(57)【要約】  多層フィルム物品が開示されている。多層フィルム物品は、第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルムと、硬化可能かつ架橋可能なフルオロアクリレート含有化合物と、硬化可能かつ架橋可能な非フッ素化有機化合物、赤外光吸収性ナノ粒子、及び重合開始剤を含む混合物の反応生成物であるハードコート層とを備える。ハードコート層は多層フィルムに隣接して配置されている。
2010504872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルムと、
多層フィルム上に配置されたハードコート層であって、前記ハードコート層はその内部に分散された赤外光吸収性ナノ粒子を含み、更に前記ハードコート層は７０度を超える水の静的接触角と、５０度を超えるヘキサデカンの静的接触角を有するハードコート層と、を備える物品。
【請求項２】
更に多層フィルム上に配置される感圧性接着剤層を備え、感圧性接着剤層は、ハードコート層とは反対側の多層フィルムの表面上に配置される請求項１に記載の物品。
【請求項３】
更に感圧性接着剤層上に配置される剥離ライナーを備え、感圧性接着剤層は剥離ライナーと多層フィルム層との間に配置される請求項２に記載の物品。
【請求項４】
剛性のポリエステル又はコポリエステルと延性のセバシン酸ベースのコポリエステルとの交互層を有する耐引裂性多層フィルムを更に備える請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記ハードコート層は９０度を超える水の静的接触角を有する請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記ハードコート層は１００度を超える水の静的接触角を有する請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記ハードコート層は６０度を超えるヘキサデカンの静的接触角を有する請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記ハードコート層は、
フルオロ含有部分を含む少なくとも１種の硬化可能かつ架橋可能な化合物と、
少なくとも１種の硬化可能かつ架橋可能な非フッ素系化合物と、
赤外線吸収性材料と、
重合開始剤と、を含む混合物の反応生成物を含む請求項１に記載の物品。
【請求項９】
赤外線吸収性材料は金属酸化物ナノ粒子である請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
金属酸化物ナノ粒子は、酸化アンチモンスズ、酸化インジウムスズ、又はそれらの組み合わせである請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルムと、
多層フィルム上に配置されたハードコート層であって、
少なくとも１種の硬化可能かつ架橋可能なフルオロアクリレート含有化合物と、
少なくとも１種の硬化可能かつ架橋可能な非フッ素系化合物と、
赤外光吸収性ナノ粒子と、
重合開始剤と、を含む混合物の反応生成物を含むハードコート層と、を含む物品。
【請求項１２】
フルオロ部分はフルオロアルキル部分又はパーフルオロポリエーテル部分である請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記フルオロ部分は、
ａ）Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−又は−ＣｄＦ２ｄＯ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ（ここで、各Ｒｆｃは独立に、１〜６の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し、各ｘは独立に、２以上の整数を表し、ＣｄＦ２ｄは直鎖又は分枝鎖とすることができ、ｄは１〜８の整数である）、又は、
ｂ）ＣｄＦ２ｄ＋１（ここで、ｄは１〜８である）、又は、
ｃ）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−；ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３−；（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣＦ２−；ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−；Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３−；又はｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−である請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
フルオロアクリレート含有化合物は、
（ＲｆＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ））ｍ−Ｒｉ−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）ａ）ｎ（化学式１）であり、
ここで、Ｒｉは多価イソシアネートの残基であり、
ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲであり（ここで、ＲはＨ又は１〜４の炭素原子の低級アルキルであり）、
Ｒｆは、Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−の化学式を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分であり
（ここで、各Ｒｆｃは独立に、１〜６の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し、
ｘは独立に、２以上の整数を表し、
ＣｄＦ２ｄは直鎖又は分枝鎖とすることができ、ｄは１〜８の整数である）、
Ｑは独立に、価数が少なくとも２の連結基であり、
Ａは（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり（ここで、Ｒ２は、１〜４の炭素原子の低級アルキル又はＨ若しくはＦであり、及びＸは前述のように規定される）、
ｍは少なくとも１であり、
ｎは少なくとも１であり、
ａは１〜６であり、
但し、ｍ＋ｎは２〜１０であり、添え字ｍ及びｎによって参照される各単位は、Ｒｉ単位に結合される請求項１１に記載の物品。
【請求項１５】
フルオロアクリレート含有化合物は、
【化１】
2010504872.tif 000040
である請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
フルオロアクリレート含有化合物は、
Ｒｆ２−［Ｑ−（ＸＣ（Ｏ）ＮＨＱＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２）ａ］ｇ（化学式２）であり、
ここで、Ｒｆ２は、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分か、又は化学式−ＣｄＦ２ｄＯ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる二価のパーフルオロポリエーテル部分であり
（ここで、各Ｒｆｃは独立に、１〜６の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し、
ｘは独立に、２以上の整数を表し、
ＣｄＦ２ｄは直鎖又は分枝鎖とすることができ、ｄは１〜８の整数である）、
Ｑは独立に、価数が少なくとも２の連結基であり、
ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲであり（ここで、ＲはＨ又は１〜４の炭素原子の低級アルキルであり）、
Ｒ２は、１〜４の炭素原子の低級アルキル又はＨ若しくはＦであり、
ａは１〜６であり、
ｇは１又は２である請求項１１に記載の物品。
【請求項１７】
フルオロアクリレート含有化合物は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２］２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）４Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ、又はそれらの組み合わせである請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
フルオロアクリレート含有化合物は、
【化２】
2010504872.tif 000041
であり、
ここで、Ｒｉは多価イソシアネートの残基であり、
ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲであり（ここで、ＲはＨ又は１〜４の炭素原子の低級アルキルであり）、
Ｒｆは、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分であり
（ここで、各Ｒｆｃは独立に、１〜６の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し、
ｘは独立に、２以上の整数を表し、
ｄは１〜８の整数である）、
Ｑは独立に、価数が少なくとも２の連結基であり、
Ａは（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり（ここで、Ｒ２は、１〜４の炭素原子の低級アルキル又はＨ若しくはＦである）、
Ｇはアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル基、置換アルキル／アリール基であり、
ｍは少なくとも１であり、
ｎは少なくとも１であり、
ｏは少なくとも１であり、
ａは２〜６である請求項１１に記載の物品。
【請求項１９】
フルオロアクリレート含有化合物は、
【化３】
2010504872.tif 000042
であり、
ここで、Ｒｉは多価イソシアネートの残基であり、
ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲであり（ここで、ＲはＨ又は１〜４の炭素原子の低級アルキルである）、
Ｒｆは、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分であり
（ここで、各Ｒｆｃは独立に、１〜６の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し、
ｘは独立に、２以上の整数を表し、
ＣｄＦ２ｄは直鎖又は分枝鎖とすることができ、ｄは１〜８の整数である）、
Ｑは独立に、価数が少なくとも２の連結基であり、
Ａは、（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２である（ここで、Ｒ２は、１〜４の炭素原子の低級アルキル又はＨもしくはＦである）。
ｍは少なくとも１であり、
ｎは少なくとも１であり、
ａは１〜６であり、
Ｄは二価又はｑ価のイソシアネート反応性残基である請求項１１に記載の物品。
【請求項２０】
フルオロアクリレート含有化合物は、
（Ｒｆ２）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ａ］ｇ（化学式５）であり、
ここで、Ｒｆ２は、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分か、又は化学式−ＣｄＦ２ｄＯ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる二価のパーフルオロポリエーテル基であり
（ここで、各Ｒｆｃは独立に、１〜６の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し、
ｘは独立に、２以上の整数を表し、
ＣｄＦ２ｄは直鎖又は分枝鎖とすることができ、ｄは１〜８の整数である）、
Ｗは連結基であり、
ＲＡはフリーラジカル反応性基であり、
ａは１〜６であり、
ｇは１又は２である請求項１１に記載の物品。
【請求項２１】
フルオロアクリレート含有化合物は、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）６ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ３］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３］１〜２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２；ＨＦＰＯ−［ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］２；ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、（ＡｒＯ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＡｒ）ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＡｒ）ＣＨ２ＯＡｒ、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２Ｏ）ｘ２ｎＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＨ］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又はそれらの組み合わせである請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
フルオロアクリレート含有化合物は、
【化４】
2010504872.tif 000043
であり、
ここで、Ｒｆ３は、ＣｄＦ２ｄ＋１（ここで、ｄは１〜８である）又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣＦ２−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３−、又はｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−であり、
Ｊは、
【化５】
2010504872.tif 000044
であり
（ここで、ＲはＨ又は１〜４の炭素原子のアルキル基であり、
ｈは２〜８であり、
ｊは１〜５である）、
ｙは０〜６であり、
Ｋは、非分岐対称アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を有するジイソシアネートの残基であり、
ｂは１〜３０であり、
ｙは１〜５であり、
ｖは１〜３であり、
Ｒ２はＨ、ＣＨ３、又はＦである請求項１１に記載の物品。
【請求項２３】
フルオロアクリレート含有化合物は、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＨＤＩ−ＨＥＭＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ４Ｈ８ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＨＤＩ−ＢＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ１２Ｈ２４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＨＤＩ−ＤＤＡ）、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ３Ｆ７ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ３Ｆ７ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＭｅＣ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−（ＳＲ−４４４Ｃ））、又はそれらの組み合わせである請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
更に多層フィルム上に配置される感圧性接着剤層を備え、感圧性接着剤層は、ハードコート層とは反対側の多層フィルムの表面上に配置される請求項１１に記載の物品。
【請求項２５】
更に感圧性接着剤層上に配置される剥離ライナーを備え、感圧性接着剤層は剥離ライナーと多層フィルム層との間に配置される請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
更に耐引裂性ポリマーフィルムを備える請求項１１に記載の物品。
【請求項２７】
赤外光源からの赤外光を阻むための光制御物品であって、
第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルムと、
多層フィルム上に配置されたハードコート層であって、
硬化可能かつ架橋可能なフルオロアクリレート含有化合物と、
硬化可能かつ架橋可能な非フッ素化有機化合物と、
赤外光吸収性ナノ粒子と、
重合開始剤と、を含む混合物の反応生成物を含むハードコート層と、
赤外光反射性多層フィルムに隣接して配置される基材と、を備える光制御物品。
【請求項２８】
更に赤外光反射性多層フィルムとガラス基材との間に配置される感圧性接着剤層を備える請求項２７に記載の光制御物品。
【請求項２９】
更に耐引裂性ポリマーフィルムを備える請求項２７に記載の光制御物品。
【請求項３０】
ハードコート層の厚さが１〜２０マイクロメートルの範囲である請求項２７に記載の光制御物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、太陽光制御多層フィルムに関する。本発明は、より詳細には、望ましい特性を与える赤外線吸収性ナノ粒子及びフッ素化材料を含む太陽光制御多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
着色及び真空コーティングされているプラスチックフィルムは、太陽光による熱負荷を減らす目的で窓に適用されている。熱負荷を減少させる際には、太陽光スペクトルの可視光部分又は赤外部分のいずれか（すなわち、４００ｎｍ〜２５００ｎｍ以上の波長）の太陽光の透過を阻む。
【０００３】
着色フィルムは、主に吸収を通じて可視光の透過を制御することができ、その結果、グレアの減少をもたらす。しかし、着色フィルムは一般に近赤外太陽エネルギーを遮断することがなく、そのため太陽光制御フィルムとして完全に有効ではない。また着色フィルムは、太陽暴露によって色あせることが多い。これに加え、複数の色素でフィルムを染めた場合、色素がさまざまな速度で色あせる場合が多く、フィルムの耐用期間にわたって無用の変色を引き起こす。
【０００４】
知られている別のウィンドウフィルムは、ステンレススチール合金、インコネル合金、モネル合金、クロム合金、又は、ニクロム合金などの真空蒸着灰色金属を用いて作られている。蒸着した灰色金属フィルムは、太陽光スペクトルの可視部及び赤外部で、ほぼ同程度の透過率をもたらす。その結果、灰色金属フィルムは、太陽光制御の点では、着色フィルムを上回るものである。灰色金属フィルムは、光、酸素、及び／又は、水分にさらされても比較的安定しており、酸化によってコーティングの透過率が上昇するケースでも、一般に変色は検出されない。灰色金属は、透明ガラスに塗布した後は、太陽光の反射量及び吸収量がほぼ等しいことによって光の透過を防ぐ。
【０００５】
銀、アルミニウム、及び、銅などの真空蒸着層は、主に反射によって太陽放射を制御するとともに、高レベルな可視反射が原因で、限られた数の用途でしか有用でない。銅及び銀といった特定の反射性物質によって、適度な選択性（すなわち、赤外透過率よりも高い可視透過率）が可能になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高い可視光線透過率を有し、赤外放射を実質的に阻むとともに、望ましい洗浄及びスクラッチ耐性特性を有する改善された太陽光制御フィルムが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、本発明は太陽光制御多層フィルムに関する。本発明は、より詳細には、望ましい特性を付与する赤外線吸収性ナノ粒子及びフッ素化材料を含む太陽光制御多層フィルムに関する。
【０００８】
本発明には、第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルムと、多層フィルム上に配置されたハードコート層であって、その内部に分散された赤外光吸収性ナノ粒子を含み、７０度を超える水の静的接触角と、５０度を超えるヘキサデカンの静的接触角を有するハードコート層と、を備える物品が含まれる。
【０００９】
また本発明には、第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルムと、多層フィルム上に配置されたハードコート層であって、少なくとも１種の硬化可能かつ架橋可能なフルオロアクリレート含有化合物と、少なくとも１種の硬化可能かつ架橋可能な非フッ素系化合物と、赤外光吸収性ナノ粒子と、少なくとも１種の重合開始剤とを含む混合物の反応生成物であるハードコート層とを有する物品が含まれる。
