(57)【要約】  本発明は、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。前記方法によると、少なくとも１つの不飽和カルボン酸と少なくとも１つのヒドロキノンのセミ環状エーテルとを含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液が重合され、そのポリマー粒子が、少なくとも１つのカルボン酸の三価金属カチオンの塩および／または少なくとも１つの三価金属カチオンの塩基性塩で被覆される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分中和されていてもよい、少なくとも１つの不飽和カルボン酸と、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキノン半エーテルと、
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させ、そしてポリマー粒子を少なくとも１つの三価金属カチオンの塩で被覆する、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法であって、前記三価金属カチオンの塩が、カルボン酸の塩および／または塩基性塩であることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸ａ）が少なくとも２５ｍｏｌ％まで中和されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマー溶液が、前記不飽和カルボン酸ａ）に対して、０．００１〜０．０１６質量％のヒドロキノン半エーテルｂ）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記三価金属カチオンの塩が、２−ヒドロキシカルボン酸の塩であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が、少なくとも１つの二価金属カチオンの塩基性塩で被覆されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記二価金属カチオンが、周期表の第２主族の金属カチオンであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー粒子が、前記二価金属カチオンの塩基性塩の溶液または懸濁液で被覆されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマー溶液は少なくとも１つの無機過酸化物を含むことを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記無機過酸化物ｃ）が塩であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子が熱により後架橋されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー粒子が、熱による後架橋の前に前記三価金属カチオンの塩で被覆されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子が、熱による後架橋の前に前記二価金属カチオンの塩基性塩で被覆されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
１つ以上の酸化性ガスの合計分圧が、熱による後架橋時に前記ポリマー粒子を覆う雰囲気で、１４０ｍｂａｒ未満であることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
粗大ポリマー粒子が、熱による後架橋の前に、７００μ未満のメッシュサイズを有する篩を用いて除去されることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの１，３−ジオールが後架橋剤として用いられることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの環状カルバメートが後架橋剤として用いられることを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項の方法によって製造可能な吸水性ポリマー粒子。
【請求項１８】
前記ポリマー粒子のうちの少なくとも９０質量％が、１５０μｍを上回り６００μｍまでの範囲の粒径を有する、請求項１７に記載のポリマー粒子。
【請求項１９】
前記ポリマー粒子が、６０℃および相対湿度９０％において３００時間後に、１５以下のｂ値を有する、請求項１７または１８に記載のポリマー粒子。
【請求項２０】
請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含む衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの不飽和カルボン酸と少なくとも１つのヒドロキノン半エーテルとを含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させ、そのポリマー粒子をカルボン酸の三価金属カチオンの塩および／または三価金属カチオンの塩基性塩で被覆することによって、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法と、その方法によって得ることができる吸水型ポリマー粒子と、衛生用品および包装材料における前記ポリマー粒子の使用とに関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、具体的には、（共）重合された親水性モノマーのポリマー、適切なグラフトベース上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロースまたはデンプンの架橋エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋したポリアルキレンオキシド、あるいは水性流体中で膨潤性である天然物、例えばグアー誘導体などである。かかるポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン、およびその他の衛生用品を加工するために、水溶液を吸収することができる製品として使用されるが、また市場園芸における保水剤としても使用される。
【０００３】
その性能特性、例えばおむつにおける食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、および荷重下吸収性（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）などを向上させるために、吸水性ポリマー粒子は一般的に後架橋される。この後架橋は、水性ゲル相で実施することができる。しかし好ましくは、粉砕および分級した（ベース）ポリマー粒子を後架橋剤で表面被覆し、乾燥させ、熱により後架橋する。このために有用な架橋剤は、吸水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成できるか、あるいはベースポリマーの少なくとも２つの異なるポリマー鎖の少なくとも２つのカルボキシル基または別の官能基を共有結合的にまたはイオン的に連結させることができる２つ以上の基を含む化合物である。
【０００４】
後架橋は、研究論文"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，  Ｆ．Ｌ  Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ａｎｄ  Ａ．Ｔ．  Ｇｒａｈａｍ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  １９９８（９７〜１０３ページ）に記載されている。典型的には、吸水性ポリマー粒子を後架橋剤で被覆し、熱風を用いて、または接触乾燥を用いてポリマー粒子を加熱し、同時に乾燥させることによって、熱により後架橋させる。
【０００５】
国際特許出願公開第２００６／０１５７２９（Ａ２）号は、環状カルバメートとジオールとの混合物を使用する後架橋方法を記載している。
【０００６】
国際特許出願公開第２０００／０５３６６４（Ａ１）号は、ポリマー粒子が有機後架橋剤および一価もしくは多価金属カチオンを用いて後架橋される、高い荷重下吸収性（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）および高い食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造を記載している。
【０００７】
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、水不溶性金属リン酸塩、例えばリン酸カルシウムで被覆することによって向上させることができる。かかる方法は、例えば国際特許出願公開第２００６／０１５７２９（Ａ２）号に記載されている。
【０００８】
超薄型の衛生用品は、高白色度の吸水性ポリマー粒子を必要とする。かかる高白色度の吸水性ポリマー粒子の製造は、特に本開示の一部であるドイツ特許出願公開第１０  ２００４  ０５７  ８７４（Ａ１）号に記載されている。超薄型おむつまたは女性用衛生製品では、わずかな変色でさえ薄いトップシートを通して見ることができ、これは消費者には承認されない。しかし、より厚い衛生用品に超吸収剤を使用する場合でさえ、消費者による承認の理由から、しばしば極めて白色の製品が要求される。これは、黄変はしばしば汚損されたまたは低品質の製品と関連付けられるためである。さらに、普通の吸水性ポリマー粒子を保存する場合、最終的衛生用品への加工前または加工後に、それらの色は黄色および茶色に劣化しうる。この作用は、衛生製品の保存性および市場性を低下させるが、これは特に、例えば高い保存温度および高い相対湿度のような、好ましくない保存条件下で発生する。より具体的には、そのように製造された衛生用品は退色し、小売販売前または消費者による使用前でさえ苦情につながりうる。しかしながら、考えうる個々の衛生用品の個別包装は、高コストを伴う。
【０００９】
吸水性ポリマー粒子は、特に衛生用品の使用時に流体が加えられた際に、不快臭を放ってはならない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、ポリマー粒子を好ましくない大気条件下で長期間保存した場合でも実質的に持続する高白色度を有するポリマー粒子を製造する、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、特に流体が加えられた際に顕著な臭気を有さないポリマー粒子を製造する、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、衛生用品における使用のための、高白色度を有する吸水性ポリマー粒子を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、超薄型衛生用品における使用のための、長期保存後に高白色度、高い食塩水流れ誘導性、高吸収性、および良好な色安定性を有する吸水性ポリマー粒子を提供することである。
【００１４】
本発明者らは、
ａ）少なくとも部分中和されていてもよい少なくとも１つの不飽和カルボン酸と、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキノン半エーテルと、
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造し、そのポリマー粒子を少なくとも１つの三価金属カチオンの塩であって、カルボン酸の塩および／または塩基性塩である三価金属カチオンの塩で被覆することによる、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法によって本目的が達成されることを発見した。
【００１５】
不飽和カルボン酸ａ）の中和の程度は、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは２７〜８０ｍｏｌ％、また最も好ましくは２７〜３０ｍｏｌ％または４０〜７５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１６】
ヒドロキノン半エーテルｂ）のモノマー溶液中濃度は、全て不飽和カルボン酸ａ）に対して、好ましくは０．００１〜０．０１６質量％、より好ましくは０．００３〜０．０１３質量％、また最も好ましくは０．００５〜０．００７質量％の範囲である。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテルである。
【００１７】
三価金属カチオンは、好ましくは周期表の第３主族、第３遷移族、またはランタニド族の金属カチオン、より好ましくはアルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタンもしくはセリウム、また最も好ましくはアルミニウムである。
【００１８】
三価金属カチオンの塩は、好ましくはカルボン酸の塩および／または塩基性塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、および／または水酸化物、より好ましくは２−ヒドロキシカルボン酸の塩、例えばクエン酸塩および／または乳酸塩、最も好ましくは乳酸塩である。
【００１９】
三価金属カチオンの水酸化物は、特に水溶性および水分散性のアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルミン酸塩、およびそれらの水和物、好ましくはアルミン酸ナトリウムおよびそれらの水和物である。
【００２０】
適切な三価金属カチオンの塩は、例えば、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、およびアルミン酸ナトリウムである。
【００２１】
三価金属カチオンの塩の量は、ポリマー粒子に対して、典型的には０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％、また最も好ましくは０．４〜０．７質量％の範囲である。
【００２２】
三価金属カチオンの塩は、溶液または懸濁液として使用できる。
【００２３】
本発明の好適な実施態様において、ポリマー粒子は、少なくとも１つの二価金属カチオンの塩基性塩で被覆される。
【００２４】
