(57)【要約】  ポリ（ヒドロキシアルカン酸）と、ビニル芳香族コモノマーを含まず、１．５以下の屈折率を有するコア／シェルポリマーであって、コアがエラストマーを含み、そしてシェルが非エラストマーポリマーを含むコア／シェルポリマーを含む耐衝撃性改良剤とを含む強化ポリ（ヒドロキシアルカン酸）樹脂組成物が開示される。この組成物を含む包装材料および包装製品もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）と耐衝撃性改良剤との総重量を基準として、約９０〜約９９．８重量％のポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物と約０．２〜約１０重量％の耐衝撃性改良剤とを含むか、またはそれらから製造される組成物であって、
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）が６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する繰り返し単位を含み、
前記改質剤が、ビニル芳香族コモノマーを含まず、かつ、１．５以下の屈折率を有するコア／シェルポリマーを含み、そして
前記コアがエラストマーを含み、そして前記シェルが非エラストマーポリマーを含む組成物。
【請求項２】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）が５個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルカン酸に由来する繰り返し単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）がグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸。３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する繰り返し単位を含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）がポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（ヒドロキシ−酪酸）、ポリ（ヒドロキシ−ブチレート−バレレート）コポリマー、グリコール酸と乳酸、ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記コアが場合により架橋しているポリアクリル酸アルキルを含み、前記シェルがポリメタクリル酸メチルを含み、そしてエポキシ、カルボン酸、アミン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む官能基を場合により含み、そしてポリメタクリル酸メチルが場合により架橋している請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアクリル酸アルキルがポリアクリル酸ブチルである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
フィルムまたはシートを含み、そして請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含むかまたはそれから製造される包装材料。
【請求項８】
エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン酸コポリマーまたはそれのアイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、不織繊維材料、紙、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むかまたはそれらから製造された少なくとも１つの追加の層をさらに含む請求項７に記載の包装材料。
【請求項９】
造形品または成形品であり、請求項８に記載の包装材料を含むかまたはそれから製造される物品。
【請求項１０】
容器、熱成形容器、または蓋材用フィルムであり、そして前記容器または熱成形容器が場合により飲料、固形食品、スパイス、香辛料、ペットフード、化粧品、パーソナルケア製品、医薬品、香料、電子部品、工業化学薬品、家庭化学薬品、農薬、医療機器もしくは装置、薬液、燃料、または生物学的物質を含む製品を含む請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化(toughened)ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物およびそれによる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）ポリマーは、石油よりもむしろ再生可能な資源から重合させることができ、かつ、コンポスト化可能である。それらは、フィルムとして広範囲の工業的なおよび生物医学的な用途を有する。例えば、特開平９−３１６３１０号公報は、ＰＬＡと変性オレフィン化合物とを含むポリ乳酸樹脂組成物を開示している。それらの変性オレフィン化合物の例は、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどでグラフトされたエチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー、ならびに無水マレイン酸およびマレイミドでグラフトされたエチレンとアルファ−オレフィンとのコポリマーである。強化ＰＨＡ組成物もまた、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１３１１２０号明細書および米国特許出願公開第２００６／０１４２５０５号明細書、米国特許第５，８８３，１９９号明細書、同第６，３２３，３０８号明細書、同第６，４１７，２９４号明細書、同第６，７１３，１７５号明細書、同第６，７５６，３３１号明細書、同第６，９６０，３７４号明細書、および同第７，０７８，３６８号明細書、ならびに欧州特許出願公開第０９８０８９４  Ａ１号明細書および欧州特許第０９３５８３Ｂ１号明細書に開示されている。
【０００３】
