(57)【要約】ポリマー組成物、その製造及び用途を本願は開示する。前記組成物は約90モル％より多くプロピレンモノマーを含んでも良く、以下のうち１以上を含む性質の独特な組合せをもつ。約108J/gより大きい融解熱、165℃より高い融点、実質的に測定できないほど低いメルトフローレート及び約1.5 x 106より大きい分子量。本願ではさらに、本願の新規なポリマー組成物と製品のブレンド又は混合物が開示されている。例えば、微小孔多孔性フィルム構造とこれを含む類似の物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
90モル％より多いプロピレンモノマーを含むポリマー組成物であって、前記組成物は10dl/gより大きい固有粘度、108J/gより大きい融解熱、165℃より高い融点、1.5x106より大きい分子量、2.5から７の分子量分布、230℃で0.01dg/分未満のメルトフローレート、ポリマー組成物の重量に基づき0.5wt%以下の抽出可能種の量、及び10,000個の炭素原子当たり50個未満の立体規則性の欠如をもつものであるポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１のポリマー組成物であって96モル％のmmmmペンタドより多いmmmmペンタド部分をもつポリマー組成物。
【請求項３】
99.99モル％より多くプロピレンモノマーを含む請求項1又は２のポリマー組成物。
【請求項４】
1.75x106より大きい分子量を含む請求項1又は２のポリマー組成物。
【請求項５】
11 dl/gより大きい固有粘度、110 J/gより大きい融解熱、166℃より高い融点、1.5x106より大きい分子量、2.5から７の分子量分布、230℃で0.01 dg/分未満のメルトフローレート、及び炭素原子10,000個当たり40個未満の立体規則性の欠如を有する、請求項１−４のいずれかの請求項に記載されたポリマー組成物。
【請求項６】
95モル%より多いプロピレンモノマーを含む請求項１−５のいずれかの請求項に記載されたポリマー組成物。
【請求項７】
99.99モル％より多いプロピレンモノマーを含む請求項５のポリマー組成物。
【請求項８】
2x106より大きい分子量をもつ請求項５のポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１−８のいずれかの請求項に記載されたポリマー組成物と第２ポリオレフィン。
【請求項１０】
ポリエチレンと90モル％より多くプロピレンモノマーを含むプロピレンポリマー組成物を含む組成物であって、前記プロピレンポリマー組成物は、10dl/gより大きい固有粘度、108J/gより大きい融解熱、165℃以上の融点、1.5x106より大きい分子量、2.5から７の分子量分布、230℃で0.2dg/分未満のメルトフローレート、及び10,000個の炭素原子当たり50個未満の立体規則性の欠如をもつものである組成物。
【請求項１１】
請求項10の組成物であって、当該ポリエチレンは５ｘ105以上の分子量をもつ第１ポリエチレンまたは、１ｘ104以上で５ｘ105未満の分子量をもつ第２ポリエチレンまたは第１と第２ポリエチレンの両者を含むものである組成物。
【請求項１２】
請求項10または11の組成物であり、第１ポリエチレンは超高分子量ポリエチレンを含み、第２ポリエチレンは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、及び直鎖低密度ポリエチレンのうち少なくとも１を含むものである組成物。
【請求項１３】
請求項10-12のいずれかの請求項に記載された組成物であって、超高分子量ポリエチレンはエチレンホモポリマーまたはエチレン以外の少量のα-オレフィン含むエチレン./α-オレフィンコポリマーである組成物。
【請求項１４】
請求項10-13の組成物であって、プロピレンポリマー組成物は11dl/gより大きい固有粘度、110J/gより大きい融解熱、166℃以上の融点、1.5x106より大きい分子量、2.5から７の分子量分布、230℃で0.01 dg/分未満のメルトフローレート、プロピレンポリマー組成物の重量に基づき0.5wt%以下の抽出可能種の量、及び10,000個の炭素当たり40個未満の立体規則性の欠如をもつものである組成物。
【請求項１５】
請求項10-14のいずれかの請求項に記載された組成物を含む微小多孔性膜。
【請求項１６】
負極、陽極、電解質、及び請求項15の微小多孔性膜を含む電池であり、当該微小多孔性膜は少なくとも負極と陽極の間に置かれるように設けられる電池。
【請求項１７】
微小多孔性膜を製造する方法であって、以下の工程
(1)     稀釈剤または溶媒と第１ポリオレフィン組成物を併せて第１ポリオレフィン溶液を調製する工程であって、第１ポリオレフィン組成物は、90モル％より多いプロピレンモノマーを含み、以下の特徴
(a)10dl/gより大きい固有の粘度
(b) 108J/gより大きい融解熱、165℃以上の融点
(c )1.5x106より大きい分子量
(d)2.5から７の分子量分布
(e)     230℃で0.01dg/分未満のメルトフローレート
(f)ポリオレフィン組成物の重量に基づき0.5wt%以下の抽出可能種の量
(g)96モル％より多いmmmmペンタドのメソペンタドの割合、及び
(h)10,000個の炭素原子当たり50個未満の立体規則性の欠如の量
の1以上を含むように設けられる工程、
(3) 第１ポリオレフィン溶液を少なくとも1個のダイスを通して押出し物を形成する工程、
(5)冷却した押出し物から膜形成溶媒の少なくとも一部を除去しまたは押出して溶媒除去シートを形成する工程、
(6) 例えば乾燥により シートからいずれの揮発性種も除去し微小多孔性膜を形成する工程を有する方法。
【請求項１８】
請求項17の方法であって、さらに
(7) 工程(6)の後に微小多孔性膜を伸張させる工程、
(8) 工程(4)と(5)の間で微小多孔性膜を加熱溶媒と接触させる工程を含み、及び
工程(6)の後に、
(9)微小多孔性膜を伸張する工程、
(10)電離放射線照射により微小多孔性膜を架橋する工程
の1以上の工程を行う方法。
【請求項１９】
請求項17の方法であって、さらに(2) 第2ポリオレフィン組成物と第２膜生成溶媒を併せて第２ポリオレフィン溶液を調製し、第２ポリオレフィン溶液を少なくとも１つのダイスを通して多層押出し物を形成する方法。
【請求項２０】
請求項17または19の方法であって、さらに(4)  工程(5)の前に、押出し物を冷却して冷却された押出し物を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は約90モル％より多いプロピレンモノマーを含み、230℃で約0.2dg/分より低いメルトフローレートをもつ重合体組成物に関する。このポリマー組成物はポリエチレンを含む微小多孔性フィルム等の微小多孔性フィルムの生産に有用である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
超高分子量（“UHMW”）ポリマーは種々の決定的に重要な商業的用途をもつ。例えば、UHMW 高密度ポリエチレン（“UHMWPE”）は、防弾用布地(ballistic protection fabrics)、人工関節物質及び微小多孔性フィルム（WO2004/026921A1 及び米国特許第4,734,196号）等の製品に有用であろう。電池用セパレーターとして使用される場合、微小多孔性フィルムがバランスのとれたシャットダウン性能、メルトダウン温度、透過性及びピン穿刺強度をもつことが望まれている。いくつかの形体のUHMWポリプロピレン(“ＵＨＭＷＰＰ”)は、ゲルスパン(gel spun)高融点及び高強度繊維において、微小多孔性フィルムの製造用添加剤として、及び低分子量ポリエチレンの溶融レオロジーを管理するための添加剤として有用であることが見出された。
【０００３】
UHMWポリエチレンはチーグラーナッタ触媒とジシクロペンチルジメトキシシランを電子供与体として使用して製造され得る。例えば、JP06234811A, JP06234812A及びJP07292021Aを参照せよ。これら参考文献の第一は4から10 dl/gの固有粘度をもつ製品を開示し、第二の文献は5から10 dl/gの固有粘度、0.1g/10minより低いメルトフローレート(“ＭＦＲ”)をもつ製品を開示している。両製品は良好な破壊強度と弾性率(modulas)を備えた織物用糸として有用であるといわれている。先の参考文献の第三の文献に記載の製品は、1×106の平均分子量をもつと記載されている。
【０００４】
JP62022808Aは、チーグラーナッタ触媒を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン電子供与体を使用せずに2×106 から5×106 の分子量をもつUHMWポリプロピレンの生産を開示している。同様に、JP03007704Aは、チーグラーナッタ触媒を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン電子供与体を使用せずに1×106 より大きい分子量をもつポリプロピレンとコポリマーの生産を開示している。JP02305809Aはまた、チーグラーナッタ触媒重合で電子供与体を使用しないUHMWポリプロピレンの生産を開示している。
【０００５】
米国特許第4,413,110号は2.1×106 の分子量をもつポリプロピレンを開示し、これは高強度の繊維に有用であるとして開示されているものである。米国特許第5,070,051号は、ジシクロペンチルジメトキシシラン電子供与体を使用せずにチーグラーナッタ触媒を用いて合成される、UHMWポリエチレンとポリヘキセンを開示し、しかしポリプロピレンは開示していない。
【０００６】
欧州特許第0654476A号と欧州特許第0790076A号はメタロセン触媒を使用して合成されたポリプロピレンを開示している。これら引用文献の第一の文献では、製品は、786,500の分子量、159℃の融点及び2.4の分子量分布（“Ｍｗ／Ｍｎ”）をもつ。第二の文献の製品は、1.1×106 の分子量と、2.5の分子量分布及び159℃の融点をもつ。
【０００７】
ポリプロピレンはメタロセン触媒とチーグラーナッタ触媒を使用し、ジシクロペンチルジメトキシシラン電子供与体を使用して及び使用せずに製造されるが、得られるポリプロピレンは微小多孔性フィルムの生産、特にポリプロピレンとポリエチレンを含む微小多孔性フィルムの生産に使用するのは困難である。例えば米国特許第6,096,213号は、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド等の、溶融加工性ポリマーのブレンドから製造される微小多孔性フィルムを開示している。この特許は、ポリプロピレンが0.2 dg/minより高いメルトフローインデックスをもつときにのみ、溶融加工されると考えられていることを開示している。
