(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含有するものであることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0006298022.tif 000046
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは単結合又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、若しくは炭素数３〜３０の分岐状若しくは環状の二価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ｎは０又は１を示す。ただしＡが単結合の場合ｎは必ず０である。Ｍｂ＋は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。）
【化２】
0006298022.tif 000047
（式中、Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３００、Ｒ４００及びＲ５００はそれぞれ独立に、ヘテロ原子であるか、あるいはヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。また、Ｒ１００、Ｒ２００及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化３】
0006298022.tif 000048
（式中、Ｃは単結合、又はエーテル性酸素原子が介在していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合、又はエーテル性酸素原子、カルボニル基、若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、若しくは炭素数３〜１０の分岐状若しくは環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１は前記と同様である。Ｒ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８の直鎖状、若しくは炭素数３〜８の分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルコキシ基を示し、前記アシルオキシ基、前記アルキル基及び前記アルコキシ基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン置換されていてもよい。Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｆ１はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｇは０〜３の整数、ｈ、ｖはそれぞれ１又は２である。ｐ、ｒはそれぞれ０又は１であるが、ｒが０の場合、ｐは１、Ｃは単結合である。ｔ、ｕはそれぞれ０〜２の整数、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数である。）
【請求項２】
前記高分子化合物が、更に、下記一般式（４）で示される繰り返し単位及び下記一般式（５）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化４】
0006298022.tif 000049
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８の直鎖状、若しくは炭素数３〜８の分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、若しくは炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルコキシ基を示し、前記アシルオキシ基、前記アルキル基及び前記アルコキシ基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン置換されていてもよい。ｉ、ｊは０〜３の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記高分子化合物が、更に、下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物。
【化５】
0006298022.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｃ、ｐ、ｔは前記と同様である。ｘは０又は１であり、ｙは１〜３の整数である。ｑは（５＋２ｔ−ｙ）の整数である。Ｘは水素原子又は酸不安定基を示し、全Ｘのうち少なくとも１つは酸不安定基である。）
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有するものであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記ポジ型レジスト組成物が、更に、高エネルギー線の照射により酸を発生させる化合物を含有するものであることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記ポジ型レジスト組成物が、更に、下記一般式（６）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
0006298022.tif 000051
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基を示す。Ｘ１は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を示す。ｚは０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。ｓは（５＋２ｚ−ｍ）の整数である。）
【請求項７】
フォトマスクブランク上に、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を有するものであることを特徴とする積層体。
【請求項８】
前記積層体が、前記レジスト膜上に、更に帯電防止膜を備えるものであることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、前記形成したレジスト膜に高エネルギー線をパターン照射して露光する工程、前記露光したレジスト膜を、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記フォトマスクブランクとして、最表面がクロム系材料にて形成されたものを用いることを特徴とする請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー線に感応する繰り返し単位を有する高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を有する積層体、及び前記ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められており、０．２μｍ以下のパターンの加工においては、主に酸を触媒とした化学増幅型レジスト組成物が使用されている。また、この際の露光源として、紫外線、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクスの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型と露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて適したものが選択される。
【０００４】
一般的に、電子線による描画は電子線ビームにより行われる。マスクを用いず、ポジ型の場合であればレジスト膜の残したい領域以外の部分を、微細面積の電子線ビームで順次照射していき、ネガ型の場合であればレジスト膜の残したい領域を順次照射していくという方法が採られる。つまり、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためには高感度なレジスト膜が求められる。更に、特に重要な用途であるフォトマスクブランクスの加工においては、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜など、化学増幅型レジスト膜のパターン形状に影響を与え易い表面材料を持つものも有り、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さいことも重要視される性能の一つである。
【０００５】
ところで、上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改善の一つとして、化学増幅型レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の抑制がある。フォトマスク加工では、上述のように得られるレジストパターンの形状が、露光後、加熱までの時間に依存して変化しないことが求められているが、時間依存性変化の大きな原因は露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がなされている。
【０００６】
特許文献１や特許文献２には、酸発生剤から発生する酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ＬＥＲを低減する例が記載されている。しかし、上記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００７】
また、特許文献３では、露光によりスルホン酸を発生するスルホニウム構造を有する繰り返し単位を、レジスト組成物に使用する樹脂に結合させることで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような、露光により酸を発生する繰り返し単位をベース樹脂に結合させ酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得る方法として有効である。しかし、そのような露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベース樹脂は、構造や導入率によっては有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００８】
ところで、酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するために有力な技術である電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００９】
ポジ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物のベース樹脂としては、光酸発生剤に高エネルギー線を照射することで発生する酸を触媒として、ベース樹脂が持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させることでアルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、上記の酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような、脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が不十分な場合、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ＬＥＲの劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【００１０】
