(57)【要約】  本発明は遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドとキラルＮ-ホスホンイミンに関し、さらにそれら化合物の生成方法に関する。この遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドは式（Ｉ）の構造を有しており、式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的に有機基である。
2010531309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドであって、式（Ｉ）の構造を有しており、式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的に有機基であることを特徴とする遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミド。
【化１】
2010531309.tif 000040
式（Ｉ）
【請求項２】
Ｒ１は、ｉ-Ｐｒ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、２-ＢｕのごときＣ１-Ｃ２０アルキル、アリル、ＣＨ２-アリル（例：アリル＝Ｐｈ、１-Ｎａｐｈ、２-Ｎａｐｈ、等々）およびＴｓ、Ｂｓ、Ｍｓ並びにＣｌ-Ｃ２０-Ｒ-ＳＯ２-、Ａｒ-ＳＯ２であり、Ｒ２はアリル、アルキルであり、２つのアルキルＲ２基はシクロアルカンとして結合でき、すなわち、ジアミン前駆体は１，２-ジアミノシクロヘキサンおよび１，２-ジアミノシクロペンタンでもよいことを特徴とする請求項１記載の遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミド。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物はラセミ化合物であり、あるいは２つの別個なエナンチオマのそれぞれであり、あるいはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミド。
【請求項４】
式（ＩＩ）の構造を有していることを特徴とする請求項１記載の遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミド。
【化２】
2010531309.tif 000041
式（ＩＩ）
【請求項５】
キラルＮ-ホスホンイミンであって、式（ＩＩＩ）の構造を有しており、式中、Ｒ１とＲ２とＲ３はそれぞれ独立的に有機基であることを特徴とするキラルＮ-ホスホンイミン。
【化３】
2010531309.tif 000042
式（ＩＩＩ）
【請求項６】
Ｒ１は、ｉ-Ｐｒ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、２-ＢｕのごときＣ１-Ｃ２０アルキル、アリル、ＣＨ２-アリル（例：アリル＝Ｐｈ、１-Ｎａｐｈ、２-Ｎａｐｈ、等々）およびＴｓ、Ｂｓ、Ｍｓ並びにＣｌ-Ｃ２０-Ｒ-ＳＯ２-、Ａｒ-ＳＯ２であり、Ｒ２はアリル、アルキルであり、２つのアルキルＲ２基はシクロアルカンとして結合でき、すなわち、ジアミン前駆体は１，２-ジアミノシクロヘキサンおよび１，２-ジアミノシクロペンタンでもよく、Ｒ３はアリル、アルキル基であることを特徴とする請求項５記載のキラルＮ-ホスホンイミン。
【請求項７】
式（ＩＶ）の構造を有していることを特徴とする請求項５記載のキラルＮ-ホスホンイミン。
【化４】
2010531309.tif 000043
式（ＩＶ）
【請求項８】
請求項１記載の遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドを生成する方法であって、（ａ）ホスホルアミドを準備するステップと、（ｂ）遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドからキラルＮ-ホスホンイミンを合成するステップとを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項９】
Ａ）Ｎ，Ｎ’-ジ-第１級アルキル-１，２-ジアミノシクロヘキサンを合成するステップと、
Ｂ）Ｎ，Ｎ’-ジ-第２級アルキル-１，２-ジアミノシクロヘキサンを合成するステップと、
を含んでいることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかに記載の遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドを生成することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｖ）のＮ，Ｎ’-ジ-第１級アルキル-Ｎ-ホスホルアミドの合成反応を含んでいることを特徴とする請求項８記載の方法。
【化５】
2010531309.tif 000044
（式Ｖ）
【請求項１２】
式（ＶＩ）のＮ，Ｎ’-ジ-第２級アルキル-Ｎ-ホスホルアミドの合成反応を含んでいることを特徴とする請求項８記載の方法。
【化６】
2010531309.tif 000045
（式ＶＩ）
【請求項１３】
キラルＮ-ホスホンイミンの生成のための請求項１記載の遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドの利用。
【請求項１４】
Ａ）Ｎ，Ｎ’-ジ-第１級アルキル-Ｎ-ホスホニルイミンを合成するステップと、
Ｂ）Ｎ，Ｎ’-ジ-第２級アルキル-Ｎ-ホソホニルイミンを合成するステップと、
を含んでいることを特徴とする請求項５記載のキラルＮ-ホスホニルイミンを生成する方法。
【請求項１５】
式（ＶＩＩ）キラルＮ-ホスホニルイミンの合成反応を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【化７】
2010531309.tif 000046
（式ＶＩＩ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラル薬剤およびそれらの前駆体の合成に利用できる新規なキラルイミン試薬の設計並びに合成に関する。特に、本発明は遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミド(phosphoramide)とＮ-ホスホンイミン(phosphonimine)、およびそれらを生成する方法に関する。キラルＮ-ホスホンイミン（Ｎ-ホスホニルイミンとも称する）は新規なキラルホスホルアミドを使用して生成される。
【背景技術】
【０００２】
キラルイミン化学分野は不斉合成の分野で最も活気を帯びた話題の１つである。なぜなら薬剤開発および薬剤発見はアミン官能基（官能性）に大きく依存しているからである(F. A. Davis, P. Zhou, B. C. Chen, Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 13-18)。ここ数十年来、この分野は次の研究者によって着手されたＮ-スルフィニルイミン（またはスルフィンイミン）化学によって支配されてきた［デービス(F. A. Davis, B. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2006, 127, 8938-8407; F. A. Davis, R. E. Reddy, J. M. Szewczyk, G. V. Reddy, P. S. Potonovo, H. Zhang, D. T. Reddy, P. Zhou, P. Carroll, J. Org. Chem. 1997, 62, 2555-2563)、エルマン(D. A. Cogan, G. C. Liu, K.  J. Kim, B. J. Backes, J. A. Ellman J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8011-8019; D. A. Cogan, J. A. Ellman, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 268-269; D. J. Weix, Y. L. Shi, J. A. Ellman, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1092-1093)、および数人の他の研究者(X. Han, D. Krishnamurthy, P. Grover, Q. K. Fang, C. H. Senanayake, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7880-7881; J. G. Ruano, I. Fernandez, M. del P. Catalina, A. A. Cruz, Tetrahedron Asymm., 1996, 7, 3407-3414;  X. W. Sun, M. H. Xu, G. Q. Lin, Org. Lett. 2006, 8, 4979-4982; C. H. Zhao, L. Liu, D. Wang, Y. J. Chen, Eur. J. Org. Chem. 2006, 2977-2986; D. H. Hua, S. W. Miao, J. S. Chen, S. Iguchi, J. Org. Chem. 1991, 56, 4-6)（図１Ａと図１Ｂ）］。つい最近、キラルスルフィンイミンのＣ=Ｎ結合への有機金属試薬の不斉求核付加が“立体形成中心に結合した窒素を有した多様なアミン誘導体の不斉構造のための最も直接的で信頼度が高い方法”を提供することが発表された(F. A. Davis, J. Org. Chem. 2006, 71, 8993-9003)。不斉アミノハロゲン化およびジアミン化反応を実現するための近年の新規なキラル窒素源の開発に対する努力(G. Li, H.-X. Wei, S. H. Kim, M. D. Carducci, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40, 4277-4280; H.-X. Wei, S. H. Kim, G. Li,  J. Org. Chem. 2002, 67, 4777-4781; D. Chen, C. Timmons, H.-X. Wei, G. Li,  J. Org. Chem. 2003, 68, 5742-5745; C. Timmons, D. Chen, X. Xu, G. Li, Eur. J. Org. Chem. 2003, 3850-3854; W. Pei, H.-X. Wei, D. Chen, A. D. Headley, G. Li,  J. Org. Chem. 2003, 68, 8404-8408; J.-L. Han, S.-J. Zhi, L.-Y. Wang, Y. Pan, G. Li, Eur. J. Org. Chem. 2007, 1332-1337; J. Liu, Y.-N. Wang, G. Li, Eur. J. Org. Chem. 2006, 3112-3115; Q. Li, M. Shi, C. Timmons, G. Li, Org. Lett. 2006, 8, 625-628; X. Xu, S. R. S. S. Kotti, J. Liu,; J. F. Cannon, A. D. Headley, G. Li, Org. Lett. 2004, 6, 4881-4884)において、これら窒素源の１つである遊離ＮＨ２基結合ホスホルアミド（図１Ｃ）が有機金属試薬によって不斉求核付加のための求電子として機能するようにキラルＮ-ホスホニルイミン（図１Ｄ）に容易に変換されることが発見された。
【０００３】
Ｎ-スルフィニルイミン化学分野において大きな進歩が成されたが、不斉合成のためにＮ-スルフィニルイミンを使用する際にはいくらかの限定要因が存在する。文献で解説されている欠点に加えて、Ｎ-スルフィニル官能性は、さらなる変換を不都合にする酸化環境に敏感である。Ｎ-スルフィニル基の脱保護はブロンステッド-ローリ酸での処理により実行される。この処理はキラル官能性を破壊し、キラル付加性の回復を不可能にする。もし他の方法が使用されるなら、硫黄中心でラセミ化が発生する可能性がある。この官能性は強力なルイス酸に対して十分な耐性がない(G. Li, H.-X. Wei, B. Whittlesey, N. N. Batrice, J. Org. Chem. 1999, 64, 1061-1064; H.-X. Wei, J. D. Hook, K. A. Fitzgerald, G. Li, Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 661-665)。加えて、Ｎ-スルフィニルイミンの生成は高価な開始物質を必要とする。あるいは環境に対して非常に悪影響を及ぼす（有毒で悪臭）ジスルフィドを使用しなければならない。従ってＮ-スルフィニルイミンの弱点を克服する新規なキラルイミンを開発することが必要である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドおよび対応するキラルＮ-ホスホニルイミンを提供し、加えてそれらを生成する方法を提供し、以って前述のＮ-スルフィニルイミンの欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の特徴によってその技術的解決策を提供する。
