(57)【要約】  本発明は、ヘキサクロロジシラン含有混合物の蒸留によりヘキサクロロジシランを製造する方法において、この蒸留の際に水が最高で１０ｐｐｂｗ（１０億分の１質量部＝parts per billion by weight）の量で存在することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサクロロジシラン含有混合物の蒸留によりヘキサクロロジシランを製造する方法において、この蒸留の際に水が最高で１０ｐｐｂｗ（１０億分の１質量部＝parts per billion by weight）の量で存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
ヘキサクロロジシラン含有混合物が、ヘキサクロロジシランの他にテトラクロロシラン及び場合により更に痕跡量のトリクロロシランを含有することができる混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヘキサクロロジシラン含有混合物が、多結晶シリコンの析出の際に得られるプロセス排ガスであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
蒸留を常圧又は最小限の正圧下で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水が最高で５ｐｐｂｗの量で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水が最高で１ｐｐｂｗの量で存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水が存在しないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留による高純度ヘキサクロロジシランの製造方法に関する。
【０００２】
EP-A 1 264 798中には、他のクロロシラン及びプロセスガスの蒸留による分離を介した、多結晶シリコンの析出の排ガスからのヘキサクロロジシランの製造が記載されている。GB 923 784は、温度範囲２００〜６００℃でのトリクロロシランの熱的クラッキングによるヘキサクロロジシランの製造を記載し、その際この反応は保護ガス下又は水素ガス下で実施されなくてはならない。DE 11 42 848は、同様に、電子バーナー中で２００〜１０００℃にトリクロロシランを加熱することによる高純度ヘキサクロロジシランの獲得を記載する。この反応も、保護ガス下で又は輸送ガスとしての水素を用いて実施される。WO-A 06109427中には、活性炭での処理およびこの後の蒸留を介した、ヘキサクロロジシランからのシラノールの分離が記載されている。Ultrareine Stoffe Nr. 4 (1994)において、V. A. Schaliginその他は、ヘキサクロロジシランの蒸留の際に生成物の沸点の超えないことが望ましいことを記載し、というのはさもないとヘキサクロロジシランの分解が生じる可能性があるからである。
【０００３】
本発明の主題は、ヘキサクロロジシラン含有混合物の蒸留によりヘキサクロロジシランを製造する方法において、この蒸留の際に水が最高で１０ｐｐｂｗ（１０億あたり１の質量部＝parts per billion by weight）の量で存在することを特徴とする方法である。
【０００４】
有利には、本発明により使用されるヘキサクロロジシラン含有混合物は、ヘキサクロロジシランの他にテトラクロロシラン及び場合により更に痕跡量のトリクロロシランを含有する。
【０００５】
本発明により使用されるヘキサクロロジシラン含有混合物は、有利には、ＨＣｌとケイ化カルシウムとの反応から、塩素とケイ素との反応から、又は、多結晶シリコンの析出のプロセス排ガスから得られるクロロシラン混合物であり、特に有利には、多結晶シリコンの析出の際に得られるプロセス排ガスである（以下プロセスガスと呼ぶ）。この本発明により使用されるクロロシラン混合物は、水素クロロシランをクロロシランへと変換するために、塩素での精製の前又は間に処理されていることができ、というのは、特に、高い水素含有量を有する水素クロロシランは自体着火性であることができるからである。
