(57)【要約】  本発明は、アクリル系粘着剤組成物、それを用いた偏光板及び液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、架橋可能な官能基を含む光学補償されたアクリル共重合体（Ａ）、架橋可能な官能基を含まない光学補償されたアクリル共重合体（Ｂ）、及び多官能性架橋剤（Ｃ）を含み、最適の応力緩和特性を有するアクリル系粘着剤組成物に関する。上記粘着剤組成物を含む偏光板及びそれを含む液晶表示装置は高温・多湿条件下で、発生しうる粘着耐久信頼性などの主要特性を満たすと共に、光学補償効果及び応力緩和特性を效果的に付与し、光漏れ現象を改善させる効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜７５重量部、ii）上記アクリル系単量体と共重合可能な芳香族基を含むアクリル系エステル単量体２５〜５０重量部、及びiii）架橋可能な官能基を含むビニル系又はアクリル系エステル単量体０．１〜１０重量部を含むアクリル系共重合体（Ａ）；
i）アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜７５重量部、及びii）上記アクリル系単量体と共重合可能な芳香族基を含むアクリル系エステル単量体２５〜５０重量部を含むアクリル系共重合体（Ｂ）；及び
上記iii）架橋可能な官能基を含むビニル系又はアクリル系エステル単量体と反応可能な多官能性架橋剤（Ｃ）；
を含むアクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）との重量比が、１：９〜４：１であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、それぞれ独立して８００，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）のｉ）アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ独立して、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）のii）芳香族基を含むアクリル系エステル単量体は、それぞれ独立して、下記一般式（１）の化合物
【化１】
2010516855.tif 000006
(式中、
Ｒ１は水素又はメチル基を表し、
Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
ｎは０〜３の整数を表し、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、及び
Ａｒはハロゲン又は炭素数１〜１２のアルキルで置換されていてもよい芳香族基を表す。) であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
一般式（１）の化合物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート、及び８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
アクリル系共重合体（Ａ）のiii）架橋可能な官能基を含むビニル系又はアクリル系エステル単量体は、構造内に酸性基又は水酸基を含有することを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項８】
酸性基を含有するビニル系又はアクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、及び２−ヒドロキシエチルアクリロイルリン酸塩よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項９】
水酸基を含有するビニル系又はアクリル系単量体は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１０】
アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）はそれぞれ独立して、全単量体重量対比０〜２０重量部の下記一般式（２）
【化２】
2010516855.tif 000007
（式中、
Ｒ４は水素又はアルキルを表し、
Ｒ３はシアノ、アルキルで置換されていてもよいフェニル、アセチルオキシ、又はＣＯＲ５（ここで、Ｒ５はアルキルで置換されていてもよいアミノ又はグリシジルオキシを表す）を表す。）の機能性単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１１】
一般式（２）の機能性単量体が、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、及びビニルアセテートよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１２】
多官能性架橋剤（Ｃ）は、アクリル系共重合体（Ａ）に対して、０．０１〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１３】
多官能性架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、及び金属キレート系化合物よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１４】
