(57)【要約】  本発明において、本発明者らは、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）および／またはヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の合成方法を開示する。この方法は、以下の段階：ヒドロクロロプロペンを液相、無触媒フッ素化してヒドロクロロフルオロプロペンおよび／またはヒドロフルオロプロペンを形成する段階、続いてヒドロクロロフルオロプロペンを気相、無触媒フッ素化してヒドロフルオロプロペンを形成する段階に基づく。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｃ3Ｈ(a+x-1)Ｆ7-(a+x)（式中、ａ＝０、１、２、３または４であり、ｘ＝０、１、２または３であり、ａ＋ｘは１以上である）のヒドロフルオロオレフィンを製造する方法であって、
ａ）触媒を使用せず、液相中でヒドロクロロオレフィンをフッ素化して、式Ｃ3Ｆ3Ｈ(a+x-1)Ｃｌ4-(a+x)のヒドロクロロフルオロオレフィンおよびＨＣＬおよび第１副生成物を形成する段階；およびその後
ｂ）適切な触媒の存在下にて、前記ヒドロクロロフルオロオレフィンを気相中でフッ素化して、式Ｃ3Ｈ(a+x-1)Ｆ7-(a+x)のヒドロフルオロオレフィンおよび第２副生成物を形成する段階；
を含む方法。
【請求項２】
触媒を使用せず、液相中でヒドロクロロオレフィンをフッ素化する前記段階ａ）が、ヒドロクロロオレフィンをフッ化水素と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドロクロロフルオロオレフィンをフッ素化する前に、前記ヒドロクロロフルオロオレフィンおよびＨＣＬおよび第１副生成物からＨＣｌを分離する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１副生成物が、ペンタフルオロプロパンおよびクロロテトラフルオロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ペンタフルオロプロパンがＨＦＣ−２４５ｃｂを含み、かつ前記クロロテトラフルオロプロパンがＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロフルオロオレフィンから前記第２副生成物を分離する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
分離された前記第２副生成物を段階ａ）に再循環させる段階をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２副生成物が、ペンタフルオロプロパンおよびクロロテトラフルオロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ペンタフルオロプロパンがＨＦＣ−２４５ｃｂを含み、かつ前記クロロテトラフルオロプロパンがＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロクロロオレフィンとフッ化水素の比が、約３〜１から約５００〜１の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロクロロオレフィンとフッ化水素の比が、約１０〜１から約２００〜１の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記温度が、約２０〜約３００℃の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記温度が、約５０〜約１５０℃の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記圧力が、約１００〜９００ｐｓｉｇの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記圧力が、約２５０〜７００ｐｓｉｇの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
適切な触媒の存在下にて、前記ヒドロクロロフルオロオレフィンを気相中でフッ素化する前記段階が、適切な触媒の存在下にて、前記ヒドロクロロフルオロオレフィンをフッ化水素と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、担持または非担持クロム触媒である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、共触媒をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記共触媒が、ニッケル、亜鉛、コバルトまたはマンガンから選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が、使用前に活性化される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が、使用前に約１５０ｐｓｉを超える圧力で活性化される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ヒドロクロロオレフィンが１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンであり、前記ヒドロクロロフルオロオレフィンが２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンであり、かつ前記ヒドロフルオロオレフィンが２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロフルオロプロペンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（「ＨＣＯ−１２３０ｘａ」）などのクロロプロペン材料から、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」）などのヒドロフルオロプロペンを製造する方法に関する。