(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部が天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１０〜４５質量部とポリブタジエンゴム５５〜９０質量部からなるランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチに、ポリブタジエンゴムとカーボンブラックを乾式混合する工程を含み、前記ウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量、並びに前記乾式混合時に添加するカーボンブラック量及びポリブタジエンゴム量が下記式（１）を満足する
ことを特徴とするランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物の製造方法。
０．３０≦（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）≦３．００    …（１）
（式中、Ａは前記ウェットマスターバッチ中の天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１００質量部に対するカーボンブラックの質量部、Ｂは前記乾式混合時に添加するカーボンブラックの前記ゴム成分１００質量部に対する質量部、Ｘは前記ポリブタジエンゴムの前記ゴム成分１００質量部に対する質量部である。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたゴム組成物をサイド補強ゴム部に用いてランフラットタイヤを製造するランフラットタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランフラットタイヤのサイド補強ゴム部に用いられるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたランフラットタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パンク等の障害によりタイヤ内部の空気圧が低下して０ｋＰａになった状態でも、ある程度の距離を走行することのできるランフラットタイヤと呼ばれる空気入りタイヤがある。このような内圧が下がった状態でのランフラット走行を可能にするための技術として、サイドウォール部の内面にサイド補強ゴム部を設けてサイドウォール部を補強することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
サイド補強ゴム部は、ランフラット走行時におけるタイヤの変形抑制のため、高硬度配合のゴム組成物が用いられることが多い。ゴム組成物を高硬度にするため、補強性充填剤であるカーボンブラックを増量する手法があるが、一般にカーボンブラックを増量すると耐クリープ性が低下し、ランフラット耐久性が低下してしまう。また、高硬度にするため架橋密度を上げる手法もあり、この場合、硬度と耐クリープ性を両立することができるが、サイド補強ゴム部に必要な特性の一つである耐疲労性が低下してしまう。このように、これらの手法では、硬度と耐クリープ性と耐疲労性の三特性をバランスよく改良することができない。
【０００４】
一方、タイヤ用ゴム組成物の分野において、ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを混合し、凝固乾燥して得られたウェットマスターバッチを用いることが知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、ランフラットタイヤのサイド補強ゴム部において、上記三特性をバランスよく改良させる技術は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４９６３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０８５６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９７３７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬度と耐クリープ性と耐疲労性をバランスよく改良することができるランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分１００質量部が天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１０〜４５質量部とポリブタジエンゴム５５〜９０質量部からなるゴム組成物の製造方法であって、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチに、ポリブタジエンゴムとカーボンブラックを乾式混合する工程を含み、前記ウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量、並びに前記乾式混合時に添加するカーボンブラック量及びポリブタジエンゴム量が下記式（１）を満足するものである。
【０００８】
０．３０≦（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）≦３．００    …（１）
式中、Ａは前記ウェットマスターバッチ中の天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１００質量部に対するカーボンブラックの質量部、Ｂは前記乾式混合時に添加するカーボンブラックの前記ゴム成分１００質量部に対する質量部、Ｘは前記ポリブタジエンゴムの前記ゴム成分１００質量部に対する質量部である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記特定のウェットマスターバッチにポリブタジエンゴムとカーボンブラックを乾式混合し、それらの比率を規定したことにより、硬度と耐クリープ性と耐疲労性をバランスよく改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る空気入りタイヤの半断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）からなるゴム成分と、カーボンブラックとを含有するゴム組成物であって、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと一部のカーボンブラックを含むウェットマスターバッチに、ポリブタジエンと残部のカーボンブラックを乾式混合してなるものである。本実施形態に係るゴム組成物であると、硬度と耐クリープ性と耐疲労性をバランスよく改良することができる。その理由は特に限定するものではないが、次のように考えられる。
【００１３】
