(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜在性添加剤中のフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比が、前者：後者で、０．５：９９．５〜３０：７０の範囲である潜在性添加剤であって、
上記の潜在性添加剤が、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む潜在性添加剤。
【化１】
0006401982.tif 000055
（式中、環Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ２−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えていてもよく、Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
複数のＲ１同士、複数のＲ２同士及び複数のＲ３同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｒ１の少なくとも１つは水酸基を表し、
ｎ１は、１〜１０の整数を表し、
ｎ２及びｎ３は各々独立に、ｎ２とｎ３の合計が２〜１０となる１〜９の整数を表し、
ｄ１〜ｄ３は、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、
ｋ１は、１〜４の整数を表すが、ｄ１とｋ１の合計は、環Ａ１が取り得る置換基の数より少なく、
ｋ３は、１〜４の整数を表すが、ｄ３とｋ３の合計は、環Ａ３が取り得る置換基の数より少なく、
Ｘ１はｎ１価の有機基を表し、Ｘ２は（ｎ２＋ｎ３）価の有機基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分：請求項１に記載の潜在性添加剤成分
（Ｂ）成分：光酸発生剤又は光重合開始剤成分
を含有する感光性組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、ラジカル重合開始剤からなることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性及び耐熱性に優れた潜在性添加剤及び、少ない露光量で所望の線幅のパターンを得ることができる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜在性添加剤は紫外線吸収剤や感光性組成物用の原料として用いられ、感光性組成物は、塗料、コーティング剤、各種レジスト等に広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、光酸発生剤及び特定の酸化防止剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、光酸発生剤系光重合開始剤及びフェノール系酸化防止剤を含有する光カチオン硬化性組成物が開示されており、特許文献３には、酸化防止剤及び酸発生剤を含有するレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０７８８１２号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１８４１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７０１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、保存安定性及び耐熱性が高い潜在性添加剤及び、少ない露光量で所望の線幅のパターンを得ることができる感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、潜在性添加剤中のフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比が、前者：後者で、０．５：９９．５〜３０：７０の範囲である潜在性添加剤が、上記目的を達成しうることを知見し、本発明に到達した。また、潜在性添加剤中のフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比が、前者：後者で、０．５：９９．５〜３０：７０の範囲である潜在性添加剤（以下、（Ａ）成分と略す）及び光酸発生剤又は光重合開始剤成分（以下、（Ｂ）成分と略す）を含有する感光性組成物が、上記目的を達成しうることを知見し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存安定性及び耐熱性の高い潜在性添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、少ない露光量で所望の線幅のパターンを得ることができる感光性組成物を提供することができる。本発明の感光性組成物は、特に半導体用途及びディスプレイ用途における各種レジストとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の潜在性添加剤は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環に直接結合した第３ブトキシカルボニルオキシ基を構造中に有し、常温あるいは１５０℃以下のプリベーク工程では不活性であり、１００〜２５０℃で加熱するか、あるいは酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより該第３ブトキシカルボニルオキシ基が脱離してフェノール性水酸基となることで活性となるものであり、潜在性添加剤中のフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比が、前者：後者で、０．５：９９．５〜３０：７０の範囲である潜在性添加剤である。潜在性添加剤中のフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比が３１：６９〜１００：０である場合は、潜在性添加剤の耐熱性が低くなってしまう。潜在性添加剤中のフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比が０：１００〜０．４：９９．６である場合は、耐熱性および保存安定性が悪い。本発明の潜在性添加剤において、好ましいフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比としては、保存安定性および耐熱性が高い潜在性添加剤が得られるここから、前者：後者で、０．５：９９．５〜２０：８０が好ましく、０．５：９９．５〜１０：９０がさらに好ましく、０．５：９９．５〜１：９９が特に好ましい。本発明の潜在性添加剤中のフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比は、Ｈ１−ＮＭＲの特定のピークのプロトン比を測定することで得ることができる。より具体的には、本発明の潜在性添加剤中のフェノール性水酸基と第３ブトキシカルボニルオキシ基のプロトン比から算出することができる。本発明の潜在性添加剤の具体的な用途としては、潜在性酸化防止剤、潜在性紫外線吸収剤等の潜在性樹脂添加剤；感熱紙用潜在性顕色剤；感熱紙用潜在性保存安定剤；潜在性硬化剤等が挙げられる。なお、本明細書において、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環に直接結合した水酸基を「フェノール性水酸基」と定義した。
【０００９】
