(57)【要約】  三次元プリンタ用の取り外し可能なビルドボックスは、部品組立用のビルドチャンバと、このビルドチャンバへ粉末材料を供給する材料供給チャンバと、を区切るビルドボックストレイを有する。ビルドチャンバおよび供給チャンバは、下方にピストン止めを有する。ビルドチャンバピストンは最下位置でビルドチャンバおよびビルドチャンバピストン止めと係合する。供給チャンバピストンは最下位置で供給チャンバおよび供給チャンバピストン止めと係合する。ビルドチャンバピストンと、ビルドチャンバピストンに結合する際にビルドチャンバピストンを移動させるよう構築されたビルドチャンバｚ−軸作動装置とが迅速に連結される。供給チャンバピストンと、供給チャンバピストンに結合する際に供給チャンバピストンを移動させるよう構築された供給チャンバｚ−軸作動装置とが迅速に連結される。ビルドボックストレイは三次元プリンタから容易に取り外し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層として有用な感光性組成物であって、溶媒系に溶解または分散した第１のポリマー、第２のポリマー、および光酸発生剤を含み、
前記第１のポリマーが、
【化１】
2010525398.tif 000012
および
【化２】
2010525398.tif 000013
［式中、
各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択され、
各Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ１〜Ｃ８アルコキシから成る群から独立に選択される］
を含み、
前記第２のポリマーがエポキシ基を有する繰り返しモノマーを含む、組成物。
【請求項２】
前記第２のポリマーがさらに、フェノール基を含む繰り返しモノマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２のポリマーが、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ／Ｆ樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂およびエポキシビスフェノールＡノボラック樹脂から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記光酸発生剤が、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
【化３】
2010525398.tif 000014
および
【化４】
2010525398.tif 000015
［前記式中、各Ｒ３はＣ３Ｈ７、Ｃ８Ｈ１７、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４およびショウノウから成る群から独立に選択される］から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき約５０〜約９０重量％の（Ｉ）および約１０〜約５０重量％の（ＩＩ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
超小型電子構造体を形成する方法であって、前記方法が、
超小型電子基板を用意し、
前記基板上に、溶媒系に分散または溶解したシランを含むプライマー層を設け、
前記プライマー層上に、溶媒系に分散または溶解した光酸発生剤、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む感光層を設けることを含み、
前記第１のポリマーが、
【化５】
2010525398.tif 000016
および
【化６】
2010525398.tif 000017
［式中、
各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択され、
各Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ１〜Ｃ８アルコキシから成る群から独立に選択される］
を含み、
前記第２のポリマーがエポキシ基を有する繰り返しモノマーを含む、方法。
【請求項７】
前記第２のポリマーがさらに、フェノール基を含む繰り返しモノマーを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のポリマーが、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ／Ｆ樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂およびエポキシビスフェノールＡノボラック樹脂から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記光酸発生剤が、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
【化７】
2010525398.tif 000018
および
【化８】
2010525398.tif 000019
［前記式中、各Ｒ３はＣ３Ｈ７、Ｃ８Ｈ１７、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４およびショウノウから成る群から独立に選択される］から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき約５０〜約９０重量％の（Ｉ）および約１０〜約５０重量％の（ＩＩ）を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記シランが、
【化９】
2010525398.tif 000020
〔式中、
【化１０】
2010525398.tif 000021
ここで、
ｉ、ｊおよびｋは０および１から成る群からそれぞれ独立に選択され、ｉおよびｊの一方が１の時ｉおよびｊの他方は０であり、
各Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
各Ｒ５はＣ１〜Ｃ８脂肪族基から成る群から独立に選択され、
各Ｒ６は水素およびハロアルキルから成る群から独立に選択され、
各Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよびＣ１〜Ｃ４カルボキシから成る群から独立に選択され、
Ｙは酸素および硫黄から成る群から選択され、
Ｚは窒素およびリンから成る群から選択され、
各ｄは０および１から成る群から独立に選択される〕、および
【化１１】
2010525398.tif 000022
〔式中、
各Ｒ７は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
各Ｒ８はＣ１〜Ｃ８脂肪族基から成る群から独立に選択される〕
から成る群から選択される式を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記シランがアミノアルコキシシラン、フェニルシランおよびジフェニルシランから成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記シランがアミノアルキルアルコキシシランおよびフェニルアミノアルキルアルコキシシランから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記シランがアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルシランジオール、２−フェニルエチルトリアルコキシシラン、ｐ／ｍ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ／ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−メトキシ）フェニルエチルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、３，４−ジクロロフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランおよび２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記プライマー層を設けた後該プライマー層をベークすることをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