多官能性架橋剤（Ｃ）は、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びこれらのポリオールとの反応物よりなる群から選択された１種以上であるイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１５】
全アクリル共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部のシラン系カップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１６】
シラン系カップリング剤が、g−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、g−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、g−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、g−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、g−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、g−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びg−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１７】
全アクリル共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部の粘着性付与樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１８】
粘着性付与樹脂は、（水素化）ハイドロカーボン系樹脂、（水素化）ロジン樹脂、（水素化）ロジンエステル樹脂、（水素化）テルペン樹脂、（水素化）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂、及び重合ロジンエステル樹脂よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１７に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１９】
偏光フィルム；及び
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤組成物を含有する粘着剤層；
含むことを特徴とする偏光板。
【請求項２０】
上記偏光板は、保護層、反射層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択される１種以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の偏光板。
【請求項２１】
請求項１９に記載の偏光板を液晶セルの一面又は両面に接合した液晶パネルを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板用アクリル系粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、高温、又は高温・多湿条件下で、耐久信頼性及び作業性などの主要特性を変えることなく、低光漏れ性に優れた偏光板用粘着剤組成物、それを含む偏光板、及び液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶表示装置を製造する際に、基本的に液晶を含む液晶セルと偏光板は基本的に必要であり、それらを接合するための適切な接着層又は粘着層を使用しなければならない。さらに、液晶表示装置の機能を改善させるために、位相差板、広視野角補償板又は輝度向上フィルムなどを、付加的に偏光板に接着して使用することができる。
【０００３】
液晶表示装置を形成する主要構造は、均一に配列されている液晶層；透明電極層を含む透明ガラス板又はプラスチック系板状素材からなる液晶セルに基づき、粘着層又は接着層に合体されている多層構造の偏光板；位相差板；及び追加の機能性フィルム層；などを含むことが一般的である。
【０００４】
偏光板は、一定の方向に配列されたヨード系化合物又は二色性偏光物質を含む構造であり、これらの偏光素子を保護するために、両面にトリアセチルセルロース（TAC）系などの保護フィルムを用いて多層を構成する。また、偏光板は、一方性分子配列を有する形状の位相差フィルム又は液晶型フィルムなどの広視野角補償フィルムを付加的に含むことができる。
【０００５】
上記各フィルムは、異なる分子構造及び組成を有する材料で作られるため、異なる物理的特性を有している。特に、高温、又は高温・多湿条件下では一方性分子配列を有する材料などの収縮又は膨脹による寸法安定性が不十分になる。その結果、偏光板が粘着剤により固定されている場合、高温、又は高温・多湿条件下での偏光板収縮又は膨脹によってＴＡＣ層に応力が集中し、これにより、複屈折が発生し、光漏れが生じる。このような場合、通常、収縮されたＴＡＣによって全体的に負の複屈折が引き起こされる。
【０００６】
一方、粘着剤層は、耐久信頼性を保持するために、高温凝集力が必要とされるが、このために、部分架橋された粘弾性体（viscoelastic material）形態が使用される。粘着剤層に部分架橋構造を導入する場合、粘着剤層は与えられた変形下で残留応力を有し、複屈折を改善するために、架橋構造内の高分子が特定方向に配向される。このような配向下で、一般的なアルキルアクリル系粘着剤は、ＴＡＣと同様に負の複屈折を現すようになる。
【０００７】
一方、コンピュータなどのモニターサイズが大型化になるにつれて、最近、偏光板が使用されるＬＣＤＴＶに対する需要が急増している。このようなパネルの大型化に伴って偏光板も大型化になり、これにより、ＴＡＣと粘着剤層の残留応力も大きくなり、そのために負の複屈折が増加され、光漏れが非常に増加される。
【０００８】
上記のように、残留応力下で発生する光漏れを最小化する方法の中で、残留応力下で、正値の複屈折を有する物質を最終粘着剤層に添加（ブレンド）するか、又は正の複屈折を有するアクリル系単量体を共重合することによって、残留応力下でＴＡＣ層と粘着剤とを含む全体的な複屈折が最小化される方法が考慮され得る。
【０００９】
特許文献１は、応力下で正値の複屈折を示す低分子量体０．０１〜４０重量部をアクリル系粘着剤層に混入することによって、残留応力下でアクリル系粘着剤層が示す負値の複屈折を補正する粘着剤を開示している。しかし、上記粘着剤は、粘着剤に混入された低分子量体によって粘着剤のモジュラスが低下され、偏光板作業時、裁断性に問題がある。また、長期保管時、低分子量体の界面への移動問題及びアクリル系粘着剤との相分離可能性がある。
【００１０】
残留応力下で、負の複屈折を示す単量体と正の複屈折を示す単量体を共重合させて、複屈折を最小化させる方法も公知されている（非特許文献１参照）。具体例には、側鎖がアルキル基を有するアクリル系単量体（負の複屈折）と側鎖が芳香族基を有するアクリル系単量体（正の複屈折）を共重合し、与えられた応力下で、複屈折の程度を調節することができる。
【００１１】
特許文献２は、側鎖に芳香族基を含有するアクリル系単量体を導入し、粘着剤層の耐焼性を向上さえる方法について記載している。また、特許文献３、４、及び５は、側鎖に芳香族基を含有するアクリル系単量体を導入し、粘着剤層の屈折率を調節する方法を記載している。また、特許文献６には、 側鎖に芳香族基を含有するアクリル系単量体を導入し、低極性フィルムに対しても粘着性能を改善させる方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２００３−００６９４６１号
【特許文献２】特開第２００２−３３２４６８号公報
【特許文献３】米国特許第６，６６３，９７８号
【特許文献４】特開第２００２−１７３６５６号公報
【特許文献５】特開第２００３−０１３０２９号公報
【特許文献６】特開第２００５−０５３９７６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Applied  Optics(1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上記の先行文献において、側鎖に芳香族基を含有するアクリル系単量体を導入し、偏光板用アクリル系粘着剤を製造する場合、残留応力下で複屈折を調節する光学補償を試みて光漏れ現象を改善した技術的思想は開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記のような従来問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、架橋可能な官能基を含む光学補償されたアクリル共重合体（Ａ）、架橋可能な官能基を含まない光学補償されたアクリル共重合体（Ｂ）、及び多官能性架橋剤（Ｃ）を含み、最適の応力緩和特性を有する（メタ）アクリル系共重合体を粘着剤層として用いて、高温、又は高温・多湿条件下で発生しうる粘着耐久信頼性、及び再剥離性等の主要特性を変えることなく、残留応力下で複屈折が正値を有するように調節することによって、光漏れ現象を改善した偏光板用アクリル系粘着剤組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、上記特性を有するアクリル系粘着剤組成物を用いた偏光板を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、上記特性を有するアクリル系粘着剤組成物から製造された偏光板を含む液晶表示装置を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ｉ）アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜７５重量部、ii）上記アクリル系単量体と共重合可能な芳香族基を含むアクリル系エステル単量体２５〜５０重量部、及びiii）架橋可能な官能基を含むビニル系又はアクリル系エステル単量体０.１〜１０重量部を含むアクリル系共重合体（Ａ）；
ｉ）アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜７５重量部、及びii）上記アクリル系単量体と共重合可能な芳香族基を含むアクリル系エステル単量体２５〜５０重量部を含むアクリル系共重合体（Ｂ）；及び
上記iii）架橋可能な官能基を含むアクリル系エステル単量体と反応可能な多官能性架橋剤（Ｃ）；を含むアクリル系粘着剤組成物に関するものである。
【００１９】
