(57)【要約】  本発明は、一般に、改善された疎水性および耐高温性を示す調理器具用の付着防止コーティングに関する。本発明はまた、前記コーティングで被覆された支持体を備える調理用品、および本発明によるかかるコーティングを支持体に塗布する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された疎水性を有し、耐高温性の付着防止コーティング（２）であって、
少なくとも厚さ１０μｍを有する連続した膜の形態であり、
−  少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートの基材と、
−  前記基材中に分散した、前記コーティングの総重量に対して少なくとも５重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物と、
−  少なくとも１種のシリコン・オイル
とを含むゾルゲル材料によって構成されることを特徴とする付着防止コーティング（２）。
【請求項２】
前記シリコン・オイルが、前記コーティング（２）の総重量に対して０．１〜６重量％、好ましくは０．３〜５重量％、最良には０．５〜２重量％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング（２）。
【請求項３】
前記ゾルゲル材料が、少なくとも１種のフィラーおよび／または少なくとも１種の顔料をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のコーティング（２）。
【請求項４】
前記顔料および／または前記フィラーが、フレーク状であることを特徴とする、請求項３に記載のコーティング（２）。
【請求項５】
前記顔料および／または前記フィラーが、ナノメートル寸法のものであることを特徴とする、請求項３または４に記載のコーティング（２）。
【請求項６】
ＰＴＦＥを含まないことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項７】
前記金属ポリアルコキシレートが、ポリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項８】
前記ポリアルコキシシランが、非晶質であることを特徴とする、請求項７に記載のコーティング（２）。
【請求項９】
金属ポリアルコキシレートが、アルミン酸塩であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項１０】
前記ゾルゲル材料が、ポリアルコキシシランとアルミン酸塩との混合基材を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項１１】
前記基材が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、およびフェニル基から選択された少なくとも１種の有機基によってグラフトされることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項１２】
前記有機基が、メチル基であることを特徴とする、請求項１１に記載のコーティング（２）。
【請求項１３】
前記コロイド状金属酸化物が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、および酸化ジルコニウムによって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項１４】
前記コロイド状金属酸化物が、コロイド状シリカであることを特徴とする、請求項１３に記載のコーティング（２）。
【請求項１５】
前記フィラーが、アルミナ、ジルコニウム、雲母、粘土、およびリン酸ジルコニウムから選択されることを特徴とする、請求項３から１３のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項１６】
前記顔料が、二酸化チタン、銅−クロム−マンガンの混合酸化物、アルミノケイ酸塩、酸化鉄、カーボン・ブラック、ピラレン・レッド、金属フレーク、および熱変色性顔料によって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項３から１５のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項１７】
前記膜が、厚さ１０〜８０μｍを有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項１８】
前記シリコン・オイルが、フェニル・シリコン、メチルフェニル・シリコン、およびメチル・シリコンから選択されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項１９】
前記シリコン・オイルが、食品用オイルであることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載のコーティング（２）。
【請求項２０】
食材を受けることが可能な内面（３１）と、熱源に向けて配置されるべき外面（３２）とを有する支持体（３）を備える、改善された疎水性を有する調理用品（１）であって、前記内面（３１）が、ベース付着防止コーティング（２）によって被覆され、前記ベース付着防止コーティング（２）が、請求項１９に記載のようなコーティングであることを特徴とする調理用品（１）。
【請求項２１】
前記支持体（３）が、底部（３４）と、前記底部（３４）から立ち上がる側壁（３５）とを有する凹状キャップであることを特徴とする、請求項２０に記載の調理用品（１）。
【請求項２２】
前記支持体（３）が、金属、木材、ガラス、セラミック、およびプラスチックから選択された材料で作成されることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の調理用品（１）。
【請求項２３】
前記支持体（３）が、陽極酸化された、もしくは陽極酸化されていないアルミニウム、または研磨、ブラシ加工、もしくはビード加工されたアルミニウム、または研磨、ブラシ加工、もしくはビード加工されたステンレス鋼、または鋳造された、またはハンマー加工もしくは研磨された銅で作成された金属支持体であることを特徴とする、請求項２２に記載の調理用品（１）。
【請求項２４】
前記ベース付着防止コーティング（２）上に配置された装飾部（４）の層をさらに備え、前記装飾部（４）が、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートの基材と、前記装飾部の総重量に対して少なくとも５重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物と、少なくとも１種のシリコン・オイルとを含むゾルゲル材料によって構成されることを特徴とする、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の調理用品（１）。
【請求項２５】
食材を受けることが可能な内面（３１）と、熱源に向けて配置されるように意図された外面（３２）とを有する支持体（３）を備える、疎水性を有する前記調理用品（１）において、
