(57)【要約】  キログラム当たり１モル当量以上のイオン交換容量、および２０％未満の水膨潤を有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）が提供される。該ＰＥＭは、ポリ芳香族側鎖としてのポリホスファゼンに連結されたポリ芳香族官能基、非−ポリ芳香族側鎖としてのポリホスファゼンに連結された非−ポリ芳香族官能基、および非−ポリ芳香族側鎖に連結された酸性官能基を有するポリホスファゼン骨格を有するポリマーを含む。ポリホスファゼンに連結されたポリ芳香族官能基は、増大した熱的および化学的安定性、優れたイオン伝導性および低い水膨潤を提供する。ポリホスファゼン骨格に連結されたポリ芳香族官能基のモル分率は０．０５および０．６０の間である。
2010531914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリホスファゼン骨格を有するポリマー、
ポリ芳香族側鎖として該ポリホスファゼンに連結されたポリ芳香族官能基、
非−ポリ芳香族側鎖として該ポリホスファゼンに連結された非−ポリ芳香族官能基、および
プロトン交換特性を供する目的の該非―ポリ芳香族側鎖に連結された酸性官能基、
を含むことを特徴とするプロトン交換膜材料。
【請求項２】
前記ポリ芳香族官能基がＲおよびＯＲよりなる群から選択され、前記Ｒが拡大されたパイ共役系を含む、請求項１に記載のプロトン交換膜材料。
【請求項３】
前記ＲおよびＯＲが、６員芳香族セクステット構造を含む少なくとも２つの反復単位を有する有機オリゴマーの拡大されたパイ共役系を含む、請求項２に記載のプロトン交換膜材料。
【請求項４】
前記ポリ芳香族官能基がＲおよびＯＲよりなる群から選択され、前記ＲおよびＯＲが多環芳香族基を含む、請求項１に記載のプロトン交換膜材料。
【請求項５】
Ｒが少なくとも２つの環を有する縮合された６員膜芳香族セクステット構造環系である、請求項４に記載のプロトン交換膜材料。
【請求項６】
Ｒが５員環構造と縮合された６員芳香族セクステット構造環である、請求項４に記載のプロトン交換膜材料。
【請求項７】
Ｒが少なくとも２つの環を有し、第一の環が６員芳香族セクステット構造であって、第二の環が窒素および酸素よりなる群から選択される非金属を含有する、請求項４に記載のプロトン交換膜材料。
【請求項８】
前記非−ポリ芳香族官能基がＯＲ、ＮＲＲ’、Ｒおよびその組合せよりなる群から選択され、前記ＲおよびＲ’がアルキル、フルオロアルキル、フェニル、オキシフェニルおよび芳香族複素環よりなる群から選択される、請求項１記載のプロトン交換膜材料。
【請求項９】
前記酸性官能基が、スルホン酸、ホスホン酸、スルホンアミド単位およびその組合せよりなる群から選択される、請求項１記載のプロトン交換膜材料。
【請求項１０】
ポリ芳香族側鎖としての前記ポリホスファゼンに連結された前記ポリ芳香族官能基のモル分率が０．０５および０．６０の間である、請求項１に記載のプロトン交換膜材料。
【請求項１１】
前記ポリマーが熱硬化性ポリマーである、請求項１に記載のプロトン交換膜材料。
【請求項１２】
前記ポリマーが１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のイオン−交換容量を有する、請求項１に記載のプロトン交換膜材料。
【請求項１３】
前記ポリマーが２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のイオン−交換容量を有する、請求項１に記載のプロトン交換膜材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、その内容をここに引用して援用する、２００７年６月２８日に出願された米国特許出願第１１／７０，２４９号についての優先権を主張する。
【０００２】
