(57)【要約】  本発明は、二酸及びジアミンから重縮合によって得られるタイプ、並びに／又はラクタム及び／若しくはアミノ酸から重縮合によって得られるタイプのポリアミドの製造方法に関する。本方法は、ポリヘキサメチレンアジパミドの製造に非常に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の工程：
・工程１：モノマーを含む液体流を反応器中で大気圧より高い圧力Ｐ１において重縮合させる；反応器出口における材料の流れは少なくとも水蒸気を含む気相と少なくとも重縮合生成物を含む液相とから成る；
・工程２：材料の流れをチャンバーに供給し、気相の少なくとも一部をチャンバーから排気し、少なくとも重縮合生成物を少なくとも含む液相を回収する；チャンバー内の圧力Ｐ２は、大気圧より高い設定値であってチャンバー内における液相の滞留時間が５分未満、好ましくは１分未満になるような前記設定値に調節する；
・工程３：工程２の際に回収された重縮合生成物の流れを少なくとも含む液相の圧力低下をもたらす：
を含む、ポリアミドの連続式製造方法。
【請求項２】
工程１において、前記液体流を大気圧より高い圧力Ｐ'１において供給し、反応器の出口における材料の流れが前記供給圧力Ｐ'１より低く大気圧より高い圧力Ｐ''１にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程２において、チャンバー内の圧力Ｐ２を、チャンバー内に液相が残らないような設定値に調節することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器が管状反応器であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーがジカルボン酸及びジアミンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアミドがポリアミド６６又は繰返し単位の大半がポリアミド６６単位であるコポリアミドであり、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり且つ前記ジアミンがヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーがラクタム及び／又はアミノ酸であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアミドがポリアミド６又は繰返し単位の大半がポリアミド６単位であるコポリアミドであり、前記ラクタムがカプロラクタムであり、そして／又は前記アミノ酸がアミノヘキサン酸であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーを含む液体流が水溶液であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記液体流がモノマーを５０〜１００重量％含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記管状反応器への供給流が１ＭＰａ超、好ましくは１．５ＭＰａ以上の圧力Ｐ'１にあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記管状反応器の出口における材料の流れが０．５ＭＰａ超、好ましくは１ＭＰａ以上の圧力Ｐ''１及び２００℃超の温度にあることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器の出口における重縮合の進行度がポリアミド６６について９０％超であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器中の液相の滞留時間が５分超であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記管状反応器が直径が異なる部分を１以上含み、その長さ／直径比が１００より大きく、好ましくは５００より大きいことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記管状反応器が反応器の入口から出口に向けて直径が大きくなる複数の箇所を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記反応器の液相の表面速度が０．１ｍ／秒超であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記反応器が熱交換流体を含むチャンバー又はジャケット内に入れられることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
