(57)【要約】  本発明は、顔料組成物、厚膜黒色顔料組成物、導電性単一層厚膜組成物、かかる黒色導電性組成物から製造された黒色電極およびかかる電極を形成する方法に関し、および交流プラズマディスプレイパネル装置（ＡＣ  ＰＤＰ）を含むフラットパネルディスプレイ用途におけるかかる組成物、電極、および方法の使用に関する。
2010531804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｂｉ２６−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ４０−ｚ
［上式中、ｘおよびｙの合計が７．８〜２０．８であり、ｘまたはｙが少なくとも１．３である］の顔料組成物。
【請求項２】
ｘおよびｙの合計が１３〜２０．８であり、ｘまたはｙが少なくとも２．６である、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項３】
ｘおよびｙの合計が１５．６〜２０．８であり、ｘまたはｙが少なくとも５である、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項４】
マンガンおよびコバルトの一部が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｖ、Ｌｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｉ、ランタニド金属およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の元素で置換される、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項５】
顔料組成物が過剰な塩基を用いて酸化条件下で酸性溶液からの可溶性金属硝酸塩の沈殿によって調製される、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項６】
前記顔料が無機材料の高温反応によって調製される、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項７】
４〜１０の範囲のＬ＊値を有する黒色顔料としての請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項８】
フラットパネルディスプレイ用途における請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項９】
（ｅ）式Ｂｉ２６−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ４０−ｚ
［上式中、ｘおよびｙの合計が７．８〜２０．８であり、ｘまたはｙが少なくとも１．３である］の黒色顔料と、
（ｆ）４００℃〜６００℃の範囲の軟化点を有する１つ以上のガラスフリットと、
（ｇ）有機ポリマーバインダーと、
（ｈ）有機溶剤と
を含む厚膜黒色組成物。
【請求項１０】
光開始剤と光硬化性モノマーとをさらに含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
電気導電性粉末をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が表面上に堆積され、焼成されてガラスの着色層を生じる、請求項８に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料組成物、厚膜黒色顔料組成物、導電性単一層厚膜組成物、かかる黒色導電性組成物から製造された黒色電極およびかかる電極を形成する方法に関し、より具体的には本発明はさらに、交流プラズマディスプレイパネル装置（ＡＣ  ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ用途におけるかかる組成物、電極、および方法の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用途に関して論じられるが、本発明はまた、一般的にはフラットパネルディスプレイ用途、ならびに黒色セラミック誘電体において有用であると理解されている。
【０００３】
ＰＤＰは典型的に、互いに反対側に配置された一対の前部および後部絶縁基材を含み、一定間隔で支持された絶縁基材によって各々画定されたディスプレイ要素として複数のセルと、絶縁基材の間に配置されたセルバリアとを形成し、２つの交差電極が絶縁基材の内部表面上に配置され、誘電体層が電極の間に挿入され、交流の印加によって複数のセルに電気放電を生じさせる。交流のこの印加のために、セルバリアの壁表面上に形成された蛍光スクリーンは、（典型的に前側ガラス基材またはプレートと呼ばれる）透明な絶縁基材を通過される光およびディスプレイ画像を放射する。
【０００４】
ＰＤＰ製造業者の関心分野の１つはディスプレイのコントラストであり、それは消費者によって見られる最終画像に影響を与える。ディスプレイのコントラストを改良するために、ＰＤＰデバイスの前側ガラス基材上に配置された電極および導体からの外部光の反射を減少させることが不可欠である。この反射の減少は、ディスプレイの前側プレートを通して見られる時に電極および導体を黒色にすることによって達成されうる。黒色顔料を用いて、黒色エナメルの層の後ろに回路を作製することによって、適用された回路の外観を改良する。ディスプレイ用途において、パネルが活発に見られる時にディスプレイの発光ピクセルと非発光領域との間のコントラストを強化するように黒色顔料を含有する組成物が付着される。
【０００５】
ＰＤＰ製造業者の別の関心の的は環境的性質であり、ＰＤＰデバイスに使用されたいくつかの通常の黒色導体組成物および黒色電極に含有された鉛およびカドミウムである。組成物および電極の必要とされた物理的および電気的性質を維持したまま黒色導体組成物および電極に含有された鉛およびカドミウムを低減および／または除くことが望ましい。
【０００６】
Ｋａｎｄａらに対する米国特許第５，８５１，７３２号明細書および第６，０７５，３１９号明細書には、基材および導体電極配置の間に形成されたＲｕＯ２、ルテニウムベースのポリナリー（ｐｏｌｙｎａｒｙ）酸化物またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つの導電性層を含有する光形成性黒色電極が開示されている。
【０００７】
ビスマスルテニウムパイロクロールおよび鉛ビスマスルテニウムパイロクロール、および他の化合物が黒色顔料として使用されている。
【０００８】
米国特許公開第２００６−０２３１８０６Ａ１号明細書には、顔料として、好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するビスマスガラスおよびビスマスルテニウムパイロクロール、銅ビスマスルテニウムパイロクロール、およびガドリニウムビスマスパイロクロール（ｐｙｒｏｃｈｈｌｏｒｅ）が開示されている。
【０００９】
さらに、いくつかの先行技術の組成物は、顔料として「スピネル」を利用している。本明細書において用いられる時、スピネルは式ＡＢ２Ｏ４（式中、ＡおよびＢはカチオンを表す）によって定義される鉱物酸化物である。理想的なスピネルの式はＭｇＡｌ２Ｏ４であるが、１〜６の原子価を有する約３０の元素がＡまたはＢカチオン部位において置換することが知られており、スピネル結晶構造を有する１５０をはるかに超える合成化合物をもたらす。スピネルは尖頭八面体晶癖を有し、また、急速に冷却された高温スラグおよび溶岩中に樹枝状雪片形態（すなわち、枝分れまたは樹木状跡の形態で別の鉱物中に結晶化する鉱物）を形成する。これまでのところ性質において記録されている命名されたスピネル鉱物は、Ａ２＋対Ｂ３＋カチオンの母材として生じる酸化物である。
【００１０】
Ｒａｎｇａｖｉｔｔａｌ  Ｎ．ら著、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖ．３１，ｐ．４０９（１９９４年）は、立方晶酸化物γ−Ｂｉ２Ｏ３のいくつかの誘導体（Ｂｉ原子は以下の金属Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、またはＰｂのいずれか一つによって置換される）のカチオン分布を調製し、報告している。特に、それらは、ビスマスの相当な部分がコバルトで置換されうる広範囲の化合物を調製することが可能であることを示した。
【００１１】
本発明者らは、ディスプレイのコントラストを改良し、上述の環境問題を回避する新規な顔料組成物を開発した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式
Ｂｉ２６−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ４０−ｚ
１．    ［上式中、ｘおよびｙの合計が７．８〜２０．８であり、ｘまたはｙが少なくとも１．３である］の顔料組成物に関する。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙの合計が１３〜２０．８であり、そこでｘまたはｙが少なくとも２．６である。他の実施形態において、ｘおよびｙの合計が１５．６〜２０．８であり、ｘまたはｙが少なくとも５である。
【００１３】
本発明はさらに、式
Ｂｉ２６−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ４０−ｚ
［上式中、ｘおよびｙの合計が７．８〜２０．８であり、ｘまたはｙが少なくとも１．３である］の黒色顔料と、
（ａ）４００℃〜６００℃の範囲の軟化点を有する１つ以上のガラスフリットと、
（ｂ）有機ポリマーバインダーと、
（ｃ）有機溶剤とを含む厚膜黒色組成物に関する。
【００１４】
本発明はさらに、ＡＣ  ＰＤＰデバイス自体に関する。いくつかの実施態様において、本発明は単一層バス（ＳＬＢ）電極、フラットパネルディスプレイ用途におけるそれらの使用、およびこのような電極の形成における特定の新規な厚膜組成物の使用に関する。あるいは、いくつかの他の実施形態において、本発明は多層バス電極に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸化ビスマス、二酸化マンガン、および酸化第二鉄系のＬ＊色指数の当てはめ二次モデルの三線輪郭プロットを示す。
