(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体濃度が５０質量％を上回る、１５０ｎｍ未満であるナノスケール無機粒子の水性懸濁液であって、
ポリマーのアルコキシレートをベースとする第１の分散剤およびアミノアルコールの群からの第２の分散剤が含まれ、ナノスケール無機粒子として二酸化チタンが使用され、ポリマーのアルコキシレートが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の（ポリ）アルコールの塩であり、かつホスフェートにより官能化されたアルコキシレートであり、前記分散剤の全体量がナノスケール無機粒子に対して３〜４０質量％であり、ナノスケール無機粒子の濃度が懸濁液に対して７０質量％までであり、かつ少なくとも５のｐＨで安定していることを特徴とする、前記水性懸濁液。
【請求項２】
前記懸濁液が熱処理に掛けられることを特徴とする、請求項１記載の水性懸濁液。
【請求項３】
熱処理後の湿分が５質量％未満であることを特徴とする、請求項２記載の水性懸濁液。
【請求項４】
固体濃度が５０質量％を上回る、１５０ｎｍ未満であるナノスケール無機粒子の水性懸濁液を製造する方法であって、
ポリマーのアルコキシレートをベースとする第１の分散剤およびアミノアルコールの群からの第２の分散剤を使用し、ナノスケール無機粒子として二酸化チタンが使用され、ポリマーのアルコキシレートが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の（ポリ）アルコールの塩であり、かつホスフェートにより官能化されたアルコキシレートであり、前記分散剤の全体量をナノスケール無機粒子に対して３〜４０質量％で添加し、ナノスケール無機粒子の濃度を懸濁液に対して７０質量％までに調節し、かつ少なくとも５のｐＨで安定していることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
第１の工程においてディソルバーで予備分散させることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
攪拌型ボールミル中で分散させることを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
引続き前記懸濁液の含水量を熱処理によって５質量％未満に減少させることを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
熱処理された懸濁液を引き続き水中に再分散させることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
撹拌型ボールミルの粉砕ボールは、０．１〜１．０ｍｍの直径を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
無機表面もしくは有機表面への被覆剤または含浸剤として、または有機マトリックスもしくは無機マトリックスにおける添加剤としての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性懸濁液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナノ粒子、殊に二酸化チタン粒子の安定した高濃縮された水性懸濁液、その製造法および例えば被覆剤もしくは含浸剤として、または有機マトリックスもしくは無機マトリックスにおける添加剤としての当該懸濁液の使用に関する。
【０００２】
発明の技術的背景
ナノ粒子（粒度  典型的には１００ｎｍ未満）は、ナノテクノロジー添加剤（Ｎａｎｏａｄｄｉｔｉｖｅ）として、例えば被覆剤、プラスチック、光学製品、電子機器、セラミック、特殊化学品等において、多大な技術革新の潜在性をもっている。その際に、前記ナノ粒子は、例えば光触媒、ＵＶ吸収剤、耐摩耗剤、充填剤として、または表面機能化のためにさまざまな機能をもつことができる。
【０００３】
小さな粒度および強い凝集傾向のために、粉末としての乾燥状態でのナノ粒子の加工および使用は、多くの場合に不可能である。それゆえ、それとは別に、ナノ粒子の水ベースまたは溶剤ベースの分散液（懸濁液）が製造され、その際に当該粒子は、さまざまな技術で解凝集および分散される。しかし、前記用途において、公知のマイクロ粒子添加剤と比べてナノテクノロジー添加剤の利点を利用しうるために、極めて良好で安定した分散状態を達成させることは、決定的に重要である。ナノ粒子懸濁液を例えば被覆剤として基体上に施す場合には、懸濁液の透過率は、重要な役を演じる。
【０００４】
ナノ粒子をさまざまな分散媒体中に効果的に分散させる数多くの方法、例えば高い剪断速度での混合、超音波処理またはさまざまな粉砕技術は、すでに開発された。そのうえ、有利にナノ粒子懸濁液において使用しうる、さまざまな分散剤および別の添加剤が公知である。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０３７１１８号明細書Ａ１には、例えば少なくとも２０質量％の濃度を有する、ナノスケール二酸化チタン粒子の水性懸濁液を製造する方法が開示されており、その際に分散剤として、アミノアルコールおよびカルボン酸が使用され、および予備分散後に高エネルギーミルにおいて微粉砕が行なわれる。
