(57)【要約】 【課題】不透明石英ガラスの基体に、注目する不透明材料の著しい変化と変形のない緻密封止層を設けることができる方法を示すこと。【解決手段】  不透明石英ガラスの基体と緻密封止層から複合体を製造する既知の方法を、基体には注目する不透明材料内に顕著な変化と変形が全くなく緻密封止層が設けられるように最適化するために、発明は以下のステップを含む方法を提案する。すなわち、（ａ）より大きいアモルファスＳｉＯ２粒子を含む第１の泥漿を使用して基体を製造するステップと、（ｂ）より小さいアモルファスＳｉＯ２粒子を含み、少なくとも、０．２重量％ないし１５重量％の範囲のＳｉＯ２ナノ粒子を含む点においてその組成が前記第１の泥漿のものと異なり、比較的低いガラス化温度により特徴付けられる第２の泥漿を設けるステップと、（ｄ）前記第２の泥漿から前記基体の表面上に泥漿層を製造し、前記泥漿層を乾燥させるステップと、（ｅ）続いて前記緻密封止層の形成を伴って前記泥漿層をガラス化するステップとである。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不透明石英ガラスの基体と緻密封止層から複合体を製造する方法であって、
（ａ）第１の分散液と、５００μｍ以下の粒径を有する第１のアモルファスＳｉＯ２粒子と、１００ｎｍ未満の粒径を有するＳｉＯ２ナノ粒子の第１の定量量を含む最大の固形体積比を占める１μｍないし６０μｍの範囲の粒径を有する粒子とを含み、第１のより高いガラス化温度により特徴付けられる第１の泥漿を使用して前記基体を製造するステップと、
（ｂ）第２の分散液と、１００μｍ以下の粒径を有する第２のアモルファスＳｉＯ２粒子と、少なくとも、０．２重量％ないし１５重量％の範囲において前記第１の定量量より多いＳｉＯ２ナノ粒子の第２の定量量（それぞれ全固形分を基にした）を含む点においてその組成が前記第１の泥漿のものとは異なる最大固形体積比を占める１μｍないし４０μｍの範囲の粒径を有する粒子とを含み、第２のより低いガラス化温度により特徴付けられる第２の泥漿を設けるステップと、
（ｃ）前記第２の泥漿から前記基体の表面上に泥漿層を製造し、前記泥漿層を乾燥させるステップと、
（ｄ）続いて前記緻密封止層の形成を伴って前記泥漿層をガラス化するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記第２の泥漿が０．５重量％ないし８重量％、特に好ましくは１重量％ないし４重量％（全固形分を基にした）のＳｉＯ２ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の泥漿において１μｍないし３０μｍの範囲の粒径を有するアモルファスＳｉＯ２粒子が最大の固形体積比を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の泥漿の前記アモルファスＳｉＯ２粒子が４０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、特に好ましくは１５μｍ未満のＤ５０値により特徴付けられる粒径分布を有することを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記第１の泥漿のアモルファスＳｉＯ２粒子が前記第２の泥漿内の粒径分布の前記Ｄ５０値より大きいＤ５０値により特徴付けられる粒径分布を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のアモルファスＳｉＯ２粒子が多様な粒径分布を有し、前記粒径分布の第１極大（Ｄ５０値）が０．５μｍないし３μｍ、好ましくは１μｍないし３μｍの範囲にあり、第２極大が５μｍないし４０μｍ、好ましくは５μｍないし１５μｍの範囲にあることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記第２の泥漿の前記アモルファスＳｉＯ２粒子の少なくとも９０重量％が球状に作られることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記第１の泥漿の前記アモルファスＳｉＯ２粒子の少なくとも５０重量％がＳｉＯ２出発顆粒を湿式粉砕することにより製造され、割れ易い形で存在することを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記泥漿層の製造中に前記第２の泥漿の固形分（ＳｉＯ２粒子とＳｉＯ２ナノ粒子を合わせた重量）が８０重量％ないし９０重量％の範囲にあり、好ましくは少なくとも８３重量％であることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のアモルファスＳｉＯ２粒子と前記ＳｉＯ２ナノ粒子が合成ＳｉＯ２から成ることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の分散液が有機溶剤、好ましくはアルコールを基にしていることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記第１と第２のアモルファスＳｉＯ２粒子のＳｉＯ２含有量が少なくとも９９．