(57)【要約】【課題】  分子クリップとの非共有結合性のπ−π相互作用による、直径に応じたカーボン・ナノチューブ又はフラーレンの分離を提供すること。【解決手段】  分子クリップは、ポリアセンとさまざまなジエノフィルとのディールス−アルダー反応によって調製される。カーボン・ナノチューブと分子クリップとのπ−π錯体は、基板上でのカーボン・ナノチューブ及びフラーレンの選択的配置にも用いられる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン・ナノチューブ又はフラーレンと分子クリップとのπ−π錯体。
【請求項２】
前記分子クリップは、ポリアセンとジエノフィルとのディールス−アルダー付加体である、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
カーボン・ナノチューブの錯体である、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
前記ポリアセンは、
【化１】
2010504899.tif 000010
【化２】
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からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、アルキル、シアニル、ハロ及びアルコキシからなる群から独立して選択される、請求項２に記載の錯体。
【請求項５】
前記ポリアセンは、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン及びヘプタセンからなる群から選択される、請求項２に記載の錯体。
【請求項６】
前記ジエノフィルは、
【化３】
2010504899.tif 000012
からなる群から選択され、Ｒ及びＲ１は、脂環式環又はアルキル基である、請求項２に記載の錯体。
【請求項７】
前記付加体は、ペンタセンとマレイミドとのディールス−アルダー付加体である、請求項２に記載の錯体。
【請求項８】
前記カーボン・ナノチューブ又はフラーレンの付加体に対するモル比は、１：１から１：１０００である、請求項１に記載の錯体。
【請求項９】
前記カーボン・ナノチューブ又はフラーレンは、０．５ナノメートルから２．５ナノメートルの直径を有する、請求項１に記載の錯体。
【請求項１０】
請求項１に記載のπ−π錯体の水又は有機溶媒中の分散体。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール及びメチルエーテルアセテートからなる群から選択される、請求項１０に記載の分散体。
【請求項１２】
カーボン・ナノチューブの錯体である、請求項１０に記載の分散体。
【請求項１３】
前記ポリアセンは、
【化４】
2010504899.tif 000013
【化５】
2010504899.tif 000014
からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、アルキル、シアニル、ハロ及びアルコキシからなる群から独立して選択される、請求項１０に記載の分散体。
【請求項１４】
前記ポリアセンは、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン及びヘプタセンからなる群から選択される、請求項１０に記載の分散体。
【請求項１５】
前記ジエノフィルは、
【化６】
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からなる群から選択され、Ｒ及びＲ１は、脂環式環又はアルキル基である、請求項１０に記載の分散体。
【請求項１６】
前記付加体は、ペンタセンとマレイミドとのディールス−アルダー付加体である、請求項１０に記載の分散体。
【請求項１７】
前記カーボン・ナノチューブ又はフラーレンの付加体に対する重量比は、１：１から１：１００である、請求項１０に記載の分散体。
【請求項１８】
前記カーボン・ナノチューブ又はフラーレンは、０．５ナノメートルから２．５ナノメートルの直径を有する、請求項１０に記載の分散体。
【請求項１９】
請求項１に記載のπ−π錯体の層を基板上に堆積させるステップを含む、物品の製造方法。
【請求項２０】
金属又は金属酸化物の基板上に前記錯体を選択的に堆積させるステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１０に記載の分散体から前記錯体を堆積させるステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
基板上に前記錯体を選択的に堆積させ、次に電気的コンタクトを堆積させることによって、又は電気的コンタクトを備えた基板上に前記錯体を選択的に堆積させることによって、電子デバイスを製造するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記デバイスがＦＥＴである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
