(57)【要約】  ｐＨ依存性界面活性剤の存在下で、フルオロポリマー分散物を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、フルオロポリマー分散物中のフッ素化乳化剤の量を低減する方法、ｐＨ依存性界面活性剤を含有するフルオロポリマー分散物、およびその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー分散物中のフッ素化乳化剤の量を低減する方法であって、
前記フルオロポリマー分散物をｐＨ依存性界面活性剤の存在下で陰イオン交換樹脂に接触させて、フッ素化乳化剤の少なくとも一部を除去する工程を含み、
前記分散物が、前記ｐＨ依存性界面活性剤が非イオン型であるｐＨでイオン交換樹脂に接触する方法。
【請求項２】
前記ｐＨ依存性界面活性剤が、非イオン型と比較して、陽イオン型で低下した表面活性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非イオン型である前記ｐＨ依存性界面活性剤がアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非イオン型である、前記ｐＨ依存性界面活性剤が、Ｎ原子に結合した３つの残基のうちの少なくとも１つがポリオキシアルキル残基であり、残りの残基が非極性炭水化物である、三級アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
非イオン型である前記ｐＨ依存性界面活性剤が、Ｎ原子に結合した３つの残基のうちの１つがポリオキシアルキルであり、残りの残基が直鎖状または分岐状アルキルである、三級アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
非イオン型である前記ｐＨ依存性界面活性剤が、一般式：
【化２】
2010525149.tif 000004
（式中、ｍおよびｎは互いに独立して１〜１５の整数であり、Ｒは、分岐状であって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは環状アルキル、アルキルアミン、ポリアミンアルキル、アルキルオキシ、またはポリオキシアルキル残基である）
に相当する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記陰イオン交換樹脂に接触する以前の前記フルオロポリマー分散物が、分散物の固体含量に基づいて少なくとも約０．０２重量％のフッ素化乳化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化乳化剤が、完全フッ素化カルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素化乳化剤が、一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
（式中、Ｌは直鎖状の部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキレン基または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは直鎖状の部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族基または１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状の部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有する陽イオンを表し、ｉは１、２または３である）
に相当する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ｉ）分散物の重量に基づいて約５重量％〜約７０重量％のフルオロポリマーと、
ｉｉ）分散物の固体含量に基づいて少なくとも約０．０２重量％のｐＨ依存性界面活性剤であって、該ｐＨ依存性界面活性剤が分散物のｐＨに応じて陽イオンまたは非イオン型のいずれかを有し、前記ｐＨ依存性界面活性剤が非イオン型で分散物を安定化することができる、ｐＨ依存性界面活性剤とを含む、水性フルオロポリマー分散物。
【請求項１１】
分散物の固体含量に基づいて約０．０２重量％未満のフッ素化乳化剤を更に含む、請求項１０に記載の水性フルオロポリマー分散物。
【請求項１２】
凝固したフルオロポリマーを含有する組成物を調製する方法であって、
ｉ）
ａ）分散物の重量に基づいて約５重量％〜約７０重量％のフルオロポリマーと、
ｂ）分散物の固体含量に基づいて少なくとも約０．０２重量％のｐＨ依存性界面活性剤であって、該ｐＨ依存性界面活性剤が分散物のｐＨに応じて陽イオンまたは非イオン型のいずれかを有し、前記ｐＨ依存性界面活性剤が非イオン型で分散物を安定化することができる、ｐＨ依存性界面活性剤とを含有する、水性フルオロポリマー分散物を提供する工程と、
ｉｉ）前記分散物のｐＨを、前記ｐＨ依存性界面活性剤が陽イオン型である水準に低下させる工程と、
ｉｉｉ）前記分散物を凝固させる工程とを含む、方法。
【請求項１３】
前記分散物が、分散物の固体含量に基づいて約０．０２重量％未満のフッ素化乳化剤を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ｉｉｉ）を実施する前に、１種以上のコーティング成分を分散物に添加する工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法により取得可能な凝固したフルオロポリマーを含むコーティングされた基材。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法により取得可能な凝固したフルオロポリマーを含む軸受け。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法により取得可能な凝固したフルオロポリマーを含む電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上のｐＨ依存性界面活性剤の存在下で、陰イオン交換樹脂を用いて、フルオロポリマー分散物中のフッ素化乳化剤の量を低減する方法に関する。