(57)【要約】  飽和及び不飽和脂肪酸又は飽和及び不飽和脂肪酸アルキルエステルの混合物を、飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸アルキルエステルで富化された第１画分と、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸アルキルエステルで富化された第２画分とに分離するための方法である。脂肪酸を分離する場合、本方法は、（ａ）長鎖飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸との混合物を鹸化することにより遊離脂肪酸を生成し、（ｂ）この遊離脂肪酸を尿素と錯化させ、（ｃ）尿素と錯化させた遊離脂肪酸を飽和遊離脂肪酸が富化された第１画分と、不飽和遊離脂肪酸が富化された第２画分に分離する工程を含む。脂肪酸アルキルエステルを分離する場合、本方法は、（ｉ）脂肪酸アルキルエステルを尿素と錯化させ、（ｉｉ）尿素と錯化させた脂肪酸アルキルエステルを飽和脂肪酸アルキルエステルを富化させた第１画分と、不飽和脂肪酸アルキルエステルを富化させた第２画分とに分離することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
（ａ）長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物の鹸化により遊離脂肪酸を生成する工程、
（ｂ）前記遊離脂肪酸を尿素と錯化させる工程、
（ｃ）前記尿素と錯化させた遊離脂肪酸を第１画分と第２画分とに分離する工程であって、  前記第１画分が、飽和遊離脂肪酸で富化され、不飽和遊離脂肪酸が欠乏しており、前記第２画分が、不飽和遊離脂肪酸で富化され、飽和遊離脂肪酸が欠乏している工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第２画分のエステル交換により長鎖不飽和脂肪酸アルキルエステルを生成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物が、前記混合物を、Ｃ1-3アルコール又はＣ1-3アルコールと水との組み合わせと、アルカリ触媒の存在下において高温で混合させることにより鹸化され第１混合物が調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ1-3アルコールが、エタノールであり、前記エタノールの大部分が前記方法において回収された再利用エタノールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
以下の工程、
（ｉ）前記長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物の鹸化後に酸を添加することにより前記第１混合物のｐＨを６より低く調節する工程、（ｉｉ）遊離脂肪酸富化画分とグリセリン富化画分とを前記ｐＨ調節された第１混合物から回収する工程を更に含み、前記回収された遊離脂肪酸富化画分が、工程（ｂ）において尿素と錯化される遊離脂肪酸の源となる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記遊離脂肪酸が、前記遊離脂肪酸を、Ｃ1-3アルコール又はＣ1-3アルコールと水との組み合わせに溶解させた尿素と混合させることにより、尿素と錯化された第２混合物が調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記遊離脂肪酸と尿素との錯化により、飽和遊離脂肪酸富化固体画分と不飽和遊離脂肪酸富化液体画分とが調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記尿素と錯化した遊離脂肪酸を、第１画分と第２画分とに分離する工程が、前記固体画分と前記液体画分とに分離する工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固体画分と前記液体画分とが、濾過によって分離される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１画分中の残存不飽和遊離脂肪酸を前記第１画分中の前記飽和遊離脂肪酸から分離することにより追加の不飽和遊離脂肪酸を得る工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