(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁油に浸漬された状態で使用される電気絶縁紙であって、
前記電気絶縁紙は、セルロースを主成分とする紙基材と、前記紙基材の表面全体に吸着形成された吸着層と、前記吸着層と化学結合して形成された水分障壁層とを有し、
前記水分障壁層は、１分子中に疎水性の炭化水素基と親水性の官能基とを併せ持つ両親媒性分子を含み、前記両親媒性分子が前記親水性官能基を介して前記吸着層と化学結合し、前記疎水性炭化水素基が前記紙基材の表面を覆っており、
前記吸着層と前記水分障壁層との合計形成量が１面あたり5 mg/m2以下であることを特徴とする電気絶縁紙。
【請求項２】
請求項１に記載の電気絶縁紙において、
前記吸着層が、尿素、チオ尿素、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン、ジシアンシアミド、ポリアクリルアミドの内の少なくとも１つからなることを特徴とする電気絶縁紙。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電気絶縁紙において、
前記両親媒性分子の親水性官能基が、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする電気絶縁紙。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電気絶縁紙において、
前記電気絶縁紙は、その表面における水の接触角が100°以上であり、
JEC規格6151に基づく耐熱温度指数が＋20 K以上であることを特徴とする電気絶縁紙。
【請求項５】
鉄心と導体巻線とがそれぞれ電気絶縁紙と電気絶縁油とで複合絶縁された構造を有する静止誘導電器であって、
前記電気絶縁紙が請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電気絶縁紙であることを特徴とする静止誘導電器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁紙に関し、特に電気絶縁油に浸漬された状態で使用される電気絶縁紙およびそれを用いた静止誘導電器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静止誘導電器の一種に油入変圧器がある。油入変圧器は、タンク内の電気絶縁油中に鉄心と、該鉄心に装着された巻線とが浸漬されており、巻線導体の絶縁被覆などの絶縁物として電気絶縁紙（単に、絶縁紙とも言う）が用いられている。絶縁紙は、微細な空隙を有するマット状の材料であり、その空隙に電気絶縁油（単に、絶縁油とも言う）が含浸された状態で優れた絶縁特性を示すことが知られている。油入変圧器は、電気系統に接続される変圧器などとして広く利用されている。
【０００３】
絶縁油はその主成分によって分類されるが、主成分としては、例えば、鉱油、アルキルベンゼン、ポリブテン、アルキルナフタレン、シリコーン油、エステル油が用いられている。また、絶縁紙としては、クラフト紙、セルロース誘電体紙、薬品添加紙、合成繊維紙などが用いられているが、コストや特性を含む総合的な利便性からクラフト紙をベースとしたものが現在でも主流である。なお、本明細書において、絶縁紙はプレスボードを含むものとする。
【０００４】
電力系統に接続される変圧器は、信頼性と耐久性（長期信頼性）が非常に重要である。油入変圧器の劣化は、絶縁油および絶縁紙の経年劣化により生じ、絶縁油および絶縁紙の劣化には、主に酸素や水が関与している。
【０００５】
絶縁油が劣化した場合、脱気濾過処理や新油交換を行うことにより、絶縁油の性能を回復することができる。一方、絶縁紙が劣化した場合、絶縁紙の交換は現実的に極めて困難なため、絶縁紙の劣化で実質的に油入変圧器の寿命が決まるとされている。
【０００６】
油入変圧器などに広く用いられる絶縁紙（合成繊維紙以外）は、主成分がセルロースからなり、セルロースの平均重合度（セルロースにおけるグルコース環の平均的な繰り返し数）が絶縁紙の劣化の指標として用いられている。そのような絶縁紙の使用限界（寿命）は、日本電気工業会企画（JEM規格、1993年発行）によると、セルロースの平均重合度で450程度とされている。
【０００７】
ここで、絶縁紙の主成分であるセルロースの分解反応について簡単に説明する。セルロースは、下記の化学式１に示すようにグルコース環が鎖状に重合した高分子材料である。
【０００８】
【化１】
0006293585.tif 000002
【０００９】
セルロース（(C6H10O5)n）の分解反応は、酸化反応、加水分解反応、および熱分解反応の３種類に大別される。酸化反応は、酸素の存在下でセルロース中の水酸基（-OH）が酸化されてカルボニル基（-CO-）やカルボキシル基（-COOH）になり、水（H2O）、二酸化炭素（CO2）、一酸化炭素（CO）などが生成する反応である。加水分解反応は、水の存在下でのセルロース中のエーテル結合（-O-）が切断されて二酸化炭素、一酸化炭素、グルコース分子（C6H10O6）などが生成する反応である。熱分解反応は、熱によってセルロース中の化学結合が切断される反応である。
