(57)【要約】  ポリマーコイル、ポリマードメーン、ポリマー鎖、ポリマーセグメントを含むポリマー微細構造を分子レベルでの補強のためのアロイ化剤としてのフッ素化ナノ構造ＰＯＳＳ化学物質の使用方法。非フッ素化ポリマーとのその適応可能な相溶性の故に、ナノ構造化学物質は、直接的な配合プロセスによりポリマー中に容易に、また選択的に組み込むことができる。ナノ構造化学物質のポリマー中への組み込みは、多数のポリマーの物理的性質に有利な影響を与える。最も有利に改善される性質は、潤滑性、接触角、撥水性、氷結防止性、表面張力及び磨耗抵抗性のような表面特性である。改善された表面特性は、氷結防止性表面、非湿潤性表面、低摩擦性表面、自己浄化性のような用途に有益であり得る。他の改善される特性は、熱歪性、クリ−プ性、圧縮歪性、収縮性、弾性率、硬度及び生物学的適合性のような時間依存性機械的及び熱的特性を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造化学物質をポリマー中に配合する工程を含む、フッ素化ナノ構造化学物質を非フルオロポリマー中に組み込む方法。
【請求項２】
ナノ構造化学物質を粒子と共に配合するか、または、ナノ構造化学物質をそのような粒子を含むポリマー中に混合する工程を含む、フッ素化ナノ構造化学物質を無機或いは有機粒子上に組み込む方法。
【請求項３】
異なるナノ構造化学物質の混合物が、ポリマー中に配合される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
異なるナノ構造化学物質の混合物が、ポリマー中に配合される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
非フッ素化ポリマーは、油状、非晶質状、半結晶質状、結晶質状、エラストマー状、ゴム状及び架橋状材料から成る群より選ばれる物理的状態である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
粒子が、金属、鉱物若しくは炭素材料から成る群よりの巨視的若しくはナノスコピックである、請求項２記載の方法。
【請求項７】
非フッ素化ポリマーは、化学的配列と関連したポリマー微細構造を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ポリマーは、ポリマーコイル、ポリマードメーン、ポリマー鎖、ポリマーセグメントまたはそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ナノ構造化学物質は、非フッ素化ポリマーを分子レベルで補強する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ナノ構造化学物質は、ポリマーの体積に寄与する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ナノ構造化学物質は、ポリマーの表面積に寄与する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
配合が、非反応的である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
配合が、反応的である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
非フッ素化ポリマーの物理的特性は、ナノ構造化学物質のポリマー中への組み込みの結果として改善される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ナノ構造化学物質は、表面積を支配する、請求項２記載の方法。
【請求項１６】
微粒子の物理的特性は、ナノ構造化学物質のポリマー中への組み込みの結果として改善される、請求項２記載の方法。
【請求項１７】
物理的特性は、潤滑性、接触角、撥水性、ポリマー表面への接着性、複合材料表面への接着性、金属表面への接着性、撥水性、密度、低誘電定数、熱伝導性、ガラス転移、粘度、融解転移、貯蔵弾性率、緩和性、応力転移、磨耗抵抗性、耐火性、生物学的適合性、ガス透過性及び多孔性から成る群より選ばれるメンバーを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
物理的特性は、ポリマー表面への接着性、複合材料表面への接着性、金属表面への接着性、撥水性、密度、潤滑性、接触角、撥水性、低誘電定数、熱伝導性、粘度、融解転移、貯蔵弾性率、緩和性、応力転移、磨耗抵抗性、耐火性、生物学的適合性及び多孔性から成る群より選ばれるメンバーを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
配合工程は、ナノ構造化学物質をポリマー中に配合することにより達成される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
配合工程は、溶融配合、乾式配合及び溶液配合から成る群より選ばれる配合プロセスにより達成される、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
混合工程は、ナノ構造化学物質と粒子を配合することにより達成される、請求項２記載の方法。
【請求項２２】
混合工程は、溶融配合、乾式配合及び溶液配合、噴霧及び気相堆積、粉砕及び磨砕から成る群より選ばれるプロセスにより達成される、請求項２記載の方法。
【請求項２３】
ナノ構造化学物質は、可塑剤として機能する、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
