(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、光を透過する材質からなり、上記基板を支持する支持体との間に、接着層と、光を吸収することによって変質する分離層とを積層されてなる積層体から支持体を分離する支持体分離方法であって、
上記分離層における上記支持体と対向する面に、当該面の０．５％以上、６５％以下の面積を占める光の未照射の領域が生じるように、上記支持体を介して上記分離層に光を照射することで当該分離層を変質させる第１予備分離工程を包含することを特徴とする支持体分離方法。
【請求項２】
上記第１予備分離工程では、上記分離層における上記支持体と対向する面の外周よりも内側に、上記領域を生じさせることを特徴とする請求項１に記載の支持体分離方法。
【請求項３】
上記第１予備分離工程では、上記分離層における上記支持体と対向する面の重心を含む部分に、上記領域を生じさせることを特徴とする請求項１又は２に記載の支持体分離方法。
【請求項４】
上記第１予備分離工程では、上記分離層における上記支持体と対向する面の外周の任意の２点を結ぶ線分を長さ方向とする帯状に、上記領域を生じさせることを特徴とする請求項１に記載の支持体分離方法。
【請求項５】
上記第１予備分離工程では、上記分離層における上記支持体と対向する面の重心を通過する直線を長さ方向とする帯状に、上記領域を生じさせることを特徴とする請求項４に記載の支持体分離方法。
【請求項６】
上記第１予備分離工程では、光の照射ピッチを調整し、上記分離層に形成するビームスポットが互いに重ならないようにすることで、ビームスポットの間に上記領域を生じさせることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項７】
上記第１予備分離工程では、上記分離層における上記支持体と対向する面に、互いに重ならない軌跡を形成するように、直線状に光を走査することによって、上記分離層を変質させることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項８】
上記第１予備分離工程の後に、上記基板及び上記支持体のうちの一方を固定し、他方に力を加えることで上記基板と上記支持体とを分離する分離工程を包含することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項９】
上記分離工程の前に、上記分離層における上記光の未照射の領域に、上記支持体を介して光を照射することで上記分離層を変質させる第２予備分離工程を包含し、
上記第２予備分離工程において、光の照射ピッチは、上記光のスポット径に対して１２０％以上であることを特徴とする請求項８に記載の支持体分離方法。
【請求項１０】
上記光の未照射の領域の幅Ｗが、２ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣカード、携帯電話等の電子機器の薄型化、小型化、軽量化等が要求されている。これらの要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップについても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ（膜厚）は現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるが、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。従って、上記の膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。
【０００３】
ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板にサポートプレートを貼り合わされた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板をサポートプレートから分離する。そこで、これまでに、ウエハから支持体を剥離する様々な方法が用いられている。
【０００４】
半導体ウエハに支持体を貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体を分離するような半導体チップの製造方法として、特許文献１に記載のような方法が知られている。特許文献１に記載の方法においては、光透過性の支持体と半導体ウエハとを、支持体側に設けられた光熱変換層と接着層とを介して貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体側から放射エネルギーを照射することによって光熱変換層を分解して、支持体から半導体ウエハを分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報（２００４年２月２６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、積層体の分離層における支持体と対向する面の全面に光を照射する。このため、分離層への光の照射後、支持体分離装置が積層体から支持体を分離する前に、支持体が積層体から脱離し、位置ずれを生じることがあるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、分離層への光の照射後、支持体分離装置が積層体から支持体を分離する前に、支持体が位置ずれを生じることを防止することができる支持体分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明に係る支持体分離方法は、基板と、光を透過する材質からなり、上記基板を支持する支持体との間に、接着層と、光を吸収することによって変質する分離層とを積層されてなる積層体から支持体を分離する支持体分離方法であって、上記分離層における上記支持体と対向する面に、当該面の０．５％以上、６５％以下の面積を占める光の未照射の領域が生じるように、上記支持体を介して上記分離層に光を照射することで当該分離層を変質させる第１予備分離工程を包含することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分離層への光の照射後、支持体分離装置が積層体から支持体を分離する前に、支持体が位置ずれを生じることを防止することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態（第１の実施形態）に係る支持体分離方法の概略を説明する図である。
【図２】一実施形態（第２の実施形態）に係る支持体分離方法の概略を説明する図である。
【図３】一実施形態に係る支持体分離方法における分離層への光の照射パターン及び従来の支持体分離方法における分離層への光の照射パターンの概略を説明する図である。
【図４】一実施形態に係る支持体分離方法における光の未照射の領域の概略を説明する図である。
【図５】一実施形態に係る支持体分離方法において用いられる支持体分離装置の概略を説明する図である。
【図６】実施例及び比較例における接着力の評価方法の概略を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜第１の実施形態＞
図１、３、４及び５を用いて一実施形態（第１の実施形態）に係る支持体分離方法についてより詳細に説明する。
【００１２】
図１の（ａ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法では、基板と、光を透過する材質からなり、上記基板を支持する支持体との間に、接着層と、光を吸収することによって変質する分離層とを積層されてなる積層体１０を分離する。
【００１３】
また、本実施形態に係る支持体分離方法は、分離層１４におけるサポートプレート１２と対向する面に、当該面の０．５％以上、６５％以下の面積を占める光の未照射の領域１４ａが生じるように、サポートプレート１２を介して分離層１４に光を照射することで分離層１４を変質させる予備分離工程（図１の（ｂ）及び（ｃ））と、予備分離工程の後、基板１１を固定し、サポートプレート１２に力を加えることで積層体１０からサポートプレート１２を分離する分離工程を包含する分離工程（図１の（ｄ）及び（ｅ））とを包含している。
【００１４】
なお、本明細書において、分離層１４が「変質する」とは、分離層１４をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層１４と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。また、分離層１４の変質は、吸収した光のエネルギーによる（発熱性又は非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化又は官能基の解離（そして、これらにともなう分離層１４の硬化、脱ガス、収縮又は膨張）等であり得る。このように、分離層１４を変質させることによって、分離層１４の接着力を低下させる。