排気を行うチャンバー内の圧力Ｐ２を、Ｐ２が０．５〜２．５ＭＰａの範囲となるような設定値に調節することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
排気される気相のスループットを、排気を行うチャンバー内（より特定的にはチャンバー内の液相を回収するための箇所）における液相のレベルの検知に従って制御し、設定レベルを超えたら気相の排気のためのスループットを減らすことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
材料の流れが供給される円筒状部分と、重縮合生成物の液相を回収するための円錐状部分と、気相を排気するための装置とを含むサイクロンタイプの装置中で排気を実施することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも重縮合生成物の流れを含む液相の圧力低下を、断面積が大きくなる複数の箇所を含むことができる管状装置中で実施することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記の管状の圧力低下用装置が熱交換流体を含むチャンバー又はジャケット中に入れられることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
蒸気の形の熱流体の発生器をチャンバー中に存在させることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程３から得られる生成物の流れの重縮合の進行度がポリアミド６６について好ましくは９０％超であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
工程３の後に溶融相中での重縮合仕上げ工程又は固相中での後縮合を実施することを特徴とする、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記の仕上げ工程又は固相中での後縮合工程の前に、圧力低下工程から出て来た流れ中に存在する気相を分離する工程を実施することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記仕上げ用の装置を熱交換流体を用いて加熱することを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程２と工程３との間に、工程２から得られた液相から出発して、それぞれ工程１及び工程２に類似した重縮合ｉ及び排気ｊの連続工程を少なくとも１組含み、工程ｉの重縮合の管状反応器中の圧力及び工程ｊの排気チャンバー中の圧力が大気圧より高く、工程ｉの重縮合の管状反応器中の入口圧力Ｐ'ｉが工程ｉの出口圧力Ｐ''ｉより高いことを特徴とする、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの製造方法に関する。このポリアミドは、二酸とジアミンとから重縮合によって得られるタイプのもの、並びに／又はラクタム及び／若しくはアミノ酸の重縮合によって得られるタイプのものである。本方法は、ポリヘキサメチレンアジパミドの製造に非常に適している。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、産業及び商業的に非常に重要なポリマーである。熱可塑性ポリアミドは、２種のモノマーの間の反応又は単一のモノマーの重縮合によって得られる。本発明は、一方で、２種のモノマーから得られるポリアミドに適用され、その中の最も重要なポリアミドはポリ（ヘキサメチレン）アジパミドである。もちろん、これらのポリアミドは、二酸群及びジアミン群の混合物から得られるものであることができる。従って、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の場合、主要モノマーはヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸であるが、２５モル％までの割合で他のジアミン若しくは二酸モノマー又はアミノ酸若しくはラクタムモノマーさえ含んでいることができる。本発明は、他方で、単一のモノマーから得られるポリアミドに適用され、その中の最も重要なポリアミドはポリカプロラクタムである。もちろん、これらのポリアミドはラクタム群及び／又はアミノ酸群の混合物から得られるものであることができる。従って、ポリカプロラクタムの場合、主要モノマーはカプロラクタムであるが、２５モル％までの割合で他のアミノ酸若しくはラクタムモノマー又はジアミン若しくは二酸モノマーさえ含むことができる。
【０００３】
