(57)【要約】 【課題】  廃棄された鉛バッテリの電極ペースト鉛成分を、極高純度の炭酸鉛又はオキシ炭酸鉛へ変換する湿式冶金法を提供する【解決手段】  本発明の方法は、（ｘ）出発材料に含まれる二酸化鉛を還元し、酸浸出溶液中で、酸化鉛と他の可溶性の化合物又は物質を溶解するステップを有する。前記浸出酸は、酢酸、硝酸、フルオロ硼酸、フルオロ珪酸からなるグループに属し、以下のステップを更に含む。（ａ）硫酸を、不純物を含む出発材料の酸浸出懸濁液に添加するステップと、（ｂ）硫酸鉛と非溶解の不純物からなる固相を、前記酸浸出溶液から分離するステップと、（ｃ）前記の分離した固相内に含まれる硫酸鉛を、少なくとも溶融化化合物を含む水溶液中で、選択的に分解するステップと、(ｄ)溶解した硫酸鉛を含む溶液を、非溶解性の不純物を含む固相残留物から分離するステップと、（ｅ）硫酸鉛の分離した溶液に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムを添加するステップと、（ｆ)  沈殿した炭酸鉛又は酸化炭酸鉛を、可溶化溶液から分離するステップとを含む。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄された鉛バッテリの不純物を含む電極ペースト又は電極スライムから、又は高純度の炭酸鉛（lead carbonate）又は酸化炭酸鉛(lead oxicarbonate)の形態の鉛鉱物（lead mineral）から、鉛を回収する方法において、
（ｘ）  出発材料に含まれる二酸化鉛を還元し、酸浸出溶液中で、酸化鉛と他の可溶性の化合物又は物質を溶解するステップ
を有し、
前記浸出酸は、酢酸、硝酸、フルオロ硼酸、フルオロ珪酸からなるグループに属し、以下のステップを更に含む、
（ａ）  硫酸を、不純物を含む出発材料の酸浸出懸濁液に添加するステップと、
これにより、溶解した鉛化合物を非溶解性の硫酸鉛に変換し、
（ｂ）  硫酸鉛と非溶解性の不純物からなる固相を、前記酸浸出溶液から分離するステップと、
（ｃ）  前記の分離した固相内に含まれる硫酸鉛を、少なくとも溶融化化合物を含む水溶液中で、選択的に分解するステップと、
前記溶融化化合物は、酢酸ナトリウム（sodium acetate）、  酢酸アンモニウム（ammonium  acetate）、酢酸カリウム（potassium acetate）、酢酸尿素(urea acetate)、モノー、デー、トリー、エタノラミン・アセテート（mono-,de-,tri- ethanolamine acetate）、ジメチル、エチル、プロピル  アッミン（dimethyl, ethyl or propyl ammine）又は他のアミン、可水溶性アミン、チオ硫酸ナトリウム（sodium thiosulphate）からなるグループに属し、
(ｄ)  溶解した硫酸鉛を含む溶液を、非溶解性の不純物を含む固相残留物から分離するステップと、
（ｅ）  硫酸鉛の分離した溶液に、ナトリウム、炭酸ナトリウム、カリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムのいずれかを添加するステップと、
これにより、非溶解性の炭酸鉛又は酸化炭酸鉛と、添加された炭酸塩の同一の陽イオンの可溶性の硫酸塩を形成し、
（ｆ)  沈殿した炭酸鉛又は酸化炭酸鉛を、可溶化溶液から分離するステップと、
前記可溶化溶液は、前記溶融化化合物の陽イオンの硫酸塩を含む
ことを特徴とする鉛回収方法。
【請求項２】
（ｇ)  沈殿した硫酸鉛の不純物を含む固相と非溶解性の不純物からなる前記の分離した可溶化溶液を、徐々に冷却あるいは加熱するステップと、
これにより、使用した溶解性化合物の陽イオンの硫酸塩を選択的に沈殿させ、前記沈殿物を澄明な可溶化溶液から分離し、これをステップ（ｃ)で再利用して、硫酸塩を飽和濃度以下に保持する
を有する
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項３】
前記出発材料は、回収した電極スライムであり、
前記ステップ（ｘ)は、下記のグループに属する化合物を、酸懸濁液に添加するステップを含む、
前記グループは、過酸化水素（hydrogen peroxide）、亜硫酸無水物（sulphurous anhydride）亜硫酸塩(sulphite)からなる
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項４】
前記回収された電極スライムは、酸の溶液中で浸出し、
前記酸は、酢酸(acetic acid)、硝酸(nitric acid)、フルオロ硼酸(fluoboric acid)、フルオロ珪酸(fluosilicic acid)からなるグループに属し、
前記酸には、試薬を点滴で添加し、
前記試薬は、過酸化水素（hydrogen peroxide）、亜硫酸無水物（sulphurous anhydride）、亜硫酸塩(sulphite)からなるグループに属し、
これにより、二酸化鉛を酸化鉛に還元して、
前記酸化鉛が、前記酸浸出溶液に溶解し、前記酸化鉛を硫酸鉛に変換する
ことを特徴とする請求項３記載の鉛回収方法。
【請求項５】