記追加の不飽和遊離脂肪酸をエステル交換することにより、長鎖不飽和脂肪酸アルキルエステルを生成する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記残存不飽和遊離脂肪酸が、クロマトグラフィにより、前記第１画分中の前記飽和遊離脂肪酸から分離される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキルエステルが、エチルエステルである、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物が、植物油、動物油及び海洋生物油を含む群から選択される油である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記植物油が、パーム油、菜種油、ルリヂサ油、亜麻油及びサクラソウ油を含む群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記植物油が、精製パーム油及び精製菜種油を含む群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記植物油が、パーム油及び精製パーム油を含む群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記植物油が、菜種油及び精製菜種油を含む群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記植物油が、ルリヂサ油、亜麻油及びサクラソウ油を含む群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記海洋生物油が、アザラシ油である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記海洋生物油が、魚油である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記長鎖不飽和脂肪酸アルキルエステルが、バイオディーゼル燃料としての使用に適している、請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
前記長鎖不飽和脂肪酸アルキルエステルが、富化オメガ−３−脂肪酸としての使用に適している、請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
以下の工程、
（ａ）長鎖飽和及び不飽和脂肪酸アルキルエステルの混合物を尿素と錯化させる工程、
（ｂ）前記尿素と錯化させた脂肪酸アルキルエステルを第１画分と第２画分とに分離する工程であって、前記第１画分が、飽和脂肪酸アルキルエステルで富化され、不飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏しており、前記第２画分は不飽和脂肪酸アルキルエステルで富化され、飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏している工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルをＣ1-3アルコール又はＣ1-3アルコールと水との組み合わせに溶解させた尿素と混合させることにより尿素と混合され第１混合物が調製される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記脂肪酸アルキルエステルと尿素との錯化により、飽和脂肪酸アルキルエステル固体画分と不飽和脂肪酸アルキルエステル富化液体画分とが調製される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記尿素と錯化させた脂肪酸アルキルエステルを第１画分と第２画分とに分離する工程が、前記固体画分と前記液体画分とに分離する工程を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記固体画分と前記液体画分とが濾過によって分離される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１画分中の残存不飽和遊離脂肪酸アルキルエステルを前記第１画分中の前記飽和遊離脂肪酸アルキルエステルから分離することにより追加の不飽和遊離脂肪酸アルキルエステルを得る工