(57)【要約】  像様露光されたネガ型前駆体を式（Ａ）のアルキレン酸化物誘導体（式中、Ｒ1は線状もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はＨであり、（ｎ＋ｍ）は整数２〜３０であり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル及びエチルから選択されるが、但しＲ2及びＲ3のうちの少なくとも一方がＨではないこと、そしてさらに、Ｒ4及びＲ5のうちの少なくとも一方がＨではないことを条件とする）を含む現像剤を用いて、現像する工程を含んで成る画像形成された平版印刷版を製造する方法。2010540981.tif 000052
2010540981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  基板上に、ラジカル光重合に基づく少なくとも１つの感光性層及び任意選択的な酸素不透過性上塗り層を含む、湿式オフセット印刷のためのネガ型輻射線感受性平版印刷版前駆体を用意する工程、
（ｂ）  波長２５０〜１２００ｎｍの輻射線を用いて該前駆体を像様露光する工程、
（ｃ）  （ｉ）式（Ａ）
【化１】
2010540981.tif 000051
（上記式中、Ｒ1は線状もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はＨであり、（ｎ＋ｍ）は整数２〜３０であり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル及びエチルから選択されるが、但しＲ2及びＲ3のうちの少なくとも一方がＨではないこと、そしてさらに、Ｒ4及びＲ5のうちの少なくとも一方がＨではないことを条件とする）
の少なくとも１種のアルキレン酸化物誘導体と、
（ｉｉ）アルカリ成分及び界面活性剤から選択された少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、錯化剤、緩衝剤、消泡剤、有機溶剤、色素、着臭剤、殺生物剤、防食剤、分散剤、及び増粘剤のうちの少なくとも１種と
を含む水性アルカリ現像剤を用いて、該露光された前駆体を現像する工程
を含んで成る画像形成された平版印刷版を製造する方法。
【請求項２】
該輻射線感光性塗膜が、２５０〜７５０ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に対して感受性を有し、そして像様露光が、２５０〜７５０ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該輻射線感光性塗膜が、７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に対して感受性を有し、そして像様露光が、７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該現像剤のｐＨが８〜１３である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式（Ａ）の（ｎ＋ｍ）が整数２〜９である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ａ）においてＲ1がＨ、−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ3である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該アルキレン酸化物誘導体が、ポリプロピレンオキシド（（ｎ＋ｍ）＝２〜３０、好ましくは２〜９であるような分子量を有する）、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールから選択される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該アルキレン酸化物誘導体が、０．００１〜５０重量％の量で現像剤中に存在する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
該現像剤が界面活性剤を含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該現像剤がアルカリ試薬を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該前駆体が、任意選択的に工程（ｃ）の前に除去される上塗り層を含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該方法が、工程（ｂ）の後且つ工程（ｃ）の前に予熱工程をさらに含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型前駆体から平版印刷版を製造する方法であって、現像剤がアルキレン酸化物誘導体を含む、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、油と水との不混和性に基づく。油性材料又は印刷インクは、好ましくは、画像領域によって受容され、そして水又は湿し水溶液は、好ましくは、非画像領域によって受容される。適切に製造された表面が水で湿潤され、そして印刷インクが適用されると、背景又は非画像領域が水を受容し、印刷インクを弾くのに対して、画像領域は印刷インクを受容し、水を弾く。次いで画像領域内の印刷インクは材料、例えば紙や布地などの被画像形成面に移される。しかし、一般に、印刷インクは先ず、ブランケットと呼ばれる中間材料に移され、次いで、ブランケットは、被画像形成面上に印刷インクを移す。この技術はオフセット平版印刷と呼ばれる。
【０００３】
しばしば使用される平版印刷前駆体のタイプは、アルミニウムを基材とする基板上に適用された感光性塗膜を含む。塗膜が輻射線に対して反応することができるので、露光された部分はこれが現像プロセス中に除去されるように可溶性になる。このような版はポジ型と呼ばれる。他方において、塗膜の露光された部分が輻射線によって硬化される場合には、ネガ型と呼ばれる。両方の事例において、残りの画像領域は印刷インクを受容し、すなわち親油性であり、そして非画像領域（背景）は水を受容し、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域との区別化は露光中に行われ、この露光に際しては、良好な接触を保証するために、真空下で印刷版前駆体にフィルムが取り付けられる。次いで、一部がＵＶ線から成る輻射線源によって版に露光を施す。ポジティブ版が使用される場合、版上の画像に対応するフィルム上の領域は、光が版に達しないように不透明であり、これに対して、非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、そして光が塗膜を透過するのを可能にし、塗膜の溶解度は増大する。ネガティブ版の場合、反対のことが行われる：版上の画像に対応するフィルム上の領域は透明であり、これに対して、非画像領域は不透明である。透明フィルム領域の下側の塗膜は、入射光により（例えば光重合により）硬化され、これに対して、光によって影響されない領域は現像中に除去される。従って、ネガ型版の光硬化された表面は、親油性であり、印刷インクを受容し、これに対して、現像剤によって除去される塗膜で塗布されていた非画像領域は、減感され、従って親水性である。
【０００４】
或いは、版は、フィルムなしで、例えばレーザーによってデジタル像様露光を施すこともできる。最近の開発によれば、感熱層を有する版前駆体が使用され、直接的な加熱、又は熱に変換されるＩＲ線の照射を像様に施すことにより、塗膜の加熱された領域と加熱されない領域との現像剤溶解度の差が生じる。
【０００５】
光重合性塗膜のような酸素感受性塗膜を有する平版印刷版前駆体上の一時的な塗膜（「上塗り層」(overcoat)と呼ばれることがある）として、水溶性ポリマーが使用されることがある。水溶性ポリマーは、貯蔵中、露光中、及び具体的には露光と更なる処理（現像など）との間の時間中、大気中の酸素から塗膜を保護する機能を有する。その時間中、一時的な塗膜は、層の裂断なしに安全な取り扱い（製造、包装、輸送、露光など）が保証されるのに十分な、感光性基板に対する付着力を示さなければならない。現像前に、上塗り層は、好ましくは、水による洗浄によって取り除かれるか、或いは、上塗り層は、非画像部分と一緒に現像剤内で溶解される。
【０００６】
通常、輻射線感光性層が適用される前に、基板、具体的には酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基板に、親水性保護層（「中間層」とも呼ばれる）が設けられる。この親水性層は、平版印刷版の（非印刷）背景領域の水受容を改善し、そしてこれらの領域内の印刷インクの反発を改善する。好適な親水性保護層はまた、現像中に輻射線感光性層の可溶性部分が容易に除去され、そして基板に残留物がないことを保証するので、印刷中にクリーンな背景領域が得られる。このような残留物なしの除去が行われないと、トーニング（toning）と呼ばれるものが印刷中に発生し、すなわち、背景領域が印刷インクを受容することになる。
【０００７】
クリーンな印刷画像のために、画像領域（すなわち像様に残っている塗膜）は印刷インクを良く受容し、これに対して非画像領域（すなわち、像様に露出した基板、例えばアルミニウム基板）は印刷インクを受容しないことが必要である。像様に暴露された基板、例えばアルミニウム基板を、印刷版を印刷機械内に装着するときの指紋、酸化アルミニウムの形成、腐食及び機械的な攻撃、例えば引掻き傷から保護するために、すなわち、非画像領域の親水特性を維持し、場合によっては改善するために、現像された印刷版は、通常「ガミング(gumming)」処理（「仕上げ」(finishing)とも呼ばれる）を施される。版の貯蔵前、又は印刷機の長い静止時間前に版をガミング処理することにより、非画像領域が親水性を保つことが保証される。また、印刷が開始されるときには、画像領域がインクを即座に受容できるように、ガミング溶液を湿し水溶液で素早く版から洗い落とすことができなければならない。ガミング溶液は以前から知られており、例えばドイツ国特許第２９  ２６  ６４５号明細書、ドイツ国特許出願公開第２０  ４２  ２１７号明細書、米国特許第４，８８０，５５５号明細書、及び同第４，０３３，９１９号明細書、及び同第４，１６２，９２０号明細書に開示されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第１  １９９  ６０６号明細書には、ネガ型平版印刷版の製造方法が開示されており、この方法において、現像溶液は、無機アルカリ剤と、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する非イオン性界面活性剤とを含有する。疎水性塗膜に対する高い付着力を有する平版印刷基板（例えば中間層なしの基板）のクリーンアップ挙動が不十分であり、そしてこのような現像溶液が使用されると、強度のトーニングが観察されることが判った。
【０００９】
露光された前駆体から非画像領域を除去するために、通常は水性アルカリ現像剤溶液が使用される。ポジ型前駆体のために使用することができる現像剤は、両タイプの前駆体のために特に開発された数種の現像剤を除けば、ネガ型前駆体のために使用され得る現像剤とは一般に異なる。短時間のうちに非画像領域内にクリーンな現像が施されることの他に、残留画像領域（印刷領域）が現像剤溶液によって攻撃されないことも望ましい（残留塗膜の浸漬損失は低くあるべきである）。加えて、現像剤は、処理装置の現像セクション内にスラッジが重度に形成されることを避けるために、除去された塗膜を少なくとも或る程度、溶解できることが望ましい。言うまでもなく、除去されるべき塗膜が大きく異なるため、湿式オフセット版のための現像剤は通常、乾式オフセット版のための現像剤とは異なっている。
【００１０】
欧州特許出願公開第１  ３５３  ２３５号明細書には、平版印刷版の製造方法が開示されている。ここに使用されている現像剤は、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する非イオン性界面活性剤、すなわち、式Ｒ1−Ｏ（Ｒ2−Ｏ）nＨの界面活性剤を含有する。この化合物が界面活性剤であると述べられている事実により、Ｒ1が長鎖アルキル基であり、又はｎが大きい整数であることが当業者には明らかである。
【００１１】
欧州特許出願公開第１  ４５７  ８３７号明細書は、感熱性ポジ型版前駆体のための現像溶液を取り扱っており、ここでは現像剤は、線状タイプのアルキレン酸化物付加体及び分枝状タイプのアルキレン酸化物付加体の両方を含有する。従って、この現像剤は過剰の発泡を示す傾向がある。
【００１２】
欧州特許出願公開第０  ０４３  １３２号明細書には、シリコーンゴム層を備えた乾式平板印刷版前駆体のための、少なくとも０．１重量％のプロピレンオキシド誘導体を含有する処理液が記載されている。シリコーンゴムに起因して、処理液は主に、ｎ−ヘキサンのような有機溶剤を含み、従って水性現像剤ではない。欧州特許出願公開第１  ０３８  ６６９号明細書及び同第０  ４７５  ３８４号明細書も、乾式平板印刷版のための処理液を取り扱っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、画像部分の現像剤浸漬損失が低度であり、しかもこれと同時に、印刷機上でのスカム形成の問題を招くことなしに、版のクリーンで高速の現像が施される、ネガ型前駆体から画像形成された湿式平版印刷版を製造する方法を提供することである。さらに、現像セクション内のスラッジ形成が、版ローディング率が高く、且つ補充／トップアップ割合が低い場合にも、無視し得るほど僅かであることが望ましく、加えて、処理装置の現像セクション及び後濯ぎセクション内の発泡体形成も回避されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、驚くべきことに、
