(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される環状オレフィン単量体；および
下記の化学式２で表される環状オレフィン単量体の共重合体を含む光反応性共重合体：
【化１】
0006401282.tif 000030
前記化学式１中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数５〜１２のアリールアルキル；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基；からなる群より選択され、
【化２】
0006401282.tif 000031
前記化学式１ａ中、
Ａは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｃ１は、非置換されたり、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
Ｃ２およびＣ３は、それぞれ独立して、互いに同一または異なるように、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
Ｄは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択され、
【化３】
0006401282.tif 000032
前記化学式２中、
ｑ’は、０〜４の整数であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’のうちの少なくとも一つは、下記の化学式２ａおよび２ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
化学式２ａまたは２ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１’〜Ｒ４’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
【化４】
0006401282.tif 000033
【化５】
0006401282.tif 000034
前記化学式２ａおよび２ｂ中、
Ａ’は、単純結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり、
Ｂ’は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｒ９’は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレンからなる群より選択され、
Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’およびＲ１４’のうちの少なくとも一つは、ハロゲン、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のアルキルであり、残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【請求項２】
前記酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基は、以下に羅列された作用基からなる群より選択される、請求項１に記載の光反応性共重合体：
−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、  −Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化６】
0006401282.tif 000035
【化７】
0006401282.tif 000036
【化８】
0006401282.tif 000037
前記極性作用基中、ｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、
Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換また
は非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
【請求項３】
前記光反応性共重合体は、下記の化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含む、請求項１に記載の光反応性共重合体：
【化９】
0006401282.tif 000038
【化１０】
0006401282.tif 000039
前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、
ｍ、ｍ’、およびｋは、５０〜５０００の整数であり、
ｑおよびｑ’は、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、請求項１に記載の化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、請求項１に記載の化学式２の定義と同意義である。
【請求項４】
重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の光反応性共重合体。
【請求項５】
前記化学式２のＲ１’は、前記化学式２ａで表されるラジカルであり、前記化学式２ａのＲ１０’〜Ｒ１４’のうちの少なくとも一つ以上は、ハロゲンである、請求項１に記載の光反応性共重合体。
【請求項６】
１０族遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、下記の化学式１で表される単量体および下記の化学式２で表される単量体を付加重合して化学式３ａの繰り返し単位を形成する段階を含む、請求項１に記載の光反応性共重合体の製造方法：
【化１１】
0006401282.tif 000040
【化１２】
0006401282.tif 000041
【化１３】
0006401282.tif 000042
前記化学式１、２、および３ａ中、
ｍ、ｍ’、およびｋは、５０〜５０００の整数であり、
ｑおよびｑ’は、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、請求項１に記載の化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、請求項１に記載の化学式２の定義と同意義である。
【請求項７】
４族、６族、または８族遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンオール系単量体またはノルボルネンアルキルオール系単量体を開環重合して開環重合体を形成する段階；および
前記開環重合体に下記の化学式１ａ、２ａおよび２ｂで表される光反応基を導入して、下記の化学式３ｂの繰り返し単位を形成する段階；
を含む、請求項１に記載の光反応性共重合体の製造方法：
【化１４】
0006401282.tif 000043
【化１５】
0006401282.tif 000044
【化１６】
0006401282.tif 000045
【化１７】
0006401282.tif 000046
前記化学式３ｂ中、
ｍ、ｍ’、およびｋは、５０〜５０００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、請求項１に記載の化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、請求項１に記載の化学式２の定義と同意義であり、
前記化学式１ａ、２ａ、および２ｂは、請求項１に記載の定義と同意義である。
【請求項８】
前記開環重合段階では、ノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されて開環および重
合が行われる、請求項７に記載の光反応性共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反応性共重合体を含む配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の配向膜および前記配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項９に記載の配向膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性共重合体およびこれを含む配向膜に関し、より詳しくは、優れた液晶配向性および配向速度を示し、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有しながらも、溶解度が優れた光反応性共重合体およびこれを含む配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、液晶ディスプレイの大型化に伴って、携帯電話やノートパソコンなどの個人用から漸次に壁掛けＴＶなどの家庭用へ用途が拡張されることによって、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および広視野角が要求されている。特に薄膜トランジスタにより駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立的に駆動させるため、液晶の応答速度が非常に優れて高画質の動画を実現することができて漸次に応用範囲が拡張されている。
【０００３】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤで液晶が光スイッチとして使用されるためには、ディスプレイセルの最内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜が使用されている。
【０００４】
このような液晶配向のために、従来はポリイミドなどの高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロン、レーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラを高速回転させながら配向膜を摩擦して配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用されたことがある。
【０００５】
しかし、最近は前記ラビング工程の多様な問題点により、ＵＶのような光を照射して所定の高分子を配向させ、これを用いて液晶を配向させる、いわゆる「光配向」がより多く研究および適用されている。このような光配向では、線偏光されたＵＶにより一定の光反応性高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定の方向に配列されるようになることによって、結局、液晶が配向される過程を通じて光重合型液晶配向膜が形成される。
【０００６】