−  前記支持体（３）の前記内面（３１）上に配置されたベース付着防止コーティング（２、２０）であって、請求項１９に記載のような付着防止コーティング（２）、または少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートの基材と、前記付着防止表面コーティングの総重量に対して少なくとも５重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物とを含むゾルゲル材料によって構成されたコーティング（２０）である、ベース付着防止コーティング（２、２０）と、
−  前記付着防止コーティング（２０）上に配置された装飾部（４、４０）であって、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートの基材と、前記装飾部の総重量に対して少なくとも５重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物とを含むゾルゲル材料によって構成された装飾部（４、４０）と、
−  請求項１９に記載のようなものであって、前記装飾部（４）の層上に配置された付着防止表面コーティング（５）とを含むことを特徴とする調理用品（１）。
【請求項２６】
前記装飾部（４）の前記ゾルゲル材料が、少なくとも１種のシリコン・オイルをさらに含むことを特徴とする、請求項２５に記載の調理用品。
【請求項２７】
前記装飾部（４、４０）が、少なくとも１種の可逆熱変色性化学物質をさらに含むことを特徴とする、請求項２４から２６のいずれか一項に記載の調理用品。
【請求項２８】
前記装飾部（４、４０）が、少なくとも２つのパターンを含み、前記パターンの一方が、温度に伴って暗くなる熱変色性化学物質を含み、前記パターンの他方が、温度に伴って明るくなる化学物質を含むことを特徴とする、請求項２４から２７のいずれか一項に記載の調理用品。
【請求項２９】
温度に伴って暗くなる前記化学物質が、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３であり、温度に伴って明るくなる前記化学物質が、黒色顔料に使用されるピラレン・レッドであることを特徴とする、請求項２８に記載の調理用品。
【請求項３０】
前記ベース付着防止コーティング（２、２０）が、光学的に透明でないフィラーおよび／または顔料を含み、前記付着防止表面コーティング（５、５０）が、フィラーも顔料も含まないか、あるいは透明フィラーおよび／または光学的に透明な顔料を含むことを特徴とする、請求項２０から２９のいずれか一項に記載の調理用品。
【請求項３１】
前記支持体（３）の前記外面（３２）が、１種または複数種のポリエステル・シリコン樹脂のベース・ラッカー、あるいはエナメル層で被覆されることを特徴とする、請求項２０から３０のいずれか一項に記載の調理用品。
【請求項３２】
前記支持体（３）の前記外面（３２）が、請求項１９に記載のような付着防止コーティングで被覆されることを特徴とする、請求項２０から３０のいずれか一項に記載の調理用品。
【請求項３３】
支持体の面の一方に、請求項１９に記載のような少なくとも１つの付着防止コーティングを塗布する方法において、
ａ）水性組成物Ａを調製するステップであって、
ｉ）前記水性組成物Ａの総重量に対して５〜３０重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物と、
ｉｉ）前記組成物Ａの重量に対して０〜２０重量％の少なくとも１種のアルコールを含む溶媒と、
ｉｉｉ）前記水性組成物Ａの総重量に対して０．０５〜３重量％の少なくとも１種のシリコン・オイルとを含む水性組成物Ａを調製するステップと、
ｂ）少なくとも１種の金属アルコキシド型の前駆体を含む溶液Ｂを調製するステップと、
ｃ）乾燥状態で、コロイド状金属酸化物量が、ゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）の５〜３０重量％を占めるように、金属アルコキシドの前記溶液Ｂを、前記水性組成物Ａと混合して、前記ゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）の重量に対して４０〜７５重量％の水性組成物を有する前記ゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）を生成するステップと、
ｄ）湿潤状態で少なくとも厚さ２０μｍを有する、前記ゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）の少なくとも１つの層を前記支持体に塗布するステップと、次いで、
ｅ）前記層を１８０〜３５０℃の温度で加熱して、疎水性が改善されたコーティングを得るステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項３４】
前記コロイド状金属酸化物が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、および酸化ジルコニウムから構成される群から選択されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記水性組成物Ａが、コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナを含むことを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記水性組成物Ａの前記溶媒が、アルコール性酸素溶媒またはエーテル・アルコールであることを特徴とする、請求項３３から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記シリコン・オイルが、フェニル・シリコン、メチルフェニル・シリコン、およびメチル・シリコンから選択され、好ましくは食品用メチルフェニル・シリコン、およびメチル・シリコンから選択されることを特徴とする、請求項３３から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記溶液Ｂの金属アルコキシド型の前記前駆体が、
−  一般式Ｍ１（ＯＲ１）ｎに対応する前駆体、
−  一般式Ｍ２（ＯＲ２）（ｎ−１）Ｒ２’に対応する前駆体、および
−  一般式Ｍ３（ＯＲ３）（ｎ−２）Ｒ３’２に対応する前駆体によって構成される群から選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ３’はアルキル基を表し、
Ｒ２’はアルキル基、フェニルを表し、
ｎは、金属Ｍ１、Ｍ２、またはＭ３の最大原子価に対応する整数であり、
Ｍ１、Ｍ２、またはＭ３は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｇ、またはＬｎから選択された金属を表すことを特徴とする、請求項３３から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記金属アルコキシドが、アルコキシシランであることを特徴とする、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記アルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であることを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記溶液Ｂが、アルミニウム・アルコキシドをさらに含むことを特徴とする、請求項３９または４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記溶液Ｂの前記酸が、ギ酸または酢酸であることを特徴とする、請求項３３から４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ゾルゲル組成物の２つの層を、加熱後、厚さ３０〜７０μｍの層を形成するように前記支持体に塗布することを特徴とする、請求項３３から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