【０００６】
ＷＯ  ２０１０／１１０７２６Ａ１によれば、分散剤として、アミンまたはグリコールが使用され、および懸濁液は、規定された寸法を有する粉砕体を備えたパールミル中で微粉砕される。
【０００７】
公知方法の場合には、しばしば、高い剪断速度での分散中または分散後に、例えば攪拌型ボールミル中で明らかな粘度上昇を生じ、この粘度上昇は、後加工を困難にする。
【０００８】
発明の課題の設定および簡単な説明
本発明の課題は、簡単で安価に製造することができかつ高い剪断速度の場合でも重大な粘度上昇を示さない、５０質量％を上回る固体濃度を有する、ナノ粒子の安定した水性懸濁液を提供することである。
【０００９】
この課題は、ポリマーのアルコキシレートをベースとする第１の分散剤およびアミノアルコールの群からの第２の分散剤が含まれている、ナノスケール無機粒子の水性懸濁液によって解決される。
【００１０】
さらに、前記課題は、ポリマーのアルコキシレートをベースとする１つの分散剤およびアミノアルコールの群からのさらなる分散剤を添加することを特徴とする、ナノスケール無機粒子の水性懸濁液の製造法によって解決される。
【００１１】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。
【００１２】
発明の説明
ｐＨ値、温度、質量％または容量％での濃度等に関連する、以下に開示された記載は、当業者に公知のそれぞれの測定精度の範囲内にある全ての値が一緒に含まれていると理解すべきである。
【００１３】
以下、液相中でのナノ粒子の分布（ＩＳＯ／ＴＳ  ８０００４−１による）は、ナノ粒子懸濁液と呼称される。
【００１４】
ナノスケール無機粒子として、原理的に全ての種類の天然または合成のナノスケール無機粒子、有利に金属酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属ケイ酸塩または金属アルミン酸塩が適している。ナノスケール金属酸化物、殊に光半導体が特に好ましい。本発明の特別な態様において、ナノスケール二酸化チタン粒子が使用される。
【００１５】
本発明による懸濁液は、当該懸濁液の安定性が例えば攪拌型ボールミル中での強力な分散の際にも、および強力な分散の後でもそのままであることに優れている。本発明によれば、高い剪断力の作用下で粘度上昇は生じない。本発明の特別な態様において、粉砕時間に依存して、１０〜５０％までの粘度の有効な減少が生じる。
【００１６】
本発明によれば、ポリマーのアルコキシレートをベースとする第１の分散剤が使用される。アルコキシレートとは、アルカリ（ポリ）アルコールの塩であると理解すべきである。前記塩は、（ＲＯ）nＭｅ（ｎ＝金属であるＭｅの原子価）の形で存在し、かつｐＨ値に応じて水性媒体中で少なくとも部分的に相応するアルコールおよび金属イオンに変換される。しばしば使用される金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属であるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａである。好ましくは、ホスフェートにより官能化されたアルコキシレートが使用される。製造業者Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社の分散剤Ｓｏｌｐｌｕｓ  Ｄ５４０またはＤ５４１を使用することが特に好適である。
【００１７】
さらに、本発明によれば、アミノアルコールの群からの第２の分散剤が添加される。例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）または２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパン−ジオール（ＡＥＰ）が適している。
【００１８】
添加された分散剤の全体量は、好ましくは、ナノ粒子に対して、約３〜４０質量％の範囲内、有利に１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％である。
【００１９】
本発明の特別な態様において、第１の分散剤と第２の分散剤は、前記懸濁液の最適な粘度の達成のために互いに調整される。例えば、最適な結果は、Ｓｏｌｐｌｕｓ  Ｄ５４０（第１の分散剤）とＡＭＰ（第２の分散剤）との組合せを使用する際に達成されるか、またはＳｏｌｐｌｕｓ  Ｄ５４１（第１の分散剤）とＡＥＰ（第２の分散剤）との組合せの際に達成される。恐らく、使用される分散剤の間で架橋が生じない場合に、最適な結果が達成される。
【００２０】
本発明による懸濁液中のナノスケール粒子の含量は、懸濁液に対して、有利に７０質量％まで、殊に３０〜６０質量％、殊に有利に４０〜５０質量％である。