本発明はまた、ｐＨ依存性界面活性剤を含有するが、フッ素化乳化剤を全く含有しないまたは少量しか含有しないフルオロポリマー分散物、およびこれらの分散物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、即ち、フッ素化骨格を有するポリマーは、長い間既知であり、その耐熱性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性等のような望ましい特性のために種々の用途で用いられている。種々のフルオロポリマーは、例えば「最新フルオロポリマー（Modern Fluoropolymers）」、ジョン・シャイアーズ（John Scheirs）編、ワイリー・サイエンス（Wiley Science）、１９９７年に記載されている。フルオロポリマーは、一般に少なくとも４０重量％フッ素化されている部分的にフッ素化された骨格を有してよく、または完全にフッ素化された骨格を有してもよい。フルオロポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；典型的にはＦＥＰと称されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー；ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）；エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）；並びにポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。
【０００３】
フルオロポリマーを用いて、基材をコーティングまたは基材に含浸させて、基材に例えば耐化学性、耐候性、撥水および撥油性、潤滑性等のような望ましい特性を提供できる。例えば、フルオロポリマーの水性分散物を用いて、金属、織物、布地、ガラス繊維または紙のような基材をコーティングまたは基材に含浸させてよい。
【０００４】
フルオロポリマーの水性分散物を生成するために頻繁に用いられる方法は、１種以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を伴う。通常、１つ以上の濃縮工程を重合反応の後に行って、未加工分散物中の固体含量を増加させる。フッ素化モノマーの水性乳化重合は、一般に乳化剤の使用を伴う。典型的には、乳化剤は、完全フッ素化陰イオン界面活性剤である。フッ素化乳化剤は、水性媒体中のフルオロポリマーを安定化し、フルオロポリマーが分散物中で凝固するのを防ぐ。フッ素化乳化剤の典型的な例は、例えば、完全フッ素化オクタン酸およびその塩類、具体的には、完全フッ素化オクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）のような、完全フッ素化カルボン酸である。フッ素化乳化剤は、一般に高価な化合物であり、いくつかの事例では、フッ素化乳化剤は、生分解性が低いことが見出されている。したがって、水性フルオロポリマー分散物からフッ素化乳化剤を除去するための方法がとられる。
【０００５】
国際公開第００／３５９７１号は、それに（陰イオン性）フッ素化乳化剤が結合する陰イオン交換樹脂に分散物を接触させる工程により、水性分散物中のフッ素化乳化剤の量を低減する方法が記載されている。非イオン界面活性剤をイオン交換前に分散物に添加して、フッ素化乳化剤の非存在下で分散物中のフルオロポリマーを安定化する。得られる乳化剤を含まない、または乳化剤が低減されたフルオロポリマー分散物は、フルオロポリマーが分散物から直接基材に適用される用途で便利に用いることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フルオロポリマーを分散物から直接基材に適用しない特定の用途、例えば、ペーストまたは固体のような凝塊としてフルオロポリマーが適用される用途では、非イオン界面活性剤の存在を避けるかまたは少なくとも低減することが望ましい場合がある。これらの用途では、基材への適用前にフルオロポリマーは分散物から分離される。これは、典型的には、分散物を不安定化する、またはフルオロポリマーを水性媒体から分離する（相分離または凝固とも称される）ことにより行われる。しかしながら、非イオン界面活性剤は、例えば、塩析（即ち、塩または酸を添加することにより、分散物のイオン強度を上昇させる）、剪断力誘導性凝固、または溶媒誘導性凝固（例えば、有機溶媒の添加）のような一般的な相分離技術を用いるとき、相分離を防ぐまたは阻害することが観察されている。別個の相、フルオロポリマー相および水相を形成する代わりに、多くの場合スラリーを含有する。フルオロポリマーを全く相分離していない混合物から回収できる場合、それらは典型的にはかなり大量の残留非イオン界面活性剤および水を含有し、この存在が、相分離が不十分なフルオロポリマーから調製されたコーティングの物理的特性に影響を与える。例えば、界面活性剤の存在のために、フルオロポリマーコーティングは、例えば周囲の湿気から水を吸収する場合があり、これは、例えば、表面の硬度、耐水性、自滑性、または摩擦抵抗性等に関する特性を乏しくする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
分散物を安定化するが、分散物から容易に除去可能である、相分離（凝固）により分散物からフルオロポリマーを良好にまたは完全に分離させる、即ちその両方である界面活性剤を用いて、フルオロポリマー分散物からフッ素化乳化剤を除去するための方法の提供が要求される。
【０００８】
更に、フルオロポリマーを効率的かつ容易に凝固させるフッ素化界面活性剤を全く含有しないかまたはほんの少量しか含有しない、安定な水性フルオロポリマー分散物の提供が必要とされる。
【０００９】
更に、少量のフッ素化界面活性剤および少量の非イオン界面活性剤を含有する水性分散物から凝固したフルオロポリマーの提供が必要とされる。
【００１０】
以下では、フルオロポリマー分散物中のフッ素化界面活性剤の量を低減するための方法を提供する。本方法は、ｐＨ依存性界面活性剤の存在下で分散物を陰イオン交換樹脂に接触させる工程を含む。ｐＨ依存性界面活性剤は、それが存在する分散物のｐＨに応じて陽イオン型または非イオン型のいずれかに達する。ｐＨ依存性界面活性剤は、界面活性剤が非イオン型であるとき、分散物を安定化できる。分散物は、界面活性剤が非イオン型であるｐＨで、陰イオン交換樹脂に接触する。