９重量％であることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記第１と第２のガラス化温度の差が少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃であることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記乾燥泥漿層が１０００℃ないし１４６０℃、好ましくは１２００℃ないし１４４０℃にわたる温度まで加熱することにより方法ステップ（ｄ）に従ってガラス化されることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記泥漿層の形成中に前記基体が多孔質粉体として存在することを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１６】
不透明石英ガラスの基体が前記泥漿層の前記形成中に存在することを特徴とする請求項１ないし１４の何れか一つに記載の方法。
【請求項１７】
前記透明封止層が請求項１の方法ステップ（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すことにより順次形成され、それぞれに使用された前記第２の泥漿の前記粒径分布がより小さいＤ５０値に向かってますます移行することを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１８】
方法ステップ（ｃ）の後にその都度方法ステップ（ｄ）によるガラス化が続くことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ＵＶ波長域で高反射率を有する合成石英ガラスの不透明中間層が前記基体と前記封止層の間に作られることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項２０】
石英ガラスの耐エッチング性を向上するドーパントが前記第２の泥漿に添加されることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項２１】
前記複合体が拡散反射性反射鏡として使用されることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の泥漿がそれに加えて、透明石英ガラスへのガラス化を無効にするドーパントを有することを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項２３】
前記ドーパントがナノ規模の形で存在し、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ及びＡｌＮから成るグループから選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
プレート状基体が使用され、それに前記封止層が設けられることを特徴とする先行する請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項２５】
前記封止層が設けられた前記複合体が平面表面を有し、前記平面表面に平行な方向に引き伸ばされることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不透明石英ガラスの基体と緻密封止層から複合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラス部品は大きい熱負荷と化学侵食性環境に曝されることが多い。そのような用途では、良好な断熱性や高い温度安定性や熱衝撃抵抗は、大きい耐化学性や汚染物が全くないことと同様に重要な役割を演じる。そのような石英ガラス部品の耐用年数とそのような部品内に粒子が存在しないことに対してますます多大な要求が成されている。
【０００３】
石英ガラス部品の耐用年数に関し、表面近傍領域内に気泡がないことが重要な役割を演じる。例えば、最初は密閉されているが、その後使用中に材料除去のために開放される気泡は不純物や粒子が存在する理由であることが多く、これは粒子に敏感な用途に対する部品の寿命を絶つ。
【０００４】