２種のモノマーから得られるポリアミドの類は一般的に、化学量論的量の二酸とジアミンとを一般的に水のような溶剤中で混合することによって得られる塩を出発物質として用いることによって、製造される。
【０００４】
例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造においては、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとを一般的に水中で混合して、ナイロン塩又は「Ｎ塩」の名称でよく知られているヘキサメチレンジアンモニウムアジペートを生成させる。
【０００５】
Ｎ塩の溶液は随意に、水を一部又は完全に蒸発させることによって濃縮させる。
【０００６】
単一のモノマーから得られるポリアミドの類は一般的に、出発物質としてのラクタム及び／又はアミノ酸並びに少量の水を用いて製造される。水の重量割合は一般的に１〜１５％の範囲である。
【０００７】
前記ポリアミドは、モノマー群の水溶液（例えば上記のナイロン塩の溶液）又はモノマー群を含む液体を、固相ができて塊になるのを防止しつつ、高温・高圧において加熱して水を蒸発させることによって、得られる。
【０００８】
ポリアミドを製造するために、異なるタイプの装置を用いたいくつかの方法が知られている。
【０００９】
Ｎ塩の溶液又はモノマー含有液体を含む溶融相中で重合が実施されて、反応流が水平軸において反応器の下方部分を低速で流れる方法が知られている。反応器の上方部分は出発溶液から蒸発した水蒸気や重縮合反応によって生成した水蒸気を含む。溶融反応流は気相の存在下にあり、この気相は反応器全体で実質的に同じ圧力を示す。水蒸気は、圧力を調節するために一部排気される。こうして約０．５〜２．５ＭＰａの圧力において約２１５〜３００℃の温度で重縮合反応が実施される。反応流は次いで、フラッシャー（即ち生成物の結晶化を防ぐのに充分な熱交換表面積を有する加熱された管状装置）に通すことによって、大気圧までの非断熱圧力低下に付される。この操作の間に、材料流中に存在する残留水が蒸発する。蒸気及び液体流は次いで、気液分離装置中で分離される。所望の進行度を達成するために、溶融相中で大気圧又は減圧下において重縮合が続けられる。
【００１０】
別の方法として、高い長さ／直径比を有する管状反応器において溶融相中で重縮合を実施するものも知られている。反応流は高速で流れ、反応器の断面全体を占める。この反応器の流体力学的状態は、反応から得られる水蒸気が材料の流れ（例えば泡の形にある）と混合されるようなものである。水蒸気気相の速度、組成、圧力及び温度は、反応器に沿って変化する。反応媒体と熱交換流体との間の熱交換のための表面積は大きく、これが熱の移動を促進する。滞留時間は一般的に上記の方法より短い。
【００１１】
管状反応器は一般的に、熱交換流体を含むチャンバー中に又は熱交換流体循環用ジャケット中に含まれたコイル（螺旋管）である。斯かるプラントは、非常にコンパクトであるという利点を示す。
【００１２】
仏国特許第１５０５３０７号、仏国特許第１３５２６５０号及び仏国特許第１５２０１９０号の各明細書に、管状反応器中でのポリアミドの製造方法が記載されている。これらの方法においては、Ｎ塩の溶液の流れが約１〜５ＭＰａの圧力において、直径がだんだん大きくなるコイル中に注入される。
【００１３】
溶融材料の流れが重縮合を起こし、水蒸気を放出する。この流れは、水頭損失（ヘッドロス）によって反応器に沿って次第に圧力低下を起こす。
【００１４】
ポリアミドは、大気圧においてコイルから、高い重合進行度で、従ってその後の仕上げ工程における質量の増加を保証するのに充分高い溶融粘度で、出て来る。これらのプロセスは、非常にコンパクトなプラントを使用し、実施するのが非常に容易であるという利点を示す。
【００１５】
しかしながら、これらは欠点を示す。コイルの端部においては、溶融ポリアミドの流れの速度は遅く、水蒸気の流れは速い。流れの状態は環状であり、中央に蒸気の非常に速い流れがあり、周辺部に非常に粘性の溶融ポリアミドの遅い流れがある。時間が経つにつれて壁上に分解したポリアミドが蓄積して固体付着物が形成される。これらの付着物は予期せずに剥がれて、ポリアミドの最終品質に有害作用を及ぼすことがある。さらに、これらは流れを変化させ、プロセスの運転（marche）を変化させる。これらは、プラントを頻繁に清浄化することを必要とし、従って生産の停止及び分解掃除を必要とし、その結果として高いメンテナンス費用をもたらす。さらに、これらのプロセスは柔軟性（融通性）がそれほどない。というのも、それらの運転（圧力、温度及び進行）はプラントの幾何学構造に直接的に関連するからである。生産要求に応じたスループット（流量）の変化は、流れ及び熱交換の状態を変化させる。特に、所定の幾何学構造については、スループットが低下した時に、流れの状態は付着物の形成を促進する傾向を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】仏国特許第１５０５３０７号明細書
