(57)【要約】【課題】コンポジットの製造方法と、この製造方法でのマスターバッチの使用。【解決手段】下記（Ａ）と（Ｂ）を含むコンポジットの製造方法：（Ａ）下記（１）と（２）：（１）カーボンナノチューブの量を粉末混合物の全重量に対して２〜３０重量％にして、粉末形態のカーボンナノチューブと、少なくとも一種の粉末形態の熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーのマトリクスとを混合し、（２）得られた混合物を凝集した固体物理形態へ加工する、の工程でカーボンナノチューブをベースにしたマスターバッチを製造し、（Ｂ）上記マスターバッチを熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーの組成物中に導入する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）と（Ｂ）を含むコンポジットの製造方法：
（Ａ）下記（１）と（２）：
（１）カーボンナノチューブの量を粉末混合物の全重量に対して２〜３０重量％にして、粉末形態のカーボンナノチューブと、少なくとも一種の粉末形態の熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーのマトリクスとを混合し、
（２）得られた混合物を凝集した固体物理形態へ加工する
の工程でカーボンナノチューブをベースにしたマスターバッチを製造し、
（Ｂ）上記マスターバッチを熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーの組成物中に導入する。
【請求項２】
上記のマスターバッチを製造する工程で、カーボンナノチューブの量を粉末混合物の全重量に対して５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーのマトリクスおよび／または熱可塑性および／またはエラストマーのポリマーをポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル／メチルメタクリレート、酢酸セルロース、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／ビニルアルコール、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、メチルセルロース、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（ポリ）テレフタレート、ぺルフルオロアルコキシアルカンポリマー、ポリイミド、ポリケトン、ポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、ポリオキシメチレンまたはポリアセタール、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ（スチレン−ブタジエン）、スチレン／無水マレイン酸、ビニルエステル樹脂、ポリホスファゼン、ポリエーテルイミド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリールスルホンおよびこれらの混合物の中から選択する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エラストマーポリマーのマトリクスおよび／または熱可塑性および／またはエラストマーポリマーをフルオロエラストマー、天然または合成ラテックス、クロロプレンベースのゴム、ポリアクリル酸、ポリブタジエン、ポリエーテルブロックアミド、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、シリコン、天然ゴムおよびこれらの混合物の中から選択する請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ナノチューブの直径が０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
粉末形態のポリマーマトリクスが、平均粒径が０．１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜８００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍの粒子から成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブの長さが０．１〜２０μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
凝集した固体物理形態を顆粒、ペレットおよびぺブルの中から選択する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
凝集した固体物理形態の直径が１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
混合物の加工をコンパウンディングで行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