また、特許文献４に記載のフッ素化アルカンスルホン酸のような酸性度の高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を備える樹脂をレジスト組成物に用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があり、特許文献５に記載されているフッ素化アルカンスルホン酸を樹脂に結合させ、酸拡散を抑えたとしても同様の問題は解決できなかった。
【００１１】
上記のようなＬＥＲの大きなパターンが形成される原因としては、脱保護の活性化エネルギーが比較的低いアセタール基の脱保護に対して、フッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎることが考えられる。すなわち、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうためである。アセタール基に比較して活性化エネルギーが大きい３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような保護基を用いた場合にも同様の問題は生じるため、解決が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−０５３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５６４号公報
【特許文献４】特許第５０８３５２８号公報
【特許文献５】特許第４８９３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さい、矩形性に優れたパターンの形成が可能なレジスト膜を形成できるポジ型レジスト組成物のベース樹脂として好適な高分子化合物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を有する積層体、及び上記ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含有する高分子化合物を提供する。
【化１】
0006298022.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは単結合又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、若しくは炭素数３〜３０の分岐状若しくは環状の二価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ｎは０又は１を示す。ただしＡが単結合の場合ｎは必ず０である。Ｍｂ＋は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。）
【化２】
0006298022.tif 000003
（式中、Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３００、Ｒ４００及びＲ５００はそれぞれ独立に、ヘテロ原子であるか、あるいはヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。また、Ｒ１００、Ｒ２００及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化３】
0006298022.tif 000004
（式中、Ｃは単結合、又はエーテル性酸素原子が介在していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合、又はエーテル性酸素原子、カルボニル基、若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、若しくは炭素数３〜１０の分岐状若しくは環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１は前記と同様である。Ｒ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８の直鎖状、若しくは炭素数３〜８の分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルコキシ基を示し、前記アシルオキシ基、前記アルキル基及び前記アルコキシ基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン置換されていてもよい。Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｆ１はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｇは０〜３の整数、ｈ、ｖはそれぞれ１又は２である。ｐ、ｒはそれぞれ０又は１であるが、ｒが０の場合、ｐは１、Ｃは単結合である。ｔ、ｕはそれぞれ０〜２の整数、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数である。）
【００１５】
このような高分子化合物であれば、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さい、矩形性に優れたパターンの形成が可能なレジスト膜を形成できるレジスト組成物のベース樹脂として好適である。
【００１６】
またこのとき、上記高分子化合物が、更に、下記一般式（４）で示される繰り返し単位及び下記一般式（５）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【化４】
0006298022.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８の直鎖状、若しくは炭素数３〜８の分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、若しくは炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルコキシ基を示し、前記アシルオキシ基、前記アルキル基及び前記アルコキシ基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン置換されていてもよい。ｉ、ｊは０〜３の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。）
【００１７】
このような高分子化合物であれば、レジスト組成物のベース樹脂として用いた際に、高い電子線照射耐性を有するレジスト膜を形成することができる。
【００１８】
またこのとき、上記高分子化合物が、更に、下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【化５】
0006298022.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｃ、ｐ、ｔは前記と同様である。ｘは０又は１であり、ｙは１〜３の整数である。ｑは（５＋２ｔ−ｙ）の整数である。Ｘは水素原子又は酸不安定基を示し、全Ｘのうち少なくとも１つは酸不安定基である。）
【００１９】
このような高分子化合物であれば、レジスト組成物のベース樹脂として用いた際に、露光部がアルカリ性水溶液に溶解する特性を有するレジスト膜を形成することができる。
【００２０】
また、本発明では、上記高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供する。
【００２１】
このようなポジ型レジスト組成物であれば、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さい、矩形性に優れたパターンを与えるレジスト膜を形成することができる。
【００２２】
またこのとき、上記ポジ型レジスト組成物が、更に、高エネルギー線の照射により酸を発生させる化合物を含有するものであることが好ましい。
【００２３】
このようにすることで、ポジ型レジスト組成物を用いて形成するレジスト膜の感度や解像性を調整することができる。
【００２４】
またこのとき、上記ポジ型レジスト組成物が、更に、下記一般式（６）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであることが好ましい。
【化６】
0006298022.tif 000007
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基を示す。Ｘ１は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を示す。ｚは０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。ｓは（５＋２ｚ−ｍ）の整数である。）
【００２５】
このようなポジ型レジスト組成物を用いることで、レジスト膜を形成した際に、該レジスト膜上への帯電防止膜の塗布性が良好となる。
【００２６】
また、本発明では、フォトマスクブランク上に、上記ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を有する積層体を提供する。
【００２７】
このような積層体であれば、帯電防止膜の塗布性が良好である。
【００２８】
またこのとき、上記積層体が、上記レジスト膜上に、更に帯電防止膜を備えるものであることが好ましい。
【００２９】
このような積層体であれば、パターンの描画精度の低下を防ぐことができる。
【００３０】
また、本発明では、上記ポジ型レジスト組成物を用いて、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、上記形成したレジスト膜に高エネルギー線をパターン照射して露光する工程、上記露光したレジスト膜を、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。
【００３１】
このようなレジストパターン形成方法であれば、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さい、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【００３２】
またこのとき、上記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明のレジストパターン形成方法には、上記高エネルギー線を好適に用いることができる。
【００３４】
またこのとき、上記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることが好ましい。
【００３５】
このようにすることで、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さい、矩形性に優れたパターンを有するフォトマスクを作製することができる。
【００３６】
またこのとき、上記フォトマスクブランクとして、最表面がクロム系材料にて形成されたものを用いることが好ましい。
【００３７】