【００１０】
熱分解反応は、酸化反応および加水分解反応と比べて高い温度が必要なことから、通常環境では、酸化反応および加水分解反応よりも起こりにくい。加水分解反応は、セルロースの主鎖を切断することから、セルロースの平均重合度を直接的に低下させる。また、酸化反応で生成したカルボキシル基は、加水分解反応に対して触媒作用を示すと言われている。これらのことから、絶縁紙の経年劣化は、セルロースの加水分解反応の影響が大きいと言われている。言い換えると、セルロースの加水分解反応を抑制する（例えば、紙の撥水性を高める）ことにより、絶縁紙の耐久性が高まると考えられる。
【００１１】
セルロースの耐水性および耐熱性を向上させる技術は種々提案されており、例えば、セルロースをアセトニトリルによりシアノエチル化する方法やアセチル化する方法等がある。しかしながら、セルロースの水酸基は、分子間で水素結合を形成していることから化学反応性が低く、前記方法には複雑な製造工程が必要になり、その分コストが高くなる弱点があった。
【００１２】
一方、セルロースの水酸基との化学反応を必要とせずに、セルロースの耐水性および耐熱性を向上させる方法がある。例えば、特許文献１（特開2003−082598）には、ポリイソシアネートを主体とする含浸液を含浸させた紙基材の少なくとも片面にポリオールからなる表面被膜を設けた高耐水紙が開示されている。特許文献１によると、含浸したポリイソシアネートとポリオールからなる表面被膜との間で（紙基材と表面被膜の層間に）ウレタン結合のような化学的強度に優れる結合を生じさせることで、耐水性および耐熱性が優れる高耐水紙が得られるとされている。
【００１３】
特許文献２（特開平7−310300）には、紙基材と、メチロール基を有する合成樹脂および燐酸ジシアンジアミドメチロール化物からなる難燃剤を1：0.4〜2.0の重量比率で混合した混合物とを含み、前記混合物が、前記基材中に、その絶乾重量に対し2〜12重量％の含有率で含有され、かつ不溶化されている積層板用原紙が開示されている。特許文献２によると、合成樹脂と難燃剤とを架橋反応させることによって、難燃剤含有混合物が原紙中にしっかりと固定され、難燃性と耐水性に優れた難燃性原紙が得られるとされている。
【００１４】
また、特許文献３（特開2012−219379）には、パルプ繊維を主成分とする支持体に少なくとも撥水剤と異相構造を有する高分子ラテックスを含有する表面処理液を塗布または含浸したことを特徴とする撥水性印刷用紙が開示されている。特許文献３によると、撥水性の高い紙が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−０８２５９８号公報
【特許文献２】特開平７−３１０３００号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１９３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述したように、油入変圧器の寿命は、絶縁紙の寿命に依存するところが大きいとされている。また、一般的に、変圧器運転時、絶縁油と比べて、巻線の導体に直接被覆されている絶縁紙の方が温度上昇は大きいと考えられることから、油入変圧器の運転温度（許容温度）は巻線導体を被覆している絶縁紙の耐熱性に依存するところが大きい。
【００１７】
近年、油入変圧器の更新需要が高まっており、更新に際し、高効率化、大容量化および／または小型化された油入変圧器が強く望まれている。そして、それらの要求を満たす一つの解決手段として、油入変圧器の運転温度の高温化による小型化が挙げられる。
【００１８】
一方、前述したセルロースの分解反応は化学反応の一種であることから、温度上昇に伴って反応速度が増大する。すなわち、油入変圧器への要求を満たすため、運転温度が上昇してもセルロースの分解反応を抑制することができる絶縁紙（言い換えると、耐熱性・耐久性の高い絶縁紙）が必要とされている。前述した通り、絶縁紙は、微細な空隙を有するマット状の材料であり、その空隙に電気絶縁油が含浸された状態で優れた絶縁特性を示すことから、絶縁油をスムーズに浸透させる高い含浸性を兼ね備える必要がある。
【００１９】
なお、たとえ高機能な絶縁紙であっても、コストが大きく増大しては工業製品として不適当であり、低コストで簡易プロセスにより作製された絶縁紙を提供することは至上命題の一つである。
【００２０】
特許文献１に記載の高耐水紙は、紙基材の表面にポリオールからなる表面被膜を形成することで、表面からの吸水が大幅に低減され、紙基材自身の加水分解反応が抑制されることが期待される。しかしながら、特許文献１の高耐水紙は、その記載から電気絶縁紙として使用することが想定されていないと思われる。例えば、特許文献１の実施例では、紙基材として坪量400 g/m2のコートボールを使用し、樹脂被膜量が34 g/m2となっている。そのため、特許文献１の高耐水紙を油入変圧器の電気絶縁紙として使用した場合、樹脂被膜量の多さから紙基材内部への絶縁油の含浸性の確保が困難になると考えられる。
