(57)【要約】粉末前駆体から形成される本体の化学的および物理的特性を制御する方法であって、所定量の第一の粒子前駆体材料を計る工程であって、ここで、第一の粒子前駆体は多数の一般的な球状の第一相の粒子のそれぞれを規定する工程、複合粒子を規定するために第一相の粒子のそれぞれに第二相の粒子を付着させる工程、複合粒子で未焼結体を形成する工程、および、焼成体を生成するために未焼結体を加熱する工程を包含する、方法である。第一相の粒子に付着した第二相の粒子は、実質的に一様に分布し、それぞれの第一相の粒子は、それぞれの第二相の粒子により規定される、第二相の直径より少なくとも約１０倍大きい第一の粒子の直径を規定する。複合粒子は所定の組成物を規定する。
2010525930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末を処理する方法であって、以下の工程：
多数の、第一の組成物の第一の粒子を提供し、ここで、該第一の粒子が第一の平均の大きさにより特徴付けられる工程；
多数の、第二の組成物の第二の粒子を提供し、ここで、該第二の粒子が第二の平均の大きさにより特徴付けられる工程；
該第一の粒子が第一の電荷を有し、該第二の粒子が第二の反対の電荷を有する環境で、該第一の粒子と該第二の粒子を混合する工程；
該第二の粒子と同じ有効な表面電荷を有しているものとして特徴付けられる、多数のコーティングされた粒子を生成するために、該第一の粒子を該第二の粒子で実質的にコーティングする工程を包含し；
ここで、該第二の粒子の大きさは該第一の粒子の大きさより実質的に小さく；
ここで、該第二の組成物は該第一の組成物とは異なり；
ここで、実質的に全ての該第一の粒子を実質的にコーティングするのに十分な第二の粒子が存在する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって：
ｐＨを約７〜約９の間に調節するために、前記粒子へ緩衝剤を加える工程をさらに包含し；
ここで、前記第一の粒子は第一の懸濁液の中に提供され；
ここで、前記第二の粒子は第二の懸濁液の中に提供され；
ここで、該第一の粒子と該第二の粒子との混合は、第三の懸濁液を生成し、該第一の懸濁液と該第二の懸濁液とを混合することで達成され；
ここで、該第三の懸濁液は約３．０〜約５．０の間のｐＨを有し；
そして、
ここで、前記コーティングされた粒子の電荷が、該第三の懸濁液へ該緩衝剤を添加することにより負になる、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって；
前記コーティングされた粒子に正の表面電荷を与えるために、前記多数のコーティングされた粒子へ陽イオン性高分子電解質を添加する工程、
をさらに包含する方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、以下の工程：
ある量のコーティングされた粒子で未焼結体を形成する工程；および、
実質的に均質な本体を生産するために該未焼結体を加熱する工程、
をさらに包含する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、ここで、前記第一の粒子がアルミナであり、ここで、前記第二の粒子が、シリカ、マグネシア、イットリア、チタニア、およびこれらを組み合わせたものを含む群から選択される、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、ここで、前記第一の粒子がジルコニアであり、ここで、前記第二の粒子が、アルミナ、マグネシア、セリア、イットリア、およびこれらを組み合わせたものを含む群から選択される、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、ここで、前記第一の粒子が酸化亜鉛であり、ここで、前記第二の粒子がＢｉ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＳｂＯ２、ボリア、およびこれらを組み合わせたものを含む群から選択される、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、ここで、前記第一の粒子がダイヤモンドであり、ここで、前記第二の粒子が炭化物を形成する耐火金属を含む群から選択される、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、ここで、前記第二の粒子がＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、およびこれらを組み合わせたものを含む群から選択される、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、以下の工程：
ある量の、前記コーティングされた粒子でスラリーを形成する工程；
実質的に均質のインベストメント鋳造のためのスラリーを生成するために、クリストバライトを該スラリーへ混合する工程；および
該スラリーから鋳型を鋳造する工程；
をさらに包含する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、以下の工程：
前記鋳型を溶融金属で満たす工程；および
