(57)【要約】  静電荷像現像用トナーにおいて、熱分解法によって製造され、表面を改質された二酸化ケイ素−チタン混合酸化物を含む外添剤を含有する静電荷像現像用トナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーにおいて、熱分解法によって製造され、表面を改質された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物を含む外添剤を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナー基材に添加される外添剤の量が、トナー基材に対して０．１〜６質量％である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
熱分解法によって製造され、表面を改質された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物を、二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された、熱分解法によって製造された二酸化チタンによって製造する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された、熱分解法によって製造された二酸化チタンを、火炎加水分解によって製造された二酸化チタンを噴霧し、そして表面改質剤を有する二酸化ケイ素で被覆し、そして表面を改質された二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタンを焼き戻すことによって製造する、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
二酸化ケイ素被覆で被覆され、表面を改質された、熱分解法によって製造された二酸化チタンが、火炎加水分解によって製造された二酸化チタンを処理し、そして蒸気の形態の表面改質剤を有する二酸化ケイ素で被覆し、そしてその後、熱処理することを含む、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
高解像度で改善した画像性能を有し、低コストで稼働する電子写真法小型プリンタが近年望まれている。他方、小さい粒径を有するトナーが、前記の画像品質に対する顧客の要請ゆえに使用されている。
【０００３】
小型プリンタを低コストで実現するために、現像装置の構成要素および装置の構造そのものを簡素化するか、あるいは部品の数を減らさなければならないと考えられている。結果として、装置の簡素化のぶん、温度および湿度の調節および制御、およびプロセス補正が特に困難であった。トナー移送システムおよびトナー供給システムと同様に、トナーそのものを改善してトナーを滑らかに移送することも望まれていた。
【０００４】
小さい粒径を有するトナーが装置に使用され、且つ装置を稼働せずにトナーが数日間使用されないままである場合、粒子間の密度が増加し、それによって流動性が著しく低下する傾向があり、それは"パッキング"とも呼ばれる。
【０００５】
上記の問題に立ち向かう方法は、針状チタンおよびチタン包含シリカをトナーの移送性の改善手段として使用するための外添剤を供給することである。
【０００６】
かかる外添剤が添加されたトナーは、優れた画像転写および画像の改善を示すことも報告されている。
【０００７】
しかしながら、それらの外添剤は画像の形成環境によって影響されやすく、帯電におけるばらつきは環境、例えば温度および湿度に依存する傾向があり、画像の形成環境に依存する画像密度のばらつきが避けられなかった。従って、簡素化した装置構造を有する上記のプリンタへの適用は極めて困難であると考えられていた。
【０００８】
上述のように、上記のプリンタは通常、自宅あるいは小規模のオフィスで使用されるので、そのような環境ではプリンタが長期間稼働されないままである傾向がある。従って、長い休止期間の後にプリンタが使用される場合、トナーの移送性は非常に低くなり、それによって問題、例えば現像部に予め決まった量のトナーが供給されないことによって引き起こされる低密度の画像の出現、およびその種のものが生じやすい。
【０００９】
少なくともアモルファスシリカと、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、またはカルシウム酸化物から選択される結晶化金属酸化物とを含み、該アモルファスシリカが結晶化金属酸化物の上に存在している外添剤を含有する静電荷像現像用トナーの使用が公知である（米国２００６／０２０４８７９号Ａ１）。
【００１０】
本発明の目的は、画像形成装置の設置環境からの影響を受けずに安定に画像を形成できる、静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１１】
さらに、設置環境による帯電のばらつき、並びに装置内部の温度および湿度のばらつきを示さないトナーのみでなく、装置を長期間稼働しなくても"パッキング"の発生を受けないトナーを提供することもまた本発明の目的である。
【００１２】
さらに、減らされた部品数および装置全体の単純な構造を用いて設計された低コスト小型プリンタ用の安定した画像を形成できる静電荷像現像用トナーを提供することが本発明の目的である。
【００１３】
本発明の主題は、熱分解法によって製造され、表面を改質された二酸化ケイ素−チタン混合酸化物を含む外添剤を含有する静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
