(57)【要約】  Ｘ８Ｒ要求を満たし、ニッケル及びニッケル合金などの非貴金属が内部及び外部電極に使用できるように還元雰囲気の焼結条件に合致する積層セラミックチップコンデンサが、本発明に従って作られる。前記コンデンサは、望ましい誘電特性（大容量、低散逸率、高絶縁抵抗）、高加速寿命試験における優れた性能、及び、絶縁破壊に対する卓越した耐性を示す。前記誘電体層は、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＭｏＯ３、ＣａＯ、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、又はＷＯ３などの他の金属酸化物を様々な組み合わせでドープしたチタン酸バリウム基板を含む。
2010516603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層セラミックチップコンデンサ用の誘電体材料の形成に使用するための粉末組成物であって、
ａ．ＢａＴｉＯ３、
ｂ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０１〜約２モル部のＺｒＯ２、
ｃ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約１〜約６モル部のＢａＣＯ３、
ｄ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０５〜約０．５モル部のＭｎＣＯ３、
ｅ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０１〜約０．４モル部のＭｏＯ３、
ｆ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０５〜約２．５モル部のＭｇＯ、
ｇ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．５〜約７モル部のＹ２Ｏ３、
ｈ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．３〜約４モル部のＳｉＯ２、
の混合物を焼結に先立って含むことを特徴とする粉末組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、
ａ．ＢａＴｉＯ３、
ｂ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．１〜約１．７５モル部のＺｒＯ２、
ｃ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約２．５〜約４．５モル部のＢａＣＯ３、
ｄ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．１〜約０．４モル部のＭｎＣＯ３、
ｅ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０２〜約０．３モル部のＭｏＯ３、
ｆ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．５〜約２モル部のＭｇＯ、
ｇ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約１〜約６モル部のＹ２Ｏ３、
ｈ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約１〜約３モル部のＳｉＯ２、
の混合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
積層セラミックチップコンデンサ用の誘電体材料の形成に使用するための粉末組成物であって、
ａ．ＢａＴｉＯ３、
ｂ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約１．５〜約６モル部のＢａＣＯ３、
ｃ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．１〜約０．５モル部ＭｎＣＯ３、
ｄ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．２５〜約３．５モル部のＭｇＯ、
ｅ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．２５〜約３．５モル部のＹ２Ｏ３、
ｆ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約１〜約４モル部のＳｉＯ２、
の混合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物であって、さらに、
ａ．ＣａＣｏ３を約２〜約４モル部、
ｂ．ＺｒＯ２を約０．５〜約３．５モル部、
ｃ．Ｌｕ２Ｏ３を約０．５〜約２．５モル部、
ｄ．Ｙｂ２Ｏ３を約０．５〜約２モル部、
ｅ．ＭｏＯ３を約０．０１〜約０．５モル部、
ｆ．ＷＯ３を約０．１〜約０．５モル部、及び、
ｈ．上記の組み合わせ。
からなる群より選択される成分を、ＢａＴｉＯ３１００モル部当たりで含むことを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の組成物であって、さらに、約０．５〜約２．５モル部のＬｕ２Ｏ３を含むことを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項３に記載の組成物であって、さらに、約０．５〜約３．５モル部のＺｒＯ２を含むことを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項３に記載の組成物であって、さらに、約０．０２〜約０．３モル部のＭｏＯ３を含むことを特徴とする組成物。
