(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性活性炭を調製するための方法において、
ａ）酸性条件下で鉄イオンの存在下、１８０〜２５０℃の間の温度の自発圧力において、バイオマスを含む水溶液を水熱的に処理して前駆生成物を得るステップであって、鉄イオンが炭素構造内にカプセル化され、前記バイオマスが刈取り草、発酵および堆肥化プロセスからのバイオ廃棄物、修飾炭水化物、都市および産業バイオスラッジ、アミノ多糖類、有蹄動物からの漏出物、藻類、海藻、ホテイアオイおよびバガス、またはこれらの混合物を含む群から選択されるステップと、
ｂ）５５０〜８５０℃の間の高温で９時間までの期間にわたって活性化剤を混合することによって、ステップａ）で得られた前記前駆生成物を活性化するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、アルカノール、アルキルエステルまたはアルカノンから選択される有機溶媒を用いて、水熱的に炭化された前記バイオマスを活性化の前に抽出するさらなるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記活性化剤が７００〜８００℃の間の高温で２〜８時間の間の期間混合されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、前記活性化剤が、ＣＯ２、希釈Ｏ２および／または不活性ガスを含む群から選択される気体または蒸気であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、気体または蒸気の流速が５〜７５ｄｍ３／時の間であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法において、流速が、ステップａ）で得られた前駆生成物５グラム当たり大気圧で５〜７５ｄｍ３／時の間であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において、使用される前記鉄が、Ｆｅ２＋および／またはＦｅ３＋を含む鉄塩または合金であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記鉄塩がＦｅＳＯ４であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、前記前駆体中の鉄の量が混合物の全重量の０．５〜５ｗｔ％の間であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
バイオマスから得られる磁性活性炭において、６００〜１０００ｍ２／ｇの間のＳＢＥＴ、０．５０〜１．０ｃｍ３／ｇの間の全細孔容積、ｔ−プロット法から推定した０．０５０〜０．３０ｃｍ３／ｇの間のミクロ細孔容積、および磁性活性炭の重量の２〜１０ｗｔ．％の間の鉄含量を含み、さらに、炭化バイオマス中の細孔のサイズよりも大きい直径を有する結晶化酸化鉄ナノ粒子を含み、酸化鉄磁性ナノ粒子の直径が１０〜５０ｎｍの間であり、鉄イオンが炭素構造内にカプセル化されていることを特徴とする磁性活性炭。
【請求項１１】
請求項１０に記載の磁性活性炭において、７０％超の前記ナノ粒子が結晶化されていることを特徴とする磁性活性炭。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の磁性活性炭において、前記酸化鉄ナノ粒子の直径が２０〜４０ｎｍの間であることを特徴とする磁性活性炭。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の磁性活性炭の使用において、気体の分離および貯蔵、液体の精製、下水残水および飲料水からの医薬品残渣の除去、不均一触媒担体、水槽および産業用養魚場、産業用水、カフェイン除去プロセス、化学物質漏出の浄化、油、液体、ペンキ、パイプおよび建築材料中の電磁加熱複合体、脱色、脱臭、窒素およびメタンの精製、燃料電池内の電極のクリーニング、スーパーキャピタおよび電池のためであることを特徴とする使用。
【請求項１４】
液体および／または気体から粒子を分離するための方法において、以下のステップ：
ステップ１）液体および／または気体を保持するように構成された容器内に、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の磁性活性炭を提供するステップと、
ステップ２）前記液体および／または気体を前記容器内の前記磁性活性炭と接触させて、前記粒子を分離して前記液体および／または気体を精製するステップと、
ステップ３）前記磁性活性炭を液体および／または気体から分離するために、前記容器に電磁場を印加するステップと、
ステップ４）前記液体および／または気体を前記容器から除去するステップと、
ステップ５）前記電磁場を停止するステップと、任意選択で
ステップ６）精製する必要のある新しい液体および／または気体を前記容器に充填し、ステップ３）〜５）を繰り返すステップと、さらに任意選択で
ステップ７）前記磁性活性炭を再生するか、または前記磁性活性炭を破壊するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
磁性活性炭を再生するための方法において、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法に従って調製された前記磁性活性炭内に包埋された鉄粒子を加熱するために振動電磁場を印加することを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載の磁性活性炭の調製方法と、磁性活性炭および前記磁性活性炭の使用とに関する。本発明はさらに、液体および／または気体からの粒子の分離方法と、磁性活性炭の再生方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気特性を有する活性炭は、系から容易に分離可能であるという利点がある。活性化済の炭素の多孔性ネットワーク内に磁性成分を沈殿または結晶化させるという考えは直接的であり、うまく適用されてきた。合成中に鉄成分を前駆体と一緒に取り込むことは、機能性および磁性活性炭を得るための好ましい手順である。しかしながら、このような取込みは活性炭の表面積および細孔容積を低下させ、磁性成分は緩くしか統合されず、浸出し得る。
【０００３】
水熱炭化は、炭化された材料内にナノサイズの鉄成分を導入するための有効なプロセスを提供することができる。水熱炭化（ＨＴＣ）バイオマスは、多数の予想される用途を有する安定した有機材料である。その関連の炭化プロセスは、炭素利用率が高く、発熱性であり、そして関連の温室ガスの放出がわずかである。Ｂａｃｃｉｌｅらは、１３Ｃが豊富なグルコースを炭化することによってＨＴＣグルコースの分子的性質を決定し、多次元固相核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて生成物を研究した９。このようなデータから、彼らは、ＨＴＣバイオマスが、平均して、主にフラン部分を有する高度に架橋したポリマーからなると結論付けた。近年、彼らは、有機原材料中に窒素が存在する場合、窒素は架橋ＨＴＣバイオマス内に含有されることを示した１０。
【０００４】
通常のバイオマスから活性炭への活性化は、物理的または化学的に実施することができる。物理的な活性化は、通常、種々の炭素系物質を高温で空気、二酸化炭素または水蒸気により処理することによって実施される。化学的な活性化は、高温で、ＫＯＨ、ＺｎＣｌおよびＨ３ＰＯ４などの化合物の添加により実施される。Ｓｅｖｉｌｌａらは、ユーカリおが屑から製造したＨＴＣバイオマスを８００℃の温度でＫＯＨにより化学的に活性化した。１２Ｌｉｕらは、松材おが屑およびもみ殻から調製したＨＴＣバイオマスを二酸化炭素により活性化し、５６９ｍ２／ｇの比表面積が到達された。１３
【０００５】
廃棄物バイオマスは、多くの場合、環境問題を有する。馬糞（ｈｏｒｓｅ  ｍａｎｕｒｅ）の堆肥化は環境ガスを放出し、そして環境に浸出し得る医薬品残渣および病原体を完全には破壊しない。刈取り草（ｇｒａｓｓ  ｃｕｔｔｉｎｇ）は亜酸化窒素およびメタンの両方を大気に放出し、これらはいずれも温室ガスである。ビール製造からの廃棄物は経済価値が低く、主に動物飼料（ａｎｉｍａｌ  ｆｏｏｄ）として使用される。バイオスラッジは肥料として直接使用できることはほとんどなく、パルプ製紙工場からのものはわずかな商業的価値しかない。
【０００６】