一般に、光漏れ現象を改善させるために、高分子量共重合体に可塑剤又は低分子量体を添加するか、又は架橋構造の調節を通じて粘着剤に応力緩和機能を付与する方法が使用される。しかし、応力緩和だけを通じて偏光板の光漏れ現象を完ぺきに抑制することは難しい。これは偏光板用粘着剤の耐久信頼性を保持するために、粘着剤に部分架橋構造を導入しなければならないが、架橋構造により現れた粘着剤層の残留応力を完全に除去することができないからである。従って、このような残留応力下で、一般的に使用されるアルキルアクリレート粘着剤層には、負の複屈折が存在するようになり、これは収縮されたＴＡＣ層に存在する負の複屈折と共に光漏れを、それ以上改善することを難しくする主要原因となる。このような粘着剤層に発生する負の複屈折を相殺させるためには、粘着剤層に正の複屈折を示すアクリル系単量体（芳香族含有アクリル系単量体）を共重合させた粘着剤層を導入（光学補償）することによって可能になる。しかし、このように単純に光学補償だけを利用して光漏れを改善させる場合には、多量の芳香族含有アクリル系単量体が必要とされ、これにより、粘着剤の粘着力が大きく増加する副作用がある。これは偏光板用粘着剤の主要機能である再剥離性に悪影響を及ぼすことになる。従って、偏光板用粘着剤の主要機能である耐久信頼性、及び再剥離性を保持しながら偏光板の光漏れを最大限抑制するためには、最適の架橋構造導入を通じて粘着剤の応力緩和機能を最大化しながら、適切な水準の光学補償効果を同時に付与しなければならない。
【００２０】
従って、本発明の特徴は、架橋可能な官能基を含む光学補償されたアクリル共重合体（Ａ）及び架橋可能な官能基を含まない光学補償されたアクリル共重合体（Ｂ）の混合物を使用し、粘着剤の主要機能を保持しながら光漏れ現象を最小化しうる最適の架橋構造を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るアクリル系粘着剤組成物が上記のような最適の架橋構造を有するためには、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）との重量比が１：９〜４：１であることを好ましい。
【００２２】
本発明で、アクリル系共重合体（Ａ）の割合がアクリル系共重合体（Ｂ）に比べて、小さくなれば、十分な凝集力を得ることが難しいため、上記割合が１：９以上の割合が好ましく、１：４以上の割合がより好ましい。また、アクリル系共重合体（Ａ）の割合がアクリル系共重合体（Ｂ）に対して４：１以上になれば、架橋可能な共重合体の割合が大きくなり、架橋程度の制御が難しくなり、光学補償効果と併行した粘着剤の応力緩和を通じた光漏れ改善が難しくなる。
【００２３】
また、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、それぞれ独立して８００，０００〜２，０００，０００が好ましい。
【００２４】
上記重量平均分子量が８００，０００未満のとき、粘着剤の凝集力が足りなくなり耐久信頼性が悪く、２，０００，０００を超えると、応力緩和に効果が足りなくなり光漏れ効果が非常に小さくなる。
【００２５】
以下、本発明に組成物の各構成成分を具体的に説明する。
＜アクリル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）＞
ｉ）アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体
本発明に係るアクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）は、主樹脂として、ｉ）アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜７５重量部を含む。上記アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）に含まれる、ｉ）アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体は同じであっても又は異なっていてもよい。
【００２６】
上記ｉ）アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体の含量が７５重量部を超えると、最終粘着剤が残留応力下で負の複屈折を大きく示し、光学的な光漏れ改善の効果が非常に小さくなりうる。また、ｉ）アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体の含量が５０重量部未満のとき、最終アクリル系粘着剤の粘着物性バランスが悪化し、残留応力下で最終粘着剤が正の複屈折を大きく示し、光学的な光漏れ改善効果が悪化される。
【００２７】
またｉ）アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体は、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１種以上を使用することが好ましい。アルキルの炭素数が上記範囲から離れると、粘着剤のガラス転移温度（Tg）が増加するか、又は粘着性の調節が難しくなる。従って、炭素数は２〜１４の範囲に限定される。
【００２８】
ii）芳香族含有（メタ）アクリル系単量体