鋳造された金属部分を生成するために、溶融金属を冷却する工程をさらに包含する工程をさらに包含し、
ここで、溶融金属が冷えたとき、該鋳型がばらばらにひび割れる、方法。
【請求項１２】
焼結材料のドーパントレベルを制御する方法であって、以下の工程：
多数の第一相の粒子のそれぞれを規定する第一の粒子前駆体材料を調製する工程；
複合粒子を規定するために、それぞれの第一相の粒子へ、第二の粒子を付着させる工程；
該複合粒子で未焼結体を形成する工程；および
焼成体（ｆｉｒｅｄ  ｂｏｄｙ）を生成するために該未焼結体を焼く工程を包含し；
ここで、該複合粒子が、第二相の粒子で実質的に構成される外側表面により特徴付けられ；
ここで、該複合粒子が所定の組成物を規定し；および
ここで、該第二相が、未焼結体の全体にわたって実質的に一様に分布する、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記複合粒子は少なくとも約９３容積％の第一相の粒子を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、前記第一の粒子がアルミナであり、前記第二の粒子がシリカであり、ここで、前記複合粒子で未焼結体を形成する前に、クリストバライトを該複合粒子と混合する、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であって、前記未焼結体は鋳型であり、ここで、該未焼結体は、溶融金属が該未焼結体へ注ぎ入れられることにより熱処理される、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法であって、焼かれた未焼結体は焼結体である、方法。
【請求項１７】
粉末前駆体から形成される本体の化学的および物理的特性を制御する方法であって、以下の工程：
第一の粒子前駆体材料の所定量を計る工程であって、ここで、該第一の粒子前駆体材料が多数の一般的な球状の第一相粒子のそれぞれを規定する工程；
複合粒子を規定するために、該第一相の粒子のそれぞれへ第二相の粒子を付着させる工程；
該複合粒子で未焼結体を形成する工程；および
焼成体を生成するために該未焼結体を加熱する工程を包含し；
ここで、該第一相の粒子に付着した該第二相の粒子は実質的に一様に分布し；
ここで、第一相の粒子のそれぞれが、第二相の粒子のそれぞれにより規定される該第二相の直径より、少なくとも約１０倍大きい第一の粒子の直径を規定し；そして
ここで、該複合粒子が所定の組成物を規定する、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって：
前記複合粒子へ所定量の第三相の粒子を添加する工程をさらに包含し；
ここで、該第三相の粒子は、所定の温度で可逆的相転移を経て；そして
ここで、該可逆的相転移は容積変化を伴う、方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、前記第一相の粒子はアルミナであり、ここで、前記第二相の粒子は、シリカ、マグネシア、イットリア、チタニア、およびこれらを組み合わせたものを含む群から選択される、方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法であって、前記第一相の粒子はダイヤモンドであり、ここで、前記第二相の粒子は、炭化物を形成する耐火金属を含む群から選択される、方法。
【請求項２１】
粉末前駆体から形成される本体の特性を制御する方法であって、以下の工程：
第一の粒子前駆体材料の所定量を計る工程であって、ここで、該第一の粒子前駆体材料が多数の一般的な球状の第一相の粒子のそれぞれを規定する工程；
上記複合粒子で本体を形成する工程；
該本体のｐＨを制御し、その結果、該本体が第一の電荷を有する工程；
コーティングされた本体を規定するために、該本体へ多数の第二相の粒子を付着させる工程であって；
ここで、該第二相の粒子が、第二の反対の電荷を有し；
ここで、該第一相の粒子に付着した該第二相の粒子が実質的に一様に分布する工程、
を包含する方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって：
前記コーティングされた本体のｐＨを制御し、その結果、該コーティングされた本体が第一の電荷を有する工程、をさらに包含する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願への相互参照）
本願は、同時係属中の米国仮特許出願第６０／８６２８８１号（２００６年１０月２５日出願）、および同第６０／９７４６４３号（２００７年９月２４日出願）に対する優先権を主張する有用な特許出願であり、そして、この２つの仮特許出願に基づいている。
【０００２】
（技術分野）
本新規技術は、一般的に材料科学に関連しており、より詳細には、焼結したセラミック体、サーメット、金属体などにおける化学的成分の分布を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