【０００６】
式（Ｉ）の構造を有した遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミド
【０００７】
【化１】
2010531309.tif 000003
式（Ｉ）
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して有機基。
【０００８】
この遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミド（Ｒ１はｉ-Ｐｒ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、２-ＢｕのごときＣ１-Ｃ２０アルキル、アリル、ＣＨ２-アリル（例：アリル=Ｐｈ、１-Ｎａｐｈ、２-Ｎａｐｈ、等々）およびＴｓ、Ｂｓ、Ｍｓ並びにＣ１-Ｃ２０-ＲＳＯ２-、Ａｒ-ＳＯ２であり、Ｒ２はアリル、アルキルであり、２つのアルキルＲ２基はシクロアルカンとして結合が可能である。すなわち、ジアミン前駆体は１，２-ジアミノシクロヘキサンおよび１，２-ジアミノシクロペンタンでよい。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物はラセミ化合物、または２つのエナンチオマのそれぞれ、またはそれらの組み合わせでよい。
【００１０】
式（ＩＩ）の構造の一方を有した遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミド
【化２】
2010531309.tif 000004
式（ＩＩ）
【００１１】
式（ＩＩＩ）の構造を有したキラルＮ-ホソホンイミン
【００１２】
【化３】
2010531309.tif 000005
式（ＩＩＩ）
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して有機基。
【００１３】
Ｒ１はｉ-Ｐｒ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、２-ＢｕのごときＣ１-Ｃ２０アルキル、アリル、ＣＨ２-アリル（例：アリル=Ｐｈ、１-Ｎａｐｈ、２-Ｎａｐｈ、等々）およびＴｓ、Ｂｓ、Ｍｓ並びにＣ１-Ｃ２０-ＲＳＯ２-、Ａｒ-ＲＳＯ２-であり、Ｒ２はアリル、アルキルであり、そこで２つのアルキルＲ２基はシクロアルカンとして結合が可能であり。すなわちジアミン前駆体は１，２-ジアミノシクロヘキサンおよび１，２-ジアミノシクロペンタンでよい。Ｒ３はアリル、アルキル基である。
【００１４】
式（ＩＶ）の構造を有したキラルＮ-ホスホンイミン
【化４】
2010531309.tif 000006
式（ＩＶ）
【００１５】
式（Ｉ）の遊離ＮＨ２基結合キラルホソホルアミドを生成する方法は、（ａ）ホソホルアミドを準備するステップと、（ｂ）遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドからキラルＮ-ホスホンイミンを合成するステップとを含んでいる。
【００１６】
この方法は、
Ａ．Ｎ，Ｎ’-ジ-第１級アルキル-１，２-ジアミノシクロヘキサンを合成するステップと、
Ｂ．Ｎ，Ｎ’-ジ-第２級アルキル-１，２-ジアミノシクロヘキサンを合成するステップと、
を含んで成る。
【００１７】
この方法は、式（Ｖ）のＮ，Ｎ’-ジ-第１級アルキル-Ｎ-ホスホルアミドを合成するための反応ステップを含む。
【００１８】
【化５】
2010531309.tif 000007
式（Ｖ）
【００１９】
この方法は、式（ＶＩ）のＮ，Ｎ’-ジ-第２級アルキル-Ｎ-ホスホルアミドを合成するための反応ステップを含む。
【００２０】
【化６】
2010531309.tif 000008
式（ＶＩ）
【００２１】
キラルＮ-ホスホンイミンの生成のために式（Ｉ）の遊離ＮＨ２基結合キラルホソホルアミドを利用する。
【００２２】
式（ＩＩＩ）のキラルＮ-ホスホニルイミンの生成方法は、
Ａ．Ｎ，Ｎ’-ジ-第１級アルキル-Ｎ-ホスホニルイミンを合成するステップと、
Ｂ．Ｎ，Ｎ’-ジ-第２級アルキル-Ｎ-ホスホニルイミンを合成するステップと、
を含んで成る。
【００２３】
この方法は、式（ＶＩＩ）のキラルＮ-ホスホニルイミンを合成するための反応ステップを含む。
【００２４】
【化７】
2010531309.tif 000009
式（ＶＩＩ）
【００２５】
本発明の利点：これらイミンはアジリジンを提供するために不斉アザダーゼン反応(例：F. A. Davis, H. Liu, P. Zhou, T. Fang, G. V. Reddy, Y. Zhang, J. Org. Chem. 1999, 64, 7559-7567; J. B. Sweeney, A. A. Cantrill, A. B. McLaren, S. Thobhani, Tetrahedron 2006, 62, 3681-3693; N. Giubellina, S. Mangelinckx, K. W. Tornroos, N. De Kimpe, J. Org. Chem. 2006, 71, 5881-5887; J.-Y. Wang, D.-X. Wang, Q.-Y. Zheng, Z.-T. Huang, M.-X. Wang, J. Org. Chem. 2007, 72, 2040-2045)、不斉アザヘンリ反応(例：B. Westermann, Angew. Chem. 2003, 115, 161-163; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 151-153;  M. P. Lalonde, Y. Chen, E. N.  Jacobsen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 6366-6370; K. R. Knudsen, T. Risgaad, N. Nishiwaki, K. V. Gothelf, K. A. Jorgensen, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5843-5844; C. Palomo, M. Oiarbide, R. Halder, A. Laso, R. Lopez, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 117-120)および他の反応のごときに多くの不斉反応において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１はキラルＮ-スルフィニル、Ｎ-ホスホニルイミンおよびホスホルアミドの一般構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドと、生成方法に関する。これら化合物は薬剤およびそれらの前駆体のための非常に重要であり、有用な合成物構築ブロックを成す。
【００２８】
遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミド
実施形態によっては、本発明は遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドＣを提供する。実施形態によっては、この遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドは式（Ｉ）で示すどの化合物であってもよい。式中のＲ（Ｒ１からＲ３）はそれぞれ独立してアルキル基およびアリル基であり、Ｒ１はスルフォニル基であってもよい。実施形態によっては、本発明は式（Ｉ）としての化合物を提供する。式中、Ｒ１は、ｉ-Ｐｒ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、２-ＢｕのごときＣ１-Ｃ２０アルキル、アリル、ＣＨ２-アリル（例：アリル=Ｐｈ、１-Ｎａｐｈ、２-Ｎａｐｈ、等々）およびＴｓ、Ｂｓ、Ｍｓ並びにＣ１-Ｃ２０-ＲＳＯ２-、Ａｒ-ＲＳＯ２-であり、Ｒ２はアリル、アルキルであり、２つのアルキルＲ２基はシクロアルカンとして結合できる。すなわち、ジアミン前駆体は１，２-ジアミノシクロヘキサンおよび１，２-ジアミノシクロペンタンでよい。
【００２９】
式（Ｉ）で示される化合物はラセミ化合物でよい。または２つの別個のエナンチオマのそれぞれ、あるいはそれらの組み合わせでよい。
【００３０】
キラルＮ-ホスホニルイミン
実施形態によっては、本発明は新規なキラルＮ-ホスホニルイミンＤを提供する。実施形態によっては、このキラルＮ-ホスホニルイミンＤは式（ＩＩＩ）で示す任意の化合物である。式中のＲ（Ｒ１からＲ３）はそれぞれ独立してアルキルおよびアリル基であり、Ｒ１はスルフォニル基であってもよい。実施形態によっては、本発明は図２で示す化合物を提供する。式中、Ｒ１は、ｉ-Ｐｒ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、２-ＢｕのごときＣ１-Ｃ２０アルキル、アリル、ＣＨ２-アリル（例：アリル=Ｐｈ、１-Ｎａｐｈ、２-Ｎａｐｈ、等々）およびＴｓ、Ｂｓ、Ｍｓ並びにＣ１-Ｃ２０-Ｒ-ＳＯ２-、Ａｒ-ＳＯ２-であり、Ｒ２はアリル、アルキルであり、２つのアルキルＲ２基はシクロアルカンとして結合ができる。すなわち、ジアミン前駆体は１，２-ジアミノシクロヘキサンおよび１，２-ジアミノシクロペンタンでよい。Ｒ３はアリル、アルキル基でよい。
【００３１】
式（ＩＩＩ）で示される化合物はラセミ化合物でよい。または２つの別個エナンチオマのそれぞれ、あるいはそれらの組み合わせでよい。
【００３２】
製造方法
実施形態によっては、本発明は遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドの生成方法も提供する。この方法は（ａ）ホスホルアミド生成への途中段階を提供するステップと、（ｂ）遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドからキラルＮ-ホスホニルイミンを合成するステップとを含んでいる。
【００３３】
実施形態によっては、この方法はキラルＮ-ホスホニルイミンの合成を提供する。
【００３４】
実施例
遊離ＮＨ２基結合キラルホスホルアミドの合成
ホスホルアミドの合成には４段階のステップが必要である。これらステップはインサイチュ（現場）でも実行可能である。ホスホルアミドの合成はＮ-アルキルホスホルアミドの合成のための手法に類似した手法に従って、保護されている１，２-ジアミンまたはアミノアルコールから開始して実行された(S. E. Denmark, Nature, 2006, 443,40-41; S. E. Denmark, R. A. Stavenger, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8837-8847; S. E. Denmark, Y.-P. Su, Y. Nishigaichi, D. M. Coe, K. T. Wong, S. B. D. Winter, J. Y. Choi, J. Org. Chem. 1999, 64, 1958-1967)。
【００３５】
Ａ．Ｎ，Ｎ’-ジ-第１級アルキル-１，２-ジアミノシクロヘキサン（式（Ｖ））の合成
１）（１Ｒ，２Ｒ）-Ｎ，Ｎ’-ジベンジル-１，２-ジアミノシクロヘキサン２の合成
塩化カルシウム乾燥管を備えた２５０ｍＬの３ネック型丸底フラスコ内に（１Ｒ，２Ｒ）-（-）-１，２-ジアミノシクロヘキサン１（２．２８３ｇ、２０．０ｍモル）および４０．０ｍＬのエタノールが投入された。ベンズアルデヒド（４．０６２ｍＬ、４０．０ｍモル）が圧力平均化漏斗の助けを借りて室温でこの溶液内に適下された。室温で２４時間撹拌した後、この反応混合物は０℃に冷却され、２０．０ｍＬのエタノールで希釈された。１．５１３ｇのＮａＢＨ４（４０．０ｍモル）が反応混合物に分割して加えられ、室温でさらに２４時間撹拌された。真空下で溶剤は揮発され、氷が加えられて余剰のホウ化水素ナトリウムが急冷され、さらに水（１００ｍＬ）が加えられた。反応混合物は塩化メチレン（３ｘ１００ｍＬ）で抽出され、組み合わされた塩化メチレン層は水（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄された。この塩化メチレン層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥され、濾過され、真空下で揮発され、５．８７ｇ（１００％）の（１Ｒ，２Ｒ）-Ｎ，Ｎ’-ジベンジル-１，２-ジアミノシクロヘキサン（２）が無色オイルとして得られた。化合物２は知られた化合物である。
2010531309.tif 000010
=-83.9° (c = 1.49, CHCl3). 1H NMR: 1.03 (m, 2H), 1.23 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.86 (br, 2H, 2xNH), 3.66 (d, 2H, J = 13.5 Hz), 3.90 (d, 2H, J = 13.5 Hz), 7.20-7.25 (m, 2H), 7.28-7.35 (m, 8H). 13C NMR: 25.0, 31.6, 50.9, 60.9,126.7, 128.0, 128.3, 141.1.
