(57)【要約】  望ましい特性のバランスのとれた組み合わせを多くの場合有する染色布地組成物を、今般発見した。本染色布地は、少なくとも１つのエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１つの架橋剤の反応生成物を含む１つまたはそれ以上の弾性繊維を含む。多くの場合、本布地は、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．０以上の変色を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上の弾性繊維を含む染色布地であって、前記弾性繊維が、少なくとも１つのエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１つの架橋剤の反応生成物を含み、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．０以上の変色を特徴とする、染色布地。
【請求項２】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．５以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項３】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約４．０以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項４】
前記布地が、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定される少なくとも約１０パーセントの伸縮を特徴とする織布である、請求項１に記載の布地。
【請求項５】
前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋前、以下の特徴：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、前記Ｔｍとｄの数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
の関係に対応する；または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量［ΔＴ（単位：摂氏度）］において、ΔＴおよびΔＨの数値が、
ΔＨがゼロより大で１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
（ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である）の関係を有する数値であることを特徴とする；または
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］において、Ｒｅおよびｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
の関係を満たすことを特徴とする；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分は、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有し、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマー（１または複数）ならびに前記共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含量（全ポリマーに対する）を有することを特徴とする分子画分を有する；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（２５℃）］、および１００℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（１００℃）］において、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約１０：１であることを特徴とする；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、前記画分が少なくとも０．５で且つ約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする分子画分;または
（ｇ）ゼロより大で約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
の１つまたはそれ以上を特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項１に記載の布地。
【請求項６】
前記布地が、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４に従って測定される少なくとも約３０パーセントの伸縮を特徴とする編布である、請求項１に記載の布地。
【請求項７】
前記弾性繊維が、布地の約２から約３０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の布地。
【請求項８】
前記布地が、ポリエステル、ナイロン、セルロース、綿、亜麻、ちょ麻、麻、ウール、絹、リネン、竹、テンセル、モヘア、他の天然繊維、およびこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の布地。
【請求項９】
前記ポリエステルが、マイクロファイバーポリエステルである、請求項８に記載の布地。
【請求項１０】
前記ポリエステルが、布地の少なくとも約５０重量パーセントを構成する、請求項８に記載の布地。
【請求項１１】
前記マイクロファイバーポリエステルが、布地の少なくとも約５０重量パーセントを構成する、請求項９に記載の布地。
【請求項１２】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、別のポリマーとブレンドされる、請求項５に記載の布地。
【請求項１３】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、約０．８６５から約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）および約０．１から約１０ｇ／１０分の未架橋メルトインデックスを特徴とする、請求項５に記載の布地。
【請求項１４】
前記布地が、編布であり、繊維の大部分が約１デニールから約１８０デニールのデニールを有する繊維を含む、請求項１に記載の布地。
【請求項１５】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約２．５以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項１６】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．０以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項１７】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．５以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項１８】
１つまたはそれ以上の弾性繊維を含む染色布地であって、前記弾性繊維が、少なくとも１つのエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１つの架橋剤の反応生成物を含み、前記布地が、染色後、分光光度計で測定して約６００であるかそれより濃い色濃度を特徴とする、染色布地。
【請求項１９】
前記布地が、染色後分光光度計で測定して約６５０であるかそれより濃い色濃度であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２０】
前記布地が、染色後分光光度計で測定して約７００であるかそれより濃い色濃度であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２１】
前記布地が、染色後分光光度計で測定して約７５０であるかそれより濃い色濃度であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２２】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９０パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２３】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９５パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２４】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９７パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２５】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９０パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２６】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９２．５パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２７】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後の色濃度が染色後に少なくとも約９４パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２８】
前記布地が、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定される少なくとも約１０パーセントの伸縮を特徴とする織布である、請求項１８に記載の布地。
【請求項２９】
前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋前、以下の特徴：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、前記Ｔｍとｄの数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
の関係に対応する；または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量（ΔＴ（単位：摂氏度）］において、ΔＴおよびΔＨの数値が、
ΔＨがゼロより大で１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
（ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である）の関係を有する数値であることを特徴とする；または
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］において、Ｒｅおよびｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
の関係を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分は、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有し、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマー（１または複数）、ならびに前記共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含量（全ポリマーに対する）を有することを特徴とする分子画分を有する；または、
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（２５℃）］、および１００℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（１００℃）］において、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約１０：１であることを特徴とする；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、前記画分が少なくとも０．５であり約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、を有することを特徴とする分子画分;または
（ｇ）ゼロより大で約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
の１つまたはそれ以上を特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項１８に記載の布地。
【請求項３０】
前記弾性繊維が、布地の約２から約３０重量％を構成する、請求項１８に記載の布地。
【請求項３１】
前記布地が、ポリエステル、ナイロン、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項１８に記載の布地。
【請求項３２】
前記ポリエステルが、マイクロファイバーポリエステルである、請求項１８に記載の布地。
【請求項３３】
前記ポリエステルが、布地の少なくとも約８０重量パーセントを構成する、請求項３１に記載の布地。
【請求項３４】
前記マイクロファイバーポリエステルが、布地の少なくとも約８０重量パーセントを構成する、請求項３２に記載の布地。
【請求項３５】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、別のポリマーとブレンドされる、請求項２８に記載の布地。
【請求項３６】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、約０．８６５から約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）および約０．１から約１０ｇ／１０分の未架橋メルトインデックスを特徴とする、請求項２８に記載の布地。
【請求項３７】
前記繊維の大部分が、約１デニールから約１８０デニールのデニールを有する、請求項１８に記載の布地。
【請求項３８】
染色布地の製造プロセスにおいて、前記布地が少なくとも１つのエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１つの架橋剤の反応生成物からなる１つまたはそれ以上の弾性繊維を含み、前記方法が、前記布地と前記染料を室温より高い温度で接触させて、前記布地を乾燥させることを含み、前記改良が、前記布地と前記染料を少なくとも約１３０℃の温度で接触させて染色布地を製造することを含み、前記布地が０．５未満の伸び対伸縮比を示す、プロセス。
【請求項３９】
前記染色布地が、０．２５未満の伸び対伸縮比を示す、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記染色布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．０以上の変色を特徴とする、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記染色布地が、染色後に少なくとも約９０パーセントの色濃度になる、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度によって特徴付けられる（ここで、それぞれの色濃度は、分光光度計で測定される）、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４２】
浸透剤が実質的にない状態で行われる、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記染色布地が、染色後、分光光度計によって測定して約６００であるかそれより濃い色濃度を特徴とする、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記染色布地が、染色後に少なくとも約９０パーセントの色濃度になる、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度によって特徴付けられる（ここで、それぞれの色濃度は、分光光度計で測定される）、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋前、以下の特徴：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、前記Ｔｍとｄの数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
の関係に対応する；または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量（ΔＴ（単位：摂氏度）］において、ΔＴおよびΔＨの数値が、
ΔＨがゼロより大で１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
（ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である）の関係を有する数値であることを特徴とする；または
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］において、Ｒｅおよびｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
の関係を満たすことを特徴とする；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分は、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有し、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマー（１または複数）ならびに前記共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含量（全ポリマーに対する）を有することを特徴とする分子画分を有する；または、
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（２５℃）］、および１００℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（１００℃）］において、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約１０：１であることを特徴とする；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、前記画分が少なくとも０．５で且つ約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、を有することを特徴とする分子画分；または
（ｇ）ゼロより大で約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
の１つまたはそれ以上を特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記布地が、織布であり、繊維の大部分が約３０００デニール未満のデニールを有する繊維を含む、請求項１に記載の布地。
【請求項４７】
前記布地が、編布であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４に従って測定される少なくとも約３０パーセントの伸縮を特徴とする、請求項１８に記載の布地。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に関する相互参照
米国特許実務を目的として、２００７年１月１６日出願の米国特許仮出願第６０／８８５，２０２号の内容全体を、本明細書に参照として組み入れる。
【０００２】
技術分野
本発明は、染色堅牢性である染色布地に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば衣料品において使用するための染色布地の製造に、多くの異なる材料が使用されてきた。多くの場合、このような布地は、次のうちの１つ以上を含む特性の組み合わせを有することが望ましい：寸法安定性、熱硬化特性、一方または両方の寸法に関して伸縮性にすることができる能力、耐薬品性、耐熱性および耐摩耗性、引張り強さなど。加えて、多くの場合、このような染色布地が、洗濯されたとき、前述の特性の１つまたはそれ以上を有意に低下させることなく、色、例えば染色、をより長くおよびより濃く保持することができることも重要である。さらに、染色布地が、例えば編布である場合、時には、低減された欠陥（例えば繊維破断）により処理の向上が望まれる。
【発明の開示】
【０００４】
より濃く着色することができることおよび洗濯に対して色を保持することができる、すなわち染色堅牢性である、ことを含めて、望ましい特性のバランスのとれた組み合わせを多くの場合有する、改善された布地が、ここに見出された。これらの組成物は、一部の用途では、改善された加工性も可能にする。本発明の布地は、一般に、弾性繊維を含む編布または織布である。このような編布は、例えば、マイクロファイバーポリエステルのようなポリエステルを含む。前記弾性繊維は、多くの場合、少なくとも１つのエチレンブロックポリマーと少なくとも１つの架橋剤の反応生成物を含む。前記繊維は、前記布地が所望の特性を有するような架橋量を特徴とする。前記エチレンブロックポリマーは、通常、
（Ａ）エチレン／α−オレフィン共重合体であり、ここで、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、次の特徴の１つまたはそれ以上を有する：
（１）ゼロより大で約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；または
（２）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、少なくとも０．５で且つ約１までのブロック指数を有することを特徴とする少なくとも１つの分子画分；または
（３）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、Ｔｍとｄの数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
の関係に対応する；または
（４）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎであって、融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量（ΔＴ（単位：摂氏度）］において、ΔＴおよびΔＨの数値が、
ΔＨがゼロより大で１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
（ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である）の関係を有する数値であることを特徴とする；または
（５）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、Ｒｅおよびｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
の関係を満たす；または
（６）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分が、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有し、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマー（１または複数）を有し、ならびに前記共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含量（全ポリマーに対する）を有することを特徴とする分子画分;または
（７）２５℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（２５℃）］、および１００℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（１００℃）］において、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約９：１である。
【０００５】
上のエチレン／α−オレフィン共重合体の特徴（１）から（７）は、一切の有意な架橋前、すなわち架橋前、のエチレン／α−オレフィン共重合体に関して与えるものである。本発明において有用なエチレン／α−オレフィン共重合体は、通常、所望の特性が得られる程度に架橋される。架橋前に測定した場合の特徴（１）から（７）を用いることに、前記共重合体が架橋を必要としないことを示唆する意味はない−単に、前記特徴を有意な架橋のない共重合体に関して測定することを意味する。架橋は、特定のポリマーまたは架橋度に依存してこれらのそれぞれの特性を変える場合もあり、または変えない場合もある。多くの場合、本発明の染色布地は、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．０以上の変色によって特徴づけることができる。多くの場合、本発明の染色布地は、染色後、分光光度計で測定して約６００であるかそれより濃い色濃度によって特徴づけることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】従来のランダムコポリマー（丸で表す）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角で表す）と比較して、本発明のポリマー（ひし形で表す）についての融点／密度の関係を示す。
【０００７】
【図２】様々なポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；四角は、ポリマー実施例１から４を表し；三角は、ポリマー実施例５から９を表し；および丸は、ポリマー実施例１０から１９を示す。記号「Ｘ」は、ポリマー実施例Ａ＊からＦ＊を表す。
【０００８】
【図３】本発明の共重合体（四角および丸で表す）および従来のコポリマー（三角で表す。これらは、様々なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）である）から製造した非配向のフィルムについての弾性回復率に対する密度の影響を示す。四角は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し；および丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【０００９】
【図４】実施例５のポリマー（丸で表す）ならびに比較ポリマーＥおよびＦ（記号「Ｘ」で表す）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【００１０】
【図５】実施例５のポリマー（曲線１）および比較例Ｆ（曲線２）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角は、実施例Ｆ＊を表し；および三角は、実施例５を表す。
【００１１】
【図６】比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）についての、ならびに異なる量の鎖シャトリング剤を用いて製造した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。
【００１２】
【図７】幾つかの公知ポリマーと比較して、幾つかの本発明のポリマー（ひし形で示す）についての曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す。三角は、様々なＤｏｗ  ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）を表し；丸は、様々なランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；および四角は、様々なＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）を表す。
【００１３】
【図８】実験室用染色機の写真を示す。
【００１４】
【図９】染色および還元洗浄プロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般定義
「繊維」は、長さ対直径比が約１０より大きい材料を意味する。繊維は、概してその直径に従って分類される。フィラメント繊維は、単糸で約１５デニールより大きい、通常は約３０デニールより大きい個々の繊維直径を有するものとして一般に定義される。細デニール繊維は、一般に、単糸で約１５デニール未満の直径を有する繊維を指す。マイクロデニール繊維は、一般に、単糸で約１００マイクロメートルデニール未満の直径を有する繊維と定義される。
