(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜上に銅に対して卑な金属を含む下地拡散バリア金属膜を形成する工程と、
前記下地拡散バリア金属膜上に銅置換めっき液を用いて無電解銅置換めっきを施すことにより無電解銅めっき膜を形成する工程とを備え、
前記銅置換めっき液は銅イオンを還元するための還元剤は含まず、銅イオンを含むｐＨ１〜４の酸性の銅置換めっき液であり、
前記銅置換めっき液は、ｐＨ調整液としてＴＭＡＨまたはＫＯＨを含むことを特徴とする配線構造体の製造方法。
【請求項２】
前記銅置換めっき液は、ｐＨ安定剤としてＥＤＴＡを含むことを特徴とする請求項１記載の配線構造体の製造方法。
【請求項３】
前記銅置換めっき液は界面活性剤としてポリエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１または２記載の配線構造体の製造方法。
【請求項４】
銅に対して卑な金属を含む下地拡散バリア金属膜上に銅置換めっきを施して無電解銅めっき膜を形成するための銅置換めっき液において、
前記銅置換めっき液は銅イオンを還元するための還元剤は含まず、銅イオンを含むｐＨ１〜４の酸性の銅置換めっき液であり、
前記銅置換めっき液は、ｐＨ調整液としてＴＭＡＨまたはＫＯＨを含むことを特徴とする銅置換めっき液。
【請求項５】
前記銅置換めっき液は、ｐＨ安定剤としてＥＤＴＡを含むことを特徴とする請求項４記載の銅置換めっき液。
【請求項６】
前記銅置換めっき液は界面活性剤としてポリエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項４または５記載の銅置換めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線構造体の製造方法、銅置換めっき液および配線構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に実装される半導体チップは、実装面積の省スペース化や処理速度の改善、消費電力の抑制、多機能化といった課題に対応するべく、より一層高集積化することが求められている。
【０００３】
高集積化を図る方法として、三次元半導体チップが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
すなわち、三次元半導体チップとは、複数の半導体チップを積層し、積層された各半導体チップ同士を配線接続することで集積回路の高集積化を図った技術である。このような三次元半導体チップに用いられる各半導体チップは、チップ基板両面の導通が図られたものである必要があるため、従来、例えば半導体チップに孔を設け、該貫通孔内に導電性部材を埋め込むことによって形成された埋め込み配線が採用されている。
【０００５】
このような埋め込み配線を形成する具体的な方法としては、例えば、孔が形成された基板全体にカップリング剤を吸着処理した後、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法により、Ｗ、ＷＮ、Ｔａ又はＴａＮなどの下地処理層、または孔が形成された基板全体にカップリング剤を吸着処理した後、無電解めっき法により、Ｎｉ、Ｃｏ、ＷＮｉ、ＷＣｏ、又はこれらのいずれかにＰ、Ｂなどの他の合金が含まれる合金製の下地処理層を形成することが考えられている。
【０００６】
次にこの下地処理層上に、無電解還元めっきを施すことにより無電解銅めっき層を形成している（特許文献２）。
【０００７】
ところで、このように基板上に下地層を形成し、この下地層上に無電解還元めっきを施して無電解めっき層を形成した場合、基板から下地層および無電解めっき層が剥がれ易くなり、無電解めっき処理中もしくは、後工程におけるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程中基板から下地層および無電解めっき層が剥離してしまうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２０３９１４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１６７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、基板から下地層および無電解めっき層が剥れにくくなっており、このため後工程のＣＭＰ工程中に下地層と無電解めっき層が剥離することがない配線構造体の製造方法、銅置換めっき液および配線構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、絶縁膜上に銅に対して卑な金属を含む下地拡散バリア金属膜を形成する工程と、前記下地拡散バリア金属膜上に銅置換めっき液を用いて無電解銅置換めっきを施すことにより無電解銅めっき膜を形成する工程とを備え、前記銅置換めっき液は銅イオンを還元するための還元剤は含まず、銅イオンを含むｐＨ１〜４の酸性の銅置換めっき液であることを特徴とする配線構造体の製造方法である。