ステップｄ）の間に、ゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）の少なくとも１つの層を、調理用品（１）の凹状キャップの形を有する構造に塗布し、前記支持体（３）を画定することを含むことを特徴とする、請求項３３から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記支持体が、金属、木材、ガラス、セラミック、およびプラスチックから選択された材料で作成されることを特徴とする、請求項３３から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記第１の付着防止コーティングの前記形成ステップの後、
−  塗布によって装飾部を形成し、次いで、前記第１の付着防止コーティングの少なくとも一部分上で、少なくとも２００℃に耐える熱安定性バインダと、光学的に非透明または熱変色性の化学物質とを含む装飾用組成物を乾燥させること、次いで、
−  塗布によって第２の付着防止コーティングを形成し、次いで、請求項３４に記載のような前記方法のステップａ）からｃ）に沿ったゾルゲル組成物の少なくとも１つの層を前記装飾部上で乾燥させ、加熱することをさらに含むことを特徴とする、請求項３３から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
請求項１９に記載のような付着防止コーティングで被覆された前記面とは反対の面に、エナメル層を堆積させるステップをさらに含み、前記エナメル層を堆積させる前記ステップが、付着防止コーティングの前記堆積ステップの前に完了することを特徴とする、請求項３３から４６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概括的には、改善された疎水性および耐高温性を示す調理器具用付着防止コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
この分野では、エナメルをベースとするコーティングが既知であるが、こうしたコーティングでは、適当な付着防止性が保証されず、また、高いガラス化温度（５４０℃超）が必要となる。ゾルゲル・コーティング、特にシランの重合によって得られるコーティングもまた、知られている。しかし、こうしたコーティングは、それほど厚くは堆積せず、一般に、１０ミクロン程度の厚さで陶器化（ｆａｉｅｎｃｅ）する。また、こうしたコーティングの凝集性（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）は、十分な高温が長時間にわたって、例えば、４００℃を超える温度が少なくとも３０分間加えられる場合にしか実現されない。一方、この種のコーティングでは、ＰＴＦＥベースのコーティングの使用温度範囲よりも高い温度範囲が可能となり、すなわち、ＰＴＦＥベースのコーティングでは最高３００℃であるのに対して、６００℃まで可能となる。しかし、こうした高温では、付着防止性が損なわれることになる。
【０００３】
かかるコーティングの欠点は、コーティングの表面を劣化させるほどの侵食、特に、食器洗い機用洗剤によって生じるものなどの化学侵食、または研磨バッファによるコーティングの過剰な摩擦によって生じるものなどの機械的な種類の侵食後、さらには極端な温度に数分程度曝された後でさえも、コーティングがその疎水性を失うという点である。
【０００４】
こうした課題を解決するために、本出願人は、少なくとも１種の金属アルコキシドと、コロイド状金属酸化物とをベースとする組成物のゾルゲル重合によって得られる付着防止コーティングを開発してきた。本出願人は、驚くべきことに、かかる組成物にごく少量のシリコン・オイルを添加すると、この組成物のゾルゲルによって形成されるコーティングは、耐高温性であるだけでなく、また、ブンゼン・バーナの火炎（その温度は６００℃を超える）と数分間接触させることが可能であり、その後、その疎水性を急速に回復することを見出した。
【０００５】
シリコン・オイルを用いて、アルコキシシランおよびコロイド状シリカをベースとする組成物からゾルゲル・コーティングを作成することは、当業者には知られている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００６／０１４７８２９号は、水との接触角が１３０°よりも大きい、自浄式表面用の超疎水性コーティングを作成する方法について記載している。この方法は、好ましくは寸法１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のナノ粒子（特にシリカ・ナノ粒子）を調製するステップと、これらの粒子を、疎水剤および添加剤を用いて処理するステップとを含み、この疎水剤は、好ましくはシリコンをベースとし、この添加剤は、無機物および有機物ベースから選択される。これらのナノ粒子は、湿式合成法、特にゾルゲル法によって、水、溶媒、特にアルコール、および金属アルコキシド、例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などを含む前駆体から調製することができる。ナノ粒子の形成後、これらのナノ粒子を、疎水剤および添加剤と直接混合し、０〜１００℃の温度で反応するまで放置する。その結果得られる材料を、液体からコーティングを形成する任意の技術に従って（遠心、浸漬によって、またはブラシもしくはローラによる被覆によって）、基材（特にガラス、プラスチック、金属、セラミック、もしくはポリマー、または複合物）に塗布する。次いで、基材に塗布した後、コーティングを周囲温度から２００℃の温度で乾燥させる。その結果得られるコーティングは、水との接触角が１３０°を上回り、さらには１５０°を上回る疎水表面を有することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１４７８２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに、米国特許出願公開第２００６／０１４７８２９号には、その結果得られるコーティングの付着防止性についても、その耐高温能力についても言及がなく、コーティング表面が侵食後に疎水性を示す性質（ａｐｔｉｔｕｄｅ）についても記載されていない。また、米国特許出願公開第２００６／０１４７８２９号には、ゾルゲル・コーティングは、少なくとも厚さ１０μｍを有する連続した膜の形であるとは示されていない。
【０００９】
そこで本発明は、上記コーティングの付着防止性を有し、耐高温能力があり、コーティング表面が侵食後に疎水性を示し、ゾルゲル・コーティングは、少なくとも厚さ１０μｍを有する連続した膜となる、疎水性が改善された付着防止コーティングを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、改善された疎水性を有し、耐高温性である付着防止コーティングであって、少なくとも厚さ１０μｍを有する膜の形であり、
−  少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートの基材と、
