(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０より高いｐＨ、６：１から１６：１というＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比であって、ここで、Ｍはアルカリ金属であるモル比、３０００ｍｇＳｉＯ2／ｌより高い可溶性シリカの濃度および１８から４０％というＳ値を有する、シリカゾル。
【請求項２】
前記シリカゾルが、Ａｌを含む、請求項１に記載のシリカゾル。
【請求項３】
前記シリカゾルが、アルミニウムによって修飾されたシリカ粒子を含む、請求項２に記載のシリカゾル。
【請求項４】
前記シリカゾルが、２５：１から２５０：１というＳｉ：Ａｌのモル比を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項５】
前記シリカゾルが、アルミニウムを本質的に含まないシリカ粒子を含む、請求項１に記載のシリカゾル。
【請求項６】
前記シリカゾルが、少なくとも４００：１というＳｉ：Ａｌのモル比を有する、請求項５に記載のシリカゾル。
【請求項７】
前記シリカゾルが、少なくとも５００ｍ2／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項８】
前記シリカ粒子の比表面積が、７５０から１３００ｍ2／ｇである、請求項７に記載のシリカゾル。
【請求項９】
前記シリカゾルが、３から２０重量％というシリカ含有率を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項１０】
前記シリカゾルが、１０．５から１１．５というｐＨを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項１１】
前記シリカゾルが、少なくとも２０％というＳ値を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項１２】
前記シリカゾルが、８：１から１５：１というＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比を有し、ここで、Ｍはアルカリ金属である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項１３】
Ｍがナトリウムである、請求項１２に記載のシリカゾル。
【請求項１４】
前記シリカゾルが、少なくとも３５００ｍｇＳｉＯ2／ｌという可溶性シリカの濃度を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項１５】
前記可溶性シリカの濃度が、４０００から１２０００ｍｇＳｉＯ2／ｌである、請求項１４に記載のシリカゾル。
【請求項１６】
前記シリカゾルが、少なくとも４．０ｍＳ／ｃｍという伝導率を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項１７】
前記伝導率が、６．０から１０．０ｍＳ／ｃｍである、請求項１６に記載のシリカゾル。
【請求項１８】
シリカゾルを生成するためのプロセスであって、
（ａ）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を１から４のｐＨに酸性化して酸性ゾルを形成する工程、
（ｂ）前記酸性ゾルを、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えることによってアルカリ化してゾル中間体を得て、前記ゾル中間体が５から８のｐＨに達したら、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の添加を中断する、工程、
（ｃ）前記ゾル中間体を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えずに１０から６０００秒の時間にわたって撹拌する工程、および
（ｄ）前記ゾル中間体を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えることによってアルカリ化して、１０より高いｐＨおよび６：１から１６：１というＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比であって、ここで、Ｍはアルカリ金属であるモル比を有するシリカゾルを得る工程、
（ｅ）必要に応じて、前記酸性ゾル、ゾル中間体またはシリカゾルにアルミニウム化合物を加える工程
を含む、プロセス。
【請求項１９】
（ａ）工程において、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を酸性化するために陽イオン交換体を使用する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
（ｃ）工程において、粒子凝集および／またはミクロゲル形成が得られる、請求項１８または１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
（ｄ）工程において、前記ｐＨは１０．５から１１．５であり、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏの前記モル比は１０：１から１４：１であり、Ｍはナトリウムである、請求項１８から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記プロセスが、前記酸性ゾル、ゾル中間体またはシリカゾルにアルミニウム化合物を加える工程を含む、請求項１８から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記アルミニウム化合物は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えずに、ゾル中間体に加えられて撹拌に供されるか、または前記ゾル中間体をアルカリ化している間およびアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えている間に加えられる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記アルミニウム化合物が、２５：１から２５０：１というＳｉ：Ａｌのモル比を有するシリカゾルが得られる量で加えられる、請求項１８から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
凝集剤としての、請求項１から１７のいずれか一項に記載のシリカゾルの使用。
【請求項２６】
浄水ならびに紙および板紙の製造における、請求項１から１７のいずれか一項に記載のシリカゾルの使用。
【請求項２７】
紙および板紙の製造における濾水歩留向上剤としての、請求項２６に記載のシリカゾルの使用。
【請求項２８】
紙および板紙を製造するためのプロセスであって：
（ｉ）セルロース繊維を含む水性懸濁液を提供する工程；
（ｉｉ）請求項１から１７のいずれか一項に記載のシリカゾルを含む１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤を前記懸濁液に加える工程；および
（ｉｉｉ）得られた懸濁液を脱水して、紙もしくは板紙のシートもしくはウエブまたは板紙を提供する工程
を含む、プロセス。
【請求項２９】
前記１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤が、カチオン性ポリマーおよび／またはカチオン性合成ポリマーを含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記カチオン性ポリマーがカチオン性デンプンであり、および／または、前記カチオン性合成ポリマーがカチオン性ポリアクリルアミドである、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤が、アニオン性ポリマーを含む、請求項２８から３０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記アニオン性ポリマーがアニオン性ポリアクリルアミドである、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
アルミニウム化合物を前記懸濁液に加える工程をさらに含む、請求項２８から３２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３４】
アルミニウム化合物が、ミョウバンまたはポリ塩化アルミニウムである、請求項３３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカゾルならびにその生成および使用に関する。本発明は、凝集剤として、特に、製紙における濾水歩留向上剤（drainage and retention aid）として使用するのに適したシリカゾルを提供する。
【背景技術】
【０００２】
製紙技術では、セルロース繊維ならびに任意の充填剤および添加剤を含む水性懸濁液は、ヘッドボックスに供給され、そのヘッドボックスは、そのセルロース懸濁液をフォーミングワイヤ上に吐出する。そのセルロース懸濁液から水を排出させることにより、湿潤紙ウエブを得て、これをさらに脱水し、紗紙機の乾燥部で乾燥させる。従来、セルロース懸濁液に濾水歩留向上剤を投入することにより、濾水を促進し、セルロース繊維上への微粒子の吸着を増加させて、それらの微粒子を繊維に留まらせる。
