(57)【要約】  オレフィン重合用触媒の活性化で用いるに有用な組成物を提供する。少なくとも：水含有担体；有機アルミニウム化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールをペンタフルオロフェノールがＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量存在するような量で用いることで本組成物を生じさせる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも：
ａ）水含有担体；
ｂ）有機アルミニウム化合物；および
ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールをペンタフルオロフェノールがＮ，Ｎ−ジメチアニリン１当量当たり少なくとも２当量存在するような量で、
用いて生じさせた組成物。
【請求項２】
担体が無機酸化物を含んで成る請求項１記載の組成物。
【請求項３】
無機酸化物の細孔容積が約０．３ｍｌ／ｇ以上で平均粒直径が約１０ミクロメートルから約５００ミクロメートルである請求項２記載の組成物。
【請求項４】
無機酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チアニア、ジルコニアまたは粘土を含んで成る請求項２記載の組成物。
【請求項５】
無機酸化物がシリカを含んで成る請求項２記載の組成物。
【請求項６】
有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを含んで成る請求項１記載の組成物。
【請求項７】
アルキル置換遷移金属成分をプロトン化で活性化させるに適した請求項１記載の組成物。
【請求項８】
オレフィン重合用触媒組成物であって、少なくとも請求項１記載の組成物とアルキル置換遷移金属成分を一緒にすることで生じさせた触媒組成物。
【請求項９】
組成物製造方法であって、少なくとも：
ａ）水含有担体；
ｂ）有機アルミニウム化合物；および
ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールをペンタフルオロフェノールがＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量存在するような量で、
一緒にすることを含んで成る方法。
【請求項１０】
担体、有機アルミニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールを、組成物がプロトン化でアルキル置換遷移金属成分を活性化させるに適するに充分な量および充分な条件下で一緒にする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン重合用触媒の製造方法であって、少なくとも水含有担体、有機アルミニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量ペンタフルオロフェノールから生じさせた組成物をアルキル置換遷移金属成分と一緒にすることを含んで成る方法。
【請求項１２】
単量体を重合させる方法であって、そのような重合を請求項８記載の触媒の存在下で実施することを含んで成る方法。
【請求項１３】
単量体を重合させる方法であって、請求項１記載の組成物、アルキル置換遷移金属成分および単量体を一緒にすることを含んで成る方法。
【請求項１４】
少なくとも：
ａ）水含有担体；
ｂ）有機アルミニウム化合物；
ｃ）活性プロトンを少なくとも１個有するイオン性化合物；および
ｄ）ルイス塩基；
から生じさせた組成物。
【請求項１５】
活性プロトンを少なくとも１個有するイオン性化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールから生じさせた化合物である請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも：
ａ）水含有担体；
ｂ）有機アルミニウム化合物；および
ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとペンタフルオロフェノールから生じさせた活性プロトンを少なくとも１個有するイオン性化合物；
から生じさせた組成物。
【請求項１７】
組成物製造方法であって、
少なくとも：
ａ）水含有担体；
ｂ）有機アルミニウム化合物；および
ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとペンタフルオロフェノールから生じさせた活性プロトンを少なくとも１個有するイオン性化合物；
を一緒にすることを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
加水分解をある程度受けたアルミニウムアルキル化合物はアルミノキサン（ＡＯ）として知られ、それらは遷移金属を活性化させてオレフィン重合を活性化させる目的で用いられる。そのような１種の化合物であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が当産業で頻繁に選択されるアルミニウム共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔｓ）／活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合で触媒系が示す有効性をアルミノキサンもしくは修飾アルミノキサンの使用で改善しようとする努力がかなり成されてきた。アルミノキサン使用分野における代表的な特許および出版物には下記が含まれる：特許文献１、２、３、４、５、６、７、非特許文献１、２、特許文献８、９、非特許文献３など。技術的に進展したにも拘らず、アルミノキサンが基になった数多くの重合触媒用活性化剤は商業的適用性に要求される活性および／または熱安定性がまだ不足していることから、商業的に許容されない高いアルミニウム充填量が必要とされ、高価（特にＭＡＯ）でありかつ商業的実施にとって他の障害も有する。
【０００３】
アルミノキサンを遷移金属用活性化剤として用いることに関する性質を制限している事項の多く、例えば活性に限界があることおよび高いアルミニウム充填量が必要であることに対しては、安定または準安定なヒドロキシアルミノキサンを用いることで対処することができる。ヒドロキシアルミノキサンはアルミノキサンに比べて一般に活性が高く、生じる灰の量が少なくかつそのような触媒組成物を用いて生じさせた重合体の透明性が結果として改善される。１つの代表的ヒドロキシアルミノキサンはヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ＨＯ−ＩＢＡＯ）であり、これはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）に加水分解を低温で受けさせると生じ得る。ヒドロキシアルミノキサン組成物は特許文献１０、１１、１２、１３および１４に開示されている。
【０００４】