米国特許第７，４２９，３３０号明細書および米国特許第７，８７９，１３６号明細書には、固体ベースの酸化鉄を石炭／ピッチ混合物に添加し、圧縮してから炭化した後、既存の活性化方法に従って活性炭に活性化することによる、磁性活性炭の調製方法が開示される。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０／０１５５３３５号明細書には、活性化済の炭素を＋２型または＋３型を有する鉄溶液と混合した後、ｐＨを上昇させて活性炭の細孔内に酸化鉄を沈殿させることによる、磁性活性炭の調製方法が開示される。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４／０１４７３９７号明細書には、従来の２段階の炭化および活性化方法で磁性活性炭が調製される方法が開示される。可溶性の鉄は、磁性材料前駆体の溶液内に炭素前駆体を浸漬することによって炭化の前に炭素内に導入される。
【０００９】
米国特許第８，０９７，１８５号明細書には、軟材の炭素前駆体が第二鉄塩の溶液中に浸漬され、乾燥され、熱分解され、そして活性化される、磁性活性炭の調製方法が開示される。
【００１０】
より効率的かつ費用効果的な活性炭の調製方法が依然として必要とされている。また、改善された磁性活性炭製品も必要とされている。遍在する（ｕｂｉｑｕｏｕｓ）低コストのバイオ廃棄物バイオマスを使用可能であるということには、経済的かつ環境的な利点がある。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、ナノサイズの磁性鉄成分を活性炭化材料内に導入するための効果的な方法を提供することである。さらなる目的は、炭素利用率が高く、一般に入手可能な種類のソフトおよびウェットバイオマスを原材料として用いる炭化方法を提供することである。
【００１２】
この目的は、ａ）酸性条件下で鉄イオンの存在下、１８０〜２５０℃の間の温度の自発圧力（ａｕｔｏｇｅｎｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）において、バイオマスを含む水溶液を水熱的に処理して前駆生成物を得るステップと、ｂ）５５０〜８５０℃の間の高温で９時間までの期間活性化剤を混合することによって、ステップａ）で得られた前駆生成物を活性化するステップとを含む、請求項１に記載の磁性活性炭の調製方法によって達成される。
【００１３】
本発明に従って磁気位相のナノ粒子が統合された活性炭の複合体を調製するための方法の第１のステップは、原材料の炭化である。このステップは、好ましくは、高い温度および圧力において水中で実施される。本方法は発熱性であり、炭素損失が小さい。本方法は最初のバイオマスにおける脱水および断片化反応から始まり、その後、縮合および重合反応が起こり、架橋された石炭様の前駆生成物（ＨＴＣバイオマス）が提供される。高圧は水の電離定数の値を増大させ、それにより水素および水酸化物イオンの濃度が増大し、そして次に炭化反応が容易になる。鉄イオンは炭素構造内にカプセル化される。
【００１４】
別の利点は、本方法を使用して、種々のタイプのソフトおよびウェットバイオマスの種類から活性炭製品を提供できることである。新規の方法を用いて、環境に優しくない気体の放出が最小限にされる。これは、環境的、経済的および／または技術的な理由でこれまで使用できなかったバイオマスを使用できることを意味する。バイオマスのいくつかの例は、馬糞、ビール製造からの廃棄物、刈取り草およびバイオスラッジである。
【００１５】
一実施形態では、本方法は、アルカノール、アルキルエステルまたはアルカノンから選択される有機溶媒を用いて、水熱的に炭化されたバイオマスを活性化の前に抽出するさらなるステップを含む。さらに別の実施形態では、アルカノンは、アセトン、エタノールまたはメタノールである。
【００１６】
抽出プロセスは、その後の活性化プロセスを改善するために、前駆体材料から液相を除去するために使用され得る。さらに、有機可溶性化合物は再生利用され得る。
【００１７】
別の実施形態では、活性化剤は、７００〜８００℃の間の高温で２〜８時間の間の期間混合される。
【００１８】
さらなる実施形態では、活性化剤は、ＣＯ２、希釈Ｏ２および／または不活性ガスを含む群から選択される気体または蒸気である。さらに別の実施形態では、気体または蒸気はＮ２またはＨ２Ｏである。
【００１９】
一実施形態では、気体または蒸気の流速は、５〜７５ｄｍ３／時の間である。
【００２０】
別の実施形態では、流速は、前駆体材料５グラム当たり、大気圧において５〜７５ｄｍ３／時の間である。
【００２１】
流速は、とりわけ、プロセスにおいて使用されるバイオガス（ｂｉｏｇａｓｓ）の量に依存する。
【００２２】
一実施形態では、使用される鉄は、Ｆｅ２＋および／またはＦｅ３＋を含む鉄塩または合金である。
【００２３】
例えばＦｅＳＯ４塩などの塩の利点は、この塩が容易に入手可能であり、使用が経済的に魅力的なことである。
【００２４】
別の実施形態では、バイオマスは、刈取り草、ビール製造からのバイオ廃棄物、馬糞、バイオスラッジ、炭水化物、修飾炭水化物、藻類、海藻、バガス、魚廃棄物、哺乳類糞、またはこれらの混合物を含む群から選択される。さらに別の実施形態では、バイオマスは、刈取り草、発酵および堆肥化プロセスからのバイオ廃棄物、修飾炭水化物、都市および産業バイオスラッジ、アミノ多糖類、有蹄動物からの漏出物（ｓｐｉｌｌｉｎｇ  ｆｒｏｍ  ｕｎｇｕｌａｔｅｓ）、藻類、海藻、ホテイアオイおよびバガス、またはこれらの混合物を含む群から選択される。アミノ多糖類の例は、真菌のキチンおよび節足動物の外骨格であり得る。有蹄動物からの漏出物は馬糞であり得る。
【００２５】
本発明に従う方法の利点は、バイオマスの水熱処理では炭素の足跡が非常にわずかなことである。現在の炭化技術は著しいＣＯ２を放出させる。新規の方法は、処理されたバイオマスから放出されるＣＯ２を低減する。
【００２６】
さらに別の目的は、バイオマス粒子の外形がほぼ影響されないままである磁性活性炭を提供することである。
【００２７】
別の目的は、水熱炭化（ＨＴＣ）バイオマスを、多数の予想される用途を有する安定した有機材料として提供することである。さらなる目的は、優れた収率で約１０００ｍ２／ｇまでの比表面積を有する磁性活性炭に活性化された、様々な廃棄物バイオマスからのＨＴＣバイオマスを提供することである。改善された安定性を有する磁性活性炭を提供することもさらなる目的である。
【００２８】
これらの目的は、上記の方法に従って調製される磁性活性炭によって達成される。
【００２９】
またこれらの目的は、２５０〜１０００ｍ２／ｇの間の表面積、０．２５０〜１．０ｃｍ３／ｇの間の全細孔容積、０．０５０〜０．３０ｃｍ３／ｇの間のミクロ細孔容積、および磁性活性炭の重量の２〜１０ｗｔ．％の間の鉄含量を含み、さらに、炭化バイオマス中の細孔のサイズよりも大きい直径を有する結晶化酸化鉄ナノ粒子を含むことを特徴とする、バイオマスから得られる磁性活性炭によって達成される。
【００３０】
本方法によって得られる製品は、調整可能な表面積および細孔容積を有し、十分に開発されたナノメートルサイズの酸化鉄粒子のために有意／十分な磁化を有する磁性活性炭である。磁性活性炭複合体粒子は、外部磁場の勾配によって移動させることができ、マイクロ波周波数帯域、例えば３０ＫＨｚ〜３ＭＨｚの間の振動電磁場によって加熱することができる。
【００３１】
新規の活性炭複合体の一つの利点は、酸化鉄の磁化ナノ粒子を含むことである。炭素複合体粒子は、外部磁場を印加することによって移動され得る。従って、このような粒子は、液体から分離することができる。従って、ナノ粒子の分離のためのろ過、沈降のような現在の技術は必要とされない。磁性ナノ粒子は、ラジオ周波数またはマイクロ波周波数領域で作動する電磁場の使用によって加熱され得る。このような加熱は、温度スイング吸着プロセスにおけるスイングサイクル時間を低減することができる。磁性活性炭が油、ペンキおよび種々の建築材料などの液体または固体材料内に包埋される場合、磁性活性炭内に包埋された鉄粒子を加熱するために、振動電磁場の印加によって熱を提供することができる。このサイクル時間の低減は、所与の気体分離装置における処理量を増大させるという利点を有する。一実施形態では、酸化鉄ナノ粒子の直径は１０〜５０ｎｍの間である。さらなる実施形態では、酸化鉄ナノ粒子の直径は２０〜４０ｎｍの間である。
【００３２】
本発明は、ナノ粒子が活性炭材料内に安定に分散された、安定した磁性活性炭床を提供する。
【００３３】
別の実施形態では、表面積は６００〜１０００ｍ２／ｇの間であり、全細孔容積は０．５０〜１．０ｃｍ３／ｇの間である。
【００３４】
本発明は、高い表面積および大きい細孔容積を有する磁性活性炭を製造するための方法を提供する。
【００３５】
