(57)【要約】  ＩＣ（集積回路）、液晶ディスプレイおよびフラットパネルディスプレイの製造において使用される半導体ウエハからのイオン性残留物、粒状残留物および水分を含むがこれらに限定されない一般的な混入物または残留物を除去する方法である。該方法は、所定のエステルまたは特定の共溶媒と組合された所定のエステルを使用することを含む。洗浄方法は、種々の洗浄プロセスまたはプロセスステップにおいて利用でき、そして経済的および性能的な利点を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハを洗浄する方法であって、ウエハを：
構造（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1、（ＩＩ）Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−ＯＲ3、および（ＩＩＩ）Ｒ4ＯＣＯ2Ｒ5（式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群から選択される１種以上のエステル；ならびに
任意に、水と、構造（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ、（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨおよび（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群とから選択される１種以上の共溶媒；
を含む少なくとも１種の溶媒と接触させることを含む、方法。
【請求項２】
溶媒が、（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1（式中、ＲおよびＲ1は独立にＣ1−Ｃ2アルキル基から選択される）；および任意に前記共溶媒のうち１種以上、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲおよびＲ1が共にメチルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
半導体ウエハを洗浄する方法であって：
ウエハを、エステルまたはエステルと共溶媒との溶媒ブレンドと接触させることを含み、エステル部分が約０〜１００質量パーセントの酢酸メチルを含み、そして共溶媒部分が約０〜１００質量パーセントを構成し、そして共溶媒が、水と構造（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ、（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨおよび（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群とから選択され、溶媒ブレンドには何らかのエステル部分が存在する、方法。
【請求項５】
半導体ウエハを洗浄する方法であって：
ウエハを、エステル、またはエステルと共溶媒との溶媒ブレンドと接触させることを含み、エステル部分が７５〜１００質量パーセントの酢酸メチルを含み、そして共溶媒部分が０〜２５質量パーセントを構成し、そして共溶媒が、水と構造（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ、（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨおよび（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群とから選択される、方法。
【請求項６】
半導体ウエハを洗浄する方法であって、ウエハを：
構造（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1、（ＩＩ）Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−ＯＲ3、および（ＩＩＩ）Ｒ4ＯＣＯ2Ｒ5（式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群から選択される１種以上のエステル；および
任意に、水と、構造（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ、（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨおよび（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群とから選択される１種以上の共溶媒；ならびに
（１）構造Ｒ11ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルおよびアリールから選択される）を有するスルホン酸化合物；
（２）構造Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，ＮＸ（式中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は、独立に、Ｃ1−Ｃ6アルキル基であって任意にアリール基で置換されるものを表し、そしてＸは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸水素、および硫酸から選択されるアニオンである）の４級アンモニウム塩；および
（３）非イオン性界面活性剤化合物；
からなる群から選択される１種以上の追加的化合物；
を含む少なくとも１種の溶媒と接触させることを含む、方法。
【請求項７】
追加的化合物が、０．００１〜１．０質量パーセントの量で存在する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、選択された溶媒および／または溶媒ブレンドを半導体ウエハの洗浄および乾燥に用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
