(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むゴムラテックス溶液の一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（Ａ）と、
前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｂ）と、
酸を添加することにより、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（Ｃ）を含み、
前記工程（Ｂ）において混合した、残りの前記ゴムラテックス溶液は、前記工程（Ａ）で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分濃度が高く、
前記工程（Ｃ）における、前記酸を添加する前の、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを７．５〜８．５に調整する、ウェットマスターバッチの作製工程により得られたウェットマスターバッチを用いてゴムシートを作製すること、
カーカスプライがビードコアの周りで折り返されたグリーンタイヤを作製する際に、前記カーカスプライの折り返し端部における表裏両側のうちの少なくとも一方に前記ゴムシートを配置すること、及び、
得られたグリーンタイヤを加硫成型すること、
を含む空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むゴムラテックス溶液とカーボブラックのスラリー溶液を用いて前記ウェットマスターバッチを作製する工程において、しゃく解剤を添加する、請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）後に得られる、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有する前記スラリー溶液のｐＨを７．１以上に調整する、請求項２記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記ゴムシートを前記カーカスプライの折り返し端部を包み込むように配置する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにおいては、カーカスプライの両端部がビード部においてビードコアの周りを巻き上げるように折り返されて係止されている。かかるビード部においては、カーカスプライの折り返し端部での局所的な繰り返し歪みによりセパレーションが発生しやすいという問題がある。
【０００３】
かかるセパレーションを抑制するために、特許文献１には、カーカスプライの折り返し端部に、水素化ＮＢＲを含むゴム組成物からなる補強ゴム層を設けるとともに、これに隣接させてジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる接着ゴム層を配置することが開示されている。
【０００４】
カーカスプライの折り返し端部周りにゴムシートを配設する技術として、特許文献２には、２００℃以下の融点を持つ樹脂で補強したサイド補強ゴム層を、カーカスプライの折り返し端部の外側や、該折り返し端部の内側のビードフィラーとの間などに配置することが開示されている。しかしながら、この文献は、サイド補強ゴム層により操縦安定性を向上しつつ、加硫成型時のエア入り不良を低減することを目的としたものであり、カーカスプライの折り返し端部でのセパレーションの改良効果は不十分である。
【０００５】
一方、ゴムへのカーボンブラックの分散性を向上するための技術として、ウェットマスターバッチを用いることが知られている（特許文献３，４参照）。ウェットマスターバッチは、カーボンブラックを水などの分散溶媒中に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合し、その後、凝固、乾燥させることにより得られるものであるが、従来、かかるウェットマスターバッチを、カーカスプライの折り返し端部におけるセパレーションを抑制するゴムシートに用いることは知られておらず、十分なセパレーション抑制効果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１８４０５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７１１５号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７５４９号公報
【特許文献４】特許第４７３８５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カーカスプライの折り返し端部におけるエッジセパレーションを抑制することができる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むゴムラテックス溶液の一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（Ａ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｂ）と、酸を添加することにより、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（Ｃ）を含み、前記工程（Ｂ）において混合した、残りの前記ゴムラテックス溶液は、前記工程（Ａ）で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分濃度が高く、前記工程（Ｃ）における、前記酸を添加する前の、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを７．