【００１０】
代表的なフルオロアクリレート含有化合物としては、
（ＲｆＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ））ｍ−Ｒｉ−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）ａ）ｎ    （化学式１）
が挙げられる。ここで、Ｒｉは多価イソシアネートの残基である。代表的なＲｉとしては以下のものが挙げられる（但しこれらに限定されない）。
【００１１】
【化１】
2010504872.tif 000003
【００１２】
ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲである（ＲはＨ又は１〜４の炭素原子の低級アルキルである）。
【００１３】
Ｒｆは、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分である（各Ｒｆｃは独立に、１〜６の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表す）。ＲｆｃＯの代表的な一価のパーフルオロポリエーテルとしては、−（ＣｐＦ２ｐ）−、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、又はそれらの組み合わせの過フッ素化反復単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの反復単位において、ｐは典型的には１〜１０の整数である。いくつかの実施形態において、ｐは１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。基Ｚは、Ｆ、ペルフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基、パーフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルコキシ基であり、これらはすべて線状、分枝状、又は環状とすることができる。Ｚ基は、典型的には１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子又は１個以下の炭素原子を有する。いくつかの実施形態においては、Ｚ基は、４個以下の酸素原子、３個以下の酸素原子、２個以下の酸素原子、１個以下の酸素原子を有するか、又は酸素原子を有さないことができる。これらのペルフルオロポリエーテル構造においては、異なる反復単位は鎖に沿って無秩序に分布させることが可能である。ＣｄＦ２ｄは直鎖又は分枝鎖とすることができる。各ｘは独立に、２以上の整数を表し、ｄは１〜８の整数である。Ｒｆの数平均分子量は、４００〜５０００、別の実施形態では８００〜４０００、別の実施形態では１０００〜３０００とすることができる。
【００１４】
Ｑは独立に、価数が少なくとも２の連結基であり、以下のものが含まれる（但しこれらに限定されない）。−Ｃ（Ｏ）ＮＲ（ＣＨ２）ｈ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）２、−（ＣＨ２）ｈ−、−ＳＯ２ＮＲ（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｓ−（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＨ２Ｃ［（ＣＨ２−）］３。ここで、ＲはＨ又は１〜４の炭素原子の低級アルキルであり、ｈは１〜３０であり、ｊは２〜２０である。
【００１５】
Ａは、（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり（Ｒ２は、１〜４の炭素原子の低級アルキル又はＨ若しくはＦである）、
ｍは少なくとも１であり、
ｎは少なくとも１であり、
ａは１〜６である。但し、ｍ＋ｎは２〜１０であり、添え字ｍ及びｎによって参照される各単位が、Ｒｉ単位に結合される。
【００１６】
化学式（１）に適合する化合物の具体例を、以下に示す。
【００１７】
【化２】
2010504872.tif 000004
【００１８】
他の代表的なフルオロアクリレート含有化合物としては、
Ｒｆ２−［Ｑ−（ＸＣ（Ｏ）ＮＨＱＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２）ａ］ｇ  （化学式２）
が挙げられる。ここで、Ｘ、Ｑ、Ｒ２、及びａは、前述のように定義され、
ｇは１又は２であり、
Ｒｆ２は、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分か、又は化学式−ＣｄＦ２ｄＯ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる二価のパーフルオロポリエーテル部分である。ここで、Ｒｆｃ、ｘ、及びｄは前述のように定義される。Ｒｆの数平均分子量は、４００〜５０００、８００〜４０００、及び１０００〜３０００とすることができる。
【００１９】
本発明のハードコート組成物中で用いることができる特定のフルオロアクリレート含有化合物の例としては、以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又はそれらの組み合わせである。
【００２０】
更に他の代表的なフルオロアクリレート含有化合物としては、
【００２１】
【化３】
2010504872.tif 000005
【００２２】
が挙げられる。ここで、Ｒｉ、Ｘ、Ｒｆ、Ｑ、ｍ、ｎ、及びＡは、前述のように特定され、
Ｇは、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル基、官能基を有する置換アルキル／アリール基、又はそれらの組み合わせであり、官能基の代表的な例としては、以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉＲ３、及び−ＣＯ２Ｒ３。ここで、Ｒ３は、１〜３０の炭素原子のアルキルであり、ｉは５〜５０００であり、
ｏは少なくとも１である。
【００２３】
更に他の代表的なフルオロアクリレート含有化合物としては、
【００２４】
【化４】
2010504872.tif 000006
【００２５】
が挙げられる。ここで、Ｒｆ、Ｑ、Ｘ、Ａ、Ｒｉ、ｍ、ａ、及びｎは、前述のように規定される。
【００２６】
Ｄは、二価又はｑ価のイソシアネート反応性基含有残基Ｄ（ＸＨ）ｑで、その例としては、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、フルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレン、又はアラルキレンが挙げられ、これらは線状、分岐状、又は環状とすることができ、任意にへテロ原子（例えばＯ、Ｎ、及びＳ）を含むことができ、ｑは２〜６である。一実施形態においては、ｑは２である。
【００２７】
化学式４は、Ｒｉ（ＮＣＯ）ｍ＋ｎ＋１及びＤ（ＸＨ）２（例えばジオール、ジチオール、又はジアミン）からの反応生成物であって、（ＯＣＮ）ｍ＋ｎＲｉ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｘ−Ｄ−ＸＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒｉ（ＮＣＯ）ｍ＋ｎを形成し、その後にＲｆ−Ｑ−ＸＨ及び（Ａ）ａ−Ｑ−ＯＨと反応させるものである。多価イソシアネート反応性化学物質Ｄ（ＸＨ）ｑを用いて化学式４と同様の化合物を得ることも、Ｄ（ＸＨ）２を置換することによって可能であったであろう。Ｄ（ＱＸＨ）ｑ（ここで、ｑは２である）の代表的なジオールとしては、以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。非フッ素化ジオール例えばＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２）１０ＯＨ、及びＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ；フルオロケミカルジオール例えばＨＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２−ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、及びＨ（ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２）ｘＯＨ（フォックスジオール（Fox-Diol）、ＭＷは約１３４２、オハイオ州アルコン（Akron）のオムノバソリューション社（Omnova Solutions Inc.）から販売）；及び官能基化ジオール例えばＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ヒダントインヘキサアクリレート（ＨＨＡ）、米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）の例１に記載されたように調製、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【００２８】
Ｄに、−ＣｄＦ２ｄＯ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−が含まれる場合、ｍは任意にゼロである。
【００２９】
更に他の代表的なフルオロアクリレート含有化合物としては、化学式５のフルオロアクリレート非ウレタン化合物が挙げられる。
【００３０】
（Ｒｆ２）−［（Ｑ）−（ＲＡ）ａ］ｇ        （化学式５）
ここで、Ｒｆ２は、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分か、又は化学式−ＣｄＦ２ｄＯ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる二価のパーフルオロポリエーテル基であり、数平均分子量が４００〜５０００、一実施形態においては８００〜４０００、別の実施形態においては１０００〜３０００であり、Ｒｆｃ、ｄ、及びｘは前述のように定義され、
Ｑは前述のように特定され、
ＲＡは、フリーラジカル反応例えば（メタ）アクリル、アリール、又はビニル基であり、ａは１〜６であり、ｇは１又は２である。
【００３１】
本発明のハードコート組成物中で用いることができる化学式５の（メタ）アクリル基を有する代表的なフルオロアクリレート非ウレタン化合物としては、以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）６ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ３、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又はそれらの組み合わせである。
【００３２】
更に他の代表的なフルオロアクリレート含有化合物としては、
【００３３】
【化５】
2010504872.tif 000007
【００３４】
が挙げられる。ここで、Ｒｆ３は一価のペルフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基であり、これらは線状、分枝状、又は環状とすることができる。代表的なＲｆ３としては、以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。ＣｄＦ２ｄ＋１−（ここでｄは１〜８である）；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−；ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３−；（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣＦ２−；ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−；Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３−；又はｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−である。
【００３５】
Ｊは二価の連鎖基であり、以下のものから選択される（但し、これらに限定されない）。
【００３６】
【化６】
2010504872.tif 000008
【００３７】
ＲはＨ又は１〜４の炭素原子のアルキル基であり、
ｈは１〜３０であり、
ｊは２〜１０であり、
Ｋは、非分岐対称アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を有するジイソシアネートの残基であり、代表的なＫとしては、以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、
【００３８】
【化７】
2010504872.tif 000009
【００３９】
ｂは１〜３０であり、
ｖは１〜３であり、
ｙは１〜６であり、
Ｒ２はＨ、ＣＨ３、又はＦである。
【００４０】
本発明のハードコート組成物中で用いることができる化学式６の（メタ）アクリル基を有する代表的なフルオロアクリレート化合物としては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＨＤＩ−ＨＥＭＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ４Ｈ８ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＨＤＩ−ＢＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ１２Ｈ２４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＨＤＩ−ＤＤＡ）、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ３Ｆ７ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ３Ｆ７ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＭｅＣ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−（ＳＲ−４４４Ｃ））、又はそれらの組み合わせである。
【００４１】
また本発明には、赤外光源からの赤外光を阻むための光制御物品であって、第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルムと、多層フィルム上に配置されたハードコート層であって、硬化可能かつ架橋可能なフルオロアクリレート含有化合物と、硬化可能かつ架橋可能な非フッ素化有機化合物と、赤外光吸収性ナノ粒子と、重合開始剤とを含む混合物の反応生成物であるハードコート層と、赤外光反射性多層フィルムに隣接して配置される基材とを備える光制御物品が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
本出願は、添付図面と関連させて、本発明のさまざまな実施形態の詳細な説明を考慮すると、更に完全に理解できると思われる。
【図１】多層フィルムの斜視図。
【図２】太陽光制御多層フィルム物品の実施形態を概略的に例示する図。
【図３】太陽光制御多層フィルム物品の別の実施形態を概略的に例示する図。
【００４３】
本発明は様々な変更例及び代替形状に柔軟に従うことができるが、それらの細目については図面中で一例として示しており、また以下に詳細に記述する。しかしながら、その意図は、記述した特定の実施形態に本発明を限定することではないことを理解するべきである。逆に本発明は、本発明の趣旨及び範囲内にある全ての変更形態、同等形態、及び代替形態を網羅するものである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の太陽光制御多層フィルムは、太陽光制御を必要とする種々の応用例、例えば建築及び輸送応用例などに適用可能であると考えられる。いくつかの実施形態においては、太陽光制御多層フィルム物品は、赤外線反射性多層フィルム上に配置された赤外線吸収性ナノ粒子層を備える。他の実施形態においては、太陽光制御多層フィルム物品は、赤外線吸収性ナノ粒子層と接着層との間に配置された赤外線反射性多層フィルムを備える。太陽光制御フィルムは、光学基材例えばガラス基材などに接着させることができる。これらの例及び後述する例において、開示される太陽光制御多層フィルムの適用性が理解されるが、限定的な意味で解釈してはならない。
【００４５】
用語「ポリマー」又は「ポリマーの」には、ポリマー、コポリマー（例えば、２つ以上の異なるモノマーを用いて形成されるポリマー）、オリゴマー、及びこれらの組み合わせ、加えてポリマー、オリゴマー、又はコポリマーが含まれると理解される。別段の指定がない限り、ブロック及びランダムコポリマーの両者が含まれる。
【００４６】
本明細書で用いる場合、「フルオロアクリレート含有化合物」若しくは「フルオロアクリレート含有添加剤」又は「フルオロアクリレート非ウレタン化合物」若しくは「フルオロアクリレート非ウレタン添加剤」は、特定の化合物又は化合物の混合物を指すことができる。
【００４７】
特に明記しない限り、本明細書と請求項で用いられている特徴的なサイズ、量、及び、物理的特性を表すすべての数は、すべての場合において「約」という用語によって変更されることを理解されたい。したがって、特に記載のない限り、前述の明細書及び添付の請求の範囲に記載されている数のパラメータは、本願明細書で開示する教示を利用する当業者が得ようと試みる所望の特性に応じて変えることのできる近似値である。
【００４８】
用語「硬質樹脂」又は「ハードコート」は、結果として生じる硬化したポリマーの示す破断点伸びが、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−９１手順に従って評価したときに、５０又は４０又は３０又は２０又は１０又は５パーセント未満であるということを意味する。いくつかの実施形態においては、硬質樹脂ポリマーは、引っ張り係数として、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−９１手順に従って評価したときに、６．８９×１０８パスカル（１００ｋｐｓｉ）を超える値を示す可能性がある。いくつかの実施形態においては、硬質樹脂ポリマーは、ヘイズ値として、５００ｇ及び５０サイクルの負荷の下でＡＳＴＭ  Ｄ１０４４−９９に従ってテーバー摩耗試験機において試験したときに、１０％未満又は５％未満の値を示す可能性がある（ヘイズ成分は、ヘイズガードプラス（Haze-Gard Plus）、ＢＹＫ−ガードナ（Gardner）、メリーランド州、ヘイズメータを用いて測定することができる）。
【００４９】
ハードコート組成物に関連して用いるとき、特定の成分の「重量パーセント」又は「重量％」は、ハードコート組成物から溶媒を取り除いた後であるが、ハードコート層を形成するためにハードコート組成物を硬化する前のハードコート組成物中の特定の成分の量（重量で）を指す。
【００５０】
「隣接」という用語は、１つの要素が別の要素に極めて接近した状態にあることを指し、この用語には、それらの要素が接触し合っている状態が含まれるとともに、更に、それらの要素が、要素間に配置された１つ以上の層で隔てられている状態も含まれる。
【００５１】
端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に含まれるすべての数（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）、及び、その範囲内のあらゆる範囲が含まれる。
【００５２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば「ナノ粒子層」を含む組成物について言及した場合、２つ以上のナノ粒子層が含まれる。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、用語「又は」は、その内容によって別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられる。
【００５３】
本開示では一般的に、ポリマー多層フィルム上に配置された赤外線吸収性ナノ粒子層を備える多層フィルムについて説明する。多くの実施形態において、赤外光反射性多層フィルムは、第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有し、赤外光吸収性ナノ粒子層は多層フィルムに隣接している。ナノ粒子層には複数個の金属酸化物ナノ粒子が含まれる。いくつかの実施形態においては、多層フィルムは光学基材例えばガラスに隣接して配置されて、太陽光制御物品を形成する。いくつかの実施形態においては、多層フィルムの平均の可視光線透過率は少なくとも４５％であり、７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの光に対する平均の赤外線透過率は１５％未満である。