本発明の潜在性添加剤中に、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物が含まれる場合は保存安定性及び耐熱性が特に高く、さらに合成が容易なので好ましい。本発明の潜在性添加剤中に下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が含まれる場合、潜在性添加剤中のフェノール性水酸基の供給源は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の第３ブトキシカルボニルオキシ基の全てまたは一部をフェノール性水酸基に置換したものを用いることが好ましい
【００１０】
【化１】
0006401982.tif 000002
（式中、環Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ２−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えていてもよく、Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
複数のＲ１同士、複数のＲ２同士及び複数のＲ３同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｒ１の少なくとも１つは水酸基を表し、
ｎ１は、１〜１０の整数を表し、
ｎ２及びｎ３は各々独立にｎ２とｎ３の合計が２〜１０となる１〜９の整数を表し、
ｄ１〜ｄ３は、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、
ｋ１は、１〜４の整数を表すが、ｄ１とｋ１の合計は、環Ａ１が取り得る置換基の数より少なく、
ｋ３は、１〜４の整数を表すが、ｄ３とｋ３の合計は、環Ａ３が取り得る置換基の数より少なく、
Ｘ１はｎ１価の有機基を表し、Ｘ２は（ｎ２＋ｎ３）価の有機基を表す。）
【００１１】
上記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）におけるＡ１〜Ａ３で表される五員環の炭化水素環としては、シクロペンタジエン等が挙げられ、五員環の複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられ、六員環の炭化水素環としては、ベンゼン等が挙げられ、六員環の複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、アダマンチル等が挙げられ、
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ、１−オクチルオキシ、ｉｓｏ−オクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ等が挙げられ、
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられ、
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９−フルオレニルメチル基等が挙げられ、
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピラン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピロリン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、トリアゾリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアジアゾリン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、チオフェン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、イソチアゾリン環、イソオキサゾリン環、インドール環、ピロリジン環、ピペリドン環、ジオキサン環等の複素環とメチレン鎖を組み合わせた基が挙げられる。
【００１２】
Ｘ１は、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記〔化２〕で表される基、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲa、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＮＲaＲｂ又はｎ１と同数の価数を有する置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環含有基を表し、Ｒa及びＲbは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−又は窒素原子から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。
但し、Ｘ１が窒素原子、リン原子又は下記〔化２〕で表される基の場合、ｎ１は３であり、Ｘ１が酸素原子又は硫黄原子の場合、ｎ１は２であり、Ｘ１が＞Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は＞ＮＲaの場合、ｎ１は２であり、Ｘ１が−ＯＲa、−ＳＲa又は−ＮＲaＲbの場合、ｎ１が１であり、Ｘ１は、Ａ１と一緒になって環を形成していてもよい。
Ｘ２は直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記〔化２〕で表される基、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲa又はｎ２とｎ３の合計と同数の価数を有する置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環含有基を表し、Ｒa及びＲbは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−又は窒素原子から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。但し、Ｘ２が窒素原子、リン原子又は下記〔化２〕で表される基の場合、ｎ２とｎ３の合計は３であり、Ｘ２が酸素原子又は硫黄原子の場合、ｎ２とｎ３の合計は２であり、Ｘ2が＞Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は＞ＮＲaの場合、ｎ２とｎ３の合計は２であり、Ｘ２は、Ａ２またはＡ３と一緒になって環を形成していてもよい。
【００１３】
【化２】
0006401982.tif 000003
【００１４】
上記一般式（Ｉ−１）で表される潜在性添加剤は、Ｘ１で表されるｎ１価の特定の原子又は基に、ｎ１個の特定の基が結合した構造を有する。このｎ１個の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ１の値は１〜１０であり、合成の容易さの点から、好ましくは２〜６である。上記一般式（Ｉ−２）で表される潜在性添加剤は、Ｘ2で表される(ｎ２＋ｎ３) 価の特定の原子又は基に、(ｎ２＋ｎ３)個の特定の基が結合した構造を有する。この(ｎ２＋ｎ３)個の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。(ｎ２＋ｎ３)の値は２〜１０であり、合成の容易さの点から、好ましくは２〜６である。なお、本明細書において、「(ｎ２＋ｎ３)」と、「ｎ２とｎ３の合計」は同じ意味を表す。
【００１５】
上記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）においてＸ１及びＸ２で表される炭素原子数１〜１２０の一価の脂肪族炭化水素基並びにＲa並びにＲbで表される、置換基を有してもよい炭素原子数１〜３５の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基等が挙げられ、
