(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフィルムの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）少なくとも１種の二色性光開始剤を含む重合性液晶材料の層を基板上に提供すること、
ｂ）アイソトロピック相における液晶材料を直線偏光した光で照射すること、および
ｃ）任意に、重合したフィルムを基板から除去すること
を含む、前記方法。
【請求項２】
ステップｂ）を、液晶材料の透明点より１〜５℃高い温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合性液晶材料が少なくとも１種の単、二または多反応性の重合性メソゲン性化合物、および少なくとも１種の二色性光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合性液晶材料が少なくとも１種の単反応性の重合性メソゲン性化合物、少なくとも１種の二または多反応性の重合性メソゲン性化合物、および少なくとも１種の二色性光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
重合性液晶材料が少なくとも１種の単反応性のキラルな重合性メソゲン性化合物、少なくとも１種の単、二または多反応性のアキラルな重合性メソゲン性化合物、および少なくとも１種の二色性光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
重合性液晶材料が少なくとも１種の二または多反応性のキラルな重合性メソゲン性化合物、少なくとも１種の単、二または多反応性のアキラルな重合性メソゲン性化合物、および少なくとも１種の二色性光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
重合性液晶材料が少なくとも１種の非重合性のキラルな化合物、少なくとも１種の単、二または多反応性のアキラルな重合性メソゲン性化合物および少なくとも１種の二色性光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
二色性光開始剤が式Ｉ
【化１】
0006285924.tif 000022
式中、
Ａ１１は、複数の出現の場合においては互いに独立して、任意に１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる基Ｌによって置換されているアリール、ヘテロアリール、脂肪族または複素環式基であり、
Ｚ１１は、各出現において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０２、−ＮＲ０１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
Ｌは、複数の出現の場合において互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個のＣ原子を有する任意にハロゲン化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、
Ｒ１１〜１３は、互いに独立してＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＣＳ、ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−であるか、または１〜２０個のＣ原子を有し、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、かつここで１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が任意に、各場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０１−、−ＳｉＲ０１Ｒ０２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／もしくはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられている直鎖状もしくは分枝状アルキルであり、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、ならびに
Ｙ０１およびＹ０２は、各々、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
Ｒ０１およびＲ０２は、互いに独立してＨ、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルである、
で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
液晶材料を全体とした、二色性光開始剤の割合が１〜２０重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
基板がＴＡＣ、ＰＥＴ、ＰＶＡ、ＰＥフィルムまたはガラス板であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）を、重合性液晶材料を直線偏光したＵＶ放射線に露光することにより行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーフィルムのΔｎが０．０１〜０．３０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＵＶ放射電力が５〜２００ｍＷｃｍ−２の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ＵＶ線量が２５〜７２００ｍＪｃｍ−２の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
重合性液晶材料が基板の主要面に関して平面状の配向に整列することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
重合性液晶材料が基板の主要面に関して傾斜した配向（＞０°＜９０°）に整列することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｂ）における照射を基板の主要面に関して斜角（＞０°＜９０°）で行うことを特徴とする、請求項１〜１４および１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーフィルムの厚さが３〜３０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマーフィルムの光学リタデーションが２００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得られたポリマーフィルムの、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または他の光学的もしくは電気光学的デバイスにおける、装飾的またはセキュリティアプリケーションのための、整列層または光学的位相差板としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得られたポリマーフィルムの、光学的デバイスにおけるリタデーションまたは補償フィルムとしての使用。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得られたポリマーフィルムの、光学的デバイスにおける整列層としての使用。
【請求項２３】
光学的デバイスが液晶ディスプレイである、請求項２１または２２に記載の使用。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得られたポリマーフィルムの、装飾またはセキュリティアプリケーションのための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリマーフィルムの製造方法、フィルム自体、およびかかるポリマーフィルムの液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または他の光学的もしくは電気光学的デバイスにおける、装飾的またはセキュリティ用途のための、整列層または光学的位相差板としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および先行技術
光学的補償板は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の光学的特性、例えば大きな視野角でのコントラスト比およびグレースケール表現を改善するために使用される。例えば、ＴＮまたはＳＴＮタイプの補償されないディスプレイにおいて、大きな視野角において、しばしばグレーレベルの変化およびさらにグレースケール反転、ならびにコントラストの喪失および色域の所望されない変化が、観察される。
【０００３】
ＬＣＤ技術ならびにＬＣＤの光学的補償の原理および方法の概観は、US 5,619,352に示されており、その開示全体は、本出願中に参照によって組み入れられる。
【０００４】
US 5,619,352に記載されているように、広い視野角でのディスプレイのコントラストを、負に複屈折のＣプレート補償板によって改善することができる。しかしながら、かかる補償板は、ディスプレイのグレースケール表現を改善しない。他方、US 5,619,352には、複屈折のＯプレート補償板を使用して、グレースケール反転を抑制するかまたはさらに解消し、かつグレースケール安定性を改善することが示唆されている。
【０００５】
US 5,619,352中で、および本発明の全体にわたって使用する用語「Ｏプレート」および「Ａプレート」は、以下の意味を有する。「Ｏプレート」は、層の平面に関して斜角で配向したその主な光軸を有する正に複屈折の（例えば液晶）材料の層を利用する光学的リターダーである。
【０００６】
「Ａプレート」は、層の平面に対して平行に配向したその異常な軸、および層の平面に対して垂直に、つまり法線入射光の方向に対して平行に配向したその正常の軸（また「ａ軸」と称する）を有する一軸複屈折の材料の層を利用する光学的リターダーである。
【０００７】
Ｏプレートリターダーとして、例えば傾斜した構造を有する液晶性またはメソゲン性材料の層を含む光学的位相差板を、使用することができる。Ａプレートリターダーとして、光学的位相差板は、平面状配向を有する正に複屈折の液晶性またはメソゲン性材料の層を含んでもよい。
【０００８】
当該位相差板は、一般に、直線偏光と円偏光との間で変換するために液晶ディスプレイにおいて使用される。当業者は、反応性メソゲン層を作成してかかるリタデーション層を提供することができることに気づいている。例えば、反応性メソゲンの商業的に入手できる溶液としてのＲＭＳ０３００１（Merck KGaA, Darmstadt、ドイツ国から）を、スピンコートし、光重合させて、平面的に整列したネマチックフィルムを提供することができる。コーティング条件を変化させることによって、種々の厚さのフィルムを生産し、したがって半波長および四分の一波長位相差板を生産することが可能である。
【０００９】
通常、反応性メソゲン層は、平面状態において整列するための整列層またはラビングしたプラスチック基板を必要とする。この点において、２つの主な方法が、現在ディスプレイ産業において液晶を整列させるために光学的フィルム用途のために使用されている：
