(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス浸炭によって、鉄系合金、ニッケル系合金、および／または、クロム系合金から作製されたワークピースを表面硬化するためのプロセスであって、前記ガス浸炭において、不飽和炭化水素が、３．５〜１００トルの圧力下で、浸炭反応器内側の前記ワークピースと接触させられることにより、炭素を前記ワークピースの表面に拡散させ、それによって、析出炭化物および熱酸化物膜を含まない硬化された一次表面層を形成し、前記プロセスは、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物を前記浸炭反応器に送給し、同時に、前記不飽和炭化水素を前記浸炭反応器に送給することによって、浸炭が生じる速度を増加させることをさらに含み、前記不飽和炭化水素は、アセチレンであり、前記浸炭反応器内側の前記不飽和炭化水素の濃度は、８〜３５体積％であり、前記浸炭反応器内側の前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の濃度は、０．５〜３体積％である、プロセス。
【請求項２】
前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ３、Ｆ２、Ｃｌ２、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ワークピースは、ステンレス鋼から作製される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ワークピースは、ＡＩＳＩ３００または４００系ステンレス鋼から作製される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記浸炭反応器に随伴ガスを送給することをさらに含み、前記随伴ガスは、不飽和炭化水素ではないガスであり、さらに、浸炭反応の間に被る条件下で酸素と反応することが可能なガスである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記随伴ガスは、水素である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記浸炭反応器内側のガス混合物の浸炭ポテンシャルは、（１）浸炭温度を低下させること、（２）浸炭ガス中の不飽和炭化水素の濃度を低下させること、（３）前記ワークピースを浸炭温度に維持しながら、前記浸炭反応器への不飽和炭化水素の流れを停止させることによって、浸炭プロセスを中断すること、および（４）前記ワークピースを浸炭温度に維持しながら、前記浸炭反応器への不飽和炭化水素の流れを停止させることによって、浸炭プロセスを中断し、前記中断の間、炭素を含まないハロゲン含有ガスとの接触によって前記ワークピースを再活性化することのうちの少なくとも１つによって、浸炭の過程にわたって変化させられる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
（ａ）浸炭反応器内側の前記ワークピースをハロゲン含有活性化化合物と接触させることにより、低温浸炭のために前記ワークピースを少なくとも部分的に活性化させることと、
（ｂ）その後、３．５〜１００トルの圧力下で前記浸炭反応器に不飽和炭化水素を送給することにより、炭素を前記ワークピースの表面に拡散させ、それによって、析出炭化物および熱酸化物膜を含まない硬化された一次表面層を形成することと、
（ｃ）ステップ（ｂ）と同時に、０．５分〜２時間の間、前記浸炭反応器に付加的な量のハロゲン含有活性化化合物を送給することであって、その後、前記浸炭反応器への前記不飽和炭化水素の前記送給が継続される一方で、前記浸炭反応器への前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の前記送給が停止される、ことと
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップ（ｂ）およびステップ（ｃ）は、同時に開始する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
付加的な量のハロゲン含有活性化化合物は、ステップ（ｃ）において、１分〜１時間の間、前記浸炭反応器に送給される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
付加的な量のハロゲン含有活性化化合物は、ステップ（ｃ）において、２分〜４０分の間、前記浸炭反応器に送給される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記浸炭反応器内側のガス混合物の浸炭ポテンシャルは、（１）浸炭温度を低下させること、（２）浸炭ガス中の不飽和炭化水素の濃度を低下させること、（３）前記ワークピースを浸炭温度に維持しながら、前記浸炭反応器への不飽和炭化水素の流れを停止させることによって、浸炭プロセスを中断すること、および（４）前記ワークピースを浸炭温度に維持しながら、前記浸炭反応器への不飽和炭化水素の流れを停止させることによって、浸炭プロセスを中断し、前記中断の間、炭素を含まないハロゲン含有ガスとの接触によって前記ワークピースを再活性化することのうちの少なくとも１つによって、浸炭の過程にわたって変化させられる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ３、Ｆ２、Ｃｌ２、またはそれらの混合物である、請求項８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願）
本願は、米国仮特許出願第６１／５８８，７２８号（２０１２年１月２０日出願、名称「ＣＯＮＣＵＲＲＥＮＴ  ＦＬＯＷ  ＯＦ  ＡＣＴＩＶＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＣＡＲＢＵＲＩＺＩＮＧ  ＧＡＳＥＳ  ＩＮ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＡＲＢＵＲＩＺＡＴＩＯＮ」）の優先権、および、その出願の他のすべての利益を主張し、それによって、その全体が参照によって援用される。
【０００２】
（背景）
（従来のガス浸炭）
従来の（高温）浸炭は、造形金属物品の表面硬度を強化するために産業プロセスにおいて広く用いられている（「肌焼き」）。典型的商業プロセスでは、ワークピースが、炭素含有ガスと高温で接触し、それによって、ガスの分解により遊離した炭素原子が、ワークピースの表面に拡散する。硬化は、これらの拡散炭素原子とワークピース中の１つ以上の金属との反応により生じ、それによって、別の化学化合物、すなわち、炭化物を形成し、その後、ワークピースの表面を形成する金属マトリクス中に、離散した極端に硬質な結晶粒子として、これらの炭化物が析出する。Ｓｔｉｃｋｅｌｓ，“Ｇａｓ  Ｃａｒｂｕｒｉｚｉｎｇ”，ｐｐ  ３１２  ｔｏ  ３２４，  Ｖｏｌｕｍｅ  ４，  ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  （著作権）  １９９１，  ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌを参照されたい。
【０００３】
