(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶コーティングに三次元巨視的パターンを生成する方法であって、重合性および／または架橋性メソゲン材料を含む流動性コーティング組成物が基板に塗布され、前記メソゲン材料を含む未硬化厚さが１〜１０μｍの層が形成され、用具の隆起要素が、基板ではなく層に恒久的な凹部を生成するように、前記層が隆起要素のある表面を有する用具と、層の基板と反対の側で未固化状態で接触され、前記用具が取り除かれ、前記層が重合および／または架橋によって固化され、前記用具が凸版印刷法用の印刷版であり、前記層の凹部が１０μｍを超えない深さであり、前記メソゲン材料を含む層の厚さが該層に形成された凹部の深さより小さくない、方法。
【請求項２】
液晶コーティングに三次元巨視的パターンを生成する方法であって、重合性および／または架橋性メソゲン材料を含む流動性コーティング組成物が基板に塗布され、前記メソゲン材料を含む未硬化厚さが１〜１０μｍの層が形成され、用具の隆起要素が、基板ではなく層に恒久的な凹部を生成するように、前記層が隆起要素のある表面を有する用具と、層の基板と反対の側で未固化状態で接触され、前記用具が取り除かれ、前記層が重合および／または架橋によって固化され、固化した層が基板から分離され、前記用具が凸版印刷法用の印刷版であり、前記層の凹部が１０μｍを超えない深さであり、前記メソゲン材料を含む層の厚さが該層に形成された凹部の深さより小さくない、方法。
【請求項３】
前記メソゲン材料を含む層の凹部が、５μｍを超えない深さであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記巨視的パターンが、それぞれ少なくとも０．３ｍｍの幅を有する像および／または線要素を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記用具がフレキソ印刷版であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。                    
【請求項６】
前記フレキソ印刷版が、外表面を有する隆起した連続的な像要素および／または線要素、ならびに像および／または線要素の下にある中間要素を含むレリーフ層を有し、像および／または線要素が、少なくとも０．５ｍｍの幅を有し、中間要素の深さが、像および／または線要素の外表面に対して、最大でも５０μｍであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記像要素および／または線要素が平坦な表面および側面を有し、平坦な表面から側面への移行部が円弧の形状を有し、円弧の長さが、１０°から９０°までの範囲の中心角に対して形成される円弧の長さの範囲から選択され、円半径が０．１から５０μｍの間であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記像要素および／または線要素が、弓形の形状に一致する断面を有し、弓形の高さが最大５０μｍに一致し、各円の半径が１００から２０００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記メソゲン材料を含む層の固化が化学線の影響下で生じることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、紙、ボール紙、壁紙、積層板、組織材料、木材、ポリマー、金属、セキュリティ印刷製品または複数のこれらの物質の構成要素を含む材料であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が、静電的に前処理されているかつ／またはプライマー層および／もしくは配向層および／もしくは別の基層もしくはプレコーティングが設けられていることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合性および／または架橋性メソゲン材料が、コレステリック、スメクチックまたはネマチック材料であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合性および／または架橋性メソゲン材料が、重合性基を含有する少なくとも１種の重合性メソゲン化合物、および２つ以上の重合性官能基を含有する少なくとも１種の重合性化合物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記流動性コーティング組成物が、重合性および／または架橋性メソゲン材料を含み、溶媒を含有せず、希釈剤を含有せず、分散媒を含有せず、重合性もしくはポリマー結合剤または結合剤構成要素を含有しないことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
三次元巨視的パターンを有し、一方の表面上に１０μｍを超えない深さの凹部であってその外形が三次元パターンの外形に一致する凹部を有するメソゲン材料を含む重合性および／または架橋性の層であって、該重合性および／または架橋性の層は、厚さが該層に形成された凹部の深さより小さくなく、凹部の三次元巨視的パターンは、それぞれ少なくとも０．３ｍｍの幅を有する像および線要素からなる、メソゲン材料を含む重合性および／または架橋性の層。
【請求項１６】
パターンが、ロゴ、シンボル、英数字、バーコード、縞模様、幾何学的パターン、ランダムパターン、抽象的パターン、文章および／または人もしくは物品の描写を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のメソゲン材料を含む層。
【請求項１７】
装飾材料またはセキュリティ製品における、請求項１５〜１６のいずれか１項に記載のメソゲン材料を含む層の使用。
【請求項１８】
請求項１５〜１６のいずれか１項に記載の液晶材料を含む層を含む、装飾材料またはセキュリティ製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶コーティングに三次元パターンを作成する方法、液晶材料を含み前記方法によって作成されるパターンが形成された層、およびこの種類の層を有する製品の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に壁紙、装飾フィルムおよび床仕上げ材などの、家庭用消費者向け商品における装飾用三次元コーティングは公知であり、以前から既に使用されている。このコーティングは前記商品に独自の外観を与え、深さを感じさせ、有利な形で従来のパターンとは異なっている。固体基板またはさらには固体基板上の完全もしくは部分的に未固化のコーティングは、この目的のために、エンボス加工工程に供されることが多い。一部の用途では、基板またはコーティングに対する三次元エンボス加工が、その中に存在するフレーク形態の顔料によって光学的に増大されるが、これは、この種類の顔料がコーティングのエンボス線に沿って配向するためであり、したがって、入射光に対してコーティングの異なる位置において異なる反射または散乱特性を有し、このことが空間的な深さを有する光学的模様をもたらしている。
【０００３】
フレーク形態の顔料、特にエフェクト顔料を含むコーティングと同様に、基板上の液晶材料を含むコーティングにもまた、既に三次元構造が設けられているが、これらは一般に回折構造であり、標準的なディスプレイ用途またはセキュリティ製品として興味深い。
【０００４】
液晶材料を含むディスプレイについての経験により、液晶材料または反応性メソゲン材料（この種類の材料は反応性基を有し、それら自体が液晶挙動を有するか、あるいはさらなる反応物質との反応によって液晶挙動をとることができる）は、それらが未固化状態で接触する表面の構造において、個々の分子の優先的な方向に配向することができることが示されている。この配向の形態により、液晶材料でコーティングされた表面の小さいまたは比較的大きい領域が、必要に応じてある特定の光学特性を有することができ、この特性は、特に液晶材料の種類および個別の配向によって決定される。
【０００５】
この種類の配向層は、一般に、単に優先的な方向にラビングすること、またはスクラッチング要素によって基板表面を粗面化することによって作成され、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用途における液晶化合物の配向のために通常用いられている。
【０００６】