遷移金属を活性化させる時にルイス酸として働くと思われるアルミノキサンとは対照的に、ヒドロキシアルミノキサン種（一般にＨＯ−ＡＯと省略）は活性プロトンを含有しかつブレンステッド酸として機能することで遷移金属を活性化させると思われる。本明細書で用いる如き活性プロトンは、金属アルキルをプロトン化し得るプロトンである。典型的なヒドロキシアルミノキサンはヒドロキシル基を含有していて、それがアルミニウム原子の中の少なくとも１個と結合している。ヒドロキシアルミノキサンを生じさせるには、典型的に充分な量の水とアルキルアルミニウム化合物を適切な条件、例えば低温の炭化水素溶媒中などで反応させることでＨＯ−Ａｌ基を少なくとも１個有する化合物を生じさせるが、これはｄ−もしくはｆ−ブロックの有機金属化合物に由来するヒドロカルビル配位子をプロトン化して炭化水素を生じさせる能力を有する。従って、ヒドロキシアルミノキサンから生じさせた重合用触媒は、通常、１）遷移、ランタニドもしくはアクチニド金属の化合物、例えばメタロセンなどが脱離基を失うことで生じたカチオンおよび２）安定もしくは準安定なヒドロキシアルミノキサンからプロトンが脱離基に移動することで生じたアルミノキセートアニオンを含有して成る。その脱離基は一般に中性の炭化水素に変化することからそのような触媒生成反応は不可逆的である。
【０００５】
ヒドロキシアルミノキサンの１つの特徴は、それを周囲温度下の溶液中に維持するとそれの活性プロトンがしばしば熱に不安定である点にあるが、その理由は、その活性プロトンがアルカンの脱離によって失われることによるものであろう。このように、ヒドロキシ
アルミノキサンの貯蔵は活性プロトンの濃度が維持されるようにしばしば周囲温度より低い温度で行われる。低温貯蔵は典型的に約−２０℃から約０℃で行われる。そのような低温で取り扱わないと、ヒドロキシアルミノキサンの活性が急速に低下する。貯蔵をそのような低温で行うことは費用的に非常に高価であり、特に長期間に渡ると非常に高価である。
【０００６】
このように、オレフィン重合用の遷移金属を活性化させるに適していて現在入手可能なヒドロキシアルミノキサンに比べて熱により強固な（ｍｏｒｅ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ−ｒｏｂｕｓｔ）活性プロトンを有しかつ商業的オレフィン重合に適した高い活性を示す組成物の必要性が存在する。加うるに、商業的に非常に高価である傾向のあるアルミノキサンから生じさせたものでないそのような組成物の必要性も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】Ｗｅｌｂｏｒｎ他の米国特許第５，３２４，８００号
【特許文献２】Ｔｕｒｎｅｒの米国特許第４，７５２，５９７号
【特許文献３】Ｃｒａｐｏ他の米国特許第４，９６０，８７８号
【特許文献４】Ｃｒａｐｏ他の米国特許第５，０４１，５８４号
【特許文献５】Ｄａｌｌ’ｏｃｃｏ他のＷＯ  ９６１０２５８０
【特許文献６】ＴｕｒｎｅｒのＥＰ  ０  ２７７  ００３
【特許文献７】ＴｕｒｎｅｒのＥＰ  ０  ２７７  ００４
【特許文献８】ＨｌａｔｋｙおよびＴｕｒｎｅｒの米国特許第５，１５３，１５７号
【特許文献９】Ｔｕｒｎｅｒ、ＨｌａｔｋｙおよびＥｃｋｍａｎの米国特許第５，１９８，４０１号
【特許文献１０】米国特許第６，５６２，９９１号
【特許文献１１】米国特許第６，５５５，４９４号
【特許文献１２】米国特許第６，４９２，２９２号
【特許文献１３】米国特許第６，４６２，２１２号
【特許文献１４】米国特許第６，１６０，１４５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｌａｔｋｙ、ＴｕｒｎｅｒおよびＥｃｋｍａｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８９、１１１、２７２８−２７２９
【非特許文献２】ＨｌａｔｋｙおよびＵｐｔｏｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９、８０１９−８０２０．
【非特許文献３】Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９９５、３４、１１４３−１１７０
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、少なくとも：ａ）水含有担体；ｂ）有機アルミニウム化合物；ｃ）ルイス塩基；およびｄ）ブレンステッド酸から生じさせた組成物を提供することで上述した必要性を満たすものであり、ここでは、前記ルイス塩基と前記ブレンステッド酸が少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸を形成し、前記組成物が上述した必要性を満たす。本発明は、また、組成物製造方法も提供し、この方法は、少なくとも：ａ）水含有担体；ｂ）有機アルミニウム化合物；ｃ）ルイス塩基；およびｄ）ブレンステッド酸を一緒にすることを含んで成っていて、前記ルイス塩基と前記ブレンステッド酸が少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸を形成する。
【００１０】
本発明は、また、少なくとも：ａ）水含有担体；ｂ）有機アルミニウム化合物；およびｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールをペンタフルオロフェノールがＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量存在するような量で用いて生じさせた組成物、および少なくとも：ａ）水含有担体；ｂ）有機アルミニウム化合物およびｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールをペンタフルオロフェノールがＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量存在するような量で一緒にすることを含んで成る組成物製造方法も提供する。
【００１１】
当業者に良く知られているように、本明細書で用いる如き用語“一緒になる（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）”および“一緒にする（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）”は、当該成分が互いに“一緒になる”か或は“一緒にする”成分を容器の中に入れることを意味する。同様に、成分を“一緒にすること（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）”は、当該成分を容器の中で一緒にすることを意味する。本発明は、また、前記組成物が活性化剤組成物であるような組成物および方法も提供する。
【００１２】
担体（Ｃａｒｒｉｅｒｓ／Ｓｕｐｐｏｒｔｓ）