前記不純物を含む出発材料の酸浸出は、濃度が３％‐８５％の酢酸の水溶液で、１０℃から１００℃の間の温度で行う。
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項６】
前記不純物を含む出発材料の酸浸出は、濃度が２％‐３０％の間の硝酸の水溶液で、１０℃から１００℃の間の温度で行う。
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項７】
前記不純物を含む出発材料の酸浸出は、濃度が５％‐４０％の間のフルオロ硼酸の水溶液で、１０℃から１００℃の間の温度で行う。
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項８】
前記不純物を含む出発材料の酸浸出は、濃度は５％‐４０％の間のフルオロ珪酸の水溶液で、１０℃から１００℃の間の温度で行う。
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項９】
前記不純物を含む出発材料の不溶性物質を攪拌した酸浸出懸濁液に、過酸化水素溶液又は亜硫酸溶液を、点滴方式で浄化の限界に達するまで、添加する
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項１０】
前記不純物を含む出発材料の不溶性物質を攪拌した酸浸出懸濁液に、亜硫酸無水物で、浄化の限界に達するまで、気泡を発生される
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項１１】
溶解した鉛の硫酸塩化プロセスは、前記酸浸出の懸濁液に、懸濁液内に溶解した鉛の含有量に基づいて、硫酸塩を化学量論量的組成もしくはそれ以上、添加することにより、行う
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項１２】
固相は、酸浸出懸濁液を濾過することにより、分離し、
前記澄明な酸浸出溶液を、再利用するために酸浸出溶液の有効性が失われるまで、不純物を含む出発材料の酸浸出プロセスに再利用する
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項１３】
前記硫酸鉛の選択的分解は、前記分離された固相を、ナトリウム酢酸塩の水溶液中で、１０‐１８０分攪拌しながら、懸濁することにより行い、
前記ナトリウム酢酸塩の水溶液は、水１００ｇ中に４０ｇから１００ｇの塩を有する濃度で、かつ３０℃と１００℃の間である
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項１４】
前記硫酸鉛の選択的分解は、前記分離された固相を、アンモニア酢酸塩の水溶液中で、６０‐１８０分攪拌しながら、懸濁することにより行い、
前記アンモニア酢酸塩の水溶液は、水１００ｇ中に８０ｇから１００ｇの塩を有する濃度で、かつ３０℃と８０℃の間である
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項１５】
前記硫酸鉛の選択的分解は、前記分離された固相を、モノ−エタノールアミン酢酸塩（mono-etanolamine）の水溶液中で、６０‐１８０分の攪拌時間の間、懸濁することにより行い、
前記モノ−エタノールアミン酢酸塩の水溶液は、水１００ｇ中に９０ｇから１５０ｇの塩を有する濃度で、かつ３０℃と９０℃の間である
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項１６】
前記出発材料は、微細に砕いた方鉛鉱(glena)であり、空気中で乾燥させ、鉛硫化物（lead sulphide）を鉛硫酸塩（lead sulphade）に変換し、このプロセスは、前記ステップ(ｃ)から開始する
ことを特徴とする請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項１７】
廃棄された鉛バッテリからの不純物を含む電極スライムから、又は高純度の炭酸鉛又は酸化炭酸鉛の形態の鉛鉱物から、鉛を回収する装置において、
この方法は、請求項１記載の方法により行われ、
(ａ)  第１反応容器（ＲＡＣ（１‐２))と、
前記第１反応容器は、前記の不純物を含む出発材料と、可溶の鉛化合物を形成するのに適し硫酸とは異なる酸の浸出溶液を収納し、
（ａ１）攪拌し加熱する手段と、
（ａ２）試薬を制御しながら添加する手段と、
前記試薬は、過酸化水素（hydrogen peroxide）、亜硫酸ナトリウム(sodium sulphite)、亜硫酸無水物（sulphurous anhydride）からなるグループに属し、
（ａ３）硫酸を制御しながら添加する手段と
これにより、前記溶解した鉛を不溶性の硫酸鉛として沈殿させ、
を有し、
（ｂ)  第１固体−流体の分離器（Ｆ３)と、
前記第１固体−流体の分離器は、硫酸鉛と不溶性化合物と不純物を含む出発材料の物質より構成される固相を、澄明な酸浸出溶液から分離し、
前記酸浸出溶液を前記第１反応容器（ＲＡＣ（１‐２))で再利用させる手段を有し、
（ｃ)  第２反応容器（ＲＡＣ（４))と、
