(57)【要約】  本発明が、直接法における使用用の熱交換要素に関する。本熱交換要素が、この表面の少なくともある１部分の表面上で、摩耗耐性コーティングを有する熱交換要素を含む。本摩耗耐性コーティングが、本熱交換要素に対する強い複数の結合を形成し、５０ロックウェルＣよりも大きいある硬さをもつ。このようなコーティングが、直接法において存在する物理的化学的環境を生き延び得る。
2010516990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換要素；および
該熱交換要素の少なくとも１部分の表面上での、摩耗耐性コーティング
を含む、直接法における使用用の熱交換要素であって、ここで、該摩耗耐性コーティングが、該熱交換要素に冶金的に結合し、５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持ち、マトリックスを貫徹して分布される硬い粒子を含む、熱交換要素。
【請求項２】
前記摩耗耐性コーティングが、２００ＭＰａよりも大きい結合強度を持つ、請求項１の熱交換要素。
【請求項３】
前記摩耗耐性コーティングが、確認可能な劣化なく、３００℃を超える温度での、ＨＣｌ、クロロシラン、硅素（シリコン）粉末、およびＨ２の環境に耐え得る、請求項１の熱交換要素。
【請求項４】
ハロゲン化水素かハロゲン化有機物のどちらかとの粉末化硅素（シリコン）の反応によるハロシランの調製用の反応チャンバーと、熱移行媒体を運ぶための少なくとも１熱交換要素とを含む直接法反応器であって、該熱交換要素が、該直接法反応器の該反応チャンバー中、位置され、該熱交換要素が、その表面の少なくとも１部分上で、摩耗耐性コーティングを持ち、ここで、該摩耗耐性コーティングが、該熱交換要素に冶金的に結合し、５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持ち、マトリックスを貫徹して分布される硬い粒子を含むことを特徴とする、直接法反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
なし。
【０００２】
本発明が、直接法における使用用の熱交換要素に関する。本熱交換要素が、この表面の少なくともある１部分の表面上で、摩耗耐性コーティングを有する熱交換要素を含む。本摩耗耐性コーティングが、本熱交換要素に対する強い複数の結合を形成し、５０ロックウェルＣよりも大きいある硬さを持つ。このようなコーティングが、直接法において存在する物理的化学的環境を生き延び得る。
【背景技術】
【０００３】
複数のハロシランの生成が、反応剤ガス、典型的に塩化メチルか塩化水素のどちらかと、硅素（シリコン）粉末の反応に典型的に関与する（しばしば＜＜直接法、ｄｉｒｅｃｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ＞＞と呼ばれた）。この反応が、発熱反応であり、普通、発生されている熱の除去を必要とする。該熱が、高い温度での該硅素（シリコン）粉末および複数の反応ガスとの直接接触にある複数の熱移行管（チューブ）を通って流れている熱移行流動体を使用しながら、典型的に除かれている。これらの熱移行要素が、高い温度、温度の周期（サイクル）化、敵意ある化学的環境、および、硅素（シリコン）粉末のこの硬さによる浸食的な性質を包含している幾つかの要因による有意な摩耗に付されている。
【０００４】
直接法において使用された熱移行要素が、炭素鋼から典型的に調製されている。上で引用された複数の環境要因のせいで、これらの炭素鋼熱移行要素が、限られた寿命を持つ。このように、直接法の反応が、これら熱移行要素の置き換えのために停止されているのを必要とし、これゆえ、有意な停止時間および費用が、ある。
【０００５】
試みが、適する材料のある１マトリックス内で分散された炭化タングステン（タングステンカーバイド）のような硬い材料に典型的に関与しているコーティングを使用しながら、これらの熱移行要素の摩耗耐性を増加させるようになされてきている。これらのコーティングが、熱噴霧のような手法を使用しながら、典型的に適用されており、限られた成功と共に使用されてきている。しかしながら、これらのコーティングが、破砕および脱積層化に対してしばしば平伏している。輪をかけて、噴霧手法が、これらのような熱移行要素と時々関与されている内表面および複雑な形の上で、適用するのにしばしば難しい。
【０００６】