【００５４】
図１に、多層の光学フィルム２０を例示する。フィルムには個々の層２２、２４が含まれる。それらの層は異なった屈折率特性を有しており、一部の光は、隣接する層間の境界面において反射される。前記層は、前記フィルムに所望の反射又は透過特性をもたらす目的で、複数の前記境界面で反射した光に建設的又は相殺的干渉をもたらすほど十分に薄い。紫外線、可視線、又は、近赤外線の波長の光を反射するように設計されている光学フィルムでは、各層の光学的厚み（すなわち、物理的厚みに屈折指数を乗じた数値）は一般に、約１マイクロメートル未満である。但し、これよりも厚い層、例えば、フィルム外面にあるスキン層、又は、層の束を区切るフィルム内に配置されている保護境界層も含むことができる。
【００５５】
多層の光学フィルム２０の反射及び透過特性は、それぞれの層（すなわち微小層）の屈折率の関数である。各層は、フィルムの少なくとも局所部分においては、面内屈折率ｎｘ、ｎｙ、及びフィルムの厚み方向軸と関連する屈折率ｎｚによって特徴づけることができる。これらの屈折率は、それぞれ、相互に直交するｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸に沿って偏光された光の、対象材料の屈折率を表す（図１を参照のこと）。実際には、屈折率は、賢明な材料選択及び加工条件によって制御する。フィルム２０は、典型的には何十又は何百の、２種の交互のポリマーＡ、Ｂの層を共押出しし、その後、任意に、多層押出物を１以上の増倍のダイを通過させ、次に、押出物を伸張するか他の態様で延伸して、最終フィルムを形成することによって、製造することができる。得られたフィルムは、典型的には数十又は数百の個々の層から構成されており、これらの層の厚みと屈折率は、スペクトルの所望の領域（単一又は複数）、例えば、可視領域、近赤外領域、及び／又は赤外領域に１つ以上の反射バンドをもたらすように調整されている。適度な数の層で高い反射率を実現させるために、隣接し合っている層では、ｘ軸に沿って偏光した光に対する屈折率の差（Δｎｘ）が少なくとも０．０５であるのが好ましい。一部の実施形態では、２つの直交する偏光に対して高い反射率が望ましい場合、隣接している層では、ｙ軸に沿って偏光した光に対する屈折率の差（Δｎｙ）も少なくとも０．０５である。別の実施形態では、ある１つの偏光状態の法線入射光を反射させるとともに、直交偏光状態の法線入射光を透過する層スタックを作製させるために、屈折率の差Δｎｙは０．０５未満又は０にできる。
【００５６】
所望に応じて、隣接し合っている層の間における、ｚ軸に沿って偏光した光に対する屈折率の差（Δｎｚ）も、斜入射光のｐ偏光成分に対して所望の反射特性が得られるように調整することができる。説明を容易にするために、多層光学フィルム上のいかなる対象点においても、ｘ軸は、Δｎｘの大きさが最も大きくなるようにフィルム面内に延伸させるものとする。したがって、Δｎｙの大きさは、Δｎｘの大きさに等しいか又はそれ未満（超えない）とすることができる。更に、差Δｎｘ、Δｎｙ、Δｎｚを計算する際、どの材料層から始めるべきかという選定は、Δｎｘを負の数にしないことを要求することにより左右される。言い換えれば、界面を形成する２層間の屈折率の差はΔｎｊ＝ｎ１ｊ−ｎ２ｊであり、ここで、ｊ＝ｘ、ｙ、又はｚであり、層の表記１、２は、ｎ１ｘ≧ｎ２ｘ、すなわち、Δｎｘ≧０となるように選定される。
【００５７】
斜め入射角におけるｐ偏光の高い反射率を維持するために、層間のｚ屈折率の不一致Δｎｚは、最も大きい面内屈折率の差Δｎｘより実質的に小さく制御して、Δｎｚ≦０．５＊Δｎｘのようにすることができる。一実施形態においては、Δｎｚ≦０．２５＊Δｎｘである。層の間における、大きさがゼロ又はほぼゼロのｚ屈折率の不一致は、入射角の関数としてｐ偏光の反射率が一定又はほぼ一定である境界面を層の間にもたらす。更に、ｚ屈折率の不一致Δｎｚは、面内屈折率の差Δｎｘに対して反対の極性を有するように、すなわち、Δｎｚ＜０であるように、制御することができる。この条件は、ｓ偏光の場合と同様に、ｐ偏光に対する反射率が、入射角の増加とともに増加する境界面をもたらす。
【００５８】
多層光学フィルムは例えば、米国特許第３，６１０，７２４号（ロジャース（Rogers））、米国特許第３，７１１，１７６号（アルフレー（Alfrey）Ｊｒ．ら）、「赤外光、可視光、又は、紫外光用の高反射型熱可塑性光学体（Highly Reflective Thermoplastic Optical Bodies For Infrared,Visible or Ultraviolet Light）」、米国特許第４，４４６，３０５号（ロジャース（Rogers）ら）、米国特許第４，５４０，６２３号（イム（Ｉｍ）ら）、米国特許第５，４４８，４０４号（シュレンク（Schrenk）ら）、米国特許第５，８８２，７７４号（ジョンザ（Jonza）ら）「光学フィルム（Optical Film）」、米国特許第６，０４５，８９４号（ジョンザ（Jonza）ら）「透明〜着色セキュリティフィルム（Clear to Colored Security Film）」、米国特許第６，５３１，２３０号（ウェーバー（Weber）ら）「カラーシフトフィルム（Color Shifting Film）」、ＰＣＴ公開番号ＷＯ  ９９／３９２２４号（アウダーカーク（Ouderkirk）ら）「赤外干渉フィルタ（Infrared Interference Filter）」、及び、米国特許公開番号２００１／００２２９８２Ａ１（ニービン（Neavin）ら）「多層光学フィルムを作製するための装置（Apparatus For Making Multilayer Optical Filmｓ）」に記載されており、これらはすべて参照により本明細書に組み込まれている。このようなポリマー多層光学フィルムでは、個々の層の構成にポリマー材を優勢的に又は独占的に使用する。このようなフィルムは、大量製造プロセスに対応することができるとともに、大型のシート及びロール商品の形で作製してもよい。
【００５９】
多層フィルムは、交互のポリマータイプ層の任意の有用な組み合わせによって形成することができる。多くの実施形態では、交互のポリマー層の少なくとも一方が複屈折で配向されている。一部の実施形態では、交互のポリマー層の一方が複屈折で配向されており、もう一方が等方性である。ある１つの実施形態では、多層光学フィルムは、第１のポリマータイプ、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンテレフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＴ）と、第２のポリマータイプ、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）又はポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）の層を交互にすることによって形成する。別の実施形態では、多層光学フィルムは、第１のポリマータイプ、例えばポリエチレンテレフタレートと、第２のポリマータイプ、例えばポリ（メチルメタクリレート及びエチルアクリレート）のコポリマーの層を交互にすることによって形成する。別の実施形態では、多層光学フィルムは、第１のポリマータイプ、例えばグリコール化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ−コポリマーエチレンテレフタレート及び第２のグリコール部分、例えばシクロヘキサンジメタノール）又はグリコール化ポリエチレンテレフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＴＧ）と、第２のポリマータイプ、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリエチレンナフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）の層を交互にすることによって形成する。別の実施形態では、多層光学フィルムは、第１のポリマータイプ、例えばポリエチレンナフタレート又はポリエチレンナフタレートのコポリマーと、第２のポリマータイプ、例えばポリ（メチルメタクリレート）又はポリ（メチルメタクリレート）のコポリマーの層を交互にすることによって形成する。交互のポリマータイプ層の有用な組み合わせは、米国特許第６，３５２，７６１号及び同第６，７９７，３９６号に開示されており、これらの特許は参照によって本明細書に組み込まれている。
【００６０】
図２に、太陽光制御多層フィルム物品１００の実施形態を概略的に例示する。フィルム１００は、前述したように第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルム１１０を備える。赤外光吸収性ハードコート層１２０が、多層フィルム１１０に隣接して配置されている。接着層１３０が多層フィルム１１０上に配置されている。剥離層又は基材１４０が接着層１３０上に配置されている。任意的の第２のハードコート層１５０を、多層フィルム１１０に隣接して配置することができる。
【００６１】
多くの実施形態において、フィルム１００は、前述したように第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルム１１０を含み、ハードコート層１２０は、多層フィルム１１０に隣接して配置される。いくつかの実施形態においては、ハードコート層１２０は、硬化したポリマー結合剤内に分散した金属酸化物を含む。いくつかの実施形態においては、このハードコート層１２０の厚さは、１〜２０マイクロメートル、又は１〜１０マイクロメートル、又は１〜５マイクロメートルの範囲である。接着層１３０が多層フィルム１１０上に配置されている。剥離層又は光学基材１４０が、接着層１３０上に配置されている。
【００６２】
図３に、太陽光制御多層フィルム物品２００の別の実施形態を概略的に例示する。フィルム２００は、前述したように第１のポリマータイプ及び第２のポリマータイプの交互層を有する赤外光反射性多層フィルム２１０を含む。ハードコート層２２０が、多層フィルム２１０に隣接して配置されている。任意的な中間体接着層２７０が、ハードコート層２２０と多層フィルム２１０との間に配置されている。接着層２３０が多層フィルム２１０上に配置されている。剥離層又は光学基材２４０を、感圧性接着剤層２３０上に配置することができる。任意的な第２のハードコート層２５０を、多層フィルム２１０に隣接して配置することができる。任意的な中間体ポリマー層２６０が、任意的な第２のハードコート層２５０と中間体接着層２７０との間に配置されている。
【００６３】
上記の多層フィルム物品構造体は、改良型の太陽光制御フィルム物品を提供する。いくつかの実施形態においては、多層フィルム物品の平均の可視光線透過率（４００〜７８０ｎｍ）は少なくとも４５％であり、７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの光に対する平均の赤外光線透過率は１０％未満又は１５％未満である。一部の実施形態では、多層フィルム物品の平均可視光線透過率は少なくとも６０％であり、９５０ｎｍ〜２５００ｎｍの間の実質的にすべての波長における赤外光線透過率は２０％以下である。いくつかの実施形態においては、多層フィルム物品の７８０〜１２００ｎｍでの平均の光反射率は５０％以上であり、１４００〜２５００ｎｍでの平均の光透過率は５０％以下である。更なる実施形態においては、多層フィルム物品の７８０〜１２００ｎｍでの平均の光反射率は８０％以上であり、１４００〜２５００ｎｍでの平均の光透過率は２０％以下である。更なる実施形態、多層フィルム物品の７８０〜１２００ｎｍでの平均の光反射率は９０％以上であり、１４００〜２５００ｎｍでの平均の光透過率は５％以下である。
【００６４】
本発明の一実施形態においては、ハードコート混合物から形成されるハードコート層は赤外光吸収性材料を含み、ハードコート層は７０度を超える水の静的接触角を有している。別の実施形態においては、ハードコート層は９０度を超える水の静的接触角を有している。更なる実施形態においては、ハードコート層は１００度を超える水の静的接触角を有している。
【００６５】
本発明の一実施形態においては、ハードコート層は、５０度を超えるヘキサデカン（油）の静的接触角を有している。
【００６６】
本発明の一実施形態においては、低い表面エネルギー（例えば、防汚、染み耐性、撥油性及び／又は撥水性）と耐久性（例えば、耐磨耗性）との組み合わせが、ハードコート層にとっては望ましい特性である。またハードコート層は、本発明のいくつかの実施形態においては、耐久性及び光学的透明性を改善する一方で、グレア損失を小さくするように機能することもできる。
【００６７】
実施例に記載される試験方法によって決定されるように、表面エネルギーを接触角及び撥インク性等の様々な方法によって特徴づけることができる。本出願では、「染み忌避剤」とは、少なくとも７０度の水分の静的接触角を示すような表面処理のことを指す。一実施形態においては、接触角は少なくとも８０度であり、別の実施形態では少なくとも９０度である。この代わりに、又はそれに加えて、ヘキサデカンの前進接触角は少なくとも５０度、そして別の実施形態においては少なくとも６０度である。表面エネルギーが低い結果、防汚特性及び染み忌避特性が得られるとともに、露出面も洗浄しやすくする。低い表面エネルギーのもう１つの指標は、ペン又はマーカーからのインクが露出面に塗布された時に玉状化する度合いに関係する。表面層及び物品が「撥インク性」を示すというのは、ペン及びマーカーからのインクが玉状化して別個の液滴になり、露出面をテッシュペーパー又はペーパータオル（例えば、キンバリークラーク社（Kimberly Clark Corporation）（ジョージア州ロズウェル（Roswell））から商品名「サーパスフェイシャルティシュー（SURPASS FACIAL TISSUE）」で販売されるテッシュペーパー）で拭くことによって容易に取り除くことができるときである。
【００６８】
耐久性は、溶媒抵抗試験とスチールウールを用いた耐磨耗性試験との組み合わせから得られる結果に関して定義することができる。スチールウールは、ホーマックスプロダクツ（Homax Products）（ワシントン州ベリンガム（Bellingham））の一部門であるローデスアメリカン（Rhodes-American）から、商品名「＃００００−スーパーファイン（Super-Fine）」で入手され、５００グラムのおもりをスタイラスに加えた後に３００回引っかく。これについは、実施例に記載した通りである。
【００６９】
いくつかの実施形態においては、金属酸化物ナノ粒子には、ポリマー材料中に分散した酸化インジウムスズ、ドープされた酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、又はドープされた酸化アンチモンスズが含まれる。ナノ粒子層の厚みは、任意の有用な厚み、例えば１〜１０、又は、２〜８マイクロメートルにすることができる。ナノ粒子層には、ナノ粒子を任意の有用な充填量又は重量比で、例えば、３０〜９０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％だけ含むことができる。多くの実施形態では、ナノ粒子層は非導電性である。ナノ粒子組成物は、例えば韓国のアドバンストナノプロダクツ社（Advanced Nano Products Co.,LTD.）からＴＲＢ−ＰＡＳＴＥ（商標）ＳＭ６０８０（Ｂ）、ＳＨ７０８０、ＳＬ６０６０という商品名で市販されている。別の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子としては、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムが挙げられ、このような酸化物は、ドイツのＧｆＥメタルウンドマテリアリエン社（GfE Metalle und Materialien GmbH）から入手可能である。
【００７０】
前述した接着層１３０には、太陽光制御多層フィルムを基材に取り付けることができる任意のタイプの接着剤を含むことができる。太陽光制御フィルムをガラスに取り付けるために、太陽光制御フィルムの１つの表面に接着剤をコーティングし、フィルムを基材に貼り付ける前に剥離シートを接着層から取り除く。紫外線吸収性添加剤を接着層内に取り入れることができる。
【００７１】
一実施形態においては、接着層１３０の接着剤は感圧性接着剤（ＰＳＡ）である。別の実施形態においては、接着剤は水分硬化可能な接着剤である。ＰＳＡを用いる実施形態では、ＰＳＡは光学的に透明なＰＳＡフィルム、例えばポリアクリレート感圧性接着剤である。感圧テープ協議会（Pressure-Sensitive Tape Council）では、感圧性接着剤を、以下の特性を伴う材料であると規定している。（１）積極的かつ永続的な接着性、（２）指圧力以下の接着性、（３）接着物上に保持する十分な能力、（４）十分な貼着性強度、及び（５）エネルギー源による活性化が不要。ＰＳＡは通常、典型的には室温以上（すなわち、約２０℃〜約３０℃以上）である組立温度で接着性を示す。ＰＳＡとして十分に機能することがわかっている材料は、必須の粘弾性特性を示すように設計及び処方され、結果として組立温度で接着性と剥離接着性と剪断保持力の望ましいバランスをもたらすポリマーである。ＰＳＡを調製する際に最も一般的に用いられているポリマーは、天然ゴム−、合成ゴム−（例えば、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及びスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー）、シリコーンエラストマー−、ポリα−オレフィン−、及び種々の（メタ）アクリレート−（例えば、アクリレート及びメタクリレート）系ポリマーである。これらのうち、（メタ）アクリレート−系ポリマーであるＰＳＡは、その光学的透明性、特性の長期間にわたる恒久不変性（経時的安定性）、及び汎用な接着程度（これらはＰＳＡの利点のほんの一部である）から、本発明におけるＰＳＡの１つの部類として発展してきている。
【００７２】
前述の剥離ライナーは、例えば、ポリマー又は紙のような任意の有用な材料で形成することができ、剥離コートを包含していてもよい。剥離コートで用いる好適な材料としては、接着剤から剥離ライナーを容易に剥離させるように設計されているフッ素ポリマー、アクリル樹脂及びシリコーンが挙げられるが、これらに限らない。
【００７３】
前述した基材は、任意の有用な材料で形成することができ、多くの実施形態において光学基材である。一部の実施形態では、基材は、ポリマー材料、例えば、セルローストリアセテート、ポリカルボネート、ポリアクリレート、ポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレートで形成されている。別の実施形態では、基材は、無機材料、例えば、石英、ガラス、サファイア、ＹＡＧ又は雲母で形成されている。基材には、任意の有用な厚みを持たせることができる。ある１つの実施形態では、基材は自動車用ガラス又は建築用ガラスである。光沢化システムとして透明ガラスサブストレートが含まれる一部の実施形態では、７０％以上の（ＴＶＩＳ）における光沢化システムの遮へい係数は、０．６８以下、又は、０．６以下、又は、０．５５以下、又は、０．５０以下である。
【００７４】
ハードコート層は、最終製品の処理中及び使用中の基材の耐久性を向上させることができる。前記ハードコート層としては、任意の有用な物質、例えばシリカ系ハードコート、シロキサンハードコート、メラミンハードコート、アクリル系ハードコートなどを挙げることができる。ハードコートは、任意の有用な厚さ、例えば１〜２０マイクロメートル、又は１〜１０マイクロメートル、又は１〜５マイクロメートルなどとすることができる。
【００７５】
本発明の一実施形態においては、ハードコート層は一般的に、硬化可能かつ架橋可能なフルオロアクリレート含有化合物と、硬化可能かつ架橋可能な非フッ素系化合物と、赤外光吸収性材料と、重合開始剤とを含む混合物からなる反応生成物を含む。
【００７６】
本明細書の一実施形態においては、フルオロアクリレート含有添加剤は、一価のパーフルオロポリエーテル部分と多価アクリレート末端基とを有するパーフルオロポリエーテルウレタンである。このような実施形態においては、この代表的な添加剤は、硬化可能かつ架橋可能な非フッ素系化合物として従来の炭化水素系（例えば、アクリレート系）ハードコート材料と、組み合わせることができる。添加剤は、１０重量％未満で添加し、一実施形態においては５重量％未満で添加する。別の実施形態においては、添加剤を０．０５〜５重量％で添加する。
【００７７】
代表的なフルオロアクリレート含有化合物としては、
（ＲｆＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ））ｍ−Ｒｉ−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）ａ）ｎ    （化学式１）
