(57)【要約】  処理済み再生酸化鉄および少なくとも１種の追加触媒成分を含む混合物の調製および混合物のか焼を含み、処理済み再生酸化鉄は、処理済み再生酸化鉄がＦｅ２Ｏ３として計算した酸化鉄の重量に対して最大で５００ｐｐｍｗの塩化物含有量を有するように、再生酸化鉄を３５０℃未満の温度で洗浄することにより調製される、脱水素触媒を調製する方法、この方法によって調製された触媒および脱水素工程での触媒の使用。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理済み再生酸化鉄および少なくとも１種の追加触媒成分を含む混合物の調製および混合物のか焼を含み、処理済み再生酸化鉄は、処理済み再生酸化鉄がＦｅ２Ｏ３として計算した酸化鉄の重量に対して最大で５００ｐｐｍｗの塩化物含有量を有するように、再生酸化鉄を３５０℃未満の温度で洗浄することにより調製される、脱水素触媒を調製する方法。
【請求項２】
洗浄前の再生酸化鉄が、Ｆｅ２Ｏ３として計算した酸化鉄の重量に対して少なくとも７００ｐｐｍｗの塩化物含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理済み再生酸化鉄が、Ｆｅ２Ｏ３として計算した酸化鉄の重量に対して最大で３００ｐｐｍｗの塩化物含有量を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
処理済み再生酸化鉄が、再生酸化鉄を水で洗浄することにより調製される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
処理済み再生酸化鉄が、再生酸化鉄を酸性溶液で洗浄することにより調製される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸性溶液が、酢酸、ギ酸およびクエン酸から成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
再生酸化鉄を水に接触させてスラリーを形成すること、スラリーのｐＨより高いｐＨを有する水溶液にスラリーを接触させること、スラリーを乾燥すること、および乾燥したスラリーを水で洗浄することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
スラリーが、最高で２００℃の温度に加熱される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
追加触媒成分が、カルシウム、マグネシウム、モリブデン、タングステン、セリウムおよびこれらの組合せから成る群から選択される金属を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
カリウムまたはこの化合物が、処理済み再生酸化鉄混合物に添加される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
混合物が、約６００℃から約１３００℃の温度でか焼される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
脱水素触媒が、脱水素触媒の全重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して１０から９５重量パーセントの酸化鉄を含み、Ｋ２Ｏとして計算して、５から４０重量パーセントのカリウムを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって製造される触媒。
【請求項１３】
脱水素触媒が、ＣｅＯ２として計算して１から２５重量パーセントのセリウムをさらに含む、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の触媒を装入した反応器を準備すること、反応器の中へ供給材料を導入すること、および脱水素生成物を生成するのに適した条件下で反応器を運転することを含む脱水素方法。
【請求項１５】
脱水素反応器から非再生酸化鉄ベース脱水素触媒を除去すること、このように除去された非再生酸化鉄ベース脱水素触媒を、請求項１２または請求項１３に記載の再生酸化鉄ベース脱水素触媒に取り替えること、それによって修正脱水素システムを提供すること、および、脱水素プロセス条件下で前記修正脱水素システムを運転することを含む、非再生酸化鉄ベース脱水素触媒を装入した脱水素反応器を含む脱水素システムの運転を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生酸化鉄からの脱水素触媒、その調製および脱水素方法におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の接触脱水素の分野では、より低コストで製造できる改良触媒を開発する努力が進行中である。酸化鉄ベース脱水素触媒のコストを下げる１つの方法は、より低コストの原料を使用することである。そのような低コスト原料の１つは、鋼材の酸洗いから発生する塩酸廃液から製造される再生酸化鉄である。酸化鉄ベース脱水素触媒の酸化鉄成分として再生酸化鉄を使用すると、他のより旧式の市販酸化鉄の使用に比較して、原料費において著しいコストの削減を提供することができる。
【０００３】