これらの特定の光学特性により、液晶化合物は、セキュリティ製品においても時折用いられる。よって、例えば、平面内で異なる方向を向く基板構造において、この種類の基板上のコーティングにコレステリック液晶化合物を使用すると、平面内でこれらの層中の液晶分子が異なる配向となり、これにより、コーティングにおける個々の部分領域の異なる色がもたらされる。このように、十分に薄い液晶コーティングの場合、コーティングの表面における液晶分子の配向が層全体にわたって継続するので、異なる色のパターンを有するセキュリティ素子を、比較的簡単に製造することができる。この原理に従って製造されるセキュリティ用途のための光学素子は、例えば、EP 1 227 447 A1に記載されている。
【０００７】
このように、基板に回折パターン、すなわち、微小構造を与える場合、光波と、入射光の波長の大きさよりも小さいかまたはほぼ等しい大きさの物体との相互作用により、光の屈折および反射に加えて光の回折効果も生じる回折光学素子（ＤＯＥ）（回折構造、一般に鋸歯形態）を、基板自体によってだけでなく、その上に位置するコーティングにおいても製造することができる。この種類の効果は、視覚可能な三次元構造（ホログラム効果）を生むが、広範な光学用途（特殊眼鏡、マイクロプロジェクションシステム等）において主に用いられている。
【０００８】
前記種類の配向層にわたる液晶化合物の配向はまた、当然ながら、構造化基板に塗布される液晶化合物を通じてではなく、液晶化合物を含むまだ未固化のコーティングの表面と接触される構造化領域を通じて生じる。ここにおいて、液晶化合物は非常に速やかに自らを平面内で再配向し、この配置に固定することもできるので、特別な色効果を生むための液晶分子の異なる配向は、ごくわずかな機械力で作成することができる。
【０００９】
したがって、例えば、DE 102007022437 A1は、架橋液晶層を作成する方法を記載しており、ここでは、配向していない液晶を含む層が基板に塗布され、層の少なくとも一部における液晶が圧力の印加によって配向し、先に生成されたその配向が、次いで層の架橋によって固定される。この方法では、配向領域において、見る角度に応じた色変化効果を示す液晶層が形成される。使用される加圧用具はローラまたはラムであり、これらは、液晶の液体状態を達成するために熱を供給しながら圧力下において、加圧される領域における液晶の二次元配向を強制的にもたらす。光学的三次元パターンの作成は、記載されていない。
【００１０】
回折パターン用の市販の特別なエンボス加工具によって、回折パターンが架橋液晶フィルムに導入されたもので、回折パターンと層断面にわたっての液晶化合物の可変配向とを有する液晶フィルムが、EP 1 088 846 A1に開示されている。しかし、回折構造を作成するためのエンボス加工器具の製造には、高い精度および高度な装置複雑性が必要であり、単なる装飾パターンの作成のためには適当でない。さらに、回折３Ｄパターンまたはそれによって得られるホログラムも、装飾目的に対する適合性は限定的でしかない。
【００１１】
EP 1 879 154 A2は、セキュリティ素子を製造する方法を開示しており、ここでは、一方が他方の上にある少なくとも２つの層でコーティングされた基板上において、このコーティングの少なくとも上層が、硬化がまだ不完全である間にエンボス加工される。ここでエンボス加工は、好ましくは、微小構造、特にホログラムまたは回折構造である。基板上に直接位置する層（この場合、エンボス加工されていない）は、液晶材料を含む層であってもよい。
【００１２】
しかし、特定の用途、特にセキュリティ用途における配向または微小構造化液晶層について記載された用途以外にも、装飾目的のために液晶層の光学的に興味深い特性を用いることが可能であることも同様に望ましいと思われ、この場合、回折構造にもホログラム効果にも基づかない、視覚可能な空間的な効果が中心である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、回折構造を使用することなく、明瞭に視覚可能な三次元効果を示し、さらに所望により光学的に可変の色効果または多色効果を示す、基板上の液晶コーティングに巨視的パターンを作成する、簡単かつ安価な方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、三次元的外観を有する容易に視覚可能な巨視的パターンを有し、必要であれば自己支持することもできる、液晶材料を含むポリマー層または架橋層を提供することにある。
【００１５】
さらに、本発明のさらなる目的は、記載された液晶材料を含む層の使用を示すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、液晶コーティングに三次元巨視的パターンを作成する方法であって、重合性および／または架橋性メソゲン材料を含む流動性コーティング組成物が基板に塗布され、前記メソゲン材料を含む層が形成され、用具の隆起要素が層に恒久的な凹部を作成するように、前記層が隆起要素のある表面を有する用具と、層の基板と反対の面で未固化状態で接触され、前記用具が取り除かれ、前記層が重合および／または架橋によって固化され、固化した層が任意選択で基板から分離され、ここで前記用具が凸版印刷法用の印刷版であり、前記層の凹部が１０μｍを超えない深さである方法によって達成される。
【００１７】
本発明の目的は、三次元巨視的パターンを有し、一方の表面上に１０μｍを超えない深さでその外形が三次元パターンの外形に一致する凹部を有し、コーティングが上記に記載の方法によって得ることが可能な、メソゲン材料を含むポリマー層および／または架橋層によっても達成される。
【００１８】
本発明の目的は、装飾材料またはセキュリティ製品における、前記メソゲン材料を含む層の使用によってさらに達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による方法は、液晶コーティングにおける三次元巨視的パターンの作成に役立つ。したがって、本発明は、この種類の三次元パターンの作成方法に関する。
【００２０】
この方法では、まず第一に、以下でさらに詳細に説明する従来の基板に、重合性および／または架橋性メソゲン材料を含む流動性コーティング組成物が供給される。
【００２１】
ここにおいて、コーティング組成物の流動度は、使用されるメソゲン材料の種類、コーティング組成物における溶媒または希釈剤の使用および塗布法の種類によって決定される。
【００２２】
一般に公知であるように、従来の種々の塗布法は粘度に依存しており、このことは、コーティング組成物の粘度は、塗布法およびその方法で使用される装置の種類に応じて調整されなければならないことを意味する。この調整は当業者によく知られており、進歩性を必要としない。コーティング組成物の粘度は、ここでは、その流動性に反比例する。低粘度の流動性コーティング組成物が基板に塗布される場合、その粘度は、その後に始まる乾燥または固化操作中に増加し、そして幾ばくか後、高粘度の、すなわち、なお流動性があり、よってなお成形可能でもあるコーティングが形成され、その後これが固体または固化した、すなわち、乾燥してもはや流動性がないコーティングに変換される。高粘度のコーティング組成物の場合、第１の固化ステップは不要であり、用いられる材料に依存して、コーティング組成物は比較的短い時間の間だけ成形可能な状態のままでいる。用いられる乾燥または固化法（熱の供給、硬化促進剤、ＵＶ乾燥、酸化乾燥）に応じて、全体の固化および乾燥操作を非常に短い時間間隔（１０分の数秒）内で進行することもできる。
【００２３】
本発明による方法では、重合性および／または架橋性メソゲン材料を含み、未固化状態でかつ同時に同様に未架橋または未重合状態、すなわち、なお流動性で成形可能な状態であるが、一般に低粘度ではないかまたはもはや低粘度ではない状態で基板の上に位置する層を、その表面に隆起要素を有する用具と、基板と反対の面で接触させ、本発明に従えば、この用具は凸版印刷法用の印刷版である。印刷版の表面の、より正確には、第１の層と接触させられる印刷版の表面の一部の隆起要素の全体（二次元形状）は、鏡像形態で転写されるパターン（二次元形状）を表す。この点において、これは、一般に従来の凸版印刷法によって凸版印刷版を使用してパターンを基板に転写するやり方に、極めて実質的に一致する（以下の説明を参照されたい）。
【００２４】
凸版印刷版の表面は、通常は隆起要素を有し、これはすべてが同じ高さに位置し、その外側を向いた表面は印刷用インクで覆われ、その後これが印刷される材料に転写される。このようにして、印刷版の表面における隆起要素の表面からなる二次元鏡像が、印刷される材料上に形成される。
【００２５】
本発明による方法に適する凸版印刷版は、活版印刷、レターセット印刷およびフレキソ印刷などの従来の凸版印刷法で使用される印刷版であり、とりわけその柔軟性により、フレキソ印刷版が好ましい。使用される印刷版は、通常は平板型印刷版または印刷シリンダである。
