(57)【要約】【課題】銅に被覆した金属塗膜のほとんど全ての特性を有する有機塗膜を提供するか、または工程中に多くの特性を失うことなく有機塗膜と同程度に速やかかつ容易に施すことができる金属塗膜を提供する。【解決手段】本発明は、（ｉ）少なくとも１つの非導電性基層と、（ｉｉ）銅および／または銅合金の少なくとも１層と、（ｉｉｉ）少なくとも１種の導電性重合体を含有する層とを持つ被覆品であって、上記銅または銅合金層（ｉｉ）が上記基層（ｉ）と上記導電性重合体を含有する上記層（ｉｉｉ）との間に位置しており、上記層（ｉｉｉ）が少なくとも１種の貴金属または少なくとも１種の準貴金属、またはそれらの混合物を含有することを特徴とする、被覆品に関する。本発明は、その製造方法、およびプリント基板の腐食の防止とはんだ付け性の保存へのその使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  少なくとも１つの非導電性基層と、
（ｉｉ）  銅および／または銅合金の少なくとも１層と、
（ｉｉｉ）  少なくとも１種の導電性重合体を含有する層と、
からなる被覆品において、
上記銅または銅合金層（ｉｉ）が上記基層（ｉ）と上記導電性重合体を含有する上記層（ｉｉｉ）との間に位置しており、
上記層（ｉｉｉ）が少なくとも１種の貴金属、または少なくとも１種の準貴金属、またはそれらの混合物を含有することを特徴とする、
被覆品。
【請求項２】
上記貴金属はＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、好ましくはＡｇ、Ａｕ、特にＡｇ、からなる群から選ばれる、
請求項１に記載の被覆品。
【請求項３】
上記準貴金属はＮｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、特にＮｉ、Ｔｉ、からなる群から選ばれる、
請求項１または２に記載の被覆品。
【請求項４】
上記層（ｉｉｉ）は１０ｎｍ〜１μｍの層厚さを持つ、
請求項１ないし３の１つに記載の被覆品。
【請求項５】
上記層（ｉｉｉ）は５００ｎｍ未満の層厚さを持つ、
請求項４に記載の被覆品。
【請求項６】
上記層（ｉｉｉ）は２００ｎｍ未満の層厚さを持つ、
請求項４に記載の被覆品。
【請求項７】
上記層（ｉｉｉ）は、層（ｉｉｉ）の質量に対し、５％〜４５％の導電性重合体と５％〜４５％の（準）貴金属を含有する、
請求項１ないし６の１つに記載の被覆品。
【請求項８】
上記層（ｉｉｉ）は、１００ｎｍ以下の平均厚さを持つナノスコピック層であり、この層は、層（ｉｉｉ）に対し、上記少なくとも１種の貴金属および／または銅以外の準貴金属を少なくとも８０重量％含有する、
請求項１に記載の被覆品。
【請求項９】
上記層（ｉｉｉ）は２〜１００ｎｍの平均厚さを持つ、
請求項８に記載の被覆品。
【請求項１０】
上記層（ｉｉｉ）は１０ｎｍ未満の平均厚さを持つ、
請求項８に記載の被覆品。
【請求項１１】
上記層（ｉｉｉ）は少なくとも１種の非導電性成分も含有する、
請求項１ないし１０の１つに記載の被覆品。
【請求項１２】
上記非導電性成分は重合体である、
請求項１１に記載の被覆品。
【請求項１３】
上記層（ｉｉｉ）は少なくとも１種の錯化剤を含有する、
請求項１ないし１２の１つに記載の被覆品。
【請求項１４】
上記錯化剤は銅錯化剤である、
請求項１３に記載の被覆品。
【請求項１５】
上記錯化剤は、ベンゾイミダゾール類、イミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、尿素、チオ尿素、イミダゾール−２−チオン類、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩（ナトリウム）、酒石酸（カリウム、ナトリウム）、エチレンジアミン二琥珀酸、およびそれらの混合物から選ばれる、
請求項１３に記載の被覆品。
【請求項１６】
上記導電性重合体は、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリチエノ−チオフェン（ＰＴＴ）、それらの誘導体、およびそれらの混合物から選ばれる、
請求項１ないし１５の１つに記載の被覆品。
【請求項１７】
上記基層（ｉ）はエポキシド、エポキシド複合体、テフロン(登録商標)、シアン酸エステル、セラミック、セルロース、セルロース複合体、厚紙および／またはポリイミドを含有する、
請求項１ないし１６の１つに記載の被覆品。
【請求項１８】
上記基層（ｉ）は０．１〜３ｍｍの層厚さを持つ、
請求項１ないし１７の１つに記載の被覆品。
【請求項１９】
上記層（ｉｉ）は５〜２１０μｍの層厚さを持つ、
請求項１ないし１８の１つに記載の被覆品。
【請求項２０】
上記層（ｉｉ）と上記層（ｉｉｉ）との間に位置する金属または合金層（ｉｖ）をさらに含有する、
請求項１ないし１９の１つに記載の被覆品。
【請求項２１】
上記層（ｉｖ）は銀、錫、金、パラジウムまたは白金を含有する、
請求項２０に記載の被覆品。
【請求項２２】
上記層（ｉｖ）は１０〜８００ｎｍの層厚さを持つ、
請求項２０または２１に記載の被覆品。
【請求項２３】
プリント基板の形態をした、
請求項１ないし２２の１つに記載の被覆品。
【請求項２４】
（１）  銅または銅含有合金の層を基層の表面上に施し；
（２）  工程（１）で製造した層を構造化し；
（３）  少なくとも１種の導電性重合体と、少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の準貴金属またはそれらの混合物とを含有する層を、上記構造化した銅または銅合金層上に施す、
請求項２３に記載の被覆品の製造方法。
【請求項２５】
上記貴金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、好ましくはＡｇ、Ａｕ、特にＡｇ、からなる群から選ばれる、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
上記準貴金属がＮｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、特にＮｉ、Ｔｉ、からなる群から選ばれる、
請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記銅または銅合金層（ｉｉ）が工程（１）の次に洗浄に付される、
請求項２４ないし２６の１つに記載の方法。
【請求項２８】
上記銅または銅合金層（ｉｉ）が工程（１）の次に、または上記洗浄の後に酸化的前処理に付される、
請求項２４ないし２７の１つに記載の方法。
【請求項２９】
室温で液状の分散媒と、少なくとも１種の導電性重合体と、少なくとも１種の貴金属および／または準貴金属とを含有する分散液の、
プリント基板の腐食の防止および／またははんだ付け性喪失の防止への使用。
【請求項３０】
上記分散液は、非導電性成分、錯化剤、粘度調整剤、流動補助剤、乾燥補助剤、光沢改善剤、艶消剤、およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のいっそうの成分を含有する、
請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
上記分散媒は水、水に混和性の有機溶媒、またはそれらの混合物を含有する、
請求項２９または３０に記載の使用。
【請求項３２】
（１）  銅または銅含有合金の層を基層の表面上に施し；
（２）  工程（１）で製造した層を構造化し；
（３）  少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の準貴金属またはそれらの混合物を含有する層を、少なくとも１種の導電性重合体を含有する分散液から上記構造化した銅または銅合金層上に施す、
方法により得ることができる被覆品。
【請求項３３】
上記工程（１）で施された層は上記請求項のいずれかに定義されたものである、
請求項３２に記載の被覆品。
【請求項３４】
上記工程（３）で用いられた分散液は請求項２９ないし３１のいずれかに定義されたものである、
請求項３２に記載の被覆品。
【請求項３５】
上記分散液は請求項１５に記載の銅錯化剤も含有する、