このように、本発明のレジストパターン形成方法では、フォトマスクブランクの最表面に、クロム系材料を採用することができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上のように、本発明の高分子化合物であれば、高解像度であり、ＬＥＲが小さく、露光後の形状が良好なパターンの形成が可能な、半導体やフォトマスクブランクス等の加工に使用される紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線に感応するレジスト膜を形成できる化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として好適である。また、本発明のポジ型レジスト組成物であれば、高エネルギー線のビーム照射を行う露光工程に使用でき、高解像度であり、ＬＥＲが小さく、露光後のパターン形状が良好なレジスト膜を形成できる。また、本発明の積層体であれば、帯電防止膜の塗布性が良好である。また、本発明のレジストパターン形成方法であれば、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さい、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
上述のように、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さい、矩形性に優れたパターンの形成が可能なレジスト膜を形成できるレジスト組成物の開発が求められていた。本発明者らは上記で示した課題を解決すべく、酸不安定基で保護されたフェノール側鎖の脱保護に適切な酸強度を有する酸発生単位を探索した。その結果、特定の構造を有する酸発生繰り返し単位と、フェノール側鎖が酸不安定基で保護された繰り返し単位とを同時に含有させた樹脂を化学増幅型ポジ型レジスト組成物に適用したところ、従来のポジ型レジスト組成物を上回る、高解像度でＬＥＲが小さく、露光後の形状が良好なパターンを形成可能なレジスト膜を形成できるポジ型レジスト組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００４０】
即ち、本発明は、下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含有する高分子化合物である。
【化７】
0006298022.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは単結合又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、若しくは炭素数３〜３０の分岐状若しくは環状の二価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ｎは０又は１を示す。ただしＡが単結合の場合ｎは必ず０である。Ｍｂ＋は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。）
【化８】
0006298022.tif 000009
（式中、Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３００、Ｒ４００及びＲ５００はそれぞれ独立に、ヘテロ原子であるか、あるいはヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。また、Ｒ１００、Ｒ２００及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化９】
0006298022.tif 000010
（式中、Ｃは単結合、又はエーテル性酸素原子が介在していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合、又はエーテル性酸素原子、カルボニル基、若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、若しくは炭素数３〜１０の分岐状若しくは環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１は前記と同様である。Ｒ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８の直鎖状、若しくは炭素数３〜８の分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルコキシ基を示し、前記アシルオキシ基、前記アルキル基及び前記アルコキシ基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン置換されていてもよい。Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｆ１はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｇは０〜３の整数、ｈ、ｖはそれぞれ１又は２である。ｐ、ｒはそれぞれ０又は１であるが、ｒが０の場合、ｐは１、Ｃは単結合である。ｔ、ｕはそれぞれ０〜２の整数、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数である。）
【００４１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４２】
＜高分子化合物＞
本発明では、上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位と、上記一般式（２）で示される繰り返し単位及び上記一般式（３）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含有する高分子化合物を提供する。
【００４３】
上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線の照射を受けた際、スルホニル基のβ位がジフルオロメチル化された酸を発生させる繰り返し単位である。これは、フェノール性水酸基がアセタール基、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等で保護された単位を含有するポリマーの脱保護に適した酸強度である。また、上記繰り返し単位を含有する高分子化合物をレジスト組成物のベース樹脂として用いると、発生酸の移動、拡散を適度に制御することが可能である。
【００４４】
高エネルギー線の照射によりアレーンスルホン酸を発生させる光酸発生剤も、アセタール基、３級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された単位を含有する樹脂を脱保護するために常用される。しかし、本発明の効果を得るべく、アレーンスルホン酸発生単位をベース樹脂の繰り返し単位として導入しても、その低い溶剤溶解性のために、ベース樹脂がレジスト溶剤に溶解しないことがあった。一方、本発明の上記一般式（１ｃ）で表される単位を含有する樹脂は十分な脂溶性をもつ事から、その製造、取り扱いは容易であり、レジスト組成物の調製も容易である。
【００４５】
上記一般式（１ｃ）中のＡは、単結合又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、若しくは炭素数３〜３０の分岐状若しくは環状の二価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよいものである。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、及びフェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基で置換されていてもよい。あるいは、上記の基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、また、上記の基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成していてもよい。原材料入手容易性の観点から、好ましくは非置換のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等である。
【００４６】
ここで、上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位の原料として用いることのできる塩を合成するための方法について述べる。スルホニウムカチオンを例にして下記に例示するが、本発明はこの方法に限定されるわけではない。
【化１０】
0006298022.tif 000011
（式中、Ｍはカチオンを示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は一価の有機基を示す。Ｒ１、ｎ、Ａ、Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３００は上記と同様である。Ｘ−はハライドイオン又はメチル硫酸イオンを示す。）
【００４７】
先ず、特開２０１０−２１５６０８号公報を参考に上記式（２０）で示されるスルホン酸塩を合成する。次に、得られたスルホン酸塩のカチオンを、イオン交換によってアンモニウムカチオンに交換し、上記式（２１）で示されるスルホン酸アンモニウム塩とする。このとき、イオン交換反応は、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独、又は水を併用して行うことができる。例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液と混合したものを用いることができる。
【００４８】
次いで、得られたスルホン酸アンモニウム塩とアシル化剤を反応させ、上記式（２２）で示されるアシル化スルホン酸アンモニウム塩を合成する。この反応は、公知の方法により容易に進行させることができる。例えば、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、上記式（２１）で示されるスルホン酸アンモニウム塩と、アシル化剤、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを、順次又は同時に加え、更に必要に応じて冷却あるいは加熱などして反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
更に、得られた上記式（２２）で示されるアシル化スルホン酸アンモニウム塩から上記式（２３）で示されるスルホニウム塩を合成する。例えば、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独、又は水を併用し、例えばトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液と混合することで反応させることができる。
【００５０】
本発明の上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位の原料として用いることのできるスルホニウム塩の好ましいアニオン構造としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【化１１】
0006298022.tif 000012
【００５１】
【化１２】
0006298022.tif 000013
【００５２】
