(57)【要約】  元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積するための組成物および方法を開示する。開示されている方法の１つは、半導体基板を加熱して加熱された半導体基板を得ること；加熱された半導体基板を、金属前駆体、過剰量の中性不安定配位子、および超臨界溶媒を含む組成物に晒すこと；金属前駆体を、加熱された半導体基板において、またはその付近で、還元剤および／または熱エネルギーに晒すこと；還元剤および／または熱エネルギーを使用して金属前駆体を元素金属Ｍ（０）に還元すること；ならびに金属酸化物の形成を最小限にしながら元素金属Ｍ（０）膜を堆積することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ（０）膜を半導体基板上に形成および堆積するための組成物であって、
少なくとも１種の金属前駆体と、
中性不安定配位子と、
少なくとも１種の超臨界溶媒と、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
（ｉ）少なくとも１種の還元剤、および／または（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｉ）前記還元剤が、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され、（ｉｉ）前記還元剤が、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｉｉ）前記還元剤が、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｖ）前記還元剤が水素であり、（ｖ）前記共溶媒が、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または（ｖｉ）前記共溶媒が、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
（ｉ）前記金属前駆体が約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在し、（ｉｉ）前記超臨界溶媒が約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在し、（ｉｉｉ）前記組成物が界面活性剤不含であり、（ｉｖ）前記金属前駆体が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖ）前記金属前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉ）前記金属前駆体が、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｖｉｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｉｘ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｘ）前記中性不安定配位子が、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉｉ）前記超臨界溶媒が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｖ）前記金属前駆体の金属が、前記金属の熱力学的に好ましい酸化状態より低い酸化状態を有し、（ｘｖ）前記元素金属Ｍ（０）膜が、１つもしくは複数の元素金属を含み、ならびに／または（ｘｖｉｉ）１つまたは複数層の前記元素金属Ｍ（０）膜を堆積することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｍ（０）膜を半導体基板上に形成および堆積するための組成物であって、
少なくとも１種の金属前駆体であって、当該金属前駆体における金属が該金属の熱力学的に好ましい酸化状態である第１酸化状態を有する、当該金属前駆体と、
反応した金属前駆体を形成する少なくとも１種の金属前駆体と反応する少なくとも１種の反応性剤であって、前記反応した金属前駆体の金属が第２酸化状態を有し、前記第２酸化状態が前記第１酸化状態より低く、熱力学的にあまり好ましくない、当該反応性剤と、
中性不安定配位子と、
少なくとも１種の超臨界溶媒と、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項６】
（ｉ）少なくとも１種の還元剤、（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒、および／または（ｉｉｉ）少なくとも１種の酸掃去剤をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ｉ）前記還元剤が、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され、（ｉｉ）前記還元剤が、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｉｉ）前記還元剤が、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｖ）前記還元剤が水素であり、（ｖ）前記還元剤が前記反応性剤と同じであり、（ｖｉ）前記共溶媒が、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｖｉｉ）前記共溶媒が、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｖｉｉｉ）前記酸掃去剤が、ピリジン、ピリジン誘導体、複素環式化合物、アミン、アルケン、シラン、カルボキシレート塩、鉛塩、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ヒドロタルサイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｘ）前記酸掃去剤が、ピリジン、アルキル置換ピリジン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または（ｘ）前記酸掃去剤が、ピリジン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ピリジン誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
（ｉ）前記金属前駆体が、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在し、（ｉｉ）前記超臨界溶媒が、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在し、（ｉｉｉ）前記組成物が界面活性剤不含であり、（ｉｖ）前記金属前駆体が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖ）前記金属前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉ）前記金属前駆体が、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｖｉｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｉｘ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｘ）前記中性不安定配位子が、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または（ｘｉｉｉ）前記超臨界溶媒が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
（ｉ）前記反応性剤が、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され、（ｉｉ）前記反応性剤が、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｉｉ）前記反応性剤が、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｖ）前記反応性剤が水素であり、（ｖ）前記元素金属Ｍ（０）膜が、１つまたは複数の元素金属を含み、ならびに／または（ｖｉ）１つまたは複数層の前記元素金属Ｍ（０）膜を堆積することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積する方法であって、
