(57)【要約】炭酸塩化合物沈殿を含む脱塩方法を提供する。特定の実施形態において、供給水を脱塩の前に炭酸塩化合物沈殿条件に供する。特定の実施形態において、脱塩廃ブラインを炭酸塩化合物沈殿条件に供する。さらに他の実施形態において、供給水と廃ブラインとの両方を炭酸塩化合物沈殿条件に供する。本発明の実施形態の態様には、二酸化炭素の隔離が含まれる。本発明の実施形態ではさらに、炭酸塩化合物沈殿条件の沈殿生成物を建築材料、例えばセメントとして使用する。さらにまた、本発明の方法に使用するために構成されたシステムを提供する。
2010531732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を脱塩する方法であって、前記方法が、
供給水を提供する工程と；
前記供給水を脱塩プロセスに供し、脱塩された生成水および廃ブラインを生成する工程と
を含み、
前記方法がさらに、前記方法の間に少なくとも１回、炭酸塩化合物沈殿プロセスを使用する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記脱塩プロセスが蒸留プロトコルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱塩プロセスが膜プロトコルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭酸塩化合物沈殿プロセスが、水とＣＯ２とを接触させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭酸塩化合物沈殿プロセスが、前記供給水を前記脱塩プロセスに供する前に、前記供給水にて行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭酸塩化合物沈殿プロセスが、前記廃ブラインにて行なわれ、処理された廃ブラインを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記炭酸塩化合物沈殿条件がまた、ホウ素含有化合物を沈殿させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記供給水が海水である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記供給水が半塩水である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給水がブラインである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭酸塩化合物沈殿プロセスが遷移金属触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法がさらに、前記炭酸塩化合物沈殿プロセスの炭酸塩化合物沈殿物を建築材料として使用する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水を脱塩する方法であって、前記方法が、
塩水供給水を炭酸塩化合物沈殿条件に供し、炭酸塩化合物沈殿物およびアルカリ土類金属イオン欠失水を生成する工程と；
前記アルカリ土類金属イオン欠失水を脱塩して生成水を生成する工程と
を含む、方法。
【請求項１４】
前記脱塩工程が逆浸透を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭酸塩化合物沈殿条件が、前記塩水供給水とＣＯ２とを接触させる工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭酸塩化合物沈殿条件がまた、ホウ素含有化合物を沈殿させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩水供給水が海水である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記塩水供給水が半塩水である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記塩水供給水がブラインである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法がさらに、前記炭酸塩化合物沈殿物を建築材料として使用する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記建築材料がコンクリートである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ａ）塩水を脱塩して、脱塩水および廃ブラインを生成する工程と、
ｂ）前記廃ブラインを炭酸塩化合物沈殿条件に供し、炭酸塩化合物沈殿組成物および欠失ブラインを生成する工程と、
ｃ）前記沈殿組成物を前記欠失ブラインから分離する工程と
を含む、方法。
【請求項２３】
前記塩水が海水である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法がさらに、前記欠失ブラインを海に放出する工程を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記脱塩工程が蒸留を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記脱塩工程が逆浸透を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭酸塩化合物沈殿条件が前記塩水供給水とＣＯ２とを接触させる工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記方法がさらに、前記沈殿物を建築材料として使用する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記建築材料がセメントである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
水を脱塩するためのシステムであって、前記システムが、
脱塩される水の投入口と；
脱塩ステーションと
炭酸塩化合物沈殿反応器と
を含む、システム。
【請求項３１】
前記投入口が、海水供給源と流体連通している、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３２】
前記炭酸塩化合物沈殿反応器が、前記投入口からの水が、前記脱塩ステーションに入る前に前記反応器を通過するように配置される、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３３】
前記炭酸塩化合物沈殿反応器が、前記脱塩ステーションによって生成された廃ブラインが前記反応器を通過するように配置される、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３４】
前記脱塩ステーションが蒸留脱塩ステーションである、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３５】
前記脱塩ステーションが逆浸透脱塩ステーションである、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３６】
前記炭酸塩化合物沈殿反応器がＣＯ２供給源のための投入口を含む、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３７】
前記システムがさらに、前記反応器によって生成した沈殿物からセメントを生成するセメント生成ステーションを含む、請求項３０に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項にしたがって、２００８年６月１７日に出願された米国特許出願第６１／０７３，３２６号、２００７年６月２８日に出願された米国特許出願第６０／９３７，７８６号、および２００７年１２月２８日に出願された米国特許出願第６１／０１７，３９２号への優先権を主張し、これらの米国特許出願は、本明細書中に参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
緒言
脱塩システムは、多くの乾燥地域において、および淡水の供給は限られているが、大量の海水、内陸水路、河川、またはその他の塩含有水供給源が利用可能である海洋用途において、望ましい。淡水はまた、農業および発電といった多くの商業プロセスのために大量に必要とされている。
【０００３】
従来の脱塩システムの大半は、逆浸透または蒸留プロセスを利用している。これら両方のプロセスでは、一般に回収率が約５０％になる。そのため、供給物として取り込まれる水１ガロンあたり、１／２ガロンが精製された生成水になり、残りの１／２ガロンは供給水での濃度の約２倍にあたるブライン含量で排出される。この濃縮されたブラインを環境に排出すると、局所的に悪影響を及ぼす場合がある。従来の脱塩システムでは、塩濃度が高く、大半の生命体にとって毒性であるブライン副生成物を生じ得る。廃ブラインの廃棄は、環境に有害となる可能性がある。
【０００４】
さらに、脱塩供給水の成分は、脱塩システム、ひいてはその構成要素の効率および／または耐用年数に悪影響を及ぼし得る。例えば、逆浸透システムにおいて、供給水中に二価カチオンが存在することで、膜の汚染またはスケーリングが生じる場合があり、それが膜の耐用年数を制限する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
