(57)【要約】  本発明は、潤滑油基油、および一種以上のポリメタル有機金属化合物を含む有効量の触媒酸化防止剤を含み、酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する耐性が向上された潤滑油、処方潤滑油組成物の酸化防止性およびデポジット／スラッジ形成に対する耐性を、有効量の前述のポリメタル有機金属化合物をそれに添加することによって向上するための方法、および前述のポリメタル有機金属化合物を含む添加剤濃縮物に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑油基油および有効量の触媒酸化防止剤を含む、酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する耐性が向上された潤滑油であって、
前記触媒酸化防止剤は、基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する二種以上の金属を含む一種以上の油溶性ポリメタル有機金属化合物を含み、
前記金属は、
ｉ．二種以上のアニオン、
ｉｉ．一種以上の多座配位子、
ｉｉｉ．一種以上のアニオンおよび一種以上の配位子、または
ｉｖ．それらの混合物
と錯体化されるか、結合されるかまたは会合され、
前記金属は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０およびそれらの混合物からなる群から選択され、但し、前記アニオンおよび／または配位子は、それ自体、前記金属を不活性にしないか、前記ポリメタル有機金属化合物を分解または重合せず、更に
（ａ）前記金属がモリブデンである場合には、前記配位子は、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメートまたはジチオホスフェートでなく、
（ｂ）前記金属が銅である場合には、前記配位子は、アセチルアセトネートでない
ことを特徴とする酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する耐性が向上された潤滑油。
【請求項２】
酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する潤滑油の耐性を向上する方法であって、潤滑油に有効量の触媒酸化防止剤を添加する工程を含み、
前記触媒酸化防止剤は、基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する二種以上の金属を含む一種以上の油溶性ポリメタル有機金属化合物を含み、
前記金属は、
ｉ．二種以上のアニオン、
ｉｉ．一種以上の多座配位子、
ｉｉｉ．一種以上のアニオンおよび一種以上の配位子、または
ｉｖ．それらの混合物
と錯体化されるか、結合されるかまたは会合され、
前記金属は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０およびそれらの混合物からなる群から選択され、
但し、前記アニオンおよび／または配位子は、それ自体、前記金属を不活性にしないか、前記ポリメタル有機金属化合物を分解または重合せず、更に
（ａ）前記金属がモリブデンである場合には、前記配位子は、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメート、またはジチオホスフェートでなく、
（ｂ）前記金属が銅である場合には、前記配位子は、アセチルアセトネートでない
ことを特徴とする酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する潤滑油の耐性の向上方法。
【請求項３】
主要量の潤滑油基油および有効量の触媒酸化防止剤を含む、酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する耐性が向上された潤滑油であって、
前記酸化防止剤は、一般式：
［Ｍｎ（配位子）］ｙ
（式中、
Ｍは、金属または金属カチオンであり；
ｎは、酸化状態であり；
ｙは、錯体中の金属カチオンの数であって、≧２であり；
配位子は、金属を錯体化する有機アニオンおよび／または配位子部分である）で表され、かつ基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する二種以上の金属を含む一種以上の油溶性ポリメタル有機金属化合物を含み、
前記金属は、
ｉ．二種以上のアニオン、
ｉｉ．一種以上の多座配位子、
ｉｉｉ．一種以上のアニオンおよび一種以上の配位子、または
ｉｖ．それらの混合物
と錯体化されるか、結合されるかまたは会合され、
前記金属は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０およびそれらの混合物からなる群から選択され、但し、前記アニオンおよび／または配位子は、それ自体、前記金属を不活性にしないか、前記ポリメタル有機金属化合物を分解または重合せず、更に
（ａ）前記金属がモリブデンである場合には、前記配位子は、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメート、またはジチオホスフェートでなく、
（ｂ）前記金属が銅である場合には、前記配位子は、アセチルアセトネートでない
ことを特徴とする酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する耐性が向上された潤滑油。
【請求項４】
酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する潤滑油の耐性を向上する方法であって、潤滑油に有効量の触媒酸化防止剤を添加する工程を含み、
前記触媒酸化剤は、一般式：
［Ｍｎ（配位子）］ｙ
（式中、Ｍは、金属または金属カチオンであり；
ｎは、酸化状態であり；
ｙは、錯体中の金属カチオンの数であって、≧２であり；
配位子は、金属を錯体化する有機アニオンおよび／または配位子部分である）で表され、かつ基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する二種以上の金属を含む一種以上の油溶性ポリメタル有機金属化合物を含み、
前記金属は、
ｉ．二種以上のアニオン、
ｉｉ．一種以上の多座配位子、
ｉｉｉ．一種以上のアニオンおよび一種以上の配位子、または
ｉｖ．それらの混合物
と錯体化されるか、結合されるかまたは会合され、
前記金属は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０およびそれらの混合物からなる群から選択され、但し、前記アニオンおよび／または配位子は、それ自体、金属を不活性にしないか、ポリメタル有機金属化合物を分解または重合せず、更に
（ａ）前記金属がモリブデンである場合には、前記配位子は、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメート、またはジチオホスフェートでなく、
（ｂ）前記金属が銅である場合には、前記配位子は、アセチルアセトネートでない
ことを特徴とする酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する潤滑油の耐性の向上方法。
【請求項５】
前記金属は、マンガン、コバルト、鉄、銅、クロムおよび亜鉛からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または３に記載の潤滑油、或いは請求項２または４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属は、マンガンであることを特徴とする請求項１、３または５に記載の潤滑油、或いは請求項２、４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリメタル有機金属化合物は、二マンガン有機金属化合物であることを特徴とする請求項１、３、５または６に記載の潤滑油、或いは請求項２、４、５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリメタル有機金属化合物は、潤滑油基油の全量を基準として、１〜１０００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１、３、５、６または７に記載の潤滑油、或いは請求項２、４、５、６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリメタル有機金属化合物は、潤滑油基油の全量を基準として、１０〜５００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項８に記載の潤滑油または方法。
【請求項１０】
前記ポリメタル有機金属化合物は、サリチルアルデヒドから誘導される有機アニオンおよび／または配位子部分を含むことを特徴とする請求項１、３、５〜９のいずれかに記載の潤滑油、或いは請求項２、４、５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記有機アニオンおよび／または配位子部分は、多座シッフ塩基配位子であることを特徴とする請求項１０に記載の潤滑油または方法。
【請求項１２】
前記多座シッフ塩基配位子は、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，３−ジアミノプロパン（Ｈ２Ｓａｌｐｎ）配位子またはＮ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，４−ジアミノブタン（Ｈ２Ｓａｌｂｎ）配位子であることを特徴とする請求項１１に記載の潤滑油または方法。
【請求項１３】
前記基油は、ＧＴＬ基油、異性化ワックス基油またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１、３、５〜１２のいずれかに記載の潤滑油、或いは請求項２、４、５〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ＧＴＬ基油は、水素異性化フィッシャー−トロプシュワックスから誘導されることを特徴とする請求項１３に記載の潤滑油または方法。
【請求項１５】
有効量の清浄剤が存在することを特徴とする請求項１または３に記載の潤滑油、或いは請求項２または４に記載の方法。
【請求項１６】
有効量の水が存在することを特徴とする請求項１または３に記載の潤滑油、或いは請求項２または４に記載の方法。
【請求項１７】
有効量の触媒酸化防止剤を含む、潤滑油の酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する耐性を向上するための添加剤濃縮物であって、
前記触媒酸化防止剤は、基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する二種以上の金属を含む一種以上の油溶性ポリメタル有機金属化合物を含み、
前記金属は、
ｉ．二種以上のアニオン、
ｉｉ．一種以上の多座配位子、
ｉｉｉ．一種以上のアニオンおよび一種以上の配位子、または
ｉｖ．それらの混合物
と錯体化されるか、結合されるか、または会合され、
前記金属は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０およびそれらの混合物からなる群から選択され、但し、前記アニオンおよび／または配位子は、それ自体、前記金属を不活性にしないか、前記ポリメタル有機金属化合物を分解または重合せず、更に
（ａ）前記金属がモリブデンである場合には、前記配位子は、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメート、またはジチオホスフェートでなく、
（ｂ）前記金属が銅である場合には、前記配位子は、アセチルアセトネートでない
ことを特徴とする潤滑油の酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する耐性を向上するための添加剤濃縮物。
【請求項１８】
ガソリンエンジン系の燃料経済性を向上することを特徴とする請求項１、３または５〜１６のいずれかに記載の潤滑油の使用。
【請求項１９】
ディーゼル燃料エンジン系の排気エミッションを向上し、前記ディーゼル燃料は、硫黄含有量５〜１，０００ｐｐｍを有することを特徴とする請求項１、３または５〜１６のいずれかに記載の潤滑油の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基油、および添加剤を含む潤滑油組成物に関し、この添加剤は、潤滑油組成物の酸化分解を引き起こす酸化促進剤を中和し、かつデポジット／スラッジ形成を防止する。
【背景技術】
【０００２】
現在、潤滑油処方は、酸化劣化に対する耐性を、立体障害フェノール、ヒンダードアミン、およびそれらの混合物などの遊離基スカベンジャー酸化防止剤、および亜鉛ジアルキルジチオホスフェートなどのヒドロペルオキシド分解剤を潤滑油処方へ加えることによって与えられる。
【０００３】
現在用いられる殆どのこれらの酸化防止剤は、油中の酸化促進因子（酸化促進剤）によって、化学量論的に消費される。酸化防止剤は、潤滑油処方へ、単に限定量で添加されることができる。従って、最大の実用量が加えられる場合でさえおよびその場合には、それらは、迅速に、消費されて消滅し、無防御の油は、急速に、その消滅と共に酸化される。
【０００４】
銅アセチルアセトネートなどの他の酸化防止剤は、酸化促進剤を化学量論ベース超で消費しながら、依然として、それ自体、約１０：１未満の速度で使い果たされる。従って、フェノール系およびアミン系酸化防止剤より優れるものの、依然として、十分に長く存続されないか、若しくは次世代の長期ドレーン潤滑油に適切でないか、または潤滑油環境を無期限に密封／無期限に満たされない。
【０００５】
酸化促進剤は、潤滑油中に、日常的な使用中に連続的に生成されるか、若しくは内燃機関の運転中に、ブローバイガスまたは排気ガス再循環によって、油中に加えられる／導入される。
【０００６】
特許文献１には、油溶性有機銅化合物が、酸化防止剤として教示される。特許文献２には、活性硫黄を実質的に含まないモリブデン化合物からのモリブデン約１００〜４００ｐｐｍ、および第二級ジアリールアミン約７５０〜５，０００ｐｐｍを含む潤滑油組成物が教示される。これは、向上された酸化抑制および摩擦調整剤の機能を示す。特許文献３には、潤滑粘度の基油、並びに二価金属を含む少なくとも一種のチオカルバメート、およびスラッジ防止およびシール保護量の少なくとも一種のアルデヒド、エポキシド、またはそれらの混合物を含む潤滑油組成物が教示される。特許文献４には、シクロヘキサンのシクロヘキサノールへの液相酸化が教示される。これは、シクロヘキサンを、酸素含有ガスを用いて、触媒としての、有機酸またはキレート化合物の、Ｃｒ、Ｖ、およびＷからなる群から選択される金属の塩の存在下に液相酸化することによる。
【０００７】
特許文献５には、亜鉛、カドミウム、鉛、およびアンチモンから選択される金属を含む金属ジヒドロカルビルジチオホスホリルジチオホスフェート物質、または酸素および／または硫黄含有モリブデン錯体が、教示される。これは、潤滑油添加剤として有用である（特許文献６も参照されたい）。特許文献７には、ポリアルケニル置換モノ不飽和モノ−またはジカルボン酸の金属塩を含む組成物が教示される。これは、分散剤、清浄剤、耐磨耗剤、および酸化防止剤物質の混合物に対する親和物質として用いられてもよい。特許文献８には、金属ジアルキルジチオカルバメートおよびｔ−アルキル第一級アミンの混合物を含む酸化防止剤が教示される。その際、金属は、第ＩＩｂ、ＩＶａ、およびＶａ族からのものである。
【０００８】
