(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｍ１2-zＭ２zＳｉ8Ａｌ4Ｎ16
［式中、
Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、およびＣｅおよびＬａを除くランタノイドの群からの少なくとも１つを含み、
Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＥｒからの少なくとも１つを含み、且つ０≦ｚ≦２である］
の粉末状前駆体材料の製造方法であって、以下の工程段階
Ａ）  出発材料の粉末状の混合物を製造する段階、
Ｂ）  前記混合物を保護ガス雰囲気下で熱処理し、引き続き粉砕する段階
を有し、工程段階Ａ）において、出発材料として、２ｍ2／ｇより大きく且つ１１ｍ2／ｇまでの比表面積を有する少なくとも１つの窒化物が選択され、
工程段階Ｂ）における熱処理を、１３００℃〜１５５０℃の範囲から選択される温度で実施し、
前記粉末状前駆体材料は２．３μｍ未満である平均粒径ｄ50を有して製造される、
前記方法。
【請求項２】
工程段階Ｂ）を少なくとも１回実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉末状前駆体材料を、セラミックス蛍光体変換部へとさらに加工する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程段階Ｂ）における熱処理が、１分〜２４時間の範囲から選択される保持時間を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程段階Ａ）において、窒化物としてＡｌＮおよび／またはＳｉ3Ｎ4が選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程段階Ａ）において、出発材料の混合物に少なくとも１つの融剤を添加する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記融剤が、ホウ酸、ホウ酸塩、塩化物、フッ化物およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記融剤が、０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌの範囲から選択される濃度で添加される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
工程段階Ｂ）に続く工程段階Ｃ）において、粉末状前駆体材料をアルカリおよび／または酸中で洗浄する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉末状前駆体材料が、発光素子の少なくとも１つのセラミックス層を形成するために使用される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記層が、第一の蛍光体を含有する第一の層と、第二の蛍光体を含有する第二の層との間の中間層である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記中間層が拡散バリア層である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記層が波長変換層である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
一般式
Ｍ１xＭ２y（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16
［式中、
Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｙ、およびＣｅおよびＬａを除くランタノイドの群からなる群から選択され、
Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＥｒからの少なくとも１つを含み、且つ
０．３≦ｘ＋ｙ≦１．５、且つ０≦ｙ≦０．７である］
の粉末状前駆体材料の製造方法であって、以下の工程段階
Ａ）  出発材料の粉末状の混合物を製造する段階、
Ｂ）  前記混合物を保護ガス雰囲気下で熱処理し、引き続き粉砕する段階
を有し、工程段階Ａ）において、出発材料として、２ｍ2／ｇより大きく且つ１１ｍ2／ｇまでの比表面積を有する少なくとも１つの窒化物が選択され、工程段階Ｂ）における熱処理を、１３００℃〜１５５０℃の範囲から選択される温度で実施し、且つ、粉末状前駆体材料が２．３μｍ未満である平均粒径を有する、前記方法。