しかしながら、脆性などの物理的制限は、容易なシートキャスティングおよび熱成形品へのシートのその後のトリミングを妨げる。シート製造プロセスを通して脆いシートを取り扱うことの困難さに加えて、シートからその後に熱成形された物品は、多くの用途向けに十分な靱性を欠くかもしれない。幾つかの強化ＰＨＡ組成物は、望ましくないことに低い透明性を有する。従って、好ましくは受け入れることができる透明性を維持しながら、良好な靱性を有する様々な物品へ容易に溶融加工されるべき強化組成物を得ることが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）と耐衝撃性改良剤とを含むかまたはそれらから製造される強化ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物であって、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）が約９０〜約９９．８％組成物中に存在し、耐衝撃性改良剤が約０．２〜約１０％組成物中に存在し、そしてビニル芳香族コモノマーを含まず、かつ、１．５以下の屈折率を有するコア／シェルポリマーを含み；コアが、場合により架橋した、ポリアクリル酸アルキルを好ましくは含む、１つ以上のエラストマーを含み；シェルが、エポキシ、カルボン酸、およびアミンからなる群から選択された官能基を場合により含有する、非エラストマーポリマー、好ましくはポリメタクリル酸メチルを含み；ポリ（ヒドロキシアルカン酸）または耐衝撃性改良剤の重量％がポリ（ヒドロキシアルカン酸）と耐衝撃性改良剤との総重量を基準とする組成物を提供する。
【０００５】
本発明はまた、本強化組成物を含む包装材料または容器を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
コポリマーは、ダイポリマーおよびターポリマーを含む、２つ以上の異なるコモノマーを含有するポリマー、それぞれ２つおよび３つの異なるコモノマーのみを含有するポリマーを意味する。
【０００７】
コンポスト化可能なポリマーは、コンポスト化条件下に分解可能であるものである。それらは生物（環形動物）および微生物（細菌、真菌類、藻類）の作用下に分解し、完全な無機化（有酸素条件下での二酸化炭素、メタン、水、無機化合物またはバイオマスへの変換）を高速で達成し、かつ、コンポスト化プロセスと相溶性である。
【０００８】
生分解性ポリマーは、二酸化炭素、メタン、水、無機化合物またはバイオマスへの分解を受けることができるものであり、その分解で支配的なメカニズムは、利用可能な処分条件を反映する、指定時間での、標準化試験によって測定することができる微生物の酵素作用である。
【０００９】
再生可能なポリマーは、生物由来物質を原料へまたは最終再生可能ポリマーへ変換する発酵および他のプロセスによってなど、（数千年または数百万年を要する石油とは異なり）数年内よりも早く補充される、または補充することができる原材料もしくは出発原料を含むかまたはそれらから製造されるものである。
【００１０】
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）ポリマーは通常、生分解性のまたはコンポスト化可能なポリマーである。これらの多くはまた、細菌発酵プロセスによる生産などの、再生可能な資源の処理から入手可能であるか、またはトウモロコシ、サツマイモなどを含む植物から単離される。
【００１１】
ＰＨＡ組成物は、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）としても知られる、６−ヒドロキシヘキサン酸を含むポリマー、ならびに３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸および３−ヒドロキシヘプタン酸を含むポリマーを含む、２〜７個（またはそれ以上）の炭素原子を有するヒドロキシアルカン酸の重合から製造されたポリマーを含む。５個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルカン酸を含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）ポリマー、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオナート、２−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシバレレートおよび５−ヒドロキシバレレートを含むポリマーが注目すべきである。注目に値するポリマーには、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）およびポリ（ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）が含まれる。ＰＨＡ組成物はまた、ＰＨＢとＰＣＬとのブレンドなどの、２つ以上のＰＨＡポリマーのブレンドを含む。
【００１２】
ポリヒドロキシアルカン酸は、バルク重合によって製造することができる。ＰＨＡは、ヒドロキシアルカン酸の脱水−重縮合によって合成されてもよい。ＰＨＡはまた、ヒドロキシアルカン酸のアルキルエステルの脱アルコール−重縮合によってか、または相当するラクトンもしくは環状二量体エステルなどの環状誘導体の開環重合によって合成されてもよい。バルク重合は通常、連続プロセスかバッチプロセスかのどちらかを用いて実施される。特開平３−５０２１１５号公報は、環状エステルのバルク重合が二軸スクリュー押出機で実施される方法を開示している。特開平７−２６００１号公報は、ヒドロキシカルボン酸の二分子環状エステルおよび１つ以上のラクトンが開環重合のためにスタティックミキサーを有する連続反応装置に連続的に供給される生分解性ポリマーの重合方法を開示している。特開平７−５３６８４号公報は、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体が触媒とともに初期重合工程に供給され、次に多軸混練機からなる後期重合工程に連続的に供給される、脂肪族ポリエステルの連続重合方法を開示している。米国特許第２，６６８，１６２号明細書および同第３，２９７，０３３号明細書はバッチプロセスを開示している。
【００１３】