特許文献９には、酸化防止剤および耐磨耗剤として機能する油添加剤として有用な組成物が教示される。これは、次の一般式で表される。
【化１】
2010504394.tif 000002
［式中、Ｒは、実質的に炭化水素基であり；Ｍは、亜鉛、カルシウム、銅、ニッケル、コバルト、クロム、鉛、およびカドミウムからなる群から選択される金属であり；Ａ、Ｂ、およびＣは、水素および実質的に炭化水素基からなる種類から選択される基であり；ｘは、Ｍの原子価であり；ｙは、約０．５〜約６である］
特許文献１０には、添加剤の中でも特に、酸化防止剤を含む処方が教示される。硫黄架橋を含む酸化防止剤（ビスヒンダードフェノール）は、効果的に、銅／鉛金属に対する酸化体の攻撃を限定または防止する。好ましくは、次式で表されるビス（ジチオベンジル）金属誘導体である。
【化２】
2010504394.tif 000003
【０００９】
特許文献１１には、潤滑油、および次式の少なくとも一種のチオ有機金属錯体を含む組成物が教示される。
【化３】
2010504394.tif 000004
［式中、Ｍは、遷移金属、並びに亜鉛、カドミウム、錫、鉛、アンチモン、およびビスマスから選択され；ｎは、Ｍの酸化程度であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、炭素原子１〜２０個、並びにハロゲン、酸素、硫黄、および窒素からなる群から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する一価の炭化水素基であり；Ｙは、水素原子、および基Ｒ’、Ｒ’Ｏ、Ｒ’Ｓ、およびＲ’ＣＯから選択され、その際Ｒ’は炭素原子１〜２０個の炭化水素基であり；Ｙ、およびＲ１またはＲ２は、炭素原子１〜２０個、並びに酸素、硫黄、および窒素から選択されるへテロ原子０〜３個を含む二価の炭化水素基を形成してもよく；各原子Ｚは酸素または硫黄であり、その際２ｎ個のＺの少なくとも一種は硫黄である］
これらの物質は、高い耐酸化性活性を、高温においてさえ示すことが示される。それらは、石油起源の基油並びに合成基油と共に用いられることができる。特許文献１２も参照されたい。
【００１０】
特許文献１３には、９，１０−ジヒドロアントラセンが、ある金属β−ジケトン錯体と相乗的に機能して、酸化防止性を示すことが教示される。金属β−ジケトン錯体は、次式のものである。
Ｍ（−Ｏ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝Ｏ）ｎ
［式中、Ｍは金属であり、ｎは２または３であり、Ｒ２は水素、または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、Ｒ１およびＲ３は炭素１〜１０個を有するアルキル、アリール、またはアルコキシ基である］
特許文献１４には、油溶性遷移金属化合物を含むドライブトレイン流体が教示される。これは、自動変速機流体（ＡＴＦ）の低温増粘性、およびギヤー油の高温増粘性に対処する。亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと組合せて用いられる場合には、ＡＴＦまたはギヤー潤滑油中の金属化合物の量は、長期寿命の流体に必要な酸化防止および耐磨耗特性の組合せを得るのに重要である。
【００１１】
特許文献１５には、銅およびモリブデン塩の組合せが教示される。これは、潤滑油などの炭化水素に対する効果的な酸化防止剤および耐磨耗剤である。銅塩は、好ましくは、オレエート、ステアレート、ナフテネート、およびそれらの混合物からなるカルボキシレートの群から選択され、モリブデン塩は、好ましくは、ナフテネート、オレエート、ステアレート、およびそれらの混合物からなるカルボキシレートの群から選択される。
【００１２】
特許文献１６には、炭化水素物質、特に潤滑油に対する酸化防止剤、および酸化防止剤を使用するための方法が記載される。一種以上の遷移金属含有化合物が、自動酸化を受ける有機組成物における酸化防止剤として、脂肪族アミン、アルキルセレニド、アルキルホスフィン、およびホスフェートから選択される一種以上のぺルオキド分解剤化合物との組合せで用いられることができる。その際、前記化合物の脂肪族およびアルキル部分は、それぞれ、炭素原子約１〜約５０個を含む。本特許に有用な遷移金属化合物の中でも特に、いくつかを挙げれば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テルル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および銀の塩がある。
【００１３】
特許文献１７には、磨耗耐性および酸化防止性が向上されたエンジン油が教示される。これは、基油、油溶性銅塩、油溶性モリブデン塩、第ＩＩ族金属サリチレート、およびホウ酸化ポリアルケニルスクシンイミドを含む。モリブデン塩は、合成および天然有機酸の油溶性塩である。好ましくは、Ｃ４〜Ｃ３０飽和および不飽和脂肪酸であり、例えばモリナフテネート、モリヘキサネート、モリオレエート、モリキサンテート、およびモリタレートである。
【００１４】
特許文献１８には、次式の有機金属錯体が教示される。
【化４】
2010504394.tif 000005
［式中、本特許に定義されるように、ｎは、１〜約１０、好ましくは１〜約５の整数であり；Ａは、芳香族部分、好ましくはフェニルまたはナフチルであり；Ｍは、多価金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄなどであり；Ｘは、オルガノホスホロ、オルガノカルボキシル、オルガノアミノ、オルガノスルホニル、オルガノチオ、オルガノオキシ、ナイトレート、ナイトライト、ホスフェート、スルフェート、スルホネート、オキシド、ヒドロキシド、カルボネート、スルファイト、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物からなる群から選択される基であり；Ｒ１およびＲ２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル、アリール、水素、次式のもの、またはそれらの組合せであり；
【化５】
2010504394.tif 000006
Ｒ’は、炭素原子１〜約１０個のアルキル、アリール、または水素であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、水素、炭素原子１〜約２００個のアルキル、アリール、アルキル置換アリール（アルキル置換は炭素量１〜約２００からなる）、カルボキシアリール、カルボニルアリール、アミノアリール、メルカプトアリール、ハルゲノアリール、またはそれらの組合せからなる］
金属錯体は、報告によれば、それらが酸化に対して添加される潤滑油を安定化する。
【００１５】
特許文献１９には、主要量の潤滑油基油および少量の添加剤を含む潤滑油組成物が教示される。この添加剤は、式Ｍ４−ｙＭｏｙＳ４ＬｎＱｚで表される添加剤およびそれらの混合物を含む。式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＷから選択される金属であり、Ｌは、独立して、ジチオホスフェート、チオキサンテート、ホスフェート、ジチオカルバメート、チオホスフェート、およびキサンテートから選択される有機基から選択され、その際有機基は、添加剤を油中に溶解または分散させるのに十分な数の炭素原子を有し、Ｑは、中性電子供与化合物であり、ｙは１〜３であり、ｎは２〜６であり、ｚは０〜４であり、Ｌは、Ｍ４−ｙＭｏｙＳ４核の電荷を中和するのに十分な全電荷を与える。
【００１６】
特許文献２０には、有機ポリシロキサン流体に有用な酸化防止剤であるシリルオルガノメタロセンが教示される。シリルオルガノメタロセンは、次の（ａ）〜（ｃ）の種類から選択される。
（ａ）次式の構造単位を有するポリマー
【化６】
2010504394.tif 000007
（ｂ）次式の構造単位および少なくとも一単位の（ａ）からなるコポリマー、
【化７】
2010504394.tif 000008
（ｃ）次式のジシロキサン
【化８】
2010504394.tif 000009
［式中、Ｒは、一価の炭化水素基であり、Ｒ”は、二価の炭化水素基であり、（Ｃ５Ｑ４）Ｍ（Ｃ５Ｑ５）は、オルガノメタロセンであり、その際Ｑは、水素、電子供与有機基、および電子吸引有機基であり、Ｍは遷移金属であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜３の整数である］
【００１７】
遷移金属は、周期律表の第ＩＩＩ族〜第ＶＩＩＩ族の全ての金属を含むと定義され、シクロペンタジエニル基を用いてπ錯体を形成して、メタロセンを形成することができる。本発明で効力のある遷移金属は、例えば、原子数２２〜２８、４０〜４６、および７１〜７８を有する金属であり、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、コロンビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金などである（特許文献２１も参照されたい）。
【００１８】
特許文献２２には、卑金属および多金属ジヒドロカルビルホスホロジチオエートおよびホスホロモノチオエートが、酸化防止剤として教示される。これらの物質は、次の一般式によって表される。
［Ｚ］ｄ［（ＲＯ）２ＰＳＳ］ｙＭａＸｂ      （Ｉ）
［式中、ＭおよびＸは、亜鉛、銅、クロム、鉄、銅、マンガン、カルシウム、バリウム、鉛、アンチモン、錫、およびアルミニウムからなる群から選択される、異なる金属カチオンを表し；Ｚは、酸素、ヒドロキシド、およびカルボネートから選択されるアニオンであり；Ｒは、独立して、炭素原子１〜約２００の線形または分枝アルキル基、または炭素原子６〜約５０の置換または非置換アリール基であり；ａおよびｂは、少なくとも一種の整数であって、ＭおよびＸの個々の酸化状態により；ｙは、ＭおよびＸの酸化状態による整数であり；ｄは、１または２の整数である］
【００１９】
潤滑油に対する、より過酷かつ要求の厳しい性能および環境要件の結果として、より効果的な、より長寿命の、より強固な酸化防止剤が、潤滑油で用いるのに求められる。例えば、より長時間にわたるより過酷な温度および負荷の条件下で、より良好により長期間機能するための、無期限充填油、シールされたベアリング油およびグリース、または最近の長期ドレーンエンジン潤滑油（現在および将来の潤滑油規格、特にディーゼル潤滑油のエンジン油分類（ＰＣ７およびＰＣ８）および乗用車潤滑油のエンジン油分類（ＧＦ−３およびＧＦ−４）によって明示される）である。次第に増大する性能は、燃料経済性の向上、エンジン系の排気エミッションの減少をもたらす。例えば、ガソリンエンジン系およびディーゼルエンジン系（ディーゼル燃料は、硫黄含有量約５〜１，０００ｐｐｍを有する）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第４，８６７，８９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６５０，３８１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２１，２１１号明細書
【特許文献４】特願昭５３−０２９５７号公報
【特許文献５】米国特許第４，７６６，２２８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８８２，４４６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４３９，６０４号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７０７，４９８号明細書
【特許文献９】米国特許第３，３５１，６４７号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４２７，５６０号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，７６４，５３４号明細書
【特許文献１２】独国特許第１，３２２，６９９号明細書
【特許文献１３】独国特許第１，３５８，９６１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，８４９，１２３号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，７０５，６４１号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，１２２，０３３号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，６３１，２１２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，０６６，５６１号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，８２４，６２７号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，６４９，６６０号明細書
【特許文献２１】米国特許第３，７４５，１２９号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，０１５，４０２号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，９５６，１２２号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，８２７，０６４号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，８２７，０７３号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，１４９，１７８号明細書
【特許文献２７】米国特許第３，３８２，２９１号明細書
【特許文献２８】米国特許第３，７４２，０８２号明細書
【特許文献２９】米国特許第３，７６９，３６３号明細書
【特許文献３０】米国特許第３，８７６，７２０号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，２３９，９３０号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，３６７，３５２号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，４１３，１５６号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，４３４，４０８号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，９１０，３５５号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，０６８，４８７号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，２１８，３３０号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，３４８，９８２号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【特許文献４０】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献４１】米国特許第６，０８０，３０１号明細書
【特許文献４２】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【特許文献４３】米国特許第６，１６５，９４９号明細書
