(57)【要約】本発明は発光素子及びその製造方法に関し、双安定伝導性特性と負抵抗特性を持つ電荷トラップ層と、電荷トラップ層と電気的に連結される有機発光層を含む発光素子及びその製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
双安定伝導性特性と負抵抗特性を持つ電荷トラップ層と、
前記電荷トラップ層と電気的に連結される有機発光層と、を含む発光素子。
【請求項２】
前記電荷トラップ層と前記有機発光層の上部及び下部にそれぞれ形成された上部導電層及び下部導電層を更に含むことを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記電荷トラップ層と前記有機発光層の間に形成された中間導電層を更に含むことを特徴とする請求項２記載の発光素子。
【請求項４】
前記有機発光層と一つの前記導電層の間に位置するホール注入層とホール伝達層の少なくとも一つを更に含むことを特徴とする請求項３記載の発光素子。
【請求項５】
前記有機発光層と一つの前記導電層の間に電子伝達層と電子注入層の少なくとも一つを更に含むことを特徴とする請求項４記載の発光素子。
【請求項６】
前記電荷トラップ層は有機物層を含むことを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項７】
前記電荷トラップ層は前記有機物層内に介在され、複数のナノクリスタルを含むナノクリスタル層を更に含むことを特徴とする請求項６記載の発光素子。
【請求項８】
前記ナノクリスタル層は複数のナノクリスタルを包むバリア層を更に含むことを特徴とする請求項７記載の発光素子。
【請求項９】
前記ナノクリスタルはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ及びこれらの合金の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７記載の発光素子。
【請求項１０】
前記バリア層は酸化物であることを特徴とする請求項８記載の発光素子。
【請求項１１】
前記バリア層は有機物であることを特徴とする請求項８記載の発光素子。
【請求項１２】
前記有機物層は低分子又は高分子有機物質の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６記載の発光素子。
【請求項１３】
前記有機発光層は低分子又は高分子有機物質の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項１４】
前記発光素子は前記上部導電層及び下部導電層の間の印加される電圧の大きさによって、プログラム動作、消去動作、又は読み取り動作を行い、前記読み取り動作の時に発光することを特徴とする請求項２記載の発光素子。
【請求項１５】
前記消去電圧の絶対値は前記プログラム電圧の絶対値より大きく、前記読み取り電圧の絶対値は前記プログラム電圧の絶対値より小さいことを特徴とする請求項１４記載の発光素子。
【請求項１６】
前記プログラム電圧、消去電圧及び読み取り電圧はポジティブ電圧であることを特徴とする請求項１５記載の発光素子。
【請求項１７】
前記プログラム電圧、消去電圧及び読み取り電圧はネガティブ電圧であることを特徴とする請求項１５記載の発光素子。
【請求項１８】
前記プログラム動作のために前記上部と下部導電層の間に複数の大きさを持つプログラム電圧が印加され、前記プログラム電圧は前記発光素子の閾値電圧以上、負抵抗領域以下から選択され、前記プログラム電圧の大きさによって前記読み取り動作の時に複数レベルの電流が出力されることを特徴とする請求項１４記載の発光素子。
【請求項１９】
前記読み取り動作のために前記上部と下部導電層の間に複数の大きさを持つ読み取り電圧が印加され、前記読み取り電圧は前記発光素子の閾値電圧より小さい領域から選択されて、前記読み取り電圧の大きさによって前記読み取り動作の時に複数レベルの電流が出力されることを特徴とする請求項１８記載の発光素子。
【請求項２０】
前記読み取り動作のために前記上部と下部導電層の間に複数の大きさを持つ読み取り電圧が印加され、前記読み取り電圧は前記発光素子の閾値電圧より小さい領域から選択され、前記読み取り電圧の大きさによって前記読み取り動作の時に複数レベルの電流が出力されることを特徴とする請求項１４記載の発光素子。
【請求項２１】
前記発光素子は前面発光又は裏面発光することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項２２】
前記発光素子はフレキシブル基板を更に含むことを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項２３】
基板上部に下部導電層を形成する段階と、
前記下部導電層の上部に上部導電層を形成する段階と、
前記下部導電層と前記上部導電層の間に双安定伝導性特性と負抵抗特性を持つ電荷トラップ層を形成する段階と、
前記下部導電層と前記上部導電層の間に前記電荷トラップ層と電気的に連結されるように有機発光層を形成する段階と、を含む発光素子の製造方法。
【請求項２４】
前記電荷トラップ層は有機物層を含むことを特徴とする請求項２３記載の発光素子の製造方法。
【請求項２５】
前記電荷トラップ層を形成する段階は前記有機物層内にナノクリスタル層を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項２４記載の発光素子の製造方法。
【請求項２６】
前記有機物層は下部有機物層及び上部有機物層を含み、前記有機物層は低分子伝導性有機物を含むことを特徴とする請求項２５記載の発光素子の製造方法。
【請求項２７】
前記ナノクリスタル層を形成する段階は前記下部有機物層と上部有機物層の間に金属層を形成し、前記金属層を酸化させてナノクリスタルと前記ナノクリスタルを包むバリア層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項２６記載の発光素子の製造方法。
【請求項２８】
前記酸化工程は酸素プラズマを利用することを特徴とする請求項２７記載の発光素子の製造方法。
【請求項２９】
前記有機物層は下部有機物層及び上部有機物層を含み、前記下部及び上部有機物層は高分子伝導性有機物を含むことを特徴とする請求項２５記載の発光素子の製造方法。
【請求項３０】
前記ナノクリスタル層を形成する段階は、前記下部と上部有機物層の間に第１バリア層、金属層及び第２バリア層を形成した後にキュアリング工程を実施して、ナノクリスタルと前記第１バリア層と第２バリア層によって形成されて前記ナノクリスタルを包んだバリア層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項２９記載の発光素子の製造方法。
【請求項３１】
前記第１及び第２バリア層は金属酸化物を含むことを特徴とする請求項３０記載の発光素子の製造方法。
【請求項３２】
前記有機物層及び前記ナノクリスタル層はナノクリスタルを有機物質に分散させ、前記有機物質を前記基板上に回転塗布した後に熱処理して形成することを特徴とする請求項２５記載の発光素子の製造方法。
【請求項３３】
前記ナノクリスタル層は前記ナノクリスタル及び前記ナノクリスタルを包んだバリア層を含み、前記バリア物質を有機物質に更に添加して分散させ、前記有機物質を前記基板上に回転塗布した後に熱処理して形成することを特徴とする請求項３２記載の発光素子の製造方法。
【請求項３４】
前記有機物層と前記有機発光層の間に中間導電層を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項２３記載の発光素子の製造方法。
【請求項３５】
前記基板はフレキシブル基板であることを特徴とする請求項２３記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子に関し、特に電荷トラップ層及び有機発光層が導電層の間に積層形成された発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置(Liquid  Crystal  Display：ＬＣＤ)、プラズマ表示パネル(Plasma  Display  Panel：ＰＤＰ)に引き続き、次世代平板表示装置として期待されている有機電界発光素子は、発光体である有機化合物を積層し、電圧を加えて電流を流すことで発光する素子であって、有機ＥＬディスプレイ(Organic Electro Luminescent Display(ＯＥＬＤ))、又は有機ＬＥＤ(Organic Light Emitting Diode (ＯＬＥＤ))とも呼ばれる。
【０００３】
ＬＣＤは光の選択的透過を通じて画像を表示し、ＰＤＰがプラズマ放電を通じて画像を表示するのに対し、有機電界発光素子は電界発光というメカニズムを通じて画像を表示する。これは二つの電極の間に有機発光材料を挿入し、各々の電極に電圧を加えれば、陽極と陰極においてそれぞれホールと電子が有機層の中に注入されて電子と正孔が再結合され、この時に発生する再結合エネルギが有機分子を刺激することで光を発生させる方式である。このような有機電界発光素子は自体発光の特性を持ち、視野の角度が広く、高鮮明、高画質、高速応答性などの長所があり、主に小型表示装置に適用され、テレビ、フレキシブル表示装置などの次世代表示装置として脚光を浴びている。
【０００４】