が挙げられる。ここで、Ｒｉは多価イソシアネートの残基である。代表的なＲｉとしては、例えば以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。
【００７８】
【化８】
2010504872.tif 000010
【００７９】
ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲであり（ここで、ＲはＨ又は１〜４の炭素原子の低級アルキルである）、
Ｒｆは、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分である（ここで、各Ｒｆｃは独立に、１〜６の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表す）。ＲｆｃＯの代表的な一価のパーフルオロポリエーテルとしては、−（ＣｐＦ２ｐ）−、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−か、又はそれらの組み合わせの過フッ素化反復単位を有するものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。これらの反復単位において、ｐは典型的には１〜１０の整数である。いくつかの実施形態において、ｐは１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。基Ｚは、Ｆ、ペルフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基、パーフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルコキシ基であり、これらはすべて線状、分枝状、又は環状とすることができる。Ｚ基は、典型的には１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子又は１個以下の炭素原子を有する。いくつかの実施形態においては、Ｚ基は、４個以下の酸素原子、３個以下の酸素原子、２個以下の酸素原子、１個以下の酸素原子を有するか、又は酸素原子を有さないことができる。これらのペルフルオロポリエーテル構造において、異なる反復単位は鎖に沿って無秩序に分布することが可能である。各ｘは独立に、２以上の整数を表し、ｄは１〜８の整数であり、Ｒｆの数平均分子量は４００〜５０００、別の実施形態においては８００〜４０００、別の実施形態においては１０００〜３０００とすることができる。ＣｄＦ２ｄは直鎖又は分枝鎖とすることができ、
Ｑは独立に、価数が少なくとも２の連結基であり、以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。−Ｃ（Ｏ）ＮＲ（ＣＨ２）ｈ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）２、−（ＣＨ２）ｈ−、−ＳＯ２ＮＲ（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｊ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｓ（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＨ２Ｃ［（ＣＨ２−）］３である。ここでＲはＨ又は１〜４の炭素原子の低級アルキルであり、ｈは１〜３０であり、ｊは２〜２０である。
【００８０】
Ａは、（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり、Ｒ２は、１〜４の炭素原子の低級アルキル又はＨ若しくはＦであり、Ｘは前述のように規定され、
ｍは少なくとも１であり、
ｎは少なくとも１であり、
ａは１〜６であり、但し、ｍ＋ｎは２〜１０であり、添え字ｍ及びｎによって参照される各単位が、Ｒｉ単位に結合される。
【００８１】
一実施形態においては、Ｑは、直鎖又は分岐鎖又は環を含む連結基とすることができる。Ｑには、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンを含むことができる。Ｑには任意に、へテロ原子（例えばＯ、Ｎ、及びＳ）、並びにこれらの組み合わせを含むことができる。またＱには任意に、へテロ原子含有官能基、例えばカルボニル又はスルホニルなど、及びこれらの組み合わせを含むこともできる。
【００８２】
それらの合成方法によって、これらの材料は必然的に混合物である。イソシアネート基のモル分率に任意に１．０の値を与えた場合、化学式（１）の材料を作る際に用いるｍ及びｎ単位の全体のモル分率は１．０以上となる。ｍ：ｎのモル分率は０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５の範囲である。一実施形態においては、ｍ：ｎのモル分率は０．５０：０．５０〜０．０５：０．９５である。別の実施形態においては、ｍ：ｎのモル分率は０．２５：０．７５〜０．０５：０．９５であり、更に別の実施形態においては、ｍ：ｎのモル分率は０．２５：０．７５〜０．１０：０．９０である。ｍ：ｎのモル分率が合計で１を超える場合、例えば０．１５：０．９０の場合、最初にｍ単位がイソシアネート上で反応し、わずかに余分（０．０５モル分率）のｎ単位が用いられる。
【００８３】
代表的な配合物において、例えば０．１５モル分率のｍ単位と０．８５モル分率のｎ単位とが導入されている場合、形成された生成物の何分の１かにｍ単位が含まれない生成物の分布が形成される。しかしこの生成物分布において、化学式（１）の材料が存在する。
【００８４】
多数のジイソシアネート（二官能イソシアネート）、変性ジイソシアネート材料、及びより高官能イソシアネートを、多価イソシアネートの残基として本発明においてＲｉとして用いてもよく、やはり本発明の範囲に含まれる。一実施形態においては、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）に基づく多機能材料を用いる。ＨＤＩの市販の誘導体の１つはデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ１００であり、これはバイエルポリマーズ（Bayer Polymers）ＬＬＣ（ペンシルベニア州（Pennsylvania）、ピッツバーグ（Pittsburgh））から販売されている。
【００８５】
更に、他のジイソシアネート例えばトルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」又はイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）も、本発明においてＲｉとして用いてもよい。使用してもよい、例えば脂肪族及び芳香族イソシアネート材料の非限定の例としては、デスモジュール（商標）３３００、デスモジュール（商標）ＴＰＬＳ２２９４、及びデスモジュール（商標）Ｎ３６００が挙げられるが、これらに限定されない。これらはすべて、バイエルポリマーズＬＬＣ（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から得られる。
【００８６】
化学式（１）の添加剤を作るために用いる材料は、化学式ＨＯＱ（Ａ）ａによって記述してもよく、例えば、１，３−グリセロールジメタクリレート（ミズーリ州（Missouri）ヴァーセイルズ（Versailles）のエコーレズン社（Echo Resins Inc.）から販売）及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマー（Sartomer）からＳＲ４４４Ｃとして販売）によって例示することができる。
【００８７】
通常、この実施形態の添加剤は、最初にポリイソシアネートをパーフルオロポリエーテル含有アルコール、チオール、又はアミンと反応させ、その後にヒドロキシル官能多価アクリレートと、通常は非ヒドロキシ溶媒中で、触媒（例えば有機スズ化合物）の存在下で反応させることによって、作製することができる。この代わりに、この実施形態の添加剤は、ポリイソシアネートをヒドロキシル官能多価アクリレートと反応させ、その後にパーフルオロポリエーテル含有アルコール、チオール、又はアミンと、通常は非ヒドロキシ溶媒中で、触媒（例えば有機スズ化合物）の存在下で反応させることによって、作製することができる。更に、添加剤は、３つの成分すべてを同時に、通常は非ヒドロキシ溶媒中で、触媒（例えば有機スズ化合物）の存在下で反応させることによって、作製することもできる。
【００８８】
化学式（１）に適合する化合物の具体例を以下に示す。
【００８９】
【化９】
2010504872.tif 000011
【００９０】
これは、ＨＤＩのビウレットと、１当量のＨＦＰＯオリゴマーアミドール（Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）との、更に２当量のペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物であり、ここで「ｘ」は平均して２〜１５である。いくつかの実施態様において、ｘの平均値は３〜１０であるか、又はｘの平均値は５〜８である。
【００９１】
化学式（１）の化合物の別の具体例は、
【００９２】
【化１０】
2010504872.tif 000012
【００９３】
別の実施形態においては、フルオロアクリレート含有添加剤は、化学式（２）とすることができる。
【００９４】
Ｒｆ２−［Ｑ−（ＸＣ（Ｏ）ＮＨＱＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２）ａ］ｇ  （化学式２）
ここで、Ｘ、Ｑ、及びＲ２は前述のように規定され、
ａは１〜６であり、
ｇは１又は２であり、
Ｒｆ２は、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分か、又は化学式−ＣｄＦ２ｄＯ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる二価のパーフルオロポリエーテル部分であり、Ｒｆｃ、ｘ、及びｄは前述のように定義され、ＣｄＦ２ｄは直鎖又は分枝鎖とすることができる。
【００９５】
Ｒｆ２は一価又は二価であり得る。Ｒｆが一価であるいくつかの化合物において、末端基は（ＣｐＦ２ｐ＋１）−、（ＣｐＦ２ｐ＋１Ｏ）−、（Ｘ’ＣｐＦ２ｐＯ）−、又は（Ｘ’ＣｐＦ２ｐ＋１）−とすることができ、ここで、Ｘ’は水素、塩素、又は臭素であり、Ｐは１〜１０の整数である。一価Ｒｆ２基のいくつかの実施形態において、末端基はペルフルオロ化されており、ｐは１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。代表的な一価のＲｆ２基としては、ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２−、及びＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられ、ここで、ｘの平均値は０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０である。
【００９６】
二価のＲｆ２基に対する典型的な構造としては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｘ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ１ＯＣｄＦ２ｄＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘ２ＣＦ（ＣＦ３）−である。ここで、ｘ１及びｘ２は独立に、平均値が０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０であり、ｘ１及びｘ２の合計は、平均値が１〜５０又は４〜４０であり、ｄは１〜８の整数である。
【００９７】
一実施形態においては、Ｒｆ２の平均分子量（数平均）は、４００〜５０００、別の実施形態においては８００〜４０００、別の実施形態においては１０００〜３０００である。
【００９８】
本発明のハードコート組成物中で用いることができる化学式２の代表的なＨＦＰＯ置換ウレタンアクリレートには、ＨＦＰＯ−ポリオール、ＨＦＰＯ−ポリマーカプトン、又はＨＦＰＯ−ポリアミンと、以下のものとの反応が含まれる。ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ、例えば、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−（Ｏ）ＮＨＣ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２］２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＳＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）ＳＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＳＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）４Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ、又はそれらの組み合わせである。
【００９９】
別の実施形態においては、本発明のハードコート組成物中で使用可能なフルオロアクリレート添加剤が、化学式（３）によって与えられる。
【０１００】
【化１１】
2010504872.tif 000013
【０１０１】
ここで、Ｒｉ、Ｘ、Ｒｆ、Ｑ、ａ、ｍ、ｎ、及びＡは、前述のように特定され、
ｏは少なくとも１であり、
Ｇは、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル基、官能基を有する置換アルキル／アリール基、又はそれらの組み合わせである。またＧは任意に、へテロ原子含有官能基例えばカルボニル、スルホニル、ポリエチレンオキシド、又はそれらの組み合わせを有する。更に、Ｇはへテロ原子とへテロ原子含有官能基との組み合わせを有していてもよい。官能基の代表的な例としては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉＲ３、及び−ＣＯ２Ｒ３。ここで、Ｒ３は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基であり、ｉは５〜５０００である。
【０１０２】
Ｇには任意に、ペンダント又は端子反応性基が含まれる。Ｇの任意的な反応性基には、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリール基、及び−Ｓｉ（ＯＲ４）３基が含まれていてもよい。ここで、Ｒ４は１〜４の炭素原子の低級アルキルである。またＧは任意に、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキル基を有している。
【０１０３】
化学式（３）の材料を形成する際に用いるＨＸＱＧは、モノアルコール、モノチオール、又はモノアミンであってもよく、例えば以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。ｎ−Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７ＯＨ、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉＨ、ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉＨ（ｉは５〜５０００である）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＳｉＯＣＨ３）３、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＯ（ＣＨ２）５ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、及びＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）である。一実施形態においては、（ｍ＋ｎ＋ｏ）は、ＮＮＣＯ、すなわちＲｉに当初に添えられたイソシアネート基の数に等しい。一実施形態においては、及び（ｍ＋ｎ＋ｏ）／ＮＮＣＯの比率は１をわずかに超える場合があり、これは過剰なｎから寄与され、また添え字ｍ、ｎ、及びｏによって参照される各単位がＲｉ単位に結合される。
【０１０４】
別の実施形態においては、本発明のハードコート組成物中で使用可能な添加剤が、化学式（４）によって与えられる。化学式（４）自体は次の混合物を表わしている。
【０１０５】
【化１２】
2010504872.tif 000014
【０１０６】
ここで、Ｒｆ、Ｑ、Ｘ、Ａ、Ｒｉ、ｍ、ａ、及びｎは、前述のように定義され、
Ｄは、Ｄ（ＸＨ）ｑからの二価又はｑ価のイソシアネート反応性基含有残基であり、その例としては、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、フルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレン、又はアラルキレンが挙げられ、これらは任意に、へテロ原子（例えばＯ、Ｎ、及びＳ）を含むことができ、ｑは２〜６である。
【０１０７】
化学式４の化合物は、Ｒｉ（ＮＣＯ）ｍ＋ｎ＋１をＤ（ＸＨ）２（例えばジオール、ジチオール、又はジアミン）と反応させて（ＯＣＮ）ｍ＋ｎＲｉ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｘ−Ｄ−ＸＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒｉ（ＮＣＯ）ｍ＋ｎを形成し、その後に、Ｒｆ−Ｑ−ＸＨ及び（Ａ）ａ−Ｑ−ＯＨと反応させることによって得ることができる。化学式４の化合物を作るために多価イソシアネート反応性化学物質、Ｄ（ＸＨ）ｑを用いることも、Ｄ（ＸＨ）２をＤ（ＸＨ）ｑを置換することによってできたであろう。任意に、ＨＸＱＧは化学式４で示すことができる。
【０１０８】
この実施形態においては、ポリオール、ポリアミン又はポリチオール延長ポリイソシアネートを、Ｄ（ＸＨ）ｑをＲｉ（ＮＣＯ）ｍ＋ｎ＋１に添加することによって作製するときには、高度に架橋されたウレタンポリマーゲルが回避されるように、Ｄ（ＸＨ）ｑの比率、反応濃度、及び量を選択する際に注意しなければならない。例えば、三官能イソシアネートを多官能アルコールとともに使用するべき場合には、多官能アルコールの量は、ゲル化架橋網目構造の形成が回避されるように制限しなければならない。一実施形態においては、Ｒｉ（ＮＣＯ）ｃにおけるｃの数が２よりも大きいときには、配合物は主にジオールに基づいている。ここでｃはｍ＋ｎ＋１に等しい。
【０１０９】
Ｄ（ＸＨ）ｑの代表的なジオールとしては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。非フッ素化ジオール例えばＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２）１０ＯＨ及びＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ；フッ素化ジオール、例えばＨＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２−ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２）ｘＯＨ（フォックスジオール、ＭＷは約１３４２及びオハイオ州アルコンのオムノバソリューション社から販売）；及び官能基化ジオール例えばＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２及びヒダントインヘキサアクリレート（ＨＨＡ）、米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリングら）の例１に記載されたように調製、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【０１１０】
Ｄに−ＣｄＦ２ｄＯ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−が含まれているときには、ｍは任意にゼロとすることができる。
【０１１１】
本明細書に記載した各化学式（すなわち、化学式１〜４）に対して、ＸがＯであるときには、Ｑは通常、メチレンではなく、したがって２つ以上の炭素原子が含まれる。いくつかの実施形態においては、ＸはＳ又はＮＲである。いくつかの実施形態においては、Ｑは、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキレンである。他の実施形態においては、Ｑは、アリーレン、アラルキレン、及びアルカリーレンから選択される直鎖、分枝鎖、又は環を含む連結基である。更に他の実施形態においては、Ｑは、へテロ原子（例えばＯ、Ｎ、及びＳ）及び／またはへテロ原子含有官能基（例えばカルボニル及びスルホニル）を含む直鎖、分枝鎖、又は環を含む連結基である。他の実施形態においては、Ｑは、へテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓから選択される）及び／またはへテロ原子含有官能基（例えばカルボニル及びスルホニル）を任意に含む分枝状又は環を含むアルキレン基である。いくつかの実施形態においては、Ｑには、窒素含有基例えばアミドが含まれる。