触媒成分としての再生酸化鉄の使用は米国特許第５，４０１，４８５号明細書に記載されている。同特許は、塩化鉄を含む塩酸溶液から噴霧焙焼によって得られる酸化鉄を含む触媒を開示している。触媒成分として再生酸化鉄の使用に伴う著しい欠点は、結果として生じる触媒が本明細書で高レベルと考えられる残留塩化物を含み、そのため脱水素触媒があまり効果的でなくなるという恐れがあることである。米国特許第５，４０１，４８５号明細書は、酸化鉄における残留塩化物レベルを下げるための硫酸の使用を開示している。
【０００４】
先行技術はまた、たとえば、米国特許出願公開第２００４／００９７７６８号明細書および米国特許第６，８６３，８７７号明細書に、塩化物含有量を減じた再生酸化鉄を提供する方法を記載している。これらの文献の両方に記載されている方法は、処理される再生酸化鉄に対して、酸化鉄の表面積を減じるような負の効果を有する、高コストの高温熱処理段階を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４０１，４８５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００９７７６８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８６３，８７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、低コスト材料を使用し、しかも高い初期活性を備える触媒を形成するために、脱水素触媒および方法を提供することは当業界で前進になる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、処理済み再生酸化鉄および少なくとも１種の追加触媒成分を含む混合物の調製および混合物のか焼を含む脱水素触媒を調製する方法を提供し、処理済み再生酸化鉄は、処理済み再生酸化鉄がＦｅ２Ｏ３として計算した酸化鉄の重量に対して最大で５００ｐｐｍｗの塩化物含有量を有するように、再生酸化鉄を３５０℃未満の温度で洗浄することにより調製される。
【０００８】
本発明は、脱水素触媒が、脱水素触媒の全重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して１０から９５重量パーセントの酸化鉄および、Ｋ２Ｏとして計算して５から４０重量パーセントのカリウムを含む、処理済み再生酸化鉄を含む触媒を提供する。
【０００９】
本発明はさらに、処理済み再生酸化鉄を含む触媒が装入された反応器を準備すること、反応器の中へ供給材料を導入することおよび、脱水素生成物を生成するのに適した条件下で反応器を運転することを含む脱水素方法を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、非再生酸化鉄ベース脱水素触媒が装入された脱水素反応器を含む脱水素システムの運転を改善する方法を提供すること、前記方法は、前記脱水素反応器から前記非再生酸化鉄ベース脱水素触媒を除去すること、このように除去された非再生酸化鉄ベース脱水素触媒を、処理済み再生酸化鉄を含む再生酸化鉄ベース脱水素触媒に取り替えること、それによって前記再生酸化鉄ベース脱水素触媒を装入した前記脱水素反応器を含む修正脱水素システムを提供することおよび、脱水素プロセス条件下で前記修正脱水素システムを運転することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】使用日数の時間の関数として、テストした触媒の算出活性度（Ｔ７０）を示す比較プロットを示すグラフである。
【図２】使用日数の時間の関数として、テストした触媒によって得られるエチルベンゼンの実際の転化率を示す比較プロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、より低コストの酸化鉄ベース触媒に対する必要性を満たす触媒を提供する。３５０℃未満の温度の処理段階を用いることにより、塩化物含有量が減少した、効果的な脱水素触媒を製造するのに適した物理的特性を有する再生酸化鉄を与える。この再生酸化鉄の表面積は、高温熱処理によって処理された他の再生酸化鉄より、追加触媒成分を組み込むための活性部位をより多く与える。本発明の方法によって製造される触媒は、残留塩化物含有量を十分に減じる類似の処理段階を受けなかった他の再生酸化鉄ベース脱水素触媒より高い初期活性を示す。
【００１３】
触媒の再生酸化鉄成分は、酸洗い廃液、塩酸水溶液および鋼材の酸洗いから生じる塩化鉄廃液からの酸化鉄である。この再生酸化鉄は、一般に、酸化鉄を得るために、好ましくは酸化雰囲気中での塩化鉄（二塩化鉄もしくは三塩化鉄のどちらか、または両方）の熱分解によって製造されてもよい。より具体的には、再生酸化鉄は、当業者に知られている任意の方法、たとえば米国特許第５，９１１，９６７号明細書に記載されているＲｕｔｈｎｅｒ法による、酸洗い廃液の噴霧焙焼によって製造される。
【００１４】
噴霧焙焼は、焙焼器中へ酸洗い廃液を噴霧することにより行うことができる。ここで、この廃液は空気などの酸素の熱源にさらされ、ＦｅＣｌ２およびまたはＦｅＣｌ３などの塩化鉄は熱転化されて、赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）の形を主に取る酸化鉄を形成する。噴霧焙焼は、３００℃を超え、上は８００℃またはさらに高温に及ぶ噴霧焙焼温度で実現することができる。酸化鉄は再生酸化鉄として回収される。
【００１５】
