(57)【要約】  ルチル、アナターゼ、又はルチルとアナターゼの混合物のナノサイズＴｉＯ２粉末を合成するための方法。この方法は、１）Ｈ２Ｏ２とチタン化合物を混合することによってＴｉ−ペルオキソ錯体を形成する段階と、２）Ｔｉ−ペルオキソ錯体を５０℃超の温度で加熱する段階とを含む。この方法によって合成したＴｉＯ２粒子の一次粒子径は５０ｎｍ未満であり、洗浄／乾燥工程後のこれの凝集粒子径は約１０μｍ未満である。この方法の主な特徴は、低温方法であること、高濃度合成であること、９０％超の高生成収率であることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｈ２Ｏ２とチタン化合物を混合することによってＴｉ−ペルオキソ錯体を形成する段階と、
（ｂ）前記Ｔｉ−ペルオキソ錯体を５０℃超の温度で加熱する段階と
を含む、ナノサイズＴｉＯ２を製造するための方法。
【請求項２】
前記チタン化合物が、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｍＨ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラアルコキシチタン、及びテトラステアリルオキシチタン、並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ａ）において、前記Ｈ２Ｏ２及び前記チタン化合物が、アルカリ、ＳＯ４２−、ＮＯ３−及びＦ−を含有する化合物並びにこれらの組合せからなる群から選択される化学薬品と混合して、アナターゼＴｉＯ２の形成を促進させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリが、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ（ＣＯ）３、Ｋ（ＣＯ）３、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン及びエタノールアミンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＳＯ４２−、ＮＯ３−及びＦ−イオンを含有する化合物が、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３及びＮａＦからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
段階（ａ）において、前記Ｈ２Ｏ２及び前記チタン化合物が、金属の塩と混合されて金属コーティングされた又はドーピングされたＴｉＯ２粒子を形成する、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項７】
金属コートされた又はドープされたＴｉＯ２粒子を形成するために、段階（ａ）及び（ｂ）によって形成されたナノサイズＴｉＯ２溶液に、金属の塩を添加する段階をさらに含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項８】
前記金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が８０℃から１００℃である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次粒子径が約１０から５０ｎｍであり、これの乾燥後の凝集粒子径が約１０μｍ以下である、ルチル、アナターゼ又はルチルとアナターゼの混合物のいずれかのナノサイズ二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の製造方法に関する。この方法の主な特徴は、１００℃未満で運転することのできる低温方法であること、約２．５ＭＴｉＯ２超の高濃度反応生成物を生成すること、９０％超の高生成収率を有していること、及び簡略化された方法であることである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、塗料、プラスチック、化粧品、インク、紙、化学繊維、及び光触媒など、様々な分野に適用されている材料である。ＴｉＯ２は、現在世界中で硫酸塩法及び塩化物法を用いて製造されている。