【請求項８】
積層セラミックチップコンデンサであって、
ａ．請求項１の誘電体材料の層と、
ｂ．Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含む内部電極材料の層と、
の交互積層の焼成集積を含むことを特徴とする積層セラミックチップコンデンサ。
【請求項９】
請求項８に記載の積層セラミックチップコンデンサであって、該コンデンサが、約２０００を超える誘電定数、及び約２％未満の散逸率を有し、且つＥＩＡのＸ８Ｒ標準に合致することを特徴とする積層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１０】
積層セラミックチップコンデンサであって、
ａ．請求項１の誘電体材料の層と、
ｂ．Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｇ合金、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属を含む内部電極材料の層と、
の交互積層の焼成集積を含むことを特徴とする積層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の積層セラミックチップコンデンサであって、該コンデンサが、約２０００を超える誘電定数、及び約２％未満の散逸率を有し、且つＥＩＡのＸ８Ｒ標準に合致することを特徴とする積層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１２】
積層セラミックチップコンデンサであって、
ａ．請求項２の誘電体材料の層と、
ｂ．Ｐｄ、Ｐｔ、又はＰｄ−Ａｇ合金からなる群より選択される金属を含む内部電極材料の層と、
の交互積層の焼成集積を含むことを特徴とする積層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の積層セラミックチップコンデンサであって、該コンデンサが、約２０００を超える誘電定数、及び約２％未満の散逸率を有し、且つＥＩＡのＸ８Ｒ標準に合致することを特徴とする積層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１４】
電子部品の形成方法であって、
ａ．ｉ．請求項１のペーストを含む酸素含有誘電体材料と、
ｉｉ．Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔ以外の遷移金属からなる群より選択される金属を少なくとも１種含む金属含有電極ペーストのとを、
ｉｉｉ．積層を形成する基板上、
へ交互に塗付する工程、及び、
ｂ．１０−８ａｔｍ以下の酸素分圧を有する雰囲気下において、電極材料を焼結し、且つ誘電体材料を溶解するに十分な温度で積層を焼成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
電子部品の形成方法であって、
ａ．ｉ．請求項１のペーストを含む酸素含有誘電体材料と、
ｉｉ．Ｐｄ、Ｐｔ、及びＰｄ−Ａｇ合金からなる群より選択される金属を少なくとも１種含む金属含有電極ペーストの層とを、
ｉｉｉ．積層を形成する基板上、
へ交互に塗付する工程、及び、
ｂ．電極材料を焼結し、且つ誘電体材料を溶解するに十分な温度で積層を焼成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、電極ペーストが、約９９：１〜約７：３の重量比を有するＰｄ−Ａｇ合金を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法であって、焼成する工程が、約１０−１２〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気下において行われることを特徴とする方法。
【請求項１８】
Ｘ８Ｒ特性を有する積層セラミックチップコンデンサの製造方法であって、
ａ．ｉ．ＢａＴｉＯ３、
ｉｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０１〜約２モル部のＺｒＯ２、
ｉｉｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約１〜約６モル部のＢａＣＯ３、
ｉｖ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０５〜約０．５モル部のＭｎＣＯ３、
ｖ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０１〜約０．４モル部のＭｏＯ３、
ｖｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０５〜約２．５モル部のＭｇＯを、
ｖｉｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．５〜約７モル部のＹ２Ｏ３、
ｖｉｉｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．３〜約４モル部のＳｉＯ２、
を含む誘電体材料を形成する工程、
ｂ．遷移金属を含む内部電極材料の層と、前記誘電体材料の層との交互積層を形成する工程、及び