炭酸塩化合物の沈殿を含む脱塩方法を提供する。特定の実施形態では、供給水を脱塩の前に炭酸塩化合物沈殿条件に供する。特定の実施形態では、脱塩廃ブラインを炭酸塩化合物沈殿条件に供する。さらに他の実施形態では、供給水および廃ブラインの両方を炭酸塩化合物沈殿条件に供する。本発明の態様には二酸化炭素の隔離が含まれる。本発明の実施形態ではさらに、炭酸塩化合物沈殿条件における沈殿生成物を、建築材料、例えばセメントとして使用する。また、本発明の方法に使用するために構成されたシステムも提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明の実施形態に従う沈殿プロセスのフロー図である。
【図２】図２は、種々のポルトランド・セメント・ブレンドについて測定された強度達成結果のグラフであり、こうしたブレンドには、以下の実施例の項目にさらに詳述される本発明の実施形態に従う炭酸塩化合物沈殿物を含むブレンドが含まれる。
【図３−１】図３Ａ〜図３Ｃは、以下の実験の項目に記載されるように製造された沈殿物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３−２】図３Ａ〜図３Ｃは、以下の実験の項目に記載されるように製造された沈殿物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、以下の実験の項目に記載されるように製造された沈殿物のＦＴＩＲである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な説明
炭酸塩化合物の沈殿を含む脱塩方法を提供する。特定の実施形態において、供給水を脱塩の前に炭酸塩化合物沈殿条件に供する。特定の実施形態において、脱塩廃ブラインを炭酸塩化合物沈殿条件に供する。さらに他の実施形態において、供給水と廃ブラインとの両方を炭酸塩化合物沈殿条件に供する。本発明の態様には、二酸化炭素の隔離が含まれる。本発明の実施形態ではさらに、炭酸塩化合物沈殿条件の沈殿生成物を、建築材料、例えばセメントとして使用する。また、本発明の方法に使用するために構成されたシステムも提供する。
【０００８】
本発明をさらに詳述する前に、本発明は記載された特定の実施形態に限定されないことを理解すべきであり、従って、無論変更可能である。さらに、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるので、本明細書に使用される専門用語は特定の実施形態を記載するためだけのものであり、限定を意図するものではないことも理解すべきである。
【０００９】
ある範囲の値が与えられる場合、その範囲の上限と下限との間にあるそれぞれの値（文脈によって明確に指示されない限り、下限単位の１０分の１まで）、ならびに記述された他のいずれかの範囲およびその記述範囲の間にある値は、本発明の範囲内に包含されることが理解される。これらのより小さい範囲の上限および下限は、記述された範囲にて具体的に排除された何らかの限界を条件として、そのより小さい範囲内に独立して含まれることができ、それもまた本発明の範囲内に包含される。記述された範囲が一方または両方の限界を含む場合、そのいずれかまたは両方の限界を排除した範囲も本発明に含まれる。
【００１０】
特定の範囲は、本明細書において「約」という用語が付与された数値で示される。この「約」という用語は、本明細書において、用語の後にくる厳密な数に関して、ならびに用語の後にくる数の近位の数またはその付近の数に関して、文字通り支持するために使用される。ある数が、具体的に記載された数の近位の数またはその付近の数であるかどうかを決定する際、記載されていない近位の数または付近の数は、それが示された文脈において、具体的に記載された数の実質的な均等物を与える数であることができる。
【００１１】
特に規定されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および物質と同様または等価な方法および物質はいずれも、本発明の実施または試験に使用することができるが、ここでは代表的な例示的方法および物質を説明する。
【００１２】
本明細書に引用される全ての刊行物および特許文献は、それぞれ個々の刊行物または特許文献が参照によって組み込まれることを具体的に個別に示したかのように、参照によって本明細書に組み込まれ、それら刊行物に関連させて引用された方法および／または物質について開示し、記載するために参照によって本明細書に組み込まれる。いずれかの刊行物の引用は、その出願日前の開示を目的とし、先行する発明のために、本発明がこうした刊行物に対して先行権利を有しないことの承認として構築されるべきでない。さらに、提供された公開日は、実際の公開日と異なる場合があり、独立に確認する必要がある。
【００１３】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合に、単数形態「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈にて明確に別の指示がない限り、複数で言及されるものを含むことに留意する。さらに、特許請求の範囲は任意のいずれかの要素を排除するように記載できることにも留意する。従って、こうした記述は、特許請求の範囲の要素の記述または「負の」限定の使用に関連した「ｓｏｌｅｌｙ」、「ｏｎｌｙ」などのような排他的な専門用語の使用についての先行する基準として作用することを意図する。
【００１４】
この開示を読む際に当業者には明らかになるであろうが、本明細書に記載され、例示された個々の実施形態のぞれぞれは、本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく、その他の幾つかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離でき、またはそれらと組み合わせることができる個別の構成要素および特徴を有する。記載したあらゆる方法は、記載された事象の順序で、または論理的に可能な他のいずれかの順序で、行なうことができる。
方法
上記で要約したように、本発明の態様には脱塩方法が含まれ、この方法の態様では、炭酸塩化合物沈殿プロセスが脱塩プロトコル全体を通して１回以上行なわれ、例えば供給水および／または廃ブラインが、炭酸塩化合物沈殿条件に供される。この方法の実施形態は、（ａ）供給水を炭酸塩化合物沈殿条件に１回以上供し、炭酸塩化合物沈殿物およびアルカリ土類金属イオン欠失水を生成する工程；および（ｂ）このアルカリ土類金属イオン欠失水を脱塩して生成水を生成する工程を含む。この方法の実施形態は、ａ）塩水を脱塩して脱塩水および廃ブラインを生成する工程；ｂ）この廃ブラインを鉱物沈殿条件に供し、沈殿した鉱物組成物および欠失（すなわち処理）ブラインを生成する工程；およびｃ）この欠失ブラインから鉱物組成物を分離する工程を含む。特定の実施形態において、これらの工程は、工程ａ〜ｃの連続プロセスを幾つか含んでいてもよく、結果として処理後の排出物はほとんどない。上記実施形態の特定の場合、方法は、プロセスの効率および収率を向上させるために、外部供給源から二酸化炭素、例えば、発電所からの排煙を水に充填することを含む。
【００１５】
本発明の実施形態において脱塩される塩水は、好都合ないずれかの塩水供給源由来であってよい。用語「塩水」は、淡水以外の多数の異なる種類の水性流体を指す従来の意味で使用され、ここでこの「塩水」という用語は、半塩水、海水およびブライン（人工ブライン、例えば地熱発電廃水などを含む）、ならびに淡水よりも多量の塩分を含む他の生理食塩水を含む。ブラインは、塩で飽和またはほぼ飽和した水であり、５０ｐｐｔ（千分の１部）以上の塩分を含む。半塩水は、淡水よりも塩分が多いが、海水ほど塩分が多くはない水であり、塩分が０．５〜３５ｐｐｔの範囲である。海水は、海または海洋からの水であり、塩分が３５〜５０ｐｐｔの範囲である。塩水供給水が得られる塩水供給源は、天然供給源、例えば海、海洋、湖、沼地、河口、潟湖など、または人口供給源であってよい。特定の実施形態において、塩水供給源は海洋または海であり、塩水供給水は海水である。対象とする塩水は、１以上のアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウムなどを含有するものであり、アルカリ土類金属含有水として見なすことができる。こうした水の例は、５０ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ、例えば２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（４００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍを含む）の範囲の量でカルシウムを含むものである。対象とする水は、５０ｐｐｍ〜４０，０００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ（５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍを含む）範囲の量でマグネシウムを含むものを含む。
【００１６】