一実施形態では、バイオマスは、刈取り草、発酵および堆肥化プロセスからのバイオ廃棄物、修飾炭水化物、都市および産業バイオスラッジ、アミノ多糖類、有蹄動物からの漏出物、藻類、海藻、ホテイアオイおよびバガス、またはこれらの混合物を含む群から選択される。別の実施形態では、バイオマスは、刈取り草、ビール製造からのバイオ廃棄物、馬糞、バイオスラッジ、炭水化物、修飾炭水化物、藻類、海藻、バガス、魚廃棄物、哺乳類糞、またはこれらの混合物を含む群から選択される。
【００３６】
本発明に従うより効果的かつ効率的な方法は改善された製品を提供する。これにより、磁性活性炭製品の調製方法および使用に関連するコストが低減される。
【００３７】
また本発明は、気体の分離および貯蔵、液体の精製、下水残水（ｓｅｗａｇｅ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｗａｔｅｒ）および飲料水からの医薬品残渣の除去、不均一触媒担体（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎ  ｃａｔａｌｙｓｅｓ  ｓｕｐｐｏｒｔ）、水槽および産業用養魚場、産業用水、カフェイン除去プロセス、化学物質漏出（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｐｉｌｌ）の浄化、油、液体、ペンキ、パイプおよび建築材料中の電磁加熱複合体、脱色、脱臭、窒素およびメタンの精製、燃料電池内の電極のクリーニング、スーパーキャピタ（ｓｕｐｅｒｃａｐｉｔｏｒ）および電池のための磁性活性炭の使用にも関する。別の実施形態は、気体の分離、気体の精製、水などの液体の精製、医療用途、水槽ポンプ、産業用水の処理、カフェイン除去プロセス、下水処理、化学物質漏出の浄化、脱色、脱臭、触媒用の担体、窒素の精製、酸素の精製、バイオガスの性能向上、天然ガスの性能向上、燃料電池および／または電池内の電極材料、およびスーパーキャパシタのための使用に関する。
【００３８】
本発明はさらに、液体および／または気体から粒子を分離するための方法に関し、以下のステップ：
ステップ１）液体および／または気体を保持するように構成された容器内に、上記で定義された磁性活性炭を提供するステップと、
ステップ２）液体および／または気体を前記容器内の前記磁性活性炭と接触させて、液体および／または気体を粒子から精製するステップと、
ステップ３）前記磁性活性炭を液体および／または気体から分離するために、前記容器に電磁場を印加するステップと、
ステップ４）液体および／または気体を容器から除去するステップと、
ステップ５）電磁場を停止するステップと、任意選択で
ステップ６）精製する必要のある新しい液体および／または気体を容器に充填し、ステップ３）〜５）を繰り返すステップと、さらに任意選択で
ステップ７）磁性活性炭の性能を高めるか、または磁性活性炭を破壊するステップと
を含む。
【００３９】
一実施形態では、容器はパイプである。
【００４０】
本発明は、炭素複合体内に包埋された鉄粒子を加熱するために振動電磁場を印加することを含む、磁性活性炭の再生方法に関する。この手順は、圧力下で気体の脱着を容易にする。
【００４１】
本発明の一実施形態は、磁性活性炭を含む液体または固体を加熱するための方法に関し、本方法は、磁性活性炭内に包埋された鉄粒子を加熱するために振動電磁場を印加することを含む。一実施形態では、液体はペンキまたは油である。別の実施形態では、固体は、コンクリートなどの種々の複合材料を含む建築材料である。
【００４２】
再生方法の別の実施形態では、振動電磁場は、３０ＫＨｚ〜３ＭＨｚの間の周波数で印加される。
【００４３】
本発明は、例として開示される実施形態を用いて、そして添付図面を参照して、より詳細にここで説明されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１ａ】図１ａは、水熱炭化（ＨＴＣ）バイオマスを活性化するために使用される反応器を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、水熱炭化（ＨＴＣ）バイオマスを活性化するために使用される反応器を示す。
【図２】図２は、１７ｄｍ３／時の流速および２時間の活性化時間でＣＯ２により８００℃において、４つの水熱炭化（ＨＴＣ）バイオマスから調製された活性炭のＮ２吸着等温線および細孔サイズ分布を示す。
【図３】図３は、ＨＴＣ馬糞（ａ）、ＨＴＣ□馬糞（ｂ）、ＨＴＣ□ビール廃棄物（ｃ）およびＨＴＣ□バイオスラッジ（ｄ）からの活性炭の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４】図４は、ＨＴＣ刈取り草からの活性炭の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（ａ）、および水熱炭化（ＨＴＣ）馬糞から調製された磁性活性炭内の酸化鉄ナノ粒子の画像（ｂ）を示す。
【図５】図５は、水熱炭化された馬糞から調製された磁性活性炭のＸ線回折パターンを示す。
【図６】図６は、水熱炭化（ＨＴＣ）馬糞から調製された磁性活性炭の磁化曲線を示す。
【図７】図７は、小型磁石による水性懸濁液中の磁性活性炭の粒子の分離を示す。
【図８ａ】図８ａは、水熱炭化（ＨＴＣ）バイオマス（ＨＴＣ草）の１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図８ｂ】図８ｂは、水熱炭化（ＨＴＣ）バイオマス（ＨＴＣ馬糞）の１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図Ｓ１】図Ｓ１は、水熱炭化（ＨＴＣ）ビール廃棄物の１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図Ｓ２】図Ｓ２は、水熱炭化（ＨＴＣ）バイオスラッジの１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図Ｓ３】図Ｓ３は、アセトン中で抽出した後の水熱炭化（ＨＴＣ）馬糞の１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図Ｓ４】図Ｓ４は、様々な温度、活性化時間および気体流速で調製された水熱炭化（ＨＴＣ）刈取り草から調製された活性炭のａ）Ｎ２吸着等温線およびｂ）細孔サイズ分布を示す。「▲」６００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「▼」７００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「●」８００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「■」８００℃−２時間−４８ｄｍ３／時。
【図Ｓ５】図Ｓ５は、様々な温度、活性化時間および気体流速で調製された水熱炭化（ＨＴＣ）ビール廃棄物から調製された活性炭のａ）Ｎ２吸着等温線およびｂ）細孔サイズ分布を示す。「■」６００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「◆」７００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「◇」８００℃−０時間−１７ｄｍ３／時、「△」８００℃−０時間−４８ｄｍ３／時、「▽」８００℃−１時間−１７ｄｍ３／時、「▲」８００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「●」８００℃−２時間−４８ｄｍ３／時、「▼」８００℃−８時間−１７ｄｍ３／時。
【図Ｓ６】図Ｓ６は、様々な温度、活性化時間および気体流速で調製された水熱炭化（ＨＴＣ）バイオスラッジから調製された活性炭のａ）Ｎ２吸着等温線およびｂ）細孔サイズ分布を示す。「■」６００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「●」７００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「◆」８００℃−０時間−１７ｄｍ３／時、「△」８００℃−０時間−４８ｄｍ３／時、「▲」８００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「▼」８００℃−２時間−４８ｄｍ３／時。
