(57)【要約】  滑り対偶に属する機械部材（４）であって、当該機械部材は少なくとも当該機械部材と協働する機械部材に対向する面の領域に、金属マトリクス（８）に受容された比較的硬い粒子（９）と、粗く、かつ起伏のある表面とを備える耐摩耗性の構造体（６）とを有する機械部材において、以下の手段によって製造コストが低下し、良好な慣らし運転挙動が実現される。すなわち、前記耐摩耗性の構造体（６）に当該構造体の上部の起伏と粗さとを均一化する慣らし運転用被膜（７）が塗布され、当該慣らし運転用被膜は慣らし運転工程の間の磨耗に適した慣らし運転用材料から成り、当該慣らし運転用材料は当該慣らし運転用材料の下方にある前記耐摩耗性の構造体（６）の材料とは異なり、かつ、当該耐摩耗性の構造体と冶金学的に結合されており、当該慣らし運転用材料は前記耐摩耗性の構造体（６）よりも軟らかく、かつ、個々の対向する機械部材の滑り面と最大限でも同等の耐摩耗性を有する。
2010525222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大型エンジンの互いに移動可能な二つの機械部材を有して成る滑り対偶に属する機械部材であって、当該機械部材は少なくともそれぞれもう一方の機械部材に対向する面の領域に、金属マトリクス（８）に受容された比較的硬い材料から成る粒子（９）と、粗くかつ起伏のある表面を備えた耐摩耗性の構造体（６）とを有するとともに、ピストンリング（４）またはシリンダライナー（１）または少なくとも一つのピストンリング溝（３）を有するピストン（２）、あるいは大型エンジンのその他の滑り部材として形成されている機械部材において、
前記耐摩耗性の構造体（６）に当該構造体の上部の起伏と粗さとを均一化する慣らし運転用被膜（７）が塗布されており、当該慣らし運転用被膜は慣らし運転工程の間の磨耗に適した慣らし運転用材料から成り、当該慣らし運転用材料は当該慣らし運転用材料の下方にある前記耐摩耗性の構造体（６）の材料とは異なり、かつ、当該耐摩耗性の構造体と冶金学的に結合されており、当該慣らし運転用材料は前記耐摩耗性の構造体（６）よりも軟らかく、かつ、個々の対向する機械部材の滑り面と最大限でも同等の耐摩耗性を有することを特徴とする機械部材。
【請求項２】
前記慣らし運転用被膜（７）は１００から２００ＨＶまでの硬度を有していることを特徴とする請求項１に記載の機械部材。
【請求項３】
前記慣らし運転用被膜（７）を形成する前記材料は最大限でも１０５０℃の融解温度を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の機械部材。
【請求項４】
前記慣らし運転用被膜（７）を形成する前記材料は６００℃から８００℃の融解温度を有していることを特徴とする請求項３に記載の機械部材。
【請求項５】
前記慣らし運転用被膜（７）は新しい状態で、５０から３００マイクロメータ（μｍ）の平均的な厚みを有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項６】
前記慣らし運転用被膜（７）は新しい状態で、１から２０Ｒａの表面粗さを有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項７】
前記慣らし運転用被膜（７）の前記慣らし運転用材料に比較的硬い材料から成る粒子（１４）が包含されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項８】
前記包含されている粒子（１４）はセラミック材料から成ることを特徴とする請求項７に記載の機械部材。
【請求項９】
前記包含されている粒子（１４）はＡｌ２Ｏ３および／またはＣｒＯおよび／またはＣｒ３Ｃ２から成ることを特徴とする請求項８に記載の機械部材。
【請求項１０】
前記包含されている粒子（１４）の割合は、前記慣らし運転用被膜（７）の体積全体の５から３０Ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１１】
前記慣らし運転用被膜（７）の基材となる前記慣らし運転用材料は少なくとも銅および／または錫を含んでいることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１２】
前記慣らし運転用被膜（７）の基材となる前記慣らし運転用材料は７０％のＣｕと３０％のＳｎとを有するブロンズとして形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の機械部材。
【請求項１３】
前記慣らし運転用被膜（７）の前記慣らし運転用材料は銅と錫のほかにアンチモン（Ｓｂ）を含む白色合金によって形成されることを特徴とする請求項１１に記載の機械部材。
【請求項１４】
前記慣らし運転用被膜（７）を受容する前記耐摩耗性の構造体（６）はマトリクス（８）としてニッケル合金を含み、当該マトリクスにセラミック材料から成る粒子（９）が包含されていることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１５】
前記慣らし運転用被膜（７）を受容する前記耐摩耗性の構造体（６）は金属の、好ましくは鉄類から成るベース部材（５）のコーティングとして形成されていることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１６】
前記マトリクス（８）を形成する前記ニッケル合金は１から１５Ｖｏｌ％のＰと、１から６Ｖｏｌ％のＳｉと、残部のＮｉとを含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の機械部材。
【請求項１７】
前記マトリクス（８）を形成する前記ニッケル合金は３．６５Ｖｏｌ％のＰと、２．１５Ｖｏｌ％のＳｉと、残部のＮｉとを含むことを特徴とする請求項１６に記載の機械部材。
【請求項１８】
前記慣らし運転用被膜を受容する前記耐摩耗性の構造体の体積全体に対する前記セラミック粒子（９）の体積分率は６０Ｖｏｌ％より大きく、好ましくは８５Ｖｏｌ％まで、または８５Ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１９】