ｃ．電極材料を焼結し、且つ誘電体材料を溶解するに十分な温度雰囲気下において積層を焼成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、内部電極材料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含み、雰囲気が、約１０−８ａｔｍ以下の酸素分圧を有することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法であって、内部電極材料が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｇ合金、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムベースの誘電体組成物に関する。特に、ジルコニウム、マンガン、モリブデン、マグネシウム、イットリウム、ケイ素、及び、チタン酸バリウム結晶マトリクス内部に分散した付加的なバリウムなどのゲストイオン（ｇｕｅｓｔ  ｉｏｎｓ）を比較的低い比率で有するチタン酸バリウムベースの誘電体組成物に関する。このような誘電体組成物は、ニッケル又はニッケル合金によって形成される卑金属内部電極を有する積層セラミックチップコンデンサの形成に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックチップコンデンサは、小型で、大きな静電容量及び高い信頼性を有する電子部品として幅広く使用されてきた。高性能の電子装置への需要が高まるにつれて、積層セラミックチップコンデンサは、さらなる小型化、大容量化、低価格化及び高信頼性に対する市場需要にも直面してきた。
【０００３】
積層セラミックチップコンデンサは、通常、内部電極形成ペーストと誘電体層形成ペーストの交互の層を形成することによって製造する。このような層は、一般的に、シート化（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）、印刷（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）又は類似する技術と、これに続く同時焼成によって形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
内部電極は、通常、銀、金、パラジウム、白金（すなわち、「貴金属」）、又はそれらの合金などの導体から形成されてきた。貴金属は高価であるものの、ニッケル又は銅及びそれらの合金などの比較的安価な卑金属を使用して、貴金属を部分的に置換することができる。本願において「卑金属」とは、銀、金、パラジウム、及び白金以外の金属である。卑金属内部電極は、大気中で焼成すると酸化してしまう可能性があるため、誘電体層及び卑金属内部電極層は還元性雰囲気下で共焼成しなければならない。しかしながら、還元雰囲気下で焼成すると、誘電体層が還元されてしまい、これにより抵抗率が減少する。これに対し、非還元性誘電材料を使用する積層セラミックチップコンデンサが提案されてきたが、このようなデバイスにおいては、一般的に、絶縁抵抗（ＩＲ）の寿命はより短く、信頼性も低い。
【０００５】
ＥＩＡ（米国電子工業会、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）では、Ｘ８Ｒ特性として知られる、静電容量の温度係数（ＴＣＣ）の基準を規定している。Ｘ８Ｒ特性では、−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲において、静電容量の変化は基準温度２５℃に対し±１５％以内であることが要求されている。Ｘ８Ｒ部品は、１０年で２．５％以内の静電容量エージングを示す。
【０００６】
本発明は、セラミック積層コンデンサの製造に使用可能な、ニッケル又はニッケル合金などの卑金属を含む内部電極と適合する誘電体組成物を提供する。コンデンサは、本発明の誘電体組成物から形成され、高加速寿命試験条件下において、低い誘電損失及び高い信頼性と共に、安定した誘電率を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体組成物は、約０．５〜約１．５ミクロンの平均径を有する粒子の均一で高密度な微細構造からなる。均一で高密度な粒子微細構造は、約１０ミクロンよりも薄い誘電体層を有する高信頼性積層コンデンサの実現において非常に重要である。
【０００８】
一実施形態において、本発明の誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３に加え、焼成に先立って、ジルコニウム、バリウム、マンガン、モリブデン、マグネシウム、イットリウム、及びケイ素の酸化物又は炭酸塩の混合物を含むことを特徴とする。本発明の別の実施形態は、焼成に先立って、ＢａＴｉＯ３、及びジルコニウム、バリウム、マンガン、モリブデン、マグネシウム、イットリウム、及びケイ素の酸化物又は炭酸塩の混合物を含む誘電体層を含む積層チップを含む電子デバイスである。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、電子部品を形成する方法であって、誘電体材料の粒子を基板へ塗付する工程と、該誘電体材料が焼結されるのに十分な温度で基板を焼成する工程とを備え、該誘電体材料は、焼成に先立ち、表１に示す成分の混合物（重量％）を含むことを特徴とする方法を提供する。本願において各数値（パーセンテージ、温度など）は、「約」が先行して推定されることを理解されたい。
【表１】
2010516603.tif 000003
【００１０】