【０００８】
そのため、ポリエチレンとポリプロピレンを含むもののような微小多孔性フィルムの製造に使用できるUHMW ポリプロピレン(UHMWPP)が、特にポリプロピレンが0.2 dg/min以下のメルトフローインデックスを持つものが、必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
発明の要約
ある実施態様では、本願発明は、UHMWPPの重量に基づき約90モル％より多くプロピレンモノマーを含むUHMWPPに関する。UHMWPP は一般的に1以上の、以下の特徴をもつ。：約10dl/gより大きい固有の粘度、約108 J/gより大きい融解熱、165℃より高い融点、約1.5×106より大きい分子量、約2.5から約７までの分子量分布、230℃で0.01 dg/分未満のメルトフローレート、つまり実質的に測定不能な程度のメルトフローレート、UHMWPPの重量に基づき0.5wt%以下の量の抽出可能な種（キシレンにUHMWPPを接触させることにより抽出されえるもの）、約96モル%より多いmmmmペンタドであるメソペンタドの比率、及び10,000炭素原子当たり約50個より少ない立体規則性の欠如である。関連する実施態様では、UHMWPP は、UHMWPPの重量に基づき、約90モル%より多いプロピレンモノマーを含み、230℃で、約0.01 dg/分未満のメルトフローレート、及び以下の性質の少なくとも1つをもつ。約10 dl/gより大きい固有粘度、約108 J/gより大きい融解熱、165℃より高い融点、1.5 x 106より大きい分子量、約2.5から約７の分子量分布、UHMWPPの重量に基づき0.5wt%以下の抽出可能種（UHMWPP をキシレンに接触することにより抽出されえるもの）、約96モル％より多いmmmmペンタドであるメソペンタドの比率、及び10,000個の炭素当たり約50個未満の立体規則性の欠如。
【００１０】
別の実施態様では、本願発明は先のUHMWPPを含むポリマー組成物に関する。関連する実施態様では、ポリマー組成物はさらに(a)第２のポリマー（例．高密度ポリエチレン及び/又は高分子量ポリエチレン）及び/又は(b)希釈剤又は溶媒（例．液体パラフィン）を含む。さらに関連する実施態様では、ポリマー組成物は先のUHMWWPと任意に1以上の高密度ポリエチレン(“HDPE”)、超高分子量ポリエチレン（“ＵＨＭＷＰＥ”）、第２のポリプロピレン（例．UHMWPPより小さい分子量をもつもの）、希釈剤又は溶媒（複数の希釈剤、複数の溶媒、又は両者の混合物でも良い）を含むポリオレフィン組成物である。別の関連する実施態様では、本願発明はポリマー組成物と第2のポリマー組成物に関する。第2のポリマー組成物はポリエチレン及び/又はポリプロピレンのようなポリオレフィンを含み得る。例えばHDPE、UHMWPE及び第2のポリプロピレンのうちの1以上を含み得る。
【００１１】
別の実施態様では、本願発明は先のUHMWPPとポリマー組成物を製造する方法に関する。さらに別の実施態様では、本願発明は、例えば、成形された製品、シート又はフィルム、例えば微小多孔性フィルムのような製品の製造のため先のUHMWPP又はポリマー組成物を使用する製造方法に関する。このような微小多孔性フィルムは特に、例えば一次及び二次のリチウムイオン電池の電池セパレーターとして有用である。このような電池は電荷の放電器又は充電器として使用されうる。
【００１２】
従って、さらに別の実施態様では、本願発明は先のUHMWPP 又はポリマー組成物を含む微小多孔性膜又はフィルムに関する。先のUHMWPP又はポリマー組成物を含む電池セパレーターとして使用される微小多孔性膜は、バランスの良いシャットダウン性能、溶融温度、透過性及びピン穿刺強度を有している。
【００１３】
本願発明の微小多孔性膜は単一層の膜又は複数層の膜であり得る。そのため、一実施態様では、本願発明は微小多孔性の膜又はフィルムを製造する製造方法に関し、以下を含む。
第1層物質を含む第１微小多孔性層、第１層物質を含む第３微小多孔性層及び第２層物質を含む第2微小多孔性層で、第２微小多孔性層は第1と第３微小多孔性層の間にある。第１又は第２層物質の少なくとも1物質は、UHMWPP又はポリマー組成物から製造される。製造工程の間に発生する比較的少量の分子量の低下、例えばせん断による減失によるものを除き、UHMWPP又はポリマー組成物から製造される層物質は一般的に、製造の材料であるUHMWPPとポリマー組成物を含む。
別の実施態様では、本願発明は微小多孔性膜又はフィルムを製造する方法に関し、以下を含む。
(1) 先のUHMWPP（又はポリマー組成物）と希釈剤（又は製造溶媒）を併せて最初のポリオレフィン溶液を形成する。
(3) 最初のポリオレフィン溶液の少なくとも一部をダイスに通し押出し成形物を形成する。
(4) 押出し物を冷却して冷却された押出し物とする。
(5) 冷却された押出し物から少なくとも一部稀釈剤を除き溶媒を除去したシートを成形し、そして
(6)このシートから少なくとも一部のいずれの揮発性種も除去し微小多孔性膜を形成する。
関連する実施態様では、本願発明は複数層の膜を製造する製造法に関し、以下を含む。
(1)     先のUHMWPP又はポリマー組成物と希釈剤（又は製造溶媒）を併せ第１のポリオレフィン溶液を形成する。
(2)     第２のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物（任意にUHMWPPを含む）と第２の希釈剤（または製造溶媒）を併せて第2のポリオレフィン溶液を形成し
(3)     複層の押出し物を成形するために最初のポリオレフィン溶液の少なくとも一部をダイスを通して押出し、第２のポリオレフィン溶液の少なくとも一部を共押出しする。
(4)     複層の押出し物を冷却し冷却された複層の押出物を形成する。
(5)     冷却された押出し物から製造溶媒の少なくとも一部を除去し溶媒が除去されたシートを形成する。
(6)     このシートからいずれの揮発性種の少なくとも一部を除去し複層の、微小多孔性膜を形成する。
一実施態様では、本製造法は連続的に、又は半連続的に行われる。
発明の詳細な説明
【００１４】
本願発明は先のUHMWPPを含むポリマー組成物の発見に基づいている。このポリマー組成物は一般的に、微小多孔性膜のような製品を製造するため有用である。このポリマー組成物は一般に約90モル％より多いプロピレンモノマーを含み、1以上の、以下の特徴をもつ。約10 dl/gより大きい固有の粘度、約108J/gより大きい融解熱、165℃以上の融点、約1.5 x 106より大きい分子量、約2.5から約７の分子量分布、230℃で約0.01 dg/分より小さいメルトフローレート、つまり実質的に測定不能のメルトフローレート、ポリマー組成物の重量に基づき0.5wt%以下の抽出可能種の量（沸騰したキシレンにポリマー組成物を接触させることにより抽出可能なもの）、約96モル%より多いmmmmペンタドのメソペンタド比率、と10,000炭素原子当たり約50個未満の立体規則性欠如の量。関連する実施態様では、ポリマー組成物は約90モル％より多くプロピレンモノマーを含み、以下の性質の全てを有している。：約10 dl/gより大きい固有の粘度、約108 J/gより大きい融解熱、165℃より高い融点、約1.5ｘ106より大きい分子量、約2.5から約７の分子量分布、230℃で約0.01 dg/分未満のメルトフローレート、つまり実質的に測定不能のメルトフローレート、ポリマー組成物の重量に基づき0.5wt%以下の抽出可能な種の量（沸騰したキシレンとポリマー組成物を接触させることによる抽出可能なもの）、約96モル%のｍｍｍｍペンタドより大きいメソペンタド比率、10,000個の炭素について約50個より少ない立体規則性欠如の量である。そのようなポリマー組成物が、たとえポリプロピレンメルトフローレートが0.2 dg/分未満、又はさらに0.1 dg/分未満である場合のときでも、微小多孔性フィルム、特にポリエチレンとポリプロピレンを含む微小多孔性フィルムを製造するために使用され得ることが発見された。
【００１５】
本願で使用される元素の属の周期律表の番号のつけ方は、例えば、Hawley’s Condensed Chemical Dictionary 862(John Wiley & Sons, 第13版,1997)に見出される。
【００１６】
用語「ポリマー」を本願で使用するときは重合反応の製品をいい、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を含む。
【００１７】
別途指定されていない限り、用語「コポリマー」は、本願で使用されるときは、少なくとも2個の異なるモノマーの重合により形成されるポリマーをいう。例えば、用語「コポリマー」はエチレンと１つのアルファ-オレフィン（α-オレフィン）、例えば、プロペレン又は1-ヘキセンのみを使用するような、共重合反応の生成物を含む。しかし、用語「コポリマー」は、また、例えば、エチレン、プロピレン、1-ヘキセン、及び1-オクテンの混合物の共重合も含む。
【００１８】
用語「重量パーセント」（“ｗｔ．％”）は、本願で使用する場合（別途記載が無い場合）特定の成分を含む混合物の総重量に基づきその成分の重量によるパーセントをいう。例えば、混合物やブレンドが3ポンドの成分Aと1ポンドの成分Bを含むとき、成分Aは混合物の75wt%を含み、成分Bは25wt%を含む。
I.UHMWPPと重合組成物の性質
【００１９】
ある実施態様では、ポリマー組成物は約90モル％より多いプロピレンモノマーを含み、例えば、95モル％プロピレンモノマー、及び約99.99モル％をこえるまでのプロピレンモノマーを含む。
【００２０】
ある形では、本願発明は以下の性質の1以上をもつポリマー組成物に関する。この性質は、ポリマー組成物の又は、特にポリマー組成物がUHMWPP以外に種を含む場合、
組成物中のUHMWPPの特徴であると評価されても良い。
【００２１】
ある実施態様では、ポリマー組成物の固有の粘度は約11 dg/g、又は12 dg/gより大きい。ポリマー組成物の固有の粘度(IV)は、例えば、W.R.SorensonとT.W.Campbell著“ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＶＥ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＭＩＳＴＲＹ”第2版、Interscience Publishers.,1968年から出版の43-50ページに概要が述べられた標準的手順、又はASTM D1601-78の手順により決定できる。
【００２２】
ある実施態様では、ポリマー組成物の融解熱は約108 J/g、又は約110 J/g又は約112 J/gより大きい。ポリマー組成物の融解熱は従来の方法、例えば、示差走査熱量測定(DSC)により決定できる。
【００２３】