塩基性塩は、酸性水溶液、好ましくは０．１Ｎの塩酸のｐＨを上昇させることができる塩である。塩基性塩は、典型的には弱酸の強塩基塩である。
【００２５】
二価金属カチオンは、好ましくは周期表の第２主族の金属カチオン、より好ましくはカルシウムおよび／またはマグネシウム、また最も好ましくはカルシウムである。
【００２６】
二価金属カチオンの塩は、好ましくは弱無機酸の塩、弱有機酸の塩、および／またはアミノ酸の塩、より好ましくは水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、および／またはフマル酸塩、また最も好ましくは水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、および／または乳酸塩である。
【００２７】
有用な二価金属カチオンの塩は、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムである。
【００２８】
二価金属カチオンの塩基性塩の量は、ポリマー粒子に対して、典型的には０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％、また最も好ましくは０．４〜０．７質量％の範囲である。
【００２９】
二価金属カチオンの塩基性塩は、溶液または懸濁液として使用することができる。それらの例には、乳酸カルシウム溶液または水酸化カルシウム懸濁液がある。
【００３０】
使用される二価および／または三価金属カチオンの塩は、副構成物質、例えば中和されていないカルボン酸および／または中和されたカルボン酸のアルカリ金属塩などをさらに含みうる。好適なアルカリ金属塩は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムのものである。それらは、典型的には固体塩を水に溶解させることによって得られる水溶液として使用するか、あるいは好ましくは、適切な場合、直接そのようなものとして作成して、乾燥ステップおよび精製ステップを不要にする。
【００３１】
本発明の特に好適な実施態様において、吸水性ポリマー粒子は、熱により後架橋される。
【００３２】
本方法において、吸水性ポリマー粒子は、熱による後架橋の前に、好ましくは三価金属カチオンで、および／または、適切な場合には、二価金属カチオンの塩基性塩で被覆される。
【００３３】
熱による後架橋時にポリマー粒子を覆う大気中の１つ以上の酸化性ガスの合計分圧は、好ましくは１４０ｍｂａｒ未満、より好ましくは１００ｍｂａｒ未満、さらに好ましくは５０ｍｂａｒ未満、また最も好ましくは１０ｍｂａｒ未満である。
【００３４】
酸化性ガスは、２３℃で１０１３ｍｂａｒ以上の蒸気圧を有し、酸化過程における酸化剤として作用する物質であり、例としては、酸素、亜酸化窒素、および酸化窒素、特に酸素が挙げられる。
【００３５】
吸水性ポリマー粒子を覆う大気中の熱による後架橋時の酸素分圧は、好ましくは１４０ｍｂａｒ未満、より好ましくは１００ｍｂａｒ未満、さらに好ましくは５０ｍｂａｒ未満、また最も好ましくは１０ｍｂａｒ未満である。
【００３６】
熱による後架橋を常圧で、すなわち全圧およそ１０１３ｍｂａｒで実施する場合、酸化性ガスの合計分圧は、それらの体積率によって規定される。酸化性ガスの比は、好ましくは１４体積％未満、より好ましくは１０体積％未満、さらに好ましくは５体積％未満、また最も好ましくは１体積％未満である。
【００３７】
熱による後架橋は、好ましくは減圧下、すなわち全圧１０１３ｍｂａｒ未満で実施する。全圧は、例えば６７０ｍｂａｒ未満、好ましくは４８０ｍｂａｒ未満、より好ましくは３００ｍｂａｒ未満、また最も好ましくは２００ｍｂａｒ未満である。乾燥および後架橋を酸素含有量２０．８体積％を有する空気下で実施する場合、上述の全圧に対応する酸素分圧は、１３９ｍｂａｒ（６７０ｍｂａｒ）、１００ｍｂａｒ（４８０ｍｂａｒ）、６２ｍｂａｒ（３００ｍｂａｒ）、および４２ｍｂａｒ（２００ｍｂａｒ）である（括弧内はそれぞれの全圧）。
【００３８】
粗大ポリマー粒子は、熱による後架橋の前に、有利に除去される。例えば、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは６５０μｍ以下、また最も好ましくは６００μｍ以下のメッシュサイズを有する篩を用いる。
【００３９】
好適な後架橋剤は、１，３−ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、および２−メチル−１，３−プロパンジオールなど、および／または環状カルバメート、例えば２−オキサゾリドン、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンなどである。
【００４０】
ヒドロキノンモノメチルエーテルとペルオキソ二硫酸ナトリウムとを共に含むモノマー溶液の使用は、退色しやすい吸水性ポリマー粒子を生じさせる。したがって白色の吸水性ポリマー粒子を製造するための１つの方法は、重合前にヒドロキノンモノメチルエーテルを除去することであった。しかし、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを別の重合開始剤で代用することも可能であった。
【００４１】
本発明は、強酸、例えば硫酸アルミニウムなどの塩は、好ましくない気候条件下で保存した場合に退色を引き起こしうるという発見に基づく。発明者らは、弱酸の塩はこの望ましくない特性を有さないことを見いだした。
【００４２】
さらに、この退色は、ポリマー粒子を二価金属カチオンの塩基性塩で被覆することによって防止することができる。
【００４３】
退色に対する長期的な安定性は、熱による後架橋の前に比較的大型のポリマー粒子を除去することによってさらに向上させることができる。
【００４４】
さらに、硫酸アルミニウムの代わりに弱酸の三価金属塩を使用することにより、改善された性能ポートフォリオ、すなわち高い食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）および高い荷重下吸収性（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）を有する吸水性ポリマー粒子が得られる。
【００４５】
架橋吸水性ポリマー粒子は、例えば研究論文"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，  Ｆ．Ｌ  Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ａｎｄ  Ａ．Ｔ．  Ｇｒａｈａｍ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  １９９８、またはＵｌｌｍａｎｎ′ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌｕｍｅ  ３５、（７３〜１０３ページ）に記載されている。
【００４６】
吸水性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも１つの不飽和カルボン酸と、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキノン半エーテルと、
ｃ）場合によっては、１つ以上の無機過酸化物と、
ｄ）場合によっては、１つ以上の架橋剤と、
ｅ）場合によっては、１つ以上のａ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル性不飽和モノマーと、
ｆ）場合によっては、その上にモノマーａ）、ｄ）、およびｅ）を少なくとも部分的にグラフトすることができる、１つ以上の水溶性ポリマーと、
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって得られる。
【００４７】
有用な不飽和カルボン酸ａ）には、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などが含まれる。アクリル酸およびメタクリル酸は、特に好適な不飽和カルボン酸ａ）である。アクリル酸は、極めて好ましい。
【００４８】
ヒドロキノン半エーテルｂ）は、ちょうど１つのヒドロキシル基でエーテル化されたヒドロキノンである。有用なヒドロキノン半エーテルｂ）には、ヒドロキノンモノアルコキシエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルおよびヒドロキノンモノエチルエーテル、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテル、および／またはトコフェロール、例えばα−トコフェロール、ラセミα−トコフェロール、およびＲＲＲ−α−トコフェロール、好ましくはラセミα−トコフェロールおよびＲＲＲ−α−トコフェロールがある。
【００４９】
モノマー溶液は、全て不飽和カルボン酸ａ）に対して（不飽和カルボン酸塩は算術的に不飽和カルボン酸ａ）として数える）、好ましくは０．０１６質量％以下、より好ましくは０．０１３質量％以下、最も好ましくは０．００７質量％以下、好ましくは少なくとも０．００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００３質量％、また最も好ましくは少なくとも０．００５質量％のヒドロキノン半エーテルを含む。例えば、モノマー溶液は、適当なヒドロキノン半エーテル含有量を有するアクリル酸を用いて作製することができる。
【００５０】
無機過酸化物ｃ）は、例えば水素過酸化物、過硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムなど、および／または過リン酸塩、例えばペルオキソ二リン酸ナトリウムなど、好ましくは塩、より好ましくは過硫酸塩または過リン酸塩、最も好ましくは過硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムである。
【００５１】
本発明の方法は、好ましくは、ペルオキソ二硫酸および／またはペルオキソ二リン酸を含む開始剤系を用いる。
【００５２】
本発明の方法は、好ましくは、ペルオキソ二硫酸、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと、アスコルビン酸と、過酸化水素とを含む開始剤系を用いて反応を開始する。２つの成分、アスコルビン酸および過酸化水素は、当業者に既知のその他のいかなる開始剤で代用または補完してもよい。かかる代用物には、その他の還元剤および酸化剤、また既知のアゾ開始剤および光開始剤、ならびに触媒活性金属カチオン、例えば鉄カチオンなどが含まれる。
【００５３】
吸水性ポリマーは、好ましくは架橋状態にある、すなわち付加重合は、ポリマーネットワーク内にフリーラジカル重合導入することができる２つ以上の重合可能な基を有する化合物の存在下で実施される。有用な架橋剤ｄ）には、例えば、欧州特許出願公開第０  ５３０  ４３８（Ａ１）号に記載されているようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０  ５４７  ８４７（Ａ１）号、欧州特許出願公開第０  ５５９  ４７６（Ａ１）号、欧州特許出願公開第０  ６３２  ０６８（Ａ１）号、国際特許出願公開第９３／２１２３７（Ａ１）号、国際特許出願公開第２００３／１０４２９９（Ａ１）号、国際特許出願公開第２００３／１０４３００（Ａ１）号、国際特許出願公開第２００３／１０４３０１（Ａ１）号、およびドイツ特許出願公開第１０３  ３１  ４５０（Ａ１）号に記載されているようなジアクリレートおよびトリアクリレート、ドイツ特許出願公開第１０３  ３１  ４５６（Ａ１）号および第１０３  ５５  ４０１（Ａ１）号に記載されているようなアクリレート基だけでなくさらなるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、あるいは例えばドイツ特許出願公開第１９５  ４３  ３６８（Ａ１）号、ドイツ特許出願公開第１９６  ４６  ４８４（Ａ１）号、国際特許出願公開第９０／１５８３０（Ａ１）号、および国際特許出願公開第２００２／３２９６２（Ａ２）号に記載されているような架橋剤混合物が含まれる。
【００５４】
有用な架橋剤ｄ）には、具体的には、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノもしくはポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレートなど、例えばブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、またトリメチロールプロパントリアクリレート、ならびにアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル、また例えば欧州特許出願公開第０  ３４３  ４２７（Ａ２）号に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体が含まれる。有用な架橋剤ｄ）には、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールに基づくポリアリルエーテル、またそれらのエトキシ化変形物がさらに含まれる。本発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用してもよく、使用されるポリエチレングリコールは、分子量３００〜１０００を有する。
【００５５】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｄ）は、３〜２０箇所エトキシ化されたグリセロール、３〜２０箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−およびトリアクリレート、特に２〜６箇所エトキシ化されたグリセロールまたは２〜６箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパンのジ−およびトリアクリレート、３箇所プロポキシル化されたグリセロール、３箇所プロポキシル化されたトリメチロールプロパン、また３箇所混合エトキシ化もしくはプロポキシル化されたグリセロール、３箇所混合エトキシ化もしくはプロポキシル化されたトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシ化されたグリセロール、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパン、少なくとも４０箇所エトキシ化されたグリセロール、少なくとも４０箇所エトキシ化されたトリメチロールエタン、また少なくとも４０箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパンのジ−およびトリアクリレートである。