上記一般式（ａ）中、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００はそれぞれ独立に、ヘテロ原子であるか、あるいはヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子と置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００５３】
また、Ｒ１００、Ｒ２００及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。その場合には、下記式で示される構造を例示できる。
【化１３】
0006298022.tif 000014
（式中、Ｒ６００は、上記Ｒ１００、Ｒ２００又はＲ３００として例示したものと同様のものが挙げられる。）
【００５４】
上記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１４】
0006298022.tif 000015
【００５５】
上記一般式（ｂ）中、Ｒ４００及びＲ５００はそれぞれ独立に、ヘテロ原子であるか、あるいはヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示すものである。具体的には、一般式（ａ）中のＲ１００、Ｒ２００及びＲ３００の例として例示したものと同様の基が挙げられる。好ましくはアリール基である。
【００５６】
上記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンの好ましい例としては、具体的には、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムがより好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位の具体的構造としては、上記に例示した構造のアニオンとカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を有する本発明の高分子化合物は、更に、上記一般式（２）で示される繰り返し単位及び上記一般式（３）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有することで、分子中に極性を持つことができ、高分子化合物に基板に対する密着性を与えることができる。このような高分子化合物は、特に電子線用やＥＵＶ用のレジスト組成物を調製するために有効である。
【００５９】
上記一般式（２）中、芳香環に結合する水酸基の数ｇは０〜３の整数であるが、後述するようにベース樹脂には水性アルカリ性現像液に対する溶解性と基板密着性を得るために、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位か上記一般式（３）で示される繰り返し単位が含まれることが好ましい。また、上記一般式（２）中のｇが１以上であるものが含まれることが好ましく、より好ましくは、上記一般式（２）中のｇが１以上のものが５０モル％以上含まれるものである。これは、後述する一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位に含まれる酸脱離性基（酸不安定基）の脱離に伴う不溶化反応に対して、高い活性を確保することで、より高い解像性を得るためである。また、ｇが０のものは、溶解速度の調整と、ポリマーの熱振動の許容性の調整に用いることができるが、設計によっては含まれなくてもよい。
【００６０】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位に含まれる芳香環は、主鎖に単結合で結ばれている。ｔは０〜２の整数を表すが、ｔが０である場合には主鎖に単結合で結ばれている芳香環はベンゼン環であり、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
【００６１】
また、上記一般式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが０である繰り返し単位としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びそれらの芳香環にＲ２のハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基が置換した単量体を重合させて得られる繰り返し単位を挙げることができる。
【００６２】
また、上記一般式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが１以上である繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基で置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する繰り返し単位である。好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を重合させて得られる繰り返し単位を挙げることができる。より好ましくは、下記一般式（７）で示される３−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシスチレン等を重合させて得られる繰り返し単位である。
【化１５】
0006298022.tif 000016
（式中、Ｒ１は上記と同様であり、ｋは１〜３である。）
【００６３】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位に含まれる芳香環としては、上記一般式（２）の定義と同様に、ベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環であり、これらの芳香環は、Ｒ２のハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６４】
上記一般式（３）中のＣは、単結合、又はエーテル性酸素原子が介在していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。具体的には、好ましいアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐構造又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等を挙げることができる。エーテル性酸素が介在する場合において、上記一般式（３）中のｐが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｐが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい
【００６５】
また、上記一般式（３）中のＤは、単結合、又はエーテル性酸素原子、カルボニル基、若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、若しくは炭素数３〜１０の分岐状若しくは環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、好ましいアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐構造又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等を挙げることができる。エーテル性酸素が介在する場合には、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。カルボニルオキシ基が介在する場合は、第２のエーテル性酸素は、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。
【００６６】
また、上記一般式（３）中のｒは０又は１であるが、ｒが１の場合は、ポリマー主鎖と、隣接位炭素がフッ素置換された炭素に結合したヒドロキシ基との間に芳香環が含まれる。つまり、上記一般式（３）中のＲｆ１とＲｆ２とが結合する炭素原子と、ポリマー主鎖との間に、芳香環が含まれる。Ｄの置換数ｖは１又は２であり、つまり、Ｄが単結合でない場合、Ｄは隣接位炭素がフッ素置換された炭素に結合したヒドロキシ基を１又は２個有する。
【００６７】
また、ｒが０である場合には、ｐは１、Ｃは単結合であり、Ｄはポリマー主鎖にカルボニルオキシ基を介して結合する。つまり、Ｄはポリマー主鎖に結合するカルボニルオキシ基の酸素原子に直接結合することを意味する。この場合においても、Ｄは隣接位炭素がフッ素置換された炭素に結合したヒドロキシ基を１個又は２個有する。
【００６８】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位の好ましい例としては、下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化１６】
0006298022.tif 000017
【００６９】
【化１７】
0006298022.tif 000018
【００７０】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、本発明の高分子化合物の全繰り返し単位に対し３０〜８０モル％の範囲で含有されることが好ましい。ただし、本発明の高分子化合物に、より高いエッチング耐性を与える単位である後述の一般式（４）で示される繰り返し単位又は一般式（５）で示される繰り返し単位を含有させたとき、その単位が置換基としてフェノール性水酸基を有する場合には、その比率も加えて上記範囲内とする。
【００７１】
また、本発明の高分子化合物は、更に、下記一般式（４）で示される繰り返し単位及び下記一般式（５）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【化１８】
0006298022.tif 000019
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８の直鎖状、若しくは炭素数３〜８の分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、若しくは炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルコキシ基を示し、前記アシルオキシ基、前記アルキル基及び前記アルコキシ基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン置換されていてもよい。ｉ、ｊは０〜３の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。）
【００７２】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位及び上記一般式（５）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を構成成分として含有する高分子化合物を、レジスト組成物のベース樹脂として使用する場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて、主鎖に環構造が加わることで、エッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高め、エッチング耐性を向上させることができる。
【００７３】