【００２１】
特許文献２に記載の難燃性原紙も、高い難燃性や耐水性を有し、原紙の加水分解反応が抑制されることが期待される。しかしながら、特許文献２の難燃性原紙は、紙基材内部において合成樹脂の硬化を行わせ、架橋構造を形成させることで積層板用原紙として用いられるものであり、特許文献１と同様に、絶縁油の含浸性は大きく低下してしまうと考えられる。
【００２２】
特許文献３に記載の撥水性印刷用紙も、高い撥水性を有し、セルロースの加水分解反応が抑制されることが期待される。しかしながら、特許文献３の印刷用紙は、そもそも絶縁油に浸漬された状態で使用されることを想定していないため、特許文献３の印刷用紙を油入変圧器の絶縁紙として使用した場合、形成された撥水層が絶縁油に溶解してしまい、撥水層として機能しなくなると考えられる。
【００２３】
したがって、本発明の目的は、従来の電気絶縁紙が有する機械的特性、電気絶縁性能および絶縁油の含浸性と同等の特性を維持しつつ、セルロースの分解反応を抑制して従来よりも優れた耐久性・耐熱性を有する電気絶縁紙を低コストで提供することにある。また、当該電気絶縁紙を用いた静止誘導電器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の他の一態様は、上記目的を達成するため、電気絶縁油に浸漬された状態で使用される電気絶縁紙であって、前記電気絶縁紙は、セルロースを主成分とする紙基材と、前記紙基材の表面全体に吸着形成された吸着層と、前記吸着層と化学結合して形成された水分障壁層とを有し、前記水分障壁層は、１分子中に疎水性の炭化水素基と親水性の官能基とを併せ持つ両親媒性分子を含み、前記両親媒性分子が前記親水性官能基を介して前記吸着層と化学結合し、前記疎水性炭化水素基が前記紙基材の表面を覆っていることを特徴とする電気絶縁紙を提供する。
【００２５】
また、本発明の他の一態様は、上記目的を達成するため、鉄心と導体巻線とがそれぞれ電気絶縁紙と電気絶縁油とで複合絶縁された構造を有する静止誘導電器であって、前記電気絶縁紙が、上記の本発明に係る電気絶縁紙であることを特徴とする静止誘導電器を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来の電気絶縁紙が有する機械的特性（例えば、引張強度）、電気絶縁特性および絶縁油の含浸性と同等の特性を維持しつつ、セルロースの分解反応を抑制して従来よりも優れた耐久性・耐熱性を有する電気絶縁紙を低コストで提供することができる。また、当該電気絶縁紙を用いることで、高効率化、大容量化および／または小型化に対応した油入静止誘導電器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る電気絶縁紙の断面模式図である。
【図２】本発明に係る電気絶縁紙を用いた油入変圧器の一例を示す縦断面模式図である。
【図３】本発明に係る油入変圧器に用いられる絶縁電線の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
前述したように、本発明に係る電気絶縁紙は、電気絶縁油に浸漬された状態で使用される電気絶縁紙であって、前記電気絶縁紙は、セルロースを主成分とする紙基材と、前記紙基材の表面全体に吸着形成された吸着層と、前記吸着層と化学結合して形成された水分障壁層とを有し、前記水分障壁層は、１分子中に疎水性の炭化水素基と親水性の官能基とを併せ持つ両親媒性分子を含み、前記両親媒性分子が前記親水性官能基を介して前記吸着層と化学結合し、前記疎水性炭化水素基が前記紙基材の表面を覆っていることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明は、上記の電気絶縁紙において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記吸着層が、尿素、チオ尿素、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン、ジシアンシアミド、ポリアクリルアミドの内の少なくとも１つからなる。
（ii）前記両親媒性分子の親水性官能基が、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基の内の少なくとも１つを含む。
（iii）前記電気絶縁紙は、その表面における水の接触角が100°以上であり、JEC規格6151に基づく耐熱温度指数が＋20 K以上であり、前記吸着層と前記水分障壁層との合計形成量が１面あたり5 mg/m2以下である。
【００３０】
以下、本発明に係る実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００３１】
（電気絶縁紙）