【００１０】
（ｉ）ラビングプロセス、ここでプラスチック基板または整列層を、１つの方向においてラビングし、コーティングした液晶についての整列方向を提供する。整列品質は、ラビングプロセスおよび基板またはフィルムの特性に依存して変化する。ラビングプロセスは最適化するのが困難であり、可変の結果を生じ得る。さらに、ラビングプロセスは、それが高級なクリーンルームにおいて制御するのが困難である粒子を生じ得るので、ＬＣＤ生産者によって好ましくないプロセスと考えられる。
【００１１】
（ｉｉ）US 7,364,671 B2に記載されている光整列プロセス。ここで二色性光開始剤を、重合性液晶材料の重合または架橋を本質的に阻害する条件を維持しながら光配向させる。光配向および重合ステップを、２つの異なるステップにおいて、および異なる条件の下で行う。したがって、かかる光整列層は、生産条件を様々な液晶材料の個々の組成物に関して調整しなければならないという必要条件により製造するのが困難であり得る。さらに、焼きなましステップが、液晶が完全に整列することを可能にするために通常必要である。したがって、このプロセスに従う光整列層は、高価である。
【００１２】
したがって、先行技術方法の欠点を有しないか、またはそれらをより低い程度に有する代替の生産方法についての必要性が尚ある。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の１つの目的は、
ａ）大量生産に特に適しており、
ｂ）広範囲の重合性液晶材料に適用可能であり、
ｃ）整列層、例えばラビングしたポリイミド層を必要とせず、
ｄ）ポリマーフィルムのパターン形成を可能にし、
ｅ）余分な整列層を必要とせずに選択した層のオーバーコーティング(overcoating)を可能にし、および
ｆ）均一な整列を有する厚いフィルムを生産することを可能にする
光学的補償板の製造の一段階方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から当業者に直ちに明らかである。
【００１４】
驚くべきことに、本発明者らは、上記の問題を、整列層またはラビングプロセスの必要性を解消して平面的に整列した光学フィルムのための液晶整列を提供し、ならびに整列層および／またはラビングを必要とせずに平面的に、または傾斜して整列したフィルムを生産する方法を提供する本発明によって解決することができることを見出した。
【００１５】
ポリマーフィルムを、アイソトロピック相において被覆した反応性メソゲンから作成することができる。極性化状態感受性光開始剤が、得られた光学フィルムにおける平面的な、または傾斜した整列を引き起こすために、ＵＶ偏光および熱と組み合わせて必要である。かかるフィルムを作るプロセスを、熱および偏光したＵＶ光を使用して１段階で完了することができる。そのため、それらを、多くの様々な基板（例えば無地のガラス、カラーフィルター、プラスチック基板）上にさらに処理せずに被覆し、例えば平面状Ａタイプリターダーフィルムまたは傾斜したＯタイプリターダーフィルムを生産することができる。
【００１６】
発明の概要
本発明は、ポリマーフィルムの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）少なくとも１種の二色性光開始剤を含む重合性液晶材料の層を基板上に提供すること、
ｂ）アイソトロピック相における液晶材料を直線偏光した光で照射すること、および
ｃ）任意に、重合したフィルムを基板から除去すること
を含む、好ましくはそれらからなる、前記方法に関する。
【００１７】
本発明はさらに、本明細書中に記載した方法から得ることができるポリマーフィルムに関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載したポリマーフィルムの、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または他の光学的もしくは電気光学的デバイスにおける、装飾的またはセキュリティ用途のための、整列層または光学的位相差板としての使用に関する。
【００１８】
前記光学的および電気光学的デバイスは、限定されずに電気光学的ディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、偏光子、補償板、ビームスプリッター、反射性フィルム、整列フィルム、カラーフィルター、ホログラフィック素子、高温スタンピング箔、着色画像、装飾的またはセキュリティマーキング、液晶顔料、接着剤層、非線形光学的（ＮＬＯ）デバイスおよび光情報記憶装置を含む。
【００１９】
本発明はさらに、本明細書中に記載した少なくとも１つのポリマーフィルムを含む補償板に関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載した少なくとも１つのポリマーフィルムを含むＬＣＤに関する。
【００２０】
用語および定義
本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位（分子の最小の構成単位）の骨格を包含し、一般に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などに包括的である分子を意味するものと理解されるだろう。さらに、ポリマーの用語は、ポリマー自体に加えて、開始剤からの残基、触媒およびかかるポリマーの合成に付随する他の元素に包括的であることが理解され、ここでかかる残基は、それに共有結合的に包含されないものと理解される。さらに、かかる残基および他の元素は、重合後の精製工程の間に正常に除去される一方、典型的にはポリマーと、それが容器間で、または溶媒もしくは分散媒体間で移送される際にそれらが一般にポリマーと共に残留するように混合またはコミングルされる(co-mingle)。
【００２１】
用語「重合」は、複数の重合性基またはかかる重合性基を含むポリマー前駆体（重合性化合物）を一緒に接合することによりポリマーを形成するための化学的プロセスを意味する。
用語「フィルム」および「層」は、機械的安定性を有する剛性の、またはフレキシブルな、自己支持形の、または独立のフィルム、および支持基板上の、または２つの基板の間のコーティングまたは層を含む。
【００２２】
用語「液晶（ＬＣ）」は、液晶中間相をいくつかの温度範囲において（サーモトロピックＬＣ）、または溶液中のいくつかの濃度範囲において（リオトロピックＬＣ）有する材料に関する。それらは、メソゲン性化合物を義務的に含む。
【００２３】
用語「メソゲン性化合物」および「液晶化合物」は、１つまたは２つ以上のカラミティック(calamitic)（棒形状もしくは板／木摺形状）またはディスコティック（円盤形状）メソゲン性基を含む化合物を意味する。用語「メソゲン性基」は、液晶相（または中間相）挙動を誘発する能力を有する基を意味する。
【００２４】
メソゲン性基を含む化合物は、必ずしもそれら自体液晶中間相を示す必要はない。また、それらが他の化合物との混合物においてのみ、あるいはメソゲン性化合物もしくは材料、またはその混合物が重合する際に液晶中間相を示すことが、可能である。これは、低分子量非反応性液晶化合物、反応性または重合性液晶化合物および液晶ポリマーを含む。
【００２５】
カラミティックメソゲン性基は、通常互いに直接または、任意にメソゲン性核の端部に付着した末端基を含む結合基を介して接続された１つまたは２つ以上の芳香族の、または非芳香族の環状基からなるメソゲン性核を含み、かつ任意にメソゲン性核の長い側に付着した１つまたは２つ以上の側方基を含み、ここでこれらの末端および側方基は通常、例えばカルビルもしくはヒドロカルビル基、極性基、例えばハロゲン、ニトロ、ヒドロキシなど、または重合性基から選択される。
【００２６】
用語「反応性メソゲン」は、重合性メソゲン性または液晶化合物、好ましくはモノマー化合物を意味する。これらの化合物を、純粋な化合物として、または光開始剤、阻害剤、界面活性剤、安定剤、連鎖移動剤、非重合性化合物などとして機能する他の化合物との反応性メソゲンの混合物として使用することができる。
【００２７】
１つの重合性基を有する重合性化合物をまた「単反応性」化合物と称し、２つの重合性基を有する化合物を「二反応性」化合物と称し、２つより多い重合性基を有する化合物を「多反応性」化合物と称する。重合性基を有しない化合物をまた、「非反応性または重合性でない」化合物と称する。
【００２８】
用語「キラル」は、一般にその鏡像上で重ね合わせることができない対象を記載するために使用される。「アキラルな」（キラルでない）対象は、それらの鏡像と同一である対象である。
【００２９】
キラルな物質によって誘発されたピッチ（Ｐ０）は、使用するキラルな材料の濃度（ｃ）に反比例する第一近似にある。キラルな物質によって誘発されたピッチ（Ｐ０）は、使用するキラルな材料の濃度（ｃ）に反比例する第一近似にある。この関係の比例定数は、キラルな物質のらせんねじれ力（ＨＴＰ）と称され、方程式（１）によって定義される。
ＨＴＰ＝１／（ｃ・Ｐ０）      （１）
【００３０】
共通の光開始剤でのように、「二色性光開始剤」は、正確な波長にさらされた際に解離し、生成したラジカルは、モノマーの重合を開始するだろう。二色性光開始剤は、光吸収が分子の分子配向に依存するという特性を有する。二色性光開始剤は、入射する光の電場ベクトルと整列した際に選択的に解離する。
【００３１】
空間において平面波の形態にある光は、直線偏光すると言われている。
可視光線は、約４００ｎｍ〜約７４０ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射である。紫外線（ＵＶ）光は、約２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射である。
【００３２】
放射照度（Ｅｅ）または放射電力は、表面上に入射する単位面積（ｄＡ）あたりの電磁放射の電力（ｄθ）として定義される：
Ｅｅ＝ｄθ／ｄＡ      （２）
放射露光または放射線量（Ｈｅ）は、時間（ｔ）あたりの放射照度または放射電力（Ｅｅ）としてである：
Ｈｅ＝Ｅｅ・ｔ      （３）
【００３３】
すべての温度、例えば液晶の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）またはＴ（Ｃ，Ｓ）、スメクチック（Ｓ）からネマチックの（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）を、摂氏度において引用する。すべての温度差を、差異の度において引用する。用語「透明点」は、最も高い温度範囲を有する中間相とアイソトロピック相との間の転移が生じる温度を意味する。
【００３４】
用語「ダイレクター」は先行技術において知られており、液晶分子またはＲＭ分子の長い分子軸（カラミティック化合物の場合における）または短い分子軸（ディスコティック化合物の場合における）の選択的な配向方向を意味する。かかる異方性分子の一軸の秩序化の場合において、ダイレクターは異方性の軸である。
【００３５】
用語「整列」または「配向」は、「整列方向」と称される共通の方向における材料、例えば小分子または大分子の断片の異方性単位の整列（配向的秩序化）に関する。液晶またはＲＭ材料の整列した層において、液晶性ダイレクターは、整列方向が材料の異方性軸の方向に相当するように整列方向と一致する。
【００３６】