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記残存不飽和遊離脂肪酸アルキルエステルが、クロマトグラフィにより、前記第１画分中の前記飽和遊離脂肪酸アルキルエステルから分離される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記脂肪酸アルキルエステルが脂肪酸エチルエステルである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物が、植物油、動物油及び海洋生物油を含む群から選択されるエステル交換された油である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物が、菜種油及びパーム油を含む群から選択されるエステル交換された油である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物が、エステル交換された菜種油である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物が、エステル交換されたパーム油である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物が、ルリヂサ油、亜麻油及びサクラソウ油を含む群から選択されるエステル交換された油である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
前記長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の混合物が、アザラシ油及び魚油を含む群から選択されるエステル交換された油である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和及び不飽和脂肪酸の分離に関する。より詳細には、本発明は、植物油、動物油及び海洋生物油から分離される不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸アルキルエステルの富化に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼルは、植物及び動物由来の油脂、一般には菜種油及び大豆油、のエステル交換によって生産される、ディーゼルエンジン用の代替燃料である。エステル交換処理において油類及び／又は脂肪類とアルコールとを混ぜると、有機エステルが生成され、この反応の副生成物としてグリセリンが生成される。これらの有機エステルは、バイオディーゼルとして知られている。バイオディーゼルは非毒性、生分解性及び再生可能な、原油から生産される従来のディーゼル燃料の代替物である。バイオディーゼルでは、大抵のエンジンにおいて一酸化炭素の排出量が低くなる傾向もある。
【０００３】
世界規模でのエネルギー需要の加速度的な高まりによって、バイオディーゼルを生産するための改善された処理及び方法の模索を含め、代替エネルギー源の探求がかつてないほどに進められている。
【０００４】
従来のバイオディーゼル燃料の使用に関連する欠点の１つは、低温でのバイオディーゼルのゲル化であり、米国北部及びカナダにおいて冬季によく起こる。
【０００５】
従って、耐冷性バイオディーゼル燃料も必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様は、植物油、動物油及び海洋生物油中に見られるもの等の飽和及び不飽和脂肪酸の混合物を、飽和脂肪酸で富化され不飽和脂肪酸が欠乏した第１画分と、不飽和脂肪酸で富化され飽和脂肪酸が欠乏した第２画分とに分離するための方法である。本方法は、（ａ）長鎖飽和及び不飽和脂肪酸（つまり、植物油、動物油又は魚油）の混合物の鹸化又はエステル化により遊離脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルを生成し、（ｂ）この遊離脂肪酸又はアルキルエステルを尿素と錯化させ(complex)、（ｃ）この尿素と錯化させた遊離脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルを第１画分と第２画分とに分離する工程を含み、第１画分は飽和遊離脂肪酸又は飽和脂肪酸アルキルエステルが富化され、不飽和遊離脂肪酸又は不飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏しており、第２画分は不飽和遊離脂肪酸又は不飽和脂肪酸アルキルエステルが富化され、飽和遊離脂肪酸又は飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏している。