【００１１】
本発明は、銅に対して卑な金属を含む下地拡散バリア金属膜上に銅置換めっきを施して無電解銅めっき膜を形成するための銅置換めっき液において、前記銅置換めっき液は銅イオンを還元するための還元剤は含まず、銅イオンを含むｐＨ１〜４の酸性の銅置換めっき液であることを特徴とする銅置換めっき液である。
【００１２】
本発明は、絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成され、銅に対して卑な金属を含む下地拡散バリア金属膜と、前記下地拡散バリア金属膜上に銅置換めっき液を用いて無電解銅置換めっきを施すことにより形成された無電解銅めっき膜とを備え、前記銅置換めっき液は銅イオンを還元するための還元剤は含まず、銅イオンを含むｐＨ１〜４の酸性の銅置換めっき液であることを特徴とする配線構造体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、配線構造体の絶縁層から下地金属層および無電解銅めっき層が剥れにくくなっており、このため置換めっき中および、ＣＭＰ工程において絶縁層から下地層および無電解銅めっき層が剥離することはない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明に係る無電解銅めっき方法の一実施形態を示した製造工程図。
【図２】図２は銅置換めっき液のめっき条件を示す図。
【図３】図３は各めっき膜の密着強度を示す図。
【図４】図４は密着性評価結果を示す図。
【図５】図５は銅置換めっき液へのＥＤＴＡ添加の効果を示す図。
【図６】図６は銅置換めっき液のめっき条件を示す図。
【図７】図７は銅置換めっき液へのＰＥＧ添加の効果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜実施の形態＞
次に本発明の実施の形態について、図１乃至図７を用いて説明する。
【００１６】
＜配線構造体の製造方法＞
まず図１により、本発明による配線構造体の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明による配線構造体の製造方法は、孔が形成された基板を、無電解銅めっき液に浸漬することにより、実施しうるものである。
【００１８】
図１は、本発明に係る無電解銅めっき方法の一実施形態を適用してシリコン基板中に埋め込み配線を形成する場合の実施形態を示す製造工程図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の配線構造体の製造方法は、主として、絶縁膜としてのシリコン基板１に、反応性イオンエッチング等により貫通ビア等の孔部２を形成する工程（図１（ａ））と、シリコン基板１の酸化膜（Ｓｉ０２）３にカップリング剤を吸着処理してカップリング剤層４を形成する工程（図１（ｂ））と、孔部２が形成されたシリコン基板１に下地拡散バリア金属膜５を形成する工程（図１（ｃ））と、下地拡散バリア金属膜５が形成されたシリコン基板１を無電解銅めっき液に浸漬して無電解銅めっき膜６を形成する工程（図１（ｄ））と、電解銅めっきにより孔部２内にＣｕを埋め込んで電解銅めっき層９を形成する工程（図１（ｅ））と、シリコン基板１の裏面を研磨して薄膜化する工程（図１（ｆ））と、裏面側に貫通した孔部２上にバンプ７を形成する工程（図１（ｇ））と、シリコン基板１表面の下地拡散バリア金属膜５と電解銅めっき膜６を除去する工程（図１（ｈ））と、貫通孔の表側にバンプ７を形成する工程（図１（ｉ））とを備えている。
【００２０】