カーボン・ナノチューブの錯体である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリアセンは、
【化７】
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【化８】
2010504899.tif 000017
からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、アルキル、シアニル、ハロ及びアルコキシからなる群から独立して選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリアセンは、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン及びヘプタセンからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記ジエノフィルは、
【化９】
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からなる群から選択され、Ｒ及びＲ１は、脂環式環又はアルキル基である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記付加体は、ペンタセンとマレイミドとのディールス−アルダー付加体である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
基板と、カーボン・ナノチューブ又はフラーレンとポリアセン及びジエノフィルのディールス−アルダー付加体との錯体の層とを備える物品。
【請求項３０】
前記基板は金属酸化物を含む、請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
電子デバイスであり、電気コンタクトをさらに備える、請求項２９に記載の物品。
【請求項３２】
直径に応じてカーボン・ナノチューブ又はフラーレンを分離する方法であって、
（ａ）溶媒中に請求項１の分子クリップを含む溶液を調製するステップと、
（ｂ）請求項３２のステップ（ａ）の溶液中にカーボン・ナノチューブ又はフラーレンを含む懸濁液を超音波処理するステップと、
（ｃ）請求項３２のステップ（ｂ）の超音波処理した溶液を遠心分離するステップと、
（ｄ）請求項３２のステップ（ｃ）の溶液の上澄み液を沈殿から分離するステップと、
を含む方法。
【請求項３３】
請求項３２のステップ（ａ）の分子クリップは、ポリアセンとジエノフィルとのディールス−アルダー付加体から選択される、請求項３２に記載の分離方法。
【請求項３４】
前記ポリアセンは、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン及びヘプタセンからなる群から選択される、請求項３３に記載のカーボン・ナノチューブの分離方法。
【請求項３５】
前記ジエノフィルは、
【化１０】
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からなる群から選択される、請求項３３に記載のカーボン・ナノチューブの分離方法。
【請求項３６】
請求項３２のステップ（ａ）の前記分子クリップは、
【化１１】
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からなる群から選択され、構造１、３及び４の中のｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−又は−Ｏ−からなる群から選択される、請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブの分離方法。
【請求項３７】
（ａ）基板上に分子クリップの単一層を堆積させるステップであって、前記分子クリップは−ＳＨ、−ＮＣ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＯＨ、及び−ＣＯ２Ｈからなる群から選択される少なくとも１つの末端官能基を有するステップと、
（ｂ）請求項３７のステップ（ａ）の基板を溶媒中にカーボン・ナノチューブを含む分散体に浸漬するステップと、
（ｃ）付着していないカーボン・ナノチューブを溶媒によって前記基板から洗浄するステップと、
を含む、物品の製造方法。
【請求項３８】
前記分子クリップは、−ＳＨ、ＮＣ、ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＯＨ、及びＣＯ２Ｈからなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有する、ポリアセンとジエノフィルとのディールス−アルダー付加体から選択される、請求項３７に記載の物品の製造方法。
【請求項３９】
