(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方が互いの上面に交互に成膜されたＩ型とＩＩ型のＮ≧２の複数の層によって形成された多層型構造を示す多層膜を備えた被覆であって：
−  前記Ｉ型の層は、化学組成Ｍｅ１１−ａＭｅ２ａＺＩを有する金属窒化物含有材料Ｉからなるものであり、
−  前記ＩＩ型の層は、化学組成Ｍｏ１−ｂ−ｃＳｉｃＢｂＺＩＩまたはＭｏ１−ｂ−ｃＳｉｃＢｂを有するＭｏ含有材料ＩＩからなるものであり、
ここで：
−  Ｍｅ１は、元素の周期表のＭｏを除くＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＩＢ族から選択される１種類の元素であり、
−  Ｍｅ２は、元素の周期表のＩＩＩＡ族およびＳｉから選択される１種類の元素であり、
−  ＺＩは、ＮまたはＮＯまたはＮＣまたはＮＣＯであり、
−  ＺＩＩは、Ｎ、ＯおよびＣから選択される１種類以上の元素であり、
−  ｂおよびｃは原子濃度係数であり、１−ｂ−ｃ＞０、０＜ｂ≦０．９９および０＜ｃ≦０．９９である
ことを特徴とする、被覆。
【請求項２】
−  前記Ｉ型の層が、少なくともＴｉＡｌＮを含むものであるか、またはＴｉＡｌＮ層であり、
−  前記ＩＩ型の層が、少なくともＭｏＳｉＢを含むものであるか、またはＭｏＳｉＢ層である
ことを特徴とする、請求項１に記載の被覆。
【請求項３】
Ｉ型およびＩＩ型の層が個々にナノメートル規模の厚さを有しており、前記多層膜において一方が互いの上面に成膜された前記Ｉ型の１つの層と前記ＩＩ型の１つの層の厚さの合計または一方が互いの上面に成膜された前記ＩＩ型の１つの層と前記Ｉ型の１つの層の厚さの合計に相当する二層周期λが４〜２４０ｎｍの値を有することを特徴とする、先の請求項１または２に記載の被覆。
【請求項４】
二層周期λが１００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項３に記載の被覆。
【請求項５】
Ｉ型の層が個々にＩＩ型の層より大きな厚さを有することを特徴とする、先の請求項１〜４のいずれかに記載の被覆。
【請求項６】
−  Ｉ型の層が、化学組成Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮを有するＴｉＡｌＮ層であり、
−  ＩＩ型の層が、化学組成Ｍｏ１−ｙ−ｚＳｉｙＢｚを有するＭｏＳｉＢ層であり、
ここで：
−  係数ｘは、前記ＴｉＡｌＮ層における窒素濃度を考慮していないＡｌの原子組成百分率比における濃度に対応し、
−  係数ｙおよびｚは、それぞれ、前記ＭｏＳｉＢ層におけるＳｉおよびＢの原子組成百分率比における濃度に対応し、
−  ０．２５≦ｘ≦０．８０、１−ｙ−ｚ＞ｙ＋ｚ、ｙ＞０およびｚ＞０である
ことを特徴とする、先の請求項２〜５のいずれかに記載の被覆。
【請求項７】
１−ｙ−ｚ＞０．５０、ｚ＜０．３０であることを特徴とする、請求項６に記載の被覆。
【請求項８】
１−ｙ−ｚ＜０．８０であることを特徴とする、請求項６または７に記載の被覆。
【請求項９】
Ｉ型の層が陰極アーク式ＰＶＤ手法を使用することによって作製されることを特徴とする、先の請求項１〜８のいずれかに記載の被覆の作製方法。
【請求項１０】
ＩＩ型の層が、スパッタ手法またはＨＩＰＩＭＳ  ＰＶＤ手法を使用することによって作製されることを特徴とする、先の請求項１〜８のいずれかに記載の被覆の作製方法。
【請求項１１】
Ｉ型の層が陰極アーク式ＰＶＤ手法を使用することによって作製され、ＩＩ型がスパッタ手法またはＨＩＰＩＭＳ  ＰＶＤ手法を使用することによって作製される、請求項９および１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層膜を備えた被覆であって、Ｉ型の層とＩＩ型の層を備えている多層型構造、ここで、Ｉ型の層は、式Ｍｅ１１−ａＭｅ２ａＺＩによって示される化学組成を有する金属窒化物からなるものであり、ＩＩ型の層は、式Ｍｏ１−ｂ−ｃＳｉｃＢｂＺＩＩまたはＭｏ１−ｂ−ｃＳｉｃＢｂによって示される化学組成を有するＭｏ含有材料からなるものである該多層型構造を特徴とする被覆に関する。本発明はさらに、上記の被覆を成膜するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野の水準
高温耐酸化性と優れた機械的特性およびトライボロジー特性とを兼ね備えることは、当該技術分野の水準の保護被覆に対する典型的な要件である。
【０００３】
成形加工作業および切削加工作業、特にドライ加工における需要の高まりにより、典型的には、ＴｉＮ、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮおよびＣｒ１−ｘＡｌｘＮなどの充分に定着している被覆系のさらなる最適化が必要とされる。高速乾式切削の大きな故障メカニズムは、逃げ面およびすくい面の摩耗（擦過によって引き起こされる）、密着ならびにトライボ酸化（ｔｒｉｂｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ）および表面疲労であり、これらはすべて、被覆された工具の使用可能寿命を制限する。種々の研究により、かかる多様な要求プロフィールは、ＴｉＡｌＮ／ＶＮ、Ｓｉ３Ｎ４−ＢＮ、ＴｉＣ−ＣまたはＭｏＳ２などの高温自己潤滑性被覆の適用によって制御され得ることが指摘された。
【０００４】
固体潤滑剤は、易剪断面を示す相を特徴とするものであり、マグネリ相酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＭｏＯ３）は高温用途（５００〜１０００℃）の典型的な例である。特に、モリブデンは、４００℃以上の広い温度範囲で種々のマグネリ相ＭｏｎＯ３ｎ−１を容易に形成することがよく知られている。しかしながら、Ｍｏに伴う問題は、緻密で密着性のある安定な酸化物スケールがないことによる耐酸化性の劣化をもたらすペスト現象（すなわち、揮散性酸化物の形成）である。高温バルク材ならびに物理蒸着被覆の技術分野におけるこれまでの研究により、ＭｏをＳｉやＢと合金化すると１３００℃まででも優れた耐酸化性ならびに熱安定性がもたらされることが強調されている。得られる相Ｍｏ３Ｓｉ、Ｔ１−Ｍｏ５Ｓｉ３およびＴ２−Ｍｏ５ＳｉＢ２では、ＭｏＯ３の形成が完全には抑止されていないが、揮散性は明らかに低下している。６５０〜７５０℃の低温状況では、わずかに多孔質のボロシリカ（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａ）スケールが形成され、下地材を保護する。温度の上昇にともなって、ボロシリカのＢが枯渇し、より緻密なＳｉＯ２スケールの形成が促進される。Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂベース材からの揮散性ＭｏＯ３の形成は温度の上昇とともに低減される。この挙動に極めて重要なのは、適切な相組成（ＭｏＳｉ３、Ｍｏ５Ｓｉ３およびＭｏ５ＳｉＢ２）ならびに一般的なＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系における化学組成である。最高の耐酸化性と優れた機械的特性を兼ね備えるためには、Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ薄膜の化学組成は、ｙ／（ｘ＋ｙ）≒０．２５とともにｘ＋ｙ≧０．３５の要件を満たしていなければならない。それにより、２０ＧＰａの硬度および優れた耐酸化性（１３００℃で１時間の酸化後であっても約５００ｎｍの消耗層厚）が得られ得る。トライボロジー特性の向上のための他のモリブデンベースの系はＭｏＳ２、Ｍｏ２ＮまたはＭｏＣＮを有する構成配列である。
【０００５】
ＷＯ２０１４０３７０７２Ａ１には、直接熱間成形に使用される工具に対するＭｏ含有被覆が開示されている。これには、工具に、基材からの距離が遠くなるにつれて高温安定化層（ＷＯ２０１４０３７０７２Ａ１ではＨＴ層とも称されている）になる高温活性潤滑層を備えた１つ以上の層パッケージを含むものである被覆系を適用することが提案されている。
【０００６】
具体的には、ＷＯ２０１４０３７０７２Ａ１による被覆系は、交互のモリブデン高含有層とモリブデン低含有層で構成された層系を備えたものであり、ここで、モリブデン低含有層は、例えば式（ＭｅＷＯ１、ＭｅＷＯ２、ＭｏＷＯａ）Ｎによって示される化学組成を有するＨＴ層であり、モリブデン高含有層は、例えば式（ＭｅＷＯ３、ＭｅＷＯ４、ＭｏＷＯｂ）Ｎによって示される化学組成を有する潤滑層であり、０≦ＷＯａ＜ＷＯｂ＜１であり、ＭｅＷＯ１、ＭｅＷＯ２、ＭｅＷＯ３およびＭｅＷＯ４は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選択される元素であり、好ましくはＭｅＷＯ１＝ＭｅＷＯ３および／またはＭｅＷＯ２＝ＭｅＷＯ４である。ＷＯ２０１４０３７０７２Ａ１にはさらに、モリブデン高含有層に、潤滑性の改善のためにＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、ＣｕおよびＡｇから選択される１種類以上の元素もまた含めてもよく、一方、モリブデン低含有層に、高温安定性の改善のためにＳｉ、Ｗ、ＺｒおよびＢから選択される１種類以上の元素もまた含めてもよいことが教示されている。