ある実施態様では、ポリマー組成物は高い融点(Tm)、例えば約166℃より高く、約168℃すら上回り、170℃すら上回る。融点は従来の方法、例えば、示差走査熱量測定(DSC)により決定されうる。示差走査熱量測定(DSC)データはPerkinElmer Instrument, model Pyris 1 DSCを用いて次のように得ることができる。約5.5-6.5mgをアルミニウムサンプルパンに密封する。DSCデータが150℃/分の速度で最初に200℃まで加熱することにより記録され、第一融解と呼ばれる（データは記録されない）。サンプルは冷却-加熱サイクルが行われる前に、200℃で10分間保持される。このサンプルは次に200℃から25℃へ10℃/分の速度で冷却され、これは結晶化と呼ばれる。そして次に、25℃で10分間保持され、10℃/分の速度で200℃まで加熱され、これは第２融解と呼ばれる。結晶化と第2融解の両方での熱的事象が記録される。融点(Tm)は第２融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度(Tc)は結晶化ピークのピーク温度である。
【００２４】
ある実施態様では、ポリマー組成物は、微小多孔性膜及びフィルム、特にポリエチレンも含む微小多孔性フィルムの製造に従来より使用されているポリプロピレンの分子量と比較して高い分子量をもつ。例えば、ポリマー組成物は約1.75x106、さらに約2x106をもこえ、さらに約2.25 x106をもこえる分子量を持つことがあり、例えば約2.5 x106をこえる。ポリマー組成物の分子量分布は、例えば、約2.5から約７までの比較的狭い範囲内にあり得る。本願では「分子量」は重量平均分子量(Mw)である。Mwは下記のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して決定できる。分子量分布（ＭＷＤ）は数平均分子量(Mn)で割ったMwをいう。（さらに詳細は、Cozewithらへの米国特許第4,540,753号とそれに引用されている文献、及びVerstrateら、21 Macromolecules 3360(1998)にある文献を参照せよ。）「Mz」値は、高平均分子量値であり、A.R.CooperがCONCISE  ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 638-39(J.I. Kroschwitz編、John Wiley & Sons 1990)で述べているように計算される。分子量分布  Mw/Mn(“MWD”)は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、以後“GPC”という、により決定された“Mw”）の数平均分子量（下記のGPCにより決定される“Mn”）に対する比率である。
【００２５】
分子量（重量平均分子量、Mw、と数平均分子量、Mn）は、示差屈折率検出器(DRI)を備えた、高温サイズ排除クロマトグラフィー(GPC PL 220, Polymer Laboratories)を使用して決定される。3本のPLgel Mixed-B カラム（Polymer Laboratories）が使用される。標準的な流速は1.0 cm3/分であり、標準的注入量は300μLである。種々の移動ライン、カラム及びDRI検出器が160℃に維持されたオーブンに含まれている。この技術は、Macromolecules, 第34巻、第19号、pp.6812-6820(2001)で述べられ、その内容は引用により本願に組み入れられる。
【００２６】
GPC分析用溶媒は、〜1000ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有するろ過されたAldrich試薬グレード1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)である。TCB はSECに入る前にオンラインで脱気される。ポリマーの溶液は、乾燥したポリマーをガラス容器に入れ、所要量の上記TCB溶媒を加え、約2時間連続的に撹拌して約160℃で混合物を加熱することにより調製される。UHMWPP溶液の濃度は0.25 mg/mlである。
【００２７】
カラムセットの分離効率は一連の狭い分子量分布ポリスチレン標準品を用いて校正され、これはサンプルの期待MW範囲とカラムセットの排除限界を反映する。18個の各ポリスチレン標準品、Mpが〜580から10,000,000の範囲にあるもの、が較正曲線作成に使用される。このポリスチレン標準品はPolymer Laboratories (Amherst,MA)より入手される。較正曲線(log Mp対保持容量)は各ポリスチレン(PS)標準の示差屈折率検出器(DRI)の信号を記録し、このデータの組を２次の多項式(2nd-order polynominal)に適合させることにより作成される。サンプルはWaveMetrics，Inc.のIGOR Pro.を用いて分析される。
以下のMark-Houwink 係数が、それぞれ、PPベースのMw及びPSベースのMwを計算するために使用される。
2010516842.tif 000002
【００２８】
ある実施態様では、ポリマー組成物は230℃、2.16kg荷重で0.2 dg/分以下のメルトフローレート(MFR)、または約0.1 dg/分、又は約0.01 dg/分よりすら小さい。0.01 dg/分の値はMFRが実質的に測定できないほど十分に低い。メルトフローレートはASTM D 1238-95 Condition Lのような従来の方法によって決定され得る。
【００２９】
ある実施態様では、ポリマー組成物は10,000個の炭素原子当たり約50個未満、または約40個、または約30個、さらに約20個すら下回る立体規則性の欠如しか示さない。例えば、ポリマー組成物は、10,000個の炭素原子当たり約10個未満、約5個未満の立体規則性の欠如しか示さないことが可能である。立体規則性の欠如は例えば以下の13C NMR法のような従来の方法により測定できる。
【００３０】
13C NMR のデータは100MHz、125℃でVarian VXR 400 NMR 分光光度計で得られる。90℃パルス、3.0秒の取り込み時間、及び20秒のパルス遅延時間が用いられる。スペクトルはデカップルされた広いバンドであり、ゲーテドデカップリング(gated decoupling)せずに得られる。同様の緩和時間とオーバーハウザー効果がポリプロピレンのメチル基の共鳴に予測され、これらは一般的に、ホモポリマーのみについての共鳴であり定量の目的に使用される。収集される典型的励起回数は2500である。サンプルはテトラクロロエタン-d2に重量で15%濃度に溶解される。全てのスペクトルの周波数は、テトラメチルシラン内部標準に対して記録される。ポリプロプレンホモポリマーの場合、メチル基の共鳴はmmmmについて21.81ppmで記録され、テトラメチルシラン内部標準に対して21.855ppmの報告された文献値に近い。ペンタドのシグナルの帰属は十分確立している。
【００３１】
ある実施態様では、ポリマー組成物は約96モル％より多いmmmmペンタドであるメソペンタド比率をもつ。
【００３２】
ある実施態様では、ポリマー組成物はポリマー組成物の重量に基づき0.5wt%未満、又は0.2wt%未満、又は0.1wt%未満の抽出可能種（沸騰したキシレンにポリマー組成物を接触させることにより抽出されるもの）を含む。抽出可能種の量（例えば、比較的低分子量の、及び/又は非晶質物質、例えば、非晶質ポリプロピレン）が以下の手順に従い135℃でのキシレンへの溶解度により決定される。2グラムのサンプルを秤取し（ペレット又は粉砕ペレットの状態）300mlの三角フラスコに入れる。200mlのキシレンを撹拌子と共にこの三角フラスコに入れ、オイルバス上でこのフラスコを固定する。オイルバスのスイッチを入れ135℃で約15分間オイルバス中にこの三角フラスコを置き、ポリマーを溶解させる。溶解したとき、加熱を止め、冷却中は撹拌を継続する。溶解したポリマーを一夜自然に冷却させる。沈殿をテフロン紙フィルターでろ過し、90℃で真空下乾燥させる。キシレンに溶解したものの量は、室温で総ポリマーサンプルの重量（“Ａ”）に対する，室温で沈殿性の低い（“Ｂ”）のパーセントを計算して決定される。
可溶成分含量＝((A-B)/A X 100)
II.  UHMWPPとポリマー組成物の製造
【００３３】
ポリマー組成物、つまり、UHMWPP、はオレフィン性ポリマーを製造するための一般的に従来のものである製造条件を用いて以下の方法に従い製造され得る。例えば、溶液重合、スラリー重合または気相重合技術が用いられるが、液相重合が好ましい技術である。同様に、オレフィンポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような従来のシステムを含む適当なポリオレフィン触媒系を用いて製造されても良い。適当な触媒と製造条件の例は欧州特許第0350170B2に開示され、これは、水素を加えないという部分を除いて、引用により本願に組み入れられる。
【００３４】
チーグラーナッタ型触媒は従来型の触媒であるが、例えば、Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1087-1107(Jacqueline I. Kroschwitz 編、1990)及びF.A. Cotton & G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 1280-1282（第４版、1980）の中で述べられている。典型的固体マグネシウム担持触媒系とその調製は米国特許第4,990,479号と第5,159,021号、WO00/44795に概要が述べられている。例えば、チーグラーナッタ触媒は、普通、周期律表の第４属から第７属の遷移金属化合物と、第11属から第13属の金属の有機金属化合物からなる。良く知られている例は、TiCl3-Et2AlCl、AlR3-TiCl4を含み、Etはエチル基であり、Rはアルキル基を表す。これらの触媒は遷移金属、特にチタン、クロム、バナジウム及びジルコニウムのハロゲン化物と、非遷移金属の有機誘導体混合物を含み、特にアルキルアルミニウム化合物を含む。チーグラーナッタ触媒は、普通、電子供与体と組み合わせられる。電子供与体はチーグラーナッタ系の形成において２方法で使用されても良い。第一、内部電子供与体は固体触媒の形成反応で使用されても良い。内部電子供与体の例は、アミン、アミド、エーテル、芳香族エステル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、アルシン、ホスホアミド、チオエーテル、アルデヒド、アルコレート、有機酸の塩である。触媒系での電子供与体の第二の使用は、重合反応において外部電子供与体及び立体規則性形成剤として、である。通常は異なるけれども、同一の化合物が両方の例で使用されても良い。従来のケイ素化合物等の有機ケイ素化合物は電子供与体として使用することができる。有機ケイ素（又は「シラン」）化合物である従来の電子供与体の例は米国特許第4,218,339号、第4,395,360号、第4,328,122号、第4,473,660号、第6,133,385号及び第6,127,303号に開示されている。２種類の電子供与体に関する説明は米国特許第4,535,068号に与えられている。