これらの繰り返し単位は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して５モル％以上含有されていることが好ましい。また、上記一般式（４）で示される繰り返し単位及び上記一般式（５）で示される繰り返し単位が、上記一般式（４）で示される繰り返し単位及び上記一般式（５）で示される繰り返し単位が有する官能基の作用によって、極性を持ち基板への密着性を与える単位であるか、置換基が酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位である場合の導入量は、上述のそれぞれの好ましい範囲に合算される。官能基を持たない場合や、官能基が上記のいずれでもない場合には、３０モル％以下であることが好ましい。これは、現像欠陥が発生する恐れがないためである。
【００７４】
また、本発明の高分子化合物は、更に、下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【化１９】
0006298022.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｃ、ｐ、ｔは前記と同様である。ｘは０又は１であり、ｙは１〜３の整数である。ｑは（５＋２ｔ−ｙ）の整数である。Ｘは水素原子又は酸不安定基を示し、全Ｘのうち少なくとも１つは酸不安定基である。）
【００７５】
上記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位は、上記一般式（２）で示される繰り返し単位又は上記一般式（３）で示される繰り返し単位の芳香環に結合したフェノール性水酸基の少なくとも１つを酸不安定基で保護したもの、あるいは、フェノール性水酸基がカルボキシル基に置換され、該カルボキシル基が酸不安定基で保護されたものである。
【００７６】
酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものを、基本的にはいずれも使用することができるが、アセタール基又は３級アルキル基が好ましい。
【００７７】
３級アルキル基による保護の場合、上記のフェノール性水酸基、カルボキシル基のいずれにおいても、蒸留によって重合用のモノマーを得るため、上記３級アルキル基は、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、上記３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の直鎖状、若しくは炭素数３〜１５の分岐状若しくは環状のアルキル基を挙げることができ、該アルキル基は、エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい。更に、上記３級炭素の置換アルキル基同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００７８】
上記３級炭素のアルキル置換基として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００７９】
また、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
また、上記酸不安定基としては、下記一般式（８）で示されるアセタール基がよく利用される。このアセタール基は、パターンと基板の界面が矩形であるパターンを比較的安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。特に、より高い解像性を得るためには炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれることが好ましい。
【化２０】
0006298022.tif 000021
（式中、Ｒｘは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、若しくは炭素数３〜１０の分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｗは炭素数１〜３０の直鎖状、若しくは炭素数３〜３０の分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。）
【００８１】
また、Ｗが多環式アルキル基を含む場合、該多環式アルキル基を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。このようにすることで、環構造の３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性に優れ、解像力も向上する。また、Ｗが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合した場合に比べて、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、また、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことを避けることができる。
【００８２】
上記一般式（８）で示されるアセタール基の具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化２１】
0006298022.tif 000022
（式中、Ｒｘは上記と同様である。）
【００８３】
なお、Ｒｘは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、若しくは炭素数３〜１０の分岐状若しくは環状のアルキル基であり、このＲｘは、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のように、末端に比較的大きなアルキル基が結合し、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒｘとしては、アセタール炭素との結合を持つ炭素が、２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲｘの例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００８４】
その他の酸不安定基としては、フェノール性水酸基に、（−ＣＨ２ＣＯＯ−３級アルキル基）を結合させることもできる。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００８５】
このように、本発明の高分子化合物は、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する繰り返し単位（酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含むことで、ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた際に、露光部がアルカリ性水溶液に溶解する特性を有するレジスト膜を形成することができる。
【００８６】
上記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよく、高分子化合物の全繰り返し単位に対し５〜４５モル％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物を化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として使用する場合、上記高分子化合物は、露光により酸を発生する繰り返し単位として、上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を高分子化合物中の全繰り返し単位に対して好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％含むことが好ましい。上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位が０．１％以上であれば、基板への密着性が損なわれたり、露光により発生する酸が少なすぎることによりパターンが得られない恐れがないため、好ましい。また、上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位が５０％以下であれば、ポリマーの溶剤溶解性が低下してレジスト組成物を調製できない恐れがないために好ましい。
【００８８】
また、本発明の高分子化合物を化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として使用する場合、主要構成単位として上記一般式（２）で示される繰り返し単位及び上記一般式（３）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位と、更に上記一般式（４）で示される繰り返し単位及び上記一般式（５）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位、及び上記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位の合計が、本発明の高分子化合物を構成する全繰り返し単位の５０モル％以上を占めることが好ましい。このような高分子化合物であれば、後述のポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合に、本発明の効果をより確実に得ることができる。更に好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上である。
【００８９】
また、本発明の高分子化合物の全構成単位が、上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位、上記一般式（２）で示される繰り返し単位、上記一般式（３）で示される繰り返し単位、上記一般式（４）で示される繰り返し単位、上記一般式（５）で示される繰り返し単位、及び上記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位からなる場合、エッチング耐性と解像性の両方に優れたものとなる。上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位、上記一般式（２）で示される繰り返し単位、上記一般式（３）で示される繰り返し単位、上記一般式（４）で示される繰り返し単位、上記一般式（５）で示される繰り返し単位、及び上記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、特許文献２に示されるような、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位が含まれていてもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００９０】
また、本発明の高分子化合物を化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として使用する場合、高分子化合物の好ましい分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じる恐れがない。一方、解像するパターンにもよるが、ＬＥＲの増大を防ぐため、重量平均分子量は５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、重量平均分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
【００９１】
