(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状または略球状の複合体の製造方法であって、
１）前記金属粒子および前記鱗片状黒鉛粒子を混合する工程、
２）該混合物に炭素質前駆体を加えたのち熱処理を行って、鱗片状黒鉛粒子上に金属粒子が固定化された一次粒子とする工程、
３）前記一次粒子を結着剤の溶液に分散させ、噴霧乾燥処理を行って球状の二次粒子とする工程、および、
４）前記二次粒子を７００℃以上１２００℃以下の温度範囲で熱処理し、前記した炭素質前駆体および結着剤を焼成炭素とする工程を有する、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
前記金属粒子および鱗片状黒鉛粒子を混合する工程が、メカノケミカル処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記金属粒子および鱗片状黒鉛粒子を混合する工程が、機械的粉砕処理であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記金属粒子および鱗片状黒鉛粒子を混合する工程において，さらに黒鉛質炭素繊維を添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記一次粒子を結着剤の溶液に分散する工程において、さらに黒鉛質炭素繊維を添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
前記二次粒子に、さらに炭素質前駆体を付着させたのち前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料用複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有するため、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化および高性能化が進み、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。
現在リチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物ＬｉＣ６に相当する理論値３７２ｍＡｈ／ｇに近い値まで到達しており、さらなる高エネルギー密度化を達成するためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
金属リチウムは負極材料として最高の放電容量を有するが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化し、充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、短絡する可能性もある。
そのため、金属リチウムに替わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属質物が検討されてきた。これらの合金負極は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かに凌ぐ放電容量を有する。しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化、剥離が発生し、未だ実用レベルのサイクル特性は得られていない。
【０００３】
前述のような合金負極の欠点を改善するため、金属質物と、黒鉛質物または炭素質物のどちらか一方または両方との複合化が検討されている。大別すると金属質物、黒鉛質物、炭素質物前駆体を混合後、熱処理するもの（特許文献１）（２）ＣＶＤ法を用いて金属質物に炭素質層を被覆するもの（特許文献２）（３）上記（２）にメカニカルアロイングを併用するもの（特許文献３）などである。しかしながら、上記（１）〜（３）のいずれにおいても粒子内部の空隙については記載がない。これらの方法では、充電時の金属質物の膨張を緩和するための空隙を設けることができないため、活物質の粉化、剥離といった問題を解決するには至っていない。
【０００４】
特許文献４では、平均粒径が２〜５μｍで、アスペクト比が３以下である黒鉛質粒子表面に、該黒鉛質粒子の平均粒径の１／２以下の平均粒径である、リチウムと合金化可能な金属粒子をメカノケミカル処理して付着させた後、該メカノケミカル処理物を樹脂などで造粒（例えばスプレードライ）し、該造粒物に炭素質前駆体を含浸させ、６００℃以上で熱処理して、金属−黒鉛質系粒子を製造する金属−黒鉛質系粒子の製造方法が記載されている。しかしながら、この方法では金属粒子は黒鉛上に付着しているのみであり、密着性が十分でない。そのため、造粒操作の際に金属粒子が黒鉛から脱落・偏析し、金属粒子の周りに適切に空隙を配置することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３１２２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１６７５１号公報
【特許文献４】特開２００６−２９４４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池負極材料として用いて、充電時の金属質物の膨張を充分に緩和でき、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量と、優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示す材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体の製造方法であって、鱗片状黒鉛粒子上に炭素質前駆体を介して金属粒子を固定化する工程、前記粒子を結着剤の溶液に分散させ、噴霧乾燥処理を行って球状の粒子とする工程、および、前記球状粒子を熱処理し、前記炭素質前駆体および結着剤を焼成炭素とする工程からなる、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【０００８】
すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体の製造方法であって、１）前記金属粒子および前記鱗片状黒鉛粒子を混合する工程，２）該混合物に炭素質前駆体を加えたのち熱処理を行って、鱗片状黒鉛粒子上に金属粒子が固定化された一次粒子とする工程、３）前記一次粒子を結着剤の溶液に分散させ、噴霧乾燥処理を行って球状の二次粒子とする工程、および、４）前記二次粒子を７００℃以上１２００℃以下の温度範囲で熱処理し、前記した炭素質前駆体および結着剤を焼成炭素とする工程を有する、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（２）前記金属粒子および鱗片状黒鉛粒子を混合する工程として、メカノケミカル処理を行うことを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（３）前記金属粒子および鱗片状黒鉛粒子を混合する工程として、機械的粉砕処理を行うことを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（４）前記金属粒子および鱗片黒鉛粒子を混合する工程において、さらに黒鉛質炭素繊維を添加することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