【００３５】
ある実施態様では、ポリマー組成物は、TiCl4/MgClを含むチーグラー・ナッタ触媒、ジn-ブチルフタル酸エステルを含む内部電子供与体、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)を含む電子供与体、及びごく少量または水素添加せずにより液相で製造される。当該方法は(1)DCPMS電子供与体とトリエチルアルミニウム(TEAL)によりチーグラー-ナッタ触媒を予め接触させ、(2) プロピレンにより当該触媒を予備重合し、(3) 1以上の反応装置で、さらに予備重合された触媒を重合し、そして(4)約90モル％より多くプロピレンモノマーを含むポリマー組成物を回収し、このポリマー組成物は、約10dl/gより大きい固有の粘度、約108J/gより大きい融解熱、約165℃より高い融点、約1.5x106より大きい分子量、約2.5から約7の分子量分布、約230℃で約0.01dg/分未満のメルトフローレート、つまり、本質的に測定できないメルトフローレート、ポリマー性組成物の重量に基づいて0.5重量%以下の抽出可能種（ポリマー組成物を沸騰キシレンと接触させることにより抽出されえる）、約96モル％より多いmmmmペンタドであるメソペンタド比率、及び10,000炭素原子当たり約50個未満の立体的規則性の欠如の量を含む性質の組合せをもつポリマー組成物である。ある実施態様では、ポリマー性組成物は発明であるUHMWPPを含む。別の実施態様では、ポリマー組成物は実質的にUHMWPP からなる。さらに別の実施態様では、当該ポリマー組成物はUHMWPP からなる。ポリエチレンを含むもののような微小多孔性フィルムの製造に使用するポリマー組成物（例．発明であるUHMWPP）の製造に特に有用な実施態様では、以下の条件が使用できる。水素は重合工程に加えられない。重合触媒はTOHO THC-135であり、電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシランである。残りの加工条件は欧州特許第0350170B2に開示されている。
【００３６】
上記で述べた好ましいDCPMSに加え、他の許容できる電子供与体は、非限定的に、ジ（t-ブチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルジメトキシ（t-ブトキシ）シラン、(t-ブチル)（t-ブトキシ）ジメトキシシランを含む。
III．製造用製品を製造するためのポリマー組成物の使用
【００３７】
ある実施態様では、ポリマー組成物は第2のポリマー組成物と組み合わせ、例えば、混合、ブレンドし、微小多孔性フィルムのような製造用の製品を製造できる。例えば、ポリマー組成物はポリエチレンと、ポリエチレン樹脂の形で、混合又はブレンドできる。
(a)     出発原料
【００３８】
ポリマー組成物が第２のポリマー組成物と組み合わされるとき、第１と第２のポリマー組成物の相対的な量は特に重要ではない。例えば、混合物又はブレンド中のポリマー組成物の第２ポリマー組成物に対するパーセント比率は、第１及び第２ポリマー組成物を組み合わせた重量に基づき、例えば、約5から95重量％又は約20から約80重量％でも良い。
第２ポリマー組成物はポリオレフィン、例えば、1以上の高密度(HD)ポリエチレン及び又は高分子量ポリエチレン、例えば、超高分子量(UHMW)のポリエチレン、又は第２のポリプロピレンを含み得る。そのような混合物又はブレンドでは、ポリマー組成物対HDポリエチレン対高分子量ポリマー、例えばUHMW、ポリエチレンは、例えば、5から95：0から95：0から95、又は20から80：20から70：0から20である。第２のポリプロピレンの量は、これが存在する場合には、特に重要ではなく、例えば、第１と第２のポリマー組成物の併せた重量に基づき、約10重量%から約30重量％であり得る。
【００３９】
ある実施態様では、第２のポリマー組成物は第一ポリエチレン、第二ポリエチレン又は第二ポリプロピレンのうち少なくとも一つを含む。最初のポリエチレンは、例えば、5x105以上の分子量、例えば1x106から1.5x10７の分子量をもつポリエチレン、例えばUHMWPEでも良い。このようなポリエチレンはエチレンホモポリマー又はエチレン以外のα-オレフィンを少量含むエチレン/α-オレフィンコポリマーでも良い。エチレン以外のα-オレフィンはプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、又はそれらの混合物でも良い。
【００４０】
第２のポリエチレンは約１ｘ10４から5x105の範囲の分子量Mwをもつポリエチレンでも良い。第２のポリエチレンは、例えば、高密度ポリエチレン、中程度の密度のポリエチレン、分岐した低密度ポリエチレン、及び直鎖低密度ポリエチレンでも良い。第2のポリエチレンはエチレンホモポリマー又は少量のエチレン以外のα-オレフィンを含むエチレン/α-オレフィンコポリマーでも良い。エチレン以外のα-オレフィンはプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリレート酸メチル、スチレン、又はそれらの混合物でも良い。特に重要ではないが、第2のポリエチレンは、例えば、ポリエチレンの10,000個の炭素当たり例えば、2以上の末端の不飽和を有しても良い。末端不飽和は、例えば従来の赤外スペクトル法で測定できる。
【００４１】
第２のポリプロピレンは約7.5x105未満の量、例えば約１ｘ104から約7.5x105の、又は約4.5x105から約7.5x105の、または約5x105から約７x105の、重量平均分子量をもつポリプロピレンでも良い。特に重要ではないが、第2のポリプロピレンは、例えば約5から約100、例えば、約5から約50の分子量分布を持ち得、そして、80J/g以上の、例えば、約80から約120J/gの融解熱を持ち得る。第２のポリプロピレンは、例えば、1以上の(i)プロピレンホモポリマー又は(ii)プロピレンと、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、４-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリレート酸メチル、とスチレン等のような1以上のα-オレフィン、及び全コポリマーのモル数について100%に対し10%未満の量でブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のジオレフィンを含むコポリマーでも良い。任意に、第２のポリプロピレンは、1以上の以下の性質をもつ。(i)ポリプロピレンがイソタクチックである。(ii)ポリプロピレンが少なくとも約90J/gの、例えば約90から約120J/g融解熱をもつ。(iii)ポリプロピレンは少なくとも約160℃に融点（第2融点）をもつ。(iv)ポリプロピレンは、約230℃の温度で測定したとき少なくとも約15のTrouton’s 比率と25sec-1のひずみ速度(strain rate)、及び/又は(v)ポリプロピレンは230℃の温度で少なくとも約50,000Pa 秒の伸張粘度(elogational viscocity)と、25sec-1のひずみ速度(strain rate)をもつ。
【００４２】
ある実施態様では、本願の発明は約1重量%から約95重量％のポリマー組成物、約0から約95重量％の第１ポリエチレン、0から約95重量％の第２ポリエチレン、及び約0から約50重量%の第２ポリプロピレン、を含む組成物に関する。関連する実施態様では、本願発明は、発明であるUHMWPPを、約10重量％から約80重量％の範囲で、又は約20重量％から約40重量%の範囲の量で含む、UHMWPEを約0から約20重量％、又は約5重量％から約15重量％の量で含む、HDPEを約10から約80重量％、又は約20重量％から約70重量％含み、第２ポリプロピレンを約0重量%から約50重量％の範囲の量で、又は約10重量％から約30重量%の量で含む組成物に関する。
【００４３】
ポリマー組成物は、それのみで、又は第2ポリマー又はポリマー組成物と組合わせて、任意にさらに色が形成されないよう安定剤の有効量を更に含んでも良い。従来の安定剤は、つまり、本願技術分野で知られているが、適切である。このような安定剤はホスホラスオキソ酸、酸有機ホスフェート、酸有機ホスフェート、酸有機ホスフェート金属塩、酸有機ホスフェート金属塩及びそれらの混合物を含む。
【００４４】
ポリマー組成物は、それのみで、又は第２ポリマー又はポリマー組成物と組み合わせて、任意に更に有効量の着色色素を含むことができる。カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アントラキノン染料、スカーレット2Bレーク、アゾ化合物、酸アゾ色素、キナクリドン、クロモフタロシアニン、ピロール、ハロゲン化フタロシアニン、キノリン、複素環色素、及びそれらの混合物を含む従来の着色色素は、適当である。
【００４５】
ポリマー組成物は、それのみで、又は第2ポリマー又はポリマー組成物と組合わせて、任意にさらに添加剤又は化合物を含み、特定の、好ましい特徴をもつ組成物を与える。従来の添加剤と組成物は適当であり、その使用は本願技術分野の技術者の間で良く知られている。そのような例はUV安定剤、抗酸化剤、光安定剤、燃焼遅延剤(flame retardants)、帯電防止剤（antistatic agents）、殺菌剤（biocides）、ビスブレーキング剤(viscosity-breaking agents)、緩衝材（impact modifier）、可塑剤、充填剤、補強剤（reinforcing agents）、潤滑剤、鋳型剥離剤(mold release agents)、吹き込み剤（blowing agents）、核形成剤（nucleating agents）等を含む。
(b)     UHMWPP又はポリマー組成物から製造される多孔性フィルムの構造
【００４６】
ある実施態様では、微小多孔性膜（microporous membrane）は単層の膜である。製造方法の選択は決定的に重要ではない。米国特許第5,051,183号及び米国特許第6,096,213号（引用により全内容を組み入れる）に述べられているもののようなポリオレフィン出発原料から微小多孔性膜を形成できるいずれの方法も使用できる。別の実施態様では、微小多孔性膜は多層膜、つまり、少なくとも2層をもつ膜である。簡単のため、微小多孔性ポリオレフィン膜の製造は、主に2層及び3層の膜に関して述べられる。しかし本願技術分野の技術者は同一の技術が1層の膜又は少なくとも4層の膜の製造に適用できることを理解するだろう。
