(57)【要約】  湿潤分散剤として好適な付加化合物であって、Ａ）ポリエポキシドを、Ｂ）一般式Ｉの少なくとも１種の脂肪族および／またはアラリファチック(araliphatic)一級アミンと反応させ、      Ｈ2Ｎ−Ｒ      Ｉ［式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、さらにその一級アミンは−ＯＨ、三級アミンまたはカルボキシルから選択される官能基を有してもよい］そして、それに続いてＣ）一般式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの少なくとも一種の変性イソシアネートと付加反応させて、ウレタンを形成させる反応により得ることができる。2010516879.tif 000019［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＨ、アルキル、および／またはアリールであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、Ｙは、アルキレンおよび／またはシクロアルキレンであり、そしてｎおよびｍは互いに独立していて、ｎ＋ｍの合計が２以上である］
2010516879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤分散剤として好適な付加化合物であって、
Ａ）ポリエポキシドを、
Ｂ）一般式Ｉの少なくとも１種の脂肪族および／またはアラリファチック(araliphatic)一級アミンと反応させ、
Ｈ2Ｎ−Ｒ      Ｉ
［式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、さらにその一級アミンは−ＯＨ、三級アミンまたはカルボキシルから選択される官能基を有してもよい］
そして、それに続いて
Ｃ）一般式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの少なくとも一種の変性イソシアネートと付加反応させて、ウレタンを形成させる反応により得ることが可能な、付加化合物。
【化１】
2010516879.tif 000013
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリールおよび／またはアラルキルであり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＨ、アルキル、またはアリールであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、Ｙは、アルキレンおよび／またはシクロアルキレンであり、そしてｎおよびｍは互いに独立していて、ｎ＋ｍの合計が２以上である］
【請求項２】
前記イソシアネートＣが、式ＩＩｃのポリアルキレンオキシド変性イソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の付加化合物。
【化２】
2010516879.tif 000014
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、Ｒ1は、Ｈ、メチル、および／またはエチルであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、ｎは、１〜１００である］
【請求項３】
ｎが２〜１００であることを特徴とする、請求項２に記載の付加化合物。
【請求項４】
さらに、一般式ＩＩＩの少なくとも一種の一級アミンＤを使用することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
Ｈ2Ｎ−Ｒ’−Ｚ      ＩＩＩ
［式中、Ｒ’はアルキレンであり、Ｚは複素環式ラジカルである］
【請求項５】
成分Ａが一般式ＩＶのジエポキシドであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【化３】
2010516879.tif 000015
［式中、Ｗ＝−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＨ2−、Ｔ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル、そしてｕ＝１〜８である］
【請求項６】
前記ジエポキシドが、１分子あたり平均２個のエポキシ官能基を有する芳香族含有ジエポキシド化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の付加化合物。
【請求項７】
前記ジエポキシド化合物が、２官能性フェノール誘導体のジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項６に記載の付加化合物。
【請求項８】
前記ジエポキシドが、１分子あたり平均２個のエポキシ官能基を有する脂肪族および／または脂環族ジエポキシド化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の付加化合物。
【請求項９】
さらなる工程において、存在している各種の末端アミノ基をイソシアネート、ラクトン、環状カーボネート、またはアクリレートと反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１０】
さらなる工程において、存在している各種の末端エポキシド基を二級アミンまたは酸と反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１１】
さらなる工程において、各種の残存ヒドロキシル官能基をヒドロキシカルボン酸および／または環状ラクトンと反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１２】
さらなる工程において、各種の残存ヒドロキシル官能基を、Ｃに列記されたものとは異なるイソシアネートと反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１３】
さらなる工程において、各種の残存ヒドロキシル官能基を、リン酸もしくはポリリン酸および／または酸性リン酸エステルおよび／またはカルボン酸と反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１４】
さらなる工程において、適切であれば、残存しているアミノ基にアルキル化または酸化を行わせて、四級アンモニウム塩または窒素酸化物を形成させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１５】
