(57)【要約】  本発明はエチレンオキシドおよび場合によってエチレングリコールの製造のための方法を提供する。ｐＨを５．５から９．５の範囲内に維持するために、エチレンオキシド吸収装置のクエンチ部の下流の１つまたは複数の位置において塩基が加えられる。これはエチレンオキシドおよびエチレングリコールプラントにおける腐食を軽減する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エチレンおよび酸素をエチレンオキシド反応器に供給し、反応器においてエチレンと酸素が反応してエチレンオキシドを生成し、それによって反応器生成物ストリームを生成するステップ、
（ｉｉ）反応器生成物ストリームをクエンチ部およびクエンチ部の下流に吸収部を有するエチレンオキシド吸収装置へ供給し、吸収装置において反応器生成物ストリームがクエンチ部内の循環水溶液と接触させられ、循環水溶液には塩基が加えられ、および吸収装置においてエチレンオキシドが吸収部中の水への吸収によって反応器生成物ストリームから取り出され、それによって濃厚な吸収液ストリームを生成するステップ、
（ｉｉｉ）濃厚な吸収液ストリームをエチレンオキシド放散塔へ供給し、放散塔において濃厚な吸収液ストリームがスチームで放散させられ、それによって濃縮されたエチレンオキシドストリームおよび希薄な吸収液ストリームを生成するステップ、
（ｉｖ）希薄な吸収液ストリームをエチレンオキシド吸収装置へ循環させるステップ、
（ｖ）場合によって、濃縮されたエチレンオキシドストリームをエチレンオキシド仕上げ装置へ供給し、それによって精製されたエチレンオキシドストリームを生成するステップ、および
（ｖｉ）場合によって、濃縮されたエチレンオキシドストリーム、精製されたエチレンオキシドストリームまたは任意の他のエチレンオキシド含有ストリームをエチレングリコールプラントへ供給して、エチレングリコールを生成するステップ
を含み、
（ｖｉｉ）エチレンオキシド吸収装置のクエンチ部の下流の１つまたは複数の位置において塩基を加えて、グリコールエステルが有機酸およびエチレングリコールに加水分解される少なくとも１つの領域におけるｐＨを５．５から９．５の範囲内に維持する追加のステップ
を含む、エチレンオキシドおよび場合によってエチレングリコールを製造するための方法。
【請求項２】
ステップ（ｖｉｉ）において、塩基が濃厚な吸収液ストリーム中、希薄な吸収液ストリーム中および／またはエチレンオキシド放散塔中へ加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性クエンチ抜き取り液をクエンチ部から抜き出し、前記水性クエンチ抜き取り液を処理してエチレンオキシドを除去するまたは取り出し、エチレングリコールを取り出し、ナトリウム塩などの重質物を除去するステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｖｉｉ）において、塩基が、水性クエンチ抜き取り液を処理してエチレンオキシドを除去するまたは取り出す前または後のどちらかに、水性クエンチ抜き取り液中に加えられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
希薄な吸収液ストリームを閉鎖冷却装置中で冷却するステップを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
希薄な吸収液の分岐ストリームを取り、前記分岐ストリームをグリコール取り出し装置へ供給し、そこでグリコールを取り出すステップを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｖｉｉ）において、塩基が分岐ストリーム中におよび／またはグリコール取り出し装置中に加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エチレングリコールプラントが、エチレングリコール反応器、多段階蒸発装置、乾燥塔および分別蒸留装置から成る、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水が多段階蒸発装置からエチレングリコール反応器へリサイクルされ、水がほぼ完全に除去されたエチレングリコールストリームが多段階蒸発器から乾燥塔に進み、ステップ（ｖｉｉ）において、塩基が、エチレングリコール反応器へリサイクルされる水中に、水がほぼ完全に除去されたエチレングリコールストリーム中におよび／または分別蒸留装置中に加えられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｖｉｉ）において加えられる塩基が、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレンオキシドの製造方法およびエチレングリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは化学中間体として使用され、主にエチレングリコールの製造のために使用されるが、エトキシレート、エタノールアミン、溶媒およびグリコールエーテルの製造にも使用される。エチレンオキシドは、エチレンの酸素または空気を用いる直接酸化によって製造される。エチレンおよび酸素は通常１０−３０ｂａｒの圧力および２００−３００℃の温度において酸化銀触媒上に通される。この反応は発熱反応であり、標準的な反応器は触媒が充填された数千本の管の大きな束から成る。冷却剤が反応管を取り囲んでおり、反応熱を除去し、温度制御を可能にする。
【０００３】
エチレンオキシド反応器からの生成物ストリームはエチレンオキシド吸収装置へ供給される。吸収装置は最初のクエンチ部を有し、そこで生成物ストリームは、冷却された循環している水性のクエンチストリームと接触させられ、この循環しているクエンチストリームには塩基性の溶液が連続的に加えられる。かかるクエンチ部は米国特許第４８２２９２６号に記載されている。水性のクエンチストリームは、反応器中で形成されていることがある酢酸およびギ酸などの酸性化合物を中和すると言われている。もう１つのクエンチ部が米国特許第５３３６７９１号に記載されている。
【０００４】
ガスストリームは、クエンチ部からエチレンオキシド吸収装置の主要部に進み、そこでエチレンオキシドを取り出すために水を用いて洗浄される。生じたエチレンオキシドに富む水ストリームは、濃厚な吸収液と呼ばれ、エチレンオキシド放散塔に送られる。このエチレンオキシド放散塔中において、エチレンオキシドは放散され、濃縮されたエチレンオキシドストリームは凝縮、蒸留および再吸収などのエチレンオキシド仕上げ工程に送られる。希薄な吸収液と呼ばれる、残留液体は、エチレンオキシド吸収装置へリサイクルされる。
【０００５】
高純度のエチレンオキシドは冷却され、貯蔵され、顧客まで輸送されることができる。あるいは、プラントにおいて製造されたエチレンオキシドは、エチレングリコール設備に送られることもできる。エチレングリコールは通常、エチレンオキシドを一般的に１５０−２５０℃の温度で過剰の水と反応させることによって製造される。これらの条件下では、反応速度が速く、触媒は必要とされない。
【０００６】
エチレンオキシドの水との反応は通常、ほぼ９０重量パーセントのモノエチレングリコールから成り、残りは大部分がジエチレングリコールであり、いくらかはトリエチレングリコールであり、少量がより高級の同族体であるグリコール生成物ストリームを生成する。グリコール生成物ストリームを、順次圧力が低くなる一連の蒸留塔を通過させて水を除去し、水はエチレングリコール反応器に戻される。モノ−、ジ−およびトリエチレングリコールは、真空蒸留によって分離される。
【０００７】
エチレンオキシドプラントおよびエチレングリコールプラント中の反応容器および配管には通常、炭素鋼が使用されてきた。Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８７年版）の「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」の項には、エチレンオキシドは非腐食性であるので反応器およびエチレンオキシドを運ぶプラントの部分は通常軟鋼で作られると述べられている。しかし、本発明者らはエチレンオキシド／エチレングリコールプラントの複数の部分の腐食を観察してきており、この腐食の機序を解明し、それによってこの腐食を軽減するための解決策を提供しようとしてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４８２２９２６号明細書
【特許文献２】米国特許第５３３６７９１号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８７年版）、「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」の項