セラミック材料は、代表的には、粉末前駆体から調製され、熱処理または焼結され、その結果それぞれの粒子は固形体へと固化される。多くの場合、所望の組成物は、焼結プロセスを良くするため（例えば、多孔性を下げるため、または、本体が焼結され得る温度を下げるため）に加えられる、少量の第二の組成物を含む。少量の化学添加物（ドーパントとして知られる）は、焼結を増進させるため、および、材料特性を調節するために使用される。これらの添加剤は、代表的には少量、１０％未満、そして、より一般的には、１％〜２％のレベルで加えられる。成形体の全体にわたってドーパントの一様でない分布を引き起こすような方法で行われる限りでは、これらのドーパントの分布は、代表的には、制御されていないか、「運に任せる」である。そのような一様でない分布は、結果として生じる成形体に欠陥を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ドーパントを導入することに対する現在のアプローチは、２つの一般的なカテゴリーへ分類される塩溶液、および第二相の粒子の使用である。塩溶液は、溶液内の塩濃度が理想的に均一であるべきなので、最初に完全に混合される。水が粒子成形体から蒸発するとき、または、スプレー乾燥プロセス中の液滴の内側でさえ水が蒸発するとき、塩は充填粒子構造中の水と共に移動する。液体の最終ポケット（２つの粒子間にあるメニスカス、または、凝集粒子の内側にあるリザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）)は、塩が凝縮される場所である。溶解限界に達すると、塩は沈殿する。２つ以上のドーパントが使用される場合、次いで、最初に最も低い溶解性の塩の沈殿など伴いながら、沈殿プロセスが連続して起こる。このことは、代表的には、ドーパントの大規模な分離を引き起こし得る、または、引き起こす。
【０００５】
第二相の粒子を使用する系において、ドーパント粒子は度々、第一物質粒子と同様の大きさである。いくつかの場合には、ドーパントは度々、数桁大きな大きさであり、この系が粉砕、または混合されるとき、著しい分離を引き起こす。大きなドーパント粒子は本質的に大規模の分離へと導き、そして、代表的には、その系で著しく過剰のドーパントを有することを引き起こす。大規模の分離のため、追加のドーパントは分離を補うために使用される。このことは、焼結後の質が悪い、またはむらのある材料特性にしばしばつながる。したがって、焼結体の全体にわたって焼結する粒子をより一様に分布させるプロセスに対する必要性が依然としてある。
【０００６】
成分の不均一な分布という欠点を有するセラミック加工の別の分野は、ウォッシュコートである。ウォッシュコートに対する現在の技術は、セラミック粒子の混合物からなり、代表的には、以下：アルミナ、シリカ（水晶およびクリストバライト）、ジルコニア、およびコロイドシリカ（非晶質シリカ）の内の２つ以上を含む混合物からなる。これら全ての粒子は、水中で異なる表面化学を有し、このことは、表面電荷が、異なる粒子上で反対であり得、そして、異なる大きさであり得ることを意味する。このことは、スラリーポットの寿命の中で、懸濁液の安定性を維持することにおいて重大な問題を引き起こす。懸濁液が不安定になった場合（度々、過剰の沈殿、または懸濁液のゲル化がその兆候である）、ポットは廃棄される。このことは度々、数トンの材料が簡単に捨てられることを意味する。制御されない表面化学を有することは、懸濁液のｐＨが変化し、それゆえに、毎日調節されなければならないことを意味する。
【０００７】
インベストメント鋳造系の損失の１つの原因は、鋳造中のシェルの破損であり、そのことが、溶融金属中にセラミックシェルの断片を生じさせ、鋳造物の廃棄、および著しい財務上の損失を生じさせる。複合粒子を生成するための粉末のスラリー処理は、構成粉末がよく混合されることを確実にし、そのことが、セラミックシェルの強度における際立った改良を生じさせ、それにしたがって、シェルの破損に伴う損失を潜在的に減らす。したがって、時間経過と共に安定性の増すウォッシュコート系に対する要求がある。
【０００８】
本新規技術はこれらの要求に取り組む。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（要約）
本新規技術は、一般的にセラミック粉末処理に関しており、より詳細には、ナノスケールでセラミック粉末の混合物の分布を制御するための方法に関する。本新規技術の一つの目的は、改良されたセラミック材料を提供することである。本新規技術の関連する目的および利点は以下の記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、コーティングされていないアルミナ（図１Ａ）およびコロイドシリカでコーティングされたアルミナ（図１Ｂ）を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２Ａ】図２Ａは、本新規技術の第一の実施形態にしたがって、アルミナ、およびコロイドシリカの両方が、ｐＨ３．０〜４．５（±１．０）で一緒に混合された懸濁液を図で示している。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本新規技術の第一の実施形態にしたがって、アルミナ、およびコロイドシリカの両方が、ｐＨ３．０〜４．５（±１．０）で一緒に混合された懸濁液を図で示している。