合成石英ガラスから成る石英ガラス部品の使用は汚染を防止するために半導体製造において特に推奨することができる。それに比べてより安価な代替物は特許文献１に述べられ、これもまた半導体製造用石英ガラス部品と上記のタイプによる方法を開示している。この公報は天然原料から別個の方法ステップで予め製造された石英ガラス部品上に合成石英ガラスの緻密層を製造することを示唆している。このために、ＳｉＯ２粒子が堆積用バーナ内でシリコン含有出発部品の火炎加水分解により製造され、粒子は部品の表面に堆積され、合成石英ガラスの透明で泡のない緻密で平滑な封止層の形成を伴って前記場所において直ちにガラス化される。
【０００５】
封止層は堆積バーナと被覆される部品表面の互いに対する相対運動により形成され、層成長は現在の堆積速度と下層の数に依存する。
【０００６】
そのような堆積プロセスによる封止層の製造、特に均一な層厚の再現性のある製造は面倒であり、装置と時間の点で多大な努力を必要とする。
【０００７】
泥漿鋳込み成形法により製造された多孔質圧粉体上に緻密で透明な封止層を製造するさらなる方法は特許文献２に述べられている。この方法では、９９．９％ＳｉＯ２の化学純度をもつＳｉＯ２粒子の水性懸濁液が作られて石こう型に流し込まれ、このように得られた粉体は１３５０℃ないし１４５０℃の範囲の焼結温度まで炉の中で加熱され、この工程中に不透明石英ガラスの基体に焼結される。続いて、基体の表面が酸水素炎により１６５０℃ないし２２００℃の範囲の高い温度に局部的に加熱され、それにより不透明な基体材料は約０．５ｍｍの厚さの表面近傍領域において透明な石英ガラスに変換される。
【０００８】
しかしながら、この方法では２ｍｍを超える透明層厚は達成できないことが分かっている。ガラス化された透明封止層は下にある層を適切に加熱することを難しくすることが明らかである。この問題は火炎温度を上昇することにより解決できない。なぜなら、これは部品の可塑変形とガス状一酸化珪素（ＳｉＯ）の蒸発をもたらすからである。さらに、高温でのガラス化により、部品の変形をもたらすかもしれない応力が誘発される。
【０００９】
上記のタイプの方法は特許文献３で知られている。不透明石英ガラスの基体には表面層を設けるべきであることが示唆され、その場合、特許文献２で知られる特性を有するＳｉＯ２泥漿が泥漿層として塗布され、次いで乾燥され、透明又は不透明被覆層の形成を伴ってガラス化される。目標は複合体の高い耐エッチング性である。
【００１０】
しかしながら、泥漿層のガラス化中に、下にある基体の不透明材料も改変され、応力と変形が生じ得ることが分かっている。
【００１１】
泥漿鋳込み成形プロセスはそれ自体、部品（複雑な形状のものも）の安価な製造を可能にするので、緻密封止層を有する石英ガラスから複合体を製造することにおいて生じる前記欠陥を最小にすることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第６９８０６６２８Ｔ２号明細書
【特許文献２】独国特許第４４４０１０４Ｃ２号明細書
【特許文献３】独国特許第１０２００４０５２３１２Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、不透明石英ガラスの基体に、注目する不透明材料の著しい変化と変形のない緻密封止層を設けることができる方法を示すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は以下のステップを含む方法による発明に従って達成される。すなわち、
（ａ）第１の分散液と、５００μｍ以下の粒径を有する第１のアモルファスＳｉＯ２粒子と、１００ｎｍ未満の粒径を有するＳｉＯ２ナノ粒子の第１の定量量を含む最大の固形体積比を占める１μｍないし６０μｍの範囲の粒径を有する粒子とを含み、第１のより高いガラス化温度により特徴付けられる第１の泥漿を使用して前記基体を製造するステップと、
（ｂ）第２の分散液と、１００μｍ以下の粒径を有する第２のアモルファスフＳｉＯ２粒子と、少なくとも、０．２重量％ないし１５重量％の範囲において前記第１の定量量より多いＳｉＯ２ナノ粒子の第２の定量量（それぞれ全固形分を基にした）を含む点においてその組成が前記第１の泥漿のものとは異なる最大固形体積比を占める１μｍないし４０μｍの範囲の粒径を有する粒子とを含み、第２のより低いガラス化温度により特徴付けられる第２の泥漿を設けるステップと、
（ｃ）前記第２の泥漿から前記基体の表面上に泥漿層を製造し、前記泥漿層を乾燥させるステップと、
（ｄ）続いて前記緻密封止層の形成を伴って前記泥漿層をガラス化するステップと
である。
【００１５】
基体は合成的に作られた原料、あるいは天然に存在する原料から製造された石英ガラス体である。この石英ガラスは不透明又は透明である。第２の泥漿は例えば浸漬、スプレー、ドクターブレードによる拡散又はスクリーン印刷プロセスにより塗布される。泥漿の濃度は個々の塗布方法に合わせられ、自由流動性からペースト状にわたる。
【００１６】