例えば材料の層における液晶またはＲＭ材料の用語「均一な配向」または「均一な整列」は、液晶分子またはＲＭ分子の長い分子軸（カラミティック化合物の場合における）または短い分子軸（ディスコティック化合物の場合における）が実質的に同一の方向において配向することを意味する。言いかえれば、液晶ダイレクターの線は、並列である。
【００３７】
本出願の全体にわたって、液晶層またはＲＭ層の整列は、他に述べない限り均一な整列である。
例えば液晶またはＲＭ材料の層における用語「平面状配向／整列」は、液晶分子またはＲＭ分子の長い分子軸（カラミティック化合物の場合における）または短い分子軸（ディスコティック化合物の場合における）が層の平面に対して実質的に平行に配向することを意味する。
【００３８】
例えば液晶またはＲＭ材料の層における用語「傾斜した配向／整列」は、液晶分子またはＲＭ分子の長い分子軸（カラミティック化合物の場合における）または短い分子軸（ディスコティック化合物の場合における）が層の平面に相対して０〜９０°の角度θ（「ティルト角」）で配向することを意味する。
【００３９】
用語「Ａプレート／フィルム」は、層の平面に対して平行に配向したその異常な軸を有する一軸に複屈折の材料の層を利用する光学的リターダーを意味する。
用語「Ｏプレート／フィルム」は、層の平面に対してある角度で傾斜したその異常な軸を有する一軸に複屈折の材料の層を利用する光学的リターダーを意味する。
【００４０】
複屈折Δｎを、以下のように定義する。
Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ      （４）
式中、ｎｅは異常な屈折率であり、ｎｏは正常な屈折率であり、平均の屈折率ｎａｖ。を以下の方程式によって付与する：
ｎａｖ．＝（（２ｎｏ２＋ｎｅ２）／３）１／２      （５）
【００４１】
平均の屈折率ｎａｖ．および正常な屈折率ｎｏを、Abbeの屈折計を使用して測定することができる。Δｎを次に、上記の方程式から計算することができる。
疑義の場合において、C. Tschierske, G. PelzlおよびS. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368中に示されている定義が該当するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明のプロセスを図式的に例示し、ここで１は放射源を示し、２は偏光していない光を示し、３はワイヤーグリッド偏光子を示し、４は直線偏光を示し、５は重合性液晶材料を示し、６は基板を示し、７は加熱源を示し、８は加熱した窒素パージを示し、αは可変放射角を示す。
【００４３】
【図２】図２は、例１のポリマーフィルムのリタデーションプロフィールを描写する。
【図３】図３は、例２のポリマーフィルムのリタデーションプロフィールを描写する。
【図４】図４は、例３のポリマーフィルムのリタデーションプロフィールを描写する。
【図５】図５は、例４のポリマーフィルムのリタデーションプロフィール（放射源の角度依存性）を描写する。
【００４４】
詳細な説明
本発明の方法のために使用する好適な重合性液晶材料は、少なくとも１種の単、二または多反応性の重合性メソゲン性化合物および少なくとも１種の二色性光開始剤を含む。
【００４５】
すべての既知の二色性光開始剤は、本発明の方法に適している。好ましくは、EP-A-1 388 538に開示されているα−アミノ基を含む二色性光開始剤を、使用する。特に好ましいのは、式Ｉで表される二色性光開始剤である。
【化１】
0006285924.tif 000002
【００４６】
式中、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ａ１１は、複数の出現の場合においては互いに独立して、任意に１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる基Ｌによって置換されているアリール、ヘテロアリール、脂肪族または複素環式基、好ましくは任意に１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる基Ｌによって置換されている１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、
【００４７】
Ｚ１１は、各出現において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０２、−ＮＲ０１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合であり、
【００４８】
Ｙ０１およびＹ０２は、各々、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
ｍは、０、１、２または３、好ましくは２または３であり、
ｒは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、
【００４９】
Ｌは、複数の出現の場合において互いに独立してＨ、ハロゲン、ＣＮまたは１〜５個のＣ原子を有する任意にハロゲン化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、好ましくはＨ、ハロゲンまたはＣＮ、１〜５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、
【００５０】
Ｒ１１〜１３は、互いに独立してＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＣＳ、ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−または１〜２０個のＣ原子を有し、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、かつここで１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が任意に、各場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０１−、−ＳｉＲ０１Ｒ０２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／もしくはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられている直鎖状もしくは分枝状アルキル、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、ならびに
【００５１】
Ｒ０１およびＲ０２は、互いに独立してＨ、または１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルである。
【００５２】
本明細書中で、「カルビル基」は、さらなる原子を含まない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）か、または任意に１個もしくは２個以上のさらなる原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅを含む（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む一価の、または多価の有機基を示す。「ヒドロカルビル基」は、さらに１個または２個以上のＨ原子および任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す。
【００５３】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、または不飽和の基であり得る。不飽和の基は、例えばアリール、アルケニルまたはアルキニル基である。３個より多いＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状および／または環状であり得、またスピロ結合または縮合環を含んでいてもよい。
【００５４】
本明細書中で、用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」などはまた、多価の基、例えばアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンなどを包含する。用語「アリール」は、芳香族炭素基またはそれから誘導された基を示す。用語「ヘテロアリール」は、１個または２個以上のヘテロ原子を含む上記の定義による「アリール」を示す。
【００５５】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、特に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールもしくはアリールオキシ、または６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシである。
【００５６】
さらに好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ４０アリル、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニルなどである。特に好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２２アリル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルジエニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルおよびＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールである。
【００５７】
さらに好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、１〜４０個、好ましくは１〜２５個のＣ原子を有し、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、かつここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｃ（Ｒｘ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい直鎖状、分枝状または環状アルキルラジカルである。
【００５８】
Ｒｘは、好ましくはＨ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有し、ここでさらに１個もしくは２個以上の隣接していないＣ原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、かつここで１個もしくは２個以上のＨ原子がフッ素によって置き換えられていてもよい直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル鎖、６〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールもしくはアリールオキシ基または２〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシ基を示す。
【００５９】
好ましいアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ドデカニル、トリフルオロメチル、パーフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロヘキシルなどである。
【００６０】
好ましいアルケニル基は、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどである。
好ましいアルキニル基は、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどである。
【００６１】
好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ウンデコキシ、ｎ−ドデコキシなどである。
好ましいアミノ基は、例えばジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどである。
【００６２】
アリールおよびヘテロアリール基は、単環式または多環式であり得、つまりそれらは、１つの環（例えばフェニル）または２つもしくは３つ以上の環を有することができ、それはまた融合している（例えばナフチル）か、または共有結合している（例えばビフェニル）か、または融合した環と結合した環との組み合わせを含んでいてもよい。ヘテロアリール基は、好ましくはＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含む。
【００６３】
特に好ましいのは、２〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式アリール基および６〜２５個のＣ原子を有し、任意に融合環を含み、任意に置換されている単環式、二環式または三環式ヘテロアリール基である。好ましいのは、さらに５、６または７員環のアリールおよびヘテロアリール基であり、ここでさらに１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ＳまたはＯによって、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい。
【００６４】
好ましいアリール基は、例えばフェニル、ビフェニル、テルフェニル、［１，１’：３’，１’’］テルフェニル−２’−イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどである。
【００６５】
好ましいヘテロアリール基は、例えば５員環、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、６員環、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、または縮合した基、例えばインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの基の組み合わせである。ヘテロアリール基はまた、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキルまたはさらにアリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００６６】
（非芳香族の）脂環式および複素環式基は、飽和の環、つまり専ら単結合を含むもの、およびまた部分的に不飽和の環、つまりまた多重結合を含んでいてもよいものの両方を包含する。複素環式環は、好ましくはＳｉ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含む。
【００６７】
（非芳香族の）脂環式および複素環式基は、単環式、つまり１つのみの環を含む（例えばシクロヘキサン）か、または多環式、つまり複数の環を含む（例えばデカヒドロナフタレンもしくはビシクロオクタン）ことができる。特に好ましいのは、飽和の基である。好ましいのは、さらに３〜２５個のＣ原子を有し、任意に融合環を含み、任意に置換されている単環式、二環式または三環式基である。好ましいのは、さらに５、６、７または８員環の炭素環式基であり、ここでさらに、１個もしくは２個以上のＣ原子はＳｉによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上のＣＨ基はＮによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／もしくは−Ｓ−によって置き換えられていてもよい。
【００６８】
好ましい脂環式および複素環式基は、例えば５員環の基、例えばシクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジン、６員環の基、例えばシクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジン、７員環の基、例えばシクロヘプタン、および融合した基、例えばテトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイルである。
【００６９】
アリール、ヘテロアリール、カルビルおよびヒドロカルビルラジカルは、任意に１つまたは２つ以上の置換基を有し、それらは、好ましくはシリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ１〜１２アルコキシ、ヒドロキシル、またはこれらの基の組み合わせを含む群から選択される。
【００７０】
好ましい置換基は、例えば可溶性促進基、例えばアルキルもしくはアルコキシ、電子求引基、例えばフッ素、ニトロもしくはニトリル、またはポリマーにおけるガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるための置換基、特に嵩の大きい基、例えばｔ−ブチルまたは任意に置換されたアリール基である。
【００７１】
また以下で「Ｌ」と称する好ましい置換基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｎ（Ｒｘ）２であり、ここでＲｘは上述の意味を有し、Ｙ１はハロゲン、任意に置換されたシリル、４〜４０個、好ましくは４〜２０個の環原子を有する任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、および１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを示し、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよい。
【００７２】
「置換シリルまたはアリール」は、好ましくはハロゲン、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＣＯ−Ｒ０、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ０、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ０または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ０によって置換されていることを意味し、ここでＲ０は上述の意味を有する。
特に好ましい置換基Ｌは、例えばＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、さらにフェニルである。
【００７３】
本明細書中で示した式中で、置換フェニレン環
【化２】
0006285924.tif 000003
は、好ましくは
【化３】
0006285924.tif 000004
であり、
【００７４】
ここでＬは、各出現において同一にまたは異なって本明細書中で示した意味の１つを有し、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５またはＰ−Ｓｐ−、非常に好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＯＣＦ３またはＰ−Ｓｐ−、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３である。
【００７５】
重合性基Ｐは、好ましくはＣ＝Ｃ二重結合またはＣ≡Ｃ三重結合を含む基、および開環を伴う重合に適している基、例えばオキセタンまたはエポキシド基から選択される。
【００７６】
非常に好ましくは、重合性基Ｐは、
【化４】
0006285924.tif 000005
からなる群から選択され、
【００７７】
式中Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３を示し、Ｗ２は、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを示し、Ｗ３およびＷ４は、各々、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンを示し、それは、任意に上に定義したがＰ−Ｓｐとは異なる１つまたは２つ以上のラジカルＬによって置換されており、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、各々、互いに独立して０または１を示し、ｋ３は、好ましくは１を示し、ｋ４は、１〜１０の整数である。
【００７８】
特に好ましい基Ｐは、
【化５】
0006285924.tif 000006
特にビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシド、最も好ましくはアクリレートまたはメタクリレートである。
【００７９】
本発明のさらなる好ましい態様において、すべての重合性化合物およびその対応する従属式は、１つまたは２つ以上のラジカルＰ−Ｓｐ−の代わりに、２つまたは３つ以上の重合性基Ｐを含む１つまたは２つ以上の分枝状ラジカル（多反応性重合性ラジカル）を含む。このタイプの好適なラジカル、およびそれらを含む重合性化合物は、例えばUS 7,060,200 B1またはUS 2006/0172090 A1に記載されている。特に好ましいのは、以下の式から選択された多反応性重合性ラジカルである：
【化６】
0006285924.tif 000007
【００８０】
式中、
alkylは、単結合または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキレンを示し、ここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｃ（Ｒｘ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＣＮによって置き換えられていてもよく、ここでＲｘは上述の意味を有し、好ましくは上に定義したＲ０を示し、
【００８１】
ａａおよびｂｂ、は各々、互いに独立して０、１、２、３、４、５または６を示し、
Ｘは、Ｘ’について示した意味の１つを有し、ならびに
Ｐ１〜５は、各々、互いに独立してＰについて上に示した意味の１つを有する。
【００８２】
好ましいスペーサー基Ｓｐは、式Ｓｐ’−Ｘ’から選択され、したがってラジカル「Ｐ−Ｓｐ−」は、式「Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−」に適合し、ここで