【０００７】
大豆油、菜種油及びパーム油を例とする特定の植物油から分離された第２画分に含まれる不飽和遊離脂肪酸をエステル交換して、耐冷性バイオディーゼル燃料としての使用に適した脂肪酸アルキルエステルを生成してもよい。更に、本発明の方法は、ルリヂサ及び亜麻を例とする特定の植物性原料、アザラシ油及び魚油を例とする海洋生物油、及び牛脂を例とする動物性原料から富化オメガ−３脂肪酸及び富化オメガ−３脂肪酸アルキルエステルを生成するための方法を提供する。
【０００８】
本発明の第２の態様は、エステル交換された大豆油に見られるような飽和脂肪酸アルキルエステルと不飽和脂肪酸アルキルエステルとの混合物を、飽和脂肪酸アルキルエステルが富化され不飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏した第１画分と、不飽和脂肪酸アルキルエステルが富化され飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏した第２画分とに分離するための方法である。本方法は、（ａ）脂肪酸アルキルエステルを尿素と錯化させ、（ｂ）この尿素と錯化された脂肪酸アルキルエステルを第１画分と第２画分とに分離する工程を含み、第１画分は飽和脂肪酸アルキルエステルが富化され不飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏し、第２画分は不飽和脂肪酸アルキルエステルが富化され飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義及び頭字語
請求項を含む本明細書中において、「欠乏した」という用語は、量又は含有量の低下を意味している。
【００１０】
請求項を含む本明細書中において、「富化した」という用語は、量又は含有量の上昇を意味している。
【００１１】
請求項を含む本明細書中において、「選択的」という用語は、好んで生じることによる、選択した対象、項目又は物の、選択した一部における割合の上昇を意味している。
【００１２】
【表１】
2010516627.tif 000002
【００１３】
方法
本発明の第１の態様は、飽和及び不飽和脂肪酸の混合物を、飽和脂肪酸で富化され不飽和脂肪酸が欠乏した第１画分と、不飽和脂肪酸で富化され飽和脂肪酸が欠乏した第２画分とに分離するための方法である。飽和及び不飽和脂肪酸の混合物は、なかでも菜種油、大豆油、パーム油、ルリヂサ油、亜麻油、サクラソウ油（primrose oil)、アザラシ油及び魚油を例とする、多様な既知の植物性及び動物性原料から得られる。
【００１４】
飽和脂肪酸の不飽和脂肪酸からの分離は、この脂肪酸混合物を尿素と錯化させることにより達成することができる。尿素は、不飽和脂肪酸より飽和脂肪酸と選択的に錯化し、飽和脂肪酸富化固体画分と不飽和脂肪酸富化液体画分を作ることが判明している。本方法のこの工程で使用するために選択される溶媒はＣ1-3アルコールであり、水を伴う又は伴わず、溶媒の尿素に対する質量比は少なくとも約２：１、好ましくは約３：１〜１０：１であり、最も好ましくは約４：１〜約５：１である。約２：１より質量比が低いと、不飽和脂肪酸の不完全な錯化が起こり易く、質量比が約１０：１を超えると、収率又は処理性の上昇を伴うことなく処理コストが上昇する。尿素は、尿素の脂肪酸に対する質量比が少なくとも１：１、好ましくは約２：１〜５：１、最も好ましくは約３：１で用いられるべきである。質量比が約１：１より低いと、脂肪酸の不完全な錯化が起こり易く、質量比が約５：１を超えると、収率又は分離効率の上昇を伴うことなく処理コストが上昇する。
【００１５】
飽和脂肪酸富化固形画分と不飽和脂肪酸富化液体画分との分離は、いずれの既知の固体・液体分離技法によっても達成することができる。適した方法及び系には、具体的には、デカンテーション、向流デカンテーション、重力沈殿法、濾過、圧搾、遠心分離及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましい方法は、濾過である。
【００１６】