【特許文献４４】米国特許第４，９４１，９８４号明細書
【特許文献４５】米国特許第２，４４３，２６４号明細書
【特許文献４６】米国特許第２，４７１，１１５号明細書
【特許文献４７】米国特許第２，５２６，４９７号明細書
【特許文献４８】米国特許第２，５９１，５７７号明細書
【特許文献４９】米国特許第３，７７０，８５４号明細書
【特許文献５０】米国特許第４，５０１，６７８号明細書
【特許文献５１】米国特許第４，７５８，３６２号明細書
【特許文献５２】米国特許第５，６９３，５９８号明細書
【特許文献５３】米国特許第５，３０４，１４１号明細書
【特許文献５４】米国特許第５，３０４，１４２号明細書
【特許文献５５】米国特許第４，７９８，６８４号明細書
【特許文献５６】米国特許第５，０８４，１９７号明細書
【特許文献５７】米国特許第３，５９５，７９１号明細書
【特許文献５８】米国特許第６，０３４，０３９号明細書
【特許文献５９】米国特許第３，１７２，８９２号明細書
【特許文献６０】米国特許第３，２１４５，７０７号明細書
【特許文献６１】米国特許第３，２１９，６６６号明細書
【特許文献６２】米国特許第３，３１６，１７７号明細書
【特許文献６３】米国特許第３，３４１，５４２号明細書
【特許文献６４】米国特許第３，４４４，１７０号明細書
【特許文献６５】米国特許第３，４５４，６０７号明細書
【特許文献６６】米国特許第３，５４１，０１２号明細書
【特許文献６７】米国特許第３，６３０，９０４号明細書
【特許文献６８】米国特許第３，６３２，５１１号明細書
【特許文献６９】米国特許第３，７８７，３７４号明細書
【特許文献７０】米国特許第４，２３４，４３５号明細書
【特許文献７１】米国特許第３，０３６，００３号明細書
【特許文献７２】米国特許第３，２００，１０７号明細書
【特許文献７３】米国特許第３，２５４，０２５号明細書
【特許文献７４】米国特許第３，２７５，５５４号明細書
【特許文献７５】米国特許第３，４３８，７５７号明細書
【特許文献７６】米国特許第３，４５４，５５５号明細書
【特許文献７７】米国特許第３，５６５，８０４号明細書
【特許文献７８】米国特許第３，４１３，３４７号明細書
【特許文献７９】米国特許第３，６９７，５７４号明細書
【特許文献８０】米国特許第３，７２５，２７７号明細書
【特許文献８１】米国特許第３，７２５，４８０号明細書
【特許文献８２】米国特許第３，７２６，８８２号明細書
【特許文献８３】米国特許第４，４５４，０５９号明細書
【特許文献８４】米国特許第３，３２９，６５８号明細書
【特許文献８５】米国特許第３，４４９，２５０号明細書
【特許文献８６】米国特許第３，５１９，５６５号明細書
【特許文献８７】米国特許第３，６６６，７３０号明細書
【特許文献８８】米国特許第３，６７８，８４９号明細書
【特許文献８９】米国特許第３，７０２，３００号明細書
【特許文献９０】米国特許第４，１００，０８２号明細書
【特許文献９１】米国特許第５，７０５，４５８号明細書
【特許文献９２】欧州特許出願第４７１０７１号明細書
【特許文献９３】米国特許第３，０８７，９３６号明細書
【特許文献９４】米国特許第３，２７２，７４６号明細書
【特許文献９５】米国特許第３，３２２，６７０号明細書
【特許文献９６】米国特許第３，６５２，６１６号明細書
【特許文献９７】米国特許第３，９４８，８００号明細書
【特許文献９８】カナダ特許第１，０９４，０４４号明細書
【特許文献９９】米国特許第４，４２６，３０５号明細書
【特許文献１００】米国特許第４，７６７，５５１号明細書
【特許文献１０１】米国特許第３，７０３，５３６号明細書
【特許文献１０２】米国特許第３，７０４，３０８号明細書
【特許文献１０３】米国特許第３，７５１，３６５号明細書
【特許文献１０４】米国特許第３，７５６，９５３号明細書
【特許文献１０５】米国特許第３，７９８，１６５号明細書
【特許文献１０６】米国特許第３，８０３，０３９号明細書
【特許文献１０７】米国特許第３，７５５，４３３号明細書
【特許文献１０８】米国特許第３，８２２，２０９号明細書
【特許文献１０９】米国特許第１，８１５，０２２号明細書
【特許文献１１０】米国特許第２，０１５，７４８号明細書
【特許文献１１１】米国特許第２，１９１，４９８号明細書
【特許文献１１２】米国特許第２，３８７，５０１号明細書
【特許文献１１３】米国特許第２，６５５，４７９号明細書
【特許文献１１４】米国特許第２，６６６，７４６号明細書
【特許文献１１５】米国特許第２，７２１，８７７号明細書
【特許文献１１６】米国特許第２，７２１，８７８号明細書
【特許文献１１７】米国特許第３，２５０，７１５号明細書
【特許文献１１８】米国特許第２，７１９，１２５号明細書
【特許文献１１９】米国特許第２，７１９，１２６号明細書
【特許文献１２０】米国特許第３，０８７，９３２号明細書
【特許文献１２１】米国特許第６，２３２，２７６号明細書
【特許文献１２２】米国特許第６，１５３，５６４号明細書
【特許文献１２３】米国特許第６，１４３，７０１号明細書
【特許文献１２４】米国特許第６，１１０，８７８号明細書
【特許文献１２５】米国特許第５，８３７，６５７号明細書
【特許文献１２６】米国特許第６，０１０，９８７号明細書
【特許文献１２７】米国特許第５，９０６，９６８号明細書
【特許文献１２８】米国特許第６，７３４，１５０号明細書
【特許文献１２９】米国特許第６，７３０，６３８号明細書
【特許文献１３０】米国特許第６，６８９，７２５号明細書
【特許文献１３１】米国特許第６，５６９，８２０号明細書
【特許文献１３２】国際公開第９９／６６０１３号パンフレット
【特許文献１３３】国際公開第９９／４７６２９号パンフレット
【特許文献１３４】国際公開第９８／２６０３０号パンフレット
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａ．Ｂｏｎａｄｉｅｓ、Ｍ．Ｌ．Ｋｉｒｋ、Ｍ．Ｓ．Ｌａｈ、Ｄ．Ｐ．Ｋｅｓｓｉｓｓｏｇｌｏｕ、Ｗ．Ｅ．Ｈａｔｆｉｅｌｄ、およびＶ．Ｌ．Ｐｅｃｏｒａｒｏ、「構造多様性マンガン（ＩＩＩ）シッフ塩基錯体：鎖、二量体、およびケージ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｉｖｅｒｓｅ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）Ｓｃｈｉｆｆ  Ｂａｓｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｃｈａｉｎｓ，Ｄｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃａｇｅｓ）」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、第２０３７〜２０４４頁、１９８９年）
【非特許文献２】Ｅ．Ｊ．ＬａｒｓｏｎおよびＶ．Ｌ．Ｐｅｃｏｒａｒｏ、「［ＭｎＩＶＳＡＬＰＮ（Ｏ）］２のぺルオキシド依存μ２−Ｏ結合の形成（Ｔｈｅ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  μ２−Ｏ  Ｂｏｎｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ［ＭｎＩＶＳＡＬＰＮ（Ｏ）］２）」（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１３巻、第３８１０〜３８１８頁、１９９１年）
【非特許文献３】Ｖ．Ｌ．Ｐｅｃｏｒａｒｏ、Ｊ．Ｅ．Ｐｅｎｎｅｒ−Ｈａｈｎ、およびＡ．Ｊ．Ｗｕ、「マンガンカタラーゼに対する構造的、分光学的、および反応性モデル（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ，  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｃａｔａｌａｓｅｓ）」（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１０４巻、第９０３〜９０８頁、２００４年）
【非特許文献４】Ｋｌａｍａｎｎ、「潤滑油および関連生成物（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ、ＦＬ；ＩＳＢＮ  ０−８９５７３−１７７−０）
【非特許文献５】Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ、「潤滑油添加剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」（Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ、Ｎ．Ｊ．、１９７８年）
【非特許文献６】Ｃ．Ｖ．ＳｍａｌｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋ．Ｓｍｉｔｈ、「潤滑油添加剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ  Ｃｏ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ、１９６７年）
【非特許文献７】Ｊ．Ｊ．ＨａｂｅｅｂおよびＷ．Ｈ．Ｓｔｏｖｅｒ、「エンジン磨耗におけるヒドロペルオキシドの役割および亜鉛ジアルキルジチオホスフェートの効果（Ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｗｅａｒ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｚｉｎｃ  Ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）」（ＡＳＬＥ会報、第３０巻、第４１９〜４２６頁、１９８７年）
【非特許文献８】Ｇｒａｕｐｎｅｒ  Ａ．Ｊ．およびＭａｉｒ  Ｒ．Ｄ．、「ヨウ素遊離法による有機ペルオキシドの決定（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  ｂｙ  Ｉｏｄｉｎｅ  Ｌｉｂｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）」（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ、第３６巻、第１９４頁、１９６４年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する耐性が向上された潤滑油に関し、この潤滑油は、主要量の潤滑油基油および有効量の触媒酸化防止剤を含み、この触媒酸化防止剤は、基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する二種以上の金属を含む一種以上の油溶性ポリメタル有機金属化合物を含むか、それらからなるか、または実質的にそれらからなり、前記金属は、ｉ）二種以上のアニオン、ｉｉ）一種以上の多座配位子、ｉｉｉ）一種以上のアニオンおよび一種以上の配位子、またはｉｖ）それらの混合物と錯体化されるか、結合されるか、または会合される。金属は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０、およびそれらの混合物からなる群から選択される。アニオンおよび／または配位子は、それ自体、金属を不活化しないか、ポリメタル有機金属化合物を分解または重合しない。更に、金属がモリブデンである場合には、配位子は、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメート、またはジチオホスフェートでなく、金属が銅である場合には、配位子は、アセチルアセトネートでない。
【００２３】
「ポリメタル有機金属化合物」は、二種以上の同じかまたは異なる金属原子を含む有機金属化合物および有機金属配位錯体を意味する。好ましくは、ポリメタル有機金属化合物は、２〜４個の金属原子を含む。いかなる所望の金属錯体もその反応性は、配位子のイオン強度、および金属中心周りの配位構造によるであろう。これらの因子は、金属中心が、ヒドロペルオキシドまたはペルオキシド種の接触分解に必要な酸化状態の変化をもたらすことができることに、容易に影響を及ぼすであろう。
【００２４】
他の態様においては、本発明は、酸化およびデポジット／スラッジ形成に対する潤滑油の耐性を向上するための方法に関し、本方法は、潤滑油へ、有効量の一種以上の油溶性ポリメタル有機金属化合物、および任意に有効量の少なくとも一種の更なる物質を添加する工程を含み、この油溶性ポリメタル有機金属化合物は、基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する二種以上の金属を含み、前記金属は、ｉ）二種以上のアニオン、ｉｉ）一種以上の多座配位子、ｉｉｉ）一種以上のアニオンおよび一種以上の配位子、またはｉｖ）それらの混合物と錯体化されるか、結合されるか、または会合される。金属は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０、およびそれらの混合物からなる群から選択される。アニオンおよび／または配位子は、それ自体、金属を不活化しないか、ポリメタル有機金属化合物を分解または重合しない。更に、金属がモリブデンである場合には、配位子は、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメート、またはジチオホスフェートでなく、金属が銅である場合には、配位子は、アセチルアセトネートでない。好ましくは、ポリメタル有機金属化合物は、２〜４個の金属原子を含む。
【００２５】
他の態様においては、本発明は、添加剤濃縮物に関し、この添加剤濃縮物は、基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する二種以上の金属を含む一種以上の油溶性ポリメタル有機金属化合物を含み、前記金属は、ｉ）二種以上のアニオン、ｉｉ）一種以上の多座配位子、ｉｉｉ）一種以上のアニオンおよび一種以上の配位子、またはｉｖ）それらの混合物と、少なくとも一種の更なる物質との組合せで錯体化されるか、結合されるか、または会合される。金属は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０、およびそれらの混合物からなる群から選択される。アニオンおよび／または配位子は、それ自体、金属を不活性化しないか、ポリメタル有機金属化合物を分解または重合しない。更に、金属がモリブデンである場合には、配位子は、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメート、またはジチオホスフェートでなく、金属が銅である場合には、配位子は、アセチルアセトネートでない。
【００２６】
少なくとも一種の更なる物質は、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、耐磨耗剤、摩擦調整剤、更なる酸化防止剤、流動点降下剤、腐食防止剤、消泡剤、防錆剤、キャリヤ油、シール親和性剤などから選択される。好ましくは、ポリメタル有機金属化合物は、２〜４個の金属原子を含む。油溶性ポリメタル有機金属化合物は、いかなる追加の酸化防止剤もなしに、またはその存在下に用いられる。油溶性ポリメタル有機金属化合物は、アニオンおよび／または配位子置換反応（イオン交換反応）を経ない。これは、化合物または錯体の組成および／または安定性を変更し、それらを触媒添加剤として無効化する。即ち、金属の配位核内で適合しない元のアニオンおよび／または配位子は、金属の配位核内で適合する他のアニオンおよび／または配位子によって、一部または全体が置換えられない。何故なら、これらの一部または全体の置換えは、基底状態を超える一つの酸化状態から、基底状態を超える他の酸化状態へ変化するための、金属軌道内の電子の能力を阻害するであろうからである。これは、化合物を、触媒酸化防止剤として無効化する。ヒドロペルオキシドの分解の際に、自体が、分解（例えば、硫黄の分割）を経る化合物はまた、これらの化合物が、これらの分解の結果として触媒酸化防止剤として機能を停止する限り、除外されるが、むしろ硫黄と、磨耗を受けるエンジンまたは部品の鉄との結合性相互作用により、例えば耐磨耗剤として機能する。