置換基を有してもよい炭素原子数６〜３５の一価の芳香環含有炭化水素基としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基等が挙げられ、
置換基を有してもよい炭素原子数２〜３５の一価の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、ベンゾトリアゾイル等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素原子数１〜３５の二価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン；前記アルキレンのメチレン鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられたもの；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールの残基；エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素原子数６〜３５の二価の芳香環含有炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基；カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素原子数１〜３５の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロピリジン、１，１，３−ブチリジン等のアルキリジンが挙げられる。
置換基を有してもよい炭素原子数６〜３５の三価の芳香環含有炭化水素基としては、フェニル−１，３，５−トリメチレン等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素原子数６〜３５の三価の複素環含有基としては、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基等が挙げられる。
置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ−１）においてｎ１が２であるとき、または一般式（Ｉ−２）においてｎ２とｎ３の合計が２であるとき、Ｘ１及びＸ２は、下記一般式（１）のように表すこともできる。
【００１７】
【化３】
0006401982.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｘ３は、単結合、−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、二価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基、又は、下記〔化４〕〜〔化６〕で表されるいずれかの置換基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、Ｒ３０及びＲ３１は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−又は＞ＮＲ３３を表し、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環基を表す。）
【００１８】
【化４】
0006401982.tif 000005
（上記式中、Ｒ２１は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ２２は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、ａは０〜５の整数である。）
【００１９】
【化５】
0006401982.tif 000006
【００２０】
【化６】
0006401982.tif 000007
（上記式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｒ２３は、隣接するＲ２３同士で環を形成していてもよく、ｂは０〜４の数を表し、ｃは０〜８の数を表し、ｇは０〜４の数を表し、ｈは０〜４の数を表し、ｇとｈの数の合計は２〜４である。）
【００２１】
上記一般式（Ｉ−１）においてｎ１が３であるとき、または一般式（Ｉ−２）においてｎ２とｎ３の合計が３であるとき、Ｘ１及びＸ２は、下記一般式（２）のように表すこともできる。
【００２２】
【化７】
0006401982.tif 000008
（上記一般式（２）中、Ｙ１１は、単結合、三価の炭素原子数３〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３５の脂環族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、Ｚ1、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、＞ＮＲ３２、＞ＰＲ３２又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、Ｒ３２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＳＯ２−で中断されていてもよい。）
【００２３】
上記一般式（Ｉ−１）においてｎ１が４であるとき、または一般式（Ｉ−２）においてｎ２とｎ３の合計が４であるとき、Ｘ１及びＸ２は、下記一般式（３）のように表すこともできる。
【００２４】
【化８】
0006401982.tif 000009
（上記一般式（３）中、Ｙ１２は、単結合、炭素原子、又は、四価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じ範囲の基である。）
【００２５】
上記一般式（Ｉ−１）においてｎ１が５であるとき、または一般式（Ｉ−２）においてｎ２とｎ３の合計が５であるとき、Ｘ１及びＸ２は、下記一般式（４）のように表すこともできる。
【００２６】
【化９】
0006401982.tif 000010
（上記一般式（４）中、Ｙ１３は、単結合、五価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じ範囲の基である。）
【００２７】
上記一般式（Ｉ−１）においてｎ１が６であるとき、または一般式（Ｉ−２）においてｎ２とｎ３の合計が６であるとき、Ｘ１及びＸ２は、下記一般式（５）のように表すこともできる。
【００２８】
【化１０】
0006401982.tif 000011
（上記一般式（５）中、Ｙ１４は、単結合、六価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、Ｚ1〜Ｚ6は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じ範囲の基である。）
【００２９】
上記一般式（Ｉ−１）において、ｋ１は、１〜４の整数を表すが、ｄ１とｋ１の合計は、環Ａ１が取り得る置換基の数より少ない。例えば、環Ａ１が六員環の芳香環であるとき、環Ａ１の取り得る置換基は６であり、ｄ１＋ｋ１≦５である。また、環Ａ１が五員環の複素環であるとき、環Ａ１の取り得る置換基は４であり、ｄ１＋ｋ１≦３である。
また、上記一般式（Ｉ−２）において、ｋ３は、１〜４の整数を表すが、ｄ３とｋ３の合計は、環Ａ３が取り得る置換基の数より少ない。例えば、環Ａ３が六員環の芳香環であるとき、環Ａ３の取り得る置換基は６であり、ｄ３＋ｋ３≦５である。また、環Ａ３が五員環の複素環であるとき、環Ａ３の取り得る置換基は４であり、ｄ３＋ｋ３≦３である。
【００３０】