当業者であれば、誘導体組成物における金属イオンの最終的な比率が表１の式によって達成されるものである限り、例えば、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３又は他の金属塩などのように相当の炭酸塩を用いて同等の式を構築することも可能であることを理解するだろう。
【００１１】
この他にも、ＢａＴｉＯ３（すなわち、予め焼結された酸化物）及びバリウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム、ケイ素の酸化物又は炭酸塩、及びカルシウム、ジルコニウム、ルテチウム、イッテルビウム、モリブデン、及びタングステンの少なくとも１種の酸化物又は炭酸塩を開始時に用いる方法がある。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、Ｘ８Ｒ特性を有する積層セラミックチップコンデンサの製造方法であって、
ａ．焼結に先立ち、
ｉ．ＢａＴｉＯ３、
ｉｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０１〜約２モル部のＺｒＯ２、
ｉｉｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約１〜約６モル部のＢａＣＯ３、
ｉｖ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０５〜約０．５モル部のＭｎＣＯ３、
ｖ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０１〜約０．４モル部のＭｏＯ３、
ｖｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．０５〜約２．５モル部のＭｇＯ、
ｖｉｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．５〜約７モル部のＹ２Ｏ３、及び、
ｖｉｉｉ．ＢａＴｉＯ３１００モル部当たり約０．３〜約４モル部のＳｉＯ２、
の混合物を含む誘電体材料を形成する工程、
ｂ．遷移金属を含む内部電極材料の層と、前記誘電体材料層との交互積層を形成する工程、及び、
ｃ．電極材料を酸化することなく焼結し、且つ誘電体材料を溶解するに十分な温度雰囲気下において積層を焼成する工程を備えることを特徴とする方法である。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、電子部品の形成方法であって、
ａ．ｉ．本願各所に開示される誘電体ペーストの層と、
ｉｉ．Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔ以外の遷移金属からなる群より選択される金属を少なくとも１種含む金属含有電極ペーストの層とを、
ｉｉｉ．積層を形成する基板上、
へ交互に塗付する工程、及び、
ｂ．１０−８ａｔｍ以下の酸素分圧を有する雰囲気下において、電極材料を酸化することなく焼結し、且つ誘電体材料を溶解するに十分な温度で積層を焼成する工程を備えることを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、電子部品の形成方法であって、
ａ．ｉ．本願各所に開示される誘電体ペーストの層と、
ｉｉ．Ｐｄ、Ｐｔ、及びＰｄ−Ａｇ合金からなる群より選択される金属を少なくとも１種含む金属含有電極ペーストの層とを、
ｉｉｉ．積層を形成する基板上、
へ交互に適用する工程、及び、
ｂ．電極材料を焼結し、且つ誘電体材料を溶解するに十分な温度で積層を焼成する工程を備えることを特徴とする方法である。
【００１５】
コンデンサは、自動車及び工業市場、及び高温に曝されるその他の電子機器における様々な用途に対する要求を満たす。自動車の「フード内」用途における電子部品使用の増加によって、この製品範囲に対する需要が生み出されている。
【００１６】
本発明の前記及びその他の特徴は、以下においてより十分に記載され、特に請求の範囲に指摘されている。以下に、本発明の実例となる複数の実施態様を詳細に示すが、これらは本発明の原理が使用される様々な方法のいくつかを示しているにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる積層セラミックチップコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、表６のディスクコンデンサ試験例Ｃ−４における、ＴＣＣと温度の間の関係を示す。グラフ中、最も大きなボックスは、Ｘ８Ｒ規格を示す。前記ボックス中の縦棒は、１２５℃である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
積層チップコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層し、グリーンチップを形成して製造される。ここで、内部電極には２つのタイプが想定される。第一のタイプとしては、ニッケル又はニッケル合金含む卑金属、又は銅などのその他卑金属が挙げられ、ニッケルが好適である。卑金属の電極を有する電子部品は、卑金属の酸化を防ぐために低酸素雰囲気下で焼成される。内部電極の第二のタイプは、銀、金、パラジウム、及び白金のいずれか又は全てを含み得る貴金属電極である。