【図２】酸化ビスマス、酸化コバルト、および酸化第二鉄系のＬ＊色指数の当てはめ二次モデルの三線輪郭プロットを示す。
【図３】酸化ビスマス、二酸化マンガン、および酸化コバルト系のＬ＊色指数の当てはめ二次モデルの三線輪郭プロットを示す。
【図４】酸化ビスマス、二酸化マンガン、および酸化コバルト系のＬ＊色指数の当てはめ立方体モデルの三線輪郭プロットを示す。
【図５Ａ】亜クロム酸銅スピネルについて報告されたラインおよび強度と比較された市販の亜クロム酸銅黒色スピネル顔料のｘ線回折パターンを示す。
【図５Ｂ】亜クロム酸銅スピネルについて報告されたラインおよび強度と比較された市販の亜クロム酸銅黒色スピネル顔料のｘ線回折パターンを示す。
【図６Ａ】スピネル構造の酸化コバルトについて報告されたラインおよび強度と比較された市販の黒色酸化コバルト顔料のｘ線回折パターンを示す。
【図６Ｂ】スピネル構造の酸化コバルトについて報告されたラインおよび強度と比較された市販の黒色酸化コバルト顔料のｘ線回折パターンを示す。
【図７Ａ】γ−Ｂｉ２Ｏ３構造の同様なビスマス含有量の酸化コバルトビスマスについて報告されたラインおよび強度と比較された実施例１７のｘ線回折パターンを示す。
【図７Ｂ】γ−Ｂｉ２Ｏ３構造の同様なビスマス含有量の酸化コバルトビスマスについて報告されたラインおよび強度と比較された実施例１７のｘ線回折パターンを示す。
【図８Ａ】市販の亜クロム酸銅黒色スピネルのパターンと対照された実施例１７の顔料のｘ線回折パターンを示す。
【図８Ｂ】市販の亜クロム酸銅黒色スピネルのパターンと対照された実施例１７の顔料のｘ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ａ．黒色顔料
本発明は、γ−Ｂｉ２Ｏ３のＢｉのＭｎ／Ｃｏ置換（ｓｕｂｔｉｔｕｔｉｏｎｓ）に基づいた黒色顔料の新規な群を開示する。
【００１７】
顔料は一般に、式
Ｂｉ２６−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ４０−ｚ
によって表すことができ、上式中、
ｘおよびｙの合計が７．８〜２０．８であり、ｘまたはｙが少なくとも１．３である。
【００１８】
マンガンおよびコバルト全体の１／３までが、特に＋２、＋３、または＋４原子価状態、および＋１および＋５原子価状態のより小さい程度まで、様々な１つ以上の他の金属、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｖ、Ｌｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｉ、および他の金属によって置換されてもよい。
【００１９】
高表面積酸化物を調製するための確立した方法を用いて、一連の混合金属酸化物はγ−酸化ビスマス（Ｂｉ２６Ｏ４０）をベースとして調製され、ビスマスの一部は１つ以上の金属イオンによって置換される。これらの顔料を簡単に調製するには、適切な金属硝酸塩の化学量論量を含有する水溶液または酸溶液を混合し、次に、過剰な３０％水酸化ナトリウム溶液および３％過酸化水素水溶液を添加して顔料を沈殿させる。沈殿物を脱イオン水で洗浄して可溶性種（Ｎａ＋、ＮＯ３−、およびＯＨ−）を除去し、次に濾過によって採取する。濾過の後、熱風乾燥、凍結乾燥、または噴霧乾燥、または他の適用可能な方法によって過剰な水を濾液から乾燥させることによって粉末を得てもよい。この方法で作製された顔料粉末は、しばしば、１００ｍ２／ｇを超える非常に高い表面積を有し、ｘ線回折に対して非晶質である。
【００２０】
あるいは、顔料は、微細なおよび十分に混合された成分酸化物を６００Ｃ〜１０００Ｃの空気中で１６時間加熱することによって調製されてもよい。次に引き続いて混合物を再び粉砕し、再加熱して完全な反応を確実にする。化合物中のビスマスの量が減少するとき、ほんのわずかの未反応コバルトまたは酸化マンガン、またはそれらのスピネルが複数焼成の後でも存続するので、この種の高温反応において単一相生成物を確実にすることはますます難しくなる。
【００２１】
化合物を調製した後、粉末を特性決定するためにそれらのｘ線回折パターンを測定し、Ｒｉｇａｋｕ  ＺＳＸ  Ｍｉｎｉ  １１  ｘ線蛍光分光計で半量的元素分析を定量し、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００比色計を用いてそれらの色を測定した。
【００２２】
図５Ａ，Ｂ〜８Ａ，Ｂに見られるように新規な顔料は単に、スピネル構造の公知の顔料の混合物ではない。図５Ａ，Ｂおよび６Ａ，Ｂは、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）によって報告された相当する化合物のラインおよび強度と共に、スピネル構造の市販の黒色顔料のｘ線回折パターンを示す。対照的に、図７Ａ，Ｂは、実施例１７に記載された新規な顔料のｘ線パターンを示す。このパターンは、γ−Ｂｉ２Ｏ３構造の同様なビスマス含有量のＢｉ−Ｃｏオキシドとよく一致する。図５Ａ，Ｂおよび図７Ａ，Ｂのパターンの視覚的なコントラストは図８Ａ、Ｂに示される。
【００２３】
調製された化合物の多くは黄色から褐色の色であるが、驚くべきことに、γ−酸化ビスマスに同時に置換されたマンガンおよびコバルトの組合せは、１５未満のＬ＊色を有するかなり広範囲のこれまで開示されていない黒色顔料をもたらした。
【００２４】
この作業の顕著な予想外の部分は、γ−Ｂｉ２Ｏ３構造のコバルトおよびマンガンの同時置換の組合せは非常に暗い褐色から黒色の顔料（Ｌ＊＝＜４〜１０）をもたらすが、この構造のＣｏまたはＭｎのどちらかだけの置換は、それほど著しく暗くない顔料をもたらす（Ｌ＊＞１０）。有用な黒色顔料は、置換の相当な部分がＭｎ／Ｃｏの組合せである限り、γ−Ｂｉ２Ｏ３のビスマスの付加的な金属置換を含有することによって調製されうる。
【００２５】
顔料が厚膜組成物に形成される時、以下の項目ＢおよびＣ、および場合によりさらなる項目Ｄ、Ｅ、およびＦを混入して厚膜組成物を形成する。本明細書において用いられる時、用語「厚膜」および「厚膜ペースト」は、有機媒体中の微粉固体の分散体を指し、ペースト稠度またはテープ注型適性スラリー稠度であり、スクリーン印刷および噴霧、浸漬、インクジェットまたはロールコーティングのために適したレオロジーを有する。本明細書において用いられる時、用語「厚膜」は、スクリーン印刷ビヒクルまたはテープ注型適性スラリー中の粉末の懸濁液を意味し、加工時に数ミクロン以上の厚さを有する膜を形成する。粉末は典型的に、機能相、ガラスの他、基材への接着のための他の添加剤を含む。ビヒクルは典型的に、レオロジーの理由から有機樹脂、溶剤および添加剤を含む。このようなペーストのための有機媒体は通常、溶剤に溶解された液体バインダーポリマーおよび様々なレオロジー剤から成り、それらの全てが、焼成プロセスの間、完全に熱分解性である。このようなペーストは抵抗性または導電性のどちらであってもよく、いくつかの場合、本質的に誘電性であってもよい。機能性固形分が焼成の間に焼結されることが必要とされる時、本発明の厚膜組成物は、無機バインダーを含有する。適した有機媒体材料のより詳細な考察は、Ｕｓａｌａに対する米国特許第４，５３６，５３５号明細書（その内容を本願明細書に参照によって組み入れる）に見出される。用途に応じて、焼成された厚膜層は、単一プリントまたはテープ層について０．５〜３００ミクロンのオーダーであり、全ての範囲がそこに含まれる。Ａｇおよび黒色２層電極ＰＤＰ用途において、焼成された厚さは、０．５〜１０ミクロンの範囲であってもよく、ＰＤＰ用途の誘電体層について、焼成された誘電体厚膜層の厚さは０．５〜２０ミクロンの範囲であってもよい。
【００２６】
Ｂ．ガラスフリット
本発明において使用されたガラスバインダー（ガラスフリット）は、顔料および／または導電性成分の粒子の焼結を促進する。本発明は、厚膜組成物に形成される時、４００℃〜６００℃の範囲の軟化点を有する１つ以上のガラスフリットを含んでもよい。
【００２７】
１つの実施態様において、本発明において使用されるガラスバインダーは、鉛を含有しない、低融点ガラスバインダーである。さらなる実施態様において、ガラスバインダーは、鉛を含有しないおよびカドミウムを含有しないＢｉベースの非晶質ガラスである。他の鉛を含有しない、低融点ガラスはＰベースのまたはＺｎ−Ｂベースの組成物であり、本組成物において有用である場合がある。しかしながら、Ｐベースのガラスは良い耐水性を有さず、Ｚｎ−Ｂガラスは、非晶質状態において得るのが難しく、従ってＢｉベースのガラスが好ましい。Ｂｉガラスは、アルカリ金属を加えずに比較的低い融点を有するようにすることができ、粉末を製造する際の問題がほとんどない。本発明において、以下の特性を有するＢｉガラスが最も好ましい。
（Ｉ）ガラス組成物
５５〜８５重量％    Ｂｉ２Ｏ３            
０〜２０重量％      ＳｉＯ２
０〜５重量％        Ａｌ２Ｏ３            
２〜２０重量％      Ｂ２Ｏ３
０〜２０重量％      ＺｎＯ
０〜１５重量％    ＢａＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯから選択される１つ以上の酸化物（酸化物の混合物の場合、最大合計は１５重量％までである）。
０〜３重量％      Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＬｉ２Ｏから選択される１つ以上の酸化物（酸化物混合物の場合、最大合計は３重量％までである）。
（ＩＩ）軟化点：４００〜６００℃
本明細書において、「軟化点」は、示差熱分析（ＤＴＡ）によって定量された軟化点を意味する。
【００２８】