前記耐摩耗性の構造体（６）の前記セラミック粒子（９）は少なくとも部分的にタングステンカーバイド（ＷＣ）から成り、３０００から５０００ＨＶの硬度を有することを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項２０】
前記耐摩耗性の構造体（６）の前記好ましくはセラミックの粒子（９）は球形であって、好ましくは４０から１６０マイクロメータ（μｍ）の直径を有することを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項２１】
前記慣らし運転用被膜（７）に包含されている前記好ましくはセラミックの粒子（１４）は球形であって、好ましくは２０から５０マイクロメータ（μｍ）の直径を有することを特徴とする請求項７から２０のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項２２】
２サイクル大型ディーゼルエンジンの滑り対偶に属することを特徴とする請求項１に記載の機械部材。
【請求項２３】
ピストンリング（４）として形成されていることを特徴とする請求項２２に記載の機械部材。
【請求項２４】
シリンダライナー（１）として形成されていることを特徴とする請求項２２に記載の機械部材。
【請求項２５】
少なくとも一つのピストンリング溝（３）を有するピストン（２）として形成されていることを特徴とする請求項２２に記載の機械部材。
【請求項２６】
耐摩耗性の構造体（６）を有する機械部材は当該耐摩耗性の構造体（６）を覆う慣らし運転用被膜（７）によってコーティングされ、当該コーティング工程時にエネルギーが供給され、それによって前記慣らし運転用被膜（７）は前記耐摩耗性の構造体（６）に冶金学的に結合されることを特徴とする請求項１から２５のいずれか一項に記載の機械部材を製造するための方法。
【請求項２７】
前記慣らし運転用被膜（７）は前記耐摩耗性の構造体（６）に共晶接合されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記慣らし運転用被膜（７）は前記耐摩耗性の構造体（６）に拡散接合され、前記コーティング工程時に、前記慣らし運転用被膜（７）の基材となっている前記慣らし運転用材料のみが融解し、当該慣らし運転用材料の下方にある前記耐摩耗性の構造体（６）の材料は固化状態のままであるだけのエネルギーが供給されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記慣らし運転用被膜（７）は前記耐摩耗性の構造体（６）に吹きつけ塗装されることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記慣らし運転用被膜（７）は前記耐摩耗性の構造体（６）に溶融鍍金されることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記耐摩耗性の構造体（６）を前記慣らし運転用被膜（７）によってコーティングするために、当該耐摩耗性の構造体（６）に対して相対移動可能であり、かつ、当該耐摩耗性の構造体（６）に加熱スポットを生じさせる加熱装置（１７；２１）が用いられ、前記慣らし運転用被膜（７）を形成する材料は当該加熱スポットまたは当該加熱スポットに直接的に隣接する領域に供給されることを特徴とする請求項２６から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記加熱スポットを生じさせるためにレーザーガンまたはＰＴＡバーナが用いられることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記慣らし運転用被膜（７）を形成する材料は粉末、線、または帯として前記加熱スポットに供給されることを特徴とする請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
ベース部材（５）のコーティングとして形成された耐摩耗性の構造体（６）において、当該耐摩耗性の構造体と、当該耐摩耗性の構造体に受容される前記慣らし運転用被膜（７）とは同じ方法でそれぞれ対応する下地に塗布されることを特徴とする請求項２６から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記耐摩耗性の構造体（６）と前記慣らし運転用被膜（７）とは一つの作業工程において製造されることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大型エンジン、特に２サイクル大型ディーゼルエンジンの互いに移動可能な二つの機械部材を有して成る滑り対偶に属する機械部材に関する。当該機械部材は少なくともそれぞれもう一方の機械部材に対向する面の領域に、金属マトリクス内に受容された比較的硬い材料から成る粒子と、粗く、かつ起伏のある表面とを備える耐摩耗性の構造体を有し、当該機械部材はピストンリングまたはシリンダライナーまたは少なくとも一つのピストンリング溝を有するピストン、あるいは大型エンジンのその他の滑り部材として形成されている。
【背景技術】
【０００２】
独国特許出願第１０２００６０２３３９６号明細書から、磨耗保護コーティングの形で耐摩耗性の構造体を有する大型エンジンの機械部材が知られている。当該文献において磨耗保護コーティングはニッケル合金から形成されているマトリクスに包含されたセラミック粒子から成る。このときコーティングの上側にはマトリクス材料のみから成る薄い表面層が設けられている。しかしながら当該表面層の表面は、粗く、かつ平滑でないことが実務から判明しており、この点は慣らし運転工程にとっては好ましくない。従って研磨工程の形で加工を行う必要がある。このような研磨工程は極めて時間と経費がかかることが経験から知られている。さらにニッケル合金は当該ニッケル合金の硬度ゆえにそもそも都合が悪いという事情もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記の点に鑑み、本発明は前記のような種類の構造体を改良し、それによって製造コストを軽減するとともに慣らし運転時の良好な挙動を実現することを課題とする。さらなる課題は、本発明に係る当該機械部材を簡単かつ廉価に製造するための方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題のうちの最初の課題は以下のように解決される。すなわち耐摩耗性の構造体に当該構造体の上部の起伏と粗さとを均一化する慣らし運転用被膜が塗布されており、当該慣らし運転用被膜は慣らし運転工程の間の磨耗に適した慣らし運転用材料から成り、当該慣らし運転用材料は当該慣らし運転用材料の下方にある耐摩耗性の構造体の材料とは異なり、かつ、当該耐摩耗性の構造体と冶金学的に結合しており、当該慣らし運転用材料は耐摩耗性の構造体よりも軟らかく、かつ、個々の対向する機械部材の滑り面と最大限でも同等の耐摩耗性を有する。
