(57)【要約】１５．１０モル％〜１８．００モル％の範囲のエチレン誘導単位含量を有し、以下の特性：（ａ）３より低い分子量分布；好ましくは（ｂ）６５より低いショアＡ硬度（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）；（ｃ）１００％の変形において３０％より低い引張永久歪み（ＩＳＯ−２２８５）；（ｄ）第２の加熱走査においてＤＳＣで検出可能な融点の不存在；（ｅ）室温において１０日熟成した後に測定して４〜１５Ｊ／ｇの範囲の溶融エンタルピー；を有する１−ブテンエチレンコポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５．１０モル％〜１８．００モル％の範囲のエチレン誘導単位含量を有し、以下の特性：
（ａ）３より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；好ましくは
（ｂ）６５より低いショアＡ硬度（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）；
（ｃ）１００％の変形において３０％より低い引張永久歪み（ＩＳＯ−２２８５）；
（ｄ）第２の加熱走査においてＤＳＣで検出可能な融点の不存在；
（ｅ）室温において１０日熟成した後に測定して４〜１５Ｊ／ｇの範囲の溶融エンタルピー；
を有する１−ブテンエチレンコポリマー。
【請求項２】
特徴（ｅ）の溶融エンタルピーが５〜１０Ｊ／ｇである、請求項１に記載の１−ブテンエチレンコポリマー。
【請求項３】
ＩＳＯ−５２７にしたがって測定して３ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の破断点引張応力を有する、請求項１又は２に記載の１−ブテンエチレンコポリマー。
【請求項４】
テトラヒドロナフタレン中で測定して１より高い固有粘度（ＩＶ）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の１−ブテンエチレンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１５．１０モル％〜１８．００モル％のエチレン誘導単位を含み、最適の特性のバランスを有する１−ブテン／エチレンコポリマーに関する。かかるコポリマーは、特定の種類のメタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる。
【背景技術】
【０００２】
ブテン−１コポリマーは当該技術において周知であり、広範囲の適用性を有する。特に、低いコモノマー含量（１〜３モル％）を有するブテン−１コポリマーは、一般に、耐圧性、耐クリープ性、衝撃強さの点で良好な特性を有することを特徴としており、金属パイプを置き換えるためのパイプの製造において用いることができる。パイプの分野にこれらを適用するために重要な特徴の１つは、パイプの加工性及び機械抵抗を容易に組み合わせるために有していなければならない可撓性と剛性との間の優れたバランスである。更に、高いコモノマー含量を有するブテン−１コポリマーは、例えば、プラスチック材料の封止強度、可撓性、及び柔軟性のような特定の特性を調節するために、他のポリオレフィン又はポリマー生成物とのブレンドの成分として用いることができる。
【０００３】
ＷＯ−０４／０４８４２４は、４０モル％以下のエチレン又はプロピレン誘導単位を含む１−ブテンコポリマーに関する。これらのコポリマーはチタンベースの触媒を用いることによって得られ、したがって、これらはこの種類の触媒系に特有の幅広い分子量分布を有する。更に、この文献において記載されている材料のショアＡは更に向上させることができる。実際、１２．４モル％のエチレン誘導単位を含むポリマーのショアＡは７５であり、一方、本発明のポリマーはより低いエチレン含量を有していても相当により硬質である。
【０００４】
ＷＯ−０４／０９９２６９は、エチレン誘導単位の含量が０．２〜１５モル％の範囲である１−ブテン／エチレンポリマーに関する。本出願人は、エチレン含量を一定のレベルまで上昇させることにより、硬度と弾性の最適なバランスを有するコポリマーを達成することが可能であることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０４／０４８４２４号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０４／０９９２６９号
【発明の概要】
【０００６】
本発明の対象は、１５．１０モル％〜１８．００モル％、好ましくは１５．５０モル％〜１７モル％、より好ましくは１５．５０モル％〜１６．５０モル％の範囲のエチレン誘導単位含量を有し、以下の特性：
（ａ）３より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｂ）６５より低く、好ましくは６０より低いショアＡ硬度（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）；
（ｃ）１００％の変形において３０％より低く、好ましくは２０より低い引張永久歪み（ＩＳＯ−２２８５）；
（ｄ）本明細書に記載されている方法にしたがって測定してＤＳＣで検出可能な融点の不存在；
（ｅ）室温において１０日熟成した後に本明細書に記載されている方法にしたがって測定して４〜１５Ｊ／ｇ、好ましくは５〜１０Ｊ／ｇの範囲の溶融エンタルピー；
を有する１−ブテンエチレンコポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の対象である１−ブテン／エチレンコポリマーは、良好な透明度の値を有する以外に、引張永久歪みの点で示して硬度とより良好な弾性挙動との間の良好なバランスを示す。
【０００８】
本発明による１−ブテン／エチレンコポリマーは、通常のＤＳＣ手順にしたがって溶融させた後に融点を示さないが、結晶化させることができ、即ち溶融した約１０日後にコポリマーは融点及び溶融エンタルピーを示す。
【０００９】
本発明の１−ブテン／エチレンコポリマーは、好ましくは、ＩＳＯ−５２７にしたがって測定して３ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは４〜１３ＭＰａの範囲の破断点引張応力を有する。好ましくは、本発明の１−ブテン／エチレンコポリマーは、また、ＩＳＯ−５２７にしたがって測定して５５０％〜８００％、好ましくは６００％〜７５０％の範囲の破断点伸びも有する。