（ａ）  基板上に、ラジカル光重合に基づく少なくとも１つの感光性層及び任意選択的な酸素不透過性上塗り層を含む、湿式オフセット印刷のためのネガ型輻射線感受性平版印刷版前駆体を用意する工程、
（ｂ）  波長２５０〜１２００ｎｍの輻射線を用いて該前駆体を像様露光する工程、
（ｃ）  （ｉ）式（Ａ）
【００１５】
【化１】
2010540981.tif 000003
【００１６】
（上記式中、Ｒ1は線状若しくは分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はＨであり、（ｎ＋ｍ）は整数２〜３０であり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル及びエチルから選択されるが、但しＲ2及びＲ3のうちの少なくとも一方がＨではないこと、そしてさらに、Ｒ4及びＲ5のうちの少なくとも一方がＨではないことを条件とする）
の少なくとも１種のアルキレン酸化物誘導体と、
（ｉｉ）アルカリ成分及び界面活性剤から選択された少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、錯化剤、緩衝剤、消泡剤、有機溶剤、色素、着臭剤、殺生物剤、防食剤、分散剤、及び増粘剤のうちの少なくとも１種と
を含む水性アルカリ現像剤を用いて、該露光された前駆体を現像する工程
を含んで成る方法によって達成される。
【００１７】
本発明の方法は、ＵＶ、Ｖｉｓ又はＩＲ線に対して感光するネガ型前駆体を処理するために用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前駆体
本発明の方法は、ＵＶ／Ｖｉｓ線又はＩＲ線に対して感光することができる湿式オフセット印刷のためのネガ型前駆体を処理するのに適している。一般に、平版印刷版前駆体は、（ｉ）基板、（ｉｉ）ラジカル光重合に基づく少なくとも１つの輻射線感光性塗膜、及び（ｉｉｉ）任意選択の酸素不透過性上塗り層を含む。
【００１９】
好適な前駆体の例を以下に説明する。
【００２０】
基板
前駆体のために使用される基板は好ましくは、印刷物のための基板として既に使用されているもののような、寸法安定性を有するプレート状又はフォイル状材料である。このような基板の例は、紙、プラスチック材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）で塗布された紙、金属プレート又はフォイル、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜鉛及び銅プレート、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリビニルアセテートから形成されたプラスチック・フィルム、及び紙又はプラスチック・フィルムと上述の金属のうちの１種とから形成された積層材料、又は蒸着により金属化された紙／プラスチック・フィルムを含む。これらの基板の中では、アルミニウム・プレート又はフォイルが特に好ましい。それというのは、アルミニウム・プレート又はフォイルは卓越した寸法安定度を示し、低廉であり、そしてさらに輻射線感光性塗膜に対する優れた付着力を呈するからである。さらに、複合フィルムを使用することもでき、この複合フィルムの場合、アルミニウム・フォイルが、プラスチック・フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート・フィルム、又は紙、又は、アルミニウムが蒸着によって適用されているプラスチック・フィルム上にラミネートされている。好ましい基板は金属基板であり、本明細書中で使用される「金属基板」という用語は、最上層が金属層又は金属フォイルである複合材料をも含む。
【００２１】
金属基板、具体的にはアルミニウム基板には、表面処理、例えば、乾燥状態でのブラッシング、又は研磨懸濁液を用いたブラッシング、又は例えば塩酸電解質又はＨＮＯ3を用いた電気化学的なグレイニングによるグレイニング処理、及び任意選択的に、例えば硫酸又はリン酸中の陽極酸化処理が施されるのが好ましい。好ましい態様によれば、金属基板は、Ａｌ2Ｏ3層、ＺｎＯ層、ＳｉＯ2層、又はＴｉＯ2層を含む。
【００２２】
好ましくは、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは、０．１５〜０．５ｍｍのアルミニウム・フォイルが特に好ましい基板である。フォイルがグレイニング処理（好ましくは、例えば塩酸又は硝酸中で電気化学的に）され、次いで平均粗さ０．２〜１μｍ、特に好ましくは、０．３〜０．８μｍを示すことが好ましい。
【００２３】
特に好ましい態様によれば、グレイニング処理されたアルミニウム・フォイルはさらに（例えばスルホン酸中で）陽極酸化処理された。その結果として生じる酸化アルミニウムの層重量は好ましくは、１．５〜５ｇ／ｍ2、特に好ましくは、２〜４ｇ／ｍ2である。
【００２４】
金属基板には加えて、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、リン酸塩／フッ化物、ポリビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸コポリマー、又はホスホン酸の水溶液による後処理（いわゆる「シーリング」）を施すことができ、これにより基板の表面上に親水性化用層（「中間層」とも呼ばれる）を提供する。
上記基板処理の詳細は当業者によく知られている。
【００２５】
輻射線感光性塗膜
基板上に適用されたネガ型塗膜の１つのタイプは、（ａ）波長２５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収し、そしてラジカル重合を開始することができる光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の吸収剤成分、（ｂ）ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及び／又はプレポリマーを含み、そして任意選択的に（ｃ）少なくとも１種の高分子バインダーを含む。
【００２６】
吸収剤成分
輻射線感光性塗膜はさらに、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の吸収剤成分を含む。
【００２７】
吸収剤成分は、後で画像形成中に使用されるべき輻射線源が発光する範囲において有意な吸収を行うことができるように選択され、好ましくは、吸収剤は、その範囲内で吸収極大値を示す。こうして、輻射線感光性要素がＩＲレーザーによって画像形成されるようになっている場合には、吸収剤は本質的に、約７５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すのがよい。他方において、画像形成がＵＶ／ＶＩＳ線によって行われるようになっている場合、吸収剤は本質的に、約２５０〜７５０ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すのがよい。好適な光開始剤及び／又は増感剤が当業者に知られており、或いは、有意な吸収が所望波長範囲内で生じるかどうかを、単純な試験（例えば吸収スペクトルの記録）によって容易に見極めることができる。
【００２８】
本発明において、光開始剤は、露光されると輻射線を吸収することができ、そしてそれ自体で、すなわち共開始剤の添加無しにフリーラジカルを形成することができる化合物である。ＵＶ又はＶＩＳ線を吸収する好適な光開始剤の例は、１〜３つのＣＸ3基を有するトリアジン誘導体（いずれのＸも独立して、塩素又は臭素原子から選択され、そして好ましくは、塩素原子である）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、オキシムエーテル、オキシムエステル、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、メタロセン、過酸化物などを含む。好適なトリアジン誘導体の例は、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（p−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを含む。好適なオキシムエーテル及びオキシムエステルは、例えばベンゾインから誘導されたものである。好ましいメタロセンは、例えば２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルト−フッ素原子及び任意選択の１つのピリル基をも有する１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセンであり；最も好ましいメタロセンは、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウムである。
【００２９】
本発明において、単一の光開始剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
【００３０】
光開始剤は、単独で、又は１種又は２種以上の共開始剤との組み合わせで使用することができ、共開始剤が添加されると、光開始の効果を増大させることができる。
【００３１】
光開始剤の量は具体的に制限されることはないが、光開始剤が存在する場合、これは乾燥層重量を基準として、好ましくは、０．２〜２５重量%、特に好ましくは、０．５〜１５重量%である。
【００３２】
本発明において言及される増感剤は、露光されると輻射線を吸収することができるが、しかしそれ自体では、すなわち共開始剤の添加無しではフリーラジカルを形成することはできない化合物である。
【００３３】
光被酸化性又は光被還元性であるか、或いは、それらの励起エネルギーを受容体分子に転移することができる全ての光吸収化合物が、本発明における使用に適した増感剤である。このような色素の例は、シアン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ジアリールメタン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、クマリン誘導体、ケトクマリン色素、アクリジン色素、フェナジン色素、キノキサリン色素、ピリリウム色素、又はチアピリリウム色素、アザアヌレン色素（例えばフタロシアニン及びポルフィリン）、インディゴ色素、アントラキノン色素、ポリアリーレン、ポリアリールポリエン、２，５−ジフェニルイソベンゾフラン、２，５−ジアリールフラン、２，５−ジアリールチオフラン、２，５−ジジアリールピロール、２，５−ジアリールシクロペンタジエン、ポリアリールフェニレン、ポリアリール−２−ピラゾリン、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体を含む。
【００３４】
式（Ｉ）
【００３５】
【化２】
2010540981.tif 000004
【００３６】
のクマリン増感剤は、例えば、電磁スペクトルのＵＶ範囲に適しており、
上記式中、
Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は独立して、−Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ4、及び−ＮＲ5Ｒ6から選択され、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、又はＣ6−Ｃ30アラルキル（好ましくは、Ｃ1−Ｃ6アルキル）であり、そしてＲ5及びＲ6は独立して水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択され、
【００３７】
或いは、Ｒ1及びＲ16、Ｒ16及びＲ17、又はＲ17及びＲ18が一緒になって、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成し、
或いは、Ｒ16及びＲ17は、その２つの隣接する置換基のそれぞれと一緒に、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成し、
形成されたそれぞれの５又は６員複素環は、独立して、１つ又は２つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル基で置換されることができる、
但し、Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18のうちの少なくとも１つは、水素及びＣ1−Ｃ20アルキルとは異なっており、
Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、又はＣ6−Ｃ30アラルキルであり、そして、
Ｒ3は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＲ8、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＣＮ、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ30アラルキル、又は５もしくは６員複素環式の、任意選択的にベンゾ縮合型の基、基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ12、及び
【００３８】
【化３】
2010540981.tif 000005
【００３９】
から選択された置換基であり、
上記式中、Ｒ7はＣ1−Ｃ20アルキルであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ20アルキル、又は５もしくは６員複素環式基であり、Ｒ9及びＲ10は独立して、水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択され、Ｒ11はＣ1−Ｃ12アルキル又はアルケニル、任意選択的にＯ、Ｓ及びＮから選択されたヘテロ原子を有する複素環式非芳香族環又はＣ5−Ｃ20アリールであり、そしてＲ12は、Ｃ5−Ｃ10アリール、又は５もしくは６員複素環式の（任意選択的に芳香族の）環であり；