【００４７】
ある実施態様では3層の微小多孔性膜は第１と第３の微小多孔性膜が微小多孔性ポリオレフィン膜の外層を構成し、第2層は第1層と第3層の間（そして任意に平面的に両層と接して）にある。ある実施態様では、最初の層と第３の層は第１ポリオレフィン溶液から製造されと第2（又は内部）層は第2ポリオレフィン溶液から製造される。別の実施態様では、第１と第３層は第２ポリオレフィン溶液から、第2層は第１ポリオレフィン溶液から製造される。
【００４８】
ある実施態様では、微小多孔性膜又は少なくとも多層微小多孔性膜の層の少なくとも1層は比較的広い細孔の大きさの分布により特徴付けられるハイブリッド構造を示す。このような微小多孔性膜はWO2007/117042に開示されている方法により製造され得、これは引用により組み入れられる。上記の方法により製造される微小多孔性膜は、微分細孔容量曲線としてプロットするとき、比較的広い細孔の大きさの分布をもつ。細孔の大きさの分布は、例えば、微分的細孔容量曲線としてデータを表す水銀細孔測定法（mercury porosimetry method）のような従来の方法により測定できる。
【００４９】
膜の細孔の大きさと細孔容量の分布を測定するために水銀細孔測定法が使用されるとき、細孔の直径、細孔の容量、及び膜の固有表面積を測定することが便利である。測定はdVp / ｄLog(r)で表される微分的細孔容量を決定するために使用され得る。ここで、Vpは細孔容量であり、rは細孔半径であり、円筒状細孔を仮定している。微分的細孔容量は、x軸上の細孔半径についてy軸上にプロットするとき、従来から「細孔容量分布」といわれている。ハイブリッド構造を示す膜については、少なくとも約25%、又は少なくとも約30%又は少なくとも約40%、又は少なくとも約50%、又は少なくとも約60%の微分的細孔容量が、約100ナノメーターの大きさ（直径）又はそれより大きい細孔を有している。言い替えれば、dVp / ｄLog(r)対細孔直径の曲線について、細孔直径が約100ナノメーターから約1,000ナノメーターの曲線の下の面積の割合が、約10ナノメーターから約1,000ナノメーターまでの細孔の大きさ（又は円筒型の細孔を仮定した時の直径）の曲線の下部の総面積の少なくとも約25%,又は少なくとも約30%,又は少なくとも約40%、又は少なくとも約50%、又は少なくとも約60%である。
【００５０】
微小多孔性構造を決定するために使用できる1つの水銀浸透細孔測定法(mercury intrusion porosimetry method)は、Pore Sizer9320(Micrometrics Company,Ltd.)を使用し、3.6kPaから207MPaの圧力範囲、15cm3のセル容量を利用する。測定のために、141.3の水銀の接触角度(contact angle of mercury)、484ダイン/cmの水銀表面張力が使用できる。これにより得られるパラメーターは、細孔容量、表面積率、細孔の大きさのピーク値、平均的な細孔の大きさ及び多孔度(porosity)を含む。この方法開示する参考文献は、  Raymond P. Mayer and Robert A. Stowe, J.Phys.Chem.70，12(1996)
;L.C. Drake, Ind.Eng.Chem.,41,780(1949);
H.L.Ritter and L.C.Drake,Ind.Eng.Chem.Anal.,17,782(1945)、及び
E.W.Washburn, Porc.Nat.Acad.Sci.,７,115(1921)を含む。
【００５１】
この膜は電池のセパレーターとして有用である。この膜は特にリチウムとリチウムイオン電池、例えば一次と二次のリチウムイオン電池、のセパレーターとして特に有用である。本願発明で有用な代表的な電池と電池のセパレーターはWO2007/117042に記載されている。
(c)UHMWPP又はポリマー組成物を使用する微小多孔性膜を製造する方法
【００５２】
ある実施態様では、本願発明は、以下の工程を含む微小多孔性膜を製造する方法に関する。
(1) 希釈液又は溶媒と（これらは、膜形成溶液と呼べる）UHMWPP又はポリマー性組成物を含む第１ポリオレフィン組成物を併せ、第１ポリマー溶液を調製する。(2) 任意に（多層膜を望むときに使用される）第2ポリオレフィン組成物と第2膜形成溶液を併せ第２ポリオレフィン溶液を調製する。(3) 第１と第２ポリオレフィン溶液を少なくとも1個のダイスを通して押出し（同時が望ましい）押出し物を形成する。(4) 任意に、押出し物を冷却し、冷却化された押出し物、例えば、ゲル状のシートを形成する。(5) 冷却された押出し物または押し出し物から膜形成溶媒の一部を除去し、又は溶媒が除去されたシートを形成する。そして、(6) 例えば、乾燥により、シートからいずれの揮発性のものも除去し微小多孔性膜を形成する。任意の伸張工程(7)と任意の加熱溶媒処理工程(8)等は、望む場合には、(4)と(5)工程の間で行うことができる。工程(6)の後、多層の微小多孔性膜を伸張する任意の工程(9)、任意の加熱処理工程(10)、任意の電離放射線による架橋工程(11)、及び任意の親水性処理工程(12)等を、望む場合には、行い得る。任意の工程の順序は特に重要ではない。第１と第２の溶液は「ポリオレフィン」溶液といわれる。なぜなら、これらはポリオレフィンを含むからである。ポリオレフィンでない種をさらに含む第１と第２の溶液は本願発明の範囲内にある。
(1) 第１のポリオレフィン溶液の調製
【００５３】
第１のポリオレフィン組成物はUHMWPP又はポリマー組成物と望む場合には他のポリオレフィンを含み（一般的には上記のように樹脂の形態で）、これらは、例えば乾燥混合又は適当な希釈剤（例．膜形成溶媒）による溶融ブレンドにより併せられ第１ポリオレフィン溶液を製造する。任意に、第１ポリオレフィン溶液は、1以上の抗酸化剤、微小ケイ酸粉末（細孔形成物質）等のような種々の添加剤を含み得る。ただし、これらは多層微小多孔性ポリオレフィン膜の望む性質を有意に劣化させない濃度範囲で使用されなければならない。ある実施態様では、第１ポリオレフィン組成物はUHMWPPまたはポリマー組成物を含み、任意に1以上の第１ポリエチレン、第２ポリエチレンと第２ポリプロピレンを含む。第１ポリオレフィン組成物のポリオレフィン樹脂は望む微小多孔性層、例えば微小多孔性膜の1以上のコア層又は1以上の表面層、を製造するために選択される。
【００５４】
第１希釈液又は溶媒（例．加工溶媒又は膜形成溶媒）は室温で液体である溶媒である。如何なる理論やモデルにも束縛されることは望まないが、第１ポリオレフィン溶液を形成するための液体溶媒の使用は比較的高い伸張倍率でゲル状のシートの伸張を行うことを可能にすると考えられている。ある実施態様では、第１膜形成溶媒は、ノナン、デカン、デカリン、p-キシレン、ウンデカン、ドデカン、液体パラフィン等のような脂肪族、非環状又は芳香族炭化水素、これらの炭化水素と比較し得る沸点をもつ鉱油の蒸留液、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のような室温で液体のフタル酸エステル等の少なくとも一であり得る。安定した液体溶媒含量をもつ多層の、ゲル状シートを得ること望む実施態様では、液体パラフィンのような非揮発性液体溶媒をそれのみで又は他の液体溶媒と組合わせて使用し得る。任意に溶融状態でポリエチレンと混和し得る溶媒で室温では固体である溶媒を、それのみで又は液体溶媒と組合わせて使用し得る。そのような固体溶媒は例えば、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を含み得る。特に重要ではないが、溶液が液体溶媒を含まない場合にはゲル状シート又は結果として得られる膜を平均して伸張することはより困難であり得る。
【００５５】
液体溶媒の粘度は特に重要なパラメーターではない。例えば、液体溶媒の粘度は、25℃で、約30cStから約500cStの範囲にあり得、又は約30cStから約200cStの範囲にあり得る。特に重要なパラメーターではないが、25℃での粘度が約30cSt未満のとき、ポリオレフィン溶液が発泡することを防ぐのは比較的困難であり、ブレンドが困難になり得る。他方、粘度が約500cStより大きいとき、多層微小多孔性ポリオレフィン膜から液体溶媒を除くことは比較的困難になり得る。
【００５６】
ある実施態様では、第１ポリオレフィン組成物を製造するために使用される、樹脂等は、例えば、2軸スクリュー押出し機又は混合機で乾燥混合又は溶融ブレンドされる。例えば、2軸スクリュー押出し機のような従来の押出し機（又は混合機又は混合押出し機）が樹脂等を併せ第１ポリオレフィン組成物を形成するために使用できる。膜形成溶媒が、工程の好都合のときに、ポリオレフィン組成物（又はポリオレフィン組成物を製造するために使用される樹脂）へ加えられる。例えば、第１ポリオレフィン組成物と第１膜形成溶媒が溶融ブレンドされる実施態様では、溶媒はポリオレフィン組成物に（又はその成分に）、(i)溶融ブレンドの開始前、(ii)第１ポリオレフィン組成物の溶融ブレンドの間、又は(iii)溶融ブレンドの後、例えば、第１膜形成溶媒を、ポリオレフィン組成物を溶融ブレンドするために使用された押出しゾーンの下流の第２押出し機又は押出しゾーンにある溶融ブレンドされた、又は部分的に溶融ブレンドされたポリオレフィン組成物へ加える。
【００５７】
溶融ブレンドが使用されるとき、溶融ブレンドの温度は特に重要ではない。例えば、第１ポリオレフィン溶液の溶融ブレンド温度は、第１ポリエチレン樹脂の融点Tm1より約10℃高い温度からTm1より約120℃高い温度へ及びうる。簡単に言えば、そのような範囲はTm1+10℃からTm1+120℃と表すことができる。第１ポリエチレン樹脂が約130℃から約140℃の融点をもつ実施態様では、溶融ブレンド温度は約140℃から約250℃又は約170℃から約240℃の範囲にあり得る。
【００５８】
２軸スクリュー押出し機のような押出し機が溶融混合に使用されるとき、スクリューのパラメーターは特に重要ではない。例えば、スクリューは、スクリュー長L対スクリュー直径DのL/Dの比率より特徴づけられても良く、例えば、約20から約100、又は約35から約70の範囲にあり得る。このパラメーターは、特に重要ではないが、L/Dが約20より小さい場合には、溶融ブレンドはより困難であり、L/Dが約100より大きいときは、2軸スクリュー押出し機（望ましくない分子量分解につながりうる）でのポリオレフィン溶液の過剰時間の滞留を防ぐためより速い押出し機の速度が必要であろう。特に重要なパラメーターではないが、例えば、2軸スクリュー押出し機のシリンダー（又はボア(bore)）は、約40mmから約100mmの範囲の内径を持つことができる。
【００５９】