【００３６】
２）塩化ホスホリル３の合成
塩化メチレン（１６０．０ｍＬ）内の（１Ｒ，２Ｒ）-Ｎ，Ｎ-ジベンジル-１，２-ジアミノシクロヘキサン（化合物２、５．８７ｇ、２０．０ｍモル）の溶液に２．６１ｍＬ（２８ｍモル）のオキシ塩化リンが加えられた。トリエチルアミン（６．６９ｍＬ、４８ｍモル）がその反応物に滴下され、室温にて撹拌された。室温における２４時間後、その反応混合物はシリカゲルの厚パッド（２３０から４００メッシュ）を通され、全生成物が得られるまで塩化メチレンで洗浄された。真空下での溶剤揮発によって６．８０ｇ（９１％）の化合物３が白色固体で得られた。融点２１８から２２４℃。
2010531309.tif 000011
= -22.9° (c = 1.09, CHCl3). 1H NMR: 0.95-1.04 (m, 1H), 1.06-1.28 (m, 3H), 1.59-1.70 (m, 3H), 1.72-1.80 (m, 1H),   2.88-3.02 (m, 2H), 3.74 (dd, 1H, J = 7.5, 15.5 Hz), 4.21 (dd, 1H, J = 10.5, 15.5 Hz), 4.44 (t, 1H, J = 15.5 Hz), 4.51 (t, 1H, J = 15.5 Hz), 7.24-7.36 (m, 6H), 7.39-7.46 (m, 4H). 13C NMR: 23.7, 24.1, 29.0 (d, J = 7.9 Hz), 29.1 (d, J = 12.9 Hz), 46.5 (d, J = 4.4 Hz), 47.5 (d, J = 2.4 Hz), 63.1 (d, J = 10.4 Hz), 63.4 (d, J = 10.4 Hz), 127.3, 127.4, 127.7 (2C), 127.9 (2C), 128.3 (2C), 128.5 (2C), 137.5 (d, J = 3.5 Hz), 138.0 (d, J = 9.9 Hz).
【００３７】
３）アジ化リン４の合成
塩化カルシウム乾燥管が備えられた２５０ｍＬの丸底フラスコ内に５．０ｇの化合物３（１３．４ｍモル）と５０．０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドが投入された。この混合物に１．７４２ｇのアジ化ナトリウム（２６．８ｍモル）が室温にて加えられた。この反応物は７０℃で５時間熱せられた。室温に冷却後、１００ｍＬの冷水が反応フラスコに投入され、得られた固形物は濾過され、乾燥されて５．０８ｇの化合物４が白色固体として得られた。融点１４５から１４８℃。
2010531309.tif 000012
= -14.9° (c = 1.14, CHCl3). 1H NMR: 0.99-1.24 (m, 4H), 1.60-1.83 (m, 4H), 2.82-2.96 (m, 2H), 3.96 (dd, 1H, J = 8.5, 15.5 Hz), 4.11 (dd, 1H, J = 12.5, 15.5 Hz), 4.36 (t, 2H,  J = 15.5 Hz), 7.24-7.30 (m, 2H), 7.31-7.36 (m, 4H), 7.41 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.44 (d, 2H, J = 7.5 Hz). 13C NMR: 23.9, 24.0, 29.0 (t, J = 8.9, 10.4 Hz, 2C), 46.6 (d, J = 3.5 Hz), 46.7 (d, J = 3.9 Hz), 63.0 (d, J = 10.4 Hz), 63.5 (d, J = 9.8 Hz), 127.3, 127.4, 127.7 (2C), 128.0 (2C), 128.4 (2C), 128.5 (2C), 137.7 (d, J = 3.0 Hz), 138.0 (d, J = 5.5 Hz).
【００３８】
４）キラルホスホルアミドＤ１の合成
Ｈ２バルーンを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内に１００ｍＬのＴＨＦ内の５．０ｇの化合物４（１３．４ｍモル）溶液が投入された。この混合物にチャコール上の０．５ｇの１０％パラジウムが加えられた。室温で一晩撹拌後、この反応混合物は塩化メチレンで希釈され、セライトパッドを通された。この濾過物は無水硫酸ナトリウム上で乾燥され、濾過され、真空下で揮発され、４．６５ｇ（１００％）の純粋生成物Ｄ１が白色固体で得られた。融点２１１から２１２℃。
2010531309.tif 000013
= -59.8° (c = 0.64, CHCl3);  1H NMR: 0.95-1.24 (m, 4H), 1.60-1.80 (m, 4H), 2.50 (d, 2H, 2JPH= 4.5 Hz, -NH2, exchanged in D2O), 2.72-2.77 (m, 1H), 2.84-2.89 (m, 1H),  3.90 (dd, 1H, J = 7.5, 16.0 Hz), 4.02 (dd, 1H, J = 9.0, 16.0 Hz), 4.36-4.43 (m, 2H), 7.21-7.25 (m, 2H), 7.29-7.33 (m, 4H), 7.43 (t, 4H, J = 7.5 Hz); 13C NMR: 24.1, 24.2, 29.4 (d, J = 3.5 Hz), 29.5 (d, J = 5.0 Hz), 46.7 (d, J = 3.0 Hz), 46.8 (d, J = 4.5 Hz), 62.7 (d, J = 9.4 Hz), 63.7 (d, J = 10.4 Hz), 126.8, 126.9, 127.7 (2C), 127.9 (2C), 128.2 (2C), 128.3 (2C), 139.4 (d, J = 4.4 Hz), 139.7 (d, J = 5.0 Hz).
【００３９】
この合成によりＤ３の誘導体が得られた。1H NMR (CDCl3, 500 Hz): 8.14-8.17 (m, 2H), 7.82-7.86 (m, 2H), 7.71-7.75 (m, 4H), 7.46-7.52 (m, 6H), 4.81-4.89 (m, 2H), 4.82 (dd, J = 12.5, 15.0 Hz, 1H), 4.31 (dd, J = 5.5, 16.5 Hz, 1H), 3.05-3.10 (m, 1H), 2.91-2.95 (m, 1H), 2.42 (b, 2H), 1.81-1.82 (m, 1H), 1.54-1.62 (m, 3H), 1.04-1.25 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3, 125 Hz): 134.9, 134.9, 134.4, 134.4, 133.5, 133.4, 131.3, 131.0, 128.6, 128.5, 127.6, 127.4, 125.9, 125.8, 125.5, 125.4, 125.2, 125.2, 123.1, 123.0, 64.5, 64.4, 63.8, 63.7, 45.1, 45.0, 44.9, 44.9, 29.5, 29.4, 29.4, 24.1, 24.1.