本発明に係るアクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）は、残留応力下で上記アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とするアクリル系共重合体の負の値の複屈折を補償するために、応力下で正の値の複屈折を示す単量体として、ii）上記アクリル系単量体と共重合可能な芳香族基を含むアクリル系エステル単量体２５〜５０重量部を含む。上記アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）に含まれるii）芳香族基を含むアクリル系エステル単量体は同じであっても又は異なっていても良い。
【００２９】
上記芳香族含有（メタ）アクリル系エステル単量体の含量は、全体単量体中の２５〜５０重量部が好適である。全体単量体中の芳香族含有（メタ）アクリル系エステル単量体の含量が２５重量部未満のときは、最終粘着剤が残留応力下で負の複屈折を大きく示し、光学的な光漏れ改善の効果が非常に小さく、５０重量部を超えると、最終アクリル系粘着剤の粘着物性バランスが悪化し、特に粘着力が大きく上昇し、偏光板の再剥離性が非常に悪くなる。
【００３０】
本発明に係る共重合可能な芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、下記一般式（１）
【化１】
2010516855.tif 000002
（式中、
Ｒ１は水素又はメチル基を表し、
Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
ｎは０〜３の整数、好ましくは０又は１を表し、
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、及び
Ａｒはハロゲン、特に臭素又はクロロ、又は炭素数１〜１２のアルキルで置換されていてもよい芳香族基を表す。）の化合物を使用することが好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）の化合物の好ましい例は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート、及び８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに制限されない。上記一般式（１）の化合物は単独又はそれらの混合物形態で使用され得る。
【００３２】
特に好ましい上記一般式（１）の化合物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチルアクリレート、８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−エチルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、最も好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート又はこれらの混合物である。
【００３３】
iii）架橋可能単量体
本発明に係るアクリル系共重合体（Ａ）において、iii）架橋可能な官能基を含むビニル系又はアクリル系エステル単量体はアクリル系共重合体の粘着力及び凝集力を調節するためのものであり、構造内に酸性基又は水酸基を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明に使われる酸性基を含むビニル系単量体は架橋剤と反応して昇温時粘着剤の凝集破壊が起きないように化学結合による凝集力を付与する成分である。
【００３５】
上記酸性基を含む共重合性単量体はカルボキシル基含有共重合性単量体又はその無水物、スルホン酸基含有共重合性単量体、及びリン酸基含有共重合性単量体よりなる群から選択された１種以上を含んでいてもよい。
【００３６】
上記カルボキシル基含有共重合性単量体は、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、又はクロトン酸であり；
カルボキシル基含有共重合性単量体の無水物は、無水マレイン酸又は無水イタコン酸であり；
スルホン酸基含有共重合性単量体は、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート,（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸であり；及び
【００３７】
リン酸基含有共重合性単量体は、２−ヒドロキシエチルアクリロイルリン酸塩などから選択されていてもよいが、これらに制限されない。
【００３８】
また、水酸基を含有するビニル系又はアクリル系単量体は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１種以上であることが好ましい。
【００３９】
アクリル系共重合体（Ａ）中の上記酸性基又は水酸基を含有するビニル系又はアクリル系単量体の量が多すぎる場合、粘着性が低下され、剥離力が低下されるため、全体単量体成分中の０．０１〜１０重量部の使用が好ましい。
【００４０】
ｉｖ）機能性単量体
本発明に係るアクリル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ独立して粘着剤のガラス転移温度を調節するか、又はその他の機能性を付与するために、任意成分として、全単量体重量対比０〜２０重量部の下記一般式（２）
【化２】
2010516855.tif 000003
（式中、
Ｒ４は水素又はアルキルを表し、
Ｒ３はシアノ、アルキルで置換されていてもよいフェニル、アセチルオキシ、又はＣＯＲ５（ここで、Ｒ５はアルキルで置換されていてもよいアミノ又はグリシジルオキシを表す。）を表す。）の機能性単量体ｉｖ）をさらに含むことが好ましい。