過去数年において、超低圧力で供給されるアセチレンが浸炭ガスとして使用される従来の浸炭を実施するための新しい方法が導入されている。本アプローチに関して請求される主要な利点は、浸炭反応の一部として形成される副産物の煤の量が減少されることである。ＥＰ８１８  ５５５および対応するＵ．Ｓ．５，７０２，５４０を参照されたい。いくつかの事例では、反応チャンバへのアセチレン流は、一定ではなく、パルス化され、それによって、煤の形成をさらに減少させると言える。
【０００４】
ステンレス鋼は、本質的に、大気に暴露されるとすぐに鋼鉄の表面上に形成される酸化クロムの密着した不浸透性層により、耐食性がある。ステンレス鋼は、従来、浸炭されると、鋼鉄のクロム含有量が表面硬化に関わる析出炭化物の形成を通して激減する。その結果、鋼鉄内に、少なくとも、クロム析出炭化物を直接囲繞する区域に、この酸化クロム保護コーティングを形成するために不十分なクロムが存在する。本理由から、ステンレス鋼は、鋼鉄の耐食性が損なわれるため、従来の浸炭によって肌焼きされることは稀である。
【０００５】
（低温ガス浸炭）
１９８０年代の半ばに、ワークピースを、典型的には、約５５０℃（約１０００°Ｆ）を下回る低温で炭素含有ガスと接触させる、ステンレス鋼を肌焼きするための技法が開発された。これらの温度で、かつ浸炭の持続が長すぎないことを前提として、ガスの分解により遊離した炭素原子が、ワークピース表面に、典型的には、２０〜５０μの深度にまで、析出炭化物を形成せずに拡散する。それにもかかわらず、非常に硬質な焼肌（表面層）が得られる。析出炭化物が生成されないため、鋼鉄の耐食性は、損なわれず、むしろ改善される。「低温浸炭」と称される本技法は、Ｕ．Ｓ．５，５５６，４８３、Ｕ．Ｓ．５，５９３，５１０、Ｕ．Ｓ．５，７９２，２８２、ＵＳ６，１６５，５９７、Ｕ．Ｓ．６，５４７，８８８、ＥＰＯ０７８７８１７、ＪＰ９−１４０１９（公開第９−２６８３６４号）、およびＪＰ９−７１８５３（公開第９−７１８５３号）を含む、いくつかの刊行物に説明されている。
【０００６】
元々の考えは、表面硬化は、低温浸炭において、格子中に拡散された炭素原子によって金属の結晶格子上にかかる応力によってのみ、生じるというものであった。しかしながら、近年の分析研究では、付加的相（単数または複数）が、この硬化された表面層内に形成され得ることが示唆されている。これらの付加的相の正確な性質は、依然として、未知であるが、分かっていることは、これらの付加的相のクロム含有量が、周囲金属マトリクスのものと同じであるということである。その結果、耐食性に関わるクロムが、金属全体を通して均一に分散されたままであるため、鋼鉄の耐食性が損なわれないままとなる。
【０００７】
（アセチレン）
ＴａｎａｋａらのＵ．Ｓ．７，１２２，０８６（その開示全体はまた、参照によって本明細書に援用される）は、ステンレス鋼ワークピースが、高真空、すなわち、総圧力１トル（１３３Ｐａ（パスカル））以下で、アセチレンとの接触によって浸炭される、低温ガス浸炭プロセスについて説明している。本アプローチに関して請求される主要な利点は、煤および望ましくない熱酸化物膜副産物の生成が、実質的に、低減されることである。それでもなお、得られる浸炭されたワークピースは、依然として、使用可能な最終生産物が得られる前にこれらの副産物層を除去するために、機械的および／または化学的に処理される必要がある。
【０００８】
Ｍａｒｃｅｌ  ＳｏｍｅｒｓらのＷＯ２００６／１３６１６６（Ｕ．Ｓ．２００９／０１７８７３３）（その開示全体はまた、参照によって本明細書に援用される）は、アセチレンが、ステンレス鋼ワークピースの浸炭のための炭素源として使用される、類似低温ガス浸炭プロセスについて説明している。大気圧および低大気圧の両方が、開示されている。所望に応じて、水素（Ｈ２）が、浸炭ガス内に含まれ、アセチレンの分解を促進し、プロセスの制御をより容易にすることができる。
【０００９】
（活性化）
前述のように、ステンレス鋼は、本質的に、大気に暴露されるとすぐに鋼鉄の表面上に形成される酸化クロムの密着した不浸透性層により、耐食性がある。低温浸炭に関わる温度は、非常に低いため、炭素原子は、この酸化クロム保護コーティングに浸透しない。したがって、ステンレス鋼の低温浸炭は、通常、ワークピースが、高温で、例えば、２００〜４００℃で、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ３、Ｆ２、またはＣｌ２等のハロゲン含有活性化化合物と接触され、鋼鉄の保護酸化物コーティングを炭素原子に対して浸透性にする、活性化ステップによって始められる。前述のＵ．Ｓ．５，５５６，４８３、Ｕ．Ｓ．５，５９３，５１０、Ｕ．Ｓ．５，７９２，２８２、Ｕ．Ｓ．６，１６５，５９７、Ｕ．Ｓ．６，５４７，８８８、ＥＰＯ０７８７８１７、ＪＰ９−１４０１９（公開第９−２６８３６４号）、ＪＰ９−７１８５３（公開第９−７１８５３号）、およびＴａｎａｋａらのＵ．Ｓ．７，１２２，０８６を参照されたい。
【００１０】
また、アセチレンが、浸炭ガスとして使用される場合、浸炭のためのアセチレンの分解がまた、酸化クロムコーティングを活性化させるため、そのような別個の活性化ステップが、不必要であることを示す、Ｍａｒｃｅｌ  Ｓｏｍｅｒｓらによる前述のＷＯ２００６／１３６１６６（Ｕ．Ｓ．２００９／０１７８７３３）も参照されたい。しかしながら、浸炭は、非常に遅いか、あまりに不均一な結果が得られるか、またはその両方であるため、実際は、このような活性化は、商業事業にとって好適ではない。
【００１１】
（清浄）
低温ガス浸炭は、通常、望ましくない副産物として、煤を生成する。加えて、低温浸炭はまた、約２０〜３０ｎｍ厚のワークピースの最外表面上に望ましくない多孔性「熱」酸化膜を生成する。ＪＰ９−７１８５３（公開第９−７１８５３号）を参照されたい。加えて、この熱酸化物膜下、金属の非常に薄い外側表面層は、特に、低温浸炭条件があまりに過酷である場合、少量の析出炭化物を含み得る。Ｕ．Ｓ．５，５５６，４８３、Ｕ．Ｓ．５，５９３，５１０、およびＵ．Ｓ．５，７９２，２８２を参照されたい。ワークピースが、魅力的光沢のある金属外観を呈するために、この煤および最外熱酸化物膜は、除去されなければならない。したがって、実践的態様として、これらの望ましくない表面層（すなわち、（該当する場合）煤、熱酸化物膜、および析出炭化物を含む薄い最外金属層）は、ワークピースが使用される前に、除去される。通常、低温浸炭によって生成される硬化された「焼肌」は、ワークピースの表面の最初の１０〜２５ミクロン程度までのみ延在するため、約１ミクロン程度の少量のワークピースの金属表面のみが、除去される。
【００１２】
いずれの場合も、本開示の文脈において、「本質的に、析出炭化物を含まない」ワークピース表面層、または「析出炭化物の形成を伴わずに」作製されるワークピース表面層とは、これらの望ましくない副産物層の下の耐食性の炭素硬化表面層を指す。便宜上、この耐食性の硬化された副産物を含まない表面層は、本明細書では、ワークピースの「一次」表面層と称される。
【００１３】
