(57)【要約】  少なくとも２種類のポリマーおよび相溶化剤を含有するポリマー配合物を含むマイクロポーラスフィルムが本明細書に開示される。これらのフィルムは少なくとも１種類のエチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび、ホモポリマーであり得る、２種類の異なるポリオレフィンを含むこともできる。これらのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つのハードブロックおよび少なくとも１つのソフトブロックを含むブロックコポリマーである。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、他の方法では相溶し得ない２種類のポリオレフィン間で相溶化剤として機能し得る。それらのポリマー配合物の製造方法およびそれらのポリマー配合物から製造されるマイクロポーラスフィルムも記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）第１ポリマー；
（ｉｉ）第２ポリマー；および
（ｉｉｉ）有効量の、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含むポリマー相溶化剤を含有するポリマー配合物を含む少なくとも１つの層を含むマイクロポーラスフィルムであって、
エチレン／α−オレフィンインターポリマーが以下の特徴：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に相当する；
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについて、ΔＴ≧４８℃
を有し、
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満の場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでのパーセントの弾性回復率Ｒｅによって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する；
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約９：１である；
（ｆ）少なくとも０．５から約１までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有する；
（ｇ）ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する；
（ｈ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに少なくとも１つの摂氏温度の融点Ｔｍおよび密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２
に相当する；
のうちの１つ以上を有する、マイクロポーラスフィルム。
【請求項２】
（ｉ）および／または（ｉｉ）がポリオレフィンを含む、請求項１または２に記載のマイクロポーラスフィルム。
【請求項３】
（ｉ）および／または（ｉｉ）が低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載のマイクロポーラスフィルム。
【請求項４】
（ｉ）および／または（ｉｉ）が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み、第２ポリマーが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、請求項２に記載のマイクロポーラスフィルム。
【請求項５】
（ｉ）および／または（ｉｉ）が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み、第２ポリマーが５０％を上回る組成分布幅指数ＣＤＢＩを有するエチレンコポリマーを含む、請求項２に記載のマイクロポーラスフィルム。
【請求項６】
（ｉ）および／または（ｉｉ）が加硫化可能なゴムを含む、請求項１のマイクロポーラスフィルム。
【請求項７】
第１非同時押出し部分および第２非同時押出し部分を有する、請求項１から６のいずれか一項のマイクロポーラスフィルムであって、該第１部分は該第２部分に直接結合し、該結合は５ｇ／ｉｎを上回る強度を有し、並びに該第１部分および該第２部分は同じ物質で製造され、かつ実質的に同じ方向に配向され；並びに該フィルムは１．５ミル未満の厚み、５０ｓｅｃ／１０ｃｃ未満のＧｕｒｌｅｙ数および４００ｇ／ミルを上回る破壊強度を有する、マイクロポーラスフィルム。
【請求項８】
ポリマーが官能化される、請求項１から７のいずれか一項に記載のマイクロポーラスフィルム。
【請求項９】
追加層をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のマイクロポーラスフィルム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項のマイクロポーラスフィルムを含む、セパレータ。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項のマイクロポーラスフィルムを含む、組立物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は２００７年４月２７日出願の米国仮出願第６０／９２６，６７６号に対する優先権を主張する。本出願は２００６年９月６日出願の米国特許出願第１１／５１６，３９０号にも関連する。これらの出願の各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、少なくとも２種類のポリマーおよび相溶化剤から製造されるポリマー配合物を含むマイクロポーラスフィルム、それらのフィルムの製造方法並びにそれらのフィルムから製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロポーラスポリマーフィルムには多くの用途、例えば、衣類、履き物、フィルターおよび電池セパレータにおける使途がある。
【０００４】
特に、そのようなフィルムはメンブランフィルターにおいて有用であり得る。これらのフィルターは、一般には、大量の顕微鏡的細孔を有する薄いポリマーフィルムである。メンブランフィルターは液体もしくは気体からの懸濁物質の濾別において、または定量的分離に用いることができる。異なるタイプのメンブランフィルターの例には、気体分離膜、透析／血液透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜およびマイクロポーラスメンブランが含まれる。これらのタイプの膜を適用することができる領域には、分析用途、飲料、化学、電子工学、環境用途および医薬が含まれる。
【０００５】
加えて、マイクロポーラスポリマーフィルムは、それらの製造の容易さ、化学的不活性性および熱特性のため、電池セパレータとして用いることができる。セパレータの主な役割は、電極間にイオンを通過はさせるものの電極を接触させないことである。したがって、それらのフィルムは穿刺を防止するために強くなければならない。その上、リチウムイオン電池においては、電池の熱暴走を防止するため、フィルムは特定の温度でシャットダウン（イオン伝導を停止）しなければならない。理想的には、セパレータに用いられる樹脂は、より薄いセパレータもしくはより多孔性のセパレータのいずれかを可能とするため、大きい温度枠にわたって高い強度を有しているべきである。その上、リチウムイオン電池では、より低いシャットダウン温度が望ましいものの、フィルムはシャットダウンの後も機械的一体性を維持しなければならない。加えて、フィルムは高温で寸法安定性を維持することが望ましい。
【０００６】
多相ポリマー配合物はポリマー産業において主要な経済的重要性を有するものである。多相ポリマー配合物の使途のいくつかの例には、熱可塑性マトリックスへのゴム改質剤の分散による熱可塑性物質の耐衝撃性改質が含まれる。一般には、市販ポリマー配合物は少量の相溶化剤もしくは界面剤（interfacial agent）と組み合わされた２種類以上のポリマーからなる。一般には、相溶化剤もしくは界面剤は、それらの衝撃強さが改善されるようにポリマー配合物中での小さいゴム領域の形成を促進することが可能である、ブロックもしくはグラフトコポリマーである。
【０００７】
多くの用途において、ポリプロピレン（ＰＰ）およびエチレン／α−オレフィンコポリマーの配合物が用いられる。エチレン／α−オレフィンコポリマーは配合物中でゴム改質剤として機能し、堅牢性および良好な衝撃強さをもたらす。一般には、エチレン／α−オレフィンコポリマーの衝撃効率は、ａ）ゴム改質剤のガラス転移（Ｔｇ）、ｂ）ポリプロピレン界面へのゴム改質剤の接着並びにｃ）ゴム改質剤およびポリプロピレンの粘度の差の関数であり得る。ゴム改質剤のＴｇは様々な方法、例えば、α−オレフィン成分の結晶化度の減少によって改善することができる。同様に、ゴム改質剤およびポリプロピレンの粘度差は様々な技術、例えば、ゴム改質剤の分子量および分子量分布の調整によって最適化することができる。エチレン／高級アルファ−オレフィン（ＨＡＯ）コポリマーでは、ＨＡＯの量を増加させることによってコポリマーの界面接着を高めることができる。しかしながら、ＨＡＯの量がエチレン／ＨＡＯコポリマーにおいて５５モル％を上回るとき、ポリプロピレンはエチレン／ＨＡＯコポリマーと混和するようになり、それらが単相を形成して小ゴム領域は存在しない。したがって、５５モル％を上回るＨＡＯを含むエチレン／ＨＡＯコポリマーは耐衝撃性改質剤としての用途が限られる。
【０００８】
ゴム領域が架橋する熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）では、圧縮永久歪みおよび引張り強さのような特性を改善することが望ましい。これらの望ましい特性は平均ゴム粒子サイズを減少させることによって改善することができる。ポリプロピレンおよびポリオレフィンインターポリマー、例えば、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンターポリマー（例えば、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ））を含むＴＰＶの動的加硫工程の最中には、ポリプロピレンとのターポリマーの相溶性の均衡をとらなければならない。一般には、ＥＰＤＭはポリプロピレンとの良好な相溶性を有するが、相溶性はＥＰＤＭ中のプロピレンレベルを増加させることで僅かに改善することができるだけである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
改善された特性を有するマイクロポーラスポリマーフィルムを提供することは有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ｉ）第１ポリマー；
（ｉｉ）第２ポリマー；および
（ｉｉｉ）有効量のポリマー相溶化剤、
を含有するポリマー配合物：を含む少なくとも１つの層を含む、マイクロポーラスフィルムもしくはメンブランを提供する。
【００１１】
本発明は、相溶化剤がエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含み、第１ポリオレフィン、第２ポリオレフィンおよびエチレン／α−オレフィンインターポリマーが異なる、マイクロポーラスフィルムにも関する。「異なる」という用語は、２種類のポリオレフィンを参照するとき、その２種類のポリオレフィンが組成（コモノマーのタイプ、コモノマー含有率等）、構造、特性もしくはそれらの組み合わせにおいて異なることを意味する。例えば、ブロックエチレン／オクテンコポリマーはランダムエチレン／オクテンコポリマーとは、たとえそれらが同じ量のコモノマーを有しているとしても異なる。ブロックエチレン／オクテンコポリマーは、それがランダムもしくはブロックコポリマーであるかどうか、または同じコモノマー含有率を有しているかどうかに関わらず、エチレン／ブタンコポリマーとは異なる。その上、２種類のポリオレフィンは、それらが異なる分子量を有する場合、たとえそれらが同じ構造および組成を有しているとしても、異なっているとみなされる。さらに、ランダム均一エチレン／オクテンコポリマーは、たとえすべての他のパラメータが同じであり得るとしても、ランダム不均一エチレン／オクテンコポリマーとは異なる。その上、ポリマーは、それらが少なくとも０．００２ｇ／ｃｃだけ異なる密度を有する場合、異なる。ポリオレフィンは、第１ポリオレフィンの分子量が第２ポリオレフィンのものの約０．５倍から１０倍の範囲であるように分子量を有することができる。
【００１２】
マイクロポーラスフィルムにおいて用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは以下の特徴の１以上を有する：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、もしくは
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満の場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；もしくは
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；もしくは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する；もしくは
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約１０：１である；もしくは
（ｆ）少なくとも０．５から約１までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分；もしくは
（ｇ）ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；もしくは
（ｈ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２。
【００１３】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄを有し、Ｔｍおよびｄ（グラム／立方センチメートル）の数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
【００１４】
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃、
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満である場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
【００１５】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないときＲｅおよびｄの数値は以下の関係を満たす：Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）もしくはＲｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）。
【００１６】
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約１０：１である。
【００１８】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つのハードブロックおよび少なくとも１つのソフトブロックを含むランダムブロックコポリマーである。別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、複数のハードブロックおよび複数のソフトブロックを含み、ハードブロックおよびソフトブロックがポリマー鎖において無作為に分布する、ランダムブロックコポリマーである。
【００１９】
一実施形態において、ここで提供されるポリマー配合物中のα−オレフィンはＣ４−４０α−オレフィンである。別の実施形態において、α−オレフィンはスチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエンもしくはそれらの組み合わせである。
【００２０】
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される、約０．１から約２０００ｇ／１０分（約１５，０００から約２００，０００のＭｗ）、約１から約１５００ｇ／１０分（約１６，０００から約１００，０００のＭｗ）、約２から約１０００ｇ／１０分（約１８，０００から約９０，０００のＭｗ）もしくは約５から約５００ｇ／１０分（約２２，０００から約７０，０００のＭｗ）の範囲のメルトインデックスを有する。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ここで提供されるポリマー配合物中のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、全組成物の重量基準で約０．５％から約９９％、約１％から約５０％、約２から約２５％、約３から約１５％もしくは約５から約１０％である。
【００２２】
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは３０モル％を上回り、３５モル％を上回り、４０モル％を上回り、４５モル％を上回り、もしくは５５モル％を上回るα−オレフィン含有率を有するソフトセグメントを含む。一実施形態において、エラストマーポリマーは５５モル％を上回るα−オレフィン含有率を有するソフトセグメントを含む。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ポリマー配合物中のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５から９５モルパーセントのエチレン含有率、５から９５モルパーセントのジエン含有率および５から９５モルパーセントのα−オレフィン含有率を有するエラストマーポリマーを含む。エラストマーポリマー中のα−オレフィンはＣ４−４０α−オレフィンであり得る。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ポリマー配合物中の第１ポリオレフィンの量はそのポリマー配合物の総重量の約０．５から約９９ｗｔ％である。いくつかの実施形態において、ポリマー配合物中の第２ポリオレフィンの量はそのポリマー配合物の総重量の約０．５から約９９ｗｔ％である。
【００２５】
一実施形態において、第１ポリオレフィンはオレフィンホモポリマー、例えば、ポリプロピレンである。ここで用いるためのポリプロピレンには、これらに限定されるものではないが、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）およびそれらの組み合わせが含まれる。一実施形態において、ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンである。
【００２６】
別の実施形態において、第１ポリオレフィンおよび第２ポリオレフィンは異なる密度を有する。
【００２７】
別の実施形態において、第２ポリオレフィンはオレフィンコポリマー、オレフィンターポリマーもしくはそれらの組み合わせである。オレフィンコポリマーはエチレンおよび３個以上の炭素原子を有するモノエンから誘導することができる。例示的なオレフィンコポリマーはエチレン／アルファ−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーおよびエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）である。ポリマー配合物において用いるためのオレフィンターポリマーはエチレン、３個以上の炭素原子を有するモノエンおよびジエンから誘導することができ、それには、これらに限定されるものではないが、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンターポリマー（ＥＡＯＤＭ）およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が含まれる。一実施形態において、第２ポリオレフィンは加硫性ゴムである。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ポリマー配合物は少なくとも１種類の添加物、例えば、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、着色料もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、成核剤、表面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤もしくはそれらの組み合わせをさらに含む。
【００２９】
ポリマー配合物の製造方法であって、第１ポリオレフィン、第２ポリオレフィンおよびエチレン／α−オレフィンインターポリマーを配合することを含み、第１ポリオレフィン、第２ポリオレフィンおよびエチレン／α−オレフィンインターポリマーが異なる方法もここで提供される。ポリマー配合物において用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは上で、およびここでの他所で説明される通りである。
【００３０】
本発明のさらなる態様並びに本発明の様々な実施形態の特徴および特性は、以下の説明で明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（円によって表される）伝統的なランダムコポリマーおよび（三角によって表される）チーグラー・ナッタコポリマーと比較した、（菱形によって表される）本発明のポリマーの融点／密度関係を示す。
【００３２】
【図２】様々なポリマーのＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。菱形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；方形は実施例１−４のポリマーを表し；三角は実施例５−９のポリマーを表し；および円は実施例１０−１９のポリマーを表す。記号「Ｘ」は実施例Ａ＊−Ｆ＊のポリマーを表す。
【００３３】
【図３】（方形および円によって表される）本発明のインターポリマーおよび（様々なＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである、三角によって表される）伝統的なコポリマーを含む非配向フィルムの弾性回復率に対する密度の効果を示す。方形は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し；円は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【００３４】
【図４】ＴＲＥＦ分別エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有率対（円によって表される）実施例５並びに（記号「Ｘ」によって表される）比較例Ｅ＊およびＦ＊のポリマーの画分のＴＲＥＦ溶出温度のプロットである。菱形は伝統的なランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【００３５】
【図５】ＴＲＥＦ分別エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有率対実施例５（曲線１）および比較例Ｆ＊（曲線２）のポリマーの画分のＴＲＥＦ溶出温度のプロットである。方形は実施例Ｆ＊を表し；三角は実施例５を表す。
【００３６】
【図６】比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）並びに異なる量の連鎖シャトリング剤で製造された本発明の２種類のエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）の温度の関数としての貯蔵弾性率のｌｏｇのグラフである。
【００３７】
【図７】いくつかの公知ポリマーと比較した、（菱形によって表される）いくつかの本発明のポリマーのＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率のプロットを示す。三角は様々なＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を表し；円は様々なランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；方形は様々なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を表す。
【００３８】
【図８】ＤＳＣピーク溶融温度もしくはＡＴＲＥＦピーク温度の逆数の関数としての、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーの自然ｌｏｇエチレンモル分率のプロットである。黒塗り方形はＡＴＲＥＦにおいてランダム均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーから得られるデータ点を表し；白抜き方形はＤＳＣにおいてランダム均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーから得られるデータ点を表す。「Ｐ」はエチレンモル分率であり；「Ｔ」はケルビン表示の温度である。
【００３９】
【図９】「ブロック指数」の定義を説明するための、Ｆｌｏｒｙ式に基づいて構築される、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーのプロットである。「Ａ」は完全ランダムコポリマー全体を表し；「Ｂ」は純粋な「ハードセグメント」を表し；「Ｃ」は「Ａ」と同じコモノマー含有率を有する完全ブロックコポリマー全体を表す。Ａ、ＢおよびＣはほとんどのＴＲＥＦ画分が入る三角領域を規定する。
【００４０】
【図１０】ポリプロピレンおよび実施例２０のエチレン／オクテンブロックコポリマーの混合物の透過型電子顕微鏡写真である。
【００４１】
【図１１】ポリプロピレンおよびランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ａ１）の混合物の透過型電子顕微鏡写真である。
【００４２】
【図１２】ポリプロピレン、エチレン−オクテンブロックコポリマー（実施例２０）およびランダムエチレン−オクテンコポリマー（比較例Ａ１）の混合物の透過型電子顕微鏡写真である。
【００４３】
【図１３】ポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンの混合物のタッピング・モード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による画像である。
【００４４】
【図１４】ポリプロピレン、高密度ポリエチレンおよびランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｂ１）の混合物のタッピング・モードＡＦＭによる画像である。
【００４５】
【図１５】ポリプロピレン、高密度ポリエチレンおよびエチレン／オクテンブロックコポリマー（ポリマー例２１）の混合物のタッピング・モードＡＦＭによる画像である。
【００４６】
【図１６】図１１−１３に示される３種類の混合物の、応力対歪みのプロットである。
【００４７】
【図１７】図１３に示される混合物の、低（約３，０００×）倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
【００４８】
【図１８】図１３に示される混合物の、高（約３０，０００×）倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
【００４９】
【図１９】図１４に示される混合物の、低（約３，０００×）倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
【００５０】
【図２０】図１４に示される混合物の、高（約３０，０００×）倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
【００５１】
【図２１】図１５に示される混合物の、低（約３，０００×）倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
【００５２】
【図２２】図１５に示される混合物の、高（約３０，０００×）倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
【００５３】
【図２３】７０部の高密度ポリエチレンおよび３０部のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｂ１）の混合物のタッピング・モードＡＦＭによる画像である。
【００５４】
【図２４】１０部のエチレン／オクテンブロックコポリマー（ポリマー例２２）、６５部の高密度ポリエチレンおよび２５部のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｂ１）の混合物のタッピング・モードＡＦＭによる画像である。
【００５５】
【図２５】図２３および２４に示される混合物の、応力対歪みのプロットである。
【００５６】
【図２６】３０部の高密度ポリエチレンおよび７０部のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｂ１）の混合物の、低（約３，０００×）倍率でのタッピング・モードＡＦＭによる画像である。
【００５７】
【図２７】図２６に示される混合物の、高（約３０，０００×）倍率でのタッピング・モードＡＦＭによる画像である。
【００５８】
【図２８】１０部のエチレン／オクテンブロックコポリマー（ポリマー例２２）、２７部の高密度ポリエチレンおよび６３部のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｂ１）の混合物の、低（約３，０００×）倍率でのタッピング・モードＡＦＭによる画像である。
【００５９】
【図２９】図２８に示される混合物の、高（約３０，０００×）倍率でのタッピング・モードＡＦＭによる画像である。
【００６０】
【図３０】図２８および２９に示される混合物の、応力対歪みのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
一般定義
「ポリマー」は、同じタイプであろうと異なるタイプであろうと、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、「インターポリマー」に加えて、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」という用語を包含する。
【００６２】
「インターポリマー」は少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。一般用語「インターポリマー」は「コポリマー」（これは、通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）という用語に加えて「ターポリマー」（これは、通常、３つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）という用語を含む。それは４つ以上のタイプのモノマーを重合させることによって製造されるポリマーも包含する。
【００６３】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、一般には、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンは全ポリマーの大多数のモル分率を構成し、すなわち、エチレンは全ポリマーの少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、もしくは少なくとも約８０モルパーセントを構成し、全ポリマーの実質的な残部は、好ましくは３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである、少なくとも１種類の他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーでは、好ましい組成物は全ポリマーの約８０モルパーセントを上回るエチレン含有率、および全ポリマーの約１０から約１５、好ましくは、約１５から約２０モルパーセントのオクテン含有率を含む。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、低収率で、もしくは微量に、もしくは化学プロセスの副生物として生成されるものを含まない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは１以上のポリマーと配合することができるが、生成されたままのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは実質的に純粋であり、重合プロセスの反応生成物の主要成分をしばしば構成する。
【００６４】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレンおよび１以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性が異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメントを特徴とする。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはブロックインターポリマー、好ましくは、マルチブロックインターポリマーもしくはコポリマーである。それらはジブロック、トリブロックであり得、または２もしくは３を上回るブロックを有することができる。「インターポリマー」および「コポリマー」という用語はここでは交換可能に用いられる。いくつかの実施形態において、このマルチブロックコポリマーは以下の式：
（ＡＢ）ｎ
によって表すことができ、式中、ｎは少なくとも１、好ましくは、１を上回る整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、もしくはそれを上回るものである。「Ａ」はハードブロックもしくはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックもしくはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐もしくは実質的に星状の形式とは対照的に、実質的に直線の形式で連結する。他の実施形態においては、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿って無作為に分配される。換言すると、これらのブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有することがない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
さらに他の実施形態においては、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマー（１以上）を含む、第３のタイプのブロックを有することがない。さらに別の実施形態においては、ブロックＡおよびブロックＢの各々がそのブロック内に実質的に無作為に分配されるモノマーもしくはコモノマーを有する。換言すると、ブロックＡおよびブロックＢのいずれもが異なる組成の２以上のサブセグメント（もしくはサブブロック）、例えば、そのブロックの残部とは実質的に異なる組成を有するチップセグメントを含むことがない。
【００６５】
マルチブロックポリマーは、典型的には、様々な量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量を基準にして、約９５重量パーセントを上回る量で、好ましくは、約９８重量パーセントを上回る量で存在する重合単位のブロックを指す。換言すると、ハードセグメント中のコモノマー含有率（エチレン以外のモノマーの含有率）は、ポリマーの重量を基準にして、約５重量パーセント未満、好ましくは、約２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントがすべての、もしくは実質的にすべての、エチレンを含む。他方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含有率（エチレン以外のモノマーの含有率）が、ポリマーの重量を基準にして、約５重量パーセントを上回り、好ましくは、約８重量パーセントを上回り、約１０重量パーセントを上回り、もしくは約１５重量パーセントを上回る重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含有率は約２０重量パーセントを上回り、約２５重量パーセントを上回り、約３０重量パーセントを上回り、約３５重量パーセントを上回り、約４０重量パーセントを上回り、約４５重量パーセントを上回り、約５０重量パーセントを上回り、もしくは約６０重量パーセントを上回り得る。
【００６６】
ソフトセグメントは、しばしば、ブロックインターポリマー中に、ブロックインターポリマーの総重量の約１重量パーセントから約９９重量パーセント、好ましくは、ブロックインターポリマーの総重量の約５重量パーセントから約９５重量パーセント、約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセントから約８０重量パーセント、約２５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３０重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約４０重量パーセントから約６０重量パーセント、もしくは約４５重量パーセントから約５５重量パーセントが存在し得る。反対に、ハードセグメントが同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセンテージおよびハードセグメントの重量パーセンテージはＤＳＣもしくはＮＭＲから得られるデータに基づいて算出することができる。そのような方法および計算は、「エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー（Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers）」と題する、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ． Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名前で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、米国特許出願第１１／３７６，８３５号に開示され、その開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６７】
