(57)【要約】  本発明は（コ）ポリマー組成物の多段製造方法である。この方法は、ｉ）第一段に於いて、１種又はそれ以上のモノマーを、任意的に、ゴム、コモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、分解触媒及び／又は溶媒と共に、重合方法の間に安定なフリーラジカルを提供する１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体及び／又は１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカルの存在下で、モノマー（類）の（コ）ポリマーへの部分的転化が得られるまで、重合が、誘起フリーラジカル重合機構によって進行するように、重合させる工程並びにｉｉ）第二段に於いて、部分的に転化した反応混合物を、フリーラジカル重合機構によって進行する反応条件下で重合させて、モノマー（類）の（コ）ポリマーへの更なる転化度を得る工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）第一段に於いて、ａ）１個又はそれ以上の不飽和結合を有する１種又はそれ以上のモノマー、ｂ）任意的に、１種又はそれ以上のゴム、ｃ）任意的に、１種又はそれ以上のコモノマー、ｄ）任意的に、１種又はそれ以上の重合開始剤、ｅ）任意的に、１種又はそれ以上の連鎖移動剤、ｆ）任意的に、１種又はそれ以上の分解触媒及びｇ）任意的に、溶媒からなる反応混合物を、１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル及び／又は重合方法の間に安定なフリーラジカルを提供する１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体の存在下で、モノマー（類）の（コ）ポリマーへの部分的転化が得られるまで、重合が、安定なフリーラジカル重合方法によって進行するように重合させる工程並びにｉｉ）第二段に於いて、部分的に転化した反応混合物を、フリーラジカル重合方法によって進行する反応条件下で重合させて、モノマー（類）の（コ）ポリマーへの更なる転化度を得る工程を含んでなる（コ）ポリマー組成物の多段製造方法。
【請求項２】
前記モノマーがビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィン性モノマー、アリルモノマー、ビニルモノマー又はこれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーがビニル芳香族モノマーである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
更に、ｉｉｉ）アニオン性重合機構によって進行する反応条件下での第三段に於いて、１種又はそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体を製造する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合方法が塊状方法、バルク方法、塊−懸濁方法又は塊−溶液方法である１種又はそれ以上のゴムを含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ｉｖ）所望の転化度の得られた混合物を、任意の未反応モノマー（類）及び任意の溶媒を除去し、ゴムを架橋するのに十分な条件に付す工程を更に含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、前記ゴムが１，３−ブタジエン系ゴムである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物の重合開始剤を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
コモノマーであるアクリロニトリルを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物の重合開始剤を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
エチルベンゼン溶媒を含む請求項３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４に記載の方法。
【請求項１６】
安定なフリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
安定なフリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
安定なフリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
安定なフリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
（コ）ポリマー組成物の多段製造方法であって、ｉ）第一重合段に於いて、ａ）１個又はそれ以上の不飽和結合を有する１種又はそれ以上のモノマー、ｂ）任意的に、１種又はそれ以上のゴム、ｃ）任意的に、１種又はそれ以上のコモノマー、ｄ）任意的に、１種又はそれ以上の重合開始剤、ｅ）任意的に、１種又はそれ以上の連鎖移動剤、ｆ）任意的に、１種又はそれ以上の分解触媒及びｇ）任意的に、溶媒を含む反応混合物を、１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル及び／又は重合の間に安定なフリーラジカルを提供する１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体の存在下で、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの部分的転化が得られるまで重合させる工程並びにｉｉ）部分的に転化した反応混合物を、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの更なる転化度まで進行する第二重合段に於いて、重合させる工程を含み、第一重合段が１５０，０００よりも大きい誘起定数、ｚ’を有し、第二重合段が１５０，０００よりも小さいｚ’を有する方法。
【請求項２１】
前記モノマーがビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィン性モノマー、アリルモノマー、ビニルモノマー又はこれらの混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記モノマーがビニル芳香族モノマーである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ｉｉｉ）アニオン性重合機構によって進行する反応条件下での第三段に於いて、１種又はそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体を製造する工程を更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記重合方法が塊状方法、バルク方法、塊−懸濁方法又は塊−溶液方法である１種又はそれ以上のゴムを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ｉｖ）所望の転化度の得られた混合物を、任意の未反応のモノマー（類）及び任意の溶媒を除去し、ゴムを架橋するのに十分な条件に付す工程を更に含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、前記ゴムが１，３−ブタジエン系ゴムである請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物の重合開始剤を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
コモノマーであるアクリロニトリルを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物の重合開始剤を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
エチルベンゼン溶媒を含む請求項２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
安定なフリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含む請求項２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２又は３３に記載の方法。
【請求項３６】
安定なフリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
安定なフリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
安定なフリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クロスリファレンス陳述
本件特許出願は、２００７年４月２５日に出願した米国仮特許出願第６０／９２６，１４４号の利益を主張する。
本発明は、誘起ラジカル重合（mediated radical polymerization）段階及びフリーラジカル重合段階を含んでなるゴム改質を有する又は有しない（コ）ポリマー組成物の製造方法並びにこれから製造された組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル成長（共）重合によって得られた樹脂、特にゴム改質スチレン系樹脂は、それらの機械的、レオロジー的、熱的及び美的特性（例えば靱性、メルトフローレート、耐熱性、光沢など）を、特定の応用のために適応させることができるので、用途が多い。これらの特性は、ポリマーパラメーター、例えば（コ）ポリマー分子量及び分子量分布、（コ）ポリマー組成物並びに、ゴム改質スチレン系樹脂の場合には、ゴム粒子サイズ、ゴムのグラフト化及び／又は架橋の量、ゴムの種類等などに関係している。しかしながら、従来の重合方法（類）に於いては、これらのポリマーパラメーターは、しばしば、相互依存性であるか又は一緒に関連づけられる。換言すると、これらは、独立に変化させることができない。例えばゴム粒子サイズは、しばしば、マトリックス分子量に結び付けられる。ゴム粒子サイズ及びマトリックス分子量を微細に調節することによって、一つの特性、例えば靱性を最適化することは、別の特性、例えば光沢又はメルトフローレートに望ましくない形で影響を与えるであろう。別の例は重合速度である。重合速度を変えることは熱交換、粒子サイズ及び架橋のための必要条件を変えるであろう。このようなパラメーターが調節されないと、最終末端製品は望ましい特性を有しないであろう。
【０００３】
誘起フリーラジカル重合条件を使用して、ゴム改質ビニル芳香族ポリマーの重合を実施することによって、ポリマーパラメーターを結び付けないための試みが存在している。特許文献１には、改良された耐衝撃性及び流動性（これらは、一般的に、逆方向に展開する）を有するゴム改質ポリスチレンが開示されている。しかしながら、このような改良は、双峰性ゴム粒子サイズ分布を製造すること及び反応速度の犠牲があり、これは商業的に非常に高額である。
【０００４】
１種又はそれ以上の重合開始剤を使用することによって、誘起フリーラジカル重合から得られる受け入れられない反応速度を改良するための試みが、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に開示されており、これらに於いて、狭い多分散度を有するポリマーを製造することが、誘起フリーラジカル重合方法に対する主な利点として挙げられている。しかしながら、これらのアプローチは、制限、例えば低くて狭い処理温度範囲、双峰性ゴム粒子サイズ分布並びに部分的にサラミ及び／又は迷路形態であるゴム粒子並びに同時に部分的にタマネギ（onion）及び／又はカプセル形態を課す。更に、速度は改良されるが、これらは、誘起フリーラジカル重合方法によって要求される低くて狭い温度範囲に起因して依然商業的に非常に実用的ではない。更に、特許文献５には、重合開始剤の使用を伴っても、プロセス温度が上昇した場合には、誘起フリーラジカル重合の利点、例えば狭い多分散度が失われることが開示されている。
【０００５】
従来は結合され又は相互依存されたポリマーパラメーターを切り離して、従来は到達できなかった改良された特性の組合せ、例えば良好な靱性と良好なメルトフローを有するスチレン系樹脂、特にゴム改質スチレン系樹脂を提供する、商業的に実用的な速度が可能である改良された方法を有することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第７２６２８０Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第９２７７２７Ａ１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０９１９８８Ａ１号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第ＷＯ２００００３５９６３Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第８０７６４０Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前述のような方法である。本発明は、（コ）ポリマー組成物の多段製造方法であって、ｉ）第一段に於いて、１種又はそれ以上のモノマー、好ましくはビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィン性モノマー、アリルモノマー、ビニルモノマー又はこれらの混合物、最も好ましくは、ビニル芳香族モノマー；任意的に、１種又はそれ以上のゴム、好ましくはその重合方法が塊状方法、バルク方法、塊−懸濁（mass-suspension）方法又は塊−溶液（mass-solution）方法であるゴム；任意的に、１種又はそれ以上のコモノマー；任意的に、１種又はそれ以上の重合開始剤、好ましくは過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物；任意的に、１種又はそれ以上の連鎖移動剤、好ましくはメチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸（linoleic acid）の脂肪エステル、リノル酸（linolic acid）の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物；任意的に、１種又はそれ以上の分解触媒並びに任意的に、溶媒、好ましくはエチルベンゼンを含む反応混合物を、重合方法の間に安定なフリーラジカルを提供する１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体及び／又は１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカルの存在下で、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの部分的転化が得られるまで、重合を、誘起フリーラジカル重合機構によって進行するように重合させる工程並びにｉｉ）第二段に於いて、部分的に転化した反応混合物を、フリーラジカル重合機構によって進行する反応条件下で重合させて、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの更なる転化度を得る工程を含んでなる方法である。
【０００８】
上記の多段方法に於いて、好ましくはビニル芳香族モノマーはスチレンであり、コモノマーはアクリロニトリルであり、そしてゴムは１，３−ブタジエン系ゴムである。
【０００９】
上記の多段方法に於いて、好ましくは安定なフリーラジカルは＝Ｎ−Ｏ・基を含み、更に好ましくは安定なフリーラジカルは２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ（ｐｉｐｅｒｉｎｄｉｎｙｌｏｘｙ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である。
【００１０】
更なる態様に於いて、上記の多段方法は、更に、ｉｉｉ）アニオン性重合機構によって進行する反応条件下での第三段に於いて、１種又はそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体を製造する工程を含む。
【００１１】
更なる態様に於いて、上記の多段方法は、更に、ｉｖ）所望の転化度の得られた混合物を、任意の未反応の（コ）モノマー及び任意の溶媒を除去して、存在する場合にゴムを架橋するために十分な条件に付す工程を含む。
【００１２】
別の態様に於いて、本発明は、（コ）ポリマー組成物、好ましくはビニル芳香族（コ）ポリマーを含む（コ）ポリマー組成物の製造のための重合方法であって、この方法が、ｉ）第一重合段に於いて、１種又はそれ以上のモノマー、好ましくはビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィン性モノマー、アリルモノマー、ビニルモノマー又はこれらの混合物、最も好ましくはビニル芳香族モノマー；任意的に、１種又はそれ以上のゴム、好ましくはその重合方法が塊状方法、バルク方法、塊−懸濁方法又は塊−溶液方法であるゴム；任意的に、１種又はそれ以上のコモノマー；任意的に、１種又はそれ以上の重合開始剤、好ましくは過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物；任意的に、１種又はそれ以上の連鎖移動剤、好ましくはメチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物；任意的に、１種又はそれ以上の分解触媒並びに任意的に、溶媒、好ましくはエチルベンゼンを含む反応混合物を、重合方法の間に安定なフリーラジカルを提供する１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体及び／又は１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカルの存在下で、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの部分的転化が得られるまで、重合を、誘起フリーラジカル重合機構によって進行するように重合させる工程並びにｉｉ）部分的に転化した反応混合物が、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの更なる転化度まで進行する第二重合段に於いて、重合させる工程を含んでなり、第一重合段が１５０，０００よりも大きい誘起定数（mediation constant）、ｚ’を有し、第二重合段が１５０，０００よりも小さいｚ’を有する方法である。
【００１３】
上記の多段方法に於いて、好ましくはビニル芳香族モノマーはスチレンであり、コモノマーはアクリロニトリルであり、そしてゴムは１，３−ブタジエン系ゴムである。
【００１４】
上記の多段方法に於いて、好ましくは安定なフリーラジカルは＝Ｎ−Ｏ・基を含み、更に好ましくは安定なフリーラジカルは２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である。
【００１５】
更なる態様に於いて、上記の多段方法は、更に、ｉｉｉ）アニオン性重合機構によって進行する反応条件下での第三段に於いて、１種又はそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体を製造する工程を含む。
【００１６】
更なる態様に於いて、上記の多段方法は、更に、ｉｖ）所望の転化度の得られた混合物を、任意の未反応の（コ）モノマー及び任意の溶媒を除去して、存在する場合にゴムを架橋するために十分な条件に付す工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１に於いて更に定義される４バールの一定圧力で、温度の関数として、単一の安定なフリーラジカル／モノマーシステムについて、誘起定数、ｚ’の間の関係を示す。
【図２】図２は、実施例１に於いて更に定義される熱流によって測定しときの、２種の安定なフリーラジカル誘起システムについて、温度の関数としての重合活性を示す。
【図３】図３は、実施例１に於いて更に定義される温度の関数としての、５種の異なった安定なフリーラジカル／モノマー（類）システムについて、ｚ’の間の関係を示す。
【図４】図４は、熱流によって測定したときの、実施例１３〜１６及び比較例Ｋについて、温度の関数としての重合活性を示す。
【図５】図５は、熱流によって測定したときの、実施例１７〜２０及び比較例Ｌについて、温度の関数としての重合活性を示す。