【００２６】
従来の凸版印刷法とは異なり、本発明による方法では、印刷版と印刷される材料の表面との接触時に、印刷用インクは転写されない。同様に、印刷される材料は、紙、板、ポリマーフィルム等などの従来の媒体ではなく、重合性および／または架橋性メソゲン材料を含み、まだ乾燥も重合および／または架橋による固化もしていない流動性層でコーティングされた（好ましくはコーティングされたばかりの）基板であり、本発明に従えば、凸版印刷版の隆起要素が、この層を最大で１０μｍの深さまで侵入する。これは、わずかではあるが、メソゲン材料を含むこの層に湿式エンボス加工を行うことに一致しており、本方法では、基板もエンボス加工されることはない。印刷版はその後除去される。メソゲン材料を含む層はなお流動性であるが、好ましくはもはや低粘度ではない状態なので、このようにして作成されたパターンは、従来の凸版印刷法において転写された二次元パターンとは異なり三次元パターン（その外形が隆起要素の表面からなる外形に一致し、最大で１０μｍの侵入深さを有する）であり、これが層に保持され、後にこれが最終的に固化される。あるいは、低粘度コーティング組成物によって作成された層は、塗布された層の厚さが凸版印刷版の除去直後から硬化することができるために十分に薄い場合、基板への塗布直後に凸版印刷版の隆起要素との接触によって変形させ、その直後にその場で固化させる（例えば、ＵＶまたは電子ビーム硬化によって）こともできる。
【００２７】
本発明に従って用いられる重合性および／または架橋性メソゲン材料は、一般に、その温度を下回るとその材料が固体であるが、その温度を超えると流動性で成形可能な状態である相転移温度を有するので、本発明による方法が、用いられる各メソゲン材料の相転移温度を超える温度で実施されることは言うまでもない。対照的に、メソゲン材料を含むコーティング組成物でプレコーティングされた基板のコーティングの温度が、凸版印刷用具がコーティングに侵入する前に相転移温度を下回る温度に低下する場合、得られる層を、使用されるメソゲン材料の相転移温度を超える温度に事前に加温することが必要である。
【００２８】
本発明に従えば、重合性および／または架橋性メソゲン材料を含むまだ未固化の層の凹部は、１０μｍを超えない深さ、好ましくは５μｍを超えない深さである。これらの凹部は、幾分押しつぶされてもよく、すなわち、印刷版の隆起要素からなるエンボス加工された輪郭のわずかな流れにより、層が固化する際、固化した第１の層において１０μｍを下回る深さを有していてもよい。本発明に従えば、この層に凹部を作成するために凸版印刷版が使用されるので、層におけるすべての凹部の深さは事実上同一である。したがって、パターン保有層の所望のいずれの点においても三次元パターンの視覚可能性が同等に良好に確保されること、色効果がパターン保有層の各エンボス加工点において同一であること、この層に深いエンボスが存在しないことが確実とされる。
【００２９】
メソゲン材料の重合および／または架橋によって固化した層の凹部の深さは、１から１０μｍまで、好ましくは、１から５μｍまで、特に、１から３μｍまでである。この種類の凹部は極めて小さいので、人間の触覚で感知できない、すなわち、人間の身体の一部、好ましくは指また手で、本発明に従ってエンボス加工された第１の層上に触れるまたはそれらをその上で動かした際に、エンボスが感じられない。
【００３０】
メソゲン材料を含み本発明に従って作成される凹部を有する層の固化は、必要であれば、物理的乾燥により、または所望により層の温度を相転移温度を下回る温度に下げることによって最初に実施され、乾燥もしくは固化後、もしくはそれと同時に、または単独の固化手段として、メソゲン材料の重合および／または架橋により実施される。
【００３１】
さらに、本発明に従うエンボス加工ステップの前であっても、メソゲン材料を含む層の物理的予備乾燥がまた、この層の組成に応じて、特に溶媒含有物に関して必要であり得る。
【００３２】
物理的乾燥は一般にコーティング組成物中の溶媒含有物の蒸発によって実施され、熱の供給によって補助され得る一方、溶媒不含コーティング組成物の場合、メソゲン材料の相転移温度を下回る値まで温度を下げることにより層の固化を生じてもよい。しかし、すべての場合において、メソゲン材料を含む層を重合および／または架橋することによって、層の表面に得られる凹部の固定がその後に実施されなければならない。最後に述べた反応は、重合性および／または架橋性液晶材料の場合に一般的に通例であるが、好ましくは化学線の使用、ここでは特にＵＶおよび／またはＩＲ放射によって補助される。
【００３３】
ここにおいて、メソゲン材料を含む層の重合および／または架橋は、材料の種類に応じて、周囲条件下または保護ガス下で実施することができる。
【００３４】
本発明による方法における重合性および／または架橋性メソゲン材料を含む層は、１から約１０μｍ、特に、２から８μｍ、特に好ましくは、３から６μｍの厚さ（未硬化厚さ）を好ましくは有する。例外的な場合では、示される値の最大で２倍の層厚も用いることができる。
【００３５】
ここにおいて、層の未硬化厚さは、まだ未固化の層において本発明に従って作成される凹部以上であることは言うまでもない。極端な場合、層の未硬化層厚は、この層の凹部の深さに正確に一致する。しかし、層の未硬化厚さは、通常、この層の凹部の深さを超える。同様のことは、それぞれの場合において、固化した層の凹部との関係で、層の乾燥層厚にも当てはまる。
【００３６】
メソゲン材料を含む層の未硬化層厚が、コーティングされる基板にこの層を塗布する方法によって決定的なところまで決められることは、明らかである。
【００３７】
ここにおいて、第１の層の塗布に適するコーティング法は、コーティングされる基板上に十分な未硬化層厚を有する、湿潤で成形可能なコーティングを作成し、液晶材料を用いることのできる、当技術分野におけるすべての通常のコーティング法である。この目的のために、従来のコーティング法だけでなく、印刷法も、有利には用いることができる。
【００３８】
方法は、好ましくは印刷法、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、紙コーティング法、フレキソ印刷法、パッド印刷法、オフセット印刷法またはオフセットオーバープリントワニス処理法である。
【００３９】
しかし、同様に、ラッカリング法、スプレーラッカリング法（エアブラシ、スプレー）、コイルコーティング法またはリバースロールコーティング法などの従来のコーティング法も用いることができる。
【００４０】
特に好ましいのは、グラビア印刷法またはスクリーン印刷法であり、メソゲン材料を含む層の塗布のためには、特にグラビア印刷法が好ましい。
【００４１】
コーティングされる基板へのメソゲン材料を含む層の塗布は、全表面にわたって、少なくとも本発明に従って三次元パターンが設けられる領域において実施される。この領域はまた、基板の表面の一部のみに本発明に従って作成される三次元パターンが設けられる場合、当然ながら、基板の全表面の部分領域を表しているだけでもよい。
【００４２】
好適な基板は、装飾製品またはセキュリティ製品に基材または支持材料として通常用いられる、すべての従来の材料である。したがって、本発明に従って用いられる基板は、好ましくは、紙、ボール紙、壁紙、積層板、組織材料、木材、ポリマー、特にポリマーフィルム、金属、特に金属箔、セキュリティ印刷製品または複数のこれらの物質を含む構成要素を含む材料である。一般に通例であるように、特に紙およびポリマーフィルムの場合、基板は、所望により、静電的に前処理されているかつ／またはプライマー層および／もしくは配向層および／もしくは別の固着層がさらに設けられていてもよい。
【００４３】
特に紙またはポリマーフィルム上におけるこの種類の基層は、当業者に一般に公知で当技術分野において通例であるため、さらなる説明は必要でない。とはいえ、重合性および／または架橋性メソゲン材料を含む層によるその後のコーティングのための前処理として、その後のコーティングがコレステリック（キラルネマチック）またはキラルスメクチックメソゲン材料による場合、基板の表面に強度吸収性または黒色の層を設けることが望ましく、一方で、その後のコーティングがネマチックメソゲン材料による場合、基板の表面の反射性コーティングが有利である。両方の種類の表面コーティングが、それぞれ使用されるメソゲン材料に関する光学的効果のより良好な視覚化に役立ち、同様に、それ自体、対応するメソゲンコーティングとの組合せで当技術分野において通例であると考えられる。どちらの種類の基板のプレコーティングもまた、それぞれの場合において配向層と組み合わされてもよく、このことは同様に当技術分野において通例であり、存在する場合は、吸収性または反射性プレコーティングとメソゲン材料を含む層との間に位置すべきである。基板上の黒色、または強度吸収性、またはさらには反射性コーティングの代替として、それ自体が既に黒色、強度吸収性または反射性である基板を選択することも可能である。
