(57)【要約】  ガラスを製造する炉で使用される金属、及び炉の操業温度で酸化に影響を受けやすい金属、特にイリジウム又はモリブデンは、少なくとも200ミクロンの厚さの金属酸化物マトリクス中の金属酸化物粒子を含んだ被覆を付与することで保護される。酸化は重量損失で測定されるが、著しく減少する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護された金属であって、
白金族金属、モリブデン、レニウム、ニオブ、タングステン及びそれら金属のいずれの合金から成る群から選択された金属基材を有してなり、
酸素―含有雰囲気に曝された表面上に、少なくとも２００ミクロンの厚さ、特に５００〜１０００ミクロンの厚さ、の連続的複合被膜を備えてなり、
前記被膜が金属酸化物マトリクス中の金属酸化物粒子を含んでなる、保護された金属。
【請求項２】
前記金属基材が、イリジウム又はその合金である、請求項１に記載された、保護された金属。
【請求項３】
前記金属基材が白金又はその合金である、請求項１に記載された、保護された金属。
【請求項４】
前記金属基材がモリブデン、レニウム、ニオブ、タングステン又はその合金である、請求項１に記載された、保護された金属。
【請求項５】
前記金属酸化物マトリクスが、ケイ酸塩から得られたものである、請求項１〜４の何れか一項に記載された、保護された金属。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が全組成１００％に対して、
４５重量％〜９０重量％のＡｌ２Ｏ３と、
１０重量％〜４５重量％のＳｉＯ２と、
１％未満のＦｅ２Ｏ３と、
その他の金属酸化物とを含んでなる、請求項１〜５の何れか一項に記載された、保護された金属。
【請求項７】
前記被膜が、二層以上の被覆により形成されてなる、請求項１〜６の何れか一項に記載あれた、保護された金属。
【請求項８】
昇温での酸素―含有雰囲気中の酸化から、金属基材の表面を保護する方法であって、
前記金属基材が、白金族金属、モリブデン、レニウム、ニオビ、タングステン及びそれら金属の何れかの合金からなる群から選択されてなり、
前記金属基材表面に、金属酸化物マトリクス又は金属酸化物マトリクス前駆体と共に金属酸化物粒子の被膜を付与してなる、方法。
【請求項９】
前記が、二以上の被覆の用途を備えてなる、請求項８に記載された、方法。
【請求項１０】
ガラス製造装置において、請求項１〜６の何れか一項に記載された、保護された金属の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、改良された金属保護に関するものであり、とりわけ、昇温における酸化から金属を保護することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品の性質はガラスを本来溶解するための容器の特質に大きく影響を受ける。大量の、比較的低品質のガラスは、セラミック耐火容器及び炉で溶解することにより容易に得られ、これらを最善に用いることで、溶解ガラスの侵食性に対して最も優れた耐性を付与し、それ故、優れた耐用年数をもたらしている。耐火性の不足により、通常、高価な炉を作り直すことになるので、このことは重要であり、そして、この侵食性を抑制できるもの全てが潜在的に重要となる。白金クラッディングや白金被覆の他の形態が導入され、炉の最も重要な箇所を保護し、耐用年数及びガラス品質の改善がなされている。究極のシナリオとしては、炉全体を白金で保護することにより、包有物の数が少ない、最高品質のガラスを製造することである。
【０００３】
ガラス品質に関する優越性への追求は、液晶ディスプレー及び板ガラスのような光学透過性を要求するガラスに匹敵するものはない。必然的に白金又は白金合金を用いて構築された炉は本質的に大変高価である。更に、そのような炉の溶融部の処理温度は含有金属の融点に大変近い。白金とロジウム及び他の白金族金属とを合金化することは、使用可能な温度範囲を幾らか拡大させるものであるが、実用には不十分である。従って、高い融点、強度、耐クリープ性、及び溶解ガラス侵食に対する優れた耐性を持つ代替金属又は合金を使用することが大変望ましい。モリブデン、レニウム、タンタル、ニオブ、及びタングステンの全てはこれらの基本的特徴を有するものであるが、これらの金属は各々、昇温中、場合によっては４５０℃という低温で、急速に酸化するという致命的な限界を有する。実際には、温度がそれを超えて上昇すると、酸化速度が１０００℃まで増加し、金属は「焼成」であるとみなされる。
【０００４】
イリジウムは前述の金属と同様の物理的、機械的特性を有するものの、酸化攻撃の影響を受け難いものであり、酸化は少なくとも１２００℃まで実質的に生じない。確かに、短時間、２２００℃という高温で、空気中での保護を受けずに、イリジウム車が使用されたが、数年に亘る耐久性に関して、酸化速度が未だに問題となっている。