ＰＨＡポリマーにはまた、ポリヒドロキシ−ブチレート−バレレート（ＰＨＢ／Ｖ）コポリマーおよびグリコール酸と乳酸とのコポリマー（ＰＧＡ／ＬＡ）などの、２つ以上のヒドロキシアルカン酸を含むコポリマーが含まれる。コポリマーは、ヒドロキシアルカン酸または誘導体と１つ以上の環状エステルおよび／または二量体環状エステルとの触媒共重合によって製造することができる。かかるコモノマーには、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、グリコール酸の二量体環状エステル；ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）；α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸の環状エステル；β−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ酪酸の環状エステル；δ−バレロラクトン、５−ヒドロキシペンタン酸の環状エステル；ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサン酸の環状エステル、および２−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、４−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３，３，５−トリメチル−６−ヒドロキシヘキサン酸などのようなそのメチル置換誘導体のラクトン；１２−ヒドロキシドデカン酸の環状エステル；２−ｐ−ジオキサノン；ならびに２−（２−ヒドロキシエチル）−グリコール酸の環状エステルが含まれる。
【００１４】
ＰＨＡ組成物はまた、１つ以上のヒドロキシアルカン酸モノマーまたは誘導体と、コハク酸、アジピン酸、およびテレフタル酸ならびにエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールなどの脂肪族および芳香族二酸およびジオールモノマーを含む、他のコモノマーとのコポリマーを含む。約１００の異なるモノマーがＰＨＡコポリマー中へ組み入れられてきた。
【００１５】
ＰＨＡポリマーおよびコポリマーはまた、生物によって製造されてもまたは植物から単離されてもよい。多数の微生物がＰＨＡポリマーの細胞内貯蔵物を蓄積する能力を有する。例えば、ＰＨＢ／Ｖは、細菌ラルストニア・ユートロファ（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａ）の発酵によって生産されてきた。他のＰＨＡタイプの発酵および回収プロセスもまた、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、アルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｌａｔｕｓ）、コマモナス・テストステロン（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｅ）および遺伝子操作された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）ならびにクレブシエラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）を含む様々な細菌を用いて開発されてきた。米国特許第６，３２３，０１０号明細書は、遺伝子組み換えの生物から製造された多くのＰＨＡコポリマーを開示している。
【００１６】
「ポリ（ヒドロキシアルカン酸）」は、それらのホモポリマー、コポリマーおよび上にリストされたブレンドなどの、ヒドロキシアルカン酸およびその混合物を含む任意のホモポリマーまたはコポリマーを含むポリマーまたは組成物を意味する。同様に、ポリグリコール酸、ポリ乳酸またはポリ（ヒドロキシブチレート）などの、具体的なヒドロキシアルカン酸がかかる用語に用いられるとき、この用語には、この用語に用いられるヒドロキシアルカン酸を含むホモポリマー、コポリマーまたはブレンドが含まれる。
【００１７】
グリコール酸はサトウキビから誘導される。ポリグリコール酸は、グリコリドの開環重合によって合成することができ、ポリグリコリドと呼ばれることもある。
【００１８】
ＰＬＡには、３，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜７００，０００、または２０，０００〜６００，０００の数平均分子量を有する、ポリ乳酸ホモポリマーならびに乳酸またはその誘導体およびそれらの混合物に由来する少なくとも５０モル％の繰り返し単位を含有する乳酸と他のモノマーとのコポリマーが含まれる。ＰＬＡは、乳酸またはその誘導体に由来する（例えばそれらによって製造される）少なくとも７０モル％の繰り返し単位を含有してもよい。ポリ乳酸ホモポリマーおよびコポリマーは、ｄ−乳酸、ｌ−乳酸、またはそれらの混合物から誘導することができる。２つ以上のポリ乳酸ポリマーの混合物を使用することができる。ＰＬＡは、「ラクチド」と呼ばれる、乳酸の二量体環状エステルの触媒開環重合によって製造されてもよい。結果として、ＰＬＡはまた「ポリラクチド」とも呼ばれる。
【００１９】
乳酸のコポリマーは典型的には、乳酸、ラクチドまたは別の乳酸誘導体と上記のような１つ以上の環状エステルおよび／または二量体環状エステルとの触媒共重合によって製造される。
【００２０】
本組成物は、使用されるＰＨＡおよび耐衝撃性改良剤の総重量を基準として、約９０重量％の下限から約９７、９９、９９．５、または９９．８重量％の上限までの範囲の量でＰＨＡを含んでもよい。
【００２１】
耐衝撃性改良剤または強化剤は、約０．２、０．５、１または３重量％の下限から約１０重量％の上限の範囲の量で組成物中に存在することができる。
【００２２】
本明細書で用いられるコア−シェルは、硬質ポリマーを含むシェルによって取り囲まれた、エラストマー、エラストマーポリマー、またはゴム（これらの用語は同じ意味で用いられる）を含むソフトコアを含む化合物を意味する。本明細書で使用されるコア−シェルポリマーは、「コア−シェル耐衝撃性改良剤（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）」［Ｃａｒｌｏｓ  Ａ．Ｃｒｕｚ−Ｒａｍｏｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ、第２巻：Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、１３７−７５ページ（Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ、Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ編、２０００年）］に一般的に記載されている。
