(57)【要約】  本発明は、以下の層を含むフィルムに関する：Ｉ．ポリアミドベースの層であって、その際、前記ポリアミドのモノマー単位は平均で少なくとも８個のＣ原子を含むものとする、ＩＩ．Ｉ．と同様のポリアミドと官能基を有するコポリマーとを含有する成形材料からの直接隣接する層。前記フィルムは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６又はＰＰＡを含有する基体を有する複合部材の製造のために使用され、その際、堅固な付着がもたらされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、コポリアミド、但し前記コポリアミドから出発して全モノマー単位の最大５０％が芳香族モノマー単位で代替されているものとする、並びに、これらからの混合物の群から選択されたポリアミドを少なくとも４０質量％含有する成形材料からの基体を有する複合体を製造するための、以下の層を含むフィルムの使用：
Ｉ．ポリアミドを少なくとも６０質量％含有する成形材料からの上層であって、その際、
前記ポリアミドのモノマー単位は平均で少なくとも８個のＣ原子を含むものとする、
並びに
ＩＩ．以下の成分を含有する成形材料からの直接隣接する層：
ａ）以下からなるポリアミド組成物５０〜９９質量部
α）ポリアミド４０〜１００質量％、その際、前記ポリアミドのモノマー単位は平均で少なくとも８個のＣ原子を含むものとする、及び
β）ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、コポリアミド、但し前記コポリアミドから出発して全モノマー単位の最大５０％が芳香族モノマー単位で代替されているものとする、並びに、これらからの混合物の群から選択されたポリアミド０〜６０質量％
その際、パーセントの表示はα）とβ）との合計に対するものである、
ｂ）以下のモノマー単位を含むコポリマー１〜５０質量部
−  アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、α−オレフィン及びビニル芳香族化合物から選択されたビニル系化合物から誘導されたモノマー単位７０〜９９．９質量％、並びに、
−  無水カルボン酸基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択された官能基を有するモノマー単位０．１〜３０質量％
その際、ＩＩ．ａ）及びＩＩ．ｂ）の質量部の合計は１００であるものとする。
【請求項２】
Ｉによる層の成形材料が、顔料、染料及び／又は金属光輝顔料を含有する、請求項１記載のフィルムの使用。
【請求項３】
フィルムが少なくとも１の付加的な層を含有し、前記層が、カバー層及び基体面支持層から選択されており、その際、基体面支持層は、ポリマー組成の点で基体と十分に一致するポリアミド成形材料からなる、請求項１又は２記載のフィルムの使用。
【請求項４】
成分ＩＩ．ｂ）のコポリマーが、不飽和酸無水物でグラフトされたポリオレフィンである、請求項１から３までのいずれか１項記載のフィルムの使用。
【請求項５】
ポリオレフィンが、エチレン−プロピレン−ゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン−ゴムである、請求項４記載のフィルムの使用。
【請求項６】
以下の層を含むフィルム：
Ｉ．ポリアミドを少なくとも６０質量％含有する成形材料からの上層であって、その際、
前記ポリアミドのモノマー単位は平均で少なくとも８個のＣ原子を含むものとする、
並びに
ＩＩ．以下の成分を含有する成形材料からの直接隣接する層：
ａ）以下からなるポリアミド組成物５０〜９９質量部
α）ＰＡ６１２  ４０〜１００質量％、及び
β）ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、コポリアミド、但し前記コポリアミドから出発して全モノマー単位の最大５０％が芳香族モノマー単位で代替されているものとする、並びに、これらからの混合物の群から選択されたポリアミド０〜６０質量％
その際、パーセントの表示はα）とβ）との合計に対するものである、
ｂ）以下のモノマー単位を含むコポリマー１〜５０質量部
−  アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、α−オレフィン及びビニル芳香族化合物から選択されたビニル系化合物から誘導されたモノマー単位７０〜９９．９質量％、並びに、
−  無水カルボン酸基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択された官能基を有するモノマー単位０．１〜３０質量％
その際、ＩＩ．ａ）及びＩＩ．ｂ）の質量部の合計は１００であるものとする。
【請求項７】
Ｉによる層の成形材料が、顔料、染料及び／又は金属光輝顔料を含有する、請求項６記載のフィルム。
【請求項８】
フィルムが少なくとも１の付加的な層を含有し、前記層が、カバー層及び基体面支持層から選択されており、その際、基体面支持層は、ポリマー組成の点で基体と十分に一致するポリアミド成形材料からなる、請求項６又は７記載のフィルム。
