(57)【要約】  本発明は、ＰＣＴＦＥ製ストリングを製造するプロセスに関するものであり、該プロセスでは、金型及び金属製冷却治具により構成されるアセンブリに接続される押し出し成形機を用いて、ＰＣＴＦＥを押し出し成形し、或る材料を冷却治具の金属内壁とＰＣＴＦＥとの間に配設して、ＰＣＴＦＥとこの材料との間の摩擦が、ＰＣＴＦＥと冷却治具の金属との間の摩擦よりも小さくなるようにすることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＣＴＦＥロッドを製造するプロセスであって、該プロセスでは、押し出し成形金型（３）及び金属製サイジング金型（２）により構成されるアセンブリ（１）に接続される押し出し成形機を用いて、ＰＣＴＦＥを押し出し成形し、或る材料をサイジング金型（２）の金属内壁とＰＣＴＦＥとの間に配置し、前記金属は、この材料とＰＣＴＦＥとの間の摩擦が、サイジング金型（２）の金属とＰＣＴＦＥとの間の摩擦よりも小さいという性質を持つことを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
該ＰＣＴＦＥロッドは該材料の上を摺動する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
該材料により形成されるチューブ（６）を該金属内壁と該ＰＣＴＦＥとの間に配置する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
該材料は、該金属内壁と該ＰＣＴＦＥとの間に配置されるチューブ（６）の形態を採る、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項５】
該材料はＰＴＦＥである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
該サイジング金型（２）は、該ＰＣＴＦＥから熱を取り除く手段を有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
該サイジング金型（２）の一つのポイントで、該ロッドの断面全体に亘って、該ＰＣＴＦＥの温度が該ＰＣＴＦＥの結晶化温度未満である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
該サイジング金型（２）から出て来る時の該ＰＣＴＦＥロッドの温度は最大９０℃である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
熱絶縁体（５）を該押し出し成形金型（３）と該サイジング金型（２）との間に配置する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
減速装置を、該サイジング金型（２）の下流に配置して、該ロッドに背圧を作用させる、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
該ＰＣＴＦＥを、少なくとも８０重量％、有利な条件として少なくとも９０重量％のＰＣＴＦＥを含むＰＣＴＦＥ系化合物、添加剤及び／またはポリマーに置き換える、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ＰＣＴＦＥから製造されるロッド、または請求項１１に記載の化合物から製造されるロッドであって、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のプロセスにより得られるロッド。
【請求項１３】
サイジング金型の内部での或る材料の使用であって、ＰＣＴＦＥから製造されるロッド、または請求項１１に記載の化合物から製造されるロッドを、この材料と該ＰＣＴＦＥとの間の摩擦、またはこの材料と該化合物との間の摩擦が、該サイジング金型（２）の金属と該ＰＣＴＦＥとの間の摩擦、または該サイジング金型（２）の金属と該化合物との間の摩擦よりも小さくなるように作製するために行なわれる、或る材料の使用。
【請求項１４】
該材料は、該サイジング金型（２）の金属内壁と該ＰＣＴＦＥまたは該化合物との間に配置されるチューブ（６）の形態を採る、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
該材料はＰＴＦＥである、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＴＦＥロッドを押し出し成形するサイジング金型、及び前記サイジング金型を使用して上記ロッドを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
技術的問題
ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）は、主モノマーとしてクロロトリフルオロエチレン（ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＣＴＦＥ）を含むフルオロポリマーであり、前記フルオロポリマーは、当該ポリマーの高い化学抵抗及び当該ポリマーの有利な機械特性及び電気特性が高く評価されている。しかしながら、このフルオロポリマーは他の結晶ポリマーとは異なり、非常に高い押し出し成形温度（表Ｉ）を必要とするので、変換が難しいポリマーである。ＰＣＴＦＥの溶融粘度は、約２９０〜３００℃の押し出し成形温度においても高く、そしてこの粘度は、温度の上昇とともに著しく低下する訳ではない。
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これにより、ＰＣＴＦＥロッドの押し出し成形が、ＰＣＴＦＥを溶融状態に２９０〜３００℃に近い温度で、ＰＣＴＦＥを熱的に劣化させることなく維持する必要があるので難しくなる。「コールド」ゾーン（約１６０℃）では、「プラグ」が生成され易く、このプラグによって押し出し成形を継続することができなくなるので、生産性が低下する。
【０００３】
従って、本発明が解決しようとしている一つの課題は、ＰＣＴＦＥロッドを生産性を高く維持しながら、かつロッドにでこぼこを発生させることなく、簡単な、かつ普通の方法で押し出し成形することができるようにすることにある。本発明が解決すべき別の課題は、ロッドを、ＰＣＴＦＥの熱的劣化を伴うことなく押し出し成形することにある。
【０００４】
先行技術
米国特許第２８３４０５４号明細書には、特定の押し出し成形温度分布を特徴とするＰＣＴＦＥ押し出し成形プロセスが記載されている。
米国特許第５８３３０７０号明細書には、ＰＣＴＦＥをフィルム状またはシート状に押し出し成形するプロセスが記載されており、このプロセスでは、溶融物を急冷する。
これらの２つの特許文献のいずれにも、本発明のプロセスは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２８３４０５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５８３３０７０号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、ＰＣＴＦＥロッドの製造プロセスに関するものであり、該プロセスでは、押し出し成形金型及び金属製サイジング金型により構成されるアセンブリに接続される押し出し成形機を用いて、ＰＣＴＦＥを押し出し成形し、或る材料をサイジング金型の金属内壁とＰＣＴＦＥとの間に配置し、前記金属は、この材料とＰＣＴＦＥとの間の摩擦が、サイジング金型の金属とＰＣＴＦＥとの間の摩擦よりも小さいという性質を持つことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、押し出し成形金型３及びサイジング金型２により形成されるアセンブリ１を示している。ゾーンＡ（サイジング金型）は、熱伝達流体が循環する冷却回路４によって冷却され、そしてゾーンＢ（押し出し成形金型）は、ヒーターバンド７によって高温に維持される。熱絶縁体５を押し出し成形金型３とサイジング金型２との間に配置する。サイジング金型は、ロッドが摺動する材料により形成されるチューブ６を含む。溶融材料は押し出し成形金型３に流入し、そしてサイジング金型２内を流れて金型から出てくる（矢印の方向を参照）。
【図２】図２は、サイジング金型２から取り外されたチューブ６を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン：三フッ化塩化エチレン樹脂）」という用語は、ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）単位を主として含むポリマーを指すものとして理解される。ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥホモポリマー、または少なくとも一つの他のモノマーがＣＴＦＥと共重合可能なＣＴＦＥのコポリマーとすることができ、ホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも７５重量％の、有利な条件として少なくとも８５重量％の、そして好適には少なくとも９５重量％のＣＴＦＥを含む。使用することができる一つのコモノマーは、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）である。
【０００９】
本発明のＰＣＴＦＥは、２００〜４５０秒の、好ましくは３００〜４５０秒のＺＳＴ（強度ゼロの時間）を有すると有利である熱可塑性ポリマーの形態である。ＺＳＴは、ＰＣＴＦＥの分子重量を特徴付けるＡＳＴＭ  Ｄ−１４３０に従って定義される。市販のＰＣＴＦＥの例を挙げると、Ｄａｉｋｉｎ社から入手可能なＮＥＯＦＬＯＮ（登録商標）グレードＭ−３００ＰまたはグレードＭ−４００Ｈ、またはＡｒｋｅｍａ社から入手可能なＶＯＬＴＡＬＥＦ（登録商標）グレード３０２を使用することができる。