ナノ構造化学物質は、フィラーとして機能する、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
ナノ構造化学物質は、可塑剤及びフィラーの両方として機能する、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
ナノ構造化学物質は、ナノ構造化学物質がポリマー内の予め決められた領域に組み込まれるように、ポリマー中に選択的に配合される、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
請求項１記載の方法により製造されたポリマー組成物。
【請求項２８】
配合が、ポリマーの分子運動の制御を可能とする、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
時間依存性特性が、ナノ構造化学物質のポリマーへの配合の結果として向上する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
時間依存性特性が、Ｔｇ、ＨＤＴ、弾性率、クリ−プ性、硬化性、透過性、耐侵食性、耐摩耗性から成る群より選ばれる、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ナノ構造化学物質は、ポリマーの選択された領域に適合する化学的性質を有し、それによりポリマーの選択された領域を補強するように選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
ナノ構造化学物質は、ポリマーの選択された領域に適合する化学的性質を有し、それによりポリマーの選択された領域を補強するように選択される、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年３月１９日に出願された米国特許仮出願番号11/725,994の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的には、フッ素含有ＰＯＳＳナノ構造化学物質の添加による、非フッ素化熱可塑性及び熱硬化性ポリマーと微粒子及びフィラー表面の特性を向上するための方法に関する。フッ素化成分は、ＰＯＳＳ籠の内部、ＰＯＳＳ籠の外部に含まれ得、若しくはＰＯＳＳ籠と共重合し得る。追加的に、フッ素化ＰＯＳＳ籠は、ポリマーと表面との適合性を改善し、触媒活性を付与する金属原子を含み得る。
【０００３】
本発明は、また、プロセスと通常のフッ素化材料と類似する改善された物理的性質と機能を有するポリマー材料と複合材料の用途に関する。これら特性と用途は、改善された表面特性、非湿潤性、氷結防止性と低い表面摩擦性、生物学的活性、透過制御性、防火性を含み、（熱歪性、高温安定性、圧縮歪性、クリ−プ性、色彩保持性、生物学的適合性）を含む時間依存性機械的特性を改善する。
【背景技術】
【０００４】
米国特許第7,193,015号に開示されたとおり、外部がフッ素化されたＰＯＳＳのフッ素化ポリマーへの組み込みは、その表面エネルギーと接触角を更に減少し、それらを超疎水性にする。本出願の目的は、非フッ素化ポリマー、金属表面、微粒子、複合材料及び生物学的組織に「フッ素化ポリマー」型性質を付与するフッ素化ＰＯＳＳの能力を伝えることである。
【０００５】
ポリマーの性質は、ポリマー配列、構造、添加剤とフィラーの組み込み、組成、モルホロジー、熱力学的及び動力学的加工制御のような変数により高度に調整することができことが長い間認識されてきた。種々のサイズと形状のフィラーと微粒子（例えば、テフロン（登録商標）、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック等）を、ポリマー、モノマー混合物に組み込むことができ、複合材料の物理的性質を向上することが、同様に知られている。
【０００６】
固体状態において、（非晶質状、半結晶質状、結晶質状及びゴム状等の）全てのポリマーは、少なからぬ量の内部及び外部自由体積を有するが、ポリマー鎖の動的特性（例えば、レプテーション、並進運動、回転運動、結晶化、表面とフィラーとの相互作用）が、主として作用し、その結果、基本的な物理的特性に影響するのは、この自由体積の内部であることから、この自由体積は、物理的特性に多大な影響を有する。
【０００７】
ポリマー組織での自由体積への近づきやすさは、モルホロジーと自由体積を占めることが望まれる剤のサイズに大きく依存する。熱力学的及び動力学的特性、ポリマーモルホロジー及び自由体積の大きさが主要因子であり、通常のフィラーがポリマー組織中の自由体積に近づく能力を制限する。顕著な加工し/配合する努力が、フィラーとポリマーとの間の適合することを強いるために通常必要とされるが、それは、通常のフィラーは、殆どのポリマーの大きさより物理的に大きく、化学的に似ておらず、殆どのポリマーとは粘度が異なるからである。
【０００８】
非フルオロポリマーにおける先行技術は、フッ素化物質の性質を非フッ素化ポリマーに与えるために、フッ素化添加剤とフッ素化フィラー微粒子を利用してきた。残念ながら、先行技術は、プロセスの複雑さ、ポリマー自由体積に近づくための補強の不適切な長さ規模に苦しみ、さもなければ、補強は、構造的規則性と分子的（１０−１０ｍ）及びナノスコピック（１０−９ｍ）な長さ規模での補強を与えるに十分な幾何学的明確さを欠いている。したがって、非フッ素化ポリマーの多くの望ましい特性は、通常のフッ素化成分の組込みにより失われる。
【０００９】