一般に、再生酸化鉄はかなりのレベルの残留塩化物含有量を有する。そのような再生酸化鉄の残留塩化物含有量は、通常、約７００ｐｐｍｗから２０，０００ｐｐｍｗの範囲にある。しかし、より典型的には、残留塩化物濃度は８００ｐｐｍｗから１０，０００ｐｐｍｗの範囲にある。したがって、再生酸化鉄の塩化物濃度は１０００ｐｐｍｗを超える可能性がある。
【００１６】
再生酸化鉄中の塩化物濃度を減じる方法は、先行技術で論じられてきた。しかし、再生酸化鉄が脱水素触媒の成分としての使用を意図される場合、これらの方法はそれぞれ欠点がある。
【００１７】
本発明によれば、一部の先行技術方法によって教示されるように、塩化物を除去するために再生酸化鉄をか焼しない。これは、か焼が酸化鉄構造に望ましくない負の効果を引き起こすからである。たとえば、再生酸化鉄をか焼すると酸化鉄の表面積が減少し、そのため、触媒製造プロセスにおいて追加触媒成分の効果的な組み込みを阻害する恐れがある。
【００１８】
再生酸化鉄は３５０℃未満の温度で洗浄することにより処理されて、酸化鉄の塩化物含有量を減じる。再生酸化鉄の処理は酸洗浄を含んでもよいが、塩化物含有量を減じるのに適した条件下での水洗浄を含むのが好ましい。
【００１９】
一実施形態において、再生酸化鉄は塩化物含有量を減じるために酸で洗浄される。再生酸化鉄の酸処理において使用するのに適した酸は、本明細書に記載する触媒調製の条件下で揮発性化合物に分解可能な酸を挙げることができ、また、米国特許第５，４０１，４８５号明細書および同６，８６３，８７７号明細書（いずれも参照により本明細書に組み込む）に記載された酸を含む有機酸および無機酸を挙げることができる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸およびクエン酸などのカルボン酸が挙げられる。好ましい有機酸としては酢酸およびクエン酸が挙げられる。可能性のある無機酸としては、炭酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、硫酸および亜硫酸が挙げられる。これらの酸の中で、好ましい無機酸としては硝酸、亜硝酸、硫酸および亜硫酸が挙げられる。再生酸化鉄の酸処理において使用される無機酸は、０．０１から４、好ましくは０．０５から３、および最も好ましくは０．１から２の範囲の規定（溶液の１リットル当たりの溶質の当量）を有している水溶液中に存在するのが好ましい。
【００２０】
好ましい実施形態において、再生酸化鉄は水で洗浄される。再生酸化鉄は、塩化物含有量を減じるために単に水で洗浄してもよいが、水洗浄の前にある種の段階を行うのが好ましい。再生酸化鉄を水に接触させることによりスラリーを調製するのが好ましい。このスラリーは５−２５重量％の固形分を含んでいてもよいが、固形分パーセントはそれより高くても低くてもよい。再生酸化鉄に水を添加すると、通常、酸性のスラリーが生じ、スラリーが酸性の性質を持つと残りの段階をより困難にする恐れがある。したがって、取扱いをより簡単にするためにスラリーのｐＨを上げることが好ましい。一般に、スラリーのｐＨは、スラリー溶液のｐＨより大きいｐＨを有する溶液を加えることにより調節される。加える溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムおよび石灰のうちの１種または複数を含む水溶液であってよい。次いで、スラリーはろ過され、洗浄され、乾燥される。結果として生じる乾燥スラリー材料は、任意の回数のろ過、洗浄および／または乾燥サイクルを行ってもよい。次いで、結果として生じる材料は、乾燥の後に粉砕または解砕されてもよい。水洗浄の他の実施形態は、特許公報５０４３２５２号（ＪＰ５０４３２５２Ａ）および特開２７９０４５号公報（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｌａｉｄ  Ｏｐｅｎ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．２７９０４５）に記載されている。
【００２１】
スラリーのｐＨ調整は場合により行うが、一般に、より効率的なろ過段階をもたらす。スラリーのｐＨは少なくともｐＨ５に上げるのが好ましく、また、さらにもっとその上、たとえばｐＨ７に上げてもよい。しかし、このｐＨは、元のスラリーのｐＨより上のいかなるレベルに上げてもよい。
【００２２】
洗浄時間、量およびサイクル数は所望の生成物特性を達成するために変えることができる。
【００２３】
ろ過は、通常約３０分から約１０時間の間、またはより典型的には、約３時間から約７時間の間実施してもよい。ろ過時間は、ろ過ケークの所望の含水量によって決定することができる。含水量は、通常、約５％から約５０％の残余水分の範囲であってもよく、約１５％から約４０％の範囲が好ましい。ろ過は、通常約０℃から約１００℃の温度範囲で実施してもよく、約２０℃から約７５℃の範囲が好ましい。
【００２４】
洗浄は、再生酸化鉄の塩化物含有量を十分に減じるために必要とされる任意の時間、実施してもよい。洗浄時間は、複数回の洗浄サイクル間で分割してもよい。洗浄水の導電率を測定して、洗浄の有効性についての詳細を提供することができる。たとえば、洗浄水の導電率が一定レベル未満（たとえば１００μＳ未満、５０μＳ未満または２５μＳ未満）になるまで、再生酸化鉄を洗浄してもよい。通常の洗浄時間は約２０分から２０時間でよく、約１時間から１０時間までが好ましい。通常、洗浄は約０℃から約１００℃の温度で実施してもよく、２０℃から約７５℃の温度が好ましい。
【００２５】