−  前記基材中に分散した、コーティングの総重量に対して少なくとも５重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物と、
−  少なくとも１種のシリコン・オイルとを含むゾルゲル材料によって構成されることを特徴とする付着防止コーティングである。
本発明によるコーティングは、好ましくはＰＴＦＥを含まない。
【００１１】
コーティング表面の疎水性の本質的な性質（ａｓｐｅｃｔ）は、金属ポリアルコキシレートおよびシリコン・オイルによって保証される。実際には、金属ポリアルコキシレートは、火炎と接触する間の高温では破壊される疎水基を有する。しかし、この疎水性の消失は瞬時的なものである。というのは、疎水性は、ポリアルコキシレート中に捕捉されたシリコン・オイルによって次第に補償され、ごく微量の表面拡散によって、ポリアルコキシレートの疎水基の再生（ｒｅｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）の進行が膜表面で促進されるからである。
【００１２】
少なくとも０．１重量％のシリコン・オイルを含む本発明によるコーティングでは、疎水性の再生は、新たに調理する際には十分となることは明白である。実際には、本発明のコーティング上に堆積した水滴の静的接触角値は、火炎接触型の熱侵食後で２０°程度となる。この静的接触角値は、少なくとも５分間にわたって周囲温度を２００℃まで再加熱することからなる疎水性再生工程の後、すなわち、調理器具が新たに調理できる状態になったときには、少なくとも７５°まで増大する。
【００１３】
シリコン・オイルは、好ましくはコーティングの総重量（乾燥状態）の０．１〜６重量％、より好ましくは０．３〜５重量％を占める。シリコン・オイルが０．１重量％未満では、火炎接触（６００℃）の間消失されていた疎水基の再生が低くなり、結果として得られる角度は６２°未満となる。
【００１４】
より好ましくは、本発明によるコーティングのゾルゲル材料は、乾燥コーティングの総重量に対して０．５〜２重量％のシリコン・オイルを含む。この場合、かかるコーティング上に堆積した水滴の初期の静的接触角は、９５°となる。火炎接触型の熱侵食後、このコーティングは、接触角２０°を有する。少なくとも５分間にわたって周囲温度を２００℃超まで再加熱する少なくとも１つのステップを含む再生工程の後、調理器具が新たに調理できる状態になったときには、静的接触角は７５°よりも大きくなる。
【００１５】
本発明によるコーティングは、シリコン・オイルまたはシリコン・オイルの混合物を含むことができる。
【００１６】
本発明によるコーティングに使用できるシリコン・オイルの具体例には、フェニル・シリコン、メチルフェニル・シリコン、およびメチル・シリコンがある。
【００１７】
本発明によるコーティングが食材と接触するものとして利用される場合、好ましくは食品用シリコン・オイル、特に、食品用メチルフェニル・シリコンおよびメチル・シリコンから選択されたオイルが選択されることになる。
【００１８】
メチルフェニル・シリコン・オイルの具体例には、ＷＡＣＫＥＲ社によって商標名ＷＡＣＫＥＲ  ＳＩＬＩＣＯＮＯＬ  ＡＰ１５０で市販されている非食用オイル、およびＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社によって商標名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ５５０ｆｌｕｉｄで市販されている非食用オイル、ならびにＷＡＣＫＥＲ社によって市販されている食用オイルＡＲ００がある。メチル・シリコン・オイルの具体例には、ＲＨＯＤＩＡ社によって商標名ＲＨＯＤＩＡ４７Ｖ３５０で市販されているオイル、ＷＡＣＫＥＲ社のオイル２００ｆｌｕｉｄ、さらにはＴＥＧＯ社のオイルＺＶ９２０７があり、これらのオイルは食品用メチル・シリコン・オイルである。
【００１９】
上述のものから選択されたシリコン・オイルを使用することが好ましく、その分子量は少なくとも１０００ｇであり、非反応性で、２０〜２０００ｍＰａ．ｓ．の粘度を有することが好ましい。
【００２０】
有利には、本発明によるコーティングの基材は、金属ポリアルコキシレートとして、ポリアルコキシシラン、特に非晶質ポリアルコキシシラン、アルミン酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、バナジン酸塩、またはそれらの混合物を含む。
【００２１】
本発明によるコーティングの基材は、好ましくは、混合基材を構成するように、ポリアルコキシシランおよび／またはアルミン酸塩を含む。
【００２２】
本発明の変形形態では、本発明によるコーティング基材は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、およびフェニル基から選択された１種または複数種の有機基によってグラフトされる。これらの基は、コーティングの疎水性を改善するために必要である。
【００２３】
本発明によるコーティング基材は、好ましくは、１種または複数種のメチル基によってグラフトされ、こうしたメチル基は、無機網状構造（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｎｅｔｗｏｒｋ）の形成を妨げずにコーティングの疎水特性を改善する。
【００２４】
本発明による付着防止コーティングは、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレート基材の他に、コーティングの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５〜３０重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物を含み、この金属酸化物は、好ましくは基材中に微細に分散する。この金属酸化物は、一般に凝集体の形であり、その寸法は１ミクロン未満、さらには３００または４００ｎｍである。
【００２５】
本発明によるコーティング基材中にコロイド状金属酸化物が存在することによって、十分な厚さ、具体的には少なくとも厚さ１０μｍの膜が形成される。コーティングの厚さが１０μｍ未満では、形成される膜に良好な凝集性が得られない。
【００２６】
この膜は、結果として得られる膜が連続し、凝集性があり、かつ支持体の粗度を吸収するのに十分となるように、好ましくは厚さ１０〜８０μｍ、最良には厚さ３０〜７０μｍを有する。
【００２７】
本発明による付着防止コーティングに使用できるコロイド状金属酸化物の具体例には、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、および酸化ジルコニウムがある。好ましいコロイド状金属酸化物は、シリカおよびアルミナである。
【００２８】
有利なことに、本発明によるコーティングのゾルゲル材料はまた、形成されるコーティング膜の凝集性を高めるためのフィラー、および／またはコーティングに着色するための顔料を含むことができる。また、フィラーおよび／または顔料の存在によって、膜に硬度が得られるという有益な効果がもたらされる。
【００２９】
本発明によるコーティングに使用できるフィラーの具体例には、アルミナ、ジルコニウム、雲母、粘土（モンモリロナイト、海泡石、粘土質石膏、カオリナイトなど）、およびリン酸ジルコニウムがある。
【００３０】
本発明によるコーティングに使用できる顔料の具体例には、二酸化チタン、銅−クロム−マンガンの混合酸化物、酸化鉄、カーボン・ブラック、ピラレン・レッド、アルミノケイ酸塩、金属フレーク、特にアルミニウム・フレークがある。