【０００３】
シリカゾルは、通常、荷電有機ポリマーと併用して、濾水歩留向上剤として広く使用されている。そのような添加剤系は、製紙業界において現在使用されている最も有効なものの１つである。当分野で公知のシリカゾルの例としては、米国特許第４，３８８，１５０号明細書および米国特許第６，３７２，８０６号明細書、ならびに国際公開第９１／０７３５０号、国際公開第９１／０７３５１号、国際公開第９４／０５５９６号、国際公開第９８／３０７５３号、国際公開第９８／５６７１５号、国際公開第００／６６４９１号、国際公開第００／６６４９２号、国際公開第２００５／０９７６７８号、国際公開第２００５／１００２４１号、国際公開第２００８／１５０２３０号および国際公開第２０１０／００６９９４号に開示されているものが挙げられる。
【０００４】
紙および板紙（board）の製造において、改善された濾水性能および歩留性能を有するシリカゾルを提供することは望ましいだろう。そのようなシリカゾルを生成するための方法を提供することもまた望ましいだろう。また、改善された濾水性能および歩留性能を有する紙および板紙を製造するためのプロセスを提供することも望ましいだろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，３８８，１５０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３７２，８０６号明細書
【特許文献３】国際公開第９１／０７３５０号
【特許文献４】国際公開第９１／０７３５１号
【特許文献５】国際公開第９４／０５５９６号
【特許文献６】国際公開第９８／３０７５３号
【特許文献７】国際公開第９８／５６７１５号
【特許文献８】国際公開第００／６６４９１号
【特許文献９】国際公開第００／６６４９２号
【特許文献１０】国際公開第２００５／０９７６７８号
【特許文献１１】国際公開第２００５／１００２４１号
【特許文献１２】国際公開第２００８／１５０２３０号
【特許文献１３】国際公開第２０１０／００６９９４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、概して、約１０より高いｐＨ、約６〜約１６というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比であって、ここで、Ｍはアルカリ金属であるモル比、約３０００ｍｇＳｉＯ２／ｌより高い可溶性シリカの濃度および約１８〜約４０％というＳ値を有するシリカゾルに関する。
【０００７】
本発明はさらに、シリカゾルを生成するためのプロセスに関し、そのプロセスは、
（ａ）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を１〜４のｐＨに酸性化して酸性ゾルを形成する工程、
（ｂ）その酸性ゾルを、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えることによってアルカリ化してゾル中間体（intermediate sol）を得て、そのゾル中間体が約５〜約８のｐＨに達したら、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の添加を中断する工程、
（ｃ）そのゾル中間体を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えずに約１０秒〜約６０００秒の時間にわたって撹拌する工程、
（ｄ）そのゾル中間体を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えることによってアルカリ化して、約１０より高いｐＨおよび約６：１〜約１６：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比であって、ここで、Ｍはアルカリ金属であるモル比を有するシリカゾルを得る工程、および
（ｅ）必要に応じて、上記酸性ゾル、ゾル中間体またはシリカゾルにアルミニウム化合物を加える工程
を含む。
【０００８】
本発明は、本発明のプロセスによって入手可能なシリカゾルにも関する。
【０００９】
本発明はさらに、浄水における凝集剤、ならびに紙および板紙の製造における濾水歩留向上剤の両方としての、本発明のシリカゾルの使用に関する。
【００１０】
本発明はさらに、概して、紙および板紙を製造するためのプロセスに関し、そのプロセスは：
（ｉ）セルロース繊維を含む水性懸濁液を提供する工程；
（ｉｉ）その懸濁液に、本発明のシリカゾルを含む１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤を加える工程；および
（ｉｉｉ）得られた懸濁液を脱水して、紙または板紙のシートまたはウエブを提供する工程
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によると、凝集剤として、例えば、製紙および浄水の際の凝集剤として、特に、製紙の際の濾水歩留向上剤としての使用に適した、本明細書中では「ゾル」、「シリカ粒子のゾル」または「シリカ粒子を含むゾル」とも称されるシリカゾルが提供される。用語「濾水歩留向上剤」は、本明細書中で使用されるとき、１つまたはそれ以上の添加剤のことを指し、その添加剤は、水性セルロース懸濁液に加えられると、前記１つまたはそれ以上の添加剤を加えないときに得られるものよりも、優れた濾水および／または歩留まりを与えるものである。
【００１２】
本発明のシリカゾルは、紙および板紙の製造における添加剤として使用されるとき、特に、低伝導率を有するおよび／またはカチオン要求量が少ないセルロース懸濁液から紙および板紙を製造するとき、いくつかの改善点を提供する。そのようなセルロース懸濁液は、例えば、非一貫製紙工場および非一貫板紙工場ならびにかなりの量の再生繊維を使用する工場における、化学パルプおよび再生繊維パルプからの紙および板紙の製造において通常使用される。本発明に係るシリカゾルを使用すると、濾水（脱水）および歩留まりを高めること、乾燥部における蒸気消費量を減少させること、ならびに／または紙および板紙を製造する機械の速度を高めることが可能となり、より少ない量の添加剤を使用して対応する濾水および歩留まりの効果がもたらされ、紙および板紙の形成が改善され、それにより、紙製造プロセスおよび板紙製造プロセスの改善、製造された紙および板紙の質の改善ならびに経済的利益がもたらされる。本発明のシリカゾルは、特に水で希釈されているとき、改善された安定性、ならびに沈殿、凝集およびゲル化に対する改善された安定性も示す。これにより、本発明は、シリカゾルの応用および使用に関して利益を提供する。
【００１３】
好ましくは、本発明に係るゾルは、水性である。そのゾルは、好ましくはアニオン性であり、好ましくはコロイド状、すなわちコロイドの範囲の粒径である、シリカ粒子、すなわち、シリカもしくはＳｉＯ２の粒子またはそれらに基づく粒子を含む。このタイプの水性分散液は、通常、ゾルと称される。好ましくは、それらのシリカ粒子は、ケイ酸含有化合物、例えば、ケイ酸およびケイ酸塩の縮合重合によって調製されてきた。そのゾルの水相および／またはシリカ粒子には、他の成分または構成要素も存在し得る。そのような成分または構成要素は、不純物として、または意図的な投入もしくは改変の結果として、存在し得る。
【００１４】
本発明のシリカゾルは、少なくとも約１０．０または少なくとも約１０．２、通常、少なくとも約１０．５のｐＨを有する。通常、シリカゾルのｐＨは、最大約１１．５、より頻繁には、最大約１１．３、頻繁には、およそ約１１．０である。
【００１５】
本発明のシリカゾルは、少なくとも約６：１、好適には、少なくとも約８：１、好ましくは、少なくとも約１０：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比を有し、ここで、Ｍは、アルカリ金属である。ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比は、通常、最大１６：１、好適には、最大約１５：１または最大約１４：１である。アルカリ金属Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物、好ましくは、ナトリウムであり得、上で定義されたモル比は、好ましくは、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比である。
【００１６】
本発明のシリカゾルは、液体ゾル１リットルあたり少なくとも約３，０００ｍｇのＳｉＯ２（ｍｇＳｉＯ２／ｌ）、通常、少なくとも約３，５００ｍｇＳｉＯ２／ｌまたは少なくとも約４，０００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度を有する。可溶性シリカの濃度は、最大約１２，０００ｍｇＳｉＯ２／ｌ、通常、最大約１０，０００ｍｇＳｉＯ２／ｌまたは最大約８，０００ｍｇＳｉＯ２／ｌ、好適には、最大約６，０００ｍｇＳｉＯ２／ｌであり得る。シリカゾルは、好ましくは水性であり、上記の値は、好ましくは、水性ゾル１リットルあたりの値（ｍｇＳｉＯ２／ｌ）である。可溶性シリカの濃度は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計Ｈｅｌｉｏｓ  Ａｌｆａ，Ｕｎｉｃａｍを使用して、Ｊ．Ｂ．ＭｕｌｌｉｎおよびＪ．Ｐ．ＲｉｌｅｙによってAnal. Chim. Acta, vol.12 (1955), pp. 162-176に記載されたように測定され、計算される。