「結晶性」という用語は、用いられる場合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）もしくは等価の技術によって決定される一次転移もしくは結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は「半結晶性」という用語と交換可能に用いることができる。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）もしくは等価の技術によって決定される結晶融点を欠くポリマーを指す。
【００６８】
「マルチブロックコポリマー」もしくは「セグメント化コポリマー」という用語は、２つ以上の化学的に異なる領域もしくはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含み、それらが、好ましくは、直線形式で結合するポリマー、すなわち、化学的に区別される単位を含み、それらが、重合したエチレン性官能基に対して、ペンダントもしくはグラフト化方式ではなく、端部を接して結合するポリマーを指す。好ましい実施形態において、これらのブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに帰因するクリスタライトのサイズ、立体規則性（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）のタイプもしくは程度、レジオ規則性（regio-regularity）もしくはレジオ不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐（hyper-branching）を含む分岐の量、均質性、またはあらゆる他の化学的もしくは物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、それらのコポリマーを製造する独自プロセスによる、両多分散指数（polydispersity index）（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）の独自分布、ブロック長分布、および／もしくはブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続法において製造されるとき、これらのポリマーは、望ましくは１．７から２．９、好ましくは１．８から２．５、より好ましくは１．８から２．２、最も好ましくは１．８から２．１のＰＤＩを有する。バッチもしくは半バッチプロセスにおいて製造されるとき、これらのポリマーは１．０から２．９、好ましくは１．３から２．５、より好ましくは１．４から２．０、最も好ましくは１．４から１．８のＰＤＩを有する。
【００６９】
「マイクロポーラス」という用語は、顕微鏡下でのみ視認可能な顕微鏡サイズの開口もしくは空洞を有すること、典型的には、約１０μｍまでの約０．０３μｍ径の下限を有することを意味する。
【００７０】
「マイクロポーラスメンブラン」という用語は、直径が約０．０３μｍから約１０μｍの範囲の細孔サイズの開放形態を有する薄壁構造として定義される。
【００７１】
「相溶化剤」という用語は、非混和性ポリマー配合物に添加されるとき、２種類のポリマーの混和性を高めてその配合物における安定性の増加を生じることが可能であるポリマーを指す。いくつかの実施形態において、相溶化剤は、約１５重量パーセントの相溶化剤を配合物に添加するとき、平均領域サイズを少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、少なくとも４０％、もしくは少なくとも５０％減少させることができる。他の実施形態において、相溶化剤は、約１５重量パーセントの相溶化剤を配合物に添加するとき、２種類以上のポリマーの混和性を少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、もしくは少なくとも５０％増加させることができる。相溶化剤の「有効量」は、特定の用途に望ましい混和性が達成されるような量を意味する。
【００７２】
「非混和性」という用語は、２種類のポリマーが混合された後に均一混合物を形成しないとき、それらを指す。換言すると、その混合物において相分離が生じる。２種類のポリマーの非混和性を定量する方法の１つはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータを用いることであり、これは固体もしくは液体の分子を一緒に保持する総合力の尺度である。すべてのポリマーは、常に利用可能であるものではないが、溶解度パラメータの特定の値によって特徴付けられる。類似の溶解度パラメータ値を有するポリマーは混和する傾向にある。他方、著しく異なる溶解度パラメータを有するポリマーは、この挙動に対する多くの例外が存在するものの、非混和性である傾向にある。溶解度パラメータ概念の考察は、（１）Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience, New York (1965), Vol. 3, pg. 833；（２）Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience, New York (1971), Supp. Vol., pg. 889；および（３）Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandup and E. H. Immergut (Eds.), (1989), John Wiley & Sons 「Solubility Parameter Values,」 pp. VII-519に提示され、それらは参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【００７３】
「界面剤」という用語は、相領域間の界面エネルギーを低下させる添加物を指す。
【００７４】
「オレフィン」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素を指す。
【００７５】
「プロピレン系ポリマー」は、少なくとも５０ｗｔ％のプロピレンを含むポリマー化合物を意味する。そのようなものの例はＶｅｒｓｉｆｙ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶｉｓｔａｍａｘｘ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。
【００７６】
「熱可塑性加硫物」（ＴＰＶ）という用語は、硬化したエラストマー相が熱可塑性マトリックス中に分散するエンジニアリング熱可塑性エラストマーを指す。ＴＰＶは、一般には、少なくとも１種類の熱可塑性物質および少なくとも１種類の硬化した（すなわち、架橋した）エラストマー性物質を含む。いくつかの実施形態において、熱可塑性物質は連続相を形成し、硬化エラストマーは不連続相を形成する；すなわち、硬化エラストマーの領域が熱可塑性マトリックス中に分散する。他の実施形態において、硬化エラストマーの領域は約０．１ミクロンから約１００ミクロン、約１ミクロンから約５０ミクロン；約１ミクロンから約２５ミクロン；約１ミクロンから約１０ミクロン、もしくは約１ミクロンから約５ミクロンの範囲の平均領域サイズで完全に、および均一に分散する。特定の実施形態において、ＴＰＶのマトリックス相はＴＰＶの約５０体積％未満で存在し、分散相はＴＰＶの少なくとも約５０体積％で存在する。換言すると、架橋エラストマー相がＴＰＶにおける主相であり、それに対して熱可塑性ポリマーは副相である。そのような相組成を有するＴＰＶは良好な圧縮永久歪みを有し得る。しかしながら、熱可塑性ポリマーである主相および架橋エラストマーである副相を有するＴＰＶを製造することもできる。一般には、硬化エラストマーは２３℃でシクロヘキサンに不溶性である部分を有する。不溶性部分の量は、好ましくは、約７５％もしくは約８５％を上回る。いくつかの場合において、不溶性量は、全エラストマーの重量基準で、約９０％を上回り、約９３％を上回り、約９５％を上回り、もしくは約９７％を上回る。
【００７７】
「ポリエチレン」という用語には、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷＨＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、均一直鎖および直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。「高分子量ポリエチレン」（ＨＭＷＰＥ）は、そのポリエチレンが少なくとも１００，０００で約１，０００，０００までのＭｗを有することを意味する。「超高分子量」は約１００万を上回って約７００万までのＭｗを意味する。
【００７８】
以下の説明において、ここで開示されるすべての数字は、「約」もしくは「おおよそ」という単語がそれらに関連して用いられるかどうかに関わらず、おおよその値である。そのような値がここで記述される文脈に依存して、および他に明確に述べられない限り、それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、もしくは場合によって、１０から２０パーセントだけ変化し得る。下限ＲＬおよび上限ＲＵを備える数値範囲が開示されるときにはいつでも、その範囲内に収まるあらゆる数字が明確に開示される。特に、以下の範囲内の数字が明確に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは１パーセントから１００パーセントを１パーセント刻みで範囲とする変数であり、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、もしくは１００パーセントである）。さらに、上で定義される２つのＲ数によって定義されるあらゆる数値範囲も明確に開示される。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態は、少なくとも１種類のエチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも２種類のポリオレフィンを含有するポリマー配合物を含むマイクロポーラスポリマーフィルムを提供する。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、他の方法では比較的非相溶性であり得る２種類のポリオレフィンの相溶性を改善することができる。換言すると、インターポリマーは２種類以上のポリオレフィンの間の相溶化剤である。
【００８０】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（「本発明のインターポリマー」もしくは「本発明のポリマー」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメントによって特徴付けられ（ブロックインターポリマー）、好ましくは、マルチブロックコポリマーである。これらのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下のように説明される１以上の態様によって特徴付けられる。
【００８１】
一態様において、本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、これらの変数の数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、好ましくは
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、より好ましくは
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
【００８２】
一態様において、本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、これらの変数の数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２、好ましくは
Ｔｍ≧−６８８０．９＋１４４２２（ｄ）−７４０４．３（ｄ）２、より好ましくは
Ｔｍ≧−７２０８．６−１５１０９（ｄ）−７７５６．９（ｄ）２。
【００８３】
そのような融点／密度の関係が図１に図示される。その融点が密度の減少に伴って低下する伝統的なエチレン／α−オレフィンのランダムコポリマーとは異なり、（菱形によって表される）本発明のインターポリマーは、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃから約０．９５ｇ／ｃｃであるとき、密度とは実質的に無関係の融点を示す。例えば、そのようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲をとるとき、約１１０℃から約１３０℃の範囲にある。いくつかの実施形態においては、そのようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲をとるとき、約１１５℃から約１２５℃の範囲にある。
【００８４】
別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で、エチレンおよび１以上のα−オレフィンを含み、最高示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピークの温度から最高結晶化解析分別（Crystallization Analysis Fractionation）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を差し引いたものとして定義される、ΔＴ（摂氏温度）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨは、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについて、以下の関係を満たす：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５。
さらに、ΔＴは、１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについては、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され（すなわち、そのピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを表さなければならず）、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満である場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、かつΔＨ（Ｊ／ｇ）は融合熱の数値である。より好ましくは、最高ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は本発明のポリマーに加えて比較例のプロットされたデータを示す。積分ピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ化描画プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００８５】
さらに別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは温度上昇溶離分別（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶離する分子画分を有し、その画分は同じ温度間で溶離する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーモル含有率を有することを特徴とし、その比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（１以上）を含み、かつそのブロックインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーを基準とする）コモノマーモル含有率を有する。好ましくは、比較対象となるインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもそのブロックインターポリマーの１０パーセント以内にあり、および／もしくは比較対象となるインターポリマーはそのブロックインターポリマーの１０重量パーセント以内の合計コモノマー含有率を有する。
【００８６】
さらに別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される、３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；より好ましくは
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；さらにより好ましくは
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）。
【００８７】
図３は、特定の本発明のインターポリマーおよび伝統的なランダムコポリマーを含む非配向フィルムの弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度では、本発明のインターポリマーは実質的により高い弾性回復率を有する。
【００８８】
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは１０ＭＰａを上回る引張り強さ、好ましくは≧１１ＭＰａの引張り強さ、より好ましくは≧１３ＭＰａの引張り強さ、および／もしくは、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、非常に好ましくは少なくとも８００パーセント、最も非常に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸びを有する。
【００８９】
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは（１）１から５０、好ましくは１から２０、より好ましくは１から１０の貯蔵弾性比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／もしくは（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満もしくは４０パーセント未満で、０パーセントの圧縮永久歪みまで低下する７０℃圧縮永久歪みを有する。
【００９０】
さらに別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満もしくは５０パーセント未満の７０℃圧縮永久歪みを有する。好ましくは、これらのインターポリマーの７０℃圧縮永久歪みは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、約０パーセントまで低下することがある。
【００９１】
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは８５Ｊ／ｇ未満の融合熱、並びに／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂ／ｆｔ２（２４００Ｐａ）以下、特に５ｌｂ／ｆｔ２（２４０Ｐａ）以下および０ｌｂ／ｆｔ２（０Ｐａ）という低さのペレットブロッキング強度を有する。
【００９２】
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、かつ８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満もしくは６０パーセント未満、最も好ましくは４０から５０パーセント未満でゼロパーセント近くまで低下する７０℃圧縮永久歪みを有する。
【００９３】
いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーはPoisson分布よりもむしろSchultz-Flory分布に一致するＰＤＩを有する。これらのコポリマーは、さらに、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両者を有し、かつブロック長の最もあり得る分布を有するものとして特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４以上のブロックもしくはセグメントを含むものである。より好ましくは、これらのコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックもしくはセグメントを含む。
【００９４】
コモノマー含有率はあらゆる適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術が好ましい。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーもしくはポリマーの配合物については、望ましくは、まずポリマーをＴＲＥＦを用いて各々が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に分画する。すなわち、各々の溶離画分は１０℃以下の収集温度枠を有する。この技術を用いることで、それらのブロックインターポリマーは少なくとも１つの、比較対象となるインターポリマーの対応画分よりも高いコモノマーモル含有率を有するような画分を有する。
【００９５】
別の態様において、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性が異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）もしくはセグメントによって特徴付けられる（ブロック化インターポリマー）オレフィンインターポリマー、最も好ましくは、マルチブロックコポリマーであり、そのブロックインターポリマーは４０℃から１３０℃で溶離する（しかしながら、個々の画分の収集および／もしくは単離はなしに）ピーク（しかしながら、分子画分そのものではない）を有し、そのピークは半値全幅（full width / half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡張されるときに赤外分光測定によって見積もられるコモノマー含有率を有し、同じ溶離温度で半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡張される比較対象となるランダムエチレンインターポリマーのものよりも高く、好ましくは少なくとも５パーセント高く、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い平均コモノマーモル含有率を有し、その比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（１以上）を有し、かつそのブロック化インターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーを基準にする）コモノマーモル含有率を有することを特徴とする。好ましくは、比較対象となるインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもそのブロック化インターポリマーの１０パーセント以内にあり、および／もしくは比較対象となるインターポリマーはそのブロック化インターポリマーの１０重量パーセント以内の合計コモノマー含有率を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算はＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレン応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づくものであり、そこでは最も背の高い（最高）ピークを基線から識別した後、ＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積はＴ１およびＴ２の間の曲線下の面積と定義され、Ｔ１およびＴ２は、ＡＴＲＥＦピークの左および右に対して、そのピーク高さを２で割った後、ＡＴＲＥＦ曲線の左右部分と交差する基線に水平な直線を引くことによって決定される点である。コモノマー含有率の較正曲線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積比からのコモノマー含有率をプロットして作成する。この赤外法では、較正曲線は対象の同じコモノマーのタイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含有率は、そのＴＲＥＦピークのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いてこの較正曲線を参照することによって決定することができる。
【００９６】
コモノマー含有率はあらゆる適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。この技術を用いると、前記ブロック化インターポリマーは対応する比較対象となるインターポリマーよりも高いコモノマーモル含有率を有する。
【００９７】
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンのインターポリマーでは、ブロックインターポリマーは（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上の、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上の、４０から１３０℃で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有率を有し、式中Ｔは、℃で測定される、比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００９８】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態をグラフ表示し、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）のコモノマー含有率対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）を表す線にフィットする。式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の線は破線によって示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテンインターポリマー（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含有率も示される。すべてのブロックインターポリマー画分が、等しい溶離温度でいずれかの線よりも有意に高い１−オクテン含有率を有する。この結果は本発明のインターポリマーに特徴的なものであり、結晶性および非晶質性の両者を有する、ポリマー鎖内の差別化されたブロックの存在によるものと考えられる。
【００９９】
図５は、以下で論じられる実施例５および比較Ｆ＊のポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含有率をグラフ表示する。両ポリマーの４０から１３０℃、好ましくは、６０℃から９５℃で溶出するピークは３つの部分に分別され、各々の部分は１０℃未満の温度範囲にわたって溶離する。実施例５の実際のデータは三角によって表される。当業者は、異なるコモノマーを含むインターポリマーおよび、同じモノマーの比較インターポリマー、好ましくは、メタロセンもしくは他の均一触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られるＴＲＥＦ値にフィットされた、比較として用いられる線について、適切な較正曲線を構築できることを理解することができる。本発明のインターポリマーは、同じＴＲＥＦ溶離温度で較正曲線から決定される値よりも高く、好ましくは少なくとも５パーセント高く、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーモル含有率によって特徴付けられる。
【０１００】
上記態様およびここで説明される特性に加えて、本発明のポリマーは１以上のさらなる特徴によって特徴付けることができる。一態様において、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンおよび１種類以上の共重合性コモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、そのブロックインターポリマーはＴＲＥＦ増分を用いて分別するときに４０℃から１３０℃で溶離する分子画分を有し、その画分は同じ温度間で溶離する比較対象となるランダムエチレンインターポリマーのものよりも高く、好ましくは少なくとも５パーセント高く、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０もしくは２５パーセント高いコモノマーモル含有率を有し、その比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（１以上）を含み、好ましくは、同じコモノマー（１以上）であり、かつそのブロック化インターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーを基準とする）コモノマーモル含有率を含む。好ましくは、比較対象となるインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもそのブロック化インターポリマーのものの１０パーセント以内にあり、および／もしくは比較対象となるインターポリマーはそのブロック化インターポリマーのものの１０重量パーセント以内の合計コモノマー含有率を有する。
【０１０１】
好ましくは、上記インターポリマーはエチレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンのインターポリマー、特に、約０．８５５から約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマーであり、とりわけ、約１モルパーセントを上回るコモノマーを有するポリマーについては、ブロック化インターポリマーは（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９の量以上、より好ましくは（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３の量以上、最も好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上の、４０から１３０℃で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有率を有し、式中、Ｔは、℃で測定される、比較されるＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
【０１０２】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンの上記インターポリマー、特に約０．８５５から約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマー、とりわけ約１モルパーセントを上回るコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化インターポリマーは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは、（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上の、４０から１３０℃で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有率を有し、式中、Ｔは、℃で測定される、比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【０１０３】
さらに別の態様において、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンおよび１種類以上の共重合性コモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくは、マルチブロックコポリマーであり、そのブロックインターポリマーはＴＲＥＦ増分を用いて分別するときに４０℃から１３０℃で溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含有率を有するすべての画分が約１００℃を上回る融点を有することを特徴とする。約３モルパーセントから約６モルパーセントのコモノマー含有率を有する画分については、すべての画分が約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有するそれらのポリマー画分が下記式に相当するＤＳＣ融点を有する：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０。
【０１０４】
さらに別の態様において、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンおよび１種類以上の共重合性コモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくは、マルチブロックコポリマーであり、そのブロックインターポリマーはＴＲＥＦ増分を用いて分別するときに４０℃から１３０℃で溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有する全ての画分が、ＤＳＣによる測定で、以下の式に相当する溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（摂氏））−１３６．５８。
【０１０５】
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分別するときに４０℃から１３０℃で溶離する分子画分を有し、４０℃から約７６℃未満のＡＴＲＥＦ溶離温度を有する全ての画分が、ＤＳＣによる測定で、以下の式に相当する溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（摂氏））＋２２．９７。
【０１０６】
赤外検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成はスペイン国ValenciaのPolymer Char（http://www.polymerchar.com/）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定することができる。
【０１０７】
この検出器の「組成モード」は測定センサ（ＣＨ２）および組成センサ（ＣＨ３）を備え、これらは２８００−３０００ｃｍ−１の領域の固定ナローバンド赤外フィルターである。測定センサはポリマーのメチレン（ＣＨ２）炭素（これは溶液中のポリマー濃度に直接関連する）を検出し、それに対して組成センサはポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で割った数理的比率は溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含有率に敏感であり、その応答は公知のエチレン・アルファ−オレフィンコポリマー標準で較正する。
【０１０８】
この検出器は、ＡＴＲＥＦ機器と共に用いるとき、ＴＲＥＦプロセスの最中に溶離したポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）の両者のシグナル応答をもたらす。ポリマーに特異的な較正は、（好ましくはＮＭＲによって測定される）公知のコモノマー含有率を有するポリマーのＣＨ３のＣＨ２に対する面積比を測定することによって作成することができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含有率は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答の面積の比の参照較正を適用することによって見積もることができる（すなわち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２対コモノマー含有率）。
【０１０９】
ピークの面積は、適切な基線を適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。半値全幅計算はＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチルのメチレン応答面積に対する比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づくものであり、そこでは最も背の高い（最高）ピークを基線から識別した後、ＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積はＴ１およびＴ２の間の曲線下の面積と定義され、Ｔ１およびＴ２は、ＡＴＲＥＦピークの左右に対して、ピーク高さを２で割った後、ＡＴＲＥＦ曲線の左右部分と交差する基線に水平の線を引くことによって決定される点である。
【０１１０】
このＡＴＲＥＦ−赤外法におけるポリマーのコモノマー含有率の測定への赤外分光法の適用は、原理的には、以下の参考文献に記載されるＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムに類似する：Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; 「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.；およびDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; 「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」, Polymer (2002), 43, 59-170（これらの両者とも参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）。
【０１１１】
他の実施形態において、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数ＡＢＩおよび約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。平均ブロック指数ＡＢＩは、５℃の増分で２０℃から１１０℃の調製用ＴＲＥＦにおいて得られる、ポリマー画分の各々のブロック指数（「ＢＩ」）の重量平均：
【数１】
2010531367.tif 000002
であり、式中、ＢＩ-ｉは調製用ＴＲＥＦにおいて得られる本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの第ｉ画分のブロック指数であり、ｗｉは第ｉ画分の重量パーセンテージである。