本発明に従う組成物で用いるに有用な水含有担体は無機担体または有機担体を含んで成る。そのような担体は水を含有し、特に、吸収されていた水が完全には除去されていない担体である。また、そのような担体は、水を前以て決めておいた量で添加した担体、または吸収されている水が完全には除去されないように乾燥させた担体であってもよい。本発明では、そのような担体が含有する水含有量を６重量％以下（ｕｐ  ｔｏ  ｌｅｓｓ  ｔｈａｎ）にしてもよい。そのような担体はカ焼を受けていない（ｎｏｎ−ｃａｌｃｉｎｅｄ）担体または低温カ焼を受けた担体のいずれであってもよい。本明細書で用いる如き“カ焼を受けていない”担体は、カ焼処理を意図的に受けさせていない担体であり、そして“低温カ焼を受けた”担体は、カ焼を２００℃以下または約１００℃以下または約５０℃以下の温度で受けさせた担体である。カ焼時間は約８６℃の時には約４時間であってもよい。その上、そのようなカ焼は如何なる雰囲気下で実施されてもよく、例えば空気もしくは不活性ガスの雰囲気または真空下などで実施可能である。
【００１３】
本発明に従う活性化剤組成物を用いるに有用な水含有担体は、無機担体または有機担体を含んで成る。多数の担体を混合物として用いてもよく、そして本発明の担体は水を吸収された水としてか或は水和形態で含有していてもよい。本発明の担体は多孔質であってもよく、これの総細孔容積はシリカ１ｇ当たり０．１ｍｌ以上または１ｇ当たり０．３ｍｌ以上である。本発明の担体の総細孔容積はシリカ１ｇ当たり約１．６ｍｌであってもよい。本担体の平均粒直径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は約５ミクロメートルから約１０００ミクロメートルまたは約１０ミクロメートルから約５００ミクロメートルであってもよい。
【００１４】
本発明で用いるに有用なある種のシリカは多孔質であり、それの表面積はシリカ１ｇ当たり約１０ｍ２からシリカ１ｇ当たり約１０００ｍ２（シリカ１ｇ当たり約１０ｍ２からシリカ１ｇ当たり約７００ｍ２の範囲を包含）の範囲内であり、総細孔容積はシリカ１ｇ当たり約０．１ｃｃからシリカ１ｇ当たり約４．０ｃｃの範囲内でありかつ平均粒直径は約１０ミクロメートルから約５００ミクロメートルの範囲内である。本発明で用いるに有用なシリカの表面積は約５０ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇの範囲内であり得、細孔容積は約０．５ｃｃ／ｇから約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり得かつ平均粒直径は約１５ミクロメートルから約１５０ミクロメートルの範囲内であり得る。有用なシリカの表面積は約２００ｍ２／ｇから約３５０ｍ２／ｇの範囲内であり得、細孔容積は約１．０ｃｃ／ｇから約２．０ｃｃ／ｇの範囲内であり得かつ平均粒直径は約１０ミクロメートルから約１１０ミクロメートルの範囲内であり得る。
【００１５】
本発明で用いるに有用な典型的な多孔質二酸化ケイ素担体の平均口直径（ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、約１０オングストロームから約１０００オングストロームまたは約５０オングストロームから約５００オングストロームまたは約１７５オングストロームから約３５０オングストロームの範囲内である。典型的なヒドロキシル基含有量は、以下に示すグリニヤール反応で測定して、水素結合した水の存在の有り無しで、シリカ１ｇ当たり約２ミリモルのＯＨからシリカ１ｇ当たり約１０ミリモルのＯＨである。そのような活性ＯＨ基は大部分がベンジルマグネシウムクロライドグリニヤールと容易に反応してトルエンが生じ、そしてその反応を用いることで特定のシリカが有する活性ＯＨ基の濃度を定量することができる。別法として、トリエチルアルミニウムをグリニヤール試薬の代わりに滴定で用いることも可能である。典型的なヒドロキシル基含有量はシリカ１ｇ当たり約２ミリモルのＯＨからシリカ１ｇ当たり約１０ミリモルのＯＨまたはシリカ１ｇ当たり約３ミリモルのＯＨからシリカ１ｇ当たり約８ミリモルのＯＨまたはシリカ１ｇ当たり約３．３ミリモルのＯＨからシリカ１ｇ当たり約７．２ミリモルのＯＨである。
【００１６】
本発明で用いるに有用であり得る無機担体の例には、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土鉱物などが含まれる。そのような無機酸化物にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チアニア、ジルコニアおよび粘土が含まれ得る。本発明で用いるに有用な無機酸化物の例には、これらに限定するものでないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２およびこれらの複合酸化物、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが含まれる。本発明で用いるに有用なマグネシウム化合物の例には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ（ＯＥｔ）などが含まれる。本発明で用いるに有用な粘土鉱物の例には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ゲイローム粘土（ｇｅｙｌｏａｍ
ｃｌａｙ）、アロフェン、ヒシンゲライト（ｈｉｓｉｎｇｅｒｉｔｅ）、ピロフィライト（ｐｙｒｏｐｈｙｌｉｔｅ）、タルク、雲母、モントモリロナイト、バーミキュライト、クロライト、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、ディッカイト、ハロイサイトなどが含まれる。
【００１７】
本発明で用いるに有用であり得る有機担体の例には、アクリル系重合体、スチレン系重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体などが含まれる。本発明で用いるに有用であり得るアクリル系重合体の例には、アクリル系単量体、例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリロニトリルなどの重合体、および前記単量体と不飽和結合を少なくとも２個有する架橋重合性化合物の共重合体が含まれる。本発明で用いるに有用であり得るスチレン系重合体の例には、スチレン系単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの重合体、および前記単量体と不飽和結合を少なくとも２個有する架橋重合性化合物の共重合体が含まれる。不飽和結合を少なく
とも２個有する架橋重合性化合物の例には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレートなどが含まれる。
【００１８】
本発明で用いるに有用な有機担体は極性官能基を少なくとも１個有する。適切な極性官能基の例には、第一級アミノ基、第二級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基およびカルバゾリル基が含まれる。そのような有機担体が極性官能基を元々少なくとも１個有する場合、そのような有機担体はそのまま使用可能である。また、マトリックスとしての有機担体に適切な化学処理を受けさせることで１種以上の極性官能基を導入することも可能である。そのような化学処理は、１種以上の極性官能基を有機担体に導入することを可能にする方法のいずれであってもよい。例えば、それはアクリル系重合体とポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミンなどの間の反応であってもよい。そのような反応の具体的な方法として、例えばアクリル系重合体（例えばポリアクリロニトリル）に処理をそれがエチレンジアミンと水の混合溶液に入っているスラリーの状態で１００℃以上、例えば１２０℃から１５０℃などで受けさせる方法が存在する。そのような極性官能基を有する有機担体中の極性官能基の量は１ｇ当たり０．０１から５０ミリモル／ｇまたは０．１から２０ミリモル／ｇであってもよい。