上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＶ−１）で表されるものは、耐熱性が高く、合成が容易であり、後述の感光性組成物の紫外線感度が高くなるので好ましい。
【００３１】
【化１１】
0006401982.tif 000012
（式中、環Ａ４は、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又は第３ブトキシカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子でない。）
【００３２】
【化１２】
0006401982.tif 000013
（式中、Ｘ３は、上記一般式（１）で表される基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも１つは水素原子でない。環Ａ４は、上記一般式（ＩＩ−１）と同じである。）
【００３３】
【化１３】
0006401982.tif 000014
（式中、ｍ１＝２〜６であり、Ｘ４は、ｍ１＝２のとき上記一般式（１）で表される基であり、ｍ１＝３のとき上記一般式（２）で表される基であり、ｍ１＝４のとき上記一般式（３）で表される基であり、ｍ１＝５のとき上記一般式（４）であり、ｍ１＝６のとき上記一般式（５）であり、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のうち少なくとも１つは水素原子でない。環Ａ４は、上記一般式（ＩＩ−１）と同じである。）
【００３４】
上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＩＩ−２）及び（ＩＶ−２）で表されるものが、合成が容易で紫外線感度が高く、耐熱性が高くなるので好ましい。
【００３５】
【化１４】
0006401982.tif 000015
（式中、Ｘ３は、上記一般式（１）で表される基であり、Ｒ１００〜Ｒ１０８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ１００〜Ｒ１０８のうち少なくとも１つは水素原子でない。環Ａ４及び環Ａ５は、それぞれ独立して六員環の脂環、芳香環又は複素環を表す。）
【００３６】
【化１５】
0006401982.tif 000016
（式中、（ｍ２＋ｍ３）＝２〜６であり、Ｘ４は、（ｍ２＋ｍ３）＝２のとき上記一般式（１）で表される基であり、（ｍ２＋ｍ３）＝３のとき上記一般式（２）で表される基であり、（ｍ２＋ｍ３）＝４のとき上記一般式（３）で表される基であり、（ｍ２＋ｍ３）＝５のとき上記一般式（４）であり、（ｍ２＋ｍ３）＝６のとき上記一般式（５）であり、Ｒ１０９〜Ｒ１１６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ１０９〜Ｒ１１２のうち少なくとも１つは水素原子でなく、Ｒ１１３〜Ｒ１１６のうち少なくとも１つは水素原子でない。環Ａ４及び環Ａ５は、上記一般式（ＩＩＩ−２）と同じである。）
【００３７】
上記一般式（Ｉ−１）で表される具体的な化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４８が挙げられる化合物中の五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環の水素の少なくとも一つが水酸基で置換されたものが挙げられる。また、上記一般式（Ｉ−２）で表される具体的な化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４８又は上述の一般式（Ｉ−１）の具体的な化合物の第３ブトキシカルボニルオキシ基の一部をフェノール性水酸基に置換したものが挙げられる。
【００３８】
【化１６】
0006401982.tif 000017
【００３９】
【化１７】
0006401982.tif 000018
【００４０】
【化１８】
0006401982.tif 000019
【００４１】
【化１９】
0006401982.tif 000020
【００４２】
【化２０】
0006401982.tif 000021
【００４３】
【化２１】
0006401982.tif 000022
【００４４】
【化２２】
0006401982.tif 000023
【００４５】
【化２３】
0006401982.tif 000024
【００４６】
【化２４】
0006401982.tif 000025
【００４７】
【化２５】
0006401982.tif 000026
【００４８】
【化２６】
0006401982.tif 000027
【００４９】
【化２７】
0006401982.tif 000028
【００５０】
【化２８】
0006401982.tif 000029
【００５１】
【化２９】
0006401982.tif 000030
【００５２】
【化３０】
0006401982.tif 000031
【００５３】
【化３１】
0006401982.tif 000032
【００５４】
【化３２】
0006401982.tif 000033
【００５５】
【化３３】
0006401982.tif 000034
【００５６】
【化３４】
0006401982.tif 000035
【００５７】
【化３５】
0006401982.tif 000036
【００５８】
【化３６】
0006401982.tif 000037
【００５９】
【化３７】
0006401982.tif 000038
【００６０】
【化３８】
0006401982.tif 000039
【００６１】
【化３９】
0006401982.tif 000040
【００６２】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する感光性組成物である。以下、各成分について順に説明する。
【００６３】
本発明の感光性組成物に用いられる（Ａ）成分は、上述の潜在性添加剤である。（Ａ）成分に使用される潜在性添加剤は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。（Ａ）成分として、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される潜在性添加剤を使用した場合には、特に少ない露光量で所望の線幅のパターンを得ることができることから好ましい。本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分の含有量は、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましい。
【００６４】
本発明の感光性組成物に用いられる（Ｂ）成分において、光酸発生剤としては、光照射により酸を発生させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えなく、例えば、オニウム塩、ナフタルイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、スルホニルイミド化合物、スルホン酸エステル等が挙げられ、オニウム塩及びナフタルイミドスルホネート化合物が好ましい。
【００６５】
上記オニウム塩としては、例えば、［Ｍ］ｒ+［Ｇ］ｒ-で表される陽イオンと陰イオンの塩が挙げられる。
ここで陽イオン［Ｍ］ｒ+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、［（Ｒ２９）ｆＱ］ｒ+で表すことができる。
【００６６】