湿潤分散剤として好適な付加化合物を製造するためのプロセスであって、
Ａ）ポリエポキシドを、
Ｂ）一般式Ｉの少なくとも１種の脂肪族および／またはアラリファチック(araliphatic)一級アミンと反応させ、
Ｈ2Ｎ−Ｒ      Ｉ
［式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、さらに前記一級アミンは−ＯＨ、三級アミンまたはカルボキシルから選択される官能基を有してもよい］
そして、それに続いて
Ｃ）一般式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの少なくとも一種の変性イソシアネートと反応させて、ウレタンを形成させる反応による、プロセス。
【化４】
2010516879.tif 000016
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＨ、アルキル、および／またはアリールであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、Ｙは、アルキレンおよび／またはシクロアルキレンであり、そしてｎおよびｍは互いに独立していて、ｎ＋ｍの合計が２以上である］
【請求項１６】
前記イソシアネートＣが、式ＩＩｃのポリアルキレンオキシド変性イソシアネートであることを特徴とする、請求項１５に記載の付加化合物を製造するためのプロセス。
【化５】
2010516879.tif 000017
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、Ｒ1は、Ｈ、メチル、および／またはエチルであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、ｎは、１〜１００である］
【請求項１７】
さらに、一般式ＩＩＩの少なくとも一種の一級アミンＤを使用することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の付加化合物を製造するためのプロセス。
Ｈ2Ｎ−Ｒ’−Ｚ      ＩＩＩ
［式中、Ｒ’はアルキレンであり、Ｚは複素環式ラジカルである］
【請求項１８】
成分Ａとして、一般式ＩＶのジエポキシドを使用することを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の付加化合物を製造するためのプロセス。
【化６】
2010516879.tif 000018
［式中、Ｗ＝−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＨ2−、Ｔ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル、そしてｕ＝１〜８である］
【請求項１９】
成分ＡとＢとを、（２：３）から（３：２）までのモル比で使用することを特徴とする、請求項１５および１８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
成分Ａと（Ｂ＋Ｄ）とを、（２：３）から（３：２）までのモル比で使用することを特徴とする、請求項１５および１８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
前記付加反応において、成分ＡおよびＢの付加反応によって生成するＯＨ基の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％が反応されてウレタンが形成されるような量で、成分Ｃを使用することを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記付加反応において、成分Ａ、ＢおよびＤの付加反応によって生成するＯＨ基の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％が反応されてウレタンが形成されるような量で、成分Ｃを使用することを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
有機および／または無機顔料または充填剤のための湿潤および／または分散剤として、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の付加化合物の使用。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の付加化合物を用いてコーティングされた、粉状または繊維状の固形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料および充填剤のための湿潤分散剤としてのアミン性ポリマーを得るための、エポキシドと、アミンおよびポリアルキレンオキシド変性および／またはポリエステル変性および／またはポリエーテル−ポリエステル変性のイソシアネートとの反応生成物ならびにそれらの塩、ならびにそれらを製造するためのプロセスに関する。そうして得られるポリマーは櫛状である。本発明はさらに、水系および溶媒系における、有機および無機顔料のための湿潤分散剤、並びに充填剤としてのそれらの反応生成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
より詳しくは、上述の反応生成物は、顔料濃縮物を調製したり、さらにはバインダー、コーティング材料、プラスチック、およびポリマー混合物における固形物を安定化させたりするのに好適である。湿潤分散剤としては、それらはそのような系の粘度を低下させ、貯蔵安定性および流動特性を改良し、色の濃さを向上させることができる。
【０００３】
液状媒体の中に固形物を安定に導入するためには、高い機械力が必要である。そのために、それらの分散力を低下させ、それによって系に必要とされるエネルギーの全投入量だけではなく、分散時間も最小化させるためには、通常薬剤が使用される。公知の分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ、またはｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）は、一般的には、その少量を固形物に直接適用するか、あるいは液状媒体に添加する表面活性物質である。固形物の凝集物を完全に解膠させた後であってさえも、分散操作の後に再凝集ということが起こり、それによって、分散効果が全面的または部分的に無効となってしまう可能性がある。そうなると、望ましくない効果、たとえば、液体系における粘度の上昇、シェードドリフト（shade drift）、またはペイントおよびコーティングにおける光沢の損失などが起きる可能性がある。
