(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有重質炭化水素溜分に水素化脱金属を水素化処理条件下で受けさせる時に用いるに適した触媒活性金属を担持するための多孔質担体材料の製造方法であって、
ａ）チタニア量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下の押出し加工可能チタニア・アルミナを生じさせ、
ｂ）場合により、前記チタニア・アルミナに解膠を受けさせてもよく、
ｃ）前記チタニア・アルミナに押出し加工を受けさせることでチタニア・アルミナ押出し加工品を生じさせ、そして
ｄ）前記押出し加工品に焼成を９６０℃から１０５０℃の範囲の温度で受けさせることで焼成担体を得る、
ことを含んで成っていて、前記担体が１グラム当たり０．７から１．２立方センチメートルの範囲の総細孔容積を有することに加えて前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有し、前記細孔容積の３０％以上が２００Åから５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有しそして前記担体がチタニア量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成る方法。
【請求項２】
前記担体のチタニア・アルミナがＲ値が０．４から１．７のアルミナを少なくとも９０重量％含有して成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階（ａ）の前記アルミナ・チタニアがチタニア量が５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成る最終的担体が生じるほどの量の硫酸チタンを用いながら硫酸アルミニウムと硫酸チタンをアルミン酸ナトリウムで共沈させることで生じさせたものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
段階（ａ）の前記チタニア・アルミナがチタニア量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成る担体が生じるほどの量のチタニアとアルミナを混合することで生じさせたものである請求項１記載の方法。
【請求項５】
段階（ａ）の前記チタニア・アルミナがチタニア量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成る担体が生じるほどの量のチタ
ン化合物をアルミナ粉末に含浸させることで生じさせたものである請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記担体に焼成を９８０℃から１０４０℃の範囲の温度で受けさせる請求項１記載の方法。
【請求項７】
チタニア量がチタニア・アルミナ全体を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成る触媒担体であって、０．７から１．２ｃｃ／ｇの範囲の総細孔容積を有しかつ前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有し、前記総細孔容積の３０％以上が２００Åから５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有するような細孔容積分布を示す触媒担体。
【請求項８】
前記チタニア・アルミナに存在するチタニアの量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％未満の量である請求項７記載の担体。
【請求項９】
前記チタニア・アルミナに存在するチタニアの量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして２．５から４．０重量％のチタニアの範囲の量である請求項８記載の担体。
【請求項１０】
アルミナＲ値が０．４から１．７のチタニア・アルミナを少なくとも９０重量％含有して成る請求項７または９記載の担体。
【請求項１１】
前記総細孔容積の５０％から９０％が直径が２００Åより大きい孔内に存在する請求項７記載の担体。
【請求項１２】
前記総細孔容積の３０％から８０％が直径が２００から５００Åの孔内に存在する請求項７記載の担体。
【請求項１３】
前記総細孔容積の１５％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有する請求項７記載の担体。
【請求項１４】
前記細孔容積および孔径分布特性が水銀ポロシメーターを用いた水銀貫入ポロシメトリーで圧力を大気圧から４，０００バールの範囲にして接触角θ＝１４０°および０．４７Ｎ／ｍの水銀表面張力を用いて２５℃で測定したものである請求項７記載の担体。
【請求項１５】
金属含有重質炭化水素溜分の水素化脱金属で用いるに適していて水素化処理工程中に高い活性と安定性を示す触媒の製造方法であって、押出し加工した多孔質担体に、
（Ｉ）周期律表の６族の金属から選択される少なくとも１種の金属、および
（II）周期律表の９族の金属および周期律表の１０族の金属およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の金属、および
（III）任意に燐
を含有して成る、熱で分解して金属酸化物になり得る少なくとも１種の触媒作用剤もしくは触媒作用剤前駆体が入っている水溶液を含浸させた後、その結果として得た含浸担体に乾燥そして焼成を受けさせることで担持された触媒を生じさせることを含んで成っていて、前記担体が請求項１、２、３、４または５記載の方法で生じさせておいたものである方法。
【請求項１６】
重質炭化水素の水素化脱金属で向上した活性と安定性を示す触媒であって、
ａ）チタニア量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成る押出し加工アルミナ担体、および
ｂ）（ｉ）周期律表の６族の金属から選択される少なくとも１種の金属、および
（ii）周期律表の９族の金属および周期律表の１０族の金属およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の金属、および