請求項３２に記載の被覆品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金の層と、真性導電性の重合体と貴金属および／または準貴金属との組合せの層を含有し、特にプリント配線基板（以後、プリント基板）として適した、またはプリント基板の製造に適した被覆品に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅は、現代のもっとも広範に用いられている金属材料の１つである。銅は準貴金属であるが、この材料は易酸化性であり、この性質はその使用特性に悪影響を与えることが多い。これは眼に見える形で現れるだけでなく、特に実際的な技術的欠点も持つ。後にはんだ付け法で組立てられるプリント基板の被覆や、導体として用いられる銅線、または銅管において特に問題が起こる。銅微粉末は、酸化に対する防御なくして製造、使用することはほとんど不可能である。
【０００３】
銅は通常、鉄や鋼鉄のように保護塗膜を与えられず、これらの保護塗膜はラッカーの場合には幾つかの層として設けなければならないことが多い。代わりに、銅腐食に対する保護として、銅と錯体を作る物質、例えばイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール−２−チオン等、が主に用いられる。
【０００４】
このような有機錯化剤は明らかに安価で加工しやすいが、多くの欠点がある。イミダゾールまたはベンゾイミダゾールを持つ配合は、蟻酸や時には他の有機酸を含有することが多く、これらの酸は不快臭があり、腐食性があり、毒性的に不利益がある。さらに、熱安定性が低い。
【０００５】
したがって、プリント基板の製造において、腐食に対する防御（防蝕）のため、銅は他の金属、例えば金、銀または錫等、で被覆されることが多く、これにより、酸化により極めて短時間で失われる銅接点や銅メッキしたドリル穴のはんだ付け性が保たれる。
【０００６】
はんだ付け性のある一般的な最終表面およびその技術的、経済的、生態学的、毒性学的利点と欠点の概略は、下記非特許文献１に見られる。
【０００７】
金属塗膜は一般的にプリント基板に極めて適しているが、多くの欠点も示す。金の塗膜は金が高価格なので高価であるだけでなく、金層を施すには特殊な工程も必要である。例えば、金はいわゆる水平プラントでは化学的に塗布できず、垂直プラントのみで可能であるので、追加の高い工程コストがかかる。さらに技術的なリスクは、いわゆる“ブラックパッド”現象であり、これは腐食現象である。さらに、ニッケル−金表面を持つはんだ付け接合部は全面的に信頼できるわけではない。何故なら、ニッケル−リンまたはリン相が形成され、はんだ付け接合部を弱めるからである。
【０００８】
銀の塗布は再現性に乏しく、必要なプラントは調整が難しい。さらに、銀メッキした銅パッドは、例えば空気中に含有されたイオウ化合物に起因して汚れることが多い。また、銀メッキした銅パッド上のはんだ付け接合部の機械的強度および電気的信頼性は、境界面（界面）に現われるいわゆる“微小空隙”により激しく損なわれることが多い。
【０００９】
全ての金属塗膜に共通する欠点は、金属膜の堆積には多くの時間を必要とし、かなりの装置費用と処理費用がかかるということである。一方、有機層ははるかに短い時間で施される。
【００１０】
錫は、技術的・経済的観点から明らかに良好で、特に、有機金属、例えばオルメコンＣＳＮプロセス(オルメコンＭｇ／ｂＨ，アンメルスベック，独国)におけるもの、を利用して塗布した場合にそうである。しかしながら、原則としてその堆積には数分（例えば１５分〜２０分）かかり、高い処理量を確保するには相応する大型のプラントを必要とする。
【００１１】
はんだ付けされる銅表面（“パッド”）が、同様に酸化から防御し、はんだ付け性を保つ、実質的に真性導電性の重合体を含有する分散液（"ＯＭＮ”）で被覆される方法が下記特許文献１から知られている。
【００１２】
この方法は、従来の純粋に有機的な塗膜、いわゆる“ＯＳＰ”（有機的はんだ付け性保存剤）、より耐老化性の点で優れているが、まだ幾つかの欠点がある。これらの欠点の１つは、薄い層厚さ（１００ｎｍ未満）に起因して目視で検出できないことであり、このため最初の品質チェックが困難である。さらに、その耐老化性は従来のＯＳＰに比べ明らかに改善されているが、金属塗膜のそれよりはるかに低い。
【００１３】
下記特許文献２からは、金属被覆された材料の製造方法が知られている。この方法において、金属被覆される材料が初めに真性導電性重合体で被覆され、次にこの真性導電性重合体が還元により活性化され、最後に金属が非電気化学的に塗布され、この際、被覆される材料は上記金属のイオンの溶液と接触される。この方法は、銅への錫の堆積や、プラスチック表面の金属被覆にも特に適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許出願第10 2004 030 388号
【特許文献２】欧州特許第0 807 190 B1号
【特許文献３】欧州特許第0 700 573 A 号
【特許文献４】欧州特許第0 407 492 B1号
【特許文献５】国際公開第89/002155号
【特許文献６】国際公開第05/070972号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】"Alternative Technologies for Surface Finishing  Cleaner Technology for Printed Wired Board Manufacturers", EPA, Office of Pollution Prevention and Toxics, June 2001, EPA 744-R-01-001
【非特許文献２】Wessling et al., Eur. Phys. J. E., 2, 2000, 207-210
【非特許文献３】J.H. Scofield, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 8, 129 (1976)
【非特許文献４】SIA, 18, 1992, p.368-376
【非特許文献５】M. Stratmann, H. Streckel and R. Feser, Corros. Sci., 32, 467 (1991)
【非特許文献６】M. Stratmann, M. Wolpers, H. Streckel and R. Feser, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 95, 1365 (1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、銅に被覆した金属塗膜のほとんど全ての特性を有する有機塗膜を提供するか、または工程中に多くの特性を失うことなく有機塗膜と同程度に速やかかつ容易に施すことができる金属塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的は、本発明によれば、１種以上の真性導電性重合体または有機（ナノ）金属（類）、貴金属（類）および／または準貴金属（類）を含有する塗膜が銅に施されることで達成される。
【００１８】
特に、本発明の第１の局面によれば、上記の目的は、
（ｉ）  少なくとも１つの非導電性基層と、
（ｉｉ）  銅および／または銅合金の少なくとも１層と、
（ｉｉｉ）  少なくとも１種の導電性重合体と少なくとも１種の貴金属および／または準貴金属を含有する層と、
からなる被覆品により達成される。
【００１９】
本品は、銅または銅合金層（ｉｉ）が基層（ｉ）と導電性重合体を含有する層（ｉｉｉ）との間に位置していることを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明の第２の局面によれば、上記の目的は、
（ｉ）  少なくとも１つの非導電性基層と、
（ｉｉ）  銅および／または銅合金の少なくとも１層と、
（ｉｉｉ）  少なくとも１種の貴金属および／または銅と異なる準貴金属を層（ｉｉｉ）に対し８０重量％含有する、厚さ１００ｎｍ以下のナノスコピックスケールの層（以下ナノスコピック層と呼ぶ）と、