本発明はプロトン交換膜、特に、効果の高い高性能のポリホスファゼンポリマープロトン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）は酸素または水素のようなガスに対して実質的に不浸透性でありつつ、プロトンを伝動するように設計されたアイオノマーから典型的には作製された半透膜である。かくして、反応体の分離およびプロトンの輸送は、プロトン交換膜燃料電池で用いる場合のＰＥＭの基本的な機能である。
【０００４】
ＰＥＭは、ポリマー材料、または他の材料がポリマーマトリックスに包埋されたポリマー複合膜いずれかから作製することができる。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）は、今日市場で最も一般かつ商業的に入手可能なＰＥＭ材料の１つである。ナフィオンはスルホン酸基を末端に有すパーフルオロビニルエーテル側鎖を取り込んだスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーである。しかしながら、ナフィオンは約８０℃の操作温度上限、メタノールに対する高い浸透性、その分解に際してのフッ素の放出、および高いコストのような制限を有する。部分的にはこれらの制限のため、代替膜材料が適当な代替物および置換物について研究されてきており、かつ現在も研究されている。
【０００５】
研究されてきたナフィオンに対する代替ポリマーはポリベンズイミダゾール、ポリ（フェニレンオキサイド）およびポリ（アリーレンエーテル）を含み、その全ては、ポリマー骨格にアリール環を含有する。これらのようなポリマーは固有にはプロトンを伝導せず、酸性官能性、通常スルホン酸基を取り込むためには修飾されなければならない。修飾は、典型的には、ＳＯ3、濃硫酸、またはＣｌＳＯ3Ｈでのポリマーのスルホン化によって達成される。あいにくと、これらのスルホン化ポリアリーレンは、より低いイオン導伝性または、高いイオン伝動性の水中における劣った寸法安定性を含めた多数な問題に悩んでおり、低い酸化的安定性を形成する。低い酸化的安定性のため、これらのスルホン化ポリアリーレンを含有する膜−電極アセンブリーの寿命について問題が残る。
【０００６】
ポリホスファゼンもまたＰＥＭ材料で考慮されてきた。ポリホスファゼンは、交互のリンおよび窒素原子の骨格を保有するポリマーであり、ここに各リン原子は２つの有機、無機、または有機金属側鎖基に連結されている。成功したＰＥＭ材料の設計に影響する因子は、熱的、機械的、および化学的安定性；バリア特性；および水取り込み／疎水性を含むであろう。現在、特性の最良の組み合わせを生じたポリホスファゼンはアリールオキシ置換材料であった。例えば、Ｐｉｎｔａｕｏｒらは、米国特許第６，３６５，２９４号において、ポリ[ビス（メチルフェノキシ）ホスファゼン]、ポリ[（３−メチルフェノキシ）（フェノキシ）ホスファゼン]、ポリ[（３−エチルフェノキシ）（フェノキシ）ホスファゼン]、ポリ[（３−メチルフェノキシ）（３−エチルフェノキシ）ホスファゼン]などのようなスルホン化されたポリアリールオキシ置換ホスファゼンを開示している。また、Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ａｋｉｔａは米国特許出願公開第２００５／００１４９２７５号において、中間体生成物を得るための相互に結合したポリホスファゼン誘導体および芳香族環化合物を開示している。特に、Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ａｋｉｔａは、スルホン化されたポリホスファゼン誘導体を開示しており、そこでは、スルホン酸基が芳香族環に結合しており、かつ該誘導体の平均分子量は２５，０００未満である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在のスルホン化ホスファゼンポリマーは、該ポリマーがプロトン交換膜燃料電池によって要求されるイオン交換容量および得られた高いイオン伝導性レベルに近づいた場合、過剰な水膨潤によって妨げられる。例えば、０．４５Ｓ／ｃｍよりも大きなプロトン伝導性を有するスルホン化ポリマーから作製された溶液−キャスト膜は、水中において非常に劣った寸法安定性を呈した。Ｒｏｚｉｅｒｅ  ｅｔ  ａｌ.  Ａｎｎｕ.Ｒｅｖ.Ｍａｔｅｒ.Ｒｅｓ.２００３．３３，５０３−５５，図１４）