【００１５】
図４の（ａ）に示すように、第１予備分離工程では、光の未照射の領域１４ａが生じるようにして分離層１４に光Ｌを照射することで、分離層１４における領域１４ｂ１及び１４ｂ２を変質させ、接着力を低下させる。つまり、第１予備分離工程では、光Ｌが照射された領域１４ｂ１及び１４ｂ２において分離層１４の接着力を十分に低下させつつ、光Ｌの未照射の領域１４ａにおいて接着力を維持することができるように、積層体１０に予備分離を行なう。これにより、支持体分離装置が積層体１０からサポートプレート１２を分離する前に、サポートプレート１２が積層体１０から脱離し、位置ずれを生じることを防止することができる。
【００１６】
このため、支持体分離装置は、積層体１０に第１予備分離工程を行った後、積層体１０のサポートプレート１２の位置ずれによる影響を受けることなく、例えば、図１の（ｅ）に示す分離プレート３０のベローズパッド３１のような保持手段によって好適に積層体１０のサポートプレート１２を捉えることができる。
【００１７】
また、第１予備分離工程において、積層体１０の分離層１４において光Ｌが照射された領域１４ｂ１及び１４ｂ２の接着力を十分に低下しているため、分離工程において、積層体１０における基板１１を固定し、サポートプレート１２にわずかな力を加えることで、基板１１とサポートプレート１２とを好適に分離することができる。
【００１８】
従って、本実施形態に係る支持体分離方法によれば、積層体１０の分離層１４への光Ｌの照射から、サポートプレート１２を積層体１０から分離するまでの一連の工程を自動化して首尾よく行なうことができる。
【００１９】
〔第１予備分離工程〕
図１の（ｂ）に示すように、第１予備分離工程では、レーザ照射手段（不図示）によって積層体１０におけるサポートプレート１２を介して光Ｌを照射する。これによって分離層１４を変質させ、分離層１４の接着力を低下させる。ここで、積層体１０とレーザ照射手段とを相対的に移動させつつ、レーザ照射手段により積層体１０の分離層１４に光を照射することで、分離層１４に光Ｌの未照射の領域１４ａを生じさせる（図１の（ｃ））。
【００２０】
本実施形態に係る支持体分離方法が包含する第１予備分離工程では、図３の（ａ）に示すように、２つの実線の矢印に沿った軌跡を形成するように、レーザ照射手段（不図示）を走査させ、分離層１４に光Ｌを照射する。これによって、第１予備分離工程では、分離層１４におけるサポートプレート１２と対向する面に、互いに重ならない軌跡を形成するように、直線状に光を走査する。従って、光Ｌのビームスポットが重複することを防止することができ、基板１１が、光Ｌによってダメージを受けることを防止することができる。
【００２１】
また、２つの実線の矢印に沿った軌跡を形成するように、レーザ照射手段（不図示）を走査させることによって、図４の（ａ）に示すように、レーザ照射手段を分離層１４におけるサポートプレート１２と対向する面の外周の任意の２点と、サポートプレート１２と対向する面の重心とを通過する直線を長さ方向とする帯状に、未照射の領域１４ａを生じさせる。ここで、図４の（ａ）に示す光の未照射の領域１４ａの幅Ｗは、２ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下、より好ましくは、２ｍｍ以上、８０ｍｍ以下であり、最も好ましくは２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。
【００２２】
また、別の観点から、第１予備分離工程では、光の未照射の領域１４ａの面積が、分離層１４におけるサポートプレート１２と対向する面の０．５％以上、６５％以下、より好ましくは、０．５％以上、３５％以下であり、最も好ましくは、０．５％以上、３％以下の面積を占めるように、レーザ照射を行なうとよい。光の未照射の領域１４ａの面積が、サポートプレート１２と対向する面に対して０．５％以上であれば、第１予備分離工程の後、分離工程の前に、積層体１０からサポートプレート１２が脱離し、位置ずれを生じることを好適に防止することができる。また、光の未照射の領域の面積がサポートプレート１２と対向する面に対して６５％以下であれば、後の分離工程において、わずかな力を加えることにより、積層体１０からサポートプレート１２を好適に分離することができる。
【００２３】
分離層１４に照射する光を発射するレーザの例としては、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光等が挙げられる。分離層１４に照射する光を発射するレーザは、分離層１４を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
【００２４】
第１予備分離工程における、レーザ光照射条件は、分離層の種類によって適宜調整すればよく、限定されないが、レーザ光の平均出力値は、１．０Ｗ以上、５．０Ｗ以下の範囲であることが好ましく、３．０Ｗ以上、４．０Ｗ以下の範囲であることがより好ましい。また、レーザ光の繰り返し周波数は、２０ｋＨｚ以上、６０ｋＨｚ以下の範囲であることが好ましく、３０ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下の範囲であることがより好ましい。また、レーザ光の波長は、３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。このような条件によれば、分離層１４に照射するパルス光のエネルギーを、分離層１４を変質させるための適切な条件にすることができる。このため、基板１１がレーザ光によってダメージを受けることを防止することができる。
【００２５】
また、第１予備分離工程に使用されるパルス光のビームスポット径は、１００μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以上、２３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、パルス光の照射ピッチは、隣接するビームスポットが重ならず、かつ分離層１４を変質させることが可能なピッチであればよいが、１１０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましく、１６０μｍ以上、２２０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、分離層１４に対して光が重複して照射されることを防止することができる。また、光が重複して照射されることによって、基板１１がレーザ光の照射によりダメージを受けることを防止することができる。また、分離層１４に形成するビームスポットが互いに重ならないようにすることで、ビームスポットの間に光の未照射の領域を形成し、分離層１４の接着力を調整してもよい。
【００２７】
〔分離工程〕
本実施形態に係る支持体分離方法が包含する分離工程では、基板１１の一部を固定し、サポートプレート１２により力を加える（図１の（ｄ））。これによって、基板１１とサポートプレート１２とを分離する（図１の（ｅ））。また、本実施形態に係る支持体分離方法は、分離工程の前に、サポートプレート１２が位置ずれすることを好適に防止することができるため、支持体分離装置がサポートプレート１２を保持し損ね、エラーを生じることを防止することができる。従って、基板１１とサポートプレート１２との分離を自動的に首尾よく行なうことができる。
【００２８】
（支持体分離装置５０）
本実施形態に係る支持体分離方法では、図５に示す支持体分離装置５０を用いて、基板１１とサポートプレート１２とを分離する。また、図５に示すように、積層体１０の基板１１側を、ダイシングフレーム２１を備えたダイシングテープ２０に貼り付け、基板１１側を底面として、ステージ２７の上に載置するとよい。
【００２９】
図５に示すように支持体分離装置５０は、ポーラス部２６、ステージ２７、分離プレート３０、ベローズパッド（保持手段）３１、フローティングジョイント３２、ストッパー３３及び昇降部３５を備えている。
【００３０】
ポーラス部２６は、積層体１０を載置するステージ２７に設けられており、減圧手段（不図示）によって吸引することで積層体１０をステージ２７に固定するステージ２７する。
【００３１】