【００１１】
別の態様では、
ｉ）分散物の重量に基づいて約５重量％〜約７０重量％のフルオロポリマーと、
ｉｉ）分散物の固体含量に基づいて少なくとも約０．０２重量％のｐＨ依存性界面活性剤とを含む水性フルオロポリマー分散物を提供する。
【００１２】
更に、凝固したフルオロポリマーを含有する組成物を調製する方法であって、その方法が、
ａ）分散物の重量に基づいて約５重量％〜約７０重量％のフルオロポリマー、および
ｂ）分散物の固体含量に基づいて少なくとも約０．０２重量％のｐＨ依存性界面活性剤を含有する、水性フルオロポリマー分散物を提供する工程であって、その分散物が、界面活性剤が非イオン型であるｐＨを有し、
分散物のｐＨを、その界面活性剤が陽イオン型である水準に低下させる工程と、
分散物を凝固させる工程とを含む方法を提供する。
【００１３】
更に、上記方法により取得可能な凝固したフルオロポリマーを含む電極または軸受けもまた提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
フルオロポリマー
フッ素化乳化剤が除去されたまたはその量が低減されたフルオロポリマー分散物は、いかなる供給源に由来するものであってもよいが、典型的には、フッ素化乳化剤との乳化重合から得られる水性フルオロポリマー分散物である。水性フルオロポリマー分散物の調製は当該技術分野において既知であり、例えば、欧州特許第０  ０３０  ６６３号または米国特許第３，１４２，６６５号に記載されている。典型的には、未加工分散物、即ち、乳化重合後に直接的に得られる分散物は、約５重量％〜約３５重量％のフルオロポリマーを含む。濃縮された分散物、即ち、約３５重量％〜約７０重量％のフルオロポリマー含量を有する分散物は、通常、別個の濃縮工程において未加工分散物を濃縮することにより、例えば、限外濾過、蒸発、熱デカンテーションまたは電気デカンテーションにより得られる。
【００１５】
本明細書に記載する分散物に含有されるフルオロポリマーは、溶融加工可能なおよび溶融加工不可能なフルオロポリマーを含む。
【００１６】
溶融加工不可能なフルオロポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびいわゆる改質ＰＴＦＥが挙げられ、これは、例えば、ＰＴＦＥに基づいて１重量％以下または未満のような微量の、例えば、ヘキサフルオロプロピレンまたは完全フッ素化ビニルエーテルのような別のフッ素化モノマーで改質された、またはそれと共重合されたテトラフルオロエチレンのポリマーである。
【００１７】
溶融加工可能なフルオロポリマーとしては、いわゆるフルオロ熱可塑性物質が挙げられる。フルオロ熱可塑性物質は、典型的には、はっきりとした融点を有する。
【００１８】
更に、フルオロポリマーは、いわゆるマイクロパウダーを含んでよく、これは、典型的に、低分子量ポリテトラフルオロエチレンである。低分子量のＰＴＦＥであるため、マイクロパウダーは溶融加工可能である。
【００１９】
分散物のフルオロポリマーはまた、得られるフルオロエラストマーを硬化するときのものを含む非晶質であってもよい。フルオロエラストマーは、エラストマー特性を有する。これは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できることを意味する。典型的には、非晶質フルオロポリマーは融点を有しないかまたははっきりとした融点を有しない。
【００２０】
好適なフルオロポリマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー（ＰＴＦＥ）またはＴＦＥコポリマーのような、ＴＦＥに基づくポリマーが挙げられる。ＴＦＥコポリマーは、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素官能基を含有するモノマーとのコポリマーであってもよい。これらのモノマーは、例えば、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）のようにフッ素化されていなくてもよく、もしくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のようにフッ素化されていてもよく、またはその両方でもよい。好適なフルオロポリマーの他の例は、ＶＤＦ系ホモポリマーまたはコポリマー、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系ホモポリマーまたはコポリマーである。更なる例は、改質ＰＴＦＥ、マイクロパウダー、ＶＤＦとペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）のコポリマー、ＴＦＥ、Ｅおよび／もしくはＰ並びにＰＶＥのコポリマー、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＶＥのコポリマー、ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰ並びに所望によりＣＴＦＥのコポリマー、ＶＤＦ、ＴＦＥおよびＰＶＥのコポリマー、ＴＦＥ、ＥもしくはＰ、ＨＦＰおよびＰＶＥのコポリマー、またはこれらの混合物である。
【００２１】
水性フルオロポリマー分散物中のフルオロポリマーの粒径は、典型的には５０ｎｍ〜４００ｎｍ（数平均直径）である。同様に、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍである、より小さな粒径も想到され、これは典型的にはマイクロエマルション重合技術により得られてよい。
【００２２】
分散物は、粒径、分子量分布および／または平均分子量に関して、単峰性、二峰性または多峰性であってよい。このような分散物は、例えばある構成成分が溶融加工不可能なポリマーであってよく、他の構成成分が熱可塑性であってよい等の、同じまたは異なる化学組成のフルオロポリマーを含有してよい。
【００２３】