【００２３】
コア−シェルポリマー化合物の低弾性率の内部はエラストマーを含む。エラストマーは、約２０℃未満のガラス転移温度（Ｔg）の化合物である。好ましくはエラストマーのＴgは約０℃未満であり、より好ましくはＴgは約−２０℃未満である。さらに、低弾性率の内部は実質的に非結晶性である、すなわち、低弾性率の内部の約１０％未満が結晶性である。コアは好ましくは、ポリアクリル酸ブチルなどの、ポリアクリル酸アルキルを含み、場合により架橋していてもよい。コアは、コモノマーとしてブタジエンをさらに含んでもよい。
【００２４】
シェルは、コア上へ化学的にグラフトされている、好ましくはコアのＴgよりはるかに高いＴgの、硬質ポリマーを含む。コア−シェルポリマー化合物のシェルは２つの機能を有する。第１に、シェルは、各コア−シェルポリマー化合物の低弾性率の内部が他のコア−シェルポリマー化合物の低弾性率の内部に付着するのを防ぐ。第２に、コア−シェルポリマー化合物がＰＨＡ中に分散させられたとき、シェルは、コア−シェルポリマー化合物の低弾性の内部にＰＨＡを物理的に結び付ける。
【００２５】
コア−シェルポリマー化合物のシェルは、エポキシ、カルボン酸、またはアミンなどの官能基を場合により含有する、任意の非エラストマーポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチルを含むことができる。非エラストマーポリマーは一般に、フリーラジカル重合によってオレフィン系モノマーから製造される。
【００２６】
コア−シェルポリマー化合物は、当業者に公知の方法、例えば、米国特許第３，８０８，１８０号明細書および同第４，１８０，５２９号明細書に記載されている方法のいずれかによって製造することができる。例えば、コア−シェルポリマー化合物は、好適な開始剤を用いて水または他の好適な流体媒体中でのエマルジョン重合によって、先ずモノマーまたはモノマーのセットを供給し、重合させてコアを形成することによって製造することができる。第２モノマーまたはモノマーのセットの供給が次にシェルを形成する。主なモノマーは、単一の重合性ビニル基を含有するが、ブタジエンなどの、多数のビニル基を有するより少量のモノマーがコアおよび／またはシェルの製造のために場合により使用されてもよい。各コア−シェルポリマー化合物が個々に重合し、そして合成プロセス中に場合により架橋する、エマルジョン重合は、狭いサイズ分布の明確なサイズのコア−シェルポリマー化合物を生成する。コア−シェルポリマー組成物は、それらがＰＨＡとの相互作用によって幾分膨潤するかもしれないが、それらの明確なサイズおよび狭いサイズ分布をＰＨＡへの分散後にさえ保持することができる。好ましいコア−シェル改質剤は、０．２〜０．３μｍ、または０．２μｍ以下などの、０．５μｍ未満の最大直径を有する。
【００２７】
コア−シェルポリマーはまた、米国特許第４，１８０，５２９号明細書に記載されているタイプの多段階逐次重合技法によって製造された、多層で構成されてもよい。各逐次段階は、前に重合した段階の存在下に重合させられる。このように、各層は、直前段階の上部上に層として重合させられる。一実施形態では、重合の第１段階は非エラストマーポリマーを生成し、第２段階はエラストマーポリマーを生成し、第３段階は非エラストマーポリマーを生成する。別の実施形態では、重合の第１段階はエラストマーポリマーを生成し、第２段階は非エラストマーポリマーを生成し、第３段階はエラストマーポリマーを生成する。第４段階は非エラストマーポリマーを生成する。他の実施形態では、本方法は、５つ以上の段階に広げられてもよい。
【００２８】
良好な透明性（低いヘーズ）を保持する強化ＰＨＡ組成物を提供するために、コア−シェルポリマー化合物の成分は、ＰＨＡの屈折率（ＲＩ）と十分に適合する屈折率を有することができる。例えば、透明なＰＬＡは１．４６のＲＩを有するので、コア−シェルポリマーは望ましくは１．５以下のＲＩを有する。コア−シェルポリマー化合物の低弾性率の内部は、芳香族ビニルコモノマー（スチレンなどの）を含まない、好ましくはポリアクリル酸アルキル（例えばポリアクリル酸ブチル）を含む、任意のエラストマーポリマーまたはコポリマーを含むことができる。ポリアクリル酸ブチルゴムは１．４７のＲＩを有し、コアに好適であることができる。エラストマーポリマーは場合により架橋している。
【００２９】
好ましい実施形態では、コア−シェルポリマーのコアは、コア−シェルポリマーの約５０〜約９０重量パーセントを占め、この百分率はコア−シェルポリマーの総重量を基準としている。
【００３０】
コア−シェルポリマー化合物、例えば、Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ−２３３０（コアがアクリル酸ブチルモノマーから製造された）、Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ−２３１４（コアがアクリル酸ブチルから製造された、エポキシ官能性ポリマー）、およびＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＫＭ−３６５（コアがアクリル酸ブチルモノマーから製造された）は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商業的に入手することができる。他の好適なコア−シェルポリマー化合物には、アクリル酸ブチルコアおよびポリメタクリル酸メチルシェルのもの、例えば、ＬＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＬＧ  Ｔｗｉｎ  Ｔｏｗｅｒｓ，２０，Ｙｅｏｕｉｄｏ−ｄｏｉｎｇ，Ｙｅｏｎｇｄｅｕｎｇｐｏ−ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ  １５０−７２１，Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）から入手可能なＩＭ８０８Ａ、ならびにアクリルゴムコアのもの、例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，７４７  Ｔｈｉｒｄ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹから入手可能なＭｅｔａｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｗ  ３３０Ａが含まれる。