【特許文献２】仏国特許第１３５２６５０号明細書
【特許文献３】仏国特許第１５２０１９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、特に管状反応器中で、ポリアミドを製造するための改良型連続式方法を提供する。本方法は、コンパクトなプラントを利用する。本方法は、柔軟性があり、実施しやすい。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的で、本発明は、少なくとも次の工程を含むポリアミドの連続式製造方法を提供する。
・工程１：モノマーを含む液体流を反応器中で大気圧より高い圧力Ｐ１において重縮合させる。反応器出口における材料の流れは少なくとも水蒸気を含む気相と少なくとも重縮合生成物を含む液相とから成る。
・工程２：材料の流れをチャンバーに供給し、気相の少なくとも一部をチャンバーから排気し、少なくとも（重縮合生成物を少なくとも含む）液相を回収する。チャンバー内の圧力Ｐ２は、大気圧より高い設定値であってチャンバー内における液相の滞留時間が５分未満、好ましくは１分未満になるような前記設定値に調節する。
・工程３：工程２の際に回収された重縮合生成物の流れを少なくとも含む液相の圧力低下をもたらす。
【００１９】
本発明に従う製造方法は、ジカルボン酸とジアミンとから得られるタイプ並びに／又はラクタム及び／若しくはアミノ酸から重縮合によって得られるタイプのポリアミドの製造方法である。
【００２０】
ラクタム又はアミノ酸モノマーは、例えばカプロラクタム、６−アミノヘキサン酸；５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、アミノウンデカン酸又はドデカノラクタムから選択することができる。好ましいラクタムはカプロラクタムである。
【００２１】
ジカルボン酸モノマーは、例えばグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸；１，２−又は１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，２−又は１，３−フェニレン二酢酸；１，２−又は１，３−シクロヘキサン二酢酸；イソフタル酸；テレフタル酸；４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸；２，５−ナフタレンジカルボン酸；及びｐ−（ｔ−ブチル）イソフタル酸から選択することができる。好ましいジカルボン酸はアジピン酸である。
【００２２】
ジアミンモノマーは、例えばヘキサメチレンジアミン；ブタンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；２−メチルヘキサメチレンジアミン；３−メチルヘキサメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン；２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン；ノナンジアミン；５−メチルノナンジアミン；ドデカメチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン；ｍ−キシレンジアミン；ｐ−キシレンジアミン；イソホロンジアミン；ジアミノジシクロヘキシルメタン及びＣ2〜Ｃ16脂肪族ジアミン（これは１個以上のアルキル基で置換されていることができる）から選択することができる。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミンである。
【００２３】
これは連続式製造方法であり、転化は材料の流れ上で行われる。材料の流れは、１箇所以上で実施される様々な工程の際に転化を起こす。この方法は、少なくとも上記の３つの連続工程を含む。もちろん、これらの工程の上流若しくは下流に又はこれらの工程の間にさえ、他の工程が含まれていてもよい。
【００２４】
本方法の実施の際に達成される主な転化は一般的に、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合又はラクタム及び／若しくはアミノ酸の重縮合である。この転化は、例えばアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからのポリアミド６６の製造又はカプロラクタムからのポリアミド６の製造について、当業者によく知られている。この重縮合は一般的に水を蒸気の形で放出する。