前記半導体基板を加熱して加熱された半導体基板を得ることと、
前記加熱された半導体基板を、少なくとも１種の金属前駆体、過剰量の中性不安定配位子、および超臨界溶媒を含む組成物に晒すことと、
前記金属前駆体を、前記加熱された半導体基板において、またはその付近で、還元剤および／または熱エネルギーに晒すことと、
前記還元剤および／または前記熱エネルギーを使用して前記金属前駆体を元素金属Ｍ（０）に還元することと、
金属酸化物の形成を最小限にしながら前記元素金属Ｍ（０）膜を堆積することと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記組成物が、（ｉ）少なくとも１種の還元剤、および／または（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）前記還元剤が、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され、（ｉｉ）前記還元剤が、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｉｉ）前記還元剤が、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｖ）前記還元剤が水素であり、（ｖ）前記共溶媒が、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／またはｖｉ）前記共溶媒が、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）前記金属前駆体が、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在し、（ｉｉ）前記超臨界溶媒が、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在し、（ｉｉｉ）前記組成物が界面活性剤不含であり、（ｉｖ）前記金属前駆体が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖ）前記金属前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉ）前記金属前駆体が、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｖｉｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｉｘ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｘ）前記中性不安定配位子が、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉｉ）前記超臨界溶媒が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｖ）前記元素金属Ｍ（０）膜が１つもしくは複数の元素金属を含み、ならびに／または（ｘｖ）１もしくは複数層の前記元素金属Ｍ（０）膜を堆積することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）前記超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり、（ｉｉ）前記半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃であり、および／または（ｉｉｉ）約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉで加圧された容器で実施することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積する方法であって、
過剰量の中性不安定配位子を含む超臨界溶媒の存在下で第１金属前駆体を反応性剤に晒すことであって、前記第１金属前駆体の金属が第１酸化状態を有し、前記第１酸化状態が、前記金属の熱力学的に好ましい酸化状態であることと、
第２金属前駆体をその場で形成することであって、前記第２金属前駆体の金属が第２酸化状態を有し、前記第２酸化状態が前記第１酸化状態より低く、熱力学的にあまり好ましくないことと、
前記その場で形成された第２金属前駆体を還元剤および／または熱エネルギーに晒すことと、
前記その場で形成された第２金属前駆体を元素金属Ｍ（０）に還元すること；ならびに
金属酸化物の形成を最小限にしながら前記元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積することと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記組成物が、（ｉ）少なくとも１種の還元剤、（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒、および／または（ｉｉｉ）少なくとも１種の酸掃去剤をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）前記還元剤が、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され、（ｉｉ）前記還元剤が、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｉｉ）前記還元剤が、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｖ）前記還元剤が水素であり、（ｖ）前記還元剤が前記反応性剤と同じであり、（ｖｉ）前記共溶媒が、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｖｉｉ）前記共溶媒が、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｖｉｉｉ）前記酸掃去剤が、ピリジン、ピリジン誘導体、複素環式化合物、アミン、アルケン、シラン、カルボキシレート塩、鉛塩、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ヒドロタルサイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｘ）前記酸掃去剤が、ピリジン、アルキル置換ピリジン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または（ｘ）前記酸掃去剤が、ピリジン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ピリジン誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉ）前記反応性剤が、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され、（ｉｉ）前記反応性剤が、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｉｉ）前記反応性剤が、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｖ）前記反応性剤が水素であり、（ｖ）前記元素金属Ｍ（０）膜が１つまたは複数の元素金属を含み、ならびに／または（ｖｉ）１つまたは複数層の前記元素金属Ｍ（０）膜を堆積することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