（iii）任意に燐
を含有して成る、触媒作用剤もしくは触媒作用剤前駆体を含有して成っていて、
ｃ）前記担体が５０から１５０ｍ2／ｇの範囲の表面積および１グラム当たり０．７から
１．２立方センチメートルの範囲の総細孔容積を有することに加えて前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有し、前記総細孔容積の３０％以上が２００Åから５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有する、
触媒。
【請求項１７】
前記押出し担体がチタニア・アルミナを含有して成っていて前記チタニア・アルミナがＲ値が０．４から１．７のアルミナを少なくとも９０重量％含有して成る請求項１６記載の触媒。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の触媒作用剤もしくは触媒作用剤前駆体がコバルト、ニッケル、モリブデンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される金属、および任意に燐、を含有して成る請求項１６記載の触媒。
【請求項１９】
前記担体の総細孔容積の３０％から８０％が直径が２００から５００Åの孔内に存在する請求項１６記載の触媒。
【請求項２０】
前記担体の総細孔容積の５０％から９０％が直径が２００Åより大きい孔内に存在する請求項１６記載の触媒。
【請求項２１】
金属含有重質炭化水素供給材料に水素化処理を受けさせて金属を除去する方法であって、前記重質炭化水素供給材料と請求項１６記載の触媒を水素化処理工程条件下で接触させることで前記重質炭化水素供給材料の金属含有量を低下させることを含んで成る方法。
【請求項２２】
前記重質炭化水素供給材料と前記触媒の接触を３００から４５０℃の範囲の反応温度、２５から２００バールの水素圧、１５０から１５００Ｎ１／１の範囲のＨ2：油比および
０．１から５時-1の空間速度で起こさせる請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記重質炭化水素供給材料がニッケル、バナジウムおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含有する請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記重質炭化水素供給材料が更に硫黄も含有していて硫黄の含有量を金属量低下と同時に低下させる請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記重質炭化水素供給材料があるミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）含有量を示しそして前記ＭＣＲ含有量を金属量低下と同時に低下させる請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
重質炭化水素供給材料のミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）含有量を低下させる方法であって、あるＭＣＲ含有量を有する重質炭化水素供給材料と請求項１６記載の触媒を水素化処理工程条件下で接触させることで前記重質炭化水素供給材料のＭＣＲ含有量に比べて低下したＭＣＲ含有量を有する水素化処理炭化水素溜分を生じさせることを含んで成る方法。
【請求項２７】
前記重質炭化水素供給材料と前記触媒の接触を３００から４５０℃の範囲の反応温度、２５から２００バールの水素圧、１５０から１５００Ｎ１／１の範囲のＨ2：油比および
０．１から５時-1の空間速度で起こさせる請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記重質炭化水素供給材料が更にニッケル、バナジウムおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含有していて前記水素化処理を受けた炭化水素溜分が前記重質炭化水素供給材料に比べて低下した金属含有量を有する請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記重質炭化水素供給材料が更に硫黄も含有していて前記水素化処理を受けた炭化水素溜分が前記重質炭化水素供給材料に比べて低下した硫黄含有量を有する請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記担体が示す細孔容積および孔径分布特性が水銀ポロシメーターを用いた水銀貫入ポロシメトリーで圧力を大気圧から４，０００バールの範囲にして接触角θ＝１４０°および０．４７Ｎ／ｍの水銀表面張力を用いて２５℃で測定したものである請求項１６記載の触媒。
【請求項３１】
共沈されたチタニア・アルミナを含有して成る請求項１６記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は２０１２年２月１７日付けで出願した表題が“ＥＸＴＲＵＤＥＤ  ＲＥＳＩＤ  ＤＥＭＥＴＡＬＬＡＴＩＯＮ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ”の米国仮特許出願番号６１／６００，０２２（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の出願日の利益を請求するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は液状炭化水素含有供給材料流れの接触水素化処理に関する。特に、本発明は触媒担体、本担体を用いて生じさせた触媒組成物、本触媒組成物の製造方法および上述した触媒組成物を用いて重質炭化水素原料の金属含有量を低くする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油精製産業では水素化処理で重質油および残油のような特定の油および溜分の品質を向上させることはしばしば有用である。そのような水素化処理工程の例は水素化脱金属（ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）、水素化脱硫および水素化脱窒素である。このような工程では原料と水素化変換用触媒の接触を水素を存在させて高温高圧下で起こさせる。厳格な要求が環境保護規則によって課せられることから、精油産業は高品質で汚染物、例えば硫黄、窒素および重金属などの含有量が最小限であるより奇麗な燃料を生産することに益々焦点を当ててきている。
