(57)【要約】本発明は、（１）脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）等のバイオディーゼル、（２）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、および（３）Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む、安定化バイオディーゼルを提供する。また、（１）に（２）および（３）を添加するステップを伴う、バイオディーゼルを安定化させる方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンから得られる組成物であって、前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて、５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである、組成物。
【請求項２】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、粗バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記粗バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記粗バイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、蒸留バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記蒸留バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、ｂ）約１．２５よりも大きい、またはｃ）約１．５よりも大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、バイオディーゼル，２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンから得られる組成物。
【請求項１０】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを混合することによって調製される組成物であって、前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである、組成物。
【請求項１２】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、粗バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、蒸留バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
バイオディーゼル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む組成物であって、前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、組成物。
【請求項１５】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
バイオディーゼルを含む組成物と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンとを、前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量が、前記バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍになるように混合することによって、前記組成物の酸化安定性を高
める方法。
【請求項１７】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、粗バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記粗バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記粗バイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、蒸留バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記蒸留バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて、約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
世界的なエネルギー需要が増加し続け、化石燃料の埋蔵量が減少するにつれて、エネルギー源の多様化がますます重要となっている。バイオディーゼルは、多様化を達成するための一方法である。バイオディーゼルは、植物油、動物性脂肪、または使用済みの料理用油および脂肪等の再生可能な脂質源から得られる、長鎖脂肪酸のモノアルキルエステルの総称である。バイオディーゼル燃料は、例えば、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、菜種メチルエステル（ＲＭＥ）、使用済みの植物油メチルエステル（ＵＶＯＭＥ）、大豆油メチルエステル（ＳＯＭＥ）、またはパーム油メチルエステル（ＰＯＭＥ）等、それらを生産するために使用される原料に応じて多くの名称を有する。バイオディーゼル原料は、それらの脂肪酸組成が大きく異なる（鎖長および飽和）。
【０００２】
バイオディーゼルは、典型的に、触媒の存在下で、植物油または動物性脂肪のメタノールなどのアルコールとの反応で、メチルエステル（バイオディーゼル）およびグリセリンを産出することによって生産される。最も一般的に使用される触媒、水酸化カリウムは、植物から動物、未使用から使用済みまで、および最高酸分を有するものを含む幅広い油脂のエステル交換で使用される。そのようにして生産されたバイオディーゼルは、過剰アルコールおよび他の不純物を除去するために蒸留することができる。バイオディーゼルの生産のための他の方法が既知である。
【０００３】
生産されたばかりの植物油は、自然に発生する抗酸化物質（例えば、トコフェロール）の存在によって酸化から保護される。しかしながら、バイオディーゼルの製造プロセスは、天然抗酸化物質の一部を除去し、燃料を酸化分解からあまり保護されない状態にする傾向がある。加えて、バイオディーゼルの蒸留は、本質的にすべての天然抗酸化物質を除去し、燃料を酸化分解からさらに保護されない状態にする傾向がある。空気と金属表面との接触によるバイオディーゼルの酸化は、ヒドロペルオキシドの形成をもたらす。これらは、低分子量の高酸化種（アルデヒド、ケトン、酸）、および高分子量のポリマー材料（ガム）への分解をもたらすフリーラジカル連鎖反応を誘発する。これらのガムは、不完全燃焼、ならびに噴射装置およびピストンへの堆積物等のエンジンの問題を引き起こす傾向がある。高分子量の不溶性ガムの存在は、概して、燃料フィルターの詰まりをもたらす。
【０００４】
ＲＡＮＣＩＭＡＴ試験は、バイオディーゼルの酸化安定性を測定するための広く受け入れられている方法である。この試験は、１１０℃まで加熱されたバイオディーゼルを通る空気のバブリングから成る。蒸留物中に存在する短鎖酸（脂肪酸酸化の分解産物）の量は、バイオディーゼルの酸化安定性を直接示すものである。欧州およびブラジルにおいて、バイオディーゼルは、バイオディーゼルの年齢にかかわらず、生産工場における、また自動車に燃料を補給する時のポンプにおける、６時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ試験要件を満たさなければならない。他の国々は、同様の要件を設けている場合がある。生産されたばかりのバイオディーゼルは、６時間を超える（ＲＡＮＣＩＭＡＴ方法によって測定される）酸化安定性を示す可能性があるが、この値は、抗酸化物質が存在しない場合には、一般的な保管条件下で時間と共に減少する。