【００１９】
有機アルミニウム化合物
本発明で用いるに有用な有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）［ここで、Ａｌはアルミニウムであり、各Ｒは水素または炭素原子数が約２０以下のヒドロカルビル基であり、そして各Ｒは他のいずれかのＲと同一もしくは異なってもよく、各ＸＲ１に関して、Ｘはヘテロ原子であり、そしてＲ１は、Ａｌと前記ヘテロ原子を通して結合している炭素原子数が約２０以下の有機基であり、各ＸＲ１は他のいずれかのＸＲ１と同一もしくは異なってもよく、そしてｎは１、２または３である］を含んで成っていてもよい。各Ｒは直鎖もしくは分枝アルキル基であってもよい。Ｒの非限定例には、炭素原子数が１から約１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチルなどが含まれる。
【００２０】
本発明で用いるに有用なＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）の非限定例には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジエチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）エチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジメチルアルミニウムまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウムおよびこれらの混合物が含まれる。ヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子などが含まれる。
【００２１】
本発明の有機アルミニウム化合物の調製は適切な如何なる方法で実施されてもよく、そのような方法には、当業者に良く知られている如き現在公知の方法または公知になり得るであろう方法が含まれる。
【００２２】
ルイス塩基
ルイス塩基は、第一級アミンＮＨ２Ｒ２、第二級アミンＮＨＲ２２または第三級アミンＮＲ２３またはこれらのいずれかの混合物を含んで成っていてもよく、ここで、Ｒ２は、各場合とも、水素または炭素原子数が約２０以下のヒドロカルビル基でありそして各Ｒ２は他のいずれかのＲ２と同一もしくは異なってもよい。例えば、ルイス塩基はいろいろなアミン［これらに限定するものでないが、ＮＭｅ２Ｐｈ、ＮＭｅ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＥｔ２Ｐｈ、ＮＥｔ２（ＣＨ２Ｐｈ）を包含］を含んで成っていてもよいか、或はルイス塩基は１種以上の長鎖アミン、例えばＮＭｅ（ＣｐＨ２ｎ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）、ＮＭｅ２（ＣｐＨ２ｐ＋１）、ＮＥｔ（ＣｐＨ２ｐ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）またはＮＥｔ２（ＣｐＨ２ｐ＋１）［ここで、ｐおよびｍは独立して約３から約２０の整数から選択される］を含んで成っていてもよい。式ＮＭｅ（ＣｐＨ２ｐ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）で表される長鎖アミンの例には、これらに限定するものでないが、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２、ＮＭｅ（Ｃ１７Ｈ３５）２、ＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１７Ｈ３５）、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１８Ｈ３７）、ＮＭｅ（Ｃ１７Ｈ３５）（Ｃ１８Ｈ３７）などの如き化合物が含まれる。例えば、典型的にはＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２が商業的長鎖アミン組成物（通常は数種のアミンの混合物を含有する）に入っている主要な種である。ルイス塩基はＮＭｅ２Ｐｈ、ＮＭｅ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＥｔ２Ｐｈ、ＮＥｔ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２を含んで成っていてもよい。ルイス塩基はまたホスフィンを含んで成っていてもよい。ルイス塩基はＮ，Ｎ−ジメチルベンゾアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミンなどを含んで成っていてもよい。
【００２３】
ブレンステッド酸
本発明で用いるに有用なブレンステッド酸、即ちプロトンを供与し得る化合物は、２，６−ジフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−フルオロフェノール、またはルイス塩基と反応して少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸化合物を生じ得るフェノールのいずれかを含んで成っていてもよい。
【００２４】
イオン性化合物
本発明では、ルイス塩基とブレンステッド酸から少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸を生じさせる。イオン性ブレンステッド酸をルイス塩基とルイス塩基１当量当たり少なくとも２当量のブレンステッド酸から生じさせることができる。そのイオン性ブレンステッド酸は、赤外分光法で示され得るように、約３２５０ｃｍ−１の所のＮ−Ｈ伸縮振動数領域の中の例えば約３２５３ｃｍ−１の所に特徴的なＮ−Ｈ伸縮振動数を示し得る。
【００２５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールを用いることで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとペンタフルオロフェノールから生じた活性プロトンを少なくとも１個有するイオン性化合物を生じさせることができる。
【００２６】
本発明の組成物の製造