前記プライマー層が触媒をも含み、前記プライマー層のベーキングによって前記シランが架橋する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記感光層を設けた後該感光層をベークすることをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ベーキングによって前記感光層の前記ポリマーのうち少なくとも１つを前記プライマー層のシランと共有結合させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記感光層の第１の部分を化学線で露光し、前記感光層の第２の部分を化学線で露光しないことをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項２０】
前記感光層を前記化学線での露光後にベークすることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記感光層の前記第１の部分が前記ベーキング時に架橋する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記感光層を現像することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記現像工程の間にこの現像によって前記感光層の第２の部分が実質的に除去され、その結果パターン形成された感光層を含む積層体が形成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記感光層を前記現像の後にベークすることをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記積層体をエッチングし、それによって前記感光層のパターンを前記基板に転写することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
エッチング後に前記感光層が約２０％未満のアンダーカットしか示さない、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記感光層が基板１ｃｍ２当たり約０．１個未満のピンホールしか示さない、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記基板が、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、Ｓｉ３Ｎ４基板、ＳｉＯ２被覆シリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４被覆シリコン基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項２９】
超小型電子基板と、
前記基板に隣接する、架橋シランを含むプライマー層と、
前記プライマー層に隣接する感光層と
を含む超小型電子構造体であって、前記感光層が、
【化１２】
2010525398.tif 000023
および
【化１３】
2010525398.tif 000024
［式中、
各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択され、
各Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ１〜Ｃ８アルコキシから成る群から独立に選択される］
を含む第１のポリマーと、
架橋エポキシ基を有する繰り返しモノマーを含む第２のポリマーと、を含む超小型電子構造体。
【請求項３０】
前記第２のポリマーがさらに、フェノール基を含む繰り返しモノマーを含む、請求項２９に記載の超小型電子構造体。
【請求項３１】
前記第２のポリマーが、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ／Ｆ樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、およびエポキシビスフェノールＡノボラック樹脂から成る群から選択される、請求項２９に記載の超小型電子構造体。
【請求項３２】
前記シランがアミンを含み、前記感光層の第２のポリマーが前記アミンと共有結合したエポキシ基を含む、請求項２９に記載の超小型電子構造体。
【請求項３３】
前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき約５０〜約９０重量％の（Ｉ）および約１０〜約５０重量％の（ＩＩ）を含む、請求項２９に記載の超小型電子構造体。
【請求項３４】
前記シランが、
【化１４】
2010525398.tif 000025
〔式中、
【化１５】
2010525398.tif 000026
ここで、ｉ、ｊおよびｋは０および１から成る群からそれぞれ独立に選択され、ｉおよびｊの一方が１の時ｉおよびｊの他方は０であり、
各Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
各Ｒ５はＣ１〜Ｃ８脂肪族基から成る群から独立に選択され、
各Ｒ６は水素およびハロアルキルから成る群から独立に選択され、
各Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよびＣ１〜Ｃ４カルボキシから成る群から独立に選択され、
Ｙは酸素および硫黄から成る群から選択され、
Ｚは窒素およびリンから成る群から選択され、
各ｄは０および１から成る群から独立に選択される〕、および
【化１６】
2010525398.tif 000027
〔式中、
各Ｒ７は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
各Ｒ８はＣ１〜Ｃ８脂肪族基から成る群から独立に選択される〕
から成る群から選択される式を有する、請求項２９に記載の超小型電子構造体。
【請求項３５】
前記シランがアミノアルコキシシラン、フェニルシランおよびジフェニルシランから成る群から選択される、請求項２９に記載の超小型電子構造体。
【請求項３６】
前記シランがアミノアルキルアルコキシシランおよびフェニルアミノアルキルアルコキシシランから成る群から選択される、請求項３５に記載の超小型電子構造体。
【請求項３７】
前記シランが、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルシランジオール、２−フェニルエチルトリアルコキシシラン、ｐ／ｍ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ／ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−メトキシ）フェニルエチルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、３，４−ジクロロフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランおよび２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランから成る群から選択される、請求項３５に記載の超小型電子構造体。