【図６】図６は、熱流によって測定したときの、実施例２１〜２４及び比較例Ｍについて、温度の関数としての重合活性を示す。
【図７】図７は、実施例１３〜２４について、温度の関数としてのｚ’についての関係を示す。
【図８】図８は、実施例２５〜３３について、温度の関数としてのｚ’についての関係を示す。
【図９】図９は比較例Ｎの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。
【図１０】図１０は実施例３４のＴＥＭを示す。
【図１１】図１１は実施例４５〜５０についてｚ’値対反応器位置をグラフで表す。
【図１２】図１２は実施例４５のＴＥＭを示す。
【図１３】図１３は実施例４６のＴＥＭを示す。
【図１４】図１４は実施例４７のＴＥＭを示す。
【図１５】図１５は実施例４８のＴＥＭを示す。
【図１６】図１６は実施例５０のＴＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
その多くの利点及び広範囲に及ぶ用途にもかかわらず、従来のフリーラジカル重合（ＦＲＰ）の顕著な欠点は、速い停止反応に起因するポリマー構造への制御の欠落である。ＦＲＰに於いて、プロセス又は生成物パラメーターの異なった特性の中の一つ、例えば重合速度、重合度、分子量、分子量分布、末端官能基及び（コ）ポリマー組成を制御することは可能である。しかしながら、全てのこれらの特性及び／又は更に複雑な構造の合成を同時に制御することは可能ではなく、ブロックコポリマーは実用的ではない。
【００１９】
他方、安定なフリーラジカルを使用する誘起フリーラジカル重合は、それらの多くの利点にもかかわらず、それらの遅い速度のために限定された商業的用途を見出した。例えば安定なフリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）方法に於いて、狭いポリマー分子量分布を維持しながら、最終重合度を調節することが可能である。更に、安定なフリーラジカル（類）、開始剤（類）、（コ）モノマー（類）、ゴム（類）等の適切な選択によって、数個のプロセス特性又は生成物パラメーター、例えば（コ）ポリマー分子量、（コ）ポリマー分子量分布又は多分散度、枝分かれ度及び／又は超枝分かれ度及び／又は樹枝状枝分かれ度等、コポリマーの場合に、ブロックコポリマー、例えばＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＡＢコポリマー等、ブロック／テーパードコポリマーの組成及び構造を同時に制御することができる。
【００２０】
本発明の多段重合方法は、ＳＦＲＰ方法のプロセス及びポリマー特性の同時制御を、従来のＦＲＰ方法の増強された重合速度と組み合わせる。更に、本発明の方法は、プロセス内の重合熱の分布に於ける改良並びにゴム改質ポリマーの場合に、プロセス内のトルク減少、ゴムグラフト化に於ける改良（グラフト長さ、グラフト収率及びプロセスの間のグラフト化のタイミングを含む）、ゴム粒子サイズ調節、ゴム粒子形態（吸蔵、ゴム膜厚さを含む）、ゴム架橋、安価で普通に入手可能なゴムによる高価な及び／又は外来のゴムの置き換え、透明なゴム改質ポリマー並びに耐候性ゴム改質ポリマーを提供する。
【００２１】
従来のＦＲＰは、単純化された一連の基本的反応（熱開始、連鎖移動及び副反応を無視する）によって記載することができる。
【００２２】
【化１】
2010525148.tif 000003
【００２３】
ここで、Ｉ2は開始剤であり、Ｍはモノマーであり、Ｒ・iは鎖長ｉのラジカルであり、そしてＰiは鎖長ｉのポリマーである。上記のそれぞれの反応段階は、比速度定数を含む速度論的速度表現が付随しており、ｋdは開始剤分解の速度定数に対応し、ｋiは開始の速度定数に対応し、ｋpは成長の速度定数に対応し、そしてｋtは停止の速度定数に対応している。
【００２４】
重合速度は、モノマーのポリマーへの転化速度として定義され、本質的に、成長速度と同じものである（開始によって消費されたモノマーを推定することは、従来の「長鎖推定」通り無視できる）。
【００２５】
Ｒp＝ｋp［Ｒ・i］［Ｍ］                        （２）
ここで、Ｒpは重合速度である。フリーラジカル重合の良好な検討は、J.Scheirs及びD.Priddy、Modern Styrenic Polymers、John Wiley & Sons、New Jersey、2003年；K.Matyjaszewski及びT.P.Davis、Handbook of Radical Polymerization、John Wiley & Sons、New Jersey、2002年並びにK.Matyjaszewski、Controlled/Living Radical Polymerization、ACS Symposium Series 768、American Chemical Society、Washington,DC,2000年に記載されている。
【００２６】
フリーラジカル重合方法に或る種の化合物を添加することによって、ポリマー生成物及びプロセス特性を変えることができる。例えばポリマー分子量（他の方法で記載しない限り、重量平均分子量である）、ポリマー分子量分布（これは、重量平均分子量（Ｍｗ）÷数平均分子量（Ｍｎ）又はＭｗ／Ｍｎとして定義される）及び重合速度、コポリマーの場合には、コポリマーの構造並びにゴム改質ポリマーの場合には、グラフト化及びゴム形態に関する特性。
【００２７】
安定なフリーラジカル（ＳＦＲ）として一般的に参照される化合物のグループは、重合反応条件（例えば、温度、極性、モノマー（類）、安定なフリーラジカル構造等）に依存して異なった方法で、フリーラジカル方法及びその得られるポリマー生成物に影響を与えることができる。安定なフリーラジカルは、開始剤、誘起剤（mediator）又は速度論的「中性」種として作用することができる。このような安定なフリーラジカルの良好な例は、ニトロキシド化合物、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）である。
【００２８】
プロセス条件の第一の組（set）の下では、安定なフリーラジカルは、成長段階で関与するフリーラジカルと、迅速に且つ不可逆的に反応する点で、重合禁止剤として作用する（換言すると、これは、重合プロセスを停止／防止する）。
【００２９】
【化２】
2010525148.tif 000004
【００３０】
ここで、ｋQは重合禁止の速度定数であり、Ｘ・は重合禁止剤種として作用する（K.MatyjaszewskiのHandbook of Radical Polymerization、第235-237頁参照）。反応性フリーラジカルのための禁止又は捕捉のための安定なフリーラジカルとしてのニトロキシドの使用は、米国特許第３，１６３，６７７号明細書に記載されている。下記の速度論は、参照した上記Handbook of Radical Polymerizationから抜き出される。
【００３１】
【数１】
2010525148.tif 000005
【００３２】
式中、Ｒiniはラジカル発生速度であり、ｋtは停止のための速度定数である。モノマーの損失の速度、−ｄ［Ｍ］／ｄｔが、重合速度（Ｒp）に等しいと推定する、式（２）と組み合わせて、式（４）は、下記のように表すことができる。
【００３３】
【数２】
2010525148.tif 000006
【００３４】
遅延（ｋQ）及び成長（ｋp）についての速度係数の比は禁止定数ｚ（ｚ＝ｋQ／ｋp）として参照される。ｚが大きい場合、中間項は無視できるようになり、式５は下記のように表すことができる。
【００３５】
【数３】
2010525148.tif 000007
【００３６】
式（６）は重合速度がｚに対して反比例することを示している。
【００３７】
【数４】
2010525148.tif 000008
【００３８】
ｚが大きい場合、モノマー転化率は、禁止剤種（Ｘ・）が消費されるまで、殆どゼロのままである。全ての禁止剤が消費されたときに、禁止剤が存在しなかったかのように、重合が開始するであろう。この時点で、重合は、フリーラジカル速度論によって特徴付けられる。
【００３９】
プロセス条件の第二の組の下では、安定なフリーラジカルは、成長段階で関与するフリーラジカルと、迅速に且つ可逆的に反応する時に、誘起剤として作用できる。安定なフリーラジカルは、通常の重合開始剤ラジカル（Ｉ・）から、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド及びアゾ型の開始剤から得られる、ＦＲＰプロセス（類）に存在するフリーラジカル（Ｒ・）のような、つかの間の寿命（数（a few）ミリ秒）を有するフリーラジカルと混同すべきではない。反対に、安定なフリーラジカルは、一般的に、誘起する傾向があり又は前記のように、これらは重合を禁止できる。如何なる特定の理論によっても結び付けられることを望まないが、この平均寿命の間に、安定なフリーラジカルは、ラジカル状態（永続性ラジカル、Ｘ・）と休止状態（Ｒi−Ｘ）との間で交替し得る。
【００４０】
【化３】
2010525148.tif 000009
【００４１】
ここで、ｋaは活性化の速度定数に対応し、ｋcは組合せの速度定数に対応し、そしてＲiは長さｉのポリマー鎖である。誘起条件下で、禁止の速度定数は、組合せの速度定数になる、ｋQ≡ｋc。この反応についての平衡定数（ＫSFR）は、活性化の速度定数（ｋa）÷組合せの速度定数（ｋc）として定義される。
【００４２】
【数５】
2010525148.tif 000010
【００４３】
フリーラジカル重合に於ける誘起のための安定なフリーラジカルとしてのニトロキシドの使用は米国特許第４，５８１，４２９号明細書に記載されている。
【００４４】
本発明の意義の範囲内で、可逆的休止／活性安定なフリーラジカルポリマー鎖の平均寿命は、本発明の重合方法の使用の条件下で、少なくとも５分間である。ＳＦＲＰは、単純化された一連の基本的反応（熱開始、連鎖移動及び副反応を無視する）によって記載することができる。
【００４５】
【化４】
2010525148.tif 000011
【００４６】
ラジカル濃度は下記の式によって記載される。
【００４７】
【数６】
2010525148.tif 000012
【００４８】
式（１１）からのラジカル濃度を、重合速度式、式（２）の中に置換することによって、誘起ＳＦＲＰ方法についての速度式：
【００４９】
【数７】
2010525148.tif 000013
が得られる。
【００５０】
誘起重合方法として実施するためのシステムの能力を定量化するために、本発明者らは、禁止定数（ｚ）に類似して、誘起定数「ｚ’」を定義した。誘起定数は、禁止定数（ｚ）と活性化の速度定数（ｋa）との比である。
【００５１】
【数８】
2010525148.tif 000014
【００５２】
従って、安定なフリーラジカル誘起重合方法についての重合速度は、ｚ’に対して反比例する。
【００５３】
【数９】
2010525148.tif 000015
【００５４】
プロセス条件の第三組（ｚ’は小さい）の下で、安定なフリーラジカルは、速度論的中性種として作用する。これらの条件下で、より長い禁止又は誘起は存在せず、重合はフリーラジカル速度論、式（２）によって特徴付けられるであろう。
【００５５】
ＳＦＲＰ方法は、ポリマーが、停止度が無視できる間、長時間の間成長する能力を保有し、所望の分子量まで成長する方法として定義される。それぞれの鎖は、リビング末端基を有し、開始が速いとき、ポリマーは狭い分子量分布を有するであろう。ＳＦＲＰ方法は、休止ポリマー鎖、Ｒi−Ｘを形成するために、成長する鎖、Ｒ・iと安定なフリーラジカル又は所謂「永続性ラジカル」、Ｘ・との可逆的組合せを含む。本発明に関連して、安定なフリーラジカルについて、その使用の期間を通して良好な安定性を示すことが好ましい。一般的に、安定なフリーラジカルは、室温でラジカル状態で単離することができる。
【００５６】
重合誘起剤として、安定なフリーラジカルは、一般的に、重合を開始できるためには遙かに安定すぎるが、これは他のフリーラジカルとの反応を受けるためには十分に反応性である。誘起剤として作用することができるこのような安定なフリーラジカルの良好な例はニトロキシドである。誘起される鎖の数と、消費される安定なフリーラジカル分子、例えば、ニトロキシドの数との間の化学量論は、１：１である。
【００５７】
例えば安定なフリーラジカル、例えばＴＥＭＰＯによって誘起されるフリーラジカル重合方法に於いて、ｚ’が非常に大きい（＞１０，０００，０００，０００）とき、禁止が存在し、重合プロセスは進行しない。ｚ’が非常に小さい（＜８０，０００）とき、誘起は存在せず、プロセスは、フリーラジカル方法速度論下で進行する。誘起剤として作用するために（即ち、スチレン／ＴＥＭＰＯ誘起ＳＦＲＰ方法のために、８０，０００＜ｚ’＜１０，０００，０００，０００）、成長ラジカルを有する安定なフリーラジカルのカップリング工程は可逆的でなくてはならない。ＳＦＲＰからＦＲＰへの移行のための範囲は、好ましくは２００，０００＜ｚ’＜１００，０００であり、更に好ましくは１７０，０００＜ｚ’＜１３０，０００である。一般的に、１５０，０００よりも大きいｚ’はＳＦＲＰを表し、１５０，０００よりも小さいｚ’はＦＲＰを表す。
【００５８】
特定の重合反応混合物（即ち、モノマー（類）、溶媒、安定なフリーラジカル等）について、カップリングした（休止（dormant））状態とカップリングしていない（リビング）状態との間の平衡を調節するために、温度が、重要な制御パラメーターである。平衡定数ＫSFRは、温度が上昇すると共に増加するであろう。従って、温度を上昇させると、成長速度定数、ｋp（アレニウス相関に従う）及び平衡定数、ＫSFRの両方が増加し、そうして成長ラジカルの濃度が増加するであろう。
【００５９】
【化５】
2010525148.tif 000016
【００６０】
ＫSFR及びｋpが増加すると、ｚ’についての値は減少する。更に、Ｒpはｚ’に対して反比例するので、重合速度は増加する。
【００６１】
安定なフリーラジカルの誘起特性のために、安定なフリーラジカル重合方法のための重合速度又は速度論は、フリーラジカル重合方法のための重合速度又は速度論よりも遅い大きさであり、この事実は種々の従来の安定なフリーラジカル方法の商業的成功が無かったことの原因である。
【００６２】
一つの態様に於いて、本発明は少なくとも１個のＳＦＲＰ段階及び少なくとも１個のＦＲＰ段階を含む多段ラジカル重合方法である。
【００６３】
【化６】
2010525148.tif 000017
【００６４】
例えば、第一ＳＦＲＰ段階（１５０，０００＜ｚ’＜１０，０００，０００，０００である第一重合段階）、続く第一ＦＲＰ段階（ｚ’＜１５０，０００である第二重合段階）からなる２重合段階方法は以下のように表すことができる。
【００６５】
第一ＳＦＲＰ段階  →  第一ＦＲＰ段階                    （１７）
【００６６】
本発明の別の態様に於いて、プロセスは、２個より多い重合段階、例えば３重合段階、即ち第一禁止段階（ｚ’＞１０，０００，０００，０００である第一重合段階）、続く第一ＳＦＲＰ段階（１５０，０００＜ｚ’＜１０，０００，０００，０００である第二重合段階）、続く第一ＦＲＰ段階（ｚ’＜１５０，０００である第三重合段階）を含む。
【００６７】
第一禁止段階  →  第一ＳＦＲＰ段階  →  第一ＦＲＰ段階      （１８）
【００６８】
本発明の更に別の態様に於いて、プロセスは、上記のものとは異なる３重合段階、即ち第一ＦＲＰ段階（ｚ’＜１５０，０００である第一重合段階）、第一ＳＦＲＰ段階（１５０，０００＜ｚ’＜１０，０００，０００，０００である第二重合段階）、続く第二ＦＲＰ段階（ｚ’＜１５０，０００である第三重合段階）を含む。
【００６９】
第一ＦＲＰ段階  →  第一ＳＦＲＰ段階  →  第二ＦＲＰ段階    （１９）
【００７０】
本発明の別の態様に於いて、プロセスは、４重合段階、即ち第一禁止段階（ｚ’＞１０，０００，０００，０００である第一重合段階）、続く第一ＦＲＰ段階（ｚ’＜１５０，０００である第二重合段階）、続く第一ＳＦＲＰ段階（１５０，０００＜ｚ’＜１０，０００，０００，０００である第三重合段階）、続く第二ＦＲＰ段階（ｚ’＜１５０，０００である第四重合段階）を含む。
【００７１】
第一禁止段階→第一ＦＲＰ段階→第一ＳＦＲＰ段階→第二ＦＲＰ段階  （２０）
【００７２】
本発明の方法に於いて、第一ＳＦＲＰ段階から第一ＦＲＰ段階への切替又はその逆は、（コ）モノマー転化の所望の程度及び／又は１個若しくはそれ以上の方法若しくは生成物特性が初期段階で達成された後に起こる。ＳＦＲＰ段階からＦＲＰ段階への切替又はその逆は、如何なる特別の機構にも制限されない。２個若しくはそれ以上のＳＦＲＰ段階（例えば第一ＳＦＲＰ段階及び第二ＳＦＲＰ段階）並びに／又は２個若しくはそれ以上のＦＲＰ段階（例えば第一ＦＲＰ段階及び第二ＦＲＰ段階）が存在する場合に、異なった段階の間の切替機構は同じであるか又は異なっていてよい。
【００７３】
この機構は、プロセスパラメーターを制御すること、例えば温度を変えること、永続性ラジカル［Ｘ・］の濃度を制御すること、永続性ラジカルと共に異なったｋa及びｋc速度定数を有するコモノマーを利用すること又は逐次的に添加すること、休止ポリマーラジカルをプロセスの中に導入すること、１種又はそれ以上の異なった永続性ラジカルを導入すること、重合反応混合物の極性を変えること、重合反応圧力を変えること等によってよい。
【００７４】
一つの態様に於いて、プロセスパラメーターを制御することの例は第一段階と第二段階との間の温度を変えることである。これは、ＳＦＲ速度定数、ｋa及びｋcに影響を与えるであろう。例えば第一重合段階プロセス温度を、ｋc＞＞＞＞ｋaであるように設定し、それによってＳＦＲＰ方法段階を作ることができる。ｋc＞ｋaであり、それによってＦＲＰ方法段階を作るように温度を上昇させることによって、第二重合段階が開始するであろう。
【００７５】
【化７】
2010525148.tif 000018
【００７６】
別の態様に於いて、ＳＦＲＰ段階からＦＲＰ段階へシフトするための機構は、永続性ラジカル種［Ｘ・］の濃度を制御することによって、ラジカル鎖［Ｒ・i］の濃度を増加させることによる。例えば［Ｘ・］は、ラジカル捕捉剤、例えばアルキルスルフィド（例えば、Ｒ1ＳＨ）のような成分を、反応混合物に添加して、それが、平衡をより高い［Ｒ・i］方に駆動するＲi−Ｘを形成する可逆反応と競合するようにすることによって減少させることができる。従ってＸ−Ｈ（及びＲ1Ｓ・）の形成はＦＲＰのために利用できるＲ・iを残す。
【００７７】
【化８】
2010525148.tif 000019
【００７８】
ここで、ｋtrは永続性ラジカルを捕捉する速度定数に対応し、ｋfrは永続性ラジカルを形成する速度定数に対応する。反応条件下で有効なラジカル捕捉であるための成分について、ｋtr＞ｋfrである。
【００７９】
別の態様に於いて、本発明に従った方法が共重合であるとき、第一モノマー、ＰはＰi−Ｘとの反応性を有し（ｋcP＞ｋaP）、そうして第一重合段階に於いてＳＦＲＰ段階によって進行し、Ｐn−Ｘとの異なった反応性を有する（ｋcQ＞ｋaQ）第二モノマーＱの添加は第二重合段階、ＰnＱi−Ｘに切り替わり、ＦＲＰ段階により進行することが可能である。
【００８０】
【化９】
2010525148.tif 000020
【００８１】
転化は、全ての添加物を含めて、反応混合物の全重量に対する全ての固体の重量として定義され、転化はパーセントで表される。（コ）モノマーの（コ）ポリマーに対する部分転化又は第一ＦＲＰ段階に切り替わる前の第一ＳＦＲＰ段階に於ける転化度は、所望の特性を有する最終（コ）ポリマーを与えるように選択され、当業者によって容易に決定することができる。例えば第一ＳＦＲＰ段階についての部分転化は、１％転化と９９％転化との間の任意の数値であってよい。例えば１％、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０等であってよい。更に、第一ＳＦＲＰ段階についての部分転化は、このような値の間で選択された任意の範囲、例えば２〜５％又は５〜１５％又は１０〜２０％又は１５〜３０％であってよい。第一ＦＲＰ段階及び任意の続く段階についての適切な転化度は、また、１００％−第一ＳＦＲＰ段階についての転化パーセント、１００％−（第一ＳＦＲＰ段階についての転化パーセント＋第一ＦＲＰ段階についての転化パーセント）等以下の任意の数値から選択することができる。第一ＦＲＰ段階についての転化率のための適切な範囲は、１００％から第一ＳＦＲＰ段階の転化パーセントの範囲を差し引くことにより選択することができ、例えば第一ＳＦＲＰ段階についての部分転化率の範囲が、５〜２０の間である場合、第一ＦＲＰ段階の転化についての範囲は、９５〜８０以下の間であってよい。重合反応の転化率は１００％であることを必要としないので、第一ＳＦＲＰ段階、第一ＦＲＰ段階及び存在する場合任意の続く段階の転化率についての数値及び／又は範囲は、合計で１００％転化率である必要はない。
【００８２】
