(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状または楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を、酸素濃度０．１〜５％（ｖ／ｖ）、３００℃以上７００℃未満の温度で加熱する焼成工程と、前記焼成工程で得られた焼成物を非酸化性雰囲気中、２０００℃超２８００℃以下の温度で加熱する黒鉛化工程とを備える炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
【請求項２】
球状または楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を、酸素濃度０．１〜５％（ｖ／ｖ）、３００℃以上７００℃未満の温度で加熱する焼成工程と、前記焼成工程で得られた焼成物を非酸化性雰囲気中、２０００℃超２８００℃以下の温度で加熱する黒鉛化工程とを備えるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法および得られた炭素質被覆黒鉛粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、ならびにリチウムイオン二次電池用負極、およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は携帯電子機器に広く搭載されており、ハイブリッド自動車や電気自動車への利用も広がっている。このような状況の中で、リチウムイオン二次電池には一層の高容量、高充放電効率、高速充放電特性等が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。現在、上記負極材料には黒鉛が広く用いられている。黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛は結晶性が高く容量や初回充放電効率が高いという利点を有するが、鱗片形状ゆえ電極内で粒子が一方向に配向してしまい、高速充放電特性に劣るという欠点がある。
【０００４】
これを補うために、鱗片形状の黒鉛を球状に加工し、さらに表面被覆処理を施した材料が多く提案されている。
【０００５】
特許文献１では、コア材の粒子表面が黒鉛骨格で形成される基底面（１００）面および／またはアモルファスな被覆部分で覆われた全体が黒鉛からなることを特徴とするリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法では、コア材にピッチを被覆したのち、不融化、炭素化および黒鉛化処理という三段階での熱処理を必要とするため、製造コストの低減に限界がある。また最終の黒鉛化処理を２８００〜３２００℃で実施しているため、被膜の結晶性が過度に発達してしまい、高速充放電特性が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７０９９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況を鑑み、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に優れた電池特性を得ることが可能な炭素質被覆黒鉛粒子を提供することを課題とする。ここで、優れた電池特性とは、高い放電容量、高い初回充放電効率および優れた高速充放電特性から選択される少なくとも１つをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、球状または楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合し、得られた混合物を酸素濃度０．１〜５％（ｖ／ｖ）、３００℃以上７００℃未満の温度で焼成処理し、得られた焼成物を非酸化性雰囲気中、２０００℃超２８００℃以下の温度で黒鉛化処理することによって得られた炭素質被覆黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いると、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を得られることを知得し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）および（２）を提供する。
（１）球状または楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を、酸素濃度０．１〜５％（ｖ／ｖ）、３００℃以上７００℃未満の温度で加熱する焼成工程と、焼成工程で得られた焼成物を非酸化性雰囲気中、２０００℃超２８００℃以下の温度で加熱する黒鉛化工程とを備える炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
（２）球状または楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を、酸素濃度０．１〜５％（ｖ／ｖ）、３００℃以上７００℃未満の温度で加熱する焼成工程と、焼成工程で得られた焼成物を非酸化性雰囲気中、２０００℃超２８００℃以下の温度で加熱する黒鉛化工程とを備えるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法によって製造された炭素質被覆黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池用負極材料として良好な放電容量、初回充放電効率、高速充放電特性およびサイクル特性から選択される少なくとも１つを有する負極材料である。そのため、本発明の製造方法によって製造された炭素質被覆黒鉛粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法は、球状または楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を、酸素濃度０．１〜５％（ｖ／ｖ）、３００℃以上７００℃未満の温度で焼成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた焼成物を非酸化性雰囲気中、２０００℃超２８００℃以下の温度範囲で黒鉛化処理することを特徴とする。
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１３】
１．炭素質被覆黒鉛粒子の原料
（１）原料黒鉛粒子
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の芯材となる原料黒鉛粒子は、球状または楕円体状の黒鉛粒子である。球状または楕円体状であればよく、球状または楕円体状でない黒鉛粒子を加工して球状または楕円体状とした黒鉛粒子を芯材として用いてもよい。
【００１４】