【請求項９】
成分ＩＩ．ｂ）のコポリマーが、不飽和酸無水物でグラフトされたポリオレフィンである、請求項６から８までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１０】
ポリオレフィンが、エチレン−プロピレン−ゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン−ゴムである、請求項９記載のフィルム。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の使用で使用されるフィルム、ないし、請求項６から１０までのいずれか１項記載のフィルム、並びに、別個の作業工程で施与される基体からの複合部材。
【請求項１２】
基体が、接着、プレス、積層、押出し、背面射出成形、背面発泡成形又は背面プレスにより施与されている、請求項１１記載の複合部材。
【請求項１３】
オートバイカバー、バッテリーカバー、バッテリーケーシング又は電子構成素子のカバー又はケーシングである、請求項１１又は１２記載の複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、ＰＡ６等をベースとする背面射出成形された成形材料への付着を可能にする、ポリアミドからのカバー層と定着剤とを含有するフィルムである。本発明の対象は更に、複合部材を例えば背面射出成形により製造するための前記フィルムの使用、並びにそのように製造された複合部材である。
【０００２】
ポリアミドのクラスからの成形材料は、種々の実用品の製造に有利な特性を有する。特に、前記特性と透明性の特徴との組み合わせが重要であり、それにより、表面の改良又は装飾に使用できる透明なフィルムを製造するための可能性が開かれる。材料として、ここで特に長鎖脂肪族モノマー成分を有するポリアミドが挙げられる。それというのも、この場合特に、低温であっても衝撃強さが良好であり、かつ良好な耐化学薬品性及び十分に良好な引掻強度及び十分な光沢が存在するためである。例えば、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２又はそのブレンドである。基体と装飾されたフィルムとの間の結合は、この場合一連の製造法により実現することができる。フィルムは例えば基体と共にプレスされるか、又は背面射出成形を選択することができ、その際、フィルムを部材製造の際に射出成形工具に導入する。装飾担体としてのフィルムの構想は、自動車の造形的な要素の個別化の傾向に合致する。なぜならば、前記傾向は多彩なモデルの製造をもたらすが、その都度製造される１セット当たりの部材数は低下するためである。フィルムの使用によって迅速で問題のない設計変更が可能となるため、これによって前記課題に挑むことができる。この場合、フィルムが、自動車産業において要求される、表面特性（クラスＡ表面）、媒体に対する安定性及び光学的印象に関する基準を満たすことが重要である。そのようなフィルムは、自動車の内部表面の造形においても良好に使用可能である。
【０００３】
このような装飾フィルムは原則的に公知である。ＥＰ０９４９１２０Ａ１には、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート、フルオロポリマー又はフルオロポリマーとポリアクリレートとからの混合物からの透明なカバー層を有する装飾フィルムが記載されている。同様の装飾フィルムはＷＯ９４／０３３３７及びＥＰ０２８５０７１Ａ２からも公知である。
【０００４】
その特性プロフィール、例えば衝撃強さ及び耐化学薬品性に基づき、ポリアミド、特にＰＡ１２又はＰＡ１１をベースとするポリアミドは、極めて全般的にこの種の装飾シートの製造に十分に好適である。相応して、特許文献には、ポリアミドからのカバー層を有する装飾フィルムまたさらには保護フィルムが記載されている。ここで例えば、文献ＪＰ６０１５５２３９Ａ、ＪＰ２００３１１８０５５Ａ、ＥＰ１３０２３０９Ａ、ＥＰ０５２２２４０Ａ、ＥＰ０６９４３７７Ａ、ＥＰ０７３４８３３Ａ、ＷＯ９２１２００８Ａ及びＥＰ０５６８９８８Ａが挙げられる。
【０００５】
材料特性の観点で好適であり、かつさらには廉価である基体は、ＰＡ６、ＰＡ６６、これらからのコポリマー（ＰＡ６／ＰＡ６６と呼称される）並びに部分芳香族ポリアミド（ここで、ＰＡ６、ＰＡ６６又はＰＡ６／ＰＡ６６から出発して、モノマー単位の一部が、例えばテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの組み合わせ物からの誘導体で代替されている）をベースとする成形材料である。この種の部分芳香族ポリアミドは、しばしばＰＰＡと呼称される。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−１７３１５６９には、カバー層がポリアミド成形材料からなる多層フィルムと、ポリアミドベースの成形材料からの基体とからの複合部材が開示されている。しかしながら、基体としてのＰＡ６等はここでは開示されておらず、付着に関して最適化された定着剤についても同様にほとんど開示されていない。