【図Ｓ７】図Ｓ７は、様々な温度、活性化時間および気体流速で調製された水熱炭化（ＨＴＣ）馬糞から調製された活性炭のａ）Ｎ２吸着等温線およびｂ）細孔サイズ分布を示す。「■」６００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「◆」７００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「◇」８００℃−０時間−１７ｄｍ３／時、「△」８００℃−０時間−４８ｄｍ３／時、「▼」８００℃−１時間−１７ｄｍ３／時、「●」８００℃−２時間−１７ｄｍ３／時、「▲」８００℃−２時間−４８ｄｍ３／時。
【図Ｓ８】図Ｓ８は、全要因計画（ｆｕｌｌ  ｆａｃｔｏｒｉａｌ  ｄｅｓｉｇｎ）から、ａ）ＢＥＴ表面積、ｂ）ミクロ細孔表面積、ｃ）全細孔容積、ｄ）ミクロ細孔容積、およびｅ）重量損失に対する３つの因子の影響を示す。記号「＋」は各因子の高いレベルを表し、「−」は低いレベルを表し、Ｏ／Ｃ比は「Ａ」として符号化され、流速は「Ｂ」であり、活性化時間は「Ｃ」である。
【図Ｓ９】図Ｓ９は、水熱炭化（ＨＴＣ）バイオマス：ａ）刈取り草、ｂ）ビール廃棄物、ｃ）バイオスラッジ、ｄ）馬糞のモルホロジーを表す走査電子顕微鏡写真を示す。
【図Ｓ１０】図Ｓ１０は、水熱炭化（ＨＴＣ）ビール廃棄物（ａ、ｃ）およびＣＯ２活性化ＨＴＣビール廃棄物（ｂ、ｄ）のモルホロジーを異なる倍率で表す走査電子顕微鏡写真を示す。
【図Ｓ１１】図Ｓ１１は、水熱炭化（ＨＴＣ）馬糞（ａ）、刈取り草（ｂ）の、７００℃におけるＣＯ２活性化中に成長するメソ細孔を表す走査電子顕微鏡写真を示す。
【図Ｓ１２】図Ｓ１２は、１７ｄｍ３／時の流速および２時間の活性化時間でＣＯ２により８００℃において、水熱炭化（ＨＴＣ）刈取り草から調製された磁性活性炭のＸＲＤパターンを示す。
【図Ｓ１３】図Ｓ１３は、１７ｄｍ３／時の流速および２時間の活性化時間でＣＯ２により８００℃において、水熱炭化（ＨＴＣ）ビール廃棄物から調製された磁性活性炭のＸＲＤパターンを示す。
【図Ｓ１４】図Ｓ１４は、１７ｄｍ３／時の流速および２時間の活性化時間でＣＯ２により８００℃において、水熱炭化（ＨＴＣ）バイオスラッジから調製された磁性活性炭のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明に従う方法において使用されるバイオマスまたはバイオ廃棄物は様々な起源を有する。バイオマスの起源は本発明にとって重要ではない。バイオマス材料の例は、刈取り草、発酵および堆肥化プロセスからのバイオ廃棄物、糖類などの修飾炭水化物、都市および産業バイオスラッジ、真菌のキチンおよび節足動物の外骨格などのアミノ多糖類、馬糞などの有蹄動物からの漏出物、藻類、海藻、ホテイアオイ、ならびにバガスである。好ましいバイオマスは刈取り草および馬糞である。他の好ましいバイオマスは、ビール製造からのバイオ廃棄物およびバイオスラッジである。バイオマスの混合物も同様に使用され得る。
【００４６】
通常、本方法において使用されるバイオマスはまずより小さい断片に切断され、そのサイズは、製造の規模と、使用される反応器のタイプとによって決まる。
【００４７】
本方法のステップａ）では、水または別の水性液体、有機酸が少量の鉄塩と共にバイオマスに添加され、混合される。
【００４８】
有機酸の例は、クエン酸、酢酸、乳酸、ギ酸、シュウ酸および尿酸、またはこれらの混合物であり得る。
【００４９】
有機酸の添加後の混合物のｐＨ値は３〜６の間、または４〜５の間であり得る。
【００５０】
使用される鉄はＦｅ２＋および／またはＦｅ３＋であり、任意の鉄塩または合金に由来する。一例はＦｅＳＯ４であり得る。
【００５１】
ステップａ）の温度は、１８０〜３００℃の間であり得る。一実施形態では、温度は１８０〜２３０℃の間である。
【００５２】
反応器内の圧力は、１．５〜２．５ＭＰａの間であり得る。
【００５３】
１〜３時間後、バイオマスおよび水は、より大きい容器にポンプで注入され得る。得られた生成物は次に２５〜８０℃の間の温度で数時間（例えば、４〜７時間、または５〜６時間）平衡化され得る。平衡化の後、前駆生成物は冷却およびろ過され得る。
【００５４】
前駆体中の鉄の量は、混合物の全重量の１〜３ｗｔ％の間、または０．５〜５ｗｔ％の間であり得る。
【００５５】
抽出ステップは、任意選択で、ステップａ）の水熱炭化の後に実施され得る。
【００５６】
抽出は、有機溶媒または有機溶媒の混合物を用いて実施され得る。有機溶媒の例は、アルカノール、アルカノン、エステルなどであり得る。好ましくは、低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル鎖が使用される。特定の例は、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブタノン、ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシ−エタン、ジメチルエーテル、ジメチル−ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘプタン、ヘキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ペンタン、石油エーテル、ピリジン  テトラヒドロフラン、トルエン、アセトニトリル、ベンゼンなどである。好ましい有機溶媒はアセトンであり得る。別の好ましい溶媒はエタノールまたはメタノールであり得る。
【００５７】
ステップｂ）において、ステップａ）で得られた前駆生成物は、活性化剤と混合され得る。
【００５８】
活性化剤は、ＣＯ２、希釈Ｏ２および／または不活性ガスを含む群から選択される気体または蒸気であり得る。気体または蒸気はＮ２またはＨ２Ｏであり得る。
【００５９】
気体または蒸気の流速は、５〜７５ｄｍ３／時の間、または１０〜６０ｄｍ３／時の間であり得る。一実施形態では、流速は１５〜５０ｄｍ３／時の間である。
【００６０】
Ｏ２ガスの量は、燃焼を防止するために最小限に保たれ得る。Ｏ２の量は好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００６１】
反応器内の温度は好ましくはステップｂ）において段階的に、例えば１分当たり５〜１５℃、または１０℃の速度で上昇される。活性化は、５５０〜８５０℃の間の温度で実施され得る。一実施形態では、活性化温度は６５０〜８２５℃の間である。
【００６２】
ステップｂ）における活性化期間は、製造の規模、使用される反応器のタイプ、およびバイオマス材料のタイプなどの種々のプロセス因子によって決まる。期間は、１０時間まで、または１〜９時間の間、または２〜８時間の間であり得る。
【００６３】
本発明の方法を用いて調製される磁性活性炭は、２５０〜１５００ｍ２／ｇの間、または５００〜１０００ｍ２／ｇの間の表面積（ＳＢＥＴまたはＳＬ）、０．０５０〜２．０ｃｍ３／ｇの間、または０．２５０〜１．０ｃｍ３／ｇの間の全細孔容積、０．００５〜０．５ｃｍ３／ｇの間、または０．０５０〜０．３０ｃｍ３／ｇの間のミクロ細孔容積、および／または磁性活性炭の重量の１〜２０ｗｔ％の間、または２〜１０ｗｔ．％の間の鉄含量などの特異的な特性および／または特性の組み合わせを含むという点で新規かつ独特である。
【００６４】
さらに、酸化鉄ナノ粒子の直径は、炭化バイオマス中の細孔サイズよりも大きい。直径は５〜７５ｎｍの間、または１０〜５０ｎｍの間であり得る。
【００６５】
ナノ粒子は、好ましくは、結晶化される。好ましくは、５０％超、または７０％超、または８０％超、または９０％超、または９５％超、または９９％超のナノ粒子が結晶化される。別の実施形態では、少なくとも９９．９％、または９８％、または９５％、または９０％、または８０％、または７０％、または５０％のナノ粒子が結晶化される。
【００６６】
本発明に従う磁性活性炭の特性は、上述の特性および範囲の任意の組み合わせに存在し得る。
【００６７】
液体および／または気体からの汚染物質の分離方法
磁性活性炭は、液体および／または気体から粒子を分離するために使用され得る。例えば、磁性活性炭は、水を精製するために使用され得る。粒子は、液体および／または気体から除去されることが必要な任意の要素、物質、分子または原子であり得る。
【００６８】
本方法は、以下に概説されるステップを含み得る。
【００６９】
ステップ１）では、鉢もしくはパイプであり得る容器内、または磁性活性炭を保持することができ、液体および／または気体を炭素と接触させることができる任意の他のデバイス内に、磁性活性炭が提供される。
【００７０】
ステップ２）では、磁性活性炭が液体および／または気体と接触される。磁性活性炭が液体および／または気体と混ざり、液体中に存在する分子、イオンおよび小さい汚染物質などの粒子が吸着される。これにより、液体および／または気体は、このような粒子から精製されるであろう。
【００７１】