孔部２（ビア）を形成する工程（図１（ａ））としては、従来公知の方法から適宜採用することができる。具体的には、例えば、ドライエッチング技術として、弗素系又は塩素系ガス等を用いた汎用的技術を適用できるが、特にアスペクト比（孔の深さ／孔の径）の大きな孔を形成するには、高速な深掘エッチングが可能なＩＣＰ−ＲＩＥ（Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching：誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチング）の技術の採用した方法をより好適に採用でき、特に、六フッ化硫黄（ＳＦ6）を用いたエッチングステップとＣ4Ｆ8などのフロン系ガスを用いた保護ステップとを繰り返しながら行うボッシュプロセスと称される方法を好適に採用できる。
【００２１】
本発明によれば、小径で高アスペクト比の孔部であっても奥まで均一な銅めっき層を形成しうるため、例えば、径が１〜１０μｍであってアスペクト比が５〜１０であるような孔部が好適であり、特に、径が２〜６μｍであってアスペクト比が１０〜３０であるような孔部がより好適である。
【００２２】
下地拡散バリア金属膜５を形成する前処理として、下地拡散バリア金属膜５を無電解めっきによる形成する際には、シリコン基板１上に形成された酸化膜３の表面にシランカップリング剤等のカップリング剤を吸着処理してカップリング剤層４を形成しておくことが好ましく（図１（ｂ））、これにより、下地拡散バリア金属膜５の形成が容易となる。
【００２３】
下地拡散バリア金属膜５を形成する工程（図１（ｃ））としては、触媒吸着処理を採用することができる。この場合、例えば、シリコン基板１を塩化パラジウム水溶液に浸漬して触媒となるＰｄイオンを表面に吸着させる処理を採用することができる。具体的には、シリコン基板１を塩化スズ溶液に浸漬してスズイオンを表面に吸着し、次に、塩化パラジウム水溶液に浸漬してスズイオンをＰｄイオンと置換してＰｄイオンを吸着させ、さらに、水酸化ナトリウムに浸漬して余分なスズイオンを取り除いてＰｄコロイドとする触媒吸着処理が施される。もしくは、シランカップリング剤上にＰｄナノ粒子を高密度吸着させる処理も適用可能である。
【００２４】
このようにシリコン基板１にＰｄコロイド、もしくはＰｄナノ粒子を吸着後、シリコン基板１に対して無電解めっき液を用いた無電解めっき法により、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらいずれかの合金（例えば、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ合金など）からなる下地拡散バリア金属膜５を形成する。あるいは、シリコン基板１に対してＣＶＤ法によりＣｏ、Ｗ、Ｎｉ又はこれらのいずれかの合金からなる下地拡散バリア金属膜５を形成する。
【００２５】
無電解銅めっき膜６を形成する工程（図１（ｄ））は、シリコン基板１を銅置換めっき液に浸漬させることにより行なわれる。このような工程により、孔部２の内側略全域に、無電解銅めっき膜６が形成される。この場合、銅置換めっき液は銅イオンを含むｐＨ１〜４の酸性の銅置換めっき液となっている。この酸性の銅置換めっき液については後述するが、下地拡散バリア金属膜５は上述のように、Ｃｏ、Ｎｉのような、銅置換めっき液中の銅に対して卑な金属を含む。
【００２６】
次に電解銅めっきにより孔部２内にＣｕを埋め込む（図１（ｅ））。この工程は、その前段の工程（図１（ｄ））によって無電解銅めっき層６が形成されているため、その無電解銅めっき層６がシード層となって電解銅めっき層９が形成されることとなる。
【００２７】
シリコン基板１の裏面を研磨して薄膜化する工程（図１（ｆ））は、孔部２が裏面側に露出し、貫通した状態となるまで薄膜化する処理であり（ＣＭＰ処理）、物理的な研磨方法の他、各種エッチング方法を採用することができる。
【００２８】
また図１（ｇ）に示す工程では、裏面側に貫通した孔部２上にバンプ７が形成される。バンプ７は、シリコン基板１の裏面において突出した状態に形成され、その表面は略球状に形成される。また、該バンプの形成は、印刷法などによって行われる。
【００２９】
一方、表側では図１（ｈ）に示す工程により、下地拡散バリア金属膜５と無電解めっき膜６がシリコン基板１の孔部２上から除去される。
【００３０】
さらに、図１（ｉ）に示す工程により、貫通した孔部２の表側上部に、バンプ７が形成される。
【００３１】
このようにして、シリコン基板１と、カップリング剤層４と、下地拡散バリア金属膜５と、無電解銅めっき層６と、電解銅めっき層９と、バンプ７とを含む配線構造体１Ａが得られる。
【００３２】