更に、フィラーサイズが５０ｎｍ未満に減少すると、より沈降しにくくなり、ポリマー組織への補強をより効率的に提供することが予想されてきた。しかしながら、この知見の完全な適用は、５０ｎｍ未満、好ましくは、厳密に１ｎｍ〜５ｎｍのサイズ範囲のフッ素化微粒子或いはフッ素化添加剤の現実の入手源がないことにより妨げられてきた。特に望ましいのは、正確な化学組成と、厳密で充分に定義された幾何学形状を有し、ポリマー鎖の補強を与えるに充分なほど寸法的に大きな、単分散でナノスコピックな化学物質である。このようなナノスコピックな化学物質は、充分に光を散乱するのに必要な長さ規模以下であり、それゆえ組み込まれた際に視覚的に検出できない安定な分散をポリマー内部で形成することから望ましい。更に、フッ素化ナノスコピック化学物質は、非フルオロポリマーと化学的に相溶性であり、ポリマー鎖中及びポリマー鎖間に溶解し、それゆえ、先行技術の複雑な加工基準の必要性を無くした。
【００１０】
本発明の背後の基本的前提は、非フッ素化ポリマー材料内或いは非フッ素化ポリマー材料上の１ｎｍ直径のフッ素含有ナノ構造化学物質の種々の使用量で与えられる表面積と体積寄与の計算により数学的に確証される。フッ素化ナノ構造化学物質は、より大きな粒子に対して可能である材料中へのその組み込みの重量％につれて、より大きな表面積とより大きな体積をもたらすことを、計算が明らかにする。（図１、図２及び図３参照。）正味の効果は、ナノ構造化学物質のほんの少しの使用量が材料の表面特性を支配することができるということである。これは、フッ素化材料が従来高価であり、最少量で使用されることが望まれることから、重要な経済的に考慮すべき事項である。
【００１１】
更に、フッ素化ナノ構造化学物質の（ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ガラス或いは鉱物フィラー及び繊維のような）二次的材料の表面上への組み込みは、そのような粒子上により大きな表面積を生み出すことに利用し、フッ素化及び非フッ素化ポリマーとの相溶性を改善することができる。
【００１２】
ナノ科学の最近の発展は、その特定の化学式、ハイブリッド（無機−有機）化学組成、幾何学的に正確で厳密な形状、従来の化学物質（０．３−０．５ｎｍ）と比べて大きい物理的サイズ及びよりサイズの大きい従来のフィラー（>５０ｎｍ）と比べて小さい物理的サイズのために、ナノ構造化学物質として最良に記載される商業的量の材料の費用対効果の大きい製造を可能とした。
【００１３】
ナノ構造化学物質は、安価なポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケートに基づくものにより、最も良く例示される。
【００１４】
図４、５、６は、フッ素化ナノ構造化学物質のいくつかの代表例を示し、本出願において、フッ素化ＰＯＳＳとも呼ばれる。フッ素化ＰＯＳＳのオリゴマー状、ポリマー状及び金属含有バージョンも利用され得ることが認められる。ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン及びポリヘドラルメタロセスキオキサンに基づくナノ構造化学物質は、米国特許第5,412,053;5,484,867;6,329,490;及び6,716,919号で詳細に検討されており、その全体を参照によりここに明確に組み込まれる。
【発明の概要】
【００１５】
米国特許第7,193,015号に開示されているように、外部フッ素化ＰＯＳＳのフッ素化ポリマー中への組み込みは、表面エネルギーと接触角を、更に減少し、それらを超疎水性にする。フッ素化ＰＯＳＳの使用により、非フッ素化ポリマーとフィラー添加物と金属表面の接触角、摩擦係数及び疎水性に関する制御を達成することが、本出願の目的である。
【００１６】
本発明は、フッ素化ナノ構造化学物質を非フッ素化ポリマー中へ組み込むことにより、新規な組成物を調製する方法を記載する。得られるナノアロイ化ポリマーは、それ自身、または、他のポリマーと組み合わせて、または、繊維、粘土、ガラス、鉱物及び他のフィラーと繊維のような巨視的補強物と組み合わせて全体として有益である。ナノアロイ化ポリマーは、加工助剤性、表面潤滑性、ポリマー表面、複合材料及び金属表面への接着性、防水性、低減した溶融粘度、低減した表面エネルギー、低誘電率、耐剥離性、耐火性、生物学的適合性、光学的品質のプラスチック、化粧品用途のような望ましい物理的性質を有するポリマー組成物を製造するために特に有益である。
【００１７】
ここに提出された好ましい組成物は、次の三つの主要材料の組み合わせを含む：（１）フッ素含有ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、ポリシリケート、ポリオキソメタレート、カルボラン、ボラン及び炭素のフッ素化多形体の化学物質のクラスからのフッ素化ナノ構造化学物質、フッ素化ナノ構造オリゴマー或いはフッ素化ナノ構造ポリマー、（２）芳香族及び脂肪族炭化水素、半結晶状、結晶状、ガラス状、エラストマー状、油状物及び炭化水素或いはシリコーン由来のそれらの潤滑剤及びそれらのコポリマーのような非フッ素化ポリマー系並びに（３）無機金属及び微粒子鉱物及び珪酸塩粉末及びダイアモンド粉末、グラファイト、カーボンブラック、チューブ、スフィアー、メソフェーズ、ピッチ及びファイバーを含むあらゆる形態の炭素。
【００１８】
好ましくは、ナノ構造化学物質を非フッ素化ポリマー中に組み込む方法は、フッ素化ナノ構造化学物質と非フッ素化材料とを配合することにより達成される。被覆、溶融配合、乾式配合、溶液配合、反応性及び非反応性配合を含む配合のあらゆる型の技術が有効である。
【００１９】