このような光配向の代表的な例がＭ．Ｓｃｈａｄｔら（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．  ３１．， １９９２，  ２１５５），  Ｄａｅ  Ｓ．  Ｋａｎｇら（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．  ３４．，  １９９５，  Ｌ１０００）が発表した光重合による光配向である。このような特許および論文で使用された光配向重合体は、主にＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ））またはＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系ポリマーである。これを光配向する場合、照射されたＵＶによりシンナメートの二重結合が［２＋２］環化添加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成されて液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導される。
【０００７】
その他にも、日本特開平１１−１８１１２７には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する重合体およびこれを含む配向膜が開示されている。また、韓国特許公開第２００２−０００６８１９号には、ポリメタクリル系重合体からなる配向膜の使用に対して開示している。
【０００８】
しかし、上述した以前の配向膜用光反応性共重合体は、高分子主鎖の熱的安定性が低下して配向膜の安定性を低下させたり、光反応性、液晶配向性または配向速度が不充分になるなどの短所があった。また、既存の光反応性共重合体は、有機溶媒に対する溶解度があまり高くないため、これを含む組成物を塗布および乾燥して配向膜を形成する加工性が劣悪になる問題点があった。
【０００９】
さらに、独特に偏光方向に応じた異方性方向の変化が必要な応用分野、例えば、３次元立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたセル配向膜などがあるが、既存の光反応性共重合体は、偏光により一度配向方向が決定されれば、その方向が動かなかったり、動いてもよりに強い光量を有する他の方向の偏光が必要となる。
【００１０】
したがって、多様な光に対して優れた光反応性を示す光反応性共重合体などの開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６９号
【特許文献２】日本特開平１１−１８１１２７
【特許文献３】韓国特許公開第２００２−０００６８１９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．  ３１．， １９９２，  ２１５５
【非特許文献２】Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．  ３４．，  １９９５，  Ｌ１０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、多様な光に対する光反応性の調節が容易であり、配向膜などに使用されて液晶分子との向上した相互作用および優れた光反応性を示すことができる光反応性共重合体を提供することにその目的がある。
【００１４】
また、本発明は、前記光反応性共重合体の製造方法を提供することにその目的がある。
【００１５】
また、本発明は、前記光反応性共重合体を含む配向膜を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、下記の化学式１で表される環状オレフィン単量体；および下記の化学式２で表される環状オレフィン単量体の共重合体を含む光反応性共重合体を提供する。
【化１】
0006401282.tif 000002
前記化学式１中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数５〜１２のアリールアルキル；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基；からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成したり、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【化２】
0006401282.tif 000003
前記化学式１ａ中、
Ａは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｃ１は、非置換されたり、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
Ｃ２およびＣ３は、それぞれ独立して、互いに同一または異なるように、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
Ｄは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択され、
【化３】
0006401282.tif 000004
前記化学式２中、
ｑ’は、０〜４の整数であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’のうちの少なくとも一つは、下記の化学式２ａおよび２ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
化学式２ａまたは２ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１’〜Ｒ４’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
前記Ｒ１’〜Ｒ４’が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１’とＲ２’またはＲ３’とＲ４’の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成したり、またはＲ１’またはＲ２’がＲ３’およびＲ４’のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【化４】
0006401282.tif 000005
【化５】
0006401282.tif 000006
前記化学式２ａおよび２ｂ中、
Ａ’は、単純結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり、
Ｂ’は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｒ９’は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレンからなる群より選択され、
Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’およびＲ１４’のうちの少なくとも一つは、ハロゲン、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のアルキルであり、残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【００１７】
また、本発明は、１０族遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、下記の化学式１で表される単量体および下記の化学式２で表される単量体を付加重合して化学式３ａの繰り返し単位を形成する段階を含む請求項３に記載の光反応性共重合体の製造方法を提供する。
【化６】
0006401282.tif 000007
【化７】
0006401282.tif 000008
前記化学式１および２中、
ｑ、ｑ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、前述した定義と同意義である。。
【００１８】
また、本発明は、前記光反応性共重合体を含む配向膜を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記配向膜および前記配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルムを提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記配向膜を含む表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光反応性共重合体は、光反応基の末端にアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルが含まれているバルキーな（ｂｕｌｋｙ）置換体が結合されてもよい。このようなバルキーな置換体の影響により前記光反応性共重合体は液晶配向性および配向速度が既存の光反応性共重合体より顕著に優れている。
【００２２】
また、前記光反応性共重合体は、光反応基が比較的に自由に移動することができて偏光方向に応じて配向方向の変化が非常に自由である。そのため、前記光反応性共重合体およびこれを含む配向膜は、３次元立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたセル配向膜などに好適に適用可能である。
【００２３】
また、前記光反応性共重合体は、前記アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルが含まれている置換体の存在によって、有機溶媒に対する優れた溶解度を示すことができる。そこで、前記光反応性共重合体を含む組成物を使用して、良好な配向膜を形成する工程がより容易に行われることができる。
【００２４】
したがって、このような光反応性共重合体は、多様な液晶表示素子などに適用される多様なコーティング組成物およびこれから容易に形成された配向膜において光配向重合体として好適に適用可能であり、これを含む配向膜は優れた特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態による配向膜構造の一例を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００２７】
また本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材の上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００２８】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むと理解されなければならない。
【００２９】
次に、本発明の説明に先立ち、本明細書で使用される各置換基の定義を具体的に説明する。
【００３０】
まず、「アルキル」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００３１】
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルケニル基の例としては、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００３２】
「シクロアルキル」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族一価の単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクルロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（つまり、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００３３】