上記Ｒ２９は、炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｆは１〜５なる整数である。ｆ個のＲ２９は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ｍ］ｒ+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｆ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００６７】
また、陰イオン［Ｇ］ｒ-の具体例としては、一価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、フタロシアニンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフロロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン、重合性置換基を有するスルホン酸イオン、特開平１０−２３５９９９、特開平１０−３３７９５９、特開平１１−１０２０８８、特開２０００−１０８５１０、特開２０００−１６８２２３、特開２００１−２０９９６９、特開２００１−３２２３５４、特開２００６−２４８１８０、特開２００６−２９７９０７、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００６８】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００７０】
これらの中でも、経済性と光感度の観点から、芳香族スルホニウム塩を用いることが好ましい。
該芳香族スルホニウム塩としては、市販のものを用いることもでき、例えば、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−６３８（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、アデカオプトマーＳＰ−０５６、アデカオプトマーＳＰ−０６６、アデカオプトマーＳＰ−１３０、アデカオプトマーＳＰ−１４０、アデカオプトマーＳＰ−０８２、アデカオプトマーＳＰ−１０３、アデカオプトマーＳＰ−６０１、アデカオプトマーＳＰ−６０６、アデカオプトマーＳＰ−７０１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００７１】
上記ナフタルイミドスルホネート化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表されるものが、経済性と光感度の観点から好ましい。
【００７２】
【化４０】
0006401982.tif 000041
（式中、Ｒ４１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で、置換された炭素数７〜２０のアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は１０−カンファーイル基を表し、当該脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表す。）
【００７３】
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表されるものが、実用面と光感度の観点から好ましい。
【００７４】
【化４１】
0006401982.tif 000042
（式中、Ｒ５１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は１０−カンファーイル基を表し、当該脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。Ｒ５２及びＲ５３は、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ５２及びＲ５３は、互いに連結して五員環の複素環を形成していてもよい。）
【００７５】
本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤と光カチオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物、オキシムエステル系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
【００７６】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７７】
ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００７９】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００８０】
オキシム系化合物としては、特に、下記一般式（VII）で表される化合物が、感度及び耐熱性の点から好ましい。
【００８１】
【化４２】
0006401982.tif 000043
（式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ６５、ＯＲ６６、ＳＲ６７、ＮＲ６８Ｒ６９、ＣＯＲ７０、ＳＯＲ７１、ＳＯ２Ｒ７２又はＣＯＮＲ７３Ｒ７４を表し、Ｒ６３及びＲ６４は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ７５Ｒ７６、ＣＯ、ＮＲ７７又はＰＲ７８を表し、
Ｘ３は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８中の炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、０〜５の整数を表す。）
【００８２】
その他の光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
【００８３】
これらの光ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００８４】
光カチオン重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、上記オニウム塩であり、さらに好ましくは芳香族スルホニウム塩である。
該芳香族スルホニウム塩としては、市販のものを用いることもでき、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性組成物の固形分中、０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。上記光重合開始剤の含有量が０．１質量％より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、３０質量％より大きいと、樹脂組成物中に開始剤が析出する場合がある。
【００８６】
本発明の感光性組成物に用いられる（Ｂ）成分は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ｉ線、ｈ線、ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能であり、ポジ型又はネガ型フォトレジストの光酸発生剤として、または平板、凸版用印刷板の作成、プリント基板や1C、LS 1作製のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤等、広範囲のカチオン重合開始剤として有用である。
【００８７】
また、本発明の感光性組成物に光ラジカル重合開始剤を用いた場合、該感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００８８】
