(57)【要約】  金属水素化物材料は、ＢＺ3化合物とリガンドの存在下で反応しＢＨ3−Ｌ化合物を生成する。式ＨＢＺ2の化合物は、式ＢＺ3の化合物から、式ＨＢＺ2の化合物の第一の量を、金属水素化物材料「ＭＨ」および化合物「Ｌ」と反応させ式ＢＨ3−Ｌの物質を生成し、ついでこのように生成されたＢＨ3−Ｌを式ＢＺ3の化合物と反応させＨＢＺ2の第一の量よりも多い第二の量のＨＢＺ2を生成することにより製造される。Ｚは、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、アリールアミド、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドおよびアリールオキシ−アリールアミドから選択される。Ｚが二座基である場合、ＨＢＺ2は環状構造を有する。「Ｌ」は、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物および複素環式硫黄化合物から選択される。「Ｌ」はＢＨ3−Ｌ物質におけるリガンドとなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＢＺ3の化合物から式ＨＢＺ2の化合物を製造する方法であって、
式ＨＢＺ2の化合物の第一の量を、金属水素化物材料「ＭＨ」および化合物「Ｌ」と反応させ式ＢＨ3−Ｌの物質を生成し（式中、Ｚは、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、アリールアミドもしくはそれらの混合物を含み、２つのＺは、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドおよびアリールオキシ−アリールアミドを含み、化合物「Ｌ」は、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物および複素環式硫黄化合物を含む）、ならびに
このように生成されたＢＨ3−Ｌを式ＢＺ3の化合物と反応させ、ＨＢＺ2の第一の量よりも多い第二の量のＨＢＺ2を生成する
ことを含む方法。
【請求項２】
金属水素化物材料「ＭＨ」が、無機金属水素化物材料および有機金属水素化物材料からなる群より選択される材料である請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属水素化物材料「ＭＨ」が、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する材料、少なくとも１つのＳｎ−Ｈ結合を有する材料、水素化電極表面、または水素化表面を含み、該水素化表面が亜鉛、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、インジウム、カドミウム、スズ、水銀、またはそれらの混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属水素化物材料「ＭＨ」が、分子化合物または直接結合された少なくとも１つの水素を有する遷移金属を含み、分子化合物が珪素、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、またはそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｚが、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ3（式中、ｎは２〜１２の整数）、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣ6Ｈ5、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）2、−Ｎ（ＣＨ2）4（ピロリジノ）、−Ｎ（ＣＨ2）5（ピペリジノ）、−ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）、−Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）および−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5）からなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
ＨＢＺ2のＺ2部分は、１，２−カテコレート、１，２−フェニレンジアミド、１，２−エチレングリコレート、１，２−プロピレングリコレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェニレンジアミド、またはオルソ−アミドフェノレートを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