【００２７】
基油
酸化防止性が強化された潤滑油処方には、限定されることなく、グリース、ギヤー油、作動油、ブレーキ液、手動および自動変速機流体、他のエネルギー伝達流体、トラクター流体、ディーゼル圧縮点火エンジン油、ガソリン火花点火エンジン油、タービン油などが含まれる。基油は、潤滑油沸点範囲で沸騰する、天然油、石油系鉱油、合成油、およびそれらの混合物からからなる群から選択されてもよい。
【００２８】
本発明の潤滑基油には、潤滑粘度の、天然または合成油、並びに非従来油が含まれる。即ち、典型的には、動粘度（１００℃）範囲２〜１００ｃＳｔ、好ましくは４〜５０ｃＳｔ、より好ましくは約８〜２５ｃＳｔを有する油である。
【００２９】
天然油には、動物油、植物油（例えば、ひまし油およびラード油）、および鉱油が含まれる。天然油のうち、鉱油が好ましい。鉱油は、その原油素材に従って、例えばそれらがパラフィン質か、ナフテン質か、または混合パラフィン質−ナフテン質かに従って幅広く異なる。石炭またはシェールから誘導される油もまた、本発明で有用である。
【００３０】
合成油には、炭化水素油、同様に非炭化水素油が含まれる。合成油は、化学的組合わせ（例えば、重合、オリゴマー化、縮合、アルキル化、アシル化等）などのプロセスから誘導されることができる。その際、より小さく、より単純な分子種からなる物質は、より大きく、より複雑な分子種からなる物質に作り上げられる（即ち、合成される）。合成油には、重合および共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー、エチレン−オレフィンコポリマー、およびエチレン−アルファオレフィンコポリマー）などの炭化水素油が含まれる。
【００３１】
ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）基材は、通例、合成炭化水素油として用いられる。例として、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４オレフィン、またはそれらの混合物から誘導されるＰＡＯが、用いられてもよい。特許文献２３、特許文献２４および特許文献２５を参照されたい。これは、参照により本明細書に援用される。
【００３２】
既知の物質であり、かつ一般に、大商業規模で、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＢＰ他などの供給業者から入手可能であるＰＡＯの数平均分子量は、典型的には、粘度（１００℃）約２５０〜約３，０００ｃＳｔで異なるが、ＰＡＯは、粘度（１００℃）約１００ｃＳｔ以下で作製されてもよい。ＰＡＯは、典型的には、アルファオレフィンの比較的低分子量の水素添加ポリマーまたはオリゴマーからなり、これには、限定されることなく、Ｃ２〜約Ｃ３２アルファオレフィンが含まれ、Ｃ８〜約Ｃ１６アルファオレフィン（１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど）が好ましい。好ましいポリアルファオレフィンは、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、およびそれらの混合物、並びに混合オレフィン誘導ポリオレフィンである。しかし、Ｃ１４〜Ｃ１８の範囲のより高級なオレフィンの二量体が、許容可能な低揮発性の低粘度基材を提供するのに用いられてもよい。粘度グレードおよび出発オリゴマーによって、ＰＡＯは、主に、出発オレフィンの三量体および四量体であってもよく、少量のより高級なオリゴマーを有する。これは、粘度範囲約１．５〜１２ｃＳｔを有する。
【００３３】
ＰＡＯ流体は、好都合には、アルファオレフィンをフリーデル−クラフツ触媒などの重合触媒の存在下で重合することによって作製されてもよい。これには、例えば、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、若しくは三フッ化ホウ素と、水、アルコール（エタノール、プロパノール、またはブタノールなど）、カルボン酸、またはエステル（酢酸エチルまたはプロピオン酸エチルなど）との錯体が含まれる。例えば、特許文献２６または特許文献２７によって開示される方法が、好都合に、本明細書で用いられてもよい。ＰＡＯ合成についての他の記載は、次の特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献２３および特許文献３６に見出される。これは、参照により本明細書に援用される。Ｃ１４〜Ｃ１８オレフィンの二量体は、特許文献３７に記載される。
【００３４】
非従来基材には、一種以上のガスツーリキッド（ＧＴＬ）物質から誘導される基材の混合物の一種以上が含まれる。ＧＴＬ基油は、合成、組合せ、変換、転位、および／または分解解体プロセスの一種以上を経るＧＴＬプロセスにより、ガス状の炭素含有化合物から得られる基材を含む。好ましくは、ＧＴＬ基材は、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）合成プロセスから誘導される。その際、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、水素異性化および／または脱ロウによって、より低沸点物質へ接触転化される。このプロセスは、例えば、特許文献３８および特許文献３９に記載され、適切な触媒は、特許文献４０に記載される。それぞれ、参照により本明細書に援用される。
【００３５】
ＧＴＬ基材は、典型的には、動粘度（１００℃）約２ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔ、より好ましくは約３．５ｃＳｔ〜約３０ｃＳｔを有するものとして特徴付けられる。本発明で典型的に用いられるＧＴＬ基材、および／または他の水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウワックス誘導基材は、動粘度（１００℃）約３．５ｃＳｔ〜７ｃＳｔ、好ましくは約４ｃＳｔ〜約７ｃＳｔ、より好ましくは約４．５ｃＳｔ〜６．５ｃＳｔを有する。本明細書における動粘度の引用は、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５によってなされる測定値をいう。
【００３６】
本発明の基材成分として用いられることができるＧＴＬ基材から誘導されるＧＴＬ基材および基油は、更に、流動点約−５℃以下、好ましくは約−１０℃以下、より好ましくは約−１５℃以下、更により好ましくは約−２０℃以下を有するものとして典型的に特徴付けられる。いくつかの条件下では、好都合な流動点約−２５℃以下を有してもよく、有用な流動点は、約−３０℃〜約−４０℃以下である。しかし、本発明においては、用いられるＧＴＬ基材は、一般に、流動点約−３０℃以上、好ましくは約−２５℃以上、より好ましくは約−２０℃以上を有するものである。本明細書における流動点の引用は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７、および類似の自動型によってなされる測定値をいう。
【００３７】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材、特に水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウ合成ワックス、特にＦ−Ｔ物質誘導基材はまた、粘度指数８０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上を有するものとして典型的に特徴付けられる。加えて、ある特定の場合においては、これらの基材の粘度指数は、好ましくは１３０以上、より好ましくは１３５以上、更により好ましくは１４０以上であってもよい。例えば、ＧＴＬ物質、好ましくはＦ−Ｔ物質、特にはＦ−Ｔワックスから誘導されるＧＴＬ基材は、一般に、粘度指数１３０以上を有する。本明細書における粘度指数の引用は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０をいう。動粘度（１００℃）少なくとも約３ｃＳｔ、および粘度指数少なくとも約１３０を有するＧＴＬ基材は、良好な結果をもたらす。
【００３８】
加えて、ＧＴＬ基材は、典型的には、高度にパラフィン質（飽和分＞９０％）であり、モノシクロパラフィンおよびマルチシクロパラフィンの混合物を、非環式イソパラフィンとの組合せで含んでもよい。これらの組合せにおけるナフテン質（即ち、シクロパラフィン）含有量の比率は、用いられる触媒および温度によって異なる。更に、ＧＴＬ基材および基油は、典型的には、非常に低い硫黄および窒素含有量を有する。これは、一般には、これらの元素のそれぞれについて、約１０ｐｐｍ未満、より典型的には約５ｐｐｍ未満を含む。Ｆ−Ｔ物質、特にＦ−Ｔワックスの水素異性化／異性化脱ロウによって得られるＧＴＬ基材の硫黄および窒素含有量は、本質的にはゼロである。
【００３９】
好ましい実施形態においては、ＧＴＬ基材は、主に非環式イソパラフィンおよびほんの少量のシクロパラフィンからなるパラフィン質物質を含む。これらのＧＴＬ基材は、典型的には、全ＧＴＬ基材組成物を基準として、非環式イソパラフィン６０ｗｔ％超、好ましくは非環式イソパラフィン８０ｗｔ％超、より好ましくは非環式イソパラフィン８５ｗｔ％超、最も好ましくは非環式イソパラフィン９０ｗｔ％超からなるパラフィン質物質を含む。
【００４０】
ＧＴＬ基材の有用な組成物は、例えば、特許文献４１、特許文献４２および特許文献４３に列挙される。これらは、参照により本明細書に援用される。
【００４１】
本発明においては、基材の混合物、ＧＴＬ基材の混合物、またはそれらの混合物、好ましくはＧＴＬ基材の混合物は、混合物中の各成分が、異なる最終ワックス処理技術に付される場合には、基油の全て、またはその一部を構成することができる。
【００４２】
ＧＴＬ物質から、および／またはワックス質原料から誘導される好ましい基材または基油は、主にパラフィン質組成を有するものとして特徴付けられ、更に、高い飽和分レベル、低〜ゼロの硫黄、低〜ゼロの窒素、低〜ゼロの芳香族を有するものとして特徴付けられる。これは、本質的に、色相が無色透明である。
【００４３】
好ましいＧＴＬ基材は、パラフィン質炭化水素成分を含むものである。その際、メチル水素のパーセントによって測定される分枝の程度（ＢＩ）、および末端基または分枝から炭素４個以上離れた反復メチレン炭素のパーセントによって測定される分枝近接（ＣＨ２≧４）は、（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ２≧４）＞１５、および（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ２≧４）＜４５である（前記基材について測定される）。
【００４４】
好ましいＧＴＬ基材は、更に、必要に応じて、芳香族炭化水素０．１ｗｔ％未満、窒素含有化合物２０ｗｐｐｍ未満、硫黄含有化合物２０ｗｐｐｍ未満、流動点−１８℃未満、好ましくは−３０℃未満、好ましいＢＩ≧２５．４および（ＣＨ２≧４）≦２２．５を有するものとして特徴付けられることができる。それらは、名目沸点３７０℃＋を有し、平均してそれらは、（ヘキシルまたはそれより長い分枝１０個未満）／（炭素原子１００個）を有し、平均して（メチル分枝１６個超）／（炭素原子１００個）を有する。それらはまた、動粘性率（ＣＣＳ（−４０℃）によって測定される）、および動粘度（１００℃で測定される）の組合せによって特徴付けられることができる。これは、式：ＤＶ（−４０℃）＜２９００（ＫＶ１００℃）−７０００によって表される。
【００４５】
好ましいＧＴＬ基油はまた、分枝パラフィンの混合物を含むものとして特徴付けられる。これは、潤滑油基油が、分枝パラフィンの混合物少なくとも９０％を含むという点で特徴付けられる。その際、前記分枝パラフィンは、炭素鎖長約Ｃ２０〜約Ｃ４０、分子量約２８０〜約５６２、沸点範囲約６５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆを有するパラフィンであり、しかも前記分枝パラフィンは、アルキル分枝４個未満を含み、前記分枝パラフィンの自由炭素指数は、少なくとも約３である。
【００４６】
上記においては、分枝指数（ＢＩ）、分枝近接（ＣＨ２≧４）、および自由炭素指数（ＦＣＩ）は、次のように決定される。
【００４７】
分枝指数
３５９．８８ＭＨｚ１Ｈ溶液のＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ３中１０％溶液を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ３６０ＭＨｚ  ＡＭＸ分光計で得られる。ＴＭＳは、内部化学シフト基準である。ＣＤＣｌ３溶媒は、７．２８に位置するピークを示す。全スペクトルは、９０゜パルス（１０．９μ秒）、パルス遅延時間３０秒（最長の水素スピン格子緩和時間（Ｔ１）の少なくとも５倍である）、および良好なＳ／Ｎ比を確保するための１２０スキャンを用いる定量条件下で得られる。
【００４８】
Ｈ原子タイプは、次の領域に従って定義される。
９．２〜６．２ｐｐｍ（芳香族環の水素）
６．２〜４．０ｐｐｍ（オレフィン質炭素原子の水素）
４．０〜２．１ｐｐｍ（芳香族環のα位におけるベンジル水素）
２．１〜１．４ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨメチン水素）
１．４〜１．０５ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨ２メチレン水素）
１．０５〜０．５ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨ３メチル水素）
【００４９】
分枝指数（ＢＩ）は、非ベンジルメチル水素（０．５〜１．０５ｐｐｍの範囲）／全非ベンジル脂肪族水素（０．５〜２．１ｐｐｍの範囲）の比（％）として計算される。
【００５０】
分枝近似（ＣＨ２≧４）
９０．５ＭＨｚ３ＣＭＲの単一パルスおよび１３５  ＤＥＰＴ（分極移動による無歪み増強）［Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ］ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣＬ３中１０％溶液を用いるＢｒｕｃｋｅｒ３６０ＭＨｚ  ＡＭＸ分光計で得られる。ＴＭＳは、内部化学シフト基準である。ＣＤＣＬ３溶媒は、１３Ｃスペクトルにおける７７．２３ｐｐｍに位置する三重線を示す。全ての単一パルススペクトルは、４５゜パルス（６．３μ秒）、試料の完全な緩和を確保するためのパルス遅延時間６０秒（最長の炭素スピン格子緩和時間（Ｔ１）の少なくとも５倍である）、良好なＳ／Ｎ比を確保するための２００スキャン、およびＷＡＬＴＺ−１６プロトンデカップリングを用いる定量条件下で得られる。
【００５１】
Ｃ原子タイプＣＨ３、ＣＨ２、およびＣＨは、１３５  ＤＥＰＴ１３ＣＮＭＲ実験から同定される。全１３ＣＮＭＲスペクトルにおける主ＣＨ２共鳴（≒２９．８ｐｐｍ）は、末端基または分枝から四個以上離れた等価反復メチレン炭素による（ＣＨ２＞４）。分枝のタイプは、主に、分枝の端部におけるメチル炭素か、または分枝のメチルから一個離れたメチレン炭素に対する１３Ｃ化学シフトに基づいて決定される。