【００１６】
「フィラメント繊維」または「モノフィラメント繊維」は、一定の長さの材料の不連続ストランド（すなわち、所定の長さのセグメントに切断または別様に分割されたストランド）である「ステープルファイバー」とは対照的に、不定の（すなわち、あらかじめ決められていない）長さの材料の連続ストランドを意味する。
【００１７】
「弾性の」は、繊維が、１００％歪（２倍の長さ）まで１回引張った後および４回引張った後、その伸長量の少なくとも約５０パーセントを回復するということを意味する。弾性は、繊維の「永久歪」によって説明することもできる。永久歪は、弾性の逆である。繊維を一定の点まで伸長し、その後、開放して伸長前の原位置にし、その後、再び伸長する。繊維が荷重を引張り始める点を永久歪パーセントと呼ぶ。「弾性材料」は、当分野では「エラストマー」および「エラストマー材料」とも呼ばれる。弾性材料（弾性品と呼ばれることもあるＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度）としては、コポリマーそれ自体はもちろん、これらに限定されないが、繊維、フィルム、ストリップ、テープ、リボン、シート、コーティング、成形品などの形態のコポリマーも挙げられる。好ましい弾性材料は、繊維である。弾性材料は、硬化されている場合もあり、硬化されていない場合もあり、照射されている場合もあり、照射されていない場合あり、および／または架橋されている場合もあり、架橋されていない場合もある。
【００１８】
「非弾性材料」は、上で定義したような弾性ではない材料（例えば繊維）を意味する。
【００１９】
「ホモフィル（Homofil）繊維」は、単一ポリマー領域またはドメインを有し、且つ、（複合繊維が有するような）他の異質なポリマー領域を一切有さない繊維を意味する。
【００２０】
「複合繊維」は、２つまたはそれ以上の異質なポリマー領域またはドメインを有する繊維を意味する。複合繊維は、コンジュゲート繊維または多成分系繊維としても知られている。それらのポリマーは、通常は互いに異なるが、２つまたはそれ以上の成分が同じポリマーを含む場合もある。それらのポリマーは、その複合繊維の断面を交差して実質的に異なるゾーンに配置されており、通常、その複合繊維の長さ方向に沿って継続的に伸びる。複合繊維の構造は、例えば、鞘／芯配置（１つのポリマーを別のポリマーが包囲している）、サイドバイサイド配置、パイ配置または「シーアイランド（islands-in-the sea）」配置であり得る。複合繊維は、さらに、米国特許第６，２２５，２４３号、同第６，１４０，４４２号、同第５，３８２，４００号、同第５，３３６，５５２号および同第５，１０８，８２０号に記載されている。
【００２１】
「メルトブロー繊維」は、溶融した熱可塑性ポリマー組成物を、多数の細い、通常は円形のダイキャピラリーを通して、溶融スレッドまたはフィラメントとして収束高速ガス流（例えば、空気）に押出すことによって形成された繊維であり、前記ガス流は、それらのスレッドまたはフィラメントを低減された直径に細める役割を果たす。それらのフィラメントまたはスレッドをその高速ガス流によって運び、捕集面上に堆積させて、１０マイクロメートルより一般には小さい平均直径を有する繊維がランダムに分散されたウェブを形成する。
【００２２】
「溶融紡糸繊維」は、少なくとも１つのポリマーを溶融し、その後、その溶融状態の繊維を、ダイの直径（または他の断面形状）より小さい直径（または他の断面形状）に延伸することによって形成された繊維である。
【００２３】
「スパンボンド繊維」は、溶融した熱可塑性ポリマー組成物を、紡糸口金の多数の細い、通常は円形のダイキャピラリーを通して、フィラメントとして押出すことによって形成された繊維である。押出されたフィラメントの直径を急速に低下させ、その後、それらのフィラメントを捕集面上に堆積させて、一般に約７マイクロメートルと約３０マイクロメートルの間の平均直径を有する繊維がランダムに分散されたウェブを形成する。
【００２４】
「不織布」は、編布の場合のように識別できる様式でではなくランダムに重ね置かれている（interlaid）個々の繊維またはスレッドの構造を有するウェブまたは布地を意味する。本発明の実施形態の弾性繊維を利用して、不織布構造はもちろんのこと、非弾性材料との組み合わせでの弾性不織布の複合構造を作製することができる。
【００２５】
「糸」は、織布または編布および他の物品を製造する際に使用することができる、撚られたまたは別様に交絡されたフィラメントの連続長を意味する。糸は、被覆されていることもあり、または被覆されていないこともある。カバードヤーンは、別の繊維または材料、一般には天然繊維、例えば綿またはウールの、外部被覆の中に少なくとも部分的にくるまれている糸である。
【００２６】
「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであろうと、異なるタイプのモノマーであろうと、モノマーを重合させることによって作製された高分子化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体」を包含する。
【００２７】
「共重合体」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって作製されたポリマーを意味する。一般用語「共重合体」は、用語「コポリマー」（通常、２つの異なるモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる）ならびに用語「ターポリマー」（通常、３つの異なるタイプのモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる）を包含する。これは、４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合させることによって製造されたポリマーも包含する。
【００２８】
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、一般に、エチレンと３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンが、その全ポリマーの大部分のモル分率を構成する。すなわち、エチレンは、その全ポリマーの少なくとも約５０モルパーセントを構成する。さらに好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、その全ポリマーの実質的な残部は、少なくとも１つの他のコモノマーを含み、これは、好ましくは、３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成は、その全ポリマーの約８０モルパーセントより多いエチレン含量、およびその全ポリマーの約１０から約１５、好ましくは約１５から約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。一部の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収率でまたは少量でまたは化学プロセスの副生成物として生成されるものを含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体は、１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドできる一方で、製造されたままの（as-produced）エチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する。
【００２９】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合した形態で含み、これは、化学的または物理的特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロックまたはセグメントであることを特徴とする。すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロック共重合体またはコポリマーである。用語「共重合体」および「コポリマー」は、本明細書では同義で用いられる。一部の実施形態において、マルチブロックコポリマーは、次の式：
（ＡＢ）ｎ
によって表すことができ、この式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、ならびに「Ｂ」は、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分枝しているまたは実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で連結している。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えると、これらのブロックコポリマーは、通常、次のような構造を有さない：
ＡＡＡ――ＡＡ−ＢＢＢ――ＢＢ
【００３０】
さらに他の実施形態におけるブロックコポリマーは、異なるコモノマー（単数または複数）を含む第三のブロックタイプを、通常は有さない。さらに他の実施形態において、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれが、そのブロックの中に実質的にランダムに分布しているモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えると、ブロックＡおよびブロックＢのいずれも、異なる組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えば、そのブロックの残りのものとは実質的に異なる組成を有するチップセグメント、を含まない。
【００３１】
一般に、マルチブロックポリマーは、様々な量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、そのポリマーの重量に対して約９５重量パーセントより多い、好ましくは約９８重量パーセントより多い量で存在する、重合ユニットのブロックを指す。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、そのポリマーの重量に対して約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。一部の実施形態において、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてエチレンから成る。一方、「ソフト」セグメントは、そのコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、そのポリマーの重量に対して約５重量パーセントより大きい、好ましくは約８重量パーセントより大きい、約１０重量パーセントより大きい、または約１５重量パーセントより大きい、重合ユニットのブロックを指す。一部の実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセントより大きい場合があり、約２５重量パーセントより大きい場合があり、約３０重量パーセントより大きい場合があり、約３５重量パーセントより大きい場合があり、約４０重量パーセントより大きい場合があり、約４５重量パーセントより大きい場合があり、約５０重量パーセントより大きい場合があり、または約６０重量パーセントより大きい場合がある。
【００３２】
多くの場合、ソフトセグメントは、ブロック共重合体の中に、そのブロック共重合体の総重量の約１重量パーセントから約９９重量パーセント、好ましくは、そのブロック共重合体の総重量の約５重量パーセントから約９５重量パーセント、約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセントから約８０重量パーセント、約２５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３０重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約４０重量パーセントから約６０重量パーセント、または約４５重量パーセントから約５５重量パーセント存在し得る。逆に言えば、ハードセグメントが同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量百分率およびハードセグメントの重量百分率は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータを基に計算することができる。こうした方法および計算は、Ｃｏｌｉｎ  Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ  Ｈａｚｌｉｔｔらの名で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ethylene/α-Olefins Block Interpolymers」と題する、同時に出願された米国特許出願第１１／３７６，８３５号、代理人ドケット番号３８５０６３９９９５５８に開示されている。この開示は、その全体が本明細書に参照として組み入れられている。
【００３３】
用語「結晶質」は、用いられている場合には、示差走査熱分析（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、用語「半結晶質」と同義で用いられることがある。用語「非晶質」は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに結晶融点がないポリマーを指す。
【００３４】
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状に接続されている、２つまたはそれ以上の化学的に異質な領域またセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、重合エチレン官能基について言えばペンダントまたはグラフト式でではなく末端対末端で連結されている、化学的に区別されるユニットを含むポリマー、を指す。好ましい実施形態において、前記ブロックは、組み込まれているコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶性の量、そのようなポリマー組成に起因する微結晶サイズ、立体規則性のタイプ（イソタクチックまたはシンジオタクチック）もしくは立体規則度、位置規則性もしくは位置不規則性、分岐の量（長鎖分岐もしくは超分岐を含む）、均一性、または他の任意の化学的または物理的な特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、これらのコポリマーの独特な製造プロセスのため、両方の多分散指数（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）の一意的な分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。さらに具体的には、連続プロセスで製造されたとき、これらのポリマーは、望ましくは、１．７から２．９、好ましくは１．８から２．５、さらに好ましくは１．８から２．２、および最も好ましくは１．８から２．１のＰＤＩを有する。バッチまたはセミバッチプロセスにおいて製造されたとき、これらのポリマーは、１．０から２．９、好ましくは１．３から２．５、さらに好ましくは１．４から２．０、および最も好ましくは１．４から１．８のＰＤＩを有する。
【００３５】
後続の説明において、本明細書に開示されているすべての数は、それに伴って「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合によっては１０から２０パーセント変動することがある。下限ＲＬおよび上限ＲＵを有する数値範囲が開示されているときは、必ず、その範囲内に入る任意の数が、具体的に開示されている。特に、その範囲内の次の数：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、が、具体的に開示されており、この式中のｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントまでの範囲にわたる変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上で定義したように２つの数Ｒによって定義される任意の数値範囲も、具体的に開示されている。
【００３６】
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において使用されるオレフィンブロックポリマー、例えばエチレン／α−オレフィン共重合体、（「本発明の共重合体」または「本発明のポリマー」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合した形態で含み、これは、化学的または物理的特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマー、を特徴とする。これらのエチレン／α−オレフィン共重合体は、以下に記載する態様の１つまたはそれ以上を特徴とする。
【００３７】
１つの態様において、本発明の実施形態において使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、および少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、前記変数の数値は、次の関係に対応する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、および好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、およびさらに好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
【００３８】
このような融点／密度関係を図１に示す。密度が減少するにつれて融点が減少する従来のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーとは異なり、本発明の共重合体（ひし形で表す）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃから約０．９５ｇ／ｃｃの間であるとき、密度とは実質的に無関係な融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃの間であるとき、約１１０℃から約１３０℃の範囲内である。一部の実施形態において、このようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃの間であるとき、約１１５℃から約１２５℃の範囲内である。
【００３９】
もう１つの態様において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上のα−オレフィンを重合した形態で含み、示差走査熱分析（「ＤＳＣ」）最高ピークの温度マイナス結晶化分析分別（Crystallization Analysis Fractionation）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）最高ピークの温度で定義されるΔＴ（単位：摂氏度）、および融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］において、ΔＴおよびΔＨは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇまでの場合、次の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、および好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、およびさらに好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たすことを特徴とする。さらに、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴは、４８℃であるかそれより高い。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを表さなければならない）、そのポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は、３０℃であり、ならびにΔＨは、融解熱の数値（単位：Ｊ／ｇ）である。さらに好ましくは、最高ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーおよび比較例についてプロットしたデータを示すものである。積分ピーク面積およびピーク温度は、計器の製造業者によって供給されたコンピュータ製図プログラムによって計算する。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示した斜線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に対応する。
【００４０】
さらにもう１つの態様において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画したとき、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分が、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０パーセント高い、モルコモノマー含量を有し、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体は、前記ブロック共重合体と同じコモノマー（１または複数）を含有し、前記ブロック共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーに対する）モルコモノマー含量を有する。好ましくは、前記比較共重合体のＭｗ／Ｍｎも、前記ブロック共重合体の１０パーセント以内であり、および／または前記比較共重合体は、前記ブロック共重合体の１０重量パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
【００４１】
さらにもう１つの態様において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される、３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にない場合、次の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；および好ましくは
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；およびさらに好ましくは
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；およびさらにいっそう好ましくは
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たすことを特徴とする。
【００４２】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから製造した非配向のフィルムについての弾性回復率に対する密度の影響を示すものである。同じ密度の場合、本発明の共重合体のほうが実質的に高い弾性回復率を有する。
【００４３】
一部の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、１０ＭＰａより高い引張強度、好ましくは、１１ＭＰａ以上の引張強度、さらに好ましくは１３ＭＰａ以上の引張強度、および／または少なくとも６００パーセント、さらに好ましくは少なくとも７００パーセント、非常に好ましくは少なくとも８００パーセント、および最高に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
【００４４】
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１から５０、好ましくは１から２０、さらに好ましくは１から１０の貯蔵弾性率比［Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）］、および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に、６０パーセント未満、５０パーセント未満、もしくは４０パーセント未満の７０℃圧縮永久歪（下は０パーセントの圧縮永久歪まで）を有する。
【００４５】
さらに他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満の７０℃圧縮永久歪を有する。好ましくは、前記共重合体の７０℃圧縮永久歪は、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、下はほぼ０パーセントにまでなることもある。
【００４６】
一部の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０  ｌｂｓ／ｆｔ２（２４００Ｐａ）以下、特に、５  ｌｂｓ／ｆｔ２（２４０Ｐａ）以下、および０  ｌｂｓ／ｆｔ２（０Ｐａ）ほども小さいペレットブロッキング強度を有する。
【００４７】
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを重合した形態で含み、ならびに８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満または６０パーセント未満、最も好ましくは４０から５０パーセント未満で、下はゼロパーセント近くまでの７０℃圧縮永久歪を有する。
【００４８】
一部の実施形態において、前記マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツ−フローリー分布に適合するＰＤＩを有する。前記コポリマーは、多分散ブロック分布とブロックサイズの多分散分布の両方を有すること、およびブロック長の最確分布を有することをさらに特徴とする。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて４個またはそれ以上のブロックまたはセグメントを含有するものである。さらに好ましくは、前記コポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０または２０個のブロックまたはセグメントを含む。
【００４９】
コモノマー含量は、任意の適する技法を用いて測定することができるが、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光分析法に基づく技法が好ましい。さらに、比較的広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンドの場合、望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、そのポリマーを、１０℃またはそれ以下の溶出温度範囲をそれぞれが有する画分に先ず分画する。すなわち、それぞれの溶出画分は、１０℃またはそれ以下の回収温度範囲を有する。この技法を用いると、前記ブロック共重合体は、比較共重合体の対応する画分より高いモルコモノマー含量を有するような画分を少なくとも１つ有する。
【００５０】