【０１１２】
各々のポリマー画分について、ＢＩが以下の２つの式（それらの両者とも同じＢＩ値をもたらす）のうちの一方によって定義され：
【数２】
2010531367.tif 000003
式中、ＴＸは（好ましくはケルビンで表される）第ｉ画分の調製用ＡＴＲＥＦ溶離温度であり、ＰＸは、上述のようにＮＭＲもしくはＩＲによって測定することができる、第ｉ画分のエチレンモル分率である。ＰＡＢは全エチレン／α−オレフィンインターポリマーのエチレンモル分率（分画前）であり、これもＮＭＲもしくはＩＲによって測定することができる。ＴＡおよびＰＡは純粋「ハードセグメント」（これはインターポリマーの結晶性セグメントを指す）のＡＴＲＥＦ溶離温度およびエチレンモル分率である。「ハードセグメント」の実際の値が利用可能ではない場合、一次近似として、ＴＡおよびＰＡ値は高密度ポリエチレンホモポリマーのものに設定される。ここで行われる計算では、ＴＡは３７２°Ｋであり、ＰＡは１である。
【０１１３】
ＴＡＢは、ＰＡＢのエチレンモル分率を有する、同じ組成のランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは以下の式から算出することができ：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
式中、αおよびβはいくつかの公知ランダムエチレンコポリマーを用いる較正によって決定することができる２つの定数である。αおよびβは機器間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、対象のポリマー組成物で、およびその上、それらの画分に類似する分子量範囲内で、自身の較正曲線を創出する必要がある。僅かな分子量効果が存在する。較正曲線が類似の分子量範囲から得られる場合、そのような効果は本質的に無視し得る。いくつかの実施形態において、ランダムエチレンコポリマーは以下の関係を満たす：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
ＴＸＯは、ＰＸのエチレンモル分率を有する、同じ組成のランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯはＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから算出することができる。反対に、ＰＸＯは、ＴＸのＡＴＲＥＦ温度を有する、同じ組成のランダムコポリマーのエチレンモル分率であり、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから算出することができる。
【０１１４】
各々の調製用ＴＲＥＦ画分のブロック指数（ＢＩ）がひとたび得られると、全ポリマーの重量平均ブロック指数ＡＢＩを算出することができる。いくつかの実施形態において、ＡＢＩはゼロを上回るが約０．３未満であるか、もしくは約０．１から約０．３である。他の実施形態において、ＡＢＩは約０．３を上回って約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは約０．４から約０．７、約０．５から約０．７、もしくは約０．６から約０．９の範囲内にあるべきである。いくつかの実施形態において、ＡＢＩは約０．３から約０．９、約０．３から約０．８、もしくは約０．３から約０．７、約０．３から約０．６、約０．３から約０．５、もしくは約０．３から約０．４の範囲内にある。他の実施形態において、ＡＢＩは約０．４から約１．０、約０．５から約１．０、もしくは約０．６から約１．０、約０．７から約１．０、約０．８から約１．０、もしくは約０．９から約１．０の範囲内にある。
【０１１５】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの別の特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが調製用ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含み、その画分が、約０．１を上回って約１．０までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することである。いくつかの実施形態において、このポリマー画分は約０．６を上回って約１．０まで、約０．７を上回って約１．０まで、約０．８を上回って約１．０まで、もしくは約０．９を上回って約１．０までのブロック指数を有する。他の実施形態において、このポリマー画分は約０．１を上回って約１．０まで、約０．２を上回って約１．０まで、約０．３を上回って約１．０まで、約０．４を上回って約１．０まで、もしくは約０．４を上回って約１．０までのブロック指数を有する。さらに別の実施形態において、このポリマー画分は約０．１を上回って約０．５まで、約０．２を上回って約０．５まで、約０．３を上回って約０．５まで、もしくは約０．４を上回って約０．５までのブロック指数を有する。さらに別の実施形態において、このポリマー画分は約０．２を上回って約０．９まで、約０．３を上回って約０．８まで、約０．４を上回って約０．７まで、もしくは約０．５を上回って約０．６までのブロック指数を有する。
【０１１６】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、もしくは少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６で、５．０の最大値まで、より好ましくは３．５の最大まで、特に２．７の最大までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含有率；（４）−２５℃未満、より好ましくは、−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ；および／または（５）唯一無二のＴｍを有する。
【０１１７】
さらに、本発明のポリマーは、単独で、もしくは本明細書に開示される他のあらゆる特性との組み合わせで、貯蔵弾性率Ｇ’を、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは、１．０ＭＰａ以上となるように有することができる。さらに、本発明のポリマーは比較的平坦な貯蔵弾性率を０から１００℃の範囲の温度の関数として有し（図６に図示される）、これはブロックコポリマーに特徴的なものであり、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーには従来知られていないものである。（この文脈において「比較的平坦」という用語が意味するところは、ｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が５０から１００℃、好ましくは、０から１００℃で一桁未満であることである。）
【０１１８】
本発明のインターポリマーは、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍの熱機械的分析貫入深さに加えて、３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によってさらに特徴付けることができる。その代わりに、本発明のインターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍの熱機械的分析貫入深さに加えて、少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有することもできる。それらは９０ｍｍ３未満の耐摩耗性（もしくは体積損失）を有するものと特徴付けることができる。図７は、他の公知ポリマーと比較した、本発明のポリマーのＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率を示す。本発明のポリマーは他のポリマーよりも有意に良好な柔軟性−耐熱性バランスを有する。
【０１１９】
加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは０．０１から２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１から１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１から５００ｇ／１０分、特に０．０１から１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有することができる。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは０．０１から１０ｇ／１０分、０．５から５０ｇ／１０分、１から３０ｇ／１０分、１から６ｇ／１０分もしくは０．３から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは１ｇ／１０分、３ｇ／１０分もしくは５ｇ／１０分である。
【０１２０】
これらのポリマーは１，０００ｇ／モルから５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルから１，０００，０００、より好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルもしくは１０，０００ｇ／モルから約１００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することができる。これらのポリマーはまた、約１００，０００ｇ／モルまでのＭｗを有することができ、他の実施形態においては、約３，０００，０００ｇ／モルまでのＭｗを有することもできる。本発明のポリマーの密度は０．８０から０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくは、エチレン含有ポリマーについて、０．８５ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は０．８６０から０．９２５ｇ／ｃｍ３もしくは０．８６７から０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲をとる。
【０１２１】
これらのポリマーの製造プロセスは以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７（これらの全ては参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）。例えば、そのような方法の１つは、エチレンおよび、任意に、エチレン以外の１種類以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で：
（Ａ）高コモノマー取り込み指数（comonomer incorporation index）を有する第１オレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー取り込み指数の９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー取り込み指数を有する第２オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）連鎖シャトリング剤
を組み合わせることから生じる混合物もしくは反応生成物、
を含有する触媒組成物と接触させることを含む。
【０１２２】
代表的な触媒および連鎖シャトリング剤は以下のようなものである。
触媒（Ａ１）は、国際公開第０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ １０／４２９，０２４および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである：
【化１】
2010531367.tif 000004
【０１２３】
触媒（Ａ２）は、国際公開第０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ １０／４２９，０２４および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである：
【化２】
2010531367.tif 000005
【０１２４】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである：
【化３】
2010531367.tif 000006
【０１２５】
触媒（Ａ４）は、実質的にＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に従って調製される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである：
【化４】
2010531367.tif 000007
【０１２６】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである：
【化５】
2010531367.tif 000008
【０１２７】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである：
【化６】
2010531367.tif 000009
【０１２８】
触媒（Ｃ１）は、実質的にＵＳＰ６，２６８，４４４の教示に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである：
【化７】
2010531367.tif 000010
【０１２９】
触媒（Ｃ２）は、実質的にＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである：
【化８】
2010531367.tif 000011
【０１３０】
触媒（Ｃ３）は、実質的にＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである：
【化９】
2010531367.tif 000012
【０１３１】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な二塩化ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムである：
【化１０】
2010531367.tif 000013
【０１３２】
シャトリング剤
用いられるシャトリング剤には、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が含まれる。
【０１３３】
好ましくは、前記プロセスは、相互交換が不可能である複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特に、マルチブロックコポリマー、好ましくは、２種類以上のモノマー、より特別にはエチレンおよびＣ３−２０オレフィンもしくはシクロオレフィン、最も特別にはエチレンおよびＣ４−２０α−オレフィンの直鎖マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件の下で、このプロセスはモノマーの混合物の高モノマー変換での重合に理想的に適合する。これらの重合条件の下で、連鎖シャトリング剤から触媒へのシャトリングは鎖生長と比較して有利になり、マルチブロックコポリマー、特に、直鎖マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【０１３４】
本発明のインターポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的配合物および連続モノマー添加、流動触媒、アニオンもしくはカチオンリビング重合技術によって調製されるブロックコポリマーと区別することができる。特に、同等の結晶化度もしくは弾性率の同じモノマーおよびモノマー含有率のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点によって測定されるより良好な（より高い）耐熱性、より高いＴＭＡ貫入温度、より強い高温引張り強さ、および／もしくは動的機械分析によって決定されるより高い高温ねじれ貯蔵弾性率を有する。同じモノマーおよびモノマー含有率を有するランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、特に高温での、より少ない圧縮永久歪み、より少ない応力緩和、より高いクリープ耐性、より高い引裂き強度、より高いブロッキング耐性、より高い結晶化（固化）温度によるより速い準備、（特に高温での）より高い回復率、より良好な耐摩耗性、より強い開離力並びにより良好な油および充填剤受容性を有する。
【０１３５】
本発明のインターポリマーは独自の結晶化および分岐分布の関係をも示す。すなわち、本発明のインターポリマーは、特に同じモノマーおよびモノマーレベルを有するランダムコポリマーもしくはポリマーの物理的配合物、例えば、高密度ポリマーおよび低密度コポリマーの配合物と同等の全体密度で比較したとき、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定される融解熱の関数としての最高ピーク温度間に比較的大きな差がある。本発明のインターポリマーのこの独自の特徴は、ポリマー主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独自分布によるものと考えられる。特に、本発明のインターポリマーは、異なるコモノマー含有率の交互ブロック（ホモポリマーブロックを含む）を含むことができる。本発明のインターポリマーは、密度もしくはコモノマー含有率が異なるポリマーブロックの数および／もしくはブロックサイズに、Schultz-Flory型の分布である、分布を有してもよい。加えて、本発明のインターポリマーは独自のピーク融点および結晶化温度プロフィールをも有し、これらはポリマーの密度、弾性率および形態とは実質的に無関係である。好ましい実施形態において、これらのポリマーの微結晶階層は、１．７未満もしくは、１．３未満にまで低下する、１．５未満のＰＤＩ値でさえ、ランダムもしくはブロックコポリマーと区別し得る特徴的な小球体および積層体を示す。
【０１３６】
さらに、本発明のインターポリマーは、ブロッキネス（blockiness）の程度もしくはレベルに影響を及ぼす技術を用いて調製することができる。すなわち、触媒およびシャトリング剤の比およびタイプに加えて重合の温度および他の重合変数を制御することにより、コモノマーの量および各ポリマーブロックもしくはセグメントの長さを変化させることができる。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増加するに従い、生じるポリマーの光学特性、引裂き強度および高温回復特性が改善されるという発見である。特に、ポリマー中のブロックの平均数が増加するに従い、透明度、引裂き強度および高温回復特性が増加しつつ曇りが減少する。望ましい連鎖移動能力（低レベルの鎖生長停止で高速のシャトリング）を有するシャトリング剤および触媒の組み合わせを選択することにより、他の形態のポリマー生長停止が有効に抑制される。したがって、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合において観察されるβ−ヒドリド除去は、存在するとしても、僅かであり、生じる結晶性ブロックは高度に、もしくは実質的に完全に直鎖であり、長鎖分岐はほとんど、もしくは全く存在しない。
【０１３７】
高度に結晶性の鎖末端を有するポリマーを本発明の実施形態に従って選択的に調製することができる。エラストマー用途において、非晶質ブロックで停止するポリマーの相対量を減少させることは結晶領域に対する分子間希薄効果（intermolecular dilutive effect）を弱める。この結果は、水素もしくは他の連鎖停止剤に対して適切に応答する連鎖シャトリング剤および触媒を選択することによって得ることができる。具体的には、高度に結晶性のポリマーを生成する触媒が（例えば、より多くのコモノマー取り込み、レジオエラーもしくはアタクチックポリマーの形成によって）より結晶性の少ないポリマーセグメントを生成する原因である触媒よりも（例えば、水素の使用により）鎖生長停止の影響を受けやすい場合、高度に結晶性のポリマーセグメントがそのポリマーの停止部分を優先的に占める。生じる停止基が結晶性であるだけではなく、停止時に、高度に結晶性のポリマーを形成する触媒部位をポリマー形成の再開に再度利用することができる。したがって、最初に形成されたポリマーは別の高度に結晶性のポリマーセグメントである。したがって、生じるマルチブロックコポリマーの両端は優先的に高度に結晶性である。
【０１３８】
本発明の実施形態において用いられるエチレン・α−オレフィンインターポリマーは、好ましくは、エチレンと少なくとも１種類のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとのインターポリマーである。エチレンおよびＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。これらのインターポリマーは、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィンおよび／もしくはアルケニルベンゼンをさらに含むことができる。エチレンとの重合に有用な適切な不飽和コモノマーには、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼン等が含まれる。そのようなコモノマーの例には、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が含まれる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーには、スチレン、ハロもしくはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびナフテン系物質（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が含まれる。
【０１３９】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーが好ましいポリマーではあるが、他のエチレン／オレフィンポリマーを用いることもできる。ここで用いられるオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物の系統群を指す。触媒の選択に依存して、あらゆるオレフィンを本発明の実施形態において用いることができる。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル性不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物に加えて、環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン並びに、５および６位がＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルもしくはシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むがこれに限定されるものではない、ノルボルネンである。そのようなオレフィンの混合物に加えてそのようなオレフィンとＣ４−Ｃ-４０ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【０１４０】
オレフィンモノマーの例には、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエン（これには１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが含まれるが、これらに限定されるものではない）、他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィン等が含まれる。特定の実施形態において、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンもしくはそれらの組み合わせである。ビニル基を含むあらゆる炭化水素を本発明の実施形態において潜在的に用いることができるが、実務上の問題、例えば、モノマーの利用可能性、経費および生じるポリマーから未反応モノマーを都合よく除去する能力が、モノマーの分子量が過度に大きくなるに従い、より問題となり得る。
【０１４１】
ここで説明される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等を含むモノビニリデン芳香族モノマーを含有するオレフィンポリマーの製造に適する。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーをここでの教示に従うことによって調製することができる。任意に、エチレン、スチレンおよびＣ３−Ｃ２０α−オレフィンを含み、任意にＣ４−Ｃ２０ジエンを含む、改善された特性を有するコポリマーを調製することができる。
【０１４２】
適切な非共役ジエンモノマーは、６から１５個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖もしくは環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例には、これらに限定されるものではないが、直鎖アクリルジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖アクリルジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン並びにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、並びに多環脂環式融合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが含まれる。ＥＰＤＭの調製に典型的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【０１４３】
本発明の実施形態に従って製造することができる望ましいポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、および、任意に、１種類以上のジエンモノマーのエラストマー性インターポリマーである。本発明のこの実施形態において用いるために好ましいα−オレフィンは式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で表され、式中、Ｒ＊は１から１２個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル基である。適切なα−オレフィンの例には、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが含まれる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当分野において、一般にＥＰもしくはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。そのようなポリマー、特に、マルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーの調製において用いるために適するジエンには、４から２０個の炭素を含む、共役もしくは非共役、直鎖もしくは分岐鎖、環状もしくは多環式ジエンが含まれる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが含まれる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１４４】
ジエン含有ポリマーは、より多量もしくはより少量のジエン（無しを含む）およびα−オレフィン（無しを含む）を含有する交互セグメントもしくはブロックを含むため、それに続くポリマー特性を失うことなしに、ジエンおよびα−オレフィンの総量を減少させることができる。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーが、ポリマー全体を通して均一もしくは無作為にではなく、むしろポリマーのあるタイプのブロックに優先的に取り込まれるため、それらをより効率的に利用し、それに続いてポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。そのような架橋性エラストマーおよび硬化生成物は、より強い引張り強さおよびより良好な弾性回復率を含む、有利な特性を有する。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、異なる量のコモノマーを取り込む２種類の触媒で製造された本発明のインターポリマーは、９５：５から５：９５の、それにより形成されるブロックの重量比を有する。これらのエラストマー性ポリマーは、望ましくは、そのポリマーの総重量を基準にして、２０から９０パーセントのエチレン含有率、０．１から１０パーセントのジエン含有率および１０から８０パーセントのα−オレフィン含有率を有する。さらに好ましくは、それらのマルチブロックエラストマー性ポリマーは、そのポリマーの総重量を基準にして、６０から９０パーセントのエチレン含有率、０．１から１０パーセントのジエン含有率および１０から４０パーセントのα−オレフィン含有率を有する。好ましいポリマーは、１０，０００から約２，５００，０００、好ましくは２０，０００から５００，０００、より好ましくは２０，０００から３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散性および１から２５０のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する、高分子量ポリマーである。より好ましくは、そのようなポリマーは６５から７５パーセントのエチレン含有率、０から６パーセントのジエン含有率および２０から３５パーセントのα−オレフィン含有率を有する。
【０１４６】
これらのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つの官能基をそのポリマー構造に組み込むことによって官能化することができる。例示的な官能基には、例えば、エチレン性不飽和一もしくは二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和一もしくは二官能性カルボン酸無水物、それらの塩およびそれらのエステルが含まれ得る。そのような官能基はエチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフト化することができ、もしくはエチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合させて、エチレン、官能性コモノマーおよび、任意に、他のコモノマー（１種類以上）のインターポリマーを形成することができる。ポリエチレンに官能基をグラフト化するための手段は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、第４，９２７，８８８号および第４，９５０，５４１号に記載され、これらの特許の開示は参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。特に有用な官能基の１つは無水リンゴ酸である。
【０１４７】
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は変化し得る。官能基は、典型的には、コポリマー型官能化インターポリマー中に、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で存在し得る。官能基は、典型的には、コポリマー型官能化インターポリマー中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
【０１４８】
ブロック指数に関する付記
ランダムコポリマーは以下の関係を満たす。P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955)（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照のこと。
【数３】
2010531367.tif 000014
【０１４９】
式１において、結晶性モノマーのモル分率Ｐはコポリマーの溶融温度Ｔｍおよび純粋結晶性ホモポリマーの溶融温度Ｔｍ０に関係する。この式は、エチレンおよびオレフィンの様々な均一分岐コポリマーについて図８に示される、ＡＴＲＥＦ溶離温度（°Ｋ）の逆数の関数としてのエチレンのモル分率の自然対数の関係に類似する。
【０１５０】
図８に示されるように、様々な均一分岐コポリマーのＡＴＲＥＦピーク溶離温度およびＤＳＣ溶融温度に対するエチレンモル分率の関係はＦｌｏｒｙ式に類似する。同様に、ほぼすべてランダムなコポリマーおよびランダムコポリマー配合物の調製用ＴＲＥＦ画分も、小さい分子量効果を除いて、この線に乗る。
【０１５１】
Ｆｌｏｒｙによると、エチレンのモル分率Ｐが、あるエチレン単位が別のエチレン単位に先行するか、もしくは後に続く条件付き確率に等しい場合、そのポリマーはランダムである。他方、いずれか２つのエチレン単位が連続的に現れる条件付き確率がＰよりも大きい場合、そのコポリマーはブロックコポリマーである。条件付き確率がＰよりも小さい残りの場合は交互コポリマーを生じる。
【０１５２】
ランダムコポリマーにおけるエチレンのモル分率は、主として、次にその結晶化挙動が所定の温度での最小平衡結晶厚によって支配される、エチレンセグメントの特定の分布を決定する。したがって、本発明のブロックコポリマーのコポリマー溶融温度およびＴＲＥＦ結晶化温度は図８における無作為な関係からの逸脱の大きさに関係し、そのような逸脱は所定のＴＲＥＦ画分がそのランダム等価コポリマー（もしくはランダム等価ＴＲＥＦ画分）に対していかに「ブロック状（blocky）」であるかを定量する有用な方法である。「ブロック状」という用語は、特定のポリマー画分もしくはポリマーが重合したモノマーもしくはコモノマーのブロックを含む程度を指す。２つのランダム等価物が存在し、１つは一定温度に対応し、１つはエチレンの一定モル分率に対応する。これらは、ブロック指数の定義を示す、図９に示される直角三角形の辺を形成する。
【０１５３】
図９において、点（Ｔｘ、Ｐｘ）は調製用ＴＲＥＦ画分を表し、ＡＴＲＥＦ溶離温度ＴｘおよびＮＭＲエチレンモル分率Ｐｘは測定値である。ポリマー全体のエチレンモル分率ＰＡＢもＮＭＲによって測定される。「ハードセグメント」溶離温度およびモル分率（ＴＡ、ＰＡ）は見積もることができ、さもなければエチレンホモポリマーもしくはエチレンコポリマーのものに設定することができる。ＴＡＢ値は、測定されたＰＡＢに基づいて算出されたランダムコポリマー等価物ＡＴＲＥＦ溶離温度に相当する。測定されたＡＴＲＥＦ溶離温度Ｔｘから対応するランダムエチレンモル分率Ｐｘ０を算出することもできる。ブロック指数の平方は（Ｐｘ、Ｔｘ）三角形および（ＴＡ、ＰＡＢ）三角形の面積の比であるものと定義される。これらの直角三角形は相似であるため、面積の比は（ＴＡ、ＰＡＢ）および（Ｔｘ、Ｐｘ）からランダム線までの距離の比の平方でもある。加えて、これらの直角三角形の相似性は対応する辺のいずれかの長さの比を面積の代わりに使用できることを意味する。
【数４】
2010531367.tif 000015
【０１５４】
最も完全なブロック分布は点（ＴＡ、ＰＡＢ）で単一の溶離画分を有するポリマー全体に相当することに注意するべきであり、これはそのようなポリマーが（おそらくは、ソフトセグメント触媒によって生成されるものにほぼ等しい流れ（run）において）「ハードセグメント」におけるエチレンセグメント分布を維持するものの、依然としてすべての利用可能なオクテンを含むためである。ほとんどの場合、「ソフトセグメント」はＡＴＲＥＦ（もしくは調製用ＴＲＥＦ）において結晶化しない。
【０１５５】
本明細書に開示されるポリマー配合物中のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、いくつかの要素、例えば、２種類のポリマーのタイプおよび量に依存する。一般には、その量は上述の相溶化剤として有効であるために十分でなければならない。いくつかの実施形態において、それは、生じる配合物における２種類のポリマー間の形態変化を生じるために十分な量でなければならない。典型的には、その量はポリマー配合物の総重量の約０．５から約９９ｗｔ％、約５から約９５ｗｔ％、約１０から約９０ｗｔ％、約２０から約８０ｗｔ％、約０．５から約５０ｗｔ％、約５０から約９９ｗｔ％、約５から約５０ｗｔ％、もしくは約５０から約９５ｗｔ％であり得る。好ましくは、相溶化剤は約２ｗｔ％から約１５ｗｔ％の量で存在する。いくつかの実施形態において、ポリマー配合物中のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、重量基準で、そのポリマー配合物の総重量の約１％から約３０％、約２％から約２０％、約３％から約１５％、約４％から約１０％である。いくつかの実施形態において、ポリマー配合物中のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、重量基準で、全ポリマー配合物の約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満もしくは約１％未満であるが、約０．１％を上回る。
【０１５６】
ポリマー
本明細書に開示されるポリマー配合物を含むマイクロポーラスフィルムは少なくとも２種類のポリマーを上述の少なくとも１種類の相溶化剤に加えて含むことができる。適切なポリマーの例には、熱可塑性物質、ポリオレフィン、アミド系ポリマーおよびエチレン−スチレン系コポリマーが含まれる。これらのポリマーは官能化されてもよい。
【０１５７】
ポリオレフィンは２種類以上のオレフィン（すなわち、アルケン）から誘導されるポリマーである。オレフィン（すなわち、アルケン）は少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素である。オレフィンはモノエン（すなわち、１つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、ジエン（すなわち、２つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、トリエン（すなわち、３つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、テトラエン（すなわち、４つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）および他のポリエンであり得る。オレフィンもしくはアルケン、例えば、モノエン、ジエン、トリエン、テトラエンおよび他のポリエンは、３個以上の炭素原子、４個以上の炭素原子、６個以上の炭素原子、８個以上の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態において、オレフィンは３から約１００個の炭素原子、４から約１００個の炭素原子、６から約１００個の炭素原子、８から約１００個の炭素原子、３から約５０個の炭素原子、３から約２５個の炭素原子、４から約２５個の炭素原子、６から約２５個の炭素原子、８から約２５個の炭素原子もしくは３から約１０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、オレフィンは２から約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖、環状もしくは非環式モノエンである。他の実施形態において、アルケンはジエン、例えば、ブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンである。さらなる実施形態において、アルケンの水素原子の少なくとも１個がアルキルもしくはアリールで置換される。特定の実施形態において、アルケンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレンもしくはそれらの組み合わせである。