下記工程（１）と（２）で得られるカーボンナノチューブをベースにしたマスターバッチの、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法での使用：
（１）粉末形態のカーボンナノチューブと、少なくとも一種の粉末形態の熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーのマトリクスとを混合し、
（２）得られた混合物を凝集した固体物理形態に加工する。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーのマトリクスに少なくとも電気特性、機械特性および／または熱的特性を与えるための請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット（複合材料）の製造法に関するものである。
本発明方法ではカーボンナノチューブをベースにしたマスターバッチを所定条件下で製造し、得られたマスターバッチを熱可塑性および／またはエラストマーポリマー組成物へ導入する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素原子が規則的に配置され五角形、六角形および／または七角形の閉じた特殊な中空管状結晶構造を有している。ＣＮＴは一般に一枚または複数の巻かれたグラファイトシートからなり、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）に区別できる。
【０００３】
ＣＮＴは公知の方法で製造でき、市場で入手できる。ＣＮＴを製造する方法は種々あり、特に放電、レーザーアブレーションおよびＣＶＤ（化学的蒸着法）で合成できる。ＣＶＤ（化学的蒸着法）は大量使用が可能なコストでカーボンナノチューブを大量生産できる方法である。化学的蒸着法では炭素源を高温度で触媒上に噴射する。触媒はアルミナ、シリカまたはマグネシアのような無機固体に担持された鉄、コバルト、ニッケルまたはモリブデン等の金属から成る。炭素源はメタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノールや、一酸化炭素と水素との混合物（ＨＩＰＣＯプロセス）にすることができる。
【０００４】
ＣＮＴの合成方法はHyperion Catalysis International Inc.の特許文献１に記載されている。この方法では金属、特に鉄、コバルトまたはニッケルをベースにした粒子を炭素をベースにした気体化合物と約８５０〜１２００℃の温度で接触させ、炭素ベース化合物と金属ベースの粒子の乾燥重量比を少なくとも約１００：１にする。
【０００５】
ＣＮＴは機械的には鋼と同程度の優れた剛性（ヤング率で測定）を示し、しかも極めて軽い。さらに、ＣＮＴは優れた導電性および熱伝導性を示す。従って、これらの特性を種々の材料、特に高分子材料、例えば熱可塑性樹脂およびエラストマーに与えるための添加剤としてＣＮＴを用いることができる。熱可塑性樹脂は種々の用途で用いられることが多くなっている合成材料の重要な部類である。熱可塑性樹脂はその軽さ、高い機械強度および環境影響に対する耐性によって、特に建設業（配管、ライン等の取り付け）、容器、包装材料（ボトルおよびフラスコ）、電気絶縁、電気製品、衣料品、窓枠および自動車産業に理想的な材料となっている。エラストマーに関しては、その高い弾性によって、機械部品の製造、例えば電気エネルギーの運搬または衛生分野で不可欠である。
【０００６】
特許文献２には、ＣＮＴと粉末の熱可塑性または熱硬化性ポリマーとをベースにしたシートまたはロッドの製造方法が提案されている。非特許文献１には、ＣＮＴを０．１〜１０％含む中密度ポリエチレン粉末を押出し、次いで、圧縮成形してシートにするナノコンポジットにする方法が提案されている。
【０００７】
しかし、ＣＮＴは粒径の小さい微粉末で、取り扱いが難しく、分散させるのが困難であり、ＣＶＤ技術で得られたものは絡み合った構造をしている場合がある。この欠点は量産性を向上させるために、生産量を増加させ、残留灰分量を減す際に重大な問題となる。さらに、ナノチューブ間には強いファン・デル・ワールス相互作用が存在し、これもナノチューブの分散性と得られた懸濁物の安定性の妨げとなる。
【０００８】
ＣＮＴの分散性が不十分であると、ポリマーマトリックス中にＣＮＴを添加して得られるコンポジット（複合材料）の特性が大きく損なわれる。特に、ナノクラックの発生（ナノチューブ凝集体中に生じる）がみられ、コンポジットが脆弱化する。さらに、ＣＮＴの分散が不十分である限り、所定の導電性および／または熱伝導性を達成するためにＣＮＴの含有率を増加させる必要がある。その結果、最終コンポジットの粘度が増加し、自己発熱を引き起こすことがあり、ポリマーの分解および／または生産性の低下（製品の粘度によって生じる圧力を制限するためのライン速度の低下）につながる。
【０００９】
カーボンナノチューブの不十分な分散性は特に、熱可塑性および／またはエラストマーポリマーマトリクスの場合、特にポリマーを特許文献３に記載のように顆粒の形で用いる時にみられる。
【００１０】
