(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
双性イオン性コポリマーを調製するための方法であって、
ａ）溶剤に溶解させた少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性双性イオン性モノマーの溶液を提供する工程と；
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液と、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１つのコモノマーとを合わせる工程と；
ｃ）前記双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを前記溶剤の存在下で重合してコポリマーの溶液又は分散物を生成する工程と；
ｄ）前記溶剤の少なくとも一部を、前記コポリマーが十分な溶解性を示す別の溶剤で置換して、その別の溶剤中の前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含み、工程ｂ）及び工程ｃ）が順次又は同時に実施されてもよい方法。
【請求項２】
請求項１に記載の双性イオン性コポリマーを調製するための方法であって：
ａ）式Ａのモノマー、式Ｂのモノマー又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つの双性イオン性モノマーの第１の溶剤中の溶液を提供する工程と；
【化１】
0006298924.tif 000026
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
Ｌ＋は、最大４０個の炭素原子並びにＮ＋、Ｐ＋及びＳ＋から選択される陽イオンを含む脂肪族、脂環式又は芳香族の二価の基であり；
Ｌ−は下記式の基であり、
【化２】
0006298924.tif 000027
Ａは、最大１６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｗ−は以下であり、
【化３】
0006298924.tif 000028
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｏ又はＮＲ２から選択され；
Ｚ−は、ＣＯ２−、又はＳＯ３−又は以下であり、
【化４】
0006298924.tif 000029
Ｚ＋は、−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６、−Ｐ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６又は−Ｓ＋Ｒ４Ｒ５であり、及び、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル及びＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される。）
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液と、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１つのコモノマー及び任意にある量の第２の溶剤とを合わせる工程と；
ｃ）前記双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを重合して前記第１及び第２の溶剤中のコポリマーの分散物を生成する工程と；
ｄ）前記第１及び第２の溶剤の少なくとも一部を、前記コポリマーが可溶な第３の溶剤で置換し、それによって前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含み、
工程ｂ）及び工程ｃ）が順次又は同時に実施されてもよい、方法。
【請求項３】
式Ａ中、Ｌ＋が、下記式の基である請求項２に記載の方法。
【化５】
0006298924.tif 000030
（式中：Ａは、最大１６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、及び、
Ｗ＋は、−Ｓ＋Ｒ７−、−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−又は−Ｐ＋Ｒ８Ｒ９−であり、
式中：Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール及びＣ７−Ｃ２０アラルキルから選択される。）
【請求項４】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキルから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の、双性イオン性コポリマーを調製するための方法であって：
ａ）式Ｉに定義される双性イオン性モノマーの第１のアルコール性溶剤中の溶液を提供する工程と；
【化６】
0006298924.tif 000031
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
Ｙ１は、Ｏ及びＮＲ２から選択され；
Ａは１〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；
Ｚ−は、ＣＯ２−、又はＳＯ３−又は以下であり、
【化７】
0006298924.tif 000032
Ｗ＋は、−Ｓ＋Ｒ７−、−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−又は−Ｐ＋Ｒ８Ｒ９−であり；
ｎは１〜５の整数であり；及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素及びＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール及びＣ７−Ｃ２０アラルキルから選択される。）
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液を、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択され、別々に供給される少なくとも１つのコモノマーである第２のアルコール性溶剤中に供給する工程と；
ｃ）前記双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを重合して前記第１及び第２のアルコール性溶剤中のコポリマーの分散物を生成する工程と；
ｄ）前記第１及び第２のアルコール性溶剤の少なくとも一部を、前記コポリマーが可溶な第３の溶剤で置換し、それによって前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含み、
工程ｂ）及び工程ｃ）が順次又は同時に実施されてもよい、方法。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキルから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式Ｉ中：
Ｙ１がＯであり；
Ｗ＋が−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−であり；及び、
Ｚ−がＳＯ３−である、
請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和コモノマーが、（メタ）アクリロニトリル；アルキル（メタ）アクリレートエステル；（メタ）アクリル酸；ビニルエステル；及びビニルモノマーから選択される、コモノマーの合計のモル数に基づいて少なくとも５０ｍｏｌ％の非双性イオン性モノマーを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和コモノマーが、（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ１２アルキルエステルから選択される、コモノマーの合計のモル数に基づいて少なくとも５０ｍｏｌ％の非双性イオン性モノマーを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合される双性イオン性モノマーのモル量が、双性イオン性モノマー及び前記少なくとも１つのコモノマーの合計のモル数に基づいて２〜８０ｍｏｌ％の範囲にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
重合される双性イオン性モノマーのモル量が、双性イオン性モノマー及び前記少なくとも１つのコモノマーの合計のモル数に基づいて１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合工程ｃ）が、３０℃〜２００℃の温度で１〜２４時間実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合工程ｃ）が、４０℃〜１５０℃の温度で３〜６時間実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程ｃ）が、１つ又はそれ以上の双性イオン性モノマーの前記溶液、前記第２の溶剤及び前記コモノマー供給物に初めに含まれるフリーラジカル開始剤により開始されるフリーラジカル付加重合である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の溶剤及び／又は前記第２の溶剤が、それぞれ独立して、重量で各前記溶剤の：
７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルカノール；
０〜３０重量％の有機共溶剤；及び、
０〜２０重量％の水
を含む、請求項２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第３の溶剤が、前記第１及び第２の溶剤のそれぞれの沸点よりも高い沸点を有し、工程ｄ）において、前記第１及び第２の溶剤が、前記コポリマー分散物から蒸留により除去される、請求項２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第３の溶剤が、重量で前記溶剤の：
７０〜１００重量％のベンゼン、及び／又は前記ベンゼン環上の前記もしくは各アルキル置換基が１〜１２個の炭素原子を含む１つ又はそれ以上の液体アルキルベンゼン；及び、
０〜３０重量％の有機共溶剤
を含む、請求項２から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
請求項１又は請求項２に記載の双性イオン性コポリマーを調製するための方法であって：
ａ）ｉ）式Ｉａに定義される双性イオン性モノマーを提供する工程と；
【化８】
0006298924.tif 000033
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
ＹはＯであり；
Ｗ＋は−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−であって、式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素及びＣ１−Ｃ４アルキルから選択され；
ｍは２又は３であり；
ｎは１〜５の整数であり；及び
Ｚ−はＳＯ３−である。）
ａ）ｉｉ）前記双性イオン性モノマーを第１のアルコール性溶剤に３０℃〜１２０℃の範囲の温度で溶解する工程と；
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液を３０℃〜１２０℃の範囲の温度に保ち、前記溶液を、非イオン性エチレン性不飽和モノマーから選択され、別々に供給される少なくとも１つのコモノマーである第２のアルコール性溶剤中に供給する工程と；
ｃ）前記双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを重合して前記第１及び第２のアルコール性溶剤中のコポリマーの分散物を生成する工程と；
ｄ）前記第１及び第２のアルコール性溶剤を前記コポリマー分散物から蒸留し、前記第１及び第２のアルコール性溶剤を、前記コポリマーが可溶な第３の溶剤で置換し、それによって前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含み、
さらに、