からなる被覆品により達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の塗膜は、極めて良い再現性で調製できる筈であり、上述の先行技術の方法に伴う欠点は示さないはずである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】試験デザインを持ったプリント基板である。
【図２】リフロー試験で用いた熱構造(heat profile)を示す。
【図３ａ】より均質な形状を持つ層のＳＥＭ像を示す。
【図３ｂ】本発明の第２の局面により得られた層のＳＥＭ像を示す。
【図３ｃ】より微粒形状を持つ層のＳＥＭ像を示す。
【図４】微小空隙を示さない本発明の第２の局面により調製された層を示す。
【図５】本発明に係る塗膜の新たに作られた表面のＸＰＳ深さ構造(depth profile)を示す。
【図６】プリント基板（ＰＣＢ）用のはんだ付け可能な表面塗膜（表面仕上）を提供するプロセス図である。
【図７ａ】Ｃｕの電位−時間曲線（中央の曲線）、浸漬によりＣｕ上に塗布されたＡｇの電位−時間曲線（右側の曲線）、浸漬によりＣｕ上に塗布された本発明に係るナノ層の電位−時間曲線（左側の曲線）であって、それぞれガルバノスタット電量測定によるものを示す。
【図７ｂ】本発明の第１および第２の局面に係る層同士のガルバノスタット電量測定による比較を示す（左側の曲線：第１の局面、中央の曲線と右側の曲線：第２の局面で、それぞれ２２５および４５０ｍｇ／リットルのＡｇ）。
【図８】様々な浸漬時間についての本発明により塗布された銅表面の電位−時間曲線を示す。
【図９】１段階のリフロー実施前後の処理済み銅表面上の銅および銀の深さ構造(depth profiles)の比較を示す。表面では、銀−銅比率はリフロー過程中に変化する（この比率は小さくなる）が、リフロー工程後には約２ｎｍの深さから当該比率の変化は検出できない。
【図１０】新しい試料（表面）における金属銅−酸化銅比率を示す。
【図１１】１段階のリフロー実施後の金属銅−酸化銅比率を示す。
【図１２】仕上後の新しい段階の有機金属／銀ナノ粒子仕上で処理した銅表面の表面電位を示す。
【図１３】表面仕上前、表面仕上後、表面仕上と老化後のＰＣＢを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のいっそうの実施形態は、本明細書に添付した独立請求項および従属請求項に開示されている。
【００２４】
本発明に係る各層は、ナノテクノロジー分野で一般に使用されている多くの方法を用いて調製できる。特に好適な方法は、（準）貴金属が真性導電性重合体または有機ナノ金属の分散液に溶解され、上記金属が上記分散液／溶液から堆積される方法である。
【００２５】
以下の記載においては、特記しない限り、本発明の詳細についての開示は本発明の第１および第２の局面の両方に関する。
【００２６】
本発明に係る溶液は、以下の点が現在の技術水準を考慮すると予測できないため驚異的である：貴金属および／または準貴金属および導電性重合体を含有するナノスコピック層が製造でき、この層ははんだ付け性を保つ上で従来の金属最終層より１桁以上薄いにも関わらず、有機層の良い特性と貴金属の良い特性を兼ね備えた特性を示す。
【００２７】
本発明の第１の局面に係る層（ｉｉｉ）の厚さは、好ましくは１μｍ未満であり、これは、より厚い層でより大きな効果が達成されるであろうという一般的な期待と食い違う。層（ｉｉｉ）の厚さは、好ましくは少なくとも約１０ｎｍである。特に好ましい層厚さは、２００〜４００ｎｍまたは２００〜３５０ｎｍ、例えば約３００ｎｍ、例えば２００ｎｍ未満等の５００ｎｍ未満である。これらの数値は、層の全体の厚み、すなわち、金属成分と有機成分を合わせた厚みに関する。層厚さを測定するのに適した方法は、電気化学的測定（例えばガルバノスタット電量測定）および／またはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による測定である。
【００２８】
本発明の第２の局面に係る層（ｉｉｉ）の（平均）厚さは全体として１００ｎｍ以下であり、金属成分に関する限りでは１０ｎｍ未満である。この厚さは、当業界で周知の方法を用いて、例えば電気化学的に、またはＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分析）により、測定できる。層（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の間には他の材料がないのが好ましい。
【００２９】
上記層は必ずしも均質である必要はなく、多少均質に薄い層であることができるか、または、幾分大きい直径を持つ個々の粒子から構成されることができ、それらの平均厚さは上記の基準を満たすものである。本発明の第２の局面に係る、上述の層（ｉｉｉ）の平均厚さは１００ｎｍ以下であるという事実は、より厚みの大きい層がより高いまたはより強い効果を示すであろうという一般の期待に反する。
【００３０】
本発明の第２の局面によれば、上記の層は貴金属または準貴金属を少なくとも８０重量％含有する。しかしながら、この層は必ずしも均質でなく、均一な厚みを持たず、または均一の密度を持たない。（準）貴金属は、直径５０〜１５０ｎｍのナノスコピック球体の形状で堆積できる。これらの球体は、銅表面上に規則正しく（統計的観点から）分布されている。しかしながら、それらは縁部または粒子境界に沿って堆積されているのが好ましい。時に、また特にナノスコピック球体の密度が増加しているとき、これらの球体は非常に長い鎖を作ることがある。良い結果を得るためには、表面の約１０％程度が（準）貴金属で被覆されていれば充分であろう。したがって、上記層の有効厚さは平均で数ナノメータにとどまり、典型的にはほぼ５ｎｍである。これは、ＸＰＳを用いて測定できる。
【００３１】
本発明の両局面に係る層（ｉｉｉ）の厚さと組成について本明細書中で与えた数値は、本文中で上述したように定義され、上述したように測定された数値に関する。
【００３２】
本発明の第１および第２の局面の両方によれば、層（ｉｉｉ）は少なくとも１種の導電性重合体と、必要に応じ有機銅錯化剤、特に、有機または水性溶媒中で銅と錯体を形成することができる窒素含有化合物または他の有機化合物、を含有する。特に、銅錯化剤は窒素含有複素環式化合物または尿素誘導体の群から選ばれる。好ましい例は、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール−２−チオン、チオ尿素、尿素、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩（ナトリウム）、酒石酸（カリウム、ナトリウム）、エチレンジアミン二琥珀酸である。
【００３３】
導電性重合体は、有機金属の形態で用いられるのが好ましい。この物質類の様々な物質の組合せを用いることができる。本発明においては、別記しない限り、重合体は有機重合体を意味するものである。
【００３４】
“真性導電性重合体”とも呼ばれる電気伝導性または導電性重合体は、小分子化合物（単量体）から構成される物質を意味し、重合の点では少なくとも低重合体であるので、化学結合により結合される少なくとも３つの単量体単位を含有しており、これらは中性（非導電）状態において共役π電子系を表し、酸化、還元またはプロトン付加（しばしば“ドーピング”と呼ばれる）により導電性であるイオン型に変換できる。導電率は少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍであり、通常１０5Ｓ／ｃｍ未満である。これらの重合体は、本明細書中では単に“伝導性”または“導電性重合体”とも表される。
【００３５】
ドーピング剤として、酸化によるドーピングの場合には例えばヨウ素、過酸化物、ルイス酸が用いられ、還元によるドーピングの場合には例えばナトリウム、カリウム、カルシウムが用いられる。ｐ−トルエンスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸のようなプロトン性の酸は、プロトン付加によるドーピングに用いられることがある。
【００３６】