（ｉ）前記金属前駆体が、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在し、（ｉｉ）前記超臨界溶媒が、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在し、（ｉｉｉ）前記組成物が界面活性剤不含であり、（ｉｖ）前記金属前駆体が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖ）前記金属前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉ）前記金属前駆体が、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉｉ）前記中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｖｉｉｉ）前記中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｉｘ）前記中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｘ）前記中性不安定配位子が、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または（ｘｉｉｉ）前記超臨界溶媒が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
（ｉ）前記超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり、（ｉｉ）前記半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃であり、および／または（ｉｉｉ）約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉで加圧された容器で実施することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体基板上に金属膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造分野において、材料、例えば、ゼロ（「Ｍ（０）」）に等しい形式上の酸化状態を有する元素金属の半導体基板上への堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、化学気相堆積（「ＣＶＤ」）、物理気相堆積（「ＰＶＤ」）、および原子層堆積（「ＡＬＤ」）を含めた種々の技術によって実施することができる。
【０００３】
金属膜堆積のための従来のＣＶＤプロセスは、高温真空下での金属前駆体の揮発によって起こる。ＣＶＤに利用できる金属前駆体の選択は、金属前駆体の高い熱安定性および十分な揮発性などの要求によって制限される。前駆体が選択されてＣＶＤプロセス中に揮発されるとき、金属前駆体は通常、低濃度でしか蒸気中に存在しない。このことは、制限された膜成長をもたらす可能性があり、結果として非共形膜を生じる。さらに、高温要求のＣＶＤはウェハ処理の間のサーマルバジェットに大きな影響を与える可能性がある。
【０００４】
金属前駆体の従来のＰＶＤでは、ＰＶＤは、結果として非共形膜を成長させ、特定のタイプの高アスペクト比の構造体への材料の堆積を不可能にする照準線堆積プロセスの性質により、基本的に制限される。ＰＶＤの更なる欠点として、ＰＶＤプロセス中にかなりのレベルのパーティクルが生成すること、堆積膜の均質性の制御が限られていること、および堆積膜の均質性に欠けること、ならびにスパッタリング材料の拡散に関するプロセス制御の問題が挙げられる。
【０００５】
薄膜の堆積のための従来のＡＬＤプロセスは、前駆体の交互のサイクルに基板を暴露して薄膜を原子的に成長させることによって起こる。注意深く制御された様式で膜を原子レベルで成長させる能力は共形堆積をもたらすが、均一な非常に薄い膜を調製するには多くのサイクル数を必要とし、膜成長の遅延をもたらす。さらに、バルブサイクルの繰り返しにより、パーティクル生成およびメンテナンスの問題をもたらす可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国付与前出願公開第２００４／０１８７７９２号
【特許文献２】米国特許第６，５６１，２２０号
【特許文献３】米国特許第６，７３６，１４９号
【特許文献４】米国特許第６，４８６，０７８号
【特許文献５】米国特許第６，８９３，９６９号
【特許文献６】米国特許第６，８４１，４８３号
【特許文献７】米国特許第６，６２０，７３３号
【特許文献８】米国特許第６，３３７，２７７号
【特許文献９】米国特許第６，９０９，１９５号
【特許文献１０】米国付与前特許出願公開第２００５／００２６４３０号
【特許文献１１】米国特許第６，９４９，４１１号
【特許文献１２】米国特許第６，７７７，３４４号
【特許文献１３】米国付与前特許出願公開第２００５／０２３０３５１号
【特許文献１４】米国特許第６，３２３，１２１号
【特許文献１５】米国特許第６，２７７，２０３号
【特許文献１６】米国付与前特許出願公開第２００５／０２７９３８１号
【特許文献１７】米国特許第６，４５７，４７７号
【特許文献１８】米国付与前特許出願公開第２００６／０１０２８９５号
【特許文献１９】米国特許第７，０４９，２２６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊ．Ｐ．Ｃｏｌｌｍａｎ、Ｌ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓ、Ｊ．Ｒ．Ｎｏｒｔｏｎ、Ｒ．Ｇ．Ｆｉｎｋｅ；Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ；１９８７年、２４〜２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、いくつかの集積回路（「ＩＣ」）プロセスにおいて、キャパシタ電極、バリア、および相互接続を含めた前工程および後工程の両方の用途のための共形薄膜の低コスト堆積が必要とされている。
【０００９】
上記のような従来のＣＶＤ、ＰＶＤ、およびＡＬＤ技術のいくらかの限界は、前記技術分野において半導体基板上に金属（複数可）を堆積する改善された方法の必要性を示唆する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１実施形態によれば、Ｍ（０）膜を半導体基板上に形成および堆積するための組成物を開示する。組成物は：少なくとも１種の金属前駆体；中性不安定配位子；および少なくとも１種の超臨界溶媒を含む。
【００１１】
第１実施形態の組成物は、（ｉ）少なくとも１種の還元剤、および／または（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒をさらに含むことができる。
【００１２】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００１３】
共溶媒は、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、共溶媒は、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００１４】
第１実施形態の金属前駆体は、約０．００１〜約２０重量％の範囲で組成物中に存在することができる。超臨界溶媒は、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で組成物中に存在することができる。第１実施形態の組成物は、界面活性剤不含であり得る。
【００１５】
第１実施形態の金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。より好ましくは、金属前駆体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。最も好ましくは、金属前駆体は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。
【００１６】
第１実施形態の中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。より好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。最も好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。
【００１７】
第１実施形態の中性不安定配位子は、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００１８】
第１実施形態の超臨界溶媒は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００１９】