【発明の概要】
【００１０】
（発明の要旨）
したがって、本発明は、
（ｉ）エチレンおよび酸素をエチレンオキシド反応器に供給し、反応器においてエチレンと酸素が反応してエチレンオキシドを生成し、それによって反応器生成物ストリームを生成するステップ、
（ｉｉ）反応器生成物ストリームをクエンチ部およびクエンチ部の下流に吸収部を有するエチレンオキシド吸収装置へ供給し、吸収装置において反応器生成物ストリームがクエンチ部内の循環水溶液と接触させられ、循環水溶液に塩基が加えられ、および吸収装置においてエチレンオキシドが吸収部中の水への吸収によって反応器生成物ストリームから取り出され、それによって濃厚な吸収液ストリームを生成するステップ、
（ｉｉｉ）濃厚な吸収液ストリームをエチレンオキシド放散塔へ供給し、放散塔において濃厚な吸収液ストリームがスチームで放散させられ、それによって濃縮されたエチレンオキシドストリームおよび希薄な吸収液ストリームを生成するステップ、
（ｉｖ）希薄な吸収液ストリームをエチレンオキシド吸収装置へ循環させるステップ、
（ｖ）場合によって、濃縮されたエチレンオキシドストリームをエチレンオキシド仕上げ装置へ供給し、それによって精製されたエチレンオキシドストリームを生成するステップ、および
（ｖｉ）場合によって、濃縮されたエチレンオキシドストリーム、精製されたエチレンオキシドストリームまたは任意の他のエチレンオキシド含有ストリームをエチレングリコールプラントへ供給して、エチレングリコールを生成するステップ
を含み、
（ｖｉｉ）エチレンオキシド吸収装置のクエンチ部の下流の１つまたは複数の位置において塩基を加えて、グリコールエステルが有機酸およびエチレングリコールに加水分解される少なくとも１つの領域におけるｐＨを５．５から９．５の範囲内に維持する追加のステップ
を含む、エチレンオキシドおよび場合によってエチレングリコールを製造するための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によるエチレンオキシドを製造する方法の好ましい実施形態を示す概略図である。
【図２】図１に示されているエチレンオキシドを製造する方法と組み合わせることができる、本発明によるエチレングリコールを製造する方法の好ましい実施形態を示す概略図である。
【図３】エチレンオキシドプラントの２つの異なるストリームにおけるｐＨを示すグラフである。
【図４】エチレンオキシドプラントのストリームにおける鉄含有量とｐＨの間の関係を示すグラフである。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明者らは、エチレンオキシド／エチレングリコールプラントの腐食を研究してきており、腐食が発生する機序を特定した。本発明者らは、最近になってプラントにおいて腐食が観察されてきてはいるが、本研究以前は一般には観察されなかったのはなぜかを説明する理由も特定した。ついに、本発明者らは腐食を軽減する方法を考案した。
【００１３】
本発明者らは、意外にもエチレンオキシド吸収装置中に存在する有機酸の塩がエチレンオキシドと反応してグリコールエステルを形成することを見出した。例えばギ酸塩については次式の通りである。
【００１４】
【化１】
2010516657.tif 000002
【００１５】
（注：供給される塩基性溶液が水酸化ナトリウムである場合は、ナトリウム塩が存在し、他の塩基が使用される場合は、別の塩が存在する。）これらのグリコールエステルはエチレンオキシド吸収装置の下流のエチレンオキシド／エチレングリコールプラント中の多くの点へ運ばれ、ある種の条件（通常、エチレンオキシドが希薄であり水が豊富な条件）下において、例えば次式のように、グリコールエステルが加水分解して有機酸およびエチレングリコールを形成する。
【００１６】
【化２】
2010516657.tif 000003
【００１７】
この酸の生成がプラント中のいたるところで酸性の環境を創り、そこではこの条件が加水分解を促進する。エチレンオキシド吸収装置中の有機酸塩の濃度は低いが、エチレンオキシド吸収装置の下流の位置におけるグリコールエステルの継続的な加水分解は有機酸の緩やかな増加に導き、ｐＨの低下をもたらす。ｐＨはプラントの腐食に導くレベル（例えば、ｐＨ４未満）に達し得る。
【００１８】