【００１７】
本発明のシリカゾルは、通常、少なくとも約３．０ｍＳ／ｃｍまたは少なくとも約４．０ｍＳ／ｃｍ、好適には、少なくとも約５．０または少なくとも約６．０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、少なくとも約７．０ｍＳ／ｃｍという伝導率を有する。通常、伝導率は、最大約１２．０ｍＳ／ｃｍ、好適には、最大約１０．０ｍＳ／ｃｍである。伝導率は、公知の手法を用いて、例えば、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＤＭ９２，Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ，Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎを用いて、測定され得る。
【００１８】
本発明のシリカゾルは、通常、少なくとも約１８％または少なくとも約２０％、好適には、少なくとも約２６％または少なくとも約３０％というＳ値を有する。通常、Ｓ値は、最大約４０％または最大約３８％、好適には、最大約３５％である。Ｓ値は、Ｒ．Ｋ．ＩｌｅｒおよびＲ．Ｌ  ＤａｌｔｏｎによってJ. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957に記載されたように測定され、計算される。シリカゾルのＳ値は、凝集物またはミクロゲルの形成の程度を示唆し、Ｓ値が低いほど、凝集物またはミクロゲルの形成の程度が高いことが示唆される。
【００１９】
本発明のシリカゾルは、アルミニウムを含むことがあり、そのシリカゾルは、アルミニウムで修飾されていることがある。そのアルミニウムは、ゾルの連続相すなわち水相および／またはシリカ粒子に存在し得る。好適には、シリカゾルは、アルミニウムで修飾されたシリカ粒子を含み、好ましくは、そのシリカ粒子は、アルミニウムで表面が修飾されている。シリカゾルが、アルミニウムを含む場合、ならびにゾルおよび／またはシリカ粒子が、上で定義されたようにアルミニウムで修飾されている場合、そのシリカゾルは、通常、少なくとも約４：１または少なくとも約２５：１、好適には、少なくとも約５０：１、好ましくは、少なくとも７５：１というＳｉ：Ａｌのモル比を有し、Ｓｉ：Ａｌのモル比は、最大約４００：１、通常、最大約２５０：１、好適には、最大約２００：１、好ましくは、最大約１５０：１であり得る。
【００２０】
あるいは、本発明のシリカゾルは、アルミニウムを含まないことがあるかまたは本質的に含まないことがあり、そのシリカゾルは、アルミニウムで修飾されていないシリカ粒子を含み得る。これは、アルミニウムが、そのゾルの中に不純物として、そのゾルの連続相すなわち水相に、および／またはシリカ粒子に、存在し得ることを意味し、ひいては、そのシリカゾルが、シリカゾルを調製するために使用される出発物質の特性に応じて、通常、少なくとも約４００：１または少なくとも約５００：１、好適には、少なくとも約６００：１というＳｉ：Ａｌのモル比を有することを意味する。
【００２１】
ゾルのシリカ粒子は、通常、少なくとも約３００ｍ２／ｇまたは少なくとも約５００ｍ２／ｇ、好適には、少なくとも約６００ｍ２／ｇ、好ましくは、少なくとも約７５０ｍ２／ｇという比表面積を有する。比表面積は、通常、最大１５００ｍ２／ｇまたは少なくとも約１３００ｍ２／ｇ、好適には、最大約１１００ｍ２／ｇである。比表面積は、例えば、Ｓｅａｒｓによって記載されたようにおよび米国特許第５，１７６，８９１号に記載されているように、アルミニウム化合物およびホウ素化合物のような滴定を妨害し得る、サンプル中に存在する任意の化合物を適切に除去するかまたはそれらについて調整した後、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．によってAnalytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981-1983に記載されたようにＮａＯＨによる滴定を用いて測定される。本明細書中に与えられる比表面積は、ゾル中に存在するシリカ粒子の平均比表面積である。
【００２２】
本発明のシリカゾルは、通常、少なくとも約２重量％または少なくとも３重量％、好適には、少なくとも約５重量％または少なくとも約８重量％、好ましくは、少なくとも約１０重量％というシリカ（ＳｉＯ２）含有率を有する。通常、シリカ含有率は、最大約３０重量％または最大約２０重量％、好適には、最大約１５重量％である。輸送を簡単にするためおよび輸送費を減少させるために、一般には、本発明の高濃度シリカゾルを輸送することが好ましいが、使用前に、実質的により低いシリカ含有率まで、例えば、約０．０５〜約２重量％または約０．１〜１．５重量％というシリカ含有率に本シリカゾルを水で希釈および混合することも可能である。紙および板紙を製造するためのプロセスにおいて使用する前に水で希釈および混合すると、セルロース懸濁液の完成紙料（furnish）構成要素との良好な混合がもたらされ得る。本発明のシリカゾルに関連する利点の１つは、本発明のシリカゾルが、水、特に、製紙業界において通常使用される、かなりの量のカルシウムを含む水による希釈に影響されにくいこと、およびそれにより、本シリカゾルが、凝集およびゲル化をもたらし得る高温での長期間の貯蔵中でも沈殿に対して改善された安定性を示すことである。
【００２３】
本シリカゾルに関連する別の利点は、本シリカゾルをセルロース懸濁液にそのまままたは高シリカ含有率で加えてもよいこと、すなわち、水で希釈および混合せずに、セルロース懸濁液に加えてもよいことであり、セルロース懸濁液の完成紙料構成要素とのなおも良好なまたは改善された混合がもたらされる。
【００２４】
本発明のシリカゾルの粘度は、例えば、ゾルのシリカ含有率に応じて変動し得る。粘度は、少なくとも約２ｃＰまたは少なくとも約３ｃＰ、好適には、少なくとも３．５ｃＰであることが多い。通常、粘度は、最大約１５ｃＰまたは最大約１０ｃＰ、好適には、最大約８．０ｃＰである。粘度は、公知の手法を用いて、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，ＵＬＡ（００）スピンドルを使用して、測定され得る。
【００２５】
本発明によると、本シリカゾルは、酸性化、アルカリ化、粒子形成、粒子成長、粒子凝集およびミクロゲル形成、任意のアルミニウム修飾および任意の濃縮を含むプロセスによって、アルカリ金属ケイ酸塩を出発物質として使用して生成され得る。好ましくは、出発物質は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液すなわち水ガラスである。好適なアルカリ金属ケイ酸塩の例としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、ケイ酸ナトリウムである。アルカリ金属ケイ酸塩は、通常、約１：１〜約１５：１、好適には、約１．５：１〜約４．５：１、好ましくは、約２．５：１〜約４．０：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比を有し、ここで、Ｍは、アルカリ金属である。使用されるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、通常、約１〜約３５重量％、好適には、約３〜約３０重量％というＳｉＯ２含有率を有する。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、通常、約１２より高い、典型的には、約１３より高いｐＨを有する。
【００２６】
上記プロセスにおいて、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、酸性化に供される。その酸性化の間に、好ましくは、シリカ粒子の形成および成長が生じる。酸性化は、鉱酸、例えば、硫酸、塩酸およびリン酸を加えることによって、ならびに／または酸性化のための公知の他の化学物質、例えば、硫酸アンモニウムおよび二酸化炭素を用いて行われ得る。好ましくは、酸性化は、酸性陽イオン交換体を用いて行われる。酸性化は、好ましくは、強酸性陽イオン交換樹脂、例えば、スルホン酸型の陽イオン交換樹脂を用いて行われる。通常、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の酸性化を行うことにより、約１．０〜約４．０、好適には、約２．０〜約４．０、好ましくは、約２．２〜約３．０のｐＨを有する酸性化された水溶液すなわち酸性ゾルがもたらされる。
【００２７】