【００４１】
式中、Ｒ３〜Ｒ５の定義中のアルキルは、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキル、より好ましくはメチル又はエチルを表す。
【００４２】
上記一般式（２）の化合物の例は、スチレン又はアルファメチルスチレンなどのスチレン系単量体；ビニルアセテートなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、又はグリシジル（メタ）アクリレートなどの窒素含有ビニル単量体などが挙げられるが、これらに制限されなく、上記単量体などは単独又は２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
上記一般式（２）の機能性単量体（ｉｖ）の含量が多すぎる場合、粘着剤組成物の柔軟性が低下され、剥離力が低下されるため、全体単量体成分中の２０重量部未満で使用することが好ましい。
【００４４】
ｖ）重合方法
本発明に係るアクリル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法は特に限定されなく、溶液重合法、光重合法、バルク重合法、サスペンション重合法、又はエマルジョン重合法で製造することができる。好ましくは、アクリル系共重合体は、溶液重合法を使用して製造し、重合温度は５０℃〜１４０℃が好ましく、単量体が均一に混合された状態で開始剤を添加することが好ましい。
【００４５】
このような重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、又はアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤と過酸化ベンゾイル、又は過酸化アセチルなどの過酸化物を単独又は混合して使用することが可能である。
【００４６】
＜多官能性架橋剤（Ｃ）＞
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）を架橋させるために、（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の多官能性架橋剤（Ｃ）を含んでいてもよい。上記範囲内で本発明に係る好ましい物性を提供することができる。
【００４７】
上記多官能性架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基又は水酸基などと反応し、粘着剤の凝集力を高める役割を果たす。
【００４８】
上記多官能性架橋剤は、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、及び金属キレート系化合物よりなる群から選択された１種以上であることが好ましく、この中で、イソシアネート系化合物を使用することが使用上容易である。
【００４９】
上記イソシアネート系化合物は、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びこれらのポリオール（トリメチロールプロパン等）との反応物よりなる群から選択された１種以上であり、
エポキシ系化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択された１種以上であり、
アジリジン系化合物は、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドからなされた群から選択された１種以上であり、
金属キレート系化合物は、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム及びバナジウムから選択された多価金属がアセチルアセトン又はアセト酢酸エチルに配位した化合物から選択された１種以上が挙げられるが、これらに制限されない。
【００５０】
このとき、多官能性架橋剤は、粘着層の形成のために実施する配合過程で、架橋剤の官能基架橋反応がほとんど起きない場合に、均一なコーティング作業が行える。上記コーティング作業が終了し、乾燥及び熟成過程を経ると、架橋構造が形成され、弾性及び凝集力の強い粘着層を得ることができる。
【００５１】
＜添加剤＞
また、本発明の組成物はガラス板と接着する場合、接着安定性を向上させ、耐熱・耐湿特性をさらに向上させるために、シラン系カップリング剤をさらに含むことができる。このようなシラン系カップリング剤は、特に高温・多湿下で長時間放置された場合、接着信頼性の向上に役立たせる役割を果たし、その含量は全アクリル共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部で使用することができる。その含量が０．００５重量部未満の場合に、接着信頼性向上がなく、５重量部を超えると耐久信頼性が落ちる。
【００５２】
シラン系カップリング剤化合物は、g−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、g−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、g−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、g−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、g−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、g−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、又はg−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらは単独又は混合して使用することができる。