【０１５８】
ポリマー配合物中のポリマーの量はポリマー配合物の総重量の約０．５から約９９ｗｔ％、約１０から約９０ｗｔ％、約２０から約８０ｗｔ％、約３０から約７０ｗｔ％、約５から約５０ｗｔ％、約５０から約９５ｗｔ％、約１０から約５０ｗｔ％もしくは約５０から約９０ｗｔ％であり得る。一実施形態において、ポリマー配合物中のポリマーの量は、ポリマー配合物の総重量基準で、約５０％、６０％、７０％もしくは８０％である。２種類のポリオレフィンの重量比は約１：９９から約９９：１、好ましくは約５：９５から約９５：５、約１０：９０から約９０：１０、約２０：８０から約８０：２０、約３０：７０から約７０：３０、約４０：６０から約６０：４０、約４５：５５から約５５：４５から約５０：５０の範囲をとり得る。
【０１５９】
当業者に公知のあらゆるポリオレフィンを本明細書に開示されるポリマー配合物の調製に用いることができる。ポリオレフィンはオレフィンホモポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマー、オレフィンクォーターポリマー等およびそれらの組み合わせであり得る。ポリオレフィンは高密度のものであっても低密度のものであってもよい。「高密度」が意味するところは０．９３ｇ／ｃｃ以上の密度であり、「低密度」が意味するところは０．９３ｇ／ｃｃ未満の密度である。ポリオレフィンは５０％を上回り、好ましくは７０％を上回り、より好ましくは９０％を上回る組成分布幅指数（compositional distribution breadth index）（ＣＤＢＩ）を有することができる。ＣＤＢＩの定義および測定方法は米国特許第５，２４６，７８３、米国特許第５，００８，２０４および国際公開第９３／０４４８６号に見出すことができ、それらの教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
いくつかの実施形態において、少なくとも２種類のポリオレフィンのうちの一方はオレフィンホモポリマーである。オレフィンホモポリマーは１種類のオレフィンから誘導することができる。当業者に公知のあらゆるオレフィンホモポリマーを用いることができる。オレフィンホモポリマーの非限定的な例には、ポリエチレン（例えば、超低、低、直鎖低、中、高および超高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブチレン（例えば、ポリブテン−１）、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリデセン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエンが含まれる。一般には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は０．９４ｇ／ｃｃを上回る密度を有し、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は０．９２ｇ／ｃｃから０．９４ｇ／ｃｃの範囲である密度を有し、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は０．９２ｇ／ｃｃ未満である密度を有する。
【０１６１】
さらなる実施形態において、オレフィンホモポリマーはポリプロピレンである。当業者に公知のあらゆるポリプロピレンを本明細書に開示されるポリマー配合物の調製に用いることができる。ポリプロピレンの非限定的な例には、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）等、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０１６２】
ポリマー配合物中のポリプロピレンの量は、ポリマー配合物の総重量の約０．５から約９９ｗｔ％、約１０から約９０ｗｔ％、約２０から約８０ｗｔ％、約３０から約７０ｗｔ％、約５から約５０ｗｔ％、約５０から約９５ｗｔ％、約１０から約５０ｗｔ％もしくは約５０から約９０ｗｔ％であり得る。一実施形態において、ポリマー配合物中のポリプロピレンの量は、ポリマー配合物の総重量基準で、約５０％、６０％、７０％もしくは８０％である。
【０１６３】
他の実施形態において、少なくとも２種類のポリオレフィンの１つはオレフィンコポリマーである。オレフィンコポリマーは２種類の異なるオレフィンから誘導することができる。ポリマー配合物中のオレフィンコポリマーの量は、ポリマー配合物の総重量の約０．５から約９９ｗｔ％、約１０から約９０ｗｔ％、約２０から約８０ｗｔ％、約３０から約７０ｗｔ％、約５から約５０ｗｔ％、約５０から約９５ｗｔ％、約１０から約５０ｗｔ％もしくは約５０から約９０ｗｔ％であり得る。いくつかの実施形態において、ポリマー配合物中のオレフィンコポリマーの量はポリマー配合物の総重量の約１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％もしくは５０％である。
【０１６４】
当業者に公知のあらゆるオレフィンコポリマーを本明細書に開示されるポリマー配合物において用いることができる。オレフィンコポリマーの非限定的な例には、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するモノエンから誘導されるコポリマーが含まれる。３個以上の炭素原子を有するモノエンの非限定的な例には、プロペン；ブテン（例えば、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテン）およびアルキル置換ブテン；ペンテン（例えば、１−ペンテンおよび２−ペンテン）およびアルキル置換ペンテン（例えば、４−メチル−１−ペンテン）；ヘキセン（例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンおよび３−ヘキセン）およびアルキル置換ヘキセン；ヘプテン（例えば、１−ヘプテン、２−ヘプテンおよび３−ヘプテン）およびアルキル置換ヘプテン；オクテン（例えば、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテンおよび４−オクテン）およびアルキル置換オクテン；ノネン（例えば、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネンおよび４−ノネン）およびアルキル置換ノネン；デセン（例えば、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセンおよび５−デセン）およびアルキル置換デセン；ドデセンおよびアルキル置換ドデセン；並びにブタジエンが含まれる。いくつかの実施形態において、オレフィンコポリマーはエチレン／アルファ−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）である。いくつかの実施形態において、ＥＰＭは少なくとも約１３０℃の融点を有する。いくつかの実施形態において、オレフィンコポリマーはエチレン／オクテンコポリマーである。いくつかの実施形態において、オレフィンコポリマーはプロピレン系ポリマーである。
【０１６５】
他の実施形態において、オレフィンコポリマーは（ｉ）アルキルもしくはアリール基で置換されたＣ３−２０オレフィン（例えば、４−メチル−１−ペンテンおよびスチレン）および（ｉｉ）ジエン（例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエン）から誘導される。そのようなオレフィンコポリマーの非限定的な例にはスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーが含まれる。
【０１６６】
他の実施形態において、少なくとも２種類のポリオレフィンの１つはオレフィンターポリマーである。オレフィンターポリマーは３種類の異なるオレフィンから誘導することができる。ポリマー配合物中のオレフィンターポリマーの量は、ポリマー配合物の総重量の約０．５から約９９ｗｔ％、約１０から約９０ｗｔ％、約２０から約８０ｗｔ％、約３０から約７０ｗｔ％、約５から約５０ｗｔ％、約５０から約９５ｗｔ％、約１０から約５０ｗｔ％もしくは約５０から約９０ｗｔ％であり得る。
【０１６７】
当業者に公知のあらゆるオレフィンターポリマーを本明細書に開示されるポリマー配合物において用いることができる。オレフィンターポリマーの非限定的な例には、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）３個以上の炭素原子を有するモノエンおよび（ｉｉｉ）ジエンから誘導されるターポリマーが含まれる。いくつかの実施形態において、オレフィンターポリマーはエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンターポリマー（ＥＡＯＤＭ）およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。
【０１６８】
他の実施形態において、オレフィンターポリマーは（ｉ）２種類の異なるモノエンおよび（ｉｉ）アルキルもしくはアリール基で置換されたＣ３−２０オレフィンから誘導される。そのようなオレフィンターポリマーの非限定的な例には、スチレン−エチレン−ｃｏ−（ブテン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーが含まれる。
【０１６９】
他の実施形態において、少なくとも２種類のポリオレフィンの１つは、少なくとも１種類のオレフィンから誘導されるあらゆる加硫性エラストマーもしくはゴムであり得、ただし、その加硫性エラストマーは架橋剤によって架橋（すなわち、加硫化）できることが条件である。加硫性エラストマーおよび熱可塑性物質、例えば、ポリプロピレンは、一緒になって、架橋の後に、ＴＰＶを形成することができる。加硫性エラストマーは、一般に非硬化状態では熱可塑性ではあるが、熱硬化の非可逆的プロセスを受けて非加工性状態になるため、通常、熱硬化性として分類される。好ましくは、加硫化エラストマーは熱可塑性ポリマーのマトリックス中に領域として分散する。平均領域サイズは、約０．１ミクロンから約１００ミクロン、約１ミクロンから約５０ミクロン；約１ミクロンから約２５ミクロン；約１ミクロンから約１０ミクロンもしくは約１ミクロンから約５ミクロンの範囲をとり得る。
【０１７０】
適切な加硫性エラストマーもしくはゴムの非限定的な例には、エチレン／高級アルファ−オレフィン／ポリエンターポリマーゴム、例えば、ＥＰＤＭが含まれる。フェノール性硬化剤もしくは他の架橋剤で完全に硬化（架橋）し得るあらゆるそのようなターポリマーゴムが満足のいくものである。いくつかの実施形態において、ターポリマーゴムは、本質的に、好ましくは少なくとも１種類のポリエン（すなわち、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含むアルケン）、通常は非共役ジエンと共重合した、２種類以上のアルファ−オレフィンの非結晶性ゴム状ターポリマーであり得る。適切なターポリマーゴムは、ただ１つの二重結合を有する２種類のオレフィン、一般には、エチレンおよびプロピレンを含むモノマーと、より少量の非共役ジエンとの重合からの生成物を含む。非共役ジエンの量は、通常、そのゴムの約２から約１０重量パーセントである。完全に硬化するために十分なフェノール性硬化剤との反応性を有するあらゆるターポリマーゴムが適する。ターポリマーゴムの反応性は、そのポリマー中に存在する不飽和の量および不飽和のタイプの両者に依存して変化する。例えば、エチリデンノルボルネンから誘導されるターポリマーゴムは、ジシクロペンタジエンから誘導されるターポリマーゴムよりもフェノール性硬化剤に対して反応性であり、１，４−ヘキサジエンから誘導されるターポリマーゴムは、ジシクロペンタジエンから誘導されるターポリマーゴムよりもフェノール性硬化剤に対する反応性が低い。しかしながら、反応性における差はより多量の活性に劣るジエンをゴム分子内に重合させることによって克服することができる。例えば、ターポリマーに十分な反応性を付与して従来の硬化活性化剤を含むフェノール性硬化剤で完全に硬化性にするには、２．５重量パーセントのエチリデンノルボルネンもしくはジシクロペンタジエンで十分であり得、それに対して、１，４−ヘキサジエンから誘導されるターポリマーゴムにおいて十分な反応性を得るには少なくとも３．０重量パーセント以上が必要である。本発明の実施形態に適するターポリマーゴム、例えば、ＥＰＤＭゴムのグレードは商業的に入手可能である。いくつかのＥＰＤＭゴムがRubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pages 406-410に開示される。
【０１７１】
一般には、ターポリマーエラストマーは、約１０重量％から約９０重量％のエチレン含有率、約１０重量％から約８０重量％の高級アルファ−オレフィン含有率および約０．５重量％から約２０重量％のポリエン含有率を有し、すべての重量はポリマーの総重量に基づく。高級アルファ−オレフィンは約３から約１４個の炭素原子を含む。これらの例はプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、１−ドデセン等である。ポリエンは共役ジエン、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等；非共役ジエン；トリエンもしくはより高級の列挙されたポリエンであり得る。トリエンの例は１，４，９−デカトリエン、５，８−ジメチル−１，４，９−デカトリエン、４，９−ジメチル−１，４，９−デカトリエン等である。非共役ジエンがより好ましい。非共役ジエンは５から約２５個の炭素原子を含む。例は、非共役ジオレフィン、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン等；環状ジエン、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン等；ビニル環状エン、例えば、１−ビニル−１−シクロペンテン、１−ビニル−１−シクロヘキセン等；アルキルビシクロノナジエン、例えば、３−メチル−ビシクロ（４，２，１）ノナ−３，７−ジエン、３−エチルビシクロノナジエン等；インデン、例えば、メチルテトラヒドロインデン等；アルケニルノルボルネン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、５−（１，５−ヘキサジエニル）−２−ノルボルネン、５−（３，７−オクタジエニル）−２−ノルボルネン等；およびトリシクロジエン、例えば、３−メチル−トリシクロ−（５，２，１，０２，６）−３，８−デカジエン等である。
【０１７２】
いくつかの実施形態において、ターポリマーゴムは約２０重量％から約８０重量％のエチレン、約１９重量％から約７０重量％の高級アルファ−オレフィンおよび約１重量％から約１０重量％の非共役ジエンを含む。より好ましい高級アルファ−オレフィンはプロピレンおよび１−ブテンである。より好ましいポリエンはエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンである。
【０１７３】
他の実施形態において、ターポリマーゴムは約５０重量％から約７０重量％のエチレン含有率、約２０重量％から約４９重量％のプロピレン含有率および約１重量％から約１０重量％の非共役ジエン含有率を有し、すべての重量はそのポリマーの総重量に基づく。
【０１７４】
用いるためのターポリマーゴムのいくつかの非限定的な例には、ミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮＯＲＤＥＬ（登録商標）ＩＰ  ４７７０Ｒ、ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）３７２２  ＩＰ、およびルイジアナ州ＡｄｄｉｓのＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能なＫＥＬＴＡＮ（登録商標）５６３６Ａが含まれる。
【０１７５】
さらなる適切なエラストマーは以下の米国特許第４，１３０，５３５号；第４，１１１，８９７号；第４，３１１，６２８号；第４，５９４，３９０号；第４，６４５，７９３号；第４，８０８，６４３号；第４，８９４，４０８号；第５，９３６，０３８号；第５，９８５，９７０号；および第６，２７７，９１６号に開示され、それらのすべては参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０１７６】
添加物
任意に、本明細書に開示されるポリマー配合物は、ポリマー配合物の加工性、外見、物理的、化学的および／もしくは機械的特性を改善および／もしくは制御する目的で、少なくとも１種類の添加物を含むことができる。いくつかの実施形態において、ポリマー配合物は添加物を含まない。当業者に公知のあらゆるプラスチック添加物を本明細書に開示されるポリマー配合物において用いることができる。適切な添加物の非限定的な例には、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、着色料もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、成核剤、表面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤およびそれらの組み合わせが含まれる。添加物の総量はポリマー配合物の総重量のほぼ０を上回って約８０％まで、約０．００１％から約７０％、約０．０１％から約６０％、約０．１％から約５０％、約１％から約４０％もしくは約１０％から約５０％の範囲であり得る。いくつかのポリマー添加物がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるポリマー配合物はスリップ剤を含む。他の実施形態において、本明細書に開示されるポリマー配合物はスリップ剤を含まない。スリップは、互いの上での、もしくはいくつかの他の基体の上での、フィルム表面の滑走である。フィルムのスリップ性能はＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４、Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting（これは参照により本明細書に組み込まれる）によって測定することができる。一般には、スリップ剤は、フィルムの表面特性を改変し；フィルムの層間およびフィルムとそれらが接触する他の表面との摩擦を低下させることによって、スリップ特性を伝達することができる。
【０１７８】
当業者に公知のあらゆるスリップ剤を本明細書に開示されるポリマー配合物に添加することができる。スリップ剤の非限定的な例には、約１２から約４０個の炭素原子を有する一級アミド（例えば、エルカミド、オレアミド、ステアラミドおよびベヘンアミド）；約１８から約８０個の炭素原子を有する二級アミド（例えば、ステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミド、メチルエルカミドおよびエチルエルカミド）；約１８から約８０個の炭素原子を有する二級−ビス−アミド（例えば、エチレン−ビス−ステアラミドおよびエチレン−ビス−オレアミド）；およびそれらの組み合わせが含まれる。特定の実施形態において、本明細書に開示されるポリマー配合物用のスリップ剤は下記式（Ｉ）：
【化１１】
2010531367.tif 000016
によって表されるアミドであり、式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立にＨ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルもしくはアリールであり；Ｒ３は、各々約１１から約３９個の炭素原子、約１３から約３７個の炭素原子、約１５から約３５個の炭素原子、約１７から約３３個の炭素原子もしくは約１９から約３３個の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルケニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、各々少なくとも１９から約３９個の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルケニルである。他の実施形態において、Ｒ３はペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、ヘンエイコサニル、トリコサニル、ペンタコサニル、ヘプタコサニル、ノナコサニル、ヘントリアコンタニル、トリトリアコンタニル、ノナトリアコンタニルもしくはそれらの組み合わせである。さらなる実施形態において、Ｒ３はペンタデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、ヘンエイコサネニル、トリコサネニル、ペンタコサネニル、ヘプタコサネニル、ノナコサネニル、ヘントリアコンタネニル、トリトリアコンタネニル、ノナトリアコンタネニルもしくはそれらの組み合わせである。
【０１７９】
いくつかの実施形態において、スリップ剤は、１８から約４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を含む、一級アミド（例えば、ステアラミドおよびベヘンアミド）である。他の実施形態において、スリップ剤は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および１８から約４０個の炭素原子を含む不飽和脂肪族基を有する、一級アミド（例えば、エルカミドおよびオレアミド）である。さらなる実施形態において、スリップ剤は少なくとも２０個の炭素原子を有する一級アミドである。さらなる実施形態において、スリップ剤はエルカミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミドもしくはそれらの組み合わせである。特定の実施形態において、スリップ剤はエルカミドである。さらなる実施形態において、スリップ剤は商品名、例えば、ベルギー国ＥｖｅｒｂｅｒｇのＵｎｉｑｅｍａからのＡＴＭＥＲ（商標）ＳＡ；イリノイ州ＣｈｉｃａｇｏのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）；コネチカット州ＧｒｅｅｎｗｉｃｈのＷｉｔｃｏからのＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）；およびニュージャージー州ＥｄｉｓｏｎのＣｒｏｄａからのＣＲＯＤＡＭＩＤＥ（登録商標）を有して商業的に入手可能である。用いられる場合、ポリマー配合物中のスリップ剤の量はポリマー配合物の総重量のほぼ０を上回って約３ｗｔ％、約０．０００１から約２ｗｔ％、約０．００１から約１ｗｔ％、約０．００１から約０．５ｗｔ％もしくは約０．０５から約０．２５ｗｔ％であり得る。いくつかのスリップ剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 8, pages 601-608 (2001)に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８０】
任意に、本明細書に開示されるポリマー配合物は粘着防止剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるポリマー配合物は粘着防止剤を含まない。粘着防止剤は、特に保存、製造もしくは使用の最中の穏やかな圧力および熱の下での、そのポリマー配合物から製造される物品の接触層間での望ましくない接着を防止するために用いることができる。当業者に公知のあらゆる粘着防止剤を本明細書に開示されるポリマー配合物に添加することができる。粘着防止剤の非限定的な例には、無機物質（例えば、粘土、白亜および炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えば、メリーランド州ＣｏｌｕｍｂｉａのＧｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎからのＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例えば、カリフォルニア州Ｓａｎｔａ  ＢａｒｂａｒａのＣｅｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳＵＰＥＲ  ＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えば、コロラド州ＣｅｎｔｅｎｎｉａｌのＬｕｚｅｎａｃからのＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライト（例えば、ニュージャージー州ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＤｅｇｕｓｓａからのＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、アルミノシリケート（例えば、日本国東京のＭｉｚｕｓａｗａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＳＩＬＴＯＮ（登録商標））、石灰石（例えば、ジョージア州ＡｔｌａｎｔａのＯｍｙａからのＣＡＲＢＯＲＥＸ（登録商標））、球状ポリマー粒子（例えば、日本国東京のＮｉｐｐｏｎ  ＳｈｏｋｕｂａｉからのＥＰＯＳＴＡＲ（登録商標）、ポリ（メチルメタクリレート）粒子およびコネチカット州ＷｉｌｔｏｎのＧＥ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからのＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）、シリコーン粒子）、ワックス、アミド（例えば、エルカミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカミドおよび他のスリップ剤）、モレキュラーシーブおよびそれらの組み合わせが含まれる。これらの無機物質粒子は物品間に物理的間隙を創出することによって粘着を少なくすることができ、それに対して有機粘着防止剤は表面に移動して表面接着を制限することができる。用いられる場合、ポリマー配合物中の粘着防止剤の量は、ポリマー配合物の総重量のほぼ０を上回って約３ｗｔ％、約０．０００１から約２ｗｔ％、約０．００１から約１ｗｔ％もしくは約０．００１から約０．５ｗｔ％であり得る。いくつかの粘着防止剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600 (2001)に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８１】
任意に、本明細書に開示されるポリマー配合物は可塑剤を含むことができる。しかしながら、いくつかの実施形態においては、それらは可塑剤を含まない。一般には、可塑剤は、柔軟性を増加させ、ポリマーのガラス転移温度を低下させることができる化学物質である。当業者に公知のあらゆる可塑剤を、本明細書に開示されるポリマー配合物に添加することができる。可塑剤の非限定的な例には、アビエテート、アジペート、アルキルスルホネート、アゼレート、ベンゾエート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタレート、炭化水素油、イソブチレート、オレエート、ペンタエリスリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、ポリブテン、リシノリエート、セバケート、スルホンアミド、トリ−およびピロメリテート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネート付加物、多環式芳香族化合物、天然生成物誘導体、ニトリル、シロキサン系可塑剤、タール系生成物、チオエーテルおよびそれらの組み合わせが含まれる。用いられる場合、ポリマー配合物中の可塑剤の量はポリマー配合物の総重量の０を上回って約１５ｗｔ％まで、約０．５から約１０ｗｔ％もしくは約１から約５ｗｔ％であり得る。いくつかの可塑剤がGeorge Wypych, 「Handbook of Plasticizers,」 ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。そのような配合物から製造されるフィルムは、適切な溶媒を用いて可塑剤を選択的に浸出させることによって多孔性フィルムにすることができる。その代わりに、相分離した物質もしくは添加物を、フィルムが製造され、続いて冷却されるとき、それらの添加物もしくは物質相が分離して多孔性を創出するように配合物に含めることができる。
【０１８２】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるポリマー配合物は、任意に、ポリマー成分およびポリマー配合物中の有機添加物の酸化を防止することができる酸化防止剤を含む。当業者に公知のあらゆる酸化防止剤を、本明細書に開示されるポリマー配合物に添加することができる。適切な酸化防止剤の非限定的な例には、芳香族もしくはヒンダードアミン、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルもしくはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等；フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｎｅｗ  ＹｏｒｋのＣｉｂａ  ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；アクリロイル修飾フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；ホスファイトおよびホスホナイト；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；およびそれらの組み合わせが含まれる。用いられる場合、ポリマー配合物中の酸化防止剤の量は、ポリマー配合物の総重量のほぼ０を上回って約５ｗｔ％まで、約０．０００１から約２．５ｗｔ％、約０．００１から約１ｗｔ％もしくは約０．００１から約０．５ｗｔ％であり得る。いくつかの酸化防止剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８３】
他の実施形態において、本明細書に開示されるポリマー配合物は、任意に、ＵＶ線によるポリマー配合物の劣化を防止もしくは減少させることができるＵＶ安定化剤を含む。当業者に公知のあらゆるＵＶ安定化剤を本明細書に開示されるポリマー配合物に添加することができる。適切なＵＶ安定化剤の非限定的な例には、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリルエステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール性酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物およびそれらの組み合わせが含まれる。用いられる場合、ポリマー配合物中のＵＶ安定化剤の量は、ポリマー配合物の総重量のほぼ０を上回って約５ｗｔ％まで、約０．０１から約３ｗｔ％、約０．１から約２ｗｔ％もしくは約０．１から約１ｗｔ％であり得る。いくつかのＵＶ安定化剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８４】
さらなる実施形態において、本明細書に開示されるポリマー配合物は、任意に、ヒトの眼に対するポリマー配合物の外見を変化させることができる着色料もしくは顔料を含む。当業者に公知のあらゆる着色料もしくは顔料を本明細書に開示されるポリマー配合物に添加することができる。適切な着色料もしくは顔料の非限定的な例には、無機顔料、例えば、金属酸化物、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛および二酸化チタン、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えば、アントラキノン、アンタントロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリーライド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドンおよびキノフタロン並びにそれらの組み合わせが含まれる。用いられる場合、ポリマー配合物中の着色料もしくは顔料の量はポリマー配合物の総重量のほぼ０を上回って約１０ｗｔ％まで、約０．１から約５ｗｔ％もしくは約０．２５から約２ｗｔ％であり得る。いくつかの着色料がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８５】
任意に、本明細書に開示されるポリマー配合物は、とりわけ体積、空隙率、重量、経費および／もしくは技術的性能の調整に用いることができる、充填剤を含むことができる。当業者に公知のあらゆる充填剤を本明細書に開示されるポリマー配合物に添加することができる。適切な充填剤の非限定的な例には、タルク、炭酸カルシウム、白亜、硫酸カルシウム、粘土、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、雲母、珪灰石、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、例えば、アルミナ三水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性物質微小球、重晶石、木粉末、ガラス繊維、炭素繊維、大理石ダスト、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタネートおよびそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態において、充填剤は硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタンもしくはそれらの混合物である。他の実施形態において、充填剤はタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維もしくはそれらの混合物である。用いられる場合、ポリマー配合物中の充填剤の量は、ポリマー配合物の総重量のほぼ０を上回って約８０ｗｔ％まで、約０．１から約６０ｗｔ％、約０．５から約４０ｗｔ％、約１から約３０ｗｔ％もしくは約１０から約４０ｗｔ％であり得る。いくつかの充填剤が米国特許第６，１０３，８０３号およびZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)に開示されており、これらの両者は参照により本明細書に組み込まれる。適切な溶媒もしくは酸を用いて充填剤を組成物からエッチングし、多孔性構造を創出することができる。
【０１８６】
任意に、本明細書に開示されるポリマー配合物は潤滑剤を含むことができる。一般には、潤滑剤は、とりわけ、マイクロポーラスフィルムの製造方法において用いることができる。当業者に公知のあらゆる潤滑剤を本明細書に開示されるポリマー配合物に添加することができる。適切な潤滑剤の非限定的な例には、脂肪アルコールおよびそれらのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー性脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマーおよびそれらの組み合わせが含まれる。用いられる場合、ポリマー配合物中の潤滑剤の量は、ポリマー配合物の総重量のほぼ０を上回って約５ｗｔ％まで、約０．１から約４ｗｔ％もしくは約０．１から約３ｗｔ％であり得る。いくつかの適切な潤滑剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)に開示されており、その両者は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
任意に、本明細書に開示されるポリマー配合物は帯電防止剤を含むことができる。一般には、帯電防止剤はポリマー配合物の導電率を高め、静電気の蓄積を防止することができる。当業者に公知のあらゆる帯電防止剤を本明細書に開示されるポリマー配合物に添加することができる。適切な帯電防止剤の非限定的な例には、導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート）、エトキシル化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシル化アルコール、アルキルスルホネート、アルキルホスフェート、四級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびそれらの組み合わせが含まれる。用いられる場合、ポリマー配合物中の帯電防止剤の量は、ポリマー配合物の総重量のほぼ０を上回って約５ｗｔ％まで、約０．０１から約３ｗｔ％もしくは約０．１から約２ｗｔ％であり得る。いつかの適切な帯電防止剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)に開示されており、これらの両者は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８８】
ポリマー配合物の調製
ポリマー配合物の成分、すなわち、２種類のポリマーおよび相溶化剤および任意の添加物を、当業者に公知の方法、好ましくは、ポリマー中に相溶化剤および／もしくは添加物の実質的に均一な分布をもたらすことができる方法を用いて、混合もしくは配合することができる。適切な配合方法の非限定的な例には、溶融配合、溶媒配合、押出し等が含まれる。
【０１８９】
いくつかの実施形態においては、ポリマー配合物の成分を米国特許第４，１５２，１８９号においてＧｕｅｒｉｎらによって記載される方法によって溶融配合する。まず、いくらかでも存在するのであれば、約５ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）から約１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）の圧力で約１００℃から約２００℃もしくは約１５０℃から約１７５℃の適切な高温まで加熱することにより、すべての溶媒を成分から除去する。次に、成分を望ましい割合で容器に計り入れ、攪拌しながら容器の内容物を溶融状態まで加熱することによってポリマー配合物を形成する。