【０００７】
ポリアミドカバー層、ＡＢＳ成形材料からの基体及びこれに対して最適化された定着剤を含有する複合部材は、ＷＯ２００５／１２３３８４から公知である。該刊行物に記載された定着剤は、ポリアミドカバー層に対しては、まず第一に、含まれる酸無水物基とポリアミドのアミノ末端基との反応により結合するが、その一方で、ＡＢＳ基体に対しては、分子相容性のみに基づき、即ち純粋に物理的に結合する。カバー層材料として、わずかな濃度のアミノ末端基しか含まないポリアミドを使用する場合、付着はより劣悪となる。しかしながら、比較的高いアミノ末端基濃度を有するポリアミドの使用は、カバー層材料としては不利である。それというのも、アミノ末端基は、熱的な老化ないし全般的に酸化的な損傷の際により劣悪な色の変化を招き；従って、加工の間並びに使用期間の間に、特に例えばエンジンルーム内での高温で不所望な黄変がより一層生じるためである。
【０００８】
本発明の課題は、アミノ末端基をほぼ含まないポリアミド層に対しても極めて良好な付着を生じる、高級ポリアミドからの層と、第二の作業工程で施与されるＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１２又はＰＰＡベースの基体との間の結合のための定着剤を提供することであった。前記課題の一観点は、そのようなフィルムと、別個の作業工程で施与される上記ポリアミドベースの基体とからの堅固な層付着を有する複合部材を提供することである。
【０００９】
前記の、及び本願発明から明確であるその他の課題は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＰＡ並びにこれらからの混合物の群から選択されたポリアミドを少なくとも４０質量％、有利に少なくとも５０質量％、特に有利に少なくとも６０質量％含有する成形材料からの基体を有する複合体を製造するための、以下の層を含むフィルムの使用により解決された：
Ｉ．ポリアミドを少なくとも６０質量％、有利に少なくとも７０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％、特に有利に少なくとも９０質量％含有する成形材料からの上層であって、その際、前記ポリアミドのモノマー単位は平均で少なくとも８個のＣ原子、有利に少なくとも９個のＣ原子を含むものとする、
ＩＩ．以下の成分を含有する成形材料からの直接隣接する層：
ａ）以下からなるポリアミド組成物５０〜９９質量部、有利に６０〜９８質量部、特に有利に７０〜９６質量部、特に７５〜９５質量部、極めて特に有利に８０〜９４質量部
α）ポリアミド４０〜１００質量％、有利に５０〜９９．９質量％、特に有利に６０〜９９質量％、その際、前記ポリアミドのモノマー単位は平均で少なくとも８個のＣ原子、有利に少なくとも９個のＣ原子を含むものとする、及び
β）ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、以下でＰＰＡと呼称されるコポリアミド、但し前記コポリアミドから出発して全モノマー単位の最大５０％、有利に最大３０％、特に有利に最大２５％が芳香族モノマー単位で代替されているものとする、並びに、これらからの混合物の群から選択されたポリアミド０〜６０質量％、有利に０．１〜５０質量％、特に有利に１〜４０質量％
その際、パーセントの表示はα）とβ）との合計に対するものである、
ｂ）以下のモノマー単位を含むコポリマー１〜５０質量部、有利に２〜４０質量部、特に有利に４〜３０質量部、特に有利に５〜２５質量部、極めて特に有利に６〜２０質量部
−  アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、α−オレフィン及びビニル芳香族化合物から選択されたビニル系化合物から誘導されたモノマー単位７０〜９９．９質量％、並びに、
−  無水カルボン酸基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択された官能基を有するモノマー単位０．１〜３０質量％
その際、ＩＩ．ａ）及びＩＩ．ｂ）の質量部の合計は１００であるものとする。
【００１０】
ジアミン、ジカルボン酸ないしラクタム（又はアミノカルボン酸）から誘導されたＩによる層のポリアミドのモノマー単位は、平均で少なくとも８個のＣ原子、有利に少なくとも９個のＣ原子を有する。本発明の範囲内で好適なポリアミドは、例えば以下のものである：
−  特に、トランス，トランス−異性体割合３５〜６５％を有する４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから出発した、１，１２−ドデカン二酸及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＰＡＣＭ１２）からのポリアミド；