このような配線構造体の製造方法は、径が１〜１０μｍであってアスペクト比が５〜１０であるような孔部が好適であり、特に、径が２〜６μｍであってアスペクト比が１０〜３０であるような孔部がより好適である。
【００３３】
このように本実施の形態によれば、下地拡散バリア金属膜５上に銅置換めっき液を用いて無電解銅置換めっき液を施すことにより、無電解銅めっき膜６を形成することができる。無電解銅置換めっきを施すことにより無電解銅めっき膜６を形成した場合、シリコン基材１に対して下地拡散バリア金属膜５と無電解銅めっき膜６の密着強度を上昇させることができる。
【００３４】
このため、後工程でシリコン基板１に対してＣＭＰ処理を施した場合でも、下地拡散バリア金属膜５と無電解銅めっき膜６がシリコン基板１から剥離することはない。
【００３５】
＜無電解めっき膜の形成＞
次に無電解めっき膜の形成について、さらに説明する。
【００３６】
上述のようにシリコン基板１上に形成された下地拡散バリア金属膜５に対して銅置換めっき液を用いて無電解銅置換めっきを施すことにより、無電解めっき膜６が形成される。この場合、銅置換めっき液としては、銅イオンを還元するための還元剤は含まず、銅イオンを含むｐＨ１〜４の酸性の銅置換めっき液が用いられる。
【００３７】
この銅置換めっき液としては、その他界面活性剤としてポリエチレングリコール化合物を含むことができる。
【００３８】
このようなポリエチレングリコール化合物の分子量については、特に限定されるものではないが、１０００〜１００００であるものが好ましい。
【００３９】
また、該ポリエチレングリコール化合物の濃度については、特に限定されるものではないが、１００〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４０】
この場合、ポリエチレングリコール化合物の分子量が１０００以下となると、無電解めっき膜６の表面の粗さが大きくなる。一方、ポリエチレングリコール化合物の分子量が１００００以上となると、めっき抑制効果が強くなり、無電解めっき膜６の膜厚が小さくなる。さらにポリエチレングリコール化合物の分子量が４０００前後の場合、１００〜１０００ｐｐｍの範囲で、界面活性剤としての効果を有効に発揮することができる。
【００４１】
また、無電解銅置換めっき液における上記ポリエチレングリコール化合物以外の成分については、従来、銅の無電解銅置換めっきに使用されている公知のものを使用することができる。銅イオンを還元するため還元剤は含まず、銅イオンを含む無電解銅置換めっき液は、銅イオン源である可溶性の銅塩、銅イオンの錯化（キレート）剤を含有し、さらに、必要な添加剤を含有し、ｐＨが１〜４程度に調整された酸性のめっき液である。
【００４２】
銅イオン源である銅塩としては、水に溶解した際に銅イオンを生成しうるものであればよく、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、ピロリン酸銅が挙げられる。
【００４３】
銅イオンの錯化剤としては、銅イオンと錯体を形成しうるものであればよく、例えば、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、アスパラギン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノカルボン酸又はこれらの塩、トリエタノールアミン、グリセリンが挙げられる。
【００４４】
添加剤は、無電解銅置換めっき層の性状の向上、無電解銅置換めっき液の連続使用に伴う液の安定性の向上、めっき析出速度の向上、あるいは、めっき析出速度の変動を抑えるなどの目的に応じて添加されるものであり、界面活性剤、安定剤、ｐＨ調整剤等が適宜添加される。
【００４５】
界面活性剤としては、具体的には、上述したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の他、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００４６】
安定剤としては、ＥＤＴＡ、ビピリジル（ピリジル誘導体）、シアン化合物、有機ニトリルフェナントロリン、ピキノリン等が挙げられる。
【００４７】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１＞
次に本発明の具体的実施例について説明する。
【００４９】