多くのエチレンオキシドプラントにおいて、希薄な吸収液は開放冷却塔へ露出されるが、環境上の理由のために、より新しいプラントは閉鎖冷却システムを有する傾向にある。本発明者らは、開放冷却塔を有するシステムにおいては、酸およびグリコールエステルの大部分は蒸発し、それ故にエチレンオキシド吸収装置の下流ではグリコールエステルの加水分解による酸の形成はほとんど生じないと考えている。閉鎖冷却システムを有するより新しいシステムにおいては、酸およびグリコールエステルは蒸発することができず、エチレンオキシド吸収装置の下流の酸のレベルは、局所的に顕著な腐食が起こり得るほどに増加することがある。加えて、開放冷却システムを有するシステムにおいては、水が大気中に失われるので、補給水の相当な量をエチレンオキシド吸収装置に加えることが必要である。この補給水は補給水のｐＨを制御するためのアミンまたは他の化学物質を低いレベルで含有している。これらのアミンまたは他の化学物質はグリコールエステルの加水分解によって形成された酸を中和することができ、それ故に補給水を加えることはエステル加水分解の影響を減らして腐食を低減する。閉鎖冷却システムでは、はるかに少ない量の補給水が必要とされ、そのためアミンまたは他の化学物質の濃度がより低く、酸の中和が低減され、したがって腐食の増加の可能性がある。
【００１９】
酸腐食を防ぐ１つの方法は、炭素鋼の装置をステンレス鋼の装置で置き換えることであるが、これは高価な選択肢であり、ステンレス鋼でさえ十分に低いｐＨに長期間曝されると腐食する。本発明者らは、酸腐食はグリコールエステルの加水分解が起こる場所に起こることを確認し、グリコールエステルの加水分解が起こる場所を特定し、それに合わせて塩基を加えることによってこの腐食を軽減することが可能であった。この標的が定められる取り組みは、一旦エステル加水分解の領域が特定されてしまえば容易に実行され、閉鎖冷却システムを有するシステムにおいてさえ炭素鋼装置の継続的使用を可能にする。本発明者らがグリコールエステルの加水分解の機序を特定するまでは、エチレンオキシド吸収装置のクエンチ部の下流の領域においてｐＨが低下し得ることおよびそれが腐食の原因となることは考えられていなかった。クエンチ部の下流では塩基性または酸性の化学種の添加はなかったので、ｐＨの顕著な変化は予想されずにきた。本発明者らは、意外にも、エチレンオキシド吸収装置の下流でｐＨの顕著な変化があり得ることを見出し、ｐＨ変化を説明する機序を特定し、エチレンオキシド／エチレングリコールプラントにおける腐食を防ぐ有効な手段を開発した。
【００２０】
エチレンオキシド反応器においてエチレンオキシドを生成させるためのエチレンと酸素の反応は当業者には周知である。酸素は酸素としてまたは空気として供給され得るが、好ましくは酸素として供給される。燃焼性混合物をもたらすことなく高い酸素レベルにおける操作を可能にするために、希釈ガス、例えばメタンが通常供給される。抑制剤、例えばモノクロロエタンまたはジクロロエタンが触媒性能の制御のために供給されることもある。エチレン、酸素、希釈ガスおよび抑制剤は好ましくは、エチレンオキシド吸収装置からエチレンオキシド反応器へ供給されるリサイクルガスに供給される。
【００２１】
エチレンオキシド反応器は、多管式の固定床反応器であることが適切である。触媒は好ましくは支持体材料、例えばアルミナ上の細かく分散された銀および場合によって促進剤金属である。反応は好ましくは１０ｂａｒより高く３０ｂａｒ未満の圧力および２００℃より高く３００℃未満の温度において行われる。
【００２２】
エチレンの大部分は反応してエチレンオキシドを形成するが、エチレンの一部分は完全に酸化されて二酸化炭素および水をもたらす。反応器生成物ストリームはエチレンオキシド吸収装置のクエンチ部へ供給される。クエンチ部において反応器生成物ストリームは循環水溶液と接触させられ、循環水溶液には塩基が加えられる。塩基は好ましくはアルカリ性水溶液であり、例えば水酸化ナトリウムの水溶液または水酸化カリウムの水溶液であり、最も好ましくは水酸化ナトリウム溶液である。アルカリ性溶液の濃度は、好ましくは５から５０重量％、最も好ましくは１０から３０重量％である。続いてガスは吸収部へ進み、そこでエチレンオキシドが水への吸収によって反応器生成物ストリームから取り出される。クエンチ部を有するエチレン吸収装置の一例が米国特許第４８２２９２６号に記載されている。
【００２３】