酸化の懸念がほとんどないため、通常、貴金属電極を含む電子部品は大気中で焼成することが可能である。誘電体層を形成する誘電体組成物は、誘電体成分を有機ビヒクル系と共に湿式粉砕して製造される。誘電体組成物は、キャリアフィルム（ポリエステル又はポリプロピレン等）、ベルト（ステンレス鋼等）、紙、又は基板（アルミナ又はガラス等）上に被着させる。その後、誘電体のシートを電極と交互に積層して、グリーンチップを形成する。誘電体組成物は、表１の酸化物を広範に含む。
【表１】
2010516603.tif 000004
【００１９】
グリーンチップを形成した後、大気雰囲気下で約３５０℃以下の温度まで熱して有機ビヒクルを除去する。ビヒクル除去のための雰囲気は重要ではない。卑金属電極場合、ビヒクルを除去した後、続いて、約１０−１２〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する湿潤窒素及び水素の還元性雰囲気下において、約１２００℃〜約１３５０℃の温度でグリーンチップを焼成する。貴金属電極を含むチップは、大気中、又は特別な措置を講じない雰囲気下において焼成することができる。バインダ除去及びチップ焼成ともに、様々な加熱プロファイルを使用してもよい。
【００２０】
積層セラミックコンデンサの形態は、当該技術分野において周知である。図１には、典型的な積層セラミックチップコンデンサ１の構造が図示されている。コンデンサ１の外部電極４は、コンデンサチップ１の側面に配置され、内部電極層３と電気的に接続されている。コンデンサチップ１は、交互に積層された誘電体層２を複数備えている。コンデンサチップ１は長方形に成形されることが多いが、その形状は重要ではない。また、サイズも重要ではなく、チップは個々の用途に合わせて適切な寸法を有していてよく、一般的には１．０〜５．６ｍｍ×０．５〜５．０ｍｍ×０．５〜１．９ｍｍの範囲である。
内部電極層３は、その末端が、チップ１の両末端の表面に、両側において交互に露出するよう積層される。すなわち、一つのグループの内部電極層３はチップ１の一方の側面に露出され、もう一つのグループの内部電極層３はチップ１の反対側の側面に露出される。一方の外部電極４はコンデンサチップ１の一方の側面へ塗布され、一つのグループの内部電極層３と電気的に接続し、もう一方の外部電極４はチップ１の反対側の側面に塗付され、別グループの内部電極層３と電気的に接続する。
【００２１】
誘電体層は、表１に示すようなジルコニウム、マンガン、モリブデン、マグネシウム、イットリウム、ケイ素、及び付加的なバリウムの酸化物又は炭酸塩を含む混合物をＢａＴｉＯ３と共に焼結して生成する誘電体材料から形成される。ＳｉＯ２などの焼結助剤を使用することも可能である。当該技術分野に精通する者であれば、水酸化物の形態、又は炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、及び金属ギ酸塩、シュウ酸塩等の有機金属化合物といった他の形態にある前記酸化物が、目的の金属イオンが目的の量で供給される限り、同様の効果を有することは明白である。
【表２】
2010516603.tif 000005
【００２２】
その他の化合物は、誘電特性に不利な特性を与えないのであれば、誘電体材料中に含まれてもよい。このような化合物は、通常、不純物として原料に存在する。
【００２３】
本願における誘電体組成物は、主として平均粒径が約０．５〜約１．５ミクロン、好適には粒径約０．７ミクロン未満の微結晶粒を有する。
【００２４】
各誘電体層は、最大約２０ミクロンの厚さを有する。好適には、各誘電体層の厚さは、約４ミクロン〜約１５ミクロンである。本願の組成物は、薄膜誘電体層を有する積層セラミックチップコンデンサの製造に使用することができる。チップコンデンサ内に積層される誘電体層の数は、通常、最大約８００であり、好適には約３００〜約４００である。
【００２５】
本発明の積層セラミックチップコンデンサは、通常、スクリーン印刷によって電極パターンを印刷した誘電体（セラミック）シートを積み重ねるか、又は、セラミックと電極ペーストとを交互にスクリーン印刷したグリーンスタック（ｇｒｅｅｎ  ｓｔａｃｋ）を形成することによって図１に示す構造物を形成して製造される。セラミック層を形成する両方法においては、溶媒中に粉末を分散させ、バインダを添加して、目的とする処理粘度及び乾燥後の機械的強度を得る。セラミックシートは、例えば、乾燥後に電極パターンを印刷するドクターブレード法（ｄｏｃｔｏｒ−ｂｌａｄｉｎｇ）によって形成することができる。あるいは、電極および誘電体ペーストの交互印刷の中間体乾燥物（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｄｒｙｉｎｇ）によりグリーンスタック構造をスクリーン印刷することによっても、セラミックシートを形成することが可能である。
グリーンチップは、図１に示すように、隣接する電極がＭＬＣＣ構造の反対端へ接続されるような様式で切り離される。焼成後、チップをアルミナもしくはシリカのような媒体中で回転乾燥し、角を削る。その後、例えば銅などを含有する導体ペーストを両端部に塗布し、露出した内部電極を接続して端子（すなわち、外部電極）を形成する。チップはその後、乾燥窒素雰囲気下にて、約８００℃で端子を焼成し、両端部の固体導電パッドへ（例えば銅などの）導体を焼結して、多層コンデンサを形成する。端子は図１に示されているように、外部電極４である。
【００２６】
本発明の一実施形態として、本願に開示された誘電体材料と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含む内部電極材料の層とを交互に積み重ねた層の焼成集積（ｆｉｒｅｄ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）を含む積層セラミックチップコンデンサが挙げられる。前記積層セラミックチップコンデンサにおいて、誘電体層は、焼成後、約１５ミクロン以下の厚さを有し、コンデンサは少なくとも約２０００の誘電定数（Ｋ）及び約２％未満の散逸率（ＤＦ）を示し、他の点ではＸ８Ｒ標準に適合する。