前記第２の反応容器は、攪拌し加熱する手段を有し、前記溶液中に懸濁した前記分離された固相の硫酸鉛を選択的に分解する可溶化塩の水溶液を収納し、
（ｄ)  第２固体−流体の分離器（Ｆ５)と、
前記第２固体−流体の分離器は、硫酸鉛と不溶性化合物と不純物を含む出発材料の物質より構成される固相を、硫酸鉛を含有する可溶化塩の澄明な酸浸出溶液から分離し、
（ｅ)  第３反応容器（ＲＡＣ（６))と、
前記第３反応容器は、
（ｅ１）前記硫酸鉛を溶液中に保持し攪拌し加熱する手段と、
（ｅ２）前記溶液に、前記可溶化塩の陽イオンの炭酸塩を添加する手段と、                    これにより、不溶性の炭酸鉛を沈殿させ、前記可溶化塩の陽イオンの硫酸塩を形成し、
を有し、
（ｆ)  第３の固体−流体の分離器（Ｆ７)と、
前記第３の固体−流体の分離器は、前記の沈殿した炭酸鉛を、澄明な酸浸出溶液から分離する
（ｇ)  第４の反応容器（ＲＡＣ（８))と、
前記第４の反応容器は、
（ｇ１）攪拌手段と、
（ｇ２）分離された澄明な溶液を制御しながら冷却又は加熱する手段と、
これにより、溶液中に含まれる可溶化塩の陽イオンの硫酸塩を結晶                    化し、
（ｈ)  第４の固体−流体の分離器（Ｆ９)と、
前記第４の固体−流体の分離器は、可溶化塩の陽イオンの結晶化された硫酸塩を、液体から分離し、前記液体を前記第２の反応容器（ＲＡＣ（４))で再利用し、
ことを特徴とする鉛回収装置。
【請求項１８】
（ｉ)  外部から加熱されるオーブンをさらに有し、
前記オーブン内で、前記分離された炭酸鉛は、分解され、
前記酸化鉛と二酸化炭素は、その純度が９９．９％以上で回収される
ことを特徴とする請求項１７記載の鉛回収装置。
【請求項１９】
前記溶融化塩は、酢酸ナトリウム（sodium acetate）、  酢酸アンモニウム（ammonium  acetate）、酢酸カリウム（potassium acetate）、尿素アセテート(urea acetate)、モノー、デー、トリー、エタノラミン・アセテート（mono-,de-,tri- ethanolamine acetate）、ジメチル、エチル、プロピル  アッミン（dimethyl, ethyl or propyl ammine）又は他のアミン、可水溶性アミン、チオ硫酸ナトリウム（sodium thiosulphate）からなるグループに属する
ことを特徴とする請求項１７記載の鉛回収装置。
【請求項２０】
前記可溶化塩の陽イオンは、ナトリウムである
ことを特徴とする請求項１７記載の鉛回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極ペーストを含む使用済み鉛バッテリから、高純度の炭酸鉛（high purity lead carbonate）の形態で鉛を回収する方法とシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高価で高純度の鉛化合物（と最終的には金属鉛）は、鉛鉱物と廃棄されたバッテリから回収された電極ペースト又はスライムから、乾式冶金法により、回収できる。この乾式冶金法は、回収された電極ペーストを含む出発材料を、非常に高温（１５００−１７００℃）で処理（それに付属して大量に有毒性のガスが発生するが）するか、あるいは高温（１０００−１１００℃）の処理プロセスを利用する。この乾式冶金法では、大量の有毒性スラグが、副産物として特殊な廃材の中に、生成されてしまう。
【０００３】
これらの状況を改善しようとする試みが、二次鉛（secondary lead）を生成すプランとで、原（不純物を含む）電極ペーストを炭酸化する技術（carbonation technology）により追求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５８２７３４７号明細書
【特許文献２】米国特許第５８４０２６２号明細書
【特許文献３】ヨーロッパ特許第１６１９２６１号明細書
【特許文献４】ヨーロッパ特許第１６５６４６３号明細書
【特許文献５】イタリア特許第０１２３９００１号明細書
【特許文献６】米国特許第４３３６２３６号明細書
【特許文献７】米国特許第１７３８０８１号明細書
【特許文献８】英国特許第２３９２５７号明細書
【特許文献９】英国特許第２７２０５３号明細書
【特許文献１０】ベルギー特許第２７３６６０号明細書
【特許文献１１】ベルギー特許第６９１０２８号明細書
【０００５】
上記した技術は、環境に及ぼす影響を減らす観点からは好ましいものであるが、経済的には好ましくない。それ故に産業界では広く受け入れらてはいない。これらの技術のを向上するために様々な工夫が行われている。例えば、特許文献１−１１を参照のこと。
【０００６】