【０００３】
硫酸塩法は、Ｔｉｔａｎというノルウェーの会社によって１９１６年に商業化された。この方法は、加水分解工程及び８００から１０００℃の温度によるか焼工程を通してＴｉＯ２を生成し、微粉化工程を通してＴｉＯ２粉末を製造する。
【０００４】
塩化物法は、しばらくして、米国の会社Ｄｕ  Ｐｏｎｔによって１９５６年に開発された。主な生成反応は、ＴｉＣｌ４を、約１５００℃の温度で酸素と反応させることにより、ＴｉＯ２を生成する工程である。硫酸塩法と比較して、塩化物法は、廃棄物の量が低減され、連続処理が可能であり、高品質のルチルＴｉＯ２が生成されるという利点を有する。したがって、塩化物法は、世界のＴｉＯ２生産量の約６０％を占めている。
【０００５】
しかしながら、硫酸塩法及び塩化物法の際に不純物が混入し、反応温度が高いので、硫酸塩法及び塩化物法は、サブミクロンサイズ又はナノサイズの高純度ＴｉＯ２粒子を合成するには不都合である。その結果、ナノサイズＴｉＯ２粒子の合成方法に関して数多くの研究が行われている。
【０００６】
Ｋｉｍ他は、米国特許第６，００１，３２６号において、ナノサイズのルチル、及びルチルとアナターゼとの混合物の低温合成方法を開示した。彼らは、塩化チタニル水溶液を約０．２から１．２の濃度に希釈し、希釈した塩化チタニル水溶液を１５から１５５℃の範囲の温度で加熱することによって、ルチル及びルチルとアナターゼの混合物を得た。
【０００７】
Ｍｕｓｉｃｋ他は、米国特許出願公開第２００６／０２５１５７３Ａ１号において、塩化物法を改良し、ナノサイズの粉末を合成する方法を提案した。彼らは、四塩化チタンを水蒸気の存在下、約５から２５ｐｓｉｇの圧力、８００℃超の温度で反応させることによって、約８０から１００ｎｍのサイズを有するナノサイズ粒子を合成する方法を記載した。
【０００８】
Ｙａｎｇ他は、韓国特許第１０−０４２０２７５号において、ＴｉＣｌ４を使用してルチルＴｉＯ２を生成する方法を開示した。彼らは、０．０１から５Ｍの鉱酸及び蒸留水を−１０から１０℃の温度でＴｉＣｌ４に添加し、調製したＴｉ水溶液を１５から２００℃の温度で約２４時間加熱し、加熱したＴｉ水溶液にアルカリ水溶液を添加し、次いでこの溶液を６から８の最終ｐＨに調節することにより、０．１Ｍから１．４ＭのＴｉ水溶液を調製し、これによって結晶ＴｉＯ２を生成する方法を提案した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術の制限は、以下に記載する本発明によって克服される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、これまでに開発された従来の方法と比較して、より高濃度のＴｉＯ２を製造する低温法を提供する簡略化された方法である。本発明は、ナノサイズのルチル、アナターゼ又はルチルとアナターゼＴｉＯ２粉末の混合物を合成する方法である。この方法は、１００℃未満で操作することができ、高濃度の合成が可能であり、生成収率は９０％超である。本発明の方法によって合成されたＴｉＯ２粒子の一次粒子径は、約１０から５０ｎｍであり、洗浄／乾燥工程後のその凝集粒子径は約１０μｍ未満である。
【００１１】
この方法は、ＴｉＣｌ４又は／及びＴｉＯＣｌ２などのチタン化合物を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と混合することによってＴｉ−ペルオキソ錯体を形成する段階と、次いでＴｉ−ペルオキソ錯体を５０℃超の温度で加熱してナノサイズＴｉＯ２を含有する溶液を作製する段階とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１において得られたＴｉＯ２粉末のＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】実施例１において得られたＴｉＯ２粉末に関するＸＲＤデータのグラフである。
【図３】実施例２において得られたＴｉＯ２粉末に関するＸＲＤデータのグラフである。
【図４】実施例３において得られたＴｉＯ２粉末に関するＸＲＤデータのグラフである。
【図５】実施例４において得られたＴｉＯ２粉末に関するＸＲＤデータのグラフである。