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを示し、それは任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されており、かつここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０１−、−ＳｉＲ０１Ｒ０２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
【００８３】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、
【００８４】
Ｒ０１およびＲ０２は、各々、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、および
Ｙ０１およびＹ０２は、各々、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す。
【００８５】
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−または単結合である。
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０１Ｒ０２−Ｏ）ｐ１−であり、
ここでｐ１は１〜１２の整数であり、ｑ１は１〜３の整数であり、Ｒ０１およびＲ０２は上述の意味を有する。
特に好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ１−である。
【００８６】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、各場合において直鎖状エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００８７】
好ましくは本発明の方法のために使用することができる式Ｉで表される化合物は、以下のものである。
【化７】
0006285924.tif 000008
【００８８】
【化８】
0006285924.tif 000009
【００８９】
式中、ＬはＨまたはＦであり、Ｒ１１は１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシであり、Ｒ１２およびＲ１３は１〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシから、非常に好ましくはメチル、エチルまたはプロピルから選択される。
【００９０】
本発明の方法のために使用する最も好ましい二色性光開始剤は、式Ｉ−２で表され、式中ＬがＦであり、Ｒ１１が１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、Ｒ１２およびＲ１３がアルキルから、非常に好ましくはメチル、エチルまたはプロピルから選択される化合物である。
【００９１】
本発明の方法のために使用する好ましい液晶材料中の二色性光開始剤の割合は、好ましくは１〜４０重量％の範囲内、より好ましくは１〜３０重量％の範囲内および尚より好ましくは１〜２０重量％の範囲内にある。
【００９２】
好ましくは、本発明の方法のために使用する重合性液晶材料は、２種または３種以上、例えば２〜２５種の液晶化合物の混合物である。
【００９３】
本発明の方法は、特定の液晶材料に限定されず、原則として先行技術から知られているすべてのＲＭの整列のために使用することができる。ＲＭは、好ましくは、サーモトロピックもしくはリオトロピック液晶性を例証するカラミティックもしくはディスコティック化合物、非常に好ましくはカラミティック化合物、またはある温度範囲において液晶中間相を有する１つもしくは２つ以上のタイプのこれらの化合物の混合物から選択される。これらの材料は、典型的には良好な光学的特性、例えば低下した色度を有し、所望の配向に容易かつ迅速に整列することができ、それは大規模でのポリマーフィルムの工業的生産のために特に重要である。液晶は、小分子（つまりモノマー化合物）または液晶オリゴマーであり得る。
【００９４】
好ましくは、本発明の方法のために使用する重合性液晶材料は、好ましくは少なくとも１種の単反応性重合性メソゲン性化合物、少なくとも１種の二または多反応性重合性メソゲン性化合物、および少なくとも１種の二色性光開始剤を含む。
【００９５】
本発明の好適な重合性液晶材料は、式ＩＩから選択された重合性の単、二または多反応性化合物を含む。
Ｐ−Ｓｐ−ＭＧ−Ｒ０      ＩＩ
【００９６】
式中、
Ｐは、重合性基、好ましくはアクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシ、オキセタンまたはスチレン基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ＭＧは、棒状のメソゲン性基であり、それは、好ましくは式Ｍから選択され、
Ｍは、−（Ａ２１−Ｚ２１）ｋ−Ａ２２−（Ｚ２２−Ａ２３）ｌ−であり、
【００９７】
Ａ２１〜Ａ２３は、各出現において互いに独立して、任意に１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる基Ｌによって置換されているアリール、ヘテロアリール、複素環式または脂環式基、好ましくは任意に１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる基Ｌによって置換されている１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、１，４  ピリジン、１，４−ピリミジン、２，５−チオフェン、２，６−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、２，７−フッ素、２，６−ナフタレン、２，７−フェナントレンであり、
【００９８】
Ｚ２１およびＺ２２は、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０２、−ＮＲ０１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００９９】
Ｌは、式Ｉにおいて上に定義した意味の１つを有し、
Ｒ０は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子、より好ましくは１〜１５個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであるか、またはＹ０もしくはＰ−Ｓｐ−であり、
【０１００】
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、１〜４個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、または１〜４個のＣ原子を有する一、オリゴもしくは多フッ素化されたアルキルもしくはアルコキシ、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３または１〜４個のＣ原子を有する一、オリゴもしくは多フッ素化されたアルキルもしくはアルコキシであり、
【０１０１】
Ｙ０１およびＹ０２は、各々および独立して式Ｉにおいて上に定義した意味を有し、
Ｒ０１およびＲ０２は、各々および独立して式Ｉにおいて上に定義した意味を有し、ならびに
ｋおよびｌは、各々および独立して０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、最も好ましくは１である。
【０１０２】
好適なＲＭは、当業者に知られており、例えばWO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107およびUS 6,514,578に開示されている。本発明において使用する好適であり、好ましい単反応性、二反応性または多反応性ＲＭの例を、以下のリスト中に示す。
【化９】
0006285924.tif 000010
【０１０３】
【化１０】
0006285924.tif 000011
【０１０４】
【化１１】
0006285924.tif 000012
【０１０５】
【化１２】
0006285924.tif 000013
【０１０６】
【化１３】
0006285924.tif 000014
【０１０７】
式中、
Ｐ０は、複数の出現の場合において互いに独立して、重合性基、好ましくはアクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
Ａ０は、複数の出現の場合において互いに独立して、任意に１、２、３もしくは４つの基Ｌで置換されている１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ０は、複数の出現の場合において互いに独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【０１０８】
ｒは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、
ｔは、複数の出現の場合において互いに独立して０、１、２または３であり、
ｕおよびｖは、互いに独立して０、１または２であり、
【０１０９】
ｗは、０または１であり、
ｘおよびｙは、互いに独立して０または１〜１２の同一であるかもしくは異なる整数であり、
ｚは、０または１であり、ｚは、隣接したｘまたはｙが０である場合には０であり、
かつここでベンゼンおよびナフタレン環は、さらに１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる基Ｌで置換され得る。
【０１１０】
パラメーターＲ０、Ｙ０、Ｒ０１、Ｒ０２およびＬは、式ＩＩにおいて上に示したのと同一の意味を有する。
【０１１１】
別の好ましい態様において、好適な重合性液晶材料は、少なくとも１種の単反応性のキラルな重合性メソゲン性化合物、少なくとも１種の単、二または多反応性のアキラルな重合性メソゲン性化合物、および少なくとも１種の二色性光開始剤を含む。
【０１１２】
特に好ましい態様において、本発明の方法のために使用する好適な重合性液晶材料は、少なくとも１種の二または多反応性のキラルな重合性メソゲン性化合物、少なくとも１種の単、二または多反応性のアキラルな重合性メソゲン性化合物、および少なくとも１種の二色性光開始剤を含む。
【０１１３】
本発明において使用する単、二または多反応性のキラルな重合性メソゲン性化合物は、好ましくは、直接の結合によって、または結合基を介して一緒に結合しており、かつここでこれらの環要素の２つが任意に互いに、直接または結合基を介して結合していてもよく、述べた結合基と同一であっても異なっていてもよい１つまたは２つ以上の環要素を含む。環要素は、好ましくは、４、５、６または７員環、好ましくは５または６員環の群から選択される。
【０１１４】
本発明において好ましく用いられる重合性のキラルな化合物は、好ましくは、各々単独で、または互いと組み合わせて、２０μｍ−１またはそれ以上、好ましくは４０μｍ−１またはそれ以上、より好ましくは６０μｍ−１またはそれ以上の範囲内、最も好ましくは８０μｍ−１またはそれ以上〜２６０μｍ−１またはそれ以下の範囲内のらせんねじれ力
【数１】
0006285924.tif 000015
の絶対値を有する。
【０１１５】
好適な重合性のキラルな化合物およびそれらの合成は、例えばUS 7,223,450に記載されているか、または例えばPaliocolor LC756（登録商標）(BASF AG)のように商業的に入手できる。
【０１１６】
本発明において使用する好ましい単、二または多反応性のキラルな重合性メソゲン性化合物は、以下の式から選択される。