【０００７】
ＰＶＤ加工低摩擦被覆の技術分野におけるこれまでの研究で、特定の特性を兼ね備え、従って卓越したトライボロジー特性を得るために、多層またはナノコンポジット被覆（例えば、ＴｉＡｌＮ／ＶＮ、ＴｉＣ−Ｃ）などの構成設計の可能性が指摘された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の説明
本発明者らは、驚くべきことに、一方が互いの上面に交互に成膜されたＭｅ１１−ａＭｅ２ａＺＩ層とＭｏ１−ｂ−ｃＳｉｃＢｂＺＩＩ層またはＭｅ１１−ａＭｅ２ａＺＩ層とＭｏ１−ｂ−ｃＳｉｃＢｂ層からなる多層型構造を有し、このとき少なくともＩ型の層または少なくともＩＩ型の層がアーク式物理蒸着法によって成膜される被覆において特に良好なトライボロジー特性が得られ得ることを見出した。本発明の好ましい一実施形態によれば、Ｉ型の層およびＩＩ型の層の両方がアーク式物理蒸着法によって成膜される。
【０００９】
本発明との関連において、Ｍｅ１は、元素の周期表のモリブデンを除くＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＩＢ族からなる群より選択される１種類の元素である。Ｍｅ２は、元素の周期表のＩＩＩＡ族およびケイ素からなる群より選択される１種類の元素である。Ｍｏはモリブデンであり、Ｓｉはケイ素であり、Ｂはホウ素である。ＺＩおよびＺＩＩはどちらも、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群より選択される１種類以上の元素からなるものであり得るが、ＺＩはＺＩＩと同一であっても異なっていてもよい。しかしながら、Ｉ型の層は、化学組成Ｍｅ１１−ａＭｅ２ａＺＩを有する金属窒化物からなるものであるため、ＺＩはＮを含有していなければならず（ｓｌｏｕｄ）、これは、ＺＩがＮまたはＣＮまたはＣＯＮであり得ることを意味し得る。係数「ａ」は、Ｍｅ１とＭｅ２のみを元素濃度の評価に考慮した場合のＩ型の層内のＭｅ２の濃度に対応する。係数「ｂ」および「ｃ」は、それぞれ、Ｍｏ、ＳｉおよびＢのみを元素濃度の評価に考慮した場合のＩＩ型の層内のホウ素およびケイ素の濃度に対応する。
【００１０】
本発明による被覆のさらに好ましい一実施形態によれば、特に良好な機械的特性およびトライボロジー特性は、Ｔｉ１−ａＡｌａＮからなるＩ型の層とＭｏ１−ｂ−ｃＳｉｂＢｃからなるＩＩ型の層を備えた本発明の被覆を成膜することにより得られた。
【００１１】
本発明によれば、Ｔｉ１−ａＡｌａＮ層は、窒素雰囲気中での混合Ｔｉ−Ａｌターゲットのアーク蒸着によって成膜され得る。本発明によれば、Ｍｏ１−ｂ−ｃＳｉｂＢｃ層は、混合Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂターゲット（Ｍｏ、ＳｉおよびＢを含むターゲット）または独立したＭｏ、ＳｉおよびＢのターゲットのアーク蒸着によって成膜され得る。例えば一部の場合ではターゲットの組合せを使用することが好都合であり得、例えば、Ｍｏ１−ｂ−ｃＳｉｂＢｃの堆積のためには、Ｍｏ−ＳｉターゲットとＢターゲットもしくはＭｏ−ＢターゲットとＳｉターゲットもしくはＳｉ−ＢターゲットとＭｏターゲット、またはＭｏ−Ｓｉ−ＢターゲットとＭｏ−Ｂターゲット、あるいは同じ元素を含んでいるが原子濃度が異なる２種類以上のターゲットが使用され得る。
【００１２】
本発明によれば、Ｔｉ１−ａＡｌａＮ層を窒素雰囲気中での混合Ｔｉ−Ａｌターゲットのアーク蒸着によって成膜すること、ならびにＭｏ１−ｂ−ｃＳｉｂＢｃ層を混合Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂターゲット（Ｍｏ、ＳｉおよびＢを含むターゲット）または独立したＭｏ、ＳｉおよびＢのターゲットのスパッタリングまたはＨＩＰＩＭＳ（ＨＩＰＩＭＳ＝高出力インパルスマグネトロンスパッタリング）によって成膜することも可能である。例えば一部の場合ではターゲットの組合せを使用することが好都合であり得、例えば、Ｍｏ１−ｂ−ｃＳｉｂＢｃの堆積のためには、Ｍｏ−ＳｉターゲットとＢターゲットもしくはＭｏ−ＢターゲットとＳｉターゲットもしくはＳｉ−ＢターゲットとＭｏターゲット、またはＭｏ−Ｓｉ−ＢターゲットとＭｏ−Ｂターゲット、あるいは同じ元素を含んでいるが原子濃度が異なる２種類以上のターゲットが使用され得る。
【００１３】
本発明によれば、係数「ｂ」および「ｃ」は０〜０．９９原子％の間で異なり得る。
Ｔｉ１−ａＡｌａＮ（高い硬度と熱安定性を示す充分に定着している薄膜として）とＭｏ１−ｂ−ｃＳｉｂＢｃ（優れた熱安定性と潤滑性マグネリ相酸化物（ＭｏｎＯ３ｎ−１など）の形成能を有するＭｏベース被覆系として）の組合せにより、高温で優れた摩耗挙動を得ることが可能になる。
【００１４】
本発明のより好ましい一実施形態によれば、Ｍｏ１−ｂ−ｃＳｉｂＢｃ層の化学組成を、安定なボロシリカスケールが形成され得ると同時にＭｏｎＯ３ｎ−１マグネリ相酸化物が形成されるための必要な酸化能が得られるような様式で調整することにより、特に高い熱安定性と高い耐酸化性を示す被覆が作製され得る。
【００１５】
一例の本発明による被覆を作製して試験するため、二層周期を４〜２４０ｎｍの間で変更することにより被覆構成を変形した。
【００１６】
本発明の被覆のいくつかの個々の被覆特性、例えば、硬度、摩耗率、摩擦係数および熱安定性は、透過型電子顕微鏡検査での詳細な検査によって得られたさらなる被覆特性と相関している可能性があった。
【００１７】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮは、高温で優れた機械的特性および相安定性を示す最も広く使用されている保護被覆系の１つである。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮの卓越した機械的特徴は、過飽和面心立方（ｆｃｃ）Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮのスピノーダル分解（時効硬化をもたらす）の早期段階でのｆｃｃ  ＴｉＮおよびＡｌＮ高含有ドメインの形成のためであり得る。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮの耐酸化性はＴｉ対Ａｌ比によって規定されるが、Ａｌ高含有被覆の方が、アルミナ高含有の緻密な酸化物スケールの形成においてより有効である。
【００１８】
本発明によるＴｉ１−ｘＡｌｘＮベースの層とＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙベースの層を組み合わせることにより、優れた耐酸化性が組み込まれた潤滑性酸化物相（ＭｏｎＯ３ｎ−１）の形成能を示し、これにより高温での傑出した摩耗挙動および酸化挙動がもたらされる被覆を作製することが可能である。
【００１９】
図の説明文：
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０（ａ，ｂ）被覆およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ（ｃ，ｄ）被覆のＴＥＭ試験の断面図である。Ｍｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ内の結晶性領域を（ｄ）において実線で強調している。
【図２】図２は、アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ密着支持層（約１．１μｍ）の上面の約０．７μｍの薄いＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０被覆（ａ，ｂ）およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ（ｃ，ｄ）被覆のＳＥＭ断面画像およびＴＥＭ画像である。
【図３】図３は、多層型Ｔｉ０．５３Ａｌ０．４７Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６被覆のＳＥＭ断面画像（ａ）およびＢＦ  ＴＥＭ（ｂ）画像、対応するＳＡＥＤパターン（ｃ）および鋼基材表面のトポグラフィー画像（ｄ）である。この被覆は、６ｎｍの薄いＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６層およびλ＝３５ｎｍの二層周期を示す。