【００２５】
重縮合の進行度は次のように規定される：
進行度（％）＝［（生成したアミド単位のモル数）／（不足していた初期反応性官能基のモル数）］×１００
【００２６】
不足していた初期反応性官能基のモル数とは：
・反応媒体中に最初に不足していた反応性官能基が（アミン官能基に対する）カルボン酸官能基である場合には、この反応媒体中に最初に存在していたモノマーから得られたカルボン酸官能基のモル数であり、
・反応媒体中に最初に不足していた反応性官能基が（カルボン酸官能基に対する）アミン官能基である場合には、この反応媒体中に最初に存在していたモノマーから得られたアミン官能基のモル数である。
【００２７】
得られた生成物は、重縮合の進行度に応じて、アミド化物（amidate）、ポリアミドオリゴマー、ポリアミドプレポリマー又はポリアミドと称することができる。
【００２８】
重縮合は、主として工程１の間に実施されるのが好ましい。進行度が最大になるのはこの工程の間である。しかしながら、重縮合は工程２若しくは工程３の間又はその後の工程の間にも継続させることができる。
【００２９】
工程３の終わりにおける重縮合の進行度は、６０％超であるのが有利であり、９０％超であるのが好ましい。
【００３０】
工程１の間の温度は、材料の流れが固化しないようなものにする。
【００３１】
重縮合は熱の供給を必要とし、この加熱温度は最終ポリマーの融点よりはるかに低いのが一般的である。従って、本方法を実施するために用いられるプラントは、固相が出現するのを防ぐのに充分な温度に反応媒体を保つための熱供給手段を含む。これらはまた、その実施のために必要であり得るあらゆる手段、例えばポンプ、分析手段、調節手段、弁、材料の流れを導入若しくは貯蔵するための手段、又はスタティックミキサー等をも含む。
【００３２】
工程１の重縮合を実施するためには、調製されるべきポリアミドのモノマーを含む液体流を反応器中に導入する。ＰＡ６６タイプのポリアミドを調製するためのモノマーは、ジカルボン酸及びジアミンである。ＰＡ６タイプのポリアミドを調製するためのモノマーは、ラクタム及び／又はアミノ酸である。これらの化合物は、主要モノマーを構成する。水溶液を用いることができる。ＰＡ６６タイプのポリアミドの調製の場合、前記酸及びジアミンは、実質的に化学量論的割合であるのが有利である。
【００３３】
前記ジカルボン酸はアジピン酸であるのが好ましく、前記ジアミンはヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。前記流れは、他のジカルボン酸若しくは他のジアミン、又はアミノ酸若しくはラクタム（例えばカプロラクタム等）のような他のモノマーを含むこともできる。
【００３４】
前記ラクタムはカプロラクタムであるのが好ましい。前記流れは、他のラクタム及び／若しくはアミノ酸、又はジカルボン酸若しくはジアミン（例えばヘキサメチレンジアミン若しくはアジピン酸等）のような他のモノマーを含むこともできる。
【００３５】
ＰＡ６６タイプのポリアミドを調製するためには、供給される流れが、アジピン酸又はそのイオン性形態の内の１つとヘキサメチレンジアミン又はそのイオン性形態の内の１つとを実質的に化学量論的割合で含むＮ塩の水溶液の流れであるのが好ましい。ＰＡ６タイプのポリアミドを調製するためには、供給される流れがカプロラクタムと水との混合物から成るのが好ましい。供給される流れは、モノマーを５０〜１００重量％含むのが有利であり、例えば、ＰＡ６６の製造の場合には、Ｎ塩を５０〜８０％含むのが好ましい。
【００３６】
このような溶液は、例えば、固体状塩を溶解させることによって、又は酸及びジアミンを好適な手段（例えばｐＨ測定又は近赤外線分析）を用いて化学量を監視しながら溶解させることによって、得ることができる。前記溶液は、反応器中に導入する前に予備加熱操作に付しておくことができる。前記溶液は、反応器中に導入する前に水の蒸発による濃縮操作及び／又は予備加熱操作に付しておくことができる。
【００３７】
ジカルボン酸及びジアミンを含む流れはまた、固体状の塩又は該酸及び該ジアミンを加熱することによって得ることもできる。
【００３８】
モノマーを含む流れは、大気圧より高い圧力及び流れが液状になる温度において、反応器中に供給される。
【００３９】
モノマーを含む流れは、反応器に供給される。材料の流れが反応器内を流れる。反応器（特に管状反応器）内を流れが前進している間に、ジアミンと二酸との間で重縮合が起こってポリアミド鎖を形成すると共に水が生成し、その一部は蒸発させることができる。
【００４０】
反応器の出口前の材料の流れは、重縮合生成物及び溶解した水を含む液相のみから成ることができる。この場合、例えば反応器の出口直前で弁を用いることによって、液相から蒸発した水を含む気相が作られる。