【請求項３８】
前記基板が、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、Ｓｉ３Ｎ４基板、ＳｉＯ２被覆シリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４被覆シリコン基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択される、請求項２９に記載の超小型電子構造体。
【請求項３９】
前記架橋エポキシ基が、式
【化１７】
2010525398.tif 000028
を含む、請求項２９に記載の超小型電子構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超小型電子機械システム（ＭＥＭＳ）で使用されるような超小型電子デバイスの製造に用いられる新規なフォトレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンエッチングプロセスでは、シリコン基板上の薄い（１００〜３００ｎｍ）窒化ケイ素または二酸化ケイ素被膜をパターンエッチングのためのマスクとして用いたり、能動回路構成要素を覆うパッシベーション層（不動態層）として用いたりすることは通常の手法である。従来技術において、ＭＥＭＳ製造プロセス用のエッチング保護被膜またはマスクは主として試行錯誤により選択されており、なぜなら汎用の保護被膜が市販されていないからである。様々な材料に対するエッチング剤のエッチング選択性が、しばしば、ＭＥＭＳプロセスエンジニアにとっての指針として役立つ。エッチング速度がシリコンよりはるかに遅い窒化ケイ素の膜は、ＫＯＨまたはＴＭＡＨでのバルクシリコンエッチングの際に保護層またはハードマスクとして用いられている。二酸化ケイ素は窒化ケイ素よりもエッチング速度が速く、従ってきわめて短時間のエッチングでのみ保護／マスク層として用いられる。金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、およびホウ素（Ｂ）についても、所与の状況下で用いたとの報告が有る。パターニングせずにハードベークしたフォトレジストがマスクとして用いられているが、このようなマスクはアルカリ溶液中では容易にエッチングされてしまう。ＫＯＨ使用時のエッチングマスクとしてはポリメチルメタクリレートも評価された。しかし、このポリマーのマスキング時間はエステル基の鹸化のせいで、６０℃での１６５分から９０℃では１５分へと激減することが判明した。
【０００３】
保護被膜およびマスクのいずれを選択したとしても、その下側に位置する基板へパターンが転写されるように、パターニングするべきフォトレジスト層を当該保護被膜またはマスク上に設けなければならない。しかし、この操作は保護被膜またはマスクを設けた後でないと行えず、非常に除去しにくい保護層またはマスクを設け、後にエッチングするには時間も費用も掛かる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、スピン塗布によって設けられる感光性被膜系であって、従来のマスクや保護被膜に取って替わり、かつ付加的なフォトレジストを含む必要の無い系を提供することにより、上記のような問題点を克服する。本発明の系は、高濃度の塩基水溶液を用いる深掘りエッチング時にデバイス形状を腐食その他の有害作用から保護する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、保護層として有用な感光性組成物を提供する。この組成物は、溶媒系において、第１のポリマー、第２のポリマー、および光酸発生剤の混合物を含む。第１のポリマーは、スチレン含有モノマーおよびアクリロニトリル含有モノマーを含み、第２のポリマーはエポキシ含有モノマーを含む。
【０００６】
一実施形態において、第２のポリマーはさらにフェノール含有モノマーを含み、フェノール基は、エポキシ基と同一のモノマー上にあっても、エポキシ基とは異なるモノマー上にあってもよいし、または両者の混合物であってもよい。本発明は、上記のような感光性組成物をプライマー層と共に用いて超小型電子構造体を形成する方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の前駆構造体の側断面図である。
【図２】図２は、図１に示される前駆構造体の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
より詳細には、上記システムは超小型電子基板の表面に設けられたプライマー層と、該プライマー層上に設けられた感光層とを含む。
【０００９】
プライマー層
好ましいプライマー層は、溶媒系に分散または溶解したシランを含むプライマー層組成物から形成される。本発明のプライマー層用として特に好ましいシランは芳香族シランおよびオルガノシランである。また、シランは、エポキシ基と反応して共有結合を形成することでシリコン基板への付着を非常に強固にする基を化合物１分子当たり、またはポリマーの１繰り返し単位当たり少なくとも１個（より好ましくは２〜３個）有することが好ましい。そのような基の好ましい一例はアミン基である。
【００１０】
好ましいシランはアミノアルコキシシランを含み、そのアルコキシは好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ８アルコキシ、より好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ４アルコキシ、さらに好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ３アルコキシである。さらに好ましくは、前記アミノアルコキシシランはアミノアルキルアルコキシシランであり、そのアルキルは好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ８アルキル、より好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ４アルキル、さらに好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ３アルキルである。フェニルアミノアルキルアルコキシシランも好ましい。上記の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランが挙げられる。
【００１１】
他の好ましいシランとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランといったフェニルシラン、ならびにジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシランおよびジフェニルシランジオールなどのジフェニルシランも挙げられる。最も好ましいシランは、２−フェニルエチルトリアルコキシシラン、ｐ／ｍ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ／ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−メトキシ）フェニルエチルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、３，４−ジクロロフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、および２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００１２】
本発明に好ましく用いられるシランの或るものは、一般式
【００１３】
【化１】
2010525398.tif 000002
【００１４】
によって表すこともでき、前記式中、
【００１５】
【化２】