酸性ゾルは、さらなる粒子成長および／もしくは粒子凝集または凝塊形成に供され得る。これは、いくらか長い期間、例えば、１日間もしくは最大約３〜約４日間にわたる室温での貯蔵によって、またはより短い時間がより高い温度で使用されるように時間の長さおよび温度を調整できる熱処理によって達成され得る。非常に短い時間ではかなり高い温度を使用することが可能であり、いくらかより長い時間ではより低い温度を使用することも可能である。熱処理では、酸性化されたゾルは、少なくとも約２５℃、好適には、約３０℃〜約９５℃、好ましくは、約３５℃〜約８０℃の温度で加熱され得る。熱処理は、通常、少なくとも約１０分間、好適には、約１５〜約６００分間または約２０〜約２４０分間にわたって行われる。
【００２８】
酸性ゾルは、アルカリ化に供され、そのアルカリ化は、従来のアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムならびにアルカリ金属ケイ酸塩、好ましくは、アルカリ金属、モル比、シリカ含有率およびｐＨ値をはじめとした上で定義されたような出発物質のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液または水ガラスを使用して、行われ得る。そのアルカリ化は、好適には、少なくとも約１０、通常、少なくとも約１０．５というｐＨまで行われ、そのアルカリ化は、通常、最大約１１．５というｐＨまで行われる。アルカリ化は、さらに通常、少なくとも約６：１、好適には、少なくとも約８：１、好ましくは、少なくとも約１０：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏの最終モル比まで行われ、ここで、Ｍは、アルカリ金属であり、その最終モル比は、最大１６：１、好適には、最大約１５：１または最大約１４：１であり得る。
【００２９】
粒子凝集およびミクロゲル形成は、いくつかの方法で達成され得る。凝集物およびミクロゲルの形成の程度は、酸性化およびアルカリ化の工程中の塩およびシリカの含有量、ならびにアルカリ金属ケイ酸塩溶液および／または酸性ゾルが約５〜約８の範囲のｐＨにおいて最低限の安定性を経験している時間および頻度によって影響され得る。長時間にわたって、通常、１〜１２００秒間または１０〜６００秒間にわたって、５〜約８、通常、約６〜約８の範囲のｐＨにおいて、アルカリ金属ケイ酸塩溶液および酸性ゾルを、それぞれ酸性化およびアルカリ化の工程中に激しく撹拌し続けることによって、上で定義されたような最終的なシリカゾルのＳ値に対応する、所望の程度の凝集物およびミクロゲルの形成を得ることができる。好適には、粒子凝集およびミクロゲル形成は、上で定義されたｐＨおよび時間におけるアルカリ化工程の間にもたらされる。
【００３０】
好ましくは、酸性ゾルは、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えることによってアルカリ化されることにより、ゾル中間体が得られ、次いで、そのゾル中間体が、約５〜約８のｐＨ、好ましくは、約６〜約８のｐＨに達したら、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の添加を停止する。続いて、そのゾル中間体は、少なくとも約１０秒間、好適には、少なくとも約６０秒間、好ましくは、少なくとも約３００秒間にわたって撹拌され、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えずに最大約６０００秒間、好適には、最大約５０００秒間、好ましくは、最大約１２００秒間、好ましくは、約３００〜約１２００秒間にわたって撹拌され得、ここで、そのゾル中間体は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えることによってさらにアルカリ化されることにより、約１０より高いｐＨおよび約６：１〜約１６：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比を有するシリカゾルが得られ、ここで、Ｍは、アルカリ金属であり、好ましくは、ｐＨは、約１０．５〜約１１．５であり、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比は、約１０：１〜約１４：１であり、好ましくは、Ｍは、ナトリウムである。
【００３１】
シリカゾルは、アルミニウムを含むことがあり、アルミニウムで修飾されていることがある。アルミニウム修飾は、酸性ゾル、ゾル中間体またはアルカリ化されたゾル、すなわちシリカゾル、例えば、アルカリ化されているゾル、すなわちアルカリ化中のゾルにアルミニウム化合物を加えることによって達成され得、ここで、そのアルミニウム化合物は、上で定義されたようなアルカリ金属ケイ酸塩水溶液とともに加えられ得る。好適なアルミニウム化合物の例としては、アルカリ性アルミニウム塩、例えば、アルミン酸塩、好適には、水性アルミン酸塩、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムおよびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、アルミン酸ナトリウムである。アルミニウム化合物を使用するとき、それは、好ましくは、上で定義されたようなＳｉ：Ａｌのモル比をもたらす量で加えられる。
【００３２】
所望であれば、アルカリ化の後に得られたシリカゾルは、濃縮に供され得る。これは、公知の様式で、例えば、浸透圧法、蒸発および限外濾過によって、行われ得る。シリカゾルの濃縮は、それが部分的にまたは（of）完全にアルカリ化された後に、行われ得る。
【００３３】
得られたシリカゾルを水で希釈することにより、シリカ含有率を所望の値にまで低下させることができる。水による希釈は、通常、シリカ含有率を約０．０５〜約２重量％または約０．１〜１．５重量％の範囲内にする。精製水による希釈は、通常、シリカゾルの安定性を高める。
【００３４】
本発明のシリカゾルは、例えば、パルプ、紙および板紙の製造における凝集剤としての使用、好ましくは、濾水歩留向上剤としての使用、ならびに様々な種類の廃水の精製とパルプ業界および製紙業界からの白濁水の精製の両方のための浄水における使用に適している。それらのシリカゾルは、アニオン性ポリマー、両性ポリマー、非イオン性ポリマーおよびカチオン性ポリマーならびにそれらの混合物から選択され得る１つまたはそれ以上の有機ポリマーと組み合わせて、凝集剤として、好ましくは、濾水歩留向上剤として使用され得る。凝集剤ならびに濾水歩留向上剤としてのそのようなポリマーの使用は、当分野で周知である。
【００３５】
上記ポリマーは、天然または合成の起源から得ることができ、それらは、直鎖状、分枝状または架橋されたものであり得る。一般に好適な有機ポリマーの例としては、アニオン性、両性およびカチオン性デンプン；本質的に直鎖状、分枝状および架橋されたアニオン性およびカチオン性アクリルアミド系ポリマーを含む、アニオン性、両性およびカチオン性アクリルアミド系ポリマー；ならびにカチオン性ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）；カチオン性ポリエチレンイミン；カチオン性ポリアミン；カチオン性ポリアミデアミンおよびビニルアミド系ポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。好適には、上記シリカゾルは、少なくとも１つのカチオン性または両性ポリマー、好ましくは、単独で使用され得るカチオン性デンプンおよびカチオン性ポリアクリルアミドと組み合わせて、互いにまたは他のポリマーとともに、例えば、他のカチオン性および／またはアニオン性ポリマー、好適には、アニオン性ポリアクリルアミドとともに、使用される。そのポリマーの重量平均分子量は、好適には、約１，０００，０００より高く、好ましくは、約２，０００，０００より高い。そのポリマーの重量平均分子量の上限は、重大ではなく；それは、約５０，０００，０００、通常、約３０，０００，０００、好適には、約２５，０００，０００であり得る。しかしながら、天然の起源から得られるポリマーの重量平均分子量は、それより高い場合がある。
【００３６】
本発明のシリカゾルはまた、上に記載された有機ポリマーを同時使用してまたは同時使用しないで、１つまたはそれ以上の凝固剤と組み合わせて使用され得る。好適な凝固剤の例としては、有機凝固剤、例えば、水溶性有機ポリマー凝固剤、および無機凝固剤が挙げられる。それらの凝固剤は、単独でまたは一緒に使用され得、すなわち、ポリマー凝固剤は、無機凝固剤と組み合わせて使用され得る。それらの凝固剤は、好ましくは、カチオン性である。好適な水溶性カチオン性有機ポリマー凝固剤の例としては、カチオン性ポリアミン、ポリアミデアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド縮合ポリマー、ならびに約５０〜１００モル％のカチオン性モノマーおよび０〜約５０モル％の他のモノマーから形成された水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物のポリマーが挙げられる。カチオン性モノマーの量は、通常、少なくとも約８０モル％、好適には、１００モル％である。好適なカチオン性エチレン性不飽和モノマーの例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）−アクリレートおよび−アクリルアミド、好ましくは、四級化された形態のもの、ならびにジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、好ましくは、ＤＡＤＭＡＣのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。カチオン性有機ポリマー凝固剤は、通常、１，０００〜７００，０００、好適には、１０，０００〜５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。好適な無機凝固剤の例としては、アルミニウム化合物、例えば、ミョウバンおよびポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリケイ酸硫酸アルミニウムおよびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、ミョウバンおよびポリ塩化アルミニウムである。