導電性重合体は、化学的に並外れて組成が多様である可能性がある。単量体として、例えばアセチレン、ベンゼン、ナフタレン、ピロール、アニリン、チオフェン、フェニレンスルフィド、ペリナフタレンその他、それらの誘導体（スルホ−アニリン、エチレンジオキシチオフェン、チエノ−チオフェンその他等）、それらのアルキルまたはアルコキシ誘導体または他の側基（スルホン酸基、フェニル基、他の側基等）との誘導体が有用であることが判っている。前述の単量体の組合せも単量体として使用できる。これには、例えばアニリンとフェニレンスルフィドとを結合させ、次にこれらのＡ−Ｂ二量体を単量体として用いる。目的によっては、例えばピロール、チオフェンまたはアルキルチオフェン類、エチレンジオキシチオフェン、チエノ−チオフェン、アニリン、フェニレンスルフィドその他をＡ−Ｂ構造物に結合させ、次にそれらを低重合体または重合体に変換することができる。
【００３７】
ほとんどの導電性重合体は、温度の上昇と共に多少導電性の強い上昇を示し、これから非金属性導体であることが見分けられる。他の導電性重合体は、少なくとも室温に近い温度範囲において、温度上昇と共に導電性が低下するという金属的な挙動を示す。金属的挙動を認識するいっそうの方法は、低温（華氏０度近辺まで低下）での温度に対する導電性のいわゆる“還元活性化エネルギー(reduced activation energy)”をプロットすることである。導電性への金属的寄与を示す導体は、低温でこの曲線の正の傾きを示す。このような物質は、“有機金属”と言われる。
【００３８】
有機金属はそれ自体知られている。上記非特許文献２によると、非金属導体の状態から少なくとも部分的金属導体への転換は、真性導電性重合体の合成が完了した後に１段摩擦操作または分散操作により実施でき、このプロセス技術の基礎は上記特許文献３に記載されている。このようにして、分散操作により導電性も増加し、用いられた導電性重合体の化学的組成には有意な変化はない。
【００３９】
好ましい真性導電性重合体は上述のとおりである。特に、以下のものが例として挙げられる：ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリイソチアナフテン（ＰＩＴＮ）、ポリヘテロアリーレン−ビニレン（ＰＡｒＶ）（ここで、ヘテロアリーレン基は例えばチオフェン、フランまたはピロールである）、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリペリナフタレン（ＰＰＮ）、ポリフタロシアニン（ＰＰｃ）、とりわけそれらの誘導体（これらは例えば単量体が側鎖または側基で置換されて形成される）、それらの共重合体およびそれらの物理的混合物である。特に好ましいのは、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリチエノ−チオフェン（ＰＴＴ）、およびそれらの誘導体、それらの混合物である。最も好ましいのはポリアニリンである。
【００４０】
層（ｉｉｉ）は、特にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属、および／またはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＢｉから選ばれる準貴金属を含有する。層（ｉｉｉ）はさらに、１種以上の真性導電性重合体または有機（ナノ）金属またはそれらの混合物を含有し、必要であれば非導電性成分および／または銅錯化剤等の他の物質も含有する。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、層（ｉｉｉ）は重合体混合物、すなわち導電性重合体／有機金属（または数種の組合せ）と非導電性重合体との混合物、を含有する。非導電性重合体として特に適しているのは、水溶性または水分散性重合体、特にポリスチレン−スルホン酸、ポリアクリル酸エステル類、ポリビニルブチレート類、ポリビニル−ピロリドン類、ポリビニルアルコール類、それらの混合物である。導電性重合体と非導電性重合体は１：１．５〜１：２０の比率で用いられるのが好ましい。
【００４２】
層（ｉｉｉ）はさらに、銅錯化剤のような化合物や他の添加剤、特に粘度調整剤、流動補助剤、乾燥補助剤、光沢改善剤、艶消剤、それらの混合物を、好ましくは層（ｉｉｉ）の質量に対し０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１０〜５重量％の添加剤濃度で含有することもできる。
【００４３】
他の銅錯化剤は例えばイミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール−２−チオン、チオ尿素、尿素および同等の材料であることができる。
【００４４】
本発明の第１の局面によれば、層（ｉｉｉ）は層（ｉｉｉ）の質量に対し１５〜４０％の導電性重合体および他の銅錯化剤と、１５〜４０％の貴金属（類）または準貴金属（類）を含有するのが好ましい。
【００４５】
本発明の第２の局面によれば、層（ｉｉｉ）は層（ｉ）の質量に対し８０％以上、特に８０％以上〜例えば９０％または９５％の貴金属または準貴金属を含有するのが好ましい。
【００４６】
導電性重合体（類）／有機金属（類）と、銅を錯化できる錯化剤のような錯化剤との組合せが有利である可能性が判っている。好ましい錯化剤は、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、または同等の錯化剤、すなわち、ベンゾトリアゾール類、尿素、チオ尿素、イミダゾール−２−チオン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩（ナトリウム）、酒石酸（カリウム、ナトリウム）、エチレンジアミン二琥珀酸、およびそれらの混合物であって、比較的良い熱安定性を特徴とするものである。
【００４７】
基層（ｉ）としては、プリント基板技術に用いられている全ての材料が適しており、特にエポキシド類とエポキシド複合体類、テフロン（登録商標）、シアン酸エステル類、セラミック類、セルロース、およびセルロース複合体類、例えば厚紙、これらの物質に基づく材料、および柔軟性のある基層、例えばポリイミド系のものである。基層は０．１〜３ｍｍの層厚さを持つのが好ましい。
【００４８】
銅層または銅合金層（ｉｉ）は５〜２１０μｍ、特に１５〜３５μｍの厚みを持つのが好ましい。
【００４９】
層（ｉｉ）と層（ｉｉｉ）との間に、さらに金属または合金層（ｉｖ）を置くことができる。層（ｉｖ）は好ましくは銀、錫、金、パラジウムまたは白金を含有するのが好ましい。好適な実施形態によれば、層（ｉｖ）は上記の金属の１種または数種を主として含有する、すなわち、層（ｉｖ）の質量に対し５０重量％以上含有する。上記の金属は特に、銅との合金として存在することができる。他の好適な実施形態によれば、層（ｉｖ）は純粋な形または合金の形の上記金属のみからなる。層（ｉｖ）は１０〜８００ｎｍの層厚さを持つのが好ましい。上記金属または合金に加え、層（ｉｖ）は有機成分を層（ｉｖ）の総質量（金属含量は２０〜９９重量％）に対し好ましくは１〜８０重量％の濃度で含有することができる。好ましい有機成分は導電性重合体または有機金属、またはチオ尿素またはベンゾトリアゾール類のような有機銅錯化剤である。
【００５０】
本発明に係る品物は特にプリント基板の製造に適しており、これらの品物は好ましくはプリント基板であり、基板とも呼ぶ。これらは、電気部品の組立てに用いられる薄板であり、部品のリード線が挿通される穴が開けられ、いっそうのはんだ付けができるようになっている。
【００５１】
本発明に係る被覆品の製造および特にプリント基板の製造のため、
（１）  銅または銅含有合金の層を基層の表面上に施し；
（２）  工程（１）で製造した層を構造化し；
（３）  少なくとも１種の導電性重合体または有機（ナノ）金属と、少なくとも１種の貴金属または準貴金属とを含有する層を、構造化した銅または銅合金層上に施す。
【００５２】
本発明の方法についての以下の説明において、特記しない限り、開示は上で定義した本発明の第１および第２の局面の両者に関して定義した塗膜からなる品物に関する。
【００５３】