2010525398.tif 000003
【００１６】
ここで、
ｉ、ｊおよびｋは、０および１から成る群からそれぞれ独立に選択され、ｉおよびｊの一方が１の時ｉおよびｊの他方は０であり、
各Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキル、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
各Ｒ５はＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）脂肪族基から成る群から独立に選択され、
各Ｒ６は水素およびハロアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）から成る群から独立に選択され、
各Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよびＣ１〜Ｃ４カルボキシから成る群から独立に選択され、
Ｙは酸素および硫黄から成る群から選択され、
Ｚは窒素およびリンから成る群から選択され、
各ｄは０および１から成る群から独立に選択される。
【００１７】
本発明の有効なプライマー層組成物はジフェニルジアルコキシシラン（例えばジフェニルジメトキシシラン）とフェニルトリアルコキシシラン（例えばフェニルトリメトキシシラン）との混合物であり、さらに好ましくは、約１０〜６０重量％の水を含有する１−メトキシ−２−プロパノールまたは１−プロポキシ−２−プロパノールの溶液中におけるジフェニルシランジオールとフェニルトリメトキシシランとの混合物である。ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）ポリマーを含む、感光層に特に有効なプライマー層組成物は、約０．１〜１．０（好ましくは約０．２５〜０．５）重量％のジフェニルシランジオールおよび約０．１〜１．０（好ましくは約０．２５〜０．５）重量％のフェニルトリメトキシシランを含有するアルコール水溶液である。加熱すると、ジフェニルシランジオールとフェニルシラントリオール（フェニルトリメトキシシランの加水分解物）とが縮合してシロキサン結合を形成し、基板上に三次元シリコーン被覆層を構築する。
【００１８】
別の好ましいシランは、式
【００１９】
【化３】
2010525398.tif 000004
【００２０】
を有し、式中、
各Ｒ７は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキル、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
各Ｒ８はＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）脂肪族基から成る群から独立に選択される。
【００２１】
このような構造のシランはスチレン含有コポリマーと相溶性があるとともに、エステル、塩化ベンジルおよび／またはエポキシ基と反応しやすく、優れた付着促進剤である。上記式の範囲内に有るシランの特に好ましい一例は、
【００２２】
【化４】
2010525398.tif 000005
【００２３】
である。このシランは３−［Ｎ−フェニルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（既出）であり、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  ＳｙｎｔｈｅｓｉｓおよびＧｅｌｅｓｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００２４】
シランはプライマー層組成物中に、該プライマー層組成物中の固形分の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約０．１〜約３重量％、好ましくは約０．２〜約２重量％、さらに好ましくは約０．５〜約１重量％のレベルで含まれるべきである。
【００２５】
プライマー層組成物に用いられる溶媒系は約１００℃〜約２２０℃、好ましくは約１４０℃〜約１８０℃の沸点を有するべきである。溶媒系は、プライマー層組成物の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約３０〜約９９．９重量％、好ましくは約４０〜約８０重量％のレベルで用いられるべきである。好ましい溶媒系としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルおよび１−プロポキシ−２−プロパノール、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される溶媒が挙げられる。好ましい一実施形態では、プライマー層組成物の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約６０重量％の水が溶媒系に含まれる。
【００２６】
プライマー層組成物は触媒を含んでいてもよい。適当な触媒は無機もしくは有機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸）、または無機もしくは有機塩基（例えば水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、アンモニア、アミン）を含む。触媒はプライマー層組成物中に、該プライマー層組成物中の固形分の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約０．０１〜約０．５重量％のレベルで存在することが好ましく、より好ましくは約０．１〜約０．３重量％、さらに好ましくは約０．０２〜約０．０３重量％のレベルで存在する。
【００２７】
最後に、プライマー層は界面活性剤などの任意成分を幾つか含んでいてもよい。一実施形態において、約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍのＦＣ４４３０（３Ｍ社から入手可能）やＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（３Ｍ社から入手可能）といった界面活性剤を添加して、欠陥の無い均一なプライマー被膜を作製し得る。
【００２８】
感光層
感光層は、溶媒系に分散または溶解した少なくとも２つのポリマーを含む組成物から成る。２つのポリマーのうち第１のポリマーは好ましくは、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマーを繰り返し含むコポリマーである。
【００２９】
好ましいスチレンモノマーは、式
【００３０】
【化５】
2010525398.tif 000006
【００３１】
を有する。
好ましいアクリロニトリルモノマーは、式
【００３２】
【化６】
2010525398.tif 000007
【００３３】
を有する。
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれにおいて、
各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルから成る群から独立に選択され、
各Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルおよびＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルコキシから成る群から独立に選択される。
【００３４】
上記第１のポリマーは約５０〜約９０重量％のモノマー（Ｉ）を含むことが好ましく、より好ましくは約６０〜約８０重量％のモノマー（Ｉ）、さらに好ましくは約７０〜約７５重量％のモノマー（Ｉ）を含む。該第１のポリマーは約１０〜約５０重量％のモノマー（ＩＩ）を含むことが好ましく、より好ましくは約２０〜約４０重量％のモノマー（ＩＩ）、さらに好ましくは約２５〜約３０重量％のモノマー（ＩＩ）を含む。上記の重量パーセンテージはいずれも、第１のポリマーの総重量を１００重量％として、その重量に基づいたものである。