【０００５】
知られている構造体の前記の不利点はこのようにして完全に除去される。慣らし運転用被膜は慣らし運転用材料から成るために、良好な慣らし運転特性が期待できる。慣らし運転用被膜は当該慣らし運転用被膜の下方にある耐摩耗性の構造体の粗さと起伏とを均一化するので、好適なことに研磨加工が不要となる。さらにこのようして耐摩耗性の構造体の上部領域にある硬い粒子が、当該構造体の表面が慣らし運転工程の終わり頃に露出された場合にも、確実に固着していることが保証されるので、当該硬い粒子の脱落を恐れる必要がない。研磨されていない表面は好適に最初からガス気密な当接を実現させるが、この点は特にピストンリングとシリンダライナーとの滑り対偶において、非常に望ましい。本発明に係る手段のさらなる有利点は、慣らし運転用被膜を冶金学的に結合させることにより、当該慣らし運転用被膜を当該慣らし運転用被膜の下方にある耐摩耗性の構造体に確実に固定することができ、それによって剥離が確実に回避されることである。
【０００６】
上位の手段の有利な形成および目的に適ったさらなる形成は従属請求項に記載されている。
【０００７】
慣らし運転用被膜はこのように好適に１００から２００ＨＶまでの硬度を有し得る。その場合に特に良好な慣らし運転挙動が期待できる。しかも十分な耐久性が保証され、それによって十分な長さの慣らし運転時間が確実に得られる。
【０００８】
上位の手段のさらなる形成において、慣らし運転用被膜を形成する材料は１０５０℃より小さい融解温度、好適には６００℃から８００℃の融解温度を有している。この手段により、好適な方法で慣らし運転用被膜を簡単に製造することができる。このとき慣らし運転用被膜の材料のみが融解され、当該慣らし運転用被膜の下方にある耐摩耗性の構造体の材料は固化状態のままである。これによって慣らし運転用被膜を当該慣らし運転用被膜の下方にある耐摩耗性の構造体に冶金学的に結合させる、非常に薄い境界層が実現され得る。従って当該境界層において多くの場合に予想される脆性は、総合的な効果に対して好適にほんのわずかな作用しか及ぼさない。
【０００９】
慣らし運転用被膜は新しい状態で、好適に５０から３００マイクロメータ（μｍ）の平均的な厚みを有し得る。このような厚みは経験上、１０００から２０００時間の慣らし運転時間に対して十分であり、対向する滑り面の磨耗性に対しては、厚みを調節することによって配慮がなされる。対向する滑り面の磨耗性が大きいほど、慣らし運転用被膜は厚くてよい。
【００１０】
上位の手段のさらなる形成において、慣らし運転用被膜は新しい状態で１から２０Ｒａの表面粗さを有している。これによって仕上げ加工は全く不要となり、しかも最初から特に良好な密閉が保証される。
【００１１】
上位の手段の特に有利な形成において、慣らし運転用被膜の基材となる慣らし運転用材料には、当該慣らし運転用材料よりも固い、好適にＡｌ２Ｏ３および／またはＣｒＯおよび／またはＣｒ３Ｃ２などのセラミック材料から成る粒子が包含されている。これによって慣らし運転用被膜の耐久時間が長くなり、それによって慣らし運転時間も増大され得る。当該包含される粒子の割合は、好ましくは慣らし運転用被膜の体積全体の５から３０Ｖｏｌ％の範囲であってよい。これによって包含された粒子がならし運転挙動に対して、許容できないほど大きな損害を与え得ないことが保証される。
【００１２】
慣らし運転用被膜の基材となる慣らし運転用材料は好適に少なくとも銅（Ｃｕ）および／または錫（Ｓｎ）を含んでよい。これによって個々の場合に応じて所望の慣らし運転特性が最適化される。
【００１３】
このとき特に好適な構成において、慣らし運転用被膜はおよそ７０％の銅（Ｃｕ）とおよそ３０％の錫（Ｓｎ）を含んでよい。このような材料は好適に多くの場合に使用可能である。さらにアンチモン（Ｓｂ）の成分を追加することも考えられる。この場合いわゆる白色合金が作られ、当該白色合金は実際の業務では軸受け合金として用いられており、従って都合よく入手できる。
【００１４】
慣らし運転用被膜を受容する耐摩耗性の構造体は好適にニッケル合金によって形成されたマトリクスを含み得る。当該マトリクスにセラミック材料から成る粒子が包含されており、当該セラミック材料の体積分率は耐摩耗性の構造体の体積全体の６０％より大きく、好ましくは８５％であってよい。このような手段によって耐荷力と耐摩耗性が特に高くなる。燐（Ｐ）および／または珪素（Ｓｉ）を比較的わずかに添加することによって、マトリクスの融解温度は鋳鉄などの融解温度を下回るように低下する。これによって慣らし運転用被膜を耐摩耗性の構造体に塗布すること、および／または当該慣らし運転用被膜を基材に塗布することが容易になる。
【００１５】
方法に関する課題は本発明によって以下のように解決される。すなわち、耐摩耗性の構造体を有する機械部材は当該耐摩耗性の構造体を覆う慣らし運転用被膜によってコーティングされ、当該コーティング工程時に当該耐摩耗性の構造体および／または慣らし運転用被膜を形成する材料にエネルギーが供給され、それによって慣らし運転用被膜を耐摩耗性の構造体に、望むように冶金学的に結合させることができる。耐摩耗性の構造体と慣らし運転用被膜との間に厚い境界層が望ましい場合は、慣らし運転用被膜が共晶接合されるようにエネルギーが供給される。これに対して耐摩耗性の構造体と慣らし運転用被膜との間に厚い境界層が望ましくない場合には、エネルギーの供給ははるかに減少され、それによって慣らし運転用被膜は拡散接合される。このとき慣らし運転用被膜を形成している材料のみが融解し、当該材料の下方にある耐摩耗性の構造体は固化状態のままであるようなエネルギーのみが必要とされる。その結果、このような場合には比較的薄い境界層が得られる。しかも荷重を負担する構造体が損傷されることはない。
【００１６】