【請求項１５】
前記粉末状前駆体材料を、セラミックス蛍光体変換部へとさらに加工する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状前駆体材料の製造方法、粉末状前駆体材料および粉末状前駆体材料の使用に関する。
【０００２】
本願は、独国特許出願ＤＥ１０２０１３１００４２９．６号の優先権を主張するものであり、その開示内容は参照をもって本願に取り入れられるものとする。
【０００３】
発光素子、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）においては、近年、セラミックス材料が使用されている。例えば、光源から放出される第一の波長の光線を、変化した第二の波長を有する光線へと変更するセラミックス蛍光体が使用される。セラミックス材料は、とりわけ、ボリュームポッティング（Ｖｏｌｕｍｅｎｖｅｒｇｕｓｓ）と比べてより良好な熱放散に基づく高い耐熱性の点で際立っている。特に微粒子であるセラミックス材料を製造するには、セラミックス工程、例えばテープキャスティングまたは放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）に供するために充分な焼結性を有する反応性の前駆体が必要である。
【０００４】
課題は、粉末状の前駆体材料の製造方法を改善することである。さらなる課題は、粉末状の前駆体材料およびその使用を示すことである。前記の課題は、独立請求項の特徴を有する対象によって解決される。有利な実施形態およびさらなる構成は従属請求項の対象である。
【０００５】
一般式Ｍ１xＭ２y（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16またはＭ１2-zＭ２zＳｉ8Ａｌ4Ｎ16の粉末状の前駆体材料の製造方法が示される。前記式中、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、およびＣｅおよびＬａを除くランタノイドの群からの少なくとも１つであり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＥｒからの少なくとも１つであり、且つ０．３≦ｘ＋ｙ≦１．５、且つ０≦ｙ≦０．７、且つ０≦ｚ≦２である。該方法は、以下の工程段階
Ａ）  出発材料の粉末状の混合物を製造する段階、
Ｂ）  前記混合物を保護ガス雰囲気下で熱処理し、引き続き粉砕する段階
を含み、工程段階Ａ）において、出発材料として、２ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する少なくとも１つの窒化物が選択される。
【０００６】
上記の一般実験式を用いて、一般に、サイアロンおよびＳｉＡｌＮｅが記載される。ここで、Ｍ２は活性体として作用する。ｙもしくはｚ＞０であれば、化合物はドープされており且つ波長変換特性を有する。Ｍ１およびＭ２並びにＯ／Ｎ比に依存して、その発光波長は緑黄色からオレンジがかった赤色まで調節される。
【０００７】
保護ガス雰囲気とは、例えば還元性雰囲気であると理解することができる。
【０００８】
熱処理された混合物を粉砕後、必要に応じてさらにふるいにかけることができる。
【０００９】
上記の方法を用いて、特に微粒子の粉末状前駆体材料を製造することができる。適した合成パラメータおよび出発材料の選択によって、生じる前駆体材料の粒径もしくは平均粒径に影響を及ぼすことができる。その際、殊に使用される窒化物の反応性が重要な役割を果たす。工程段階Ａ）において、例えば窒化物としてＡｌＮおよび／またはＳｉ3Ｎ4を使用することができる。かかる窒化物の反応性についての決定的な要素は、その比表面積である。例えば、２ｍ2／ｇより大きい比表面積を有するＳｉ3Ｎ4および／または比表面積≧３ｍ2／ｇを有するＡｌＮを使用することができる。使用される窒化物が反応性であるほど、製造される前駆体材料はより微粒子状である。
【００１０】
該方法において、工程段階Ｂ）を少なくとも１回実施することができる。例えば、工程段階Ｂ）を１〜５回、繰り返すことができる。その都度引き続く粉砕および随意のふるい分けを伴う熱処理の数によって、得られる前駆体材料の粒径に影響を及ぼすことができる。最後に実施された熱処理の後、混合物を粉砕し且つふるいにかける。
【００１１】