ステップ３）では、前記容器内またはそれを横切って電磁場が印加される。活性化された磁性炭素は前記容器の内側の小領域に集中し、液体および／または気体から分離される。
【００７２】
ステップ４）では、液体および／または気体が容器から除去される。
【００７３】
ステップ５）では、電磁場が停止される。
【００７４】
任意選択で、ステップ６）において、炭素を含む容器に新しいバッチの液体および／または気体が充填される。
【００７５】
ステップ３）〜６）のプロセスは、吸着剤（すなわち、磁性炭素材料）が飽和され、新しい材料と交換することが必要とされるまで数回繰り返すことができる。
【００７６】
さらに任意選択で、使用される磁性活性炭は、その後のステップ７）で性能が高められるか、または破壊され得る。
【００７７】
気体の分離方法
磁性活性炭は、二酸化炭素、窒素およびメタンのような気体を吸着する。材料は、所与の気体を選択的に取り込むように変更することができる。
【００７８】
気体は、全圧を低下させること、いわゆる圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によって、または吸着剤の温度を上昇させること、いわゆる温度スイング吸着（ＴＳＡ）によって、またはＰＳＡおよびＴＳＡの両方の組み合わせによって、吸着剤から脱着される。磁性活性炭は、好ましくは、ＴＳＡプロセスにおいて使用され得る。磁性活性炭内の鉄粒子は、振動電磁場および周囲の炭素構造への熱伝達によって加熱される。活性炭複合体が加熱されると、気体分子は脱着する。全ての気体が放出されると、吸着剤は冷却され、新しい気体の取込みの準備が整う。磁性活性炭は、分解することなく多数サイクル再利用することができる。
【００７９】
高周波数振動電磁場を印加して、活性化磁性炭素を加熱することができる。
【実施例】
【００８０】
実験セクション
材料
様々なバイオマスおよび／またはバイオ廃棄物を使用した：刈取り草、ビール製造からの有機廃棄物（ビール廃棄物）、馬糞およびバイオスラッジ。バイオマスを約１センチメートルの断片に分割し、オートクレーブ反応器に入れた。水、有機酸および少量のＦｅ２＋。温度を１８０〜２３０℃まで上昇させ、圧力を１０〜２０バールに平衡化した。数時間後、ＨＴＣバイオマスおよび水のスラリーを大きい容器にポンプで注入し、いくらか高温（２５〜８０℃の間）で５〜６時間平衡化し、その後冷却し、ろ過した。標準化法を用いて、ＨＴＣバイオマスの水分、灰分、および元素分析を実施した。
【００８１】
反応器
ＨＴＣバイオマスの活性化のためのステンレス鋼の反応器は図１に示される。反応器は、反応器チャンバ７およびヒータ８、熱電対（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｕｐｌｅ）２および熱交換器４を含む。また、気体出口１、気体入口５、気体分配器６および金属フィルタ３も示される。下方から入る気体が供給されるその鉛直設計によって、ＨＴＣバイオマスの粒子とＣＯ２との間の良好な接触が保証される。反応器を鉛直の管状炉内に封入した。ＣＯ２を下方から供給し、ＨＴＣバイオマスとの接触の前に炉内の高温まで熱交換した。熱交換は、鋼ナットを充填したステンレス鋼シリンダ内で実施した。この熱交換器をＨＴＣバイオマス床のすぐ下に配置した。ＨＴＣバイオマスを約５０ｍｌの床容積を有する２つの交差金属メッシュによって拘束した。任意選択で、石英フィルタを使用してもよい。床のすぐ上に配置された熱電対によって温度を測定した。反応器のほとんどの部分は、重力によって定位置に保持された。円錐形状のコネクタにより、反応器は容易に取付けおよび取外し着脱することが可能になる。
【００８２】
活性化
各バッチにおいて、ＣＯ２の流れの中で約５ｇのＨＴＣバイオマスを活性化した。温度を室温から設定温度まで１０℃／分の速度で傾斜させた。設定温度において、指定の時間サンプルを活性化した。その後、活性化されたＨＴＣバイオマスを室温まで冷却した。指定の活性化時間が０時間の場合、設定温度に到達したらすぐに加熱を停止した。全ての活性化のための全てのステップの間、反応器床を通してＣＯ２を流した。
【００８３】
特徴付け
二重共鳴モードで４ｍｍプローブヘッドにおいて１５１ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩスペクトロメータにおいて、１３ＣＮＭＲスペクトルを記録した。マジック角回転（ＭＡＳ）は１４ｋＨｚであった。１３ＣＮＭＲのケミカルシフトのスケールは、アダマンタンサンプルを用いて外部から較正した。４５パルスおよび５秒のリサイクリング時間を用いる直接分極１３ＣＮＭＲにより、スペクトルの部分飽和を回避した。通常、８〜１６ｋスキャンを総計した。スペクトル線の幅と比較して少量の指数フィルタリングを使用した。スペクトルをＴｏｐｓｐｉｎソフトウェアにおいて処理した。窒素吸着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０２０デバイスを用いて７７Ｋで測定した。吸着実験を実行する前に、３００℃の温度で５時間、動的真空（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖａｃｕｕｍ）の条件下でサンプルを脱気した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）およびＬａｎｇｍｕｉｒ等温線のための標準式を用いて比表面積（ＳＢＥＴおよびＳＬ）を計算した。ＢＥＴおよびＬａｎｇｍｕｉｒのいずれの分析の場合も、ｐ／ｐ０＝０．０６〜０．２９の相対圧力における窒素の取込みを使用した。ｐ／ｐ０＝０．９９における取込みから全細孔容積（Ｖｔ）を推定した。ｔ−プロット法を用いて、ミクロ細孔容積Ｖｍｉｃおよび外部表面積Ｓｅｘｔを推定した（ミクロ細孔は２ｎｍよりも小さく、メソ細孔は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である）。ミクロ細孔比表面積Ｓｍｉｃは、ＳＢＥＴまたはＳＬと、Ｓｅｘｔとの間の差として近似した。サンプル中の細孔サイズの分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓルーチンを用いる本来の密度汎関数理論（ＤＦＴ）によって決定した。
【００８４】
原子吸光分光分析法は、長い矩形の１０ｃｍバーナーを有するＰＨＩＬＩＰＳ  ＰＵ  ９１００原子吸光分光光度計において実施した。使用した光源は、１０ｍＡの動作電流で作動する３７ｍｍのＦｅ中空陰極ランプであった。炭素サンプルを６００℃の炉内で燃焼させて灰分を得た後、ＦｅイオンをＨＣｌおよびＨＮＯ３混合酸中に溶解させた。希釈後、溶液を空気／アセチレン炎内に噴霧した。空気／アセチレンの流速を、それぞれ５および１．３ｌ／分で一定に固定した。種々のサンプルについて２４８．３ｎｍにおける吸光度を記録し、Ｆｅの濃度を計算した。
【００８５】
ＸＰＳスペクトルは、Ｋｒａｔｏｓ  ＡＸＩＳ  ＵｌｔｒａＤＬＤｘ線光電子分光計（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫ）を用いて記録した。単色Ａｌｘ線源を用いてサンプルを分析した。分析領域は、約１ｍｍ２未満であった（シグナルの大部分は７００×３００μｍの領域からである）。
【００８６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、サンプル内に包埋されたナノサイズの結晶を同定した。反射モードにおいて２θ＝２０．０〜７０．０°の間で、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を有するＸ’ＰＥＲＴ−ＰＲＯ  ＰＡＮａｌｙｉｃａｌ粉末回折計（ＣｕＫａ１放射、ｋ＝１．５４１８Å）を用いて、磁性活性化ＨＴＣバイオマスのＸＲＤパターンを収集した。
【００８７】
２００ｋＶで作動するＪＥＯＬ  ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００）においてＴＥＭを実施した。２°の傾斜ステップで１２６°の範囲にわたって、傾斜した一連のＴＥＭ画像を記録した（全部で６３枚の画像）。傾斜した一連の画像を前処理するためにＩｍａｇｅＪを使用し、トモグラフィー再構成のためにＴｏｍｏＪを使用した。試料を無水エタノール中に分散させ、１０分間の超音波処理によって処理した。一滴の懸濁液を銅格子に移した。トモグラフィー再構成における画像の位置合わせを容易にするために、続いて、十分に分散された１０ｎｍの大きさのＡｕナノ粒子を含有する一滴の懸濁液を銅格子に適用した。Ａｕマーカーに従って画像を位置合わせした。０．１の緩和係数によりＴｏｍｏＪにおいてＡＲＴアルゴリズムを１５回反復して実行した。