第１実施形態の金属前駆体の金属は、金属の熱力学的に好ましい酸化状態より低い酸化状態を有することができる。
【００２０】
第１実施形態における元素金属Ｍ（０）膜は、１つまたは複数の元素金属を含むことができる。他の実施形態において、１つまたは複数層の元素金属Ｍ（０）膜を堆積することができる。
【００２１】
第２実施形態によれば、Ｍ（０）膜を半導体基板上に形成および堆積するための組成物を開示する。組成物は：少なくとも１種の金属前駆体であって、その金属が金属の熱力学的に好ましい酸化状態である第１酸化状態を有する、金属前駆体；反応した金属前駆体を形成する少なくとも１種の金属前駆体と反応する少なくとも１種の反応性剤であって、反応した金属前駆体の金属が第２酸化状態を有し、第２酸化状態が第１酸化状態より低く、熱力学的にあまり好ましくない、反応性剤；中性不安定配位子；ならびに少なくとも１種の超臨界溶媒を含む。
【００２２】
第２実施形態の組成物は、（ｉ）少なくとも１種の還元剤、（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒、および／または（ｉｉｉ）少なくとも１種の酸掃去剤をさらに含むことができる。
【００２３】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００２４】
いくつかの実施形態において、還元剤は、反応性剤と同じであり得る。
【００２５】
共溶媒は、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、共溶媒は、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００２６】
酸掃去剤は、ピリジン、ピリジン誘導体、複素環式化合物、アミン、アルケン、シラン、カルボキシレート塩、鉛塩、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ヒドロタルサイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、酸掃去剤は、ピリジン、アルキル置換ピリジン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、酸掃去剤は、ピリジン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ピリジン誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００２７】
第２実施形態の少なくとも１種の金属前駆体は、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在することができる。超臨界溶媒は、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在することができる。第２実施形態の組成物は、界面活性剤不含であり得る。
【００２８】
第２実施形態の少なくとも１種の金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。より好ましくは、金属前駆体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。最も好ましくは、金属前駆体は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。
【００２９】
第２実施形態の中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。より好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。最も好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。
【００３０】
第２実施形態の中性不安定配位子は、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】
第２実施形態の超臨界溶媒は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００３２】
第２実施形態の反応性剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、反応性剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、反応性剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、反応性剤は、水素であり得る。
【００３３】
第２実施形態における元素金属Ｍ（０）膜は、１つまたは複数の元素金属を含むことができる。他の実施形態において、１つまたは複数層の元素金属Ｍ（０）膜を堆積することができる。
【００３４】
第３実施形態によれば、元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積する方法を開示する。方法は：半導体基板を加熱して加熱された半導体基板を得ること；加熱された半導体基板を、少なくとも１種の金属前駆体、過剰量の中性不安定配位子、および超臨界溶媒を含む組成物に晒すこと；金属前駆体を、加熱された半導体基板において、またはその付近で、還元剤および／または熱エネルギーに晒すこと；還元剤および／または熱エネルギーを使用して金属前駆体を元素金属Ｍ（０）に還元すること；ならびに金属酸化物の形成を最小限にしながら元素金属Ｍ（０）膜を堆積することを含む。
【００３５】
第３実施形態における元素金属Ｍ（０）膜は、１つまたは複数の元素金属を含むことができる。他の実施形態において、１つまたは複数層の元素金属Ｍ（０）膜を堆積することができる。
【００３６】
第３実施形態の組成物は、（ｉ）少なくとも１種の還元剤、および／または（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒をさらに含むことができる。
【００３７】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００３８】
共溶媒は、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、共溶媒は、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００３９】
第３実施形態の金属前駆体は、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在することができる。超臨界溶媒は、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在することができる。第３実施形態の組成物は、界面活性剤不含であり得る。
【００４０】
第３実施形態の金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。より好ましくは、金属前駆体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。最も好ましくは、金属前駆体は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。
【００４１】
第３実施形態の中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。より好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。最も好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。
【００４２】
第３実施形態の中性不安定配位子は、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４３】
第３実施形態の超臨界溶媒は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４４】
超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり得る。
【００４５】
半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃の間であり得る。
【００４６】