本発明による外添剤を含有するトナーは高温且つ高湿度、例えば３０℃且つ相対湿度８０％、または低温且つ低湿度、例えば１０℃且つ相対湿度２０％での電荷量の低下を抑制できることが判明している。上記の外添剤を含有するトナーにおいて、前記の効果が生じる理由は明らかではないが、それは上記の外添剤の電気的性質によって引き起こされると考えられる。
【００１５】
電荷量が特定の水準を超える場合、電荷は外添剤表面からその中核に低温且つ低湿度で移動し、過剰な量の電荷は外添剤表面に留まる傾向があり、それによって電荷密度は基本的に一定のままである。従って、湿度または結晶化金属酸化物表面上の水分によって引き起こされる電荷のリークが、高温且つ高湿度で生じ、そしてこの電荷がその後、外添剤表面に供給され、それによって表面上の電荷密度は基本的に一定のままである。
【００１６】
トナーの流動性は、アモルファスシリカが外添剤中の金属酸化物表面上に存在しているので、恐らく改善すると考えられる。結果として、画像形成装置を長期間稼働しないことによってトナーの"パッキング"が引き起こされても、トナーの流動性が改善しているので、トナーの移送性は低下しない。トナーの流動性の改善のおかげで、トナーの移送に必要なトルクの発生もまた下げられるので、無駄な電力消費が低減され、そのためトナー移送部および駆動要素に負荷がかからないと考えられる。
【００１７】
トナーとトナーとの接触によって、または衝突によって引き起こされるトナーからの外添剤の放出がめったに起きないということも想定される。なぜなら、トナーの流動性が改善された場合、トナーとトナーとの接触がトナーの移送中に起きたとしても、負荷が低減されているからである。結果として、トナーの洗浄特性が改善し、そのため、既存の洗浄装置を用いた良好な洗浄特性が期待される。
【００１８】
トナー基材を構成する結合剤樹脂としての樹脂は、イオン性解離基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはその種のものに由来し、イオン性解離基を有する樹脂を使用することによって、電気双極子がトナー表面上で形成され、それによって外添剤がトナー表面にしっかりと付着する。結果として、外添剤がトナー内部へ侵入せずに、あるいは外添剤がトナー表面から放出されずに、外添剤がトナー表面上で保持されているので、トナーの帯電特性をバランスよく制御でき、それによって周囲の環境からの影響を受けずにトナーの帯電性能を維持できる。
【００１９】
本発明の課題は、より高い温度且つ高湿度の環境、および／または低温且つ低湿度の環境で良好な帯電安定性を示すトナー組成物を製造することである。
【００２０】
本発明の主題は、熱分解法によって製造され、表面を改質された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物を含む外添剤を含有する静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
トナー基材に添加される外添剤の量は、トナー基材に対して０．１〜６質量％であってよい。
【００２２】
熱分解法によって製造され、表面を改質された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物は、二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された、熱分解法によって製造された二酸化チタンであってよい。
【００２３】
二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された、熱分解法によって製造された二酸化チタンは、火炎加水分解によって製造された二酸化チタンを噴霧し、そして表面改質剤を有する二酸化ケイ素で被覆し、そして二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された二酸化チタンを焼き戻すことによって製造される。
【００２４】
さらには、二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された、熱分解法によって製造された二酸化チタンは、火炎加水分解によって製造された二酸化チタンを処理し、そして蒸気の形態の表面改質剤を有する二酸化ケイ素で被覆し、そしてその後、熱処理することによって製造される。
【００２５】
本発明は、熱分解法によって製造され、表面を改質された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物を使用する。表面改質は本質的に、相応する出発材料から形成されるＳｉＯ−Ｒ−基からなり得る。出発材料（表面改質剤）からのアルコキシ基が存在し得る。本発明による表面改質は完全あるいは部分的であってよい。さらには、本発明によれば、表面を改質された、熱分解法によって製造された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物は、疎水性の性質を有する。
【００２６】
熱分解法によって製造された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物として、原則的に、熱分解法によって製造された任意の二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物を使用できる。
【００２７】
それらの混合酸化物は、０．１〜９９．９質量％のＳｉＯ2の含有率を示し得る。さらには、それらは１〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。