５〜８．５に調整する、ウェットマスターバッチの作製工程により得られたウェットマスターバッチを用いてゴムシートを作製すること、カーカスプライがビードコアの周りで折り返されたグリーンタイヤを作製する際に、前記カーカスプライの折り返し端部における表裏両側のうちの少なくとも一方に前記ゴムシートを配置すること、及び、得られたグリーンタイヤを加硫成型すること、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カーボンブラックが高分散したゴムシートをカーカスプライの折り返し端部周りに配置したことにより、当該折り返し端部における局所的な歪み疲労による破壊（即ち、エッジセパレーション）を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る空気入りタイヤの半断面図
【図２】図１のタイヤのビード部の拡大断面図
【図３】他の実施形態のビード部の拡大断面図
【図４】更に他の実施形態のビード部の拡大断面図
【図５】更に他の実施形態のビード部の拡大断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、一実施形態に係る空気入りタイヤを示したものであり、重荷重用空気入りラジアルタイヤの断面が示されている。この空気入りタイヤは、トレッド部（１）と、その両端から半径方向内側に延びる左右一対のサイドウォール部（２）と、サイドウォール部（２）の半径方向内側に設けられた左右一対のビード部（３）とからなる。一対のビード部（３）にはそれぞれ環状のビードコア（４）が埋設されている。図中、ＣＬはタイヤ赤道を示す。この例では、タイヤは、タイヤ赤道ＣＬに対して左右対称構造をなす。
【００１３】
空気入りタイヤには、一対のビードコア（４）間にトロイダル状に延在する少なくとも１枚のカーカスプライ（５）が埋設されている。この例ではカーカスプライ（５）は１枚であるが、２枚以上設けてもよい。カーカスプライ（５）は、トレッド部（１）からサイドウォール部（２）を経てビード部（３）に延び、ビード部（３）においてビードコア（４）の周りにカーカスプライ（５）の端部を折り返すことにより係止されている。この例では、カーカスプライ（５）の端部は、ビードコア（４）の周りをタイヤ幅方向内側から外側に折り返して係止されている。カーカスプライ（５）は、スチールコードや有機繊維コード等からなるカーカスコードと、カーカスコードを被覆する被覆ゴムとからなる。カーカスコードは、タイヤ周方向に対して実質上直角に配列されている。
【００１４】
トレッド部（１）におけるカーカスプライ（５）の半径方向外周側には、カーカスプライ（５）とトレッドゴム部（６）との間に、少なくとも２枚のベルトプライからなるベルト（７）が配されている。
【００１５】
カーカスプライ（５）の本体部（５Ａ）とその折り返し部（５Ｂ）との間には、ビードコア（４）の外周（即ち、半径方向外周側）に硬質ゴム製のビードフィラー（８）が設けられている。ビードフィラー（８）は、タイヤ半径方向外側ほど漸次幅が狭く形成された断面三角形状をなす。
【００１６】
ビード部（３）は、不図示のリムフランジに接触する部分の外面部分を構成するゴム部として、ゴムチェーハー（９）を備える。ゴムチェーハー（９）は、空気入りタイヤを正規リムに装着した状態において、リムフランジに対向配置されて、これに当接するビード部外面部分を構成しており、リムストリップとも称される。ゴムチェーハー（９）は、より詳細には、カーカスプライ（５）の折り返し部（５Ｂ）のタイヤ幅方向外側を覆うように設けられている。そのため、折り返し部（５Ｂ）は、ビードフィラー（８）とゴムチェーハー（９）の間に介在している。
【００１７】
図２に拡大して示すように、カーカスプライ（５）の折り返し部（５Ｂ）の先端（タイヤ半径方向外端）である折り返し端部（５Ｅ）の周りには、当該折り返し端部（５Ｅ）でのセパレーションを抑制するためのゴムシート（10）が配設されている。ゴムシート（10）として以下に詳述する耐疲労性能に優れたものを用いることにより、カーカスプライ（５）の折り返し端部（５Ｅ）で発生する歪みに起因するセパレーションを抑制することができる。
【００１８】
ゴムシート（10）は、カーカスプライ（５）の折り返し端部（５Ｅ）に当接させてタイヤ周方向の全周にわたって設けられており、この例では、折り返し端部（５Ｅ）におけるビードフィラー（８）と反対側（即ち、ゴムチェーハー（９）側）に配置されている。従って、ゴムシート（10）は折返し部（５Ｂ）とゴムチェーハー（９）との間に介在している。ゴムシート（10）は、折り返し端部（５Ｅ）を越えてタイヤ半径方向外側に向かってビードフィラー（８）の外表面に沿って延在しており、そのため、折り返し端部（５Ｅ）をタイヤ幅方向外側から覆うように設けられている。なお、この例では、折り返し端部（５Ｅ）がビードフィラー（８）の先端（８Ｅ）よりもタイヤ半径方向内側に位置しているが、当該先端（８Ｅ）を越えてタイヤ半径方向外側に延在してもよい。
【００１９】
かかるゴムシートは、上記折返し端部（５Ｅ）の表裏両側（即ち、内側と外側）のうちの少なくとも一方に配設することができる。すなわち、ゴムシートは、折り返し端部（５Ｅ）におけるビードフィラー（８）側及びゴムチェーハー（９）側の少なくとも一方に配設することができる。図３は、折り返し端部（５Ｅ）におけるビードフィラー（８）側にゴムシート（10Ａ）を配設した例である。そのため、ゴムシート（10Ａ）は、折返し部（５Ｂ）とビードフィラー（８）との間に介在している。ゴムシート（10Ａ）が折り返し端部（５Ｅ）を越えてタイヤ半径方向外側に延在しているのは図２のゴムシート（10）と同様である。
