(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量に対する成分(B)の含有量のモル比(B)／(A)が0.0１以上５以下であり、毛髪に塗布して浸透させた後、毛髪を加熱して形付けする毛髪処理のための毛髪変形処理剤。
(A)グリオキシル酸又はその水和物若しくは塩
(B)次の一般式(1)で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上
【化１】
0006293718.tif 000033
〔式中、
Ｘは、水素原子又は水酸基を示し、
Ｙは、水素原子又は酸素原子を示し、
Ｒx及びＲyは、一方が水酸基が置換したフェニル基を、他方が水素原子、水酸基又は水酸基が置換したベンゾイルオキシ基を示し、
Ｙに隣接する破線及び実線は、Ｙが酸素原子である場合には２重結合を示し、Ｙが水素原子の場合には単結合を示す。〕
(C)水
【請求項２】
成分(A)の含有量に対する成分(B)の含有量のモル比(B)／(A)が0.1以上２以下である、請求項１に記載の毛髪変形処理剤。
【請求項３】
成分(A)の含有量が2.5質量％以上30質量％以下である、請求項１又は２に記載の毛髪変形処理剤。
【請求項４】
成分(B)の含有量が0.2質量％以上30質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【請求項５】
pHが４以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【請求項６】
成分(B)を含む第一剤と成分(A)を含む第二剤とを含む多剤型であり、第二剤のpHが４以下である請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【請求項７】
毛髪蛋白質を還元する成分の合計量が0.1質量％未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【請求項８】
下記工程(ｉ)及び(ii)を含む、毛髪形状を半永久的ないし永久的に変形する毛髪処理方法。
(ｉ)請求項１〜７のいずれかに記載の毛髪変形処理剤を毛髪に塗布し、浸透させるステップ
(ii)毛髪変形処理剤が浸透した毛髪を加熱して形付けするステップ
【請求項９】
工程(ｉ)が、請求項６に記載の毛髪変形処理剤における第一剤と第二剤の一方を毛髪に塗布した後、その塗布部の上に他方を重ねて塗布するステップである請求項８に記載の毛髪処理方法。
【請求項１０】
工程(ｉ)の前に毛髪を濡らすステップを含む、請求項８又は９に記載の毛髪処理方法。
【請求項１１】
工程(ii)における加熱温度が50℃以上250℃以下である、請求項８〜10のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【請求項１２】
工程(ii)が、水分の蒸発が抑制される環境下で行われるものである、請求項８〜11のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【請求項１３】
還元剤を含む毛髪処理剤又はpH12〜14の毛髪処理剤を髪に塗布するステップを含まない請求項８〜12のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【請求項１４】
工程(ii)の後に、再度加熱し、毛髪を変形させるステップを含む請求項８〜13の何れかに記載の毛髪処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪の形状を半永久的又は永久的に変形させることができる毛髪変形処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の形状を半永久的ないし永久的に変形するための方法として、パーマネントウェーブのように還元剤を用いる方法や、アルカリリラクサーに代表されるpH12〜14の強アルカリ性処理剤を用いる方法がある。しかし、これらの方法は毛髪への負荷が大きく、毛髪にダメージが残りやすいことがよく知られている。また、近年毛髪の形状を半永久的ないし永久的に変形する上で毛髪へのダメージが少ない方法として、ホルムアルデヒドを多量に用いる縮毛矯正方法も開発されている。しかし、毒性の強いホルムアルデヒドを用いる方法では、その高い揮発性のため、慎重に取り扱わねばならず、決して好ましい毛髪処理方法とは言えない。
【０００３】
そこで、髪を傷めず、かつホルムアルデヒドを用いない、人体に対してより安全な施術方法が探索されている。例えば特許文献１では、α−ケト酸、特にグリオキシル酸を毛髪に適用し、フラットアイロンで200℃±50℃で加熱処理して強い縮毛を直毛化する技術が開示されている。また、特許文献２では、架橋剤、特にジアルデヒドを用いて毛髪を直毛化する方法が開示されている。
【０００４】
一方、毛髪化粧料の分野において、カテキンに代表されるフラボノイド類を使用することが検討されている。例えば特許文献２では、架橋剤と共にエピガロカテキンを配合すると、毛髪化粧料のコンディショニング性能が改善する、と記載されている。また特許文献３では、フラボノイド、過酸化水素、酵素を配合する毛髪化粧料が髪を修復し、強化すると記載されている。また、特許文献４では、ジヒドロキシアセトンを用いた染毛剤において、染毛性を改善し、悪臭を抑制するために、カテキンやグリオキサール等のカルボニルを使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第2538916号明細書
【特許文献２】国際公開第2009/035970号パンフレット
【特許文献３】国際公開第2013/087644号パンフレット
【特許文献４】独国特許出願公開第102011017519号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の方法では、半永久的な直毛化をすることはできても、毛髪に半永久的ないし永久的なウェーブやカール形状を付与することはできなかった。また、一度作った半永久的ないし永久的なストレート形状を再度、ウェーブやカールなど別の半永久的ないし永久的な形状に変えたい場合は、従来行われている還元剤を用いた施術が再度必要であるため、非常に時間と手間がかかるうえ、毛髪がダメージを受けてしまう。
【０００７】
また、特許文献２に記載の技術は、有効成分が遺伝子毒性を有するため、毛髪形状の変形効果を強くしたくても有効成分を多量に入れることが難しかった。更に毛髪化粧料塗布後、48時間は洗い流さずに毛髪に塗布した状態を維持しなければならない場合もあり、非常に時間と手間がかかりあまり使い勝手の良いものでは無かった。更に、特許文献３及び４のようにフラボノイドを単に毛髪に適用しても、毛髪の形状を半永久的に変形するようなことは実現できなかった。
【０００８】
従って、本発明は、毛髪に施術した場合にも人体に対し安全で毛髪へのダメージが少なく、半永久的ないし永久的に、直毛形状だけでなくウェーブやカール形状を付与することもでき、更には一度作った形状を、還元剤等の毛髪変形処理剤を用いずに簡単に、かつ毛髪にダメージを与えることなく、半永久的ないし永久的な別の毛髪形状に変えることができる毛髪変形処理剤及び毛髪処理方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、グリオキシル酸と特定のカテキン類似化合物とを含有する毛髪処理剤が、毛髪に対して半永久的に直毛形状やカール、ウェーブ形状を付与できるばかりでなく、一度この毛髪処理剤で毛髪を処理すれば、その後は還元剤等の毛髪処理剤で処理しなくてもヘアアイロンやカーラー等の加熱手段を用いるだけで、全く異なる任意の髪型に半永久的ないし永久的に変形することが可能であることを見出し、発明を完成した。
【００１０】
本発明は、以下の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量に対する成分(B)の含有量のモル比(B)／(A)が0.0１以上５以下である毛髪変形処理剤を提供するものである。
(A)グリオキシル酸又はその水和物若しくは塩
(B)次の一般式(1)で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上
【００１１】
【化１】
0006293718.tif 000002
【００１２】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｙは、水素原子、酸素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｚは、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、
Ｒxは、水素原子、酸素原子、水酸基、メトキシ基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、
Ｒyは、水素原子、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示し、
破線は２重結合であってもよいことを示す。
ただし、Ｒx又はＹに隣接する破線及び実線は、Ｒx又はＹが酸素原子である場合のみ２重結合を示し、それ以外の場合には単結合を示す。
また、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx又はＲyがo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
(C)水
【００１３】
更に本発明は、下記工程(ｉ)及び(ii)を含む、毛髪形状を半永久的ないし永久的に変形する毛髪処理方法を提供するものである。
(ｉ)前記の毛髪変形処理剤を毛髪に塗布し、毛髪内に浸透させるステップ
(ii)毛髪変形処理剤が浸透した毛髪を加熱して形付けするステップ
【発明の効果】
【００１４】
本発明の毛髪変形処理剤は、人体に対する安全性が高く、髪のダメージも少なく、毛髪の形状を半永久的ないし永久的に変形することができ、この毛髪変形はシャンプー等で洗っても崩れない。また、一度施術すれば、再度毛髪処理剤を毛髪に浸透させる必要なしに、熱を与えるだけで、毛髪を自在に繰り返し半永久的にないし永久的に変形させることもできる。更に、熱により任意に繰り返し変形した毛髪も、毛髪形状の耐洗髪性が高く、シャンプーや水等によって形が崩れることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、「半永久的ないし永久的な毛髪変形」とは、耐洗髪性が極めて優れており、シャンプーを繰り返しても毛髪の形状が維持されることをいう。具体的には、変形させた毛髪をシャンプーで洗浄し、十分に水で洗い流した後、自然乾燥させた場合、シャンプー前後で毛髪の形状が維持されていることをいう。なお、毛髪の形状が維持されるとは、例えばウェーブ形状の髪であればシャンプー前後でウェーブの数が実質的に変わらない、ストレート形状の髪であれば、シャンプーによってウェーブや縮れ毛が実質的に生じないことをいう。
本発明において、「毛髪変形」とは、毛髪内の蛋白質のＳ−Ｓ結合の切断及び再結合によらない変形であって、直毛状の毛髪をカール等に変形することのほか、ウェーブ、カール等の変形を付与した毛髪や天然の縮れ毛等を直毛状に変形することを含む。
【００１６】
〔成分(A)：グリオキシル酸又はその水和物若しくは塩〕
成分(A)には、グリオキシル酸のほか、グリオキシル酸の水和物及びグリオキシル酸の塩が含まれる。グリオキシル酸の水和物としては、グリオキシル酸一水和物が挙げられる。グリオキシル酸の塩としては、グリオキシル酸アルカリ金属塩、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明の毛髪変形処理剤中における成分(A)の含有量は、本発明の毛髪変形処理剤による処理後の毛髪形状の変化をより顕著にし、その毛髪形状の耐洗髪性をより一層優れたものとし、加熱による毛髪形状の半永久的な再変形時の形状の変化をより顕著にし、再変形後の毛髪形状の耐洗髪性もより一層優れたものとする観点から、グリオキシル酸換算で、好ましくは2.5質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、上述の観点に加え、皮膚への刺激を抑制する観点から、好ましくはグリオキシル酸換算で30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である。
【００１８】
〔成分(B)：一般式(1)で表される化合物〕
成分(B)は、次の一般式(1)で表される化合物である。
【００１９】
【化２】
0006293718.tif 000003