第３実施形態の方法は、約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉで加圧された容器で実施することができる。
【００４７】
第４実施形態によれば、元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積する方法を開示する。方法は：過剰量の中性不安定配位子を含む超臨界溶媒の存在下で第１金属前駆体を反応性剤に晒すことであって、第１金属前駆体の金属が第１酸化状態を有し、第１酸化状態が、金属の熱力学的に好ましい酸化状態であること；第２金属前駆体をその場で形成することであって、第２金属前駆体の金属が第２酸化状態を有し、第２酸化状態が第１酸化状態より低く、熱力学的にあまり好ましくないこと；その場で形成された第２金属前駆体を還元剤および／または熱エネルギーに晒すこと；その場で形成された第２金属前駆体を元素金属Ｍ（０）に還元すること；ならびに金属酸化物の形成を最小限にしながら元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積することを含む。
【００４８】
第４実施形態の組成物は、（ｉ）少なくとも１種の還元剤、（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒、および／または（ｉｉｉ）少なくとも１種の酸掃去剤をさらに含むことができる。
【００４９】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００５０】
いくつかの実施形態において、還元剤は、反応性剤と同じであり得る。
【００５１】
共溶媒は、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、共溶媒は、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５２】
酸掃去剤は、ピリジン、ピリジン誘導体、複素環式化合物、アミン、アルケン、シラン、カルボキシレート塩、鉛塩、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ヒドロタルサイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、酸掃去剤は、ピリジン、アルキル置換ピリジン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、酸掃去剤は、ピリジン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ピリジン誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５３】
第４実施形態の反応性剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、反応性剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、反応性剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、反応性剤は、水素であり得る。
【００５４】
第４実施形態の金属前駆体は、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在することができる。超臨界溶媒は、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在することができる。第４実施形態の組成物は、界面活性剤不含であり得る。
【００５５】
第４実施形態の金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。より好ましくは、金属前駆体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。最も好ましくは、金属前駆体は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含む。
【００５６】
第４実施形態の中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。より好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。最も好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。
【００５７】
第４実施形態の中性不安定配位子は、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５８】
第４実施形態における元素金属Ｍ（０）膜は、１つまたは複数の元素金属を含むことができる。他の実施形態において、１つまたは複数層の元素金属Ｍ（０）膜を堆積することができる。
【００５９】
第４実施形態の超臨界溶媒は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００６０】
超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり得る。半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃であり得る。
【００６１】
第４実施形態の方法は、約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉで加圧された容器で実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本明細書に開示される種々の実施形態は、半導体基板などの基板表面上に材料を堆積することを対象とする。本明細書に開示される方法および組成物は、超臨界溶媒を用いた化学流体堆積（「ＣＦＤ」）の使用を含む。
【００６３】
本明細書で用いる用語「元素金属Ｍ（０）」または「Ｍ（０）」は、ゼロ（０）に等しい形式上の酸化状態を有する元素形態の１つまたは複数の金属をいう。
【００６４】
本明細書で用いる用語「形式上の酸化状態」は、一般に受け入れられている電子計数理論に基づいた、金属前駆体の金属上の仮想電荷をいう。
【００６５】
本明細書で用いる、金属の「熱力学的に好ましい酸化状態」は、実質的に安定な原子価殻電子構造を有する金属前駆体の金属をいう。例えば、Ｔａの熱力学的に好ましい酸化状態は、＋５である。
【００６６】
本明細書で用いる、金属の「熱力学的に好ましくない酸化状態」または「熱力学的にあまり好ましくない」とは、実質的に不安定な原子価殻電子構造を有する金属前駆体の金属をいう。例えば、熱力学的に好ましくないＴａの酸化状態は、４（ＩＶ）、３（ＩＩＩ）、２（ＩＩ）、１（Ｉ）の酸化状態を含む。
【００６７】
本明細書で用いる「中性不安定配位子」として、（１）容易に金属と会合および金属から解離することができ、金属との会合の際に金属の形式上の酸化状態を増加させないように中性電荷を有する化学部分または分子、ならびに（２）（１）に記載の化学部分または分子の供給源が挙げられる。
【００６８】
一実施形態によれば、Ｍ（０）膜を半導体基板上に形成および堆積するための組成物を開示する。組成物は：少なくとも１種の金属前駆体；中性不安定配位子；および少なくとも１種の超臨界溶媒を含む。
【００６９】
別の実施形態によれば、Ｍ（０）膜を半導体基板上に形成および堆積するための組成物を開示する。組成物は：少なくとも１種の金属前駆体であって、その金属が金属の熱力学的に好ましい酸化状態である第１酸化状態を有する、金属前駆体；反応した金属前駆体を形成する少なくとも１種の金属前駆体と反応する少なくとも１種の反応性剤であって、反応した金属前駆体の金属が第２酸化状態を有し、第２酸化状態が第１酸化状態より低く、熱力学的にあまり好ましくない、反応性剤；中性不安定配位子；ならびに少なくとも１種の超臨界溶媒を含む。
【００７０】
組成物は、さらに、還元剤および／または共溶媒を含むことができる。組成物は、界面活性剤不含であり得る。
【００７１】
いくつかの実施形態において、還元剤は、反応性剤と同じであり得る。
【００７２】
金属前駆体は、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在することができ、中性不安定配位子は、約０．００１％〜約９０重量％の範囲で存在し、超臨界溶媒は、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在する。