【００２０】
図４は、カーカスプライ（５）の折り返し端部（５Ｅ）における表裏両側、即ちビードフィラー（８）側とゴムチェーハー（９）側の双方に、ゴムシート（10）（10Ａ）を配設した例である。すなわち、折返し部（５Ｂ）とゴムチェーハー（９）との間に介在した外側のゴムシート（10）と、折返し部（５Ｂ）とビードフィラー（８）との間に介在した内側のゴムシート（10Ａ）が設けられている。そのため、折り返し端部（５Ｅ）は、外側のゴムシート（10）と内側のゴムシート（10Ａ）とで挟まれた状態に設けられている。
【００２１】
図５は、カーカスプライ（５）の折り返し端部（５Ｅ）を包み込む形にゴムシート（10Ｂ）を貼り付けた例である。すなわち、ゴムシート（10Ｂ）は折り返し端部（５Ｅ）を包み込むように折り返されており、従って、ゴムシート（10Ｂ）は、カーカスプライ（５）の折り返し端部（５Ｅ）におけるビードフィラー（８）側とゴムチェーハー（９）側の双方に配されている。図４，５に示すように、折り返し端部（５Ｅ）を包み込むようにゴムシート（10）（10Ａ）（10Ｂ）を配置することにより、折り返し端部（５Ｅ）でのセパレーションをより効果的に抑えることができる。
【００２２】
本実施形態では、かかるゴムシートが、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチを含むゴム組成物からなることを特徴とする。カーボンブラックが高次元に分散したウェットマスターバッチを用いてゴムシートを形成することにより、耐疲労性能を向上することができる。
【００２３】
本実施形態の空気入りタイヤは、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチを用いて上記ゴムシートを作製し、ゴムシートをカーカスプライの折り返し端部周りに配置してグリーンタイヤを作製し、グリーンタイヤを加硫成型することにより得られるものであり、以下、各工程において詳細に説明する。
【００２４】
（ウェットマスターバッチ作製工程）
ウェットマスターバッチは、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むゴムラテックス溶液と、カーボンブラックのスラリー溶液を用いて作製することができ、製造方法は特に限定されないが、一般的には、カーボンブラックを分散溶媒に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させることより、ウェットマスターバッチが得られる。
【００２５】
ここで、ゴムラテックス溶液としては、合成ゴムであるポリイソプレンゴムのラテックス溶液を用いてもよいが、天然ゴムラテックス溶液を用いることが好ましい（以下、好ましい態様であるＮＲの場合について説明するが、ＩＲについても同様に適用することができる。）。天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを使用することができ、必要に応じて、水を加えて濃度調整したものを用いてもよい。なお、効果が損なわれない範囲で、天然ゴム及び／又はポリブタジエンゴム以外のジエン系ゴムラテックス溶液を併用してもよい。
【００２６】
また、カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものを用いることができ、より好ましくはＨＡＦ級のものである。
【００２７】
好ましい実施形態に係るウェットマスターバッチ作製工程は、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムゴムラテックス溶液の一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（Ａ）と、該スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｂ）と、酸を添加することにより、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（Ｃ）を含む。
【００２８】
（１）工程（Ａ）
工程（Ａ）において、天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させてもよい。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させてもよく、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させてもよい。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。
【００２９】
ここで、分散溶媒としては、水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水を用いてもよい。
【００３０】
工程（Ａ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ａ）および工程（Ｂ）で添加する全量）に対して、０．５〜５０質量％が例示される。また、工程（Ａ）で添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量は、カーボンブラックとの質量比で０．５〜１０％であることが好ましく、１〜６％であることがより好ましい。
【００３１】