図１は、本発明に係る電気絶縁紙の断面模式図である。図１に示したように、本発明に係る電気絶縁紙10は、セルロース11を主成分とする紙基材12の表面に吸着層13が吸着形成されており、吸着層13の外側に水分障壁層17が形成されていて、紙基材12の表面全体がそれらによって覆われている。水分障壁層17は、１分子中に親水性官能基14と疎水性炭化水素基15とを併せ持つ両親媒性分子16によって構成されており、親水性官能基14が吸着層13と化学結合して固定され、疎水性炭化水素基15が外側に配置される構造になっている。例えて言うと、電気絶縁紙10の微細構造は、紙基材12の表面全体に両親媒性分子16からなる毛が生えているような構造になっている。両親媒性分子は、１分子中に複数の親水性官能基14を有する両親媒性分子162であっても良いし、１分子中に複数の疎水性炭化水素基15を有する両親媒性分子163であっても良い。
【００３２】
本発明の電気絶縁紙10は、上記のような構成とすることで、たとえ浸漬された電気絶縁油中に微量の水分が混入したとしても、水分障壁層17（特に疎水性炭化水素基15）によって水分が紙基材12に近づくことが阻害され、セルロース11の加水分解を抑制することができる。
【００３３】
一方、水分障壁層17は、両親媒性分子16の疎水性炭化水素基14によって、油分に対しては良好な親油性を示す。油分は、速やかに水分障壁層17を透過して紙基材12のセルロース11間に浸透する。その結果、電気絶縁紙10は、電気絶縁油に浸漬した時に良好な絶縁油含浸性を示す。前述したように、電気絶縁紙の絶縁油含浸性は、油入変圧器における電気絶縁性・冷却性の観点から、重要な特性の一つである。
【００３４】
なお、図１においては、発明の理解を助けるため、両親媒性分子（特に疎水性炭化水素基15）が紙基材12の表面に対して垂直に配向しているように描いたが、本発明は、それに限定されるものではなく、疎水性炭化水素基15が紙基材12の表面に対して傾いている（寝ている）場合も含む。また、水分障壁層17は両親媒性分子16の単分子層として描いたが、本発明は、それに限定されるものではなく、電気絶縁油の透過性を阻害しない範囲で、水分障壁層17が複数分子層の両親媒性分子16からなってもよいし、両親媒性分子16同士が結合（例えば、架橋や重合）していてもよい。
【００３５】
本発明における吸着層13は、紙基材12に対して化学吸着（例えば、水素結合や双極子相互作用）によって吸着形成されることが好ましい。また、本発明における水分障壁層17は、両親媒性分子16の親水性官能基14と吸着層13とが、何らかの化学結合によって強固に結合していることが好ましい。例えば、エステル結合（‐COO‐）、アミド結合（‐CONH‐）、イミド結合（‐CONHCO‐）、イミン結合（‐C＝N‐）、エポキシ開環反応によって形成される結合（‐COHCNH‐）などの結合形態が挙げられる。これらにより、紙基材12と吸着層13との結合が強固になり、吸着層13と水分障壁層17との結合も強固になる。その結果、水分障壁層17は、良好な耐油性を示す（電気絶縁油中でも基体紙12から溶出・遊離しない）。これに対し例えば、撥水剤として一般に用いられるワックス等を水分障壁層として用いた場合、耐油性が低いために電気絶縁油中で絶縁紙から溶出・遊離してしまうので、撥水効果を長時間維持することができない。
【００３６】
すなわち、本発明の電気絶縁紙10は、紙基材12への水分の侵入を防止する撥水性の作用効果に加えて、電気絶縁油とよく馴染む親油性、電気絶縁油中に溶出・遊離しない耐油性、および電気絶縁油を速やかに浸透させる絶縁油含浸性の作用効果を有するところに特徴がある（詳細は後述する）。
【００３７】
紙基材12に吸着形成する吸着層13としては、アミン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、尿素、チオ尿素、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン、ジシアンシアミド、ポリアクリルアミドの内の少なくとも１つを好ましく用いることができる。これらのアミン化合物は、親水性のためセルロースとの親和性が高く、紙基材12に対して化学吸着し易い。そのため、一旦吸着すると、絶縁紙12から容易に溶出・遊離することなしに紙基材12表面に留まることができる。
【００３８】
加えて、アミン化合物は、水分子と遭遇すると化学反応して該水分子を消費することができる。そのため、吸着層13においてアミン化合物が両親媒性分子16と化学結合していない状態で紙基材12表面に残存していたとしても、仮に水分障壁層17を掻い潜って紙基材12へ水分が侵入した場合に、吸着層13は、該水分を消費してセルロース11の加水分解を抑制するという作用効果を有する。
【００３９】
紙基材12の主成分であるセルロース11は、酸化劣化するとアルデヒドを生成し、アルデヒドが更に酸化劣化するとカルボン酸を生成する。そして、生成したカルボン酸は、セルロース11の加水分解を助長すると考えられる。上記のアミン化合物は、アルデヒド化合物と化学反応することが知られており、セルロース11の酸化劣化により生じたアルデヒド基と化学反応してアルデヒド基を消費することでカルボン酸の生成を抑制し、セルロース11の加水分解反応を抑制することができると考えられる。