加えて、ナノ構造化学物質のポリマーの特定領域中への選択的組み込みは、材料内部の所望の領域の化学ポテンシャルに適合する化学ポテンシャルを有する（混和性）ナノ構造化学物質をポリマー中に配合することにより達成することができる。これは、［(ＲＳｉＯ１．５)８−ｘ(ＲＦＳｉＯ１．５)ｘ］Σ８のような部分的に外部をフッ素化された籠、またはカチオン［(ＲＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８のような籠空洞内側にフッ素を含む籠を有するＰＯＳＳ化学物質を使用して、最も好ましく達成される。内部フッ素化籠カチオン［(ＲＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８は、（極性でもあり、そのため相溶性を示すが故に、ヒドロゲルのような）極性ポリマー中への組み込みのために特に有益である。
【００２０】
調整可能な相溶性と組み合わせたＰＯＳＳ籠の物理的サイズは、表面トポロジー、表面特性及び鎖動力学を制御し、その結果、種々の物理的性質に好ましい影響を与えるために、ポリマー、複合材料、金属、セラミックス及び生物学的材料に選択的に組み込まれることを可能にする。最も好ましく改善される性質は、接触角、摩擦係数、氷結防止、表面張力、疎水性及び潤滑性のような表面特性である。改善される他の性質は、熱歪性、熱安定性、クリープ性、圧縮歪性、収縮性、弾性率、硬度及び耐磨耗性のような時間依存性機械的及び熱的特性を含む。機械的特性に加えて、熱伝導率、屈折率、耐火性、酸素透過性、酸素安定性、電気的性質、印刷適性と生物学的適合性及び活性を含む他の物理的特性が、有利に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】［(c-Ｃ６Ｈ１１ＳｉＯ１．５)８］Σ８ＰＯＳＳ籠に対する直径及び体積寄与を示す。
【図２】［(c-Ｃ６Ｈ１１ＳｉＯ１．５)８］Σ８ＰＯＳＳ籠の重量％使用量に対する表面積寄与を示す。
【図３】［(c-Ｃ６Ｈ１１ＳｉＯ１．５)８］Σ８ＰＯＳＳ籠の重量％使用量に対する体積寄与を示す。
【図４】外部フッ素化ＰＯＳＳナノ構造化学物質の代表例を示す。
【図５】電荷をバランスし追加的な相溶性が現れる対カチオンをも含む内部フッ素化ＰＯＳＳナノ構造化学物質の代表例を示す。
【図６】部分的外部フッ素化ＰＯＳＳナノ構造化学物質の代表例を示す。
【図７】［（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＯ１．５)８］Σ８ＰＯＳＳ組み込みによる接触角増加を示すポリスチレンに対する接触角を示す。
【図８】［（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＯ１．５)８］Σ８ＰＯＳＳ組み込みによる接触角増加を示すＬＤＰＥに対する接触角を示す。
【図９】［（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＯ１．５)８］Σ８ＰＯＳＳ組み込みによる接触角増加を示すスチレンアクリロニトリルに対する接触角を示す。
【図１０】［（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＯ１．５)８］Σ８及び（ＣＨ３）４Ｎ［ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８ＰＯＳＳ組み込みにより接触角増加を示すポリメチルメタクリレートに対する接触角を示す。
【００２２】
ナノ構造のための表現式の定義
本発明の化学組成物を理解するために、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）ナノ構造の表現式に対する以下の定義がなされる。
【００２３】
ポリシルセスキオキサンは、式［ＲＳｉＯ１．５］ｘにより表される材料であり、ここで、ｘはモル重合度を表し、Ｒは有機置換基（Ｈ、シロキシ、環状或いは直鎖脂肪族若しくは芳香族基であり、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテルの如き反応性官能基を追加的に含んでもよく、及びＲＦは、フッ素化基を含むハロゲン化有機基を表す。）を表す。ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティックかヘテロレプティックの何れかであってよい。ホモレプティック構造はただ１つの型のＲ基を含み、一方、ヘテロレプティック構造は２以上の型のＲ基を含む。
【００２４】
ＰＯＳＳ及びＰＯＳナノ構造組成物は、以下の式により表される：
ホモレプティック組成物に対しては［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ］Σ＃、
ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(Ｒ´ＳｉＯ１．５)ｍ］Σ＃（ここで、ＲとＲ´は、異なる。）
官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(ＲＸＳｉＯ１．０)ｍ］Σ＃（ここで、Ｒ基は、同じか、同じでないかであり得る。）
上記の全てにおいて、Ｒは、上記定義と同じであり、Ｘは、限定するものではないが、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、アルコキシド（ＯＲ）、アセテート(ＯＯＣＲ)、過酸化物（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ２）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びＲを包含する。記号ｍ及びｎは、組成物の化学量論に関連する。記号Σは、組成物がナノ構造を形成することを示し、記号＃は、ナノ構造内部に含まれる珪素原子の数をいう。＃の値は、通常はｍとｎの和であり、ここで、ｎは、典型的には１〜２４の範囲であり、ｍは、典型的には１〜１２の範囲である。Σ＃は、化学量論を決定する乗数と混同されるべきではなく、単に、系の全体のナノ構造特性（籠のサイズとして知られる）を説明するものであることが留意されねばならない。記号＠は、また、ＰＯＳＳ表現式に関連して使用され、籠空洞内側のＦアニオンの存在を示す。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明は、フッ素化ＰＯＳＳナノ構造化学物質の非フッ素化ポリマー、複合材料、添加剤、金属及びあらゆる型の粒子に（ポリマーのような）フッ素化材料の特性を付与する剤としての使用を教示する。