（Ｂ）成分の使用量は、特に制限されるものではないが、酸反応性有機物質１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１００質量部、更に好ましくは０．０５〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。但し、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
【００８９】
本発明の感光性組成物において、光酸発生剤を用いる場合、レジスト組成物として用いることができる。該レジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストには、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、エステル基或いはアセタール基等の化学結合の切断等、レジストベース樹脂側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジストと、重合又は架橋等化学的な連鎖反応を起こし、レジストベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させ、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されるネガ型レジストの２通りがある。
【００９０】
上記、レジストベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ポリオレフィン及びその誘導体、シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９１】
上記レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、レジストベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を越えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。
【００９２】
ポジ型レジストにおいては、上記レジストベース樹脂に酸の作用により分解する保護基を導入した高分子重合体が用いられる。該保護基としては、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の複素脂環基、三級アルキルカルボニル基、三級アルキルカルボニルアルキル基、三級アルキルオキシカルボニル基、三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル、チオフラニル基等のアセタール基等が挙げられる。
【００９３】
ネガ型レジストにおいては、上記レジストベース樹脂と架橋剤を反応させた樹脂が用いられる。該架橋剤としては、架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができ、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。
【００９４】
上記架橋剤としては市販のものを用いることもでき、例えばニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＸ−２９０（三和ケミカル社製）が挙げられる。
【００９５】
上記レジスト組成物中の光酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。
【００９６】
上記レジスト組成物には、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、塩基クエンチャー、酸増殖剤、酸拡散剤、増感剤、塩基発生剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、レベリング剤等の各種樹脂添加物等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、上記レジスト組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。
【００９７】
上記レジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μm程度のフィルターで濾過することによって調整される。上記レジスト組成物は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなる光酸発生剤、これ以外の光酸発生剤、レジストベース樹脂及びその他の任意成分を混合、溶解或いは混練等の方法により調製することができる。
【００９８】
上記レジスト組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線、ＥＵＶ等の荷電粒子線等、各種の放射線を使用するレジストにおいて好適に使用することが可能である。
【００９９】
上記レジスト組成物は、シリコンウエハやガラス等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、レジストのみかけの感度を向上させるためにポストベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１００】
本発明の感光性組成物において光カチオン重合開始剤を使用する場合、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は架橋反応を起こすカチオン重合性化合物を１種類または２種類以上混合して使用する。
【０１０１】
カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種または２種以上使用することができる。これらの化合物の中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物及びオキセタン化合物が適している。
【０１０２】
このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。
【０１０３】
上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１０４】
上記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）などを挙げることができる。
【０１０５】
上記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【０１０６】
また、上記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
更に、上記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１０８】
上記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。
【０１０９】
また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリ��ールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。
【０１１０】
これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。
【０１１１】
上記カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
【０１１２】
本発明の感光性組成物において、光カチオン重合開始剤の使用量は、上記のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜質量部〜１０質量部、更に好ましくは０．１質量部〜５質量部である。この使用量が０．０１質量部より少ないと、硬化が不充分となる場合があり、一方、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。