【化１４】
0006285924.tif 000016
【０１１７】
【化１５】
0006285924.tif 000017
【０１１８】
式中、
Ｐ０は、複数の出現の場合においては互いに独立して、重合性基、好ましくはアクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
Ａ０およびＢ０は、複数の出現の場合においては互いに独立して、任意に１、２、３もしくは４つの基Ｌで置換されている１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
【０１１９】
Ｘ０およびＺ０は、複数の出現の場合においては互いに独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ*は、４個または５個以上、好ましくは４〜１２個のＣ原子を有するキラルなアルキルまたはアルコキシ基、例えば２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシであり、
Ｃｈは、コレステリル、エストラジオールから選択されたキラルな基、またはテルペノイドラジカル、例えばメンチルもしくはシトロネリルであり、
【０１２０】
Ｌは、式Ｉにおいて上に定義した意味の１つを有し、
ｒは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、
ｔは、複数の出現の場合においては互いに独立して０、１、２または３であり、
【０１２１】
ｕおよびｖは、互いに独立して０、１または２であり、
ｗは、０または１であり、
ｘは、互いに独立して０または１〜１２の同一であるかもしくは異なる整数であり、
ｚは、０または１であり、ｚは、隣接するｘまたはｙが０である場合には０であり、
かつここでベンゼンおよびナフタレン環は、さらに１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる基Ｌで置換され得る。
【０１２２】
好ましい態様において、本発明の方法のために使用する液晶材料を全体とした、単反応性の重合性メソゲン性化合物、好ましくは式ＩＩ−１、ＩＩ−１３から選択されたもの、の割合は、好ましくは２０〜９０重量％の範囲内、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲内および尚より好ましくは４０〜７０重量％の範囲内である。
【０１２３】
別の好ましい態様において、本発明の方法のために使用する液晶材料を全体とした、二反応性の重合性メソゲン性化合物、好ましくは式ＩＩ−２７から選択されたもの、の割合は、好ましくは１〜３０重量％の範囲内、より好ましくは１〜２０重量％の範囲内および尚より好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。
【０１２４】
別の好ましい態様において、本発明の方法のために使用する液晶材料を全体とした、多反応性の重合性メソゲン性化合物の割合は、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内および尚より好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【０１２５】
の本発明の方法のたに使用する好ましい液晶材料を全体とした、キラルな重合性メソゲン性化合物、好ましくは式ＣＲ８から選択されるもの、の割合は、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内および尚より好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【０１２６】
特に好ましい態様において、本発明において使用する重合性液晶材料は、少なくとも１種の非重合性のキラルな化合物、少なくとも１種の単、二または多反応性のアキラルな重合性メソゲン性化合物および少なくとも１種の二色性光開始剤を含む。
【０１２７】
特に好ましいのは、高いらせんねじれ力（ＨＴＰ）を有する非重合性のキラルな化合物、特にWO 98/00428に開示されているものである。さらなる典型的に用いられている非重合性のキラルな化合物は、例えば商業的に入手できるＲ／Ｓ−５０１１、Ｒ−８１１またはＣＢ−１５（Merck KGaA, Darmstadt、ドイツ国から）である。
【０１２８】
本発明の方法のために使用する好ましい液晶材料を全体とした、前記キラルな非重合性メソゲン性化合物の割合は、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内および尚より好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【０１２９】
本発明の方法のために使用する好適な重合性液晶材料はまた、重合のために使用する放射線の波長に調整された吸収極大を有する１種または２種以上の色素、特にＵＶ色素、例えば４，４’’−アゾキシアニソールまたはTinuvin（登録商標）色素（Ciba AGから）を含んでもよい。
【０１３０】
本発明において使用する重合性の液晶材料はまた、例えば商業的に入手できるIrganox（登録商標）シリーズ(Ciba AG)、例えばIrganox 1076から選択された、所望されない自発的な重合を防止するための１種または２種以上の安定剤または阻害剤を、好ましくは０〜０．１％、非常に好ましくは０〜０．２％の量において含んでもよい。
【０１３１】
好ましい態様において、本発明の方法のために使用する好適な重合性液晶材料は、１種または２種以上の単反応性の重合性非メソゲン性化合物を、好ましくは０〜５０％、非常に好ましくは０〜２０％の量において含む。典型的な例は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、好ましくはイソボルニルメタクリレートである。
【０１３２】
別の好ましい態様において、本発明の方法のために使用する重合性液晶材料は、任意に１種または２種以上の二または多反応性の重合性非メソゲン性化合物を、好ましくは０〜５０％、非常に好ましくは０〜２０％の量において、二または多反応性の重合性メソゲン性化合物に対して代替的に、またはそれに加えて含む。二反応性モノマーの典型的な例は、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレートもしくはアルキルジメタクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレートである。多反応性モノマーの典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレート、またはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【０１３３】
１種または２種以上の連鎖移動剤を重合性液晶材料に、ポリマーフィルムの物理的特性を修正するために加えることがまた、可能である。特に好ましいのは、チオール化合物、例えば単反応性チオール、例えばドデカンチオールまたは多反応性チオール、例えばトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）である。非常に好ましいのは、例えばWO 96/12209、WO 96/25470またはUS 6,420,001に開示されているメソゲン性または液晶性チオールである。連鎖移動剤を使用することによって、ポリマーフィルム中の遊離のポリマー鎖の長さおよび／または２つの架橋間のポリマー鎖の長さを制御することができる。連鎖移動剤の量が増加する場合には、ポリマーフィルム中のポリマー鎖長さは減少する。
【０１３４】
本発明の重合性液晶材料はまた、ポリマー結合剤またはポリマー結合剤を形成することができる１種もしくは２種以上のモノマー、および／または１種もしくは２種以上の分散補助剤を含んでもよい。好適な結合剤および分散補助剤は、例えばWO 96/02597に開示されている。好ましくは、しかしながら、重合性材料は、結合剤または分散補助剤を含まない。
【０１３５】
前記重合性液晶材料は、さらに１種または２種以上の追加の構成成分、例えば触媒、感光剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応モノマー(co-reacting monomer)、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料を含むことができる。
【０１３６】
本発明において使用する重合性液晶材料を、自体慣用の方式において、例えば前述の二色性光開始剤の１種または２種以上を上に定義した１種または２種以上の重合性化合物と、ならびに任意にさらなる液晶化合物および／または添加剤と混合することにより製造する。一般に、少ない方の量において使用する所望の量の構成成分を、主成分を構成する構成成分に、有利には高い温度で溶解する。また、構成成分を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに溶解した溶液を混合し、溶媒を再び、完全な混合の後に例えば蒸留によって除去することが、可能である。
【０１３７】
本発明の方法のために、特に好ましい重合性液晶材料は、以下のものを含む：
ａ）１種または２種以上のアキラルな単、二または多反応性の重合性メソゲン性化合物、
ｂ）１種または２種以上の二色性光開始剤、
ｃ）任意に１種または２種以上の重合性のキラルな化合物、
ｄ）任意に１種または２種以上の安定剤、
【０１３８】
ｅ）任意に１種または２種以上の単、二または多反応性の重合性非メソゲン性化合物、
ｆ）任意に１種または２種以上の非重合性のキラルな化合物、
ｇ）任意に光重合を開始するために使用する波長で吸収極大を示す１種または２種以上の色素、
ｈ）任意に１種または２種以上の連鎖移動剤、
ｉ）任意に１種または２種以上の安定剤。
【０１３９】
重合性液晶材料を、基板上に、慣用のコーティング手法、例えばスピンコーティングまたはブレードコーティングによって適用することができる。それをまた、専門家に知られている慣用の印刷手法、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、オープンリール式印刷、レタープレス刷、グラビア印刷(gravure printing)、グラビア印刷(rotogravure printing)、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷またはスタンプもしくは印刷プレートによる印刷によって基板に適用することができる。
【０１４０】
重合性液晶材料を好適な溶媒に溶解することがまた、可能である。この溶液を、次に基板上に、例えばスピンコーティングもしくは印刷または他の既知の手法によりコーティングするかまたは印刷し、溶媒を重合前に蒸発させる。ほとんどの場合において、溶媒の蒸発を容易にするために混合物を加熱することが、好適である。溶媒として、例えば標準的な有機溶媒を、使用することができる。
【０１４１】