【０００５】
従って、解決すべき課題は、イリジウム、又は実際他の高融点の金属及びそれらの合金の酸化速度をいかに減少させ、酸素含有の雰囲気に曝されたとき、高温でも望ましい寿命を実現する、ということである。不活性雰囲気を使用し、高温で操作されるイリジウム容器を保護することは知られている。
【０００６】
モリブデンを含むある金属は、フレーム又はプラズマスプレーによりセラミックで被覆されるが、そのような被覆は実用上保護性能に限界がある。実際のところ、そのような被覆は本質的に多孔質となり、空気/酸素の侵入を阻止できない。アルミナ及び/又はジルコニアでフレーム又はプラズマスプレーされたモリブデンは、空気を慎重に除去したフリースペースで、白金処理により空気から保護しなければならない。それは、シランの水素還元によって製造されるシリサイド（ケイ化物）層で保護されるが、これらはガラス浸漬する前に電極の設置に要する短時間においてのみ適合されてなる。  
【０００７】
少なくとも本発明による好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも１６００℃及び場合によっては１８００℃という高温度で、イリジウム及びその合金及びある程度類似した金属及び合金の酸化速度を抑制する方法を提示する。
【０００８】
従って、本発明は保護された金属を提供するものであり、その保護された金属は白金族金属、モリブデン、レニウム、ニオブ、タングステン、及びそれらの金属のいずれかの合金から成る群から選択された金属基材を有してなり、酸素―含有雰囲気に曝された表面上に、少なくとも２００ミクロンの厚さ、特に５００〜１０００ミクロンの厚さの連続的複合被膜を備えてなり、前記被膜が、金属酸化物マトリクス中の金属酸化物粒子を含んでなる。
【０００９】
本発明はまた、昇温での酸素―含有雰囲気中の酸化から、金属基材の表面を保護する方法であって、前記金属基材が、白金族金属、モリブデン、レニウム、ニオブ、タングステン及びそれら金属の何れかの合金から選択されてなり、前記金属基材表面に、金属酸化物マトリクス又は金属酸化物マトリクス前駆体と共に金属酸化物粒子の被膜を付与してなる方法を提供する。
【００１０】
金属酸化物粒子は大きさを変えるのに適しており、適切な直径が５０〜１００ミクロンの範囲の直径であるが、これが重大なことではないと考えられている（けれども、大きさが被覆適用の容易性に影響を与える）。ほぼ球形の従来の微粒子と同様、本発明は従来の微粒子の代替物として、又は従来の微粒子との混合において、セラミック繊維の使用を包含する。この金属酸化物はアルミナ、シリカ、及びジルコニアの一つ、又は望ましくは混合物である。そのような粒子は個々の酸化物の混合物であってよく、又は混合酸化物であってよい。その粒子は一つ以上の他の金属酸化物を含有してよく、一つ以上の酸化鉄、一つ以上の希土類金属酸化物、マグネシア、チタニア、及びハフニアを包含する。他の成分は、それを付与することが有益であり、又は操作条件下で粒子の安定性に著しい悪影響を及ぼさないという場合には、その他の成分もまた、存在してよい。我々の最初の試験物における望ましい粒子組成物は、全組成１００％に対して、４５重量％〜９０重量％の酸化アルミニウム、１０重量％〜４５重量％の酸化ケイ素、及び１％未満の酸化鉄及びその他の金属酸化物を含有する。
【００１１】
金属酸化物マトリクスは物理的に金属酸化物粒子と互換性を有し、この被覆は使用時において、分解の物理的原因とはならない。マトリクスは形成中、粒子とマトリクス間で化学結合が有していることが望ましい。望ましいマトリクス前駆体はケイ酸ナトリウムの水溶液のようなケイ酸塩溶液である。他の前駆体、又は他の成分もまた、考慮されるべきである。
【００１２】
粒子及びマトリクス−形成物質を含むセラミックペースト又はスラリーを用意し、スパチュラ又は鏝を使って、保護すべき金属表面に容易に塗布することができる。本発明の精密な実施態様において、はけ塗り、吹き付け、浸し塗り、又はこれらの組合せにより、幾つかの組成物を付与してもよい。加えて、被覆のいくつかの形態が２段階で付与されてよく、例えば、一つはマトリクスを形成する前駆体の水性成分が吹き付け及びはけ塗りで付着され、もう一つは酸化物成分がまき散らし又はスタッコ仕上げで付着されてよい。この後者の態様では、多層にすることは、正確な最低限の被覆の厚さを構築することが一般的に要求される。この過程は、例えば宝石及びガスタービン翼などの、金属鋳造のためのシェルモールドの調整において使用される工程技法に大変類似している。
【００１３】
金属への被覆後、管理された方法で被膜を乾燥させ、いかなる気泡の形成を減少させ又は除去することが望ましい。初期試験物は被覆された金属の焼成は必須ではないが、被覆の十分な硬さ及び強度を付与するには望ましいものである、ということを示している。そのような焼成は少なくとも７００℃で行われるべきである。
【００１４】