【００４０】
Ｂ．Ｎ，Ｎ’-ジ-第２級アルキル-１，２-ジアミノシクロヘキサン（式（ＶＩ））の合成
１）（１Ｒ，２Ｒ）-Ｎ，Ｎ’-１，２-ジイソプロピル-１，２-ジアミノシクロヘキサン５の合成
１００ｍＬの単ネック型丸底フラスコ内に（１Ｒ，２Ｒ）-（-）-１，２-ジアミノシクロヘキサン１（１．９０ｇ、１６．７ｍモル）、４０．０ｍＬのエタノール、６．２ｍＬのアセトン（８３．９ｍモル）および０．１ｇのＰｔＯ２が投入された。Ｈ２バルーンがフラスコに取り付けられ、反応物は室温で２４時間撹拌された。セライトパッドを通って濾過されたＰｔＯ２の濾過物は揮発され、３．３１ｇ（１００％）の（１Ｒ，２Ｒ）-Ｎ，Ｎ’-ジイソプロピル-１，２-ジアミノシクロヘキサン（５）が無色オイルとして得られた。
【００４１】
２）塩化ホスホリル６の合成
塩化メチレン（１０３．０ｍＬ）内の（１Ｒ，２Ｒ）-Ｎ，Ｎ’-ジイソプロピル-１，２-ジアミノシクロヘキサン（化合物５、３．３１ｇ、１６．７ｍモル）に２．２０ｍＬ（２３．４ｍモル）のオキシ塩化リンが加えられた。トリエチルアミン（６．６９ｍＬ、４８ｍモル）が０℃で反応物に滴下された。反応温度は室温にまで高められ、２４時間撹拌された。反応混合物は厚シリカゲルパッド（２３０から２４０メッシュ）を通され、全生成物が得られるまで塩化メチレンで洗浄された。真空下での溶剤の揮発によって４．６５ｇ（１００％）の化合物６が薄黄色オイルとして得られた。1H NMR: 3.63-3.56 (m, 2H), 3.056 (t, 1H, J = 11.5 Hz), 2.92 (t, 1H, J = 11.5 Hz), 2.18-2.10 (m, 1H), 2.10-1.98 (m, 1H), 1.94-1.76 (m, 2H), 1.43(d, 3H, J = 6.5Hz), 1.37(d, 3H, J = 6.5Hz ), 1.42-1.30(m, 3H), 1.26(d, 3H, J = 6.5 Hz), 1.28-1.26(m, 1H), 1.24 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR: 60.6 (d, J = 10.4 Hz), 58.7 (d, J = 11.8 Hz), 45.0, 29.6 (d, J = 12.7 Hz), 29.2 (d, J = 8.8 Hz), 24.0 (d, J = 1.5 Hz), 23.9 (d, J = 2.0 Hz), 21.39 (d, J = 5.8 Hz), 21.34 (d, J = 2.5 Hz), 20.2 (d, J = 2.0 Hz), 19.2 (d, J = 1.4 Hz).
【００４２】
３）アジ化リン７の合成
塩化カルシウム乾燥管が備えられた１００ｍＬの丸底フラスコ内に４．６５ｇの化合物６（１６．７ｍモル）と６５．０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドが投入された。この混合物に１．７４２ｇのアジ化ナトリウム（５０．１ｍモル）が室温で加えられた。反応物は７０℃で５時間熱せられた。室温にまで冷却後、１００ｍＬの冷水が反応フラスコに入れられ、液体は分液漏斗に移された。続いて水層が酢酸エチル（３ｘ２００ｍＬ）で抽出され、組み合わされた有機層は水で洗浄され、無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。硫酸ナトリウムが濾過され、溶剤の揮発で４．７６ｇ（１００％産量）のアジ化リン７が薄黄色オイルとして得られた。1H NMR: 3.68-3.48 (m, 2H), 3.10-3.02 (t, 1H, J = 11.5 Hz), 2.98-2.88 (t, 1H, J = 11.5 Hz), 2.18-2.10 (m, 1H), 2.08-2.02 (m, 1H), 1.90-1.78 (m, 2H), 1.43 (d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.42-1.36 (m, 3H), 1.39 (d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.28-1.26 (m, 1H), 1.26 (d, 3H, J = 6.5 Hz), 1.24 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR: 60.6 (d, J = 10.4 Hz ), 58.8 (d, J = 11.9 Hz), 45.0, 29.6 (d, J = 12.9 Hz), 29.2 (d, J = 8.9Hz), 24.0 (d, J = 1.5 Hz), 23.9 (d, J = 2.0 Hz), 21.4 (d, J = 6.0 Hz), 21.3 (d, J = 2.5 Hz), 20.2 (d, J = 2.5 Hz ), 19.2 (d, J = 1.5 Hz).
【００４３】
３）キラルホスホルアミドＤ２の合成
塩化カルシウム乾燥管を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内に１００ｍＬのＴＨＦ内の４．７６ｇの化合物７（１６．７ｍモル）溶液が投入された。この混合物にチャコール上の０．４ｇの１０％パラジウムが加えられ、Ｈ２バルーンが取り付けられた。室温で一晩撹拌後、反応混合物は塩化メチレンで希釈され、セライトパッドを通された。濾過物は無水硫酸ナトリウム上で乾燥され、濾過され、真空下で揮発され、４．３２ｇ（１００％）の純粋生成物Ｄ２が白色固体として得られた。1H NMR: 3.58-3.42 (m, 2H), 2.92(t, 1H, J = 12.5 Hz), 2.70 (t, 1H, J = 12.5 Hz), 2.47 (bs, 2H, -NH2), 2.08-1.96 (m, 2H), 1.80- 1.72 (m, 2H), 1.38 (d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.35-1.25 (m, 3H), 1.33 (d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.21(d, 3H, J = 4.5 Hz), 1.19 (d, 3H, J = 4.5 Hz), 1.18-1.10(m, 1H); 13C NMR: 59.7 (d, J = 10.4 Hz), 58.8 (d, J = 9.4 Hz), 44.4, 44.0 (d, J = 3.4 Hz), 30.1 (d, J = 5.9 Hz), 30.0 (d, J = 6.9 Hz), 24.27, 24.26, 21.8 (d, J = 2.5 Hz), 21.7 (d, J = 2.9 Hz), 20.5 (d, J = 1.0 Hz), 19.9 (d, J = 1.5 Hz).
【００４４】
この合成でＤ２（式（ＩＩ））の別誘導体が得られた。Ｄ４: 59%, 1H NMR 0.88-1.09 (m, 13H), 1.10-1.89 (m, 15H), 2.08 (d, 2H, 2JPH= 4.5Hz), 2.60-3.08 (m, 4H). D5: 67%, 1H NMR 1.05-2.10 (m, 24H), 2.40-2.50 (d, 2H, 2JPH= 4.5Hz), 2.61-2.73 (m, 1H), 2.83-2.96 (m, 1H), 3.35-3.58 (m, 2H). D6:  64%, 1H NMR 1.05-2.15 (m, 28H), 2.40-2.50 (d, 2H, 2JPH= 4.5Hz), 2.69-2.81 (m, 1H), 2.90-3.13 (m, 3H).
【００４５】
キラルＮ-ホスホニルイミン（式（ＶＩＩ））の合成
Ａ．Ｎ，Ｎ’-ジ-第１級アルキル-Ｎ-ホスホニルイミンの合成（表１および表２）
キラルＮ-ホスホニルイミンの合成のための典型的な手法：乾燥した窒素洗浄された丸底フラスコ内にキラルホシホルアミドＤ１（１．０７ｇ、３．０ｍモル）、アルデヒド（３．０ｍモル）およびＣＨ２Ｃｌ２（１５．０ｍＬ）が投入された。得られた混合物はＤＩＰＥＡ（１．５６ｍＬ、９．０ｍモル）を加える前に窒素で保護され、０℃に冷却された。この混合物内にＣＨ２Ｃｌ２（１Ｍ、１．５ｍモル）内のＴｉＣｌ４溶液が滴下された。反応物は０℃で３０分間撹拌され、室温で４８時間撹拌された。この未精製反応混合物の透明溶液はクロマトグラフカラムに詰められたシリカゲル（２００から３００メッシュ）に直接移され、ヘキサン/ＥｔＯＡｃ/Ｅｔ３Ｎ（ｖ/ｖ/ｖ、９０：９：１から６０：３８：２）の混合溶剤によって溶離され、粘性オイルとしてイミン生成物が得られた。
【００４６】
化合物７：
2010531309.tif 000014
= +12.4° (c = 1.73, CHCl3); 1H NMR: 1.00-1.25 (m, 4H), 1.63-1.73 (m, 3H), 1.86-1.89 (m, 1H), 2.94-3.04 (m, 2H), 3.89 (dd, 1H, J = 7.5, 15.5 Hz), 4.03 (dd, 1H, J = 12.0, 15.5 Hz), 4.30 (dd, 1H, J = 12.0, 15.5 Hz), 4.39 (dd, 1H, J = 12.5, 15.5 Hz), 7.15-7.20 (m, 2H), 7.23-7.27 (m, 5H), 7.41-7.47 (m, 6H), 7.83 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 8.76 (d, 1H, 3JPH= 33.0 Hz); 13C NMR: 24.21, 24.27, 29.4 (d, J = 9.4 Hz), 29.6 (d, J = 8.9 Hz), 46.9 (d, J = 3.0 Hz), 47.5 (d, J = 3.5 Hz), 63.4 (d, J = 8.9 Hz), 63.8 (d, J = 7.9 Hz), 126.8, 126.9, 127.8 (2C), 128.12 (2C), 128.19 (2C), 128.4 (2C), 128.6 (2C), 130.0, 132.9, 135.7, 136.0, 138.7 (d, J = 3.5 Hz), 139.3 (d, J = 4.9 Hz), 173.6 (d, J = 7.0 Hz).
【００４７】
化合物８：
2010531309.tif 000015
= -1.85° (c = 2.16, CHCl3); 1H NMR: 1.06-1.25 (m, 4H), 1.60-1.73 (m, 3H), 1.85-1.87 (m, 1H), 2.93-3.05 (m, 2H), 3.87 (s, 3H, -OCH3), 3.85-3.90 (dd, 1H, merged with methyl group of methoxy), 4.02 (dd, 1H, J = 12.0, 15.0 Hz), 4.28 (dd, 1H, J = 12.0, 16.0 Hz), 4.39 (dd, 1H, J = 12.5, 15.5 Hz), 6.95 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.15-7.20 (m, 2H), 7.23-7.27 (m, 4H), 7.41-7.46 (m, 4H), 7.79 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 8.70 (d, 1H, 3JPH= 32.5 Hz); 13C NMR: 24.22, 24.27, 29.4 (d, J = 9.4 Hz), 29.6 (d, J = 8.9 Hz), 46.9 (d, J = 3.0 Hz), 47.5 (d, J = 3.4 Hz), 55.4, 63.4 (d, J = 8.5 Hz), 63.8 (d, J = 7.9 Hz), 114.0 (2C), 126.8, 126.9, 127.8 (2C), 128.0 (2C), 128.1 (2C), 128.3 (2C), 128.8, 129.1, 132.0, 138.9 (d, J = 3.4 Hz), 139.4 (d, J = 5.0 Hz), 163.6, 172.9 (d, J = 6.4 Hz).