溶媒を、例えばケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノン；酢酸塩、例えば酢酸メチル、エチルもしくはブチルまたはアセト酢酸メチル；アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコール；芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン；ハロゲン化炭化水素、例えばジまたはトリクロロメタン；グリコールまたはそれらのエステル、例えばＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）、γ−ブチロラクトンなどから選択することができる。また、上記の溶媒の二成分系、三成分系またはより多成分系の混合物を使用することが、可能である。
【０１４２】
本発明による方法のための基板として、例えば、ガラスもしくは石英板またはプラスチックフィルムもしくは板を、使用することができる。好適であり、好ましいプラスチック基板は、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレン−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルム、非常に好ましくはＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折基板として、例えば一軸伸長プラスチックフィルムを、使用することができる。ＰＥＴフィルムは、例えばデュポン帝人フィルムから商標名Melinex（登録商標）の下で商業的に入手できる。特に、好ましい基板は、ＴＡＣ、ＰＥＴ、ＰＶＡ、ＰＥフィルムまたはガラス板である。
【０１４３】
好ましくは、本発明のコーティングした基板は平坦であり、しかしまた構築された基板、例えばフレネルレンズを、使用することができる。
【０１４４】
また、第２の基板をコーティングした材料の上に、重合に先立って、および／または重合中に、および／または重合後に配置することが、可能である。基板を、重合後に除去するかまたは除去しないことができる。２つの基板を使用する際には、少なくとも１つの基板は、重合のために使用する化学線に対して透過性でなければならない。アイソトロピックの、または複屈折の基板を、使用することができる。基板をポリマーフィルムから重合後に除去しない場合において、好ましくはアイソトロピックの基板を、使用する。
【０１４５】
本発明のステップｂ）における照射を、好ましくは重合性液晶材料を直線偏光した化学線に露光することにより行う。化学線は、光、好ましくはＵＶ光、ＩＲ光での照射を意味する。本発明のプロセスにおいて、放射波長を、それが二色性光開始剤の解離および重合性化合物の重合を生じるように選択しなければならない。この点において、ステップｂ）を、最も好ましくは重合性液晶材料を直線偏光したＵＶ放射線に露光することにより行う。
【０１４６】
放射波長を、ＵＶバンドパスフィルターによって調整することができる。照射波長は、好ましくは２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内、より好ましくは３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲内である。特に好ましいのは、約３６５ｎｍの照射波長である。
【０１４７】
ＵＶ放射線のための源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを、使用することができる。高いランプ出力を使用する際には、硬化時間を低減させることができる。ＵＶ放射線のための別の可能な源は、レーザーである。
【０１４８】
化学線の直線偏光を、専門家に知られている方法によって達成することができる。好ましくは、直線偏光を、放射線を好適な直線偏光子（例えば商業的に入手できる色素をドープした吸収偏光子）に通じることにより達成する。
【０１４９】
本発明のステップｂ）における照射を、重合性液晶材料がアイソトロピック相にある温度で行う。好ましい態様において、照射を、好ましくは、透明点より１〜１０℃高い温度で、より好ましくは透明点より１〜５℃高い温度で、および最も好ましくは透明点より１〜３℃高い温度で行う。
【０１５０】
本発明のステップｂ）における照射を、好ましくは不活性ガス雰囲気の下で、好ましくは加熱した窒素雰囲気中で行うが、また空気中での照射が、可能である。
【０１５１】
上に記載したように、本発明において使用する重合性液晶材料は、二色性光開始剤を含む。一般的な光開始剤におけるように、二色性光開始剤は、正確な波長に露光した際に解離し、生成したラジカルは、モノマーの重合を開始するだろう。本発明の重合性液晶材料において使用する二色性光開始剤は、光吸収が分子の分子配向に依存するという特性を有する。したがって、前記の直線偏光したＵＶ光で照射した際に、重合を開始するフリーラジカルが主に生成し、ここで局所的なダイレクターは偏光の方向に対して平行である。
【０１５２】
局所的なフリーラジカル生成の結果、アイソトロピック相における重合性液晶材料の種々の局所的な重合速度がもたらされる。直線偏光した光の電場に対して平行に配向した液晶分子の重合速度は、直線偏光した光の電場に対して垂直に配向した液晶分子の重合より迅速に進行する。その結果、重合速度の差異は、直線偏光したＵＶ光に対して平行なドメイン形成を優先的にし、最終的には、ポリマーフィルム中の液晶材料の完全な重合および均一な整列により、ポリマーフィルム中への複屈折を誘発する。
【０１５３】
硬化時間は、とりわけ重合性液晶材料の反応性、被覆した層の厚さ、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの出力に依存する。硬化時間は、好ましくは≦５分、非常に好ましくは≦３分、最も好ましくは≦１分である。大量生産のために、≦３０秒の短い硬化時間が、好ましい。
【０１５４】
好適なＵＶ放射線出力は、好ましくは５〜２００ｍＷｃｍ−２の範囲内、より好ましくは５０〜１７５ｍＷｃｍ−２の範囲内および最も好ましくは１００〜１５０ｍＷｃｍ−２の範囲内である。
適用するＵＶ放射線と関連して、および時間の関数として、好適なＵＶ線量は、好ましくは２５〜７２００ｍＪｃｍ−２の範囲内、より好ましくは５００〜７２００ｍＪｃｍ−２の範囲内および最も好ましくは３０００〜７２００ｍＪｃｍ−２の範囲内である。
【０１５５】
好ましい態様において、ポリマーフィルム中の液晶分子は、基板の主要面に関して平面状の配向に整列する。得られたポリマーフィルムにおける液晶分子のこの平面状配向を、ステップｂ）における放射線源が基板の主要面に対して垂直な角度で配置される場合に達成することができる。
【０１５６】
別の好ましい態様において、ポリマーフィルム中の液晶材料は、基板の主要面に関して傾斜した配向（＞０°＜９０°）に整列し、それを、放射線源が基板の主要面に関して斜角（＞０°＜９０°）で配置される場合に達成することができる。好ましくは、照射角度は、＞１０°＜８０°、より好ましくは＞２０°＜７０°またはより、または尚より好ましくは＞３０°＜６０°である。
【０１５７】
本発明はまた、本明細書中に記載した方法によって得られたポリマーフィルムに関する。
本発明の配向したポリマーフィルムを、例えばＬＣＤにおいてリタデーションまたは補償フィルムとして使用して、大きな視野角でのコントラストおよび明るさを改善し、かつ色度を低減することができる。それらを、ＬＣＤにおいて切換可能な液晶セルの外側で、または基板、通常ガラス基板間で使用し、切換可能な液晶セルを形成し、切換可能な液晶媒体を含む（インセル(incell)適用）ことができる。
【０１５８】
様々なタイプの光学的リターダーが、知られている。例えば、「Ａフィルム」（またはＡプレート）は、その異常な軸が層の平面に対して平行に配向した一軸に複屈折の材料の層を利用する光学的リターダーである。この関連において、「Ｏフィルム」（またはＯプレート）は、その異常な軸が層の平面に対してある角度で傾斜した一軸に複屈折の材料の層を利用する光学的リターダーである。
【０１５９】
上に記載した照射角度に依存して、本発明の方法によって得ることができるポリマーフィルムを、ステップｂ）における放射線源が基板の主要面に対して垂直な角度で位置する場合にはＡプレート（ポリマーフィルムの液晶分子の平面状配向）として、または、放射線源が基板の主要面に関して斜角（＞０°＜９０°）で位置する場合にはＯプレート（ポリマーフィルム中の液晶分子の傾斜した配向）として使用することができる。
【０１６０】
入射光線の波長（λ）の関数としてのポリマーフィルムの光学リタデーション（δ（λ））は、以下の方程式（６）によって付与される：
δ（λ）＝（２πΔｎ・ｄ）／λ      （６）
式中、（Δｎ）はフィルムの複屈折であり、（ｄ）はフィルムの厚さであり、λは入射光線の波長である。
【０１６１】
Snellius法則によれば、入射光線の方向の関数としての複屈折は、
Δｎ＝ｓｉｎθ／ｓｉｎΨ      （７）
として定義され、
式中、ｓｉｎθはフィルム中の光軸の入射角またはティルト角であり、ｓｉｎΨは対応する反射角である。
【０１６２】
これらの法則に基づいて、複屈折およびしたがってまた光学リタデーションは、基本的にフィルムにおけるフィルムの厚さおよび光軸のティルト角に依存する(Berekの補償板を参照）。したがって、熟練した専門家は、種々の光学リタデーションまたは種々の複屈折がポリマーフィルムにおける液晶分子の配向を調整することにより誘発され得ることに気づいている。
【０１６３】
本発明のポリマーフィルムの複屈折（Δｎ）は、好ましくは０．０１〜０．３０の範囲内、より好ましくは０．０１〜０．２５の範囲内および尚より好ましくは０．０１〜０．１６の範囲内である。
【０１６４】
本発明の方法によって得られたポリマーフィルムの厚さは、好ましくは３〜３０μｍの範囲内、より好ましくは３〜２０μｍの範囲内および尚より好ましくは３〜１０μｍの範囲内である。
【０１６５】
本発明の方法によって得られたティルト角およびポリマーフィルムの厚さの関数としての光学リタデーションは、２００ｎｍ未満、好ましくは１８０ｎｍ未満および尚より好ましくは１５０ｎｍ未満である。
【０１６６】
本発明はさらに、ポリマーフィルムの製造方法であって、種々の複屈折を有する少なくとも２つの領域を含むか、または種々の複屈折を有する２つもしくは３つ以上の領域のパターンを含む、前記方法に関する。
複屈折の変化によって、フィルムの種々の領域におけるリタデーションの変形がもたらされる。
【０１６７】
かかるフィルムを、上に記載した方法によって製造することができ、ここで重合性液晶材料の選択した部分のみを、例えばフォトマスクを使用することによって照射に露光するか、またはここで重合性液晶材料の種々の部分を、例えば照射の種々の透過を有する異なる領域を有する保護したフォトマスクを使用することによって、もしくは可変の強度を有する放射源を使用することによって種々の強度の照射に露光する。
【０１６８】
特に好ましいのは、リタデーションの種々の値を有する１つまたは２つ以上のパターン、好ましくは１つ、２つまたは３つの異なる領域を含む本発明のポリマーフィルムであり、前記値の各々を、直線偏光した光を円偏光した光に変換するその効率が原色の赤、緑および青（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の１つの光について最適化されるように調整する。特に、リタデーションの前記値はそれぞれの色の波長の４分の１に相当し、好ましくは以下のとおりである：
【０１６９】
６００ｎｍの波長の赤色光について、リタデーションは、１４０〜１９０ｎｍ、好ましくは１４５〜１８０ｎｍ、非常に好ましくは１４５〜１６０ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍである。
