(57)【要約】  本発明は、ポリアミンではない少なくとも１種の殺生物剤と少なくとも１種のポリアミンとを含む殺生物性混合物、さらには材料保護における上述の殺生物性混合物の使用に関する。本発明の特別な態様はさらに、ポリアミンにより、ピリチオン含有産業材料の変色を脱色するためおよび／または防止するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・脂肪族一級ポリアミンではない少なくとも１種の殺生物剤、および
・少なくとも５個の炭素原子を有し、二級、三級または四級アミノ基を担持しない、少なくとも１種の脂肪族一級ポリアミン、
を含む殺生物性混合物（ただし、英国特許第１  ３３０  ５３１号明細書に記載されている、ジアミノヘキサンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含む殺生物性混合物を除く）。
【請求項２】
脂肪族一級ポリアミンを含まない前記殺生物剤が、殺真菌剤、殺菌剤、および殺藻剤であることを特徴とする、請求項１に記載の殺生物性混合物。
【請求項３】
脂肪族一級ポリアミンを含まない前記殺生物剤が、アザコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジニコナゾール、ヘキサコナゾール、メタコナゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、トリアジメホン、フルオルフォルペット、メトフロキサム、Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチル−イソチアゾリン−３−オン、ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリノン、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、チアベンダゾール、ベンズイソチアゾリノン、ピリチオンおよびその塩、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ならびにｏ−フェニルフェノールからなる群からのものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の殺生物性混合物。
【請求項４】
ピリチオンまたはそれらの塩のいずれも含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の殺生物性混合物。
【請求項５】
少なくとも５個の炭素原子を含み、二級、三級または四級アミノ基を担持しない前記脂肪族一級ポリアミンが、
１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミンおよび１，９−ノナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−キシリレンジアミン、ならびに式ＩおよびＩＩの非環状ポリエーテルアミン、
【化１】
2010540490.tif 000008
［式中、ｎ、またはｎとｍとｏは、いずれの場合も互いに独立して、自然数である］
ならびにさらには、上述のポリアミンの混合物、
からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の殺生物性混合物。
【請求項６】
殺生物剤対ポリアミンの重量比が、１００：１から１：１００までであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の殺生物性混合物。
【請求項７】
酸性物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の殺生物性混合物。
【請求項８】
カプセル懸濁物（ＣＳ）、水溶性濃縮物（ＳＬ）、懸濁濃縮物（ＳＣ）、および乳化性濃縮物（ＥＣ）として配合されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の殺生物性混合物。
【請求項９】
産業材料を保護するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の殺生物性混合物の使用。
【請求項１０】
産業材料が、接着剤、コンクリート、ポリマー分散体、顔料スラリー、インキ、サイズ剤、塗料、コーティング、セッコウ、冷却潤滑剤、ならびに上述の産業材料を保護するための伝熱液体および／または機能性液体であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
微生物による侵入および／または破壊に対して産業材料を保護するための方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の殺生物性混合物を、前記微生物またはその生育場所に非希釈または希釈して作用させることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
微生物が、細菌、真菌、酵母、藻類、および粘菌生物体であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の殺生物性混合物を用いて産業材料を処理することにより得られる、産業材料。
【請求項１４】
殺生物性混合物であって、
・少なくともピリチオンまたはその塩、
・少なくとも１種のポリアミン、
を含む殺生物性混合物。
【請求項１５】
前記ポリアミンが、式ＩＩＩおよびＩＶ
【化２】
2010540490.tif 000009
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、飽和もしくは不飽和で分岐状もしくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、エトキシレート、プロポキシレート、アルキルアリールまたはヘテロシクリルとすることができ、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ１、Ｒ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２、シクロアルキル、エトキシル、プロポキシルまたはＣＨ２とすることができ、
ｘ、ｙ、およびｚは、自然数Ｎである］
のポリアミンから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の殺生物性混合物。
【請求項１６】
１種または複数の前記ポリアミンおよび／またはそれらの誘導体の濃度が、ピリチオンおよび／またはその塩の濃度の０．２〜１０倍であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の殺生物性混合物。
【請求項１７】
さらなる殺生物剤として、ヘキサヒドロトリアジン（ＨＨＴ）、メチレンビスオキサゾリジン（ＭＢＯ）、メチレンビスモルホリン（ＭＢＭ）、ＤＭＤＭヒダントイン（ＤＭＤＭＨｙ）、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）イミダゾ（４，５−ｄ）イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、ヨードプロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）およびそれらの混合物の群から選択される少なくとも１種の殺生物剤が存在することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の殺生物性混合物。
【請求項１８】
ピリチオンおよび／またはその塩を含む物質の、重金属イオンによって引き起こされる変色を脱色するためおよび／または防止するための、ポリアミンおよび／またはその誘導体の使用。
【請求項１９】
１種または複数の前記ポリアミンおよび／またはそれらの誘導体の濃度が、前記ピリチオンおよび／またはその塩の濃度の０．２〜１０倍であることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
前記物質が、オイル濃縮物、特に冷却潤滑剤濃縮物、塗料およびワニス、接着剤、シーリング組成物、皮革加工助剤、紙コーティング剤、および化粧品であることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の使用。
【請求項２１】
前記物質が、冷却潤滑剤濃縮物であり、いずれの場合も全量を規準にして、７０重量％までのベースオイル画分、２０〜４０重量％の乳化剤、４０重量％までの可溶化剤、およびさらには０．０１〜５．０重量％のピリチオンナトリウム、ならびに０．０１〜２０重量％の量を有するポリアミンを含むことを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２２】
ピリチオンおよび／またはその塩を含む物質の、重金属イオンによって引き起こされる変色を脱色するためおよび／または防止するための方法であって、１種または複数のポリアミンおよび／またはそれらの誘導体の画分を添加するか、または与えることを特徴とする、方法。
【請求項２３】