さらに、ＢＺ3と反応させる前に金属水素化物材料を生成するために金属の電気化学的反応により金属水素化物材料を生成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
金属の電気化学的反応により生成される金属水素化物材料が、表面金属水素化物またはバルク金属水素化物を含む請求項６記載の方法。
【請求項９】
金属水素化物材料が、珪素、スズ、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、カドミウム、水銀またはそれらの混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
金属水素化物材料が電極を含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
金属水素化物材料が、式Ｒ3ＳｎＨ、Ｒ2ＸＳｎＨ、ＲＸ2ＳｎＨまたはＸ3ＳｎＨ（式中、Ｒはアルキルおよびアリールから選択され、Ｘはハロゲンから選択される）の少なくとも１つの化合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
式ＢＺ3の化合物から式ＢＨ3−Ｌの化合物を製造する方法であって、
式ＨＢＺ2の化合物の第一の量を、金属水素化物材料および化合物「Ｌ」と反応させ式ＢＨ3−Ｌの物質を生成すること（式中、Ｚは、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、アリールアミドもしくはそれらの混合物を含み、２つのＺは、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドまたはアリールオキシ−アリールアミドを含み、化合物「Ｌ」は、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物または複素環式硫黄化合物を含む）、ならびに
このように生成されたＢＨ3−Ｌの一部を式ＢＺ3の化合物のある量と反応させ、第二の量のＨＢＺ2を生成すること（ここで、ＢＺ3の量はＨＢＺ2の第二の量とＨＢＺ2の第一の量とがほぼ同じ量となるように選択される）
を含む方法。
【請求項１３】
ＬがアンモニアまたはアミンであるＢＨ3−Ｌの製造方法であって、
ＨＢＺ2を、ＨＢＺ2のＢＨ3−Ｘ化合物への不均化を促進する化合物「Ｘ」と反応させ、その後
ＢＨ3−Ｘ化合物を、アンモニアまたはアミンを含む化合物「Ｌ」と反応させてＢＨ3−Ｌを生成する（式中、Ｌは、アンモニアまたはアミンを含み、Ｚは、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、アリールアミドを含み、２つのＺは、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドまたはアリールオキシ−アリールアミドを含む）
ことを含む方法。
【請求項１４】
ＢＨ3−アンモニアの製造方法であって、
式ＨＢＺ2の化合物の第一の量を、金属水素化物材料「ＭＨ」および化合物「Ｌ」と反応させ式ＢＨ3−Ｌの物質を生成すること（式中、Ｚは、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、アリールアミドもしくはそれらの混合物を含み、２つのＺは、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドまたはアリールオキシ−アリールアミドを含み、化合物「Ｌ」は、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物または複素環式硫黄化合物を含む）、
このように生成されたＢＨ3−Ｌの一部を式ＢＺ3の化合物のある量と反応させ、第二の量のＨＢＺ2を生成すること（ここで、ＢＺ3の量はＨＢＺ2の第二の量とＨＢＺ2の第一の量とがほぼ同じ量となるように選択される）、ならびに
残りのＢＨ3−Ｌをアンモニアと反応させＢＨ3−アンモニアにすること
を含む方法。
【請求項１５】
式ＢＨ3−Ｌの化合物の製造方法であって、
式ＨＢＺ2の化合物を金属水素化物材料「ＭＨ」および化合物「Ｌ」と反応させること（式中、Ｚは、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、アリールアミドもしくはそれらの混合物を含み、２つのＺは、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドまたはアリールオキシ−アリールアミドを含み、化合物「Ｌ」は、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物または複素環式硫黄化合物を含む）