【図４】図４は、多層型Ｔｉ０．５３Ａｌ０．４７Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０被覆の断面ＳＥＭ画像（ａ）およびＢＦ  ＴＥＭ（ｂ）画像（１５ｎｍの薄いＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層およびλ＝７０ｎｍの二層周期を示す）、対応するＳＡＥＤパターン（ｃ）および表面のトポグラフィー画像（ｄ）である。
【図５】図５は、約１．１μｍのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ密着支持層の上面の約０．７μｍの薄いＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０ＮおよびＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０被覆、アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ、ならびにそれぞれλ＝３５ｎｍおよび７０ｎｍの二層周期を有するＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６およびＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層の硬度および押し込み係数である。
【図６】図６は、約２．５μｍのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ、約１．１μｍのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎの上面の約０．７０μｍのＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ、ならびにそれぞれλ＝３５ｎｍおよび７０ｎｍの二層周期を有するＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６およびＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層の酸化物層厚と酸化時間ｔｏｘ＝１０、１００および１０００分間の関係である。上部の斜線領域は完全酸化された被覆を示す。
【図７】図７は、周囲雰囲気中、９００℃で酸化の（ａ）ｔｏｘ＝１００分後の約１．１μｍのアーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎの上面の約０．７０μｍの薄いＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０、および（ｂ）ｔｏｘ＝１０００分後の多層型Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６（λ＝３５ｎｍ）（ｂ）の研磨した断面のＥＤＳライン走査である。
【図８】図８は、９００℃の周囲雰囲気に１０００分間曝露したＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層（λ＝３５ｎｍ）のＴＥＭによる断面である（ａ）。より高倍率の、ドロップレットが過剰成長している多層の上部の酸化された領域を（ｂ）に示し、酸化物スケールおよびＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層（（ａ）において縦線で示されている）のＴＥＭ−ＥＤＳライン走査を（ｃ）に示す。
【図９】図９は、異なった温度において測定された、摩擦係数および摩耗率を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ、Ｍｏ−Ｓｉ−ＢおよびＭｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎ間で種々の組合せの多層を本発明との関連において開発し、９００℃までの温度でのその成長形態、機械的特性、耐酸化性および摩耗性能に関して調べた。
【００２２】
例
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ、Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ、Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙＮおよび多層型Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ／Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙの被覆を、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｂａｌｚｅｒｓ社製のＩＮＮＯＶＡ型の産業用被覆系を用いて成膜した。この被覆系は、陰極アーク蒸着または陰極スパッタ蒸着または陰極アーク／スパッタ同時蒸着を可能にするためのアーク陰極とスパッタリング陰極を備えたものであった。アーク陰極およびスパッタリング陰極として使用したターゲットは、９９．９６％の純度を有するＴｉ０．５０Ａｌ０．５０、Ｍｏ０．５０Ｓｉ０．３０Ｂ０．２０およびＭｏ０．６２５Ｓｉ０．１２５Ｂ０．２５ターゲットであり、これは、Ｐｌａｎｓｅｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社による粉末冶金手法を使用することにより作製した。
【００２３】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ被覆および多層型被覆構造体のＴｉ１−ｘＡｌｘＮ層はすべて、１５０Ａの陰極電流および１０００ｓｃｃｍの一定ガス流量の純窒素雰囲気を用いたＴｉ０．５０Ａｌ０．５０ターゲットのアーク蒸着によって調製した。Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ被覆およびＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙＮ被覆を、アーク蒸着Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ密着支持層上にスパッタ蒸着させた。ここで、用語は一様に、蒸着に使用したターゲットはすべて同じ化学組成を有するものであり、また、その他のパラメータ（放電電流およびガス流量など）も調製中、一定であったことを意味している。Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ被覆および多層型Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ／Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ被覆のＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ層は、純Ａｒ雰囲気中で、５００ｓｃｃｍの流量を使用し、Ｍｏ０．５０Ｓｉ０．３０Ｂ０．２０およびＭｏ０．６２５Ｓｉ０．１２５Ｂ０．２５ターゲットに約１１Ｗ／ｃｍ２で電力供給してスパッタ蒸着させた。Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙＮ被覆およびアーク蒸着Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ上のＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙＮ層は、混合Ｎ２／Ａｒ雰囲気中で、Ｎ２＝４００ｓｃｃｍおよびＡｒ＝６００ｓｃｃｍのガス流量を適用し、Ｍｏ０．５０Ｓｉ０．３０Ｂ０．２０およびＭｏ０．６２５Ｓｉ０．１２５Ｂ０．２５ターゲットに約１１Ｗ／ｃｍ２で電力供給してスパッタ蒸着させた。アーク蒸着Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ密着支持層は−１２０Ｖのバイアス電位を用いて調製し、一方、スパッタＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ層およびＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙＮ層では、−４０Ｖのバイアスを使用した。