好ましい一実施形態において、水性のクエンチ抜き取り液（ｂｌｅｅｄ）は、クエンチ部から、好ましくは循環水溶液から抜き出す。クエンチ抜き取り液は、通常低濃度のエチレンオキシド、低濃度のエチレングリコールおよび炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムなどの塩を含有している。クエンチ抜き取り液は通常、エチレンオキシドを除去または回収するために、エチレングリコールを回収するためにおよびナトリウム塩などの重質物を除去するために処理される。例えば、クエンチ抜き取り液は米国特許第４８２２９２６号に記載の通りに処理し得る。すなわち、クエンチ抜き取り液は管型反応器へ送られ、そこでエチレンオキシドはエチレングリコールに加水分解され、得られた希薄なエチレングリコール水溶液はフラッシュ蒸発器へ送られ、そこで水が蒸発され、得られた２相スラリーを含有しているストリームは遠心分離機へ送られ、得られた遠心分離された液体相はグリコール抜き取り液フラッシュ蒸発器に送られる。
【００２４】
好ましくは、エチレンオキシド吸収装置からのオーバーヘッド蒸気はエチレンオキシド反応器へリサイクルされる。このリサイクルガスの一部分は、好ましくは二酸化炭素の除去のために迂回させられスクラバーを通ってからリサイクルストリームに戻される。通常、エタン、アルゴンおよび窒素などの不活性物の蓄積を低減するためおよび不純物を除去するために、排気ストリームがリサイクルガスから取られる。
【００２５】
エチレンオキシド吸収装置を出る水性ストリームである濃厚な吸収液ストリームはエチレンオキシド放散塔へ供給される。標準的なエチレンオキシド放散塔においては、濃縮されたエチレンオキシドストリームは放散塔の塔頂から出て、希薄な吸収液ストリームは放散塔の塔底から出る。希薄な吸収液ストリームはエチレンオキシド吸収装置へ循環されるが、好ましくは冷却された後でエチレンオキシド吸収装置へ供給される。
【００２６】
本発明の好ましい一実施形態において、希薄な吸収液ストリームの冷却は、閉鎖冷却装置内で起こる。多くの先行技術の装置は開放の冷却装置を使用しているが、環境上の理由のため閉鎖冷却装置を使用することが好ましい。閉鎖冷却装置を使用すると、酸およびグリコールエステルが蒸発によって除去されず、グリコールエステルは加水分解されて酸を形成し得るので、腐食が起こり得る。しかし、本発明の方法においては、エステルが加水分解される領域中のｐＨを５．５から９．５の範囲内に維持するために塩基を投入することによって腐食が防止される。
【００２７】
本方法は、好ましくは希薄な吸収液の分岐ストリームを取り、この分岐ストリームをグリコール取り出し装置へ供給し、そこでグリコールが取り出されるステップをさらに含む。グリコールの生成量は通常は低いが、分岐ストリームの除去がなければ、循環している希薄な吸収液中のグリコール含有量は増加することになる。
【００２８】
エチレンオキシド放散塔の塔頂を出る濃縮されたエチレンオキシドストリームは、エチレンオキシド仕上げ装置へ場合によって供給されて、精製されたエチレンオキシドストリームをもたらす。仕上げ装置は、好ましくは凝縮装置、蒸留装置および再吸収装置から成る。
【００２９】
精製されたエチレンオキシドストリームは、貯蔵のために冷やして送られてよい（エチレンオキシドは一般に窒素雰囲気下の約１０℃で貯蔵される）。
【００３０】
本発明の方法は、いくつかのエチレンオキシド含有ストリームをもたらし、これらのストリームはどれでもエチレングリコールプラントへ供給され得る。標準的なＥＯ／ＥＧプラントにおいては、濃縮されたエチレンオキシドストリームを含むいくつかの異なるストリームがエチレングリコールプラントへ供給される。精製されたエチレンオキシドストリームをエチレングリコールプラントへ供給することは可能であるが、好ましくない。エチレングリコールプラントは通常エチレングリコール反応器、多段階蒸発装置、乾燥塔および分別蒸留装置から成る。
【００３１】
エチレングリコール反応器は、好ましくは無触媒反応器であり、その中でエチレンオキシドと水が、１５０から２５０℃の温度および３０から４０気圧の圧力において反応する。あるいは、エチレングリコール反応器は触媒反応器であってもよい。無触媒反応器においては、水を過剰に、例えばエチレンオキシド対水が２２：１のモル比で使用することが好ましい。
【００３２】