【００２８】
特に、例えば：
火炎加水分解、即ち熱分解によって製造され、１０〜１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、混合酸化物の成分として１〜３０質量％の二酸化ケイ素を含む、二酸化チタン混合酸化物
が使用される。
【００２９】
ＤＥ４２３５９９６号から、火炎加水分解によって製造されたケイ素−二酸化チタンの混合酸化物粉末において、一次粒子の凝集物からなり、
ＢＥＴ比表面積が９０±１５ｍ2／ｇであり、
二酸化チタン含有率が５０±８質量％であり、
アナターゼ／ルチルの比が６０：４０〜７０：３０であることを特徴とするものが公知である。
【００３０】
この二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物粉末は、ＤＥ１０２００４０２４５００．２号から公知である。
【００３１】
酸化チタンのコアおよび二酸化ケイ素のシェルを有する粒子からなる粉末は、０．５〜４０質量％の二酸化ケイ素含有率、５〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、且つ二酸化ケイ素のシェルおよび二酸化チタンのコアを有する一次粒子からなることを特徴とする。この二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物は、ＷＯ２００４／０５６９２７号から公知である。
【００３２】
従って、酸化チタンのコアおよび二酸化ケイ素のシェルを有する粒子からなる粉末において、０．５〜４０質量％の量の二酸化ケイ素を含み、５〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、且つ二酸化ケイ素のシェルおよび二酸化チタンのコアを有する一次粒子からなることを特徴とする粉末を使用することが可能である。
【００３３】
本発明による粉末中の二酸化ケイ素の量は０．５〜４０質量％である。０．５質量％未満の値では、完全に閉じた二酸化ケイ素シェルが保証されない。
【００３４】
本発明による粉末のＢＥＴ比表面積はＤＩＮ６６１３１によって測定される。
【００３５】
一次粒子とは、化学結合を破壊することなしにはそれ以上にわけられない、非常に小さい粒子であると解釈されるべきである。この一次粒子は密集して成長し、凝集体を形成できる。凝集体は、その表面積が、凝集体を構成する一次粒子の表面積の合計よりも小さいという事実によって特徴付けられる。さらには、凝集体は分散において、一次粒子へと完全には分割されない。低いＢＥＴ比表面積を有する本発明による粉末は、完全に、あるいは大部分が凝集していない一次粒子の形態で存在できる一方、高いＢＥＴ比表面積を有する本発明による粉末は、より高度の凝集を有するか、あるいは完全に凝集した形態で存在する。好ましくは、該凝集体はその二酸化ケイ素シェルを介して一緒に成長した一次粒子からなる。かかる凝集構造に基づく本発明による粉末は、トナーの外添剤として特に良好な効果を示す。より好ましくは、本発明による粉末は、１〜２０質量％の含有率の二酸化ケイ素を有してよい。
【００３６】
本発明による粉末の二酸化チタンコアのルチル／アナターゼ改質物の比を、広い限定内で変化させられる。例えば、ルチル／アナターゼ改質物の比は１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０であってよい。
【００３７】
広い限定のルチル／アナターゼ改質物の比によって、並びにシェルの二酸化ケイ素含有率によって、意図した方法でトナーに適用するための、例えば粉末を選択することが可能である。
【００３８】
表面を改質された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物の製造を、以下のように実施できる：
ミキサー内で、熱分解法によって製造された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物を随意に初めに水で、その後、表面改質剤で噴霧し、その後、随意に混合し、そして得られる混合物を焼き戻す。使用される水を、酸、例えば塩酸を用いてｐＨ値７〜１に酸性化してよい。使用される水を、アルカリ液を用いてｐＨ値７〜１４にアルカリ性化してよい。複数の表面改質剤を使用する場合、これらを一緒に、別個に、連続して、あるいは混合物の形態で適用できる。
【００３９】
表面改質剤は、適した溶剤中に溶解されていてもよい。噴霧が完了したら、混合を５〜３０分間、実施してよい。その後、該混合物を２０〜４００℃の温度で１分〜６時間の間、熱処理に供する。該熱処理を、保護ガス、例えば窒素などの下で実施できる。
【００４０】
熱分解法によって製造された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物の表面改質のための選択的な方法を、熱分解法によって製造された二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物を蒸気の形態の表面改質剤で処理し、その後、該混合物を熱処理に供することによって実施できる。該熱処理を、５０〜８００℃の温度で１分〜６時間の間、実施できる。該熱処理を、保護ガス、例えば窒素などの下で実施できる。それを種々の温度での複数の段階で実施してもよい。
【００４１】
表面改質剤の適用を、一成分ノズル、二成分ノズルあるいは超音波ノズルを用いて実施できる。
【００４２】