「アリール」は、６〜４０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する一価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
【００３４】
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例としては、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
【００３５】
「アリールアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されているものを意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
【００３６】
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニル基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
【００３７】
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどが挙げられる。
【００３８】
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、および／または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。
【００３９】
「シクロアルキレン」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族二価の単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００４０】
「アリーレン」は、６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する二価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。芳香族の部分は炭素原子だけを含む。アリーレン基の例としては、フェニレンなどが挙げられる。
【００４１】
「アリールアルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
【００４２】
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００４３】
以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたということは、これらの各置換基そのものだけでなく、一定の置換基によりさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書で、特に他の定義がない限り、各置換基にさらに置換可能な置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アリールアルキル、ハロアリールアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、シロキシ、または後述する「酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む極性作用基」などが挙げられる。
【００４４】
以下、発明の実施形態による光反応性共重合体、配向膜、位相差フィルム、および表示素子などについて詳しく説明する。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表される環状オレフィン単量体；および下記の化学式２で表される環状オレフィン単量体の共重合体を含む光反応性共重合体が提供される。
【化８】
0006401282.tif 000009
前記化学式１中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数５〜１２のアリールアルキル；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基；からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成したり、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【化９】
0006401282.tif 000010
前記化学式１ａ中、
Ａは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｃ１は、非置換されたり、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
Ｃ２およびＣ３は、それぞれ独立して、互いに同一または異なるように、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
Ｄは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択され、
【化１０】
0006401282.tif 000011
前記化学式２中、
ｑ’は、０〜４の整数であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’のうちの少なくとも一つは、下記の化学式２ａおよび２ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
化学式２ａまたは２ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１’〜Ｒ４’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
前記Ｒ１’〜Ｒ４’が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１’とＲ２’またはＲ３’とＲ４’の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成したり、またはＲ１’またはＲ２’がＲ３’およびＲ４’のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【化１１】
0006401282.tif 000012
【化１２】
0006401282.tif 000013
前記化学式２ａおよび２ｂ中、
Ａ’は、単純結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり、
Ｂ’は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｒ９’は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレンからなる群より選択され、
Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’およびＲ１４’のうちの少なくとも一つは、ハロゲン、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のアルキルであり、残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【００４６】
好ましくは、前記化学式２のＲ１’は、前記化学式２ａで表されるラジカルであってもよく、前記化学式２ａのＲ１０’〜Ｒ１４’のうちの少なくとも一つ以上は、ハロゲンであってもよい。
【００４７】
前記化学式１で表される単量体は、環状オレフィン構造に所定の光反応基（化学式１ａ）、例えば、シンナメート構造またはカルコン構造のような光反応基を導入した化学構造を有することができる。このように光反応基が導入された化学構造により前記化学式１の環状オレフィン化合物は、それ自体で光反応性化合物として使用され得る。
【００４８】
また、環状オレフィン構造の特性上、前記化合物から重合体を製造することができ、このように製造された重合体も前記光反応基により優れた光反応性を示すことができる。したがって、前記環状オレフィン化合物を用いて多様な光応用分野に適用可能な多様な光反応性化合物または重合体などを製造することが可能になる。
【００４９】
前記化学式１の単量体は、シンナメート構造またはカルコン構造のような光反応基に特定作用基Ａを媒介として環状置換基（Ｃ２）がさらに結合された化学構造を有することができ、また特定作用基Ｄを媒介として環状置換基（Ｃ３）がさらに結合された化学構造を有することができる。
【００５０】
例えば、前記化学式１の単量体において、前記Ｃ１は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン（例えば、置換または非置換のフェニレンまたは１，４−あるいは２，６−ナフチレンなど）；非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン（例えば、２，５−チオフェンジイル（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）、２，５−フラニレン（２，５−ｆｕｒａｎｙｌｅｎｅ）など）になることができる。
【００５１】
そして、特定作用基Ａを媒介として前記Ｃ１と結合されるＣ２は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン（例えば、置換または非置換のフェニレンまたは１，４−あるいは２，６−ナフタレンなど）；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン（例えば、２，５−チオフェンジイル（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）、２，５−フラニレン（２，５−ｆｕｒａｎｙｌｅｎｅ）など）；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン（例えば、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）など）；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレン（例えば、１，３−ｄｉｏｘｙｌ）になることができる。
【００５２】
そして、特定作用基Ｄを媒介として前記Ｃ２と結合されるＣ３は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン（例えば、置換または非置換のフェニレンまたは１，４−あるいは２，６−ナフタレンなど）；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリレン（例えば、２，５−チオフェンジイル（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）、２，５−フラニレン（２，５−ｆｕｒａｎｙｌｅｎｅ）など）；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン（例えばシクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）など）；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレン（例えば、１，３−ジオキシル（１，３−ｄｉｏｘｙｌ））になることができる。