なお、上記の分子量は、ポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値であり、ＧＰＣ測定は、一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒又はジメチルホルムアミド溶媒（ＤＭＦ）を用いて行うことができる。
【００９２】
更に、本発明の高分子化合物を化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として使用する場合、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することを防ぐことができる。
【００９３】
本発明の高分子化合物は、公知の方法によって、原料である単量体を、それぞれ必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行うことによって得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合又はアニオン重合である。これらの方法については国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【００９４】
＜ポジ型レジスト組成物＞
また、本発明では、上記高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供する。
【００９５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、後述の有機溶剤を加えることによって基本的なレジスト性能が得ることができるが、必要に応じ、塩基性化合物、本発明の高分子化合物以外の酸発生剤、その他のポリマー、界面活性剤等を加えることもできる。
【００９６】
［酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる高分子化合物には、露光により酸を発生させる繰り返し単位が含有されているため、レジスト組成物に酸発生剤を必ずしも添加する必要はないが、感度や解像性を調整する目的で、酸発生剤を添加することもできる。好ましい添加量としては、全高分子化合物１００質量部に対して１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部の割合で使用できる。酸発生剤は、調整を行いたい物性に応じて適宜公知の酸発生剤より選択される。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９７】
更に、酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載のものが挙げられる。
【００９８】
上記酸発生剤の具体例の中では、脱保護反応を誘発するために適度な強度の酸を発生させることができるため、アリールスルホネート型の光酸発生剤が好ましい。
【００９９】
このような酸発生剤としては、下記に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物を好適に用いることができる。対をなすカチオンとしては、上記一般式（ａ）のカチオン構造の例として上述したスルホニウムカチオンを好適に使用することができる。
【化２２】
0006298022.tif 000023
【０１００】
【化２３】
0006298022.tif 000024
【０１０１】
【化２４】
0006298022.tif 000025
【０１０２】
【化２５】
0006298022.tif 000026
【０１０３】
［酸拡散制御剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度調整と高解像性を得るために、酸拡散制御剤を含有していることが好ましい。酸拡散制御剤の添加量としては、全高分子化合物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．０５〜１０質量部が好ましい。また、酸拡散制御剤として用いることができる塩基性化合物としては多数が知られており（特許文献１〜５のいずれにも開示がある）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は特許文献２や特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］や、特許第３７９０６４９号公報に多数例示されている。基本的に、これらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
【０１０４】
塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン−Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が特に好ましい。
【０１０５】
［界面活性剤］
本発明のポジ型レジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜５にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。また、特開２００８−３０４５９０号公報に開示されているようなフッ素を含有するポリマーを添加することもできる。
【０１０６】
なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜２質量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０１〜１質量部以下である。
【０１０７】
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、組成物中に含まれる高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれのものでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、上記に限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト組成物中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０８】
有機溶剤の使用量としては、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部が好ましく、特に２，０００〜９，７００質量部が好ましい。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜３００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく形成することができる。
【０１０９】
更に、本発明のポジ型レジスト組成物には、適宜、公知の溶解阻害剤等を加えることもできる。
【０１１０】
［その他の高分子化合物］
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、上記本発明の高分子化合物の他に、更に下記一般式（６）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含む高分子化合物（以下、これを［高分子化合物Ｘ」と記載する）を含有することができる。
【化２６】
0006298022.tif 000027
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基を示す。Ｘ１は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を示す。ｚは０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。ｓは（５＋２ｚ−ｍ）の整数である。）
【０１１１】
上記一般式（６）中のＲ６で示される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。
【０１１２】
上記一般式（６）中、−ＯＲ７で示される置換基は、親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ７としては、水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。
【０１１３】
上記一般式（６）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化２７】
0006298022.tif 000028
（式中、Ｒ５は上記と同様である。）
【０１１４】
【化２８】
0006298022.tif 000029
（式中、Ｒ５は上記と同様である。）
【０１１５】
上記一般式（６）で示される繰り返し単位において、Ｘ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であることが好ましい。Ｘ１にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。更に、Ｒ５がメチル基であることが好ましい。Ｒ５がメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
【０１１６】
上記少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位は、下記一般式（９）〜（１２）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化２９】
0006298022.tif 000030
（式中、Ｒ８はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ９ａ及びＲ９ｂはそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは炭素数３〜１０の分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは炭素数３〜１５の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基、若しくはフッ素化一価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、Ｒ１０が上記一価炭化水素基又は上記フッ素化一価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。Ｅは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。）
【０１１７】
Ｒ９ａ及びＲ９ｂとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状若しくは炭素数３〜６の分岐状若しくは環状のアルキル基が好ましい。
【０１１８】
一価炭化水素基であるＲ１０としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、特にアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、上述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。フッ素化一価炭化水素基であるＲ１０としては、上述した一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。
【０１１９】
酸不安定基としては、上述した第３級アルキル基や一般式（８）で示されるアセタール基等が挙げられる。