もう１つの態様において、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンと１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合した形態で含む、オレフィン共重合体であり、本ポリマーは、化学的または物理的特性の異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック化共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマー、を特徴とする。前記ブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶出する（しかし、個々の画分の回収および／または単離を伴わない）ピーク（しかし、分子画分だけではない）を有し、これは、前記ピークが、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開して赤外分光法により概算されるコモノマー含量を有すること、同じ溶出温度での比較ランダムエチレン共重合体ピークの、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開したものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０パーセント高い平均モルコモノマー含量を有することを特徴とし、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体は、前記ブロック化共重合体のものと同じコモノマー（単数または複数）を有し、ならびに前記ブロック化共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルコモノマー含量（全ポリマーに対する）を有する。好ましくは、前記比較共重合体のＭｗ／Ｍｎも、前記ブロック化共重合体のものの１０パーセント以内であり、および／または前記比較共重合体は、前記ブロック化共重合体のものの１０重量％以内の全コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチルの応答面積のメチレン応答面積に対する比率［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここで、最高（最も高い）ピークをベースラインから特定し、その後、ＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積をＴ１とＴ２の間の曲線下面積と定義し、この場合のＴ１およびＴ２は、ピークの高さを２で割り、その後、ベースラインに水平な線（ＡＴＲＥＦ曲線の左および右の部分を横切って二分する線）を引くことにより、ＡＴＲＥＦピークの左右に対して決定される点である。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用し、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してＮＭＲからのコモノマー含量をプロットすることによって作成する。この赤外線法のために、対象となる同じコモノマータイプについての検量線を生成する。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いてこの検量線を参照することにより決定することができる。
【００５１】
コモノマー含量は、任意の適する技法を用いて測定することができるが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法に基づく技法が好ましい。この技法を用いると、前記ブロック化共重合体は、対応する比較共重合体より高いモルコモノマー含量を有する。
【００５２】
好ましくは、エチレンと１−オクテンの共重合体の場合、このブロック共重合体は、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の、さらに好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の、４０と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有する（ここで、Ｔは、比較するＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度数値であり、℃で測定される）。
【００５３】
図４は、エチレンと１−オクテンのブロック共重合体の実施形態を図示するものであり、この図では、幾つかの比較エチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのＴＲＥＦ溶出温度に対するコモノマー含量のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す線（実線）に適合する。方程式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線を点線で示す。本発明の幾つかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分についてのコモノマー含量も示す。これらのブロック共重合体画分のすべてが、等価の溶出温度でのいずれの線よりも有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は本共重合体の特徴を示しており、この結果は、結晶質と非晶質の両方の性質を有するポリマー鎖内の区別されるブロックの存在に起因すると考えられる。
【００５４】
図５は、下で論じる実施例５および比較Ｆについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量を図示するものである。両方のポリマーについての４０から１３０℃、好ましくは６０℃から９５℃で溶出するピークは、３つの部分に分画され、このそれぞれの部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶出する。実施例５についての実際のデータを三角によって表す。種々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一触媒組成物を使用して製造されたランダムコポリマー、から得られたＴＲＥＦ値に適合する、比較として用いられる線であることは、当業者には理解されるはずである。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定した値より多い、好ましくは少なくとも５パーセント多い、さらに好ましくは少なくとも１０パーセント多い、モルコモノマー含量を特徴とする。
【００５５】
上の態様、および本明細書に記載する特性に加えて、本発明のポリマーは、１つまたはそれ以上の追加の特徴によって特徴づけることができる。１つの態様において、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンと１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合した形態で含む、オレフィン共重合体であり、本ポリマーは、化学的または物理的特性の異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロックまたはセグメント（ブロック化共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマー、を特徴とする。前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分値を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、これは、前記画分が、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分のものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０、１５、２０または２５パーセント高い、モルコモノマー含量を有することを特徴とし、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体は、前記ブロック化共重合体のものと同じコモノマー（単数または複数）を含み、好ましくは、それは同じコモノマー（単数または複数）であり、ならびに前記ブロック化共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーに対する）モルコモノマー含量を含む。好ましくは、前記比較共重合体のＭｗ／Ｍｎも前記ブロック化共重合体のものの１０パーセント以内であり、および／または前記比較共重合体は、前記ブロック化共重合体のものの１０重量パーセント以内の全コモノマー含量を有する。
【００５６】
好ましくは、前記共重合体は、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体、特に、約０．８５５から約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有する共重合体、およびさらに特に、約１モルパーセントより多いコモノマーを有するポリマーであり、前記ブロック化共重合体は、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上の、さらに好ましくは、量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上の、および最も好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の、４０と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有する（ここで、Ｔは、比較するＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度数値であり、℃で測定される）。
【００５７】
好ましくは、エチレンと少なくとも１つのアルファ−オレフィンの前記共重合体、特に、約０．８５５から約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有する共重合体、およびさらに特に、約１モルパーセントより多いコモノマーを有するポリマーの場合、前記ブロック化共重合体は、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の、さらに好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の、４０と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有する（ここで、Ｔは、比較するＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度数値であり、℃で測定される）。
【００５８】
さらにもう１つの態様において、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合した形態で含む、オレフィン共重合体であり、本ポリマーは、化学的または物理的特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロックまたはセグメント（ブロック化共重合体）、最も好ましくはマルチブロック共重合体、であることを特徴とする。前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分値を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、これは、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するすべての画分が、約１００℃より高い融点を有することを特徴とする。約３モルパーセントから約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分の場合、すべての画分が、約１１０℃またはそれより高いＤＳＣ融点を有する。さらに好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する前記ポリマー画分は、次の式に対応するＤＳＣ融点を有する：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（前記画分中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０。
【００５９】
もう１つの態様において、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合した形態で含む、オレフィン共重合体であり、本ポリマーは、化学的または物理的特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロックまたはセグメント（ブロック化共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマー、であることを特徴とする。前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分値を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、これは、約７６℃であるかそれより高いＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべての画分が、ＤＳＣによって測定したとき、次の方程式に対応する融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏でのＡＴＲＥＦ溶出温度）−１３６．５８。
【００６０】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分値を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、これは、４０℃と約７６℃未満の間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべての画分が、ＤＳＣによって測定したとき、次の方程式に対応する融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏でのＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７。
【００６１】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成の測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、スペイン、バレンシアのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（http://www.polymerchar.com/）から入手できるＩＲ４赤外線検出器を使用して、測定することができる。
【００６２】
この検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を装備しており、これらには２８００から３０００ｃｍ−１の領域の狭帯域赤外フィルターが付いてる。前記測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出し、一方、前記組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。測定シグナル（ＣＨ２）で割った組成シグナル（ＣＨ３）の算術比は、溶液中の測定ポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答を公知のエチレンアルファ−オレフィンコポリマー標準物質で較正する。
【００６３】
前記検出器は、ＡＴＲＥＦ計器と共に使用すると、ＴＲＥＦプロセス中の溶出ポリマーの濃度（ＣＨ２）シグナル応答と組成（ＣＨ３）シグナル応答の両方を提供する。ポリマー特異的検量線は、コモノマー含量がわかっている（これは、好ましくは、ＮＭＲによって測定される）ポリマーについてのＣＨ２に対するＣＨ３の面積比を測定することによって、作成することができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答についての面積比（すなわち、コモノマー含量に対するＣＨ３／ＣＨ２の面積比）の基準検量線を当てはめることによって概算することができる。
【００６４】
ピーク面積は、適切なベースラインを当てはめた後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて、ＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分することによって計算することができる。半値全幅の計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチルの応答面積のメチレン応答面積に対する比率［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここで、最高（最も高い）ピークをベースラインから特定し、その後、ＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布の場合、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２の間の曲線下面積と定義され、この場合のＴ１およびＴ２は、ピークの高さを２で割り、その後、ベースラインに水平な線（ＡＴＲＥＦ曲線の左および右の部分を横切って二分する線）を引くことにより、ＡＴＲＥＦピークの左右に対して決定される点である。
【００６５】
このＡＴＲＥＦ赤外線法におけるポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光分析の利用は、原理的には、次の参考文献：Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; 「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」, Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; およびDeslauriers, P.J. ; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; 「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」, Polymer (2002), 43, 59-170（両文献とも、その全体が本明細書に参照として組み入れられている）に記載されているようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものに類似している。
【００６６】
他の実施形態において、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大で約１．０以下である平均ブロック指数（ＡＢＩ）、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、を特徴とする。前記平均ブロック指数、ＡＢＩ、は、５℃刻みでの２０℃から１１０℃の分取ＴＲＥＦにおいて得られたそれぞれのポリマー画分についてのブロック指数（「ＢＩ」）の重量平均である：
2010516909.tif 000002
（この式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦにおいて得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロック指数であり、およびｗｉは、そのｉ番目の画分の重量百分率である）。
【００６７】
それぞれのポリマー画分についてのＢＩは、次の２つの方程式（これらの両方が同じＢＩ値を与える）
【数１】
2010516909.tif 000003
のうちの一方によって定義され、式中、Ｔｘは、ｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくは、ケルビンで表される）であり、Ｐｘは、上で説明したようにＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる、ｉ番目の画分のエチレンモル分率である。ＰＡＢは、全エチレン／α−オレフィン共重合体（分画前）のエチレンモル分率であり、これも、ＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（これは、その共重合体の結晶性セグメントを指す）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル分率である。「ハードセグメント」についての実際の値が入手できない場合は、一次近似値として、ＴＡおよびＰＡ値を高密度ポリエチレンホモポリマーについての値にする。ここで行われる計算についてのＴＡは、３７２°Ｋであり、ＰＡは、１である。
【００６８】
ＴＡＢは、ＰＡＢと同じ組成であり、ＰＡＢのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、次の方程式：
Ｌｎ  ＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
から計算することができ、式中のαおよびβは、多数の公知ランダムエチレンコポリマーを使用して較正することによって決定することができる。αおよびβは計器によって変わることがあることに留意しなければならない。さらに、対象となるポリマー組成、およびまた、それらの画分と類似の分子量範囲のポリマー組成を用いて、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。類似の分子量範囲から検量線が得られれば、そのような効果は本質的に無視できる。一部の実施形態において、ランダムエチレンコポリマーは、次の関係：
Ｌｎ  Ｐ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満たす。
【００６９】
ＴＸＯは、Ｐｘと同じ組成であり、Ｐｘのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、Ｌｎ  ＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから計算することができる。逆に言うと、ＰＸＯは、Ｔｘと同じ組成であり、ＴｘのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、これは、Ｌｎ  ＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから計算することができる。
【００７０】
それぞれの分取ＴＲＥＦ画分についてのブロック指数（ＢＩ）が得られると、全ポリマーについての重量平均ブロック指数（ＡＢＩ）を計算することができる。一部の実施形態において、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満であり、または約０．１から約０．３である。他の実施形態において、ＡＢＩは、約０．３より大で約１．０以下である。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４から約０．７、約０．５から約０．７、または約０．６から約０．９の範囲でなければならない。一部の実施形態において、ＡＢＩは、約０．３から約０．９、約０．３から約０．８、または約０．３から約０．７、約０．３から約０．６、約０．３から約０．５、または約０．３から約０．４の範囲である。他の実施形態において、ＡＢＩは、約０．４から約１．０、約０．５から約１．０、または約０．６から約１．０、約０．７から約１．０、約０．８から約１．０、または約０．９から約１．０の範囲である。
【００７１】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のもう１つの特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、約０．１より大で約１．０までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、分取ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含むことである。一部の実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．６より大で約１．０まで、約０．７より大で約１．０まで、約０．８より大で約１．０まで、または約０．９より大で約１．０までのブロック指数を有する。他の実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．１より大で約１．０まで、約０．２より大で約１．０まで、約０．３より大で約１．０まで、約０．４より大で約１．０まで、または約０．４より大で約１．０までのブロック指数を有する。さらに他の実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．１より大で約０．５まで、約０．２より大で約０．５まで、約０．３より大で約０．５まで、または約０．４より大で約０．５までのブロック指数を有する。さらに他の実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．２より大で約０．９まで、約０．３より大で約０．８まで、約０．４より大で約０．７まで、または約０．５より大で約０．６までのブロック指数を有する。
【００７２】
エチレンとα−オレフィンのコポリマーの場合、本発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３、さらに好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、および最も好ましくは少なくとも２．６で、５．０の最大値まで、さらに好ましくは３．５の最大値まで、および特に２．７の最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇまたはそれ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、さらに好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）、および／または（５）１つおよび１つだけのＴｍを有する。
【００７３】
さらに、本発明のポリマーは、単独で、または本明細書に開示する任意の他の特性との組み合わせで、１００℃の温度でｌｏｇ（Ｇ’）が４００ｋＰａ以上の、好ましくは１．０ＭＰａ以上の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０から１００℃の範囲では温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有し（図６に図示する）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンと１つまたはそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（本内容における「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（単位：パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。
【００７４】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍの熱機械分析侵入深さ、ならびに３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によってさらに特徴づけることができる。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍの熱機械分析侵入深さ、ならびに少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有することができる。それらを、９０ｍｍ３未満の耐摩耗性（または容積減少）を有するものとして特徴づけることもできる。図７は、他の公知ポリマーと比較して、本発明のポリマーについて曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）を示すものである。本発明のポリマーは、他のポリマーより有意に良好な可撓性と耐熱性のバランスを有する。
【００７５】
加えて、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１から２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１から１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１から５００ｇ／１０分、および特に０．０１から１００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有することができる。一定の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１から１０ｇ／１０分、０．５から５０ｇ／１０分、１から３０ｇ／１０分、１から６ｇ／１０分、または０．３から１０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有する。一定の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分、または５ｇ／１０分である。
【００７６】
本ポリマーは、１０００ｇ／モルから５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルから１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モル、および特に１０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルの分子量、Ｍｗを有することができる。本発明のポリマーの密度は、０．８０から０．９９ｇ／ｃｍ３、および好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。一定の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０から０．９２５ｇ／ｃｍ３、または０．８６７から０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にわたる。