エチレングリコール反応器から生じるエチレングリコール生成物ストリームは、好ましくは多段階蒸発装置へ供給され、そこで過剰の水が除去される。多段階蒸発装置において除去された水は、好ましくはエチレングリコール反応器へ供給される。さらなる水は好ましくは乾燥塔において除去される。水がほぼ完全に除去されたエチレングリコールストリームは、通常、モノエチレングリコール７０−９５重量％から成り、残りはジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールであり、分別蒸留装置へ供給され、そこで個々のグリコール生成物が高い純度レベルで取り出される。
【００３３】
本発明のステップ（ｖｉｉ）において加えられる塩基は好ましくはアルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液である。水酸化カリウムは、カリウム塩がナトリウム塩よりも可溶性であり、それ故にエチレングリコールプラント中のリボイラーなどの装置においてより少ない汚れしか起こさないので好ましいことがある。しかし、水酸化ナトリウムは水酸化カリウムよりも安価であり、それ故、特にジエチレングリコールおよび／またはトリエチレングリコールの取り出しがない場合に、好まれることがある。アルカリ性水溶液の濃度は好ましくは５から５０重量％、より好ましくは１０から３０重量％である。アルカリ性水溶液は液体であり、液体に加えられる（すなわち、これは気相中の反応物質または生成物には加えられない。）。エチレングリコールプラント中の複数の位置における添加のために、特に蒸発装置からエチレングリコール反応器へリサイクルされる水の中への添加のために、有機の塩基、通常アミンを使用するのが好ましいことがある。しかし、アミンは触媒の活性に影響を及ぼす恐れがあるので、エチレンオキシドプラント中では好ましくない。
【００３４】
塩基を加えて、その中でグリコールエステルが有機酸およびエチレングリコールに加水分解される少なくとも１つの領域におけるｐＨを５．５から９．５、好ましくは６から９、最も好ましくは６．５から８．５の範囲内に維持する。ｐＨを５．５より高いｐＨに維持するために十分な塩基を加えることは、エステルの加水分解が起こっていてもプラントの酸腐食は起こり得ないことを確実にする。しかし、多すぎる塩基を添加すると、ｐＨを９．５よりも高くする可能性があり、これも望ましくない。プラントのエチレンオキシド部分においては、９．５より高いｐＨはプラントのカーボネート応力腐食に導くことがある。プラントのエチレングリコール部においては、９．５より高いｐＨはエチレングリコール生成物の品質を低下させ得る。プラントの様々な領域におけるｐＨは、インラインｐＨ測定およびサンプリング技法を含む知られている技法およびｐＨ測定装置を使用してモニターされ得る。
【００３５】
好ましくは、ｐＨは、その中でグリコールエステルが有機酸およびエチレングリコールに加水分解される２つ以上の領域において、５．５から９．５の範囲内に維持される。好ましい一実施形態において、ｐＨは、グリコールエステルが有機酸およびエチレングリコールに加水分解されるすべての領域において、５．５から９．５、好ましくは６から９、最も好ましくは６．５から８．５の範囲内に維持される。グリコールエステルが有機酸およびエチレングリコールに加水分解され、しかもｐＨが制御されていない何らかの領域がある場合は、その領域中の酸性度は上がり続けて腐食が起こると思われる。
【００３６】
グリコールエステルが有機酸およびエチレングリコールに加水分解される領域は、クロマトグラフィー技法または分光学的技法またはｐＨ解析を使用して特定され得る。クロマトグラフィー技法または分光学的技法では、サンプルはプラント中の様々な位置から採られる。サンプルはイオンクロマトグラフィーまたは赤外分光法などの技法を使用して分析される。これによって、当業者がサンプル中のグリコールエステルおよび有機エステルの量を定量することが可能になる。異なる位置からのサンプルからの結果を比較することによってどこに酸含有量の増加およびグリコールエステル含有量の減少があるかを見て、それによりどこで加水分解が起こっているかを特定することが可能である。ｐＨ解析では、プラント中の様々な位置においてｐＨを測定し、ｐＨが低下している領域を見出すことによって加水分解が起こっている領域が特定される。本発明以前は、当業者はＥＯ吸収装置のクエンチ部の下流でｐＨの変動があることを予想しようとせず、ＥＯ吸収装置のクエンチ部の下流でｐＨ解析を実行しようとはしなかった。
【００３７】