【００５２】
自由炭素指数（ＦＣＩ）。ＦＣＩは、炭素の単位で表され、イソパラフィン中の炭素数の尺度である。これは、末端炭素から炭素少なくとも５個に位置し、側鎖から炭素４個離れている。末端メチルまたは分枝炭素を「１」として数えると、ＦＣＩの炭素は、直鎖末端メチルまたは分枝メタン炭素のいずれからも、５番目以上の炭素である。これらの炭素は、炭素−１３スペクトルの２９．９ｐｐｍ〜２９．６ｐｐｍに現れる。それらは、次のように測定される。
ａ．試料中の分子の平均炭素数を計算する。これは、潤滑油物質については、試料油の分子量を１４（ＣＨ２の式重量）で単に除することによって十分な精度で達成される。
ｂ．全炭素−１３積分面積（チャート区分または面積計数）を、操作ａ．からの平均炭素数で除して、試料中の積分面積／炭素を得る。
ｃ．試料の２９．９ｐｐｍ〜２９．６ｐｐｍの面積を測定する。
ｄ．操作ｂ．からの積分面積／炭素で除して、ＦＣＩを得る。
【００５３】
分枝の測定は、任意のフーリエ変換ＮＭＲ分光計を用いて行うことができる。好ましくは、測定は、７．０Ｔ以上の磁石を有する分光計を用いて行われる。全ての場合に、質量分光計、ＵＶ、またはＮＭＲ測定によって、芳香族炭素が含まれないことを検証した後、スペクトル幅は、飽和炭素領域（約０〜８０ｐｐｍ、対ＴＭＳ（テトラメチルシラン））に限定された。クロロホルム−ｄ１中１５〜２５ｗｔ％の溶液が、４５゜パルスによって、続いて０．８秒の捕捉時間によって励起された。非均一な強度データを最小化するために、プロトンデカップラーが、励起パルスの前の１０秒遅れの間、および捕捉中にゲートオフされた。全実験時間は、１１〜８０分の範囲であった。ＤＥＰＴおよびＡＰＴシーケンスは、若干の変更を伴って、文献記載に従って行われた。これは、ＶａｒｉａｎまたはＢｒｕｋｅｒの操作マニュアルに記載される。
【００５４】
ＤＥＰＴは、分極移動による無歪み増強［Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ］である。ＤＥＰＴは、第四級を示さない。ＤＥＰＴ  ４５シーケンスは、プロトンに結合された全ての炭素に対する信号を示す。ＤＥＰＴ  ９０は、ＣＨ炭素のみを示す。ＤＥＰＴ  １３５は、ＣＨおよびＣＨ３がアップであることを示し、ＣＨ２１８０゜は、相外（ダウン）である。ＡＰＴは、付属プロトン試験［Ａｔｔａｃｈｅｄ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｔｅｓｔ］である。全ての炭素がわかることが可能であるが、ＣＨおよびＣＨ３がアップである場合には、第四級およびＣＨ２はダウンである。シーケンスは、全ての分枝メチルが対応するＣＨを有するべきであり、メチルが化学シフトおよび相によって明らかに同定されるという点で有用である。各試料の分枝特性は、全試料がイソパラフィン質であるという計算の仮定を用いて、Ｃ−１３ＮＭＲによって決定される。補正は、ｎ−パラフィンまたはシクロパラフィンに対してはなされない。これは、油試料中に種々の量で存在してもよい。シクロパラフィン含有量は、電界イオン化質量分光計（ＦＩＭＳ）を用いて測定される。
【００５５】
ＧＴＬ基材は、低またはゼロの硫黄およびリン含有量のものである。本来の装置製造業者および油処方業者の間には、次第に制限される環境規制を満たすために、更にますます低減された硫酸灰、リン、および硫黄含有量を有する処方油を製造する動きがある。低ＳＡＰＳ油として知られるこれらの油は、それ自体が、本来、低またはゼロの初期硫黄およびリン含有量のものである基油の使用に依存するであろう。これらの油は、基油として用いられる場合には、添加剤を用いて処方されることができる。処方物中に含まれる添加剤が、硫黄および／またはリンを含んでいるとしても、得られる処方潤滑油は、従来の鉱油基材を用いて処方される潤滑油に比べて、より低いか、または低いＳＡＰＳ油であろう。
【００５６】
車両エンジン（火花点火および圧縮点火の両方）のための低ＳＡＰＳ処方油は、硫黄含有量０．７ｗｔ％以下、好ましくは０．６ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下、最も好ましくは０．４ｗｔ％以下、灰分含有量１．２ｗｔ％以下、好ましくは０．８ｗｔ％以下、より好ましくは０．４ｗｔ％以下、およびリン含有量０．１８％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０９ｗｔ％以下、最も好ましくは０．０８ｗｔ％以下、ある場合には好ましくは更に０．０５ｗｔ％以下を有するであろう。
【００５７】
ワックス質原料から誘導され、また本発明で用いるのに適切である基材は、鉱油、非鉱油、非石油、または天然素材の水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウワックス質原料材（例えば、ガス油、スラックワックス、ワックス質燃料、水素化分解装置ボトム、炭化水素ラフィネート、天然ワックス、水素化分解油、熱分解油、フート油、石炭液化またはシェール油からのワックス、または若しくは他の適切な鉱油、非鉱油、非石油、または天然素材誘導ワックス質物質の一種以上などの原料材）から誘導される潤滑粘度のパラフィン質流体、炭素数約２０個以上（好ましくは約３０個以上）を有する線状または分枝ヒドロカルビル化合物；およびこれらの異性化油／異性化脱ロウ油基材および基油の混合物である。
【００５８】
スラックワックスは、いかなるワックス質炭化水素油（Ｆ−Ｔワックス質油などの合成油、または石油を含む）からも、溶剤または自動冷凍脱ロウによって回収されるワックスである。溶剤脱ロウは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫ／ＭＩＢＫの混合物、ＭＥＫおよびトルエンの混合物などの冷却された溶剤を用い、一方自動冷凍脱ロウは、プロパンまたはブタンなどの加圧された液化低沸点炭化水素を用いる。Ｆ−Ｔワックス質油などの合成ワックス質油から得られるスラックワックスは、通常、硫黄および／または窒素含有化合物の含有量がゼロまたは皆無であろう。石油から得られるスラックワックスは、硫黄および窒素含有化合物を含んでもよい。これらのヘテロ原子化合物は、水素化（水素化分解ではない）によって、例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）によるなどで除去されて、水素異性化触媒の引続く被毒／不活性化が防止されなければならない。
【００５９】
処方された潤滑油組成物は、基材または基油および少なくとも一種の性能添加剤の混合物を含む。通常、基材は、単一の原油素材から得られる単一の油であり、単一の処理スキームに付されて、特定の規格が満たされる。基油は、少なくとも一種の基材を含む。基油は、潤滑油組成物の主成分を構成し、典型的には、組成物の全重量を基準として約５０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、例えば約８５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の量で存在する。
【００６０】
ポリメタル有機金属触媒ヒドロペルオキシド分解剤／酸化防止剤
金属、並びにアニオンおよび／または配位子を含むポリメタル有機金属化合物は、他のペルオキシド分解剤化合物の非在下または存在下に、触媒酸化防止ヒドロペルオキシド分解剤であることが見出されている。ポリメタル有機金属化合物の金属は、基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する。ポリメタル有機金属化合物のアニオンおよび／または配位子は、金属カチオンを不活性にしない。即ち、アニオンおよび／または配位子は、金属カチオンを、基底状態を超える一つの酸化状態から、基底状態を超える他の酸化状態に変化することを可能にする。加えて、ポリメタル有機金属化合物のアニオンおよび／または配位子は、金属塩の重合を引き起こさない。アニオンおよび／または配位子はまた、それにより金属を不活性にする分解の影響を受けにくい。
【００６１】
次式は、一般に、本発明のポリメタル有機金属化合物を表す。
［Ｍｎ（配位子）］ｙ
［式中、Ｍは、金属または金属カチオンであり；
ｎは、酸化状態であり；
ｙは、錯体中の金属カチオンの数であって、≧２であり；
配位子は、金属を錯体化する有機アニオンおよび／または配位子部分である］
【００６２】
ポリメタル有機金属化合物触媒ヒドロペルオキシド分解剤について、基底状態を超える二つ以上の酸化状態を有する金属成分は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０、アクチニド系列のランタニド金属の金属、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、金属成分は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、金属成分は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、元素３９〜４８、元素７２〜８０、およびそれらの混合物からなる群から選択される。更により好ましくは、金属成分は、ニッケルを除く遷移金属元素２１〜３０、モリブデンを除く元素３９〜４８、元素７２〜８０、およびそれらの混合物からなる群から選択される。更により好ましくは、金属成分は、マンガン、コバルト、鉄、銅、クロム、および亜鉛からなる群から選択される。
【００６３】
金属は、基底状態を超える二つ以上の酸化状態を示し、アニオンおよび／または配位子（これと錯体化して、ポリメタル有機金属化合物が形成される）は、基底状態を超える一つの酸化状態から、基底状態を超える他の酸化状態へ変化するための金属の軌道の能力を妨げない。
【００６４】
ポリメタル有機金属化合物が有効量で用いられる本発明を実施するに際して、ポリメタル有機金属化合物は、ヒドロペルオキシドによって化学量論基準で消費されず、むしろ、それ自体、（ヒドロペルオキシド少なくとも３８０当量）／（金属または金属錯体の当量）、好ましくは（ヒドロペルオキシド少なくとも約４００当量）／（金属または金属錯体の当量）、より好ましくは（ヒドロペルオキシド少なくとも約４２０当量）／（金属または金属錯体の当量）と反応することが見出されている。従って、触媒酸化防止剤ポリメタル有機金属化合物は、有効量で用いられることができる。典型的には、潤滑油基油の全量を基準として、約１〜１０００ｗｐｐｍ、好ましくは約２５〜１０００ｗｐｐｍ、より好ましくは約１０〜５００ｗｐｐｍの量である。
【００６５】
ヒドロペルオキシドと反応するポリメタル有機金属化合物の比率は、塩基特性を有する分子の存在下の場合には、（ヒドロペルオキシド少なくとも５００当量）／（金属または金属錯体の等量）、好ましくは（ヒドロペルオキシド少なくとも約７００当量）／（金属または金属錯体の当量）、より好ましくは（ヒドロペルオキシド少なくとも１，０００当量）／（金属または金属錯体の当量）へ増大することが見出されている。塩基特性とは、分子が、ｐＨ＞７を有することを意味する。塩基特性を有する分子の例には、限定されることなく、水、水酸化物、アミン、アミド等、およびアルカリまたはアルカリ土類金属塩が含まれる。水、およびアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましい。水は、潤滑油基油の全重量を基準として、０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％、好ましくは０．００５ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％の量で存在してもよい。アルカリまたはアルカリ土類金属塩は、潤滑油基油の全重量を基準として、０．１ｗｔ％〜３．５ｗｔ％、好ましくは１．０ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の量で存在してもよい。
【００６６】
本発明で有用なポリメタル有機金属化合物においては、金属を錯体化する有機アニオンおよび／または配位子部分は、中性（例えば、ビピリジル）か、またはアニオン性（例えば、アセチルアセトネート）のいずれかであることができる。油中の他の種による塊重合または重合のいずれかを回避するために、配位子は、一般に、高レベルの極性官能基、官能基中の高極性原子、オレフィンなどの反応性構造、およびその歪みエネルギーが重合により軽減されることができるであろう不安定な形状を回避するべきである。
【００６７】
これらの有機部分には、サリチル酸、サリチルアルデヒド、カルボン酸（芳香族酸、ナフテン酸、脂肪酸、環式、分枝脂肪酸、およびそれらの混合物であってもよい）から誘導される物質が含まれる。有用な配位子には、アセチルアセトネート、ナフテネート、フェネート、ステアレート、カルボキシレート等がある。好ましい配位子は、多座シッフ塩基配位子である。これは、サリチルアルデヒドおよびジアミンの反応生成物である。好ましい多座シッフ塩基配位子には、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，３−ジアミノプロパン（Ｈ２Ｓａｌｐｎ）およびＮ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，４−ジアミノブタン（Ｈ２Ｓａｌｂｎ）配位子が含まれる。Ｈ２Ｓａｌｐｎ配位子が最も好ましい。窒素、酸素、硫黄、およびリン含有配位子、好ましくは酸素、窒素、または酸素および窒素含有配位子（例えば、ビピリジン、チオフェン、チオン、カルバメート、ホスフェート、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート等）はまた、有用なポリメタル有機金属化合物をもたらす。但し、金属軌道は、基底状態を超える一つの酸化状態から、基底状態を超える他の酸化状態に変化する能力を示すために、空いたままである。ポリメタル有機金属化合物は、重合されず、個々の分子のままであることが必要である。文献に耐摩耗剤として報告されるモリブデンジチオカルバメートなどの物質と典型的に遭遇される重合は、この物質が、触媒酸化防止剤／ヒドロペルオキシド分解剤として機能するのを防止する。何故なら、重合により、金属軌道は、電子の席が満たされ、安定化し、従って基底状態を超える一つの酸化状態から、基底状態を超えるもう一つの酸化状態へシフトする能力が失われるからである。これは、ポリメタル有機金属化合物が触媒ヒドロペルオキシド分解剤として機能するのに必要であると見出された。金属がモリブデンである場合には、配位子は、チオカルバメート、チオホスフェート、ジチオカルバメート、またはジチオホスフェートではなく、または金属が銅である場合には、配位子は、アセチルアセトネートではない。
【００６８】
本発明の油溶性ポリメタル有機金属化合物は、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に従って調製される。これは、参照により本明細書に援用される。例えば、非特許文献２には、［ＭｎＩＩＩ（ＳＡＬＰＮ）（ＡｃＡｃ）］が、サリチルアルデヒド２０ミリモル（３．１３ｇ）および１，３−ジアミノプロパン１０ミリモル（０．８３３ｍＬ）を、メタノール１５０ｍＬへ還流しながら加えることによって作製されることが教示される。溶液が１５分間還流された後、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）３の１０ミリモル（３．５２ｇ）が、溶液に添加される。溶液は、引続き、−２０℃へ冷却される。［ＭｎＩＩＩ（ＳＡＬＰＮ）（ＡｃＡｃ）］は、析出され、吸引ろ過によって回収される。［ＭｎＩＶ（ＳＡＬＰＮ）（Ｏ）］２は、［ＭｎＩＩＩ（ＳＡＬＰＮ）（ＡｃＡｃ）］の１０ミリモル（４．３４ｇ）を、アセトニトリルに、水およびＯ２を除去する手間をかけずに溶解することによって作製される。過酸化水素（５０％水溶液、１．２当量）が、溶液に加えられる。溶液は、濃赤色になり、板状の結晶が形成する。溶液は、引続き、−１０℃へ冷却され、吸引ろ過されて、１００％の［ＭｎＩＶ（ＳＡＬＰＮ）（Ｏ）］２が得られる。