本発明に従う活性化剤組成物を少なくとも水含有担体、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基およびブレンステッド酸から生じさせる。前記担体を前記有機アルミニウム化合物と一緒にすることで１番目の生成物を生じさせ、この１番目の生成物の少なくとも一部をブレンステッド酸と一緒にすることで２番目の生成物を生じさせ、そしてその２番目の生成物の少なくとも一部を前記ルイス塩基と一緒にしてもよい。その有機アルミニウム化合物をルイス塩基と一緒にすることで１番目の生成物を生じさせ、その１番目の生成物の少なくとも一部を前記担体と一緒にすることで２番目の生成物を生じさせ、そしてその２番目の生成物の少なくとも一部を、ルイス塩基およびブレンステッド酸と、前記ルイス塩基と、前記ブレンステッド酸が少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸を形成するに充分な量および充分な条件下で一緒にしてもよい。活性化剤組成物を生じさせようとする時に水含有担体、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基およびブレンステッド酸を一緒にする順は如何なる順であってもよい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールを用いることで、前記イオン性ブレンステッド酸を生じさせることができる。活性化剤組成物を生じさせようとする時に水含有担体、有機アルミニウム化合物、活性プロトンを少なくとも１個有するイオン性化合物およびルイス塩基を一緒にする順は如何なる順であってもよい。
【００２７】
本発明は、また、本発明に従う組成物を生じさせる目的でペンタフルオロフェノールの一部を有機アルミニウムと一緒にすることで１番目の混合物を生じさせた後に、前記１番目の混合物を担体と一緒にすることで２番目の混合物を生じさせ、そして次に前記２番目の混合物をルイス塩基もしくはイオン性ブレンステッド酸と一緒にしてもよいことも提供する。
【００２８】
一緒にすることは、不活性ガス雰囲気中で約−８０℃から約２００℃または約０℃から約１２０℃の温度で実施可能であり、一緒にする時間は約１分から約３６時間または約１０分から約２４時間であってもよい。活性化剤組成物を生じさせる時に用いる溶媒には、脂肪族溶媒または芳香族溶媒が含まれ得るが、それらはいずれも前記担体、前記有機アルミニウム化合物、前記ルイス塩基、前記ブレンステッド酸および前記イオン性ブレンステッド酸に不活性である。一緒にする操作が完了した後の処理の例には、上澄み液を濾過した後に不活性な溶媒を用いた洗浄を行いそして溶媒を減圧下もしくは不活性ガス流下で蒸発させることが含まれるが、そのような処理は必ずしも必要ではない。結果として得た活性化剤組成物は適切な如何なる状態（流体、乾燥または半乾燥粉末を包含）でも重合で使用可能であり、かつ不活性な溶媒に懸濁している状態でも重合に使用可能である。水含有担体と有機アルミニウム化合物を一緒にしようとする時、これは周囲温度で実施可能であり、そしてそれらを一緒にする時間は約１５分から約４８時間または約１５分から約６時間であってもよく、その結果として一緒にしたものをそのまま用いてもよいか或は後で約８０℃から約１２０℃の温度に加熱してもよい。別法として、水含有担体と有機アルミニウム化合物を一緒にすることを約８０℃から約１２０℃の温度で行ってもよく、それらを一緒にする時間は約１５分から約６時間であってもよい。結果として得た生成物の少なくとも一部をイオン性ブレンステッド酸と一緒にするが、そのイオン性ブレンステッド酸をルイス塩基とブレンステッド酸、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールなどから個別に生じさせておく。
【００２９】
トリアルキルアルミニウム化合物をペンタフルオロフェノールと一緒にすることで１番目の生成物を生じさせた後にそれを水含有担体およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンと一緒にすることで活性化剤組成物を生じさせることも可能であるが、全部を本活性化剤組成物がペンタフルオロフェノールをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量当たり少なくとも２当量含有するように実施する。
【００３０】
低温カ焼を受けさせておいた担体とトリアルキルアルミニウム化合物を一緒にすることで得た生成物、例えば固体状成分などに入っているアルミニウム原子の量を乾燥状態の固体状成分１ｇに入っているアルミニウム原子が約０．１ミリモル以上またはアルミニウム原子が約１ミリモル以上になるような量にしてもよい。低温カ焼を受けさせておいた担体とトリアルキルアルミニウム化合物を一緒にすることで得た固体状成分を活性プロトンを少なくとも１個有するイオン性化合物と一緒にする時、前記固体状成分に入っているトリアルキルアルミニウム化合物のアルミニウム原子に対する活性プロトンのモル比が約０．０２から約１または約０．０５から約０．５または約０．１から約０．３になるようにしてもよい。
【００３１】
オレフィン重合用触媒
本発明の活性化剤組成物はオレフィン重合用触媒で用いるに有用である。本発明に従う活性化剤組成物と遷移金属成分の各々を個別ではあるが実質的に同時に単量体に添加することで重合に触媒作用を及ぼすことができる。活性化剤組成物と遷移金属成分を一緒にすることで生成物を生じさせそして生成物の少なくとも一部を単量体に添加することで重合に触媒作用を及ぼすことができる。遷移金属成分が有する遷移金属原子に対する活性化剤組成物が有する活性プロトンの比率が０．１から４または０．５から２またはほとんど１になるようにしてもよい。
【００３２】
活性化剤組成物はブレンステッド酸性度、即ちアルキル置換遷移金属成分をプロトン化することによって遷移金属成分を活性化させるに適する。活性化剤組成物は、また、ルイス酸性度、即ち遷移金属成分から電子対を少なくとも１対受け取ることによって遷移金属成分を活性化させるにも適する。遷移金属成分と一緒にする活性化剤組成物の量は、主にブレンステッド酸性度によって遷移金属成分を活性化させるに充分な量であってもよく、例えばブレンステッド酸性度によって活性化の３０％以上、７０％以上または９０％以上を起こさせてもよい。遷移金属成分と一緒にする活性化剤組成物の量は、ブレンステッド酸性度によって実質的に遷移金属成分を活性化させるに充分な量であってもよく、例えばブレンステッド酸性度によって活性化の９５％以上または９８％以上を起こさせてもよい。活性化剤組成物を遷移金属成分と一緒にする時期はそれを単量体と一緒にする前またはそれを単量体と一緒にすると同時のいずれかであってもよい。活性化剤組成物が既知でありかつ遷移金属成分が既知であるならば、当業者は、ブレンステッド酸性度によって主にまたは実質的に活性化が起こるように遷移金属成分と一緒にする活性化剤組成物の量を決定することができるであろう。
【００３３】
オレフィン重合用触媒−遷移金属成分
遷移金属成分は、オレフィンを重合させる能力を有するアルキル置換遷移金属成分のいずれかを含んで成っていてもよい。例えば、これらに限定するものでないが、遷移金属成分は、１種以上のメタロセン遷移金属成分を含んで成っていてもよい。
【００３４】