【００３７】
本発明に従って使用するための好適な濾水歩留向上剤は、本シリカゾルおよび１つまたはそれ以上の有機ポリマーおよび任意のアルミニウム化合物の様々な組み合わせを含む。本発明のプロセスにおいて使用するための好ましい濾水歩留向上剤の例としては、（ｉ）本発明のシリカゾルおよびカチオン性デンプン、（ｉｉ）本発明のシリカゾル、カチオン性デンプンおよびアルミニウム化合物、好ましくは、ミョウバンおよびポリ塩化アルミニウム、（ｉｉｉ）本発明のシリカゾルおよびカチオン性ポリアクリルアミド、（ｉｖ）本発明のシリカゾル、カチオン性ポリアクリルアミドおよびアルミニウム化合物、好ましくは、ミョウバンおよびポリ塩化アルミニウム、（ｖ）本発明のシリカゾル、カチオン性デンプンおよびカチオン性ポリアクリルアミド、（ｖｉ）本発明のシリカゾル、カチオン性デンプン、カチオン性ポリアクリルアミドおよびアルミニウム化合物、好ましくは、ミョウバンおよびポリ塩化アルミニウム、（ｖｉｉ）本発明のシリカゾル、カチオン性ポリアクリルアミドおよびアニオン性ポリアクリルアミド、（ｖｉｉｉ）本発明のシリカゾル、カチオン性デンプンおよびアニオン性ポリアクリルアミド、ならびに（ｉｘ）本発明のシリカゾル、カチオン性デンプン、アニオン性ポリアクリルアミドおよびアルミニウム化合物、好ましくは、ミョウバンおよびポリ塩化アルミニウムが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤は、水性セルロース懸濁液すなわち紙料（stock）に、従来の様式で任意の順序で加えられ得る。シリカゾルおよび有機ポリマーを含む濾水歩留向上剤を使用するとき、有機ポリマーを紙料に加えた後にシリカゾルを加えることが好ましいか、または逆の添加順序を使用してもよかったとしてもそれらを同時に加えることが好ましい。１つの実施形態において、有機ポリマーは、汲上段階、混合段階および浄化段階から選択され得る、剪断段階の前に加えられ、シリカゾルは、その剪断段階の後に加えられる。別の実施形態において、シリカゾルおよび有機ポリマーは両方とも、プロセスの後半で、例えば、汲上段階、混合段階および浄化段階から選択され得る、高剪断の最後の段階の後に、好ましくは、セントリスクリーン（centri screen）の後に、加えられる。
【００３９】
シリカゾルならびにアニオン性およびカチオン性有機ポリマーを含む濾水歩留向上剤を使用するとき、シリカゾルおよびアニオン性有機ポリマーを加える前にカチオン性有機ポリマーをセルロース懸濁液に加えることが好ましい。凝固剤を使用するとき、その凝固剤は、好ましくは、シリカゾルを加える前にセルロース懸濁液に加えられる。
【００４０】
本発明に係る１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤は、とりわけ、濾水歩留向上剤のタイプおよび数、完成紙料のタイプ、充填剤の含有量、充填剤のタイプ、添加のタイミングなどに応じて、広い範囲内で変動し得る量で、脱水されるべき紙料に加えられる。一般に、それらの構成要素は、それらの構成要素を加えないときに得られる濾水および歩留まりよりも良好な濾水および歩留まりをもたらす量で加えられる。シリカゾルは、通常、乾燥完成紙料、すなわち乾燥セルロース繊維および任意の充填剤に基づいてＳｉＯ２として計算される少なくとも約０．００１重量％、しばしば、少なくとも約０．００５重量％の量で加えられ、上限は、通常、約１．０重量％、好適には、約０．５重量％である。各有機ポリマーは、通常、乾燥完成紙料に基づいて少なくとも約０．００１重量％、しばしば、少なくとも約０．００５重量％の量で加えられ、上限は、通常、約３重量％、好適には、約１．５重量％である。カチオン性ポリマー凝固剤を使用するとき、そのカチオン性ポリマー凝固剤は、乾燥完成紙料に基づいて少なくとも約０．０５重量％の量で加えられ得る。好適には、その量は、約０．０７〜約０．５重量％の範囲内、好ましくは、約０．１〜約０．３５重量％の範囲内である。無機凝固剤としてアルミニウム化合物を使用するとき、そのアルミニウム化合物は、乾燥完成紙料に基づいて、Ａｌ２Ｏ３として計算される少なくとも約０．００５重量％の量で加えられ得る。好適には、その量は、約０．０１〜約３．０重量％の範囲内、好ましくは、約０．０５〜約２．０重量％の範囲内である。
【００４１】
紙および板紙の製造における従来のものであるさらなる添加剤、例えば、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、蛍光増白剤、染料、ロジン系サイズ剤およびセルロース反応性サイズ剤のようなサイズ剤、例えば、アルキルケテン二量体およびアルケニルケテン二量体ならびにケテン多量体、無水コハク酸アルキルおよび無水コハク酸アルケニルなども、当然のことながら、本発明のシリカゾルと組み合わせて使用され得る。セルロース懸濁液は、無機充填剤、例えば、カオリン、陶土、二酸化チタン、石膏、タルク、ならびに天然炭酸カルシウムおよび合成炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石および沈降炭酸カルシウムも含み得る。
【００４２】
用語「紙および板紙」は、本明細書中で使用されるとき、すべてのタイプのセルロースのシートまたはウエブ様の製品を意味する。上記プロセスは、セルロース繊維すなわちセルロース含有繊維の種々のタイプの懸濁液からの紙および板紙の製造において使用され得、その懸濁液は、好適には、乾燥物質に基づいて、少なくとも約２５重量％、好ましくは、少なくとも約５０重量％のそのような繊維を含む。その懸濁液は、化学パルプ、例えば、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプおよびオルガノソルブパルプ、機械パルプ、例えば、硬材と軟材の両方に由来する、サーモメカニカルパルプ、ケモサーモメカニカルパルプ、リファイナーパルプおよび砕木パルプからの、セルロース繊維から調製され得、また、必要に応じて脱インキパルプおよびそれらの混合物からの再生繊維にも基づき得、好ましくは、その懸濁液は、化学パルプ、再生繊維パルプおよびそれらの混合物を含むパルプから調製される。本発明によって得られる好適な紙および板紙のグレードの例としては、上質紙、テストライナー、ホワイトトップライナーおよびクラフトライナーが挙げられる。
【００４３】
本発明のプロセスは、伝導率が比較的低いおよび／またはカチオン要求量が比較的少ないセルロース懸濁液からの紙および板紙の製造において特に有用である。この場合、ワイヤ上で脱水されるセルロース懸濁液の伝導率は、通常、少なくとも約０．５ｍＳ／ｃｍ、好適には、少なくとも０．７５ｍＳ／ｃｍであり、それは、通常、最大約５．０ｍＳ／ｃｍ、好適には、最大約４．０ｍＳ／ｃｍである。伝導率は、標準的な装置、例えば、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｂｅｒｎｅｒが供給するＷＴＷ  ＬＦ  ５３９機器によって測定され得る。さらに、この場合、シリカゾルを含む１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤が加えられるセルロース懸濁液のカチオン要求量は、通常、約０．７５ｍＥｑ．／ｌ未満であるかまたは約０．５ｍＥｑ．／ｌ未満である。カチオン要求量は、ＢＴＧが供給するＭｕｔｅｋ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒによって測定され得る。
【００４４】
セルロース懸濁液のｐＨは、約３〜約１０、好適には、少なくとも約３．５、好ましくは、約４〜約９であり得る。
【実施例】
【００４５】
本発明は、以下の実施例においてさらに例証されるが、しかしながら、それらの実施例は、本発明を限定すると意図されていない。別段述べられない限り、部および％は、それぞれ重量部および重量％に関し、すべての懸濁液は、水性である。
【００４６】
実施例１
本実施例は、本発明に係るシリカゾルの調製を例証する：
【００４７】
３．５：１というＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比および５．０重量％というＳｉＯ２含有率を有するケイ酸ナトリウム水溶液を、製造者の指示書に従って硫酸で再生しておいた陽イオンイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから入手可能）で満たされたカラムにその水溶液をポンプで通すことによってイオン交換することにより、酸性シリカゾルを形成した。