或いは、Ｒ2及びＲ3は、これらが結合された炭素原子と一緒になって、５又は６員の（任意選択的に芳香族の）芳香族の環である。
【００４０】
これらは、例えば国際公開第２００４／０４９０６８号パンフレットに、より詳細に記載されている。
【００４１】
さらに、国際公開第２００４／０７４９２９号パンフレットにより詳細に記載されているような式（ＩＩ）
【００４２】
【化４】
2010540981.tif 000006
【００４３】
（上記式中、
Ｘは、複素環と共役した少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含むスペーサ基であり、
Ｙ及びＺは独立して、任意選択的に置換された縮合芳香族環を表し、そして
Ｖ及びＷは独立して、Ｏ、Ｓ及びＮＲから選択され、Ｒは、任意選択的に一置換型又は多置換型であることができるアルキル、アリール及びアラルキル基である）のビスオキサゾール誘導体及び類似体、及び国際公開第２００４／０７４９３０号パンフレットにより詳細に記載されているような式（ＩＩＩ）
【００４４】
【化５】
2010540981.tif 000007
【００４５】
（上記式中、
各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して、ハロゲン原子、任意選択的に置換されたアルキル基、縮合されてもよい任意選択的に置換されたアリール基、任意選択的に置換されたアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5及び基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4及びＲ5は独立して、水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、任意選択的に置換されたアルキル、アリール又はアラルキル基又は水素原子であり、そしてｋ、ｍ及びｎは独立して、０又は整数１〜５である）
のオキサゾール化合物が、ＵＶ範囲に適している。
【００４６】
国際公開第２００４／１１１７３１号パンフレットに記載された式（ＩＶ）
【００４７】
【化６】
2010540981.tif 000008
【００４８】
の１，４−ジヒドロピリジン化合物は、ＵＶ範囲に適した別のクラスの増感剤の例であり
【００４９】
上記式中、
Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたアリール基、及び任意選択的に置換されたアラルキル基から選択され、
Ｒ2及びＲ3は独立して、任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたアリール基、ＣＮ及び水素原子から選択され、
Ｒ4及びＲ5は独立して、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、及びＣＮから選択され、
又は、Ｒ2及びＲ4は一緒になって、任意選択的に置換されたフェニル環又は５〜７員炭素環又は複素環を形成し、単位
【００５０】
【化７】
2010540981.tif 000009
【００５１】
は、ジヒドロピリジン環の位置５に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、そして、炭素環又は複素環は任意選択的に追加の置換基を含み、
又は、Ｒ2及びＲ4、並びにＲ3及びＲ5の両方は、任意選択的に置換されたフェニル環又は５〜７員の炭素環又は複素環を形成し、単位
【００５２】
【化８】
2010540981.tif 000010
【００５３】
は、ジヒドロピリジン環の位置３及び５に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、そして、炭素環又は複素環は任意選択的に追加の置換基を含み、
又は、Ｒ2／Ｒ4対、及びＲ3／Ｒ5対のうちの一方が、５〜７員の炭素環又は複素環を形成し、単位
【００５４】
【化９】
2010540981.tif 000011
【００５５】
は、ジヒドロピリジン環の位置５又は３に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、そして、炭素環又は複素環は任意選択的に追加の置換基を含み、そして他方の対は、任意選択的に置換されたフェニル環を形成し、
或いはＲ2及びＲ1、又はＲ3及びＲ1が、任意選択的に１つ又は２つ以上の置換基を含むことができる５〜７員複素環を形成し、そして該複素環は、１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、任意選択的に、追加の窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−又は−Ｏ−を含み、
Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、任意選択的にハロゲン原子又は−Ｃ(Ｏ)基で置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたアリール基、任意選択的に置換されたアラルキル基、任意選択的に置換された複素環式基、及び基
【００５６】
【化１０】
2010540981.tif 000012
【００５７】
（Ｙはアルキレン又はアリーレン基である）から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基又はアルキル基であり、アルキル基、及びアラルキル基のアルキル単位は任意には、１つ又は２つ以上のＣ−Ｃ二重結合及び／又はＣ−Ｃ三重結合を含み、
そして、Ｒ8及びＲ9は独立して、水素原子、任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたアリール基、及び任意選択的に置換されたアラルキル基から選択される。
【００５８】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）の増感剤も、ＵＶ感光性要素に適している。これらの増感剤は、３０μｍ（及びこれらよりも低い）ＦＭスクリーニング（ＦＭ＝周波数変調型）によって画像形成される版に特に適している：
【００５９】
【化１１】
2010540981.tif 000013
【００６０】
（上記式中、
【００６１】
【化１２】
2010540981.tif 000014
【００６２】
及び各
【００６３】
【化１３】
2010540981.tif 000015
【００６４】
は、独立して芳香族又は複素環式芳香族単位を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立して、ハロゲン原子、アルキル、アリール、又はアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5又は基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して、アルキル、アリール、及びアラルキル基から選択され、そして
ｎは、少なくとも２の整数であり、そして
ｋ及びｍは独立して、０又は１〜５の整数を表す）；
【００６５】
【化１４】
2010540981.tif 000016
【００６６】
（上記式中、
【００６７】
【化１５】
2010540981.tif 000017
【００６８】
は、共役π系が構造（Ｉ）内の２つの基Ｚの間に存在するような芳香族又は複素芳香族単位、又は、これら２つの単位の組み合わせであり、
各Ｚは独立して、スペーサＡＳと共役系とを結合するヘテロ原子を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立して、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアラルキル基、基−ＮＲ3Ｒ4又は基−ＯＲ5から選択され、
各Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立して、アルキル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル基から選択され、
ａ及びｂは独立して、０又は１〜４の整数を表し、
ｎは値＞１を有し、そして
ＡＳは脂肪族スペーサである）
（ドイツ国特許１０  ２００４  ０５５  ７３３においてより詳細に説明されている）；
【００６９】
【化１６】
2010540981.tif 000018
【００７０】
（上記式中、
ＸはＯ、Ｓ及びＳｅから選択され；
ｎは０又は正の整数を表し；
ｍ、ｐ及びｑは独立して、０又は正の整数であり；
π単位
【００７１】
【化１７】
2010540981.tif 000019
【００７２】
は独立して、それぞれが共役π電子系を有する不飽和型単位であり、これらの不飽和型単位は、複素環式単位
【００７３】
【化１８】
2010540981.tif 000020
【００７４】
に共有結合されており、そしてこの単位と一緒に再び共役π電子系を形成し、そして
各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5及び基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基から選択される）
（ドイツ国特許１０  ２００４  ０２２  １３７  Ｂ３においてより詳細に説明されている）；
【００７５】
【化１９】
2010540981.tif 000021
【００７６】
（上記式中、
Ｒ1及びＲ2基は独立して、水素、無置換型及び置換型アリール、無置換型及び置換型ヘテロアリール、及び無置換型及び置換型アルキルから成る群から選択され、前記アリール又はヘテロアリールは、５員又は６員のＮ−ヘテロアリール環を形成するようにＲ3及びＲ4に結合されるか、又はＲ3及びＲ4に結合されず；但し、基Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも一方が無置換型及び置換型アリール又はヘテロアリール基であることを条件とし；
或いは、Ｒ1及びＲ2は、これらが結合されている窒素原子と一緒に、１つ又は２つの縮合ベンゼン環を呈するか又は縮合ベンゼン環を呈さないＮ−ヘテロアリール基を形成し；
【００７７】
Ｒ3及びＲ4基は独立して、水素、ＣＮ、ハロゲン、無置換型及び置換型アルキル、アラルキル、アルキルアリール、及びアリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｓ−アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＮＯ2、ＮＲ2、ＮＲ3+、及び−ＰＯ3Ｒ2から成る群から選択され、各Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから選択され、或いは、Ｒ3又はＲ4は、５員又は６員のＮ−ヘテロアリール環を形成するように、Ｒ1又はＲ2によって表されるアリール又はヘテロアリール基に結合され；
【００７８】
Ｒ5及びＲ6基は独立して、水素、ＣＮ、ハロゲン、無置換型及び置換型アルキル、アラルキル、アルキルアリール、及びアリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｓ−アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＮＯ2、ＮＲ2、ＮＲ3+、及び−ＰＯ3Ｒ2から成る群から選択され、各Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから成る群から選択され、或いは、Ｒ3及びＲ4がそれぞれＲ1及びＲ2に結合されない場合には、Ｒ5及びＲ3と並びに／又はＲ6及びＲ4は、５員又は６員の縮合芳香族環を形成し；
【００７９】
Ｒ7及びＲ8基は独立して、水素、ＣＮ、ハロゲン、無置換型及び置換型アルキル、アルキルアリール、アラルキル、及びアリールから成る群から選択され；
ｎは０、１及び２から選択され；
ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲを表し、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから成る群から選択され；
【００８０】
Ｒ9〜Ｒ12基は独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、無置換型及び置換型アルキル、アラルキル、アルキルアリール、及びアリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｓ−アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＮＯ2、ＮＲ2、ＮＲ3+、及び−ＰＯ3Ｒ2から成る群から選択され、各Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから成る群から選択され、但し、Ｒ9〜Ｒ12基のうちの少なくとも１つが、少なくとも５５Å3のファンデルワールス容積を有する大型基であることを条件とする）。
【００８１】
輻射線感光性要素にＶＩＳレーザーダイオードによる露光が施されるようになっている場合、国際公開第０３／０６９４１１号パンフレットに記載されたシアノピリドン誘導体が、例えば増感剤として適している。
【００８２】
ＩＲ感光性要素のために、増感剤は例えば、カーボンブラック、フタロシアニン顔料／色素、及びポリチオフェン、スクアリリウム、チアゾリウム、クロコネート、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウム、又は金属ジチオリンのクラスの顔料／色素から、特に好ましくは、シアニン・クラスから選択される。例えば米国特許第６，３２６，１２２号明細書の表１において述べられた化合物が、好適なＩＲ吸収剤である。更なる例は、米国特許第４，３２７，１６９号明細書、同第４，７５６，９９３号明細書、同第５，１５６，９３８号明細書、国際公開第００／２９２１４号パンフレット、米国特許第６，４１０，２０７号明細書、及び欧州特許出願公開第１  １７６  ００７号明細書に見いだすことができる。