（コ）ポリマー及び好ましくはゴム改質（コ）ポリマー、例えばゴム改質ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造するために適している種々の技術は当該技術分野で公知であり、本発明に於いて使用することができる。これらの公知の重合方法の例には乳化重合方法並びに一般的に塊状重合方法として知られているバルク、塊−溶液若しくは塊−懸濁重合が含まれる。ゴム改質ビニル芳香族コポリマーの製造方法の良好な検討について、Series In Polymer Science(Wiley)の“Modern Styrenic Polymers”、John Scheirs及びDuane Priddy編、ISBN 0 471 497525を参照されたい。また、例えば米国特許第３，６６０，５３５号明細書、米国特許第３，２４３，４８１号明細書及び米国特許第４，２３９，８６３号明細書（これらを参照して本明細書に含める）を参照。反応方法は連続式重合、回分式重合、チューブ式重合又はこれらの組合せであってよい。
【００８３】
本発明の方法のためのゴム改質ビニル芳香族ポリマーの好ましい例は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であり、ゴム改質ビニル芳香族コポリマーの好ましい例はアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンターポリマー（ＡＢＳ）である。
【００８４】
一つの態様に於いて、連続式塊状重合技術が本発明のビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する際に有利に使用される。好ましくは、重合は、１個又はそれ以上の、実質的に線状の層化流又は所謂「栓流」型反応器、例えば米国特許第２，７２７，８８４号明細書に記載されているもの（ときには、多帯域栓流（プラグ）バルク方法として参照され、これは部分的に重合された生成物の一部の再循環からなっていてよく若しくはなっていなくてよい）の中で実施され又はその代わりに、反応器内の内容物が、全体で本質的に均一である撹拌型槽反応器（撹拌型槽反応器は、一般的に、１個又はそれ以上の栓流型反応器と組み合わせて使用される）内で実施される。その代わりに、欧州特許第４１２８０１号明細書中に教示されているような並列反応器構成も、本発明のゴム改質モノビニリデン芳香族（コ）ポリマーを製造するために適しているであろう。
【００８５】
多帯域（zone）栓流バルク方法には、１個又はそれ以上の反応ゾーンを有する１個又はそれ以上の重合容器（又は塔）が含まれる。１個より多い反応容器を使用するとき、反応容器は、お互いに連続して連結され、それぞれが１個又はそれ以上の反応ゾーンを有する一連の複数重合容器を提供する。モノマー、例えばビニル芳香族モノマー、例えばスチレン（ＳＴ）、任意的に１種又はそれ以上のコモノマー、例えばアクリロニトリル（ＡＮ）、任意的にゴム、例えばブタジエンゴム並びに任意的に溶媒が、均一溶液を形成する混合物中に溶解される。この均一溶液が、重合反応システムの中に供給される。重合は、熱的に又は化学的に開始させることができ、反応混合物の粘度は徐々に増加するであろう。重合方法は、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの所望の転化度が到達されるまで続けられる。未反応の（コ）モノマーの除去並びに使用される場合には希釈剤又は溶媒及び他の揮発性物質の除去は、従来の液化技術、例えば重合混合物を液化チャンバーの中に導入し、（コ）モノマー及び他の揮発性物質を上昇した温度、例えば１７０℃〜３００℃で及び／又は真空下でフラッシュ除去し、そしてこれらをチャンバーから取り出すことを使用して有利に実施される。最後に、（コ）ポリマーを押し出し、（コ）ポリマーペレットをペレタイザーから得る。
【００８６】
反応の過程の間に、存在するときゴムは（コ）モノマーによってグラフト化されるであろう。遊離（コ）ポリマー（これはグラフト化されていない（コ）ポリマーである）を１個の単独相に「保持」できない点で、連続ゴム相内で、連続（コ）モノマー／溶媒混合物中に溶解された（コ）ポリマーを含む分離したドメインを形成し始める（これは、ときには、相分離として参照される）。重合混合物は、ここでは、遊離（コ）ポリマーが不連続相である、２相システムである。これは油中油滴型エマルジョンシステムである。重合が進行するとき、遊離（コ）ポリマーがますます形成され、不連続相体積を増加させる。或る時点で、両方の相（ゴム及び遊離（コ）ポリマー）は、同じ相体積を有する。この段階で、システムは、共連続（co-continuous）として参照される。更なる重合が起こるとき、遊離（コ）ポリマー相は体積が増加し、連続相になり、一方、ゴム相は不連続相になる。ゴム相は、相変わらず成長している遊離（コ）ポリマー連続相のマトリックス中で、それ自体粒子（ゴムドメイン）として分散し始める（これは、ときには、転相として参照される）。この工程の間に、遊離（コ）ポリマーは、それらが形成されると、ゴム粒子の中に捕捉されるようになることができ、これは吸蔵として参照される。前転相（pre-phase inversion）は、ゴムを含む相が連続相であり、ゴム粒子が未だ形成されていないことを意味する。後転相（post-phase inversion）は、ゴムを含む相の実質的に全部が、ゴム粒子（これは、最初は、（コ）ポリマー相と（共）連続である）に転化されたことを意味する。転相に続いて、（コ）ポリマー相は、より多くのマトリックス（コ）ポリマー（遊離（コ）ポリマー）が形成されると、連続相になり、ゴム粒子はより多くのグラフト化された（コ）ポリマーを得ることができる。
【００８７】
マトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）及びまた生成物の耐熱性を上昇させる追加のモノマー、例えばＮ−フェニルマレイミドを含有する供給物を、重合工程に亘る１個又はそれ以上の場所で添加することができる。この１つ又はそれ以上の場所は、（コ）モノマーが添加される場所と同じか又は異なっていてよい。例えば米国特許第５，４１２，０３６号明細書及び米国特許第５，４４６，１０３号明細書（参照して本明細書に含める）参照。
【００８８】
望ましい（コ）モノマー転化レベル及び所望の分子量分布のマトリックス（コ）ポリマーが得られたとき、重合混合物を、ゴムを架橋させ、任意の未反応（コ）モノマーを除去するために十分な条件に付す。このような架橋及び未反応（コ）モノマーの除去並びに使用される場合には希釈剤又は溶媒及び他の揮発性物質の除去は、従来の液化技術、例えば重合混合物を液化チャンバーの中に導入し、（コ）モノマー及び他の揮発性物質を上昇した温度、例えば１７０℃〜３００℃で及び／又は真空下でフラッシュ除去し、そしてこれらをチャンバーから取り出すことを使用して有利に実施される。最後に、ゴム改質（コ）ポリマーを押し出し、ゴム改質（コ）ポリマーペレットをペレタイザーから得る。
【００８９】
本発明で重合が最も有利に実施される温度は、これらに限定されないが、使用される、安定なフリーラジカルの種類及び量、開始剤（類）の種類及び量、ゴム（類）の種類及び濃度、（コ）モノマー（類）の種類及び量、反応器構成（例えば線状、並列、再循環等）並びに存在する場合には反応溶媒を含む種々の要因に依存する。重合は、（コ）モノマー（類）の（コ）ポリマーへの所望の転化率が得られるまで続けられる。一般的に、５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％の転化率が望ましい。
【００９０】
塊プロセス（mass process）によって、高い性能を有するゴム改質ビニル芳香族（コ）ポリマーを合成するために、多くの他のものの中で、４個の面が必須である。これらの面は、転相の前のゴム基体のグラフト化、転相の後の粒子形成又はサイジング、マトリックスの分子量及び分子量分布を構築すること並びに塊状重合の完結点でのゴム粒子の架橋である。
【００９１】
その代わりに、塊状重合技術と懸濁重合技術との組合せが使用される。該技術、続く転相及び次のゴム粒子のサイズ安定化を使用して、部分的に重合された生成物を、追加の（コ）モノマー有り又は無しで、１種又はそれ以上の開始剤を含有する水性媒体中に懸濁させることができ、続いて重合を完結させる。ゴム改質モノビニリデンビニル（コ）ポリマーを、続いて、酸性化、遠心分離又は濾過によって、水性媒体から分離する。次いで回収された生成物を水で洗浄し、乾燥する。
【００９２】
用語「モノマー」によって、本発明者らは、任意の、ラジカル方法により重合可能な又は共重合可能なモノマー、換言すると、１個又はそれ以上の不飽和結合を有するモノマーを意味する。モノマーはビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィン性モノマー、アリルモノマー、ビニルモノマー及びこれらの混合物の中から選択することができる。
【００９３】
適切なビニリデンモノマーはフッ化ビニリデン及び塩化ビニリデンである。
【００９４】
適切なジエンモノマーは共役又は非共役の線状又は環式ジエン、例えばブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボナジエン、５−エチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２，２，２］オクタ−２，５−ジエン、シクロペンタジエン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン及びイソプロピリデンテトラヒドロインデンから選択することができる。
【００９５】
適切なオレフィン性モノマーはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンを含む。ハロゲン化オレフィン性モノマーも適しており、ハロゲン化オレフィン性モノマーの例は塩化ビニル、フッ化ビニル及びテトラフルオロエチレンである。
【００９６】
ビニルモノマーによって、本発明者らは、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルエステル、不飽和ニトリル、（メタ）アクリルアミド、モノ−及びジ−（アルキルＣ1−Ｃ18）−（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸のモノエステル及びジエステル並びに二重結合を有する不飽和無水物及びイミドを意味する。
【００９７】
好ましいビニルエステルには酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが含まれる。
【００９８】
好ましい不飽和ニトリルにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びフマロニトリルが含まれる。
【００９９】
好ましいマレイン酸のエステルはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジブチルである。
【０１００】
好ましいフマル酸のエステルはフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル及びフマル酸ジブチルである。
【０１０１】
好ましい不飽和無水物は無水マレイン酸である。
【０１０２】
好ましい不飽和イミドはＮ−フェニルマレイミドである。
【０１０３】
（メタ）アクリレートは特に下記の式：
【０１０４】
【化１０】
2010525148.tif 000021
【０１０５】
式中、Ｒ0は、第一級、第二級又は第三級のＣ1−Ｃ18直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｃ5−Ｃ18シクロアルキル、（アルコキシＣ1−Ｃ18）−アルキルＣ1−Ｃ18、（アルキルチオＣ1−Ｃ18）−アルキルＣ1−Ｃ18、アリール及びアリールアルキルの中から選択され、これらの基は、任意的に、少なくとも１個のハロゲン原子及び／又は少なくとも１個のヒドロキシル基によって置換されており、並びに上記の分枝鎖又は直鎖アルキル基を有するヒドロキシル基のエステルであり、そして（メタ）アクリレート、グリシジル、ノルボルニル又はイソボルニルである。
【０１０６】
メタクリレートの適切な例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ジアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ｉ−オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸β−ヒドロキシ−エチル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸ヒドロキシブチルが含まれる。
【０１０７】
上記式のアクリレートの適切な例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル及びアクリル酸エトキシエチルが含まれる。
【０１０８】
ビニルエステルの適切な例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル及びフッ化ビニルが含まれる。
【０１０９】
本発明に従ったビニル芳香族モノマーによって、本発明者らは、エチレン性不飽和を有する芳香族モノマーを意味し、これには、これらに限定されないが、米国特許第４，６６６，９８７号明細書、米国特許第４，５７２，８１９号明細書及び米国特許第４，５８５，８２５号明細書（これらを、参照して本明細書に含める）に記載されているものが含まれる。好ましくは、このモノマーは、式：
【０１１０】
【化１１】
2010525148.tif 000022
【０１１１】
式中、Ｒ’は、水素又はメチルであり、Ａｒは、アルキル、ハロ又はハロアルキル置換（ここで、任意のアルキル基は炭素数１〜６であり、ハロアルキルはハロ置換されたアルキル基を指す）を有する又は有しない１〜３個の芳香族環を有する芳香族環構造である。好ましくは、Ａｒは、フェニル又はアルキルフェニル（ここで、アルキルフェニルは、アルキル置換されたフェニル基を指す）であり、フェニルが最も好ましい。好ましいモノビニリデン芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にパラビニルトルエン、エチルスチレンの全ての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びこれらの混合物が含まれる。
【０１１２】
ビニルモノマーは１種又はそれ以上のコモノマーと共重合させることができる。本明細書に於いて、コポリマーは２種又はそれ以上のコモノマーを含むポリマーとして定義され、例えば、このコポリマーは、２種のコモノマー、３種のコモノマー、４種のコモノマー等からなっていてよい。適切なコモノマー（類）は、選択されたビニルモノマーが、選択されたコモノマーと共重合する限り、前記したモノマーの何れからも選択することができる。典型的には、ビニルモノマーは、コポリマーの全重量基準で、約５重量％又はそれ以上の量から、好ましくは約２０重量％又はそれ以上の量から、更に好ましくは約３０重量％又はそれ以上の量から、最も好ましくは約４０重量％又はそれ以上の量から構成するであろう。典型的には、ビニルモノマーが１種又はそれ以上のコモノマーと共重合される場合、これは、コポリマーの全重量基準で、約９５重量％又はそれ以下、好ましくは約８０重量％又はそれ以下、更に好ましくは約７０重量％又はそれ以下、最も好ましくは約６０重量％又はそれ以下を構成するであろう。共重合のための好ましいビニルモノマーはビニル芳香族モノマーである。共重合のための最も好ましいビニルモノマーは（α−メチル）スチレンである。
【０１１３】
１種又はそれ以上のコモノマーは、独立に、コポリマーの全重量基準で、約５重量％又はそれ以上の量で、好ましくは約１０重量％又はそれ以上の量で、更に好ましくは約１５重量％又はそれ以上の量で、最も好ましくは約２０重量％又はそれ以上の量で、コポリマー中に使用される。１種又はそれ以上のコモノマーは、独立に、コポリマーの全重量基準で、約５０重量％又はそれ以下の量で、好ましくは約４５重量％又はそれ以下の量で、更に好ましくは約３５重量％又はそれ以下の量で、最も好ましくは約３０重量％又はそれ以下の量で、コポリマー中に使用される。
【０１１４】
共重合のためのビニルモノマーがビニル芳香族モノマーであるとき、好ましいコモノマーは不飽和ニトリルである。共重合のためのビニルモノマーが（α−メチル）スチレンであるとき、最も好ましいコモノマーは（メタ）アクリロニトリルである。他のビニルモノマーもまた、重合された形で、ビニル芳香族モノマー／不飽和ニトリルコポリマー中に含有されていてよく、これには、共役１，３−ジエン（例えばブタジエン、イソプレン等）；α−又はβ−不飽和一塩基性酸及びこれらの誘導体（例えばアクリル酸、メタクリル酸等及びこれらの対応するエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル等）；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等；エチレン性不飽和ジカルボン酸及び無水物並びにこれらの誘導体、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル又はフマル酸ジアルキル、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、対応するフマル酸、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）等が含まれる。これらの追加のコモノマーはビニル芳香族モノマー／不飽和ニトリルマトリックスコポリマーとの共重合及び／又は一緒にできる、例えばマトリックスにブレンドできるポリマー組成物の中への重合を含む幾つかの方法で、組成物に含有させることができる。存在する場合、このようなコモノマーの量は、一般的に、ビニル芳香族モノマー／不飽和ニトリルマトリックスコポリマーの全重量基準で、約３０重量％又はそれ以下、更に好ましくは約２０重量％又はそれ以下、更に好ましくは約１０重量％又はそれ以下、最も好ましくは約５重量％又はそれ以下であろう。
【０１１５】
本発明の方法の生成物が、ゴム改質ビニル芳香族（コ）ポリマーであるとき、マトリックス（コ）ポリマーは、ゴム改質ビニル芳香族（コ）ポリマーの重量基準で、約６０重量％又はそれ以上、好ましくは約７０重量％又はそれ以上、更に好ましくは約７５重量％又はそれ以上、なお更に好ましくは約８０重量％又はそれ以上、最も好ましくは約８２重量％又はそれ以上の量で存在する。マトリックス（コ）ポリマーは、ゴム改質ビニル芳香族（コ）ポリマーの重量基準で、約９５重量％又はそれ以下、好ましくは約９０重量％又はそれ以下、更に好ましくは約８５重量％又はそれ以下の量で存在する。
【０１１６】
本発明の方法は、ブロックコポリマーの製造を可能にする。実際に、本発明に従った方法による第一モノマーの重合は、ライブ（活性）ブロックポリマーになる。次いで、第一ライブポリマーブロックを、第二モノマーの重合媒体中に入れることによって、この第一ブロックに、別のポリマーのブロックを結合することが可能である。従って、ブロックコポリマー、例えば１個若しくは数個のポリスチレンブロック及び１個若しくは数個のポリブタジエンブロックを含むコポリマー又は１個若しくは数個のポリスチレンブロック及び１個若しくは数個のメタクリレートブロックを含むコポリマーを製造することが可能である。
【０１１７】
前記ブロックを構成するための所定のモノマーの重合媒体の中に前記ポリマーを入れることによって、所望されるだけ多くのブロックをライブポリマーに結合することが可能であることが理解される。
【０１１８】
この方法に於いて、本発明は、第一ライブブロックになる本発明の少なくとも１個の段階を含むブロックポリマーの製造方法であって、次いで、該ライブブロックを、第一ブロックに結合されるブロックを構成するための所望の材料の少なくとも１種の他のモノマーの存在下に置いて、ライブジブロックを形成し、この方法で所望の数のブロックを得るまでこのようにすることを含む製造方法に関する。
【０１１９】
この方法に於いて、本発明は、また、第一ライブブロックを得るための本発明に従った第一モノマーのための重合工程、続く、第一ブロックに結合された第二ブロックを形成するための、第一ライブブロックを、重合される第二モノマーの存在下に置く工程を含む、ジブロックポリマーの製造方法に関する。
【０１２０】
本発明は、また、ジブロックに結合するための第三のブロックを形成させるために、上記の手順に従って製造されたジブロックポリマーの存在下での第三モノマーの重合段階を含む、トリブロックポリマーの製造方法に関する。
【０１２１】
それぞれのブロックの形成は異なった温度で実施することができる。しかしながら、２個のブロックの形成の間で、反応媒体の温度を、２個のブロックのそれぞれの形成のために使用した最低温度よりも低い温度にまで下げないことが好ましい。好ましくは、媒体の温度は、全てのブロック形成工程の間、即ち、ブロックの形成の間及び形成の間の時間中にも、少なくとも１００℃で維持する。