好都合ないずれかのプロトコルが塩水の脱塩に使用されてもよい。脱塩（ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）（すなわち、脱塩（ｄｅｓａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ）または脱塩（ｄｅｓａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ））とは、水から過剰の塩およびその他の鉱物を除去する幾つかのプロセスのいずれかを指す。脱塩において、水は、飼料用もしくは灌漑用に好適な淡水に変換するために脱塩され、またはほぼ全ての塩が除去される場合には食用に脱塩される。対象とする脱塩方法としては、蒸留方法、例えば多段フラッシュ蒸留法（ＭＳＦ）、多重効用蒸発法（ＭＥＤ｜ＭＥ）、蒸気圧縮蒸発法（ＶＣ）および蒸発／濃縮；イオン交換法；膜プロセス、例えば逆電気透析（ＥＤＲ）、逆浸透（ＲＯ）、ナノろ過（ＮＦ）、前方浸透（ＦＯ）、膜蒸留（ＭＤ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
上記で要約したように、脱塩プロセス全体を通して特定の時点で、例えば脱塩前および／または脱塩後に、水を炭酸塩化合物沈殿条件に供するように、炭酸塩化合物沈殿工程を行なう。従って、脱塩プロセスの供給水および／または廃ブラインは、炭酸塩化合物沈殿条件に供される。対象とする炭酸塩沈殿条件は、対象とする水、例えば供給水および／または廃ブラインとＣＯ２とを接触させ、ＣＯ２充填水を生成する工程と、次いでこのＣＯ２充填水を炭酸塩化合物沈殿条件に供する工程とを含む。
【００１８】
水とＣＯ２供給源との接触は、例えば以下でさらに詳述されるように、水をＣＯ２沈殿条件に供する前および／または供する間に行なってよい。従って、本発明の実施形態は、ある体積の水を、沈殿条件に供する前にＣＯ２供給源と接触させる方法を含む。本発明の実施形態は、ある体積の水をＣＯ２供給源と接触させつつ、その水を炭酸塩化合物沈殿条件に供する方法を含む。本発明の実施形態は、ある体積の水を、炭酸塩化合物沈殿条件に供する前、および炭酸塩化合物沈殿条件に供している間の両方において、ＣＯ２供給源と接触させる方法を含む。
【００１９】
これらの実施形態において、ある体積の水と接触させるＣＯ２の供給源は、好都合なＣＯ２供給源のいずれであってもよい。ＣＯ２供給源は、液体、固体（例えばドライアイス）または気体状ＣＯ２供給源であってよい。特定の実施形態において、ＣＯ２供給源は、気体状ＣＯ２供給源である。この気体状ＣＯ２は、空気、産業廃棄物流などにわたり種々広範であってよい。この気体状ＣＯ２は、特定の場合、工場からの廃棄物である。工場の特質は、これらの実施形態において異なっていてもよく、ここで対象とする工場としては、発電所、化学処理工場、および副生成物としてＣＯ２を生成するその他の工場が挙げられる。廃棄物流とは、工場の能動的プロセスの副生成物として生成されるガスの流れ（または類似の流れ）、例えば排出ガスを意味する。気体状流は、実質的に純粋なＣＯ２またはＣＯ２と１以上の別のガスとを含む多成分気体状流であってよい。主題の方法の実施形態においてＣＯ２供給源として使用されてもよい多成分気体状流（ＣＯ２を含有する）には、還元条件流、例えば合成ガス、転位合成ガス、天然ガス、および炭化水素など、ならびに酸化条件流、例えば燃焼による排煙の両方が含まれる。主題とする発明に従って処理され得る対象とする特定の多成分気体状流としては、酸素を含有する燃焼発電所排煙、ターボチャージ式ボイラーの生成ガス、石炭ガス化生成ガス、転位石炭ガス化生成ガス、嫌気性消化装置生成ガス、坑口天然ガス流、改質天然ガスまたはメタンハイドレートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の実施形態において、ＣＯ２供給源は、石炭またはその他の燃料燃焼からの排煙であってよく、そのガスをほとんどまたは全く前処理せずに、ある体積の塩水と接触させる。これらの実施形態において、アルカリ土類金属含有水中のマグネシウムおよびカルシウムイオンは、反応してＣａＳＯ４およびＭｇＳＯ４およびその他の化合物、ならびにＣａＣＯ３およびＭｇＣＯ３およびその他の化合物を形成し、排煙流から硫黄を効果的に除去して、脱硫工程においてＣＯ２をさらに放出することがない。特定の実施形態において、脱硫工程は、炭酸塩化合物沈殿工程と同時に実施してもよく、またはこの工程の前に実施してもよい。そのため、特定の実施形態では、異なる段階で回収される反応生成物の複数の組が存在するが、他の実施形態では、単一の反応生成物が回収される。
【００２１】
沈殿反応におけるマグネシウムおよびカルシウム含有生成物に加えて、対象とする化合物としては、ケイ素、アルミニウム、鉄、ホウ素およびその他の元素に基づく化合物が挙げられる。これらの反応体の使用により生じた生成物の化学組成およびモルホロジーは、プロセスから得られたセメントの反応性を変え、または硬化セメントおよびそれらから製造されたコンクリートの特性の特質を変化させ得る。本発明の実施形態において、灰（以下でより詳細に記載される）は、これらの追加反応体の一供給源として反応物に添加され、非晶性シリカ、結晶性シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナケイ酸カルシウムのような１以上の成分、または炭酸塩鉱物の沈殿プロセスにおいて灰の反応から生じ得るその他の何らかの部分を含む炭酸塩鉱物の沈殿物を生成する。
【００２２】
ある体積の水は、好都合なプロトコルのいずれかを用いてＣＯ２供給源と接触させることができる。そのＣＯ２がガスである場合、対象とする接触プロトコルとしては、直接接触プロトコル、例えばある体積の塩水中にガスをバブリングするもの、並流接触手段、すなわち一方向に流れる気相流と液相流との接触、逆流手段、すなわち反対に流れる気相流と液相流との接触などが挙げられるが、これらに限定されない。故に、接触は、好都合であるように、注入器、バブラー、流体ベンチュリ反応器、スパージャ、ガスフィルタ、スプレー、トレイ、または充填カラム反応器などの使用により達成されてもよい。
【００２３】
本発明の方法において、ある体積のＣＯ２充填水、例えば上記で記載されたように生成された水を、沈殿した炭酸塩化合物組成物およびアルカリ土類金属欠失水を生成するのに十分な炭酸塩化合物沈殿条件に供するが、この欠失水は沈殿工程の文脈において、母液（すなわち、水からの炭酸塩化合物組成物の沈殿後に残った水の一部）と見なすことができる。好都合な沈殿条件のいずれかを使用してもよく、その条件により、ＣＯ２充填水から炭酸塩含有固体または沈殿物が生じる。
【００２４】
対象とする沈殿条件には、ＣＯ２充填水の物理的環境を調節し、所望の沈殿生成物を生成する条件が含まれる。例えば、充填されたＣＯ２の温度は、所望の炭酸塩化合物の沈殿が生じるのに好適な量に上昇させてもよい。こうした実施形態において、充填されたＣＯ２の温度は、５〜７０℃、例えば２０〜５０℃（２５〜４５℃を含む）の値に上昇させてもよい。従って、所定の組の沈殿条件は、０〜１００℃の範囲の温度を有していてもよいが、その温度は、特定の実施形態においては、所望の沈殿物を生成するために上昇させてもよい。特定の実施形態において、温度は、ほぼまたは全く二酸化炭素を発生しない供給源、例えばソーラーエネルギー源、風力エネルギー源、水力発電エネルギー源などから生じたエネルギーを用いて上昇させる。特定の実施形態において、温度は、石炭またはその他の燃料燃焼からの排煙からの熱を利用して上昇させてもよい。
【００２５】
本発明の態様は、ＣＯ２充填水のｐＨを、沈殿のためにアルカリ性レベルまで上昇させることを含む。そのｐＨは、９以上、例えば１０以上、例えば１１以上に上昇させてよい。
【００２６】
本発明の実施形態において、灰を、例えばＣＯ２充填水のｐＨを上昇させるためのｐＨ調整剤として使用する。灰は、単独のｐＨ調整剤として使用してもよく、１以上の追加のｐＨ調整剤と共に使用してもよい。
【００２７】
特定の実施形態では、灰として石炭灰を使用することを対象とする。本発明において使用される石炭灰とは、微粉無煙炭、亜炭、瀝青または亜瀝青石炭の燃焼から、発電所ボイラーまたは石炭燃焼炉、例えば、鎖床ボイラー、サイクロンボイラーおよび流動床ボイラーにおいて生成した残渣を指す。こうした石炭灰は、排ガスまたは排煙によって炉から運ばれた微粉化石炭灰であるフライアッシュ；および凝集体として炉の基部で回収されるボトムアッシュを含む。アルカリ供給源としての灰の使用は、その開示が本明細書に参考として組み込まれる２００８年６月１７日に出願された米国仮出願６１／０７３，３１９にさらに記載されている。
【００２８】
本発明の実施形態において、スラグを、例えばＣＯ２充填水のｐＨを上昇させるためのｐＨ調整剤として使用する。スラグは、単独でｐＨ調整剤として使用してもよく、または１以上の追加のｐＨ調整剤と組み合わせて使用してもよい。スラグは金属の処理から発生し、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム、ならびに鉄、ケイ素およびアルミニウム化合物を含有してもよい。ｐＨ調整物質としてのスラグの使用により、反応性ケイ素およびアルミナを沈殿生成物に導入してさらなる利点を提供できる。対象とするスラグとしては、鉄の精錬からの溶鉱炉スラグ、鋼の電気アーク炉または溶鉱炉処理からのスラグ、銅スラグ、ニッケルスラグおよびリンスラグが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