この反応は２つの反応を含み、第１の反応は、ヒドロクロロフルオロプロペン（ＨＣＦＯ）を形成する、ヒドロクロロプロペンの液相、無触媒フッ素化であり、第２の反応は、ヒドロフルオロプロペンを形成する、ヒドロクロロフルオロプロペンの触媒気相フッ素化である。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年１０月に調印されたオゾン層保護のためのモントリオール議定書によって、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用の廃止が規定されている。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａなどのオゾン層により「優しい」材料がクロロフルオロカーボンに取って代わった。後者の化合物は、地球温暖化の原因となる温室効果ガスであることが判明しており、気候変動に関する京都議定書によって規制された。新たに出現しつつある代替材料、ヒドロフルオロプロペンは、環境上許容でき、すなわちオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）ゼロおよび許容可能な低いＧＷＰを有することが示された。本発明では、ヒドロフルオロプロペンおよび／またはヒドロクロロフルオロオレフィンなどのヒドロフルオロオレフィンを製造する方法を記載する。本発明の方法は、液相、無触媒フッ素化および触媒気相フッ素化などの複数の反応に基づく。
【０００３】
ヒドロフルオロアルケンを製造する方法は公知である。例えば、国際公開第２００７／０７９４３１号パンフレットに、ヒドロフルオロプロペンなどのフッ化オレフィンを製造する方法が開示されている。１つの反応または２つ以上の反応として広く記載されている方法は、式Ｃ（Ｘ）mＣＣｌ（Ｙ）nＣ（Ｘ）mの化合物を式ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＺの少なくとも１種類の化合物へとフッ素化することを含む（式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、ｍはそれぞれ独立して、１、２または３であり、ｎは０または１である）。実施例および好ましい実施形態において、複数段階プロセスが開示されており、１，１，２，３テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）の供給原料が触媒気相反応においてフッ素化され、２−クロロ−３，３，３−トリ−フルオプロペン（１２３３ｘｆ）などの化合物が形成されるような反応順序が開示されている。次いで、液相触媒反応によって、その２−クロロ３，３，３−トリ−フルオプロペンを２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に転化する。次いで、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンは、触媒気相反応によって２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）へと脱塩化水素化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７９４３１号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、テトラクロロプロペンの「供給原料」から、式Ｃ3Ｈ(a+x-1)Ｆ7-(a+x)（式中、ａ＝０、１、２、３または４であり、ｘ＝０、１、２または３であり、ａ＋ｘは１以上である）のヒドロフルオロプロペンを製造する方法であって：
ａ）テトラクロロプロペンを液相、無触媒フッ素化して、式Ｃ3Ｆ3Ｈ(a+x-1)Ｃｌ4-(a+x)のヒドロクロロフルオロプロペンを形成する段階；およびその後
ｂ）ヒドロクロロフルオロプロペンを気相、触媒フッ素化して、式Ｃ3Ｈ(a+x-1)Ｆ7-(a+x)のヒドロフルオロプロペン、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを形成する段階；を含む方法を提供する。
【０００６】
本発明の第１段階は、式Ｃ3Ｆ3Ｈ(a+x-1)Ｃｌ4-(a+x)のヒドロクロロフルオロプロペンを形成するための、ヒドロクロロプロペンの液相、無触媒フッ素化に関する。無触媒液相プロセスは、式Ｃ3Ｈ(a+x-1)Ｃｌ7-(a+x)のヒドロクロロプロペンをＨＦと接触させることを含む。ＨＦとヒドロクロロプロペンのモル比は、少なくとも約３〜１から約５００〜１、好ましくは約１０〜１から約２００〜１である。反応温度は、約２０〜約３００℃、好ましくは約５０〜約１５０℃と様々である。操作圧力は、約１００〜約９００ｐｓｉｇ、好ましくは約２５０〜約７００ｐｓｉｇの範囲であり得る。滞留時間は通常、約１／４時間〜２４時間、好ましくは約１／２時間〜約２時間である。未反応供給原料は、その沸点が大きく異なるため、目的の生成物から容易に分離することができる。その反応によって、本質的にオリゴマーを含有しない目的のヒドロクロロフルオロプロペンが生成される。反応容器は好ましくは、３１６Ｌステンレス鋼、ＩｎｃｏｎｅｌまたはＨａｓｔｅｌｌｏｙなどの当技術分野で公知のＨＦに耐性の材料から構成される。反応は、連続またはバッチプロセスで行うことができる。反応の主な副生成物は塩化水素（ＨＣｌ）であり、当技術分野で公知の従来の手段（吸収または蒸留など）によって除去することができる。ＨＣｌを除去した後、生成物ストリームは、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆなどの目的のヒドロクロロフルオロプロペン生成物を含有し、かつ限定されないが：ＨＦ、２４５ｃｂなどのペンタフルオロプロパンおよび２４４ｂｂなどのクロロテトラフルオロプロパンなどの副生成物および未反応出発原料を含み得る。このストリームは、最終反応段階の供給原料を提供する。