この問題点を克服するためにこれまで種々の解決策が提案されてきた。その中では、硫酸ドデシルナトリウムを含む界面活性剤のような分散剤を用いて溶剤中でＣＮＴの混合物を製造することが提案されている（特許文献４、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照）。
【００１１】
しかし、後者では多量のＣＮＴを分散できず、ＣＮＴ濃度が２〜３ｇ／ｌ以下の場合にしか十分に分散できない。しかも、溶液中の過剰な界面活性剤を除去するために一般に行われる透析段階で界面活性剤がＣＮＴの表面から完全に脱着されて、得られる懸濁液が不安定になることがある。
【００１２】
特許文献５に記載の別の解決策は、カーボンナノチューブと、化合物Ａとをベースにした粉末組成物を製造する。化合物Ａはモノマー、溶融ポリマー、一種以上のモノマーおよび／または一種以上のポリマーの溶液、界面活性剤等にすることができる。化合物Ａの物理的形態は液体、固体または気体にすることができる。しかし、こうして得られた最終固体混合物は粉末の形であり、必ずしも、取り扱いおよび貯蔵が極めて容易とは限らない。しかも、最終材料を得るためには依然としてコンパウンディングを行わなければならない。
【００１３】
同様に、特許文献６には、ＣＮＴとポリアミドとをベースにした粉末のマスターバッチが開示されている。
【００１４】
さらに、非特許文献５には、ＣＮＴ（含有率の記載はない）と、ポリエチレン粉末とを混合し、チップとして得られた混合物を押し出して調製するマスターバッチが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際特許第ＷＯ８６／０３４５５Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許第２００２／０１８５７７０号明細書
【特許文献３】米国特許第２００４／０２６５８１号明細書
【特許文献４】欧州特許第１，４９５，１７１号公報
【特許文献５】国際特許第２００７／０６３２５３号公報
【特許文献６】日本国特許第２００３／０１２９３９号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】McNally et al., in Polymer, Elsevier Science Publishers B.V., Vol.46, No.19,pp.8822-8232(2005)
【非特許文献２】Vigolo B. et al, Science, 290(2000),1331）
【非特許文献３】Wang J. et al, J. of Chem. Society, 125,(2003),2408
【非特許文献４】Moore,V.C. et al, J. Nanoletters, 3, 2003, 2408
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、熱可塑性および／またはエラストマーポリマーマトリクス中にカーボンナノチューブを均一に分散させたものをベースにした、良好な機械特性（例えば、エラストマーでは耐高温クリープ性、熱可塑性樹脂では低温衝撃強度）と、熱的特性と、電気特性とを有するコンポジットを製造する単純かつ安価な方法を提供するというニーズが依然としてある。
特に、粉末より取扱いが容易な物理形態であるマスターバッチから上記コンポジットを得ることができるのが望ましい。
【００１８】
本発明者は、粉末形態のカーボンナノチューブと、粉末形態の熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーとから調製したマスターバッチ（マスターバッチ自体は物理的に凝集した固体形態、例えば顆粒である）を用いて上記のニーズを満足できるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の対象は、下記（Ａ）と（Ｂ）を含むコンポジットの製造方法にある：
（Ａ）下記（１）と（２）：
（１）カーボンナノチューブの量を粉末混合物の全重量に対して２〜３０重量％にして、粉末形態のカーボンナノチューブと、少なくとも一種の粉末形態の熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーのマトリクスとを混合し、
（２）得られた混合物を凝集した固体物理形態へ加工する
の工程でカーボンナノチューブをベースにしたマスターバッチを製造し、
（Ｂ）上記マスターバッチを熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーの組成物中に導入する。
【００２０】
本発明の別の対象は、上記定義のマスターバッチの上記方法での使用、特に、上記ポリマーマトリクスに少なくとも電気特性、機械特性および／または熱的特性を与えるための使用にある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】比較例のコンポジットの分散性を示す写真。
【図２】本発明に従って調製したコンポジットの分散性を示す写真。
【図３】比較例のコンポジットの分散性を示す写真。
【図４】本発明に従って調製したコンポジットの分散性を示す写真。
【図５】比較例のコンポジットと、本発明に従って調製されたコンポジットの２つのパーコレーション曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