工程（Ａ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００３２】
一実施形態において、工程（Ａ）後に得られる、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液のｐＨを７．１以上に調整することが好ましい。ｐＨを７．１以上とすることにより、カーボンブラック表面に付着したゴムラテックス粒子同士の吸着・凝集を発生しにくくすることができ、カーボンブラックの分散性能を高めたまま、ゴムラテックスを凝固させることができ、上記ゴムシートの耐疲労性能を向上することができる。かかるスラリー溶液のｐＨ調整方法は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基をスラリー溶液に添加することでｐＨを調整する方法が挙げられる。工程（Ａ）後に得られる前記スラリー溶液のｐＨの上限は特に限定されないが、例えば９．０程度が挙げられる。
【００３３】
（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）において、上記スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されず、例えば、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００３４】
残りの天然ゴムラテックス溶液は、工程（Ａ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
（３）工程（Ｃ）
工程（Ｃ）において、凝固剤として作用する酸としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などが挙げられる。
【００３６】
工程（Ｃ）においては、酸を添加する前の、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを７．５〜８．５に調整することが好ましく、より好ましくは８．０〜８．５である。これにより、カーボンブラックの分散性能を高めたまま、ゴムラテックスを凝固させることができる。詳細には、このｐＨが７．５以上であることにより、ゴムラテックス溶液中でのゴムラテックス粒子の自己凝集を抑えることができ、上記ゴムシートの耐疲労性能を向上することができる。また、このｐＨが８．５以下であることにより、ゴムラテックス粒子の帯電マイナス電荷が大きくなりすぎるのを防いで、カーボンブラック粒子との親和性を高めることができ、カーボンブラックの分散性を高めて、上記ゴムシートの耐疲労性能を向上することができる。このようにｐＨを調整する方法としては、工程（Ｂ）において、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する際、得られる混合溶液を適宜、加熱、減圧脱揮する方法や、クエン酸、乳酸、炭酸水素ナトリウムなどのｐＨ調整剤を適宜添加する方法が挙げられる。
【００３７】
工程（Ｃ）における凝固段階の後、凝固物を含む溶液を脱水・乾燥させることでウェットマスターバッチが得られる。脱水・乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用してもよく、押出機を用いて機械的せん断力をかけながら脱水、乾燥させてもよい。
【００３８】
工程（Ｃ）後に得られるウェットマスターバッチは、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを３０〜１００質量部含有することが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。
【００３９】
天然ゴムラテックス溶液とカーボブラックスラリー溶液を用いてウェットマスターバッチを作製する工程においては、しゃく解剤を添加してもよい。しゃく解剤を添加することにより、カーボンブラックの更なる高分散化を図ることができ、上記ゴムシートの耐疲労性能をより一層向上することができる。しゃく解剤としては、一般に素練促進剤（ペプタイザー）として使用されるものを用いることができ、例えば、キシリルメルカプタン、β−ナフチルメルカプタン、２，２−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ｏ−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩などが挙げられ、これらはいずれか一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
しゃく解剤は、天然ゴムラテックス溶液にあらかじめ添加しておいてもよく、カーボブラックスラリー溶液にあらかじめ添加しておいてもよく（上記工程（Ａ）のスラリー溶液調製時に添加してもよく）、天然ゴムラテックス溶液とカーボンブラックスラリー溶液の混合時又は混合後に添加してもよい。しゃく解剤の添加量は、特に限定されず、例えば、天然ゴム１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部でもよく、０．５〜１．０質量部でもよい。
【００４１】
なお、ウェットマスターバッチには、本実施形態の効果が損なわれない限り、ゴム工業で通常使用される各種添加剤が含まれてもよい。
【００４２】
（ゴムシート作製工程）
ゴムシート作製工程では、得られたウェットマスターバッチを含むゴム組成物からゴムシートを作製する。かかるゴムシート用ゴム組成物には、上記ウェットマスターバッチに加えて、例えば、加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４４】