【００５３】
そして、Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択されてもよい。
【００５４】
通常、液晶分子は、芳香族または脂肪族環を有しているところ、前記環状オレフィン化合物に追加的に結合可能な芳香族または脂肪族の環状置換基（Ｃ２、Ｃ３）によって、このような環状オレフィン化合物またはこれから得られた光反応性共重合体は、液晶分子との向上した相互作用を示すことができ、これによって光配向をより効果的に起こすことができる。したがって、前記環状オレフィン化合物およびこれから得られた光反応性共重合体は、液晶配向膜などに好適に使用されて液晶分子との向上した相互作用および優れた光反応性を示すことができる。
【００５５】
付加して、前記環状オレフィン化合物の化学式１ａの構造、特に、前記追加的に置換された環状置換基（Ｃ２、Ｃ３）の種類などを多様なアリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンで調節して、それ自体の化合物およびこれから得られた光反応性共重合体の光反応性を簡単に調節できるようになる。したがって、このような環状オレフィン化合物から多様な光に対して優れた光反応性を示す多様な光反応性化合物または重合体などを得ることができるようになる。
【００５６】
一方、前記化学式２で表される単量体は、環状オレフィン構造に所定の光反応基（化学式２ａおよび２ｂ）を導入した化学構造を有することができる。このように光反応基が導入された化学構造により前記化学式２の環状オレフィン化合物は、それ自体で光反応性化合物として使用可能である。
【００５７】
そのため、前記化学式２で表される単量体から製造された光反応性共重合体および配向膜では、シンナメート構造のような光反応基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動（流動）または反応することができ、これに対する他の反応基または置換基などの阻害が最小化される。その結果、前記光反応性共重合体および配向膜内の光反応基は、より優れた光反応性、配向速度および光配向性などを示すことができる。特に、シンナメート構造などの光反応基は、偏光により二量化（ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を同時に起こす方式で光配向されるが、前記大きい自由空間内でこのような光配向が特別な阻害なしにより円滑且つ迅速に起こることができる。結果的に、前記環状オレフィン化合物から製造された光反応性共重合体および配向膜は、より優れた光反応性、配向性および配向速度を示すことができる。
【００５８】
また、前記光反応性共重合体および配向膜では、光反応基の間に大きい自由空間が確保されているため、偏光方向の変化に応じて光反応基が相対的に自由に配向方向を変えることができる。その結果、偏光方向に応じた配向方向の変化がより円滑に起こることができ、立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたセル配向膜などに好適に適用可能である。
【００５９】
最近、広視野角の要求により、ＴＦＴ−セル配向膜を光配向膜に変え、パターニングして液晶の多方向パターン化を通じて広視野角を実現しようとする試みが報告されている。しかし、既存の配向膜は偏光方向に応じて配向方向が決定されるため、その方向のパターンが必要であれば二つのマスクを使用する工程が必要である。しかし、上述した光反応性共重合体およびこれを含む配向膜は、一応偏光を照射した後にも他の方向の偏光により配向方向が再び変わり得るため、一つのマスク工程で所望の配向膜を実現することができる。
【００６０】
付加して、本発明者らの実験結果、前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルが含まれている構造が光反応基末端に結合するによって、前記環状オレフィン化合物およびこれから形成された光反応性共重合体が多様な有機溶媒に対してより優れた溶解度を示すことができることが確認された。これによって、前記光反応性共重合体を使用して配向膜を形成する過程において、有機溶媒の使用量を減らしても光反応性共重合体を組成物を良好に形成してこれを塗布および乾燥することによって、配向膜をより容易に製造することができる。また、このような工程において塗布および乾燥などをより容易にして配向膜形成のための加工性を大幅向上させることができる。
【００６１】
したがって、前記化学式１で表される単量体および前記化学式２で表される単量体を重合した光反応性共重合体は、液晶配向膜などに好適に使用されて液晶分子との向上した相互作用および優れた光反応性を示すことができる。また、それぞれの置換基を適切に変更させることによって、光反応性および有機溶媒に対する溶解度を調節して、多様な光に対して優れた光反応性を示しながらも、同時に配向膜形成などのための加工性を向上させることができる。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される単量体および前記化学式２で表される単量体において、前記Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’などに置換可能な極性作用基、つまり、酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基は、以下に羅列された作用基からなる群より選択されてもよく、その他にも酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはホウ素の中から選択された一つ以上を含む多様な極性作用基であってもよい。
【００６３】
ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、  −Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化１３】
0006401282.tif 000014
【化１４】
0006401282.tif 000015
【化１５】
0006401282.tif 000016
【００６４】
前記極性作用基中、ｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、
Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、
【００６５】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
【００６６】
また、前記光反応性共重合体は、前記化学式１で表される単量体および前記化学式２で表される単量体を約９：１〜約１：９のモル比に含むことが好ましく、約６：４〜約４：６のモル比に含むことがより好ましくなり得る。
【００６７】
前記化学式１で表される単量体および前記化学式２で表される単量体の共重合体を含む光反応性共重合体は、例えば、下記の化学式３ａの繰り返し単位または下記の化学式３ｂの繰り返し単位を含むことができる。
【化１６】
0006401282.tif 000017
【化１７】
0006401282.tif 000018
前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、
ｍ、ｍ’、およびｋは、５０〜５０００の整数であり、
ｑおよびｑ’は、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、請求項１に記載の化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、請求項１に記載の化学式２の定義と同意義である。
【００６８】
このような光反応性共重合体は、上述した二つの単量体から誘導された繰り返し単位を含むものである。
【００６９】
つまり、上述した光反応性共重合体は、前記化学式１の単量体から誘導された繰り返し単位を含むことによって、化学式１ａの構造、特に、特定作用基Ａを媒介として追加的に結合された環状置換基（Ｃ２）および特定作用基Ｄを媒介として追加的に結合された環状置換基（Ｃ３）を有することによって、液晶分子との向上した相互作用を示すことができ、優れた光反応性を示すことができる。また、前記環状置換基Ｃ２およびＣ３環を多様なアリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンの中で選択および調節することによって、多様な光に対して優れた光反応性を示すことができる。
【００７０】
また、上述した光反応性共重合体は、前記化学式２の単量体から誘導された繰り返し単位を含むことによって、光反応基末端に結合されたバルキーな構造によって、光反応基の間に大きい自由空間が確保されることによって、光反応基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動（流動）または反応することができ、より優れた光反応性、配向速度および光配向性を示すことができる。また、偏光方向の変化に応じて光反応基が相対的に自由に配向方向を変えることができるようになり、偏光方向に応じた配向方向の変化がより円滑に起こることができ、パターン化されたリターダー、パターン化されたセル配向膜などに好適に適用可能である。また、有機溶媒に対する優れた溶解度を示すことによって、配向膜を形成する工程でより優れた塗布および乾燥などの加工性を示すことができ、これと共に有機溶媒の使用量を減らすことができるようにする。
【００７１】
前記化学式３ａおよび化学式３ｂ中、ｍ：ｍ’は、約９：１〜約１：９であることが好ましく、約６：４〜約４：６であることがより好ましくなり得る。
【００７２】
前記光反応性共重合体は、化学式３ａまたは３ｂのノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は、構造的に固く、これを含む光反応性共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３００℃以上、好ましくは約３００〜３５０℃に比較的に高いため、既に知られた光反応性共重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。
【００７３】
前記光反応性共重合体に結合された各置換基の定義については、すでに化学式１の単量体および化学式２の単量体で詳しく説明したため、これについてのそれ以上の説明は省略する。
【００７４】