【００８３】
１つの態様によれば、式（ＩＸ）
【００８４】
【化２０】
2010540981.tif 000022
【００８５】
のシアニン色素が使用され、上記式中、
各Ｚ1は独立して、Ｓ、Ｏ、ＮＲa又はＣ（アルキル）2を表し；
各Ｒ’は独立して、アルキル基、アルキルスルホネート基、又はアルキルアンモニウム基を表し；
Ｒ’’はハロゲン原子、ＳＲa、ＯＲa、ＳＯ2Ｒa又はＮＲa2を表し；
各Ｒ’’’は独立して、水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲa、ＯＲa、−ＳＲa、−ＮＲa2、又はハロゲン原子を表し；Ｒ’’’はベンゾ縮合環であってもよく；
Ａ-はアニオンを表し；
Ｒb及びＲcは両方とも水素原子を表すか、或いはこれらが結合された炭素原子と一緒に炭素環式５員又は６員環を形成し；
Ｒaは、水素原子、アルキル又はアリール基を表し；
各ｂは独立して、０、１、２又は３である。
【００８６】
Ｒ’がアルキルスルホネート基を表す場合、アニオンＡ-が必要とならないように内塩を形成することができる。Ｒ’がアルキルアンモニウム基を表す場合、Ａ-と同じ又はＡ-とは異なる第２の対イオンが必要とされる。
【００８７】
式（ＩＸ）のＩＲ色素のうち、対称的な構造を有する色素が特に好ましい。特に好ましい色素の例は：
２−［２−［２−フェニルスルホニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル]−エテニル]−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムトシレート、
２−［２−［２−クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ[ｅ］−インドリウムトシレート、及び
２−［２−［２−クロロ−３−［２−エチル−(３Ｈ−ベンズチアゾル−２−イリデン）−エチリデン]−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−３−エチル−ベンズチアゾリウムトシレート
を含む。
【００８８】
下記化合物も、本発明に適したＩＲ吸収剤である：
【化２１】
2010540981.tif 000023
【００８９】
【化２２】
2010540981.tif 000024
【００９０】
【化２３】
2010540981.tif 000025
【００９１】
【化２４】
2010540981.tif 000026
【００９２】
【化２５】
2010540981.tif 000027
【００９３】
【化２６】
2010540981.tif 000028
【００９４】
【化２７】
2010540981.tif 000029
【００９５】
【化２８】
2010540981.tif 000030
【００９６】
本発明において、１種の増感剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
【００９７】
増感剤は１種又は２種以上の共開始剤と組み合わせて使用される。加えて、光開始剤を使用することができるが、これは好ましくない。
【００９８】
増感剤の量は具体的に制限されることはないが、増感剤が存在する場合には、増感剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは、０．２〜１５重量％、特に好ましくは、０．５〜１０重量％である。光開始剤及び増感剤の両方が塗膜中に存在する場合には、これらの総量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは、０．５〜３０重量％、特に好ましくは、１〜１５重量％である。
【００９９】
本発明において言及される共開始剤は、照射されると本質的に吸収することができないが、しかし、本発明において使用される輻射線吸収増感剤と一緒にフリーラジカルを形成する化合物である。共開始剤は、例えば、オニウム化合物、例えばオニウム・カチオンがヨードニウム（例えばトリアリールヨードニウム塩）、スルホニウム（例えばトリアリールスルホニウム塩)、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セレノニウム、アルセノニウム、及びＮ置換型Ｎ複素環式オニウム・カチオン（Ｎは、任意選択的に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールで置換されている）；Ｎ−アリールグリシン及びこれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシン）；芳香族スルホニルハロゲン化物；トリハロメチルアリールスルホン；イミド、例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミド；ジアゾスルホネート；９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；アリール単位の窒素、酸素、又は硫黄原子に当該カルボキシ基のうちの少なくとも１つが結合された少なくとも２つのカルボキシ基を有するＮ−アリール、Ｓ−アリール、又はＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸及びその誘導体、及び米国特許第５，６２９，３５４号明細書に記載されたその他の共開始剤）：ヘキサアリールビイミダゾール；チオール化合物（例えばメルカプトベンズチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、及びメルカプトトリアゾール)；１〜３つのＣＸ3基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（いずれのＸも独立して、塩素又は臭素原子から選択され、そして好ましくは、塩素原子である）、例えば２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；オキシムエーテル及びオキシムエステル、例えばベンゾインから誘導されたもの；メタロセン、好ましくは、チタノセン、及び特に好ましくは、２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルトフッ素原子及び任意選択的にピリル基をも有する１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウム）；アシルホスフィンオキシド、ジアシルホスフィンオキシド、及びジアシルホスフィンペルオキシド（例えば有機過酸化物のタイプのアクチベータとして欧州特許出願公開第１  ０３５  ４３５号明細書に挙げ��もの）、α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンスルフィド、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体から選択される。
【０１００】
好適な２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール（以下、単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ）が、下記式（Ｘ）:
【０１０１】
【化２９】
2010540981.tif 000031
【０１０２】
によって表され、
上記式中、Ａ1〜Ａ6は、互いに同一の、又は異なる置換型又は無置換型Ｃ5−Ｃ20アリール基であって、基の環内で、１つ又は２つ以上の炭素原子を、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されたヘテロ原子によって任意選択的に置換することができる基である。アリール基のための好適な置換基は、トリアリールイミダゾリル・ラジカルへの光誘起解離を阻止することのない置換基、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル（ハロゲン原子、−ＣＮ、及び−ＯＨから選択された１つ又は２つ以上の置換基を任意選択的に含む）、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ6アルキル)スルホニルである。
【０１０３】
好ましいアリール基は、置換型及び無置換型のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリル、及びチエニル基である。特に好ましいのは、置換型及び無置換型のフェニル基であり、そして特に好ましいのは、ハロゲン置換型フェニル基である。
【０１０４】
例は：
２，２’−ビス（ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
【０１０５】
２，２’−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキソキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス［ｍ−（ベータフェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
【０１０６】
２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フェニルスルホニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−４−ビフェニリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−１−ナフチル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジ−９−フェナントリル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
【０１０７】
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−４−ビフェニリルビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−２，４−キシリルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−ピリジル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−チエニル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ジ−ｏ−トリル−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−２，４−キシリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサキス（ｐ−フェニルチオフェニル）ビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサ−１−ナフチルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、及び
２，２’−ビス（２−クロロ−５−スルホフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
を含み、
【０１０８】
そして特に好ましいのは：
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、又は
２，２’−ビス（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール
であるが；
しかし本発明は、これらの化合物に制限されるものではない。
【０１０９】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、周知の方法（例えば米国特許第３，４４５，２３２号明細書参照）に従って調製することができる。好ましいプロセスは、アルカリ溶液中で、相応のトリアリールイミダゾールを、鉄−（ＩＩＩ）−ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）で酸化的二量化することである。
【０１１０】
ヘキサアリールビイミダゾール異性体（又は異性体の混合物）を使用する（例えば１，２’−、１，１’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−、及び４，４’−異性体）ことは、これが光解離性であり、且つプロセスにおいてトリアリールイミダゾリル・ラジカルを提供する限り、本発明の目的上不適切である。
【０１１１】
共開始剤として適したトリハロゲンメチル化合物は、フリーラジカルを形成することができる。トリハロゲンメチル置換型トリアジン及びトリハロゲンメチル−アリールスルホンが好ましい。下記のものを例として挙げることができる（本発明をこれらの化合物に限定することはない）：
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、及び
トリブロモメチルフェニルスルホン。
【０１１２】
多くの共開始剤が、吸収帯内で露光された場合に光開始剤として機能することもできる。このように、光開始剤又は増感剤は長波長スペクトル範囲（ＩＲ及び／又は可視範囲）を対象とし、そして共開始剤は短波長スペクトル範囲（例えばＵＶ範囲）を対象とするので、例えば幅広いスペクトル範囲にわたって感光性である感光性層を得ることができる。この効果は、消費者が種々異なる輻射線源で同じ材料を照射することを望む場合には、有利であり得る。この場合、共開始剤は、ＩＲ又は可視範囲に対しては、上記定義の意味における実際の共開始剤として機能する一方、ＵＶ範囲に対しては光開始剤として機能する。