【００３５】
第１のポリマーの重量平均分子量は約１０，０００ダルトン〜約８０，０００ダルトンであることが好ましく、より好ましくは約２０，０００ダルトン〜約６０，０００ダルトン、さらに好ましくは約３０，０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンである。
【００３６】
所望であれば、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）以外のモノマーが第１のポリマー中に存在してもよい。他のモノマーが存在する場合、ポリマー中のモノマー（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量は、第１のポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき好ましくは少なくとも約６０重量％であり、より好ましくは約７０〜約９０重量％である。適当な他のモノマーの例には、２層間の化学結合を実現するべくプライマー層中の基と反応し得る官能基を有するものが含まれる。そのようなモノマーは、例えばハロアルキル（塩化ベンジル、２−クロロエチルメタクリレートなど）、エステル（メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イソシアン酸エステル）または無水物官能基を有し得、これらの基はプライマー層中に存在し得るヒドロキシ、アミノまたはオキシラニル基といった官能基と容易に反応する。
【００３７】
第１のポリマーは、感光層組成物中に、該感光層組成物中の固形分の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約３０〜約７０重量％、好ましくは約５０〜約６５重量％のレベルで含まれるべきである。
【００３８】
上記組成物中に存在する第２のポリマーは、モノマー当たり１個以上のエポキシ基を有するモノマーを繰り返し含み、該ポリマーは好ましくはモノマー当たり少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマーを含む。好ましい実施形態では、該第２のポリマーはフェノール基を含むモノマーも含む。フェノール基は別個のモノマーに存在してもよいし、エポキシ基と同一のモノマーに含まれてもよい。
【００３９】
第２のポリマーは、約１５〜約３０重量％のエポキシ基を含むことが好ましく、より好ましくは約２０〜約２５重量％のエポキシ基を含む。フェノール基が存在する実施形態では、該ポリマーは約４０〜約７０重量％のフェノール基を含むことが好ましく、より好ましくは約５０〜約６０重量％のフェノール基を含む。上記の重量パーセンテージはいずれも、第２のポリマーの総重量を１００重量％として、その重量に基づいたものである。
【００４０】
第２のポリマーの重量平均分子量は約３００ダルトン〜約１０，０００ダルトンであることが好ましく、より好ましくは約５００ダルトン〜約５，０００ダルトン、さらに好ましくは約１，０００ダルトン〜約２，０００ダルトンである。
【００４１】
感光性組成物中の第２のポリマーとして好ましく用いられるポリマーとしては、エポキシフェノールノボラック樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＤＥＮ  ４３１）、エポキシビスフェノールＡ／Ｆ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＤＥＲ  ３５３）、エポキシクレゾールノボラック樹脂（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製ＥＣＮ  １２９９）、エポキシビスフェノールＡ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＥＰＯＮ  ８２５）、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＥＰＯＮ）およびその混合物から成る群から選択されたものが挙げられる。
上記エポキシ量が得られれば、所望により、エポキシ基および／またはフェノール基を含有するモノマー以外のモノマーが第２のポリマー中に存在してもよい。適当な他のモノマーの例には、第１のポリマーに関して上述したものが含まれる。
【００４２】
第２のポリマーは感光層組成物中に、該感光層組成物中の固形分の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約２０〜約６０重量％、好ましくは約２５〜約４０重量％のレベルで含まれるべきである。
【００４３】
上記感光性組成物は光酸発生剤（ＰＡＧ）も含む。ＰＡＧは、紫外線などの化学線に曝されると強酸または超酸を発生する。適当なＰＡＧの例としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＵＶＩ  ６９７６）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
【００４４】
【化７】
2010525398.tif 000008
【００４５】
および
【００４６】
【化８】
2010525398.tif 000009
【００４７】
〔式中、各Ｒ３はＣ３Ｈ７、Ｃ８Ｈ１７、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４およびショウノウから成る群から独立に選択される〕から成る群から選択されるものが挙げられる。式（ＩＶ）および（Ｖ）のＰＡＧはＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により、ＣＧＩ  １３ＸＸファミリーおよびＣＧＩ  ２６Ｘファミリーとしてそれぞれ販売されている。
【００４８】
ＰＡＧは、感光性組成物中に、該感光性組成物中の固形分の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約２〜約１０重量％、好ましくは約５〜約８重量％のレベルで含まれるべきである。
【００４９】
感光性組成物に用いられる溶媒系は約１２０℃〜約２００℃、好ましくは約１３０℃〜約１８０℃の沸点を有するべきである。溶媒系は、感光性組成物の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約７０〜約９５重量％、好ましくは約８０〜約９０重量％のレベルで用いられるべきである。好ましい溶媒系としては、メチルイソアミルケトン、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、シクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群から選択される溶媒が挙げられる。
【００５０】
塗布プロセス
前駆構造体１０を図１および図２に示す。構造体１０は基板１２を含む。このプロセスで好ましく用いられる基板としては、シリコンを含有するものが挙げられる。Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、Ｓｉ３Ｎ４基板、ＳｉＯ２被覆シリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４被覆シリコン基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択される基板が特に好ましい。
【００５１】