【００３１】
フィラーおよび／または顔料は、好ましくはフレーク状であり、その場合の利点は、付着防止コーティングの硬度が増す点にある。
【００３２】
顔料および／またはフィラーは、コーティング中での分散および分布が向上し、性能に実質的な規則性が得られるように、好ましくはナノメートル寸法のものである。
【００３３】
本発明による付着防止コーティングは、調理器具の内面をコーティングするために使用することができるが、さらに、
−  プレート、グリル、またはバーベキュー・シェルのコーティング、
−  電気調理器具（クレープ・パン、ワッフル焼き型、卓上グリル、ラクレット鍋、フォンデュ鍋、炊飯器、ジャム・メーカ、パン焼き器釜、「ミキサ」容器およびこの装置の撹拌羽根）のコーティング、
−  家庭用オーブン（電気、ガス、マイクロ波、蒸気オーブン）の壁面のコーティング、
−  台所用品（へら、お玉、フォーク、スプーン）のコーティング、
−  調理用品のスリーブまたはボタンのコーティングとしても使用することができる。
【００３４】
本発明はまた、本発明によるコーティングで被覆された支持体を備える調理用品に関する。
【００３５】
より具体的には、本発明の対象は、食材を受けることが可能な内面と、熱源に向けて配置されるべき外面とを有する支持体を備える、改善された疎水性を有する調理用品であって、支持体の内面が、本発明による付着防止コーティングで被覆されることを特徴とする調理用品にある。
【００３６】
本発明による調理用品の有利な形態では、支持体は、底部と、前記底部から立ち上がる側壁とを有する調理用品の凹状キャップ（ｈｏｌｌｏｗ  ｃａｐ）である。
【００３７】
本発明による調理用品の支持体は、金属、木材、ガラス、セラミック、およびプラスチックから選択された材料で作成される。
【００３８】
本発明による方法で使用できる金属支持体の有利な例には、陽極酸化された、もしくは陽極酸化されていないアルミニウム、または研磨、サンド加工、ブラシ加工、もしくはビード加工されたアルミニウム合金で作成された支持体、研磨、サンド加工、ブラシ加工、もしくはビード加工されたステンレス鋼製の支持体、鋳鉄支持体、鉄製支持体、またはハンマー加工、もしくは研磨された銅製の支持体がある。
【００３９】
最後に、本発明はまた、本発明によるコーティングを支持体上に形成する方法に関する。
【００４０】
より具体的には、本発明は、支持体の面の一方に、本発明による少なくとも１つの付着防止コーティングを塗布する方法であり、
ａ）水性組成物Ａを調製するステップであって、
ｉ）前記水性組成物Ａの総重量に対して５〜３０重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物と、
ｉｉ）前記水性組成物Ａの重量に対して０〜２０重量％の少なくとも１種のアルコールを含む溶媒と、
ｉｉｉ）前記水性組成物Ａの総重量に対して０．０５〜３重量％の少なくとも１種のシリコン・オイルとを含む前記水性組成物Ａを調製するステップと、
ｂ）有利にはブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）またはルイス（Ｌｅｗｉｓ）による酸と部分的に結合した少なくとも１種の金属アルコキシド型の前駆体を含む溶液Ｂを調製するステップと、
ｃ）乾燥状態で、コロイド状金属酸化物量が、ゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）の５〜３０重量％を占めるように、金属アルコキシド溶液Ｂを、水性組成物Ａと混合して、ゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）の重量に対して４０〜７５重量％の水性組成物を有するゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）を得るステップと、
ｄ）少なくとも湿潤厚さ２０μｍを有する、ゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）の少なくとも１つの層を支持体に塗布するステップと、次いで、
ｅ）前記層を１８０〜３５０℃の温度で加熱（ｃｏｏｋ）して、疎水性が改善されたコーティングを形成するステップとを含むことを特徴とする方法である。
【００４１】
水性組成物Ａの調製に関して、加熱後少なくとも厚さ１０ミクロンを有する膜を形成するには、組成物Ａの総重量に対して少なくとも５重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物を組み込む必要がある。しかし、組成物Ａの重量に対して３０重量％を上回ると、この組成物Ａはもはや安定でなくなる。
【００４２】
水性組成物Ａのコロイド状金属酸化物は、上記で規定したものなどであり、好ましくは、コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナから選択される。
【００４３】
アルコール・ベースの溶媒の存在目的は、水性組成物Ａと金属アルコキシド溶液Ｂとの相溶性を向上させることである。
【００４４】
しかし、こうした溶媒なしで作業することも可能であるが、この場合、ポリアルコキシレートの選択範囲は、水と優れた相溶性を有するものに限定されることになる。過剰な量の溶媒（２０％超）を用いることも可能ではあるが、その場合は、揮発性有機化合物が無用に生成されることになり、その化合物は環境に好ましくないものとなる。
【００４５】
本発明の水性組成物Ａの溶媒として、好ましくは、アルコール性酸素溶媒またはエーテル・アルコールが使用される。
【００４６】
本発明による付着防止コーティングを支持体上に形成するには、シリコン・オイルが組成物の総重量に対して０．０５〜３重量％の割合で水性組成物中に存在する必要がある。
【００４７】
０．５〜２重量％のシリコン・オイルを含む組成物は、調理使用工程の範囲内で再生可能な疎水性を有する、本発明によるコーティングを形成する。組成物Ａのシリコン・オイルは、上述したような食品用シリコン・オイルである。
【００４８】
本発明の水性組成物Ａはまた、フィラーおよび／または顔料を含むことができ、それらは上述したようなものである。
【００４９】
本発明の水性組成物Ａはまた、焼成シリカを含むことができ、その機能は、ゾルゲル組成物の粘度および／または乾燥コーティングの光沢を調整するものである。
【００５０】
溶液Ｂの調製に関して、好ましくは、
−  一般式Ｍ１（ＯＲ１）ｎに対応する前駆体、
−  一般式Ｍ２（ＯＲ２）（ｎ−１）Ｒ２’に対応する前駆体、および
−  一般式Ｍ３（ＯＲ３）（ｎ−２）Ｒ３’２に対応する前駆体によって構成される群から選択された金属アルコキシドが前駆体として使用され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ３’はアルキル基を表し、
Ｒ２’はアルキル基またはフェニルを表し、ｎは、金属Ｍ１、Ｍ２、またはＭ３の最大原子価に対応する整数であり、
Ｍ１、Ｍ２、またはＭ３は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｇ、またはＬｎから選択された金属を表す。
【００５１】
有利には、溶液Ｂの金属アルコキシドは、アルコキシシランである。
【００５２】
本発明の方法の溶液Ｂに使用できるアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、およびジメチルジメトキシシラン、ならびにそれらの混合物等を挙げることができ、そのうち好ましいアルコキシシランは、ＴＥＯＳおよびＭＴＭＳである。