【図６】実施例４において得られたＴｉＯ２粉末に関するＥＤＳ分析結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的は、ルチル、アナターゼ又はルチルとアナターゼ相の混合物のナノサイズＴｉＯ２の商業生産に適した方法を提供することである。本発明の主たる特徴は、９０％超の高い生成収率で、２．５モル濃度を超える高濃度ＴｉＯ２溶液において低温で操作できることである。
【００１４】
この方法は、ＴｉＣｌ４又は／及びＴｉＯＣｌ２などのチタン化合物を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と混合することによってＴｉ−ペルオキソ錯体を形成する段階と、次いでＴｉ−ペルオキソ錯体を５０℃超の温度で加熱してナノサイズＴｉＯ２を含有する溶液を作製する段階とを含む。
【００１５】
ＴｉＯ２粒子を形成するのに必要なＴｉ−ペルオキソ錯体の形成は、Ｈ２Ｏ２及びＨ２ＯをＴｉ化合物に添加することにより得ることができる。ここで、約０．１から１０ｍｏｌ、又は好ましくは約１から４ｍｏｌのＨ２Ｏ２が、３ｍｏｌ濃度のＴｉイオンに添加される。最終容積は、Ｈ２ＯをＴｉイオンの残存濃度に添加することで約１リットルとする。Ｈ２Ｏを添加する時点は、Ｈ２Ｏ２をＴｉ化合物に添加する前でも後でもよく、またＨ２ＯはＴｉ化合物にＨ２Ｏ２と一緒に加えてもよい。
【００１６】
Ｈ２Ｏ２を添加したとき溶液の色は、赤みを帯びた褐色に変化し、これによりその時点でＴｉ−ペルオキソ錯体が形成されたことが分かる。ｐＨが１未満の酸性状態において、Ｔｉ−ペルオキソチタン錯体の形成反応は以下の通りである。
Ｔｉ・ａｑ４＋＋Ｈ２Ｏ２→ＴｉＯ２（ＯＨ）ｎ−２４−ｎ＋ｎＨ＋・・・・・式１
【００１７】
Ｈ２Ｏ２の添加によるＴｉ−ペルオキソ錯体の形成は、発熱反応であるので熱が発生する。溶液中の過剰な熱発生は、アナターゼＴｉＯ２の生成を生じることもある。したがって、純粋なルチルＴｉＯ２を形成するためには、Ｈ２Ｏ２の添加中、溶液の温度を５０から６０℃未満に低下させることが必要である。同様に、Ｔｉ−ペルオキソ錯体の形成によりｐＨ値が上昇し、アルカリ物質を添加したときにアナターゼＴｉＯ２の形成が促進されることもある。したがって、ルチルＴｉＯ２を形成するためには、アルカリ物質の添加は避けなければならない。
【００１８】
図１に示すように、Ｔｉ−ペルオキソ錯体は、ＴｉＯＣｌ２とＨ２Ｏ２を１：１のモル比率で混合する反応を通して形成される。したがって、ルチルＴｉＯ２の形成反応において、Ｔｉ−ペルオキソ錯体の溶解による完全な反応は、（Ｈ２Ｏ２のモル数）／（ＴｉＯＣｌ２のモル数）の比率が１を超えるときに生じ得ると考えられる。しかしながら、モル比率が１未満、すなわち０．３３、の場合でも９０％以上の生成収率が観測される。これは、Ｔｉ−ペルオキソ錯体の溶解によって形成されるルチルＴｉＯ２の原子核が、溶液中のルチルＴｉＯ２の形成を促進するためと考えられる。
【００１９】
上述の方法によって形成されたＴｉ−ペルオキソ錯体の溶液は、５０℃超の温度、又はより好ましくは８０から１００℃の範囲の温度に加熱される。温度が８０℃未満の場合、生成収率が減少する傾向があった。逆に温度が１００℃超の場合は、加圧装置を使用しなければならず、これは好ましい条件とは考えられない。
【００２０】
ＴｉＯ２を適当な金属にドーピング又はコーティングするために、２つの方法を使用することができる。第１の方法は、Ｔｉ−ペルオキソ錯体形成の工程中に溶液に溶解性金属塩を添加し、次いで溶液を加熱することである。この場合、加熱及びｐＨ条件は、純粋なＴｉＯ２を合成する条件と同じである。Ｔｉ−ペルオキソ錯体中にイオンとして存在する金属イオンが、ＴｉＯ２粒子形成の工程中に形成されたナノサイズのＴｉＯ２粒子中に又はその表面上に吸着されると考えられる。第２の方法においては、Ｔｉ−ペルオキソ錯体が加熱されてＴｉＯ２粒子を形成し、次いで金属塩が添加される。添加された金属塩は、形成されたＴｉＯ２粒子の表面に吸着され、加熱及び乾燥の工程中に酸化物に変化すると考えられる。ドーピング及びコーティングのために使用することのできる金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、Ａｌ及びＳｉから選択さる金属を含有する金属塩である。