前記付加体は、予め選択された２面角及び外側環の間の距離を有し、予め選択された直径を有するカーボン・ナノチューブ又はフラーレンは、前記付加体によって前記基板に固定され、前記方法は、所望の直径ではないカーボン・ナノチューブ又はフラーレンを前記基板から洗い流すステップをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記付加体は、１２０°の２面角及び０．５〜２．５ｎｍの外側環の間の距離を有する、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カーボン・ナノチューブ又はフラーレンと、芳香族側鎖を含む分子クリップとの錯体に関する。本開示はまた、水又は有機溶媒中にこれらの錯体を含む安定化された溶液にも関する。本開示は、カーボン・ナノチューブ及びフラーレンの直径に応じた分離のためのこれらの錯体の使用、並びに特定の金属又は金属酸化物表面上でのこれらの錯体の自己集合にも関係する。本開示はまた、カーボン・ナノチューブ及びフラーレンの選択的配置のための分子クリップ−ＣＮＴ錯体の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の「チャネル」材料として使用することができる半導体性又は金属性の材料である。ＣＮＴ  ＦＥＴを製造する最も一般的な方法の１つは、懸濁液から酸化物薄膜上にナノチューブを堆積することから始まる。その後、ソース及びドレイン・コンタクトが、ナノチューブ上にリソグラフィによって形成される。酸化物層はゲート誘電体であり、高度にドープされたバルクＳｉ基板がデバイスのバックゲートとなる。ＣＮＴ  ＦＥＴの略図が、図１に示される。酸化物表面上へのＣＮＴの堆積と、それに続くソース及びドレイン・コンタクトのリソグラフィによるパターン形成は、単一ＣＮＴ電界効果トランジスタ（又はＣＮＴのマット）の構築に首尾よく用いられている。
【０００３】
カーボン・ナノチューブの溶液堆積に対する第１の必要条件は、その有機溶媒又は水溶液中にカーボン・ナノチューブを含む安定な溶液である。水中で有機石けん、例えばドデシルスルホン酸ナトリウムを用いた、水溶液中でのカーボン・ナノチューブの分散体についての多くの例がある。水性ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＤＳＤ）中にカーボン・ナノチューブを含む高度に安定な溶液が報告されているが、どの電子デバイスにおけるナトリウム塩の存在も、デバイス性能にとって不利益な有害な電気的影響をもたらす。
【０００４】
カーボン・ナノチューブの安定した分散体を形成する他の方法は、置換アリールジアゾニウム塩を用いた炭素−炭素結合形成を通じた、長鎖有機化合物によるＣＮＴの官能基化による。炭素−炭素結合形成を介したＣＮＴの官能基化は、ＣＮＴの共役構造を破壊し、その結果、電荷の著しい散乱を示すＣＮＴデバイスをもたらす。これらのＣＮＴは、有機物汚染除去が極めて高い温度（５００〜６００℃）において除去されない限り、半導体又は金属として用いることができない。
【０００５】
電子的用途におけるＣＮＴの適用が直面する別の問題は、ＣＮＴ直径の不均一性と、それゆえの、公知の方法によって調製された試料における半導体性ＣＮＴのバンド・ギャップの不均一性である。電子的用途のためには、再現性のある電子特性を有するデバイスを得るために、サイズ（直径）の分布が狭いＣＮＴを使用することが最も望ましい。
【特許文献１】米国特許出願公開２００３／０１４４５６２  Ａ１
【特許文献２】特許出願ＹＯＲ９２００５０５８５ＵＳ１
【非特許文献１】Kaerner,Frank Gerrit他, Chemistry-A EuropeanJournal, 2005, 11, 3363
【非特許文献２】R. J. M. Nolte他, J. Am. Chem. Soc.,1993,115, 8999
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、ＣＮＴの官能基化、分散、分離及び配置に関して従来技術が直面する問題に取り組む。特に、本開示の１つの態様は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）及びフラーレンと、本明細書において「分子クリップ」と称するポリアセンとジエノフィルとのディールス−アルダー付加体とのπ−π錯体に関する。
【０００７】
本開示によるＣＮＴ及びフラーレンの錯体は、水性溶媒又は有機溶媒中でＣＮＴ及びフラーレンの安定な分散体を形成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の１つの態様は、ＣＮＴ又はフラーレンと分子クリップとの錯形成による、サイズ（直径）に応じたカーボン・ナノチューブ又はフラーレンの分離、並びに安定な錯体溶液の形成である。
【０００９】
本開示の別の態様は、ＣＮＴ又はフラーレンと分子クリップとの錯体の分散体を酸化物又は金属酸化物、金属又は半導体表面のような基板上に堆積して、基板上にＣＮＴ又はフラーレンの単層を形成することに関する。
【００１０】
本開示はまた、基板と、上記のＣＮＴ−又はフラーレン−分子クリップ錯体の層とを備えた物品に関する。
【００１１】