【０００４】
今日では、多種多様な物質が、顔料および充填剤のための分散剤として知られている。既存の特許文献の一つのレビューは、欧州特許第０  ３１８  ９９９Ａ号明細書に見ることができる。たとえばレシチン、脂肪酸およびそれらの塩、ならびにアルキルフェノールエトキシレートなどの低分子量の単純な化合物と共に、例を挙げれば、錯体構造物も湿潤分散剤として使用されている。
【０００５】
公知のそのような分散剤の一つの群は、モノエポキシドまたはポリエポキシドとイミダゾリン残基を含むアミンとの反応生成物をベースとするものである。この群の分散剤についてのレビューは、米国特許第５  １２８  ３９３号明細書および米国特許第４  ７１０  ５６１号明細書を含めた刊行物に見出すことができる。その他の分散剤の群は、ポリエポキシド／アミン混合物ならびにそれらの塩から形成される。刊行物の独国特許出願公開第３６  ２３  ２９６Ａ号明細書および独国特許出願公開３６  ２３  ２９７Ａ号明細書には、主として有機媒体中での顔料のための分散剤としてそのような混合物の使用が開示されているが、そのポリエポキシドはノボラックであり、使用されたアミンは、低分子量の脂肪族、芳香族および／または複素環式アミンである。
【０００６】
最近になって、ポリエポキシド／アミン分散剤の分野においてさらなる発展があった。欧州特許出願公開第７４７  ４１３Ａ号明細書には、乳化剤としての、脂肪族ポリオールと環一つあたり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシドとの反応生成物が記載されている。したがって、それらの化合物は、それから塩を形成させることが可能な窒素原子を持っておらず、そのために、充填剤および顔料に対して極めて低い親和性を示す。独国特許出願公開第１０３  ２６  １４７Ａ１号には、それとは対照的に、湿潤分散剤として好適な、単官能もしくは多官能芳香族エポキシドとポリオキシアルキレンモノアミンとの付加化合物が記載されている。それらの特定のアミンには、１分子あたり少なくとも４個のエーテル酸素が含まれている。特殊なポリエーテル置換されたアミンのさらなる適用が、国際公開第２００５／１１３６７７Ａ１号パンフレットに開示されている。そこでは、高い顔料画分を有し、広い適用範囲を有するペイントを製造するための乳化剤として、アミンを使用している。
【０００７】
上述の分散剤すべてに共通する特徴は、それらは、それぞれの場合において、狭い限定された使用分野のために開発されたものであって、そのために、顔料／バインダー混合物に対して明確に目標設定されている。しかしながら、極性において顕著な差を有する系においては、それらの有用性には限度がある。
【０００８】
ポリエーテル置換されたアミンをベースとする分散剤のさらなる欠点は、アミンの入手性に限界が存在する点にある。たとえば、現時点では、たったの約５個のアミンしか入手できない。それとは対照的に、ポリエーテル−ポリエステル変性一級アミンは、まったく入手不可能である。
【０００９】
特に、産業上の適用という情況においては、既存の湿潤分散剤では適用範囲が狭く、入手性にも劣ることが障害となっているが、その理由は、操作の流れを合理化しようということから、容易に変更可能な（ｍｏｄｕｌａｒ）成分を使用するのが好ましいからである。構成要素という観点からは、それら容易に変更可能な成分は、たとえばバインダー、助剤、および溶媒などのその他の成分と容易に相溶するべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の一つの目的は、一般的なバインダーおよび溶媒系との相溶性が高い湿潤分散剤を提供することである。それと同時に、その湿潤分散剤は容易に入手可能であり、また良好な長期安定性と貯蔵安定性を有している。それに付随する目的は、そのような湿潤分散剤を製造するためのプロセスを規定することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、湿潤分散剤として好適な付加化合物の手段により本発明において達成されるが、その化合物は、
Ａ）ポリエポキシドを、
Ｂ）一般式Ｉの少なくとも一種の脂肪族および／またはアラリファチック(araliphatic)一級アミンと反応させ、
Ｈ2Ｎ−Ｒ      Ｉ
［式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、さらにその一級アミンは−ＯＨ、三級アミンまたはカルボキシルから選択される官能基を有してもよい］
そして、それに続いて
Ｃ）一般式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの少なくとも一種の変性イソシアネートと付加反応させて、ウレタンを形成させることにより得ることができる。
【００１２】
【化１】
2010516879.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＨ、アルキル、および／またはアリールであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、Ｙは、アルキレンおよび／またはシクロアルキレンであり、そしてｎおよびｍは互いに独立していて、ｎ＋ｍの合計が２以上である］
【００１４】
ポリエーテル−、ポリエステル−および／またはポリエーテル−ポリエステル−変性イソシアネートを使用した結果として、本発明の付加化合物は広い利用可能性を有している。さらに、本発明の化合物中にさらにウレタン結合が存在していることによって、一般的なバインダー／溶媒系との広い相溶性が得られるだけではなく、それらが化学的に不活性であることから、有利な長期安定性および貯蔵安定性も得られる。
【００１５】