請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の殺生物性混合物を含む物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミンではない少なくとも１種の殺生物剤と少なくとも１種のポリアミンとを含む殺生物性混合物、さらには材料保護における上述の殺生物性混合物の使用に関する。本発明の特別な態様はさらに、ポリアミンによるピリチオン含有産業材料の変色を脱色するためおよび／または防止するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１種の殺生物剤と少なくとも１種のポリアミンとを含む殺生物性混合物は、基本的には公知である。
【０００３】
たとえば、（特許文献１）には、１，２−ベンズイソ−チアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）とアミンたとえばラウリルジプロピレントリアミンとを含む組成物の記載があり、その組成物にはさらに溶媒として、水と、完全に水混和性の溶媒たとえばブチルジグリコールとが含まれる。
【０００４】
（特許文献２）には、貯蔵安定性を改良することが知られているクルードなＢＩＴの水性溶液が開示されており、それにはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、およびモルホリンの群からの２種以上のアミン化合物が含まれる。
【０００５】
さらに、（特許文献３）には、ＢＩＴと２〜６個の炭素原子を有するアミンとを含む混合物が開示されているが、それらのアミンはヒドロキシル基およびエーテル基を含まない。そのような混合物は、凝集に対する安定性が向上していると言われている。
【０００６】
（特許文献４）には、ＢＩＴとエトキシル化された三級アミンとの、貯蔵安定性の高い液状調製物が開示されているが、それには、さらに水、水混和性溶媒たとえばポリグリコール、さらにはその他の助剤たとえば錯化剤および／または硬水軟化剤が含まれる。
【０００７】
最後に、（特許文献５）には、特定のグリコールエーテルと、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種の二級または三級アミンとを含む消毒剤が開示されている。前述の消毒剤は、作用時間が短縮されるか、または活性が改良されると言われている。
【０００８】
特別な殺生物剤は、ピリチオンである。ピリチオンは、抗微生物物質として知られており、保存のための多くの用途において有用に使用されている。ピリチオンナトリウム（ＣＡＳ  ３８１１−７３−２）は、極めて良好な抗微生物性を有する水溶性のピリチオン塩であって、たとえば、工業プロセス用液体および助剤、たとえば、金属加工流体、潤滑剤、結合剤、接着剤、シーリング組成物、皮革加工助剤、紙コーティング剤、さらには化粧品などにおいて保存剤（殺生物剤）として使用されている。ピリチオンナトリウムの製造がはじめて記載されたのは（特許文献６）の中においてであった。
【０００９】
残念ながら、ピリチオンナトリウムは、他の塩たとえばピリチオン亜鉛と同様に、重金属、特に鉄イオンと組み合わさると、強い着色（暗緑色、青色、黒色）の化合物となってしまう性質を有している。これらの重金属が、たとえば、化学物質の中の触媒残渣や、塗料およびワニスへの添加剤の中の天然微量成分（鉄）として、微量で存在していた場合であっても、上述のことが起きる。それらの変色は、美的な観点からのみならず、たとえば活性の低下などの工業的大問題を引き起こすので、容認されない。
【００１０】
たとえば、オイル濃縮物（ｏｉｌ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）は、着色たとえば褐色の場合には、所定の規格が当てはめられる。黒色の製品は、市場性がない。
【００１１】
金属加工流体は通常、白色のエマルションまたはやや黄色の溶液として使用される。加工物や機械を黒色に着色する、暗青色ないしは黒色の液体は顕著な経済的な損失を招く。過去において、変色の問題を解決するための試みがなされてきたが、それらは、多少なりとも副作用を伴っている。これらの場合においては、重金属（特に鉄イオン）を、他の金属イオンに置き代えるか、または錯体化させることによってそれらを除去することが試みられた。（ＦｅＩＩＩイオンをピリチオンと反応させると、黒色の沈殿物となるので、系から除去する。それには、殺生物活性の低下が伴う）。金属加工流体においては、錯化剤を使用すればＦｅ−ピリチオンは脱色されるものの、それは水の硬度も低下させ、望ましくない流体の泡の形成を実質的には必ずもたらし、泡は潤滑も冷却もできない。ピリチオンと一緒になって非着色の錯体塩をもたらす塩、たとえば亜鉛塩を使用することも、さらなる可能性である（特許文献７）。この手段では脱色はされるものの、ピリチオンの殺生物活性の低下と、望ましくない二次的な害が起きる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許発明第４０  ３３  ２７２Ｃ１号明細書
【特許文献２】英国特許第１  １９１  ２５３号明細書
【特許文献３】英国特許第１  ３３０  ５３１号明細書
【特許文献４】独国特許発明第３６  ０９９  ３９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第６１２  ４７０Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第３，１５９，６４０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１６１，５２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のような従来技術の背景に対して、第一には、少なくとも類似の活性を有していながらも、殺生物剤の使用量が少なくてすむことを特徴とし、さらに、特にピリチオンを使用した場合に、金属イオンの存在下であってもその活性を保持するような、他の殺生物性混合物が得られるのが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この度、
・脂肪族一級ポリアミンではない少なくとも１種の殺生物剤、および
・少なくとも５個の炭素原子を有し、二級、三級または四級アミノ基を担持しない、少なくとも１種の脂肪族一級ポリアミンを含む殺生物性混合物（ただし、英国特許第１  ３３０  ５３１号明細書に記載されている、ジアミノヘキサンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含む殺生物性混合物は除外される）が見出された。
【００１５】
「脂肪族一級ポリアミン」という表現は、本発明の文脈においては、一つのｓｐ３−混成炭素原子に結合された少なくとも２個の一級アミノ基を含む化合物を意味しているものとする。典型的には、そのようなポリアミンは、それら自体では、有用となるほどの殺生物性は有していない。
【００１６】
この時点で言及しておくが、本発明の文脈には、上述および以後に列記する、成分、数値範囲、一般論としておよび好ましいとした範囲のプロセスパラメーターの、任意の組合せおよび可能な組合せのすべてが含まれる。
【００１７】
本発明において使用される、脂肪族一級ポリアミンでない殺生物剤は、たとえば、殺真菌剤、殺菌剤もしくは殺藻剤またはそのような活性成分の混合物であり、好ましくは殺真菌剤もしくは殺菌剤またはそのような活性成分の混合物である。
【００１８】
適切な殺真菌剤および／または殺菌剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：
アルデヒド、たとえば、ケイ皮アルデヒド、ホルムアルデヒド、グルタルジアルデヒド、β−ブロモ−ケイ皮アルデヒド、ｏ−フタルジアルデヒド；
ベンゾイミダゾール、たとえばカルベンダジム、ベノミル、フベリダゾール、チアベンダゾール、またはそれらの塩；
ベンズチアゾール、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール；
ベンズチオフェンジオキシド、たとえば、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２，２−ジオキシドカルボン酸シクロヘキシルアミド；
ベンズアミド、たとえば、２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）ベンズアミド、テクロフタラム；
キノリン、たとえば、８−ヒドロキシキノリン、およびそのＣｕ塩；
ジチオカルバメート、たとえば、クフラネブ、フェルバン（ｆｅｒｂａｎ）、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ’−メチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ＮａもしくはＫ、マンゼブ、マンネブ、メタム、メチラム、サイラム、ジネブ、ジラム；