多層型Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ／Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ被覆は、−６５Ｖのバイアスを用いたＮ２雰囲気中でのＴｉ１−ｘＡｌｘＮのアーク蒸着および−４０Ｖのバイアスを用いたＡｒ雰囲気中でのＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙのスパッタリングによって調製した。その二層周期を、個々の層の蒸着時間を変えることによって変化させた。Ｍｏ０．５０Ｓｉ０．３０Ｂ０．２０ターゲットを用いて調製したＴｉ１−ｘＡｌｘＮ／Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ多層は、二層の８０回の反復で約２．８０μｍの被覆総厚を示す。Ｍｏ高含有Ｍｏ０．６２５Ｓｉ０．１２５Ｂ０．２５ターゲットのスパッタ速度はＭｏ０．５０Ｓｉ０．３０Ｂ０．２０のほぼ２倍であるため、本発明者らは、個々のアーク蒸着Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ層でもタイマーを２倍にした。このように、本発明者らは、約２．８０μｍの同等の全厚を得るため、二層の数を４０に減らした。すべての被覆を、低合金鋼箔（厚さ０．２ｍｍ）、研磨したオーステナイト板状体（２０×７×０．８ｍｍ３）、Ｓｉ板状体（１００−方位、２０×７×０．３８ｍｍ３）、Ａｌ２Ｏ３板状体（０００１−方位、１０×１０×０．５３ｍｍ３）、多結晶Ａｌ２Ｏ３板状体（２０×７×０．５ｍｍ３）および研磨した高速度鋼円板（ＤＩＮ  １．３３４３  −  φ３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）上に成膜した。蒸着プロセスの前に、基材をアセトンとエタノール中で各々５分間、超音波洗浄し、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｂａｌｚｅｒｓ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｂｅａｍ  Ｅｔｃｈｉｎｇ技術を適用して２５分間、アルゴンイオンエッチングした（蒸着プロセス開始直前に蒸着チャンバ内で）。蒸着温度は５００℃に設定し、基材は２回回転カルーセルを用いて回転させた。
【００２４】
被覆およびターゲットの構造は、Ｂｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ型Ｅｍｐｙｒｅａｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ回折計（ＣｕＫα線源）および斜入射幾何構造（入射角、Ω＝３°）を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）によって調べた。
【００２５】
本発明者らの被覆（サファイア基材上）の耐酸化性を、Ｔｏｘ＝９００℃のボックス炉内で、ｔｏｘ＝１０、１００および１０００分間での雰囲気アニールによって試験した。また、選択した被覆（基材による干渉を回避するために希塩酸を用いて鋼箔基材から剥がす）の等温酸化処理を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を熱重量分析（ＴＧＡ）と併用して、Ｔｏｘ＝９００および１０００℃でｔｏｘ＝３００分間、行った。測定手順の詳細な説明は、Ｒ．Ｈｏｌｌｅｒｗｅｇｅｒ，Ｈ．Ｒｉｅｄｌ，Ｊ．Ｐａｕｌｉｔｓｃｈ，Ｍ．Ａｒｎｄｔ，Ｒ．Ｒａｃｈｂａｕｅｒ，Ｐ．Ｐｏｌｃｉｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｉｇｉｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｉ−Ａｌ−Ｔａ−Ｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，（２０１４）．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｓｕｒｆｃｏａｔ．２０１４．０２．０６７を見るとよい。
【００２６】
被覆の成長形態を、１５ｋｅＶの加速電圧で動作させたＦＥＧＳＥＭ  Ｑｕａｎｔａ  ２００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でイメージングした破断面図および上面図によって調べた。選択したサンプルを、２００ｋＶの加速電圧で動作させたＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０電界放出ＴＥＭを用いた断面の透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によって、および制限視野回折（ＳＡＥＤ）によってさらに試験する。
【００２７】
酸化された被覆を、断面のＳＥＭ試験およびＴＥＭ試験の際にエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）ライン走査によって化学分析した。ＳＥＭ−ＥＤＳライン走査は、金属組織学的に調製された熱間埋込サンプル（ストルアス社のポリファスト）で行い、１μｍのダイアモンド懸濁液での最終研磨工程を行った。ＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳライン走査の検査は、最終研磨工程のために５ｋｅＶおよび０．１ｎＡで動作させたガリウム集束イオンビーム（ＦＩＢ，ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ２００  ３Ｄ）を用いて作成した断面図上で行う。
【００２８】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ被覆はＳＥＭ−ＥＤＳによって化学検査した。ホウ素含有量の定量における困難さを解決するため、本発明者らのＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙおよびＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙＮ被覆を、レーザーアブレーションと誘導結合プラズマ−質量分析の併用（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）によって分析した。
【００２９】
機械的特性、硬度（Ｈ）および押し込み係数（Ｅ）を、ナノ押し込み測定値の荷重−変形曲線および非荷重−変形曲線を分析することにより得た（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈダイアモンドチップを備えたＵｌｔｒａ−Ｍｉｃｒｏ−Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ＩＩ系（ＵＭＩＳ）を使用）（Ｏｌｉｖｅｒ  ａｎｄ  Ｐｈａｒｒ：Ｗ．Ｃ．Ｏｌｉｖｅｒ，Ｇ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ，Ａｎ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ  ｕｓｉｎｇ  ｌｏａｄ  ａｎｄ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｓｅｎｓｉｎｇ  ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．７（１９９２）１５６４-１５８３．ｄｏｉ：１０．１５５７／ＪＭＲ．１９９２．１５６４に従って（ａｆｔｅｒ））。
【００３０】
乾燥すべり接触トライボロジー検査を、Ａｌ２Ｏ３ボール（ｄｂａｌｌ＝６ｍｍ）を備えており、１Ｎを負荷する円板状試験システム（Ｎａｎｏｖｅａ）の標準的なピン（またはボール）において行った。被覆は、高速度鋼円板上で、周囲雰囲気中、０．１ｍ／秒の摺動速度にて、それぞれ、ＴＴｒｉｂｏ＝ＲＴ、５００および７００℃の温度ならびにｒ＝１１、８および１１ｍｍの半径を用いて試験する。摩耗痕を、クロマトグラフィーによるプロフィロメトリー（Ｎａｎｏｖｅａ）によって分析する。
【００３１】
成膜された被覆の形態および化学組成：