【０００５】
抗酸化物質は、酸化安定性を増加させるために炭化水素燃料で使用される。バイオディーゼルの酸化安定性もまた、抗酸化物質の添加によって増加することができる。しかしながら、炭化水素燃料と比較してバイオディーゼル燃料が比較的新しいこと考えると、バイオディーゼルのための抗酸化物質技術は、同じくらい十分には発達していない。
【０００６】
したがって、バイオディーゼル燃料用の改善された抗酸化物質組成物、および商業用途
に経済的に適した、そのような抗酸化物質組成物を含むバイオディーゼル組成物が必要である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンから得られる組成物を提供することによって、前述の必要性に応じ、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである。さらに、バイオディーゼルが粗バイオディーゼルであり、粗バイオディーゼルは大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られ、また粗バイオディーゼルは脂肪酸メチルエステルである、そのような組成物が提供される。バイオディーゼルが蒸留バイオディーゼルであり、蒸留バイオディーゼルは大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、そのような組成物が提供される。また、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量が、バイオディーゼルに基づいて、約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、そのような組成物が提供される。さらに、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系のＮ’Ｎ−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０まで、特に、重量で約５：１から約１：５まで様々である、そのような組成物が提供される。また、バイオディーゼル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンから得られる組成物が提供され、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０まで様々である。本発明はまた、バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを混合するか、または含むことによって調製される組成物を提供し、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである。
【０００８】
本発明はまた、組成物と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンとを、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量が、バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍになるように混合することによって、バイオディーゼルを含む組成物の酸化安定性を高める方法を提供する。また、バイオディーゼルが粗バイオディーゼルであり、粗バイオディーゼルは大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られ、粗バイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステルである、そのような方法が提供される。また、バイオディーゼルが、蒸留バイオディーゼルであり、蒸留バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、そのような方法が提供される。また、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、バイオディーゼルに基づいて、約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、そのような方法が提供される。さらに、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系のＮ’Ｎ−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０まで、特に、重量で約５：１から約１：５まで様々である、そのような方法が提供される。また、組成物、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを混合することによって、バイオディーゼルを含む組成物の酸化安定性を高める方法が提供され、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約５：１
から約１：５まで様々である。
【０００９】
本発明において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系は、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，メチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン、または２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含むことができ、Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、またはＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含むことができる。
【００１０】
本発明の組成物および／または方法のいくつかにおいて、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、約１より大きく、いくつかの実施形態では、約１．２５より大きく、他の実施形態では、約１．５より大きい。
【００１１】
特許請求の範囲の前に、用語集が提供される。
【００１２】
我々は、本発明によって提供されるバイオディーゼルの酸化安定性の大幅な増加を発見し驚いた。我々は、本明細書に記載および請求されるバイオディーゼルおよび抗酸化物質の混合物が、本明細書に提供される実施例によって示される利点を提供すると予想する理由はなかった。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系