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド除去化合物、たとえば、ベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（ＤＭＤＭＨ）、ビスオキサゾリジン、ｎ−ブタノールヘミホルマール、ｃｉｓ−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド、１−［１，３−ビス（ヒドロキシメチル−２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル］−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、ダゾメット、ジメチロール尿素、４，４−ジメチルオキサゾリジン、エチレングリコールヘミホルマール、７−エチルビシクロオキサゾリジン、ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ’−メチルチオ尿素、メチレンビスモルホリン、ナトリウムＮ−（ヒドロキシメチル）グリシネート、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド、オキサゾリジン、パラホルムアルデヒド、タウロリン、テトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、テトラメチロールアセチレンジ尿素（ＴＭＡＤ）；
イミダゾール、たとえば、クロトリマゾール、ビフォナゾール、クリンバゾール、エコナゾール、フェナパミル、イマザリル、イソコナゾール、ケトコナゾール、ロンバゾール、ミコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、１−イミダゾリル−１−（４’−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチルブタン−２−オン、ならびにそれらの金属塩および酸付加物；
ヨウ素誘導体、たとえば、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロピニルアルコール、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、エチルカルバミン酸３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニル、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルアルコール、ｎ−ヘキシルカルバミン酸３−ヨード−２−プロピニル、シクロヘキシルカルバミン酸３−ヨード−２−プロピニル、フェニルカルバミン酸３−ヨード−２−プロピニル；
イソチアゾリノン、たとえば、Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−トリメチレンイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノン；
メトキシアクリレートなど、たとえば、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシムメチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、２，４−ジヒドロ−５−メトキシ−２−メチル−４−［２−［［［［１−［３−（トリフルオロメチル）−フェニル］エチリデン］アミノ］オキシ］メチル］フェニル］−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１８５３３６−７９−２）；
活性化されたハロゲン基を有する殺微生物剤、たとえば、ブロニドクス、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、１−ブロモ−３−クロロ−４，４，５，５−テトラメチル−２−イミダゾルジノン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、クロロアセトアミド、クロラミンＴ、１，３−ジブロモ−４，４，５，５−テトラメチル−２−イミダゾルジノン、ジクロラミンＴ、３，４−ジクロロ−（３Ｈ）−１，２−ジチオール−３−オン、２，２−ジブロモ−３−ニトリルプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ハラン、ハラゾン、ムコ塩素酸、フェニル（２−クロロシアノビニル）スルホン、フェニル（１，２−ジクロロ−２−シアノビニル）スルホン、トリクロロイソシアヌル酸；
モルホリン誘導体、たとえば、アルジモルフ、ジメトモルフ、ドデモルフ、ファリモルフ、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、トリモルファミド、ならびにそれらのアリールスルホン酸塩、たとえばｐ−トルエンスルホン酸およびｐ−ドデシルフェニルスルホン酸の塩；
ナフタレン誘導体、たとえば、テルビナフィン、ナフチフィン、ブテナフィン、３−クロロ−７−（２−アザ−２，７，７−トリメチルオクタ−３−エン−５−イン）；
ニトリル、たとえば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロジニトリル、シアノジチオイミドカルバミン酸二ナトリウム；
フェノール、たとえば、トリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール、３，５−ジメチル−４−クロロフェノール、ジクロロフェン、２−ベンジル−４−クロロフェノール、トリクロサン、ジクロサン、ヘキサクロロフェン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）フェノール、４−（２−イソプロピル−４−メチルフェノキシ）フェノール、４−（２，４−ジメチルフェノキシ）フェノール、ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；
ピリジンおよびピリミジン、たとえば、アンシミドール、ブチオベート、フェナリモル、メパニピリン（ｍｅｐａｎｉｐｙｒｉｎ）、ヌアリモル、ピロキシフル、トリアミロル（ｔｒｉａｍｉｒｏｌ）；１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン（および、そのＣｕ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ塩）、テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、ピリメタノール（ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、メパニピリム、ジピリチオン、１−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，４，４−トリメチルペンチル）−２（１Ｈ）−ピリジンおよびピリチオン、ならびにそれらの塩、たとえば特に、それらの亜鉛塩；
四級アンモニウム化合物およびグアニジン、たとえば、ベンザルコニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ジクロロベンジルジメチルアルキルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、イミノクタジントリス（アルベシレート）；
チオシアネート、たとえば、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネート；
トリアゾール、たとえば、アザコナゾール、アゾシクロチン、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フェンクロラゾール、フェネタニル、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ファーコナゾール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、イソゾホス、ミクロブタニル、メトコナゾール、パクロブトラゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール（ｐｒｏｐｉｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロチオコナゾール、シメオコナゾール（ｓｉｍｅｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、（±）−シス−１−（４−クロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾル−１−イル）シクロヘプタノール、２−（１−ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−クロロフェニル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）プロパン−２−オール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアペンテノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール、ウニコナゾール、さらにはそれらの金属塩および酸付加物；