【００５３】
本発明の方法の有利な実施形態によれば、溶液Ｂは、上記で規定したものなどのアルコキシシランの混合物、およびアルミニウム・アルコキシドを含むことができる。
【００５４】
溶液Ｂの金属アルコキシド型の前駆体を、溶液Ｂの総重量の０．０１〜１０重量％を占める有機、無機ルイス酸と混合する。
【００５５】
金属アルコキシドの前駆体と混合するのに使用できる酸の具体例には、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、塩化水素酸、またはギ酸がある。
【００５６】
本発明による好ましい酸は有機酸であり、より具体的には酢酸およびギ酸である。
【００５７】
水性組成物Ａの調製、および前駆体溶液Ｂの調製後、それらを互いに混合してゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）を生成する。組成物ＡとＢのそれぞれの量は、ゾルゲル組成物中のコロイド状シリカの量が、乾燥重量で５〜３０重量％を占めるように調整しなければならない。
【００５８】
本発明のゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）は、微粉化によって、あるいは浸漬、バッファリング、ブラシやローラによる方法、スピン・コーティング、またはセリグラフィによる方法、その他の任意の塗布方法によって支持体に塗布することができる。しかし、その形成目的の範囲内において、例えばピストルを用いた微粉化が、均質かつ連続した膜を形成するのに利点を有し、この膜は、加熱後、規則的かつ緊密な厚さを有する連続した膜を形成する。
【００５９】
本発明によるゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）の塗布後、一般には、好ましくは８０℃で３分間乾燥させる。加熱は、好ましい形態では、２２０〜２８０℃の温度で行う。
【００６０】
本発明の方法の有利な実施形態によれば、本発明の方法は、第１の付着防止コーティングの形成ステップの後、
−  塗布によって装飾部を形成し、次いで、第１の付着防止コーティングの少なくとも一部分上で、少なくとも２００℃に耐える熱安定性バインダと、光学的に非透明または熱変色性の化学物質とを含む装飾用組成物を乾燥させること、
−  塗布によって第２の付着防止コーティングを形成し、次いで、本発明の方法のステップａ）からｃ）に沿ったゾルゲル組成物の少なくとも１つの層を装飾部上で乾燥させ、加熱することをさらに含む。
【００６１】
本発明による方法はまた、本発明による付着防止コーティングによって被覆された面とは反対の面に、エナメル層を堆積させるステップを含むことができ、このエナメル層の堆積ステップは、本発明による付着防止コーティングの堆積ステップの前に実施される。
【００６２】
上述した利点に加えて、本発明に沿った方法は、特に簡単に実施でき、かつ従来の調理用品製造方法を無にするものでないことは容易に理解し得るところである。
【００６３】
本発明による方法はまた、支持体の、第１のコーティングによって被覆すべき第１の面の、先の機械的または化学的処理に頼らずに実施することが可能であるという利点を有し、これは、経済的および生態学的観点から、明白な利点を有する。
【００６４】
本発明の他の利点および具体的な特徴は、非限定的な例として挙げ、添付の図を参照しながら行う以下の説明から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の第１の実施形態による調理用品の概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態による調理用品支持体の概略断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態による調理用品支持体の概略断面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態による調理用品支持体の概略断面図である。
【図５】本発明の第５の実施形態による調理用品支持体の概略断面図である。
【図６】本発明の第６の実施形態による調理用品支持体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
図１から図６に示す同じ要素は、同じ参照番号によって示す。
【００６７】
本発明による調理用品の例として、図１は、底部３４および底部３４から立ち上がった側壁３５を備えた、凹状キャップの形の支持体３と、把持ハンドル６とを備えるフライパン１を示す。支持体３は、食材を収容することが可能な内面３１と、調理プレートまたはガスコンロなどの熱源側に配置されるように意図された外面３２とを備える。
【００６８】
図２から図６は、調理用品の支持体３（またはより正確にはその底部３４）のみを示す。
【００６９】
図１から図３では、支持体３の内面３１は、ベース・コーティングと呼ばれる、本発明による付着防止コーティング２によって被覆されている。
【００７０】
図２および図３に示す変形形態では、装飾部４の層がベース・コーティング２を被覆し、この装飾部４の層は、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートの基材と、装飾部の総重量に対して少なくとも５重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物と、少なくとも１種のシリコン・オイルとを含むゾルゲル材料によって構成される。
【００７１】
より具体的には、図３に示す変形形態では、表面コーティングとして知られる第２の付着防止コーティング５が、装飾部４の層を被覆している。この付着防止表面コーティング５は、本発明による付着防止コーティング５である。
【００７２】
図４に示す変形形態は、装飾部４０がシリコン・オイルを含まないゾルゲル材料によって構成されている点で、図３に示すものとは異なる。実際には、装飾部４０は、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートの基材と、装飾部の総重量に対して少なくとも５重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物とを含むゾルゲル材料によって構成される。
【００７３】
図５に示す変形形態は、支持体３の内面３１を被覆しているベース付着防止コーティング２０がやはり、シリコン・オイルを含まないという点で、図４に示すものとは異なる。実際には、このコーティングは、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートの基材と、付着防止表面コーティングの総重量に対して少なくとも５重量％の少なくとも１種のコロイド状金属酸化物とを含むゾルゲル材料によって構成されたベース・コーティング２０である。
【００７４】
図６に示す変形形態は、装飾部４が、シリコン・オイルを含むゾルゲル材料によって構成されているという点で、図５に示すものとは異なり、すなわち、この装飾部４は、図３に示す変形形態のものによる装飾部４の層である。
【００７５】
６つの変形実施形態では、装飾部４、４０の層は、ベース層２、２０を部分的に被覆する連続層とすること、または、例えば、点または基本パターン（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｐａｔｔｅｒｎ）の形の不連続層とすることができる。
