(57)【要約】本発明は、イオン交換していない水ガラス溶液を前駆物質とし、アルカリ性ｐＨを有するオルガノシラン化合物と無機酸を添加して表面改質およびゲル化してヒドロゲルを生成する段階と、前記ヒドロゲルを非極性溶媒内に浸漬させて溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去を行う段階と、前記溶媒交換されたヒドロゲルを常圧または減圧の下で流動層乾燥方式を用いて乾燥させることにより、エーロゲル粉末を製造する段階とを含んでなる、超疎水性シリカ系粉末の製造方法を提供する。本発明の超疎水性シリカ系粉末の製造方法によれば、その過程が非常に単純で経済的である。よって、本発明は産業的な観点から非常に重要な意味を持つ。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超疎水性シリカ系粉末の製造方法であって、
１）前駆物質であるイオン交換していない水ガラス溶液にアルカリ性ｐＨを有するオルガノシラン化合物と無機酸とを添加して混合溶液を形成した後、前記混合溶液を表面改質およびゲル化してヒドロゲルを生成する段階と、
２）前記ヒドロゲルを非極性溶媒内に浸漬させて溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去を行う段階と、
３）前記溶媒交換されたヒドロゲルを常圧または減圧の下で流動層乾燥方式を用いて乾燥させることにより、エーロゲル粉末を製造する段階とを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水ガラス溶液は、２９重量％のシリカを含有する無機質前駆物質であり、前記前駆物質を脱イオン水で希釈して１〜１０重量％の範囲で使用することを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項３】
前記オルガノシラン化合物はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）であることを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸は酢酸または塩酸であることを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項５】
前記水ガラス溶液に前記オルガノシラン化合物を添加して共前駆体法による表面改質を行うことを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項６】
前記共前駆体法により得られたヒドロゲルを非極性溶媒に浸漬させて溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去を行うことを特徴とする、請求項５に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去は常温以上６０℃未満の条件で１０時間以内に行われることを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項８】
前記非極性溶媒はヘキサンまたはヘプタンであることを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒交換されたヒドロゲルの乾燥は常圧または減圧の下で１００℃〜２００℃の範囲内で行うことを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記非極性溶媒は前記溶媒交換されたヒドロゲルの乾燥過程中に蒸気の凝縮によって再び収集されることを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記２）の段階と前記３）の段階との間に、前記ヒドロゲルを水で洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記２）の段階と前記３）の段階との間に、前記ヒドロゲルに真空または圧力を加えて水分を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記２）の段階と前記３）の段階との間に、前記ヒドロゲルを水で洗浄した後、真空または圧力を加えて水分を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記２）の段階と前記３）の段階との間に、前記ヒドロゲルに真空または圧力を加えて水分を除去した後、ガラス玉を投入し、１００℃〜２００℃の範囲の空気を供給して流動化および摩擦によって溶媒の排出を円滑にすることを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記流動層乾燥方式で乾燥した前記エーロゲル粉末を、供給される前記空気を用いて密度別に分離、捕集することを特徴とする、請求項１４に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記空気の空塔速度は前記流動層内における前記ガラス玉の最小流動化速度の３〜１５倍であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記ガラス玉の重量比は前記水分と一部のヘキサンが除去されたヒドロゲルに対して２〜６倍であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記ガラス玉の直径は１．