【００２１】
反応後に形成されるＴｉＯ２溶液のｐＨ水準は１未満であり、強い酸性を示し、反応装置の底部に沈澱した。沈澱後ＴｉＯ２溶液中に存在する不純物は、上部の溶液を捨て、２回又は３回蒸留水中に注ぎ、ＮａＯＨ及びＫＯＨなどのアルカリ物質を添加し、次いでこのようにして洗浄工程を繰り返し、一方では最終ｐＨを４と１０の間の濃度に調節する工程を実施することによって完全に除去した。初期粒子径が５０ｎｍ未満であり、凝集粒子径が１０μｍ未満であるＴｉＯ２粒子は、遠心分離で不純物を取り除いたＴｉＯ２溶液から水を完全に除去し、最後にアルコールを用いてＴｉＯ２溶液を洗浄及び乾燥することによって得られた。
【００２２】
（実施例１）
黄色のＴｉＯＣｌ２溶液を、ＴｉＣｌ４を氷中に滴下して、Ｔｉイオンの濃度が約４Ｍから５．５Ｍになるまで溶液を希釈することで調製した。このＴｉＯＣｌ２溶液を撹拌し、かき混ぜながら、そこに３０％Ｈ２Ｏ２を、Ｔｉのモル濃度比率と同一のモル濃度比率で徐々に添加した。この場合、暗赤（褐色）のＴｉ−ペルオキソ錯体が形成され、同時に熱が発生した。さらに氷を添加することで、得られた溶液中のＴｉイオンモル濃度は約３Ｍとなった。暗赤色の溶液を加熱し、約８０℃の温度で約１．５時間撹拌した。１．５時間後、溶液は全て白色の結晶性ＴｉＯ２相として沈澱した。溶液をＮａＯＨで中和し、洗浄し、乾燥することによって、ＦＥ−ＳＥＭ（図１）及びＸＲＤ分析（図２）から得られた初期粒子径は約１０ｎｍであり、得られた相のＸＲＤは全てルチルであった。
【００２３】
（実施例２）
３０％Ｈ２Ｏ２を２４％Ｔｉ（ＳＯ４）２溶液にＴｉのモル濃度比率と同じモル濃度比率で添加することで、暗赤色のペルオキソ錯体を形成した。ＮＨ４ＯＨを前記ペルオキソ錯体に添加することで、溶液のｐＨ水準を約０．８となるようにした。Ｔｉイオンのモル濃度は、氷又は純水が溶液に添加されることによって約０．５Ｍとなった。溶液を約１００℃の温度で２時間超、加熱及び撹拌することで得られたＴｉＯ２溶液を、洗浄及び乾燥することによって得られた相のＸＲＤ分析（図３）は、全てアナターゼであった。
【００２４】
（実施例３）
黄色のＴｉＯＣｌ２溶液を、ＴｉＣｌ４を氷中に滴下させて、Ｔｉの濃度が約４Ｍから５．５Ｍになるまで溶液を希釈することで調製した。このＴｉＯＣｌ２溶液を撹拌しながら、そこに急速に３０％Ｈ２Ｏ２をＴｉのモル濃度比率と同一のモル濃度比率で添加した。この場合、暗赤（褐色）のＴｉ−ペルオキソ錯体が形成され、同時に熱が発生した。さらに純水を添加することで、得られた溶液中のＴｉイオンモル濃度は約３Ｍとなった。暗赤色の溶液を約８０℃の温度で約１．５時間加熱及び撹拌した。１．５時間後、溶液は全て白色の結晶性ＴｉＯ２相として沈澱した。溶液をＮａＯＨで中和し、洗浄し、乾燥することにより、得られた相のＸＲＤ分析（図４）は、アナターゼとルチル相の混合物であった。
【００２５】
（実施例４）
黄色のＴｉＯＣｌ２溶液を、ＴｉＣｌ４を氷中に滴下させて、Ｔｉの濃度が約４Ｍから５．５Ｍになるまで溶液を希釈することで調製した。このＴｉＯＣｌ２溶液を撹拌しながらＴｉＯ２に対してＺｎが２．６重量％のＺｎＣｌ２を添加し、そこに３０％Ｈ２Ｏ２を、Ｔｉのモル濃度比率と同一のモル濃度比率で添加した。この場合、暗赤（褐色）のＴｉ−ペルオキソ錯体が形成され、同時に熱が発生した。さらに氷を添加することで、得られた溶液中のＴｉイオンモル濃度は約３Ｍとなった。暗赤色の溶液を約８０℃の温度で約１．５時間加熱及び撹拌した。１．５時間後、溶液は全て白色の結晶性ＴｉＯ２相として沈澱した。中和し、洗浄し、溶液をＮａＯＨで乾燥することにより、得られた相のＸＲＤ分析（図５）は全てルチルであった。ＥＤＳ分析（図６及び表１）の結果、２．５９重量％のＺｎが検出された。
表１
【表１】
2010504272.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、ナノサイズＴｉＯ２を、ルチル相又はアナターゼ相において製造することが可能である。この方法は、９０％超の高い生成収率と、２．５モル超の高濃度ＴｉＯ２溶液を達成する低温方法である。
【００２７】