試みが、複数の溶接上掛け手法を使用しながら、熱移行要素を保護するようにもなされてきている。先行技術の溶接上掛けコーティングもしばしば、限られた成功だけを与えてきたのは、使用された材料が、該熱移行要素の有用である寿命における実質的な増加を結果与えるに必要とされた摩耗耐性度を与えないからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら熱移行要素が、直接法において遭遇する環境のせいで、どの複数のコーティングが、有効であることとなるのか、予言するに難しい。特に、硅素（シリコン）粉末の硬さが、厳密に測定するに難しいので、保護に必要なコーティングの硬さを予言するに難しい。同様に、該環境が、これらのような化学的に攻撃的な材料を含有するので、どの複数の材料が、生き延びることとなるのか、予言するに難しい。加え、該熱移行要素および該コーティングの異なる熱膨張係数により起こされた頻繁な熱周期（サイクル）化および複数のストレスのせいで、充分に接着することとなるものを予言するのに難しい。仕上げに、この出願に必要と判ったこれら要件が、全体として（トータルに）予期されなかったのは、熱噴霧された炭化タングステン（タングステンカーバイド）のような、他の浸食的な複数の環境を生き延びた複数のコーティングが、この環境において有効でなかったからである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、今、複数の冶金的結合により達成された、高度な硬さ、充分な化学的耐性、および高度な結合強度を有する複数のコーティングが、複数のハロシランを生成させているある１反応器中において使用されたこれら熱交換要素を保護し得ることを発見してきている。
【０００９】
本発明が、直接法における使用用の熱交換要素に関する。本熱交換要素が、この表面の少なくともある１部分の表面上で、摩耗耐性コーティングを有する熱交換要素を含む。本摩耗耐性コーティングが、本熱交換要素に対する強い複数の冶金的結合を形成させ、５０ロックウェルＣよりも大きいある硬さを持つ。このようなコーティングが、直接法において存在する物理的化学的環境を生き延び得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１が、本発明のこれら熱交換要素を取り込んでいる流動化床反応器のスキーム表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明が、複数のハロシランを生成させるようにハロゲン化有機物もしくはハロゲン化水素と金属硅素（シリコン）粉末を反応させていくための流動化床反応器に対するある１種の改良である。この反応器が、反応チャンバーと、該反応チャンバー内で、熱移行媒体を運んでいくための少なくとも１熱交換要素とを典型的に含む。本発明が、高度な硬さおよび高度な結合強度を持っているある１コーティングが、直接法の物理的化学的環境を生き延びるように該熱交換要素の少なくともある１部分上で形成されていることにおいて特徴とされている。
【００１２】
図１中、本流動化床反応器が、殻１を含み、ハロゲン化有機物もしくはハロゲン化ハロゲンの入口２、粒子状硅素（シリコン）の入口３、窒素ガスの入口４、および費やされた床の出口５を持っている。入口２〜４および出口５が、分布器板６により、本反応器の反応チャンバーから分けられている。複数の生成物、複数の副生成物、および反応されなかった複数のガスが、生成物の出口７を通り、この反応器から除かれている。殻１内で位置されたのが、熱交換要素８である。熱交換要素８に接続されたのが、熱交換流動体の入口９および熱交換流動体の出口１０である。熱交換要素８の低い方の区画が、これに本発明に従っているある１コーティング１１を適用してきている。
【００１３】
本流動化床反応器自体が、ハロゲン化ハロゲンと粒子状硅素（シリコン）を接触させていくのに適する複数の反応器を生産していくための標準的な複数の材料から調製され得る。本反応器が、例えば、炭素鋼もしくはステンレス鋼から生産され得る。
【００１４】
複数のハロシランが、反応剤ガス、典型的にハロゲン化有機物かハロゲン化水素のどちらかと、硅素（シリコン）粉末を反応させていくことにより、本反応器中、典型的に生成されている。粒子状の該硅素（シリコン）が、冶金等級（グレード）の硅素（シリコン）のような本質的に純粋な硅素（シリコン）たり得、あるいは、銅、燐、鉄、および同様のもののような別のある１金属と合金とされた硅素（シリコン）たり得る。該ハロゲン化有機物が、ハロゲン原子を用いて置換された本質的に如何なる有機基でもあり得る。該有機基が、１〜２０炭素原子を典型的に含有し、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、および同様のものたり得、或いは１〜６炭素原子、或いは１もしくは２炭素原子である。このハロゲン化物の置換基が、臭化物、塩化物、弗化物、もしくは沃化物たり得る。該ハロゲン化水素が、臭化水素、塩化水素、弗化水素、もしくは沃化水素たり得る。好まれたのが、本流動化床反応器が、塩化メチルもしくは塩化水素と冶金等級（グレード）硅素（シリコン）を反応させるように使用されている場合である。“冶金等級（グレード）”硅素（シリコン）により、少なくとも９５重量％硅素（シリコン）を含んでいるある１組成物が、意味されている。このような組成物の複数が、当業者によく知られている。