出願人らの先に公開された米国特許出願第２０１１／００３０８４９号（その開示はまた、参照によって、全体が本明細書に援用される）において、発明者らは、前述の煤および熱酸化物膜の形成を伴わずに実施される、ステンレス鋼の低温ガス浸炭のためのプロセスを説明している。これは、アセチレンまたは類似体を浸炭ガスとして使用する、低真空、すなわち、総反応圧力約３．５〜１００トル（約５００〜約１３，０００Ｐａ）下で浸炭反応を実施することによって行なわれる。前述の理由から、すなわち、活性化がアセチレンの分解のみを通して生じる場合、浸炭が遅過ぎるか、またはあまりに不均一な結果が得られるため、実践的態様として、ハロゲン含有ガスとの接触による別個の活性化が、さらに必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第８１８５５５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７０２，５４０号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｔｉｃｋｅｌｓ，“Ｇａｓ  Ｃａｒｂｕｒｉｚｉｎｇ”，ｐｐ  ３１２  ｔｏ  ３２４，  Ｖｏｌｕｍｅ  ４，  ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  （著作権）  １９９１，  ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によると、出願人らは、アセチレンまたは類似体を炭素源として使用する、低真空下のステンレス鋼の低温ガス浸炭が、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物が、浸炭反応の間、浸炭反応器内側のガス混合物中に含まれる場合、以前に可能であったものよりも高速で達成されることができることを見出した。
【００１７】
したがって、本発明は、ガス浸炭によって、鉄、ニッケルおよび／またはクロム系合金から作製されたワークピースを表面硬化するためのプロセスを提供し、ガス浸炭において、不飽和炭化水素が、低真空下、高い浸炭温度で、浸炭反応器内側のワークピースと接触させられることにより、炭素をワークピース表面に拡散させ、それによって、本質的に析出炭化物を含まない硬化された一次表面層を形成し、プロセスは、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物を浸炭反応器に送給し、同時に、不飽和炭化水素を浸炭反応器に送給することをさらに含む。
【００１８】
好ましい実施形態では、副産物の煤および／または熱酸化物の形成が本質的に回避されるように、浸炭ガス中の炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の濃度は、十分に低く、典型的には、約１０体積％以下に保たれ、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物が浸炭ガス中に含まれる時間は、十分に短く、典型的には、約４０分以下に保たれる。その結果、光沢のある金属外観を呈する表面硬化された耐食性ステンレス鋼ワークピースが、ワークピース表面上に形成される副産物の煤および／または熱酸化物を除去するためにほとんどの先行技術プロセスにおいて要求される浸炭後清浄ステップを伴わずに、生成されることができる。
【００１９】
故に、本発明はまた、ワークピース表面から副産物の煤または熱酸化物を除去することを要求せずに、光沢のある金属外観を呈する表面硬化された耐食性ステンレス鋼ワークピースを生成するためのプロセスを提供し、本プロセスは、低真空下、時間および温度の条件下で、ワークピースと浸炭反応器内側の不飽和炭化水素とを接触させることを含み、その時間および温度の条件は、炭素をワークピース表面に拡散させ、それによって、本質的に析出炭化物を含まない硬化された一次表面層を形成するために十分であるが、副産物の煤または熱酸化物を任意の有意な程度まで形成させるには不十分であり、プロセスはさらに、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物を浸炭反応器に送給し、同時に、不飽和炭化水素を浸炭反応器に送給することを含み、副産物の煤または熱酸化物、またはその両方の形成が本質的に回避されるように、浸炭反応器に送給される炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の量は、十分に少なく保たれ、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物が浸炭反応器に送給される時間の長さは、十分に短く保たれる。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
ガス浸炭によって、鉄、ニッケル、および／または、クロム系合金から作製されたワークピースを表面硬化するためのプロセスであって、前記ガス浸炭において、不飽和炭化水素が、低真空下、高い浸炭温度で、浸炭反応器内側の前記ワークピースと接触させられることにより、炭素を前記ワークピース表面に拡散させ、それによって、本質的に析出炭化物を含まない硬化された一次表面層を形成し、前記プロセスは、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物を前記浸炭反応器に送給し、同時に、前記不飽和炭化水素を前記浸炭反応器に送給することをさらに含む、プロセス。
（項目２）
炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ３、Ｆ２、Ｃｌ２、またはそれらの混合物である、項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記不飽和炭化水素および前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物は、前記浸炭反応器に送給される前に、組み合わせられる、項目２に記載のプロセス。
（項目４）
前記不飽和炭化水素および前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物は、前記浸炭反応器に送給される前に、随伴ガスと組み合わせられ、前記随伴ガスは、不飽和炭化水素ではないガスであり、さらに、浸炭反応の間に被る反応条件下で酸素と反応することが可能なガスである、項目３に記載のプロセス。
（項目５）
前記随伴ガスは、水素である、項目４に記載のプロセス。
（項目６）
前記不飽和炭化水素および前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物は、前記浸炭反応器に別個に送給される、項目２に記載のプロセス。
（項目７）
前記不飽和炭化水素および前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物はそれぞれ、前記浸炭反応器に送給される前に、独立して、随伴ガスと組み合わせられ、前記随伴ガスは、不飽和炭化水素ではないガスであり、さらに、浸炭反応の間に被る反応条件下で酸素と反応することが可能なガスである、項目６に記載のプロセス。
（項目８）
前記不飽和炭化水素と組み合わせられる前記随伴ガスは、水素であり、さらに、前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物と組み合わせられる前記随伴ガスは、水素である、項目７に記載のプロセス。
（項目９）
副産物の煤または熱酸化物、またはその両方の形成が本質的に回避されるように、前記浸炭反応器に送給される前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の量は、十分に少なく保たれ、前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物が前記浸炭反応器に送給される時間の長さは、十分に短く保たれる、項目２に記載のプロセス。