【００２６】
ＰＯＳＳナノ構造化学物質が、そんなにも多種多数の材料にフッ素化物の特性を付与することを可能とする鍵は、以下のことを含む：（１）ポリマー鎖次元に関するその独特なサイズ及び（２）ポリマー鎖と表面によるナノ補強剤の不適合性と排除を促進する力に打ち勝つためにポリマー組織と適合化されるその能力及び（３）異種表面に結合するその能力。
【００２７】
ＰＯＳＳ籠のナノスコピックなサイズにより付与される大表面積、低密度及び制御された体積寄与が、追加的に有利である。ナノスコピックな籠サイズは、非常に少ない使用量で材料にこれら特性を付与し、ＰＯＳＳに材料の表面及び体積特性を支配することを与える。
【００２８】
ＰＯＳＳ籠の化学的性質は、その分散特性を、不溶性微粒子に対する動力学的分散混合よりむしろ、ギッブスの混合の自由エネルギーの式（ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ）により支配されるようにする。このように、化学的に、熱力学的に及び動力学的に利用することができるファンデアワールス相互作用、共有、イオン或いは水素結合により、表面とまたはポリマーと相互作用するＰＯＳＳの能力は、その分散と表面変性を推進する。更に、ＰＯＳＳ籠はモノスコピックなサイズであることから、エントロピー分散（ΔＳ）が有利である。
【００２９】
フルオロポリマーは、その疎水性、低表面エネルギー及び低摩擦係数で知られているが、フッ素化ＰＯＳＳの組み込みは、米国特許第7,193,015号において、フッ素化ポリマーのこれらの性質を更に改善することが示されてきた。それゆえ、フッ素化ＰＯＳＳの非フッ素化系への拡張は、非フッ素化ポリマーにおいてそれらの性質を費用効果的に達成するための当然の手段である。
【００３０】
例
全プロセスに適用可能な一般的プロセス変数
化学的プロセスに典型的なように、純度、選択性、速度、任意のプロセスのメカニズムを制御するために使用することができる多くの変数がある。ナノ構造化学物質（例えば、ＰＯＳＳ/ＰＯＳ等）のプラスチックへの組み込みのためのプロセスに影響する変数は、ナノ構造化学物質のサイズ、多分散性及び組成を含む。同様にポリマー系の分子量、多分散性及び組成は、また、ナノ構造化学物質のそれにマッチされねばならない。最後に、配合プロセス中に使用される動力学、熱力学及び加工助剤もまた、ナノ構造化学物質のポリマー中への組み込みから生じる使用量レベルと向上度に影響することのできるトレードツールである。溶融配合、乾式配合及び溶液混合配合のような配合プロセスは、ナノ構造化学物質をプラスチックに混合しアロイ化することに全て有効である。
【００３１】
水接触角は、表面疎水性の尺度であり、表面自由エネルギーへの見通しを与える。ＰＯＳＳ、ＰＯＳＳポリマー及びＰＯＳＳ配合物の臨界表面張力が測定された。流体の表面張力は、表面上の接触角に対してグラフ化される。９０°以上の接触角を有する表面は「非湿潤性」とみなされ、一方、９０°未満の接触角を有する表面は「湿潤性」とみなされることに留意されねばならない。
【００３２】
内部フッ素化カチオンＰＯＳＳ＠Ｆ籠の合成
（Ｂｕ４Ｎ［（ＰｈＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８（文献Bassindale et al Angew.Chem.Int.Ed.(2003),vol42,3488による）テトラブチルアンモニウム  オクタフェニル  オクタシルセスキオキサン  フルオリド（Ｂｕ４Ｎ）［ＰｈＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８：テトラブチルアンモニウム  フルオリド（ＴＨＨ中１ｍ溶液、２．５ｍｌ、５％の水と共に）が、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）中に溶解されたフェニル  トリエトキシシラン（１．０２ｇ、４．２ミリモル）に添加された。混合物は、室温で２４時間、攪拌され、溶媒除去後、黄色の粘性液体が得られた。無水クロロホルム（１０ｍｌ）が添加され、ろ過後、白色粉末が得られた。アセトンからの再結晶化は、無色結晶（１．２５ｇ、４６％）を与えた。２９ＳｉＮＭＲ（７９．３０ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：ｄ＝８０．６ｐｐｍ。
【００３３】
（Ｍｅ）４Ｎ［（ＰｈＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８  ［（ＰｈＳｉＯ１．５)８］Σ８（０．９６８ミリモル）の１グラム無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）懸濁液に、僅かに過剰な無水テトラメチルアンモニウム  フルオリド（９１ｍｇ、０．９８ミリモル）が添加された。窒素雰囲気下数時間の攪拌後、生成物として浄化された溶液は、ＴＨＦ中に溶解する。溶液は珪藻土によりろ過され、溶媒は真空下除去され、シルセスキオキサン籠内側にフッ素を有する塩の定量的収量を与えた。１９ＦＮＭＲ（ＴＨＦ中）-２６．５（ｓ）ｐｐｍ。２９ＳｉＮＭＲ（ＴＨＦ中）-８０．７（ｓ）ｐｐｍ。
