(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機触媒をポリマー担体上に固定化する方法であって、
金属を中心に持つ触媒活性中心を全く有さない前記有機触媒を、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリオレフィン、綿、レーヨン及び羊毛から選択される、天然又は合成の繊維材料又はそれらの混合物の群から選択されるポリマー担体に、光化学的に誘導された反応により、共有結合させ、かつ、該有機触媒が、キナアルカロイド系二官能性触媒、ＢＩＮＯＬ系リン酸、ＢＩＮＯＬ系イミドジリン酸、第二級及び第一級アミン触媒、窒素系求核触媒、有機酸化体としてのＴＥＭＰＯ、相間移動触媒並びにイミドジリン酸のいずれかから選択される有機触媒である、有機触媒を固定化する方法。
【請求項２】
該有機触媒が、
一般式（Ｉ）
【化１】
0006270826.tif 000043
［式中、
Ｘ及びＹは、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＮＲNを表してよく、
Ｚ1〜Ｚ4は、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつＯ、Ｓ及びＮＲNを表してよく、
ｎは、０又は１を表し、
Ｗは、水素、−ＯＨ又はハロゲンであってよく、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれ、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基であってよく、それにより、それぞれ、Ｒ1及びＲ2は、Ｚ1及びＺ2と環系を形成しており、かつＲ3及びＲ4は、Ｚ3及びＺ4と環系を形成しており、かつ
ＲNは、水素、Ｃ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素から選択されてよい］で示され、その互変異性型及びイオン型並びにそれらの誘導体を含む、イミドジリン酸である、請求項１記載の有機触媒をポリマー担体上に固定化する方法。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれ、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基であってよく、その際に、各基は、１個以上のヘテロ置換基、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基により更に置換されており、それにより、それぞれ、Ｒ1及びＲ2は、Ｚ1及びＺ2と環系を形成しており、かつＲ3及びＲ4は、Ｚ3及びＺ4と環系を形成している、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＲNは、水素、Ｃ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えば、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルから選択されてよい、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
各炭化水素は、Ｃ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素から選択される１個以上の基により置換されている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
各炭化水素は、Ｃ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えば、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はヘテロ置換基から選択される１個以上の基により置換されている、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該有機触媒を、該ポリマー担体上に、該有機触媒上の少なくとも１個の官能性オレフィン架橋基又はベンジル基と、該ポリマー担体との間で、直接にか又は少なくとも２個のビニル性又はアリル性のオレフィン基を有するリンカー分子を介して、光化学反応によって固定化させる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該官能性オレフィン架橋基が、該有機触媒に結合されるビニル基又はアリル基又はベンジル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該光化学反応が、紫外光の照射により誘導される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
１００〜３５０ｎｍの範囲内の波長の紫外光の照射が使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
２２２ｎｍの波長を有する紫外光の照射が使用される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
該ポリマー担体を、光化学的に不活性な有機溶剤中の少なくとも１個の官能性オレフィン架橋基を有する該有機触媒の溶液で処理し、得られた含浸繊維製品に、紫外光を照射し、その上に共有結合により固定された該有機触媒を有する得られたポリマー担体を回収する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記共有結合により固定された前記有機触媒を有する得られたポリマー担体を回収し、有機溶剤で洗浄する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー担体上の有機触媒であって、前記有機触媒が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリオレフィン、綿、レーヨン及び羊毛から選択される、天然又は合成の繊維材料又はそれらの混合物の群から選択されるポリマー担体に共有結合されており、かつ該有機触媒が、金属を中心に持つ触媒活性中心を全く有さない不均一系有機触媒であり、該有機触媒が、キナアルカロイド系二官能性触媒、ＢＩＮＯＬ系リン酸、ＢＩＮＯＬ系イミドジリン酸、第二級及び第一級アミン触媒、窒素系求核触媒、有機酸化体としてのＴＥＭＰＯ、相間移動触媒並びにイミドジリン酸のいずれかから選択される、ポリマー担体上の有機触媒。
【請求項１５】
該有機触媒が、一般式（Ｉ）
【化２】
0006270826.tif 000044
［式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＮＲNを表してよく、