Ａｒ雰囲気中でのＭｏ０．６２５Ｓｉ０．１２５Ｂ０．２５およびＭｏ０．５０Ｓｉ０．３０Ｂ０．２０ターゲットのスパッタリングによるモノリシックＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ被覆の化学組成は、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０およびＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６に対応する。軽元素での方がより顕著なガス拡散などの効果が、少量のホウ素の減少の説明となり得る。被覆は、図１ａおよびｂの異なる倍率でのＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０の断面のＴＥＭ画像に示されるように、非晶質様の性質を示す。数ｎｍサイズの、成長方向にやや細長い粒子が、明るく見える組織相によって囲まれている。明視野ＴＥＭ検査により、この組織相は軽元素を豊富に含んでおり、したがってＳｉおよび／またはＢ高含有であることが示唆される。組成および形態に関するさらに詳細な情報には、例えば、このような組織相の電子エネルギー損失分光法でのライン走査によるさらなる試験が必要である。しかしながら、この組織相は、高倍率ＴＥＭ試験の際であっても非晶質の外観を有する小さな結晶粒度をもたらす核再生成事象を担っており、これは、低強度のＳＡＥＤの連続的なリングパターン（図１ｂ）によってさらに示唆されている。混合Ａｒ／Ｎ２雰囲気中でのＭｏ０．６２５Ｓｉ０．１２５Ｂ０．２５ターゲットのスパッタリングにより、セグリゲーション駆動型核再生成に典型的な、おおむね柱状の羽毛のような外観（図１ｃ）を有するＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ薄膜の形成がもたらされる。しかしながら、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０被覆（図１ｂ）と比較すると、Ｍｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ（図１ｃ）のＳＡＥＤパターンは、異なる格子面からの回折リングを示し、ナノ結晶構造が示唆される。また、５〜１０ｎｍくらいの平均サイズを有する結晶性の小領域も、高分解度断面ＴＥＭ検査によって確認することができる。図１ｄの白線で強調した領域を参照されたい。
【００３２】
調製中におけるアーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ層とスパッタＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ層で構成された多層型被覆をよりよく理解するため、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ被覆を、アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ密着支持層の上面にスパッタ蒸着させた（これらの密着性および結晶性構造を調べるため）。アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ層と、それぞれスパッタＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ層との密着は優れている（図２ａ，ｂおよびｃ，ｄ）。Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３ＮとＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎの界面あたりの連続する柱状晶は、一部粘着性（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）である領域すら示唆する（図２ｄ）。しかしながら、視射角のＸＲＤ試験では、この場合も、アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ層の上面で成長させた場合であっても、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ層の非晶質またはナノ結晶の構造が示唆される。Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０／Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎコンパウンド被覆およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ／Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎコンパウンド被覆の表面粗さＲａは０．０３８〜０．０５６μｍである。
【００３３】
Ｔｉ０．５０Ａｌ０．５０ターゲットのアーク蒸着とＭｏ０．５０Ｓｉ０．３０Ｂ０．２０ターゲットのスパッタリングによって調製し、反復８０回分の二層（約２．８０μｍの全厚）を有する多層型Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ／Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ被覆は、特色のない（ｆｅａｔｕｒｅｌｅｓｓ）非常に緻密な破断面を示す（図３ａ）。ＴＥＭ断面図により、６ｎｍの薄いＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６層と３２ｎｍの薄いＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ層で構成された３７ｎｍの二層周期λが示される（図３ｂ）。これらの層の化学的認識（ｎｏｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は、厚い方の片側が均質に調製されていることに基づいている。Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６層では、顕著な柱状晶の成長形態（これはＴｉ１−ｘＡｌｘＮ被覆に典型的であり得る）の形成が抑制され、図３ａに示されるような特色のない破断面がもたらされる。ＳＡＥＤパターン（図３ｃ）は、面心立方のＴｉ１−ｘＡｌｘＮベースの結晶性構造を明白に示している。（２００）回折リングの高い強度（特に、成長方向）は、主として２００−成長方位を示唆する（ＳＡＥＤは断面で撮影され、したがって、パターンは、平面図検査の場合のように成長方位に沿ったものではないことに注意されたい）。
【００３４】
Ｔｉ０．５０Ａｌ０．５０ターゲットのアーク蒸着とＭｏ０．６２５Ｓｉ０．１２５Ｂ０．２５ターゲットのスパッタリングによって調製し、先の多層（約２．８０μｍの厚さ）と同等の被覆全厚を維持するために二層の反復を４０回にした多層型Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ被覆は、この場合も、断面のＳＥＭ検査において特色のない成長形態を示す（図４ａ）。７０ｎｍの薄い二層は、５５ｎｍのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎと１５ｎｍのＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０で構成されている（図４ｂ）。Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層は、先に論考した多層の対応するＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６層よりも明らかに厚く、これは、主に、Ｍｏ高含有Ｍｏ０．６２５Ｓｉ０．１２５Ｂ０．２５ターゲットの方が、スパッタリング速度が高いことに基づいている。図３ｂと４ｂを比較されたい。この場合もＳＡＥＤは２００方位成長を示唆しており（図４ｃ）、Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層と比べて粒子はわずかに大きく、これもまた、Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ層の方が厚いことに基づいている。それでもなお、この場合も、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層では、顕著な柱状晶の成長形態の発達が妨げられており、非常に緻密な被覆の形成がもたらされている。Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６とＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０、どちらの多層型被覆も平滑な表面を有し、粗さは約Ｒａ≒０．０５０μｍである。図３ｄおよび４ｄ参照。
【００３５】
機械的特性：