【００１０】
ＰＣＴＦＥは任意であるが、熱可塑性物質の分野で広く採用されている少なくとも一つの添加剤との反応で得られる化合物とすることができる。この添加剤は、例えば無機充填剤または有機充填剤、顔料または色素、帯電防止剤、難燃剤などとすることができる。ＰＣＴＦＥは、少なくとも一つの他のポリマーとの反応で得られる化合物とすることもでき、このポリマーには、ＰＣＴＦＥを混合することができる。このポリマーは、例えばフルオロポリマーとすることができる。添加剤またはポリマーは、ＰＣＴＦＥ押し出し成形温度で熱的に安定である必要がある。化合物中のＰＣＴＦＥの割合は、少なくとも８０重量％であり、有利な条件として少なくとも９０重量％である。
【００１１】
ＰＣＴＦＥロッド押し出し成形プロセスでは、本発明の押し出し成形金型及びサイジング金型により形成されるアセンブリに連結される押し出し成形機を用いてＰＣＴＦＥ（粉末状または顆粒状の）を押し出し成形する。
押し出し成形金型の目的は、押し出し成形機から出て来る溶融物をサイジング金型に送り込み、そしてロッドに第１形状を付与することにある。押し出し成形金型では、ポリマーが滞留する可能性のあるゾーンを発生させずに、ポリマーをＴ＞２５０℃を満たす材料温度で溶融状態に維持する必要がある。有利な点は、この温度が３００℃よりも高いので成形処理が容易になることである。
【００１２】
サイジング金型の目的は、溶融物にその形状を付与し、そして溶融物を固化させることにある。当該サイジング金型は、例えばスチールのような金属から形成される。サイジング金型の形状は、製造しようとしているロッドの形状に一致させる。一般的に、円筒形ロッドを作製することが望ましく、そしてサイジング金型はこの場合は、円筒対称金型である。従って、サイジング金型の内径はロッドの外径に等しい、またはほぼ等しい。他の形状のロッドを、例えば方形断面を有するように製造することも考えられ、この場合、それに従ってサイジング金型は適切な構造を有する。
【００１３】
サイジング金型は、熱をＰＣＴＦＥから取り除いて、ＰＣＴＦＥを、当該ＰＣＴＦＥがサイジング金型から出て来る前に固化させる手段を有する。例えば、シリコーンオイルのような熱伝達流体を利用する冷却回路を使用すると有利である（図１参照）。熱交換は、サイジング金型の一つのポイントで、かつロッドの断面全体に亘って、ＰＣＴＦＥの温度を、当該ＰＣＴＦＥの結晶化温度未満にすることにより行なわれる。好ましくは、ＰＣＴＦＥロッドは、最大９０℃の温度のサイジング金型から出て来る。サイジング金型の全長に亘って冷却することにより、ポリマーの結晶化に、従って固体ＰＣＴＦＥの機械特性に顕著な影響を与えることができる。
【００１４】
サイジング金型の金属内壁とＰＣＴＦＥは接触するべきではない。その理由は、この場合、不可能ではないにしても必ず、最も具体的には固体状態または半固体状態のＰＣＴＦＥが金属表面と接触する際の摩擦係数が非常に大きいので、ロッドが全く、または実際上全く、サイジング金型の中を前進することができず、押し出し成形が妨害される、または阻止されるため、押し出し成形が非常に難しくなるからである。ＰＣＴＦＥに添加することができる潤滑油（オイルまたはグリースのような）の使用は、潤滑油が熱的に劣化することによってＰＣＴＦＥのほとんどの部分に色が付いてしまうので推奨されない。或る材料をサイジング金型の金属内壁とＰＣＴＦＥとの間に配置して、この材料とＰＣＴＦＥとの間の摩擦が（同じ温度で）、サイジング金型の金属とＰＣＴＦＥとの間の摩擦よりも小さくなるようにする必要がある。この材料は、チューブの形状を採ることができ、このチューブをサイジング金型に滑り込ませることができ、そしてロッドがこのチューブをサイジング金型の全長に亘って摺動する（勿論、ロッドがサイジング金型の中を前進している間に）。摩擦を小さくする一つの効果的な材料が、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）である。「ｆｒｉｃｔｉｏｎ」という用語は具体的には、液体ＰＣＴＦＥではなく固体ＰＣＴＦＥの摩擦を意味するものとして理解される。ＰＣＴＦＥ／ＰＴＦＥの組み合わせが特に有利であるが、その理由は：
・これらの２つのフルオロポリマーの間の摩擦が小さく；そして
・ＰＴＦＥ自体が、予想される押し出し成形温度において、非常に大きい熱抵抗を持つからである。
【００１５】
本発明はまた、前記材料を使用してＰＣＴＦＥロッドの生産性を高める方法に関し、更に正確には、或る材料をサイジング金型内で使用して、この材料とＰＣＴＦＥとの間の摩擦が、サイジング金型の金属とＰＣＴＦＥとの間の摩擦よりも小さくなるようにする方法に関する。
【００１６】