【０１１３】
本発明において、１種の共開始剤、又は共開始剤の混合物を使用することができる。
【０１１４】
共開始剤の量は具体的に制限されることはないが、乾燥層重量を基準として、好ましくは、０．２〜２５重量％、特に好ましくは、０．５〜１５重量％である。
【０１１５】
ＩＲ感光性塗膜のための好適な増感剤、及び共開始剤の更なる例は、国際公開第２００４／０４１５４４号パンフレット、同第２０００／４８８３６号パンフレット、及びドイツ国特許１０ ２００４ ００３１４３にも記載されている。
【０１１６】
ラジカル重合性成分
少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む全てのモノマー、オリゴマー、及びポリマーを、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーとして使用することができる。Ｃ−Ｃ三重結合を有するモノマー／オリゴマー／ポリマーを使用することもできるが、しかしこれらは好ましくない。当業者には好適な化合物がよく知られており、これらを本発明において、いかなる特定の制限もなしに使用することができる。モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの形態の、１つ又は２つ以上の不飽和基を有するアクリル酸及びメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステルが好ましい。これらは固体又は液体の形態で存在してよく、固体及び高粘性形態が好ましい。モノマーとして適した化合物は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、又はテトラエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレートを含む。好適なオリゴマー及び／又はプレポリマーは、例えばウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、又は不飽和型ポリエステル樹脂である。
【０１１７】
モノマー及び／又はオリゴマーに加えて、主鎖又は側鎖内にラジカル重合性のＣ−Ｃ二重結合を含むポリマーを使用することもできる。その例は、無水マレイン酸オレフィン・コポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物（例えばドイツ国特許第４  ３１１  ７３８号明細書参照）；アリルアルコールで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー（例えばドイツ国出願公開第３  ３３２  ６４０号明細書参照）；高分子ポリアルコールとイソシアナト（メタ）アクリレートとの反応生成物；不飽和型ポリエステル；（メタ）アクリレートを末端基とするポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド；ラジカル重合性基を含むエポキシドで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー；及び例えば、アリル（メタ）アクリレートと、任意選択的に更なるコモノマーとの重合により得ることができるアリル側基を有するポリマーを含む。
【０１１８】
本発明において使用することができるラジカル重合性化合物はまた、分子量３，０００以下であり、そしてジイソシアネートを、（ｉ）１つのヒドロキシ基を有するエチレン系不飽和型化合物と、そして同時に（ｉｉ）１つのＮＨ基及び１つのＯＨ基を有する飽和型有機化合物と反応させることにより得られる反応生成物である化合物を含む。反応物質は下記条件：
イソシアネート基のモル数≦ＯＨ基プラスＮＨ基のモル数
に基づく量で使用される。
【０１１９】
ジイソシアネートの例は下記式：
【０１２０】
【化３０】
2010540981.tif 000032
【０１２１】
によって表され、
上記式中、ａ及びｂは独立して０又は整数１〜３を表し、各Ｒ9は独立してＨ及びＣ1−Ｃ3アルキルから選択され、そしてＤは、２つのイソシアネート基に加えて更なる置換基を任意選択的に含むことができる飽和型又は不飽和型スペーサである。Ｄは鎖状又は環状の単位であることが可能である。本発明において使用される「ジイソシアネート」という用語は、２つのイソシアネート基を含むがしかしＯＨ基を含まず、また第２級及び第１級アミノ基も含まない有機化合物を意味する。
【０１２２】
Ｄは例えばアルキレン基（ＣＨ2）wであることが可能であり、ｗは整数１〜１２，好ましくは、１〜６であり、そして１つ又は２つ以上の水素原子は、置換基、例えばアルキル基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ6）、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は飽和型又は不飽和型複素環式基で任意選択的に置換されている。
【０１２３】
ヒドロキシ基を含むエチレン系不飽和型化合物（ｉ）は、末端基であることが好ましい少なくとも１つの非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合を含む。ヒドロキシ基は好ましくは、二重結合された炭素原子に結合されておらず、ヒドロキシ基はカルボキシ基の部分ではない。１つのＯＨ基に加えて、エチレン系不飽和型化合物（ｉ）は、イソシアネートと反応することができる更なる官能基、例えばＮＨを含まない。
【０１２４】
エチレン系不飽和型化合物（ｉ）の例は、
ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−、又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−、３−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド）、オリゴマー又はポリマーエチレングリコール又はプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルスチレン（例えば４−ヒドロキシメチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
を含む。
【０１２５】
本発明全体を通して使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方などを意味することを示す。
【０１２６】
飽和型有機化合物（ｉｉ）は、１つのＯＨ基及び１つのＮＨ基を有する化合物である。
【０１２７】
飽和型有機化合物（ｉｉ）は、例えば下記式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）
【０１２８】
【化３１】
2010540981.tif 000033
【０１２９】
によって表すことができ、
上記式中、Ｒ10は直鎖状（好ましくは、Ｃ1−Ｃ12、特に好ましくは、Ｃ1−Ｃ4）、分枝状（好ましくは、Ｃ3−Ｃ12、特に好ましくは、Ｃ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくは、Ｃ3−Ｃ8、特に好ましくは、Ｃ5−Ｃ6）アルキル基であり、
Ｅは、直鎖状（好ましくは、Ｃ1−Ｃ6、特に好ましくは、Ｃ1−Ｃ2）、分枝状（好ましくは、Ｃ3−Ｃ12、特に好ましくは、Ｃ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくは、Ｃ3−Ｃ8、特に好ましくは、Ｃ5−Ｃ6）アルキレン基であり、
【０１３０】
【化３２】
2010540981.tif 000034
【０１３１】
は、上記窒素原子に加えてＳ、Ｏ及びＮＲ12から選択された別のヘテロ原子を任意選択的に含む環内原子数５〜７の飽和型複素環を表し、Ｒ12は、任意選択的にＯＨ基で置換されたアルキル基であり、
Ｒ11は、ＯＨ、又はＯＨ基で置換された直鎖状、分枝状、又は環状アルキル基であり、そして複素環がＮＲ12を含み、且つＲ12がＯＨで置換されたアルキル基である場合にはｚ＝０であり、そして飽和型複素環がＮＲ12を含んでいない場合、又は飽和型複素環がＮＲ12を含み、且つＲ12が無置換型アルキル基である場合にはｚ＝１である。
【０１３２】
イソシアネート基のモル数は、組み合わされたＯＨ基とＮＨ基とのモル数を超えてはならない。それというのも、生成物は、これ以上遊離イソシアネート基を含むべきではないからである。
【０１３３】
追加の好適なＣ−Ｃ不飽和型ラジカル重合性化合物が、欧州特許出願公開第１  １７６  ００７号明細書に記載されている。
【０１３４】
種々異なる種類のモノマー、オリゴマー、又はポリマーを混合物中で使用することがもちろん可能であり、さらに、モノマー及びオリゴマー及び／又はポリマーの混合物、並びにオリゴマーとポリマーとの混合物を、本発明において使用することもできる。
【０１３５】
ラジカル重合性成分は好ましくは、乾燥層重量を基準として、５〜９５重量％、特に好ましくは、１０〜８５重量％の量で使用される。
【０１３６】
バインダー
好適なバインダーは、水性アルカリ現像剤中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールのようなフェノール樹脂、そして（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許１９９  ３６  ３３１参照）。
【０１３７】
さらなる好適なバインダーは「反応性バインダー」、すなわち、ラジカル重合性基を含む側鎖を有する高分子バインダーである。例えば、反応性側基は、アクリル、メタクリル、スチリル、アリル、及びこれらのうちの２種又は３種以上のものの混合物から選択される。ポリマー主鎖は限定されることはなく、例えば、アクリル主鎖、メタクリル主鎖、アセタール主鎖、ウレタン主鎖、及びスチレン主鎖から選択され、前述のコポリマーも可能である。好適な反応性バインダーが、数多くの特許出願、例えば国際公開第２００４／０１４６５２号パンフレット、同第８９／０６６５９号パンフレット、ドイツ国特許出願公開第２９  ０３  ２７０号明細書、国際公開第９５／１２１４７号パンフレット、欧州特許第４１０  ２４２号明細書、及び米国特許第４，０３５，３２１号明細書に開示されている。
【０１３８】
バインダーの総量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは、５〜９５重量％、特に好ましくは、１０〜８５重量％である。
【０１３９】
任意選択的な成分
要素がＵＶ／ＶＩＳ感光性であるかＩＲ感光性であるかとは無関係に、輻射線感光性塗膜は、必須成分に加えて、下記任意選択の成分のうちの１種又は２種以上を含むことができる。塗膜がいくつかの層から成る場合、任意選択の成分は、層のうちの１つ、いくつか、又は全てに存在することができる。コントラストを高めるために、可視スペクトル範囲において高吸収率を有する色素又は顔料が存在することができる（「コントラスト色素及び顔料」）。特に好適な色素及び顔料は、塗布のために使用される溶剤又は溶剤混合物中によく溶けるか又は顔料の分散形態中に容易に導入される色素及び顔料である。好適なコントラスト色素はとりわけ、ローダミン色素、トリアリールメタン色素、例えばビクトリア・ブルーＲ及びビクトリア・ブルーＢＯ、クリスタル・バイオレット及びメチル・バイオレット、アントラキノン顔料、アゾ顔料、及びフタロシアニン色素及び／又は顔料を含む。着色剤は好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１５重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％、特に好ましくは、１．５〜７重量％の量で存在する。
【０１４０】
さらに、層は界面活性剤（例えばアニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性テンシド及びこれらの混合物）を含むことができる。好適な例は、フッ素含有ポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基を有するポリマー、ソルビトール−トリ−ステアレート及びアルキル−ジ−（アミノエチル）−グリシンを含む。これらは好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１０重量％、特に好ましくは、０．２〜５重量％の量で存在する。
【０１４１】
層はさらに、プリントアウト色素、例えばクリスタル・バイオレット・ラクトン又はフォトクロミック色素（例えばスピロピラン他）を含むこともできる。これらは好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１５重量％、特に好ましくは、０．５〜５重量％の量で存在する。
【０１４２】
また、流動性向上剤、例えばポリ（グリコール）エーテル改質型シロキサンが層内に存在することができ、これらは好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１重量％の量で存在する。
【０１４３】
層はさらに、抗酸化剤、例えばメルカプト化合物（２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、及び３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、及びトリフェニルホスフェートを含むことができる。これらは好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１５重量％、特に好ましくは、０．５〜５重量％の量で使用される。
【０１４４】
上塗り層