球状または楕円体状の黒鉛粒子（原料黒鉛粒子）の平均粒径は特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。また、原料黒鉛粒子の平均アスペクト比は特に限定されないが、５以下が好ましく、２以下がより好ましい。原料黒鉛粒子の比表面積は特に限定されないが、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１５】
球状または楕円体状の黒鉛粒子（原料黒鉛粒子）は、天然黒鉛粒子または人造黒鉛粒子を用いることができる。結晶性が高いなどの理由で天然黒鉛粒子の方が好ましい。市販品の球状または楕円体状に加工された天然黒鉛粒子を用いることもできる。球状または楕円体状以外の形状の天然黒鉛、例えば鱗片状の黒鉛粒子の場合は、天然の鱗片状黒鉛を、機械的外力で造粒球状化して球状黒鉛粒子とすることができる。球状または楕円体状に加工する方法は、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状の黒鉛に接着剤を用いずに機械的外力を加える方法、両者の併用などが挙げられる。しかし、造粒助剤を用いずに機械的外力を加えて球状に造粒する方法が最も好ましい。機械的外力とは、機械的に粉砕および造粒することであり、鱗片状黒鉛を造粒して球状化することができる。鱗片状黒鉛の粉砕装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）、カレントジェット（Ｒ）（日清エンジニアリング社製）等の粉砕装置が使用可能である。
【００１６】
上記粉砕品は、その表面が鋭角な部分を有しているが、粉砕品を造粒球状化して使用しても良い。粉砕品の造粒球状化装置としては、例えば、ＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業社製）、ニューグラマシン（セイシン企業社製）、アグロマスター（ホソカワミクロン社製）などの造粒機、ハイブリダイゼーション（奈良機械製作所社製）、メカノマイクロス（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）などのせん断圧縮加工装置が使用可能である。
【００１７】
球状または楕円体状の黒鉛粒子（原料黒鉛粒子）のＸ線回折の測定値であるＬｃは４０ｎｍ以上、Ｌａは４０ｎｍ以上が好ましい。ここで、Ｌｃは黒鉛構造のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）、Ｌａはａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）である。また、ｄ００２は０．３３７ｎｍ以下、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１５８０）の比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０（Ｒ値）が０．０６〜０．３０であり、１５８０ｃｍ−１バンドの半値幅が１０〜６０であることが好ましい。
【００１８】
（２）炭素質前駆体
炭素質被覆黒鉛粒子の芯材である球状または楕円体状の黒鉛粒子（原料黒鉛粒子）には、炭素質前駆体を原料として、後述する製造方法によって炭素質が被覆される。用いられる炭素質前駆体としてはタールピッチ類および／または樹脂類が例示される。具体的には、重質油、特にタールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が例示される。好ましくは樹脂類を含まず、タールピッチ類のみとするとコスト的に有利である。炭素前駆体は上記に例示したいかなるものを用いてもよいが、コールタールピッチが８０％（ｗ／ｗ）以上であるものが特に好ましい。
【００１９】
２．炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
（１）混合工程
球状または楕円体状の黒鉛粒子（原料黒鉛粒子）と炭素質前駆体とを混合する。
混合する方法は原料を均質に混合できるものであれば特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。
固体の原料黒鉛粒子と固体または半固体（粘調液状を含む）の炭素質前駆体とを混合する。重質油は、常温で固体である。タール軽油、タール中油等の液体の炭素質前駆体を溶媒として混合した場合には２００℃以下程度の温度で予め溶媒を揮発させて次の焼成工程を行うことが好ましい。
原料黒鉛粒子と炭素質前駆体との混合比率は特に限定されないが、最終製品（炭素質被覆黒鉛粒子）の比率で、黒鉛粒子７０〜９９％（ｗ／ｗ）、炭素質１〜３０％（ｗ／ｗ）の範囲となるように設定することが好ましい。
混合は後述する焼成工程のための昇温とともに行っても良い。昇温とともに混合する方法は特に限定されないが、ヒーター、熱媒等の加熱手段を有する二軸式のニーダーなどを使用する方法が例示される。
【００２０】
（２）焼成工程
混合工程で得られた混合物を、酸素濃度０．１〜５％（ｖ／ｖ）、３００℃以上７００℃未満の温度で加熱することにより焼成処理を行う。
焼成処理は、酸素濃度０．１〜５％（ｖ／ｖ）、好ましくは酸素濃度０．８〜４％（ｖ／ｖ）、より好ましくは酸素濃度０．８〜３％（ｖ／ｖ）、さらに好ましくは酸素濃度１〜２％（ｖ／ｖ）の雰囲気中で行う。焼成処理の際の雰囲気中の酸素濃度がこの範囲内であると、焼成処理により炭素質前駆体が架橋され、後述する黒鉛化工程において過度の結晶発達を抑制する効果がある。焼成処理の際の雰囲気としては、上記濃度の酸素を含む不活性ガス雰囲気（酸素・不活性ガス混合雰囲気）が好ましい。雰囲気中の酸素濃度が上記範囲内である微酸化性雰囲気を用いることにより、酸化反応の程度が適切なものとなる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が例示できる。なお、雰囲気中には不可避的不純物として、酸素および不活性ガス以外のガスを微量含んでいてもよい。
焼成処理は、３００℃以上７００℃未満、好ましくは３５０〜６５０℃の温度で行う。焼成処理の際の温度がこの範囲内であると、炭素質前駆体を芯材に均一に被覆することができる。
焼成処理の方法は特に限定されないが、攪拌しながら行うことが好ましい。ロータリーキルンを使用して撹拌すると、均質な焼成ができるので特に好ましい。
焼成処理の時間は特に限定されないが、５分〜５０時間が好ましい。
焼成品はそのまま後述の黒鉛化工程に供することができ、炭化処理を省略することができるため、製造コストの低減にも効果がある。
【００２１】
（３）黒鉛化工程
焼成工程で得られた焼成物を、非酸化性雰囲気中、２０００℃超２８００℃以下の温度で加熱することにより黒鉛化処理を行う。
黒鉛化処理の際の雰囲気は非酸化性雰囲気であれば特に限定されず、例えば、アルゴンンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中等の不活性雰囲気、水素ガス中、一酸化炭素ガス中等の還元性雰囲気が挙げられるが、アルゴン気流中が特に好ましい。
黒鉛化処理の際の温度は２０００℃超２８００℃以下であり、２２００〜２８００℃の範囲内が好ましい。黒鉛化処理の際の温度がこの範囲内であると、被膜の結晶性が過度に発達することを抑制することができる。