【０００４】
水素化処理工程で用いられる触媒は一般に周期律表の６、９および１０族の触媒活性金属を含有して成っていて、典型的にはアルミナに担持されているが、そのアルミナを他の耐火性無機物質、例えばシリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせることも可能である。また、触媒特性を向上させる目的で二次的助触媒または添加剤、例えばハロゲン、燐およびホウ素なども用いられている。水素化処理工程による効果を最大限にするには、所望の水素化処理反応がもたらされるように触媒の活性と選択性を最適にする必要がある。触媒の活性と選択性は触媒担体の性質および特性、触媒作用剤、助触媒の活性および選択性ばかりでなく使用される調製および活性化方法などの如き要因によって決まりかつそれらの影響を受ける。
【０００５】
重質原料が有機金属化合物を含有する場合、水素化処理用触媒ばかりでなく下流の触媒が示す効果は、特に不純物の量が金属、例えば溶解しているニッケルおよびバナジウムなどとして約１０から２０ｐｐｍより大きいと比較的急速に低下する傾向がある。そのような金属不純物が前記触媒の表面および孔の中に堆積することでそれらの効果が低下すると言われている。金属不純物に関する問題に対する１つの方策は、水素化処理用触媒の孔構造を変えることであった。しかしながら、どのような孔構造を用いるかに関する決定は予測不能でありかつ簡単には得られない。本技術分野では最適な孔構造に関してまだ論争がある。このような論争を考慮しているいくつかの特許には特許文献１、２および３が含まれる。
【０００６】
また、コンラドソン炭素残渣（ＣＣＲ）の量が低い水素化処理された炭化水素原料も精油産業で非常に望まれている。炭素残渣は炭化水素がコークスを生じる傾向の測定値である。炭素残渣を重量パーセントで表す場合、それをミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）として測定することができる。水素化処理された残油原料中のＭＣＲ含有量は重要なパラメーターである、と言うのは、水素化処理された残渣は一般にコーカーまたは流動触媒分解（ＦＣＣ）装置に供給される材料として用いられるからである。水素化処理された残渣中のＭＣＲ含有量を低下させるとコーカー内に生じる低価値のコークスの量が少なくなることで、ＦＣＣ装置内で生じさせるガソリンの量が多くなる。
【０００７】
この目的で、安価でありそして／または水素化処理工程中に炭化水素供給材料流れ、特に重質炭化水素供給材料流れから金属および／または硫黄汚染物を除去するに有効である触媒組成物を開発する必要性が存在したままである。また、水素化処理工程中に良好なＭＣＲ変換をもたらす改良された水素化脱金属および／または水素化脱硫用触媒も必要とされているままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，０６６，５７４号
【特許文献２】米国特許第４，１１３，６６１号
【特許文献３】米国特許第４，３４１，６２５号
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、チタニア含有量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナに高温焼成を受けさせると予想外にユニークな孔構造を有する触媒担体押出し加工品がもたらされ、それを用いると水素化処理工程中に金属の除去で向上した触媒活性と安定性を示す担持触媒を生じさせることができることを見いだしたことが基になっている。有利に、本発明の担体はコストを低くすると言った経済的利益を与える、と言うのは、それを用いて生じさせた触媒組成物は一般に高い触媒性能を維持しながら使用する触媒活性金属含有量をより低くすることができるからである。
【００１０】
本発明の１つの面では、区別可能な孔構造を有するチタニア・アルミナ担体押出し加工品を提供する。本発明の担体が示す孔径分布は水銀貫入ポロシメトリーで測定した時に下記を満足させる：総細孔容積が約０．７から約１．２ｃｃ／ｇの範囲であることに加えて前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有し、前記総細孔容積の約３０％以上が約２００Åから約５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有する。
【００１１】
本発明はまたアルミナＲ値が約０．４から約１．７のチタニア・アルミナを少なくとも９０重量％含有して成るチタニア・アルミナ担体押出し加工品も提供し、前記Ｒ値は２θ＝３２°の所のＸ線回折ピークの積分強度と２θ＝４６°の所のＸ線回折ピークの積分強度の間の比率であると定義する。
【００１２】
本発明の別の面では、水素化処理工程中に金属含有重質炭化水素原料に含まれる金属の含有量を低くするに適した改良水素化処理用触媒を提供する。本発明に従う触媒の調製を本発明に従って６、９および１０族の触媒活性金属または前駆体金属化合物および場合により燐化合物を担体押出し加工品に含浸させることで実施する。
【００１３】
本発明の更に別の面では、水素化処理重質炭化水素溜分中の金属含有量を低下させると同時に硫黄含有量とミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）を低下させる能力を有する改良水素化処理用触媒を提供する。
【００１４】
本発明はまた区別可能な孔径分布を示すチタニア・アルミナ担体押出し加工品の製造方法も提供する。
【００１５】
本発明の別の面では、アルミナＲ値が約０．４から約１．７でチタニア含有量がチタニア・アルミナの総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを少なくとも９０重量％含有して成るチタニア・アルミナ担体押出し加工品を含有して成る触媒組成物を製造する方法を提供する。