光重合性塗膜上には、酸素不透過性上塗り層を適用することができ、「酸素不透過性」は、「１００％まで不透過性であること」を必ずしも意味しないが、しかし、貯蔵中、露光中、及び具体的には露光と更なる処理との間の時間中、大気中の酸素から塗膜を保護するのに十分であることを意味する。その時間中、上塗り層は、層の裂断なしに安全な取り扱い（製造、包装、輸送、露光など）が保証されるのに十分な、感光性塗膜に対する付着力を示さなければならない。酸素バリヤ層としてその機能に加えて、上塗り層はまた、指紋、及び引掻き傷のような機械的損傷から光重合性塗膜を保護する。
【０１４５】
数多くの水溶性ポリマーが、このような上塗り層に適しているものとして文献中に記載されている。好適な例は、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル単位とビニルアセタール単位とを含有することもできる部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、及びビニルアセテート及びビニルエーテルとのそのコポリマー、ヒドロキシアルキルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、デキストリン、シクロデキストリン、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマーであり、また、分子量５，０００超のエチレンオキシドの水溶性高分子ポリマーが特に好適である。ポリビニルアルコールが好ましい上塗り層ポリマーである。国際公開第９９／０６８９０号パンフレットに記載されているような、ポリ（１−ビニルイミダゾール）又は１−ビニル−イミダゾールと少なくとも１種の更なるモノマーとのコポリマーと組み合わされたポリビニルアルコールを使用することもできる。
【０１４６】
ポリビニルアルコールは、接着剤としてポリビニルピロリドンと組み合わせて使用することもできる。
【０１４７】
上塗り層は、米国特許第３，４５８，３１１号、同第４，０７２，５２７号、同第４，０７２，５２８号、欧州特許出願公開第２７５  １４７号、同第４０３  ０９６号、同第３５４  ４７５号、同第４６５  ０３４号、及び同第３５２  ６３０号の各明細書にも記載されている。
【０１４８】
好ましい態様の場合、上塗り層は、ポリビニルアルコール、又はポリ（１−ビニルイミダゾール）と組み合わされたポリビニルアルコール（又はそのコポリマー）を含む。
【０１４９】
好適なポリビニルアルコールは、低廉な価格で商業的に入手可能である。これらは通常アセテート基の残留含量を０．１〜３０重量％の範囲で有している。特に好ましいのは、残留アセテート含量１．５〜２２重量％を有するポリビニルアセテートから得られるポリビニルアルコールである。使用されるポリビニルアセテートの分子量によって、上塗り層の付着力及び水溶性を制御することができる。分子量が低いほど、水溶液による上塗り層の除去を促進する。
【０１５０】
水溶性上塗り層は、当業者に知られている表面塗布法、例えばドクターブレード塗布、ローラ塗布、スロット塗布、カーテン塗布、噴霧塗布、又は浸漬塗布の方法によって適用することができる。０．０５〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは、０．２〜３ｇ／ｍ2、最も好ましくは、０．３〜１ｇ／ｍ2の乾燥層重量が好適である。
【０１５１】
多くの場合、水溶性上塗り層を水溶液で適用することが好ましい。環境及び人体に対するその有害な影響は最小限である。
【０１５２】
しかしいくつかの用途の場合、有機溶剤を使用することが好ましいこともある。いくつかの基板において、水性塗布用溶液に０．５〜６０重量％の有機溶剤を添加すると、付着力が改善される。上塗りされるべき表面を僅かに溶媒和することにより、本発明による上塗り層のポリマーの付着効果はさらに高められる。溶剤に対するこのような添加剤は例えばアルコール又はケトンであってよい。
【０１５３】
塗布されるべき表面の均一且つ迅速な湿潤のために、塗布用溶液にアニオン性、カチオン性、非イオン性湿潤剤が添加されてよい。上塗り層はさらに、安定剤、保存剤、染色剤、泡沫分離剤、及びレオロジー添加剤を含むこともできる。
【０１５４】
像様露光
光重合性塗膜内に使用される吸収剤成分がＵＶ／ＶＩＳ線を吸収する場合、前駆体は、波長２５０〜７５０ｎｍのＵＶ／ＶＩＳ線で、当業者に知られた形式で像様露光される。これを目的として、一般的なランプ、例えば炭素アーク・ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ及び金属ハロゲン化物ランプ、又はレーザー又はレーザー・ダイオードを使用することができる。約４０５ｎｍ（例えば４０５±１０ｎｍ）の範囲のＵＶ線を放射するＵＶレーザー・ダイオード、可視範囲（４８８ｎｍ又は５１４ｎｍ）で発光するアルゴンイオン・レーザー、及びほぼ５３２ｎｍで発光する周波数二重化ｆｄ：Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが、輻射線源として特に重要である。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、こうしていわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。
【０１５５】
増感剤がＩＲ線を吸収する場合、すなわち、波長７５０超〜１，２００ｎｍの輻射線を区別的に吸収し、そして好ましくは、吸収スペクトルのこの範囲内で吸収極大値を示す場合、像様露光はＩＲ線源によって実施することができる。好適な輻射線源は、例えば７５０〜１，２００ｎｍで発光する半導体レーザー又はレーザー・ダイオード、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１，０６４ｎｍ）、７９０〜９９０ｎｍで発光するレーザー・ダイオード、及びＴｉ：サファイヤ・レーザーである。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、こうしていわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。当業者に知られたＩＲレーザーを備えたいかなるイメージセッターをも使用することができる。
【０１５６】
像様露光された前駆体は、露光された塗膜領域と、露光されていない塗膜領域とを含む。
【０１５７】
露光前駆体の処理
像様露光後には、非画像領域内の塗膜を除去し、これにより前記領域内の基板を露出させるために、前駆体を現像剤で処理する。前駆体がポジ型である場合、非画像領域は露光された領域に相当するのに対して、ネガ型前駆体の場合、非画像領域は非露光領域に相当する。１つの態様によれば、露光と、現像剤による処理との間に予熱工程が実施される。
【０１５８】
前駆体が、輻射線感光性塗膜を保護する上塗り層を含む場合、上塗り層は、現像剤を適用する前に水による洗浄／濯ぎによって除去することができる。１つの態様によれば、上塗り層は別個の工程では除去されず、本発明による現像剤で露光された前駆体を処理することにより、単独工程で、輻射線感光性塗膜の非画像領域と一緒に除去される。
【０１５９】
現像剤によって塗膜の非画像領域（及び任意選択的に上塗り層）を除去した後、処理された前駆体を乾燥させることができる。
【０１６０】
別の態様によれば、現像剤で非画像塗膜領域（及び任意選択的に上塗り層）を除去した後、処理された前駆体を水で濯ぐことができる。
【０１６１】
別の態様によれば、現像剤で非画像塗膜領域（及び任意選択的に上塗り層）を除去し、そして前駆体を水で濯いだ後、親水性仕上げガムの適用が可能である。
【０１６２】
典型的には、現像剤液を含有する塗布器で画像形成性層を擦るか又は拭うことにより、露光された前駆体を現像剤と接触させる。或いは、露光された前駆体を現像剤でブラッシングしてもよく、又は現像剤を噴霧により前駆体に適用してもよい。露光された前駆体を現像剤浴内に浸すことにより、現像剤による処理を実施することもできる。１つの態様によれば、処理は、商業的に入手可能な処理装置、例えば、唯１つの現像剤用浴及び乾燥セクションを含むＴＤＰ  ６０（Horsell）内で実施することができる。加えて、この処理装置内に導電率測定ユニットを組み込むことができる。
【０１６３】
別の態様によれば、浸漬タイプの現像浴と、水でよる濯ぎセクションと、ガミングセクションと、乾燥セクションとを備えたコンベンショナルな処理装置を使用することができる。加えて、現像剤の現像剤活性を制御するために、処理装置内に導電率測定ユニットを組み込みこともできる。
【０１６４】
露光された前駆体は典型的には、約５秒〜約６０秒の時間にわたって１５℃〜約４５℃（好ましくは、２０〜３２℃）の温度の現像剤で処理される。
【０１６５】
或る程度の数の露光された前駆体を処理した後、現像剤浴の現像活性（例えば滴定又は導電率測定により測定する）は所定のレベルを下回る。その場合は、浴に新鮮な現像剤を追加する（「トップアップ(top-up)」過程とも呼ばれる）。現像剤の容積及びその活性／導電率値の両方を一定に保つために、処理される前駆体１ｍ2当たり、通常約１５ｍＬ〜約３００ｍＬ、典型的には約２５〜１５０ｍＬの新鮮な現像剤が必要である。処理された平版印刷版は、除去されて下側の親水性基板表面を露出した画像形成性層領域と、除去されていない相補的な画像形成性層領域とを含む。除去されていない画像形成性層領域がインク受容性である。
【０１６６】
現像剤浴の活性を一定に保つために新鮮な現像剤を追加する代わりに、補充液を添加することができる。補充液は好適には、アルカリ試薬の濃度が、使用される新鮮な現像剤中のアルカリ試薬の濃度と比較して高いこと、また、他の成分の濃度が新鮮な現像剤中の濃度と同じであるかこれよりも高くてよい点で、新鮮な現像剤とは異なる。添加されるのに必要とされる補充液の量は、トップアップ過程と同じであり、すなわち、処理される前駆体１ｍ2当たり、通常約１５ｍＬ〜３００ｍＬである。
【０１６７】
前駆体を現像剤と接触させた後、前駆体上に残った過剰な前記現像剤が除去される（例えば絞りローラ；水などのような液体による前駆体の洗浄／濯ぎによって）。後続の任意選択の乾燥工程後、処理された前駆体を印刷機に移す。印刷機上では、処理された前駆体を、湿し水溶液及び印刷インクと同時又は順次に（任意の順序。しかし好ましくは、最初に湿し水溶液、そのあとにインク）接触させる。前駆体を湿し水溶液及びインクと接触させ、そのあとに紙と接触させることにより、現像剤を用いた処理によってまだ除去されていない不所望の塗膜（非画像領域内の輻射線感光性塗膜及び／又は上塗り層）の残りを除去する。
【０１６８】
現像剤
本発明の方法に使用される現像剤は、好ましくは、ｐＨ値８〜１３、より好ましくは、ｐＨ９〜１２の水性アルカリ溶液である。
【０１６９】
水
水道水、脱イオン水又は蒸留水を使用することができる。水の量は好ましくは、現像剤の総重量を基準として、４５〜９８重量％、特に好ましくは、５０〜９５重量％、そして特に好ましくは、７５〜９５重量％である。
【０１７０】
アルキレン酸化物誘導体
本発明の方法において使用される現像剤は、式（Ａ）
【０１７１】
【化３３】
2010540981.tif 000035
【０１７２】
の少なくとも１種のアルキレン酸化物誘導体を含み、
上記式中、Ｒ1は線状又は分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はＨであり、（ｎ＋ｍ）は整数２〜３０であり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ3及び−ＣＨ2−ＣＨ3から選択されるが、但しＲ2及びＲ3のうちの少なくとも一方がＨではないこと、そしてさらに、Ｒ4及びＲ5のうちの少なくとも一方がＨではないことを条件とする。
【０１７３】
好ましくは、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＨ、より好ましくは、Ｈ又はＣ1−Ｃ2アルキルである。（ｎ＋ｍ）は好ましくは、整数２〜２０、より好ましくは、２〜９である。好ましくは、Ｒ2＝Ｒ4及び／又はＲ3＝Ｒ5である。
【０１７４】
好ましくは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立して、Ｈ及び−ＣＨ3から選択され、但しＲ2及びＲ3のうちの少なくとも一方、及び、Ｒ4及びＲ5のうちの少なくとも一方がＨではないことを条件とする。
【０１７５】
特に好ましいアルキレン酸化物誘導体は、ポリプロピレンオキシド（（ｎ＋ｍ）＝２〜３０、好ましくは、２〜９であるような分子量を有する）、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールである。
【０１７６】
アルキレン酸化物誘導体の量は好ましくは、０．００１〜５０重量％、より好ましくは、０．０１〜２５重量％である。
【０１７７】
アルカリ成分
本発明において使用される現像剤は、任意選択的にアルカリ成分を含む。
【０１７８】
アルカリ成分は、アルカリケイ酸塩、アルカリ水酸化物、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、ＮＲ4ＯＨから選択され、各Ｒは独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及びＣ1−Ｃ4ヒドロキシアルキル基、アミン、及びこれらのうちの２種又は３種以上の混合物から選択される。
【０１７９】
アルカリ成分の量、又は混合物の場合にはアルカリ成分の総量は、現像剤のｐＨ値が８〜１３になるように、好ましくは、ｐＨが９〜１２になるように選択される。
【０１８０】
本発明に使用される「アルカリケイ酸塩」という用語は、メタケイ酸塩及び水ガラスをも含む。ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが好ましいケイ酸塩である。アルカリケイ酸塩が使用される場合、ケイ酸塩の量は好ましくは、現像剤を基準として少なくとも１重量％（ＳｉＯ2として計算）である。