（項目１０）
前記浸炭反応器に送給される不飽和炭化水素の量は、前記浸炭反応器内側のガス混合物中の前記不飽和炭化水素の濃度が、約８〜３５体積％であるように選択され、さらに、前記浸炭反応器に送給される炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の量は、前記浸炭反応器内側のガス混合物中の前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の濃度が、約０．５体積％〜３体積％であるように選択される、項目９に記載のプロセス。
（項目１１）
前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物が前記浸炭反応器に送給される持続時間は、約２分〜約４０分であり、その後、前記浸炭反応器への前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の送給は、停止される、項目１０に記載のプロセス。
（項目１２）
前記浸炭反応器内側のガス混合物は、本質的に、前記不飽和炭化水素、前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物、および随伴ガスから成り、前記随伴ガスは、不飽和炭化水素ではないガスであり、さらに、浸炭反応の間に被る反応条件下で酸素と反応することが可能なガスである、項目１１に記載のプロセス。
（項目１３）
前記随伴ガスは、水素である、項目１２に記載のプロセス。
（項目１４）
前記ワークピースは、ＡＩＳＩ３００または４００系ステンレス鋼から作製され、前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物は、ＨＣｌである、項目１３に記載のプロセス。
（項目１５）
浸炭の間、前記浸炭反応器に送給される炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の流れは、パルス化される、項目１４に記載のプロセス。
（項目１６）
前記ワークピースは、ＡＩＳＩ３００または４００系ステンレス鋼から作製され、前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物は、ＨＣｌである、項目２に記載のプロセス。
（項目１７）
浸炭の間、前記浸炭反応器に送給される炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の流れは、パルス化される、項目２に記載のプロセス。
（項目１８）
前記浸炭反応器内側のガス混合物の浸炭ポテンシャルは、（１）前記浸炭温度を低下させること、（２）前記浸炭ガス中の不飽和炭化水素の濃度を低下させること、（３）前記ワークピースを高温に維持しながら、前記浸炭反応器への不飽和炭化水素の流れを停止させることによって、浸炭プロセスを中断すること、および（４）前記ワークピースを高温に維持しながら、前記浸炭反応器への不飽和炭化水素の流れを停止させることによって、浸炭プロセスを中断し、前記中断の間、炭素を含まないハロゲン含有ガスとの接触によって前記ワークピースを再活性化することのうちの少なくとも１つによって、浸炭反応の過程にわたって変化させられる、項目１６に記載のプロセス。
（項目１９）
前記浸炭反応器内側のガス混合物の浸炭ポテンシャルは、（１）前記浸炭温度を低下させること、（２）前記浸炭ガス中の不飽和炭化水素の濃度を低下させること、（３）前記ワークピースを高温に維持しながら、前記浸炭反応器への不飽和炭化水素の流れを停止させることによって、浸炭プロセスを中断すること、および（４）前記ワークピースを高温に維持しながら、前記浸炭反応器への不飽和炭化水素の流れを停止させることによって、浸炭プロセスを中断し、前記中断の間、炭素を含まないハロゲン含有ガスとの接触によって前記ワークピースを再活性化することのうちの少なくとも１つによって、浸炭反応の過程にわたって変化させられる、項目２に記載のプロセス。
（項目２０）
表面硬化された耐食性ステンレス鋼ワークピースを生成するためのプロセスであって、前記ワークピースは、前記ワークピース表面から副産物の煤または熱酸化物を除去することを要求せずに、光沢のある金属外観を呈し、前記プロセスは、低真空下、時間および温度の条件下で、前記ワークピースと浸炭反応器内側の不飽和炭化水素とを接触させることを含み、前記時間および温度の条件は、炭素を前記ワークピース表面に拡散させ、それによって、本質的に析出炭化物を含まない硬化された一次表面層を形成するために十分であるが、副産物の煤または熱酸化物を任意の有意な程度まで形成させるには不十分であり、前記プロセスはさらに、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物を前記浸炭反応器に送給し、同時に、前記不飽和炭化水素を前記浸炭反応器に送給することを含み、副産物の煤または熱酸化物、またはその両方の形成が本質的に回避されるように、前記浸炭反応器に送給される炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の量は、十分に少なく保たれ、前記炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物が前記浸炭反応器に送給される時間の長さは、十分に短く保たれる、プロセス。
（項目２１）
ガス浸炭によって、鉄、ニッケル、および／または、クロム系合金から作製されたワークピースを表面硬化するためのプロセスであって、前記ガス浸炭において、不飽和炭化水素が、低真空下、高い浸炭温度で、浸炭反応器内側の前記ワークピースと接触させられることにより、炭素を前記ワークピース表面に拡散させ、それによって、本質的に析出炭化物を含まない硬化された一次表面層を形成し、前記不飽和炭化水素および炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物は、同時に、前記浸炭反応器に送給される、プロセス。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（詳細な説明）
（合金）
本発明は、通常、ステンレス鋼上で実施されるが、他の鉄、ニッケル、コバルト、および／またはクロム系合金から作製されたワークピース上で使用されることもできる。そのような材料は、周知であり、例えば、前述の米国特許第５，７９２，２８２号、米国特許第６，０９３，３０３号、米国特許第６，５４７，８８８号、ＥＰＯ０７８７８１７、および日本国特許出願第９−１４０１９号（公開第９−２６８３６４号）に説明される。
【００２１】
特定の着目合金は、鋼鉄、特に、５〜５０、好ましくは、１０〜４０重量％Ｎｉを含有する鋼鉄である。好ましい合金は、１０〜４０重量％Ｎｉおよび１０〜３５重量％Ｃｒを含有する。より好ましいのは、ステンレス鋼、特に、ＡＩＳＩ３００系鋼鉄である。特に着目するのは、ＡＩＳＩ３０１、３０３、３０４、３０９、３１０、３１６、３１６Ｌ、３１７、３１７Ｌ、３２１、３４７、ＣＦ８Ｍ、ＣＦ３Ｍ、２５４ＳＭＯ、Ａ２８６、およびＡＬ６ＸＮステンレス鋼である。ＡＩＳＩ４００系ステンレス鋼、ならびに特にＡｌｌｏｙ４１０、Ａｌｌｏｙ４１６、およびＡｌｌｏｙ４４０Ｃもまた、特に着目される。
【００２２】