【００４１】
反応器の出口における材料の流れは、少なくとも重縮合生成物（溶融した形のもの）及び随意としての溶解した水を含む液相と、少なくとも水蒸気を含む気相とを含む。反応器中の流体力学的状態は、選択した配置及び操作条件に依存し、水蒸気を含む気相と液相とが混合されていても混合されていなくてもよい。従って、気体／液体流が存在する。これら２つの相が反応器中で並流で流れる。
【００４２】
反応器は、重縮合が起こるのに充分な温度に保たれる。この反応器には有利には予備加熱された流れを供給することができ、その温度は重縮合を開始させるための温度に近いものである。
【００４３】
反応器内の圧力Ｐ１は一般的に０．５〜３．５ＭＰａの範囲とし、温度は一般的に１８０〜３２０℃の範囲とする。
【００４４】
本発明の方法の特定的な実施態様に従えば、工程１において液体流を大気圧より高い圧力Ｐ'１において供給し、反応器の出口における材料の流れは供給圧力Ｐ'１より低く大気圧より高い圧力Ｐ''１にする。
【００４５】
反応器中への流れの供給圧力Ｐ'１は、１ＭＰａより高いのが有利であり、１．５ＭＰａより高いのが好ましく、１．８ＭＰａ超、さらには例えば生産スループットが高い場合には３．０ＭＰａ超であるのがより一層好ましい
【００４６】
反応器は、管状反応器であるのが好ましい。これは、１００より大きい長さ／直径比を有するのが有利である。この比は、５００より大きいのが好ましい。反応器中において、液相の表面速度は０．１ｍ／秒超であるのが好ましい。この速度は、材料の流れの断面積に対する液相の体積スループットの比によって規定される。反応器中の液相の滞留時間は、１分超であるのが有利であり、５分超であるのが好ましい。これは、６０分を超えないのが好ましい。
【００４７】
反応器の出口における重縮合の進行度は、６０％超であるのが有利であり、９０％超であるのが好ましい。管状反応器の長さ及び直径並びに流れの速度を調節・制御することによって、所望の進行度を得ることができる。
【００４８】
重縮合反応器内の圧力は、反応器の入口から出口に向けて水頭損失によって低下するのが一般的である。しかしながら、出口圧力Ｐ''１は大気圧より高い。この圧力は、０．５ＭＰａより高いのが有利であり、１．０ＭＰａより高いのが好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様に従えば、管状反応器は、長さ対直径比が５００より大きいコイルである。コイルの長さは２００ｍ超であるのが好ましい。内径は２００ｍｍ未満であるのが好ましい。
【００５０】
前記コイルは、直径が異なる複数の箇所を含むことができ、この直径は反応器の入口から出口に向けて段階的に又は連続的に大きくなる。このような装置は、圧力を制御された態様で徐々に低下させることができ、反応器の入口圧力と出口圧力との間の圧力差を全体的に小さくすることもできる。直径が異なる箇所を複数含む場合の反応器の長さ／直径比は、１０より大きいのが有利であり、５００より大きいのが好ましい。
【００５１】
管状反応器は一般的に、熱交換流体を含むチャンバー又はジャケット内に入れられる。熱交換流体は例えばTherminol VP-1（登録商標）である。熱交換流体が蒸気の形にある場合には、加熱装置を用いてこの形に保たれる。反応器は例えば、こうして加熱されたチャンバー中に入れられた螺旋コイルである。
【００５２】
本発明に従えば、反応器の出口において重縮合生成物を含む液相及び水蒸気を含む気相は、水蒸気の少なくとも一部を排気するための装置に供給される。
【００５３】
重縮合生成物を含む液相はチャンバーの底部に向けられ、気相は上方部分を占める。チャンバー内の圧力Ｐ２は、大気圧より高い。この圧力は、０．５〜２．５ＭＰａの範囲であるのが好ましい。この圧力Ｐ２は、圧力Ｐ''１と同等又はそれより低い。
【００５４】
排気装置は、気相を排気するための手段と、溶融した形の重縮合生成物を含む液相を回収するための手段とを含む。
【００５５】
チャンバー内の圧力Ｐ２は、気相の排気スループットによって調節することができる。圧力を高めるためには、例えば気相の排気のための弁の開放度を下げることができる。
【００５６】
チャンバー内の圧力Ｐ２は、チャンバー内に液相が残らないように調節するのが有利である。排気チャンバー内における液相の滞留時間を最低限まで短くするのが好ましく、さらにはほとんど０（即ち、数秒未満、さらには１０分の数秒、又は数秒程度、さらには１０分の数秒）にするのが好ましい。チャンバー内の液相の滞留時間は、チャンバー内のこの液相の通過時間に匹敵する。
【００５７】