本開示のさらなる態様は、上記のゲスト−ホスト錯体の層を基板上に堆積することを含む、物品の製造に関する。
【００１２】
本開示の別の態様は、上記の錯体を基板上に選択的に配置することに関係する。
【００１３】
本開示のさらなる態様は、上記のＣＮＴ−分子クリップ錯体を基板上に選択的に堆積し、その後、電気コンタクトを堆積することを含む、電子デバイスの製造に関係する。典型的な実施例はＦＥＴである。逆に、本開示の態様は、電気コンタクト、ＣＮＴ−分子クリップ錯体を基板上に堆積することを含む電子デバイスの製造に関係し、実施例は同様にＦＥＴである。
【００１４】
本開示の他の目的及び利点は、発明を実施するための最良の形態と考えられるものの単なる例示として、好ましい実施形態にのみについて図示及び説明される以下の詳細な説明から、当業者には容易に明らかになるであろう。理解されるように、本開示は、他の、異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの細部は、本開示から逸脱することなく、さまざまな明白な点において改変することができる。したがって、本説明は、本質的に例示とみなされるべきであり、限定とみなされるべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本開示は、分子クリップとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）及びフラーレンとのπ−π錯体を提供する。本開示はまた、可溶性分子クリップとの錯形成によって、溶媒中のＣＮＴの安定な分散体を調製する方法も提供する。本開示はまた、溶媒中のＣＮＴ又はフラーレンの安定な分散体を用いた、直径に応じたカーボン・ナノチューブ又はフラーレンの分離方法も提供する。特に、本開示は、ＣＮＴと、１〜３個の芳香環を有するポリアセン側鎖を含む分子クリップとのπ−π錯体を提供する。
【００１６】
適切なポリアセンの例は、以下の構造によって表される。
【化１】
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構造１−構造４における共通の特徴は、すべての分子が、１００°〜１２５°の範囲の２面角を有する「Ｖ」字状であり、その２本の側鎖中に芳香環を含むことである。２本の側鎖の末端環の間の距離は、各側鎖中の芳香環の数に応じて０．５ｎｍから２．０ｎｍの範囲である。これらの分子中の芳香環の存在により、これらの化合物がカーボン・ナノチューブ及びフラーレンとのπ−π錯体を形成することと、その結果、分子クリップとして作用することが可能になる。例として、一般式４で示される分子クリップは、ポリアセンとジエノフィルとのディールス−アルダー反応によって容易に調製される。構造４で表される分子クリップの調製に用いられるポリアセンは、アントラセン５、テトラセン６、ペンタセン７、ジベンゾアントラセン８、ヘキサセン９、及びヘプタセン１０から選択される。
【化２】
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分子クリップのさらなる例は、上記化合物５−１０のポリアセンであり、上記化合物の各末端環は、化合物１１−１４で示されるように１個から２個の窒素原子を含むこともできる。
【化３】
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【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、アルキル、シラニル、ハロ及びアルコキシからなる群から独立して選択される。
【００１８】
「アルキル」という用語は、１個から２２個までの炭素原子、さらに典型的には１個から１２個までの炭素原子、さらになお典型的には１個から４個までの炭素原子の、直鎖又は分岐鎖の非置換炭化水素基のことを表す。
【００１９】
「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のことを表す。
【００２０】
アルコキシ基は、典型的には酸素と、１個から２２個までの炭素原子とを含み、さらに典型的には１〜１２個の炭素原子を含み、さらになお典型的には１〜４個の炭素原子を含む。
【００２１】
アルキル基の例は、メチル、エチル及びプロピルを含む。分岐アルキル基の例は、イソプロピル及びｔ−ブチルを含む。
【００２２】
アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ及びプロポキシを含む。
【００２３】
「シクロアルキル」又は「脂環式」という用語は、随意に置換された、飽和環状炭化水素環系のことを表し、典型的には１個から３個の環を含み、環あたり３個から７個の炭素を含み、環はさらに不飽和Ｃ３−Ｃ７炭素環式環と縮合することができる。例示的な基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル及びアダマンチルを含む。
【００２４】
「分子クリップ」を形成するために、ポリアセンは、さまざまなジエノフィルとの反応によって、そのディールス−アルダー付加体に転換される。本開示に関して適切なジエノフィルは、以下の構造から選択される。