成分Ａとしては、芳香族含有および／または脂肪族ポリエポキシドを使用することができる。それらのポリエポキシドには、１分子あたり２個以上のエポキシ基を含んでいてよく、そして少なくとも６個の炭素原子を有している。各種ポリエポキシドの混合物を使用することもまた可能である。芳香族含有ポリエポキシドの群からの典型的な例としては、ジフェニロールプロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンとの反応生成物およびそれらの高分子量同族体が挙げられるが、それらは、たとえば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．、またはエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）の商品名で入手することが可能である（それぞれ、ダウ・ケミカル・カンパニー（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）またはレゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製）。脂肪族ポリエポキシドの例としては、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテルおよび１，４−ブタンジグリシジルエーテルが挙げられる。それらの脂肪族ポリエポキシドでは、その鎖の中にさらに酸素を含んでいてもよく、そのようなものとしてはたとえば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリテトラヒドロフランジグリシジルエーテルなどがある。それらの脂肪族ポリエポキシドは、Ｅｍｓ−ヘミー（Ｅｍｓ−Ｃｈｅｍｉｅ）から商品名グリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）（登録商標）として入手可能である。
【００１６】
成分Ｂの脂肪族および／または芳香脂肪族アミンには３〜２８個の炭素原子が含まれているのが好ましい。さらなる官能基としては、ヒドロキシル基または三級アミノ基が特に好ましい。さらなる官能基を有する好適なアミンは、たとえば、エタノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどである。２個以上のさらなる官能基を有する好適なアミンは、たとえば、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、または２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールである。たとえば、エタノールアミン、ブタノールアミンおよび／またはジメチルアミノプロピルアミンなどであれば、より好ましい。本発明においては、成分Ｂのアミンが、アルコキシ官能基をさらなる官能基として有していないのが好ましい。
【００１７】
変性イソシアネートＣが、式ＩＩｃのポリアルキレンオキシド変性イソシアネートであるのが好ましい。
【００１８】
【化２】
2010516879.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、Ｒ1は、Ｈ、メチル、および／またはエチルであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、ｎは、１〜１００である］
ｎ＝２〜１００のポリアルキレンオキシド変性イソシアネートＩＩｃが特に好ましい。
【００２０】
本発明の一つの好ましい実施態様においては、一般式ＩＩＩの少なくとも１種のさらなる一級アミンＤが使用される。
Ｈ2Ｎ−Ｒ’−Ｚ      ＩＩＩ
［式中、Ｒ’はアルキレンであり、Ｚは複素環式ラジカルである］
成分Ｄのアミンは、ヘテロ原子として好ましくはＮおよび／またはＯを含む５員または６員の環を有する複素環式化合物、たとえば、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールまたはＮ−（２−アミノ−エチル）モルホリンであるのが好ましい。
【００２１】
本発明においては、成分ＡとＢと、または成分ＡとＢとＤとを、成分Ａを化学量論的に過剰の状態で相互に反応させて、エポキシド末端ポリマーを形成させることができる。
【００２２】
本発明においては、成分ＡとＢと、または成分ＡとＢとＤとを、成分Ｂおよび／またはＤを化学量論的に過剰の状態で相互に反応させて、アミン末端ポリマーを形成させることも同様に可能である。
【００２３】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、成分Ａ、Ｂ、およびＤの付加反応によって生成するＯＨ基の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％が反応されてウレタンが形成されるような量で、成分Ｃを使用する。
【００２４】
本発明の一つの好ましい実施態様においては、成分Ａが一般式ＩＶのジエポキシドである。
【００２５】
【化３】
2010516879.tif 000005
【００２６】
［式中、Ｗ＝−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＨ2−、Ｔ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル、そしてｕ＝１〜８である］
【００２７】
特に好ましくは、成分Ａとして、１分子あたり平均２個のエポキシ官能基を有する芳香族含有ジエポキシド化合物を使用するが、２官能フェノールのジグリシジルエーテルを使用するのが特に好ましい。それらの芳香族含有ジエポキシド化合物は、より高いバインダーとの相溶性を示す点にメリットがある。
【００２８】
特に好ましくは、成分Ａとして、１分子あたり平均２個のエポキシ官能基を有する脂肪族または脂環族ジエポキシド化合物を使用するが、ジグリシジルエーテルを含むジエポキシド化合物を使用するのが特に好ましい。芳香族含有化合物に比較して、それらの脂肪族および脂環族ジエポキシド化合物のインヘレント粘度が低く、またそれに伴って生成するポリマーの粘度も低い結果として、分子質量がより高い構造が可能となる。
【００２９】
成分ＡとＢとＣ、または成分ＡとＢとＣとＤとから得られる付加化合物は、幅広い相溶性を有する高価値の湿潤分散剤となる。それらは、２段反応の結果として、それらが得られた形態で使用することができる。しかしながら、それぞれ個々のケースで特定の要求性能に合わせてそれらの性質を適応させるために、いくつかのケースでは、それらにさらに変性を加えるのが望ましい。それらの付加化合物の中に存在するヒドロキシルおよび／またはアミノ基との反応をベースとして、好適な変性を以下において記述する。その変性の過程において、それらの基の一部または全部を反応させてよい。
【００３０】
以下の変性反応を、そのまままたは必要に応じて組み合わせることで、変性付加化合物を増やすことができる。２種以上の変性反応を引き続いて実施する場合、その分子中に、その後の１種または複数の反応のための反応性基が十分な量で残されているようにしなければならない。記載された（ｓｔａｔｅｄ）変性は本発明の有利な実施態様であり、以下のようにして実現させることができる：
