(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示される桂皮酸誘導体、またはその塩の少なくとも１種を含有する銅防食用組成物を、銅系材料を用いた設備内を循環する水系に対して前記水系での濃度が合計で０．２ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加して用いることを特徴とする銅防食方法。
【化１】
0006401578.tif 000007
・・・（１）
式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の内の何れか１つは水素原子、残り２つの内の１つはアルコキシ基、残りの１つは水素原子、水酸基及びアルコキシ基の内から選ばれる何れか１つである。
【請求項２】
前記銅防食用組成物を、銅系材料を用いた設備内を循環する水系に対して前記水系での濃度が合計で０．５ｍｇ／Ｌ以上、３．０ｍｇ／Ｌ以下となるように添加して用いることを特徴とする請求項１に記載の銅防食方法。
【請求項３】
前記桂皮酸誘導体、またはその塩が、フェルラ酸、イソフェルラ酸、またはそれらの塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銅防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に接する銅系材料の防食技術、及び防食方法に関する。詳しくは、銅系材料を用いた設備内を循環する各種工業用水系、排水系、冷却水系などの水系に添加して用いられる銅防食用組成物、及び、銅防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工業用水系、排水系、冷却水系等に、銅あるいは銅合金など銅系材料からなる各種機器、配管などが用いられるが、これら機器、配管等の水系と接触する部位に腐食、孔食が発生して問題となっている。
【０００３】
このような銅の腐食や孔食を防止するために、銅系材料を含む機器や配管と接触する水系に防食剤を添加することが行われており、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾール（例えば、特許文献１，２）、フィチン酸（例えば、特許文献３）等が公知である。しかしながら、これらの従来使用されている防食剤では短期間で効果が無くなったり、孔食には十分な効果が得られないという問題があった。特に循環冷却水系ではアゾール系の銅用防食剤が汎用されているが、使用条件によっては腐食の発生及び進行を十分に抑制できない場合がある。例えば、酸化剤の過剰添加など、何らかの原因によりアゾール系防食剤等よりなる防食皮膜が局所で破壊され、皮膜の破壊された部分からの銅の溶出をアゾール系防食剤が抑えきれずに局部的な腐食が進行して孔食が発生する場合がある。更に、フィチン酸は対象となる水系のｐＨによっては逆に銅の溶解を加速するので低濃度での使用が必要となる場合がある。
【０００４】
また、特開平１０−２６５９７９公報（特許文献４）にはアクリル系共重合体等を対象水系に添加する防食方法が提案されているが、銅系材料の腐食、孔食に対して充分な防食効果が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１３９０号公報
【特許文献２】特開２００２−８８４８８号公報
【特許文献３】特開平１−２４６３７７号公報
【特許文献４】特開平１０−２６５９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、毒性が低く、かつ、環境汚染を引き起こすおそれがなく、銅に対して高い防食特性を有し、孔食防止にも効果が得られる優れた銅用防食剤及び防食方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１）本発明の銅防食方法は、下記の一般式（１）で示される桂皮酸誘導体、またはその塩の少なくとも１種を含有する銅防食用組成物を、銅系材料を用いた設備内を循環する水系に対して前記水系での濃度が合計で０．２ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加して用いることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0006401578.tif 000002
・・・（１）
式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の内の何れか１つは水素原子、残り２つの内の１つはアルコキシ基、残りの１つは水素原子、水酸基及びアルコキシ基の内から選ばれる何れか１つである。
【０００９】
２）本発明の銅防食方法は、前記銅防食用組成物を、銅系材料を用いた設備内を循環する水系に対して前記水系での濃度が合計で０．５ｍｇ／Ｌ以上、３．０ｍｇ／Ｌ以下となるように添加して用いることを特徴とする。
【００１０】