【００５３】
本発明は、粘着性能を調節するために粘着性付与樹脂をさらに添加でき、その含量はアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で使用される。その含量が１重量部未満の場合には、粘着性付与機能が悪くなり、１００重量部を超えると、粘着剤の相溶性又は凝集力がほとんどの場合減少される。
【００５４】
粘着性付与樹脂は、（水素化）ハイドロカーボン系樹脂、（水素化）ロジン樹脂、（水素化）ロジンエステル樹脂、（水素化）テルペン樹脂、（水素化）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂などを使用でき、これらは単独又は２種以上を混合して使用していてもよい。
【００５５】
また、特定の目的のために、アクリル系低分子量体、エポキシ樹脂及び硬化剤などをさらに混合して使用でき、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、及び可塑剤などを一般的な目的に応じて適宜添加して使用することができる。
【００５６】
また、本発明は、偏光フィルム；及び
本発明に係る上記アクリル系粘着剤組成物を含有する粘着剤層；含むことを特徴とする偏光板に関するものである。
【００５７】
本発明の偏光板は、偏光フィルムの一面又は両面に上記粘着剤組成物で形成される粘着剤層を含む。偏光板を構成する偏光フィルム又は偏光素子は特に制限されない。
【００５８】
上記偏光フィルムの例は、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムにヨウ素又は二色性染料などの偏光成分を含有させて延伸したフィルムなどがあり、これらの偏光フィルムの膜厚も特に制限されなく、通常的な膜厚を形成しうる。このとき、上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、又はエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物などを使用できる。
【００５９】
上記偏光フィルムの両面には、トリアセチルセルロースなどのセルロース系フィルム；ポリカーボネート、又はポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホンのようなポリエーテル系フィルム;又はポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ又はノルボルネン構造を有するポリオレフィン、又はエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系フィルムなどの保護フィルムが積層された多層フィルムなどを形成していてもよい。このとき、これらの保護フィルムの膜厚も特に制限されなく、通常的な膜厚を形成していてもよい。
【００６０】
本発明で偏光フィルムに粘着剤層を形成する方法は特に制限されなく、この偏光フィルム表面に直接バーコーターなどを使用して上記粘着剤を塗布し、乾燥させる方法、又は上記粘着剤をまず剥離性基材表面に塗布し、乾燥した後、上記剥離性基材表面に形成された粘着剤層を偏光フィルム表面に転写し、熟成させる方法を適用することができる。
【００６１】
また、本発明の偏光板には、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム、又は輝度向上フィルムなどの追加機能を提供する層が１種以上積層され得、本発明に係る上記粘着剤層は上記機能性層に接着され得る。
【００６２】
本発明の粘着剤が適用された偏光板は、通常的な液晶表示装置に全て適用可能であり、その液晶パネルの種類は特に限定されない。好ましくは、本発明は上記粘着偏光板を液晶セルの一面又は両面に接合した液晶パネルを含む液晶表示装置を構成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を介して本発明をさらに詳しく説明するが、これは発明の具体的理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
製造例１
窒素ガスが還流され、温度調節が容易な冷却装置付き１Ｌ反応器に、下記表１に示した組成のように、ｎ−ブチルアクリレート（BA）６８重量部、ヒドロキシメタクリレート２．０重量部、ベンジルアクリレート３０重量部で構成される単量体等の混合物を加えた。その後、溶剤として酢酸エチル（EAc）１５０重量部を加えた。酸素を除去するために窒素ガスを６０分間パージした後、温度は６０℃に保持し、反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．０３重量部を加え、８時間反応させた。反応後、酢酸エチル（EAc）で希釈し、固形分２０重量％、重量平均分子量が１，２００，０００未満のアクリル系共重合体を製造した。
【００６５】
製造例２−８
上記製造例１で、表１のように各成分の一部を添加しないか、又は部分添加して高分子量アクリル系共重合体を製造した。これに対する結果値は表１に示した。