【００２０】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｙは、水素原子、酸素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｚは、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、
Ｒxは、水素原子、酸素原子、水酸基、メトキシ基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、
Ｒyは、水素原子、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示し、
破線は２重結合であってもよいことを示す。
ただし、Ｒx又はＹに隣接する破線及び実線は、Ｒx又はＹが酸素原子である場合のみ２重結合を示し、それ以外の場合には単結合を示す。
また、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx又はＲyがo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【００２１】
Ｚにおける炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒx又はＲyにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。1,3-ジオキソランとの縮合環を形成した芳香族炭化水素基としては、1,3-ベンゾジオキソール-5-イル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒyにおけるアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ、アラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基、フェニルエチルカルボニルオキシ基、フェニルプロピルカルボニルオキシ基、フェニルブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
一般式(1)で表される化合物として、具体的には以下の(1-1)〜(1-5)が挙げられる。
【００２５】
(1-1) 以下の一般式(1-1)で表されるフラバノール（flavanol）類
【００２６】
【化３】
0006293718.tif 000004
【００２７】
〔式中、
Ｒ1及びＸは、前記と同じ意味を示し、
Ｙ1は、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｒx1は、水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、
Ｒy1は、水素原子、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示す。〕
【００２８】
(1-2) 以下の一般式(1-2)で表されるフラバノン（flavanone）類又はフラバノノール（Flavanonol）類
【００２９】
【化４】
0006293718.tif 000005
【００３０】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ及びＲx1は、前記と同じ意味を示し、Ｒy2は、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx1がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【００３１】
(1-3) 以下の一般式(1-3)で表されるフラボン（Flavone）類又はフラボノール（Flavonol）類
【００３２】
【化５】
0006293718.tif 000006
【００３３】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ、Ｒx1及びＲy2は前記と同じ意味を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx1がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【００３４】
(1-4) 以下の一般式(1-4)で表されるイソフラボン類又はイソフラバン類
【００３５】
【化６】
0006293718.tif 000007
【００３６】
〔式中、
Ｒ1、Ｘ、Ｚ及び破線は、前記と同じ意味を示し、
Ｙ2は、水素原子又は酸素原子を示し、
Ｒx2は、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｒy3は、水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示す。
ただし、Ｙ2に隣接する破線及び実線は、Ｙ2が酸素原子である場合のみ２重結合を示し、それ以外の場合には単結合を示す。
また、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒy3がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【００３７】
(1-5) 以下の一般式(1-5)で表されるクマリン類
【００３８】
【化７】
0006293718.tif 000008
【００３９】
〔式中、Ｒ1及びＸは、前記と同じ意味を示す〕
【００４０】
(1-1)の化合物としては、以下の(1-1-A)〜(1-1-C)が好ましい。
【００４１】
(1-1-A) 以下の一般式(1-1-A)で表されるフラバン-3-オール（Flavan-3-ol）類
【００４２】
【化８】
0006293718.tif 000009
【００４３】
〔式中、Ｒ1、Ｘ及びＲx1は前記と同じ意味を示し、Ｒy11は、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示す。〕
【００４４】
一般式(1-1-A)で表されるフラバン-3-オール類としては、式中のＲ1及びＸが前記と同じ意味を示し、Ｒx1が水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒy1が水素原子、水酸基、メトキシ基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示す化合物が好ましい。
【００４５】
(1-1-A)に該当する化合物としては、カテキン（Catechin）、エピカテキン（Epicatechin）、エピガロカテキン（Epigallocatechin）、メシアダノール（Meciadanol）、アフゼレキン（Afzelechin）、エピアフゼレキン（Epiafzelechin）、カテキンガレート（Catechin gallate）、エピカテキンガレート（Epicatechin gallate）、エピガロカテキンガレート（Epigallocatechin gallate）、フィロフラバン（Phylloflavan）、フィセチニドール（Fisetinidol）、グイブルチニドール（Guibourtinidol）、ロビネチニドール（Robinetinidol）等が挙げられる。
【００４６】
(1-1-B) 以下の一般式(1-1-B)で表されるフラバン-4-オール（Flavan-4-ol）類
【００４７】
【化９】
0006293718.tif 000010
【００４８】
〔式中、Ｒ1、Ｘ及びＲx1は前記と同じ意味を示し、Ｙ11は、水酸基又はメトキシ基を示す。〕
【００４９】
一般式(1-1-B)で表されるフラバン-4-オール類としては、式中のＲ1及びＸが前記と同じ意味を示し、Ｙ11が水酸基を示し、Ｒx1が水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよい芳香族炭化水素基を示す化合物が好ましい。
【００５０】
(1-1-B)に該当する化合物としては、アピホロール（Apiforol）、ルテオホロール（Luteoforol）等が挙げられる。
【００５１】
(1-1-C) 以下の一般式(1-1-C)で表されるフラバン-3,4-ジオール（Flavan-3,4-diol）類
【００５２】
【化１０】
0006293718.tif 000011
【００５３】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙ11、Ｒx1及びＲy11は前記と同じ意味を示す。〕
【００５４】
一般式(1-1-C)で表されるフラバン-3,4-ジオール類としては、式中のＲ1及びＸが前記と同じ意味を示し、Ｙ11が水酸基又はメトキシ基を示し、Ｒx1が水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒy1が水酸基又はメトキシ基を示す化合物が好ましい。
【００５５】
(1-1-C)に該当する化合物としては、ロイコシアニジン（Leucocyanidin）、ロイコデルフィニジン（Leucodelphinidin）、ロイコペラルゴニジン（Leucopelargonidin）、ロイコペオニジン（Leucopeonidin）、ロイコフィセチニジン（Leucofisetinidin）等が挙げられる。
【００５６】
(1-2)の化合物としては、以下の(1-2-A)及び(1-2-B)が好ましい。
【００５７】
(1-2-A) 以下の一般式(1-2-A)で表されるフラバノン（Flavanone）類
【００５８】
【化１１】
0006293718.tif 000012
【００５９】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ及びＲx1は前記と同じ意味を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx1がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【００６０】
一般式(1-2-A)で表されるフラバノン類としては、式中のＲ1及びＸが前記と同じ意味を示し、Ｚが水素原子を示し、Ｒx1が水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよい芳香族炭化水素基を示す化合物が好ましい。
【００６１】
(1-2-A)に該当する化合物としては、エリオジクチオール（Eriodictyol）、ナリンゲニン（Naringenin）、ピノセムブリン（Pinocembrin）、ヘスペレチン（Hesperetin）、ホモエリオジクチオール（Homoeriodictyol）、イソサクラネチン（Isosakuranetin）、ステルビン（Sterubin）、サクラネチン（Sakuranetin）、アルピネチン（Alpinetin）、ブチン（Butin）等が挙げられる。
【００６２】
(1-2-B) 以下の一般式(1-2-B)で表されるフラバノノール（Flavanonol）類
【００６３】
【化１２】
0006293718.tif 000013
【００６４】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ及びＲx1は前記と同じ意味を示し、Ｒy21は、水酸基又はメトキシ基を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx1がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【００６５】
一般式(1-2-B)で表されるフラバノノール類としては、式中のＲ1及びＸが前記と同じ意味を示し、Ｚが水素原子を示し、Ｒx1が水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒy1が水酸基又はメトキシ基を示す化合物が好ましい。
【００６６】
(1-2-B)に該当する化合物としては、アロマデンドリン（Aromadendrin）、タキシフォリン（Taxifolin）、ジヒドロケンペリド（Dihydrokaempferide）等が挙げられる。
【００６７】
(1-3)の化合物としては、以下の(1-3-A)及び(1-3-B)が好ましい。
【００６８】
(1-3-A) 以下の一般式(1-3-A)で表されるフラボン（Flavone）類
【００６９】
【化１３】
0006293718.tif 000014
【００７０】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ及びＲx1は前記と同じ意味を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx1がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【００７１】
一般式(1-3-A)で表されるフラボン類としては、式中のＲ1及びＸが前記と同じ意味を示し、Ｚが水素原子を示し、Ｒx1が水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよい芳香族炭化水素基を示す化合物が好ましい。