耐摩耗性の構造体をコーティングするために、当該耐摩耗性の構造体に対して相対移動可能であり、かつ、当該耐摩耗性の構造体に加熱スポットを生じさせる加熱装置が有利に用いられ得る。このとき慣らし運転用被膜を形成する材料は当該加熱スポットまたは当該加熱スポットに直接的に隣接する領域に供給される。これによってコーティング装置の簡単な構造と、狭い限界内でのエネルギーの供給が可能となる。加熱スポットまたは当該加熱スポットに直接的に隣接する領域に供給される材料は粉末形状、および／または線もしくは帯の形状で供給され得る。
【００１７】
基材のコーティングとして形成された耐摩耗性の構造体において、当該耐摩耗性の構造体と慣らし運転用被膜とが同じ方法でそれぞれに対応する下地に塗布されると、特に有利である。耐摩耗性の構造体と慣らし運転用被膜との塗布は同時に、または時間的な間隔をおいて行うことができる。いずれの場合も機械技術上のコストはわずかに抑えられる。
【００１８】
上位の手段のさらなる有利な構成と目的に適った形成は残りの従属請求項に記載されており、以下の実施例の説明において図面に基づいてより詳しく記載されている。
【００１９】
図面に示すのは以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】シリンダライナーと協働するとともに、荷重を負担する構造体と当該構造体上に設けられた慣らし運転用被膜とを備えるピストンリングの形での応用例の断面図である。
【図２】隣接する耐摩耗性の構造体の領域を備える慣らし運転用被膜の部分図である。
【図３】セラミック粒子が包含された慣らし運転用被膜の部分図である。
【図４】耐摩耗性の構造体を形成する材料のための供給装置と慣らし運転用被膜を形成する材料のための供給装置をそれぞれ有して成る二つのレーザーガンを備えるコーティング装置を示す図である。
【図５】一つのレーザーガンと二つの経路を有する供給装置とを備える図４の変化形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は高度な耐久性を有する滑り対偶が、ある程度の慣らし運転を必要とするところならどこでも、例えば冶金業、製粉業、食品産業などの機械、エンジンなどにおいて有利に応用可能である。特に好適な応用分野は大型エンジン、特に２サイクル大型ディーゼルエンジンであり、特にシリンダライナーおよび対応するピストンリング溝と協働するピストンリングである。
【００２２】
図１はシリンダライナー１の一部を概略的に示している。当該シリンダライナー内に上下に移動するピストン２が設けられている。当該ピストンは円周側にピストンリング溝３を備えており、当該ピストンリング溝にはそれぞれ対応するピストンリング４が、当該ピストンリングの円周面がシリンダライナー１の内側に当接した状態で収容されている。図１には一つのピストンリング溝３と一つのピストンリング４のみが示されている。ピストンリング４は鋳鋼から製造されたベース部材５から成り、当該ベース部材に対向する部材、すなわち本図ではシリンダライナー１に対向する側の領域に、本図ではベース部材５に塗布された保護層として、耐摩耗性の構造体６を有している。耐摩耗性の構造体がすでにベース部材の基材であることも当然考えられるであろう。耐摩耗性の構造体６の円周側にはシリンダライナー１の滑り面に対向する慣らし運転用被膜７が設けられている。
【００２３】
耐摩耗性の構造体６は図２から分かるように、マトリクス８に包含されている硬い材料からなる粒子９から成る。当該材料は３０００ＨＶから５０００ＨＶの硬度を有するタングステンカーバイド（ＷＣ）のようなセラミック材料であってよい。マトリクス８を形成するために、燐（Ｐ）および／または珪素（Ｓｉ）を含むニッケル合金が好適に設けられている。これらの材料は有毒ではないので、食品分野においても用いることができる。ニッケル合金は１から１５Ｖｏｌ％、好ましくは３．６５Ｖｏｌ％のＰと、１から６Ｖｏｌ％、好ましくは２．１５Ｖｏｌ％のＳｉと、残部のＮｉとを含む。耐摩耗性の構造体６の体積全体に対するセラミック粒子の体積分率は６０％より大きく、好ましくは８５％までであってよい。包含されているセラミック粒子９は４０から１６０マイクロメータ（μｍ）の直径を有する球形の形状を有するのが好ましい。耐摩耗性の構造体６によって形成されるコーティングの厚みは個々の場合の条件に適合され得る。本図に示す種類のピストンリングにおいて耐摩耗性の構造体６によって形成されるコーティングは、０．２から２ｍｍの厚みを有し得る。
【００２４】
耐摩耗性の構造体６の径方向の表面は図２から分かるように、慣らし運転用被膜７を設ける前、比較的粗く、かつ起伏がある。すなわち隆起部１０があり、当該隆起部の間に窪み１１があり、この点は慣らし運転工程に悪影響を及ぼす。従って耐摩耗性の構造体６に塗布された慣らし運転用被膜７は耐摩耗性の構造体６の表面の粗さを均一化するとともに窪み１１を充填するという課題を有しており、それによって慣らし運転工程の終わり頃には図２において破線１２で示される、突出する縁や角のない表面が得られる。窪み１１が充填されているので、当該窪み１１に対して側方向に隣接するとともに上方に突出している硬い粒子９も当該粒子を包囲する材料に確実に埋め込まれており、それによって脱落を恐れる必要がなくなる。慣らし運転用被膜７によって耐摩耗性の構造体６の加工は不要になる。慣らし運転用被膜７を製造する際に、図２に示す粗さの小さい表面１３が得られる。当該表面は好適に１から２０Ｒａを有する。当該粗さはピストンリング４が対応するシリンダライナー１の滑り面にガス密に当接することを可能にする。このときさらなる加工は不要である。
【００２５】
慣らし運転用被膜７は慣らし運転段階の間にゆっくりと剥がされ、消失するものであればいかなる好適な慣らし運転用材料から成ってもよい。船舶用駆動装置に用いられるような２サイクル大型ディーゼルエンジンなどの大型エンジンにおいて、慣らし運転段階は１０００から２０００運転時間に及ぶ。このために慣らし運転用被膜７の厚みは５０から３００マイクロメータ（μｍ）が好適である。慣らし運転用被膜７の基材となる慣らし運転用材料は当該材料の下方にある耐摩耗性の構造体６よりもはるかに軟らかく、いずれにしても耐摩耗性の構造体よりも硬くなく、対向する滑り面、本図ではシリンダライナー１の滑り面よりもやや軟らかくなくてはならない。慣らし運転用被膜７は１００から２００ＨＶの硬度を有するのが好適である。