【化４】
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しかし、上記化合物に限定されない。ジエノフィル１５−１９のいずれかと、ポリアセン５−１４のいずれかとのディールス−アルダー反応は、下記の一般式２０の化合物をもたらし、式中、Ｘ及びＺは、−ＣＨ又はＯ、Ｎ若しくはＳのヘテロ原子から独立して選択され、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０から３までの範囲であり、Ｒ及びＲ’は、脂環式環又は１〜１２個の炭素原子のアルキル鎖のいずれかであり、末端環は、１個から２個のＮ原子を含むことができる。
【化５】
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【００２５】
本発明において用いられる分子クリップの別のクラスは、以前に報告（非特許文献１）された構造３の化合物に基づくものであり、電子不足化合物との電荷移動を通じてゲスト−ホスト構造を形成する。Ｒ及びＲ１は、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子のアルキル基、１〜１２個の炭素原子のアルコキシ基から独立して選択され、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、−ＮＲ基から選択される。分子クリップのさらに別のクラスは、化合物２によって示され、グリコウリル部分の両側が芳香族側鎖に結合して、かご型構造を形成する（非特許文献２）。
【００２６】
ポリアセンのディールス−アルダー付加体は、酸化物、金属酸化物、金属又は半導体表面のような基板上で自己集合することが可能な第２の官能基を含むことができる。特定の例は、化合物２１に示されるような、ペンタセンと置換マレイミドとのディールス−アルダー付加体である。
【化６】
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【００２７】
本開示に用いられるディールス−アルダー付加体は、便宜上、「分子クリップ」と呼ぶことができ、Afzali-Ardakami他に与えられ、本出願の出願人であるインターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションに譲渡され、その全開示が引用により本明細書に組み入れられる特許文献１に開示されたプロセスによって合成することができる。
【００２８】
分子クリップの例として、図５は、Ｎ−アルキル化マレイミド−ペンタセン付加体の調製のための合成スキームを示す。このスキームにおいて、第１のステップで、ペンタセンを、ジクロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのような高沸点溶媒中で、高温（１６０〜１８０℃）にてマレイミドと反応させる。次に、この付加体を、トリフェニルホスフィン及びアゾジカルボン酸ジエチルの存在下で、光延反応で長鎖アルコールと反応させて、アルキル化付加体を形成する。別の例（図６参照）において、ペンタセンをルイス酸触媒の存在下でＮ−スルフィニルアミドと反応させて、有機溶媒に可溶な、ＣＮＴ上にクランプすることができる付加体を形成する。選択的配置のための付加的な官能基を有する分子クランプの調製は、図７に示される合成スキームで表される。
【００２９】
ディールス−アルダー付加体は、典型的には、二環式の中央環に結合する芳香族環が約１２０°の２面角を形成する構造を有する。本発明で用いられる特定のポリアセン及びジエノフィルに応じて、ポリアセン中の環の数が増えるにつれて外側環の間の距離が増大する。このことが次に、付加体と、直径が異なるカーボン・ナノチューブ又はフラーレンとの重なりの程度を変化させることになる。例えば、アントラセン−マレイミド付加体２２は、約１２０°の２面角を有し、外側環の間の距離は約０．５ｎｍであるのに対し、ペンタセン−マレイミド付加体２３では、二面角は同様に約１２０°であるが、外側環の間の距離は約１．０ｎｍまで増大する。そのため、化合物２２は、小さい直径（０．４〜０．７ｎｍ）のＣＮＴとの有意な重なりの機会がより多く、付加体２３は、より大きな直径（約１〜１．３ｎｍ）のＣＮＴとπ−π重なりを形成することができる。
【００３０】
本開示で用いられるディールス−アルダー付加体は、少なくとも２個（例えば化合物２２）の芳香族環の中にπ軌道を有する３次元構造を有し、これは、約０．５ナノメートルから約２．５ナノメートル、より典型的には約０．５ナノメートルから約１．６ナノメートルの範囲の直径を有するナノチューブ又はフラーレンをＣＮＴ又はフラーレンとのπ重なりによって保持するための分子クリップ（図３参照）として働くのに役立つ。それによって、付加体は、分子クリップとのπ−π重なりを形成していないナノチューブ又はフラーレンから溶解度パラメータを変化させる。この溶解度の変化は、直径の異なるカーボン・ナノチューブ又はフラーレンの分離に用いられる。