【００１５】
本流動化床反応器内で位置されたのが、本粒子状硅素（シリコン）とハロゲン化有機物もしくはハロゲン化水素とを接触させる本熱交換要素の外表面の少なくともある１部分上での本発明のある１コーティング１１を持っている１以上の熱交換要素８である。これら熱交換要素の、設計（デザイン）、数、および位置が、本発明の機能化に重大でない。このような、設計（デザイン）、数、および位置が、本流動化床反応器の直径、および、この内容物に必要とされた冷却表面に依ることとなる。
【００１６】
複数の熱交換要素８のための有用だが、必須でない設計（デザイン）のある１例が、＜＜Ｕ＞＞字管（チューブ）である。本反応器が、複数の熱交換要素としてこれらのような１本以上の＜＜Ｕ＞＞字管（チューブ）を含有し得る。これらが、例えば、欧州特許（ＥＰ）第６８４  ０７０号および欧州特許（ＥＰ）第７７６  ６９２号において示されている。本熱交換要素のための有用な設計（デザイン）の別のある１例が、本反応媒体中もしくは本反応媒体近く位置されている１巻き以上の熱移行コイルを含む。本熱交換要素のためのまだ別のある１デザインが、米国特許第４，１７６，７１０号において記述されたものであり、本明細書において援用されている。このデザイン中、熱移行管（パイプ）が、本流動化床に浸されており、ここで、本ガス流の１次方向と反対して面している末端が、円錐状の制限を持つ。
【００１７】
これらの熱交換要素が、ハロゲン化有機物もしくはハロゲン化ハロゲンと粒子状硅素（シリコン）を接触させていくための複数の流動化床反応器中での使用に適する複数の標準材料から形成され得る。例えば、炭素鋼もしくはステンレス鋼が、利用され得る。
【００１８】
本発明者らが、有効であるに当たり、熱交換要素の少なくともある１部分が、本発明のある１コーティングを用いてコーティングされていなければならないことを発見してきている。本明細書において使用されたコーティング組成物が、幾つかの基準（クライテリア）に見合わなければならない。第１に、本コーティングが、本熱交換要素が、本反応器中において遭遇することとなる複数の硅素（シリコン）粒子の継続的な衝突に耐えるに充分硬くなければならない。この衝突が、有効であるために直接法に関して必要な極端な乱流により起こされている。典型的に、この流れが、これら成分を煽動させるのに使用された種々の手段により起こされている。典型的に、本コーティングが、この環境において生き延びるに当たり、５０ロックウェルＣよりも大きいある１つの硬さを持たなければならない。或いは、本コーティングが、５５ロックウェルＣよりも大きいある１つの硬さを持ち得、或いは、本コーティングが、６０ロックウェルＣよりも大きいある１つの硬さを持ち得る。
【００１９】
第２に、本コーティングが、本熱交換要素に接着されたまま残るに充分な結合強度を持たなければならない。これが、特に難しいのが、本熱交換要素および本コーティングの異なる熱膨張係数による複数のストレスを起こさせる頻繁な熱周期（サイクル）化のせいである。不充分な接着のある場合、本コーティングが、脱積層化し得、結果、本熱交換要素自体が、劣悪な環境に曝されている。或いは、本コーティングが、ひび割れ得るか、または、劣悪な該環境に本熱交換要素を劣化させるようにさせる複数の空隙を創り得る。これを防ぐに当たり、本発明者らが、本コーティングが、本熱交換要素に冶金的に結合されているか、等価な結合強度を達成させるようなある１様式において結合されているべきであることを発見してきている。典型的に、これが、結果、２００ＭＰａよりも大きい、或いは３００ＭＰａよりも大きい、或いは４００ＭＰａよりも大きい、結合強度を有するある１コーティングを与える。
【００２０】
仕上げに、このタイプのコーティングが、直接法の化学的環境における確認可能な劣化を避けるに充分な化学的耐性を持つ。“確認可能な劣化”により、３００℃を超える温度での、ＨＣｌ、複数のクロロシラン、硅素（シリコン）粉末、およびＨ２を含んでいる直接法の環境中、本熱交換要素に対する実質的な摩耗を起こさせないことが、意味されている。
【００２１】
この発明において包含されたコーティングの１タイプが、熱移行表面に冶金的に結合されているある１マトリックスを貫徹して分布された炭化タングステン（タングステンカーバイド）のような硬い複数の粒子からなる。これが、とても強い結合を与え、脱積層化を防ぐ。これが、典型的に、少なくとも、２工程（ステップ）の過程（プロセス）であり、ここで、当初のコーティングの適用が、幾つかの方法のうちの１方法により適用されていてよい。これらの方法が、多様たり得、熱噴霧（スプレー）、特別にあつらえられた布の適用、もしくは特別にあつらえられた懸濁の適用を包含し得る。これらのケース中、第２工程（ステップ）が、必要とされているのが、その冶金的結合が、ある１つの炉中での加熱、真空炉中での加熱、誘導を使用している加熱、高密度赤外熱を使用している加熱、もしくは直炎を使用している加熱のようなある１方法により、本基材に本コーティングを融合させていくことにより、形成されている場合である。このようなコーティングが、レーザー被覆とよく言われたある１方法を使用しながら、単一工程（ステップ）においても適用され得る。
