(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
前記固体電解質層と前記空気極の間に配置され、セリア系材料を主成分として含むバリア層と、
を備え、
前記バリア層は、前記空気極と接する第１領域と、前記第１領域と前記固体電解質層の間に配置される第２領域とを有し、
前記第１領域における酸素空孔量は、前記第２領域における酸素空孔量よりも少ない、
電気化学セル。
【請求項２】
前記第１領域は、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹのうち少なくとも１つを含有する、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記第１領域の厚みは、０．１μｍ以上である、
請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学セルの一種として、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、固体電解質層と空気極の間に配置されるバリア層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。バリア層は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分として含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１９１５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、バリア層のうち空気極と接する領域にクラックが発生する場合がある。
【０００５】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、バリア層におけるクラックの発生を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
電気化学セルは、燃料極と、空気極と、固体電解質層と、バリア層とを備える。固体電解質層は、燃料極と前記空気極の間に配置される。バリア層は、固体電解質層と空気極の間に配置され、セリア系材料を主成分として含む。バリア層は、空気極と接する第１領域と、第１領域と固体電解質層の間に配置される第２領域とを有する。第１領域における酸素空孔量は、第２領域における酸素空孔量よりも少ない。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、バリア層におけるクラックの発生を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】燃料電池の構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。
【００１０】
燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。
【００１１】
燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。
【００１２】
燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
【００１３】
燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れた多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、周知の燃料極集電層用の材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
【００１４】
燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１よりも緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、周知の燃料極活性層用の材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００１５】
固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、ジルコニウムを含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアを主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含有する」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが６０重量％以上を占めることを意味し、８０重量％以上を占めることが好ましい。
【００１６】
固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及び／又は酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。固体電解質層３０は、緻密質である。固体電解質層３０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。
【００１７】
バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、空気極５０との第１界面４０Ｓと、固体電解質層３０との第２界面４０Ｔとを有する。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、セリア系材料を主成分として含有する。バリア層４０を構成するセリア系材料は、セリア（ＣｅＯ２）に加えて、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＹ（イットリウム）のうち少なくとも１つをカチオンの第２成分として含有することが好ましい。従って、バリア層４０を構成するセリア系材料としては、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）及びＹＤＣ（イットリアドープセリア）などが好適である。バリア層４０（具体的には、後述する第１領域４１）がＳｍ、Ｇｄ及びＹのうち少なくとも１つを含有することによって、バリア層４０と空気極５０との密着性を向上させることができる。
【００１８】
バリア層４０の厚みは特に制限されないが、例えば３μｍ〜２０μｍとすることができる。バリア層４０は、緻密質である。バリア層４０の気孔率は、１０％以下とすることができる。本実施形態に係るバリア層４０は、第１領域４１と第２領域４２を有する。
【００１９】
第１領域４１は、第２領域４２及び空気極５０に接する。第１領域４１は、固体電解質層３０から離れている。第１領域４１は、酸素空孔（酸素の格子空孔）を含む。第１領域４１において、酸素空孔は均一に存在していることが好ましい。第１領域４１における酸素空孔量は、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない。このように、第１領域４１における酸素空孔量を少なくすることによって第１領域４１の格子安定性が高まるため、第１領域４１に格子歪みが発生することを抑えることができる。その結果、第１領域４１にクラックが発生することを抑制できる。
【００２０】
第１領域４１が含有するセリア系材料は、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２からずれた組成を有する。例えば、第１領域４１がＧＤＣを含有する場合、ＧＤＣの組成は（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ２．０±δ１（δ１は、０以上０．２以下）によって表されることが好ましい。
【００２１】
第１領域４１の厚みは、バリア層４０の厚みの０．５％以上５０％未満とすることができる。第１領域４１の厚みは、バリア層４０の厚みの５％以上であることが好ましい。具体的に、第１領域４１の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。これによって、空気極５０と接する第１領域４１にクラックが発生することをより抑制できる。第１領域４１の厚みは、バリア層４０の厚みの４０％以下であることが好ましい。このように、酸素空孔量が少ないために酸素イオン伝導性が低くなりやすい第１領域４１の厚みを薄くすることによって、バリア層４０全体としての酸素イオン伝導性を確保できる。
【００２２】
第２領域４２は、第１領域４１及び固体電解質層３０に接する。第２領域４２は、空気極５０から離れている。第２領域４２は、酸素空孔を含む。第２領域４２において、酸素空孔は均一に存在していることが好ましい。第２領域４２における酸素空孔量は、第１領域４１における酸素空孔量よりも多い。
【００２３】