【００７７】
本ポリマーを製造するプロセスは、次の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３８号；２００５年３月１７日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６；２００５年３月１７日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５；および２００５年３月１７日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７（これらのすべては、その全体が本明細書に参照として組み入れられている）。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によってはエチレン以外の１つまたはそれ以上の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込み指数（incorporation index）を有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込み指数の９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込み指数を有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）鎖シャトリング剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
【００７８】
代表的な触媒および鎖シャトリング剤は、次のとおりである。
触媒（Ａ１）は、国際公開第０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ  １０／４２９，０２４、および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化１】
2010516909.tif 000004
【００７９】
触媒（Ａ２）は、国際公開第０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ  １０／４２９，０２４、および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化２】
2010516909.tif 000005
【００８０】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化３】
2010516909.tif 000006
【００８１】
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製した、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化４】
2010516909.tif 000007
【００８２】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化５】
2010516909.tif 000008
【００８３】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化６】
2010516909.tif 000009
【００８４】
触媒（Ｃ１）は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、米国特許第６，２６８，４４４号の手法に実質的に従って調製される：
【化７】
2010516909.tif 000010
【００８５】
触媒（Ｃ２）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製される：
【化８】
2010516909.tif 000011
【００８６】
触媒（Ｃ３）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製される：
【化９】
2010516909.tif 000012
【００８７】
触媒（Ｄ１）は、ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドであり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる：
【化１０】
2010516909.tif 000013
【００８８】
シャトリング剤  利用されるシャトリング剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００８９】
好ましくは、上述のプロセスは、相互変換することができない多数の触媒を使用して、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは線状マルチブロックコポリマー、特にエチレンとＣ３−２０オレフィンまたはシクロオレフィン、および最も特にエチレンとＣ４−２０α−オレフィンの２つまたはそれ以上のモノマー、を形成するために、連続溶液方法の形をとる。すなわち、前記触媒は、化学的に異質である。連続溶液重合条件下でのこのプロセスは、高いモノマー転化率でのモノマー混合物の重合に申し分なく適している。これらの重合条件下では、鎖シャトリング剤から触媒へのシャトリングが、鎖成長に比べて有利になり、マルチブロックコポリマー、特に、線状マルチブロックコポリマーが、高効率で形成される。
【００９０】
本発明の共重合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、および逐次的モノマー付加、流動触媒（fluxional catalyst）、アニオンまたはカチオンリビング重合技術によって作製されたブロックコポリマーとは区別することができる。特に、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、良好な（高い）耐熱性（例えば、融点によって測定される）、高いＴＭＡ侵入温度、高い高温引張強度、および／または高い高温捩り貯蔵弾性率（例えば、動的機械的分析によって決定される）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、低い圧縮永久歪（特に高温で）、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強度、高い耐ブロッキング性、速い硬化（高い結晶化（凝固）温度に起因する）、高い回復率（特に高温で）、良好な耐摩耗性、高い収縮力、および良好な油およびフィラー受容性を有する。
【００９１】
本発明の共重合体は、独特な結晶化度と分岐分布の関係も示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを有するランダムコポリマー、または等価の総合密度のポリマーの物理的ブレンド、例えば高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンド、と比較して、ＣＲＹＳＴＡＦを使用して測定される最高ピーク温度とＤＳＣを使用して融解熱の関数として測定される最高ピーク温度の間に比較的大きな差がある。本発明の共重合体のこの独特な特徴は、ポリマー骨格内のブロック中のコモノマーのユニークな分布に起因すると考えられる。特に、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量の交互ブロック（ホモポリマーブロックを含む）を含有することができる。本発明の共重合体は、シュルツ−フローリー型の分布である、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズに関する分布も有することができる。加えて、本発明の共重合体は、ポリマーの密度、弾性率および形態とは実質的に無関係である独特なピーク融点および結晶化温度プロフィールも有することができる。好ましい実施形態において、本ポリマーの微結晶秩序は、１．７未満の、またはさらに１．５未満の、下は１．３未満までのＰＤＩ値においてでさえ、ランダムまたはブロックコポリマーとは区別できる、特徴的な球晶および板晶を示す。
【００９２】
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス度またはレベルに影響を及ぼす技術を用いて作製することができる。すなわち、触媒およびシャトリング剤の比率およびタイプ、ならびに重合温度、および他の重合変数を制御することによって、コモノマーの量またはそれぞれのポリマーブロックまたはセグメントの長さを変えることができる。この現象の驚くべき恩恵は、ブロッキネス度を増大させるにつれて、結果として生ずるポリマーの光学特性、引裂強度および高温回復特性が改善されるという発見である。特に、ポリマー中のブロックの平均数が増加するにつれて、曇り度は減少し、その上、透明度、引裂強度および高温回復特性が増す。所望の連鎖移動能力（低い連鎖停止反応レベルで高いシャトリング速度）を有する、シャトリング剤と触媒の組み合わせを選択することにより、他の形態のポリマー停止反応を有効に抑制することができる。従って、本発明の実施形態のエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合では、β−ヒドリド脱離は、あったとしてもわずかにしか観察されず、結果として生ずる結晶性ブロックは、高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分岐をほとんどまたは全く有さない。
【００９３】
本発明の実施形態に従って、高結晶性連鎖末端を有するポリマーを選択的に作製することができる。エラストマー用途の場合、非晶質ブロックを末端に有するポリマーの相対量の減少は、結晶性領域に対する分子間希釈効果を減少させる。この結果は、水素または他の連鎖反応停止剤に適切に応答する鎖シャトリング剤および触媒を選択することによって達成することができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ・エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成により）、さほど結晶性でないポリマーセグメントを生じさせる原因となる触媒より、（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。結果として生ずる末端基が結晶性であるばかりでなく、停止し次第、その高結晶性ポリマー形成性触媒部位をポリマー形成の再始動にもう一度利用することができる。それ故、その最初に形成されるポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントとなる。従って、結果として生ずるマルチブロックコポリマーの両末端は、優先的に高結晶性となる。
【００９４】
本発明の実施形態において使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンの共重合体である。エチレンとＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが、特に好ましい。前記共重合体は、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンをさらに含むことができる。エチレンとの重合に適する不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適するモノマーとしては、スチレン、ハロ置換またはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
【００９５】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーを使用することもできる。オレフィンは、本明細書において用いる場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に依存して、任意のオレフィンを本発明の実施形態において使用することができる。好ましくは、適するオレフィンは、ビニル不飽和を含有するＣ３−Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネン（５および６位がＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンを含むが、これらに限定されない）である。このようなオレフィンの混合物、ならびにこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物の混合物も含まれる。
【００９６】
オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、おびよ１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含むが、これらに限定されない）、および他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態において、前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの組み合わせである。ビニル基を含有する任意の炭化水素を場合によっては本発明の実施形態において使用することがあるが、モノマーの分子量が高くなりすぎると、実施上の問題点、例えば、モノマーの入手可能性、コスト、および結果として生じたポリマーからの未反応モノマーの簡便な除去が、より解決しにくいものとなり得る。
【００９７】
本明細書に記載する重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどをはじめとするモノビニリデン芳香族モノマーを含有するオレフィンポリマーの製造によく適する。特に、エチレンとスチレンを含有する共重合体を、本明細書における教示に従って作製することができる。場合によっては、改善された特性を有する、場合によってはＣ４−Ｃ２０ジエンを含有するエチレン、スチレンおよびＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンを含有する、コポリマーを作製することができる。
【００９８】
適する非共役ジエンモノマーは、６から１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適する非共役ジエンの例としては、直鎖非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ならびにジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、およびノルボルナジエンが挙げられるが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを作製するために一般に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００９９】
本発明の実施形態に従って製造することができる望ましいポリマーの一類は、エチレンと、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレンと、場合によっては１つまたはそれ以上のジエンモノマーの弾性共重合体である。本発明のこの実施形態において使用するために好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊によって表すことができ、この式中Ｒ＊は、１から１２個の炭素原子の直鎖または分岐アルキル基である。適するα−オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当分野では一般にＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマー、を作製する際に使用するのに適するジエンとしては、４から２０個の炭素を含有する、共役または非共役、直鎖または分岐鎖、環式または多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１００】
ジエン含有ポリマーは、より多くのまたはより少ない量のジエン（全くない場合を含む）およびα−オレフィン（全くない場合を含む）を含有する交互セグメントまたはブロックを含有するため、ジエンとα−オレフィンの総量を、後のポリマー特性を損なうことなく減少させることができる。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体にわたって均一にまたはランダムにではなく、ポリマーの１つのタイプのブロックに優先的に組み込まれるため、それらをより効率的に利用することができ、後にそのポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。このような架橋可能なエラストマーおよびそれらの硬化生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率をはじめとする、有利な特性を有する。
【０１０１】
一部の実施形態において、異なる量のコモノマーを組み込む２つの触媒で製造した本発明の共重合体は、９５：５から５：９５の、それにより形成されたブロックの重量比を有する。望ましくは、弾性ポリマーは、そのポリマーの総重量に対して２０から９０パーセントのエチレン含量、０．１から１０パーセントのジエン含量、および１０から８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、前記マルチブロック弾性ポリマーは、そのポリマーの総重量に対して６０から９０パーセントのエチレン含量、０．１から１０パーセントのジエン含量、および１０から４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、１０，０００から約２，５００，０００、好ましくは２０，０００から５００，０００、さらに好ましくは２０，０００から３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、さらに好ましくは３．０未満の多分散性、および１から２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する、高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５から７５パーセントのエチレン含量、０から６パーセントのジエン含量、および２０から３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
【０１０２】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって、官能化することができる。例示的官能基としては、例えば、エチレン性不飽和一および二官能性カルボン酸、エチレン不飽和一および二官能性カルボン酸無水物、それらの塩およびそれらのエステルを挙げることができる。このような官能基をエチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトすることができ、またはそれをエチレンおよび任意の追加のコモノマーと共重合させて、エチレンと官能性コモノマーと場合によっては他のコモノマー（単数または複数）の共重合体を形成することができる。ポリエチレンに官能基をグラフトするための手段は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載されており、これらの特許の開示は、その全体が本明細書に参照として組み入れられている。１つの特に有用な官能基は、無水マレイン酸である。
【０１０３】
前記官能性共重合体中に存在する官能基の量は様々であり得る。前記官能基は、一般に、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、およびさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で、コポリマー型官能化共重合体中に存在し得る。前記官能基は、一般に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、およびさらに好ましくは約２５重量パーセント未満の量で、コポリマー型官能化共重合体中に存在する。
【０１０４】
試験方法
後続の実施例では、次の分析技術を利用する：
【０１０５】
サンプル１から４およびＡからＣのためのＧＰＣ法
熱針（１６０℃に設定）を装備した自動液体処理ロボットを使用して、３０ｍｇ／ｍＬの最終濃度をもたらすために十分な１，２，４−トリクロロベンゼン（３００ｐｐｍのイオノール（Ionol）で安定させたもの）を、それぞれの乾燥ポリマーサンプルに添加する。小さなガラス攪拌棒をそれぞれの試験管の中に入れ、２５０ｒｐｍで回転する加熱したオービタルシェーカーを用いて、それらのサンプルを２時間、１６０℃に加熱する。その後、その自動液体処理ロボットおよび１６０℃に設定した熱針を使用して、それらの濃縮ポリマー溶液を１ｍｇ／ｍＬに希釈する。
【０１０６】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを使用して、それぞれのサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍＬ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ  ３５０ポンプを使用して、１，２−ジクロロベンゼン（３００ｐｐｍのイオノールで安定させヘリウムでパージしたもの）を移動相として、直列に配列した３本のＰｌｇｅｌ  １０マイクロメートル（μｍ）Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムに通し、１６０℃に加熱する。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０から８０ｐｓｉ（４００から６００ｋＰａ）Ｎ２の圧力で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを使用する。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱し、前記液体処理ロボットおよび熱針を使用してそれぞれのサンプルを２５０μＬループに注入する。２つの切替ループおよびオーバーラッピングインジェクションを使用するポリマーサンプルの逐次分析を用いる。Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを使用して、サンプルデータを収集し、分析する。ピークを手作業で積分し、ポリスチレン標準検量線に対して補正せずに分子量情報を報告する。
【０１０７】
標準ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、スペイン、バレンシアのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを使用して結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）により決定する。サンプルを１時間、１６０℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間、安定させる。サンプル温度は、０．２℃／分の冷却速度で、９５から３０℃の範囲にわたる。赤外線検出器を使用して、ポリマー溶液濃度を測定する。温度を下げながら、ポリマーが結晶化するにつれて累積可溶濃度を測定する。これらの累積プロフィールの解析的微分は、ポリマーの短鎖分岐分布を表す。
【０１０８】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積を、ＣＲＹＳＴＡＦ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（バージョン２００１．ｂ、スペイン、バレンシアのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）の中に含まれているピーク分析モジュールによって特定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出手順は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。このＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界を有し、その温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメータを有するものである。
【０１０９】
ＤＳＣ標準法（サンプル１−４およびＡ−Ｃを除外）
示差走査熱分析の結果は、ＲＣＳ冷却補助装置およびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを使用して決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を用いる。サンプルを薄膜にプレスし、そのプレス中で約１７５℃で溶融し、その後、室温（２５℃）に空気冷却する。その後、３から１０ｍｇの材料を直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に計量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）の中に入れ、その後、端を曲げて閉じる。次の温度プロフィールを用いてサンプルの熱挙動を調査する。サンプルを１８０℃に急速に加熱し、３分間等温で保持して、一切の前の熱履歴を除去する。その後、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。その後、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。その冷却および第二加熱曲線を記録する。
【０１１０】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点の間に引いた線形ベースラインに対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定する。融解熱は、線形ベースラインを使用して−３０℃と融解終点の間の溶融曲線の曲線下面積として測定する。
【０１１１】
ＧＰＣ法（サンプル１から４およびＡからＣを除外）
このゲル透過クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０装置またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０装置から成る。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で動作させる。３本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０マイクロメートル  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶剤は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶剤中０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。２時間、１６０℃で軽度に攪拌することにより、サンプルを調製する。使用する注入量は、１００マイクロリットルであり、流量は、１．０ｍＬ／分である。
【０１１２】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル」混合物に割り当てた、５８０から８，４００，０００の範囲にわたる分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行う。これらの標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国、シュロップシア）から購入する。それらのポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶剤中に０．０２５グラムで、および１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶剤中に０．０５グラムで調製する。それらのポリスチレン標準物質を３０分間、穏やかに攪拌しながら８０℃で溶解する。狭い標準混合物を最初に実行し、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番に実行する。次の方程式（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載の通り）
Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）