【００６９】
好ましいポリメタル有機金属化合物には、［ＭｎＩＩＩ（２−ＯＨｓａｌｐｎ）］２、［ＭｎＩＩＩ（２−ＯＨｓａｌｐｎ）］２ＩＩ、［ＭｎＩＩＩ（５−Ｃｌ−２−ＯＨ−ｓａｌｐｎ）］２、［ＭｎＩＩＩ（５−ＮＯ２−２−ＯＨ−ｓａｌｐｎ）］２、［ＭｎＩＶ（ｓａｌｐｎ）（μ−Ｏ）］２、［ＭｎＩＶ（５−Ｃｌ−ｓａｌｐｎ）（μ−Ｏ）］２、［ＭｎＩＶ（５−ＯＣＨ３−ｓａｌｐｎ）（μ−Ｏ）］２、［ＭｎＩＶ（５−ＮＯ２−ｓａｌｐｎ）（μ−Ｏ）］２、［ＭｎＩＶ（３，５−ジ−Ｃｌ−ｓａｌｐｎ）（μ−Ｏ）］２、ＭｎＩＩ（ＯＡｃ）２［１２−ＭＣＭｎＩＩＩｓｈｉ−４］、｛Ｌｉ（ＬｉＣｌ２［１２−ＭＣＭｎＩＩＩｓｈｉ−４］）｝、およびＭｎＩＩ（ＯＡｃ）２［１５−ＭＣＭｎＩＩＩｓｈｉ−５］が含まれる。最も好ましくは、［ＭｎＩＶ（ｓａｌｐｎ）（μ−Ｏ）］２である。
【００７０】
有効量の共基材を含む他の成分、および種々の性能添加剤は、好都合に、本発明の成分と共に用いられることができる。共基材には、ポリアルファオレフィンオリゴマーの低−、中−、および高粘度油、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、他の炭化水素油（ガスツーリキッドタイプの技術から誘導されるものなど）、補助的なヒドロカルビル芳香族などが含まれる。
【００７１】
本発明は、潤滑油組成物において、有効量の更なる潤滑油成分と共に用いられることができる。例えば、極性および／または非極性潤滑油基油、並びに性能添加剤である。例えば、限定されることなく、補助酸化防止剤（それ自体、ペルオキシド分解剤ではない）、金属および非金属分散剤、金属および非金属清浄剤、腐食および錆防止剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤（金属および非金属、リン含有および非リン、硫黄含有および非硫黄タイプ）、極圧剤（金属および非金属、リン含有および非リン、硫黄含有および非硫黄タイプ）、焼付き防止剤、流動点降下剤、ワックス調整剤、粘度調整剤、シール親和剤、摩擦調整剤、油性剤、ステイン防止剤、発色剤、消泡剤、抗乳化剤他などである。多くの一般的に用いられる添加剤の概要については、非特許文献４を参照されたい。これはまた、後述されるる多数の潤滑油添加剤について、よく説明している。また、非特許文献５が引用される。
【００７２】
潤滑油組成物において、本発明との組合せで用いられる性能添加剤のタイプおよび量は、本明細書に例示として示される実施例に限定されない。
【００７３】
耐磨耗およびＥＰ剤
内燃機関潤滑油は、エンジンのための適切な耐摩耗性を提供するために、耐摩耗および／または極圧（ＥＰ）剤の存在を必要とする。エンジン油性能に対して、ますます厳しくなる規格は、油の耐摩耗特性を向上する傾向を示している。耐摩耗および極圧ＥＰ剤は、この役割を、金属部分の摩擦および摩耗を低減することによって果たす。
【００７４】
多くの異なるタイプの耐摩耗剤があるものの、数十年の間、内燃機関のクランクケース油のための主な耐摩耗剤は、金属アルキルチオホスフェート、より詳しくは金属ジアルキルジチオホスフェート（その主な金属成分は亜鉛である）か、または亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）である。ＺＤＤＰ化合物は、一般に、式Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］２のものである。式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキル基である。これらのアルキル基は、直鎖であるか、または分枝されてもよい。ＺＤＤＰは、典型的には、全潤滑油組成物の約０．４〜１．４ｗｔ％の量で用いられるが、しばしばより多いまたはより少ない量で好都合に用いられることがある。
【００７５】
しかし、これらの添加剤からのリンは、自動車の触媒コンバーターの触媒に対して、およびその酸素センサーに対してもまた有害な影響を与えることが見出される。この影響を最小限に抑える一つの方法は、ＺＤＤＰの一部またはその全ての代わりに、無リン耐摩耗剤を用いることである。
【００７６】
種々の非リン添加剤はまた、耐摩耗剤として用いられる。硫化オレフィンは、耐摩耗およびＥＰ剤として有用である。硫黄含有オレフィンは、種々の有機物質（炭素原子約３〜３０個、好ましくは炭素原子３〜２０個を含む脂肪族、アリール脂肪族、または脂環式オレフィン質炭化水素を含む）を硫化することによって調製されることができる。オレフィン質化合物は、少なくとも一種の非芳香族二重結合を含む。これらの化合物は、次式によって定義される。
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５Ｒ６
［式中、Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは、独立して、水素または炭化水素基であり、好ましい炭化水素基は、アルキルまたはアルケニル基である］
Ｒ３〜Ｒ６のいかなる二種も、繰返し環を形成するように結合されてもよい。硫化オレフィンおよびその調製に関する更なる情報は、特許文献４４に見出されることができる。これは、その全体が参照により本明細書に援用される。
【００７７】
チオリン酸およびチオリン酸エステルのポリスルフィドを、潤滑油添加剤として用いることは、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７および特許文献４８に開示される。ホスホロチオニルジスルフィドを、耐摩耗剤、酸化防止剤、およびＥＰ剤として添加することは、特許文献４９に開示される。アルキルチオカルバモイル化合物（例えば、ビス（ジブチル）チオカルバモイル）を、モリブデン化合物（例えば、オキシモリブデンジイソプロピルホスホロジチオエートスルフィド）および亜リン酸エステル（例えば、ジブチル水素ホスファイト）と組合せて、潤滑油の耐摩耗剤として用いることは、特許文献５０に開示される。特許文献５１には、カルバメート添加剤を用いて、耐摩耗および極圧特性を向上することが開示される。チオカルバメートを、耐摩耗剤として用いることは、特許文献５２に開示される。モリ−硫黄アルキルジチオカルバメート三量体錯体（Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ１８アルキル）などのチオカルバメート／モリブデン錯体はまた、有用な耐摩耗剤である。これらの物質を用いるか、またはこれらを添加することは、目的が、低ＳＡＰ処方を製造することである場合には、最小に保持されるべきである。上記の特許のそれぞれは、その全体が参照により本明細書に援用される。
【００７８】
グリセロールのエステルは、耐摩耗剤として用いられてもよい。例えば、モノ−、ジ−、およびトリ−オレエート、モノ−パルミテート、およびモノ−ミリステートが用いられてもよい。
【００７９】
ＺＤＤＰは、耐摩耗特性を与える他の組成物と組合される。特許文献５３には、チオジキサントゲン化合物（例えば、オクチルチオジキサントゲン）および金属チオホスフェート（例えば、ＺＤＤＰ）の組合せは、耐摩耗特性を向上することができることが開示される。特許文献５４には、金属アルコキシアルキルキサンテート（例えば、ニッケルエトシキエチルキサンテート）およびジキサントゲン（例えば、ジエトキシエチルジキサントゲン）を、ＺＤＤＰと組合せて用いることにより、耐磨耗特性が向上されることが開示される。上記の特許はそれぞれ、その全体が参照により本明細書に援用される。
【００８０】
好ましい耐摩耗剤には、リンおよび硫黄化合物が含まれる。亜鉛ジチオホスフェートおよび／または硫黄、窒素、ホウ素、モリブデンホスホロジチオエート、モリブデンジチオカルバメート、および複素環を含む種々の有機モリブデン誘導体（例えば、ジメルカプトチアジアゾール、メルカプトベンゾチアジアゾール、トリアジンなど）などである。脂環式化合物、アミン、アルコール、エステル、ジオール、トリオール、脂肪酸アミドなどもまた、用いられることができる。これらの添加剤は、約０．０１〜６ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜４ｗｔ％の量で用いられてもよい。ＺＤＤＰ様化合物は、限定されたヒドロペルオキシド分解能力（この特許において開示され、かつ権利請求される化合物によって示されるものより実質的に低い）を提供する。従って、処方から除かれるか、または残されるとしても、低ＳＡＰ処方物の製造を促進するために最小濃度で保持されることができる。
【００８１】
粘度指数向上剤
粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤、粘度調整剤、および粘度向上剤としても知られる）は、高温および低温で操作可能な潤滑油を提供する。これらの添加剤は、高温でせん断安定度を、低温で許容可能な粘度を付与する。
【００８２】
適切な粘度指数向上剤には、高分子量の炭化水素、ポリエステル、および粘度指数向上分散剤（粘度指数向上剤および分散剤の両方として機能する）が含まれる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約１０，０００〜１，０００，０００、より典型的には約２０，０００〜５００，０００、更により典型的には約５０，０００〜２００，０００である。
【００８３】
適切な粘度指数向上剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィン、またはアルキル化スチレンのポリマーおよびコポリマーである。ポリイソブチレンは、通常用いられる粘度指数向上剤である。他の適切な粘度指数向上剤は、ポリメタクリレート（例えば、種々の鎖長のアルキルメタクリレートのコポリマー）であり、そのいくつかの処方物はまた、流動点降下剤として資する。他の適切な粘度指数向上剤には、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、スチレンおよびイソプレンの水素添加ブロックコポリマー、およびポリアクリレート（例えば、種々の鎖長のアクリレートのコポリマー）が含まれる。特定の例には、分子量５０，０００〜２００，０００のスチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンベースのポリマーが含まれる。
【００８４】
粘度指数向上剤は、約０．０１〜８ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜４ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【００８５】
他の酸化防止剤
酸化防止剤は、使用中の基油の酸化劣化を遅らせる。これらの劣化は、金属表面のデポジット、潤滑油におけるスラッジの存在、またはその粘度増大をもたらしてもよい。当業者には、潤滑油組成物で有用な幅広い種類の酸化抑制剤が知られる。例えば、非特許文献４（前掲）並びに特許文献５５および特許文献５６を参照されたい。
【００８６】
有用な酸化防止剤には、ヒンダードフェノールが含まれる。これらのフェノール系酸化防止剤は、無灰（無金属）フェノール系化合物、若しくはある種のフェノール系化合物の中性または塩基性金属塩であってもよい。典型的なフェノール系酸化防止剤化合物は、立体障害ヒドロキシル基を含むものであるヒンダードフェノールである。これらには、ジヒドロキシアリール化合物（ヒドロキシル基が、互いにｏ−またはｐ−位にある）の誘導体が含まれる。典型的なフェノール系酸化防止剤には、Ｃ６＋アルキル基で置換されたヒンダードフェノール、およびこれらのヒンダードフェノールのアルキレン結合誘導体が含まれる。このタイプのフェノール系物質の例は、２−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；および２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールである。他の有用なヒンダードモノ−フェノール系酸化防止剤には、例えば、ヒンダード２，６−ジ−アルキル−フェノールプロピオン酸エステル誘導体が含まれてもよい。ビス−フェノール系酸化防止剤はまた、好都合に、本発明と組合せて用いられてもよい。オルト−結合フェノールの例には、２，２’−ビス（４−ヘプチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）；２，２’−ビス（４−オクチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）；および２，２’−ビス（４−ドデシル−６−ｔ−ブチル−フェノール）が含まれる。パラ−結合ビスフェノールには、例えば、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）および４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）が含まれる。
【００８７】
用いられてもよい非フェノール系酸化防止剤には、芳香族アミン酸化防止剤が含まれる。これらは、それ自体か、またはフェノールと組合せるかのいずれかで用いられてもよい。非フェノール系酸化防止剤の典型的な例には、式Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎの芳香族モノアミンなどのアルキル化および非アルキル化芳香族アミンが含まれる。式中、Ｒ８は、脂肪族、芳香族、または置換芳香族基であり、Ｒ９は、芳香族または置換芳香族基であり、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、アリール、またはＲ１１Ｓ（Ｏ）ＸＲ１２である。その際、Ｒ１１は、アルキレン、アルケニレン、またはアラルキレン基であり、Ｒ１２は、より高級なアルキル基、若しくはアルケニル、アリール、またはアルカリル基であり、ｘは、０、１、または２である。脂肪族基Ｒ８は、炭素原子１〜約２０個を含んでもよく、好ましくは炭素原子約６〜１２個を含む。脂肪族基は、飽和脂肪族基である。好ましくは、Ｒ８およびＲ９はいずれも、芳香族または置換芳香族基であり、芳香族基は、ナフチルなどの縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基Ｒ８およびＲ９は、Ｓなどの他の基と、一緒に結合されてもよい。
【００８８】
典型的な芳香族アミン系酸化防止剤は、炭素原子少なくとも約６個のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが含まれる。一般に、脂肪族基は、炭素原子約１４個超を含まないであろう。本組成物で有用なアミン系酸化防止剤の一般的なタイプには、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジル、およびジフェニルフェニレンジアミンが含まれる。二種以上の芳香族アミンの混合物もまた、有用である。高分子アミン系酸化防止剤もまた、用いられることができる。本発明で有用な芳香族アミン系酸化防止剤の特定の例には、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｔ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェニル−アルファナフチルアミン、およびｐ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミンが含まれる。