【００７６】
装飾部４は、好ましくは、可逆熱変色性化学物質を含み、前記装飾部は、前記付着防止コーティング２を部分的に被覆する。
【００７７】
上述の熱変色性化学物質は、温度上昇に伴って明るくなるものから選択することができる。こうした物質には、黒色顔料に使用されるピラレン・レッドがあてはまる。化学物質はまた、温度に伴って暗くなるものから選択してもよい。これには、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３があてはまる。
【００７８】
有利には、この装飾部は、少なくとも２つのパターンを含むことができ、パターンの一方は、温度に伴って明るくなる化学物質、例えば、黒色顔料に使用されるピラレン・レッドなどを含み、もう一方のパターンは、温度上昇に伴って暗くなる化学物質、例えば、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３を含む。
【００７９】
したがって、２つの顔料間のコントラストによって、温度変化がより見分けやすくなる。上記の化学化合物が、装飾部の各パターン（酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３を含むパターンと、黒色顔料に使用されるピラレン・レッドを含む他方のパターン）に使用される場合、２００℃、すなわち、揚げ物またはローストに最適な温度から、２つのパターン間で際立ったコントラストが観察される。
【００８０】
本実施形態の特に有利な形態では、ベース付着防止コーティングは、光学的に透明でないフィラーおよび／または顔料を含み、付着防止表面コーティングは、フィラーも顔料も含まないか、あるいは光学的に透明なフィラーおよび／または顔料を含み、装飾部は、少なくとも２００℃に耐える熱安定性バインダ、および可逆熱変色性化学物質を含む。
【００８１】
かかる調理用品は、火炎と接触した後でも疎水性であると同時に、調理用品の調理表面の温度を使用者に知らせることが可能であるという利点を兼ね備える。
【００８２】
実際には、本発明による付着防止コーティングの上層が透明である場合、装飾部の熱変色性物質の色変化は、付着防止コーティングの上層を介して見える。
【００８３】
上記に記載の色変化によって、一方では、その調理用品が熱いことを使用者に警告することが可能となり、したがって、火傷の危険を示し、他方では、調理用品の表面が使用に適した温度に達したことを示す。
【００８４】
調理用品の、食材を受けることになる内面とは反対側の外面もやはり、本発明による着色または無着色の付着防止コーティングによって、あるいは１種または複数種のポリエステル・シリコン樹脂のラッカー・ベースによって、あるいはエナメルによって、あるいは他の任意の耐炎性コーティングによって被覆することができる。
【００８５】
以下の実施例は本発明を示すが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８６】
以下の実施例では、別段の指示がない限り、全ての量をグラムで示す。
【実施例】
【００８７】
生成物
水性組成物Ａ
コロイド状金属酸化物
−  Ｃｌａｒｉａｎｔ社によって商標名Ｋｌｅｂｏｓｏｌで市販されているシリカ３０％の水溶液状のコロイド状シリカ、
−  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社によって商標名Ｌｕｄｏｘで市販されているシリカ３０％の水溶液状のコロイド状シリカ、
−  ＤＧＴｅｃ社によって市販されている５％水溶液状のコロイド状アルミナ。
【００８８】
溶媒
−  メタノール、
−  エタノール、
−  イソプロパノール、
−  ２−（２−ブトキシエキトシ）エタノール（ブチルカルビトール）。
【００８９】
シリコン・オイル
−  ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社によって商標名「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ２００Ｆｌｕｉｄ」で市販され、粘度３００ｃＳｔを有する食品用メチル・シリコン・オイル、
−  ＴＥＧＯ社によって商標名「ＴＥＧＯ  ＺＶ９２０７」で市販されている食品用メチル・シリコン・オイル。
【００９０】
顔料
−  Ｆｅｒｒｏ社によって商標名「ＦＡ１２６０」で市販されている黒色顔料鉱物、
−  Ｆｅｒｒｏ社によって商標名「ＦＡ１２２０」で市販されている黒色顔料鉱物、
−  Ｈｏｌｌｉｄａｙ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ社によって商標名「ＣＭ１３」で市販されている群青顔料、
−  ＢＡＳＦによって市販されている赤色ペリレン顔料、
−  Ｋｒｏｎｏｓ社によって市販されている二酸化チタン白色顔料。
【００９１】
フィラー
−  ＡＬＣＡＮ社によって商標名「ＣＡＨＰＦ１０００」で市販されている粉末状アルミナ、
−  Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社によって市販されている、水相に４０％分散したナノメートルのフレーク状アルミナ、
−  Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社によって商標名「ＤＦ１０００」で市販されている粉末状アルミナ、
−  Ｒｈｏｄｉａ社によって市販されているリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）、
−  Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社によって市販されているＢＥＮＴＯＮＩＴＥ  ＳＥ３０１０型の粘土。
【００９２】
溶液Ｂ
前駆体
−  式Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ＣＨ３に対応するメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、
−  式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４に対応するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）。
【００９３】
酸
−  ギ酸、
−  酢酸。
【００９４】
試験
−  モース硬度尺度によって硬度を評価する。コーティングに、モース硬度尺度の諸レベルを表す異なる硬度の材料の作用を与える。コーティングの硬度は、そのコーティングに相当しない材料の最高値によって表される。
−  標準のＮＦ  Ｄ２１−５１１による炭化乳試験によって、付着防止性を評価する。
−  耐炎性：コーティングを、ブンゼン・バーナ火炎の作用に３０秒間曝し、冷水に浸漬して冷却し、その後接触角を測定する。
−  疎水性：ＧＢＸによるＤｉｇｉｄｒｏｐ型の角度計を用いて、コーティング上の水滴の接触角を測定する。
【実施例１】
【００９５】
本発明による水性組成物Ａ１の調製
本発明に従って、以下の表１に示す第１の水性組成物Ａ１を生成する。
【００９６】
【表１】
2010525095.tif 000002
【実施例２】
【００９７】
本発明による水性組成物Ａ２の調製
本発明に従って、以下の表２に示す第２の水性組成物Ａ２を生成する。
【００９８】
【表２】
2010525095.tif 000003
【実施例３】
【００９９】