【０１２２】
以下は本発明の方法によって製造することができるブロックポリマーの例である。ポリスチレン−ｂ−メチルポリメタクリレート、ポリスチレン−ｂ−ポリスチレンスルホネート、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリルアミド、ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリルアミド、メチル  ポリメタクリレート−ｂ−エチル  ポリアクリレート、ポリスチレン−ｂ−ブチル  ポリアクリレート、ポリブタジエン−ｂ−メチル  ポリメタクリレート、ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリル、ポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリル−ｂ−ポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリル、ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリル、ポリスチレン−ｃｏ−ブチル  アクリレート−ｂ−メチル  ポリメタクリレート、ポリスチレン−ｂ−ビニル  ポリアセテート、ポリスチレン−ｂ−２−ヘキシルエチル  ポリアクリレート、ポリスチレン−ｂ−メチル  ポリメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチル  アクリレート、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−メチル  ポリメタクリレート、ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−メチル  ポリメタクリレート、ポリスチレン−ｂ−ブチル  ポリアクリレート−ｂ−ポリスチレン及びポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン。好ましいブロックコポリマーは、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレンである。
【０１２３】
本発明の方法は（コ）ポリマー又はブロック（コ）ポリマーグラフトを有するグラフト化ポリマーの製造を可能にする。安定なフリーラジカル及びマクロ−重合開始剤の存在下でのモノマーの重合によって、初期マクロ−ポリマー開始剤鎖上にグラフト化されたライブポリマーブロックが製造される。マクロ−ポリマー開始剤は、グラフト（コ）ポリマー又はブロック（コ）ポリマーの重合条件下で、安定なフリーラジカルを形成することができる少なくとも１個の原子を含むポリマーである。このようにして形成された安定なフリーラジカルはグラフト（コ）ポリマー又はブロック（コ）ポリマーを形成する（コ）モノマーの重合を開始することができる。マクロ開始剤（macroinitiator）のこれらの種類はフランス特許出願第ＦＲ９７１３３８３号明細書に記載されている。例えば、ミクロ開始剤（microinitiator）は、ニトロキシルラジカル若しくはニトロキシルエーテルの存在下で又は欧州特許第ＥＰ１１１５７６６号明細書又は欧州特許第ＥＰ１１１５７６５号明細書に記載されているようにニトロキシルエーテル若しくはニトロキシドラジカルによる現存する従来のようにして重合されたポリマーのグラフト化によって製造され、オリゴマー／ポリマー主鎖に結合された、構造要素：
【０１２４】
【化１２】
2010525148.tif 000023
【０１２５】
を有するニトロキシル基を有するオリゴマー又はポリマーであってよい。マクロ開始剤を製造するための重合方法はアニオン性、ラジカル又はこれらの組合せであってよい。
【０１２６】
この方法で形成されたグラフト化（コ）ポリマー又はブロックは、それが、その先端で、安定なフリーラジカルを発生することができる基を表すので、ライブである。この方法に於いて、第一ブロックによってグラフト化されたポリマーを、他のモノマーの存在中に置いて、後者を第一ブロックの端で重合させることによって、この第一ブロックに第二ブロックを結合させることが可能である。第二ブロックの形成の際に、ポリマーはジブロックコポリマーによってグラフト化されたように見え、その端に、安定なフリーラジカルを発生することができる基を有する。
【０１２７】
次のブロックを構成するために所望されるモノマーを含有する重合媒体中にライブポリマーを入れることによって、所望されるだけ多くのブロックをライブポリマーに結合することが可能であることが理解される。
【０１２８】
従って、本発明は、また、第一ライブブロックによってグラフト化されたポリマーになる、本発明に従った少なくとも１個の段階からなるグラフト化されたポリマーの製造方法であって、別のブロックを第一ブロックに結合させて、ライブジブロックによってグラフト化されたポリマーを形成し、所望の数のブロックがグラフト化されるまでこのようにすることが望ましいとき、該ライブブロックを、次いで、少なくとも別のモノマーの存在下に置く製造方法に関する。
【０１２９】
それぞれのブロックの形成は、異なった温度で達成することができる。しかしながら、２個のブロックの形成の間で、媒体の温度を、２個のブロックのそれぞれの形成のために使用した最低温度よりも低い温度にまで下げないことが好ましい。好ましくは、媒体の温度は、ブロック形成工程の間中、即ち、ブロックの形成の間だけでなく、形成の間の時間中にも、少なくとも１００℃で維持する。
【０１３０】
下記のコポリマーは、得ることができるグラフト化コポリマーの例である。ポリエチレン−ｇ−ポリスチレン、ポリエチレン−ｇ−メチル  ポリメタクリレート、ポリエチレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリエチレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−ヒドロキシエチル  アクリレート）、ポリエチレン−ｇ−（ポリスチレン−ｂ−メチル  ポリメタクリレート）、ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン、ポリプロピレン−ｇ−メチル  ポリメタクリレート、ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリプロピレン−ｇ−（ポリスチレン−ｂ−メチル  ポリメタクリレート）、ポリ（エチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリスチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリプロピレン−ｇ−（ポリスチレン−ｂ−メチル  ポリメタクリレート）、ポリ（エチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリスチレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｇ−メチル  ポリメタクリレート、ポリ（エチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート）−ｇ−ポリスチレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート）−ｇ−メチル  ポリメタクリレート、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート）−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）−ｇ−ポリスチレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート）−ｇ−メチル  ポリメタクリレート、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート）−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）−ｇ−ポリスチレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）−ｇ−メチル  ポリメタクリレート、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｇ−ポリスチレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｇ−メチル  ポリメタクリレート、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリスチレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｇ−メチル  ポリメタクリレート、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリカーボネート−ｇ−ポリスチレン、ポリカーボネート−ｇ−メチル  ポリメタクリレート及びポリカーボネート−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）。
【０１３１】
本発明の方法は、ゴム改質（コ）ポリマーを製造するために使用することができる。本発明に於いて使用するために、種々のゴムが適している。このゴムには、ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム及びこれらの混合物が含まれる。また、ゴム形成モノマーの、他の共重合性モノマーとの共重合体も適している。
【０１３２】
好ましいゴムは、ジエンゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン及びポリクロロプレン又はジエンゴムの混合物、即ち、１種又はそれ以上の共役１，３−ジエン（１，３−ブタジエンが特に好ましい）の任意のゴム状ポリマーである。このようなゴムには、ホモポリマー及び１，３−ブタジエンと１種又はそれ以上の共重合性モノマー、例えば前記のようなモノビニリデン芳香族モノマー（スチレンが好ましい）とのコポリマーが含まれる。１，３−ブタジエンの好ましいコポリマーは、１，３−ブタジエン系コポリマーの重量基準で、少なくとも約３０重量％の１，３−ブタジエン系ゴム、更に好ましくは約５０重量％から、なお更に好ましくは約７０重量％から、最も好ましくは約９０重量％からの１，３−ブタジエン系ゴムで、約７０重量％又はそれ以下のモノビニリデン芳香族モノマー、更に好ましくは約５０重量％又はそれ以下、なお更に好ましくは約３０重量％又はそれ以下、最も好ましくは約１０重量％又はそれ以下のモノビニリデン芳香族モノマーの、ブロック又はテーパー状（tapered）ブロックゴムである。
【０１３３】
線状ブロックコポリマーは、下記の一般式：
Ｓ−Ｂ；
Ｓ1−Ｂ−Ｓ2；
Ｂ1−Ｓ1−Ｂ2−Ｓ2
の一つによって表すことができる。式中、Ｓ、Ｓ1及びＳ2は、等しいか又は異なった分子量を有する、モノビニリデン芳香族モノマーの非弾性ポリマーブロックであり、Ｂ、Ｂ1及びＢ2は、等しいか又は異なった分子量を有する、共役ジエンをベースにするエラストマー性ポリマーブロックである。これらの線状ブロックコポリマーに於いて、非弾性ポリマーブロックは５，０００〜２５０，０００の分子量を有し、エラストマー性ポリマーブロックは２，０００〜２５０，０００の分子量を有する。テーパー状部分は、ポリマーブロック、Ｓ、Ｓ1及びＳ2並びにＢ、Ｂ1及びＢ2の間に存在する。テーパー状部分に於いて、ブロックＢ、Ｂ1及びＢ2並びにＳ、Ｓ1及びＳ2の間の移行は、ジエンポリマー中のモノビニリデン芳香族モノマーの比率が、非エラストマー性ポリマーブロックの方向に次第に増加し、これに対して、共役ジエンの部分が次第に減少するという意味で、漸次的であってよい。テーパー状部分の分子量は好ましくは、５００〜３０，０００である。これらの線状ブロックコポリマーは、例えば米国特許第３，２６５，７６５号明細書に記載されており、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。これらのコポリマーの物理的及び構造的特徴の更に詳細なことは、B.C.Allportら、“Block Copolymers”、Applied Science Publishers Ltd.、1973年に記載されている。
【０１３４】
本発明の実施に於いて、好ましく使用されるゴムは、ジエンフラグメントについて、従来技術、例えばＡＳＴＭ試験方法Ｄ７４６−５２Ｔを使用して決定したとき、１０℃又はそれ以下、好ましくは０℃又はそれ以下、更に好ましくは−１０℃又はそれ以下、更に好ましくは−２０℃又はそれ以下である、ときにはガラス転移温度（Ｔｇ）として参照される二次転移温度を示す、これらのポリマー及びコポリマーである。Ｔｇは、ポリマー材料が、例えば機械的強度を含むその物理的特性に於いて急激な変化を示す温度又は温度範囲である。Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定することができる。
【０１３５】
本発明のゴム改質（コ）ポリマー中のゴムは、ゴム改質（コ）ポリマーの重量基準で、約３重量％又はそれ以上、好ましくは約５重量％又はそれ以上、更に好ましくは約７重量％又はそれ以上、更に好ましくは９．５重量％又はそれ以上、更に好ましくは約１０重量％又はそれ以上、更に好ましくは約１１重量％又はそれ以上、なお更に好ましくは約１２重量％又はそれ以上の量で存在する。本発明のゴム改質（コ）ポリマー中のゴムは、ゴム改質（コ）ポリマーの重量基準で、約４０重量％又はそれ以下、好ましくは約３０重量％又はそれ以下、更に好ましくは約２５重量％又はそれ以下、なお更に好ましくは約２０重量％又はそれ以下、最も好ましくは約１８重量％又はそれ以下の量で存在する。
【０１３６】
マトリックス（コ）ポリマー中に分散されるゴムの好ましい構造は、１種又はそれ以上の枝分かれゴム、１種又はそれ以上の直鎖のゴム又はこれらの組合せである。枝分かれゴム及びそれらの製造方法は当該技術分野で公知である。代表的な枝分かれゴム及びそれらの製造方法は、英国特許第１，１３０，４８５号明細書並びにR.N.Young及びC.J.FettersによりMacromolecules、Vol.II,No.5、第8頁に記載されている。
【０１３７】
一つの態様に於いて、このゴムは、ラジアル又は通常、設計された枝分かれを有するポリマーとして参照される星状枝分かれポリマーである。星状枝分かれゴムは、通常、多官能性カップリング剤又は多官能性開始剤を使用して製造され、単一の多官能性元素又は化合物に結合されている、ときにはアーム（枝）として参照される３個又はそれ以上のポリマーセグメント、好ましくは３〜８個のアームを有する。
【０１３８】
星状枝分かれゴムのアームは、好ましくは１種又はそれ以上の１，３−ブタジエン系ゴムであり、更に好ましくは、これらは全て同じ種類の１，３−ブタジエン系ゴム、即ち１，３−ブタジエン系テーパードブロックコポリマー（類）、１，３−ブタジエン系ブロックコポリマー（類）若しくは１，３−ブタジエンホモポリマー（類）又はこれらの組合せである。
【０１３９】
所望の枝分かれを有する星状枝分かれ又はラジアルポリマーの製造方法は当該技術分野で公知である。カップリング剤を使用するブタジエンのポリマーの製造方法は米国特許第４，１８３，８７７号明細書、米国特許第４，３４０，６９０号明細書、米国特許第４，３４０，６９１号明細書及び米国特許第３，６６８，１６２号明細書に記載されており、他方、多官能性開始剤を使用するブタジエンのポリマーの製造方法は米国特許第４，１８２，８１８号明細書、米国特許第４，２６４，７４９号明細書、米国特許第３，６６８，２６３号明細書及び米国特許第３，７８７，５１０号明細書（これらの全部を参照して本明細書に含める）に記載されている。本発明の組成物中で有用である他の星状枝分かれゴムは米国特許第３，２８０，０８４号明細書及び米国特許第３，２８１，３８３号明細書（これらを参照して本明細書に含める）で教示されているものを含む。
【０１４０】
線状ゴム及びそれらの製造方法は当該技術分野で公知である。用語「線状ゴム」は、カップリングされていないゴム及びジカップリングされたゴム（ここで、１個又は２個のポリマーセグメント又はアームは、多官能性カップリング剤に結合されている）を含む、重合されたモノマー又はコモノマーの直鎖を指す。ジカップリングされた線状ゴム中のゴムポリマーセグメントは同じ種類、即ち、共に、１，３−ブタジエンホモポリマー、更に好ましくは１，３−ブタジエンテーパーブロックコポリマー、最も好ましくは１，３−ブタジエンブロックコポリマーであってよく又はこれらは異なっていてよく、例えば１個のゴムポリマーセグメントは１，３−ブタジエンホモポリマーであり、別のポリマーセグメントは１，３−ブタジエンブロックコポリマーであってよい。好ましくは、この線状ゴムは、１種若しくはそれ以上の１，３−ブタジエンホモポリマー、更に好ましくは１種若しくはそれ以上の１，３−ブタジエンテーパー状ブロックコポリマー、最も好ましくは１種若しくはそれ以上の１，３−ブタジエンブロックコポリマー又はこれらの組合せである。テーパー状ブロックコポリマー及び／又はブロックコポリマー線状ゴムを構成する好ましいコモノマーはスチレン及びブタジエンである。
【０１４１】
本発明に於いて使用されるジエンゴムは、好ましくは９９％又はそれ以下、好ましくは９７％又はそれ以下のシス含有量を有する。好ましくは、ジエンゴムのシス含有量は、２０％又はそれ以上、好ましくは３７％又はそれ以上であろう（ここで、シス重量パーセントは、ジエンゴムの重量基準である）。
【０１４２】
好ましいゴムは、１，３−ブタジエン系ゴムの重量基準で、少なくとも約１重量％の１，２−ビニル、更に好ましくは少なくとも約７重量％の１，２−ビニルを有する１，３−ブタジエン系ポリマーである。好ましくは、１，３−ブタジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン系ゴムの重量基準で、約３０重量％又はそれ以下の１，２−ビニル、更に好ましくは約１３重量％又はそれ以下の１，２−ビニルを有する。
【０１４３】
好ましいゴムは、少なくとも約１キログラム／モル（ｋｇ／モル）、好ましくは少なくとも約１００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有し、更に好ましくは少なくとも約２００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するジエンゴムである。このジエンゴムは、好ましくは約９００ｋｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量、更に好ましくは６００ｋｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量を有する。
【０１４４】
好ましいゴムは少なくとも１０センチストークス（ｃｓｔ）（スチレン中１０パーセント（％）溶液）の溶液粘度、更に好ましくは約２０ｃｓｔの溶液粘度を有するジエンゴムである。このジエンゴムは、好ましくは約５００ｃｓｔ又はそれ以下、更に好ましくは約４００ｃｓｔ又はそれ以下の溶液粘度を有する。
【０１４５】
存在する場合、グラフト及び／又は吸蔵されたポリマーを有するゴムは、分離している粒子として連続マトリックス相中に分散されている。このゴム粒子は、単峰性（mono-modal）、双峰性又は多峰性分布を有するサイズの範囲からなっていてよい。本発明に於いて使用されるゴム粒子の平均粒子サイズは体積平均直径を指す。殆どの場合に、粒子のグループの体積平均直径は、重量平均と同じものである。平均粒子直径測定値は、一般的に、ゴム粒子にグラフト化されたポリマー及び粒子内のポリマーの吸蔵を含む。
【０１４６】
ゴム粒子サイズは透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の画像解析によって決定することができる。その代わりに、ゴム粒子サイズはコールターカウンター法によって決定することができる。ゴム粒子の好ましいコールターカウンター体積平均粒子サイズは、約０．５マイクロメートル（μｍ）又はそれ以上、好ましくは約０．７μｍ又はそれ以上、更に好ましくは約１．０μｍ又はそれ以上、更に好ましくは約１．２５μｍ又はそれ以上、更に好ましくは約１．５μｍ又はそれ以上、最も好ましくは約１．６μｍ又はそれ以上である。ゴム粒子の平均粒子サイズは、約６μｍ又はそれ以下、好ましくは約５μｍ又はそれ以下、更に好ましくは約４μｍ又はそれ以下、更に好ましくは約３μｍ又はそれ以下、更に好ましくは約２μｍ又はそれ以下である。
【０１４７】