分離プレート３０は、減圧手段（不図示）によってサポートプレート１２を吸着して保持するベローズパッド３１を備えている。また、分離プレート３０は、ベローズパッド３１が設けられた面の反対側にフローティングジョイント３２が設けられている。
【００３２】
フローティングジョイント３２は、積層体１０の平面に対して平行な円状の軌道、及び、積層体１０の平面に対して垂直な弧状の軌跡をとるように可動であり、これによって分離プレート３０を自在に傾けることができる。なお、ストッパー３３を分離プレート３０に接触させることによって、フローティングジョイント３２が分離プレート３０を過度に傾けることを防止することができる。昇降部３５は、フローティングジョイント３２を介して、分離プレート３０を上下に移動させる。
【００３３】
フローティングジョイント３２を介して分離プレート３０は、積層体１０の平面に対して垂直方向に向かって上にサポートプレート１２を持ち上げる。ここで、フローティングジョイント３２は分離プレート３０を傾け、梃の原理を活用することによって、分離層１４における光の未照射の領域１４ａの特に弱い部分に力を集中させる。これにより、積層体１０からサポートプレート１２が位置ずれするのに要する力よりも、少ない力を分離層１４における光の未照射の領域１４ａに加えることによって、積層体１０からサポートプレート１２を分離することができる。従って、基板１１及びサポートプレート１２に過度な負担をかけることなく、好適に基板１１とサポートプレート１２とを分離することができる。
【００３４】
図１の（ｅ）に示すように、分離工程において、基板１１とサポートプレート１２とを分離すれば、その後、基板１１の表面に残る接着層１３及び分離層１４の残渣を洗浄によって除去し、基板１１に所望の処理を行なえばよい。ここで、図５に示すように、積層体１０の基板１１側を、ダイシングフレーム２１を備えたダイシングテープ２０に接着しておけば、サポートプレート１２を分離した後、基板１１を洗浄し、ダイシングにより基板１１から半導体チップを製造する工程を連続的に行なうことができる。
【００３５】
なお、分離工程において用いられる支持体分装置は、ベローズパッド３１が設けられた分離プレート３０に限定されない。支持体分離装置は、基板１１とサポートプレート１２との何れか一方を固定し、他方に力を加えることにより、基板１１とサポートプレート１２とを分離する装置であればよい。
【００３６】
〔積層体１０〕
本実施形態に係る支持体分離方法において用いられる積層体１０について、より詳細に説明する。図１の（ａ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法では、基板１１と、接着層１３と、光を吸収することによって変質する分離層１４と、光を透過する材質からなり、基板１１を支持するサポートプレート（支持体）１２とがこの順に積層されてなる。
【００３７】
〔基板１１〕
基板１１は、接着層１３を介して分離層１４を設けられたサポートプレート１２に貼り付けられる。そして、基板１１は、サポートプレート１２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供され得る。基板１１としては、シリコンウエハ基板に限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板、モールド基板等の任意の基板を使用することができる。
【００３８】
〔サポートプレート１２〕
サポートプレート（支持体）１２は、基板１１を支持する支持体であり、接着層１３を介して、基板１１に貼り付けられる。そのため、サポートプレート１２としては、基板１１の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板１１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。また、分離層を変質させるための光を透過させるものであればよい。以上の観点から、サポートプレート１２としては、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂からなるもの等が挙げられる。
【００３９】
〔接着層１３〕
接着層１３は、基板１１とサポートプレート１２とを貼り付けるために用いられる接着剤によって形成される層である。
【００４０】
接着剤として、例えばアクリル系、ノボラック系、ナフトキノン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー等の、当該分野において公知の種々の接着剤が、本発明に係る接着層１３を構成する接着剤として使用可能である。以下、本実施の形態における接着層１３が含有する樹脂の組成について説明する。
【００４１】
接着層１３が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂等、又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００４２】
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４３】
樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂等が挙げられる。
【００４４】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００４５】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００４６】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００４７】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００４８】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上で好ましい。
【００４９】
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【００５０】
樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。
【００５１】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層１３の軟化をさらに抑制することができる。
【００５２】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【００５３】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０〜１６０℃であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。
【００５４】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、３００〜３，０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であると、耐熱性が十分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００以下であると、炭化水素系溶剤への接着層の溶解速度が良好なものとなる。このため、支持体を分離した後の基板上の接着層の残渣を迅速に溶解し、除去することができる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【００５５】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。
【００５６】
（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐鎖状であってもよい。
【００５８】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００５９】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６０】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００６１】
（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【００６２】
例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。
【００６３】
【化１】
0006298393.tif 000002
【００６４】
（化学式（２）中、ｎは０又は１〜３の整数である。）