【００１６】
本発明の更に別の面では、本発明に従う担持触媒組成物と方法を用いた改良水素化処理方法を提供する。
【００１７】
本発明の前記および他の面を以下に更に詳細に説明する。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
本発明は、周期律表の６、９および１０族の金属の触媒活性金属もしくは前駆体金属化合物および場合により燐化合物を含有して成っていてそれらがチタニア・アルミナ担体押出し加工品に担持されている触媒組成物を提供する。本発明の１つの態様において、本発明の触媒を調製する時に用いる担体材料は、チタニア含有量がチタニア・アルミナ組成物の総重量を基準にして５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成る。本発明の別の態様の担体材料のチタニア含有量はチタニア・アルミナ組成物の総重量を基準にして５重量％未満である。本発明の更に別の態様における担体材料のチタニア含有量はチタニア・アルミナ組成物の総重量を基準にして約２．５から約４重量％である。本発明の更に別の態様における担体材料のチタニア含有量はチタニア・アルミナ組成物の総重量を基準にして約０．３から約１重量％である。
【００１９】
本発明の好適な態様において、本発明の担体を生じさせる時に用いるチタニア・アルミナは、チタニア・アルミナ組成物が示すアルミナＲ値が約０．４０から約１．７、好適には約０．６から約１．４の範囲であるように、ガンマ−アルミナおよびデルタ−および／またはシータ−アルミナの混合物を有するアルミナを少なくとも９０重量％含有して成る。本明細書で用いる如き用語“Ｒ値”は、２θ＝３２°の所のＸ線回折ピークの積分強度と２θ＝４６°の所のＸ線回折ピークの積分強度の間の比率を示す目的で用いるものである。Ｒ値の測定を米国特許第５，８８８，３８０号（これの内容は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如き方法を用いて実施する。
【００２０】
Ｒ値は式：
【００２１】
【数１】
0006298771.tif 000002
【００２２】
で描写可能であり、ここで、［Ｉ（２θ）＝３２°］および［Ｉ（２θ）＝４６°］はそれぞれ３２°および４６°の所のＸ線回折スペクトルの２θ角の所のピークの積分強度を表す。本明細書では、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲを用いる。以下の測定条件および装置を用いた：ＣｕＫアルファ−線管、管電圧５０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、二軸垂直角度計、走査速度０．８６７°／分、発光スリット幅１°、散乱スリット幅１°、受け取りスリット幅０．３ｍｍ、２θ角４°＜２θ＜８２°。２θ＝４６°の所に現れるピークはガンマ−アルミナによるものである一方、２θ＝３２°の所に現れるピークはデルタ−および／またはシータ−アルミナによるものである。この角度の所の後者の２種類のアルミナをＸ線回折方法で互いに区別するのは不可能である。２θ＝４６°と２θ＝３２°の所の２つのピークは重なっていないことで容易に積分可能であることから、積分強度を計算することができる。積分強度を計算する時、当業者に良く知られているように、背景の強度を考慮に入れない。
【００２３】
これに関して、触媒活性金属が存在しない担体に関してＲ値を測定すべきであることを特記する。
【００２４】
本発明に従うチタニア・アルミナ担体は一般に本明細書に記述するようにチタニア・アルミナを少なくとも９０重量％含有して成る。本担体材料のチタニア・アルミナ含有量は好適には少なくとも９５重量％であり、最も好適には９９重量％より大きく、前記重量パーセントは本担体の総重量パーセントを基準にしたパーセントである。このように、本担体材料は本明細書に記述する如きチタニア・アルミナ“から本質的に成って”いてもよい。本担体材料の組成に関して本明細書で用いる如き語句“から本質的に成る”は、本明細書では、当該担体材料がチタニア・アルミナおよび他の成分を含有していてもよいことを示す目的で用いるものであるが、但しそのような他の成分が最終的水素化変換用触媒組成物が示す触媒特性に実質的な効果も影響も示さないことを条件とする。
【００２５】
有利に、本発明に従うチタニア・アルミナ担体は表面積、細孔容積および細孔容積分布に関して特定の特性を示す。本明細書で特に明記しない限り、本明細書で定義する如きチタニア・アルミナ担体が示す細孔容積および孔径分布特性は水銀貫入ポロシメトリーで測定したものである。当該アルミナ担体材料が示す細孔容積および孔径分布の水銀測定を大気圧から約４，０００バールの圧力範囲にすることが可能な適切ないずれかの水銀ポロシメーターを用いて接触角θ＝１４０°にして０．４７Ｎ／ｍの水銀表面張力を用いて室温で実施する。
【００２６】
本明細書で定義する如き表面積は、ＢＥＴ表面積分析で測定したものである。ＢＥＴ表面積測定方法はＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９−３１９（引用することによって本明細書に組み入れられる）に詳述されている。
【００２７】
本発明のチタニア・アルミナ担体が示す表面積は約５０ｍ2／ｇから約１５０ｍ2／ｇの範囲である。本発明の好適な態様におけるチタニア・アルミナ担体が示す表面積は約９０ｍ2／ｇから約１４０ｍ2／ｇの範囲である。
【００２８】
本発明のチタニア・アルミナ担体が示す総細孔容積は約０．７ｃｃ／ｇから約１．２ｃｃ／ｇの範囲である。本発明の１つの態様における担体が示す総細孔容積は約０．８ｃｃ／ｇから約１．０ｃｃ／ｇの範囲である。
【００２９】
本発明の担体は、一般に前記総細孔容積の４０％より大きい量で直径が２００Åより大きい孔を有することに加えて前記総細孔容積の約３０％以上が直径が約２００Åから約５００Åの範囲の孔を有しかつ前記総細孔容積の１０％より大きい量で直径が１０００Åより大きい孔を有するような区別可能な細孔容積分布を示す。
【００３０】