好ましい実施態様に従えば、排気を行うチャンバー内（より特定的にはチャンバー内の液相を回収するための箇所）における液体レベルの検知に従って、排気される蒸気の流れが制御され、従ってチャンバー内の圧力もまた制御される。チャンバー内の液相回収用箇所における液体の設定レベル、例えばチャンバーのこの箇所における液体高さを選択する。液体レベルが設定レベルを超えたら、排気される気相の流れが制限されてチャンバー内の圧力が高くなるように、気相を排気するための弁を動かす。圧力が高くなると、工程３の圧力低下用装置中への重縮合生成物含有液相の流れが促進され、これはチャンバー内の液体レベルを下げる効果を有する。前記設定レベルは、排気チャンバー内の液相の量が最少になるように選択するのが有利である。例えば、設定レベルがチャンバー内の液相回収用箇所における所定の液体高さである場合には、この設定高さはできるだけ低く選択するのが好ましい。このレベルを充分低い値に調節すれば、チャンバーから出て来る気相の一部が工程３の装置中に液相を同伴することが可能である。
【００５８】
チャンバー内における液相の滞留時間を測定するために用いることができる１つの方法は、チャンバーの上流においてトレーサーを注入し、チャンバーの下流においてこれを回収し、トレーサーを注入してから回収するまでの時間を測定することから成る。前記トレーサーは、反応媒体に対して化学的又は物理的に相互作用しない不活性物質である。この方法は当業者に周知であり、特に「Genie de la reaction chimique」（Engineering of the Chemical Reaction）、Daniel Schweich、Technique et Documentation社発行, 2001年、第137-141頁に記載されている。チャンバー内における液相の滞留時間はまた、チャンバー内の液相回収用箇所における液体レベルが制御される場合には、チャンバーのこの箇所の体積対液体の体積スループットの比によっても決定することができる。
【００５９】
排気装置は、サイクロンタイプの装置であるのが好ましい。このような装置は当業者に周知である。これは、工程１から得られた材料の流れが接線方向に供給される円筒状部分と、重縮合生成物を含む液相を回収するための円錐状部分と、気相を排気するための装置とを含む。円錐状部分において、材料の流れがサイクロンの壁上にフィルムを形成する。有用な形に従えば、サイクロンは回収される液状重縮合生成物のレベルを測定するための手段を備え、この測定によってサイクロンの操作圧力が制御される。設定レベルを超えたら、気相の排気のためのスループットを減らすことによってサイクロンの圧力を高める。サイクロンは熱交換流体によって加熱することができる。
【００６０】
工程３の間に、一般的に大気圧付近の圧力を達成するために、工程２から得られた重縮合生成物の流れを非断熱圧力低下に付す。この圧力低下は、流れが工程２のチャンバーに望まれる操作圧力と大気圧との間の差に実質的に等しい水頭損失を生じさせるように加熱され且つ寸法決めされた管状装置中で、水頭損失によって実施するのが好ましい。この管状装置は、熱交換流体を含むチャンバー内に入れられるのが有利である。圧力低下用装置は、螺旋コイル（適宜にいくつかの区画から成るもの）であることができる。これは、管状反応器を含むものと同じチャンバーであることができる。この配置は、非常にコンパクトであるという利点を示す。
【００６１】
重縮合の進行度は、この工程の間に高めることができる。
【００６２】
工程３から得られる流れは、有利なことに、９０％より高い重縮合進行度を示す。
【００６３】
工程３から得られる重縮合生成物は、溶融ポリマー又はプレポリマーである。これは、圧力低下段階の際に生成及び／又は蒸発したものであってよい水蒸気から本質的に成る気相を含むことができる。
【００６４】
この生成物は、所望の重縮合度を達成するために、気相分離及び仕上げ工程に付すことができる。気相の分離は、例えばサイクロンタイプの装置中で実施することができる。斯かる装置は周知である。
【００６５】
仕上げは、溶融状態の重縮合生成物を、所望の進行度を達成するのに充分な時間、大気圧付近の圧力下又は減圧下に保つことから成る。斯かる操作は当業者に知られている。仕上げ工程の温度は、２００℃以上であるのが有利であり、いずれにしてもポリマーの固化温度より高くする。仕上げ装置中の滞留時間は、５分以上であるのが好ましい。
【００６６】
工程３から又は仕上げ工程から得られる流れはまた、固相中で後縮合工程に付すこともできる。この工程は当業者に知られており、重縮合度を所望の値に高めることを可能にする。
【００６７】
仕上げ工程の終わりに得られるポリアミドは、冷却して粒体の形にすることができる。これは、有利なことに、仕上げ工程又は固相中での後縮合工程の後に、９９％超の重縮合進行度を示す。