−  ＰＡ８８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２並びにこれらからの混合物；
−  他のポリアミド形成性モノマーを最大で４０モル％、有利に最大で３０モル％、特に有利に最大で２０モル％、特に有利に最大で１５モル％有する、ＰＡ８８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２又はＰＡ１２１２から誘導されるコポリアミド
−  ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミン及び６〜２２個のＣ原子、有利に１０〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸からのポリアミド、並びに、他のポリアミド形成性モノマーを最大で２０モル％、特に有利に最大で１５モル％有する、上記ポリアミドからのコポリアミド、並びに
−  前記ポリアミド、並びに、酸素原子１個当たり平均で２．３個超のＣ原子を有する、数平均分子量２００〜５０００のポリエーテルをベースとするポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミド；ここで、ポリアミドブロックの含分は、５〜９８質量％、有利に１５〜９０質量％、特に有利に２５〜８０質量％、特に有利に３５〜７０質量％である。
【００１１】
Ｉによる層は、この種のポリアミドの混合物を含有することもできる；有利に、ホモ−又はコポリアミド及びポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミドからの混合物が有利である；この場合、フレキシブルな層材料が得られ、その結果、多くの場合、例えば背面射出成形の前の別個の工程としてのフィルムの熱成形は不要である。それというのも、フィルムは背面射出成形によって同時に変形もするためである。
【００１２】
Ｉによる層の成形材料は、更に、他の成分として、別のポリマー、例えば、透明性を低下させない等屈折性ゴム並びに直径が光波長の約１／４よりも小さいナノ粒子、顔料、染料、金属光輝顔料、可塑剤、加工助剤、成核剤及び安定剤を含有することができる。
【００１３】
ＩＩによる層の場合、成分ａ）α）のポリアミドは、例えば上でＩによる層のために記載したものから選択することができる。Ｉ及びＩＩによる層のために、この場合、それぞれ同じポリアミドを選択することができるが；しかしながら、種々のポリアミドを使用することもできる。２つの異なるポリミドが相互に十分に相容性であるかどうかが当業者にとって疑わしい場合には、これを、同時押出し試験により、例えばリボン(baendchen)同時押出しにより、容易に試験することができる。
【００１４】
成分ａ）β）のポリアミドの場合、ＰＡ６／６６は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸からのコポリアミドを表す。一方ではカプロラクタムと、他方ではヘキサメチレンジアミン／アジピン酸との量比は、本発明の範囲内では重要でない。ＰＰＡとして、有利に、一方ではカプロラクタム及び／又はヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、他方ではヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸及び／又はヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸から誘導されるコポリアミドが使用される。極端な場合、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸から出発して、モノマー単位の５０％、即ち全アジピン酸が、例えばテレフタル酸及び／又はイソフタル酸で代替されていてもよい。
【００１５】
成分ｂ）のコポリマーは、有利に以下のモノマー単位を含む：
１．以下の式の単位から選択されたモノマー単位約７０〜約９９．９質量％、有利に８０〜９９．４質量％、特に有利に８５〜９９質量％：
【化１】
2010516493.tif 000002
［式中、
Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、かつＲ2はＨ、メチル、エチル、プロピル又はブチルである］；
【化２】
2010516493.tif 000003
［式中、
Ｒ1は上記の通りであり、かつＲ3及びＲ4は相互に無関係に、Ｈ、メチル又はエチルである］；
【化３】
2010516493.tif 000004
［式中、
Ｒ1は上記の通りである］；
【化４】
2010516493.tif 000005
［式中、
Ｒ5はＨ又はＣＨ3であり、かつＲ6はＨ又はＣ6Ｈ5である］；
【化５】
2010516493.tif 000006
［式中、
Ｒ1は上記の通りであり、かつＲ7はＨ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニルであり、かつｍ＝０又は１である］；