通常、乾燥段階は２５℃から約３５０℃の範囲の温度で実施してもよく、約１００℃から約２００℃の温度が好ましい。処理済み再生酸化鉄の所望の含水量から乾燥時間を決定してもよい。所望の含水量は、約０．１％から約２０％の範囲の残留水分であってもよく、好ましくは約０．２％から約５％まで、より好ましくは約０．２％から約１％、最も好ましくは約０．２％から約０．５％である。
【００２６】
使用されるろ過および乾燥装置のタイプは当業者に知られているいずれでもよい。ろ過装置はメンブレンフィルタープレス、チャンバーフィルタープレスまたはチューブプレスを備えてもよい。乾燥装置は、熱風を吹きつけるほど単純でよく、または乾燥炉もしくはスピンフラッシュドライングのような方法の使用を含んでもよい。
【００２７】
処理済み再生酸化鉄は乾燥してもよいが、処理済み再生酸化鉄はか焼はしない。処理、ろ過、洗浄および乾燥の段階の温度は、３５０℃を超えるべきでない。好ましくは、これらの段階の温度は最高で３００℃であるべきであり、より好ましくは最高で２００℃である。
【００２８】
処理済み再生酸化鉄の塩化物含有量は、Ｆｅ２Ｏ３として計算した酸化鉄の重量に対して最大で５００ｐｐｍｗである。塩化物含有量は好ましくは最大で３００ｐｐｍｗ、より好ましくは最大で１００ｐｐｍｗである。処理済み再生酸化鉄の塩化物含有量は、１ｐｐｂから５００ｐｐｍｗの範囲にあるが、好ましくは１ｐｐｍｗから３００ｐｐｍｗ、より好ましくは５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗ、最も好ましくは１０ｐｐｍｗから２００ｐｐｍｗである。
【００２９】
処理済み再生酸化鉄は、約２ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇ、または約３ｍ２／ｇから約７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。処理済み再生酸化鉄の表面積は、未処理の再生酸化鉄の表面積の約５０％から未処理の再生酸化鉄の表面積の約２００％、約７５％から約１５０％、または約９０％から約１２５％の範囲内にあってもよい。表面積は、少なくとも２ｍ２／ｇ、少なくとも２．５ｍ２／ｇ、少なくとも３ｍ２／ｇまたは少なくとも３．５ｍ２／ｇであってもよい。表面積は、この用語が本明細書で用いられるとき、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されているＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）の方法によって測定される表面積を指すものと了解される。
【００３０】
触媒を調製するために、処理済み再生酸化鉄、１族の金属またはその化合物、および少なくとも１種の追加触媒成分を含む混合物が調製される。この混合物は当業者に知られている何らかの方法を使用して調製することができる。この混合物を形成するために共に混合する触媒成分の割合によって、最終触媒の全重量に基づいて、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、１０から９５重量パーセントの範囲にある酸化鉄含有量を有する脱水素触媒を最終的に与えるものとなる。この触媒の酸化鉄含有量は４０から９０重量パーセントの範囲にあることが好ましく、６０から８５重量パーセントの範囲にあることがより好ましい。
【００３１】
好ましい実施形態において、処理済み再生酸化鉄は、混合物中に、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、２０から１００重量パーセントの範囲の量の酸化鉄で存在し、より好ましくは５０から９５重量パーセント、最も好ましくは７５から９２重量パーセントの範囲で存在する。
【００３２】
この混合物はまた鉄黄を含んでもよい。鉄黄はα−ＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏとしてしばしば記述される水和酸化鉄である。鉄黄の塩化物含有量は、処理済み再生酸化鉄の塩化物含有量未満であるのが好ましい。一般に、鉄黄の起源は塩化鉄の熱分解によって製造された酸化鉄以外のものであるので、鉄黄は通常、処理済み再生酸化鉄の含有量より少ない塩化物含有量を有する。鉄黄の塩化物含有量は鉄黄の重量に基づいて、通常、最大で５００ｐｐｍｗである。鉄黄の塩化物含有量は最大で１００ｐｐｍｗであるのが好ましく、より好ましくは最大で５０ｐｐｍｗである。
【００３３】
触媒混合物の調製において使用される鉄黄の量は、酸化鉄全重量の５０重量パーセントまでであってよい。混合物に鉄黄を使用しないのが望ましいことがあるが、鉄黄を使用する場合には、混合物中、鉄黄の量が１から５０重量パーセントの範囲の量とするのが好ましい。より好ましくは、触媒混合物中、鉄黄の量は、５から３０重量パーセント、および最も好ましくは８から２５重量パーセントの範囲である。
【００３４】
少量の他の酸化鉄または酸化鉄を与える化合物をこの混合物と組み合わせてもよい。しかし、そのような他の酸化鉄または酸化鉄を与える化合物の使用は、一般に、好ましくないまたは所望もされない。そのような他の酸化鉄の例としては鉄黒およびべんがらが挙げられる。酸化鉄を供給する化合物の例は、針鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、マグヘマイト、レピドクリサイト（ｌｅｐｉｄｏｃｒｉｃｉｔｅ）およびこれらのいずれか２つ以上の混合物を含む。