【００８８】
それぞれ２．０および１．０ｋＶの加速電圧でＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７０００ＦおよびＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆ走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ顕微鏡写真を記録した。サンプルをＯｘｆｏｒｄ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍスタブ（ｓｔｕｂ）上に薄く広げ、乾燥コロイド炭素を被覆した。
【００８９】
Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＰＰＭＳ機器を用いて材料の磁気ヒステリシスループを測定した。数ミリグラムの粉末をポリプロピレンカップに緩く詰め、−２０ｋＯｅから＋２０ｋＯｅまで様々の磁場において３００Ｋで測定した。結果は、図６に示される。
【００９０】
結果および考察
活性化ＨＴＣバイオマスの特徴付け
活性炭の特性は、ＨＴＣバイオマスの化学的性質および適用されるプロセス条件の両方によって決まる。活性化ＨＴＣ刈取り草およびＨＴＣ馬糞は、商業的な起源を有する活性炭と類似の比表面積を有した（表１を参照）。ＨＴＣビール廃棄物およびＨＴＣバイオスラッジからの活性炭は、他よりも比表面積が小さかった。活性化ＨＴＣバイオスラッジの表面積がより大きく低下されるのは、その大量の不活性灰分のためであろう。収率は、ＨＴＣ馬糞およびＨＴＣバイオスラッジの場合よりもＨＴＣビール廃棄物およびＨＴＣ刈取り草から活性炭への活性化の方が高かった。より高い収率は、より高い炭化度と相関する。表１は、固定したプロセス条件で活性化された活性炭のデータを示す。
【００９１】
Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルは、ミクロ多孔質炭素ウェルにおいて記録された吸着データを説明し、ＢＥＴモデルは、メソ多孔質炭素ウェルにおいて記録された吸着データを説明した。後者では、多層吸着を行うことができる。図２は、Ｎ２吸着等温線ａ）馬糞、ｂ）刈取り草、ｃ）ビール廃棄物およびｄ）バイオスラッジ、ｅ）市販の活性炭と、ｆ）市販の活性炭、および４つの水熱炭化（ＨＴＣ）バイオマス馬糞（■）、刈取り草（▲）、ビール廃棄物（●）、バイオスラッジ（▼）、市販の活性炭（◆）から調製された活性炭の細孔サイズ分布とを示す。
【００９２】
活性化ＨＴＣ刈取り草およびＨＴＣビール廃棄物におけるＮ２の取込みの等温線により、少量のより大きい細孔と組み合わせられたミクロ多孔質材料の特徴が明らかにされる。ＩＵＰＡＣの分類に従うＩ型の挙動は低い相対圧力において見ることができ、小さいヒステリシスループはメソ多孔質を示す。活性化ＨＴＣ馬糞、ＨＴＣバイオスラッジおよび市販の活性炭の場合、Ｎ２等温線は吸着および脱着の大きいヒステリシスループを示し、これは、毛管凝縮およびメソ多孔質に典型的である。図２ｆは、ＤＦＴを用いて吸着枝から推定される細孔サイズの関連の分布を示す。細孔のＤＦＴモデルにおいてスリットモデルを用いた（図４ａのＴＥＭ画像を参照）。ＨＴＣ馬糞からの活性炭内のメソ細孔は、約１４ｎｍの平均スリットサイズを有する幅広の分布を示す。ミクロ多孔質は、０．７および１．３ｎｍがピークのスリットの明白な２峰性分布を示す。
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【００９３】
図３は、ａ）バイオマス内の根本的な形状がＨＴＣおよびＣＯ２中の活性化の両方を切り抜けたＨＴＣ馬糞からの活性炭を示し、ｂ）ＨＴＣ馬糞からの活性炭はメソ細孔を示し、ｃ）活性化ＨＴＣビール廃棄物は炭素球を示し、ｄ）活性化ＨＴＣバイオスラッジはメソ細孔を示す。図３ａのＳＥＭ顕微鏡写真は、水熱炭化、そしてそれに続く高温のＣＯ２の流れの中での活性化の後、ＨＴＣ馬糞の外形がほとんど保持されることを視覚化する。保根本的な物体（セルなど）の保存形状は、バイオマスの適切な選択によって複雑な形態の活性炭が製造されることを可能にし得る。このような保存形状は、推測で、活性炭の合成後の構造化を使用する必要性を回避し得る。ＨＴＣ馬糞からの活性炭の図３ｂのＳＥＭ顕微鏡写真では、相当量のメソ細孔（約１５ｎｍ）が見られた。この平均サイズは、図２ｂの分布に比べてＮ２吸着データの分析によって確立されるスケールと一致する。ＨＴＣ刈取り草からの活性炭の表面は、多数のメソ細孔を示さなかった（図Ｓ１１ｂ）。付加的なＳＥＭ顕微鏡写真は、補足情報（図Ｓ９〜Ｓ１１）に示される。図Ｓ１１ａのＳＥＭ顕微鏡写真では、粒子内の揮発性化合物が活性化の間に追い出され、粒子の表面に気泡が生成されたと思われる。大きい気泡は破壊され、明らかにメソ細孔を示した。
【００９４】
図４は、ＨＴＣバイオマスからの活性炭の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図４ａでは、サイズが約１ｎｍのスリット形状の細孔がランダムにＨＴＣ刈取り草の活性炭内に広がる。図４ｂは水熱炭化（ＨＴＣ）馬糞から調製された活性炭内の８面体形状のナノ粒子を示す。活性炭を有するナノ粒子の分布をさらに画像形成するために、再構築断層写真によるスライシングによって試料の３次元構造を再構築できるようにする電子断層撮影法を実行した。８面体形状の酸化鉄粒子が活性炭内に包埋された。断層写真のスライスから、種々のサイズの細孔が明白に見られ、これらは磁性活性炭の全体にランダムに分布される。
【００９５】
活性炭および酸化鉄ナノ粒子の複合体粒子の磁性
鉄粒子の原子格子を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定した。図５は、１７ｄｍ３／時の流速および２時間の活性化時間でＣＯ２により８００℃において、水熱炭化（ＨＴＣ）馬糞から調製された活性炭における結晶化酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）のＸＲＤパターンを示す。酸化鉄ナノ粒子のサイズは約２０〜４０ｎｍであり、これは、酸化鉄ナノ粒子が活性化済の炭素内に沈殿された場合に予想され得るサイズよりも有意に大きい。統合された大きい酸化鉄ナノ粒子は、磁性分離のために重要である。酸化鉄ナノ粒子が細孔寸法よりも大きい理由は、水熱炭化プロセスにおける鉄の触媒性質と、ＨＴＣバイオマスの活性化の前に鉄がＨＴＣバイオマス内に含有されたという事実とに関する。鉄が捕捉されたバイオマスの触媒駆動される水熱炭化の後に、ＣＯ２中での活性化が行われるこのデュアルプロセスは、酸化鉄の大きいナノ粒子が活性炭内に統合されることを可能にする。これらの大きいナノ粒子は、活性炭の多孔質構造内での酸化鉄の小さいナノ粒子の沈殿を用いる従来の技術と比べて分解する傾向がある。
【００９６】
粒子内に包埋されたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子は、断層撮影法から分かるように、活性化複合体炭素を磁性にした。図６は、１７ｄｍ３／時の流速および２時間の活性化時間でＣＯ２により８００℃において、水熱炭化（ＨＴＣ）馬糞から調製された磁性活性化複合体炭素の磁化曲線を示す。差込み図は、ヒステリシスの低磁場領域を示す。曲線は、包埋された酸化鉄粒子が超常磁性およびフェリ磁性の両方の特徴を表すことを示す。超常磁性特性は１０〜３０ｎｍ未満のより小さい酸化鉄粒子（いわゆる超常磁性限界の約３０ｎｍよりも小さい）に由来し（参考文献：Ｃｏｒｎｅｌｌ  ａｎｄ  Ｓｃｈｗ．ｐ１６６）、フェリ磁気特性はより大きい酸化鉄粒子（＞３０ｎｍ）に由来する。Ｆｅ３Ｏ４相の計算重量に関する飽和磁化は高く（９０ｅｍｕ／ｇ、３００Ｋ）、バルクＦｅ３Ｏ４について報告された値（９３ｅｍｕ／ｇ、２９０Ｋ）に近い（Ｒｅｆ  ７９）。図７において分かるように、活性化複合体炭素の磁性粉末は、小さい磁石を用いることによって分散体から容易に分離された。磁場が除去されると、活性化複合体粒子の大部分は、その（超）常磁性のためにその磁性を失うが、複合体内のいくつかの粒子は、その大きいサイズのためにその磁化を保持する。複合体の飽和保磁力（ｃｏｅｒｃｉｔｉｖｉｔｙ）は、３００ＫにおいてＨｃ＝４０Ｏｅであった。活性炭の高い飽和磁化および高い比表面積および小さい細孔の組み合わせは、水および他の液体からの分子の分離に関する用途の新しい可能性を可能にするであろう。また、気体混合物中の気体成分の分離は、酸化鉄のナノ粒子と電磁放射との相互作用による非常に急速な温度上昇の可能性によって容易にされ得る。包埋されたナノ結晶は、脱着するときに、ラジオ周波数を印加することによって熱およびエネルギー吸収を強化し得る。