を用いて、ポリスチレン標準物質ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する。
【０１１３】
ポリエチレン当量分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ  ３．０を使用して行う。
【０１１４】
圧縮永久歪
圧縮永久歪は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５に従って測定する。３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍの厚さの２５．４ｍｍの直径の円形ディスクを１２．７ｍｍの総厚に達するまで積重ねることによって、サンプルを作製する。それらのディスクは、次の条件下でホットプレスを用いて成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切断する：３分間、１９０℃でゼロ圧力、続いて２分間、１９０℃で８６ＭＰａ、続いて、８６ＭＰａで冷水を流しながらそのプレスの内部を冷却する。
【０１１５】
密度
密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って作製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、１時間以内のサンプルプレスで行う。
【０１１６】
曲げ／割線弾性率／貯蔵弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８を用いてサンプルを圧縮成形する。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って、曲げ弾性率および２パーセント割線弾性率を測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２６−０１または同等の技法に従って測定する。
【０１１７】
光学特性
ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して、０．４ｍｍの厚さのフィルムを圧縮成形する。ペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に配置し、３分間、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で、続いて３分間、１．３ＭＰａで、その後、３分間、２．６ＭＰａで、１９０℃で加熱する。その後、そのフィルムを１．３ＭＰａで１分間、そのプレスの中で冷水を流しながら冷却する。それらの圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復、および応力緩和のために使用する。
【０１１８】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６において指定されているようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定する。
【０１１９】
４５°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７において指定されているようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ  ４５°を使用して測定する。
【０１２０】
内部曇りは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３手順Ａに基づきＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定する。鉱物油をフィルム表面に塗布して、表面の掻ききずを除去する。
【０１２１】
機械的特性−引張、ヒステリシス、および引裂
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８微小引張試験片を使用して、一軸引張における応力−歪挙動を測定する。２１℃で、５００％／分でＩｎｓｔｒｏｎを用いてサンプルを伸長する。引張強度および破断点伸度を５つの試験片の平均から報告する。
【０１２２】
１００％および３００％ヒステリシスは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８微小引張試験片とＩｎｓｔｒｏｎ（商標）計器を使用して、１００％および３００％歪までの周期荷重から決定する。サンプルに、２６７％／分で３サイクル、２１℃で荷重を負荷および除荷する。環境チャンバを使用して、３００％および８０℃でサイクル実験を行う。８０℃実験では、サンプルを、試験前に４５分間、試験温度で平衡させる。２１℃、３００％歪サイクル実験では、第一除荷サイクルからの１５０％歪での収縮応力を記録する。すべての実験について、荷重がベースラインに戻った時点での歪を用いて、第一除荷サイクルからの回復率パーセントを計算する。回復率パーセントは、次のとおり定義する：
【数２】
2010516909.tif 000014
（式中、εｆは、周期荷重のためにかかる歪であり、εｓは、第一除荷サイクル中に荷重がベースラインに戻るところでの歪である）。
【０１２３】
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）計器を使用して、５０パーセント歪および３７℃で１２時間測定する。このゲージの形状寸法は、７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍである。環境チャンバの中で４５分間、３７℃で平衡させた後、サンプルを３３３％／分で５０％歪に伸張した。応力を時間の関数として１２時間、記録した。１２時間後の応力緩和パーセントを、次の式を用いて計算した：
【数３】
2010516909.tif 000015
（式中、Ｌ０は、時間０の５０％歪での荷重であり、Ｌ１２は、１２時間後の５０パーセント歪での荷重である）。
【０１２４】
Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）計器を使用して、０．８８ｇ／ｃｃまたはそれ以下の密度を有するサンプルで、切込みあり引張引裂実験を行う。この形状寸法は、試験片の長さの半分のところに２ｍｍの切込みが入っている、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ切片から成る。そのサンプルを、２１℃で破断するまで５０８ｍｍ／分で伸張する。最大荷重での歪までの応力−伸度曲線の曲線下面積として、引裂エネルギーを計算する。少なくとも３つの試験片の平均値を報告する。
【０１２５】
ＴＭＡ
熱機械分析（侵入温度）は、５分間、１８０℃および１０ＭＰａの成形圧で成形し、その後、風冷した、３０ｍｍの直径×３．３ｍｍの厚さの圧縮成形ディスクを用いてを行う。使用した計器は、ＴＭＡ  ７（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手できるブランド）である。試験の際、１．５ｍｍの半径の先端を有する探針（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を１Ｎの力でサンプルディスクの表面にあてる。温度を２５℃から５℃／分で上昇させる。探針侵入距離を温度の関数として測定する。探針がサンプル中に１ｍｍ侵入したとき、実験は終わる。
【０１２６】
ＤＭＡ
動的機械的分析（ＤＭＡ）は、１８０℃のホットプレスで５分間、１０ＭＰａの圧力で成形し、その後、そのプレスの中で９０℃／分で水冷した、圧縮成形ディスクを用いて測定する。試験は、捩り試験用の二重片持ちはり固定具を装備したＡＲＥＳ制御歪レオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｅｍｅｎｔｓ）を使用して行う。
【０１２７】
１．５ｍｍのプラックをプレスし、寸法３２×１２ｍｍの棒に切断する。そのサンプルの両末端を、１０ｍｍ離した（グリップ離隔距離ΔＬ）固定具の間にクランプで留め、−１００℃から２００℃の逐次的温度段階（１段階につき５℃）に付す。それぞれの温度で、１０ラジアン／秒の角周波数で、捩り弾性率Ｇ’を測定する。確実に、トルクが十分であり、測定値が直線状態を保つように、歪振幅を０．１パーセントと４パーセントの間で維持する。
【０１２８】
１０ｇの初期静的力を維持して（自動引張モード）、熱膨張が発生したときのサンプルのたるみを防止する。結果として、グリップ離隔距離ΔＬは、特にポリマーサンプルの融点または軟化点より上では、温度に伴って増す。この試験は、最大温度で、または固定具間の隔たりが６５ｍｍに達すると、終了する。
【０１２９】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックス、すなわちＩ１０も、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０１３０】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）分析は、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)（これらは、その全体が本明細書に参照として組み入れられている）に記載されている方法に従って行う。分析すべき組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）が入っているカラムの中で、その温度を０．１℃／分の冷却速度で２０℃にゆっくりと低下させることによって結晶化させる。このカラムは、赤外線検出器を装備している。その後、溶出溶剤（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃にゆっくりと上昇させることによりそのカラムから結晶化したポリマーサンプルを溶出させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。
【０１３１】
１３Ｃ ＮＭＲ分析
約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ｍｍ ＮＭＲ管の中の０．４ｇのサンプルに添加することによって、サンプルを調製する。その管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって、それらのサンプルを溶解し、均質化する。ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計またはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を使用して、１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴振動数に対応するデータを収集する。６秒のパルス繰り返し時間遅れで、１データファイルにつき４０００のトランジェントを用いて、データを獲得する。定量分析のため最小の信号対雑音を達成するために、多数のデータファイルを合計する。スペクトル幅は、２５，０００Ｈｚであり、最小ファイルサイズは３２Ｋデータポイントである。サンプルを１３０℃で、１０ｍｍの広帯域プローブで分析する。コモノマー組み込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)（これは、その全体が本明細書に参照として組み入れられている））を用いて決定する。
【０１３２】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
４時間、１６０℃で攪拌することにより、２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に１５から２０ｇのポリマーを溶解することによって、大規模ＴＲＥＦ分画を行う。そのポリマー溶液を、３０から４０メッシュ（６００から４２５μｍ）の球形の工業品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ  ３０  Ｂｏｘ  ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手できる）およびステンレス鋼、０．０２８’’（０．７ｍｍ）の直径のカットワイヤーショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手できる）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）スチールカラムに、１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって押し通す。そのカラムを、１６０℃に初期設定した熱制御オイルジャケットに浸漬する。そのカラムを、先ず、１２５℃に急冷し、その後、毎分０．０４℃でゆっくりと２０℃に冷却し、１時間保持する。温度を毎分０．１６７℃で上昇させながら、新たなＴＣＢを約６５ｍＬ／分で導入する。
【０１３３】
その分取ＴＲＥＦカラムから約２０００ｍＬ分の溶出液を１６のステーション（加熱したフラクションコレクター）に回収する。ロータリーエバポレーターを使用して、約５０から１００ｍＬのポリマー溶液が残るまでそれぞれの画分中のポリマーを濃縮する。それらの濃縮溶液を一晩放置した後、過剰なメタノールを添加し、濾過し、すすぐ（最終すすぎ液を含めて、約３００から５００ｍＬのメタノール）。この濾過段階は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレン被覆濾紙を使用する３箇所真空利用濾過ステーション（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｃａｔ＃Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて行う。濾過された画分を６０℃の真空オーブンの中で一晩乾燥させ、さらなる試験の前に化学てんびんで計量する。
【０１３４】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、およそ４５度の入口角を有する２．１ｍｍの直径の２０：１ダイを装着したキャピラリーレオメーターを使用して測定する。サンプルを１９０℃で１０分間、平衡させた後、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で動作させる。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを、２．４ｍｍ／秒２の加速度で、ダイの１００ｍｍ下に位置する１セットの加速ニップのほうに一軸延伸する。必要引張力をそのニップロールの巻取り速度の関数として記録する。試験中に達成された最大引張力を溶融強度と定義する。引取共振を示すポリマー溶融物の場合、引取共振の発生前の引張力を溶融強度とする。溶融強度は、センチニュートン（「ｃＮ」）で記録する。
【０１３５】
触媒
用語「一晩」は、用いられている場合には、およそ１６から１８時間を指し、用語「室温」は、２０から２５℃を指し、および用語「混合アルカン」は、市販のＣ６−９脂肪族炭化水素混合物を指し、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品呼称Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）で入手できる。本明細書における化合物名が、その構造図と一致しない場合、その構造図が支配するものとする。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。使用したすべての溶剤は、ＨＰＬＣ品質であり、それらを使用する前に乾燥させた。
【０１３６】
ＭＭＡＯは、改質メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサンを指し、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【０１３７】
触媒（Ｂ１）の調製は、次のとおり行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。その溶液は、急速に明黄色に変わる。周囲温度で３時間攪拌した後、真空下で揮発成分を除去して、明黄色の結晶質固体を得る（９７パーセントの収率）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
５ｍＬトルエン中の（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）の溶液を、５０ｍＬトルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加する。得られた暗黄色の溶液を３０分間攪拌する。減圧下で溶剤を除去して、所望の生成物を赤褐色の固体として得る。
【０１３８】
触媒（Ｂ２）の調製は、次のとおり行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリカルデヒド（di-t-buthylsalicaldehyde）（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間攪拌し、その後、１２時間、−２５℃に冷却する。得られた黄色固体沈殿を濾過によって回収し、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、その後、減圧下で乾燥させる。収量は、黄色固体の１１．１７ｇである。１Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物としての所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
２００ｍＬトルエン中の（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、６００ｍＬトルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加する。得られた暗黄色の溶液を１時間、２５℃で攪拌する。その溶液を６８０ｍＬトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０１３９】
助触媒１  実質的に、米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手できる、Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製した、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物（本明細書では、以後、アルメーニウムボラート（armeenium borate）と呼ぶ）。
【０１４０】
助触媒２  米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製した、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０１４１】
シャトリング剤  利用したシャトリング剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）、およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０１４２】
実施例１−４、比較Ａ−Ｃ
一般的なハイスループット並列重合条件
Ｓｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるハイスループット、並列式重合反応装置（ＰＰＲ）を使用し、実質的に米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に従って動作させることにより、重合を行う。エチレン共重合は、エチレンを用い、使用する全触媒に対して１．２当量の助触媒１（ＭＭＡＯが存在するときには１．１当量）を要求に応じて使用して、１３０℃および２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、事前に計量したガラス管が取り付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式圧力反応装置（ＰＰＲ）で行う。それぞれの反応セルの動作容積は、６０００μＬである。個々の攪拌パドルによって攪拌を規定することで、それぞれのセルを温度および圧力制御する。モノマーガスおよび急冷ガスは、ポンプで直接そのＰＰＲユニットに送り、自動弁によって制御する。液体試薬は、シリンジによってそれぞれの反応装置にロボット操作で添加し、保存溶液は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶剤（４ｍＬ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍＬ）、助触媒１または助触媒１／ＭＭＡＯ混合物、シャトリング剤、そして触媒または触媒混合物である。助触媒１とＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を使用する場合、反応装置に添加する直前にそれらの試薬を小さなバイアルの中で予備混合する。ある試薬をある実験において省く場合、他の点では上の添加順序を維持する。所定のエチレン消費量に達するまで、およそ１から２分間、重合を行う。ＣＯで急冷した後、反応装置を冷却し、ガラス管を取り出す。それらの管を遠心器／真空乾燥ユニットに移し、１２時間、６０℃で乾燥させる。乾燥されたポリマーが入っているそれらの管を計量し、この重量と風袋重量の差によってポリマーの純収量を得る。結果は表１に含まれている。表１および本出願の他の箇所において、比較化合物はアスタリスク（＊）によって指摘する。
【０１４３】
実施例１−４は、本発明による線状ブロックコポリマーの合成を実証するものであり、これは、例えば、ＤＥＺが存在するときには非常に狭いＭＷＤで本質的に単頂性のコポリマーの形成、およびＤＥＺが不在の場合には二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に製造されたポリマーの混合物）の形成によって証明される。触媒（Ａ１）は、触媒（Ｂ１）より多くのオクテンを組み込みことがわかっているため、本発明の結果として生ずるコポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、分岐または密度に基づいて区別することができる。
【０１４４】
【表１】
2010516909.tif 000016
【０１４５】
本発明に従って製造されたポリマーは、シャトリング剤が不在の状態で作製されたポリマーより比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および大きいブロックコポリマー含量（トリマー、テトラマー、またはそれより大きいもの）を有することがわかる。
【０１４６】
図を参照することにより、表１のポリマーについてのさらなる特徴データを見つける。より具体的には、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果は、次のことを示す：
【０１４７】
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）と１５８．１Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃での最高ピークと、５２．９パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、８１．２℃である。
【０１４８】
実施例２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）と２１４．０Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃での最高ピークと、５７．０パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、６３．５℃である。
【０１４９】
実施例３のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）と１６０．１Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃での最高ピークと、７１．８パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、５４．６℃である。
【０１５０】
実施例４のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）と１７０．７Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃での最高ピークと、１８．２パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、７４．５℃である。
【０１５１】
比較ＡについてのＤＳＣ曲線は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）と８６．７Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃での最高ピークと、２９．４パーセントのピーク面積を示す。これら両方の値が、密度の低い樹脂と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、４１．８℃である。
【０１５２】
比較ＢについてのＤＳＣ曲線は、１２９．８℃の融点（Ｔｍ）と２３７．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃での最高ピークと、８３．７パーセントのピーク面積を示す。これら両方の値が、密度の高い樹脂と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、４７．４℃である。
【０１５３】
比較ＣについてのＤＳＣ曲線は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）と１４３．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８１．８℃での最高ピークと３４．７パーセントのピーク面積、ならびに５２．４℃のより低い結晶温度を示す。これら２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの存在と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、４３．５℃である。
【０１５４】
実施例５−１９、比較Ｄ−Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
内部攪拌機を装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で、連続溶液重合を行う。温度制御用ジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に、精製混合アルカン溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン（２．７０ｌｂｓ／時（１．２２ｋｇ／時）で）、１−オクテン、および（使用する場合には）水素を供給する。この反応装置への溶剤供給量をマスフローコントローラーによって測定する。変速薄膜ポンプによって、反応装置への溶剤流量および圧力を制御する。そのポンプの吐出し時に側流をとって、触媒および助触媒１注入ラインならびに反応装置攪拌機にフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、ならびに制御弁によって、またはニードル弁の手動調整によって制御する。残りの溶剤を１−オクテン、エチレンおよび（使用する場合には）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を供給する。溶剤／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器を使用して制御する。この流れが反応装置の底部に入る。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を計量し、触媒フラッシュ溶剤と併せ、反応装置の底部に導入する。その反応装置を満液で、激しく攪拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で作動させる。反応装置の頂部にある出口ラインを通して生成物を取り出す。この反応装置からのすべての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。少量の水を任意の安定剤または他の添加剤と共に出口ラインに添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって重合を停止させる。その後、生成物流を熱交換器に通すことによって加熱した後、脱揮する。脱揮押出機および水冷ペレタイザーを使用する押出しによって、そのポリマー生成物を回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれている。選択したポリマー特性を表３に与える。