一般に、天然ゴムよりもポリブタジエンゴムが多いＮＲ／ＢＲブレンド系において、これらをカーボンブラックとともに乾式混合した場合、カーボンブラック（ＣＢ）は島相を構成するＮＲよりも海相を構成するＢＲに偏在する。これに対し、式（１）に当てはまるように、島相を構成するＮＲをＣＢとともにウェットマスターバッチ化し、該ウェットマスターバッチと海相を構成するＢＲとＣＢを乾式混合することにより、ＢＲ（海相）に偏在していたＣＢ量を減らすことができ、耐クリープ性を向上することができる。一方、ＮＲ（島相）中のＣＢ量は増加するとともに、ウェットマスターバッチはバウンドラバーが多いため、島相が大きなフィラーのように働き、ゴム組成物全体としての硬度は維持できる。また、海相のＢＲ中のＣＢ量が減ることにより、応力の緩和が可能となり、更にウェットマスターバッチ自体が一般に耐疲労性良好であることから、ゴム組成物全体としての耐疲労性を向上することができる。
【００１４】
該ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部は、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜４５質量部とポリブタジエンゴム（ＢＲ）５５〜９０質量部からなる。ＮＲ及び／又はＩＲは、より好ましくは１０〜４０質量部であり、更に好ましくは１５〜４０質量部である。ＮＲ及び／又はＩＲが１０質量部以上であることにより、島相を構成するウェットマスターバッチによる上記効果を高めることができる。一方、ＢＲは、より好ましくは６０〜９０質量部であり、更に好ましくは６０〜８５質量部である。ＢＲが５５質量部以上であることにより、ＢＲを海相とした海島構造が得られ、上記三特性をバランスよく改良することができる。
【００１５】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムとしては、特に限定されず、ゴム工業において一般に使用されているものを用いることができる。なお、ゴム成分は、好ましくは天然ゴムとポリブタジエンゴムからなり、また天然ゴムとポリイソプレンゴムは基本的には同様に考えることができるため、以下では天然ゴムとポリブタジエンゴムとのブレンドについて説明するが、ポリイソプレンゴムとポリブタジエンゴムとのブレンドについても同様に適用することができる。
【００１６】
ポリブタジエンゴムとしては、例えば、シス−１，４結合含有量が９６％以上のブタジエンゴムを用いてもよい。このようなシス含量の高いポリブタジエンゴムを用いることにより、低発熱性能を向上することができ、ランフラット耐久性を向上することができる。シス含量の高いブタジエンゴムとしては、ネオジウム系触媒などの希土類元素系触媒を用いて合成したものが好ましい。ネオジウム系触媒を用いて合成したブタジエンゴムのミクロ構造としては、シス−１，４結合含有量が９６％以上かつビニル基（１，２−ビニル結合）含有量が１．０％以下であることが好ましい。ここで、シス−１，４結合含有量及びビニル基含有量は、1ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００１７】
該ゴム成分は、基本的には天然ゴムとポリブタジエンゴムのみで構成されるが、上記効果を損なわない限り、その他のジエン系ゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１８】
該ゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は特に限定しないが、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部であり、更に好ましくは５０〜８０質量部である。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものを用いることができ、より好ましくはＦＥＦ級のものである。
【００１９】
本実施形態に係るゴム組成物では、天然ゴムをウェットマスターバッチとした上で、ポリブタジエンゴム及びカーボンブラックと乾式混合することを特徴とする。マスターバッチとしてはドライマスターバッチもあるが、ドライマスターバッチでは、ウェットマスターバッチに比べてカーボンブラックの分散性に劣り、バウンドラバーも少ない。そのため、ドライマスターバッチでは、ポリブタジエンゴムと乾式混合したときに、天然ゴム相とポリブタジエンゴム相の間でのカーボンブラックの分布差を十分に設けることができない。本実施形態では、上述した効果を高めるために、ゴム成分として使用する天然ゴムは全てウェットマスターバッチとして配合することが好ましい。
【００２０】
ウェットマスターバッチ中に含まれるカーボンブラックの量としては、例えば、天然ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、２５〜１２０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。
【００２１】
ウェットマスターバッチの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。一般的には、カーボンブラックを分散溶媒である水中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させることより、ウェットマスターバッチが得られる。一実施形態として、特許第４７３８５５１号公報に記載の方法、即ち、カーボンブラックを水中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造後、該スラリー溶液と残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させる方法を用いてもよい。
【００２２】
天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックスや、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを使用することができ、どちらのラテックス種を用いても物性等に影響はみられない。また、必要に応じて、濃縮ラテックスや新鮮ラテックスに水を加えて濃度調整したものを用いてもよい。なお、スラリー溶液の調製及びスラリー溶液とラテックス溶液の混合には、例えば、ハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を用いることができる。また、凝固乾燥させる際の凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。凝固後に脱水・乾燥させる方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用してもよく、押出機を用いて機械的せん断力をかけながら脱水、乾燥させてもよい。
【００２３】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記ウェットマスターバッチにポリブタジエンゴムとカーボンブラックを添加し乾式混合して得られる。乾式混合は、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機（混練機）を用いて行うことができる。乾式混合時に添加するカーボンブラックは、ウェットマスターバッチに用いるカーボンブラックと同じものを用いることが好ましいが、別種のカーボンブラックを用いてもよい。
【００２４】