特定の実施形態において、ｐＨ上昇剤を使用してもよく、こうした上昇剤の例としては、酸化物、水酸化物（例えば、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ブルース石（Ｍｇ（ＯＨ２）など）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）、蛇紋石、クリソタイルなどが挙げられる。蛇紋石の添加によりさらに、シリカおよびマグネシウムが溶液に放出され、シリカ含有炭酸塩化合物が形成される。水に添加されるｐＨ上昇剤の量は、上昇剤の特定の特質および調整される水の体積によって決まり、水のｐＨを所望の値まで上昇させるのに十分である。あるいは、水のｐＨは、水の電気分解によって所望のレベルまで上昇させることができる。電気分解が行なわれる場合、種々の異なるプロトコルが採用されてもよく、例えば水銀電池プロセス（Ｃａｓｔｎｅｒ−Ｋｅｌｌｎｅｒプロセスとも呼ばれる）；隔膜セルプロセスおよび膜セルプロセスの使用が挙げられる。所望により、加水分解生成物の副生成物、例えばＨ２、金属ナトリウムなどは、回収され、所望により他の目的に使用してもよい。特定の実施形態において、炭酸塩沈殿の上清のｐＨレベルは、電気分解により上昇し、次いで海水または脱塩ブラインと共に反応槽に戻され、さらなる炭酸塩沈殿に関与する。これらの実施形態において、電気分解の前にカルシウム、マグネシウムおよびその他のカチオンを除去して、電気分解により溶液のｐＨをさらに効率良く上昇させることができる。
【００３０】
ｐＨ上昇剤以外の添加剤も、生成する沈殿物の特質に影響を与えるために、水に導入してよい。従って、方法の特定の実施形態は、水を沈殿条件に供する前または供している間に水に添加剤を加えることを含む。特定の炭酸カルシウム多形体は、微量の特定添加剤により有利になる場合がある。例えば、ＣａＣＯ３の極めて不安定な多形体バテライトは、種々の異なるモルホロジーにおいて沈殿し、即座にカルサイトに転化するが、炭酸カルシウムの過飽和溶液中に塩化ランタンとして微量のランタンを含ませることにより、非常に高収率で得ることができる。対象とするランタン以外の他の添加剤としては、遷移金属などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、第一鉄または第二鉄の添加は、そうしなければ形成しない不規則ドロマイト（プロトドロマイト）の形成に有利であることが知られている。
【００３１】
特定の実施形態において、大型粒子、例えば大きさが５０〜１０００μｍ、例えば１００〜５００μｍの範囲の粒子および／または非晶性特質を有する粒子によって特徴付けられる沈殿物の形成に有利である添加剤を使用する。特定の実施形態において、これらの添加剤は、遷移金属触媒である。対象とする遷移金属触媒としては、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉまたはこれらのいずれかの組み合わせの可溶性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。対象とする具体的な化合物としては、ＣｏＣｌ２またはＮｉＣｌ２が挙げられるが、これらに限定されない。こうした遷移金属触媒の量は、使用される場合、特定の実施形態において１０ｐｐｂ〜２０００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｂ〜５００ｐｐｍの範囲で変動してもよい。こうした添加剤の含有は、こうした添加剤がなければ結晶性生成物が得られるような場合に非晶性生成物を得るために、および／またはこうした添加剤の不存在下で生成される沈殿物と比較した場合に沈殿物の粒径を大きくするために、使用されてもよい。
【００３２】
沈殿物の特質はまた、適切な主要イオン比の選択によって影響され得る。主要イオン比はまた、多形体の形成に強く影響する。例えば、水中のマグネシウム：カルシウム比が上昇するにつれ、低マグネシウムカルサイトよりもアラゴナイトが炭酸カルシウムの有利な多形体となる。マグネシウム：カルシウム比が低い場合は、低マグネシウムカルサイトが好ましい多形体である。
【００３３】
沈殿速度を調整して化合物の相形成の特質を制御することもできる。最も迅速な沈殿は、所望の相状態で溶液にシード添加を行なうことによって達成できる。シード添加しない場合は、海水のｐＨを素早く上昇させることによって迅速な沈殿が達成でき、結果としてより非晶性の構成成分が得られる。シリカが存在する場合、反応速度が速まるにつれ、炭酸塩沈殿物に多量のシリカが組み込まれる。ｐＨが上昇すると、沈殿がより迅速になり、沈殿物がより非晶性になる。特定の実施形態において、沈殿速度は、例えば以下の実施例ＩＩに記載されるように、高純度の大きなアラゴナイト結晶、例えば１０〜１５μｍの範囲の個々の構造体で構成される２０〜５０μｍの範囲の凝集した構造をもつ結晶を生成するように選択される。
【００３４】
従って、水から所望の沈殿物を生成するための沈殿条件の組は、特定の実施形態において、水の温度およびｐＨ、場合によっては水中の添加剤およびイオン種の濃度を含む。沈殿条件はまた、混合速度、超音波のような攪拌形態、およびシード結晶の存在、触媒、膜または基材といった因子を含んでいてもよい。一部の実施形態において、沈殿条件は、過飽和条件、温度、ｐＨおよび／または濃度勾配を含み、またはこれらのパラメータのいずれかを循環または変更することを含む。本発明に従って炭酸塩化合物の沈殿物を調製するために使用されるプロトコルは、バッチ式または連続式プロトコルであってよい。沈殿条件は、連続式フローシステムにおいて所定の沈殿物を生成するように、バッチ式システムと比較して異なっていてもよいことが理解される。
【００３５】
水からの炭酸塩化合物沈殿物の生成後、得られた沈殿した炭酸塩化合物組成物を、母液から分離し、生成水、例えばアルカリ土類金属欠失水を生成し、それを脱塩供給水または処理ブラインに使用できる。生成水からの沈殿物の分離は、好都合な手法のいずれかを用いて達成でき、その手法としては、機械的手法、例えばバルク過剰の水を沈殿物から、例えば重力のみによってまたは真空を適用して、機械的に押圧して、沈殿物を母液からろ過してろ液を生成することによって排水する手法などが挙げられる。バルク水の分離により、湿った脱水沈殿物が得られる。
【００３６】
特定のろ過実施形態において、沈殿粒子の大きさは、効率が良くエネルギー大量消費型でないろ過を行うために制御される、例えば沈殿粒子は、５０〜１０００μｍ、例えば１００〜５００μｍの大きさを有するように生成される。従って、本発明の一部の実施形態では、沈殿物質の大きさおよび組成は、逆浸透の前に供給原料の高エネルギー機械的ろ過の必要性を低減または削減するように制御される。
【００３７】
炭酸塩および炭酸塩／ケイ酸塩沈殿プロセスに特定の遷移金属触媒を使用すれば、結晶構造が通常観察される場合でも非晶性沈殿物を得ることができる。使用できる遷移金属触媒は、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉまたはこれらのいずれかの組み合わせの可溶性化合物を含む。例えば、１０ｐｐｂ〜２０００ｐｐｍ（１００ｐｐｂ〜５００ｐｐｍを含む）の範囲のいずれかの濃度で添加されるＣｏＣｌ２またはＮｉＣｌ２により、通常は完全な結晶性構造が観測される場合でも、結果として、非晶性構造の沈殿が生じる。
【００３８】
沈殿物形成速度は、これらの触媒の使用によって向上し、結果としてより大きい粒径、より非晶性の構造またはこれらの組み合わせが生じる。大きい粒径を生じる実施形態において、供給原料からの沈殿物の除去は、重力沈降のような低エネルギー手段によって達成できる。
【００３９】
沈殿でのシード添加手法とは対照的に、本発明の方法は、沈殿プロセス中にＣＯ２を発生しない。従って、本発明の方法の実施形態は、ＣＯ２無発生沈殿プロトコルとして見なすことができる。
【００４０】
図１は、本発明の実施形態に従う炭酸塩沈殿プロセスの概略フロー図である。図１において、水供給源１０からの水は、脱塩工場用の供給水および／または脱塩工場からの廃ブラインであってよく、それは沈殿工程２０において炭酸塩化合物沈殿条件に供される。図１に記載される実施形態において、水供給源１０からの水は、まずＣＯ２を充填され、ＣＯ２充填水を生成し、ＣＯ２は次いで炭酸塩化合物沈殿条件に供される。図１に表されるように、ＣＯ２の気体状流３０を、沈殿工程２０で水と接触させる。提供された気体状流３０を、上記で検討されたように、沈殿工程２０で好適な水と接触させ、ＣＯ２充填水を生成する。沈殿工程２０において、非晶性または結晶性であり得る炭酸塩化合物が沈殿する。上記で検討されたように、ＣＯ２の充填および炭酸塩化合物の沈殿は、連続プロセスまたは別個の工程において行なわれてもよい。従って、充填および沈殿は、例えば図１において工程２０で示されるように、本発明の特定の実施形態に従って、システムの同じ反応器で行なうことができる。本発明のさらに他の実施形態において、これらの２つの工程は、水にまず充填反応器でＣＯ２を充填し、次いで得られたＣＯ２充填水を別個の反応器で沈殿条件に供するように別個の反応器で行なってもよい。