該ゴム組成物において、ゴム成分は、ウェットマスターバッチとして配合される天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムのみでもよいが、効果が損なわれない範囲で他のジエン系ゴムを配合してもよい。好ましくは、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムは、ゴム成分１００質量部中５０質量部以上であり、更に好ましくは８０質量部以上であり、特に好ましくは１００質量部である。
【００４５】
該ゴム組成物において、カーボンブラックは、その全量がウェットマスターバッチとして配合されることが好ましい。ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。
【００４６】
該ゴム組成物には、更にフェノール系熱硬化性樹脂と、その硬化剤としてのメチレン供与体を配合してもよい。フェノール系熱硬化性樹脂としては、フェノール、レゾルシン、及びこれらのアルキル誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のフェノール類化合物を、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドで縮合してなるものが挙げられる。上記アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどが含まれる。フェノール系熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるアルキル置換フェノール樹脂、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシンとアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などの、各種ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００４７】
フェノール系熱硬化性樹脂の硬化剤として配合するメチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はメラミン誘導体が用いられる。メラミン誘導体としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、及び多価メチロールメラミンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４８】
フェノール系熱硬化性樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。メラミン供与体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００４９】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。得られたゴム組成物を用いて、ゴムシートを作製する方法としては、例えば押出機を用いてシート状に成形すればよい。ゴムシートの厚みは、特に限定しないが、耐疲労性能の観点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５．０ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。
【００５０】
（グリーンタイヤ作製工程）
グリーンタイヤ作製工程では、カーカスプライ（５）の折り返し端部（５Ｅ）における表裏両側のうちの少なくとも一方に、未加硫の上記ゴムシートを配置して、グリーンタイヤ（未加硫タイヤ）を作製する。
【００５１】
グリーンタイヤの作製方法については、成形ドラムを用いた公知の成形方法を適用することができる。例えば、成形ドラムにインナーライナーとカーカスプライを順次貼り付け、該カーカスプライの両端部にビードコア及びビードフィラーを載置し、カーカスプライの両端部をビードコアの周りで折り返した後、ゴムチェーハー及びサイドウォールゴムを貼り付け、次いで、成形ドラムを拡径して、カーカスプライのクラウン部にベルト層とトレッドゴムを貼り付けることによりグリーンタイヤを成形することができる。
【００５２】
本実施形態では、かかるグリーンタイヤの作製時において、カーカスプライ（５）を巻き上げて折り返す際に、その折り返し部（５Ｂ）、又は折り返し部（５Ｂ）に積層されるビードフィラー（８）又はゴムチェーハー（９）に、上記ゴムシート（10）（10Ａ）（10Ｂ）を貼り付ける。
【００５３】
（加硫成型工程）
加硫成形工程では、上記で得られたグリーンタイヤを加硫成型する。加硫成型は、公知の方法を適用することができ、すなわち、グリーンタイヤを、常法に従い、加硫モールドにセットし、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、実施形態に係る空気入りタイヤが得られる。
【００５４】
以上よりなる本実施形態であると、上記ゴムシートはカーボンブラックが高次元に分散しており、該ゴムシートをカーカスプライの折り返し端部周りに配置したことにより、当該折り返し端部における局所的な歪み疲労によるエッジセパレーションを効果的に抑制することができる。なお、本実施形態は各種空気入りタイヤに用いることができ、好ましくはエッジセパレーションが問題となりやすい、トラックやバスなどの大型車に用いられる重荷重用タイヤに適用することである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用原料及び評価方法は以下の通りである。