【００５６】
架橋剤ｄ）としての使用に極めて好適なものは、例えば国際特許出願公開第２００３／１０４３０１（Ａ１）号に記載されているような、ジアクリレート化、ジメタクリレート化、トリアクリレート化、またはトリメタクリレート化した複数箇所エトキシ化および／またはプロポキシル化されたグリセロールである。３〜１０箇所エトキシ化されたグリセロールのジ−および／またはトリアクリレートは、特に有利である。１〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシル化されたグリセロールのジ−もしくはトリアクリレートは、極めて好ましい。３〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシル化されたグリセロールのトリアクリレートは、最も好ましい。これらは吸水性ポリマー粒子中の特に低い残留濃度（典型的には０．００１０質量％を下回る）が顕著であり、これらを用いて製造された吸水性ポリマー粒子の水性抽出物は、同様の温度の水と比較してほぼ変わらない表面張力を有する（典型的には０．０６８Ｎ／ｍ以上）。
【００５７】
不飽和カルボン酸ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｅ）の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、およびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートがある。
【００５８】
有用な水溶性ポリマーｆ）には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコールおよびデンプンが含まれる。
【００５９】
適切なベースポリマーの製造およびさらなる有用な親水性エチレン性不飽和カルボン酸ａ）は、ドイツ特許出願公開第１９９  ４１  ４２３（Ａ１）号、欧州特許出願公開第０  ６８６  ６５０（Ａ１）号、国際特許出願公開第２００１／４５７５８（Ａ１）号、および国際特許出願公開第２００３／１４３００（Ａ１）号に記載されている。
【００６０】
反応は、好ましくは、例えば国際特許出願公開第２００１／３８４０２（Ａ１）号に記載されているようなニーダー内で、あるいは例えば欧州特許出願公開第０  ９５５  ０８６（Ａ２）号に記載されているようなベルト反応器上で実施する。
【００６１】
得られるヒドロゲルの酸基は、典型的には部分中和された状態であり、中和の程度は好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは２７〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２７〜３０ｍｏｌ％または４０〜７５ｍｏｌ％の範囲であり、このために常用の中和剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属重炭酸塩、およびこれらの混合物を使用することができる。場合によっては、あるいは上述のアルカリ金属化合物との配合物として、相当するアルカリ土類金属化合物、およびここで好ましくはマグネシウムおよびカルシウムの化合物も中和のために使用することができる。また、アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用してもよい。ナトリウムおよびカリウムはアルカリ金属として特に好適であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または重炭酸ナトリウム、およびこれらの混合物が最も好適である。典型的には、中和は、中和剤を水溶液として、溶解物として、あるいは好ましくは固形物として配合することによって達成する。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在しうる。この場合、断片物として、または高い温度で溶解物として計量供給することが可能である。
【００６２】
中和は、重合後にヒドロゲルの段階で実施することができる。しかし、中和剤の一部をモノマー溶液に添加することにより、４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％の酸基を重合前に中和し、所望の最終的な中和度は、重合後に初めて、ヒドロゲルの段階で設定することも可能である。モノマー溶液は、中和剤を配合することによって中和することができる。このヒドロゲルは、例えばミートグラインダを用いて機械的に細分化することができ、その場合、中和剤を噴霧、散布、または注入してから、慎重に混合することができる。このために、得られたゲル塊を繰り返し刻んで均質化させてもよい。モノマー溶液を直接最終的な中和度まで中和することが好ましい。
【００６３】
本発明の特に好適な実施態様において、中和度は、膜グレードの水酸化ナトリウム水溶液５０質量％を用いて６５〜７２ｍｏｌ％に設定する。
【００６４】
中和したヒドロゲルは、次にベルト乾燥機またはドラム乾燥機を用いて、残留水分含有量が好ましくは１５質量％を下回るまで、また特に１０質量％を下回るまで乾燥させるが、この含水量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５「水分含有量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）」によって判定する。選択的に、流動層乾燥機または加熱プローシェアミキサーを用いて、乾燥を実施してもよい。特に白色の製品を得るためには、蒸発する水を迅速に除去してこのゲルを乾燥させることが有利である。このためには、乾燥機温度を最適化しなければならず、空気の供給および除去を規制しなければならず、また常に十分な通気を確保しなければならない。乾燥は、ゲルの固形分が可能な限り高い場合に、当然いっそう簡単であり、また製品はいっそう白色である。したがって、乾燥前のゲルの固形分は好ましくは３０％〜８０質量％である。乾燥機を窒素またはその他の非酸化性不活性ガスを用いて通気することは特に有利である。しかしながら、選択的に、乾燥時に単に酸素の分圧を低下させて、酸化黄変過程を妨げるだけでもよい。しかし一般的に、十分な通気と水蒸気の除去によっても、同様に依然として許容可能な製品が得られるであろう。非常に短い乾燥時間は、色および製品品質に関して概して有利である。
【００６５】
ゲルを乾燥させることのさらなる重要な目的は、ポリマー粒子の残留モノマー含有量を継続的に減少させることである。これは、あらゆる残留開始剤が乾燥時に分解され、あらゆる残留モノマーが重合導入される結果となるためである。さらに、水の蒸発分は、依然として存在する遊離水蒸気揮発性モノマー、例えばアクリル酸などを伴出し、それによりポリマー粒子の残留モノマー含有量を同様に減少させる。
【００６６】
次に、乾燥させたヒドロゲルを粉砕、篩過するが、有用な粉砕装置には、典型的には、１段もしくは多段ロールミル、好ましくは２段もしくは３段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、またはスイングミルが含まれる。
【００６７】
乾燥させたヒドロゲルの粉砕ポリマー粒子の篩過による分級後の粒径は、典型的には０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８５０μｍ、より好ましくは２００〜８００μｍ、最も好ましくは２００〜７００μｍの範囲である。
【００６８】
好ましくは２質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満、また最も好ましくは１質量％未満のポリマー粒子が、８５０μｍを上回る粒径を有する。
【００６９】
好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満、また最も好ましくは０．３質量％未満のポリマー粒子が、１５０μｍを下回る粒径を有する。
【００７０】
好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９８質量％、また最も好ましくは少なくとも９９質量％のポリマー粒子が、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径を有する。
【００７１】
好適な実施態様において、少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９８質量％、また最も好ましくは少なくとも９９質量％のポリマー粒子が、１５０〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【００７２】
より好適な実施態様において、少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９８質量％、また最も好ましくは少なくとも９９質量％のポリマー粒子が、１５０〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【００７３】
さらに好適な実施態様において、少なくとも８５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９８質量％、また最も好ましくは少なくとも９９質量％のポリマー粒子が、２００〜５００μｍの範囲の粒径を有する。
【００７４】
また、本発明の方法は、懸濁、噴霧、液滴重合方法によって球状粒子を製造するのに有利な方法である。特に適切なものは、狭い粒子分布を有する粒子、および球状粒子の凝集によって形成された不規則な粒子である。また、本発明の方法は、かかる重合から不規則な粒子または規則的な非球状粒子を製造する方法を提供する。
【００７５】
本発明による方法の一実施態様において、ベースポリマーを少なくとも１つのカルボン酸の三価金属カチオンの塩、および／または少なくとも１つの二価金属カチオンの塩基性塩で被覆する。三価金属カチオンの塩は、好ましくは水溶性である。
【００７６】
好ましくは、吸水性ポリマー粒子にアルミニウムカチオンを含む水溶液を噴霧する。
【００７７】
本発明による方法の別の好適な実施態様において、周期表の第３主族、第３遷移族、またはランタニド族の元素、好ましくはアルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、および／またはセリウムの水溶性塩から選択した少なくとも１つの三価金属カチオン、および少なくとも１つの二価金属カチオンの塩基性塩で、ベースポリマーを被覆する。
【００７８】
本発明による方法の極めて好適な実施態様において、少なくとも１つのアルミニウムの水溶性塩および少なくとも１つのカルシウムの水溶性塩基性塩で、ベースポリマーを被覆する。
【００７９】
好ましくは、吸水性ポリマー粒子に、アルミニウムカチオンとカルシウムおよび／またはマグネシウムカチオンとを含む水溶液を噴霧する。
【００８０】
水溶性塩は、本発明の目的で、２０℃の水への溶解性が、水１リットル当り塩少なくとも０．５ｇ、好ましくは水１リットル当り塩少なくとも１ｇ、より好ましくは水１リットル当り塩少なくとも１０ｇ、さらに好ましくは水１リットル当り塩少なくとも１００ｇ、また最も好ましくは水１リットル当り塩少なくとも２００ｇである二価および三価金属カチオンの塩である。また、噴霧溶液の噴霧温度でこの最低限の溶解性を有するような塩も本発明の目的で有用である。
【００８１】
この水溶性が所望の濃度の噴霧溶液を製造するのに十分でない場合、その飽和水溶液中の固体塩の分散液を使用してもよい。
【００８２】
三価金属カチオンの溶液が、沈殿を発生せずに二価金属カチオンの溶液と混和できない場合、それらの溶液は連続して別個に、あるいは２つのノズルから同時に噴霧調合することができる。
【００８３】
三価金属カチオンおよび二価金属カチオンを含む塩の水溶液が、いかなる比率でも混和性であるような塩が特に好ましい。
【００８４】
三価および二価金属カチオンの本発明の目的で有用な塩は、好ましくは弱無機酸または弱有機カルボン酸もしくはアミノ酸由来のアニオンを含む。本発明の塩中のアニオンの基礎となる酸は、例えば炭酸、亜硫酸、水、または酢酸のような揮発性であるか、あるいは例えば乳酸または酒石酸のような熱分解性であり、またこれらは乾燥条件下では熱的に安定であってもよい。
【００８５】
本発明の方法に適するものの例には、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸可溶性水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、重炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、酒石酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、およびフマル酸カルシウムがある。本発明によるその他の金属カチオンの相当する塩も同様に使用できる。
【００８６】
本発明の方法において、乳酸アルミニウム、水酸化カルシウム、重炭酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、および乳酸カルシウムが特に好ましい。
【００８７】
また、上述の塩の水和物を用いることも有利である。水和物、例えば乳酸アルミニウムの五水和物は、無水塩よりも速く水に溶解する。
【００８８】
典型的には、塩は、使用するポリマー粒子に対して１５質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、また最も好ましくは２質量％以下の量の水とともに噴霧調合される。本発明の方法は、有利には水溶性塩を用いる。
【００８９】
しかしながら、さらなる特定の実施態様において、ポリマー粒子に三価金属カチオンの塩を微細水分散炭酸カルシウムと共に噴霧することも可能である。三価金属カチオンの塩は、好ましくは水溶性であり、好ましくはアルミニウム塩、より好ましくは乳酸アルミニウムである。この場合、炭酸カルシウムは、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは３０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満、また最も好ましくは０．０１〜５μｍの範囲の粒径を有する。