【００４１】
水からの炭酸塩沈殿物の生成後、図１の工程４０に例示されるように、得られた沈殿した炭酸塩化合物組成物をアルカリ土類金属欠失水、すなわち母液から分離し、分離された炭酸塩化合物沈殿生成物を生成する。沈殿物の分離は、好都合ないずれかの手法を用いて達成でき、その手法としては、機械的手法、例えばバルク過剰の水を沈殿物から、例えば重力のみによってまたは真空を適用して、機械的に押圧して、沈殿物を母液からろ過してろ液を生成することによって、排出する手法などが挙げられる。バルク水（上述し、４２として示すように、脱塩用の処理供給水または処理ブラインとして使用され得る）の分離により、湿った脱水沈殿物が得られる。
【００４２】
図１に示される実施形態において、得られた脱水沈殿物は、図１の工程６０に例示されるように、次いで乾燥されて、生成物を生成する。乾燥は、ろ液を空気乾燥することによって達成できる。ろ液が空気乾燥される場合、空気乾燥は室温または高温で行われてよい。さらに別の実施形態において、沈殿物を噴霧乾燥により乾燥させ、ここで、沈殿物を含有する液体は、熱ガス（発電所からの気体状廃棄物流）に通して供給することによって乾燥され、例えば液体供給物は噴霧器を通して主要乾燥チャンバにポンプ輸送され、熱ガスは並流または逆流で噴霧器方向に通される。システムの特定の乾燥プロトコルによっては、乾燥ステーションは、ろ過要素、凍結乾燥構造、噴霧乾燥構造などを含んでいてもよい。所望により、図１の任意工程５０に例示されるように、乾燥前に分離反応器４０からの脱水沈殿生成物を洗浄してもよい。沈殿物は、例えば脱水沈殿物から塩（例えばＮａＣｌ）を除去するために、淡水で洗浄してもよい。使用された洗浄水を、好都合には、例えばテーリングポンドに廃棄することなどによって廃棄してもよい。特定の実施形態において、得られた生成物は、以下にさらに詳述されるように、例えば地上貯蔵に対して安定な炭素隔離物質を生成する、建築材料を生成するなどのために、さらに処理される。例えば、図１に例示される実施形態において、工程７０では、乾燥された沈殿物を、例えば粒径、表面積などのような所望の物理的特性を与えるために、または沈殿物に、例えば、混和剤、骨材、補強セメント系材料などの１以上の成分を添加するために、さらに処理または精製して、最終生成物８０を生成する。
【００４３】
特定の実施形態において、システムは、上記方法を行なうために使用され、ここで、こうしたシステムは、以下でさらに詳述されるものを含む。
【００４４】
図１に例示されるプロセスの生成水、すなわちアルカリ土類金属欠失水は、エレメント４２によって示されるように、例えば炭酸塩化合物沈殿反応の投入水が供給水であるか廃ブラインであるかによって、脱塩に供されるおよび／または適切な様式で廃棄される。
【００４５】
炭酸塩化合物沈殿プロセスの投入水が脱塩供給水である実施形態では、生成物のアルカリ土類金属欠失水を、次いで脱塩プロセスに供する。上記で検討したように、好都合ないずれかのプロトコルを塩水の脱塩に使用してもよい。脱塩（ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）（すなわち、脱塩（ｄｅｓａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ）または脱塩（ｄｅｓａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ））とは、水から過剰の塩および他の鉱物を除去する幾つかのプロセスのいずれかを指す。脱塩において、水は、飼料用または灌漑用に好適な淡水に変換するために脱塩され、またはほぼ全ての塩が除去される場合には、食用に脱塩される。対象とする脱塩方法としては、蒸留方法、例えば多段フラッシュ蒸留法（ＭＳＦ）、多重効用蒸発法（ＭＥＤ｜ＭＥ）、蒸気圧縮蒸発法（ＶＣ）および蒸発／濃縮；イオン交換法；膜プロセス、例えば逆電気透析（ＥＤＲ）、逆浸透（ＲＯ）、ナノろ過（ＮＦ）、前方浸透（ＦＤ）、膜蒸留（ＭＤ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
特定の実施形態では、膜脱塩プロセス、例えば逆浸透を対象とする。逆浸透（ＲＯ）は、一方の側に溶質を保持し、他方の側に水分子を通過させる膜に、供給水を圧力により強制的に通す分離プロセスである。従って、それは、浸透圧を超える圧力を適用することによって、水分子を強制的に膜に通して溶質濃度の高い領域から溶質濃度の低い領域に移すプロセスである。ＲＯプロセスに使用される膜は、水は通過可能であるが、１以上の溶質を通さないような半透膜である。逆浸透に使用される膜は、ほとんどの分離が行なわれるポリマーマトリックス中に密度の高いバリア層を有するものである。特定の実施形態において、膜は、水だけがこの密度の高い層を通過できる一方で、溶質（例えば塩イオン）の通過を防止するように設計される。ＲＯの実施形態では、半塩水については２〜１７ｂａｒ（３０〜２５０ｐｓｉ）、海水については４０〜７０ｂａｒ（６００〜１０００ｐｓｉ）のような、膜の高濃度側に働く高圧を使用する。本発明を使用可能なＲＯプロセスおよびシステムとしては、米国特許第６，８３３，０７３号；同第６，８２１，４３０号；同第６，７０９，５９０号；同第６，６５６，３６２号；同第６，５３７，４５６号；同第６，３６８，５０７号；同第６，２４５，２３４号；同第６，１９０，５５６号；同第６，１８７，２００号；同第６，１５６，６８０号；同第６，１３９，７４０号；同第６，１３２，６１３号；同第６，０６３，２７８号；同第６，０１５，４９５号；同第５，９２５，２５５号；同第５，８５１，３５５号；同第５，５９３，５８８号；同第５，４２５，８７７号；同第５，３５８，６４０号；同第５，３３６，４０９号；同第５，２５６，３０３号；同第５，２５０，１８５号；同第５，２４６，５８７号；同第５，１７３，３３５号；同第５，１６０，６１９号；同第ＲＥ３４，０５８号；同第５，０８４，１８２号；同第５，０１９，２６４号；同第４，９８８，４４４号；同第４，８８６，５９７号；同第４，７７２，３９１号；同第４，７０２，８４２号；同第４，４７３，４７６号；同第４，４５２，６９６号；同第４，３４１，６２９号；同第４，２７７，３４４号；同第４，２５９，１８３号（これらの開示は本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
上記で要約したように、特定の実施形態において、炭酸塩化合物沈殿条件に供される水は、廃ブラインである。塩水の脱塩により、脱塩水と廃ブラインが生成する。脱塩水は、さらに、例えば灌漑用、飼料用および食用、産業用途用などに都合の良い様式のいずれかで使用されてもよい。
【００４８】
脱塩により生成した廃ブラインは、次いで処理されて処理ブラインを生成する。主題の方法において、廃ブラインは、上述のように炭酸塩化合物沈殿条件に供される。場合によっては、このブラインを処理する前に、初期ブライン濃縮物から塩化物およびナトリウムを除去し、欠失ブラインを生成するのが望ましいことがある。例えば、淡水が生成し、初期ブライン濃縮物が形成される初期の脱塩工程の後、炭酸塩鉱物および水酸化物鉱物をブラインから沈殿させる前に、塩素、苛性ソーダ、および岩塩（食卓塩）を、塩素アルカリプロセスなどによって生成させてもよい。こうした場合、欠失ブラインはほぼ全くまたは全く排出されず、淡水のみまたは淡水に近い水のみが生成する。
【００４９】
廃ブラインから沈殿物を生成した後、得られた沈殿物を残存液から分離する。これを、本明細書では処理ブラインまたは欠失ブラインと称する。沈殿物の分離は、上述のように達成できる。得られた処理ブラインは、次いで所望により、さらに処理されてもよく、および／または環境に戻されてもよい。例えば、処理ブラインは、水の供給源、例えば海洋、または別の場所に戻されてもよい。特定の実施形態において、処理ブラインは、例えば上述したようにＣＯ２供給源と接触させて、さらなるＣＯ２を隔離してもよい。例えば、処理ブラインが海洋に戻される場合、処理ブラインを、処理ブラインに存在する炭酸塩イオンの濃度を上昇させるのに十分な様式で、ＣＯ２の気体状供給源と接触させてもよい。接触は、例えば上述したもののような好都合ないずれかのプロトコルを用いて行なうことができる。特定の実施形態において、処理ブラインはアルカリ性ｐＨを有し、ＣＯ２供給源との接触は、ｐＨを５〜９、例えば６〜８．５（７．５〜８．２を含む）の範囲に低下させるのに十分な様式で行なわれる。
【００５０】
反応により得られた処理ブラインは、好都合ないずれかのプロトコルを用いて廃棄されてよい。特定の実施形態において、処理ブラインを廃棄用のテーリングポンドに送ってもよい。特定の実施形態において、処理ブラインを天然の水源、例えば海洋、海、湖または河川に廃棄してもよい。特定の実施形態において、処理ブラインは、脱塩プロセスの供給水の供給源、例えば海洋または海に戻される。
【００５１】