【００１０】
本発明の１−ブテン／エチレンコポリマーは、また、１より高く、好ましくは１．５より高く、より好ましくは２より高い固有粘度（ＩＶ）で表される高い分子量も有する。固有粘度（ＩＶ）は、好ましくは３より高くない。より高いＩＶは化合物の加工性を非常に困難にする。
【００１１】
これらのよくバランスの取れた特性のために、本発明の１−ブテン／エチレンコポリマーは、弾性を向上させることが必要な組成物における変性剤として適合させることができる。特に、本発明の１−ブテン／エチレンコポリマーは、フィルム繊維シート又は射出成形及びブロー成形のための組成物を製造するために好適な組成物において用いることができる。更に、本発明の１−ブテン／エチレンコポリマーは、粘度改変剤、耐衝撃性改変剤、弾性改変剤として、並びに弾性及び透明性が求められる一般的な用途において用いることができる。
【００１２】
本発明の対象である１−ブテン／エチレンコポリマーは、
（Ａ）立体剛性（stereorigid）メタロセン化合物；
（Ａ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下、重合条件下において１−ブテンとエチレンとを接触させることによって得ることができる。
【００１３】
好ましくは、立体剛性メタロセン化合物は、下式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2010531372.tif 000002
【００１５】
（式中、
Ｍは、４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり；ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素又はメチル基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ５とＲ６、及び／又はＲ８とＲ９は、場合によっては飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環はＣ１〜Ｃ２０アルキル基を置換基として有していてもよく；但し、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１つは、場合によっては元素周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、同一であり、場合によっては１つ以上のケイ素原子を含むＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり；
Ｒ８及びＲ９は、互いに同一か又は異なり、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり；より好ましくは、これらはメチル基であり；
Ｒ５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり；或いはＲ６と結合して飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環はＣ１〜Ｃ２０アルキル基を置換基として有していてもよく；
Ｒ６は、好ましくは、水素原子、或いはメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；或いは、Ｒ５と結合して上記に記載の飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ７は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ７はメチル又はエチル基であり；さもなければ、Ｒ６が水素原子とは異なる場合には、Ｒ７は好ましくは水素原子であり；
Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なりＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３はメチル又はエチル基であり、Ｒ４は、メチル、エチル、又はイソプロピル基である）
に属するものである。
【００１６】
（Ｃ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｄ）有機アルミニウム化合物。
【００１７】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【００１８】
【化２】
2010531372.tif 000003
【００１９】
（式中、
Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９は上記に記載したものであり；
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３はメチル又はエチル基である）
を有する。
【００２０】
成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般に約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１の範囲である。本発明による触媒において用いるアルモキサンは、式：
【００２１】
【化３】
2010531372.tif 000004
【００２２】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に記載した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００２３】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００２４】
【化４】
2010531372.tif 000005
【００２５】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００２６】
【化５】
2010531372.tif 000006
【００２７】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００２８】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００２９】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例はＥＰ−７７５７０７及びＤＥ−１９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３０】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００３１】