【化７】
2010504899.tif 000009
【００３１】
したがって、本開示の別の態様は、ＣＮＴの直径に応じたカーボン・ナノチューブのサイズ選択的分離のための方法を提供する。この目的のために、カーボン・ナノチューブの粉末が有機溶媒又は水中にこれらの付加体を含む溶液に加えられ、この混合物は、数時間、超音波処理され、その時間中に、特定の直径を有するナノチューブ試料の一部がπ−π重なりを通じて付加体によってクランプされ、溶液中に分散される。付加体によってクランプされなかったナノチューブは溶媒から沈降し、デカンテーションによって溶液から分離することができる。付加体に対するナノチューブの重量比は、典型的には約１：１から約１：１００であり、さらに典型的には約１：２から約１：２０である。典型的な例において、約５ｍｇのナノチューブの粉末が約５０ｍｇから約６０ｍｇの付加体と共に使用される。
【００３２】
例として、安定な分散体の形成及びサイズ選択的分離のために、カーボン・ナノチューブが図５に示されるペンタセン付加体の溶液に加えられ、数時間、超音波処理される。図４に示されるように、付加体との十分なπ−π相互作用を有する直径を有するカーボン・ナノチューブの一部が溶媒中に分散され、残りのＣＮＴは、遠心分離後に沈降する。
【００３３】
本開示の別の態様は、金属、半導体、又は金属酸化物の表面上でのＣＮＴの選択的配置である。カーボン・ナノチューブの選択的配置は、−ＳＨ、−ＮＣ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＯＨ、又は−ＣＯ２Ｈを含む少なくとも１つの末端基を有する有機化合物によるＣＮＴの共有結合的な官能基化を通じて達成することができる。（官能基化によるカーボン・ナノチューブの選択的配置；Afzali-Ardakani他（特許文献２））が報告されている。本発明において、共有結合的に官能基化された従来技術のＣＮＴは、π−π重なりによって互いに結合されたＣＮＴ−分子クリップで置き換えられる。この目的のために、一般式２１の化合物が選択された形態の付加体であり、これは、少なくとも１つの、金属（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕなど）又は半導体（ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＣｄＳｅなど）の表面上での配置のためのチオール（−ＳＨ）又はイソシアニド（−ＮＣ）（Ｒ＝−ＳＨ又は−ＮＣ）官能基、或いは酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、又は酸化チタンなどの金属酸化物の表面上での配置のための−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨＯＨ、又は−ＰＯ（ＯＨ）２の有機酸官能基を含む。例えば図７を参照のこと。このアプローチにおいて、ＣＮＴは、化合物２１のような付加体の溶液中で分散され、適切な直径を有するＣＮＴの一部が付加体によってクランプされるまで、超音波処理される。次に、この混合物は、クランプされなかったため溶液から出てきたＣＮＴの一部を分離するために、遠心分離される。その後、上澄み液は、例えば金属酸化物表面上でのＣＮＴの選択的配置のために用いられる。図８及び図９は、金属酸化物表面上でのＣＮＴ−付加体錯体の選択的配置の概略を示す。このプロセスは、パターン形成された金属酸化物表面を有する基板を溶液中に浸漬するステップと、ある時間、典型的には約１０分から約２４時間の後に溶媒で除去及び洗浄するステップとを伴う。このプロセスにおいて、カーボン・ナノチューブは、適切な長さの時間で付加体によって錯形成し、溶媒によって洗浄され、乾燥されると、付加体と錯形成したナノチューブが金属酸化物領域上に選択的に集合する。
【００３４】
カーボン・ナノチューブ又はフラーレンの選択的配置のためのさらに別のアプローチにおいては、末端基に官能基を有する分子クリップが有機溶媒から特定の表面（官能基の性質に応じて金属又は金属酸化物）上に堆積され、その表面上に付加体の単層を形成し、次いで、その基板は、液体中にＣＮＴ又はフラーレンを含む分散体の中に浸漬される。このアプローチにおいて、特定の直径のＣＮＴ又はフラーレンが分子クリップに固定され、残りを表面から洗い流すことができる。
【００３５】
以下の非限定的な実施例は、本開示をさらに例証するために提示される。
【実施例１】
【００３６】
ペンタセン−マレイミド付加体（５ｃ）：ジクロロベンゼン４ｍＬ中にペンタセン（２８７ｍｇ、１ｍモル）及びマレイミド（１ｍモル）を含む懸濁液を、１６０℃で４時間、加熱する。この混合物を室温に冷却し、沈殿をろ過し、トルエンを用いて洗浄し、乾燥させる。ジクロロベンゼンからの再結晶により、白色の針状物としてペンタセン−マレイミド付加体の純粋な試料を得る。
【００３７】