該方法において、工程段階Ｂ）における熱処理を１３００℃〜１６００℃の範囲から、殊に１３００℃〜１５５０℃の範囲から選択される温度で実施することができる。１３００℃〜１６００℃の範囲からの温度（最高温度または最高合成温度として称されてもよい）を選択することによって、従来の方法よりも低い温度で該方法を実施できる。このことは同様に、特に小さな粒径の調整を可能にする。工程段階Ｂ）におけるより低い温度の使用は、前駆体材料がさらに加工される際の改善された焼結性をもたらす。
【００１２】
工程段階Ｂ）における熱処理は、１分〜２４時間の範囲から、殊に１時間〜８時間の範囲から、例えば１時間〜４時間の範囲から選択される保持時間を有することができる。保持時間とは、最高温度が保持される間の時間であると理解される。加熱時間および冷却時間と共に、保持時間は合計の熱処理時間をもたらす。前記保持時間で、生じる前駆体材料の粒径に同様に影響を及ぼすことができる。
【００１３】
得られる前駆体材料の粒径に影響を及ぼし且つ調整するためのさらなるパラメータは、加熱および冷却速度である。これらを例えば、炉の種類によって選択することができる。
【００１４】
さらには、該方法において、工程段階Ａ）における出発材料の混合物に少なくとも１つの融剤（Ｓｃｈｍｅｌｚｍｉｔｔｅｌ）を添加することができる。その際、融剤はホウ酸、ホウ酸塩、塩化物、フッ化物およびそれらの混合物を含む群から選択できる。例えば融剤としてＣａＦ2、ＡｌＦ3および／またはＮＨ4Ｃｌを選択できる。粉末状前駆体材料を製造する際の添加物としての融剤の選択および濃度によって、生じる前駆体材料の形態に影響を及ぼすことができる。例えば、前駆体材料が球状またはロッド状に成形されるかどうかを調整できる。融剤の使用は、前駆体材料からのセラミックス製造工程のためにも決定的な役割であることがある。同様に、融剤を用いて調節された前駆体材料の形態はセラミックスの製造工程に関係することがある。
【００１５】
融剤を、工程段階Ａ）において、０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌの範囲から、殊に０．００５ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌの範囲から選択される濃度で添加することができる。
【００１６】
該方法においては、工程段階Ｂ）に続く工程段階Ｃ）において、粉末状の前駆体材料をアルカリおよび／または酸中で洗浄することができる。酸は例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸およびそれらの混合物を含む群から選択できる。アルカリは、例えば苛性カリ液、苛性ソーダ液およびそれらの混合物を含む群から選択できる。かかる洗浄は、ドープされた粉末状の前駆体材料が製造される際に効率を高めることができる。
【００１７】
さらには、前記の実施態様による方法で製造された粉末状の前駆体材料が示される。粉末状の前駆体材料は、４μｍ未満、殊に２．３μｍ未満である平均粒径を有することができる。平均粒径（平均粒子直径とも称することができる）として、以下で特段記載されない限り、ｄ50値と理解することができ、前記値は、材料の５０％がこの大きさもしくはこの直径内またはそれ未満であると定義される。これに関して粒径との文言は、個々の粒子の一次粒径も凝集物の粒径も含むものとする。
【００１８】
従って、該方法を用いて、発光素子、例えばＬＥＤにおける使用のために適した特に微粒子の粉末状前駆体材料が提供される。これは、粉末状の変換材料としての粉末の形態における前駆体の使用も、前駆体をセラミックス蛍光体変換部または拡散バリアへとさらに加工することも、発光素子内でのこれらの使用も包含する。後者は、とりわけ、微粒子材料の良好な焼結性のおかげである。
【００１９】
さらには、発光素子の少なくとも１つのセラミックス層を形成するための粉末状の前駆体材料の使用が示される。発光素子は例えばＬＥＤを含むことができる。その際、粉末状の前駆体材料は素子の層を完全に形成するか、または他の材料と一緒にかかる層中に存在することができる。セラミックス前駆体材料は、セラミックス製造工程、例えば放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）またはテープキャスティングにおいて製造されたセラミックスまたはセラミックス層へとさらに加工されて存在することができる。
【００２０】
セラミックス層は、第一の蛍光体を含有する第一の層と、第二の蛍光体を含有する第二の層との間の中間層であってよい。その際、中間層は拡散バリア層であってよい。第一の層および第二の層は同様にセラミックスであってよい。第一の蛍光体は、酸化物蛍光体であってよく、第二の蛍光体は窒化物蛍光体であってよい。かかる蛍光体のための例は、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）および（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである。