【００９０】
ベースポリマーは、好ましくは後架橋される。有用な後架橋剤は、ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる２つ以上の基を含む化合物である。有用な化合物には、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、欧州特許出願公開第０  ０８３  ０２２（Ａ２）号、欧州特許出願公開第０  ５４３  ３０３（Ａ１）号、および欧州特許出願公開第０  ９３７  ７３６（Ａ２）号に記載されているようなジ−もしくはポリグリシジル化合物、ドイツ特許出願公開第３３  １４  ０１９（Ａ１）号、ドイツ特許出願公開第３５  ２３  ６１７（Ａ１）号、および欧州特許出願公開第０  ４５０  ９２２（Ａ２）号に記載されているような多価アルコール、またはドイツ特許出願公開第１０２  ０４  ９３８（Ａ１）号および米国特許第６，２３９，２３０号に記載されているようなβ−ヒドロキシアルキルアミドがある。また、混合官能基を有する化合物、例えばグリシドール、欧州特許出願公開第１  １９９  ３２７（Ａ２）号に記載されているような３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、あるいは最初の反応後にさらなる官能基を生じる化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン、またはオキセタンを使用することも可能である。
【００９１】
有用な後架橋剤には、ドイツ特許第４０  ２０  ７８０号により環状炭酸塩が、ドイツ特許出願公開第１９８  ０７  ５０２（Ａ１）号により２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが、ドイツ特許第１９８  ０７  ９９２号によりビス−およびポリ−２−オキサゾリドンが、ドイツ特許出願公開第１９８  ５４  ５７３（Ａ１）号により２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ドイツ特許出願公開第１９８  ５４  ５７４（Ａ１）号によりＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ドイツ特許出願公開第１０２  ０４  ９３７（Ａ１）号により環状尿素が、ドイツ特許出願公開第１０３  ３４  ５８４（Ａ１）号により二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１  １９９  ３２７（Ａ２）号によりオキセタンおよび環状尿素が、また国際特許出願公開第２００３／０３１４８２（Ａ１）号によりモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体がさらに含まれるとされている。
【００９２】
後架橋は、典型的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥ベースポリマー粒子上に噴霧することによって実施する。噴霧のあと熱乾燥を行なうが、後架橋反応は、乾燥前だけでなく乾燥中にも生じうる。
【００９３】
少なくとも１つの三価金属カチオンを含む溶液は、後架橋の前、最中、または後に、別個に計量して噴霧調合しても、あるいは後架橋剤溶液に直接添加してもよい。好ましくは、少なくとも１つの三価金属カチオンを単に直接後架橋剤溶液に添加する。少なくとも１つの三価金属カチオンを後架橋前または後に別個に適用する場合、当業者に既知のいかなる被覆装置、およびいかなるミキサーを使用してもよい。
【００９４】
少なくとも１つの三価金属カチオンと少なくとも１つの二価金属カチオンとを含む溶液は、後架橋の前、最中、または後に、別個に計量して噴霧調合するか、あるいは後架橋剤溶液に直接添加することができる。好ましくは、三価および二価金属カチオンを単に直接後架橋剤溶液に添加する。少なくとも１つの三価金属カチオンと少なくとも１つの二価金属カチオンとを含む溶液を後架橋前または後に別個に適用する場合、当業者に既知のいかなる被覆装置、およびいかなるミキサーを使用してもよい。また、２つの金属カチオン、好ましくはアルミニウムカチオンおよびカルシウムカチオンは、別個の溶液から、計量供給時間を重複させて同時に、あるいは計量供給期間を連続させて計量供給してもよい。
【００９５】
三価金属カチオンと二価金属カチオンとを含む水溶液が、いかなる比率でも混和性であるような塩が特に好ましい。方法中に沈殿を発生させずに、後架橋溶液と直接混和性であるような溶液の混合物が特に好ましい。
【００９６】
好ましくは、適切な場合には水を添加して、水溶性塩を後架橋剤水溶液に直接溶解させるか、あるいは水溶性塩を水に溶解させるか、または適切な場合にはその飽和溶液に分散させる。
【００９７】
好適な後架橋剤は、一般式（Ｉ）
【化１】
2010516883.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、もしくはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ2は、ＸもしくはＯＲ6であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、もしくはＣ6〜Ｃ12−アリール、またはＸであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、もしくはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アシル、もしくはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、もしくはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｘは、Ｒ2とＲ3とに共通するカルボニル酸素であり、
Ｒ1とＲ4および／またはＲ5とＲ6は、架橋されたＣ2〜Ｃ6−アルカンジイルであってもよく、また上述の基Ｒ1〜Ｒ6は、依然として合計１〜２の遊離原子価を有してもよく、またこれらの遊離原子価によって少なくとも１つの適切な基礎構造に付着していてもよい］のアミドアセタールまたはカルバミン酸塩であるか、
あるいは多価アルコールであって、その場合多価アルコールの分子量は、ヒドロキシル基１個当り好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８０ｇ／ｍｏｌ未満、また最も好ましくは７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、この多価アルコールは、ビシナル、ジェミナル、２級、または３級ヒドロキシル基を有さず、多価アルコールは、一般式（ＩＩａ）
【化２】
2010516883.tif 000003
［式中、Ｒ6は、式−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは、３〜２０、また好ましくは３〜１２の整数であり、両ヒドロキシル基は末端である）の非分岐ジアルキル基である］のジオールであるか、または一般式（ＩＩｂ）
【化３】
2010516883.tif 000004
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、独立して、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルオキシメチル、１−ヒドロキシプロプ−２−イルオキシメチル、２−ヒドロキシプロピルオキシメチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、または４−ヒドロキシブチルであり、合計２、３、もしくは４個、好ましくは２または３個のヒドロキシル基が存在し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10のうち、ヒドロキシルは１つを上回らない］の非分岐、分岐、もしくは環状ジアルキル基またはポリオールである、多価アルコールであるか、
あるいは一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2010516883.tif 000005
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはイソブチルであり、ｎは０または１のいずれかである］の環状炭酸塩であるか、
あるいは一般式（ＩＶ）
【化５】
2010516883.tif 000006
［式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはイソブチルであり、Ｒ25は、単結合、線状、分岐、もしくは環状Ｃ2〜Ｃ12−ジアルキル基、または例えばポリグリコールジカルボン酸により担持されるような、１〜１０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構築されたポリアルコキシジイル基である］のビスオキサゾリンである。
【００９８】
好適な後架橋剤は、極めて選択的である。揮発性であり、そのため悪臭を放つ化合物をもたらす副生成および二次反応は、最低限に抑えられる。それにより、好適な後架橋剤を用いて製造した吸水性ポリマーは、湿潤状態でさえも臭気が顕著でない。
【００９９】
一方、エポキシ化合物は、高温で適切な触媒の存在下、種々の転位反応を起こして、例えばアルデヒドまたはケトンをもたらしうる。これらは、その後さらなる二次反応を起こして、最終的に、その臭気により衛生用品には望ましくない悪臭不純物の形成を生じることがある。したがって、エポキシ化合物は、約１４０〜１５０℃を上回る温度での後架橋にはあまり適切ではない。アミノもしくはイミノを含む後架橋剤は、同様の温度で、さらに複雑な転位反応を起こし、悪臭微量不純物および製品の茶色がかった変色を発生させる傾向がある。
【０１００】
後架橋剤として使用する多価アルコールは、その低い反応性により、高い後架橋温度を必要とする。ビシナル、ジェミナル、２級、または３級ヒドロキシル基を含むアルコールは、衛生分野では、相当する衛生用品の加工または使用時の不快臭および／または変色を引き起こすため望ましくない副生成物を生じさせる。
【０１０１】
一般式（Ｉ）の好適な後架橋剤は、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリドン、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、二環式アミドアセタール、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、および５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドン、ならびにポリ−２−オキサゾリドンである。
【０１０２】
特に好適な一般式（Ｉ）の後架橋剤は、２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、およびＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−２−オキサゾリドンである。
【０１０３】
一般式（ＩＩａ）の好適な後架橋剤は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，７−ヘプタンジオールである。式（ＩＩａ）の後架橋剤のさらなる例には、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオールがある。
【０１０４】
このジオールは、一般式（ＩＩａ）のジオールが、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、また最も好ましくは６０質量％以上の程度まで２３℃の水に溶解するという点で、好ましくは水溶性であり、例としては１，３−プロパンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールがある。２５℃で液体であるような後架橋剤はさらに好ましい。
【０１０５】
一般式（ＩＩｂ）の好適な後架橋剤は、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エトキシ化グリセロール、それぞれ１分子当り１〜３個のエチレンオキシド単位を有するトリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン、およびそれぞれ１分子当り１〜３個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化グリセロール、トリメチロールエタン、もしくはトリメチロールプロパンである。さらに、２箇所エトキシ化もしくはプロポキシル化されたネオペンチルグリコールも好ましい。２箇所および３箇所エトキシ化されたグリセロール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびトリメチロールプロパンは特に好ましい。
【０１０６】
好適な多価アルコール（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）は、２３℃での粘度が３０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１５００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは５００ｍＰａｓ未満、また最も好ましくは３００ｍＰａｓ未満である。
【０１０７】
一般式（ＩＩＩ）の特に好適な後架橋は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンである。
【０１０８】
一般式（ＩＶ）の特に好適な後架橋は、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）である。
【０１０９】
後架橋剤は、典型的には０．３０質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．００１〜０．０９５質量％の範囲の量で（全てのパーセンテージはベースポリマーに対する）、水溶液として使用する。
【０１１０】
上記の選択肢から単一の後架橋剤を使用することも、あるいは種々の後架橋剤の任意の所望の混合物を使用することも可能である。
【０１１１】
後架橋剤水溶液は、少なくとも１つの後架橋剤だけでなく、典型的には共溶媒をさらに含んでもよい。