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、ボラン類のブートストラップ合成という名称で２００６年９月２２日出願の米国仮特許出願番号６０／８４７，０３１の利益を主張しており、この仮出願は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［連邦政府の権利に関する声明］
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省により与えられた契約番号ＤＥ−ＡＣ５２−０６ＮＡ２５３９６のもと政府の援助によりなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、広くボラン類に関し、より詳細には、リガンド安定化ＢＨ3の合成に関する。
【背景技術】
【０００４】
水素（Ｈ2）は、現在のところ、国家の輸送手段への動力供給においてガソリン／ディーゼル燃料に代わる燃料の最有力候補である。この「水素エコノミー（hydrogen economy）」を実現するために解決しなければならない、水素に関連する数多くの問題や技術的障害が存在する。水素の搭載輸送（on-board transportation）のための不充分な蓄電システムが、主な技術的障害として認識されている（たとえば、“The Hydrogen Economy: Opportunities, Costs, Barriers, and R&D Needs,”技術アカデミー（ＮＡＥ）、搭載エネルギーおよび環境システム、ナショナルアカデミー出版（２００４年））。
【０００５】
水素を貯蔵するための一般的なスキームの１つは、反応生成物として水素を生み出す化学反応を受ける化合物または化学反応系の使用に関する。基本的には、この化学貯蔵系は魅力的であるが、今日までに発展した系は、つぎの（ａ）または（ｂ）のいずれかを必要とする。（ａ）水素の発生が非常に発熱性であり、したがって無機化合物の製造コストを高め、ライフサイクル効率を低下させる、高エネルギー無機化合物（たとえば、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｃｅｌｌ’ｓ  ＨＹＤＲＯＧＥＮ  ＯＮ  ＤＥＭＡＮＤ（登録商標）の場合のような水素化ホウ素ナトリウム／水、およびＳＡＦＥ  ＨＹＤＲＯＧＥＮ（登録商標）の場合のような水素化リチウム（またはマグネシウム））の加水分解、（ｂ）温められると水素を放出するが、通常は不充分な量の貯蔵能力と不充分な燃料補給率を示す無機水素化材料（たとえば、Ｎａ3ＡｌＨ6／ＮａＡｌＨ4など）の脱水素化。
【０００６】
前記（ａ）の無機化合物は、化学反応
ＭＨX＋ＸＨ2Ｏ → Ｍ（ＯＨ）X＋ＸＨ2          （１）
（式中、ＭＨXは金属水素化物であり、かつＭ（ＯＨ）Xは金属水酸化物である）
により、水素を生成する。この反応は、不可逆反応である。
【０００７】
前記（ｂ）の無機水素化材料は、つぎの化学反応（Ｈ2（水素ガス）で可逆である）
ＭＨX ＝ Ｍ ＋ Ｘ／２ Ｈ2                      （２）
（式中、ＭＨXは金属水素化物であり、Ｍは金属、かつＨ2は水素ガスである）
により、水素を生成する。Ｈ2で不可逆である一番目の反応と比べて、二番目の反応はＨ2で可逆である。
【０００８】
水素を発生し、さらに前記欠点を負わない実用的な化学系が、水素エコノミーの計画輸送部門にとって重要であろう。この実用的な化学系なるものは、ノート型コンピュータや他のポータブル電子機器に用いられるものや、現在の技術では深刻な汚染の懸念を引き起こす芝刈り機などの小型機械装置に用いられるものなどの非輸送Ｈ2燃料セルシステムにとっても極めて価値あるものであろう。
【０００９】
水素を発生させるために投入されなければならない熱はいかなるものも、使用時のエネルギー損失を表し、水素と共に発生するいかなる熱も、化学的貯蔵媒体が再生される場合のエネルギー損失を表す。いずれの場合も、エネルギーは失われ、ライフサイクル効率を低下させる。以下の等式（equation）３〜５に示されるものなどの、ほとんどの有機化合物にとって、水素発生反応は非常に発熱性であり、また周囲温度でエネルギー吸収性（エネルギー吸収性とは、反応変化において正味の正の標準自由エネルギーを有することを意味する、すなわちΔＧ0＞０）でもある。ゆえに、周囲温度平衡水素圧は非常に低く、事実上見極められず（unobservable）、そして化合物は、周囲温度ではかなりの圧力でも、熱力学的にＨ2を発生することができない。約２５０〜４００℃よりも低い温度では、ほとんどの有機化合物に対する水素の平衡圧は非常に小さく維持される。最も一般的な有機化合物は、水素の有意な平衡圧を示すために約２５０℃以上に加熱する必要がある。ほとんどの有機化合物について水素発生の吸熱性の影響により、この温度を維持し、有用な圧力で水素の発生を持続させるために高度加熱（high-grade heat）を継続的に供給しなければならない。