発明の方法において、複合体は「泥漿経路」を経由して完全に製造される。しかしながら既知の方法と対照的に、基体と封止層をそれぞれ製造するために、その個々のガラス化温度に関する特性が異なる泥漿属性が使用される。発明の不可欠な態様は泥漿の個々のガラス化温度の差を増加する方策を提供することにある。
【００１７】
異なるガラス化温度のための方策は、より低い温度でガラス化する第２の泥漿が封止層を形成するＳｉＯ２ナノ粒子をさらに含み、あるいはそれが基体を製造する第１の泥漿より多くのＳｉＯ２ナノ粒子を含む点にある。より正確には、第２の泥漿内の０．２重量％ないし１５重量％の範囲のＳｉＯ２ナノ粒子の定量部分は第１の泥漿内の対応する定量部分より高い。第２の泥漿は所定量のＳｉＯ２ナノ粒子を含み、一方、第１の泥漿内のＳｉＯ２ナノ粒子の定量量は小さくてもよく、ゼロ近くになってもよい。
【００１８】
ＳｉＯ２ナノ粒子は数ナノメータないし１００ｎｍの範囲の粒径を有するＳｉＯ２粒子であると解釈される。そのようなナノ粒子は典型的には数千個のＳｉＯ２単位から成り、４０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは５５〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００１９】
異なるガラス化温度を達成するさらなる方策は、より低い温度での第２の泥漿のガラス化が、比較的小さい粒子（１μｍないし４０μｍ）が最大体積比を占める粒径分布をもつことである。
【００２０】
基体と泥漿層のガラス化温度が異なるので、これは一方ではより低い温度での泥漿層のガラス化を可能にし、従って基体に導入される応力がより少なく、それにより基体の変形が回避される。また他方では、その化学的、機械的及び特に光学的特性が基体のものとは明確に異なる封止層の形成が可能となる。基体と封止層は石英ガラスで出来ているが、大きい移行領域が全くない明確な境界がそれらの間に形成され、これは例えば拡散反射の効率を向上させる。さらに、封止層の不可欠な機能は、それが基体の開放気孔を外部に対して封止し、またそれが目的通りの使用中、あるいは場合によっては洗浄処置中に腐食攻撃に対して基体の不透明石英ガラスを防護するという事実で分かるに違いない。
【００２１】
発明の意味の範囲内の封止層は密閉された気孔と比較的高い緻密度により特徴付けられ、それは半透明または透明である。それに反して、基体の不透明な、あるいは少なくとも部分的に不透明な石英ガラスは熱障壁として働く。不透明石英ガラスは通常は白く、赤外放射を反射し、従って良好な断熱作用を示す。
【００２２】
乾燥泥漿層のガラス化プロセスは一般的にガラス化温度だけでなく、ガラス化時間によってもかなり規定される。温度が高くなるにつれ、ガラス化は正しく加速される。封止層を形成するための泥漿層が、同じガラス化時間と同じ温度を有する基体の石英ガラスより緻密かつ透明であることが発明の意味の範囲内で不可欠である。密度差が大きければ大きいほど封止層はより効率的である。考え得る比較を単に行うために、発明の意味の範囲内での泥漿特有のガラス化温度は、１ｍｍの厚さを有し、２時間の乾燥時間の間９０℃の炉の中で空気乾燥された泥漿層が、４時間の間の空気中での後続のガラス化の間に、６００ｎｍないし２６５０ｎｍの波長域で少なくとも６０％の分光透過率を示す程度に透明になる温度として定義される。
【００２３】
例えば火炎又はレーザにより局部加熱することによる乾燥泥漿層のガラス化はより低いエネルギーを伴い、基体の変形又は他の変化を懸念しなければならないときはいつでも特に好まれる。
【００２４】
第２の泥漿が０．５重量％ないし８重量％、特に好ましくは１重量％ないし４重量％（全固形分を基にした）のＳｉＯ２ナノ粒子を含むと好都合であることが判明した。
【００２５】
ＳｉＯ２ナノ粒子は泥漿層の固化とガラス化温度の低下を同時にもたらす。さらに、ＳｉＯ２ナノ粒子は乾燥泥漿の粉体強度を増加するのを助け、これは取り扱いを容易にし、乾燥及びガラス化中のひび割れの形成を減少させる。これは特に１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の粒径を有するＳｉＯ２ナノ粒子に当てはまる。
【００２６】
平均すると、第２の泥漿は第１の泥漿よりずっと小さいＳｉＯ２粒子を含む。第２の泥漿において１μｍないし３０μｍの範囲の粒径を有するアモルファスＳｉＯ２粒子が最大固形体積比を占めるときに有益であることが判明した。
【００２７】
好ましくは、第２の泥漿の第２のアモルファスＳｉＯ２粒子は４０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、特に好ましくは１５μｍ未満のＤ５０値により特徴付けられる粒径分布を有する。
【００２８】