【０１５５】
【表２】
2010516909.tif 000017
【０１５６】
【表３】
2010516909.tif 000018
【０１５７】
結果として生じたポリマーを、前の実施例と同様にＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって検査する。結果は、次のとおりである：
【０１５８】
実施例５のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１９．６℃の融点（Ｔｍ）と６０．０Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃での最高ピークと、５９．５パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、７２．０℃である。
【０１５９】
実施例６のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１５．２℃の融点（Ｔｍ）と６０．４Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃での最高ピークと、６２．７パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、７１．０℃である。
【０１６０】
実施例７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２１．３℃の融点と６９．１Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃での最高ピークと、２９．４パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、７２．１℃である。
【０１６１】
実施例８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２３．５℃の融点（Ｔｍ）と６７．９Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃での最高ピークと、１２．７パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、４３．４℃である。
【０１６２】
実施例９のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２４．６℃の融点（Ｔｍ）と７３．５Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃での最高ピークと、１６．０パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、４３．８℃である。
【０１６３】
実施例１０のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１５．６℃の融点（Ｔｍ）と６０．７Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃での最高ピークと、５２．４パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、７４．７℃である。
【０１６４】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１３．６℃の融点（Ｔｍ）と７０．４Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３９．６℃での最高ピークと、２５．２パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、７４．１℃である。
【０１６５】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１３．２℃の融点（Ｔｍ）と４８．９Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃であるかまたはそれより高いピークを示さない（従って、さらなる計算のために、Ｔｃｒｙｓｔａｆを３０℃に設定する）。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、８３．２℃である。
【０１６６】
実施例１３のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１４．４℃の融点（Ｔｍ）と４９．４Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃での最高ピークと、７．７パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、８４．４℃である。
【０１６７】
実施例１４のポリマーについてのＤＳＣは、１２０．８℃の融点（Ｔｍ）と１２７．９Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃での最高ピークと、９２．２パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、４７．９℃である。
【０１６８】
実施例１５のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１４．３℃の融点（Ｔｍ）と３６．２Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃での最高ピークと、９．８パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、８２．０℃である。
【０１６９】
実施例１６のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１６．６℃の融点（Ｔｍ）と４４．９Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃での最高ピークと、６５．０パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、６８．６℃である。
【０１７０】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１６．０℃の融点（Ｔｍ）と４７．０Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４３．１℃での最高ピークと、５６．８パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、７２．９℃である。
【０１７１】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２０．５℃の融点（Ｔｍ）と１４１．８Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃での最高ピークと、９４．０パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、５０．５℃である。
【０１７２】
実施例１９のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）と１７４．８Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃での最高ピークと、８７．９パーセントのピーク面積を示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、４５．０℃である。
【０１７３】
比較ＤのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３７．３℃の融点（Ｔｍ）と３１．６Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃であるかまたはそれより高いピークを示さない。これら両方の値は、密度の低い樹脂と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、７．３℃である。
【０１７４】
比較ＥのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２４．０℃の融点（Ｔｍ）と１７９．３Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃での最高ピークと、９４．６パーセントのピーク面積を示す。これら両方の値は、密度の高い樹脂と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、４４．６℃である。
【０１７５】
比較ＦのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）と９０．４Ｊ／ｇの融解熱に関するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃での最高ピークと、１９．５パーセントのピーク面積を示す。これら２つのピーク間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの変分は、４７．２℃である。
【０１７６】
物理的特性の試験
ポリマーサンプルを、物理的特性、例えば、耐高温特性（例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明される）、ペレットブロッキング強度、高温回復率、高温圧縮永久歪および貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価する。幾つかの市販のポリマーを試験に含める：比較Ｇ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標））であり、比較Ｈ＊は、弾性で実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００）であり、比較Ｉは、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０）であり、比較Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できる、ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２）であり、比較Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ（中に分散された架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド））である。結果を表４に提示する。
【０１７７】
【表４】
2010516909.tif 000019
【０１７８】
表４において、比較Ｆ（これは、触媒Ａ１およびＢ１を使用する同時重合の結果として得られた２つのポリマーの物理的ブレンドである）は、約７０℃の１ｍｍ侵入温度を有し、一方、実施例５−９は、１００℃またはそれより高い１ｍｍ侵入温度を有する。さらに、実施例１０−１９は、すべて、８５℃より高い１ｍｍ侵入温度を有し、大部分が、９０℃より高い、またはさらに１００℃より高い１ｍｍＴＭＡ温度を有する。これは、本新規ポリマーが、物理的ブレンドに比べて高い温度で良好な寸法安定性を有することを示している。比較Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃の良好な１ｍｍ ＴＭＡ温度を有するが、約１００パーセントの非常に劣った（高温７０℃）圧縮永久歪を有し、およびまた、高温（８０℃）３００パーセント歪回復中に回復に失敗する（サンプルが破断する）。このように、例示したポリマーは、一部の市販の高性能熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の独特の組み合わせを有する。
【０１７９】
同様に、表４は、本発明のポリマーについては６またはそれ以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示しているが、物理的ブレンド（比較Ｆ）は、９の貯蔵弾性率比を有し、同様の密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較Ｇ）は、一桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比は、できる限り１に近いことが望ましい。そのようなポリマーは、比較的温度の影響を受けず、そのようなポリマーから製造した二次加工品は、広い温度範囲にわたって有用に利用することができる。低い貯蔵弾性率比および温度非依存性のこの特徴は、エラストマー用途において、例えば感圧接着剤配合物において、特に有用である。
【０１８０】
表４におけるデータは、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を有することも明示している。特に、実施例５は、０ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、これは、それが、相当なブロッキングを示す比較ＦおよびＧに比べて、試験条件下で易流動性であることを意味する。大きなブロッキング強度を有するポリマーのばら積輸送は、保管または輸送時に製品どうしの凝集または粘着を生じさせ、その結果、劣った取扱適性を生じさせることがあるので、ブロッキング強度は重要である。
【０１８１】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久歪は一般に良好であり、これは、一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０パーセント未満、特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは、すべて、１００パーセント（回復しないことを示す、最大可能値）の７０℃圧縮永久歪を有する。特に、ガスケット、窓用形材、Ｏリングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久歪（低い数値）が必要とされる。
【０１８２】
【表５】
2010516909.tif 000020
【０１８３】
表５は、新規ポリマーについての機械的特性についての結果、ならびに周囲温度での様々な比較ポリマーについての結果を示すものである。本発明のポリマーは、ＩＳＯ  ４６４９に従って試験したとき、一般に約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、および特に約５０ｍｍ３未満の容積減少を示す、非常に良好な耐摩耗性を有することがわかる。この試験では、数値が高くなるほど、容積減少が大きく、従って、耐摩耗性が低い。
【０１８４】
切込みあり引張引裂強度によって測定した場合の本発明のポリマーの引裂強度は、表５に示すように、一般に１０００ｍＪまたはそれ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪほども高いことがあり、５０００ｍＪほども高いことさえある。比較ポリマーは、一般に、７５０ｍＪを超えない引裂強度を有する。
【０１８５】
表５は、本発明のポリマーが、一部の比較サンプルより良好な、１５０パーセント歪での収縮応力を有すること（これは、より高い収縮応力値によって実証される）も示している。比較例Ｆ、ＧおよびＨは、４００ｋＰａまたはそれ以下の１５０パーセント歪での収縮応力値を有し、一方、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）ほども高い１５０パーセント歪での収縮応力値を有する。より高い１５０パーセント収縮応力値を有するポリマーは、弾性用途、例えば、弾性繊維および布地、特に不織布にとても有用である。他の用途としては、おむつ、衛生用品、および医療用衣服のウエストバンド用途、例えばタブおよびゴムバンド、が挙げられる。
【０１８６】
表５は、本発明のポリマーについては、例えば比較Ｇに比べて、（５０パーセント歪での）応力緩和も改善される（低い）ことも示している。より低い応力緩和は、体温で長時間にわたって弾性特性を保持することが望まれるおむつおよび他の衣料品などの用途において、そのポリマーがその力をより良好に保つことを意味する。
光学試験
【０１８７】
【表６】
2010516909.tif 000021
【０１８８】
表６に報告した光学特性は、実質的に配向性のない圧縮成形フィルムに基づくものである。ポリマーの光学特性は、重合に利用する鎖シャトリング剤の量の変化の結果として生ずる結晶サイズの変化のため、広範にわたって変えることができる。
【０１８９】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７および比較Ｅのポリマーの抽出検討を行う。これらの実験では、ポリマーサンプルをガラス円筒濾紙に量り取り、Ｋｕｍａｇａｗａ型抽出装置に取り付ける。そのサンプルを伴う抽出装置を窒素でパージし、５００ｍＬ丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。その後、そのフラスコを抽出装置に取り付ける。攪拌しながらそのエーテルを加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝集し始める時間を記録し、２４時間、窒素下で抽出を進行させる。この（２４時間の）時点で加熱を停止し、溶液を放置して冷却する。抽出装置内に残っている一切のエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを真空下、周囲温度で蒸発させ、結果として生じた固体を窒素でパージして乾燥させる。ヘキサンでの逐次的洗浄を用いて、一切の残留物を計量済みのびんに移す。その後、併せたヘキサン洗液を新たな窒素パージによって蒸発させ、残留物を真空下で一晩、４０℃で乾燥させる。抽出装置内の一切の残留エーテルを窒素でパージして乾燥させる。
【０１９０】
その後、３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコをその抽出装置に接続する。攪拌しながらヘキサンを加熱して還流させ、ヘキサンの円筒濾紙への凝集が最初に見られてから２４時間、還流状態を持続させる。その後、加熱を停止し、フラスコを放置して冷却する。抽出装置内の一切のヘキサンをフラスコに戻す。真空下、周囲温度で蒸発させることによってヘキサンを除去し、フラスコに残っている一切の残留物を、逐次的へキサン洗浄を用いて、計量済みのびんに移す。フラスコの中のヘキサンを窒素パージによって蒸発させ、残留物を一晩、４０℃で真空乾燥させる。
【０１９１】
抽出後に円筒濾紙中に残存するポリマーサンプルをその円筒濾紙から計量済みのびんに移し、一晩、４０℃で真空乾燥させる。結果は、表７に含まれている。
【０１９２】
【表７】
2010516909.tif 000022
【０１９３】
追加のポリマー実施例１９Ａ−Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ−Ｉについて
コンピュータ制御完全混合反応装置（computer controlled well - mixed reactor）において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶剤（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテンおよび（使用する場合には）水素を併せ、２７ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、その反応装置に入る前にグリコール冷却式熱交換器の使用により制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを使用して測定する。その反応装置を満液で、およそ５５０ｐｓｉｇの圧力で動作させる。反応装置を出次第、そのポリマー溶液に水および添加剤を注入する。その水が、触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。その後、二段階脱揮の準備で、後反応装置溶液を加熱する。溶剤および未反応モノマーは、その脱揮プロセス中に除去される。ポリマー溶融物をポンプで水中ペレット切断用のダイに送る。
【０１９４】
実施例１９Ｊについて
内部攪拌機を装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶剤（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン（２．７０ｌｂｓ／時（１．２２ｋｇ／時）で）、１−オクテン、および（使用する場合には）水素を、温度制御用ジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置への溶剤供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。変速薄膜ポンプによって、反応装置への溶剤流量および圧力を制御する。そのポンプの吐出し時に、側流をとって、触媒および助触媒注入ラインおよび反応装置攪拌機にフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、また、制御弁によってまたはニードル弁の手動調整によって制御する。残りの溶剤を１−オクテン、エチレンおよび（使用する場合には）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を供給する。溶剤／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により制御する。この流れが、反応装置の底部に入る。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を計量し、触媒フラッシュ溶剤と併せ、反応装置の底部に導入する。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で動作させる。生成物は、反応装置の頂部にある出口ラインを通して取り出す。その反応装置からのすべての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。少量の水を任意の安定剤または他の添加剤と共にその出口ラインに添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって、重合を停止させる。その後、その生成物流を熱交換器に通すことによって加熱した後、脱揮する。脱揮押出機および水冷式ペレタイザーを使用する押出しによって、ポリマー生成物を回収する。
【０１９５】
プロセスの詳細および結果は表８に含まれている。選択したポリマーの特性を表９Ａ−Ｃに提供する。
【０１９６】
表９Ｂにおいて、本発明の実施例１９Ｆおよび１９Ｇは、５００％歪後、約６５から７０％の低い直後残留歪を示す。
【０１９７】
【表８】
2010516909.tif 000023
【０１９８】
【表９】
2010516909.tif 000024
【０１９９】
【表１０】
2010516909.tif 000025
【０２００】
実施例２０および２１
実施例２０および２１のエチレン／α−オレフィン共重合体は、下の表１１に示す重合条件を用いて上の実施例１９Ａ−Ｉと実質的に同様の方法で製造した。これらのポリマーは、表１０に示す特性を示した。表１０は、そのポリマーへの任意の添加剤も示す。
【０２０１】
【表１１】
2010516909.tif 000026
【０２０２】
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０は、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンである。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６は、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ  ２０２０は、１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２，３，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを伴うポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタナミンおよびＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジナミンとの反応生成物。
【０２０３】
【表１２】
2010516909.tif 000027
【０２０４】
本発明の染色布地および布製品に適する繊維
本発明は、布製品、例えばシャツ、パンツ、ソックス、水着など、に適する染色布地に関する。本布地は、任意の方法で製造することができるが、一般には織布または編布のいずれかである。本発明の織布は、典型的に、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定される少なくとも約１０パーセントの伸縮によって特徴付けられ、これに対して本発明の編布は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４に従って測定される少なくとも約３０パーセントの伸縮を特徴とする。
【０２０５】
本染色布地は、通常、少なくとも１つのエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１つの適する架橋剤の反応生成物を含む１つまたはそれ以上の弾性繊維から成る。本明細書において用いる場合、「架橋剤」は、繊維の１つまたはそれ以上、好ましくは大部分、を架橋する任意の手段である。従って、架橋剤は、化合物であってもよいが、必ずしもそうではない。架橋剤は、本明細書において用いる場合、架橋触媒を伴うまたは伴わない、電子ビーム照射、ベータ線照射、ガンマ線照射、コロナ照射、シラン、過酸化物、アリール化合物およびＵＶ照射も含む。米国特許第６，８０３，０１４号および同第６，６６７，３５１号は、本発明の実施形態において用いることができる電子ビーム照射法を開示している。一般に、布地を染色できるような量の十分な繊維を架橋する。この量は、使用する具体的なポリマーおよび所望の特性によって変わる。しかし、一部の実施形態において、架橋ポリマーのパーセントは、実施例２５において説明する方法に従って形成されるゲルの重量パーセントによって測定して、少なくとも約５パーセント、好ましくは少なくとも約１０パーセント、さらに好ましくは少なくとも約１５重量パーセントから、多くとも約７５、好ましくは多くとも６５、好ましくは多くとも約５０パーセント、さらに好ましくは多くとも約４０パーセントである。
【０２０６】
前記繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６５３−０１（第一フィラメント破断点伸度試験）により、一般に、約２００％より大きい、好ましくは約２１０％より大きい、好ましくは約２２０％より大きい、好ましくは約２３０％より大きい、好ましくは約２４０％より大きい、好ましくは約２５０％より大きい、好ましくは約２６０％より大きい、好ましくは約２７０％より大きい、好ましくは約２８０％より大きい、および６００％ほども高いこともある、フィラメント破断伸度を有する。さらに、本発明の繊維は、（１）ＡＳＴＭ  Ｄ２７３１−０１により（完成繊維形態で特定伸度での力のもとで）、約１．５以上の、好ましくは約１．６以上の、好ましくは約１．７以上の、好ましくは約１．８以上の、好ましくは約１．９以上の、好ましくは約２．０以上の、好ましくは約２．１以上の、好ましくは約２．２以上の、好ましくは約２．３以上の、好ましくは約２．４以上の、および４ほども高いこともある、２００％伸度での荷重／１００％伸度での荷重の比を有することを特徴とする。
【０２０７】
前記ポリオレフィンは、任意の適するエチレンオレフィンブロックポリマーから選択することができる。特に好ましいオレフィンブロックポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体であり、この場合のエチレン／α−オレフィン共重合体は、架橋前に以下の特性のうちの１つまたはそれ以上を有する：
（１）ゼロより大で約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；または
（２）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、少なくとも０．５で且つ約１までのブロック指数を有することを特徴とする、少なくとも１つの分子画分；または
（３）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］において、Ｔｍとｄの数値は、次の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応する；または