【００１３】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる好適なモノまたはビス−ヒンダードフェノール系は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７０１で販売される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７３３で販売される、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）の混合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７３５で販売される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）の混合物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７０２で販売される、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，メチルエステル（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７５０で販売される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，メチルエステルを含む製品）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７１６で販売される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステルを含む製品）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレ
ゾール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７０３で販売される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールを含む製品）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、本質的に１００％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＴＢＰ）、またはそれらの混合物を含むことができる。本発明において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系の濃度は、全バイオディーゼルの約０．００２５重量％から約０．２５重量％であることができる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミン
【００１４】
好適なＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、またはそれらの混合物を含むことができる。本発明において、Ｎ，Ｎ’−ｄｉｓ−置換パラフェニレンジアミンの濃度は、全バイオディーゼルの約０．００２５重量％から約０．２５重量％であることができる。
バイオディーゼル
【００１５】
別段の区別がない限り、ここで使用されるように、バイオディーゼルという用語は、粗バイオディーゼル、蒸留バイオディーゼル、またはいずれかの任意の個々の化学成分を含む。粗バイオディーゼルは、８個の炭素から２２個の炭素の飽和、モノ不飽和、ジ不飽和、もしくはトリ不飽和メチルエステル、または植物もしくは動物源から得られる脂肪酸メチルエステルを含む。粗バイオディーゼルを生産するためのプロセスは、当業者にはよく知られている。脂肪酸メチルエステルの個々の化学成分の例は、ステアリン酸メチル（ｎ−オクタデカン酸，メチルエステル）、オレイン酸メチル（９−オクタデカン酸，メチルエステル）、バクセン酸メチル（１１−オクタデカン酸メチルエステル）、リノール酸メチル（９，１２−オクタデカジエン酸，メチルエステル）、またはリノレン酸メチル（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸，メチルエステル）、カプリル酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ミリスチン酸メチルエステル、パルミチン酸メチルエステル、アラキジン酸メチルエステル、ベヘン酸メチルエステル、ラウロレイン酸メチルエステル、ミリストレイン酸メチルエステル、パルミトレイン酸メチルエステル、エライジン酸メチルエステル、ガドレイン酸メチルエステル、アラキドン酸メチルエステル、エルカ酸メチルエステル等を含む。
【００１６】
蒸留バイオディーゼルは、例えば、過剰アルコール、残留グリセリン、および他の不純物を除去するための、少なくとも１つの蒸留ステップに供された粗バイオディーゼルを含み、粗バイオディーゼルの蒸留中に生産された特定の留分（ｃｕｔ）または留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）として得られるバイオディーゼルを含む。粗バイオディーゼルを蒸留する方法は、当業者によく知られている。
【００１７】
粗バイオディーゼルは、例えば、大豆油、低エルカ酸菜種油（キャノーラ油）、高エルカ酸菜種油、パーム油，使用済みの料理用油、植物油、ココナッツ油、トウモロコシ油、綿実油、サフラワー油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、サトウキビ油、ラード、獣脂、家禽脂、黄色油脂等を含む、任意の好適な植物または動物源から得られることができる。粗バイオディーゼル中の脂肪酸メチルエステルは、例えば、当業者にはよく知られているような、触媒を使用した、植物性または動物性トリグリセリドおよびメタノール間のエステル交換反応によって生産することができる。
【００１８】
粗バイオディーゼルまたは蒸留バイオディーゼルは、例えば、不飽和を減少させるため
に、追加の化学的処理に供することができる。
混合物
【００１９】
バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系（成分（２））、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミン（成分（３））を含む、またはそれらを混合することによって調製される、本発明に従った組成物は、バイオディーゼルの量に基づいて、約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍの成分（２）および（３）を含む、またはそれらを混合することによって調製することができ、バイオディーゼルの量に基づいて、約１００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの成分（２）および（３）を含む、またはそれらを混合することによって調製することができる。
【００２０】
本発明に従ったバイオディーゼルの酸化安定性を高める方法は、バイオディーゼルと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む、約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍの抗酸化物質成分とを混合するステップを含むことができる。そのような方法はまた、バイオディーゼル成分と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む、約１００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの抗酸化物質成分とを混合するステップを含むことができる。
実施例
【００２１】
以下の実施例は、本発明の原理の例示である。本発明は、実施例または本特許出願の残りの部分におけるかにかかわらず、本明細書に例示されるいずれか１つの特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。
【００２２】