【０１１２】
技術的に非常に有用な共溶媒は、Ｃ1〜Ｃ6−アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、または２−メチル−１−プロパノール、Ｃ2〜Ｃ5−ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、または１，４−ブタンジオール、ケトン、例えばアセトン、あるいはカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルである。これらの共溶媒の多くに伴う不利点は、これらが特徴的な固有の臭気を有することである。
【０１１３】
共溶媒自体は、反応条件下において、理想的には後架橋剤ではない。しかしながら、境界線上の例では、また滞留時間および温度によっては、共溶媒がある程度架橋に寄与することがある。このことは、特に後架橋剤が比較的不活性であり、そのためそれ自体もその共溶媒を構成することができる場合、例えば一般式（ＩＩＩ）の環状炭酸塩、一般式（ＩＩａ）のジオール、または一般式（ＩＩｂ）のポリオールを使用する場合に当てはまるであろう。かかる後架橋剤は、さらなる反応性後架橋剤を配合した場合、共溶媒としても使用することができるが、これは実際の後架橋反応をさらなる反応性架橋剤が存在しない場合よりも低い温度および／または短い滞留時間で実施できるためである。共溶媒は、比較的多量で使用するため、またある程度製品中に残留することになるため、毒性であってはならない。
【０１１４】
また、一般式（ＩＩａ）のジオール、一般式（ＩＩｂ）のポリオール、および一般式（ＩＩＩ）の環状炭酸塩も本発明の方法において共溶媒として使用できる。これらは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＶ）の反応性後架橋剤、および／またはジ−もしくはトリグリシジル化合物の存在下でこの機能を果たす。しかしながら、本発明の方法において好適な共溶媒は、特に一般式（ＩＩａ）のジオールであり、特にヒドロキシル基の反応への関与が隣接基によって立体的に阻害される場合である。かかるジオールは、原則的には後架橋剤としても有用であるが、このためには、立体的に阻害されていないジオールよりも極めて高い反応温度、または適切な場合には高い使用量が必要とされる。
【０１１５】
本発明の方法において特に好適な共溶媒には、一般式（ＩＩｂ）のポリオールがさらに含まれる。中でも、２〜３箇所アルコキシル化されたポリオールは、特に好適である。しかしながら、とくに有用な共溶媒には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、またはペンタエリスリトールを主成分とする３〜１５箇所、また最も具体的には５〜１０箇所エトキシ化されたポリオールもさらに含まれる。７箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパンは、特に有用である。
【０１１６】
適切な立体的に阻害され、そのため反応不活性である多価アルコールには、ビシナル、ジェミナル、または２級ヒドロキシル基を含まない、不特定の分子量の多価アルコールがさらに含まれる。
【０１１７】
このような一般式（ＩＩａ）の立体的に阻害され、そのため共溶媒としての使用に特に好適なジオールの例には、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオールがある。
【０１１８】
有用な共溶媒には、ジ（トリメチロールプロパン）および５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールがさらに含まれる。
【０１１９】
共溶媒としての低反応性後架橋剤と反応性後架橋剤との特に好適な組み合わせは、好適な多価アルコール、一般式（ＩＩａ）のジオール、および一般式（ＩＩｂ）のポリオールと、一般式（Ｉ）のアミドアセタールまたはカルバミン酸塩との組み合わせである。
【０１２０】
適切な組み合わせは、例えば２−オキサゾリドン／１，２−プロパンジオール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジン／１，２−プロパンジオール、およびエチレングリコールジグリシジルエーテル／１，２−プロパンジオールである。
【０１２１】
特に好適な組み合わせは、２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールである。
【０１２２】
さらなる好適な組み合わせは、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはグリセロールジグリシジルもしくはトリグリシジルエーテルと以下：イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、またはそれらの混合物の溶媒、共溶媒、または共架橋剤との組み合わせである。
【０１２３】
共溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、また最も好ましくは１２０℃以下、あるいは好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、また最も好ましくは２５０℃以上である。
【０１２４】
したがって、本発明の方法において特に有用な共溶媒には、水または第２の共溶媒と低沸点の共沸混合物を形成するものも含まれる。この共沸混合物の沸点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、また最も好ましくは１２０℃以下である。水蒸気揮発性の共溶媒も同様に非常に有用であるが、これはこれらが乾燥過程で水の蒸発に伴って完全にあるいは部分的に除去することができるためである。
【０１２５】
後架橋用乾燥機内の温度を明確には上回らないあるいは下回らない沸点を有する後架橋剤および共溶媒は、驚くべきことに、しばしば望ましくない化学臭を有する吸水性ポリマー粒子をもたらし、このポリマーは激しく黄変し、しばしば黒色の微小片またはその他の不純物を含む。
【０１２６】
後架橋剤水溶液中の共溶媒の濃度は、後架橋剤溶液に対して、しばしば１５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％の範囲である。共溶媒が限定されてはいるが水との混和性を有する場合、適切な場合には共溶媒の濃度を下げることによって、１つの相のみが存在するように、後架橋剤水溶液を調整することが有利である。
【０１２７】
好適な実施態様は、いかなる共溶媒も使用しない。後架橋剤は、解凝集助剤を添加して、あるいは添加せずに、水溶液としてのみ利用される。
【０１２８】
後架橋剤水溶液中の少なくとも１つの後架橋剤の濃度は、後架橋剤溶液に対して、例えば１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％の範囲である。
【０１２９】
ベースポリマーに対する後架橋剤溶液の総量は、通常０．３〜１５質量％の範囲、好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１３０】
好適な実施態様において、ベースポリマーを界面活性剤の解凝集助剤、例えばソルビタンモノエステル、例えばソルビタンモノココエートおよびソルビタンモノラウレート、またはそれらのエトキシル変形物、例えばＰｏｌｙｓｏｒｂａｔ  ２０（登録商標）と配合する。非常に有用な解凝集助剤には、ドイツ国のＢＡＳＦ  ＡＧによりＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ（登録商標）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ（登録商標）の商標名で市販されている、２−プロピルヘプタノールのエトキシ化およびアルコキシル化誘導体がさらに含まれる。
【０１３１】
あらゆるアニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤が解凝集助剤として有用であるが、皮膚適合性の理由から、非イオン性および両性の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は窒素を含んでもよい。
【０１３２】
解凝集助剤は、別個に添加しても、あるいは後架橋剤溶液に添加してもよい。好ましくは、解凝集助剤は後架橋剤溶液に添加する。
【０１３３】
ベースポリマーに対する解凝集助剤の使用量は、例えば０〜０．１質量％、好ましくは０〜０．０１質量％、より好ましくは０〜０．００２質量％の範囲である。解凝集助剤は、膨潤したベースポリマーおよび／または膨潤した後架橋された吸水性ポリマーの水性抽出物の表面張力が、２３℃において、０．０６０Ｎ／ｍ以上、好ましくは０．０６２Ｎ／ｍ以上、より好ましくは０．０６５Ｎ／ｍ以上、また有利には０．０７２Ｎ／ｍ以上となるように調剤するのが好ましい。
【０１３４】
本発明の方法において使用する乾燥ベースポリマーは、乾燥後かつ後架橋溶液の適用前に、典型的には０〜１３質量％の範囲、好ましくは２〜９質量％の範囲の残留水分含有量を有する。しかし場合によっては、この水分含有量は、例えば上流の噴霧ミキサー内に水を適用することによって、７５質量％まで増加させてもよい。水分含有量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５「水分含有量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）」によって判定する。かかる水分含有量の増加は、ベースポリマーのわずかな予備膨潤をもたらし、表面上での架橋剤の分布およびポリマー粒子への浸透を向上させる。
【０１３５】
本発明の方法において有用な噴霧ノズルは、いかなる制限も受けない。適切なノズルおよび霧化システムは、例えば以下の参考文献に記載されている：Ｚｅｒｓｔａｅｕｂｅｎ  ｖｏｎ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ，  Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ，  ｖｏｌｕｍｅ  ６６０，  Ｒｅｉｈｅ  Ｋｏｎｔａｋｔ  ＆  Ｓｔｕｄｉｕｍ，  Ｔｈｏｍａｓ  Ｒｉｃｈｔｅｒ  （２００４）、およびＺｅｒｓｔａｅｕｂｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  ＶＤＩ−Ｒｅｉｈｅ，  Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｗｏｚｎｉａｋ  （２００２）。単分散および多分散噴霧システムを用いることができる。適切な多分散システムには、一物質圧力ノズル（噴流または薄層を形成）、ロータリーアトマイザー、二物質アトマイザー、超音波アトマイザー、およびインパクトノズルが含まれる。二物質アトマイザーに関しては、液相と気相との混合は、内部でだけでなく、外部で行なうこともできる。ノズルによって生じる噴霧パターンは重要ではなく、あらゆる所望の形状、例えば円形噴流、平面噴流、広角円形噴流、または円環を取ることができる。非酸化性ガスの使用は、二物質アトマイザーを使用する場合に有利であり、窒素、アルゴン、または二酸化炭素が特に好ましい。かかるノズルは、噴霧調合すべき液体を加圧供給することができる。噴霧調合すべき液体の霧化は、この場合、液体が一定の最低速度に達した後、ノズル穴内の液体を減圧することによって行うことができる。また、一物質ノズル、例えばスロットノズルまたは渦流室もしくは回転室（フルコーンノズル）（例えば、Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ（ドイツ国）またはＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（ドイツ国）から入手可能）も本発明の目的で有用である。かかるノズルは、欧州特許出願公開第０  ５３４  ２２８（Ａ１）号および欧州特許出願公開第１  １９１  ０５１（Ａ２）号にも記載されている。
【０１３６】
噴霧後、ポリマー粒子を熱により後架橋する。
【０１３７】
後架橋剤溶液による噴霧は、好ましくは、可動性混合手段を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー、およびショベルミキサーなどの中で実施する。垂直ミキサーが特に好ましく、プローシェアミキサーおよびショベルミキサーは極めて好ましい。有用なミキサーには、例えばＬｏｅｄｉｇｅミキサー、Ｂｅｐｅｘミキサー、Ｎａｕｔａミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌミキサー、およびＳｃｈｕｇｉミキサーが含まれる。
【０１３８】
熱による後架橋を実施する装置としては、接触乾燥機が好ましく、ショベル乾燥機はより好ましく、ディスク乾燥機は最も好ましい。適切な乾燥機には、例えばＢｅｐｅｘ乾燥機およびＮａｒａ乾燥機が含まれる。また、流動層乾燥機、例えばＣａｒｍａｎ乾燥機も使用することができる。
【０１３９】
熱による後架橋は、ミキサー自体の中で、例えばシェルの加熱または高温不活性ガスの吹き込みによって行なうことができる。下流の乾燥機、例えばトレイ乾燥機、回転管炉、または加熱可能なスクリューも同様に使用可能である。しかし、例えば共沸蒸留を乾燥方法として利用することも可能である。
【０１４０】
後架橋剤の溶液を高速ミキサー、例えばＳｃｈｕｇｉ−ＦｌｅｘｏｍｉｘまたはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ型の中でベースポリマーに適用することが特に好ましく、そのベースポリマーを反応乾燥機、例えばＮａｒａ−Ｐａｄｄｌｅ−Ｄｒｙｅｒ型またはディスク乾燥機の中で熱により後架橋することができる。使用するベースポリマーは、前の工程から依然として１０〜１２０℃の範囲の温度を有してもよく、後架橋剤溶液は０〜１５０℃の範囲の温度を有してもよい。より具体的には、後架橋剤溶液を加熱して粘度を低下させることができる。好適な後架橋および乾燥の温度範囲は、３０〜２２０℃、特に１２０〜２１０℃、また最も好ましくは１４５〜１９０℃である。この温度での反応ミキサーまたは乾燥機内での好適な滞留時間は、１００分未満、より好ましくは７０分未満、また最も好ましくは４０分未満である。流動層乾燥機を使用する場合、滞留時間は、好ましくは３０分未満、より好ましくは２０分未満、また最も好ましくは１０分未満である。