【図３】図３は、ミクロンの大きさのシリカ粒子およびアルミナ粒子の測定されたゼータ電位を、水媒体中のｐＨの関数として図で示している。
【図４Ａ】図４Ａは、アルミナ粒子および（コーティングしている）コロイドシリカ粒子の相対的な大きさを示している図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、アルミナ粒子および（コーティングしている）コロイドシリカ粒子の相対的な大きさを示している図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、アルミナ粒子および（コーティングしている）コロイドシリカ粒子の相対的な大きさを示している図である。
【図５】図５は、算出された最大ドーパント粒子レベル（体積％）を、球状粒子、および第一マトリックス粒子上のドーパント粒子の単層被膜を想定した上で、第一マトリックス粒子の大きさ、およびドーパント粒子の大きさの関数として、グラフで示している。
【図６】図６である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本新規技術の原理についての理解を促進するという目的のために、図面で示された実施形態に対する引用がここでなされ、特定の言語が同じ内容を記載するために使用される。それでもやはり、本新規技術の範囲を上記実施形態により限定しないことが意図され、例示された装置での代替案、およびさらなる改変、ならびに、図面で図解されているような本新規技術の原理のさらなる適用は、本新規技術に関する当業者に一般に思いつくと企図されると理解される。
【００１２】
本新規技術は、図１Ａ〜図６に示されており、そして、相対的に大きい焼結可能な粒子１０を、代替の化学物質である本質的により小さい粒子１５でコーティングし、複合粒子２０を生産することによって焼結体におけるドーパントの分布を制御する方法に関する。より大きな粒子１０は、第一マトリックス粒子と呼ばれ、代表的には、焼結されるセラミック体または金属体の主な成分である。複合粒子２０のコロイド特性は、より小さい第二の粒子のシェル、または、コーティング２５の特性により支配される。２つ以上のドーパントを有する系において、混合組成物のコーティング２５、または、連続コーティング３０のどちらかが第一マトリックス粒子１０に適用され得る状況が、セラミックの世界ではますます一般的になっている。
【００１３】
少量の化学添加物（ドーパントとして知られる）は、焼結を増進させるため、および材料特性を調整するために使用される。これらの添加物は、代表的には、少量、１０％未満、そして、より一般的には１％〜２％のレベルで加えられる。これらのドーパントの分布は代表的には運に任せられ、その結果、ドーパントのクラスター化、および、焼結体または成形体の全体にわたってドーパントの不均一な分布を引き起こす。
【００１４】
本新規技術に従って、複合セラミック、または他の耐火材料マトリックス粒子２０（代表的には、直径１０μｍ〜５０μｍ）は、例えば、コロイドシリカ粒子１５でコーティングされたアルミナ粒子１０（図１を参照のこと）のように、代替組成物１５の微細な（代表的にはナノスケールの）粒子を用いて同心球状にコーティングされる。したがって、複合粒子２０は、内核または第一マトリックス粒子１０ではなく、コーティング２５の表面特性を示し、それにより多種の表面化学を排除し、懸濁液の安定性の著しい増加を促進する。
【００１５】
概要：本新規技術は、第一の化学物質である小さな粒子１５を、第二の異なる化学物質であるより大きな粒子１０上に凝集させることに関するので、より小さな粒子１５の分布は、より一層、一様に、および制御可能になり得る。この結果が、別の材料であるナノスケールの粒子１５（例えば、今回の例ではナノスケールのシリカ粒子）を、理想的な大きさである、代表的にはセラミックのマトリックス粒子１０（例えば、今回の例ではアルミナ）へ選択的に凝集させ、それにより、マトリックス粒子１０上にナノスケールのコーティング２５を生成し、複合粒子２０を規定することからなる、巧みに処理された粒子２０である。この複合粒子２０、およびその生産方法は、（アルミナおよびシリカの場合のような）自然発生の表面化学、あるいは、ｐＨ、有機酸および／もしくは有機塩基、界面活性剤、または、分散剤などの使用を通じて引き起こされる表面化学における相違（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）を開発する。
【００１６】
図２に示されるように、ナノスケールのシリカ粒子１５でコーティングされたアルミナの基体となる粒子１０の系５において、代表的には、ｐＨはアルミナ粒子１０上のシリカ粒子１５の凝集を制御するために使用され、このことは、コロイドという意味ではシリカ粒子１５のように見えると思われる、コーティングされた粒子２０を生じさせる。このプロセスでは、シリカ粒子１５がアルミナ粒子１０の表面上に異種凝集する（ｈｅｔｅｒｏｃｏａｇｕｌａｔｅ）（６０）ことを可能にするために、適切なｐＨ（代表的には、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．０の間）に維持されている、アルミナ粒子の懸濁液４０およびコロイドシリカの懸濁液４５のそれぞれが、代表的には、撹拌（５５）しながら一つに混合される（５０）（図１および図６）。