本発明において、ガラスバインダー組成物および軟化点は、得られた黒色電極の全ての性質の良いバランスを確実にするための重要な特性である。軟化点が４００℃未満である時、有機材料が分解されている間にガラスの溶融が起こり、組成物にブリスターを生じさせる場合がある。このため、ガラスの軟化点が＞４００℃であるのが好ましい。他方、ガラスは、使用される焼成温度において十分に軟化しなければならない。例えば、５５０℃の焼成温度が用いられる場合、軟化点は＜５２０℃であるのがよい、軟化点が５２０℃を超える場合、電極の剥離がコーナーに生じ、抵抗等の性質が影響され、電極性質のバランスを損なう。（基材に応じて）より高い焼成温度が用いられる場合、６００℃までの軟化点を有するガラスを用いることができる。
【００２９】
本発明において使用されるガラスバインダーは好ましくは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃによって測定された時に０．１〜１０μｍのＤ５０（すなわち、粒子の１／２が特定のサイズより小さく、１／２がより大きい点）を有する。より好ましくは、ガラスバインダーは０．５〜１μｍのＤ５０を有する。通常、産業的に望ましい方法において、ガラスバインダーを調製するために酸化物、水酸化物、炭酸塩等の原材料を混合および融解し、クエンチング、機械的粉砕（湿潤、乾燥）によってカレットにし、次に湿潤粉砕の場合は乾燥させる。その後、必要ならば、所望のサイズに分級を実施する。本発明において使用されるガラスバインダーが、形成される黒色導電性層の厚さよりも小さい平均粒径を有するのが望ましい。
【００３０】
異なった軟化点を有するガラスの組合せを本発明において用いてもよい。高軟化点ガラスを低軟化点ガラスと組み合わせることができる。各々の異なった軟化点ガラスの比率は必要とされる電極性質の正確なバランスによって決定される。ガラスバインダーの或る部分は６００℃を超える軟化点を有するガラスからなってもよい。
【００３１】
組成物の全重量に基づいて、ガラスバインダー含有量は０．５〜２０重量％であるのがよい。ガラスバインダー含有量が少なすぎる時、基材への結合は弱い。１つの実施態様において、ガラスバインダーは、全黒色組成物の２〜１０重量パーセントの範囲において存在する。
【００３２】
（Ｃ）有機物質
また、本発明の組成物は有機物質を含んでもよい。有機物質は、全組成物に基づいて２５〜５９重量％の範囲で組成物中に存在する。本発明に含有された有機物質は、有機ポリマーバインダーおよび溶剤などの有機媒体を含んでもよい。有機物質は、光開始剤、光硬化性モノマー、オリゴマー、または化学線を用いてパターン形成できるように設計された不飽和有機ポリマーをさらに含んでもよい。これらは以下に説明される。
【００３３】
（Ｄ）有機ポリマーバインダー
ポリマーバインダーは本発明の組成物に対し重要である。それは水性現像可能性および高い解像力を考慮して選択されなければならない。このような要件は下記のバインダーによって満たされる。このようなバインダーは（１）Ｃ１−１０アルキルアクリレート、Ｃ１−１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンまたはそれらの組合せなどの非酸性コモノマーおよび（２）全ポリマー重量の少なくとも１５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸を含有する酸性コモノマーから製造されたコポリマーおよびインターポリマー（混合ポリマー）である。
【００３４】
組成物中の酸性コモノマー成分の存在は、本発明の技術において重要である。かかる酸官能基によって水性塩基、例えば０．４重量％炭酸ナトリウム水溶液中での現像が可能である。酸性コモノマー含有量が１５％未満である時、組成物は水性塩基で完全に洗去されない場合がある。酸性コモノマー含有量が３０％を超える時、組成物は現像条件では低安定性であり、また画像領域がごく一部現像される。適した酸性コモノマーはエチレン性不飽和モノカルボン酸例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸等、エチレン性不飽和ジカルボン酸例えばフマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸およびマレイン酸等、それらの半エステル（ヘミエステル）、ならびに場合によりそれらの無水物および混合物であってもよい。低酸素雰囲気下できれいに燃焼するのでメタクリルポリマーはアクリルポリマーより好ましい。
【００３５】
非酸性コモノマーが上記のようにアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである時、ポリマーバインダー中の非酸性コモノマー含有量は少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％であるのがよい。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである時、ポリマーバインダー中の非酸性コモノマー含有量は５０重量％であるのがよく、残りの５０重量％は酸無水物、例えば無水マレイン酸の半エステルである。好ましい置換スチレンはα−メチルスチレンである。
【００３６】
好ましいことではないが、ポリマーバインダーの非酸性部分は、ポリマーのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレンまたは置換スチレン部分を置換する他の非酸性コモノマー約５０重量％未満を含有することができる。例えば、それらには、アクリロニトリル、ビニルアセテート、およびアクリルアミドなどがある。しかしながら、このような場合、完全な燃焼はより難しいがためにこのようなモノマー含有量は全ポリマーバインダー重量の約２５重量％未満であるのがよい。バインダーは、上に記載された基準を満たす単一コポリマーまたはコポリマーの組合せからなってもよい。上記のコポリマーに加えて、他の例には、ポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポリマー等、ならびにポリエチレンオキサイドなど、低アルキレンオキサイドのポリマーなどのポリエーテルがある。
【００３７】
これらのポリマーは、アクリル酸エステル重合の分野において通常に用いられる溶液重合技術によって調製されうる。
【００３８】
典型的には、上述の酸性アクリル酸エステルポリマーは、α−またはβ−エチレン性不飽和酸（酸性コモノマー）を１つ以上の共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモノマー）と共に比較的低沸点（７５〜１５０℃）の有機溶媒中で混合することによって１０〜６０％モノマー混合物溶液を得て、次いで重合触媒をモノマーに添加し、その後に重合させることによって得られる。得られた混合物は、常圧下に溶媒の還流温度に加熱される。重合反応の終了後、得られた酸性ポリマー溶液を室温に冷却する。サンプルを採取してポリマーの粘度、分子量、および酸当量を測定する。
【００３９】
上述の酸含有ポリマーバインダーは５０，０００未満の分子量を有するのがよい。
【００４０】
このような組成物がスクリーン印刷によってコートされる時、ポリマーバインダーは、６０℃を超えるＴｇ（ガラス転移温度）を有するのがよい。
【００４１】
（Ｅ）光開始剤
適した光開始剤は、熱的に不活性であるが１８５℃未満で化学線に露光された時にフリーラジカルを発生する。これらの光開始剤は、共役した炭素環系に２つの分子内環（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｉｎｇ）を有する化合物であり、（未）置換多核キニン、例えば９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ザ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン［字訳］、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオンおよび１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ザ）アントラセン−７，１２−ジオンなどがある。有用である他の光開始剤は米国特許第２，７６０，８６３号明細書に記載されている［これらのうち、いくつかが８５℃の低温でも熱的に活性であり、例えば隣接ケタールドニルアルコール、例えばベンゾインおよびピバロイン；アシロインエーテル、例えばベンゾインメチルまたはエチルエーテル；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、チオキサントンおよびその誘導体、水素供与体、炭化水素置換芳香族アシロイン等がある］。
【００４２】
開始剤のために、光還元性染料および還元剤を用いてもよい。これらは、米国特許第２，８５０，４４５号明細書、第２，８７５，０４７号明細書、第３，０９７，０９６号明細書、第３，０７４，９７４号明細書、第３，０９７，０９７号明細書および第３，１４５，１０４号明細書に開示されており、フェナジン、オキサジンおよびキノン、例えばミヒラーズケトン（Ｍｉｃｈｅｒ’ｓｋｅｔｏｎｅ）、エチルミヒラーズケトン、およびベンゾフェノン、ならびにロイコ染料などの水素供与体−２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーおよびそれらの混合物などがある（米国特許第３，４２７，１６１号明細書、第３，４７９，１８５号明細書、および第３，５４９，３６７号明細書）。米国特許第４，１６２，１６２号明細書に開示された増感剤は光開始剤および光阻害剤（ｐｈｏｔｏｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）と共に用いて有用である。光開始剤または光開始剤系は乾燥光重合性層の全重量に基づいて０．０５重量％〜１０重量％で存在する。
【００４３】
（Ｆ）光硬化性モノマー
本発明において用いられる光硬化性モノマー成分は、少なくとも１つの重合性エチレン基を有し、少なくとも１つの付加重合性エチレン性不飽和化合物を含有する。
【００４４】
これらの化合物は、フリーラジカルによってポリマーの形成を開始し、連鎖成長付加重合する。モノマー化合物は、ガス性でなく、すなわち、１００℃を超える沸点および有機ポリマーバインダーにおける可塑性作用を有している。
【００４５】