スクシネートデヒロドゲナーゼ阻害剤、たとえば、ベノダニル、カルボキシム、カルボキシムスルホキシド、シクラフルラミド（ｃｙｃｌａｆｌｕｒａｍｉｄ）、フェンフラム、フルタニル（ｆｌｕｔａｎｉｌ）、フルカルバニル、フルメシクロックス、メベニル、メプロニル、メトフロキサム、メトスルホバックス、ニコビフェン、ピロカルボリド（ｐｙｒｏｃａｒｂｏｌｉｄ）、オキシカルボキシン、シルラン（Ｓｈｉｒｌａｎ）、シードバックス（Ｓｅｅｄｖａｘ）；
スルフェンアミド、たとえば、ジクロフルアニド（ｄｉｃｌｏｆｌｕａｎｉｄ）、トリルフルアニド、ホルペット、フルオルフォルペット；キャプタン、カプトホール（ｃａｐｔｏｆｏｌ）；
その他の殺生物剤、たとえば、ベトキサジン、５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノン；４，５−ベンゾジチアゾリノン、４，５−トリメチレンジチアゾリノン、Ｎ−（２−ｐ−クロロベンゾイルエチル）ヘキサミニウムクロリド、２−オキソ−２−（４−ヒドロキシフェニル）アセトヒドロキシシンナミルクロリド、トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）アルミニウム、Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）トリブチルスズもしくはそのＫ塩、ビス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）銅、イプロバリカルブ、フェンヘキサミド、スピロキサミン、カルプロパミド、ジフルメトリン（ｄｉｆｌｕｍｅｔｏｒｉｎ）、キノキシフェン、ファモキサドン、ポリオキソリム、アシベンゾラル−Ｓ−メチル、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシル−Ｍ（ｍｅｔｈａｌａｘｙｌ−Ｍ）、ベンチアバリカルブ、メトラフェノン、シフルフェナミド、チアジニル、ティーツリーオイル、フェノキシエタノール。
【００１９】
好ましい殺真菌剤または殺菌剤は以下のものである：
アザコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール（ｄｉｃｈｌｏｂｕｔｒａｚｏｌｅ）、ジニコナゾール、ヘキサコナゾール、メタコナゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、トリアジメホン、フルオルフォルペット、メトフロキサム、Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリノン、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、チアベンダゾール、ベンズイソチアゾリノン、ピリチオンおよびその塩、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ならびにｏ−フェニルフェノール。
【００２０】
極めて好ましいのは、Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリノン、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、チアベンダゾール、ベンズイソチアゾリノン、ピリチオンおよび／またはそのアルカリ金属塩、ならびにｏ−フェニルフェノールであるが、それらの内でもさらに好ましいのは、Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリノン、チアベンダゾール、ベンズイソチアゾリノンおよびｏ−フェニルフェノールである。
【００２１】
好適な殺藻剤は、たとえば以下のものである：
アセトクロール、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラクロール、アロキシジム、アメトリン、アミドスルフロン、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アニロフォス、アシュラム、アトラジン、アザフェニジン、アジプトロトリン（ａｚｉｐｔｒｏｔｒｙｎ）、アジムスルフロン、
ベナゾリン、ベンフルラリン、ベンフレセート（ｂｅｎｆｕｒｅｓａｔ）、ベンスルフロン、ベンスルフィド（ｂｅｎｓｕｌｆｉｄｅ）、ベンタゾン、ベンゾフェンキャップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎｃａｐ）、ベンズチアズロン、ビフェノックス、ビスピリバック、ビスピリバック−ナトリウム、ホウ砂、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタミホス、ブトラリン、ブチレート、ビアラホス、ベンゾイルプロップ、ブロモブチド、ブトロキシジム、
カルベタミド、カルフェントラゾンエチル、カルフェンストロール（ｃａｒｆｅｎｓｔｒｏｌ）、クロメトキシフェン、クロルアンベン、クロルブロムロン、クロルフルレノール、クロリダゾン、クロリムロン、クロルニトロフェン、クロロ酢酸、クロランスラムメチル、シニドンエチル、クロロトルロン、クロロキシウロン、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール、クロルチアミド、シンメチリン、シノフルスロン（ｃｉｎｏｆｕｌｓｕｒｏｎ）、クレホキシジム、クレトジム、クロマゾン、クロメプロップ、クロピラリド、シアナミド、シアナジン、シクロエート、シクロキシジム、クロロキシニル、クロジナホップ−プロパルギル、クミルロン、クロメトキシフェン、シハロホップ、シハロホップブチル、クロピラスルフロン、シクロスルファムロン、
ジクロスラム、ジクロプロップ、ジクロプロップＰ、ジクロホップ、ジエタチル、ジフェノキスロン、ジフェンゾコート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメチピン、ジニトラミン、ジノセブ、ジノセブ酢酸塩、ジノテルブ、ジフェナミド、ジプトロペトリン、ジクワット、ジチオピル、ジズロン（ｄｉｄｕｒｏｎ）、ＤＮＯＣ、ＤＳＭＡ、２，４−Ｄ、ダイムロン、ダラポン（ｄａｌａｐｏｎ）、ダゾメット、２，４−ＤＢ、デスメディファム、デスメトリン、ジカンバ、ジクロベニル、ジメタミド（ｄｉｍｅｔｈａｍｉｄ）、ジチオピル、ジメタメトリン、
エグリナジン、エンドタール、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エチジムロン、エトフメセート、エトベンザニド、エトキシフェン、エタメトスルフロン、エトキシスルフロン、
フェノキサプロップ、フェノキサプロップＰ、フェニュロン、フラムプロップ、フラムプロップＭ、フラザスルフロン、フルアジホップ、フルアジホップＰ、フエナクロル（ｆｕｅｎａｃｈｌｏｒ）、フルクロラリン、フルフェナセット、フルメツロン（ｆｌｕｍｅｔｕｒｏｎ）、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、フルプロパネート、フルレノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、ホメサフェン、ホサミン、ホサメチン（ｆｏｓａｍｅｔｉｎｅ）、フラムプロップイソプロピル、フラムプロップイソプロピルＬ、フルフェンピル、フルミクロラックペンチル、フルミプロピン、フルミオキシジム（ｆｌｕｍｉｏｘｚｉｍ）、フルルタモン、フルミオキシジム（ｆｌｕｍｉｏｘｚｉｍ）、フルピルスルフロンメチル、フルチアセットメチル、
グリホサート、グリホシネートアンモニウム塩、
ハロキシホップ、ヘキサジノン、
イマザメタブンズ、イソプロツロン、イソキサベン、イソキサピリホップ、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、アイオキシニル、イソプロパリン、イマゾスルフロン、イマザモックス、イソキサフルトール、イマザピック、
ケトスピラドックス（ｋｅｔｏｓｐｉｒａｄｏｘ）、
ラクトフェン、レナシル、リニュロン、
ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡヒドラジド、ＭＣＰＡチオエチル、ＭＣＰＢ、メコプロプ、メコプロプ−Ｐ、メフェナセット、メフルイジド、メゾスルフロン、メタム、メタミホップ、メタミトロン、メタザクロール、メタベンズチアズロン、メタゾール、メトロプトリン（ｍｅｔｈｏｒｏｐｔｒｙｎｅ）、メチルダイムロン、メチルイソチオシアネート、メトブロムロン、メトキシウロン、メトリブジン、メトスルフロン、モリネート、モナリッド、モノリニューロン、ＭＳＭＡ、メトラクロール、メトスラム、メトベンズロン、
ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、塩素酸ナトリウム、
オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、オキシスルフロン、オルベンカルブ、オリザリン、オキサジアルギル、