【００２２】
この方法（プロセス）の１例が、本明細書中、援用されている米国特許第３，７４３，５５６号中、記述されている。この方法（プロセス）中、有機結合剤（バインダー）、および、溶融状態における金属マトリックスにより湿らされているある１充填剤（フィラー）の、ある１混合物の、ある１枚のフィルムもしくはシートが、ある１基材のこのある１表面もしくはある１部分に載せられている。該基材および該充填剤よりも低い固相線温度を持っているマトリックス金属のある１層が、ある１組立品を製品とするように該充填剤の該フィルムもしくは該シートに接して置かれている。該組立品が、少なくとも該マトリックス金属の固相線にまで、該基材の固相線温度および該充填剤の固相線温度を下回り、該結合剤の分解を上回り、熱せられている。熱していく時、溶融金属が、充填剤層中に浸潤するかもしくは浸入する。冷やしていく時、該充填剤を用いて充填された該金属マトリックスの薄いコーティングが、形成されている。
【００２３】
上記されたとおり炭化タングステン（タングステンカーバイド）を含有している複数の摩耗耐性コーティングが、幾つかの供給元により与えられている。これらが、Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ（商品名が、Ｃｏｎｆｏｒｍａ  Ｃｌａｄである）、Ｉｎｎｏｂｒａｚｅ  ＧｍｂＨ（商品名ＢｒａｚｅＣｏａｔ）、およびＧｒｅｍａｄａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（商品名ＬａｓｅｒＣａｒｂ）を包含する。
【００２４】
本発明に従っているコーティングの別のある１タイプが、塗料系（ペイントシステム）により適用されている。この方法（プロセス）が、例えば、援用されている米国特許第６，６４９，６８２号中、記述されている。この方法（プロセス）中、硬い面をしている複数の粒子および硬い蝋付け合金の複数の粒子が、別々の複数の塗料へと調製されている。硬い面をしている粒子の層が、まず、金属を必要としている保護領域（エリア）を覆い、＜＜ペイント＞＞されている。これを覆い、硬い蝋付けのある１層が、＜＜ペイント＞＞されている。こうしてコーティングされた表面が、該蝋付け合金の融解（液相線）温度を上回っているある１温度にまで、不活性雰囲気中、ある１つの炉中、熱せられている。該蝋付け合金が、次いで、硬い面をしている複数の粒子の層中に降りてきて浸潤し、基材の金属上への蝋付け合金のある１マトリックス中の硬い複数の粒子のある１複合材料中にそれらを蝋付けする（冶金的に結合させる）。該特許において記述された別のある１方法中、接着剤のある１層が、金属基材に適用されており、硬い面をしている複数の粒子が、こんな接着剤層に適用されている。乾燥後、接着剤の別のある１層が、これら接着された硬い粒子を覆って適用されている。蝋付け粉末が、次いで、硬い複数の粒子の層に対して近位における複数の蝋付け粒子のある１層をこうして形成している湿った接着剤の層に適用されている。不活性雰囲気中、熱していくと、次いで、冶金的融合を起こさせ、該基材金属に冶金的に結合された蝋付けのある１マトリックス中の硬い複数の粒子のある１複合材料を生成させる。該特許において記述されたまだ別のある１方法中、沈澱された硬い複数の金属間化合物を含有している硬い面をしている合金粉末が、ある１塗料（ペイント）へと調製されており、保護されている表面に適用された。乾燥後、次いで、該基材に冶金的に結合された硬い面をしている合金の充分な密度のコーティングを形成させるように硬い面をしている該合金の固相線を上回るある１温度にまで、不活性雰囲気中、熱せられている。該特許において記述された別のある１方法中、硬い面をしている複数の粒子および硬い面をしている蝋付け合金粉末が、ある１塗料（ペイント）へと調製されており、保護されている表面に適用された。次いで、乾燥されており、硬い面をしている該合金による、該基材に対する、硬い面をしている複数の粒子の冶金的結合を有効とさせるように硬い面をしている該合金の固相線を上回るある１温度にまで、不活性雰囲気中、熱せられた。
【００２５】