表１に要約される各実施例において、識別されたバイオディーゼルサンプルおよび抗酸化物質組成物を混合した。比較実施例のいくつかにおいては、識別されたバイオディーゼルに何の抗酸化物質組成物も添加しなかった。バイオディーゼルを蒸留した実施例においては、当業者に既知の標準的技術を使用してバイオディーゼルを蒸留した。各実施例において、ＲＡＮＣＩＭＡＴ試験方法（ＤＩＮ  ＥＮ  １４１１２）を使用したＲＡＮＣＩＭＡＴ試験を用いて、混合物（またはある比較実施例においては、バイオディーゼルのみ）の酸化安定性を試験した。どの場合にも、サンプル量は３グラムであり、温度は１１０℃であり、空気源は精製乾燥空気であり、流速は１０Ｌ／時間であった。表１のデータは、本発明の利点を明確に示す。例えば、抗酸化物質を添加しない、蒸留された大豆油メチルエステルに対して、最高のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果が、１．７時間であった一方で（比較実施例番号３３〜３９を参照）、本発明に従って抗酸化物質を添加した、蒸留された大豆油メチルエステルに対して、ＲＡＮＣＩＭＡＴ結果は、３．８７時間から１１．１９時間に及んだ（実施例番号１〜２２を参照）。抗酸化物質を添加しない、未蒸留の大豆油メチルエステルに対して、最高のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果が、４．６３時間であった一方で（比較実施例番号４０および４１を参照）、本発明に従って抗酸化物質を添加した、未蒸留の大豆油メチルエステルに対して、ＲＡＮＣＩＭＡＴ結果は、６．４６時間から９．２８時間に及んだ（実施例番号２３〜３２を参照）。
両方が、蒸留された大豆油メチルエステルと、３００ｐｐｍのＥＴＨＡＮＯＸ４７３３および１００ｐｐｍの本発明のものではない成分の抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、比較実施例番号４２および４４を、それぞれが、蒸留された大豆油メチルエステルと、３００ｐｐｍ未満のＥＴＨＡＮＯＸ４７３３およびＰＤＡの抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、本発明の実施例番号１、３、５、および６と比較すると、実施例番号１
、３、５、および６のそれぞれが、比較実施例番号４２および４４（それぞれ、２．９４時間および２．８８時間）のいずれよりもよいＲＡＮＣＩＭＡＴ結果（それぞれ、８．７６時間、９．５３時間、６．９１時間、および５．８９時間）を有することが示される。それぞれが、蒸留された大豆油メチルエステルと、３００ｐｐｍのＥＴＨＡＮＯＸ４７０２および１００ｐｐｍの本発明のものではない成分の抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、比較実施例番号４３、４５、および４６を、蒸留された大豆油メチルエステルと、２００ｐｐｍのＥＴＨＡＮＯＸ４７０２および２００ｐｐｍのＰＤＡの抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、本発明の実施例２と比較すると、実施例番号２が、比較実施例番号４３、４５、および４６（それぞれ、３．６時間、３．８７時間、および４．０６時間）のいずれよりもよいＲＡＮＣＩＭＡＴ結果（１０．５２時間）を有することが示される。それぞれが、未蒸留の大豆油メチルエステルと、異なる量（２００ｐｐｍから６００ｐｐｍ）のＴＴＢＰの抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、比較実施例番号５０、５１、および５２を、それぞれが、未蒸留の大豆油メチルエステルと、２００ｐｐｍ以下のＴＴＢＰおよびＰＤＡの抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、本発明の実施例番号２７〜３２と比較すると、実施例番号２７〜３２のそれぞれが、比較実施例番号５０、５１、または５２（それぞれ、５．２８時間、５．５３時間、および５．８４時間）のいずれよりもよいＲＡＮＣＩＭＡＴ結果（それぞれ、８．１時間、９．２８時間、８．３８時間、７．７７時間、６．９５時間、および６．４６時間）を有することが示される。特に、比較実施例番号５０（２００ｐｐｍのＴＴＢＰの抗酸化物質組成物を使用、５．２８時間というＲＡＮＣＩＭＡＴ結果）を、本発明の実施例番号２８（２００ｐｐｍのＴＴＢＰおよび２００ｐｐｍのＰＤＡの抗酸化物質組成物を使用、９．２８時間というＲＡＮＣＩＭＡＴ結果）と比較すると、本発明が、大幅な利点を提供することがわかる。比較実施例番号４８と本発明の実施例番号３、７、８、および９との間で、ＥＴＨＡＮＯＸ４７０３の抗酸化物質組成物の、ＥＴＨＡＮＯＸ４７０３を含む本発明の抗酸化物質組成物に対する比較に基づいた、同様の比較を行なうことができる。比較実施例番号４７は、蒸留バイオディーゼルとの抗酸化物質としての３８１ｐｐｍのＰＤＡの使用が、６．３９時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果をもたらすことを示す。蒸留バイオディーゼル、およびモノまたはビス−ヒンダードフェノール系とのＰＤＡの抗酸化物質を使用した本発明の実施例のいくつかは、より低いＲＡＮＣＩＭＡＴ結果を示すが、これらの実施例のうちの１つも、３８１ｐｐｍ近くのＰＤＡを使用していない。ＰＤＡの比較的高いコストおよびフェノール系の比較的低いコストは、本発明に従って、より少量のＰＤＡをフェノール系と共に使用することができ、それでも、許容できるＲＡＮＣＩＭＡＴ結果を得ることができることを有益にする。例えば、蒸留バイオディーゼルでは、２００ｐｐｍのＰＤＡのみがフェノール系と使用され、８．７６時間および１０．５２時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果が得られる、本発明の実施例番号２および３を参照されたい。また、６．３９時間よりも低いＲＡＮＣＩＭＡＴ結果を示す、蒸留バイオディーゼル、およびＰＤＡとフェノール系との抗酸化物質を使用した本発明の実施例のそれぞれにおいて、抗酸化物質中のフェノール系は、ＥＴＨＡＮＯＸ４７３３であり、最低のそのようなＲＡＮＣＩＭＡＴ結果は、３．８７時間であった。これを、ＥＴＨＡＮＯＸ４７３３が本発明のものではないアミンと使用される、比較実施例番号４２および４４（２．９４時間および２．８８時間というＲＡＮＣＩＭＡＴ結果）と比較すると、本発明の抗酸化物質組成物で改善された結果が示される。比較実施例番号４９は、バイオディーゼル（未蒸留）との抗酸化物質としての２００ｐｐｍのＰＤＡの使用が、９．０１時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果をもたらすことを示す。比較実施例番号５０は、バイオディーゼル（未蒸留）との抗酸化物質としての２００ｐｐｍのＴＴＢＰの使用が、５．２８時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果をもたらすことを示す。本発明の１００ｐｐｍのＴＴＢＰおよび１００ｐｐｍのＰＤＡの混合物が、バイオディーゼル（未蒸留）での抗酸化物質として使用される場合、８．１時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果が得られる（実施例番号２７）。ＴＴＢＰ／ＰＤＡ混合物での８．１時間という結果は、ＴＴＢＰのみで得られた５．２８時間よりも大幅に良好である。また、ＴＴＢＰ／ＰＤＡ混合物での８．１時間という結果は、ＰＤＡのみで得られた９．０１時間よりもわずかに低いだけ