有利な点として、熱絶縁体を更に、押し出し成形金型とサイジング金型との間に配置して、「コールド」スポットが押し出し成形金型に発生することがないようにすることにより、ＰＣＴＦＥを常に溶融状態に維持することができる。この絶縁体は、押し出し成形金型側の高温に耐える性質、及び熱伝導率が低い性質を持つ必要がある。例えば、絶縁体は、ガラス布、ガラスマット、高温に耐える少なくとも一つの樹脂と合金の混合物である繊維紙（ｒｏｖｉｎｇ  ｐａｐｅｒ）またはマイカ紙から成る複合材料により形成することができる。例えば、絶縁体は、ＺＩ  Ｏｕｅｓｔ，  ＢＰ  ４６，  ２８  ａｖｅｎｕｅ  ｄｅｓ  Ｅｒａｂｌｅｓ，  ５４１８２  Ｈｅｉｌｌｅｃｏｕｒｔ，  Ｆｒａｎｃｅに本拠を置くＩｓｏｌａｎｔｓ  ｄｅ  １’Ｅｓｔ社から販売されているＰＡＲＭＩＴＨＥＲＭ（登録商標）４１１４０とすることができる。
【００１７】
有利な点として、減速装置（ｒｅｔａｒｄｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）をサイジング金型の下流に配置して、背圧がロッドに作用するようにすることができる。この装置によって、ポリマーがサイジング金型内で冷却されるときのポリマーの収縮を補正することができる。当該装置はまた、ロッドの形状を良くするように作用し、そして円筒形ロッドの場合には、当該装置は、完全な円筒形が得られるように作用する。
【００１８】
本発明のプロセスは以下の利点を有する：
・高い生産性の押し出し成形（押し出し成形の停止がない）；
・ロッドに劣化が生じることがない（例えば、黒色化が生じることがない）；
・ロッドに、目に見える冷却層が形成されることがない；そして
・円筒形ロッドの場合には、完全な円筒形が得られるので、後の時点で再加工をほとんど行わずに済む。
【００１９】
生産性に関しては、押し出し成形されたロッドの生産性を、１７ｍｍの直径の円筒形ロッドの場合に少なくとも１２０ｃｍ／時間という値にすることができることが判明した。上に説明したプロセスによって、このような生産性が実現する訳ではない。
【００２０】
本発明のプロセスは、ＰＣＴＦＥに対してだけでなく、上に説明したＰＣＴＦＥ系化合物に対しても適用することができる。
【００２１】
実施例
実施例１：
Ａｒｋｅｍａ社が販売し、かつ３００〜４５０秒のＺＳＴ（強度ゼロの時間）を有するＶＯＬＴＡＬＥＦ（登録商標）３０２（ＰＣＴＦＥ）を使用した。ポリマーをΦ３０ｍｍＣＯＬＬＩＮ社製押し出し成形機を使用して、以下の条件で押し出し成形した：
スクリュー速度：１１ｒｐｍ；
押し出し成形温度分布：４０／２８０／２８０／２８０／２８０℃；
押し出し成形金型温度：２８０℃；
サイジング金型：７０℃；
ロッド直径：１７ｍｍ；
釣り合いおもり：２５０ｍｍの長さのレバーアームに１０００ｇのおもり。
以下の特徴を有するロッドが得られた：
密度：２．１４ｇ／ｃｍ３；
降伏応力：４７〜４９ＭＰａ；
破壊時応力：３７〜４０ＭＰａ；
破壊時延伸率：１５０〜２００％；
結晶化度：約７０％。
押し出し成形生産性は１２０ｃｍ／時間であった。
【００２２】
実施例２：
Ａｒｋｅｍａ社が販売し、かつ３００〜４５０秒のＺＳＴ（強度ゼロの時間）を有するＶＯＬＴＡＬＥＦ（登録商標）３０２（ＰＣＴＦＥ）を使用した。ポリマーをΦ３０ｍｍＣＯＬＬＩＮ社製押し出し成形機を使用して、以下の条件で押し出し成形した：
スクリュー速度：１５〜２０ｒｐｍ；
押し出し成形温度分布：３５／２８０／２８０／２８０／２８０℃；
押し出し金型温度：２７０℃；
サイジング金型：５〜５０℃；
ロッド直径：１７ｍｍ；
釣り合いおもり：２５０ｍｍの長さのレバーアームに１０００ｇのおもり。
以下の特徴を有するロッドが得られた：
密度：２．１３ｇ／ｃｍ３；
降伏応力：４６〜４８ＭＰａ；
破壊時応力：３７〜４０ＭＰａ；
破壊時延伸率：１５０〜２００％；
結晶化度：約７０％。
押し出し成形生産性は４００〜５００ｃｍ／時間であった。
【００２３】
実施例３：
Ａｒｋｅｍａ社が販売し、かつ３００〜４５０秒のＺＳＴ（強度ゼロの時間）を有するＶＯＬＴＡＬＥＦ（登録商標）３０２（ＰＣＴＦＥ）を使用した。ポリマーをΦ３０ｍｍＣＯＬＬＩＮ社製押し出し成形機を使用して、以下の条件で押し出し成形した：
スクリュー速度：１２ｒｐｍ；
押し出し成形温度分布：３５／２８０／２９０／２９０／３００℃；
押し出し金型温度：３００℃；
サイジング金型：−１８℃；
ロッド直径：８ｍｍ；
釣り合いおもり：２５０ｍｍの長さのレバーアームに１０００ｇのおもり。
以下の特徴を有するロッドが得られた：
密度：２．１２〜２．１３ｇ／ｃｍ３；
降伏応力：４５〜４７ＭＰａ；
破壊時応力：３７〜４０ＭＰａ；
破壊時延伸率：１５０〜２００％；
結晶化度：約６５〜７０％。
押し出し成形生産性は９００ｃｍ／時間であった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2010516508.tif 000009
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