不飽和脂肪酸富化液体画分を、ｐＨ約３〜４に酸性化された水で洗浄し、続いて得られた水相と油相とを分離することにより、不純物を除去することができる。
【００１７】
混合された飽和及び不飽和脂肪酸の出発原料として油を使用する場合、この油は、好ましくは、尿素での処理に先立って鹸化される。油の鹸化により、この油中に含まれる脂肪酸は遊離し、尿素との錯化に使用できる脂肪酸の量が増える。鹸化は、この油に適した短鎖アルコール等（水を伴う又は水を伴わない）の溶媒と、苛性アルカリ溶液又はその他の苛性剤等の加水分解試薬を添加することにより達成することができる。本方法のこの工程において使用するために選択される溶媒はＣ1-3アルコールであり、水を伴う又は伴わず、溶媒対油の質量比は、少なくとも約２：１、好ましくは約２：１〜約１０：１、最も好ましくは約３：１〜約４：１である。約２：１より質量比が低いと、不飽和脂肪酸の不完全な鹸化が起こり易く、質量比が約１０：１を超えると、収率又は処理性の上昇を伴うことなく処理コストが上昇する。ＮａＯＨ等の苛性剤は、苛性剤対油の質量比が少なくとも１：２０、好ましくは約２：１０〜５：１０、最も好ましくは約３：１０で用いられるべきである。質量比が約１：２０より低いと、不飽和脂肪酸の不完全な鹸化が起こり易く、質量比が約１：２０を超えると、鹸化率又は効率の上昇を伴うことなく処理コストが上昇する。
【００１８】
次に、鹸化された油を、適した分離技法により、グリセリン富化画分と、遊離脂肪酸富化画分と、溶媒及び油のその他の成分を含有する廃棄画分とに分離することができる。適した分離技法には、遠心分離、デカンテーション及び蒸留を含む、このような有機液体・液体系を分離するための既知の技法のいずれもが含まれる。好ましい技法には、硫酸又はクエン酸等の適した酸による混合物の酸性化と、それに続く遠心分離が含まれる。グリセリン富化画分を更なる処理に供して、市販可能なグリセリンとすることができる。廃棄画分を溶媒回収及び再利用に供することができる。
【００１９】
次に、不飽和脂肪酸富化液体画分中の不飽和脂肪酸を、脂肪酸をエステル交換するための既知の技法のいずれかに従ってエステル交換することにより、バイオディーゼルを生産することができる。
【００２０】
得られた不飽和脂肪酸アルキルエステルを、ｐＨ約３〜５に酸性化された水で洗浄し、続いて得られた水相と油相とを分離することにより、不純物を除去することができる。
【００２１】
本発明の第２の態様は、飽和及び不飽和脂肪酸アルキルエステルの混合物を、飽和脂肪酸アルキルエステルが富化され不飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏した第１画分と、不飽和脂肪酸アルキルエステルが富化され飽和脂肪酸アルキルエステルが欠乏した第２画分とに分離するための方法である。飽和及び不飽和脂肪酸アルキルエステルの混合物は、なかでも菜種油、大豆油、パーム油、ルリヂサ油、亜麻油、サクラソウ油、アザラシ油及び魚油を例とする、多様な既知の植物性及び動物性原料の慣用のエステル交換によって得られる。本発明の第２の態様は、各種従来法で製造された慣用のバイオディーゼルも出発原料として使用してもよいことに留意しなくてはならない。
【００２２】
本発明の第１の態様に関して、飽和脂肪酸アルキルエステルの不飽和脂肪酸アルキルエステルからの分離は、脂肪酸アルキルエステル混合物と尿素との錯化により達成することができる。本発明の第１の態様に関し、本方法のこの工程において使用するために選択される溶媒はＣ1-3アルコールであり、水を伴う又は水を伴わず、溶媒対尿素の質量比は少なくとも約２：１、好ましくは約３：１〜１０：１であり、最も好ましくは約４：１〜約５：１である。約２：１より質量比が低いと、不飽和脂肪酸アルキルエステルの不完全な錯化が起こり易く、質量比が約１０：１を超えると、収率又は処理性の上昇を伴うことなく処理コストが上昇する。尿素は、尿素対脂肪酸エステルの質量比が少なくとも１：１、好ましくは約２：１〜５：１、最も好ましくは約３：１で用いられるべきである。質量比が約１：１より低いと、脂肪酸エステルの不完全な錯化が起こり易く、質量比が約５：１を超えると、収率又は分離効率の上昇を伴うことなく処理コストが上昇する。
【００２３】
また、本発明の第１の態様に関し、飽和脂肪酸アルキルエステル富化固体画分及び不飽和脂肪酸アルキルエステル富化液体画分は、いずれの既知の固体・液体分離技法によっても達成することができる。適した方法及び系には、具体的にはデカンテーション、向流デカンテーション、重力沈殿法、濾過、圧搾、遠心分離及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましい方法は、濾過である。