【０１９０】
他の実施形態においては、溶媒配合を用いてポリマー配合物の成分を処理する。まず、望ましいポリマー配合物の成分を適切な溶媒に溶解した後、その混合物を混合もしくは配合する。次に、溶媒を除去してポリマー配合物を得る。
【０１９１】
さらなる実施形態においては、分散混合（dispersive mixing）、分配混合（distributive mixing）もしくは分散および分配混合の組み合わせをもたらす物理的配合装置が、均一配合物の調製において有用であり得る。物理的配合のバッチおよび連続法の両者を用いることができる。バッチ法の非限定的な例には、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、ニュージャージー州Ｓｏｕｔｈ  ＨａｃｋｅｎｓａｃｋのＣ．  Ｗ．  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＢＲＡＢＥＮＤＥＲ  ＰＲＥＰ  ＣＥＮＴＥＲ（登録商標））もしくはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合およびロール・ミリング（コネチカット州ＡｎｓｏｎｉａのＦａｒｒｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）装置を用いる方法が含まれる。連続法の非限定的な例には、一軸スクリュー押出し、二軸スクリュー押出し、ディスク押出し、往復一軸スクリュー押出しおよびピン・バレル一軸スクリュー押出しが含まれる。いくつかの実施形態においては、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリオレフィンもしくはポリマー配合物の押出しの最中に、供給ホッパーもしくは供給スロートを介して添加物を押出機に添加することができる。押出しによるポリマーの混合もしくは配合はC. Rauwendaal, 「Polymer Extrusion」, Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986)に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
１種類以上の添加物がポリマー配合物中に必要であるとき、望ましい量の添加物を１回の投入もしくは複数回の投入でポリマー、相溶化剤もしくはポリマー配合物に添加することができる。さらに、添加はあらゆる順序で行うことができる。いくつかの実施形態においては、まず添加物を添加して相溶化剤と混合もしくは配合した後、添加物含有相溶化剤をポリマーと配合する。他の実施形態においては、まず添加物を添加してポリマーと、次いで相溶化剤と、混合もしくは配合する。さらなる実施形態においては、まず相溶化剤をポリマーと配合した後、添加物をそのポリマー配合物と配合する。
【０１９３】
その代わりに、高濃度の添加物を含むマスターバッチを用いることもできる。一般には、マスターバッチは、相溶化剤、ポリマーの一方もしくはポリマー配合物のいずれかを高濃度の添加物と配合することによって調製することができる。マスターバッチは、ポリマー配合物の総重量の約１から約５０ｗｔ％、約１から約４０ｗｔ％、約１から約３０ｗｔ％もしくは約１から約２０ｗｔ％の添加物濃度を有することができる。マスターバッチは、次に、最終生成物中に望ましい添加物濃度をもたらすように決定された量でポリマー配合物に添加することができる。いくつかの実施形態において、マスターバッチはスリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、着色料もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、成核剤、表面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤もしくはそれらの組み合わせを含む。他の実施形態において、マスターバッチはスリップ剤、粘着防止剤もしくはそれらの組み合わせを含む。他の実施形態において、マスターバッチはスリップ剤を含む。
【０１９４】
いくつかの実施形態においては、第１ポリマーおよび第２ポリマーが一緒になって熱可塑性加硫物を構成し、ここで、第１ポリマーは熱可塑性物質、例えば、ポリプロピレンであり、第２ポリマーは硬化性加硫化可能ゴム、例えば、ＥＰＤＭである。これらの熱可塑性加硫物は、典型的には、熱可塑性物質および硬化性加硫化可能ゴムを動的加硫化によって配合することにより調製する。これらの組成物は、ラバーミルでの混合もしくは内部ミキサー、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーにおける混合を含む、ゴム状ポリマーの混合に適するあらゆる方法によって調製することができる。配合手順においては、上述の１種類以上の添加物を組み込むことができる。一般には、架橋剤もしくは硬化剤は、通常は約６０℃を超えない温度で作動するラバーミルでの、もしくは内部ミキサーにおけるものであり得る、配合の第２段階において添加することが好ましい。
【０１９５】
動的加硫化は、それにより、ゴムを硬化させながら、熱可塑性物質、ゴムおよびゴム硬化剤の配合物が粉砕（masticate）されるプロセスである。「動的」という用語は、加硫性組成物が加硫化工程の最中に（固定された相対的空間内で）不動である「静的」加硫化とは対照的に、加硫化工程の最中に混合物に剪断力が施されることを示す。動的加硫化の利点の１つは、配合物が適切な割合のプラスチックおよびゴムを含むとき、弾塑性（熱可塑性エラストマー性）組成物を得ることができることである。動的加硫化の例は米国特許第３，０３７，９５４号；第３，８０６，５５８号；第４，１０４，２１０号；第４，１１６，９１４号；第４，１３０，５３５号；第４，１４１，８６３号；第４，１４１，８７８号；第４，１７３，５５６号；第４，２０７，４０４号；第４，２７１，０４９号；第４，２８７，３２４号；第４，２８８，５７０号；第４，２９９，９３１号；第４，３１１，６２８号および第４，３３８，４１３号に記載され、これらのすべては参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０１９６】
２０００秒−１以上の剪断速度を生じることが可能なあらゆるミキサーがこのプロセスの実施に適する。一般には、これは、混練機素の先端と壁との間に狭い間隔を有する高速内部ミキサーを必要とする。剪断速度はその先端と壁との間の空間における速度勾配である。先端と壁との間隔に依存して、約１００から約５００回転毎分（ｒｐｍ）の混練機素の回転が十分な剪断速度の発生に一般に適する。所定の混練機素の先端の数および回転速度に依存して、各機素によって組成物が混練される回数は約１から約３０回毎秒、好ましくは約５から約３０回毎秒、より好ましくは約１０から約３０回毎秒である。これは、材料が、典型的には、加硫化の最中に約２００から約１８００回混練されることを意味する。例えば、約３０秒の滞留時間を有するミキサーにおける約４００ｒｐｍで回転する３つの先端を有するローターでの典型的なプロセスにおいて、材料は約６００回混練される。
【０１９７】
このプロセスの実施に十分なミキサーは、ドイツ国Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒによって製造される高剪断混合押出機である。Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｗ＆Ｐ）押出機は、２つの互いに噛み合うスクリューが同じ方向に回転する、二軸スクリュー押出機である。そのような押出機の詳細は米国特許第３，９６３，６７９号および第４，２５０，２９２号；並びにドイツ特許第２，３０２，５４６号；第２，４７３，７６４号および第２，５４９，３７２号に記載され、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。スクリュー径は約５３ｍｍから約３００ｍｍで変化する；バレル長は変化するが、一般には、最大バレル長は約４２の長さ／直径比を維持するために必要な長さである。これらの押出機のシャフトスクリューは、通常、搬送区画および混練区画の交互の連続で構成される。搬送区画は押出機の各混練区画から材料を前方に移動させる。典型的には、バレルの長さに沿ってまったく均一に分布する、ほぼ等しい数の搬送および混練区画が存在する。１、２、３もしくは４の先端を含む混練機素が適切であるが、３つの先端を有する約５から約３０ｍｍ幅の混練機素が好ましい。約１００から約６００ｒｐｍの推奨スクリュー速度および約０．１から約０．４ｍｍの放射状の間隔で、これらの混合押出機は少なくとも約２０００秒−１から約７５００秒−１以上の剪断速度をもたらす。均質化および動的加硫化を含むこのプロセスにおいて消費される正味の混合出力は、通常、生成される生成物のキログラム当たり約１００から約５００ワット時である；キログラム当たり約３００から約４００ワット時が典型的である。
【０１９８】
このプロセスをＷ＆Ｐ二軸スクリュー押出機モデルＺＳＫ−５３もしくはＺＳＫ−８３を用いることによって説明する。他に指定されない限り、プラスチック、ゴムおよび硬化活性化剤を除く他の配合成分はすべて、押出機の投入口に供給する。押出機の最初の１／３において、プラスチックを溶融し、かつ本質的に均一な配合物を形成するため、組成物が粉砕される。硬化活性化剤（加硫化促進剤）は、最初の投入口の下流でバレルの長さの約１／３に位置する、別の投入口から添加する。押出機の残りの２／３（硬化活性化剤投入口から押出機の排出口まで）は動的加硫化区域とみなされる。あらゆる揮発性副生物を除去するため、減圧下で作動する排出口が排出口近辺に位置する。場合によって、追加のエキステンダー油もしくは可塑剤および着色料が、加硫化区域のほぼ中央に位置する別の投入口で添加される。
【０１９９】
加硫化区域内での滞留時間は、所定の量の材料が前述の加硫化区域内に存在する時間である。押出機は典型的には不足した状態、通常は約６０から約８０パーセント満載の下で稼働するため、滞留時間は本質的には供給速度に正比例する。したがって、加硫化区域における滞留時間は、動的加硫化区域の総体積を体積流量で除した充填因子（fill factor）倍することによって算出される。剪断速度は、スクリュー先端によって生成される円の円周を毎秒のスクリューの回転数倍した積を、先端間隔で除することによって算出する。換言すると、剪断速度は先端速度を先端間隔で除したものである。
【０２００】
ゴム／熱可塑性ポリマー樹脂配合物の動的硬化以外の方法を、組成物の調製に利用することができる。例えば、熱可塑性ポリマー樹脂が存在しない状態で、動的もしくは静的のいずれかでゴムを完全に硬化させ、粉末化し、その樹脂の融点もしくは軟化点を上回る温度で熱可塑性ポリマー樹脂と混合することができる。架橋ゴム粒子が小さく、十分に分散され、かつ適切な濃度にある場合、架橋ゴムおよび熱可塑性ポリマー樹脂を配合することによって組成物が容易に得られる。架橋ゴムの十分に分散された小粒子を含む混合物を得ることが好ましい。分散が不足しているか、もしくは大きすぎるゴム粒子を含む混合物は、コールドミル処理によって粉砕して、粒子サイズを約５０μ未満、好ましくは約２０μ未満、より好ましくは約５μ未満に減少させることができる。十分な粉砕（comminution or pulverization）の後、ＴＰＶ組成物が得られる。分散の不足もしくは大きすぎるゴム粒子は、しばしば、裸眼に明らかであり、かつ成型シートにおいて観察可能である。これは、特に、顔料および充填剤が存在しない状態において当てはまる。そのような場合、粉砕および再成型で、ゴム粒子の凝集もしくは大粒子が裸眼に明らかではないか、もしくは明らかとはほど遠いシートが得られ、かつ、機械的特性が大幅に改善される。
マイクロポーラスフィルム
本発明のマイクロポーラスフィルムは、これらに限定されるものではないが、以下の特許および特許公報（これらのすべては参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるプロセスもしくは用途のいずれにおいても用いることができる：国際公開第２００５／００１９５６Ａ２号；国際公開第２００３／１００９５４Ａ２号；米国特許第６，５８６，１３８号；米国特許第６，５２４，７４２号；米国特許第２００６／０１８８７８６号；米国特許第２００６／０１７７６４３号；米国特許第６，７４９，ｋ９６１号；米国特許第６，３７２３７９号および国際公開第２０００／３４３８４Ａ１号。
本発明のマイクロポーラスフィルムは、電池セパレータ、燃料電池材料、コンデンサセパレータ、診断用試験キット、創傷被覆材、ＨＥＰＡ濾過、薬物乱用試験、１ノーザンブロット（one-Northern blot）、サザーンブロット、クリーンルーム衣服、水耕農業、経皮パッチ、螺旋状に巻かれたモジュール、血漿分離、ドレープおよびガウン布地、医療用包装、アフィニティ／クロマトグラフィー、イオン交換器およびイオン選択器のような用途において用いることができる。マイクロポーラスメンブランは、平坦シートメンブラン、中空繊維メンブランおよび管状メンブランのような外形に形成することができる。
マイクロポーラスフィルムは、約０．０１ミクロンから約２０ミクロンの範囲、約０．０１５ミクロンから約１５ミクロンの範囲、約０．０２ミクロンから約１０ミクロンの範囲および約０．０４ミクロンから約０．５ミクロンの範囲のサイズを有する細孔を含むことができる。
いくつかの実施形態において、マイクロポーラスフィルムは、約５ミクロンから約２００ミクロン、約５ミクロンから約２４ミクロン、約１０ミクロンから約４０ミクロンおよび約１５ミクロンから約６０ミクロンの平均厚を有することができる。マイクロポーラスフィルムは、約６０ミクロン未満、約５０ミクロン未満もしくは約４０ミクロン未満の厚みを有することもできる。
いくつかの実施形態において、第１もしくは第２ポリマーはエチレン系ポリマーの配合物を含み、約５０ｗｔ％から約９９ｗｔ％の量、約６０ｗｔ％から約９５ｗｔ％の量および、その上、約６５ｗｔ％から約９０ｗｔ％の量で存在する。
いくつかの実施形態において、第１もしくは第２ポリマーはプロピレン系ポリマーを含む。プロピレン系ポリマーは約５ｗｔ％から約５０ｗｔ％の量、約１０ｗｔ％から約４５ｗｔ％の量および、その上、約１５ｗｔ％から約３５ｗｔ％の量で存在し得る。
いくつかの実施形態において、マイクロポーラスフィルムは中分子量高密度ポリエチレンポリマーおよびポリエチレンワックスの配合物を含む。この配合物は、その配合物の重量基準で、少なくとも２０ｗｔ％のワックス、少なくとも３０ｗｔ％もしくは少なくとも５０ｗｔ％を含み得る。
いくつかの実施形態において、マイクロポーラスフィルムは追加の層を含むことができる。追加層はその少なくとも１つの層と同じであるか、類似するか、もしくは異なる空隙率を有することができる。これらの層は積層してもよい。それらは不織層に積層されてもよい。いくつかの実施形態において、マイクロポーラスフィルムはセラミック層および／もしくは耐熱層を含む。
本発明は、本発明のマイクロポーラスフィルムを含むセパレータおよび本発明のマイクロポーラスフィルムを含む組立物品にも関する。
いくつかの実施形態において、マイクロポーラスフィルムは約２秒／１０ｃｃから約８０秒／１０ｃｃ、約５秒／１０ｃｃから約４５秒／１０ｃｃおよび約１０秒／１０ｃｃから約４０秒／１０ｃｃのＧｕｒｌｅｙ数を有する。
本発明は、本発明のマイクロポーラスフィルムを含む組立物品にも関する。組立物品には、これらに限定されるものではないが、コーティングメンブラン、多層構造、電池、フィルター媒体およびプロトン交換メンブラン等が含まれる。電池は、例として、アルカリ電池、リチウムイオン一次電池、鉛酸蓄電池および燃料電池であり得る。
本発明のマイクロポーラスフィルムを製造する方法の１つは、第１ポリマー、第２ポリマーおよび相溶化剤を含む出発材料を充填剤もしくは油と配合し、フィルム製造プロセスの最中に充填剤もしくは油を除去してフィルム内に多孔性を生成することを含む。その方法はフィルムを官能化することをも含む。加えて、いくつかの実施形態においては、出発材料は出発材料の重量を基準にして約５０ｗｔ％未満のポリマー含有率を有することができ、出発材料は６０％を上回る油を含むことができ、もしくは９５％までの油を含むことができ、かつ出発材料はワックスを含むこともできる。
本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびそれらのコポリマーからなる群より選択される少なくとも８０重量％のポリマーを有し、かつ少なくとも約５０ｋｇｆ／ｃｍ２の横方向の引裂き抵抗を有する本発明のマイクロポーラスフィルムを含む、単層もしくは同時押出し多層メンブランであり、かつ電池セパレータとしての使用に適する、マイクロポーラスメンブランの調製方法であって：
フィルム前駆体をブローンフィルム法によって少なくとも１．５のブローアップ比で押し出す工程；
該フィルム前駆体を徐冷する工程；および
得られる徐冷されたフィルム前駆体を伸長して該マイクロポーラスメンブランを形成する工程、
を含む方法にも関する。
本発明は、以下で、および米国特許出願公開第２００６／０１７７６４３号（これは参照により本明細書に組み込まれる）において記載されるフィルムにおいて用いることができる：
【０２０１】
（１）０．１から１００のメルトインデックス（ＭＩ）および０．１から１モル％の３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位の含有率を有する高密度ポリエチレンコポリマー；並びに少なくとも５０００００から５００００００までの粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する高密度ポリエチレンを含有する配合物を含み、その配合物が３０００００から４００００００のＭｖおよび０．０１から１モル％の３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位の含有率を有する、マイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２０２】
（２）０．１から１００のメルトインデックス（ＭＩ）および０．１から１モル％の３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位の含有率を有する高密度ポリエチレンコポリマー；並びに少なくとも５０００００から５００００００までのＭｖを有するホモポリエチレンを含有する配合物を含み、その配合物が３０００００から４００００００のＭｖおよび０．０１から１モル％の３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位の含有率を有する、マイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２０３】
（３）３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を含む高密度ポリエチレンコポリマーおよび高密度ポリエチレンを含有する配合物を含むマイクロポーラスポリエチレンフィルムであって、マイクロポーラスポリエチレンフィルムが、１から４０％の１００００００以下の分子量を有する成分のＧＰＣによって測定される重量分率および１から４０％の１００００以下の分子量を有する成分のＧＰＣによって測定される重量分率を有し、１００００以下の分子量を有する成分は、０．１から１モル％の３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位の含有率を有し、並びに配合物が３０００００から４００００００のＭｖおよび０．１から１モル％の３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位の含有率を有することを特徴とする、マイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２０４】
（４）上記アルファ−オレフィンがプロピレンである、上記（１）から（３）のいずれか１つによるマイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２０５】
（５）５０００００から５００００００のＭｖを有する上記ポリエチレンが以下のポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される２もしくは３種類の配合物である、上記（１）から（４）のいずれか１つによるマイクロポーラスポリエチレンフィルム：
【０２０６】
（Ａ）１５０００００以上および５００００００未満のＭｖを有する上記ポリエチレン；（Ｂ）６０００００以上および１５０００００未満のＭｖを有する上記ポリエチレン；並びに（Ｃ）２５００００以上および６０００００未満のＭｖを有する上記ポリエチレン。
【０２０７】
（６）５０００００から５００００００のＭｖを有する上記ポリエチレンが１５０００００以上のＭｖを有する超高分子量ポリエチレンである、上記記述（１）から（４）のいずれか１つによるマイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２０８】
（７）１５０℃以上のフィルム破壊温度を有する、上記記述（１）から（６）のいずれか１つによるマイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２０９】
（８）２Ｎ以下の１５０℃での収縮力を有する、上記記述（１）から（７）のいずれか１つによるマイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２１０】
（９）１４０℃以下の溶融温度を有する、上記（１）から（８）のいずれか１つによるマイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２１１】
（１０）５から２００μｍの厚みを有する、上記（１）から（９）のいずれか１つによるマイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２１２】
（１１）３０から７０％の空隙率を有する、上記（１）から（１０）のいずれか１つによるマイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２１３】
（１２）１００秒以上および６００秒以下の通気性を有する、上記（１）から（１１）のいずれか１つによるマイクロポーラスポリエチレンフィルム。
【０２１４】
（１３）上記（１）から（１２）のいずれか１つによるマイクロポーラスフィルムを含む電池セパレータ。
【０２１５】
本発明のマイクロポーラスフィルムは機械的強度、透過性および生産性において優れ、低い溶融温度および高い耐熱性を有し；したがって、電池セパレータとして好ましい。
【０２１６】
フィルムの形成プロセスはいかなる特定のものにも限定されない。数十マイクロメートルから数ｍｍの厚みを有するシートは：例えば、可塑剤を含む、もしくは含まない、混合ポリエチレン粉末を押出機に供給し；上記物質の両者を約２００℃で溶融混練し；混練された物質を通常のコートハンガーダイから冷却ロールまで流すことによって、連続的に形成することができる。膨張法を用いることもできる。上述のプロセスにおける原料および可塑剤の供給方法は、樹脂および可塑剤が完全に溶解した状態もしくはスラリー状態で供給されるあらゆる公知の方法であり得る。生産性の観点から、樹脂は供給ホッパーから供給し、可塑剤は押出機の中間で供給することが好ましい。この場合、押出機は可塑剤を供給するための２以上の供給開口を備えることができる。
【０２１７】
その上、米国特許第７，１４１，１６８号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、多孔性プラスチックメンブランは、医療および産業における濾過用の分離膜、ガルバニ電池および電解コンデンサにおけるセパレータ、紙おむつおよび他の衛生製品用の裏層並びに建築材料、例えば、建築フィルム（construction film）および屋根母材を含むいくつかの用途において用いられている。特に、多孔性ポリオレフィンメンブランは、それらのメンブランが有機溶媒またはアルカリ性もしくは酸性溶液と接触する用途において、これらの物質に対するそれらの耐性のため、有用である。
【０２１８】
本発明による多孔性ポリオレフィンフィルムの表面は、必要に応じて、例えば、表面活性剤、コロナ放電、低温プラズマ、スルホン化もしくはＵＶ照射で処理することにより、または放射能下でグラフト化することにより、親水性にすることができる。さらに、様々なコーティングフィルムを表面に適用することができる。
【０２１９】
ここまでで説明されるプロセスにおいて得られる多孔性ポリオレフィンフィルムは、従来の多孔性メンブランとしての様々な用途、例えば、空気および水洗浄用のフィルター／セパレータ、ガルバニ電池および電解槽用のセパレータ、もしくは建築材料および衣服用の水分透過性防水材料において用いることができる。
【０２２０】
本発明のマイクロポーラスフィルムは：陽極層および陰極層の間に位置するセパレータ層；第１ポリオレフィンおよび第２ポリオレフィンを含有するポリマーマトリックスを含む本発明のマイクロポーラスフィルムとして形成されるセパレータ層であって、第１ポリオレフィンは機械的一体性をセパレータ層にもたらし、第２ポリオレフィンは水分捕獲もしくは酸捕獲特性の一方をセパレータ層にもたらす反応性官能基を含む、セパレータ層；並びに電導特性を有する物質組成を含む陽極層および陰極層の各々を含む、多層電極組立体、例えば、米国特許公開第２００４／０２４８０１２号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるものにおいて用いることもできる。
【０２２１】
加えて、米国特許第６，８２４，６８０号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、任意に、他の成分を配合物に含めて、ここで調製されるマイクロポーラスフィルムの特性の変更を達成することができる。例えば、透過体（permeant）が横断するフィルムの表面の親水性もしくは疎水性を、モノマー性、オリゴマー性、ポリマー性もしくは他の化合物を配合物内に含めることによって変更することができる。そのような変更で特定の成分もしくは相による透過を強化し、または他のものの透過に抵抗することができる。非限定的な例として、表面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムを配合物に含めることができる。出願人が開示する義務を有することもそれによって拘束されることもない理論として、マイクロクラックの表面で、表面はマトリックス内の疎水性部分および表面のイオン性部分と整列することができ、メンブランを貫通するチャネルもしくは細孔の親水性を高め、親水性溶媒もしくはその中の成分に対する透過性を高め、かつ疎水性成分に対する透過性を減少させる。
【０２２２】
本発明のフィルムは、医療、産業、アパレル、食品および包装用途のような多様な分野において用いるための、固体、液体および気体をあらゆる組み合わせで含む分離用途において用いることができる。そのような用途には、これらに限定されるものではないが、医療分野において非粘着性包帯、熱傷包帯および気管内チューブカフとしての；濾過分野においてアルカリ電池セパレータ、鉛酸蓄電池セパレータ、細菌フィルター、透析用メンブラン、産業用もしくは実験用限外濾過用途、酸化支持体、逆浸透支持体並びに水精製のための；産業用脱気用途のための；音響フィルム、マットレス増厚材（mattress ticking）、寝袋布地、防水布、テント布地、サーマルブランケットを含む遮蔽および保護障壁用途における；無菌包装のための；おむつカバー、使い捨て防護服、手術室パックおよび覆い布のための使い捨て領域における；アパレル分野におけるアパレル裏層、レインコート、履き物裏層としての；家庭領域における旅行鞄、室内装飾布地裏層としての；並びにテープ、ラップおよび包装用途における農作物ラップ、ケーブルラップ、コンデンサーラップ、環境制御包装（controlled-environment packaging）、産業用テープ、無煙包装（non-fogging packaging）および無水流体用の徐放性乾燥器としての用途が含まれる。これらの使用および用途は、単に、本発明のマイクロポーラスメンブランの様々な用途の実例となる非限定的な例に過ぎない。
【０２２３】
本発明のマイクロポーラスフィルムは、米国特許第６，７４９，９６１号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるような電池セパレータにおいて用いることもできる。
【０２２４】
本発明は、３０−８０％の範囲の空隙率、０．０２−２．０ミクロンの範囲の平均細孔サイズを有し、本発明のマイクロポーラスフィルムから製造されるマイクロポーラスポリオレフィンメンブランを含む電池セパレータに関する。
【０２２５】
このセパレータは単層もしくは多層メンブランであり得る。すべてのセパレータは電池製造および電池使用の厳しさに耐えるために十分な機械的強度を有する必要がある。加えて、セパレータは十分な熱的安定性およびシャットダウン能力を有していなければならない。熱的安定性は熱暴走に関連する異常な状態の最中にその物理的寸法を実質的に維持するメンブランの能力を指す（例えば、高温での許容収縮および高温での陽極および陰極の物理的接触を防止する可能性）。シャットダウン能力は、熱暴走の結果として、電解質のイオンが陽極と陰極との間で電流を伝導するその細孔を実質的に閉鎖する、メンブランの能力を指す。シャットダウンは１３０℃未満の温度で生じるべきであり、シャットダウンは急激に生じるべきである（例えば、シャットダウンの温度応答の幅は狭く、約４−５℃である）。マイクロポーラスメンブランは、好ましくは、約１３０℃未満のシャットダウン温度を有する。
【０２２６】
本発明のマイクロポーラスフィルムは米国特許第６，５８６，１３８号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される電池セパレータにおいて用いることもできる。独立した電池セパレータは、全体的な流体透過性をもたらす通路を有する、マイクロポーラスポリマーウェブを含む。そのポリマーウェブは、好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ、ゲル形成ポリマー材料および上述の相溶化剤の配合物を含む。ゲル形成性ポリマー材料によって形成されるパターンの構造およびＵＨＭＷＰＥポリマーウェブの湿潤性が、リチウムイオン電池全体にわたる均一な電解質分布の達成に必要な時間の減少を生じる。第１実施形態において、ゲル形成性ポリマー材料はＵＨＭＷＰＥウェブ表面上のコーティングである。第２実施形態において、ゲル形成性ポリマー材料は、全体的な流体透過性を保持しながら、ＵＨＭＷＰＥウェブに組み込まれる。両実施形態とも、ゲルおよび液体電解質が共存する、ハイブリッドゲル電解質系を生じる。
【０２２７】
本発明は、例えば米国特許第７，０８７，３４３号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、不織平坦シートを提供する工程、マイクロポーラスメンブランを提供する工程、溶媒、膨潤性ポリマーおよび湿潤剤を含む接着剤溶液を提供する工程、該シートもしくは該メンブランもしくは該シートおよびメンブランの両者を接着剤溶液で被覆する工程、不織平坦シートおよびメンブランを一緒に積層する工程、並びにそれによりセパレータを形成する工程を含む、セパレータの製造方法においても有用であり得る。
【０２２８】
本発明は、例えば米国特許第６，９２１，６０８（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、一緒になって結合する２つの部分を有するマイクロポーラス電池セパレータをも提供する。各々の部分は非同時押出し層からなり、本発明の同じマイクロポーラスフィルムで製造される。所定の厚みの単一多層セパレータである従来技術のセパレータよりも高い破壊強度（puncture strength）を得るため、本発明は、組み合わせたときに従来技術のセパレータと同じ厚みを有する大きさである、２つの部分を一緒に結合させる。本発明は、好ましくは、崩壊泡（collapsed bubble）技術；すなわち、単一の溶融ポリマー（もしくはポリマーの配合物）が環状ダイを通して押出され、そのダイから生じる泡が第１部分および第２部分（各々の部分は泡の円周のほぼ半分に相当する）を有し、その泡が（好ましくは、徐冷および伸長による）微小孔形成に先立ってそれ自体の上で崩壊して結合する、ブローンフィルム技術によってなされる。泡がダイから生じるとき、それは実質的に機械方向に配向される。したがって、（米国特許第５，６６７，９１１号に開示されるように）泡がそれ自体の上で崩壊して結合するとき、第１部分および第２部分は実質的に同じ方向に、すなわち、第１部分および第２部分の間に有意の角度偏向なしに配向する（配向した部分間の角度偏向は１５°未満である）。崩壊および結合は、同じ工程において泡の溶融（もしくはほぼ溶融した）ポリマーを一緒に接合させることによって行う。泡がそれ自体の上で崩壊してそれに結合することにより、従来技術のセパレータに等しい厚みで破壊強度の増加が得られる。フィルムは、好ましくは、約１．５ミル未満の厚み、約５０ｓｅｃ／１０ｃｃ未満のＧｕｒｌｅｙ数および約４００ｇ／ミルを上回る破壊強度を有する。
【０２２９】
ＥＰ２７５０２７（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、メンブランは支持層を含むこともできる。複合メンブランに適する支持層は従来技術において広範に記載されている。実例となる支持材料には、有機ポリマー材料、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、塩素化ポリ塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、セルロースエステル、並びに高い多孔性の程度および制御された細孔サイズ分布で調製することができる他のポリマーが含まれる。多孔性無機材料も支持体として実施可能であり得る。好ましくは、ポリマー中の細孔は、差別層（discriminating layer）と密着する表面で、それらの最も広い寸法でサイズが１ナノメートルから１，０００ナノメートルの範囲である。
【０２３０】
本発明は、例えば米国特許第６，８８１，５１５号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、リチウムポリマー電池のセパレータとして用いることもできる。このセパレータはメンブランおよびコーティングを含む。メンブランは第１表面、第２表面および第１表面から第２表面まで広がる複数の微小孔を有する。コーティングはメンブランを覆うが、複数の微小孔を充填することはない。コーティングはゲル形成性ポリマーおよび可塑剤を１：０．５から１：３の重量比で含む。
【０２３１】
本発明は、例えば米国特許第６，６０２，５９３号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、電池セパレータの調製において用いるための耐開裂性（split resistant）マイクロポーラスメンブランをも提供することができる。このマイクロポーラスメンブランは、ブローンフィルム押出しプロセスによって少なくとも１．５のブローアップ比でフィルム前駆体を調製する工程、フィルム前駆体を徐冷する工程、および得られる徐冷フィルム前駆体を伸長してマイクロポーラスメンブランを形成する工程を含むプロセスによって製造する。
【０２３２】
本発明は、例えば米国特許第６，４３２，５８６号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、リチウム電池、特に、高エネルギー再充電可能リチウム電池および対応電池のためのセパレータにも関する。このセパレータは、少なくとも１つのセラミック複合層および少なくとも１つのポリマー性マイクロポーラス層を含む。セラミック複合層は無機粒子およびマトリックス材料の混合物を含む。セラミック複合層は、少なくとも、樹状体成長の遮断および電気的短絡の防止に適合する。ポリマー層は、少なくとも、熱暴走の現象における陽極および陰極間のイオン流の遮断に適合する。
【０２３３】
本発明は、例えば米国特許第６，２８７，７３０号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、表面活性剤およびエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーを含有するコーティングを有するポリオレフィン物品を含む親水性ポリオレフィン物品であって、ポリオレフィン物品が本発明のマイクロポーラスフィルムを含む親水性ポリオレフィン物品にも関する。
【０２３４】
本発明のマイクロポーラスフィルムは、例えば米国特許第６，１８０，２８０号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、内部マイクロポーラス・シャットダウン層を挟む２つのマイクロポーラス強度層（strength layer）を含む電池セパレータ中のいずれかの層において用いることもできる。マイクロポーラス内部層は転相法によって形成され、それに対して強度層は伸長法によって形成される。好ましくは、この三層セパレータの厚みは約２ミル以下、より好ましくは、約１ミル以下である。好ましくは、この三層セパレータは約１２４℃未満、より好ましくは約８０℃から約１２０℃の範囲内、さらにより好ましくは約９５℃から約１１５℃のシャットダウン温度を有する。この三層シャットダウンセパレータの製造方法も提供される。好ましい方法は以下の工程を含む：（ａ）非多孔性強度層前駆体を押出し；（ｂ）非多孔性前駆体を徐冷および伸長してマイクロポーラス強度層を形成し；（ｃ）ポリマーおよび抽出可能な物質を含む組成物から非多孔性シャットダウン層前駆体を押出し、抽出可能な物質を前駆体から抽出してマイクロポーラス構造を形成し、並びに、任意に、メンブランを伸長させてマイクロポーラスメンブランを配向することを含む転相プロセスによって、マイクロポーラス内部層を形成し；並びに（ｄ）これらの前駆体を結合させ、第１および第３層が強度層であり、かつ第２層が転相法によって製造される該マイクロポーラスメンブランである三層電池セパレータとする。
【０２３５】
本発明は、例えば米国特許第６，１３２，６５４号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、約０．３ミルから約０．５ミルの範囲の厚みを有する電池セパレータにおいて用いるためのマイクロポーラスポリオレフィンメンブランの製造方法であって：パリソンを押し出す工程；パリソンをそれ自体の上で崩壊させて２つの層を含む平坦シートを形成する工程；平坦シートを徐冷する工程；平坦シートを伸長する工程；および平坦シートを巻き上げる工程を含み、２つの層の間の接着力が８グラム毎インチ未満である方法にも関する。
【０２３６】
本発明のいくつかの代表的な実施形態は以下の通りである：
１．（ｉ）第１ポリマー；