【００２１】
任意に、本発明による分散剤の他に、さらなる通常の添加剤、例えば溶剤、消泡剤、レオロジー添加剤（沈降防止剤）、容器防腐剤（Ｔｏｐｆｋｏｎｓｅｒｖｉｅｒｅｒ）（殺生剤）等が使用されてよい。
【００２２】
本発明による懸濁液は、有利に２工程で製造され、その際に最初にディソルバーで予備分散され、引き続き攪拌型ボールミル中で分散される。例えば、水、本発明による分散剤および任意にさらなる添加剤が予め装入され、およびナノスケール粒子がディソルバーでの攪拌下に添加される。
【００２３】
攪拌時間は、固体濃度およびナノ粒子の凝集傾向に依存し、かつ有利に３０〜６０分間である。予備分散は、最大２０００ｍＰａ、有利に１２００ｍＰａ未満、殊に１０００ｍＰａ未満の粘度を有する、ポンプ能力をもつコンシステンシーを示さなければならない。
【００２４】
引続き、ｐＨ値が調節され、好ましくは、ｐＨ値は、使用系に依存して４超である。例えば、着色剤系および塗料系における本発明による懸濁液の後の使用の場合に、ｐＨ値は、約６〜８に調節され、他方で、セメント系における使用に対して、ｐＨ値は、約７〜１０に調節される。
【００２５】
引続き、分散は、攪拌型ボールミル中で行なわれる。粉砕パールは、有利に３ｇ／ｃｍ3超の密度を有し、例えばＳＡＺパールまたはＹドープされたジルコニウムパールが適している。粉砕パールの寸法は、有利に０．１〜１．０ｍｍの範囲内、特に有利に０．１〜０．６ｍｍの範囲内、殊に０．１〜０．４ｍｍの範囲内にある。本発明の特別な態様において、０．１〜０．２ｍｍの範囲内の寸法を有する粉砕パールが使用される。
【００２６】
本発明の特別な態様において、前記懸濁液は、分散の終結時に、約１５０ｎｍ未満、有利に約１２０ｎｍ未満、殊に約１００ｎｍ未満の平均粒度（ｄ５０）を有する。
【００２７】
本発明による懸濁液は、安定しており、かつ３ヶ月までの期間を経ても沈澱せず、すなわち上澄液の形成（Ｓｅｒｕｍｓｂｉｌｄｕｎｇ）および沈積物を生じない。
【００２８】
本発明の特別な態様において、本発明による懸濁液は、少なくとも５のｐＨ値で、有利に５〜８のｐＨ値の範囲内、殊に７〜８のｐＨ値の範囲内で安定している。
【００２９】
さらに、本発明による懸濁液は、延長された分散時間によって高められる、高い透過率を示す。
【００３０】
本発明の特別な態様において、さらなる工程において、例えば約５０〜１２０℃での熱処理によって、前記懸濁液から水が取り去られうる。乾燥は、一般に噴霧乾燥機中で行なうことができるかまたは流動層中で行なうことができる。さらに、本発明による懸濁液は、ベルト乾燥機または乾燥ラック（Ｅｔａｇｅｎｔｒｏｃｋｎｅｒ）上で乾燥されてもよい。本発明のそれとは別の態様において、前記懸濁液は、真空乾燥されうる。
【００３１】
乾燥の際に、有利に約５質量％未満、殊に１質量％未満の湿分を有する、ダスト不含の顆粒が生じる。この顆粒は、後の時点で相応する量の水中または極性溶剤中に再分散されうる。再分散の際に、約５分未満の短い静止時間後に、当初の懸濁液と比較しうる分散状態を有する懸濁液が生じる。
【００３２】
それによって、乾燥された分散体は、攪拌混入型顔料と同様に使用されうる。
【００３３】
本発明による懸濁液は、無機表面または有機表面、例えばガラス、セラミック、金属、木材等への被覆剤または含浸剤としての使用に適している。さらに、本発明による懸濁液は、有機マトリックスまたは無機マトリックス、例えば塗料系および別のプラスチック系、または例えばセメント系、例えばプラスターもしくは正面コンクリートにおいて添加剤として使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】分散された懸濁液（例１および２）の粒度分布をＭａｌｖｅｒｎ社のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）  ２０００を用いて測定し、容積基準の粒度分布から算出した平均粒度（ｄ５０）を示すグラフ。
【図２】３〜１０のｐＨ値の範囲内での分散された懸濁液（例１および２）のゼータ電位を示すグラフ。
【図３】分散時間が増加につれて透過率が増大することを示す線図。
【図４】当初の懸濁液および再分散された懸濁液（例１および２）の粒度分布を示すグラフ。
【実施例】
【００３５】
例
以下、本発明を例示的に記載するが、それによって本発明は、限定されるものではない。
【００３６】
次の組成の懸濁液を製造した：
例１
１．脱イオン水                                                ３１８．０ｇ、
２．Ｒｈｅｏｌａｔｅ  ４２０（レオロジー添加剤）              ３．５ｇ、
３．Ｂｙｋ  ０２３（消泡剤）                                  ２．０ｇ、
４．Ｓｏｌｐｌｕｓ  Ｄ５４０（第１の分散剤）                  １２０．０ｇ、