そして、前記光反応性共重合体は、化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位だけを含むこともできるが、他の種類の繰り返し単位を追加的に共に含む共重合体になることもできる。このような繰り返し単位の例としては、シンナメート系、カルコン系またはアゾ系の光反応基（例えば、バルキーなアルアルキル構造が末端導入されていない一般的な光反応基）が結合されたり、結合されない任意のオレフィン系繰り返し単位、アクリレート系繰り返し単位または環状オレフィン系繰り返し単位になることができる。このような繰り返し単位の例は、韓国特許公開公報第２０１０−００２１７５１号などに開示されている。
【００７５】
ただし、前記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位による優れた配向性および配向速度などの諸般特性が阻害されないように、前記光反応性共重合体は約５０モル％以上、具体的には約５０〜約１００モル％、好ましくは約７０モル％以上の含有量で前記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含むことができる。
【００７６】
また、前記光反応性共重合体をなす化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位は、約５０〜約５，０００の重合度、好ましくは約１００〜約４，０００の重合度、より好ましくは約１，０００〜約３，０００の重合度を有することができる。そして、前記光反応性共重合体は、約１０，０００〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約２０，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約８０，０００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。これによって、前記光反応性共重合体が配向膜形成のためのコーティング組成物に適切に含まれて優れたコーティング性を示すことができると共に、これから形成された配向膜が優れた配向性などを示すことができる。
【００７７】
上述した光反応性共重合体は、約１５０〜約４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下に光反応性を示すことができ、例えば、約２００〜約４００ｎｍの波長、より具体的には、約２５０〜約３５０ｎｍの波長を有するＵＶ領域の偏光の露光下に、優れた光反応性および配向性などを示すことができる。
【００７８】
一方、発明の他の一実施形態によれば、上述した光反応性共重合体の製造方法が提供される。
【００７９】
発明の一実施形態による他の光反応性共重合体の製造方法は、１０族遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、下記の化学式１で表される単量体および下記の化学式２で表される単量体を付加重合して前記化学式３ａの繰り返し単位を形成する段階を含む。
【化１８】
0006401282.tif 000019
【化１９】
0006401282.tif 000020
【化２０】
0006401282.tif 000021
前記化学式１、２、および３ａ中、それぞれ独立して、
ｍ、ｍ’、およびｋは、５０〜５０００の整数であり、
ｑおよびｑ’は、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、請求項１に記載の化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、請求項１に記載の化学式２の定義と同意義である。
【００８０】
この時、前記重合反応は、約１０℃〜約２００℃の温度で行われてもよい。前記反応温度が約１０℃より小さい場合、重合活性が低くなり、約２００℃より大きい場合、触媒が分解され得るため、好ましくない。
【００８１】
また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒；および１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１助触媒、および選択的に中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒を含む触媒混合物になることができる。
【００８２】
この時、前記触媒混合物は、前記前触媒１モルに対して前記第１助触媒を約１〜約１０００モルに含むことができ、前記第２助触媒を約１〜約１０００モルに含むことができる。第１助触媒または第２助触媒の含有量が過度に小さい場合、触媒活性化が良好に行われないことがあり、反対に過度に大きくなる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。
【００８３】
そして、前記１０族遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第１助触媒により簡単に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れるルイス塩基作用基を有している化合物を使用することができる。例えば［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］，  ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２などがある。
【００８４】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物を使用することができる。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３のようなアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ６のような遷移金属ハロゲン化合物などがある。
【００８５】
そして、前記中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを使用することができる。
【００８６】
また、前記第１助触媒と第２助触媒を別途に使用することもできるが、これらの２種類の助触媒を一つの塩で作って触媒を活性化させる化合物として使用することもできる。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物をイオン結合させて作った化合物を使用することができる。
【００８７】
上述した方法を通じて化学式３ａの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性共重合体を製造することができる。付加して、前記光反応性共重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合、各繰り返し単位の通常的な製造方法によりこれらの繰り返し単位を形成し、上述した方法により製造された化学式３ａの繰り返し単位と共重合して前記光反応性共重合体を得ることができる。
【００８８】
一方、光反応性共重合体が化学式３ｂの繰り返し単位を含む場合、他の実施形態により製造されてもよい。
【００８９】
４族、６族、または８族遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンオール系単量体またはノルボルネンアルキルオール系単量体を開環重合して開環重合体を形成する段階；および前記開環重合体に下記の化学式１ａ、２ａおよび２ｂで表される光反応基を導入して、下記の化学式３ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む。
【化２１】
0006401282.tif 000022
【化２２】
0006401282.tif 000023
【化２３】
0006401282.tif 000024
【化２４】
0006401282.tif 000025
前記化学式３ｂ中、ｍ、ｍ’、およびｋは、５０〜５０００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、請求項１に記載の化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、請求項１に記載の化学式２の定義と同意義であり、
前記化学式１ａ、２ａ、および２ｂは、請求項１に記載の定義と同意義である。
【００９０】
前記開環重合段階では、前記化学式１などの単量体に含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されながら開環が行われ、これと共に重合が行われて前記化学式３ｂなどの繰り返し単位およびこれを含む光反応性共重合体が製造されることができる。あるいは重合および開環が順次に行われて前記光反応性共重合体が製造されることもできる。
【００９１】
そして、前記光反応基の導入は、前記開環重合体を化学式１ａ、２ａ、および２ｂに対応する光反応基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロリド化合物と縮合させる反応で行われてもよい。
【００９２】
また他の方法で、４族、６族、または８族遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、下記の化学式１で表される単量体および下記の化学式２で表される単量体を開環重合して化学式３ｂの繰り返し単位を形成することができる。
【化２５】
0006401282.tif 000026
【化２６】
0006401282.tif 000027
【化２７】
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前記化学式１、２、および３ｂ中、それぞれ独立して、
ｍ、ｍ’、およびｋは、５０〜５０００の整数であり、
ｑおよびｑ’は、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、請求項１に記載の化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、請求項１に記載の化学式２の定義と同意義である。
【００９３】
前記開環重合は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒および選択的に前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）などからなる触媒混合物の存在下に行われてもよい。また、このような触媒混合物の存在下に、分子量の大きさを調節できる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｅｎｅ）を単量体に対して約１〜約１００ｍｏｌ％を添加して、約１０℃〜約２００℃の温度で重合を行うことができ、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体に対して約１〜約３０重量％を添加して約１０℃〜約２５０℃の温度でノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を行うことができる。
【００９４】