ＣＨ4 → Ｃ＋２Ｈ2                   ΔＨ0＝＋１８ｋｃａｌ／ｍｏｌ    （３）
ΔＧ0＝＋１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ
６ＣＨ4 → シクロヘキサン＋６Ｈ2     ΔＨ0＝＋６９ｋｃａｌ／ｍｏｌ    （４）
ΔＧ0＝＋７８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
シクロヘキサン → ベンゼン＋３Ｈ2    ΔＨ0＝＋４９ｋｃａｌ／ｍｏｌ    （５）
ΔＧ0＝＋２３ｋｃａｌ／ｍｏｌ
【００１０】
ほとんどの有機化合物は、熱力学、ライフサイクル効率、および送達圧を考慮すれば水素の貯蔵に不適当である。水素貯蔵としての用途が研究されている有機化合物、デカリンは、触媒の存在下で約２５０℃に加熱すれば、水素を発生し、ナフタレンを生成する（たとえば、Hodoshima et al., in “Catalytic Decalin Dehydrogenation/Naphthalene Hydrogenation Pair as a Hydrogen Source for Fuel-Cell Vehicle,” Int. J. Hydrogen Energy (2003) vol. 28, pp.1255-1262参照、参照することにより本明細書に組み込まれる）。Hodoshimaらは、少なくとも２８０℃の温度で作動する超加熱「薄膜（thin film）」リアクターを使用し、デカリンから適切な速度と圧力で水素を生成する。したがって、この吸熱性水素発生反応は、水素貯蔵に対するライフサイクルエネルギー効率を減少させる、複雑な装置と高度な加熱を必要とする。
【００１１】
ボラン類は、少なくとも１つのＢ−Ｈ結合を有する化合物であり、高い水素貯蔵能と、周囲温度での水素発生のための好ましい熱力学を有し、そして輸送のための水素貯蔵材料としての使用に関心をもたれている。しかしながら、それらの製造のために現在使用されている化学的工程の困難性およびライフサイクルエネルギー効率の悪さが、この目的のためにそれらが広範囲に使用されるのを妨げている。
【００１２】
商業的に入手できることから、ＮａＢＨ4（水素化ホウ素ナトリウム）がボラン化合物を製造するために通常使用される出発材料である。たとえば、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）は、実験室においてＮａＢＨ4とＢＦ3を反応させることにより製造される。ホウ化水素化合物（すなわち、ＢＨ4アニオンまたは他のアニオン性Ｂ−Ｈ基を含む化合物）は、一般的にアルコキシボレートと活性金属水素化物、たとえばＮａＨまたはＮａＡｌＨ4を反応させることにより製造される。水素化ホウ素ナトリウム自体（ＮａＢＨ4）は、たとえば水素化ナトリウム（ＮａＨ）とトリメトキシボラン（Ｂ（ＯＣＨ3）3）との反応を伴う、既知のＳｃｈｌｅｓｓｉｎｇｅｒ法を使用して商業的に製造されている。小さいまたは中程度の実験室または商業的スケールで実施するためには便利ではあるが、これらの反応は、エネルギー効率が悪い；ＮａＨとＢ（ＯＣＨ3）3との反応は発熱性で、かつＮａＨはそれ自身もＮａ金属とＨ2との発熱反応で生成され、したがって全体で約２２ｋｃａｌの熱が、形成されるＢ−Ｈ結合ごとに放出される。
【００１３】
Ｂ2Ｈ6を生成するための他の方法が知られている。最良の既知手段は、高温でＢＨＣｌ2とＨＣｌとを生成するＢＣｌ3とＨ2との反応である。有意な平衡変換（equilibrium conversion）は、温度がおよそ約６００℃またはそれ以上の程度である場合のみ可能であり、生成混合物を、ＢＨＣｌ2をＢ2Ｈ6とＢＣｌ3に不均化させるために急速に、通常数分以内に、約１００℃以下の温度に冷却しなければならない。急冷された混合物を、Ｂ2Ｈ6が副生成物ＨＣｌと逆反応する前に、迅速に分離しなければならない。ＢＣｌ3およびＨＣｌは、共に高腐食性である。それらの腐食特性が、熱の取り扱いの困難性と共に、この方法を実施するにはコスト高なものとしている。
【００１４】
Ｂ2Ｈ6生成のもう１つの方法は、Ｂ（ＯＣＨ3）3の高温またはプラズマ補助分解であるが、これにはかなりな量のエネルギー投入量が必要となり、工程全体ではエネルギー効率が悪い。
【００１５】
ＢＨ3−含有化合物は、水素貯蔵化合物としての使用に応用できる可能性があり、それらの製造を促進するいずれの方法も広く適用できる。ＢＨ3−含有化合物を製造する現在の方法は、前述したように取り扱いにくくかつエネルギー効率の悪いものである。これらの方法における共通したテーマは、Ｂ−Ｈ種が、得ることが難しいであろうＢ−ハロゲン前駆体、またはＢ−Ｈ種を生成するために反応しにくいＢ−ＯＲ前駆体のいずれかを用いて製造されるということである。