本発明に従っているコーティングの別のある１タイプが、特定の炭化タングステン（タングステンカーバイド）合金材料の硬い複数の粒子、ならびに、Ｎｉベースの、Ｆｅベースの、およびＣｏベースの、自己束化（ｓｅｌｆ−ｆｌｕｘｉｎｇ）合金からなっている群から選択されたマトリックス形成自己束化（ｓｅｌｆ−ｆｌｕｘｉｎｇ）合金の複数の粒子の機械的混合物を含んでいる炎噴霧粉末組成物の、化学的、電気化学的、ＣＶＤ、ＰＶＤ、もしくは凝集方法（プロセス）により適用されたものである。この方法（プロセス）が、例えば、援用されている米国特許第４，５０７，１５１号中、記述されている。
【００２６】
本発明に従っているコーティングの別のある１タイプが、硬い成分および耐火合金を含んでいるある１混合物の炎噴霧および融合により適用されたものである。この方法（プロセス）が、例えば、援用されている米国特許第４，０７５，３７６号中、記述されている。
【００２７】
本発明に従っているコーティングの仕上げのタイプが、硬い複数の材料を使用している溶接上掛けである。この手法中、上の複数の硬さ要件に見合うある１材料のある１層が、本質的に、本熱交換要素の表面上に溶接されている。これが、結果、層とされている金属と、本熱交換要素を形成している材料との間で形成されている冶金的結合を与える。典型的に、この材料が、例えば、炭化タングステン（タングステンカーバイド）、もしくは、溶接上掛けされている材料を貫徹して分布されている似た硬い材料たり得る。この方法（プロセス）が、当業界においてよく知られている。
【図１】
2010516990.tif 000003
【誤訳訂正書】
【提出日】平成22年3月2日(2010.3.2)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換要素；および
該熱交換要素の少なくとも一部の表面上の耐摩耗性コーティング
を備える、直接法用の熱交換要素であって、該耐摩耗性コーティングが、該熱交換要素に冶金的に結合し、５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持ち、且つマトリックス全体に分布される硬質粒子を含む直接法用の熱交換要素。
【請求項２】
前記耐摩耗性コーティングが、２００ＭＰａよりも大きい結合強度を持つ請求項１の熱交換要素。
【請求項３】
前記耐摩耗性コーティングが、目に見えるほどの劣化なく、３００℃を超える温度でＨＣｌ、クロロシラン、ケイ素粉末およびＨ２の環境に耐え得る請求項１の熱交換要素。
【請求項４】
ハロゲン化水素又は有機ハロゲン化物のどちらかと粉末ケイ素の反応によりハロシランを調製するための反応チャンバーと、伝熱媒体を運ぶための少なくとも１つの熱交換要素とを備える直接法反応器であって、該熱交換要素が、該直接法反応器の該反応チャンバー内に配置され、該熱交換要素が、その表面の少なくとも一部に耐摩耗性コーティングを持ち、該耐摩耗性コーティングが、該熱交換要素に冶金的に結合し、５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持ち、且つマトリックス全体に分布された硬質粒子を含むことを特徴とする直接法反応器。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
なし。
【０００２】
本発明は、直接法用の熱交換要素に関する。この熱交換要素は、その表面の少なくとも一部の表面に耐摩耗性コーティングを有する熱交換要素を含む。この耐摩耗性コーティングは、熱交換要素に対して強い結合を形成し、且つ５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持つ。このようなコーティングが、直接法において存在する物理的および化学的環境に耐え得る。
【背景技術】
【０００３】
ハロシランの製造は、反応ガス、典型的に塩化メチル又は塩化水素のどちらかと、ケイ素粉末を反応させることを典型的に伴う（しばしば「直接法（direct process）」と呼ばれる）。この反応は、発熱反応であり、普通、発生した熱の除去を必要とする。この熱は、高い温度でケイ素粉末および反応ガスと直接接触している伝熱管を流れる伝熱流体を使用して典型的に除去される。これらの伝熱要素が、高い温度、温度サイクル、不利な化学的環境およびケイ素粉末の硬さによる浸食的な性質を包含する幾つかの要因による著しい摩耗にさらされる。
【０００４】
直接法において使用される伝熱要素は、炭素鋼から典型的に製造される。上記で言及した環境要因のために、これらの炭素鋼伝熱要素が、限られた寿命を持つ。このように、直接法の反応は、これら伝熱要素の交換のために停止される必要があり、これゆえ、かなりの中断時間および費用がある。
【０００５】
適当な材料のマトリックス中に分散された炭化タングステンのような硬質材料を典型的に包含するコーティングを使用してこれらの伝熱要素の耐摩耗性を高める試みがなされている。これらのコーティングは、溶射のような手法を使用して典型的に塗布され、限られた成功と共に使用されている。しかしながら、これらのコーティングは、しばしば剥離および層間剥離の傾向がある。さらに、吹付け手法は、これらのような伝熱要素と時々関係する内表面および複雑な形状の上に塗布するのがしばしば困難である。