【０００６】
本発明により使用されるクロロシラン混合物は、さらに、更なる物質、例えば活性炭、又は−総じて−有利である場合には、熱分解により又は沈殿プロセスにより製造されたケイ酸と混合されることができる。
【０００７】
特に、本発明により使用されるクロロシラン混合物は、シラノールを含まないか又はシラノールを＜１ｐｐｂｗまでの量のみ含有する。シラノールの形成、例えば水とクロロシランとの反応からのシラノールの形成は不所望であり、というのはこれらの物質はジシロキサンへと縮合することができるからである。ヘキサクロロジシロキサンの発生は特に欠点があり、というのはこれらの沸点は、ヘキサクロロジシランの沸点とはほとんど異ならず、したがって分離が困難であるからである。
【０００８】
本発明による方法において使用されるクロロシラン混合物は有利には液状である。クロロシラン混合物が、プロセスガスである場合には、これらは蒸留前に有利には凝縮され、例えば単純な冷却により、有利には＜２０℃、特に有利には１０〜２０℃に冷却される。
【０００９】
本発明による蒸留は、常圧、正圧（Ueberdruck）又は減圧下で行われることができる。このために決定的であるのは、クロロシラン混合物の組成に実質的に影響されることである。例えば、汚染物質、例えば四塩化チタン又はヘキサクロロジシランが存在しない場合には、減圧下で蒸留されることができる。
【００１０】
しかしながら有利には、本発明による蒸留は、常圧又は最小限の正圧下で実施される。これに対して負圧は有利でなく、というのは場合により存在する、本発明による方法の実施のために使用される装置中の非密封性（Undichtigkeit）により、負圧では周囲からの所定の湿分割合を有する空気が、クロロシラン混合物と接触するからである。
【００１１】
特に有利には、本発明による蒸留は、周囲雰囲気の圧力で、即ち、９００〜１１００ｈＰａ、特に９８０〜１０２０ｈＰａで実施される。
【００１２】
本発明による蒸留は、保護ガス、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンの存在下又は非存在下で、実施されることができ、これはしかしながら、最高で１０ｐｐｂｗの湿分含有量を含有する限りは、空気に対して実施されることもできる。有利には、コストの理由から蒸留は窒素の存在下で既に実施される。
【００１３】
本発明による蒸留では水は有利には最高で５ｐｐｂｗの量で存在し、特に有利には最高で１ｐｐｂｗであり、とりわけ蒸留の際に水は存在しない。これは、例えば、導入されるクロロシラン混合物の乾燥により達成され、その際、この乾燥は、任意の、かつ、これまでに公知の、ガス及び液体の乾燥方法により行われることができる。蒸留の間に継続的に供給される保護ガスにより、工業的条件下で繰り返し新規の湿分が導通される。これを妨げるために、この装置に圧力補償弁を備えることができ、この弁は生じる正圧を外側へと排出するが、しかしながら外側から内側への圧力補償は可能にしない。この装置の加熱の際に生じる正圧は、この装置が平衡にあるまで漏れる。この装置の冷却の際には、負圧が再度生じ、これは補償されなくてはならない。この圧力補償弁は、正圧の際に開口し、負圧の際に保護ガスで喚気する機械的な弁であるか、又は、単に、遮断液体で満たされたバブルカウンター（Blasenzaehler）であることができる。しかしながら後者は冷却の際には負圧の補償を可能にしない。
【００１４】
本発明による蒸留は任意の及びこれまでに公知の方法に応じて行われることができ、例えば、真空蒸留又は常圧での蒸留により行われることができる。有利には、３００〜６００ｍｂａｒの範囲内の圧力であり、その際、＜１０ｍｂａｒの範囲内の圧力は回避すべきであり、というのは、ヘキサクロロジシランは既に室温で揮発性であるからである。
【００１５】
真空との概念は、本発明の範囲内において、当業者により意味に即していることが公知である種類の真空が理解されるものであり、例えば低真空（Grob-Vakuum）及び中真空（Fein-Vakuum）である。