【００４４】
上記で既に述べたように、液晶化合物が構造化表面の構造に対してその分子主軸を配向させることができることは、公知である。よって、本発明による方法におけるメソゲン材料を含むまだ未固化の層は、基板と実質的に平行な配向のメソゲン材料の分子を含有し、これは通常は平面状である。基板上に特別な配向層が存在しない場合、メソゲン材料の分子軸は平面内で配向していない形態であるが、基板に実質的に平行である。しかし、基板上に配向層が存在する場合、メソゲン材料の分子は基板上で優先的な方向、すなわち、基板構造に沿って配向し、これは通常は優先的な方向にラビングすることによって作成され、また同様に、基板表面に実質的に平行である。
【００４５】
凸版印刷用の印刷版との接触により、成形可能でありまだ重合および／または架橋されていないメソゲン材料を含む層の少なくとも表面は、接触点において１０μｍの深さまで恒久的に変形し、凹部が形成される。これらの接触点では、この層に存在するメソゲン分子は、それらの主軸が基板表面について実質的に平行な配向から外れた方向を向き、接触点内でのそれらの配置に応じて、コーティングされた基板の表面に対してある一定の傾きを有する配向をとる、すなわち、例えば、コーティングされた基板の表面に対して斜めにまたはさらには直角に配置される。これに対し、後者の印刷版の層との接触点の外側に位置するメソゲン分子は、基板表面に対するそれらの実質的に平行な配向を維持する。このように、凸版印刷用具の表面の隆起要素によってメソゲン材料を含む層に残された三次元模様が、そこに存在するメソゲン分子によって複製され、それらは基板に平行な配向から外れた方向を向くために入射光に対する改変された反射挙動を有し、したがって、印刷版上の隆起要素によって第１の層にエンボス加工されたパターンの鏡像に広い意味で一致し、同時に多色効果および光学的に可変の効果を示し得る三次元パターンが、メソゲン材料を含む層において視覚可能になる。用いられるメソゲン材料の種類に応じて、また、吸収性プレコーティングと反射性プレコーティングのいずれが基板上にさらに存在するかに応じて、この三次元パターンは、裸眼で検知可能であるか、あるいは円形または直線偏光子を通してのみ完全にまたは部分的に検知可能である。ここにおいて、三次元パターンは、有色の外観、多色による有色の外観、カラーフロップ効果（光学的に可変）を有する有色の外観、光沢のある外観、明るい／暗い外観および／または金属的な外観であってもよい。最も広い意味では、層の表面に「エンボス加工された」、触覚的な手段によって検知することができない三次元パターンは、この層のメソゲン材料の分子の向きを変えることだけによって視覚可能とされ、よって知覚可能とされる。驚いたことに、層の極めてわずかな「エンボス」でさえ、コーティング中のメソゲン分子の配向に光学的に検知可能な大きな変化を引き起こすのに十分であることが見出された。よって、メソゲン材料を含む層の表面で形状がわずかに変化した後、層における視覚可能な三次元パターンは予測されるよりも著しく強く見え、層の組成に応じて、顕著な色効果によってさらに強化することもできる。
【００４６】
本発明の意図における「実質的に平行な配向」は、コーティングされる基板の表面（およびメソゲン材料を含む層の表面）についてのメソゲン分子の幾何学的に平行な配向と、その配向からの最大で約１０度の角度までの偏差を有する配向の両方を意味するものと解釈される。しかし、「平行」という用語は、以下では一般に「実質的に平行」に対して使用される。
【００４７】
保護層、あるいはまた、特にセキュリティ用途用の異なる機能性を有する一連のさらなる層を、メソゲン材料を含む層に、重合および／または架橋によるその固化の後に、所望により塗布することができる。この基板から得られるポリマー層および／または架橋層の剥離を、メソゲン材料の重合および／または架橋の後に所望により実施することもできる。この目的のために、有利には、基板に剥離層を設ける。しかし、あるいはまた、剥離層が不要となるように、互いに接着性の結合を形成しない材料を基板およびその後のコーティングとして選択してもよい。このように得られたメソゲン材料を含む自己支持性ポリマー層を、その後、他の基板もしくは層複合材に塗布、またはこれらに導入することができる。
【００４８】
本発明のこのような実施形態を、特に、セキュリティ用途、例えば、紙幣、チケット等のセキュリティ紙片における使用のために有利には用いることができる。
【００４９】
重合および／または架橋メソゲン材料は、重合および／または架橋によって、好ましくは、重合性または架橋性メソゲン材料のその場での重合および／または架橋によって得られる材料である。この種類の材料は、ネマチック、スメクチックまたはキラルネマチック（コレステリック）材料である。好ましいのは、ネマチックまたはコレステリック材料の使用であり、これらはそれぞれの場合において、本発明に従って得られる三次元パターンを有する層に異なる光学的効果をもたらす。
【００５０】
コレステリック液晶材料を使用して、吸収性基板に塗布された場合に塗布された層の角度に応じた色変化をもたらすことができるコーティングが得られることは、公知である。したがって、本発明に従って用いられる重合性および／または架橋性コレステリックメソゲン材料でコーティングされた基板は、これらの材料の使用によるだけで、角度に応じた可変の（光学的に可変の）色効果を有していてもよい。
【００５１】
これとは異なり、ネマチック液晶材料は、反射性のバックグラウンドに対してそれ自体無色であるので、各基板の色を視覚可能に有するコーティングの作成を可能にする。対照的に、好適な染料、有色顔料、エフェクト顔料等が本発明に従って用いられるネマチックメソゲン材料に添加される場合、またはこれらが有色の反射性基板に塗布される場合、これらは、セキュリティ素子を補助具を用いずに見たときに一様な呈色を示す。ネマチックメソゲン材料を使用して得られる３Ｄパターンを有する層に対して角度に応じた色を有することが意図される場合、それらを角度に応じた色（光学的に可変）を有する反射性基板に塗布すること、またはコーティング組成物が光学的に可変のフレーク形態のエフェクト顔料を含むことが必要である。光学的に可変の基板は、例えば、光学的に可変のフレーク形態のエフェクト顔料でプレコーティングされた基板であってもよい。このようにコーティングされたネマチックメソゲン層を有する基板は、直線偏光子を使用してのみ検知できる隠された三次元パターン、および所望により、視覚可能な有色または光学的に可変の外観を有する。
【００５２】
したがって、好ましくは本発明に従って用いられるコレステリック重合性メソゲン材料は、好ましくは、黒色、灰色または暗色の基板上（また、部分的に暗色でありさえすればよい）にこれらを含む層に適用される。これとは異なり、ネマチック重合性メソゲン材料は、好ましくは、少なくとも部分的に反射性の基板に塗布される。
【００５３】
反射性基板は、金属または金属化基板とすることができ、これらは好ましくは、１つまたは複数の金属層を有する。この種類の基板はまた、ホログラム、キネグラムまたは熱エンボス加工フィルムの表面であってもよい。好適な金属または金属化基板は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、ＣｒまたはＰｔ／ＲｈもしくはＮｉ／Ｃｒなどの合金の層を有する基板である。しかし、基板上の反射性層はまた、反射性顔料を含むコーティングの塗布によって作成されてもよい。ここで、特に好適な反射性顔料は、アルミニウム、金またはチタンを含む金属顔料だけでなく、同様に高い反射特性を有し得る、非金属材料を含むフレーク形態のエフェクト顔料である。これは、光反射に関して金属様の特性を有する、前記一般に公知の金属エフェクト顔料に特に当てはまる。
【００５４】
この種類の反射性顔料がコーティング組成物中の重合性ネマチックメソゲン材料に直接添加される場合、これらは同様に、基板を別個に反射性とすることを必要とせずに、コーティングにおいて反射性のバックグラウンドを形成する。
【００５５】
本発明の意図における重合性または架橋性メソゲン材料は、基板上で直接重合または架橋することができるメソゲン材料を意味するものと解釈される。ここで、基板は、その後塗布される重合性および／もしくは架橋層がその上に残存する基板、または補助基板のいずれとすることもでき、基板の上で本質的にメソゲン材料および所望により好適な添加剤からなるフィルムが硬化して、その後フィルム形態の補助基板を用いてまたは用いずに本発明による方法とは独立して用いられるさらなる基板に塗布され、この多層系においてさらに加工され、装飾製品またはセキュリティ製品となる。接着剤層によってまたはヒートシール性フィルムの形態で、後者が好ましくは実施される。