表面改質を連続的に、あるいはバッチ式で、噴霧装置を有する加熱可能なミキサーおよび乾燥器中で実施できる。適した装置は、例えば：すき型ミキサー、ディスク、流動床または固定床乾燥器であり得る。
【００４３】
熱処理が完了したら、本発明による酸化物を粉砕してよい。このために、ピン付きディスク、歯付きディスクあるいはジェットミルを使用できる。
【００４４】
本発明による粉末は、好ましくは１〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１０〜１５０ｍ2／ｇ、特に３０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。
【００４５】
（単独あるいは複数の）表面改質剤として、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）x（ＯＲ’）y（ＯＲ’’）u（ＯＲ’’’）vのシリカあるいはオルガノシランを使用できる。
【００４６】
ｘ＝０、１、２、３、４
ｙ＝０、１、２、３、４
ｕ＝０、１、２、３、４
ｖ＝０、１、２、３、４
ｘ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＝４
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル・・・
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル・・・
Ｒ’’＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル・・・
Ｒ’’’＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル・・・。
【００４７】
部分的な加水分解および（上述の）Ｓｉ（ＯＲ）x（ＯＲ’）y（ＯＲ’’）u（ＯＲ’’’）v型のシラン、例えば（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3などの縮合によって形成されたシランを使用することも可能である。かかる加水分解および縮合生成物を、自ら製造するか、あるいは例えばＤＹＮＡＳＩＬ．ＲＴＭ．４０（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ）などを購入できる。好ましいのは、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの使用である。
【００４８】
本発明はさらに、表面を改質されたＳｉＯ2／ＴｉＯ2混合酸化物として、二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された、熱分解法によって製造された二酸化チタンを使用する。
【００４９】
二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された、熱分解法によって製造された二酸化チタンの製造を、火炎加水分解によって製造され、そして二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタンを随意に初めに水で、その後、表面改質剤で噴霧し、そして次に焼き戻す方法によって実施できる。
【００５０】
使用される水を、酸、例えば塩酸を用いてｐＨ値７〜１に酸性化してよい。使用される水を、アルカリ液を用いてｐＨ値７〜１４にアルカリ性化してよい。
【００５１】
複数の表面改質剤を使用する場合、これらを一緒に、別個に、連続して、あるいは混合物の形態で適用できる。
【００５２】
表面改質剤は、適した溶剤中に溶解されていてもよい。噴霧が完了したら、混合を１〜３０分間、実施してよい。
【００５３】
その後、該混合物を２０〜４００℃の温度で１分〜６時間の間、熱処理に供する。該熱処理を、保護ガス、例えば窒素などの下で実施できる。
【００５４】
火炎加水分解によって製造され、且つ二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタンの表面改質のための選択的な方法を、火炎加水分解によって製造され、且つ二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタンを蒸気の形態の表面改質剤で処理し、その後、熱処理を行うことによって実施できる。該熱処理を、５０〜８００℃の温度で１分〜６時間の間、実施できる。該熱処理を、保護ガス、例えば窒素などの下で実施できる。該熱処理を、種々の温度での複数の段階で実施してもよい。
【００５５】
表面改質剤の適用を、一成分ノズル、二成分ノズルあるいは超音波ノズルを用いて実施できる。
【００５６】
表面改質を連続的に、あるいはバッチ式で、噴霧装置を有する加熱可能なミキサーおよび乾燥器中で実施できる。適した装置は、例えば：すき型ミキサー、ディスク、流動床又は固定床乾燥器であってよい。
【００５７】
熱処理が完了したら、本発明による酸化物を粉砕してよい。このために、ピン付きディスク、歯付きディスクあるいはジェットミルを使用できる。
【００５８】
表面改質剤として以下の群からのシランを使用できる：
ａ）  （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）および（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
ｎ＝１〜２０。
【００５９】