黒鉛化処理の時間は特に限定されないが、５分〜３０時間が好ましい。
黒鉛化処理の方法は特に限定されないが、黒鉛坩堝等に封入した状態で処理することが好ましい。
【００２２】
また昇温時および加熱時の温度プロファイルとしては、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態をとることが可能である。
【００２３】
また黒鉛化処理の前に、異種の黒鉛材料同士を、付着、埋設、複合して用いても良い。炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料を芯材の黒鉛粒子に付着、埋設、複合してから黒鉛化工程を行ってもよい。
【００２４】
３．炭素質被覆黒鉛粒子
製造される炭素質被覆黒鉛粒子中の黒鉛粒子の割合は７０〜９９％（ｗ／ｗ）であり、炭素質の割合は１〜３０％（ｗ／ｗ）である。
炭素質被覆黒鉛粒子中の炭素質の割合が１％（ｗ／ｗ）未満であると、活性な黒鉛エッヂ面を完全に被覆することが難しくなり、初回充放電効率が低下することがある。
炭素質被覆黒鉛粒子中の炭素質の割合が３０％（ｗ／ｗ）超であると、相対的に放電容量が低い炭素材の割合が多すぎるので、炭素質被覆黒鉛粒子の放電容量が低下する。また、炭素質を形成するための原料（熱硬化性樹脂類やタールピッチ類）の割合が多いと、混合工程やその後の焼成工程および黒鉛化工程において、粒子が融着しやすく、最終的に得られる炭素質被覆黒鉛粒子の炭素質層の一部に割れや剥離を生じ、初回充放電効率の低下を生じることがある。
炭素質被覆黒鉛粒子中の炭素質の割合は、好ましくは１〜２０％（ｗ／ｗ）、より好ましくは１〜１５％（ｗ／ｗ）、さらに好ましくは３％（ｗ／ｗ）超１５％（ｗ／ｗ）以下であり、残部黒鉛粒子と一体化していることが好ましい。なお、炭素質の含有量は炭素質被覆黒鉛粒子全体の平均として上記範囲内にあればよい。個々の粒子全てが上記範囲内にある必要はなく、上記範囲外の粒子を一部含んでいてもよい。
【００２５】
製造される炭素質被覆黒鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、炭素質被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により測定した比表面積）は特に限定されないが、８．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、炭素質被覆黒鉛粒子のアルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１５８０）の比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０（Ｒ値）が黒鉛のＲ値より大きく、０．０５〜０．８０であることが好ましい。
【００２８】
４．リチウムイオン二次電池
（１）作用電極（負極）
本発明はまた、上記の炭素質被覆黒鉛粒子を負極材料として含有するリチウムイオン二次電池用負極およびそのリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０％（ｗ／ｗ）程度の割合で用いられる。
【００２９】
より具体的には、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は特に限定されないが、１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
また、本発明の負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
【００３１】
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
【００３２】
負極の作製に用いる集電体の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状などが好ましい。集電材の材質は特に限定されないが、銅、ステンレス、ニッケル等が好ましい。また、集電体の厚みは特に限定されないが、箔状の場合で約５μｍ〜約２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。
【００３４】
（２）対局（正極）
本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、例えば、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示されるものである。
【００３５】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１１−ＸＭ２ＸＯ２（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ１１−ＹＭ２ＹＯ４（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２などである。
【００３６】
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【００３７】
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００３８】
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
【００３９】
正極の作製に用いる集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状などが好ましい。集電体の材質は特に限定されないが、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等が好ましい。また、集電体の厚みは特に限定されないが、箔状の場合で約１０〜約４０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
【００４１】
（３）非水電解質
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、ＬｉＢ［｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。これらのうちでも、酸化安定性の点から、特に、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。
【００４２】
電解液中の電解質塩濃度は特に限定されないが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４３】
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
【００４４】
非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。
【００４５】
非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４６】