前記反応温度が過度に低い場合、重合活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。また、前記水素添加反応温度が過度に低い場合、水素添加反応の活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。
【００９５】
前記触媒混合物は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒を約１〜約１００，０００モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を前触媒１モルに対して約１〜約１００モルを含む。
【００９６】
前記助触媒の含有量が約１モルより小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、約１００，０００モルより大きい場合、触媒活性が低くなる問題があって好ましくない。前記活性化剤は、前触媒の種類により不要になることもある。活性化剤の含有量が約１モルより小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、約１００モルより大きい場合、分子量が低くなる問題があって好ましくない。
【００９７】
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含有量が単量体に対して約１重量％より小さい場合、水素添加が良好に行われない問題があり、約３０重量％より大きい場合、重合体が変色する問題があって好ましくない。
【００９８】
前記４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する助触媒により簡単に離れて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れる作用基を有しているＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５あるいはＲｕＣｌ３やＺｒＣｌ４のような遷移金属化合物を称すことができる。
【００９９】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２のようなアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化合物、アルミニウムハロゲン化合物を利用することができる。あるいはアルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、錫、ケイ素などの置換体を利用することができる。このようにルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、また、このように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
【０１００】
重合の活性化剤を添加することができるが、前触媒の種類によっては不要になることもある。前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２−クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
【０１０１】
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は、溶媒と即時混合され得る均一な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）形態であるか、または前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイまたはゼオライトであることが好ましい。
【０１０２】
上述した方法を通じて化学式３ｂの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性共重合体を製造することができる。また、前記光反応性共重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合にも、各繰り返し単位の通常的な製造方法によりこれらの繰り返し単位を形成し、上述した方法により製造された化学式３ｂの繰り返し単位と共重合して前記光反応性共重合体を得ることができる。
【０１０３】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述した光反応性共重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には、薄膜の形態だけでなく、フィルム形態の配向フィルムも包括され得る。発明のまた他の実施形態によれば、このような配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルムを提供する。
【０１０４】
このような配向膜および液晶位相差フィルムは、上述した光反応性共重合体を光配向重合体として含むことを除いては、本発明が属する技術分野で知られた構成成分および製造方法を用いて製造することができる。
【０１０５】
例えば、前記配向膜は、前記光反応性共重合体、バインダーおよび光開始剤を混合し、有機溶媒に溶解してコーティング組成物を得た後、このようなコーティング組成物を基材上にコーティングおよび乾燥し、ＵＶ硬化を行って形成することができる。この時、前記光反応性共重合体が有機溶媒に対する優れた溶解度を示すため、前記配向膜の形成工程がより容易に行われ、有機溶媒の使用量をより減らすことができる。
【０１０６】
そして、前記バインダーとしては、（メト）アクリレート系化合物を使用することができ、より具体的には、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、またはトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを使用することができる。
【０１０７】
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能であると知られた通常の光開始剤を特別な制限なく使用することができ、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、８１９と知られた光開始剤を使用することができる。
【０１０８】
そして、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。上述した光反応性共重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、その他にも多様な有機溶媒を特別な制限なく使用することができる。
【０１０９】
前記コーティング組成物において、前記光反応性共重合体、バインダーおよび光開始剤を含む固形分濃度は、約１〜約１５重量％になることができ、前記配向膜をフィルムの形態にキャスティングするためには約１０〜約１５重量％が好ましく、薄膜の形態に形成するためには約１〜約５重量％が好ましい。
【０１１０】
このように形成された配向膜は、例えば、図１に示されているように、基材上に形成され、液晶の下に形成されてこれを配向させる作用をすることができる。この時、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを使用することができ、前記コーティング組成物をバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの多様な方法により基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化して配向膜を形成することができる。
【０１１１】
前記ＵＶ硬化により光配向が起こり得るが、このような段階では波長範囲が約１５０〜約４５０ｎｍ領域の偏光されたＵＶを照射して配向処理することができる。この時、露光の強さは、約５０ｍＪ／ｃｍ２〜約１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは約５００ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２のエネルギーになることができる。
【０１１２】
前記ＵＶとしては、(1)石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、(2)微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または(3)石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法により偏光処理されたＵＶの中から選択された偏光ＵＶを適用することができる。
【０１１３】
前記ＵＶを照射する時の基板温度は、常温が好ましい。しかし、場合によっては約１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態でＵＶを照射することもできる。このような一連の過程で形成される最終塗膜の厚さは、約３０〜約１，０００ｎｍであることが好ましい。
【０１１４】
上述した方法により配向膜を形成し、その上に液晶層を形成して、通常の方法により液晶位相差フィルムを製造することができる。このような配向膜は、前記光反応性共重合体を含むことによって、液晶分子との優れた相互作用を示すことができ、これによって効果的な光配向の進行が可能になる。
【０１１５】
上述した配向膜または液晶位相差フィルムは、立体映像を具現するための光学フィルムまたは光学フィルターに適用されることもできる。
【０１１６】
そこで、発明のまた他の実施形態によれば、前記配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立体映像を具現するための液晶位相差フィルムなど光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立体映像表示装置などになることができる。ただし、これらの表示素子の構成は、上述した光反応性共重合体および配向膜を含むという点を除いては、通常的な素子の構成に従うため、これに対するそれ以上の具体的な説明は省略する。
【０１１７】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳しく説明する。 ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【０１１８】
＜実施例＞
環状オレフィン化合物の製造
製造例１：
（Ｅ）−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの製造
【０１１９】