ｂ）  Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）およびＲ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１、２
ｙ＝１、２。
【００６０】
ｃ）  Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０。
【００６１】
ｄ）  Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０。
【００６２】
ｅ）  Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０。
【００６３】
ｆ）  （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；  Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；  Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここでＲ’’’’＝Ｈ、アルキル、且つＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）。
【００６４】
ｇ）  （Ｒ’’）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のオルガノシラン
Ｒ’’＝アルキル      ｘ＋ｙ＝３
＝シクロアルキル    ｘ＝１、２  ｙ＝１、２  ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；  Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；  Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここでＲ’’’’＝Ｈ、アルキル、且つＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）。
【００６５】
ｈ）  Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ。
【００６６】
ｉ）  （Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、ここでＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい
−ＳＨ。
【００６７】
ｊ）  （Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ。
【００６８】
ｋ）  下記の型のシラザン
【化１】
2010522357.tif 000002
【００６９】
Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール
Ｒ’＝アルキル、ビニル、アリール。
【００７０】
ｌ）  Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５型の環式ポリシロキサン、ここでＤ３、Ｄ４、およびＤ５は、３、４または５ユニットの−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−型を有する環式ポリシロキサンであると理解される。
【００７１】
例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化２】
2010522357.tif 000003
【００７２】
ｍ）  下記の型のポリシロキサンあるいはシリコーンオイル
【化３】
2010522357.tif 000004
【００７３】
Ｒ＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、ここでｎは１〜２０であり、アリール、例えばフェニルおよび置換フェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ’＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、ここでｎは１〜２０であり、アリール、例えばフェニルおよび置換フェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ’’＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、ここでｎは１〜２０であり、アリール、例えばフェニルおよび置換フェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ’’’＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、ここでｎは１〜２０であり、アリール、例えばフェニルおよび置換フェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ。
【００７４】
さらには、一般式Ｉのオルガノシラン表面改質剤、あるいは式Ｉ：
Ｓｉ（ＯＲ）x（ＯＲ’）y（ＯＲ’’）u（ＯＲ’’’）v    （Ｉ）
［式中：
ｘ＝０、１、２、３、４
y=０、１、２、３、４
ｕ＝０、１、２、３、４
ｖ＝０、１、２、３、４
ｘ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＝４、且つ
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ6−アルキルである］