【００３５】
一般に、１族の金属が、触媒調製の一部として再生酸化鉄に加えられる。１族の金属は、周期表の１族のいずれかの金属であり、好ましい１族の金属はカリウムである。一般にカリウムは、たとえば炭酸カリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、シュウ酸カリウムなどのカリウム化合物として添加される。混合物中のカリウム化合物の量は、最終触媒の全重量に基づいて、Ｋ２Ｏとして計算して５から４０重量パーセントの範囲のカリウム含有量を有する最終触媒を与えるようなものであるべきである。カリウム含有量は、Ｋ２Ｏとして計算して、好ましくは５から３５重量パーセント、より好ましくは１０から３０重量パーセントの範囲にあってもよい。
【００３６】
１族の金属に加えて、一般に、助触媒、安定剤として働く、そうでなければ触媒に有益な特質を与える、追加触媒成分が加えられる。いくつかの典型的な追加触媒成分は、２族の金属、セリウム、モリブデンおよびタングステンを含む。
【００３７】
２族の金属、たとえばマグネシウムもしくはカルシウムまたはこれらの組合せを再生酸化鉄に加えてもよい。２族の金属成分は、金属として計算して、０．１から１５重量パーセントの範囲の量で最終触媒中に存在してもよい。２族金属含有量は、好ましくは、金属として計算して０．２から１０重量パーセントの範囲にあってもよい。より好ましくは、０．３から５重量パーセントである。
【００３８】
セリウムは、セリウムとして計算して１から２５重量パーセントの範囲のセリウム含有量を有する最終触媒を提供するような量を加えることができる。セリウム含有量は、好ましくはセリウムとして計算して２から２０重量パーセントの範囲にあってもよい。より好ましくは３から１５重量パーセントである。
【００３９】
モリブデン、タングステンまたはこれらの組合せは、金属として計算して、０．１から１５重量パーセントのモリブデン、もしくはタングステンまたはこれらの組合せの含有量を有する最終触媒を供給するような量で加えることができる。これらのモリブデン、タングステンまたは両方の金属は、最終触媒中に、金属として計算して好ましくは０．２から１０重量パーセントの範囲の量で存在することができ、より好ましくは０．３から５重量パーセントまでである。
【００４０】
この混合物に組み入れてもよい他の追加触媒成分としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルビジウム、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、スズ、ビスマス、希土類およびこれらのいずれか２種以上の混合物が挙げられる。これらの成分の中で、好ましいものは、ランタン、銅、バナジウム、クロムおよびこれらのいずれか２種以上の混合物から成る群から選択される成分である。
【００４１】
この混合物は粒子に形成または成形することができる。この混合物は、触媒粒子としての使用に適したタイプまたは形状であるものとして当業者に知られているいかなる形状に形成または成形することができる。そのような形状の例としては押出物、ペレット、錠剤、球体、ピル、鞍、三つ葉および四つ葉形状が挙げられる。粒子を調製する１つの好ましい方法は、触媒成分を水もしくは可塑剤またはその両方と一緒に混合し、押出物が形成される押出し成形可能なペーストを形成することである。この押出物は乾燥してもよい。
【００４２】
続いて、この混合物は脱水素触媒を与えるためにか焼される。再生酸化鉄から始まる脱水素触媒を調製するこのプロセスにおいて、その処理から処理済み再生酸化鉄と少なくとも１種の追加触媒成分との混合までの全体にわたって、どの段階にも材料のか焼熱処理を含まないことが特筆される。追加触媒成分（複数可）との混合物が形成されるまでは、か焼段階は使用されない。プロセスのこの時点までか焼段階を省略するのが、本発明の特徴である。
【００４３】
この混合物は、好ましくは空気など酸化雰囲気中で、約５００℃から約１２００℃、好ましくは約６００℃から約１１００℃、より好ましくは約７００℃から約１０５０℃の範囲の温度でか焼され触媒を形成する。
【００４４】
本明細書に記述される触媒の細孔容積は少なくとも０．０１ｍｌ／ｇで、より適切には少なくとも０．０５ｍｌ／ｇである。細孔容積は、その上限に関して、０．５ｍｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ未満である。
【００４５】
触媒のメジアン細孔直径は少なくとも５００Å、より適切には少なくとも１０００Åである。触媒のメジアン細孔直径は、その上限に関して、１０，０００Å未満であり、好ましくは８，０００Å未満である。最も好ましい触媒は、１２００Åから６５００Åの範囲のメジアン細孔直径を有している。
【００４６】
細孔容積は、この用語が本明細書で用いられるとき、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８２−９２に従ってＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９４２０型（接触角１３０度、水銀の表面張力０．４７３Ｎ／ｍ）を使用して、絶対圧６０００ｐｓｉａ（４．２×１０７Ｐａ）にて水銀侵入法によって測定されるものである。メジアン細孔直径という用語は、水銀侵入容積が５０％に達するときの細孔直径を意味する。