化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（Ａ）、或いはそれと成分（Ｂ）との反応の生成物、或いは成分（Ｂ）及び次にメタロセン化合物（Ａ）を、例えば、シリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくは、このプロセスは２５℃〜９０℃の範囲の温度において行い、或いはこのプロセスは室温において行う。
【００３２】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
【００３３】
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ−９５／３２９９５に記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００３４】
本発明による１−ブテンとエチレンとの重合方法は、スラリー中のような、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下での液相中、又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族のいずれかであってよい。好ましくは、本発明のコポリマーは、溶液法、即ちポリマーが反応媒体中に完全か又は部分的に可溶である液相中で行う方法によって得られる。
【００３５】
一般に、重合温度は、概して−１００℃〜＋２００℃の範囲、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００３６】
重合温度がより低くなると、得られるポリマーの得られる分子量がより高くなる。
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、以下の方法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。
【００３７】
重合から得られた秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２０℃／分に対応する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃に５分間保持して、全ての結晶を完全に溶融させた。続いて、１０℃／分に対応する走査速度で−２０℃に冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。−２０℃において５分間静置した後、試料に対して１０℃／分に対応する走査速度で２００℃に第２の加熱を行った。この第２の加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）、面積を全体的な溶融エンタルピー（ΔＨｆ）とした。
【００３８】
以下のようにして、Perkin Elmer DSC-7装置上で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いることによって１０日後の溶融エンタルピーを測定した。
重合から得られた秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２０℃／分に対応する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃に５分間保持して、全ての結晶を完全に溶融させた。次に、試料を室温において１０日間保存した。１０日後、試料をＤＳＣ上に配置し、−２０℃に冷却し、次に１０℃／分に対応する走査速度で２００℃に加熱した。この加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）、面積を全体的な溶融エンタルピー（ΔＨｆ）とした。
【００３９】
以下の実施例は例示の目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００４０】
固有粘度（ＩＶ）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃において測定した。
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、以下の方法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。
【００４１】
重合から得られた秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２０℃／分に対応する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃に５分間保持して、全ての結晶を完全に溶融させた。続いて、１０℃／分に対応する走査速度で−２０℃に冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。−２０℃において５分間静置した後、試料に対して１０℃／分に対応する走査速度で２００℃に第２の加熱を行った。この第２の加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）、面積を全体的な溶融エンタルピー（ΔＨｆ）とした。
【００４２】
以下のようにして、Perkin Elmer DSC-7装置上で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いることによって１０日後の溶融エンタルピーを測定した。
重合から得られた秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２０℃／分に対応する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃に５分間保持して、全ての結晶を完全に溶融させた。次に、試料を室温において１０日間保存した。１０日後、試料をＤＳＣ上に配置し、−２０℃に冷却し、次に１０℃／分に対応する走査速度で２００℃に加熱した。この加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）、面積を全体的な溶融エンタルピー（ΔＨｆ）とした。