最近の有機電界発光素子は、画面を成す最小単位であるピクセルを個別制御する能動型駆動方式であるアクティブマトリックス有機電界発光素子(Active Matrix Organic Light Emitting Diode：ＡＭＯＬＥＤ)が主に使われている。ＡＭＯＬＥＤは一方向に走査線が形成され、その一方向と交差される他方向に信号線及び電力供給線が形成されて一つの画素領域(pixel area)を定義する。画素領域には走査線と信号線の交差地点にスイッチング薄膜トランジスタ(switching TFT)が形成され、スイッチング薄膜トランジスタ及び電力供給線と連結されてストレージキャパシタ(storage capacitor)が形成され、ストレージキャパシタ及び電力供給線と連結されて電流を供給する駆動薄膜トランジスタが形成され、駆動薄膜トランジスタと連結されて有機電界発光素子が形成される。
【０００５】
ＡＭＯＬＥＤは、薄膜トランジスタを通じて電流を供給する。このようなＡＭＯＬＥＤは、薄膜トランジスタのチャンネルとして利用される活性層を非晶質シリコンで形成すると、キャリア移動度(mobility)が低くなる。従って、キャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖ秒以上になるようにポリシリコンで活性層を形成する。ところが、ポリシリコン薄膜トランジスタは工程温度が非常に高いのでフレキシブル表示装置(flexible display)を製造するには様々な問題が発生する。
【０００６】
また、薄膜トランジスタを製造するガラス基板は６００℃以上の高温では変形されてしまうので、ポリシリコンを形成するために非晶質シリコンを形成した後、低温で結晶化する低温ポリシリコン(Low Temperature Poly Silicon：ＬＴＰＳ)が提案され、非晶質シリコンを結晶化させる方法としてエキシマレーザアニーリング(Excimer Laser Annealing：ＥＬＡ)工程が提案された。しかし、ＥＬＡ工程は、レーザの照査される部分が重なる領域があるので、レーザが重なる領域と重ならない領域の結晶化にバラツキがある。よって、結晶化による素子特性、特に閾値電圧(threshold voltage)の差によって薄膜トランジスタに流れる電流量にも差が発生するなど、安全性(stability)が落ちてしまう。そして、結晶粒の境界(grain boundary)が薄膜トランジスタごとに違うので、各薄膜トランジスタはバラツキのある電気的特性を有するようになる。
【０００７】
既存の表示装置は薄膜トランジスタを使うので、非晶質シリコンやポリシリコンを形成しなければならず、また有機電界発光素子は電流で駆動するので、電流を償うための薄膜トランジスタを形成しなければならない。よって、現在は４個の薄膜トランジスタ、又は６個の薄膜トランジスタが必要であって、工程が非常に複雑で、単価も高くなる。そして裏面発光(bottom emission)方式は、薄膜トランジスタが開口率(aperture ratio)を減少させるので、開口率が約３０〜５０％で非常に低い。
【０００８】
また、従来の表示装置は一つの電流レベルだけを持ち、６４グレースケールを表現するためには電圧を６４区間に分けなければならないが、分けられる電圧区間が小さい場合はグレースケールの表現に限度がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は薄膜トランジスタを利用しないで、開口率を上げながら工程効率及び動作速度を上げることができる発光素子及びその製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は電荷トラップ層及び有機発光層を導電層の間に形成することで、開口率及び動作速度を上げながら、グレースケール(gray scale)を容易に調節することができる発光素子及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様による発光素子は、双安定伝導性(bistable conductance)特性と負抵抗(negative differential resistance：ＮＤＲ)特性を持つ電荷トラップ層と、前記電荷トラップ層と電気的に連結される有機発光層と、を含む。
【００１２】
前記発光素子は、前記電荷トラップ層と前記有機発光層の上部及び下部にそれぞれ形成された上部導電層及び下部導電層を更に含み、前記発光素子は、前記電荷トラップ層と前記有機発光層の間に形成された中間導電層を更に含む。
【００１３】
前記発光素子は、前記有機発光層と一つの前記導電層の間に位置するホール注入層とホール伝達層の少なくとも一つを更に含み、前記発光素子は、前記有機発光層ともう一つの前記導電層の間に電子伝達層と電子注入層の少なくとも一つを更に含む。
【００１４】
前記電荷トラップ層は有機物層を含み、前記有機物層内に介在され、複数のナノクリスタルを含むナノクリスタル層を更に含む。また、前記ナノクリスタル層は複数のナノクリスタルを包むバリア層を更に含み、前記ナノクリスタルはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇとこれらの合金の少なくとも一つを含み、前記バリア層は酸化物又は有機物である。
【００１５】
前記有機物層は低分子又は高分子有機物質の少なくとも一つを含み、前記有機発光層は低分子又は高分子有機物質の少なくとも一つを含む。
【００１６】
前記発光素子は、前記上部導電層と下部導電層の間に印加される電圧の大きさによって、プログラム動作、消去動作又は読み取り動作を行い、前記読み取り動作の時に発光する。
【００１７】
前記消去電圧の絶対値は前記プログラム電圧の絶対値より大きく、前記読み取り電圧の絶対値は前記プログラム電圧の絶対値より小さい。
【００１８】
前記プログラム電圧、消去電圧及び読み取り電圧はポジティブ電圧であるか、或いはネガティブ電圧である。
【００１９】
前記プログラム動作のために前記上部と下部導電層の間に複数の大きさを持つプログラム電圧が印加され、前記プログラム電圧は前記発光素子の閾値電圧以上、負抵抗領域以下から選択され、前記プログラム電圧の大きさによって前記読み取り動作の時に複数レベルの電流が出力される。
【００２０】
前記読み取り動作のために前記上部と下部導電層の間に複数の大きさを持つ読み取り電圧が印加され、前記読み取り電圧は前記発光素子の閾値電圧より小さい領域から選択され、前記読み取り電圧の大きさによって前記読み取り動作の時に複数レベルの電流が出力される。
【００２１】
前記発光素子は前面発光又は裏面発光し、前記発光素子はフレキシブル基板を更に含む。
【００２２】
本発明の一態様による発光素子の製造方法は、基板上部に下部導電層を形成する段階と、前記下部導電層の上部に上部導電層を形成する段階と、前記下部導電層と前記上部導電層の間に双安定伝導性特性と負抵抗特性を持つ電荷トラップ層を形成する段階と、前記下部導電層と前記上部導電層の間に前記電荷トラップ層と電気的に連結されるように有機発光層を形成する段階と、を含む。
【００２３】
前記電荷トラップ層は有機物層を含み、前記電荷トラップ層を形成する段階は前記有機物層内にナノクリスタル層を形成する段階を更に含む。
【００２４】
前記有機物層は下部有機物層及び上部有機物層を含み、前記有機物層は低分子伝導性有機物を含む。
【００２５】
前記ナノクリスタル層を形成する段階は前記下部有機物層と上部有機物層の間に金属層を形成し、前記金属層を酸化させてナノクリスタルと前記ナノクリスタルを包むバリア層を形成する段階を含み、前記酸化工程は酸素プラズマを利用する。
【００２６】
前記有機物層は下部有機物層及び上部有機物層を含み、前記下部及び上部有機物層は高分子伝導性有機物を含む。
【００２７】
前記ナノクリスタル層を形成する段階は前記下部と上部有機物層の間に第１バリア層、金属層及び第２バリア層を形成した後にキュアリング工程を実施して、ナノクリスタルと前記第１バリア層と第２バリア層によって形成されて前記ナノクリスタルを包んだバリア層を形成する段階を含む。
【００２８】
前記第１及び第２バリア層は金属酸化物を含む。
【００２９】
前記有機物層及び前記ナノクリスタル層はナノクリスタルを有機物質に分散させ、前記有機物質を前記基板上に回転塗布した後に熱処理して形成する。
【００３０】
前記ナノクリスタル層は前記ナノクリスタル及び前記ナノクリスタルを包んだバリア層を含み、前記バリア物質を有機物質に更に添加して分散させ、前記有機物質を前記基板上に回転塗布した後に熱処理して形成する。
【００３１】
前記有機物層と前記有機発光層の間に中間導電層を形成する段階を更に含み、前記基板はフレキシブル基板である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による発光素子は単純な構造の素子を製造することができ、これによって工程効率を上げることができ、素子の信頼性を上げることができる。そして、このような発光素子を利用して表示装置を実現すれば、薄膜トランジスタを使用しなくても素子全体を表示装置として利用することが可能で、開口率をほとんど１００％に近くなる。
【００３３】
また、発光素子のプログラミング、消去及び読み取りの速度が数ナノ秒から数十ナノ秒(nano second)であるため動作速度を非常に速くし得る。
【００３４】
そして、発光素子のプログラム電圧及び読み取り電圧によって多様な電流レベルを持ち、このような多様な電流レベルを利用して２５６グレースケール(gray scale)を容易に実現することができる。
【００３５】
また、本発明による発光素子は消費電力が少なく、それによって温度上昇が少ないためフレキシブル表示装置(flexible display)を実現することができ、ほとんど有機物質で形成されるので、人が着用できるウエアラブル表示装置(wearable display)を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】は、本発明の一実施の形態による発光素子の断面図である。
【図２】は、本発明の他の実施の形態による発光素子の断面図である。
【図３】は、本発明による発光素子の動作速度を説明するためのグラフである。