【０１１２】
別の実施形態においては、非ウレタン連鎖基を有するフルオロアクリレート含有添加剤を用いることができる。これらの化合物の連結基は、アルキレン、アリーレン、又はそれらの組み合わせから選択される二価基を含むことができ、またカルボニル、エステル、アミド、チオエステル又はスルホンアミド、及びこれらの組み合わせから選択される二価基を任意に含んでいる。他の実施形態においては、連結基は、カルボニル、エステル、アミド、チオエステル又はスルホンアミド、及びこれらの組み合わせから選択される二価基を含むイオウ含有ヘテロアルキレン基である。他の実施形態においては、連結基は、カルボニル、エステル、チオエステル、スルホンアミド、及びこれらの組み合わせから選択される二価基を含む酸素含有ヘテロアルキレン基である。更に他の実施形態においては、連結基は、カルボニル、アミド、チオエステル、又はスルホンアミド、及びこれらの組み合わせから選択される二価基を含む窒素含有ヘテロアルキレン基である。
【０１１３】
本発明のハードコート組成物中で使用可能な代表的なフルオロアクリレート非ウレタン添加剤を、化学式（５）によって与えることができる。
【０１１４】
（Ｒｆ２）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ａ］ｇ        （化学式５）
ここで、Ｒｆ２は、化学式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のパーフルオロポリエーテル部分か、又は化学式−ＣｄＦ２ｄＯ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる二価のパーフルオロポリエーテル基であり、数平均分子量が約４００〜５０００、一実施形態においては約８００〜４０００、別の実施形態においては約１０００〜３０００であり、Ｒｆｃ、ｄ、及びｘは前述のように定義され、ＣｄＦ２ｄは直鎖又は分枝鎖であってもよく、
Ｗは連結基であり、
ＲＡは、フリーラジカル反応性基例えば（メタ）アクリル、アリール、又はビニル基であり、ａは１〜６であり、及びｇは１又は２である。
【０１１５】
化学式（５）の化合物は、合成された場合、典型的にはＲｆ２基の混合物を含む。平均構造は、混合物成分にわたって平均された構造である。Ｒｆ２の平均分子量は一般的に、少なくとも約４００である。化学式５の化合物の分子量（数平均）は、多くの場合に４００〜５０００、８００〜４０００又は１０００〜３０００である。
【０１１６】
パーフルオロポリエーテルセグメントと（メタ）アクリル又は−ＣＯＣＦ＝ＣＨ２末端基との間の連結基Ｗは、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン又はそれらの組み合わせから選択された二価基、及びカルボニル、エステル、アミド、スルホンアミド又はそれらの組み合わせから選択された任意の二価基を含む。Ｗは非置換であるか、又はアルキル、アリール、ハロ又はそれらの組み合わせにより置換されていることが可能である。Ｗ基は典型的には３０個以下の炭素原子を有する。いくつかの化合物において、Ｗ基は２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。例えば、Ｗは、アリーレン若しくはアルキルエーテル又はアルキルチオエーテル連結基とともに、アルキレン、アリール基で置換されているアルキレン、又はアルキレンであることができる。
【０１１７】
パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物（例えば、化学式５のもの）は、米国特許第３，５５３，１７９号及び同第３，５４４，５３７号、並びに同第７，０９４，８２９号、発明の名称「フッ素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物及び該組成物による繊維質基材の処理（Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith）」に記載されたような公知の技術によって合成することが可能である。
【０１１８】
本発明のハードコート組成物中で用いることができる化学式５の代表的なフルオロアクリレート非ウレタン化合物としては、例えば以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。
【０１１９】
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）６ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ３］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２］１〜２、
ＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３］１〜２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及びこれらの組み合わせ。
【０１２０】
更に多くの（ペル）フルオロポリエーテルアクリル化合物が、例えば米国公開番号２００５／０２５０９２１Ａ１及び米国特許出願公開番号２００５／０２４９９４０（本明細書において参照により取り入れられている）に記載されている。
【０１２１】
他の実施形態においては、フルオロアクリレート非ウレタン化合物は、反応性（ペル）フルオロポリエーテルのポリ（メタ）アクリレートへのマイケル型付加、例えばＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）との付加物によって調製される化合物であってもよい。このような（ペル）フルオロポリエーテルアクリレート化合物については、米国特許第７，１０１，６１８号に更に記載されている。
【０１２２】
本発明の組成物中で使用可能な他の代表的なフルオロアクリレート非ウレタン化合物としては、米国特許第３，８１０，８７４号及び同第４，３２１，４０４号に開示されているものが挙げられる。代表的な化合物は、構造ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２Ｏ）ｘ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２で与えられ、
化学式において、ｘ１及びｘ２はそれぞれランダムに分布するペルフルオロエチレンオキシ及びペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復単位の数を示し、ｘ１及びｘ２は、独立に、例えば１〜５０の値であり、ｘ１／ｘ２の割合は０．２〜１から５／１である。
【０１２３】
更に他のフルオロアクリレート非ウレタン化合物としては、ビニル化合物例えばＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］１〜２、及びＨＦＰＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２］１〜２が挙げられる。
【０１２４】
これらのフルオロアクリレート含有添加剤又はフルオロアクリレート非ウレタン含有添加剤は両方とも、ハードコート組成物中の唯一のパーフルオロポリエーテル含有添加剤として用いることができる。しかしその代わりに、本明細書に記載したフルオロアクリレートウレタン含有添加剤を、フルオロアクリレート非ウレタン含有化合物と組み合わせて用いてもよい。これらの実施形態においては、２つの添加剤をハードコート組成物に、フルオロアクリレート含有添加剤とフルオロアクリレート非ウレタン添加剤との重量比が１：１、一実施形態においては２：１、別の実施形態においては３：１となるように、添加することができる。これらの代表的な比率内において、硬化可能な混合物の全重量パーセントフッ素（Ｆ）が、０．５〜２５重量％Ｆ、一実施形態においては０．５〜１０重量％Ｆ、また別の実施形態においては０．５〜５重量％Ｆを構成するようにすることができる。１つの代表的な添加剤においては、フルオロアクリレート含有添加剤のパーフルオロポリエーテル部分をＨＦＰＯ部分とすることができ、フルオロアクリレート非ウレタン添加剤のフッ素化部分をＨＦＰＯとすることができる。
【０１２５】
１つの相乗組合せにおいては、パーフルオロポリエーテル部分及び多価（メタ）アクリル末端基を有するパーフルオロポリエーテルウレタンを、（メタ）アクリル基にリンクされたパーフルオロポリエーテル部分を有する（非ウレタン）１官能性パーフルオロポリエーテル化合物と組み合わせて用いる。通常、パーフルオロポリエーテル部分は化合物の末端基である。同様に、（メタ）アクリル基も通常は末端基である。別の実施形態においては、第２の（非ウレタン）パーフルオロポリエーテル化合物は通常、フッ素の重量パーセントが、パーフルオロポリエーテルウレタン多価（メタ）アクリル化合物よりも高い。１官能性パーフルオロポリエーテル化合物が高い接触角に対して主に寄与しているのに対して、パーフルオロポリエーテルウレタン多価（メタ）アクリル化合物が１官能性パーフルオロポリエーテル化合物を相溶化させていることが推測される。この相互作用により、より高い濃度の１官能性パーフルオロポリエーテル化合物を、相分離することなく取り入れることができる。別の実施形態においては、パーフルオロポリエーテル部分及び多価（メタ）アクリル末端基を有するパーフルオロポリエーテルウレタンを、少なくとも２つの（メタ）アクリル基にリンクされたパーフルオロポリエーテル部分を有する（非ウレタン）多官能のパーフルオロポリエーテル化合物と組み合わせて用いる。あるいは、パーフルオロポリエーテルウレタンモノアクリレートを、（非ウレタン）モノ又は多価（メタ）アクリルパーフルオロポリエーテル化合物と組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
フルオロカーボン及びウレタン（メタ）アクリル添加剤（例えば、化学式（１）、（２）、（３）、又は（４）などからなるもの）を、任意に種々の他の（ペル）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と組み合わせたものを、１又は複数の他の（非ウレタン）フッ素系化合物と組み合わせて、混合物の相溶性を向上させてもよい。
【０１２７】
別の実施形態においては、本発明のフルオロアクリレート含有添加剤を、化学式６によって表わすことができる。
【０１２８】
【化１３】
2010504872.tif 000015
【０１２９】
ここで、Ｒｆ３は、一価のペルフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基であり、これらは線状、分枝状、又は環状とすることができる。代表的なＲｆ３としては、以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。ＣｄＦ２ｄ＋１−（ｄは１〜８である）；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−；ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３−；（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣＦ２−；ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−；Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３−；又はｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−である。
【０１３０】
Ｊは二価の連鎖基であり、以下のものから選択される（但し、これらに限定されない）。
【０１３１】
【化１４】
2010504872.tif 000016
【０１３２】
ＲはＨ又は１〜４の炭素原子のアルキル基であり、
ｈは１〜３０であり、
ｊは２〜１０であり、
Ｋは、非分岐対称アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を有するジイソシアネートの残基である。代表的なＫとしては、以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、
【０１３３】
【化１５】
2010504872.tif 000017
【０１３４】
ｂは１〜３０であり、
ｙは１〜５であり、
ｖは１〜３であり、
Ｒ２はＨ、ＣＨ３、又はＦである。
【０１３５】
一実施形態においては、Ｒｆ３は、少なくとも１種のへテロ原子を含むペルフルオロアルキル基、又は少なくとも１種のへテロ原子を含むポリフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基のいずれかに含むことができるへテロ原子の例としては、Ｏ及びＮが挙げられるが、これらに限定されない。可能なペルフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、少なくとも１種のへテロ原子を含むペルフルオロアルキル基、及び少なくとも１種のへテロ原子を含むポリフルオロアルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。ＣｄＦ２ｄ＋１、（ｄは１〜８である）；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−；ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３−；（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣＦ２−；ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−；Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３−；又はｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−である。
【０１３６】
一実施形態においては、Ｊは、
【０１３７】
【化１６】
2010504872.tif 000018
【０１３８】
である。別の実施形態においては、Ｊは、
【０１３９】
【化１７】
2010504872.tif 000019
【０１４０】
であり、ここでｈは２〜４である。
【０１４１】
別の実施形態においては、Ｊは、
【０１４２】
【化１８】
2010504872.tif 000020
【０１４３】
である。
【０１４４】
一実施形態においては、Ｋは、
【０１４５】
【化１９】
2010504872.tif 000021
【０１４６】
である。別の実施形態においては、Ｋは、
【０１４７】
【化２０】
2010504872.tif 000022
【０１４８】
である。
【０１４９】
一実施形態においてはｂは２〜１２であり、別の実施形態においてはｂは２、４、６、１０、又は１２であり、別の実施形態においてはｂは２、４、又は１２である。
【０１５０】
一実施形態では、Ｒ２はＨである。
【０１５１】
一実施形態においては、ｖは１又は３である。
【０１５２】
本発明のハードコート組成物中で有用な化学式６の特定のフルオロアクリレート添加剤としては、以下のものを挙げることができる（但し、これらに限定されない）。Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＨＤＩ−ＨＥＭＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ４Ｈ８ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＨＤＩ−ＢＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ１２Ｈ２４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＨＤＩ−ＤＤＡ）、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ３Ｆ７ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ３Ｆ７ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＭｅＣ２Ｈ４Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−（ＳＲ−４４４Ｃ））、及びこれらの組み合わせである。化学式６のフルオロアクリレート添加剤の調製については、米国公開番号２００５／０１４３５４１Ａ１（本明細書において参照により取り入れられている）に記載されている。
【０１５３】
本発明のこれらフルオロアクリレート添加剤は、例えば最初に前記フルオロケミカルアルコールと非分岐対称性ジイソシアネートとを、選択した溶媒中で混ぜ合わせ、次に前記ヒドロキシ末端アルキル（メタ）クリレートを添加することにより、調製可能である。有用な溶媒としては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。芳香族系溶媒（例えば、トルエン）、脂肪族系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ペンタン、環状ペンタン及び環状ヘキサン；フッ素化溶媒、例えばＣ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３及びＣ３Ｆ７ＯＣＨ３、又はそれらの組み合わせである。
【０１５４】
一般的に、反応混合物を撹拌することができる。反応は一般的に、室温〜約１２０℃の温度で行なうことができ、一実施形態においては、選択性を改善するために、反応を３０℃〜７０℃で行なうことができる。
【０１５５】
典型的には、前記反応は触媒の存在下で行なうことができる。有用な触媒としては、塩基（例えば、第三級アミン、アルコキシド、及びカルボン酸塩）、金属塩及びキレート、有機金属化合物、酸及びウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態においては、前記触媒は、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ））又は３級アミン（例えば、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））、又はこれらの組み合わせである。別の実施形態においては、触媒はＤＢＴＤＬである。
【０１５６】
本発明のフルオロアクリレート添加剤を形成する際に有用なフルオロケミカルアルコールは、化学式７によって表すことができる。
【０１５７】
Ｒｆ３−Ｊ−ＯＨ          化学式７
ここで、Ｒｆ３は、ペルフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基であり、
Ｊは二価の連鎖基であり、以下のものから選択される（但し、これらに限定されない）。
【０１５８】
【化２１】
2010504872.tif 000023
【０１５９】
Ｒは、水素又は１〜４の炭素原子のアルキル基であり、
ｈは１〜３０であり、
ｊは２〜１０である。
【０１６０】
一実施形態においては、Ｒｆ３は、少なくとも１種のへテロ原子を含むペルフルオロアルキル基、又は少なくとも１種のへテロ原子を含むポリフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基のいずれかに含むことができるへテロ原子の例としては、Ｏ及びＮが挙げられるが、これらに限定されない。可能なペルフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、少なくとも１種のへテロ原子を含むペルフルオロアルキル基、及び少なくとも１種のへテロ原子を含むポリフルオロアルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。ＣｄＦ２ｄ＋１、（ここでｅは１〜８である）；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−；ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３−；（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣＦ２−；ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−；Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３−；又はｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−である。
【０１６１】
一実施形態においては、ｄは１〜８であり、別の実施形態においては、ｄは４〜６である。