【表１】
2010516855.tif 000004
【００６６】
実施例１
＜配合＞
上記の製造例１で得られた高分子量アクリル系共重合体２０重量部と製造例５で得られた高分子量アクリル系８０重量部を均一に混合した後、多官能性架橋剤としてイソシアネート系トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（TDI-1）０．１重量部及びγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部を加え、コーティング性を考慮して適正の濃度に希釈し、均一に混合した後、離型紙にコーティングし、乾燥した後、３０ミクロンの均一な粘着層を得た。
【００６７】
＜積層工程＞
上記で製造された粘着層を膜厚１８５ミクロンのヨード系偏光板に粘着加工した。得られた偏光板を適切な大きさに切断し、評価に使用した。上記粘着剤が適用された偏光板について、以下の評価を行った結果を下記の表２に示した。
【００６８】
実施例２−３
下記表２の配合比のように実施例１の配合に基づいて、一部を配合しないか、又は部分配合することによって、上記実施例１のような方法でアクリル系共重合体を配合及び積層工程を遂行した。その後、実施例１と同様の方法で耐久信頼性及び光透過均一性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６９】
比較例１−４
下記表２の配合比のように実施例１の配合に基づいて、一部を配合しないか、又は部分配合することで、上記実施例１のような方法でアクリル系共重合体を配合及び積層工程を遂行した。その後、実施例１と同様の方法で耐久信頼性及び光透過均一性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７０】
試験例
１．再剥離性
粘着剤がコートされた偏光板を幅９０ｍｍ、長さ１７０ｍｍに切断した後、コーニング社の無アルカリ板ガラスにラミネーターを利用して接着した後、恒温恒湿室で１時間放置後、５０℃で４時間間熱し、室温で１時間放置後、偏光板をガラスから剥離した。この時、再剥離性は下記のように評価した。
○：容易に再剥離される
△：再剥離が難しい
×：基材やガラスが破壊されるほど再剥離が難しい
２．耐久信頼性
【００７１】
上記実施例１で製造された粘着剤がコートされた偏光板（９０ｍｍ×１７０ｍｍ）をガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ）に、両面に光学吸収軸が交差された状態で接着した。このとき、加えられた圧力は約５ｋｇ／ｃｍ２で、気泡や異物が生まれないようにクリーンルームで作業を行った。この試片の耐湿熱特性を把握するために、６０℃の温度及び９０％の相対湿度条件下で、１０００時間放置した後、気泡や剥離の発生有無を観察した。耐熱特性は８０℃の温度で１０００時間放置した後、気泡や剥離の発生有無を観察した。試片の状態を評価する直前に、室温で２４時間放置した後、評価した。また、上記で製造された粘着偏光板を５ケ月以上放置後、上記方法で信頼性を評価した。信頼性に対する評価基準は次の通りである。
○：気泡や剥離現象がない
△：気泡や剥離現象が若干発生
×：気泡や剥離現象が多量発生
３．光透過均一性（光漏れ）
【００７２】
光透過度の均一性を調べるために、バックライトを利用して暗室で光が漏れている部分があるかを観察した。上記実施例１で製造された粘着剤がコートされた偏光板（３１０ｍｍ×３８５ｍｍ）をガラス基板に、両面に光学吸収軸が交差された状態で接着した。この試片を６０℃の温度及び９０％の相対湿度条件及び８０℃の温度条件下で、５００時間保管した後、光透過均一性を評価した。光透過均一性は以下の基準で評価した。
◎：光透過性の不均一現象が肉眼で判断するのが難しい
○：光透過性の不均一現象が若干ある
△：光透過性の不均一現象が多少ある
×：光透過性の不均一現象が多量ある
【００７３】
【表２】
2010516855.tif 000005
【００７４】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１−３の場合は、耐久信頼性、作業性（再剥離性）に優れ、且つ優れた低光漏れ性を示す。反面、比較例１の場合、架橋可能な重合体の含量が少なすぎ、低光漏れ性に優れているが、再剥離性と耐久信頼性が悪く、比較例２の場合には、芳香族系アクリル系エステル単量体の量があまり多く導入され、低光漏れ性に優れているが、再剥離性と耐久信頼性が悪い。また、比較例３の場合は、芳香族系アクリル系エステルの含量があまり少なく投入され、低光漏れ性が悪く、比較例４の場合には、架橋可能な重合体を単独使用して再剥離性が非常に悪い。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、偏光板用アクリル系粘着剤組成物に関する。高温及び高温・多湿条件下で、耐久信頼性、及び再作業性などの主要特性を変えることなく、低光漏れ性に優れている。従って、本発明は、上記粘着剤組成物を液晶表示装置の偏光板に適用する場合、長時間使用後に発生しうる光漏れ現象を防止することができる。
【００７６】
本発明は、記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【国際調査報告】
2010516855.tif 000008
2010516855.tif 000009