【００２１】
かかる中間層、例えば拡散バリア層内での前駆体材料の使用によって、酸化物蛍光体と窒化物蛍光体との間の反応を、これらの蛍光体を含有するセラミックス層の製造の間、回避することができる。酸化物蛍光体は、例えば黄緑色を発する蛍光体であってよく、窒化物蛍光体は、例えば赤色を発する蛍光体であってよい。白色光を生成するために必須の黄緑色蛍光体は、セラミックス層の製造の際、必要な赤色蛍光体と反応するとされている。その際、１つまたは２つの材料が完全に分解するまでの損傷が生じ得る。セラミックス製造工程の間、前駆体材料が、上記の通り、２つの蛍光体の間で反応バリアとして施与されると、かかる反応を回避することができる。
【００２２】
第一の層／中間層／第二の層という連続層を製造するために、個々の層を相前後して焼結するか、または共通の焼成段階で焼成することができる。第一の層を製造し、その後、中間層と第二の層とを同時に製造することもできる。該層のための製造方法は、例えばテープキャスティングおよび引き続く焼結または放電プラズマ焼結から選択することができる。
【００２３】
サイアロンおよびＳｉＡｌＮｅの材料群は、拡散バリアとしてのその機能において、Ｌｉ+イオン、Ｍｇ2+イオン、Ｃａ2+イオン、Ｙ3+イオン、Ｎ3-イオン、Ｏ2-イオン、Ａｌ3+イオンおよびＳｉ4+イオン、ランタノイドの群の金属のイオン、並びに窒化物蛍光体および酸化物蛍光体の各々の活性体のイオンの拡散を止めるまたは逆転させることができる。これは、構造の柔軟性およびそれに関連するサイアロンおよびＳｉＡｌＮｅの相の広さによって可能になる。
【００２４】
活性体を使用するかどうか、どの活性体を使用するかの選択によって、上記のドープされていない若しくはドープされた粉末状の前駆体材料は全ての相を含む得られるセラミックスの色位置に影響を及ぼすことができる。例えば上記のドープされた前駆体材料から製造されているセラミックス中間層は、例えばそれ自体、変換セラミックスを含む第一の層および第二の層との全体の発光スペクトルに寄与する。
【００２５】
それ自体が波長変換特性を有するドープされた前駆体材料を中間層の材料として使用することは、個々の発光の寄与によって、発光素子の全体の発光スペクトルもしくはその色位置およびその色温度の制御もしくは適合を可能にする。中間層へとさらに加工される前駆体材料のドーピング度も、隣接する第一の層および第二の層（その間に中間層が配置されている）の、赤色蛍光体若しくは緑黄色蛍光体の活性体イオンの拡散について決定的である。ドーピング度は例えば０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌの範囲、殊に０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの範囲内であってよい。前駆体材料中での活性体の割合が高くなるほど、より少ない拡散が起き且つ第一の層および第二の層の材料のルミネッセンス特性がセラミックスの製造の間により少ない影響を受ける。
【００２６】
粉末状の前駆体材料をさらに、波長変換層である層の形成のために使用することができる。波長変換層は、ＬＥＤ内、例えば完全変換（Ｖｏｌｌｋｏｎｖｅｒｉｏｎ）ＬＥＤ内に含まれることがある。従って、波長変換層内で、蛍光体前駆体であり且つ小さな粒径ひいては良好な焼結性を有する前駆体材料を使用できる。波長変換層内での使用を、粉末として、またはさらに加工されたセラミックスとして行うことができる。両方の場合、ＬＥＤの光線の経路内に波長変換層が配置されていてよく、且つ、放出された一次光線が、異なる波長を有する二次光線へと部分的または完全に変換される。
【００２７】
セラミックスの波長変換層を、通常のセラミックス製造方法で、中間層と関連して記載されたように、上記の前駆体材料から製造することができる。
【００２８】
セラミックスの製造工程のために必要とされる小さな粒径の前駆体を達成するためには、粗い粒子状の粉末を比較的強く粉砕しなければならない。このことは、とりわけ、長い粉砕工程によって粉砕物中にもたらされる格子欠陥並びに不純物に基づき材料の効率をより悪くする。粉末状の前駆体材料が反応性の出発物質を用いて製造され、それが既に微細粒子状であることによって、比較的長い粉砕工程を回避することができる。従って、粉末状の前駆体材料を効率的なセラミックスの波長変換層へと加工することができる。