半導体デバイスは継続して小型化しているため、ウエハ洗浄技術は多様化し、そして重要性が増してきている。特に、微細構造を有する半導体デバイスを製造するためのプロセスにおいて、洗浄されたウエハに付着した混入物および粒子、静電気、ウォーターマーク、ならびに線状粒子は、後続のプロセスに大きな影響を与える。
【０００３】
半導体デバイスの製造においては、多くの加工ステップ（数百もの）が、シリコンウエハ上に施されなければならない。これらのステップは、典型的には、（１）導電層および絶縁層のシリコンウエハ基材上への堆積、（２）化学プロセスまたは研磨プロセス、ならびに（３）フォトレジストの適用、（４）マスク，例えば酸化チタンまたは酸化珪素、（５）リソグラフィ法またはフォトリソグラフィ法、（６）エッチング除去およびストリッピング、を含む。列挙される製造プロセスは、不所望の残留物をウエハ表面上に残す。ウエハ上に残ると、不所望の残留物質および粒子は、中でも、欠点（例えばウエハ表面上のスクラッチおよびメタライゼーション特性の間の不適切な相互作用）の原因となる場合がある。幾つかの場合において、このような欠点は、ウエハ上のデバイスが動作不能になる原因となる場合がある。動作不能なデバイスを有するウエハを処分する不必要なコストを避けるために、ウエハを完全更には効率的に、不所望残留物が残っている加工ステップの後で洗浄することが必要である。混入する粒子または膜の存在を最小限にするために、シリコンウエハの加工は極度の清浄性を加工設備において必要とするため、ウエハの表面をしばしば各加工ステップの後に洗浄する。ウエハは、湿式洗浄された後、効果的に乾燥して、水または洗浄流体残余物がウエハ上に残留物を残すことを防止しなければならない。洗浄流体の液滴がウエハ表面上に形成されると、洗浄流体中に予め溶解していた残留物または混入物が蒸発後にウエハ表面上に残存してスポットを形成する。蒸発が起こるのを防止するために、洗浄流体は、可能な限り迅速に除去して液滴のウエハ表面上への形成（これは後にベースシリコンと相互作用して酸化物を形成し、そして微視的にエッチングされる領域（「ウォーターステイン」といわれる）を残す）を防止しなければならない。
【０００４】
混入物を残すことなく洗浄および乾燥のプロセスを実現するための試みにおいて、幾つかの乾燥技術を採用できる。現在利用されている技術としては、スピンドライ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥およびマランゴーニ乾燥が挙げられる。脱イオン水（ＤＩ水）中にウエハを浸漬（immersion）しまたは浸す（soak）ことによるウエハ洗浄；続いてウエハのＩＰＡを用いた乾燥；は、粒子および表面帯電の両者のウエハからの除去において有効であることが見出されている。米国特許第６，９２６，５９０号明細書を参照のこと。全ての乾燥技術は、ウエハ表面上の何らかの形の移動気液界面を用い、これは、適切に維持される場合には、ウエハ表面の乾燥を液滴形成なくもたらす。不運にも移動気液界面が崩壊する場合、全ての乾燥方法でしばしば起こるが、液滴の形成および蒸発が起こり、結果として混入物がウエハ表面上に残る。米国特許第６，６１６，７７２号明細書を参照のこと。
【０００５】
加えて、これらのプロセスでは、疎水性である表面を乾燥させるのは困難である。疎水性ウエハ表面は乾燥するのが困難な可能性がある。このような表面は水および水系（水性）洗浄溶液を弾くからである。従って、乾燥プロセスが続いてウエハが洗浄流体から引き離されるにつれて、ウエハ上の残存洗浄流体が（水性ベースの場合）疎水性表面によって弾かれる場合がある。結果として、水性洗浄流体が求める疎水性ウエハ表面と接触すべき領域の量が殆どない場合がある。加えて、水性洗浄溶液は、表面張力の結果として（すなわち、分子の水素結合の結果として）自身にくっつく傾向がある。従って、疎水性相互作用および表面張力に起因し、水性洗浄流体の液滴が制御されない様式で疎水性ウエハ表面上に形成される。液滴のこの形成は、有害な蒸発および前記で議論した混入をもたらす。
【０００６】
典型的なウエハ洗浄プロセスは、ＤＩ水スプレー、これに続くスピンドライおよび窒素ガスブロードライステップからなる。最近、溶媒乾燥技術は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の使用を用いる。ＩＰＡ蒸気乾燥プロセスは、通常、３つの主要な要素、すなわち、ＩＰＡの純度および含水量；ＩＰＡ蒸気の流量および流速；およびＩＰＡ蒸気の清浄性；によって制御される。過去数年間における改善された溶媒乾燥技術は、マランゴーニ乾燥である。マランゴーニ乾燥機において、乾燥原理は、ＩＰＡとＤＩ水とで異なる表面張力に基づく。異なる表面張力は、水分子のウエハ表面での低減の原因となる。マランゴーニ乾燥プロセスは、ウエハをＤＩ水タンクからゆっくり引き出すことにより行なう。同時に、Ｎ2キャリアガスによって運ばれるＩＰＡ蒸気は水チャンバ内に向けられ、ここでＩＰＡが水表面で相互作用し、そして水中に拡散して、ＩＰＡが、露出ウエハ表面上で水レベルの上で飽和するようになる。ＩＰＡの露出ウエハの表面上での濃度は、ＤＩ水の濃度よりも大きいため、ＩＰＡの表面張力は、水タンク内の水の表面張力と比べて低減される。これにより、露出ウエハの表面上の水分子が水タンク内に引込まれ、よって乾燥目的が実現される。米国特許第６，４０１，３６１号明細書を参照のこと。マランゴーニ乾燥プロセスはまた、ウエハ上の静電気の形成を防止し、よって、小さい帯電粒子のウエハへの付着を防止する。