１．末端アミノ基を、イソシアネート、ラクトン、環状カーボネートまたはアクリレートと反応させる、
２．末端エポキシド基を二級アミンまたは酸と反応させる、
３．残存ヒドロキシル官能基を、ヒドロキシカルボン酸および／または環状ラクトンと反応させる、
４．残存ヒドロキシル官能基を、Ｃで列記したものとは異なるイソシアネートと反応させる、
５．残存ヒドロキシル官能基を、リン酸もしくはポリリン酸および／または酸性リン酸エステルおよび／またはカルボン酸と反応させる、および
６．アミノ基をアルキル化または酸化して四級アンモニウム塩または窒素酸化物を形成させる。
【００３１】
本発明の付加化合物の中に残存している遊離のヒドロキシル基を、適切であれば、３に示したようにしてエステル化させることができる。そのエステル化は、当業者には公知の方法で行わせる。本発明の付加反応生成物の中に遊離のアミノ基がさらに存在している場合には、十分な反応速度を得るためには、エステル化の前にそれらのアミノ基の塩を形成させておくのがよい。エステル交換反応においては、末端ＯＨ基を残留させておき、それによって、多くのペイント系において特に広く相溶性が得られるので、得られる反応生成物を特段に適切なものとすることができる。
【００３２】
適切であればヒドロキシル基が残存している、本発明の付加反応において生成する化合物はさらに、４に示したようにしてイソシアネートと反応させてもよい。そのウレタン生成反応は、当業者には公知の方法で実施する。そのペイント系においてヒドロキシル基が邪魔をするような場合には、ヒドロキシル基をウレタン基に変換させることを実施するのが好ましい。その上、そのさらなるウレタン生成反応は、その湿潤分散剤の脱泡にも役立つ。水性配合の中で摩砕するような場合には特に、発泡傾向を抑制することが、湿潤分散剤の重要なさらなる特性を構成する。
【００３３】
６に記した残存アミノ基の変性は、適切であるならば、当業者には公知の方法で起こさせる。アミノ窒素原子の四級化は、たとえば、アルキルもしくはアラルキルハライドを使用するか、ハロカルボン酸エステルを使用するか、またはエポキシドを使用して、達成させてもよい。たとえば、その中に顔料ペーストを組み込むバインダー系において、アミノ基が邪魔をするような場合には、このタイプの四級化が好ましい。
【００３４】
β−ヒドロキシアミノ基を形成させるための、成分Ａのエポキシド官能基と、成分ＢもしくはＢとＣのアミノ基との反応は、当業者には公知である方法に従って、溶媒系の中、しかし好ましくはバルクで実施することができる。選択するべき反応温度は、それら反応剤の反応性に依存する。多くのエポキシドは、室温であってさえもアミンと反応する。それとは対照的に、反応性が低いエポキシドの場合には、１６０℃までの反応温度が必要となることもある。エポキシドをアミンと反応させるための特に好適な反応温度は、５０〜１２０℃である。適切であるならば、当業者には公知の触媒を使用して、エポキシドのアミンとの反応を加速させることもできる。
【００３５】
成分Ｃは、独国特許出願公開第１９９  １９  ４８２Ａ１号明細書に記載されている方法によって製造するのが好ましい。その目的のためには、モノヒドロキシ化合物を過剰のジイソシアネート、好ましくはトリレンジイソシアネートと反応させ、ジイソシアネートの未反応部分をその反応混合物から除去する。
【００３６】
本発明の目的は、同様にして、湿潤分散剤として好適な付加化合物を製造するためのプロセスによって達成されるが、その反応は、
Ａ）ポリエポキシドを、
Ｂ）一般式Ｉの少なくとも一種の脂肪族および／またはアラリファチック(araliphatic)一級アミンと反応させ、
Ｈ2Ｎ−Ｒ      Ｉ
［式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、さらにその一級アミンは−ＯＨ、三級アミンまたはカルボキシルから選択されるさらなる官能基を有してもよい］
そして、それに続いて
Ｃ）一般式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの少なくとも一種の変性イソシアネートと付加反応させて、ウレタンを形成させることにより得ることができる。
【００３７】
【化４】
2010516879.tif 000006
【００３８】
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＨ、アルキル、および／またはアリールであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、Ｙは、アルキレンおよび／またはシクロアルキレンであり、そしてｎおよびｍは互いに独立していて、ｎ＋ｍの合計が２以上である］
【００３９】
本発明のプロセスの一つの好ましい実施態様では、式ＩＩｃのポリアルキレンオキシド変性イソシアネートをイソシアネートＣとして使用する。
【００４０】
【化５】
2010516879.tif 000007
【００４１】
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、および／またはアラルキルであり、Ｒ1は、Ｈ、メチル、および／またはエチルであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、ｎは、１〜１００である］
【００４２】
本発明のプロセスのさらなる好ましい実施態様では、一般式ＩＩＩの一級アミンＤを使用する。
Ｈ2Ｎ−Ｒ’−Ｚ      ＩＩＩ
［式中、Ｒ’はアルキレンであり、Ｚは複素環式ラジカルである］
【００４３】
本発明のプロセスの一つの好ましい実施態様においては、成分Ａとして、一般式ＩＶのジエポキシドを使用する。
【００４４】
【化６】
2010516879.tif 000008
【００４５】
［式中、Ｗ＝−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＨ2−、Ｔ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル、そしてｕ＝１〜８である］
【００４６】
本発明のプロセスのさらなる実施態様においては、成分ＡとＢと、または成分Ａと（Ｂ＋Ｄ）とを、（２：３）から（３：２）までのモル比で使用するのが好ましい。
【００４７】
成分Ｃの使用に関しては、使用するこの成分の量を、成分ＡとＢと，またはＡとＢとＤとの付加反応によって生成するＯＨ基の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％が付加反応において反応して、ウレタンを形成するように選択するのが好ましい。