【００３１】
本強化ＰＨＡ組成物は、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料もしくは顔料、フィラー、難燃剤、滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの強化剤、加工助剤、粘着防止剤、剥離剤、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む任意の添加剤をさらに含むことができる。
【００３２】
これらの添加剤は、組成物の約４０重量％以下、または全組成物の、０．０１〜１５重量％、０．０１〜１０重量％、または０．０１〜５重量％の量で組成物中に存在してもよい。例えば、本組成物は、約０．５〜約５重量％の可塑剤、約０．１〜約５重量％の酸化防止剤および安定剤、約３〜約４０重量％のフィラー、約５〜約４０重量％の強化剤、約０．５〜１０重量％のナノ複合材料強化剤、および／または約１〜約４０重量％の難燃剤を含有してもよい。好適なフィラーの例には、ガラス繊維および沈澱ＣａＣＯ3、タルク、ウォラストナイト、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの鉱物が挙げられる。フィラーおよび強化剤は、使用されるとき、小さなサイズのものであることができる。例えば、フィルムは、厚さが５０μｍ未満であってもよく、従って、固体添加剤は望ましくはそれ未満のサイズを有する。フィラーおよび強化剤は、存在するときフィルムの透明性を低下させるかもしれない。
【００３３】
本組成物は、ＰＬＡと耐衝撃性改良剤と、場合により、他の材料（例えば、添加剤）とを、それらが肉眼で均一に分散され、そしてフィルム形成時に離層しなくなるまで溶融ブレンドすることによって調製することができる。ブレンドは、当該技術分野で公知の任意の溶融混合法を用いて成分材料を組み合わせることによって得られてもよい。例えば：１）成分材料は、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ブレンダー、混練機、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、ロールミキサーなどのような溶融ミキサーを用いて均一に混合されて樹脂組成物を得ることができ、または２）成分材料の一部を溶融ミキサーで混合し、成分材料の残りをその後に加え、均一になるまでさらに溶融混合することができる。
【００３４】
本組成物は、スリットダイを通しての押出、そして得られたフラットシートのカレンダー掛けによってキャストフィルムまたはシートに成形されてもよい。フィルムおよびシートは、１つの比較的小さい寸法と２つの比較的大きい寸法とを有する、ほぼ平面の物品を表すために用いられる。シートはフィルムより厚いと考えられるが、本明細書で用いるところでは、どちらの用語も、任意の具体的な厚さに限定することなく、フィルムおよび／またはシートを表すために同じ意味で用いられる。例えば、しかし、シートは、限定されずに、包装材料およびパッケージを製造するために有用である。
【００３５】
シートは、本強化ＥＨＡ組成物の単一層を含んでもよい（単分子層シート）。あるいはまた、多層フィルムまたはシートは、本強化ＰＨＡ組成物の層と異なる材料を含む少なくとも１つの追加の層とを含む。
【００３６】
包装の技術分野で公知の任意のフィルム−グレードポリマー樹脂または材料を用いて多層構造物で追加の層を製造することができる。多くの場合に、多層ポリマーシートは、最外構造層または露出層（ａｂｕｓｅ  ｌａｙｅｒ）と、内層または内部バリア層と、パッケージの意図される内容物と接触し、そして相溶性であり、かつ、任意の必要とされるシールを形成することができる最内層とを含むが、それらに限定されない、少なくとも３つのカテゴリー層を含んでもよい。他の層もまた、これらの層を結び付けるのに役立つ接着層としての機能を果たすために存在してもよい。
【００３７】
最外構造層または露出層は、本強化ＰＨＡ組成物から製造されてもよい。追加の構造層は、延伸ポリエステルまたは延伸ポリプロピレンを含んでもよいが、延伸ポリアミド（ナイロン）をまた含むことができる。パッケージが多層構造物の全体厚さを通してシールされるので、この外層はパッケージを製造するために用いられるシーリング温度によって影響を受けないかもしれない。この層は場合により、それがフラップまたはラップシールを結び付けることを可能にするようなシール開始温度を有してもよい。この層の厚さは、包装フィルムの剛性を調整するように選択することができ、約１０〜約６０μｍ、または約５０μｍの範囲であってもよい。構造層は、例えば、グラビア法を用いる裏刷によって印刷することができる。
【００３８】
内層は、パウチ内部の製品に影響を及ぼす可能性のある水、酸素、二酸化炭素、紫外線などの電磁放射線、およびメタノールなどの試剤による層を通っての透過速度を下げるための１つ以上のバリア層を含むことができる。かかるバリア層は、溶媒もしくは水性コーティング、真空蒸着、化学蒸着、共押出、押出コーティング、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの様々な方法によって被着することができる。
【００３９】
バリア層は、例えば、金属化ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム、芳香族ナイロン、それらの関連コポリマーだけでなくそれらのブレンドまたは複合材料を含むことができる。バリア層厚さは、製品の感受性および所望の保管期間に応じて変わり得る。
【００４０】
構造層およびバリア層は組み合わせられて水分および酸素への有効なバリアと、透明性、靱性および穿刺抵抗などの、加工および／または製品の包装に好適なバルク機械的特性とを与えるポリマーの幾つかの層を含むことができる。
【００４１】