本発明の１つの態様では、本担体が示す総細孔容積の約５０％から約９０％が直径が２００Åより大きい孔を有する。
【００３１】
本発明の１つの態様では、本担体が示す総細孔容積の約３０％から約８０％が直径が約２００Åから約５００Åの範囲の孔を有する。
【００３２】
本発明の別の態様では、本担体が示す総細孔容積の約１５％から約６０％が５００Åより大きい直径の孔を有する。
【００３３】
本発明の更に別の態様では、本担体が示す総細孔容積の約１５重量％より大きい量で１０００Åより大きい直径の孔を有する。
【００３４】
本発明のチタニア・アルミナ担体の調製は通常のいずれかのチタニア・アルミナ担体製
造方法を用いて実施可能であるが、しかしながら、最終的担体材料のチタニア量が５重量％以下のチタニア・アルミナを含有して成りかつ所望の孔構造を有することを条件とする。本発明に従う担体の調製を一般的にはチタニア量が５重量％以下の押出し加工可能なチタニア・アルミナ粉末を生じさせ、場合により前記チタニア・アルミナ粉末に解膠を受けさせてもよく、前記チタニア・アルミナ粉末の押出し加工を実施して押出し加工材料を生じさせそしてその後にその押出し加工材料に焼成を約９６０℃から約１０５０℃、好適には９８０℃から約１０４０℃の範囲の温度で約１時間から約３時間受けさせることで本明細書の上に記述した如き孔径分布を示す担体を生じさせることで実施する。
【００３５】
本発明の１つの態様では、本発明に従うチタニア・アルミナ担体の調製をチタニア・アルミナ共沈粉末中のチタニア量が５重量％以下になるほどの量の硫酸チタニルと硫酸アルミナ水溶液を共沈させることで実施する。この態様に従い、硫酸アルミナと硫酸チタニルの混合をアルミン酸ナトリウムが入っている水溶液流れを用いてｐＨを約７．５から約１０．０に維持しながら約５０℃から約８０℃の温度で実施することでチタニア・アルミナ粉末を沈澱させる。その沈澱してきた粉末を濾過し、水で洗浄した後、乾燥を約１００℃から約１５０℃の範囲の温度で水分分析器を用いて９５５℃で分析した時に２０重量％から４０重量％の水分含有量の粉末が達成されるまで実施する。
【００３６】
その後、その乾燥させたチタニア・アルミナ粉末を解膠剤で処理して前記アルミナ粉末に解膠を受けさせる。適切な解膠剤には、これらに限定するものでないが、一塩基性強酸、例えば硝酸または塩酸など、有機酸、例えば蟻酸、酢酸またはプロピオン酸などおよび塩基水溶液、例えば水酸化アンモニウムなどが含まれる。その解膠を受けさせた粉末の押出し加工および乾燥を約１００℃から約１５０℃の範囲の温度で約１０分から約２時間実施する。
【００３７】
その後、その乾燥させた押出し加工品に焼成を約９６０℃から１０５０℃の範囲の高温で約１時間から約３時間受けさせることで必要な孔構造を有する最終的担体を得る。その乾燥させた押出し加工品に焼成を好適には約９８０℃から約１０４０℃の範囲の温度で受けさせることで最終的な担体を得る。
【００３８】
本発明の別の態様では、本発明のチタニア・アルミナ担体の調製を所望のＲ値を示す沈澱アルミナ粉末をチタニア源と一緒に混練りまたは共混合してチタニア含有量が５重量％以下のチタニア・アルミナ粉末を生じさせることで実施する。このチタニア・アルミナ粉末の調製で用いるに有用な適切なチタニア源には、これらに限定するものでないが、ヒュームドチタニア、沈澱チタニアなどが含まれる。その後、前記チタニア・アルミナ粉末に場合により解膠剤、例えば硝酸などを用いた解膠を受けさせてもよい。次に、その結果として得た粉末に押出し加工を受けさせることでチタニア・アルミナ押出し加工品を生じさせる。そのチタニア・アルミナ押出し加工品に焼成を約９６０℃から約１０５０℃、好適には約９８０℃から約１０４０℃の範囲の高温で約１時間から約３時間受けさせることで最終的な触媒担体を生じさせる。
【００３９】
本発明の更に別の態様では、本チタニア・アルミナ担体の調製を所望Ｒ値を示すアルミナ粉末（好適には沈澱アルミナ）にチタン含有化合物の水溶液をアルミナに付着するチタニアの量が５重量％以下になるほどの量で染み込ませることで実施する。適切なチタン含有化合物には、これらに限定するものでないが、硫酸チタン、塩化チタン、燐酸チタン、チタンアルコキサイドなどが含まれる。その結果として得たチタニア・アルミナに押出し加工および乾燥を約１００℃から約１５０℃の範囲の温度で約１０分から約２時間受けさせる。その後、その乾燥させたチタニア・アルミナ押出し加工品に焼成を約９６０℃から約１０５０℃、好適には約９８０℃から約１０４０℃の範囲の高温で約１時間から約３時間受けさせることで最終的触媒担体を生じさせる。
【００４０】
本発明に従う担体押出し加工品に様々な幾何形態を持たせてもよく、例えば円柱形、環および対称および／または非対称多葉形、例えば三葉または四葉形などを持たせてもよい。この押出し加工品の名目上の大きさは多様であり得る。直径の範囲は一般に約１から約１０ｍｍでありそして長さの範囲は約１から約３０ｍｍである。本発明の１つの態様に従い、直径を約１から約２ｍｍの範囲にしそして長さを約２から約６ｍｍの範囲にする。触媒技術分野の技術者が理解するであろうように、当該担体から生じさせる触媒の粒子の大きさおよび形状は当該担体と同様であろう。
【００４１】
本発明に従う触媒の調製を本チタニア・アルミナ担体と少なくとも１種の触媒活性金属もしくは前駆体金属化合物が入っている水溶液を接触させて所望金属を本担体上に均一に分布させることで実施する。好適には、その金属を本担体の孔の中全体に渡って均一に分布させる。本発明の好適な態様では、本触媒の調製を本触媒担体に所望の触媒活性金属もしくは前駆体化合物が入っている水溶液を湿り開始まで含浸させることで実施する。
【００４２】
本発明の触媒組成物の調製で用いるに有用な触媒活性金属および／または前駆体金属化合物には、これらに限定するものでないが、周期律表の６族、周期律表の９族、周期律表の１０族およびこれらの組み合わせから成る群より選択した金属または金属化合物が含まれる。６族の好適な金属には、これらに限定するものでないが、モリブデンおよびタングステンが含まれる。９および１０族の好適な金属には、これらに限定するものでないが、コバルトおよびニッケルが含まれる。
【００４３】