本法の好ましい実施形態によると、銅または銅合金層（ｉｉ）は工程（１）の後に脱脂し、洗浄する。これには、本品を通常の市販の酸性洗浄剤で処理するのが好ましい。硫酸およびクエン酸系の洗浄剤、例えばオルメコンＭｇ／ｂＨの洗浄剤ＡＣＬ７００１、が好ましい。好ましくは、本品を洗浄浴に４５℃で約２分間放置し、その後水で洗う。
【００５４】
さらに、銅または銅合金層（ｉｉ）を工程（１）の後に、または洗浄後、例えば表面をＨ2Ｏ2または無機過酸化物でエッチングすることにより酸化的に前処理することが好ましい。適当なエッチング溶液は市販されており、例えば、オルメコンＭｇ／ｂＨの過酸化水素含有溶液エッチ７０００、または他の過酸化物である。本品は、３０℃で約２分間エッチング溶液中に放置するのが好ましい。
【００５５】
工程（１）で作られた層は好ましくはリソグラフィーまたはエッチング法により構造化されることにより、導体トラック構造が作成される。
【００５６】
上記方法の個々の工程の実施は、それ自体技能者に知られている。好ましくは、本品を水ですすいだ後、室温で液状の分散剤に含有させた導電性重合体（類）または有機金属（類）の分散液で本品を処理することにより、層（ｉｉｉ）を本品に施す。この処理は、例えば、本品を上記分散液中に浸漬するか、この分散液を本品に塗布することによりなされる。
【００５７】
導電性重合体または重合体類は、コロイド状で分散媒中に含有されているのが好ましい。
【００５８】
貴金属または貴金属類または準貴金属類は分散媒中に水溶性イオンとして含有されている。
【００５９】
本発明の第１の局面によれば、真性導電性重合体と例えば銀に基づく層を堆積するには、１５０ｍｇ／リットルまでの銀イオン（例えばＡｇＮＯ3の形であるが、他のＡｇ塩でもよい）濃度を持つ分散液を用いてよく、塗布は室温（約２０℃）で６０〜１２０秒間行われる。好ましくは、本品を室温で３０秒〜５分間分散液と接触させる。
【００６０】
本発明の第２の局面によれば、１５０ｍｇ／リットルの濃度の例えばＡｇＮＯ3または本発明に係る他の貴金属または準貴金属から開始し、６０秒以上、好ましくは少なくとも９０秒、の塗布時間を用い、室温以上の温度、例えば２５℃以上、好ましくは３０℃以上にすると、層の有機割合は約２０％以下に減少することが判っている。したがって、１種以上の貴金属または準貴金属が分散媒中に水溶性イオンとして１５０ｍｇ／リットル以上の濃度、例えば特に１８０ｍｇ／リットル、例えば２００ｍｇ／リットルまたは１５０ｍｇ／リットル〜２５０ｍｇ／リットルの範囲内、例えば約５００ｍｇ／リットルまで、または１０００ｍｇ／リットルまでの濃度で存在する。また、数ｇ／リットルまで、例えば１０ｇ／リットルまでの濃度を用いてもよい。好ましくは、本品を２５℃以上の温度で６０秒〜５分間、例えば９０〜１００秒間分散液と接触させる。接触は、３５〜４５℃の温度で９０〜１２０秒間行うのが好ましい。
【００６１】
したがって、第２の局面に係るナノスコピック層は、本発明の第１の局面のそれと比べ塗布プロセスパラメータの変化を比較的小さくして製造できる。
【００６２】
さらに、このため、塗膜のいっそうの特性は有意に変化しないことが判る。逆に、本発明の第２の局面に係る層は、多くの老化の影響に対しはるかに安定性があるようである。例えば、濡れ角度はさらに良く、リフローを１０段階行った後でも５０度未満である。
【００６３】
さらに、本発明の第２の局面に係るナノスコピック層は、湿潤条件下（８５℃／８５％の相対湿度で８〜２４時間）で保存すると特に安定である。
【００６４】
本発明により形成された層は、小さい大きさの少数の明確な粒子を伴う、ある程度均質な薄い層の形で現われることがあるか（ナノスコピックサイズに起因してＳＥＭでは特定の性質を示さない）（図３ａ参照）、または、主として明確な粒子からなる層の形状になる可能性がある（図３ｃのＳＥＭ像を参照）。
【００６５】
本発明の第２の局面に係る塗膜の一例を図３ｂに示す。ここでも表面上には特別な性質は見られない（薄い層の堆積物の下の銅結晶構造は除く）。
【００６６】
非導電性重合体や添加物のような追加の成分は、分散媒に溶解しているか、または分散媒中にコロイド状で存在できる。分散媒として、有機溶媒、好ましくは水に混和性の有機溶媒、水およびそれらの混合物が適している。水に混和性の好ましい溶媒はアルコール類、特に１００℃以上で好ましくは２５０℃以下の沸点を持つアルコール類である。本品上に分散液を塗布した後、塗布品をゆるやかに乾燥させる。この際、望ましい層厚さが得られるまで、必要であれば分散液をさらに塗布する。塗布に適した分散液の製造と使用は、従来技術（例えば上記特許文献４参照）から知られている。
【００６７】
水と水性溶媒は分散媒として好ましい。これらは、放出物の点や、はんだ停止ラッカーを湿潤させないという点で有利であるだけでなく、水と水性溶媒はより良好な結果が得られるということも判っている。これは、銅上の酸化過程は水性環境中では特に速やかに進行する点を考えれば、驚くべきことである。はんだ停止ラッカーは、組立工程中はんだにより湿潤されてはならないプリント基板の領域を遮蔽するのに用いられる。はんだ停止ラッカーは導電性重合体により湿潤されるべきでない。さもないと、銅表面同士の間に短絡を起こすと思われるからである。
【００６８】
好ましくは、蟻酸または酢酸を含有しない分散液が用いられるが、他の酸および／または緩衝剤も分散液中に含有できる。
【００６９】
驚いたことに、オルメコンＭｇ／ｂＨにより工業生産されているある種の分散液が貴金属または準貴金属イオンとの反応や、最短時間で均質な層を堆積できる分散液への再配合に適していることが示されている。オルメコンＭｇ／ｂＨの分散液Ｄ１０２１，Ｄ１０２２，ＯＭＰ７０００およびＯＭＮ７１００または７２００は、出発分散液として特に適している。ＯＭＮ７１００とＤ１０２２は好ましい。両者は、ほぼ０．５％の有機金属を含む水性分散液である。
【００７０】
ドーピング剤は不可欠ではない。ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらの混合物を用いてもよい。
【００７１】
他の実施形態では、導電性重合体（類）または有機金属類の分散液と貴金属／準貴金属（類）の溶液とを個別かつ順次に用いることができ、この場合、導電性重合体分散液は前処理となり、次に貴金属／準貴金属を導電性重合体／有機金属で前処理したＣｕ表面上に堆積する。
【００７２】
本発明の被覆品は特に、長期保存後でも良好にはんだ付けできるだけでなく、数回でもはんだ付け可能である、すなわち、多段階はんだ付け法、いわゆるリフロー法で使用できる、という特徴がある。この点で、（はるかに厚い）金属塗膜の特性に到達したか、またはこれらの特性を凌駕した。
【００７３】
老化試験では、新しい塗膜、特に第２の局面の塗膜、は他の既知の表面仕上全てより優れている。老化の過程では、色はほとんど変化しない。（元々の色は艶消しの銀灰色で、銅色が覗いているが、赤銅色は激減している）。ややより暗色になっているだけである。リフロー試験では、リフローを１０段階行なった後も、はんだ付け性は低下しなかった。
【００７４】
銀仕上面や無電解メッキニッケル／金と対照的に、また従来の（ＯＳＰ）表面とも対照的に、微小空隙は存在しない。
【００７５】
従来の銀表面と対照的に、通常の空気環境下の貯蔵中、曇りやはんだ付け性の低下はない。（銀表面仕上を持つプリント基板は通常、曇りや導電性の喪失を防ぐため、製造後速やかに密封しなければならない。）
【００７６】
さらに、例えば５または１０ｎｍの銀層を堆積するのに適した他の（従来技術の）塗布操作、または例えば５０〜１００ｎｍの大きさの球体を堆積するのに適した操作と比べ、本発明の好適な実施形態により調製された層は明らかにより良好な老化特性を示す。例えば、従来技術で知られた方法により調製されたナノメータ厚さのＡｇ層は、老化にほとんど抵抗性がなく、当初に良好であった導電性は急速に減少する。これは、本発明の塗膜では起こらない。明らかに、表面と堆積が有機ナノ金属（導電性重合体）から良い影響を受けている。
【００７７】
本明細書中に定義した本発明に係る分散液も酸化から銅粉末を守るのに使用でき、銅粉末粒子はマイクロメートル範囲またはサブマイクロメートル範囲（すなわち１μｍより小さい）の大きさを持つ。
【実施例】
【００７８】
実施例１：本発明の第１の局面に係る被覆プリント基板の製造