【課題を解決するための手段】
【０００８】
キログラム当たり１モル当量以上のイオン交換容量および２０％未満の水膨潤を備えたプロトン交換膜（ＰＥＭ）が提供される。該ＰＥＭは、ポリ芳香族側鎖としてのポリホスファゼンに連結されたポリ芳香族官能基、非―ポリ芳香族側鎖としてのポリホスファゼンに連結された非―ポリ芳香族官能基、および非−ポリ芳香族側鎖に連結された酸性官能基を備えたポリホスファゼン骨格を有するポリマーを含む。ポリホスファゼンに連結されたポリ芳香族官能基は、増大した熱的および化学的安定性、優れたイオン伝導性および低い水膨潤を提供する。ポリホスファゼン骨格に連結されたポリ芳香族官能基のモル分率は０．０５および０．６０の間である。
【０００９】
ポリ芳香族官能基は、拡大されたパイ共役系から選択することができるＲおよび／またはＯＲ基である。該系は、恐らく、６員芳香族セクステット構造を含有する少なくとも２つの反復単位を有する有機オリゴマーを含む。代替法において、Ｒおよび／またはＯＲ基は多環芳香族基から選択することができ、ここにＲは少なくとも２つの環を有する縮合した６員芳香族セクステット構造、５員環構造と縮合した６員芳香族セクステット構造、あるいは１つの環が６員芳香族セクステット構造であって第２の環が窒素または酸素のような非金属元素を含有する少なくとも２つの環を含むことができる。
【発明の効果】
【００１０】
非−ポリ芳香族官能基はＯＲ、ＮＲＲ’および／またはＯＲ基であり、ここに、ＲおよびＲ’はアルキル、フルオロアルキル、フェニル、オキシフェニル、または芳香族複素環であり得る。酸性官能基はスルホン酸、ホスホン酸および／またはスルホンイミドを含む。このように、キログラム当たり１．３モル当量よりも大きなイオン交換容量、および約２０％未満の水膨潤を呈するＰＥＭが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の材料についてのプロトン伝導性の関数としての水中での膨潤での相関を示す。
【００１２】
【図２】図２は、異なるレベルのフェニルフェノキシ基を有する２つのＰＥＭ材料についてのガラス転移温度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、制限された水膨潤と共に優れたイオン伝導性を供する新しいクラスのポリホスファゼンポリマーを含む。それ自体本発明は、プロトン交換膜燃料電池のためのプロトン交換膜（ＰＥＭ）としての有用性を有する。
【００１４】
本発明のＰＥＭ材料は、スルホン化ポリ芳香族ポリホスファゼンを含む新規なクラスのＰＥＭ材料である。当該分野で知られているようにＰＥＭ材料は化学的安定性、熱的安定性、水膨潤および伝導性のような特性がバランスされていなければならない。本発明においては、ＰＥＭ材料は、側鎖としてポリ芳香族官能基を有するポリホスファゼンポリマーを含む。いくつかの場合において、ポリ芳香族官能基は拡大されたパイ共役系である。
【００１５】
本発明の１つの具体例によるスルホン化ポリ芳香族ポリホスファゼンは、以下の化学式Ａ：
【化１】
2010531914.tif 000003
を有するポリマーである。構造式Ａにおいて、ポリホスファゼン骨格はスルホン化フェノキシ側鎖、非―スルホン化フェノキシ側鎖、およびポリ芳香族側鎖を有する。本具体例におけるポリ芳香族側鎖は４−フェニルフェノキシである。スルホン化フェノキシ側鎖は、フェノキシ側鎖に連結されたスルホン酸基を含む。スルホン酸基は、２−位、４−位、５−位および６−位のいずれか１つに位置していてよい。代替法として、本発明のポリ芳香族ホスファゼンポリマーは、非−ポリ芳香族側鎖に連結されたホスホン酸官能基を含むことができる。加えて、スルホンイミド、官能性化ポリホスファゼンが本発明に含まれる。