【０１４１】
本発明の方法における後架橋用乾燥機は、好ましくは熱による後架橋反応中に不活性ガスでパージすることによって、蒸気を除去し、酸化性ガス、例えば大気中酸素を排出することができる。この乾燥方法を増進するために、乾燥機および付属するアセンブリを十分に断熱し、理想的には完全に加熱する。
【０１４２】
適切な不活性ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気であり、そのうち窒素が好適である。不活性ガスの比率は、吸水性ポリマー粒子１ｋｇに対して、好ましくは０．０００１〜１０ｍ3、好ましくは０．００１〜５ｍ3、より好ましくは０．００５〜１ｍ3、また最も好ましくは０．００５〜０．１ｍ3の範囲である。
【０１４３】
本発明の方法における不活性ガスは、後架橋温度および後架橋用乾燥機内の所定の圧力においてガス形態で存在し、またこれらの条件下で、乾燥中のポリマー粒子の構成物質に対する酸化作用を有さない物質である。
【０１４４】
極めて白色のポリマー粒子を製造するため、本発明の方法において、乾燥機内の気層が可能な限り酸化性ガスを含まないように維持する。
【０１４５】
本発明によると、乾燥機内の接触面を介して、あるいは温不活性ガスの添加によって、あるいは１つ以上の不活性ガスと水蒸気との混合物によって、あるいは水蒸気のみによって、ポリマー粒子を加熱することが可能である。接触面を介して熱を供給する場合、わずかにまたは完全に加圧した不活性ガス下で反応を行なうことが可能である。水蒸気を用いてポリマー粒子を直接加熱する場合、本発明によると、大気圧または高圧で乾燥機を作動させることが望ましい。この場合、後架橋ステップを加熱ステップと、不活性ガス下ではあるが水蒸気を用いない反応ステップとに分割することが賢明であるかもしれない。これは１つ以上の装置で実現することができる。本発明によると、ポリマー粒子は、後架橋用ミキサー内で水蒸気を用いて加熱できる。
【０１４６】
本発明の方法では、水蒸気を含まなければ、不活性ガスを後架橋用乾燥機内にノズルを通して吹き込んでもよいが、後架橋用ミキサー内あるいはその少し上流で、ポリマー粒子流に不活性ガスをノズルを通して添加することが特に好ましい。例えば、後架橋用乾燥機または後架橋用ミキサーの雰囲気中の酸素含有量は、酸素プローブによって規制することができる。
【０１４７】
蒸気とともに除去した共溶媒は、当然、後架橋用乾燥機の外部で再び凝縮してもよく、適切な場合には再利用してもよい。
【０１４８】
熱による後架橋の終了後、乾燥された吸水性ポリマー粒子を冷却する。このために、温かくかつ乾燥したポリマー粒子を好ましくは断続的に下流の冷却器内に移動させる。これは例えばディスク冷却器、Ｎａｒａパドル冷却器、またはスクリュー冷却器でよい。冷却は、冷却器の壁および適切な場合には攪拌要素を介して行ない、それらを通して適切な冷却媒体、例えば温水または冷水を流す。しかしながら、選択的に、流動層冷却器を用いてもよい。水または添加剤の水溶液、例えば水溶液としての本発明による金属塩を好ましくは冷却器内で噴霧する。これにより、冷却効率が向上し（一部の水の蒸発）、また最終製品中の残留水分含有量を０〜６質量％、好ましくは０．０１〜４質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲の値に調整することができる。残留水分含有量を増加させると、製品の含塵量が減少する。
【０１４９】
しかしながら、場合によっては、冷却器を冷却のためのみに使用し、水および添加剤の添加は下流の別個のミキサー内で行なうことも可能である。冷却は、反応温度を下回るまで温度を低下させることによって反応を停止し、その温度は、製品をプラスチック袋またはサイロトラックに容易に詰め込むことができる程度までのみ低下させる必要がある。
【０１５０】
しかしながら、場合によっては、既知の全ての被覆剤、例えば膜形成ポリマー、熱可塑性ポリマー、デンドリマー、ポリカチオン性ポリマー（例えば、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、またはポリアリルアミン）、水不溶性多価金属塩、例えば炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、またはリン酸カルシウム、当業者に既知のあらゆる水溶性の一価もしくは多価金属塩、例えば硫酸アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ジルコニウム塩、または鉄塩、あるいは親水性無機粒子、例えば粘土鉱物、ヒュームドシリカ、アルミナ、およびマグネシアなども付加的に適用することができる。これにより、付加的作用、例えば固化傾向の低減、加工特性の改善、または食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のさらなる向上などを達成することが可能になる。添加剤を使用して分散液の形態で噴霧する場合、それらは好ましくは水性分散液として使用し、また吸水性ポリマーの表面上に添加剤を固定するために、防塵剤を付加的に適用することが好ましい。防塵剤は、無機粉末添加剤の分散液に直接添加するが、場合によっては、無機粉末添加剤を適用する前、最中、または後に、別個の溶液として噴霧によって添加してもよい。後架橋時に、後架橋剤、防塵剤、および粉末無機添加剤を同時に噴霧することが最も好ましい。しかしながら、方法のさらなる好適な変形例では、防塵剤を例えば上部、下部、または側部から噴霧することによって、冷却器に別個に添加する。粉末無機添加剤を吸水性ポリマー粒子の表面に固定する役割も果たすことができる特に適切な防塵剤は、４００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリグリセリン、３〜１００箇所エトキシ化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、およびネオペンチルグリコールである。特に適しているのは、７〜２０箇所エトキシ化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパン、例えばＰｏｌｙｏｌ  ＴＰ  ７０（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデン）である。後者は、吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力をわずかに低下させるだけであるという特定の利点を有する。
【０１５１】
本発明の特に好適な実施態様において、後架橋剤（好ましくは２−オキサゾリドン、またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、および／または１，３−プロパンジオール）、有機溶媒（好ましくはイソプロパノール）、乳酸アルミニウム、および適切な場合には何らかの界面活性剤（好ましくはＳｐａｎ（登録商標）  ２０）を水で懸濁させてから、噴霧ミキサー（好ましくはＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ）を用いて、二物質ノズルまたは一物質ノズルによってポリマー粒子に適用するが、噴霧ミキサーだけでなく下流の熱による後架橋も不活性ガス（好ましくは窒素）でパージすることによって、これらのアセンブリ内の酸素の体積率を１４体積％未満、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは５体積％未満、また最も好ましくは１体積％未満にする。
【０１５２】
本発明の別の特に好適な実施態様において、後架橋剤（好ましくは２−オキサゾリドン、またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、および／または１，３−プロパンジオール）、有機溶媒（好ましくはイソプロパノール）、乳酸アルミニウム、および適切な場合には何らかの界面活性剤（好ましくはＳｐａｎ（登録商標）  ２０）を水で懸濁させてから、噴霧ミキサー（好ましくはＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ）を用いて、二物質ノズルまたは一物質ノズルによってポリマー粒子に適用するが、噴霧ミキサーだけでなく下流の熱による後架橋剤も不活性ガス（好ましくは窒素）でパージすることによって、これらのアセンブリ内の酸素の体積率を１４体積％未満、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは５体積％未満、また最も好ましくは１体積％未満にする。別個の供給ラインを用いて、この後架橋溶液に、微細分散した固体水酸化カルシウムを含む水酸化カルシウムの飽和水溶液を同時に噴霧調合する。
【０１５３】
本発明のさらなる特に好適な実施態様において、後架橋剤（好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル、または２−オキサゾリドン、またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、および／または１，３−プロパンジオール、および／または１，２−プロパンジオール）、適切な場合には有機溶媒（好ましくはイソプロパノール）、水性カルシウム塩（好ましくは乳酸カルシウム）、および乳酸アルミニウム、および乳酸アルミニウム、および適切な場合には何らかの界面活性剤（好ましくはＳｐａｎ（登録商標）  ２０）を水で懸濁させてから、噴霧ミキサー（好ましくはＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ）を用いて、二物質ノズルまたは一物質ノズルによってポリマーに適用するが、噴霧ミキサーだけでなく下流の後架橋剤も不活性ガス（好ましくは窒素）でパージすることによって、これらのアセンブリ内の酸素の体積率を１４体積％未満、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは５体積％未満、また最も好ましくは１体積％未満にする。
【０１５４】
本発明は、本発明の方法によって得ることができる吸水性ポリマー粒子をさらに提供する。
【０１５５】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、典型的には遠心保持容量（ＣＲＣ）が少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇ、また最も好ましくは少なくとも２９ｇ／ｇであり、通例４０ｇ／ｇを上回らない。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５「遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ）」によって判定する。
【０１５６】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、典型的には４．８３ｋＰａ荷重下吸収性（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）が少なくとも２１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２３ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、また最も好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇであり、通例３０ｇ／ｇを上回らない。荷重下吸収性（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２２．２−０５「加圧下吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」と同様に判定する。
【０１５７】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、典型的には食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が少なくとも３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも４５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、また最も好ましくは少なくとも１４０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇであり、通例７００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇを上回らない。
【０１５８】
本発明の方法は、高白色度を有する吸水性ポリマー粒子を提供する。得られた吸水性ポリマー粒子は、高い周囲温度および高い相対湿度で保存することが可能であり、通常の吸水性ポリマー粒子と比較して退色が非常に遅く、したがってポリマー粒子として、また加工後は衛生用品として、より良好な保存性およびより長期の有用性を有する。より具体的には、カルシウム塩およびアルミニウム塩の両塩で被覆した吸水性ポリマー粒子は、高い食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を高い吸収性能（ＣＲＣおよびＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）とともに備え、また良好な色安定性および高白色度も有する。
【０１５９】
未保存状態での白色ポリマー粒子のＬ値は、典型的には少なくとも７５、好ましくは少なくとも８０、より好ましくは少なくとも８５、最も好ましくは少なくとも９０であり、１００を上回らない。
【０１６０】
未保存状態での白色ポリマー粒子のａ値は、典型的には−２．５〜＋２．５、好ましくは−２．０〜＋２．０、より好ましくは−１．５〜＋１．５、また最も好ましくは−０．５〜＋０．５の範囲である。
【０１６１】
未保存状態での白色ポリマー粒子のｂ値は、典型的には０〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、また最も好ましくは４〜６．５の範囲である。
【０１６２】