「マスターバッチ」とは活性物質であるＣＮＴの濃縮物を意味し、この濃縮物は後でポリマー（マスターバッチ中に既に含まれているポリマーと相溶性または非相溶性のポリマー）中に混和される。
【００２３】
凝集した固体物理形態をしたマスターバッチを使用することの利点はいくつかある。特に、微粉末がなく、ホッパー中での流動性が良く、計量が正確で、ロスが無く、取扱いが容易で、分散性が良く、粉末に比べて揮発性や感湿性が低く、ハンドリングのリスクが減少し、液体より質量および容量が小さく、溶液または懸濁液の沈殿や沈下が無く、運搬に起因するリスクが大幅に減少する等の利点がある。
【００２４】
本発明で使用可能なカーボンナノチューブは単一壁、二重壁または多重壁型にすることができる。二重壁ナノチューブは特に下記非特許文献５に従って製造できる。多重壁ナノチューブは特許文献７に記載の方法で製造できる。
【非特許文献５】Flahaut et al. in Chem. Com.(2003),1442
【特許文献７】国際特許第０３／０２４５６号公報
【００２５】
本発明で用いるマスターバッチは粉末混合物の全重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％のＣＮＴを含む。
得られたコンポジットは粉末混合物の全重量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％のＣＮＴを含むのが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるナノチューブは一般に平均直径が０．１〜２００ｎｍ、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍで、長さは０．１以上、有利には０．１〜２０μｍ、例えば約６μｍであるのが有利である。長さ／直径比は１０以上、大抵は１００以上であるのが有利である。従って、これらのナノチューブは特にＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維ナノチューブ）として知られるものを含む。比表面積は例えば１００〜３００ｍ2／ｇで、かさ密度は０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ3にすることができる。多重壁カーボンナノチューブは例えば５〜１５枚、さらに好ましくは７〜１０枚のシートを含むことができる。
【００２７】
未処理カーボンナノチューブの例としては特にアルケマ（Arkema）社から商品名グラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100で市販のものが挙げられる。
ナノチューブは、本発明の方法で用いる前に精製および／または処理（特に酸化）および／または粉砕することができる。ナノチューブはアミン化またはカップリング剤との反応等の溶液化学法によって官能化することもできる。
【００２８】
ナノチューブの粉砕は低温または高温で行うことができ、ボールミル、ハンマーミル、グラインディングミル、ナイフまたはブレードミル、ガスジェットミルや、絡み合ったナノチューブ網の寸法を縮小できるその他任意の粉砕設備で公知の方法を用いて実施できる。この粉砕はガスジェット粉砕、特にエアジェットミルで行なうのが好ましい。
【００２９】
ナノチューブの精製は硫酸または別の酸の溶液を用いて洗浄することで製造プロセスで生じる可能性のある残留無機および金属不純物をナノチューブから除去することで行なうことができる。ナノチューブの硫酸に対する重量比は特に１／２〜１／３にすることができる。精製操作は９０〜１２０℃の温度で例えば５〜１０時間行なうことができる。この操作の後に精製ナノチューブを水で洗浄し、乾燥する段階を行なうのが有利である。
【００３０】
ナノチューブの酸化は０．５〜１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１〜１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液と、ナノチューブ／次亜塩素酸ナトリウム重量比を例えば１／０．１〜１／１にして、接触させて行なうのが有利である。この酸化は６０℃以下の温度、好ましくは室温で数分〜２４時間行なうのが有利である。この酸化操作の後に酸化したナノチューブを濾過および／または遠心分離、洗浄および乾燥する段階を行なうのが有利である。
本発明方法では、ナノチューブ（未処理または粉砕および／または精製および／または酸化および／または非可塑化分子で官能化したナノチューブ）を少なくとも一種の熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーのマトリクスと接触させる。
【００３１】
本発明で「熱可塑性ポリマーのマトリクス」とは、加熱溶融し、溶融状態で成形できるポリマーまたはポリマーの混合物を意味する。
【００３２】
今日、種々の有利な特性を有する多くの種類の熱可塑性樹脂があり、配管製品、その他の部品で用いるためにゴムのように可撓性にしたり、金属やコンクリートのような剛体にしたり、ガラスのように透明な樹脂にすることができる。熱可塑性樹脂は酸化せず、耐食性も高い。