ゴムの架橋は吸光度比（ＬＡＲ）によって定量される。本発明のゴム改質コポリマーに於いて、ゴム粒子が、好ましくは約０．１又はそれ以上、更に好ましくは約０．２又はそれ以上、最も好ましくは約０．３又はそれ以上の吸光度比を有することが好ましい。分散相の好ましい吸光度比は、約０．９又はそれ以下、好ましくは約０．８又はそれ以下、更に好ましくは約０．７又はそれ以下、最も好ましくは約０．６又はそれ以下である。吸光度比は、下記の実施例に記載したように、ジメチルホルムアミド中のゴム粒子の懸濁液についての吸光度の、ジクロロメタン中のゴム粒子の懸濁液についての吸光度に対する比である。
【０１４８】
架橋度の尺度である吸光度比は、重合開始剤の量及び種類並びに揮発性成分のための除去段階での温度及び滞留時間に依存性である。これは、また、マトリックスモノマー、酸化防止剤、連鎖移動剤等の種類及び量に依存する。適切な吸光度比は、試行錯誤法に従って製造方法のための適切な条件を選択することによって、当業者により設定することができる。
【０１４９】
安定なフリーラジカルの概念が、永続性ラジカル並びに空気及び空気中の湿気に対して非反応性であるものを指定するための当業者に知られていること並びに純粋なラジカルを、殆どの商業的化学製品のように、室温で特別の注意を払うことなく取扱い、貯蔵することができることが、注目されるべきである（D.Griller及びK.Ingold、Accounts of Chemical Research、1976,9,13-19又はOrganic Chemistry of Stable Free Radicals、A.Forrester等、Academic Press、1968参照）。
【０１５０】
ラジカルの下記の構造は使用することができる安定なフリーラジカルの例である。
【０１５１】
【化１３】
2010525148.tif 000024
【０１５２】
式中、ｎは、ゼロ以外の自然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’1及びＲ’2は同じであるか又は異なっていてよく、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素若しくはヨウ素、直鎖炭化水素基、分枝鎖若しくは環式、飽和若しくは不飽和、例えばフェニル若しくはアルキルラジカル又はエステル基−ＣＯＯＲ若しくはアルキル−ＯＲ若しくはホスホネート基−ＰＯ（ＯＲ）2又は、例えばメチルポリメタクリレート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリオレフィン、例えばポリエチレン若しくはポリプロピレン（但し、好ましくはポリスチレン鎖である）を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同じであるか又は異なっていてよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’1及びＲ’2によって表されるような基の同じ族から選択することができ、更に、水素原子、ヒドロキシド基−ＯＨ、酸、例えば−ＣＯＯＨ又は−ＰＯ（ＯＨ）2又は−ＳＯ3Ｈを表すことができる。
【０１５３】
その代わりに、過酸化物開始剤分解生成物との反応で、安定なフリーラジカル種を作る置換基を重合方法に添加することができる。このような化学の例は＝Ｎ−Ｏ・基からなる安定なニトロキシドラジカルを発生するニトロンである。更に具体例としてはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−イソプロピルニトロンである。この化合物はMacromolecules、Detrembleur等、2002年、第35巻、第7214-7223頁に記載されている。
【０１５４】
安定なフリーラジカルの好ましい族には、安定なニトロキシドラジカルが含まれ、即ち、これらは＝Ｎ−Ｏ・基を含む。好ましくは安定なフリーラジカルは商品名ＰＲＯＸＹＬ  Ｊで販売されている２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、ＴＥＭＰＯ  Ｋとして一般的に販売されている２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ又はＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ若しくはＯ−ＴＥＭＰＯ  Ｌとして一般的に販売されている４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル  ピペルジン−１−オキシルである。
【０１５５】
安定なフリーラジカルは、また、下記のリスト、即ちＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシから選択することができる。
【０１５６】
この特許の範囲には、また、所定の重合条件下で開始剤又はフリーラジカル発生剤として挙動するが、他の重合条件下で安定である物質、例えば室温で安定なフリーラジカルを発生しないが、安定なフリーラジカルの源泉であり、重合温度が所定の温度に達する時点から活性フリーラジカル実体である生成物の導入も含まれる。＝Ｎ−Ｏ−Ｘ基を含むこのような組成物は、米国特許第４，５８１，４２９号明細書及びKinetics Of Living Radical Polymerization、Goto,A.及びFukuda,T.、Prog.Polymer Science、第29巻、2004年、第329-385頁に記載されている。このような化合物は、典型的な重合温度で安定なフリーラジカル及び活性のフリーラジカル実体を発生し、＝Ｎ−Ｏ・基を含む。−Ｘ基は価値／差異化を加えた生成物又は方法を提供する低分子量化学実体又はオリゴマー性若しくはポリマー性実体からなっていてよい。＝Ｎ−Ｏ−Ｘ基を含む組成物は、潜在的に、（安定なフリー）ラジカル化学以外の化学を使用する別の方法で発生させることができる。
【０１５７】
以下のものは、−Ｘ基が１個又はそれ以上のメチル基、＝Ｏ及び／又は−ＯＨで置換された又は置換されていない環式炭化水素基である、このような＝Ｎ−Ｏ−Ｘ組成物の僅かな例である。ピペリジン，２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）−（９Ｃｌ）  Ｍ；ピペリジン，２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−（９Ｃｌ）  Ｎ；ピペリジン，１−［２−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−フェニルエトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−（９Ｃｌ）  Ｏ；４−ピペリジノン，１−（１，１−ジフェニルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−（９Ｃｌ）  Ｐ；プロパンニトリル，２−メチル−２−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリンジニル）オキシ］−（９Ｃｌ）  Ｑ；ベンゼンエタノール，ｂ−［（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニル）オキシ］−，ベンゾエート（エステル）（９Ｃｌ）  Ｒ；ピペリジン，１−（１，１−ジメチルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−（９Ｃｌ）  Ｓ；４−ピペリジノール−１−１５Ｎ，２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−（９Ｃｌ）  Ｔ及び４−ピペリジノン，２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−（９Ｃｌ）  Ｕ：
【０１５８】
【化１４】
2010525148.tif 000025
【０１５９】
組成物Ｍ〜Ｕがスチレン性（共）重合方法のために特に適合している。
【０１６０】
本発明の一つの態様に於いて、安定なフリーラジカルは、好ましくは重合媒体中に、（コ）モノマーの量基準で、１〜１，０００ｐｐｍの量で存在する。安定なフリーラジカルは、（コ）モノマーの量基準で、好ましくは１０００ｐｐｍ又はそれ以下、更に好ましくは７５０ｐｐｍ又はそれ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ又はそれ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ又はそれ以下の量で存在する。好ましくは、安定なフリーラジカルは、（コ）モノマーの量基準で、１ｐｐｍ又はそれ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ又はそれ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ又はそれ以上、更に好ましくは２５ｐｐｍ又はそれ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ又はそれ以上、更に好ましくは７５ｐｐｍ又はそれ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ又はそれ以上の量で存在する。
【０１６１】
前記の範囲内で、ゴム改質ビニル芳香族（コ）ポリマーの製造方法に於いて、安定なフリーラジカル濃度が増加するとき、ゴム分布の粒子サイズは単峰性から双峰性に進む傾向があり、最終組成物中のゴム相の体積分率は増加する傾向がある。それらの直径の関数としての粒子の量を表す曲線が、２個の最大値を表すとき、与えられた分布は双峰性であると言われる。１〜１，０００ｐｐｍの範囲内で、安定なフリーラジカルの濃度を増加させるとき、材料の耐衝撃性は、一般的に最大値にまで進み、最終組成物のメルトフローレートは増加する傾向がある。この挙動は、公知の技術に従って、これらの二つの特性、即ち、耐衝撃性と流動性とは、一般的に、反対方向に発展するので、顕著である。この特性は、得られる組成物を、本発明に従って、良好な耐衝撃性を必要とする部品の射出成形のための理想的な組成物にする。単峰性から双峰性に進む分布、最大耐衝撃性、特定用途のための耐衝撃性と流動性との最善のバランス又はこれらの組合せを得るために、安定なフリーラジカルの量は、重合中に存在する成分の性質及び量並びに重合条件に依存する。与えられた重合条件について、当業者は、日常的な試験によって、どんな安定なフリーラジカル濃度で、分布が双峰性になるか並びにどんな安定なフリーラジカル濃度で、耐衝撃性及び流動性が最適であるかを見出すことができる。
【０１６２】
本発明の方法は、任意的に、１種又はそれ以上のラジカル重合開始剤を含んでいてよい。使用する化学的開始剤の選択及びレベルが重合温度を決定する。開始剤（類）は、重合工程の開始の前に、重合工程の開始の直前に添加することができ及び／又は重合工程の間に、連続的に若しくは少しずつ、開始剤（類）を添加することが可能である。化学開始剤についての１時間半減期温度（ｔ1/2(x℃)又はときにはＴ1/2（１時間）として参照される）は、本明細書に於いて、開始剤の５０％が１時間以内にラジカルに分解するときの温度（ｘ℃）として定義される。例えば、開始剤は、本発明の方法のために選択された温度でのその半減期が３０秒間〜１時間、好ましくは５分間〜３０分間の範囲であるように選択される。
【０１６３】
好ましくは、（ビニル芳香族）モノマー（共）重合について、１種又はそれ以上の開始剤を、工程の開始時に供給混合物中に添加する。２種又はそれ以上の重合開始剤を使用する場合、これらは異なった半減期を有してよく又は有しなくてよい。例えば、異なった半減期を有する２種の開始剤を、より広いフリーラジカルが発生する温度窓を必要とするか又は所望するとき、使用する。このようにするための工程は、低い半減期を有する開始剤の群から選択された１種の開始剤及び高い半減期開始剤の群から選択された他の開始剤を有しなくてはならない。開始剤が、低い半減期開始剤として作用するか又は高い半減期開始剤として作用するかは、重合される特定の（コ）モノマー、安定なフリーラジカル等に依存するであろう。与えられた重合条件のために、当業者は、開始剤が、低い半減期開始剤として作用するか又は高い半減期開始剤として作用するかを、日常的試験（routine test）によって見出すことができる。このような開始剤は、過酸化物系であってよいが、他の種類、例えばアゾ開始剤を使用することができ、過酸化物とアゾ開始剤との組合せを使用することができる。しかしながら、フリーラジカル開始剤を使用することを遅らせ、ビニル（芳香族）モノマーのディールス・アルダー反応による純粋な熱開始が存在する場合、これらのラジカルは安定なフリーラジカル化学によって誘起することができる。
【０１６４】
開始剤は、例えば過酸化ジアシル、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル及びペルオキシアセタールの中から選択することができる。開始剤は、例えば下記のリストから選択することができる。過酸化ジベンゾイル、ジ−ｏ−メチルベンゾイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−ネオデカノエート、α−クミルペルオキシ−ネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−ネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキス−（３）−イン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ｎ−ブチル  ４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート、３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−エチルブチレート並びに３，３−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）−エチルブチレート。
【０１６５】
Ｓｏｓａ等に付与された米国特許第６，７７０，７１６号明細書には、ビニル芳香族ポリマーの製造に於いて一般的に使用される過酸化物の分解を促進するために、促進剤を、一般的な過酸化物開始剤と一緒に使用できることが開示されている。この促進剤は、開始剤をモノマーに添加する前、間又は後に添加することができる。この促進された過酸化物分解の結果は、重合速度に於ける増加及び／又は使用されるゴムのグラフト化に於ける増加である。過酸化物開始剤の分解の速度を増加させる、ときには分解触媒として参照される適切な促進剤には、これらに必ずしも限定されないが、ヒドロペルオキシド及び／又は金属塩が含まれる。適切なヒドロペルオキシド促進剤の代表的な例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ）、クミルヒドロペルオキシド及びｐ−イソプロピルクミルヒドロペルオキシドが含まれ、他方、適切な金属塩促進剤には、ナフテン酸コバルト及びコバルトアセチルアセトネートが含まれる。
【０１６６】
ヒドロペルオキシド促進剤又は分解触媒が使用される場合、これは、モノマーの量基準で、約１００ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍの量で、好ましくは約２００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍの量で添加することができる。金属塩促進剤又は分解触媒が使用される場合、これは、モノマーの量基準で、約１０ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍの量で、好ましくは約５０ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍの量で、更に好ましくは約５０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの量で添加することができる。
【０１６７】
（コ）ポリマーの分子量はそのレオロジー特性に寄与する絡み合い効果に直接的に関係している。本発明に於いて製造された（コ）ポリマーの分子量は、適切な連鎖移動剤の添加によって調節することができる。連鎖移動剤又は分子量調節剤は原子若しくは基移動又は付加排除を受けることができる物質である。置換活性水素を有する有機分子は公知であり、例えばα−メチルスチレン二量体、メルカプタン又はチオール、例えばｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）、メルカプタンゴム及びチオグリコレート、ジスルフィド、ジチウラムジスルフィド、モノスルフィド、ハライド又はハロ炭素、普通の溶媒及び或る種の不飽和化合物、例えば過酸化アリル、ハロゲン化アリル、アリルスルフィド、チオグリコラート、テルペン、例えばテルピノリン、不飽和脂肪及び油及び乾性油並びにこれらの誘導体、例えばリノール酸（linoleic acid）及びリノル酸（linolic acid）の脂肪エステル並びに植物油、例えば亜麻仁油、特に、１個のみのメチレン基（−ＣＨ2−）によって分離された２個の二重結合を有するものである。また、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体のような遷移金属錯体を移動剤として使用することができる。
【０１６８】
連鎖移動剤は、反応混合物（即ち、（コ）モノマー及びゴム並びに／又はもしあれば溶媒）の重量基準で、約０．００００１〜１０重量％の量で添加される。好ましくは、本発明に於ける連鎖移動剤は、反応混合物の重量基準で、約０．００１重量％又はそれ以上、好ましくは０．００２重量％又はそれ以上、更に好ましくは０．００３重量％又はそれ以上の量で添加される。好ましくは、本発明に於ける連鎖移動剤は、反応混合物の重量基準で、約０．５重量％又はそれ以下、好ましくは０．４重量％又はそれ以下、更に好ましくは０．３重量％又はそれ以下の量で添加される。
【０１６９】
連鎖移動剤は、１個の反応器ゾーン中に全部一度に添加することができ又は好ましくは、これは２個又はそれ以上の反応器ゾーン中に添加することができる。ゴム改質（コ）ポリマーを製造する場合に、連鎖移動剤は、転相の前／ゴム粒子サイジングの間に添加することができ、更に、マトリックス分子量を制御することを助けるために粒子サイジングの後に添加することができ、任意的に、更に、マトリックス分子量／分子量分布を微細に調整した後で添加することができる。連鎖移動剤の量が本発明に於ける重合の開始時に（換言すると、反応混合物についての固体パーセントが、ゴム重量パーセントに等しい時点で）添加される場合、これは、反応混合物の重量基準で、０重量％又はそれ以上、好ましくは約０．００２〜約０．０２重量％、更に好ましくは約０．００３〜約０．０１重量％の第一の量で添加する。例えば約３０〜約４０％固体、好ましくは３５％個体で後で添加される連鎖移動剤の量は、反応混合物の重量基準で、約０．０３重量％又はそれ以上、好ましくは約０．０３〜約０．１重量％、更に好ましくは約０．０３〜約０．３重量％、なお更に好ましくは約０．１〜約０．３重量％の第二の量で添加する。更なる連鎖移動剤が、例えば約４０〜約５０％固体、好ましくは４５％固体で添加する場合、これは、反応混合物の重量基準で、約０．０３重量％又はそれ以上、好ましくは約０．０３〜約０．０５重量％、更に好ましくは約０．０３〜約０．１重量％、なお更に好ましくは約０．０５〜約０．１重量％の第三の量で添加する。例えば、本発明の方法に於いて、連鎖移動剤は、重合の開始時に約０〜０．０５重量％、約３５％固体で約０．０３〜０．３重量％、４５％固体で約０．０３〜０．３重量％の量で添加することができる。連鎖移動剤重量パーセントは、（コ）モノマー（類）及びゴム並びに／又は使用する場合に溶媒の重量である全反応混合物の重量基準である。
【０１７０】
重合混合物には、少なくとも１種の有機溶媒が含有されていてよい。この溶媒は、それが重合条件下で沸騰しないように、そしてそれがビニル芳香族モノマー及びそれから誘導されるビニル芳香族（コ）ポリマーと混和性であるように選択される。適切な有機溶媒は、典型的に、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びイソオクタン）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン）、炭化水素（ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン及びキシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びエチレングリコールジメチルエーテル）並びにこれらの混合物である。
【０１７１】