結果として、ウエハ上で製造されるＩＣデバイスの収率、更にデバイスの性能は向上する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の例の幾つかで記載するように、表面仕上げともいうが、これらの実施が、基材の質感および形態に関する半導体製造分野のレベルを実現することを多くが理解する。これらの実施は、堆積または除去のプロセスから洗浄までの範囲に亘ることができる。このようなプロセスは、これらが超純粋化学物質を正確に送達し、およびリンスするように設計された高度な器具/設備の内部で行う。このような器具は制御するには理想的であるが、これらは新たな開発のためのフレキシビリティにおいて制限がある可能性がある。器具上での後の試験のための候補のスクリーニングを補助するために、許容できる実験室モデルが必要である。この必要性はまた、ＩＴＲＳによってもＭｏｄｅｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎにおいて記載されている。ここでは、より大きい問題に対処して新たな物質および設備を含むことを可能にするアルゴリズムおよびシミュレーションプログラムのための一層の予測モデルのための要求がなされている。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓを参照のこと。
【０００８】
従って、半導体ウエハの迅速かつ効率的な洗浄および乾燥を可能にするが、同時に水または洗浄流体の液滴（これはウエハ表面上に混入して堆積する原因となる場合がある）の形成を低減する製品および方法に対する要求が存在する。このような製品を開発および特性化する新たな手法もまた、これらの評価を通じた動作を加速するために要求されている。本発明は、実験室モデルで行なうスクリーニング試験の使用によって、残留するイオン、湿度および粒子の混入物を除去するための、従来のものでない半導体溶媒の新規な使用に焦点を当てる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の簡単な要約
本発明の第１の態様は、構造Ｉ，ＩＩまたはＩＩＩ：
Ｒ−ＣＯ2Ｒ1（Ｉ）、Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−ＯＲ3（ＩＩ）、Ｒ4ＯＣＯ2Ｒ5（ＩＩＩ）；（式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基から選択される）
から選択される１種以上のエステル；
任意に、水または、構造ＩＶ，Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩ：
Ｒ6ＯＨ（ＩＶ）、Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ（Ｖ）、Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨ（ＶＩ）およびＲ9ＣＯＲ10（ＶＩＩ）（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）の化合物から選択される１種以上の共溶媒；
を含む溶媒を用いて半導体ウエハを溶媒洗浄する方法に関する。
【００１０】
本発明の別の態様は、上記の構造Ｉの特定のエステル（ＲおよびＲ1は独立にＣ1−Ｃ2アルキル基から選択される）；任意に、水または前記で規定した構造ＩＶ，Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩの化合物から選択される１種以上の共溶媒を用いる、半導体ウエハの溶媒洗浄方法に関する。
【００１１】
本発明の別の態様は、エステルまたはエステル：共溶媒の溶媒ブレンド（ここで、エステル部分は０〜１００質量パーセントの酢酸メチルを含み、溶媒部分は０〜１００質量パーセントを構成し、そして共溶媒は、構造ＩＶ，Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩから選択され、何らかのエステル部分が存在する）を用いる、半導体ウエハの溶媒洗浄方法に関する。他の更なる態様において、エステル部分は、約１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０または９０質量パーセントの酢酸メチルを含み、そして共溶媒部分は、約１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０または９０質量パーセントを構成する。また、共溶媒部分が約２５質量パーセント以下を構成する場合、エステル部分は約７５質量パーセント以上を構成することができる。
【００１２】
本発明の更に別の態様は、エステルまたはエステル：共溶媒の溶媒ブレンド（ここで、エステル部分は７５〜１００質量パーセントの酢酸メチルを含み、そして共溶媒部分は０〜２５質量パーセントを構成し、そして共溶媒は、構造ＩＶ，Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩから選択される）を用いる半導体ウエハの溶媒洗浄方法に関する。
【００１３】
更に、本発明の更なる態様は、構造Ｉ，ＩＩまたはＩＩＩ：
Ｒ−ＣＯ2Ｒ1（Ｉ）、Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−ＯＲ3（ＩＩ）、Ｒ4ＯＣＯ2Ｒ5（ＩＩＩ）；（式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基から選択される）から選択される１種以上のエステル；任意に、水、または、構造ＩＶ，Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩ：