のシランの部分的な加水分解および縮合によって形成されたシランを使用できる。好ましい手段では、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ18−アルキルであってよい。
【００７５】
好ましくは以下の試薬が表面改質剤として使用される：
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン（ＯＣＴＭＯ）、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、および／またはジメチルポリシロキサン。オクチルトリメトキシシランおよび／またはオクチルトリエトキシシランの使用が特に好ましい。
【００７６】
ＷＯ２００４／０５６９２７号によれば、出発材料として、好ましくは、火炎加水分解によって製造され、且つ二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタンを使用できる。
【００７７】
該トナーは複数のトナー粒子を含有する。該トナー粒子は外添剤とトナー基材とを混合することによって得られる。該トナー基材は、少なくとも結合剤樹脂および着色剤を含む。
【００７８】
該トナー基材を、好ましくは、少なくともイオン性解離基をその構造内に含有する結合剤樹脂を用いて形成する。特に、スチレン−アクリルコポリマーまたはポリエステル樹脂を好ましくは使用する。
【００７９】
水性媒体中で製造された、いわゆるケミカルトナーをトナー基材として好ましくは使用する。このトナー基材を上記で得られる外添剤と混合する場合、優れた画像を安定して実現できる。なぜなら、それらの両方によって示される特徴および利点が、互いを補完するからである。
【００８０】
ケミカルトナーの形成は単一の方法に限定されないが、ケミカルトナーを形成する乳化会合法が特に好ましい。さらには、該結合剤樹脂を好ましくは、１〜１０質量％のイオン性解離基を含有する重合可能なモノマーとしてのアクリル酸またはメタクリル酸を共重合することによって得る。
【００８１】
本発明において、トナー基材に添加される外添剤の量は、トナー基材に対して好ましくは０．１〜６質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００８２】
様々な公知のミキサー、例えば平板ミキサー、ＨＥＮＳＣＨＥＬミキサー、タウナー（ｔａｕｎｅｒ）ミキサーおよびＶ型ミキサーを、外添剤とトナー基材との混合のための装置として用いることができる。
【００８３】
本発明において、公知の外添剤と本発明の外添剤との混合物も使用できる。
【００８４】
公知の外添剤として使用される無機の微細な粒子を供給できる。特に、微細なシリカ粒子、微細なチタン粒子、および微細なアルミナ粒子を好ましくは使用する。それらの微細な無機粒子は好ましくは疎水性である。
【００８５】
約１０〜２，０００ｎｍの数平均一次粒子径の球状の有機粒子が、外添剤として使用される微細な有機粒子として提供され得る。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、あるいはスチレン−メチルメタクリレートのコポリマーが、微細な有機粒子成分の材料として提供される。
【００８６】
本発明において、トナーは少なくとも１つの下記の構成を満足するのが好ましい：
１）  初めの段階と、１０℃且つ相対湿度２０％の低温且つ低湿度での５００００枚の印刷完了後の段階との間で、上昇した帯電量の差が６．０μＣ／ｇ未満であること；
２）  初めの段階と、１０℃且つ相対湿度２０％の低温且つ低湿度での５００００枚の印刷完了後の段階との間で、画像密度の低下が０．０４未満であること；
３）  初めの段階と、３０℃且つ相対湿度８５％の高温且つ高湿度条件での５００００枚の印刷完了後の段階との間で、帯電量の低下が６．０μＣ／ｇ未満であること；
４）  ３０℃且つ相対湿度８０％の高温且つ高湿度での転写速度が、９５．０以上且つ９９．０％未満であること。
【００８７】
該トナーを、一成分現像剤および二成分現像剤として用いることができる。
【００８８】
該トナーを一成分現像剤として使用する場合、該トナーを通常、非磁性一成分現像剤、あるいはトナーが約０．１〜０．５μｍの直径を有する磁性粒子を含有する磁性一成分現像剤の形態で用いるが、両方の現像剤を使用できる。
【００８９】
該トナーを、磁性粒子、例えば鉄、フェライトおよびマグネタイトとして知られる金属、および該金属と他の金属、例えばアルミニウムおよび鉛との合金から構成される担体と混合することによって、二成分現像剤として用いる。それらの中で、フェライト粒子が特に好ましい。上記の担体の粒径は、好ましくは中央粒径（Ｄ50）で２０〜１００μｍ、およびより好ましくは２５〜８０μｍである。該担体の粒径を、湿式分散器を装備したレーザー回折式粒径分布測定装置"ＨＥＬＯＳ"（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を用いて測定できる。
【００９０】
磁性粒子が樹脂で被覆された担体、および磁性粒子が樹脂中で分散された樹脂分散型の担体を好ましくは使用する。オレフィン型の樹脂、スチレン型の樹脂、スチレン−アクリル型の樹脂、シリコーン樹脂、エステル型の樹脂およびフッ素含有ポリマー樹脂をコーティング樹脂として用いるが、該樹脂は特に限定されない。公知の樹脂を限定なく樹脂分散型担体を構成するために用いることができる。例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル型の樹脂、フッ化型の樹脂およびフェノール型の樹脂が使用可能である。それらの中で、スチレン−アクリル樹脂によって被覆された被覆担体がより好ましい。なぜなら、外添剤の放出および持続性の保護が得られるからである。