【００７３】
金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、および水銀からなる群から選択される金属を含むことができる。金属前駆体は、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、および水銀からなる群から選択される金属を含むことができる。金属前駆体は、最も好ましくは、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、およびクロムからなる群から選択される金属を含むことができる。
【００７４】
好ましい実施形態によれば、中性不安定配位子は、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００７５】
より好ましい実施形態によれば、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００７６】
中性不安定配位子の更なる例は、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊ．Ｐ．Ｃｏｌｌｍａｎ、Ｌ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓ、Ｊ．Ｒ．Ｎｏｒｔｏｎ、Ｒ．Ｇ．Ｆｉｎｋｅ；Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ；１９８７年、２４〜２９頁に開示されている。
【００７７】
超臨界溶媒は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００７８】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００７９】
共溶媒は、堆積組成物において有用であり得、任意の適切なタイプのものであり得る。例示的な種として、限定されないが、メタノール、エタノール、および高級アルコール、Ｎ−アルキルピロリドンまたはＮ−アリールピロリドン、例えば、Ｎ−メチル−、Ｎ−オクチル−、もしくはＮ−フェニル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートが挙げられる。
【００８０】
共溶媒の更なる例として、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、および／またはジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００８１】
好ましい堆積組成物は、界面活性剤不含である。場合により、界面活性剤を堆積組成物に添加することができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、中性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、および両性イオン性界面活性剤からなる群から選択され得る。好ましくは、界面活性剤は、アセチレンアルコールおよびジオール、長アルキル鎖第２級および第３級アミン、ならびにそれぞれのフッ素化類縁体からなる群から選択され得る。
【００８２】
界面活性剤の更なる例として、第４級アンモニウム塩およびリン酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアルキルオキシド材のトリブロック共重合体、トリブロック中性界面活性剤、および／またはポリオキシエチレンアルキルエーテルを挙げることができる。
【００８３】
二酸化炭素は、上記実施形態において好ましい超臨界溶媒であるが、任意の他の適切な超臨界溶媒を用いて二酸化炭素と同じ機能を実施することもできる。上記実施形態に用いることができる他の超臨界溶媒として、超臨界形態の任意の溶媒が挙げられ、半導体基板の開口部、例えばビア（ｖｉａｓ）、トレンチ（ｔｒｅｎｃｈｅｓ）などを貫通することができる。好ましくは、超臨界溶媒は、実質的に無極性であり、実質的に無視できる表面張力を有する。
【００８４】
適切な超臨界溶媒についての更なる詳細は、例えば、同一出願人による米国付与前出願公開第２００４／０１８７７９２号に開示されており、その開示は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８５】
更なる実施形態によれば、上記実施形態に記載の組成物を用いて金属膜を堆積する方法を開示する。
【００８６】
Ｔａなどの前周期遷移金属前駆体は、陽性かつ親酸素性であり、また、不安定な低原子価錯体を形成する傾向があり、ここで、金属前駆体の金属は、熱力学的に好ましくない酸化状態を有する。超臨界流体プロセスにおいて堆積の間に金属前駆体の金属上で利用可能になる任意の空の配位部位は、アニオン性ルイス塩基配位子（即ち、酸化物、ハロゲン化物など）によって迅速に満たされる傾向があるだろう。金属とこれらのアニオン性ルイス塩基配位子との結合は、完全に還元されたＭ（０）膜を調製および取得するのを実質的に困難にする金属の形式上の酸化状態を増やす傾向がある。
【００８７】
前周期遷移金属前駆体上の空の配位部位を満たす強い熱力学的な駆動力が存在するため、堆積プロセスの間、非常に低いレベルの酸化源であっても、結果として望ましくない金属酸化物種の形成をもたらす傾向がある。
【００８８】
理論的には、酸化源を残らず超臨界流体堆積プロセスから除去することができるが、実用上の見地から、酸化源を残らず成功裏に除去することは困難である。さらに、たとえ酸化源を残らず除去することができたとしても、そのような除去工程が、堆積プロセスを効率およびコストについて無効にする可能性がある。
【００８９】
種々の実施形態によれば、堆積プロセスの間に金属上の空の配位部位を一時的に満たすことができる中性不安定配位子の使用が本明細書に記載されている。これらの空の配位部位を一時的に満たすことにより、金属の酸化を実質的に排除することができ、これにより、Ｍ（０）膜への金属の完全な還元を促進する。
【００９０】
中性不安定配位子が空の配位部位を一時的に満たすのは、中性不安定配位子と金属との間に形成される結合が、概して、金属と負の形式電荷を有するルイス塩基配位子との間に形成される結合に比べて実質的により弱いためである。中性不安定配位子と金属との間に形成される結合が弱く、結果として中性不安定配位子が金属から容易に解離する。モル過剰の中性不安定配位子は、金属前駆体の金属上の空の配位部位を迅速に満たすのを促進する。空の配位部位を迅速に満たすことにより、金属の低い酸化状態の維持を促進し、次に金属の元素Ｍ（０）形態への還元をさらに促進する。
【００９１】
超臨界流体中での金属膜の堆積に、任意の酸化状態を有する金属を含む金属前駆体を用いることができる。金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、および水銀からなる群から選択される金属を含むことができる。金属前駆体は、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、および水銀からなる群から選択される金属を含むことができる。金属前駆体は、最も好ましくは、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、およびクロムからなる群から選択される金属を含むことができる。
【００９２】
前周期遷移金属は、親酸素性かつ陽性であり得、より高い形式上の酸化状態を有する熱力学的に安定な錯体を形成することができる。対照的に、低い形式上の酸化状態を有する陽性金属を含む金属前駆体の合成、貯蔵、および取扱いが非常に難しい可能性がある。
【００９３】
一実施形態によれば、元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積する方法を開示する。方法は：半導体基板を加熱して加熱された半導体基板を得ること；加熱された半導体基板を、少なくとも１種の金属前駆体、過剰量の中性不安定配位子、および超臨界溶媒を含む組成物に晒すこと；金属前駆体を、加熱された半導体基板において、またはその付近で、還元剤および／または熱エネルギーに晒すこと；還元剤および／または熱エネルギーを使用して金属前駆体を元素金属Ｍ（０）に還元すること；ならびに金属酸化物の形成を最小限にしながら元素金属Ｍ（０）膜を堆積することを含む。