Ｒ6ＯＨ（ＩＶ）、Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ（Ｖ）、Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨ（ＶＩ）およびＲ9ＣＯＲ10（ＶＩＩ）（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）の化合物から選択される１種以上の共溶媒；ならびに、（１）構造Ｒ11ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルおよびアリールから選択される）を有するスルホン酸化合物；（２）構造Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，ＮＸ（式中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は、独立に、Ｃ1−Ｃ6アルキル基であって任意にアリール基で置換されるものを表し、そしてＸは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸水素、および硫酸から選択されるアニオンである）の４級アンモニウム塩；（３）非イオン性界面活性剤化合物；から選択される１種以上の追加的化合物；を含む溶媒を用いる半導体ウエハの溶媒洗浄方法に関する。
【００１４】
別の態様は、上記の態様に係る溶媒ブレンドの、半導体ウエハを洗浄および乾燥させるために設計された典型的な浸漬器具（ウエットバッチ）または他の装置の中で半導体ウエハを洗浄するための使用方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
本発明は、半導体ウエハの洗浄および乾燥のための選択された溶媒および／または溶媒ブレンドを使用して更に効率的に混入物をウエハ表面から除去する一方で、製造プロセスの単純化および生産性の改善によって経済的および性能上の利点を与えることに関する。混入物の防止は、溶媒，例えばイソプロパノール（ＩＰＡ）を、乾燥およびウォータースポットの排除の有効性のモデルを形成する手段として研究されてきた［Ｊ．Ｍａｒｒａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｕｅｔｈｏｒｓｔ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．７，ｐ．２７４８−２７６３（１９９１）］。ウエハの洗浄および乾燥は、ＩＰＡ蒸気吸収を通じて界面での表面張力勾配によって向上されることが観測されてきた。溶媒乾燥プロセスはまた、ウエハ上での静電気の形成を防止し、そして従って、小帯電粒子のウエハへの付着を防止する。本発明は、従来のものでない半導体溶媒およびこれらの物理的特性の新規な使用で残留するイオン、水分（moisture）および粒子の混入物を、実験室モデルにより実施されるスクリーニング試験の使用を通じて除去することに焦点を当てる。
【００１６】
本発明は、洗浄、リンスおよび乾燥の用途にＩＰＡ使用の代替物として使用される、エステル，例えば酢酸メチルと、共溶媒，例えばＩＰＡ、および添加剤のブレンドの使用を導入する。酢酸メチルは、ＩＰＡのものに対し異なる物理的特性（これは、これらの実測される利点に寄与する可能性がある）を示す。実験室モデルは浸漬条件に基づくが、特定される利点は、バッチまたは単一ウエハスプレー条件（半導体製造において使用されるウエハ洗浄器具において一般的に実施されるもの）において同様の傾向を生むものである。実験室で試験される原理を予測して、溶媒特性をシミュレートし、そして純粋な溶媒の低接触角および表面張力を取り戻して、これらの利点を、半導体製造において用いられる器具に結びつける。
【００１７】
本発明はまた、半導体洗浄用途をモデル形成する単純な実験室の方法を提供する。浸漬条件においてこのような洗浄用途をモデル形成するために明らかにされるデータおよび方法は、水分中でのエステルの特異な物理的特性および洗浄の利点、および半導体基材からのイオン除去、更に粒子洗浄を取り戻す。
【００１８】
本説明における以下の用語は、以下でより完全に定義される：
用語Ｃ1−Ｃ2アルキルは、１個または２個の炭素原子を含有する炭化水素基を説明するために用いる。
用語Ｃ1−Ｃ6アルキルは、１〜６個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐鎖の、任意にアリールで置換されている炭化水素基を説明するために用いる。
用語Ｃ1−Ｃ8アルキルは、１〜８個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐鎖の、任意にＣ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルカノイルオキシ、またはヒドロキシルで置換されている炭化水素基を説明するために用いる。
【００１９】
用語Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、１〜２０個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐鎖の、任意にＣ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルオキシ、またはヒドロキシルで置換されている炭化水素基を説明するために用いる。
用語Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルは、３〜８個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基を説明するために用いる。
【００２０】
用語アリールは、任意に１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基で置換されているフェニル基またはナフチル基を説明するために用いる。
【００２１】