【００７２】
(1-3-A)に該当する化合物としては、ルテオリン（Luteolin）、アピゲニン（Apigenin）、クリシン（Chrysin）、ノルアルトカルペチン（Norartocarpetin）、トリセチン（Tricetin）、ジオスメチン（diosmetin）、アカセチン（Acacetin）、クリソエリオール（Chrysoeriol）、ゲンクワニン（Genkwanin）、テクトクリシン（Techtochrysin）、トリシン（Tricin）、4',7-ジヒドロキシフラボン（4',7-Dihydroxyflavone）、プラトール（Pratol）等が挙げられる。
【００７３】
(1-3-B) 以下の一般式(1-3-B)で表されるフラボノール（Flavonol）類
【００７４】
【化１４】
0006293718.tif 000015
【００７５】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ、Ｒx1及びＲy21は前記と同じ意味を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx1がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【００７６】
一般式(1-3-B)で表されるフラボノール類は、式中のＲ1及びＸが前記と同じ意味を示し、Ｚが水素原子を示し、Ｒx1が水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒy1が水酸基又はメトキシ基を示す化合物が好ましい。
【００７７】
(1-3-B)に該当する化合物としては、クェルセチン（Quercetin）、ミリセチン（Myricetin）、モリン（Morin）、ケンペロール（Kaempferol）、ガランギン（Galangin）、ケンペリド（Kaempferide）、タマリキセチン（Tamarixetin）、ラリシトリン（Laricitrin）、アンヌラチン（Annulatin）、イソラムネチン（Isorhamnetin）、シリンゲチン（Syringetin）、ラムネチン（Rhamnetin）、オイペロチン（Europetin）、アザレアチン（Azaleatin）、5-O-メチルミリセチン（5-O-Methylmyricetin）、レツシン（Retusin）、パキポドール（Pachypodol）、ラムナジン（Rhamnazin）、アヤニン（Ayanin）、オンブイン（Ombuin）、フィセチン（Fisetin）等が挙げられる。
【００７８】
(1-4)の化合物としては、以下の(1-4-A)〜(1-4-C)が好ましい。
【００７９】
(1-4-A) 以下の一般式(1-4-A)で表されるイソフラボン（Isoflavone）類
【００８０】
【化１５】
0006293718.tif 000016
【００８１】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ及びＲy3は前記と同じ意味を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒy3がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【００８２】
一般式(1-4-A)で表されるイソフラボン類としては、式中のＲ1及びＸが前記と同じ意味を示し、Ｚが水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、Ｒy3が水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示す化合物が好ましい。
【００８３】
(1-4-A)に該当する化合物としては、ゲニステイン（Genistein）、ダイゼイン（Daidzein）、オロボール（Orobol）、ビオカニンＡ（Biochanin A）、プラテンセイン（Pratensein）、5-O-メチルゲニステイン（5-O-Methylgenistein）、プルネチン（Prunetin）、カリコシン（Calycosin）、ホルモノネチン（Formononetin）、7-O-メチルルテオン（7-O-Methylluteone）、ルテオン（Luteone）、プソイドバプチゲニン（Pseudobaptigenin）等が挙げられる。
【００８４】
(1-4-B) 以下の一般式(1-4-B)で表されるイソフラバン（Isoflavane）類
【００８５】
【化１６】
0006293718.tif 000017
【００８６】
〔式中、Ｒ1、Ｘ及びＲy3は前記と同じ意味を示す。〕
【００８７】
一般式(1-4-B)で表されるイソフラバン類としては、式中のＲ1及びＸが前記と同じ意味を示し、Ｒy3が水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示す化合物が好ましい。
【００８８】
(1-4-B)に該当する化合物としてはエクオール（Equol）等が挙げられる。
【００８９】
(1-4-C) 以下の一般式(1-4-C)で表されるイソフラベン（Isoflavene）類
【００９０】
【化１７】
0006293718.tif 000018
【００９１】
〔式中、Ｒ1、Ｒx2及びＲy3は前記と同じ意味を示す。〕
【００９２】
一般式(1-4-C)で表されるイソフラベン類としては、式中のＲ1及びＲx2が前記と同じ意味を示し、Ｒy3が水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示す化合物が好ましい。
【００９３】
(1-4-C)に該当する化合物としては、ハギニンＤ（Haginin D）、ハギニンＥ（Haginin E）、2-メトキシジュダイシン（2-Methoxyjudaicin）等が挙げられる。
【００９４】
(1-5)に該当する化合物としては、ウンベリフェロン（Umbelliferone）等が挙げられる。
【００９５】
これらのうち、一般式(1)で表される化合物としては、一般式(1-1-A)で表されるフラバン-3-オール（Flavan-3-ol）、一般式(1-3-B)で表されるフラボノール（Flavonol）類、一般式(1-2-A)で表されるフラバノン（Flavanone）類、一般式(1-3-A)で表されるフラボン（Flavone）、一般式(1-4-A)で表されるイソフラボン（Isoflavone）類、一般式(1-4-B)で表されるイソフラバン（Isoflavane）類、一般式(1-5)で表されるクマリン（Coumarin）類が好ましく、更に具体的には、カテキン（Catechin）、エピカテキン（Epicatechin）、エピガロカテキン（Epigallocatechin）、カテキンガレート（Catechin gallate）、エピカテキンガレート（Epicatechin gallate）、エピガロカテキンガレート（Epigallocatechin gallate）、クェルセチン（Quercetin）、モリン（Morin）、ヘスペレチン（Hesperetin）、ナリンゲニン（Naringenin）、クリシン（Chrysin）、ダイゼイン（Daidzein）、エクオール（Equol）、ウンベリフェロン（Umbelliferone）等が好ましい。更にはカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、ナリンゲニン、エクオールが好ましい。また、緑茶抽出物等、上記の化合物を含む混合物を利用することもできる。
【００９６】
また、一般式(1)で表される化合物の分子量は、分子量150以上が好ましい。また、毛髪内部への浸透性の観点から、分子量1000以下、更には700以下、更には500以下が好ましい。
【００９７】
成分(B)は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を用いることがより好ましい。本発明の毛髪変形処理剤中における成分(B)の含有量は、本発明の毛髪処理剤による処理後の毛髪形状の変化をより顕著にし、毛髪形状の耐洗髪性をより優れたものとし、加熱による毛髪形状の半永久的な再変形時の形状の変化をより顕著にし、再変形後の毛髪形状の耐洗髪性も一層優れたものとする観点から、好ましくは0.2質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは1.5質量％以上であり、また、処方配合性の観点から、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは23質量％以下、更に好ましくは20質量％以下である。
【００９８】
本発明の毛髪変形処理剤中における成分(A)の含有量に対する成分(B)の含有量のモル比(B)／(A)は、毛髪内で形成する成分(A)と成分(B)との縮合物により本発明の毛髪変形処理剤による処理後の毛髪形状の変化をより顕著にし、その毛髪形状の耐洗髪性をより一層優れたものとし、加熱による毛髪形状の半永久的な再変形時の形状の変化をより顕著にし、再変形後の毛髪形状の耐洗髪性も一層優れたものとする観点から、0.01以上であって、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、５以下であって、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは1.5以下である。
【００９９】
〔成分(C)：水〕
本発明の毛髪変形処理剤は、水を媒体とする。また、必要に応じ、水に加え、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の低級アルコールを併用することもできる。この場合、本発明の毛髪変形処理剤中の炭素数１〜３の低級アルコールの含有量は、好ましくは60質量％以下、より好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。また、0.1質量％以上が好ましい。
【０１００】
本発明の毛髪変形処理剤は、２剤式等の多剤式、１剤式のいずれの形態とすることもできる。成分(A)と成分(B)の毛髪内への浸透性を良好にし、本発明の効果を高くする観点から、成分(A)と成分(B)とをそれぞれ別の剤に含有する多剤式、より好ましくは２剤式とすることがより好ましい。多剤式の場合、本発明においては成分(B)を含有する剤を第一剤、成分(A)を含有する剤を第二剤とする。
【０１０１】
多剤式の場合、第一剤中の成分(B)の含有量は、好ましくは0.2質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは1.5質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは23質量％以下、更に好ましくは20質量％以下である。
【０１０２】
多剤式の場合、第二剤中の成分(A)の含有量は、グリオキシル酸換算で、好ましくは2.5質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である。
【０１０３】
多剤式において第一剤と第二剤等とを混合して使用する場合、その混合比は特に定めないが、合剤後の組成物が本発明の毛髪変形処理剤となるように混合することが好ましい。従って、多剤式の場合、特に定めが無い場合には各成分の含有量は合剤後の組成物中における含有量である。また、多剤式にする場合、成分(C)は各剤の溶媒として含有することができ、２剤式とする場合、成分(C)は成分(A)を含有する剤と成分(B)を含有する剤の両方に含有させることが好ましい。
【０１０４】
本発明の毛髪変更処理剤のpHは、毛髪内への浸透性の観点から、１剤式の場合、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは2.5以下、更に好ましくは２以下であり、また、毛髪ダメージ抑制、皮膚刺激抑制の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上である。多剤式の場合は、成分(A)を含有する剤、すなわち第二剤を上記範囲とすることが好ましい。また、多剤式の場合、処理剤の変色を防止する観点から、成分(B)を含有する剤、すなわち第一剤のpHは、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは4.5以下であり、かつ好ましくは2.5以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは3.5以上である。なお、本発明において、毛髪処理剤のpHとは、毛髪変形処理剤を希釈等することなく、室温（25℃）において、pHメーター（HORIBA製 / 型番：F-52）でそのまま測定して得られた値を指す。
【０１０５】