パッケージの最内層はシーラントである。シーラントは、内容物の味または色に与える影響が最小限であるように、製品によって影響を受けないように、かつ、シーリング条件（液体小滴、グリース、ほこりなど）に耐えるように選択される。シーラントは、最外層の外観がシーリングプロセスによって影響を受けず、かつ、シーリング棒のジョーに粘着しないように、最外層の溶融温度より実質的に下の温度でそれ自体接合する（シールされる）ことができるポリマー層またはコーティングであることができる。本発明に有用な多層包装フィルムに使用される典型的なシーラントには、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレンなどの、エチレンポリマー、ＥＶＡ、エチレンとアクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸とのコポリマー、またはエチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマーのアイオノマーが含まれる。シーラントにはまた、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルコポリマー、またはポリプロピレンコポリマーが含まれ得る。シーラントは、例えば、ポリマー、粘着付与剤およびフィラーの組み合わせによって剥離可能にすることができる。剥離可能なシーラントは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能である。シーラント層は典型的には約２５〜約１００μｍ厚さである。
【００４２】
使用に好適なポリアミド（ナイロン）には、脂肪族ポリアミド、非晶質ポリアミド、またはそれらの混合物が含まれる。「脂肪族ポリアミド」は、この用語が本明細書で用いるところでは、脂肪族ポリアミド、脂肪族コポリアミド、およびこれらのブレンドまたは混合物を意味することができる。本発明で用いるために好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６．６６、それらのブレンドおよび混合物である。ポリアミド６．６６はＢＡＳＦ  ＡＧから商業的に入手可能である。フィルムはさらに、米国特許第５，４０８，０００号明細書、同第４，１７４，３５８号明細書、同第３，３９３，２１０号明細書、同第２，５１２，６０６号明細書、同第２，３１２，９６６号明細書、および同第２，２４１，３２２号明細書に記載されるものなどの他のポリアミドをさらに含んでもよい。
【００４３】
シートはまた、部分芳香族ポリアミドを含んでもよい。幾つかの好適な部分芳香族コポリアミドは、例えばＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能な、非晶質ナイロン樹脂６−Ｉ／６−Ｔである。
【００４４】
使用に好適なポリオレフィンは、ポリプロピレンまたはポリエチレンホモポリマーおよびエチレンまたはプロピレンを含むコポリマーから選択される。ポリエチレンは、周知のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒重合（例えば米国特許第３，６４５，９９２号明細書および同第４，０７６，６９８号明細書を参照されたい）、およびメタロセン触媒重合（例えば、米国特許第５，１９８，４０１号明細書および同第５，４０５，９２２号明細書を参照されたい）を含む、様々な方法によってならびにフリーラジカル重合によって製造することができる。ポリプロピレンポリマーには、プロピレンホモポリマー。耐衝撃性改良ポリプロピレンおよびプロピレンとアルファ−オレフィンとのコポリマーが含まれる。ポリオレフィンは非常によく知られているので、その説明は簡略にするために省略される。
【００４５】
フィルムは、エチレン酢酸ビニルおよびエチレンアクリル酸メチルならびにエチレン（メタ）アクリル酸などのエチレン酸ポリマーなどのエチレンコポリマーを含む層を含むことができる。
【００４６】
酸無水物または酸−変性エチレンおよびプロピレンホモポリマーおよびコポリマーは、ポリマーが互いにうまく接着しないときにポリマーの層の結び付けを向上させるために押出可能な接着層（「結合」層としても知られる）として使用することができ、こうして多層構造物での層間の接着を向上させる。結合層の組成物は、多層構造物で接合される必要がある隣接層の組成物によって決定されるかもしれない。ポリマー分野における当業者は、構造物に使用される他の材料に基づいて適切な結合層を選択することができる。様々な共押出可能な結合層組成物は、例えば、デュポンから商業的に入手可能である。他の結合層は、溶剤塗布ポリウレタン組成物を含む。
【００４７】
約２０〜約５０モル％のエチレンを有するポリエチレンビニルアルコールは、本明細書での使用に好適であることができる。好適なポリエチレンビニルアルコールポリマーは、例えば、クラレからまたは日本合成から商業的に入手可能である。
【００４８】
ポリ塩化ビニリデンは、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手することができる。
【００４９】
防曇性のためのポリグリセロールエステルなどの表面改質剤、向上した接着および印刷適性のためのコロナまたは火炎処理からなどの表面尖鋭化、低下した摩擦係数のためのシリカ微小球またはシリコーン、帯電防止性のための長鎖脂肪族アミン、および向上したインク接着性のためのプライマーもまた、シートで使用することができる。
【００５０】
多層フィルムまたはシートは、次の通り共押出によって製造することができる：様々な成分の顆粒が別個の押出機で溶融させられる。溶融ポリマーは、様々な成分の多層を含有する１つの溶融物流れへ別のポリマー溶融物流れを合わせる混合ブロックを通過させられる。溶融物流れは、１つのダイまたはセットのダイへ流れ込んで多層フローとして加工される溶融ポリマーの層を形成する。層状溶融ポリマーの流れは急冷ドラムで急冷されて層状構造物を形成する。
【００５１】
フィルムまたはシートはまた、（共）押出、引き続く１つ以上の他の層上への積層によって製造することができる。他の好適な変換技法は、例えば、ブローンフィルム（共）押出および（共）押出コーティングである。
【００５２】
本強化ＰＨＡ組成物の層とヒートシール層とを含むフィルムまたはシートが注目すべきである。
【００５３】