【０００６】
溶接オーバレイ手法を使用して伝熱要素を保護する試みもなされている。先行技術の溶接オーバレイコーティングもしばしば、限られた成功だけを与えてきたのは、使用される材料が、該伝熱要素の有効寿命の実質的な増加をもたらすのに必要な耐摩耗性を与えないからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
伝熱要素が直接法において遭遇する環境のために、どのコーティングが有効であるのかを予測することは困難である。特に、ケイ素粉末の硬さを正確に測定することは難しいので、保護に必要なコーティングの硬さを予測することは困難である。同様に、該環境が、そのような化学的に攻撃的な物質を含有するので、どの材料が耐えるのかを予測することは困難である。さらに、頻繁な熱サイクルならびに該伝熱要素および該コーティングの熱膨張係数が異なることにより引き起こされるストレスのために、充分に付着するものを予測することは困難である。最後に、この出願に必要と判ったこれら要件が、まったく予期されなかったのは、溶射された炭化タングステンのような他の浸食的な環境を耐えたコーティングがこの環境において有効でなかったからである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、今、冶金的結合により達成された、高度な硬さ、充分な化学的耐性、および高度な結合強度を有するコーティングが、ハロシランを生成させる反応器中において使用される熱交換要素を保護し得ることを見出した。
【０００９】
本発明は、直接法用の熱交換要素に関する。熱交換要素は、その表面の少なくとも一部の表面に耐摩耗性コーティングを有する熱交換要素を備える。耐摩耗性コーティングは、その熱交換要素に対して強い冶金的結合を形成し、且つ５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持つ。このようなコーティングが、直接法において存在する物理的および化学的環境を耐え得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、本発明の熱交換要素を組み込んだ流動床反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化水素と金属ケイ素粉末を反応させてハロシランを生成させる流動床反応器の改良である。この反応器は、反応チャンバーと、該反応チャンバー内に、伝熱媒体を運ぶための少なくとも１つの熱交換要素とを典型的に含む。本発明は、高度な硬さおよび高度な結合強度を持つコーティングが、直接法の物理的および化学的環境を耐えるように該熱交換要素の少なくとも一部上に形成されていることを特徴とする。
【００１２】
図１において、流動床反応器は、外殻１を備え、有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化ハロゲンの入口２、粒子状ケイ素の入口３、窒素ガスの入口４、および使用済み床の出口５を持っている。入口２〜４および出口５は、分布器板６により、反応器の反応チャンバーから分けられている。生成物、副生成物および未反応ガスは、生成物の出口７を通って反応器から除去される。熱交換要素８は外殻１内に配置されている。熱交換流体の入口９および熱交換流体の出口１０は熱交換要素８に接続されている。熱交換要素８の下方部には、本発明に従うコーティング１１が塗布されている。
【００１３】
流動床反応器自体は、ハロゲン化ハロゲンと粒子状ケイ素を接触させるのに適した反応器製作用の標準的な材料から調製され得る。反応器は、例えば、炭素鋼もしくはステンレス鋼から生産され得る。
【００１４】
ハロシランは、反応ガス、典型的に有機ハロゲン化物又はハロゲン化水素のどちらかと、ケイ素粉末を反応させることにより、反応器において典型的に生成される。粒子状ケイ素は、冶金グレードのケイ素のような本質的に純粋なケイ素であることができ、あるいは、銅、燐、鉄および同様のもののような別の金属と合金されたケイ素であることができる。該有機ハロゲン化物は、ハロゲン原子で置換された本質的に如何なる有機基でもあり得る。該有機基は、１〜２０個の炭素原子を典型的に含有し、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびそれらと同様のものであることができ、或いは１〜６個の炭素原子、或いは１もしくは２個の炭素原子を典型的に含有する。このハロゲン化物の置換基は、臭化物、塩化物、弗化物、もしくは沃化物であることができる。該ハロゲン化水素は、臭化水素、塩化水素、弗化水素、もしくは沃化水素であることができる。流動床反応器を使用する場合、塩化メチルもしくは塩化水素と冶金グレードのケイ素を反応させることが好ましい。「冶金グレード」ケイ素とは、ケイ素を少なくとも９５重量％含む組成物を意味する。このような組成物は、当業者によく知られている。