前記第１のアルコール性溶剤が、前記第２のアルコール性溶剤と同じか、又は異なり、前記第１及び第２のアルコール性溶剤が、重量で各前記溶剤の７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルカノール、０〜３０重量％の有機共溶剤及び０〜２０重量％の水を含み；そして、
前記第３の溶剤が、前記第１及び第２のアルコール性溶剤のそれぞれの沸点よりも高い沸点を有することを特徴とする、方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法にしたがって調製される双性イオン性コポリマー溶液を含む耐付着性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双性イオン性コポリマーを調製する方法を対象とする。調製された双性イオン性コポリマーは被覆組成物において用いられてもよく、付着物脱離被覆において特に有用であり得る。
【背景技術】
【０００２】
海洋生態系に浸漬された構造物には、「生物付着」、構造物の表面への微生物、藻類及び／又は海洋動物の望まれていない蓄積が起こることがある。表面生物付着の過程は、有機物及び溶解した巨大分子、例えば多糖、タンパク質及びタンパク質断片を含む膜の付着と、その後に続くバクテリア、原生動物、微小植物、藻類及び無脊椎動物の付着によって始まることがある。
【０００３】
生体物質の蓄積は明らかに非常に害になり得る：船体上の海洋生物の層は、例えば船の速度及び操縦性を低下させ得る。また、推進用燃料消費量を３０パーセントも増加させ得る。これらの影響を緩和し、このような付着物層の形成を防止するために、海洋構造物は一般に、化合物、例えば有機スズ化合物及び亜酸化銅を取り入れた防汚塗料で被覆されてきたが、これらの化合物は大部分の汚損生物に対して低濃度で毒性がある。残念なことに、これらの殺生物性化合物は水中に残り、非汚損海洋生物の奇形に関係があるとされてきた。したがって、いくつかの州は防汚塗料における有機スズ化合物の使用を禁止する法律を制定し、また、超国家組織、例えば国際海事機関の海洋環境保護委員会（ＭＥＰＣ）は同等の効力がある決議案を可決した。
【０００４】
その結果として開発されたスズベースの防汚塗料の代替物は、任意選択で毒性の化合物又は部分を内部に有する浸出速度が低い塗料と、非毒性の付着物脱離塗料とに大まかに分類することができる。
【０００５】
第１の塗料の分類には、ゆっくりだが絶えず溶解し、初期段階の付着物を一緒に取り去るアブレーティブ（ablative）樹脂が含まれる。この作用を補うために、銅ベース又は代替の殺生物性化合物が樹脂内に保持され、経時的に放出されることがある。代替的に、アブレーティブ樹脂内の反応活性な官能基が加水分解して毒性化合物を放出することもある。問題なことに、これらのアブレーティブ被覆は絶えず水流を必要とし、水の速度が一貫して高いときに最も効果的である。さらに、これらの被覆の寿命は被覆の初期厚さ及び海水の温度に応じて非常にさまざまである。
【０００６】
（本出願が関係する）非毒性の付着物脱離塗料の分類は、付着物の付着を防止するためのものである。汚損する場合、物体と海洋構造物の間の付着強度は、付着物の重量又は水中の船の動きによって壊れるように弱くすべきである。
【０００７】
付着物脱離被覆の性能は主に次の３つの特性によって決まる：表面エネルギー（低い表面エネルギーが付着物の最初の付着を妨げるであろうことに基づく。）；被覆の弾性率（これが、被覆と汚損物の間の界面を壊す破壊機構に影響することになるため。）；及び被覆の厚さ（これが、剪断と、付与された塗料又は被覆の剥離破壊との間のバランスを決定し得るため）。被覆のマイクロスケール及びナノスケールの構造化はこれらの特性に影響し得るが、被覆の化学がその表面エネルギー及び弾性率の重要な決定要因である。
【０００８】
ポリ（エチレングリコール）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリアクリレート、オリゴ糖、フッ素化ポリマー及びシリコーンポリマーに基づく付着物脱離塗料は周知である。しかし最近、双性イオン性部分を含む被覆が注目されてきた。このような化学種は、非特異的なタンパク質の付着及び生物全体の付着物の防止に効果がある可能性があるが、これらの効果の裏の側面として、双性イオン分子は非常に親水性であり、したがって水に急速に溶解する傾向がある。したがって先行技術は、防汚及び耐付着性被覆内への双性イオン性部分の固定化、特に、前記部分のコポリマーへの取り込みに関係があった。
【０００９】
米国特許出願公開第２００８／１８１８６１号明細書（Ｊｉａｎｇら）には、低付着物表面を有する基材、例えば船体が記載されており、前記表面はスルホベタイン材料又はカルボキシベタイン材料の単層を含む。ある実施形態において、スルホベタイン材料は、ポリ（スルホベタイン）及びポリ（プロピレンオキシド）を含む明確に定義されたジブロックコポリマーである。このコポリマーは：テトラヒドロフラン中でモノヒドロキシベースのポリ（プロピレングリコール）と２−ブロモイソブチリルブロミドを反応させることによりポリ（プロピレンオキシド）マクロ開始剤（ＰＰＯ−Ｂｒ）を合成する工程と；そのマクロ開始剤の精製と；原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によりスルホベタインメタクリレートモノマーをマクロ開始剤に順次結合する工程と；生じる反応溶液を酸化アルミニウムカラムに通す工程と；エタノール中で生成物を沈殿させ、前記生成物を水に繰り返し再溶解して残った遷移金属ハロゲン化物触媒を除去する工程とを含むプロセスにおいて生成される。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１１／０２１８２９０号明細書（Ｗｅｂｓｔｅｒら）には、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いた双性イオン性／両親媒性ペンタブロックコポリマーの調製が開示されている。銅ビーズ又はハロゲン化銅触媒を除去後、得られたペンタブロックコポリマーは、防汚及び／又は付着物脱離用途において有用であり得るポリウレタン被覆組成物に取り込まれる。
【００１１】
ＭｃＣｏｒｍｉｃｋら、Polymer, 1992, 33, 4617には、アクリルアミドと双性イオン性モノマー３−（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンジメチルアミノ）−１−プロパンスルホネートのコポリマーが開示されている。この教示において、コポリマーは均質な水溶液として調製されたが、管理できない粘度に達したために、低いモノマー転換率で重合は停止された。
【００１２】
当分野において、合成された双性イオン性（zwiterrionic）コポリマーを使用する前にそのコポリマーから除去しなければならない遷移金属触媒の使用を必要としない共重合技術を開発することが必要とされている。さらに、耐付着性被覆が関係する広い面積の表面に適切な量で非ブロック双性イオン性コポリマーを生成するための単純な方法（これは、工業的規模で実施できるようにスケールアップが可能であるべきである。）を開発することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／１８１８６１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０２１８２９０号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Polymer, 1992, 33, 4617
【発明の概要】
【００１５】
本発明の第１の態様によれば：
ａ）溶剤に溶解させた少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性双性イオン性モノマーの溶液を提供する工程と；
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液と、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１つのコモノマーとを合わせる工程と；
ｃ）双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを前記溶剤の存在下で重合してコポリマーの溶液又は分散物を生成する工程と；
ｄ）前記溶剤の少なくとも一部を、前記コポリマーが十分な溶解性を示す別の溶剤で置換して、その別の溶剤中の前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含む双性イオン性コポリマーを調製する方法が提供される。
上で定義した、及び本明細書の以下の実施形態における工程ｂ）及びｃ）は、順次又は同時に実施されてもよい。
【００１６】
本発明のこの態様の第１の重要な実施形態において、方法は：
ａ）式Ａのモノマー、式Ｂのモノマー又はこれらの混合物；
【化１】
0006298924.tif 000002
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
Ｌ＋は、最大４０個の炭素原子並びにＮ＋、Ｐ＋及びＳ＋から選択される陽イオンを含む脂肪族、脂環式又は芳香族の二価の基であり；
Ｌ−は式
【化２】
0006298924.tif 000003
の基であり、
Ａは、最大１６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｗ−は
【化３】
0006298924.tif 000004
であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｏ又はＮＲ２から選択され；
Ｚ−は、ＣＯ２−、又はＳＯ３−又は
【化４】
0006298924.tif 000005
であり、
Ｚ＋は、−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６、−Ｐ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６又は−Ｓ＋Ｒ４Ｒ５であり、及び、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル及びＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される。）
から選択される少なくとも１つの双性イオン性モノマーの第１の溶剤中の溶液を提供する工程と；
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液と、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１つのコモノマー及び任意選択で、ある量の第２の溶剤とを合わせる工程と；
ｃ）双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを重合して前記第１及び第２の溶剤中のコポリマーの分散物を生成する工程と；
ｄ）前記第１及び第２の溶剤の少なくとも一部を、前記コポリマーが可溶な第３の溶剤で置換し、それによって前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含む。
好ましくは上述の式Ａ中、Ｌ＋は、式
【化５】
0006298924.tif 000006
（式中：Ａは、最大１６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、及び、
Ｗ＋は、−Ｓ＋Ｒ７−、−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−又は−Ｐ＋Ｒ８Ｒ９−であり、
式中：Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール及びＣ７−Ｃ２０アラルキルから選択され、好ましくはそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキルから選択される。）の基である。
【００１７】
通常、工程ｂ）のエチレン性不飽和非双性イオン性コモノマーは、（メタ）アクリロニトリル；アルキル（メタ）アクリレートエステル；（メタ）アクリル酸；ビニルエステル；及びビニルモノマーから選択される、重量でコモノマーの少なくとも５０％のモノマーを含む。この文脈において、エチレン性不飽和コモノマーが、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキルエステルから選択される、重量でコモノマーの少なくとも５０％の非イオン性モノマーを含むことが好ましい。