であり、それでも、商業的に有意なコスト優位性を提供する。バイオディーゼル（未蒸留）、およびモノまたはビス−ヒンダードフェノール系とＰＤＡとの抗酸化物質を使用した本発明の実施例のいくつかは、より低いＲＡＮＣＩＭＡＴ結果を示すが、これらの実施例のうちの１つも、２００ｐｐｍ近くのＰＤＡを使用していない。
【表１−１】
2010522809.tif 000002
【表１−２】
2010522809.tif 000003
【表１−３】
2010522809.tif 000004
【表１−４】
2010522809.tif 000005
【００２３】
本願の明細書または特許請求の範囲のどの部分においても化学名または化学式で言及される反応物および成分は、単数または複数での言及にかかわらず、それらが、化学名または化学型で言及される別の物質（例えば、別の反応物、溶媒等）と混合されるか、それに接触する前に存在する際に識別されることを理解されたい。得られる混合物または溶液または反応媒体において、そのような反応があるとしても、どのような化学変化、転換、および／または反応が起こるかは、そのような変化、転換、および／または反応が、本願に従って要求される条件下で特定の反応物および／または成分を混合した自然な結果であるため、問題ではない。したがって、反応物および成分は、所望の化学反応の実行に関連して、または所望の反応の実施に使用される混合物の形成において混合される要素として識別される。したがって、以下の特許請求の範囲は、現在形で物質、成分、および／または要素に言及する場合があるが（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「である（ｉｓ）」など）、参照は、本開示に従って、物質、成分、または要素が最初に、１つ以上の他の物質、成分、および／または要素と接触、混合、ブレンド、またはミックスされる直前に存在した状態での物質、成分、または要素に対する。もしあるとすれば、反応が実施される際に原位置で起こるどのような転換も、特許請求の範囲が対象とすることを目的とするものである。したがって、本開示に従って、かつ化学者の常識および通常の技術を適用して実施される場合、接触、混合、ブレンド、またはミックス工程の過程において、物質、成分、または要素が、化学反応または転換を通してその元々の同一性を失った可能性があるという事実は、本開示およびその特許請求の範囲の真意および本質の正確な理解および認識にとって全く重要ではない。
【００２４】
本発明は、１つ以上の好ましい実施形態に関して説明されてきたが、他の修正が、以下
の特許請求に記載される本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解されたい。
用語集
【００２５】
バイオディーゼルは、粗バイオディーゼル、蒸留バイオディーゼル、またはいずれの個々の化学成分をも含む。
【００２６】
粗バイオディーゼルは、８個の炭素から２２個の炭素飽和、モノ不飽和、ジ不飽和、もしくはトリ不飽和メチルエステル、または植物または動物源から得られる脂肪酸メチルエステルを含む。
【００２７】
蒸留バイオディーゼルは、例えば、過剰アルコール、残留グリセリン、および他の不純物を除去するなどの、少なくとも１つの蒸留ステップに供された粗バイオディーゼルを含み、粗バイオディーゼルの蒸留中に生産された特定の留分（ｃｕｔ）または留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）として得られるバイオディーゼルを含む。
【００２８】
ＴＴＢＰは、本質的に１００％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月14日(2009.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明はまた、組成物と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンとを、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量が、バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍになるように混合することによって、バイオディーゼルを含む組成物の酸化安定性を高める方法を提供する。また、バイオディーゼルは粗バイオディーゼルであり、粗バイオディーゼルは大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られ、粗バイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステルである、そのような方法が提供される。また、バイオディーゼルは、蒸留バイオディーゼルであり、蒸留バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、そのような方法が提供される。また、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、バイオディーゼルに基づいて、約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、そのような方法が提供される。さらに、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系のＮ’Ｎ−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０まで、特に、重量で約５：１から約１：５まで様々である、そのような方法が提供される。また、組成物、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを混合することによって、バイオディーゼルを含む組成物の酸化安定性を高める方法が提供され、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約５：１から約１：５まで様々である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系は、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，メチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン、または２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含むことができ、Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、またはＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含むことができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