【００５６】
補助基板は、好ましくは、ポリマー基板、金属化ポリマー基板、金属基板、慣用的転写部材であり、これは、通常、好適な材料からなる複数の層、例えば、ポリマー層、紙層、金属層、接着剤層、抗接着層等などから構成される。
【００５７】
コーティング組成物用のメソゲン材料は、好ましくは、その場で重合するまたは架橋する材料であり、これは溶媒が存在する場合には、その蒸発の最中または後で重合および／または架橋し、また本発明に従って得られる生成物中にその場で重合したおよび／または架橋した形態で存在するものである。これは、好ましくは、重合性官能基を含有する少なくとも１種の重合性メソゲン化合物と２つ以上の重合性官能基を含有する少なくとも１種の他の重合性メソゲン化合物とを含む。
【００５８】
本発明の目的のために、メソゲン化合物またはメソゲン材料は、１つまたは複数のロッド形状、板形状または円板形状のメソゲン基を含有する化合物または材料、すなわち、液晶挙動を誘発することが可能な化合物または材料を意味するものと解釈される。このような化合物は、それら自体が液晶相を有していてもよいが、必ずしもそうである必要はない。同様に、このような化合物は、他の化合物との混合物中において、または重合後においてのみ、液晶挙動を示すことが可能である。
【００５９】
重合性材料が２つ以上の重合性官能基（二反応性もしくは多反応性化合物または二官能性もしくは多官能性化合物）を含有する重合性メソゲン化合物を含む場合、重合中に、自己支持性で、機械的安定性および熱安定性が高く、その物理特性および光学特性の温度依存性が低い三次元ネットワークが形成される。例えば、機械的安定性にとって重要な相転移温度は、多官能性メソゲン化合物の濃度によって、簡単に調整することができる。
【００６０】
重合性メソゲン単官能性、二官能性または多官能性化合物は、一般に公知の方法によって調製することができる。このような方法は、例えば、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie [Processes of Organic Chemistry]、Thieme-Verlag、Stuttgartに記載されている。典型的な例は、WO 93/22397；EP 0 261 712；DE 19504224；DE 4408171およびDE 4405316に開示されている。しかし、そこに記載されている化合物は単に例示のためのものにすぎず、限定とみなされることを意図していない。
【００６１】
特に好適な単反応性重合性メソゲン化合物の例を、下記の化合物の一覧に示す。これらは本発明の例示のためのものであり、決して本発明の限定のためのものではない。
【００６２】
【化１−１】
0006293130.tif 000002
【００６３】
【化１−２】
0006293130.tif 000003
【００６４】
特に好適な二反応性重合性メソゲン化合物の例を下記の一覧に示すが、同様に、限定とみなされるべきではない。
【００６５】
【化２】
0006293130.tif 000004
【００６６】
上記で示した式において、Ｐは、重合性基、好ましくは、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、プロペニル基、エーテル基、エポキシド基またはスチリル基を表し、ｘおよびｙは、互いに独立して、１から１２を表し、Ａは、所望によりＬ１によって一置換、二置換または三置換されている１，４−フェニレンを表すか、または１，４−シクロヘキシレンを表し、ｖは、０または１を表し、Ｚ０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合を表し、Ｙは、極性基を表し、Ｔｅｒは、例えばメンチルなどのテルペノイド基を表し、Ｃｈｏｌは、コレステリック基を表し、Ｒ０は、非極性のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは所望によりハロゲン化されている１から７個のＣ原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表す。
【００６７】
これに関連して、「極性基」という表現は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮから選択される基、所望によりフッ素化されている最大で４個のＣ原子を有するカルボニル基もしくはカルボキシル基、または一フッ素化、少フッ素化もしくは多フッ素化されている１から４個のＣ原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。「非極性基」という表現は、１個以上、好ましくは１から１２個のＣ原子を有するアルキル基または２個以上、好ましくは、２から１２個のＣ原子を有するアルコキシ基を表す。
【００６８】
コレステリック液晶材料（ＣＬＣ）が使用される場合、これらは、好ましくは、ネマチックまたはスメクチックホスト材料、およびホスト材料にらせん状の捻れを誘発する１種または複数のキラルドーパントを含む。これらのキラルドーパントは、重合性であっても重合性でなくてもよい。それらはメソゲンまたは液晶化合物であってもよいが、ドーパントは必ずしも液晶である必要はない。
【００６９】
特に好ましいのは、高いらせん誘起力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパント、特に、WO 98/00428の式ＩおよびＩＩａからＩＩｋに開示される化合物などである。典型的に使用されるさらなるキラルドーパントは、例えば、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、ＤａｒｍｓｔａｄｔからＳ  １０１１、Ｒ  ８１１またはＣＢ  １５という名称で入手可能な化合物である。
【００７０】
特に好ましいのは、以下の式：
【００７１】
【化３】
0006293130.tif 000005
【００７２】
のキラルドーパントであり、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｒ）、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）エナンチオマーが含まれるが、これらについては言及しない。
【００７３】
ここで、ＥおよびＦは、互いに独立して、上記で記載した通りのＡの意味のうちの１つを有し、ｖは、０または１を表し、Ｚ０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合を表し、Ｒは、１から１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、カルボニルまたはカルボニルオキシを表す。
【００７４】
式ＩＩＩの化合物はWO 98/00428に記載されており、一方、式ＩＶの化合物の合成はGB 2,328,207に開示されている。
【００７５】
重合性キラル化合物は、好ましくは、式ＩｋからＩｐおよびＩＩｃからＩＩｅの化合物から選択される。同様に、Ｒ０またはＹがキラルＣ原子を含有する式ＩａからＩｉの化合物を選択することが可能である。
【００７６】
メソゲン材料中のキラルドーパントの量は、メソゲン材料の総重量（溶媒を含まない）に対して、好ましくは、１５重量％未満、特に、１０重量％未満、特に好ましくは、５重量％未満である。本発明の特に好ましい実施形態では、メソゲン材料は、溶媒、希釈剤、分散媒の添加がなく、他の非メソゲン、重合性もしくはポリマー結合剤または結合剤構成要素を含有しない、流動性コーティング組成物中に存在する。したがって、重合に不可欠な助剤、例えば、重合開始剤およびコーティング組成物を基板に簡単に塗布するために必要な助剤を除けば、この場合、流動性コーティング組成物は、事実上、排他的に重合性および／または架橋性メソゲン材料からなる。この層のそのような組成物は、コーティング組成物が、本発明に従って用いられる凸版印刷版を用いて恒久的な凹部を導入することを可能にする粘度を事実上、最初から有しており、最初に手間の掛かる溶媒の蒸発によって対応する粘度を確立する必要がないという利点を有する。この種類のコーティング組成物は、直接印刷することもできる。この層の重合および／または架橋は、凹部をメソゲン層に導入した直後に、さらなる溶媒蒸発を行うことなく同等に実施することができる。