高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリクスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
【００４７】
固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０％（ｗ／ｗ）が好ましく、３０〜８０％（ｗ／ｗ）がより好ましい。固体電解質中の非水溶媒の割合がこの範囲内であると、導電率が高く、さらに、機械的強度が高くて成膜しやすい。
【００４８】
（４）セパレータ
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。
【００４９】
４．リチウムイオン二次電池の製造
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００５０】
本明細書における各物性は以下の方法により測定する。
１）比表面積〔ｍ２／ｇ〕：窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積を求めた。
２）平均粒子径〔μｍ〕：レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が５０％（ｖ／ｖ）となる粒子径とした。
３）平均アスペクト比：被測定粒子の３００倍の走査型電子顕微鏡をイメージアナライザー（東洋紡績（株）製）を用いて画像処理し、任意の５０個の黒鉛粒子のアスペクト比（長軸方向の長さとそれに直交する短軸方向の長さの比）の平均値とした。
４）炭素質の割合〔％（ｗ／ｗ）〕：炭素質前駆体の原料（複数種の場合を含む）単体に炭素質被覆黒鉛粒子と同一の熱履歴を付与して、炭素質単体の炭化物を調製し、原料の残炭率を求めた。得られた残炭率から換算して炭素質被覆黒鉛粒子に占める炭素質の割合を質量百分率で算出した。
【００５１】
なお、本発明において、「％（ｗ／ｗ）」は質量百分率を表し、「％（ｖ／ｖ）」は体積百分率を表すものとする。また、ＡおよびＢ（ＡおよびＢはＡ＜Ｂを満たす実数とする。）を両端とする数値範囲について、「Ａ〜Ｂ」はＡからＢまでの全範囲を含むことを表し、「Ａ以上Ｂ未満」はＡからＢまでのＢを除く全範囲を含むことを表し、「Ａ超Ｂ以下」はＡからＢまでのＡを除く全範囲を含むことを表し、「Ａ超Ｂ未満」はＡからＢまでのうちＡおよびＢを除く全範囲を表すものとする。
【実施例】
【００５２】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図１に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極材料２が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【００５３】
［実施例１］
１．負極材料の作製
平均粒子径１５μｍの球状に加工された平均アスペクト比１．４の天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）のタール中油溶液を、固形分比率が３５質量部となるように添加し、二軸ニーダーで１５０℃に加熱して６０分混合した。
得られた混合物を、ロータリーキルンを用い、酸素濃度１％（ｖ／ｖ）の酸素・窒素混合ガスを流通させた酸素・窒素混合雰囲気中、５００℃で３時間の焼成処理を行った。次いでこの処理物を、タンマン炉を用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下２２００℃で３時間の黒鉛化処理を行うことで炭素質被覆黒鉛粒子を得た。こうして得られた炭素質被覆黒鉛粒子を負極材料として用いた。
【００５４】
２．負極合剤ペーストの作製
負極材料９８％（ｗ／ｗ）と、結合剤としてカルボキシメチルセルロース１％（ｗ／ｗ）およびスチレンブタジエンゴム１％（ｗ／ｗ）とを水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。
【００５５】
３．作用電極（負極）の作製
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥し、ハンドプレスによって加圧して、負極合剤層を形成した。銅箔および負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打ち抜いて、集電体と、集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極（負極）を作製した。
【００５６】
４．対極（正極）の作製
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
【００５７】
５．電解液およびセパレータ
エチレンカーボネート３３％（ｖ／ｖ）−メチルエチルカーボネート６７％（ｖ／ｖ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。
【００５８】
６．評価電池の作製
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極材料が付着した銅箔からなる作用電極（負極）２、集電体７ｂが積層された電池系である。
評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極（正極）４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、集電体７ａを外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
６．電池性能の評価
充放電試験により、放電容量、初回充放電効率および高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ放電率）は以下の方法により測定した。結果を表１に示した。
（充放電試験）
回路電圧が１ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が１ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。
次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
次いで充電電流を１Ｃ、放電電流を２Ｃとして、第１サイクルと同様に充放電を行った。
ここで、Ｃは電池の容量を基準にした相対的な電流の単位であり、１Ｃは電池の容量（ｍＡｈ）を1時間（ｈｒ）で充電または放電する電流の量を表す。１Ｃ、２Ｃの電流値は、第１サイクルの放電容量と負極の活物質質量から計算した。
初回充放電効率は次式（１）から計算した。
初回充放電効率（％）＝１００×（（第１サイクルの充電容量―第１サイクルの放電容量）／第１サイクルの放電容量）・・・（１）
また、１Ｃ充電率は次式（２）から計算した。
１Ｃ充電率（％）＝１００×（１Ｃ電流値におけるＣＣ（constant current）部分の充電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（２）