２．以下の式の単位から選択されたモノマー単位約０．１〜約３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％
【化６】
2010516493.tif 000007
［式中、
Ｒ1及びｍは上記の通りである］；
【化７】
2010516493.tif 000008
［式中、
Ｒ1は上記の通りである］；
【化８】
2010516493.tif 000009
［式中、
Ｒ1は上記の通りである］。
【００１６】
式（Ｉ）の単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート又はｉ−ブチルメタクリレートから誘導される。
【００１７】
式（ＩＩ）の単位は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから誘導される。
【００１８】
式（ＩＩＩ）の単位は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから誘導される。
【００１９】
式（ＩＶ）の単位は、エテン、プロペン、スチレン又はα−メチルスチレンから誘導され；α−メチルスチレンは、完全にか又は部分的に、同じ作用を有する他の重合性芳香族化合物、例えばｐ−メチルスチレン又はインデンで代替されてよい。
【００２０】
式（Ｖ）の単位は、ｍ＝０の場合には、場合により置換されたマレインイミドから誘導されており、例えばマレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド又はＮ−メチルアコニット酸イミドである。ｍ＝１の場合には、前記単位は、イミド形成下に式（Ｉ）のポリマー中で隣接する２つの単位とアンモニア又は１級アミンとの反応により誘導される。
【００２１】
式（ＶＩ）の単位は、ｍ＝０の場合には、場合により置換された無水マレイン酸から誘導されており、例えば無水マレイン酸又は無水アコニット酸である。無水アコニット酸は、完全にか又は部分的に、同じ作用を有する他の不飽和酸無水物、例えば無水イタコン酸で代替されていてよい。ｍ＝１の場合には、前記単位は、閉環下での式（Ｉ）［式中、Ｒ2はＨである］のポリマー中で隣接する２つの単位からの水の脱離により誘導される。
【００２２】
式（ＶＩＩ）の単位は、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートから誘導され、かつ式（ＶＩＩＩ）の単位は、ビニルオキサゾリン又はイソプロペニルオキサゾリンから誘導される。
【００２３】
コポリマーのうち、以下の単位を有する種々の実施態様が有利である：
Ａ．式（Ｉ）［式中、Ｒ2はＨではない］の単位１４〜９６質量％、有利に２０〜８５質量％、特に有利に２５〜７５質量％；
式（Ｖ）［式中、ｍは１である］の単位０〜７５質量％、有利に１〜６０質量％、特に有利に５〜４０質量％；
式（Ｉ）［式中、Ｒ2はＨである］の単位０〜１５質量％、有利に０〜１０質量％、特に有利に０．１〜７質量％；
式（ＶＩ）［式中、ｍは１である］の単位０．１〜３０質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に２〜１５質量％。
【００２４】
式（Ｖ）の単位が存在する場合、この種のコポリマーは、ポリアクリルイミドないしポリメタクリルイミド、又さらには大抵はポリグルタルイミドとも呼称される。これは、ポリアルキルアクリレートないしポリアルキルメタクリレートからの生成物であり、その際、隣接する２つのカルボキシレート基が反応して環式酸イミドに変換されている。イミド形成は、有利にアンモニアないし１級アミン、例えばメチルアミンを用いて、水の存在下に実施され、その際、式（ＶＩ）の単位及び場合により式（Ｉ）［式中、Ｒ2はＨである］の単位が加水分解により一緒に生じる。生成物並びにその製造は公知である(Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S. 223 f., H. G. Elias, Makromolekuele, Huethig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A; US 4 246 374)。水のみと反応させた場合、式（ＶＩ）の単位並びに場合により酸性の単位（Ｉ）が、加水分解により、イミド単位（Ｖ）の形成なしに得られる。
【００２５】
Ｂ．式（ＩＶ）の単位１０〜６０質量％、有利に１５〜５０質量％、特に有利に２０〜４０質量％；
式（ＩＩＩ）の単位３９．９〜８０質量％、有利に４４．９〜７５質量％、特に有利に４９．９〜７０質量％；
式（ＶＩ）［式中、ｍは０である］の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００２６】
この種のコポリマーは、公知の方法で、例えば脂肪族不飽和芳香族化合物、不飽和無水カルボン酸及びアクリロニトリルないしメタクリロニトリルのラジカル開始共重合により入手可能である。
【００２７】