【００２６】
慣らし運転用被膜７を形成するために銅（Ｃｕ）および／または錫（Ｓｎ）を含む金属が用いられ得る。実験では、７０％のＣｕと３０％のＳｎとを有するＣｕ・Ｓｎ合金としてのブロンズを用いた場合に良好な結果が得られた。銅と錫に加えてアンチモン（Ｓｂ）および／または亜鉛（Ｚｎ）を白色合金における通常の比率で含む白色合金を用いることも考えられる。このような材料の融点は６００から９００℃の範囲にあり、これによってコーティング工程が容易になる。慣らし運転用被膜７の融点の下限値は２００℃を下回ってはならない。
【００２７】
慣らし運転時間を長くする、すなわち慣らし運転用被膜７の耐久時間を増大させるために、当該慣らし運転用被膜には図３に示されているように、硬い粒子１４が埋め込まれている。当該硬い粒子は好適に、５０マイクロメータ（μｍ）までの直径を有する好ましくは球形の構造を有するセラミック粒子であってよい。セラミック材料としてはＡｌ２Ｏ３，ＣｒＯ，Ｃｒ３Ｃ２などが用いられ得る。慣らし運転用被膜７の体積全体における硬い粒子１４の割合は、慣らし運転用被膜７の所望の耐久時間に応じて５から３０Ｖｏｌ％であってよい。
【００２８】
慣らし運転用被膜７を形成するコーティングはこのように耐摩耗性の構造体６上に塗布され、それによって境界領域において耐摩耗性の構造体６と慣らし運転用被膜７との間に冶金学的な結合が生じる。当該冶金学的な結合は、図２において耐摩耗性の構造体６と慣らし運転用被膜７との間の境界領域に対して示されている境界層１５の形で現れている。当該境界層は隣接する二つの層の成分から形成される。図１において境界層１５は破線によってのみ示されている。境界層１５は合金が形成されること、または拡散プロセスを生じさせることによって形成され得る。合金が形成される場合、慣らし運転用被膜７が耐摩耗性の構造体６に接して、もしくは当該耐摩耗性の構造体がベース部材５に接して共晶接合され、拡散プロセスを生じさせる場合は拡散接合される。耐摩耗性の構造体６を形成するコーティングをベース部材５上に結合させる場合にも同じことが当てはまる。この場合も合金区域または拡散区域として形成された境界層が形成され、当該境界層は図１においてのみ破線によって示されている。共晶接合の際には境界層１５の厚みは比較的大きくなり、それによって非常に良好な相互の結合が保証される。しかしながら境界層においては非常に脆弱な結晶が形成されることが多く、それによって脆性破壊の危険が高まる。脆性破壊の危険は境界層が拡散層として形成されることによって回避される。拡散層は拡散深度に対応する厚みのみを有しており、それによって脆弱な結晶の体積率が狭い限界内に保たれる一方で、良好な冶金学的な結合は保証される。所望の塗布の種類に応じて塗布工程の際に多少のエネルギーが供給される。共晶接合の際には、コーティング材料も当該コーティング材料の下方にある材料の上部領域も融解されるが、拡散接合の際はコーティング材料のみが融解される。当該コーティング材料の下方にある材料は加熱されるが、固化状態のままである。
【００２９】
カーバイドとしてのセラミック材料は比較的高い温度において砕けるか、もしくは他の幾何学的な形状を有する他のカーバイドに変化する。耐摩耗性の構造体６の硬い粒子９がカーバイドによって形成される限り、慣らし運転用被膜７は当該カーバイドを保護するために好適に塗布され、それによって耐摩耗性の構造体６は当該カーバイドの解離温度を上回るようには加熱されない。耐摩耗性の構造体６をベース部材５上に塗布する場合にも当然同じことが当てはまる。このとき好適に、コーティング工程を実施するために生じるコーティングすべき表面および当該表面に供給されるコーティング材料への熱伝達が制御されて行われ、それによってコーティング材料のみが完全に融解し、当該コーティング材料の下方にある材料は完全に固化状態のままであり、それが前記の説明によれば拡散結合となる。
【００３０】
コーティング工程はコーティング材料の吹きつけ、コーティング材料の溶融、コーティング材料の焼結によって行われてよい。
【００３１】
耐摩耗性の構造体６をベース部材５上に塗布するために、および慣らし運転用被膜７を耐摩耗性の構造体６上に塗布するために、好適に加熱スポットを作り出すとともにコーティングすべき表面に対して相対的に移動する加熱装置が使用される。加熱装置を形成するためには好適に少なくとも一つのレーザー光線を発生させるレーザーガンおよび／または少なくとも一つの誘電コイルが用いられる。レーザー光線の代わりにいわゆるプラズマ移行アーク（ＰＴＡ）を用いることもできる。このとき耐摩耗性の構造体と慣らし運転用被膜とを別の作業工程において、あるいは共通の作業工程において塗布することができる。いずれの場合でも当該塗布は好適に同じ方法で行うことができるので、耐摩耗性の構造体６を形成するコーティングを塗布するため、および慣らし運転用被膜７を塗布するために、同一の装置もしくは同一の構造の装置が単独で、または複数使用可能である。
【００３２】
耐摩耗性の構造体６を形成するコーティングおよび／または慣らし運転用被膜７はすでに述べた通り、それぞれに対して設けられた下地に共晶接合または拡散接合され得る。共晶接合を行うためには移行領域を形成する溶融物が作られ、当該溶融物は受容層の成分も当該受容層に塗布すべき層の成分も含んでいる。このために塗布すべき材料も下地の表面に近い区域も加熱され、それによって液層への移行が生じる。拡散接合を行うためには個々に塗布すべき材料のみが液層に移行させられる。
【００３３】
好適な装置が図４および５に示されている。二つの場合においてベース部材５上のコーティングとしての耐摩耗性の構造体６と、耐摩耗性の構造体６上のさらなるコーティングとしての慣らし運転用被膜７とが塗布される。
【００３４】
図４に示す構成では二つの連続して設けられたレーザーガン１６，１７としての二つの連続して設けられたエネルギー源が設けられており、当該レーザーガンはそれぞれレーザー光線１６ａ，１７ａを発生させる。レーザーガンの代わりにＰＴＡバーナ（プラズマ移行アーク・バーナ）および／または誘電コイルなどが設けられていてもよい。エネルギー源もしくはエネルギー伝達光線にはそれぞれ材料供給装置１８もしくは１９が配設されており、当該材料供給装置は供給口１８ａ，１９ａを有するとともに材料移送噴流１８ｂ，１９ｂとして示されているエネルギー伝達光線のための材料供給を生じさせる。