特許請求の範囲に記載の方法の生成物は熱可塑性樹脂組成物である。この熱可塑性樹脂組成物は、また、任意的に、この種類の組成物中に一般的に使用される１種又はそれ以上の添加物を含有していてよい。この種類の好ましい添加物には、これらに限定されないが、耐衝撃性改良剤、充填剤、強化剤、発火防止添加物、安定剤、着色剤、流動増強剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が含まれる。添加物の好ましい例は、耐衝撃性改良剤、例えば、これらに限定されないが、コア−シェルグラフトコポリマー若しくは充填剤、例えば、これらに限定されないが、タルク、クレー、ウォラストナイト、雲母、ガラス又はこれらの混合物である。更に、発火防止添加物、例えば、これらに限定されないが、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化カルボネートオリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物、例えばモノホスフェート及び／若しくはオリゴマー性ホスフェート、フッ素化オレフィン、例えばポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）、酸化アンチモン、芳香族硫黄の金属塩又はこれらの混合物。更に、熱可塑性組成物を、これらに限定されないが、熱、光及び酸素又はこれらの混合物のような原因に起因する劣化に対して安定化する化合物を使用することができる。使用する場合、このような添加物は、変化してよいが、一般的に、熱可塑性組成物の１００重量部基準で、約０．０１重量部〜約２５重量部、好ましくは約１重量部〜約１５重量部、更に好ましくは約１重量部〜約１０重量部の範囲であってよい、それらの典型的な有効量で存在してよい。
【０１７２】
また、本発明内には、本発明のポリマーブレンド組成物中に混合されたとき、存在するとき、上記に名称を挙げた成分の反応生成物が含有されている。
【０１７３】
本発明の方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物は、当該技術分野で公知の任意の適切な手段により、例えばドライブレンドのためにヘンシェルミキサー、リボンブレンダー又はドウ（dough）ミキサーを使用して、そして溶融ブレンドのために押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーを使用し又は直接的に射出成形機内で、配合、ドライブレンド及び／又は溶融ブレンドすることができる。
【０１７４】
本発明の方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物は、熱の適用によって軟化又は溶融するであろう。そしてこれらは、一般的な技術、例えば圧縮成形、射出成形、気体補助射出成形、カレンダリング、真空成形、熱成形、押出及び／又は吹込成形を、単独で又は組み合わせて使用して、物品に形成又は成形することができる。本発明の方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物は、また、フィルム、繊維、多層ラミネート若しくは押出シートに、成形、紡糸若しくは延伸することができ又はこのような目的のために適している任意の機械上で１種又はそれ以上の有機若しくは無機物質と配合することができる。
【０１７５】
本発明の方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物は、種々の物品、例えば押出物品、例えばシート、異形材及びパイプ、輸送用途のための射出成形物品、例えば自動車、トラック、列車及びバスのための内部及び外部物品、レクリエーション車両用途、例えばゴルフカート、ボート、ジェットスキー、スノーモービル、オートバイ及び構内トラクター（yard tractor）のための物品；消費者電子用途、例えばコンピュータ、ＴＶ、電話機、携帯電話機、手持ち又は個人用電子デバイス、プリンタ、コピー機、スキャナー、ビデオゲームコンソール及びアクセサリーのためのハウジング又は内部部品；マルチメディア用途；大型電気器具、例えば冷蔵庫及び冷凍庫パネル及び部品、洗濯機及び乾燥機パネル及び部品；小型電気器具ハウジング；ツールハウジング；家具物品、玩具並びに小型から大型までの貯蔵容器に、製作、成形又は形成できる。
【０１７６】
本発明の実施を例示するために、好ましい態様の例を以下に記載する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を決して制限するものではない。
【実施例】
【０１７７】
実施例１及び比較例Ａ
実施例１及び比較例Ａの組成物は、反応供給物流を形成するために、２種のゴム、スチレン及び鉱油が、エチルベンゼン中に溶解されている、大量生産された透明な衝撃性改良ポリスチレン樹脂（ＴＩＰＳ）である。１種又はそれ以上の重合開始剤をこの反応混合物に添加し、実施例１に於いて、安定なフリーラジカルを添加する。この混合物を、該混合物を撹拌しながら、連続方法で重合させる。重合は、ときには多反応器システムとして参照される多段反応器システム内で、上昇する温度プロフィールに亘って起こる。重合工程の間に、形成するポリマーの一部はゴム分子にグラフト化し、他方、その一部はグラフト化しないが、その代わりにマトリックスホモポリマーを形成する。
【０１７８】
連続重合装置は、直列に連結された３個の栓流反応器からなっている。それぞれの反応器は、攪拌機を備えており、３個のゾーン、例えば全部で９個のゾーンに分割されている。それぞれのゾーンは、分離された温度制御を有し、異なった段階の重合の間の添加物の導入を可能にするための、１個又はそれ以上のポートを有している。供給物を、ゾーン１内に、装置内の全滞留時間が５〜７時間であるような速度で連続的に装入する。リサイクル供給物を添加してもよく、添加しなくてもよい。サンプルは、各反応器の終端で取ることができる。反応器を通過させた後、重合混合物を、液化器に続いて予熱器を使用する溶媒／モノマー回収段階に導く。溶融した樹脂をストランドにし、粒状ペレットに切断する。
【０１７９】
このペレットを使用して、（光沢試験片以外の）物理的特性試験片を、下記の成形条件を有するＴｏｙｏ９０トン射出成形機で調製する。２６０℃の溶融物温度、７７℃の金型温度、９０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の保持圧力、１．６３秒の射出時間、３０秒の保持時間、６０秒の冷却時間及び６０秒のサイクル時間。
【０１８０】
反応混合物の成分及び反応器条件を、下記の表１（他の方法で記載しない限り、量は重量パーセントである）に示す。表１及びそれ以後の表に於いて、
「ゴム−１」は、約８０ｍＰａｓの溶液粘度を有する高シスポリブタジエンゴムであり、
「ゴム−２」は、１５０〜１９０ｍＰａｓの溶液粘度を有する低シスポリブタジエンゴムであり、
「鉱油」は、エッソ社（Ｅｓｓｏ）からＰｒｉｍｏｌ３８２として入手可能であり、
「ＴＲＩＧＯＮＯＸ２１」は、アクゾ−ノーベル社（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）から入手可能であるｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート重合開始剤であり、
「ＴＲＩＧＯＮＯＸ２２」は、アクゾ−ノーベル社から入手可能である１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン重合開始剤であり、
「ｎＤＭ」は、ｎ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤であり、
「Ｏ−ＴＥＭＰＯ」は、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシル安定なフリーラジカルであり、
「ＴＥＭＰＯ」は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ安定なフリーラジカルであり、
「リサイクル−１」は、スチレン６０重量部及びエチルベンゼン４０重量部の混合物であり、そして
「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６Ｍｉｘ」は、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６  ２．４重量％、スチレン６０重量％及びエチルベンゼン３７．６重量％の混合物である。ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６は、チバ・スペシャルティ・ケミカル（Ciba Specialty Chemical）から入手可能である６−ジ−ｔ−ブチル−４−（オクタデカノキシカルボニルエチル）フェノール酸化防止剤である。
【０１８１】
【表１】
2010525148.tif 000026
【０１８２】
実施例１及び比較例Ａについて射出成形した試験片からの生成物キャラクタリゼーション及び特性試験結果を、表２に報告する。
【０１８３】
【表２】
2010525148.tif 000027
【０１８４】
表２及びそれ以後の表に於いて、
「固体」は、乾燥したサンプルの、未処理のサンプルに対する比（パーセントとして表される）であり、真空オーブン内で溶媒及び（コ）モノマー（類）を気化させることによって決定される。二段階方法を使用できる。第一段階の間に、サンプルを、完全真空で１時間３０℃で保持する。第二段階の間に、サンプルの温度を２００℃まで上昇させ、次いで、完全真空で更に１０分間保持する。
【０１８５】
「Ｍｗ」は重量平均分子量であり、「Ｍｎ」は数平均分子量である。両方とも、狭い分子量ポリスチレン（ＰＳ）標準物質及び溶媒としてのテトラヒドロフランを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）を使用する。結果は、キログラム／モル（ｋｇ／モル）として報告する。
【０１８６】
「ＲＰＳ」は、コールターマルチサイザー（Coulter Multisizer）ＩＩｅ（エレクトロセンシング技術）を使用し、ＡＣＣＵＣＯＭＰ（登録商標）ソフトウエア、バージョン２．０１を使用して決定された体積平均ゴム粒子サイズである。約３粒のポリマーサンプル（３０〜７０ｍｇ）を、５ｍＬのＤＭＦ中に、約１５〜２０分間超音波処理を使用して溶解させる。１０ｍＬの電解質溶液（ＤＭＦ中、１％のＮＨ4ＳＣＮ）を、０．２ｍＬのこのサンプル溶液と混合する。適切なコールターチューブ（例えば、３０μｍのアパーチャー）を、較正材料と組み合わせて使用しなくてはならない。装置の同時レベルインジケータを、５〜１０％で読まなくてはならない。この読みが１０％よりも高い場合には、サンプル溶液を電解質溶液で希釈し又はこれが低すぎる場合には、より多い滴数のＤＭＦ中のポリマー溶液を添加する。粒子サイズは、マイクロメートル（μｍ）で報告する。
【０１８７】
「Ｄz+1ＲＰＳ」は、２２０℃及び３．８ｋｇ荷重で押出プラストメーターの手段によって製造されたメルトフローレートストランドから調製された、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）サンプルから決定された平均ゴム粒子直径である。サンプルは、ミクロトームチャックに適合するようにストランドから切断する。ミクロトミー（microtomy）のための領域は、約１平方ミリメートル（ｍｍ2）にトリミングし、ＯｓＯ4蒸気内で２４℃で一晩染色する。標準的ミクロトミー技術を使用して、超薄セクションを調製する。７０ナノメートル薄セクションをＣｕ格子上に集め、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ１２  透過型電子顕微鏡内で１２０ＫＶで調査する。得られた顕微鏡写真を、Ｌｅｉｃａ  Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ  Ｑ６００画像アナライザーの手段によって、ゴム粒子サイズ分布について解析する。画像を、自動コントラストモード（最初に、画像の最白部分にフルスケール出力を与えるように、白レベルを調節し、次いで、画像の最黒部分にゼロ出力を与えるように、黒レベルを調節する）で、０．００５マイクロメートル／ピクセルの解像度で走査する。バックグラウンド内の望まない人工物を、平滑白形態変換（smooth white morphological transform）によって除去する。
【０１８８】
電子顕微鏡写真は、中央を通って切断されていない粒子を示す。Scheil(E.Scheil、Z.Anorg.Allgem.Chem.201,259(1931)；E.Scheil、Z.Mellkunde 27(9),199(1935)；E.Scheil、Z.Mellkunde 28(11),240(1936))及びSchwartz(H.A.Schwartz、Metals and Alloys 5(6),139(1934))によって開発された修正方法を、セクション厚さ（ｔ）を考慮に入れて僅かに修正する。それぞれのゴム粒子の測定した面積（ａi）を使用して、等価円直径ｎi、即ち、ゴム粒子と同じ面積を有する円の直径を計算する。ｎiの分布を、粒子サイズの観察した範囲に亘ってｍ個の別個のサイズクラスに分割する。
【０１８９】
【数１０】
2010525148.tif 000028
【０１９０】
Ｎi：修正後のクラスｉ中の粒子の数
ｄi：クラスｉの最大直径
ｍ：クラスの全数
ｎi：修正前のクラスｉ中の粒子の数
Ｎi対ｄiが得られると、ゴム粒子の体積平均直径（Ｄv）及びｚ＋１平均直径（Ｄz+1）は、下記のようにして計算される。
【０１９１】
【数１１】
2010525148.tif 000029
【０１９２】
「光沢」は、成形したサンプルから調製した試験片上で、「Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ  ＲＢ３」反射計によりＩＳＯ２８１３に従って、成形して３０分後に、６０°ガードナー光沢によって決定する。光沢試験片は、下記の成形条件、即ち、２１０℃、２１５℃及び２２０℃のバレル温度設定；２２５℃のノズル温度；３０℃の金型温度；射出圧力：１５００バール；保持圧力５０バール；保持時間６秒間；キャビティ切替圧力：２００バール；冷却時間：３０秒間及び射出速度：１０立方センチメートル／秒（ｃｍ3／ｓ）を有する、Ａｒｂｕｒｇ１７０ＣＭＤ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ射出成形機で成形する。成形されたプラックの寸法は、６４．２ｍｍ×３０．３ｍｍ×２．６ｍｍである。固有光沢（intrinsic gloss）は、圧力を測定する表面上でプラックの中心で測定する。材料を、金型の短い側の中央に配置された１個の射出された点を通して射出する。射出成形の間に、キャビティ圧力が前もって設定した値に達したとき、射出圧力を保持圧力に切り替える。圧力変換器は、射出点から１９．２ｍｍの距離に配置されている。前もって設定した一定のキャビティ圧力値を使用することによって、成形されたプラックの重量は、異なった流動特性を有する材料について同じである。金型の研磨は、プラスチックエンジニア協会（the Society of Plastic Engineers）のＳＰＩ−ＳＰＥ１規格に従う。
【０１９３】
ヘイズは、３５又は２５ｍｍ直径の混合スクリューを取り付けたＤｅｍａｇ  Ｅｒｇｏｔｅｃｈ  ＥＴ８００／４２０−３１０を使用して、射出成形したプラック上で決定する。
【０１９４】
成形条件：
金型温度設定点：５０℃
保持時間：５〜１０秒間
保持圧力プロフィール：８５０〜５００バール
溶融温度：２３５℃
【０１９５】
高度に研磨した（Ｎ０）両側面を有するプラック金型を使用して、６０×６０×０．４ｍｍの寸法を有するプラックを調製する。ヘイズ測定は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  ＣＱ−ＳＰＥＲＥ／ＳＮ５５２１を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９５に従って行う。厚さ測定のために、範囲０〜１０ｍｍ、目盛り０．０１を測定する、ミツトヨ“Ａｂｓｏｌｕｔｅ”Ｄｅｇｉｍａｔｉｃ厚さゲージ、シリーズ５４７−３１５タイプＤを使用する。ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００に従って決定する。値「ｘ」は、ヘイズを決定した場所のプラックの厚さである。濁り度（τ）は、下記のようにして計算する。
【０１９６】
【数１２】
2010525148.tif 000030
【０１９７】
この濁り度は、５００μｍの標準厚さについてヘイズを計算するために使用する。
【０１９８】
ヘイズ％＝１００×（１−（ｅｘｐ（−τ×５００）））
【０１９９】
「架橋比」は、吸光度試験によって決定される。架橋比は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のゴム粒子の懸濁液についての吸光度対ジクロロメタン（ＤＣＭ）中のゴム粒子の懸濁液についての吸光度の比（ＬＡＲ）である。ＬＡＲは、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．、ニューヨーク州Ｗｅｓｔｂｕｒｙからの、４５０ｎｍ波長フィルターを取り付けたＢｒｉｎｋｍａｎｎモデルＰＣ８００プローブ比色計又は等価物を使用して決定する。第一バイアル内で、ゴム改質コポリマーの０．４グラム（ｇ）サンプルを４０ミリリットル（ｍＬ）のＤＭＦ中に溶解させる。第一バイアルから、得られるＤＭＦ溶液５ｍＬを、４０ｍＬのＤＭＦを含有する第二バイアルに添加する。第一バイアルから、得られるＤＭＦ溶液５ｍＬを、２０ｍＬのＤＣＭを含有する第三バイアルに添加する。プローブを、正味のＤＭＦ中でゼロの目盛りに合わせる。第二バイアル中のＤＭＦ溶液の吸収及び第三バイアル中のＤＣＭ溶液の吸収を決定する。吸光度比は、下記の式によって計算する。
【０２００】
ＤＭＦ中の吸光度
ＬＡＲ＝ ──────────
ＤＣＭ中の吸光度
【０２０１】
「ＭＦＲ−１」は、Ｚｗｉｃｋ４１０５  ０１／０３プラストメーター上で、２００℃及び５ｋｇの適用荷重で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定されるメルトフローレートである。サンプルは、試験の前に８０℃で２時間コンディショニングし、結果は、グラム／１０分（ｇ／１０分）として報告する。
【０２０２】
「アイゾット」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、２３℃で決定される、ノッチ付きアイゾット耐衝撃性であり、結果はジュール／メートル（Ｊ／ｍ）として報告する。
【０２０３】
「ｚ’」誘起定数は、スチレン−ＴＥＭＰＯシステムについての必要速度定数（これは、Ｍｉｎａｕｘ  Ｅによって決定された、Controlled Radical Polymerization at Pressures Upto 2000 Bar Dissertation zur Erlangen des Doktorgrades der Mathermatisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaten der Georg August Universitat zu Gottingen(2001)参照）から決定される。低い圧力で、圧力の寄与は無視することができ、速度定数についての表現は、標準的アレニウス式にまで変形することができる。
【０２０４】
【数１３】
2010525148.tif 000031
【０２０５】
式中、Ｔ（Ｋ）及びＰ（バール）。図１は、温度（Ｔ）の関数として４バールの一定圧力（Ｐ）で、スチレン−ＴＥＭＯＰシステムについて計算したｚ’を示す。
【０２０６】
以下、このスチレン−ＴＥＭＰＯ（ＴＥＭＰＯ／ＳＴ）システムを、異なった重合システム、例えば、１種又は２種以上のコモノマーからなるもののための速度定数を決定するための参照として使用する。異なったシステムは、ｚ’内のシフトを推定するための下記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）手順を使用して、ＴＥＭＰＯ／ＳＴに関連づけることができる。
【０２０７】
ＤＳＣ実験は、モデル４４００コントローラー上で操作するＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデル２０１０ＤＳＣにより実施する。データを集め、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウエアパッケージのバージョン３．１を使用して換算する。サンプル重量約１ｍｇを、Ｍａｔｔｌｅｒ分析天秤を使用して正確に秤量する。このサンプルを、毛細管の中に入れ、液体窒素で冷却し、窒素でパージし、その後シールする。
【０２０８】
ＤＳＣプログラム：
１：１００．００℃で平衡に保つ。