Ｃ．式（Ｉ）の単位３９．９〜９９．９質量％、有利に４９．９〜９９．４質量％、特に有利に５９．９〜９９質量％；
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、有利に０．１〜５０質量％、特に有利に２〜４０質量％；
式（ＶＩ）［式中、ｍは０である］の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００２８】
この種のコポリマーは、公知の方法で、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのエステル、場合により脂肪族不飽和芳香族化合物又はオレフィン並びに不飽和無水カルボン酸のラジカル開始共重合により入手可能である。
【００２９】
Ｄ．式（Ｉ）の単位２５〜９９．８質量％、有利に４０〜９８．４質量％、特に有利に５０〜９７質量％；
式（ＩＩＩ）の単位０．１〜４５質量％、有利に１〜４０質量％、特に有利に２〜３５質量％；
式（ＶＩ）［式中、ｍは０である］の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００３０】
この種のコポリマーは、公知の方法で、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのエステル、アクリロニトリルないしメタクリロニトリル及び不飽和無水カルボン酸のラジカル開始共重合により入手可能である。
【００３１】
Ｅ．式（ＩＶ）［式中、Ｒ6はＨである］の単位９５〜９９．９質量％、有利に９６〜９９．５質量％、特に有利に９７〜９９．２質量％、及び、式（ＶＩ）［式中、ｍは０である］の単位０．１〜５質量％、有利に０．５〜４質量％、特に有利に０．８〜３質量％を有するコポリマー。これは、不飽和酸無水物、例えば無水マレイン酸官能化ポリオレフィンである。例は、無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレン又はポリプロピレン並びに無水マレイン酸でグラフトされたエチレン−プロピレン−ゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン−ゴムである。
【００３２】
Ｆ．式（Ｉ）［式中、Ｒ2はＨではない］及び（ＩＩＩ）から選択された単位０〜９９．９質量％、有利に０．１〜９９．４質量％、特に有利に２〜９９質量％、
式（ＩＶ）の単位０〜９９．９質量％、有利に０．１〜５０質量％、特に有利に２〜４０質量％、
式（ＶＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００３３】
Ｇ．式（Ｉ）［式中、Ｒ2はＨではない］及び（ＩＩＩ）から選択された単位０〜９９．９質量％、有利に０．１〜９９．４質量％、特に有利に２〜９９質量％、
式（ＩＶ）の単位０〜９９．９質量％、有利に０．１〜５０質量％、特に有利に２〜４０質量％、
式（ＶＩＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００３４】
いかなる場合においても、所望の定着作用を本質的に妨害しない限りにおいて、コポリマーは付加的に、他のモノマー単位、例えば、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸エステル又は酢酸ビニルから誘導されたモノマー単位を含有することができる。
【００３５】
驚異的にも、後続の基体との結合の際に再現可能な堅固な付着を達成するためには、ＩＩによる層の成形材料中にコポリマーが存在することが必要であることが判明した。主にＰＡ６１２から、及びより小さい部分がＰＡ６からなる成形材料は、確かに、ＰＡ６成形材料との同時押出しの際には堅固な付着をもたらすものの、同じ成形材料からのフィルムは、ＰＡ６成形材料との背面射出成形の際には不十分な付着しか形成しないことが実験により判明した。これは、フィルムが背面射出成形の際に十分に溶融しないためであると推測される。従って、溶融物上に溶融物が置かれる同時押出しの際の条件を背面射出成形に転用することはできない。達成可能な付着においてはフィルム厚も重要であり：コポリマーを含有しない極めて薄いフィルム、即ち約０．１ｍｍのフィルム直径の場合には、射出成形工具へのより良好な排熱に基づくフィルム／背面射出成形材料の境界層における迅速な冷却は、同様の厚さのフィルムと比較してより劣悪な付着を招く。類似の成形材料の同時押出しのための関連する従来技術は、ＥＰ−Ａ−１２１６８２５である。
【００３６】
ＩＩによる層の成形材料は、通常の助剤及び添加剤、例えば可塑剤、安定剤、加工助剤、染料、顔料等を含有することができる。上記剤の量は、所望の特性に重大な不利な影響を与えないように配量することができる。
【００３７】
本発明により含まれるＩ及びＩＩによる層の他に、前記フィルムは、適用に応じて他の層、例えばカバー層、又は、ポリマー組成の点で基体と十分に一致するポリアミド成形材料からなる基体面支持層を含むことができる。ここで、「十分に一致」という概念は、保護層のポリアミドが、基体のポリアミドと同じ群から選択されることを意味する。例えば、基体のポリアミドがＰＡ６６又はＰＰＡである場合、保護層のポリアミドはＰＡ６である。その他の点では、フィルムが支持層を含まない場合、成分ＩＩ．ａ）β）のポリアミドについても同じことが言える。