【００４０】
上記のアミン化合物は、ある種の親水性官能基との化学反応性が良好である。そのため、両親媒性分子16は、親水性官能基14として、アルデヒド基（-CHO）、水酸基（-OH）、カルボキシル基（-COOH）、グリシジル基（エポキシ基）の内の少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの親水性官能基14を有することにより、アミン化合物（すなわち吸着層13）と両親媒性分子16とが化学結合し易くなる。
【００４１】
両親媒性分子16の疎水性炭化水素基15としては、特に限定されないが、例えば、平均分子量が100以上500以下の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく選択される。い
【００４２】
紙基材12は、酸化防止剤を含んでいても良い。前述した通り、セルロースは酸化反応によっても劣化することから、酸化防止剤を添加することによって、セルロース11の劣化を更に抑制することができる。酸化防止剤としては、例えばDBPC（2,6-ジ−t-ブチル-p-クレゾール）のような、フェノール基を含む化合物を好ましく用いることができる。
【００４３】
また、紙基材12は、カルボン酸除去剤を含んでいても良い。カルボン酸除去剤としては、カルボジイミド基を含む化合物（例えば、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド）を好ましく用いることができる。カルボジイミド基を含む化合物は、セルロース11が酸化劣化することにより生成するカルボン酸と化学反応して該カルボン酸を消費することで、セルロース11の加水分解を抑制することができる。
【００４４】
（電気絶縁紙の製造方法）
紙基材12の表面に吸着層13および水分障壁層17を設ける方法に特段の制限はなく、結果として吸着層13および水分障壁層17が紙基材12の表面全体に被覆形成されれば良い。例えば、吸着層13の形成は、紙基材12の表面に対して、従来のコーティング法（ディップ塗布、スプレー塗布、ロール塗布等）によって所定のアミン化合物を含む溶液を塗布し、加熱（いわゆる焼付け）することによって行うことができる。同様に、水分障壁層17の形成は、吸着層13が吸着形成された紙基材12の表面に対して、従来のコーティング法によって所定の炭化水素化合物を含む溶液を塗布し、加熱する（化学結合させる）ことによって行うことができる。すなわち、優れた耐久性・耐熱性を有する電気絶縁紙を簡便な方法で（低コストで）得ることができる。
【００４５】
なお、プレスボードの製造にあたっては、あらかじめ吸着層13および水分障壁層17を形成した紙基材12を積層・プレスして製造しても良いし、積層・プレスして製造したボードに対して吸着層13および水分障壁層17を形成しても良い。
【００４６】
（静止誘導電器）
本実施形態では、静止誘導電器として油入変圧器を例にとって説明する。図２は、本発明に係る電気絶縁紙を用いた油入変圧器の一例を示す縦断面模式図である。図２に示したように、鉄芯21の下部に取り付けた下部支持金具22の上に絶縁支持台23aを置き、この絶縁支持台23a上にコイル間スペーサ24aと円板コイル25aを交互に積み重ねて低圧巻線26を形成している。低圧巻線26の最上部には静電シールド27aが置かれる。低圧巻線26の外側に直状スペーサ28を当て、その外側に電気絶縁紙を巻回して絶縁筒29を形成している。その外側に同様の直状スペーサ28と絶縁筒29を配置して主絶縁部210を形成している。
【００４７】
主絶縁部210の最も外側に位置する直状スペーサ28の外側に、絶縁電線を締めつけながら巻回して円板コイル25bを形成し、この円板コイル25bとコイル間スペーサ24bを交互に積み重ねて、高圧巻線211を構成している。高圧巻線211の最上部には静電シールド27bが設けられる。
【００４８】
このように形成した低圧巻線26および高圧巻線211の上部に絶縁支持台23bを乗せ、その上に押しボルト213を装着した上部支持金具212を乗せて鉄芯31に取り付ける。押しボルト213で絶縁支持台23bに荷重を加え、低圧巻線26および高圧巻線211を締めつけて巻線本体を構成している。
【００４９】
高圧巻線211の上端から高圧リード線214が引き出され、高圧ブッシング215に接続される。その際、上部支持金具212から、高圧リード線214が入るような穴をあけた支持腕木216を出し、この穴に高圧リード線214を納めて高圧リード線214の途中を支持している。また、高圧リード線214の周囲との絶縁距離が小さい部分についてはスペーサ217を介して電気絶縁紙を巻回してリード線バリヤ218を配置している。これらすべては電気絶縁油321（例えば、鉱油）を満たした変圧器本体容器220内に収納されて油入変圧器が構成されている。
【００５０】