粒径が二峰性である分散物の例は、２００ｎｍを超える平均粒径（数平均）を有する第１フルオロポリマーと、１００ｎｍ未満の粒径（数平均）を有する第２フルオロポリマーとを含有する分散物である。フルオロポリマーはまた、コアシェル粒子の形であってもよい。コアシェル粒子は、内層（コア）が、粒子の外層のポリマーと比較して、異なる化学組成および／または分子量を有するフルオロポリマーを含む粒子を含む。コアシェル粒子を生成するために、シェルを形成するための対応するモノマーまたはモノマー混合物を、重合の最終段階で添加する。最終重合段階は、典型的には、最後の２５重量％以下のポリマー固体が生成される間の段階として定義される。具体的な実施形態では、シェルは粒子重量の２０重量％以下または１５重量％以下を構成してよい。コアシェルポリマーの調製の例は、例えば、欧州特許第１  ５２９  ７８５号または欧州特許第０  ０３０  ６６３号に記載されている。
【００２４】
フッ素化乳化剤
典型的には、水性フルオロポリマー分散物は、乳化剤を用いて調製される。水性乳化重合で用いられるフッ素化乳化剤は、典型的には、陰イオンフッ素化界面活性剤である。一般に使用されるフッ素化界面活性剤は、非テロゲン性であり、式（Ｉ）に対応するものが挙げられる：
（Ｙ−Ｒｆ−Ｚ）ｎ−Ｍ  （Ｉ）
（式中、Ｙは水素、ＣｌまたはＦを表し、Ｒｆは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状完全フッ素化アルキレンを表し、ＺはＣＯＯ−またはＳＯ３−を表し、Ｍは、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはカルシウムイオン等の一価および多価陽イオンを含む陽イオンを表し、ｎはＭの価数に対応し、典型的には１、２または３の値を有する。）
【００２５】
上記式（Ｉ）によるフッ素化乳化剤の代表的な例は、ペルフルオロオクタン酸およびその塩類、具体的にはペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）のようなアンモニウム塩類のような、ペルフルオロアルカン酸およびその塩類である。
【００２６】
フルオロポリマーの水性重合で用いてよい他のフッ素化乳化剤としては、一般式（ＩＩ）に対応するフッ素化カルボン酸またはその塩類が挙げられる。
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋          （ＩＩ）
（式中、Ｌは直鎖状の部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキレン基または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは直鎖状の部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族基または１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状の部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有する陽イオンを表し、ｉは１、２または３である。陽イオンの例としては、Ｈ＋、アンモニウム、一価金属陽イオン、二価金属陽イオンおよび三価金属陽イオンが挙げられる。典型的な陽イオンは、Ｈ＋Ｋ＋、Ｎａ＋およびＮＨ４＋である。）
【００２７】
便宜上、用語「フッ素化カルボン酸」は本明細書では以後、遊離酸並びにその塩類を示すために使用する。一般に、フッ素化カルボン酸は低分子量化合物、例えば、化合物の陰イオン部分に関する分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下、典型的には６００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物であり、特定の実施形態では、フッ素化カルボン酸の陰イオンは５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有してよい。
【００２８】
この種のフッ素化乳化剤は、ヒンツァー（Hintzer）らによる米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号により詳細に記載されている。全てのフッ素化乳化剤および特に米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号に記載されている個々の化合物を、本発明で用いてよい。
【００２９】
ｐＨ依存性界面活性剤
フッ素化乳化剤を除去する方法は、ｐＨ依存性界面活性剤（またはその混合物）の存在下で実施される。ｐＨ依存性界面活性剤は、それが存在する環境のｐＨに応じて非イオン型または陽イオン型のいずれかに達する界面活性剤を意味すると理解される。非イオン型は、界面活性剤分子がイオン基、即ち、正または負に帯電した基を含有しないことを意味する。陽イオン型は、界面活性剤分子が１つ以上、好ましくは１つまたは２つの陽イオン基を有することを意味する。
【００３０】
好ましくは、界面活性剤は約６．０以下のｐＨ、または約５．０以下のｐＨ、または約４．０以下のｐＨで陽イオンである。好ましくは、界面活性剤は、約７．０以上、約８．０以上、または約９．０以上のｐＨで非イオンである。例えば、界面活性剤は、約４以下のｐＨで陽イオンであり、約１１以上のｐＨで非イオンであってよい。
【００３１】
界面活性剤は、分散物が、界面活性剤が非イオン型であるｐＨであるとき、フルオロポリマー分散物を安定化できる。
【００３２】
界面活性剤は、陽イオン型であるとき、フルオロポリマー分散物を安定化できないかまたは非イオン型に比べてそれ程安定化できない。これは、ｐＨ依存性界面活性剤は、非イオン型であるｐＨより陽イオン型であるｐＨにおいて界面活性が低いためである。界面活性剤はまた、陽イオン型であるｐＨで界面活性を有しない場合もある。界面活性剤はまた、陽イオン型であるとき、安定化できないかまたはあまり安定化できない場合もあり、それは、分散物のイオン強度を増加させる（即ち、分散物に可溶性塩類または酸類を添加する）ことにより脱凝集しやすい（これは、界面活性剤の沈殿を引き起こす場合がある）、または水相の濃度を臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）、即ち界面活性剤が界面活性になる濃度を下回る濃度にしやすい可能性があるためである。界面活性は、界面活性剤が水の界面張力を低下させる能力である。それは、例えば環鉄法（ring method）（ＤＩＮ  ５３９１４：１９８０−０３を参照）を用いて、標準的な手順に従って測定できる。