シランおよびその他の成分をプライマー溶媒系に溶解させてシラン組成物を調製する。この組成物を基板上に、約５００〜５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，０００〜３，０００ｒｐｍで約３０〜９０秒間、好ましくは約６０秒間スピン塗布する。塗布した組成物を約６０〜１１０℃の温度で約６０〜１８０秒間（好ましくは約６０秒間）、次いで約１５０〜２８０℃で約６０〜１８０秒間（好ましくは約６０秒間）ベークし、それによってシラン分子を縮合させ、典型的な超小型電子基板の表面に存在するヒドロキシ基と結合した連続膜１４を得る。即ち、加水分解されたシランはシリコン含有基板中に存在するシラノール基と反応し、かつ縮合により自己架橋する。プライマー層の（エリプソメーターで測定した異なる５箇所の）平均厚みは約５０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは約２０ｎｍ〜約３０ｎｍである。
【００５２】
感光層を設けるには、第１および第２のポリマー、ＰＡＧ、ならびにその他の成分を溶媒系に溶解し（あるいは、それぞれの溶媒と個別に混合して、複数の溶液または分散液を調製し、次いでこれらを混合し）、基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，０００〜２，０００ｒｐｍで、約３０〜９０秒間、好ましくは約６０秒間スピンコートする。この被膜を約１００〜１２０℃の温度で約６０〜１８０秒間（好ましくは約１２０秒間）ベークして感光層１６を形成する。ポリマーの固形分および回転条件は、基板上のデバイス形状全体に求められる被覆度にもよるが、典型的にはベーキング後の（エリプソメーターで測定した異なる５箇所の）平均被膜厚みが約５００ｎｍ〜約３，０００ｎｍ、好ましくは約１，０００ｎｍ〜約２，０００ｎｍとなるように調節する。感光層ポリマー中のエポキシまたは他の反応性基が、プライマー層のシランのアミンまたは他の反応性基と共有結合を形成することが好適である。
【００５３】
次に、約１５０〜５００ｎｍ（例えば約２４８ｎｍまたは約３６５ｎｍ）の波長を有する、好ましくは線量約５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線に感光層を露光することにより該層に画像を形成する。その後、好ましくはこの被膜に約１１０℃〜約１３０℃で約２分間の露光後ベーキングを施してから溶媒で約２分間現像する。最後に、被膜を約２００℃〜約２５０℃で約３分間ベークする。
【００５４】
露光によってＰＡＧが酸を発生し、この酸が露光後のベーキング中に、感光層内でエポキシ基の架橋を開始させる。架橋後のエポキシ基は下記の構造を有する。
【００５５】
【化９】
2010525398.tif 000010
【００５６】
このように、硬化した感光層は複数の架橋エポキシ基を含み、かつ未変化の（即ち、未反応の）エポキシ基を含むことも有る。
【００５７】
露光された領域は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソアミルケトン、エチルラクテートおよびエチルアセトアセテートなどの典型的な溶媒現像剤に対して実質的に不溶である（例えば、溶解するのは約１重量％未満、好ましくは約０．０５重量％未満、より好ましくはほぼ０重量％である）。未露光領域は上記現像剤に尚溶解し、従って現像時に直ちに除去されて感光層１６に開口１８ａを形成する。該開口１８ａは、底部２２ａおよび２２ｂをそれぞれ有する周縁部２０ａおよび２０ｂによって規定される。
【００５８】
付加的なエッチング工程を要せず（即ち、基板エッチング工程中に）、容易にパターンが転写され、保護層１４を除去して保護層１４に（側壁２４ａおよび２４ｂで規定される）開口１８ｂを形成する。該エッチング工程の間に基板１２にこのパターンが転写され、該基板１２に開口２６を形成する。開口１８ｃの高さは「Ｈ」であり、ビアホール、コンタクトホール、溝、空隙などであり得る。
【００５９】
図１に示されるように、エッチングプロセスの間に一般に生じる「アンダーカット」により、開口１８ｂの幅は開口１８ａの幅よりも広い。本発明の実施によって、エッチングプロセスの間にアンダーカット「Ｕ」をほとんど、または全く生じさせない保護層系が得られる。即ち、温度を約７５〜８５℃とした約３０〜３５重量％のＫＯＨ水溶液中でのエッチングを約３時間（あるいは優に４時間ほど）行ってもアンダーカット％は約２０％未満であり、好ましくは約１５％未満であり、さらに好ましくは約１０％未満である。
【００６０】
アンダーカットは、底部２２ａから側壁２４ａが感光保護層１６に接触する点までの距離「Ｕ」を（共焦点顕微鏡などにより）測定することで判断する。アンダーカット％は下記式により決定される。
【００６１】
【数１】
2010525398.tif 000011
【００６２】
また、本発明の保護系はエッチングプロセスの間にエッチング剤をごく僅かしか、または全く浸透させない。従って、温度を約７５〜８５℃とした約３０〜３５重量％のＫＯＨ水溶液中でのエッチングを約３時間（あるいは優に４時間ほど）行っても、本発明の保護層１６は倍率１０倍の顕微鏡で観察して基板１ｃｍ２当たり約０．１個未満、好ましくは基板１ｃｍ２当たり約０．０５個未満のピンホールしか有しない。従来の感光層は一般にＫＯＨに比較的急速に溶解し、従って窒化ケイ素層などの保護層を別個に必要とする。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例に、本発明による方法の好適例を示す。しかし、これらの実施例は具体的な例示のためのものと理解されるべきであり、そのいかなる箇所も本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでない。
【００６４】
（実施例１）
プライマー溶液の調製
プライマー溶液を調整するべく、２．０４ｇのＮ−フェニルアミノプロピル−トリメトキシシラン（米国ペンシルバニア州モリスビルのＧｅｌｅｓｔ社から入手）を７７．５０ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰｎＰ、米国ニュージャージー州パーシッパニーのＧｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）と、１２０．１４ｇの脱イオン水と、０．５１ｇの酢酸（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社から入手）と、０．０３ｇのＦＣ−４４３０（界面活性剤、米国ミネソタ州セントポールの３Ｍ社から入手）との混合物に溶解させた。溶液を２時間より長く磁気攪拌した。その後、溶液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
【００６５】
（実施例２）
コポリマー溶液の調製
５９５．０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、米国ニュージャージー州パーシッパニーのＧｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）と２５５．０ｇのエチルアセトアセテート（ＥＡＡ、米国カンザス州カンザスシティーのＨａｒｃｒｏｓ社から入手）との混合物に、１５０．１ｇのポリスチレン−コ−ポリアクリロニトリルコポリマー（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ  ＵＳＡ社から入手）を溶解させてコポリマー溶液を作製した。
【００６６】
（実施例３）
光酸発生剤溶液の調製
１４０．０８ｇのＰＧＭＥＡに６０．０２ｇのＵＶＩ−６９７６（米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）を溶解させて光酸発生剤（ＰＡＧ）溶液を作製した。
【００６７】
（実施例４）