（ｉｉ）第２ポリマー；および
（ｉｉｉ）有効量のポリマー相溶化剤、
を含有するポリマー配合物：を含む少なくとも１つの層を含む、マイクロポーラスフィルム。
２．（ｉｉｉ）が；
（ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、
を含み、第１ポリマー、第２ポリマーおよびエチレン／α−オレフィンインターポリマーが異なり、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが以下の特徴の１以上を有する、実施形態１のフィルム：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、もしくは
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満の場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；もしくは
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；もしくは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する；もしくは
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約９：１である；もしくは
（ｆ）少なくとも０．５から約１までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有する；もしくは
（ｇ）ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する；もしくは
（ｈ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２。
３．（ｉ）および／もしくは（ｉｉ）がポリオレフィンを含む、実施形態１もしくは２のフィルム。
４．（ｉ）および／もしくは（ｉｉ）がオレフィンホモポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマー、オレフィンクォーターポリマー等およびそれらの組み合わせを含む、実施形態１から３のいずれか１つのフィルム。
５．エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約１００，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する、実施形態２のフィルム。
６．エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約３，０００，０００までの重量平均分子量Ｍｗを有する、実施形態５のフィルム。
７．エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約１０，０００から約１００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する、実施形態５のフィルム。
８．エチレン／α−オレフィンインターポリマーがジブロックコポリマーである、実施形態２のフィルム。
９．エチレン／α−オレフィンインターポリマーがトリブロックコポリマーである、実施形態２のフィルム。
１０．エチレン／α−オレフィンインターポリマーがマルチブロックコポリマーである、実施形態２のフィルム。
１１．エチレン／α−オレフィンインターポリマーがハードセグメント成分を約１ｗｔ％から約９９ｗｔ％の範囲の量で有する、実施形態２のフィルム。
１２．第１ポリマーが約１００万から約７００万までの範囲の分子量を有する超高分子量ポリエチレンを含む、実施形態１もしくは２のフィルム。
１３．ポリマーが官能化される、実施形態１から１２のいずれか１つのフィルム。
１４．第１ポリマーがエチレン系ポリマーの配合物であり、かつ５０から９９重量パーセントの量で存在する、実施形態１から１３のいずれか１つのフィルム。
１５．第２ポリマーが５から５０重量パーセントの量で存在する少なくとも１種類のプロピレン系ポリマーである、実施形態１から１４のいずれか１つのフィルム。
１６．相溶化剤が２から１５重量パーセントの量で存在する、実施形態１から１５のいずれか１つのフィルム。
１７．第２ポリマーがプロピレン系コポリマーを含む、実施形態１から１６のいずれか１つのフィルム。
１８．プロピレン系コポリマーが少なくとも１３０℃の溶融温度を有する、実施形態１７のフィルム。
１９．相溶化剤が、均一に分岐した直鎖ポリエチレンおよび均一に分岐した実質的に直鎖のポリエチレンからなる群より選択される、実施形態１から１８のいずれか１つのフィルム。
２０．相溶化剤が官能化される、実施形態１から１９のいずれか１つのフィルム。
２２．官能化ポリマーを含む、実施形態１から２０のいずれか１つのフィルム。
２３．フィルムが可塑剤を含まない、実施形態１から２２のいずれか１つのフィルム。
２４．フィルムが約０．０２ミクロンから約１０ミクロンの範囲の細孔を含む、実施形態１から２３のいずれか１つのフィルム。
２５．フィルムが約０．０４ミクロンから約０．５ミクロンの範囲の細孔を含む、実施形態１から２４のいずれか１つのフィルム。
２６．フィルムが約２秒から約８０秒の範囲のＧｕｒｌｅｙ数を有する、実施形態１から２５のいずれか１つのフィルム。
２７．約５ミクロンから約２００ミクロンの範囲の平均厚を有する、実施形態１から２６のいずれか１つのフィルム。
２８．約５ミクロンから約２４ミクロンの範囲の平均厚を有する、実施形態１から２７のいずれか１つのフィルム。
２９．約４０ミクロン未満の平均厚を有する、実施形態１−２７のフィルム
３０．約２５ミクロン未満の平均厚を有する、実施形態１−２７のフィルム。
３１．追加層をさらに含む、実施形態１から３０のいずれか１つのフィルム。
３２．追加層が少なくとも１つの層と同じであるか、類似するか、もしくは異なる空隙率を有する、実施形態３１のフィルム。
３３．フィルムが押出しによって形成される、実施形態３１もしくは実施形態３２のフィルム。
３４．層が積層される、実施形態３１から３３のフィルム。
３５．層が不織層に積層される、実施形態３４のフィルム。
３６．セラミック層をさらに含む、実施形態１から３５のいずれか１つのフィルム。
３７．耐熱層をさらに含む、実施形態１から３６のいずれか１つのフィルム。
３８．エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む、実施形態２もしくは実施形態１および３から３７のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２、
マイクロポーラスフィルム。
３９．エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む、実施形態２もしくは実施形態１および３から３８のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃、
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満である場合にはＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、マイクロポーラスフィルム。
４０．エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む、実施形態２もしくは実施形態１および３から３９のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないときＲｅおよびｄの数値は以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、
を満たす、マイクロポーラスフィルム。
４１．エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む、実施形態２もしくは実施形態１および３から４０のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）、
を満たす、マイクロポーラスフィルム。
４２．エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む、実施形態２もしくは実施形態１および３から４１のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）、
を満たす、マイクロポーラスフィルム。
４３．エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む、実施形態２もしくは実施形態１および３から４２のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）、
を満たす、マイクロポーラスフィルム。
４４．エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む、実施形態２もしくは実施形態１および３から４３のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、エチレン／α−オレフィンインターポリマーがＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する、マイクロポーラスフィルム。
４５．エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む、実施形態２もしくは実施形態１および３から４４のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比が約１：１から約９：１である、マイクロポーラスフィルム。
４６．エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む、実施形態２もしくは実施形態１および３から４５のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、５から９５モルパーセントのエチレン含有率、５から９５モルパーセントのジエン含有率および５から９５モルパーセントのα−オレフィン含有率を有するエラストマー性ポリマーである、マイクロポーラスフィルム。
４７．第１ポリマーもしくは第２ポリマーがオレフィンホモポリマーを含む、実施形態１から４６のいずれか１つのマイクロポーラスフィルム。
４８．オレフィンホモポリマーがポリプロピレンである、実施形態４７のマイクロポーラスフィルム。
４９．ポリプロピレンが低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）もしくはそれらの組み合わせである、実施形態４８のマイクロポーラスフィルム。
５０．ポリプロピレンがアイソタクチックポリプロピレンである、実施形態４９のマイクロポーラスフィルム。
５１．第１ポリマーが高密度エチレンコポリマーもしくはホモポリマーを含み、第２ポリマーが低密度エチレンコポリマーを含む、実施形態１−４７のいずれか１つのマイクロポーラスフィルム。
５２．第１ポリマーが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み、第２ポリマーが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）もしくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、実施形態５１のマイクロポーラスフィルム。
５３．第１ポリオレフィンが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み、第２ポリオレフィンが５０％を上回る組成分布幅指数ＣＤＢＩを有するエチレンコポリマーを含む、実施形態１−４７のいずれか１つのマイクロポーラスフィルム。
５４．第１ポリオレフィンが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み、第２ポリオレフィンが７０％を上回る組成分布幅指数ＣＤＢＩを有するエチレンコポリマーを含む、実施形態１−４７のいずれか１つのマイクロポーラスフィルム。
５５．第１ポリオレフィンが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み、第２ポリオレフィンが９０％を上回る組成分布幅指数ＣＤＢＩを有するエチレンコポリマーを含む、実施形態１−４７のいずれか１つのマイクロポーラスフィルム。
５６．オレフィンコポリマーがエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）である、実施形態１から５５のいずれか１つによるマイクロポーラスフィルム。
５７．オレフィンホモポリマーが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である、実施形態１から５６のいずれか１つのマイクロポーラスフィルム。
５７．オレフィンターポリマーがエチレン、３個以上の炭素原子を有するモノエンもしくはジエンから誘導される、実施形態１から５６のいずれか１つのマイクロポーラスフィルム。
５８．第２ポリオレフィンが加硫化可能なゴムである、実施形態１から５７のいずれか１つのマイクロポーラスフィルム。
５９．第１非同時押出し部分および第２非同時押出し部分を有する、実施形態２−５８のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、該第１部分は該第２部分に直接結合し、該結合は５ｇ／ｉｎを上回る強度を有し、並びに該第１部分および該第２部分は同じ物質で製造され、かつ実質的に同じ方向に配向され；並びに該フィルムは１．５ミル未満の厚み、５０ｓｅｃ／１０ｃｃ未満のＧｕｒｌｅｙ数および４００ｇ／ミルを上回る破壊強度を有し、
フィルムは、
（ｉ）第１ポリマー；
（ｉｉ）第２ポリマー；および
（ｉｉｉ）有効量のポリマー相溶化剤、
を含有するポリマー配合物を含み、
（ｉｉｉ）は；
（ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、
を含み、第１ポリマー、第２ポリマーおよびエチレン／α−オレフィンインターポリマーは異なり、並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーは以下の特徴の１以上を有する、マイクロポーラスフィルム：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、もしくは
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満の場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；もしくは
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；もしくは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する；もしくは
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約９：１である；もしくは
（ｆ）少なくとも０．５から約１までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有する；もしくは
（ｇ）ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する；もしくは
（ｈ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２。
６０．０．１から１００のメルトインデックス（ＭＩ）および０．１から１モル％の３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位の含有率を有する高密度ポリエチレンコポリマー；少なくとも５０００００から５００００００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する高密度ポリエチレン；並びに相溶化剤を含有する配合物を含む、実施形態１−５９のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムであって、配合物は、３０００００から４００００００のＭｖおよび０．０１から１モル％の３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位の含有率を有し、相溶化剤はエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含み、並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーは以下の特徴の１以上を有する、マイクロポーラスフィルム：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、もしくは
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満の場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；もしくは
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの、弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；もしくは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する；もしくは
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約９：１である；もしくは
（ｆ）少なくとも０．５から約１までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有する；もしくは
（ｇ）ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する；もしくは
（ｈ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２。
６１．実施形態１から６０のいずれか１つのフィルムを含む電池セパレータ。
６２．電池がリチウムイオン電池を含む、実施形態６１の電池セパレータ。
６３．第１表面、第２表面および第１表面から第２表面に広がる複数の微小孔を有するメンブラン；コーティングを含むリチウムポリマー電池用のセパレータであって、コーティングはメンブランを覆うが複数の微小孔を充填することはなく、コーティングはゲル形成性ポリマーおよび可塑剤を１：０．５から１：３の重量比で含み、かつ０．４から０．９ｍｇ／ｃｍ２の表面密度を有し、
メンブランは、
（ｉ）第１ポリマー；
（ｉｉ）第２ポリマー；および
（ｉｉｉ）有効量のポリマー相溶化剤、
を含有するポリマー配合物を含み、
（ｉｉｉ）は；
（ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、
を含み、第１ポリマー、第２ポリマーおよびエチレン／α−オレフィンインターポリマーは異なり、並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーは以下の特徴の１以上を有するセパレータ：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、もしくは
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満の場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；もしくは
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；もしくは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する；もしくは
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約９：１である；もしくは
（ｆ）少なくとも０．５から約１までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有する；もしくは
（ｇ）ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する；もしくは
（ｈ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２。
６４．約１３０℃未満のシャットダウン温度、３０−８０％の範囲の空隙率、０．０２−２．０ミクロンの範囲の平均細孔サイズを有するマイクロポーラスポリオレフィンメンブランを含み、並びに中分子量高密度ポリエチレンポリマーおよびポリエチレンワックスの配合物から製造される、リチウム再充電可能電池用の電池セパレータであって、該ワックスは該配合物の少なくとも２０重量％および該配合物の５０重量％以下を構成し、配合物はエチレン／α−オレフィンインターポリマーをさらに含み、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは以下の特徴の１以上を有するセパレータ：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、もしくは
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満の場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；もしくは
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；もしくは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する；もしくは
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約９：１である；もしくは
（ｆ）少なくとも０．５から約１までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有する；もしくは
（ｇ）ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する；もしくは
（ｈ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２。
６５．マトリックス材料中の無機粒子の混合物を含み、少なくとも樹状体成長の遮断および電気的短絡の防止に適合する、少なくとも１つのセラミック複合層；並びに、陽極および陰極の間のイオン流の遮断に適合する、少なくとも１つのポリオレフィンマイクロポーラス層を含む、高エネルギー再充電可能リチウム電池用のセパレータであって、ポリオレフィンマイクロポーラス層が、
（ｉ）第１ポリマー；
（ｉｉ）第２ポリマー；および
（ｉｉｉ）有効量の、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含むポリマー相溶化剤、
を含有する配合物を含み、第１ポリマー、第２ポリマーおよびエチレン／α−オレフィンインターポリマーは異なり、並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーは以下の特徴の１以上を有するセパレータ：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、もしくは
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満の場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；もしくは
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；もしくは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する；もしくは
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約９：１である；もしくは
（ｆ）少なくとも０．５から約１までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有する；もしくは
（ｇ）ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する；もしくは
（ｈ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２；並びに
フィルムは実施形態１から６４の特徴のいずれか１つを有する、セパレータ。
６６．コーティングを有するポリオレフィンマイクロポーラスメンブランを含む電池セパレータであって、メンブランが実施形態１から６５のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムを含む、電池セパレータ。
６７．コーティングが表面活性剤およびエチレンビニルアルコールコポリマーを含む、実施形態６６の電池セパレータ。
６８．シャットダウン層を挟む第１および第３マイクロポーラス強度層を含む電池セパレータであって、該シャットダウン層は転相プロセスによって製造されるマイクロポーラスメンブランであり、かつ該強度層は伸長法によって製造され；それらの層の１以上が実施形態１から６７のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムを含む、電池セパレータ。
６９．実施形態１から６８のいずれか１つのマイクロポーラスフィルムもしくはメンブランを含む、組立物品。
７０．物品が、コーティングメンブラン、多層構造、電池、フィルター媒体；およびプロトン交換メンブランからなる群より選択される、実施形態６９の組立物品。
７１．電池が、アルカリ電池、リチウムイオン一次電池、鉛酸蓄電池および燃料電池からなる群より選択される、実施形態７０の組立物品。
７２．マイクロポーラスフィルムもしくはメンブランの製造方法であって：
（ｉ）第１ポリマー；
（ｉｉ）第２ポリマー；および
（ｉｉｉ）有効量のポリマー相溶化剤、
を含む出発材料を充填剤もしくは油と配合し；並びに
フィルム製造プロセスの最中に充填剤もしくは油を除去してフィルム中に多孔性を生成する、
ことを含み、
（ｉｉｉ）は；
エチレン／α−オレフィンインターポリマー、
を含み、第１ポリマー、第２ポリマーおよびエチレン／α−オレフィンインターポリマーは異なり、並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーは以下の特徴の１以上を有し：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、もしくは
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有し：
ゼロを上回って１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを上回るΔＨについてはΔＴ≧４８℃
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５パーセント未満の場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；もしくは
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；もしくは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種類以上）並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体に基づく）コモノマーモル含有率を有する；もしくは
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は約１：１から約９：１である；もしくは
（ｆ）少なくとも０．５から約１までのブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画するときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有する；もしくは
（ｇ）ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する；もしくは
（ｈ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２；並びに
フィルムは実施形態１から７１の特徴のいずれか１つを有する、方法。
７３．フィルムを官能化することをさらに含む、実施形態７２の方法。
７４．出発材料が約５０重量パーセント未満のポリマー含有率を有する、実施形態７２もしくは７３の方法。
７５．出発材料が６０％を上回る油を含む、実施形態７２−７４のいずれか１つの方法。
７６．出発材料が９５％までの油を含む、実施形態７２−７５のいずれか１つの方法。
７７．出発材料がワックスを含む、実施形態７２−７６のいずれか１つの方法。
７８．不織平坦シートを提供する工程、マイクロポーラスメンブランを提供する工程、溶媒、膨潤性ポリマーおよび湿潤剤を含む接着剤溶液を提供する工程、該シートもしくは該メンブランもしくは該シートおよびメンブランの両者を接着剤溶液で被覆する工程、不織平坦シートおよびメンブランを一緒に積層する工程、並びにそれによりセパレータを形成する工程を含むセパレータの製造方法であって、メンブランが実施形態１−７２のいずれか１つのフィルムを含む、方法。
７９．少なくとも８０重量％の、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびそれらのコポリマーからなる群より選択されるポリマーを有し、並びに少なくとも約５０ｋｇｆ／ｃｍ２の、横断方向の引裂き抵抗を有する、単層もしくは同時押出し多層メンブランであり、かつ電池セパレータとしての使用に適するマイクロポーラスメンブランの調製方法であって：
フィルム前駆体をブローンフィルム法によって少なくとも１．５のブローアップ比で押し出す工程；
該フィルム前駆体を徐冷する工程；および
得られる徐冷フィルム前駆体を伸長させて該マイクロポーラスメンブランを形成する工程、
を含み、マイクロポーラスメンブランは実施形態１−７２のいずれか１つのフィルムを含む、方法。
【実施例】
【０２３７】
試験方法
以下の例においては、以下の分析技術を用いる：
【０２３８】
サンプル１−４およびＡ−Ｃ用のＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱ニードルを備える自動液体取り扱いロボットを用いて、３００ｐｐｍ Ｉｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを各乾燥ポリマーサンプルに添加し、３０ｍｇ／ｍＬの最終濃度を得る。小さいガラス攪拌棒を各管に入れ、２５０ｒｐｍで回転する加熱されたオービタル・シェーカー上でサンプルを１６０℃まで２時間加熱する。次に、濃縮されたポリマー溶液を、自動液体取り扱いロボットおよび１６０℃に設定された加熱ニードルを用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【０２３９】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを各サンプルの分子量データの決定に用いる。流速２．０ｍｌ／分に設定されたＧｉｌｓｏｎ  ３５０ポンプを用いて、ヘリウムパージされた、３００ｐｐｍ  Ｉｏｎｏｌで安定化された１，２−ジクロロベンゼンを移動相として、直列に配置され、かつ１６０℃に加熱された、３本のＰｌｇｅｌ  １０ミクロン（μｍ）Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して汲み上げる。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを、２５０℃に設定されたエバポレーター、１６５℃に設定された噴霧器および１．８ＳＬＭに設定された窒素流速と共に、６０−８０ｐｓｉ（４００−６００ｋＰａ）Ｎ２の圧力で用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱し、液体取り扱いロボットおよび加熱ニードルを用いて、各サンプルを２５０μｌループに注入する。２つの切り替えられたループおよび重複する注入を用いる、ポリマーサンプルの連続分析を用いる。サンプルデータを収集し、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを非機械的に積分し、分子量情報を、ポリスチレン標準較正曲線に対して修正しないまま報告する。
【０２４０】
標準ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、スペイン国バレンシアのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから商業的に入手可能なＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを用いる結晶化分析細分化（crystallization analysis fractionation）（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定する。サンプルを１６０℃の１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間溶解し、９５℃で４５分間安定化する。サンプリング温度は０．２℃／分の冷却速度で９５から３０℃の範囲である。赤外線検出器を用いてポリマー溶液濃度を測定する。温度を低下させながら、ポリマーの結晶化に伴う累積可溶性物質濃度を測定する。その累積プロフィールの分析微分係数はポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
【０２４１】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積はＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、スペイン国バレンシアのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）に含まれるピーク分析モジュールによって同定する。そのＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ｄＷ／ｄＴ曲線における最大値としてのピーク温度および微分係数曲線において同定されたピークのいずれかの側の最大の正の変曲間の面積を同定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは７０℃の温度限界を有し、かつその温度限界の０．１上および温度限界の０．３下の平滑パラメータを有する。
【０２４２】
ＤＳＣ標準法（サンプル１−４およびＡ−Ｃを除く）
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを備えるＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージ気流を用いる。サンプルを圧縮して薄膜とし、プレス内、約１７５℃で溶融した後、室温（２５℃）まで空冷する。次いで、３−１０ｍｇの物質を切断して６ｍｍ径ディスクとし、正確に秤量して軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、次にそれを型押し閉鎖する。サンプルの熱的挙動を以下の温度プロフィールで調べる。あらゆる以前の熱履歴を除去するため、サンプルを１８０℃に急速加熱し、等温で３分間保持する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。その後、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および第２加熱曲線を記録する。
【０２４３】
ＤＳＣ溶融ピークは、−３０℃と溶融の最後との間に引かれた直線基線に対する熱流速（Ｗ／ｇ）の最大として測定される。融解熱は、直線基線を用いて、−３０℃と溶融の最後との間の溶融曲線下の面積として測定される。
【０２４４】
ＧＰＣ法（サンプル１−４およびＡ−Ｃを除く）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０もしくはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかからなる。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で稼働させる。３本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。サンプルは１６０℃で２時間、軽く攪拌することによって調製する。用いられる注入容積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
【０２４５】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル」混合物として用意された、５８０から８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１のナロー分子量分布ポリスチレン標準で行う。これらの標準はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。これらのポリスチレン標準は、１，０００，０００以上の分子量では５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量では５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製する。これらのポリスチレン標準を、８０℃で、穏やかに攪拌しながら３０分間溶解する。これらのナロー標準混合物を最初に、かつ最高分子量成分を減少させる順に流して分解を最小限に止める。ポリスチレン標準ピーク分子量を、（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される）以下の式を用いてポリエチレン分子量に変換する：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
【０２４６】
ポリエチレン等価分子量の計算はＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３．０を用いて行う。
【０２４７】
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みはＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定する。サンプルは、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍ厚の２５．４ｍｍ径円形ディスクを１２．７ｍｍの合計厚みに到達するまで積み重ねることによって調製する。これらのディスクは、ホットプレスを用いて以下の条件下で成型された１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ圧縮成型プラークから切断する：１９０℃で３分間のゼロ圧力、次いで１９０℃で２分間の８６ＭＰａ、続いて８６ＭＰａで冷流水を用いてプレス内で冷却。