また、２Ｃ放電率は次式（３）から計算した。
２Ｃ放電率（％）＝１００×（２Ｃ電流値における放電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（３）
なお、充放電試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
【００５９】
［実施例２、３］
黒鉛化処理の際の温度を２５００℃（実施例２）または２８００℃（実施例３）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造した。
製造した炭素質被覆黒鉛粒子を負極材料として用いて、実施例１と同様に、評価電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量、初回充放電効率および高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ放電率）を評価した。電池特性の評価結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例４］
焼成処理の際の雰囲気中酸素濃度を２％（ｖ／ｖ）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造した。
製造した炭素質被覆黒鉛粒子を負極材料として用いて、実施例１と同様に、評価電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量、初回充放電効率および高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ放電率）を評価した。電池特性の評価結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例５、６］
焼成処理の際の温度を３５０℃（実施例５）または６５０℃（実施例６）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造した。
製造した炭素質被覆黒鉛粒子を負極材料として用いて、実施例１と同様に、評価電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量、初回充放電効率および高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ放電率）を評価した。電池特性の評価結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１、４］
焼成処理の際の雰囲気中酸素濃度を０％（ｖ／ｖ）（比較例１）または２０％（ｖ／ｖ）（比較例４）とした点を除いて、実施例２と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造した。
製造した炭素質被覆黒鉛粒子を負極材料として用いて、実施例１と同様に、評価電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量、初回充放電効率および高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ放電率）を評価した。電池特性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例２、３］
黒鉛化処理の際の温度を２０００℃（比較例２）または３０００℃（比較例３）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造した。
製造した炭素質被覆黒鉛粒子を負極材料として用いて、実施例１と同様に、評価電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量、初回充放電効率および高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ放電率）を評価した。電池特性の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0006285350.tif 000002
【００６５】
（実施例、比較例の評価）
実施例１〜６の炭素質被覆黒鉛粒子を負極用黒鉛材料として用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量、初回充放電効率および高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ充電率）のすべてが優れ、バランスの良い電池特性を示した（表１参照）。
比較例１は焼成処理を非酸化性雰囲気で実施した。そのため、比較例１の炭素質被覆黒鉛粒子を負極用黒鉛材料として用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池に比べ、高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ充電率）が劣る。
比較例２は黒鉛化処理の際の温度を２０００℃と低く設定した。そのため、比較例２の炭素質被覆黒鉛粒子を負極用黒鉛材料として用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池に比べ、放電容量および高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ充電率）がともに劣る（表１参照）。
比較例３は黒鉛化処理の際の温度を３０００℃と高く設定した。そのため、比較例３の炭素質被覆黒鉛粒子を負極用黒鉛材料として用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池に比べ、高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ充電率）が劣る（表１参照）。
比較例４は焼成処理を酸化性雰囲気で実施した。そのため、比較例４の炭素質被覆黒鉛粒子を負極用黒鉛材料として用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池に比べ、放電容量、初回充放電効率および高速充放電特性（１Ｃ充電率、２Ｃ充電率）が劣る（表１参照）。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子からなる負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池の負極に使用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１  外装カップ
２  作用電極（負極）
３  外装缶
４  対極（正極）
５  電解質溶液含浸セパレータ
６  絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ  集電体
【図１】
0006285350.tif 000003