【００１７】
異種凝集６０は、アルミナ粒子１０とコロイドシリカ粒子１５間の反対の表面電荷により引き起こされる。アルミナはこのｐＨの範囲で正電荷を帯び、その一方で、コロイドシリカは負電荷を帯びる（図３を参照のこと）。凝集後、ｐＨは、代表的にはｐＨ調節剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）または緩衝液７０（例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨなど）を、局所的に極度にｐＨの高い部分ができないようによく撹拌しながら添加し、安定な懸濁液７５を生成するために約７．０〜約９．０の間のｐＨに調節される（６５）。撹拌は様々な方法でなされ得る。ｐＨの増加により、コロイドシリカのコーティング２５上に一様に負電荷が生じる。ｐＨが９．０を超えるのを許容することを避けるのは、代表的には望ましい。なぜなら、このことは急速に懸濁液の安定性を下げ、続いて、ポットの寿命を減らす可能性を有するからである。
【００１８】
アルミナ粒子１０をコーティングするのに必要なシリカ１５の量は、球の六方最密充填配列（図４Ｃを参照のこと）を基にして計算され得るが、このことはコーティングの効率を高く見積もり得る。全てのアルミナ粒子１０がコーティングされることを確実にするために、過剰のコロイドシリカ１５が提供されることが代表的である。過剰なコロイドシリカ１５の存在は、代表的には、懸濁液７５の長期安定性に影響を与えない。
【００１９】
また、ナノ粒子のコーティング２５は、図４Ｂに図で示されているように（そして、図１でも明らかなように）、アルミナ粒子１０の大きさを著しく増大させないことが注目されるべきである。別のアプローチは、（コロイドシリカを表面に有する）複合粒子２５上に正の表面電荷を与えるため、異種凝集段階に続いて、陽イオン性高分子電解質８０（例えば、テトラエチルアミン（ＴＥＡ）または類似の有機塩基）を添加することが実施されることである。ＴＥＡ（または、類似物）によるアプローチの利点は、表面電荷が（高いｐＨでのアプローチで与えられるような）負の代わりに、正であるので、系５が溶液中の陽イオンに対して影響を受けやすくはないことである。しかしながら、この場合は緊急性は低いけれども、ｐＨは、代表的には、アルミナ粒子１０の長期安定性を確実にするために約９．０以下に抑制されることが同様に強調される。
【００２０】
同様の電荷の挙動は、水媒体中の他の酸化物、カルバイド、窒化物、または金属粒子について予測される。異種凝集６０の機会は、粒子１０、１５上の反対の表面電荷により促進される。ｐＨの作用として類似の表面電荷が発生する場合、界面活性剤８０（例えば、高分子電解質、有機酸、またはイオン性界面活性剤）は、粒子１０、１５の内の一つの表面電荷を変え、異種凝集６０を促進するために使用され得る。コーティングプロセスが完了すると、次いで、複合粒子２５上の電荷は、複合粒子２０に第一の粒子１０と同じ電荷を持たせて所望でない凝集を防ぐために、懸濁液のｐＨを制御すること、または、表面活性剤８０を添加することのどちらかにより、変えられ得る。例えば、異種凝集段階６０の後に、（コロイドシリカ粒子１５でコーティングされたアルミナ粒子１０の実施例にあるように）複合粒子２０上に正の表面電荷を与えるために、陽イオン性高分子電解質８０（例えば、テトラエチルアミン（ＴＥＡ））を添加され得る。ＴＥＡ（または、類似物）によるアプローチの利点は、複合粒子２０の表面電荷が（高いｐＨのアプローチにより与えられるような）負ではなく、正なので、結果として生じる懸濁液７５が溶液中の陽イオンに対して影響を受けやすくない。
【００２１】
複合粒子２５は、未焼結体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）９５を形成するのに使用するために、粉末前駆体９０を供給する任意の便利な手段により、懸濁液７５から分離され得る（８５）。未焼結体は、代表的には、任意の便利な粉末処理技術により形成され、次いで、焼結体１１０を与えるために焼かれ得る（１００）。
【００２２】
制御されるドーパントレベル：
ドーパントレベルは、第一マトリックス粒子１０の大きさに対するドーパント粒子１５の大きさの比により正確に制御され得る。代表的には、ドーパント粒子１５は、第一マトリックス粒子１０より約１０倍小さい大きさであり、約１００：１の比がより代表的でさえある。コロイド技術、特に、ｐＨまたは界面活性剤８０の添加のどちらかにより制御された安定な懸濁液４０、４５を使用することで、より小さな粒子１５の凝集を避けられる。さらには、懸濁液中に残存しているドーパント粒子１５は、同じ電荷を有する粒子表面上での凝集のための限定的な推進力を有するので、安定な懸濁液４０、４５の使用はドーパント粒子１５の単層被覆を促進する。
【００２３】