本発明の方法の実施により、炭酸塩含有沈殿生成物が生成する。沈殿物は水の供給源から誘導されるため、それらは、水供給源、例えば海水、ブライン、半塩水に存在する１以上の成分を含み、水の供給源に由来する組成が認められ、ここで、こうした識別成分およびその量は、本明細書において集合的に水供給源識別子と称する。例えば、水供給源が海水である場合、炭酸塩化合物組成物に存在し得る識別化合物としては、塩化物、ナトリウム、硫黄、カリウム、臭化物、ケイ素、ストロンチウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。こうした供給源識別要素または「マーカー」要素はいずれも、一般に少量、例えば２０，０００ｐｐｍ以下の量、例えば２０００ｐｐｍ以下の量で存在する。特定の実施形態において、「マーカー」化合物はストロンチウムであり、これはアラゴナイト格子に組み込まれて沈殿物中に存在し得、１０，０００ｐｐｍ以下、特定の実施形態では３〜１０，０００ｐｐｍ、例えば５〜５０００ｐｐｍ（５〜１０００ｐｐｍを含む）、例えば５〜５００ｐｐｍ（５〜１００ｐｐｍを含む）の範囲の量を構成する。対象とする別の「マーカー」化合物はマグネシウムであり、これは、炭酸塩化合物におけるカルシウムについて２０％モル置換までの量で存在し得る。組成物の塩水供給源識別子は、塩水誘導炭酸塩組成物を生成するために使用される特定の塩水供給源によって変動し得る。特定の実施形態において、セメントの炭酸カルシウム含量は、２５％ｗ／ｗ以上、例えば４０％ｗ／ｗ以上（５０％ｗ／ｗ以上を含む）、例えば６０％ｗ／ｗである。炭酸塩化合物組成物は、特定の実施形態において、沈殿を生じた水供給源に影響を受けて、ひいてはそれを反映したカルシウム／マグネシウム比を有する。特定の実施形態において、カルシウム／マグネシウムモル比は、１０／１〜１／５のＣａ／Ｍｇ、例えば５／１〜１／３のＣａ／Ｍｇの範囲である。特定の実施形態において、炭酸塩組成物は、水供給源を識別する炭酸塩と水酸化物化合物との比を有することによって特徴付けられ、特定の実施形態において、この比は１００対１、例えば１０対１（１対１を含む）の範囲である。
【００５２】
特定の実施形態において、生成沈殿物は、１以上のホウ素含有化合物を含んでいてもよい。存在し得るホウ素含有化合物としては、ホウ酸；ホウ酸塩およびホウ酸塩ポリマー、例えばＢｏｒａｘ（すなわち、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、または四ホウ酸二ナトリウム）、コールマナイト（Ｃｏｌｅｍａｎｉｔｅ、ＣａＢ３Ｏ４（ＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）；アドモンタイト(Ａｄｍｏｎｔｉｔｅ、またはＡｄｍｏｎｔｉｔまたはＡｄｍｏｎｔｉｔａ（ＭｇＢ６Ｏ１０・７Ｈ２Ｏ）)などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、沈殿物は、有機物、例えばポリアクリル酸、トリハロメタン前駆体、農薬、藻類および細菌、Ａｓｐ、Ｇｌｕ、Ｇｌｙ、Ｓｅｒが豊富な酸性糖タンパク質、およびその他の高電荷部分を含んでいてもよい。
【００５３】
乾燥生成物は、多数の異なる方法で廃棄または使用されてよい。特定の実施形態において、沈殿生成物は、長期貯蔵用の場所に移される。こうした実施形態では、生成物は地上での貯蔵に対して安定なＣＯ２隔離物質として特定の場所に移され、維持されることができるので、ＣＯ２の隔離が望まれる用途に用いられる。例えば、炭酸塩沈殿物は、発電所および沈殿システムに隣接する長期貯蔵場所に貯蔵されてもよい。さらに他の実施形態において、沈殿物は、長期貯蔵場所が脱塩工場から遠い場合、所望により、例えば地上、地下などの長期貯蔵場所に移され、配置されてもよい（これは、不動産が脱塩工場の近くでは不十分である実施形態においては望ましい場合がある）。これらの実施形態において、ＣＯ２は大気中で気体としては存在しない、または気体として利用できないので、沈殿物は地上貯蔵に対して安定な形態での用途に用いられる。従って、本発明の方法に従うＣＯ２の隔離は、ＣＯ２ガスが大気に入るのを防ぐことになり、ＣＯ２が大気の一部にならない様式でＣＯ２を長期貯蔵できる。地上貯蔵に対して安定な形態とは、長期間、例えば１年以上、５年以上、１０年以上、２５年以上、５０年以上、１００年以上、２５０年以上、１０００年以上、１０，０００年以上、１，０００，０００年以上、またはさらに１００，０００，０００年以上にわたって、分解したとしても顕著な分解を生じずに、露出（すなわち大気に晒されている）条件下で地上で貯蔵できる物質の形態のことを意味する。通常の雨水ｐＨ下で地上で貯蔵される間に、貯蔵に安定な形態では、分解するとしてもほとんど分解が生じないので、分解する場合の分解量は、生成物から放出されるＣＯ２ガス量で測定される場合に５％／年を超えず、特定の実施形態においては１％／年を超えない。地上貯蔵に対して安定な形態は、種々の異なる環境条件、例えば−１００℃〜６００℃の範囲の温度、０〜１００％の範囲の湿度下で安定に貯蔵され、ここでの条件は、穏やかであってもよく、風が強くても荒天の条件であってもよい。
【００５４】
特定の実施形態において、本発明の方法によって生成される炭酸塩化合物沈殿物は、建築材料として使用される。特定の実施形態のさらなる利点とは、気体状廃棄物流から得ることができる、プロセスに使用されるＣＯ２が、建設環境で有効に隔離されることである。建築材料とは、炭酸塩鉱物を、何らかの種類の人工構造体、例えば建造物（商業用および住宅用の両方）、道路、橋、堤防、ダムおよびその他の人工構造体などのための構築材料として使用することを意味する。建築材料は、構造体として、またはこうした構造体の非構造要素として使用されてもよい。こうした実施形態において、沈殿工場は建材製造所と同一の場所にあってもよい。
【００５５】
特定の実施形態において、沈殿生成物は、後続の使用の前に何らかの様式で精製（すなわち処理）される。図１の工程８０に示されるような精製は、種々の異なるプロトコルを含んでいてもよい。特定の実施形態において、所望の物理的特性、例えば粒径などを有する生成物を得るために、生成物を機械的精製、例えば粉砕に供する。特定の実施形態において、沈殿物を、例えば補強セメント系材料として、砂として、骨材として、水硬性セメントと組み合わせる。特定の実施形態において、１以上の成分を沈殿物に添加してもよく、その場合、例えば沈殿物はセメントとして、例えば１以上の添加剤、砂、骨材、補強セメント系材料として使用され、最終生成物、例えばコンクリートまたはモルタル９０を生成する。
【００５６】
特定の実施形態において、炭酸塩化合物沈殿物は、骨材を製造するために利用されてもよい。こうした骨材、それらの製造方法および使用は、２００８年５月２９日に出願された同時係属中の米国特許出願整理番号６１／０５６，９７２に記載され、その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５７】
特定の実施形態において、炭酸塩化合物沈殿物は、水硬性セメントの成分として使用される。「水硬性セメント」という用語は、水と合わせた後に固着し、硬化する組成物を指す従来の意味で使用される。本発明のセメントと水性流体との組み合わせによって生じる生成物の固着および硬化は、水との反応時にセメントから形成される水和物の生成によって生じ、ここで、この水和物は本質的に水に不溶性である。こうした炭酸塩化合物成分の水硬性セメント、それらの製造方法および使用は、２００８年５月２３日に出願された同時係属中の米国特許出願整理番号１２／１２６，７７６に記載され、その出願の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５８】
有用性
主題とする方法は、水の脱塩処理が望まれるあらゆる状況での用途に用いられる。本発明の方法の実施は、脱塩プロトコルに多数の利点を与えることができる。例えば、方法の実施は、例えば膜の汚染およびスケーリングを減らすことによって、脱塩効率を増大させるために使用できる。本発明の実施形態では、炭酸塩化合物沈殿工程が使用されないコントロールプロセスと比較した場合に、膜のスケーリングが減少する。膜のスケーリングは、Ｒａｈａｒｄｉａｎｔｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、（２００７）２８９：１２３〜１３７に記載されるプロトコルを用いて評価することができる。例えば、膜のスケーリングは、例えばＲａｈａｒｄｉａｎｔｏら（上記参照）に記載されるように、透過水量減少測定および操作後の膜表面の画像分析によって評価することができる。主題とする方法の実施形態の実施により、２４時間の試験期間で２５％以下、例えば１５％以下（１０％以下またはさらに５％以下を含む）の透過水量の減少が生じ、特定の実施形態では、たとえあるとしても実質的には全く透過水量の減少が生じない。本発明の方法の実施により、９０％以上、例えば９５％以上（９８％以上を含む）、例えば９９％以上の水回収率を与えることができる。本発明の方法に従って処理され得る廃ブラインには、４５，０００〜８０，０００ｐｐｍの範囲の塩分を有するものが含まれる。方法の実施形態は、３５，０００ｐｐｍ以下の塩分を有する処理ブラインを生成する。従って、処理ブラインは、処理されていない廃ブライン対照物よりも環境に許容され、毒性が低いなどといったものになるため、本発明の方法は、ブライン処理の用途に用いられる。こうしたプロトコルでは、環境への悪影響が小さく、政府規制に対するコンプライアンスが容易になり得る。
【００５９】