（４）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、であって、融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量［ΔＴ（単位：摂氏度）］において、ΔＴおよびΔＨの数値は、次の関係：
ΔＨがゼロより大で１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
（ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である）を有することを特徴とする；または
（５）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、次の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；または
（６）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分は、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有し、ここで前記比較ランダムエチレン共重合体は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマー（１または複数）を有し、ならびに前記共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーに対する）モルコモノマー含量を有する；または
（７）２５℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（２５℃）］、および１００℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（１００℃）］において、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、約１：１から約９：１である。
【０２０８】
前記繊維は、所望の用途に依存して任意の望ましいサイズおよび断面形状にすることができる。摩擦低減のため、多くの用途にほぼ円形の断面が望ましい。しかし、他の形状、例えば、三葉形または平坦な（すなわち、「リボン」のような）形も用いることができる。デニールは、繊維の長さの９０００メートルあたりのその繊維のグラム数として定義される生地用語である。好ましいデニールサイズは、布地のタイプおよび所望の用途に依存する。一般に、編布は、繊維の大部分が、少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０から、多くとも約１８０、好ましくは多くとも約１５０、好ましくは多くとも約１００デニール、好ましくは多くとも約８０デニールというデニール有する繊維を含む。一方、織布は、繊維の大部分が、ニットより大で最大３０００デニールまでのデニールを有する繊維を含むことができる。
【０２０９】
用途に依存して、前記繊維は、ステープルファイバーまたはバインダー繊維をはじめとする任意の適する形態をとり得る。典型的な例としては、ホモフィル繊維、複合繊維、メルトブロー繊維、溶融紡糸繊維、またはスパンボンド繊維を挙げることができる。複合繊維の場合、それは、鞘−芯構造；シーアイランド構造；サイドバイサイド構造；マトリックス−フィブリル構造；またはセグメント化パイ構造を有することがある。有利なことに、従来の繊維形成プロセスを利用して、上述の繊維を製造することができる。そのようなプロセスとしては、例えば、米国特許第４，３４０，５６３号、同第、４，６６３，２２０号、同第４，６６８，５６６号、同第４，３２２，０２７号および同第４，４１３，１１０号に記載されているものが挙げられる。
【０２１０】
それらの組成に依存して、前記繊維の加工を容易にすることができ、および前記繊維を他の繊維と同様にまたはそれより良好にスプールから巻出せるようにすることができる。通常の繊維は、円形断面である場合、それらのベースポリマーの過剰な応力緩和に起因して満足のいく巻出し動作を生じさせることができないことが多い。この応力緩和は、スプールの経年数に比例し、ならびにスプールのまさに表面に位置するフィラメントがその面に対する把持力を失って、ゆるいフィラメントのストランドになる原因となる。後に、そのような従来の繊維を有するスプールを積極送り装置、すなわちＭｅｍｍｉｎｇｅｒ−ＩＲＯ、のロール上に配置し、工業速度、すなわち１００から３００回転／分、まで回転させると、それらのゆるい繊維はスプール面の側方に投入され、最終的にはスプールの端から落ちる。これは、脱線として知られており、脱線は、巻出プロセスを中断させ、最終的には機械停止を生じさせる、パッケージの肩または端から滑り落ちる従来の繊維の傾向を示す。上の繊維は、脱線を同じまたははるかに低い有意な程度に示すことができ、ことによるとより大きなスループットを可能にする。
【０２１１】
前記繊維のもう１つの利点は、欠点、例えば布地の欠陥および弾性フィラメントまたは繊維の破断などが従来の繊維と同等であるか、該欠点を従来の繊維と比較して減少させることができる点である。すなわち、上の繊維の使用は、針床上の繊維断片の蓄積−丸編機においてポリマー残留物が針表面に付着するとき発生することが多い問題−を減少させることができる。従って、前記繊維は、繊維を丸編機で例えば布地にするときにその残留物によって引き起こされる、対応する布地破断を減少させることができる。
【０２１２】
もう１つの利点は、スプールから針まで全域にわたってフィラメントを運ぶ弾性ガイドが、固定式、例えばセラミックおよび金属アイレットである丸編機において、前記繊維を編むことができる点である。対照的に、一部の従来の弾性オレフィン繊維は、アイレットなどの機械部分との摩擦を最小にするためにプーリーなどの回転要素で構成されたこれらのガイドを加熱して、丸編プロセス中の機械停止またはフィラメント破断を回避することができるようにする必要がある。すなわち、機械の案内要素に対する摩擦が、本発明の繊維の使用によって低減される。丸編に関するさらなる情報は、例えば、Bamberg Meisenbach,「Circular Knitting: Technology Process, Structures, Yarns, Quality」, 1995（これは、その全体が本明細書に参照として組み入れられている）において見つけられる。
【０２１３】
添加剤
酸化防止剤、例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．よって製造されているＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３７９０およびＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４を本エチレンポリマーに添加して、成形または二次加工操作中の過度の分解を防止すること、および／またはグラフトもしくは架橋の程度をより良好に制御する（すなわち、過剰なゲル化を抑制する）ことができる。インプロセス添加剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、水、フルオロポリマーなども、残留触媒の失活および／または加工性向上などを目的として使用することができる。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙからのもの）を光安定剤として使用することができる。
【０２１４】
本コポリマーにフィラーを入れてもよいし、フィラーをいれなくてもよい。フィラーを入れる場合、存在するフィラーの量は、耐熱性または高温での弾性のいずれかにも悪影響を及ぼすこととなる量を超えてはならない。存在する場合、典型的に、フィラーの量は、そのコポリマーの総重量（またはコポリマーと１つもしくはそれ以上の他のポリマーのブレンドの場合には、そのブレンドの総重量）に対して０．０１重量％と８０重量％の間である。代表的なフィラーとしては、カオリンクレー、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカおよび炭酸カルシウムが挙げられる。フィラーが存在する好ましい実施形態では、フィラーを、そうしなければそのフィラーが架橋反応に干渉するに違いないあらゆる傾向を防止または阻止するであろう材料で、コーティングする。ステアリン酸が、そのようなフィラーコーティング剤の実例となる。
【０２１５】
本繊維の摩擦係数を低下させるために、様々な紡糸仕上剤配合物、例えば、繊維油剤に分散された金属石鹸（例えば、米国特許第３，０３９，８９５号または同第６，６５２，５９９号参照）、基油中の界面活性剤（例えば、米国特許出願公開第２００３／００２４０５２号参照）およびポリアルキルシロキサン（例えば、米国特許第３，２９６，０６３号または同第４，９９９，１２０号参照）を使用することができる。米国特許出願第１０／９３３，７２１号（ＵＳ２００５０１４２３６０として公開されたもの）には、紡糸仕上剤組成物が開示されており、これも使用することができる。
【０２１６】
布地
本発明は、オレフィンブロックコポリマーを含む、改善された染色布製品に関する。本発明の目的に関し、「布製品」は、布地および物品、すなわち、布地から作られる衣料品（例えば、着色が必要な衣類および他の品目を含む）を含む。編成は、手で、編み針で、または機械を用いて、糸またはスレッドをひと続きの連結されたループの状態に編み合わせることを意味する。本発明は、例えば、縦または横編み、平編みおよび丸編みをはじめとする任意のタイプの編成に適切であり得る。特に好ましい縦編物としては、トリコットおよびラッシェルが挙げられ、一方、好ましい横編物としては、丸編物、平編物およびシームレス編物が挙げられる。しかし、本発明は、丸編み、すなわち、円形針を利用する円形状の編成において用いると、特に有利である。本発明は、任意のタイプの織布にも適切であり得る。
【０２１７】
本発明の染色布地は、好ましくは、少なくとも１つのエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１つの架橋剤の反応生成物を含む１つまたはそれ以上の弾性繊維を含み、前記エチレンオレフィンブロックポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体であり、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、架橋前、以下の特徴のうちの１つまたはそれ以上を有する：
（１）ゼロより大で約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；または
（２）少なくとも０．５で、且つ、約１までのブロック指数を有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分；または
（３）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］において、Ｔｍとｄの数値は、次の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応する；または
（４）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、ならびに融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量［ΔＴ（単位：摂氏度）］において、
ΔＴおよびΔＨの数値は、次の関係：
ΔＨがゼロより大で１３０Ｊ／ｇまでの場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが、前記累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、ならびに前記ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であることを特徴とする；または
（５）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、ここでＲｅおよびｄの数値は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、次の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；または
（６）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分は同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有し、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマー（１または複数）を有し、ならびに前記共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーに対する）モルコモノマー含量を有することを特徴とする分子画分；または
（７）２５℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（２５℃）］、および１００℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（１００℃）］において、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約９：１である。
【０２１８】
本染色布地中のポリマーの量は、そのポリマー、用途、および所望の特性によって変わる。本染色布地は、典型的に、少なくとも約１重量パーセント、好ましくは少なくとも約２重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、好ましくは少なくとも約７重量パーセントのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む。本布地は、典型的に、約５０重量パーセント未満、好ましくは約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、好ましくは約２０重量パーセント未満、さらに好ましくは約１０重量パーセント未満のエチレン／α−オレフィン共重合体を含む。前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、繊維の形態である場合もあり、ならびに別の適するポリマー、例えば、ポリオレフィン、例えばランダムエチレンコポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー、プラストマーおよびエラストマー、ラストール、ポリアミドなど、とのブレンドである場合もある。
【０２１９】
本布地のエチレン／α−オレフィン共重合体は、いずれの密度を有してもよいが、通常、少なくとも約０．８５ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも約０．８６５ｇ／ｃｍ３である（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）。相応じて、前記密度は、通常、約０．９３ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは約０．９２ｇ／ｃｍ３未満である（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）。本布地のエチレン／α−オレフィン共重合体は、約０．１から約１０ｇ／１０分の未架橋メルトインデックスを特徴とする。架橋を望む場合、架橋ポリマーのパーセントは、形成されたゲルの重量パーセントによって測定して、多くの場合、少なくとも１０重量パーセント、好ましくは少なくとも約２０重量パーセント、さらに好ましくは少なくとも約２５重量パーセントから、多くとも約９０重量パーセント、好ましくは多くとも約７５重量パーセントである。
【０２２０】
本布地は、多くの場合、レーヨン、ナイロン、ビスコース、ポリエステル、例えばマイクロファイバーポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロース、綿、亜麻、ちょ麻、麻、ウール、絹、リネン、竹、テンセル、モヘア、他の天然繊維、他の合成繊維、およびこれらの混合物から成る群より選択される別の材料を含む。多くの場合、前記他の材料が本布地の大部分を構成する。そのような場合、前記他の材料は、本布地の少なくとも約５０重量パーセント、好ましくは少なくとも約６０重量パーセント、好ましくは少なくとも約７０重量パーセント、好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、時には９０から９５重量パーセントほどをも構成する。
【０２２１】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体、他の材料、または両方が繊維の形態である場合もある。好ましいサイズとしては、少なくとも約１デニール、好ましくは少なくとも約２０デニール、好ましくは少なくとも約５０デニールから、多くとも約１８０デニール、好ましくは多くとも約１５０デニール、好ましくは多くとも約１００デニール、好ましくは多くとも約８０デニールというデニールが挙げられる。
【０２２２】
特に好ましい丸編布は、エチレン／α−オレフィン共重合体を繊維の形態で、その布の約５から約２０（重量）パーセントの量で含む。特に好ましい縦編布は、エチレン／α−オレフィン共重合体を繊維の形態で、その布の約１０から約３０（重量）パーセントの量で含む。多くの場合、このような縦編布および丸編布は、ポリエステルまたはマイクロファイバーポリエステルも含む。
【０２２３】
本布地、特に編布は、ＡＡＴＣＣ  １３５による洗浄後、水平方向、垂直方向または両方で、約５パーセント未満、好ましくは４パーセント未満、好ましくは３パーセント未満、好ましくは２パーセント未満、好ましくは１パーセント未満、好ましくは０．５パーセント未満、好ましくは０．２５パーセント未満の収縮を、多くの場合、有する。さらに具体的には、本布地（熱硬化後）は、ＡＡＴＣＣ１３５  ＩＶＡｉに従って、縦方向、幅方向、または両方で、約７％から約＋７％、好ましくは−５％から約＋５％、好ましくは約−３％から約＋３％、好ましくは−２％から約＋２％、さらに好ましくは−１％から約＋１％の寸法安定性を、多くの場合、有する。加えて、多くの場合、本布地は、より多い架橋量を有する弾性繊維の比較布地より、ＡＡＴＣＣ  １３５  ＩＶＡｉによる洗浄後、より少ない収縮を有する。
【０２２４】
編布は、所望される場合には、エチレン／α−オレフィン共重合体および他の材料のタイプおよび量を制御することにより、二次元伸縮するようにすることができる。場合によっては、編布は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４に従って測定される少なくとも約３０パーセントの伸縮を特徴とする。同様に、編布は、縦および幅方向での伸びが、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５９４に従って約７パーセント未満、好ましくは約５パーセント未満、好ましくは約４パーセント未満、好ましくは約３パーセント未満、好ましくは約２パーセント未満、好ましくは約１パーセント未満、および０．５パーセントほどの小ささにもなるようにすることができる。同試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５９４）を用いて、６０秒での縦方向の伸びは、約１５％未満、好ましくは約１２％未満、好ましくは約１０％未満、好ましくは約８％未満であり得る。相応じて、同試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５９４）を用いて、６０秒での幅方向の伸びは、約２０％未満、好ましくは約１８％未満、好ましくは約１６％未満、好ましくは約１３％未満であり得る。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５９４の６０分試験に関しては、幅方向の伸びが、約１０％未満、好ましくは約９％未満、好ましくは約８％未満、好ましくは約６％未満であり得、一方、６０分での縦方向の伸びが、約８％未満、好ましくは約７％未満、好ましくは約６％未満、好ましくは約５％未満であり得る。上に記載した、より低い伸びにより、本発明の布地を、サイズを依然として制御しながら約１８０℃未満、好ましくは約１７０℃未満、好ましくは約１６０℃未満、好ましくは約１５０℃未満からの温度で熱硬化することができる。編布とは対照的に、織布は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定される少なくとも約１０パーセントの伸縮を特徴とする。
【０２２５】
有利なことに、本発明の編布は、破断を多く伴わずに、およびアイレットフィーダーシステム、プーリーシステムまたはこれらの組み合わせを含む編み機を使用して、製造することができる。従って、改善された成形適性を有すると同時に許容される寸法安定性（縦方向および幅方向）を有し、許容される伸びおよび伸縮を有し、サイズを制御しながら低温で熱硬化させることができ、低い水分率を有する丸編み伸縮生地を、多種多様な丸編み機において、有意な破断を伴わずに、高い処理量で、脱線を伴なわずに製造することができる。
【０２２６】
染色
本発明の染色布地は、事実上、任意の染色プロセスによって製造することができる。例えば、多くの有用な技法が、Fundamentals of Dyeing and Printing, by Garry Mock, North Carolina State University 2002, ISBN 9780000033871 に記載されている。本発明の布地の１つの利点は、それらを、多くの場合、少なくとも約１３０℃の温度で染料と接触させて、０．５未満、好ましくは０．４未満、好ましくは０．３５未満、好ましくは０．３未満、好ましくは０．２５未満、好ましくは０．２未満、好ましくは０．１５未満、好ましくは０．１未満、好ましくは０．０５未満の伸び対伸縮比を示す染色布地を製造することができる点である。有利なことに、結果として生ずる本発明の染色布地は、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により、多くの場合、約３．０以上の、好ましくは約３．５以上の、さらに好ましくは約４．０以上の変色を特徴とする。もう１つの利点は、場合によっては、本発明の布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により、約２．５以上の、好ましくは約３．０以上の、さらに好ましくは約３．５以上の変色を示すことができる点である。本質的に、これは、本発明の染色布地が、洗濯されたとき、従来の染色布地より退色が少ないことを意味する。
【０２２７】
本発明の染色布地は、染色後の有利な色濃度によっても特徴づけられ、すなわち、本布地は、より濃い。例えば、多くの場合、本染色布地は、染色後、分光光度計で測定して、約６００以上の、好ましくは約６５０以上の、好ましくは約７００以上の、好ましくは約７５０以上の色濃度によって特徴づけることができる。有利なことに、その色は、第一および第二洗浄後でさえ実質的に保持される。例えば、本染色布地は、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度が、染色後の少なくとも約９０、好ましくは少なくとも約９５、さらに好ましくは少なくとも約９７パーセントの色濃度（各色濃度は、分光光度計によって測定される）であることを特徴としうる。場合によっては、本染色布地は、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後の色濃度が、染色後の少なくとも約９０、好ましくは少なくとも約９２．５、さらに好ましくは少なくとも約９４パーセントの色濃度（各色濃度は、分光光度計によって測定される）であることを特徴としうる。
【０２２８】
いずれの特定の理論による拘束も受けることを望まないが、本発明の染色布地がより濃く染まる理由は、オレフィンブロックポリマーの繊維のためであると考えられる。すなわち、オレフィンブロックポリマー繊維は、より少ない程度に染まり、それによってその他の材料をより濃くすることができる。また、オレフィンブロックポリマーを繊維として利用すると、より高い染色温度をより少ない繊維破断で用いることができる。同様に、本染色布地が洗濯であまり色落ちしない理由は、オレフィンブロックポリマー繊維が、他のポリマーで作られた繊維ほど大きな程度には染色されないからであると考えられる。かくして、オレフィンブロックポリマーは、それほど色落ちおよびにじみ出すことがない。
【実施例】
【０２２９】
実施例２２−弾性エチレン／α−オレフィン共重合体の繊維
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィン共重合体（オレフィンブロックポリマー）を使用して、ほぼ円形の断面を有する４０デニールのモノフィラメント繊維を製造した。繊維を製造する前に、以下の添加剤をそのポリマーに添加した：７０００ｐｐｍのＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）、３０００ｐｐｍのＣＹＡＮＯＸ  １７９０（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、および３０００ｐｐｍのＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４  ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］および０．５重量％のＴｉＯ２。円形の０．８ｍｍの直径のダイ形状、２９９℃の紡糸温度、６５０ｍ／分の巻取速度、２％の紡糸仕上げ剤、６％の冷延伸、および１５０ｇのスプール重量を用いて、これらの繊維を製造した。その後、合計１７６．４ｋＧｙの照射を架橋剤として用いて、それらの繊維を架橋した。
【０２３０】
実施例２３−繊維の硬質糸
実施例２２の弾性繊維および１５０デニール、２８８フィラメントのポリエステルを含む硬質糸を製造した。このマイクロファイバーのフィラメントは、１フィラメントあたり０．５２デニールほども細いものである。２つの比較例も製造した。１つの比較例の硬質糸は、４５０ｍ／分のライン速度および同じ１５０デニール、２８８フィラメントのポリエステル繊維で製造したランダムエチレン−オクテンコポリマーの４０デニール繊維を用いた。このランダムエチレン−オクテンコポリマーは、３．０ｇ／１０分の平均メルトインデックス、０．８７５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、ならびに１６６．４ｋＧｙの照射線量を架橋剤として用いて架橋した。第二の比較例の硬質糸は、Ｌｙｃｒａ（商標）１６２Ｃポリマーのマルチフィラメント繊維および同じ１５０デニール、２８８フィラメントのポリエステル繊維で製造した。
【０２３１】
実施例２４−染色
マイクロファイバーポリエステル系布地の弾性繊維色移りおよび色濃度を評価するための実験を計画した。この実験により、オレフィンブロックポリマーからなる繊維、Ｌｙｃｒａ（商標）１６２Ｃからなる繊維、およびランダムエチレン−オクテンコポリマーからなる繊維に関する分散染料の汚染性を評価した。これら３つの異なるタイプそれぞれの繊維（１グラム）および硬質糸を構成するマイクロファイバーポリエステル布地（証拠布地（witness fabric））（９グラム）を、図８に示す実験室用迅速染色機に入れた。その後、それら３つの異なるタイプそれぞれの繊維を用いて、図９に示すとおりの染色および還元洗浄プロセスを行った。Ｃｌａｒｉａｎｔ染料Ｆｏｒｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ−ＷＦを使用して、繊維および布地を黒色に染色した。Ｌｙｃｒａ系繊維は、１２５℃で染色した。この弾性繊維は高温で重度の損傷を受け得るからである。他の２つのタイプの繊維は、１３５℃で染色した。染色後、第一還元洗浄後および第二還元洗浄後の試験片を評価のために回収した。
【０２３２】
染色および還元洗浄後の３つの異なるタイプの繊維を目視評価した。染色堅牢度の指標として色濃度、変色および色移り値を得るために、ポリエステルマイクロファイバー布地も検査した。染色された繊維をＤ６５標準昼光のもとで目視評価して、繊維に対する色移りを定義した。色濃度（Ｋ／Ｓ）は、分光光度計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ｍｏｄｅｌ−６００ＰＬＵＳ）で測定した。高いＫ／Ｓ値は、より濃い色を表した。変色は、原試験片と洗浄後の試験片の色の違いを報告するＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａに従って測定した。クォーテーションは、ＡＡＴＣＣ評価手順によるグレースケールにより１から５の範囲にわたる。低いグレードほど大きな変色、および従って低い染色堅牢度を示す。染色後、第一還元洗浄後、および第二還元洗浄後の試験片をＡＡＴＣＣ  ６１−２００３−２Ａによって洗浄し、その前と後での変色を測定した。