【００３４】
（Ｍｅ）４Ｎ［（ＶｉＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８  ［（ＶｉＳｉＯ１．５)８］Σ８（０．７９０ミリモル）の０．５グラム無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）懸濁液に、僅かに過剰な無水テトラメチルアンモニウム  フルオリド（７５ｍｇ、０．８０ミリモル）が添加された。窒素雰囲気下数時間の攪拌後、生成物として浄化された溶液は、ＴＨＦ中に溶解する。溶液は珪藻土によりろ過され、溶媒は真空下除去され、シルセスキオキサン籠内側にフッ素を有する塩の定量的収量を与えた。１９ＦＮＭＲ（ＴＨＦ中）-２５．５（ｓ）ｐｐｍ。２９ＳｉＮＭＲ（ＴＨＦ中）-８３．０（ｓ）ｐｐｍ。
【００３５】
（Ｍｅ）４Ｎ［（ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８  ［（ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)８］Σ８（０．８１６ミリモル）の１グラム無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）懸濁液に、僅かに過剰な無水テトラメチルアンモニウム  フルオリド（７６ｍｇ、０．８２ミリモル）が添加された。窒素雰囲気下数時間の攪拌後、生成物として浄化された溶液は、ＴＨＦ中に溶解する。溶液は珪藻土によりろ過され、溶媒は真空下除去され、シルセスキオキサン籠内側にフッ素を有する塩の定量的収量を与えた。１９ＦＮＭＲ（ＴＨＦ中）-２８．８（ｓ、１Ｆ）、-６９．９（ｓ、２４Ｆ）ｐｐｍ。２９ＳｉＮＭＲ（ＴＨＦ中）-７０．４（ｓ）ｐｐｍ。
【００３６】
（Ｍｅ）４Ｎ［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８  ［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８］Σ８（０．３９６ミリモル）の１グラム無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）懸濁液に、僅かに過剰な無水テトラメチルアンモニウム  フルオリド（３７ｍｇ、０．４０ミリモル）が添加された。窒素雰囲気下数時間の攪拌後、生成物として浄化された溶液は、ＴＨＦ中に溶解する。溶液は珪藻土によりろ過され、溶媒は真空下除去され、シルセスキオキサン籠内側にフッ素を有する塩の定量的収量を与えた。１９ＦＮＭＲ（ＴＨＦ中）-２８．８（ｓ、１Ｆ）、-８２．４（ｔ、２４Ｆ）、-１１７．２（ｍ、１６Ｆ）、-１２５．４（ｍ、１６Ｆ）、-１２７．１（ｍ、１６Ｆ）ｐｐｍ。２９ＳｉＮＭＲ（ＴＨＦ中）-７０．１（ｓ）ｐｐｍ。
【００３７】
（Ｍｅ）４Ｎ［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８  ［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８］Σ８（０．２９５ミリモル）の１グラム無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）懸濁液に、僅かに過剰な無水テトラメチルアンモニウム  フルオリド（２８ｍｇ、０．３０ミリモル）が添加された。窒素雰囲気下数時間の攪拌後、生成物として浄化された溶液は、ＴＨＦ中に溶解する。溶液は珪藻土によりろ過され、溶媒は真空下除去され、シルセスキオキサン籠内側にフッ素を有する塩の定量的収量を与えた。１９ＦＮＭＲ（ＴＨＦ中）-３０．６（ｓ、１Ｆ）、-８４．１（ｔ、２４Ｆ）、-１１９．０（ｍ、１６Ｆ）、-１２４．７（ｍ、１６Ｆ）、-１２５．７（ｍ、１６Ｆ）、-１２６．３（ｍ、１６Ｆ）ｐｐｍ。２９ＳｉＮＭＲ（ＴＨＦ中）-７０．６（ｓ）ｐｐｍ。
【００３８】
（Ｍｅ）４Ｎ［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８  ［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８］Σ８（０．２７９ミリモル）の１グラム無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）懸濁液に、僅かに過剰な無水テトラメチルアンモニウム  フルオリド（２７ｍｇ、０．２９ミリモル）が添加された。窒素雰囲気下数時間の攪拌後、生成物として浄化された溶液は、ＴＨＦ中に溶解する。溶液は珪藻土によりろ過され、溶媒は真空下除去され、シルセスキオキサン籠内側にフッ素を有する塩の定量的収量を与えた。１９ＦＮＭＲ（ＴＨＦ中）-２８．７（ｓ、１Ｆ）、-８２．２（ｔ、２４Ｆ）、-１１７．２（ｍ、１６Ｆ）、-１２２．６（ｍ、１６Ｆ）、-１２２．８（ｍ、３２Ｆ）、-１２３．７（ｍ、１６Ｆ）、-１２４．５（ｍ、１６Ｆ）、-１２７．２（ｍ、１６Ｆ）ｐｐｍ。２９ＳｉＮＭＲ（ＴＨＦ中）-７０．７（ｓ）ｐｐｍ。
【００３９】
カチオンＰＯＳＳ＠Ｆ籠に対するカチオン交換
＠ＦＰＯＳＳ籠の有用性は、籠上のＲ基の変化と籠に関連する対カチオンの変化により制御することができる。多くの利点が、テトラメチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムのような非反応性オニウムイオンを、重合化、触媒活性、水和性、色及び着色特性、放射吸収性、生物学的活性或いは治療特性の能力のある反応性基を含むオニウムイオンでイオン交換することにより実現することができる。このような機能活性は、Ｆ＠ＰＯＳＳの実用的用途に対して大いに望ましい。
【００４０】