Ｚ1〜Ｚ4は、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつＯ、Ｓ及びＮＲNを表してよく、
ｎは、０又は１を表し、
Ｗは、水素、−ＯＨ又はハロゲンであってよく、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれ、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基であってよく、かつ
ＲNは、水素、Ｃ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素から選択されてよい］で示され、その互変異性型及びイオン型並びにそれらの誘導体を含む、イミドジリン酸である、請求項１４に記載のポリマー担体上の有機触媒。
【請求項１６】
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれ、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基であってよく、その際に、各基は、１個以上のヘテロ置換基、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基により更に置換されており、それにより、それぞれ、Ｒ1及びＲ2は、Ｚ1及びＺ2と環系を形成しており、かつＲ3及びＲ4は、Ｚ3及びＺ4と環系を形成している、請求項１５に記載のポリマー担体上の有機触媒。
【請求項１７】
ＲNは、水素、Ｃ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えば、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルから選択されてよい、請求項１５又は１６に記載のポリマー担体上の有機触媒。
【請求項１８】
各炭化水素は、Ｃ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素から選択される１個以上の基により置換されている、請求項１７に記載のポリマー担体上の有機触媒。
【請求項１９】
各炭化水素は、Ｃ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えば、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はヘテロ置換基から選択される１個以上の基により置換されている、請求項１８に記載のポリマー担体上の有機触媒。
【請求項２０】
ポリマー担体上の有機触媒が、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得られる、請求項１４から１９までのいずれか１項記載のポリマー担体上の有機触媒の製造方法。
【請求項２１】
触媒により促進される化学反応における、請求項１４から１９までのいずれか１項記載のポリマー担体上の有機触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体担持有機触媒を、特に繊維材料(textile materials)上に、共有結合によって、特に光化学的固定化によって、製造する方法に関する。更に、本発明は、該繊維製品担持触媒を、特に有機触媒反応を用いるキラル分子の合成において、使用する方法に関する。
【０００２】
触媒は、触媒されない反応と比べて、化学反応の活性化エネルギーを低下させる。これは、反応のエネルギー要求量を劇的に減少させ、かつ多様な有用化合物の環境にやさしく、かつ経済的な化学的製造を可能にする。実際に、周知の化学的方法の大部分は、その生成物の容易な分離のため及びその触媒の都合のよいリサイクルのために、不均一系触媒を使用する。また、不均一系触媒は、連続流通法に容易に適用することができる。更に、均一系触媒の不均一系変種を、単純で実際的な変更手順によって製造する方法論を確立することが望ましい。
【０００３】
不均一系触媒反応は、２つの群に分けることができる：
・大きくかつ活性な表面積を有し、固定化された金属及び金属酸化物、例えば、大部分の車両のための有毒化学物質をより有毒でない化学物質に変える触媒コンバーター、不均一系遷移金属触媒による方法の例としてのアンモニア合成のためのハーバー法及び一酸化炭素及び水素を液状の炭化水素へ変えるフィッシャー−トロプシュ法。
【化１】
0006270826.tif 000002
・以下のための活性サイトを有する固定化された有機分子：
１）配位子としての遷移金属触媒反応
２）高分子量の酵素を用いる生体触媒反応及び
３）有機触媒反応、特に不斉合成のためのキラル有機触媒を用いる有機触媒反応。
【０００４】
過去１０年ほどの間に、有機触媒反応は、生体触媒反応及び遷移金属触媒反応を補完する不斉合成の主要分野として登場した。その多用性は、従来にはない活性及び高い選択性での多数の有機変換において確立されている。小さな有機分子を使用することにより、その反応は、共有結合による活性化、水素結合による相互作用及びイオン性相互作用によって触媒されうる。高い選択性で妥当な反応結果を達成するためには、有機触媒反応の産業上の利用性を妨げうるかなり大きな触媒負荷量を使用することがしばしば必要とされる。
【０００５】
前記の障害を克服するため、及び該有機触媒をリサイクルする可能性を実現するために、多数の戦略は、不均一系有機触媒を、共有結合及び非共有結合による固定化によって製造することについて探究していた。例えば、Jacobsenのグループは、不斉ストレッカー合成のためのチオ尿素触媒のライブラリーの製造のためにMerrifield樹脂を利用した。広範囲にわたる研究が、共重合、クリックケミストリー、イオン性液体形成による第二級アミン触媒の固定化のために行われた。また、アルケン官能基の官能化は、不均一系有機触媒のための容易な入手性を与えることができる。例えば、白金触媒（すなわち、Speier及びKarstedt触媒）により触媒されるキナアルカロイドのヒドロシリル化は、不均一な表面上へグラフトすることができる、シリル化された化合物を生成することができる。
【０００６】
前記の全ての方法は、重大な欠点を有する。まず第一に、固定化のためにポリスチレン系樹脂（すなわち、Merrifield樹脂、Wang樹脂、JandaJel商標）を用いる方法は、適切な官能基を組み込むために該モノマー触媒又は該樹脂自体の複雑な変性を必要とする。この方法において、未反応の官能基は、その表面上に残り、かつ該触媒反応に影響するか又は中断させることになる。更に、該触媒上の付加的な官能基は、不均一系化された該触媒の活性及び／又は選択性を、その均一系の対照物に対して、変えうる。更にまた、そのような変性方法はしばしば、多重の有機変換を必要とし、このことは最終的に、産業上の利用性を妨げる。
【０００７】