第１ポリオレフィン溶液中の第１ポリオレフィン組成物の量は特に重要ではない。ある実施態様では、第１ポリオレフィン溶液中の第１ポリオレフィン組成物の量は、ポリオレフィン溶液の重量に基づき約1重量％から約75重量％の範囲にあり得、例えば、約20重量％から約70重量%の範囲にある。第１ポリオレフィン溶液中の第１ポリオレフィン組成物の量は特に重要ではないが、量が約1重量%未満であるとき、多層微小多孔性ポリオレフィン膜を有効であると認めうるほどの効率で製造することは比較的困難である。さらに、量が1重量％未満のときは、押出しの間にダイス出口で膨張又は詰まり(neck-in)を防ぐことは比較的困難であり、これは、製造工程中に形成される前駆体である、多層のゲル状のシートを形成し保持することを比較的困難にする。他方、第１ポリオレフィン溶液の量が約75重量%より大きいとき、多層のゲル状シートを形成することは比較的困難になり得る。
(1)     第２ポリオレフィン溶液の調製
【００６０】
第２ポリオレフィン溶液は第１ポリオレフィン溶液を調製するため使用されるのと同一の方法により調製できる。例えば、第２ポリオレフィン溶液は第２希釈液又は溶媒により第２ポリオレフィン組成物を溶融ブレンドすることにより調製され得る。第２膜形成溶媒は第１膜形成溶媒と同一の溶媒から選択され得る。第２膜形成溶媒は第１膜形成溶媒と独立して選択されえ得る（また一般的に選択されている）が、第２膜形成溶媒は、第1膜形成溶媒と同一であり得、第１膜形成溶媒が第１ポリオレフィン溶液に使用されると同様に同一の相対的な濃度で使用され得る。
【００６１】
第２ポリオレフィン組成物は一般的に、第１ポリオレフィン組成物と独立して選択される。第２ポリオレフィン組成物は一般的に第１ポリエチレン、第２ポリエチレン、第１ポリプロピレン、及び第２ポリプロピレンの1以上を含む。
【００６２】
ポリオレフィン組成物が第２ポリプロピレンを含む実施態様では、第２ポリオレフィン溶液を調製する方法は、第１ポリオレフィン溶液を調製する方法と、混合温度が第２ポリプロピレンの融点(Tm2)からTm2＋90℃の範囲にあることが好ましい点で、ポリオレフィン組成物含量が質量で1-50%が好ましく、質量で20-40%でさらに好ましい点でのみ異なる。この製造法が多層微小多孔膜、例えば、3層膜を製造する場合、この膜は、第１層物質を含む第１微小多孔層を、第１層物質を含む第３微小多孔膜を、そして第2層物質を含む第２微小多孔層を含み、第１と第３微小多孔層の間に第2微小多孔層がある。ある実施態様では、第１層物質は、第1ポリオレフィン溶液から製造され、第2層物質は第１ポリオレフィン溶液から製造される。別の実施態様では、第2層物質は第１ポリオレフィン溶から製造され、第1層物質は第２ポリオレフィン溶液から製造される。
(2)     押出し
【００６３】
ある実施態様では、第1ポリオレフィン溶液は第１押出し機から第１ダイスに送り出され、第２ポリオレフィン溶液は第２押出し機から第２ダイスへ送り出される。シート状の単層の押出し物（つまり、厚みの方向より平面方向が有意に大きいもの）、又は望む場合、層を形成した押出し物は第１の、及び任意に第２のダイスから押し出され得る。任意に、第１及び第２のポリオレフィン溶液は第１及び第２のダイスから、第２ポリオレフィン溶液から形成された第２押出し層の平面状の表面と第１ポリオレフィン溶液から形成された第１押出し層の平面とが接した状態で共に押出しされる。押出し物の平面状表面は、押出し物の機械方向の第１のベクトルと押出し物の横断的方向の第２ベクトルにより決定できる。
【００６４】
別の実施態様では、平面のダイスが使用され、各ダイスは第１又は第２のポリオレフィン溶液をダイスへ送り出すための押出し機に連結されている。例えば、一実施態様では、第１ポリオレフィン溶液を含む最初の押出し機は最初のダイスに連結され、第２ポリオレフィン溶液を含む第２押出し機は第２のダイスへ連結している。先の実施態様の場合と同様、得られた層状の押出し物は第１、第2、第３ダイスから共に押出され得（例、同時に）、第１ポリオレフィン溶液から製造される表面層（例．上層と下層）を構成する第１と第３層を含む3層の押出し物を形成する。第２層は、両表面層の間に平面で接した、両表面層の間に位置し、両表面と平面で接して押出し物の中位層又は中間層を構成する。この第2層は第２ポリオレフィン溶液から製造される。
【００６５】
さらに別の実施態様では、同一のダイスの組み立てが使用されるが、ポリオレフィン溶液は逆である。つまり、第２ポリオレフィン溶液を含む第２押出し機が第1のダイスと第３のダイスに連結され、第１のポリオレフィン溶液を含む第1の押出し機が第２のダイスへ連結される。
【００６６】
先の実施態様のいずれにおいても、ダイス押出しは従来のダイス押出し装置を使用して行うことができる。例えば、押出しは平面ダイス又は膨張ダイス(inflation die)により行うことができる。多層ゲル状シートの共押出しに有用な一実施態様では、マルチマニフォールド押出し(multi-manifold extrusion)が行われ、第１と第２のポリオレフィン溶液は、多層押出しダイスの中で別の多岐管に送られ、そしてダイスリップインレット(die lip inlet)で層化される。別のそのような実施態様では、ブロック押出しが使用でき、第１と第２のポリオレフィン溶液が最初に（つまり、前もって）合わされて層流となり、この層流は次にダイスへ送られる。マルチマニフォールド押出し及びブロック押出し工程はポリオレフィンフィルムを処理する技術分野の技術者に知られているので、（例えば、JP06-122142 A、JP06-106599Aで開示されているように）、これらは従来的な方法とみなされ、そのためその操作は詳細には述べない。
【００６７】
ダイスの選択は、決定的に重要であるわけではなく、例えば、従来の多層シート形成、平面又は膨張ダイスを使用できる。ダイスの間隔は特に重要ではない。例えば、多層シート形成ダイスは約0.1mmから約5mmのダイス間隔を持ち得る。ダイスの温度と押出し速度もまた、決定的なパラメーターではない。例えば、ダイスは、押出しの間、約140℃から約250℃の範囲のダイス温度まで加熱できる。押出し速度は、例えば、約0.2m/分から約15m/分の範囲にあり得る。層化された押出し物の層の厚みは独立して選択することができる。例えば、ゲル状のシートは、層化された押し出し物の中間的な層の厚みに比べ、比較的厚い表面層（又は「スキン」層）を持ち得る。
【００６８】
押出しは１，２及び3層の押出し物を製造する実施態様について述べられてきたが、押出し工程はそこまでに限られない。例えば、複数のダイス及び/又はダイスの組み立てが先の実施態様の押出し法を使用して4又はそれ以上の層をもつ多層押出し物を製造するために使用されえる。そのような層化された押出し物では、各表面又は中間の層は、第１ポリオレフィン溶液及び/又は第２ポリオレフィン溶液のいずれかを使用して製造され得る。
(3)     冷却押出し物の形成
【００６９】
押出し物は例えば、冷却によりゲル状シートに成形され得る。冷却速度と冷却温度は特に重要ではない。例えば、ゲル状シートはゲル状シートの温度（冷却温度）がゲル状シートのゲル化温度とほぼ等しく（又はそれより低く）なるまで少なくとも約50℃/分の冷却速度で冷却され得る。ある実施態様では、押出し物はゲル状シートを形成するため約25℃以下の温度にまで冷却され得る。如何なる理論又はモデルにも束縛されることは望まないが、層化された押出し物の冷却は、膜形成溶媒による分離のために第１及び第２ポリオレフィン溶液のポリオレフィン微小相を固定すると考えられている。一般的に遅い冷却速度（例えば、50℃/分）は比較的大きい擬似セルユニットを多層、ゲル状シートに与え、雑な高次構造となることが観察された。他方、比較的速い冷却速度（例えば、80℃/分）は密度の高いセルユニットを与える。決定的なパラメーターではないが、押出し物の冷却速度が50℃/分より低いとき、層のポリオレフィンの結晶性が増大し、これは、続く伸張工程で多層の、ゲル状シートの加工をより困難にし得る。冷却法の選択は決定的に重要ではない。例えば、従来のシート冷却法を使用できる。ある実施態様では、冷却法は冷却空気、冷却水等のような冷却媒体と層化された押出し物を接触させることを含む。または、この押出し物は冷却媒体等によって冷却されたローラーとの接触により冷却できる。
(4)     第１及び第２膜形成溶媒の除去
【００７０】
ある実施態様では、第１と第２の膜形成溶媒の少なくとも一部は溶媒除去シートを形成するためにゲル状シートから除去（又は置換）される。置換（又は「洗浄」）溶媒は第１及び第２膜形成溶媒を除去（洗い流す、又は置換する）するために使用される。いずれかの理論又はモデルにも束縛されることは望まないが、第１ポリオレフィン溶液と第２ポリオレフィン溶液（つまり、第１ポリオレフィンと第２ポリオレフィン）から製造されるゲル状のシートのポリオレフィン相は、膜形成溶媒相から分離されるので、膜形成溶媒の除去は、精密に三次元ネットワーク構造を形成し、三次元的に、不規則につながっている多孔性膜を与える。第１及び/又は第２の膜形成溶媒の少なくとも一部を溶かすまたは置換することができるならば、洗浄溶媒の選択は決定的ではない。適した洗浄溶媒は、例えば、1以上の揮発性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化された炭化水素、ジエチルエーテルとジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等のケトン、トリフルオロエタン、C6F14、C7F16等の直鎖フッ化炭素、C5H3F7等のような環状フッ化炭化水素、C4F9OCH3、C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3、C4F9OC2F5等のペルフルオロエーテルを含む。
【００７１】
膜形成溶媒を除去する方法は特に重要ではないが、従来の溶媒を除去する方法を含め、相当量の溶媒を除くことができるいずれの方法も使用できる。例えば、多層、ゲル状シートはシートを洗浄溶媒に浸漬し及び/または、シートを洗浄溶媒で洗い流すことにより洗浄できる。使用する洗浄溶媒の量は、特に重要ではなく、一般的に膜形成溶媒の除去のため選択される方法により変わる。例えば、使用される洗浄溶媒の量は、ゲル状のシートの質量に基づき、質量で約300から約30,000部の範囲にあることができる。除去される膜形成溶媒の量は、特に重要ではないが、第１と第２膜形成溶媒の少なくとも大部分がゲル状シートから除去されるときは、一般的に高品質（細孔が多い）膜となる。ある実施態様では、膜形成溶媒は、ゲル状シートの残存膜形成溶媒の量がゲル状シートの重量に基づき1重量％未満になるまで、ゲル状シートから除去される（例えば、洗浄により）。
(6)シートの乾燥
【００７２】