【０２０９】
２：２．００℃／分で２２０．００℃まで上昇させる。
補正係数を決定するために使用した混合物（重量部）を表３に要約する。
【０２１０】
【表３】
2010525148.tif 000032
【０２１１】
ＳＴ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｎ−ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭｅＳＴ：α−メチルスチレン
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＩ：ミクロ開始剤（後で実施例２５〜３４に記載）
【０２１２】
実験を行うために、１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを使用する。ＴＥＭＰＯ以外の安定なフリーラジカル、例えば、Ｏ−ＴＥＭＰＯを使用するとき、モル当量を使用する。例えば、１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯのモル当量は、１０９ｐｐｍのＯ−ＴＥＭＰＯである（ＭTEMPO＝１５６対ＭO-TEMPO＝１７０）。実験のために使用されるモノマー濃度範囲内で、ｃ係数を使用することが勧められる。図２は、Ｏ−ＴＥＭＰＯ／ＳＴ混合物及びＯ−ＴＥＭＰＯ／ＳＴ／ＡＮ／Ｎ−ＰＭＩ混合物について開始温度を示すＤＳＣプロットである。
【０２１３】
式１３に於いて全アレニウス式によって速度定数を置き換えることによって、式２７（圧力依存性を無視する）が得られる。
【０２１４】
ｚ’＝Ａ  ｅｘｐ（−Ｂ／Ｔ）                    （２４）
【０２１５】
式中、Ａは前指数係数（ｐｒｅ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ  ｆａｃｔｏｒ）であり、Ｂは活性エネルギーである。別の重合システムがふさわしいとき、反応性に於ける変化に対処するために、補正係数としてｃを使用してアレニウス式に対すると同様に数学的変換を使用して、ｚ’が計算されるであろう。
【０２１６】
ｚ’＝Ｐ  ｅｘｐ（−Ｑ／（Ｔ＋ｃ））              （２５）
【０２１７】
補正係数は、新システムが、標準システムであるスチレン−ＴＥＭＰＯに対して比較されるＤＳＣを使用して決定する。熱開始操作が行われ、重合の開始が、ｃ係数を決定するために使用される。開始温度は、発熱の勾配に於ける変化によって決定される。ｃ係数は、参照についての開始温度−新システムについての開始温度として決定される（図２参照）。
【０２１８】
ｃ＝Ｔ参照−Ｔ新システム                          （２６）
【０２１９】
表４は、異なったシステムを示し、開始温度及び計算した補正係数を要約する。
【０２２０】
【表４】
2010525148.tif 000033
【０２２１】
個々の補正係数から、ｚ’は、温度の関数として異なったシステムについて決定することができる（図３参照）。
【０２２２】
実施例２〜１０及び比較例Ｂ〜Ｈ
実施例２〜１０及び比較例Ｂ〜Ｈの組成物は、反応供給物流を形成するために、２種のゴム、アクリロニトリル及びスチレンが、エチルベンゼン中に溶解されている、大量生産されたアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンターポリマー（ＡＢＳ）樹脂である。１種又は２種以上の重合開始剤をこの反応混合物に添加し、実施例２〜１０に於いて、安定なフリーラジカルを添加する。この混合物を、該混合物を撹拌しながら、連続方法で重合させる。重合は、多段反応器システム内で、上昇する温度プロフィールに亘って起こる。重合工程の間に、形成するポリマーの一部はゴム分子にグラフト化し、他方、その一部はグラフト化しないが、その代わりにマトリックスホモポリマーを形成する。
【０２２３】
連続重合装置は、直列に連結された４個の栓流反応器からなっている。それぞれの反応器は、攪拌機を備えており、３個のゾーン、例えば、全部で１２個のゾーンに分割されている。それぞれのゾーンは、分離された温度制御を有し、異なった段階の重合の間の添加物の導入を可能にするための、１個又はそれ以上のポートを有している。供給物を、ゾーン１内に、装置内の全滞留時間が４〜５時間であるような速度で連続的に装入する。１個又はそれ以上のリサイクル供給物を添加してもよく、添加しなくてもよい。サンプルは、各反応器の終端で取ることができる。反応器を通過させた後、重合混合物を、１個又はそれ以上の液化器（ｄｅｖｏ）に続いて、予熱器を用いて溶媒／モノマー回収段階に導く。溶融した樹脂をストランドにし、粒状ペレットに切断する。
【０２２４】
このペレットを使用して、（前記のようにして調製する光沢試験片以外の）物理的特性試験片を、９０００ｐｓｉの保持圧力、１．６３秒（ｓ）の射出時間、１２秒の保持時間、２５秒の冷却時間及び４４秒のサイクル時間で、Ｔｏｙｏ９０トン射出成形機で調製する。溶融温度は２５０℃であり、金型温度は６０℃である。
【０２２５】
反応混合物の成分及び反応器条件を、下記の表５（他の方法で記載しない限り、量は重量パーセントである）に示す。表５及びそれ以後の表に於いて、
「ゴム−３」は、約４４ｍＰａｓの溶液粘度を有する低シス星状枝分かれポリブタジエンゴムであり、
「ゴム−４」は、ＨｏｕｓｍｅｘからＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）１３２２として入手可能な、２５ｍＰａｓの溶液粘度を有する、３０％のスチレンを有する低シス線状スチレン／ブタジエンブロックゴムであり、
「リサイクル−２」は、エチルベンゼン３８．５重量部、スチレン５７．３重量部及びアクリロニトリル４．２重量部の混合物であり、そして
「Δ油圧」は、攪拌機モーター入口油圧−出口圧力である、攪拌機油差圧である。これは、所定の速度及び条件で攪拌機を回転させるためにどれだけの力が必要であるかの直接的な尺度である。この差が大きいほど、より大きいトルクのために攪拌機を動かすことが一層困難である。Δ油圧は、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で報告する。
【０２２６】
【表５】
2010525148.tif 000034
【０２２７】
【表６】
2010525148.tif 000035
【０２２８】
射出成形したサンプルでの生成物キャラクタリゼーション及び特性試験結果を、表６に報告する。表６及びそれ以後の表に於いて、
「シャルピー」は、ＩＳＯ  １７９  ｌｅＡに従って２３℃で決定したノッチ付き（Ｖ−ノッチ）シャルピー耐衝撃性である。
【０２２９】
「ＬＳ−２３０ＲＰＳ」は、ＬＳ２３０Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎソフトウエア、バージョン３．０１を使用して、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＬＳ−２３０装置光走査方法によって決定したときの、中央（mean）体積平均ゴム粒子サイズであり、ポリマーサンプル６〜８粒を約１０ｍＬのＤＭＦ中に、超音波処理を使用して最低１５分間溶解させる。下記の光学モデルパラメーター値を使用する。流体屈折率（η流体）＝１．４３１、サンプル「実」屈折率（ηサンプル／実）＝１．５７０及びサンプル「仮想」屈折率（ηサンプル／仮想）＝０．０１。溶解したサンプルの数滴を、サンプル曖昧さ（ｓａｍｐｌｅ  ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）が４５．０〜５５．０％範囲内であるまで添加する。中央体積平均粒子サイズはマイクロメートル（μｍ）で報告する。
【０２３０】
【表７】
2010525148.tif 000036
【０２３１】
【表８】
2010525148.tif 000037
【０２３２】
実施例１１〜１２及び比較例Ｉ〜Ｊ
実施例１１〜１２及び比較例Ｉ〜Ｊの組成物は、ゴム、アクリロニトリル、スチレン及び任意的にｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＭＰＩ）が、エチルベンゼン中に溶解され、オーガー型攪拌機を取り付けた回分式反応器内で重合された、大量生産されたＡＢＳ樹脂である。供給物は、窒素フラッシュした反応器の中に装入する。他の反応混合物成分（開始剤、連鎖移動剤等）は、分離されたポートを通していつでも添加することができる。温度は、予定された温度プロフィールに従って上昇させる。撹拌機速度は、工程の間に変化させることができる。サンプルは、運転の間中取ることができる。所望の重合度が達成されたとき、反応器から排液してプレポリマーを得る。このプレポリマーを真空オーブンに入れて、溶媒及び任意の未反応モノマー（類）を除去する。
【０２３３】
反応混合物の成分、反応器条件及び生成物キャラクタリゼーションを、下記の表７（他の方法で記載しない限り、量は重量パーセントである）に示す。表７及びそれ以後の表に於いて、
「Ｎ−ＰＭＩ」は、Ｎ−フェニルマレイミドであり、
「ゴム−５」は、約１６０ｍＰａｓの溶液粘度を有する低シスポリブタジエンゴムであり、そして
「Ｔ−プロフィール」は、出発温度、「スタート」及び時間当たりの℃（℃／時）で示される「ΔＴ」時間に亘る温度上昇の固定された速度からなる反応器温度プロフィールである。
【０２３４】
【表９】
2010525148.tif 000038
【０２３５】
実施例１３〜２４及び比較例Ｋ〜Ｍ
実施例１３〜２４及び比較例Ｋ〜Ｍを、封止したガラス毛細管からなるマイクロ反応器内で窒素雰囲気下で実施する。それぞれの反応混合物サイズは、重量で約１ｍｇである。封止したガラス毛細管を、示差走査熱量計装置の中に入れ、そこで時間−温度掃引を（電気加熱により）適用し、反応の程度を、反応熱を測定することによってモニターする。この反応混合物は、スチレンモノマー、任意的にアクリロニトリルモノマー、エチルベンゼン中のＯ−ＴＥＭＰＯの１重量％混合物の或る量及びエチルベンゼン中のＴＲＩＧＯＮＯＸ２１の１重量％混合物の或る量からなっている。反応混合物の成分を下記の表８（他の方法で記載しない限り、量は重量部で示す）に示す。
【０２３６】
【表１０】
2010525148.tif 000039
【０２３７】
重合を開始し、３５℃〜１７０℃の温度範囲に亘ってモニターする。１０℃／分の温度プロフィールを適用する。重合活性は、毛細管からの及び毛細管への熱流によって測定し、図４〜図６に於いて、ワット／グラム（Ｗ／ｇ）で、時間に対してグラフで報告する。実施例１３〜２４についてのｚ’値を、図７に示す。
【０２３８】
実施例２５〜３３
Cianga,Ioan、Senyo,Takamichi、Ito,Koichi、Yagci,Yusuf、「ＴＥＭＰＯによるラジカルアニオンの電子移動反応：リビングアニオン重合の安定なラジカル誘起重合へのトランスフォーメーションのための万能経路(Electron transfer reactions of radical anions with TEMPO: A versatile route for transformation of living anionic polymerization into stable radical-mediated polymerization)」、Macromolecular Rapid Communications(2004),25(19),1697-1702に従ったマクロ開始剤を、カリウムを、無水条件及び酸素雰囲気下で、ナフタレンのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中に溶解させることによって製造する。ある量のＴＥＭＰＯをこのカリウム／ナフタレン／ＴＨＦ溶液に添加する。最終ＴＨＦ溶液は、４２グラムの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ａ．Ｇ．から入手可能）、１０．８グラムのカリウム、１２０グラムのナフタレン及び１７００ｍＬのＴＨＦからなる。この溶液を回分式反応器に移す。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを、２：９８比で、反応器の中にランダムに供給する。モノマーを、環境条件下で、約１０，０００ダルトンの分子量を有するマクロ開始剤が形成されるまでアニオン的に重合させる。
【０２３９】
次いで、このマクロ開始剤溶液を乾燥して、ＴＨＦを除去し、ナフタレンの次の結晶化を使用して、ナフタレン富化沈殿物をマクロ開始剤流体から分離して、８００グラムに近いマクロ開始剤を得る。次いで、このマクロ開始剤を、約４００グラムの二つの等量部分に分割する。第一部分を、二官能性エポキシ基含有ビス−Ａ系エポキシド（ザ・ダウ・ケミカル社（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＤＥＲ３３２）で処理する。２５グラムのＤＥＲ３３２を、マクロ開始剤に添加する（ジ−エポキシド約１モル対マクロ開始剤２モル）。この混合物を、０．２５重量％のＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの三フッ化ホウ素エーテル溶液の存在下で７０℃まで１時間加熱し、そして冷却する。得られる生成物を、マクロ開始剤−エポキシ官能化（ＭＩ−ＥＦ）として参照する。第二部分は、ナフタレン除去後のままで使用し、マクロ開始剤（ＭＩ）として参照する。補正係数、ｃは、ＭＩ−ＥＦ及びＭＩについて同じである。
【０２４０】
エチルベンゼン中のスチレンモノマーを、ｎＤＭ、ＴＲＩＧＡＮＯＸ２２及びＭＩ又はＭＩ−ＥＦにより、実施例１１〜１２に前記したような回分式反応器内で重合させる。重合条件は、４時間の１０℃／時で１００℃から１４０℃まで上昇させる温度プロフィールである。実施例２５〜３３の組成を、表９に記載する。他の方法で記載しない限り、量は重量部である。
【０２４１】
【表１１】
2010525148.tif 000040
【０２４２】
前記のような温度勾配について計算した実施例２５〜３３についてのｚ’値を、図８に示す。
【０２４３】
実施例３４及び比較例Ｎ
実施例２５の反応完結及び液化の後、最終官能化ポリスチレン材料（ＰＳ−ＭＩ）の組成は、ＭＩ５１％及びＰＳ４９％である。実施例３４は、ＰＳ−ＭＩ（実施例２５）、ポリカーボネート（ＰＣ）及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。比較例ＮはＰＣ及びＨＩＰＳからなる組成である。実施例３４及び比較例Ｎを、ＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドする。適用した温度ゾーンは、２８０℃、２７０℃、２７０℃、２６０℃、２６０℃、２５０℃、２４０℃、２３０℃である。運転を通して測定した溶融温度は２９３℃である。
【０２４４】
実施例３４及び比較例Ｎの組成及び生成物キャラクタリゼーションを、表１０に記載する。他の方法で記載しない限り、量は重量部である。表１０に於いて、
「ＰＣ」は、３００℃及び１．２ｋｇの荷重で決定したとき、１０ｇ／１０のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するビスフェノール−Ａポリカーボネートであり、ザ・ダウ・ケミカル社からＣＡＬＩＢＥＲ（登録商標）２００−１０ポリカーボネート樹脂として入手可能であり、
「ＨＩＰＳ」は、ザ・ダウ・ケミカル社からＡ−ＴＥＣＨ（登録商標）１２００  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｒｅｓｉｎとして入手可能である、８．５重量％のブタジエンゴムを含有する耐衝撃性ポリスチレンであり、
「ＰＳ−ＭＩ」は、実施例２５からの官能化ポリスチレン材料であり、そして
「アイゾット」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、２３℃で決定される、ノッチ付き及びノッチ無しアイゾット耐衝撃性であり、結果はＪ／ｍで報告し、−２０℃で決定した結果は、キロジュール／平方メートル（ｋＪ／ｍ２）として報告する。
【０２４５】
【表１２】
2010525148.tif 000041
【０２４６】
実施例３４及び比較例ＮのＴＥＭ解析は、射出成形したプラックで実施する。ＴＥＭを、金型ゲートから約２ｃｍのところで流れ方向に対して垂直で、プラックのコアから取る。このプラックは、３２０℃の射出成形温度で作る。図９は、比較例ＮについてのＴＥＭであり、ＨＩＰＳ相が分離して、不連続であることを示している。図１０は、実施例３４についてのＴＥＭであり、ＨＩＰＳドメインが乳化されており、ＰＣマトリックス相全体にわたって、小さいサブミクロンドメイン内でゴム粒子から分離されていることを示している。
【０２４７】
実施例３５〜４４及び比較例Ｏ〜Ｓ
実施例３５〜４４及び比較例Ｏ〜Ｓのためのペレットを、実施例１及び比較例Ａについて記載したような方法に従って製造する。得られるポリマーペレットを使用して、物理的特性試験片を調製する。ペレットを、成形の前に８２℃で２時間乾燥する。ＡＳＴＭ引張バーを、４８０〜２４９℃のバレル温度及び６０℃の金型温度で、９０トンＴＯＹＯ射出成形機で作る。光沢測定は、リアゾーンで２２０℃からフロントゾーンで２３５℃までの範囲のバレル温度、３０℃の金型温度及び０．６８秒の充填時間で、２８トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機で作られる、１．２×２．５×０．１インチのプラック上で行う。
【０２４８】
反応混合物の成分及び反応器条件を、下記の表１１（他の方法で記載しない限り、量は重量部である）に示す。表１１及びそれ以後の表に於いて、
「リサイクル−３」は、エチルベンゼン４９．６重量部、スチレン３３．４重量部及びアクリロニトリル１５重量部の混合物であり、
「リサイクル−４」は、スチレン１００重量部であり、そして
「リサイクル−５」は、スチレン６５重量部及びアクリロニトリル３５重量部の混合物である。
【０２４９】
実施例３５〜４４及び比較例Ｏ〜Ｓについての生成物キャラクタリゼーション及び射出成形した試験片からの特性試験結果を、表１２に報告する。表１２及びそれ以後の表に於いて、
「ＭＦＲ−２」は、Ｚｗｉｃｋ４１０５  ０１／０３プラストメーター上で、２３０℃及び３．８ｋｇの適用荷重で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定されるメルトフローレートであり、サンプルは、試験の前に８０℃で２時間コンディショニングし、結果は、ｇ／１０分として報告する。
【０２５０】
【表１３】
2010525148.tif 000042
【０２５１】
【表１４】
2010525148.tif 000043
【０２５２】
【表１５】
2010525148.tif 000044
【０２５３】
【表１６】
2010525148.tif 000045
【０２５４】
実施例４５〜５０
実施例４５〜５０は、スチレン（Ｓ）及びブタジエン（Ｂ）に加えて、１種又はそれ以上の下記のモノマー、即ちアクリロニトリル（ＡＮ）、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）及び／又はα−メチルスチレン（ＡＭＳ）からなる１個又はそれ以上のブロックを有する、１種又はそれ以上のスチレン／ブタジエン（ＳＢ）ブロックを含むブロックコポリマーである。実施例４５〜５０についてのペレット及び試験片を、実施例２〜１０について記載したような方法に従って製造する（ここで、記載した反応器温度は、反応器を構成する３個のゾーンについての平均温度である）。
【０２５５】
反応混合物の成分、追加の供給物流及び反応器条件を、表１３（他の方法で記載しない限り、量は重量部である）に示す。表１３及びそれ以後の表に於いて、
「ゴム−６」は、アサヒからＡＳＡＰＲＥＮＥ（登録商標）７２０ＡＸとして入手可能な、約２９ｃＳｔの溶液粘度を有する低シス星状枝分かれポリブタジエンであり、
「ゴム−７」は、ＨｏｕｓｍｅｘからＳＯＬＰＲＥＮＥ１１１０として入手可能な、３５ｃＳｔの溶液粘度を有する、１５％のスチレンを有する低シス線状スチレン／ブタジエンブロックゴムであり、そして
「ゴム−８」は、ＨｏｕｓｍｅｘからＳＯＬＰＲＥＮＥ１４３０として入手可能な、４４ｃＳｔの溶液粘度を有する、４０％のスチレンを有する低シス線状スチレン／ブタジエンブロックゴムである。
【０２５６】
実施例４５〜５０についての重合特徴を、表１４に示す。それぞれの実施例について、下記の特性、即ち、重合収率、重合速度、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０２５７】
【表１７】
2010525148.tif 000046
【０２５８】
【表１８】
2010525148.tif 000047
【０２５９】
実施例４５〜５０を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によってキャラクタリゼーションする。下記の試験方法を使用する。