【００３５】
個々のコーティング材料はコーティングすべき表面に、丸い線または角のある線、帯、あるいは粉末の形状で供給され得る。図に示す例では粉末状の材料が加工されるべきである。それに応じて供給装置１８，１９には供給口１８ａ，１９ａを介して対応する粉末状の材料が供給され、供給装置は粉末状の材料をガイドする材料の流れ１８ｂもしくは１９ｂを放出する。粉末は好適に酸化に対する保護を行う保護ガスによって搬送される。
【００３６】
図に示す例ではそれぞれレーザー光線として表されているエネルギー伝達光線１６ａ，１７ａによって、コーティングすべき下地に加熱スポットが生じさせられる。このときそれぞれに対応して設けられている材料移送噴流１８ｂもしくは１９ｂは、コーティング材料が直接的に当該加熱スポットに、または当該加熱スポットに直接的に隣接する領域に供給されるように配向されている。コーティング材料が直接的に当該加熱スポットに供給されるように配向されている場合、供給される材料には、対応するエネルギー伝達光線が当てられ、従って供給される材料は融解された状態においてそれぞれ対応する下地に当たり、当該下地は残りのエネルギーによっても加熱される。合金によって形成される境界層１５が望まれる限り、エネルギー源１６もしくは１７の調整は以下のように行われる。すなわち供給されるエネルギーがコーティング材料も、下地の表面に近い区域も融解させるのに十分であるように行われる。境界層１５が拡散層としてのみ形成されるべき場合には、エネルギー源１６もしくは１７の調整は以下のように行われる。すなわちコーティング材料のみが完全に融解し、対応するそれぞれの下地は固化状態のままである。このときレーザーガンを用いると、エネルギー供給を簡単な方法で正確に制御することができる。
【００３７】
図４において、それぞれ対応する材料移送装置１８，１９を有するエネルギー源１６，１７は距離を有して連続的に設けられている。当該距離は、慣らし運転用被膜７が塗布される前に耐摩耗性の構造体６がすでに完全に固化しているように、あるいは、慣らし運転用被膜７が塗布されるときに、耐摩耗性の構造体６の少なくとも上側がまだ固化していないように選択される。
【００３８】
鉄を含むベース部材５に塗布された、セラミック粒子が埋め込まれたニッケル合金から成る耐摩耗性の構造体６と、銅と錫を含むブロンズによって形成された慣らし運転用被膜７とを有する本実施例では、耐摩耗性の構造体６も慣らし運転用被膜７も拡散によってそれぞれに対応する下地に結合される。従ってエネルギー発生装置１６，１７の間の前記の距離は、慣らし運転用被膜７が塗布される前に、最初に作られた耐摩耗性の構造体６がすでに完全に固化しているように選択される。すでに述べた通り、エネルギーの伝達は塗布すべきそれぞれの材料のみが融解され、それぞれの下地は固化状態のままであるように制御される。
【００３９】
図４において第二のエネルギー伝達光線１７ａに後置されている第三のエネルギー伝達光線２０が暗示されている。後置されたエネルギー伝達光線２０を用いて、慣らし運転用被膜７の表面が平滑化されるとともに慣らし運転工程のために好適になるだけのエネルギーが伝達される。平滑化のために設けられた独自のエネルギー伝達光線２０を用いる代わりに、コーティングを行った後に、エネルギー伝達光線１６ａおよび／または１７ａを用いて相応の材料の供給を行わずに平滑化を行うことも考えられる。
【００４０】
図に示す例ではエネルギー源１６，１７と、当該エネルギー源に配設されている材料供給装置１８，１９と、当該材料供給装置に後置されているエネルギー伝達光線２０を発生させるエネルギー源とは、固定的に設けられている。従って所望のコーティングを製造するためにベース部材５は矢印ｖに応じて移動される。しかしながらベース部材５を固定的に設置して、コーティング装置を移動させることも考えられる。このとき全てのエネルギー発生装置は場合によって配設される材料供給装置とともに、統一的に移動可能な部材群を形成するコーティングヘッドに統合することができる。
【００４１】
図５に示す構成ではエネルギー源２１のみがレーザーガンとして設けられており、当該レーザーガンはエネルギー伝達光線２１ａを発生させる。当該エネルギー伝達光線に、耐摩耗性の構造体６を形成する第一のコーティングと、慣らし運転用被膜７を形成する第二のコーティングとを形成するために二つの材料噴流が供給される。そのために二つの材料供給装置が設けられていてよいが、図に示す例では材料供給装置２２のみが設けられており、当該材料供給装置は二つの流れを有するように形成されている。従って材料供給装置２２には、耐摩耗性の構造体６を形成する材料もしくは慣らし運転用被膜７を形成する材料のための二つの材料供給口２２ａもしくは２２ａ'が備えられている。材料供給装置２２はまた、耐摩耗性の構造体６を形成する材料もしくは慣らし運転用被膜７を形成する材料のために、コーティング方向においてそれぞれ後置された二つの材料移送噴流２２ｂ，２２ｂ'を発生させる。
【００４２】
材料移送噴流２２ｂ，２２ｂ'の配置は以下のように行われている。すなわち、まず耐摩耗性の構造体６を形成する材料伝達噴流２２ｂが、まだコーティングされていないベース部材５の表面に当たり、続いて慣らし運転用被膜７を形成する材料移送噴流２２ｂ'が材料移送噴流２２ｂを用いてすでに作られた耐摩耗性の構造体６の上側に当たるように配置される。本図の場合、噴流２２ｂ，２２ｂ'間の距離は非常に小さいので、すでに塗布された耐摩耗性の構造体６を形成する層は、慣らし運転用被膜７を形成するために塗布された材料を融解するのになお十分なエネルギーを放出することができる。
【００４３】
慣らし運転の目的に優れて好適な表面を作り出すために、図４に示す構成と同様に、遅れて作動するエネルギー伝達光線２０を用いることができる。統一的な部材群としての構成方法もしくはベース部材５またはコーティングヘッドの移動に関しても前記と同じことが当てはまる。
【符号の説明】
【００４４】
１    シリンダライナー
２    ピストン
３    ピストンリング溝
４    ピストンリング
５    ベース部材
６    耐摩耗性の構造体
７    慣らし運転用被膜
８    金属マトリクス
９    粒子
１０  隆起部
１１  窪み
１２  破線
１３  表面
１４  粒子
１５  境界層