【００９７】
ＨＴＣバイオマスの研究
活性化の前にＨＴＣバイオマスの分子構造を調査するために、固相１３ＣＮＭＲスペクトルを記録した。ＨＴＣ刈取り草の直接分極固相１３ＣＮＭＲスペクトルは図８ａに示される。ＨＴＣ刈取り草の色は黒色であり、原子組成およびその１３ＣＮＭＲスペクトルは、その化学組成および構造が褐炭と同様であることを示した。約１７０ｐｐｍの１３ＣＮＭＲケミカルシフトは酸基の存在を示し、約２１０ｐｐｍはケトンであり、約１００および約１５０ｐｐｍは、酸素の有無にかかわらずｓｐ２混成炭素であり、約１３０ｐｐｍは芳香族基であり、そして約３０ｐｐｍはｓｐ３混成脂肪族炭素であった。
【００９８】
ＨＴＣ馬糞の固相１３ＣＮＭＲスペクトル（図８ｂ）において、６５、７２、７５、８４、８９および１０５ｐｐｍのピークは、未反応セルロースに帰属された。図８ｂのＨＴＣ馬糞からの固相１３ＣＮＭＲスペクトルは、この固体が褐炭よりも泥炭との類似性を有することを示した。これらの類似性は、固体の茶色および元素組成と一致した。これらのあまり凝縮されていない固体には、酸およびケトン基が欠けていた。代わりに、その特徴的な約６０〜８０ｐｐｍのケミカルシフトによって、Ｏ−ＣＨｘ型の残基の兆候があった。ｓｐ２混成炭素の割合はＨＴＣ刈取り草の場合よりも小さく、これらの茶色の固体の炭化度が低いことが示された。ＨＴＣ馬糞中の大量のＯ−ＣＨｘ基は、同等に低い収率、およびその活性化の前のより大量のメソ細孔を説明し得る（表１を参照）。ＨＴＣビール廃棄物およびバイオスラッジの固相１３ＣＮＭＲスペクトルは、図Ｓ１および図Ｓ２に示される。図Ｓ１の１７５ｐｐｍおよび２１０ｐｐｍのシグナルは酸基およびケトン基を示し、図Ｓ２の６０〜８０ｐｐｍの独特なシグナルはＯ−ＣＨｘ部分を示す。アセトン中での抽出（Ｓｏｘｌｅｔ）後のＨＴＣ馬糞において記録されたスペクトルは図Ｓ３に示される。抽出された固体のスペクトルは、その脂肪族領域に有意なシグナルを有さなかったが、他の点では図８ｂの非抽出ＨＴＣ馬糞のスペクトルと非常に類似していた。抽出された画分は、恐らく脂質またはその分解生成物に関連する相当量のメチレン基を有する化合物を含有していた。抽出の度合いは、ペンタン中よりもアセトン中の方が高かった。液体画分は、いくらかの極性基も含有し得る。
【００９９】
４つのＨＴＣバイオマスサンプルに対してＸＰＳを実施した。ＸＰＳ法は、表面の最外部２〜１０ｎｍについての定量的な化学情報を提供する。元素組成および炭素の種々の化学状態の両方を分析した。表４は元素組成を示し、表２は炭素の種々の化学状態を示す。表面のＣおよびＯ組成はいずれも、各サンプルの平均ＣおよびＯ値とは異なる。ＨＴＣ馬糞は、対応する平均値のＣおよびＯと比較して、表面においてより多くのＣ組成およびより少ないＯを有する。４つのサンプルのそれぞれについて、表面のＯ／Ｃ原子比は平均値とは異なる。ＨＴＣ馬糞およびバイオスラッジは表面において平均数よりも低いＯ／Ｃ原子比を有し、これらが水熱炭化中に表面においてより良く炭化されることを意味する。ＨＴＣビール廃棄物は反対の傾向を有するが、同様に、他の部分と比較して表面において十分に炭化されないことを意味する。表２において、炭素の種々の化学状態が決定される。炭素は、異なる官能基に従って４つのタイプに分類される：酸化されていない炭素（Ｃ１−炭素：Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｃ基、炭化水素鎖／芳香族基においてみられるものなど）、酸素への１つの結合（Ｃ２−炭素：Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｏ−Ｃ官能基）、より酸化された炭素のＣ３−炭素およびＣ４−炭素（例えば、エステルおよびカルボン酸官能基）。４つのサンプルについて、全炭素の多く（６０〜７３％）は酸化されていない炭素（Ｃ１−炭素）として存在し、ＨＴＣ馬糞はＣ１の最高値を有する。
【０１００】
本発明に従う磁性活性炭は、気体および流体の分離および／または精製における使用に適している。その他の使用は、水の分離および／または精製、医療用途、水槽ポンプ、産業用水の処理、カフェイン除去プロセス、下水処理、化学物質漏出の浄化、脱色、脱臭、触媒用の担体、窒素の精製、酸素の精製、バイオガスの性能向上、天然ガスの性能向上、燃料電池、スーパーキャパシタなどのためであり得る。
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【０１０１】
ＨＴＣバイオマスの元素組成、水分、および灰分含量は表３に示される。ＨＴＣバイオスラッジは、製紙工場からのバイオスラッジの不均一な性質および使用される関連化学物質のために、他のＨＴＣバイオマスよりもはるかに多い灰分を有した。ＨＴＣバイオマスの水分含量は約４〜７ｗｔ．％であった。このレベルは、極性官能性に関連していくらか親水性であるＨＴＣバイオマスの性質と一致する。
【０１０２】
水熱炭化プロセスにおいてＦｅ２＋イオンを金属塩の形態で添加した。原子吸光分光分析法によって決定される、活性化の前後の炭素のＦｅ含量はいずれも表５に示される。Ｆｅは活性化プロセスの間に濃縮される。ＸＰＳからのＦｅ含量（表４）と、原子吸光分光分析法からのＦｅ含量（表５）とを比較するのは興味深いことである。Ｆｅの濃度は、原子吸光分光分析法よりもＸＰＳデータにおいてはるかに高い。ＸＰＳはサンプルの表面の元素を検出するが、原子吸光分光分析法は、サンプル中の平均元素含量を決定する。活性化の前、ＨＴＣバイオマス中のＦｅは、大部分が粒子の表面に位置するようである。水熱炭化プロセスは、Ｆｅを炭素粒子内に取り込むことができなかった。
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【０１０３】
要因計画による研究
ＨＴＣバイオマスの活性化を最適化するために、図１に示される鉛直反応器において、温度、ＣＯ２の流速および活性化の時間を変更した。これらのパラメータは、ＣＯ２の流れの中での種々の原材料の定型的な活性化にとって重要であると思われる。活性炭は全て、活性化の温度の上昇と共に表面積の増大を示した。収率は、全てのＨＴＣバイオマスについて、温度の上昇と共に予想通りに低下した。ＨＴＣ刈取り草およびＨＴＣビール廃棄物は、これらのより低いＯ／Ｃ比と一致して、他のものより高い収率で活性化された。この高収率は、１３ＣＮＭＲスペクトルから推定されるような高度の凝縮とよく相関した。ＨＴＣバイオマス中の少量の酸素原子は脱酸素化（脱カルボニルおよび脱炭酸反応）が限られており、従って高収率をもたらすと思われた。各サンプルについて収率、比表面積および細孔容積を分析し、表７に示す。
【０１０４】
種々のＨＴＣバイオマスから調製された活性炭においてＮ２の多数の吸着および脱着等温線を記録した。これらの等温線および細孔分布の推定は、補足図Ｓ４〜７に示される。これらのデータから、６００℃において活性化されるＨＴＣバイオマスが細孔の単峰性分布を有したことは明らかである。８００℃での非常に急速な処理によって、高レベルのメソ多孔質およびミクロ多孔質がＨＴＣバイオスラッジからの活性炭中で発達した。補足情報の図Ｓ６のＮ２吸着等温線を参照。ＨＴＣ馬糞からの活性炭中のメソ多孔質の程度は、それとは異なって発達した。２時間処理されたサンプルは、それ以外は同一の活性化条件で１時間処理されたものよりも多くのメソ細孔を有した。図Ｓ７の捕捉のＮ２吸着等温線を参照。温度の影響は上記で直接的に記載されたが、活性化をさらに分析するために全要因計画を適用した。このような計画を用いて、ＨＴＣバイオマスの活性化における流速、活性化時間およびＯ／Ｃ比の効果を評価した。ＨＴＣビール廃棄物およびＨＴＣ馬糞からの結果を比較することによってＯ／Ｃ比を変更した。８００℃の設定温度での活性化のために１７および４８ｄｍ３／時の流量、０または２時間の活性化時間を使用した。重量損失、比表面積（ＢＥＴ）、ミクロ細孔面積、ミクロ細孔容積、および全細孔容積に対する効果を要因分析によって評価した。詳細な要因分析およびその依存性は補足情報に示される（表６および図Ｓ８を参照）。
0006285438.tif 000007
【０１０５】
ミクロ細孔面積および容積は、Ｏ／Ｃ比にマイナスに依存し、十分に炭化されたＨＴＣビール廃棄物からの活性炭は、主にこのようなミクロ細孔を示した。一方、全細孔容積は、高いＯ／Ｃ比または長期間の活性化によりプラスの影響を受けた。これらの依存性は、細孔が活性化中に成長することと、高Ｏ／Ｃ比を有するＨＴＣ馬糞の活性化の場合に急速な成長が生じることとに一致する。比表面積（ＢＥＴ）および細孔容積は、流速にマイナスに依存する。これらの低減は、活性炭がより急速なＣＯ２の流量下で消費し始めたことを示し、これはさらに、これらの活性化の低収率によって支持された。