Ｎ−（１１−ブロモウンデシル）マレイミド−ペンタセン付加体（５ｄ）：ペンタセン−マレイミド付加体（５ｃ）（３７５ｍｇ、１ｍモル）を、無水テトラヒドロフラン４０ｍＬ中にトリフェニルホスフィン（３９３ｍｇ、１．５ｍモル）及び１１−ブロモ−１−ウンデカノール（３７５ｍｇ、１．５ｍモル）を含む溶液に加える。この混合物に、無水ＴＨＦ１０ｍＬ中にアゾジカルボン酸ジイソプロピル（３００ｍｇ、１．５ｍモル）を含む溶液を窒素気流下で１滴ずつ加える。添加完了後、溶液を室温で１８時間攪拌する。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣をジエチルエーテルで滴定し、沈殿をろ過し、１：１のエーテル−ヘキサンを用いて洗浄し、乾燥させる。ベンゼンからの結晶化により、１１−ブロモウンデシルマレイミド−ペンタセン付加体５ｄの純粋な試料を得る。
【実施例２】
【００３８】
サイズに応じたナノチューブの分離。クロロホルム１５ｍＬ中に付加体５ｄ（６０ｍｇ）を含む溶液にカーボン・ナノチューブ２．５ｍｇを懸濁させ、その混合物を９０分間、超音波処理する。超音波処理の後、混合物を３０分間、遠心分離し、暗色溶液を注意深く残渣からデカントする。上澄み液中のＣＮＴのラマン分光法は、１．３ｎｍより大きい直径を有するナノチューブの大部分が分離され、遠心分離中に溶液から沈殿したことを示す。図１０を参照のこと。
【実施例３】
【００３９】
付加体５ｆ：ペンタセン−Ｎ−アルキルマレイミド付加体５ｄ（５００ｍｇ）をトリエチルホスフェート５ｍＬに加え、この溶液を１６０℃で４時間、窒素下で加熱する。溶液を室温に冷却し、過剰なトリエチルホスフェートを減圧下で蒸発させてホスホネート５ｅを得、これを無水ジクロロメタン１０ｍＬ中に溶解し、窒素下でブロモトリメチルシラン４ｍモルで処理する。溶液を室温で４時間攪拌し、メタノールと１滴の濃塩酸でクエンチする。沈殿をろ過によって取り出し、メタノール、次いでエーテルで数回洗浄し、乾燥させて、ホスホン酸含有付加体５ｆを得る。
【００４０】
本明細書で用いられる「含む」という用語（及びその文法的変化）は、「有する」又は「包含する」という包括的な意味で用いられ、「のみから成る」という排他的な意味で用いられてはいない。本明細書に用いられる「不定冠詞（aという用語）」及び「定冠詞（theという用語）」は、単数形と同様に複数形をも包含するものとして理解される。
【００４１】
上述の記載は、本開示を例証し、説明する。さらに、本開示は、本開示の好ましい実施形態のみを示し、説明しているが、上述のように、上記の教示及び／又は関連技術に関する技能若しくは知識に応じて、本明細書で表現された概念の範囲内の変更又は改変が可能であることを理解すべきである。上記の実施形態はさらに、本発明の実施の既知の最良の形態を説明することを意図したものであり、且つ、当業者が本開示を、このような実施形態又は他の実施形態で、本明細書において開示される特定の用途又は使用で必要とされるさまざまな改変と共に利用できるようにするためのものであることを意図している。したがって、本記載は、本発明を本明細書に開示された形態に限定することを意図していない。また、添付の特許請求の範囲は、代替的な実施形態を包含するものとして解釈されることが意図される。
【００４２】
本明細書において引用されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、いずれかの、及びすべての目的に対して、あたかも個別の各刊行物、特許及び特許出願が具体的に個別に引用により組み入れられていることが示されているかのように、引用により本明細書に組み入れられる。矛盾がある場合は、本開示が優先する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】バックゲート付きカーボン・ナノチューブ電界効果トランジスタの概略的な配置図である。
【図２】本開示による、カーボン・ナノチューブ又はフラーレンとのπ−π錯体の形成のために分子クリップとして用いることができる、ペンタセンのディールス−アルダー付加体の例である。
【図３】ポリアセンのディールス−アルダー付加体とカーボン・ナノチューブ又はフラーレンとのπ−π錯体の略図である。
【図４】分子クリップとしてポリアセンのディールス−アルダー（ＤＡ）付加体を用いた、ＣＮＴ−ＤＡ付加体錯体の安定な溶液の調製、及びカーボン・ナノチューブのサイズ選択的分離に関する略図である。
【図５】Ｎ−アルキル化マレイミド−ペンタセン付加体の調製に関する合成スキームである。
【図６】本開示で使用されるディールス−アルダー付加体の調製に関する合成スキームである。
【図７】本開示で使用されるディールス−アルダー付加体の調製に関する合成スキームである。
【図８】金属酸化物表面上へのＣＮＴ−付加体錯体の選択的配置の概略図である。
【図９】金属酸化物表面上へのＣＮＴ−付加体の錯体の選択的配置の概略図である。
【図１０】上澄み液中のＣＮＴのラマン・スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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