単独でまたは他のモノマーと組み合わせて使用されうる好ましいモノマーには、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許第３，３８０，３８１号明細書に記載された化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン−１，２−ジ（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジ［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］エーテル、ビスフェノールＡジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］エーテル、１，４−ブタンジオールジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシポルピル（ｐｏｒｐｙｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオール［ｓｉｃ］トリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン［（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する］などがある。
【００４６】
３００未満の分子量を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールから調製されたアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、例えば１〜１０のエーテル結合含有Ｃ２−１５アルキレングリコール、および米国特許第２，９２７，０２２号明細書に記載された化合物、例えば末端の付加重合性エチレン結合を含有する化合物が有用である。
【００４７】
他の有用なモノマーは、米国特許第５，０３２，４９０号明細書（その内容を本願明細書に参照によって組み入れる）に記載されている。
【００４８】
好ましいモノマーは、ポリオキシエチレン化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチル化ペンタエリトリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレートである。
【００４９】
他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：約２００）、およびポリエチレングリコールジメタクリレート（分子量：約４００）である。不飽和モノマー成分含有量は、乾燥光重合性層の全重量に基づいて１〜２０重量％である。
【００５０】
（Ｇ）有機媒体
有機媒体は、セラミックおよび他の基材上に微細粉砕組成物を含有する分散体の簡単なコーティングのために主に用いられる。このように、最初に、有機媒体は、安定した方法で固体成分を分散させることができるのがよく、第二に、有機媒体のレオロジー特性は、分散系に対して良い被覆性を与えることである。
【００５１】
有機媒体において、溶剤混合物であってもよい溶剤成分は、ポリマーおよび他の有機成分を完全溶解しうるものから選択されるのがよい。溶剤は、ペースト組成物成分に対して不活性である（反応性でない）溶剤から選択される。溶剤は、十分に高い揮発性を有し、従って比較的低い温度において周囲圧力下でコートされた時でも分散系からよく蒸発する溶剤から選択されるが、印刷プロセスの場合、室温においてスクリーン上のペーストの急速な乾燥をもたらすため、揮発性は高すぎないのがよい。ペースト組成物中で良好に使用されうる溶剤は、周囲圧力下で３００℃未満、好ましくは２５０℃未満の沸点を有するのがよい。このような溶剤は、脂肪族アルコールまたはそれらのエステル、例えば酢酸エステルまたはプロピオン酸エステル；テルペン、例えば松脂、α−またはβ−テルピネオール、またはそれらの混合物；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびエチレングリコールエステル、例えばブチルセロソルブアセテート；ブチルカルビトールおよびカルビトールエステル、例えばブチルカルビトールアセテートおよびカルビトールアセテート；テキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、および他の適した溶剤であってもよい。
【００５２】
また、本発明の組成物は、上に記載された成分の他に、下に記載された付加的な成分を含有してもよい。
【００５３】
（Ｈ）付加的な成分
これらは分散剤、安定剤、可塑剤、剥離剤（ｒｅｌｅａｓｅｓ）、リムーバー（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、脱泡剤、湿潤剤等であり、それらは本技術分野に公知である。一般的な材料は、米国特許第５，３２，４９０号明細書（その内容を本願明細書に参照によって組み入れる）に開示されている。
【００５４】
（Ｉ）任意の導電性金属粒子
任意の導電性金属粒子が電極層組成物の形成において利用される。任意の導電性金属粒子は、金、銀、白金、パラジウム、銅、二酸化ルテニウム、ルテニウムのポラナリー（ｐｏｌａｎａｒｙ）酸化物およびそれらの混合物を含む群から選択されてもよく、また、本発明において利用されてもよい。
【００５５】
画像形成可能でない厚膜組成物における顔料の適用
これらの新規な顔料を用いて、厚膜電子組成物は標準エチルセルロース媒体および市販のビスマス含有酸化物ガラスを用いて製造された。これらの組成物が基材上に層として適用されて４００〜６００Ｃで焼成される時、得られた膜は一般に黒色であり、Ｌ＊が４〜１０である。
【００５６】
組成空間のＬ＊色指数のモデリング
計画された実験を用いて酸化ビスマス、酸化第二鉄、二酸化マンガン系において顔料の色を調べた。混合物の実験は、特許の実施例１、２、５、７、ならびに酸化ビスマス、二酸化マンガン、および酸化第二鉄を含んだ。Ｌ＊色指数は、ミニタブ−１４を用いて二次混合モデルに当てはめられた。９９％のＲ２まで二次混合モデルによるＬ＊モデル当てはめが図１において示され、輪郭プロットとしてプロットされる。３線軸は、酸化物中の金属のモル％として示される。例えば、Ｂｉ１３Ｍｎ１３Ｏ４０をＢｉ、０．５、Ｍｎ、０．５、Ｆｅ、０．０として線図上にプロットすることができる。色は一般に、Ｌ＊指数成分酸化物（酸化ビスマス、二酸化マンガン、および酸化第二鉄）の線形結合によって表される。色は、二酸化マンガンの近傍において最も暗く、酸化第二鉄の近くではそれほど暗くなく、酸化ビスマスの近くで次第に淡黄色に近づく。
【００５７】
図２は、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化第二鉄系の相当する３線輪郭プロットを示す。この場合、Ｌ＊の二次モデル（特許の実施例２，３，４、および６への当てはめ、９９％のＲ２、ならびに酸化ビスマス、酸化第二鉄、および酸化コバルトによって表されたコーナー）は、図１に示された二次モデルと非常に似ている。また、Ｌ＊色は酸化コバルトの近くで最も低く（最も暗く）、顔料組成物が酸化第二鉄および／または酸化ビスマスの方向に動く時に次第に大きくなる（明るくなる）。
【００５８】
しかしながら、酸化ビスマス、酸化コバルト、二酸化マンガン系の場合、異なったおよび予想外のパターンを見る。特許の実施例１、３、４、８、９、１２〜３３のＬ＊指数への二次混合モデル当てはめ（Ｒ２＝８６％）、ならびに酸化ビスマス、酸化コバルト、および二酸化マンガンによって表されたコーナーポイントが図３に示される。大きな組成領域が１０〜７０モル％の間のビスマスに存在し、そこでマンガン、コバルト、およびビスマス酸化物の組合せが結合して暗い顔料Ｌ＊＜２０を形成し、そこで暗さは一般にマンガン／コバルト比とは無関係である。当てはめは、混合モデルの３次項の全セットを含有することによって改良されうる。図４のこのモデル（Ｒ２＝９９％）において示されるように、線図の中心の最も低いＬ＊値の領域は、マンガンまたはコバルト含有量が約５モル％未満に低減される時により高いＬ＊の領域と境界を接している。最も低いＬ＊指数の領域は、３３モル％コバルトおよび３３モル％マンガン（３４モル％ビスマス）をほぼ中心とした線図の中心である。
【実施例】
【００５９】
実施例
沈殿物中に形成された酸化物粉末のＸ線回折走査が行なわれたが、それらは常に非晶質粉末であった。この発見は、粉末の固有粒度が直径約３０ｎｍであることを示すＳＥＭ顕微鏡写真と一致している。これらの粉末の表面積は非常に高く、通常１００ｍ２／ｇを超える。これらの材料が実際に置換γ−Ｂｉ２Ｏ３をベースとしていることを裏づけるために、標準的高温方法を用いていくつかの実施例を準備した。実施例１７のｘ線回折パターンは、Ｒａｎｇｖｉｔａｌｌらによって測定されたＢｉ１６Ｃｏ１０Ｏ４０のパターンとよく一致し、そのＬ＊ａ＊ｂ＊色指数は、同じ組成の沈殿化合物（実施例１６）のｘ線回折パターンとよく一致する。同様に、実施例２５のｘ線回折パターンはＲａｎｇｖｉｔａｌｌによって報告されたＢｉ１０Ｃｏ１６Ｏ４０のパターンとよく一致する。文献報告において、少量（５％）の未反応Ｃｏ３Ｏ４が持続性であり、我々の高温合成において、同様に少量のマンガン−コバルトスピネルが観察された。Ｌ＊指数は高温材料については同じぐらい低くはないが、置換γ−Ｂｉ２Ｏ３が、沈殿粉末についての適切な帰属であると考えるのに十分に似ている。
【００６０】
沈殿反応からより多くの結晶質粉末を製造する別の試みにおいて、組成物Ｂｉ１３Ｍｎ６．５Ｃｏ６．５Ｏ４０の沈殿固体を調製し、次に塩基性硝酸ナトリウム溶液中に残し、攪拌し、５日間８０Ｃに加熱した。次に、オストワルド熟成粉末を濾過し、洗浄し、空気乾燥させた。この粉末のｘ線回折パターンはより結晶性であり、Ｒａｎｇｉｖｉｔｔａｌらによって見出されたＢｉ１０Ｃｏ１６Ｏ４０パターンに相当する一連の広い回折ピークを示した。このより結晶質の粉末のＬ＊色は、沈殿物を直接に濾過、洗浄、および乾燥させることによって製造された非晶質粉末のＬ＊色によく一致する。
【００６１】