遷移金属成分は、アルキル置換触媒前駆体ＭＬａＲｑ−ａ（ここで、Ｍは、元素周期律表（１９９３、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタニド系列の遷移金属原子を表し、その例には、周期律表の第４族の遷移金属、例えばチタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子など、およびランタニド系列の遷移金属、例えばサマリウムなどが含まれ、Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する基、またはヘテロ原子を少なくとも１個有する基を表すが、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、そして複数のＬは同一もしくは異なってもよくかつ互いに架橋していてもよく、Ｒは、炭素原子数が１から約２０の炭化水素基を表し、“ａ”は、式０＜ａ＜ｑを満足させる数を表し、そしてｑは、遷移金属原子Ｍの原子価を表す）を含んで成っていてもよい。
【００３５】
遷移金属成分の中のＬに関して、シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えばシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基などを含んで成っていてもよい。例となる置換シクロペンタジエニル基は、炭素原子数が１から約２０の炭化水素基、炭素原子数が１から約２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素原子数が１から約２０のシリル基などを含有する。本発明に従うシリル基にはＳｉＭｅ３などが含まれ得る。シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の例には、インデニル基、フルオレニル基などが含まれる。ヘテロ原子を少なくとも１個有する基のヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子などが含まれる。
【００３６】
置換シクロペンタジエニル基の例には、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロ
ペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｓ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが含まれる。
【００３７】
シクロペンタジエニル基を有する多環式基の例には、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが含まれる。
【００３８】
ヘテロ原子を少なくとも１個有する基の例には、メチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などが含まれる。
【００３９】
シクロペンタジエニル骨格を有する１種以上の基もしくはシクロペンタジエニル骨格を有する１種以上の基とヘテロ原子を少なくとも１個有する１種以上の基が（ｉ）アルキレン基、例えばエチレン、プロピレンなど；（ｉｉ）置換アルキレン基、例えばイソプロピリデン、ジフェニルメチレンなど；または（ｉｉｉ）シリレン基もしくは置換シリレン基、例えばジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基などによって架橋していてもよい。
【００４０】
遷移金属成分の中のＲは、水素または炭素原子数が１から約２０の炭化水素基を含んで成る。Ｒの例には、炭素原子数が１から約２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基などが含まれる。
【００４１】
遷移金属成分ＭＬａＲｑ−ａ［ここで、Ｍはジルコニウムを含んで成る］の例には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジメチル、ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジメチルなどが含まれる。
【００４２】
典型的な追加的遷移金属成分ＭＬａＲｑ−ａには、前記ジルコニウム成分の中のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに置き換わっている成分が含まれる。
【００４３】
本発明で用いるに有用な他のアルキル置換触媒前駆体は下記である：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム  ジメチル（Ｍ１）；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム  ジメチル（Ｍ２）；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム  ジメチル（Ｍ３）；ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム  ジメチル（Ｍ４）およびｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム  ジメチル（Ｍ５）。アルキル化剤と触媒前駆体のハロゲン置換体を反応させることでアルキル置換触媒前駆体をインシトゥで生じさせることも可能である。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドをトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）で処理した後に活性化剤組成物と一緒にしてもよい。
【００４４】
本発明の活性化剤組成物を用いた重合
本発明の活性化剤組成物を重合で用いる時、炭素原子数が２から２０のオレフィンもしくはジオレフィンのいずれも重合用単量体として用いることができる。それの具体例には、これらに限定するものでないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが含まれる。本発明では、２種以上の単量体を同時に用いることで共重合を実施することも可能である。そのような共重合体を構成する単量体の具体例には、これらに限定するものでないが、エチレン／αオレフィン、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、プロピレン／ブテン−１などが含まれる。
【００４５】
重合方法には制限がなく、液相重合方法および気相重合方法の両方を用いることができる。液相重合で用いる溶媒の例には、脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンなど、およびハロゲン置換炭化水素、例えば塩化メチレンなどが含まれる。また、重合させるオレフィンの少なくとも一部を溶媒として用いることも可能である。この重合はバッチ式、半バッチ式または連続様式で実施可能であり、かつ重合を反応条件が異なる２段階以上で実施することも可能である。重合温度は約−５０℃から約２００℃または０℃から約１００℃であってもよい。重合の圧力は大気圧から約１００ｋｇ／ｃｍ２または大気圧から約５０ｋｇ／ｃｍ２であってもよい。必要なオレフィン重合体および反応装置に応じて当業者に公知の手段を用いて適切な重合時間を決定することができるが、それは典型的に約１分から約２０時間の範囲内である。本発明では、連鎖移動剤、例えば水素などを添加することで重合で得るべきオレフィン重合体の分子量を調節してもよい。