【００３３】
本発明方法で使用可能な熱可塑性ポリマーの中では特に下記のものが挙げられる：ポリアミド（ＰＡ）、例えばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）およびポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）（これらのポリマーのうちのいくつかは特にアルケマ社から商品名リルサン（Rilsan、登録商標）で市販されており、（Rilsan、登録商標）ＡＭＮＯ ＴＬＤのような流体グレードのものが好ましい）。
【００３４】
さらに、下記のものも挙げられる：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、例えばアルケマ社から商品名カイナー（Kyner、登録商標）で市販のもの、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／メチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、エチレン／プロピレンコポリマー（Ｅ／Ｐ）、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡＣ）、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、メチルメタクリレート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルメタクリレート／ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエステル（ＰＥＥＳＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ポリ）テレフタレート（ＰＥＴＰ）、ぺルフルオロアルコキシルアルカンポリマー（ＰＦＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリオキシメチレンまたはポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯＸ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ（スチレン−ブタジエン）（Ｓ／Ｂ）、スチレン／無水マレイン酸（ＳＭＡＨ）、ビニルエステル樹脂（ＶＥ）、ポリホスファゼン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリアリールスルホンなど。
【００３５】
本発明で「エラストマーポリマーのマトリクスまたはエラストマー」とは、弾性ポリマー、すなわち、１００％以上の大きな変形に耐え且つ（ほぼ）完全に可逆性であるポリマーを意味する。エラストマーは「糸の塊 (pelotes)」として静止時に集った長い分子鎖からなる。この鎖は無機充填剤との架橋点、絡み合いまたは極性結合によって互いに結合してネットワークを形成する。
【００３６】
本発明方法で使用可能なポリマーのいくつかは熱可塑性とエラストマーとを同時に有するポリマーにすることができるということは理解できよう。
【００３７】
エラストマーの中では特に下記のものが挙げられる：フルオロエラストマー、例えばDupont Performance Elastomersから商品名Kalrez（登録商標）およびViton（登録商標）で市販のもの、天然または合成ラテックス、クロロプレンベースのゴム、例えば、Dupont Chemicalsから商品名Neoprene（登録商標）で市販のもの、ポリアクリル酸、ポリブタジエン、ポリエーテルブロックアミド、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、シリコン、天然ゴム（スチレン−ブタジエンゴムまたはＳＢＲ）、ExxonMobile Chemicalから商品名Vistamaxx（登録商標）、Vistaflex（登録商標）熱可塑性エラストマー、Dytron（登録商標）熱可塑性エラストマーおよびSantoprene（登録商標）熱可塑性加硫物で市販のエラストマーなど。
【００３８】
本発明で「ポリマー」という用語にはオリゴマー、熱可塑性ポリマーの混合物、エラストマーの混合物または熱可塑性ポリマーとエラストマーとの混合物が含まれる。
【００３９】
本発明で用いるマスターバッチは粉末混合物の全重量に対して９５〜７０重量％、好ましくは９０〜８０重量％のポリマーマトリクスを含むのが好ましい。
本発明で得られるコンポジットは粉末混合物の全重量に対して９９．５〜８０重量％、好ましくは９９．５〜９５重量％のポリマーマトリクスを含むのが有利である。
【００４０】
ポリマーマトリクス粉末の平均粒径は０．１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜８００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍであるのが好ましい。ポリマーマトリクス粉末の平均粒径は１００〜１５０μｍであるのが有利である。このポリマー粉末を得るために例えば市販のポリマー顆粒を所望の粒径に粉砕することができる。