さらに、方法の実施形態では、ＣＯ２を隔離する。「ＣＯ２の隔離」とは、供給源、例えば気体状廃棄物流からＣＯ２を除去または分離し、安定な非気体状形態に固定して、ＣＯ２を大気中に逃さないようにすることを意味する。「ＣＯ２の隔離」とは、ＣＯ２を貯蔵に安定な形態、例えば、地上貯蔵に安定な形態へ置換し、ＣＯ２が大気中でガスとして存在せず、またはガスとして利用できなくなるようにすることを意味する。従って、本発明の方法に従うＣＯ２の隔離により、ＣＯ２ガスが大気に入ることが防止され、ＣＯ２が大気の一部にならないような様式で長期間貯蔵される。
【００６０】
システム
本発明の態様はさらに、上述のように、脱塩廃ブラインを処理するためのシステム、例えば処理工場または製作所を含む。本発明のシステムは、対象とする特定の方法を実施可能にするあらゆる構成を有することができる。
【００６１】
特定の実施形態において、システムは、例えば塩水の投入口を有する構造体の形態で、塩水供給源を含む。例えば、システムは、塩水のパイプラインまたは同様の供給口を含んでいてよい。システムによって脱塩される塩水供給源が海水である場合、投入口は海水供給源と流体連通している。すなわち、例えば投入口が海水から陸上のシステムまたは船舶の船郭にある入口ポートに至るパイプラインまたは供給口であるような場合や、例えばシステムが、例えば海洋系システムにおける船舶の一部であるような場合がある。
【００６２】
本発明のシステムにはまた、塩水から脱塩水および廃ブラインを生成する脱塩ステーションまたは反応器が存在してもよい。脱塩ステーションは、多くの異なる種類の脱塩プロトコルのいずれかを行なうように構成されていてよく、そのプロトコルとしては、上述の脱塩プロトコル、例えば逆浸透および多段フラッシュ蒸留プロトコルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
さらに、システムは、脱塩ステーション用の供給水および／または脱塩ステーションによって生成された塩廃ブラインを、例えば上述のように炭酸塩化合物沈殿条件に供し、沈殿した炭酸塩化合物組成物およびアルカリ土類金属欠失水、例えば脱塩工場用の軟化供給水または脱塩工場からの処理ブラインを生成する炭酸塩化合物沈殿ステーションまたは反応器を含む。本発明のシステムはさらに、母液から沈殿物を分離するための分離器を含んでいてもよい。特定の実施形態において、分離器はろ過要素を含む。
【００６４】
システムはまた、二酸化炭素の別個の供給源を含んでいてもよい。ここで、例えば、システムは、塩水および／または母液がプロセス中のある時期に二酸化炭素供給源と接触する実施形態において使用されるように構成される。この供給源は、上述のいずれか、例えば工業用発電所などからの廃棄供給物であってよい。
【００６５】
特定の実施形態において、システムはさらに、沈殿物から建築材料、例えばセメントを調製するためのステーションを含む。このステーションは、例えば、２００８年５月２３日に出願された米国特許出願整理番号１２／１２６，７７６に記載されるように、沈殿物から種々のセメントを生成するように構成できる。この出願の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６６】
システムは陸上または海上にあってよい。例えば、このシステムは、例えば海水供給源に近い沿岸地域にある陸上システム、または水が、塩水供給源、例えば海洋からシステムにパイプ輸送されるような内陸地域にある陸上システムであってもよい。あるいは、システムは水系システム、すなわち水上または水中にあるシステムであってもよい。こうしたシステムは、所望により、ボート、海洋プラットフォーム上などにあってもよい。
【００６７】
以下の実施例は、当業者に、本発明を製造し、使用する方法についての完全な開示および説明を与えるために提示されるものであり、本発明者らが自身の発明であるとみなした範囲を制限することを意図するものではなく、さらに本発明者らは、以下の実験が実施した実験の全てまたは唯一のものであることを示すことを意図するものではない。使用される数（例えば量、温度など）に関しての正確性を確実にするために努力したが、ある程度の実験上のエラーおよび偏差は生じるはずである。特に別途指示しない限り、部は重量部であり、分子量は重量平均分子量であり、温度はセ氏温度であり、圧力は常圧またはほぼ常圧である。
【実施例】
【００６８】
Ｉ．Ｐ０００９９沈殿物
以下の実施例において、海水から炭酸塩沈殿物（すなわち、Ｐ０００９９沈殿物）を生成するために使用される方法論、ならびに得られた沈殿物の化学的および物理的特性を記載する。さらに、８０％の普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）および２０％のＰ０００９９で構成されるブレンドセメントの圧縮強度および収縮特性を検討する。以下の実施例は、ＣＯ２ガスを使用する反応において水を軟化でき、生成沈殿物は建築材料としての用途に用いられることを示している。
【００６９】
Ａ．沈殿反応
以下のプロトコルを、Ｐ０００９９沈殿物を生成するために使用した。３８０Ｌのろ過された海水を、円筒状のポリエチレン６０°円錐底目盛付き槽にポンプ輸送した。この反応槽は、開放システムであり、周囲雰囲気に曝されていた。この反応槽をオーバーヘッドミキサを用いて絶えず攪拌した。ｐＨ、室温および水温を、反応の間を通して常にモニターした。
【００７０】
２５ｇの粒状（Ｃａ，Ｍｇ）Ｏ(ｄｏｌｉｍｅまたは焼成ドロマイトとしても知られる)を海水に混合した。槽の底に沈降したｄｏｌｉｍｅを、反応体の適切な混合および溶解を促進するために、手動で槽の底から上部に再び再循環させた。ｄｏｌｉｍｅ２５ｇの２回目の添加を、沈降反応体の手動での再循環を含めて同じ様式で行なった。水のｐＨが９．２に到達したときに、１０％ＣＯ２（および９０％圧縮空気）のガス混合物を、セラミックエアストーンを通して溶液中に除々に拡散させた。溶液のｐＨが９．０に低下したとき、さらにｄｏｌｉｍｅ２５ｇを反応槽に添加し、それによりｐＨは再び上昇した。ｄｏｌｉｍｅの添加は、溶液のｐＨが９．０（またはそれ未満）に低下する度に、添加総量が２２５ｇになるまで繰り返した。沈降反応体の手動での再循環は、それぞれのｄｏｌｉｍｅ添加の間に行なった。
【００７１】
ｄｏｌｉｍｅの最終添加の後、溶液中を通るガスの連続的な拡散を停止した。反応物をさらに２時間攪拌した。この間、ｐＨは上昇し続けた。ｐＨを９．０〜９．２に維持するために、ｐＨが９．２を超えたときに、９．０になるまで追加のガスを反応物中に拡散させた。沈降反応体の手動での再循環をまた、この２時間の間に４回行なった。
【００７２】
ｄｏｌｉｍｅの最終添加の２時間後、攪拌、ガス拡散および沈降反応体の再循環を停止した。反応槽を１５時間（大気に晒した状態で）静置した。
【００７３】
１５時間後、水中ポンプを用いて反応槽上部から上清を取り除いた。残った混合物を槽の底部から取り出した。回収された混合物を２時間沈降させた。沈降後、上清をデカントした。残ったスラリーをブフナ漏斗で１１μｍ孔径のろ紙を通して真空ろ過した。回収されたろ過ケークをパイレックス（登録商標）皿に入れ、１１０℃で２４時間焼成した。
【００７４】
乾燥した生成物をボールミックスで粉砕し、一連のシーブを通して大きさによって分類し、Ｐ０００９９沈殿物を生成した。
【００７５】
Ｂ．物質分析
回収された様々なシーブ画分のうち、３８μｍ開口シーブ上に留まり、７５μｍ開口シーブを通過する粒子を含有する画分だけを使用した。
１．化学的特性
ブレンドに使用されるＰ０００９９沈殿物を、ＸＲＦを用いて元素組成について分析した。主要な元素についての結果を、このブレンドに使用したＱｕｉｋｒｅｔｅタイプＩ／ＩＩポルトランドセメントおよびＰ０００９９沈殿物について以下の表１に報告する。
【００７６】
表１：このブレンドに使用したタイプＩ／ＩＩポルトランドセメントおよびＰ０００９９−００２のＸＲＦ分析
【００７７】
【表１】
2010531732.tif 000003
この沈殿物のＸＲＤ分析は、アラゴナイトおよびマグネシウムカルサイト（Ｍｇ０．１Ｃａ０．９ＣＯ３に近い組成）ならびに微量のブルース石および岩塩の存在を示す（表２）。
【００７８】
【表２】
2010531732.tif 000004
電量分析により測定された総無機炭素含量は、ＸＲＦ元素組成と組み合わせたＸＲＤのリートベルト推定組成から誘導された同じ値にほぼ一致する。表３は、ＸＲＤ／ＸＲＦデータから誘導される％Ｃと比較したＰ０００９９の電量分析を示す。
【００７９】
【表３】
2010531732.tif 000005
２．物理的特性
沈殿物に関するＳＥＭ観察では、アラゴナイト（針様）の優勢、ならびに粒子の凝集体の大きさを確認する。ポルトランドセメントおよびＰ０００９９沈殿物の測定されたＢＥＴ比表面積（「ＳＳＡ」）を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2010531732.tif 000006
凝集した粒子を解離させるための２分間のプレ超音波処理後に粒径分布を測定した。
Ｃ．ＯＰＣ／Ｐ０００９９ブレンドセメント
モルタルを混合する直前に、Ｐ０００９９沈殿物を約２分間手で普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）とブレンドした。ブレンドされたセメントは、２０％（ｗ／ｗ）Ｐ０００９９および８０％（ｗ／ｗ）ＯＰＣを含んでいた。
【００８１】
１．圧縮強度