【００２７】
本発明の別の実施形態として、本願に開示された誘電体材料と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｇ合金及びそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含む内部電極材料の層との交互積層の焼成集積を含む積層セラミックチップコンデンサが挙げられる。前記積層セラミックチップコンデンサにおいて、誘電体層は、焼成後、約１５ミクロン以下の厚さを有し、コンデンサは少なくとも約２０００の誘電定数（Ｋ）及び約２％未満の散逸率（ＤＦ）を示し、他の点ではＸ８Ｒ標準に適合する。
【００２８】
別の実施形態は、本願に開示される誘電体ペースト組成物を含む酸素含有誘電体材料の層と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔ以外の遷移金属からなる群より選択される金属を少なくとも１種含む金属含有電極ペーストの層とを、積層を形成する基板上へ交互に塗付する工程、１０−８ａｔｍ以下の酸素分圧を有する雰囲気下において、電極金属を焼結し、且つ誘電体材料を溶解するに十分な温度で積層を焼成する工程を備えた電子部品の形成方法である。
【００２９】
別の実施形態は、本願に開示される誘電体ペースト組成物を含む酸素含有誘電体材料の層と、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＰｄ−Ａｇ合金からなる群より選択される金属を少なくとも１種含む金属含有電極ペーストの層とを、積層を形成する基板上へ交互に塗付する工程、電極金属を焼結し、且つ誘電体材料を溶解するに十分な温度で積層を焼成する工程を備えた電子部品の形成方法である。
【００３０】
電子部品の各主成分を順次説明する。
【００３１】
＜誘電体ペースト＞
誘電体層を形成するペーストは、本明細書に開示されているように、有機ビヒクルを未処理の誘電体材料と混合して得られる。また、上述したような酸化物及び複合酸化物に焼成後転化する前駆体化合物も使用できる。誘電体材料は、それらの酸化物を含有する化合物、もしくはそれら酸化物の前駆体を選択し、適切な割合で混合して得られる。未処理の誘電体材料中におけるそれらの化合物の割合は、焼成後に所望の誘電体層組成物が得られるように決定される。未処理の誘電体材料は、通常、平均粒径約０．１〜約１．５ミクロン、好適には約１ミクロン以下、より好適には約０．５〜約０．９ミクロンの粉末状態で使用される。
【００３２】
＜有機ビヒクル＞
有機ビヒクルは、有機溶媒中のバインダ、又は水中のバインダである。本発明で使用されるバインダの選択は重要ではないが、エチルセルロース、ポリビニルブタノール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの組み合わせなどの従来のバインダが溶媒と使用するに適している。有機溶媒もまた重要ではなく、それぞれの適用方法（すなわち、印刷又はシート化）に従って、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、エタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル；２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ）；α−テルピネオール；β−テルピネオール；γ−テルピネオール；トリデシルアルコール；ジエチレングリコールエチルエーテル（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（Ｂｕｔｙｌ    Ｃａｒｂｉｔｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ）及びプロピレングリコール；及びそれらの混合物など、従来の有機溶媒から選択される。ＴｅｘａｎｏｌＴＭの製品は、テネシー州キングスポートのイーストマンケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）にて、また、ＤｏｗａｎｏｌＴＭ及びＣａｒｂｉｔｏｌＴＭはミシガン州ミッドランドのダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）にて入手可能である。また、セラミックスラリーに対するビヒクルは水であってもよい。
【００３３】
水がビヒクルである場合、バインダは、水との組み合わせにより、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）から選択することができる。注目すべきは、ＰＶＡ及びＰＶＡｃが、一般に、ホウ素含有セラミック誘電体粉末と適合することである。ＰＶＡ及び／又はＰＶＡｃと併用するホウ素含有ガラスを含む水性スラリーは、著しくゲル化する傾向にある。したがって、本発明に開示されるように、水性スラリー処理にはホウ素を含有しないセラミック誘電体粉末が特に重要である。乳化型アクリレートバインダを水環境中で使用すれば、このようなことは起こらないと考えられるため、ゲル化を避けることが可能となる。
【００３４】