第２領域４２が含有するセリア系材料は、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２からずれた組成を有することが好ましい。例えば、第２領域４２がＧＤＣを含有する場合、ＧＤＣの組成は（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ１．９±δ２（δ２は、０以上０．２以下）によって表されることが好ましい。
【００２４】
第２領域４２の厚みは、バリア層４０の厚みの５０％以上９９．５％以下とすることができる。第２領域４２の厚みは、バリア層４０の厚みの９５％以下であることが好ましい。これによって、空気極５０と接する第１領域４１にクラックが発生することをより抑制できる。第２領域４２の厚みは、バリア層４０の厚みの６０％以上であることが好ましい。これによって、バリア層４０全体としての酸素イオン伝導性を確保できる。
【００２５】
ここで、第１領域４１及び第２領域４２それぞれの組成は、Ｘ線光電子分光や二次イオン質量分析等のラインプロファイルの測定によって特定することができる。組成が変わるラインを基準として、第１領域４１と第２領域４２の境界Ｐが規定される。
【００２６】
空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカノードとして機能する。空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３などが挙げられる。空気極５０の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００２７】
（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
【００２８】
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
【００２９】
次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上によって、燃料極２０の成形体が形成される。
【００３０】
次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。
【００３１】
次に、バリア層用のセリア系材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。バリア層用のセリア系材料には、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２からずれた組成を有するものを用いることができる。
【００３２】
次に、印刷法などでバリア層用スラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。
【００３３】
次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を大気雰囲気で焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０の積層体を形成する。
【００３４】
次に、バリア層４０の表面を酸素リッチ雰囲気（酸素４０％以上）で熱処理（１０００℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）する。これによって、バリア層４０の表面付近における酸素空孔が十分に除去されて、酸素空孔量が相当低減された第１領域４１が形成される。第１領域４１の厚みは、熱処理時の酸素濃度を制御することによって調整可能である。酸素濃度を高くするほど第１領域４１の厚みは厚くなり、酸素濃度を低くするほど第１領域４１の厚みは薄くなる。
【００３５】
次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などで空気極用スラリーをバリア層４０上に塗布することによって、空気極５０の成形体を形成する。次に、空気極５０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極５０を形成する。
【００３６】
空気極５０の焼成時、空気極５０の構成元素がバリア層４０に拡散する。空気極５０の構成元素とは、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどである。このような空気極５０の構成元素がバリア層４０に拡散すると、バリア層４０のうち特に第１領域４１に酸素空孔が生成されやすい。
【００３７】
しかしながら、本実施形態に係る製造方法では、上述のとおり、酸素リッチ雰囲気での熱処理によって、第１領域４１における酸素空孔量が相当低減されている。そのため、空気極５０からの元素拡散によって酸素空孔が若干生成されたとしても、「第１領域４１における酸素空孔量が、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない」という関係を維持することができる。
【００３８】
一方、バリア層４０の表面を酸素リッチ雰囲気で熱処理することなく空気極５０を形成した場合には、空気極５０からの元素拡散によってバリア層４０に酸素空孔が生成されると、「第１領域４１における酸素空孔量が、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない」という関係は成立しなくなる。これは、大気雰囲気でバリア層４０を焼成した際に、バリア層４０の表面領域における酸素空孔量は若干低減されるものの、空気極５０からの元素拡散に伴って、バリア層４０の焼成時に低減された量以上の酸素空孔が生成されるからである。
【００３９】
このように、バリア層４０を大気雰囲気で焼成した場合であっても、酸素リッチ雰囲気で熱処理しなければ「第１領域４１における酸素空孔量が、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない」という関係を成立させられないことは、本発明者等によって実験的に確認されている。
【００４０】
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００４１】
例えば、上記実施形態では、バリア層４０の表面を酸素リッチ雰囲気で熱処理することによってバリア層４０の表面付近における酸素空孔を除去し、これによって酸素空孔量の少ない第１領域４１を形成することとしたが、これに限られるものではない。
【００４２】
例えば、以下の方法によっても第１領域４１を形成することができる。まず、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２からずれた組成のセリア系材料粉末を用いて第２領域用スラリーを準備する。次に、第２領域用スラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによって、第２領域４２の成形体を形成する。次に、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２の組成のセリア系材料粉末を用いて第１領域用スラリーを準備する。次に、第１領域用スラリーを第２領域４２の成形体上に塗布することによって、第１領域４１の成形体を形成する。次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を大気雰囲気で焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０、第１領域４１及び第２領域４２の積層体を形成することができる。なお、バリア層４０を大気雰囲気で焼成する際、バリア層４０の第２領域４２における酸素空孔量が若干低減されうるものの、第２領域４２の酸素空孔が無くなる程ではなく、「第１領域４１における酸素空孔量が、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない」という関係が維持されることは、本発明者等によって実験的に確認されている。
【００４３】
また、上記実施形態では特に触れていないが、バリア層４０は、第１領域４１と第２領域４２によって構成されることとしたが、酸素空孔量が第１領域４１よりも多くかつ第２領域４２よりも少ない第３領域をさらに有していてもよい。
【００４４】
また、上記実施形態では特に触れていないが、燃料電池１０は、固体電解質層３０とバリア層４０の間には多孔質のバリア層が介挿されていてもよい。
【００４５】
上記実施形態では、本発明にかかるバリア層を固体酸化物型燃料電池に適用した場合について説明したが、本発明にかかるバリア層は、固体酸化物型燃料電池のほか、固体酸化物型電解セルを含む固体酸化物型の電気化学セルに適用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１０      燃料電池
２０      燃料極
３０      固体電解質層
４０      バリア層
４１      第１領域
４２      第２領域
５０      空気極
【図１】
0006257821.tif 000002