【００１８】
双性イオン性モノマー及びエチレン性不飽和コモノマーの選択とは無関係に、工程ｂ）において合わせた双性イオン性モノマーのモル量は、双性イオン性モノマー及び前記少なくとも１つのコモノマーの合計のモル数に基づいて、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にあるべきである。
【００１９】
工程ａ）の双性イオン性モノマーのための溶剤、又は該当する場合、前述の第１及び第２の溶剤は、２５℃、大気圧で求められる２０〜３８ＭＰａ１／２のハンセンの全溶解度パラメータ（δｔ）により規定されてもよい；これらの極性（δｐ）成分及び水素結合（δｈ）成分はそれぞれ≧５ＭＰａ１／２及び≧１０ＭＰａ１／２であるべきである。ハンセンの溶解度パラメータの開示、A User's Handbook, 2nd Edition, Charles M. Hansen, CRC Press (2007)は、参照により本明細書に組み込まれる。これらの条件を満たす溶剤は通常、アルコール、グリコール及びエーテルアルコールであるが、本発明は、非アルコール性溶剤、例えば炭酸エチレン、アニリン、アセトニトリル、エチレンジアミン、ジメチルホルムアミド、トリメチルホスフェート及びジメチルスルホキシドの使用を排除しない。
【００２０】
前述の第１の溶剤は好ましくは、重量で前記溶剤の：７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルカノール；０〜３０重量％の有機共溶剤；及び０〜２０重量％の水を含んでもよい。独立した実施形態において、第２のアルコール性溶剤は、前記第１のアルコール性溶剤と同じか、又は異なり、重量で前記溶剤の：７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルカノール；０〜３０重量％の有機共溶剤；及び０〜２０重量％の水を含む。
【００２１】
本発明の方法の効果的な変種において、工程ｄ）において導入される別の溶剤又は第３の溶剤は、本方法の先行する工程において存在する各溶剤、例えば該当する場合、定義された第１及び第２の溶剤の沸点よりも高い沸点を有するよう選択される。このような選択を行うことにより、第１の溶剤、及び任意選択で第２の溶剤が、蒸留によりコポリマー溶液又は分散物から実質的に除去されてもよい。
【００２２】
本発明の（工程ｄ）の）第３の溶剤又は別の溶剤は好ましくは、重量で前記溶剤の：７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のベンゼン及び液体アルキルベンゼン（ベンゼン環上のその、又は各アルキル置換基は、１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。）；及び０〜３０重量％の有機共溶剤を含むべきである。
【００２３】
双性イオン性コポリマーを調製するための例示的な方法は：
ａ）式Ｉ：
【化６】
0006298924.tif 000007
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
Ｙ１は、Ｏ及びＮＲ２から選択され；
Ａは、１〜１６個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；
Ｚ−は、ＣＯ２−、又はＳＯ３−又は
【化７】
0006298924.tif 000008
であり、
Ｗ＋は、−Ｓ＋Ｒ７−、−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−又は−Ｐ＋Ｒ８Ｒ９−であり；
ｎは１〜５の整数であり；及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール及びＣ７−Ｃ２０アラルキルから選択され、好ましくはそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキルから選択される。）に定義される双性イオン性モノマーの第１のアルコール性溶剤中の溶液を提供する工程と；
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液を、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択され、別々に供給される少なくとも１つのコモノマーである第２のアルコール性溶剤中に供給する工程と；
ｃ）双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを重合して前記第１及び第２のアルコール性溶剤中のコポリマーの分散物を生成する工程と；
ｄ）前記第１及び第２のアルコール性溶剤の少なくとも一部を、前記コポリマーが可溶な第３の溶剤で置換し、それによって前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含む。
【００２４】
表面グラフト化又は交互積層法に頼る双性イオン性ポリマーを用いる被覆表面のための先行技術のプロセスは、例えば海運業における使用のためのスケールアップに適していない。対照的に、本発明の重合プロセスは単純さ及び容易な拡張性の利点を有し、海洋構造物、例えば船体の被覆における使用に必要な大量のコポリマーの合成を可能にする。
【００２５】
さらに、重合プロセスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる１．５を超える多分散性指数（polydispersity index、ＰＤＩ）を有するコポリマーを与えることが明らかになっている。例えば、２．５〜５．０の範囲の多分散性指数が得られている。ポリマーの広い分子量分布が、ポリマーが含まれる被覆の有利な機械特性に寄与すると考えられる。
【００２６】
本発明の第２の態様によれば、上で定義した方法にしたがって調製された双性イオン性コポリマーが提供される。
【００２７】
本発明の第３の態様によれば、上で定義した方法にしたがって調製された双性イオン性コポリマーを含む耐付着性被覆が提供される。
【００２８】
定義
本明細書において用いられる用語「を含む（comprising）」は、以下のリストが網羅的ではなく、他の任意の別の適した項目、例えば１つ又はそれ以上の別の特徴、成分、原料及び／又は置換基を適宜含んでも、含んでいなくてもよいことを意味すると理解される。
【００２９】
モノマーは実質的に重合可能な低分子量（典型ではあるが、必ずしも１０００ダルトン未満ではない。）の単分散化合物である。概して、モノマーは重合性アリル系、ビニル系又はアクリル系化合物になる。用語「非イオン性モノマー」は、本明細書において定義される電気的に中性のモノマーを意味する。「カチオン性モノマー」は、本明細書において定義される正の実効電荷を持つモノマーを意味し、「アニオン性モノマー」は、本明細書において定義される負の実効電荷を持つモノマーを意味する。
【００３０】
本明細書において用いられる「双性イオン性（zwitterionic）」は、等量のカチオン性及びアニオン性の（電荷を帯びた）置換基を含む分子を意味し、したがって分子は全体として正味中性である。
【００３１】
用語「アルキル」は、記載した数の炭素原子を有する分岐鎖及び直鎖両方のアルキル基を含む。典型的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどである。
【００３２】
用語「アルケニル」は、１個又は２個のエチレン性結合を有するエチレン性不飽和炭化水素基を指し、記載した数の炭素原子を有する直鎖基及び分岐鎖基両方を含む。
【００３３】
用語「アルキニル」は、１個又は２個のアセチレン性結合を有する不飽和炭化水素基を指し、記載した数の炭素原子を有する直鎖基及び分岐鎖基両方を含む。
【００３４】
用語「アリール」は、フェニル、ナフチル（napthyl）又はアントラセニルを含み、これらは、それぞれ独立して、シアノ、フェニル、フェノキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルチオ及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルスルホキシドからなる群から選択される最大３つの置換基で置換されてもよい。典型的なアリール置換基には、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル（methyphenyl）及び４−メチルフェニルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
用語「アラルキル」は、アルキル鎖が１〜１０個の炭素原子であり、アルキル鎖を、上で定義した、アリール部分を持ち、アラルキル部分の末端部を形成する分岐鎖又は直鎖にすることができる基を記述するために用いられる。典型的なアラルキル部分は、任意選択で置換されるベンジル部分、フェネチル部分、フェンプロピル部分及びフェンブチル部分である。
【００３６】
本明細書及び請求項において語幹「（メタ）アクリル」が用いられる場合、これは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。
【００３７】
用語「フリーラジカル付加重合開始剤」は、有効量で用いられてフリーラジカル付加重合を開始する化合物を指す。開始剤の選択肢は主にその溶解性及びその分解温度に依存する。
【００３８】
本明細書において用いられる「溶剤」は、別の物質を溶解して均一な溶液を生成することができる物質である；溶解中は、溶剤も溶解した物質も化学変化を受けない。溶剤は極性又は非極性のどちらでもよい。用語「アルコール性溶剤」は、２５℃、大気圧で液体である任意の水溶性のモノアルコール、ジオール又はポリオールであるような溶剤を包含する。
【００３９】
有機液体生成物が沸点領域を有する場合は、大気圧における沸点範囲の始まり（最低温度）を公称沸点とみなす。必要な場合は、材料の初留点のいかなる測定も、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ１０７８−９５又はその最新版にしたがって行われるべきである。
【００４０】
本明細書において共溶剤として使用するための水は、当業者に理解されるであろう低固形分の水を意味するものとする。水は例えば、蒸留水、脱塩水、脱イオン水、逆浸透水、ボイラー復水又は限外濾過水でもよい。ある特定の状況では水道水が許容されることもある。
【００４１】
材料の固形分の測定は、ＥＰＡ試験法２４（４０  ＣＦＲ  ６０、付録Ａ）にしたがって行われるものとする。
【００４２】
多分散性指数（ＰＤＩ）は、所与のポリマー材料における分子量分布の尺度であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として計算することができる。ポリマー又はコポリマーの所与のサンプルの多分散性は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても公知のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により好都合に求めることができる。この手法によりサンプルのＭｗとＭｎの両方が測定され、測定値からＭｗ／Ｍｎの比が求められる。
【００４３】
本明細書において用いられるすべてのパーセント、比及び割合は、別段の指定がない限り重量ベースで記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
双性イオン性モノマー
本発明のコポリマーに取り込まれる少なくとも１つの双性イオン性モノマーは通常、式Ａのモノマー、式Ｂのモノマー又はこれらの混合物から選択され、ここで式Ａ及び式Ｂは以下で定義される通りである；
【化８】
0006298924.tif 000009
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
Ｌ＋は、最大４０個の炭素原子並びにＮ＋、Ｐ＋及びＳ＋から選択される陽イオンを含む脂肪族、脂環式又は芳香族の二価の基であり；
Ｌ−は式
【化９】
0006298924.tif 000010
の基であり、
Ａは、最大１６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｗ−は
【化１０】