【図４】は、本発明による発光素子にＡＬＤＣＮを利用した場合のポジティブ電圧とネガティブ電圧印加による電流−電圧特性グラフである。
【図５】は、本発明による発光素子にＡＬＤＣＮを利用した場合のポジティブ電圧とネガティブ電圧印加による電流−電圧特性グラフである。
【図６】は、本発明による発光素子にＡＬＤＣＮを利用した場合のリテンション特性グラフである。
【図７】は、本発明による発光素子にＡＬＤＣＮを利用した場合の断面写真である。
【図８】は、本発明による発光素子にα−ＮＰＤを利用した場合の電流−電圧特性グラフである。
【図９】は、本発明による発光素子にα−ＮＰＤを利用した場合の発光素子の断面写真である。
【図１０】は、本発明による発光素子にα−ＮＰＤを利用した場合の発光特性を説明するための電流−電圧特性グラフである。
【図１１】は、本発明による発光素子にα−ＮＰＤを利用した場合の発光状態を表すグラフ及びイメージである。
【図１２】は、本発明による発光素子にα−ＮＰＤを利用した場合の発光状態を表すグラフ及びイメージである。
【図１３】は、本発明による発光素子にＡｌｑ３を利用した場合の電流−電圧特性グラフである。
【図１４】は、本発明による発光素子にＡｌｑ３を利用してポジティブ電圧とネガティブ電圧を印加する場合の発光特性を説明するための電流−電圧特性グラフである。
【図１５】は、本発明による発光素子にＡｌｑ３を利用した場合の駆動電圧による発光状態を表すグラフ及びイメージである。
【図１６】は、本発明による発光素子にＡｌｑ３を利用した場合の駆動電圧による発光状態を表すグラフ及びイメージである。
【図１７】は、本発明第１実施の形態による発光素子の製造方法を順次に表す素子の断面図である。
【図１８】は、本発明第１実施の形態による発光素子の製造方法を順次に表す素子の断面図である。
【図１９】は、本発明第１実施の形態による発光素子の製造方法を順次に表す素子の断面図である。
【図２０】は、本発明第１実施の形態による発光素子の製造方法を順次に表す素子の断面図である。
【図２１】は、本発明の第１実施の形態による発光素子の製造方法でナノクリスタル層形成方法を説明するための概念断面図である。
【図２２】は、本発明の第２実施の形態による発光素子の製造方法を順次に表す素子の断面図である。
【図２３】は、本発明の第３実施の形態による発光素子の製造方法を順次に表す素子の断面図である。
【図２４】は、本発明の第３実施の形態による発光素子の製造方法で有機物層形成方法を具体的に説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、添付された図面を参照して本発明の実施の形態を詳しく説明する。しかし、本発明は以下で開示される実施の形態に限定されることなく、互いに違う多様な形態に実現される。ただ、本実施の形態は本発明の開示を完全にさせ、通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるためのものである。
【００３８】
図１は本発明の一実施の形態による発光素子の断面図であって、裏面発光(bottom emission)型の発光素子の断面図である。
【００３９】
図１を参照すれば、本発明の一実施の形態による発光素子は、第１導電層１１０と第２導電層１３０の間に有機発光層１２０が形成され、第２導電層１３０と第３導電層１７０の間に電荷トラップ層が形成される。即ち、本発明の一実施の形態による発光素子は基板１００上部に順次に形成された第１導電層１１０、有機発光層１２０、第２導電層１３０、第１有機物層１４０、ナノクリスタル層１５０、第２有機物層１６０及び第３導電層１７０を含む。よって、第１有機物層１４０、ナノクリスタル層１５０及び第２有機物層１６０が電荷トラップ層を成す。また、第１導電層１１０と有機発光層１２０の間にホール注入層(hole injection layer)とホール伝達層(hole transport layer)の少なくとも一つを更に形成することができ、有機発光層１２０と第２導電層１３０の間に電子伝達層(electron transport layer)と電子注入層(electron injection layer)の少なくとも一つを更に形成することができる。
【００４０】
基板１００は光透過性の基板を利用し、絶縁性基板、半導体性基板又は導電性基板を利用することができる、即ち、プラスチック基板(ＰＥ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮなど)、ガラス基板、Ａｌ２Ｏ３基板、ＳｉＣ 基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ 基板、ＬｉＡｌ２Ｏ３基板、ＢＮ基板、ＡｌＮ 基板、ＳＯＩ基板とＧａＮ基板の少なくとも一つの基板を利用することができる。一方、半導体性基板と導電性基板を利用する場合には、第１導電層１１０と基板１００の間を絶縁させるためにアイソレータを形成しなければならない。また、基板１００はフレキシブル(flexible)基板を利用することができる。フレキシブル基板を利用することでフレキシブル表示装置(flexible display)又はウエアラブル表示装置(wearable display)を実現することができる。
【００４１】
第１導電層１１０はホール供給のための電極であり、仕事関数が高く、光を素子の外部に出すことができる透明金属酸化物、例えばＩＴＯ(Indium Tin Oxide)を利用して約１５０ｎｍの厚さで形成される。ＩＴＯ以外には安全性が優秀なポリチオフェン(polythiophene)などを含む化学的にドーピング(chemically−doping)された共役高分子(conjugated polmer)が第１導電層１１０として利用されることができる。一方、第１導電層１１０は高い仕事関数を持つ金属物質を利用することも可能で、この場合第１導電層１１０での非発光再結合(recombination)による効率減少を防止することができる。
【００４２】
有機発光層１２０はホールと電子を結合して光を生成する役割をし、高分子物質又は低分子物質を利用して約６０ｎｍの厚さで形成することができる。有機発光層１２０に利用される低分子物質としては、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム(hydroxyquinoline aluminum：Ａｌｑ３)などを利用することができ、高分子物質ではポリパラフェニレンビニレン(poly(p−phenylene vinylene)：ＰＰＶ )、ポリチオフェン(poly(thiophene)s：（ＰＴｈ）ｓ)、シアノ−ＰＰＶ (Ｃｙａｎｏ−ＰＰＶ )、ポリパラフェニレン(poly(p−phenylene)：ＰＰＰ)、ポリプルオレン(poly(fluorene)s)を利用することができる。また、第１導電層１１０と有機発光層１２０の間にはホール注入層及びホール伝達層を更に形成することができ、ホール注入層は銅フタロシアニン(copper phthalocyanine：ＣｕＰｃ)などを利用して約２０ｎｍの厚さで形成することができ、ホール伝達層はα−ＮＰＤなどの低分子物質又はポリ-Ｎ-ビニルカルバゾール(poly(n−vinylcarbazole)：ＰＶＫ)などの高分子物質を利用して約４０ｎｍの厚さで形成することができる。また、有機発光層１２０と第２導電層１４０の間には電子伝達層及び電子注入層を更に形成することができる。電子伝達層はＡｌｑ３などを利用して形成することができ、電子注入層はフッ化リチウム(lithium fluorine：ＬｉＦ)などを利用して形成することができるが、これらはそれぞれ約０．５ｎｍの厚さで形成することができる。
【００４３】
第２導電層１３０は有機発光層１２０に電子注入のための電極として利用され、電気伝導性を持つ物質を利用することができ、２０〜１５０ｎｍの厚さで形成することができる。第２導電層１３０は電気的抵抗が低く、伝導性有機物質と界面特性が優秀なＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどの金属を利用することが望ましい。ところが、有機発光層１２０の間に形成される障壁(barrier)を低くして、電子注入において高い電流密度(current density)を得るために仕事関数が低い金属を利用することが更に望ましく、空気中で比較的安定した物質であるＡｌを利用することが望ましい。
【００４４】
第１有機物層１４０は高分子物質又は低分子物質を利用して５〜５０ｎｍの厚さで形成することができる。高分子物質としてはＰＶＫ又はポリスチレン(Polystyrene：Ｐｓ)を利用することができ、低分子物質ではＡＩＤＣＮ、α−ＮＰＤとＡｌｑ３の少なくとも一つを利用することができる。このような第１有機物層１４０は双安定伝導性特性、即ち同一電圧で二つの導電性を持つことができる。
【００４５】
ナノクリスタル層１５０は電荷が充電又は放電して、発光素子のプログラム又は消去状態を維持する。ナノクリスタル層１５０はナノクリスタル１５１とバリア層１５２を含む。ナノクリスタル１５１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇの少なくともいずれかの一つ又はこれらの合金を利用して形成することができる。また、バリア層１５２はナノクリスタル１５１を包むように形成され、酸化物を形成することができる。例えばナノクリスタル１５１がＡｌで形成され、バリア層１５２はＡｌｘＯｙで形成することができる。ナノクリスタル層１５０は蒸発蒸着チャンバ内で金属を蒸着して酸化することで形成できる。そして、ナノクリスタル層１５０は単一層で形成することもでき、多層で形成することもできる。この時、単一層を構成するナノクリスタル層１５０の厚さは１〜４０ｎｍであることが望ましく、単一層のナノクリスタル層１５０を１〜１０の層で積層することもできる。
【００４６】