【００１６】
目下、ＢＨ3−含有化合物を製造するために利用できるエネルギー効率の良い方法はない。最小限の熱投入を伴う周囲温度で水素を貯蔵および発生させるためにボランを基礎とする化合物を用いる方法およびシステムは、依然として非常に望まれている。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の方法によれば、本明細書中に具現化され、広く説明されているように、本発明は、式ＨＢＺ2の化合物を式ＢＺ3の化合物から製造する方法を含む。この方法は、式ＨＢＺ2の化合物の第一の量を、金属水素化物材料「ＭＨ」および化合物「Ｌ」と反応させ式ＢＨ3−Ｌの物質を生成することを含む。Ｚは、単座基（monodentate group）または二座基（bidentate group）であってよい。単座基には、アルコキシ、アリールオキシ、アミドおよびアリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基には、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドおよびアリールオキシ−アリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基は、Ｚ２つ分として機能する。二座基を有する化合物は環状構造を有する。化合物「Ｌ」は、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物および複素環式硫黄化合物からなる群から選択され；このように生成されたＢＨ3−Ｌを式ＢＺ3の化合物と反応させ、ＨＢＺ2の第一の量よりも多い第二の量のＨＢＺ2を生成する。
【００１８】
本発明は、式ＢＺ3の化合物から式ＢＨ3−Ｌの化合物を製造する方法も含有する。この方法は、式ＨＢＺ2の化合物の第一の量を金属水素化物材料および化合物「Ｌ」と反応させ、式ＢＨ3−Ｌの物質を生成することを伴う。Ｚは、単座基または二座基であってよい。単座基には、アルコキシ、アリールオキシ、アミドおよびアリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基には、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドおよびアリールオキシ−アリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基は、Ｚ２つ分として機能する。二座基を有する化合物は環状構造を有する。化合物「Ｌ」は、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物および複素環式硫黄化合物からなる群から選択され；このように生成されたＢＨ3−Ｌの一部を式ＢＺ3の化合物のある量と反応させ、第二の量のＨＢＺ2を生成する。ここで、ＢＺ3の量はＨＢＺ2の第二の量とＨＢＺ2の第一の量とがほぼ同じ量となるように選択される。
【００１９】
本発明は、ＢＨ3−アミンまたはＢＨ3−アンモニアの生成方法も含む。この方法は、ＨＢＺ2を、ＨＢＺ2のＢＨ3−Ｘ化合物への不均化を促進する化合物「Ｘ」と反応させ；その後ＢＨ3−Ｘ化合物を、アンモニア、アミンまたはそれらの混合物を含む化合物と反応させ、ＢＨ3−Ｌを生成することを伴う。Ｌはアンモニアまたはアミンを含む。Ｚは、単座基または二座基であってよい。単座基には、アルコキシ、アリールオキシ、アミドおよびアリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基には、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドおよびアリールオキシ−アリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基は、Ｚ２つ分として機能する。二座基を有する化合物は環状構造を有する。
【００２０】
本発明は、ＢＨ3−アンモニアの生成方法も含む。この方法は、式ＨＢＺ2の化合物の第一の量を、金属水素化物材料「ＭＨ」および化合物「Ｌ」と反応させ式ＢＨ3−Ｌの物質を生成することを伴う。Ｚは、単座基または二座基であってよい。単座基には、アルコキシ、アリールオキシ、アミドおよびアリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基には、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドおよびアリールオキシ−アリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基は、Ｚ２つ分として機能する。二座基を有する化合物は環状構造を有する。化合物「Ｌ」は、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物および複素環式硫黄化合物からなる群から選択され；このように生成されたＢＨ3−Ｌの一部を式ＢＺ3の化合物のある量と反応させ、第二の量のＨＢＺ2を生成し（ここで、ＢＺ3の量はＨＢＺ2の第二の量とＨＢＺ2の第一の量とがほぼ同じ量となるように選択される）、残りのＢＨ3−Ｌをアンモニアと反応させＢＨ3−アンモニアにする。