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の超疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超疎水性シリカ系粉末の製造方法に係り、さらに詳しくは、イオン交換していない水ガラス溶液を用い、常圧または減圧の下で流動層乾燥方式によって単純且つ経済的に超疎水性シリカ系粉末（シリカエーロゲル粉末）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカエーロゲル粉末は、現存する最も軽い固体として知られている。このような特徴は、シリカエーロゲル粉末が９０％以上の高い気孔率および比表面積６００ｍ２／ｇ以上のナノ多孔質構造を持つことに起因している。この種のシリカエーロゲル粉末は、断熱物質や触媒担体、絶縁物質などとして多くの科学分野および産業分野で活用されている。ところが、現在までは、このような膨大な活用分野に比べてその使用が極めて制限されていた。これはゲルの乾燥のための超臨界流体抽出法を使用することによる高費用および危険要素に起因する。
【０００３】
これに対し、通常の常圧乾燥法（ambient pressure drying、ＡＰＤ）は、オルガノシラン試薬を用いたヒドロゲルの化学的表面改質（ＡＰＤ実施の際にゲルの高い気孔性を保持するのに必須である）を使用することにより、安全且つ経済的にエーロゲルを製造する方法である。ところが、常圧乾燥法では、乾燥過程中に乾燥応力と毛細管力によって「ゼロゲル」と呼ばれる稠密な構造の粒子が発生しうる。よって、常圧乾燥過程中に非極性基をグラフトすることにより、毛細管力に耐える方法に関する幾つかの研究が行われてきた。しかし、既存の常圧乾燥法は、多くの費用と時間がかかるという欠点がある。
【０００４】
シリカエーロゲル製品は水ガラス溶液を前駆物質として製造することができるが、この場合、イオン交換樹脂によって水ガラス溶液からナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除去しなければならない。よって、この方式を用いて製品を量産する場合には、複雑な処理工程と多くの投資費が必要とされる。しかも、従来の方式によって表面改質および溶媒交換を行う場合には、多くの時間と高価な化学物質が要求され、これにより製造工程が長くなるうえ、生産コストも上昇するという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、前述したような従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、水ガラス溶液などの安価な前駆物質を用い、常圧または減圧の下で流動層乾燥方式による湿潤ゲルの乾燥方式を採用して単純且つ経済的に超疎水性シリカ系粉末（シリカエーロゲル粉末）を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、流動層乾燥方式によって湿潤ゲルを乾燥させることによりシリカ系粉末を製造する方法を提供する。本発明は、既存の超臨界流体抽出法の使用による高費用および危険要素を取り除き、近年盛んに研究が行われている常圧乾燥法の欠点として指摘されてきた多くの費用および時間を減らすと同時に、副次的には乾燥したエーロゲル粉末を密度差により分離することが可能なので、単純で経済的である。
【０００７】
すなわち、本発明は、従来の常圧乾燥法（ＡＰＤ）を用いることにより水ガラス系エーロゲルの合成の際に長時間かかる表面改質および溶媒交換などの問題点を、共前駆体法（co-precursor method）によるヒドロゲルの迅速な表面改質のためにＨＮＯ３／ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）系を用い、湿潤ゲルに含まれている溶媒および少量の水分を流動層乾燥方式によって短時間内に排出し、エーロゲル粉末の処理時間を合計５時間に短縮させることにより、克服可能である。このようなエーロゲル粉末の製造方法は、量産の観点およびこれら物質の商業的利用の観点から非常に重要である。