【００４８】
５．０重量％というＳｉＯ２含有率を有する３０００ｇの得られた酸性ゾルに、約３．４：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比および５．０重量％というＳｉＯ２含有率を有するケイ酸ナトリウム水溶液を、得られる混合物が７．７というｐＨに達するまで、撹拌しながら加え、そこで、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加を１９７４秒間にわたって一時的に停止し、次いで、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加を、９．８というｐＨおよび２０：１というＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比を有するアルカリ化されたゾルが形成されるまで再開した。
【００４９】
そのアルカリ化されたゾルを、１２．２重量％というＳｉＯ２含有率まで限外濾過によって濃縮し、次いで、さらに３．４：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比および２４．２重量％というＳｉＯ２含有率を有するケイ酸ナトリウム水溶液を加えることにより、約１２というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比を有する完全にアルカリ化されたシリカゾルが形成された。次いで、脱イオン水を加えることにより、約１２重量％という最終的なＳｉＯ２含有率が得られた。
【００５０】
Ｅｘ．１と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、１２．１重量％というＳｉＯ２含有率、１１．０というｐＨ、１２．５というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、５２００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度、３５％というＳ値を有し、８７０ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００５１】
実施例２
本実施例は、本発明に係る別のシリカゾルの調製を例証する：
【００５２】
ケイ酸ナトリウム水溶液を、得られる混合物が７．６というｐＨに達するまで、撹拌しながら酸性ゾルに加え、そこで、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加を４９２０秒間にわたって一時的に停止し、次いで、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加を再開したことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００５３】
Ｅｘ．２と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、１２．１重量％というＳｉＯ２含有率、１１．０というｐＨ、１２．５というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、５４００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度、３３％というＳ値を有し、８７０ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００５４】
実施例３
本実施例は、本発明に係るシリカゾルの調製を例証する：
【００５５】
３．４：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比および５．５％というＳｉＯ２含有率を有するケイ酸ナトリウム溶液を、製造者の指示書に従って塩酸で再生しておいた強酸性陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＤＳ１３６８で満たされたカラムにその溶液をポンプで通すことによってイオン交換することにより、酸性シリカゾルを形成した。
【００５６】
５．０％というＳｉＯ２含有率を有する２０００ｇの得られた酸性ゾルに、３．４：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比および５．０％というＳｉＯ２含有率を有するケイ酸ナトリウム水溶液を、得られる混合物が７．５というｐＨに達するまで撹拌しながら加え、そこで、ケイ酸ナトリウム溶液の添加を３２９０秒間にわたって一時的に停止し、次いで、ケイ酸ナトリウム溶液の添加を、９．６というｐＨを有するアルカリ化されたゾルが形成されるまで再開した。
【００５７】
そのアルカリ化されたゾルを、１２％というＳｉＯ２含有率まで限外濾過によって濃縮した。３．４：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比および２５．２％というＳｉＯ２含有率を有するケイ酸ナトリウム溶液を脱イオン水で希釈し、撹拌しながら加えることにより、約１２：１というＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比を有する完全にアルカリ化されたシリカゾルが形成された。
【００５８】
Ｅｘ．３と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、１１．５％というＳｉＯ２含有率、１１．０というｐＨ、１２：１というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、３７００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度、３６％というＳ値を有し、９１０ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００５９】
実施例４
本実施例は、本発明に係るシリカゾルの調製を例証する：
【００６０】
ケイ酸ナトリウム溶液を、得られる混合物が６．８というｐＨに達するまで、撹拌しながら酸性ゾルに加え、そこで、ケイ酸ナトリウム溶液の添加を３４０秒間にわたって一時的に停止し、次いで、ケイ酸ナトリウム溶液の添加を再開したことを除いては、実施例３の手順を繰り返した。
【００６１】
Ｅｘ．４と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、１１．８％というＳｉＯ２含有率、１１．０というｐＨ、１２：１というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、３３００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度、３５％というＳ値を有し、９１０ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００６２】
実施例５
本実施例は、本発明に係るシリカゾルの調製を例証する：
【００６３】
実施例３の手順に従って、酸性シリカゾルを生成した。５．２１％というＳｉＯ２含有率を有する２０００ｇの酸性ゾルに、３．４：１というＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比および５．０％というＳｉＯ２含有率を有する７０ｇのケイ酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら加え、そこで、ケイ酸ナトリウム溶液の添加を３１０秒間にわたって一時的に停止し、次いで、別の３５１ｇのケイ酸ナトリウム溶液の添加を、９．６というｐＨを有するアルカリ化されたゾルが形成されるまで再開した。そのアルカリ化されたゾルに、２．４３％というＡｌ２Ｏ３含有率および１．８４％というＮａ２Ｏ含有率を有する４３．９ｇのアルミン酸ナトリウム溶液を撹拌しながら加えることにより、アルミニウム処理されたゾルが形成された。
【００６４】
そのアルミニウム処理されたゾルを、１３．１％というＳｉＯ２含有率まで限外濾過によって濃縮した。得られた７９８ｇのゾルに、３．４というＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比および２５．２％というＳｉＯ２含有率を有する５６．５ｇのケイ酸ナトリウム溶液を撹拌しながら加えることにより、アルカリ化されたシリカゾルが形成された。
【００６５】
Ｅｘ．５と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、１２．５％というＳｉＯ２含有率、１０．９というｐＨ、１１．８：１というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、７６：１というモル比Ｓｉ：Ａｌ、５９００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度、２８％というＳ値を有し、９３０ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００６６】