【０１２０】
（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であるＥとしては、上述した一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基等から更に水素原子をｓ個除いた基等が挙げられる
【０１２１】
上記一般式（９）〜（１２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化３０】
0006298022.tif 000031
（式中、Ｒ８は上記と同様である。）
【化３１】
0006298022.tif 000032
（式中、Ｒ８は上記と同様である。）
【０１２２】
上記一般式（９）〜（１２）で示される繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、高分子化合物の全繰り返し単位中、２０〜９５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【０１２３】
上記高分子化合物Ｘは、上記一般式（６）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位以外にも、その他の繰り返し単位を含んでもよい。含有されていてもよい繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。上記高分子化合物Ｘがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
【０１２４】
上記高分子化合物Ｘは、公知の方法によって、それぞれの単量体に必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合又はアニオン重合である。これらの方法については特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【０１２５】
上記高分子化合物Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが２，０００以上であれば、酸の拡散が助長されず解像性の劣化や経時安定性が損なわれることを避けられる。また、Ｍｗが大きすぎなければ、溶剤への溶解度が小さくならず、塗布欠陥を生じることを避けられる。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１２６】
更に、上記高分子化合物Ｘは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．２であることが好ましく、１．０〜１．７であることがより好ましい。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物への上記高分子化合物Ｘの配合量は、本発明の高分子化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【０１２８】
上記高分子化合物Ｘを含有するポジ型レジスト組成物であれば、例えば、フォトマスクブランク上にこのポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した場合に、このレジスト膜上に形成される帯電防止膜の塗布性を良好なもとのすることができる。
【０１２９】
＜積層体＞
また、本発明では、フォトマスクブランク上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を有する積層体を提供する。また、上記積層体が、上記レジスト膜上に、更に帯電防止膜を備えるものであることが好ましい。
【０１３０】
電子線リソグラフィー特有の現象として、露光時にレジスト膜上あるいは膜中に電荷が溜まる帯電現象（チャージアップ）が挙げられる。この帯電によって、入射した電子線の軌道が曲げられてしまい、マスクパターンへの描写精度を著しく低下させてしまう。このようなパターン描写精度の低下を防止するため、帯電防止膜をレジスト膜上に塗布し電荷を逃がすことが、微細なパターンを描画する上で不可欠である。
【０１３１】
上述のように、特に本発明の高分子化合物に加えて、上記高分子化合物Ｘを含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成したフォトマスクブランクにおいては、レジスト膜上への帯電防止膜の塗布性が良好となる。このようなフォトマスクブランクであれば、特にレジスト膜上に帯電防止膜を成膜し、高エネルギー線のビームによりレジスト膜に直接描画してフォトマスクを製造する際、マスクパターン形成を高精度に行うことができる。
【０１３２】
また、上記高分子化合物Ｘを含む本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を備えるフォトマスクブランクは、帯電防止膜からレジスト膜へ浸透する酸や、酸を中和する成分を遮蔽することができるため、帯電防止膜塗布後のレジスト膜の経時安定性が格段に向上する。
【０１３３】
＜レジストパターン形成方法＞
また、本発明では、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、上記形成したレジスト膜に高エネルギー線をパターン照射して露光する工程、上記露光したレジスト膜を、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。
【０１３４】
本発明のポジ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般的には、被加工基板にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、高エネルギー線を照射し、露光する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１３５】
［被加工基板］
被加工基板としては、例えば、表層の材料がＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、有機反射防止膜等であるシリコンウエハー等の集積回路製造用の基板、あるいは表層の材料がＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等である石英基板等のマスク回路製造用の基板（フォトマスクブランク）等が例示できる。特に、最表面がクロム系材料で形成されたものが好適である。
【０１３６】
［高エネルギー線］
高エネルギー線としては、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等が例示でき、特にＥＵＶ及び電子線が好ましい。好ましい高エネルギー線の露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３７】
なお、本発明のポジ型レジスト組成物で形成されるレジスト膜は、特に高いエッチング耐性を持つため、厳しいエッチング条件にも耐えることができ、かつＬＥＲが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難く、パターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用が特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１３８】
以下、合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１３９】
＜スルホニウム塩の合成＞
先ず、重合性アニオンを有するスルホニウム塩ＰＭ−１〜ＰＭ−３を以下に示す処方で合成した。
【０１４０】
［合成例１］
スルホニウム塩（ＰＭ−１）を以下に示す方法で合成した。
【化３２】
0006298022.tif 000033
【０１４１】
特開２０１０−２１５６０８号公報記載の方法に準じて、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを合成した。次いで、この３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを含む水溶液１３２ｇ（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ相当）に、塩化メチレン２００ｇとベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２０．４ｇを加えて３０分撹拌した。撹拌した水溶液の分液、抽出、水洗を行い、その後有機層を濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収して減圧乾燥を行い、ベンジルトリメチルアンモニウム塩を得た。得られたベンジルトリメチルアンモニウム塩に、トリエチルアミン１５．０ｇ、塩化メチレン２００ｇを加えた。この混合溶液に、氷冷下にてメタクリロイルクロリド１１．５ｇを加え、一晩室温にて攪拌した後、反応液に水１００ｇを加えて反応を停止した。クエンチした反応液を分液し、抽出した有機層にトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液を加えて３０分撹拌し、分液、水洗を行った。その後、有機層を濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収して減圧乾燥を行うことで目的物であるトリフェニルスルホニウム＝２−（メタクリロイルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（ＰＭ−１）を白色固体として得た（収率８５％）。
【０１４２】
［合成例２］
合成例１におけるメタクリロイルクロリドを１−メタクリロイルオキシアダマンタン−３−カルボニルクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−メタクリロイルオキシアダマンタン−３−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（ＰＭ−２）を白色固体として得た（収率８８％）。
【０１４３】
［合成例３］
合成例２におけるトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液を、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリドの水溶液に置き換えた以外は、合成例２と同様に反応を行い、１０−フェニルフェノキサチイニウム＝２−（１−メタクリロイルオキシアダマンタン−３−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（ＰＭ−３）を白色固体として得た（収率９１％）。
【０１４４】
［実施例１−１］