【００４３】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１００．６１ＭＨｚにおいてフーリエ変換モードで１２０℃で運転するDPX-400分光光度計上で獲得した。２Ｂ２炭素（Carman, C.J.; Harrington, R.A.; Wilkes, C.E. Macromolecules 1977, 10, 535にしたがって命名）のピークを２７．７３における内部参照として用いた。試料を、１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°パルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ワルツ１６）との間の遅延１５秒で、それぞれのスペクトルを獲得した。６０００Ｈｚのスペクトル窓を用いて３２Ｋのデータポイントで約３０００の過渡スペクトルを保存した。４，１挿入の割当は、Busico（V. Busico, R. Cipulo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269-274）にしたがって行った。
【００４４】
メタロセン化合物：
ＷＯ−０１／４７９３９にしたがってジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ１）を調製した。
【００４５】
ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチル（Ａ２）の合成：
３０．４０ｇの［１−（２，４，７−トリメチルインデニル）］［７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）］ジメチルシラン、及び１７０ｍＬの無水ＴＨＦを、窒素下で、電磁撹拌棒を取り付けた円筒形のガラス反応器内に充填した。かくして得られた褐色の溶液を冷却し、０℃で保持しながら、５８．４ｍＬのヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（１４６ミリモル）を滴下漏斗を通して滴下した。添加の終了時において、暗褐色の溶液を室温で１時間撹拌した。次に、これを−５０℃に冷却し、４８．６ｍＬのジエトキシメタン中３．０５ＭのＭｅＬｉ（１４８．２ミリモル）をゆっくりと加えた。２５０ｍＬのシュレンクフラスコ内において、１６．８４ｇのＺｒＣｌ４（分子量＝２３３．０３ｇ／モル、７２．２６ミリモル）を１７０ｍＬのトルエン中でスラリー化した。両方の混合物を−５０℃に保持し、ＺｒＣｌ４スラリーをリガンド二価アニオン溶液に速やかに加えた。添加の終了時において、反応混合物を室温にし、更に１時間撹拌した。黄緑色の懸濁液が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ分析（ファイルｒｌｄ：２０９４９−２８２）により、目標コンプレックスへの完全な転化が示された。減圧下で全ての揮発分を除去し、得られた自由流動褐色粉末を１００ｍＬのＥｔ２Ｏ中に懸濁させた。数分間撹拌した後、懸濁液をＧ４フリット上で濾過した。次にフリット上の固体をＥｔ２Ｏで２回（洗浄溶媒が褐色から黄色に変わるまで）洗浄し、次に真空下で乾燥し、最後に濾過溶液が黄色から無色に変わるまでフリット上で温トルエン（６０℃）を用いて抽出した（約６５０ｍＬのトルエンを用いた）。抽出物を減圧下で乾燥して、２８．６ｇの黄色の粉末を得た。これは、１Ｈ−ＮＭＲによって純粋なコンプレックスであることが証明された（ファイルｒｌｄ：２０９４９−２８４）。リガンドに基づく収率は７３．３％であった。
【００４６】
1H-NMR: (CD2Cl2, r.t.), ppm: -2.09 (s, Zr-CH3, 3H); -0.79 (s, Zr-CH3, 3H); 1.01(s, Si-CH3, 3H); 1.04 (s, Si-CH3, 3H); 2.38 (s, CH3 in 4又は7, 3H); 2.39 (s, CH3 in 2, 3H); 2.43 (d, 3H,  メチル基in S2, J= 1.37 Hz); 2.52 (s, CH3 in 7又は4, 3H); 2.57 (d, 3H, メチル基in S2, J = 1.37 Hz); 6.61 (dq, H5又はH6, 1H, J= 7.04 Hz, J= 0.78 Hz); 6.81 (q, CH in S2, 1H, J= 1.37 Hz); 6.85 (dq, H6 又は H5, 1H, J= 7.04 Hz, J= 0.78 Hz); 6.87 (q, CH in S2, 1H, J= 1.37 Hz); 6.91 (s, H3, 1H)。
【００４７】
触媒溶液の製造：
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液（ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ）としてAlbemarleによって供給され、そのまま用いた。標準トリイソブチルアルミニウムアルキル（ＴＩＢＡ）は、Cromptonによって純粋な化学品として供給され、無水イソドデカン又はシクロヘキサン中に更に希釈して約１００ｇ／Ｌの濃度を有する無色の溶液を与えた。全ての化学薬品は標準的なシュレンク法を用いて取り扱った。
【００４８】
触媒Ｃ１Ａ２：（ＭＡＯ／ＴＩＢＡ、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７モル／モル、トルエン／シクロヘキサン中）：
１９．０ｍｇのＡ２を、室温、窒素雰囲気下において、電磁スターラーを取り付けた２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に充填した。同時に、トルエン中３０重量％のＭＡＯ Albemarle２．０ｍＬ（ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、室温、窒素雰囲気下において、第２の２５ｍＬシュレンクフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム（８．２ｍＬ、濃度１１３ｇ／Ｌ、４．６９ミリモル、ＡｌＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１モル／モル）を室温においてＭＡＯに加えて無色の溶液を得て、これを室温において１時間撹拌した。最後に、このシクロヘキサン／トルエン中のアルキルの溶液を、室温、窒素雰囲気下においてメタロセンにゆっくりと加えて、明澄な暗赤色の触媒溶液を得た。これを４．７ｍＬの無水シクロヘキサンで更に希釈し、次に室温で１５分間撹拌し、そのまま重合において用いた。溶液濃度は溶液１Ｌあたり１００ｇの触媒合計量（メタロセン＋ＭＡＯ＋ＴＩＢＡ）であり、一方、Ａ２の濃度は溶液１ｍＬあたり１．２７５ｍｇのメタロセンであった。