【００４１】
本発明方法の第１段階ではＣＮＴと、ポリマーマトリクス粉末とを混合する。次の第２段階でこの混合物を加工する。ＣＮＴとポリマー粉末との混合は加工設備と一体化された、または、加工設備の上流に配置されたミキサーで行なうことができる。
【００４２】
粉末のこの混合は通常の合成反応器、ブレードミキサー、流動床反応器またはブラベンダー、Ｚ−ブレードミキサーまたは押出機型の混合設備で行うことができる。本発明の一つの変形例では、へら型ミキサーまたはブレードミキサーを用いることができる。
【００４３】
ＣＮＴと、少なくとも一種のポリマーマトリクスとの粉末混合物は、ＣＮＴ以外の粉末の充填剤（一種または複数）をさらに含むことができる。充填剤の例としてはカーボンブラック、活性炭、シリカ、金属、セラミック材料、ガラス繊維、顔料、クレー、炭酸カルシウム、ホウ素および／または窒素で形成されるナノチューブおよび／または遷移金属、金属またはセラミック材料が挙げられる。
【００４４】
粉末の乾燥混合段階であるこの第一段階（ドライブレンディング段階）の後に、熱処理段階を行なうのが好ましい。この熱処理段階ではポリマーとＣＮＴとの均質且つ均一な混合を確実に行なうために、ポリマーを液体または気体の形態にする。この熱処理では粉末の温度を上昇させて、その物理化学的特性を変える。この熱処理は押出機で行なうのが有利である。
【００４５】
本発明方法の第２段階では混合物を加工して、凝集した固体物理形態を得る。この段階は当業者に周知な任意の方法で行なうことができる。
【００４６】
特に、粉末から顆粒を得るための一般的な方法である流動床凝集が挙げられる。粒子間に液体架橋が形成するまで流動粉末を湿らせる。水、溶液、懸濁液または溶融材料を噴霧して所望の製品品質を得ることができる。この技術によって、微粉の含有率が大幅に減少し、流動性および水中分散性が改善し、得られた顆粒は空気が大量に混和（aere）され、極めて容易に溶解する。この凝集方法はその作用によって粉末形態混合物の安定性の問題を解決する。
【００４７】
別の加工方法は同時法である噴霧造粒である。流体の蒸発中に顆粒が形成される。この顆粒は凝集による顆粒より硬質且つ高密度である。変形例として、湿式造粒法を用いることもできる。この方法は、粉末を垂直造粒機に導入し、噴霧によって十分に湿らすことにある。次いで、この混合物をインペラおよびチョッパーによって激しく混合する。粉末を圧縮するこの方法で得られた顆粒は流動床凝集による顆粒よりも高密度である。
【００４８】
使用可能な別の方法は射出圧縮成形法である。この方法は溶融状態の材料の固まりを射出し、得られた固まりを圧縮して金型に充填して圧縮固形物を得る。
【００４９】
本発明で使用可能なさらに別の好ましい方法はコンパウンディング法である。この方法は混練、冷却および造粒段階を含む連続方法である。ＣＮＴとポリマーとの混合物を粉末形態で押出機のヘッドまたは押出機の第１部分へ送る。この混合物をホッパーに入れ、押出機、好ましくは二軸押出機またはコニーダのスクリューで送る。押出機中では加熱されたバレル中でスクリューによって混合物が加熱、軟化され、材料が混練される。材料はスクリューによって出口へ送られ、材料はチューブまたはロッドの形で押出機の出口ヘッドから連続的に出て、冷却され、顆粒にカットされる。
【００５０】
本発明の有利な一つの実施例では、本発明のマスターバッチを導入する粉末の熱可塑性および／またはエラストマーポリマーを、このマスターバッチの製造に用いられる押出機またはミキサーの第２部分に供給する。この実施例ではコンポジットを同じ設備で連続的に製造することができる。
【００５１】
「凝集した固体物理形態」という用語は、本発明に従って加工された固い最終混合物、例えば、略円筒形、球形、卵形、長方形または角柱の硬い最終混合物を意味する。凝集した固体物理形態の例としては顆粒、ペレットおよび錠剤が挙げられる。この凝集した固体物理形態の直径は１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは２〜４ｍｍにすることができる。
【００５２】
上記で得られたマスターバッチを熱可塑性および／またはエラストマーポリマー組成物中に導入してコンポジットを形成する。一般に、マスターバッチに含まれる熱可塑性および／またはエラストマーポリマーと同じグループのポリマーを用いるのが好ましい。従って、使用可能なポリマーの例としては既に述べたものが挙げられる。場合によっては、「ダブルパーコレーション」効果として知られるものを得るために、マトリクスと相溶性のないポリマーを用いるのが有利なこともある。
【００５３】
本発明の特に好ましい一実施例では、ポリマーをポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、これらの混合物およびこれらのコポリマーの中から選択する。
【００５４】
マスターバッチが導入されるポリマー組成物は種々のアジュバントおよび添加剤、例えば潤滑剤、可塑剤、顔料、安定化剤、充填剤または強化剤、静電防止剤、消泡剤、殺菌剤、難燃剤および溶剤を含むことができる。
【００５５】
既に述べたように、本発明の方法はポリマーマトリクス中でのナノチューブの分散および／またはポリマーマトリクスの機械特性（特に引張強度および／または衝撃強度）および／または導電性および／または熱伝導性を改善することができる。