【００３８】
Ｉによる層が染料層である場合、着色の所望の立体効果を保証するために、又は高められた引掻強度が保証されるべき場合には、特に付加的なカバー層が使用される。カバー層の材料は重要でない。有利に、前記材料はＩによる層のポリアミドと同じ群から選択されるが；しかしながら、従来技術に相応して、アクリレートポリマー、フルオロポリマー、これらからの混合物又はポリウレタンベースのクリヤーラッカーであってもよい。
【００３９】
更に、完成多層フィルム上に、除去可能な保護フィルムを積層することができ、前記保護フィルムは輸送保護又は組立て保護として作用し、かつ複合部材の製造後に除去される。
【００４０】
フィルムは有利な実施態様において０．０２〜１．２ｍｍ、特に有利に０．０５〜１ｍｍ、極めて特に有利に０．０８〜０．８ｍｍ、特に有利に０．１５〜０．６ｍｍの厚さを有する。ＩＩによる層はこの場合有利な実施態様において０．０１〜０．５ｍｍ、特に有利に０．０２〜０．４ｍｍ、極めて特に有利に０．０４〜０．３ｍｍ、特に有利に０．０５〜０．２ｍｍの厚さを有する。フィルムを、公知の方法を用いて、例えば同時押出し又は積層により製造する。該フィルムを引き続き場合により変形させることができる。
【００４１】
有利な実施態様において、ＩＩによる層の成分ａ）α）は、ＰＡ６１２からなり、更に有利に、成分ｂ）は無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィン、例えばエチレン−プロピレン−ゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン−ゴムからなる。これは上記の実施態様Ｅに相応する。この種のゴムの使用は、成形材料のコンパウンディングの際にゲル形成の危険性が生じないという利点を有する。その代わりに、より大きな割合の無水物単位を含むコポリマーを使用する場合には、混合されたポリアミドがゲル形成を回避するのに十分に低い割合のアミノ末端基を有するように配慮されねばならない。重縮合の際に添加されるモノ−又はジカルボン酸での調節による、この種のアミノ末端基が欠乏したポリアミドの製造は従来技術であり；このようにして、アミノ末端基に対して過剰のカルボキシル末端基を有するポリアミドが得られる。
【００４２】
フィルムの黄変を可能な限り回避するために、Ｉによる層のポリアミドとして、可能な限り低い濃度のアミノ末端基を有する材料を選択することが推奨される。この種のモノ−又はジカルボン酸調節されたポリアミドは、市販されている。Ｉによる層にさらに付加的なカバー層が引き続く場合にも同じことが言える。なぜならば、一方では、熱酸化による損傷が、すでに加工の際にも生じることがあり、他方では、カバー層による酸素拡散の遮断が不十分であるためである。ポリアミドを含有する付加的なカバー層の場合にも、可能な限り低いアミノ末端基濃度を有するポリアミドを使用することが推奨される。他方では、例えば複合部材が隠れて取り付けられているために、色は重要でない適用も存在する。この場合、Ｉによる層において、又は場合により存在する付加的なカバー層において、比較的高いアミノ末端基濃度を有するポリアミドを使用することができる。本発明が、必要に応じて、酸化による損傷の際に改善された色の変化を有するフィルムないし複合部材を提供する可能性を開くことのみが重要である。
【００４３】
Ｉによる層のポリアミド、並びに、これとは無関係に、場合により存在するカバー層のポリアミドは、例えば、最大で５０ミリモル／ｋｇ、最大で４５ミリモル／ｋｇ、最大で４０ミリモル／ｋｇ、最大で３５ミリモル／ｋｇ、最大で３０ミリモル／ｋｇ、最大で２５ミリモル／ｋｇ、最大で２０ミリモル／ｋｇ、最大で１５ミリモル／ｋｇ、最大で１０ミリモル／ｋｇ又は最大で５ミリモル／ｋｇのアミノ末端基を有することができる。アミノ末端基を測定するために、ポリアミド１ｇを２５℃でｍ−クレゾール５０ｍｌ中に溶解させ、この溶液を過塩素酸を用いて電位差滴定する。
【００４４】
基体のポリアミドのために、成分ＩＩ．ａ）β）のポリアミドと同じことが当てはまる。
【００４５】
基体の成形材料は、通常の添加剤、例えば可塑剤、加工助剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、顔料及び補強剤を含有することができる。更に、成形材料は、他のサーモプラスト、例えばポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル又はＡＢＳを成分として含有してよい。
【００４６】