約１．１０μｍの薄いＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ密着支持層の上面の約０．７０μｍの薄いＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ層の硬度は、それぞれ１５ＧＰａおよび７ＧＰａであり、約２．５０μｍの薄いアーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ被覆の３３ＧＰａよりも有意に低い（図５）。また、これらの押し込み係数は、Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎの４４０ＧＰａよりも低い２８０ＧＰａおよび２０５ＧＰａである。
【００３６】
Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ層の低い硬度および押し込み係数にもかかわらず、Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層およびＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層はＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎと同等のＨ値およびＥ値を示す。ここで、３４ＧＰａであるＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層は、３２ＧＰａであるＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層よりわずかに硬い。Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６の硬度がわずかに高いことは、それぞれ、二層周期が３５ｎｍ対７０ｎｍと小さいこと、結晶粒度が小さいことに基づいている可能性がある。おそらく、個々のＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ層が２９ｎｍおよび５５ｎｍとまだ比較的厚いため、超格子効果は観察されなかった。
【００３７】
耐酸化性：
調べたすべての被覆の耐酸化性を図６に、９００℃で周囲雰囲気中、１０、１００および１０００分間の曝露後の酸化物層厚によって示す。多層型被覆（オレンジ色の四角は、λ＝３５ｎｍのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６を示し、赤色の星形は、λ＝７０ｎｍのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０を示す）は、調べた他のすべての被覆よりも明らかに優れた性能を示し、１０００分後であっても、示された消耗層厚は約１．０μｍ（被覆総厚の約３５％）だけである。酸化時間を１０分間から１０００分間まで増やしても酸化層厚がほとんど変わらないことは、下部の被覆を有効に保護する緻密な酸化物スケールの形成を示唆する。等温ＤＳＣ−ＴＧＡの測定値（９００および１０００℃，ここには表示せず）は、多層被覆の酸化速度が、酸化の開始が放物線速度、続いて極めて低い線形速度によって支配されるパラリニア（ｐａｒａｌｉｎｅａｒ）挙動
【００３８】
【数１】
0006257837.tif 000002
【００３９】
によって最良に説明され得ることを示す。データはさらに、Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層の約９７ｋＪ／ｍｏｌの酸化活性化エネルギーを示唆する。その他の被覆では、約１．１μｍの薄いアーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ密着支持層の上面に約０．７μｍの薄いＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層を有するコンパウンド被覆（緑色の六角形）のみが、９００℃での１００分間の酸化後もなおインタクトなままである（図６）。図６において、完全酸化された被覆を赤色の斜線領域に示す。アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ被覆自体およびアーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ密着支持層の上面に約０．７μｍのＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ層を有するコンパウンド被覆（青色のひし形）は、９００℃で１００分後、既に完全酸化されている。これにより、この場合も、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０（だけでなく、λ＝３５ｎｍのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層に存在するＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６も）の酸化保護的挙動が強調される。どちらの多層も同等の耐酸化性を有し、Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層の性能の方がわずかに良好である（Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６：ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．３５およびｘ＋ｙ＝０．４６；Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０：ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．６３およびｘ＋ｙ＝０．３２）。
【００４０】
このような結果に基づき、本発明者らは、傑出した耐酸化性を得るのに必要とされるＢ／Ｓｉ比および最低Ｓｉ含有量は、存在する他の元素および被覆構成（本発明者らの例えば、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ／Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ多層のような）によって影響されると推量する。
【００４１】
周囲雰囲気中で９００℃およびｔｏｘ＝１００分間での酸化後の約０．７μｍのＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層（アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ密着支持層上）の断面図のＥＤＳライン走査（図７ａ）は、外側の約１．０μｍの高い酸素含有量とＭｏ枯渇により、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層の完全な酸化を示す。Ｍｏ枯渇は、揮散性Ｍｏ酸化物の形成だけでなく、下にあるＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ被覆内全体へのＭｏ拡散が検出され得ることも示唆する。酸化物スケールの上面のＡｌ高含有ゾーンは、酸素の内部拡散を遅延させるＡｌ２Ｏ３の形成を示唆するが、酸素はアークＴｉ１−ｘＡｌｘＮ層内にも検出され得る。それでもなお、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ層に伴う非常に高い窒素シグナルは、外側の層によって保護されたインタクトな窒化物被覆を示唆する。酸化時間を１０００分間に増大させると、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０／Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎコンパウンド被覆全体の完全酸化がもたらされる。
【００４２】
λ＝３５ｎｍのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層は、わずか約１．１５μｍの薄い酸化層厚（図６）に示されるように、９００℃での酸化後、有意に異なる外観を示し、これはまた、ＥＤＳライン走査でも確認することができる。図７ｂ参照。被覆の上面のＡｌと酸素の有意に高いシグナルは、Ａｌ２Ｏ３最外層スケールの形成を示す。この領域はＭｏが枯渇しており、その後に、Ｔｉが多くて酸素が少ないがＡｌが有意に枯渇した領域がある。このようなゾーンの後、酸素は検出限界より下になり、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ、ＳｉおよびＭｏのシグナルはインタクトなＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層を示唆する。
【００４３】