【００２４】
不飽和脂肪酸アルキルエステル富化液体画分を、ｐＨ約３〜４に酸性化された水で洗浄し、続いて得られた水相と油相とを分離することにより、不純物を除去することができる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
大豆油の分離
反応槽に１０００グラムの精製大豆油、１８０グラムの粉末水酸化ナトリウム、４４０グラムの水及び２１００グラムのエタノール（９５質量％）を導入して、第１混合物を調製する。第１混合物を６０℃〜６５℃にて約１．５時間に亘って攪拌し、その後、第１混合物を約２５℃まで冷却し、追加の２０００グラムの水を導入し、第１混合物のｐＨを２〜３に調節するに十分な酸を添加する。
【００２６】
冷却された第１混合物は、３重遠心分離(three way centrifuge)により、グリセリン富化画分と、ＦＦＡ富化画分と、エタノール（９５質量％）、水、酸、水酸化ナトリウムと酸との反応生成物として生成されるナトリウム塩を含有する廃棄画分とに分離される。グリセリン富化画分は、更なる処理に供され、市販可能なグリセリンにされる。廃棄画分は、回収と再利用に供される。
【００２７】
ＦＦＡ富化画分は、第２反応槽に導入される。エタノール（９５質量％）に溶解させられた十分な量の尿素が、第２反応槽のＦＦＡ富化画分に、尿素対ＦＦＡの比１：１（ｗ／ｗ）及び尿素対溶媒の濃度４０％（ｗ／ｖ）にて添加され、第２混合物が調製される。第２混合物を混ぜ合わせ、次に２０℃で４時間に亘って放置する。次に、第２混合物を濾過して、ＵＦＦＡ富化濾液と、ＳＦＦＡ及び尿素を含有するＳＦＦＡ富化濾過残分とを得る。
【００２８】
ＳＦＦＡ富化濾過残分を、第１混合槽に４００００グラムの水と共に導入して、第３混合物を調製する。第３混合物は、尿素が完全に溶解するまで、６０℃で混ぜ合わされる。次に、第３混合物を、遠心分離により、尿素を含有する水相と、ＳＦＦＡを含有する油相とに分離する。水相は、回収と再利用に供される。
【００２９】
油相を酸性化された水で洗浄し、洗浄したＳＦＦＡをクロマトグラフィにより分離すると、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及び更に回収されたＵＦＦＡが得られる。
【００３０】
ＵＦＦＡ富化濾液を、酸性化された（ｐＨ３〜４）水で２回洗浄し、乾燥させる。
【００３１】
この乾燥させたＵＦＦＡ富化濾液及び更に回収されたＵＦＦＡを、４００グラムのエタノール（９５質量％）及び５０グラムの硫酸と共に第３反応槽に導入して、第４混合物を調製する。第４混合物を、ＵＦＦＡのエステル交換が完了するまで、室温にて１〜２時間に亘って攪拌する。粗ＦＡＭＥが第４混合物から回収され、５０〜６０℃の塩化ナトリウムの１０質量％水溶液で洗浄される。洗浄したＦＡＭＥは、遠心分離により洗浄水から分離され、保存される。
【００３２】
実施例２
エステル交換された大豆油の分離
反応槽に大豆油のエステル交換によって得られた１４０グラムの脂肪酸メチルエステル、２００グラムのエタノール（９５質量％）に溶解させられた３９０グラムの尿素を導入して、第１混合物を調製する。第１混合物を混ぜ合わせ、次に、２０℃で４時間に亘って放置する。次に、第１混合物を濾過して、ＵＦＡＭＥ富化濾液と、ＳＦＡＭＥ及び尿素を含有するＳＦＡＭＥ富化固形物とを得る。
【００３３】
ＳＦＡＭＥ富化固形物を、４５０グラムの水と共に第１混合槽に導入して、第２混合物を調製する。第２混合物は、尿素が完全に溶解されるまで６０℃で混ぜ合わされる。次に、第２混合物を、遠心分離により、尿素を含有する水相と、ＳＦＡＭＥを含有する油相とに分離する。水相は、回収と再利用に供される。
【００３４】
この油相を酸性化された水で洗浄し、洗浄したＳＦＡＭＥをクロマトグラフィにより分離すると、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸の精製メチルエステル及び更に回収されたＵＦＡＭＥが得られる。
【００３５】
ＵＦＡＭＥ富化濾液を、酸性化された水（ｐＨ３〜４）で２回洗浄し、保存した。
【００３６】
実施例３
亜麻油のエステル交換及び分離