【００４６】
不純物、例えば水などを除去する目的で有機アルミニウム化合物を重合中に添加してもよい。本明細書で用いるに有用な有機アルミニウム化合物には、いろいろな有機アルミニウム化合物が含まれ得、それには、少なくとも１種の現在公知の有機アルミニウム化合物、例えば有機アルミニウム化合物Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃ（ここで、Ｒ３は炭素原子数が１から約２０の炭化水素基を表し、Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、そして“ｃ”は０から３の整数を表す）などが含まれる。Ｒ３の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基などが含まれる。Ｙのハロゲン原子の具体例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。有機アルミニウム化合物Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃの具体例には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなど、ジアルキルアルミニウムクロライド例えばジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライドなど、アルキルアルミニウムジクロライド、例えばメチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライドなど、およびジアルキルアルミニウムハイドライド、例えばジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。
【実施例】
【００４７】
イオン性化合物の製造
ドライボックス内で、２．００ｇ（０．０１０８モル）のＣ６Ｆ５ＯＨ（ペンタフルオロフェノール）と０．６５７ｇ（０．００５４０モル）のＮＭｅ２Ｐｈ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を瓶の中で混合した。数時間後にそのスラリー混合物が固化して結晶性固体が生じた。その結果として生じた固体を１Ｈ  ＮＭＲで分析した結果、その固体はＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１モル当たり２モルのペンタフルオロフェノールの組成（構造を以下に示す）を有することが分かった。
【００４８】
【化１】
2010504405.tif 000002
【００４９】
ＩＢＡの導電率試験
表１に、いくつかのサンプルが示した導電率を示す。
【００５０】
【表１】
2010504405.tif 000003
【００５１】
サンプル３および４が示した導電率が高い（サンプル１および２が示したそれに比べて）ことはイオン種が生成したことを立証している。サンプル３では、追加的アミンによって導電率が増加したが、実質的ではない。アミンを１：１の追加的量で仕込んだサンプル（サンプル３）ではイオン性化合物が有意により多くは生じない。従って、前記２種類の成分を１：１で仕込んだ時に生じるイオン種は０．５当量のみであり、０．５当量は余分なアミンである。
【００５２】
ＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）シリカの製造
【実施例１】
【００５３】
トリエチルアルミニウム（１１．４４ｇ、０．１００ミリモルのＡｌ）とトリイソブチルアルミニウム（４．９９ｇ、０．０２５１ミリモルのＡｌ）を４００ｍｌのイソヘキサンに溶解させた。このアルキルアルミニウム溶液を塔頂撹拌下室温で撹拌しながらこれに未カ焼シリカであるＧｒａｃｅ９５２（４０．０４ｇ）をゆっくり添加した。反応温度を３１℃未満に制御しそして総添加時間を７時間にした。そのスラリーを１時間撹拌した後、一晩沈降させた。そのスラリーを濾過した後、その固体をイソヘキサン（３０ｇ）で３回洗浄した。その生成物を真空乾燥させることで固体を４８．６９ｇ得た。その固体中のＡｌ含有量は５．８９％であった。
【実施例２】
【００５４】
トリエチルアルミニウム（１４．４３ｇ、０．１２６ミリモル）を１５０ｍｌのトルエンに溶解させた。このアルキルアルミニウム溶液を塔頂撹拌下室温で撹拌しながらこれに未カ焼シリカであるＧｒａｃｅ９５２（４０．７５ｇ）をゆっくり添加した。反応温度を２９．５℃未満に制御しそして総添加時間を２日間にした。そのスラリーを１時間撹拌した後、一晩沈降させた。そのスラリーを濾過した後、その固体をイソヘキサン（４０ｇ）で３回洗浄した。その生成物を真空乾燥させることで固体を４６．５ｇ得た。その固体中のＡｌ含有量は６．８０％であった。
【００５５】
触媒の製造
【実施例３】
【００５６】
実施例１のＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）（ここで、ｎ＝３）スラリーを単離した後、それの少量（１．０２ｇ、２．２３ミリモルのＡｌ）を４ｇのトルエンに入れてスラリー状にした。ＩＢＡ（０．２２０ｇ、２０モル％のＡｌ）を２ｇのトルエンに溶解させた後、その溶液を前記ＡｌＲ３／シリカのスラリーにゆっくり加えた。その反応物を５００ｒｐｍで２時間振とうした後、濾過した。その固体を２ｇのイソヘキサンで２回洗浄した後、Ｍ５（１６ｍｇ）を入れておいた瓶に移した。更に４ｇのトルエンを加えた後のスラリーを一晩振とうした。そのスラリーを濾過した後、その固体を１ｇのトルエンで３回そして１ｇのイソヘキサンで３回洗浄した。最終的生成物は黄色の固体（１．０５ｇ）であった。
【実施例４】
【００５７】
実施例２のＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）（ここで、ｎ＝３）スラリーの少量（２．００ｇ、５．０４ミリモルのＡｌ）を４ｇのトルエンに入れてスラリー状にした。ＩＢＡ（０．３１０ｇ、１２．５モル％のＡｌ）を２ｇのトルエンに溶解させた後、その溶液を前記ＡｌＲ３／シリカのスラリーにゆっくり加えた。その反応物を５００ｒｐｍで２時間振とうした後、濾過した。その固体を２ｇのイソヘキサンで２回洗浄した後、その固体の半分のみをＭ１（２４ｍｇ）を入れておいた瓶に移した。更に４ｇのトルエンを加えた後のスラリーを一晩振とうした。そのスラリーを濾過した後、その固体を１ｇのトルエンで３回そして１ｇのイソヘキサンで３回洗浄した。最終的生成物は赤紫色の固体（１．０４ｇ）であった。
【００５８】
表２に、実施例３および４で得た結果を示す。
【００５９】
【表２】
2010504405.tif 000004
【００６０】
（比較実施例）
【実施例５】
【００６１】