第２有機物層１６０は第１有機物層１４０と同じくＰＶＫ又はＰｓなどの高分子物質又はＡＩＤＣＮ、α−ＮＰＤとＡｌｑ３の低分子物質の少なくとも一つを利用して形成することができ、５〜５０ｎｍの厚さで形成することができる。
【００４７】
第３導電層１７０はナノクリスタル層１５０に電荷を充電する電極として利用され、第２導電層１３０と同じく電気伝導性を持つすべての物質を利用して形成することができ、２〜８０ｎｍの厚さで形成することができるが、Ａｌを利用することが望ましい。
【００４８】
前記各層の厚さは説明のための例示であって、本発明の一実施の形態による発光素子の各層の厚さがこれに限定されることはない。
【００４９】
一方、本発明の一実施の形態による前記発光素子は有機発光層と有機物層を高分子物質と低分子物質を組み合わせて形成することができる。即ち、有機発光層と有機物層として、高分子物質と高分子物質、高分子物質と低分子物質、低分子物質と高分子物質又は低分子物質と低分子物質をそれぞれ利用して発光素子を製造することができる。ここで、有機発光層の高分子物質としてＰＰＶ 、（ＰＴｈ）ｓ、Ｃｙａｎｏ−ＰＰＶ 、ＰＰＰ、ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）ｓなどを利用することができ、低分子物質としてＡｌｑ３などを利用することができる。また、有機物層の高分子物質としてＰＶＫ、Ｐｓなどを利用することができ、低分子物質としてＡＩＤＣＮ、α−ＮＰＤ及びＡｌｑ３などを利用することができる。
【００５０】
また、前記実施の形態による発光素子はナノクリスタル層１５０のナノクリスタル１５１をバリア層１５２が包むように形成し、これは金属を酸化させて形成した。しかし、これに限定されることなく、ナノクリスタル層１５０は多様に実現できる。例えば、第１と第２有機物層１４０、１６０の間に第１バリア層、金属層及び第２バリア層を形成した後にキュアリングして、ナノクリスタルがバリア層によって包まれるようにナノクリスタル層１５０を形成することができる。また、バリア層によって包まれるように、ナノクリスタルが分散された有機物質を形成してナノクリスタル層１５０及び有機物層を形成することもできる。このようなナノクリスタル層１５０を形成する多様な方法については、後に記述する。
【００５１】
前記本発明の一実施の形態は裏面発光構造の発光素子について説明したが、有機発光層及び有機物層が積層された発光素子は前面発光(top emission)型で製造することもできる。即ち、図２に示すように第１導電層１１０と第２導電層１３０の間に第１有機物層１４０、ナノクリスタル層１５０及び第２有機物層１６０を積層して、第２導電層１３０と第３導電層１７０の間に有機発光層１２０を形成して前面発光型の発光素子を製造することができる。ここで、第１導電層１１０及び第２導電層１３０は電気伝導性を持つ物質、例えばＡｌを利用して形成することができ、第３導電層１７０は透明導電性物質、例えばＩＴＯ又はＩＺＯなどの透明導電性酸化物(transparent conductive oxide：ＴＣＯ)を利用して形成することができる。また、第２導電層１３０は電子供給のための電極として利用され、第３導電層１７０はホール供給のための電極として利用される。
【００５２】
また、前記前面発光型の発光素子は第２導電層１３０がホール供給のための電極として利用され、第３導電層１７０が電子供給のための電極として利用できる。この場合、第２導電層１３０はＡｕなどのように仕事関数が高い金属で形成するか、反射金属と仕事関数が高い透明導電性物質で形成することができる。反射金属としてはＡｌ、Ａｌ：Ｎｄ、Ａｇ又はこれらの合金を利用することができ、透明導電物質としてはＩＴＯ又はＩＺＯなどの透明導電性酸化物を利用できる。また、第３導電層１７０は第２導電層１３０より仕事関数が低い金属を含む光透過電極を利用でき、Ｍｇ、Ｍｇ：Ａｇ、Ｃａ、Ｃａ：Ａｇ、Ａｇ、Ａｌ：Ｃａ、Ａｌ：Ａｇ、Ｌｉ：Ｍｇ及びＬｉで成る群から選択された少なくとも一つを利用して形成することができる。
【００５３】
前記のように構成された発光素子は、第１導電層１１０と第３導電層１７０の間に所定の電位差を持つようにプログラム電圧又は消去電圧を印加して、ナノクリスタル層１５０に電荷を充電又は放電させてプログラム(program)又は消去(erase)動作を行い、プログラム動作後に読み取り電圧を印加すれば、ナノクリスタル層１５０に保存された電荷、即ち電子が有機発光層１２０に注入されて有機発光層１２０から光が放出する。このような本発明による発光素子は数十ナノ秒の速度で駆動することが可能で、動作速度が早く、双安定伝導性及び負抵抗特性を持つ。また、本発明による発光素子はプログラム電圧及び読み取り電圧によって多様な電流レベルを持ち、これを利用してグレースケール(gray scale)を実現することができる。以下では本発明による発光素子のこのような特性を説明する。
【００５４】
図３は本発明による発光素子の動作速度を説明するためのグラフであって、発光素子に電圧を印加した後に電流が流れる時間を測定したグラフである。
【００５５】
図３を参照すれば、発光素子に電圧Ａが印加された後に電流Ｂが流れ始める時までの時間が約数十ナノ秒必要である。よって、プログラム、消去及び読み取り動作が数十ナノ秒である超高速動作を実現できる。本発明による発光素子は数十ナノ秒の超高速動作が可能なので、従来のＡＭＯＬＥＤのピクセル選択速度が１/６０秒であるのに対して駆動速度を大幅に改善することができ、残像を感じることができないので、表示品質も高めることができる。
【００５６】
図４は第１及び第２有機物層１４０、１６０としてＡＩＤＣＮを利用した発光素子において、フォワード方向に電圧を印加することによる電流−電圧Ｉ−Ｖ特性グラフであり、図５はリバース方向に電圧を印加することによる電流−電圧Ｉ−Ｖ特性グラフである。また、図６は前記発光素子のリテンション(retention)特性グラフであり、図７は断面写真である。前記発光素子は第１導電層として１５０ｎｍのＩＴＯ、ホール注入層として２０ｎｍのＣｕＰｃ、ホール伝達層としては４０ｎｍのα−ＮＰＤ、有機発光層としては６０ｎｍのＡｌｑ３、電子注入層としては０．５ｎｍのＬｉＦ、第２導電層としては８０ｎｍのＡｌ、第１有機物層としては３０ｎｍのＡＩＤＣＮ、金属層としては２０ｎｍのＡｌ、第２有機物層としては３０ｎｍのＡＩＤＣＮ及び第３導電層としては８０ｎｍのＡｌを積層した構造である。
【００５７】
第１導電層１１０のＩＴＯとナノクリスタル層１５０のＡｌを酸素プラズマ処理した。ここで、第１導電層１１０の酸素プラズマ処理はクリーニングと仕事関数を減少させるために約３０秒実施し、Ａｌの酸素プラズマ処理はナノクリスタル層１５０を形成するために約３００秒実施する。
【００５８】
図４を参照すれば、第１及び第２有機物層１４０、１６０としてＡＩＤＣＮを利用し、Ａｌナノクリスタル層１５０を利用した裏面発光素子の第１導電層１１０及び第３導電層１７０に所定の電圧を印加する場合、一定電圧範囲内で様々な電流状態を持つようになる。即ち、第１導電層１１０を陽極に連結し、第３導電層１７０を陰極に連結してフォワード方向に電圧を印加してその大きさを順次に増加させると、一定レベルの電圧までは電圧に対して電流も増加するが、ある領域からは電圧は増加するが電流は少なくなる負抵抗(Negative Differential Resistance ：ＮＤＲ)領域が表れる。そして、この領域を過ぎると、また電圧が増加することによって電流も増加するようになる。例えば第１導電層１１０を陽極に連結して、第３導電層１７０を陰極に連結してフォワード方向に電圧を１０Ｖまで順次に増加させながら印加すれば(図面符号１１)、約３Ｖの電圧である閾値電圧Ｖｔｈから発光素子に流れる電流の量が増加するようになる。そして、約４．５Ｖの電圧Ｖｉｍａｘで電流が最大になり、その後に約４．５Ｖから約６Ｖまでの領域では、電圧が増加することによって電流が減少する負抵抗現象が表れる。その後に約６Ｖからまた電圧が増加することによって電流も増加し始める。よって、負抵抗領域以後の電流が増加する電圧、例えば８Ｖが消去電圧Ｖｅになる。
【００５９】
従って、本発明では前記のような現象を利用して、本発明の一実施の形態による発光素子のプログラム動作、消去動作及び読み取り動作での電圧範囲を設定することができる。即ち、プログラム電圧は閾値電圧である約３Ｖ以上から負抵抗領域である６Ｖ以下から選択することができ、消去電圧は負抵抗領域以上の６Ｖ以上から選択することができ、読み取り電圧は閾値電圧である約３Ｖ以下から選択されることができる。
【００６０】
そして、本発明による発光素子は、プログラム電圧の大きさによって読み取り動作の時に発光素子に違うレベルの電流が流れる特性を示す。
【００６１】
図４の図面符号１２を参照すれば、発光素子に４．５Ｖのプログラム電圧Ｖｐを印加してプログラムした後に、また電圧を４．５Ｖまで増加させながら印加すれば、以前より電流が増加する。そして、図面符号１３及び１４を参照すれば、負抵抗領域の電圧である５．３Ｖの電圧と６Ｖの電圧をそれぞれ印加して発光素子をプログラムした後に、また５．３Ｖと６Ｖまで電圧を印加すれば、図面符号１２より電流が低く、図面符号１１の電流より高い中間電流値を持つようになる。即ち、発光素子に一定電圧を印加してプログラムした後に読み取り動作の時、図面符号１１より高いレベルの電流が流れる。図面符号１１による電流レベルは発光素子を消去させた後に読み取り動作を行った時と同じである場合もある。
【００６２】