【００５６】
（使用原料）
・カーボンブラック：Ｎ３３０、東海カーボン（株）製「シースト３」
・天然ゴムラテックス溶液：レヂテックス社製の天然ゴム濃縮ラテックス溶液「ＬＡ−ＮＲ」（ＤＲＣ(Dry Rubber Content)＝６０％）
・凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈してｐＨ１．２に調整したもの）、ナカライテスク社製
・しゃく解剤：大内新興化学工業（株）製「ノクタイザーＳＤ」
・フェノール系樹脂：レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン共重合樹脂、住友化学（株）製「スミカノール６２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「３号亜鉛華」
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、モンサント社製「６ＰＰＤ」
・不溶性硫黄：アクゾ社製「クリステックスＯＴ−２０」
・加硫促進剤：スルフェンアミド系、Ｎ, Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
・メチレン供与体：ヘキサメトキシメチルメラミン、日本サイテック社製「サイレッツ９６３Ｌ」。
【００５７】
（測定・評価方法）
・ｐＨ：東亜ディーケーケー社製ポータブルｐＨ計ＨＭ-３０Ｐ、ＪＩＳ Ｚ ８８０２準拠して評価。工程（Ａ）で得られたスラリー溶液のｐＨ測定は２５℃の条件下で行い、工程（Ｃ）における、前記酸を添加する前の、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨ測定は、表１に示す混合溶液の液温で行った。
・耐疲労性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して評価。測定は温度２３℃の条件下で行い、亀裂成長が２ｍｍになるまでの回数を求めた。比較例１の値を１００とした指数で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性能を示す。
・タイヤ耐久性：試作タイヤについて、ドラム試験機にて空気内圧０．９ＭＰａ、荷重５３ｋＮ、速度４０ｋｍ／ｈｒの条件で故障が故障するまで走行させ、ビード部が故障するまでの走行時間について、比較例１を基準とし、比較例１よりも走行時間が１０％以上短い場合を「×（劣る）」、１０％超１５％未満長い場合を「○（良好）」、１５％以上長い場合を「◎（非常に良好）」、比較例１に対する走行時間の違いが１０％未満のものを「△（同等）」とした。
【００５８】
（実施例１）
固形分（ゴム）濃度０．５質量％に調整した天然ゴムラテックス溶液９５４.８質量部にカーボンブラック５０質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：５０℃、９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程Ａ）。工程Ａで得られたスラリー溶液のｐＨを表１に示す。ここで、上記０．５質量％の天然ゴムラテックス溶液の使用量は、工程Ａで得られるスラリー溶液において、水とカーボンブラックの合計量に対するカーボンブラックの量が５質量％となるように設定した（以下の実施例のウェットマスターバッチ作製工程において同じ）。
【００５９】
次に、工程Ａで製造したスラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分濃度２５質量％となるように温度２５℃にて水を添加して調整したもの）を、工程Ａで使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程Ｂ）。工程Ｂで添加する天然ゴムラテックス溶液のｐＨを表１に示す。
【００６０】
工程Ｂで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を、表１に示す混合溶液の液温となるように加熱して、凝固前のカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液のｐＨを表１に記載の値に調整した。その後、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４になるまで添加した（工程Ｃ）。凝固物を固液分離した後、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）を用いて脱水し（１８０℃）、更に該押出脱水機を用いて水分率１．５％以下まで乾燥・可塑化して（２００℃）、ウェットマスターバッチを得た。該ウェットマスターバッチは、表１のマスターバッチ配合に示す通り、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラック５０質量部を含有するものである。
【００６１】
次いで、Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、表１のゴム組成物配合に従い、まず、第１工程（ノンプロ混合工程）で、上記ウェットマスターバッチに、硫黄と加硫促進剤とメチレン供与体を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２工程（ファイナル混合工程）で硫黄と加硫促進剤とメチレン供与体を添加混合して（排出温度＝１００℃）、ゴム組成物を調製した。