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ ８００８Ｔ、ＡＰＬ ８００９Ｔ、及びＡＰＬ ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）等を使用することができる。
【００６５】
（エラストマー）
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【００６６】
スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易且つ迅速に接着層を除去することができる。また、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上記の範囲内であることにより、ウエハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。
【００６７】
なお、エラストマーには、上述した（メタ）アクリル酸エステルをさらに混合してもよい。
【００６８】
また、スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、また、より好ましくは４０重量％以下である。
【００６９】
重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【００７０】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製）、ＳｅｐｔｏｎＶ９４７５（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：末端水酸基変性）等が挙げられる。エラストマーのスチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上述の範囲内であるものを用いることができる。
【００７１】
また、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００７２】
また、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。
【００７３】
より具体的には、エラストマーは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００７４】
接着層１３を構成する接着剤に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【００７５】
接着層１３を構成する接着剤に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、５０重量部以上、９９重量部以下の範囲内が好ましく、６０重量部以上、９９重量部以下の範囲内がより好ましく、７０重量部以上、９５重量部以下の範囲内が最も好ましい。これら範囲内にすることにより、耐熱性を維持しつつ、ウエハと支持体とを好適に貼り合わせることができる。
【００７６】
また、エラストマーは、複数の種類を混合してもよい。つまり、接着層１３を構成する接着剤は複数の種類のエラストマーを含んでいてもよい。複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいればよい。また、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内である、又は、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、本発明の範疇である。また、接着層１３を構成する接着剤において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲内となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると、接着剤に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、従って１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを重量比１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。また、接着層１３を構成する接着剤に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲内でスチレン単位を含み、且つ、上記の範囲内の重量平均分子量であることが最も好ましい。
【００７７】
なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層１３を形成することが好ましい。光硬化性樹脂以外の樹脂を用いることで、接着層１３の剥離又は除去の後に、被支持基板の微小な凹凸の周辺に残渣が残ることを防ぐことができる。特に、接着層１３を構成する接着剤としては、あらゆる溶剤に溶解するものではなく、特定の溶剤に溶解するものが好ましい。これは、基板１１に物理的な力を加えることなく、接着層１３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層１３の除去に際して、強度が低下した基板１１からでさえ、基板１１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層１３を除去することができる。
【００７８】
（希釈溶剤）
接着層１３を形成するときに使用する希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数４から１５の分岐鎖状の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【００７９】
（その他の成分）
接着層１３を構成する接着剤は、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【００８０】
〔分離層１４〕
次に、分離層１４とは、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。
【００８１】
分離層１４に照射する光を発射するレーザは、分離層１４を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
【００８２】
分離層１４は、サポートプレート１２における、接着層１３を介して基板１１が貼り合わされる側の表面に設けられる。
【００８３】
分離層１４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．３μｍ以上、１μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。分離層１４の厚さが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲に収まっていれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層１４に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層１４の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲に収まっていることが特に好ましい。
【００８４】
なお、積層体１０において、分離層１４とサポートプレート１２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層１４への光の入射を妨げることなく、積層体１０に好ましい性質等を付与する層を、適宜追加することができる。分離層１４を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
【００８５】
また、分離層１４は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層１４を形成してもよい。また、分離層１４における接着層１３に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、分離層１４の形成が容易に行なえ、且つ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
【００８６】
（フルオロカーボン）
分離層１４は、フルオロカーボンからなっていてもよい。分離層１４は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。分離層１４を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法によって好適に成膜することができる。