【００９４】
上記方法で用いられる中性不安定配位子は、本明細書で上記のように、利用可能になるとき金属前駆体の金属上の配位部位を一時的に満たして、これらの空の配位部位が、金属の酸化状態を増大する可能性があるアニオン性ルイス塩基配位子によって満たされないようにする。
【００９５】
さらに、中性不安定配位子は、本明細書で上記のように、超臨界溶媒に可溶であり、また、かなりのモル過剰で添加することができるため、利用可能になるとき動力学的に好ましく低原子価金属前駆体上のいずれの空の配位部位も満たす。中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができ、より好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができ、最も好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。
【００９６】
モル過剰の中性不安定配位子は、金属前駆体の金属上の空の配位部位を迅速に満たすのを促進する。空の配位部位を迅速に満たすことにより、金属の低い酸化状態の維持を促進し、次に金属の元素Ｍ（０）形態への還元をさらに促進する。
【００９７】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００９８】
いくつかの実施形態において、還元剤は、反応性剤と同じであり得る。
【００９９】
上記方法における超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり得る。半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃であり得る。さらに、上記方法における圧力は、約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉであり得る。
【０１００】
別の実施形態によれば、元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積する方法を開示する。方法は：過剰量の中性不安定配位子を含む超臨界溶媒の存在下で第１金属前駆体を反応性剤に晒すことであって、第１金属前駆体の金属が第１酸化状態を有し、第１酸化状態が、金属の熱力学的に好ましい酸化状態であること；第２金属前駆体をその場で形成することであって、第２金属前駆体の金属が第２酸化状態を有し、第２酸化状態が第１酸化状態より低く、熱力学的にあまり好ましくないこと；その場で形成された第２金属前駆体を還元剤および／または熱エネルギーに晒すこと；その場で形成された第２金属前駆体を元素金属Ｍ（０）に還元すること；ならびに金属酸化物の形成を最小限にしながら元素金属Ｍ（０）膜を半導体基板上に堆積することを含む。
【０１０１】
上記方法における組成物は、（ｉ）少なくとも１種の還元剤、（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒、および／または（ｉｉｉ）少なくとも１種の酸掃去剤をさらに含むことができる。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、還元剤は、反応性剤と同じであり得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【０１０３】
酸掃去剤は、ピリジン、ピリジン誘導体、複素環式化合物、アミン、アルケン、シラン、カルボキシレート塩、鉛塩、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ヒドロタルサイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、酸掃去剤は、ピリジン、アルキル置換ピリジン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、酸掃去剤は、ピリジン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ピリジン誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【０１０４】
その熱力学的に安定な酸化状態のために調製、貯蔵、および取扱いが容易である金属前駆体を上記方法において出発材料として用いる。反応性剤、還元剤、および中性不安定配位子を用いて、不安定な低い酸化状態の金属前駆体をＭ（０）膜への還元の前にその場で生成することができる。例えば、Ｔａ（Ｖ）錯体ＣｐＴａＣｌ４をＺｎ／Ｍｇ混合物の存在下ＣＯに晒すことにより、結果としてＴａ（Ｉ）種ＣｐＴａ（ＣＯ）４の形成をもたらす。次いで、その場で形成されたＴａ（Ｉ）錯体を用いて、還元剤および／または加熱による更なる反応を介して所望のＴａ（０）膜を形成することができる。この方法の利点の１つは、不安定なＴａ（Ｉ）錯体がその場で形成されて、取扱いまたは貯蔵する必要がないことである。この場合、安定なＴａ（Ｖ）種を用いて完全に還元されたＴａ（０）膜を生成する。
【０１０５】
この方法の利点の１つは、より熱力学的に安定な、より高い原子価の陽性前周期遷移金属種を、高い利便性および効率で調製し、貯蔵し、また、取り扱うことができることである。これらの陽性金属の比較的不安定な低い酸化状態の錯体は、Ｍ（０）膜の形成の直前にその場でのみ生成される。
【０１０６】
上記方法における超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり得る。半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃であり得る。
【０１０７】
また、上記方法における圧力は、約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉに維持することができる。
【０１０８】
例えば、ＣｐＭ（Ｃｌ）４（ＭはＴａまたはＮｂである）などの安定な錯体をＣＯおよびＺｎ／Ｍｇ反応性剤の存在下で酸掃去剤としてのピリジンと共に、低原子価のＣｐＭ（ＣＯ）４に変換することができる。
【０１０９】
ＳＣＦベースの堆積組成物の使用により、前駆体成分（複数可）を単一ウェハ処理チャンバにおいて連続して循環させることにより、ＳＣＦベースの堆積組成物を加熱された基板に晒し、前駆体成分（複数可）に由来する所望のＭ（０）膜を基板表面上に堆積することができる。同時に、堆積操作の副生成物を、ＳＣＦベースの組成物の連続流を介して、加熱された台および基板を含む堆積チャンバを介して連続して堆積チャンバから運び出すことができる。
【０１１０】
あるいは、ＳＣＦベースの堆積組成物を用いた堆積をバッチ式で実施してもよく、この場合、堆積組成物は基板と接触しており、また、組成物の処理条件（複数可）（例えば、温度および／または圧力）を変更して組成物に由来する所望の材料の堆積を行う。
【０１１１】
一実施形態によれば、最大で約１μｍの厚さを有する金属膜の半導体ウェハ基板などの基板上への超臨界溶媒を使用した堆積を実施することができる。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、元素金属Ｍ（０）膜は、１つまたは複数の元素金属を含むことができる。他の実施形態において、１つまたは複数層の元素金属Ｍ（０）膜を堆積することができる。
【０１１３】
ＳＣＦベースの堆積組成物を用いた堆積を、ＣＶＤ、および半導体基板上に堆積組成物を適用する他の技術を含めた任意の適切な方式で実施することができる。
【０１１４】
上記方法は、どの大きさの半導体ウェハの処理にも有用であり、単一ウェハ処理またはバッチ処理として実施することができる。
【０１１５】
上記方法で用いることができる設備は、前記設備が超臨界条件に耐え得る限り任意の常套的に用いられる単一ウェハ処理用の設備であってよい。例えば、同一出願人による米国特許第６，５６１，２２０号、第６，７３６，１４９号、および第６，４８６，０７８号を参照のこと（参照により本明細書に組み込まれる）。
【０１１６】