本発明の好適な態様では、触媒作用剤であるニッケルとモリブデンの組み合わせが好適である。本発明のより好適な態様では、結果として得る触媒が含有するＭｏの濃度が約４から約６重量％の範囲になりかつＮｉの濃度が約０．１から約１重量％の範囲になるようにする（前記重量％は触媒組成物全体を基準にした重量％である）。
【００４４】
９および１０族の金属の適切な前駆体金属化合物には、これらに限定するものでないが、金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩などが含まれる。６族の化合物の適切な前駆体金属化合物には、これらに限定するものでないが、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデンなどが含まれる。
【００４５】
本発明の担体と一緒に用いるに適すると思われる触媒活性金属を好適には当該金属の酸化物および／または硫化物の形態で用いる。好適には、触媒活性金属を酸化物の形態で用いる。
【００４６】
本発明の触媒組成物にまた燐成分も含有させてもよい。この場合、含浸用溶液に所望の触媒活性金属もしくは前駆体金属化合物に加えてまた燐化合物、例えば燐酸、燐酸塩なども入れてもよい。本発明の触媒に燐を用いる場合、それの濃度を総触媒組成物を基準にして約０．１から約１重量％の範囲にするのが適切である。
【００４７】
前記担体を前記触媒活性金属１種または２種以上もしくは前駆体化合物１種または２種以上の水溶液で処理した後、その触媒に場合により乾燥を約１００℃から約２００℃の範囲の温度で約１０分から約２時間受けさせてもよい。その後、その乾燥させた触媒に焼成を前記触媒成分もしくは前駆体の少なくとも一部、好適には全部が酸化物形態に変化するに充分な温度で充分な時間、即ち約３００℃から約６００℃の範囲の温度で約１時間から約３時間受けさせる。
【００４８】
当業者に明らかであろうように、触媒活性金属を本触媒担体に担持させる時に用いる含浸方法には幅広い範囲の変法が存在する。複数の含浸段階を適用することも可能であり、
または付着させるべき１種以上の成分もしくは前駆体またはそれらの一部を含浸用溶液に入れることも可能である。含浸技術の代わりに、浸漬方法、噴霧方法などを用いることも可能である。含浸、浸漬などを複数回用いる場合、乾燥および／または焼成を段階と段階の間で実施することも可能である。
【００４９】
本発明に従う触媒は水素化処理工程中に金属含有重質炭化水素原料の水素化脱金属に関して向上した触媒活性と安定性を示す。本発明で用いるに有用な重質炭化水素原料を適切ないずれかの炭化水素源から得ることができ、そのような源には例えば石油原油およびタールサンド炭化水素、例えばタールサンドから抽出された重質油などが含まれる。その重質炭化水素原料は石油原油またはタールサンド炭化水素の真空残油または大気圧残油成分であってもよい。その重質炭化水素原料にはまた軽質および重質ガスオイルばかりでなく石油原油、大気圧残油および真空残油（ガスオイルと混合された）、特に真空ガスオイル、原油、シェール油およびタールサンド油も含まれ得る。
【００５０】
重質炭化水素原料には一般に原油またはタールサンド炭化水素材料または他の重質炭化水素源に由来する炭化水素の混合物が含まれるであろう。その混合物の重質炭化水素の一部、好適には大部分が示す沸騰温度は約３４３℃（６５０°Ｆ）を超える。このように、重質炭化水素原料はＡＳＴＭ試験手順Ｄ−１１６０で測定した時に重質炭化水素原料の少なくとも約２０重量％が５２４℃（９７５°Ｆ）以上の温度で沸騰するような沸騰範囲を示すと定義される。好適な重質炭化水素原料が示す沸騰範囲は少なくとも３０重量％が５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰、最も好適には重質炭化水素原料の少なくとも４０重量％が５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰するような範囲である。
【００５１】
重質炭化水素原料が示すＡＰＩ重力は約３から約２０の範囲であり得るが、より具体的には、そのＡＰＩ重力は４から１５、より特別には４から１１の範囲である。
【００５２】
重質炭化水素原料が示すコンラドソン炭素残渣含有量は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１８９で測定した時に、５重量パーセントより大きい量であり得、より具体的には、そのコンラドソン炭素残渣含有量は８重量パーセントから３０重量パーセントの範囲である。
【００５３】
この上で述べたように、重質炭化水素原料に含まれる金属にはニッケルまたはバナジウムまたは両方が含まれ得る。重質炭化水素原料に入っているニッケルの濃度は重量で表して１００万当たり１０部（ｐｐｍｗ）より大きい量または３０ｐｐｍｗより大きい量であり得る。より具体的には、重質炭化水素原料に入っているニッケルの濃度は４０ｐｐｍｗから５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。重質炭化水素原料に入っているバナジウムの濃度は５０ｐｐｍｗより大きい量または１００ｐｐｍｗより大きい量であり得る。より具体的には、重質炭化水素原料に入っているバナジウムの濃度は１５０ｐｐｍｗから１５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【００５４】
本発明の触媒はまた処理すべき炭化水素原料が硫黄と金属の両方を含有する場合には水素化処理工程中に脱金属と同時に硫黄除去の向上で用いるにも有用である。その供給材料の硫黄含有量は一般に０．１重量％より大きく、しばしば１重量％より大きいであろう。窒素含有量は一般に５００ｐｐｍより大きく、しばしば５００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの範囲であろう。
【００５５】
更に、本発明に従う触媒は、担体に焼成を低温（即ち９６０℃未満）で受けさせた場合のアルミナもしくはアルミナ・チタニア担体から調製された従来の脱金属用および／または脱硫用触媒に比べて、水素化処理工程中に向上したミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）変換を示す。その結果として、その得た水素化処理炭化水素溜分は出発重質炭化水素原料のＭＣＲ含有量に比べて低下したＭＣＲ含有量を示す。