高温および高相対湿度での「保存試験」後、本発明の吸水性ポリマー粒子をＬ値およびａ値について測定すると、未保存状態での試料の範囲内の結果を有することがわかる。これらは保存１００時間後にも依然として好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下のｂ値を有し、保存３００時間後にも好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下のｂ値を有する。１２を上回るｂ値は女性用衛生用品および超薄型おむつにおいて重大であり、１５を超えるｂ値は通常のおむつにおいてさえ重大であるが、これはこの程度の退色は使用時に消費者が認識しうるためである。
【０１６３】
さらに、本発明の吸水性ポリマー粒子は、特に使用中の不快臭をもたらす化合物を実質的に含まない。
【０１６４】
本発明は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含む衛生用品、好ましくは本発明の吸水性ポリマー粒子５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％、また最も好ましくは９０〜１００質量％からなる吸収剤層を含む（吸収剤層を覆う外皮は当然含まない）超薄型おむつをさらに提供する。
【０１６５】
また、本発明の吸水性ポリマー粒子は、例えば米国特許第２００３／０１８１１１５号および米国特許第２００４／００１９３４２号に記載されているような積層物および複合構造を製造するためにも非常に有利である。これら２つの参考文献に記載されているかかる、新規の吸収構造を製造するためのホットメルト接着剤、また特に米国特許第２００３／０１８１１１５号に記載されている、吸水性ポリマー粒子が結合するホットメルト接着繊維に加え、本発明の吸水性ポリマー粒子は、例えばＡＣ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）として市販されている（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ国）ＵＶ架橋可能なホットメルト接着剤を使用して、完全に類似する構造体を製造するためにも有用である。このようなＵＶ架橋可能なホットメルト接着剤は、１２０〜１４０℃程度の低い温度でも可能であるという利点を有し、そのため多くの熱可塑性基板とのより良好な適合性を有する。ＵＶ架橋可能なホットメルト接着剤が、非常に安全であるとして毒物学者により一般に認められており、また衛生用品においていかなるガス放出も生じないことは、さらなる重大な利点である。本発明の吸水性ポリマー粒子に関する非常に重大な利点は、加工および架橋時に黄変しないというＵＶ架橋可能なホットメルト接着剤の特性である。これは、超薄型または部分的に透明な衛生用品を製造する場合に特に有利である。したがって、本発明の吸水性ポリマー粒子とＵＶ架橋可能なホットメルト接着剤との組み合わせは、特に有利である。適切なＵＶ架橋可能なホットメルト接着剤は、例えば欧州特許出願公開第０  ３７７  １９９（Ａ２）号、欧州特許出願公開第０  ４４５  ６４１（Ａ１）号、米国特許第５，０２６，８０６号、欧州特許出願公開第０  ６５５  ４６５（Ａ１）号、および欧州特許出願公開第０  ３７７  １９１（Ａ２）号に記載されている。
【０１６６】
後架橋の質を判定するために、以下に記載の試験方法を用いて、乾燥させた吸水性ポリマー粒子をテストする。
【０１６７】
方法：
特に明記しない限り、測定は周囲温度２３±２℃および相対湿度５０±１０％で行なうものとする。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分よく混ぜる。
【０１６８】
遠心保持容量（ＣＲＣ）
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．５−０．２「遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ）」によって判定する。
【０１６９】
荷重下吸収性（ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ）
２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）荷重下での吸収性は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５「加圧下吸収性（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」によって、吸水性ポリマー粒子に対して判定する。
【０１７０】
荷重下吸収性（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）
４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）荷重下での吸収性は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験方法Ｎｏ  ＷＳＰ  ２４２．２−０５「加圧下吸収性（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」によって、質量２１ｇ／ｃｍ2（０．３ｐｓｉ）の代わりに質量４９ｇ／ｃｍ2（０．７ｐｓｉ）を用いて、吸水性ポリマー粒子に対して判定する。
【０１７１】
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
拘束圧０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）下でのゲル膨潤層の流れ誘導性を、吸水性ポリマー粒子の膨潤ゲル層のゲル層透過性（Ｇｅｌ  Ｌａｙｅｒ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）として欧州特許出願公開第０  ６４０  ３３０（Ａ１）号に記載されているとおりに判定するが、前述の特許出願の１９ページおよび図８に記載されている装置は、ガラスフリット（４０）をもはや使用せず、ピストン（３９）はシリンダー（３７）と同じプラスチック材料で作製し、また接触面全体にわたり均一に分布された２１個の同じサイズの孔を含むという趣旨の変更を行なった。測定の手順および評価は、欧州特許出願公開第０  ６４０  ３３０（Ａ１）号と比較して変更はない。流速は、自動的に記録する。
【０１７２】
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、以下のように計算する：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
［式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ＮａＣＩ溶液の流速（ｇ／ｓ）であり、これは流速判定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析からｔ＝０に対する外挿によって得られ、Ｌ０はゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄはＮａＣＩ溶液の密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ａはゲル層の面積（ｃｍ2）であり、ＷＰはゲル層に対する静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ2）である］。
【０１７３】
１６時間での抽出可能物
吸水性ポリマー粒子中の抽出可能な構成物質の量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５「抽出可能物（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）」によって判定する。
【０１７４】
ヒドロゲルの水分含有量
吸水性ポリマー粒子の含水量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５「水分含有量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ）」によって判定する。
【０１７５】
ＣＩＥ色度（Ｌ  ａ  ｂ）
測色は、ＣＩＥＬＡＢ法（Ｈｕｎｔｅｒｉａｂ，  ｖｏｌｕｍｅ  ８，  １９９６，  ｉｓｓｕｅ  ７、１〜４ページ）に従って実施する。ＣＩＥＬＡＢシステムでは、色は、三次元系のＬ座標、ａ座標、およびｂ座標によって表現される。Ｌは明度を表わし、Ｌ＝０は黒を、またＬ＝１００は白を示す。ａ値およびｂ値は、それぞれ赤／緑および黄／青の色軸上のその色の位置を表わし、＋ａは赤を示し、−ａは緑を示し、＋ｂは黄色を示し、−ｂは青を示す。
【０１７６】
測色は、ドイツ標準規格ＤＩＮ  ５０３３−６の３領域法に従う。
【０１７７】
ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓ／Ｎ  ＬＸ１７３０９（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ、米国レストン）比色計を使用した。
【０１７８】
保存試験
測定１：内径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍのガラス皿に吸水性ポリマー粒子をあふれる程満たしてから、周縁にナイフを渡して平坦にならし、ＣＩＥ色度を判定する。
【０１７９】
測定２：内径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍのガラス皿に吸水性ポリマー粒子をあふれる程満たしてから、周縁にナイフを渡して平坦にならす。その皿を適合するガラス蓋で覆い、ＣＩＥ色度を判定する。
【０１８０】
測定３および保存：内径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍのガラス皿に吸水性ポリマー粒子３０ｇを満たしてから、平らにする。次にその皿を蓋をせずに一定の相対湿度の加熱した空調庫に入れる。粒子はこの方法中に多少膨潤し、既定の期間、この雰囲気条件に置かれる。保存は、６０℃、相対湿度９０％で行なう。
【０１８１】
保存時間終了後、皿を取り出し、適合するガラス蓋で覆い、ＣＩＥ色度を判定する。
【０１８２】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，  Ｂ−１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，  Ｂｅｌｇｉｕｍ）で入手できる。
【０１８３】
実施例１（比較例）
Ｌｏｅｄｉｇｅ  ＶＴ  ５Ｒ−ＭＫプローシェアニーダー（容量５Ｌ）に、水４５９ｇと、アクリル酸（０．０２質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを用いて安定化）２１３．９ｇと、あらかじめ活性炭を通して濾過し、ヒドロキノンモノメチルエーテルを除去した３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液（１００ｍｏｌ％中和）１９２４．９ｇと、３箇所エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート２．５２ｇとを装填した。初期装填物は窒素をバブリングすることによって２０分間不活性化した。アクリル酸に対するヒドロキノンモノメチルエーテル含有量は、約０．００５質量％であった。続いての開始剤の添加が約２０℃で行なえるように、反応混合物を外部から冷却した。最後に、過硫酸ナトリウム（水１２．１２ｇに溶解）２．１３９ｇと、アスコルビン酸（水９．１２ｇに溶解）０．０４６ｇと、３０質量％の過酸化水素（水１．１５ｇに溶解）０．１２７ｇとを連続して、攪拌しながらニーダー内に迅速に添加した。続いて即座に反応が起こり、内部温度が３０℃に達したとき、ジャケットを８０℃の高温熱伝達媒体で加熱して、可能な限り断熱に近い条件下で反応を完了できるようにした。最高温度到達後、冷却流体（−１２℃）を用いて得られたゲルを５０℃を下回るまで冷却してから、そのゲルを取り出した。
【０１８４】
ゲルを２つの網底金属トレイ上に分配し、１４０℃、２５０ｍｂａｒで真空乾燥庫内で乾燥させた。次にこれを超遠心ミルを用いて細分化し、その後小さ過ぎるものと大き過ぎるものとを篩過によって取り除き、生成物を粒径１５０〜８５０μｍに分級した。
【０１８５】
このようにして製造したベースポリマーは、以下の特性を有した
ＣＲＣ＝３６．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ＝８．３ｇ／ｇ
１６時間での抽出可能物＝１２．８質量％
残留水分含有量＝２．６質量％
【表１】
2010516883.tif 000007
【０１８６】
実施例２（比較例）
実施例１で製造したベースポリマー２０ｇに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇと、水０．６０ｇと、１，３−プロパンジオール０．３０ｇとからなる後架橋剤溶液を、中度の攪拌レベルのＷａｒｉｎｇ実験室用ミキサー内にシリンジを用いて噴霧した。湿潤ポリマー粒子をスパチュラを用いてさらに均質化してから、内径１８．５ｃｍのペトリ皿に均一に分配し、真空乾燥庫（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ  ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）に入れて、１７５℃で６０分間熱処理した。この方法において、ポリマー粒子は約１０１３ｍｂａｒで約１２００ｌ／ｈの窒素流下に置き、酸素分圧＜１０ｍｂａｒとした。
【０１８７】
後架橋されたポリマー粒子を８５０μｍの篩に通して塊を除去し、分析した。
【０１８８】
このようにして製造された後架橋されたポリマー粒子は、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝３１．０ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２４．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表２】
2010516883.tif 000008
【０１８９】
実施例３（比較例）