５５０ｎｍの波長の緑色光について、リタデーションは、１２２〜１５２ｎｍ、好ましくは１２７〜１４７ｎｍ、非常に好ましくは１３２〜１４２ｎｍ、最も好ましくは１３７ｎｍである。
４５０ｎｍの波長の青色光について、リタデーションは、８５〜１２０ｎｍ、好ましくは９０〜１１５ｎｍ、非常に好ましくは１００〜１１５ｎｍ、最も好ましくは１１２ｎｍである。
【０１７０】
フィルムのリタデーションを、例えば照射の強度および／または継続時間を変化させることによって変化させることができる。
本発明のポリマーフィルムをまた、整列フィルムとして他の液晶材料またはＲＭ材料のために使用することができる。例えば、それらをＬＣＤにおいて使用して、切換可能な液晶の媒体の整列を誘発もしくは改善するか、またはその上に被覆した重合性液晶材料のその後の層を整列させることができる。このようにして、重合した液晶フィルムの積み重ねを、製造することができる。
【０１７１】
本発明のポリマーフィルムを、様々なタイプの液晶ディスプレイ、例えば垂直の整列を有するディスプレイ、例えばＤＡＰ（整列相の変形）、ＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＣＳＨ（カラー超ホメオトロピック）、ＶＡ（垂直整列）、ＶＡＮもしくはＶＡＣ（垂直に整列したネマチックもしくはコレステリック）、ＭＶＡ（多重ドメイン垂直整列）またはＰＶＡ（パターン化された垂直整列）モード；ベンドもしくは混合整列を有するディスプレイ、例えばＯＣＢ（光学的に補償されたベンドセルもしくは光学的に補償された複屈折）、Ｒ−ＯＣＢ（反射性ＯＣＢ）、ＨＡＮ（混合整列ネマチック）またはパイセル（πセル）モード；ねじれ整列を有するディスプレイ、例えばＴＮ（ねじれネマチック）、ＨＴＮ（高度ねじれネマチック）、ＳＴＮ（超ねじれネマチック）、ＡＭＤ−ＴＮ（アクティブマトリクス駆動ＴＮ）モード；ＩＰＳ（面内切換）モードのディスプレイ、または光学的にアイソトロピックな相における切換を有するディスプレイにおいて使用することができる。
【０１７２】
本発明を、好ましい態様への特定の言及と共に本明細書中に記載した。様々な変更および修正が、本発明の精神および範囲から逸脱せずにそこで行われ得ることを理解しなければならない。
【０１７３】
本明細書中で述べた化合物またはその混合物の多くは、商業的に入手できる。これらの化合物のすべては、知られているか、または文献に（例えば標準的学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartに）記載されているように、正確には知られており、前記反応に適している反応条件の下で、自体知られている方法によって製造することができる。また、自体知られているが、ここで述べない変法を、ここで活用してもよい。
【０１７４】
文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形は、ここで単数形を含み、逆もまた同様であると解釈されるべきである。
【０１７５】
本出願の全体にわたって、他に明確に述べない限り、すべての濃度を重量パーセントにおいて示し、それぞれの完全な混合物に関し、すべての温度を、摂氏度（摂氏）において示し、すべての温度の差異を摂氏度において示す。すべての物理的特性を、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA、ドイツ国に従って決定しており、決定し、他に明確に述べない限り２０℃の温度について示す。光学異方性（Δｎ）を、５８９ｎｍの波長で決定する。
【０１７６】
この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、語「含む(comprise)」および「含む(contain)」ならびに当該後の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらに限定されない」ことを意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。他方、語「含む」はまた、語「からなる」を包含するが、それには限定されない。
【０１７７】
本発明の前記の態様に対する変化を本発明の範囲内に尚ある一方行うことができることが、認識されるだろう。この明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一の、等価の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、総括的な一連の等価であるかまたは同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
【０１７８】
この明細書中で開示した特徴のすべてを、少なくともかかる特徴および／またはステップのいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０１７９】
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０１８０】
例
例１
以下の重合性液晶材料を、製造する。
化合物（１）  ９．８６％
化合物（２）  ５６．３９％
化合物（３）  ７．１７％
化合物（４）  ２．００％
化合物（５）（二色性光開始剤）  １６．００％
化合物（６）（キラルなＲＭ）  ８．００％
ＢＤＨ１５３３  ０．５０％
Irganox 1076（登録商標）（安定剤）  ０．０８％
透明点：４８．５℃
【化１６】
0006285924.tif 000018
【０１８１】
重合性液晶材料を、未加工のガラス上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートする。５１℃で３０秒間アニーリングした後に、材料を、偏光したＵＶ光（３６５ｎｍのバンドパスフィルター）に、１２０ｍＷｃｍ−２で４０秒間、窒素雰囲気下で５１℃で露光する。得られたポリマーフィルムは、以下の特性を有する。
フィルム厚さ＝３．９３μｍ
Δｎ＝０．０３５８
【０１８２】
ポリマーフィルムのリタデーションプロフィールを、図２に示し、ここでリタデーションを、視野角に対してプロットする。図２から明らかなように、リタデーションプロフィールは、０°の視野角で最大を有する。このリタデーションプロフィールは、「Ａプレート」に典型的であり、ここでＬＣ材料の正常の軸（また「ａ軸」と称する）は、層の平面に対して垂直に、つまり通常に入射する光の方向に対して平行に配向する。
【０１８３】
例２
以下の重合性液晶材料を、製造する。
化合物（１）  １１．１％
化合物（２）  ６３．７２％
化合物（３）  ８．００％
化合物（４）  ５．００％
化合物（５）（二色性光開始剤）  ４．００％
化合物（６）（キラルなＲＭ）  ８．００％
Tego（登録商標）Rad 2500  ０．１０％
Irganox 1076（登録商標）（安定剤）  ０．０８％
透明点：４８．５℃
【化１７】
0006285924.tif 000019
【０１８４】
重合性液晶材料を、未加工のガラス上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートする。その後、材料を、偏光したＵＶ光（３６５ｎｍのバンドパスフィルター）に、１２０ｍＷｃｍ−２で４０秒間、窒素雰囲気下で５３℃で露光する。得られたポリマーフィルムは、以下の特性を有する。
フィルム厚さ＝３．０３μｍ
Δｎ＝０．０２５３
【０１８５】
ポリマーフィルムのリタデーションプロフィールを、図３に示し、ここでリタデーションを、視野角に対してプロットする。図３から明らかなように、リタデーションプロフィールは、０°の視野角で最大を有する。このリタデーションプロフィールは、「Ａプレート」に典型的であり、ここでＬＣ材料の正常の軸（また「ａ軸」と称する）は、層の平面に対して垂直に、つまり通常に入射する光の方向に対して平行に配向する。
【０１８６】
例３
以下の重合性液晶材料を、製造する。
化合物（１）  ４０．２３％
化合物（２）  ４０．２３％
化合物（３）  ５．４６％
化合物（４）（二色性光開始剤）  ４．００％
Paliocolor LC 756（登録商標）（キラルなＲＭ）  １０．００％
Irganox 1076（登録商標）（安定剤）  ０．０８％
透明点：４１．９℃
【化１８】
0006285924.tif 000020
【０１８７】
重合性液晶材料を、未加工のガラス上に６００ｒｐｍで３０秒間スピンコートする。その後、材料を、偏光したＵＶ光（３６５ｎｍのバンドパスフィルター）に、３５ｍＷｃｍ−２で３０秒間、窒素雰囲気下で４３℃で露光する。
【０１８８】
ポリマーフィルムのリタデーションプロフィールを、図４に示し、ここでリタデーションを、視野角に対してプロットする。図４から明らかなように、リタデーションプロフィールは、０°の視野角で最大を有する。このリタデーションプロフィールは、「Ａプレート」に典型的であり、ここでＬＣ材料の正常の軸（また「ａ軸」と称する）は、層の平面に対して垂直に、つまり通常に入射する光の方向に対して平行に配向する。
【０１８９】
例４：放射源の角度依存性
化合物（１）  ３５．７１％
化合物（２）  ３５．７１％
化合物（３）  １０．００％
化合物（４）  ２．００％
化合物（５）（二色性光開始剤）  ８．００％
化合物（６）（キラルなＲＭ）  ８．００％
ＢＤＨ１５３３  ０．５０％
Irganox 1076（登録商標）（安定剤）  ０．０８％
透明点：４８．９℃
【化１９】
0006285924.tif 000021
【０１９０】
重合性液晶材料を、各々未加工のガラス上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートする。その後、材料を、偏光したＵＶ光（３６５ｎｍのバンドパスフィルター）に、各々放射源の種々の斜角（４０°、５０°、６０°、７０°および９０°）で５０ｍＷｃｍ−２で３０秒間、窒素雰囲気下で５１℃で露光する。得られたポリマーフィルムは、以下の特性を有する。
フィルム厚さ＝３．３１μｍ
Δｎ＝０．０２７２。
【０１９１】
ポリマーフィルムのリタデーションプロフィールを、図５に示し、ここで対応するリタデーションを、各々視野角に対してプロットする。図５から明らかなように、９０°の角度（図１におけるαを参照）での照射によって得られたポリマーフィルムについてのリタデーションプロフィールは、０°の視野角でリタデーションについての極大値を有する。このリタデーションプロフィールは、「Ａプレート」に典型的であり、ここでＬＣ材料の正常の軸（また「ａ軸」と称する）は、層の平面に対して垂直に、つまり通常に入射する光の方向に対して平行に配向する。照射角度（図１におけるα）の依存性において、リタデーションプロフィールは、典型的な「Ａプレート」リタデーションプロフィール（９０°を参照）から典型的な「Ｏプレート」リタデーションプロフィール（５０°または４０°を参照）に段階的に変化する。「Ｏプレート」において、ＬＣ材料の異常な軸は、層の平面に関して傾斜しており、ここで−６０°の視野角でのリタデーションについての極大値がもたらされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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