【００１６】
本発明による方法では、この塔頂部温度は有利には１４６〜１４９℃、特に有利には１４７〜１４８℃であり、それぞれ周囲雰囲気の圧力、即ち有利には９９０〜１０２０ｈＰａの場合である。
【００１７】
いわゆる真空蒸留では、回転数制御される膜ポンプの使用が有利であり、というのは、このポンプはガスバラスト無しに一定の状態に維持するからである。
【００１８】
分画蒸留のためには、塔の様々な構造様式が使用されることができ、例えば充填体塔、多孔板塔又は泡鐘板塔が使用されることができる。
【００１９】
本発明による蒸留は、不連続に又は連続的に実施されることができる。
【００２０】
本発明による方法では得られる蒸気は蒸留物へと冷却され、有利には４０℃未満、特に有利には３０℃未満に冷却される。
【００２１】
本発明による方法により、ヘキサクロロジシランは９９．５％を超える純度で得られる。
【００２２】
本発明による方法は、ヘキサクロロジシランが高純度で得られるという利点を有する。
【００２３】
本発明による方法は、ヘキサクロロジシランがヘキサクロロジシロキサンを有しないか又はこれについて極めてわずかのみの量の含有量でもって製造されることができる利点を有する。
【００２４】
本発明による方法は、得られるヘキサクロロジシランが高い熱安定性により優れているという利点を有する。
【００２５】
本発明による方法は、装置中に、接触の際に突然火炎を形成して分解する付着物を形成できないという更なる利点を有する。
【００２６】
以下に記載される実施例では、部と百分率の全ての表記は、特段の記載がない限りは、質量に対するものである。特段の記載がない限りは、以下の実施例は周囲雰囲気の圧力、即ち、約１０００ｈＰａでの圧力で、そして、室温、即ち、約２３℃で、相対空気湿度約５０％で実施される。
【００２７】
以下の実施例においては、汚染物質の含有量をガスクロマトグラフィにより測定した。
【００２８】
以下においては、「乾燥窒素」との呼称は、湿分＜１０ｐｐｂｗを有する乾燥窒素が理解され、これは、例えば、Supelco社、Bellefonte USAのOMI 4のタイプの乾燥カートリッジを介して乾燥されている。
【００２９】
実施例１
常圧下での蒸留
テトラクロロシラン６８％及びヘキサクロロジシラン３２％からなる混合物を使用した。これを撹拌機及び温度計を備えた１Ｌのガラスフラスコ中に添加した。フラスコの上には塔頂部を有する１００ｃｍの充填体塔が存在していた。この装置は＜２０℃の温度を有した。以下のガスを使用した：乾燥窒素。このガス流は、１０リットル／時間にファインバルブ（Feinventil）を介して調節した。
【００３０】
蒸留のために塔底温度を逐次１５５℃に上昇させた。テトラクロロシランの前留出物の取り出し後に、主流出物中で塔頂部温度１４７〜１４８℃でヘキサクロロジシランを取り出した。
【００３１】
室温への冷却後に、様々な主留出物から、ガスクロマトグラフィを用いた分析を実施した。この結果を表１に記載した。
【００３２】
【表１】
2010540402.tif 000002
【００３３】
ヘキサクロロジシロキサンの含有量は、ガスの湿分含有量に相当する。この組成物は、更に、テトラクロロシラン、トリクロロシラン及び２〜３種の既知でない物質を含有する。
【００３４】
比較例１
実施例１において記載された方法様式を繰り返し、但し、ガスとして、
Ｖ１：約５０ｐｐｍの湿分を有する工業的窒素
を使用した点で変更した。
【００３５】
室温への冷却後に、様々な主留出物から、ガスクロマトグラフィを用いた分析を実施した。この結果は、表１にある。
【００３６】
比較例２
実施例１において記載された方法様式を繰り返し、但し、ガスとして、
Ｖ２：約０．５ｐｐｍの湿分を有する乾燥ゲルを介して乾燥させた窒素
を使用した点で変更した。
【００３７】
室温への冷却後に、様々な主留出物から、ガスクロマトグラフィを用いた分析を実施した。この結果を表１に記載した。
【００３８】
実施例２
真空下での蒸留