粒子の大きさの比が増加するとき、極度に小さいドーパントレベルになる可能性は有る。例えば、第一マトリックス粒子１０が直径１０ミクロン（そして、一般的に球形と想定される）であり、ドーパント粒子１５が直径２０ｎｍである場合、各第一マトリックス粒子１０がコーティングされる場合には、約０．７％のドーパントレベルで一様に分布している可能性がある。同じ２０ｎｍのドーパント粒子１５に対して、第一マトリックス粒子１０が直径１．０ミクロンである場合、算出されるドーパントレベルは７．２％である。ドーパント粒子の大きさに対する第一マトリックス粒子の効果は、表１にまとめられており、また図５に示されている。これらの算出は粒子１０、１５が球形であることと、第一マトリックス粒子１０の表面上の第二の粒子１５が最密充填配列であることも想定する。
【００２４】
【表１】
2010525930.tif 000003
表１．粒子が単分散の球状粒子であると仮定して、第一マトリックス粒子の大きさ（Ｄ）およびドーパント粒子の大きさ（１０ｎｍ、２０ｎｍ、または５０ｎｍ）の関数としての体積％でのドーパントレベルの例。
【００２５】
第一マトリックス粒子１０とドーパント粒子１５との所定の比に対して、より小さなドーパントレベルが必要とされる場合、粒子１０の一部分がコーティングされ得、次いで、結果として生じる複合粒子２０が、コーティングされていない第一マトリックス粒子１０と混合され得る。例えば、２０ｎｍのドーパント粒子１５でコーティングされた５０％の１．０ミクロンの第一マトリックス粒子１０と、５０％のコーティングされていない第一マトリックス粒子１０を混合することで複合粒子２０が産出され、３．６％のドーパントレベルを示す。これらの考察から、実用的には、とても小さな値（０．１％未満）から数パーセントまでの範囲で任意のドーパントレベルが可能であり、そして、５０％にまで高くなる（約１５％より大きい付加は、代表的にはドーパントとして見なされないが、より高い付加レベルは明らかに可能である）ことが明らかである。
【００２６】
２つ以上のドーパントが必要とされる場合、多くのセラミック材料および金属材料に対して一般的であるように、コーティングされた第一マトリックス粒子２０の混合物（例えば、ドーパント「Ａ」でコーティングされたいくつかの第一マトリックス粒子２０と、ドーパント「Ｂ」でコーティングされたいくつかの第一マトリックス粒子２０との混合物）は、２つの成分のドーパントレベルを一様に分布させるために適切な比で生成され得る。より低いドーパントレベルが所望される場合、これらの混合粒子１０、２０は、ドーパントの化学を特有に仕立てるために、コーティングされていない第一マトリックス粒子１０とさらに混合され得る。
【００２７】
また、このプロセスは、数個のドーパントの使用に対して適用可能でもある。すなわち、この技術は、単一のドーパント、または２つのドーパントを必要とする系に限定されず、多数のドーパントに対して使用され得る。また、コロイドの性質を適切に利用することで、ドーパントによるコーティング２５を同心球状に塗布することが可能ともなる。
【００２８】
本新規技術は、セラミックおよび金属の焼結粒子系の範囲で、ドーパントの濃度および分布を制御する優れた機会を表す。適用可能な潜在性のあるセラミック系は数多くある。これらは、数ある中で、以下の物を含む：
ｉ．Ａｌ２Ｏ３（ドーパント：ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ガラスなど）
ｉｉ．ＺｒＯ２（ドーパント：Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ、Ｙ２Ｏ３など）
ｉｉｉ．ＺｎＯ（ドーパント：Ｂｉ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＳｂＯ２、Ｂ２Ｏ３など）
ｉｖ．エレクトロニックセラミック材料（強誘電体、コンデンサー、圧電性物質など）
ｖ．ダイヤモンド（ドーパントは、例えば、炭化物を形成するような耐火金属）：Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏなど
ｖｉ．ＳｉＣ（ドーパント：Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２など）
ｖｉｉ．ＷＣ、焼結炭化物（ドーパント、Ｃｏ、Ｎｉなど）
ｖｉｉｉ．Ｓｉ３Ｎ４（ドーパント：Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｃ、Ｓｉなど）。
【００２９】
上記考察は特に、小さな、一般的に球状の粒子１０上に形成されるコーティング２５に関する一方で、粒子１０は、加えて非球形であり得る。さらには、コーティングはより大きな本体または実体１０（例えば、金属触媒本体または担体本体１０（例えば、炭化水素の熱分解、または排気ガス再生のためのもの）など）上に形成され得る。例えば、（触媒）担体本体２０は、（例えば、これまでに記載されたように）第１の粒子前駆体材料１０の所定量を計ること、粒子前駆体材料で本体１０を形成すること、本体１０のｐＨを制御し、その結果として、本体１０が第１の電荷を有すること、そして、コーティングされた本体２０を規定するために本体１０へ多量の第二相の粒子１５を付着させることにより、（例えば、粉末前駆体から）形成され得る。第二相の粒子１５は、上記記載と同様に、これらのｐＨ条件下で本体とは反対の、第２の電荷を有し、したがって、実質的には一様に分布される。コーティングされた本体２０のｐＨは電荷を帯び得、その結果、ここで第１の電荷を有す。