【００２９】
選択的に、既に波長変換特性を有するドープされた粉末状の前駆体材料は、さらに加工することなく、粉末状の変換材料として発光素子内で使用することができる。このために、粉末は、例えばシリコンまたは他の適したマトリックス材料中に埋め込まれて存在することができる。埋め込まれた粉末は、発光素子内で例えば層、フィルム、またはポッティング（Ｖｅｒｇｕｓｓ）として成型されて存在できる。
【００３０】
該方法、粉末状の前駆体材料およびその使用のさらなる利点および有利な実施態様は、以下の実施例および図面から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来の方法で製造された前駆体材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】本発明による方法で製造された粉末状の前駆体材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】本発明による方法で製造された粉末状の前駆体材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】本発明による方法で製造された粉末状の前駆体材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】本発明による方法で製造された粉末状の前駆体材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図６】本発明による方法で製造された粉末状の前駆体材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】本発明による方法で製造された粉末状の前駆体材料の電子顕微鏡写真を示す。
【００３２】
以下に、粗い粒子状の粉末の製造についての比較例、および微粒子の粉末状の前駆体材料の製造についての複数の実施例を示す。
【実施例】
【００３３】
比較例：  （Ｃａ，Ｅｕ）2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16の製造
４８ｇのＣａ3Ｎ2、８２ｇのＡｌＮ、１８７ｇのＳｉ3Ｎ4（約１ｍ2／ｇの比表面積）および４ｇのＥｕ2Ｏ3を保護ガス雰囲気下で計量供給し、且つ均質化する。引き続き、出発材料混合物を軽く圧縮し、数時間、還元性雰囲気下、管状炉または室炉内で温度１５００℃〜１８００℃で熱処理する。引き続き、さらなる熱処理を同様に還元性雰囲気下で１５００℃〜１８００℃で行うことができる。熱処理間に、熱処理ケーク（Ｇｌｕｅｈｋｕｃｈｅｎ）を粉砕し、場合によりふるいにかけ、且つ軽く圧縮してるつぼに満たす。熱処理ケークの最後の粉砕およびふるい分けの後、一般式（Ｃａ，Ｅｕ）2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16を有する粗い粒子の球状の蛍光体が得られる。図１に写っている粗い粒子の球状の蛍光体は、第一の熱処理に引き続く後処理の後、４．７μｍの平均粒径ｄ50を有する。
【００３４】
実施例１：  （Ｃａ，Ｅｕ）2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16の製造
３９ｇのＣａ3Ｎ2、６６ｇのＡｌＮ、１５０ｇのＳｉ3Ｎ4（約１１ｍ2／ｇの比表面積）および４ｇのＥｕ2Ｏ3を保護ガス雰囲気下で計量供給し、且つ均質化する。引き続き、出発材料混合物を軽く圧縮し、数時間、還元性雰囲気下、管状炉または室炉内で温度１３００℃〜１６００℃で熱処理する。引き続き、さらなる熱処理を同様に還元性雰囲気下で１３００℃〜１６００℃で行うことができる。熱処理間に、熱処理ケークを粉砕し、場合によりふるいにかけ、且つ軽く圧縮してるつぼに満たす。熱処理ケークの最後の粉砕およびふるい分けの後、例えばセラミックスの拡散バリア層またはセラミックスの波長変換層のために使用できる微粒子の球状の前駆体材料が得られる。前駆体材料を、第二の熱処理の後処理後に図２ａおよび２ｂに示す。平均粒径ｄ50は２．２μｍである。
【００３５】
実施例２：  （Ｃａ，Ｅｕ）Ｓｉ9Ａｌ3Ｎ15の製造
９８ｇのＣａＣＯ3、１２３ｇのＡｌＮ、４２１ｇのＳｉ3Ｎ4（比表面積約１１ｍ2／ｇ）および４ｇのＥｕ2Ｏ3を計量供給する。さらなる製造を、実施例１に記載されるとおりに行う。例えばセラミックス拡散バリア層またはセラミックス波長変換層のために使用できる、得られた微粒子且つ球状の前駆体材料を、第一の熱処理の後処理後に図３ａおよび３ｂに示す。平均粒径ｄ50は１．７μｍである。