【００９１】
本発明のトナーを好ましくは、磁性一成分現像剤、非磁性一成分現像剤、または二成分現像剤用の現像装置を使用した画像形成装置に使用する。それらの中で、非磁性一成分現像剤または二成分現像剤用の現像装置を使用した画像形成装置がより好ましい。
【００９２】
実施例
１．  表面改質
出発材料として、熱分解によって製造される二酸化ケイ素−二酸化チタン混合酸化物を使用し、それらはＷＯ２００４／０５６９２７号によって製造される。
【００９３】
出発材料の物理化学的データを表１に示す。
【００９４】
表１
【表１】
2010522357.tif 000005
【００９５】
以下の試薬を表面改質剤として使用できる：
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン（ＯＣＴＭＯ）、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、および／またはジメチルポリシロキサン。オクチルトリメトキシシランおよび／またはオクチルトリエトキシシランの使用が特に好ましい。
【００９６】
二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された二酸化チタンの製造  −  実施例
表２
【表２】
2010522357.tif 000006
【００９７】
ＳＭ＝表面改質試薬
Ａ＝オクチルトリメトキシシラン
Ｂ＝プロピルトリメトキシシラン
二酸化ケイ素で被覆され、表面を改質された二酸化チタンの物理化学的データ  −  実施例
表３
【表３】
2010522357.tif 000007
【００９８】
本発明をより詳細に以下の実施例を参照して説明するが、本発明がそれに限定されるとは解釈されないものとする。以下の実施例において、全ての"部"は、特段指定されない限り質量部である。
【００９９】
ステアリン酸亜鉛を用いたブラックトナー 実施例トナー１
ブラックトナーを、５質量％のカーボンブラックを約８質量％のゲル含有率を有するプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂中で一緒に溶融混合することによって製造する。該トナーは、実施例２（表３を参照）による５．１質量％の粉末とＦｅｒｒｏ社から入手可能な０．５質量％のステアリン酸亜鉛Ｌとを含む外部表面添加剤パッケージも含む。
【０１００】
ステアリン酸カルシウムを用いたブラックトナー 実施例トナー２〜６
ブラックトナーを、外部表面添加剤パッケージを変更すること以外は実施例１と同様に製造する。それらの配合物において、外部表面添加剤パッケージは、実施例１３（表３参照）による４．３質量％の酸化物粉末、および様々な量のステアリン酸カルシウムを含む。使用されるステアリン酸カルシウムの量は、０質量％（実施例２）、０．０５質量％（実施例３）、０．１質量％（実施例４）、０．２５質量％（実施例５）および０．５質量％（実施例６）である。
【０１０１】
トナー基材の製造
結合剤樹脂として、２つのピークの分子質量分布を有する１００質量部のスチレンアクリル樹脂、４質量部の低分子量のカーボンブラックを予め混合した後、それらを溶融し、且つ二軸スクリュー押出機を用いて混合し、そして冷却−固化工程の後に得られる物を微粉砕し、その後分級してトナー基材２を製造した。さらには、このトナー基材の中央粒径（Ｄ50）は７．１μｍであった。
【０１０２】
トナーの製造
実施例１、表３による１．０質量部の先述の外添剤を、１００質量部の前記のトナー基材中に添加し、そして三井三池株式会社によって製造されたＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーを用いて混合工程を実施した。次に、４５μｍのふるいを使用して粗い粒子を除去した。
【０１０３】
上記の実施例から明らかなように、本発明による外添剤を含有するトナーは設置環境による帯電の変化、並びに装置内部における温度および湿度の変化を示さない（厳しい環境、例えば高温且つ高湿度、および低温且つ低湿度を含む）。結果として、予め決められた画像密度が得られ、厳しい環境、例えば高温且つ高湿度、および低温且つ低湿度の下での安定した画像形成が実現する。
【０１０４】
小さい粒径のトナーに適用される前記の外添剤は、静電荷像現像用トナーを提供することを可能にする。結果として、トナー"パッキング"が生じない安定した画像形成が、自宅または小規模のオフィスで比較的長期間、プリンタを稼働しないユーザーに提供される。例えば、所定の量のトナーを印刷の間の任意の時に移送する。そのため、トナーの移送における問題あるいはトナーの不充分な供給によって引き起こされる、作製された印刷の低い密度が生じず、且つ予め決められた密度が得られて安定した画像形成が実現する。小さい粒径のトナーは、高解像度を示す安定したトナー像を形成することも可能にする。
【０１０５】
本トナーは特に簡素で且つ小型のプリンタを、部品数を増加しないで、並びに安定した画像形成のための複雑な構造を用いずに提供でき、且つ、以前は困難であった高解像度での印刷を、低コストで稼働する小型のプリンタによって容易に実施できる。
【国際調査報告】
2010522357.tif 000008
2010522357.tif 000009