0006298924.tif 000011
であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｏ又はＮＲ２から選択され；
Ｚ−は、ＣＯ２−、又はＳＯ３−又は
【化１１】
0006298924.tif 000012
であり、
Ｚ＋は、−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６、−Ｐ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６又は−Ｓ＋Ｒ４Ｒ５であり、及び、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル及びＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される）。
好ましくは上述の式Ａ中、Ｌ＋は、式
【化１２】
0006298924.tif 000013
（式中：Ａは、最大１６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、及び、
Ｗ＋は、−Ｓ＋Ｒ７−、−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−又は−Ｐ＋Ｒ８Ｒ９−であり、
式中：Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール及びＣ７−Ｃ２０アラルキルから選択され、好ましくはそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキルから選択される。）の基である。
【００４５】
式Ａ及び式Ｂの両方において、各Ａ基がそれぞれ独立して１〜１６個又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択されることが好ましい。代替的又は追加的に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ独立して、水素及びメチルから選択されることが好ましい。例えば、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも４つのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がメチル基であってもよい。
【００４６】
式Ａにしたがう好ましい双性イオン性モノマーにおいて、Ｌ＋は式：
【化１３】
0006298924.tif 000014
（式中、基Ａは、１〜１６個又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択される。）の基である。とりわけ、双性イオン性モノマーは上で定義した式１にしたがい、以下の構造を有する：
【化１４】
0006298924.tif 000015
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
Ｙ１は、Ｏ及びＮＲ２から選択され；
ｍ＝２又は３；
ｎ＝１〜５；及び
Ｚは、ＣＯ２−、又はＳＯ３−又は
【化１５】
0006298924.tif 000016
であり、及び、
Ｗは、−Ｓ＋Ｒ７−、−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−又は−Ｐ＋Ｒ８Ｒ９−であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素及びＣ１−Ｃ４アルキルから選択される。）
【００４７】
式１にしたがう好ましいモノマーのサブセットにおいて：ＹはＯであり；Ｗは−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−であり；及びＺはＳＯ３−である。やはり、式１ａ中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ独立して水素及びメチルから選択されることが好ましい。
【００４８】
式１及び／又は式Ｉａの例示的なモノマーには以下が含まれるが、これらに限定されない：ジメチルメタクリロイルオキシエチル−スルホプロピルアンモニウムベタイン（Ｒａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨからＲａｌｕｍｅｒ  ＳＰＥとして入手可能なスルホベタインメタクリレート）；スルホプロピルビニルピリジニウムベタイン（Ｒａｓｈｉｇ  ＧｍｂＨからＲａｌｕｍｅｒ  ＳＰＶとして入手可能）；及びジメチルメタクリルアミドスルホプロピルアンモニウムベタイン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）。
【００４９】
式Ｂの例示的なモノマーは２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（Ｌｉｐｉｄｕｒｅ（商標）ＰＣとしてＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）である。
【００５０】
プロセス工程ａ）
大まかに、本発明の第１の工程は、適した溶剤に溶解させたエチレン性不飽和双性イオン性モノマーの溶液を提供する工程を含む。この工程は、２つの構成要素、すなわち、双性イオン性モノマーの提供と、その後の溶剤へのその双性イオン性モノマーの溶解とを有することになるが、この文脈において、「を提供する（providing）」の意味を限定する意図はない。例えば、溶液は、固体の双性イオン性モノマーを前記溶剤中に供給するスクリューによって提供されてもよいことが想定される。
【００５１】
もちろん、双性イオン性モノマーのどのような溶解も、温度をその溶剤の沸点未満にすべきであることに留意しながら溶剤の温度を上げることにより促進されてもよい。第１の溶剤をなしてもよい典型的な好ましいアルコールを考慮して、溶解工程は３０℃〜１２０℃の範囲の温度で実施されてもよい；したがって、生成される溶液は、非双性イオン性のエチレン性不飽和コポリマーとのその後の組み合わせのために、この温度範囲内に保つことができる。
【００５２】
前述のように、工程ａ）における双性イオン性モノマーの溶剤は概して、２５℃、大気圧で求められる２０〜３８ＭＰａ１／２のハンセンの全溶解度パラメータ（δｔ）により規定されてもよい；これらの極性（δｐ）成分及び水素結合（δｈ）成分はそれぞれ≧５ＭＰａ１／２及び≧１０ＭＰａ１／２であるべきである。
【００５３】
双性イオン性モノマーに好ましい溶剤はアルコール性であり、通常、重量で前記溶剤の６０重量％を超える１つ又はそれ以上のアルコールを含み、溶剤の残りの部分は１つ又はそれ以上の共溶剤を含むべきである。
【００５４】
適したアルコール溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタ−２−オン）、エチレングリコール、エチレングリコールモノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテルが含まれる。グリコールモノアルキルエーテル溶剤に関して、言及してもよい具体例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールＮ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルである。
【００５５】
特に好ましい実施形態において、この第１のアルコール性溶剤は、重量で前記溶剤の：７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルカノール；０〜３０重量％の有機共溶剤；及び０〜２０重量％の水を含む。したがって、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール及び２−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール並びにこれらの組み合わせから選択される。
【００５６】
アルコールに加えて用いられてもよい共溶剤には以下が含まれる：エーテル溶剤、例えばジエチレングリコールジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアニソール；ケトン溶剤、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン及びアセトフェノン；エステル溶剤、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、フタル酸ジオクチル、カプロラクトン、乳酸メチル及び乳酸エチル；ハロゲン化溶剤、例えばクロロホルム及びジクロロエタン；ジグリム及びトリグリム；アミド溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びカプロラクタム；ジメチルスルホキシド；スルホラン；テトラメチル尿素；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；炭酸ジメチル；炭酸エチル；ニトロメタン；アセトニトリル；及びニトロベンゼン。
【００５７】
プロセス工程ｂ）
上述のプロセスの工程ｂ）において、双性イオン性モノマーの溶液は、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１つのコモノマーと合わせられる。しかし、好ましい実施形態において、コモノマーは：全コモノマー重量に基づいて０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％のイオン性モノマーを含むべきである。
【００５８】
コモノマー供給物に含めるための例示的な非双性イオン性オレフィン不飽和モノマーは以下からなる群から選択されてもよい：アルキル（メタ）アクリレートエステル；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステル；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン及びアルキンのエーテル又はエステルのモノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド及びこれらの誘導体；ビニルエステル；ビニルアミド；及びビニルモノマー。
【００５９】
アクリル酸及びメタクリル酸の適したアルキルエステル及びヒドロキシアルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ１４アルコールから誘導されるものであり、それによって非限定的な例として以下が含まれる：メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート；ｎ−プロピル（メタ）アクリレート；ｎ−ブチル（メタ）アクリレート；イソブチル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；イソデシル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシブチルメタクリレート；及びアルカンジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
【００６０】
末端（メタ）アクリレート基を持つマクロモノマーのコモノマー供給物における使用も排除されない。有用なマクロモノマーは、最大５０００ダルトンの分子量を有することができる。ポリジメチルシロキサンモノ（メタ）アクリレート、例えばＫＦ−２０１２（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄから入手可能）及びポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート、例えばＢｉｓｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ３５０ＭＡ（ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）がこのようなマクロモノマーの適した例として言及されてもよい。
【００６１】
（メタ）アクリルアミドの適した誘導体は、コモノマー供給物の分散の安定性向上に有用であることがあるが、この誘導体にはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