【００７７】
この種類の好適なコーティング組成物は、例えば、US 7,344,762 B2に記載されている。
【００７８】
特に、この種類のコーティング組成物は、少なくとも１種の下記の式：
【００７９】
【化４】
0006293130.tif 000006
【００８０】
［式中、
Ｐは、重合性基を表し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
Ｒは、ハロゲン、１から２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキル基（置換されていなくてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって一置換または多置換されていてもよい）であり、１つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合に互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接接続されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって所望により置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１から１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１から１２個のＣ原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基もしくはアルコキシカルボニル基であり、１個または複数のＨ原子は、所望によりＦまたはＣｌに置き換えられており、
ｒおよびｓは、互いに独立して、０、１、２、３または４である。］
の化合物を含むメソゲン材料を含む。
【００８１】
特に好ましいのは、ｓおよびｒが０に等しい化合物である。
【００８２】
この群の化合物の例として、以下の個々の化合物を挙げることができる：
【００８３】
【化５】
0006293130.tif 000007
【００８４】
Ｉａ：  Ｃ  ４３．５（Ｎ  ３４．８）  Ｉ
ＩＩａ：  Ｃ  ６２．４（Ｎ  ３２）  Ｉ
これは、これら自体は液晶相を有していないが、他の液晶化合物との混合物中において、これらがあたかもそれぞれ３４．８℃および３２℃の結晶−ネマチック相転移温度を有するかのような挙動を示すという意味である。したがって、これらは、印刷法用の重合性メソゲン材料の調製に特に適する。
【００８５】
重合性メソゲン材料の重合は、重合性材料に対する熱または光化学的に活性な放射の作用によって生じる。光化学的に活性な放射（化学線）は、光、例えば、ＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光の影響、Ｘ線もしくはγ放射の影響、または高エネルギー粒子、例えば、イオンもしくは電子による照射を意味するものと解釈される。重合は、好ましくは、ＵＶ照射によって実施される。この目的のために使用される放射源は、単一のＵＶランプとすることができ、一連のＵＶランプとすることもできる。硬化時間は、高い光度によって短縮することができる。さらなる光化学的に活性な放射源は、レーザー、例えば、ＵＶレーザー、ＩＲレーザー、または可視レーザーとすることもできる。
【００８６】
重合は、光化学的に活性な放射の波長で吸収する、重合開始剤の存在下で実施される。例えば、重合がＵＶ光の影響によって実施される場合、ＵＶ放射の影響下で分解して遊離したイオンまたはラジカルを形成し、これらが重合反応を開始する、光開始剤を使用することが可能である。アクリレート基またはメタクリレート基を含有する重合性メソゲンが重合する場合、フリーラジカル光開始剤が、好ましくは使用される。対照的に、重合性メソゲンビニル基およびエポキシド基の重合の場合、カチオン性光開始剤が、好ましくは使用される。同様に、熱の作用下で分解して遊離したラジカルまたはイオンを形成し、これらが重合を開始する、重合開始剤を使用することが可能である。
【００８７】
フリーラジカル重合に使用される光開始剤は、例えば、市販の組成物であるＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標）、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ  ４２０５（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧより）とすることができ、一方、カチオン性光重合は、好ましくは、ＵＶＩ  ６９７４（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）という名称の市販の開始剤を使用して実施することができる。重合性液晶材料は、好ましくは、０．０１から１０重量％、特に、０．０５から５重量％、特に好ましくは、０．１から３重量％の重合開始剤を含む。ＵＶ光開始剤、特に、フリーラジカルＵＶ光開始剤が好ましい。
【００８８】
硬化時間は、とりわけ、重合性メソゲン材料の反応性、塗布される層の厚さ、光開始剤の種類およびＵＶランプの強度に依存する。硬化時間は、好ましくは、１０分以下、特に、５分以下、特に好ましくは、２分を超えて短い。本発明に従って得られる三次元パターンを有する層の連続的な作成には、３分以下、好ましくは、１分以下、特に好ましくは、３０秒以下という、短い硬化時間が好ましい。
【００８９】
重合性メソゲン材料はまた、例えば、触媒、増感剤、安定化剤、阻害剤、共反応性モノマー、表面活性物質、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤、反応性シンナー、助剤、染料または顔料などの、１種以上の好適な成分を追加的にさらに含んでいてもよい。
【００９０】
例えば、貯蔵中における、重合性材料の望ましくない自発的な重合を防止するために、安定化剤の添加が好ましい。ここで用いることのできる安定化剤は、当業者に公知の、この目的のためのあらゆる化合物である。広範におよぶこのような化合物が市販されている。安定化剤の典型的な例は、４−エトキシフェノールおよびブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００９１】
同様に、他の添加剤、例えば、連鎖移動試薬が、得られるポリマーフィルムの物理特性を改変するために添加されてもよい。例えば、ドデカンチオールなどの単官能性チオール化合物、または、例えば、トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネートなどの多官能性チオール化合物が連鎖移動試薬として添加される場合、自由ポリマー鎖の長さおよび／または２つの架橋部位間のポリマー鎖の長さを制御することができる。連鎖移動試薬の量が増加する場合、得られるポリマーフィルムにおけるポリマー鎖の長さは減少する。
【００９２】
また、ポリマーの架橋度を増加するために、２つ以上の重合性官能基を含有する最大で２０重量％の非メソゲン化合物を、二官能性または多官能性重合性メソゲン化合物の代わりに、またはそれに加えて添加してもよい。二官能性非メソゲンモノマーの典型的な例は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する、アルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。２個を超える重合性基を含有する非メソゲンモノマーの典型的な例は、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００９３】
別の実施形態では、重合性材料は、重合性官能基を含有する、最大で７０重量％、好ましくは、３から５０重量％の非メソゲン化合物を含む。単官能性非メソゲンモノマーの典型的な代表例は、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートである。
【００９４】
得られるポリマーフィルムの光学特性を調整するために、最大で２０重量％の非重合性液晶化合物を添加することも可能である。
【００９５】
重合は、好ましくは、重合性材料の液晶相において実施される。この理由により、低い融点および広い液晶相を有する重合性メソゲン化合物または混合物が、好ましくは使用される。このような材料の使用により、重合温度を低下させることができ、これにより、重合工程が簡略化され、連続的な作成に特に有利となる。好適な重合温度の選択は、重合性材料の透明点および基板の軟化点または引火点に実質的に依存する。重合温度は、好ましくは、重合性メソゲン材料の透明点より少なくとも３０度低い。１２０℃未満の重合温度が好ましく、特に、９０℃未満の温度、特に好ましくは、６０℃以下の温度である。