ある実施態様では、膜形成溶媒の少なくとも一部を除去することにより得られる溶媒除去シートは洗浄溶媒を除去するために乾燥される。加熱乾燥、風による乾燥（空気流）等従来の方法を含め、洗浄溶媒を除去できるいずれの方法も使用できる。乾燥中のゲル状のシートの温度（つまり、乾燥温度）は特に重要ではない。例えば、乾燥温度は結晶分散温度(crystal dispersion temperature)Tcdと等しい又はこれより低くあり得る。Tcdは、第１ポリスチレン樹脂の結晶分散温度Tcd1と第２ポリエチレン樹脂（使用する場合）の結晶分散温度Tcd2のうち低い方の温度である。例えば、乾燥温度は結晶分散温度Tcdより少なくとも5℃低くできる。第１と第２ポリエチレン樹脂の結晶分散温度はASTM D4065に従い、ポリエチレン樹脂の速度論的粘弾性の温度特性を測定することにより決定できる。ある実施態様では、第1又は第２ポリエチレン樹脂の少なくとも１は約90℃から約100℃の範囲に結晶分散温度をもつ。
【００７３】
決定的に重要ではないが、乾燥は残存洗浄溶媒が、乾燥ベースで、つまり、乾燥微小多孔ポリオレフィン膜の重量に基づき、約5重量％以下になるまで行うことができる。別の実施態様では、乾燥は残存洗浄溶媒が乾燥ベースで約3重量%以下になるまで行われる。不十分な乾燥は一般的に微小多孔性膜の多孔性の望ましくない減少に至るので、これにより不十分な乾燥は識別されえる。これが観察された場合、乾燥温度の上昇と/又は乾燥時間の延長がされるべきである。洗浄溶媒の除去は、例えば、乾燥又は他の方法により、微小多孔性膜の形成に至る。
(5)     伸張
【００７４】
膜形成溶媒を除去する工程の前に（つまり、第５工程の前に）、シートは伸張されて、ゲル状の延伸シートを得る。ゲル状のシート中の第１及び第２膜形成溶媒の存在により比較的均一な伸張度が得られると考えられている。特に伸張の開始時又は伸張の比較的早い工程（例．50%の伸張が行われる前に）でのゲル状シートの加熱もまた伸張の均一性を促すと考えられている。
【００７５】
伸張の方法の選択又は伸張度の程度も特に重要ではない。例えば、予め定めた伸張倍率にゲル状シートを伸張できる如何なる方法（いずれの任意も含め）使用され得る。ある実施態様では、伸張は1以上のテンター伸張(tenter-stretching)、ローラー伸張、又は膨張伸張（inflation stretching）(例えば空気による)により達成され得る。選択は特に重要ではないが、伸張は一軸的（つまり、機械方向又は横断方向に）又は二軸的（機械方向と横断方向の両者）に行うことができる。ある実施態様では、二軸的伸張が用いられる。二軸的伸張（又は二軸方向）の場合、伸張は同時の二軸的伸張、連続的した一軸に沿った伸張と他軸に沿った伸張（例．最初に、横断方向、次に機械方向）、又は多工程の伸張（例えば、同時の二軸伸張と、連続的伸張の組み合わせ）であり得る。ある実施態様では、同時二軸伸張が用いられる。
【００７６】
伸張度は特に重要ではない。一軸伸張が使用される実施態様では、線型伸張倍率は例えば、約2倍以上、又は約3から約30倍であり得る。二軸伸張が使用される実施態様では、線型伸張の倍率は、いずれの平面方向にも例えば、約3倍以上であり得る。別の実施態様では、伸張から得られる面積の拡大の程度は少なくとも9倍、又は少なくとも16倍又は少なくとも25倍である。特に重要なパラメーターではないが、伸張が少なくとも9倍の面積拡大であるときは、多層微小多孔性ポリオレフィン膜は比較的高いピン穿刺強度(pin puncture strength)をもつ。面積拡大を約400倍より大きくしようとするときは、伸張装置を稼動させることが比較的困難になり得る。
【００７７】
伸張時のゲル状シートの温度（つまり、伸張温度）は特に重要ではない。ある実施態様では、伸張時のゲル状シートの温度は約(Tm+10℃)以下、又は任意にTcdより高く、Tmより低い範囲であり、Tmは第１ポリエチレンの融点Tm1と第２ポリエチレン（使用している場合）の融点(Tm2)のうち低い方である。このパラメーターは特に重要ではないが、伸張の温度は、融点Tm+10℃程度より高いとき、第１又は第２のポリエチレンの少なくとも１つは溶融状態であり得、これは伸張の間にゲル状のシートのポリオレフィンの分子鎖の方向付けを比較的困難にする。そして、伸張温度が約Tcdより低い場合、第１又は第２ポリエチレンの少なくとも１つは不十分にしか軟化せず、破壊又は破断させずに多層、ゲル状シートを伸張させることは困難であり、所期の伸張倍率を達成することができないことがあり得る。ある実施態様では、伸張温度は約90℃から約140℃、又は約100℃から約130℃の範囲である。
【００７８】
いずれの理論又はモデルにも縛られることは望まないが、このような伸張はポリエチレンラメラを裂き、ポリエチレン相を細かくし、多数の小繊維を形成する。この小繊維は三次元の網目構造を形成し（三次元の不規則に結合した網目構造）、結果として、伸張を行う場合は、一般的に、比較的大きな細孔をもつ、比較的高い機械的強度の微小多孔性膜を製造することを容易にする。そのような多層、微小多孔性膜は電池のセパレーターとしての使用に特に適していると考えられている。
【００７９】
任意に、伸張は厚み方向の温度勾配の存在下で行われる（つまり、微小細孔ポリオレフィン膜の平面表面にほぼ直角の方向）。この場合、機械的強度の改善された微小多孔性ポリオレフィン膜を製造することは比較的容易である。この方法の詳細は日本特許第3347854号に記載されている。
(6)     加熱溶媒処理
【００８０】
必須ではないが、多層、ゲル状シートは工程(4)と(5)の間に加熱溶媒で処理され得る。用いる場合、加熱溶媒処理は比較的厚い葉脈状の構造をもつ小繊維（多層ゲル状シートを伸張することにより形成されるようなもの）を与えると考えられる。このような構造は、比較的高い強度と浸透性の大きな細孔をもつ多層微小多孔性膜を製造することを比較的難しくなくする。用語「葉脈状」は小繊維が網目構造の中で厚い幹とそれから延びた薄い繊維を持つことをいう。この方法の詳細はWO2000/20493に述べられている。
(7)     多層、微小細孔膜の伸張（「乾燥伸張」）
【００８１】
ある実施態様では、工程(6)の乾燥微小多孔性膜は少なくとも一軸的に伸張され得る。選択された伸張法は特に重要ではない。そしてテンター法等のように従来の伸張法を使用し得る。特に重要ではないが、膜は伸張の間加熱され得る。選択は特に重要ではないが、伸張は一軸的又は二軸的であり得る。二軸的伸張が使用されるとき、伸張は両軸方向に同時に、又は多層、微小多孔性ポリオレフィン膜は順序を追って、例えば、最初に、機械の方向、次に横断方向に伸張される。ある実施態様では、同時的な伸張が行われる。シートが工程(7)に述べられているように伸張されたときは、工程(9)の乾燥微小多孔性膜の伸張は乾燥伸張、再伸張又は乾燥-伸展とよばれても良い。
【００８２】
伸張の間の乾燥、微小多孔性膜の温度（「乾燥伸張温度」）は特に重要ではない。ある実施態様では、乾燥伸張温度は融点Tmとほぼ等しいか低い、例えば、結晶分散温度Tcd周辺から融点Tm周辺の範囲である。乾燥伸張の温度がTmより高い場合、比較的均一な、乾燥多層、微小多孔性ポリオレフィン膜が横断的に伸張されるときは、特に横断方向に均一な、空気浸透性を備えた比較的高い圧縮抵抗をもつ微小多孔性膜を製造することは比較的困難であり得る。伸張温度がTcdより低い場合、第１及び第2ポリオレフィンを十分に軟化することは比較的困難であり、伸張時に破断に至り、また均一な伸張が行えない。ある実施態様では、乾燥伸張温度は約90℃から約135℃の範囲であり、又は約95℃から約130℃の範囲である。
【００８３】
乾燥伸張が行われるとき、伸張倍率は特に重要ではない。例えば、多層、微小多孔性膜の伸張倍率は、一平面方向で（例．横方向）約1.1倍から約1.8倍である。そのため、一軸伸張の場合、伸張の倍率は、膜が縦軸又は横方向に伸張されるかにより、縦軸方向（つまり、「機械方向」）に又は横方向に約1.1倍から約1.8倍の範囲にあり得る。一軸方向の伸張は縦軸と横軸方向の間の平面軸に沿って行うこともできる。
【００８４】
ある実施態様では、両伸張軸に沿って（つまり、2平面軸に沿った伸張）、例えば、縦方向と横方向両方向にそって約1.1倍から約1.8倍の伸張倍率で両軸伸張が行われる。縦軸の方向の伸張倍率は横軸方向の伸張倍率と同一である必要はない。言い替えれば、両軸伸張では、伸張倍率は独立して選択され得る。ある実施態様では、乾燥伸張倍率は両方向に同一である。望む場合、膜は1.8倍より大きい倍率まで伸張され得る。特に後続処理（例．加熱処理）に際して、膜は伸張方向に緩和（又は縮む）し、乾燥伸展工程の開始時の大きさと比較して約1.1から約1.8倍の最終倍率となる。
(8)     加熱処理
【００８５】
ある実施態様では、乾燥微小多孔性膜は工程(6)の後、加熱処理されえる。加熱処理は乾燥多層微小多孔性膜のポリオレフィン結晶を安定化し均一な膜を形成すると考えられる。ある実施態様では、加熱処理はヒートセッティング(heat-setting)及び/またはアニーリング(annealing)を含む。ヒートセッティングを使用するとき、テンター法及び/またはローラー法のような従来の方法を使用して行われる。特に重要ではないが、ヒートセッティングの間の乾燥微小多孔性膜の温度（つまり、「ヒートセッティング温度」）はTcdからTmの範囲であり得る。ある実施態様では、ヒートセッティング温度は、多層、微小多孔性ポリオレフィン膜の乾燥伸張温度±5℃程度、又は多層微小多孔性ポリオレフィン膜±3℃程度の範囲にある。
【００８６】
アニーリングは多層微小多孔性ポリオレフィン膜に荷重が負荷されない加熱処理である点でヒートセッティングと異なる。アニーリング法の選択は特に重要ではない。例えば、アニーリングは、ベルトコンベヤーを備えた加熱チャンバーを使用することにより、又は空気-フロート型チャンバーを使用することにより行うことができる。または、アニーリングはテンターのクリップを緩めた後、アニーリングを行い得る。アニーリングの間の微小多孔性ポリオレフィンの温度（つまり、アニーリング温度）は特に重要ではない。ある実施態様では、アニーリングの温度は融点Tm以下程度、又は約60℃から(Tm-10℃)の範囲の範囲にある。アニーリングは比較的高い浸透性と強度をもつ微小多孔性膜を製造することを比較的困難でなくすることができると考えられる。
(9)     架橋
【００８７】
ある実施態様では、多層、微小多孔性ポリオレフィン膜は、工程(6)の後に架橋されえる（例．α-線、β-線、γ-線、電子線等のような電離放射線）。例えば電子線が架橋に使用されるとき、電子線照射の量は、約100kVから約300kVの範囲の加速電圧を使用して約0.1Mradから約100Mradであり得る。架橋処理により比較的高メルトダウン温度の微小多孔性膜を製造することが比較的困難でなくなると考えられている。
(10)    親水性処理
【００８８】