９００℃で１０００分間の曝露後のこのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層のＴＥＭ検査は、保護的酸化物スケールの下部のインタクトな多層を明白に示す（図８ａ）。
【００４４】
特に、ドロップレット（白い点線で示し、ドロップレットと表示している）が過剰成長している領域は、緻密な保護的酸化物が形成されるためのＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６層の有効性が強調される。酸化された領域の後には、この領域のＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層の局面性（過剰成長しているドロップレットのため）が明白に存在する。図８ａおよび高倍率の図８ｂを参照のこと。
【００４５】
さらに、アーク蒸着またはスパッタリングされた他のＴｉ１−ｘＡｌｘＮ被覆とは反対に、酸化された領域は、残部のＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層とはっきりと分離している。本発明者らの断面のＴＥＭ検査により、図８ａにおいてより濃く対比して示されたＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６層が酸化物スケールと残部の多層間の境界を形成していることが示唆される。そのため、Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６層は、酸素の内部拡散のバリアとしての機能を果たし、ボロシリカおよび／またはシリカベースの緻密な保護的酸化物の形成によって酸化反応速度を遅らせる。酸化物スケール内では、クリスタリットの大きさが、インタクトな多層の次の領域から外側の表面領域に向かって有意に増大する。したがって、明白なＳＡＥＤ回折スポットが最外層酸化物スケール領域内に得られ、連続的なリングパターンがこの多層付近に得られる。酸化物スケールの最外層領域では、Ｓｉ富化ゾーンがＥＤＳライン走査によって検出され得（図８ｃ）、ＳｉＯ２の形成を示唆する。シリカは、Ｍｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙ材料において、１０００℃より上での耐酸化性の向上を可能にするための枢要な必須要素のようである。最外層ＳｉＯ２層の後にＡｌ高含有ゾーンのＡｌ２Ｏ３が存在し、その後にＴｉＯ２を示すＴｉ富化領域が存在する。この配列の後、再度、Ａｌ高含有ゾーンが存在し、この後に、Ｍｏ高含有ゾーンが存在する（先で、ライン走査ならびにＴＥＭ画像によってこのインタクトな多層が示唆されている）。
【００４６】
層型の酸化物スケール形成は、形成の標準エンタルピーおよび関与元素の拡散係数と関連し得る。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２という配列は、形成の標準エンタルピーの配列と整合していないかもしれないが、高い拡散率によってＳｉが外部に拡散する傾向にあり、上面にＳｉＯ２を形成して下地材を保護するということが考えられ得る。また、Ｓｉは、ＴｉおよびＡｌのそれぞれ１４０ｐｍおよび１２５ｐｍと比べて１１０ｐｍの最小原子半径を示す。Ａｌ２Ｏ３はＴｉＯ２の上面に存在する。
【００４７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２（これも、高Ｓｉ含有量を示す）の下部のＭｏ富化酸化物ゾーンは、さらなる酸化に対する有効な拡散バリアである。Ｍｏ富化酸化物の上部の緻密な酸化物により、揮散性Ｍｏ酸化物の形成が遅滞し、有効性が確保される。
【００４８】
トライボロジー挙動：
アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ（６５のＨＲＣを有する高速度鋼円板上）の摩擦係数ＣｏＦは室温で約１．０であり、Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層（λ＝７０ｎｍを有する）ならびにアーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ密着支持層の上面に約０．７０μｍの薄いＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０層またはＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ層を有するコンパウンド層は約０．５の摩擦係数を有する（図９ａ）。
【００４９】
温度を室温から５００までから７００℃までに上げると、それぞれ、約１．０から０．５までから０．６までのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３ＮのＣｏＦの変化が引き起こされる。その他の３つの被覆（Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層、Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０／Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３ＮおよびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ／Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎコンパウンド被覆）は５００℃で最も高いＣｏＦ値（０．６〜１．０）を示し、これはＴｔｒｉｂｏが７００℃まで上がると低下する（０．４〜０．６のＣｏＦ値まで）。図９ａ参照。
【００５０】
３５ｎｍの二層周期を有するＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層は、全温度範囲にわたって、試験したすべての被覆の中で最も高いＣｏＦを示し、室温と５００℃では約２．０というかなり高い値である。しかしながら、７００℃では定常状態でのＣｏＦは、７０ｎｍの二層周期を有する他方のＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層のＣｏＦに近い約０．７まで有意に低下する。室温および５００℃での約２．０という比較的高いＣｏＦは、少し変形した多層（λ＝３５ｎｍを有するこのＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層よりわずかに薄いＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６層を有する）を調製することによっても、照合して何度か確認されている。したがって、このような高い値は人為的結果ではなく、アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ層とスパッタＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６層による多層配列の結果である。しかしながら、このような被覆であっても、特に室温ではアーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎよりも低い摩耗率を示す。図９ｂ参照。調べた全温度範囲にわたって最も低い摩耗率（≦１０−６ｍｍ３／Ｎｍ）が、７０ｎｍの二層周期を有するＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層で得られている。図９ｂの赤色の星形を参照のこと。特に室温では、この多層は、アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎよりも少なくとも２桁小さい摩耗率を示す。この低い摩耗率と比較的低いＣｏＦとの組合せ（特に、室温および７００℃における）は、Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層の優れたトライボロジー特性を示唆する。おそらく、これはＴｉ系酸化物とＭｏ系酸化物間の複雑な相互作用に基づいており、これによって固体潤滑剤が形成され得るのであろう。
【００５１】