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【０１０６】
要因分析により、相互作用効果の評価が可能になった。高Ｏ／Ｃ比および短い活性化時間の組み合わせ、または低Ｏ／Ｃ比および長い活性化時間の組み合わせによりミクロ細孔が促進された。これらの相乗効果は、活性化中の反応が高Ｏ／Ｃ比のほうが低Ｏ／Ｃ比よりも速いことを示した。また、活性化中のＣＯ２の流速と、活性化時間との間に有意な負の相互作用が観察された。
【０１０７】
流速および時間は一緒に比表面積（ＢＥＴ）および全細孔容積に影響した。急速な流量および短い活性化時間の組み合わせ、または遅い流量および長い活性化時間の組み合わせはいずれも有益であった。この相乗効果は、必要とされるＣＯ２の容積の最適値を示した。単位（フロー時間）＝ｄｍ３。比表面積および全細孔容積についても同様に、有意な負の３本線の相互作用を観察した。長い活性化時間は、予想通り、短い場合よりも大きい重量損失を与えた。
【０１０８】
異なるタイプのＨＴＣバイオマスを一緒に合成し、ＣＯ２の流れの中で磁性活性炭に活性化した。酸化鉄の磁性ナノ粒子の前駆体を水熱炭化に導入し、これは、ナノ粒子よりも寸法が小さい細孔構造を有する活性炭内で大きいナノ粒子が発達することを可能にする。バイオマスから活性炭へのこの２段階の活性化は、有意な磁気特性が活性炭に導入されることを可能にする。これらの特性によって、これらは水処理プロセスおよび特定の気体分離プロセスに高度に関連される。ナノ粒子は外部磁場および電磁放射に強く反応する。活性炭のテクスチャ特性は、バイオマスのタイプおよび活性化に使用されるプロセスパラメータに依存する。活性化ＨＴＣ馬糞は、特定の条件下で活性化されると、相当量のメソ細孔を示した。活性化ＨＴＣ刈取り草および活性化ＨＴＣビール廃棄物はミクロ多孔質であった。この細孔サイズの違いは、根本的なＨＴＣバイオマスにおける凝縮度によって合理的に解釈された。ＨＴＣ刈取り草およびＨＴＣビール廃棄物は高度に凝縮され、その分子構造は褐炭に類似していたが、ＨＴＣ馬糞はいくらか低く凝縮され、その分子構造は泥炭に類似していた。可能な場合には、活性化のプロセスパラメータだけでなく、バイオ廃棄物の水熱炭化の程度によって、ミクロ多孔質およびメソ多孔質の度合いを調製することができると思われる。これらの活性炭は、潜在的に、従来の前駆体から製造されたものを置換することができる。活性化ＨＴＣバイオマス中の固形物の全体の形状は、ＨＴＣおよびＣＯ２中の活性化の後、大部分は保存された。念頭の用途に関連した適切なバイオ廃棄物を選択することによって、形状の保存は、活性炭の粒子の調節に通じる。
【０１０９】
図Ｓ９の根本的な形状は、バイオマスが水熱処理によってほとんど影響を受けないままであることを示す。図Ｓ１０において、（ａ）と（ｂ）、そして（ｃ）と（ｄ）を比較すると、活性化によって形状はほとんど影響を受けないままであるが、形状のサイズは縮小することが示される。図Ｓ１１には、表面を通して現れる「気泡」が表面の下に存在するように見えることが示される。表面にメソ細孔はあまり存在しないように見える。
【０１１０】
定義
本明細書で使用される場合の「含む／含んでいる」という用語は、記述される特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を指定すると解釈される。しかしながら、この用語は、１つまたは複数の付加的な特徴、整数、ステップもしくは構成要素またはこれらの群の存在または付加を除外しない。
【０１１１】
値は、末端値を含むその間の範囲として定義される。従って、「１５〜５０の間」という用語は、１５から５０までのこれらの値を含む任意の値、例えば、１５．５、２０．４５６および５０などを含む。
【０１１２】
本明細書で使用される場合の「自発圧力」という用語は、閉鎖した系において温度上昇の間に増大される圧力を指定すると解釈される。
【０１１３】
本明細書で使用される場合の「メソ細孔」という用語は、細孔サイズが２ｎｍ〜５０ｎｍの間であることを指定すると解釈される。
【０１１４】
本明細書で使用される場合の「室温」という用語は、１５〜３０℃の間の温度を指定すると解釈される。
【０１１５】
本明細書で使用される場合の「バイオスラッジ」という用語は、紙パルプ工場のための水施設における廃水の懸濁液からの沈降物を指定すると解釈される。
【０１１６】
本明細書で使用される場合の「炭水化物」という用語は、炭素、水素、および酸素だけからなる有機化合物を指定すると解釈される。
【０１１７】
本明細書で使用される場合の「アルキル」、「アルカノール」「アルカノン」および「アルキルエステル」という用語は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、ハロ基、ニトリル基、ホルムアミド基、スルホキシド基および／またはアミン基などの官能基を含み得る、Ｃ１〜Ｃ６またはＣ１〜Ｃ４直鎖状または分枝状アルキル鎖を指定すると解釈される。
【０１１８】
本明細書で使用される場合の「粒子」という用語は、容積または質量などのいくつかの物理的または化学的な特性が属するとみなされる任意の小さい局所的な物体を指定すると解釈される。
【０１１９】
本明細書で使用される場合の「容器」という用語は、固体、液体または気体を含有、貯蔵、および輸送するために使用される任意の品目を指定すると解釈される。例としては、パイプまたは鉢であり得る。
【０１２０】
本明細書で使用される場合の超常磁性という用語は、約３０ｎｍよりも小さいＦｅ３Ｏ４（酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ））ナノ粒子においてみられる磁性の形態を指定すると解釈される。これらは磁場の存在下で強力に磁化されるが、磁場が存在しないとその平均磁化は０になると思われる。
【０１２１】
本明細書で使用される場合のフェリ磁性という用語は、その主要成分として酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）を有する化合物において見出すことができる磁性の形態を指定すると解釈される。
【０１２２】
本明細書で使用される場合の飽和保磁力という用語は、磁化をゼロに低減するために必要とされる印加磁場の強度を指定すると解釈される。
【０１２３】
参考文献
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【０１２４】
本発明は開示される実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲の範囲内で変更および修正され得る。
【図１ａ】
0006285438.tif 000009
【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図Ｓ１】
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【図Ｓ２】
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【図Ｓ３】
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【図Ｓ４】
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【図Ｓ５】
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【図Ｓ６】
0006285438.tif 000023
【図Ｓ７】
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【図Ｓ８】
0006285438.tif 000025
【図Ｓ９】
0006285438.tif 000026
【図Ｓ１０】
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【図Ｓ１１】
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【図Ｓ１２】
0006285438.tif 000029
【図Ｓ１３】
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【図Ｓ１４】
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