本実施形態では、ウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量、並びに、乾式混合時に添加するカーボンブラック量及びポリブタジエンゴム量が下記式（１）を満足するように設定する。
【００２５】
０．３０≦（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）≦３．００    …（１）
式中、Ａは、ウェットマスターバッチ中の天然ゴム１００質量部に対するカーボンブラックの質量部である。Ｂは、乾式混合時に添加するカーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する質量部である。Ｘは、乾式混合時に添加するポリブタジエンゴムのゴム成分１００質量部に対する質量部である。そのため、Ａ／１００は、島相を構成するウェットマスターバッチにおけるカーボンブラックの濃度に相当し、Ｂ／Ｘは、海相を構成するポリブタジエンゴムにおけるカーボンブラックの濃度に相当し、両者の比（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）（以下、この比を海島カーボン比ということがある。）が式（１）のように０．３０〜３．００の範囲内となるように設定する。海島カーボン比が３．００より大きいと、島（天然ゴム）相と海（ポリブタジエンゴム）相間でのカーボンブラックの分布状態が、一般の乾式混合の場合と大きく変わらず、耐クリープ性の改善効果が得られにくくなる。また、海島カーボン比が０．３０よりも小さいと、ポリブタジエンゴム相のカーボンブラック量低減による硬度低下が、天然ゴム相のカーボンブラック量増加による硬度上昇を上回り、ゴム組成物全体としての硬度を維持することが困難となる。海島カーボン比は、０．３０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜１．５０であり、更に好ましくは０．４０〜１．００であり、０．４０〜０．８０でもよい。
【００２６】
実施形態に係るゴム組成物には、上記ウェットマスターバッチ、ポリブタジエンゴム及びカーボンブラックに加えて、フェノール系熱硬化性樹脂と、その硬化剤としてのメチレン供与体を乾式混合にて添加してもよい。メチレン供与体に対するフェノール系熱硬化性樹脂の配合量の質量比は１．５倍以上であることが好ましく、かかる質量比で両成分を配合することにより、高温時における剛性低下を抑えることができる。
【００２７】
フェノール系熱硬化性樹脂としては、フェノール、レゾルシン、及びこれらのアルキル誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のフェノール類化合物を、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドで縮合してなる熱硬化性樹脂が挙げられる。上記アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどが含まれる。フェノール系熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるアルキル置換フェノール樹脂、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシンとアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などの、各種ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。また、例えばカシューナッツ油やトール油、オレイン酸などのオイルで変性されたオイル変性ノボラック型フェノール樹脂を用いることもできる。
【００２８】
フェノール系熱硬化性樹脂の硬化剤として配合するメチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はメラミン誘導体が用いられる。メラミン誘導体としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、及び多価メチロールメラミンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、メチレン供与体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン及び／又はヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００２９】
フェノール系熱硬化性樹脂の配合量は、メチレン供与体の配合量に対して質量比で１．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは２．０倍〜５．０倍である。フェノール系熱硬化性樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。メラミン供与体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３０】
実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、シリカなどの他の充填剤、オイル、亜鉛華、老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を、乾式混合にて添加することができる。
【００３１】
老化防止剤としては、キノリン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤以外の少なくとも一種の老化防止剤を配合することが好ましい。キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、及び、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ−キノリン（ＥＴＭＤＱ）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３２】
キノリン系老化防止剤と併用する他の老化防止剤としては、例えば、芳香族第２級アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、及び亜リン酸エステル系老化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の老化防止剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族第２級アミン系老化防止剤が好ましく、より好ましくは、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）などのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤である。
【００３３】
キノリン系老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。また、老化防止剤の全配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５質量部である。