最近、不均一系有機触媒を製造するためのモノマー触媒の共重合及び自立型触媒（“ボトムアップ”戦略）が、代替経路として登場している。Cowleyのグループは、カルベン前駆物質としての不均一系イミダゾリウム塩を用いる触媒反応を報告した。この直角に位置している不均一系カルベン触媒は、３回のサイクルについて、反応性を大きく損失することなく使用された。しかしながら、この方法論は、該触媒モノマーの複雑な予備変性も必要とする。チオフェン官能基の酸化重合は、触媒モノマーの精巧な変性なしに、多孔質の不均一系有機触媒を直接生成することができる。しかしながら、該チオフェン置換基は、該触媒反応の活性及び選択性を変えうるので、該不均一系触媒作用の立体化学的結果は、かさ高な置換基を有する均一系触媒反応に劣っていた。
【０００８】
この制限を解決するために、大きな挑戦は、大規模用途のために丈夫で豊富に存在する、多用性のある固体材料を見出すことである。既に述べたように、不均一系触媒作用の利点は、該触媒の分離が必要とされず、かつ該触媒が精巧な精製なしでリサイクルすることができることである。この最終目標に従って、該不均一系材料のモルホロジーは、多様な用途のために取り扱うのが容易でなければならない。この問題を取り扱うために、多様な触媒樹脂が、粉末モルホロジーを示さないビーズ型で製造された。しかしながら、このことは、それらの製造のための付加的なエンジニアリング技術を必要とする。また、該不均一系触媒の高い性能のためには、その活性サイトへの高い物質移動効率を得ること、及び触媒と固体担体との間の永久的な化学的接続を必要とする、該触媒反応中の触媒溶出を防止することが大いに望ましい。また、その全多孔度及び細孔分布は、重要な役割を有する。これらのパラメーターは、該材料の該触媒負荷量能力、該材料の対応する固定化触媒への転化率、及びその反応マトリックスの全系の分離能力に直接影響を及ぼす。
【０００９】
これら全てのパラメーターに関して、多様な方法で固定化される不均一系触媒は、相対的に費用がかかり、かつ大規模製造に適用可能ではない。ゆえに、不斉有機触媒の工業使用に適用することができる、効率的な固定化技術を開発することは大いに望ましい。
【００１０】
本発明者らは、基質特異的な固定化方法が、光誘導される架橋反応によって、ポリマー材料上に、例えば繊維製品(textile)表面上に、永久的に固定化された触媒を提供することができることを見出した。前記の問題のための一般的な解決手段を提供するために、本発明は、有機触媒反応を、適した繊維材料上に、共有結合によって、好ましくは単純な一段の光化学的方法によって、容易に固定化することに関する。共有結合による固定化後に、不均一系有機触媒は、該反応及び／又はリサイクルプロセス中に溶出することができない。溶出問題は、不均一系有機金属触媒反応においてしばしば観察され、このことは、反応生成物を遷移金属不純物で最終的に汚染することになる。
【００１１】
本発明の基礎となる課題の解決は、有機触媒を、該ポリマーキャリヤー材料、とりわけ、繊維材料上に固定化する一般的な方法を提供することにより達成される。該固定化方法は、該触媒を該触媒キャリヤーに共有結合させることにより、好ましくは、固体材料、とりわけ繊維材料への紫外光照射を用い、その後に、該固体表面上に共有結合により固定化される適切な有機分子と共にクエンチすることにより、実施される。
【００１２】
本発明は、ゆえに、少なくとも１種の有機触媒をポリマー担体(polymeric support)上に固定化する方法に向けられており、その際に、前記有機触媒が該ポリマー担体に、該有機触媒上のそれぞれの少なくとも１個の官能基と該ポリマー担体との間での共有結合により、永久的に結合される。該共有結合は、化学反応における結合によってＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合又はＣ−Ｏ結合を形成することで、達成することができる。
【００１３】
該共有結合は、一般的に、イオンにより誘導されるか又はラジカルにより誘導される反応によるものであり、かつ湿式化学的方法又は光化学的方法により誘導されることができる。
【００１４】
製造される、繊維製品に固定化された有機触媒は、不均一系有機触媒であり、これは、金属を中心に持つ触媒活性中心を全く有さず、かつ好ましくは、キナアルカロイド系二官能性触媒、ＢＩＮＯＬ系リン酸、ＢＩＮＯＬ系イミドジリン酸、第二級及び第一級アミン触媒、窒素系求核触媒、有機酸化体としてのＴＥＭＰＯ、相間移動触媒並びに同じ出願人の欧州出願第12150663.8号に開示されたようなイミドジリン酸のいずれかから選択される。該触媒は、特に、キラル不均一系有機触媒である。
【００１５】
本発明の一実施態様のために以下に示されるように、本発明は、中でも、次のように、同じ出願人の欧州出願第12150663.8号に開示されたような、かつEP12150663.8に記載された一般式（Ｉ）を有する、その互変異性型及びイオン型、及びそれらの誘導体を含めた、キラルなイミドジホスファート及びそれらの誘導体、酸を使用する：
【化２】
0006270826.tif 000003
ここで：
Ｘ及びＹは、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＮＲNを表してよく、
Ｚ1〜Ｚ4は、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつＯ、Ｓ及びＮＲNを表してよく、
ｎは、０又は好ましくは１を表し、
Ｗは、該イミドジホスファート部分と、共有結合又は、好ましくは、イオン結合を形成することができる置換基であってよく、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれ、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基であってよく、その際に、各基は任意に、１個以上のヘテロ置換基、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基により更に置換されており、それにより、それぞれ、Ｒ1及びＲ2は、Ｚ1及びＺ2と環系を形成しており、かつＲ3及びＲ4は、Ｚ3及びＺ4と環系を形成しており、かつ
ＲNは、水素、任意に１個以上の不飽和結合を有するＣ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えばアリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルから選択されてよく、その際に、各炭化水素は、任意に１個以上の不飽和結合を有するＣ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えばアリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はヘテロ置換基から選択される１個以上の基により任意に置換されている。