図３は、本発明に係る油入変圧器に用いられる絶縁電線の一例を示す断面模式図である。絶縁電線30は、導体31と、導体31表面を被覆する絶縁被覆32とからなる。絶縁被覆32は、本発明の電気絶縁紙10からなる。
【００５１】
本発明の油入変圧器では、コイル間スペーサ24a、24b、直状スペーサ28および絶縁被覆32に、前述した本発明の電気絶縁紙10を使用する。耐久性・耐熱性の高い電気絶縁紙を用いることにより、油入変圧器の運転温度を高くすることが可能となる。それにより、高効率化、大容量化および／または小型化に対応した油入静止誘導電器を提供することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例および比較例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜２０の電気絶縁紙の作製）
紙基材12としてクラフト紙を用意した。吸着層13を構成するアミン化合物としては、尿素、メラミン、ジシアンジアミド、ポリアクリルアミドを用意した。水分障壁層17を構成する炭化水素化合物としては、親水性官能基14がカルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、グリシジル基の長鎖炭化水素化合物（それぞれの化合物名：ステアリン酸、ラウリン酸、ステアリルアルデヒド、ステアリルアルコール、エポキシオクタデカン）を用意した。親水性官能基14がカルボキシル基の炭化水素化合物に関しては、疎水性炭化水素基の長さ（構成炭素数）が異なる２種の炭化水素化合物を用意した。
【００５４】
吸着層13の形成としては、まず、アミン化合物の尿素、メラミン、ジシアンジアミド、ポリアクリルアミドを溶媒（水またはエタノール）に溶かし、1質量％のアミン化合物の溶液を用意した。次に、その溶液中にクラフト紙を5分間浸漬した後、取り出して乾燥させることで、クラフト紙の両面に吸着層13を形成した。
【００５５】
水分障壁層17を形成するため、上記の長鎖炭化水素化合物を溶媒（ヘキサンまたはトルエン）に溶かし、1質量％の炭化水素化合物の溶液を用意した。次に、その溶液中に吸着層13を形成したクラフト紙を5分間浸漬した後、取り出して溶剤を乾燥させて、クラフト紙の両面に炭化水素化合物を付着させた。次に、炭化水素化合物を付着させたクラフト紙を恒温槽で加熱（110℃で24時間保持）し、吸着層のアミン化合物と長鎖炭化水素化合物とを化学結合させた。最後に、余剰の炭化水素化合物を先の溶媒（ヘキサンまたはトルエン）で洗い流すことで、本発明の電気絶縁紙10（実施例１〜２０）を作製した。実施例１〜２０の構成を後述の表１に示す。
【００５６】
（比較例１〜１０の電気絶縁紙の作製）
処理無しのクラフト紙（吸着層13も水分障壁層17も形成しなかったクラフト紙）を基準となる比較例１の電気絶縁紙とした。吸着層13のみを形成したクラフト紙（吸着層13を形成し水分障壁層17は形成しなかったクラフト紙）を比較例２〜５の電気絶縁紙とした。水分障壁層17のみを形成したクラフト紙（吸着層13は形成しないで水分障壁層17を形成したクラフト紙）を比較例６〜１０の電気絶縁紙とした。比較例１〜１０の構成を表１に併記する。
【００５７】
（比較例１１〜１２の電気絶縁紙の作製）
水分障壁層17の形成量（被膜厚さに相当）の影響を調査するため、比較例１１〜１２の電気絶縁紙を作製した。まず、先の実施例と同様の手法により、クラフト紙の両面に対して、ジシアンジアミドからなる吸着層13を形成した。
【００５８】
水分障壁層17を形成するため、グリシジル基を有する炭化水素化合物（エポキシオクタデカン）の濃度100質量％の溶液を用意した。該溶液中に吸着層13を形成したクラフト紙を5分間浸漬後、乾燥させてクラフト紙の両面に炭化水素化合物を付着させた。次に、エポキシオクタデカンを付着させたクラフト紙を恒温槽で加熱（110℃で24時間保持）し、ジシアンジアミドとグリシジル基との化学結合（ここでは重合反応）を進行させることで、水分障壁層17の形成量が多い比較例１１の電気絶縁紙を作製した。比較例１１においては、余剰の炭化水素化合物（エポキシオクタデカン）の洗い流しを行わなかった。一方、比較例１１の電気絶縁紙に対して、余剰の炭化水素化合物（エポキシオクタデカン）をヘキサンで洗い流すことで、比較例１２の電気絶縁紙を作製した。
【００５９】
【表１】
0006293585.tif 000003
【００６０】
［試験・評価］
（水分障壁層の形成量調査）
上記で作製した電気絶縁紙（実施例１〜２０および比較例１〜１２）において、水分障壁層の形成量調査を２つの方法で行った。１つの方法は、フーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR、株式会社パーキンエルマージャパン製、型式Spectrum 100）を用いて、減衰全反射法（ATR法）により4000〜600 cm-1の領域でスペクトル測定を行った。水分障壁層が十分に形成された場合、当初、水分障壁層を構成する炭化水素化合物に由来するスペクトル、吸着層を構成するアミン化合物に由来するスペクトル、クラフト紙を構成するセルロースに由来するスペクトルが観測されると予想した。確認されたスペクトルの結果を後述の表２〜３に示す。