【００８７】
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１４に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、分離層１４における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。
【００８８】
分離層１４に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。
【００８９】
（光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体）
分離層１４は、光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。該重合体は、光の照射を受けて変質する。該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。分離層１４は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【００９０】
光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰り返し単位として該構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。該構造は、例えば、置換若しくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、該構造は、カルド構造、又は上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造若しくはジフェニルアミン構造であり得る。
【００９１】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合、該構造は以下の式によって表され得る。
【００９２】
【化２】
0006298393.tif 000003
【００９３】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基又はＮ（Ｒ１）（Ｒ２）であり（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）、Ｚは、存在しないか、又はＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−若しくは−ＮＨ−であり、ｎは０又は１〜５の整数である。）
また、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、（ａ）〜（ｄ）の何れかによって表される繰り返し単位を含んでいるか、（ｅ）によって表されるか、又は（ｆ）の構造をその主鎖に含んでいる。
【００９４】
【化３】
0006298393.tif 000004
【００９５】
（式中、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１〜２の整数であり、Ｘは、（ａ）〜（ｅ）において上記の“化２”に示した式のいずれかであり、（ｆ）において上記の“化２”に示した式のいずれかであるか、又は存在せず、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、−ＣＯ−又はＳＯ２−である。ｌは好ましくは１０以下の整数である。）
上記の“化２”に示されるベンゼン環、縮合環及び複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナントレン、置換フェナントレン、ピレン及び置換ピレンが挙げられる。例示した置換基がさらに置換基を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選択される。
【００９６】
上記の“化２”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ２−である場合の例としては、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００９７】
上記の“化２”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ−である場合の例としては、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
【００９８】
上記の“化２”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である場合の例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−アミノ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４’−メトキシ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４−ジメチルアミノ−３’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９９】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰り返し単位の、上記重合体に占める割合は、分離層１４の光の透過率が０．００１％以上、１０％以下になる範囲内にある。該割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、分離層１４が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体１０からのサポートプレート１２の除去が容易であり、該除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。
【０１００】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、１００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲内のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内である。例えば、上記構造は、好ましくはおよそ３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ以下の範囲内の波長を有している紫外光を吸収することによって、該構造を含んでいる重合体を変質させ得る。
【０１０１】
上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ以上、４３６ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザ（波長：３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ（波長：３５１ｎｍ）若しくは固体ＵＶレーザ（波長：３５５ｎｍ）から発せられる光、又はｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）若しくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）等である。
【０１０２】
上述した分離層１４は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、分離層１４はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分等が挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、及び重合体の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【０１０３】
（無機物）
分離層１４は、無機物からなっていてもよい。分離層１４は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【０１０４】
上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、及びカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
【０１０５】
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１４に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。