実施例６
本実施例は、本発明に係るシリカゾルの調製を例証する：
【００６７】
アルカリ化工程におけるケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨおよび添加の一時的な停止に対する時間の長さに対して、ならびにアルカリ化されたシリカゾルへのケイ酸ナトリウム水溶液および水のさらなる添加に対して、軽微な改変を行ったことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００６８】
Ｅｘ．６と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、１２．２％というＳｉＯ２含有率、１１．０というｐＨ、１２．６：１というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、４９００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度、３８％というＳ値を有し、９２０ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００６９】
実施例７
本実施例は、比較のために使用された従来技術のシリカゾルの調製を例証する：
【００７０】
９．９というｐＨおよび２０：１というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏを有するアルカリ化されたゾルが形成されるまで、５〜８のｐＨ範囲内において、ケイ酸ナトリウム水溶液を酸性ゾルに撹拌しながら連続的に、すなわち、いかなる一時的な添加の停止もなしに加えたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００７１】
Ｒｅｆ．１と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、１１．０重量％というＳｉＯ２含有率、１１．１というｐＨ、１１．７というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、６９００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度、４７％というＳ値を有し、９００ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００７２】
実施例８
米国特許第５，３６８，８３３号の全体の開示に従ってシリカゾルを調製した。Ｒｅｆ．２と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、７．７重量％というＳｉＯ２含有率、９．６というｐＨ、３１というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、４４というモル比Ｓｉ：Ａｌ、１８００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度、２９％というＳ値を有し、７５０ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００７３】
実施例９
国際公開第００／６６４９１号の全体の開示に従ってシリカゾルを調製した。Ｒｅｆ．３と命名された、得られたシリカゾルは、１４．８重量％というＳｉＯ２含有率、１０，８というｐＨ、２０：１というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、２１００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度および３６％というＳ値を有し、７４０ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００７４】
実施例１０
国際公開第００／６６４９１号の実施例４の手順に従ってシリカゾルを調製した。Ｒｅｆ．４と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、１７００ｍｇｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度を有した。
【００７５】
実施例１１
米国特許出願公開第２００５／２２８０５７号の実施例１の手順に従ってシリカゾルを調製した。Ｒｅｆ．５と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、２６．２：１というモル比Ｓｉ：Ａｌおよび１７００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度を有した。
【００７６】
実施例１２
米国特許出願公開第２００５／２２８０５７号の実施例４の手順に従ってシリカゾルを調製した。Ｒｅｆ．６と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、３０．２：１というモル比Ｓｉ：Ａｌ、２６００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度を有した。
【００７７】
実施例１３
国際公開第２００８／１５０２３０号の全体の開示に従ってシリカゾルを調製した。Ｒｅｆ．７と命名された、得られたシリカ粒子のゾルは、６．４％というＳｉＯ２含有率、８．３というｐＨ、１６．９：１というモル比ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、８．５：１というモル比Ｓｉ：Ａｌ、２７００ｍｇＳｉＯ２／ｌという可溶性シリカの濃度、１２％というＳ値を有し、１０６０ｍ２／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含んだ。
【００７８】
実施例１４
歩留性能を、Ｂｒｉｔｔ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ｊａｒを用いて評価した。使用したセルロース懸濁液は、３０重量％漂白樺材硫酸塩、３０重量％漂白松材硫酸塩および４０重量％重質炭酸カルシウムの混合物に基づくものだった。紙料の体積は５００ｍｌであり、粘稠度は０．４５％であり、ｐＨは、約８．４だった。０．１ｇ／ｌの塩化カルシウムおよび１．８ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを加えることによって、紙料の伝導率を１．４８ｍＳ／ｃｍに調整した。
【００７９】
試験では、シリカゾル（ＳｉＯ２）を、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、０．０４２というカチオン置換度を有するカチオン性デンプン（ＣＳ）、アクリルアミド（９０モル％）とジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド四級塩（ＤＭＡＥＡ−ＭＣＱ）（１０モル％）とのコポリマーであり、約１０００万ダルトンという重量平均分子量を有するカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）とともに使用した。
【００８０】
上記セルロース懸濁液を、試験全体にわたってバッフル付きのジャー（baffled jar）の中で１２００ｒｐｍという一定速度で撹拌し、化学物質の添加を以下のとおり行った：
・脱水前に４０秒間、セルロース懸濁液にＰＡＣを加え、
・脱水前に３５秒間、セルロース懸濁液にＣＳを加え、
・脱水前に２０秒間、セルロース懸濁液にＣＰＡＭを加え、
・脱水前に１０秒間、セルロース懸濁液にＳｉＯ２を加え、
・セルロース懸濁液を脱水し、次いで、脱イオン水で１５倍希釈された濾液の濁度を測定した。
【００８１】
シリカゾルの歩留性能を表１に示すが、表１では、添加レベルは、乾燥完成紙料に基づく乾燥製品として計算されている：
【表１】
0006257770.tif 000002
【００８２】
表１から明らかであるように、本発明に係るシリカゾルＥｘ．１は、比較のために使用されたシリカゾルＲｅｆ．１、Ｒｅｆ．２およびＲｅｆ．３よりも有意に良好な歩留性能を示した。
【００８３】
実施例１５
濾水性能を、ＰｕｌｐＥｙｅ  ＡＢ，Ｓｗｅｄｅｎから入手可能な、指定体積の紙料を濾水する時間を測定するＤｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＤＤＡ）を用いて評価した。化学物質の添加を行いつつ、紙料を試験全体にわたってバッフル付きのジャーの中で１５００ｒｐｍという速度で撹拌した。栓を外し、紙料が存在する面とは反対側のワイヤの面を真空にすると、８００ｍｌの紙料体積がワイヤを通って濾水された。濾水性能を脱水時間（ｓ）として報告する。
【００８４】
本実施例において使用された紙料は、８０％硬材および２０％軟材からなる６０％化学パルプ、ならびに４０％充填剤である沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含む完成紙料に基づくものだった。塩を加えることにより伝導率を約１．５ｍＳ／ｃｍまで高め、ｐＨは、約８．４であり、パルプの粘稠度は、約５．４ｇ／ｌだった。