【００１６】
本発明の異なる具体例は、以下の構造式Ｂ：
【化２】
2010531914.tif 000004
を有するポリマーである構造式Ｂは前記構造式Ａに関するようにスルホン酸で置換された同様なフェノキシ側鎖基を示すが、ポリ芳香族側鎖はナフタレンを含む。
【００１７】
本発明の異なるなおもう１つの具体例は、以下の構造式Ｃを有するポリマーであり、ここに、ポリホスファゼン骨格は４−フェニルフェノキシの３つの反復単位を有するポリ芳香族側鎖を有する。かくして、本発明は、複数の反復単位を有するポリ芳香族側鎖を有するスルホン化ポリホスファゼン骨格を含み、ダイアグラムに示された例によって限定されない。
【化３】
2010531914.tif 000005
スルホン化非―ポリ芳香族側鎖は、スルホン酸、ホスホン酸およびスルホンイミド側鎖基に加えて連結された官能基を含むこともできる。例えば、構造式Ｄに示されるように、スルホン化非―ポリ芳香族側鎖基は、スルホン酸の酸解離定数を増加させるために付着された電子−吸引基を有することができる。
【化４】
2010531914.tif 000006
【００１８】
構造式ＡないしＤ、および本発明の範囲内に入る他の具体例のポリ芳香族官能基は、官能基ＲおよびＯＲによって表すことができ、Ｒは拡大されたパイ共役系であり、例示的に、ビフェニル、ナフタレンおよびそれらの誘導体を含む。別法として、ＲおよびＯＲは共に、例示的には、トリフェニルおよびテトラフェニルを含めた６員芳香族セクステット構造を含有する少なくとも２つの反復単位を含む有機オリゴマーの拡大されたパイ共役系であり得る。
【００１９】
官能基ＲおよびＯＲは多環芳香族基を含むこともでき、Ｒは少なくとも２つの環を有する縮合した６員芳香族セクステット構造環系、または、５員環構造と縮合した６員芳香族セクステット環を含む。Ｒ官能基は、第一の環が６員芳香族セクステット構造であり、第二の環が窒素および／または酸素のような非金属を含有する少なくとも２つの環を含むこともできる。
【００２０】
１つの場合において、本発明のスルホン化ポリホスファゼンは５ないし６０％（０．０５ないし０．０６０モル分率）ポリ芳香族側鎖を含み、残りは非−ポリ芳香族側鎖である。より好ましくは、５ないし３０％ポリ芳香族側鎖がスルホン化ポリホスファゼンに存在し、なおより好ましいのは５ないし２０％である。
【００２１】
非―ポリ芳香族官能基は、官能基ＯＲ、ＮＲＲ’および／またはＲによって表すことができ、ここに、ＲよびＲ’はアルキル、フルオロアルキル、フェニル、フェニルオキシ、および／または芳香族複素環を含む。
【００２２】
断じて本発明を限定するものではないが、本発明のＰＥＭ材料を生産する方法、および関連する特性の例を以下に記載する。
【実施例】
【００２３】
５％、１０％および３０％のビフェニル側鎖を含有するポリ[（４−ビフェニルフェノキシ）（フェノキシ）ホスファゼン]の出発物質をスルホン化した。ＤＥＣ中でポリマーを２５℃にて１２時間攪拌することによって、該ポリマーをジクロロエタン（ＤＣＥ）に溶解させた。その後、溶液を窒素でパージし、氷で０℃まで冷却した。激しく攪拌しつつ、特定量のＳＯ3／またはＤＣＥ溶液をポリホスファゼンに加えた。スルホン化生成物が溶液から沈澱し、ミルク状懸濁液を形成した。２時間の攪拌の後、溶液をＮＡＯＨ／メタノール溶液で中和し、ＤＣＥおよびメタノール溶媒を６０℃で蒸発させた。残りの生成物を蒸留水および０．１Ｍ  ＮａＯＨ、続いて蒸留水で数回洗浄した。
【００２４】