プロピザミド、プロスルホカルブ、ピラゾレート、ピラゾルスルフロン（ｐｙｒａｚｏｌｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ピラゾキシフェン、ピリベンゾキシム、ビリブチカルブ、ピリデート、パラコート、ペブレート、ペンジメタリン、ペンタクロロフェノール、ペントキサゾン、ペンタノクロール、石油、フェンメディファム、ピクロラム、ピペロホス、プレチラクロール、プリミスルフロン、プロジアミン、プロホキシジム、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、プロパキザフォブ（ｐｒｏｐａｑｕｉｚａｆｏｂ）、プロパジン、プロファム、プロピソクロル、ピリミノバックメチル、ペラルゴン酸、ピリチオバック、ピラフルフェン−エチル、
キンメラック、キノクロアミン（ｑｕｉｎｏｃｌｏａｍｉｎｅ）、キザロホップ、キザロホップＰ、キンクロラック、
リムスルフロン、
セトキシジム、シフロン（ｓｉｆｕｒｏｎ）、シマジン、シメトリン、スルホスルフロン、スルホメツロン、スルフェントラゾン、スルコトリオン、スルホサート、
タール油、ＴＣＡ、ＴＣＡ−ナトリウム塩、テブタム、テブチウロン、ターバシル、テルブメトン、テルブリラジン、テルブトリン、チアザフルロン、チフェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル、トラルコキシジム、トリアレート、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリクロピル、トリジファン、トリエタジン、トリフルラリン、タイコール（ｔｙｃｏｒ）、チジアジミン（ｔｈｉ−ｄｉａｚｉｍｉｎ）、チアゾピル、トリフルスルフロン、
バーノレート。
【００２２】
好ましい殺藻剤は、トリアジン化合物たとえばテルブトリン、シブトリン、プロパジンもしくはテルブトン（ｔｅｒｂｕｔｏｎ）、尿素化合物たとえばジウロン、ベンズチアズロン、メタベンズチアズロン、テブチウロン、およびイソプロツロン、またはウラシルたとえばターバシルである。
【００２３】
本発明の一つの変法においては、本発明による混合物には、ピリチオンまたはそれらの塩のいずれも含まない。
【００２４】
本発明による混合物にはさらに、少なくとも５個の炭素原子を含み、二級、三級または四級アミノ基を担持しない少なくとも１種の脂肪族一級ポリアミンを含む。
【００２５】
好適な、少なくとも５個の炭素原子を含み、二級、三級または四級アミノ基を担持しない脂肪族一級ポリアミンとしては以下のもの挙げられる：
非環状でＣ５〜Ｃ１０の１，ω−ジアミン、たとえば、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、および１，９−ノナンジアミン；
環状のＣ６〜Ｃ１０−ジアミン、たとえば、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、および１，３−キシリレンジアミン；
非環状のポリエーテルアミン、たとえば式ＩおよびＩＩのポリエーテルアミン、
【化１】
2010540490.tif 000002
［式中、
ｎ、またはｎとｍとｏは、いずれの場合も互いに独立して、自然数、好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５の自然数である］；
または、上述のポリアミンの混合物。
【００２６】
上述の式ＩおよびＩＩのアミンは、たとえば、ポリエーテルアミンＤ２３０およびポリエーテルアミンＴ４０３として市販されている。
【００２７】
特に好ましい、少なくとも５個の炭素原子を含み、二級、三級または四級アミノ基を担持しない脂肪族一級ポリアミンは以下のものである：１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、および１，３−キシリレンジアミン、さらには好ましい範囲も含めてそこに示した意味を有する式ＩおよびＩＩのポリエーテルアミン、ならびに上述のポリアミンの混合物。
【００２８】
本発明による混合物の中における殺生物剤対ポリアミンの重量比は、たとえば、１００：１から１：１００まで、好ましくは１０：１から１：１０まで、特に好ましくは２：１から１：５までである。
【００２９】
本発明による混合物には、場合によっては、酸性物質をさらに含むことも可能である。本発明の文脈においては、酸性物質とは、２．０〜６．０の標準ｐＫＡを有する酸およびそれらの塩であるが、それは、水性条件下、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で測定または計算したときに、標準温度で２．０〜６．０のｐＨを示すものである。
【００３０】
好適な酸性物質は、以下のものである：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、アジピン酸、フマル酸、ソルビン酸、サリチル酸、ソルビン酸、ノナン酸。
【００３１】
本発明による混合物は、各種の添加剤をさらに含むこともできる。以後において説明する添加剤に関しては、それぞれの場合、互いに独立して、それらが存在しない可能性もある。可能な添加剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：
・水。本発明による混合物には、たとえば０．０１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％の水を含むことができる。所望の用途に依存するが、標準条件下でのｐＨは、２〜１１の範囲である。
・界面活性物質、たとえば界面活性剤。界面活性剤は、たとえば、ノニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤とすることができるが、アニオン性界面活性剤であるのが好ましい。好適なアニオン性界面活性剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ−オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、さらにはアンモニウム塩、ならびに上述のポリアミンのトリエタノールアミン塩およびアンモニウム塩。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルエーテルカルボキシレートは、それぞれの場合において、１〜１０個の間のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有することができる。好適な物質は、たとえば以下のものである：ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート。本発明による混合物は、たとえば０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％の界面活性物質を含むことができる。
・乳化剤、たとえば、鎖長Ｃ１２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族カルボン酸の上述のポリアミンのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、およびアンモニウム塩、ナトリウムヒドロキシオクタデカンスルホネート、鎖長Ｃ１２〜Ｃ２０のヒドロキシ脂肪酸の上述のポリアミンのナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩ならびにそれらのスルホン化またはアセチル化反応生成物、アルキルスルフェート、さらにはトリエタノールアミン塩、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ２０）スルホネート、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ２０）アリールスルホネート、ジメチルジアルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）アンモニウムクロリド、アシル−、アルキル−、オレイル−およびアルキルアリールオキシエチラートおよびそれらのスルホン化反応生成物、スルホコハク酸と鎖長Ｃ４〜Ｃ１６の脂肪族飽和１価アルコールとのエステルのアルカリ金属塩、スルホコハク酸と鎖長Ｃ１０〜Ｃ１２の１価脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテルとの４−エステル（二ナトリウム塩）、スルホコハク酸とポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルとの４−エステル（二ナトリウム塩）、スルホコハク酸ビス−シクロヘキシルエステル（ナトリウム塩）、リグノスルホン酸およびさらにそれのカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩、２０個のエチレンオキシド基を有するポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、樹脂酸、水素化および脱水素化樹脂酸およびそれらのアルカリ金属塩、ドデシル化ナトリウムジフェニルエーテルジスルホネート、さらには、エチレンオキシドの最少含量が１０重量％のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー。使用するのに好適な乳化剤は以下のものである：ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、エトキシル化（３エチレンオキシド基）；オレイルアルコールのポリエチレングリコール（４〜２０）エーテル、およびノニルフェノールのポリエテンオキシド（４〜１４）エーテル。本発明による混合物には乳化剤を、たとえば０．０１〜１５重量％、好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．５〜６重量％、極めて特に好ましくは１〜５重量％の量で含むことができる。