オニウム交換は、テトラメチルアンモニウム  オクタフェニル  オクタシルセスキオキサン  フルオリド（Ｍｅ）４Ｎ［（ＰｈＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８をＴＨＦ中に溶解し、引き続き、化学量論当量のセチルトリメチルアンモニウム  クロライドを添加し、２５℃で１０分間攪拌した。次いで、５０ｍｌのヘキサンが混合物に添加され、第２の層が形成され、そこから生じるセチル（Ｍｅ）３Ｎ［（ＰｈＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８が抽出された。揮発物の除去と乾燥後、定量の生成物が得られた。セチル（Ｍｅ）３Ｎ［（ＰｈＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８は、殺菌剤として、テトラメチルアンモニウム  カチオンよりも顕著に効果的であることが観察された。
【００４１】
Ｋ［（ＰｈＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８  同様に、Ｆ＠ＰＯＳＳ上のオニウム基の、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋のような無機カチオンによるカチオン交換は、それらがより高温安定性を与え、加熱時に目立つ臭いを生じないことから、望ましい。無機カチオンに対するオニウム交換は、例えば、テトラメチルアンモニウム  オクタフェニル  オクタシルセスキオキサン  フルオリド（Ｍｅ）４Ｎ［（ＰｈＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８のＴＨＦ溶液へのＫＰＦ６の添加により、首尾よく達成された。この混合物は、約１５分間攪拌され、溶液はろ過され、ＰＯＳＳ生成物はろ過により単離され、［（Ｍｅ）４Ｎ＋］ＰＦ６―塩が溶液中に保持された。ＰＯＳＳ生成物は、揮発物の除去後、ほぼ定量的収率で収集され、出発材料に対してＴＧＡ及びＦＴＩＲで評価された。同様のカチオン交換は、生成物の一つが水溶性である他の無機塩（例えば、ＡｇＮＯ３、ＣｕＳＯ４）を使用して実行することができた。
【００４２】
フッ素化ＰＯＳＳ籠の［ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)７（プロピルポリメタクリレート）１ＳｉＯ１．５)７］Σ８/メチルメタクリレートコポリマーへの重合化
ヘプタ（トリフルオロプロピル）プロピルメチルメタクリレートオクタマーＰＯＳＳ（［（ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)７（プロピルポリメタクリレート）ＳｉＯ１．５)１］Σ８）とメチルメタクリレートのコポリマーは、次の一般的な手順を使用して調製された。窒素雰囲気下、トルエン（２．７２ｍＬ、２．３５ｇ）、［（ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)７（プロピルポリメタクリレート）ＳｉＯ１．５)１］Σ８（３００ｍｇ、０．２４５ミリモル）、メチルメタクリレート（２７０２ｍｇ、２６．９９ミリモル）及びＡＩＢＮ（１１．０ｍｇ、０．０６８ミリモル）の無水酸素不含有溶液が調製され、６３℃で１６時間加熱された。この溶液は、次いで、１５ｍＬのＣＨＣｌ３で希釈され、７５ｍＬのメタノール中に沈殿させられた。一晩攪拌後、白色の固体が生成し、真空ろ過により８５％収率で収集され、１ＨＮＭＲ分析法は、未反応モノマーを示さなかった。一般的には、メチルメタクリレートに対する含量に対する［（ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)７（プロピルポリメタクリレート）ＳｉＯ１．５)１］Σ８含量の増加につれて、１２０℃〜１３０℃の範囲で、コポリマーのガラス転移は減少するが、熱容量と熱重量特性は、より高いＰＯＳＳ使用量により増加することが観察された。一連のこれらコポリマーに対する接触角は、表１に挙げられる。
【００４３】
表１．［ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)７（プロピルポリメタクリレート）１ＳｉＯ１．５)７］Σ８/メチルメタクリレートコポリマーの接触角
【表１】
2010522264.tif 000002
【００４４】
外部フッ素化ＰＯＳＳの合成
１Ｌ容量のフラスコに、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ)３或いは［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ)の２７．０ｇの１モルのコンバインが、１００ｍＬのＤＩ水と０．７７４ｇの８５％ＫＯＨと無水エタノールから製造された。２Ｌフラスコに移され、窒素下５日間攪拌される。白色の沈殿物が生成し、それは、真空ろ過により除去される。沈殿物は、ジクロロメタン中に溶解され、ＤＩ水で三度洗浄される。溶媒は、沈殿物が生成し始めるまで、真空除去される。この濁った溶液は急速攪拌されたメタノール中に滴下され、羽毛状の白色沈殿物を得る。固形物は、真空ろ過により除去される。２９ＳｉＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ：［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８/［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８-６６．７ｐｐｍ。融点［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８１２４℃、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)８＠Ｆ］Σ８１３８℃。９８〜９９％範囲の生成物の典型的収率が、０．１Ｍの反応濃度で得ることができる。より高濃度の調製も、反応を機械的に攪拌することにより実行することができる。