３）本発明の銅防食方法は、前記桂皮酸誘導体、またはその塩が、フェルラ酸、イソフェルラ酸、またはそれらの塩であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銅防食用組成物によれば、低い濃度での使用でも効果的に銅の防食、及び孔食防止が得られ、本発明の銅防食方法により、環境汚染を引き起こす恐れがなく、装置の保守管理に関する負担が軽減される効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては下記一般式（１）で示される桂皮酸誘導体、またはその塩が用いられる。
【００１３】
【化２】
0006401578.tif 000003
・・・（１）
式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の内の何れか１つは水素原子、残り２つの内の１つはアルコキシ基、残りの１つは水素原子、水酸基及びアルコキシ基の内から選ばれる何れか１つである。
【００１４】
本発明の一般式（１）で示される桂皮酸誘導体の塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられ、特にナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、及びアンモニウムの何れかの塩が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の一般式（１）の桂皮酸誘導体の化合物としては、フェルラ酸、イソフェルラ酸、３−エトキシ−４−ヒドロキシ桂皮酸、４−エトキシ−３−ヒドロキシ桂皮酸、３−メトキシ−５−ヒドロキシ桂皮酸、３−エトキシ−５−ヒドロキシ桂皮酸、３，４−ジメトキシ桂皮酸、３，４−ジエトキシ桂皮酸、３，５−ジメトキシ桂皮酸、３，５−ジエトキシ桂皮酸等、が挙げられ、アルコシキ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。好ましくはフェルラ酸、またはイソフェルラ酸であり、特に孔食抑制効果が高く、食品添加物であり安全性も高い点からフェルラ酸が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される桂皮酸誘導体、またはその塩は、対象水系での濃度が合計で０．１ｍｇ／Ｌ以上、１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加することが好ましく、より好ましい濃度は、０．２ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以下である。濃度が０．１ｍｇ／Ｌより低いと防食効果が十分に得られず、１０００ｍｇ／Ｌより高くしても添加量に見合った防食効果が得られにくい。
【００１７】
本発明の一般式（１）で示される桂皮酸誘導体、またはその塩は、そのまま適切な濃度となるように対象水系に添加しても良く、場合により予め水などの溶剤に溶解した液剤として、必要時にその液剤を対象水系に添加しても良い。
【００１８】
本発明の一般式（１）で示される桂皮酸誘導体の低級アルコールのエステルである、フェルラ酸メチル、フェルラ酸エチル、イソフェルラ酸メチル、イソフェルラ酸エチル等も良好な銅系金属の防食、孔食防止効果が得られる。更に、本発明の一般式（１）の桂皮酸誘導体やその塩、およびエステル化物を単独重合または他のモノマーと共重合させたオリゴマーないしポリマーは、熱安定性が高いために、特に熱負荷の高い加熱冷却循環水系等における銅系金属の防食剤として有用である。
【００１９】
本発明の銅防食用組成物には、桂皮酸誘導体またはその塩の安定化のために酸化防止剤を含有させてもよい。好ましくは食品添加物であるアスコルビン酸、エリソルビン酸やそれらの誘導体、及びそれらの塩の少なくとも１種が使用される。それらの誘導体としては、アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸エステル、アスコルビン酸−２−-グリコシド、エリソルビン酸−２−グリコシド、及びアスコルビン酸エーテル、エリソルビン酸エーテル等が挙げられ、それらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
本発明の銅防食用組成物にアスコルビン酸、エリソルビン酸やそれらの誘導体、及びそれらの塩を含有させる場合の含有量は、本発明の一般式（１）で示される桂皮酸誘導体、またはその塩に対して、通常0.1〜200質量％、好ましくは1〜100質量％である。
【００２１】
本発明の銅防食用組成物は、前記の有効成分の他、例えば亜硝酸、リン酸、珪酸、モリブデン酸、タングステン酸、アルミン酸、硼酸、オキシ酸、アミノ酸、脂肪族有機酸、芳香族カルボン酸、リグニンスルホン酸、或いはこれらの塩などや、タンニン、リグニン亜鉛塩、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール類などの従来公知の金属防食剤を含有していてもよい。
【００２２】