成膜した上記のＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０／Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３ＮおよびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ／Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎコンパウンド被覆（約１．１０μｍの薄いアーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ層上の約０．７０μｍの薄いスパッタＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙおよびＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙＮ層で構成されている）ならびにＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０およびＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６多層被覆（１５ｎｍのＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０からなる７０ｎｍの二層および６ｎｍのＭｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６からなる３５ｎｍの二層）の検査によれば：
−Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０は、ＸＲＤにおいて、ｎｍサイズの粒子がセグリゲーション駆動性組織相内に埋もれた非晶質構造を示す。これに対し、Ｍｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎは、約５ｎｍサイズの小さな結晶を伴う柱状の羽毛のような成長形態を示す。Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎのどちらのスパッタリング層も、アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎに対して充分に密着性があり、このとき、Ｍｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０ＮとＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ間には粘着性ですらある界面領域が形成される。
【００５２】
−アーク蒸着Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ上の約０．７μｍの薄いＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０およびＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ層の硬度はわずか１５ＧＰａおよび７ＧＰａであるが、Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．５４Ｓｉ０．３０Ｂ０．１６およびＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０多層はそれぞれ、約３２〜３４ＧＰａの優れた硬度および約３８５〜４０５ＧＰａの押し込み係数を示す。
【００５３】
−Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３ＮならびにＭｏ０．６５Ｓｉ０．１５Ｂ０．２０Ｎ／Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３ＮおよびＭｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０／Ｔｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎコンパウンド被覆は、それぞれ、９００℃の周囲雰囲気への曝露の１００分後および１０００分後に既に完全酸化されている。これに対し、わずか約１．０５〜１．２５μｍである多層は、１０００分後であっても、充分に密着性のある緻密な保護的酸化物スケールに変態し、その個々の成分に関する卓越した耐酸化性を示す。酸化物スケールは、多層の界面のＭｏ高含有酸化物の上に、Ｓｉ高含有酸化物、Ａｌ高含有酸化物、Ｔｉ高含有酸化物、および再度、Ａｌ高含有酸化物の層状配列からなる。
【００５４】
−両方の多層の機械的特性ならびに耐酸化性は同等であり、優れているが、Ｍｏ高含有多層（７０ｎｍの二層周期）であるＴｉ０．５７Ａｌ０．４３Ｎ／Ｍｏ０．６８Ｓｉ０．１２Ｂ０．２０はまた、ＣｏＦおよび摩耗率が考慮されるボールオンディスク試験時において傑出した特性も示す。定常状態の摩擦係数は、室温、５００℃および７００℃において約０．５であり、６ｍｍのアルミナボールに対して５００ｍの摺動後、１０−６ｍｍ３／Ｎｍ未満の低い摩耗率を兼ね備えている。
【００５５】
−ｎｍレベルの薄いＭｏ１−ｘ−ｙＳｉｘＢｙおよびＴｉ１−ｘＡｌｘＮの構成配列の最適化により、卓越した耐酸化性（個々の層の耐酸化性を超える）と優れた機械的特性およびトライボロジー特性との兼備がもたらされる。
【００５６】
具体的には、本発明は、一方が互いの上面に交互に成膜されたＩ型とＩＩ型のＮ≧２、好ましくはＮ≧４の複数の層によって形成された多層型構造を示す多層膜を備えた被覆であって：
−  該Ｉ型の層は、化学組成Ｍｅ１１−ａＭｅ２ａＺＩを有する金属窒化物含有材料Ｉからなるものであり、
−  該ＩＩ型の層は、化学組成
Ｍｏ１−ｂ−ｃＳｉｃＢｂＺＩＩまたはＭｏ１−ｂ−ｃＳｉｃＢｂ
を有するＭｏ含有材料ＩＩからなるものであり、
ここで：
−  Ｍｅ１は、元素の周期表のＭｏを除くＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＩＢ族から選択される１種類の元素であり、好ましくはＭｅ１はＴｉであり、
−  Ｍｅ２は、元素の周期表のＩＩＩＡ族およびＳｉから選択される１種類の元素であり、好ましくはＭｅ２はＡｌであり、
−  ＺＩは、ＮまたはＮＯまたはＮＣまたはＮＣＯであり、好ましくはＺＩはＮであり
−  ＺＩＩは、Ｎ、ＯおよびＣから選択される１種類以上の元素であり、
−  ｂおよびｃは原子濃度係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）であり、１−ｂ−ｃ＞０、０＜ｂ≦０．９９および０＜ｃ≦０．９９である
ことが特有な被覆を開示する。
【００５７】
本発明による被覆の好ましい一実施形態によれば：
−  Ｉ型の層は、少なくとも主として大部分がＴｉＡｌＮを含むものであるか、またはＴｉＡｌＮ層であり、
−  ＩＩ型の層は、少なくとも主として大部分がＭｏＳｉＢを含むものであるか、またはＭｏＳｉＢ層である。
【００５８】
さらなる一実施形態によれば、Ｉ型およびＩＩ型の層は個々にナノメートル規模の厚さを有しており、該多層膜において一方が互いの上面に成膜された該Ｉ型の１つの層と該ＩＩ型の１つの層の厚さの合計または一方が互いの上面に成膜された該ＩＩ型の１つの層と該Ｉ型の１つの層の厚さの合計に相当する二層周期λが４〜２４０ｎｍの値を有する。
【００５９】
好ましくは、二層周期λは１００ｎｍ未満または５０ｎｍ未満である。
好ましくは、Ｉ型の層は個々にＩＩ型の層より大きな厚さを有する。
【００６０】
本発明による被覆のより好ましい一実施形態によれば：
−  Ｉ型の層は、化学組成Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮを有するＴｉＡｌＮ層であり、
−  ＩＩ型の層は、化学組成Ｍｏ１−ｙ−ｚＳｉｙＢｚを有するＭｏＳｉＢ層であり、
ここで：
−  係数ｘは、該ＴｉＡｌＮ層における窒素濃度を考慮していないＡｌの原子組成百分率比（ａｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）における濃度に対応し、
−  係数ｙおよびｚは、それぞれ、該ＭｏＳｉＢ層におけるＳｉおよびＢの原子組成百分率比における濃度に対応し、
−  ０．２５≦ｘ≦０．８０、１−ｙ−ｚ＞ｙ＋ｚ、ｙ＞０およびｚ＞０である。
【００６１】
好ましくは：１−ｙ−ｚ＞０．５０、ｚ＜０．３０である、およびまたは１−ｙ−ｚ＜０．８０である。
【００６２】
同時に、本発明は、陰極アーク式ＰＶＤ手法を使用することによるＩ型の層の成膜を含む、本発明の被覆の作製方法に関する。
【００６３】
同様に、本発明は、スパッタ手法またはＨＩＰＩＭＳ  ＰＶＤ手法を使用することによるＩＩ型の層の成膜を含む、本発明の被覆の作製方法に関する。
【００６４】
本発明による方法の好ましい一実施形態によれば、Ｉ型の層は陰極アーク式ＰＶＤ手法を使用することによって作製され、ＩＩ型はスパッタ手法またはＨＩＰＩＭＳ  ＰＶＤ手法を使用することによって作製される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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