鉛は、鉛鉱物（例、方鉛鉱（galema））から高温（１５００℃以上）の乾式冶金法のプロセスで抽出される。この乾式冶金法で不純物を含む鉛を生成する。出発材料中に存在する全ての硫黄をＳＯ２に変換する。ＳＯ２をＣａＳＯ４の形態で不活性化することを回避する為に、硫酸（sulphuric acid）を生成する装置に関連する乾式冶金装置に送られる。この方法は、商業的価値が極めて低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、廃棄された鉛バッテリの電極ペースト又はスライムの鉛成分を、極高純度の炭酸鉛(lead carboate)又はオキシ炭酸鉛（oxycarbonate of lead)へ完全に変換する湿式冶金法を提供することである。鉛バッテリは、電極ペースト又は鉛鉱物を構成する二酸化鉛（lead dioxide）、硫酸鉛（lead sulphate）、オキシ硫化鉛（lead oxysulphate）を大量に含む不純混合物である。
【０００８】
かくして得られた高純度の炭酸鉛混合物は、オーブン内での低温熱処理により、極高純度（９９．９％以上）の酸化鉛に最終的に変換される。この高純度の酸化鉛は、新たなバッテリの電極ペーストを製造するために、そのまま再使用できる。
【０００９】
生成された高純度の炭酸鉛とオキシ炭酸鉛の混合物は、他の有効な鉛化合物、あるいは金属鉛（metallic lead ）を生成する出発材料として使用できる。これは、熱還元プロセス又は電解プロセスで行われる。
【００１０】
本発明により行われる基本的な操作の全ては、水性縣濁液（aqueous suspension ）あるいは水溶液（aqueous solution）内で、大気圧下で行われる。これは、エネルギー消費と環境への影響の観点から極めて好ましいものである。さらにまた、化学工業で通常使用される簡単な装置、例えば、攪拌反応器、添加ポンプ、フィルタ、晶析装置等が、必要とされるだけである。
【００１１】
本発明のプロセスで必要とされる試薬／反応物（reagents）は次の通りである。
（ａ）酸化鉛を溶解できる硫酸とは異なる酸。
（ｂ）過酸化水素（hydrogen peroxide）、亜硫無水物（sulphurous anhydride）、亜硫酸塩（sulphite）。これらは、例えば、硫化鉛を生成する通常使用される技術により、電極ペースト又はスライムの場合、二酸化鉛（出発材料中にある場合）を還元する。
（ｃ）硫酸（sulphuric acid）、これは、溶解した鉛化合物を不溶性の硫酸塩（sulphate）に変換する。
（ｄ）水溶性化合物（water soluble compound）、これは、硫酸鉛（lead sulphate）を、他の不溶性の硫酸塩（sulphate）に対し、選択的に溶解する。
（ｅ）水溶性炭酸塩（water soluble carbonate salt ）、これは、不溶性の炭酸鉛(insoluble lead carbonate)と、使用された炭酸塩（calbonate salt ）の陽イオンの水溶性硫酸塩(water soluble sulphate)を形成する。
【００１２】
炭酸鉛又はオキシ炭酸鉛の生成に加えて、本発明の方法は、副産物として、炭酸塩の陰イオンの硫酸塩（sulphate of the cation of the carbonate salt）を生成する。これは、炭酸鉛を沈殿させるために用いる。溶液中に残る硫酸は、全て高純度で、個別に回収され、市販できる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１実施例によれば、原材料である回収された電極ペースト又はスライムを処理するのに特に適した処理として、不純物材料は、乾式冶金法の前処理なしに、直接以下のステップで処理される。
（１）不純物材料の酸浸出ステップ（acid leaching of the impure material）
このステップは、硫酸とは異なる酸を用い、Ｐｂ（ＩＩ）の可溶性の塩を形成できる。硫酸とは異なる酸は、例えば、酢酸（acetic acid ）、硝酸（nitric acid ）、フルオロ硼酸（fluo-boric acid ）、フルオロ珪酸（fluo-silic acid）である。
（２）前記の酸浸出懸濁液へ、過酸化水素、亜流無水物又は亜硫酸を添加するステップ
これにより、不溶性の二酸化鉛をＰｂ（ＩＩ)の可溶性化合物に還元する、又は非溶解性硫酸鉛を形成する。。Ｐｂ（ＩＩ）の可溶性化合物は、酸浸出溶液（acid leach solution）中で溶解する。
（３）硫酸を酸浸出懸濁液に添加するステップ
これにより、酸浸出溶液内に含まれる溶けたＰｂ（ＩＩ)と反応させて、非溶解性硫酸鉛（insoluble lead sulphate ）を形成する。
（４）硫酸鉛により構成された硫酸塩化懸濁液（sulphatated suspension）と、出発材料の非溶解不純物の固相分離ステップと、分離した酸浸出溶液の再生ステップ、これらは、前の硫酸化ステップ（sulphatation step ）再構成され、酸溶液の最終的なステップ１に再生利用（リサイクリング)される。
（５)  分離した固相を水溶液（aqueous solution ）で処理するステップ
この水溶液は、硫酸塩を選択的に溶解できる化合物を含む。化合物は、例えば、酢酸ナトリウム（sodium acetate）、  酢酸アンモニウム（ammonium  acetate）、酢酸カリウム（potassium acetate）、尿素アセテート(urea acetate)、モノー、デー、トリー、エタノールアミン・アセテート（mono-,de-,tri- ethanolamine acetate）、ジメチル、エチル、プロピル  アミン（dimethyl, ethyl or propyl ammine）、他のアミン、可水溶性アミン、チオ硫酸ナトリウム（sodium thiosulphate）である。