【００４８】
このようにすることで、特に水系において、その付加化合物のバインダーに対する特に高い親和性が達成される。
【００４９】
本発明の付加化合物は、有機および／または無機顔料または充填剤のための湿潤および／または分散剤として使用される。その分散剤は単独で使用することもできるし、あるいは、バインダーと併用することもできる。特に好ましいことには、本発明の湿潤分散剤は、水系および／または溶媒系のペイントにおいて、安定化および顔料および充填剤を分散させるための、それらの用途を見出した。
【００５０】
水系および／または溶媒系分散体、さらに詳しくはペイントにおける湿潤分散剤としての使用に加えて、粉状または繊維状の固形物をコーティングするために本発明の付加化合物を使用することもまた同様に可能である。有機および無機の固形物の上へのこの種のコーティング操作は、公知の、たとえば、欧州特許出願公開第０  ２７０  １２６Ａ号明細書に記載されているような方法で実施される。具体的に顔料のケースでは、顔料表面のコーティングは、たとえば、本発明の付加化合物を顔料懸濁液に添加することによって、顔料合成の途中または後に実施すればよい。この方法で前処理した顔料は、未処理の顔料に比較して、バインダー系の中に組み込むのが容易であり、粘度および凝集挙動が改良され、良好な光沢を示す。本発明の付加化合物はさらに、たとえば、効果顔料を爪用ワニスの中に分散させるのにも適している。
【００５１】
本発明の分散剤は、分散される固形物を基準にして、０．５〜６０重量％の量で使用するのが好ましい。しかしながら、特定の固形物においては、その分散操作で実質的にもっと多い量の分散剤が必要となることもあり得る。
【００５２】
使用する分散剤の量は、分散させるべき固形物の表面の大きさと性質に実質的に依存する。たとえばカーボンブラックでは、二酸化チタンの場合よりも実質的に多量の分散剤を必要とする。欧州特許出願公開第０  ２７０  １２６Ａ号明細書には、顔料と充填剤の例が含まれている。さらなる例は、特に有機顔料の分野、たとえばジケトピロロピロールのタイプにおける、新規な開発に基づいている。純粋な鉄または混合酸化物をベースとする磁気顔料もまた、本発明の分散剤を用いることによって分散体の中に組み込むことができる。さらに、たとえば炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムの様な鉱物質充填剤、あるいは水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムのような難燃剤もまた分散させることが可能である。さらに、シリカのような艶消剤もまた分散させ、安定化させることができる。
【００５３】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がそれらによって限定される訳ではない。特に記さない限り、部を表示する場合は重量部を指しており、またパーセントを表示する場合は重量パーセントを指している。
【実施例】
【００５４】
実施例１
ＫＰＧ撹拌機、窒素配管、および強力なコンデンサーを取り付けた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、１６ｇの酢酸エチル中１３．０ｇのエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８を仕込んだ。その透明な溶液を撹拌しながら加熱して７５℃とした。３分かけて、２．７３ｇのエタノールアミンを滴下により加えた。最初透明だった溶液が、３時間後には濁ってきた。合計５時間の反応時間の後に、３４．８ｇのＴＤＩ−Ｍ３５０モノアダクトを滴下により加えた。８０℃でさらに３時間の反応時間の後に、７５．７５ｇのＤＩ水を用いてその反応生成物を希釈した。２００ｍｂａｒ、６０℃で、ロータリーエバポレーター上で２時間かけて、酢酸エチルを除去した。製造された反応生成物は透明な黄色の溶液で、固形分４０％であった。
【００５５】
上述の合成法に従い、下記の表に示した反応剤を使用して、さらなる実験を実施した。
【００５６】
【表１】
2010516879.tif 000009
【００５７】
（本発明のものではない）比較例として用いたのは、国際公開第２００５／１１３６７７号パンフレット（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ））の実施例１であった。
【００５８】
適用試験
本発明の分散剤の活性を試験するために、バインダーを含まない顔料ペーストを製造し、バインダーの中に組み込んだ。発泡挙動と粘度についての評価を行った。完成された顔料ペイントの適用と硬化をさせた後に、次いでドローダウンを目視で評価し、透明度、色の濃さ、光沢、およびヘイズについての測定を行った。
【００５９】
ＶＭＡ−ゲッツマン・ＧｍｂＨ（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨ）製のディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）・ＣＶを用いて１０  ０００ｒｐｍ、４０℃で４０分間かけて配合物の成分を分散させた。
配合：
水：３０．１６ｇ
Ｂｙｋ０３４：０．４０ｇ
イルガリスロット（Ｉｒｇａｌｉｔｈｒｏｔ）ＦＢＮ：３６．００ｇ
湿潤分散剤：１３．５０ｇ
ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）８０５２バインダー：１８６．６７ｇ
Ｂｙｋ０３４：消泡剤（Ｂｙｋ−ヘミー・ＧｍｂＨ（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）製）
イルガリスロット（Ｉｒｇａｌｉｔｈｒｏｔ）ＦＢＮ：レッドナフトールＡＳ顔料（チバ（Ｃｉｂａ）製）
ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）８０５２：アクリレート分散体（ジョンソン・ポリマーズ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）製）
【００６０】
【表２】
2010516879.tif 000010
【００６１】
実施例７