テトラクロロシラン６８％及びヘキサクロロジシラン３２％からなる混合物を使用した。これを撹拌機及び温度計を備えた１Ｌのガラスフラスコ中に添加した。フラスコ上には塔頂部を有する１００ｃｍの充填体塔が存在していた。
【００３９】
２００ｍｂａｒの圧力で蒸留を実施し、これは回転数を介して制御された膜ポンプにより発生したものである。この装置は試験前に乾燥した窒素で洗浄されている。
【００４０】
２００ｍｂａｒの圧力で塔頂部温度９３℃（塔底部温度９４〜９５℃）で、主留出物中にヘキサクロロジシランが取り出された。試験の終了後に、この真空を乾燥窒素で壊した。
【００４１】
この結果は表２に見出される。
【００４２】
このように得られるヘキサクロロジシランの温度安定性を、動的示差熱量計を用いて、TRAS 410（工業的標準装置安全性（Technische Richtlinie Anlagen Sicherheit））による閉鎖系において試験した。この測定を窒素下（曇点−８０℃）でも、また同様に空気（５０％空気湿分）に対しても行った。この両方のガス雰囲気中では、いかなる種類の発熱反応も４００℃の温度まで確認されることができなかった。
【００４３】
【表２】
2010540402.tif 000003
【００４４】
比較例３（Ｖ３）
実施例２に記載の方法様式を繰り返したが、但し、制御されていない膜ポンプを使用し、弁を介した工業的窒素の添加によりこの圧力を２００ｍｂａｒに調節する点で変更した。
【００４５】
２００ｍｂａｒの圧力で塔頂部温度９３℃（塔底部温度９４〜９５℃）で、主留出物中にヘキサクロロジシランが取り出された。試験の終了後に、この真空を工業的窒素で壊した。
【００４６】
この結果は表２に見出される。
【００４７】
実施例３
撹拌機及び温度計を有し、約１００ｃｍの長さの充填体塔と連結している、三口フラスコ中に、再度実施例１に記載のテトラクロロシラン及びヘキサクロロジシランからなる混合物２４００ｇを添加した。この装置を、ブライン（約−２０℃）で冷却した。膜ポンプを介して真空を生じさせた。
【００４８】
【表３】
2010540402.tif 000004
【００４９】
この条件下で塔頂部で約８５０ｇのテトラクロロシランを凝縮物として取り出した。引き続きこの温度をわずかに上昇させ、真空を増強した：
【表４】
2010540402.tif 000005
【００５０】
この条件下で更なるテトラクロロシラン４５０ｇを取り出した。
【００５１】
引き続き塔底部中の温度を徐々に７０℃に高め、この真空を徐々に１００ｍｂａｒに低下させた。この値に達した後に、全体として再度約５００ｇのテトラクロロシランが取り出されることができた。この条件下では更なる蒸留物はもはや得られることはできず、この真空を乾燥窒素で破った。約７０℃から室温への冷却後に、３５ｍｂａｒの真空に調節し、この塔底部温度を約４５℃に高めた。この条件下でヘキサクロロジシランを取り出した。
【００５２】
この条件下ではヘキサクロロジシランを９９．７６％の純度、ヘキサクロロジシロキサンの含有量０．０１３％、及びテトラクロロシランの含有量０．０４４％でもって得ることができた。
【００５３】
比較例４
還流冷却器を有する２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中に約１００ｍｌのヘキサクロロジシラン（純度９９．０９％）を添加した。これを還流冷却器の上方で工業的品質（約５０ｐｐｍの湿分）の窒素で洗浄した。このヘキサクロロジシランは約３０時間還流で加熱された。
【００５４】
この窒素の導入部に対するガラス内壁には、白色の被膜物が形成され、これはスパチュラを用いてこすると火花を形成した。この被膜物は、この一部を水中に維持した後にも発火した。
【００５５】
乾燥窒素の使用の際には、３週間の試験期間でも被膜物は形成されなかった。
【００５６】
この試験は、湿分が危険な加水分解生成物を生じる可能性があることを示す。
【国際調査報告】
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