【００８９】
硫化アルキルフェノール、およびそれらのアルカリまたはアルカリ土類金属塩もまた、有用な酸化防止剤である。
【００９０】
潤滑油組成物で用いられる酸化防止剤の他の種類は、油溶性銅化合物である。いかなる油溶性の適切な銅化合物も、潤滑油中にブレンドされてもよい。適切な銅系酸化防止剤の例には、銅ジヒドロカルビルチオ−またはジチオ−ホスフェート、およびカルボン酸の銅塩が含まれる（天然または合成）。他の適切な銅塩には、銅ジチアカルバメート、スルホネート、フェネート、およびアセチルアセトネートが含まれる。アルケニルコハク酸または無水物から誘導される塩基性、中性、または酸性の銅Ｃｕ（Ｉ）およびまたはＣｕ（ＩＩ）塩は、特に有用であると知られる。
【００９１】
好ましい酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、アリールアミンが含まれる。これらの酸化防止剤は、個々にタイプにより、または互いに組合せて用いられてもよい。これらの添加剤は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜１．５ｗｔ％、より好ましくは０〜１．５ｗｔ％未満、最も好ましくは、０の量で用いられてもよい。
【００９２】
清浄剤
清浄剤は、通常、潤滑組成物で用いられる。典型的な清浄剤は、アニオン性物質である。これは、分子の長鎖疎水性部分、および分子のより小さなアニオン性または疎油親水性部分を含む。清浄剤のアニオン性部分は、典型的には、硫酸、カルボン酸、亜リン酸、フェノール、またはそれらの混合物などの有機酸から誘導される。対イオンは、典型的には、アルカリ土類またはアルカリ金属である。
【００９３】
実質的に化学論量量の金属を含む塩は、中性塩として記載され、全塩基価（ＴＢＮ；ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定される）０〜８０を有する。多くの組成物は、過塩基性であり、大量の金属塩基を含む。これは、金属化合物（例えば、金属水酸化物または酸化物）の過剰量を、酸性ガス（二酸化炭素など）と反応させることによって達成される。有用な清浄剤は、中性、緩やかな過塩基性、または高度に過塩基性であることができる。
【００９４】
少なくともいくらかの清浄剤については、過塩基化されることが望ましい。過塩基性清浄剤は、燃焼プロセスによってもたらされる酸性不純物を中和し、油中に混入されるのに役立つ。典型的には、過塩基性物質は、当量基準で、清浄剤の（金属イオン）／（アニオン性部分）比約１．０５：１〜５０：１を有する。より好ましくは、比率は、約４：１〜約２５：１である。得られる清浄剤は、ＴＢＮ約１５０以上、しばしば約２５０〜４５０以上を典型的に有するであろう過塩基性清浄剤である。好ましくは、過塩基化カチオンは、ナトリウム、カルシウム、またはマグネシウムである。異なるＴＢＮを有する清浄剤の混合物は、本発明で用いられることができる。
【００９５】
好ましい清浄剤には、スルホネート、フェネート、カルボキシレート、ホスフェート、およびサリチレートのアルカリまたはアルカリ土類金属塩が含まれる。
【００９６】
スルホネートは、スルホン酸から調製されてもよい。これは、典型的には、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られる。炭化水素の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、およびそれらのハロゲン化誘導体（例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、およびクロロナフタレン）をアルキル化することによって得られるものが含まれる。アルキル化剤は、典型的には、炭素原子約３〜７０個を有する。アルカリールスルホネートは、典型的には、炭素原子約９〜約８０個以上、より典型的には炭素原子約１６〜６０個を含む。
【００９７】
非特許文献４（前掲）には、種々のスルホン酸の多数の過塩基金属塩が開示される。これは、潤滑油の清浄剤および分散剤として有用である。非特許文献６には、同様に、分散剤／清浄剤として有用な多数の過塩基スルホネートが開示される。
【００９８】
アルカリ土類フェネートは、他の有用な種類の清浄剤である。これらの清浄剤は、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物（例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２）を、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールと反応させることによって作製されることができる。有用なアルキル基には、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基が含まれる。適切なフェノールの例には、イソブチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが含まれる。出発アルキルフェノールは、一種以上のアルキル置換基（それぞれ独立して、直鎖であるか、または分枝される）を含んでもよいことに留意されたい。非硫化アルキルフェノールが用いられる場合には、硫化生成物は、当該技術分野で周知の方法によって得られてもよい。これらの方法には、アルキルフェノールおよび硫化剤の混合物（元素硫黄、ハロゲン化硫黄（二塩化硫黄など）などを含む）を加熱し、次いで硫化フェノールをアルカリ土類金属塩基と反応させることが含まれる。
【００９９】
カルボン酸の金属塩はまた、清浄剤として有用である。これらのカルボン酸清浄剤は、塩基性金属化合物を、少なくとも一種のカルボン酸と反応させ、自由水を反応生成物から除去することによって調製されてもよい。これらの化合物は、所望のＴＢＮレベルをもたらすように過塩基化されてもよい。サリチル酸から作製される清浄剤は、カルボン酸から誘導される一種の好ましい種類の清浄剤である。有用なサリチレートには、長鎖アルキルサリチレートが含まれる。組成物の一つの有用な種類は、次式のものである。
【化９】
2010504394.tif 000010
［式中、Ｒは、水素原子、または炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数であり、Ｍは、アルカリ土類金属である］
好ましいＲ基は、少なくともＣ１１、好ましくはＣ１３以上のアルキル鎖である。Ｒは、任意に、清浄剤の機能を妨げない置換基で置換されてもよい。Ｍは、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。より好ましくは、Ｍはカルシウムである。
【０１００】
ヒドロカルビル−置換サリチル酸は、フェノールから、Ｋｏｌｂｅ反応によって調製されてもよい。これらの化合物の合成の更なる情報に関しては、特許文献５７（その全てが参照により本明細書に援用される）を参照されたい。ヒドロカルビル−置換サリチル酸の金属塩は、水またはアルコールなどの極性溶剤における金属塩の複分解によって調製されてもよい。
【０１０１】
アルカリ土類金属ホスフェートはまた、清浄剤として用いられる。
【０１０２】
清浄剤は、単一の清浄剤であるか、或いは混成または複合清浄剤として知られるものであってもよい。後者の清浄剤は、異なる物質をブレンドする必要なしに、二種の清浄剤の特性を提供することができる。例えば、特許文献５８を参照されたい。
【０１０３】
好ましい清浄剤には、カルシウムフェネート、カルシウムスルホネート、カルシウムサリチレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムサリチレート、および他の関連成分（ホウ酸化清浄剤を含む）が含まれる。典型的には、全清浄剤濃度は、約０．１〜約３．５ｗｔ％、好ましくは約１．０〜２．０ｗｔ％である。
【０１０４】
分散剤
エンジン運転中には、油不溶性の酸化副生成物が製造される。分散剤は、これらの副生成物を溶液中に保持するのに役立ち、従って、金属表面上へのそれらの沈積が減少される。分散剤は、無灰であるか、または本質的に灰分を形成してもよい。好ましくは、分散剤は、無灰である。いわゆる無灰分散剤は、有機物質であり、燃焼時に、実質的に灰分を全く形成しない。例えば、金属非含有またはホウ酸化無金属分散剤は、無灰であると考えられる。対照的に、上述される金属含有清浄剤は、燃焼時に灰分を形成する。
【０１０５】
適切な分散剤は、典型的には、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合された極性基を含む。極性基は、典型的には、窒素、酸素、またはリンの少なくとも一種の元素を含む。典型的な炭化水素鎖は、炭素原子５０〜４００個を含む。
【０１０６】
化学的に、多くの分散剤は、フェネート、スルホネート、硫化フェネート、サリチレート、ナフテネート、ステアレート、カルバメート、チオカルバメート、リン誘導体として特徴付けられてもよい。分散剤の特に有用な種類は、アルケニルコハク酸誘導体であり、典型的には、長鎖置換アルケニルコハク酸化合物（通常、置換コハク酸無水物）をポリヒドロキシまたはポリアミノ化合物と反応させることによって製造される。長鎖基は、油中の溶解性を付与する分子の親油性部分を構成するが、これは、標準的には、ポリイソブチレン基である。このタイプの分散剤の多くの例は、商業的に、および文献で周知である。これらの分散剤を記載する例示の米国特許は、特許文献５９、特許文献６０、特許文献６１、特許文献６２、特許文献６３、特許文献６４、特許文献６５、特許文献６６、特許文献６７、特許文献６８、特許文献６９および特許文献７０である。他のタイプの分散剤は、特許文献７１、特許文献７２、特許文献７３、特許文献７４、特許文献７５、特許文献７６、特許文献７７、特許文献７８、特許文献７９、特許文献８０、特許文献８１、特許文献８２、特許文献８３、特許文献８４、特許文献８５、特許文献８６、特許文献８７、特許文献８８、特許文献８９、特許文献９０、特許文献９１に記載される。分散剤の更なる説明は、例えば、特許文献９２に見出されてもよい。これは、この目的のために引用される。
【０１０７】
ヒドロカルビル置換コハク酸化合物は、一般的な分散剤である。特に、スクシンイミド、コハク酸エステル、またはコハク酸エステルアミドは、炭化水素置換コハク酸化合物（好ましくは、炭素原子少なくとも５０個を、炭化水素置換基中に有する）を、アルキレンアミン少なくとも一当量と反応させることによって調製されるが、これは、特に有用である。
【０１０８】
スクシンイミドは、アルケニルコハク酸無水物とアミンとの縮合反応によって形成される。モル比は、ポリアミンによって異なることができる。例えば、アルケニルコハク酸無水物／ＴＥＰＡのモル比は、約１：１〜約５：１で異なることができる。代表的な例は、特許文献９３、特許文献５９、特許文献６１、特許文献９４、特許文献９５および特許文献９６、特許文献９７並びに特許文献９８に示される。
【０１０９】
コハク酸エステルは、アルケニルコハク酸無水物とアルコールまたは多価アルコールとの縮合反応によって形成される。モル比は、用いられるアルコールまたは多価アルコールによって異なることができる。例えば、アルケニルコハク酸無水物およびペンタエリトリトールの縮合生成物は、有用な分散剤である。
【０１１０】
コハク酸エステルアミドは、アルケニルコハク酸無水物とアルカノールアミンとの縮合反応によって形成される。例えば、適切なアルカノールアミンには、エトキシル化ポリアルキルポリアミン、プロポキシル化ポリアルキルポリアミン、およびポリアルケニルポリアミン（ポリエチレンポリアミンなど）が含まれる。一例は、プロポキシル化ヘキサメチレンジアミンである。代表的な例は、特許文献９９に示される。
【０１１１】
前段落で用いられるアルケニルコハク酸無水物の分子量は、典型的には、８００〜２，５００の範囲であろう。上記生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸（オレイン酸など）、およびホウ酸化合物（ホウ酸エステルまたは高度ホウ酸化分散剤など）などの種々の試薬と、後反応されることができる。分散剤は、（ホウ素約０．１〜約５モル）／（分散剤反応生成物のモル）でホウ酸化されることができる。
【０１１２】
マンニッヒ塩基分散剤は、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、およびアミンの反応から作製される。特許文献１００を参照されたい。これは、本明細書に引用されて含まれる。プロセス助剤および触媒（オレイン酸およびスルホン酸など）はまた、反応混合物の一部であることができる。アルキルフェノールの分子量は、８００〜２，５００の範囲である。代表的な例は、特許文献７９、特許文献１０１、特許文献１０２、特許文献１０３、特許文献１０４、特許文献１０５および特許文献１０６に示される。
【０１１３】
本発明で有用な典型的な高分子量脂肪族酸変性マンニッヒ縮合生成物は、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族またはＨＮ（Ｒ）２基含有反応体から調製されることができる。
【０１１４】
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の例は、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、および他のポリアルキルフェノールである。これらのポリアルキルフェノールは、アルキル化触媒（ＢＦ３など）の存在下に、フェノールを高分子量のポリプロピレン、ポリブチレン、および他のポリアルキレン化合物でアルキル化して、アルキル置換基（平均分子量６００〜１００，０００を有する）をフェノールのベンゼン環に与えることによって得ることができる。
【０１１５】
ＨＮ（Ｒ）２基含有反応体の例は、アルキレンポリアミン、主にポリエチレンポリアミンである。マンニッヒ縮合生成物を調製する際に用いるのに適切な他の代表的な有機化合物（少なくとも一種のＨＮ（Ｒ）２基を含む）は、周知であり、これには、モノ−およびジ−アミノアルカン、およびそれらの置換類似体（例えば、エチルアミンおよびジエタノールアミン）、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン）、複素環式アミン（例えば、モルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジン、およびピペリジン）、メラミン、およびそれらの置換類似体が含まれる。
【０１１６】
アルキレンポリアミド反応体の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカミン、およびデカエチレンウンデカミン、並びにこれらのアミンの混合物が含まれる。これは、式Ｈ２Ｎ−（Ｚ−ＮＨ−）ｎＨのアルキレンポリアミンに対応する窒素含有量を有する（前述）。Ｚは、先の式について、二価エチレンであり、ｎは、１〜１０である。対応するプロピレンポリアミン（プロピレンジアミン、並びにジ−、トリ−、テトラ−、ペンタプロピレントリ−、テトラ−、ペンタ−、およびヘキサアミンなど）はまた、適切な反応体である。アルキレンポリアミンは、通常、アンモニアと、ジハロアルカン（ジクロロアルカンなど）との反応によって得られる。従って、アルキレンポリアミン（アンモニア２〜１１モルと、炭素原子２〜６個を有し、かつ塩素を異なる炭素上に有するジクロロアルカン１〜１０モルとの反応から得られる）は、適切なアルキレンポリアミン反応体である。
【０１１７】