【０１８１】
アルカリ水酸化物のうち、ＮａＯＨ及びＫＯＨが特に好ましい。
【０１８２】
通常、アルカリメタケイ酸塩を使用することにより、更なるアルカリ添加物、例えばアルカリ水酸化物なしで、１２を上回るｐＨ値が容易に提供される。水ガラスが使用される場合、１２を上回るｐＨ値が所望される場合、アルカリ水酸化物が追加して使用される。
【０１８３】
１つの態様によれば、現像剤中にケイ酸塩は存在しない。
【０１８４】
好ましい水酸化第四アンモニウムＮＲ4ＯＨは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物を含み、特に好ましい水酸化アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【０１８５】
好適なアミンは、第１級、第２級、及び第３級アミンである。例は、モノアルカノールアミン及びジアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン及びジエタノールアミンである。
【０１８６】
界面活性剤
本発明において使用される現像剤の更なる任意選択の成分が界面活性剤である。
【０１８７】
界面活性剤は、これが現像剤の他の成分と適合性があり、また水性アルカリ溶液中に可溶性である限り、具体的に制限されることはない。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、両性、又は非イオン性界面活性剤であってよい。
【０１８８】
アニオン性界面活性剤の例は、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルキルスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、分枝状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムＮ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ひまし油、硫酸化タロー油、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、無水スチレンマレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、ナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネート、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、ジナトリウムメチレン−ジナフタレン−ジスルホネート、ナトリウムドデシル−ベンゼンスルホネート、（ジ）スルホン化アルキルジフェニルオキシド、アンモニウム又はカリウムペルフルオロアルキルスルホネート、及びナトリウムジオクチル−スルホスクシネートを含む。
【０１８９】
これらのアニオン性界面活性剤の中で特に好ましいのは、アルキルナフタレンスルホネート、ジスルホン化アルキルジフェニルオキシド、及びアルキルスルホネートである。
【０１９０】
非イオン性界面活性剤の好適な例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、グリセリン脂肪酸の部分エステル、ソルビタン脂肪酸の部分エステル、ペンタエリトリトール脂肪酸の部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸の部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸の部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、及びトリアルキルアミンオキシドを含む。これらの非イオン性界面活性剤の中で特に好ましいのは、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及びポリオキシエチレン−２−ナフチルエーテルである。
【０１９１】
さらに、フッ素含有型及びシリコーン系のアニオン性及び非イオン性界面活性剤を同様に使用することもできる。
【０１９２】
両性界面活性剤は例えばＮ−アルキルアミノ酸トリエタノールアンモニウム塩、コカミドプロピルベタイン、コカミドアルキルグリシアネート、単鎖アルキルアミノカルボキシレートのナトリウム塩、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−カルボキシエチル脂肪酸アミドエチルアミンナトリウム塩、及びカルボン酸アミドエーテルプロピオネートであり、好ましくは、コカミドプロピルベタインである。
【０１９３】
カチオン性界面活性剤の例は、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及びプリプロポキシル化塩化第四アンモニウムである。
【０１９４】
非イオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤、並びにこれらの混合物が好ましい。
【０１９５】
上記界面活性剤のうちの２種又は３種以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤の量（２種以上を使用する場合には界面活性剤の総量）は、具体的に制限されることはないが、しかし、現像剤の総重量を基準として好ましくは、０．０１〜２５重量％、より好ましくは、２〜１５重量％である。
【０１９６】
現像剤の更なる任意選択の成分
必須成分及び上記任意選択の成分の他に、本発明において使用される現像剤は、更なる添加剤、例えば有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝物質、色素、消泡剤、着臭剤、防食剤、及びラジカル阻害剤を含有してよい。
【０１９７】
消泡剤：
好適な消泡剤は、例えば商業的に入手可能なSilicone Antifoam Emulsion SE57 (Wacker）、TRITON（登録商標） CF32 (Rohm & Haas)、AKYPO（登録商標）LF (エーテルカルボン酸Chem Y)、Agitan 190 (Muenzing Chemie)、TEGO（登録商標） Foamese 825 (変性ポリシロキサン、TEGO Chemie Service GmbH、ドイツ国）を含む。シリコーン系消泡剤が好ましい。これらは水中に分散性又は可溶性である。現像剤中の消泡剤の量は、現像剤の重量を基準として、好ましくは、０〜１重量％であり、特に好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。１種の消泡剤、又は２種又は３種以上のものから成る混合物を使用することができる。
【０１９８】
緩衝剤：
緩衝物質は、例えばトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（ＴＲＩＳ）、リン酸水素塩、グリシン、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、炭酸水素塩、ホウ砂を含むホウ酸塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパン−スルホン酸（ＣＡＰＳＯ）、及び２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタン−スルホン酸（ＣＨＥＳ）を含む。
【０１９９】
殺生物剤：
殺生物剤は、バクテリア、真菌及び／又は酵母に対して効果であるべきである。好適な殺生物剤は、例えばＮ−メチロール−クロロアセトアミド、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、イソチアゾリノン誘導体、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジン、グアニジン誘導体、第四アンモニウム塩、ピリジン、キノリン誘導体、ジアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール及びオキサジン誘導体、及びこれらの混合物を含む。これらの量は具体的に制限されることはないが、溶液の総重量を基準として、好ましくは、現像剤中０〜１０重量％、特に好ましくは、０．１〜１重量％を占める。１種の殺生物剤、又は２種又は３種以上のものから成る混合物を使用することができる。
【０２００】
錯化剤：
好適な錯化剤の例は：アミノポリカルボン酸及びその塩、例えばエチレンジアミン四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ニトリロ三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び有機ホスホン酸、ホスホノアルカントリカルボン酸又はその塩、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノエタン−２，２，２−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、アミノトリス−（メチレン−ホスホン酸）及びそのカリウム又はナトリウム塩、及びナトリウムグルコネートを含む。錯化剤は個別に、又は２種又は３種以上のものの組み合わせとして使用することができる。上記錯化剤の有機アミン塩を、そのカリウム又はナトリウム塩の代わりに使用することができる。錯化剤の量は、溶液の総重量を基準として、好ましくは、現像剤中０〜５重量％、特に好ましくは、０．０１〜１重量％を占める。
【０２０１】
有機溶剤：
現像剤は、有機溶剤又は有機溶剤の混合物を含んでもよい。現像剤は単一相である。結果として、有機溶剤は、水と混和可能であるか、又は少なくとも相分離が発生しないように現像剤に添加される程度に現像剤中に可溶性でなければならない。下記溶剤及びこれらの溶剤の混合物が、現像剤中で使用するのに適している：フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応生成物、例えばエチレングリコールフェニルエーテル；ベンジルアルコール；エチレングリコール及びプロピレングリコールと炭素原子数６以下の酸とのエステル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールと、炭素原子数６以下のアルキル基とのエーテル、例えば２−エチルエタノール及び２−ブトキシエタノール。単一の有機溶剤又は有機溶剤の混合物を使用することができる。有機溶剤は典型的には、現像剤の重量を基準として約０重量％〜約１５重量％の濃度で、好ましくは、現像剤の重量を基準として約３重量％〜約５重量％で現像剤中に存在する。
【０２０２】
スラッジ阻害剤：
米国特許第６，３８３，７１７号明細書及び同第６，４８２，５７８号明細書に詳細に記載されているように、前駆体の塗膜内のラジカル重合に基づいて画像が形成されるネガ型前駆体の場合、ラジカル重合性材料の増加により、スラッジが現像剤浴中に形成されるおそれがある。スラッジ形成は、現像剤中のフィルタ色素及びラジカル阻害剤から選択された少なくとも１種の材料の存在によって防止することができる。フィルタ色素は周囲の紫外線及び可視線を吸収し、そして配合された現像剤中に存在する輻射線感光性開始剤系によって吸収される量を低減する。ラジカル阻害剤は、配合された現像剤中のモノマーのラジカル重合を阻害する。
【０２０３】
フィルタ色素の吸収は、輻射線感光性開始剤系の吸収に適合され、さらに、フィルタ色素は、現像剤中に安定であるべきであり、そして現像剤の成分、又は輻射線感光性層とのいかなる化学反応又は相互反応も被るべきではない。
【０２０４】
日光又は同様な条件下で安定化効果をもたらすために必要となるフィルタ色素の濃度は、多くのファクターに依存することになるが、フィルタ色素の濃度は好ましくは、現像剤の重量を基準として約０〜２重量％であり、より好ましくは、現像剤の重量を基準として約０．４〜２重量％である。
【０２０５】
約３５０ｎｍ〜約６５０ｎｍのスペクトル領域内の輻射線を吸収するのに十分なフィルタ色素を現像剤中に溶解させることができるように、フィルタ色素は現像剤中に十分に可溶性でなければならない。１つ又は２つ以上のスルホン酸基で置換された色素は、典型的には現在剤中の十分な溶解度を有することになる。好ましい色素は、スルホン酸基で置換された、黄色を帯びた色素、黄、オレンジ及び赤の色素を含む。特に好ましいのは、スルホン化アゾ色素である。好ましい色素は、例えばメタニル・イエロー（Ｃ．Ｉ．１３０６５）及び同様の水溶性アゾ色素、例えばメチルオレンジ（Ｃ．Ｉ．１３０２５）、トロペオリンＯ（Ｃ．Ｉ．１４２７０）、トロペオリンＯＯ（Ｃ．Ｉ．１３０８０）、タルトラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）；オキソノール・イエローＫ（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）；アシッドイエロー・タイプの色素、例えばＣ．Ｉ．１３９００、Ｃ．Ｉ．１４１７０、Ｃ．Ｉ．１８８３５、Ｃ．Ｉ．１８９６５、Ｃ．Ｉ．１８８９０、Ｃ．Ｉ．１８９００、Ｃ．Ｉ．１８９５０（極性イエロー）、Ｃ．Ｉ．２２９１０、及びＣ．Ｉ．２５１３５；及びアシッドレッド・タイプの色素、例えばＣ．Ｉ．１４７１０、Ｃ．Ｉ．１４９００、Ｃ．Ｉ．１７０４５、Ｃ．Ｉ．１８０５０、Ｃ．Ｉ．１８０７０、Ｃ．Ｉ．２２８９０を含む。その他の好適な色素が当業者には容易に明らかである。単一のフィルタ色素又はフィルタ色素の混合物を使用することができる。
【０２０６】
ポリマー安定剤又はラジカル・トラップとしても知られている好適なラジカル阻害剤は、モノマー及びポリマーの安定化の技術分野では良く知られている。
【０２０７】