ＫＰＧ撹拌機、窒素配管、および強力なコンデンサーを取り付けた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、６９．３ｇの酢酸メトキシプロピル中１３．０７ｇのグリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）Ｆ７１３を仕込んだ。その透明な溶液を撹拌しながら加熱して７５℃とした。３分間かけて、１．９３ｇのベンジルアミンを滴下により加えた［モル比１５：１６］。合計５時間の反応時間の後、デカノールを出発物質として製造したカプロラクトンポリエステル（Ｃ１６ＣＡＰＡ）のＴＤＩモノアダクト５４．３ｇを、滴下により加えた。製造された反応生成物は透明な黄色の溶液で、固形分５０％であった。
【００６２】
先に実施例７で挙げた合成法に従い、下記の表に示した反応剤を使用して、さらなる実験を実施した。
【００６３】
【表３】
2010516879.tif 000011
【００６４】
（本発明のものではない）比較例２として用いたのは、独国特許第１０３２６１４７号明細書の実施例４であった。
【００６５】
適用試験
本発明の分散剤の活性を試験するために、まず顔料ペースト（ミルベース）を製造し、次いで、バインダーの中に組み込んだ（レットダウン）。発泡挙動と粘度についての評価を行った。完成された顔料ペイントの適用と硬化をさせた後に、次いでドローダウンを目視で評価し、透明度、光沢、およびヘイズについての測定を行った。
【００６６】
ＶＭＡ−ゲッツマン・ＧｍｂＨ（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨ）製のディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）・ＣＶを用いて１０  ０００ｒｐｍ、４０℃で４０分間かけて配合物の成分を分散させた。
配合：
ミルベース
マクリナール（Ｍａｃｒｙｎａｌ）ＳＭ５１６：２１．４ｇ
酢酸メトキシプロピル：１４ｇ
ヘリオゲンブラウ（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ）６９７５Ｆ：７．５ｇ
湿潤分散剤：６．５ｇ
酢酸ブチル：０．６ｇ
レットダウン
ミルベース：５０ｇ
酢酸メトキシプロピル：１０ｇ
マクリナール（Ｍａｃｒｙｎａｌ）ＳＭ５１６：３４．９６ｇ
酢酸ブチルグリコール：０．５ｇ
酢酸ブチル：３．４９ｇ
ＤＢＴＬ（酢酸ブチル中１％）：０．９ｇ
Ｂｙｋ３３１：０．１５ｇ
Ｂｙｋ３３１：流動調節添加剤（Ｂｙｋ−ヘミー・ＧｍｂＨ（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）製）
ヘリオゲンブラウ（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ）６９７５Ｆ：青色フタロシアニン顔料（ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）製）
マクリナール（Ｍａｃｒｙｎａｌ）ＳＭ５１６：ポリアクリレート（酢酸ブチル中７０％強度）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）製）
【００６７】
【表４】
2010516879.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月7日(2008.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤分散剤として好適な付加化合物であって、
Ａ）ポリエポキシドを、
Ｂ）一般式Ｉの少なくとも１種の脂肪族および／またはアラリファチック(araliphatic)一級アミンと反応させ、
Ｈ2Ｎ−Ｒ      Ｉ
［式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、さらにその一級アミンは−ＯＨ、三級アミンまたはカルボキシルから選択される官能基を有してもよい］
そして、それに続いて
Ｃ）一般式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの少なくとも１種の変性イソシアネートと付加反応させて、ウレタンを形成させる反応により得ることが可能な、付加化合物。
【化１】
2010516879.tif 000020
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリールおよび／またはアラルキルであり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＨ、アルキル、またはアリールであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、Ｙは、アルキレンおよび／またはシクロアルキレンであり、そしてｎおよびｍは互いに独立していて、ｎ＋ｍの合計が２以上である］
【請求項２】
前記イソシアネートＣが、式ＩＩｃのポリアルキレンオキシド変性イソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の付加化合物。
【化２】
2010516879.tif 000021
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、Ｒ1は、Ｈ、メチル、および／またはエチルであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、ｎは、２〜１００である］
【請求項３】
さらに、一般式ＩＩＩの少なくとも一種の一級アミンＤを使用することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
Ｈ2Ｎ−Ｒ’−Ｚ      ＩＩＩ
［式中、Ｒ’はアルキレンであり、Ｚは複素環式ラジカルである］
【請求項４】
成分Ａが一般式ＩＶのジエポキシドであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【化３】
2010516879.tif 000022
［式中、Ｗ＝−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＨ2−、Ｔ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル、そしてｕ＝１〜８である］
【請求項５】
前記ジエポキシドが、１分子あたり平均２個のエポキシ官能基を有する芳香族含有ジエポキシド化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の付加化合物。
【請求項６】
前記ジエポキシド化合物が、２官能性フェノール誘導体のジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項５に記載の付加化合物。
【請求項７】