このオーダのＳｉＯ２粒子は第２の泥漿の特に高い固形分の設定を可能にし、好都合なガラス化特性を示し、従って対応する泥漿層は特に低い温度でガラス化することができる。
【００２９】
これと比較して、第１の泥漿のアモルファスＳｉＯ２粒子は好ましくは第２の泥漿内の粒径分布のＤ５０値より大きいＤ５０値により特徴付けられる粒径分布を有する。この方策はまた第１と第２の泥漿間のガラス化温度の差を増加することになる。
【００３０】
第２の泥漿の固形分は好ましくはできるだけ高く設定される。この点を考慮して、第２のアモルファスＳｉＯ２粒子は多様な粒径分布を有し、粒径分布の第１極大（Ｄ５０値）は０．５μｍないし３μｍ、好ましくは１μｍないし３μｍの範囲にあり、第２極大は５μｍないし４０μｍ、好ましくは５μｍないし１５μｍの範囲にある。
【００３１】
少なくとも二つの、好ましくは三つ以上の分布極大を有するそのような多様な粒径分布は第２の泥漿の高い固形密度の設定を容易にし、それにより、乾燥及び焼結中の収縮、従ってひび割れの形成の恐れが低減される。例えば、２、５、１５、２０及び４０μｍのＤ５０値を有する粒子分布が単独で、あるいは組み合わせて使用される。
【００３２】
第２の泥漿の第２のアモルファスＳｉＯ２粒子の少なくとも９０重量％が球状に作られると特に好都合であることが判明した。
【００３３】
球状粒子は泥漿中の高い固形密度を設定することを助け、従って乾燥及びガラス化中に応力が低減される。理想的には、第２の泥漿の全てのＳｉＯ２粒子は球状に作られる。
【００３４】
ちなみに、好ましくは第１の泥漿のアモルファスＳｉＯ２粒子の少なくとも５０重量％は割れ易い形で存在し、粒子はＳｉＯ２出発顆粒の湿式粉砕により製造される。
【００３５】
アモルファス粒子はここではＳｉＯ２顆粒を湿式粉砕することにより製造され、それらは上記の範囲内の粒径分布を示す。そのようなアモルファスＳｉＯ２粒子は乾燥中に比較的低い収縮を示す。従って、基体の泥漿は、先行技術で知られるものとは違って、ひび割れ形成なしに乾燥及びガラス化することができる。さらに、裂片状ＳｉＯ２顆粒の存在により乾燥後に粉体の機械的強度が増加し、このことは比較的厚い基体において良い意味で特に注目される。
【００３６】
基体の準備のための主として裂片状形態を有するアモルファスＳｉＯ２粒子と封止層を作るための主として球状形態を有するアモルファスＳｉＯ２粒子を組み合わせて使用することにより隣接する石英ガラス属性の焼結挙動の差、従って結果として生じる光学特性の差も同時に存在し、このことは接触面付近に大きい移行領域が全くない明確な境界の形成を容易にする。
【００３７】
泥漿層の製造中に第２の泥漿の固形分（ＳｉＯ２粒子とＳｉＯ２ナノ粒子を合わせた重量比）は８０重量％ないし９０重量％の範囲にあり、好ましくは少なくとも８３重量％であると好都合であることが判明した。
【００３８】
多い固形分は均一で低い収縮に貢献し、それにより乾燥及び焼結ひび割れが回避される。従って、多い固形分を有する泥漿により泥漿層の比較的大きい厚みを作り出すことができる。一方、第２の泥漿の塗布性は９０％を超える非常に多い固形分において減少していく。
【００３９】
好都合には、第２のアモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉＯ２ナノ粒子は合成ＳｉＯ２で出来ている。
【００４０】
合成ＳｉＯ２は高純度を特徴とする。このように製造された封止層の石英ガラスは従って１重量ｐｐｍ未満の不純物含有量（考えられるドーパントは別として）を示し、従ってそれは約１８０ｎｍの波長付近に至るＵＶ域においてほとんど吸収を示さず、従って基体の反射特性をほとんど損なわない。これは特にＵＶ波長域に当てはまる。さらに、高純度の封止層は不純物が基体から出ることを防止し、それにより、例えば半導体生産における不純物に敏感な用途に対しても比較的低純度のより安価な基体の使用をも可能にする。
【００４１】
分散液は塩基水溶液から成っていてもよい。これは基体を形成するための第１の泥漿の製造に特に好都合である。そのような泥漿の水相の極性はＳｉＯ２粒子の相互作用に好都合な効果を持ち得る。
【００４２】
しかしながら発明による第２の泥漿に関し、第２の分散液は好ましくは有機溶剤で作られ、これは好ましくはアルコールを基にしている。
【００４３】
乾燥はそれにより水性泥漿相の場合よりずっと速く行われる。これは時間を節約し、より速い速度で泥漿層を基体上に固定し、従って泥漿層の流出が防止される。処理時間は少量の水（３０体積％未満）を分散液に加えることにより個々の条件に合わせることができる。好ましくは、第１と第２のアモルファスＳｉＯ２粒子のＳｉＯ２含有量は少なくとも９９．９重量％である。
【００４４】