毛髪変更処理剤のpHを上記範囲に調整するために、適宜pH調整剤を用いることができる。pH調整剤としては、アルカリ剤として、アンモニア又はその塩；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン又はその塩；1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン又はその塩；炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物等を使用することができる。また、酸剤として、塩酸、リン酸等の無機酸；塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩；リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩；乳酸、リンゴ酸等の成分(A)以外の有機酸等を使用することができる。
【０１０６】
本発明の毛髪変形処理剤は、毛髪処理後の髪の感触を改善し、本願発明の効果を一層向上させる観点から、カチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。カチオン性界面活性剤は１個の炭素数８〜24のアルキル基及び３個の炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましい。
【０１０７】
好ましくは、少なくとも１種のモノアルキル四級アンモニウム界面活性剤は、下記一般式で表される化合物から選択される。
【０１０８】
【化１８】
0006293718.tif 000019
【０１０９】
〔式中、Ｒ2は炭素数８〜22の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ6−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ2)m−又はＲ6−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ2)m−（Ｒ6は炭素数７〜21の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖を示し、ｍは１〜４の整数を示す）を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシルアルキル基を示し、An-は塩化物イオン、臭化物イオン、メトサルフェートイオン又はエトサルフェートイオンを示す。〕
【０１１０】
好適なカチオン性界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘントリモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアラミドプロピルトリモニウムクロリド等の長鎖四級アンモニウム化合物が挙げられ、これらは単独で使用することもでき、これらの混合物として使用することもできる。
【０１１１】
本発明の毛髪変形処理剤中におけるカチオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。毛髪変形処理剤が多剤式である場合、カチオン性界面活性剤は第一剤に含有しても良く、第二剤に含有しても良く、第一剤と第二剤の両方に含有していても良い。
【０１１２】
また、本発明の毛髪変形処理剤は、毛髪処理後の髪の感触を改善し、まとまりを良くする観点からシリコーンを含むことが好ましい。シリコーンとしてはジメチルポリシロキサン及びアミノ変性シリコーンが好ましい。
【０１１３】
ジメチルポリシロキサンとしては、いずれの環状又は非環状のジメチルポリシロキサンポリマーを用いることもでき、その例としてSH200シリーズ、BY22-019、BY22-020、BY11-026、B22-029、BY22-034、BY22-050A、BY22-055、BY22-060、BY22-083、FZ-4188（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社）、KF-9088、KM-900シリーズ、MK-15H、MK-88（いずれも信越化学工業株式会社）が挙げられる。
【０１１４】
アミノ変性シリコーンとしては、アミノ基又はアンモニウム基を有するあらゆるシリコーンを用いることができ、その例として、全部又は一部の末端ヒドロキシル基がメチル基等で末端封止されたアミノ変性シリコーンオイル及び末端封止されていないアモジメチコンが挙げられる。好ましいアミノ変性シリコーンとして、例えば次式で示される化合物を用いることができる。
【０１１５】
【化１９】
0006293718.tif 000020
【０１１６】
〔式中、Ｒ'は水素原子、水酸基又はＲZを示し、ＲZは置換又は非置換の炭素数１〜20の一価炭化水素基を示し、ＪはＲX、Ｒ"−(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)aＮＨ2、ＯＲZ又は水酸基を示し、Ｒ"は炭素数１〜８の二価炭化水素基を示し、ａは０〜３の数を示し、ｂ及びｃはその和が数平均で、10以上20000未満、好ましくは20以上3000未満、より好ましくは30以上1000未満、更に好ましくは40以上800未満となる数を示す。〕
【０１１７】
好適なアミノ変性シリコーンの市販品の具体例としては、SF8452C、SS3551（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社）、KF-8004、KF-867S、KF-8015（いずれも信越化学工業株式会社）等のアミノ変性シリコーンオイル、SM8704C、SM8904、BY22-079、FZ-4671、FZ4672（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社）等のアモジメチコンエマルションが挙げられる。
【０１１８】
本発明の毛髪変形処理剤中におけるシリコーンの含有量は、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。毛髪変形処理剤が多剤式である場合、シリコーンは第一剤に含有しても良く、第二剤に含有しても良く、第一剤と第二剤の両方に含有していても良い。
【０１１９】
また、本発明の毛髪変形処理剤は、毛髪処理後の髪の感触を改善する観点からカチオン性ポリマーを含有することが好ましい。
【０１２０】
カチオン性ポリマーは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基若しくはアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む水溶液のもの、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらのうち、すすぎ時やシャンプー時の感触の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び剤の安定性の点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、カチオン化セルロース誘導体が好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロース誘導体がより好ましい。
【０１２１】
好適なジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体の具体例としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体（ポリクオタニウム-6、例えばマーコート100；ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム-22、例えばマーコート280、同295；ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリルアミド共重合体（ポリクオタニウム-7、例えばマーコート550；ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社）等が挙げられる。
【０１２２】
好適な４級化ポリビニルピロリドン誘導体の具体例としては、ビニルピロリドンコポリマーとジメチルアミノエチルメタクリレートとを重合して得られるポリマー（ポリクオタニウム11、例えばガフカット734、ガフカット755、ガフカット755N（以上、アシュランド社））が挙げられる。
【０１２３】
好適なカチオン化セルロースの具体例としては、ヒドロキシセルロースにグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを負荷したポリマー（ポリクオタニウム10、例えばレオガードＧ、同GP（以上、ライオン社）、ポリマーJR-125、同JR-400、同JR-30M、同LR-400、同LR-30M（以上、アマーコール社））や、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム-4、例えばセルコートH-100、同L-200（以上、アクゾノーベル社））等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の毛髪変形処理剤中におけるカチオン性ポリマーの含有量は、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。毛髪変形処理剤が多剤式である場合、カチオン性ポリマーは第一剤に含有しても良く、第二剤に含有しても良く、第一剤と第二剤の両方に含有していても良い。
【０１２５】
更に、本発明の毛髪変形処理剤には、通常含有する程度の量の酸化防止剤を含有しても良い。酸化防止剤としては毛髪化粧料の分野で一般的に用いられているものであればよく、例えばアスコルビン酸等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の毛髪変形処理剤には、以上の成分のほか、通常毛髪化粧料に配合される成分を適宜含有させることができる。ただし、過酸化水素のような強い酸化剤やジヒドロキシアセトンは実質的に含まない方が好ましい。
【０１２７】
更に本発明の毛髪変形処理剤は、毛髪還元剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、毛髪内の蛋白質のＳ−Ｓ結合の切断によらず毛髪の変形を可能とした点に特徴があり、還元剤を用いて毛髪内の蛋白質のＳ−Ｓ結合を切断することで毛髪を変形させるパーマ剤とは全く異なる技術である。毛髪還元剤としては、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、システイン、アセチルシステイン等のチオール、亜硫酸水素及びその塩が挙げられる。
【０１２８】
なお、本発明において、「実質的に含有しない」とは、毛髪変形処理剤中における対象化合物の含有量が、好ましくは0.1質量％未満、より好ましくは0.01質量％未満であることをいい、更に好ましくは、毛髪変形処理剤中に対象化合物を含有しないことをいう。
【０１２９】
本発明の毛髪変形処理剤は人体に対して安全性が高く、髪ダメージも少ないことから、特に人間の頭髪に対して好適に使用できる。
【０１３０】
〔毛髪変形処理方法〕
本発明の毛髪変形処理剤を用いて毛髪形状を半永久的ないし永久的に変形する毛髪処理は、下記工程(ｉ)及び(ii)を含む毛髪処理方法により行うことができる。
(ｉ)本発明の毛髪変形処理剤を毛髪に塗布し、毛髪に浸透させるステップ
(ii)毛髪変形処理剤が浸透した毛髪を加熱して形付けするステップ
【０１３１】
工程(ｉ)において、毛髪変形処理剤は、乾燥した毛髪に対し塗布しても濡れた毛髪に対し塗布してもよいが、毛髪を膨潤させ毛髪処理剤の毛髪への浸透を促進するため、工程(ｉ)の前に、水で毛髪を濡らしておくことが好ましい。工程(ｉ)において毛髪に塗布する毛髪変形処理剤の質量は、毛髪の質量に対する浴比（毛髪変形処理剤の質量／毛髪の質量）で、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.25以上、更に好ましくは0.5以上であり、また好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。処理の対象となる毛髪は、頭髪の全部でも、その一部でも構わない。
【０１３２】