このような現象が発生される理由を説明する。本発明の一実施の形態による発光素子で第１及び第２有機物層１４０、１６０はショットキバリアとして作用し、バリア層(１５５)はトンネルリングバリアとして作用する。よって、閾値電圧以下ではナノクリスタル層１５０と第１及び第２有機物層１４０、１６０との間のエネルギレベルの差によってナノクリスタル層１５０内に電荷が充電されることないので、その電流の流れが少し増加する。しかし、第１及び第３導電層１１０、１７０の両端にかかる電圧が、本発明の一実施の形態による発光素子の閾値電圧Ｖｔｈ以上であるならば、ナノクリスタル層１５０内に電荷が充電されながら電流の流れが急激に増加する。以後、ナノクリスタル層１５０内に電荷が充電されている場合には、充電されない場合に比べて、その電流の流れが数十倍から数百倍になる。そして、第１及び第３導電層１１０、１７０の両端にかかる電圧が負抵抗領域電圧ならば、ナノクリスタル層１５０内に電荷が部分的に放電、又は部分的に充電されて電荷が充電されている場合、つまりＶｉｍａｘを印加した場合よりは低く、消去電圧を印加した場合、つまり電荷が充電されない場合よりは高い電流の流れを持つようになる。そして、負抵抗領域以上の電圧(消去電圧)を印加すればナノクリスタル層１５０に充電された電荷が放電して充電されない状態に変化する。
【００６３】
言い換えれば、第１導電層と第３導電層に印加される電圧が閾値電圧以上の場合、ナノクリスタルに電荷の充電が起こる。これはバリア層を通じて電荷がトンネルリングされ、ナノクリスタルに電荷がトラップされる現象に起因する。従って、閾値電圧以上では電流が急激に増加するようになる。以後、電圧の持続的な増加によって電圧が負抵抗領域に進入すれば、ナノクリスタルには電荷の部分的な放電と部分的な充電が起こる。また、ナノクリスタルにトラップされた電荷の電界の影響及び部分的な充放電によって印加される電圧が増加しても電流の量は少なくなる負抵抗現象が発生する。続けて電圧を増加させれば、電荷はナノクリスタルにトラップされなく、ナノクリスタルにトラップされた電荷もバリア層をトンネルリングして有機物層に進入する消去現象が発生する。よって、消去電圧の付近ではナノクリスタルにトラップされた電荷が除去され、電圧の増加によって電流が増加する。
【００６４】
また、図４において、負抵抗領域の中から選択された高いプログラム電圧を印加した場合、ナノクリスタル層は高い抵抗状態を持つ。これは負抵抗領域から選択された比較的に低いプログラム電圧を印加した場合に比べて、ナノクリスタル層の電流が減少するからである。即ち、Ｒ＝Ｖ／Ｉから分かるように、負抵抗領域では高い電圧において比較的に低い電流値を持つので、高いプログラム電圧の印加はナノクリスタル層の抵抗の減少をもたらす。
【００６５】
従って、高いプログラム電圧を印加した後に読み取り電圧を印加すれば、ナノクリスタル層は高い抵抗状態によって、読み取り電圧で低い電流値を持つ。同じく低いプログラム電圧を印加した後に読み取り電圧を印加すれば、ナノクリスタル層は比較的に低い抵抗状態によって、読み取り電圧で高い電流値を持つようになる。
【００６６】
上述のように、発光素子に流れる電流はプログラム電圧の大きさによって変わるように設定される。よって、発光動作のために必要な駆動電流をプログラム電圧の印加によって設定することができる。
【００６７】
このように本発明による発光素子は負抵抗領域が存在するので、ナノクリスタル層１５０に電荷を充電する電圧、つまり複数の大きさを持つプログラム電圧を印加することができる。また、複数の大きさを持つプログラム電圧を印加することによって、複数の電流レベル、例えば４種類の電流レベルを実現することができる。また、本発明による発光素子は読み取り電圧によって、互いに違うレベルの電流が流れることができる。よって、一つの電流レベルで２５６グレースケールを実現する従来技術に比べて、本発明は一つの電流レベルで６４グレースケールを実現し、４個の電流レベルを利用して２５６グレースケールを実現することで、グレースケールを効率的に実現することができる。ここで、プログラム電圧は閾値電圧以上から負抵抗領域の間の電圧を選択して印加することができ、閾値電圧ではＶｉｍａｘ間は電流−電圧グラフの勾配が大きく、負抵抗領域ではその勾配が小さいので、負抵抗領域からプログラム電圧を選択することが正確な階調表現のためには望ましい。
【００６８】
また、図４の特性グラフにおいて２Ｖの電圧で電流を測定すると、四種類の電流状態が表れる。つまり、４．５Ｖのプログラム電圧印加後に読み取り電圧Ｖｒで高電流(低抵抗)状態であるオン電流Ｉｏｎ、負抵抗領域ＮＤＲである５．３Ｖ、６Ｖのプログラム電圧印加後に読み取り電圧Ｖｒで中間電流(中間抵抗)状態である中間電流Ｉｉｎｔ１、Ｉｉｎｔ２、そして消去電圧Ｖｅ印加後に読み取り電圧で低電流(高抵抗)状態であるオフ電流Ｉｏｆｆが表れる。電流が大きいオン電流Ｉｏｎに対する電流と小さいオフ電流Ｉｏｆｆとの比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは約１．２×１０２で、読み取り電圧２Ｖでオン状態とオフ状態の電流の差が約１０２ある。よって、第１及び第２有機物層１４０、１６０でＡＩＤＣＮを利用する場合、３〜６Ｖのプログラム電圧Ｖｐ、８Ｖの消去電圧Ｖｅ、２Ｖの読み取り電圧Ｖｒを調節して、発光素子の動作を多様に制御することができる。つまり、閾値電圧と消去電圧の間に負抵抗領域が存在するので、複数の大きさを持つプログラム電圧を印加することができ、複数の大きさを持つプログラム電圧を印加することによって、読み取り状態で複数の電流レベルを得ることができる。よって、複数の電流レベルを利用して複数状態のグレースケール(gray scale)を容易に実現することができる。例えば、約１．２×１０２のオン/オフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆから四種類のグレースケールを実現することができ、オン/オフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆを調節することで、８、１６、２５６グレースケールを実現することができる。これに対し、従来の場合、一つの電流レベルを持ち、これを利用して６４グレースケールを実現するためには電圧を６４区間に分けなければならない。従来の場合、分けることができる電圧区間が小さいと、グレースケール実現に限界がある。しかし、本発明の発光素子はプログラム電圧及び読み取り電圧によって多様な電流レベルを持ち、このような多様な電流レベルを利用して２５６グレースケール(gray scale)を実現することができる。
【００６９】
図５は本発明の一実施の形態の発光素子にリバース方向に電圧を印加する場合の電流−電圧Ｉ−Ｖ特性グラフである。図５を参照すれば、電圧をリバース方向に順次に増加させると、一定レベルの電圧までは電圧に対して電流が増加するが、その一定レベルを超えると負抵抗領域が表れ、その後、電圧が増加することによって電流がまた増加するようになる。これは素子の対称的構造によるもので、前述したフォワード方向に電圧を印加した場合と同じメカニズムが作用する。
【００７０】
本発明の発光素子はこのような原理を利用してプログラム電圧及び消去電圧を印加して、ナノクリスタル層１５０に電荷を充電及び放電してプログラム及び消去させ、読み取り電圧を印加してナノクリスタル層１５０に充電された電荷を利用して発光する。従って、一般の非揮発性メモリー素子の主要動作であるプログラム、読み取り及び消去動作を行うことができる。つまり、発光素子にプログラム電圧を印加すると、ナノクリスタル層１５０内に電荷を充電してロジッグのハイである‘１’のデータを保存し、消去電圧を印加すると、ナノクリスタル層１５０内に電荷を放電させてデータをロジッグのローである‘０’で消去する。また、発光素子に中間プログラム電圧、即ち負抵抗領域の電圧を印加すると、ナノクリスタル層１５０内に電荷を部分的に充電させてロジッグのハイとロジッグのローの中間状態のデータを発光素子にプログラムする。このような発光素子に読み取り電圧を印加すると、ナノクリスタル層１５０はその内部に電荷の充電の可否によって、その電流値が大きく変化され、この電流によって有機発光層１２０が発光する。ここで、前に説明したロジッグ値は、その測定する電流の方向によって変わることができる。
【００７１】
図６は第１及び第２有機物層１４０、１６０でＡＩＤＣＮを利用する場合、プログラム/消去の繰り返し回数と電流の関係を表すグラフである。図６に示すように、１０Ｖの消去電圧を印加した後に２Ｖの読み取り電圧を印加する場合(図面符号１１)、４．５Ｖの第１プログラム電圧を印加した後に２Ｖの読み取り電圧を印加する場合(図面符号１２)、５．３Ｖの第２プログラム電圧を印加した後に２Ｖの読み取り電圧を印加する場合(図面符号１３)及び６Ｖの第３プログラム電圧を印加した後に２Ｖの読み取り電圧を印加する場合(図面符号１４)にも、プログラム/消去回数が増加しても一定の電流レベルを維持して四種類の電流状態を維持するので、四種類のグレースケール(gray scale)を実現することができる。
【００７２】
そして、図７（ａ）に示すように、第１導電層、有機発光層、第２導電層、第１有機物層、ナノクリスタル層、第２有機物層及び第３導電層が明確に形成されたことが分かる。また、図７（ｂ）に示すように、第１と第２有機物層の間のナノクリスタル層はアルミニウムナノクリスタルとアルミニウムナノクリスタルを包むアルミニウム酸化物で非結晶層であるバリア層からなり、多数のアルミニウムナノクリスタルはバリア層で包まれてお互いによく分離(isolation)されている。
【００７３】
図８は第１及び第２有機物層１４０、１６０としてα−ＮＰＤを利用した発光素子の電流−電圧Ｉ−Ｖ特性グラフであり、図９は前記発光素子の断面写真である。
【００７４】
本実施の形態では第１導電層として１５０ｎｍのＩＴＯ、ホール注入層として２０ｎｍのＣｕＰｃ、ホール伝達層としては４０ｎｍのα−ＮＰＤ、有機発光層としては６０ｎｍのＡｌｑ３、電子注入層としては０．５ｎｍのＬｉＦ、第２導電層としては８０ｎｍのＡｌ、第１有機物層としては３０ｎｍのα−ＮＰＤ、金属層としては１０ｎｍのＡｌ、第２有機物層としては３０ｎｍのα−ＮＰＤ及び第３導電層としては８０ｎｍのＡｌを積層して発光素子を実現し、第１導電層１１０のＩＴＯとナノクリスタル層１５０のＡｌを酸素プラズマ処理した。第１導電層１１０の酸素プラズマ処理はクリーニングと仕事関数を減少させるために約３０秒実施し、Ａｌの酸素プラズマ処理はナノクリスタル層１５０を形成するために約３００秒実施する。