比較例１０用のターポリマーの合成
１，１２０ｇのＰＧＭＥＡに１６８．０ｇのスチレン（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社から入手）、８４．０ｇのアクリロニトリル（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社から入手）、２８．３ｇのグリシジルメタクリレート（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社から入手）、および７．０ｇのジクミルパーオキサイド（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社から入手）を溶解させて溶液を作製した。該溶液を磁気攪拌しつつ窒素下で１２０℃に加熱し、１２０℃で２８時間、重合を進行させた。実際の収量は理論収量の９７．５％であることが固体解析により判明した。ターポリマーをイソプロパノール中に沈澱させ、濾別し、真空下に５０℃で一晩乾燥した。
【００６８】
（実施例５）
エポキシフェノールノボラック樹脂を含むネガ型フォトレジスト被膜
１．  トップコート溶液の調製
５９．５７ｇのＰＧＭＥＡと２５．５９ｇのＥＡＡとの混合物に１５．１７ｇのＤＥＮ  ４３１（エポキシフェノールノボラック樹脂、米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）を溶解させて溶液を作製した。次に、実施例２で調製した３２．０３ｇのコポリマー溶液および実施例３で調製した２．５２ｇのＰＡＧ溶液を１５．５３ｇの該溶液に添加した。得られたトップコート溶液を攪拌し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
【００６９】
２．  ウエハのパターニング
従来の窒化シリコンマスキング法と同様の方法で本発明の組成物を用いて、シリコンウエハにパターンを転写した。具体的には、実施例１で調製したプライマー溶液をシリコンウエハ上に１，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウエハを１１０℃で１分間、次いで２８０℃で１分間ベークした。本実施例第１部で調製したトップコート溶液を１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートし、次に１１０℃で２分間ベークした。このトップコートを波長３６５ｎｍの紫外線（線量５００ｍＪ／ｃｍ２）で画像様に露光し、続いて１１０℃でのベーキングを２分間行った。ベーキング後に、２００ｒｐｍで９０秒間エチルラクテートを塗布してトップコートを現像し、３００ｒｐｍで３０秒間イソプロパノールで洗浄し、２，０００ｒｐｍで３０秒間脱水した。最後に、該ウエハを２２０℃で５分間ベークした。ネガ型パターンが得られた。
【００７０】
３．  エッチングの試験
本実施例の第２部でパターニングを行なったウエハを７５℃の３０％  ＫＯＨ水溶液中で４時間エッチングした。ポリマー被膜で被覆されていない領域のシリコンが１６５μｍの深さにエッチングされ、ポリマーで被覆された領域はそのまま残った。共焦点顕微鏡下に観察される、エッチングされた領域の周縁から該領域上方へ張り出した保護層の幅を測定して判断したところ、アンダーカットはほとんど生じなかった。アンダーカットのエッチングの深さは１６．７０μｍ、即ち、１０．１２％であることが分かった。
【００７１】
（実施例６）
エポキシビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ樹脂を含むネガ型フォトレジスト被膜
１．  トップコート溶液の調製
５９．７４ｇのＰＧＭＥＡと２５．３９ｇのＥＡＡとの混合物に１５．０２ｇのＤＥＲ  ３５３（エポキシビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ樹脂、米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）を溶解させて溶液を作製した。次に、実施例２で調製した３２．００ｇのコポリマー溶液および実施例３で調製した２．５２ｇのＰＡＧ溶液を１５．５０ｇの該溶液に添加した。得られたトップコート溶液を攪拌し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
【００７２】
２．  ウエハのパターニング
従来の窒化シリコンマスキング法と同様の方法で本発明の組成物を用いて、シリコンウエハにパターンを転写した。具体的には、実施例１で調製したプライマー溶液をシリコンウエハ上に１，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウエハを１１０℃で１分間、次いで２８０℃で１分間ベークした。本実施例第１部で調製したトップコート溶液を１，５００ｒｐｍで１分間プライマー層表面にスピンコートし、１１０℃で２分間ベークした。このトップコートを波長３６５ｎｍの紫外線（線量５００ｍＪ／ｃｍ２）で画像様に露光し、続いて１１０℃でのベーキングを２分間行った。ベーキング後に、２００ｒｐｍで９０秒間エチルラクテートを塗布してトップコートを現像し、３００ｒｐｍで３０秒間イソプロパノールで洗浄し、２，０００ｒｐｍで３０秒間脱水した。最後に、該ウエハを２２０℃で５分間ベークした。ネガ型パターンが得られた。
【００７３】
３．  エッチングの試験
本実施例の第２部でパターニングを行なったウエハを７５℃の３０％  ＫＯＨ水溶液中で４時間エッチングした。ポリマー被膜で被覆されていない領域のシリコンが１６５μｍの深さにエッチングされ、ポリマーで被覆された領域はそのまま残った。共焦点顕微鏡下に観察される、エッチングされた領域の周縁から該領域上方へ張り出した保護層の幅を測定して判断したところ、アンダーカットはほとんど生じなかった。アンダーカットのエッチングの深さは１６．７４μｍ、即ち、１０．１４％であることが分かった。
【００７４】
（実施例７）
エポキシクレゾールノボラック樹脂を含むネガ型フォトレジスト被膜
１．  トップコート溶液の調製
１１９．０７ｇのＰＧＭＥＡと５１．０３ｇのＥＡＡとの混合物に３０．０１ｇのＥＣＮ  １２９９（エポキシクレゾールノボラック樹脂、米国ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社から入手）を溶解させて溶液を作製した。次に、実施例２で調製した３２．０６ｇのコポリマー溶液および実施例３で調製した２．５２ｇのＰＡＧ溶液を１５．５１ｇの該溶液に添加した。得られたトップコート溶液を攪拌し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
【００７５】
２．  ウエハのパターニング
実施例１で調製したプライマー溶液をシリコンウエハ上に１，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。該ウエハを１１０℃で１分間、次いで２８０℃で１分間ベークした。本実施例第１部で調製したトップコート溶液を１，５００ｒｐｍで１分間プライマー層表面にスピンコートし、次に１１０℃で２分間ベークした。このトップコートを波長３６５ｎｍの紫外線（線量５００ｍＪ／ｃｍ２）で画像様に露光し、続いて１１０℃でのベーキングを２分間行った。ベーキング後に、２００ｒｐｍで９０秒間エチルラクテートを塗布してトップコートを現像し、３００ｒｐｍで３０秒間イソプロパノールで洗浄し、２，０００ｒｐｍで３０秒間脱水した。最後に、該ウエハを２２０℃で５分間ベークした。ネガ型パターンが得られた。
【００７６】
３．  エッチングの試験