工程(ｉ)において、毛髪変形処理剤は任意の方法で毛髪に塗布できる。また、毛髪変形処理剤が多剤式の場合、成分(B)を含有する第一剤と成分(A)を含有する第二剤とを混合してから髪に塗っても良いし、第一剤と第二剤の一方を毛髪に塗布した後、その塗布部の上に他方を重ねて塗布しても良い。重ねて塗布する場合、毛髪変形処理剤の浸透を促進し、効果を高める観点から、一方の剤を塗布した後、毛髪処理剤が塗布された毛髪を放置し、その後、他方の剤を塗布しても重ねて塗布しても良い。その場合の放置時間は、毛髪変形処理剤を毛髪内に浸透・拡散させるため、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、また、好ましくは１時間以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは20分以下である。そしてこのとき、毛髪変形処理剤の浸透を促進する観点から加温してもよい。加温する場合は40〜90℃で加温するのが好ましい。また、重ねて塗布する場合、塗布する順番は任意で構わないが、毛髪変形処理剤の浸透を促進し、効果を高める観点から、第一剤を毛髪に塗布した後、第二剤を毛髪に塗布するのがより好ましい。
【０１３３】
また、工程(ｉ)において、第一剤と第二剤とを重ねて塗布する場合、第一剤を塗布し放置した後、第二剤を塗布する前に、第一剤をすすぎ流す工程（以降、中間すすぎ工程と記載する）を含んでも良い。処理時間の短縮の観点からは中間すすぎ工程は含まない方が好ましい。中間すすぎ工程を含まない場合、毛髪変形効果をより一層高める観点から、第一剤に含まれる成分(B)の分子量は100〜180であることが好ましく、100〜140であることがより好ましい。一方、毛髪変形処理後の感触向上の観点からは中間すすぎ工程を含む方が好ましい。中間すすぎ工程を含む場合、毛髪変形効果をより一層高め、かつ変形後の感触を良好にする観点から、第一剤に含まれる成分(B)の分子量は140〜1000であることが好ましく、180〜1000であることがより好ましい。
【０１３４】
また、重ねて塗布する場合には、第一剤と第二剤の塗布量は特に定めない。毛髪に塗布した第二剤中の成分(A)の量に対する、毛髪に塗布した第一剤中の成分(B)の量のモル比(B)／(A)が、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは1.5以下となるよう塗布する。具体的には、例えば第一剤中の成分(B)の含有量と毛髪上への第一剤の塗布量から算出される成分(B)の毛髪への適用量と、第二剤中の成分(A)の含有量と毛髪上への第二剤の塗布量から算出される成分(A)の毛髪への適用量との比率が、モル比で上述の範囲となれば良い。
【０１３５】
工程(ｉ)と工程(ii)の間に、毛髪処理剤が塗布された毛髪を放置するステップを入れてもよい。その場合の放置時間は、毛髪変形処理剤を毛髪内に浸透・拡散させるため、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、また、好ましくは１時間以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは20分以下である。
また、放置するステップにおいて、毛髪変形処理剤の浸透を促進する観点から毛髪を加温してもよい。加温する場合は40〜90℃で加温するのが好ましい。この加温によって、工程(ii)の前に低次のオリゴマーを毛髪内で重合することができるため、工程(ii)をより有利に進めることができる点でも好ましい。
【０１３６】
工程(ｉ)と工程(ii)の間に、毛髪処理剤が塗布された毛髪をすすいでもよく、またすすがなくてもよいが、毛髪内に毛髪処理剤成分を十分に保持し、毛髪に半永久的な形状を付与し、更に熱により再度、毛髪形状を半永久的に変形する効果をより一層強くする観点から、すすがない方が好ましい。
【０１３７】
工程(ii)における加熱温度は、成分(A)、成分(B)と毛髪内のタンパク質との相互作用を大きくし、また毛髪内において成分(A)と成分(B)との縮合反応を促進することで本発明の効果を得るため、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、また、加熱中の水分の急激な蒸発を抑制するため、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下である。加熱方法としては、ヘアアイロン、電熱ロッド、ホットカーラー等を用いる方法が挙げられる。
【０１３８】
工程(ii)における加熱時間は、使用する加熱器具・加熱温度によって適宜選ばれるが、毛髪変形処理剤を毛髪内に浸透・拡散させ、十分な重合を起こす観点から、１秒以上、好ましくは５秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは15分以上、更に好ましくは30分以上であり、また、毛髪ダメージ抑制のため、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは45分以下である。
【０１３９】
工程(ii)における形付けには、ストレート状の形付け、カール状の形付けのいずれも含まれる。毛髪をストレート状に形付けする方法としては、手、くし、ブラシ等の道具により毛髪を引っ張りながらドライヤーでブローする方法、ヘアアイロンを用いて加熱する方法等があるが、変形の容易さの観点から、ヘアアイロンを用いる方法が好ましい。ヘアアイロンを用いて毛髪を加熱しながらストレート状に形付けするには、毛髪をフラットアイロンで挟んだ後に挟んだまま根元から毛先に滑らせる方法、手、くし、ブラシ等の道具により毛髪を引っ張りながらフラットアイロンで挟んでそのまま保持する方法等、及びその両者の組合せ等によればよい。また、毛髪をカール状に形付けする場合、毛髪を電熱ロッド、ホットカーラー等に巻いて加熱しながら保持する方法、毛髪をカールアイロンに巻いて保持する方法等が挙げられる。
【０１４０】
工程(ii)は、水分の急激な蒸発が抑制される環境下で行われることが好ましい。水分の蒸発を抑制する具体的手段としては、毛髪処理剤が塗布された毛髪を、食品用ラップフィルム等のプラスチックフィルム、キャップ等で覆う方法、過熱水蒸気等の水蒸気を毛髪に継続的に噴霧する方法等が挙げられる。
【０１４１】
工程(ii)の後、毛髪をすすいでもよく、またすすがなくてもよいが、余剰の重合物による毛髪感触低下を防ぐ観点から、すすぐ方が好ましい。
【０１４２】
これらの処理によって、毛髪内に成分(A)及び(B)が浸透し、毛髪内タンパク質との相互作用を生じるものと思われる。また、毛髪内において成分(A)と成分(B)との熱可塑性縮合物が生成すると思われる。このため、毛髪を加熱することによって容易に毛髪形状を変形させることができ、また、一度施術すれば、再度毛髪処理剤を塗布することなく、熱を与えるだけで、毛髪を自在に繰り返し半永久的ないし永久的に変形させることが可能となる。更に、本発明の方法により付与された毛髪変形は、シャンプー等を繰り返しても崩れることがない。
【０１４３】
（再変形処理方法）
工程(ｉ)又は工程(ii)を含む方法により毛髪を変形処理した後、熱を与えて毛髪を別の形に半永久的に再変形させる工程を行うことができる。再変形する際に与える熱は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、また、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは210℃以下である。また、再変形処理をする際には本発明の毛髪変形処理剤も、いわゆるパーマ剤のように還元剤を含む毛髪処理剤やアルカリリラクサー等の既知の毛髪変形処理剤も、塗布しないことが好ましい。
【０１４４】
以下、熱を与えて毛髪を別の形に半永久的に再変形させる工程を行う場合の具体的な手順を説明する。
【０１４５】
・カール状に変形処理した毛髪をストレート状に再変形する場合
カール状に変形処理した毛髪をストレート状に再変形するには、手や、くし、ブラシ等の道具により毛髪を引っ張りながらドライヤーでブローする方法、ヘアアイロンを用いて加熱する方法等があるが、変形の容易さの観点から、ヘアアイロンを用いる方法が好ましい。ヘアアイロンを用いて毛髪を加熱しながらストレート状に形付けするには、毛髪をヘアアイロンで挟んだ後に挟んだまま根元から毛先に滑らせる方法、手や、くし、ブラシ等の道具により毛髪を引っ張りながらヘアアイロンで挟んでそのまま保持する方法等、及びその両者の組合せ等によればよい。
【０１４６】
この場合における毛髪加熱時の到達温度（毛髪の温度）は、用いるヘアアイロンの種類、加熱部の材質、設定温度、アイロンの操作方法にかかわらず、毛髪形状を半永久的ないし永久的に変形させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上であり、また、毛髪の損傷防止と毛髪形状の半永久的ないし永久的な変形とを両立する観点から、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは210℃以下である。毛髪の加熱温度は、例えばSENTRY社製放射温度計（型番ST653）等を用いて測定することができる。
【０１４７】
・ストレート状に変形処理した毛髪をカール状に再変形する場合
ストレート状に処理した毛髪をカール状に変形するには、毛髪をロッド、カーラー等に巻いて加熱しながら保持する方法、毛髪をヘアアイロンに巻いて保持する方法等が挙げられる。
【０１４８】
この場合における毛髪加熱時の到達温度（毛髪の温度）は、毛髪形状を半永久的ないし永久的に変形させる観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、また、毛髪の損傷防止と毛髪形状の半永久的ないし永久的な変形とを両立する観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
【０１４９】
毛髪を再変形させる場合も、加熱をする際には、毛髪が乾燥している状態で加熱する方法でも、水で濡らした後に加熱する方法でもよいが、毛髪形状を半永久的ないし永久的に変形させる観点から、水で濡らした後に加熱する方法が好ましい。
【０１５０】
毛髪を再変形させる場合の毛髪の加熱時間は、使用する加熱道具、加熱温度によって適宜選ばれるが、毛髪形状を半永久的ないし永久的に変形させる観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは５秒以上、更に好ましくは１分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは15分以上、更に好ましくは30分以上であり、また、毛髪ダメージ抑制のため、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは45分以下である。
【０１５１】
毛髪を半永久的ないし永久的に変形させる、好ましい毛髪処理方法としては、以下の３パターンが挙げられる。
【０１５２】
パターン１：毛髪処理剤が１剤式の場合
１）任意で毛髪を水で濡らす。
２）以下の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量に対する成分(B)の含有量のモル比が0.01〜５である本発明の毛髪処理剤を毛髪に塗布し、浸透させる。
成分(A)：グリオキシル酸又はその水和物若しくは塩
成分(B)：カテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、ナリンゲニン、エクオール、緑茶抽出物から選ばれる１種又は２種以上。
成分(C)：水
３）任意で、毛髪処理剤を塗布した毛髪を１分以上１時間以下放置する。このとき、任意で40〜90℃に加温してもよい。
４）毛髪を50〜250℃で加熱して形付ける。
５）任意で髪をすすぐ。
６）任意で40〜230℃で加熱して毛髪を再変形する。
【０１５３】
パターン２：毛髪処理剤が２剤式の場合−１
１）任意で毛髪を水で濡らす。
２）以下の成分(B)及び(C)を含有する第一剤と、成分(A)及び(C)を含有する第二剤とを、成分(A)の含有量に対する成分(B)の含有量のモル比が0.01〜５となるように混合した本発明の毛髪処理剤を毛髪に塗布し、浸透させる。
成分(A)：グリオキシル酸又はその水和物若しくは塩
成分(B)：カテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、ナリンゲニン、エクオール及び緑茶抽出物から選ばれる１種又は２種以上。
成分(C)：水
３）任意で、毛髪処理剤を塗布した毛髪を１分以上１時間以下放置する。このとき、任意で40〜90℃に加温してもよい。
４）毛髪を50〜250℃で加熱して形付ける。
５）任意で髪をすすぐ。
６）任意で40〜230℃で加熱して毛髪を再変形する。
【０１５４】
パターン３：毛髪処理剤が２剤式の場合−２
１）任意で水を濡らす。
２）以下の成分(B)及び(C)を含有する第一剤を毛髪に塗布し、浸透させる。
成分(B)：カテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、ナリンゲニン、エクオール及び緑茶抽出物から選ばれる１種又は２種以上。
成分(C)：水
３）任意で、毛髪を１分以上１時間以下放置する。このとき、任意で40〜90℃に加温してもよい。