【００５６】
本発明の触媒組成物を用いる水素化処理工程は、当該触媒組成物と金属含有原料と遊離水素含有ガスの密な接触を達成して金属、例えばニッケルおよびバナジウムなどおよび場合により硫黄の濃度が低下した炭化水素含有生成物をもたらすような水素化処理工程条件下の装置内で実施可能である。本発明に従い、固定触媒床を用いて水素化処理工程を実施してもよい。この水素化処理工程はバッチ工程としてか、或は１つ以上の固定触媒床を含有する連続工程としてか、或は複数の固定床反応槽を並列または直列でつないで実施可能である。
【００５７】
本発明で用いるに有用な典型的な水素化処理工程条件には、これらに限定するものでないが、３００°から４５０℃の範囲の温度、２５から２００バールの範囲の水素圧、１５０から１５００Ｎ１／１の範囲のＨ2：油比および０．１から５の範囲の空間速度（時-1）が含まれる。本発明の１つの態様における金属含有炭化水素原料の脱硫工程に適した操作条件には、３５０℃から４００℃の反応ゾーン温度、１００から２００バールの圧力および油供給材料１リットル当たり３００から約１０００標準リットルの水素供給速度が含まれる。
【００５８】
本発明および本発明の利点を更に例示する目的で以下の具体的実施例を示す。本実施例は請求する発明の具体的例示として示すものである。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的詳細に限定することを意図するものでないと理解されるべきである。
【００５９】
本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分で固体の組成または濃度を言及する部およびパーセントは全て特に明記しない限り重量による。しかしながら、本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分で気体の組成を言及する部およびパーセントは全て特に明記しない限りモル規定または体積による。
【００６０】
更に、特定の組の特性、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す如き何らかの数値範囲を本明細書または請求項に挙げる場合、言及または他の様式で文字通りそのような範囲内に入る全ての数（そのように挙げる何らかの範囲内に入る全てのサブセットの数を包含）を明らかにその中に包含ささせることを意図する。
【実施例】
【００６１】
５種類の触媒（触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）を調製して、それらの性能を評価した。本実施例では触媒が示すＲ値の計算を本明細書の上に記述したようにして実施した。
【実施例１】
【００６２】
アルミナプソイドベーマイト粉末（米国特許第４，１５４，８１２号に開示および記述されている如き方法を用いて調製）と硝酸水溶液の混合をバッチ型混合装置内で実施することでそれに解膠を受けさせた。その湿った状態の混合物を名目上の穴直径が１．３ｍｍのボタンに通して押出した。その押出した基礎粒子を１２０℃で乾燥させた後、それに焼成を１０４０℃で受けさせることでＲ値が０．７５の基礎材料押出し加工品を得た。
【００６３】
水と７５％の燐酸と三酸化モリブデンと１３％の硝酸ニッケルを０．４：１．０：０．３の比率で混合することを通して含浸用溶液の調製を実施した。その水、７５％の燐酸および三酸化モリブデンを最初に加えて９０℃に１時間加熱した。その結果として得た溶液を６５℃未満に冷却した後、硝酸ニッケルを加えることで最終的な金属溶液を生じさせた。この溶液を用いた含浸を前記基礎押出し加工品に湿り開始になるまで受けさせた。その含浸を受けさせた基礎品に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を５１０℃で受けさせた。完成触媒（触媒Ａと識別）が示した名目上の活性金属含有量は５重量％のＭｏと０．２５重量％のＮｉであった。触媒の特性は以下の表１に示す如くであった。
【実施例２】
【００６４】
硫酸アルミニウム水溶液流れ（７％のＡｌ2Ｏ3）および硫酸チタン水溶液流れ（９％のＴｉＯ2）を９：１の比率で混合することで硫酸アルミニウム−チタン混合物を生じさせた。水（２３４ガロン）をストライクタンクに加えて６３℃に加熱した後、そのストライクタンクの内容物をこの温度に工程の残りの時間維持した。６ガロンの硫酸アルミニウム−チタン混合物を前記ストライクタンクに加えた。次に、硫酸アルミニウム−チタン混合物およびアルミン酸ナトリウムの流れを前記ストライクタンクに同時に加えた。ストライクタンク内のｐＨが一定に８．６に維持されるようにアルミン酸ナトリウムの流量を変えた。硫酸アルミニウム−チタン混合物およびアルミン酸ナトリウムの同時流入を開始してから５０分後に硫酸アルミニウム−チタン混合物の流入を止めた。アルミン酸ナトリウムの流入量を１分当たり０．７ガロンにまで減らしそしてストライクタンク内のｐＨが９．２になった時点で流入を止めた。次に、沈澱してきたチタニア−アルミナ混合物を濾過で取り出した後、フィルターベルト上で洗浄することで、残存する硫酸ナトリウムを除去した。次に、その結果として得たフィルターケーキに噴霧乾燥を受けさせた。次に、乾燥させたチタニア−アルミナ粉末を用いて触媒担体を作成した。
【００６５】
前記アルミナ−チタニア粉末（２６００ｇ）に解膠をバッチ式混合装置内で硝酸水溶液（２９００ｇの水に７ｇの硝酸）を混合することで受けさせた。その湿った状態の混合物を名目上の穴直径が１．３ｍｍのボタンに通して押出した。その基礎粒子押出し加工品に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を１０４０℃で受けさせることでＲ値が１．３３の基礎材料押出し加工品を得た。
【００６６】