【００３６】
実施例３：  ＣａＳｉ9Ａｌ3Ｎ15の製造
１００ｇのＣａＣＯ3、１２２ｇのＡｌＮおよび４２１ｇのＳｉ3Ｎ4（比表面積約１１ｍ2／ｇ）を計量供給する。さらなる製造を実施例１における実施態様に従って行う。例えばセラミックス拡散バリア層において使用できる、得られる前駆体材料は、微粒子且つ球状である。
【００３７】
実施例４：  Ｃａ2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16の製造
５０ｇのＣａ3Ｎ2、８２ｇのＡｌＮおよび１８７ｇのＳｉ3Ｎ4（比表面積約１１ｍ2／ｇ）を保護ガス雰囲気下で計量供給する。該製造を、実施例１に記載されるとおりに行う。セラミックス拡散バリア層において使用できる微粒子且つ球状の前駆体材料が得られる。第一の熱処理の後処理後、平均粒径ｄ50は１．６μｍである。
【００３８】
実施例５：  （Ｃａ，Ｅｕ）2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16の製造
３９ｇのＣａ3Ｎ2、６６ｇのＡｌＮ、１５０ｇのＳｉ3Ｎ4（比表面積約１１ｍ2／ｇ）、２ｇのＣａＦ2および４ｇのＥｕ2Ｏ3を保護ガス雰囲気下で計量供給する。融剤ＣａＦ2の添加濃度は、得られるロッドの長さ若しくは大きさにとって決定的であり、且つ、０．０１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌ、殊に０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌであることができる。上記配量は、Ｃａ3Ｎ2に対して０．０３ｍｏｌのＣａＦ2濃度についての例である。前駆体材料の製造を、実施例１に従って行う。例えばセラミックス拡散バリア層内またはセラミックス波長変換層内で使用できる微粒子のロッドもしくは針状の材料が得られる（図４ａおよび４ｂ内の材料の写真）。平均粒径ｄ50は、第二の熱処理の後処理後に０．８μｍである。前駆体材料の相の純度をＸＲＤ測定で確認した。
【００３９】
熱処理の際の種々の保持時間、および１３００℃〜１６００℃の範囲から選択される種々の最高温度、例えば１４００℃、１４５０℃、１５５０℃での実験は、両方のパラメータが粒径にわずかな影響しか及ぼさないことを示す。前駆体材料の効率（ＱＥ）に関しては、最高温度は保持時間よりも大きな影響を有した。最高温度が上昇すると、保持時間とは独立して、同じ粒径の際のＱＥが高まる。この傾向を、実施例１および５において製造された試料を用いて表１に示す。
【００４０】
【表１】
0006257648.tif 000002
【００４１】
実施例６：  Ｃａ2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16の製造
５０ｇのＣａ3Ｎ2、８２ｇのＡｌＮ、１８７ｇのＳｉ3Ｎ2（比表面積約１１ｍ2／ｇ）および２ｇのＣａＦ2を保護ガス雰囲気下で計量供給する。この例において、ＣａＦ2濃度はＣａ3Ｎ2に対して０．０３ｍｏｌである。前駆体材料の製造は、実施例１に記載されたものに相応する。例えばセラミックス拡散バリア層内で使用できる微粒子のロッド状の前駆体材料が得られる。平均粒径は、第一の熱処理の後処理後も第二の熱処理の後処理後も約０．７μｍである。
【００４２】
実施例７：  （Ｃａ，Ｅｕ）2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16の製造
３９ｇのＣａ3Ｎ2、６６ｇのＡｌＮ、１５０ｇのＳｉ3Ｎ4（比表面積約３ｍ2／ｇ）、２ｇのＣａＦ2および４ｇのＥｕ2Ｏ3を保護ガス下で計量供給する。融剤ＣａＦ2の濃度は、この例においてはＣａ3Ｎ2に対して０．０３ｍｏｌである。前駆体材料の製造を、実施例１に記載されたとおりに行う。第二の熱処理の後処理から、図５ａおよび５ｂに示されるとおり、平均粒径１．１μｍを有する微粒子のロッド状若しくは針状の前駆体材料が得られる。
【００４３】
出発材料の選択に依存して、ＱＥおよび粒径、並びに前駆体材料の相の純度が影響される。ＡｌＮとは対照的に、窒化ケイ素を適切に選択することによって、粒子の形態を変化させることができる。
【００４４】
できあがった粉末状の前駆体材料を酸またはアルカリ中で洗浄することにより、さらに改善されたＱＥがもたらされる。ＱＥを７〜８％高めることができ、それは約５〜６パーセント点に相応する。
【００４５】
実施例８：  （Ｃａ，Ｅｕ）2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16の製造