（Ｅ）−３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（１００．０ｇ、０．２８ｍｏｌ、Ｆｗ＝３５４．５３）、ＥＤＣＩ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドヒドロクロリド、８７．６ｇ、０．５６ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドピリジン、６８．４２ｇ、０．５６ｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２  １０００ｍｌを加えた。５−ノルボルネン−２−メタノール（３４．７７ｇ、０．２８ｍｏｌ、Ｆｗ＝１２４．１８）を加えて常温で２０時間攪拌した。反応が完了した後、水を加えて有機層で抽出した後、有機層を塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過してカラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：７）を通じて表題の化合物７２．３ｇ（収率：５６％、Ｆｗ＝４６０．６９）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): 0.90(3, t), 1.25~1.86(27, m), 2.13(1, quin), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.25(1, dd), 4.50(1, dd), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.25(2, d), 7.48(1, d), 7.63(2, d)
【０１２０】
製造例２：
（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）  ３−（４−（５−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの製造
【０１２１】
（Ｅ）−３−（４−（５−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（１００ｇ、０．２８ｍｏｌ、Ｆｗ＝３５８．４７）、ＥＤＣＩ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドヒドロクロリド、８７．６ｇ、０．５６ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドピリジン、１０．５ｇ、０．５６ｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２  １０００ｍｌを加えた。５−ノルボルネン−２−メタノール（３４．７７ｇ、０．２８ｍｏｌ、Ｆｗ＝１２４．１８）を加えて常温で２０時間攪拌した。反応が完了した後、水を加えて有機層で抽出した後、有機層を塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過してカラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：７）を通じて表題の化合物６７．７ｇ（収率：５２％、Ｆｗ＝４６４．６４）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): 0.90(3, t), 1.25~1.75(19, m), 2.13(1, sex), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 3.63(2, dd), 3.88(2, dd), 4.25(1, dd), 4.50(1, dd), 5.98(1, s), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.42(2, d), 7.48(1, d), 7.64(2, d)
【０１２２】
製造例３：
（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）  ３−（４’−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの製造
【０１２３】
（Ｅ）−３−（４’−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（２５ｇ、７１．７ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝３４８．４８）、５−ノルボルネン−２−メタノール（８．９０ｇ、７１．７ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝１２４．１８）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．２５ｇ、１重量％）およびキシレン６０ｍｌをフラスコに入れ、窒素大気下の１８０℃で約２４時間にかけて共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げ、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ塩酸で抽出し、水でもう一度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１０）を通じて表題の化合物２１．１９ｇ（収率：６５％、Ｆｗ＝４５４．６４）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): 0.90(3, t), 1.50~1.86(17, m), 2.13(1, sex), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.25 (1, dd), 4.50(1, dd), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.36(2, s), 7.37(2, d), 7.44(2, d), 7.48(1, s), 7.59(2, d)
【０１２４】
製造例４：
（Ｅ）−３−（（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）  ３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの製造
【０１２５】
（Ｅ）−３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（２５ｇ、７０．５ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝３５４．５３）、５−ノルボルネン−２−プロパノール（１０．７ｇ、７０．５ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝１５２．２４）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．２５ｇ、１重量％）およびキシレン３０ｍｌをフラスコに入れ、窒素大気下の１８０℃で約２４時間にかけて共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げ、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ塩酸で抽出し、水でもう一度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１０）を通じて表題の化合物２４．４６ｇ（収率：７１％、Ｆｗ＝４８８．７４）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): 0.90(3, t), 1.25~1.86(22, m), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.15 (2, t), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.36(2, s), 7.37(2, d), 7.44(2, d), 7.48(1, s), 7.59(2, d)
【０１２６】
製造例５：
（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）  ３−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの製造
【０１２７】
４−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（７．４５ｇ、６０ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝１５２．２４）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．３ｇ、０．０２当量）をトルエン（５０ｍｌ）に入れて攪拌した。窒素大気下の１４５℃で約２４時間にかけて共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げ、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ塩酸で抽出し、水でもう一度洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１０）を通じて表題の化合物１１．１１ｇ（収率：６８％、Ｆｗ＝２７２．３１）を得た。純度（ＧＣ）：９２％。
NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): 1.35~1.75(4, m), 2.13(1, m), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 4.25(1, m), 4.50(1, m), 6.23(2, d), 6.31(1, d), 7.19(2, t), 7.48(1, d), 7.72(2, m)
【０１２８】
付加重合による光反応性共重合体の製造
実施例１：
（Ｅ）−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅと（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）  ３−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの重合
【０１２９】
２５０ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として製造例１で製造された化合物２５ｍｍｏｌ、製造例５で製造された化合物２５ｍｍｏｌ、および溶媒として精製されたトルエン４００重量％を投入し、１−オクテン１０ｍｏｌ％を添加した。混合物を攪拌しながら温度を９０℃に昇温し、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２  １６ｕｍｏｌとトリシクロヘキシルホスフィン３２ｕｍｏｌ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）３２ｕｍｏｌを添加し、１６時間にかけて９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１３０】
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（Ｍｗ＝１６３，０００、ＰＤＩ＝２．１２、収率＝６７％）。
【０１３１】
実施例２：