【００１５】
流動床反応器内に配置されているのは、粒子状ケイ素と有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化水素と接触する熱交換要素の外表面の少なくとも一部上の本発明のコーティング１１を持つ１以上の熱交換要素８である。熱交換要素の設計、数および配置は、本発明の機能にとって重大でない。このような設計、数および配置は、流動床反応器の直径およびその内容物に必要とされる冷却表面に依ることとなる。
【００１６】
熱交換要素８のための有用であるが必須でない設計の例は、「Ｕ」字管である。反応器は、熱交換要素としてそのような「Ｕ」字管を１つ以上含有し得る。これらは、例えば、欧州特許（ＥＰ）第６８４０７０号および欧州特許（ＥＰ）第７７６６９２号において示されている。熱交換要素のための有用な設計の別の例は、反応媒体中もしくは反応媒体近く配置される１つ以上の伝熱コイルを含む。熱交換要素のためのさらに別の設計は、米国特許第４，１７６，７１０号に記述されたものであり、本明細書において援用される。この設計において、伝熱管は、流動床に浸されており、ここで、ガス流の主たる方向と対面する端部が、円錐状の制限を持つ。
【００１７】
これらの熱交換要素は、有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化ハロゲンと粒子状ケイ素を接触させるための流動床反応器中での使用に適した標準的な材料から形成され得る。例えば、炭素鋼もしくはステンレス鋼が利用され得る。
【００１８】
本発明者らは、有効であるために、熱交換要素の少なくとも一部が、本発明のコーティングでコーティングされていなければならないことを見出した。本明細書において使用されるコーティング組成物は、幾つかの基準を満たさなければならない。第１に、コーティングは、熱交換要素が反応器中において遭遇することとなるケイ素粒子の継続的な衝突に耐えるのに充分硬くなければならない。この衝突は、直接法が効率的であるのに極めて必要な乱流により引き起こされる。典型的に、この流れは、材料を撹拌するのに使用される種々の手段により引き起こされる。典型的に、コーティングは、この環境において存続するために、５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持たなければならない。或いは、コーティングは、５５ロックウェルＣよりも大きい硬さを持つことができ、或いは、コーティングは、６０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持つことができる。
【００１９】
第２に、コーティングは、熱交換要素に付着したままであるのに充分な結合強度を持たなければならない。これは、熱交換要素およびコーティングの熱膨張係数が異なることによるストレスを引き起こす頻繁な熱サイクルのために特に困難である。付着が不充分である場合、コーティングは、層間剥離し得、結果、熱交換要素自体が苛酷な環境に曝される。或いは、コーティングは、ひび割れ得るか、または、苛酷な環境が熱交換要素を劣化させることを可能にする空隙を作り得る。これを防ぐために、本発明者らは、コーティングが熱交換要素に冶金的に結合されているか、又は同等の結合強度を達成するような様式で結合されているべきであることを見出した。典型的に、これは、２００ＭＰａよりも大きい、或いは３００ＭＰａよりも大きい、或いは４００ＭＰａよりも大きい結合強度を有するコーティングを結果的に与える。
【００２０】
最後に、このタイプのコーティングは、直接法の化学的環境における目に見えるほどの劣化を避けるに充分な化学的耐性を持つ。「目に見えるほどの劣化」とは、３００℃を超える温度でのＨＣｌ、クロロシラン、ケイ素粉末およびＨ２を含む直接法の環境において、熱交換要素に対する実質的な摩耗を引き起こさせないことを意味する。
【００２１】
この発明に包含されるコーティングの１つのタイプは、伝熱表面に冶金的に結合されたマトリックス全体に分布された炭化タングステンのような硬質粒子からなる。これが、とても強い結合を与え、層間剥離を防ぐ。これは、典型的に、少なくとも２工程のプロセスであり、最初のコーティングの塗布は、幾つかの方法のうちの１つの方法により塗布されてよい。これらの方法は、多様であることができ、溶射、特別にあつらえられた布の貼用、もしくは特別にあつらえられた懸濁液の塗布を包含し得る。これらの場合において、第２の工程は、炉中での加熱、真空炉中での加熱、誘導を使用する加熱、高密度赤外熱を使用する加熱、もしくは直炎を使用する加熱のような方法によりコーティングを基材に融合させることにより、冶金的結合を形成する場合に必要である。このようなコーティングは、レーザー被覆と呼ばれる方法を使用する単一の工程においても塗布され得る。