【０００８】
本発明の超疎水性シリカ系粉末の製造方法は、１）イオン交換していない水ガラス溶液を前駆物質とし、アルカリ性ｐＨを有するオルガノシラン化合物と無機酸を添加して表面改質およびゲル化してヒドロゲルを生成する段階と、２）ヒドロゲルを非極性溶媒内に浸漬させて溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去を行う段階と、３）溶媒交換されたヒドロゲルを常圧または減圧の下で流動層乾燥方式を用いて乾燥させることにより、エーロゲル粉末を製造する段階とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の水ガラス溶液は、２９重量％のシリカを含有する無機質前駆物質であり、前駆物質を脱イオン水で希釈して１〜１０重量％の範囲で使用することができる。オルガノシラン化合物はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）であり、無機酸は酢酸または塩酸である。
【００１０】
本発明は、水ガラス溶液にオルガノシラン化合物を添加して共前駆体法による表面改質を行い、共前駆体法により得られたヒドロゲルを非極性溶媒に浸漬させて溶媒交換とナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去を行うことができる。また、本発明は、溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去を常温以上６０℃未満の条件で１０時間以内に行うことができ、非極性溶媒としてヘキサンまたはヘプタンを使用することができる。
【００１１】
また、本発明は、湿潤ゲルの乾燥を、常圧または減圧の下で流動層乾燥方式を用いて１００℃〜２００℃の範囲内で行うことができる。さらに、非極性溶媒を乾燥過程中に蒸気の凝縮によって再び収集することもできる。
【００１２】
また、本発明は、２）の段階と３）の段階との間に、ヒドロゲルを水で洗浄する段階をさらに含んでもよく、ヒドロゲルに真空または圧力を加えて水分を除去する段階をさらに含んでもよい。さらに、本発明は、２）の段階と３）の段階との間に、ヒドロゲルを水で洗浄した後、真空または圧力を加えて水分を除去する段階をさらに含んでもよい。
【００１３】
また、本発明は、２）の段階と３）の段階との間に、ヒドロゲルに真空または圧力を加えて水分を除去した後、ガラス玉を投入し、１００℃〜２００℃の範囲の空気を供給して流動化および摩擦によって溶媒の排出を円滑にすることができる。この際、流動層乾燥方式によって乾燥したエーロゲル粉末を、供給される空気を用いて密度別に分離・捕集することもできる。ここで、空気の空塔速度は流動層内におけるガラス玉の最小流動化速度の３〜１５倍とし、ガラス玉の重量比は水分と一部のヘキサンが除去されたゲルに対して２〜６倍とすることができる。また、ガラス玉の直径は１．０ｍｍ以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の超疎水性シリカ系粉末の製造方法は、その過程が非常に単純で経済的である。よって、本発明は、産業的な観点から非常に重要な意味を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る超疎水性シリカ系粉末の製造方法を示す流れ図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るシリカエーロゲル粉末に対するＦＴＩＲの分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態に係るシリカエーロゲル粉末に対するＦＥ−ＳＥＭの画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明に係る超疎水性シリカ系粉末の製造方法の好適な実施形態を詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る超疎水性シリカ系粉末の製造方法を示す流れ図である。図１に示すように、本実施形態はシリル化ヒドロゲルを製造する段階の前に行われるイオン交換によってナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除去することなく、溶媒交換によるシリル化ヒドロゲルから水を除去する過程によってナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除去するように構成される。
【００１７】