【００３３】
好適なｐＨ依存性界面活性剤の例としては、非イオン型であるとき界面活性を有し、陽イオン型であるとき低下した界面活性を有するのに適切な構造の一級、二級もしくは三級アミンまたはポリアミンが挙げられる。アミンは、酸からプロトンを抽出して、それによりアミンが陽イオン型に変換される塩を形成できる。好ましくは、アミンは、三級アミンの３つの残基のうちの少なくとも１つがポリオキシアルキル残基であり、残りの残基が非極性残基である、少なくとも１つの三級アミン部分を含有する三級アミンまたはポリアミンである。
【００３４】
非極性残基は、例えば、飽和もしくは不飽和、直鎖状、分岐状または環状アルキル、アルキルアリール、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルアリールエーテル、アルキルエステル、アリールエステル、アルキルアリールエステルまたはシリコーンであってよい。好ましい非極性残基は、好ましくは８〜３０個、より好ましくは１０〜２０個、および最も好ましくは１２〜１８個のＣ原子を含む、分岐状、直鎖状または環状アルキル残基である。
【００３５】
ポリオキシアルキル残基は、直鎖状もしくは分岐状、置換もしくは非置換であってよく、置換とは、アルキル残基、アルコキシ残基、アルキルアミン、アミノ基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、エステル基、チオール基、芳香族基等のような、更なる部分を有する残基を意味する。好ましいポリオキシアルキル残基としては、エトキシレートもしくはプロポキシレートまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
好適なアミンエトキシレートとしては、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に対応するものが挙げられる。
Ｒ１Ｒ２−Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  （ＩＩＩ）
または
【化１】
2010525149.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲは互いに独立して分岐状、直鎖状もしくは環状アルキル、アルキルオキシ、またはポリオキシアルキル残基であるような非極性残基である。）それぞれの非極性残基は互いに独立して４個以上、６個以上、８個以上かつ３０個未満、より好ましくは１０個以上かつ２０個未満、最も好ましくは６〜１８個のＣ原子を含んでよい。いくつかの実施形態では、残基Ｒ１、Ｒ２またはＲのうちの１つ以上は、１位（即ち、Ｎ原子に隣接する位置）をアルキル置換してよい（好ましくは、メチルまたはエチル基）、または１位をジアルキル置換してもよい。
【００３７】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）では、ｎおよびｍは整数を表し互いに独立して１、２、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３もしくは１４、または１〜１０、１〜６もしくは１〜４である。好ましくは、ｎおよびｍの合計は、３０未満、より好ましくは２５未満、最も好ましくは２０未満であってよい。ｎおよびｍの合計はまた、２、３、４、５、８、１０、１２、２０または２５であってもよい。
【００３８】
分子中のＣ原子の合計数は、５０未満または４０未満であってよい。
【００３９】
１つの実施形態では、Ｎ原子に結合している三級アミンの１つ以上の残基は、式（Ｖ）に対応してよい。
Ｒ’−（ＯＣＨ２−ＣＲ”Ｈ）ｘ−    （Ｖ）
（式中、Ｒ’は水素、分岐状、直鎖状もしくは環状アルキルまたはアリール基であり、Ｒ”は水素または例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、もしくはブチル基を含むアルキル基である。好ましくは、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基である。
ｘは１、２、３または１〜１０、１〜６もしくは１〜４の整数を表す。
【００４０】
別の実施形態では、ｘは１〜１０の整数であり、Ｒ”はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ’はＨまたはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のような直鎖状もしくは分岐状アルキルからなる群から選択される。
【００４１】
容易に入手可能なｐＨ依存性界面活性剤の例としては、例えばトリトン（TRITON）ＲＷ−２０、ＲＷ−５０、ＲＷ−７０、ＲＷ−１００、ＲＷ−１５０のような、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Company）、ミッドランド（Midland）、ミシガン州、米国により商品名トリトン（TRITON）ＲＷシリーズとして販売されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
市販のｐＨ依存性界面活性剤の他の例としては、表１に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。ｐＨ依存性界面活性剤の更なる例は、例えば米国特許第４，６０５，７７３号に記載されている。
【表１】
2010525149.tif 000003
ｐＨ依存性界面活性剤は芳香族または非芳香族であってよい。ｐＨ依存性界面活性剤は、フッ素化されていても、フッ素化されていなくてもよいが、好ましくはフッ素化されていない。
【００４３】
必須ではないが、フッ素化乳化剤以外の更なる陰イオン界面活性剤、好ましくはフッ素化されていないものが、分散物中に存在してよく、または分散物に添加されてもよい。
【００４４】
ｐＨ依存性界面活性剤は、室温で約１０〜３〜約１０〜６モル／Ｌの臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有してよい。ｃｍｃおよび表面張力は、例えば張力計（クリュス張力計Ｋ１００（Kruss tensiometer K100）、クリュス社（Kruss GmbH）、ハンブルク（Hamburg）、ドイツ）を用いる環鉄法等の、標準的な方法により測定できる。