【００１６】
以下において、上記式（Ｉ）が、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化３】
0006270826.tif 000004
により表されるような、その互変異性型を含んでなることが理解されるべきであり、ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚ1〜Ｚ4、ｎ、Ｗ、Ｒ1〜Ｒ4及びＲNは、上記で定義されるような意味を有する。以下において、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）のいずれかも、式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）により表されるような、そのそれぞれの互変異性型を含んでなることが理解されるべきである。
【００１７】
本明細書において、“イミドジホスファート”という表現は、該イミドジホスファート部分の酸素原子のうち１個以上が、Ｓ、Ｓｅ、上記で定義されるようなＮＲNにより置き換えられる、それらの誘導体を含んでなることが理解されるべきである。
【００１８】
上記式（Ｉ）及び以下の誘導された式中で、本発明によるキラルなイミドジホスファートのあらゆる互変異性型並びにあらゆるアニオン型を含めた、それらのあらゆる荷電型が、前記式の表示により含まれるべきであることが理解されるべきである。イミドジホスファートが、基Ｒ1〜Ｒ4の全てがアキラルな基である場合でさえも、固有のキラリティーを有しうることも理解されるべきである。
【００１９】
上記式（Ｉ）中で、Ｒ1〜Ｒ4は、任意に１個以上の不飽和結合を有するＣ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えばアリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルからそれぞれ選択されてよく、その際に、各炭化水素は、任意に１個以上の不飽和結合を有するＣ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えばアリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はヘテロ置換基から選択される１個以上の基により任意に置換されている。
【００２０】
上記式（Ｉ）中で、Ｗは、該イミドジホスファート部分と、共有結合又はイオン結合を形成することができる置換基、例えば水素、−ＯＨ、ハロゲン、金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｕ、又は以下の図式２に例示されるようなカチオン性有機基、Ｒw又は置換されたケイ素、例えば−ＳｉＲIＲIIＲIIIであり、ここで、Ｒw、ＲI、ＲII及びＲIIIは、同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれ、水素、ハロゲン、任意に１個以上の不飽和結合を有するＣ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えばアリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルを表してよく、その際に、各炭化水素は、任意に１個以上の不飽和結合を有するＣ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えばアリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はヘテロ置換基から選択される１個以上の基により任意に置換されている。
【００２１】
“それらのアレーンの部分的に水素化された形態”という表現は、その芳香族構造が、１個よりも多い芳香環、例えばナフタレンについて、少なくとも１個の芳香環を含む場合に、残りの１個の芳香環が、部分的に又は完全に水素化されうることであると理解されるべきである。
【００２２】
該アニオン型は、イオン対を形成するためにあらゆるカチオンにより補完されてよい。
【００２３】
上記式（Ｉ）の一実施態様において、式（ＩＩ）により表されるように、Ｚ1〜Ｚ4はＯを表し、ｎは１であり、かつその他の定義は、式（Ｉ）のために上記で与えられた通りである：
【化４】
0006270826.tif 000005
【００２４】
そのような式（Ｉ）及び（ＩＩ）中で、
【化５】
0006270826.tif 000006
の部分は、それぞれ、（Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2及び−ＰＹ−）又は（Ｒ3、Ｒ4、Ｚ3、Ｚ4及び−ＰＸ−）の五員ないし十員の環構造でありうる。
【００２５】
式（ＩＩ）の化合物の一実施態様において、式（ＩＩＩ）により表されるように、Ｘ及びＹはＯを表し、かつその他の定義は、式（Ｉ）のために上記で与えられた通りである：
【化６】
0006270826.tif 000007
【００２６】
そのような式（ＩＩＩ）中で、（Ｒ1及びＲ2）及び（Ｒ3及びＲ4）のうち少なくとも１個は、橋かけ芳香族構造、例えば任意に置換されたビフェニル、ＢＩＮＯＬ、ＴＡＤＤＯＬ、ＶＡＰＯＬ、ＳＰＩＮＯＬ、１，１′−ビナフタレン、１，１′−ビアントラセン、１，１−ビフェナントレン、並びにアレーンの部分的に水素化された形態、例えば８Ｈ−ＢＩＮＯＬに由来する環構造を形成してよく、その際に、前記環系のそれぞれが、ヘテロ置換基、任意に１個以上の不飽和結合を有するＣ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素、例えばアリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルから選択される１個以上の置換基により任意に置換されており、その際に、各炭化水素は、１個以上のヘテロ置換基により任意に置換されている。そのような式（ＩＩＩ）中で、（Ｒ1及びＲ2）又は（Ｒ3及びＲ4）により形成される環構造は、同じか又は異なっていてよい。
【００２７】
一般的に有用である、式（ＩＩＩ）を有する前記化合物の例は、以下に示される：
【化７】
0006270826.tif 000008
【００２８】
更なる実施態様において、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶ）により表されることができる：
【化８】
0006270826.tif 000009
【００２９】