本発明で有用な高分子生成物を調製するのに有用なアルデヒド反応体には、脂肪族アルデヒドが含まれる。ホルムアルデヒド（また、パラホルムアルデヒドおよびホルマリンとして）、アセトアルデヒド、およびアルドール（β−ヒドロキシブチルアルデヒド）などである。ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒド−生成反応体が好ましい。
【０１１８】
ヒドロカルビル置換アミン無灰分散剤は、当業者に周知である。例えば特許文献７４、特許文献７５、特許文献７７、特許文献１０７、特許文献１０８および特許文献５６を参照されたい。
【０１１９】
好ましい分散剤には、ホウ酸化および非ホウ酸化スクシンイミドが含まれる。これには、モノ−スクシンイミド、ビス−スクシンイミド、および／またはモノ−およびビス−スクシンイミドの混合物からの誘導体が含まれる。その際、ヒドロカルビルスクシンイミドは、Ｍｎ約５００〜約５０００を有するポリイソブチレンなどのヒドロカルビレン基、またはこれらのヒドロカルビレン基の混合物から誘導される。他の好ましい分散剤には、コハク酸−エステルおよびアミド、アルキルフェノール−ポリアミン−結合マンニッヒ付加物、それらのキャップド誘導体、および他の関連成分が含まれる。これらの添加剤は、約０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜８ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１２０】
流動点降下剤
従来の流動点降下剤（潤滑油の流動性向上剤としても知られる）は、所望により、本発明の組成物へ添加されてもよい。これらの流動点降下剤は、本発明の潤滑組成物へ添加されて、流体が流動するであろうか、または注ぎ流されることができる最低温度が低下されてもよい。適切な流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスおよび芳香族化合物の縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマー、並びに、ジアルキルフマレートのターポリマー、脂肪酸のビニルエステル、およびアリルビニルエーテルが含まれる。特許文献１０９、特許文献１１０、特許文献１１１、特許文献１１２、特許文献１１３、特許文献１１４、特許文献１１５、特許文献１１６および特許文献１１７は、有用な流動点降下剤および／またはそれらの調製を記載する。これらの添加剤は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜１．５ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１２１】
腐食防止剤
腐食防止剤は、潤滑油組成物と接触する金属部分の劣化を低減するのに用いられる。適切な腐食防止剤には、チアジアゾールが含まれる。例えば、特許文献１１８、特許文献１１９および特許文献１２０を参照されたい。これらの添加剤は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜１．５ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１２２】
シール親和剤
シール親和性剤は、流体の化学反応、またはエラストマーの物理的変化を引き起こすことによって、エラストマーシールを膨潤させるのを助ける。潤滑油に適切なシール親和性剤には、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えば、ブチルベンジルフタレート）、およびポリブテニルコハク酸無水物が含まれる。これらの添加剤は、約０．０１〜３ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜２ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１２３】
消泡剤
消泡剤は、好都合に、潤滑油組成物へ添加されてもよい。これらの添加剤は、安定な泡の形成を遅らせる。シリコーンおよび有機ポリマーは、典型的な消泡剤である。例えば、ポリシロキサン（ケイ素油またはポリジメチルシロキサンなど）は、消泡特性を提供する。消泡剤は、商業的に入手可能であり、解乳化剤などの他の添加剤と共に、従来的な少量で用いられてもよい。通常、組合されるこれらの添加剤の量は、１パーセント未満であり、しばしば０．１パーセント未満である。
【０１２４】
防止剤および防錆剤
防錆剤（または腐食防止剤）は、潤滑される金属表面を、水または他の汚染物質による化学的攻撃に対して保護する添加剤である。幅広い種類のこれらのものは、商業的に入手可能である。それらは、非特許文献４（前掲）に引用される。
【０１２５】
防錆剤の一タイプは、金属表面を優先的に湿潤し、それを油膜で保護する極性化合物である。他のタイプの防錆剤は、水を、それを油中水エマルジョンに組込むことによって吸収し、そのために油のみが、金属表面に接触する。更に他のタイプの防錆剤は、金属に化学的に付着して、非反応性の表面をもたらす。適切な添加剤の例には、亜鉛ジチオホスフェート、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸、およびアミンが含まれる。これらの添加剤は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜１．５ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１２６】
摩擦調整剤
摩擦調整剤は、表面（これらの物質を含むいかなる潤滑油または流体にもよって潤滑される）の摩擦係数を変更することができるいかなる物質でもある。摩擦調整剤（摩擦低減剤、若しくは潤滑剤または油性剤としても知られる）、および他のこれらの添加剤（基油、処方潤滑油組成物、または機能性流体の能力を変性して、潤滑される表面の摩擦係数を修正する）は、所望により、本発明の基油または潤滑油組成物との組合せで、効果的に用いられてもよい。摩擦係数を低減する摩擦調整剤は、特に、本発明の基油および潤滑油組成物との組合せで、好都合である。摩擦調整剤には、金属含有化合物または物質、並びに無灰化合物または物質、またはそれらの混合物が含まれてもよい。金属含有摩擦調整剤には、金属塩または金属配位子錯体が含まれてもよい。その際、金属には、アルカリ、アルカリ土類、または遷移族金属が含まれてもよい。これらの金属含有摩擦調整剤はまた、低灰分特性を有してもよい。遷移金属には、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ他が含まれてもよい。配位子には、アルコール、多価アルコール、グリセリン、部分エステルグリセリン、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾール、および他の極性分子官能基（有効量のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰを、個々に、または組合せで含む）のヒドロカルビル誘導体が含まれてもよい。特に、Ｍｏ−含有化合物は、特に効果的であることができる。例えば、Ｍｏ−ジチオカルバメート（Ｍｏ（ＤＴＣ））、Ｍｏ−ジチオホスフェート（Ｍｏ（ＤＴＰ））、Ｍｏ−アミン（Ｍｏ（Ａｍ））、Ｍｏ−アルコレート、Ｍｏ−アルコール−アミド等などである。特許文献１９、特許文献１２１、特許文献１２２、特許文献１２３、特許文献１２４、特許文献１２５、特許文献１２６、特許文献１２７、特許文献１２８、特許文献１２９、特許文献１３０、特許文献１３１、特許文献１３２、特許文献１３３、特許文献１３４を参照されたい。
【０１２７】
無灰摩擦調整剤にはまた、有効量の極性基を含む潤滑油物質が含まれてもよい。例えば、ヒドロキシル−含有ヒドロカルビル基油、グリセリド、部分グリセリド、グリセリド誘導体などである。摩擦調整剤中の極性基には、有効量のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰを、個々に、または組合せて含むヒドロカルビル基が含まれてもよい。特に効果的であり得る他の摩擦調整剤には、例えば、脂肪酸の塩（灰分−含有および無灰の両誘導体）、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ヒドロキシル−含有カルボキシレート、および類似の合成長鎖ヒドロカルビル酸、アルコール、アミド、エステル、ヒドロキシカルボキシレートなどが含まれる。場合によっては、脂肪有機酸、脂肪アミン、および硫化脂肪酸は、適切な摩擦調整剤して用いられてもよい。
【０１２８】
摩擦調整剤の有用な濃度は、約０．０１ｗｔ％〜１０−１５ｗｔ％以上の範囲であってもよく、しばしば、好ましい範囲は、約０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。モリブデン−含有物質の濃度は、しばしば、Ｍｏ金属濃度で記載される。Ｍｏの好都合な濃度は、約１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ以上の範囲であってもよく、しばしば、好ましい範囲は、約２０〜２０００ｐｐｍであり、場合によっては、より好ましい範囲は、約３０〜１０００ｐｐｍである。全てのタイプの摩擦調整剤は、単独で、または本発明の物質との混合物で用いられてもよい。しばしば、二種以上の摩擦調整剤の混合物、または摩擦調整剤と別の表面活性物質との混合物もまた、望ましい。
【０１２９】
典型的な添加剤量
潤滑油組成物が、上述される添加剤の一種以上を含む場合には、添加剤は、その意図された機能を果たすのに十分な量で、組成物にブレンドされる。本発明で有用なこれらの添加剤の典型的な量は、以下の表１に示される。
【０１３０】
多くの添加剤は、製造業者から出荷され、かつある量の基油溶剤と共に、処方物中で用いられることに注目されたい。従って、次の表の重量、並びにこの特許に述べられる他の量は、活性成分（成分の非溶剤部分である）の量を指す。次に示されるｗｔ％は、潤滑油組成物の全重量を基準とする。
【０１３１】
【表１】
2010504394.tif 000011
【０１３２】
次の限定しない実施例を、本発明を説明するのに示す。
【実施例】
【０１３３】
実施例１
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の分解を、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って、動粘度（１００℃）３．６ｃＳｔを有するＧＴＬ基材中で行った。式［ＭｎＩＶ（ｓａｌｐｎ）（μ−Ｏ）］２で表される二マンガン有機金属化合物約０．０１４ミリモルを、ＧＴＬ基材１００ｇに、８０℃で撹拌しながら溶解した。その溶液へ、ｔ−ＢＨＰ  ５．３ミリモルを、撹拌しながら加えた。温度を、１０８℃へ２０分かけて昇温した。溶液を、次いで、標準０．１モルチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定した。メトローム［Ｍｅｔｒｏｈｍ］Ｅ５８５偏光子と組合せた二重白金電極、およびメトロームＥ５８６自動電位滴定装置を用いた。非特許文献７および非特許文献８を参照されたい。これは、参照により本明細書に援用される。反応が完了した後に、溶液中に残存するｔ−ＢＨＰがゼロであったことは、（用いられた二マンガン有機金属化合物）／（消費されたｔ−ＢＨＰ）の比率１：３７０をもたらした。
【０１３４】
実施例２
実施例１で用いられたと同じ手順にしたがった。この実施例においては、水２００ｐｐｍを溶液へ加えた。用いられた二マンガン有機金属化合物の各０．０１４ミリモルに対して、ｔ−ＢＨＰ９．８ミリモルが分解された。用いられた二マンガン有機金属化合物の各１モルに対して消費されたｔ−ＢＨＰの量は、水の添加後に、１：≧７００へ増大した。
【０１３５】
実施例３
実施例１で用いられたと同じ手順にしたがった。ここでは、過塩基カルシウムサリチレート清浄剤１０，０００ｐｐｍを溶液へ加えた。用いられた二マンガン有機金属化合物の各０．０１４ミリモルに対して、ｔ−ＢＨＰ  １４．０ミリモルが分解された。用いられた二マンガン有機金属化合物の各１モルに対して消費されたｔ−ＢＨＰの量は、清浄剤の添加後は、更に１：≧１，０００へさえ増大した。
【０１３６】
表２には、異なる二マンガン有機金属化合物が、基材と混合され、引続いて実施例１の手順に従って滴定される場合に得られた結果を示す。水および清浄剤を、２、５、および１１の溶液へ、それぞれの濃度で加えた。例えば、用いられた［ＭｎＩＩＩ（２−ＯＨｓａｌｐｎ）］２ＩＩの各１モルに対して、ｔ−ＢＨＰ≧３８０モルが消費された。消費されたｔ−ＢＨＰの量は、用いられた［ＭｎＩＩＩ（２−ＯＨｓａｌｐｎ）］２の１モルに加えて、水２００ｐｐｍが存在した場合に、≧５５４モルへ増大した。消費されたｔ−ＢＨＰの量は、用いられた［ＭｎＩＩＩ（２−ＯＨｓａｌｐｎ）］２の１モルに加えて、清浄剤１ｗｔ％が存在した場合に、更に≧１，０００モルへ増大した。試験された各化合物について、表２に示される、得られた比率は、意外なことにおよび予想外にも、先行技術で知られたものより高い。
【０１３７】
【表２】
2010504394.tif 000012
【０１３８】
実施例４
二マンガン有機金属化合物（式［ＭｎＩＶ（ｓａｌｐｎ）（μ−Ｏ）］２で表される）を含む潤滑油組成物を、熱酸化エンジン油模擬試験（ＴＥＯＳＴ）で評価した。これは、ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７に規定される。これはまた、ＴＥＯＳＴ［ＭＨＴ４］と呼ばれ、参照により本明細書に援用される。
【０１３９】
九種の５Ｗ３０油を評価した。即ち、完全処方油、部分処方油（同じパッケージが７５％）、および部分処方油（同じパッケージが５０％）である。低減されたパッケージ処方を用いて、二マンガン有機金属化合物の添加の効果および性能が決定された。三種の濃度の二マンガン有機金属化合物を添加した。即ち、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍである。表３に示されるように、二マンガン有機金属化合物を低減されたパッケージに含む全六種の油は、二マンガン有機金属化合物が添加されなかった油に比較して、実質的に低減されたデポジット形成を示した。表３に示されるように、マンガン化合物の処理レベルを、１００ｐｐｍから５００ｐｐｍへ増大すること（例えば、試験４および６；試験７および９）は、化合物の触媒活性を証拠付けるデポジット形成に悪影響を及ぼさなかった。これらの性能の特質はまた、０Ｗ２０、０Ｗ３０、１０Ｗ３０等などの他の粘度グレードの油によって示されると予測される。
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
従って、先の説明で明らかな目的の中でも特に上述された目的は、効率的に達成されることが理解されるであろう。本発明を実施するに際して、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくある変更をなし得ることから、上記の説明に含まれかつ添付される図面に示される全ての事象は、例示として解釈され、かつ限定的意味がないものである。
【０１４２】
また、以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載される本発明について、一般的および特定の特徴の全て、および本発明の範囲に関する全ての言及（用語としては、それらに含まれるということがある）を包含するものであることは、理解される。
【国際調査報告】
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