４）任意で、毛髪上の第一剤を洗い流す。
５）以下の成分(A)及び(C)を含有する第二剤を、成分(A)の含有量に対する成分(B)の含有量のモル比が0.01〜５となるように毛髪の第一剤塗布部の上に重ねて塗布し、浸透させる。
成分(A)：グリオキシル酸又はその水和物若しくは塩
成分(C)：水
６）任意で、毛髪を１分以上１時間以下放置する。このとき、任意で40〜90℃に加温してもよい。
７）毛髪を50〜250℃で加熱して形付ける。
８）任意で髪をすすぐ。
９）任意で40〜230℃で加熱して毛髪を再変形する。
【０１５５】
本発明の毛髪処理方法は、還元剤を用いたパーマ処理や、pH12〜14の強アルカリ性の毛髪処理剤を用いたリラクサー処理とは全く異なる原理によって毛髪を自在に変更することを可能とする技術であるので、還元剤を含む毛髪処理剤やpH12〜14の強アルカリ性の毛髪処理剤を髪に塗布するステップは含まない。従って、本発明の毛髪処理方法は、髪を傷めることなく毛髪を変形させることができることも上記従来の毛髪変形方法に比べ有利な点といえる。
【０１５６】
以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。
【０１５７】
＜１＞
以下の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量に対する成分(B)の含有量のモル比(B)／(A)が0.0１以上５以下である毛髪変形処理剤。
(A)グリオキシル酸又はその水和物若しくは塩
(B)次の一般式(1)で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上
【０１５８】
【化２０】
0006293718.tif 000021
【０１５９】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｙは、水素原子、酸素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｚは、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、
Ｒxは、水素原子、酸素原子、水酸基、メトキシ基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、
Ｒyは、水素原子、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示し、
破線は２重結合であってもよいことを示す。
ただし、Ｒx又はＹに隣接する破線及び実線は、Ｒx又はＹが酸素原子である場合のみ２重結合を示し、それ以外の場合には単結合を示す。
また、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx又はＲyがo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
(C)水
【０１６０】
＜２＞
成分(A)の含有量に対する成分(B)の含有量のモル比(B)／(A)が、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは1.5以下、更に好ましくは１以下、更に好ましくは0.6以下である、＜１＞に記載の毛髪変形処理剤。
【０１６１】
＜３＞
成分(A)の含有量が、グリオキシル酸換算で、好ましくは2.5質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の毛髪変形処理剤。
【０１６２】
＜４＞
成分(B)の含有量が、好ましくは0.2質量％以上、更には0.5質量％以上、更には１質量％以上、更には1.5質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは23質量％以下、更に好ましくは20質量％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１６３】
＜５＞
pHが、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは2.5以下、更に好ましくは２以下であり、また、好ましくは１以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１６４】
＜６＞
成分(B)の分子量が、好ましくは150以上であり、また、好ましくは1000以下、より好ましくは700以下、更に好ましくは500以下である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１６５】
＜７＞
成分(B)が、好ましくは一般式(1-1-A)で表されるフラバン-3-オール（Flavan-3-ol）類、一般式(1-3-B)で表されるフラボノール（Flavonol）類、一般式(1-2-A)で表されるフラバノン（Flavanone）類、一般式(1-3-A)で表されるフラボン（Flavone）類、一般式(1-4-A)で表されるイソフラボン（Isoflavone）類、一般式(1-4-B)で表されるイソフラバン（Isoflavane）類、及び一般式(1-5)で表されるクマリン（Coumarin）類から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１６６】
【化２１】
0006293718.tif 000022
【０１６７】
〔式中、Ｒ1及びＸは前記と同じ意味を示し、Ｒx1は、水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒy11は、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示す。〕
【０１６８】
【化２２】
0006293718.tif 000023
【０１６９】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ及びＲx1は前記と同じ意味を示し、Ｒy21は水酸基又はメトキシ基を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx1がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【０１７０】
【化２３】
0006293718.tif 000024
【０１７１】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ及びＲx1は前記と同じ意味を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx1がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【０１７２】
【化２４】
0006293718.tif 000025
【０１７３】
〔式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚ及びＲx1は前記と同じ意味を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒx1がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【０１７４】
【化２５】
0006293718.tif 000026
【０１７５】
〔式中、Ｒ1、Ｘ及びＺは前記と同じ意味を示し、Ｒy3は水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示す。
ただし、Ｚが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基となるのは、Ｒy3がo,p-ジヒドロキシ芳香族炭化水素基である場合のみであり、それ以外の場合には水素原子である。〕
【０１７６】
【化２６】
0006293718.tif 000027
【０１７７】
〔式中、Ｒ1、Ｘ及びＲy3は前記と同じ意味を示す。〕
【０１７８】
【化２７】
0006293718.tif 000028
【０１７９】
〔式中、Ｒ1及びＸは、前記と同じ意味を示す〕
【０１８０】
＜８＞
成分(B)が、好ましくはカテキン（Catechin）、エピカテキン（Epicatechin）、エピガロカテキン（Epigallocatechin）、カテキンガレート（Catechin gallate）、エピカテキンガレート（Epicatechin gallate）、エピガロカテキンガレート（Epigallocatechin gallate）、クェルセチン（Quercetin）、モリン（Morin）、ヘスペレチン（Hesperetin）、ナリンゲニン（Naringenin）、クリシン（Chrysin）、ダイゼイン（Daidzein）、エクオール（Equol）、ウンベリフェロン（Umbelliferone）、及び緑茶抽出物から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはカテキン、エピガロカテキンン、エピガロカテキンガレート、ナリンゲニン、及びエクオールから選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、ナリンゲニン、及びエクオールから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１８１】
＜９＞
好ましくは、毛髪の変形が、毛髪蛋白質のＳ−Ｓ結合の切断及び再結合によるものでない、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１８２】
＜10＞
毛髪内の蛋白質を還元する成分の合計量が、好ましくは0.1質量％未満、より好ましくは0.01質量％未満であり、更に好ましくは、毛髪変形処理剤中に当該成分を含有しない＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１８３】
＜11＞
好ましくは、毛髪内の蛋白質を還元する成分がチオール、亜硫酸水素、及びそれらの塩である＜10＞に記載の毛髪変形処理剤。
【０１８４】
＜12＞
チオールが、好ましくはチオグリコール酸、ジチオグリコール酸、システイン、アセチルシステインである＜11＞に記載の毛髪変形処理剤。
【０１８５】
＜13＞
過酸化水素及びジヒドロキシアセトンのそれぞれの含有量が、好ましくは0.1質量％未満、より好ましくは0.01質量％未満であり、更に好ましくは、毛髪変形処理剤中に当該化合物を含有しない＜１＞〜＜12＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１８６】
＜14＞
好ましくは、成分(B)を含む第一剤と成分(A)を含む第二剤とを含む多剤式である＜１＞〜＜13＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１８７】
＜15＞
第二剤のpHが、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは2.5以下、更に好ましくは２以下であり、また、好ましくは１以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上である、＜14＞に記載の毛髪変形処理剤。
【０１８８】
＜16＞
第二剤中の成分(A)の含有量が、グリオキシル酸換算で、好ましくは2.5質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である＜14＞又は＜15＞に記載の毛髪変形処理剤。
【０１８９】
＜17＞
第一剤中の成分(B)の含有量が、好ましくは0.2質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは1.5質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは23質量％以下、更に好ましくは20質量％以下である、＜14＞〜＜16＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤。
【０１９０】
＜18＞
混合後の組成物が＜１＞〜＜13＞のいずれかに記載された組成物となる＜14＞〜＜17＞のいずれかに記載の多剤型毛髪変形処理剤。
【０１９１】
＜19＞
下記工程(ｉ)及び(ii)を含む、毛髪形状を半永久的ないし永久的に変形する毛髪処理方法。
(ｉ)＜１＞〜＜18＞のいずれかに記載の毛髪変形処理剤を毛髪に塗布するステップ
(ii)毛髪変形処理剤が塗布された毛髪を加熱し形付けするステップ
【０１９２】
＜20＞
好ましくは、工程(ｉ)が、＜14＞〜＜18＞に記載の多剤型毛髪変形処理剤の第一剤と第二剤とを混合し、混合物を毛髪に塗布するステップである＜19＞に記載の毛髪処理方法。
【０１９３】