硫酸およびクエン酸系の通常の市販洗浄剤（ＡＣＬ７００１，オルメコンＭｇ／ｂＨ）を用いて、エポキシ樹脂複合体プリント基板を洗浄浴中４５℃で２分間洗浄、脱脂した。用いたプリント基板は試験デザインを持っていた（図１参照）。このデザインは、検査機関およびプリント基板メーカーと同意の上、実際のプリント基板構造を手本に作ったものである。これらの基板により、はんだ付け性が測定、評価できる。次に、プリント基板を室温の水道水ですすぎ、その後、Ｈ2Ｏ2含有エッチング溶液（エッチ７０００，オルメコンＭｇ／ｂＨ）で２分間３０℃で処理した。エッチング後、基板を再び室温の水道水ですすぎ、その後ＯＭＮ７１００の形態の本発明に係る分散液を用いてＡｇＮＯ3で被覆した。このために、基板をこの水性分散液中に室温で１分間浸漬した。その後、プリント基板を４５〜７５℃で乾燥した。
【００７９】
実施例２：ＯＭＮ７１００を用いた被覆プリント基板の製造
実施例１と同様にプリント基板を被覆したが、用いた分散液ＯＭＮ７１００はＡｇＮＯ3を含有していなかった。
【００８０】
実施例３および４：被覆プリント基板の製造（比較例）
実施例１〜２と同様に、ベンゾトリアゾール系の通常の市販剤を用いて各々の使用指示書にしたがい（グリコートタフエース  Ｆ２（ＬＸ）；四国社，日本、実施例３およびエンテックプラス  Ｃｕ１０６Ａ，エンゾーンＯＭＩ，オランダ、実施例４）プリント基板を被覆した。
製造した試料の外観を表１に述べる。
【００８１】
【表１】
2010504225.tif 000002
【００８２】
実施例５：はんだ付け角度の測定
基板をリフロー試験に付した。基板を、最近の無鉛はんだ付け法で用いられている熱構造(heat profile)（図２に示す）に市販のリフロー炉内で付した。リフローサイクルは、はんだ付け操作の繰返しをシミュレートするのに役立った。その後、はんだ付け角度をはんだ付け秤により測定した。
はんだ付け角度測定の結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2010504225.tif 000003
【００８４】
本発明に係る塗膜は、リフローサイクルを繰り返した後もはんだ付け角度が小さいことが判る。これは、はんだ付け性がより良いことを示している。
【００８５】
実施例６：本発明の第２の局面に係る被覆プリント基板の製造
実施例１に記載したように、エポキシ樹脂複合体プリント基板を洗浄、脱脂した。用いたプリント基板は試験デザインを持っており、室温の水道水ですすぎ、その後、Ｈ2Ｏ2含有エッチング溶液で実施例１に記載したように処理した。エッチング後、基板を再び室温の水道水ですすぎ、その後ＡｇＮＯ3を２００ｍｇ／リットルの濃度で含有するＯＭＮ７１００の形態の本発明に係る分散液を用いて被覆した。このために、基板をこの水性分散液中に３５℃の温度で９０秒分間浸漬した。その後、プリント基板を１００℃までの温度で乾燥した。
【００８６】
実施例７：ＯＭＮ７１００を用いた被覆プリント基板の製造
実施例１と同様にプリント基板を被覆したが、用いた分散液ＯＭＮ７１００はＡｇＮＯ3を含有していなかった。
【００８７】
実施例８：被覆プリント基板の製造（比較例）
実施例７と同様に、ベンゾトリアゾール系の通常の市販剤を用いて各々の使用指示書にしたがい（四国社，日本）プリント基板を被覆した。
【００８８】
実施例９：はんだ付け角度の測定
基板を実施例５に記載したようにリフロー試験に付した。はんだ付け角度測定の結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2010504225.tif 000004
【００９０】
実施例１０
１０．１  ポリアニリンの合成と分散
上記特許文献５に記載されているように、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸の存在下アニリンの酸化的重合によりポリアニリン粉末を合成した。合成された未加工の重合体粉末は、加圧ペレット（室温で５分間１０トン加圧）として測定すると５Ｓ／ｃｍの導電率を持っていた。
【００９１】
この後のポリアニリンの分散は、上記特許文献６に記載された方法にしたがって行なわれた。
【００９２】
１０．２  有機金属／銀分散液の調製
はじめに、ポリアニリン水中分散液を参考文献に従って作った。この分散液は、５５ｎｍの粒径を持ち（レーザドップラー法により測定）、ガラス基体上に均質層として堆積すると１８０Ｓ／ｃｍの導電率を示した。はんだ付けを向上させるための分散剤と界面活性剤、そしてＡｇＮＯ3（１５０ｍｇ／リットル）を分散液に添加した。充分混合した後に分散液は使用の準備ができた。
【００９３】
１０．３  ＰＣＢ用のはんだ付け性表面塗膜（仕上）の提供
有機金属／銀ナノ粒子仕上剤を用いたＰＣＢ用のはんだ付け性表面仕上を提供する方法（図６に示す）は、酸洗浄から始まり、次にマイクロエッチング前処理工程を行い、次に活性有機金属／銀層の堆積を行い、ＰＣＢの洗浄と乾燥で終わる操作である。ＯＭ／Ａｇ分散液の堆積は３５℃で９０秒間行った。
【００９４】
第１の工程では、ＰＣＢをポリアニリンを含有する分散液で前処理する（１）。次の工程では、基板を酸性溶液を用いて洗浄する（２）。次に、水中で２つのすすぎ工程を行う（３と４）。酸性溶液は状態調整剤として用いる（５）。最も重要な工程では、銀塩を含有するポリアニリンの水性分散液を用いてＰＣＢ上に有機金属／銀ナノ層を堆積する（６）。その後、ＰＣＢを水で２回すすぎ（７と８）、乾燥させる（９）。
【００９５】
１０．４  電気化学的厚さ測定
ガルバノスタット電量測定（ＧＣＭ）では、電解質を用い、電流をかけて金属塗膜をその金属または非金属基体から除去する（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１７７およびＡＳＴＭ  Ｂ５０４に準ずる）。電流は制御し（しばしば一定に保ち）、電位は従属変数となり、時間の関数として測定される。
【００９６】
電極に印加された一定の電流ｉは、金属塗膜ＭｅAを一定速度で酸化して製品ＭｅAn+（ｎは還元された電子の数）とする。電極の電位は、組合せＭｅA／ＭｅAn+に特有の数値に移行する。塗膜ＭｅAの完全な酸化の後、電極での電位は、二回目の酸化過程が新しい界面ＭｅB（金属間相または第２の金属）で開始できるようになるまで、より正の数値に向かって急速に変化する。
【００９７】
酸化質量の関係は、ファラデーの法則によると定量的である（１）：
ｍ＝ｉ×ｔ×Ｍ／ｎ×Ｆ      （１）
式（１）において、
ｉ＝印加された一定電流
ｔ＝遷移時間
Ｍ＝分子量
ｎ＝電子数
Ｆ＝ファラデー定数
【００９８】
二次反応が起こり、電流がＭｅAの酸化または酸化物の還元のみに使用されない場合、式（１）は成り立たない。
【００９９】
電気化学セルは、特に層厚さの評価を目的とした０．２５ｃｍ2の面積を持つ作用電極と、白金線対極と、参照電極（３モルＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌ）とからなっていた。試験電解質を３つの１４．５／２３標準テーパを持つ５０ミリリットルのガラス体に充填し、電極にテーパ接合部を装着した。用いた電解質は、水がベースのチオシアン酸カリウム溶液であった。電解質は脱気しなかった。
【０１００】
図７に示すように、図示した電位領域では以下の反応が起こった：
Ｅ＜−０．２Ｖ：Ｃｕ＋ＳＣＮ-＞ＣｕＳＣＮ＋ｅ-
Ｅ＝−０．０５Ｖ：Ａｇ＋４ＳＣＮ-＞［Ａｇ（ＳＣＮ）4］3-＋ｅ-
Ｅ＞０．１０Ｖ：ＣｕＳＣＮ＋ＳＣＮ-＞ＣｕＳＣＮ2＋ｅ-
【０１０１】
有機金属／銀ナノ粒子仕上における浸漬時間に依存する銅表面の仕上は図８に示す。各電位は、自由銅表面の量が工程の開始時には緩徐に減少し、４０秒と６０秒との間の浸漬時間には最高値になり、６０秒以後には自由銅表面の残りがゆっくり被覆されることを示している。約９０秒後には、遊離の銅は検出できない。
【０１０２】
１０．５  ＳＥＭによる形態調査