【００６１】
もう１つの方法は、電子天秤（ザルトリウス・ステディム・ジャパン株式会社製、型式R200D）を用いて、比較例１の電気絶縁紙（処理無しのクラフト紙）に対する質量増加量を測定した。測定試料の寸法は20 mm×20 mmとした。使用した電子天秤は、読取限度が0.01 mgであり、該読取限度の１桁下（すなわち、0.001 mgの位）の四捨五入によって質量が表示される。結果を表２〜３に併記する。
【００６２】
（絶縁油含浸性の評価）
電気絶縁紙への電気絶縁油の含浸性の指標として、電気絶縁油の浸透性を評価した。実施例１〜２０および比較例１〜１２の電気絶縁紙において、絶縁紙の一方の表面上にシリコーン油を5μL滴下し10分間静置した後に、該絶縁紙の裏面に対して、FT-IRのATR法によって4000〜600 cm-1の領域でスペクトル測定を行った。その際、滴下したシリコーン油に由来するスペクトルが観測できれば、シリコーン油が絶縁紙内部に含浸し裏面まで達したと見なすことができる。シリコーン油に由来するスペクトルが観測されたものを「合格」と判定し、観測されなかったものを「不合格」と判定した。結果を表２〜３に併記する。
【００６３】
（撥水性の評価）
電気絶縁紙表面の撥水性の指標として、初期の絶縁紙表面の水の接触角を測定した。水の接触角測定は、液滴法により、シリンジから滴下した水滴が絶縁紙表面に接した2秒後において測定した。結果を表２〜３に併記する。
【００６４】
（引張強度の評価）
電気絶縁紙の機械的特性の指標として初期の引張強度を測定した。引張強度測定はJIS規格の番号C2300の規定に準拠して行った。引張強度は、比較例１の電気絶縁紙（処理無しのクラフト紙）の引張強度を100として相対値で示した。結果を表２〜３に併記する。
【００６５】
（絶縁破壊強度の評価）
電気絶縁紙の電気的特性の指標として初期の交流絶縁破壊強度を測定した。絶縁破壊強度測定はJIS規格の番号C2300の規定に準拠して行った。交流絶縁破壊強度は、比較例１の電気絶縁紙（処理無しのクラフト紙）の交流絶縁破壊強度を100として相対値で示した。結果を表２〜３に併記する。
【００６６】
（耐熱温度指数の評価）
電気絶縁紙の耐久性・耐熱性の指標として耐熱温度指数を測定した。耐熱温度指数評価はJEC規格の番号6151に準じて以下の手順で行った。
【００６７】
絶縁紙の乾燥後、まず、電気絶縁油として、窒素ガスをバブリングして飽和させて、水分を20 ppm以下としたシリコーン油を用意した。次に、十分に乾燥させた電気絶縁紙を当該シリコーン油に浸漬し、圧力容器に入れて密閉した。圧力容器中で130〜170℃の範囲で加熱した後に、当該電気絶縁紙の引張強度を測定した。先に測定した比較例１の電気絶縁紙（処理無しのクラフト紙）の引張強度を初期値とし、引張強度が半減する温度と時間を求め、20,000時間後の温度指数を求めた。比較例１の耐熱温度指数を基準とした相対値で示した。結果を表２〜３に併記する。
【００６８】
【表２】
0006293585.tif 000004
【００６９】
【表３】
0006293585.tif 000005
【００７０】
表２に示したように、実施例１〜２０では、FT-IR測定において、予想に反してアミン化合物に由来するピークとセルロースに由来するピークとが観測され、炭化水素化合物に由来するピークは観測されなかった。また、質量増加量測定においても、質量増加を確認することができなかった。前述したように、質量測定で用いた電子天秤は、0.001 mgの位を四捨五入して0.01 mgを表示する天秤である。これらのことから、実施例１〜２０における被膜は、質量増加量が0.004 mg以下であったと考えられるとともに、水分障壁層の形成量がFT-IRのATR法による検出限界未満であったと考えられる。なお、0.004 mgを絶縁紙単位面積あたりの被膜量（両面合計）に換算すると、10 mg/m2となる。
【００７１】
表３に示したように、比較例１では、セルロースに由来するピークのみが観測され、比較例２〜５では、アミン化合物に由来するピークとセルロースに由来するピークとが観測され、比較例６〜１０では、セルロースに由来するピークのみが観測された。また、比較例２〜１０のいずれにおいても、質量増加を確認することができなかった。これらのことから、比較例２〜１０における被膜は、質量増加量が0.004 mg以下であったと考えられるとともに、比較例６〜１０での水分障壁層の形成量がFT-IRのATR法による検出限界未満であったと考えられる。
【００７２】
一方、比較例１１では、炭化水素化合物に由来するピークのみが観測され、6.42 mgの質量増加が測定された。質量増加量から、絶縁紙単位面積あたりの被膜量（両面合計）に換算すると、16 g/m2と算出された。FT-IRのATR法において、一般的に、観測可能な深さは表面から1μm程度と言われている。このことから、比較例１１では、少なくとも1μm以上の厚さの水分障壁層が形成されたと考えられる。