【００２２】
このプロセスの一例は、本明細書に援用される米国特許第３，７４３，５５６号に記述されている。このプロセスでは、有機結合剤と溶融状態の金属マトリックスにより湿らされる充填剤との混合物のフィルムもしくはシートが、基材の表面もしくは一部分に載せられている。該基材および該充填剤よりも低い固相線温度を持つマトリックス金属の層を該充填剤の該フィルムもしくは該シートに隣接して配置し、組立品を製造する。該組立品が、該基材および該充填剤の固相線温度より低く、該結合剤の分解温度より高く且つ少なくとも該マトリックス金属の固相線にまで熱せられる。熱していく時、溶融金属が、充填剤層中に浸潤するかもしくは浸入する。冷やしていく時、該充填剤が充填された該金属マトリックスの薄いコーティングが形成される。
【００２３】
上記したとおり炭化タングステンを含有する耐摩耗性コーティングは、幾つかの供給元により与えられている。これらは、Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ（商品名が、Ｃｏｎｆｏｒｍａ  Ｃｌａｄである）、Ｉｎｎｏｂｒａｚｅ  ＧｍｂＨ（商品名ＢｒａｚｅＣｏａｔ）、およびＧｒｅｍａｄａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（商品名ＬａｓｅｒＣａｒｂ）を包含する。
【００２４】
本発明に従うコーティングの別のタイプは、塗料系により塗布される。このプロセスは、例えば、援用される米国特許第６，６４９，６８２号に記述されている。このプロセスでは、表面硬化処理粒子および蝋付け合金粒子が、別々の塗料へと調製されている。表面硬化処理粒子の層が、まず、保護を必要としている金属領域上に「塗られる」。その上に、蝋付けの層が「塗られる」。こうしてコーティングされた表面は、該蝋付け合金の融解（液相線）温度を上回る温度にまで、不活性雰囲気中、炉中で熱せられる。次いで、該蝋付け合金は、表面硬化処理粒子の層にしみ込み、基材金属上への蝋付け合金マトリックス中の硬質粒子の複合材料中にそれらを蝋付けする（冶金的に結合させる）。該特許に記述された別の方法において、接着剤の層が、金属基材に塗布されており、表面硬化処理粒子が、その接着剤層に塗布されている。乾燥後、別の接着剤の層が、接着した硬質粒子を覆って塗布される。次いで、蝋付け粉末が、未乾燥の接着剤層に塗布され、それゆえ、硬質粒子層に対して並列に蝋付け粒子の層を形成する。次いで、不活性雰囲気中で熱していくと、冶金的融合が起こり、それは該基材金属に冶金的に結合した蝋付けマトリックス中の硬質粒子の複合材料を生成させる。該特許に記述されたさらに別の方法において、沈降硬質金属間化合物を含有する表面硬化処理合金粉末が、塗料へと調製され、保護されるべき表面に塗布される。乾燥後、次いで、それを該表面硬化処理合金の固相線を上回る温度にまで不活性雰囲気中で熱し、該基材に冶金的に結合した該表面硬化処理合金の充分な密度のコーティングを形成する。該特許に記述された別の方法において、表面硬化処理粒子および表面硬化処理蝋付け合金粉末が、塗料へと調製され、保護されるべき表面に塗布される。次いで、それを乾燥させ、該表面硬化処理合金の固相線を上回る温度にまで不活性雰囲気中で熱し、該表面硬化処理合金による該基材に対する表面硬化処理粒子の冶金的結合をもたらす。
【００２５】
本発明に従うコーティングの別のタイプは、特定の炭化タングステン合金材料の硬質粒子と、Ｎｉベースの自溶合金、Ｆｅベースの自溶合金およびＣｏベースの自溶合金からなる群から選択されるマトリックス形成自溶（self-fluxing）合金の粒子との機械的混合物を含むフレーム溶射粉末組成物の化学的、電気化学的、ＣＶＤ、ＰＶＤもしくは凝集プロセスにより塗布されたものである。このプロセスは、例えば、援用される米国特許第４，５０７，１５１号に記述されている。
【００２６】
本発明に従うコーティングの別のタイプは、硬質成分および耐火合金を含む混合物のフレーム溶射および融合により塗布されたものである。このプロセスは、例えば、援用される米国特許第４，０７５，３７６号に記述されている。
【００２７】
本発明に従うコーティングの最後のタイプは、硬質材料を使用する溶接肉盛りである。この手法において、上記の硬さの要件を満たす材料の層は、本質的に、熱交換要素の表面上に溶接される。これは、かぶせられる金属と熱交換要素を形成する材料との間に形成されるべき冶金的結合を結果的に与える。典型的に、この材料は、例えば、炭化タングステン、もしくは、溶接肉盛りされる材料全体に分布される同様の硬質材料であることができる。このプロセスは、当業界においてよく知られている。
【国際調査報告】
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