本発明に従って低温浸炭され得る、特定のニッケル系合金として、いくつか例を挙げると、Ａｌｌｏｙ６００、Ａｌｌｏｙ６２５、Ａｌｌｏｙ８２５、ＡｌｌｏｙＣ−２２、ＡｌｌｏｙＣ−２７６、Ａｌｌｏｙ２０Ｃｂ、およびＡｌｌｏｙ７１８が挙げられる。
【００２３】
鉄系合金およびニッケル系合金に加え、本発明による低温浸炭はまた、コバルト系合金ならびにマンガン系合金上で実施されることもできる。そのようなコバルト系合金の例としては、ＭＰ３５ＮおよびＢｉｏｄｕｒ  ＣＭＭが挙げられる一方、そのようなマンガン系合金の例としては、ＡＩＳＩ２０１、ＡＩＳＩ２０３ＥＺ、およびＢｉｏｄｕｒ１０８が挙げられる。
【００２４】
本発明による低温浸炭はまた、例えば、Ａｌｌｏｙ２２０５、Ａｌｌｏｙ２５０７、Ａｌｌｏｙ２１０１、およびＡｌｌｏｙ２００３を含む種々の二相鋼、ならびに、例えば、Ａｌｌｏｙ１３−８、Ａｌｌｏｙ１５−５、およびＡｌｌｏｙ１７−４等の種々の時効硬化合金上で実施されることもできる。本発明に従って処理される金属の特定の相は、本発明が、オーステナイト、フェライト、マルテンサイト、二相金属（例えば、オーステナイト／フェライト）等を含むがこれらに限定されない任意の相構造の金属上で実施され得るため、重要ではない。
【００２５】
（活性化）
前述のように、ステンレス鋼が、低温浸炭され得る前に、通常、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ３、Ｆ２、またはＣｌ２等のハロゲン含有活性化化合物との接触によって、その密着した酸化クロム保護コーティングを炭素原子に対して透明にするように処理される。これらの同一の化合物が、浸炭を加速させるために、本発明の浸炭反応器内側のガス混合物中に含まれるが、浸炭されるワークピースをそのような予備活性化処理に曝すことにより、全体的浸炭プロセスを加速させることがさらに望ましい。
【００２６】
これは、任意の公知の活性化技法によって行なわれることができるが、これは、前述と同一の活性化技法によって、すなわち、ワークピースと、好適なキャリアガス中のＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ３、Ｆ２、またはＣｌ２等のハロゲン含有活性化化合物との高温接触によって、最も都合よく行なわれる。最も都合のよいことには、活性化は、ワークピースを反応器から除去せずに、そうでなければ、活性化と浸炭との間においてワークピースを大気に暴露させずに、浸炭と同一の反応器内で行なわれる。なぜなら、これは、使用されるＨＣｌ等の塩素系化合物をより安価かつ容易に取り扱うことを可能にするからである。
【００２７】
（浸炭温度）
従来の低温浸炭は、５５０℃を下回る反応温度、通常、約４５０℃〜５２５℃で通常実施される。対照的に、アセチレンまたは類似体が炭素源として使用される、修正された低温浸炭プロセスは、不飽和炭化水素が非常に活性であるため、より低い温度、典型的には、約３５０℃〜５１０℃であるが、より一般的には、３５０℃〜４５０℃で通常実施される。
【００２８】
これらの浸炭温度はいずれも、所望に応じて、本発明のプロセスにおいて使用されることができる。しかしながら、３５０℃〜５１０℃、より一般的には、３５０℃〜４５０℃の前述のより低い浸炭温度が、通常、採用される。なぜなら、この温度は、浸炭反応のより優れた制御を可能にし、煤生成をほとんどもたらさないからである。
【００２９】
（真空浸炭条件）
出願人らの先のＵ．Ｓ．２０１１／００３０８４９では、出願人らは、アセチレンまたは他の不飽和炭化水素を浸炭種として使用して、低真空下で浸炭するとき、この特徴の組み合わせが、事実上完全に、副産物煤および熱酸化物膜の形成を排除することができるため、反応器内側の総システム圧力を約３．５〜１００トル（約５００〜約１３，０００Ｐａ）に維持することが望ましいことを示している。同一のことは、同様に、本発明にも適用される。
【００３０】
故に、本発明の低温ガス浸炭プロセスは、通常、総システム圧力約３．５〜１００トル（約５００〜約１３，０００Ｐａ）未満で実施される。本文脈では、「総システム圧力」は、本発明の浸炭プロセスの間の浸炭反応器内側のガス混合物全体の圧力、すなわち、本発明の不飽和炭化水素浸炭種、本発明の炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物、該当する場合、以下に論じられる随伴ガス（ｃｏｍｐａｎｉｏｎ  ｇａｓ）、および本ガスシステム内に含まれ得る任意の他の随意のガスの圧力を意味すると理解される。総システム圧力約４〜７５トル（約５３３〜約１０，０００Ｐａ）、４．５〜５０トル（約６００〜約６，６６６Ｐａ）、５〜２５トル（約６６６〜約３，３３３Ｐａ）、５．５〜１５トル（約７３３〜約２，０００Ｐａ）、および６〜９トル（約８０〜約１，２００Ｐａ）までもが、望ましい。
【００３１】
（活性化および浸炭ガスの同時供給）
従来、低温ガス浸炭は、ワークピースを浸炭反応器内に入れ、必要に応じて、反応器を所望の真空レベルまで排気し、次いで、反応器内に所望の真空レベルを維持しながら、浸炭反応の間、好適な流量および温度で、浸炭ガスを反応器に継続的に送給することによって行なわれる。ワークピースが浸炭反応器内側で実際に接触するガス混合物は、反応器に送給されている浸炭ガス中の成分の濃度、本浸炭ガスの流量、および反応器内側の真空レベルを制御することによって制御される。ワークピースの活性化は、典型的には、同一の方法で、すなわち、反応器内に所望の真空レベルを維持しながら、好適な流量および温度で、好適なキャリアガス中のＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ３、Ｆ２、またはＣｌ２等の活性化化合物を反応器に送給することによって行なわれる。
【００３２】
前述の出願人らの先のＵ．Ｓ．６，５４７，８８８および米国特許出願公開第２０１１／００３０８４９号にさらに説明されるように、低温ガス浸炭における活性化および浸炭は、通常、ワークピースを反応器から除去せずに、そうでなければ、ワークピースを大気に暴露せずに、同一の反応器内で行なわれる。これは、この従来の実施において、浸炭のために使用される炭素含有化合物（「浸炭種」）および活性化のために使用されるハロゲン含有活性化化合物が、別個に、かつ、逐次的にこの浸炭反応器に送給されることを意味する。
【００３３】
浸炭反応器の内部体積が、通常、活性化ガスおよび浸炭ガスの流量と比較して非常に大きいため、通常、本質的に反応器の内側のガスが全て、反応器に送給される新しいガスと交換されるために、数分、時として、さらに長い時間がかかる。したがって、活性化のために使用されるハロゲン含有活性化化合物および浸炭のために使用される浸炭種が、別個に、かつ逐次的に、反応器に送給されても、それでもなお、本通常動作の間の少なくともいくつかの期間の間、反応器の内側のガス混合物は、活性化化合物および浸炭種の混合物から成る。また、これらの成分は両方とも、通常、好適なキャリアガス中に希釈されて供給されるため、この暫時の間の反応器内側のガスは、通常、少なくとも３つの構成要素、すなわち、１つ以上のキャリアガス、ハロゲン含有活性化化合物、および炭素含有浸炭種を含む。
【００３４】