・分散剤、たとえば、アルキルフェノールポリグリコールエーテル。本発明による薬剤には分散剤を、たとえば０．０１〜８重量％、好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％、極めて特に好ましくは０．２〜３重量％の量で含むことができる。
・安定剤、たとえば、セルロースおよびセルロース誘導体。本発明による薬剤には安定剤を、たとえば０．０１〜６重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％、極めて特に好ましくは０．０１〜１重量％の量で含むことができる。
・展着剤、たとえば、ミリスチン酸イソプロピル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル。本発明による混合物には展着剤を、たとえば０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、極めて特に好ましくは０．１〜２重量％の量で含むことができる。
・有機溶媒、たとえば、１価もしくは多価アルコール、ポリエーテル、ポリエーテルアルコール、エステル、ポリエステル、ポリエステルアルコール、ケトン、および炭化水素。本発明による混合物には、たとえば、０．０１〜９５重量％の有機溶媒を含むことができる。
・芳香剤および色素たとえば、無機顔料、たとえば、酸化鉄、酸化チタン、フェロシアニドブルー、および有機染料。
・緩衝剤物質、緩衝系またはｐＨ調節剤。本発明による混合物には、それぞれの場合において、たとえば０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の緩衝剤物質、緩衝系またはｐＨ調節剤を含むことができるが、この場合、上述のポリアミンも同様に、緩衝系の一成分として機能することができ、そのことのために、それらは本発明による混合物における貴重な多機能成分となっている。
【００３２】
本発明はさらに、本発明による混合物を各種所望の配合で含む。好適な配合物は、カプセル懸濁物（ＣＳ）、水溶性濃縮物（ＳＬ）、懸濁濃縮物（ＳＣ）および乳化性濃縮物（ＥＣ）であるが、一般的には水溶性濃縮物（ＳＬ）、懸濁濃縮物（ＳＣ）および乳化性濃縮物（ＥＣ）が、ポリアミンの物理的性質のために好ましい。基本的には、適切な配合のタイプは、使用される混合物成分およびその物理的性質に実質的に依存する。しかしながら、これらのことは公知であるので、ほんのいくつかの実験でさらに好ましい配合法を決定することは、当業者の熟知する作業である。
【００３３】
本発明による混合物が特に有利であるのは、ポリアミンを加えることで、使用される単一または複数の殺生物剤成分の活性を改良することができ、殺生物性配合物の成分となることが多いアニオン性界面活性剤の活性を失わせることがないか、またはほんのわずかしか活性を失わせないという点にある。
【００３４】
したがって、本発明はさらに、産業材料を保護するための本発明による混合物の使用に関する。考慮の対象となる産業材料は、具体的には、接着剤、コンクリート、ポリマー分散体、顔料スラリー、インキ、サイズ剤、塗料、コーティング、セッコウ、冷却潤滑剤、ならびに上述の産業材料を保護するための伝熱液体および／または機能性液体である。極めて特に好ましいのは、冷却潤滑剤および接着剤である。
【００３５】
本発明はさらに、微生物の侵入および／または破壊から産業材料を保護するための方法にも関し、本発明による混合物が、微生物またはその生育場所に非希釈または希釈状態で作用することが可能であることを特徴とする。
【００３６】
本発明はさらに、本発明による混合物によって産業材料を処理することにより得られる産業材料にも関する。
【００３７】
産業材料に分解または変化を与えることが可能な微生物は、例を挙げれば、細菌、かび、酵母、藻類、および粘菌の生物体である。
【００３８】
細菌、かび、および酵母に対して本発明による混合物を使用するのが好ましい。
【００３９】
例としては、以下の属の微生物が挙げられる：アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属たとえばアルテルナリア・テヌイス（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｔｅｎｕｉｓ）、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属たとえばアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属たとえばカンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、ゲオトリクム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）属たとえばゲオトリクム・カンジドゥム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ）、ロドトルラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ）属たとえばロドトルラ・ルブラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｒｕｂｒａ）、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属たとえばサッカロミセス・セレビシアエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｒｅｖｉｓｉａｅ）、カエトミウム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ）属たとえばカエトミウム・グロボスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、コニオフォラ（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ）属たとえばコニオフォラ・プエタナ（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ  ｐｕｅｔａｎａ）、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属たとえばフザリウム・ソラニ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｏｌａｎｉ）、レンチヌス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ）属たとえばレンチヌス・チグリヌス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ  ｔｉｇｒｉｎｕｓ）、ペシロミセス（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ）属たとえばペシロミセス・バリオッティ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｔｉ）、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属たとえばペニシリウム・グラウクム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｇｌａｕｃｕｍ）、ポリポルス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ）属たとえばポリポルス・ベルシコロル（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、オーレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）属たとえばオーレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、スクレオフォーマ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）属たとえばスクレオフォーマ・ピティフィラ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ  ｐｉｔｙｏｐｈｉｌａ）、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属たとえばトリコデルマ・ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｖｉｒｉｄｅ）、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属たとえばアルカリゲネス・フェカーリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属たとえばバシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属たとえば大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、プロテウス（Ｐｒｏｔｅｕｓ）属たとえばプロテウス・ブルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ  ｖｕｌｇａｒｉｓ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属たとえばシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）およびシュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属たとえばスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）。