【００７３】
また、比較例１２では、炭化水素化合物に由来するピークとアミン化合物に由来するピークとセルロースに由来するピークとの全てが観測され、1.62 mgの質量増加が測定された。質量増加量から、絶縁紙単位面積あたりの被膜量（両面合計）に換算すると、4 g/m2と算出された。観測されたピークから、比較例１２では、FT-IRのATR法による検出限界以上の厚さで1μm未満の水分障壁層が形成されたと考えられる。
【００７４】
絶縁油含浸性の評価において、実施例１〜２０および比較例１〜１０の電気絶縁紙は、FT-IRのATR法によってシリコーン油に由来するスペクトルが観測され、「合格」と判定された。また、実施例１〜２０および比較例１〜１０のスペクトルに特段の差異が見られなかったことから、それらの含浸性に差異はないと考えられる。一方、比較例１１〜１２の電気絶縁紙では、シリコーン油に由来するスペクトルが観測されず、「不合格」と判定された。この結果から、少なくとも両面で4 g/m2以上（片面で2 g/m2以上）の量の水分障壁層（炭化水素化合物被膜）を形成すると、電気絶縁油の含浸性が低下すると考えられる。
【００７５】
撥水性の評価において、比較例１（処理無しのクラフト紙）における水の接触角は49°であり、比較例２〜５における水の接触角は、比較例１のそれと比べて±2％の範囲内（±1°の範囲内）にあり、ほぼ同等であることが確認された。すなわち、吸着層単独では、撥水性の向上効果がないと言える。
【００７６】
一方、比較例６〜１０における水の接触角は60°〜66°であり、比較例１のそれと比べて10°〜20°程度高くなった。このことから、水分障壁層の形成は、濡れ性の抑制効果を示すが、水分障壁層単独では、水の接触角が依然として90°以下であり、撥水性を示すというレベルではなかった。後述する耐熱温度指数の結果と考え合わせると、水分障壁層とクラフト紙との結合性が不十分なためと考えられた。
【００７７】
これらに対し、実施例１〜２０における水の接触角は110°〜122°であり、比較例１のそれと比べて60°〜70°程度高くなっており、明確な撥水性向上効果が確認された。後述する耐熱温度指数の結果と考え合わせると、吸着層と水分障壁層との相互作用により、クラフト紙に対する結合性が向上し、強固な水分障壁層が被覆形成されたためと考えられた。
【００７８】
引張強度の評価において、実施例１〜２０の引張強度は、比較例１〜１０の引張強度に対して±2％の範囲内にあり、ほぼ同等であることが確認された。また、絶縁破壊強度の評価においても、実施例１〜２０の絶縁破壊強度は、比較例１〜１０のそれに対して±2％の範囲内にあり、ほぼ同等であることが確認された。
【００７９】
耐熱温度指数の評価において、比較例２〜１０の耐熱温度指数は、比較例１のそれと比べて5〜10 K程度高くなっていた。比較例２〜５は、吸着層を単独形成したものであり、吸着層のアミン化合物によるセルロースの加水分解抑制効果により、耐熱性が向上したと考えられる。一方、比較例６〜１０は、水分障壁層を単独形成したものであり、水分障壁層の炭化水素化合物による疎水作用により、セルロースの加水分解が抑制されて耐熱性が向上したと考えられる。
【００８０】
これらに対し、実施例１〜２０の耐熱温度指数は、比較例１のそれと比べて20〜30 K程度高くなっていた。これは、吸着層と水分障壁層との相互作用によるクラフト紙に対する結合性の向上、および吸着層と水分障壁層との相乗効果によるセルロースの加水分解抑制に起因するものと考えられる。
【００８１】
以上説明したように、本発明によれば、従来と同等の機械的特性、電気絶縁特性および絶縁油の含浸性を有し、かつ従来よりも優れた耐久性・耐熱性を有する電気絶縁紙を提供できることが確認された。また、当該電気絶縁紙を用いることで、高効率化、大容量化および／または小型化に対応した油入静止誘導電器を提供することができる。
【００８２】
上述した実施形態は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
10…電気絶縁紙、11…セルロース、12…紙基材、13…吸着層、
14…親水性官能基、15…疎水性炭化水素基、16，162，163…両親媒性分子、
17…水分障壁層、
21…鉄芯、22…下部支持金具、23a，23b…絶縁支持台、
24a，24b…コイル間スペーサ、25a，25b…円板コイル、26…低圧巻線、
27a，27b…静電シールド、28…直状スペーサ、29…絶縁筒、210…主絶縁部、
211…高圧巻線、212…上部支持金具、213…押しボルト、
214…高圧リード線、215…高圧ブッシング、216…支持腕木、217…スペーサ、
218…リード線バリヤ、220…変圧器本体容器、
30…絶縁電線、31…導体、32…絶縁被覆。
【図１】
0006293585.tif 000006
【図２】
0006293585.tif 000007
【図３】
0006293585.tif 000008