用語Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、Ｒ16−Ｏ−基（式中は、前記で定義したＣ1〜Ｃ8アルキルを表す）を説明するために用いる。
【００２２】
用語Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルオキシは、Ｒ16−ＣＯ2−基（式中、Ｒ16は、前記で定義したＣ1−Ｃ8アルキルを表す）を説明するために用いる。
【００２３】
用語Ｃ1−Ｃ20アルコキシおよびＣ1−Ｃ20アルカノイルオキシは、構造Ｒ17−Ｏ−およびＲ17−ＣＯ2−（式中、Ｒ17は、前記で定義したＣ1〜Ｃ20アルキル基である）をそれぞれ表す。
【００２４】
用語非イオン性界面活性剤は、任意の表面張力調整化合物、特にフッ素で置換された中性エトキシル化有機化合物を含むものを説明するために用いる。
【００２５】
本発明の態様は、半導体ウエハの洗浄方法に関する。該方法は、ウエハを、構造（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1、（ＩＩ）Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−ＯＲ3および（ＩＩＩ）Ｒ4ＯＣＯ2Ｒ5（式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群から選択される１種以上のエステル、および任意に、水と、構造（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ、（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨおよび（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）の化合物とから選択される１種以上の共溶媒、を有する少なくとも１種の溶媒に接触させることを含む。
【００２６】
上記方法において、溶媒は、（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1（式中、ＲおよびＲ1は独立にＣ1−Ｃ2アルキル基から選択される）、および任意に前記した共溶媒のうち１種以上を含むことができる。一例において、ＲおよびＲ1は両者ともメチルである。
【００２７】
別の態様は、ウエハを、エステルまたはエステルおよび共溶媒の溶媒ブレンド（ここで、エステル部分は約０〜１００質量パーセントの酢酸メチルを含み、そして共溶媒部分は約０〜１００質量パーセントを含み、そして共溶媒は、水と構造（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ，（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ，（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨおよび（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群とから選択され、何らかのエステル部分が存在する）と接触させることを含む。エステル／共溶媒ブレンドにおいて、エステル部分は酢酸メチルであり、約１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０または９０質量パーセントであることができ、そして共溶媒部分は、約１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０または９０質量パーセント含むことができる。また、共溶媒部分が約２５質量パーセント以下である場合、エステル部分が約７５質量パーセント以上である。
【００２８】
更に別の態様は、ウエハを、エステルまたはエステルと共溶媒との溶媒ブレンド（ここで、エステル部分は７５〜１００質量パーセントの酢酸メチルを含み、そして共溶媒部分は０〜２５質量パーセントを構成し、そして共溶媒は、水と構造（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ，（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ，（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨおよび（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群とから選択される）に接触させることを含む。
【００２９】
別の態様は、ウエハを、構造（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1、（ＩＩ）Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−ＯＲ3、および（ＩＩＩ）Ｒ4ＯＣＯ2Ｒ5（式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基から選択される）からなる群から選択される１種以上のエステル；および任意に、水と、構造（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ、（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨおよび（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、独立にＣ1−Ｃ8アルキル基から選択される）とから選択される１種以上の共溶媒；ならびに（１）構造Ｒ11ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルおよびアリールから選択される）を有するスルホン酸化合物；（２）構造Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，ＮＸ（式中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は、独立に、Ｃ1−Ｃ6アルキル基であって任意にアリール基で置換されるものを表し、そしてＸは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸水素、および硫酸から選択されるアニオンである）の４級アンモニウム塩；（３）非イオン性界面活性剤化合物；からなる群から選択される１種以上の追加的化合物；を含む少なくとも１種の溶媒と接触させることを含む。この態様において、追加的化合物は、０．００１〜１．０質量パーセントの量で存在する。