すなわち本発明を用いて配線構造体１Ａを製造した場合のシリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５および無電解銅めっき層６の密着性について説明する。
【００５０】
まず、シリコン基板１に無電解めっきを施してＣｏ、Ｗ、Ｂを含む下地拡散バリア金属膜５を形成した。次にこの下地拡散バリア金属膜５に対して銅置換めっき液を用いて無電解銅置換めっきを施し、下地拡散バリア金属膜５上に無電解銅めっき膜６を形成した。
【００５１】
この場合、銅置換めっき液は、図２に示すように、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．５Ｍ）、硫酸（０．５７Ｍ）、ｐＨ調整剤としてのＴＭＡＨを含み、ｐＨが３．５となっている。
【００５２】
まためっき温度は室温（２５℃）であり、めっき時間を３０秒とした。
【００５３】
このときのシリコン基板１に対する各めっき膜の密着強度を測定した。
【００５４】
その結果を図３に示す。
【００５５】
図３に示すように、シリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５自体の密着強度は２０ＭＰａであった。
【００５６】
本発明において、下地拡散バリア金属膜５上に銅置換めっき液を用いて無電解銅置換めっきを施すことにより、無電解銅めっき膜６を形成した場合、シリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５および無電解銅めっき膜６の密着強度は５５ＭＰａであった。
【００５７】
この理由は下地拡散バリア金属膜５上に銅置換めっき液を用いて無電解銅めっき膜６を形成することにより、下地拡散バリア金属膜５の一部が無電解銅めっき膜と置換されるため下地拡散バリア金属膜５の内部応力が低下し、下地拡散バリア金属膜５および無電解銅めっき膜６を剥離するために大きな外力が必要となり、結局シリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５と無電解銅めっき膜６の密着性が上昇すると考えられる。
【００５８】
他方、下地拡散バリア金属膜上に従来の還元めっき液を用いて無電解銅還元めっきを施すことにより無電解銅めっき膜を形成した場合（比較例の場合）、シリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜および無電解銅めっき膜の密着強度は２ＭＰａに低下した。
【００５９】
この理由は、下地拡散バリア金属膜上に、無電解銅還元めっきを施すことにより、下地拡散バリア金属膜の厚みを維持したまま無電解銅めっき膜６が形成されるため、下地拡散バリア金属膜５の内部応力は維持される。ここに無電解銅めっき膜の内部応力が加わるため、小さな外力でも下地拡散バリア金属膜および無電解銅めっき膜を剥離することができる。このため、シリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５と無電解銅めっき膜の密着性が低下すると考えられる。
【００６０】
＜実施例２＞
次にシリコン基板１上の下地拡散バリア金属膜５に対して無電解銅置換めっきを施す際、銅置換めっき液のｐＨを１．５〜３．５まで変化させた場合のシリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５および無電解銅めっき膜６の密着性を評価した。
【００６１】
この場合、下地拡散バリア金属膜５はＣｏ、Ｗ、Ｂを含む金属膜となっている。
【００６２】
本実施例２において、銅置換めっき液のｐＨを特定した以外は、上述した実施例１と同一のめっき条件で無電解銅置換めっきを施した。
【００６３】
その結果を図４に示す。図４に示すように銅置換めっき液のｐＨを１．５〜３．５に変化させた場合、いずれの場合もシリコン基板１に対して下地拡散バリア金属膜５および無電解銅めっき膜６の密着強度は３５〜８０ＭＰａとなっていた。
【００６４】
これに対してシリコン基板１上の下地拡散バリア金属膜５に対して従来の還元めっき液を用い無電解銅還元めっきを施すことにより無電解銅めっき膜を形成した場合（比較例の場合）、シリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜および無電解銅めっき膜の密着強度は２ＭＰａ程度であった。
【００６５】
＜実施例３＞