当然、被覆が連続的で多孔質でないことが保証されることが望ましい。少なくともある状況では、二つの、三つの、或いはそれ以上の被覆の付与が望ましい。ある状況で、保護層に損傷が生じた場合、例えば温度サイクル中、酸化物の修繕層を付与することが可能である。本発明で使用する適切なスラリーは市販されており、例えば、Sheffield Refractories(Jonsett HA)及びFortafix Ltd.(Fortafix)のような会社から、セラミックの接合、保護、及び修繕のために市販されている。我々の知る限りにおいて、本発明に関するタイプの金属を保護するという付与のために、そのようなスラリーは以前に使用されておらず、又は、高温でイリジウム、モリブデン、及び類似の金属の保護に特に適していることは、従前には認識されていなかった。
【００１５】
本発明を以下の実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００１６】
実施例１
様々なセラミックスラリーを準備又は購入し、前もってグリットブラスト加工し、及び音波洗浄したイリジウムの腐食に付与した。各スラリーを二段階に塗って付与した。各段階で回転する及び残りを塗る前に、周囲条件下で十分に乾燥した。二つの完全な層は各サンプル腐食に付与されたが、粘性のような各混合物の性質により、最終的な厚さを決定した。
【００１７】
この被覆された腐食を、保護されていないイリジウムの腐食（コントロール）と共に、マッフル炉内に、これら試料周辺で最大気流が流れるように、上向きの高純度アルミナ管上に平らに置いた。これら試料の腐食を、次に３３６時間空気中で１２００℃で加熱し、冷却した。
【００１８】
加熱サイクル後、セラミック被覆を機械的に除去し、その腐食を軽くピーンニング処理し、残ったセラミックと酸化物を取り除いた。ミリグラム/平方ミリメートルで測定された各腐食の重量損失を認し、図１に示した。保護されていない腐食は重量の大部分を失っており、全ての被覆はいくらかの保護を提供した。腐食６と７はほとんど保護されなかった。これらのスラリーは水性で、他の全てのスラリーはケイ酸ナトリウムを含んでいた。
【００１９】
実施例２
実験の一部として、イリジウムの小さな腐食を切り取り洗浄した。秤量後、各腐食をアルミナるつぼ内にセラミック粉末床に置いた。次に、そのるつぼを同じセラミック粉末で満たし、その腐食を完全に埋め込んだ。一つの事例として、実施例１の最も優れたスラリーをその腐食を覆うために使用した。そのるつぼ及びその中身を小さなマッフル炉に置き、温度を１６００℃まで上昇させ、１６８時間、保持した。
【００２０】
そのるつぼと中身を取り除き、各腐食を丁寧に再生した。セラミックの何れの残留物を穏やかなピーニングによって洗浄し、腐食を再秤量した。表面積当たりの重量差を、図２にプロットした。重量損失に対する最も効果的な防御は実施例１の「スラリー３」であった。
【００２１】
実施例３
三つのイリジウムの腐食を同じロール状のイリジウムシートから切り出した。それぞれ「スラリー３」で表面を被覆し、乾燥させ、腐食の二つを二次被覆され、それらの一つを三次被覆した。次に、その腐食を、実施例1で行った通り、３３６時間、１２００℃、空気中で加熱した。その結果を図３に示した。多層被覆が保護を著しく改善していることは明らかである。実際に、三つの被覆に関して、単層被覆より桁違いに改善されている。被覆金属の温度サイクルはより厚い酸素の剥離を示すが、表面の顕微鏡検査は酸化物の残存層が維持されていることを示し、その残存層がある程度の保護を与え続ける。
【００２２】
実施例４
初期試験は「スラリー３」の単層コーティングを使用してタンタル及びモリブデンの腐食を被覆し、４８時間、１４００℃、空気中に、被覆した腐食を曝して行った。タンタルの腐食は壊滅的な酸化を示し、体積が増加し酸素層の剥離を引き起こした。しかし、モリブデンの腐食は、被覆の際の、ひびとほぼ一致するいくつかの小さな領域において、非常に良好な保護が見られた。被覆の特徴と下地金属の最適化が行われなければならない。しかしながら、この試験は、例えば設置目的に関して、モリブデンの有用な短期保護の可能性を示し、或いは又は本発明が白金被覆物と共に用いられることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は１２００℃の空気中で３３６時間後の重量損失を示す。
【図２】図２は１６００℃の不活性な空気中で１６８時間加熱後セラミック粉に埋め込んだイリジウムの単位面積当たり重量損失を示す。
【図３】図３は１２００℃の空気中で３３６時間後“スラリー３”で単一層、ニ次層、三次層でのイリジウムの酸化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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