【００５６】
本発明方法の別の利点は、従来技術に比べて低いＣＮＴ含有率で、ＣＮＴを含むコンポジットを導電性にすることができることにある。
【００５７】
すなわち、５重量％以下のカーボンナノチューブを含む上記コンポジットに、消散（dissipative）用途では１Ｍオーム以下、静電用途では１０10オームの導電性を与えることができる。
以下、添付図面を参照して本発明を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
実施例１
ＣＮＴ／ポリアミド１２（ＰＡ−１２）コンポジットの製造
ＢＵＳＳ １５Ｄコニーダを用いて、５％の粉末ＣＮＴ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）と、９５％の粉末ポリアミド−１２（アルケマ社のリルサン（Rilsan、登録商標）AMNO TLD−流体ポリアミドグレード）とを、流量を１０ｋｇ／時、バレル温度分布を２５０℃／２５０℃／２５０℃／２２０℃、スクリュー温度分布を２１０℃、スクリュー速度を２５０回転／分にして混合して、５重量％のＣＮＴと９５重量％のＰＡ−１２とを含むコンポジットを得た。
比較例として、ポリマー粉末ではなく、ポリマー顆粒を用いて同じ実験を行なった。
透過光光学顕微鏡を用いて、押出方向に平行な厚さ２μｍの切断部を有する切片から、１切片当たり６枚の画像の速度、２００×の公称倍率で画像を撮影した。ＣＮＴ凝集体が占めるこれらのコンポジットの表面の割合を評価した。６枚の画像の各々に得られる値の平均を計算した。
得られた結果を［表１］に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
［表１］および［図１］、［図２］から、本発明で得られたコンポジットはポリアミドマトリクス中にＣＮＴがより良く分散することが観察される。これによって、より良い機械特性、例えば、特に衝撃強度または耐亀裂性が得られる。
【００６１】
実施例２
ポリアミド１２（ＰＡ−１２）をベースにしたマスターバッチの製造
ＢＵＳＳ １５Ｄコニーダを用いて、２０％の粉末ＣＮＴ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）と、８０％の粉末ポリアミド−１２（アルケマ社のリルサン（Rilsan、登録商標）AMNO TLD−流体ポリアミドグレード）とを、流量を１０ｋｇ／時、バレル温度分布を２５０℃／２５０℃／２５０℃／２１０℃、スクリュー温度分布を２１０℃、スクリュー速度を２８０回転／分にして混合して、２０重量％のＣＮＴと８０重量％のＰＡ−１２とを含むコンポジットを得た。
比較例として、ポリマー粉末ではなく、ポリマー顆粒を用いて同じ実験を行なった。
透過光光学顕微鏡を用いて、押出方向に平行な厚さ２μｍの切断部を有する切片から、１切片当たり６枚の画像の速度、２００×の公称倍率で画像を撮影した。ＣＮＴ凝集体が占めるこれらのコンポジットの表面の割合を評価した。６枚の画像の各々に得られる値の平均を計算した。
得られた結果を［表２］に示す。
【表２】
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【００６２】
［表２］および［図３］、［図４］から、本発明で得られたコンポジットはポリアミドマトリクス中にＣＮＴがより良く分散することが観察される。これによって、より良い機械特性、例えば、特に衝撃強度または耐亀裂性が得られる。
【００６３】
実施例３
ＣＮＴ／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）コンポジットの製造
５％の粉末ＣＮＴ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を９５％の粉末ＰＶＤＦ（アルケマ社のカイナー（Kynar、登録商標）721）に混合し、次いで、この混合物をＤＳＭマイクロコンパウンダーを用いて加工した。
混練は２つの共回転スクリュー（スクリュー速度：１００回転／分）によって、２３０℃の温度で１０分間行なった。混練終了後に、９０℃に予熱した金型で、射出成形を２３０℃で行ない、ペレットを作った。
【００６４】
実施例４
本発明で得られたコンポジットの抵抗性の測定
測定の精度および安定性から４線式測定システムを用いて抵抗率を測定した。
実施例３の操作に従ってＣＮＴ／ＰＶＤＦコンポジットを製造し、１〜１０重量％のＣＮＴ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を含むカイナー（Kynar、登録商標）721をベースにしたコンポジットを作った。
初期ＰＶＤＦが粉末形態であるこれらのコンポジット（カイナー（Kynar、登録商標）721）と、初期ＰＶＤＦが顆粒形態であるカイナー（Kynar、登録商標）720をベースにした同じ方法で調製されたコンポジットとの間で比較試験を行なった。カイナー（Kynar、登録商標）721と、カイナー（Kynar、登録商標）720との組成の違いは、それらが存在する初期物理的形態以外ない。すなわち、カイナー（Kynar、登録商標）721は粉末形態で、粒径が一般に３０μｍ以下であり、カイナー（Kynar、登録商標）720は顆粒形で、直径が０．４〜０．５ｃｍ、厚さが０．２〜０．４ｃｍである。