【００７５】
図８に示すように、第１導電層１１０を陽極に連結し、第３導電層１７０を陰極に連結して１０Ｖまで順次に増加させながら印加すれば(図面符号２１)、約３．６Ｖの閾値電圧以上で電流の量が急激に増加し、４．５Ｖの電圧Ｖｉｍａｘで電流が最大値になり、約４．５Vから８Ｖ間でまた電流が緩い勾配で減少し、また８Ｖ以上で電流が増加し始める。この時、最大の電流になる４．５Ｖの電圧を第１プログラム電圧に、負抵抗領域の６Ｖと８Ｖを第２及び第３プログラム電圧に、負抵抗領域以後に電流が増加する領域で１０Ｖを消去電圧Ｖｅに設定した。発光素子に第１プログラム電圧まで印加した後に、また電圧を４．５Ｖまで増加させながら印加すると、以前より電流が増加する(図面符号２２)。そして、それぞれ第２及び第３プログラム電圧として６Ｖと８Ｖをそれぞれ印加すれば(図面符号２３及び２４)図面符号２２よりは電流が低く、図面符号２１の電流よりは高い中間電流値を持つようになる。
【００７６】
このような特性グラフで２Ｖの電圧で電流を測定すると、四種類の電流状態が表れる。電流が大きいオン電流Ｉｏｎに対する電流が小さいオフ電流Ｉｏｆｆの比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは約１．６４×１０２で、読み取り電圧２Ｖからオン状態とオフ状態の電流の差が約１０２ある。よって、第１及び第２有機物層１４０、１６０としてα−ＮＰＤを利用する場合、４．５Ｖ、６Ｖ、８Ｖのプログラム電圧、１０Ｖの消去電圧Ｖｅ、２Ｖの読み取り電圧Ｖｒで発光素子の動作を制御することができる。即ち、閾値電圧と消去の間に負抵抗領域が存在するので、複数状態のグレースケール(gray scale)を実現することができる。そして、図９（ａ）に示すように第１導電層、有機発光層、第２導電層、第１有機物層、ナノクリスタル層、第２有機物層及び第３導電層が明確に形成されたことが分かる。また、図９（ｂ）に示すように第１と第２有機物層の間にナノクリスタル層がナノクリスタルとバリア層からなり、ナノクリスタルがバリア層に包まれて、よく分離(isolation)されていることが分かる。
【００７７】
一方、図１０は第１及び第２有機物層１４０、１６０としてα−ＮＰＤを利用する場合の発光特性を観察するための電流−電圧Ｉ−Ｖ特性グラフであり、図１１及び図１２はプログラム電圧を印加した後に読み取り電圧を印加する場合と消去電圧を印加した後に読み取り電圧を印加する場合の発光状態を表すグラフ及び光学イメージである。
【００７８】
図１０に示すように０Ｖから９Ｖまで上昇させながらフォワード方向に電圧を印加すれば(図面符号２１)、電圧が増加することによって電流が徐々に増加し、約５Ｖの閾値電圧Ｖｔｈで電流が急激に上昇するようになる。以後、電圧が増加することによって電流が徐々に増加し、約７Ｖで電流が急激に低くなる負抵抗状態になった後に、また電流が増加するようになる。ここで、６Ｖの電圧がプログラム電圧になり、８Ｖの電圧が消去電圧になり、４Ｖの電圧が読み取り電圧になる。フォワード方向に６Ｖのプログラム電圧まで印加すれば素子がプログラムされる(図面符号２２)。そして、また電圧を６Ｖのプログラム電圧まで印加すれば(図面符号２３)、電流が増加するようになる。このように消去電圧を印加した後に読み取り電圧を印加して、プログラム電圧を印加した後に読み取り電圧を印加する場合の発光状態を図１１及び図１２に示す。図１１に示すように消去電圧Ｖｅを印加した後とプログラム電圧Ｖｐを印加した後、同じ読み取り電圧Ｖｒを印加しても、消去電圧Ｖｅを印加した後には読み取り電圧Ｖｒによる光の輝度が非常に低く、一方、プログラム電圧Ｖｐを印加した後には読み取り電圧Ｖｒで十分な輝度の光が得られることが分かる。即ち、図１２に示すように消去電圧を印加した後には読み取り電圧を印加しても発光されないが、プログラム電圧を印加した後には読み取り電圧を印加すれば発光するようになる。
【００７９】
図１３は第１及び第２有機物層１４０、１６０としてＡｌｑ3を利用した発光素子の電流−電圧Ｉ−Ｖ特性グラフである。即ち、本発明のもう一つの実施の形態は第１導電層として１５０ｎｍのＩＴＯ、ホール注入層として２０ｎｍのＣｕＰｃ、ホール伝達層としては４０ｎｍのα−ＮＰＤ、有機発光層としては６０ｎｍのＡｌｑ３、電子注入層としては０．５ｎｍのＬｉＦ、第２導電層としては８０ｎｍのＡｌ、第１有機物層としては３０ｎｍのＡｌｑ３、金属層としては１０ｎｍのＡｌ、第２有機物層としては３０ｎｍのＡｌｑ３及び第３導電層としては及び８０ｎｍのＡｌを積層して発光素子を実現し、第１導電層１１０のＩＴＯとナノクリスタル層１５０のＡｌを酸素プラズマ処理した。第１導電層１１０の酸素プラズマ処理はクリーニングと仕事関数を減少させるために約３０秒実施し、Ａｌの酸素プラズマ処理はナノクリスタル層１５０を形成するために約３００秒実施する。
【００８０】
第１導電層１１０を陽極に連結し、第３導電層１７０を陰極に連結して、図１３に示すようにフォワード方向に電圧を１０Ｖの電圧まで順次に増加させながら印加すれば(図面符号３１)、約３．３Ｖの閾値電圧以上で電流の量が急激に増加し始め、約４．４Ｖの電圧で電流が最大値になり、約４．４Ｖから７Ｖまでの負抵抗領域の後に７Ｖ以後でまた電流が増加し始める。この時、最大の電流になる４．４Ｖの電圧が第１プログラム電圧に選択され、負抵抗領域である５．５Ｖと７Ｖを第２及び第３プログラム電圧に選択され、負抵抗領域以後に電流が増加する１０Ｖを消去電圧に選択した。素子に第１プログラム電圧を印加してプログラムさせた後に、また４．４Ｖまで増加させながら印加すると、以前より電流が増加するようになる(図面符号３２)。そして、負抵抗領域の５．５Ｖと７Ｖの第２及び第３プログラム電圧をそれぞれ印加した後に、また５．５Ｖと７Ｖで電圧を増加させるようにすれば(図面符号３３及び３４)、図面符号３２より電流が低く、図面符号３１の電流より高い中間電流値を持つようになる。
【００８１】
このような特性グラフにおいて、２Ｖの電圧で電流を測定すると、四種類の電流状態が表れる。電流が大きいオン電流Ｉｏｎに対する電流が小さいオフ電流Ｉｏｆｆの比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは約７．６×１０２で、読み取り電圧２Ｖでオン状態とオフ状態の電流の差が約１０２ある。よって、第１及び第２有機物層１４０、１６０としてＡｌｑ３を利用する場合、４．４Ｖ、５．５Ｖ、７Ｖのプログラム電圧Ｖｐ、１０Ｖの消去電圧Ｖｅ、２Ｖの読み取り電圧Ｖｒを印加することで発光素子の動作を制御することができる。即ち、閾値電圧と消去電圧の間に負抵抗領域が存在するので、複数状態のグレースケール(gray scale)を実現することができる。
【００８２】
一方、図１４は第１及び第２有機物層１４０、１６０としてＡｌｑ３を利用する場合の発光特性を示すための電流−電圧Ｉ−Ｖ特性グラフであり、図１５及び図１６はプログラム電圧を印加した後に読み取り電圧を印加する場合と、消去電圧を印加した後に読み取り電圧を印加した後の発光状態を表すグラフ及び光学イメージである。
【００８３】
図１４に示すように０Ｖから１０Ｖまで上昇させながらフォワード方向に電圧を印加すれば、電圧が増加することによって電流が徐々に増加し、約４Ｖの閾値電圧(Ｖｔｈ１)で電流が急激に上昇するようになる。以後、電圧が増加することによって電流が徐々に増加して約５Ｖで最大電流になる。以後、約６Ｖの負抵抗電圧で電流が急激に低くなる負抵抗状態になった後に、また電流が増加するようになる。ここで、５Ｖの電圧がプログラム電圧（Ｖｐ１）になり、９Ｖの電圧が消去電圧(Ｖｅ１)になり、２Ｖの電圧が読み取り電圧Ｖｒになる。素子を５Ｖにプログラムした後に、またポジティブ方向に５Ｖまで電圧を増加させながら印加すると、以前より電流が増加するようになる。
【００８４】
一方、ネガティブ電圧を印加する場合にも同じく０Ｖから−１０Ｖまでリバース方向に電圧を上昇させながら印加すれば約−４Ｖの閾値電圧(Ｖｔｈ２)で電流が急激に上昇し、電圧が増加することによって電流が徐々に増加して約−５Ｖで最大電流になる。以後、約−６Ｖの負抵抗電圧で電流が急激に低くなる負抵抗状態になった後に、また電流が増加するようになる。ここで、−５Ｖの電圧がプログラム電圧（Ｖｐ２）になり、−１０Ｖの電圧が消去電圧(Ｖｅ２)になり、２Ｖの電圧が読み取り電圧Ｖｒになる。
【００８５】
図１５及び図１６を参照すれば、前記のように消去電圧(Ｖｅ１)を印加した後に読み取り電圧Ｖｒを印加し、プログラム電圧（Ｖｐ１）を印加した後に読み取り電圧Ｖｒを印加する場合の発光状態が図示されている。図示のように消去電圧を印加した後には読み取り電圧を印加しても発光素子が発光しないが、プログラム電圧を印加した後には読み取り電圧を印加すれば発光素子が発光するようになる。
【００８６】
以下、本発明による発光素子の多様な製造方法を説明する。
【００８７】
図１７ないし図２０は本発明の第１実施の形態による発光素子の製造方法を説明するために素子の断面図を順次に表したもので、ナノクリスタル層を酸化工程で形成する方法を説明するための断面図である。
【００８８】