それぞれのペースト（誘電体又は電極ペースト）における有機ビヒクル含有量は特に制限されない。多くの場合、ペーストは、（電極の）金属成分又は（誘電体層の）誘電体成分と釣り合うように、約１〜５重量％のバインダ及び約１０〜５０重量％の有機溶媒を含む。必要であれば、各ペーストは分散剤、可塑剤、誘電性化合物、及び絶縁化合物などのその他の添加物を最大約１０重量％含んでもよい。
【００３５】
＜内部電極＞
内部電極層を形成するペーストは、卑金属（ニッケル又は銅など）又は貴金属（銀、金、パラジウム、又は白金など）のいずれかを含む導電性材料を有機ビヒクルと混合して得られる。また、各卑金属又は貴金属、及びそれらの合金の組み合わせを使用することもできる。本発明で使用される導電性材料には、本明細書に挙げられる導電性金属及び合金、及び焼成後に前記導電体に転化する様々な化合物（例えば、酸化物、有機金属化合物、樹脂酸塩など）などの導電体が含まれる。任意の純粋な、市販のニッケルペーストが、本発明に適している。銀を含有する貴金属ペーストとして適切なものとしては、ＥＬ４５−００６が挙げられる。両者はいずれも、オハイオ州クリーブランドのフエロ社（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている。
【００３６】
図１において、内部電極層３を形成する導電体は重要ではないが、誘電体層２の誘電体材料は非還元特性を有するため、卑金属が好適に使用される。典型的な卑金属は、ニッケル及びその合金である。好適なニッケル合金は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される少なくとも１種の別の金属を含む。少なくとも約９５重量％のニッケルを含有する合金が好適である。ニッケル及びニッケル合金は、最大約０．１重量％のリン成分及びその他の微量成分（すなわち、不純物）を含んでもよい。
内部電極層の厚さは、個々の用途に合わせて決定してよいが、一般的に、前記層は最大約５ミクロンの厚さである。内部電極層は、好適には約０．５〜約３ミクロン、さらに好適には約１．２〜約１．５ミクロンの厚さを有する。貴金属内部電極層３は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ（又はそれらの組み合わせ）から選択され得る。前記貴金属は、好適にはＰｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ合金、及びＰｄ−Ａｇ合金から選択される。Ｐｄ−Ａｇ合金を使用する場合、その重量比は、好適には約９９：１〜約７：３である。
【００３７】
＜外部電極＞
外部電極４を形成する導電体は重要ではないが、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、又はＡｌを任意で含有するニッケル、銅、及びそのいずれか又は両方の合金などの安価な金属が好適である。外部電極層の厚さは個々の用途に合わせて決定してよいが、前記層は、一般的には約１０〜約５０ミクロン、好適には約２０〜４０ミクロンの厚さである。外部電極を形成するペーストは、内部電極と同様の方法で調製される。
【００３８】
その後、誘電体層形成ペースト及び内部電極層形成ペーストから、グリーンチップが調製される。印刷法の場合、それらのペーストをポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））の基板上に薄層状に交互印刷し、薄層状の積層を所定の形状に切断し、基板から切り離してグリーンチップを形成する。また、誘電体層形成ペーストからグリーンシートを形成し、内部電極層形成ペーストを個々のグリーンシート上に印刷し、印刷されたグリーンシートを積層してグリーンチップを形成するシート化法を使用することもできる。有機ビヒクルをグリーンチップから除去した後で、グリーンチップを焼成する。０．０１〜２０℃／時、より好適には約０．０３〜０．１℃／時の昇温速度、約１５０〜約３５０℃、好適には約２００〜約３００℃、より好適には２５０℃の保持温度、約３０〜７００分、好適には約２００〜３００分の保持時間で、空気雰囲気下にて加熱をするといった従来の条件下で有機ビヒクルを除去してもよい。
【００３９】
＜焼成＞
その後、内部電極層形成ペースト内の導電体の種類によって決定される雰囲気下で、グリーンチップを焼成する。内部電極層がニッケル及びニッケル合金などの卑金属導電体で形成される場合、焼成雰囲気は、例えば加湿Ｈ２／Ｎ２雰囲気のように低酸素濃度とすべきである。前記雰囲気は、約１０−１２〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有してもよい。低圧では、導電体が以上焼結されて誘電体層から分離する場合があるため、約１０−１２ａｔｍより低いの酸素分圧下での焼結は避けた方がよい。約１０−８ａｔｍを超える酸素分圧下では、内部卑金属電極層が酸化する場合がある。約１０−１１〜約１０−９ａｔｍの酸素分圧が、卑金属電極に対し最も好適である。
【００４０】
貴金属は酸化に左右されず、場合によっては酸化を受け難いことから、貴金属の内部電極に対しては焼成雰囲気についてあまり気に掛けなくてもよい（すなわち、酸素の有無）。
【００４１】