前記ジエポキシドが、１分子あたり平均２個のエポキシ官能基を有する脂肪族および／または脂環族ジエポキシド化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の付加化合物。
【請求項８】
さらなる工程において、存在している各種の末端アミノ基をイソシアネート、ラクトン、環状カーボネート、またはアクリレートと反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項９】
さらなる工程において、存在している各種の末端エポキシド基を二級アミンまたは酸と反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１０】
さらなる工程において、各種の残存ヒドロキシル官能基をヒドロキシカルボン酸および／または環状ラクトンと反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１１】
さらなる工程において、各種の残存ヒドロキシル官能基を、Ｃに列記されたものとは異なるイソシアネートと反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１２】
さらなる工程において、各種の残存ヒドロキシル官能基を、リン酸もしくはポリリン酸および／または酸性リン酸エステルおよび／またはカルボン酸と反応させることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１３】
さらなる工程において、適切であれば、残存しているアミノ基にアルキル化または酸化を行わせて、四級アンモニウム塩または窒素酸化物を形成させることを特徴とする、先行する特許請求項のいずれか１項に記載の付加化合物。
【請求項１４】
Ａ）ポリエポキシドを、
Ｂ）一般式Ｉの少なくとも１種の脂肪族および／またはアラリファチック(araliphatic)一級アミンと反応させ、
Ｈ2Ｎ−Ｒ      Ｉ
［式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、さらに前記一級アミンは−ＯＨ、三級アミンまたはカルボキシルから選択される官能基を有してもよい］
そして、それに続いて
Ｃ）一般式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの少なくとも一種の変性イソシアネートと付加反応させて、
【化４】
2010516879.tif 000023
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＨ、アルキル、および／またはアリールであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、Ｙは、アルキレンおよび／またはシクロアルキレンであり、そしてｎおよびｍは互いに独立していて、ｎ＋ｍの合計が２以上である］
ウレタンを形成させる、湿潤分散剤として好適な付加化合物を製造するためのプロセス。
【請求項１５】
前記イソシアネートＣが、式ＩＩｃのポリアルキレンオキシド変性イソシアネートであることを特徴とする、請求項１４に記載の付加化合物を製造するためのプロセス。
【化５】
2010516879.tif 000024
［式中、Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、Ｒ1は、Ｈ、メチル、および／またはエチルであり、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、および／またはアラルキレンであり、ｎは、２〜１００である］
【請求項１６】
さらに、一般式ＩＩＩの少なくとも一種の一級アミンＤを使用することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の付加化合物を製造するためのプロセス。
Ｈ2Ｎ−Ｒ’−Ｚ      ＩＩＩ
［式中、Ｒ’はアルキレンであり、Ｚは複素環式ラジカルである］
【請求項１７】
成分Ａとして、一般式ＩＶのジエポキシドを使用することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の付加化合物を製造するためのプロセス。
【化６】
2010516879.tif 000025
［式中、Ｗ＝−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＨ2−、Ｔ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル、そしてｕ＝１〜８である］
【請求項１８】
成分ＡとＢとを、（２：３）から（３：２）までのモル比で使用することを特徴とする、請求項１４および１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
成分Ａと（Ｂ＋Ｄ）とを、（２：３）から（３：２）までのモル比で使用することを特徴とする、請求項１４および１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
前記付加反応において、成分ＡおよびＢの付加反応によって生成するＯＨ基の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％が反応されてウレタンが形成されるような量で、成分Ｃを使用することを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記付加反応において、成分Ａ、ＢおよびＤの付加反応によって生成するＯＨ基の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％が反応されてウレタンが形成されるような量で、成分Ｃを使用することを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
有機および／または無機顔料または充填剤のための湿潤および／または分散剤として、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の付加化合物の使用。
【請求項２３】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の付加化合物を用いてコーティングされた、粉状または繊維状の固形物。
【国際調査報告】
2010516879.tif 000026
2010516879.tif 000027
2010516879.tif 000028
2010516879.tif 000029