【０１０６】
無機物からなる分離層１４に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。
【０１０７】
無機物からなる分離層１４は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、サポートプレート１２上に形成され得る。無機物からなる分離層１４の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内の膜厚とすることがより好ましい。また、分離層１４を構成する無機物からなる無機膜（例えば、金属膜）の両面又は片面に予め接着剤を塗布し、サポートプレート１２及び基板１１に貼り付けてもよい。
【０１０８】
なお、分離層１４として金属膜を使用する場合には、分離層１４の膜質、レーザ光源の種類、レーザ出力等の条件によっては、レーザの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を分離層１４の上下又はどちらか一方に設けることで、それらの対策を図ることが好ましい。
【０１０９】
（赤外線吸収性の構造を有する化合物）
分離層１４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層１４は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体を持ち上げる等）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【０１１０】
赤外線吸収性を有している構造、又は赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、例えば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコール及びフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタン及びチオフェノール及びチオール酸等の硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）、又はＴｉ−Ｏ結合であり得る。
【０１１１】
上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、例えば、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＦ２−、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、フッ化アリール、及び塩化アリール等が挙げられる。
【０１１２】
上記Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−ＣＨ２−、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、ＳｉＯ−脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ６Ｈ５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、及びＳｉＦ３等が挙げられる。Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格及びシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
【０１１３】
上記Ｐ−Ａ２結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ２、Ｐ−ＣＨ３、Ｐ−ＣＨ２−、Ｐ−Ｃ６Ｈ５、Ａ３３−Ｐ−Ｏ（Ａ３は脂肪族又は芳香族）、（Ａ４Ｏ）３−Ｐ−Ｏ（Ａ４はアルキル）、Ｐ−ＯＣＨ３、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｐ−ＯＣ６Ｈ５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ、及びＯ＝Ｐ−ＯＨ等が挙げられる。
【０１１４】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であり、２μｍ以上、１５μｍ以下の範囲内をより好適に吸収することができる。さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合及びＴｉ−Ｏ結合である場合には、９μｍ以上、１１μｍ以下の範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁〜第１５１頁の記載を参照することができる。
【０１１５】
分離層１４の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解することができ、固化されて固層を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層１４における化合物を効果的に変質させ、サポートプレート１２と基板１１との分離を容易にするには、分離層１４における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層１４に赤外線を照射したときの赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層１４における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。
【０１１６】
一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（３）で表される繰り返し単位及び下記化学式（４）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記化学式（３）で表される繰り返し単位及びアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【０１１７】
【化４】
0006298393.tif 000005
【０１１８】
（化学式（４）中、Ｒ３は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、又は炭素数１０以下のアルコキシ基である。）
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記化学式（３）で表される繰り返し単位及び下記化学式（５）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（３）で表される繰り返し単位及び下記化学式（５）で表される繰り返し単位を１：１で含む、ＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
【０１１９】
【化５】
0006298393.tif 000006
【０１２０】
また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（６）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【０１２１】
【化６】
0006298393.tif 000007
【０１２２】
（化学式（６）中、Ｒ４は、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、化学式（７）中、Ｒ５は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、又はフェニル基である。）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特開２００７−２５８６６３号公報（２００７年１０月４日公開）、特開２０１０−１２０９０１号公報（２０１０年６月３日公開）、特開２００９−２６３３１６号公報（２００９年１１月１２日公開）及び特開２００９−２６３５９６号公報（２００９年１１月１２日公開）において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用することができる。
【０１２３】
中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記化学式（８）で表される繰り返し単位及び下記化学式（９）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記化学式（８）で表される繰り返し単位及び下記化学式（９）で表される繰り返し単位を７：３で含む共重合体がさらに好ましい。