【００６２】
得られたゴム組成物から厚み１．０ｍｍのゴムシートを作製し、該ゴムシートを図２に示すように、スチールコードを埋設したカーカスプライの折り返し部とゴムチェーハーとの間に介在させて、常法に従い、重荷重用空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を加硫成型した。ゴムシートは、カーカスプライの折り返し端からトレッド側に向かって２０ｍｍ、ビードトウ側に向かって２５ｍｍの総幅４５ｍｍとし、タイヤ周方向の全周にわたって配置した。
【００６３】
（比較例１，２）
ウェットマスターバッチは作製せずに、表１に記載のゴム組成物配合に従い、乾式混合によりゴム組成物を調製した。また、該ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、ゴムシートを作製しタイヤを試作した。比較例２におけるドライマスターバッチは、Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用いて、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを５０質量部添加し混練したものである。比較例１，２では天然ゴムとしてＲＳＳ３号を用いた。
【００６４】
（実施例２〜８）
工程Ａにおいて添加するカーボンブラックの量、工程Ａ後に得られるカーボンブラック含有スラリー溶液のｐＨ、工程Ｂで添加する天然ゴムラテックス溶液のｐＨ、工程Ｂで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液の液温（混合溶液の液温）、及び、工程Ｃにおける凝固前のカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを、表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりウェットマスターバッチを作製し。得られたウェットマスターバッチを用いて、表１のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の手法により、ゴム組成物を調製しゴムシートを作製して、タイヤを試作した。
【００６５】
（実施例９〜１１）
ゴムシートの配置を、表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてタイヤを試作した。詳細には、実施例９では、厚み１．０ｍｍのゴムシートを図３に示すように、カーカスプライの折り返し部とビードフィラーとの間に介在させた（ゴムシートは、カーカスプライの折り返し端からトレッド側に向かって２０ｍｍ、ビードトウ側に向かって２５ｍｍの総幅４５ｍｍ）。実施例１０では、厚み１．０ｍｍのゴムシートを２枚用いて、図４に示すように、カーカスプライの折り返し部とビードフィラーの間、及びカーカスプライの折り返し部とゴムチェーハーの間に、それぞれ介在させた（ゴムシートは、カーカスプライの折り返し端からトレッド側に向かって２０ｍｍ、ビードトウ側に向かって２５ｍｍの総幅４５ｍｍ）。実施例１１では、厚み１．０ｍｍのゴムシートを図５に示すように、カーカスプライの折り返し端部を包み込むように折り返して設置した（ゴムシートは、カーカスプライの折り返し端からビードトウ側に向かって、ビードフィラー側では２０ｍｍ、ゴムチェーハー側では２５ｍｍの総幅４５ｍｍ）。
【００６６】
（実施例１２）
工程Ｂでスラリー溶液と残りの天然ゴムラテックス溶液を混合する際に、しゃく解剤を天然ゴム１００質量部に対して０．１質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチ、ゴム組成物及びゴムシートを作製してタイヤを試作した。
【００６７】
上記で得られた各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫した試験片を用いて耐疲労性能を評価するとともに、各試作タイヤについて、ドラム耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
表１に示すように、コントロールである比較例１に対し、天然ゴムをドライマスターバッチ化した比較例２では、耐疲労性能の改良効果が小さく、ドラム耐久性の改良効果は得られなかった。これに対し、ウェットマスターバッチを用いて作製したゴムシートをカーカスプライの折り返し端部周りに設置した実施例１〜１２では、ゴムシートの耐疲労性能に優れるため、ドラム耐久性が改善されていた。特に、実施例１〜４，９〜１２ではゴムシートの耐疲労性能が顕著に改善されていた。また、該ゴムシートをカーカスプライの折り返し端部を包み込むように配置した実施例１０，１１ではドラム耐久性が顕著に改善されていた。また、ウェットマスターバッチ作製時にしゃく解剤を添加した実施例１２では、ゴムシートの耐疲労性能がより一層改善されており、ドラム耐久性に優れていた。
【００６９】
【表１】
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【符号の説明】
【００７０】
４…ビードコア、５…カーカスプライ、５Ｂ…折り返し部、５Ｅ…折り返し端部、８…ビードフィラー、９…ゴムチェーハー、10，10Ａ，10B…ゴムシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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