【０１６２】
一実施形態では、ｈは２〜４である。
【０１６３】
一実施形態においては、Ｊは、
【０１６４】
【化２２】
2010504872.tif 000024
【０１６５】
である。別の実施形態においては、Ｊは
【０１６６】
【化２３】
2010504872.tif 000025
【０１６７】
であり、ここで、ｊは２〜４である。別の実施形態においては、Ｊは、
【０１６８】
【化２４】
2010504872.tif 000026
【０１６９】
である。別の実施形態においては、Ｊは、
【０１７０】
【化２５】
2010504872.tif 000027
【０１７１】
である。
【０１７２】
一実施形態においては、本発明のフルオロアクリレート添加剤を形成するために用いることができるフルオロケミカルアルコールとしては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）４ＯＨ、及びＣ４Ｆ９（ＣＨ２）２ＯＨである。別の実施形態においては、フルオロケミカルアルコールは、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＨである。
【０１７３】
好適なアルコールの代表的な例としては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＣ２Ｈ５（ＣＨ２）６ＯＨ、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）８ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）７ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣ３Ｈ７（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣ４Ｈ９（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ２）４ＯＨ、ＣｄＦ２ｄ＋１（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣｄＦ２ｄ＋１（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣｄＦ２ｄ＋１（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ、（ｄは１〜８である）；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＯＨ、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣＦ２ＯＨ、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＯＨ、又はｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＨである。
【０１７４】
本発明のフルオロアクリレート添加剤を形成するために用いることができる非分岐対称ジイソシアネートの代表的な例としては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，８−オクタンジイソシアネート（ＯＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、及び１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）である。一実施形態においては、非分岐対称ジイソシアネートとしてはＭＤＩ、ＨＤＩ、及びＰＤＩが挙げられるが、これらに限定されない。別の実施形態においては、利用する非分岐対称ジイソシアネートはＭＤＩである。その純粋形態では、ＭＤＩはダウケミカル社（ミシガン州ミッドランド）からイソネート（ISONATE）（商標）１２５Ｍとして、及びバイエルポリマーズ社（ペンシルベニア州ピッツバーグ）からモンドウール（MONDUR）（商標）として市販されている。
【０１７５】
本発明のフルオロアクリレート添加剤を形成する際に有用なヒドロキシ終端アルキル（メタ）アクリレートは、２〜３０の炭素原子を有することができる。別の実施形態においては、ヒドロキシル終端アルキル（メタ）アクリレートとして、そのアルキレン部分に２〜１２の炭素原子を有するものを用いる。
【０１７６】
一実施形態においては、ヒドロキシ終端アルキル（メタ）アクリレートモノマーはヒドロキシ終端アルキルアクリレートである。一実施形態においては、ヒドロキシ終端アルキルアクリレートとしては以下のものが挙げられる（但し、これらに限定されない）。ヒドロキシエチルアクリレートエチル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアクリル酸ヘキシル、ヒドロキシデシルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、ＨＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２及びＨＯ（ＣＨ２）５Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、及びこれらの混合物である。別の実施形態においては、ヒドロキシル終端アルキルメト（アクリレート）モノマーは、トリアクリレート例えばペンタエリスリトールトリアクリレート（本明細書においてＳＲ４４４Ｃと言う）（サートマー社（Sartomer Company）から販売）である。
【０１７７】
本発明のフルオロアクリレート添加剤を形成するための１つの代表的な組み合わせとしては、化学式ＣｄＦ２ｄ＋１ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｈＯＨ（ここで、ｄ＝２〜５、及びｈ＝２〜４）によって表わされるフルオロケミカルアルコールをＭＤＩと反応させることが挙げられ、米国特許第７，０８１，５４５号、発明の名称「フルオロケミカルモノイソシアネートを調製するためのプロセス（Process For Preparing Fluorochemical Monoisocyanates）」に記載されるプロセスを用いることができる。
【０１７８】
ハードコート層から最終的に形成されるハードコート組成物には、赤外光吸収性粒子も含まれる。一実施形態においては、許容できるレベルのヘイズ成分を有する物品を形成するために赤外光吸収性粒子を選択する。一般的に、光学層中の粒子は、粒子サイズが増加するにつれて、ヘイズ成分に対して効果を持ち始める。一実施形態においては、粒子が、関連する波長（すなわち、可視光）の１０Ｘ分の１であれば、層のヘイズ成分に対して容認できない程度まで影響することはない。一実施形態においては、ヘイズ成分値が５％未満の物品は一般的に、許容できると考えられる。
【０１７９】
一実施形態においては、赤外光吸収性粒子には金属酸化物粒子が含まれる。オキシドナノ粒子は通常、着色され、電磁スペクトルの異なる部分において吸収する。太陽光制御物品は、高い可視光透過を有する一方で、赤外線放射をできるだけ阻止することが望ましい可能性がある。赤外線放射とは一般的に、７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの電磁放射を指す。一実施形態においては、金属酸化物ナノ粒子（例えば以下で例示するもの）の濃度は一般的に、ほぼ１００％の吸光度が１８００ｎｍよりも高い波長において実現されるように、別の実施形態では１００％の吸光度が１５００ｎｍよりも高い波長において実現されるように選択する。このような濃度において、少なくとも５０％の可視光線透過率が望ましく、別の実施形態においては、少なくとも７０％の可視光線透過率が望ましい。
【０１８０】
本発明のハードコート組成物中で赤外線吸収性粒子として使用可能な代表的な金属酸化物ナノ粒子としては、スズ、アンチモン、インジウム及び酸化亜鉛、並びにドープされた酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子としては、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、アンチモンドープ酸化スズ、又は、これらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子としては、酸化スズ又はドープ酸化スズが挙げられ、任意に応じて、更に酸化アンチモン及び／又は酸化インジウムが挙げられる。ナノ粒子の寸法は、任意の有用な寸法、例えば１〜１００、又は、３０〜１００、又は、３０〜７５ナノメートルにすることができる。一部の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子としては、ポリマー物質内に分散させた酸化アンチモンスズ又はドープ酸化アンチモンスズが挙げられる。
【０１８１】
一実施形態においては、本発明のハードコート組成物には、所望の量の赤外線吸収性を与える物品を提供するために十分な量の赤外線粒子が含まれる。一実施形態においては、赤外線吸収性粒子は２０〜６５重量％の範囲で存在する。別の実施形態においては、赤外線吸収性粒子は２０〜５５重量％の範囲で存在する。
【０１８２】
硬化を促進するために、本発明による重合性組成物には少なくとも１種の重合開始剤も含まれている。本発明において有用な重合開始剤には、フリーラジカル熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤の両方が含まれる。通常、重合開始剤及び／又は光重合開始剤は、ハードコート組成物の１０重量％未満で、一実施形態においては５重量％未満で、別の実施形態においては２重量％未満で存在する。フリーラジカル硬化技術は当該分野で周知であり、例えば熱による硬化法並びに電子ビーム又は紫外放射線等の放射線による硬化法が挙げられる。フリーラジカル熱及び光重合技術に関する更なる詳細は、例えば米国特許第４，６５４，２３３号（グラント（Grant）ら）；同第４，８５５，１８４号（クラン（Klun）ら）；及び同第６，２２４，９４９号（ライト（Wright）ら）に見られる。
【０１８３】
有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えばアゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及び、レドックス開始剤、並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
【０１８４】
有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えばアクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用であると知られているものが挙げられる。このような開始剤には、ベンゾフェノンとその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリールベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown, New York）のチバスペシャルティケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から「イルガキュア（IRGACURE）６５１」の商品名で市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバスペシャルティケミカルズ社から「ダロキュア（DAROCUR）１１７３」の商品名で市販されている）、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（同様にチバスペシャルティケミカルズ社から「イルガキュア１８４」の商品名で市販されている）などの、アセトフェノンとその誘導体；同様にチバスペシャルティケミカルズ社から「イルガキュア９０７」の商品名で市販されている２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン；チバスペシャルティケミカルズ社から「イルガキュア３６９」の商品名で市販されている２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン；ベンゾフェノンとその誘導体及びアントラキノンとその誘導体などの芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；例えば、同様にチバスペシャルティケミカルズ社から「ＣＧＩ  ７８４  ＤＣ」の商品名で市販されているものなどのチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；並びに、チバスペシャルティケミカルズ社から「イルガキュア１７００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア１８５０」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア２００５」、「イルガキュア２０１０」、「イルガキュア２０２０」及び「ダロキュア（DAROCUR）４２６５」の商品名で市販されているものなどのモノ−及びビス−アシルホスフィンが挙げられるがこれらに限定されない。二種以上の光開始剤の組み合わせを使用してもよい。更にミシシッピー州パスカグーラ（Pascagoula）のファーストケミカルコーポレイション（First Chemical Corporation）から市販品として入手可能な２−イソプロピルチオキサントン等の増感剤を「イルガキュア３６９」等の光開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【０１８５】
表面層又はその下に設けられたハードコート層として用いる重合性コーティング組成物には、例えばコーティングをより良好にし性能を向上させて、異なる応用例に対する要求を満たすために、必要に応じて他の材料が含まれていてもよい。一実施形態においては、１又は複数のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び／又は１又は複数のホスホネート安定剤化合物を、重合性コーティング組成物に添加してもよく、これは、３Ｍ社に譲渡された米国特許第６，６１３，８１９号、「光安定物品（Light Stable Articles）」に記載されている。
【０１８６】
１種の又は混合された溶媒が存在することがコーティング配合物にとっては、特に金属酸化物ナノ粒子が存在する場合には、望ましい可能性がある。フリーラジカル架橋反応中で用いる有機溶媒は、次のような有機液体、すなわち反応体及び生成物に対して不活性であり、その他の場合には反応に悪影響を与えず、しかし配合物を安定にすること及びコーティングを高品質にすることに役立たなければならない任意の有機液体とすることができる。好適な有機溶媒は極性を持っており、例えば、アルコール（例えばメタノール、エタノール、カルビトール、及びイソプロパノール）、エステル例えば酢酸エチル、芳香族系溶媒例えばトルエン、エーテル（例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ、及びｔ−ブチルメチルエーテル）、並びにケトン（例えばアセトン及びメチルイソブチルケトン）が含まれる。他の溶媒システムを用いてもよく、例えばアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホンである。溶媒の量は、一般に、反応物質及び溶媒の総重量の約２０〜９０重量％とすることができる。
【０１８７】
またコーティング配合物には、層に付随する静電気を小さくするために任意に取り入れることができる他の無機粒子を含むことができる。一般的に、金属酸化物を用いてこのような特性を実現することができる。また金属酸化物は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの材料を用いて表面処理することもできる。これらの粒子によって、帯電防止特性及び他の望ましい特性を有する構造を実現することができる。これは、フィルムを取り扱い及び洗浄する間に、静帯電並びにその結果としてのホコリ及び他の不要な残骸の接着によって生じる汚染を防止するのに望ましい可能性がある。このような実施形態の１つにおいては、このような金属酸化物粒子を、フルオロアクリレート含有ハードコートを炭化水素系ハードコートに付与した本発明の２層の実施形態の最上部の（薄い）層に取り入れる。充分な帯電防止の特性を与えるためにコーティング中にこのような粒子が必要となり得るレベル（通常２５重量％以上）では、これらの濃く着色された粒子によって、望ましくない色が構造に付与される可能性がある。しかし２層のフッ素化ハードコート構成の薄い最上部層では、フィルムの光学及び透過特性に対するそれらの効果を最小限にすることができる。この実施形態において有用な伝導性の金属酸化物ナノ粒子の例としては、ニッサンケミカル（Nissan Chemical）から、商品名セルナックス（Celnax）ＣＸＺ−２１０ＩＰ及びＣＸＺ−２１０ＩＰ−Ｆ２で販売されるアンチモン複酸化物が挙げられる。これらの粒子が本発明のコーティング中に適切なレベルで含まれていると、結果として生じるフッ素化ハードコートは、静電気減衰時間として約０．５秒未満を示すことができる。この試験において、サンプルを２つの電気接点の間に置いて、＋／−５ｋＶまで帯電させる。次にサンプルを接地した後、電荷がその初期値の１０％まで減衰するのに必要な時間を測定して、静電気減衰時間として記録する。対照的に、非伝導ナノ粒子を含むフィルム構造は、静電気減衰時間＞３０秒を示す。
【０１８８】
前述したように、本発明の物品には任意に、中間体接着層２７０を含むことができる。中間体接着層２７０は、任意の有用な材料から形成することができる。いくつかの実施形態においては、中間体接着層２７０には、前述したように、感圧性接着剤材料を含むことができる。いくつかの実施形態においては、中間体接着層２７０には、硬化可能な接着剤例えば、熱、ＵＶ、又は水分硬化可能な接着剤などを含むことができる。中間体接着層２７０は、任意の有用な厚さ、例えば１〜１００マイクロメートル、又は５〜５０マイクロメートル、又は１０〜５０マイクロメートル、又は１０〜３０マイクロメートル等を有することができる。
【０１８９】
任意的な中間体ポリマー層２６０は、任意の有用な材料から形成することができる。いくつかの実施形態においては、中間体ポリマー層２６０には、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、フルオロポリマーなどを含むことができる。一実施形態においては、中間体ポリマー層２６０にはポリエチレンテレフタレートを含むことができる。中間体ポリマー層２６０は、任意の有用な厚さ、例えば５〜５００マイクロメートル、又は１０〜１００マイクロメートル、又は２５〜７５マイクロメートル、又は２５〜５０マイクロメートル等を有することができる。
【０１９０】
また本発明の物品には、耐引裂性フィルム（図示せず）を含むこともできる。多くの実施形態において、耐引裂性フィルムには剛性のポリマーと延性ポリマーとの交互層が含まれる。いくつかの実施形態においては、耐引裂性フィルム１６０には、剛性のポリエステル又はコポリエステルと延性のセバシン酸ベースのコポリエステルとの交互層が含まれる。多くの実施形態において、剛性のポリエステル又はコポリエステル層は、少なくとも１つの方向に配向され及び、又は２軸配向されている。これらの耐引裂性フィルムの例は、米国特許第６，０４０，０６１号、同第５，４２７，８４２号、及び同第５，６０４，０１９号に記載されている。なおこれらの文献は、本明細書において参照により、本開示と矛盾しない程度まで取り入れられている。
【０１９１】
別の実施形態においては、耐引裂性フィルムは、所望のレベルの引裂抵抗をもたらす単一のモノリシックポリマーフィルムである。このようなフィルムは、当該技術分野において、「丈夫な」ポリマーフィルムとして知られている。強靱性は、ポリマーが、壊れる前に吸収することができる測定値のエネルギーとして記述することができ、丈夫なポリマーの例としては、ＡＢＳ（ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン））、ＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ポリウレタンなどが挙げられる。付加的に、モノリシックポリマーフィルムの厚さを増すことによって、いくつかのポリマー（例えばＰＥＴ及びナイロン）の用法を耐引裂性フィルムとして利用することが可能になる場合がある。
【０１９２】