明確なｘ線回折パターンを欠くので、置換γ−Ｂｉ２Ｏ３だけがＢｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物沈殿物中に形成される、最も低いビスマス含有量を確かめることは難しい。しかし、それにもかかわらずＣｏ−Ｍｎスピネルおよび置換γ−Ｂｉ２Ｏ３相であると考えられるものの混合物は有効な黒色顔料である。
【００６２】
沈殿した後、顔料粉末の表面積は典型的に＞１００ｍ２／ｇである。本技術分野に公知であるように、このような高表面積の粉末は、有機媒体中に十分に分散するのが難しい。粉末は、粒子を焼結させ表面積を低減させるために３００℃よりも高い温度でか焼されてもよい。顔料粉末をか焼するための典型的なプロファイルは３時間５２０Ｃであり、それは元の表面積を約２０ｍ２／ｇに低減する。
【００６３】
この作業の間に調製された実施例の顔料組成物および色の一覧を表１に示す。表２は、粉末の理論的金属含有量（全金属＝１００％）およびｘ線蛍光分光分析法の半量的分析法を用いて測定した時の組成の比較を記載する。
【００６４】
【表１】
2010531804.tif 000003
【００６５】
【表２】
2010531804.tif 000004
【００６６】
γ−酸化ビスマス構造が広範囲の金属イオンによって置換されやすいことは文献から明らかである。それで、同様な金属イオンが、ここに記載されたＣｏ／Ｍｎ含有酸化ビスマス顔料中に置換されうることは驚くべきことではない。
【００６７】
実施例３４〜３９に記載されたいくつかの化合物を調製し、そこでＣｏ−Ｍｎ含有量の約１／３はγ−酸化ビスマス構造において置換することが知られた他の金属と取り換えられた。これらの実施例の各々が４〜１１の範囲のＬ＊指数を有する比較的暗い顔料を製造した。これらの実施例を実施例５、１０、および１１と対比することができ、そこでほぼ同等のＢｉレベルで、ＭｎおよびＣｏの組合せがない場合には顔料はあまり暗くない。
【００６８】
新規な黒色顔料の有用性を実証するために、ホウケイ酸ビスマスガラスを有する電子組成物中に黒色顔料を混入し、エチルセルロースベースの媒体に分散させ、一連の組成物を調製した。これらの組成物の調製は、実施例４０〜４３に記載されている。顔料およびフリットを有機ビヒクル中に完全に分散させた後、記載したように試験加工品を作製し、焼成した。焼成した後、各々の単一加工品のＬ＊ａ＊ｂ＊色指数を、ガラス／着色組成物界面上のガラススライドを通して測定した。結果の一覧を表３に記載する。４００Ｃにおいて、全ての加工品は、フリットの焼結および顔料の湿潤がないので著しく灰色である。焼成温度が上昇するとき、大部分の組成物、特に実施例４１および４２は、より低いＬ＊指数によって示されるようにより暗い色になる。最も高いＢｉ含有量を有する実施例４０は、４５０Ｃにおいてその最も暗い色に達し、次いで、おそらくＢｉガラス中への顔料の分解または溶解のために徐々に明るくなる。顔料中のＢｉ含有量が最も低い実施例４３は、低い焼成温度での焼結を抑えるようにみえるが、６００Ｃにおいて実施例４２および４３とほとんど同じぐらい暗い。
【００６９】
【表３】
2010531804.tif 000005
【００７０】
実施例４５は、Ｋａｎｄａらによって記載されたような銀粉末含有ペーストと併用されるように設計された感光性黒色ペースト中の新規な黒色顔料組成物の使用を示す。ペーストを調製するために、無機フリットおよび顔料を、Ｋａｎｄａによって記載された有機ビヒクル中に分散させた。次に、組成物をガラススライド上にスクリーン印刷し、乾燥させた。次いで、光画像形成可能な銀導体の層を黒色層の上に印刷し、乾燥させた。次に、２つの層を紫外線露光装置を用いて４００〜８００ｍＪで露光し、約１５秒間８５Ｆの１％炭酸ナトリウム溶液中で現像した。次いで、得られたパターン化導体を焼成し、Ｋａｎｄａらによってディスプレイ製造において有用な、不透明な黒色層の上に焼結Ａｇを有する導電性網目を形成する。
【００７１】
実施例４６は、沈殿および乾燥された顔料粉末をか焼してその表面積を低減させることができることを示す。
【００７２】
実施例４７は、得られた焼成され膜の黒色性が、特に焼成された膜が薄い時にはか焼顔料粉末の表面積に依存することを示す。より暗い色は、２０ｍ２／ｇ未満の表面積で観察される。
【００７３】
実施例１
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３７．９グラムの硝酸ビスマス五水和物および８．９８グラムの炭酸マンガンを５５ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１２０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１７７ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００７４】
実施例２
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３７．８グラムの硝酸ビスマス五水和物および３１．４７グラムの硝酸第二鉄九水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１２０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および７４ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００７５】
実施例３
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３７．４４グラムの硝酸ビスマス五水和物および２２．４６グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１２０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１７５ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００７６】
実施例４
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で１９．２８グラムの硝酸ビスマス五水和物、および１８．５１グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を２５ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、５７ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１４４ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００７７】
実施例５
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３７．９グラムの硝酸ビスマス五水和物、１５．７６グラムの硝酸第二鉄九水和物および４．４９グラムの炭酸マンガンを５３ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１２０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および８８ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００７８】
実施例６
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２３．２０グラムの硝酸ビスマス五水和物、２１．７３グラムの硝酸第二鉄九水和物および１５．６６グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１２０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および９１ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた暗い褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００７９】
実施例７
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２３．４６グラムの硝酸ビスマス五水和物、２１．９７グラムの硝酸第二鉄九水和物および１８．９１グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液を４０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１２３ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および９１ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた暗い褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８０】
実施例８
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、１０．６８グラムの硝酸ビスマス五水和物および２５．６３グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を２５ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、５７ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および２００ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８１】
実施例９
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、１０．９９グラムの硝酸ビスマス五水和物および３３．４３グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液を２５ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、５７ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および２００ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８２】