【００３０】
本発明において有用な溶媒の網羅的でない列挙としては、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルプロピオネート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、メチルイソブチレート、ｎ−ブチレート、イソブチルイソブチレート、２−エチルヘキシルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール２エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
【００３１】
本開示の方法において有用な共溶媒の網羅的でない列挙としては、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルプロピオネート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、メチルイソブチレート、ｎ−ブチレート、イソブチルイソブチレート、２−エチルヘキシルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール２エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、水、アセトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよびエタノールが挙げられる。
【００３２】
本開示の方法は、半導体ウエハを洗浄および乾燥させるための公知の半導体洗浄系，例えば浸漬器具（ウエットバス）系および他の装置において使用できる。
【００３３】
例
材料
シリコン試験ウエハを、Ｍｏｎｔｃｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｐｒｉｎｇ  Ｃｉｔｙ，ＰＡから入手し、一般に認められるようにして使用した。実験を通じ、表面パッドウォッシャを洗剤溶液とともに用いることによりウエハを循環させた。水分試験用の多孔質基材は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯおよび１０００℃まで安定な関連材料で構成される不活性のマイクロ多孔質またはナノ多孔質のセラミック基材である。孔サイズ分布が３００〜８００ｎｍ（０．３〜０．８μｍ）、および５〜１０μｍの２種の基材，Ｐ／Ｎ  ＰＳ５００＆ＰＳ５ｕ，ＨＰ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ（ｗｗｗ．ｔｅｃｈ−ｃｅｒａｍｉｃｓ．ｃｏ．ｕｋ）を選択する。
【００３４】
イオン性物質は、ＡＣＳ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｇｒａｄｅ塩化カリウム（ＫＣｌ，ＦＷ＝７４．５５ｇ／Ｍ）（約０．０２５６Ｍ＝１％  Ｋ（１０ｇ／Ｌ，Ｋとして）＝１０，０００ｐｐｍ，Ｋとして）の標準溶液から得られるもの）である。イオン法は、１００ｍｍウエハの表面に亘り、総洗浄体積１００ｍｌ，または２．５ｎｇ／ｃｍ2（Ｋイオンとして）について、測定点にて２ｐｐｂまで下がるリカバリを検証するための希釈の範囲に亘って試験する。ウエハ適用は、以下に説明する特異なスピンコート法による。用いる粒子はシリカ系で、２つの供給元、すなわち１）ＳＰＨＥＲＯ（商標）シリカ粒子，０．４〜０．６μｍおよび３．０〜３．９μｍサイズ，Ｐ／Ｎ  ＳＩＰ−０５−１０＆ＳＩＰ−３０−１０，Ｓｐｈｅｒｏｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｌｉｂｅｒｔｙｖｉｌｌｅ，ＩＬ、および２）シリカ粒子，５ｕｍ，ｃａｔ．＃９００５，Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．，Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡから得られる。各標準溶液は、前記の粒子の、酢酸メチル／イソプロピルアルコールの１:１〜１:３（用いるスピンコートプログラムに左右される）のものの溶媒マトリクス中の分散液である。
【００３５】
用いる溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ，ＣＡＳ＃１１０−４３−０）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＰ，ＣＡＳ＃２８０７−３０−９）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート（ＤＥＡ，ＣＡＳ＃１１２−１５−２）および２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ＤＢ，ＣＡＳ＃１１２−３４−５）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含んでいた。３種（３）の添加剤を用い、１）有機スルホン酸であるドデシルベンゼンスルホン酸（（ＤＤＢＳＡ，ＣＡＳ＃６８４８４−２２−５），Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、２）非イオン性フッ化炭素の種類の界面活性剤（Ｐ／Ｎ  Ｚｏｎｙｌ（商標）ＦＳＯ−１００，ＤｕＰｏｎｔ，（ｗｗｗ．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏｍ／ｚｏｎｙｌ））、および３）有機フッ素化合物であるテトラブチルアンモニウムフッ化物（（ＴＢＡＦ，ＣＡＳ＃４２９−４１−４），Ｓａｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．（ｗｗｗ．ｓａｃｈｅｍｉｎｃ．ｃｏｍ）から入手可能）を含む。ここで述べる添加物は１，０００ｐｐｍで用いる。