１６  エネルギー源（レーザーガン、エネルギー発生装置、加熱装置）
１６ａ  エネルギー伝達光線（レーザー光線）
１７  エネルギー源（レーザーガン、エネルギー発生装置、加熱装置）
１７ａ  エネルギー伝達光線（レーザー光線）
１８  材料供給装置（材料移送装置）
１８ａ  供給口
１８ｂ  材料移送噴流
１９  材料供給装置（材料移送装置）
１９ａ  供給口
１９ｂ  材料移送噴流
２０  エネルギー伝達光線
２１  エネルギー源
２１ａ  エネルギー伝達光線
２２  材料供給装置
２２ａ  材料供給口
２２ａ'  材料供給口
２２ｂ  材料移送噴流
２２ｂ'  材料移送噴流
【図１】
2010525222.tif 000003
【図２】
2010525222.tif 000004
【図３】
2010525222.tif 000005
【図４】
2010525222.tif 000006
【図５】
2010525222.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月11日(2009.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大型エンジンの互いに移動可能な二つの機械部材を有して成る滑り対偶に属する機械部材であって、当該機械部材は少なくともそれぞれもう一方の機械部材に対向する面の領域に、金属マトリクス（８）に受容された比較的硬い材料から成る粒子（９）と、粗くかつ起伏のある表面とを備える耐摩耗性の構造体（６）を有するとともに、ピストンリング（４）またはシリンダライナー（１）または少なくとも一つのピストンリング溝（３）を有するピストン（２）、あるいは大型エンジンのその他の滑り部材として形成されている機械部材において、
前記耐摩耗性の構造体（６）に当該構造体の上部の起伏と粗さとを均一化する慣らし運転用被膜（７）が塗布されており、当該慣らし運転用被膜は慣らし運転工程の間の磨耗に適した慣らし運転用材料から成り、当該慣らし運転用材料は当該慣らし運転用材料の下方にある前記耐摩耗性の構造体（６）の材料とは異なり、かつ、当該耐摩耗性の構造体と冶金学的に結合されており、当該慣らし運転用材料は前記耐摩耗性の構造体（６）よりも軟らかく、かつ、個々の対向する機械部材の滑り面と最大限でも同等の耐摩耗性を有し、前記慣らし運転用被膜（７）と前記耐摩耗性の構造体（６）との間の境界層は前記耐摩耗性の構造体（６）に向かって行われる熱の供給によって得られる合金区域または拡散区域として形成されていることを特徴とする機械部材。
【請求項２】
前記慣らし運転用被膜（７）は１００から２００ＨＶまでの硬度を有していることを特徴とする請求項１に記載の機械部材。
【請求項３】
前記慣らし運転用被膜（７）を形成する前記材料は最大限でも１０５０℃の融解温度を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の機械部材。
【請求項４】
前記慣らし運転用被膜（７）を形成する前記材料は６００℃から８００℃の融解温度を有していることを特徴とする請求項３に記載の機械部材。
【請求項５】
前記慣らし運転用被膜（７）は新しい状態で、５０から３００マイクロメータ（μｍ）の平均的な厚みを有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項６】
前記慣らし運転用被膜（７）は新しい状態で、１から２０Ｒａの表面粗さを有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項７】
前記慣らし運転用被膜（７）の前記慣らし運転用材料に比較的硬い材料から成る粒子（１４）が包含されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項８】
前記包含されている粒子（１４）はセラミック材料から成ることを特徴とする請求項７に記載の機械部材。
【請求項９】
前記包含されている粒子（１４）はＡｌ２Ｏ３および／またはＣｒＯおよび／またはＣｒ３Ｃ２から成ることを特徴とする請求項８に記載の機械部材。
【請求項１０】
前記包含されている粒子（１４）の割合は、前記慣らし運転用被膜（７）の体積全体の５から３０Ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１１】
前記慣らし運転用被膜（７）の基材となる前記慣らし運転用材料は少なくとも銅および／または錫を含んでいることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１２】
前記慣らし運転用被膜（７）の基材となる前記慣らし運転用材料は７０％のＣｕと３０％のＳｎとを有するブロンズとして形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の機械部材。
【請求項１３】
前記慣らし運転用被膜（７）の前記慣らし運転用材料は銅と錫のほかにアンチモン（Ｓｂ）を含む白色合金によって形成されることを特徴とする請求項１１に記載の機械部材。
【請求項１４】
前記慣らし運転用被膜（７）を受容する前記耐摩耗性の構造体（６）はマトリクス（８）としてニッケル合金を含み、当該マトリクスにセラミック材料から成る粒子（９）が包含されていることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１５】
前記慣らし運転用被膜（７）を受容する前記耐摩耗性の構造体（６）は金属の、好ましくは鉄類から成るベース部材（５）のコーティングとして形成されていることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１６】
前記マトリクス（８）を形成する前記ニッケル合金は１から１５Ｖｏｌ％のＰと、１から６Ｖｏｌ％のＳｉと、残部のＮｉとを含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の機械部材。
【請求項１７】
前記マトリクス（８）を形成する前記ニッケル合金は３．６５Ｖｏｌ％のＰと、２．１５Ｖｏｌ％のＳｉと、残部のＮｉとを含むことを特徴とする請求項１６に記載の機械部材。
【請求項１８】