さらに、本発明の銅防食用組成物を使用するに当たっては、例えば本発明に含まれないアクリル酸系重合体、リン酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等のホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホスフィノポリカルボン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、例えばグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、例えば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化ヒダントイン、クロラミン、ブロラミン、ハロゲン化スルファミン酸等の酸化性物質、更にジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のチオシアネート系化合物、ジブロモニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等の有機臭素系化合物、ヨーネンポリマー、四級アンモニウム塩系化合物、ピリジニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、場合によっては予め本発明の銅防食用組成物にこれらの水処理剤を配合したものを用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の腐食防止用組成物を用いた実施例について具体的に説明する。
【００２４】
［実施例１~６、比較例１~７、参考例１〜４］
つくば市水に塩化物イオン、硫酸イオン各５００mg／Lを添加し、銅材質に対する腐食性を高めた試験水と、表１に記載の薬剤Ａ〜Ｇとを用意した。
【００２５】
【表１】
0006401578.tif 000004
【００２６】
開放容器に入れた試験用水１０００ｍＬに、Ａ〜Ｇの薬剤をそれぞれ表２に示す濃度（
ｍｇ／Ｌ）となるよう添加し、その中に２０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの大きさの研磨銅試験片（Ｃ１２２０Ｐ）を浸漬して、３００ｒｐｍで攪拌しながら３５℃で３日間の腐食試験を行った。３日後に銅板の腐食減量を測定して腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２／日（ｍｄｄ））を算出し、目視で評価した銅板の孔食数とともに、その結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
0006401578.tif 000005
【００２８】
表２の結果から、本発明の桂皮酸誘導体であるフェルラ酸、イソフェルラ酸の何れかを含有する銅防食用組成物が、その他の化合物と比べて、銅を主成分とする金属に対する優れた防食性、及び孔食防止性を有していること、および参考例で挙げた桂皮酸誘導体であるシナピン酸やカフェ酸についても特に低濃度の添加で公知のフィチン酸よりも良好な防食性、孔食防止性を示すことがわかる。
【００２９】
［実施例７、８、比較例８〜１０］
つくば市水に塩素を各１０mg／Lを添加し、銅材質に対する腐食性を高めた試験水と、表１に記載の薬剤Ａ、Ｆ、Ｇとを用意した。
【００３０】
開放容器に入れた試験用水１０００ｍＬに、Ａ、Ｆ、Ｇの薬剤をそれぞれ表３に示す濃度（ｍｇ／Ｌ）となるよう添加し、その中に２０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの大きさの研磨銅試験片（Ｃ１２２０Ｐ）を浸漬して、３００ｒｐｍで攪拌しながら３５℃で３日間の腐食試験を行った。３日後に銅板の腐食減量を測定して腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２／日（ｍｄｄ））を算出し、目視で評価した銅板の孔食数とともに、その結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】
0006401578.tif 000006
【００３２】
表３の結果から、酸化剤として塩素を含有する試験水を用いた試験では、本発明の桂皮酸誘導体であるフェルラ酸を含有する銅防食用組成物は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールと比べて、腐食速度はほぼ同程度であるが、優れた孔食防止性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、各種工業用水系、排水系、冷却水系、ボイラ水系等の銅系材料を用いた金属で構成された設備内を循環する水系などに添加して用いられる銅防食用組成物、及び、銅防食方法であり、銅に対して高い防食特性を有し、孔食防止にも効果が得られる。本発明の桂皮酸誘導体は安全性が高く、特にフェルラ酸は食品添加物であり、食品工場や医療機関等の高い安全性が要求される冷却水系等にも好適に用いることができ、かつ、環境汚染を引き起こす恐れがなく、装置の保守管理に関する負担が軽減される効果が得られる。