【００４５】
フルオロポリマー分散物からフッ素化乳化剤を除去する方法
フッ素化乳化剤は、ｐＨ依存性界面活性剤の存在下で分散物を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、それを含有するフルオロポリマー分散物から除去される。
【００４６】
ｐＨ依存性界面活性剤は、陰イオン交換中、フルオロポリマー分散物を安定化するのに十分な量存在する。典型的な量は、分散物の固体含量に基づいて、少なくとも約０．０２重量％、または少なくとも約０．５重量％、好ましくは少なくとも約１．０重量％である。上限は、分散物の粘度が依然として便利な取扱および加工を可能にするように、並びに／または、ｐＨ依存性界面活性剤が凝固したポリマーもしくは分散物から容易に除去できるように選択してよい。この量は、分散物の固体含量に基づいて、約１００重量％以下、約２５重量％以下、または約１０重量％以下であってよい。典型的には、ｐＨ依存性界面活性剤は、固体含量に基づいて、０．５〜約１５または約１〜約７重量％の量存在してよい。最適な有効量は、日常の実験を通して当業者により容易に決定することができる。例えば、分散物の不安定化は、凝固の発生により視覚的に判断することができ、または陰イオン交換樹脂中の一定流速での圧力増大（または一定圧力での流速の低下）により測定できる。
【００４７】
分散物を陰イオン交換に供したとき、分散物のｐＨは、ｐＨ依存性界面活性剤がフルオロポリマー分散物を安定化できるｐＨを有する。典型的には、これは、界面活性剤が非イオン型であるときである。
【００４８】
好ましくは、本発明による方法で用いられる陰イオン交換樹脂は塩基性である。陰イオン交換樹脂は、弱、中強または強塩基であってよい。用語、強、中強および弱塩基性陰イオン交換樹脂は、「ポリマー科学および工学百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）、１９８５年、第８巻、３４７頁および「カーク−オスマー（Kirk-Othmer）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、第３版、第１３巻、６８７頁に定義されている。強塩基性陰イオン交換樹脂は、典型的には、四級アンモニウム基を含有し、中強樹脂は通常三級アミン基を有し、弱塩基性樹脂は通常陰イオン交換官能基として二級アミンを有する。本発明で用いるための市販されている陰イオン交換樹脂の例としては、全てローム・アンド・ハース（Rohm &Haas）から入手可能なアンバーライト（AMBERLITE）（登録商標）ＩＲＡ−４０２、ＡＭＢＥＲＪＥＴＲ（登録商標）４２００、アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−６７およびアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−９２；プロライト（PUROLITE）（登録商標）Ａ８４５（プロライト社（Purolite GmbH）およびＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭＰ−５００（バイエル（Bayer）ＡＧ）、ＬＥＷＡＴＩＴＲ（登録商標）ＭＰ−６２（バイエルＡＧ）、またはダウエックス（DOWEX）５５０Ａ（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Company））またはダウエックス・マラソン（DOWEX MARATHON）Ａ２（ダウ・ケミカル社）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
本発明で使用される樹脂は、平均ビーズ直径についてガウス分布のビーズ径を有してよく、ビーズは多分散であってよく、またはビーズは単分散であってよい。樹脂は、「非固定樹脂床」にあってもよく、または「固定樹脂床」にあってもよい。固定樹脂床では、イオン交換樹脂は攪拌されない。固定樹脂床は、典型的には、カラム技術を指し、ここでは樹脂が静止し、クロマトグラフ方法によって物質の除去が行われる。非固定樹脂床という用語を用いて、樹脂が攪拌されている、例えば、流動化している、かき混ぜられているまたは振盪されていることを示す。
【００５０】
イオン交換樹脂の寸法（カラムを含有する樹脂の体積）は、フッ素化乳化剤の濃度および処理されるフルオロポリマー分散物の体積に適応する。ｐＨ依存性界面活性剤が装填された樹脂の場合、樹脂の体積および／または装填の程度は、樹脂から放出され得るｐＨ依存性界面活性剤の量が、分散物から除去されるフッ素化乳化剤の量に等しいかまたは好ましくはそれを超えるような程度である。
【００５１】
フッ素化乳化剤を除去する方法に従って、フルオロポリマー分散物は、フッ素化乳化剤の濃度を所望の濃度に低減するのに十分な時間、有効量の陰イオン交換樹脂に接触させられる。分散物を１つ以上の樹脂、例えば本発明による陰イオン交換樹脂のシリーズに接触させることも可能である。イオン交換工程前にｐＨ依存性界面活性剤を分散物に添加する代わりに、またはそれに加えて、ｐＨ依存性界面活性剤が装填され、イオン交換中ｐＨ依存性界面活性剤を放出する樹脂を用いてよい。この実施形態では、樹脂は、イオン交換前に分散物に添加されたものと同じまたは異なるｐＨ依存性界面活性剤を装填してよい。
【００５２】
フルオロポリマー分散物は、フルオロポリマー分散物と陰イオン交換樹脂との混合物を穏やかに攪拌するかまたは攪拌しないことにより、陰イオン交換樹脂に接触させてよい。攪拌方法としては、混合物を収容している容器の振盪、攪拌機で容器中の混合物のかき混ぜ、またはそのアクセル（axel）の周りでの容器の回転が挙げられる。アクセルの周りでの回転は完全もしくは部分的であってよく、回転方向を交互にする工程を含んでよい。容器の回転は、一般に、攪拌を引き起こす便利な方法である。回転を用いるとき、バッフルを容器内に含んでよい。交換樹脂とフルオロポリマー分散物との混合物を攪拌する更なる魅力的な代替方法は、交換樹脂を流動化することである。流動化は、容器内の交換樹脂に分散物を流す工程によって生じ、それにより分散物の流れが交換樹脂を渦巻かせる。しかしながら、強い剪断力が分散物の凝固を補助する場合があり、好ましくは避けられる。