前記式（ＩＶ）中で、置換基Ｒは、各位置で同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれ、水素、ヘテロ置換基、任意に１個以上の不飽和結合を有するＣ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えばアリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルを表してよく、その際に、各炭化水素は、任意に１個以上の不飽和結合を有するＣ1〜Ｃ20 直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ20 芳香族炭化水素及びアレーンの部分的に水素化された形態、例えばアリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はヘテロ置換基から選択される１個以上の基により任意に置換されている。
【００３０】
前記式（ＩＶ）中で、Ｗは、式（Ｉ）のために上記で与えられたように定義される。
【００３１】
−Ｚ−Ｐ−結合、例えば−Ｏ−Ｐ−結合に隣接する環構造上の置換基は、好ましくはかさ高な基であり、かつＲN又はヘテロ置換基のための定義から選択されてよい。
【００３２】
本発明による方法において、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有するキラルなイミドジホスファートが、好ましくは使用される。
【００３３】
基本的には、あらゆるキラル基が、本発明による化合物のためのキラル基として考えられる。その他の基がそれぞれキラルではない場合には、基Ｒ1〜Ｒ4は、飽和又は不飽和、線状、環状又はヘテロ環状、芳香族及び／又はヘテロ芳香族であってよい、あらゆる有機基である。
【００３４】
式（ＩＶ）を有し、かつ本発明者らにより製造された、前記化合物の例は、以下に示される：
【化９】
0006270826.tif 000010
【００３５】
有機合成において、特に薬剤学的活性化合物の合成において、キラル化合物は、高い鏡像体純度又はジアステレオマー純度の所望の生成物を得るために、触媒としてしばしば使用される。
【００３６】
本発明による化合物が、エナンチオ選択合成用の触媒として好適であることが見出された。ここで、それらは、キラルブレンステッド酸として機能するか、又はそれらの共役塩基が、対イオンにより向けられたエナンチオ選択触媒反応におけるキラルアニオンとして機能する。
【００３７】
個々の置換基／基のための次の定義は、次のように同様に当てはまる。
【００３８】
本発明により定義されるようなヘテロ置換基は、＝Ｏ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＯ3Ｈ、モノハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基、トリハロゲノメチル基、ＣＦ（ＣＦ3）2、ＳＦ5、窒素原子を介して結合されたアミン、−Ｏ−アルキル（アルコキシ）、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＳｉＲS3、Ｓ−ＲS、Ｓ（Ｏ）−ＲS、Ｓ（Ｏ）2−ＲS、ＣＯＯＨ、ＣＯ2−ＲS、炭素原子又は窒素原子を介して結合されたアミド、ホルミル基、Ｃ（Ｏ）−ＲS、ＣＯＯＭから選択されてよく、ここで、Ｍは、金属、例えばＮａ又はＫであってよい。ＲS3は、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれ、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基であってよく、その際に、各基は任意に、１個以上のヘテロ置換基、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ芳香族基により更に置換されている。
【００３９】
アルキル、アルケニル及びアルキニルを含む、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の炭化水素を含んでよい。
【００４０】
ヘテロ脂肪族は、ヘテロ原子で置換された１個以上の炭素原子を有する、直鎖状、分枝鎖状及び環状の炭化水素を含んでいてよい、アルキル、アルケニル及びアルキニルを含めた、炭化水素である。
【００４１】
より詳細には、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルは、直鎖又は分枝鎖状であってよく、かつ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子を有する。アルキルは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、同様にペンチル、１−、２−又は３−メチルプロピル、１，１−、１，２−又は２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−、２−、３−又は４−メチルペンチル、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−又は３，３−ジメチルブチル、１−又は２−エチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−又は１，２，２−トリメチルプロピルでありうる。置換されたアルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び１，１，１−トリフルオロエチルである。
【００４２】
シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルでありうる。アルケニルは、Ｃ2〜Ｃ20 アルケニルでありうる。アルキニルは、Ｃ2〜Ｃ20 アルキニルでありうる。
【００４３】
前記不飽和アルケニル基又はアルキニル基は、固定化触媒に役立つように、本発明による化合物を、キャリヤー、例えばポリマーに結合させるために使用することができる。
【００４４】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００４５】
アルコキシは、好ましくはＣ2〜Ｃ10 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
【００４６】
Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択される１個以上のヘテロ原子を有するＣ3〜Ｃ8−ヘテロシクロアルキルは、好ましくは、２，３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−又は−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−又は−５−フリル、テトラヒドロ−２−又は−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−又は−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピロリル、１−、２−又は３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−又は−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−又は−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−又は−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−又は−６−ピリジル、１−、２−、３−又は４−ピペリジニル、２−、３−又は４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−又は−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−又は−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−又は−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−又は−５−ピリミジニル、１−、２−又は３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−イソキノリル、２−、３−、５−、６−、７−又は８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニルである。
【００４７】
任意に置換されているとは、非置換又は一置換、二置換、三置換、四置換、五置換、又は該炭化水素上の各水素について更に置換されていることを意味する。
【００４８】
アリールは、フェニル、ナフチル又はビフェニルでありうる。
【００４９】
アリールアルキルは、ベンジルでありうる。
【００５０】
Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択される１個以上のヘテロ原子を有するヘテロアリールは、好ましくは２−又は３−フリル、２−又は３−チエニル、１−、２−又は３−ピロリル、１−、２−、４−又は５−イミダゾリル、１−、３−、４−又は５−ピラゾリル、２−、４−又は５−オキサゾリル、３−、４−又は５−イソオキサゾリル、２−、４−又は５−チアゾリル、３−、４−又は５−イソチアゾリル、２−、３−又は４−ピリジル、２−、４−、５−又は６−ピリミジニル、また好ましくは１，２，３−トリアゾル−１−、−４−又は−５−イル、１，２，４−トリアゾル−１−、−３−又は−５−イル、１−又は５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾル−４−又は−５−イル、１，２，４−オキサジアゾル−３−又は−５−イル、１，３，４−チアジアゾル−２−又は−５−イル、１，２，４−チアジアゾル−３−又は−５−イル、１，２，３−チアジアゾル−４−又は−５−イル、３−又は４−ピリダジニル、ピラジニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−インドリル、４−又は５−イソインドリル、１−、２−、４−又は５−ベンゾイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−又は７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−又は７−ベンゾイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンゾイソチアゾリル、４−、５−、６−又は７−ベンゾ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−キノリル、１−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−又は８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−又は８−キナゾリニル、５−又は６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−又は８−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニル、また好ましくは１，３−ベンゾジオキソル−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾル−４−又は−５−イル又は２，１，３−ベンゾオキサジアゾル−５−イルである。
【００５１】
例えば式（ＩＶ）に示されるような、本発明の好ましい実施態様において、−Ｏ−Ｐ−結合に隣接したＲのうち少なくとも１個は、水素ではなく、かつメチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、５−メチル−２−イソプロピルフェニル、メシチル、９−フェナントリル、９−アントラセニル、フェロセニル、Ｎ−（ペルフルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（ナフタレン−１−イル）アセトアミド、Ｎ−ベンズヒドリルアセトアミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミド、１−アントラセニル、コラヌレン、ポルフィリン、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、３，５−（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ｔ−ブチル、トリス−メチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリル、トリス−メシチルシリル、トリス−フェニルシリル、４−ニトロフェニル及び２，６−メチル−４−ブチルフェニル、トリフルオロメチル、非分枝鎖状（線状）及び分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ12）−ペルフルオロアルキル、３，４，５−トリフルオロフェニル、１，３−ビス（ペルフルオロプロパン−２−イル）フェニル、１，３−ビス（ペルフルオロブチル）フェニル及び／又はペンタフルオロフェニル並びに塩化物、ヨウ化物、フッ化物、ＣＯＯＨ、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏ−アルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘの中から選択されてよく、ここでＸ＝Ｎａ又はＫ、ＯＴｆである。その他の基は、好ましくは水素である。
【００５２】