【０２４８】
密度
密度測定用のサンプルはＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用い、１時間以内のサンプル圧縮で行う。
【０２４９】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８を用いてサンプルを圧縮成型する。屈曲および２パーセント割線弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２６−０１もしくは等価の技術に従って測定する。
【０２５０】
光学特性
０．４ｍｍ厚のフィルムをホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成型する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れ、１９０℃、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、次いで１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次に、そのフィルムをプレス内で冷流水を用いて１．３ＭＰａで１分間冷却する。それらの圧縮成型されたフィルムを光学測定、引張り挙動、回復および応力緩和に用いる。
【０２５１】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に指定されるように、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０２５２】
４５°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に指定されるように、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ  ４５°を用いて測定する。
【０２５３】
内部曇りは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３手順Ａに基づく、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をフィルム表面に塗布して表面スクラッチを除去する。
【０２５４】
機械的特性−引張り、ヒステリシスおよび引裂き
一軸張力における応力−歪み挙動はＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８微小張力検体を用いて測定する。サンプルはＩｎｓｔｒｏｎを用いて５００％分−１、２１℃で伸長させる。引張り強さおよび破断伸度を５検体の平均から報告する。
【０２５５】
１００％および３００％ヒステリシスは、１００％および３００％歪みへの循環負荷から、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８微小張力検体を用いて、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器で決定する。サンプルに２６７％分−１、２１℃で３サイクルの負荷を加えて解除する。３００％および８０℃での循環実験は環境チャンバーを用いて行う。８０℃実験においては、試験に先立ち、サンプルを試験温度で４５分間平衡化する。２１℃、３００％歪み循環実験においては、最初の解除サイクルから１５０％歪みでの引き込み応力を記録する。すべての実験の回復パーセントを、最初の解除サイクルから、負荷が基線に戻る歪みを用いて算出する。回復パーセントは以下のように定義され：
【数５】
2010531367.tif 000017
【０２５６】
式中、εｆは循環負荷で受ける歪みであり、εｓは第１解除サイクルの間に負荷が基線に戻る場合の歪みである。
【０２５７】
応力緩和は、環境チャンバーを備えるＩｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用い、５０パーセント歪みおよび３７℃で１２時間測定する。ゲージ外形は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。３７℃で４５分間、環境チャンバー内で平衡化した後、サンプルを３３３％分−１で５０％歪みまで伸長した。応力を時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントを式：
【数６】
2010531367.tif 000018
（式中、Ｌ０は５０％歪み、０時間での負荷であり、Ｌ１２は５０パーセント歪みで１２時間後の負荷である）
を用いて算出した。
【０２５８】
引張りノッチ付き引裂き（tensile notched tear）実験は、０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルに対してＩｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて行う。その外形は、検体長さの半分でサンプルに入れられた２ｍｍのノッチ切り込みを有する、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ断面からなる。サンプルは５０８ｍｍ分−１、２１℃で、それが破断するまで伸長する。引裂きエネルギーは最大負荷での歪みまでの応力−伸長曲線下の面積として算出する。少なくとも３検体の平均を報告する。
【０２５９】
ＴＭＡ
熱的機械分析（貫入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成型圧で５分間で形成した後に空冷した、３０ｍｍ径×３．３ｍｍ厚の圧縮成型ディスクに対して行う。用いられる機器は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランドである、ＴＭＡ７である。この試験においては、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）をサンプルディスクの表面に１Ｎの力で適用する。温度は２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブ貫入距離を温度の関数として測定する。プローブがサンプル内に１ｍｍ貫入したとき、実験を終了する。
【０２６０】
ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）は、ホットプレス内、１８０℃、１０ＭＰａ圧で５分間で形成した後、プレス内において９０℃／分で水冷した圧縮成型ディスクに対して測定する。試験は、ねじれ試験用の二重カンチレバー取り付け具を備える、ＡＲＥＳ制御歪みレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行う。
【０２６１】
１．５ｍｍプラークを圧縮し、３２×１２ｍｍの寸法の棒に切断する。サンプルを１０ｍｍ隔てられた取り付け具間に両端で留め（グリップ分離ΔＬ）、−１００℃から２００℃の連続温度ステップ（ステップあたり５℃）を施す。各々の温度でねじれ弾性率Ｇ’を１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、歪み振幅は０．１パーセントから４パーセントに維持して、トルクが十分であり、かつ測定が線形方式のままであることを確実なものとする。
【０２６２】
１０ｇの初期静的加重を維持し（自動張力モード）、熱的膨張が生じたときのサンプルの緩みを防止する。結果として、グリップ分離ΔＬは温度と共に、特にポリマーサンプルの融点もしくは軟化点より上で、増加する。この試験は最大温度で、もしくは取り付け具間の間隙が６５ｍｍに到達するときに停止する。
Ｇｕｒｌｅｙ数
Ｇｕｒｌｅｙ数は、１０ｃｃの空気が１ｓｑ  ｉｎ．のメンブランを通して１２．２ｉｎ．の水圧で流れるために要する時間の量として測定する。
【０２６３】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわち、Ｉ２はＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックス、すなわち、Ｉ１０もＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０２６４】
ＡＴＲＥＦ
解析的温度上昇溶出細分化（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)（これらは参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる）に記載される方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼弾丸）を収容するカラム内で、温度を０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外線検出器を備える。次に、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０から１２０℃に徐々に上昇させることにより、結晶化ポリマーサンプルをカラムから溶出することによってＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。
【０２６５】
１３Ｃ  ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍ ＮＭＲ管内で、約３ｇの、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を０．４ｇのサンプルに添加することによって調製する。サンプルを溶解し、管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって均一化する。データは、１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に対応する、ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計もしくはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、６秒のパルス反復遅延で、データファイルあたり４０００の過渡応答を用いて取得する。定量分析にとって最小の信号対雑音を達成するため、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトル幅は２５，０００Ｈｚで、最小ファイルサイズは３２Ｋデータ点である。サンプルは、１３０℃で、１０ｍｍブロードバンドプローブにおいて分析する。コモノマー取り込みはＲａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を用いて決定する。
【０２６６】
ＴＲＥＦによるポリマー分別
大規模ＴＲＥＦ分別は、１６０℃で４時間攪拌することにより１５−２０ｇのポリマーを２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解することによって行う。そのポリマー溶液を、１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素により、３０−４０メッシュ（６００−４２５μｍ）球形工業級ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＨＣ  ３０  Ｂｏｘ  ２０、Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ、ＴＸ、７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼０．０２８”（０．７ｍｍ）径切断ワイヤショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．、６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ、１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）スチールカラムに押し込む。そのカラムを、最初は１６０℃に設定される、熱的に制御されるオイルジャケットに浸漬する。カラムを、まず弾丸の如く１２５℃に冷却し、次いで毎分０．０４℃で２０℃まで徐冷して１時間保持する。新鮮なＴＣＢを、温度を毎分０．１６７℃で上昇させながら、約６５ｍｌ／分で導入する。
【０２６７】
調製用ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍｌの溶出液を１６ステーション加熱分別収集器に集める。各々の画分において、ロータリーエバポレーターを用いて、約５０から１００ｍｌのポリマー溶液が残るまでポリマーを濃縮する。濃縮された溶液を一晩静置した後、過剰のメタノールを添加し、濾過してすすぐ（最終すすぎを含めて約３００−５００ｍｌのメタノール）。この濾過工程は、３点真空支援濾過ステーションで、５．０μｍポリテトラフルオロエチレンコート濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能、Ｃａｔ＃  Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて行う。濾過した画分を真空オーブン内、６０℃で一晩乾燥させ、さらなる試験に先立って分析用天秤で秤量する。
【０２６８】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍ径２０：１ダイが約４５度の進入角で取り付けられたキャピラリレオメーターを用いることによって測定する。サンプルを１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で稼働させる。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを、ダイの下１００ｍｍに位置する一組の加速ニップまで、２．４ｍｍ／秒２の加速度で一軸的に引く。必要な張力をニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の最中に到達した最大張力を溶融強度と定義する。引取共振を示すポリマー溶融物の場合、引取共振の発生前の張力を溶融強度として採用した。溶融強度はセンチニュートン（「ｃＮ」）で記録する。
【０２６９】
触媒
「一晩」という用語は、用いられる場合、約１６−１８時間を指し、「室温」という用語は２０−２５℃の温度を指し、「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＩｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）の商品名で入手可能な、商業的に入手されるＣ６−９脂肪族炭化水素の混合物を指す。この場合、ここでの化合物の名称はそれらの構造的な表示に従うものではなく、構造的な表示は確認すべきである。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて、乾燥窒素雰囲気内で行った。用いられるすべての溶媒はＨＰＬＣ級であり、それらの使用に先立って乾燥させた。
【０２７０】
ＭＭＡＯは、修飾メチルアルモキサン、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能なトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを指す。
触媒（Ｂ１）の調製は以下のように行う。
ｂ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
【０２７１】
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。その溶液は急速に明黄色になる。周囲温度で３時間攪拌した後、揮発性物質を真空下で除去して明黄色結晶性固体を得る（収率９７パーセント）。
ｃ．１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
【０２７２】
５ｍＬトルエン中の（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）の溶液を、５０ｍＬトルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加する。生じる暗黄色溶液を３０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、所望の生成物を赤みがかった褐色の固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のように行う。
ｄ．（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
【０２７３】
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間攪拌した後、−２５℃に１２時間冷却する。生じる黄色固体沈殿を濾過によって集め、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥させる。収穫は１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物としての、所望の生成物と一致する。
ｅ．ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
【０２７４】
２００ｍＬトルエン中の（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、６００ｍＬトルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加する。生じる暗黄色溶液を２５℃で１時間攪拌する。その溶液を６８０ｍＬトルエンでさらに希釈し、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０２７５】
共触媒１
実質的にＵＳＰ５，９１９，９８８３、Ｅｘ．２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、アルミーニアム（armeenium）ボレート）のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０２７６】
共触媒２
ＵＳＰ６，３９５，６７１、Ｅｘ．１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０２７７】
シャトリング剤
用いられるシャトリング剤には、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が含まれる。
【０２７８】
実施例１−４、比較例Ａ＊−Ｃ＊
一般高スループット平行重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な高スループット平行重合反応器（ＰＰＲ）を用いて行い、実質的にＵＳＰ６，２４８，５４０、６，０３０，９１７、６，３６２，３０９、６，３０６，６５８および６，３１６，６６３に従って操作する。エチレン共重合は、１３０℃および２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で、エチレンは要求に応じて用い、用いられる全触媒を基準にして１．２当量（ＭＭＡＯが存在するときには１．１当量）の共触媒１を用いて行う。一連の重合は、予め秤量したガラス管が取り付けられた、４８の個別の反応器セルを６×８アレーで含んでなる平行圧力反応器（ＰＰＲ）において行う。各々の反応器セルの作業容積は６０００μＬである。各々のセルは個別の攪拌パドルによってもたらされる攪拌で温度および圧力制御される。モノマー気体および冷却気体はＰＰＲユニット内に直接落下し、自動弁によって制御される。液体試薬はシリンジにより各反応器セルにロボット制御で添加され、リザーバ溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１もしくは共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、シャトリング剤および触媒もしくは触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物もしくは２種類の触媒の混合物が用いられるとき、それらの試薬は、反応器への添加の直前に、小バイアル内で予め混合する。実験において試薬を省略するとき、上述の添加の順番は他の方法で維持する。重合は、予め決定されたエチレン消費に到達するまで、約１−２分間行う。ＣＯで反応停止させた後、反応器を冷却し、ガラス管を取り外す。それらの管を遠心／真空乾燥ユニットに移し、６０℃で１２時間乾燥させる。乾燥したポリマーを収容する管を秤量し、この重量と風袋重量との差がポリマーの正味の収量をもたらす。結果を表１に納める。表１および本明細書の他所において、比較化合物はアスタリスク（＊）によって示される。
【０２７９】
実施例１−４は、ＤＥＺが存在するときの非常に狭いＭＷＤの本質的に単峰性のコポリマー、およびＤＥＺが存在しない状態での二峰性の広い分子量分布の生成物（別々に生成したポリマーの混合物）の形成によって立証されるように、本発明による直鎖ブロックコポリマーの合成を示す。触媒（Ａ１）は触媒（Ｂ１）よりも多くのオクテンを取り込むことが公知であるという事実のため、生じる本発明のコポリマーの異なるブロックもしくはセグメントは、分岐もしくは密度に基づいて区別可能である。
【表Ａ】
2010531367.tif 000019
【０２８０】
本発明に従って生成されるポリマーが、シャトリング剤が存在しない状態で調製されるポリマーよりも、比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）およびより大きなブロック−コポリマー含有率（トリマー、テトラマーもしくはそれを上回るもの）を有することがわかる。
【０２８１】
表１のポリマーのさらなる特徴付けデータは図を参照することによって決定される。より具体的には、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果は以下を示す：
【０２８２】
実施例１のポリマーのＤＳＣ曲線は１５８．１Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は５２．９パーセントのピーク面積を伴なう３４．５℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は８１．２℃である。
【０２８３】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は２１４．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は５７．０パーセントのピーク面積を伴なう４６．２℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は６３．５℃である。
【０２８４】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は１６０．１Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は７１．８パーセントのピーク面積を伴なう６６．１℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は５４．６℃である。
【０２８５】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は１７０．７Ｊ／ｇの融解熱を伴う１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は１８．２パーセントのピーク面積を伴なう３０℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は７４．５℃である。
【０２８６】
比較例Ａ＊のＤＳＣ曲線は８６．７Ｊ／ｇの融解熱を伴う９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は２９．４パーセントのピーク面積を伴なう４８．５℃の最大ピークを示す。これらの値の両者とも密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は４１．８℃である。
【０２８７】
比較例Ｂ＊のＤＳＣ曲線は２３７．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は８３．７パーセントのピーク面積を伴なう８２．４℃の最大ピークを示す。これらの値の両者とも密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は４７．４℃である。
【０２８８】
比較例Ｃ＊のＤＳＣ曲線は１４３．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積を伴なう８１．８℃の最大ピークに加えて５２．４℃のより低い結晶性ピークを示す。２つのピークの間の隔たりは高結晶性および低結晶性ポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は４３．５℃である。
【０２８９】
実施例５−１９、比較例Ｄ＊−Ｆ＊、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部攪拌機を備えるコンピュータ制御オートクレーブ反応器において行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、２．７０ｌｂ／時（１．２２ｋｇ／時）でのエチレン、１−オクテンおよび水素（用いられる場合）を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備える３．８Ｌ反応器に供給する。反応器への溶媒供給はマスフロー制御器によって測定する。可変速ダイヤフラムポンプが溶媒流速および反応器に対する圧力を制御する。ポンプの排出口で、側流を取り込んで触媒および共触媒１注入ライン並びに反応器攪拌機にフラッシュ流を提供する。これらの流れはＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、制御弁により、もしくはニードル弁の手動調整により制御する。残りの溶媒は１−オクテン、エチレンおよび水素（用いられる場合）と合わせ、反応器に供給する。マスフロー制御器を用いて、必要に応じて水素を反応器に送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に、熱交換器の使用によって制御する。この流れは反応器の底部に入る。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて秤量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせて反応器の底部に導入する。反応器は、激しく攪拌しながら、液体充満、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で稼働させる。生成物は反応器の頂部の排出ラインを介して取り出す。反応器からのすべての排出ラインは、追跡され、かつ遮蔽される流れである。少量の水をあらゆる安定化剤もしくは他の添加物と共に排出ラインに添加することによって重合を停止させ、混合物をスタティックミキサーに通す。次に、揮発性物質除去に先立ち、熱交換器を通過させることによって生成物流を加熱する。揮発性物質除去押出機（devolatilizing extruder）および水冷ペレタイザーを用いる押出しによって、ポリマー生成物を回収する。プロセスの詳細および結果が表２に収容される。選択されたポリマー特性が表３に示される。
【表Ｂ】
2010531367.tif 000020
【表Ｃ】
2010531367.tif 000021
【０２９０】
生じるポリマーは、前の例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験する。結果は以下の通りである：
【０２９１】
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は６０．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は５９．５パーセントのピーク面積を有する４７．６℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは７２．０℃である。
【０２９２】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は６０．４Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は６２．７パーセントのピーク面積を有する４４．２℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは７１．０℃である。
【０２９３】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は６９．１Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は２９．４パーセントのピーク面積を有する４９．２℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは７２．１℃である。
【０２９４】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は６７．９Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は１２．７パーセントのピーク面積を有する８０．１℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは４３．４℃である。
【０２９５】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は７３．５Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は１６．０パーセントのピーク面積を有する８０．８℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは４３．８℃である。
【０２９６】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は６０．７Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は５２．４パーセントのピーク面積を有する４０．９℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは７４．７℃である。
【０２９７】
実施例１１のポリマーのＤＳＣ曲線は７０．４Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は２５．２パーセントのピーク面積を有する３９．６℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは７４．１℃である。
【０２９８】
実施例１２のポリマーのＤＳＣ曲線は４８．９Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は３０℃以上にピークを示さない。（したがって、さらなる計算のためのＴｃｒｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは８３．２℃である。
【０２９９】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は４９．４Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は７．７パーセントのピーク面積を有する３３．８℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは８４．４℃である。
【０３００】
実施例１４のポリマーのＤＳＣは１２７．９Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は９２．２パーセントのピーク面積を有する７２．９℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは４７．９℃である。
【０３０１】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は３６．２Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は９．８パーセントのピーク面積を有する３２．３℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは８２．０℃である。
【０３０２】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は４４．９Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は６５．０パーセントのピーク面積を有する４８．０℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは６８．６℃である。
【０３０３】
実施例１７のポリマーのＤＳＣ曲線は４７．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は５６．８パーセントのピーク面積を有する４３．１℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは７２．９℃である。
【０３０４】
実施例１８のポリマーのＤＳＣ曲線は１４１．８Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は９４．０パーセントのピーク面積を有する７０．０℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは５０．５℃である。
【０３０５】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は１７４．８Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は８７．９パーセントのピーク面積を有する７９．９℃の最大ピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは４５．０℃である。
【０３０６】
比較例Ｄ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は３１．６Ｊ／ｇの融解熱を伴う３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両者は密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは７．３℃である。
【０３０７】
比較例Ｅ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は１７９．３Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は９４．６パーセントのピーク面積を有する７９．３℃の最大ピークを示す。これらの値の両者は密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは４４．６℃である。
【０３０８】
比較例Ｆ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は９０．４Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は１９．５パーセントのピーク面積を有する７７．６℃の最大ピークを示す。これら２つのピークの隔たりは高結晶性および低結晶性ポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは４７．２℃である。
【０３０９】
物理特性試験
ポリマーサンプルを物理特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって立証される耐高温特性、ペレットブロッキング強度、高温回復、高温圧縮永久歪みおよび貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価する。いくつかの商業的に入手可能なポリマーをこれらの試験に含める：比較例Ｇ＊は実質的に直鎖のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標））であり、比較例Ｈ＊はエラストマー性の実質的に直鎖のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００）であり、比較例Ｉ＊は実質的に直鎖のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０）であり、比較例Ｊ＊は水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから入手可能なＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２）であり、比較例Ｋ＊は熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、架橋エラストマーを内部に分散させて含むポリオレフィン配合物）である。結果は表４に示される。
【表Ｄ】
2010531367.tif 000022
【０３１０】
表４において、（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時重合から生じる２種類のポリマーの物理的配合物である）比較例Ｆ＊は約７０℃の１ｍｍ貫入温度を有し、それに対して実施例５−９は１００℃以上の１ｍｍ貫入温度を有する。さらに、実施例１０−１９は、すべて８５℃を上回る１ｍｍ貫入温度を有し、大部分が９０℃を上回り、１００℃さえも上回る１ｍｍ ＴＭＡ温度を有する。これは、新規ポリマーが、物理的配合物と比較して、高温でのより良好な寸法安定性を有することを示す。比較例Ｊ＊（商業用ＳＥＢＳ）は約１０７℃の良好な１ｍｍ ＴＭＡ温度を有するが、約１００パーセントの非常に劣った（高温７０℃）圧縮永久歪みを有し、かつ高温（８０℃）３００パーセント歪み回復の最中に回復することもできない（サンプル破壊）。したがって、例示ポリマーは、いくつかの商業的に入手可能な高性能熱可塑性エラストマーにおいてさえ入手できない特性の独自組み合わせを有する。