【００９６】
特別なメソゲン材料によって達成することができる光学的色効果および／または光学的色変化効果は、それ自体、本発明の成果にとって非常に重要というわけではない。むしろ、本発明による成果は、本発明による方法に従う、凸版印刷版の隆起要素と接触し、これによって基板の表面と平行な配向から外れた方向に回転したコーティングの各点における、メソゲン材料の光学的に知覚可能な効果の変化によって達成される。メソゲン材料を含む層における恒久的な凹部の作成と同時に、そしてその過程で、コーティングに三次元パターンが作成され、これは、メソゲン材料によって視覚可能となった光学的効果を通じて知覚可能である。ここで、視覚可能な三次元パターンは、コーティングの実際の変形から予測されたものよりも著しくはっきりしているが、これは、たとえ数度の角度であっても、メソゲン分子による平行な配置から外れた回転により、その反射特性に顕著な変化が既に生じており、これが層の三次元エンボスを光学的に明瞭な強調をもたらすためである。
【００９７】
メソゲン材料の他にも、パターンが設けられる層のコーティング組成物はまた、上記で既に記載したように、少なくとも１種の結合剤および所望により少なくとも１種の溶媒および所望により１種以上の助剤を含んでいてもよい。
【００９８】
コーティング組成物に適する結合剤は、一般に、通例の結合剤、特に、ニトロセルロース、ポリアミド、アクリル、ポリビニルブチラール、ＰＶＣ、ＰＵＲまたはこれらの好適な混合物をベースとするもの、特に、ＵＶ硬化性基剤（フリーラジカル硬化またはカチオン性硬化）による結合剤である。
【００９９】
この種類の結合剤は透明であるので、メソゲン材料の色および層に作成される三次元パターンに有害な影響を及ぼさない。しかし、重合性ポリマー結合剤が層中に存在しないことが非常に好ましい。
【０１００】
さらに、メソゲン材料を含む層のためのコーティング組成物はまた、所望により少なくとも１種の溶媒を含んでいてもよく、溶媒は、好ましくは、有機溶媒または有機溶媒混合物からなる。
【０１０１】
使用することができる有機溶媒は、用いられるメソゲン材料と相容性である限りにおいて、前記コーティング法において通常使用されるあらゆる溶媒、例えば、分枝もしくは非分枝であり、直鎖もしくは環状のアルコール、アルキルエステルもしくはケトン、もしくは芳香族化合物、例えば、エタノール、１−メトキシプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブタノン等、またはこれらの混合物である。好ましいのは、酢酸エチルおよび／またはシクロヘキサノンの使用である。
【０１０２】
同様に、上記で既に述べたように、一般に、充填剤などの慣例的な添加剤、さらには有色顔料または染料、例えば、カーボンブラック、ＵＶ安定化剤、阻害剤、防炎剤、潤滑剤、分散剤、再分散剤、消泡剤、流動性制御剤、フィルム形成剤、接着促進剤、乾燥促進剤、乾燥遅延剤、光開始剤等をコーティング組成物に添加することができる。
【０１０３】
各コーティング組成物の特定の材料組成およびその粘度が、選択されるコーティング法および印刷される各材料の種類に依存することは、言うまでもない。ここで、コーティング組成物の粘度は、コーティング組成物の、各コーティング装置から印刷される材料への実現し得る最良の転写を達成することができるように調整される。この粘度の調整は、コーティング機器または印刷機器上で直接実施され、コーティング組成物製造業者による取扱説明書または印刷機もしくはコーティングの専門家による専門知識に基づいて、進歩性を必要とすることなく実施することができる。粘度は、一般に、標準化フローカップ（例えば、Ｆｒｉｔｚ  Ａｒｎｄｔ  「Ｆｒｉｋｍａｒ」  ＫＧ、ＧｅｒｍａｎｙまたはＥｒｉｃｈｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ、ＧｅｒｍａｎｙによるＤＩＮ  ４フローカップ）中で、標準温度および特定の相対大気湿度における流出時間を測定することによって、またはレオメーター（例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅ．Ｌ．Ｖ．  ＧｍｂＨ、Ｌｏｒｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙによるもの）を使用した測定によって決定される。
【０１０４】
コーティング組成物は、好ましくは、印刷法によって各基板に塗布される。従来の印刷法であるが、特に、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法が、ここでは用いられる。
【０１０５】
上記で既に記載したように、メソゲン材料を含む層の変形は、凸版印刷用の用具、すなわち、活版印刷、レターセット印刷または好ましくは、フレキソ印刷用の印刷版を用いて実施される。これらは平板型印刷版または印刷シリンダである。従来の印刷版を用いることができる。これらの印刷版上の隆起パターンが、メソゲン材料を含む本発明に従って作成されるコーティングの層の所望の三次元パターンを決定する。印刷版の隆起面の二次元形状が、この層におけるパターンの幾何学的形状（鏡像）を決定する一方、印刷版上の隆起要素の高さがその層への最大侵入深さを決定する。ここで強調しておくべきことは、凸版印刷用の従来の印刷版は、通常、これらの版の第１の層への所望の侵入深さを著しく超える高さを有する隆起要素を有する点である。したがって、本発明による方法を実施する際、凸版印刷版の層への侵入深さが確実に１０μｍを超えないようにすべきである。これは、印刷版をメソゲン材料を含む層と、全表面にわたって、しかし低い接触圧で、具体的に制御された浅い侵入深さで、いわゆるキスマークをつける方法と同様に接触させることによって達成される。
【０１０６】
本発明に従って作成される三次元パターンは、凸版印刷版のデザインに応じて、少なくとも０．３ｍｍ、特に、少なくとも０．５ｍｍの幅を有する（好ましくは連続的な）像および／または線要素からなる巨視的パターンを表す。このパターンは１０μｍの最大深度を有する。ここで、本発明に従って作成されるパターンの外形は、視覚可能な三次元パターンの光学的に知覚可能な外形と同一である。
【０１０７】
本発明による方法のエンボス加工ステップを実施するのに特に適していることが判明している印刷版は、フレキソ印刷法のために通常製造されているものである。さらに、このような印刷版は、オフセットオーバープリントワニス処理法における使用にも適している。ここで、通常使用される印刷版は、ゴム、エラストマーまたは感光性ポリマーの表面を有し、そこに隆起要素、いわゆる印刷像レリーフが、像ドットまたは線および／もしくは像要素の転写のために組み込まれる。ここで印刷像レリーフがレーザー彫刻によって作成されるか写真／化学法によって作成されるかは、本発明による方法における有用性にとって、最初はほとんど重要ではない。原理上、従来の方法によって製造されるすべてのフレキソ印刷版が、本発明による方法における第１の層の凹部を作成するための凸版印刷用印刷版としての使用に適する。従来のフレキソ印刷法、特にハーフトーン印刷法のために製造されるフレキソ印刷版は、好ましくは、鋭利な外縁が設けられ、急峻な側面で印刷版に固定された印刷ドットを、印刷像レリーフ上に有する。これにより、印刷像がその外形をまったくといっていいほど変えることなく、さらには印刷版の摩耗を増加させ、フレキソ印刷法において所望の印刷ドットの正確な転写が達成される。この種類の印刷版を本発明による方法で用いる場合、メソゲン材料を含む層に作成される個々の像ドットの凹部は、同様に、鋭利な外縁および事実上円筒形の形状を有する。鋭利な外縁および急峻な側面は、個々の像ドットではなく、フレキソ印刷版を構築する従来の方法によって連続的な像および／または線要素がフレキソ印刷版に適用される場合でも、同様に得ることが可能である。両方の形態で、メソゲン分子を含む層中のメソゲン分子の対応する回転により、明瞭な構造の外形を同様に有する三次元パターンを得ることができる。
【０１０８】
しかし、ある特定の用途では、作成される三次元パターンがより繊細でより柔軟な外形を有することが有利である。このようなパターンは、例えば、フレーク形態の磁性顔料の磁気配向によって実現することができ、一般に流れるように移行する非常に柔軟な形状を有する三次元パターンに非常によく似ている。したがって、この種類の三次元パターンを本発明による方法によって作成する場合、凸版印刷法に用いられる印刷版が、その表面に連続的な像および／または線要素が配置され、それら自体が丸みを帯びた外縁を有するフレキソ印刷版であることが好ましい。