本発明による化合物は、それ自体として当業者に周知の処理段階において、有機塩、金属塩又は金属錯体へ変換することができる。可能な一実施態様において、該イミドジホスファートは、適切な金属塩、例えば適切な金属の炭酸塩と反応される。
【００５３】
該ポリマー担体である、繊維製品は、天然又は合成の繊維材料又はそれらの混合物の群から選択され、好ましくはポリエステル、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリオレフィン、綿、レーヨン及び羊毛から選択される。
【００５４】
該相互作用は、光化学的に誘導された方法、例えば紫外光の照射によって、好ましくは誘導されるけれども、前記固定化を湿式化学的方法により誘導することも可能である。
【００５５】
好ましい措置として、該有機触媒は、該ポリマー担体上に、該有機触媒上の少なくとも個の官能性オレフィン架橋基と該ポリマー担体との間で、直接にか又は少なくとも２個のビニル性又はアリル性のオレフィン基を有するリンカー分子、例えばＰＥＴＡ又はＴＡＣを介して、光化学反応によって固定化される。
【００５６】
該官能性オレフィン架橋基は、有利に、該有機触媒に結合されるビニル基又はアリル基であり、かつ該光化学反応は、紫外光、特に１００〜３５０ｎｍの範囲内の波長、好ましくは２２２ｎｍの波長を有する紫外光の照射により誘導される。
【００５７】
一実施態様において、該ポリマー担体は、光化学的に不活性な有機溶剤中の少なくとも１個の官能性オレフィン架橋基を有する該有機触媒の溶液で処理されるか又は含浸され、得られた、含浸されたポリマー担体に、紫外光が照射され、かつその上に共有結合により固定された該有機触媒を有する、得られたポリマー担体が回収され、かつ任意に有機溶剤で洗浄される。光化学的に不活性な有機溶剤は、該溶剤が、使用される触媒を溶解させることができるが、しかし光化学反応又は該触媒部分と該ポリマー担体との相互作用に関与しないことを意味する。その際に、該ポリマー担体上に固定化される触媒をもたらす。
【００５８】
ゆえに、本発明は、有機触媒をポリマー繊維製品上に永久的に固定化する単純かつ迅速な方法を提供する。多様な触媒は、固定化することができ、かつ活性を損失することなく、数回(several times)使用することができる。特に、繊維材料は、有機溶剤について良好な透過性による固体基質を提供し、かつ高選択性で所望の生成物への卓越した基質転化率を示す。そのうえ、固体材料の柔軟性は、精巧な充填又は反応構成を有しない多様なタイプの反応器における実際の使用を可能にする。
【００５９】
ポリマー繊維材料は、先史時代以来、それらの高い入手可能性及び多数の有利な機能性のために、使用されている。基本的には、あらゆる繊維材料、例えば、植物、動物及び昆虫に由来するものを使用することができる。しかしながら、合成繊維材料、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアクリラート又はポリオレフィンは、スチレン系樹脂よりもはるかに安価であり、かつ多様な条件下で大いに耐久性であり、かつ容易に入手可能である。
【００６０】
更に、その柔軟な繊維構造のために、あらゆる幾何学的形状を有する多種多様な反応器に大いに適用することができる。そのうえ、編織布(textile fabrics)及び固定化触媒は、素早くかつ反応器から何ら残留物を残すことなく、除去することができる。低ボンド不織布製品の構造は、大きな比表面積及び高い透過性を保証する。また、繊維材料は潜在的に、高い触媒負荷量及び迅速な物質移動にすることができ、ひいては高いターンオーバー数及び頻度を可能にする。最後に、異なる化学的な主鎖を有する多様な繊維材料は、固定化方法のための多様な選択を与えて、均一系触媒反応と匹敵しうる環境効果を生じる。
【００６１】
本発明のために、価値のある有機変換のために高い触媒効率を示す、多様な有機触媒が、繊維材料上に固定化された。この有機触媒は、例えば、図１におけるキナアルカロイド系二官能性触媒（Ａ）、ＢＩＮＯＬ系リン酸（Ｂ）、それらを含めたＢＩＮＯＬ系イミドジリン酸（Ｃ）、第二級及び第一級アミン触媒（Ｄ）、窒素系求核触媒（Ｅ）、有機酸化体としてのＴＥＭＰＯ（Ｆ）及び相間移動触媒（Ｇ）及び前記のような欧州出願第12150663.8号に開示されるようなそれらのイミドジリン酸のいずれかであってよい。該触媒の全てが、好ましくは、該光化学的固定化のために、オレフィン官能基で官能化される。
【００６２】
本発明は、有機触媒担持材料の製造方法及び特に化学反応、より具体的には、不斉有機反応における触媒反応のための、同材料の使用に関する。該方法の全てが、該繊維製品キャリヤー、好ましくはポリエステル、ポリアミド、ポリアクリラート又はポリオレフィン又はそれらのコポリマーのいずれかから選択される繊維製品キャリヤー上に、光化学的固定化するために、少なくとも１個のオレフィン官能基を有する有機触媒を使用する。該固定化は、光化学的固定化工程によって又は湿式化学的固定化工程によって行うことができる。
【００６３】
最初に、本発明による光化学的固定化は、次のように一般的に行うことができる：少なくとも１個の炭素−炭素二重結合で官能化された該有機触媒は、適した溶剤中に溶解される。ポリマー担体材料は、該溶液で湿潤される。その後に、該ポリマーキャリヤー材料に、紫外光が照射される。該照射により、該有機化合物は、該担体材料に永久的に固定される。該光化学的固定化のためには、紫外光は、本発明によるグラフト反応を開始させるのに、例えば該オレフィン基を該繊維材料に結合させるために、適切な波長を有し、１００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にある波長を有する紫外光を使用することができる。触媒負荷量、触媒活性及び選択性を増加させることが必要である場合には、架橋剤を使用することができる。そのようなリンカーは、結合部位につき１個の有機触媒のため、もしくは、少なくとも１個のオレフィン官能基を有する各有機触媒のために、２個以上の結合部位を提供することができるので、１種よりも多い、少なくとも２種の有機触媒が、該キャリヤーに、前記リンカーを介して結合することができる。
【化１０】
0006270826.tif 000011
【００６４】
本発明は更に、以下の実施例及び添付の図面により説明される。前記図面において、図１は、本発明によりポリマー担体上に固定化することができる触媒の幾つかの例証となる実施態様を示し、その際に、前記触媒は、該触媒の触媒活性を制御するために更に変性することができる構造式を有する。図２は、本発明による材料の一実施態様の反応サイクルの数に対する選択性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明によりポリマー担体上に固定化することができる幾つかの触媒を例示する図。