【００３０】
別の実施形態では、本新規技術は、一様な表面化学を有する巧みに処理された粒子を含み、競合する化学的問題を排除し、そして、はるかに優れた安定性のための可能性を提供する、ウォッシュコート系５に関する。本明細書中の以下に記載される、ｐＨが安定化された懸濁液７５は、懸濁液中で負に帯電した複合粒子２０を生産する。このことは、維持の単純性および簡易性の利点を有するが、また、溶液中の遊離陽イオン（例えば、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋など）にも比較的影響を受け得る。いくつかの系５において、この感度は問題ではなく、複数の要因、例えば、水の化学的性質、懸濁粒子の溶解速度、鋳型のコーティングから混入した（ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ）不純物などに依存する。そのような感度が問題を示す系５において、陽イオン性高分子電解質または同様の界面活性剤８０が、シェル２５に正電荷を与えるために加えられ得、溶液中の陽イオンに影響されにくいコロイド系５をもたらす。また、この系５は同様に陰イオン（例えば、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−など）に影響されやすいが、これらのイオンは、比較的一般的ではなく、そして、簡単に避けられ得る。
【００３１】
加えて、系５は、他の用途に容易に合わせられ得る。以下の記載では、コロイドシリカのコーティング２５を伴う粒子状アルミナ粒子に１０上に再び焦点が当てられる；しかしながら、他の類似の系、例えば、コロイドシリカシェル２５を伴うジルコン粒子１０、コロイドアルミナコーティング１５を伴う水晶／クリストバライト粒子１０などが企図される。本質的には、本新規技術は、表面化学がｐＨで著しく変化する任意の系５に適用可能である。二重コーティング３０（マトリックス粒子１０上にコーティング２５があり、その上にまた別のコーティング２５がある）が適用され得ることが可能でさえある。
【００３２】
この実施形態において、これまでに考察された実施形態と同じく、本新規技術は、（アルミナおよびシリカに対して図１に図解されているように）複合粒子２０を生産するために、代替の化学物質である実質的なコロイド粒子１５を用いて、相対的に大きな基材セラミックまたは同様の粒子１０をコーティングすることにより、粒子状セラミックまたは粒子状金属の複合体２０を生産する方法に関する。次いで、複合粒子２０の表面特性は、シェル２５を作り上げている材料１５の表面特性により支配される。特別な例は、コロイドシリカ粒子１５でコーティングされたアルミナ粒子１０である。複合粒子２０は、したがって、マトリックス粒子１０ではなくコーティング粒子１５の表面特性を有し、それにより、多様な表面特性を排除し、懸濁液の安定性の実質的な改良を促進し、その結果、そうして（例えば、インベストメント鋳造業において）生産されたコーティングスラリー７５の寿命を伸ばす。さらには、粒子の大きさを選別すること、および、中間の大きさまたはより大きなクリストバライト粒子６７を混合物へ組み込むことにより、ウォッシュコート系、および／または、スタッコ系７７は、β−クリストバライトからα−クリストバライトへの転化（代表的には、２２５℃〜２５０℃で起こる）を利用することにより、そこで形成される鋳造金属の破片の冷却中の必然的なコーティングのひび割れ、および、コーティングの破損を促進することを生じ得る。
【００３３】
したがって、高性能で、懸濁液を安定化するセラミック粒子２０は、インベストメント鋳造ウォッシュコート法のために生成される。例えば、この方法は、インベストメント鋳造法の鋳型のためのスタッココーティングを生成するために使用され得る。加工された粒子２０は、理想的な大きさのセラミックマトリックス粒子１０（例えば、アルミナ）を、別の材料であるナノスケールの粒子１５（例えば、シリカ）と選択的に凝集させることにより、生産される。その結果として生じるものが、多種の表面化学を排除し、懸濁液の特性が時間が経過しても維持され、そして、安定化されることを可能にし、それにより、懸濁液の寿命を実質的に延ばすのが、ナノスケールのコーティング２５である。インベストメント鋳造業の専門用語では、本技術はスラリー「ポット」の寿命を伸ばす。第三の粒子６７としてのクリストバライトの混合は、アルミナ粒子１０上のコロイドシリカコーティング２５から得られる、懸濁液の安定性という利点を弱めない。なぜなら、コロイドシリカおよびクリストバライトの表面化学が本質的に同一だからである。言い換えると、双方が、純粋なシリカの表面であり、懸濁液中では、水とほぼ同一の反応をする。
【００３４】