【００６８】
本発明の特定的な別形態に従えば、本方法は、大気圧付近の圧力への圧力低下工程に先だって、液相及び気相の重縮合／排気の複数の連続工程を含む。本発明の特定的な実施態様に従えば、本方法は、工程２と工程３との間に、工程２から得られた液相から出発して、それぞれ工程１及び工程２に類似した重縮合ｉ及び排気ｊの連続工程を少なくとも１組含み、工程ｉの重縮合の管状反応器中の圧力及び工程ｊの排気チャンバー中の圧力は大気圧より高く、工程ｉの重縮合の管状反応器中の入口圧力Ｐ'ｉは工程ｉの出口圧力Ｐ''ｉより高い。工程ｉ及びｊは２回以上繰り返すことができ、重縮合ｉ＋１の供給流は排気工程ｊから得られたものである。圧力Ｐｊは圧力Ｐ''ｉより低いか又はそれと同等である。実施に当たっては、複数の管状重縮合反応器及び複数の排気装置（例えば上記のサイクロン）を直列に配置させる。好ましくは、これらは同一の熱交換流体含有チャンバー中に入れられる。各々の重縮合反応器中のパラメーター（特に圧力や温度、滞留時間、幾何学構造）は、それぞれの重縮合工程の終わりに望まれる重縮合度及び所望の最終重縮合度に応じて選択される。それぞれの排気装置（例えばサイクロン等）は、大気圧より高い圧力において用いられ、各サイクロン内の圧力は、例えば排気される気相のスループットを排気チャンバー中に存在する液体の設定レベルに従って制御することによって調節して、液相が排気チャンバー中に殆ど又は全く保持されないようにする。
【００６９】
本発明の方法によって得られる溶融形態のポリアミドは、直接成形することもでき、押出し且つ粒状化してから溶融後に成形することもできる。
【００７０】
前記ポリアミドは、多くの用途、特にヤーン、ファイバー又はフィラメントの製造や、射出成形又は押出しによる物品成形に、用いることができる。このポリアミドは特に、工業プラスチック組成物中に用いることができる。
【００７１】
本発明の方法は、多くの利点を有する。本方法は連続プロセスであり、一方で均一製品を得ることを可能にし、分解したポリマーから由来する固体状残留物によるプラントの汚染を抑制しつつ、排気装置における気相の排気についてのスループットを調節することによって、操作スループットの高い柔軟性を可能にする。この方法は、回転式の機械の使用数（例えばポンプの数）を減らし、流出物中に存在する有機化合物（例えば気相中に存在するヘキサメチレンジアミン）による汚染を減らす。さらに、排気装置において排気される加圧された気相（これは本質的に水蒸気から成る）は、容易に回収することができ、例えばモノマーの供給流を加熱するためのエネルギー源として再利用することができる。
【００７２】
本発明の他の詳細及び利点は、以下に与えた実施例を見ればより一層明らかになるであろう。
【００７３】
粘度指数：ISO規格307:2003に従って９０％ギ酸中で測定
【実施例】
【００７４】
２８０℃の熱流体で加熱された直径１ｍ、高さ４ｍの円筒状チャンバー中に入れられたステンレス鋼製の螺旋巻パイプ中に、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート７０重量％を含む水溶液を１１５７ｋｇ／時間で１５０℃において供給する。このパイプは、内径４０．９ｍｍ、長さ４４０ｍを有するものであり、このパイプが反応流れをこれもまた２８０℃の熱流体で加熱されたサイクロンタイプの分離装置に搬送する。パイプから出て来て分離装置に入る流れは、約３０ミリリットル／ｇの粘度指数を有するプレポリマーの水溶液と主として水から成る気相とから成る。
【００７５】
パイプ中における反応時間は約１５分であり、パイプ入口の圧力は２．６ＭＰａである。分離装置における圧力は、３４６ｋｇ／時間の割合で気相の一部を除去することを可能にする圧力低下用弁を用いて、１．９ＭＰａに調節する。残りの流れ（液相と気相の残部とから成る）は、これもまた加熱チャンバー中に組み込まれていて、媒体の圧力を大気圧付近の圧力に低下させることができる一連の螺旋巻パイプ群から成る圧力低下用装置中に排出される。この一連のパイプは、長さ１６３ｍ、内径３２．５ｍｍの第１の螺旋巻部分と、長さ２７ｍ、内径３６．６ｍｍの第２の螺旋巻部分とから成る。圧力低下工程の時間は約４分である。気相と４７ミリリットル／ｇの粘度指数を有する液状プレポリマーとが得られる。
【００７６】
この反応混合物を、２８０℃付近の温度において、気相の出口を備えていて大気圧付近の圧力において操作される縦型仕上げ装置中に導入する。この仕上げ装置から、１３１ミリリットル／ｇの粘度指数を有するポリマーが６９８ｋｇ／時間のスループットで取り出される。
【国際調査報告】
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