焼成においては、温度を室温から約１１５０〜約１３５０℃、より好適には約１２５０〜約１３５０℃のピーク温度まで昇温する。緻密化を促進するため、前記温度を約２時間保持する。保持温度が高すぎると粒子が非常に大きくなる一方、保持温度が低すぎると緻密化が不十分となることがある。焼成は、好適には還元性雰囲気下で行う。典型的な焼成雰囲気として、加湿Ｎ２、又はＮ２及びＨ２ガスの加湿混合物が挙げられる。焼結の昇温速度は約５０〜約５００℃／時、好適には約２００〜３００℃／時であり、保持温度は約１２００〜約１３５０℃、好適には約１２５０〜約１３５０℃、より好適には約１２８０〜１３４０度である。保持時間は、約０．５〜約８時間、好適には約１〜３時間であり、冷却速度は約５０〜５００℃／時、好適には約２００〜３００℃／時である。
【００４２】
有機ビヒクルの除去及び焼成は、連続もしくは別々に行ってもよい。連続して行う場合、有機ビヒクルを除去し、冷却せずに雰囲気を変更し、焼成温度まで昇温し、特定の時間温度を保持してその後冷却するという工程を含む。別々に行う場合、有機ビヒクルを除去し冷却した後、チップの温度を焼結温度まで昇温させ、その後、雰囲気を還元性雰囲気に変更する。
【００４３】
もたらされたチップは、例えば、外部電極形成ペーストを印刷又は移動し、焼成して外部電極（端子）を形成する前に、回転ドラム及び／又はサンドブラスティングによって端面を磨いてもよい。外部電極形成ペーストの焼成は、約６００〜８００℃で約１０分間〜約１時間、乾燥窒素雰囲気下（酸素分圧約１０−６ａｔｍ）において行うことができる。
【００４４】
必要であれば、めっき又はその他公知の方法により、パッドを外部電極上に形成する。本発明の積層セラミックチップコンデンサは、例えば、はんだ付けによってプリント基板上に実装することができる。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明の好適な態様を示すためのものであって、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
表３に示すゲストイオンを供給するために、ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）、及び酸化物及び炭酸塩を混合及び粉砕して誘電体処方を調製した。そして、ＢＴ１００モル当たりのモルで表示された量のゲストイオン成分と共に２５０ｇのＢＴを１Ｌ容量のポリエチレンボトルに量り取った。水及び分散剤であるＤｉｓｐｅｘＴＭＡ−４０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｍａａｓｔｒｉｃｈｔ  Ｂ．Ｖ．（Ｍａａｓｔｒｉｃｈｔ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）より市販されている）、及びおよそ１．８ｋｇの２ｍｍジルコニア（ＹＴＺ）球を加えた後、平均粒径が０．５ミクロン及び０．７ミクロンの間となるように粉体を水中で粉砕する。その後、粉体を１５０℃で乾燥し、ディスクを圧縮してニッケル電極を備える。これらのディスクを加湿Ｈ２／Ｎ２において１２８０℃及び１３４０℃の間の温度で焼結し、加湿Ｎ２において１００℃で再酸化（ｒｅｏｘｉｄｉｚｅｄ）させる。ディスクのＴＣＣ挙動を試験し、２５℃における容量値からＫ値を決定する。結果を表４に示す。
【表３】
2010516603.tif 000006
【表４】
2010516603.tif 000007
【００４７】
これらの試験から重要なことは、ディスク及びＭＬＣＣに対する組成変異と１５０℃におけるＴＣＣとの間の傾向である。適用される分野によって、ＴＣＣは、時計回りの方向（より負の側）に回転し、Ｘ８Ｒ規格の温度上限でＭＬＣＣにおける規格ＴＣＣ曲線の外となる。したがって、Ｘ８Ｒ規格に合致する独創的な誘電体組成物から作られるＭＬＣＣを可能なものとするため、１５０℃におけるＴＣＣは、ディスクコンデンサに対して十分に高くあるべきである。しかしながら、ＭＬＣＣが規格に合致するかどうかは、ディスクでの１５０℃におけるＴＣＣの十分な高値によってだけでなく、誘電定数（Ｋ）値によっても決定される。高Ｋ値をもつ物質は、低Ｋ値の物質に比べ、ＭＬＣＣにおいてより大きな時計回りを示すことが知られている。
【００４８】
＜実施例２＞
表５左側の処方を用い、実施例１の手順に従って誘電体処方を調製した。粉体は１５０℃で乾燥し、ディスクコンデンサにおいて試験を行った。電気試験の結果も、表５に示す（右３列）。
【表５】
2010516603.tif 000008
【００４９】
＜実施例３＞
表６左側の処方を用い、実施例１の手順に従って誘電体処方を調製した。粉体は１５０℃で乾燥し、ディスクコンデンサにおいて試験を行った。電気試験の結果も、表６に示す（右３列）。
【表６】
2010516603.tif 000009
【００５０】
付加的な利点及び変更は、当業者であれば容易に思い当たるであろう。したがって、その広範囲な態様において本発明は、本願に記載された具体的な詳細及び具体例に限定されない。それ故、添付のクレーム及び相当物によって定義されているように、全体的な発明概念の精神又は範囲を逸脱することなく、様々な変更を施すことが可能である。
【図１】
2010516603.tif 000010
【図２】
2010516603.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月26日(2009.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
積層セラミックチップコンデンサであって、
ａ．請求項２の誘電体材料の層と、
ｂ．Ｐｄ、Ｐｔ、及びＰｄ−Ａｇ合金からなる群より選択される金属を含む内部電極材料の層と、
の交互積層の焼成集積を含むことを特徴とする積層セラミックチップコンデンサ。
【国際調査報告】
2010516603.tif 000012