本発明は、幾つかの好ましい及び代替の実施形態に関して説明したが、これら実施形態は例示だけを目的としており、本発明の全範囲を限定することを意図するものではない。
【図１】
2010504272.tif 000003
【図２】
2010504272.tif 000004
【図３】
2010504272.tif 000005
【図４】
2010504272.tif 000006
【図５】
2010504272.tif 000007
【図６】
2010504272.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月10日(2008.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｈ２Ｏ２と、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｍＨ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラアルコキシチタン、及びテトラステアリルオキシチタン、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるチタン化合物とを混合することによってＴｉ−ペルオキソ錯体を形成する段階と、
（ｂ）前記Ｔｉ−ペルオキソ錯体を５０℃超の温度で加熱し、ナノサイズＴｉＯ２粒子を含有する溶液を形成する段階と
を含む、ナノサイズＴｉＯ２を製造するための方法。
【請求項２】
前記温度が１００℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ａ）において、前記Ｈ２Ｏ２及び前記チタン化合物が、アルカリ、ＳＯ４２−、ＮＯ３−及びＦ−を含有する化合物並びにこれらの組合せからなる群から選択される化学薬品と混合して、アナターゼＴｉＯ２の形成を促進させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリが、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ（ＣＯ）３、Ｋ（ＣＯ）３、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン及びエタノールアミンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＳＯ４２−、ＮＯ３−及びＦ−イオンを含有する化合物が、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３及びＮａＦからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
段階（ａ）において、前記Ｈ２Ｏ２及び前記チタン化合物が、金属の塩と混合されて、金属コーティングされたＴｉＯ２粒子を形成する、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項７】
金属コートされたＴｉＯ２粒子を形成するために、段階（ａ）及び（ｂ）によって形成されたナノサイズＴｉＯ２粒子を含有する溶液に、金属の塩を添加する段階をさらに含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項８】
前記金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が８０℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ａ）において、前記Ｈ２Ｏ２及び前記チタン化合物が、金属の塩と混合されて、ドープされたＴｉＯ２粒子を形成する、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項１２】
ドープされたＴｉＯ２粒子を形成するために、段階（ａ）及び（ｂ）によって形成されたナノサイズＴｉＯ２粒子を含有する溶液に、金属の塩を添加する段階をさらに含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度が８０℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度が８０℃である、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【図１】実施例１において得られたＴｉＯ２粉末のＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】実施例１において得られたＴｉＯ２粉末に関するＸＲＤデータのグラフである。