したがって、従来の低温ガス浸炭の間、システムの動作形態が、活性化形態から浸炭形態に切り替えられるか、または浸炭形態から活性化形態に戻されるとき、暫時の期間が存在し、その間、ワークピースは、可能性として、ハロゲン含有活性化化合物および浸炭種の両方と同時に接触し得る。この付随的な同時接触は、本発明では、ワークピースと炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物および不飽和炭化水素浸炭種との同時接触が、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物および不飽和炭化水素浸炭種の両方が並行して、すなわち、同時に反応器に送給されるため生じるという点で、本明細書に説明される本発明において生じるものと異なる。
【００３５】
具体的には、本発明では、ワークピースは、浸炭反応器の内側においてガス混合物と接触し、そのガス混合物は、事前決定および制御された期間の間、事前決定および制御された濃度の炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物、ならびに事前決定および制御された濃度の不飽和炭化水素浸炭種を含む。これは、可能性として従来の低温ガス浸炭において生じ得る付随的な同時接触とは異なり、その従来の低温ガス浸炭において、該当する場合の同時接触の持続時間、ならびにこの同時接触の間の活性化化合物および浸炭種の濃度は、未知、不明確、過渡的、かつ、一時的である。
【００３６】
（浸炭反応器内側のガス混合物）
本発明における浸炭のために使用される不飽和炭化水素（「浸炭種」）は、通常、アセチレンである。しかしながら、アセチレンに加え、または、アセチレンの代わりに、エチレン性不飽和物を伴う炭化水素、アセチレン性不飽和物を伴う炭化水素、および芳香族性不飽和物を伴う炭化水素を含む、本質的に、任意の他の不飽和炭化水素（「アセチレン類似体」）が、浸炭種として使用されることができる。本文脈では、「炭化水素」は、その通常の意味を有し、すなわち、他の要素が存在しない、炭素および水素のみから成る化合物である。例えば、共役性および非共役性両方のモノオレフィンおよびポリオレフィンを含む、エチレン性不飽和炭化水素が、使用されることができる。エテン（エチレン）、プロペン（プロピレン）、ブテン、およびブタジエンは、良い例である。アセチレンおよびプロピン（Ｃ３Ｈ４）等のアセチレン性不飽和炭化水素もまた、使用されることができる。アセチレンおよびＣ１−Ｃ６エチレン性不飽和化合物は、低コストおよび容易な利用可能性により、特に着目される。これらの化合物の混合物もまた、使用されることができる。
【００３７】
前述のように、本発明によると、不飽和炭化水素を浸炭種として使用する、低真空下での低温ガス浸炭は、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物を浸炭ガス中に含むことによって、過去に可能であったものよりも高速で実施されることができることが見出されている。故に、本発明における浸炭反応器内側のガス混合物もまた、これらの化合物のうちの少なくとも１つを含む。具体的な例として、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ３、Ｆ２、およびＣｌ２が挙げられる。ＨＣｌは、容易に利用可能であり、安価であり、かつフッ素含有ガスと関連付けられる環境問題および動作問題を伴わないため、好まれる活性化化合物である。Ｃｌ２もまた、使用されることができるが、低反応性であり、故に、ＨＣｌより効果的ではない。
【００３８】
前述の出願人らの先の米国特許出願公開第２０１１／００３０８４９号に説明されるように、アセチレンまたは類似体を浸炭種として使用して、低真空下で低温ガス浸炭を実施するとき、浸炭反応器内側のガス混合物中に随伴ガスを含むことが望ましい。本文脈では、「随伴ガス」は、浸炭反応の間に被る反応条件下で酸素と容易に反応し、加えて、不飽和炭化水素ではない、任意のガスを意味する。さらにそこに説明されるように、この随伴ガスの機能は、ワークピースが被る還元条件をそうでない場合に比べて過酷にすることである。これは、システム内に既にあるアセチレンとともに、事実上完全に、望ましくない熱酸化物副産物膜の形成を排除する。
【００３９】
水素（Ｈ２）は、安価かつ容易に利用可能であるため、好ましい随伴ガスである。天然ガス、プロパン、他のＣ１−Ｃ６アルカン、および他の飽和炭化水素もまた、低温浸炭において関わる高温で酸素と容易に反応するため、本目的のために好適であると考えられる。一方、窒素および他の不活性ガスは、これらの条件下、酸素と反応しないため、本目的のために好適ではない。加えて、アセチレンおよび他の不飽和炭化水素は、活性浸炭種としての役割を果たすため、本開示の意味において、「随伴ガス」ではない。
【００４０】
前述の成分に加え、他の不活性または本質的不活性希釈用ガスが、本発明の浸炭反応の間、浸炭反応器内側のガス混合物中に含まれ得、これらの希釈用ガスは、典型的には、活性成分を反応器に供給するためのキャリアガスとして使用される。そのような希釈用ガスの例として、窒素、アルゴン、および同等物が挙げられる。他の本質的不活性希釈用ガスもまた、使用されることができ、有意な量の酸素、窒素、ホウ素、および／または任意の他の非不活性要素（炭素および水素以外）を含む化合物の使用を回避し、ワークピース内へのそのような要素の導入を回避することが望ましい。例えば、Ｍａｒｃｅｌ  Ｓｏｍｅｒｓらの前述のＷＯ２００６／１３６１６６（Ｕ．Ｓ．２００９／０１７８７３３）に説明される飽和ハロゲン含有炭化水素は、本質的に、本発明の反応システム内で無害であるため、使用されることができる。
【００４１】
しかしながら、反応圧力は非常に低いため、任意のそのような不活性または本質的不活性希釈用ガスを含むことに、実際の経済的利点はない。故に、本発明の浸炭反応の間の浸炭反応器内側のガスは、通常、本質的に、本発明の不飽和炭化水素浸炭種、本発明の炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物、および随伴ガスから成る。
【００４２】
（浸炭種および活性化化合物の相対的割合）
本明細書に説明される本発明の低温ガス浸炭プロセスは、出願人らの先のＵ．Ｓ．２０１１／００３０８４９に説明されるように、すなわち、約０．５〜２０トル（約６７〜約２，６６６Ｐａ）の部分的圧力で、概して、同一の濃度不飽和炭化水素浸炭種を使用して実施される。これは、随伴ガスの部分的圧力と浸炭種の部分的圧力の比率が、通常、少なくとも約２であることを意味し、部分的圧力比≧４、≧５、≧７、≧１０、≧１５、≧２０、≧２５、≧５０、および≧１００までもが想定される。
【００４３】
濃度の観点では、これは、本発明の浸炭プロセスの間の浸炭反応器内側のガス混合物中の浸炭種の濃度が、最大約６６体積％に近づき得ることを意味する。最大濃度約５０体積％、４０体積％、３５体積％、３０体積％、または２０体積％までもが想定される。浸炭種の最小濃度は、商業的に合理的な時間内に、浸炭を達成するために十分な浸炭種が含まれる必要があるという意味で経済学的に設定される。したがって、浸炭種の濃度は、０．５体積％程度まで低くあり得、最小濃度約１体積％、２体積％、３体積％、および５体積％までもが想定される。濃度約３〜５０体積％、４〜４５体積％、７〜４０体積％、８〜３５体積％、およびさらには１０〜２５体積％が、より一般的である。
【００４４】