【００８５】
試験では、ＣＰＡＭを使用しなかったことを除いては、実施例１４の化学添加剤を使用した。上記セルロース懸濁液をバッフル付きのジャーの中で撹拌し、化学物質の添加を以下のとおり行った：
・脱水前に４３秒間、セルロース懸濁液にＰＡＣを加え、
・脱水前に３５秒間、セルロース懸濁液にＣＳを加え、
・脱水前に１０秒間、セルロース懸濁液にＳｉＯ２を加え、
・脱水時間を自動的に記録しながら、セルロース懸濁液を脱水した。
【００８６】
表２は、シリカゾルの濾水性能を示しており、表２では、添加レベルは、乾燥完成紙料に基づく乾燥製品として計算されている：
【表２】
0006257770.tif 000003
【００８７】
表２から明らかであるように、本発明に係るシリカゾルＥｘ．３およびＥｘ．４は、比較のために使用されたシリカゾルＲｅｆ．４、Ｒｅｆ．５およびＲｅｆ．６よりも有意に良好な濾水性能を示した。
【００８８】
実施例１６
種々のシリカゾルを使用して、実施例１５の手順に従って濾水性能を評価した。本実施例において使用された紙料は、約８０％硬材および約２０％軟材からなる約６０％化学パルプ、ならびに約４０％充填剤沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含む完成紙料に基づくものだった。塩を加えることにより伝導率を約１．５ｍＳ／ｃｍまで高め、ｐＨは、約８．３であり、パルプの粘稠度は、約５．４ｇ／ｌだった。
【００８９】
表３は、シリカゾルの濾水性能を示しており、表３では、添加レベルは、乾燥完成紙料に基づく乾燥製品として計算されている：
【表３】
0006257770.tif 000004
【００９０】
表３から明らかであるように、本発明に係るアルミニウム修飾シリカ粒子を含むシリカゾルＥｘ．５は、比較のために使用されたアルミニウム修飾シリカ粒子を含むシリカゾルＲｅｆ．５、Ｒｅｆ．６およびＲｅｆ．７よりも良好な濾水性能を示した。また、本発明に係るシリカゾルＥｘ．６は、比較のために使用されたシリカゾルよりも良好な濾水性能を示した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
約１０より高いｐＨ、約６：１から約１６：１というＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比であって、ここで、Ｍはアルカリ金属であるモル比、約３０００ｍｇＳｉＯ2／ｌより高い可溶性シリカの濃度および約１８から約４０％というＳ値を有する、シリカゾル。
項２．
前記ゾルが、Ａｌを含み、好ましくは、前記ゾルが、アルミニウムによって修飾されたシリカ粒子を含む、項１に記載のシリカゾル。
項３．
前記ゾルが、約２５：１から約２５０：１、好ましくは、約５０：１から約２００：１というＳｉ：Ａｌのモル比を有する、項１または２に記載のシリカゾル。
項４．
前記ゾルが、アルミニウムを本質的に含まないシリカ粒子を含み、好ましくは、前記シリカゾルが、少なくとも約４００：１、好ましくは、少なくとも約５００：１というＳｉ：Ａｌのモル比を有する、項１に記載のシリカゾル。
項５．
前記ゾルが、少なくとも約５００ｍ2／ｇ、好ましくは、約７５０から約１３００ｍ2／ｇという比表面積を有するシリカ粒子を含む、項１から４のいずれか一項に記載のシリカゾル。
項６．
前記ゾルが、約３から約２０重量％、好ましくは、約５から約１５重量％というシリカ含有率を有する、項１から５のいずれか一項に記載のシリカゾル。
項７．
前記ゾルが、約１０．５から約１１．５というｐＨを有する、項１から６のいずれか一項に記載のシリカゾル。
項８．
前記ゾルが、少なくとも２０％、好ましくは、約２６から約３８％、より好ましくは、約３０から約３５％というＳ値を有する、項１から７のいずれか一項に記載のシリカゾル。
項９．
前記ゾルが、約８：１から約１５：１、好ましくは、約１０：１から約１４：１というＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比を有し、ここで、Ｍはアルカリ金属であり、好ましくは、Ｍはナトリウムである、項１から８のいずれか一項に記載のシリカゾル。
項１０．
前記ゾルが、少なくとも約３５００ｍｇＳｉＯ2／ｌ、好ましくは、約４０００から約１２０００ｍｇＳｉＯ2／ｌ、最も好ましくは、約４５００から約６０００ｍｇＳｉＯ2／ｌという可溶性シリカの濃度を有する、項１から９のいずれか一項に記載のシリカゾル。
項１１．
前記ゾルが、少なくとも約４．０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、約６．０から約１０．０ｍＳ／ｃｍという伝導率を有する、項１から１０のいずれか一項に記載のシリカゾル。
項１２．
シリカゾルを生成するためのプロセスであって、
（ａ）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を１から４のｐＨに酸性化して酸性ゾルを形成する工程であって、好ましくは、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を酸性化するために酸性陽イオン交換体を使用する、工程、
（ｂ）前記酸性ゾルを、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えることによってアルカリ化してゾル中間体を得て、前記ゾル中間体が約５から約８のｐＨ、好ましくは、約６から約８のｐＨに達したら、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の添加を中断する、工程、
（ｃ）前記ゾル中間体を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えずに約１０から約６０００秒、好ましくは、約６０から約５０００秒の時間にわたって撹拌して、好ましくは、粒子凝集および／またはミクロゲル形成を得る工程、および
（ｄ）前記ゾル中間体を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えることによってアルカリ化して、約１０より高いｐＨおよび約６：１から約１６：１というＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比であって、ここで、Ｍはアルカリ金属であるモル比を有するシリカゾルを得る工程であって、好ましくは、前記ｐＨは、約１０．５から約１１．５であり、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏの前記モル比は、約１０：１から約１４：１であり、好ましくは、Ｍは、ナトリウムである、工程、
（ｅ）必要に応じて、前記酸性ゾル、ゾル中間体またはシリカゾルにアルミニウム化合物を加える工程
を含む、プロセス。
項１３．
前記プロセスが、前記酸性ゾル、ゾル中間体またはシリカゾルにアルミニウム化合物を加える工程を含み、好ましくは、前記アルミニウム化合物は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えない撹拌に供されたゾル中間体に加えられるか、または前記ゾル中間体をアルカリ化している間およびアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えている間に加えられる、項１２に記載のプロセス。
項１４．
前記アルミニウム化合物が、約２５：１から約２５０：１、好ましくは、約５０：１から約２００：１というＳｉ：Ａｌのモル比を有するシリカゾルが得られる量で加えられる、項１２または１３に記載のプロセス。
項１５．
項１２から１４のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるシリカゾル。
項１６．
好ましくは、浄水ならびに紙および板紙の製造における凝集剤としての、より好ましくは、紙および板紙の製造における濾水歩留向上剤としての、項１から１１のいずれか一項に記載のシリカゾルの使用。
項１７．
紙および板紙を製造するためのプロセスであって：
（ｉ）セルロース繊維を含む水性懸濁液を提供する工程；
（ｉｉ）項１から１１のいずれか一項に記載のシリカゾルを含む１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤を前記懸濁液に加える工程；および
（ｉｉｉ）得られた懸濁液を脱水して、紙もしくは板紙のシートもしくはウエブまたは板紙を提供する工程
を含む、プロセス。
項１８．
前記１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤が、カチオン性ポリマー、好ましくは、カチオン性デンプンおよび／またはカチオン性合成ポリマー、好ましくは、カチオン性ポリアクリルアミドを含む、項１７に記載のプロセス。
項１９．
前記１つまたはそれ以上の濾水歩留向上剤が、アニオン性ポリマー、好ましくは、アニオン性ポリアクリルアミドを含む、項１７または１８に記載のプロセス。
項２０．
アルミニウム化合物、好ましくは、ミョウバンまたはポリ塩化アルミニウムを前記懸濁液に加える工程をさらに含む、項１７から１９のいずれか一項に記載のプロセス。