【００４９】
触媒Ｃ２Ａ１（ＭＡＯ／ＴＩＢＡ、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７モル／モル、トルエン／イソドデカン中）：
６２．７ｍｇのＡ１を、室温、窒素雰囲気下において、電磁スターラーを取り付けた１００ｍＬのシュレンクフラスコ中に充填した。同時に、トルエン中３０重量％のＭＡＯ Albemarle６．０５ｍＬ（２８．８ミリモル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、室温、窒素雰囲気下において、５０ｍＬのシュレンクフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム（２５ｍＬ、濃度１１４ｇ／Ｌ、１４．４ミリモル、ＡｌＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１モル／モル）を室温においてＭＡＯに加えて無色の溶液を得て、これを室温において１時間撹拌した。最後に、このイソドデカン／トルエン中のアルキルの溶液を、室温、窒素雰囲気下において、予め１４ｍＬの無水シクロヘキサン中に懸濁したメタロセンにゆっくりと加えた。得られた明澄な暗赤色の触媒溶液を、室温で１〜２時間撹拌し、そのまま重合において用いた。溶液濃度は溶液１Ｌあたり１００ｇの触媒合計量（メタロセン＋ＭＡＯ＋ＴＩＢＡ）であり、一方、Ｚｓ３９Ｍｅ２の濃度は溶液１ｍＬあたり１．３９ｍｇのメタロセンであった。
【００５０】
重合：
基本手順Ａ：バルク中の共重合、実施例２、４：
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付け、温度制御のためのサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、イソヘキサン中のＡｌ−ｉ−Ｂｕ３の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中６０℃において乾燥した。
【００５１】
最初に充填したモノマー及び溶媒の量を表１に報告する。
スキャベンジャー（イソヘキサン中の溶液として６ミリモルのＡｌ−ｉ−Ｂｕ３）及びモノマーを室温においてオートクレーブ中に充填した。次に、これを重合温度（７０℃）において一定温度に保った。オートクレーブの圧力及び温度が一定である時に、触媒／共触媒混合物を含む溶液をステンレススチールバイアル中に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。流れ記録／制御システム（ＦＲＣ）を用いてエチレンを重合時間（１時間）にわたって連続的に供給して、圧力を所望の値（１１÷１５ｂａｒｇ）に保持した。重合時間の終了時において、撹拌を停止し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒｇに上昇させた。底部排出バルブを開放し、コポリマーを加熱したスチールタンク中に排出し、水蒸気で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒｇの窒素流を供給して水を除去した。室温において冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン内で、減圧下７０℃において一晩乾燥した。重合条件を表１に報告し、得られたポリマーの特性を表２に報告する。
【００５２】
基本手順Ｂ：シクロヘキサン中の共重合（実施例１、３、５）：
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付け、温度制御のためのサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、イソヘキサン中のＡｌ−ｉ−Ｂｕ３の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中６０℃において乾燥した。
【００５３】
最初に充填したモノマー及び溶媒の量を表１に報告する。
スキャベンジャー（イソヘキサン中の溶液として６ミリモルのＡｌ−ｉ−Ｂｕ３）、シクロヘキサン、及びモノマーを室温においてオートクレーブ中に充填した。次に、これを重合温度（７０℃）において一定温度に保った。オートクレーブの圧力及び温度が一定である時に、触媒／共触媒混合物を含む溶液をステンレススチールバイアル中に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。流れ記録／制御システム（ＦＲＣ）を用いて一定のブテン／エチレン混合物（所望のコポリマー組成に応じた比）を重合時間（１時間）にわたって連続的に供給して、圧力を所望の値（８÷１３ｂａｒｇ）に保持した。重合時間の終了時において、撹拌を停止し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒｇに上昇させた。底部排出バルブを開放し、コポリマーを加熱したスチールタンク中に排出し、水蒸気で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒｇの窒素流を供給して水を除去した。室温において冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン内で、減圧下７０℃において一晩乾燥した。重合条件を表１に報告し、得られたポリマーの特性を表２に報告する。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
得られたポリマーを分析した。結果を表２に報告する。
【００５６】
【表２】
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【国際調査報告】
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