【０２６０】
カラムＨｙｐｅｒｓｉｌ  ＣＰＳ、１００×４．６ｍｍ；流量１．０ｍＬ／分、
移動相：ヘプタン８０％／ＴＨＦ２０％、１０分間以内に徐々にＴＨＦ１００％に変化させ、５分間保持する、
注入体積＝１０マイクロリットル、
検出ＵＶ２５４ｎｍ（バンド幅１００ｎｍ）、
参照波長＝２７５ｎｍ（バンド幅１００ｎｍ）、
サンプル調製：ＴＨＦ中で０．２５重量％。
【０２６１】
ＨＰＬＣクロマトグラムは、それぞれ２個のパラメーター、即ち、保持時間（ＲＴ）及びピーク面積（ＰＡ）を有する異なったピークを示す。より高いアクリロニトリル又はＮ−フェニルマレイミド含有量のためにより高い極性を有するポリマーは、より長い保持時間を有する。ピーク面積は、ポリマーの量についての尺度である。キャリブレーションシリーズの保持時間と共にアクリロニトリル含有量（ＡＮ）に関係する極性応答関数は、
ＡＮ＝−４．６３−１．５×ＲＴ＋０．６０×ＲＴ＾２
である。
【０２６２】
ポリマーの極性は、下記のように定義される。低、中及び高極性は、それぞれ、１０％よりも低い、１０％と２０％との間及び２０％よりも高い見掛けＡＮ含有量によって定義される。ポリマーの量と共にピーク面積に関係する応答係数は、スチレンの量を検出し、ＡＮの量に対して無感性であるＵＶ検出器が使用されるので、保持時間に依存する。この相対質量応答関数（ＲＭ）は、キャリブレーションシリーズから得られる。
【０２６３】
ＲＭ＝−３．６０×ＲＴ＋４７．３
【０２６４】
ＰＡをＲＭで割ることによって、本発明者らは、組成を計算するために使用できる正規化ピーク面積（ＮＰＡ）を得る。
【０２６５】
ＮＰＡ＝ＰＡ／ＲＭ
【０２６６】
実施例４５〜５０は、複数のピークを有するＨＰＬＣクロマトグラムを与える。極性応答関数を使用して、異なったピークを、極性クラスに分類する、表１５。正規化ピーク面積を使用して、マトリックスの組成を計算することができる。例えば、クロマトグラムは、極性応答関数、低極性（ｌ）、中極性（ｍ）及び高極性（ｈ）に基づいて３個のクラスに分類される３個のピークを含有する。それぞれのピークは、正規化されたピーク面積、即ち、ＮＰＡ（ｌ）、ＮＰＡ（ｍ）及びＮＰＡ（ｈ）を有する。従って、低極性ポリマーパーセンテージは、
ＮＰＡ（ｌ）／［ＮＰＡ（ｌ）＋ＮＰＡ（ｍ）＋ＮＰＡ（ｈ）］
である。
【０２６７】
【表１９】
2010525148.tif 000048
【０２６８】
実施例４５〜５０には、異なった極性クラスに属するセグメントを有するブロックコポリマーが含まれている。ＨＰＬＣ分離の特性は、ピークが、最高極性を有するセグメントに付随する保持時間で現れるようなものである。従って、低及び中極性セグメントを有するブロックコポリマーは、中極性ポリマーに分類される。
【０２６９】
表１６は、ポリマーの極性による重合収率を示し、実施例４５〜５０について反応器毎に作られる。表１６は、また、最終生成物の１００％基準で、各反応器内で作られたポリマーの部分収率を示す。表１６中の値は、逐次的反応器に添加された追加のアクリロニトリル及び／又は他のモノマーを考慮に入れて決定される。
【０２７０】
【表２０】
2010525148.tif 000049
【０２７１】
表１５からのＨＰＬＣ分類を、表１６からの組成まとめと組み合わせて、下記の結論を引き出すことができる、表１７。
【０２７２】
【表２１】
2010525148.tif 000050
【０２７３】
図１１は、実施例４５〜５０のについて、ｚ’値対反応器位置をグラフで表す。
【０２７４】
実施例４５〜５０についての生成物キャラクタリゼーション及び射出成形したサンプルでの特性試験結果を、表１８に報告する。表１８に於いて、
「ＭＦＲ−３」は、Ｚｗｉｃｋ４１０５  ０１／０３プラストメーター上で、２２０℃及び１０ｋｇの適用荷重で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定されるメルトフローレートである。
【０２７５】
「引張降伏」、「破断点引張伸び」及び「引張弾性率」は、ＩＳＯ５２７−２に従って実施する。引張１型試験片は、試験の前に２３℃及び５０％相対湿度で２４時間コンディショニングする。試験は、Ｚｗｉｃｋ１４５５機械試験機を使用して２３℃で実施する。引張降伏及び弾性率はメガパスカル（ＭＰａ）で報告し、引張伸びはパーセント（％）で報告する。
【０２７６】
【表２２】
2010525148.tif 000051
図１２〜図１６は、それぞれ、実施例４５〜４８及び５０の射出成形したサンプルからの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１】
2010525148.tif 000052
【図２】
2010525148.tif 000053
【図３】
2010525148.tif 000054
【図４】
2010525148.tif 000055
【図５】
2010525148.tif 000056
【図６】
2010525148.tif 000057
【図７】
2010525148.tif 000058
【図８】
2010525148.tif 000059
【図９】
2010525148.tif 000060
【図１０】
2010525148.tif 000061
【図１１】
2010525148.tif 000062
【図１２】
2010525148.tif 000063
【図１３】
2010525148.tif 000064
【図１４】
2010525148.tif 000065
【図１５】
2010525148.tif 000066
【図１６】
2010525148.tif 000067
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月2日(2009.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７６】
【表２２】
2010525148.tif 000068
図１２〜図１６は、それぞれ、実施例４５〜４８及び５０の射出成形したサンプルからの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
以下に、本発明の態様を列挙する。
態様１．ｉ）第一段に於いて、ａ）１個又はそれ以上の不飽和結合を有する１種又はそれ以上のモノマー、ｂ）任意的に、１種又はそれ以上のゴム、ｃ）任意的に、１種又はそれ以上のコモノマー、ｄ）任意的に、１種又はそれ以上の重合開始剤、ｅ）任意的に、１種又はそれ以上の連鎖移動剤、ｆ）任意的に、１種又はそれ以上の分解触媒及びｇ）任意的に、溶媒からなる反応混合物を、１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル及び／又は重合方法の間に安定なフリーラジカルを提供する１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体の存在下で、モノマー（類）の（コ）ポリマーへの部分的転化が得られるまで、重合が、安定なフリーラジカル重合方法によって進行するように重合させる工程並びにｉｉ）第二段に於いて、部分的に転化した反応混合物を、フリーラジカル重合方法によって進行する反応条件下で重合させて、モノマー（類）の（コ）ポリマーへの更なる転化度を得る工程を含んでなる（コ）ポリマー組成物の多段製造方法。
態様２．前記モノマーがビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィン性モノマー、アリルモノマー、ビニルモノマー又はこれらの混合物である態様１に記載の方法。
態様３．前記モノマーがビニル芳香族モノマーである態様１に記載の方法。
態様４．更に、ｉｉｉ）アニオン性重合機構によって進行する反応条件下での第三段に於いて、１種又はそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体を製造する工程を更に含む態様１に記載の方法。
態様５．前記重合方法が塊状方法、バルク方法、塊−懸濁方法又は塊−溶液方法である１種又はそれ以上のゴムを含む態様３に記載の方法。
態様６．ｉｖ）所望の転化度の得られた混合物を、任意の未反応モノマー（類）及び任意の溶媒を除去し、ゴムを架橋するのに十分な条件に付す工程を更に含む態様５に記載の方法。
態様７．前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、前記ゴムが１，３−ブタジエン系ゴムである態様５に記載の方法。
態様８．過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物の重合開始剤を含む態様７に記載の方法。
態様９．メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む態様７に記載の方法。
態様１０．メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む態様８に記載の方法。
態様１１．コモノマーであるアクリロニトリルを含む態様７に記載の方法。
態様１２．過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物の重合開始剤を含む態様１１に記載の方法。
態様１３．メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む態様１１に記載の方法。
態様１４．メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む態様１２に記載の方法。
態様１５．エチルベンゼン溶媒を含む態様３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４に記載の方法。
態様１６．安定なフリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含む態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載の方法。
態様１７．安定なフリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含む態様１５に記載の方法。
態様１８．安定なフリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である態様１６に記載の方法。
態様１９．安定なフリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である態様１７に記載の方法。
態様２０．（コ）ポリマー組成物の多段製造方法であって、ｉ）第一重合段に於いて、ａ）１個又はそれ以上の不飽和結合を有する１種又はそれ以上のモノマー、ｂ）任意的に、１種又はそれ以上のゴム、ｃ）任意的に、１種又はそれ以上のコモノマー、ｄ）任意的に、１種又はそれ以上の重合開始剤、ｅ）任意的に、１種又はそれ以上の連鎖移動剤、ｆ）任意的に、１種又はそれ以上の分解触媒及びｇ）任意的に、溶媒を含む反応混合物を、１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル及び／又は重合の間に安定なフリーラジカルを提供する１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体の存在下で、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの部分的転化が得られるまで重合させる工程並びにｉｉ）部分的に転化した反応混合物を、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの更なる転化度まで進行する第二重合段に於いて、重合させる工程を含み、第一重合段が１５０，０００よりも大きい誘起定数、ｚ’を有し、第二重合段が１５０，０００よりも小さいｚ’を有する方法。
態様２１．前記モノマーがビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィン性モノマー、アリルモノマー、ビニルモノマー又はこれらの混合物である態様２０に記載の方法。
態様２２．前記モノマーがビニル芳香族モノマーである態様２１に記載の方法。
態様２３．ｉｉｉ）アニオン性重合機構によって進行する反応条件下での第三段に於いて、１種又はそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体を製造する工程を更に含む態様２０に記載の方法。
態様２４．前記重合方法が塊状方法、バルク方法、塊−懸濁方法又は塊−溶液方法である１種又はそれ以上のゴムを含む態様２２に記載の方法。
態様２５．ｉｖ）所望の転化度の得られた混合物を、任意の未反応のモノマー（類）及び任意の溶媒を除去し、ゴムを架橋するのに十分な条件に付す工程を更に含む態様２２に記載の方法。
態様２６．前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、前記ゴムが１，３−ブタジエン系ゴムである態様２２に記載の方法。
態様２７．過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物の重合開始剤を含む態様２６に記載の方法。
態様２８．メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む態様２６に記載の方法。
態様２９．メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む態様２７に記載の方法。
態様３０．コモノマーであるアクリロニトリルを含む態様２６に記載の方法。
態様３１．過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物の重合開始剤を含む態様３０に記載の方法。
態様３２．メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む態様３０に記載の方法。
態様３３．メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物の連鎖移動剤を含む態様３１に記載の方法。
態様３４．エチルベンゼン溶媒を含む態様２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２又は３３に記載の方法。
態様３５．安定なフリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含む態様２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２又は３３に記載の方法。
態様３６．安定なフリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含む態様３４に記載の方法。
態様３７．安定なフリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である態様３５に記載の方法。
態様３８．安定なフリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である態様３６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）第一段に於いて、
ａ）１個又はそれ以上の不飽和結合を有する１種又はそれ以上のモノマー、
ｂ）任意的に、１種又はそれ以上のゴム、
ｃ）任意的に、１種又はそれ以上のコモノマー、
ｄ）任意的に、１種又はそれ以上の重合開始剤、
ｅ）任意的に、１種又はそれ以上の連鎖移動剤、
ｆ）任意的に、１種又はそれ以上の分解触媒及び
ｇ）任意的に、溶媒からなる反応混合物を、１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル及び／又は重合方法の間に安定なフリーラジカルを提供する１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体の存在下で、モノマー（類）の（コ）ポリマーへの部分的転化が得られるまで、重合が、安定なフリーラジカル重合方法によって進行するように重合させる工程、
ｉｉ）第二段に於いて、部分的に転化した反応混合物を、フリーラジカル重合方法によって進行する反応条件下で重合させて、モノマー（類）の（コ）ポリマーへの更なる転化度を得る工程並びに
ｉｉｉ）任意的に、アニオン性重合機構によって進行する反応条件下での第三段に於いて、１種又はそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体を製造する工程
を含んでなる（コ）ポリマー組成物の多段製造方法。
【請求項２】
前記モノマーがビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィン性モノマー、アリルモノマー、ビニルモノマー、ビニル芳香族モノマー又はこれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合方法が塊状方法、バルク方法、塊−懸濁方法又は塊−溶液方法である１種又はそれ以上のゴムを含み、そして
ｉｖ）所望の転化度の得られた混合物を、任意の未反応モノマー（類）及び任意的な溶媒を除去し、かつゴムを架橋するのに十分な条件に付す工程を更に含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ａ）前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、
ｂ）前記ゴムが１，３−ブタジエン系ゴムであり、
ｃ）重合開始剤が存在し、そして過酸化ジベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物であり、そして
ｄ）連鎖移動剤が存在し、そしてメチルスチレン二量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルピノリン、チオグリコレート、リノール酸の脂肪エステル、リノル酸の脂肪エステル、亜麻仁油又はこれらの混合物である
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
コモノマーであるアクリロニトリルを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エチルベンゼン溶媒を含む請求項２、３又は４に記載の方法。
【請求項７】
安定なフリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を含む請求項１、２、３、４又は６に記載の方法。
【請求項８】
安定なフリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ又はこれらの混合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（コ）ポリマー組成物の多段製造方法であって、
ｉ）第一重合段に於いて、
ａ）１個又はそれ以上の不飽和結合を有する１種又はそれ以上のモノマー、
ｂ）任意的に、１種又はそれ以上のゴム、
ｃ）任意的に、１種又はそれ以上のコモノマー、
ｄ）任意的に、１種又はそれ以上の重合開始剤、
ｅ）任意的に、１種又はそれ以上の連鎖移動剤、
ｆ）任意的に、１種又はそれ以上の分解触媒及び
ｇ）任意的に、溶媒
を含む反応混合物を、１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル及び／又は重合の間に安定なフリーラジカルを提供する１種若しくはそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体の存在下で、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの部分的転化が得られるまで重合させる工程、
ｉｉ）部分的に転化した反応混合物を、（コ）モノマーの（コ）ポリマーへの更なる転化度まで進行する第二重合段に於いて、重合させる工程並びに
ｉｉｉ）アニオン性重合機構によって進行する反応条件下での第三段に於いて、１種又はそれ以上の安定なフリーラジカル前駆体を製造する工程
を含み、第一重合段が１５０，０００よりも大きい誘起定数、ｚ’を有し、第二重合段が１５０，０００よりも小さいｚ’を有する方法。
【請求項１０】
前記重合方法が塊状方法、バルク方法、塊−懸濁方法又は塊−溶液方法であり、そして
ｉｖ）所望の転化度の得られた混合物を、任意の未反応のモノマー（類）及び任意的な溶媒を除去し、かつゴムを架橋するのに十分な条件に付す工程を含む、１種又はそれ以上のゴムを含む請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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2010525148.tif 000071