３９ｇのＣａ3Ｎ2、６６ｇのＡｌＮ、１５０ｇのＳｉ3Ｎ4（比表面積約１１ｍ2／ｇ）および４ｇのＥｕ2Ｏ3を、ＣａＣｌ2と共に、保護ガス下で計量供給する。融剤ＣａＣｌ2の濃度は、Ｃａ3Ｎ2に対して０．０１ｍｏｌ若しくは０．１ｍｏｌである。前駆体材料の製造を、実施例１に従って行う。例えばセラミックス拡散バリア層またはセラミックス波長変換層内で使用できる、得られた微粒子且つロッド状の前駆体材料を、図６に示す。図６ａは、０．０１ｍｏｌのＣａＣｌ2を有する（Ｃａ，Ｅｕ）2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16を示し、且つ図６ｂは０．１ｍｏｌのＣａＣｌ2を有する材料を示す。
【００４６】
実施例９：  （Ｃａ，Ｅｕ）2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16の製造
３９ｇのＣａ3Ｎ2、６６ｇのＡｌＮ、１５０ｇのＳｉ3Ｎ4（比表面積約１１ｍ2／ｇ）および４ｇのＥｕ2Ｏ3を、Ｃａ3Ｎ2に対して０．０１ｍｏｌ若しくは０．０５ｍｏｌの濃度でのＡｌＦ3と共に、保護ガス下で計量供給する。該製造を、実施例１に従って行う。図７に示され且つ例えばセラミックスの波長変換層またはセラミックスの拡散バリア層内で使用できる微粒子のロッド状の前駆体が得られる。ここで、図７ａは、０．０１ｍｏｌのＡｌＦ3を有する（Ｃａ，Ｅｕ）2Ｓｉ8Ａｌ4Ｎ16を示し、且つ図７ｂは０．０５ｍｏｌのＡｌＦ3を有する材料を示す。
【００４７】
さらなる融剤として、ＮＨ4Ｃｌが考慮される。ＮＨ4Ｃｌの添加によって微粒子の前駆体材料が生じ、その粒径は０．０１〜０．２ｍｏｌの範囲から選択される融剤の濃度上昇に伴って減少する。さらには、ＮＨ4Ｃｌ濃度の上昇に伴い、初めは球状の粒子からロッドが形成される。
【００４８】
以下の表２において、融剤の添加および濃度が平均粒径値ｄ50およびｄ90、量子効率ＱＥおよび形態に及ぼす影響を示す。この実験のために、試料の製造の際の比較しうる温度プログラムを選択する。
【００４９】
【表２】
0006257648.tif 000003
【００５０】
出発材料としてのＡｌＮの選択に依存して、ＱＥおよびｄ90が影響される。さらには、前駆体材料の相の純度に及ぼす影響を観察することができる。ＡｌＮの選択は、形態への影響は示さない。表３に示される試料は、融剤を添加せずに製造された。前記試料は、実施例１の配量によって製造され、その際、例１ａおよび１ｂに際してそれぞれ異なる表面積値を有するＡｌＮを使用した。
【００５１】
【表３】
0006257648.tif 000004
【００５２】
出発材料としてのＳｉ3Ｎ4の選択に依存して、ＱＥ、形態および粒径が影響される（表４参照）。前駆体中への酸素の取り込みは、これに関して何の役割も果たさない。融剤を使用しない場合、選択されたＳｉ3Ｎ4に依存して、ロッド状または球状の前駆体材料が得られた。さらには、選択されたＳｉ3Ｎ4に依存して、前駆体材料における相の純度に及ぼす影響を観察することができる。試料１ｃおよび１ｄの配量は、実施例１のものに相応し、その際、異なるＳｉ3Ｎ4が使用された。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
できあがった前駆体材料を酸中で洗浄することにより、改善されたＱＥがもたらされる。ＱＥを７〜８％高めることができ、それは約５〜６パーセント点に相応する。洗浄の影響を、実施例５の例について表５に示す。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
従って、融剤の添加を介して、並びにＳｉ3Ｎ4の選択によって、製造された粉末状の前駆体材料の形態を適切に調節することができることを示すことができた。そのことによって、粒径の他に、例えばテープキャスティングの際の装填密度へ影響が及ぼされる可能性がもたらされる。酸洗浄は、さらに、前駆体材料がドープされた前駆体材料として製造される場合に、前駆体材料の効率を高める。
【００５７】
本発明は、実施例を用いた記載に限定されない。むしろ、本発明は、各々新規の特徴並びに特徴の各々の組み合わせ、殊に、特許請求の範囲に含まれる特徴の各々の組み合わせを、この特徴またはこの組み合わせがそれ自体明示的に特許請求の範囲または実施例内に記載されていない場合でも含む。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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