＜21＞
好ましくは、工程(ｉ)が、＜14＞〜＜18＞に記載の多剤型毛髪変形処理剤における第一剤と第二剤の一方を毛髪に塗布した後、その塗布部の上に他方を重ねて塗布するステップである＜19＞に記載の毛髪処理方法。
【０１９４】
＜22＞
好ましくは、工程(ｉ)が成分(B)を含有する第一剤を塗布した後、その塗布部の上に成分(A)を含有する第二剤を重ねて塗布するステップである＜19＞に記載の毛髪処理方法。
【０１９５】
＜23＞
好ましくは、第一剤と第二剤を重ねて塗布する際の第一剤と第二剤の塗布量が、毛髪上において、成分(A)に対する成分(B)のモル比(B)／(A)が好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは1.5以下であるような量である＜21＞又は＜22＞に記載の毛髪処理方法。
【０１９６】
＜24＞
好ましくは、第一剤と第二剤の一方を毛髪に塗布するステップと、その塗布部の上に他方を重ねて塗布するステップの間に一方の剤が塗布された毛髪を放置するステップを含む＜21＞〜＜23＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０１９７】
＜25＞
一方の剤が塗布された毛髪を放置する際に、好ましくは毛髪を40〜90℃で加温しながら放置する＜24＞に記載の毛髪処理方法。
【０１９８】
＜26＞
好ましくは、工程(ｉ)の前に毛髪を濡らすステップを含む、＜19＞〜＜25＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０１９９】
＜27＞
工程(ii)における加熱温度が、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下である、＜19＞〜＜26＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０２００】
＜28＞
好ましくは工程(ii)が、水分の蒸発が抑制される環境下で行われるものである、請求項＜19＞〜＜27＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０２０１】
＜29＞
好ましくは、還元剤を含む毛髪処理剤やpH12〜14の強アルカリ性の毛髪処理剤を髪に塗布するステップを含まない＜19＞〜＜28＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０２０２】
＜30＞
工程(ｉ)において毛髪に塗布する毛髪変形処理剤の質量が、毛髪の質量に対する浴比（毛髪変形処理剤の質量／毛髪の質量）で、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.25以上、更に好ましくは0.5以上であり、また好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である＜19＞〜＜29＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０２０３】
＜31＞
工程(ii)における加熱時間が、好ましくは１秒以上、更には５秒以上、更には１分以上、更には５分以上、更には15分以上、更には30分以上であり、また、好ましくは２時間以下、更には１時間以下、更には45分以下である＜19＞〜＜30＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０２０４】
＜32＞
好ましくは工程(ｉ)と工程(ii)の間に、毛髪処理剤が塗布された毛髪を放置するステップを含む＜19＞〜＜31＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０２０５】
＜33＞
放置時間が、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、また、好ましくは１時間以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは20分以下である＜32＞に記載の毛髪処理方法。
【０２０６】
＜34＞
好ましくは工程(ｉ)と工程(ii)の間の放置時間において、毛髪を好ましくは40〜90℃で加温する＜32＞又は＜33＞に記載の毛髪処理方法。
【０２０７】
＜35＞
好ましくは工程(ｉ)と工程(ii)の間に、毛髪処理剤が塗布された毛髪をすすぐステップを含まない＜19＞〜＜34＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０２０８】
＜36＞
好ましくは工程(ii)の後、毛髪をすすぐステップを含む＜19＞〜＜35＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０２０９】
＜37＞
好ましくは工程(ii)の後、加熱により異なる形状に毛髪を再変形する＜19＞〜＜36＞のいずれかに記載の毛髪処理方法。
【０２１０】
＜38＞
好ましくは、毛髪を再変形する際に毛髪変形処理剤を塗布しない＜37＞に記載の毛髪処理方法。
【０２１１】
＜39＞
好ましくは、毛髪を再変形する際の加熱温度が好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、また、230℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは210℃以下である＜37＞又は＜38＞に記載の毛髪処理方法。
【０２１２】
＜40＞
＜１＞〜＜18＞のいずれかに記載の組成物の、半永久的ないし永久的な毛髪変形のための使用。
【実施例】
【０２１３】
実施例１〜12、比較例１〜４
表１に示す２剤式の処理剤を調製し、以下の３段階の毛髪処理を行い、それぞれの形状付与効果を評価した。この結果を表１に併せて示す。なお、各組成物のpHは調整した組成物を室温（25℃）において、そのままｐＨメーター（HORIBA製 / 型番：F-52）で測定した。
【０２１４】
＜Ｉ：半永久的カール形状付与＞
１．コーカシアン直毛の0.5ｇ、長さ25cmの毛束を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
２．ロッドに巻き付けられた毛束に処方一剤を１ｇ塗布し、ロッドの全体をラップで覆って密封し、90℃設定のオーブンにて１時間加熱した。
３．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
４．ロッドに巻き付けられた毛束に処方二剤を１ｇ塗布し、ロッドの全体をラップで覆って密封し、90℃設定のオーブンにて１時間加熱した。
５．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
６．毛束をロッドから外し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた。
７．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、30℃の水道水中に無限浴比で60秒浸漬した後、毛束の根本を持って静かに水中から引き上げ、軽く振動を与えて水を切った。
８．実験室中に２時間吊して静置し、乾燥させ、クシを通した後、吊して真横から写真を撮った。写真をもとに、毛束の最もカールの強い部分の曲率半径を求め、これを２倍することでカール直径を求めた。
【０２１５】
（評価基準）
Ａ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の１倍以上２倍未満
Ｂ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の２倍以上３倍未満
Ｃ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の３倍以上４倍未満
Ｄ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の４倍以上50倍未満
Ｅ：直毛のままであり、処理前と形状の変化なし
【０２１６】
＜II：半永久的カール形状付与毛に対する半永久的ストレート形状付与＞
１．＜Ｉ：半永久的カール形状付与＞で評価した毛束に対し、クシを通して絡まりをとった後に、実測温度180℃のフラットアイロンで５cm/secの速度で６回スライドした。
２．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた後、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルドライした。
３．毛髪の自然な形状が出るよう振動を与えながら乾かし（ドライヤー不使用）、クシを通した後、吊して真横から目視観察する。
【０２１７】
（評価基準）
Ａ：カールが残っておらず、完全に直毛化している
Ｂ：フラットアイロン処理前よりはカールは弱くなっているが、完全に直毛化はしていない
Ｃ：カール毛のままであり、処理前と形状の変化なし
【０２１８】
＜III：半永久的ストレート形状付与毛に対する半永久的カール形状付与＞
１．＜II：半永久的カール形状付与毛に対する半永久的ストレート形状付与＞で評価した毛束を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
２．ロッドの全体をラップで覆って密封し、40℃設定のオーブンにて１時間加熱した。
３．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
４．毛束をロッドから外し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた。
５．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、30℃の水道水中に無限浴比で60秒浸漬した後、毛束の根本を持って静かに水中から引き上げ、軽く振動を与えて水を切った。
６．実験室中に２時間吊して静置し、乾燥させ、クシを通した後、吊して真横から写真を撮った。写真をもとに、毛束の最もカールの強い部分の曲率半径を求め、これを２倍することでカール直径を求めた。
【０２１９】
（評価基準）
Ａ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の１倍以上２倍未満
Ｂ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の２倍以上３倍未満
Ｃ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の３倍以上４倍未満
Ｄ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の４倍以上50倍未満
Ｅ：直毛のままであり、処理前と形状の変化なし
【０２２０】
＜評価用シャンプーの処方＞
成分                            （質量％）
ラウレス硫酸ナトリウム              15.5
ラウラミドDEA                        1.5
安息香酸ナトリウム                   0.5
EDTA-2Na                             0.3
リン酸                        pH7に調整する量
イオン交換水                      バランス
合計                               100
【０２２１】
【表１】
0006293718.tif 000029
【０２２２】
実施例13
表２に示す処理剤を調製し、以下の３段階の毛髪処理を行い、それぞれの形状付与効果
を評価した。この結果を表２に併せて示す。
【０２２３】
＜Ｉ：半永久的ストレート形状付与＞
１．コーカシアン人種由来のやや広がりを持った直毛の毛束（未処理毛）（重さ0.5ｇ / 長さ25cm）を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
２．ロッドに巻き付けられた毛束に処方一剤を1.0ｇ塗布し、ロッド全体をラップフィルムで覆って密封し、90℃設定のオーブンにて１時間加熱した。
３．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
４．ラップフィルムを外し、タオルで軽く水を切った。
５．ロッドに巻き付けられた毛束に処方二剤を1.0ｇ塗布し、ロッド全体をラップフィルムで覆って密封し、40℃設定のオーブンにて1時間加熱した。
６．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
７．ラップフィルムを外してロッドから毛束を取り外し、タオルで軽く水気を切った後、ドライヤーで完全に乾くまで温風乾燥した。