実施例２のＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）（ここで、ｎ＝３）スラリーの少量（１．００ｇ、２．５２ミリモルのＡｌ）をＭ５（１６ｍｇ）と混合した。更に４ｇのトルエンを加えた後のスラリーを一晩振とうした。そのスラリーを濾過した後、その固体を１ｇのトルエンで３回そして１ｇのイソヘキサンで３回洗浄した。最終的生成物はほとんど白色の固体であった。
【実施例６】
【００６２】
実施例２のＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）（ここで、ｎ＝３）スラリーの少量（１．００ｇ、２．５２ミリモルのＡｌ）をＭ１（２４ｍｇ）と混合した。更に４ｇのトルエンを加えた後のスラリーを一晩振とうした。そのスラリーを濾過した後、その固体を１ｇのトルエンで３回そして１ｇのイソヘキサンで３回洗浄した。最終的生成物はほとんど白色の固体であった。
【実施例７】
【００６３】
実施例２のＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）（ここで、ｎ＝３）スラリーの少量（２．３７ｇ、５．９７ミリモルＡｌ）を４ｇのトルエンに入れてスラリー状にした。Ｃ６Ｆ５ＯＨ（０．２９０ｇ、２６．４モル％のＡｌ）を２ｇのトルエンに溶解させた後、その溶液をＡｌＲ３／シリカのスラリーにゆっくり加えた。その反応物を５００ｒｐｍで２時間振とうした後、濾過した。その固体を２ｇのイソヘキサンで２回洗浄した後、その固体の半分のみをＭ１（２０ｍｇ）を入れておいた瓶に移した。更に４ｇのトルエンを加えた後のスラリーを一晩振とうした。そのスラリーを濾過した後、その固体を１ｇのトルエンで３回そして１ｇのイソヘキサンで３回洗浄した。最終的生成物は暗緑色の固体であった。
【００６４】
担持Ｍ５触媒を用いた実施例３および５に関する重合条件：４Ｌの反応槽を低圧窒素流下で１００℃に１５分間加熱することで乾燥させた。その反応槽を周囲温度に冷却した後、その反応槽にイソブタンを用いた加圧と排気を３回受けさせることで窒素を除去した。その反応槽にイソブタン（１８００ｍｌ）を仕込むと同時に乾燥させておいた４０ｍｌの１−ヘキセンおよび２ｍｌの１０％ＴＩＢＡ捕捉剤、例えば本明細書に記述する如き有機アルミニウム化合物などを加えた。その反応槽の撹拌機を８００ｒｐｍに設定した。仕込みラインを２００ｍｌのイソブタンでフラッシュ洗浄した後、その反応槽にエチレンを担持Ｍ５の場合には３２０ｐｓｉになるまで仕込むと同時に反応槽の温度を８０℃にした。次に、３０−１００ｍｇの固体状触媒をグローブボックス内で２ｍｌのヘキサンに入れてスラリー状にした後、前記反応槽に注入した。反応圧力を３２０ｐｓｉに維持しながら重合を８０℃で１時間起こさせた。エチレンとイソブタンを排出させることで反応を停止させた。重合体を単離し、乾燥させた後、重量を測定した。各触媒が示す重合生産率および活性を計算した。
【００６５】
担持Ｍ１触媒を用いた実施例４、６および７に関する重合条件：４Ｌの反応槽を低圧窒素流下で１００℃に最小限１５分間加熱することで乾燥させた。その反応槽を周囲温度に冷却した後、その反応槽にプロピレンを２２００ｍｌに続いて１８０ｐｓｉのＨ２を５０ｍｌ仕込んだ。その反応槽に１０％のＴＩＢＡ捕捉剤、例えば本明細書に記述した如き有機アルミニウム化合物を２ｍｌ仕込んだ後、その混合物を５分間撹拌した。その反応槽の撹拌機を８００ｒｐｍに設定した。次に、２０−５０ｍｇの担持Ｍ１をグローブボックス内で２ｍｌのヘキサンに入れてスラリー状にした後、前記反応槽に注入した。その反応物を７０℃に加熱して重合を７０℃で１時間起こさせた。プロピレンを排出させることで反応を停止させた。重合体を単離し、乾燥させた後、重量を測定した。各触媒が示した重合生産率および活性を計算した。
【００６６】
表３に、実施例５、６および７で得た結果を示す。
【００６７】
【表３】
2010504405.tif 000005
【００６８】
実施例５および６の調製をトリエチルアルミニウム（“ＴＥＡ”）で被覆されているシリカに担持されているメタロセンを用いて実施した。活性化でルイス酸のみを用いると、その触媒が示した生産率は極めて低く、１１０−２２０ｇ／１ｇの触媒／時のみであった。実施例７ではＴＥＡで被覆されているシリカに担持されているペンタフルオロフェノールを用いてブレンステッド酸部位を生じさせ、そしてプロトン化でメタロセンを活性化させた。その結果として生産率が劇的に向上して１０，０００ｇ／１ｇの触媒／時になった。実施例３−４ではＴＥＡで被覆されているシリカに担持されているＩＢＡを用いたことから、活性化はブレンステッド酸部位によるものであったが、触媒が示した生産率は更にずっと改善されてＭ５の場合には６，３００ｇ／１ｇの触媒／時でありかつＭ１の場合には２７，５００ｇ／１ｇの触媒／時であった。そのようにペンタフルオロフェノールをＩＢＡに加えると生産率が有意に向上することは、ブレンステッド酸であるペンタフルオロフェノールとルイス塩基であるアミンの両方を存在させることが重要であることを例示している。
【００６９】
本明細書または本請求項のどこかで化学名または化学式を用いて反応体および成分を言及する場合、この言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが別の物質［化学名または化学タイプで言及する］（例えば別の反応体、溶媒など）と一緒になるか或は接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定すると理解されるべきである。結果として生じる混合物または溶液または反応媒体中でどんな化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。このように、所望の化学反応の実施に関連してか或は所望の反応の実施で用いるべき混合物を生じさせる時に一緒にすべき材料であるとして反応体および成分を同定する。従って、本明細書の以下に示す請求項で物質、成分および／または材料を現在時制（「含んで成る」、「である」など）で言及する
ことがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料と最初に接触させるか、一緒にするか、ブレンドするか或は混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を言及するものである。反応を実施する時に如何なる変換がインシトゥで起ころうとも、そのような変換は本請求項で保護することを意図する事項である。このように、ある物質、成分または材料がこれを接触させるか、一緒にするか、ブレンドするかまたは混合する操作を行っている過程中に化学的反応もしくは変換を通してそれの元々の同定を失う可能性はあるが、それを化学者の常識および通常の技術を適用して本開示に従って実施するならば、従って、そのことは本開示および本請求項の真の意味および内容の正確な理解および認識にとって全く重要でない。
【００７０】
本発明を１つ以上の好適な態様に関して記述してきたが、以下の請求項に示す本発明の範囲から逸脱しない限り他の修飾を成してもよいと理解されるべきである。
【国際調査報告】
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