窒素雰囲気下、１０００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキシスチレンの５０．０質量％ＰＧＭＥＡ溶液１４２．２ｇ、アセナフチレン１１．３ｇ、４−（８−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカニルオキシ）スチレン６０．２ｇ、上記得られたＰＭ−１  ５７．５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）１７．９ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１００ｇとＰＧＭＥＡ１３０ｇを加え、溶液を調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の２０００ｍＬ重合用フラスコに、γ−ブチロラクトンを１６０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた重合液を６ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると、共重合体が凝集した。共重合体が凝集した溶液を静置し、デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去して、重合体をアセトン１２００ｇに溶解した。このアセトン溶液を６ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン１２００ｇに溶解し、このアセトン溶液を６ｋｇの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、濾別した共重合体を４０度で４０時間乾燥し、白色重合体を１７０ｇ得た。得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【化３３】
0006298022.tif 000034
【０１４５】
［実施例１−２〜１−３３、比較例１−１〜１−７］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例１−１と同じ手順により、下記表１に示したポリマー２〜３３、ポリマー１０１〜１０７を合成した。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を下記表２〜５に示す。なお、上記合成例１〜３で合成したＰＭ−１、ＰＭ−２、ＰＭ−３を重合させることにより得られる繰り返し単位は、それぞれ下記表５のＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３である。また、比較例１−１〜１−７にて合成した高分子化合物が含有する繰り返し単位（Ｐ−４〜Ｐ−６）は、光酸発生剤として機能するものである。
【０１４６】
【表１】
0006298022.tif 000035
【０１４７】
【表２】
0006298022.tif 000036
【０１４８】
【表３】
0006298022.tif 000037
【０１４９】
【表４】
0006298022.tif 000038
【０１５０】
【表５】
0006298022.tif 000039
【０１５１】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
［実施例２−１〜２−４４、比較例２−１〜２−７］
上記で合成したポリマー、下記表６に構造を示す酸発生剤（ＰＡＧ−１〜３）、下記表７に構造を示す塩基性化合物（Ｑ−１〜２）、一部組成物には添加剤として下記に構造を示すフッ素含有ポリマーＦＰ−１を、下記表８に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物１〜４４、及び比較レジスト組成物１〜７を調合した。更に調合した各組成物を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を固形分量に対して０．０７５質量部添加した。なお、比較例２−３については、使用したポリマーが溶剤に溶解しなかったため、レジスト組成物は調製できなかった。
【０１５２】
フッ素含有ポリマー（ＦＰ−１）の構造を下記に示す。
【化３４】
0006298022.tif 000040
【０１５３】
【表６】
0006298022.tif 000041
【０１５４】
【表７】
0006298022.tif 000042
【０１５５】
【表８】
0006298022.tif 000043
ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＥＬは乳酸エチル、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを表す。
【０１５６】
＜電子線描画評価＞
［実施例３−１〜３−４４、比較例３−１〜３−７］
（Ｉ）レジスト膜のみを用いた解像性評価
上記調製したレジスト組成物（実施例２−１〜２−４４、比較例２−１、２−２、２−４〜２−７）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン社製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるフォトマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１５７】
更に、電子線露光装置（ニューフレアテクノロジー社製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１３０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１５８】
パターンが形成されたフォトマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）を、１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とした。また、４００ｎｍＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像性（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。また、アイソライン（ＩＬ）、アイソスペース（ＩＳ）についての限界解像性も測定した。ＩＬは、孤立した一本のラインパターンの解像性であり、ＩＳは、孤立した一本のスペースパターンの解像性である。電子線描画における本発明のポジ型レジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表９に示す。なお、表９に示す最適露光量とは、ＬＳ基準の値である。
【０１５９】
【表９】
0006298022.tif 000044
【０１６０】
上記表９の結果を説明する。上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を有するポリマーを用いたレジスト組成物（実施例３−１〜３−４４）は、いずれも良好な解像性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、露光時にα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生させる繰り返し単位を有するポリマーを用いたレジスト組成物（比較例３−１、３−２、３−４、３−５）は、解像性が低下し、ＬＥＲの値も大きくなった。この結果は、比較例に使用したポリマー中の酸発生単位は、酸脱離基の脱保護には酸強度が強すぎるため、未露光部に拡散したごく微量の酸が、未露光部での脱保護反応が避けられず、解像性の低下やＬＥＲの増大を招いたと考えられる。
【０１６１】
また、酸発生繰り返し単位を有さないポリマーを用いた場合（比較例３−６、３−７）においても、解像性が低下する結果となった。このことから、酸発生単位がポリマーに連結されている方が解像性に優れることが分かった。
【０１６２】
（ＩＩ）上層に帯電防止膜が形成されたレジスト膜の電子線露光評価（参考例１〜５）
電子線を用いてレジスト膜上に描画する際、５０Ａ、特に２００Ａ以上といった大電流量を用いると、レジスト膜の帯電による静電反発で電子線の軌道が曲げられ、位置精度よくパターン描画ができないという問題が生じることがある。この問題を解決するために、レジスト膜の上層に帯電防止膜を形成し、パターン描画を行った。
【０１６３】
上記（Ｉ）レジスト膜のみを用いた解像性評価と同様の条件でレジスト膜を形成した後、導電性高分子組成物を滴下し、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン社製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で９０℃、６００秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を得た。なお、導電性高分子組成物としては、Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ８５２２  ８５２２００−１に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を用いた。この帯電防止膜が、レジスト層上に形成されたフォトマスクブランクを用いて、電子線露光装置（ニューフレアテクノロジー社製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１３０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行うことで、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１６４】
（最適露光量、限界解像性）
上記（Ｉ）レジスト膜のみを用いた解像性評価と同様の手法で評価した。
（表面抵抗）
得られた帯電防止膜の表面抵抗値を、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学社製）を用いて測定した。
（感度変化率）
参考例１〜５の感度をそれぞれ、実施例２−１、２−１３、２−３１〜２−３３の感度と比較し、偏差（％）として算出した。
（パターン形状）
パターン部を割断して撮影したＳＥＭ画像を、目視にて判定した。
（ＰＣＤ：Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）
帯電防止膜を成膜直後に、４００ｎｍＬＳパターンを解像する露光量と同じ露光量で、帯電防止膜を成膜した後２週間経過してから、露光を行った場合の、線幅の差を測定し、１日当たりの線幅変動量をＰＣＤとして表した。
以上の結果を下記表１０に示す。
【０１６５】
【表１０】
0006298022.tif 000045
【０１６６】
本発明の高分子化合物以外のフッ素原子含有高分子化合物を含まないレジスト組成物を用いた参考例１、２においては、帯電防止膜組成物に含有される酸成分がレジスト膜に浸透することによって感度が大きく変動し、パターン形状もテーパー状になり、さらにＰＣＤの値も大きくなったと考えられる。一方、本発明の高分子化合物に加えて、更に別のフッ素原子含有高分子化合物を含むレジスト組成物を用いた参考例３〜５については、感度変化は小さく、パターン形状も矩形性を保ち、ＰＣＤの値も良好であった。表面抵抗率は参考例１〜５において大差はなく、いずれも描画位置精度よくパターンを描画することが出来た。以上の結果より、本発明の高分子化合物に加えて、更に別のフッ素原子含有高分子化合物を含むレジスト組成物を用いれば、上記レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜上に帯電防止膜を製膜し、高エネルギー線のビームにより直接描画することで、高精度かつ高解像度なマスクパターンの形成を行うことができることが分かった。
【０１６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。