従来の窒化シリコンマスキング法と同様の方法で本発明の組成物を用いて、シリコンウエハにパターンを転写した。具体的には、本実施例の第２部でパターニングを行なったウエハを７５℃の３０％  ＫＯＨ水溶液中で４時間エッチングした。ポリマー被膜で被覆されていない領域のシリコンが１６５μｍの深さにエッチングされた。ポリマーで被覆された領域はそのまま残った。共焦点顕微鏡下に観察される、エッチングされた領域の周縁から該領域上方へ張り出した保護層の幅を測定して判断したところ、アンダーカットはほとんど生じなかった。アンダーカットのエッチングの深さは２３．９６μｍ、即ち、１４．５２％であることが分かった。
【００７７】
（実施例８）
エポキシビスフェノールＡ樹脂を含むネガ型フォトレジスト被膜
１．  トップコート溶液の調製
５９．５２ｇのＰＧＭＥＡと２５．５３ｇのＥＡＡとの混合物に１５．０４ｇのＥｐｏｎ  ８２５（エポキシビスフェノールＡ樹脂、米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）を溶解させて溶液を作製した。次に、実施例２で調製した３２．０８ｇのコポリマー溶液および実施例３で調製した２．５２ｇのＰＡＧ溶液を１５．５３ｇの該溶液に添加した。得られたトップコート溶液を攪拌し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
【００７８】
２．  ウエハのパターニング
実施例１で調製したプライマー溶液をシリコンウエハ上に１，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。該ウエハを１１０℃で１分間、次いで２８０℃で１分間ベークした。本実施例第１部で調製したトップコート溶液を１，５００ｒｐｍで１分間プライマー層表面にスピンコートし、次に１１０℃で２分間ベークした。このトップコートを波長３６５ｎｍの紫外線（線量５００ｍＪ／ｃｍ２）で画像様に露光し、続いて１１０℃でのベーキングを２分間行った。ベーキング後に、２００ｒｐｍで９０秒間エチルラクテートを塗布してトップコートを現像し、３００ｒｐｍで３０秒間イソプロパノールで洗浄し、２，０００ｒｐｍで３０秒間脱水した。最後に、該ウエハを２２０℃で５分間ベークした。ネガ型パターンが得られた。
【００７９】
３．  エッチングの試験
従来の窒化シリコンマスキング法と同様の方法で本発明の組成物を用いて、シリコンウエハにパターンを転写した。具体的には、本実施例の第２部でパターニングを行なったウエハを７５℃の３０％  ＫＯＨ水溶液中で４時間エッチングした。ポリマー被膜で被覆されていない領域のシリコンが１６５μｍの深さにエッチングされた。ポリマーで被覆された領域はそのまま残った。共焦点顕微鏡下に観察される、エッチングされた領域の周縁から該領域上方へ張り出した保護層の幅を測定して判断したところ、アンダーカットはほとんど生じなかった。アンダーカットのエッチングの深さは１６．０４μｍ、即ち、９．７２％であることが分かった。
【００８０】
（実施例９）
エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂を含むネガ型フォトレジスト被膜
１．  トップコート溶液の調製
５９．５１ｇのＰＧＭＥＡと２５．５２ｇのＥＡＡとの混合物に１５．０７ｇのＥｐｏｎ  ＳＵ−８（エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）を溶解させて溶液を作製した。次に、実施例２で調製した３２．００ｇのコポリマー溶液および実施例３で調製した２．５０ｇのＰＡＧ溶液を１５．５０ｇの該溶液に添加した。得られたトップコート溶液を攪拌し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
【００８１】
２．  ウエハのパターニング
実施例１で調製したプライマー溶液をシリコンウエハ上に１，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。該ウエハを１１０℃で１分間、次いで２８０℃で１分間ベークした。本実施例第１部で調製したトップコート溶液を１，５００ｒｐｍで１分間プライマー層表面にスピンコートし、次に１１０℃で２分間ベークした。このトップコートを波長３６５ｎｍの紫外線（線量５００ｍＪ／ｃｍ２）で画像様に露光し、続いて１１０℃でのベーキングを２分間行った。ベーキング後に、２００ｒｐｍで９０秒間エチルラクテートを塗布してトップコートを現像し、３００ｒｐｍで３０秒間イソプロパノールで洗浄し、２，０００ｒｐｍで３０秒間脱水した。最後に、該ウエハを２２０℃で５分間ベークした。ネガ型パターンが得られた。
【００８２】
３．  エッチングの試験
従来の窒化シリコンマスキング法と同様の方法で本発明の組成物を用いて、シリコンウエハにパターンを転写した。具体的には、本実施例の第２部でパターニングを行なったウエハを７５℃の３０％  ＫＯＨ水溶液中で４時間エッチングした。ポリマー被膜で被覆されていない領域のシリコンが１６５μｍの深さにエッチングされた。ポリマーで被覆された領域はそのまま残った。共焦点顕微鏡下に観察される、エッチングされた領域の周縁から該領域上方へ張り出した保護層の幅を測定して判断したところ、アンダーカットはほとんど生じなかった。アンダーカットのエッチングの深さは２２．３２μｍ、即ち、１３．５３％であることが分かった。
【００８３】
（比較例）
ターポリマーを含むネガ型フォトレジスト被膜
１．  トップコート溶液の調製
１４０．０５ｇのＰＧＭＥＡと４０．００ｇのＥＡＡとの混合物に実施例４で調製した３２．０５ｇのターポリマーを溶解させて溶液を作製した。次に、４．５２ｇのＵＶＩ−６９７６を該溶液に添加した。得られたトップコート溶液を攪拌し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
【００８４】
２．  ウエハのパターニング
実施例１で調製したプライマー溶液をシリコンウエハ上に１，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウエハを１１０℃で１分間、次いで２８０℃で１分間ベークした。本実施例第１部で調製したトップコート溶液を１，５００ｒｐｍで１分間プライマー層表面にスピンコートし、次に１１０℃で２分間ベークした。このトップコートを波長３６５ｎｍの紫外線（線量５００ｍＪ／ｃｍ２）で画像様に露光し、続いて１１０℃でのベーキングを２分間行った。ベーキング後に、２００ｒｐｍで９０秒間エチルラクテートを塗布してトップコートを現像し、３００ｒｐｍで３０秒間イソプロパノールで洗浄し、２，０００ｒｐｍで３０秒間脱水した。最後に、該ウエハを２２０℃で５分間ベークした。ネガ型パターンが得られた。
【００８５】
３．  エッチングの試験
従来の窒化シリコンマスキング法と同様の方法で、シリコンウエハにパターンを転写した。具体的には、本実施例の第２部でパターニングを行なったウエハを７５℃の３０％  ＫＯＨ水溶液中で４時間エッチングした。ポリマー被膜で被覆されていない領域のシリコンが１６０μｍの深さにエッチングされた。ポリマーで被覆された領域はそのまま残った。アンダーカットは、共焦点顕微鏡下に観察される、エッチングされた領域の周縁から該領域上方へ張り出した保護層の幅を測定して判断した。アンダーカットのエッチングの深さは６５．７８μｍ、即ち、４１．１１％であることが分かった。
【符号の説明】
【００８６】
１０  前駆構造体
１２  基板
１４  連続膜、保護層
１６  感光保護層
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ  開口
２０ａ、２０ｂ  周縁部
２２ａ、２２ｂ  底部
２４ａ、２４ｂ  側壁
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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