１５０℃にて、乾燥スルホン化ホスファゼンポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させることによって、膜を調製した。室温まで冷却した後、溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）皿に注型した。溶媒を８０℃にて蒸発させ、乾燥フイルムを１モルの硫酸で処理し、蒸留水で反復して洗浄した。イオン−交換容量、平衡水膨潤、室温におけるプロトン伝導性および酸素透過性、および５０％相対湿度を、選択された試料で行った。示差走査熱分析と共に決定した。５％ナフタレン側鎖を含有する試料も製造し、テストした。
【００２５】
図１を参照し、種々の試料についてのプロトン伝導性の関数として水中での膨潤を示すグラフを示す。水膨潤は、式：
膨潤（ｃｍ／ｃｍ）＝（最終直径−初期直径）／初期直径を用い、円形膜試料の直線的膨潤から決定した。プロトン伝導性はＡＣインピーダンス方法によって測定した。伝導性を測定する前に、２４時間、膜試料を蒸留水に浸漬した。この図面に示すように、５％ビフェニルおよび５％ナフタレン試料は現在の技術水準のスルホン化ビフェノキシポリホスファゼンと比較した場合、与えられたプロトン伝導性について有意により低い水膨潤を呈する。加えて、本発明のスルホン化ポリ芳香族ホスファゼンの試料は１．０ｍｍｏｌ／ｇよりも大きなイオン交換伝導性および２０％未満の膨潤ならびに１．４ｍｍｏｌ／ｇよりも大きなイオン交換伝導性および２５％未満の膨潤を示した。
【００２６】
図２は、ポリホスファゼン骨格に存在するポリ芳香族側鎖を変化させることによって、本発明のＰＥＭ材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することができることを示す。フェニルフェノキシ基含有量を５％から２０％まで増加させることによって、ホスファゼンポリマーについてのガラス転移温度は６７．５℃から９５．８℃まで上昇した。
【００２７】
本発明のポリマー材料は熱硬化性挙動を呈する。例えば、実施例で用いた新たに合成された非スルホン化フェニルフェノキシホスファゼンポリマーは、最初、室温にてテトラヒドラフランに可溶性であった。しかしながら、該ポリマーを６０℃まで加熱した後、これらの同一材料はＴＨＦに可溶性ではなく、膨潤を呈したにすぎなかった。理論に拘束されるつもりはないが、熱硬化性挙動はポリ芳香族基のパイ−パイスタッキングによるものと考えられる。スルホン化ポリマーの熱硬化性の結果、スルホン化ポリ［ビス（アルキルフェノキシ）ホスファゼン］およびスルホン化ポリ［（アルキルフェノキシ）（フェノキシ）］ホスファゼン材料と比較して水膨潤の劇的な減少をもたらす。
【００２８】
加えて、スルホン化ポリ芳香族ホスファゼン材料のガス透過性の有意な減少が、現在の技術水準のスルホン化ポリアリールオキシホスファゼン材料と比較した場合に呈された。本発明に従って作製された５％フェニルフェノキシスルホン化ポリホスファゼンのガス透過性は、室温および５０％相対湿度においてテストした場合に、ナフィオン（登録商標）によって呈されたよりも５倍低い透過率を呈した。
【００２９】
このように、５ないし６０％ポリ芳香族側鎖（０．０５ないし０．６０モル分率）を含めたスルホン化ポリホスファゼンが本発明で提供される。５ないし６０％ポリ芳香族側鎖を有するスルホン化ポリホスファゼンは、現在の技術水準のＰＥＭ材料と比較した場合に、改良されたイオン−交換容量、平衡水膨潤、プロトン伝導性および酸素透過性特徴を提供する。加えて、本発明のＰＥＭ材料は優れた熱的および化学的安定性を示す。
【００３０】
これまでの図面、化学的構造、理論および記載は本発明の具体例を説明するものであるが、それらは実施に際して限定的なことを意味しない。本明細書中に示した教示を考慮すると本発明の多数の修飾および変形が当業者に容易に明らかであろう。本発明の範囲を規定するのは全ての同等物を含めた以下の特許請求の範囲である。
【図１】
2010531914.tif 000007
【図２】
2010531914.tif 000008
【国際調査報告】
2010531914.tif 000009
2010531914.tif 000010