図１７を参照すれば、基板１００上部に第１導電層１１０を形成する。ここで、基板１００は透明基板を利用するのが望ましく、透明伝導性基板又はガラス基板を利用することができる。透明導電性基板を利用する場合、その上部に絶縁膜を形成しなければならない。この時、絶縁膜では酸化膜又は窒化膜系の物質を利用する。また、第１導電層１１０はホール注入が容易な伝導性金属又はその酸化物で形成することができ、ＩＴＯ、ＩＺＯ(Iindium Zinc Oxide)、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ などを利用することができる。そして、第１導電層１１０は１００〜２００ｎｍの厚さで形成し、１５０ｎｍの厚さで形成することが望ましい。以後、第１導電層１１０が形成された基板１００を洗浄した後に、ＵＶ及びオゾン処理を行うことができる。この時、洗浄工程はイソプロパノール(ＩＰＡ)、アセトンなどの有機溶媒を利用することができる。また、洗浄されたＩＴＯ基板を真空下でプラズマ処理することが望ましい。
【００８９】
第１導電層１１０が形成された基板１００上部にホール注入層(図示せず)、ホール伝達層(図示せず)、有機発光層１２０及び電子注入層(図示せず)を順次に形成する。また、ホール注入層は真空熱吸着又はスピンコーティング方法で形成することができるし、ＣｕＰｃ又はスターバースト(Starburst)形アミン類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなどを利用して形成することができる。ホール伝達層はα−ＮＰＤを利用して真空熱吸着又はスピンコーティング方法で形成することができる。有機発光層１２０も、真空熱吸着又はスピンコーティング方法を利用して形成することができるし、高分子物質又は低分子物質を利用して形成することができる。電子注入層も真空熱吸着又はスピンコーティング方法を利用して形成することができるし、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉｑなどの物質を利用して形成することができる。一方、ホール注入層、ホール伝達層、有機発光層１２０及び電子注入層それぞれは１０〜３０ｎｍ、１０〜８０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、０．１〜１ｎｍの厚さで形成し、それぞれ２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍの厚さで形成することが望ましい。
【００９０】
そして、第１有機物層１２０上部に第２導電層１３０を形成する。第２導電層１３０は真空熱吸着(Evaporation)を利用して形成することができる。この時、第２導電層１３０はＡｌを利用して形成することができるし、２０〜１５０ｎｍの厚さで形成する。
【００９１】
図１８を参照すれば、第２導電層１３０上部に第１有機物層１４０を形成する。第１有機物層１４０はチャンバ内部の圧力を１０−６〜１０−３Ｐａにし、蒸着率を０．２〜２Å／ｓに維持し、１５０〜４００℃の温度で有機物質を蒸発させて形成する。第１有機物層１４０はＡＩＤＣＮを利用して形成することができるし、２０〜１５０ｎｍの厚さで形成するのが効果的である。
【００９２】
図１９及び図２１を参照すれば、第１有機物層１４０上部にナノクリスタル層１５０を形成する。この時、ナノクリスタル層１５０が１〜３０ｎｍの均一な厚さ分布を持つようにするために、第１有機物層１４０上部に金属層１５０ａを蒸着した後に酸素プラズマを利用した酸化工程を実施してナノクリスタル層１５０を形成する。このためにチャンバ内部の圧力を１０−６〜１０−３Ｐａにして、蒸着率を０．１〜５．０Å／ｓに維持し、８００〜１５００℃の温度で金属物質、例えばアルミニウムを蒸発させて第１有機物層１４０上部に１〜３０ｎｍの厚さの金属層１５０ａを形成する。
【００９３】
この時、金属層１５０ａは蒸着率が高いので、ナノクリスタルの形態に形成しないで、図２１（ａ）に示すように結晶粒界(grain boundary)を持つ金属薄膜に形成する。
【００９４】
次に、金属層１５０ａが形成された基板１００を酸化するためのチャンバ内にローディングする。チャンバに５０〜３００ＷのＲＦパワーと１００〜２００ＶのＡＣバイアスを印加して、０．５〜３．０Ｐａ圧力で１００〜２００ｓｃｃｍのＯ２ガスを注入して酸化工程を実施する。この時、工程時間は約３０〜５００秒実施することが望ましい。
【００９５】
これを通して、図２１（ｂ）に示すように結晶粒界を持つ金属層１５０ａの粒界に沿ってＯ２プラズマが進入して金属層１５０ａが粒界に沿って酸化される。これにより、図２１（ｃ）に示すように同じ大きさのナノクリスタル１５１が形成され、その表面には非結晶質層であるバリア層１５２が形成される。この時、ナノクリスタル層１５０は金属層１５０ａの厚さによって、その厚さを１〜３０ｎｍの範囲内に形成することができる。もちろん、金属層１５０ａの厚さを厚く形成することもできるが、金属層１５０ａが厚すぎる場合(５０ｎｍ以上)には、金属層１５０ａの結晶粒界内部にＯ２プラズマが十分に進入できなくなり、ナノクリスタル層１５０が効果的に形成されないこともあり得る。図２１（ｄ）に示すように酸化工程完了後のナノクリスタル層１５０とナノクリスタル１５１とこれを包むＡｌｘＯｙのバリア層１５２から成る。
【００９６】
ここで、上述した金属層１５０ａの蒸着と酸化工程を数回繰り返して多層のナノクリスタル層１５０を形成することができる。この時、金属層１５０ａの蒸着の厚さによって多層のナノクリスタル層１５０を全部同じ厚さで形成することもできるし、互いに違う厚さで形成することもできる。望ましくはそれぞれお互いに同じ厚さの１〜１０層のナノクリスタル層１５０を形成するのが効果的である。
【００９７】
図２０を参照すれば、ナノクリスタル層１５０上部に第２有機物層１６０を形成する。第２有機物層１６０は１０−５〜１０−３Ｐａの圧力を維持するチャンバ内で蒸着率を０．２〜２Å／ｓに維持して１５０〜４００℃の温度で有機物質を蒸発させて形成する。第２有機物層１６０はＡＩＤＣＮを利用することができ、１０〜１００ｎｍの厚さで形成する。
【００９８】
第２有機物層１６０を含む基板１００上に第３導電層１７０を形成する。第３導電層１７０は１０−６〜１０−３Ｐａの圧力を維持するチャンバで蒸着率を２〜７Å／ｓに維持して１０００〜１５００℃の温度で金属物質を蒸発させて形成する。第３導電層１７０はＡｌを利用するのが望ましく、２０〜１５０ｎｍの厚さで形成することが望ましい。
【００９９】
また、上述した各層は真空雰囲気でインサイチュ(In−Situ)で行うことが望ましい。即ち、上述した説明で導電層、有機物層及びナノクリスタル層を形成するためのチャンバは単一蒸着システム内で蒸着されることができる。例えば導電層蒸着のためのチャンバと、有機物層蒸着のためのチャンバと、酸化のためのプラズマ発生チャンバと、冷却チャンバと、ロードロックチャンバと、シャドウマスクチャンバとが、一つのトランスファモジュールに接続されている単一のシステム内で蒸着を行うことができる。基板を導電層蒸着のためのチャンバから有機物層蒸着のためのチャンバに移送する場合、基板が大気中に露出しないで、真空状態であるトランスファモジュール内で移動することができるようになる。もちろんこれに限定されることなく、前記チャンバがそれぞれ他のシステムに接続されることもできる。
【０１００】
上述した説明では発光素子はエッチング工程を実施しないでシャドウマスクと真空蒸着(vaccume vaporation)を通じて製造することができる。しかし、これに限定されることなく、多様な方法を通じて製造することができる。即ち、前記の導電層、有機物層及びナノクリスタル層は熱蒸着(thermal vaporation)工程以外にＥ−ビーム蒸着工程、スパッタリング工程、ＣＶＤ工程、ＭＯＣＶＤ工程、ＭＢＥ工程、ＰＶＤ工程、ＡＬＤ工程などを通じて形成することができる。そして、導電層と、有機物層は全体構造の上に形成した後にパターニング工程を通じてその形象を製造することもできる。つまり、基板の上部に導電性物質を形成した後にマスクを利用したエッチング工程を通じて導電層を除く領域の導電性物質を除去して導電層を形成することもできる。また、湿式又は乾式酸化方式を利用して酸化工程を実施することもできる。
【０１０１】
前記本発明の第１実施の形態による発光素子の製造方法では、第１及び第２有機物層１４０、１６０で低分子物質、例えばＡＩＤＣＮ、Ａｌｑ３、又はα−ＮＰＤを利用し、金属層を酸素プラズマを利用して酸化させてナノクリスタル層１５０を形成した。しかし、第１及び第２有機物層１４０、１６０で高分子物質を利用することもでき、金属層の蒸着及び酸化によってナノクリスタル層１５０を形成する方法以外にもナノクリスタルがバリア層によって包まれるようにナノクリスタル層を形成するなど、多様な方式が存在する。以下、本発明の他の実施の形態として、高分子物質を第１及び第２有機物層１４０、１６０として利用する発光素子の製造方法を説明する。また、本発明の他の実施の形態は、上述された内容と重複される内容は簡単に説明する。
【０１０２】
図２２（ａ）ないし図２２（ｃ）は、本発明の第２実施の形態による発光素子の製造方法を順次に説明するための断面図である。本実施の形態では高分子物質を利用して有機物層を形成し、蒸着及びキュアリングでナノクリスタル層を形成する発光素子の製造方法を説明する。
【０１０３】
図２２（ａ）を参照すれば、基板１００上部に第１導電層１１０を形成する。そして、第１導電層１１０上部に有機発光層１２０、第２導電層１３０及び第１有機物層１４０を形成する。ここで、第１有機物層１４０はＰＶＫ又はＰｓなどの高分子物質を利用して形成することができるし、スピンコーティング(spin coating)方式によって形成することができる。
【０１０４】