【００３６】
設備
イオンであるＫは、Ｐｌａｓｍａ  Ｑｕａｄ  ３（ＰＱ３）ＩＣＰ−ＭＳによって分析する。粒子分散は、標準撹拌棒混合を用いて実現し、または超音波（４０ＫＨｚにて）振動子で向上させる。シリコン１００ｍｍウエハをＫＣｌまたは粒状標準溶液でスピンコートによって、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＣＢ−１００コーティングシステムを用いてコートする。水分を水％で、特殊な電極でモニターされるＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  （ＫＦ）ヨード滴定反応を行なう標準Ｍｅｔｒｏｈｍ自動滴定装置を用いて測定する。水分は、窒素キャリアガスで広温度範囲用に設計されたカスタムアウトガスセルを用いるサンプルに由来する。水分ｐｐｍの単位は、サンプルの初期質量を基にして記録する。粒子測定は、ｉｎ  ｓｉｔｕで洗浄液体上で、レーザー散乱装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ｗｗｗ．ｐｍｅａｓｕｒｉｎｇ．ｃｏｍ）により製造）にて行なう。ｍｌ当たりの粒子の単位は、０．０５μｍまで下がる粒子分布のサイズ排除に基づいて分布および累積の形式で記録する。
【００３７】
形態
標準イオンおよび粒子種を個別にウエハ上に低ｒｐｍ（毎分の回転数）プログラムを用いてコートして揮発性を向上させてエッジ損失なしのウエハ上の総送達量を維持する。２０００μｌ＝２．０００ｍｌに設定した自動ピペットを用い、該量をパドルに送達し、ＣＢ１００プログラムを＜３００ｒｐｍで６０秒間行なった後、ランプを５００ｒｐｍにし、１０００ｒｐｍで完了させる。コーティングが乾燥した時点で、ウエハを、特注設計されたウエハ洗浄容器（ＷＷＶ）内に収容された１００ｍｌの試験流体（溶媒）中に浸漬し、次いで穏やかに６０秒間撹拌する。この撹拌は、単純Ｘ−Ｙ動作として説明され、実験全体の全てのウエハ上で行なう。ウエハを取外し、流通液体を洗い流し、そして直ちに１００ｍｌの最終洗浄物と脱イオン水（ＤＩ）とを有する別のＷＷＶ内に送り、前の試験流体において与えられたものと同じ撹拌を用いて６０秒間浸漬し、そしてウエハ循環のために取り置くために取出す。最終洗浄物を回収し、所定の体積（イオンについては１００ｍｌ、粒子については５００ｍｌ）に希釈する。粒子分析を４８時間以内に行なって、沈降またはバクテリアの発生による誤差を最小化する。
【００３８】
水分試験は多孔質基材で行なう。多孔性は同様であるが、各基材は異なるサイズを有する。各基材の質量は、オーブンから直ちに取出した際の先の測定に基づいて既知である。ＤＩ水への＞２時間の室温での浸漬によって基材を飽和させる。これらを、純粋な試験流体で満たした２０ｍｌのバイアルに移して３０秒間試験し、直ちに取出し、続いて短く（＜５秒間）、新しい試験流体を収容した第２の２０ｍｌバイアル中にディップし、タオルドライし、そして、ＫＦ設定のアウトガスチャンバーに移す。種について既知質量を入れ、同時に系を準備完了状態に平衡させ、次いでプログラムを実行する。チャンバを既知速度の約１０Ｃ／分で加熱し、同時にＮ2をパージしてアウトガス物質を取除き、同時にこれらをＫＦ液中にバブリングし、アウトガスプログラムの終点で、フリーの水について逆滴定して水分ｐｐｍとして記録する。示すように、水分ｐｐｍが低い値であることは、試験流体の高い除去効率を示唆する。
【００３９】
結果
本発明の特徴および利点を示すために、データ／例を以下の表１〜７に示す。各結果を結果の議論の項で詳細に説明する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
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【００４６】
【表７】
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【００４７】
結果の議論
純粋溶媒のイオン除去についての結果を表１中に列挙する。イオン除去は、洗浄残留物をカリウム（ｐｐｂ）について前記のように試験することによって評価した。アセトン、酢酸メチル、およびメチルアミルケトンは、同一条件下でのイソプロピルアルコールに対するイオン除去の改善を示唆する。
【００４８】
純粋溶媒の水分除去についてのデータを表２に列挙する。水分除去は、多孔質基材上の洗浄残留物を残留水分（ｐｐｍ）について試験することにより評価した。水分について、アセトンおよび酢酸メチルは、同一条件下でのＩＰＡと比べた除去能力の穏やかな改善を示唆する。ＤＥＡおよびＤＢを使用することは、ＩＰＡと比べて改善された結果を与えると考えられる。
【００４９】