【０２３３】
色移りもＡＡＴＣＣ  ６１−２００３−２Ａの試験に基づく。アセテート、綿、ポリアミド、アクリルおよび羊毛繊維からなるマルチファイバー試験布地を試験片に取り付けて洗浄する。この試験は、１から５にグレード分けするものであり、低いグレードほど重度の色移りを意味する。繊維産業の慣例により、色移りの指標としてポリアミドのグレード結果を用いる。
【０２３４】
染色後、第一還元洗浄後および第二還元洗浄後、前記３つの異なるタイプの弾性繊維の実験室浸漬試験を行った。結果は、オレフィンブロックポリマーを含む布地について良好な染色堅牢度およびより濃い色を示した。表１２は、染色後、第一還元洗浄後および第二還元洗浄後の弾性繊維の色移りを示すものである。染料吸収量が多いものほど、弾性繊維それ自体の色が濃くなる。高い染料吸収量は、濃い色を得るためにはプラスであるが、洗浄（家庭洗濯）中にそれがにじみ出すと有害であり得る。Ｌｙｃｒａ（商標）繊維は、染色後、第一還元洗浄後および第二還元洗浄後に最も濃い色を示す。ランダムエチレン−オクテンコポリマーおよびオレフィンブロックポリマー繊維は、より薄い色移りを示す。これらの試験片は、染色後、第一還元洗浄後および第二還元洗浄後、非常に類似してる。オレフィンブロックポリマー繊維は、より少ない染料吸収量を示し、これは、マイクロファイバーポリエステル布地の染色堅牢度の場合、より良好な染色堅牢度を助長する。
【０２３５】
【表１３】
2010516909.tif 000028
【０２３６】
表１３は、マイクロファイバーポリエステル布地の色濃度（Ｋ／Ｓ）値を示すものである。Ｋ／Ｓ値が高いほど、濃い色を表す。ランダムエチレン−オクテンコポリマーおよびオレフィンブロックポリマー繊維を有する染色した証拠マイクロポリエステル布地は、Ｌｙｃｒａを有するものと比較して濃い黒色を示した。いずれの特定の理論による拘束も受けることを望まないが、この結果は、用いた、より高い染色温度に起因すると考えられる。染色後、第一還元洗浄後および第二還元洗浄後のサンプルの間に有意な差はなかった。しかし、オレフィンブロックポリマーのマイクロファイバーポリエステルは、より濃い色に達し得る。
【０２３７】
【表１４】
2010516909.tif 000029
【０２３８】
表１４は、染色後、第一還元洗浄後および第二還元洗浄後のマイクロファイバーポリエステルの変色値を示すものである。値が高いほど、変色が軽度であることを意味する。すべての試験片が良好な変色結果を示す。
【０２３９】
【表１５】
2010516909.tif 000030
【０２４０】
表１５は、ポリアミド布地（試験布地）への色移りを示すものである。値が高いほど、色移りが少ないことを意味する。還元洗浄後、これらの布地は、より良好な色移りを示す。第一還元洗浄後に示された結果と第二還元洗浄後に示された結果の間に明白な差はない。ランダムエチレン−オクテンコポリマーおよびオレフィンブロックポリマーの染色した証明布地は、染色したＬｙｃｒａ布地より濃く、これは、表１２に示したような染色堅牢度に対して影響を及ぼす。いずれの結果も布地の熱硬化を伴わない。
【０２４１】
【表１６】
2010516909.tif 000031
【０２４２】
３つのシングルジャージー編布をこの試験に用いた。それらは、４０デニールのＬｙｃｒａ繊維、４０デニールのランダムエチレン−オクテンコポリマー繊維および４０デニールのオレフィンブロックポリマー繊維とともに編んだマイクロファイバーポリエステル硬質糸である。編成速度、弾性ドラフト、および未染色生地の布地重量を表１６に示す。
【０２４３】
【表１７】
2010516909.tif 000032
【０２４４】
ランダムエチレン−オクテンコポリマーおよびオレフィンブロックポリマーの未染色生地を２０分間、８５℃で精練し、４５分間、１３５℃で乾燥させ、６０分間１３０℃で引っ張らずに乾燥させ、２０％過剰送り量で１２０秒間（１分あたり１５ヤード）、１６５℃で硬化させ、仕上げる。ランダムエチレン−オクテンコポリマーおよびオレフィンブロックポリマー含有布地についての染色および還元条件を図９に示す。Ｌｙｃｒａ未染色生地は、１２５℃で染色し、１８５℃で熱硬化させる。完成布地を表１７に記載する。
【０２４５】
【表１８】
2010516909.tif 000033
【０２４６】
表１８は、ＡＡＴＣＣ  ６１−２００３−２Ａの試験結果を示すものであり、ランダムエチレン−オクテンコポリマーおよびオレフィンブロックポリマーは両方とも、熱硬化前または後、Ｌｙｃｒａ  １６２と比較して変色に関して優れた性能を有する。ランダムエチレン−オクテンコポリマーおよびオレフィンブロックポリマー繊維を１３５℃で染色したこと、その分散染料がこの温度でより良好な反応を有したことが、その理由である。マイクロファイバーポリエステル／Ｌｙｃｒａの染色ロットには、未反応分散染料がある。布地を汚染した低い染色温度、および試験中に試験片を退色させるにじみ出しのためである。ランダムエチレン−オクテンコポリマーおよびＯＢＣは両方とも、Ｌｙｃｒａと比較して、ポリアミドに対する良好な染色堅牢度を有する。Ｌｙｃｒａは、熱硬化後、劣った染色堅牢度を示す。１８５℃高温熱硬化中に分散染料が移染するからである。
【０２４７】
【表１９】
2010516909.tif 000034
【０２４８】
熱硬化後、３つの完成布地を分光光度計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ｍｏｄｅｌ−６００ＰＬＵＳ）によって試験した。表１９は、濃さを示す色濃度（Ｋ／Ｓ）を示すものである。ランダムエチレン−オクテンコポリマーおよびオレフィンブロックポリマーを含有するマイクロファイバーポリエステル編布は、同じ染色配合を用いたＬｙｃｒａを含有する編布と比較して濃い色を有する。
【０２４９】
【表２０】
2010516909.tif 000035
【０２５０】
実施例２５−様々な繊維架橋量
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィン共重合体を使用して、ほぼ円形の断面を有する４０デニールのモノフィラメント繊維を製造した。繊維を製造する前に、以下の添加剤をそのポリマーに添加した：７０００ｐｐｍのＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）、３０００ｐｐｍのＣＹＡＮＯＸ  １７９０（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、および３０００ｐｐｍのＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４  ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］および０．５重量％のＴｉＯ２。円形の０．８ｍｍの直径のダイ形状、２９９℃の紡糸温度、６５０ｍ／分の巻取速度、２％の紡糸仕上げ剤、６％の冷延伸、および１５０ｇのスプール重量を用いて、これらの繊維を製造した。その後、ｅ−ビームからの様々な照射量を架橋剤として用いて、それらの繊維を架橋した。
【０２５１】
ゲル含量対照射量を図１１に示す。ゲル含量は、４つの有意な形状精度におよそ２５ｍｇの繊維サンプルを量り出すことによって決定した。その後、蓋をした２ドラムバイアルの中でサンプルを７ｍＬのキシレンと併せる。そのバイアルを１５分ごとに反転混合しながら（すなわち、バイアルをひっくり返しながら）９０分、１２５℃から１３５℃で加熱して、非架橋ポリマーを本質的にすべて抽出する。バイアルがおよそ２５℃に冷却したら、キシレンをゲルからデカントする。そのバイアルの中で少量の新たなキシレンでそのゲルをすすぐ。風袋計量済みのアルミニウム秤量皿に、そのすすいだゲルを移す。ゲルが入っているその風袋計量済みの皿を３０分間、１２５℃で真空乾燥させて、蒸発によりキシレンを除去する。乾燥ゲルが入っているその皿を化学てんびんで計量する。抽出されたゲルの重量および元の繊維重量を基にゲル含量を計算する。図１１は、ｅ−ビーム線量が増加するにつれて、架橋量（ゲル含量）が増加することを示す。架橋量とｅ−ビーム線量の関係が、所与のポリマーの特性、例えば分子量またはメルトインデックスによって影響を及ぼされ得ることは、当業者には理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年11月14日(2008.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上の弾性繊維を含む染色布地であって、前記弾性繊維が、少なくとも１つのエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１つの化合物のまたは照射架橋剤の反応生成物を含み、前記布地が（１）ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定される少なくとも約１０パーセントの伸縮を特徴とする織布、または（２）ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４に従って測定される少なくとも約３０パーセントの伸縮を特徴とする状態であり、前記の布地がＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．０以上の変色を特徴とする、染色布地。
【請求項２】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．５以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項３】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約４．０以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項４】
前記布地が、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定される少なくとも約１０パーセントの伸縮を特徴とする織布である、請求項１に記載の布地。
【請求項５】
前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋前、以下の特徴：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、前記Ｔｍとｄの数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
の関係に対応する；または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量［ΔＴ（単位：摂氏度）］において、ΔＴおよびΔＨの数値が、
ΔＨがゼロより大で１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
（ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である）の関係を有する数値であることを特徴とする；または
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］において、Ｒｅおよびｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
の関係を満たすことを特徴とする；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分は、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有し、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマー（１または複数）ならびに前記共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含量（全ポリマーに対する）を有することを特徴とする分子画分を有する；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（２５℃）］、および１００℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（１００℃）］において、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約１０：１であることを特徴とする；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、前記画分が少なくとも０．５で且つ約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする分子画分;または
（ｇ）ゼロより大で約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
の１つまたはそれ以上を特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項１に記載の布地。
【請求項６】
前記布地が、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４に従って測定される少なくとも約３０パーセントの伸縮を特徴とする編布である、請求項１に記載の布地。
【請求項７】
前記弾性繊維が、布地の約２から約３０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の布地。
【請求項８】
前記布地が、ポリエステル、ナイロン、セルロース、綿、亜麻、ちょ麻、麻、ウール、絹、リネン、竹、テンセル、モヘア、他の天然繊維、およびこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の布地。
【請求項９】
前記ポリエステルが、マイクロファイバーポリエステルである、請求項８に記載の布地。
【請求項１０】
前記ポリエステルが、布地の少なくとも約５０重量パーセントを構成する、請求項８に記載の布地。
【請求項１１】
前記マイクロファイバーポリエステルが、布地の少なくとも約５０重量パーセントを構成する、請求項９に記載の布地。
【請求項１２】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、別のポリマーとブレンドされる、請求項５に記載の布地。
【請求項１３】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、約０．８６５から約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）および約０．１から約１０ｇ／１０分の未架橋メルトインデックスを特徴とする、請求項５に記載の布地。
【請求項１４】
前記布地が、編布であり、繊維の大部分が約１デニールから約１８０デニールのデニールを有する繊維を含む、請求項１に記載の布地。
【請求項１５】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約２．５以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項１６】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．０以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項１７】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．５以上の変色を特徴とする、請求項１に記載の染色布地。
【請求項１８】
１つまたはそれ以上の弾性繊維を含む染色布地であって、前記弾性繊維が、少なくとも１つのエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１つの架橋剤の反応生成物を含み、前記布地が、染色後、分光光度計で測定して約６００であるかそれより濃い色濃度を特徴とする、染色布地。
【請求項１９】
前記布地が、染色後分光光度計で測定して約６５０であるかそれより濃い色濃度であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２０】
前記布地が、染色後分光光度計で測定して約７００であるかそれより濃い色濃度であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２１】
前記布地が、染色後分光光度計で測定して約７５０であるかそれより濃い色濃度であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２２】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９０パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２３】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９５パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２４】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９７パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２５】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９０パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２６】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後の色濃度が染色後の少なくとも約９２．５パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２７】
前記布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第二洗浄後の色濃度が染色後に少なくとも約９４パーセントの色濃度（各式濃度は分光光度計で測定）であることを特徴とする、請求項１８に記載の染色布地。
【請求項２８】
前記布地が、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定される少なくとも約１０パーセントの伸縮を特徴とする織布である、請求項１８に記載の布地。
【請求項２９】
前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋前、以下の特徴：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、前記Ｔｍとｄの数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
の関係に対応する；または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量（ΔＴ（単位：摂氏度）］において、ΔＴおよびΔＨの数値が、
ΔＨがゼロより大で１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
（ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である）の関係を有する数値であることを特徴とする；または
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］において、Ｒｅおよびｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
の関係を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分は、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有し、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマー（１または複数）、ならびに前記共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含量（全ポリマーに対する）を有することを特徴とする分子画分を有する；または、
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（２５℃）］、および１００℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（１００℃）］において、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約１０：１であることを特徴とする；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、前記画分が少なくとも０．５であり約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、を有することを特徴とする分子画分;または
（ｇ）ゼロより大で約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
の１つまたはそれ以上を特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項１８に記載の布地。
【請求項３０】
前記弾性繊維が、布地の約２から約３０重量％を構成する、請求項１８に記載の布地。
【請求項３１】
前記布地が、ポリエステル、ナイロン、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項１８に記載の布地。
【請求項３２】
前記ポリエステルが、マイクロファイバーポリエステルである、請求項１８に記載の布地。
【請求項３３】
前記ポリエステルが、布地の少なくとも約８０重量パーセントを構成する、請求項３１に記載の布地。
【請求項３４】
前記マイクロファイバーポリエステルが、布地の少なくとも約８０重量パーセントを構成する、請求項３２に記載の布地。
【請求項３５】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、別のポリマーとブレンドされる、請求項２８に記載の布地。
【請求項３６】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、約０．８６５から約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）および約０．１から約１０ｇ／１０分の未架橋メルトインデックスを特徴とする、請求項２８に記載の布地。
【請求項３７】
前記繊維の大部分が、約１デニールから約１８０デニールのデニールを有する、請求項１８に記載の布地。
【請求項３８】
染色布地の製造プロセスにおいて、前記布地が少なくとも１つのエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１つの架橋剤の反応生成物からなる１つまたはそれ以上の弾性繊維を含み、前記方法が、前記布地と前記染料を室温より高い温度で接触させて、前記布地を乾燥させることを含み、前記改良が、前記布地と前記染料を少なくとも約１３０℃の温度で接触させて染色布地を製造することを含み、前記布地が０．５未満の伸び対伸縮比を示す、プロセス。
【請求項３９】
前記染色布地が、０．２５未満の伸び対伸縮比を示す、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記染色布地が、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後、ＡＡＴＣＣ評価により約３．０以上の変色を特徴とする、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記染色布地が、染色後に少なくとも約９０パーセントの色濃度になる、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度によって特徴付けられる（ここで、それぞれの色濃度は、分光光度計で測定される）、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４２】
浸透剤が実質的にない状態で行われる、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記染色布地が、染色後、分光光度計によって測定して約６００であるかそれより濃い色濃度を特徴とする、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記染色布地が、染色後に少なくとも約９０パーセントの色濃度になる、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第一洗浄後の色濃度によって特徴付けられる（ここで、それぞれの色濃度は、分光光度計で測定される）、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋前、以下の特徴：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点［Ｔｍ（単位：摂氏度）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］を有し、前記Ｔｍとｄの数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
の関係に対応する；または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱［ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）］、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量（ΔＴ（単位：摂氏度）］において、ΔＴおよびΔＨの数値が、
ΔＨがゼロより大で１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
（ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である）の関係を有する数値であることを特徴とする；または
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセント歪および１サイクルでの弾性回復率［Ｒｅ（単位：パーセント）］、および密度［ｄ（単位：グラム／立方センチメートル）］において、Ｒｅおよびｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
の関係を満たすことを特徴とする；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分は、同じ温度間で溶出する比較ランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有し、ここで、前記比較ランダムエチレン共重合体が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマー（１または複数）ならびに前記共重合体の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含量（全ポリマーに対する）を有することを特徴とする分子画分を有する；または、
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（２５℃）］、および１００℃での貯蔵弾性率［Ｇ’（１００℃）］において、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約１０：１であることを特徴とする；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、前記画分が少なくとも０．５で且つ約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、を有することを特徴とする分子画分；または
（ｇ）ゼロより大で約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
の１つまたはそれ以上を特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記布地が、織布であり、繊維の大部分が約３０００デニール未満のデニールを有する繊維を含む、請求項１に記載の布地。
【請求項４７】
前記布地が、編布であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４に従って測定される少なくとも約３０パーセントの伸縮を特徴とする、請求項１８に記載の布地。
【国際調査報告】
2010516909.tif 000045
2010516909.tif 000046
2010516909.tif 000047
2010516909.tif 000048