図２２（ｂ）を参照すれば、第１有機物層１４０上部に第１バリア層１８０、金属層１５０ａ、第２バリア層１８５及び第２有機物層１６０を順次に形成する。ここで、第１及び第２バリア層１８０、１８５は、後続工程で完成されるナノクリスタル層において、ナノクリスタルを包む電子のトンネルリングバリアを形成するためのものである。第１及び第２バリア層１８０、１８５はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの金属酸化物を利用して形成することができるし、ＡＬＤ方式で形成することができる。また、金属層１５０ａを蒸着方式で形成することができるし、酸化可能な金属又は酸化不可能な金属すべてを利用することができる。特に、金属層１５０ａはＡｕで形成するのが望ましく、約１〜１０ｎｍの厚さで形成することができる。そして、第２有機物層１６０を第１有機物層１４０と同じく形成することができ、例えばＰＶＫ又はＰｓなどの高分子物質を利用してスピンコーティング方式で形成することができる。
【０１０５】
図２２（ｃ）を参照すれば、第２有機物層１６０を形成した後にキュアリング(curing)工程を実施する。キュアリング工程によって金属層１５０ａ上部及び下部の第１及び第２バリア層１８０、１８５が金属層１５０ａ内の金属ナノクリスタル１５１を包むようになる。よって、ナノクリスタル１５１と、これを包むバリア１５３を含むナノクリスタル層１５０が形成される。このようなキュアリング工程は１５０℃〜３００℃の温度で０．５〜４時間行うことが望ましい。ナノクリスタル層１５０を形成した後に第２有機物層１６０を含む基板１００上部に第３導電層１７０を形成する。
【０１０６】
前記本発明の第２実施の形態による発光素子の製造方法は、第１有機物層１４０、第１バリア層１８０、金属層１５０ａ、第２バリア層１８５及び第２有機物層１６０が順次に積層される構造をキュアリングしてナノクリスタル１５１を包むバリア１５３で構成されるナノクリスタル層１５０を形成し、第１及び第２有機物層１４０、１６０は高分子物質で形成する。このような方法によっても、均一なサイズ及び分布を持つナノクリスタル層を形成することができ、安定した素子特性を確保することができる。
【０１０７】
図２３（ａ）ないし図２３（ｄ）は、本発明の第３実施の形態による発光素子の製造方法を順次に表す素子の断面図であって、ナノクリスタルが分散された有機物質を蒸着して有機物層及びナノクリスタル層を形成する方法を説明するための断面図である。
【０１０８】
図２３（ａ）を参照すれば、基板１００上部に第１導電層１１０を形成した後に、その上部に有機発光層１２０を形成して、第２導電層１３０を形成する。
【０１０９】
図２３（ｂ）を参照すれば、第２導電層１３０上部に複数のナノクリスタル１５１が分散した有機物層１４５を形成する。ここで、バリア層１５４をナノクリスタル１５１それぞれを包むように形成することができ、バリア層１５４によって包まれたナノクリスタル１５１が分散された有機物質の形成方法については、図２４を参照して後述する。また、有機物層１４５は回転塗布及び熱処理工程によって形成することができる。例えば基板１００を１５００〜３０００ｒｐｍの回転速度で回転させながら基板１００上にナノクリスタル１５１が分散された有機物質を落とした後に、１００〜１５０℃の温度で３０ないし９０分間熱処理して有機物層１４５を形成することができる。ここで、有機物質を落とした後に基板１００を約５０秒ないし１００秒間更に回転させて有機物質が均一に塗布されるようにすることもできる。
【０１１０】
図２３（ｃ）を参照すれば、有機物層１４５を含む基板１００上部に第３導電層１７０を形成する。
【０１１１】
前記本発明の第３実施の形態による発光素子の製造方法において、ナノクリスタル１５１それぞれを包むバリア層１５４はトンネルリングバリアとして作用し、有機物層１５４はショットキバリアとして作用する。もちろん、バリア層１５４が形成されないでナノクリスタル１５１が有機物層１４５に分散するようにすることもできる。この場合にも有機物層１４５はショットキバリア均一にとして作用する。ナノクリスタル１５１を包むようにバリア１５４を形成すると、バリア１５４を形成しない場合に比べて素子信頼性及びインディユランス(endurance)特性を上げることができる。
【０１１２】
図２４は図２３（ｂ）の有機物層形成方法を具体的に説明するための図面で、バリア層を持つナノクリスタルが分散された有機物質を例えて説明する。
【０１１３】
まず、バリア層１５３によって包まれたナノクリスタル１５１を合成するために、図２４の（ａ）ないし（ｅ）の過程を行う。
【０１１４】
即ち、図２４（ａ）に示すように、金属塩としてＨＡｕＣｌ４を水性溶媒、例えば純水(DI water)に溶解させて金属塩の水溶液を製造する。この時、金属塩の水溶液内で金属塩はＨ+及びＡｕＣｌ４-にイオン化されてＡｕソースとして作用する。また、ＴＯＡＢ(tetraoctylammonium)を非水性溶媒、例えばトルエン(toluene)に溶解させてイオン化されたＴＯＡＢを含むトルエン溶液を製造する。この時、イオン化されたＴＯＡＢは後続工程で金属含有イオンであるＡｕＣｌ４-をトルエン溶液内に移動させる相転移(phase transfer)触媒の役割をする。
【０１１５】
引き続き、図２４（ｂ）に示すように、金属塩の水溶液とＴＯＡＢが溶解されたトルエン溶液を撹拌させれば、金属含有イオンであるＡｕＣｌ４-がトルエン溶液に移動する。この時、撹拌は５００ｒｐｍ以上の速度に行われることが望ましい。
【０１１６】
前記トルエン溶液に後続Ａｕナノクリスタルの分散を均一にする分散安定剤(stabilizer)としてＣＢ(carbazole terminated thiol)を添加して撹拌を行う。この時、撹拌は常温で約５〜２０分ぐらい行うことが望ましい。分散安定剤であるＣＢの分子式(molecular formula)はＣ２３Ｈ３１ＮＳであり、その化学名は１１−Carbazolyl dodecane thiolである。
【０１１７】
引き続き、図２４（ｃ）に示すように、（ｂ）のＣＢが添加されたトルエン溶液にＡｕＣｌ４-を還元させるための還元剤としてＮａＢＨ４(sodium brohydride)を添加して撹拌を行う。この時、撹拌は５００ｒｐｍ以上の速度で常温で約３〜１０時間行うことが望ましい。
【０１１８】
その結果、図２４（ｄ）に示すように、トルエン溶液内にはＡｕナノクリスタルとＣＢの結合物質が形成される。この時、ＣＢはＡｕナノクリスタルを包む形態に形成されるので、分散安定剤の役割だけではなく、バリア物質と同じく電子のトンネルリングバリアとしても作用するようになる。
【０１１９】
引き続き、図２４（ｅ）に示すように、トルエン溶媒を蒸発させてＡｕナノクリスタルとＣＢの結合物質を残留させる。この蒸発はロータリー蒸発機(rotary evaporator)で−１Ｂａｒ以下の比較的に低圧の条件に行われることが望ましい。
【０１２０】
引き続き、図２４（ｆ）に示すように、ＡｕナノクリスタルとＣＢの結合物質をクロロホルム(chloroform)に溶解させる。これは高分子物質との混合のためである。このクロロホルム溶液に高分子物質としてＰＶＫを混合させる。
【０１２１】
最終的に、図２４（ｇ）に示すように、ＣＢによって包まれたＡｕナノクリスタルと高分子物質が混合した最終溶液が生成される。この溶液が基板上にスピンコーティングされれば、前記図２４（ｂ）に図示された有機物層１４５の構造が形成される。本実施の形態では有機物層１４５内に分散したナノクリスタル１５１がＡｕであり、これを包むバリア１５３がＣＢになる。
【０１２２】
前記本発明の第３実施の形態のような方式を利用する場合にも、均一なサイズ及び分布を持つナノクリスタルを形成することができるし、特にスピンコーティングによってナノクリスタルを含む有機物層を一度に形成することができるという点で工程過程が簡単で量産可能性が高いという長所がある。
【０１２３】
本発明では基板上に有機発光層を予め形成し、有機発光層の上部にナノクリスタル層を含む電荷トラップ層を形成することを説明したが、その製造順序ではこれに限らない。つまり、基板上にナノクリスタル層を含む電荷トラップ層を予め形成した後に、その上部に有機発光層を形成することができる。
【０１２４】
また、電極材料を変えて前面発光素子又は裏面発光素子として製造することができる。
【図１】
2010525543.tif 000003
【図２】
2010525543.tif 000004
【図１７】
2010525543.tif 000005
【図１８】
2010525543.tif 000006
【図２０】
2010525543.tif 000007
【図２２（ａ）】
2010525543.tif 000008
【図２２（ｂ）】
2010525543.tif 000009
【図２２（ｃ）】
2010525543.tif 000010
【図２３（ａ）】
2010525543.tif 000011
【図２３（ｂ）】
2010525543.tif 000012
【図２３（ｃ）】
2010525543.tif 000013
【図３】
2010525543.tif 000014
【図４】
2010525543.tif 000015
【図５】
2010525543.tif 000016
【図６】
2010525543.tif 000017
【図７】
2010525543.tif 000018
【図８】
2010525543.tif 000019
【図９】
2010525543.tif 000020
【図１０】
2010525543.tif 000021
【図１１】
2010525543.tif 000022
【図１２】
2010525543.tif 000023
【図１３】
2010525543.tif 000024
【図１４】
2010525543.tif 000025
【図１５】
2010525543.tif 000026
【図１６】
2010525543.tif 000027
【図１９】
2010525543.tif 000028
【図２１】
2010525543.tif 000029
【図２４】
2010525543.tif 000030
【国際調査報告】
2010525543.tif 000031
2010525543.tif 000032