（６)  澄明な溶液（clear solution）を非溶解性の固体残留物から分離するステップ
この固体残留物は、出発材料内に存在する不純物のみにより構成される。
（７)  澄明な溶液へ添加するステップ
これにより、炭酸塩の可溶化溶液内に溶けた硫酸鉛を含ませる。炭酸塩は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムである。
これにより、非溶解炭酸鉛又は酸化炭酸鉛を沈殿させ、可溶化溶液に採用される炭酸塩の陽イオンの対応する可溶性硫酸塩を形成する。
（８)  炭酸鉛を溶液から分離するステップ
（９)  制御しながら冷却又は加熱するステップ
これにより、可溶化溶液で用いられる炭酸塩の陽イオンの硫酸塩を結晶化し分離し、澄明な溶液をステップ５で最終的にリサクリングする。
【００１４】
かくして回収された、炭酸鉛と使用された炭酸塩の陽イオンの硫酸塩の混合物は、高レベルの純度を有する。溶液から分離された炭酸鉛は、酸化鉛とＣＯ２に変換される。これは、試薬（反応薬）を添加することなく、低温のオーブン中で加熱して、行われる。かくして得られた酸化鉛は、９９．９％を超える純度（通常は、９９．９％以上)を有し、新たなバッテリの製造に、そのまま使用することができる。
【００１５】
出発材料が鉛鉱物又はその混合物の場合に、出発材料がＰｂ（ＩＩ）の酸浸出可能な化合物（acid leachable compound）を含む時には、本発明のプロセスは、出発材料（電極スライム)中に、不溶性二酸化鉛の存在する場合の上記の方法と同一であり、ステップ（２）のみを省くことができる。別の場合、鉱物が硫酸鉛のみを含む場合には、このプロセスは、ステップ（５）から開始できる。
【００１６】
原材料である再生された電極スライムよりも遥かに大量の不純物を含むような鉱物から出発する場合には、より大量の残留物が、硫酸鉛の可溶化ステップで残る。しかし、このような固相の残留物は、鉛を既に抽出した高濃度のソースから、鉱物中に含まれる他の金属を抽出するために、処理される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例により、バッテリの電極スライムから、炭酸鉛を回収するプロセスの主なステップを表すフローチャート。
【図２】本発明の一実施例により、鉛を回収するプラント（装置）のブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第一実施例は、特に廃棄されたバッテリから再生した原材料である電極スライムを処理するのに適した方法である。また本発明の方法は、微細に砕いた鉛鉱物に最終的に適応させながら使用するのに適した方法である。本発明の第一実施例においては、不純物材料である出発材料を、硫酸とは別の酸で、Ｐｂ（ＩＩ)（例、酸化鉛)の化合物を浸出できる酸で、酸浸出を最初に実行し(ステップ１)、過酸化水素又は亜流無水物又は亜硫酸を、酸浸出の懸濁液に添加し（ステップ２)、これにより、懸濁した二酸化鉛（Ｐｂ（ＩＶ))を、酸化鉛（Ｐｂ（ＩＩ))に還元する。この酸化鉛は、酸浸出溶液中に解け、可溶性の硫酸鉛を形成する。
【００１９】
例えば、３−８５％濃度の酢酸の水溶液に過酸化水素を垂らしながら添加する。この水溶液を用いて、電極スライム中に含まれる酸化鉛（ＩＩ)と二酸化鉛（ＩＶ)を完全に浸出する。これは、酸浸出の溶液に、温度を１０℃から沸点の間に維持しながら、電極スライムを維持懸濁して、容器又はミキサーで懸濁液を攪拌し、二酸化鉛の凝集体を離解させることにより行う。
【００２０】
別の方法では、２−３０％濃度の硝酸（nitric acid）の浸出液、５−４０％濃度のホウフッ化酸（fluoboric acid）の浸出液、又は５−４０％濃度のケイフッ化水素酸（fluosilicic acid）の浸出液を、酢酸の代わりに用いることができる。
【００２１】
浸出条件(酸の種類と濃度、最終的な過酸化水素の添加量、処理温度と攪拌モード)の組み合わせが、出発材料に含まれる酸化鉛(ＩＩ)と二酸化鉛(ＩＶ)の全ての溶解又は還元溶解のステップを完了するのに必要な時間に影響を及ぼす。
【００２２】
従来長年に渡って行われていた方法とは対照的に、本発明の態様によれば、全ての鉛のほぼ完全な硫酸塩化ステップが、不溶性の硫酸鉛(分離した溶液からその後分離される)を、不純物を含む出発材料内に存在する非溶解性の不純物とともに沈殿させることができる。この鉛の完全な硫酸塩化ステップを実行する(ステップ３‐４)。
【００２３】
このステップで使用される硫酸は、酸浸出の溶液を過度に希釈しないよう、高濃度でなければならない。硫酸が、化学量論量組成あるいはそれより若干高い量で導入されるが、これは、懸濁液内に溶解した鉛の予測量に基づいて行われる。
【００２４】
硫酸鉛を、酸浸出溶液から分離された他の非溶解性の不純物に対し選択的に溶解させることが、分離された固体部分を、酢酸塩（acetate)あるいは適宜の塩の水溶液中で、懸濁することにより、行われる（ステップ５）。