【図２】本発明による材料の一実施態様の反応サイクルの数に対する選択性を示すグラフ。
【００６６】
例１：
キニーネ及びその誘導体の光化学的固定化は一般的に、次の図式に記載される。
【化１１】
0006270826.tif 000012
その触媒活性及びエナンチオ選択性は次の通りである：
【化１２】
0006270826.tif 000013
（equiv＝当量、r.t.=室温）
キニーネの固定化された繊維製品触媒のリサイクル性は、次の通りである：
【化１３】
0006270826.tif 000014
キニーネの固定化された繊維製品を、メソ無水物の非対称化のために使用し、かつ触媒による反応性が得られたが、しかしエナンチオ選択性は劣っていた。しかしながら、該リサイクル実験中に、エナンチオ選択性は、たとえｅｅ値が低くても、維持された。
【００６７】
例２：
キナアルカロイド及びその誘導体の光化学的固定化は一般的に、次の図式に示される：
【化１４】
0006270826.tif 000015
【表１】
0006270826.tif 000016
【００６８】
例３
ＰＥＳ／ＰＡのようなポリマー担体上のキニーネ系スルホンアミド触媒の光化学的固定化は一般的に、次の図式に示される：
その触媒活性及びエナンチオ選択性は次の通りである：
【化１５】
0006270826.tif 000017
【表２】
0006270826.tif 000018
【００６９】
例４
担体材料又は、より具体的には、織布又は不織布のポリエステル、ポリアミド（又はナイロン）及び綿から選択される繊維材料上への、キニーネ系スルホンアミド触媒の光化学的固定化は一般的に、次の図式に示される：
【化１６】
0006270826.tif 000019
ポリマー担体、例えばＰＡ上へのキニーネ系スルホンアミド触媒の光化学的固定化は一般的に、異なる負荷量について次の図式に示される：
【化１７】
0006270826.tif 000020
【表３】
0006270826.tif 000021
【化１８】
0006270826.tif 000022
【００７０】
例５
ポリアミド上のキニーネ−チオ尿素触媒のために、該繊維製品触媒の触媒活性及びエナンチオ選択性並びにリサイクル性を、次のように評価した：
【化１９】
0006270826.tif 000023
（cat=触媒）
該触媒反応を、繊維製品触媒及び磁気撹拌子を入れた１５ｍＬガラスバイアル中で実施した。シクロヘキサンジカルボン酸無水物を添加し、かつＭＴＢＥ（＞１０ｍＬ）で溶解させた。次いで、メタノール（２〜１０当量）を添加し、その反応混合物を、出発物質が完全に消費されるまで、撹拌した。次いで、該反応バイアルを、ＭＴＢＥ（１０ｍＬ）で４回洗浄し、合一した有機層を蒸発させ、かつ真空下で乾燥させて、所望の生成物（1Ｈ  ＮＭＲによる＞９９％純度）を得て、次いでそのジアステレオマー混合物に転化させてｅｅ値を決定した。
【化２０】
0006270826.tif 000024
そのリサイクル実験を、同じ反応バイアルを用いて、更に精製せずにより多くの基質及び溶剤を添加することにより、実施した。そのリサイクル性は、図２に示されており、その際に、本発明による触媒が、活性を損失することなく１００回よりも多くリサイクルすることができることを示している。
固定化されたＱＮ−スルホンアミド触媒の基質範囲は、次の図式に示される：
【化２１】
0006270826.tif 000025
【００７１】
例６
ポリアミド上へのキニーネ−チオ尿素触媒の固定化は、次のように０．００７〜０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ担体の異なる負荷量を有する触媒を生じた：
【化２２】
0006270826.tif 000026
キニーネ−チオ尿素繊維製品触媒の応用が明らかになった：
【化２３】
0006270826.tif 000027
【００７２】
例７
リン酸触媒の合成及び固定化は、１種の化合物について次の図式に例示される：
Ａ．アリル置換されたＴＲＩＰ−ホスファートの合成
【化２４】
0006270826.tif 000028
Ｂ．アリル置換されたリン酸の固定化
【化２５】
0006270826.tif 000029
Ｃ．均一系触媒及び不均一系触媒の比較
【化２６】
0006270826.tif 000030
（conv=転化率）
【００７３】
例８
イミドジリン酸触媒の合成及び固定化は、１種の化合物について次の図式に例示される：
Ａ．アリル置換されたイミドジリン酸の合成
【化２７】
0006270826.tif 000031
Ｂ．アリル置換されたイミドジリン酸の固定化
【化２８】
0006270826.tif 000032
【００７４】
例９
第一級及び第二級アミン触媒の合成及び固定化は、３種の化合物について次の図式に例示される：
Ａ．キニーネ由来の第一級アミン触媒の合成及び固定化
【化２９】
0006270826.tif 000033
Ｂ．プロリン触媒の合成及び固定化及びその使用
【化３０】
0006270826.tif 000034
Ｃ．フェニルアラニン由来の第二級アミンの合成及び固定化
【化３１】
0006270826.tif 000035
【００７５】
例１０
ＤＭＡＰ型求核触媒の合成及び固定化は、１種の化合物について次の図式に例示される：
【化３２】
0006270826.tif 000036
（eq=当量、RT=室温）
0006270826.tif 000037
ａ．括弧中の数は、アシル化された生成物の単離収率である。ｂ．反応後に、繊維製品触媒を、トリエチルアミンで洗浄して、残っている酸性副生物を除去した。
【化３３】
0006270826.tif 000038
【００７６】
例１１
ＴＥＭＰＯ様触媒の合成及び固定化は、次の図式に例示される：
【化３４】
0006270826.tif 000039
【００７７】
例１２
相間移動触媒の合成及び固定化は、次の図式に例示される。
【化３５】
0006270826.tif 000040
【００７８】
例１２
ｐＴＳＡ様触媒の合成及び固定化は、次の図式に例示される：
【化３６】
0006270826.tif 000041
【００７９】
例１３
ベンジル位Ｃ−Ｈ活性化を用いるスルホン酸触媒の固定化は、次の図式に例示される：
【化３７】
0006270826.tif 000042
【符号の説明】
【００８０】
Ａ  キナアルカロイド系二官能性触媒、  Ｂ  ＢＩＮＯＬ系リン酸、  Ｃ  ＢＩＮＯＬ系イミドジリン酸、  Ｄ  第二級及び第一級アミン触媒、  Ｅ  窒素系求核触媒、  Ｆ  有機酸化体としてのＴＥＭＰＯ、  Ｇ  相間移動触媒
【図１】
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【図２】
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