有機金属／銀ナノ粒子仕上で処理した後のＰＣＢの銅パッドの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図３に示す。測定は、ＬＥＯからの電界放射ＳＥＭ（Ｐａｎｉ−Ａｇ複合体を標準条件で堆積させた適当な試験パネルを持つ１５３０ＶＰタイプ）を用いて行った。顕微鏡は、ＰＴＢ（フィジカリッシュ  テクニッシェ  ブンデスアンスタルト  イン  ブラウンシュヴァイック，独国）により認証された標準物質スタンダードＮｏ．５２８２−ＰＴＢ−０４を用いて規則的に検量した。
【０１０３】
１０．６  ＸＰＳ調査
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定は、Ｐａｎｉ−Ａｇ複合体を標準条件で堆積させた適当な試験パネルを持つサーモＶＧサイエンティフィックのエスカルブ２５０を用いて行った。情報深度は約５〜１０ｎｍで、検出限界は元素により異なるが、ほぼ０．１Ａｔ％である。単色Ａｌ  Ｋα  Ｘ線を用い（１５ｋＶ，１５０Ｗ）、測定スペクトルには８０ｅＶのパスエネルギーを用い、コアレベルスペクトルには３０ｅＶのパスエネルギーを用いてスペクトルを測定した。必要ならば、フラッドガン（電子エネルギー〜６ｅＶ／０．０５ｍＡ電流）を用いて電荷補償を行った。
【０１０４】
表面組成についての定量的情報は、標準的スコフィールド感度因子（上記非特許文献３）を用いて測定スペクトルから算出した。誤差は典型的には〜１０％と推定でき、単一測定値の統計的誤差はハリソン  アンド  ハッツェルの方法（上記非特許文献４）を用いて計算した。
【０１０５】
新しい試料とリフロー後の試料の表面上の金属銅−酸化銅比率は図１１および図１２に示す。この比率はリフロー過程では変わらなかった。
【０１０６】
１０．７  ケルビン電位
銅、酸化銅、浸漬後の銅上銀、および浸漬後の銅上有機金属／銀ナノ粒子仕上の表面電位を走査ケルビンプローブ（ＳＫＰ，ＵＢＭメッステクニックＭｇ／ｂＨ，エットリンゲン，独国）を用いて測定した。ケルビンセンサにより測定したボルタ電位は、表面電位の非接触的測定に適している（上記非特許文献５）。測定物、作用電極およびケルビンプローブの基準電極は、これらの間の間隙が小さいので、コンデンサを形成する。それらの間に発生した電位の振幅は、表面活性度を示す。センサに組み込まれた駆動部による間隔の定期的変動は、装置の容量を変化させる。これにより生成された信号は、ロックイン増幅器により測定信号に変換される（ＵＢＭメッステクニックＭｇ／ｂＨ，エットリンゲンの情報パンフレット(1996)）。ボルタ電位差は表面電位により直接測定される（上記非特許文献６）。
【０１０７】
振動参照電極として、８０μｍのチップ（先端部）直径を持つタングステンワイヤを用いた。チップは試料の約２５μｍ上方に置き、振動振幅は±１０μｍとし、ニードルの振動周波数は１．７５ｋＨｚとした。測定は実験室環境で行ったので、金を信頼性のある基準材料として用いた。
【０１０８】
様々な処理済および未処理銅表面のケルビン電位を表４にまとめる。
【０１０９】
【表４】
2010504225.tif 000005
【０１１０】
１０．８  熱老化およびはんだ付け性の測定
はんだ付けおよび貯蔵条件をシミュレートするため、熱老化を行った。はんだ付け条件をシミュレートするため、Ｐａｎｉ−Ａｇ複合体を標準条件で堆積させた試験パネルをリフロー炉ＲＯ  ３００  ＦＣ  Ｎ２（エッセムテック，スイス)内で４回まで老化させた。無鉛はんだ付け熱構造(profile)はピーク温度を２５０℃までとした。貯蔵条件のシミュレーションには、他の試験パネルをアスエレックのＩＲ熱風炉テクノＨＡ−０６中１５５℃で４時間老化させた。
【０１１１】
はんだ付け性の測定は、Ｐａｎｉ−Ａｇ複合体を標準条件で堆積させた適当な試験パネルについてメトロンエレックの湿潤秤メニスコグラフＳＴ６０を用いて行った。このパネルのはんだ付け性は、無鉛はんだ付け条件下に濡れ角度として測定した。エコロイのはんだＳｎ95.5Ａｇ3.8Ｃｕ0.7（２６０℃）とケスターの融剤９５９Ｔを用いた。測定データは、基準ＮＦ−Ａ−８９  ４００Ｐにしたがいメトロンエレックのソフトを用いて濡れ角度に変換した。
【０１１２】
有機金属／銀ナノ粒子仕上で処理した銅表面の性能と、既成の金属表面仕上で処理した銅表面の性能とをリフロー前後で比較し、表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2010504225.tif 000006
【０１１４】
したがって、驚いたことに、また以前に開発された分散液“ＯＭＮ７１００”（Ｃｕ表面上に一貫した薄い層を形成する）と対照的に、同一の分散液であるが少量のＡｇを含有するだけのものがナノ微粒状不連続層を形成している。これらの粒子はほぼ１００ｎｍの小ささであり、もっぱらＣｕ微結晶の相境界上に位置していた。
【０１１５】
１．３ｇ／ｃｍ3の密度を取り（ポリアニリンのように）、４つのアニリン単量体単位につき２つの電子を転移すると、電気化学的測定は約５０ｎｍのポリアニリン−Ａｇ層公称平均厚さをもたらす。ＸＰＳ測定は、この５０ｎｍ内の銀は約４ｎｍの公称平均厚さを持つだけであることを示した。
【０１１６】
電気化学的調査（図７）は、新しい形態の錯体が形成されたことを示している。この錯体が酸化される電位は、Ｃｕ上のＡｇと有意に相違し、ポリアニリンだけとも相違する。
【０１１７】
これは、表面電位を示すケルビンプローブ測定によっても確認される（図１３および表５）。
【０１１８】
ＸＰＳは、周囲雰囲気下で熱老化後でも極めて少量のＣｕ表面原子、すなわち約２０〜２５％のみ、が酸化段階にあり（図１１および１２）、老化は酸化度を変えないことを示した。また、老化中、ＡｇはＣｕ中に移行しなかった（図９および１０）。
【０１１９】
ＰＣＢ組立てにおける実際の工業用途には、この表面仕上は並外れているようである。これは、リフロー中にいささかも変色を示さず、ぬれ挙動（濡れ秤検討による）は、どんな金属表面仕上よりも優れている（表５）。ＰＣＢ製造および組立設備における試験では、これらの事実が確認されている。処理前のプリント基板、有機金属／銀ナノ粒子仕上による表面被覆（すなわち表面仕上）直後のプリント基板、処理および老化後のプリント基板を図１４に示す。
【図１】
2010504225.tif 000007
【図２】
2010504225.tif 000008
【図３ａ】
2010504225.tif 000009
【図３ｂ】
2010504225.tif 000010
【図３ｃ】
2010504225.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
2010504225.tif 000014
【図７ａ】
2010504225.tif 000015
【図７ｂ】
2010504225.tif 000016
【図８】
2010504225.tif 000017
【図９】
2010504225.tif 000018
【図１０】
2010504225.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2010504225.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月11日(2008.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
特に、本発明の第１の局面によれば、上記の目的は、
（ｉ）  少なくとも１つの非導電性基層と、
（ｉｉ）  銅および／または銅合金の少なくとも１層と、
（ｉｉｉ）  少なくとも１種の導電性重合体と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属および／またはＮｉ、Ｔｉ、ＣｕおよびＢｉからなる群から選ばれる準貴金属と、必要であれば、非導電性成分および錯化剤から選ばれるいっそうの成分とからなる層と、
からなる被覆品により達成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
さらに、本発明の第２の局面によれば、上記の目的は、
（ｉ）  少なくとも１つの非導電性基層と、
（ｉｉ）  銅および／または銅合金の少なくとも１層と、
（ｉｉｉ）  少なくとも１種の貴金属および／または上に定義したような、銅と異なる準貴金属を層（ｉｉｉ）に対し少なくとも８０重量％含有する、厚さ１００ｎｍ以下のナノスコピックスケールの層（以下ナノスコピック層と呼ぶ）と、