【００４８】
化合物９：
2010531309.tif 000016
= -15.87° (c = 0.46, CHCl3); 1H NMR: 1.00-1.21 (m, 4H), 1.60-1.74 (m, 3H), 1.85-1.87 (m, 1H), 2.90-3.03 (m, 2H), 3.88 (dd, 1H, J = 7.5, 15.5 Hz), 4.01 (dd, 1H, J = 12.0, 15.5 Hz), 4.26 (dd, 1H, J = 12.0, 16.0 Hz), 4.38 (dd, 1H, J = 13.0, 16.0 Hz), 5.14 (s, 2H, -OCH2-), 7.03 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.15-7.20 (m, 2H), 7.23-7.27 (m, 5H), 7.39-7.45 (m, 8H), 7.79 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 8.70 (d, 1H, 3JPH = 33.0 Hz); 13C NMR: 24.23, 24.28, 29.4 (d, J = 9.4 Hz), 29.6 (d, J = 8.9 Hz), 46.9 (d, J = 3.0 Hz), 47.5 (d, J = 3.4 Hz), 63.4 (d, J = 8.9 Hz), 63.8 (d, J = 7.9 Hz), 70.1, 114.9 (2C), 126.8, 126.9, 127.4 (2C), 127.8 (2C), 128.0 (2C), 128.1 (2C), 128.2, 128.3 (2C), 128.6 (2C), 129.1, 129.3, 132.0, 136.1, 138.9 (d, J = 3.5 Hz), 139.4 (d, J = 4.8 Hz), 162.7, 172.9 (d, J = 6.4 Hz).
【００４９】
化合物１０：1H NMR: 1.00-1.21 (m, 4H), 1.62-1.74 (m, 3H), 1.85-1.87 (m, 1H), 2.42 (s, 3H, -CH3) 2.93-3.03 (m, 2H), 3.88 (dd, 1H, J = 8.0, 16.0 Hz), 4.02 (dd, 1H, J = 12.0, 15.5 Hz), 4.28 (dd, 1H, J = 12.0, 16.0 Hz), 4.39 (dd, 1H, J = 13.0, 15.5 Hz), 7.15-7.20 (m, 2H), 7.23-7.26 (m, 6H), 7.41-7.43 (m, 4H), 7.74 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 8.74 (d, 1H, 3JPH = 33.0 Hz); 13C NMR: 21.7, 24.21, 24.27, 29.4 (d, J = 9.4 Hz), 29.6 (d, J = 8.9 Hz), 46.9 (d, J = 3.0 Hz), 47.5 (d, J = 3.4 Hz), 63.3 (d, J = 8.9 Hz), 63.8 (d, J = 7.9 Hz), 126.8, 126.9, 127.8 (2C), 128.10 (2C), 128.17 (2C), 128.3 (2C), 129.4 (2C), 130.0, 133.3, 133.5, 138.8 (d, J = 3.4 Hz), 139.3 (d, J = 4.9 Hz), 143.8, 173.6 (d, J = 6.9 Hz)
【００５０】
化合物１１：1H NMR: 1.04-1.25 (m, 4H), 1.60-1.71 (m, 3H), 1.86-1.88 (m, 1H), 2.48 (s, 3H, -CH3) 2.94 (m, 1H), 3.03 (m, 1H), 3.85 (dd, 1H, J = 7.5, 16.0 Hz), 4.02 (dd, 1H, J = 12.0, 15.5 Hz), 4.32 (dd, 1H, J = 11.5, 16.0 Hz), 4.44 (dd, 1H, J = 13.0, 15.5 Hz), 7.17-7.30 (m, 7H), 7.38-7.43 (m, 6H), 8.00 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 9.10 (d, 1H, 3JPH= 33.0 Hz); 13C NMR: 19.4, 24.22, 24.29, 29.5 (d, J = 9.4 Hz), 29.8 (d, J = 8.9 Hz), 47.1 (d, J = 3.0 Hz), 47.6 (d, J = 3.5 Hz), 63.5 (d, J = 8.4 Hz), 64.1 (d, J = 7.9 Hz), 126.1, 126.8, 126.9, 127.7 (2C), 128.12 (2C), 128.19 (2C), 128.2 (2C), 129.1, 131.1 (d, J = 1.5 Hz), 132.5, 133.6, 139.0 (d, J = 3.5 Hz), 139.4 (d, J = 5.5 Hz), 140.5, 172.1 (d, J = 6.9 Hz).
【００５１】
化合物１２：1H NMR 1.07-1.25 (m, 4H), 1.64-1.74 (m, 3H), 1.88-1.90 (m, 1H), 2.94-3.04 (m, 2H), 3.89 (dd, 1H, J = 8.0, 16.0 Hz), 4.03 (dd, 1H, J = 13.0, 15.0 Hz), 4.28 (dd, 1H, J = 12.0, 16.0 Hz), 4.37 (dd, 1H, J = 12.5, 15.5 Hz), 7.11-7.21 (m, 4H), 7.23-7.27 (m, 4H), 7.41 (m, 4H), 7.82 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 8.67 (d, 1H, 3JPH = 32.5 Hz); 13C NMR 24.21, 24.27, 29.3 (d, J = 9.4 Hz), 29.6 (d, J = 9.4 Hz), 46.8 (d, J = 3.0 Hz), 47.4 (d, J = 3.4 Hz), 63.3 (d, J = 8.9 Hz), 63.8 (d, J = 7.9 Hz), 115.8, 116.0,  126.9, 127.0, 127.8 (2C), 128.14 (2C), 128.19 (2C), 128.4 (2C), 132.1, 132.2, 132.4, 138.6 (d, J = 3.5 Hz), 139.2 (d, J = 4.9 Hz), 165.7 (d, JCF = 253.7 Hz), 172.1 (d, J = 7.0 Hz).
【００５２】
化合物１３：1H NMR 1.08-1.26 (m, 4H), 1.65-1.76 (m, 3H), 1.90-1.92 (m, 1H), 2.94-3.05 (m, 2H), 3.89 (dd, 1H, J = 8.0, 16.0 Hz), 4.03 (dd, 1H, J = 13.0, 15.0 Hz), 4.28 (dd, 1H, J = 12.0, 15.5 Hz), 4.37 (dd, 1H, J = 12.0, 15.0 Hz), 7.16-7.22 (m, 2H), 7.23-7.28 (m, 4H), 7.40-7.44 (m, 6H), 7.75 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 8.66 (d, 1H, 3JPH= 32.0 Hz); 13C NMR: 24.21, 24.27, 29.3 (d, J = 9.4 Hz), 29.6 (d, J = 9.0 Hz), 46.7 (d, J = 3.4 Hz), 47.4 (d, J = 3.4 Hz), 63.3 (d, J = 8.4 Hz), 63.9 (d, J = 7.9 Hz), 126.9, 127.0, 127.8 (2C), 128.16 (2C), 128.21 (2C), 128.4 (2C), 129.0 (2C), 131.0, 134.2, 134.4, 138.6 (d, J = 3.0 Hz), 139.1 (d, J = 5.0 Hz), 139.2, 172.1 (d, J = 6.4 Hz).
【００５３】
化合物１４：1H NMR 1.00-1.19 (m, 4H), 1.62-1.72 (m, 3H), 1.87-1.89 (m, 1H), 2.82-2.87 (m, 1H), 2.95-3.01 (m, 1H), 3.85 (dd, 1H, J = 7.0, 16.0 Hz), 4.06 (dd, 1H, J = 11.5, 15.5 Hz), 4.37-4.46 (m, 2H), 7.16-7.22 (m, 2H), 7.25-7.28 (m, 4H), 7.34 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 7.39-7.46 (m, 6H), 8.17 (dd, 1H, J = 1.5, 8.0 Hz), 9.25 (d, 1H, 3JPH= 32.0 Hz); 13C NMR 24.17, 24.26, 29.3 (d, J = 9.9 Hz), 29.7 (d, J = 8.9 Hz), 46.8 (d, J = 3.5 Hz), 47.7 (d, J = 3.0 Hz), 63.1 (d, J = 8.9 Hz), 63.9 (d, J = 7.9 Hz), 126.9, 127.0, 127.7 (2C), 128.16 (2C), 128.28 (2C), 128.3 (2C), 129.2, 130.1, 132.7, 132.9, 133.7, 137.8, 138.6 (d, J = 3.5 Hz), 139.3 (d, J = 4.9 Hz), 168.7 (d, J = 5.4 Hz).
【００５４】
化合物１５：
2010531309.tif 000017
= +10.00° (c = 2.10, CHCl3); 1H NMR 1.09-1.23 (m, 4H), 1.64-1.75 (m, 3H), 1.89-1.91 (m, 1H), 2.93-3.04 (m, 2H), 3.89 (dd, 1H, J = 7.5, 16.0 Hz), 4.02 (dd, 1H, J = 13.5, 15.0 Hz), 4.27 (dd, 1H, J = 12.0, 16.0 Hz), 4.36 (dd, 1H, J = 12.0, 15.0 Hz), 7.15-7.27 (m, 2H), 7.23-7.27 (m, 4H), 7.39-7.42 (m, 4H), 7.59 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.66 (d, 2H, J = 8.0 Hz),  8.63 (d, 1H, 3JPH= 32.5 Hz); 13C NMR 24.18, 24.25, 29.3 (d, J = 9.4 Hz), 29.5 (d, J = 9.4 Hz), 46.7 (d, J = 3.0 Hz), 47.4 (d, J = 3.5 Hz), 63.3 (d, J = 8.9 Hz), 63.8 (d, J = 8.4 Hz), 126.9, 127.0, 127.8 (2C), 128.15 (2C), 128.20 (2C), 128.4 (2C), 131.2 (2C), 132.0 (2C), 134.5, 134.8, 138.5 (d, J = 2.9 Hz), 139.1 (d, J = 4.4 Hz), 172.2 (d, J = 7.0 Hz).