【００４７】
触媒の表面積は０．０１から２０ｍ２／ｇの範囲である。好ましくは、表面積は０．１から１０ｍ２／ｇの範囲である。触媒の圧壊強度は適切には少なくとも１０Ｎ／ｍｍで、より適切には２０から１００Ｎ／ｍｍの範囲である。
【００４８】
本明細書に記載された処理済み再生酸化鉄を含む触媒は、炭化水素の脱水素反応において適切に使用できる。本脱水素方法において、触媒は脱水素反応条件下の脱水素供給原料に接触し、それによって脱水素反応生成物を供給する。より具体的には、脱水素供給原料は脱水素反応器へ導入され、そこで脱水素触媒に触れる。
【００４９】
この脱水素反応器または脱水素反応器システムは複数の脱水素反応器または反応域を含むことができるものと認識されている。単一の脱水素反応器より多い反応器が使用される場合、これらは直列または並列で運転されてもよい。または、これらは互いに独立して、同じまたは異なるプロセス条件下で運転されてもよい。
【００５０】
脱水素供給原料はいずれかの適当な供給原料とすることができ、より詳しくは脱水素化できるいずれの炭化水素も含むことができる。脱水素化することができる炭化水素の例としては、アルキル置換ベンゼンおよびアルキル置換ナフタレンなどアルキル芳香族、イソプレンに脱水素化できるイソアミレン、およびブタジエンに脱水素化できるブテンが挙げられる。好ましい脱水素供給原料は、アルキル芳香族化合物を含み、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルエチルベンゼンおよびジエチルベンゼンから成る化合物群から選択されるものが好ましい。最も好ましい脱水素供給原料はエチルベンゼンを主に含むエチルベンゼン供給材料である。エチルベンゼンは脱水素化されてスチレンになる。脱水素供給原料は、また、希釈剤を含む他の成分も含むことができる。エチルベンゼンが脱水素化されスチレンを形成する材料供給成分である場合、材料原料希釈剤として水蒸気を使用することは一般的である。
【００５１】
脱水素条件は、約５００℃から約１０００℃の範囲の脱水素反応器入口温度を含むことができ、好ましくは５２５℃から７５０℃、最も好ましくは５５０℃から７００℃である。エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化において、反応が吸熱性であることが認識されている。そのような脱水素反応が行われる場合、等温でまたは断熱的に行うことができる。脱水素反応が断熱的に行われる場合、脱水素触媒床全体の温度は、脱水素反応器入口と脱水素反応器出口の間で、１５０℃も低下する場合があるが、しかし、より典型的には、温度は１０℃から１２０℃減少することがある。
【００５２】
反応圧力は比較的低く、真空圧力から上は約３００ｋＰａに及ぶことがある。絶対圧は、通常は１０から３００ｋＰａの範囲であり、より典型的には２０から２００ｋＰａ、たとえば５０ｋＰａまたは１２０ｋＰａである。エチルベンゼンからスチレンを生じる脱水素反応の反応速度論によって、一般に反応圧力が、商業上実行可能な程度に低いことが好ましい。
【００５３】
液体時空速度（ＬＨＳＶ）は、約０．０１ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１の範囲とすることができ、好ましくは０．１ｈｒ−１から２ｈｒ−１である。用語「液体時空速度」は、本明細書に使用される場合、基準状態（すなわち、０℃、１絶対バール）で測定され、触媒床の容積、または２つ以上の触媒床がある場合触媒床の全容積で除された、エチルベンゼン等の脱水素供給原料の液体体積流量として定義される。
【００５４】
スチレンがエチルベンゼンの脱水素によって製造されている場合、一般に、水蒸気とエチルベンゼンのモル比が通常０．１から２０の範囲で、希釈剤として水蒸気を使用することが望ましい。通常は、水蒸気とエチルベンゼンのモル比は、２から１５、より典型的には４から１２の範囲である。水蒸気はまた、他の脱水素化可能な炭化水素と共に希釈剤として使用してもよい。
【００５５】
脱水素プロセス条件は、脱水素供給原料の脱水素化可能な炭化水素化合物の転化を可能にするように、３０から１００モルパーセントまでの範囲とするのが好ましく、より好ましくは少なくとも３５モルパーセント、最も好ましくは少なくとも４０モルパーセントである。用語「転化率」は、本明細書に使用される場合、別の化合物に転化された特定の化合物のモル％での割合を意味する。エチルベンゼンについては、転化率は、脱水素反応器供給原料中のエチルベンゼンのモル数と、脱水素反応器流出物中のエチルベンゼンのモル数の差として定義され、その差に１００を乗じ、脱水素反応器供給原料中のエチルベンゼンのモル数で除したものである。
【００５６】
本明細書において触媒の活性度について言及すると、それは特定の触媒に関連した温度パラメータを指すことを意味する。スチレン製造触媒（すなわちエチルベンゼン脱水素触媒）の場合には、その温度パラメータは、スチレン製造触媒が、ある規定されたプロセス条件下でエチルベンゼン供給原料の規定した転化率を提供する℃での温度である。活性度の実証例は、一定の反応条件下でスチレン製造触媒に接触させた場合、エチルベンゼンの転化率７０モル％が達成される温度である。そのような温度条件は記号「Ｔ７０」によって表わすことができ、所与の温度が供給原料中のエチルベンゼンの７０モルパーセントの転化率を与えることを意味する。Ｔ７０温度値は、関連する触媒の活性度を表わす。触媒の活性度は、温度パラメータに反比例し、より高い活性度はより低い温度パラメータによって表わされ、より低い活性度はより高い温度パラメータによって表わされる。