前述のように、本発明によると、不飽和炭化水素を浸炭種として使用する、低真空での低温ガス浸炭は、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物を浸炭ガス中に含むことによって、過去に可能であったものより高速で実施され得ることが見出されている。加えて、本活性化化合物の存在は、浸炭されるワークピースの表面上だけではなく、反応器内部表面上においても同様に、煤形成をより高速にすることが見出されている。したがって、本活性化化合物は、いくつかの方法において、浸炭されるワークピースの表面をさらに活性化させるだけではなく、炭素原子をもたらす分解の観点において、浸炭種をより活性にすることも考えられる。
【００４５】
いずれの場合も、煤形成は、活性化化合物が本発明に従って浸炭ガス中に含まれるときに助長されるため、少なくとも、本質的に煤がない光沢のある金属表面を呈する浸炭された生成物の生成を試みるとき、浸炭ガス中の浸炭種の濃度を前述のもの未満のレベルまで低減させることが望ましくあり得る。したがって、煤形成を本質的に完全に回避する様式において、本発明のプロセスを実施するために、前述の同一の最小濃度、すなわち、０．５体積％、１体積％、２体積％、３体積％、または５体積％を維持しながら、浸炭ガス中の浸炭種の最大濃度を２５体積％、２０体積％、１５体積％、１２体積％、またはさらに１０体積％まで制限することが望ましくあり得る。故に、本質的に完全に、煤形成を回避する様式において、本発明を実施するとき、浸炭ガス中の浸炭種の濃度を約０．５〜２５体積％、１〜２０体積％、２〜１５体積％、３〜１２体積％、およびさらには５〜１０体積％の濃度に維持することが望ましい。
【００４６】
本発明の浸炭ガスにおける炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の濃度は、浸炭反応の速度（率）に顕著な影響を及ぼすために十分であるべきである。通常、これは、活性化化合物の濃度が、少なくとも約０．１体積％であることを意味するが、最小濃度０．２体積％、０．５体積％、０．７体積％、およびさらには０．９体積％が、より典型的である。加えて、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の濃度は、過剰な煤形成が生じるほど高くあるべきではない。したがって、活性化化合物の濃度は、通常、わずか１０体積％であるが、最大濃度５体積％、４体積％〜３体積％、２体積％、およびさらには１．５体積％が想定される。したがって、約０．５体積％〜３体積％、０．７体積％〜２体積％、および０．９体積％〜１．５体積％の濃度範囲が、より典型的である。
【００４７】
（浸炭反応器への成分の送給のためのメカニズム）
前述のように、本発明の低温ガス浸炭プロセスは、本発明のプロセスでは、ワークピースの初期活性化が完了すると、浸炭のために使用された不飽和炭化水素浸炭種および追加の活性化のために使用された炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物が、別個に、かつ、逐次的にではなく、同時に、浸炭反応器に送給されるという点において、先のアプローチと異なる。
【００４８】
浸炭種および活性化化合物のこの同時送給は、浸炭反応の間、浸炭反応器内側のこれらの成分の制御された濃度を生成する任意の様式において達成されることができる。したがって、これらの成分は、浸炭反応器に送給される前に、組み合わせられることができるか、または反応器内側で１度に組み合わせるために、別個に浸炭反応器に送給されることができる。さらに、両方の場合において、これらの成分は、反応器に送給される前に、好適なキャリアガスで希釈されることができる。また、さらに前述されたように、好ましくは、これらのキャリアガスは、「随伴ガス」、すなわち、浸炭反応の間に被る反応条件下で酸素と容易に反応し、加えて、不飽和炭化水素ではない、任意のガスである。最も好ましくは、水素は、浸炭種および活性化化合物が別個に供給されるか、組み合わせられるかにかかわらず、浸炭種および活性化化合物の両方を供給するために使用される。
【００４９】
（活性化化合物が浸炭反応器に送給される時間の調節）
本発明によると、浸炭の間、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物が浸炭反応器に送給される時間の長さが、煤形成に影響を及ぼすことも見出されている。すなわち、煤は、通常、浸炭開始直後、本発明のプロセスでは形成され始めない。むしろ、浸炭種濃度および活性化化合物濃度の組み合わせ毎に、いくらかの有限期間が浸炭反応の開始から経過した後のみ、煤が形成し始める。したがって、浸炭ガス中の浸炭種の濃度および活性化化合物の濃度の調節に加え、煤形成の制御もまた、活性化化合物が反応器に送給される浸炭ガス中に含まれる時間を調節することによって行なわれることができる。
【００５０】
これは、以下の実施例２および実施例３に例証され、実施例２および実施例３は、浸炭反応開始後の異なる時間において、反応器への活性化化合物の流れを停止させることによって、煤形成に影響を及ぼすことを示す。特に、これらの実施例は、活性化化合物濃度（１体積％ＨＣｌ）および浸炭種濃度（１０体積％アセチレン）の所与の組み合わせに対して、活性化化合物の流れのより後の段階での停止（浸炭開始後３０分）ではなく、より早い段階での停止（浸炭開始後３分）が、煤が形成される量に影響を及ぼすことを示す。
【００５１】
本開示におけるこれらの実施例および他の実施例を指針として使用して、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物が反応器に送給される浸炭ガス中に含まれるべき持続時間が、日常的実験によって、容易に判定されることができる。概して、この時間の長さは、浸炭反応の開始から測定して、通常、約０．５分〜２時間、約１分〜１時間、約２分〜約４０分、約３分〜約３０分、またはさらには約４分〜約２０分の範囲である。しかしながら、活性化化合物は、所望に応じて、最大４時間、６時間、８時間、１０時間、またはさらには浸炭反応の全持続時間を含む、より長い期間の間、浸炭ガス中に含まれることもできる。
【００５２】
活性化化合物および浸炭種の同時流のための期間（すなわち、活性化化合物が浸炭反応器に送給されている間の期間）は、浸炭の開始とともに開始する必要がないことも理解されたい。むしろ、本同時流の周期の開始は、例えば、１分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、４０分、または５０分等の任意の好適な期間、あるいは１時間、２時間、３時間、４時間またはそれよりさらに長い期間等のさらに長い期間だけ、浸炭反応の開始から遅延されることができる。そのような遅延は、煤形成を制御するのに有用であり得る。
【００５３】
（活性化化合物のパルス化）
本発明のさらに別の特徴によると、浸炭反応の間、炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物の反応器への供給は、パルス化される。言い換えると、浸炭ステップの間、反応器に送給される浸炭ガス中のこの活性化化合物の濃度は、より高い値とより低い値（ゼロを含む）との間でパルス化される。煤形成の制御に有用であることに加え、本アプローチはまた、浸炭をさらに加速させ得る。
【００５４】