【００２１】
本発明は、式ＢＨ3−Ｌの化合物の製造方法も含む。この方法は、式ＨＢＺ2の化合物を金属水素化物材料「ＭＨ」および化合物「Ｌ」と反応させることを伴う。Ｚは、単座基または二座基であってよい。単座基には、アルコキシ、アリールオキシ、アミドおよびアリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基には、二重置換アルコキシ、二重置換アリールオキシ、二重置換アミド、二重置換アリールアミド、アルコキシ−アミドおよびアリールオキシ−アリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基は、Ｚ２つ分として機能する。二座基を有する化合物は環状構造を有する。化合物「Ｌ」は、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物および複素環式硫黄化合物からなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、少なくとも１つのＢ−Ｈ結合を有するボラン化合物であるボラン類のエネルギー効率の良い合成方法を提供する。これらのボラン類は、水素を貯蔵するために使用してもよい。この発明を用いると、ボラン類は、現在の方法よりかなり少ない反応熱で製造される。本発明は、輸送のための水素貯蔵に対するボラン類の広範囲にわたる使用を可能にし得る。
【００２３】
本発明のいくつかの実施態様では、式ＨＢＺ2の化合物を式Ｈ3Ｂ−Ｌの化合物に還元するために金属水素化物材料が使用される。ここで、「Ｌ」は、結合状態ではリガンドとみなされ、非結合状態では分離化合物とみなされる。Ｈ3Ｂ−Ｌ化合物は、ついで式ＢＺ3の化合物と反応させられ、結果として反応開始に使用されたよりも多くのＨＢＺ2を生成する。この工程により、全反応、つまりたとえば金属水素化物材料を還元剤として使用するＢＺ3からＨＢＺ2への変換は、還元に使用される金属水素化物材料が直接ＢＺ3と有益な速度で反応しない場合でさえ、有益な速度で進行できる。この種の変換は、本明細書において一般的に、ＢＺ3からのＨＢＺ2またはＨ3Ｂ−リガンド化合物の生成「ブートストラッピング」、「ブートストラップ還元」、または「ブートストラップ」と言う。
【００２４】
本発明のこの「ブートストラップ」法の利点は、Ｂ−Ｈ化合物がＢＺ3化合物から、ＢＺ3自身とゆっくりとしか反応しないか、または観測可能な速度では反応しないかもしれない、金属水素化物材料を用いて作られるということである。本発明のこの「ブートストラップ」法のもう１つの利点は、Ｂ−ハロゲン化合物が必要ではなく、したがって、Ｂ−ハロゲン化合物の合成に関する任意の要件や、そのような化合物をつくり、そして取り扱うことと関係する腐食および廃棄物管理に関する問題を回避することである。
【００２５】
この発明を用いて合成されたボラン類は、化学還元剤として、または化学水素貯蔵媒体としてのその後の使用のための水素化ホウ素化合物に変換するための出発物質である。
【００２６】
本発明を簡単に説明するために、ここにより詳細な記述を以下に示す。Ｈ−Ｂ含有化合物は、式ＢＺ3の化合物から、「ブートストラップ」法により製造される。式ＨＢＺ2の化合物は、「ＭＨ」（金属水素化物材料）により式Ｈ3Ｂ−Ｌの化合物に還元され（以下の等式１ｂ参照）、そしてＨ3Ｂ−Ｌは、ＢＺ3と反応し、より多くのＨＢＺ2を作る（以下の等式１ａ参照）。正味の変換は、以下の等式２にまとめる。
２ＢＺ3 ＋ Ｈ3Ｂ−Ｌ ＝ ３ＨＢＺ2 ＋ Ｌ                  （１ａ）
ＨＢＺ2 ＋ ２「ＭＨ」 ＋ Ｌ ＝ Ｈ3Ｂ−Ｌ ＋ ２「ＭＺ」   （１ｂ）
２ＢＺ3 ＋ ２「ＭＨ」 ＝ ２ＨＢＺ2 ＋ ２「ＭＺ」          （２）