圧縮強度の発現をＡＳＴＭ  Ｃ１０９に従って測定した。２インチ角のモルタルキューブを圧縮試験に使用した。この沈殿物について２０％の置換レベルで調査し、プレーン・ポルトランド・タイプＩ／ＩＩセメントモルタルおよびフライアッシュＦによって置換されたポルトランドタイプＩ／ＩＩセメントと比較した。水／セメント比を、１１０％＋／−５％（値：１０７％）のフロー基準を満たすように０．５８に調節した。
【００８２】
ブレンドに関して６個のキューブを調製した。ＡＳＴＭ  Ｃ５１１の貯蔵条件に対する変更は次の通りであった：
・キューブをウェットタオル下で２４時間硬化させた（推定相対湿度９５％）。
・取り出し後、キューブを、石灰浴の代わりに相対湿度３０〜４０％で実験室で貯蔵した。
【００８３】
５％の置換レベルでのデータも複製沈殿物（Ｐ００１００、ＢＥＴ比表面積約１１ｍ２／ｇ）で調査した。水／セメント比は、１１０％フロー要件を満たすように０．５４に調節した。５％の置換レベルで、強度の発現は、プレーン・ポルトランド・セメントと同様である。結果を図２に示すグラフに要約する。
２．収縮
５％および２０％置換レベルでのモルタルバーの乾燥収縮を、ＡＳＴＭ  Ｃ５９６に従ってＰ０００９９沈殿物について調査した。それを、ポルトランド・セメント・タイプＩ／ＩＩのみ、またはポルトランドセメントとフライアッシュＦとのブレンドで製造された同様のバーと比較した。水／セメント比を、１１０％＋／−５％（値：１０７％）のフロー基準を満たすように０．５０に調節し、試料一組について、Ｄａｒａｃｅｍ可塑剤を添加して、０．４５の水／セメント比を得た。ＡＳＴＭ  Ｃ５９６貯蔵条件からの変更は次の通りであった：実験室の相対湿度は、ＡＳＴＭ  Ｃ５９６が推奨する５０％よりも３０〜４０％に近く、乾燥能が増大している。結果を以下の表６に要約する。
【００８４】
【表６】
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ＩＩ．高純度の大型アラゴナイト結晶の製造
Ａ．沈殿物Ｐ００１４３：
３９０Ｌの海水（供給源：カリフォルニア州サンタ・クルーズのＵＣＳＣ、Ｌｏｎｇ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｌａｂ）（水温＝２３．５〜２４．５℃、初期ｐＨ＝７．７２）を、円錐底プラスチック槽にポンプ輸送した。ｐＨが９．１０に上昇するまで、絶えず攪拌しながら、１ＭのＮａＯＨ溶液を自動ｐＨコントローラを用いて海水に徐々に添加した。１０％ＣＯ２および９０％空気のガス混合物を海水中に拡散させて、海水を酸性化し、溶解炭素を増大させた。ｐＨコントローラを、少量のＮａＯＨ溶液を自動で添加するように設定し、ガス混合物の酸性化作用に対抗させ、ｐＨを９．００〜９．１０に維持した。ガス混合物およびＮａＯＨ溶液を、添加したＮａＯＨ溶液の総量が１２．０ｋｇになるまで約４時間にわたって連続的に添加した。
【００８５】
攪拌を停止し、水を１５時間沈降させた。（約３８０Ｌ）の上清の大部分を槽からポンプ排出した。残った上清および沈降した沈殿物をスラリーとして槽から取り出した。スラリーを、１１μｍ孔径のろ紙を用いて真空ろ過した。ろ過ケークを１１０℃のオーブンで６時間乾燥させた。
【００８６】
乾燥した生成物はオフホワイトの微粉末であった。ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤおよび炭素電量分析による分析は、生成物が９９％を超えるアラゴナイト（ＣａＣＯ３）であったことを示した。ＳＥＭは、個々にまたは凝集体として、小さな先の尖った「星」および大きな「ブロッコリー」形状を示す２つの主要なアラゴナイトモルホロジーを示した。「星」は、主として直径５μｍであった。個々の「ブロッコリー」は、主として長さ１０〜１５μｍであった。凝集した「ブロッコリー」の大きさは広範囲に及んだが、直径は２０〜５０μｍの範囲であった。
【００８７】
Ｂ．沈殿物Ｐ００１４５：
（水温＝２４．０〜２５．７℃、初期ｐＨ＝７．８４）３９０Ｌの海水（供給源：カリフォルニア州サンタ・クルーズのＵＣＳＣ、Ｌｏｎｇ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｌａｂ）を円錐底プラスチック槽にポンプ輸送した。２ＭのＮａＯＨ溶液を、ｐＨが９．１０に上昇するまで、絶えず攪拌しながら、自動ｐＨコントローラを用いて海水に徐々に添加した。１０％ＣＯ２および９０％空気のガス混合物を海水中に拡散させ、海水を酸性化し、溶解炭素を増大させた。ｐＨコントローラを、少量のＮａＯＨ溶液を自動で添加するように設定し、ガス混合物の酸性化作用に対抗させ、ｐＨを９．００〜９．１０に維持した。ガス混合物およびＮａＯＨ溶液を、添加したＮａＯＨ溶液の総量が１２．４ｋｇになるまで約５時間にわたって連続的に添加した。攪拌を停止し、水を６５時間沈降させた。（約３８０Ｌ）の上清の大部分を槽からポンプ排出した。残った上清および沈降した沈殿物をスラリーとして槽から取り出した。スラリーを、１１μｍ孔径のろ紙を用いて真空ろ過した。ろ過ケークを１１０℃のオーブンで６時間乾燥させた。
【００８８】
乾燥した生成物はオフホワイトの微粉末であった。ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤおよび炭素電量分析による分析は、生成物が９９％を超えるアラゴナイト（ＣａＣＯ３）であったことを示した。ＳＥＭから、固体が主に「ブロッコリー」凝集体で構成されることがわかった。凝集した「ブロッコリー」の大きさは広範囲に及んだが、直径は２０〜５０μｍの範囲であった。
【００８９】
ＩＩＩ．炭酸塩沈殿物のニッケル触媒作用による沈殿物粒径の制御
Ａ．Ｐ００１４０に関する実験手順
１．方法：
１Ｌの海水を１５ｐｐｍのＮｉＣｌ２と共に投与
１．１Ｌの海水、開始ｐＨ＝８．１０、Ｔ＝２１．４℃
２．海水への１５ｐｐｍのＮｉＣｌ２の添加
３．８．０〜１０．２のｐＨ範囲（８．８〜９．８のｐＨ範囲を含む）を維持するために、ＣＯ２ガスによって対抗させる１ＭのＮａＯＨ５５ｍｌの滴定
最終ｐＨ＝９．７３、Ｔ＝２２．０。実験期間：１９分。１１μｍのろ紙での真空ろ過を用いるろ過。ろ過前の沈降時間：１５分。１１０℃で２４時間のオーブン乾燥。
【００９０】
２．結果
上記のプロトコルにより、１．１４ｇの沈殿物が生成する。得られた沈殿物は、図３Ａ〜３Ｃに示すＳＥＭ顕微鏡写真に示すような５００μｍまでの範囲の粒径を有する（ニッケルを用いないコントロール実験では５〜２０μｍの範囲の粒径が得られる）。ＦＴＩＲ（図４参照）に示すように、完全に非晶性の結晶構造が観察される。沈殿物のＣａ：Ｍｇ比は４：１および３：１。
【００９１】
脱塩プロセスの供給原料水の沈殿軟化において、沈殿物の粒径は、一般に非常に微細であり、逆浸透膜の目詰まりを防ぐために十分な機械的ろ過を必要とする。本発明の実施形態において、沈殿した物質の大きさおよび組成は、逆浸透に先立つ供給原料の高エネルギーの機械的ろ過の必要性を低減または排除するように、例えば上述したように遷移金属触媒を含ませることによって制御される。
【００９２】
これらの結果を、例えば上記のＰ００１４３およびＰ００１４５について記載したように、ニッケル触媒を用いずに得られた結果と対比させる。
ＩＶ．炭酸塩化合物沈殿物中のホウ素の同定
沈殿物Ｐ００１４４を、上述したようにＰ００１４３の調製のために使用したのと同じ手順に従って調製した。沈殿物Ｐ００１４４を、誘導結合プラズマ質量分析によってホウ素含量について分析した。ホウ素は、沈殿物中に１０９μｇ／ｇの量で存在していることがわかった。この知見は、沈殿物中の０．１０９ｍｇ／Ｌのホウ素に等しい（１ｇ／Ｌ沈殿物と想定）。海水中には．０００４２モルのＢ／〜Ｌ［ＳＷ］＊１０．８ｇ／ｍｏｌ−＞４．５ｍｇのＢ／Ｌで存在することに留意して、海水中のＢの約２．５％が沈殿物によって取り込まれたことがわかった。
【００９３】
前述の発明について、例示および実施例によって明確に理解できるように説明したが、本発明の教示に照らして、添付の特許請求の範囲の趣旨または範囲から逸脱することなく、特定の変化および変更が行なわれ得ることは、当業者には容易に理解される。
【００９４】
従って、前述のものは本発明の原理を例示しているに過ぎない。当業者には、本明細書に明確に記載されず示されてもいないが、本発明の原理を具体化し、その趣旨および範囲内に含まれる種々の取り決めを考案できることが理解される。さらに、本明細書に記載された全ての例および条件付き用語は、本発明の原理および当該技術分野を発展させるために本発明者らが寄与した概念を理解する上で読者を助けることを主たる目的とし、こうした具体的に記載された例および条件に限定されないと解釈されるべきである。さらに、本発明の原理、態様および実施形態についての本明細書中の全ての記述、ならびにその具体的な例は、それらの構造的および機能的な均等物の両方を含むことを意図する。さらに、こうした均等物は、現在知られている均等物および将来開発される均等物の両方、すなわち構造に拘わらず同じ機能を果たすように開発されたあらゆる要素を含むことを意図する。そのため、本発明の範囲は、本明細書に示され、記載される例示的な実施形態に限定されることを意図しない。むしろ、本発明の範囲および趣旨は、添付の特許請求の範囲によって具体化される。
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【国際調査報告】
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