【００４５】
反応性基をも有する追加的にフッ素化されたＰＯＳＳは、金属、フィラーの表面変性のために望ましく、複合材料を調製することができる。好ましい反応性基は、限定するものではないが、シラノール、シロキサイド、メタクリレート、チオール、アミン、酸、エステル、アルコール、イソシアネート、エポキシド及びルイス酸金属を含む。
【００４６】
フッ素化ＰＯＳＳ籠の非フッ素化ポリマー中への組み込み
広範な種類のフッ素化ＰＯＳＳ籠が調製され、ポリマー中に組み込まれることができ、ＰＯＳＳ籠の適正な選択は、所望のポリマーとのその相溶性に依存している。また、籠の表面特性が重要である。例えば、低表面エネルギー、高水接触角を示し、低かさ密度及び結晶密度を有するフッ素化ポリマー籠が望ましい。表２は、ポリマーへの組み込みのための好ましい系の要約である。
【００４７】
表２．外部フッ素化ＰＯＳＳ籠に対する選択された物理的性質
【表２】
2010522264.tif 000003
【００４８】
［ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)１２］Σ１２の商業的等級のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）への組み込みは、夫々３、５、１０及び２０重量％のＰＯＳＳによる溶液配合及び溶融配合により達成することができる。得られた処方は、組織をアニールするために１４０℃まで加熱され、光学的に透明になるまで、１７５℃で二次加熱される。水接触角は、接触角に対する影響を決定するために、各熱処理後に測定された。［ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)１２］Σ１２の組み込みは、処方の接触角の増加と対応する疎水性の増加と表面エネルギーの減少をもたらした。ＰＭＭＡの疎水性を増加することは、ＰＭＭＡによる水分吸収が、そのビジュアルサイン伝達、器具及び光学用途のための耐久性と美観を減じることが充分に知られることから、高度に望ましい。ＰＭＭＡは、湿気の吸収が機械的特性の劣化を引き起こす歯科、補綴用途、塗料、接着剤及び被覆に広く利用される。一連のこれら配合物に対する接触角は、１４０℃で二時間のアニール後（表３）及び１７５℃で二時間のアニール後（表４）に測定された。
【００４９】
表３．１４０℃でアニールされた［ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)１２］Σ１２とＰＭＭＡの配合物の接触角
【表３】
2010522264.tif 000004
【００５０】
表４．１７５℃でアニールされた［ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５)１２］Σ１２とＰＭＭＡの配合物の接触角
【表４】
2010522264.tif 000005
【００５１】
外部フッ素化ＰＯＳＳと内部フッ素化ＰＯＳＳを含む非フッ素化ポリマーの特性
非フッ素化熱可塑性樹脂は、種々の商業的供給者から得られた。各ポリマーに対する融解及び加工温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された。外部及び内部フッ素化ＰＯＳＳは記載のように調製された。ＰＯＳＳの熱可塑性ポリマー中への組み込みの一般的な方法は、ミキサートルクの定常状態が観察されるまでの、二軸スクリュー押し出し機（MicroCompounder、DACA Instrument）とポリマーとＰＯＳＳの徹底的な配合を利用した。
【００５２】
熱硬化性ポリマーは、高及び低両方のせん断混合と共重合化により組み込まれるＰＯＳＳに同様に利用することができる。好ましい方法は、系の視覚的均質化と初期の樹脂混合の粘度に依存する。
【００５３】
一般的には、外部フッ素化及び内部フッ素化ＰＯＳＳの組み込みは、それが組み込まれるポリマーの疎水性を増加する点で有効であった。
【００５４】
図７〜１０で与えられる例は、増強の傾向を示し、方法の限界、範囲或いは有用性或いは有効性に関する制限を表すつもりではない。異なる程度の疎水性が、機械的、熱的、生物学的、光学的、加工及び仕上げ特性のような他の所望の性質に沿う特定の用途に要請されることが認識されねばならない。
【００５５】
一定の代表的具体例と詳細な説明が、本発明を説明するために示されてきたが、付属した請求項で規定された発明の範囲を変更せずに、ここに開示された方法及び装置における種々な改変がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【図１】
2010522264.tif 000006
【図２】
2010522264.tif 000007
【図３】
2010522264.tif 000008
【図４】
2010522264.tif 000009
【図５】
2010522264.tif 000010
【図６】
2010522264.tif 000011
【図７】
2010522264.tif 000012
【図８】
2010522264.tif 000013
【図９】
2010522264.tif 000014
【図１０】
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【国際調査報告】
2010522264.tif 000016