すなわち、本実施形態では、イオン交換していない水ガラス溶液に無機酸（酢酸または塩酸）とオルガノシラン化合物を添加し、共前駆体法を用いてシリル化ヒドロゲルを製造する（Ｓ１１０、Ｓ１２０）。この際、使用されるオルガノシラン化合物は、アルカリ性ｐＨを有し、表面改質およびゲル化作用を有する。本実施形態の水ガラス溶液は、２９重量％のシリカを有する無機質前駆物質であって、前駆物質を脱イオン水で希釈して１〜１０重量％の範囲で使用するが、これは１重量％未満または１０重量％超過ではゲル化が容易でないためである。好ましくは、水ガラス溶液を３．５〜５重量％の範囲で使用する。
【００１８】
オルガノシラン化合物による表面改質の反応メカニズムは次のとおりである。間隙水がヒドロゲルから排出されるが、本実施形態のシリカエーロゲル粉末を生産するためには、水と混合されない非極性溶媒としてのｎ−ヘキサン溶液またはヘプタン溶液内にヒドロゲルを浸漬させる。すると、ゲルの網状組織から水が排出され、ヘキサンが間隙内に浸透することにより、溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去が１回の工程で完了する（Ｓ１３０）。
【００１９】
このような溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去は、常温以上６０℃未満の条件で１０時間以内に行う。このような溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去は、ゲルの網状構造にある水をヘキサンで置換する過程であって、常温以上の条件で可能である。すなわち、溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去は、常温では１０時間以上かかり、６０℃以上ではヘキサンの揮発性により溶媒置換が容易ではないので望ましくない。好ましくは、揮発性の強いヘキサンの性質を考慮して４０℃の条件で３時間以内に行う。
【００２０】
本実施形態では、上述したような溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去後に、ゲルを水で洗浄する工程をさらに行うことにより、ゲルに一部存在しうるナトリウムイオン（Ｎａ＋）をさらに確実に除去することもできる。
【００２１】
また、本実施形態では、上述したような溶媒交換およびナトリウムイオン（Ｎａ＋）の除去後に、ゲルに真空または圧力を加えて水分を除去することもでき、あるいはゲルを洗浄した後、真空または圧力を加えて水分を除去することもできる。すなわち、後述する乾燥工程を行う前に、予め真空または圧力を加えて水分を除去することにより、より容易に乾燥させることができ、付随的には一部のヘキサンも除去するという効果がある。
【００２２】
水の排出と湿潤ゲルの乾燥は、熟成段階（ageing）を経ることなく、常圧または減圧の下で流動層乾燥方式によって行われる。すなわち、湿潤ゲルは、ゲルに存在するヘキサンを揮発させるための条件に該当する１００℃〜２００℃の範囲内で乾燥させることができる。湿潤ゲルの乾燥において、１００℃未満では２日以上の長い期間が必要であり、２００℃超過ではゲルの構造を破壊するおそれがあって好ましくない。好ましくは、湿潤ゲルは流動層乾燥炉で乾燥させるが、初期には湿潤ゲルを真空または圧力を加えてゲル内部の少量の水分とヘキサンの一部を除去した後、水分および一部のヘキサンが除去されたゲルとガラス玉とを十分に混ぜ、ガラス玉の表面にゲルが付着するように攪拌した後、流動層乾燥炉内に投入する（Ｓ１４０）。
【００２３】
その後、１００℃〜２００℃に加熱された空気を流動層乾燥炉内に供給して湿潤ゲルとガラス玉との混合体を流動化させる。すると、湿潤ゲルから溶媒が容易に排出され、混合体間の摩擦により、ゲルは粉末状に乾燥してシリカエーロゲル粉末となる（Ｓ１５０、Ｓ１６０）。この際、乾燥したエーロゲル粉末は、流入した１００℃〜２００℃の空気によって外部へ排出されると共に、密度差に応じて分離・捕集される。一般乾燥炉を用いる場合には、乾燥のみが可能なので、乾燥したエーロゲル粉末を別途の工程によって分離しなければならないが、この実施形態では、流動層乾燥炉を用いることにより、乾燥および分離工程を単一工程化することができる。また、本実施形態では、湿潤ゲルを乾燥させる過程中に、蒸気の凝縮によって非極性溶媒を再び収集する工程を行うこともできる。
【００２４】
流動層乾燥炉内に流入する空気の空塔速度は、流動層乾燥炉内におけるガラス玉の最小流動化速度の３〜１５倍であることが好ましい。これは、空気の空塔速度がガラス玉の最小流動化速度の３倍未満であると、流動性が低下して乾燥および排出に長時間がかかり、１５倍超過であると、流入速度が過度であって未乾燥のゲルが流出する可能性があるためである。
【００２５】