【００６２】
適したビニルエステルには、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート、ビニルカプロレート（caprolate）及びビニルラウレートが含まれる。
【００６３】
適したビニルアミドは環状又は非環状でもよく、したがって以下が含まれるが、これらに限定されない：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；アルキル化Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−プロペニルアセトアミド；Ｎ−（２−メチルプロペニル）アセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−（２，２−ジクロロビニル）プロピオンアミド；Ｎ−エテニルアセトアミド；Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド；及びＮ−ビニル−Ｎ，Ｎ−プロピルプロピオンアミド。
【００６４】
適したビニルモノマーには以下が含まれる：Ｃ４−Ｃ８ジエン、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；スチレン；ｔ−ブチルスチレン；イソプロピルスチレン；ジビニルベンゼン；複素環式のビニル化合物；及びハロゲン化ビニル、例えばクロロプレン。好ましくはビニルモノマーには、エチレン、スチレン、ブタジエン及びイソプレンが含まれる。
【００６５】
代表的なカチオン性モノマーには以下が含まれる：（３−メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムハライド塩；（３−メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級塩又は酸性塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級塩又は酸性塩；Ｎ，Ｎ−ジアリルジアルキルアンモニウムハライド；及びマンニッヒ生成物。このようなモノマーにおいて、該当する場合、存在するアルキル基は一般にＣ１−１２アルキル、より一般にはＣ１−４アルキルになる。さらに、適した例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド四級塩（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）に言及してもよい。
【００６６】
代表的なアニオン性モノマーには以下が含まれる：（メタ）アクリル酸又はイタコン酸の金属塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート；スルホプロピル（メタ）アクリレート；他の重合性カルボン酸又はスルホン酸；スルホメチル化アクリルアミド；アリルスルホネート；及びビニルスルホン酸ナトリウム。
【００６７】
前述のように、双性イオン性モノマーと、カチオン性、アニオン性又は非イオン性のエチレン性不飽和モノマーとを合わせる工程は、好ましくは第１のアルコール性溶剤中の双性イオン性モノマーの溶液を、第２の溶剤が別々に供給されるカチオン性、アニオン性又は非イオン性のエチレン性不飽和コモノマーである第２の溶剤中に供給する工程を含むことが好ましい。
【００６８】
双性イオン性モノマーの供給物及びコモノマーの供給物が導入されてもよい第２の溶剤は、第１の溶剤と同じでも、異なっていてもよい。したがって、述べたその第２の溶剤も、２５℃、大気圧で求められる２０〜３８ＭＰａ１／２のハンセンの全溶解度パラメータ（δｔ）により規定されるべきである；これらの極性（δｐ）成分及び水素結合（δｈ）成分はそれぞれ≧５ＭＰａ１／２及び≧１０ＭＰａ１／２であるべきである。やはり、第２の溶剤がアルコール性であり、通常、重量で前記溶剤の６０重量％を超える１つ又はそれ以上のアルコールを含み、溶剤の残りの部分は１つ又はそれ以上の共溶剤を含むことが好ましい。
【００６９】
適したアルコール溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテルが含まれる。グリコールモノアルキルエーテル溶剤に関して、言及してもよい具体例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールＮ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルである。
【００７０】
好ましい実施形態において、第２のアルコール性溶剤は、重量で前記溶剤の：７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルカノール；０〜３０重量％の有機共溶剤；及び０〜２０重量％の水を含む。したがって、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール及び２−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール並びにこれらの組み合わせから選択される。
【００７１】
アルコールに加えて用いられてもよい共溶剤には以下が含まれる：エーテル溶剤、例えばジエチレングリコールジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアニソール；ケトン溶剤、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン及びアセトフェノン；エステル溶剤、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、カプロラクトン、フタル酸ジオクチル、乳酸メチル及び乳酸エチル；ハロゲン化溶剤、例えばクロロホルム及びジクロロエタン；ジグリム及びトリグリム；アミド溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びカプロラクタム；ジメチルスルホキシド；スルホラン；テトラメチル尿素；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；炭酸ジメチル；炭酸エチル；ニトロメタン；アセトニトリル；及びニトロベンゼン。
【００７２】
双性イオン性モノマー及び非双性イオン性コモノマーの合わせた量は、第２の（アルコール性）溶剤の任意の量と共にそれぞれ制御されて、重合混合物において所望の固形分（モノマー濃度）が得られる。５〜８０重量％の固形分が通常であり、２０〜６０重量％が好ましい。固形分が５重量％未満である場合、モノマー濃度がしばしば低すぎて重合が完了しないことがある。その反対に、８０重量％を超える固形分のときは、重合混合物が過度に高い粘度を有し、撹拌がより困難になり、その結果重合度が低くなることがある。
【００７３】
工程ｂ）のある実施形態において、合わせられる、したがって重合される双性イオン性モノマーのモル量は、双性イオン性モノマー及び前記少なくとも１つのコモノマーの合計のモル数に基づいて、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
【００７４】
工程ｃ）
プロセス（本発明の工程ｂ）に続いて、又は本発明の工程ｂ）と同時に実施されてもよい。）のこの工程は、双性イオン性モノマーと少なくとも１つのコモノマーとを共重合し、それによって溶解又は分散したコポリマーを生成する工程を含む；本発明の好ましい手法にしたがって、共重合工程は、第１及び第２の溶剤を合わせることにより生成される溶剤混合物内に溶解又は分散したコポリマーを与えることになる。
【００７５】
本発明のコポリマーは、フリーラジカル重合、熱重合、カチオン重合、アニオン重合及びこれらの組み合わせによって合成することができる。好ましくは、コポリマーはフリーラジカル重合を用いて合成される。
【００７６】
当分野で公知の通り、フリーラジカル重合は、重合を開始するためのフリーラジカル源（すなわち開始剤）を使用する必要がある。このようなラジカル開始源は、任意の適した手段、例えば適した化合物の熱的に誘起される均等開裂、酸化還元開始系、光化学開始系により、あるいは高エネルギー放射線、例えば電子ビーム、Ｘ線又はガンマ線により提供することができる。
【００７７】
使用されるとき、熱開始剤は概して、重合温度で適切な半減期を有するよう選ばれるべきである。これらの開始剤には、１つ又はそれ以上の以下の化合物を含むことができる：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［ｌ，ｌ−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［ｌ，ｌ−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）。代替的又は追加的に、熱開始剤は：過酸化水素；無機過酸化物、例えばカリウム、ナトリウム又はアンモニウムの過硫酸塩又は過炭酸塩；有機過酸化物、例えばアシルペルオキシドを含んでもよく、それによって過酸化ベンゾイル；アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド；及びペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルパーベンゾエートなどを含む。例示的な熱開始剤は、http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib/docs/Aldrich/General_Information/thermal_initiators.Par.0001.File.tmp/thermal_initiators.pdf（その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。）に記載されている場合がある。
【００７８】
光化学開始剤系は通常、重合条件下でラジカル生成に適切な量子収量を有するよう選ばれる。例には、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド及び光酸化還元系が含まれる。
【００７９】
酸化還元開始剤系は概して、重合条件下で適切なラジカル生成速度を有するよう選ばれる。これらの開始系には、酸化剤ペルオキシ二硫酸カリウム（potassium peroxydisulphate）、過酸化水素又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドと還元剤鉄（ＩＩ）チオサルファイト（thiosulphite）、チタン（ＩＩＩ）チオサルファイト、ナトリウムチオサルファイト、カリウムチオサルファイト、重亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸カリウムとの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。
【００８０】
Ｍｏａｄ及びＳｏｌｏｍｏｎ、「The Chemistry of Free Radical Polymerisation」, Pergamon, London, 1995, pp 53-95が別の適した開始系を記したものとして言及されてもよい。フリーラジカル開始剤の混合物、特に、ペルオキシ化合物と、適した酸化還元系、例えばＦｅ．ＥＤＴＡ、Ｎａ又はＫのピロ亜硫酸塩又は重亜硫酸塩及びイソアスコルビン酸との組み合わせが用いられてもよいことも想定される。
【００８１】
モノマー混合物に加えられるフリーラジカル開始剤の量は概して、モノマーの合計のモル数に基づいて、０．１〜５．０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜２．５ｍｏｌ％の範囲内になる。当分野の標準的な慣行にしたがって、何らかの残留モノマーの転換に役立つように、追加量（supplementary amount）の開始剤が任意選択で重合プロセスの最後に加えられてもよい。
【００８２】
そうすることは好ましくないが、生成されるコポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤がモノマー混合物に加えられてもよい。適した連鎖移動剤には以下が含まれるが、これらに限定されない：ハロゲン化炭化水素、例えば四臭化炭素及びブロモトリクロロメタン；メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン；メルカプトエタノール；チオグリコール酸イソオクチル（iso-octyl thioglycolurate）；並びにＣ２−Ｃ８メルカプト−カルボン酸及びそのエステル、例えば３−メルカプトプロピオン酸及び２−メルカプトプロピオン酸。