【０００７】
本発明の最終反応段階は、式Ｃ3Ｈ(a+x-1)Ｆ7-(a+x)のヒドロフルオロプロペンを形成するために、第１反応段階から得られたヒドロクロロフルオロプロペンを気相触媒フッ素化することに関連する。このプロセスは、式Ｃ3Ｈ(a+x-1)Ｆ7-(a+x)の炭素３個のヒドロフルオロオレフィンを生成するのに十分な条件下にて、第１反応区域内でヒドロクロロフルオロプロペンをＨＦと接触させることを含む。ＨＦ：ヒドロクロロフルオロオレフィンのモル比は一般に、約０．５：１〜４０：１であるが、好ましくは、転化を高めるために少なくとも約１：１であり、好ましくは、下流で回収される低レベルのＨＦを生成するために約１０：１以下である。約２５０〜約６００℃の温度が一般に使用され、好ましくは約３００〜約５００℃の温度が使用される。圧力は一般に、およそ気圧〜約４００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０〜２００ｐｓｉｇである。２４５ｃｂおよび／または２４４ｂｂなどの形成される副生成物は、気相反応器に戻して再循環させることができる。
【０００８】
フッ化アルミニウムまたはクロムベース触媒（酸化クロム、Ｃｒ2Ｏ3など）などの様々なフッ素化触媒を使用することができ、クロムベース触媒は、非担持または担持触媒のいずれかである。担体は、フッ化アルミナ、活性炭等から選択される。クロム触媒は、単独で、または亜鉛、マンガン、コバルトもしくはニッケルなどの共触媒の存在下にて使用される。かかる好ましい３種類のクロム触媒は、純粋な酸化クロム、ニッケル共触媒を用いたクロム／ニッケルおよびフッ素化アルミナに担持されたクロム／ニッケルである。この後者の触媒の製法は、例えば米国特許第５，７３１，４８１号明細書に開示されている。クロムベースの触媒は好ましくは、通常、触媒床が約３７０〜３８０℃に加熱される（通常、窒素の連続流れで）手順によって使用前に活性化され、その後、ほぼ等しい体積のＨＦと空気または窒素（好ましくは窒素）の混合物が触媒床上に、１００〜２００ｐｓｉｇと変動する高圧にて約１８時間供給される。米国特許出願公開第２００７／０２９９２８６号明細書には、適切な触媒活性化法が提示されている。
【０００９】
触媒の寿命を延ばすために、一般に供給物における有機物１モルにつき塩素または酸素約０．００５〜約１モル％の量で酸素、酸素含有化合物、塩素、または他の酸化剤を同時供給物として使用することができる。酸素は、空気、酸素、または酸素／窒素混合物などの酸素含有ガスとして導入される。接触時間（プロセスの操作温度および圧力での反応物および同時供給物の総流量で割った触媒体積）は好ましくは、約１〜約２５０秒、さらに好ましくは約１〜約５０秒である。
【００１０】
気相、触媒フッ素化段階の反応生成物は、目的のヒドロフルオロプロペンの他に、未反応ヒドロクロロフルオロプロペン、フルオロおよびクロロフルオロ置換プロパン、例えば２４５ｃｂおよび２４４ｂｂを含有する。これらの副生成物は、一連の２つ以上の分離カラムで目的のヒドロフルオロプロペンから分離することができ、その副生成物は、気相触媒フッ素化反応に再循環される。
【００１１】
本発明のテトラクロロプロペン供給原料は、当業者には公知のように、様々な方法で形成することができる。
【実施例】
【００１２】
実施例に示されるデータは、密接に関係する材料との同等の反応において得られた結果に基づいて計算された。
【００１３】
実施例１
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）への１，１，２，３テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）の無触媒液相フッ素化
ＣＣｌ2＝ＣＣｌ（ＣＨ2Ｃｌ）＋３ＨＦ→ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2＋３ＨＣｌ
ガス入口弁、機械攪拌機および出口冷却塔を備えた３００ｍｌ  ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣオートクレーブにＨＣＯ−１２３０ｘａ０．２８モルを装入する。オートクレーブ内でＨＦガス３．５モルが凝縮される。約１／２時間連続攪拌しながら、反応混合物を徐々に１２０℃まで加熱する。冷却塔の４００ｐｓｉ圧力逃がし弁を通して、ＨＣｌの形成から生じる過剰なガス圧を抜く。高沸点材料が室温で捕集される。揮発性有機生成物を無水硫酸カルシウムで乾燥させ、冷トラップに回収する。約０．２８モルの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物が冷トラップにおいて確認される。表１にまとめた実施例１、２および３は、密接に関係する材料との同等の反応に基づいて計算された。
【００１４】
【表１】
2010531895.tif 000002
【００１５】
実施例２〜４
高温でのＨＣＯ−１２３３ｘｆの気相フッ素化
活性化触媒、１５ｃｃを垂直固定層反応器（２０インチ×１インチのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ）に装入した。ＨＦは液体として供給し、蒸発器を使用して気体に転化された。シリンジポンプを使用して、ＨＣＯ−１２３３ｘｆを固定層反応器に供給し、３６５℃まで加熱した。反応は、４２〜１６２ｐｓｉの圧力で行われた。表２に、密接に関係する材料との同等の反応に基づいた、ＨＣＯ−１２３３ｘｆ／ＨＦの様々なモル比および接触時間を用いた、予想結果の計算値をまとめる。
【００１６】
【表２】
2010531895.tif 000003
【００１７】
本発明は、その特定の実施形態に関して記載されているが、本発明の多くの他の形態および修正形態は当業者には理解されることは明らかである。添付の特許請求の範囲および本発明は一般に、本発明の真の趣旨および範囲内にある、かかるすべての明らかな形態および修正形態を包含すると解釈されるべきである。
【国際調査報告】
2010531895.tif 000004