【００４０】
本発明による混合物の適用量は、防除すべき微生物のタイプと発生、さらには保護すべき材料の組成に依存する。最適な使用量は、当業者が十分承知している方法で、簡単な一連の試験をすることにより決めることができる。
【００４１】
本発明のさらなる態様は、以下のものを含む殺生物性混合物に関する。
・少なくともピリチオンまたはその塩、
・場合によっては、脂肪族一級ポリアミンではない、少なくとも１種のさらなる殺生物剤、および
・少なくとも１種のポリアミン。
【００４２】
ポリアミンは、少なくとも２個のアミノ基を含むすべての化合物である。好適なポリアミンは、式ＩＩＩおよびＩＶのものである。
【化２】
2010540490.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、飽和もしくは不飽和で分岐状もしくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、エトキシレート、プロポキシレート、アルキルアリールまたはヘテロシクリルとすることができ、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ１、Ｒ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２、シクロアルキル、エトキシル、プロポキシルまたはＣＨ２とすることができ、
ｘ、ｙ、およびｚは、自然数Ｎである］
【００４３】
式ＩＩＩおよびＩＶのポリアミンの例としては、以下のものが挙げられる：ジエチレントリアミン（ＣＡＳ  １１１−４０−０）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル（ＣＡＳ  ２５７９−２０−６）、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン（ＣＡＳ  ２５７９−２０−６）、ポリエーテルアミン（ＣＡＳ  ３９４２３−５１−３）、ジエチルアミノエチルアミン（ＣＡＳ  １００−３６−７）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＣＡＳ  １０４−７８−９）、Ｎ−アミノプロピルピペリジンおよびＮ−アミノプロピルモルホリン（ＣＡＳ  １２３−００−２）。
【００４４】
さらに好適なポリアミンは、少なくとも５個の炭素原子を含み、二級、三級または四級アミノ基を担持しない脂肪族一級ポリアミンであるが、これには、先に述べたのと同じ範囲および好ましい範囲が適用される。
【００４５】
一般的に言って、先に記載された開示が、そこで言及された範囲および好ましい範囲も含めて、さらなる成分、たとえば、さらなる殺生物剤、水、界面活性物質、乳化剤、分散剤、安定剤、展着剤、有機溶媒、芳香剤、および染料、さらには緩衝剤物質、緩衝系またはｐＨ調節剤に関連して、そのピリチオン含有混合物に対しても完全に同様に適用される。
【００４６】
しかしながら、さらなる殺生物剤としては、さらに、ヘキサヒドロトリアジン（ＨＨＴ）、メチレンビスオキサゾリジン（ＭＢＯ）、メチレンビスモルホリン（ＭＢＭ）、ＤＭＤＭヒダントイン（ＤＭＤＭＨｙ）、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）イミダゾ（４，５−ｄ）イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、ヨードプロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）およびそれらの混合物が特に好ましい。
【００４７】
当業者にとっても極めて意外なことには、以下のようなことが見出された。すなわち、それらのポリアミンは、たとえば、重金属（特にＦｅ−ＩＩＩイオン）の存在下でのオイル濃縮物中だけでなく金属加工流体中における変色を自然に脱色させるのと同時に、長期間にわたってさらなる変色も防止する。そのようなオイル濃縮物は一般的に、次のような構成になっていて、室温で下記の順序で混合することができる：
・７０％までの、ベースオイル（ナフタルベース、パラフィンベース、たとえば、Ｎｙｎａｓ  Ｔ２２）。
・２０％〜４０％の、乳化剤系／腐食防止（石油スルホネート、カリウムもしくはアミンセッケン、ノニオン性界面活性剤、Ｃ１２〜Ｃ１８エトキシレート）。さらなる乳化剤は前述されている。
・４０％までの、可溶化剤／水。
・０．０１〜５．０％、好ましくは０．１％〜３％の、ピリチオンナトリウム。
・０．０１％〜２０％の、ポリアミンおよびそれらの誘導体。
【００４８】
この本発明の一般的な配合は、ピリチオンまたはそれらの塩とポリアミンとの組合せの有利性を示す。ポリアミンの必要量は、たとえばピリチオンナトリウムの濃度の０．２〜１０倍であるが、特に好ましいのは、ほぼ同程度の濃度である。本発明において記載されたポリアミンは、変色を防止するのに適しているだけではなく、配合におけるアミンセッケンのために使用しなければならないアミンを置き換えることも可能である。使用されるポリアミンは同様にして、乳化および腐食防止にも役立つことができる。したがって、適量のポリアミンを、乳化剤系／腐食防止において有利に使用することができる。本発明に記載のポリアミンの使用は、高度にオイルを含有する冷却潤滑剤に限定させることなく、半合成品から、澄明で水溶性の完全な合成品にいたるまで幅広く適している。
【００４９】
したがって、本発明には、ピリチオンおよび／またはその塩を含む物質の（好ましくはオイル濃縮物の、特に冷却潤滑剤濃縮物、塗料およびワニス、接着剤、シーリング組成物、皮革加工助剤、紙コーティング剤、および化粧品の）、重金属イオン（特に鉄−ＩＩＩイオン）によって引き起こされる変色を脱色するためおよび／または防止するためのポリアミンの使用、ならびに１種または複数のポリアミンおよび／またはそれらの誘導体の画分を特徴とする物質が含まれる。
【００５０】
さらに、本発明には、１種または複数のポリアミンおよび／またはそれらの誘導体を添加するか、またはそれらの画分を備えることによる、ピリチオンおよび／またはその塩を含む物質の、重金属イオン（特に鉄−ＩＩＩイオン）によって引き起こされる変色を脱色するための方法および／または防止するための方法を含む。
【実施例】
【００５１】
Ｉ．微生物についての実施例
冷却潤滑剤エマルションの防腐
冷却潤滑剤エマルション（鉱油に基づく５％冷却潤滑剤濃縮物／９５％水）中で、本発明による混合物の防腐活性を検討した。この目的のためには、以下の微生物を用いて１週間のサイクルで、冷却潤滑剤エマルションの保存サンプルを、微生物汚染に繰り返して暴露させた。
細菌：
・シュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）
・シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）
・シュードモナス・オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）
・シュードモナス・ルベセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｒｕｂｅｓｃｅｎｓ）
・シュードモナス・スタッツエリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｔｕｔｚｅｒｉ）
・アルカリゲネス・フェカーリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）
・シトロバクター・フロインディイ（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ  ｆｒｅｕｎｄｉｉ）
・コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属
酵母：
・ロドトルラ・ルブラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｒｕｂｒａ）
かび：