実施例１０
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２７．６７グラムの硝酸ビスマス五水和物、および１１．３２グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物、および９．０４グラムの硝酸銅（ｉｉ）水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および８８ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８３】
実施例１１
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２７．８８グラムの硝酸ビスマス五水和物、および１３．６３グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および９．１２グラムの硝酸銅（ｉｉ）水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に１１４ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および８６ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８４】
実施例１２
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、５１．１２グラムの硝酸ビスマス五水和物、４．５８グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液および３．８３グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１１４ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および６０ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた褐色の沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８５】
実施例１３
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３６．１６グラムの硝酸ビスマス五水和物、７．４１グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および３．１０グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および７２ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８６】
実施例１４
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３６．０９グラムの硝酸ビスマス五水和物、３．７０グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および６．１９グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および７２ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８７】
実施例１５
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３６．１３グラムの硝酸ビスマス五水和物、５．５５グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および４．６４グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および７２ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８８】
実施例１６
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、４２．６６グラムの硝酸ビスマス五水和物、１０．１９グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液および８．５３グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１１４ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１３３ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００８９】
実施例１７
４７．１７グラムの酸化ビスマス（ｉｉｉ）、５．４２グラムの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および７．７６グラムの炭酸マンガンを乳鉢および乳棒で一緒に微粉砕した。得られた混合物をアルミナるつぼ内に置き、２０時間２度７７５Ｃにおいて焼成し、焼成の間に粉末を再粉砕した。
【００９０】
実施例１８
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３７．６７グラムの硝酸ビスマス五水和物、４．４６グラムの炭酸マンガンおよび１１．３０グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５２ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１２０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１７６ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００９１】
実施例１９
５００ｍｌ容積のフラスコ内で、７５．３４グラムの硝酸ビスマス五水和物、２７．００グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液および２２．６０グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を１００ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次いで溶液を脱イオン水で合計５００ｍｌにした。別個の５００ｍｌ容積のフラスコ内で、３５２ｍｌの３％過酸化水素水溶液を脱イオン水で５００ｍｌに希釈した。ぺリストリックポンプ（ｐｅｒｉｓｔｏｌｉｃ  ｐｕｍｐ）を用いて、Ｙ形コネクターを用いて２つの溶液を一緒に混合し、激しく攪拌されている２８０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液を保有するステンレス鋼ビーカー中に約１０分かけて放出した。溶液がビーカー中に完全に放出された後、それをさらに１時間攪拌した。得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にステンレス鋼トレイに取り出し、凍結させた。次に、凍結された沈殿物を市販の凍結乾燥器を用いて凍結乾燥させた。
【００９２】
実施例２０
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３７．６７グラムの硝酸ビスマス五水和物、１４．７８グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液および１１．３０グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１４０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１７６ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にステンレス鋼トレイに取り出し、凍結させた。次に、凍結された沈殿物を市販の凍結乾燥器を用いて凍結乾燥させた。
【００９３】
実施例２１
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３７．７９グラムの硝酸ビスマス五水和物、６．７２グラムの炭酸マンガンおよび５．６７グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５４ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１２３ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１７７ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００９４】
実施例２２
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３７．５５グラムの硝酸ビスマス五水和物、２．２２グラムの炭酸マンガンおよび１６．９０グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５１ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１２０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１７５ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００９５】
実施例２３
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、３７．６７グラムの硝酸ビスマス五水和物、１４．７８グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液および１１．３０グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１４０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１７６ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００９６】