フィルムと基体との凝集結合を、例えば、接着、プレス、積層、押出し、背面射出成形、背面発泡成形又は背面プレスにより製造することができる。フィルムと基体との結合を形成するために、フィルムを更に、例えば加熱成形又は他の方法により加工又は変形させることができる。表面を例えばエンボス加工により構造化することができる。例えば、特別に構築されたローラーによる表面の構造化が、フィルム押出しの範囲で上流に存在していることも可能である。得られた複合部材を引き続き更に変形させることもできる。
【００４７】
基体は任意の厚さであってよい。一般に、基体は、０．５〜１００ｍｍの範囲内、有利に０．８〜８０ｍｍの範囲内、特に有利に１〜６０ｍｍの範囲内、特に有利に１．２〜４０ｍｍの範囲内、極めて特に有利に１．４〜３０ｍｍの範囲内の厚さを有することができる。厚さの更に有利な上限は、２５ｍｍ、２０ｍｍ、１５ｍｍ、１０ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ及び４ｍｍである。
【００４８】
有利な実施態様において、フィルムは、自動車、航空機、軌道車両又は船舶のエンジンルーム中で、例えば、エンジンカバー、バッテリーカバー又はバッテリーケーシング又は電子構成素子のカバーもしくはケーシングの形で存在する部材の製造のために使用される。更に、特許請求の範囲にかかるフィルムを、表面の造形ないし装飾のためのフィルム複合体の形で自動車及び輸送用車両において使用することができ、その際、フィルムは基体と付着結合している。相応して構築された構造部材は平面的に成形されていてよく、例えば車体部材、例えばルーフモジュール、フェンダー、エンジンカバー又はドアである。それに加えて、縦長の多少なりとも湾曲した構造部材、例えばクラッディング、例えば自動車のいわゆるＡピラーのクラッディング又はあらゆる種類の装飾縁部及びパネル縁部、例えばラジオパネルを製造する実施態様も考慮される。他の例は、ドア口のための保護クラッディングである。自動車の外部領域における適用に加え、内部の構成部材を有利に本発明によるフィルムにより装飾することもでき、これは特に装飾部材、例えば縁部及びパネルである。
【００４９】
フィルムを、更に、例えば汚染、ＵＶ線、気候の影響、化学薬品又は摩擦に対する保護シートとして、車両、家庭内、床、トンネル、テント及び建築物におけるバリヤーフィルムとして、又は例えばスポーツ用品、ボート、航空機、家庭内又は建築物における上層のための装飾支持体として使用することができる。
【００５０】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００５１】
上層（Ｉによる層）のための、並びに定着剤層（ＩＩによる層）のための、以下の成形材料を溶融混合により製造した：
成形材料１：
ラウリンラクタム８４９．７ｋｇ、ドデカン二酸２７．２７ｋｇ及びＰＴＨＦ  １０００  １２１．０４ｋｇから製造されたポリエーテルエステルアミド７０ｋｇ
ＰＡ１２（ηrel＝１．９）２７ｋｇ
着色粉末銀５．５ｋｇ、及び
安定剤バッチ３．０ｋｇ
成形材料２：
ポリエーテルエステルアミド（成形材料１と同じ）５１ｋｇ
ＰＡ１２（ηrel＝２．１）４５．０ｋｇ
ブリリアント銀着色バッチ３．０ｋｇ、及び
安定剤１．０ｋｇ
定着剤１：
ＰＡ６１２（ηrel＝２．３）８７．２ｋｇ
ＥＸＸＥＬＯＲ(R)  １８０３（無水マレイン酸０．５〜１質量％でグラフトされたエチレン−プロピレン−コポリマー）７．９ｋｇ
着色バッチ  白  ３．０ｋｇ
安定剤１．０ｋｇ
定着剤２：
ＰＡ６１２（ηrel＝１．８）６５．２ｋｇ
ＰＡ６（ＵＬＴＲＡＭＩＤ(R)  Ｂ３Ｋ；ＢＡＳＦ  ＡＧ）２２．０ｋｇ
ＥＸＸＥＬＯＲ(R)  ＶＡ  １８０３  ７．９ｋｇ
ＬＯＴＡＤＥＲ(R)  ＡＸ  ８９００（エチレン、メチルアクリレート２４質量％及びグリシジルメタクリレート８質量％からのランダムコポリマー；Ａｒｋｅｍａ）０．９ｋｇ
着色バッチ  白  ３．０ｋｇ
安定剤１．０ｋｇ
定着剤３（比較）：
定着剤１と同じであるが、但し、ＥＸＸＥＬＯＲ(R)  ＶＡ  １８０３はなし。
【００５２】
前記成形材料からの多層フィルムの製造を、Ｃｏｌｌｉｎ社製装置で、２．０ｍ／分の排出速度で行った。押出した単層を統合し、カレンダー処理した。フィルムの幅は２４ｃｍであり；上層及び定着剤層はそれぞれ２００μｍの厚さを有していた。
【００５３】
全ての試験において、層は相互に堅固に付着していた。相分離は、成形材料１／定着剤２の組み合わせの場合にのみうまくいき；それ以外の場合には、分離ではなくフィルム層の凝集破壊が生じた。
【００５４】
背面射出成形を、工具温度９０℃並びに材料温度３００℃を有するＥｎｇｅｌ  ６５０／２００型の機器で行った。この場合、フィルムを１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８〜１０ｍｍのフォーマットに納めた。背面射出成形した板の厚さは、フィルムを含めて２．５ｍｍであった。結果を第１表にまとめる。
【００５５】
【表１】
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【国際調査報告】
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