モノマーの重合を開始しない生成物を形成するためにラジカルと反応することができ、現像剤中の所要の溶解度及び安定性を有し、及び現像剤又は印刷版の特性に不都合な影響を及ぼすことのないいずれの材料も場合によっては使用することができる。これらは、例えば：キノン又はヒドロキノン部分を含有する化合物、特にベンゾキノン及び置換型ベンゾキノン、及びヒドロキノン及び置換型ヒドロキノン、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、ｔ−ブチルヒドロキノン（４−ｔ−ブチルフェノール、ＴＢＨＱ）、及びｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；レコルシノール、ピロガロール、リン酸エステル；及びヒンダードフェノール及びビスフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及び２，６−ジ−ｔ-ブチル−４−メトキシフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；安定なラジカル、例えばジ−ｔ-ブチルニトロキシド及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリドンニトロキシド；ニトロ置換型芳香族化合物；アミノフェノール；フェノチアジン；及び第二級ジアリールアミン、例えば置換型ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−ナフチルアミンを含む。好ましいラジカル阻害剤は、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンのエーテル、及びヒンダードフェノールである。より好ましくは、ヒドロキノンのエーテル、特にヒドロキノンのエーテル、及びヒンダードフェノールである。好ましい化合物は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールである。単一のラジカル阻害剤又はラジカル阻害剤の混合物を使用することができる。ラジカル阻害剤又はラジカル阻害剤の混合物は典型的には、現像剤の重量を基準として約０重量％〜約３．０重量％の濃度で、好ましくは、現像剤の重量を基準として約０．５重量％〜約１．５重量％で現像剤中に存在する。
【０２０８】
防食剤：
防食剤の例は、ホスホン酸及びこれらの塩、例えばヒドロキシエチルホスホン酸及びその塩、アミノトリメチレンホスホン酸及びその塩、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩；リン酸塩、例えばリン酸三ナトリウム；ホウ酸塩、例えばホウ砂；並びにグリセロール、及び式
【０２０９】
【化３４】
2010540981.tif 000036
【０２１０】
（上記式中、ｚは０，１又は２であり、そしてＲ20及びＲ21は独立して水素又はＣ1−Ｃ3アルキルである）
を有するグリコールである。
【０２１１】
防食剤又はこのような防食剤の混合物は典型的には、現像剤の重量を基準として約０重量％〜１０．０重量％の濃度で、好ましくは、０．１〜５重量％、グリセロール又はグリコールの場合には５〜１０重量％で現像剤中に存在する。
【０２１２】
更なる添加剤：
所望の場合、現像剤中には着臭剤及び色素が存在することが可能である。これらの色素は、現像剤及び補充液のような異なる処理用化学薬品が同時に使用される場合に混同が生じるのを防止するために添加される。使用することができる色素のクラスの例は、アゾ色素、トリアリールメタン色素、又はフタロシアニンである。現像剤中の色素の濃度は典型的には０〜０．５重量％、好ましくは、０．０００５〜０．５重量％である。
【０２１３】
現像剤中の他の成分の不快な臭気を補償するために着臭剤が使用される。着臭剤の典型的な濃度は、０〜１重量％、好ましくは、０．００１〜１重量％である。
【実施例】
【０２１４】
下記例において本発明をより詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものでは決してない。
【０２１５】
下記の略語を使用する：
Desmodur（登録商標） N100      三官能性イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシネートのビウレット）、Bayerから入手可能、
ＨＥＭＡ      （２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、
ＨＥＰｉ      ２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、
ＨＭＤＩ      ヘキサメチレンジイソシアネート、
Joncryl 683      SC Johnson & Son Inc. USAのアクリル樹脂、酸価＝１６２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、
Kayamer PM-2      １モルのリン酸と１．５モルのヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル、Nippon Kayakuから入手可能、
Renolblue B2G-HW（登録商標）      ポリビニルブチラール中に分散された銅フタロシアニン顔料、Clariantから入手可能、
T
【０２１６】
EXAPON（登録商標）CPS      アニオン性界面活性剤（オクチル硫酸ナトリウム）、Henkelから入手可能、
Triton H66      アニオン性ポリエーテルホスフェート；Dow Chemicalsから入手可能、
AC 50（登録商標）      酸価４８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのメタクリル酸コポリマー；メチルグリコール中７０重量％溶液；PCASから入手可能、
【０２１７】
Surfynol 2502      非イオン性界面活性剤（エトキシル化／プロポキシル化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、Airproductsから入手可能、
Pluriol P400      ポリプロピレンオキシド４３０ｇ／ｍｏｌ（ｎ＝４，５，６）
Pluriol P600      ポリプロピレングリコール、Ｍw＝６００；BASFから入手可能
Pluriol E1500      ポリプロピレングリコール、Ｍw＝１５００；BASFから入手可能
Basonyl Violet 610      Basic Violet 3; C.I. 42555; Bayerから入手可能
Dowanol DPM      ジプロピレングリコールメチルエーテル
Dowanol EPH      エチレングリコールフェニルエーテル
Dowanol DPnB      ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
Dowanol DPnP      ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル
Dowanol TPM      トリプロピレングリコールメチルエーテル
Dowanol TPnB      トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル。
【０２１８】
例１−５１及び比較例１−９
電気化学的粗面化及び陽極酸化を施された、酸化物重量３．２ｇ／ｍ2のアルミニウム・フォイルに、ポリビニルリン酸の水溶液を使用して後処理を施した。表面の平均粗さは０．５５μｍであった。表１（表２〜５との組み合わせ）に相当する塗膜用組成物を、濾過後、基板に塗布した。塗膜を９０℃で４分間にわたって乾燥させた。
【０２１９】
得られた試料に、ポリ（ビニルアルコール）（加水分解度８８％の、Air ProductsのCelvol 203）の水溶液による上塗りを施すことにより、９０℃で４分間にわたって乾燥させた後、表１に示されているような乾燥塗膜重量を有する印刷版前駆体を得た。
【０２２０】
【表１】
2010540981.tif 000037
【０２２１】
【表２】
2010540981.tif 000038
【０２２２】
【表３】
2010540981.tif 000039
【０２２３】
【表４】
2010540981.tif 000040
【０２２４】
【表５】
2010540981.tif 000041
【０２２５】
露光・予熱工程後、版を現像した。試験される現像剤及び比較現像剤の成分を表６に示す。
【０２２６】
表６にはまた、次のように行われた「浸漬損失試験」の結果を示す：
ネガティブ版の浸漬損失を測定するために、版（上塗り層なし）に全体的な露光を施した。１ｄｍ2のディスクを打ち抜き、その重量を測定した（ＷEnD)。その後、ディスクを現像剤（滞留時間：１分；温度：２１℃）で処理し、そして乾燥後、重量を再び測定した（ＷED)。
【０２２７】
下記等式：
【０２２８】
【数１】
2010540981.tif 000042
【０２２９】
に従って、浸漬損失（％）を計算した。
ここで、
ＣＷ＝塗膜重量
ＷEnD＝露光された未現像ディスクの重量
ＷED＝露光され、現像されたディスクの重量。
【０２３０】
現像剤Ｄ１、並びに比較現像剤ＣＤ１及びＣＤ４を用いて得られた浸漬損失結果（表６参照）から、Dowanol EPHの量を３重量％だけ増加させる結果、浸漬損失が高くなる（ＣＤ１及びＣＤ４の比較）のに対して、Pluriol P600のような式（Ａ）の誘導体を３重量％添加すると、驚くべきことに、浸漬損失が低くなることが明らかである。
【０２３１】
【表６】
2010540981.tif 000043
【０２３２】
【表７】
2010540981.tif 000044
【０２３３】
【表８】
2010540981.tif 000045
【０２３４】
【表９】
2010540981.tif 000046
【０２３５】
版を用いた印刷
こうして調製された版を、研磨性インク（Sun Chemicalから入手可能なOffset S7184、１０％炭酸カリウムを含有）を使用する枚葉紙オフセット印刷機内に装填した。画像なしの領域をトーニングに関して検査した。最大２０，０００部を形成したが、しかし特に断りのない限り、印刷運転はさらに続く場合もあった。
【０２３６】
現像剤Ｄ１〜Ｄ１８を使用することにより、比較現像剤（ＣＤ１〜ＣＤ３）と比較して改善をもたらすかどうかを調べるために、下記試験を実施した。これらの試験の結果を表７にまとめる。
【０２３７】
現像スピードの評価：
現像能力を評価するために、５ｘ３０ｃｍ2の未露光の版ストリップを、ガラス・ビーカー内に入れられた相応の現像剤中に浸し、これらのストリップを５秒毎に４ｃｍずつ深く現像剤浴内に沈めた。その前に、版を９０℃の炉内で２分間にわたって処理した。５０秒後に、ストリップを現像剤から引き出し、水で濯ぎ、そして最初のクリーン・ステップを得るための時間を、現像時間と見なした。結果を表７にまとめる。
【０２３８】
スラッジ形成：
現像過程中のスラッジ形成を評価するために、次の方法を用いた。版を予加熱し（版の裏側で測定して１１０℃）、水道水で上塗り層を洗い落とし、２つのブラシに支持された版を２０秒間にわたって２３℃で現像し、現像された版を水道水で濯ぎ、そしてKodak Polychrome Graphicsのガム850 Sで版をガミング処理する過程を可能にする、Glunz & Jensenの処理装置Raptor Polymer HWに、相応の現像剤浴を充填した。現像剤を処理装置から排出し、処理装置内の残留スラッジ及び水の噴霧による清浄化しやすさに関して評価した。
【０２３９】
スカム形成試験：
平版印刷版の調製に際しては、上で説明したようにアルミニウム・フォイルに印刷層を適用し、これを露光し、加熱し、現像し、そして水で濯いだ後、現像された版を拭って、これに、０．５％リン酸及び６％アラビアゴムの水溶液を擦り付ける。こうして調製された版を、研磨性インク（Sun Chemicalから入手可能なOffset S7184、１０％炭酸カリウムを含有）を使用する枚葉紙オフセット印刷機内に装填する。画像なしの領域を、５０部の印刷後、印刷が停止されるまで、スカム形成に関して調べた。
【０２４０】
ドット鮮鋭化：
ドット鮮鋭化は、印刷機作業中のドット損失の増強として当業者に理解される。ドット鮮鋭化は、線形化版の相対ドット損失（dot loss)として定義される。ドット鮮鋭化は、全てのトーン値ＴＷにわたって積分されたプレス試験の前後のドット利得（dot gain＝測定トーン値−所期トーン値）に対する積分値の差から見極められる（等式１）。
【０２４１】
【数２】
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【０２４２】
このように、ドット損失が小さければ小さいほど、われわれの用途の版は良好である。試料のドット損失を基準のドット損失で割り算した値を１００で掛け算することにより、相対ドット損失を計算する（等式２参照）。ドット損失基準値を決定するために、同じ版の試料を、商業的な現像剤Kodak 980で処理した。
【０２４３】
【数３】
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【０２４４】
種々異なる現像剤で現像された種々の版の結果を表７にまとめる。
【表１０】
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【０２４５】
【表１１】
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【０２４６】
例が明らかにするように、本発明に従って現像された版は、低い浸漬損失につながる、画像部分に対する現像剤によるより僅かな攻撃を示し、また処理装置内のスラッジ形成も、より僅かにしか示さない。これと同時に、現像能力は影響を及ぼされることがなく、スカム形成の傾向も観察されなかった。
【国際調査報告】
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