【００２５】
本発明の方法においては、澄明な溶液が得られる。この澄明な溶液中には、可溶化溶液を形成するために採用される塩以外の唯一の溶解される塩として、硫酸鉛が存在する。
【００２６】
硫酸鉛を含む澄明な溶液の後続の炭酸塩化反応は、この溶液に、その反応（ステップ（７））で通常使用されるナトリウム、カリウム、アンモニウムの炭酸塩を添加することにより行われる。この後続の炭酸塩化反応により、炭酸鉛と酸化炭酸鉛の選択的な沈殿が引き起こされる。これは、これらの塩の溶解度は、硫酸鉛のそれよりも遥かに低いからである。
【００２７】
反応が完了すると、沈殿した炭酸鉛は、溶液から濾過ステップで分離される。その間、鉛を沈殿させるのに用いられる炭酸塩の陽イオンの硫酸塩は、炭酸鉛と酸化炭酸鉛の混合物として、溶液中に留まる。
【００２８】
採用された炭酸塩の陽イオンの硫酸塩を含む澄明な溶液は、完全な形で、このプロセスの硫酸鉛の選択的溶解ステップ（ステップ５)で再利用される。ただし、これは、炭酸塩の陽イオンの硫酸塩の容量が飽和に達しない間(この限界は、硫酸鉛を溶解するのに用いられる溶液の種類に依存する)に限られる。硫酸塩と炭酸鉛の沈殿を阻止しなければならない。それ故に、過剰な硫酸塩は、飽和に達する前に、溶液から最終的に除去しなければならない。この除去は、硫酸塩(例、ナトリウムの硫酸塩、カリウムの硫酸塩、硫酸アンモニウム硫酸塩)の様々な温度における溶解度を見つけることにより、行うことができる。
【００２９】
水溶性の可溶化塩溶液の濃度と硫酸鉛の溶解を行う温度は、本発明にとって重要ではない。その理由は、これらは、処理を完了するのに必要な時間と、溶液中に溶解できる硫酸鉛の量に影響を及ぼすだけだからである。実際に、可溶化溶液（solubilizing solution）は、溶解した鉛が炭酸塩として沈殿した後、再利用される。それ故に、酢酸塩の濃度を減らして再利用された溶液で処理すると、より多くの再利用が、硫酸鉛の所定量を完全に溶解するのに必要となる。
【００３０】
かくして得られた炭酸鉛と酸化炭酸鉛を、回転するオーブン中で３５０℃の温度で熱分解し、極めて純粋な（９９．９％以上)酸化鉛を得る。この高純度の酸化鉛は、新たなバッテリの電極ペーストの製造に適したものである。
【００３１】
本発明の他の態様によれば、本発明の方法により得られた酸化鉛で、準備された後、新品と同じ日数使用できる電極ペーストを得ることができる。実際、ペーストの形態での酸化鉛の生成と貯蔵により、酸化鉛の微粉末に起因する作業者の健康上の問題を減らすことができる。本発明の一実施例においては、酸化鉛を９０．８％、水を７．４９％、純粋なグリセリンを１．７％を混合することにより、鉛ペーストに変換できる。
【００３２】
同様の結果は、平均モル重量が１００−２０００の間のグリセリン、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、ポリエチレン・グリコールの代わりに、湿潤化極性物質（humidifying polar substance）を採用しても、得られる。添加すべき湿潤化極性物質の量は、１％−３％の間である。かくして得られた材料のペースト性（pastosity of dough ）は、同じである。唯一の違いは、準備されたペーストの貯蔵性は、添加すべき極性物質の量が増えるにつれて、長くなる点である。これらの極性物質は、バッテリの通常の機能を変化させるものではない。その理由は、この極性物質は、電極プロセスと干渉しないからである。
【００３３】
出発材料を、鉛の鉱物あるいは鉛の鉱物の混合物を使用する本発明のプロセスは、上記のプロセスに完全に類似する。本発明の本質的なステップは、鉱物中に存在するあらゆる種類の塩又は鉛を、硫酸鉛又は酸化鉛の形態に変換する点である。例えば、方鉛鉱（galena)の場合、これはもっとも共通の鉛鉱物であるが、空気中で加熱し、硫酸鉛を硫酸塩に酸化するまで行わなければならない。他の一般的な鉱物の硫酸鉛鉱(anglesite)は、前処理を必要としない。これは硫酸鉛により既に構成されるからである。鉱物は、最終的に粉末にされ、湿式処理(wet process)を容易にする。
【００３４】
以下に本発明の実施例あるいは実験例を開示するが、これは他の実施例を排除するものではない。
（実験例１）
【００３５】
回収され乾燥した電極ペースト１５ｇを、その鉛含有量は金属等価物として７２％であるが、１００ｍｌの１５％濃度の酢酸水溶液で、温度５５℃で１０分間攪拌した。１０分後、３２％の過酸化水素を、ドロップ状で添加した。これは、懸濁液の澄明化が終了するまで、行われた。
【００３６】
懸濁液の攪拌をさらに１５分間継続した。その後、９６％の硫酸を、澄明化した懸濁液に添加した。その後、温めた懸濁液を濾過し、回収された固相を少量の脱イオン水（純水)で洗浄した。回収した澄明な溶液には鉛は含まれていなかった。その後、この溶液を用いて、同じ処理条件で、乾燥した電極ペーストの新たな１５ｇを酸浸出した。
【００３７】
このステップを２４回繰り返し、この繰り返し再利用された酸浸出溶液は、その有効性に何ら問題がないことが確認された。
【００３８】