作業するに当たっては、シリカ粒子１５がアルミナ粒子１０の表面上で異種凝集（６０）することを可能にするため、アルミナ粒子１０およびコロイドシリカ粒子１５のそれぞれの懸濁液が適切なｐＨで、代表的にはｐＨ３．０〜４．５（図３を参照のこと）で保持され、そして、代表的には撹拌５５を伴って一つに混合される５０（図４Ａ〜４Ｃ、および、図６を参照のこと）。この異種凝集（６０）は、上記アルミナおよび上記コロイドシリカ間の反対の表面電荷により引き起こされる。アルミナは、このｐＨの範囲で正電荷を帯び、その一方でコロイドシリカは負電荷を帯びる。複合粒子２０が凝集６０により形成された後、懸濁液のｐＨは、溶液のｐＨを約７．０〜約９．０の間へ移すために、代表的には、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨなどのような緩衝化学物質７０の添加により調節される（６５）。代表的には、この混合物は、安定な懸濁液７７を生成するために、極度に高いｐＨの部分の形成を防ぐ目的で、同時に激しく撹拌される。ｐＨの増加は、コロイドシリカコーティング２５上の一様な負電荷を生成し、それにより、アルミナ粒子１０の表面化学を覆い隠す（図５を参照のこと）。代表的には、この混合物のｐＨは、９．０より高いｐＨでは潜在的に懸濁液の安定性が減少し、ポットの寿命を短くするので、約９．０以下に維持される。アルミナ粒子１０をコーティングするのに代表的に必要なシリカ１５の量は、球の六方最密充填配置を想定して計算され得るが、このことは、コーティングの効率を高く見積もり得る。代表的には、過剰なコロイドシリカ粒子１５は、全てのアルミナ粒子１０が完全にコーティングされるのを確実にするために加えられる。過剰なコロイドシリカ１５は懸濁液７７の長期安定性にそれほど影響を与えない。
【００３５】
前記実施形態と同じく、（コロイドシリカの表面シェル２５を有する）複合粒子２０上に正の表面電荷を与えるために、異種凝集（６０）工程が最初に実行され、次いで、陽イオン性高分子電解質８０（例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ））が添加され得る。陽イオン性高分子電解質８０を添加する利点は、表面電荷が（高いｐＨ値に近づいたとき与えられるような）負ではなく正であるので、代表的には、系５が溶液中で陽イオンに影響を受けないことである。さらに、系５のｐＨは、代表的には、アルミナ粒子１０の安定性を確実にするために、約９．０を超えない。
【００３６】
代表的には、微細な粒状、または、粗い粒状のクリストバライト粒子６７は、異種凝集６０および安定化工程６５に続いて導入される。そして、より代表的には、激しく撹拌されながら導入される。大きな粒子サイズのクリストバライト６７に関しては、粒子の大きさは、代表的には、複合粒子２０の大きさ（代表的には、１４μｍ〜１６μｍ）に近づけるように選択される。微細な粒状のクリストバライト６７が選択される場合、粒子の大きさは、代表的には、２．０μｍの桁で複合粒子２０よりおよそ７倍小さい。クリストバライト粒子６７は、β−クリストバライトからα−クリストバライトへの転移（代表的には、２２５℃〜２５０℃で起こる）により引き起こされる、粒子６７の容積変化を利用するために加えられる。この変位型変態（ｄｉｓｐｌａｃｉｖｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）は速く、そして、可逆である。そして、この変位型変態は、スラリーもしくは懸濁液７７から鋳造された、さもなくば、形成された（１８５）コーティングまたは本体１９０の微小なひび割れを起こすのに十分に大きく、それゆえに鋳造された金属部分２１０からのコーティングの除去（図６を参照のこと）を容易にする。より小さな粒子もまた機能するけれども、代表的には、より大きなクリストバライト粒子６７が、この目的に対して好ましい。加えて、微細な粒状のクリストバライト粒子６７は、より大きな複合粒子２０の間の空隙を満たすことによって、より良い充填状態を提供し、そして、冷却中に本体１９０から形成される本体１９０のひび割れ２０５を促進し、それゆえにセラミックシェル１９０が破片２１５にひび割れていくことによってセラミックシェル１９０の除去を補助する。
【００３７】
例えば、スタッコシェル１９０は、スラリー７７を鋳造（１８５）することにより形成され得る。シェル１９０は、鋳造された金属体２１０を生成するために、溶融金属１９５で満たされ得る（２００）。金属１９５の温度は、クリストバライト粒子６７の転移点を超えた温度に上げられ、そして、冷却中に粒子６７はもう一度相転移する。相転移を伴う容積変化はシェル２０５をひび割れさせ、それにより、シェル２０５は容易に破片２１５へ砕け、鋳造された金属体２１０を簡単に除去しやすくする結果をもたらす。
【００３８】
本新規技術が図および前述の説明の中で詳細に例示され、記載されてきた一方で、本新規技術は、その性質において例示であり、制限はしないと考えられる。実施形態が、最適な方式および可能にする必要条件を満たしながら明細書中でこれまでに示され、そして記載されてきたと理解される。当業者は上記の実施形態に対する無限に近い数の本質的でない変更および改変を容易になし得、そして、本明細書中にそのような全ての実施形態の変更を記載しようと試みるのは非現実的であると理解される。したがって、本新規技術の趣旨の範囲内になる全ての変更および改変は保護されることが望ましいと理解される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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