【０１２４】
【化７】
0006298393.tif 000008
【０１２５】
シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、及び籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。
【０１２６】
また、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、例えば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、及びチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン；（ｉｉ）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、及びプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のキレートチタン；（ｉｉｉ）ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２−Ｏ−］ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７、及びｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２−Ｏ−］ｎ−ｎ−Ｃ４Ｈ９等のチタンポリマー；（ｉｖ）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、及び（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等のアシレートチタン；（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等の水溶性チタン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２）が好ましい。
【０１２８】
上述した分離層１４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、分離層１４はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分等が挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、及び化合物の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【０１２９】
（赤外線吸収物質）
分離層１４は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。分離層１４は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【０１３０】
赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１４に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層１４に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
【０１３１】
〔一変形例に係る積層体〕
本発明の一実施形態に係る支持体分離方法において用いられる積層体は、上記第１の実施形態に用いられるものに限定されない。例えば、一変形例に係る支持体分離方法において用いられる積層体は、基板１１と、光を吸収することによって変質する分離層１４と、接着層１３と、光を透過する材質からなり、基板１１を支持するサポートプレート（支持体）１２とがこの順に積層されてなる。
【０１３２】
上記構成であっても、一実施形態に係る支持体分離方法を好適に実施することができる。また、本変形例に係る積層体は、例えば、基板としてモールド基板を用いた積層体において好適に用いることができる。
【０１３３】
＜第２の実施形態に係る支持体分離方法＞
本発明に係る支持体分離方法は、上記第１の実施形態に限定されない。例えば、一実施形態（第２の実施形態）に係る支持体分離方法では、分離工程の前に、分離層１４における光の未照射の領域１４ａに、サポートプレート１２を介して光を照射することで分離層１４における領域１４ａを変質させる第２予備分離工程を包含する構成であってもよい（図２の（ｃ））。
【０１３４】
なお、第１予備分離工程（図２の（ａ）〜（ｃ））、及び分離工程（図２の（ｅ）及び（ｆ））については、第１の実施形態と同様であるため、その説明を省略する。
【０１３５】
〔第２予備分離工程〕
図２の（ｄ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法では、サポートプレート１２を介して光Ｌを照射することで分離層１４の領域１４ａを変質させる。例えば、第１の実施形態において、図３の（ａ）に示すように形成された分離層１４の領域１４ａに光の照射を行なう。
【０１３６】
これによって、分離層１４における領域１４ａの接着力を調整することができる。従って、第２予備分離工程の後、分離工程の前に、積層体１０からサポートプレート１２が脱離し、サポートプレート１２が位置ずれを生じることを好適に防止することができる。また、分離層１４における領域１４ａの接着力を好適に調整することができるため、分離工程において、積層体１０からサポートプレート１２をより好適に分離することができる。
【０１３７】
第２予備分離工程において使用されるパルス光のビームスポット径は、１００μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以上、２３０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１３８】
上記第２予備分離工程において、光の照射ピッチは、パルス光のスポット径に対して１２０％以上であることが好ましい。光の照射ピッチが、パルス光のスポット径に対して１２０％以上であれば、第２予備分離工程において、積層体１０からサポートプレート１２が脱離することを好適に防止しつつ、分離層１４における領域１４ａの接着力を好適に調整することができる。従って、後の分離工程において、わずかな力を加えることによって積層体１０からサポートプレート１２を好適に分離することができる。なお、第２予備分離工程では、分離層１４における領域１４ａに光を照射することによって、分離層１４における領域１４ａの接着力を調整することができればよく、光の照射ピッチについて上限を設ける必要はない。
【０１３９】
また、第２予備分離工程におけるレーザの種類及びレーザ光照射条件については、第１予備分離工程と同様であるため、その説明を省略する。
【０１４０】
＜別の実施形態に係る支持体分離方法＞
本発明に係る支持体分離方法は、上記第１の実施形態及び第２の実施形態に限定されない。例えば、一実施形態に係る支持体分離方法では、第１予備分離工程において、図３の（ｂ）に示す複数の実線の矢印の軌跡に従い、分離層１４における領域１４ｂ’にレーザ光を照射することによって光の未照射の領域１４ａ’を生じさせる。これによって、図４の（ｂ）に示すように、分離層１４におけるサポートプレート１２と対向する面の重心を含む部分に、領域１４ａ’を生じさせてもよい。
【０１４１】
上記構成によれば、分離層１４における領域１４ａ’が積層体１０の重心付近において、サポートプレート１２の脱離を防止することができる、このため、より好適に積層体１０からサポートプレート１２が脱離することを防止することができる。また、積層体１０の平面に対して垂直方向に向かって上に、サポートプレート１２を持ちあげることによって、いずれの方向に分離プレート３０が傾いても、領域１４ａに力を集中させ、基板１１とサポートプレート１２とを分離することができる。
【０１４２】
また、さらに別の実施形態においては、図４の（ｃ）に示すように、分離層１４における領域１４ｂ”に光を照射することによって光の未照射の領域１４ａ”を設けてもよい。上記構成によっても、本発明に係る支持体分離方法を好適に実施することができる。
【０１４３】
本発明に係る支持体分離方法では、分離層１４におけるサポートプレート１２と対向する面に、当該面の０．５％以上、６５％以下の面積を占める光の未照射の領域を生じさせれば、光の未照射の領域は種々の形状を採用することができる。従って、分離層１４におけるサポートプレート１２と対向する面の外周の任意の２点を結ぶ線分を長さ方向とする帯状に、光の未照射の領域を生じさせることによっても、本発明に係る支持体分離方法を好適に実施することができる。