実施例２４
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２７．８９グラムの硝酸ビスマス五水和物、１９．９９グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液および１６．７３グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、２６１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１１４ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００９７】
実施例２５
５４．１２グラムの酸化ビスマス（ｉｉｉ）、１８．９３グラムの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および２６．７０グラムの炭酸マンガンを乳鉢および乳棒で一緒に微粉砕した。得られた混合物をアルミナるつぼ内に置き、２０時間２度７５０Ｃにおいて焼成し、焼成の間に粉末を再粉砕した。
【００９８】
実施例２６
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２４．７６グラムの硝酸ビスマス五水和物、３５．５０グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液および１４．８５グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１１４ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および３４７ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【００９９】
実施例２７
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２４．５６グラムの硝酸ビスマス五水和物、１７．６０グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液および２９．４７グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１１４ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および３４４ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１００】
実施例２８
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、１７．３３グラムの硝酸ビスマス五水和物、２４．８５グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および２０．８０グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および３２７ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１０１】
実施例２９
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、１７．５２グラムの硝酸ビスマス五水和物、４３．９５グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および５．２６グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および３２７ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１０２】
実施例３０
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、１７．１５グラムの硝酸ビスマス五水和物、６．１５グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および３６．０１グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および３２７ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１０３】
実施例３１
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、１０．９７グラムの硝酸ビスマス五水和物、２９．４８グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および１．６５グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を２５ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、５７ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および２００ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１０４】
実施例３２
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、１０．７０グラムの硝酸ビスマス五水和物、１．９２グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および２４．０７グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を２５ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、５７ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および２００ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１０５】
実施例３３
２リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、１５．６グラムの硝酸ビスマス五水和物、５０．３２グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液および４２．１２グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を５０ｍｌの７０％硝酸および２００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、１１４ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および６５６ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１０６】
実施例３４
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２９．２９グラムの硝酸ビスマス五水和物、９．５４グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、１０．３グラムの硝酸アルミニウム九水和物、および７．９９グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１２４ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１０７】
実施例３５
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２５．３６グラムの硝酸ビスマス五水和物、８．２６グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、１０．３２グラムの硝酸セリウム（ｉｉｉ）六水和物および６．９１グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１０８ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１０８】
実施例３６
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２０．２２グラムの硝酸ビスマス五水和物、６．５９グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、４．４１グラムの硝酸銅２．５水和物、および５．５２グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を２５ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、６０ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および８６ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１０９】
実施例３７
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２８．０７グラムの硝酸ビスマス五水和物、９．１５グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、７．６５グラムのニッケル（ｉｉ）、および５．５２グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１１９ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１１０】
実施例３８