反応槽に５７．２１％のＡＬＡを含む２００グラムの亜麻油、３６グラムの粉末水酸化ナトリウム、９０グラムの水及び５３０グラムのエタノール（９５質量％）を導入して、第１混合物が調製された。第１混合物を６０℃〜６５℃にて約１．５時間に亘って攪拌し、その後、第１混合物を約２５℃まで冷却した。
【００３７】
まず、この冷却した第１混合物に４００グラムの水を添加し、次に１００ｍｌのヘキサンを導入し、ヘキサンと希釈され冷却された第１混合物とを混ぜ合わせることにより、第１混合物は第１水性画分と不鹸化物を含有するヘキサン廃棄画分とに分離され、不鹸化物質が除去された。この水性画分は、１００ｍｌのヘキサンの第２アリコートを第１の水性画分と混合し、続いて第２の水性画分と、不鹸化物質を含有するヘキサン廃棄画分とに分離することにより２回目の洗浄が成され、残留している不鹸化物質が除去された。２つのヘキサン廃棄画分を合わせて、不鹸化物質からヘキサンを回収して再利用した。回収した不鹸化物質を更に処理することで、有用な生成物を除去してもよい。
【００３８】
第２の水性画分のｐＨを約３．５に調節するに十分な３Ｎ塩酸を添加し、その後、酸性化された第２の水性画分を亜麻ＦＦＡ富化油画分と、エタノール（９５質量％）を含有する水性廃棄画分とに分離した。水性廃棄画分を更に処理してエタノールを回収、再利用してもよい。
【００３９】
３通りの比にて亜麻ＦＦＡ富化画分と尿素とを錯化させ、次に、更に処理することによりＦＦＡ／尿素の組み合わせ比が異なることが不飽和遊離脂肪酸の富化に与える影響を、以下のようにして評価した。第２反応槽に２３７．５ｍｌの９５％エタノール、１２．５ｍｌの水及び１００グラムの尿素を添加し、次に約５０℃で混ぜ合わせることにより、９５％エタノール（Ｗ／ｖ）中に４０％の尿素を含む反応溶液を調製した。第３反応槽に１１８．７５ｍｌの９５％エタノール、６．２５ｍｌの水及び５０グラムの尿素を添加し、次に約５０℃で混ぜ合わせることにより、９５％エタノール（Ｗ／ｖ）中に４０％の尿素を含む反応溶液を調製した。第４反応槽に３５６．２５ｍｌの９５％エタノール、１８．７５ｍｌの水及び１５０グラムの尿素を添加し、次に約５０℃で混ぜ合わせることにより、９５％エタノール（ｗ／ｖ）中に４０％の尿素を含む反応溶液を調製した。第２、第３及び第４反応槽のそれぞれに２５グラムの亜麻ＦＦＡ富化画分を添加することにより、尿素：亜麻ＦＦＡ比をそれぞれ２：１、４：１、６：１とした。第２、第３及び第４反応槽内の各溶液を混ぜ合わせ、次に、周囲室温（つまり、１８℃〜２８℃の範囲）で約４時間に亘って放置した。この間、ＳＦＦＡは尿素によって結晶化され、反応溶液中で沈殿した。次に、第２、第３及び第４反応槽のそれぞれにおける混合物を濾過することにより、第１、第２及び第３ＵＦＦＡ富化濾液並びに第１、第２及び第３ＳＦＦＡ富化濾過残分をそれぞれ調製した。
【００４０】
９５％アルコールを第１、第２及び第３ＵＦＦＡ富化濾液のそれぞれから蒸発により分離することによって、第１、第２及び第３ＵＦＦＡ富化油画分を調製した。各ＵＦＦＡ富化油画分を１００ｍｌの酸性化された水（ｐＨ３〜４）で２回洗浄し、次に乾燥させることにより、７９．０１％のＡＬＡを含む第１富化ＵＦＦＡ画分と、７９．２６％のＡＬＡを含む第２富化ＵＦＦＡ画分と、８０．０２％のＡＬＡを含む第３富化ＵＦＦＡ画分を調製した。
【００４１】
実施例４
ルリヂサ油のエステル交換及び分離
第１反応槽に２３．３％のＧＬＡを含む１０００キログラムのＲＢＤルリヂサ油を導入し、その後第１反応槽を真空にし、残留している水が全てルリヂサ油から除去されてルリヂサ油が乾燥するまでルリヂサ油を１００℃まで加熱し、１００℃で３０分間に亘って維持した。その後、乾燥させたルリヂサ油を６０℃まで冷却した。ルリヂサ油を乾燥させている間、１０グラムの水酸化カリウム（ＫＯＨ）結晶を６３４グラムの無水エタノールに添加し、完全に溶解するまで混ぜ合わせた。ＫＯＨ／エタノール溶液を、乾燥させ冷却したＲＢＤルリヂサ油に移して第１混合物を調製し、６０℃で２時間に亘って混ぜ、その後、第１混合物を上層であるＦＡＥＥ富化油画分と下層であるグリセリン富化エタノール画分とに沈殿させた。下層のグリセリン富化エタノール画分を、上層のＦＡＥＥ富化画分から分離した。グリセリン富化エタノール画分は、エタノールの回収及び再利用並びに市販可能な形態へのグリセリンの更なる処理に供された。
【００４２】