【００８３】
重合は、当分野で公知の通り、大気圧、高圧又は減圧で実施されてもよい。さらに、重合温度は特に限定されず、用いられる重合開始剤の半減期に応じて調整されてもよいが、好ましくは０℃〜又は３０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃にすべきである。双性イオン性モノマーの供給物及び／又はコモノマーの供給物は、第２のアルコール性溶剤に導入される前に、重合温度までの温度に加熱されてもよいことが想定される。無関係に、第２の（アルコール性）溶剤自体は、その溶剤に供給物が導入される前に重合温度までの温度に加熱されてもよく、次に導入の間、その温度が重合温度まで上げられても、又は重合温度で保たれても、あるいはその両方が行われてもよい。
【００８４】
同様に、重合時間は特に限定されないが、９０重量％超、好ましくは９５重量％超のモノマー変換レベルに達するまで重合を継続することが好ましい。したがって、重合時間は概して、０．５時間〜４８時間、より一般には１時間〜２４時間、好ましくは３時間〜６時間になる。
【００８５】
さらに、雰囲気は特に限定されないが、重合は空気中で実施されてもよく、代替的に、酸素を排除する不活性ガス流（例えば窒素流）下で実施されてもよい。
【００８６】
本発明の工程ｃ）の生成物は、任意選択で従来の添加剤を含んでもよく、その添加剤は、生産プロセスの任意の段階で導入されてもよく、又は後に加えられてもよい。例えば、添加剤は、第１及び／又は第２のアルコール性溶剤に導入されてもよいことが想定される。このような従来の添加剤には、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、へこみ防止剤（anti-cratering agent）、充填材、沈降防止剤（sedimentation inhibitor）、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、ワックス、（抗）スリップ剤、湿潤剤、発泡防止剤及び／又は消泡剤、殺真菌剤、殺細菌剤及び他の殺生物剤、保護コロイドなどが含まれる。また、これらの添加剤が、個別に、あるいは１つ又はそれ以上の適したプリミックスで導入されてもよい。
【００８７】
本発明の耐付着性被覆組成物は、少なくとも１つの殺生物剤を含んでもよい。この殺生物剤は、従来の塗料ブレンディング技術を用いてコポリマーと混合することができる。殺生物剤が顔料であるとき、殺生物剤を塗料の顔料のすべて又は一部にすることができる。被覆組成物は、例えば３０〜６０％の顔料体積濃度を有してもよい。
【００８８】
殺生物剤は、海洋生物又は淡水生物用の１つ又はそれ以上の無機、有機金属、金属−有機又は有機の殺生物剤にすることができる。無機の殺生物剤の例には、銅金属及び銅塩、例えば酸化銅、チオシアン酸銅、銅ブロンズ（copper bronze）、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、並びに銀塩、例えば塩化銀又は硝酸銀が含まれる；有機金属及び金属−有機の殺生物剤には、ジンクピリチオン（２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）、銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）（すなわちジネブ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ジラム）、及び亜鉛塩と錯体を形成したマンガンエチレンビス（ジチオカルバメート）（すなわちマンコゼブ）が含まれる；有機の殺生物剤には、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド、例えばＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ（cyclopopylamino）−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエン−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル−ｐ−トシルスルホン、カプサイシン（capsciacin）、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メデトミジン、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−ジカルボニトリル（ジチアノン）、ボラン、例えばピリジントリフェニルボラン、５位及び任意選択で１位で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、例えば２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）、及びフラノン、例えば３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン及びこれらの混合物、大環状ラクトン、例えばアベルメクチン、例えばアベルメクチンＢ１、イベルメクチン、ドラメクチン、アバメクチン、アマメクチン（amamectin）及びセラメクチン、及び四級アンモニウム塩、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドが含まれる。
【００８９】
無機の殺生物剤は、その化学構造に金属原子を含み、炭素原子のない殺生物剤である；有機金属の殺生物剤は、その化学構造に金属原子、炭素原子及び金属−炭素結合を含む殺生物剤である；金属−有機の殺生物剤は、その化学構造に金属原子、炭素原子を含み、金属−炭素結合のない殺生物剤である；有機の殺生物剤は、その化学構造に炭素原子を含み、金属原子のない殺生物剤である。
【００９０】
さらに、殺生物剤は任意選択で、全体的又は部分的にカプセル化、吸着又は担持又は結合されてもよい。ある種の殺生物剤は取り扱いが困難又は危険であり、カプセル化又は吸収又は担持又は結合された形態で有利に用いられる。さらに、殺生物剤のカプセル化、吸収又は担持又は結合は、さらにいっそうゆるやかな放出及び持続性の効果を実現するために、被覆系からの殺生物剤浸出速度を制御するための二次機構を提供することができる。
【００９１】
殺生物剤をカプセル化、吸着又は担持又は結合する方法は特に本発明を制限するものではない。本発明における使用のためのカプセル化された殺生物剤が調製されてもよい方法の例には、欧州特許第１７９１４２４号明細書に記載の単一壁及び二重壁のアミノ−ホルムアルデヒド又は加水分解されたポリ酢酸ビニル−フェノール樹脂カプセル又はマイクロカプセルが含まれる。
【００９２】
吸収又は担持又は結合された殺生物剤が調製されてもよい方法の例には、ホスト−ゲスト錯体、例えば欧州特許第０７０９３５８号明細書に記載のクラスレート、欧州特許第０８８０８９２号明細書に記載のフェノール樹脂、炭素ベースの吸着剤、例えば欧州特許第１１４２４７７号明細書に記載されているもの、あるいは微孔性無機担体、例えば欧州特許第１１１５２８２号明細書に記載の非晶質シリカ、非晶質アルミナ、擬ベーマイト又はゼオライトの使用が含まれる。
【００９３】
そうすることは通常必要ではないが、コポリマーが自己分散性であっても、得られたコポリマーのアルコール性溶剤中における分散を助けるように、界面活性剤が（コポリマーの全重量に基づいて０〜１５重量％、好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０〜５重量％の量で）利用されもよい。適した界面活性剤には、従来のアニオン性、カチオン性及び／又は非イオン性界面活性剤並びにこれらの混合物が含まれる。好ましい界面活性剤には以下が含まれる：脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪酸、脂肪族アミド及び／又は脂肪酸のＮａ塩、Ｋ塩及びＮＨ４塩。他の有用なアニオン性界面活性剤には、スルホン酸基、（ポリグリコールエーテル基に結合された）硫酸半エステル基、ホスホン酸基、リン酸アナログ及びホスフェートに結合されたアルキル基又は（アルコ（alk））アリール基、あるいはカルボン酸基が含まれる。有用なカチオン性界面活性剤には、四級アンモニウム塩基に結合されたアルキル基又は（アルコ）アリール基が含まれる。非イオン性界面活性剤には、ポリアルキレングリコール化合物及びそのコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシド化合物が含まれる。
【００９４】
コポリマー中の架橋の存在は本発明によって排除されない。それでも、特定の例示的な実施形態において、例えば耐付着性被覆としての使用に適したポリマー被覆を調製するために架橋を必要としない十分な機械的強度をコポリマーは有すると考えられるため、本発明のコポリマーは実質的に架橋なしで製造することができる。架橋が存在しないことが、特に乾燥時、これらのコポリマーに改善された弾性を与える役目をすることがあり、これにより、これらのコポリマーを含む被覆の構築中及び使用中に割れる可能性が低減する。
【００９５】
工程ｄ）
定義されたプロセスのこの工程において、重合工程において生成されるコポリマーが溶解又は分散した溶剤、又は第１及び第２の溶剤の混合物は、コポリマーが十分な溶解性を示す第３の溶剤で置換され、その第３の溶剤中のコポリマーの溶液を生成する。
【００９６】
別の溶剤又は第３の溶剤の化学組成は特に限定されないが、定義された方法の工程ｃ）において生成されるコポリマーを溶解可能であるべきである。第１及び第２のアルコール性溶剤がコポリマーの分散物から蒸留により、任意選択で減圧で除去される本発明のある実施形態において、第３の溶剤はまた、第１及び第２のアルコール性溶剤のそれぞれの沸点よりも高い沸点によっても特徴づけられるべきである。
【００９７】
概して、第１及び第２の溶剤の混合物は、主に蒸発操作又は蒸留操作に基づく、任意選択で減圧で、液−液抽出せずに実施される手順を用いて少なくとも部分的に置換されることになる。用いられる置換手順を限定する意図はないが、例示的なプロセスには以下が含まれる：ローディング（loading）−蒸発；一定レベル蒸発；ローディング−蒸留；及び一定レベル蒸留。これらの手順のなかで最適なものは、重合反応器に関連する可能性のある装備（特に制御ループ及び蒸留塔）及び当該溶剤の揮発特性に依存することになる。バッチ式又は定速いずれかの第３の溶剤のローディングが用いられてもよいことが想定される。
【００９８】
溶剤置換は、少なくともコポリマーの溶液が生成されるまでには実施される。より一般には、置換は、置換温度における第３の溶剤へのコポリマーの溶解性向上をもたらすこの時点をはるかに超えて継続される。当分野で公知の通り、第３の溶剤の添加並びに第１の溶剤及び任意の第２の溶剤の除去のいずれも容量分析又は重量で監視することができる。
【００９９】
本発明のこのプロセス工程は、ベンゼン及び／又は１つ又はそれ以上の液体アルキルベンゼンを含む第３の溶剤を用いて効果的に実施された。特に適した不活性な液体アルキルベンゼン溶剤は、ベンゼン環上に１〜４個のアルキル置換基を有し、その、又は各アルキル部分が１〜１２個の炭素原子、例えば１〜６個又は１〜４個の炭素原子を含むものである。直鎖、分岐鎖又は環状いずれかのアルキル置換基がこの点に関して用いられてもよく、このような不活性な液体アルキルベンゼンの代表的な例には以下が含まれる：メチルベンゼン（トルエン）；ジメチルベンゼン；トリメチルベンゼン；エチルベンゼン；ジエチルベンゼン；イソプロピルベンゼン；ｎ−ブチルベンゼン；ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）；ｎ−ヘキシルベンゼン；シクロヘキシルベンゼン；及びドデシルベンゼン。
【０１００】
重要な実施形態において、第３の溶剤は：ａ）７０〜１００重量％のベンゼン及び／又は１つ又はそれ以上の液体アルキルベンゼン（ベンゼン環上のその、又は各アルキル置換基は、１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。）；及びｂ）０〜３０重量％の有機共溶剤を含む。