そして、ガラス玉の重量比は、水分と一部のヘキサンが除去されたゲルに対して２〜６倍であることが好ましい。これは、ガラス玉の重量比が２倍未満であると、ゲルとガラス玉とが均一に混合されない部分が発生して乾燥効率および回収率の低下をもたらすおそれがあり、ガラス玉の重量比が６倍超過であると、ガラス玉に固着されて排出されないゲルによる回収率および圧力の低下によるエネルギー消費が大きいためである。また、ガラス玉の直径は１．０ｍｍ以下であることが好ましいが、これは、ガラス玉の直径が１．０ｍｍ超過の場合には、充填層を流動化させることが可能な最小流動化速度が過度であってエネルギー消費が大きいためである。
【００２６】
こうして製造されたエーロゲル粉末は、非常に低い密度と優れた断熱性を有するという特徴を持つ。また、エーロゲル粉末は超疎水性を有するが、このような特性は４５０℃の温度に達するまで維持され、それ以上の温度では親水性を有する。よって、本発明は、商業的な見地から言うと、量産に必要な簡単で経済的な方法を提示する非常に重要な技術である。
【実施例】
【００２７】
イオン交換過程を経ていない４．３５重量％の水ガラス溶液５０ｍＬ内に一定の攪拌条件の下で５．８ｍＬのヘキサメチルジシラザンと４．４ｍＬの酢酸を添加してゲル化させた。その後、得られたヒドロゲルを溶媒交換のためにｎ−ヘキサン溶液（６０ｍＬ）内に約３時間放置した。このような溶媒交換の後、ヒドロゲルをビーカーから取り出し、常圧または減圧の下で流動層乾燥方式によって乾燥させた。この際、乾燥は２００℃に加熱された空気を２６ｃｍ／ｓｅｃの空塔速度で流入させて３０分間行った。それにより得られたシリカエーロゲル粉末は、低い密度（０．０４〜０．１２ｇ／ｃｍ３）および超疎水性を示した。
【００２８】
上述したような方法で製造されたシリカエーロゲル粉末に対してヒドロゲルの共前駆体法による表面改質を確認するために、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析を行った。図２は本実施例に係るシリカエーロゲル粉末に対するＦＴＩＲの分析結果を示すグラフである。図２に示すように、Ｓｉ−ＣＨ３ピークが存在しており、これにより共前駆体法による表面改質を確認することができた。
【００２９】
次に、上述した方法によって製造されたシリカエーロゲル粉末の特徴について述べる。
まず、前記実施例に提示されたシリカエーロゲル粉末のタッピング密度と構造分析によってエーロゲルの特性を確認した。表１は乾燥したエーロゲルを段階別に捕集して製造されたシリカエーロゲル粉末のタッピング密度および構造分析の比較データをまとめたものである。
【００３０】
【表１】
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また、前記実施例に提示されたシリカエーロゲル粉末のナノ多孔質構造を電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）によって確認した。図３は、本実施例に係るシリカエーロゲル粉末に対するＦＥ−ＳＥＭの画像であって、（ａ）は乾燥炉を用いて乾燥したエーロゲル粉末を示し、（ｂ）は流動層乾燥方式で乾燥したエーロゲル粉末を示す。図３に示すように、乾燥炉を用いた乾燥に比べて、流動層乾燥方式を用いた乾燥の場合には一定の粒径で分布したエーロゲル粉末が形成される。このような現象は流動層乾燥方式のみの独特な特徴であるといえる。
【００３１】
以上、本発明の超疎水性シリカ系粉末の製造方法に対する技術的特徴を添付図面と共に詳述したが、これは本発明の好適な実施例を例示的に説明したものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３２】
また、当業者であれば、添付した特許請求の範囲に開示された本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加または置換を加え得ることを理解するであろう。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法によって製造された超疎水性シリカ系粉末は、エネルギー分野、環境分野、電気／電子分野、およびその他の分野において様々に利用できる。すなわち、エネルギー分野では透明／半透明絶縁体、ポリウレタン代替品、建築内外装材として使用可能であり、環境分野では気／液分離用フィルター、ＶＯＣ／ＮＯＸ除去用触媒装置に適用可能であり、電気／電子分野では半導体用層間絶縁膜、極超短波回路素材として使用可能であり、その他の分野では吸音ペイント、吸音パネル、その他の吸音素材および冷光原料として使用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【国際調査報告】
2010540385.tif 000008
2010540385.tif 000009
2010540385.tif 000010