【００５７】
初期活性について言及すると、初めて設置して使用される時のフレッシュ触媒の活性度である。たとえば、スチレン製造触媒の初期活性は、初めて設置して実質的に使用が始まるときのＴ７０値で表わすことができる。
【００５８】
用語「選択性」は、本明細書に使用される場合は、所望の化合物を与える転化される化合物のモル％での割合を意味する。一例として、エチルベンゼン脱水素プロセスでは、供給材料のエチルベンゼンは転化される化合物であると考えられ、また、所望の化合物はスチレンであると考えられる。したがって、選択性はスチレンに転化された、転化されるエチルベンゼンのモル％である。
【００５９】
処理済み再生酸化鉄ベース脱水素触媒の高い初期活性などユニークな触媒特性により、非再生酸化鉄ベース脱水素触媒または従来の再生酸化鉄ベース脱水素触媒を装入した脱水素反応器を含む、従来の脱水素プロセスシステムの運転は、本明細書に詳細に記述されるように、脱水素反応器から装入触媒を除去し、処理済み再生酸化鉄ベース脱水素触媒に取り替えることによって改善することができる。このように装入されたまたは再装入された脱水素反応器は、本明細書に述べるような低い塩化物濃度を有する処理済み再生酸化鉄ベース脱水素触媒が装入された脱水素反応器を備える修正脱水素システムである。
【００６０】
従来の再生酸化鉄ベース脱水素触媒は、本明細書では、酸化鉄成分が５００ｐｐｍｗ超の塩化物含有量を有する再生酸化鉄を主に含む、酸化鉄成分をベースとする触媒組成物を指す。
【００６１】
処理済み再生酸化鉄ベース脱水素触媒が装入された反応器を備える脱水素システムは、脱水素反応条件で脱水素供給原料に接触させることにより運転され、それによって脱水素反応生成物を供給する。より具体的には、脱水素供給原料は、処理済み再生酸化鉄ベース脱水素触媒を含む脱水素反応器へ導入され、そこで触媒に接触させる。
【００６２】
以下の実施例は本発明を例証するために示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
【実施例１】
【００６３】
この実施例は、触媒１、２および３の調製に使用された再生酸化鉄Ａ、ＢおよびＣの特性についての情報、および触媒がどのように調製されたかについての説明を示す。
【００６４】
表１は酸化鉄Ａ、ＢおよびＣの化学的および物理的特性の一部を示す。酸化鉄ＡおよびＢは、塩化鉄の熱分解によって調製された典型的な酸化鉄（再生酸化鉄）であり、追加の処理、か焼または他の塩化物低減処理にかけなかったものである。酸化鉄Ｃは、酸化鉄ＡおよびＢと同じサプライヤーから入手したが、さらに塩化物含有量を減じるために本発明に従う水洗浄によってさらに処理した。
【００６５】
【表１】
2010516465.tif 000003
【００６６】
この表からわかるように、水洗浄によって塩化物に加えて他の不純物も除去される。これらの不純物が除去されるのは本発明のさらなる利点である。また、表は、処理済み酸化鉄が未処理酸化鉄より狭い表面積を有していないことを実証している。実際には、この実施例において、処理済み酸化鉄は未処理酸化鉄より広い表面積を有する。
【００６７】
未処理酸化鉄Ａ、鉄黄（Ｂａｙｅｒ、９２０Ｚ型）、炭酸カリウム、炭酸セリウム、三酸化モリブデン、炭酸カルシウムおよび水（乾燥混合物の重量に対して約９重量％）を混合して、初めにペーストを形成することによって、触媒１を調製した。ペーストは押出し加工して直径３ｍｍの円筒体を形成し、６ｍｍ長さの押出物粒子に切断した。このペレットを空気中１７０℃で１５分間乾燥し、続いて空気中８２５℃で１時間か焼した。か焼の後、触媒の組成は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３として）１モル当たりを基準にして、カリウム０．５１６モル、セリウム０．０６６モル、モリブデン０．０２２モルおよびカルシウム０．０２７モルだった。鉄黄の量は、触媒中のＦｅ２Ｏ３として酸化鉄の合計モル数に関して、Ｆｅ２Ｏ３として８．８モル％を供給するのに十分だった。
【００６８】
触媒２は、未処理酸化鉄Ｂを未処理酸化鉄Ａの代わりに使用したという点を除いて、上記の触媒１と同じ方法で調製した。
【００６９】
触媒３は、処理済み酸化鉄Ｃを未処理酸化鉄Ａの代わりに使用したという点を除いて、上記の触媒１と同じ方法で調製した。
【実施例２】
【００７０】
本実施例は、実施例１の触媒１、２および３をテストした手順について記載し、その試験の結果を示す。
【００７１】
連続運転用に設計された反応器中で、等温の試験条件下でエチルベンゼンからスチレンを調製するために、実施例１に記載した各触媒のサンプル１００ｍｌを使用した。各テストで条件は以下のとおりであった。絶対圧７６ｋＰａ、水蒸気とエチルベンゼンのモル比１０、液体時空速度０．６５リットル／リットル／時間。各テストで、反応器温度は６００℃に７から１０日間維持された。その後、反応器温度は、エチルベンゼンのモル転化率７０％が達成されるまで調節された。
【００７２】