「耐引裂性」によって大まかに示されているのは、本開示による多層フィルムによって、そのフィルムの１つの方向のグレーブス（Graves）面積が多層フィルムの剛性のポリマーのみを含む単層フィルム（単層フィルムは、多層フィルムの場合と同じ方法及び実質的に同じ厚さまで処理される）に対する同じ方向のグレーブス面積を超えることが実証されているということである。多くの実施形態において、耐引裂性太陽光制御フィルムでは、フィルムの１つの方向のグレーブス面積が少なくとも約４０＋０．４（ｘ）ｋｐｓｉ％に等しいことが実証される。ここでｘは、マイクロメートルで表したフィルムの公称厚さである。より具体的には、グレーブス面積は、試験の間に、フィルムが受ける応力（ｋｐｓｉで測定される）対フィルムが受ける歪み（グレーブス伸びによって％で測定され、以下で更に十分に規定される）のグラフプロットにおける曲線の真下の面積を数学的に積分することによって得られる。試験では、グレーブス面積試験用に専用に成形されたフィルムサンプルを、対向するつかみ具の間にクランプして一定速度で離れるように動かし、引裂応力を小さい面積に集中させて行なう。したがってグレーブス面積は、フィルムの引っ張り係数（すなわち、フィルムの剛性及び寸法安定性）と引裂きの進行にフィルムが耐える能力との組み合わせ測定値である。その結果として、グレーブス面積は、フィルムを破損させるのに必要な全エネルギーの測定値、すなわちフィルムがエネルギーを吸収する能力とみなしてもよい。多くの実施形態において、耐引裂性太陽光制御フィルムは望ましくは、グレーブス面積試験の間に示すグレーブス破断点伸びが、少なくとも２０％、又は少なくとも４０％である。引裂抵抗太陽光制御フィルムは、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１００４（グレーブス引裂き試験としても知られる）によって測定してもよい。
【０１９３】
加えて、本開示による多くの多層又はモノリシックの耐引裂性フィルムでは、引っ張り係数（従来の引張試験で測定される）が、フィルムの少なくとも１つの方向において、少なくとも１，２０８ＭＰａ（１７５ｋｐｓｉ）、又は少なくとも１，６５６ＭＰａ（２４０ｋｐｓｉ）、又は少なくとも３，１０５ＭＰａ（４５０ｋｐｓｉ）であることが実証される。
【０１９４】
耐引裂性多層フィルムの厚さ及び耐引裂性多層フィルムを構成する個々の層の厚さは両方とも、広い範囲に渡って変えてもよい。これらのフィルムの公称厚さは、７〜５００マイクロメートル、又は１５〜１８５マイクロメートルとすることができる。剛性のポリエステル又はコポリエステルの個々の層の平均の公称厚さを、少なくとも約０．５マイクロメートル、又は０．５〜７５マイクロメートル、又は約１〜２５マイクロメートルとすることができる。いくつかの実施形態においては、延性のセバシン酸ベースのコポリエステル層は、剛性のポリエステル／コポリエステル層よりも薄い。延性の材料層は、平均の公称厚さが約０．０１マイクロメートル〜約５マイクロメートル、又は約０．２〜３マイクロメートルの範囲であってもよい。同様に、個々の層の正確な順番は重要ではない。また層の総数は実質的に変わってもよい。多くの実施形態において、耐引裂性多層フィルムには少なくとも３層、又は５〜３５層、又は１０〜１５層が含まれる。
【０１９５】
実験
Ａ．材料
特に断らない限り、実施例で用いる場合、「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ（ＣＦ３）−を指し、これは、米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）（この開示は本明細書において参照により取り入れられている）に報告される方法に従って、分留による精製を用いて調製することができる。「−ＨＦＰＯ−」は、ＣＨ３（Ｏ）ＣＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３（ＣＨ３Ｏ（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）を指す。これは、重合開始剤としてＫＦ又はＣｓＦが存在する状態でヘキサフルオロプロペンオキシドによってＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆのオリゴマー化を、米国特許第３，２５０，８０７号（フリッツ（Fritz）ら）に報告される方法に従って行なってＨＦＰＯオリゴマービス酸フロリドを作製し、その後にメタノリシスと分留による低沸点材料の除去による精製とを、米国特許第６，９２３，９２１号（フリン（Flynn）ら）に記載されるように行なって調製する。前述した両方の特許の開示は、本明細書において参照により取り入れられている。
【０１９６】
ＨＦＰＯ−ＯＨ、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨは、米国２００６０１４８３５０の段落［００５８］に記載される公開特許に従って、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３及びＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨから調製される。平均分子量は約１３４４である。ＨＦＰＯ−ジオール、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨは、出願特許である米国特許出願番号１１／２７７１６２（２００６年３月２２日出願）、発明の名称「（メタ）アクリル基を有するペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤及びハードコート（PERFLUOROPOLYETHER URETHANE ADDITIVES HAVING（METH）ACRYL GROUPS AND HARD COATS）」の調製番号２７に従って、ＣＨ３Ｏ（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３及びＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨから調製される。電磁攪拌棒を備え付けた２００ｍＬ丸底フラスコに、３．８１ｇ（０．０６２４ｍｏｌ）のエタノールアミンを充填した後、乾燥空気下で摂氏７５度まで加熱した。３０．０ｇ（０．２４０ｍｏｌ、１２５０ＭＷ）のＣＨ３Ｏ（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の充填物を、等圧滴下漏斗を介して４０分間加えた後、反応を約１８時間加熱状態に置く。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析によれば、エステル信号（−ＣＯ２−）が消滅したときに、アミド−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−が形成された。次に５０．７ｇのメチルｔ−ブチルエーテルを反応に加えて作った溶液を、２０ｍＬの２Ｎ水性ＨＣｌを用いて連続して洗浄した後、２０ｍＬの水を用いて３回洗浄した。次に溶液を、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、摂氏７５度の水浴中でアスピレータ圧力においてロータリーエバポレーター上で濾過及び濃縮して、濃いシロップ剤として生成物を形成した。平均分子量は約１３０８である。
【０１９７】
Ｎ１００、ポリイソシアネートデスモジュール（商標）（デス（Des））Ｎ１００を、バイエルポリマーズＬＬＣ（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から入手した。
【０１９８】
Ｎ３３００、ポリイソシアネートデスモジュール（商標）３３００を、バイエルポリマーズＬＬＣ（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から入手した。
【０１９９】
ＳＲ４４４Ｃ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴ３Ａ」）は商品名「ＳＲ４４４Ｃ」であり、ペンシルベニア州エクストンのサートマー社から入手した。
【０２００】
ＳＲ３５１は、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）は商品名「ＳＲ３５１」であり、ペンシルベニア州エクストンのサートマー社から入手した。
【０２０１】
ＮＨ２Ｓｉ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３は、シグマアルドリッチ（Sigma Aldrich）（ウィスコンシン州（Wisconsin）ミルウォーキー（Milwaukee））から販売される。
【０２０２】
Ｄ−１１７３、ダロクア（Darocur）（商標）１１７３は、２−ヒドロキシ−２メチル−１フェニル−プロパン−１ワン＝光開裂開始剤を指しており、チバスペシャルティケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）によって製造される。
【０２０３】
Ｉ−１８４、使用したＵＶ光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャルティプロダクツ（Ciba Specialty Products,Tarrytown,NY）から入手し、これは商標名「イルガキュア１８４」で販売されていた。
【０２０４】
Ｉ−９０７、使用した光開始剤、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンは、ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャルティプロダクツ（Ciba Specialty Products,Tarrytown,NY）から入手し、これは商標名「イルガキュア９０７」で販売されていた。
【０２０５】
メチルパーフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００又は４Ｏ１）を、３Ｍ社（ミネソタ州（Minnesota）セントポール）から入手した。
【０２０６】
ＤＢＴＤＬ、ジブチル錫ジラウレートを、シグマアルドリッチ（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から入手した。
【０２０７】
特に断らない限り、「ＭＷ」は分子量を指し、「ＥＷ」は当量を指す。更に、「℃」を「摂氏度」と交換可能に用いてもよく、「ｍｏｌ」は、特定の材料のモルを指し、「ｅｑ」は特定の材料の当量を指す。更に、「Ｍｅ」はメチル基を構成しており、「ＣＨ３」と交換可能に用いてもよい。
【０２０８】
ＡＴＯ−１は、６２．５％ＡＴＯ（販売元はインフラマット社（Inframat Corporation））、１５％ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＳＲ２３８、販売元はサートマー）、１５％ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＥＴＡ−Ｋ、販売元はＵＣＢ−ラドキュア（Radcure））、及び７．５％ポリマー分散剤（ソルプラス（Solplus）Ｄ５１０、販売元はオハイオ州クリーブランド（Cleveland）、ノベオン社（Noveon Inc.））を含む酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）コーティング配合物を指す。分散を、モリネックス（MoliNEx）（商標）偏心ディスクと１リットルのステンレス鋼チャンバとを有するネッツ（Netzsch）ＬＭＥ−１ディスクミル（ネッツ社（Netzsch Incorporated）、ペンシルベニア州エクストン）を用いて８時間、粉砕した。最終的な粒径は、〜６０ｎｍ（ＰＤＩ＝０．２１）であり、これはゼータサイザーナノ（Zetasizer Nano）ＺＳ（マルバーンインスツルメンツ社（Malvern Instruments Ltd）、英国（United Kingdom）ウースターシャー（Worcestershire））によって測定した。次にＡＴＯ−１を、１−メトキシ２−プロパノール中の配合物の４５％溶液を作ることによって作製した。溶液を希釈して、メチルイソブチルケトンを有する３０％配合物にし、２％ダロクア（Darocur）（商標）１１７３（チバスペシャルティケミカルズ、ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown））フォト重合開始剤を添加した。
【０２０９】
ＡＴＯ−２は、８０ｇＴＲＢペースト６０７０（アドバンストナノプロダクツ（Advanced Nano Products）（韓国（S.Korea））から購入）を含むＡＴＯコーティング配合物、並びに２４．５８％ＨＤＤＡ、１．５９％チヌビン１２３、１．１１％イルガキュア８１９、１．１１％イルガキュア１８４、０．２６％ＦＡ−１、及び７１．３６％ＭＥＫを含む２０ｇＡＴＯプレミックス配合物を指す。
【０２１０】
溶媒イソプロパンアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、アルドリッチから販売される。
【０２１１】
ＭｅＦＢＳＥＡ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＭｅＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２は、ＷＯ  ０１／１３０９７３の実施例２−Ｂに記載された手順に従って調製され、３Ｍ社から販売される。
【０２１２】
Ｂ．添加剤の調製
ＦＡ−１、ＨＦＰＯ−ＯＨ／１００／ＳＲ−４４４Ｃ（１５／１００／８８．５）の調製
電磁攪拌棒を備え付けた５００ｍＬ丸底２首フラスコに、２５．００ｇ（０．１３１ｅｑ、１９１ＥＷ）のＤｅｓ  Ｎ１００、２６．３９ｇ（０．０１９６ｅｑ、１３４４ＥＷ）のＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）６．８５ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び１０９．６２ｇのＭＥＫを充填し、かき混ぜて均質な溶液を生成した。フラスコを、摂氏８０度の槽の中に置き、ジブチル錫ジラウレート触媒を２滴充填し、凝縮器を取り付けた。反応は、最初は濁っていたが、２分以内に透明になった。約１．７５時間経ってから、フラスコを槽から取り出して、失われた溶媒を補償するために２．４２ｇのＭＥＫを添加した。２．０ｇのサンプルをフラスコから取り出して、反応の（１−（２．０／１６１．０１））又は０．９８７６重量分率を残し、５７．５１ｇ（５８．２３ｇの９８．７６％）（０．１１６ｍｏｌ、４９４．３当量）のＳＲ−４４４Ｃを反応に添加した後、摂氏６３度の槽内に置いた。約５．２５時間後、ＦＴＩＲによれば、２２７３ｃｍ−１におけるイソシアネート吸収は見られず、失われた溶媒を補償するために０．５６ｇのＭＥＫを添加して、材料を５０％固形物にした。生成物の計算された重量％Ｆは１５．６％Ｆである。
【０２１３】
ＦＡ−２、ＨＦＰＯ−ＯＨ／Ｎ１００／ＳＲ−４４４Ｃ／ＮＨ２Ｓｉ（５／３０／２０／５）の調製
撹拌棒を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、５．７３ｇ（３０ｍｅｑ）のＤｅｓ  Ｎ１００、３７ｇのＭＥＫ、１５ｇ  Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、２滴のＤＢＴＤＬ、６．１５ｇ（５ｍｅｑ）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）のＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（１２２９等価分子量）、及び０．０５ｇのＢＨＴを充填し、摂氏６０度の油浴の中に置いた。１時間後、０．９８ｇ（５ｍｅｑ）のＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を添加し、それから１０分後に４．４６ｇ（２０ｍｅｑ、４９４．３当量）のＳＲ４４４Ｃを添加した。２５％溶液において５．７５時間の総反応時間の後、ＦＴＩＲによれば、反応混合物には残留イソシアネートは見出されなかった。
【０２１４】
ＦＡ−３、ＨＦＰＯ−ＯＨ／Ｎ１００／ＳＲ−４４４Ｃ（１５／１００／８５）の調製
電磁攪拌棒を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、２５．０ｇ（１００モルパーセント）（０．１３１ｅｑ、１９１ＥＷ）のＤｅｓ  Ｎ１００、５５．５ｇ（８５モルパーセント）（０．０８７ｅｑ、４９４．３ＥＷ）のサートマーＳＲ４４４Ｃ、１１．５ｍｇ（１５モルパーセント）のＭＥＨＱ、及び１２６．７７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を充填した。反応をかき混ぜてすべての反応体を溶解させ、フラスコを摂氏６０度の油浴中に置いて、乾燥空気下で凝縮器を取り付けた。ジブチル錫ジラウレートを２滴、反応に加えた。１時間後、５８．６４ｇ（０．０４３６ｅｑ、１３４４ＥＷ）のＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）６．８５ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、添加漏斗を介して約７５分間に渡って反応に添加した。反応をＦＴＩＲによってモニタしたところ、反応の約５時間後に２２７３ｃｍ−１において小さいイソシアネート吸収が見られたが、反応の７．５時間後にはイソシアネート吸収は見られなかった。材料を、ＭＥＫ中の５０％固形物溶液として用いた。
【０２１５】
ＦＡ−４、ＨＦＰＯ−ジオール／Ｎ３３００／ＳＲ−４４４Ｃ（５／３０／２０）の調製
２４０ｍＬボトルに、５．７９ｇのＤｅｓ  Ｎ３３００（ＥＷ約１９３、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、３．３５ｇのＨＦＰＯ−ジオール（ＭＷ約１３４１、１０ｍｅｑ  ＯＨ）、９．８９ｇのＳＲ−４４４Ｃ（ＥＷ約４９４．３、約２０ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒、及び５２ｇのＭＥＫ（約３０％固形物）を、窒素下で充填した。ボトルを密封した後で、溶液を、電磁攪拌棒付きの油槽中で摂氏７０度において１０時間反応させた。室温に放置したら、沈殿物が少量だけ形成された。ＦＴＩＲ分析では、未反応の−ＮＣＯの信号は見られなかった。
【０２１６】
ＦＡ−５、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３及びＴＭＰＴＡのほぼ１：１モル比の付加物を、米国特許第７，１０１，６１８号の段落［０１１０］に記載された手順に従って調製した。
【０２１７】
ＦＣ−６、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２の調製
ＦＡ−６は、米国特許出願番号１１／２７７１６２（２００６年３月２２日出願）、発明の名称「（メタ）アクリル基を有するペルフロロポリエーテルウレタン添加剤及びハードコート（PERFLUOROPOLYETHER URETHANE ADDITIVES HAVING（METH）ACRYL GROUPS AND HARD COATS）」の調製番号２５に記載された手順に従って、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｃｌから調製した。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを、米国特許公開番号２００５／０２４９９５６の調製番号６又は段落［００６６］に従って調製した。
【０２１８】
オーバーヘッド攪拌棒を備え付けた２５０ｍＬの３首の丸底フラスコに、６３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、９．５６ｇ（０．９４６ｍｏｌ）のトリエチルアミン、及び１００ｇの酢酸エチルを充填した。このフラスコに、室温において１１．２６ｇ（０．０９４５ｍｏｌ）のアクリロイル塩化物を等圧滴下漏斗を用いて１２分間に渡って添加したところ、反応温度は２５から上昇して最大で４０℃に達した。滴下漏斗を５ｇの付加的な酢酸エチルを用いてすすぎ洗いした。この酢酸エチルが反応に添加された後、４０℃の槽の中に置いて、２時間１０分の更なる時間、反応させた。次いで有機層を連続的に６５ｇの２％硫酸水、６５ｇの２％重炭酸ナトリウム水及び６５ｇの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して、１６ｍｇのメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）で処理し、そして４５℃でロータリーエバポレーターにより濃縮して６２．８ｇの粗製生成物を得た。次に、この材料の３５ｇについてクロマトグラフ分析を、６００ｍＬのシリカゲル（ＳＸ０１４３Ｕ−３、等級６２、６０〜２００メッシュ、ＥＭサイエンス（EM Science））上で、２５：７５酢酸エチル、溶離剤としてヘプタンを用いて行なった。最初の２つの部分は体積が２５０ｍＬ、残りの部分は体積が１２５ｍＬであった。部分４〜１０を混合して、これらの部分に８ｍｇのＭＥＨＱを添加した後、ロータリーエバポレーター上で５５℃において濃縮して、５８．５％の計算重量％のフッ素を有する生成物を形成した。
【０２１９】
ＦＡ−７、（ＡｒＯ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＡｒ）ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＡｒ）ＣＨ２ＯＡｒの調製