（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）  ３−（４−（５−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅと（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）  ３−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの重合
【０１３２】
単量体として製造例１で製造された化合物および製造例５で製造された化合物を使用する代わりに、製造例２で製造された化合物および製造例５で製造された化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に反応を進行させて重合体を得た（Ｍｗ＝１７８，０００、ＰＤＩ＝２．６８、収率＝６４％）。
【０１３３】
実施例３：
（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）  ３−（４’−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅと（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）  ３−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの重合
【０１３４】
単量体として製造例１で製造された化合物および製造例５で製造された化合物を使用する代わりに、製造例３で製造された化合物および製造例５で製造された化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に反応を進行させて重合体を得た（Ｍｗ＝１５９，０００、ＰＤＩ＝２．７２、収率＝５４％）。
【０１３５】
実施例４：
（Ｅ）−３−（（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）  ３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅと（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）  ３−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの重合
【０１３６】
単量体として製造例１で製造された化合物および製造例５で製造された化合物を使用する代わりに、製造例４で製造された化合物および製造例５で製造された化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に反応を進行させて重合体を得た（Ｍｗ＝１６２，０００、ＰＤＩ＝２．１１、収率＝５８％）。
【０１３７】
開環重合および水素添加反応による光反応性共重合体の製造
実施例５：
Ａｒ雰囲気下で２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに５−ノルボルネン−２−メタノール６．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製されたトルエン３４ｇを投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で助触媒であるトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）１１．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を先に投入した。次に、タングステンヘキサクロリド（ＷＣｌ６）とエタノールが１：３の比率で混ざっている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１ｍｌ（ＷＣｌ８  ０．０１ｍｍｏｌ、エタノール０．０３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に、分子量調節剤である１−オクテン０．８４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した後、１８時間にかけて８０℃で攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、重合液に重合停止剤であるエチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を少量落として５分間攪拌した。
【０１３８】
前記重合液を３００ｍＬの高圧反応器に移送させた後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．０６ｍｌを添加した。次に、グレースラネーニッケル（ｇｒａｃｅ  ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ  ｐｈａｓｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ））０．５０ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持しながら２時間にかけて１５０℃で攪拌しながら反応させた。反応が完結した後、重合液をアセトンに落として沈殿させた後、これを濾過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥させた。その結果、５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）５．５９ｇを得た（収率＝９０．２％、Ｍｗ＝６７，３００、ＰＤＩ＝４．３１）。
【０１３９】
２５０ｍｌの二口フラスコに前記５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ社製、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れた後、０℃のアイスウォーターバス（ｉｃｅ−ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で攪拌した。（Ｅ）−３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２４．８０ｇ、０．０６７ｍｏｌ、Ｆｗ＝３７２．９７）と（Ｅ）−３−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１２．２８ｇ、０．０６７ｍｏｌ、Ｆｗ＝１８４．５９）を６０ｍｌＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｆｌａｓｋ）を用いて徐々に注入した。１０分後、反応物を常温に上げた後、さらに１８時間攪拌した。エチルアセテートで溶液を希釈させ、分液漏斗で移した後、水とＮａＨＣＯ３で数回洗浄した後、反応液をアセトンに落として沈殿させた後、これを濾過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥させた。その結果、単量体の開環水素添加重合体が製造された（収率：９１％）。
【０１４０】
比較例１：
（Ｅ）−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２ｙｌｍｅｔｈｙｌ−３−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの重合
【０１４１】
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として製造例５で製造された化合物５０ｍｍｏｌおよび溶媒として精製されたトルエン４００重量％を投入し、１−オクテン１０ｍｏｌ％を添加した。混合物を攪拌しながら温度を９０℃に昇温し、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２  １６ｕｍｏｌとトリシクロヘキシルホスフィン３２ｕｍｏｌ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）３２ｕｍｏｌを添加し、１６時間にかけて９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１４２】
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（Ｍｗ＝１６２，０００、ＰＤＩ＝２．７１、収率＝８２％）。
【０１４３】
配向膜の製造
前記実施例１〜５および比較例１による光反応性重合体が３重量％、アクリレート系バインダー（ＰＥＴＡ）が１．０重量％、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、製造会社：Ｃｉｂａ）が０．５重量％になるようにトルエン溶媒に溶かし、この溶液をＣＯＰフィルムの上に落としてバーコーティングした。
【０１４４】
８０℃で２分間乾燥した後、偏光ＵＶ（１５ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。液晶方向の回転を確認するために、硬化した配向膜の半分を遮蔽し、９０度回転させて、再び同一の偏光ＵＶを照射した。偏光ＵＶの光量は時間で調節した。
【０１４５】
Ａ−ｐｌａｔｅ液晶（製造会社：Ｍｅｒｃｋ、２５ｗｔ％トルエン溶液）を配向膜の上に落としてバーコーティングし、１５ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して、液晶を硬化した後、位相差フィルムを得た。
【０１４６】
＜実験例＞
配向性の評価
上記で製造されたそれぞれの位相差フィルムを垂直に配置された二つの偏光子の間で偏光顕微鏡で観察して配向性を評価した。
【０１４７】
つまり、厚さ１００μｍのＣＯＰフィルム（製造会社：Ｚｅｏｎ、製品名：Ｚｅｏｎｏｒ）を基準に垂直に配置された二つの偏光子の間に前記位相差フィルムを入れ、入射された光が偏光子と位相差フィルムを通過してどの程度透過するかを偏光顕微鏡で観察して光漏れ程度を測定した。この時、光漏れ程度により１０点満点を基準に評価した。
【０１４８】
そして、Ａｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製）を用いて位相差フィルムの定量的な位相差値を測定した。この時、５５０ｎｍ波長帯の光を用いてフィルム面方向の位相差値を測定した。
【０１４９】
【表１】
0006401282.tif 000029
【０１５０】
前記表１を参照すれば、実施例の共重合体を用いて製造された位相差フィルムの場合、入射された光の波長に関係なしに液晶の配向方向が均一であるため、優れた配向性を示し、２次配向でも、フィルム面内の位相差値が約１３１〜１３２ｎｍに液晶による異方性が良好に実現されることを確認できる。
【０１５１】
これに比べて、比較例１の重合体を用いて製造された位相差フィルムの場合、１次配向ではある程度優れた配向性を示すが、２次配向では液晶の配向方向が一定でないため、光漏れ現象が発生することを確認でき、同一の液晶厚さにもかかわらず位相差値が約１１２ｎｍに低いため、異方性が良好に実現されないことを確認できる。
【図１】
0006401282.tif 000047