【００５３】
分散物と樹脂との接触は、いわゆるバッチ式または連続式で実行できる。バッチ式方法では、容器に陰イオン交換樹脂およびフルオロポリマー分散物を充填する。容器内の混合物を、次いで、残留フッ素化乳化剤を所望の水準に低減するのに十分な時間攪拌し、その後、例えば、濾過によって分散物と交換樹脂を分離する。次いで、容器に再びフルオロポリマー分散物と交換樹脂を充填し、次いで本方法を繰り返す。
【００５４】
連続方法では、フッ素化乳化剤が除去されるフルオロポリマー分散物は、その一端で（好ましくは中程度に攪拌しながら）陰イオン交換樹脂を収容している容器に連続的に添加してよく、低下した量のフッ素化乳化剤を有するフルオロポリマー分散物は、連続方式にて容器の別の端部で取り出してよい。連続方法では、設備は、分散物の容器中での滞留時間が、フッ素化乳化剤の量を所望の水準に低減するのに十分であるように設計される。連続方法の具体的な実施形態では、それぞれに陰イオン交換樹脂が充填されている、複数の、例えば２つ以上の（好ましくは中程度に攪拌されている）容器を用いてよい。したがって、フルオロポリマー分散物は、連続的に添加されながら、第１容器から取り出されてよい。第１容器からのフルオロポリマー分散物を、それが連続的に取り出される次の容器内に連続的に供給してよく、この方法は２つを超える容器を用いて繰り返すことができる。複数の容器を用いる場合、それらは、典型的には、カスケード配列に配置される。
【００５５】
フッ素化乳化剤が充填された陰イオン交換樹脂は、例えば米国特許第４，２８２，１６２号、国際公開第０１／３２５６３号および欧州特許第１  ０６９  ０７８号に開示されている方法に従って陰イオン交換樹脂を溶出することにより再生でき、フッ素化乳化剤は次いで溶出液から回収されてよい。回収されたフッ素化乳化剤は、その後、例えば１以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合で再使用してよく、フルオロポリマーを生成してよい。
【００５６】
フルオロポリマー分散物
したがって、
約５重量％〜約３５重量％（未加工分散物）または約３５重量％〜約７０重量％のフルオロポリマー（濃縮分散物）と、
分散物の固体含量に基づいて、少なくとも約０．０２重量％、好ましくは少なくとも約０．５重量％、より好ましくは少なくとも約１．０重量％、または約０．０２重量％〜約２０重量％、または約０．５重量％〜約１２重量％、または約１〜８重量％のｐＨ依存性界面活性剤とを含む、フルオロポリマーの未加工分散物および濃縮分散物もまた提供される。
【００５７】
分散物は、フッ素化乳化剤を含まなくてよいかまたは分散物の固体含量に基づいて、約０．０２重量％未満、好ましくは約０．０１重量％未満、より好ましくは約０．００５重量％未満のフッ素化乳化剤を更に含んでよい。
【００５８】
分散物は、フルオロポリマーコーティングおよびフルオロポリマーコーティング組成物の調製に好適である。それ故、更なるコーティング成分を分散物に添加してよい。結果として、分散物はまた、コーティング成分を更に含んでよい。典型的なコーティング成分は、例えば、
分散物または得られるコーティングのレオロジーを改善することができる、もしくはフルオロポリマーコーティングの基材への接着力を改善することができる、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド−イミド、ポリビスマレイミド、ポリアセタール、シリコーン、ケイ酸塩もしくはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない、更なるフッ素化ポリマー、非フッ素化ポリマーのような、更なるポリマー；または
例えば、カーボン繊維、ガラス繊維、ガラス球、セラミック繊維、ホウケイ酸塩、ケイ酸塩およびこれらの混合物のような充填剤；または
例えば銀粒子、金粒子、鉄粒子等のような金属粒子もしくは凝集塊、もしくは例えば触媒表面、電気伝導性もしくは熱伝導性表面もしくは電極表面（例えば米国特許第４，６０３，１１８号に開示されているような）の調製のための炭素粒子もしくはグラファイトおよびこれらの混合物；または
例えば、軸受けの調製のための（米国特許第４，８４７，１３５号に開示されているような）、例えば硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫酸バリウムもしくはこれらの混合物のような硫酸塩もしくは硫化物塩のような摩擦低減剤；または
例えば、すす、カーボンブラックもしくは二酸化チタンのような色素；であってよい。
コーティングされる基材は、平滑または多孔質表面を有してよい。基材は、エナメル、セラミック、または好ましくは、金属のような無機複合材であってよい。好適な金属としては、例えば、鋼、ステンレス鋼、青銅、アルミニウム、鉄または銅が挙げられるが、これらに限定されない。また好適な基材は、布地、紙、ガラス繊維または、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンもしくはポリアセテートのような有機ポリマーを含有する布地のような繊維である。組成物をこれらの基材に適用する前に、基材を粗面化して、コーティングの基材への接着力を更に強化してよい。典型的には、金属基材を粗面化するためにサンドブラストまたはエッチングを使用する。
【００５９】
フルオロポリマー分散物の特に好適な用途は、例えば、滑り接触軸受け、ブッシュ軸受け、摩擦型接触軸受け等のような軸受けの調製である。フルオロポリマー分散物の別の特に好適な用途は電極の調製である。
【００６０】
したがって、基材をコーティングするための上記方法により取得可能な組成物の使用も提供される。典型的には、基材は金属を含み、より典型的には、基材は電極の軸受けである。
【００６１】
コーティング組成物の調製方法
上記分散物を、基材をコーティングするために用いてよい。それらは、分散物として基材に適用され、次いで焼結できる。好ましくは、コーティング組成物は分散物ではないが、固体塊またはペーストである。好ましくは、コーティング組成物は凝塊（即ち、分散物を不安定化することにより得られるフルオロポリマー相）である。凝塊は、
分散物を不安定化する工程と、
（所望により）１種以上の更なるコーティング成分を分散物に添加する工程と、