そのような粒子を使用して製造された泥漿の固形分は少なくとも９９．９重量％のＳｉＯ２から成る（ドーパントの添加は別として）。バインダ及び他の添加物は一般的に必要なく、理想的にはそれらはやはり含まれない。金属酸化物不純物の含有量は好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。封止層用の石英ガラスの純度は通常は基体の石英ガラスのものより高い。この基体において、ＳｉＯ２粒子は通常は、上記の独国特許第４４４０１０４Ｃ１２号に述べられるように、天然に存在する原料を精製したもので出来ている。
【００４５】
第１と第２のガラス化温度の差が少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃であるときに有益であることが判明した。
【００４６】
二つのガラス化温度の差が大きければ大きいほど、歪みや顕著な再焼結が全くなく多孔質基体上に緻密で透明な封止層を形成することは容易である。一方、ガラス化温度の大きい差は通常は異なるガラスの熱膨張係数の差を伴い、これが延いては緻密封止層の接着に対して不都合な効果を持つことになる。従ってガラス化温度の差は好ましくは１５０℃以下である。
【００４７】
これに関し、乾燥泥漿層は１０００℃ないし１４６０℃、好ましくは１２００℃ないし１４４０℃にわたる温度まで加熱することによりガラス化されると好都合であることが判明した。
【００４８】
基体の石英ガラスが不透明であり、従って拡散反射性のままであり、一方、封止層が緻密で開放気孔が全くなしに焼結されることが不可欠である。封止層の完全透明性は、製造される複合体の高密度、孔のないこと及び高耐エッチング性に重きが置かれるなら好ましい実施例である。
【００４９】
泥漿層の形成中に基体が多孔質粉体として存在すると好都合であることが判明した。
【００５０】
第２の泥漿から作られた泥漿層は上に述べられたように泥漿経路を経由して製造されたガラス化されない粉体に塗布される。粉体と泥漿層の複合構造はそれからガラス化される。この方法変形は所定のガラス化温度、例えば１４３０℃で泥漿層がすでに透明な封止層にガラス化され、一方、粉体がなお不透明のままであるという利点を有する。従って、基体と封止層から成る複合体を作るのに一つのガラス化プロセスのみが必要である。
【００５１】
この法の代替的かつ同様に好ましい変形において、不透明石英ガラスの基体が泥漿層の形成中に存在する。
【００５２】
第２の泥漿で出来ている層はここでは、すでに予めガラス化された基体に塗布される。この方法変形は、多孔質粉体の場合に、その低い機械的安定性のために困難なしには不可能となる基体の先行する正確な処理を可能にする。もっと具体的に言えば、基体は薄肉の不透明な機械的に切削又は研削されたプレートとして形作られる。
【００５３】
上記の方法ステップ（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すことにより透明封止層が順次形成され、それぞれに使用された第２の泥漿の粒径分布がより微細な粒状化に向かってますます移行する方法変形が好ましい。
【００５４】
封止層はここでは、比較的粗い粒子を含む第２の泥漿をまず使用して順次製造され、それにより、基体中に存在する開放気孔が密閉される。そのとき、さらなる泥漿層が一回又は繰り返し塗布され、泥漿はより微細な粒径分布により特徴付けられる。これは平滑な表面を作ることを可能にする。この手順はできるだけ厚い封止層、あるいは特殊な特性を有する中間層を含む封止層を積み重ねるのに適している。
【００５５】
泥漿層の塗布後、毎回前記層は乾燥される。しかしながら、泥漿層が少なくともわずかに熱的に固化される（固体化はここでは透明性が存在する程度に行われる必要はないが）とやはり有益であることが判明した。
【００５６】
特にＵＶ波長域での高反射率に関し、ＵＶ波長域で高反射率を有する合成石英ガラスの不透明中間層が基体と封止層の間に形成される方法変形が有益であることが判明した。
【００５７】
ＵＶ波長域での高反射率（例えば９０％を超える）は石英ガラスの不透明性と極端に高い純度を前提とする。基体の石英ガラスの場合、最後に述べた必要条件は通常は満たされず、従って、そのとき基体はＵＶ波長域で非反射性である。この方法変形においては中間層が基体上に作られ、前記中間層は上記の必要条件の両方を満たす。合成的に製造されたＳｉＯ２の使用により純度が保証され、ここでは酸化リチウムによる僅かな汚染を特に述べなければならない。リチウムの含有量は１００重量ｐｐｂ未満、好ましくは２０重量ｐｐｂ未満である。中間層の不透明度は例えば、アモルファスＳｉＯ２粒状化が比較的粗い粒状となるように選択されること、及び／又はＳｉＯ２ナノ粒子が問題の泥漿に全く添加されないか、ほんの少数添加されることで達成される。
【００５８】
特に、反応性エッチングプロセス媒質下での用途を有する半導体製造において複合体を使用することに対し、石英ガラスの耐エッチング性を向上するドーパントが第２の泥漿に添加されると好都合であることが判明した。