（ＡｒＯ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＡｒ）ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＡｒ）ＣＨ２ＯＡｒの調製は、ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３から（ＨＯ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨへの移行を、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨとの反応、その後にＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃｌとの反応を、米国特許出願番号１１／２７７１６２（２００６年３月２２日出願）（この開示は本明細書において参照により取り入れられている）の調製番号＃２６に記載された手順に従って起こさせることによって、行なった。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＡｒ）ＣＨ２ＯＡｒをＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３から調製する際、ＣＨ３Ｏ（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３をＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の代わりに用いて、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨと反応させ、その後にＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌと反応させた。
【０２２０】
ＦＡ−８、１官能性パーフルオロポリエーテルメタクリレート、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の調製
この化合物は、（ＨＦＰＯ）ｋ−メタクリレートの合成に関する２００２年５月２４日出願の「フッ素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物及びそれによる繊維状基材の処理（Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith）」と題された米国特許出願公開第２００４／００７７７７５号明細書に記載の手順と同様の手順によって、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ｘ＝６．８、分子量１３４４）を、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ｘ＝１０．５）の代わりに用いた。
【０２２１】
ＦＡ−９ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（Ｃ４ＭＨとも言う）の調製
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＯＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯ−ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）を、米国特許出願公開番号２００５／０１４３５４１の段落０１０４に記載された手順で調製した。
【０２２２】
Ｃ．試験方法
接触角の決定方法
水及びヘキサデカンの接触角の測定にかける前に、ＩＰＡの中でコーティングを手で１分間かけて揺することにより洗浄した。マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica,MA）のミリポアコーポレーション（Millipore Corporation）から得られた濾過システムを通して濾過した、受け取ったままの状態での試薬グレードのヘキサデカン「油」（アルドリッチ（Aldrich））及び脱イオン水を用い、マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica,MA）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、測定を行った。報告される値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴容積は静的測定に関して５μＬであり、前進及び後退に関して１〜３μＬであった。ヘキサデカンの場合には、前進接触角及び後退接触角のみを報告しているが、その理由は、静的接触角と前進接触角がほぼ同じであることが見出されたからである。
【０２２３】
マーカー撥性の測定方法
この試験を行なうために、シャーピーパーマネントマーカー（Sharpie Permanent Marker）、ビザビパーマネントオーバーヘッドプロジェクトペン（Vis-a-vis Permanent Overhead Project Pen）又はキングサイズパーマネントマーカー（King Size Permanent Marker）（すべて米国サンフォード（Sanford）より市販されている）の１つをマーカーとして使用した。最初に、選択されたマーカーの先端をかみそり刃で切断して、幅広く平坦なマーキングチップを提供した。続いて、該マーカー及びガイドとしての直線定規の端を使用して、ＰＥＴ基材上に塗布された試料コーティングの上に、概ね速度１５ｃｍ／秒の速度にて直線を引いた。コーティング上に引かれた直線の外観を観察し、マーカーに対する試料コーティングの撥性の程度を反映するために数字を割り当てた。割り当てられた数字の１は、卓越した撥性を示し、割り当てられた数字の５は、低い撥性を示す。使用したマーカーの種類に応じて、結果をシャーピー（Sharpie）試験、ビザビ（Vis- a-vis）試験又はキング（King）マーカー試験として報告した。溶媒抵抗を決定する方法。この試験のため、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はその他の有機溶媒の１滴（直径約１．２５ｃｍ）を、ＰＥＴ基材上に塗布された試料コーティング上に置き、室温にて自然乾燥させた。その後、試料コーティングの外観を目視観察し、溶媒撥性が低いことを示す「かすみ（Haze）」（Ｈ）、又は溶媒撥性が良好なことを示す「透明（Clear）」（Ｃ）のいずれかで格付けした。更に、上記の「マーカー試験方法」を使用して、滴下ＭＥＫ又は有機溶媒撥性試験を実施し、そして１〜５の範囲のマーカー撥性値を割り当てた箇所で、シャーピー試験を繰り返した。
【０２２４】
スチールウール試験
硬化させたフィルムの摩耗抵抗性は、スタイラス（ゴムガスケットの手段により）に固定したチーズクロス又はスチールウールをフィルムの表面に対して振動させることが可能な機械装置を使用することにより、コーティング方向に対してクロスウェブに試験した。スタイラスを、１０ｃｍの掃引幅で、３．５拭取り／秒の速度で振動させたが、ここで「拭取り（wipe）」という用語は、１０ｃｍの１回の移動と定義する。スタイラスは、平坦で円筒状の幾何学的形状を有し、直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）であった。その装置にはプラットホームが備え付けられており、その上におもりを置いて、フィルムの表面に直角なスタイラスから加わる力を増やした。チーズクロスは、ペンシルバニア州ハッツフィールド、ＥＭＳアクイジション社（EMS Acquisition Corp.,Hatsfield,Pennsylvania）の事業部の一部門である、ＥＭＳパッケージング、サマーズオプティカル（Summers Optical,EMS Packaging）から「ミルスペック（MIL SPEC）ＣＣＣ−ｃ−４４０生成物（PRODUCT）番号Ｓ１２９０５」の商品名で入手した。チーズクロスは折りたたんで１２層とした。スチールウールは、ワシントン州ベリングハム（Bellingham）のホーマックスプロダクツ（Homax Products）の一部門であるローデス−アメリカン（Rhodes-American）から、商品名「＃００００−スーパーファイン」で入手し、入手したままのものを使用した。それぞれの実施例では１個の試料について試験したが、スタイラスに加えた重量（グラム）及び試験の際の拭取り数を報告する。目に見える引っかきがなかったことは、表において「ＮＳ」と報告されている。
【０２２５】
Ｄ．ハードコート組成物の調製及び結果として生じるハードコート層
ハードコート組成物を、下表に概略的に記載した重量％比で調製した。太陽光制御多層フィルム上へのコーティングは、巻線ロッドを用いて約４ミクロンの乾燥厚さにおいて行なった。コーティングを約１〜２分間摂氏１１０度のオーブン中で乾燥させ、次いで紫外線（「ＵＶ］）光硬化デバイスに連結されたコンベヤーベルト上に置き、そして０．１０ｍ／ｓ（２０フィート／分）でフュージョン（Fusion）５００ワットＨバルブ（５００Ｗ）を使用してＵＶ硬化させた。次にコーティングを前述の試験方法を用いて分析した。
【０２２６】
１．ＡＴＯハードコート組成物中の添加剤としてのウレタン含有ＨＦＰＯ多価アクリレート
１〜２％Ｄ−１１７３（ＭＥＫ中の１０％溶液）を、３０％ＡＴＯ−１ナノ粒子ハードコート分散に添加して、ＭＥＫで希釈した。フルオロアクリレート添加剤、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３及びＦＡ−４を前述のように調製し、ＭＥＫ、ＥｔＯＡｃ、又はＭＥＫ／混合溶媒で希釈して３０％溶液にした後、ＡＴＯ溶液に異なる比率で添加した。３０％溶液を太陽光制御多層膜上に、１０番のワイヤロッドを用いてコーティングした。コーティングされたフィルムを、１１０℃のオーブン内で〜２分間乾燥させた後、Ｎ２中で、Ｈ−バルブを０．１０ｍ／ｓ（２０フィート／分）にした状態でＵＶ硬化した。表Ｉに、詳細なコーティング配合物及びコーティング品質を記録した。対照−１は、わずかなフルオロアクリレート添加剤も含まれない（０％ＦＡ）純粋なＡＴＯ−１配合物である。対照−２は、ＡＴＯ−２に０．０６％のＦＡ−１添加剤を加えた配合物であり、この配合物を、押出ダイコーティングプロセスを用いてコーティングして、フュージョン（Fusion）Ｈ及びＤバルブ（６０％パワー）を０．２５ｍ／ｓ（５０フィート／分）で用いて硬化して、ほぼ２．６ミクロン厚の乾燥したコーティングを得た。ハードコートコーティングプロセスに続いて、感圧性接着剤（ＰＳＡ）コーティングをハードコート表面とは反対側の表面に施して、そこにシリコーン剥離ライナーを積層した。ＰＳＡコーティングを、ほぼ８．６ｇ／ｍ２（０．８ｇ／ｆｔ２）の乾燥コーティング重量で施した。
【０２２７】
【表１】
2010504872.tif 000028
【０２２８】
マーカー忌避剤及び接触角を前述のように測定した。表Ｉの配合物から得られた結果を表ＩＩにまとめる。
【０２２９】
【表２】
2010504872.tif 000029
【０２３０】
上記結果から、０．２５〜１％のＦＡ−１によって、容易クリーニング性能に対する撥性について望ましい結果が得られることが分かる。
【０２３１】
溶媒抵抗及び対応するシャーピーマーカー試験を前述のように行なった。その結果を表ＩＩＩに記録する。
【０２３２】
【表３】
2010504872.tif 000030
【０２３３】
ハードコートはすべて、優れた溶媒抵抗を示しており、選択した溶媒については外観変化は観察されなかった。これによって、コーティング溶剤保有洗浄配合物を用いる洗浄に対して耐性があることが示された。シャーピーマーカー撥性もすべて、溶媒試験後に残っていた。
【０２３４】
本発明の少なくとも一部の実施形態によって示される溶媒抵抗、マーカー撥性、及び機械的耐久性におけるこれらの改善は、少なくとも部分的には、本発明の組成物から形成されるハードコート層における架橋度の程度に起因する場合がある。一般的に、このような架橋度は、非ＵＶ硬化重合プロセスからは達成不可能である。高い水／油接触角及び良好な溶媒抵抗は両方とも、高いマーカー撥性特性を実現する上で有用であり得ることも提案されている。
【０２３５】
耐久性試験を前述のように行なった。結果を下表ＩＶに示す。
【０２３６】
【表４】
2010504872.tif 000031
【０２３７】
＊スチールウール試験は、３．２ｃｍ（１．２５インチ）スタイラス、５００ｇ重量、及び３００回こすりによって行なった。＊＊３０番ワイヤロッドを用いてコーティングした。
【０２３８】
２．ＡＴＯハードコート組成物中の添加剤としてのウレタン含有ＨＦＰＯ多価アクリレート
水及びヘキサデカンの接触角を、フルオロアクリレート非ウレタン添加剤を含むハードコート組成物に対して試験した。特定の配合物及び試験結果を、下表Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩに見ることができる。
【０２３９】
一般的に、添加剤（ＦＡ−５、ＦＡ−６、ＦＡ−７、及びＦＡ−８）をＭＥＫ中で希釈して、１０重量％溶液を作製した。ＡＴＯをカルビトールによって希釈して、１重量％Ｄ−１１７３（フォト重合開始剤）を含む３０％溶液を作製した。次に添加剤溶液及びＡＴＯ溶液を、以下のそれぞれの表に示す比率で混合した。次に接触角及びマーカー撥性試験を行なった。結果を以下に示す。
【０２４０】
【表５】
2010504872.tif 000032
【０２４１】
【表６】
2010504872.tif 000033
【０２４２】
【表７】
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【０２４３】
【表８】
2010504872.tif 000035
【０２４４】
表Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩに見られるように、試験したフルオロアクリレート非ウレタン添加剤はすべて、望ましい特性（例えばアセトン、トルエン、ＩＰＡ、ＭＩＢＫ、ＥｔＯＡｃ及びＤＭＦに対する溶媒抵抗、及びスチールウッド研磨剤試験に対する良好な耐久性）を有するハードコート層を生成した。
【０２４５】
３．ＵＶ硬化可能なＡＴＯハードコートに対する添加剤としてのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（ＦＡ−９）
ＡＴＯ−１ナノ粒子ハードコートを１％Ｄ−１１７３の光重合開始剤（ＭＥＫ中の１０％溶液）と混合した後に、ＭＥＫで希釈して２０％溶液にした。フルオロアクリレート添加剤を、ヒドロシリル化触媒、プラチナ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＣＡＳ＃６８４７８−９２−２）（０．０１５重量％）とともに添加した後、ヘプタンで希釈して１０％溶液にした。ＡＴＯ／添加剤の〜２０％溶液を、異なる重量比（下表Ｖに基づいて）で処方して、ＰＥＴフィルム上に１０番のワイヤロッドを用いてコーティングした。コーティングされたフィルムを、１１０℃オーブン中で５分間乾燥させた後、Ｎ２中で、Ｈ−バルブ（１００％パワー）を０．１０ｍ／ｓ（２０フィート／分）にした状態でＵＶ硬化した。表ＩＸに、詳細なコーティング配合物、コーティング品質を記録した。表Ｘ及びＸＩに、マーカー忌避剤、接触角データ、及び溶媒耐性の結果をまとめる。
【０２４６】
【表９】
2010504872.tif 000036
【０２４７】
【表１０】
2010504872.tif 000037
【０２４８】
【表１１】
2010504872.tif 000038
【０２４９】
４．太陽光制御物品の特性
共押出成形プロセスを通して、連続した平坦フィルム製造ラインで、約４４６の層を含む多層フィルムを製造した。この多層のポリマーフィルムは、ｃｏＰＥＮ及びＰＥＴＧ（イーストマンケミカルズ（Eastman Chemicals）から販売される）から作製した。ｃｏＰＥＮを、９０％ＰＥＮ及び１０％ＰＥＴの開始モノマーを用いて重合した。フィードブロック法（例えば米国特許第３，８０１，４２９号によって記載されるもの）を用いて、押出物を通して層間でほぼ線形の層厚さ勾配を有する約２２３の光学層を生成する。
【０２５０】
ｃｏＰＥＮをフィードブロックへ、押出成形機を用いて約１６．６ｇ／ｓ（１３２ｌｂ／ｈｒ）の速度で送出し、またＰＥＴＧを約２０．２ｇ／ｓ（１６０ｌｂ／ｈｒ）で送出した。ＰＥＴＧの一部を、約４．０３ｇ／ｓ（３２ｌｂ／ｈｒ）の全流量で、押出物の各側面上で保護境界層（ＰＢＬ）として用いる。そして材料ストリームを、増倍器設計比が約１．２５の非対称２倍増倍器に通す。増倍器の考え方及び機能は、米国特許第５，０９４，７８８号及び同第５，０９４，７９３号に記載されている。増倍器比率は、主導管内で生成される層の平均層厚さを、副導管内での層の平均層厚さで割ったものとして定義される。この増倍器比率は、２組の２２３の層によって形成される２つの反射率バンドの小さいオーバーラップが得られるように選択した。各組の２２３の層は、フィードブロックによって形成されるおおよその層厚さプロファイルを有しており、全体的な厚さ倍率は、増倍器及びフィルム押し出し速度によって決定される。増倍器の後に、第３の押出成形機から供給されるスキン層を約９．０７ｇ／ｓ（７２ｌｂｓ／時間）（全体）で加えた。次に材料ストリームを、フィルムダイに通して、水冷式の鋳造ホイール上に送った。
【０２５１】
ＰＥＴＧメルトプロセス機器を、約２６０℃（５００°Ｆ）に維持し、ｃｏＰＥＮ（光学及びスキン層の両方）メルトプロセス機器を約２７４℃（５２５°Ｆ）に維持し、フィードブロック、増倍器、スキン層メルトストリーム、及びダイを、約２７４℃（５２５°Ｆ）に維持した。
【０２５２】
この実施例に対するフィルムを作製するために用いたフィードブロックは、等温条件の下で最も厚い層と最も薄い層との比が１．３：１であるような線形層厚さ分布を与えるように設計した。この層プロファイルにおける誤差は、米国特許第６，８２７，８８６号（本明細書において参照により取り入れられている）に記載されるように軸方向のロッドヒータープロファイルを用いて補正する。鋳造ホイール速度を、最終的な膜厚、したがって最終的なバンドエッジ位置の正確な制御が行なわれるように調整した。
【０２５３】
鋳造ホイール上の入口水分温度は約摂氏７°であった。高電圧ピン留めシステムを用いて、押出物を鋳造ホイールにピン留めした。ピン留めワイヤは約０．１７ｍｍの太さであり、約６．５ｋＶの電圧を印加した。ピン留めワイヤを、オペレータが手動で、鋳造ホイールに対する接触点でのウェブから約３〜５ｍｍに配置して、鋳造ウェブに対して滑らかな外観を得た。鋳造ウェブを、従来の連続的な長さ配向機（ＬＯ）及び幅出機器によって連続的に配向した。ウェブを、約１３２℃（２７０°Ｆ）において約３．８の延伸比に長さ配向した。フィルムを、幅出機において約１２４℃（２５５°Ｆ）に約１５秒間、予熱して、１３２℃（２７０°Ｆ）において約３．５の延伸比となるように横方向に引き出した。フィルムを、幅出機オーブン内で約２３８℃（４６０°Ｆ）の温度で約３０秒間ヒートセットした。完成したフィルムの最終的な厚さは約０．００９ｃｍ（０．００３５インチ）であった。
【０２５４】
多層フィルムは、前述のように調製した後、上表Ｉで参照した「対照−２」配合物によってコーティングして、乾燥及び硬化を、前述の通りに行なった。物品の光学透過及び反射スペクトルを、ラムダ（Lambda）１９分光光度計（パーキンエルマ（Perkin Elmer）、マサチューセッツ州ボストン（Boston））を用いて測定した。次にスペクトルを、オプティックス（Optics）４及びウィンドウズ（登録商標）５．２プログラムにインポートした。これらは、国立ローレンスバークレー研究所（Lawrence Berkeley National Laboratories）から入手される、グレージングシステムの熱及び光学特性の分析用である。プログラムは、ｈｔｔｐ：／／ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）．ｌｂｌ．ｇｏｖ／ｓｏｆｔｗａｒｅ／からダウンロードすることができる。
【０２５５】
太陽熱利得係数（「ＳＨＧＣ」）は、窓を通って入る入射太陽放射の割合であり、直接透過したもの及び吸収後に内部に放出されたものの両方である。ＳＨＧＣは、０〜１の数として表現されている。窓のＳＨＧＣが低いほど、透過する太陽熱は小さい。表ＸＩＩに、物品の日射性能を示す。
【０２５６】
【表１２】
2010504872.tif 000039
【０２５７】
本発明は、上に記載した特定の実施例に限られるとみなすべきではなく、添付の特許請求の範囲で明確に提示されている通り、本発明のあらゆる態様を網羅していると理解するべきである。様々な修正、同等の方法、及び、本発明を適用可能である多くの構造は、本発明が対象とする技術分野の当業者が本発明の明細書を検討することにより、容易に明らかになるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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