【０１１３】
本発明の感光性組成物において、該組成物中のフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比は、前者：後者で、０．５：９９．５〜３０：７０の範囲である。この範囲外では、所望の線幅を得るために必要な露光量が非常に多くなってしまったり、所望の線幅を得ることができない。
該組成物中のフェノール性水酸基と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモル比は、Ｈ１−ＮＭＲの特定のピークのプロトン比を測定することで得ることができる。より具体的には、該組成物中のフェノール性水酸基と第３ブトキシカルボニルオキシ基のプロトン比から算出することができる。
【０１１４】
本発明の感光性組成物において、好ましい該組成物中のフェノール性水酸基のモルの和と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモルの和との比としては、所望する線幅が得るために必要な露光量が少なくする観点から、前者：後者で、０．５：９９．５〜２０：８０が好ましく、０．５：９９．５〜１０：９０がより好ましく、０．５：９９．５〜１：９９が特に好ましい。
【０１１５】
本発明の感光性組成物には、各種添加剤を併用することができる。各種添加剤としては、架橋剤；有機溶剤；熱カチオン開始剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合物に代表される酸化防止剤；ヒンダードアミン系化合物に代表される光安定化剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、相溶化剤、塩基性化合物、酸増殖剤、酸拡散剤、増感剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明の感光性組成物中、合計で、５０質量％以下とする。
【０１１６】
また、上記カチオン重合性化合物への光カチオン重合開始剤の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等）に溶解して使用することができる。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【０１１８】
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性組成物において光ラジカル重合開始剤を使用する場合、樹脂、光重合性不飽和単量体及び必要に応じて溶媒をを混合して使用される。
【０１２０】
上記樹脂としては、上記光ラジカル重合開始剤、光重合性不飽和単量体と相溶するものであれば特に制限されず用いることができ、例えば、光重合性不飽和単量体由来の繰り返し単位を含む単重合体又は共重合体が挙げられる。
中でも、メタクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール／ポリビニルエーテル／ポリビニルエステル共重合体、不飽和ポリエステル等が、上記光重合性不飽和単量体との相溶性がよいので好ましく、酸価を有する樹脂が、フォトグラフィー性の点から好ましい。
【０１２１】
上記酸価を有する樹脂（又はその単量体）としては、（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；４−ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物；下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記の酸価を有する樹脂は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【０１２２】
【化４３】
0006401982.tif 000044
（式中、Ｘ5は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は上記[化４]、[化５]若しくは[化６]で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73及びＲ74は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数である。）
【０１２３】
上記エポキシ化合物のエポキシ基に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'−３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【０１２４】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【０１２５】
上記酸価を有する樹脂の酸価を調整して本発明の感光性組成物の現像性を改良するため、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記酸価を有する樹脂は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【０１２６】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．Ａ２、Ｎｏ．Ａ３等が挙げられる。
【０１２７】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好なアルカリ現像性感光性組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【０１２８】
上記酸価を有する樹脂の中でも、相溶性、アルカリ現像性及び耐熱性の点から、不飽和多塩基酸、酸価を有する多官能アクリレートが好ましく、酸価を有する多官能アクリレートが特に好ましい。
【０１２９】
上記酸価を有する樹脂としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＳＰＣ−１０００、ＳＰＣ−３０００（昭和電工社製）、ＡＸ３−ＢＸ、ＡＸ３−ＲＤ１、ＡＸ３−ＲＤ２（日本触媒社製）、ＪＥＴ２０００（大阪有機化学社製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記光重合性不飽和単量体としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化４４】
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【０１３２】
【化４５】
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【０１３３】
【化４６】
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【０１３４】
【化４７】
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【０１３５】
上記光重合性不飽和単量体として挙げた前記の各種の化合物のうち、特に、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルを用いることが、光硬化性、色度特性の観点から好ましい。
【０１３６】
本発明の感光性組成物において、上記光重合性不飽和単量体の含有量は、上記樹脂：上記光重合性不飽和単量体＝３５〜９５：５〜６５質量部、好ましくは４０〜９０：１０〜６０質量部であるのが好ましい。
【０１３７】