含浸用溶液の調製を水（１５００ｇ）と７５％の燐酸（１７０ｇ）と三酸化モリブデン（４００ｇ）と１３％の硝酸ニッケル（１００ｇ）を混合することで実施した。その水、７５％の燐酸および三酸化モリブデンを最初に加えて９０℃に１時間加熱した。その結果として得た溶液を６５℃未満に冷却した後、硝酸ニッケルを加えることで最終的な金属溶液を生じさせた。この溶液を用いた含浸を前記基礎押出し加工品に湿り開始になるまで受けさせた。その含浸を受けさせた基礎品に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を５１０℃で受けさせた。完成触媒（触媒Ｂとして識別）が示した名目上のチタニア含有量は３重量％でありかつ名目上の金属含有量は５重量％のＭｏおよび０．２５重量％のＮｉであった。触媒の特性を以下の表１に示す。
【実施例３】
【００６７】
アルミナ粉末の調製をこの上に示した実施例１に記述したようにして実施した。そのアルミナ粉末（２６５０ｇ）をヒュームドチタニア粉末（１００ｇ）と混合した後、それをバッチ型混合装置内で硝酸水溶液（２８００ｇの水に１０ｇの硝酸）と混合することでそれに解膠を受けさせた。その湿った状態の混合物を名目上の穴直径が１．３ｍｍのボタンに通して押出した。その基礎粒子押出し加工品に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を１０００℃で受けさせることでＲ値が０．９３の基礎材料押出し加工品を得た。
【００６８】
含浸用溶液の調製を水（１５００ｇ）と７５％の燐酸（１７０ｇ）と三酸化モリブデン（４００ｇ）と１３％の硝酸ニッケル（１００ｇ）を混合することで実施した。その水、７５％の燐酸および三酸化モリブデンを最初に加えて９０℃に１時間加熱した。その結果として得た溶液を６５℃未満に冷却した後、硝酸ニッケルを加えることで最終的な金属溶液を生じさせた。この溶液を用いた含浸を前記基礎押出し加工品に湿り開始になるまで受けさせた。その含浸を受けさせた基礎品に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を５１０℃で受けさせた。完成触媒（触媒Ｃとして識別）が示した名目上のチタニア含有量は５重量％でありかつ名目上の金属含有量は５重量％のＭｏおよび０．２５重量％のＮｉであった。触媒の特性を以下の表１に示す。
【実施例４】
【００６９】
乾燥させたアルミナ粉末の調製をこの上に示した実施例１に記述したようにして実施した。バッチ型混合装置内でアルミナ粉末（２７００ｇ）と硝酸水溶液（２８ｇ）と硫酸チタン（８０ｇ）と水（２５５０ｇ）を混合した。その湿った状態の混合物を名目上の穴直径が１．３ｍｍのボタンに通して押出した。その粒子押出し加工品に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を１０００℃で受けさせることでＲ値が０．５８の基礎材料押出し加工品を得た。
【００７０】
含浸用溶液の調製を水（１５００ｇ）と７５％の燐酸（１７０ｇ）と三酸化モリブデン（４００ｇ）と１３％の硝酸ニッケル（１００ｇ）を混合することで実施した。その水、７５％の燐酸および三酸化モリブデンを最初に加えて９０℃に１時間加熱した。その結果として得た溶液を６５℃未満に冷却した後、硝酸ニッケルを加えることで最終的な金属溶液を生じさせた。この溶液を用いた含浸を前記基礎押出し加工品に湿り開始になるまで受けさせた。その含浸を受けさせた基礎品に乾燥を１２０℃で受けさせた後に焼成を５１０℃で受けさせた。完成触媒（触媒Ｄとして識別）が示した名目上の活性金属含有量は５重量％のＭｏと０．２５重量％のＮｉと０．５重量％のチタニアであった。触媒の特性を以下の表１に示す。
【００７１】
【表１】
0006298771.tif 000003
【実施例５】
【００７２】
触媒である触媒Ｅの調製を基礎品に焼成を６００℃の低温で受けさせる以外は実施例２に記述したようにして実施した。その触媒の孔構造は本発明の孔径分布の外側にあった。触媒ＥおよびＲｏｃｈａ他に開示されている如き触媒の触媒特性を以下の表２に示す。触媒Ｅが示したＲ値は０．１１であった。
【００７３】
【表２】
0006298771.tif 000004
【実施例６】
【００７４】
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに水素化処理工程に関する試験を本明細書の以下に記述するようにして受けさせた。触媒のペレットを栓流反応槽に充填した。供給材料を大気残油と水素で構成させた。前記残油の金属含有量は３６２ｐｐｍのＶ、７１ｐｐｍのＮｉ、４．６重量％の硫黄含有量および１６．６重量％のミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）含有量であった。前記反応槽の温度を３７８℃に維持しかつ１時間当たりの平均空間速度を０．７５Ｌ／（Ｌ．ｈ）にした。反応生成物を２４時間毎に一定分量で採取して、金属、硫黄およびＭＣＲの含有量を分析した。金属、硫黄およびＭＣＲ変換を比較した結果を以下の表３に示す。異なる３稼働時間（ＴＯＳ）値（２０９、４０１および７８５時間）の時の結果を示す。
【００７５】
【表３】
0006298771.tif 000005
【００７６】
この上に示した表３で分かるであろうように、チタニアを様々な量で助触媒として用いかつ本発明に従う孔構造を持たせた触媒Ｂ、ＣおよびＤは、チタニアを含有させなかった
触媒Ａに比べて高い金属変換を示す。それと同時に、本発明の触媒Ｂ、ＣおよびＤが示した硫黄およびＭＣＲ変換も触媒Ａを用いた時に得られた硫黄およびＭＣＲ変換に比べて向上していた。低温で焼成を受けさせた触媒Ｅのチタニア含有量は３重量％でありかつこれが示した孔構造は本発明の所望孔構造の外側であった。この上に示した表４で分かるであろうように、触媒Ｅが示した金属除去性能は本発明の触媒（触媒Ｂ、ＣおよびＤ）の性能より劣っていた。その上、触媒Ｅが示した初期の硫黄およびＭＣＲ変換性能は本発明の触媒Ｂ、ＣおよびＤのそれに比べて優れていたが、触媒Ｅが金属、硫黄およびＭＣＲの変換に関して示した性能は予想外に経時的に急速に低下し、このことは安定性が不足していることを明らかに示している。そのような安定性の不足は金属含有量が高い重質炭化水素供給材料を商業的に精製しようとする時に好ましいものではない。
【００７７】
本発明の範囲から逸脱しない限り、記述した開示および添付請求項の範囲内ならば、本発明の妥当な変更、修飾および適用を行うことができる。