・アクレモニウム・ストリクツム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ  ｓｔｒｉｃｔｕｍ）
・フザリウム・ソラニ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｏｌａｎｉ）
・ゲオトリクム・カンジドゥム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ）
【００５２】
いずれの場合においても、酵母／かびとは別に、細菌混合物を添加した。最大実験期間は１０週間（＝１０回の汚染／接種サイクル）であったが、ただし、毎週の細胞計測（いずれの場合においても、汚染後７日）により、以下の限界値以内に維持されていることを確認した。
細菌  ＜  １０６ＣＦＵ／ｇ
酵母／かび  ＜  １０３〜４ＣＦＵ／ｇ
連続して２回、前記の値を超えた場合には、実験を終了した。
【００５３】
実施例１ａ）（比較例）
冷却潤滑剤エマルションの質量を基準にして０．０５％のベンズイソチアゾリノン濃度（＝市販の２０％強度の調製物、５００ｐｐｍまたは２５００ｐｐｍ）で、ベンズイソチアゾリノンを単一成分として使用した実験。
【００５４】
【表１】
2010540490.tif 000004
【００５５】
実施例１ｂ）（本発明の実施例）
２０重量％のベンズイソチアゾリノン、３５重量％のポリエーテルアミンＤ２３０（分子量約２３０を有する式Ｉのアミン）、１５重量％の１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、および３０重量％の水を含む本発明による混合物を用いた実験。冷却潤滑剤エマルション中で、０．０５％（＝５００ｐｐｍ）のＢＩＴの活性物質量となるような量で上述の本発明による混合物を使用した。
【００５６】
【表２】
2010540490.tif 000005
【００５７】
結果：
本発明による混合物では、単一の活性成分ＢＩＴの場合に比較して、全活性が顕著に改良されたことが示され、特に、細菌作用が顕著に改良されたことが示された。
【００５８】
実施例２ａ）（比較例）
冷却潤滑剤エマルションの質量を基準にして０．１８％のｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）濃度（＝１８００ｐｐｍ）で、ＯＰＰを単一成分として使用した実験。
【００５９】
【表３】
2010540490.tif 000006
【００６０】
実施例２ｂ）（本発明の実施例）
５５重量％のＯＰＰ（水中４５重量％）、３０重量％のポリエーテルアミンＤ２３０、および１５重量％の１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンを含む本発明による混合物を使用した実験。
【００６１】
冷却潤滑剤エマルション中で、０．１％（＝１０００ｐｐｍ）のＯＰＰの活性成分量となるような量で上述の本発明による混合物を使用した。
【００６２】
【表４】
2010540490.tif 000007
【００６３】
結果：
本発明による混合物では、単一の活性成分ＯＰＰの場合に比較して、全活性が顕著に改良されたことが示され、特に、細菌作用が顕著に改良されたことが示された。
【００６４】
ＩＩ．脱色についての実施例
実施例３：
完全に合成の冷却潤滑剤（無色透明液体）、またはその５％強度の水溶液には、１０％のピリチオンナトリウムを含む保存剤を０．１％含んでいる。したがって、その透明な溶液中には、１００ｐｐｍのピリチオンナトリウムが存在している。その溶液に、５％強度ＮＨ４Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＳＯ４）２溶液の０．０１ｇを、滴下により添加した。自然に、強烈な濃青色の液体が形成された。０．０５ｇのジエチルアミノエチルアミンを添加すると、その溶液は自然に脱色された。
【００６５】
同じ目的のために特に適しているのは以下のものである：ジエチルアミノエチルアミン（ＣＡＳ  １００−３６−７）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＣＡＳ  １０４−７８−９、Ｎ−アミノプロピルピペリジンおよびＮ−アミノプロピルモルホリン（ＣＡＳ  １２３−００−２）。
【００６６】
実施例４：
冷却潤滑剤の透明な溶液の中には、１００ｐｐｍのピリチオンナトリウムが存在していた。この混合物に、５％強度のＮＨ４Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＳＯ４）２の溶液０．０１ｇを滴下により添加した。瞬時に濃青色の溶液が生成した。０．０５ｇのジエチレントリアミンを添加すると、瞬時に透明な液体が得られた。
【００６７】
同じ目的のために特に適しているのは以下のものである：ジエチレントリアミン（ＣＡＳ  １１１−４０−０）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル（ＣＡＳ  ２５７９−２０−６）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＣＡＳ  ２５７９−２０−６）、ポリエーテルアミン（ＣＡＳ  ３９４２３−５１−３）。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月24日(2010.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・脂肪族一級ポリアミンではない少なくとも１種の殺生物剤、および
・少なくとも５個の炭素原子を有し、二級、三級または四級アミノ基を担持しない、少なくとも１種の脂肪族一級ポリアミン、
を含む殺生物性混合物（ただし、英国特許第１  ３３０  ５３１号明細書に記載されている、ジアミノヘキサンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含む殺生物性混合物を除く）。
【請求項２】
少なくとも５個の炭素原子を含み、二級、三級または四級アミノ基を担持しない前記脂肪族一級ポリアミンが、
１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミンおよび１，９−ノナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−キシリレンジアミン、ならびに式ＩおよびＩＩの非環状ポリエーテルアミン、
【化１】
2010540490.tif 000010
［式中、ｎ、またはｎとｍとｏは、いずれの場合も互いに独立して、自然数である］
ならびにさらには、上述のポリアミンの混合物、
からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の殺生物性混合物。
【請求項３】
酸性物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の殺生物性混合物。
【請求項４】
カプセル懸濁物（ＣＳ）、水溶性濃縮物（ＳＬ）、懸濁濃縮物（ＳＣ）、および乳化性濃縮物（ＥＣ）として配合されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の殺生物性混合物。
【請求項５】
殺生物性混合物であって、
・少なくともピリチオンまたはその塩、
・少なくとも１種のポリアミン、
を含む殺生物性混合物。
【請求項６】
前記ポリアミンが、式ＩＩＩおよびＩＶ
【化２】
2010540490.tif 000011
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、飽和もしくは不飽和で分岐状もしくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、エトキシレート、プロポキシレート、アルキルアリールまたはヘテロシクリルとすることができ、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ１、Ｒ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２、シクロアルキル、エトキシル、プロポキシルまたはＣＨ２とすることができ、
ｘ、ｙ、およびｚは、自然数Ｎである］
のポリアミンから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の殺生物性混合物。
【請求項７】
ピリチオンおよび／またはその塩を含む物質の、重金属イオンによって引き起こされる変色を脱色するためおよび／または防止するための、ポリアミンおよび／またはその誘導体の使用。
【請求項８】
ピリチオンおよび／またはその塩を含む物質の、重金属イオンによって引き起こされる変色を脱色するためおよび／または防止するための方法であって、１種または複数のポリアミンおよび／またはそれらの誘導体の画分を添加するか、または与えることを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項５または６に記載の殺生物性混合物を含む物質。
【国際調査報告】
2010540490.tif 000012
2010540490.tif 000013
2010540490.tif 000014
2010540490.tif 000015