からなる被覆品により達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
層（ｉｉｉ）は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属、および／またはＮｉ、Ｔｉ、ＣｕおよびＢｉから選ばれる準貴金属を含有する。層（ｉｉｉ）はさらに、１種以上の真性導電性重合体または有機（ナノ）金属またはそれらの混合物を含有し、必要であれば非導電性成分および／または銅錯化剤等の他の物質も含有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明に係る被覆品の製造および特にプリント基板の製造のため、
（１）  銅または銅含有合金の層を基層の表面上に施し；
（２）  工程（１）で製造した層を構造化し；
（３）  少なくとも１種の導電性重合体または有機（ナノ）金属と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属、またはＮｉ、Ｔｉ、ＣｕおよびＢｉからなる群から選ばれる準貴金属、またはそれらの混合物と、必要であれば、非導電性成分および錯化剤から選ばれるいっそうの成分とからなる層を、構造化した銅または銅合金層上に施す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  少なくとも１つの非導電性基層と、
（ｉｉ）  銅および／または銅合金の少なくとも１層と、
（ｉｉｉ）  少なくとも１種の導電性重合体と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属、またはＮｉ、Ｔｉ、ＣｕおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の準貴金属、またはそれらの混合物と、必要であれば、非導電性成分および錯化剤から選ばれるいっそうの成分とからなる層と、
からなる被覆品において、
上記銅または銅合金層（ｉｉ）が上記基層（ｉ）と上記導電性重合体を含有する上記層（ｉｉｉ）との間に位置している、
被覆品。
【請求項２】
上記貴金属はＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれ、特にＡｇである、
請求項１に記載の被覆品。
【請求項３】
上記準貴金属はＮｉおよびＴｉからなる群から選ばれる、
請求項１または２に記載の被覆品。
【請求項４】
上記層（ｉｉｉ）は１０ｎｍ〜１μｍの層厚さを持つ、
請求項１ないし３の１つに記載の被覆品。
【請求項５】
上記層（ｉｉｉ）は５００ｎｍ未満の層厚さを持つ、
請求項４に記載の被覆品。
【請求項６】
上記層（ｉｉｉ）は２００ｎｍ未満の層厚さを持つ、
請求項４に記載の被覆品。
【請求項７】
上記層（ｉｉｉ）は、層（ｉｉｉ）の質量に対し、５％〜４５％の導電性重合体と５％〜４５％の（準）貴金属を含有する、
請求項１ないし６の１つに記載の被覆品。
【請求項８】
上記層（ｉｉｉ）は、１００ｎｍ以下の平均厚さを持つナノスコピック層であり、この層は、層（ｉｉｉ）に対し、上記少なくとも１種の貴金属および／または銅以外の準貴金属を少なくとも８０重量％含有する、
請求項１に記載の被覆品。
【請求項９】
上記層（ｉｉｉ）は２〜１００ｎｍの平均厚さを持つ、
請求項８に記載の被覆品。
【請求項１０】
上記層（ｉｉｉ）は１０ｎｍ未満の平均厚さを持つ、
請求項８に記載の被覆品。
【請求項１１】
上記層（ｉｉｉ）は少なくとも１種の非導電性成分も含有する、
請求項１ないし１０の１つに記載の被覆品。
【請求項１２】
上記非導電性成分は重合体である、
請求項１１に記載の被覆品。
【請求項１３】
上記層（ｉｉｉ）は少なくとも１種の錯化剤を含有する、
請求項１ないし１２の１つに記載の被覆品。
【請求項１４】
上記錯化剤は銅錯化剤である、
請求項１３に記載の被覆品。
【請求項１５】
上記錯化剤は、ベンゾイミダゾール類、イミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、尿素、チオ尿素、イミダゾール−２−チオン類、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩（ナトリウム）、酒石酸（カリウム、ナトリウム）、エチレンジアミン二琥珀酸、およびそれらの混合物から選ばれる、
請求項１３に記載の被覆品。
【請求項１６】
上記導電性重合体は、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリチエノ−チオフェン（ＰＴＴ）、それらの誘導体、およびそれらの混合物から選ばれる、
請求項１ないし１５の１つに記載の被覆品。
【請求項１７】
上記基層（ｉ）はエポキシド、エポキシド複合体、テフロン(登録商標)、シアン酸エステル、セラミック、セルロース、セルロース複合体、厚紙および／またはポリイミドを含有する、
請求項１ないし１６の１つに記載の被覆品。
【請求項１８】
上記基層（ｉ）は０．１〜３ｍｍの層厚さを持つ、
請求項１ないし１７の１つに記載の被覆品。
【請求項１９】
上記層（ｉｉ）は５〜２１０μｍの層厚さを持つ、
請求項１ないし１８の１つに記載の被覆品。
【請求項２０】
上記層（ｉｉ）と上記層（ｉｉｉ）との間に位置する金属または合金層（ｉｖ）をさらに含有する、
請求項１ないし１９の１つに記載の被覆品。
【請求項２１】
上記層（ｉｖ）は銀、錫、金、パラジウムまたは白金を含有する、
請求項２０に記載の被覆品。
【請求項２２】
上記層（ｉｖ）は１０〜８００ｎｍの層厚さを持つ、
請求項２０または２１に記載の被覆品。
【請求項２３】
プリント基板の形態をした、
請求項１ないし２２の１つに記載の被覆品。
【請求項２４】
（１）  銅または銅含有合金の層を基層の表面上に施し；
（２）  工程（１）で製造した層を構造化し；
（３）  少なくとも１種の導電性重合体と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属および／またはＮｉ、Ｔｉ、ＣｕおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の準貴金属またはそれらの混合物と、必要であれば、非導電性成分および錯化剤から選ばれるいっそうの成分とからなる層を、上記構造化した銅または銅合金層上に施す、
請求項２３に記載の被覆品の製造方法。
【請求項２５】
上記貴金属がＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれ、特にＡｇである、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
上記準貴金属がＮｉおよびＴｉからなる群から選ばれる、
請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記銅または銅合金層（ｉｉ）が工程（１）の次に洗浄に付される、
請求項２４ないし２６の１つに記載の方法。
【請求項２８】
上記銅または銅合金層（ｉｉ）が工程（１）の次に、または上記洗浄の後に酸化的前処理に付される、
請求項２４ないし２７の１つに記載の方法。
【請求項２９】
室温で液状の分散媒と、少なくとも１種の導電性重合体と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属および／またはＮｉ、Ｔｉ、ＣｕおよびＢｉからなる群から選ばれる準貴金属と、必要であれば、非導電性成分、錯化剤、粘度調整剤、流動補助剤、乾燥補助剤、光沢改善剤、艶消剤、およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のいっそうの成分とからなる分散液の、
プリント基板の腐食の防止および／またははんだ付け性喪失の防止への使用。
【請求項３０】
上記分散媒は水、水に混和性の有機溶媒、またはそれらの混合物を含有する、
請求項２９に記載の使用。
【国際調査報告】
2010504225.tif 000023
2010504225.tif 000024
2010504225.tif 000025