ある実施態様では、微小多孔性膜は親水処理（つまり、微小多孔性ポリオレフィン膜をより親水性にする処理）をうけ得る。親水性処理は、例えば、モノマーグラフティング(monomer-grafting treatment)処理、界面活性剤処理、コロナ-放電処理等であり得る。ある実施態様ではモノマーグラフティング処理は、架橋処理の後に行われる。
【００８９】
界面活性剤処理が行われるとき、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれかが、例えば、単独で、又は組合わせて使用され得る。ある実施態様では、非イオン性界面活性剤が使用される。界面活性剤の選択は特に重要ではない。例えば、多層、微小多孔性ポリオレフィン膜が界面活性剤と水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液に浸され又は例えば、ドクターブレード法により、溶液によりコートされる。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
実施例
明示的に記載され、請求されたポリマーは本願の請求の範囲を限定する意図を持たない下記の実施例を参照することにより、より完全に理解されるであろう。
【００９１】
連続的重合実施例
実施例１
サンプルはループスラリーパイロットプラント設備で連続的重合により製造された。装置の設計は、取出し不要型(in-situ)重合設備、2個の連続した6インチループ反応装置、顆粒取り扱い装置群を含む。触媒固体、TOHO THC-135がシリンジポンプで予備接触装置へ供給され、そこで電子供与-ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)とトリエチルアルミニウム(TEAl)と併せられた。3個の触媒成分のモル供給比は表１に示している。65°Ｆで重合を行った後、重合された触媒は主反応装置へ供給された。全てのサンプルを製造するために使用した反応条件は表１に示されている。サンプルの分析結果は表2に示している。
2010516842.tif 000003
2010516842.tif 000004
実施例２
【００９２】
実施例１の製品（サンプル8-3）と2.5x106の分子量をもつUHMWポリエチレンと3.0x105の分子量をもつHDポリエチレンのブレンドが、質量で1%のUHMWポリエチレン、質量で49%のHDポリエチレン、質量で50%の実施例１(サンプル8-3)の製品、を含む質量で100部分のポリオレフィン(PO)組成物と、質量で0.5部分の抗酸化剤としてのジブチルヒドロキシトルエンを乾燥ブレンドすることにより調製された。別個の測定ではこのブレンドのポリエチレン成分が135℃の融点と90℃の結晶分散温度(crystal dispersion temperature)を持つことを明らかになった。
【００９３】
質量で35部分の得られたブレンドが、直径58mmの内径と42のL/Dをもつスクリュー押出し機に加えられ、質量で65部分の液体パラフィン[40cst(40℃)]がこの2軸押出し機に側面のフィーダーから加えられた。溶融混合が210℃で200rpmで行われ、ポリオレフィン溶液を調製した。このポリオレフィン溶液はゲル状シートに成形された。
【００９４】
実験用伸張機を使用し、ゲル状シートが114℃で同時に2軸的に伸張され、伸張倍率は機械方向(MD)と横断方向(TD)の両方向で5倍であった。伸張された膜は20cmx20cmのアルミニウム枠に固定され、25℃に維持された塩化メチレンに浸漬され[表面張力：27.3mN/m(25℃)、沸点：40℃]、3分間100rpmでバイブレーションにより洗浄された。得られた膜は、アルミニウムの枠に固定された状態で室温で空冷され、125℃で10分間ヒートセットを受けた。
【００９５】
本実施例の微小細孔膜は以下の方法で測定された。
(1) 平均的厚み（μm）
i.    微小多孔性膜の厚みは30cmの幅を５ｍｍMD間隔で接触厚みメータ(contact thickness meter)により測定され、平均化され33μmとなった。
(2)空気透過性(秒/100cc/20μｍ)
i. JIS P8117に従い厚みT1をもつ微小多孔性膜について透過性測定された空気透過性P1は、式P2＝（P1x20）/T1により20μmの厚みでの空気透過性P2に変換され、233秒/100cc/20μｍとなった。
(3) 多孔度(%)
i. これは重量法により測定され、41%であった。
(4) ピン穿刺強度（mN/20μm）
i. T1の厚みをもつ微小多孔性膜は、2mm/秒の速度で球形になった末端（曲線の半径R:0.5mm）をもつ1mmの直径の針で刺されたときの最大荷重が測定された。測定された最大荷重L1は式L2=(L1x20)/T1により厚み20μm の最大荷重L2に変換され、ピン穿刺強度として使用された。これは1893mN/20μmであった。
(5) シャットダウン温度(℃)
熱機械的分析器（TMA/SS6000、Seiko Instruments 社から入手可能）を使用し、2gfの荷重で縦方向に試験片を引っ張りながら、10mm(TD)x3mm(MD)の試験片が5℃/分の速度で室温から加熱され、融点の近くで観察される試験片の長さの屈曲する時点の温度が「シャットダウン温度」として定義された。これは133℃であった。
(6)メルトダウン温度(℃)
5cm x 5xmの微小多孔性膜のサンプルが直径12mmの円形の開口をもつブロックにより挟まれた。直径10mmのタングステンカーバイドボールが微小多孔性膜の上の円の開口に置かれた。5℃/分の温度上昇速度で加熱している間、この微小多孔性膜が融解により破裂する温度が測定された。これは178℃であった。
比較実施例
【００９６】
実施例２の溶液と、同一の組成と濃度をもつポリオレフィン溶液で、プロピレンホモポリマーが8.4x105の分子量をもつこと、外部電子供与体と補助触媒としてメチルシクロヘキシルジメトキシシラン(MCMS)とトリエチルアルミニウム(TEAL)を使用する重合により得られた点が異なる。
【００９７】
この対照例の微小多孔性膜の性質は以下のようであった。
【００９８】
平均的厚み、空気浸透度、多孔度、ピン穿刺強度、シャットダウン温度及び融解温度は、それぞれ30μm、4830秒/100cc/20μm、25%、4437mN/20μm、133℃及び174℃であった。
実施例３
2010516842.tif 000005
実施例３はUHMW、高結晶性PPがチーグラー・ナッタ触媒とジシクロペンチルジメトキシシラン外部電子供与体を用いて合成できることを実証している。
プロピレン重合
【００９９】
THC-C-133とTHC-C-135はToho Catalyst Companyにより製造される市販のチーグラー・ナッタ触媒である。プロピレンは還元R3-11銅触媒、脱水R3-11銅触媒、脱水３A分子篩、および脱水Selexsorb COS アルミナカラムを通して精製された。２LのZipperclave反応装置が窒素流により1時間、100-120℃で置換され、反応装置温度は室温まで下げられた。通常、2-4mLの1.0M トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液、2-12mLの0.1Mのジシクロペンチルジメトキシシランのヘキサン溶液と1000mLのプロピレンが加えられた。撹拌が開始された。約10-30mgの5%鉱油スラリーの固体触媒が反応装置へ注入され、250mLのプロピレンが加えられた。反応装置は約5分間60℃又は70℃へ加熱された。触媒注入から60分後、重合は加熱の停止と揮発物の排気により終了された。
示差走査熱量測定(DSC)
【０１００】
ピーク融点(Tm)、ピーク結晶化温度(Tc)、及び融解熱(ΔH)は、ASTM D-3418-03を参照して決定された。示差走査熱量測定(DSC)データはPerkinElmer Instrument, model Pyris 1 DSCを使用して得られた。約5.5-6.6mgを秤量したサンプルはアルミニウムサンプルパンに密封された。DSC データが最初にサンプルを、150℃/分で200℃まで加熱しすることにより記録された。これは第1融解と呼ばれる（データは記録しない）。冷却-加熱サイクルを始める前にサンプルは200℃で10分間保たれる。サンプルは10℃/分の速度で200℃から25℃まで冷却された。結晶化と呼ばれる。次に25℃で10分間維持され、10℃/分の速度で200℃まで加熱された。第２融点と呼ばれる。結晶化と第２融解の両方の熱的事象が記録された。融点(Tm)は第２融点曲線のピーク温度であり、結晶化温度(Tc)は結晶化ピークのピーク温度であった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月21日(2009.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を含む微小多孔性膜であり、前記ポリマー組成物は90モル%より多くプロピレンモノマーを含み、前記組成物は10 dl/g より大きい固有の粘度、108J/gより大きい融解熱、165℃より高い融点、1.5x106より大きい分子量、2.5から７の分子量分布、230℃で0.01 dg/分未満のメルトフローレート、ポリマー組成物の重量に基づき0.5 wt%以下の抽出可能種の量、及び10,000個の炭素原子当たり50個未満の立体規則性の欠如をもつものである微小多孔性膜。
【請求項２】
請求項１の微小多孔性膜であり、当該ポリマー組成物は、96モル％のmmmmペンタドより大きいmmmmペンタドの割合をもつものである微小多孔性膜。
【請求項３】
請求項１の微小多孔性膜であり、当該ポリマー組成物は99.99モル％より多いプロピレンモノマーを含む微小多孔性膜。
【請求項４】
請求項１の微小多孔性膜であり、当該ポリマー組成物は、1.75x106より大きい分子量をもつものである微小多孔性膜。
【請求項５】
請求項１の微小多孔性膜であって、当該ポリマー組成物は11dl/gより大きい固有の粘度、110J/gより大きい融解熱、166℃以上の融点、1.5x106より大きい分子量、2.7から７の分子量分布、230℃で0.01dg/分未満のメルトフローレート、及び10,000個の炭素原子当たり40個未満の立体規則性の欠如をもつものである微小多孔性膜。
【請求項６】
請求項１の微小多孔性膜であり、当該ポリマー組成物が95モル％より多いプロピレンモノマーを含むものである微小多孔性膜。
【請求項７】
請求項１の微小多孔性膜であり、当該ポリマー組成物が99.99モル％より多いプロピレンモノマーを含むものである微小多孔性膜。
【請求項８】
請求項１のポリマー組成物と第２ポリオレフィン。
【請求項９】
請求項１の微小多孔性膜であり、膜は、当該ポリマー組成物を含む少なくとも1層を有する多層膜である微小多孔性膜。
【請求項１０】
請求項１の微小多孔性膜を含む電池のセパレーターフィルム。
【国際調査報告】
2010516842.tif 000006
2010516842.tif 000007
2010516842.tif 000008