回収した固相を、６０ｇの酢酸ナトリウムと１００ｇの水からなる溶液に懸濁し、７０℃の温度で３０分間攪拌した。その後、懸濁液を濾過し、可溶性の複合体の形態で硫酸鉛を含有する澄明な溶液と、暗い灰色の固相とを分離した。この固相を、酢酸で浸出する最初のステップに再利用した。
【００３９】
硫酸鉛を含有した澄明な溶液を、炭酸ナトリウムを添加しながら、３６℃で攪拌したが、鉛が、炭酸鉛と酸化炭酸鉛の形態で、完全に沈殿する時点で止めた。その後、この懸濁液を濾過し、炭酸鉛を酢酸ナトリウムの可溶化溶液から分離した。この可溶化溶液は、３６℃に維持され硫酸ナトリウムを多く含む。溶液中の硫酸ナトリウムの量が未飽和に維持できる限り、これを硫酸鉛の溶解ステップに再利用した。
【００４０】
この時点で、溶液をゆっくりと攪拌しながら１５℃まで冷却した。硫酸ナトリウムで構成された結晶性の固相を、懸濁液を濾過することにより、回収した。この澄明な溶液を硫酸鉛の分解ステップに再利用した。
【００４１】
脱イオン水で完全に洗浄され濾過された炭酸鉛と酸化炭酸鉛を、１１０℃で重量が一定になるまで乾燥した。
【００４２】
この終了時に、以下の物質量バランスを記録した。
実験に用いられた回収した電極ペーストの各１５ｇ中に、金属鉛を含有した暗い灰色の不溶性物質１．２ｇと、異質の物質（例、砂、カーボンブラック(炭素の黒い微粒子)、硫酸バリウム)とが存在した。
【００４３】
回収した炭酸鉛の最大量は、１３．０２ｇであり、有効に回収した炭酸鉛の量は、１２．８９ｇであり、回収率は９９％であった。
【００４４】
回収した固体物質は、化学分析によりば、化学式2PbCO3PbOの復塩(double salt)とPbCO3により９９．９％の純度で合成され、最終的に回収された硫酸ナトリウムは、純度が９９．９０％であった。
【００４５】
次の表は、実験例１のプロセスの条件と特色と実験結果をまとめたものである。実験例１‐１０は、出発材料として廃棄されたバッテリから回収した同一ロットの電極ペースト１５ｇからスタートした。
【００４６】
表
実験例    酸浸出        可溶化溶液              温度  攪拌時間  炭酸塩として
℃        分  回収されたＰｂ
１  １５％酢酸        酢酸ナトリウム          ７０      ３０    ９９．０
５０℃  ４５分間  ６０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ                                  
２  ５％硝酸          酢酸ナトリウム          ７０      ３０    ９９．８９
５０℃  ３０分間  ６０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ                                  
３  １０％酢酸        酢酸ナトリウム          ７０      ６０    ９９．７８
７０℃  ６０分間  ６０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ                                  
４  ５０％酢酸        酢酸ナトリウム          ７０    １８０    ９８．８４
３５℃１８０分間  ６０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ                                  
５  ７０％酢酸        酢酸アンモニウム        ５０    １８０    ９８．５１
３５℃１８０分間  ６０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ                                  
６  ５％酢酸          酢酸ナトリウム          ５０      ３０    ９４．６
５０℃１２０分間  ６０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ                                  
７  ５％硝酸          酢酸ナトリウム          ７０    １２０    ９９．９９
７０℃  ３０分間  ８０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ                                  
８  ５％フルオロ硼酸  酢酸ナトリウム          ７０      ３０    ８８．３９
５０℃  ３０分間  ６０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ                                  
９  ５％フルオロ珪酸  酢酸ナトリウム          ７０      ３０    ８６．３７