活性化化合物のパルス化は、種々の異なる方法で行なわれることができる。例えば、活性化化合物は、より高い値とより低い値との間で、反応器への活性化化合物の流量を繰り返し変化させることによって、パルス化されることができる。さらに、これらのより高い値およびより低い値のレベルは、所望に応じて、経時的に増減され、ワークピースが被る活性化化合物の濃度に対応する増減を達成することができる。同一の方法において、各パルスの持続時間、各パルスの周波数、またはその両方が、所望に応じて、経時的に増減され、ワークピースが被る活性化化合物の濃度に対応する増減を達成することができる。
【００５５】
（浸炭ポテンシャルの変化）
前述の出願人らの先のＵ．Ｓ．６，５４７，８８８では、出願人らは、ステンレス鋼ワークピースが被る浸炭ポテンシャルが、浸炭反応の過程にわたって変化させられる、修正された低温浸炭プロセスについて説明している。本変化が適切な方法で行なわれることを前提として、出願人らは、浸炭反応全体が、従来の実施と比較して、より高速で行なわれ、煤の生成が低減され、またはその両方であり得ることを見出した。
【００５６】
そこで説明されるように、浸炭ポテンシャルのこれらの変化は、４つの異なるアプローチ、すなわち（１）浸炭温度を低下させる、（２）浸炭ガス中の浸炭種の濃度を低下させる、（３）ワークピースを高温に維持しながら、浸炭プロセスを中断する、および（４）（３）におけるように、浸炭プロセスを中断するが、この中断の間、ハロゲン含有ガスとの接触によって、ワークピースの再活性化もすることを含む。
【００５７】
本発明の別の特徴によると、本明細書に説明される本発明の低温浸炭プロセスは、出願人らの先のＵ．Ｓ．６，５４７，８８８に説明された技術と組み合わせて使用され、特に、高速低温ガス浸炭を提供する。これは、Ｕ．Ｓ．６，５４７，８８８に説明された浸炭ポテンシャルを変化させるための特定のアプローチのいずれかにおいて使用される浸炭ガス中に本発明の炭素を含まないハロゲン含有活性化化合物を含めることによって行なわれることができる。
【実施例】
【００５８】
本発明をより完全に説明するために、以下の実施例が、提供される。
【００５９】
（実施例１）
ＡＩＳＩ３１６ステンレス鋼ワークピースを、有機残留物を除去するための洗浄後、内部体積３．７５立方フィート（約１０６リットル）を有する浸炭反応器内に入れ、次いで、水素圧力８トルまで排気し、それと同時に、反応器の内部温度を、４５０℃まで上昇させた。次いで、３０体積％アセチレン、１体積％ＨＣｌ、平衡水素（Ｈ２）を含む１４リットル／分の浸炭ガスを、反応器の内部温度を４５０℃に維持し、反応器の内部圧力を８トルに維持しながら、反応器に送給した。
【００６０】
これらの条件を、２時間、本質的に一定に維持し、そのとき、反応器に送給されている浸炭ガスの構成は、１０体積％アセチレン、平衡水素（Ｈ２）に変化した。浸炭を、これらの条件下でさらに１３時間（１５時間の総浸炭時間）、持続し、そのとき、浸炭反応器へのアセチレンの流れを停止した一方、水素の流量を、ワークピースがほぼ室温まで冷却されるまで、８トル圧力に維持し続けた。
【００６１】
反応器から除去後、そのようにして得られたワークピースを、検査し、４０原子％を上回る表面濃度と、６ミクロンの深度で９００Ｈｖ、１０ミクロンの深度で６００Ｈｖ、芯部で３００Ｈｖの焼肌硬度とともに、約２５ミクロンの深度の炭素拡散深度を達成したことを見出した。外観検査では、ワークピースならびに反応器内部が、有意な量の煤で被覆されているが、有意な量の熱酸化物が、ワークピース表面上に存在しないことが示された。
【００６２】
（比較実施例Ａ）
実施例１を、繰り返した。ただし、ＨＣｌは、浸炭ガス中に含まれなかった。ワークピースが、約８原子％の表面濃度と、６ミクロンの深度で６００Ｈｖ、１０ミクロンの深度で４００Ｈｖ、芯部で３００Ｈｖの焼肌硬度とともに、約１５ミクロンの炭素拡散深度を達成したことを見出した。外観検査では、ワークピースならびに反応器内部は、有意な量の煤で被覆されたが、有意な量の熱酸化物は、ワークピース表面上に見られなかったことが示された。
【００６３】
実施例１および比較実施例Ａは、合わせて、少量のＨＣｌを浸炭ガス中に含めることによって、所与の一式の浸炭条件下で生じる浸炭量の実質的増加を達成することを示す。これは、ひいては、反応器に送給される浸炭ガス中にＨＣｌを含めることが、全体的浸炭反応率を有意に向上させることを意味する。加えて、両実施例は、使用される特定の浸炭条件が浸炭ポテンシャルの観点において過酷である場合、ＨＣｌとの接触等の従来の活性化が不要にされ得ることを示す。しかしながら、生成される副産物煤の量は、これらの過酷な浸炭条件が使用されるとき、相当であり、商業事業にとって適切でないこともある。
【００６４】
（実施例２）
ＡＩＳＩ３１６ステンレス鋼ワークピースを、有機残留物を除去するための清浄後、内部体積３．７５立方フィート（約１０６リットル）を有する浸炭反応器内に入れ、次いで、水素圧力６トルまで排気し、それと同時に、反応器の内部温度を、４５０℃まで上昇させた。次いで、反応器の内部温度を４５０℃に維持し、反応器の内部圧力を６トルに維持しながら、Ｈ２中１体積％ＨＣｌガスを含む活性化ガスを流量約５リットル／分で反応器に継続的に送給することによって、ワークピースを活性化した。
【００６５】
実施例１の浸炭手技を繰り返した。ただし、浸炭反応全体の間の総システム圧力は、６トルであり、浸炭反応全体の間の浸炭ガス中のアセチレンの濃度は、１０体積％であり、浸炭反応器へのＨＣｌの流れ（すなわち、ＨＣｌが反応器に送給される浸炭ガス中に含まれる期間）を、浸炭開始から３分後に停止した。ワークピースが、約１０原子％の表面濃度と、５ミクロンの深度で８００Ｈｖの焼肌硬度とともに、約２０ミクロンの炭素拡散深度を達成したことを見出した。外観検査では、ワークピースが、通常、低温浸炭の結果として形成される表面付着煤および熱酸化物コーティングを本質的に含まない、明るく光沢のある金属表面を呈し、それによって、任意の事後処理清浄の必要性を排除することが示された。
【００６６】
（実施例３）
実施例２を繰り返した。ただし、浸炭反応器へのＨＣｌの同時流の期間（すなわち、ＨＣｌが反応器に送給される浸炭ガス中に含まれる期間）を、浸炭開始から３０分後に停止した。ワークピースが、約４０原子％の表面濃度と、７ミクロンの深度で８５０Ｈｖの焼肌硬度とともに、約３０ミクロンの炭素拡散深度を達成したことを見出した。外観検査では、ワークピースが、実施例２で生成されたワークピースのものとほぼ同じように、明るく光沢があって、煤を含まない表面仕上げを呈することが示されたが、いくつかの斑状の暗色域が、ワークピース表面上に見られた。
【００６７】
実施例２および実施例３は、合わせて、本発明の低温ガス浸炭プロセスが、浸炭ガス中に含まれる活性化化合物の濃度ならびに本活性化化合物が浸炭ガス中に含まれる時間の長さの好適な選択によって、煤および熱酸化物の形成を回避し、それによって、事後処理清浄の必要性を排除する様式において実施され得ることを示す。一方で、実施例２および実施例３の比較は、活性化化合物および浸炭ガスの同時流の期間（すなわち、活性化化合物が浸炭反応器に送給される浸炭ガス中に含まれる期間）自体が、本発明の技術を実施するとき、煤および黄色を帯びた熱酸化物コーティングの形成を制御する有効変数であることを示す。
【００６８】
いくつかの本発明の実施形態のみが上記に説明されたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正が行なわれ得ることを理解されたい。全てのそのような修正は、以下の特許請求の範囲によってのみ制限される、本発明の範囲内に含まれることが意図される。