８．毛束に櫛を通して絡まりを取った後、毛束を実測温度230℃のフラットアイロンで５cm/secの速度で６回スライドし、毛束の根元から毛先まで完全に直毛のスタイルを作った。
９．毛束を水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた。その後、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルドライした。
10．毛髪の有する形状がそのまま出るよう、振動を与えながら乾かし、クシを通した後、吊して真横から目視観察した。
【０２２４】
（評価基準）
Ａ：毛束の広がりがなくなり、根元から毛先まで完全なピンストレート直毛が維持されている。
Ｂ：毛束の広がりが抑えられた直毛だが、わずかな広がりがある。
Ｃ：毛束の広がりは、未処理の状態と同等である
【０２２５】
＜II：半永久的ストレート形状付与毛に対する半永久的カール形状付与＞
１．＜I：半永久的ストレート形状付与＞で評価した毛束を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
２．ロッドの全体をラップで覆って密封し、40℃設定のオーブンにて１時間加熱した。
３．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
４．毛束をロッドから外し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた。
５．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、30℃の水道水中に無限浴比で60秒浸漬した後、毛束の根本を持って静かに水中から引き上げ、軽く振動を与えて水を切った。
６．実験室中に２時間吊して静置し、乾燥させ、クシを通した後、吊して真横から写真を撮った。写真をもとに、毛束の最もカールの強い部分の曲率半径を求め、これを２倍することでカール直径を求めた。
【０２２６】
（評価基準）
Ａ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の１倍以上２倍未満
Ｂ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の２倍以上３倍未満
Ｃ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の３倍以上４倍未満
Ｄ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の４倍以上50倍未満
Ｅ：直毛のままであり、処理前と形状の変化なし
【０２２７】
＜III：半永久的カール形状付与毛に対する半永久的ストレート形状付与＞
１．＜II：半永久的ストレート形状付与毛に対する半永久的カール形状付与＞で評価した毛束に対し、クシを通して絡まりをとった後に、実測温度180℃のフラットアイロンで５cm/secの速度で６回スライドした。
２．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた後、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルドライした。
３．毛髪の自然な形状が出るよう振動を与えながら乾かし（ドライヤー不使用）、クシを通した後、吊して真横から目視観察した。
【０２２８】
（評価基準）
Ａ：カールが残っておらず、完全に直毛化している
Ｂ：フラットアイロン処理前よりはカールは弱くなっているが、完全に直毛化はしていない
Ｃ：カール毛のままであり、処理前と形状の変化なし
【０２２９】
【表２】
0006293718.tif 000030
【０２３０】
実施例14
表３に示す処理剤を調製し、以下の３段階の毛髪処理を行い、それぞれの形状付与効果を評価した。この結果を表３に併せて示す。
【０２３１】
＜Ｉ：半永久的カール形状付与＞
１．コーカシアン直毛の0.5ｇ、長さ25cmの毛束を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
２．ロッドに巻き付けられた毛束に処方一剤を１ｇ塗布し、ロッドの全体をラップで覆って密封し、90℃設定のオーブンにて１時間加熱した。
３．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
４．ラップから毛束を取り出し、毛髪を水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡出て、水道水の30℃流水にて30秒すすいだ。
５．濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
６．ロッドに巻き付けられた毛束に処方二剤を１ｇ塗布し、ロッドの全体をラップで覆って密封し、90℃設定のオーブンにて１時間加熱した。
７．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
８．毛束をロッドから外し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた。
９．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、30℃の水道水中に無限浴比で60秒浸漬した後、毛束の根本を持って静かに水中から引き上げ、軽く振動を与えて水を切った。
10．実験室中に２時間吊して静置し、乾燥させ、クシを通した後、吊して真横から写真を撮った。写真をもとに、毛束の最もカールの強い部分の曲率半径を求め、これを２倍することでカール直径を求めた。
なお、実施例４と実施例14は同一の処方を用いているが、毛束の感触は実施例４に比べて実施例14の方がより一層良かった。
【０２３２】
（評価基準）
Ａ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の１倍以上２倍未満
Ｂ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の２倍以上３倍未満
Ｃ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の３倍以上４倍未満
Ｄ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の４倍以上50倍未満
Ｅ：直毛のままであり、処理前と形状の変化なし
【０２３３】
＜II：半永久的カール形状付与毛に対する半永久的ストレート形状付与＞
１．＜Ｉ：半永久的カール形状付与＞で評価した毛束に対し、クシを通して絡まりをとった後に、実測温度180℃のフラットアイロンで５cm/secの速度で６回スライドした。
２．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた後、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルドライした。
３．毛髪の自然な形状が出るよう振動を与えながら乾かし（ドライヤー不使用）、クシを通した後、吊して真横から目視観察した。
【０２３４】
（評価基準）
Ａ：カールが残っておらず、完全に直毛化している
Ｂ：フラットアイロン処理前よりはカールは弱くなっているが、完全に直毛化はしていない
Ｃ：カール毛のままであり、処理前と形状の変化なし
【０２３５】
＜III：半永久的ストレート形状付与毛に対する半永久的カール形状付与＞
１．＜II：半永久的カール形状付与毛に対する半永久的ストレート形状付与＞で評価した毛束を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
２．ロッドの全体をラップで覆って密封し、40℃設定のオーブンにて１時間加熱した。
３．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
４．毛束をロッドから外し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた。
５．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、30℃の水道水中に無限浴比で60秒浸漬した後、毛束の根本を持って静かに水中から引き上げ、軽く振動を与えて水を切った。
６．実験室中に２時間吊して静置し、乾燥させ、クシを通した後、吊して真横から写真を撮った。写真をもとに、毛束の最もカールの強い部分の曲率半径を求め、これを２倍することでカール直径を求めた。
【０２３６】
（評価基準）
Ａ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の１倍以上２倍未満
Ｂ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の２倍以上３倍未満
Ｃ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の３倍以上４倍未満
Ｄ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の４倍以上50倍未満
Ｅ：直毛のままであり、処理前と形状の変化なし
【０２３７】
【表３】
0006293718.tif 000031
【０２３８】
比較例５
特許文献２（国際公開第2009/035970号パンフレット）の実施例１に準じて試験を行った。すなわち、以下の表４の組成物を調製し、以下の毛髪処理を行い、形状付与効果を評価した。
【０２３９】
＜Ｉ：半永久的ストレート形状付与＞
１．コーカシアン人種由来のやや広がりを持った直毛の毛束（未処理毛）（重さ0.5ｇ / 長さ25cm）を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束をラップの上にのせ、直線状に整えた。
２．毛束に処理剤を１ｇ塗布し、よくなじませた後、毛束の全体をラップで覆って密封し、室温で30分放置した。
３．ラップから毛束を取り出し、タオルで軽く水気を切った後、ドライヤーで完全に乾くまで温風乾燥した。
４．毛束に櫛を通して絡まりを取った後、毛束を実測温度230℃のフラットアイロンで7.5cm/secの速度で10回スライドし、毛束の根元から毛先まで完全に直毛スタイルを作った。
５．毛束を水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた。その後、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルドライした。
６．毛髪の有する形状がそのまま出るよう、振動を与えながら乾かし、クシを通した後、吊して真横から目視観察した。
【０２４０】
（評価基準）
Ａ：毛束の広がりがなくなり、根元から毛先まで完全な直毛が維持されている。
Ｂ：毛束の広がりが抑えられた直毛だが、わずかな広がりがある。
Ｃ：毛束の広がりは、未処理の状態と同等である
【０２４１】
＜II：半永久的ストレート形状付与毛に対する半永久的カール形状付与＞
１．＜I：半永久的ストレート形状付与＞で評価した毛束を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
２．ロッドの全体をラップで覆って密封し、40℃設定のオーブンにて１時間加熱した。
３．毛束をオーブンから取り出し、室温に戻した。
４．毛束をロッドから外し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた。
５．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、30℃の水道水中に無限浴比で60秒浸漬した後、毛束の根本を持って静かに水中から引き上げ、軽く振動を与えて水を切った。
６．実験室中に２時間吊して静置し、乾燥させ、クシを通した後、吊して真横から写真を撮った。写真をもとに、毛束の最もカールの強い部分の曲率半径を求め、これを２倍することでカール直径を求めた。
【０２４２】
（評価基準）
Ａ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の１倍以上２倍未満
Ｂ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の２倍以上３倍未満
Ｃ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の３倍以上４倍未満
Ｄ：カール直径が、使用したロッド（直径14mm）の４倍以上50倍未満
Ｅ：直毛のままであり、処理前と形状の変化なし
【０２４３】
表４に示すように、半永久ストレート形状を付与した後にはカール形状を付与することが出来ず、熱により任意に形状を変化させることができる本願発明の効果はみられなかった。
【０２４４】
【表４】
0006293718.tif 000032