次にシリコン基板１上の下地拡散バリア金属膜５に対して無電解銅置換めっきを施す際、銅置換めっき液にｐＨ安定剤としてのＥＤＴＡを添加した。このＥＤＴＡの添加量を変化させた場合のシリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５および無電解銅めっき膜６の密着性を評価した。
【００６６】
この場合、下地拡散バリア金属膜５はＣｏ、Ｗ、Ｂを含む金属膜となっている。
【００６７】
本実施例３において、ＥＤＴＡの添加量を変化させた以外は、上述した実施例１と同一のめっき条件で無電解銅置換めっきを施した。
【００６８】
その結果を図５（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。銅置換めっき液中にＥＤＴＡを添加しない場合、下地拡散バリア金属膜５上の無電解銅めっき膜６は、粗い組織構造を呈し、その膜厚は１１０ｎｍとなっていた（図５（ａ））。
【００６９】
これに対して銅置換めっき液中にＥＤＴＡを０．１３Ｍだけ添加すると、下地拡散バリア金属膜５上の無電解銅めっき膜６は密な組織構造を呈し、シリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５と無電解銅めっき膜６の密着性は向上した（図５（ｂ））。
【００７０】
この理由は、銅置換めっき液中にＥＤＴＡを０．１３Ｍだけ添加することにより、銅置換めっき液のｐＨを酸性領域により安定的に維持することができ、このため無電解銅置換めっきを安定的に行なって、無電解銅めっき膜６が密な組織構造をもつことになる。
【００７１】
さらに銅置換めっき液中にＥＤＴＡを０．２６Ｍだけ添加すると、下地拡散バリア金属膜５上の無電解銅めっき膜６はより密な組織構造を呈し、シリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５と無電解銅めっき膜の密着性はより向上した（図５（ｃ））。
【００７２】
＜実施例４＞
次にシリコン基板１上の下地拡散バリア金属膜５に対して無電解銅置換めっきを施す際、銅置換めっき液に界面活性剤としてポリエチレングレコール（ＰＥＧ）を添加した。このＰＥＧを添加した場合のシリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５および無電解銅めっき膜６の組織構造を評価した。
【００７３】
この場合、下地拡散バリア金属膜５はＣｏ、Ｗ、Ｂを含む金属膜となっている。
【００７４】
本実施例４において、ＰＥＧを添加した以外は、上述した実施例１と同一のめっき条件で無電解銅置換めっきを施した。
【００７５】
すなわち、銅置換めっき液は、図６に示すように、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．５Ｍ）、硫酸（０．５７Ｍ）、ｐＨ調整剤としてのＴＭＡＨを含み、ｐＨが３．５となっている。
【００７６】
まためっき温度は室温（２５℃）であり、めっき時間を３０秒とした。
【００７７】
また、銅置換めっき液はＰＥＧを添加したものと、ＰＥＧを添加しないものを準備した。
【００７８】
次にこのような銅置換めっき液を用いて下地拡散バリア金属膜５に対して無電解銅置換めっきを施すことにより、無電解銅めっき膜６を形成した。
【００７９】
銅置換めっき液中にＰＥＧを添加しない場合、下地拡散バリア金属膜（Ｃｏ、Ｗ、Ｂ）５の膜厚は２０ｎｍ、無電解銅めっき膜（Ｃｕ）６の膜厚は９５ｎｍであった（図７（ａ））。
【００８０】
一方、銅置換めっき液中に界面活性剤としてのＰＥＧを添加させた場合、無電解銅めっきを安定させることができ、無電解銅めっき膜６の組織構造を密にすることができる。このため無電解銅めっき膜６の粒子を細かくすることができ、このことにより無電解銅めっき膜６の厚みを７０ｎｍと薄くして、シリコン基板１に対する下地拡散バリア金属膜５と無電解銅めっき膜６の密着性を向上させることができた（図７（ｂ））。
【符号の説明】
【００８１】
１  シリコン基板
１Ａ  配線構造体
２  孔部
３  酸化膜
４  カップリング剤層
５  下地拡散バリア金属膜
６  無電解銅めっき膜
７  バンプ
９  電解銅めっき層
【図１】
0006270681.tif 000002
【図２】
0006270681.tif 000003
【図３】
0006270681.tif 000004
【図４】
0006270681.tif 000005
【図５】
0006270681.tif 000006
【図６】
0006270681.tif 000007
【図７】
0006270681.tif 000008