シートはまた、包装材料を提供するために箔、紙または不織繊維材料などの基材に積層されてもよい。積層は、高速（約３０〜３００ｍ／分または約９０〜２４０ｍ／分）で移動する基材とＰＨＡフィルムとの間に、それらが冷（チル）ロールと接触するときに接着組成物の溶融カーテンを塗ることを含む。溶融カーテンは、平ダイを通して接着組成物を押し出すことによって形成される。溶液ベースの接着組成物もまた、フィルムを基材に接着させるために使用されてもよい。
【００５４】
フィルムおよびシートは、容器などの包装材料、パウチおよび蓋、風船、ラベル、不正開封防止バンド、またはフィラメント、テープおよび革ひもなどのエンジニアリング品を製造するために使用することができる。
【００５５】
パッケージおよび包装製品は、本組成物、フィルム、および／または上に開示された構造物を含むことができる。パッケージは、包装製品の周りに巻き付けられたフィルムを含んでもよく、場合により他の包装材料を含む。パッケージはまた、例えばヒートシーリングによって結び付けられたフィルムの１つ以上の部分から形成されてもよい。かかるパッケージは、パウチ、パケット、真空スキンパックなどの形態を有してもよい。パウチは、ウェブストックの別個の片をカットし、ヒートシールすることによっておよび／または折り重ねおよびヒートシーリングとカッティングとの組み合わせによってフィルムウェブストックから形成される。管状フィルムは、チューブを横切ってシールすること（横シール）によってパウチに成形されてもよい。他のパッケージには、本明細書に記載されるような強化ＰＨＡ組成物から製造された蓋材用フィルム付き容器が含まれる。
【００５６】
強化ＰＨＡ組成物はまた、造形品、成形品などを含む、他の形態で提供することもできる。容器および包装材料は、真空または加圧成形によってシートから製造されたトレイ、コップ、キャップ、または蓋を含む様々な形状；未延伸シートの深絞り（すなわち熱成形）によって製造された形状；押出ブロー成形または二軸延伸ブローパリソン（射出延伸ブロー成形）などによって製造された形状；異形押出品；射出成形、圧縮成形または他の成形法によって製造された形状；ならびにシートを折り重ね、そして上部切妻カートンなどのそのエッジをヒートシールすることによって製造された形状のものであることができる。本強化ＰＨＡ組成物を含む他の容器は、圧搾可能チューブ、パウチまたはボトル；容器の構成要素（キャップ、キャップライナー、蓋、ネジ蓋付き容器、または他のクロージャーなどの）；ワイン、医療流体、粉ミルクなどの液体を計量分配する硬質容器内のバッグまたはパウチ；ならびにブリスターパックの形態にあってもよい。これらの形態の１つでの包装材料は、フィルムについて記載されたものと同じ強化特性を示す。
【００５７】
本強化ＰＨＡ組成物を含むフィルムまたはシートは、パッケージング中に含めることができる造形品へさらに加工することができた。例えば、フィルムまたはシートは熱成形することができた。熱成形品は、材料のシートがトレイ、コップ、缶、バケツ、タブ、ボックスまたはボウルなどの陥凹面を形成する形状を有してもよい。熱成形品はまた、コップ様陥凹が形成されたフィルムを含んでもよい。熱成形フィルムまたはシートは、その中に包装されるべき材料の形状に適合するように造形されてもよい。可撓性フィルムは、記載される通り熱成形されるとき、生じた造形品に幾らかの可撓性を保持する。より厚い熱成形シートは半硬質品または硬質品を提供するかもしれない。熱成形品は、蓋としての機能を果たす熱成形品にシールされるほぼ平面のフィルム（蓋材用フィルム）などの、追加の要素と組み合わせられてもよい。
【００５８】
フィルムまたはシートなどの、包装材料はまた、その中の製品に関する情報を消費者に提供するためにおよび／またはパッケージの好ましい外観を与えるために包装材料に提供するための例えば、印刷、エンボス化および／または着色によってさらに加工されてもよい。
【００５９】
包装することができる製品には、飲料（例えば、炭酸飲料、オレンジジュース、アップルジュース、グレープジュース、他のフルーツジュースおよびミルク）、固形食品（例えば、肉類、チーズ、魚、鶏肉、ナッツ、コーヒー、アップルソースまたは他のソース、シチュー、乾燥果物、食品ペースト、スープおよびスープ濃縮物ならびに他の食用品目）、スパイス、香辛料（例えば、ケチャップ、マスタード、およびマヨネーズ）、ペットフード、化粧品、パーソナルケア製品（例えば、練り歯磨き、髭剃りクリーム、石鹸、シャンプー、ローションなど）、医薬品、香料、電子部品、工業化学薬品または家庭化学薬品（例えば、洗濯洗剤、柔軟剤）、農薬、医療機器および装置、薬液、燃料、ならびに生物学的物質を含む食品および非食品品目が含まれる。
【００６０】
本強化ＰＨＡ組成物を含むトレイ、コップ、またはボウルなどの熱成形容器、および強化ＰＨＡを含む、ＰＨＡ組成物を含む蓋材用フィルムを含むパッケージが注目される。
【００６１】
かかる容器は、ヨーグルト、プディング、カスタード、ゼラチン、フルーツソース（例えば、アップルソース）、チーズスプレッドおよびディップ、肉類、冷凍もしくは冷蔵食品、乾燥食品（例えば、ヌードルおよび水での再構成用調味料）またはドライスナック（例えば、クッキー、チップスなど）などの製品を包装するために使用されてもよい。
【００６２】
フィルムはまた、分解性縫合糸として用いるためのスリットフィルム繊維を提供するために切断されて狭いテープにされ、さらに延伸されてもよい。
【００６３】
以下の実施例は例示的であるにすぎず、本明細書に記載されるおよび／または特許請求される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
【実施例】
【００６４】
ＰＬＡ−１は、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）２００２ＤＬとして商業的に入手可能な約１５０℃の融点のＰＬＡである。
ＩＭ−１は、Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ  ８６１９として入手可能な、メタクリレート−ブタジエン−スチレンコアおよびポリメタクリル酸メチルを含むシェルのコア−シェルポリマー化合物である。
ＩＭ−２は、Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ  ２３３０として入手可能な、アクリル酸ブチルゴムを含むコアおよびポリメタクリル酸メチルを含むシェルのコア−シェルポリマー化合物である。
【００６５】
組成物の調製
Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｗ＆Ｐ）によって製造された２５ｍｍ  ３８／１  Ｌ／ＤのＺＳＫ−２５Ｗｏｒｌｄ  Ｌａｂ二軸スクリュー押出機を用いてＰＬＡ−１と耐衝撃性改良剤との溶融ブレンドを調製した。溶融ブレンドの組成を下に示す。各場合にＰＬＡ−１と耐衝撃性改良剤とを、Ｋ−ｔｒｏｎ減量フィーダを用いて二軸スクリュー押出機のスロートへ同時供給した。全ての場合にＰＬＡ−１を、４０〜４５℃の設定点温度の乾燥ホッパー中で一晩前もって乾燥させた。２穴ダイを通って押出機を出た溶融ブレンドを水急冷し、次に急冷ストランドを、Ｓｃｈｅｅｒペレタイザーを用いてペレットへカットした。２５ｍｍ二軸スクリュー押出機の典型的な押出機運転条件を表１に示す。
比較例Ｃ１：１００％のＰＬＡ−１。
比較例Ｃ２：９５％のＰＬＡ−１および５％のＩＭ−１。
実施例３：９５％のＰＬＡ−１および５％のＩＭ−２。
【００６６】
表１
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【００６７】
乾燥ホッパードライヤー中４０℃で一晩乾燥させた後、ペレットを使用して１９ｃｍ幅の非晶質シートをキャストした。シートを、５Ｌ／Ｄの溶融混合セクションを有する３／１圧縮比、シングル−フライトスクリューを備えた３１．７５ｍｍ直径３０／１  Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機を用いてキャストした。押出機バレルの端部にブレーカープレート上に６０／８０／６０平方メッシュスクリーンがあった。押出機ダイは、０．７６ｍｍダイギャップの２０３ｍｍ幅コートハンガー型平フィルムダイであった。押出機は、Ｗａｙｎｅ  Ｍａｃｈｉｎｅ（１００  Ｆｕｒｌｅｒ  Ｓｔ．Ｔｏｔｏｗａ  ＮＪ  ０７５１２−１８９６）によって建造された。ダイから出た溶融ポリマーフィルムは、それが制御された温度の冷却水を充填した２０３ｍｍ幅×２０３ｍｍ直径の二重胴式スパイラルバッフルキャスティングロール上へキャストされるときに公称０．７６ｍｍ厚さにドローダウンした。キャスティングロールおよびダイは、Ｋｉｌｌｉｏｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ（Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ，２００  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｒｏａｄ，Ｃｅｄａｒ  Ｇｒｏｖｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０７００９）によって建造された。押出機条件を表２に示す。
【００６８】
表２
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【００６９】
キャストシートサンプルを使用してＳｅｎｃｏｒｐ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｈｙａｎｎｉｓ  Ｍａ  ０２６０１）によって製造されたモデル８１０／１  Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｒで浅いトレイ（深さ３ｃｍ、長さ１５ｃｍ、幅１０ｃｍ）を熱成形した。熱成形条件は、上部および底部オーブン制御ゾーンについて１９０℃設定点温度であった。各シートを、２５秒真空休止、２０秒圧盤休止および５秒空気噴出を用いて成形する前に４５秒間予熱した。
【００７０】
元の０．７６ｍｍ厚さのキャストシートおよび０．５ｍｍ厚さのトレイを使用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従ってヘーズを測定した。平均ヘーズ値およびこの平均についての標準偏差（６つの反復試験片をベースとする）を表３に示す。
【００７１】
表３
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【００７２】
表３に各組成物についてヘーズの２つの測定値がある。０．５ｍｍ厚さでの値は熱成形トレイに該当し、０．７６ｍｍ厚さでの値は元のキャストシートに該当した。最も少ないヘーズは、比較例Ｃ１、未変性ＰＬＡシートで観察された。実施例３から製造したシートおよびトレイは幾らかより大きいヘーズを有した。（シートまたは熱成形部品に関する）ヘーズと厚さとの間の関係は、熱成形中に有意な結晶化が全く起こらないと仮定すれば線形であり得るので、より少ないヘーズはより薄い部品を成形することによって達成することができよう。より少ないヘーズはまた、十分な強化が維持されるという条件で、ＰＨＡ組成物中により少ない耐衝撃性改良剤を使用することによって達成することができよう。スチレン含有コア−シェルポリマーを用いた、比較例Ｃ２は、非常に高いヘーズの（本質的に不透明な）シートを与えた。
【００７３】
周囲温度（２３℃）での０．５ｍｍＰＬＡトレイに関するＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従ったＤｙｎａｔｕｐ耐衝撃性測定値もまた表３に示す。Ｄｙｎａｔｕｐ試験では、１．２７ｃｍ直径先端を有する４５ｋｇダーツを用いた。サンプルを、３．２ｃｍ直径止め輪を用いて所定の位置に固定した。ダーツを５１ｃｍの高さから落として３．２ｍ／秒の衝撃初速度を与えた。表３は、比較例Ｃ１については３つの反復試験片、そして比較例Ｃ２および実施例３については５つの反復試験片の試験をベースとする平均値および平均値での標準偏差を示す。この試験方法では、ジュール単位での全破壊エネルギーが測定された。より高い数はより良好な強化を例示する。
【００７４】
１００％のＰＬＡ−１（比較例Ｃ１）から製造したトレイは非常に脆く、装置は、ダーツがサンプルを貫通したのでそれへのいかなる有意な抵抗も測定することができなかった。実施例３から製造したトレイは、比較例Ｃ１およびＣ２より著しく良好な靱性を与えた。
【００７５】
表３の結果は、本明細書での変性ＰＬＡの組成物が受け入れることができる透明性を与えながら向上した靱性を与えたことを例示する。
【国際調査報告】
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