【００５５】
化合物１６：
2010531309.tif 000018
= +20.8° (c = 0.72, CHCl3); 1H NMR 1.10-1.24 (m, 4H), 1.60-1.73 (m, 3H), 1.83-1.85 (m, 1H), 2.96-3.03 (m, 2H), 3.93 (dd, 1H, J = 8.0, 16.0 Hz), 4.01 (dd, 1H, J = 12.5, 15.5 Hz), 4.23 (dd, 1H, J = 12.5, 16.0 Hz), 4.397 (dd, 1H, J = 12.5, 15.5 Hz), 7.13 (t, 1H, J = 5.0 Hz), 7.15-7.21 (m, 2H), 7.24-7.28 (m, 4H), 7.41-7.45 (m, 4H), 7.47 (dd, 1H, J = 3.5, 1.0 Hz), 7.62 (d, 1H, J = 5.0 Hz) 8.83 (d, 1H, 3JPH = 31.5 Hz);  13C NMR 24.23 (2C), 29.3 (d, J = 9.4 Hz), 29.5 (d, J = 9.4 Hz), 46.7 (d, J = 3.0 Hz), 47.2 (d, J = 3.4 Hz), 63.1 (d, J = 8.4 Hz), 63.8 (d, J = 8.4 Hz), 126.8, 126.9, 127.9 (2C), 128.13 (2C), 128.16 (2C), 128.3 (2C), 133.0, 135.5, 138.8 (d, J = 2.9 Hz), 139.1 (d, J = 4.4 Hz), 142.9, 143.1, 166.1 (d, J = 5.5 Hz).
【００５６】
化合物１７：７６% 産生物(825 mg). mp: 69-71 oC. 
2010531309.tif 000019
= -21.5° (c = 0.58, CHCl3); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.34 (d, J = 33.0 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53-7.87 (m, 5H), 7.64 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.36-7.57 (m, 11H), 4.87 (dd, J = 9.3, 15.0 Hz, 1H), 4.72 (dd, J = 11.1, 16.2 Hz, 1H), 4.58 (t, J = 16.2 Hz, 1H), 4.36 (dd, J = 8.1, 15.9 Hz, 1H), 3.16-3.31 (m, 2H), 2.07-2.10 (m, 1H), 1.66-1.78 (m, 3H), 1.17-1.45 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 173.9 (d, J = 6.5 Hz), 135.5 (d, J = 28.1 Hz), 134.5, 134.5, 133.6, 133.5, 133.5, 132.8, 131.5, 131.2, 129.7, 128.5, 128.5, 128.4, 127.9, 127.6, 127.3, 126.0, 125.9, 125.9, 125.4, 125.4, 125.2, 125.2, 123.4, 123.4, 64.9 (d, J = 7.3 Hz), 64.2 (d, J = 8.3 Hz), 45.9, 45.8, 45.1, 45.1, 29.7, 29.6, 29.4, 29.4, 24.3; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 28.9. 
【００５７】
化合物１８：８０% 産生物(917 mg). mp: 61-63 oC. 
2010531309.tif 000020
= +3.4° (c = 0.51, CHCl3); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.15 (d, J = 33.3 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.99 (dd, J = 1.2, 7.5 Hz, 1H), 7.75-7.85 (m, 5H), 7.66 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.39-7.57 (m, 7H), 6.97-7.02 (m, 1H), 6.86 (d, J = 8.7, 1H), 4.97 (dd, J = 10.5, 15.9 Hz, 1H), 4.72 (dd, J = 11.1, 16.2 Hz, 1H), 4.48 (dd, J = 12.6, 15.9 Hz, 1H), 4.33 (dd, J = 7.5, 16.2 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.19-3.31 (m, 2H), 1.89-1.92 (m, 1H), 1.62-1.73 (m, 3H), 1.14-1.39 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 170.3 (d, J = 5.3 Hz), 160.7, 134.8, 134.8, 134.5, 134.3, 134.3, 133.5, 133.4, 131.2, 131.2, 128.5, 128.4, 128.0, 127.5, 127.4, 126.2, 125.9, 125.9, 125.8, 125.4, 125.3, 125.2, 125.1, 124.4, 124.1, 123.4, 123.3, 120.3, 110.9, 110.9, 65.3 (d, J = 7.8 Hz), 64.3 (d, J = 8.0 Hz), 55.2, 45.9, 45.8, 45.2, 45.1, 30.0, 29.9, 29.5, 29.4, 24.3; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 30.7. 
【００５８】
化合物１９：８１% 産生物(902 mg). mp: 59-60 oC. 
2010531309.tif 000021
= -7.14° (c = 0.63, CHCl3); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.34 (d, J = 33.0 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.71-7.83 (m, 5H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.33-7.51 (m, 8H), 7.15 (d, J = 8.1, 2H), 4.82 (dd, J = 9.3, 15.0 Hz, 1H), 4.72 (dd, J = 10.5, 16.2 Hz, 1H), 4.47 (t, J = 15.6 Hz, 1H), 4.28 (dd, J = 8.1, 16.2 Hz, 1H), 3.11-3.28 (m, 2H), 2.38 (s, 3H), 1.99-2.04 (m, 1H), 1.61-1.73 (m, 3H), 1.09-1.45 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 173.9 (d, J = 6.9 Hz), 143.7, 134.6, 134.6, 133.8, 133.7, 133.5, 133.4, 133.3, 133.0, 131.4, 131.2, 129.8, 129.2, 128.5, 128.5, 127.8, 127.6, 127.1, 125.9, 125.9, 125.8, 125.4, 125.3, 125.2, 125.2, 123.4, 123.4, 65.0 (d, J = 7.4 Hz), 64.2 (d, J = 7.9 Hz), 45.9, 45.8, 45.2, 45.1, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 24.3, 21.7; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 30.4.
【００５９】
化合物２０：７７% 産生物(864 mg). mp: 48-50 oC. 
2010531309.tif 000022
= -14.8° (c = 0.51, CHCl3); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.68 (d, J = 33.0 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.65-7.87 (m, 7H), 7.37-7.57 (m, 7H), 7.12-7.17 (m, 1H), 7.00-7.06 (m, 1H), 4.84 (dd, J = 9.3, 15.0 Hz, 1H), 4.72 (dd, J = 10.8, 15.9 Hz, 1H), 4.58 (t, J = 15.9 Hz, 1H), 4.36 (dd, J = 8.1, 16.2 Hz, 1H), 3.16-3.31 (m, 2H), 2.05-2.10 (m, 1H), 1.66-1.79 (m, 3H), 1.17-1.46 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 167 (t, J = 5.5 Hz), 164.5, 162.5, 134.6, 134.5, 134.5, 134.4, 133.5, 133.4, 133.4, 133.4, 131.4, 131.2, 128.5, 128.4, 128.2, 127.9, 127.7, 127.1, 125.9, 125.8, 125.4, 125.3, 125.1, 125.1, 124.0, 124.0, 123.3, 123.3, 115.8, 115.7, 64.9 (d, J = 7.5 Hz), 64.2 (d, J = 8.3 Hz), 45.9, 45.8, 44.9, 44.9, 29.7, 29.6, 29.4, 29.3, 24.3; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 29.8. 
【００６０】
化合物２１：７０% 産生物(871 mg). mp: 59-61 oC. 
2010531309.tif 000023
= -22.5° (c = 0.60, CHCl3); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.81 (d, J = 32.1 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.67-7.87 (m, 7H), 7.40-7.57 (m, 7H), 7.31-7.39 (m, 2H), 4.93 (dd, J = 9.6, 15.3 Hz, 1H), 4.75 (dd, J = 11.1, 16.2 Hz, 1H), 4.58 (t, J = 15.3 Hz, 1H), 4.36 (dd, J = 7.2, 16.2 Hz, 1H), 3.09-3.30 (m, 2H), 2.03-2.08 (m, 1H), 1.66-1.78 (m, 3H), 1.15-1.48 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.7 (d, J = 5.4 Hz), 134.5, 134.5, 134.1, 133.9, 133.6, 133.6, 133.6, 133.5, 133.1, 131.2, 131.2, 129.5, 128.5, 127.9, 127.7, 127.5, 127.3, 127.0, 126.0, 125.9, 125.9, 125.5, 125.4, 125.2, 123.4, 123.3, 65.2 (d, J = 7.3 Hz), 63.9 (d, J = 8.3 Hz), 46.1, 46.0, 44.9, 44.9, 29.9, 29.8, 29.4, 29.3, 24.2; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 29.5. 
【００６１】
化合物２２：７２% 産生物(832 mg). mp: 53-55 oC. 