グリコールエステルの加水分解が起こる領域は、プラントの構成および条件に応じてプラント毎に変わり得る。いくつかのプラントの調査に基づいて、本発明者らはグリコールエステルの加水分解が起こりそうないくつかの領域：エチレンオキシド放散塔内；クエンチ抜き出し装置内のフラッシュ蒸発器中およびそれに続く部分中；グリコール取り出し装置内（この中に希薄な吸収液の分岐ストリームがこの装置へ供給される。）；およびエチレングリコールプラントのエチレングリコール反応器内、多段階蒸発装置内、乾燥塔内および分別蒸留装置内を特定した。
【００３８】
塩基は、エチレンオキシド吸収装置のクエンチ部の下流にある１つまたは複数の位置で加えられる。加えられる塩基の位置および量は、グリコールエステルの加水分解が起こる１つまたは複数の領域中のｐＨを制御することに対する要求に応じ決定される。好ましくはグリコールエステルの加水分解が起こる２つ以上の領域においてｐＨを制御することを可能にするために、塩基は複数の位置で加えられる。塩基は、好ましくはエチレンオキシド放散塔またはエチレンオキシド放散塔の下流の１つまたは複数の位置において加えられる。
【００３９】
本発明者らは、以下の位置の１つまたは複数における塩基の以下への添加によって、エステルの加水分解が起こる領域においてｐＨが５．５および９．５の間に制御され得ることを示唆している：
（ａ）クエンチ部からクエンチ抜き取り液が抜き出される場合は、エチレンオキシド吸収装置から抜き出されたクエンチ抜き取り液中へ、またはエチレンオキシドが除去される点の下流へ、
（ｂ）濃厚な吸収液ストリーム中へ、
（ｃ）希薄な吸収液ストリーム中へ、
（ｄ）エチレンオキシド放散塔中へ、
（ｅ）希薄な吸収液の分岐ストリームがグリコール取り出し装置へ供給される場合は、この取り出し装置への分岐ストリーム中へ、または取り出し装置自体の中へ、
（ｆ）ＥＯ仕上げ装置が使用される場合は、ＥＯ仕上げ装置を出る水に富みＥＯが希薄なストリーム中へ、
（ｇ）水が（多段階）蒸発装置からエチレングリコール反応器へリサイクルされる場合は、任意の点でリサイクル水中へ、
（ｈ）多段階蒸発装置からもたらされる水がほぼ完全に除去されたエチレングリコールストリーム中へ、
（ｉ）分別蒸留装置中へ。
【００４０】
図１は、エチレンオキシドを製造するための本発明の方法の好ましい一実施形態を示している。エチレン（１）、酸素（２）、メタン（３）およびモノクロロエタン（４）がエチレンオキシド反応器（５）へ供給されるリサイクルガスストリーム（９）へ供給される。エチレンオキシド反応器（５）は多管式固定床反応器であり、その中の管にはアルミナ支持体上の銀触媒が充填されている。反応器（５）を去る反応器生成物ストリーム（６）はエチレンオキシド、二酸化炭素、水および少量の不純物を含有している。反応器生成物ストリーム（６）はエチレンオキシド吸収装置（７、８）のクエンチ部（７）へ供給され、次いで吸収部（８）へ供給される。吸収部（８）中のオーバーヘッドガスはエチレンオキシド反応器（５）へリサイクルされる（９）。リサイクルガスストリーム（９）の一部分はリサイクルガスから二酸化炭素を除去するスクラバー（１１）を経て迂回させられる（１０）。クエンチ部（７）において反応器生成物ストリーム（６）は循環水溶液（１２）と接触させられる。水酸化ナトリウム（１３）は循環水溶液（１２）に加えられる。
【００４１】
クエンチ抜き取り液（１４）は、循環水溶液（１２）から抜き出されてエチレンオキシド除去装置（１５）へ送られる（この装置はその中でエチレンオキシドがエチレングリコールに加水分解されて希薄エチレングリコール水溶液を生成する管式反応器であることがあり、またはその中でエチレンオキシドが放散されてエチレンオキシド吸収装置（７、８）へ送り返されるエチレンオキシド放散塔であることもある。）。エチレングリコールを含有している希薄溶液（１６）はフラッシュ蒸発器（１７）へ送られ、そこで水およびエチレングリコールが蒸発されて回収される。残っている２相スラリーを含有しているストリーム（１８）は遠心分離機（１９）へ送られ、得られる遠心分離された液相（２０）はグリコール抜き取り液フラッシュ蒸発器（２１）へ送られる。遠心分離機（１９）およびフラッシュ蒸発器（２１）の代替として、ストリーム（１８）はプラントから離れて運び出されて独立の工程において処理されてもよい。
【００４２】