フルオロポリマーを凝固させる工程と、
凝塊を回収する工程とにより調製してよく、
ａ）ｂ）ｃ）およびｄ）は同時にまたは順次実施することができる。ｂ）の前、後または同時にａ）を実施することも可能である。
【００６２】
分散物の不安定化は、典型的には、ｐＨ依存性界面活性剤が低下した表面活性を有する水準にｐＨを低下させることにより実施される。典型的には、これは、界面活性剤が陽イオン型であるときの場合である。
【００６３】
フルオロポリマーの凝固は、上記のようなｐＨの低下により既に達成されていてよい。しかしながら、ｐＨ低下は迅速な凝固を導くために必須ではない。凝固は、例えば、剪断力を適用してよく、分散物のイオン強度を更なる陽イオンの添加（「塩析」）または有機溶媒もしくはポリカチオン等のような他の凝結剤の添加により高めてもよく、種々の方法で開始または補助してよい。
【００６４】
有機溶媒はまた、凝固物の粒径を増加させるのを補助することができる、および／または、凝塊からの更なる水の除去（「凝集」）を導くことができるように、凝固後または凝固中に添加してもよい。好ましい有機溶媒は、室温および周囲圧力で、水に可溶性でないかまたは１５重量％以下の量だけ水に可溶性であるものである。典型的な有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、約８０〜１１０℃の沸点を有する炭化水素、液体鉱物油、流動パラフィン等が挙げられる。
【００６５】
「塩析」用の塩は、好ましくは、例えば、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムまたは対応する硝酸塩、硫酸塩またはこれらの混合物が挙げられる、水溶性塩である。
【００６６】
凝固物は、濾過、沈降、遠心分離、またはデカンテーションのような標準的な方法によって回収できる。
【００６７】
凝塊は、例えば、カレンダー加工または圧延等のような標準的な技術により、基材に適用してよい。典型的には、凝塊は、上記のように粗面化した金属基材に適用される。
以下の実施例を用いて本発明を更に例示するが、本発明をそれら実施例に制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００６８】
方法および実施例
粒径：
フルオロポリマー分散物の粒径は、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２１に従って、マルバーン・ゼタサイザー（Malvern Zetasizer）１０００  ＨＳＡを用いて動的光錯乱により測定できる。測定前に、ポリマーラテックスを０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈した。測定は２５℃で行う。
【００６９】
フッ素化乳化剤含量：
フッ素化乳化剤含量は、ガスクロマトグラフィー（ヘッドスペース）により、乳化剤をメチルエステル（硫酸およびメタノールを用いて）に変換し、ペルフルオロドデカン酸のメチルエステルを内部標準として用いることにより、測定できる。
【００７０】
固形含量：
固体含量は、ＩＳＯ  １２０８６（２時間  １２０℃、３５分  ３８０℃）に従って測定した。
【００７１】
界面活性剤含量：
分散物中の界面活性剤の含量は、ＨＰＬＣを用いて測定できる。高度に濃縮された分散物の場合、希釈が必要な場合がある。
【００７２】
比較例１（Ｃ１）：
乳化剤としてペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）を用いる、テトラフルオロエチレンの乳化重合により調製された、３５％の固体を含有する水性ＰＴＦＥ分散物５００ｇに、５重量％（固体に基づいて）の非イオン界面活性剤トリトン（Triton）Ｘ−１００（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Comp.））をかき混ぜながら添加した。分散物のｐＨは３であった。分散物は次いで陰イオン交換され、ＡＰＦＯを低減した。陰イオン交換は、陰イオン交換樹脂として４００ｍＬのアンバーライト（AMBERLITE）（商標）ＩＲＡ  ４０２（ローム・アンド・ハース（Rohm & Haas）から入手可能）を用いて、標準的なイオン交換カラム（５×５０ｃｍ）で実施した。樹脂を、ＮａＯＨ溶液で調節することにより、そのＯＨ−型にした。得られた分散物は６ｐｐｍのＡＰＦＯ含量を有していた。
２６ｇの硫化亜鉛（充填剤物質）を、穏やかに攪拌しながら分散物に添加した。次いで７ｍＬの水性硫酸アンモニウム溶液（４０重量％の硫酸アンモニウム）を、凝固し始めたときに添加した。凝固物を、剪断力（ツラックスミキサー（Turrax mixer）、８，０００ｒｐｍ、１５分）を適用することにより補助した。凝固したポリマーは、全く相分離することなくスラリーを形成した。９０ｍＬのキシレンの添加は、相分離を生じず、凝塊の凝集も生じなかった。
【００７３】
（実施例１）
上記比較例と同じＰＴＦＥ分散物５００ｇに、２５重量％のトリトン（Triton）ＲＷ  １５０（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Comp.）、ミッドランド（Midland）、ミシガン州、米国から入手可能なエトキシ化アミン）を含有する５重量％（分散物の固体含量に基づいて）の水性溶液を添加した。水性アンモニウム溶液（２５重量％のアンモニア）を添加することにより、分散物のｐＨを１０に調節した。次いで分散物を上記Ｃ１で記載したのと同じイオン交換方法に供した。得られた分散物は５ｐｐｍのＡＰＦＯ含量を有していた。分散物のｐＨは、次いで、１０％の水性シュウ酸溶液を添加することによりｐＨ３に低下した。次いで、２６ｇの硫化亜鉛を、穏やかに攪拌しながら分散物に添加した。塩濃度は、７ｍＬの水性硫酸アンモニウム溶液（４０重量％の硫酸アンモニウム）を添加することにより上昇させ、これにより凝固が始まった。凝固物は、ツラックスミキサー（Turrax mixer）（８，０００ｒｐｍ、１５分）を用いて剪断力を適用して完了した。凝固した分散物は、はっきりとした相分離を示した。凝塊は、９０ｍＬのキシレンを添加することにより、凝集できた。
【国際調査報告】
2010525149.tif 000005
2010525149.tif 000006
2010525149.tif 000007