５．Ａｃｔｉｃｉｄｅ  ＩＭＳ（殺生剤）                        １．０ｇ、
６．ＡＭＰ  ９０（第２の分散剤）                              ５５．５ｇ、
７．ナノスケール二酸化チタン  ＫＲＯＮＯＣｌｅａｎ７０００    ５００．０ｇ
総和                                            １０００．０ｇ。
【００３７】
例２
１．脱イオン水                                                ４０２．２ｇ、
２．Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＳＬ  ２５（レオロジー添加剤）          １２．０ｇ、
３．Ｂｙｋ  ０２３（消泡剤）                                  ２．０ｇ、
４．Ｓｏｌｐｌｕｓ  Ｄ５４１（第１の分散剤）                  １２４．０ｇ、
５．Ａｃｔｉｃｉｄｅ  ＩＭＳ（殺生剤）                        １．０ｇ、
６．ＡＥＰＤ  ＶＯＸ  １０００（第２の分散剤）                ５８．８ｇ、
７．ナノスケール二酸化チタン  ＫＲＯＮＯＣｌｅａｎ７０００    ４００．０ｇ
総和                                            １０００．０ｇ。
【００３８】
市販のナノスケール二酸化チタン製品  ＫＲＯＮＯＣｌｅａｎ７０００は、粉末状であり、かつ約１．７μｍの平均粒度（ｄ５０）（Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて測定した、容積基準の粒度分布）および約２４０ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を示す。
【００３９】
前記添加剤は、市販されており、かつ市販の濃度で存在する。
【００４０】
成分１〜６を攪拌容器中に予め装入し、二酸化チタン粉末を攪拌しながら追加した。ディソルバーでの予備分散を３０分間行なった。ｐＨ値が引き続き８未満である場合には、当該ｐＨ値を、第２の分散剤で８に調節した。最終的に、懸濁液を攪拌型ボールミルで次の条件下で分散させた：
ミル容積は、１２５ｍｌであり、粉砕パール（ＺｒＯ2パール、０．４〜０．６ｍｍ）の容積は、空隙容積を含めて１００ｍｌである。１  ｌの懸濁液を３０００〜５０００ｒｐｍおよび７００Ｗのエネルギー入力で１０時間分散させ、その際に温度を５０℃未満に保持した。
【００４１】
分散された懸濁液（例１および２）の粒度分布をＭａｌｖｅｒｎ社のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）  ２０００を用いて測定し、容積基準の粒度分布から算出した平均粒度（ｄ５０）が約８６ｎｍであることを測定した（図１参照）。
【００４２】
図２は、３〜１０のｐＨ値の範囲内での分散された懸濁液（例１および２）のゼータ電位を示す。等電点が約３．８のｐＨ値の際に存在しかつ前記懸濁液が５超のｐＨ値の範囲内で十分に電気的に安定化されていることが明らかになる。
【００４３】
前記懸濁液の透過率を懸濁液１部と結合剤４部（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  Ａ１４５）とからなるガラス板被覆物上で測定し、その際に例１の懸濁液処方は、単に、当該懸濁液処方が二酸化チタンＫＲＯＮＯＣｌｅａｎ  ７０００を１０質量％含有することによって区別される。湿潤膜厚は、約９０μｍであった。前記ガラス板被覆物を約３０℃で乾燥させ、および前記透過率をＢｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ社のヘイズ−ガード  プラス（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ）で測定した。
【００４４】
図３は、分散時間が増加につれて透過率が増大することを示す（例１）。
【００４５】
分散された懸濁液（例１および２）を引き続き５０〜７０℃で約３時間、１質量％未満の湿分に乾燥させた。生じた顆粒状材料を全固体に対して３８質量％の水とともに、パドルミキサーを備えた攪拌容器中で約５分間攪拌した。再分散された懸濁液の粒度分布をマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）  ２０００で測定した。２つの再分散された懸濁液の、容積基準の粒度分布から算出した平均粒度（ｄ５０）は、約９４ｎｍである。図４は、当初の懸濁液および再分散された懸濁液（例１および２）の粒度分布を示す。
【図１】
0006257519.tif 000002
【図２】
0006257519.tif 000003
【図３】
0006257519.tif 000004
【図４】
0006257519.tif 000005