また、本発明の感光性組成物中、上記樹脂及び上記光重合性不飽和単量体の合計量は、本発明の感光性組成物の固形分中、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。両者の合計の含有量が２０質量％より小さいと、硬化膜が十分に固まらない場合があり、８０質量％より大きいと、着色剤が少なく色特性が不十分になる場合がある。
【０１３８】
上記溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（光ラジカル重合開始剤、樹脂、光重合性不飽和単量体等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン等が、着色組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【０１３９】
本発明の感光性組成物において、上記溶媒の使用量は、溶媒以外の組成物の濃度が５〜３０質量％になることが好ましく、５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できないため好ましくなく、３０質量％を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下するため好ましくない。
【０１４０】
本発明の感光性組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元及び三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
［製造例１〜６］化合物Ｎｏ．Ｙ１〜Ｙ６の製造及び評価
５００ｍｌコック付４つ口フラスコに下記化合物Ａ２７．０８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）及び酢酸エチル５４ｇを入れ、窒素フロー（３０ｍｌ／ｍｉｎ）しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略す場合がある。）０．５６ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加えて撹拌した。均一になったのを確認して下記の表１に記載の量の二炭酸ジ第三ブチルを１時間かけて滴下した。常圧２５度２５０ｒｐｍの条件下において３時間撹拌し、ＨＰＬＣを使用して反応が終了していることを確認した。その後メタノールを用いて再結晶操作を行い、得られた固体を乾燥させることで、化合物Ｎｏ．Ｙ１を得た。また、二炭酸ジ第三ブチルの使用量を表１に示す量とした以外は上記の製造例と同様にして、化合物Ｎｏ．Ｙ２〜Ｙ６を得た。また、得られた化合物Ｙ１〜Ｙ６についてＨ1−ＮＭＲを測定し、６．９〜７．０ｐｐｍのピークのプロトン比と、７．１〜７．２ｐｐｍのピークのプロトン比を比較することで、化合物Ｎｏ．Ｙ１〜Ｙ６中のフェノール性水酸基と第３ブトキシカルボニルオキシ基のモル比を算出した。結果を表１に示す。
【０１４３】
【化４８】
0006401982.tif 000049
【０１４４】
【表１】
0006401982.tif 000050
【０１４５】
［実施例１〜３］感光性組成物Ｎｏ．１〜３の製造
表２に示す配合で感光性組成物Ｎｏ．１〜３を得た。
【０１４６】
【表２】
0006401982.tif 000051
【０１４７】
［製造例７〜９］比較組成物１〜３の製造
表３に示す配合で比較組成物１〜３を得た。
【０１４８】
【表３】
0006401982.tif 000052
【０１４９】
［評価例１〜３及び比較評価例１〜３］
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス基板の表面に、感光性組成物Ｎｏ．１〜３または比較組成物１〜３を２．０ｍｌ滴下し、スピンコーターを用いて８００ｒｐｍ、７秒の条件で塗布し、１０分間静置した。ホットプレートを用いて９０秒間９０℃で加熱した後、２５℃で４０秒冷やしたものに対して、開口部を２０μｍとしたマスクを用いて、ベルトコンベア付き光照射装置を使用して２３ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯の光を５０〜８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量となるように照射してパターニング露光を行った。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で４０秒間現像後、よく水洗した後、オーブンで２３０℃３０分間加熱することで、基板表面に硬化物が形成された評価基板Ｎｏ．１〜５及び比較基板１〜６を得た。得られた各基板の表面をレーザー顕微鏡（キーエンス社製）で観察することで、各基板表面に形成された硬化物の幅を測定した。結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
0006401982.tif 000053
【０１５１】
表４の結果より、評価例１〜３は全て露光量７０ｍＪ／ｃｍ２以下で、マスクの開口部と同じ幅の硬化物を得ることができた。なかでも、評価例３は特に低い露光量でマスクの開口部と同じ幅の硬化物を得ることができた。一方、比較例１〜３は８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量であっても、マスクの開口部と同じ幅の硬化物を得ることができなかった。本発明の感光性組成物は、少ない露光量で所望の線幅のパターンを得ることができる感光性組成物であることがわかった。
【０１５２】
［実施例４］
カヤラッドＤＰＨＡ（多官能アクリレート；日本化薬社製）３２質量部、Ａ９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート；新中村化学工業社製）８質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部、メチルエチルケトン５０質量部を混合し、化合物Ｎｏ．Ｙ６を８質量部加えて溶解させ、ラジカル硬化性組成物を得た。ワイヤーバー（ＲＤＳ５０  Ｒ．Ｄ．Ｓ．  Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｎ．Ｙ．）にて１００μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板へ塗工後、コールドミラー型水銀ランプを用いてＰＥＴ基板越しに１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外光を照射した。その後、１００℃の条件下１０分間オーブンで加熱して光学フィルタＮｏ．１を得た。
【０１５３】
［比較例４］
化合物Ｎｏ．Ｙ６の代わりに、上記化合物Ａのフェノール性水酸基を全て第３ブトキシカルボニルオキシ基に置換した化合物（フェノール性水酸基：第３ブトキシカルボニルオキシ基＝０：１００）を使用した以外は実施例４と同様に光学フィルタを作成することで、比較光学フィルタ１を得た。
【０１５４】
［評価例４及び比較評価例４］
光学フィルタＮｏ．１及び比較光学フィルタ１を各々、常圧、１５日間、１４０℃のオーブンで加熱した。この結果を目視で確認した。黄色く着色しなかった場合を○、黄色く着色した場合を×として評価した。着色が発生することは、樹脂が劣化したことで黄変したことを意味する。結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
0006401982.tif 000054
【０１５６】
表５の結果より、本発明の潜在性添加剤は、類似の潜在性添加剤よりも高い耐熱性及び保存安定性を示すことがわかった。