図１および図２に上記試験の結果が示されている。図１は、使用する時間（日数）の関数としてプロットした算出触媒活性（Ｔ７０）を示す。図２は、時間（日数）の関数としてプロットした実際のエチルベンゼン転化率を示す。触媒３は始動後まもなく高転化率を達成するが、触媒１および触媒２は、目標転化率で安定な性能を達成するために１週間超を必要とする。さらにこのプロットから観察されるように、触媒１および２は触媒３より著しく低い初期活性を示す。また、触媒３は、触媒の活性度が使用時間とともに初期活性から著しくは変化しなかったという点で比較的安定した活性度を示した。しかしながら、触媒１および２は使用時間とともに初期活性から活性度の増加を示した。触媒１および２の活性度の上昇率は、初期の慣らし期間から、触媒３に匹敵する活性度レベルで活性度が安定した時点にかけて、低下する傾向が有った。触媒３のより高く比較的安定した初期活性により、脱水素プロセスにおいてこれを使用すると、慣らし期間の必要性をなくすことによって、著しい運転上および経済的便益を提供することができる。触媒１、２および３は、それぞれ９５．５％、９５．１％および９６．０％の選択性Ｓ７０を示した。
【００７３】
本発明の妥当な変化、修正および適応は、記述した開示および添付した特許請求の範囲内で、本発明の精神および範囲から外れることなく、行うことができる。
【図１】
2010516465.tif 000004
【図２】
2010516465.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月19日(2008.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生酸化鉄を洗浄すること、少なくとも１種の追加触媒成分を添加して混合物を形成すること、および混合物をか焼することを含み、少なくとも１種の追加触媒成分が添加された後まで再生酸化鉄が３５０℃を超える温度に加熱されない、脱水素触媒を調製する方法。
【請求項２】
洗浄前の再生酸化鉄が、Ｆｅ２Ｏ３として計算した酸化鉄の重量に対して少なくとも７００ｐｐｍｗの塩化物含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
洗浄済み再生酸化鉄が、Ｆｅ２Ｏ３として計算した酸化鉄の重量に対して最大で３００ｐｐｍｗの塩化物含有量を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
洗浄済み再生酸化鉄が、再生酸化鉄を水で洗浄することにより調製される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
洗浄済み再生酸化鉄が、再生酸化鉄を酸性溶液で洗浄することにより調製される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸性溶液が、酢酸、ギ酸およびクエン酸から成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
再生酸化鉄を水に接触させてスラリーを形成すること、スラリーのｐＨより高いｐＨを有する水溶液にスラリーを接触させること、スラリーを乾燥すること、および乾燥したスラリーを水で洗浄することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
その少なくとも１種の追加触媒成分が添加された後までスラリーが２００℃を超える温度に加熱されない、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
追加触媒成分が、カルシウム、マグネシウム、モリブデン、タングステン、セリウムおよびこれらの組合せから成る群から選択される金属を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
カリウムまたはこの化合物が、か焼の前に混合物に加えられる請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
混合物が、約６００℃から約１３００℃の温度でか焼される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
脱水素触媒が、脱水素触媒の全重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、１０から９５重量パーセントの酸化鉄を含み、Ｋ２Ｏとして計算して、５から４０重量パーセントのカリウムを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって製造される触媒。
【請求項１３】
脱水素触媒が、ＣｅＯ２として計算して１から２５重量パーセントのセリウムをさらに含む、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の触媒を装入した反応器を準備すること、反応器の中へ供給材料を導入すること、および脱水素生成物を生成するのに適した条件下で反応器を運転することを含む脱水素方法。
【請求項１５】
脱水素反応器から非再生酸化鉄ベース脱水素触媒を除去すること、このように除去された非再生酸化鉄ベース脱水素触媒を、請求項１２または請求項１３に記載の再生酸化鉄ベース脱水素触媒に取り替えること、それによって修正脱水素システムを提供すること、および、脱水素プロセス条件下で前記修正脱水素システムを運転することを含む、非再生酸化鉄ベース脱水素触媒を装入した脱水素反応器を含む脱水素システムの運転を改善する方法。
【国際調査報告】
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