【０１４４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１４５】
〔光照射パターンの評価〕
実施例１、実施例２、及び比較例１について、それぞれ異なる照射パターンによって、積層体の分離層にレーザ光を照射し、分離層におけるレーザスポットの状態を評価した。
【０１４６】
（積層体の作製）
まず、実施例１、実施例２及び比較例１において用いる積層体を以下の手順に従って作製した。
【０１４７】
半導体ウエハ基板（１２インチ、シリコン）にＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ４０１７（東京応化工業株式会社製）をスピン塗布し、９０℃、１６０℃、２２０℃の温度で各４分間ベークし、接着層を形成した（膜厚５０μｍ）。その後、接着層を形成した半導体ウエハ基板を１，５００ｒｐｍで回転させつつ、ＥＢＲノズルによって、ＴＺＮＲ（登録商標）−ＨＣシンナー（東京応化工業株式会社製）を１０ｃｃ／分の供給量で５〜１５分間、供給することによって、半導体ウエハ基板の外周部分に形成された接着層の外周部分を、ウエハ基板の端部を基準にして内側に向かって１．２ｍｍまで接着層を除去した。
【０１４８】
次いで、支持体として、ベアガラス支持体（１２インチ、厚さ７００μｍ）を用い、フルオロカーボンを用いたプラズマＣＶＤ法により支持体の上に分離層を形成した。分離層形成の条件としては、流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ及び成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用した。ＣＶＤ法を行なうことによって、分離層であるフルオロカーボン膜（厚さ１μｍ）を支持体上に形成した。
【０１４９】
次に、ウエハ基板、接着層、分離層及びガラス支持体がこの順になるように重ね合わせ、真空下、２１５℃で、１８０秒間予熱し、その後、２０００ｋｇｆの貼付圧力で３６０秒間押圧することでガラス支持体とウエハ基板とを貼り付けた。これによって、実施例１、実施例２及び比較例１に用いる積層体を作製した。
【０１５０】
（レーザ光の照射）
次に、図３の（ａ）に示すレーザ光の照射パターン（実施例１）、図３の（ｂ）に示すレーザ光の照射パターン（実施例２）及び図３の（ｃ）に示すレーザ光の照射パターン（比較例１）によって、積層体の分離層にレーザ光を照射し、レーザスポットの状態を評価した。
【０１５１】
なお、実施例１、実施例２及び比較例１におけるレーザ照射の条件は、以下に示す通りである。
【０１５２】
また、分離層へのレーザ光照射の条件は、波長５３２ｎｍ、繰り返し周波数４０ｋＨｚ、レーザ走査速度６５００ｍｍ／秒、レーザスポットのピッチ１８０μｍの条件であった。
【０１５３】
（レーザ光の照射パターンの評価）
レーザ光の照射パターンが異なる実施例１、実施例２、及び比較例１について、図３の（ａ）〜（ｃ）に示す測定点（１）〜（５）におけるレーザスポットの状態を評価した。レーザスポットの状態の評価基準としては、レーザスポットに重なりがないものを（Ａ）、レーザスポットに若干の重なりがあるもののウエハ基板にダメージを与える程度ではないものを（Ｂ）、ウエハ基板にダメージを与える虞があるものを（Ｃ）として評価を行なった。
【０１５４】
【表１】
0006298393.tif 000009
【０１５５】
表１に示すように、実施例１では、比較例１と同様に、レーザスポットの重なりは認められなかった。このことから、実施例１の照射パターンによれば、レーザ光の未照射の領域を設けない比較例１と同様に、レーザスポットの重なりを生じることなく、分離層にレーザ光の未照射の領域を設けることができることを確認できた。また、実施例２では、分離層上において、一度レーザ光の照射を停止させる位置にあたる測定点４において、レーザスポットに若干の重なりがあるものの、基板にダメージを与える程度ではなかった（Ｂ）。従って、実施例２の照射パターンによれば、基板にダメージを与えることを回避しつつ、分離層の外周より内側に光の未照射の領域を設けることができることを確認できた。
【０１５６】
〔支持体の分離性の評価（第１の実施形態）〕
次に、実施例２、実施例３、比較例３及び比較例４として、第１予備分離工程を行なうことにより、支持体の分離性の評価を行なった。支持体の分離性の評価は、光照射パターンの評価に用いた積層体、及び、接着層の厚さを５０μｍから７０μｍに変更した以外は光照射パターンの評価に用いた積層体と同じ条件で作製した積層体を用い、以下に示すレーザ光照射条件にて行なった。
【０１５７】
第１予備分離工程におけるレーザ光照射では、実施例１の照射パターンを採用し、図４の（ａ）に示す分離層の領域１４ａを形成した。ここで、図４の（ａ）に示す領域１４ａの幅Ｗが異なる実施例３、実施例４、比較例２及び比較例３の積層体を作製した。第１予備分離工程におけるレーザ光照射条件は、波長５３２ｎｍ、繰り返し周波数４０ｋＨｚ、レーザ走査速度４８００ｍｍ／秒、レーザスポットのピッチ１２０μｍであった。
【０１５８】
その後、図５に示すＸ方向における引張り強度と、Ｙ方向における引張り強度の評価を行なった。なお、引張り強度の評価は、支持体分離装置（東京応化工業株式会社製）を用い、分離プレートには、吸着部３ｍｍのインサイドパットを採用した。以下の表２に支持体の分離性の評価結果示す。
【０１５９】
【表２】
0006298393.tif 000010
【０１６０】
表２に示すように、領域１４ａの幅Ｗが２ｍｍである実施例３及び３ｍｍである実施例４では、図５に示すＸ方向への引張り強度は、５ｋｇｆ以上であり、図５に示すＹ方向への引張り強度は、０．７ｋｇｆ以下であった。これに対して、比較例２及び比較例３の積層体では、Ｙ方向の引張り強度が低いのみならず、Ｘ方向の引張り強度も低い結果となった。このことから、Ｘ方向においてより高い引張り強度を示す実施例３及び実施例４の積層体は、比較例２及び比較例３の積層体よりもＸ方向において支持体が脱離しにくく、位置ずれを生じ難いことを確認できた。
【０１６１】
また、実施例３及び実施例４の積層体は、Ｙ方向においては、低い力を加えることで支持体とウエハ基板とを好適に分離することができることを確認できた。
【０１６２】
〔支持体の分離性の評価（第２予備分離工程の評価）〕
次に、実施例５〜８として、第１予備分離工程を行なった積層体にレーザの照射ピッチを変更して第２予備分離工程を行ない、支持体の分離性の評価を行なった。
【０１６３】
まず、接着層の厚さ５０μｍの積層体、及び接着層の厚さ７０μｍの積層体に対して、領域１４ａの幅Ｗが４ｍｍになるように第１予備分離工程を行なった。第１予備分離工程におけるレーザ光照射条件には、実施例３と同じ条件を採用した。
【０１６４】
次に、第１予備分離工程を行なった積層体の領域１４ａに対して、第２予備分離工程を行なった。第２予備分離工程におけるレーザ光照射条件は、波長５３２ｎｍ、繰り返し周波数４０ｋＨｚ、レーザ走査速度４８００ｍｍ／秒である。レーザスポットの照射ピッチは、以下に示す表３の通りである。また、支持体の分離性の評価は、実施例３と同様の条件で行なった。評価結果を以下の表３に示す。
【０１６５】
【表３】
0006298393.tif 000011
【０１６６】
表３に示すように、第２予備分離工程を行なった実施例５〜８の積層体においてもＸ方向における引張り強度は高く、実施例５〜８の積層体はＸ方向において支持体の位置ずれを生じにくいことを確認できた。また、実施例５及び実施例６の積層体では、Ｙ方向に力を加えることによって、ウエハ基板と支持体とを好適に分離することができることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明に係る支持体分離方法は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１０      積層体
１１      基板
１２      サポートプレート（支持体）
１３      接着層
１４      分離層
１４ａ    領域（分離層）
１４ａ’  領域（分離層）
１４ａ”  領域（分離層）
Ｌ      光
【図１】
0006298393.tif 000012
【図２】
0006298393.tif 000013
【図３】
0006298393.tif 000014
【図４】
0006298393.tif 000015
【図５】
0006298393.tif 000016
【図６】
0006298393.tif 000017