【００３４】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物は、ランフラットタイヤに用いられるサイド補強ゴム組成物であり、すなわち、ランフラットタイヤのサイドウォール部において当該サイドウォール部を補強するサイド補強ゴム部に用いられる。
【００３６】
図１は、ランフラットタイヤの一例を示すタイヤの概略半断面図である。このタイヤは、トレッド部１と、その両端から半径方向内側に延びる左右一対のサイドウォール部２と、サイドウォール部２の内側端に設けられた左右一対のビード部３とからなる。一対のビード部３にはビードコア４が埋設され、この一対のビードコア４により両端が係止されるようにカーカスプライ５が埋設されている。カーカスプライ５は、ビードコア４の周りをタイヤ軸方向内側から外側に折り返されており、カーカスプライ５の本体とその折返し部との間には、ビードコア４の径方向外周側に断面三角形状をなす硬質ゴム製のビードフィラー６が配されている。トレッド部１におけるカーカスプライ５の半径方向外側にはベルト７が埋設されており、ベルト７の外周にはベルト補強層８が設けられている。そして、サイドウォール部２には、その剛性を上げるために、サイドパッドとも称されるサイド補強ゴム部９が設けられている。サイド補強ゴム部９は、サイドウォール部２におけるカーカスプライ５のタイヤ内面側に配設されており、タイヤ子午線断面において三日月状の断面形状にて設けられている。
【００３７】
本実施形態では、サイド補強ゴム部９が上記実施形態のゴム組成物により形成されており、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、ランフラットタイヤが得られる。得られたランフラットタイヤは、サイド補強ゴム部９が高硬度と耐クリープ性と耐疲労性の三特性をバランスよく改良した上記実施形態のゴム組成物からなるため、ランフラット耐久性を向上することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用原料及び評価方法は以下の通りである。
【００３９】
（使用原料）
・カーボンブラック：Ｎ５５０、東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」
・天然ゴムラテックス溶液：天然ゴム新鮮ラテックス溶液、Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３１．２％、質量平均分子量２３．２万）に常温で水を加えてゴム成分２５質量％に調整したもの
・凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈してｐＨ１．２に調整したもの）、ナカライテスク社製
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」（シス−１，４結合含有量＝９５％）
・Ｎｄ−ＢＲ：ネオジウム系触媒で重合されたポリブタジエンゴム、KUNHO PETROCHEMICAL社製「ＢＲ４０」（シス−１，４結合含有量＝９８％）
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・フェノール系樹脂：オイル変性ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト（株）製「スミライトレジンＰＲ１３３４９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤Ａ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・老化防止剤Ｂ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、川口化学工業（株）製「アンテージＲＤ」
・加硫促進剤：スルフェンアミド系、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
・メチレン供与体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック（株）製「ＣＹＲＥＺ  ９６４ＲＰＣ」
・硫黄：四国化成工業（株）「ミュークロンＯＴ−２０」。
【００４０】
（評価方法）
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定した硬度を、各コントロールの値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。
・耐クリープ性：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、２５％の圧縮歪を与えて１００℃雰囲気中に７日間放置後の変形量の逆数につき、各コントロールの値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど変形量が少なく、すなわちクリープ量が少なくて耐クリープ性に優れることを示す。
・耐疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して評価した。測定は温度２３℃の条件下で行い、亀裂成長が２ｍｍになるまでの回数を求めた。各コントロールの値を１００とした指数で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。
【００４１】
（実施例１）
固形分（ゴム）濃度０．５質量％に調整した天然ゴム新鮮ラテックス溶液にカーボンブラック３０質量部を添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程Ｉ）。ここで、上記０．５質量％の天然ゴム新鮮ラテックス溶液の使用量は、工程Ｉで得られるスラリー溶液において、水とカーボンブラックの合計量に対するカーボンブラックの含有量が５質量％となるように設定した（以下の実施例及び比較例のウェットマスターバッチ作製工程において同じ）。工程Ｉで製造したスラリー溶液に、残りの天然ゴム新鮮ラテックス溶液（固形分濃度２５質量％となるように水を添加して調整したもの）を、工程Ｉで使用した天然ゴム新鮮ラテックス溶液と合わせて、固形分量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程ＩＩ）。工程ＩＩで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４になるまで添加し、固液分離した後、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）を用いて水分率１．５％以下まで乾燥・可塑化することにより、ウェットマスターバッチを得た。該ウェットマスターバッチは、表１のマスターバッチ配合に示す通り、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラック３０質量部を含有するものである。
【００４２】