2010531309.tif 000024
= -26.7° (c = 0.60, CHCl3); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.81 (d, J = 32.1 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.63-7.85 (m, 7H), 7.35-7.55 (m, 7H), 7.25-7.31 (m, 1H), 7.20-7.23 (m, 1H), 4.87 (dd, J = 9.6, 15.3 Hz, 1H), 4.72 (dd, J = 10.8, 15.9 Hz, 1H), 4.53 (t, J = 15.6 Hz, 1H), 4.36 (dd, J = 7.5, 15.5 Hz, 1H), 3.07-3.27 (m, 2H), 2.01-2.04 (m, 1H), 1.63-1.74 (m, 3H), 1.12-1.42 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 169.6 (d, J = 5.0 Hz), 137.6, 134.5, 134.5, 133.6, 133.5, 133.5, 132.7, 132.7, 131.4, 131.2, 129.8, 129.8, 129.0, 128.5, 128.5, 127.9, 127.7, 127.0, 126.7, 125.9, 125.9, 125.9, 125.4, 125.4, 125.2, 125.1,123.3, 123.3, 65.2 (d, J = 7.3 Hz), 64.0 (d, J = 8.4 Hz), 46.0, 46.0, 44.9, 44.9, 29.8, 29.7, 29.4, 29.3, 24.3, 24.2; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 29.8. 
【００６２】
化合物２３：８３% 産生物(925 mg). mp: 55-58 oC. 
2010531309.tif 000025
= -9.6° (c = 0.62, CHCl3); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.70 (d, J = 33.3 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.69-7.84 (m, 6H), 7.64 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.31-7.54 (m, 7H), 7.16-7.21 (m, 1H), 7.09 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.87 (dd, J = 9.6, 15.3 Hz, 1H), 4.67 (dd, J = 10.5, 15.9 Hz, 1H), 4.52 (t, J = 15.3 Hz, 1H), 4.36 (dd, J = 7.8, 16.2 Hz, 1H), 3.11-3.29 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.99-2.03 (m, 1H), 1.63-1.74 (m, 3H), 1.13-1.40 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 172.5 (d, J = 6.4 Hz), 140.4, 134.6, 134.5, 133.9, 133.8, 133.6, 133.5, 133.4, 133.4, 132.4, 131.4 131.2, 130.9, 130.9, 129.2, 128.5, 128.5, 127.7, 127.6, 126.9, 125.9, 125.9, 125.4, 125.4, 125.2, 125.1, 123.3, 123.3, 65.1 (d, J = 7.5 Hz), 64.2 (d, J = 7.9 Hz), 45.9, 45.9, 45.2, 45.2, 29.8, 29.8, 29.4, 29.4, 24.3, 19.2; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 30.2
【００６３】
化合物２４：６１% 産生物(697 mg). mp: 53-55 oC. 
2010531309.tif 000026
= +4.7° (c = 0.66, CHCl3); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.01 (d, J = 35.7 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73-7.85 (m, 5H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.36-7.57 (m, 6H), 7.17-7.22 (m, 1H), 6.98 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 4.98 (dd, J = 10.2, 15.9 Hz, 1H), 4.72 (dd, J = 10.8, 16.2 Hz, 1H), 4.45 (t, J = 13.8 Hz, 1H), 4.24 (dd, J = 7.2, 16.2 Hz, 1H), 3.05-3.27 (m, 2H), 2.32 (s, 6H), 1.93-1.97 (m, 1H), 1.43-1.71 (m, 3H), 1.12-1.43 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 174.0 (d, J = 8 Hz), 140.4, 134.7, 134.6, 134.2, 134.2, 133.5, 133.5, 132.3, 132.1, 131.2, 131.1, 129.1, 128.5, 128.5, 127.7, 127.6, 126.3, 125.9, 125.9, 125.8, 125.4, 125.2, 125.1, 123.2,  123.1, 65.5 (d, J = 7.5 Hz), 64.3 (d, J = 7.8 Hz), 46.0, 46.0, 45.5, 45.5, 30.2, 30.1, 29.6, 29.5, 24.2, 21.4; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 30.2
【００６４】
化合物２５：６８% 産生物(807 mg). mp: 48-50 oC. 
2010531309.tif 000027
= +10.8° (c = 0.74, CHCl3); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.92 (d, J = 34.2 Hz, 1H), 8.63-8.66 (m, 1H), 8.22 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.71-7.83 (m, 5H), 7.55-7.63 (m, 2H), 7.30-7.54 (m, 10H), 4.87 (dd, J = 9.3, 15.0 Hz, 1H), 4.73 (dd, J = 10.8, 16.2 Hz, 1H), 4.53 (t, J = 16.2 Hz, 1H), 4.33 (dd, J = 8.1, 15.9 Hz, 1H), 3.14-3.33 (m, 2H), 2.08-2.12 (m, 1H), 1.64-1.78 (m, 3H), 1.16-1.45 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 173.2 (d, J = 7 Hz), 134.5, 134.5, 133.7, 133.6, 133.5, 133.5, 132.1, 131.5, 131.5, 131.2, 130.7, 130.5, 128.5, 128.5, 128.4, 127.9, 127.7, 127.6, 127.4, 126.2, 126.0, 125.9, 125.4, 125.3, 125.2, 125.2, 124.9, 124.2, 123.4, 123.3, 65.1 (d, J = 6.9 Hz), 64.2 (d, J = 7.2 Hz), 46.0, 45.9, 45.2, 45.2, 29.8, 29.7, 29.4, 29.4, 24.3, 24.2; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 30.1. 
【００６５】
Ｂ．Ｎ，Ｎ-ジ-第２級アルキル-Ｎ-ホスホニルイミン（表３）の合成
乾燥した窒素洗浄された丸底フラスコ内にキラルホスホルアミドＤ３（０．２ｇ、０．７７ｍモル）、アルデヒド（０．７７ｍモル）およびＣＨ２Ｃｌ２（２．８ｍモル）が投入された。得られた混合物はＥｔ３Ｎ（０．３２ｍＬ、２．３１ｍモル）を加える前に窒素で保護され、０℃に冷却された。この混合物内にＣＨ２Ｃｌ２（１Ｍ、０．３８ｍモル）内のＴｉＣｌ４溶液が滴下された。この混合物は０℃で３０分間撹拌され、室温で４８時間撹拌された。この未精製反応混合物の透明溶液はクロマトグラフカラムに詰められたシリカゲル（２００から３００メッシュ）に直接移され、ヘキサン/ＥｔＯＡｃ/Ｅｔ３Ｎ（ｖ/ｖ/ｖ、９０：９：１から６０：３８：２）の混合溶剤によって溶離され、イミン生成物が得られた。ほとんどの生成物は白色固体として得られた。
【００６６】
化合物２６：
2010531309.tif 000028
= -12.2° (c = 0.53, CHCl3); 1H NMR 9.03(d, 1H, J = 33.0 Hz), 7.96-7.88 (m, 2H), 7.56-7.52 (m, 1H), 7.51-7.45(m, 2H), 3.50-3.34 (m, 2H), 3.09 (t, 1H, J = 12 Hz), 2.84 (t, 1H, J = 12 Hz), 2.12-2.02 (m, 2H), 1.86 -1.75 (m, 2H), 1.45-1.31 (m, 3H), 1.30-1.22 (m, 10H), 1.11 (d, 3H, J = 7.0 Hz); 13C NMR 171.5 (d, J = 7.4 Hz), 136.2 (d, J = 27.8 Hz), 132.7, 130.0 (2C), 128.7 ( 2C ), 59.8 (d, J = 8.4 Hz), 59.3 (d, J = 8.9 Hz), 45.1, 44.5, 29.6 (d, J = 10.0 Hz), 29.5 ( d, J = 9.4 Hz), 24.3, 24.2, 21.8 (d, J = 3.5 Hz), 20.9 (d, J = 3.0 Hz), 20.6, 20.4.
【００６７】
化合物２７：
2010531309.tif 000029
= -86.1° (c = 0.26, CHCl3); 1H NMR 8.96 (d, 1H, J = 33.5 Hz), 7.88 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 6.97 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 3.87 (s, 3H), 3.50- 3.33 (m, 2H), 3.08 (t, 1H, J = 12 Hz), 2.85 (t, 1H, J = 12 Hz), 2.10-2.04 (m, 2H), 1.90- 1.79 (m, 2H), 1.40-1.31 (m, 3H), 1.30-1.20 (m, 10H), 1.11 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR 170.9 (d, J = 4.1 Hz), 163.4, 132.0 (2C), 129.3 (d, J = 28.1Hz), 114.1 (2C), 59.7 (d, J = 7.8 Hz), 59.3 (d, J = 8.8 Hz), 55.4, 45.1 (d, J = 3.0 Hz), 44.4 (d, J = 3.5 Hz), 29.7 (d, J = 9.3 Hz), 29.4 (d, J = 5.3 Hz), 24.3 (d, J = 6.3 Hz), 21.7 (d, J = 3.3 Hz), 20.8 (d, J = 3.0 Hz), 20.6, 20.4.
【００６８】
化合物２８：
2010531309.tif 000030
= -32.3° (c = 0.73, CHCl3); 1H NMR 8.98 (d, 1H, J = 33.5 Hz), 7.82 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.27 (d, 2H, J = 8.0 Hz),  3.50- 3.30 (m, 2H), 3.08 (t, 1H, J = 12.0 Hz), 2.84 (t, 1H, J = 12.0 Hz), 2.42 (s, 3H), 2.12-2.00 (m, 2H), 1.86- 1.78 (m, 2H), 1.45-1.30 (m, 3H), 1.30-1.20 (m, 10H), 1.10 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR 171.4 (d, J = 7.7 Hz), 143.5, 133.7 (d, J = 27.7 Hz), 130.0 (2C), 129.4 (2C), 59.7 (d, J = 8.2 Hz), 59.3 (d, J = 8.8 Hz), 45.1 (d, J = 2.8 Hz), 44.5 (d, J = 2.8 Hz), 29.6 (d, J = 9.3 Hz), 29.4 (d, J = 9.3 Hz), 24.3 (d, J = 5.3 Hz), 21.78 (d, J = 3.0 Hz), 21.71, 20.9 (d, J = 2.8 Hz), 20.6, 20.4.