上記等式において、Ｚ＝アルコキシ（−ＯＲ  式中、Ｒはアルキル）もしくはアリールオキシ基（−ＯＡｒ）、たとえば、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ3（式中、ｎは２〜１２の整数）、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣ6Ｈ5；またはアミドもしくはアリールアミド基、たとえば−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）2、−Ｎ（ＣＨ2）4（ピロリジノ）、−Ｎ（ＣＨ2）5（ピペリジノ）、−ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）、−Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5）である。二座基は、Ｚ２つ分としての役目を果たす。このような二座基には、二重置換されたアルコキシ（たとえば、１，２−エチレングリコレート、１，２−プロピレングリコレート）、アリールオキシ（たとえば、１，２−カテコレート）、アミド、アリールアミド（たとえば、オルソ−アミドフェノレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェニレンジアミド）、アルコキシ−アミドおよびアリールオキシ−アリールアミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。二座基が使用される場合、化合物はつぎのような環状構造を有する。
【化１】
2010504328.tif 000002
または
【化２】
2010504328.tif 000003
「ＭＨ」は、Ｓｉ−Ｈ材料；Ｓｎ−Ｈ材料；水素化された電極表面；亜鉛、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、インジウム、カドミウム、スズ、水銀、およびそれらの混合物などの金属を含む材料の水素化された表面；ならびに珪素、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、水銀もしくは遷移金属に直接結合された１つもしくはそれ以上の水素原子を含む、珪素、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、または遷移金属の分子化合物などの金属水素化物材料を意味するが、それらに限定されるものではない。本発明に有用なリガンドには、エーテル、芳香族エーテル、アミン、芳香族アミン、複素環式窒素化合物、硫化物、芳香族硫化物および複素環式硫黄化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。好ましいリガンドは、置換された芳香族アミンである。
【００２７】
この方法の利点は、ＢＺ3と「ＭＨ」との間の直接反応が遅すぎて実用的でない状況下での、ＢＺ3および「ＭＨ」のＨＢＺ2への最終的な変換を可能にするということである。たとえば、「ＭＨ」を用いてＨ−Ｂ（ＯＲ）2化合物をＨ3Ｂ−Ｌ化合物に還元することは、「ＭＨ」を用いてＢ（ＯＲ）3化合物を直接Ｈ−Ｂ含有化合物に還元するよりも簡単である。一旦、Ｈ3Ｂ−Ｌ化合物が生成されれば、それらはＢ（ＯＲ）3化合物と反応し、Ｈ−Ｂ（ＯＲ）2化合物を得ることができ、よって、Ｂ（ＯＲ）3からＨ−Ｂ（ＯＲ）2またはＨ3Ｂ−Ｌ化合物の「ブートストラップ」生成をなすことができる。
【００２８】
ある実施態様においては、Ｚの選択によっては、続いて蓄積化合物ＨＢＺ2のリガンドＬの存在下でのＢＨ3−Ｌ化合物への不均化（以下の等式３ａ〜ｂ）が促進されてもよく、その後たとえばそれが望まれる最終生成物である場合にはＢＨ3−ＮＨ3へ変換され得る（等式３ｃ、式中Ｌ’がアンモニア）。反応の全系列は、等式４にまとめられた正味の変換と共に以下の等式３ａ〜３ｃに概説される。
６ＢＺ3 ＋ ３Ｈ3Ｂ−Ｌ ＝ ９ＨＢＺ2 ＋ ３Ｌ                    （３ａ）
３ＨＢＺ2 ＋ ６「ＭＨ」 ＋ ３Ｌ ＝ ３Ｈ3Ｂ−Ｌ ＋ ６「ＭＺ」   （３ｂ）
６ＨＢＺ2 ＋ ２Ｌ’ ＝ ４ＢＺ3 ＋ ２Ｈ3Ｂ−Ｌ’                （３ｃ）
２ＢＺ3 ＋ ６「ＭＨ」 ＋ ２Ｌ’ ＝ ２Ｈ3Ｂ−Ｌ’ ＋ ６「ＭＺ」  （４）
この方法の利点は、ＢＺ3と「ＭＨ」との間の直接反応が遅すぎて実用的でない状況下での、ＢＺ3、「ＭＨ」およびＬのＨ3Ｂ−Ｌへの最終的な変換を可能にするということである。
【００２９】
ある実施態様においては、Ｈ3Ｂ−Ｌが単一の反応混合物中に直接蓄積する。これらの態様において、等式５ａおよび５ｂ（以下参照）の反応は、ほぼ同時に起こり、そしてＨＢＺ2はそれが生成されるのとほぼ同じぐらい速く使用され、したがって、単離も、回収もされない反応中間体である。
２ＢＺ3 ＋ Ｈ3Ｂ−Ｌ ＝ ３ＨＢＺ2 ＋ Ｌ                        （５ａ）
３ＨＢＺ2 ＋ ６「ＭＨ」 ＋ ３Ｌ ＝ ３Ｈ3Ｂ−Ｌ ＋ ６「ＭＺ」   （５ｂ）
２ＢＺ3 ＋ ６「ＭＨ」 ＋ ２Ｌ ＝ ２Ｈ3Ｂ−Ｌ ＋ ６「ＭＺ」      （６）