次いで、バンバリーミキサーを使用し、表１のゴム組成物配合に従い、まず、第１工程（ノンプロ混合工程）で、上記ウェットマスターバッチにポリブタジエンとカーボンブラックを添加するとともに、硫黄と加硫促進剤とメチレン供与体を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２工程（ファイナル混合工程）で硫黄と加硫促進剤とメチレン供与体を添加混合して（排出温度＝１００℃）、ゴム組成物を調製した。
【００４３】
（実施例２〜５）
工程Ｉで添加するカーボンブラックの量を表１，２のマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）を作製し、更に、表１，２のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
【００４４】
（比較例１〜３，７，９，１１）
ウェットマスターバッチは作製せずに、表１，２に記載のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
【００４５】
（比較例４）
表１のマスターバッチ配合に従い、バンバリーミキサーを用いて、天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００質量部に対してカーボンブラックを７０質量部添加し混練してドライマスターバッチ（Ｄｒｙ−ＭＢ）を作製した。得られたドライマスターバッチを用いて、表１のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
【００４６】
（比較例５，６，８，１０）
工程Ｉで添加するカーボンブラックの量を表１，２のマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）を作製し、更に、表１，２のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
【００４７】
マスターバッチを使用した各ゴム組成物における（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）で表される海島カーボン比は表１，２に示した通りである。各ゴム組成物につき、１６０℃で２５分間加硫した試験片を用いて、硬度、耐クリープ性及び耐疲労性を評価した。なお、比較例２〜６及び実施例１〜４は比較例１がコントロールであり、比較例８、比較例１０及び実施例５はそれぞれ比較例７、比較例９及び比較例１１がコントロールである。結果を表１，２に示す。
【００４８】
表１に示すように、コントロールである比較例１に対し、カーボンブラックを増量した比較例２では、硬度は改良されたが、耐クリープ性及び耐疲労性が悪化した。比較例３では、硫黄を増量したことにより硬度及び耐クリープ性は改良されたが、耐疲労性が悪化した。一方、天然ゴムをドライマスターバッチ化した比較例４では、ウェットマスターバッチに比べてカーボンブラックの分散性が劣るため、海相と島相間に十分なカーボンブラックの分布差を設けることができず、比較例１に対して硬度が悪化しており、耐クリープ性及び耐疲労性の改良効果も得られなかった。比較例５では、目的とする海島構造への改良ができず、ウェットマスターバッチ化した効果がほとんど得られなかった。比較例６では、海島カーボン比が小さすぎ、海相のカーボンブラック量の減少による硬度低下が、島相のカーボンブラック量の増加による硬度上昇分を上回り、結果としてゴム組成物全体としての硬度が低下した。また、ウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量が多すぎ、破壊点となることにより耐疲労性が低下した。これに対し、実施例１〜４であると、比較例１に対して、島相をなすウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量を増やし、海相をなすポリブタジエンゴム中のカーボンブラック量を減らすことができるので、硬度を同等以上に維持しつつ、耐クリープ性及び耐疲労性を顕著に改善されており、これら三特性をバランスよく改良することができた。海島カーボン比が小さいほど（即ち、ＷＭＢ中のカーボンブラック量が多く、ＢＲ相中のカーボンブラック量が少ないほど）、改良効果が大きかった。
【００４９】
表２に示すように、ポリブタジエンゴムとしてＮｄ−ＢＲを用いた実施例５でも、コントロールである比較例１１に対して、上記三特性をバランスよく改良することができた。一方、比較例８では、天然ゴムの比率が小さすぎるため、コントロールである比較例７に対して、ウェットマスターバッチ化したメリットが見られなかった。また、比較例１０では、天然ゴムの比率が大きすぎたため、コントロールである比較例９に対して、硬度が低下しており、耐クリープ性にも劣っていた。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
（実施例６〜９）
工程Ｉで添加するカーボンブラックの量を表３のマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを作製し、更に、表３のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。実施例１〜５とはゴム成分中の天然ゴムとポリブタジエンゴムの比が異なる。
【００５３】
（比較例１２，１５）
ウェットマスターバッチは作製せずに、表３に記載のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
【００５４】
（比較例１３，１４）
工程Ｉで添加するカーボンブラックの量を表３のマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを作製し、更に、表３のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
【００５５】
各ゴム組成物につき、１６０℃で２５分間加硫した試験片を用いて、硬度、耐クリープ性及び耐疲労性を評価した。なお、比較例１３，１４及び実施例６〜９は比較例１２がコントロールであり、実施例１０は比較例１５がコントロールである。結果を表３に示す。
【００５６】
表３に示すように、コントロールである比較例１２に対し、比較例１３では、目的とする海島構造への改良ができず、ウェットマスターバッチ化した効果がほとんど得られなかった。比較例１４では、耐クリープ性は改善されたものの、海島カーボン比が小さすぎて硬度及び耐疲労性が低下した。これに対し、実施例６〜９であると、比較例１２に対して、上記三特性をバランスよく改良することができ、海島カーボン比が小さくなるほど、改良効果が高かった。また、ポリブタジエンゴムとしてＮｄ−ＢＲを用いた実施例１０でも、コントロールである比較例１５に対して、上記三特性をバランスよく改良することができた。
【００５７】
【表３】
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【符号の説明】
【００５８】
１…トレッド部、２…サイドウォール部、３…ビード部、９…サイド補強ゴム部
【図１】
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