【００５９】
相応しいドーパントはアルミ、窒素及び希土類金属であり、前記金属は通常は石英ガラス中に酸化物又は窒化物として存在する。
【００６０】
プレート状基体が使用され、それに封止層が設けられると有益であることが判明した。
【００６１】
基体はここでは平らな表面を有する何れかの所望の形状（リング、矩形、円等）として存在し、それは泥漿鋳込み成形法により得られる。プレート形状は泥漿鋳込み成形プロセスにより直接予め決定され、あるいはそれはその後に、泥漿鋳込み成形により得られた成形体を機械的に処理することにより製造される。
【００６２】
基体の表面には全面的又は部分的に封止層が設けられ、ここでは好ましくは平面表面の内の少なくとも一面又は二面が封止され、特殊用途に対して両前面の封止も可能である。
【００６３】
この方法に従って得られた複合体は好ましくは反射鏡として使用される。これまで、プレート状反射鏡は半導体製造で使用するためにも製造されてきたが、その場合、不透明石英ガラスプレートの両側が石英ガラスの透明プレートと融合され、続いて複合構造が引き伸ばされる。しかしながらこの手順は非常に複雑であり、わずかに波状の表面を結果として生じる。発明の方法に従って得られた不透明石英ガラスプレートはサンドイッチ構造の不透明石英ガラスプレートを置きかえるのに適している。
【００６４】
この状況において、封止層が設けられた複合体が平面表面を備え、平面表面に平行な方向に引き伸ばされると特に好都合であることが判明した。
【００６５】
平面表面を有する複合体はここではプリフォームとして働き、そこから所定の最終寸法の複合プレートが伸長により引き出すことができ、プレートは緻密で平滑な表面により特に特徴付けられる。
【００６６】
発明は今度は以下に詳細に示される実施例及び図面を参照してより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】封止層を製造するための泥漿を作るために使用される原料成分のＳｉＯ２粒径分布の図である。
【図２】半導体製造において熱線反射鏡として使用する石英ガラスプレートの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
プレート状基体の形成（例１）
泥漿は特許文献２に述べられるように水とＳｉＯ２粒子から作られ、湿式粉砕により均一化される。標準の鋳型鋳造、乾燥及び１４４０℃での焼結に続いて、４００ｘ４００ｍｍの寸法と２ｍｍの厚さを有するこの泥漿から石英ガラスのプレート状焼結体が形成される。２００ｎｍないし２６５０ｎｍの波長域での不透明石英ガラスの分光透過率は４％未満である。
【００６９】
封止層用泥漿の製造
封止層を製造する働きをするさらなる泥漿が作られる。図１はこの泥漿の不可欠な原料成分の粒径分布を示す。体積比Ｖがｙ軸上にプロットされ（％で）、粒径Ｄがｘ軸上にプロットされる（μｍで）。
【００７０】
この原料成分は球状の合成的に製造されたＳｉＯ２粒子から成り、約１５μｍ（Ｄ５０値）で粒径分布の比較的狭い極大を有する多様な粒径分布により特徴付けられる。第２極大は２μｍの範囲にある。１５μｍでＤ５０値を有するこの原料成分は以下Ｒ１５と表示される。
【００７１】
５μｍ、３０μｍ及び４０μｍのＤ５０値を示しかつその粒径分布がその他の点では図１に示されるものと同様である（これは具体的には前記原料成分がそれぞれ２μｍ近辺に第２極大をもつ粒径分布を有することを意味する）さらなる原料成分が泥漿を作るために使用される。前記原料成分は、それらの第１極大のＤ５０値に従ってそれぞれＲ５、Ｒ３０及びＲ４０で表示される。前記原料成分は高温塩素処理において予め洗浄される。精製された原料成分の汚染物質の含有量は低く、全体で１重量ｐｐｍ未満である。特にＬｉＯ２の含有量は１０重量ｐｐｂ未満である。
【００７２】
さらに、４０ｎｍ程度の直径を有し、「焼成シリカ」と呼ばれるＳｉＯ２ナノ粒子が原料成分に添加される。
【００７３】
以下の処方箋が有益であることが判明した。すなわち、
処方箋１
Ｒ３０    ２５０ｇ
Ｒ１５    ５００ｇ
Ｒ５      ２００ｇ
焼成シリカ：５０ｇでＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ
前記成分は純エタノール内に分散され、８６重量％の固形分に帰着する。
処方箋２
Ｒ１５    ４００ｇ
Ｒ５      ９０ｇ
焼成シリカ：１０ｇでＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ
前記成分は純エタノール内に分散され、８４重量％の固形分に帰着する。
処方箋３
Ｒ１５    ２７０ｇ
Ｒ５      ３５ｇ
焼成シリカ：４ｇでＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ
前記成分は７０ｇのポリシラザンを有するメタノール内に分散される。固形分は８３重量％である。
【００７４】
このように準備された高充填泥漿は揺変性の振舞を示す。泥漿は鋳造及び拡散されるように出来ており、そのためにそれらは浸漬及びドクターブレードによる拡散のような処理技術（分散コーティング、剥離、掻取り、充填、仕上げ、こて塗り等）に特によく適している。各処方箋において、３０μｍ未満の粒径が顆粒の最大体積比を占める。
【００７５】
焼結体と封止層から成る複合体の製造（例１）
上記のプレート状不透明焼結体（基体）は処方箋１による泥漿中に数秒間浸される。これは約１ｍｍの厚さを有する均一な密閉された泥漿層の形成をもたらす。エタノールに基づくこの泥漿層はまず、エタノールの蒸発を伴って約５時間、室温で乾燥される。乾燥泥漿層にはひび割れがなく、それは０．９ｍｍよりわずかに小さい平均厚さを有する。
【００７６】
乾燥泥漿層は次いでガラス化炉内で焼結体（＝複合体）と共にガラス化される。加熱曲線は４００℃までの緩やかな加熱と、炭化水素残滓を除去するための２ｈの維持時間を含む。続いて、複合体は１０００℃の低加熱温度まで１時間内で加熱され、前記温度で２時間維持され、それは続いて第２の単調な加熱傾斜を経由して１４４０℃の高加熱温度まで４時間加熱される。高加熱温度での維持時間は実施例では２時間である。泥漿層は次いで完全にガラス化されて封止層を得る。それは透明で気泡がなく、その密度はほぼ石英ガラスの密度である。２００ｎｍないし２６５０ｎｍの波長域でのその正味の分光透過率は６０％を超える。焼結体の不透明度と分光透過率は不変である。
【００７７】
図２は被覆された石英ガラスプレート３の形式をしたこのように得られた複合体を断面図を参照して模式的に示す。プレート３は、ひび割れなく全ての側が囲まれた不透明石英ガラスの矩形基体１と、例示の理由で図では誇張された厚さで描かれた透明なＳｉＯ２封止層２とから成る。石英ガラスプレート３の全厚はここでは４ｍｍよりわずかに小さい。
【００７８】
封止層２の平均層厚は０．８ｍｍである。それはひび割れのないこと、また石英ガラスのものに相当する化学的及び機械的特性により特徴付けられる。それは半導体製造の標準のフッ素含有プロセスガスと比較して高い耐ドライエッチング性を示す。
【００７９】
複合体の伸長
複合体３は熱線反射鏡として上記の形式で直接使用することができる。それはしかしながら比較的大きい石英ガラスプレートを作るプリフォームとしても役立つかも知れず、その場合、それは矢印５で示されるように、高温塩素処理プロセスにおいてプレート表面４に平行な方向に引き伸ばされる。石英ガラスプレート３に対する好都合な伸長比率は２ないし５である。
【００８０】
プレート状基体の製造（例２）
泥漿は独国特許第４４４０１０４Ａ１号に述べられるように水とＳｉＯ２粒子から作られ、湿式粉砕により均一化される。３００ｍｍの外径と２０ｍｍの厚さを有する多孔質ＳｉＯ２の環状粉体が標準の鋳型鋳造及び乾燥後に前記泥漿から作られる。
【００８１】
複合体の製造（例２）
処方箋３による泥漿は環状粉体の表面に塗布される。前記泥漿は比較的低い粘性を示し、拡散により容易に塗布できる。これは約２ｍｍの厚さを有する均一な密閉された泥漿層を形成する。多孔質粉体は液体の部分を吸収するので泥漿層は非常に急速に固化する。完全な乾燥後、泥漿層にはひび割れがなく、それはおよそ１．８ｍｍ未満の平均厚さを有する。
【００８２】
乾燥泥漿層は次いでガラス化炉内で粉体と共にガラス化される。加熱曲線は、維持時間が１４４０℃の高加熱温度で３時間であることを除き例１を参照して上に述べられたものに対応する。泥漿層と粉体は次いで完全にガラス化される。粉体は今や不透明石英ガラスとして存在し、その分光透過率は上記の波長域において４％未満である。ちなみに、泥漿層は約１．５ｍｍの厚さを有する透明で気泡のない封止層として存在する。その密度は石英ガラスのものと近似的に同一であり、２００ｎｍないし２６５０ｎｍの波長域において約６０％の正味の分光透過率を有する（１ｍｍの厚さを基にして）。
【００８３】
それはひび割れのないこと、及び半導体製造における標準のフッ素含有プロセスガスに対する高い耐ドライエッチング性により特徴付けられる。結果として得られた複合体は化学反応器用フランジや単一ウェーハホルダとして使用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１  基体
２  封止層
３  プレート
４  プレート表面
５  伸長方向
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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