５０℃  ３０分間  ６０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ                                  
１０  １５％酢酸        モノ−エタノールアミン  ７０      ３０    １９．６５
５０℃  ３０分間  酢酸塩７０ｇ／５０ｇＨ２Ｏ                              
（実験例１１）
【００４７】
実験例１方法により得られた炭酸鉛５ｇを、３５０℃までオーブン内で加熱して、この温度で６０分間保持した。
【００４８】
この処理の終了時に、黄色の微粉末物質４．１７ｇを回収した。この黄色の微粉末物質は、純度９９．９９％以上のα酸化鉛から構成されている。
（実験例１２）
【００４９】
実験例７方法により得られた鉛炭酸塩５ｇを、４５０℃までオーブン内で加熱して、この温度で６０分間保持した。
【００５０】
この処理の終了時に、オレンジ色の微粉末物質４．１７ｇを回収した。このオレンジ色の微粉末物質は、純度９９．９９％以上のβ酸化鉛から構成されている。
【００５１】
３ｇの酸化鉛に、水と純粋なグリセリンを添加して、以下の重量構成の混合物を得た。酸化鉛９１％、水１％、グリセリン２％。
【００５２】
この混合物を正確に混合して、スタッコ（stucco：生石灰の混合物で化粧シックイ）と同じくらいの粘稠度のペーストを得た。このペーストを密閉した容器中に配置し、１２時間後にその粘稠度を検証した。このペースとは、その準備段階から７２時間同一の粘稠度を保持することが見出された。
（実験例１３）
【００５３】
実験例２で選択したプロセスにより得た炭酸鉛１０００ｇを、外部加熱により回転する管状オーブン内で処理した。
【００５４】
オーブン内の温度は、３５０℃で１時間維持された。この処理の間、３０リットルの純粋な無水窒素の蒸気を、このオーブン内に通過させた。
【００５５】
オーブンから出たガスを凝縮器に移し、−８０℃の温度まで冷却した。これにより、炭酸塩の熱分解の間、放出された二酸化炭素を液化した。この実験の終了時に、純粋な二酸化炭素１６０ｇが回収され、これは気泡飲料(gassing beverages)にも使用可能であった。尚、図面中の「メーキャップ」とは適宜に濃度／溶液を調整したという意である。上記のパーセント表示は、特に断りのない限り、重量％である。
【００５６】
以上の説明は、本発明の一実施例に関するもので、この技術分野の当業者であれば、本発明の種々の変形例を考え得るが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。特許請求の範囲の構成要素の後に記載した括弧内の番号は、図面の部品番号に対応し、発明の容易なる理解の為に付したものであり、発明を限定的に解釈するために用いてはならない。又、同一番号でも明細書と特許請求の範囲の部品名は必ずしも同一ではない。これは上記した理由による。
出発材料      starting material
水溶液        aqueous solution
炭酸塩        lead carbonate
炭酸塩        carbonate
硫酸          sulphuric acid
硫酸塩        sulfate
亜硫酸塩      sulfite
酸化炭酸鉛    lead oxycarbonate
硫酸鉛        lead sulphate
酸浸出        acid leach
過酸化水素    hydrogen peroxide
図面の翻訳
図１
ステップ                            ←  物質を入れる
→  物質が生成される
（１）酸浸出を還元する              ←原電極スライム
←メーキャップ酢酸
←過酸化水素
↓
（２)硫酸塩化                        ←硫酸
↓
（３)濾過                            →酸浸出溶液の再利用
↓
（４)分解                            ←メーキャップ可溶化塩溶液
↓
（５)濾過                            →不溶性化合物と固体不純物
↓
（６)炭酸塩化                        ←炭酸ナトリウム
↓
（７)濾過                            →炭酸鉛
↓
（８)結晶化
↓
（９)濾過                            →無水硫酸ナトリウム
可溶化塩溶液を（４)に再利用
↓
（１０)炭酸鉛の熱分解              ←炭酸鉛
→酸化鉛
→二酸化炭素
図２
原電極スライム
過酸化水素
メーキャップ酢酸
硫酸
酸浸出溶液の再利用
メーキャップ可溶化塩溶液
固体不純物
炭酸ナトリウム
炭酸鉛
硫酸ナトリウム
可溶化塩の再利用
炭酸鉛
記号
攪拌される反応容器
加熱される（ＲＡＣ）
冷却される（ＲＡＦ）
固体／流体分離機
【図１】
2010516891.tif 000002
【図２】
2010516891.tif 000003
【国際調査報告】
2010516891.tif 000004
2010516891.tif 000005
2010516891.tif 000006