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２８．１８グラムの硝酸ビスマス五水和物、９．１８グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、１０．６６グラムの硝酸第二鉄九水和物、および７．６６グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および９１ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１１１】
実施例３９
１リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、２５．２３グラムの硝酸ビスマス五水和物、８．２２グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、８．５３グラムの酢酸ネオジム水和物および６．８８グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を４０ｍｌの７０％硝酸および１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次に、９１ｍｌの３０％水酸化ナトリウム溶液および１０７ｍｌの３％過酸化水素水溶液を、溶液を活発に攪拌しながらそれに同時に添加した。混合物を約１時間攪拌した。次に、得られた黒色沈殿物を、ブフナー漏斗に取り付けられた直径１５ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂフィルターディスクを通して濾過した。沈殿物を１００ｍｌの脱イオン水の１０アリコートで洗浄し、次にＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス皿に取り出し、８時間９０Ｃで乾燥させた。
【０１１２】
実施例４０
１６グラムのエチルセルロース媒体、０．８グラムの大豆レチシン、５．６グラムの（Ｒ３８３８）、８．４グラムの（Ｒ３８９９）および実施例１６からの黒色顔料５．２０グラムを混合し、次に３本ロールミルで分散させた。組成物の２０ｕｍの湿潤膜を一連のガラススライド上にドクターブレードで掻き取った。湿潤膜を１５０Ｃの炉内で１０分間乾燥させた。次に個々のガラススライドを以下の温度：４００、４５０、５００、５５０、および６００Ｃの１つにおいて１５分間焼成した。
【０１１３】
実施例４１
１６グラムのエチルセルロース媒体、０．８グラムの大豆レチシン、５．６グラムの（Ｒ３８３８）、８．４グラムの（Ｒ３８９９）および実施例８からの黒色顔料５．２０グラムを混合し、次に３本ロールミルで分散させた。組成物の２０ｕｍの湿潤膜を一連のガラススライド上にドクターブレードで掻き取った。湿潤膜を１５０Ｃの炉内で１０分間乾燥させた。次に個々のガラススライドを以下の温度：４００、４５０、５００、５５０、および６００Ｃの１つにおいて１５分間焼成した。
【０１１４】
実施例４２
１６グラムのエチルセルロース媒体、０．８グラムの大豆レチシン、５．６グラムの（Ｒ３８３８）、８．４グラムの（Ｒ３８９９）および実施例１１からの黒色顔料５．２０グラムを混合し、次に３本ロールミルで分散させた。組成物の２０ｕｍの湿潤膜を一連のガラススライド上にドクターブレードで掻き取った。湿潤膜を１５０Ｃの炉内で１０分間乾燥させた。次に個々のガラススライドを以下の温度：４００、４５０、５００、５５０、および６００Ｃの１つにおいて１５分間焼成した。
【０１１５】
実施例４３
１６グラムのエチルセルロース媒体、０．８グラムの大豆レチシン、５．６グラムの（Ｒ３８３８）、８．４グラムの（Ｒ３８９９）および実施例１４からの黒色顔料５．２０グラムを混合し、次に３本ロールミルで分散させた。組成物の２０ｕｍの湿潤膜を一連のガラススライド上にドクターブレードで掻き取った。湿潤膜を１５０Ｃの炉内で１０分間乾燥させた。次に個々のガラススライドを以下の温度：４００、４５０、５００、５５０、および６００Ｃの１つにおいて１５分間焼成した。
【０１１６】
実施例４４
Ｋａｎｄａによって記載された種類の光画像形成可能な組成物を調製するために、ビヒクル３３％（７５％メチルメタクリレートおよび２５％メタクリル酸のコポリマー３４．８％、Ｍｗ．約＝７０００、Ｔｇ＝１２０℃、酸Ｎｏ．＝１６４；４６．６％２，２，４トリメチルペンタンジオール−１，３モノイソブチレート；１．５％ＰＶＰ／ＶＡ  Ｓ−６３０、ＩＳＰ  Ｃｏｒｐ；８．８％ジエチルチオキサントン；８．２％エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；０．０６％１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノン−２−エン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド）、８．０％トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートモノマー、１％マロン酸、０．２％ブチル化ビドロキシトルエン、６．８％２，２，４トリメチルペンタンジオール−１，３モノイソブチレート、２７％ガラス粉末ＢＴ３２８−日本山村硝子、８％ガラス粉末ＢＴ２６０２−５−日本山村硝子、および実施例２４の顔料１６％を混合した。３本ロールミルを用いて組成物を分散させた。組成物をその後（ｓｕｓｂｓｅｑｕｅｎｔｅｄ）ガラススライド上に４ｕｍの乾燥厚さにスクリーン印刷し、１５分間１００Ｃで箱形炉内で乾燥させた。さらに、加工品のいくつかをＤｕＰｏｎｔ  ＤＣ２０４  Ｆｏｄｅｌ（登録商標）Ａｇ導体を用いて約１０ｕｍの乾燥厚さでオーバープリントし、１５分間１００Ｃで箱形炉内で乾燥させた。次に、単一層または２層構造のどちらかの加工品を、平行紫外線露光源を有するフォトツールによって露光した。露光された加工品を、現像剤溶液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を保有するコンベヤー付噴霧処理装置を用いて現像した。現像剤の温度を約３０℃に維持し、現像剤溶液を１０〜２０ｐｓｉで噴霧した。現像された加工品を乾燥させるために、現像後に強制空気流で過剰な水を吹き落とした。次に、乾燥された加工品を１０分間５８０Ｃのピーク温度を有する９０分のプロファイルを用いて通常に焼成した。加工品を顕微鏡で検査し、約４０ミクロン幅の現像されたラインがきれいにパターン化されることを示した。次いで、ガラススライドの裏面からの黒色層の色を、多数の基準で較正されたＭｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００比色計を用いて測定した。単一層黒色加工品のＬ＊指数は２０．０であり、黒色／ＤＣ２０４加工品のＬ＊指数は６．３であった。黒色組成物が６ｕｍ乾燥厚さに印刷され、同じ条件で加工された時、黒色加工品および黒色／ＤＣ２０４加工品の両方のＬ＊指数が５．１であった。
【０１１７】
実施例４５
７００グラムの濃硝酸を２リットルの脱イオン水に添加した。次いで６１１．１グラムの硝酸ビスマス五水和物、４６５．４グラムの５１％硝酸第一マンガン溶液、および３６７．１グラムの硝酸コバルト（ｉｉ）六水和物を酸溶液に添加し、溶解されるまで攪拌した。溶液を付加的な脱イオン水で５リットルに希釈し、溶液Ａと呼んだ。溶液Ｂを調製するために、５００ｍｌの３５％過酸化水素水溶液を４．５リットルの脱イオン水で希釈した。２チャネルぺリストリックポンプを用いてＹ形コネクターの２つのチャネルを通して１８０ｍｌ／分の速度で２つの溶液をポンプで送り、Ｙコネクターの残りのチャネルに取り付けられた２５ｃｍの長さの１／２管材を通して流れる時に混合させた。次に、活発に攪拌されている２．４ｋｇの３０％水酸化ナトリウム溶液中に混合物を滴下させた。黒色沈殿物が直ぐに形成された。反応の終了時、フィルターに移される前に温かい溶液をさらに１時間攪拌させた。沈殿物を濾過して濾液の大部分を除去し、次に、１リットルの脱イオン水の数個のアリコートで洗浄するが、それらはさらなる濾過によって連続的に除去された。次に、洗浄された沈殿物をステンレス鋼トレイに移し、市販の装置を用いて凍結し、凍結乾燥させた。凍結乾燥された粉末の表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
【０１１８】
実施例４６
次いで、実施例４６の粉末からの４つの１００ｇ試料をアルミナるつぼ内に置き、様々な条件において箱形炉内でか焼して以下の表４に示された、低くなる表面積を達成した。
【０１１９】
【表４】
2010531804.tif 000006
【０１２０】
実施例４７
実施例４６の組成を有する光画像形成可能なペーストを、実施例４６の顔料を用いて調製した。得られた加工品を実施例４５の同じ条件を用いて加工した。加工品のＬ＊指数は、較正されたＭｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００比色計を用いて測定した。結果を以下の表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2010531804.tif 000007
【０１２２】
【表６】
2010531804.tif 000008
【図１】
2010531804.tif 000009
【図２】
2010531804.tif 000010
【図３】
2010531804.tif 000011
【図４】
2010531804.tif 000012
【図５Ａ】
2010531804.tif 000013
【図５Ｂ】
2010531804.tif 000014
【図６Ａ】
2010531804.tif 000015
【図６Ｂ】
2010531804.tif 000016
【図７Ａ】
2010531804.tif 000017
【図７Ｂ】
2010531804.tif 000018
【図８Ａ】
2010531804.tif 000019
【図８Ｂ】
2010531804.tif 000020
【国際調査報告】
2010531804.tif 000021
2010531804.tif 000022
2010531804.tif 000023