得られたパーコレーション曲線を添付図面の［図５］に示す。
【００６５】
結果：
［図５］に示されるように、コンポジットの抵抗率はコンポジットに含まれるＣＮＴの含有率が増加すると減少する。さらに、本発明で得られるコンポジットの抵抗率は約３．４％のＣＮＴ含有率から、約１０％のＣＮＴ含有率まで、顆粒ポリマーから得られるコンポジットの抵抗率より常に低く維持されている。このことは本発明コンポジットのより良い導電性および本発明のコンポジット中でのＣＮＴのより良い分散性でわかる。
特に、顆粒形態（カイナー（Kynar、登録商標）720）ではなく、粉末形態のＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）721）を用いることによって、ＣＮＴ含有率が５％の射出成形ペレットの伝導性が大幅に改善する。実際には、粉末から得られたコンポジットで測定された抵抗率は４５４Ω.ｃｍで、顆粒をベースにしたコンポジットで測定された抵抗性は少なくともその１００倍である。
【００６６】
実施例５
コンポジットの加工法の比較
［表３］は２％および５％のＣＮＴ含有率での２つのＤＳＭマイクロ押出とレオコード密閉式ミキサー混合システム、および、２つの粉末／顆粒加工技術の比較である。
【表３】
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【００６７】
組成物Ａ〜Ｄの製造：
組成物Ａは、レオコードHaake 90型のミキサーに、９８％のＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）720）を溶融した顆粒の形で導入し、次いで、２％の粉末形態のＣＮＴ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を導入して得る。
組成物Ｂは、２％の粉末形態のＣＮＴ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）と、９８％の粉末形態のＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）720）とを手作業で乾燥混合し、次いで、この混合物をレオコードHaake 90型のミキサー中で加工して得る。
【００６８】
レオコードの混合条件は下記の通り：
混合温度：２３０℃
ブラベンダー型ロータの回転速度：１００回転／分
混練時間：１０分。
【００６９】
組成物Ａ、Ｂは下記から成る段階を含む方法で圧縮成形してペレットにする：
（１）ＣＮＴとカイナー（Kynar、登録商標）との混合物をカットし、金型に入れ、
（２）２３０℃の温度のプレス中で１０分間流動させ、
（３）２５０バールの圧力で、高温で５分間プレス成形し、
（４）この圧力を維持し、プレートの加熱を停止して２０分間冷却し、
（５）成形品を取り出す。
【００７０】
直径が約２ｃｍで、厚さが約０．１ｃｍのディスク（pastilles)が得られる。このディスクの抵抗率を測定する。
【００７１】
組成物Ｃは、９５％の顆粒形態のＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）720）と、５％の粉末形態のＣＮＴ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）とを手作業で乾燥予備混合し、次いで、このプレミクスをＤＳＭ社のマイクロ１５コンパウンダー（登録商標）モデルのマイクロ押出機に導入して得る。
混練は２つの共回転スクリュー（スクリュー速度：１００回転／分）によって、２３０℃の温度で１０分間行なった。混練終了後に、９０℃に予熱した金型で２３０℃で射出成形してディスクを作った。
【００７２】
組成物Ｄは、５％の粉末形態のＣＮＴ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）と、９５％の粉末形態のＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）720）とを手作業で乾燥予備混合し、次いで、このプレミクスをＤＳＭ社のマイクロ１５コンパウンダー（登録商標）モデルのマイクロ押出機に導入して得る。混練は２つの共回転スクリュー（スクリュー速度：１００回転／分）によって、２３０℃の温度で１０分間行なった。混練終了後に、９０℃に予熱した金型で２３０℃で射出成形してディスクを作った。
すなわち、組成物Ｃ、Ｄは射出成形でディスクにした。
【００７３】
結果：
カイナー（Kynar、登録商標）粉末から圧縮成形（２％のＣＮＴ含有率）で製造したディスクの抵抗率の値はカイナー（Kynar、登録商標）顆粒から得られる値より低い。
この現象は、ＣＮＴ含有率が５％の射出成形で製造されたディスクでより顕著である。このことはおそらくパーコレーション閾値にきわめて近いためである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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