この方法の利点は、ＢＺ3と「ＭＨ」との間の直接反応が遅すぎて実用的でなく、またいずれの中間体化合物の単離も好ましくないであろう状況下での、ＢＺ3、「ＭＨ」およびＬのＨ3Ｂ−Ｌへの単純な変換工程を可能にするということである。
【００３０】
以下の実施例において本発明の態様を説明する。
【実施例】
【００３１】
実施例１
Ｂ2Ｃａｔ3（０．１３ｇ）およびＰｈＳｉＨ3（０．２０ｇ）の混合物を調製し、ついで約５０℃の温度で約１５時間加熱した。混合物をついで室温まで冷却し、重水素テトラヒドロフラン（約１ｍｌ）に溶解し、1Ｈおよび11Ｂ ＮＭＲ分光法により分析した。11Ｂ ＮＭＲスペクトルでは、11Ｂシグナルの大部分は、未反応Ｂ2Ｃａｔ3（１９ｐｐｍ、シングレット）のものであったが、Ｂ2Ｃａｔ3のものの約１〜５％の推定強度の、カテコールボラン（ＨＢＣａｔ）に対する小さなシグナル（２５ｐｐｍ、ダブレット、ＪBH＝１８９Ｈｚ）があった。ついで、重水素テトラヒドロフラン溶液を約５０℃の温度に約２１時間加熱し、再度11Ｂ ＮＭＲ分光法により分析した。ＨＢＣａｔのシグナルは、Ｂ2Ｃａｔ3のシグナルに比例してかなり強く、およそ約１：１程度の推定ピーク比であった。この観察の結論は、Ｂ2Ｃａｔ3とＰｈＳｉＨ3との反応は、テトラヒドロフラン溶液の存在下で、テトラヒドロフランの非存在下よりもはるかに急速に起こり、テトラヒドロフランが反応促進に役割を果たしているということと一致する。ついで、溶液をさらに２９時間５０℃に加熱し、再度11Ｂ ＮＭＲ分光法により分析した。ＨＢＣａｔのシグナルは、今度は全11Ｂシグナル強度の推定９０％で11Ｂスペクトルの中心となり、Ｂ2Ｃａｔ3およびＢＨ3−ＴＨＦ（０ｐｐｍ、カルテット、ＪBH＝１０７Ｈｚ）のシグナルも全11Ｂシグナル強度のそれぞれ推定５％で現れた。これは、ＨＢＣａｔとＰｈＳｉＨ3との間の反応におけるＢＨ3−含有化合物ＢＨ3−ＴＨＦの生成と一致し、続くＢＨ3−ＴＨＦとＢ2Ｃａｔ3との間の反応が、Ｂ2Ｃａｔ3の枯渇が原因で遅くなる場合のＢＨ3−ＴＨＦの蓄積と一致する。
【００３２】
実施例２
Ｂ2Ｃａｔ3（０．０９ｇ）およびＰｈＳｉＨ3（０．１０２ｇ）の第一の重水素テトラヒドロフラン（約１ｍｌ）溶液を調製した。Ｂ2Ｃａｔ3（０．０９ｇ）、ＰｈＳｉＨ3（０．１０２ｇ）およびＨＢＣａｔ（０．０５８ｇ）の第二の重水素テトラヒドロフラン（約１ｍｌ）溶液も調製した。両方の溶液を約５０℃の温度で１７．５時間加熱し、その後11Ｂ ＮＭＲにより分析した。第一の溶液（すなわち、ＨＢＣａｔの添加なしで調製されたもの）においては、Ｂ2Ｃａｔ3の約５４％（＋／−推定１０％）はＨＢＣａｔに変換された。第二の溶液（ＨＢＣａｔを添加して調製されたもの）においては、Ｂ2Ｃａｔ3の約８１％（＋／−推定１０％）がＨＢＣａｔに変換された。これらの結果は、ＨＢＣａｔがＢ2Ｃａｔ3のＨＢＣａｔへの変換を促進するという結論を強く支持する。両溶液の更なる加熱により、注目に値する量のＢＨ3−ＴＨＦおよび他のＢＨ−含有種を生成する結果となった。
【００３３】
実施例３
ＨＢＣａｔ（０．０１９ｇ）およびＨＳｎＢｕ3（０．０９８ｇ）含有重水素テトラヒドロフラン（約１ｍｌ）溶液を約２日間約５０℃の温度で加熱し、ついで11Ｂ ＮＭＲにより分析した。０ｐｐｍに小さなシグナルが観測され、少量のＢＨ3−ＴＨＦの存在と一致した。溶液を同じ温度で約１１日間加熱し、再度11Ｂ ＮＭＲにより分析した。ＢＨ3−ＴＨＦのシグナル（０ｐｐｍ、カルテット）がかなり大きくなり、他のホウ素含有化合物と同様に、ＢＨ3−ＴＨＦの更なる量の生成と一致した。このことは、スズ水素化化合物であるＨＳｎＢｕ3は、このような条件下ではゆっくりではあるけれども、ＨＢＣａｔと反応してＢＨ3−ＴＨＦを生成するということを強く示唆する。
【００３４】
本発明の前述の記載は、実例および説明の目的で示されており、完全なものであること、または本発明を開示された正確な様式に限定することを意図するものではなく、明らかに多くの修正および変化が上記教示に照らして可能である。
【００３５】
他の当業者が、種々の態様において、および熟考される特定の用途に適している種々の変更を行なって発明を最も適切に利用できるように、本発明の原理および実際の適用を最も適切に説明するために、実施の態様は、選択および説明されたものである。本発明の範囲は本明細書に添付の特許請求の範囲によって定義されていることを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月9日(2009.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
金属の電気化学的反応により生成される金属水素化物材料が、表面金属水素化物またはバルク金属水素化物を含む請求項７記載の方法。
【国際調査報告】
2010504328.tif 000004