【００６９】
化合物２９：
2010531309.tif 000031
= -20.9° (c = 0.11, CHCl3); 1H NMR 9.36 (d, 1H, J = 33.5 Hz), 8.06 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.40 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 7.28 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 7.23 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 3.60-3.38 (m, 2H), 3.09 (t, 1H, J = 12 Hz), 2.80 (t, 1H, J = 12 Hz), 2.62 (s, 3H), 2.10-2.00 (m, 2H), 1.90- 1.78 (m, 2H), 1.45-1.20 (m, 13H), 1.12 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR 169.7 (d, J = 7.3 Hz), 140.2, 133.9 (d, J = 26.6 Hz ), 132.3, 131.0, 128.7, 126.3, 131.0 (d, J = 1.0 Hz), 59.7 (d, J = 7.8 Hz), 59.3 (d, J = 8.8 Hz), 45.1 (d, J = 3.0 Hz), 44.5 (d, J = 2.8 Hz), 29.7 (d, J = 10.7 Hz), 29.6 (d, J = 10.3 Hz), 24.3 (d, J = 3.0 Hz), 21.9 (d, J = 2.8 Hz), 21.2 (d, J = 3.5 Hz), 20.6, 20.4, 19.3.
【００７０】
化合物３０：
2010531309.tif 000032
= -19.6° (c = 0.52, CHCl3); 1H NMR 8.98 (d, 1H, J = 33.0 Hz), 7.93 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 7.16 (t, 2H, J = 9.0 Hz), 3.50- 3.30 (m, 2H), 3.09 (t, 2H, J = 12.0 Hz), 2.84 (t, 2H, J = 12.0 Hz), 2.15-2.04 (m, 2H), 1.90-1.75 (m, 2H), 1.45-1.30 (m, 3H), 1.30-1.22 (m, 10H), 1.11 (d, 3H, J = 5.0 Hz); 13C NMR 169.9 (d, J = 7.3 Hz), 165.6 (d, JCF = 253.2 Hz), 132.6 (d, J = 28.1 Hz ), 132.18, 132.11, 116.0, 115.91, 59.7 (d, J = 7.8 Hz), 59.3 (d, J = 8.8 Hz), 45.1 (d, J = 3.0 Hz), 44.5 (d, J = 3.0 Hz), 29.6 (d, J = 9.8 Hz), 29.4 (d, J = 9.3 Hz), 24.3, 24.2, 21.8 (d, J = 3.0 Hz), 20.9 (d, J = 3.5 Hz), 20.6, 20.4.
【００７１】
化合物３１：1H NMR 8.96 (d, 1H, J = 33.0 Hz), 7.86 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.46 (d, 2H, J = 8.5 Hz),  3.50-3.30 (m, 2H), 3.09 (t, 1H, J = 12.0 Hz), 2.83 (t, 1H, J = 12.0 Hz), 2.15-2.02 (m, 2H), 1.90- 1.75 (m, 2H), 1.45-1.30 (m, 13H), 1.30-1.20 (m, 10H), 1.10 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR 169.9 (d, J = 6.8 Hz), 139.0, 134.6 (d, J = 28.1 Hz ), 131.1 (2C), 129.1 (2C),  59.8 (d, J = 8.3 Hz), 59.3 (d, J = 8.8 Hz), 45.1 (d, J = 2.8 Hz), 44.5 (d, J = 2.8 Hz), 29.6 (d, J = 9.8 Hz), 29.5 (d, J = 9.3 Hz), 24.3 (d, J = 4.5 Hz), 21.8 (d, J = 3.3 Hz), 20.9 (d, J = 2.8 Hz), 20.6, 20.4.
【００７２】
化合物３２：
2010531309.tif 000033
= -37.5° (c = 0.90, CHCl3); 1H NMR 9.40 (d, 1H, J = 32.5 Hz), 8.18 (d, 1H, J = 7.0 Hz), 7.48-7.40 (m, 2H), 7.38-7.32 (m, 1H),  3.58-3.40 (m, 2H), 3.08 (t, 1H, J = 12.0 Hz), 2.66 (m, 1H), 2.16-2.00 (m, 2H), 1.88-1.74 (m, 2H), 1.45-1.20 (m, 13H), 1.10 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR 165.9 (d, J = 5.8 Hz), 137.6, 133.3, 132.8 (d, J = 27.6 Hz), 129.9 (d, J = 1.5 Hz), 129.1, 127.0, 59.7 (d, J = 7.8 Hz), 58.9 (d, J = 9.8 Hz), 45.1 (d, J = 2.5 Hz), 44.6 (d, J = 3.0 Hz), 29.8 (d, J = 9.3 Hz), 29.4 (d, J = 10.3 Hz), 24.2, 21.8 (d, J = 2.8 Hz), 21.4 (d, J = 4.0 Hz), 20.57, 20.56, 20.55. 
【００７３】
化合物３３：
2010531309.tif 000034
= -2.3° (c = 0.42, CHCl3); 1H NMR 8.96 (d, 1H, J = 32.5 Hz), 7.78 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7,62 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 3.58-3.30 (m, 2H), 3.08 (t, 1H, J = 12.0 Hz), 2.82 (t, 1H, J = 12.0 Hz), 2.14 -2.00 (m, 2H), 1.90-1.78 (m, 2H), 1.40- 1.30 (m, 3H), 1.30-1.20 (m, 10H), 1.10 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR 169.9 (d, J = 7.0 Hz), 135.1 (d, J = 28.2 Hz), 132.1 (2C), 131.2 (2C), 59.8 (d, J = 8.0 Hz), 59.3 (d, J = 8.0 Hz), 45.1(d, J = 2.4 Hz), 44.5 (d, J = 2.9 Hz), 29.6 (d, J = 9.9 Hz), 29.4 ( d, J = 9.4 Hz), 24.2 (d, J = 3.5 Hz ), 21.8 (d, J = 3.4 Hz), 20.9 (d, J = 3.0 Hz), 20.6 (d, J = 1.0 Hz), 20.4 (d, J = 1.5 Hz).
【００７４】
化合物３４：
2010531309.tif 000035
= -18.7° (c = 0.73, CHCl3); 1H NMR 9.28 (d, 1H, J = 32.5 Hz), 8.16 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.42- 7.32 (m, 2H),   3.60-3.40 (m, 2H), 3.07 (t, 1H, J = 11.5 Hz), 2.62 (t, 1H, J = 11.5 Hz), 2.18-2.00 (m, 2H), 1.90- 1.78 (m, 2H), 1.50-1.15 (m, 13H), 1.09 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR 168.1 (d, J = 5.8 Hz), 134.3 (d, J = 27.6 Hz), 133.5, 133.3, 133.2, 129.6, 127.7, 127.6, 59.8 (d, J = 7.8 Hz), 58.8 (d, J = 10.3 Hz), 45.2 (d, J = 3.0 Hz), 44.6 (d, J = 2.5 Hz), 29.9 (d, J = 9.3 Hz), 29.4 (d, J = 9.8 Hz), 24.2, 21.9 (d, J = 3.0 Hz), 21.5 (d, J = 4.0 Hz), 20.62, 20.60.
【００７５】
化合物３５：
2010531309.tif 000036
= -3.5° (c = 0.62, CHCl3); 1H NMR 8.99 (d, 1H, J = 32.0 Hz), 8.02 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.78 (d, 2H, J = 8.0 Hz),    3.52-3.36 (m, 2H), 3.09 (t, 1H, J = 12.0 Hz), 2.82 (t, 1H, J = 12.0 Hz), 2.16-2.00 (m, 2H), 1.90- 1.74 (m, 2H), 1.45-1.32 (m, 3H), 1.32-1.18 (m, 10H), 1.10 (d, 3H, J = 6.5 Hz); 13C NMR 168.6 (d, J = 7.0 Hz), 139.6 (d, J = 27.6 Hz), 132.4 (2C), 130.0 (2C), 118.1, 115.6, 59.6 (d, J = 8.0 Hz), 59.3 (d, J = 8.8 Hz), 45.1 (d, J = 2.5 Hz), 44.5 (d, J = 3.5 Hz), 29.5 (d, J = 5.8 Hz), 29.4 (d, J = 5.5 Hz), 24.2, 21.8 (d, J = 2.8 Hz), 21.0 (d, J = 2.8 Hz), 20.6, 20.5.
【００７６】
類似した合成によって化合物３５（式（ＩＶ）、化合物３６から３８）の誘導体が得られた。
【００７７】
化合物３６：1H NMR 0.81-1.05 (m, 14H), 1.10-1.92 (m, 10H), 1.98-2.30 (m, 4H), 2.62-2.97 (m, 3H), 3.09 (d, 2H, J= 6.6Hz), 7.28-7.53 (m, 3H), 7.89 (d, 2H, J= 8.1Hz), 9.09 (d, 1H, 3JPH=32.4 H).
【００７８】
化合物３７：1H NMR 1.19-2.17 (m, 24H), 2.72-2.81 (m, 1H), 2.98-3.08 (m, 1H), 3.39-3.55 (m, 2H), 7.41-7.53 (m, 3H), 7.92 (d, 2H, J=8.4 Hz), 9.02 (d, 1H, 3JPH =33.3 Hz).
【００７９】
化合物３８：1H NMR 0.92-2.07 (m, 25H), 2.89-3.10 (m, 7H), 7.41-7.58 (m, 3H), 7.93 (d, 2H, J=6.9 Hz), 9.06 (d, 1H, 3JPH=33.0 Hz). 
【００８０】
表１：キラルＮ-Ｂｎ-Ｎ-ホスホニルイミン合成結果
【表１】
2010531309.tif 000037
【００８１】
表２：キラルＮ-１-ナフトＮ-ホスホニルイミンの合成結果
【表２】
2010531309.tif 000038
【００８２】
表３：キラル-ｉ-Ｐｒ-ホスホニルイミンの合成
【表３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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