【０１０１】
工程ｄ）の実施（perfomance）に適した第３の溶剤の別の例には以下が含まれる：エステル、例えば酢酸ブチル又は酢酸イソアミル；エーテルエステル、例えばエトキシエチルアセテート又はメトキシプロピルアセテート；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン又はメチルイソアミルケトン；脂肪族炭化水素、例えばホワイトスピリット；及び２つ又はそれ以上のこれらの溶剤の混合物。また、第３の溶剤が、先行する工程において用いられる溶剤又は溶剤の混合物よりも高い沸点を有するアルコールを含んでもよいと考えられる。１−ブタノール、エーテルアルコール、例えばブトキシエタノール又はメトキシプロパノール、及びグリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルがこの点に関して具体的に言及されてもよい。
【０１０２】
本発明の例示的な実施形態
双性イオン性コポリマーを調製するための本方法の特に好ましい実施形態は：
ａ）ｉ）式Ｉａ；
【化１６】
0006298924.tif 000017
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
ＹはＯであり；
Ｗは−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素及びＣ１−Ｃ４アルキルから選択される。）であり；
ｍ＝２又は３；
ｎ＝１〜５；及び
ＺはＳＯ３−である。）に定義される双性イオン性モノマーを提供する工程と；
ａ）ｉｉ）前記双性イオン性モノマーを第１のアルコール性溶剤に３０℃〜１２０℃の範囲の温度で溶解する工程と；
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液を３０℃〜１２０℃の範囲の温度に保ち、前記溶液を、非イオン性エチレン性不飽和モノマーから選択され、別々に供給される少なくとも１つのコモノマーである第２のアルコール性溶剤中に供給する工程と；
ｃ）フリーラジカル付加重合開始剤を供給し、双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを重合して前記第１及び第２のアルコール性溶剤中のコポリマーの分散物を生成する工程と；
ｄ）前記第１及び第２のアルコール性溶剤を前記コポリマー分散物から蒸留し、前記第１及び第２のアルコール性溶剤を、前記コポリマーが可溶な第３の溶剤で置換し、それによって前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含み、
前記方法はさらに、
前記第１のアルコール性溶剤が、前記第２のアルコール性溶剤と同じか、又は異なり、前記第１及び第２のアルコール性（alcoholic）溶剤のそれぞれが、重量で前記溶剤の７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルカノール、０〜３０重量％の有機共溶剤及び０〜２０重量％の水を含み；及び、
前記第３の溶剤が、第１及び第２のアルコール性溶剤のそれぞれの沸点よりも高い沸点を有することを特徴とする。
工程ｂ）及びｃ）が順次又は同時に実施されてもよい。フリーラジカル付加重合開始剤が、双性イオン性モノマー溶液、第２のアルコール性溶剤及び／又はコモノマー供給物中に供給されてもよい。開始剤の少なくとも一部が、重合されるモノマー混合物に無関係に直接供給されてもよい。
【０１０３】
本発明はさらに、双性イオン性コポリマーを含む製剤、配合物、被覆、膜及び複合材料を意図している。このような材料はさまざまな工業用途及び医療用途において有用であり得るが、本コポリマーの好ましい工業的利用は、海洋用途、特に、海洋環境又は淡水環境に部分的又は全体的に浸漬することが意図される構造物のための付着物脱離被覆にある。この点に関して、船及びボートの船体及び他の表面、海洋構造物、例えばオイルリグ、海水導管システム、ブイ、熱交換器、冷却塔、脱塩装置、濾過膜及びドックが付着物脱離被覆に適した基材として言及されてもよい。
【０１０４】
双性イオン性コポリマーを含む付着物脱離被覆は概してトップコート又はタイコートとして基材に付与されることが認識されるであろう。予備（preliminary）さび止め層、中間付着促進層、及び必要な場合はトップコートを付着物脱離被覆層と共に当分野で周知の方法（はけ塗り、吹付塗り、浸し塗り（dipping）及びロール塗工を含むが、これらに限定されない。）により付与することができる。
【０１０５】
双性イオン性コポリマーは、それ自体又は溶液としてこのような被覆組成物に、補助原料（adjunct ingredient）、例えば非反応性の（非硬化性の）シリコーン、ポリオレフィン又は生物油（biological oil）、充填材、顔料、（共）溶剤、ワックス、染料、分散剤、湿潤剤、界面活性剤、脱水剤（water scavenger）及び増粘剤と共に含まれることになる。コポリマーから調製される付着物脱離被覆が海用（marine）殺生物剤、例えば亜酸化銅を含まなければ好ましい。
【実施例】
【０１０６】
本発明は以下の実施例においてさらに記載される。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、例示のためにのみ提示されている。
【０１０７】
実施例１：モル比９：９１のスルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ、Ｒａｌｕｍｅｒ  ＳＰＥ）及びｎ−ブチルメタクリレートに基づく双性イオン性コポリマー
【０１０８】
（ｉ）重合
変性アルコール（４５．０ｇ）を１０００ｍｌ反応容器（「ポット容器（pot vessel）」）に加えた。この容器を、撹拌機、フランジ蓋、凝縮器、２つの液体供給ライン（１．６ｍｍペリスタルティックチューブ）及び温度制御装置を用いて組み立て、次に撹拌下で７５℃まで加熱した。
【０１０９】
Ｒａｌｕｍｅｒ  ＳＰＥ（ＳＢＭＡ）（４７．６ｇ）及び変性アルコール（２４０．０ｇ）を秤量して５００ｍｌ丸底フラスコ（供給フラスコ１）に入れ、これをマグネチックスターラーで撹拌下、７０℃まで加熱した。供給量を監視するためにフラスコ及び内容物を供給操作開始時に秤量し、約２０分毎に熱源から取り出して秤量した。必要に応じてヒートガンで供給ラインを温め、供給ライン内における結晶化に対処した。
【０１１０】
ｎ−ＢＭＡ（２４１．１ｇ）を別の５００ｍｌフラスコ（供給フラスコ２）に加え、そこに第１の量のＡＭＢＮ開始剤（９．０６ｇ）を加え、振盪下、混合した。
【０１１１】
ペリスタルティックポンプ（Ｍｏｄｅｌ  １０１Ｕ／Ｒ（Ｗａｔｓｏｎ  Ｍａｒｌｏｗ  Ｐｕｍｐｓ  Ｌｔｄ．から入手可能）；初期設定はそれぞれ４５及び３０。）を用いて２つの供給フラスコの内容物を４時間かけてポット容器に同時に入れ、その間、撹拌しながら容器を７５℃に保った。発熱はすべて監視し、必要に応じて冷却した。供給の最後に、加熱下、さらに１時間撹拌を継続した。
【０１１２】
６０ｍｌバイアル内において、追加量（boost quantity）のＡＭＢＮ開始剤（２．１７ｇ）を変性アルコール（１５．０ｇ）に溶解し、得られた溶液を反応器に入れた。撹拌を継続し、反応物を７５℃でさらに６０分間保持した後、徐冷した。
【０１１３】
（ｉｉ）後処理
蒸留ヘッド、凝縮器、受器及びペリスタルティック供給ライン（１．６ｍｍチューブ）をポット容器に取り付けた。蒸留した質量を監視するために、受器を天秤の上に置いた。ポット容器を撹拌下、８０℃の初期温度まで加熱して変性アルコールを留去し、その間、ペリスタルティックポンプ（設定６０）を用いてトリメチルベンゼン（メシチレン混合物）（２６２．０ｇ）をゆっくり加えた。２００ｇの蒸留物が除去されるまで変性アルコールの蒸留及び置換を継続した。得られたコポリマー溶液生成物は、わずかに半透明な無色の液体であった。
【０１１４】
得られたコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された１３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び４．５の多分散性指数（ＰＤＩ）によって特徴づけられた。また、コポリマーは、示差走査熱量測定法により測定された２３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していた。
【０１１５】
実施例２：モル比９：９１のスルホプロピルビニルピリジニウムベタイン（Ｒａｌｕｍｅｒ  ＳＰＶ）及びｎ−ブチルメタクリレートに基づく双性イオン性コポリマー
【０１１６】
実施例１の手順にしたがった。ただし、Ｒａｌｕｍｅｒ  ＳＰＥ（ＳＢＭＡ）をＲａｌｕｍｅｒ  ＳＰＶ（３９．３ｇ）に置き換えたことを除く。ｎ−ブチルメタクリレート（２４９．２ｇ）及びＡＭＢＮ（それぞれ９．２６ｇ及び２．２２ｇ）を除き、他のすべての成分量は同一であった。得られたコポリマー溶液はベージュ色の不透明な液体であった。得られたコポリマーは、１２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．６の多分散性指数（ＰＤＩ）によって特徴づけられた。コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３４℃であった。
【０１１７】
実施例３：モル比１４：８６のスルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ、Ｒａｌｕｍｅｒ  ＳＰＥ）及びｎ−ブチルメタクリレートに基づく双性イオン性コポリマー
【０１１８】
実施例１の手順にしたがった。ただし、６９．１ｇのＲａｌｕｍｅｒ  ＳＰＥ（ＳＢＭＡ）を用いたことを除く。ｎ−ブチルメタクリレート（２２０．１ｇ）及びＡＭＢＮ（それぞれ８．８ｇ及び２．１０ｇ）を除き、他のすべての成分量は同一であった。得られたコポリマー溶液は不透明な白色の液体であった。得られたコポリマーは、１６，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び６．２の多分散性指数（ＰＤＩ）によって特徴づけられた。コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３９℃であった。
【０１１９】
実施例４：モル比１８．５：８１．５のスルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ、Ｒａｌｕｍｅｒ  ＳＰＥ）及びｎ−ブチルメタクリレートに基づく双性イオン性コポリマー
【０１２０】
実施例１の手順にしたがった。ただし、８９．１ｇのＲａｌｕｍｅｒ  ＳＰＥ（ＳＢＭＡ）を用いたことを除く。ｎ−ブチルメタクリレート（２００．４ｇ）及びＡＭＢＮ（それぞれ８．５ｇ及び２．０３ｇ）を除き、他のすべての成分量は同一であった。得られたコポリマー溶液は不透明な白色の液体であった。得られたコポリマーは、１１，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１１．４の多分散性指数（ＰＤＩ）によって特徴づけられた。コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃であった。
【０１２１】
実施例５：モル比２８：７２のスルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ、Ｒａｌｕｍｅｒ  ＳＰＥ）及びｎ−ブチルメタクリレートに基づく双性イオン性コポリマー。
【０１２２】
実施例１の手順にしたがった。ただし、ＡＭＢＮの代わりにＡＩＢＮ開始剤を用いたことを除く。成分量は以下の通りであった：ＳＢＭＡ  ６３．８ｇ；ＢＭＡ  ８３．７ｇ；ＡＩＢＮ  １．７ｇ及び０．８ｇ（それぞれ第１の量及び追加量）；変性アルコール  ２２．５ｇ（ポット中）、１２０．０ｇ（供給１中）；及びメシチレン  １３１．０ｇ。後処理段階（ｉｉ）において、１００ｇの蒸留物が除去された。得られたコポリマーは、３７，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び９．５の多分散性指数（ＰＤＩ）によって特徴づけられた。コポリマーのガラス転移温度は３４℃であった。
【０１２３】