実施例１で製造したベースポリマー２０ｇに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇと、水０．６０ｇと、１，３−プロパンジオール０．３０ｇと、この溶液中に分散した水酸化カルシウム０．２０ｇとからなる後架橋剤溶液を、中度の攪拌レベルのＷａｒｉｎｇ実験室用ミキサー内にシリンジを用いて噴霧した。湿潤ポリマー粒子をスパチュラを用いてさらに均質化してから、内径１８．５ｃｍのペトリ皿に均一に分配し、真空乾燥庫（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ  ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）に入れて、１７５℃で６０分間熱処理した。この方法において、ポリマー粒子は約１０１３ｍｂａｒで約１２００ｌ／ｈの窒素流下に置き、酸素分圧＜１０ｍｂａｒとした。
【０１９０】
後架橋されたポリマー粒子を８５０μｍの篩に通して塊を除去し、分析した。
【０１９１】
このようにして製造された後架橋されたポリマー粒子は、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝３０．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２４．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝３５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表３】
2010516883.tif 000009
【０１９２】
実施例４
実施例１で製造したベースポリマー２０ｇに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇと、水０．６０ｇと、１，３−プロパンジオール０．３０ｇと、この溶液中に分散した水酸化カルシウム０．２０ｇとからなる後架橋剤溶液を、中度の攪拌レベルのＷａｒｉｎｇ実験室用ミキサー内にシリンジを用いて噴霧した。次に、乳酸アルミニウム０．１２ｇを含む水溶液０．４８ｇを噴霧により適用した。湿潤ポリマー粒子をスパチュラを用いてさらに均質化してから、内径１８．５ｃｍのペトリ皿に均一に分配し、真空乾燥庫（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ  ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）に入れて、１７５℃で６０分間熱処理した。この方法において、ポリマー粒子は約１０１３ｍｂａｒで約１２００ｌ／ｈの窒素流下に置き、酸素分圧＜１０ｍｂａｒとした。
【０１９３】
後架橋されたポリマー粒子を８５０μｍの篩に通して塊を除去し、分析した。
【０１９４】
このようにして製造された後架橋されたポリマー粒子は、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝３０．４ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２４．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表４】
2010516883.tif 000010
【０１９５】
実施例５
実施例１で製造したベースポリマーは、篩過によって小さ過ぎるものと大き過ぎるものとを取り除いて１５０〜７００μｍに分級した。分級したベースポリマー２０ｇに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇと、水０．３０ｇと、１，３−プロパンジオール０．３０ｇと、Ｓｐａｎ（登録商標）  ２０  ０．０００６ｇとからなる後架橋剤溶液を、中度の攪拌レベルのＷａｒｉｎｇ実験室用ミキサー内にシリンジを用いて噴霧した。続いて、乳酸カルシウム０．２０ｇと乳酸アルミニウム０．１２ｇとを含む水溶液１．３ｇを噴霧により適用した。湿潤ポリマー粒子をスパチュラを用いてさらに均質化してから、内径１８．５ｃｍのペトリ皿に均一に分配し、真空乾燥庫（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ  ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）に入れて、１７５℃で９０分間熱処理した。この方法において、ポリマー粒子は約１０１３ｍｂａｒで約１２００ｌ／ｈの窒素流下に置き、酸素分圧＜１０ｍｂａｒとした。
【０１９６】
後架橋されたポリマー粒子を７００μｍの篩に通して塊を除去し、分析した。１５０μｍ未満の粒子の比率は、０．３質量％未満であった。
【０１９７】
このようにして製造された後架橋されたポリマー粒子は、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝２９．０ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２４．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表５】
2010516883.tif 000011
【０１９８】
実施例６
実施例１で製造したベースポリマーは、篩過によって小さ過ぎるものと大き過ぎるものとを取り除いて１５０〜６００μｍに分級した。分級したベースポリマー２０ｇに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇと、水０．３０ｇと、１，３−プロパンジオール０．３０ｇと、Ｓｐａｎ（登録商標）  ２０  ０．０００６ｇとからなる後架橋剤溶液を、中度の攪拌レベルのＷａｒｉｎｇ実験室用ミキサー内にシリンジを用いて噴霧した。続いて、乳酸カルシウム０．２０ｇと乳酸アルミニウム０．１２ｇとを含む水溶液１．３ｇを噴霧により適用した。湿潤ポリマー粒子をスパチュラを用いてさらに均質化してから、内径１８．５ｃｍのペトリ皿に均一に分配し、真空乾燥庫（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ  ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）に入れて、１７５℃で９０分間熱処理した。この方法において、ポリマー粒子は約１０１３ｍｂａｒで約１２００ｌ／ｈの窒素流下に置き、酸素分圧＜１０ｍｂａｒとした。
【０１９９】
後架橋されたポリマー粒子を６００μｍの篩に通して塊を除去し、分析した。１５０μｍ未満の粒子の比率は、０．３質量％未満であった。
【０２００】
このようにして製造された後架橋されたポリマー粒子は、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝２８．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２４．４ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１１５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表６】
2010516883.tif 000012
【０２０１】
実施例７（比較例）
実施例１で製造したベースポリマーは、篩過によって小さ過ぎるものと大き過ぎるものとを取り除いて１５０〜６００μｍに分級した。分級したベースポリマー２０ｇに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇと、水０．３０ｇと、１，３−プロパンジオール０．３０ｇと、Ｓｐａｎ（登録商標）  ２０  ０．０００６ｇとからなる後架橋剤溶液を、中度の攪拌レベルのＷａｒｉｎｇ実験室用ミキサー内にシリンジを用いて噴霧した。続いて、乳酸アルミニウム０．０５ｇを含む水溶液１．３ｇを噴霧により適用した。湿潤ポリマー粒子をスパチュラを用いてさらに均質化してから、内径１８．５ｃｍのペトリ皿に均一に分配し、真空乾燥庫（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ  ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）に入れて、１７５℃で９０分間熱処理した。この方法において、ポリマー粒子は約１０１３ｍｂａｒで約１２００ｌ／ｈの窒素流下に置き、酸素分圧＜１０ｍｂａｒとした。
【０２０２】
後架橋されたポリマー粒子を６００μｍの篩に通して塊を除去し、分析した。１５０μｍ未満の粒子の比率は、０．３質量％未満であった。
【０２０３】
このようにして製造された後架橋されたポリマー粒子は、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝２５．９ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２２．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝９７×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表７】
2010516883.tif 000013
【０２０４】
実施例８（比較例）
実施例１で製造したベースポリマーは、篩過によって小さ過ぎるものと大き過ぎるものとを取り除いて１５０〜６００μｍに分級した。分級したベースポリマー２０ｇに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇと、水０．３０ｇと、１，３−プロパンジオール０．３０ｇと、Ｓｐａｎ（登録商標）  ２０  ０．０００６ｇとからなる後架橋剤溶液を、中度の攪拌レベルのＷａｒｉｎｇ実験室用ミキサー内にシリンジを用いて噴霧した。続いて、水酸化カルシウム０．０５ｇを含む水性分散液０．７ｇと、硫酸アルミニウム０．０５ｇを含む水溶液０．６ｇとを連続して噴霧により適用した。湿潤ポリマー粒子をスパチュラを用いてさらに均質化してから、内径１８．５ｃｍのペトリ皿に均一に分配し、真空乾燥庫（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ  ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）に入れて、１７５℃で９０分間熱処理した。この方法において、ポリマー粒子は約１０１３ｍｂａｒで約１２００ｌ／ｈの窒素流下に置き、酸素分圧＜１０ｍｂａｒとした。
【０２０５】
後架橋されたポリマー粒子を６００μｍの篩に通して塊を除去し、分析した。１５０μｍ未満の粒子の比率は、０．３質量％未満であった。
【０２０６】
このようにして製造された後架橋されたポリマー粒子は、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝２６．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２２．０ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表８】
2010516883.tif 000014
【０２０７】
実施例９（比較例）
実施例１で製造したベースポリマー２０ｇに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇと、水０．６０ｇと、１，３−プロパンジオール０．３０ｇと、硫酸アルミニウム０．０４ｇとからなる後架橋剤溶液を、中度の攪拌レベルのＷａｒｉｎｇ実験室用ミキサー内にシリンジを用いて噴霧した。湿潤ポリマー粒子をスパチュラを用いてさらに均質化してから、内径１８．５ｃｍのペトリ皿に均一に分配し、真空乾燥庫（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ  ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）に入れて、１７５℃で６０分間熱処理した。この方法において、ポリマー粒子は約１０１３ｍｂａｒで約１２００ｌ／ｈの窒素流下に置き、酸素分圧＜１０ｍｂａｒとした。
【０２０８】
後架橋されたポリマー粒子を８５０μｍの篩に通して塊を除去し、分析した。
【０２０９】
このようにして製造された後架橋されたポリマー粒子は、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝３０．８ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２３．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝２８×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表９】
2010516883.tif 000015
【０２１０】
実施例１０
実施例１で製造したベースポリマー２０ｇに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇと、水０．８０ｇと、１，３−プロパンジオール０．３０ｇと、乳酸アルミニウム０．１０ｇとからなる後架橋剤溶液を、中度の攪拌レベルのＷａｒｉｎｇ実験室用ミキサー内にシリンジを用いて噴霧した。湿潤ポリマー粒子をスパチュラを用いてさらに均質化してから、内径１８．５ｃｍのペトリ皿に均一に分配し、真空乾燥庫（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ  ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）に入れて、１７５℃で６０分間熱処理した。この方法において、ポリマー粒子は約１０１３ｍｂａｒで約１２００ｌ／ｈの窒素流下に置き、酸素分圧＜１０ｍｂａｒとした。
【０２１１】
後架橋されたポリマー粒子を８５０μｍの篩に通して塊を除去し、分析した。
【０２１２】
このようにして製造された後架橋されたポリマー粒子は、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝３０．１ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２４．７ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝４７×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表１０】
2010516883.tif 000016
【国際調査報告】
2010516883.tif 000017
2010516883.tif 000018
2010516883.tif 000019
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