【０３１１】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示し、それに対して物理的配合物（比較例Ｆ＊）は９の貯蔵弾性率比を有し、同様の密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ＊）は一桁大きい（８９）貯蔵弾性率比を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比は可能な限り１に近いことが望ましい。そのようなポリマーは温度の影響を比較的受けず、そのようなポリマーから製造される組立物品は広範な温度範囲にわたって有用に用いることができる。この低貯蔵弾性率比および温度非依存性の特徴は、エラストマー用途、例えば、感圧接着剤形成において特に有用である。
【０３１２】
表４におけるデータは、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を有することも示す。特に、実施例５は０ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、これは、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ＊およびＧ＊と比較して、それが試験した条件下で自由流動することを意味する。高いブロッキング強度を有するポリマーのバルク輸送が貯蔵もしくは輸送の際に生成物の凝集もしくは固着を生じ、それが取り扱い特性の乏しさを生じる可能性があるため、ブロッキング強度は重要である。
【０３１３】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久歪みは一般に良好であり、これは一般には約８０パーセント未満、好ましくは約７０パーセント未満、特に約６０パーセント未満であることを意味する。対照的に、比較例Ｆ＊、Ｇ＊、Ｈ＊およびＪ＊は、すべて、１００パーセント（最大の可能値、回復なしを示す）の７０℃圧縮永久歪みを有する。良好な高温圧縮永久歪み（小数値）は、ガスケット、窓輪郭、ｏ−リング等のような用途に特に必要である。
【表Ｅ】
2010531367.tif 000023
【０３１４】
表５は、新規ポリマーに加えて様々な比較ポリマーの、周囲温度での機械特性の結果を示す。本発明のポリマーが、ＩＳＯ４６４９に従って試験したときに、一般には約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、特に約５０ｍｍ３未満の体積損失を示す、非常に良好な耐摩耗性を有することがわかる。この試験において、より大きい数字はより大きい体積損失を、したがって、より低い耐摩耗性を示す。
【０３１５】
本発明のポリマーの、引張りノッチ付き引裂き強さによって測定される引裂き強さは、表５に示されるように、一般には１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂き強さは３０００ｍＪという大きさ、もしくは５０００ｍＪという大きさでさえあり得る。比較ポリマーは、一般には、７５０ｍＪ以下の引裂き強さを有する。
【０３１６】
表５は、本発明のポリマーが比較サンプルのいくつかよりも良好な１５０パーセント歪みでの引き込み応力（より高い引き込み応力値で示される）を有することも示す。比較例Ｆ＊、Ｇ＊およびＨ＊は４００ｋＰａ以下の１５０パーセント歪みでの引き込み応力値を有し、それに対して本発明のポリマーは５００ｋＰａ（Ｅｘ．１１）から約１１００ｋＰａという高さ（Ｅｘ．１７）までの１５０パーセント歪みでの引き込み応力を有する。より高い１５０パーセント引き込み応力値を有するポリマーは弾性用途、例えば、弾性繊維および織物、特に、不織布に極めて有用である。他の用途には、おむつ、衛生用品および医療用ガーメントベルト用途、例えば、タブおよび弾性バンドが含まれる。
【０３１７】
表５は、例えば比較例Ｇ＊と比較して、（５０パーセント歪みでの）応力緩和が本発明のポリマーで改善されている（少ない）ことも示す。より少ない応力緩和は、体温での長期間にわたる弾性特性の保持が望ましいおむつおよび他のガーメントのような用途において、ポリマーがその力を良好に保持することを意味する。
光学試験
【表Ｆ】
2010531367.tif 000024
【０３１８】
表６に報告される光学特性は、実質的に配向を欠く圧縮成型フィルムに基づくものである。ポリマーの光学特性は、重合において用いられる連鎖シャトリング剤の量の変動から生じるクリスタライトサイズの変動のため、広範囲にわたって変化し得る。
【０３１９】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７および比較例Ｅ＊のポリマーの抽出研究を行う。これらの実験においては、ポリマーサンプルを秤量してガラスフリット化抽出シンブルに入れ、Ｋｕｍａｇａｗａ型抽出器に取り付ける。サンプルを収容する抽出器を窒素でパージし、５００ｍＬ丸底フラスコを３５０ｍＬのジエチルエーテルで満たす。次に、そのフラスコを抽出器に取り付ける。エーテルを攪拌しながら加熱する。エーテルが濃縮されてシンブル内に入り始める時間を書き留め、抽出を窒素の下で２４時間進行させる。この時点で加熱を停止し、溶液を冷却する。抽出器内に残留するあらゆるエーテルをフラスコに戻す。フラスコ内のエーテルを真空下、周囲温度で蒸発させ、生じる固体を窒素でパージして乾燥させる。あらゆる残滓を、ヘキサンの連続洗浄を用いて、秤量されたボトルに移す。その後、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージで蒸発させ、残滓を真空下で一晩、４０℃で乾燥させる。抽出器内のあらゆる残留エーテルを窒素でパージして乾燥させる。
【０３２０】
次に、３５０ｍＬのヘキサンで満たした第２の清浄丸底フラスコを抽出器に接続する。ヘキサンを攪拌しながら加熱して還流させ、ヘキサンが濃縮されてシンブル内に入ることに最初に気づいた後、２４時間還流温度で維持する。その後、加熱を停止し、フラスコを冷却する。抽出器内に残留するあらゆるヘキサンをフラスコに戻す。ヘキサンを真空下、周囲温度での蒸発によって除去し、フラスコ内に残留するあらゆる残滓を、連続ヘキサン洗浄を用いて、秤量されたボトルに移す。フラスコ内のヘキサンを窒素バージによって蒸発させ、残滓を４０℃で一晩真空乾燥させる。
【０３２１】
抽出後にシンブル内に残留するポリマーサンプルをシンブルから秤量されたボトルに移し、４０℃で一晩真空乾燥させる。結果が表７に収容される。
【表Ｇ】
2010531367.tif 000025
【０３２２】
追加ポリマー実施例１９Ａ−Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合をコンピュータ制御の十分混合された反応器内で行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテンおよび水素（用いられる場合）を合わせ、２７ガロン反応器に供給する。反応器への供給はマスフロー制御器によって測定する。供給流の温度は、反応器に入る前に、グリコール冷却熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて秤量する。反応器は、液体充満、約５５０ｐｓｉｇ圧で稼働させる。反応器から排出される際、水および添加物をポリマー溶液に注入する。水は触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。その後、反応器後溶液を２段階揮発性物質除去のための準備において加熱する。溶媒および未反応モノマーはこの揮発性物質除去プロセスの最中に除去する。水中ペレット切断のため、ポリマー溶融物をダイに汲み入れる。
【０３２３】
プロセスの詳細および結果が表８Ａに収容される。選択されたポリマー特性が表８Ｂおよび８Ｃに示される。
【表Ｈ】
2010531367.tif 000026
【表Ｉ】
2010531367.tif 000027
【表Ｊ】
2010531367.tif 000028
【０３２４】
ポリマー例２０の製造手順
以下の例において用いられるポリマー例２０の製造手順は以下の通りである：１台の１ガロン・オートクレーブ連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を実験に用いた。反応器は液体充満、約５４０ｐｓｉｇで、底部から流入して頂部から排出される処理流を用いて稼働させた。反応器にはオイルジャケットを装着し、反応の熱のいくらかを除去する助けとする。主温度制御は溶媒／エチレン添加ライン上の２台の熱交換器によって達成する。ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、水素、エチレンおよび１−オクテンを制御された供給速度で反応器に供給した。
【０３２５】
触媒成分はエアフリー・グローブボックス内で希釈した。２種類の触媒を異なる保持タンクから望ましい比で個別に供給した。触媒供給ラインの詰まりを回避するため、触媒および共触媒ラインを分割し、別々に反応器に供給した。共触媒は、反応器に入る前に、ジエチル亜鉛連鎖シャトリング剤と混合した。
【０３２６】
主生成物は安定反応器条件下で収集した。数時間後、生成物サンプルはメルトインデックスもしくは密度に実質的な変化を示さなかった。それらの生成物をＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１７６の混合物で安定化した。
【表Ｋ】
2010531367.tif 000029
【０３２７】
上記手順において用いられる２種類の触媒（すなわち、触媒Ａ１およびＡ２）の構造を以下に示す：
【化１２】
2010531367.tif 000030
【０３２８】
配合例セット１
ポリマー例２０、ランダムエチレン／１−オクテンコポリマーおよびポリプロピレン（ＰＰ１）を含む配合組成物を調製し、特性について評価および試験した。以下のポリマーを配合組成物において比較した。
【０３２９】
ポリマー例２０は、７７ｗｔ．％の複合体１−オクテン含有率、０．８５４ｇ／ｃｃの複合体密度、１０５℃のＤＳＣピーク融点、６．８ｗｔ．％のＤＳＣ測定に基づくハードセグメントレベル、７３℃のＡＴＲＥＦ結晶化温度、１８８，２５４ダルトンの数平均分子量、３２９，６００ダルトンの重量平均分子量、１．０ｄｇ／分の１９０℃、２．１６Ｋｇでのメルトインデックスおよび３７．０ｄｇ／分の１９０℃、１０Ｋｇでのメルトインデックスを有するエチレン／１−オクテンブロックコポリマーである。実施例２０のポリマーは上で説明されるように調製する。
【０３３０】
比較例Ａ１は、０．８７ｇ／ｃｃの密度、３８ｗｔ．％の１−オクテン含有率、５９．７℃のピーク融点、５９，０００ダルトンの数平均分子量、１２１，３００ダルトンの重量平均分子量、１．０ｄｇ／分の１９０℃、２．１６Ｋｇでのメルトインデックスおよび７．５ｄｇ／分の１９０℃、１０Ｋｇでのメルトインデックスを有するランダムエチレン／１−オクテンコポリマーである。この製品はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８１００の商品名で商業的に入手可能である。
【０３３１】
上記ポリマーをＰＰ１、２．０ｄｇ／分の２３０℃、２．１６Ｋｇでのメルトフローインデックス、１６１℃のＤＳＣ融点および０．９ｇ／ｃｃの密度を有するポリプロピレンホモポリマーと溶融混合した。この製品はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＤｏｗ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎ  Ｈ１１０−０２Ｎの商品名で商業的に入手可能である。すべての配合物に対して、全ポリマー１００あたり０．２部の、フェノール／ホスファイト酸化防止剤の１：１配合物（これは、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５の商標で入手可能である）を熱安定性のために添加した。この添加物は表９においてはＡＯと示される。
【０３３２】
以下の混合手順を用いた。ローラーブレードが取り付けられている６９ｃｃ容量Ｈａａｋｅバッチ混合ボウルをすべての区画にわたって２００℃に加熱した。混合ボウルのローター速度を３０ｒｐｍに設定し、ＰＰ１を投入して１分間流動させた後、ＡＯを投入してさらに２分間流動させた。その後、混合ボウルにポリマー例２０、比較例Ａ１もしくはポリマー例２０および比較例Ａ１の１：１配合物のいずれかを投入した。エラストマーを添加した後、混合ボウルのローター速度を６０ｒｐｍに高め、さらに３分間混合した。次に、その混合物を混合ボウルから取り出し、金属プラテン間に挟まされたＭｙｌａｒシートの間でプレスし、１５℃で冷却するように設定されたＣａｒｖｅｒ圧縮成型機において２０ｋｐｓｉの圧力で圧縮した。その後、冷却された混合物を、１９０℃、２ｋｐｓｉ圧で３分、１９０℃、２０ｋｐｓｉ圧で３分の圧縮成型、次いで１５℃、２０ｋｐｓｉで３分の冷却により、２インチ×２インチ×０．０６インチプラークに圧縮成型した。上述の手順の下で調製された混合物を表９に列挙する。
【表Ｌ】
2010531367.tif 000031
【０３３３】
圧縮成型プラークをコアで切片を集めることができるようにトリミングした。トリミングしたプラークを、染色に先立ち、−６０℃で切片をブロックから除去することによって低温研磨し、エラストマー相のスメアリングを防止した。低温研磨したブロックを２％四酸化ルテニウム水溶液の気相を用いて周囲温度で３時間染色した。染色溶液は、０．２ｇｍの塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３  ｘＨ２Ｏ）をスクリュー蓋を備えるガラス瓶に計り入れ、１０ｍｌの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をその瓶に添加することによって調製した。サンプルを、両側テープを有するガラススライドを用いてそのガラス瓶に入れた。ブロックを染色溶液の約１インチ上に吊すため、スライドを瓶に入れた。厚みが約１００ナノメートルの切片をＬｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ６ミクロトーム上のダイヤモンドナイフを用いて周囲温度で集め、観察のため４００メッシュ・ヴァージンＴＥＭグリッド上に置いた。
【０３３４】
明視野画像を、１００ｋＶの加速電圧で稼働するＪＥＯＬ  ＪＥＭ  １２３０透過型電子顕微鏡で集め、かつＧａｔａｎ  ７９１およびＧａｔａｎ  ７９４デジタルカメラを用いて集めた。それらの画像はＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ７．０を用いて後処理した。
【０３３５】
図１０および１１は、それぞれ、混合物１および混合物２の透過型電子顕微鏡写真である。暗領域はＲｕＣｌ３  ｘＨ２Ｏ染色エチレン／１−オクテンポリマーである。見てとることができるように、ポリマー例２０を含む領域は比較例Ａ１よりも非常に小さい。ポリマー例２０の領域サイズは約０．１から約２μｍの範囲であり、それに対して比較例Ａ１の領域サイズは約０．２から５μｍ超である。混合物３はポリマー例２０および比較例Ａ１の１：１配合物を含む。視認検査により、混合物３の領域サイズは混合物２を大きく下回り、ポリマー例２０が比較例Ａ１とＰＰ１との相溶性を改善していることを示すことが注目される。
【０３３６】
Ｌｅｉｃａ  Ｑｗｉｎ  Ｐｒｏ  Ｖ２．４ソフトウェアを５ｋＸ  ＴＥＭ画像に対して用いて、混合物１、２および３の画像解析を行った。画像解析用に選択された倍率は解析しようとする粒子の数およびサイズに依存していた。バイナリ画像生成を可能にするため、黒色Ｓｈａｒｐｉｅマーカーを用いてＴＥＭプリントからのエラストマー粒子の手動トレースを行った。トレースしたＴＥＭ画像はＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｓｃａｎ  Ｊｅｔ  ４ｃを用いてスキャンし、デジタル画像を生成した。それらのデジタル画像をＬｅｉｃａ  Ｑｗｉｎ  Ｐｒｏ  Ｖ２．４プログラムにインポートし、対象の特徴が含まれるようにグレーレベル閾値を設定することによってバイナリ画像に変換した。ひとたびバイナリ画像が生成されたところで、画像解析に先立ち、他の加工ツールを用いて画像を編集した。これらの機能のいくつかには、エッジ除去機能、受容もしくは排除機能および分離を必要とする手動切断機能が含まれていた。画像内の粒子がひとたび測定されたところで、サイズデータをＥｘｃｅｌスプレッドシートにエクスポートし、それをゴム粒子のｂｉｎ  ｒａｎｇｅの創出に用いた。サイズデータをおおよそのｂｉｎ  ｒａｎｇｅに入れ、粒子長さ（最大粒子長さ）対頻度パーセントのヒストグラムを生成した。報告されたパラメータは最小、最大、平均粒子サイズおよび標準偏差であった。表１０は画像解析の結果を示す。
【表Ｍ】
2010531367.tif 000032
【０３３７】
これらの結果は、混合物１および２の両者が小さい平均エラストマー領域サイズおよび狭い領域サイズ分布を提示することを示す。ポリマー例２０からの有益な界面効果は混合物３における比較例Ａ１との１：１配合物として見ることができる。得られる領域平均粒子サイズおよび範囲は、エラストマーとしてポリマー例２０のみを含む混合物１にほぼ等しい。
【０３３８】
配合例セット２
ポリマー例２１
以下の例において用いられるポリマー例２１の製造手順はポリマー例２０において用いられるものに類似し、以下の通りである：１台の１ガロン・オートクレーブ連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を実験に用いた。反応器は液体充満、約５４０ｐｓｉｇで、底部から流入して頂部から排出される処理流を用いて稼働させた。反応器にはオイルジャケットを装着し、反応の熱のいくらかを除去する助けとする。主温度制御は溶媒／エチレン添加ライン上の２台の熱交換器によって達成する。ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、水素、エチレンおよび１−オクテンを制御された供給速度で反応器に供給した。
【０３３９】
触媒成分はエアフリー・グローブボックス内で希釈した。２種類の触媒を異なる保持タンクから望ましい比で個別に供給した。触媒供給ラインの詰まりを回避するため、触媒および共触媒ラインを分割し、別々に反応器に供給した。共触媒は、反応器に入る前に、ジエチル亜鉛連鎖シャトリング剤と混合した。
【０３４０】
主生成物は安定反応器条件下で収集した。数時間後、生成物サンプルはメルトインデックスもしくは密度に実質的な変化を示さなかった。それらの生成物をＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１７６の混合物で安定化した。
【表Ｎ】
2010531367.tif 000033
【０３４１】
上記手順において用いられる２種類の触媒（すなわち、触媒Ａ１およびＡ２）の構造を以下に示す：
【化１３】
2010531367.tif 000034
【０３４２】
ポリマー例２１は、１１．１モル％（３３ｗｔ．％）の複合体１−オクテン含有率、０．８８０ｇ／ｃｃの複合体密度、１２３℃のＤＳＣピーク融点、０．４モル％（１．６ｗｔ．％）のＤＳＣ測定に基づくハードセグメントレベル、９１℃のＡＴＲＥＦ結晶化温度、４３，６００ダルトンの数平均分子量、１１９，９００ダルトンの重量平均分子量および約１ｄｇ／分の１９０℃、２．１６Ｋｇでのメルトインデックスを有するエチレン／１−オクテンブロックコポリマーである。
【０３４３】
比較例Ｂ１
比較例Ｂ１は、０．８５７ｇ／ｃｃの密度、１６．６モル％（４４ｗｔ．％）の１−オクテン含有率、３８℃のピーク融点、６１，８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、１２４，３００の重量平均分子量および約１ｄｇ／分の１９０℃、２．１６Ｋｇでのメルトインデックスを有するランダムエチレン／１−オクテンコポリマーである。この製品はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８８４２の商品名で商業的に入手可能である。
【０３４４】
ＰＰ
ＰＰは、３．２ｄｇ／分の２３０℃、２．１６Ｋｇでのメルトインデックス、１６５℃のＤＳＣ融点および０．９ｇ／ｃｃの密度を有するポリプロピレンホモポリマーである。
【０３４５】
ＨＤＰＥ
ＨＤＰＥは、０．８０ｄｇ／分の２３０℃、２．１６Ｋｇでのメルトフローインデックス、１３３℃のＤＳＣ融点および０．９６１ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレンホモポリマーである。この製品はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＨ−６４００  ＮＴ７の商品名で商業的に入手可能である。
表１１に列挙される組成を有する溶融配合物を、混合物の乾燥配合物を予備加熱された２ローターボウルミキサーに添加することによって調製した。コンピュータ制御器を備えるＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂユニットを用いてＲｈｅｏｍｉｘ  ６００  Ｍｏｄｅｌローラーブレード装備ボウルを駆動させた。ボウルの体積は６９ｍｌである。乾燥配合物を、分配漏斗（split funnel）を介して、４０ｒｐｍで駆動するローターを備える予備較正された予備加熱ボウル（２３０℃）に添加した。次に、そのボウルを付属ラムで封着した。混合物がボウル内で溶融した後、溶融した混合物をボウル内で１０分間混合させた。この時点でローターを停止させ、ポリマー配合物を取り出して積層プレスにおいて平坦化した。その後、次の試験のため、冷却したポリマーのパテを小正方体に切断した。表１１は混合物および組成のリストを示す。
【表Ｏ】
2010531367.tif 000035
【０３４６】
それらの配合物をＣａｒｖｅｒホットプレスを用いて１５ミル厚のフィルムに圧縮成型した。次に、これらのフィルムをＴｅｆｌｏｎシートの間に挟み、１９０℃、０．４ＭＰａで９分間加熱した。その後、それらを周囲温度水に入れることにより、配合物を冷却した。
【０３４７】
配合物の相形態をタッピング・モード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて研究した。まず、圧縮成型サンプルを、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｅ）を−１００℃で、プラークに対して垂直に、コア領域の中心近辺で用いて研磨した。ＤＩ  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶ、相検出を備えるＴａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅで作動するＭｕｌｔｉＭｏｄｅ  ＡＦＭを用いるＡＦＭ画像形成のため、薄い切片を雲母表面に置いた。チップは３Ｖの電圧に調整し、タッピング比は０．７６−０．８３であった。Ｎａｎｏ−ｓｅｎｓｏｒチップを以下のチップパラメータで用いた：Ｌ＝２３５μｍ、チップ比＝５−１０ｎｍ、スプリング定数＝３７−５５Ｎ／ｍ、Ｆ０＝１５９−１６４ｋＨｚ。
【０３４８】
図１３に示される混合物４からのサンプルにおいて、ＰＰマトリックス内のＨＤＰＥ封入が観察された。ＨＤＰＥの領域サイズは、明瞭な界面を備えて、主として１から１０μｍの範囲であった。図１４に示される混合物５および図１５に示される混合物６においては、それぞれ、比較Ｂ１もしくはポリマー例２１の添加が＜５μｍまでのＨＤＰＥ領域サイズの減少が生じた。それらの粒子は、シェルを形成する比較Ｂ１もしくはポリマー例２１およびコアとしてのＨＤＰＥを含む、シェル・コア形態を有していた。より低い弾性率であるため、比較Ｂ１もしくはポリマー例２１は画像において暗領域として見える。いくらかの比較Ｂ１もしくはポリマー例２１の個別の粒子も存在していた。
【０３４９】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８による微小張力検体を用いて、一軸引張り挙動を周囲温度で測定した。サンプルはＩｎｓｔｒｏｎ  ５５６４を用いて５００％分−１の速度および２１℃の温度で伸長させた。引張り強さおよび破断伸度を５検体の平均から報告する。
【０３５０】
混合物４、５および６からのサンプルの張力曲線を図１６に示す。混合物４からのサンプルは、低破断伸度（＜２００％）および弱い引張り強さ（１８ＭＰａ）の不十分な機械的特性を示した。比較Ｂ１を含む混合物５からのサンプルにおいては、形態の変化にもかかわらず、最終特性における改善は観察されない。それどころか、降伏応力が低下する。ポリマー例２１を含む混合物６からのサンプルにおいては、混合物４および混合物５を上回る張力特性における実質的な改善が観察された。混合物６からのサンプルは約８６０％の破断伸度を約４１ＭＰａの引張り強さと共に有していた。最終特性の要約を表１２に列挙する。
【表Ｐ】
2010531367.tif 000036
【０３５１】
混合物４、５および６からのサンプルを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用に、以下の方法によって調製した。圧縮成型プラークからの小断片を約５０ｍｍ×８ｍｍの薄い細片に切断した。直線破壊の誘導を助けるため、細片の中心に沿って両端にカミソリの切り込みを入れた。細片を一対のプライヤーの顎の間に保持し、液体窒素に約５分間浸漬した。サンプルが取り出されたときにそれを迅速に凍結破壊できるように、第２のプライヤーのセットを同時に冷却した。カミソリの刃を用いて過剰のポリマーを破断面の下から除去し、破断表面をサンプルマウントに取り付けることを可能にした。それらの断片を両側テープおよびカーボンペイントを用いてアルミニウムＳＥＭサンプルマウント上に置き、金−パラジウムプラズマで約４０秒間スパッタリングした。
【０３５２】
二次電子画像を、１０ｋＶ加速電圧を用いるＨｉｔａｃｈｉ−４１００  ＦＥＧ走査型電子顕微鏡で集めた。それらの画像をＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ７．０を用いて後処理した。
【０３５３】
図１７および１８は混合物４からのサンプルの破断表面の、それぞれ、低（約３，０００×）倍率および高（約３０，０００×）倍率でのＳＥＭ画像である。破断表面の検査で、界面接着剥離が大部分のＨＤＰＥ領域で生じていたことが示された。高倍率での検査、図１８では、空隙および領域表面の両者が破断表面上に存在していたことが示された。破壊はＨＤＰＥ領域の中間面を介して広がったものとは思えなかった。ＨＤＰＥ領域の外表面は層状型構造を含んでなるように思われ、孔の内部は比較的清浄に思われた。
【０３５４】
図１９および２０は混合物５からのサンプルの破断表面の、それぞれ、低（約３，０００×）倍率および高（約３０，０００×）倍率でのＳＥＭ画像である。破断表面の検査で、界面接着剥離が大部分のＨＤＰＥ領域で生じていたことが示された。高倍率での検査、図２０では、空隙および領域表面の両者が破断表面上に存在していたことが示された。ＨＤＰＥ領域の外表面は肌理の少ない構造を含んでなるように思われ、孔内部は比較的清浄に思われた。領域−マトリックス界面に沿って存在する帯によって示されるように、ある程度の界面接着が観察された。これらの画像は、ＰＰとＨＤＰＥとの界面接着が僅かに改善されていることを示唆する。しかしながら、全体的な破断表面は依然として混合物４のものに非常に類似する。
【０３５５】
図２１および２２は混合物６のサンプルの破断表面の、それぞれ、低（約３，０００×）倍率および高（約３０，０００×）倍率でのＳＥＭ画像である。破断表面の検査で、前の２つの配合物におけるようには分散した領域を破断表面に見ることはできなかった。さらに、観察される界面接着剥離は非常に少なかった。高倍率での検査、図２２では、破壊が主として相溶化ＨＤＰＥ領域の内部を介して広がったことが示された。サンプルは凍結破壊したものの、ＨＤＰＥ領域の内部に局在化した延性が観察された。ＨＤＰＥ領域内の明るい特徴は屈曲および伸長したポリマー小繊維であるものと思われる。これらの画像は、ＨＤＰＥとＰＰとの間に良好な界面接着が存在することを示唆する。
【０３５６】
配合例セット３
ポリマー例２２
以下の例において用いられるポリマー例２２の製造手順はポリマー例２０において用いられるものに類似し、以下の通りである：１台の１ガロン・オートクレーブ連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を実験に用いた。反応器は液体充満、約５４０ｐｓｉｇで、底部から流入して頂部から排出される処理流を用いて稼働させた。反応器にはオイルジャケットを装着し、反応の熱のいくらかを除去する助けとする。主温度制御は溶媒／エチレン添加ライン上の２台の熱交換器によって達成する。ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、水素、エチレンおよび１−オクテンを制御された供給速度で反応器に供給した。
【０３５７】
触媒成分はエアフリー・グローブボックス内で希釈した。２種類の触媒を異なる保持タンクから望ましい比で個別に供給した。触媒供給ラインの詰まりを回避するため、触媒および共触媒ラインを分割し、別々に反応器に供給した。共触媒は、反応器に入る前に、ジエチル亜鉛連鎖シャトリング剤と混合した。
【０３５８】
主生成物は安定反応器条件下で収集した。数時間後、生成物サンプルはメルトインデックスもしくは密度に実質的な変化を示さなかった。それらの生成物をＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１７６の混合物で安定化した。
【表Ｑ】
2010531367.tif 000037
【０３５９】
上記手順において用いられる２種類の触媒（すなわち、触媒Ａ１およびＡ２）の構造を以下に示す：
【化１４】
2010531367.tif 000038
【０３６０】
ポリマー例２２は、９．１モル％（２９ｗｔ．％）の複合体１−オクテン含有率、０．８９２ｇ／ｃｃの複合体密度、１２０℃のＤＳＣピーク融点、０．４モル％（１．６ｗｔ．％）のＤＳＣ測定に基づくハードセグメントレベル、１００℃のＡＴＲＥＦ結晶化温度、４５，８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、９０，８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、１．１ｄｇ／分の１９０℃、２．１６Ｋｇでのメルトインデックスおよび１．１ｄｇ／分の１９０℃、１０Ｋｇでのメルトインデックスを有するエチレン／１−オクテンブロックコポリマーである。
表１４に列挙される組成を有する溶融配合物を、混合物の乾燥配合物を予備加熱された２ローターボウルミキサーに添加することによって調製した。コンピュータ制御器を備えるＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂユニットを用いてＲｈｅｏｍｉｘ  ６００  Ｍｏｄｅｌローラーブレード装備ボウルを駆動させた。ボウルの体積は６９ｍｌである。乾燥配合物を、分配漏斗を介して、４０ｒｐｍで駆動するローターを備える予備較正された予備加熱ボウル（２３０℃）に添加した。次に、そのボウルを付属ラムで封着した。混合物がボウル内で溶融した後、溶融した混合物をボウル内で１０分間混合させた。この時点でローターを停止させ、ポリマー配合物を取り出して積層プレスにおいて平坦化した。その後、次の試験のため、冷却したポリマーのパテを小正方体に切断した。表１４は混合物および組成のリストを示す。
【表Ｒ】
2010531367.tif 000039
【０３６１】
それらの配合物をＣａｒｖｅｒホットプレスを用いて１５ミル厚のフィルムに圧縮成型した。次に、これらのフィルムをＴｅｆｌｏｎシートの間に挟み、１９０℃、０．４ＭＰａで９分間加熱した。その後、それらを周囲温度水に入れることにより、配合物を冷却した。
【０３６２】
配合物の相形態をタッピング・モード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて研究した。まず、圧縮成型サンプルを、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｅ）を−１００℃で、プラークに対して垂直に、コア領域の中心近辺で用いて研磨した。ＤＩ  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶ、相検出を備えるＴａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅで作動するＭｕｌｔｉＭｏｄｅ  ＡＦＭを用いるＡＦＭ画像形成のため、薄い切片を雲母表面に置いた。チップは３Ｖの電圧に調整し、タッピング比は０．７６−０．８３であった。Ｎａｎｏ−ｓｅｎｓｏｒチップを以下のチップパラメータで用いた：Ｌ＝２３５μｍ、チップ比＝５−１０ｎｍ、スプリング定数＝３７−５５Ｎ／ｍ、Ｆ０＝１５９−１６４ｋＨｚ。
【０３６３】
図２３は混合物７、７０部ＨＤＰＥおよび３０部比較例Ｂ１のＡＦＭ相画像である。より暗い相は比較例Ｂ１リッチ相であり、これはそれらがＨＤＰＥ相よりも低い弾性率を有するためである。これらの相はいくらかの配向を示し、これは圧縮成型の最中の流動誘導配向のためであり得る。図２４は混合物８のＡＦＭ相画像である。より暗い相は比較例Ｂ１リッチ相である。その相サイズは混合物７よりも小さく、それによりポリマー例２２が低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを相溶化することが示唆される。
【０３６４】
混合物７および混合物８からのサンプルの張力曲線が図２５に示される。両配合物は類似する応力歪み曲線を示した。しかしながら、混合物８の相溶化配合物はより高い破断伸度およびより大きい破壊応力を有していた。一軸引張り挙動はＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８による微小張力検体を用いて周囲温度で測定した。サンプルはＩｎｓｔｒｏｎ  ５５６４を用いて５００％分−１の速度および２１℃の温度で伸長させた。引張り強さおよび破断伸度を表１５における５検体の平均から報告する。
【表Ｓ】
2010531367.tif 000040
図２６は混合物９のサンプルのＡＦＭ相画像を示す。より明るい相はＨＤＰＥリッチ相であり、これはそれらが比較Ｂ１リッチ相よりも高い弾性率を有するためである。ＨＤＰＥリッチ相は比較Ｂ１リッチ相中に均一に分散する。図２７に示されるより高い倍率では、いくつかの層状体が比較Ｂ１リッチ相に均一に分散することがわかる。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、これらの層状体はいくらかの量の低分子量ＨＤＰＥであり得、高温で比較Ｂ１と混和性であるものと考えられる。しかしながら、高温から冷却する際、温度の低下に従って混和性が減少するため、それらは比較Ｂ１リッチ相からさらに分離した。図２８および図２９は混合物１０のＡＦＭ相画像である。形態は混合物９に類似するが、ＨＤＰＥリッチ相はより小さい。
混合物９および混合物１０のサンプルの張力曲線が図３０に示される。それらはほぼ同一の応力歪み挙動を示した。両配合物はエラストマー性挙動を示し、高い破断伸度を有していた。
【表Ｔ】
2010531367.tif 000041
追加例
【表Ｕ】
2010531367.tif 000042
上記表１７において、ＨＤＰＥ１は０．９４８ｇ／ｃｃの密度を有し、分画メルトインデックス（fractional melt index）を有する高密度ポリエチレンであり；ＨＤＰＥ２は０．９５３の密度および０．４のメルトインデックスを有する高密度ポリエチレンであり；ＰＰ１は２．０のＭＦＲを有するポリプロピレンホモポリマーであり；ＰＰ２は０．５のＭＦＲを有するポリプロピレンであり；ＯＢＣＡは０．８７７ｇ／ｃｃの密度および０．５のメルトインデックスを有するオレフィンブロックコポリマーであり、並びにＥＯは０．９０２ｇ／ｃｃの密度および１．０のメルトインデックスを有するエチレン−オクテンランダムコポリマーである。ＵＨＭＷＰＥ（３７．５ｋｇ、Ｔｉｃｏｎａによって製造されるＧＵＲＴ（商標）４１２０）、混合物１１−１５（各々２５ｋｇ）、ステアリン酸リチウム（０．７２ｋｇ、Ｎｏｒａｃによる製造）、酸化防止剤（０．５９ｋｇ、Ｃｉｂａによって製造されるＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２１５）および可塑剤（１１１．１ｋｇ、Ｃａｌｕｍｅｔによって製造されるＨｙｄｒｏｃａｌ（商標）８００）を、Ｒｏｓｓ  ＶＭＣ−１００ミキサーにおいて、連続バッチ方式で、混合物１１−１５の各々を用いて一緒に配合する。無水マレイン酸修飾ポリオレフィン粉末（０．０２７ｋｇ、Ｅｑｕｉｓｔａｒによって製造されるＮＥ  ５５６  Ｐ３５）および追加の可塑剤（０．９１ｋｇ）を４．５ｋｇの上記混合物に添加し、３０％ｗ／ｗポリマースラリーを形成する。このスラリーを、約２０８℃の温度を維持しながら、（Ｂｅｔｏｌによって製造される）４０ｍｍ二軸スクリュー押出機に約５．４ｋｇ／ｈｒの速度で汲み入れる。押出物を、１．９ｍｍの間隙を有する４９．５ｍｍ径環状ダイに送り込む溶融ポンプ（３７ｒｐｍ；３ｃｃ／ｒｅｖ）に通す。押出物を空気で膨張させ、上部ニップを３０５ｃｍ／分で通過する、ネック長さが３００ｍｍで二軸配向した３５６ｍｍレイフラット（layflat）のフィルムを生成する。１００ｍｍ＊２００ｍｍサンプルをその可塑剤充填シートから切断し、金属フレームに４側で押さえる。押さえられたサンプルをトリクロロエチレン（ＴＣＥ）浴において十分に抽出し、循環空気オーブン内、８０℃で乾燥させることでマイクロポーラスフィルムを得る。
【０３６５】
上に示されるように、本発明の実施形態は改善された相溶性を有する様々なポリマー配合物を提供する。改善された相溶性は、他の方法では比較的非混和性である２種類以上のポリオレフィンの混合物に本発明のブロックインターポリマーを添加することによって得られる。改善された相溶性は、平均領域サイズの減少、より均一な混合および改善された界面接着によって立証される。そのような配合物は配合物の物理的特性において相乗効果を示すはずである。これらの配合物は本発明のマイクロポーラスフィルムの製造に用いることができる。
【０３６６】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、ある実施形態の特定の特徴が必ずしも本発明の他の実施形態に帰因するものではない。本発明のすべての態様を代表する単一の実施形態は存在しない。いくつかの実施形態において、組成物もしくは方法がここでは言及されない多くの化合物もしくは工程を含む。他の実施形態においては、組成物もしくは方法がここでは言及されないいかなる化合物もしくは工程をも含まないか、または実質的に含まない。記載される実施形態からの変形および変更が存在する。最後に、ここで開示されるあらゆる数字は、その数字の記載において「約」もしくは「おおよそ」という単語が用いられているかどうかにかかわらず、おおよそを意味するものと解釈されるべきである。添付の請求の範囲はそれらの変更および変形のすべてを本発明の範囲内に入るものとして網羅しようとするものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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