プラズマエッチングを上記方法の上流または下流で行うことができる。プラズマエッチングは、種々のタイプのプラズマ反応器において種々のタイプのエッチングガス化学を用いて行うことができる。例えば、同一出願人による米国特許第６，８９３，９６９号、タイトル「Ｕｓｅ  ｏｆ  ａｍｍｏｎｉａ  ｆｏｒ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｏｗ−ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、第６，８４１，４８３号、タイトル「Ｕｎｉｑｕｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｏｗ−ｋ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第６，６２０，７３３号、タイトル「Ｕｓｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｍａｓｋｉｎｇ  ｄｕｒｉｎｇ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｏｗ−ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、および第６，３３７，２７７号、タイトル「Ｃｌｅａｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｌｏｗ−ｋ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｔｃｈ」を参照のこと。また、プラズマエッチング法の例示的説明については、米国特許第６，９０９，１９５号、タイトル「Ｔｒｅｎｃｈ  ｅｔｃｈ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｌｏｗ  ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、および米国付与前特許出願公開第２００５／００２６４３０号、タイトル「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｌｏｗ−ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」を参照のこと。
【０１１７】
フォトレジストアッシングは、種々のタイプのプラズマチャンバにおいて種々のフォトレジスト剥離のガス化学を用いて行うことができる。フォトレジストアッシングプロセスは、しばしば、「ドライ」「洗浄」工程とも称される。例えば、同一出願人による米国特許第６，９４９，４１１号、タイトル「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｏｓｔ−ｅｔｃｈ  ａｎｄ  ｓｔｒｉｐ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｎ  ｃｏｒａｌ  ｆｉｌｍｓ」、および第６，７７７，３４４号、タイトル「Ｐｏｓｔ−ｅｔｃｈ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｓｔｒｉｐ  ｗｉｔｈ  Ｏ２  ａｎｄ  ＮＨ３  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ  ｌｏｗ−Ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｔｃｈ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」を参照のこと。また、フォトレジストアッシングプロセスの例示的説明については、米国付与前特許出願公開第２００５／０２３０３５１号、タイトル「Ｐｌａｓｍａ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ」および米国特許第６，３２３，１２１号、タイトル「Ｆｕｌｌｙ  ｄｒｙ  ｐｏｓｔ−ｖｉａ−ｅｔｃｈ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ａ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ」を参照のこと。
【０１１８】
一般の洗浄プロセスは、上記金属堆積方法の上流または下流で行うことができる。例えば、同一出願人による米国特許第６，２７７，２０３号、タイトル「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｌｏｗ  ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｗａｆｅｒ  ｓｕｒｆａｃｅｓ」を参照のこと。また、一般の洗浄プロセスの例示的説明については、米国付与前特許出願公開第２００５／０２７９３８１号、タイトル「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、および米国特許第６，４５７，４７７号、タイトル「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ａ  ｃｏｐｐｅｒ／ｐｏｒｏｕｓ  ｌｏｗ−ｋ  ｄｕａｌ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｅｔｃｈ」を参照のこと。
【０１１９】
バリア層堆積プロセスは、上記金属堆積方法の上流または下流で行うことができる。バリア層堆積プロセスの例示的説明については、例えば、米国付与前特許出願公開第２００６／０１０２８９５号、タイトル「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔａｎｔａｌｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｆｉｌｍｓ、ａｎｄ  ｔａｎｔａｌｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  ｃｏｐｐｅｒ−ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｄｅｖｉｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、および米国特許第７，０４９，２２６号、タイトル「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡＬＤ  ｔａｎｔａｌｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｏｒ  ｃｏｐｐｅｒ  ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ」を参照のこと。
【実施例】
【０１２０】
ＰＶＤルテニウム層および熱酸化物上のＰｄ／Ａｕスパッタコーティングを含むシリコンウェハ基板を約４５ｍｇのＣｐＴａ（ＣＯ）４および約５ｍｇのＰｄ（ｈｆａｃ）２と共に高圧チャンバ内の加熱された支持体上に置く。チャンバを二酸化炭素ガスによって約４００ｐｓｉで約５分間フラッシングし、次いでベントして約５ｐｓｉ未満に下げる。二酸化炭素フラッシングの後、ＣＯを約５００ｐｓｉでチャンバに添加し、続いて二酸化炭素を約６１℃で約２２００ｐｓｉに昇圧する。ＴａおよびＰｄ前駆体の完全な溶解を確実にするための約３０分の期間の後、水素を約５００ｐｓｉでチャンバに添加してチャンバ全圧が約６３℃で約２６８０ｐｓｉであるようにする。水素添加が終了して約２〜１０分後に、ウェハ基板加熱器を約３５０℃に設定して、Ｐｄシード表面上へのＴａの堆積を開始する。約２０分後に基板加熱器を止めて、チャンバを多量の純粋な二酸化炭素によって約３５００ｐｓｉでフラッシングし、次いで周囲条件にベントする。ウェハをチャンバから除去する。
【０１２１】
上記参考文献は全て、各々個々の参考文献が具体的かつ個別に示されてその全体が参照により本明細書に組み込まれるかのように、同程度に全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
好ましい実施形態を参照して本発明を記載したが、当業者には明らかであるように変更および修飾という手段を取り得ることが理解されるべきである。このような変更および修飾は、添付の特許請求の範囲によって定義されるように本発明の範囲および領域内であると考えられるべきである。
【国際調査報告】
2010516905.tif 000002
2010516905.tif 000003