【図３】実施例２において得られたＴｉＯ２粉末に関するＸＲＤデータのグラフである。
【図４】実施例３において得られたＴｉＯ２粉末に関するＸＲＤデータのグラフである。
【図５】実施例４において得られたＴｉＯ２粉末に関するＸＲＤデータのグラフである。
【図６Ａ】実施例４において得られたＴｉＯ２粉末に関するＥＤＳ分析結果のグラフの左側部分である。
【図６Ｂ】実施例４において得られたＴｉＯ２粉末に関するＥＤＳ分析結果のグラフの中央部分である。
【図６Ｃ】実施例４において得られたＴｉＯ２粉末に関するＥＤＳ分析結果のグラフの右側部分である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
Ｈ２Ｏ２の添加によるＴｉ−ペルオキソ錯体の形成は、発熱反応であるので熱が発生する。溶液中の過剰な熱発生は、アナターゼＴｉＯ２の生成を生じることもある。したがって、純粋なルチルＴｉＯ２を形成するためには、Ｈ２Ｏ２の添加中、溶液の温度を５０から６０℃未満に低下させることが必要である。同様に、Ｔｉ−ペルオキソ錯体の形成によりｐＨ値が上昇し、アルカリ物質を添加したときにアナターゼＴｉＯ２の形成が促進されることもある。したがって、ルチルＴｉＯ２を形成するためには、アルカリ物質の添加は避けなければならない。アナターゼＴｉＯ２の形成を促進するために、Ｈ２Ｏ２及びチタン化合物は、アルカリ、ＳＯ４２−、ＮＯ３−及びＦ−を含有する化合物並びにこれらの組合せからなる群から選択される化学薬品と混合することもできる。アルカリは、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ（ＣＯ）３、Ｋ（ＣＯ）３、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン及びエタノールアミンからなる群から選択することもできる。ＳＯ４２−、ＮＯ３−及びＦ−イオンを含有する化合物は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３及びＮａＦからなる群から選択することもできる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（実施例４）
黄色のＴｉＯＣｌ２溶液を、ＴｉＣｌ４を氷中に滴下させて、Ｔｉの濃度が約４Ｍから５．５Ｍになるまで溶液を希釈することで調製した。このＴｉＯＣｌ２溶液を撹拌しながらＴｉＯ２に対してＺｎが２．６重量％のＺｎＣｌ２を添加し、そこに３０％Ｈ２Ｏ２を、Ｔｉのモル濃度比率と同一のモル濃度比率で添加した。この場合、暗赤（褐色）のＴｉ−ペルオキソ錯体が形成され、同時に熱が発生した。さらに氷を添加することで、得られた溶液中のＴｉイオンモル濃度は約３Ｍとなった。暗赤色の溶液を約８０℃の温度で約１．５時間加熱及び撹拌した。１．５時間後、溶液は全て白色の結晶性ＴｉＯ２相として沈澱した。中和し、洗浄し、溶液をＮａＯＨで乾燥することにより、得られた相のＸＲＤ分析（図５）は全てルチルであった。ＥＤＳ分析（図６Ａ〜Ｃ及び表１）の結果、２．５９重量％のＺｎが検出された。
表１
【表１】
2010504272.tif 000009
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2010504272.tif 000010
【図３】
2010504272.tif 000011
【図４】
2010504272.tif 000012
【図５】
2010504272.tif 000013
【図６Ａ】
2010504272.tif 000014
【図６Ｂ】
2010504272.tif 000015
【図６Ｃ】
2010504272.tif 000016
【図１】
2010504272.tif 000017
【国際調査報告】
2010504272.tif 000018