ＦＡＥＥ富化画分は、同質量の温水を添加し、よく混ぜて、次にこの混合物を上層のＦＡＥＥ富化相と下層の水相とに沈殿させ、その後、下層の水相を除去することにより２回洗浄した。次に、洗浄したＦＡＥＥ富化画分を真空下で乾燥させ、残留する水を全て除去した。乾燥させたＦＡＥＥ画分のＧＬＡ含有量は、２３．４％であった。
【００４３】
以下のようにＲＢＤルリヂサ乾燥ＦＡＥＥ画分を尿素と錯化させることにより、ＧＬＡ含有量を富化させた。まず最初に、２００グラムの尿素を６００グラムの９５％エタノールに添加し、完全に溶解するまで５０℃で攪拌することにより尿素：９５％エタノール比を１：３（ｗ／ｗ）にした。次に、第１混合物から調製した１００グラムの乾燥ルリヂサＦＡＥＥ画分をこの尿素・９５％エタノール溶液に添加して第２混合物を調製し、周囲室温（つまり、１８℃〜２８℃の範囲）で２時間に亘って混ぜ合わせた。その間に、ＦＡＥＥ画分中に存在するＳＦＦＡ及びＳＦＡＥＥとが尿素により結晶化され、反応溶液から沈殿した。次に、第２混合物を濾過して、ＵＦＡＥＥ富化濾液と、ＳＦＡＥＥ及び尿素を含有するＳＦＡＥＥ富化濾過残物とを得た。
【００４４】
エタノールをＵＦＡＥＥ富化濾液から蒸発により分離することにより、ＵＦＡＥＥ富化油画分を調製した。ＵＦＡＥＥ富化油画分を５００ｍｌの酸性化された水（ｐＨ４〜５）で２回洗浄し、次に乾燥させることにより、５２．３％のＧＬＡを含む富化ＵＦＡＥＥ画分を調製した。
【００４５】
実施例５
アザラシ油のエステル交換及び分離
第１反応槽に２０．０％のオメガ−３脂肪酸を含む２０００キログラムのアザラシ油を導入し、その後第１反応槽を真空にし、残留している水が全て除去されてアザラシ油が乾燥するまでアザラシ油を１００℃まで加熱し、１００℃で３０分間に亘って維持し、その後、乾燥させたアザラシ油を６０℃まで冷却した。アザラシ油を乾燥させている間、２０グラムの水酸化カリウム（ＫＯＨ）結晶を６１４グラムの９５％エタノールに添加し、完全に溶解するまで混ぜ合わせた。ＫＯＨ／エタノール溶液を、乾燥させ冷却したアザラシ油に移して第１混合物を調製し、６０℃で２時間に亘って混ぜ、その後、第１混合物を上層であるアザラシ油ＦＡＥＥ富化油画分と下層であるグリセリン富化エタノール画分とに沈殿させた。下層のグリセリン富化エタノール画分を、上層のアザラシ油ＦＡＥＥ富化画分から分離した。グリセリン富化エタノール画分は、エタノールの回収及び再利用並びに市販可能な形態へのグリセリンの更なる処理に供された。
【００４６】
同量のアザラシ油ＦＡＥＥ富化画分を第２反応層及び第３反応槽に導入した。エタノール（９５質量％）に溶解させた十分な量の尿素を、尿素のＦＦＡに対する比４：１（ｗ／ｗ）と尿素の溶媒に対する濃度４０％（ｗ／ｖ）にて、第２反応槽内のアザラシ油ＦＡＥＥ富化画分に添加することにより、第２の混合物を調製した。エタノール（９５質量％）に溶解させた十分な量の尿素を、尿素のＦＦＡに対する比３：１（ｗ／ｗ）と尿素対溶媒の濃度４０％（ｗ／ｖ）にて、第３反応槽内のアザラシ油ＦＡＥＥ富化画分に添加することにより、第３混合物を調製した。第２及び第３混合物はそれぞれ個々によく混ぜられ、次に２０時間に亘って２０℃で放置された。次に、第２及び第３混合物は個別にそれぞれ濾過され、第１及び第２ＵＦＡＥＥ富化濾液と、ＳＦＡＥＥ及び尿素を含有する第１及び第２ＳＦＡＥＥ富化濾過残分とを得た。
【００４７】
エタノールを蒸発により各ＵＦＡＥＥ富化濾液から分離することにより、第１及び第２ＵＦＡＥＥ富化油画分を得た。ＵＦＡＥＥ富化油画分は、酸性化された水（ｐＨ３〜４）で２回洗浄され、次に真空下での乾燥により残留している水が全て除去された。実験開始時のアザラシ油中のオメガ−３脂肪酸エステルと、この油から得られ本明細書において開示されるような第１及び第２ＵＦＡＥＥ富化油画分中のオメガ−３脂肪酸エステルとの比較が、表１に示されている。
【００４８】
【表２】
2010516627.tif 000003
【００４９】
上記において本発明の特定の模範実施形態について説明してきたが、本発明の範囲内でその他の実施形態も可能であり本願に含まれることが意図されると理解される。当業者に明白な数々の変更及びバリエーションを鑑みると、本発明の範囲は、付随する請求項によってのみ限定されるとみなされる。
【国際調査報告】
2010516627.tif 000004
2010516627.tif 000005
2010516627.tif 000006
2010516627.tif 000007
2010516627.tif 000008