エチレンオキシド吸収装置（７、８）からもたらされる濃厚な吸収液ストリーム（２２）は、エチレンオキシド放散塔（２３）へ供給される。エチレンオキシド放散塔（２３）からの希薄な吸収液（２４）は、冷却装置（２５）を経てエチレンオキシド吸収装置（７、８）へ循環される。エチレンオキシド放散塔（２３）からの濃縮されたエチレンオキシドストリーム（２６）は、エチレンオキシド仕上げ装置（２７）へ供給されて精製されたエチレンオキシドストリーム（２８）を生成する。残っている水ストリーム（２９）は、希薄な吸収液ストリーム（２４）へ送り返されることができ、グリコール装置へ送られることもできおよび／または廃水（処理場）へ送られることもできる。
【００４３】
希薄な吸収液（２４）の分岐ストリーム（３０）はグリコール装置（３１）へ供給され、グリコールストリーム（３２）を生成する。
【００４４】
塩基は星（＊）で印を付けたどの場所においても供給され得る。これは、濃厚な吸収液ストリーム（２２）中へ、エチレンオキシド放散塔（２３）へ、希薄な吸収液ストリーム（２４）へ、分岐ストリーム（３０）へ、水ストリーム（２９）へ、クエンチ抜き取り液ストリーム（１４）へ、希薄エチレングリコール水溶液（１６）へ、２相スラリー含有ストリーム（１８）へ、およびグリコールストリーム（３２）へを含む。
【００４５】
図２は、エチレングリコールを製造する方法を示し、この方法は図１に示されているエチレンオキシドを製造する方法と組み合わせられ得る。図１のエチレンオキシドプラントからのどのエチレンオキシド含有ストリームでも（例えば、濃縮されたエチレンオキシドストリーム（２６）、希薄な吸収液ストリーム（２４）、水ストリーム（２９））無触媒管型反応器であるエチレングリコール反応器（３３）へ供給され得る。エチレングリコール反応器から生じるエチレングリコール生成物ストリーム（３４）は多段階蒸発装置（３５）へ供給される。水は多段階蒸発装置（３５）において除去されてエチレングリコール反応器（３３）へ供給される。エチレングリコールストリーム（３７）は乾燥塔（３８）へ供給され、そこでさらに水が除去される。水がほぼ完全に除去されたエチレングリコールストリーム（３９）は分別蒸留装置（４０）へ供給され、そこで個々のグリコール生成物が高い純度レベルで取り出される。
【００４６】
塩基は星（＊）で印を付けたどの場所においても供給され得る。これは、蒸発装置（３５）中へ、水リサイクル（３６）中へ（リサイクル装置中の水集合容器中へを含む任意の点で）、凝縮されたエチレングリコールストリーム（３７）中へ、乾燥塔（３８）中へ、水がほぼ完全に除去されたエチレングリコールストリーム（３９）中へを含む。
【実施例】
【００４７】
本発明者らは、実質的に図１および図２によるエチレンオキシド／エチレングリコールプラントにおいて本発明を試験した。図３は希薄な吸収液ストリーム（図１中の２４）のｐＨおよびグリコール抜き取り液装置からのストリーム（図１中の３２）のｐＨのあるプラントにおける１年間の経過を示す。この年の初めの部分では、抜き取り液ストリームのｐＨは希薄な吸収液ストリームのｐＨよりもはるかに低かった。これはグリコール抜き取り液装置におけるグリコールエステルの加水分解に起因した。６月／７月には水酸化ナトリウムが大量に希薄な吸収液中へ加えられ、これが希薄な吸収液のｐＨを上げ、抜き取り液ストリームのｐＨを顕著に上げた。このレベルの水酸化ナトリウム添加は過剰であって、抜き取り液ストリームにおける望ましくないほど高いｐＨに導いた。１０月からは、水酸化ナトリウムが制御された態様で加えられた。これは抜き取り液ストリーム中のｐＨを制御された態様で上げ、腐食の軽減に役立った。
【００４８】
図４は、グリコール抜き取り液ストリーム（図１中の３２）の鉄含有量がストリームのｐＨと共にどのように変化するかを示している。鉄含有量はｐＨが減少するにつれて増加し、ｐＨが６．５未満のときに特に高い。これは抜き取り液ストリームのｐＨが６．５未満である場合に腐食が非常に起こりやすいことを示している。
【００４９】
本発明者らは、クエンチ抜き取り液ストリーム（図１中の１４）中の高い酸性度は、下流の取り出し装置中で生成されたグリコールが、高いエステルの含有量を有して規格を外れることを意味していたことを観察した。水酸化ナトリウム溶液の追加量をクエンチ抜き取り液ストリーム（１４）中に投入することがこの問題を解決した。
【００５０】
水酸化ナトリウム溶液を水リサイクルストリーム（図２中の３６）中へ投入することはグリコール部分の水含有装置全体のｐＨを増加させて腐食を軽減した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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