我々は、本発明によって提供されるバイオディーゼルの酸化安定性の実質的な増加を発見し驚いた。我々は、本明細書に記載および請求されるバイオディーゼルおよび抗酸化物質の混合物が、本明細書に提供される実施例によって示される利点を提供すると予想する理由はなかった。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる好適なモノまたはビス−ヒンダードフェノール系は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７０１で販売される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品），２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７３３で販売される、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）の混合物，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７３５で販売される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）の混合物，４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７０２で販売される、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品），３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，メチルエステル（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７５０で販売される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，メチルエステルを含む製品），３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７１６で販売される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステルを含む製品），２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７０３で販売される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールを含む製品），ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ），本質的に１００
％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＴＢＰ）、またはそれらの混合物を含むことができる。本発明において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系の濃度は、全バイオディーゼルの約０．００２５重量％から約０．２５重量％であることができる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミン
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む組成物であって、前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて、５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである、組成物。
【請求項２】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、粗バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，メチル
エステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，Ｃ７
−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
であり、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記粗バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記粗バイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、蒸留バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，メチル
エステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，Ｃ７
−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
であり、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記蒸留バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、ｂ）約１．２５よりも大きい、またはｃ）約１．５よりも大きい、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、バイオディーゼル，２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む組成物。
【請求項１０】
バイオディーゼル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む組成物であって、前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０である、組成物。
【請求項１１】
バイオディーゼルを含む組成物と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンとを、前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量が、前記バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍになるように混合することによって、前記組成物の酸化安定性を高める方法。
【請求項１２】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、粗バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，メチル
エステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，Ｃ７
−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
であり、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粗バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記粗バイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）  前記バイオディーゼルは、蒸留バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，メチル
エステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，Ｃ７
−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
であり、
（ｃ）  前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸留バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて、約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０である、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
2010522809.tif 000006
2010522809.tif 000007
2010522809.tif 000008