シリコン・オイルを含まない水性対照（ｃｏｎｔｒｏｌ）組成物Ａ３の調製
第１の水性対照組成物Ａ３を、シリコン・オイルを含めずに生成する。この組成物を以下の表３に示す。
【０１００】
【表３】
2010525095.tif 000004
【実施例４】
【０１０１】
シリコン・オイルを含まない水性対照組成物Ａ４の調製
以下の表４に示す、シリコン・オイルを含まない第２の水性対照組成物Ａ４を生成する。
【０１０２】
【表４】
2010525095.tif 000005
【実施例５】
【０１０３】
コロイド状アルミナを組み込んだ水性組成物Ａ５の調製
以下の表５に示す水性組成物Ａ５を生成する。
【０１０４】
【表５】
2010525095.tif 000006
【実施例６】
【０１０５】
ＭＴＭＳをベースとする溶液Ｂ１の調製
本発明に従って、ＭＴＭＳ９９．６ｇをギ酸０．４ｇと混合し、ＭＴＭＳ中に酸が０．４重量％の溶液を得ることによって、第１の溶液Ｂ１を生成する。
【実施例７】
【０１０６】
ＭＴＭＳをベースとする溶液Ｂ２の調製
本発明に従って、ＭＴＭＳ５９．７ｇを酢酸０．３ｇと混合し、ＭＴＭＳ中に酸が０．５重量％の溶液を得ることによって、第２の溶液Ｂ２を生成する。
【実施例８】
【０１０７】
ＭＴＭＳおよびＴＥＯＳをベースとする溶液Ｂ３の調製
本発明に従って、ＭＴＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ９．５ｇ、および酢酸０．５ｇを混合して、シラン混合物中に酸が０．８３重量％の溶液を生成することによって、第３の溶液Ｂ３を生成する。
【実施例９】
【０１０８】
本発明によるゾルゲル組成物ＳＧ１の調製
本発明に従って、本発明による水性組成物Ａ１  １００ｇを、溶液Ｂ１  １００ｇに加えることによって、ゾルゲル組成物ＳＧ１を生成する。この組成物を、遊星形ミキサ内で６０℃未満の温度に保ちながら１時間混合し、これが完了すると、本発明によるゾルゲル組成物が得られ、この組成物を周囲温度で維持する。組成物ＳＧ１は、混合後４８時間塗布可能である。
【実施例１０】
【０１０９】
本発明によるゾルゲル組成物ＳＧ２の調製
本発明に従って、本発明による水性組成物Ａ２  １００ｇを、溶液Ｂ２  ６０ｇに加えることによって、ゾルゲル組成物ＳＧ２を生成する。この組成物を、遊星形ミキサ内で６０℃未満の温度に保ちながら１時間混合し、これが完了すると、本発明によるゾルゲル組成物が得られ、この組成物を周囲温度で維持する。組成物ＳＧ２は、混合後４８時間塗布可能である。
【実施例１１】
【０１１０】
ゾルゲル対照組成物ＳＧ０１の調製
本発明に従って、本発明による水性組成物Ａ３  １００ｇを、溶液Ｂ１  １００ｇに加えることによって、ゾルゲル組成物ＳＧ０１を生成する。この組成物を、遊星形ミキサ内で６０℃未満の温度に保ちながら１時間混合し、これが完了すると、本発明によるゾルゲル組成物が得られ、この組成物を周囲温度で維持する。組成物ＳＧ０１は、混合後４８時間塗布可能である。
【実施例１２】
【０１１１】
ゾルゲル対照組成物ＳＧ０２の調製
本発明に従って、本発明による水性組成物Ａ４  １００ｇを、溶液Ｂ２  ６０ｇに加えることによって、ゾルゲル組成物ＳＧ０２を生成する。この組成物を、遊星形ミキサ内で６０℃未満の温度に保ちながら１時間混合し、これが完了すると、本発明によるゾルゲル組成物が得られ、この組成物を周囲温度で維持する。組成物ＳＧ０２は、混合後４８時間塗布可能である。
【実施例１３】
【０１１２】
本発明による水性組成物ＳＧ３の調製
本発明に従って、本発明による水性組成物Ａ２  １００ｇを、溶液Ｂ３  ６０ｇに加えることによって、ゾルゲル組成物ＳＧ３を生成する。この組成物を、遊星形ミキサ内で６０℃未満の温度に保ちながら１時間混合し、これが完了すると、本発明によるゾルゲル組成物が得られ、この組成物を周囲温度で維持する。組成物ＳＧ３は、混合後３０時間塗布可能である。
【実施例１４】
【０１１３】
本発明による水性組成物ＳＧ４の調製
本発明に従って、本発明による水性組成物Ａ５  １００ｇを、溶液Ｂ２  １００ｇに加えることによって、ゾルゲル組成物ＳＧ４を生成する。この組成物を、遊星形ミキサ内で６０℃未満の温度に保ちながら１時間混合し、これが完了すると、本発明によるゾルゲル組成物が得られ、この組成物を周囲温度で維持する。組成物ＳＧ４は、混合後２４時間塗布可能である。
【０１１４】
本発明のゾルゲル組成物ＳＧ１〜ＳＧ４、ならびにゾルゲル対照組成物ＳＧ０１およびＳＧ０２を、以下の表６に示す。
【０１１５】
【表６】
2010525095.tif 000007
【実施例１５】
【０１１６】
アルミニウム支持体上へのゾルゲル・コーティングの形成
以下のサイクルに従い、ブラスト加工またはサンド加工されたアルミニウム支持体に、ピストルによって塗布して、実施例１〜１４のゾルゲル組成物を形成する。
−  ゾルゲル組成物（Ａ＋Ｂ）層を湿潤厚さ４０〜７０ミクロンで支持体に塗布する、
−  ８０℃で３分間乾燥させる、
−  周囲温度まで冷却する。
【０１１７】
このサイクルは数回行うことが可能であり、サイクルの回数は、最終的な好ましい厚さによって決まる。
【０１１８】
塗布／乾燥サイクル（複数可）完了後、２８０℃で１８分間焼成する。この焼成によって、乾燥厚さ３０〜７０ミクロンを有するコーティングが形成され、このコーティングは、滑らかで、黒く、光沢がある。
【０１１９】
本発明による付着防止コーティングＲ１〜Ｒ４は、本発明のゾルゲル組成物ＳＧ１〜ＳＧ４からそれぞれ得られるコーティングである。
【０１２０】
付着防止対照コーティングＲ０１およびＲ０２は、ゾルゲル対照組成物ＳＧ０１およびＳＧ０２からそれぞれ得られるコーティングである。
【０１２１】
実施例１〜１４のゾルゲル組成物それぞれの塗布によって得られる様々なコーティングの特性を、以下の表７に示す。
【０１２２】
【表７】
2010525095.tif 000008
【０１２３】
本発明によるコーティングＲ１〜Ｒ４は、モース硬度３〜４、優れた付着防止性（炭化乳試験：標準のＮＦ  Ｄ２１−５１１で１００点）、および良好な耐炎性（ブンゼン・バーナ火炎と３０秒間の直接接触後も外観に変化がない）を示す。コーティングＲ１〜Ｒ４上の水滴の接触角はそれぞれ９３および９６°である（火炎接触の前）。
【０１２４】
コーティングＲ１〜Ｒ４について、これらの膜が火炎と接触した直後、（外観は変化しないにもかかわらず）疎水性の低下が観察され、すなわち接触角は３０°未満となる。しかし、再生工程（２００℃で少なくとも５分）完了後、コーティングＲ１〜Ｒ４について、７５°よりも大きい角度が観察される。
【０１２５】
それと比較して、対照コーティングＲ０１およびＲ０２は、同等の硬度（モース硬度３〜４）を示すが、付着防止性は僅かである（炭化乳試験で２５点）。また、これらの対照コーティング上の水滴の静的接触角は、火炎接触前で７３〜７５°程度である。火炎接触後、これらの接触角は、本発明によるコーティングで得られる接触角よりも低くなる（７５〜７９°ではなく、６２〜６３°）。
【図１】
2010525095.tif 000009
【図２】
2010525095.tif 000010
【図３】
2010525095.tif 000011
【図４】
2010525095.tif 000012
【図５】
2010525095.tif 000013
【図６】
2010525095.tif 000014
【国際調査報告】
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