前記慣らし運転用被膜を受容する前記耐摩耗性の構造体の体積全体に対する前記セラミック粒子（９）の体積分率は６０Ｖｏｌ％より大きく、好ましくは８５Ｖｏｌ％まで、または８５Ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項１９】
前記耐摩耗性の構造体（６）の前記セラミック粒子（９）は少なくとも部分的にタングステンカーバイド（ＷＣ）から成り、３０００から５０００ＨＶの硬度を有することを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項２０】
前記耐摩耗性の構造体（６）の前記好ましくはセラミックの粒子（９）は球形であって、好ましくは４０から１６０マイクロメータ（μｍ）の直径を有することを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項２１】
前記慣らし運転用被膜（７）に包含されている前記好ましくはセラミックの粒子（１４）は球形であって、好ましくは２０から５０マイクロメータ（μｍ）の直径を有することを特徴とする請求項７から２０のいずれか一項に記載の機械部材。
【請求項２２】
２サイクル大型ディーゼルエンジンの滑り対偶に属することを特徴とする請求項１に記載の機械部材。
【請求項２３】
ピストンリング（４）として形成されていることを特徴とする請求項２２に記載の機械部材。
【請求項２４】
シリンダライナー（１）として形成されていることを特徴とする請求項２２に記載の機械部材。
【請求項２５】
少なくとも一つのピストンリング溝（３）を有するピストン（２）として形成されていることを特徴とする請求項２２に記載の機械部材。
【請求項２６】
耐摩耗性の構造体（６）を有する機械部材は当該耐摩耗性の構造体（６）を覆う慣らし運転用被膜（７）によってコーティングされ、当該コーティング工程時に前記耐摩耗性の構造体（６）に向かってエネルギーが供給され、それによって前記慣らし運転用被膜（７）は前記耐摩耗性の構造体（６）に冶金学的に結合されることを特徴とする請求項１から２５のいずれか一項に記載の機械部材を製造するための方法。
【請求項２７】
前記慣らし運転用被膜（７）は前記耐摩耗性の構造体（６）に共晶接合されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記慣らし運転用被膜（７）は前記耐摩耗性の構造体（６）に拡散接合され、前記コーティング工程時に、前記慣らし運転用被膜（７）の基材となっている前記慣らし運転用材料のみが融解し、当該慣らし運転用材料の下方にある前記耐摩耗性の構造体（６）の材料は固化状態のままであるだけのエネルギーが供給されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記慣らし運転用被膜（７）を形成する材料は前記コーティング工程時に前記耐摩耗性の構造体（６）に固体の粉末として塗布されることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記慣らし運転用被膜（７）は前記耐摩耗性の構造体（６）に溶融鍍金されることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記耐摩耗性の構造体（６）を前記慣らし運転用被膜（７）によってコーティングするために、当該耐摩耗性の構造体（６）に対して相対移動可能であり、かつ、当該耐摩耗性の構造体（６）に加熱スポットを生じさせる加熱装置（１７；２１）が用いられ、前記慣らし運転用被膜（７）を形成する材料は当該加熱スポットまたは当該加熱スポットに直接的に隣接する領域に供給されることを特徴とする請求項２６から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記加熱スポットを生じさせるためにレーザーガンまたはＰＴＡバーナが用いられることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記慣らし運転用被膜（７）を形成する材料は粉末、線、または帯として前記加熱スポットに供給されることを特徴とする請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
ベース部材（５）のコーティングとして形成された耐摩耗性の構造体（６）において、当該耐摩耗性の構造体と、当該耐摩耗性の構造体に受容される前記慣らし運転用被膜（７）とは同じ方法でそれぞれ対応する下地に塗布されることを特徴とする請求項２６から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記耐摩耗性の構造体（６）と前記慣らし運転用被膜（７）とは一つの作業工程において製造されることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
コーティング工程は、コーティング材料の溶融またはコーティング材料の焼結によって行われよい。いずれの場合にもコーティング材料を下地に結合させる、特に慣らし運転用被膜７を耐摩耗性の構造体６に結合させる結果となるプロセスのみが想定される。このようなプロセスを遂行するために必要な熱はそれぞれの下地に向かう方向に、すなわち耐摩耗性の構造体６またはベース部材に向かって供給される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
耐摩耗性の構造体６を形成するコーティングおよび／または慣らし運転用被膜７はすでに述べた通り、それぞれに対して設けられた下地に共晶接合または拡散接合され得る。共晶接合を行うためには移行領域を形成する溶融物が作られ、当該溶融物は受容層の成分も当該受容層に塗布すべき層の成分も含んでいる。このために塗布すべき材料も下地の表面に近い区域も加熱され、それによって液層への移行が生じる。拡散接合を行うためには個々に塗布すべき材料のみが液層に移行させられる。下地は加熱され、それによって拡散工程は促進される。従っていずれの場合も耐摩耗性の構造体の方向に、少なくともこのとき供給される慣らし運転用材料が融解するだけの熱が供給される。
【国際調査報告】
2010525222.tif 000008
2010525222.tif 000009
2010525222.tif 000010
2010525222.tif 000011
2010525222.tif 000012
2010525222.tif 000013