表１および表２によるデータを組合せ、酢酸メチルは、測定される利点によるイオンおよび水分の除去におけるＩＰＡに対する改善がそれぞれ３０％および２０％近くであることを示唆する。これは、表面洗浄用途，例えばマランゴーニ式洗浄において用いられるものに適用されることができる。酢酸メチルは、ＩＰＡのものに対して異なる物理的特性を示し、これは測定される利点に寄与することができる。表面感受性の実施で、低接触角である剤が最良に働くことが予期される。文献は、ＩＰＡおよび酢酸メチルについて同様の接触角値を示唆するが；酢酸メチルは、ＩＰＡに対して顕著により高い密度を示す。密度の増大は、これ自体が、半導体ウエハ表面に亘って流れるに従っての液体中での運動量の向上を示すものとして明白であると考えられる。ウエハ洗浄器具内での高度に活性のスプレー洗浄操作の間に酢酸メチルを使用することは、密度基準の運動量の増大に結びつき、そして改善された結果を与える。
【００５０】
表３は、ｐｐｂとして測定される酢酸メチル／イソプロピルアルコールブレンドのイオン除去を示す。繰り返すが、イオン除去は、洗浄残留物をカリウムについて前記のように試験することによって評価した。３種の組成物，ＭＡ／ＩＰＡ，２５／７５質量％，ＭＡ／ＩＰＡ，５０／５０質量％、およびＭＡ／ＩＰＡ，７５／２５質量％を評価した。データは、５０％および７５％酢酸メチル組成物レベルでの改善されたイオン除去を示唆する。
【００５１】
酢酸メチル／イソプロピルアルコールブレンドの水分除去についての結果を表４中に列挙する。水分除去は、多孔質基材上の洗浄残留物を残留水分（ｐｐｍ）について試験することにより評価した。繰り返すが、３種の組成物，ＭＡ／ＩＰＡ，２５／７５質量％，ＭＡ／ＩＰＡ，５０／５０質量％，およびＭＡ／ＩＰＡ，７５／２５質量％を評価した。データは、改善された水分除去を、組成物中で増大した酢酸メチルのレベルとして示唆する。ＭＡ／ＩＰＡ，７５／２５ブレンドは、純粋なイソプロピルアルコールおよび酢酸メチルに対して改善を示した。
【００５２】
表３によるデータを検討すると、イオン除去  対  酢酸メチル濃度の傾向が示される。酢酸メチルが２５％から７５％に増大するのに従い、洗浄の利益は、ＩＰＡに対して＜１０％から３０％近傍に増大する。これは、運動量の増大を有する物質（例えば酢酸メチル）が表面洗浄においてより大きい効果を与えることに関する我々の先の記載と一致する。表４によるデータを検討し、運動量を介したエネルギー変換は、多孔質基材からの水分捕捉について有利でない場合がある。水分捕捉は、溶解性によって支配されることが公知である。この現象は、酢酸メチルとＩＰＡとの混合物については乱れると考えられる。ＩＰＡがリッチな溶液は、これらの水分捕捉能力において、酢酸メチルがリッチなものが増大することと対立することが見出された。
【００５３】
表５は、添加剤を有する純粋溶媒のイオン除去の、ｐｐｂとして測定されるものを開示する。繰り返すが、イオン除去は、洗浄残留物をカリウムについて前記のように試験することにより評価した。酢酸メチルおよびイソプロピルアルコールは、酸、界面活性剤および４級アンモニウム塩で個別に評価した。添加剤は１００および１０００ｐｐｍのレベルで含まれていた。界面活性剤と酸とを有する酢酸メチルは、純粋なイソプロピルアルコールに対して５０％超の改善を示した。この改善は、ＩＰＡに対する酢酸メチルにおける密度に基づく運動量によるエネルギー変換の増大に関する我々の先の記載と一致する。
【００５４】
表６は、添加剤を有する純粋溶媒の水分除去を開示する。繰り返すが、水分除去は、多孔質基材上の洗浄残留物を残留水分（ｐｐｍ）について試験することにより評価した。酢酸メチルおよびイソプロピルアルコールは、酸、界面活性剤および４級アンモニウム塩で個別に評価した。添加剤は１００および１０００ｐｐｍのレベルで含まれていた。溶解性によって支配される水分捕捉の先の記載と一致し、我々は、純粋溶媒に対して微量の添加剤が何ら利点を与えないことを見出す。
【００５５】
粒子の除去における実験は、イオン除去実験と同様の表面感受性として公知である。すなわち、同様の表面付着原理が親水性粒子，例えば二酸化シリコンで、イオン粒子のように作用する。従って、先の結果に基づき、ベースラインとなることが公知の我々の発明に対する利点を示す生成物を試験した。先に示唆したように、酢酸メチルは、ＩＰＡと比較した際に同様でない物理的特性を示す。例えば、より高密度の酢酸メチル、および、ＩＰＡに対するその極性／非極性特性は、粒子間にファンデルワールス力で入り込みおよび相互作用し、そして物質を基材から放出させてバルク化学物質と混合させる。これらの相互作用は、１００％酢酸メチル、ＭＡ／ＩＰＡ  ７５／２５ブレンド、および７５／２５  ＭＡ／ＩＰＡブレンドと酸および界面活性剤とで示されると考えられる。表７は、累積モードにおいて粒子分布として測定される、これらの化学についての粒子データ結果を示す。サンプル結果から、粒子除去  対  ＩＰＡにおける、最小４０％および８０％超の利点が明らかである。イオン混入物と同様に、粒子の除去はまた、密度に基づく運動量増大によるエネルギー変換の増大を含む我々の先の記載において説明される現象によって支配されると考えられる。
【００５６】
本明細書で議論する酢酸メチルまたは酢酸メチルブレンドおよび添加剤がマランゴーニ式洗浄に適用される場合、化学物質の低減された水溶解性（約２０％）および共沸混合物中の制限された水濃度（すなわち５％）は、液体ウエハ表面上で疑似エマルションを生じさせる場合がある。このエマルションは、バルク溶媒特性を擬態して純粋溶媒の低接触角および表面張力を取り戻すと予測される。従って、本明細書に記される低濃度の酢酸メチルまたはブレンドは、ＤＩ洗浄流体の表面で濃縮され、そして高い表面相互作用を強いてイオン、水分および粒子を除去し、従って大幅により清浄なウエハ表面を与えることができると仮定される。
【００５７】
本発明を、その好ましい態様の特定の言及とともに詳細に説明してきたが、変形および変更が本発明の精神および範囲の範囲内で可能であることが理解されよう。
【国際調査報告】
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