上記の実施形態は、すべての点において単に例示的なものであり、制限的なものではないとみなされるべきである。したがって、本発明の範囲は、以上の説明によってではなく、添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の均等の意味及び範囲内にあるすべての変更は、特許請求の範囲内に包含されるものである。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
双性イオン性コポリマーを調製するための方法であって、
ａ）溶剤に溶解させた少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性双性イオン性モノマーの溶液を提供する工程と；
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液と、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１つのコモノマーとを合わせる工程と；
ｃ）前記双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを前記溶剤の存在下で重合してコポリマーの溶液又は分散物を生成する工程と；
ｄ）前記溶剤の少なくとも一部を、前記コポリマーが十分な溶解性を示す別の溶剤で置換して、その別の溶剤中の前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含み、工程ｂ）及び工程ｃ）が順次又は同時に実施されてもよい方法。
項２．
項１に記載の双性イオン性コポリマーを調製するための方法であって：
ａ）式Ａのモノマー、式Ｂのモノマー又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つの双性イオン性モノマーの第１の溶剤中の溶液を提供する工程と；
【化１】
0006298924.tif 000018
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
Ｌ＋は、最大４０個の炭素原子並びにＮ＋、Ｐ＋及びＳ＋から選択される陽イオンを含む脂肪族、脂環式又は芳香族の二価の基であり；
Ｌ−は下記式の基であり、
【化２】
0006298924.tif 000019
Ａは、最大１６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又はアラルキル基であり、
Ｗ−は以下であり、
【化３】
0006298924.tif 000020
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｏ又はＮＲ２から選択され；
Ｚ−は、ＣＯ２−、又はＳＯ３−又は以下であり、
【化４】
0006298924.tif 000021
Ｚ＋は、−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６、−Ｐ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６又は−Ｓ＋Ｒ４Ｒ５であり、及び、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル及びＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される。）
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液と、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１つのコモノマー及び任意にある量の第２の溶剤とを合わせる工程と；
ｃ）前記双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを重合して前記第１及び第２の溶剤中のコポリマーの分散物を生成する工程と；
ｄ）前記第１及び第２の溶剤の少なくとも一部を、前記コポリマーが可溶な第３の溶剤で置換し、それによって前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含み、
工程ｂ）及び工程ｃ）が順次又は同時に実施されてもよい、方法。
項３．
式Ａ中、Ｌ＋が、下記式の基である項２に記載の方法。
【化５】
0006298924.tif 000022
（式中：Ａは、最大１６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基又はアラルキル基であり、及び、
Ｗ＋は、−Ｓ＋Ｒ７−、−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−又は−Ｐ＋Ｒ８Ｒ９−であり、
式中：Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール及びＣ７−Ｃ２０アラルキルから選択され、好ましくはそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキルから選択される。）
項４．
項１から３のいずれか一項に記載の、双性イオン性コポリマーを調製するための方法であって：
ａ）式Ｉに定義される双性イオン性モノマーの第１のアルコール性溶剤中の溶液を提供する工程と；
【化６】
0006298924.tif 000023
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
Ｙ１は、Ｏ及びＮＲ２から選択され；
Ａは、１〜１６個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；
Ｚ−は、ＣＯ２−、又はＳＯ３−又は以下であり、
【化７】
0006298924.tif 000024
Ｗ＋は、−Ｓ＋Ｒ７−、−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−又は−Ｐ＋Ｒ８Ｒ９−であり；
ｎは１〜５の整数であり；及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素及びＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール及びＣ７−Ｃ２０アラルキルから選択され、好ましくはそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキルから選択される。）
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液を、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーから選択され、別々に供給される少なくとも１つのコモノマーである第２のアルコール性溶剤中に供給する工程と；
ｃ）前記双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを重合して前記第１及び第２のアルコール性溶剤中のコポリマーの分散物を生成する工程と；
ｄ）前記第１及び第２のアルコール性溶剤の少なくとも一部を、前記コポリマーが可溶な第３の溶剤で置換し、それによって前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含み、
工程ｂ）及び工程ｃ）が順次又は同時に実施されてもよい、方法。
項５．
式Ｉ中：
Ｙ１がＯであり；
Ｗ＋が−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−であり；及び、
Ｚ−がＳＯ３−である、
項４に記載の方法。
項６．
前記エチレン性不飽和コモノマーが、（メタ）アクリロニトリル；アルキル（メタ）ア
クリレートエステル；（メタ）アクリル酸；ビニルエステル；及びビニルモノマーから選択される、コモノマーの合計のモル数に基づいて少なくとも５０ｍｏｌ％の非双性イオン性モノマーを含み、
好ましくは前記エチレン性不飽和コモノマーが、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキルエステルから選択される、コモノマーの合計のモル数に基づいて少なくとも５０ｍｏｌ％の非双性イオン性モノマーを含む、項１から５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
重合される双性イオン性モノマーのモル量が、双性イオン性モノマー及び前記少なくとも１つのコモノマーの合計のモル数に基づいて、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある、項１から６のいずれか一項に記載の方法。
項８．
前記重合工程ｃ）が、３０℃〜２００℃の温度で１〜２４時間実施され、好ましくは４０℃〜１５０℃の温度で３〜６時間実施される、項１から７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記工程ｃ）が、１つ又はそれ以上の双性イオン性モノマーの前記溶液、前記第２の溶剤及び前記コモノマー供給物に初めに含まれるフリーラジカル開始剤により開始されるフリーラジカル付加重合である、項１から８のいずれか一項に記載の方法。
項１０．
前記第１の溶剤及び／又は前記第２の溶剤が、それぞれ独立して、重量で各前記溶剤の：
７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルカノール；
０〜３０重量％の有機共溶剤；及び、
０〜２０重量％の水
を含む、項２から９のいずれか一項に記載の方法。
項１１．
前記第３の溶剤が、前記第１及び第２の溶剤のそれぞれの沸点よりも高い沸点を有し、工程ｄ）において、前記第１及び第２の溶剤が、前記コポリマー分散物から蒸留により除去される、項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
前記第３の溶剤が、重量で前記溶剤の：
７０〜１００重量％のベンゼン、及び／又は前記ベンゼン環上の前記もしくは各アルキル置換基が、１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む１つ又はそれ以上の液体アルキルベンゼン；及び、
０〜３０重量％の有機共溶剤
を含む、項２から１１のいずれかに記載の方法。
項１３．
項１又は項２に記載の双性イオン性コポリマーを調製するための方法であって：
ａ）ｉ）式Ｉａに定義される双性イオン性モノマーを提供する工程と；
【化８】
0006298924.tif 000025
（式中：Ｒ１は水素又はメチルであり；
ＹはＯであり；
Ｗ＋は−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−であって、式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素及びＣ１−Ｃ４アルキルから選択され；
ｍは２又は３であり；
ｎは１〜５の整数であり；及び
Ｚ−はＳＯ３−である。）
ａ）ｉｉ）前記双性イオン性モノマーを第１のアルコール性溶剤に３０℃〜１２０℃の範囲の温度で溶解する工程と；
ｂ）双性イオン性モノマーの前記溶液を３０℃〜１２０℃の範囲の温度に保ち、前記溶液を、非イオン性エチレン性不飽和モノマーから選択され、別々に供給される少なくとも１つのコモノマーである第２のアルコール性溶剤中に供給する工程と；
ｃ）前記双性イオン性モノマーと前記少なくとも１つのコモノマーとを重合して前記第１及び第２のアルコール性溶剤中のコポリマーの分散物を生成する工程と；
ｄ）前記第１及び第２のアルコール性溶剤を前記コポリマー分散物から蒸留し、前記第１及び第２のアルコール性溶剤を、前記コポリマーが可溶な第３の溶剤で置換し、それによって前記コポリマーの溶液を生成する工程とを含み、
さらに、
前記第１のアルコール性溶剤が、前記第２のアルコール性溶剤と同じか、又は異なり、前記第１及び第２のアルコール性溶剤が、重量で各前記溶剤の７０〜１００重量％の１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルカノール、０〜３０重量％の有機共溶剤及び０〜２０重量％の水を含み；そして、
前記第３の溶剤が、前記第１及び第２のアルコール性溶剤のそれぞれの沸点よりも高い沸点を有することを特徴とする、方法。
項１４．
項１から１３のいずれか一項に記載の方法にしたがって調製される双性イオン性コポリマー。
項１５．
項１から１３のいずれか一項に記載の方法にしたがって調製される双性イオン性コポリマーを含む耐付着性被覆。