【０１０９】
この種類のフレキソ印刷版は、感光性ポリマー印刷版を使用する特定の露光技術によって得ることができる。これらのフレキソ印刷版は、有利には、特許出願DE 102010054527に記載されている方法によって製造することができる。
【０１１０】
これらのフレキソ印刷版は、外表面を有する隆起した連続的な像要素および／または線要素、ならびに像および／または線要素の下にある中間要素を含むレリーフ層を有し、像および／または線要素は、少なくとも０．５ｍｍの幅を有し、中間要素の深さは、像および／または線要素の外表面と関連して、最大でも５０μｍである。ここでの中間要素の深さは、従来の方法によって製造されるフレキソ印刷版の場合に比べ著しく小さい。
【０１１１】
この種類のフレキソ印刷版上の隆起した像および／または線要素は、第１の実施形態では、平坦な表面および側面を有し、平坦な表面から側面への移行部が円弧の形状を有し、円弧の長さが、１０°から９０°までの範囲の中心角に対して形成される円弧の長さから選択され、対応円の半径が、０．１から５０μｍの間である。
【０１１２】
さらなる実施形態では、これらの像および／または線要素は、弓形に一致する断面を有し、弓形の高さが最大５０μｍに一致し、対応円の半径が、約１００から２０００μｍまで、好ましくは、１００から１０００μｍまでの範囲である。
【０１１３】
また、像および／または線要素の断面における両方の設計変形形態を、互いに組み合わせてもよい。
【０１１４】
上記に記載される種類のフレキソ印刷版は、好ましくは、本発明による方法において用いられる。
【０１１５】
本発明はまた、三次元巨視的パターンを有し、その表面上に、１０μｍを超えない深さであってその外形が三次元パターンの外形に一致する凹部を有する、メソゲン材料を含むポリマー層および／または架橋層に関する。
【０１１６】
巨視的三次元パターンは、少なくとも０．３ｍｍ、好ましくは、少なくとも０．５ｍｍの幅（線幅または像要素の幅）を有する像および／または線要素からなる。この種類のパターンは、本発明に従えば、好ましくは、ロゴ、シンボル、英数字、バーコード、縞模様、幾何学的パターン、ランダムパターン、抽象的パターン、文章、人または物品の描写等の、個別または互いの組合せの形態である。
【０１１７】
三次元パターンを有するこの種類のコーティングは、上記で記載した本発明による方法によって得ることが可能である。
【０１１８】
本発明に従って作成されるメソゲン材料を含む層中では、第１の層が凹部を有さない領域におけるメソゲン材料の分子は、基板の表面と平行な配向にあるが（その平面内では配向していないかまたは場合により配向しており、例えば、コレステリック材料の使用時および好適な層厚の場合、第１の変形形態におけるこれらの領域では乳白色層を生じ、第２の変形形態では連続的に着色した層を生じる）、凹部が層に設けられた領域ではメソゲン材料の分子はそれらの平行な配向から外れた方向を向き、これによって、固体または固化した層において基板表面に対してある角度に配向する。ここでは、配向は、基板表面に対して鋭角、急角度または直角とすることができる。メソゲン材料の分子のこの配向により、対象とする領域におけるメソゲン材料の光学的挙動が、特にその光反射特性、すなわち、例えば、反射色について改変される。よって、一般にコーティングを直交方向または急角度から観察する観察者は、実際に三次元構造を有すると共に、著しくより大きな程度で三次元構造を有しているようにも見える、改変された光学像を知覚する。上記で既に記載したように、知覚された本発明によるコーティングにおける三次元構造は、凹部の最大深度が１０μｍであることにより、メソゲン材料を含む層の表面の実際の三次元変形よりも著しく明瞭に区別される。コレステリック材料の使用時は、全体の層が着色されてもよく、層のエンボス加工された領域は改変された色を有し、さらに、全体の層は光学的に可変の挙動を有する、すなわち、それぞれ異なる見る角度によって異なる色を有することができる。
【０１１９】
これらの凹部の深さが浅いことは、これらが例えば指または手の表面によって人間に触覚で感じられない理由でもある。このことは、固化したコーティングの表面が、触れることによって変形していないと知覚される一方、層中の様々に配向したメソゲン分子によって出現する三次元パターンが、光学的に知覚可能であることを意味する。したがって、凹部中への埃の堆積による表面の汚れは、実質的に排除される。さらに、コーティングされた基板の純粋な視察および触察からは容易に製造方法を推定することができないので、ある種の偽造安全性が存在する。
【０１２０】
本発明によるポリマー層の作成に適する製造された基板は、非常に広範な装飾製品およびセキュリティ製品の製造に通常用いられるような、非常に多くの基板である。
【０１２１】
本発明の意図における装飾製品という用語は、包装材料、文具製品、特殊紙、繊維材料、装飾材料、広告材料、教育材料、ジョーク物品、ギフト物品、家具のコーティングフィルムまたはコーティング紙、壁紙だけでなく、建築物または建築物部品の機能性コーティングおよび／または芸術的な装飾、高速道路、標識、車両および航空機、美術品等のための材料からなる、広範囲を包含する。
【０１２２】
本発明の意図におけるセキュリティ製品は、典型的な製品のみを挙げると、例えば、ラベル、入場券、旅行券、パスポート、身分証明書、紙幣、小切手、クレジットカード、株券、切手、ＩＣカード、運転免許証、証明書、試験証明書、収入印紙、納税印紙、車両ナンバープレート、通行料金ステッカー、車検ステッカー（MOT stickers）、微粒子ステッカーまたはシールである。
【０１２３】
したがって、本発明に従って使用される基板は、紙、ボール紙、壁紙、積層板、組織材料、木材、金属、特に金属箔、ポリマー、特にポリマーフィルム、セキュリティ印刷製品または複数のこれらの物質の構成要素を含む材料からなる。紙およびポリマーフィルムの場合において通例であるように、基板はまた、所望により静電的に前処理されているかつ／またはプライマー層および／もしくは別の固着層を設けられていてもよい。したがって、用いられる紙は、例えば、非コーティング紙、コーティング紙、もしくはサテン紙または有色の固着層を有する紙とすることができる。
【０１２４】
上記で既に記載したように、強度吸収性、特に黒色、または反射性の層を所望により通例の配向層と組み合わせて有する基板のプレコーティングもまた、用いられるメソゲン材料によっては好適である。基板上の黒色または強度吸収性またはさらに反射性のコーティングの代替として、それ自体が既に黒色、強度吸収性または反射性の基板を選択することも可能である。
【０１２５】
この種類の基板材料は、通常のコーティング法を使用してコーティングすることができ、特にその大半は、従来の印刷法も使用して、さらに凸版印刷用の用具の使用によってメソゲン材料を含む層に凹部が設けられる。
【０１２６】
特に好ましいのは、当然ながら、大規模な連続稼働での印刷法および連続法によって通常さらにコーティングされる基板材料であり、すなわち、紙およびボール紙ならびにポリマーフィルムまたは金属箔ならびにこれらの２種以上を含む複合材料である。
【０１２７】
本発明はまた、本発明による方法によって作成される、メソゲン材料を含み所望により基板上に位置するかまたは自己支持した層の、装飾材料またはセキュリティ製品における使用、および対応する装飾材料およびセキュリティ製品に関する。この点における詳細は、同様に上記で既に記載されている。
【０１２８】
本発明の具体的な利点は、本発明による方法によって、メソゲン材料を含むコーティングにおける三次元パターンの作成に対し、さらなる大きな装置および技術的な複雑さを伴わずに用いることができる、コーティングに三次元パターンを作成する方法が利用可能になる点である。エンボス型を陽に使用しないので、塗布される層またはさらには基板の顕著な変形が生じず、これにより、装置複雑性を低減すると共に、その後の起こり得る、凹部への埃の堆積による最終生成物の汚れを回避するのに役立つ。多くの様々な種類のメソゲン材料が本発明に従って作成される層に用いることができるので、非常に広範な光学的デザインが可能であり、裸眼では視覚不可能な三次元パターンさえもが得られる。磁気配向性顔料を使用したときでなければ得られない流動的で柔軟な三次元光学像も、本発明による方法によって液晶層において初めて得ることが可能である。さらに、本発明による方法は、既存の印刷操作に良好に組み込むことができる。したがって、本発明による方法により、簡単かつ安価に、大量生産される装飾物品またはセキュリティ文書の迅速かつ再現性のある製造が可能である。