（５）前記一次粒子を結着剤の溶液に分散する工程において、さらに黒鉛質炭素繊維を添加することを特徴とする請求項（１）から（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
（６）前記二次粒子に、さらに炭素質前駆体を付着させたのち前記熱処理を行うことを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により得られる複合体は，リチウムイオン二次電池用負極材料に用いた場合に、充電時の金属粒子の膨張を十分に緩和するとともに、金属粒子の黒鉛粒子からの剥離を防ぎ、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量と、優れた初期充放電効率、サイクル特性のいずれかを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は実施例１で得られた複合体の外観を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例１で得られた複合体の断面を示す電子顕微鏡写真と、同じ視野に存在するエネルギー分散型Ｘ線分光法で測定されるＳｉ元素を示すＥＤＸマッピング像である。
【図３】図３は比較例１で得られた複合体の断面を示す電子顕微鏡写真と、同じ視野に存在するエネルギー分散型Ｘ線分光法で測定されるＳｉ元素を示すＥＤＸマッピング像である。
【図４】図４は本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明によるリチウム二次電池用負極材の製造方法の内容を詳述する。
（鱗片状黒鉛粒子）
本発明で用いられる鱗片状黒鉛粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであればよく、特に限定されない。その一部または全部が黒鉛質で形成されているもの、例えば天然黒鉛や、タール、ピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理してなる人造黒鉛が挙げられる。具体的には、易黒鉛化性炭素材料とよばれる石油系、石炭系のタールピッチ類を熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、コークス類を１５００℃以上、望ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理して得ることができる。
鱗片状黒鉛粒子平均粒子径は０．１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．３μｍ〜１０μｍの範囲であることがさらに好ましい。本発明において、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積分布率で５０%となる粒子径（Ｄ５０）である。
鱗片状黒鉛粒子の割合は、複合体粒子全量に対して９８〜６０質量％であるのが好ましい。より好ましくは９５〜６０質量％である。
【００１２】
鱗片状黒鉛の平均粒子径Ｄ５０は６μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがさらに好ましい。１μｍ未満であると黒鉛のエッジ面の露出の影響が大きく充放電効率が低下する。６μｍを超えると鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙が大きくなり過ぎる。形状については、平均偏平度（Ｌｙ／ｔ）が２以上であるのが好ましく、５〜４０であるのがより好ましい。ここで平均偏平度とは、鱗片状黒鉛の１粒子の厚さｔに対する短軸長Ｌｙの比（Ｌｙ／ｔ）を意味し、走査型電子顕微鏡によって１００個の鱗片状黒鉛粒子を観察して測定した各粒子の偏平度の単純平均値として算出する。平均偏平度がこの範囲であると黒鉛が非平衡に重なり合ったときの空隙の形成が適切で、小さすぎることがなく、また非平衡に重なり合ったときの空隙が大きくなり過ぎることもない。
【００１３】
（リチウムと合金化可能な金属粒子）
リチウムと合金化可能な金属としては、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉ等の金属が挙げられ、好ましくはＳｉ、Ｓｎである。また金属粒子は上記金属の二種以上の合金であってもよく、合金中に上述の金属以外にさらに他の元素を含有していてもよい。金属の一部が、酸化物、窒化物、炭化物を形成していてもよく、特に酸化物を少なくとも一部含むことが好ましい。
金属粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのが特に好ましい。金属粒子の平均粒子径が１０μｍを超える場合はサイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
金属粒子の形状には特に制約はない。粒状、球状、板状、鱗片状、針状、糸状などのいずれであってもよい。
金属粒子の割合は、複合粒子全量に対して１質量％以上、２０質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であるのが特に好ましい。金属または金属化合物が１質量％未満の場合は容量向上の効果が小さくなることがあり、２０質量％超の場合はサイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
【００１４】
（鱗片状黒鉛粒子と金属粒子を混合する工程）
本発明は、リチウムと合金化可能な金属粒子および鱗片状黒鉛粒子を混合する工程を含む。本発明の混合工程は例えばニーダー等の機械力によって混合する工程である。金属粒子と黒鉛粒子の混合には、一般的な混合機または混練機を使用することができる。混合に代えてメカノケミカル処理もしくは機械的粉砕処理を行ってもよく、またはこれらを組み合わせてもよい。
ここでメカノケミカル処理は、黒鉛粒子と金属粒子に圧縮力と剪断力を同時にかける処理を言い、圧縮力と剪断力により黒鉛粒子と金属粒子の密着性を高めることができる。メカノケミカル処理装置は、黒鉛粒子と金属粒子に圧縮力と剪断力を同時にかけることができる装置であれば、装置の種類、構造は特に限定されない。例えば、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株））、乾式アトライタ（日本コークス工業（株））などを使用することができる。
機械的粉砕処理は、粉砕と混合を同時に行うことにより、金属粒子と黒鉛粒子をより均一に分散させることができる。機械的粉砕処理には、一般的な粉砕機を使用することができ、湿式法、乾式法のいずれも適用可能であるが、湿式法がより好ましい。
【００１５】
金属粒子と鱗片状黒鉛粒子を混合する際に、黒鉛質炭素繊維を添加してもよい。黒鉛質炭素繊維は導電性を有する繊維状の黒鉛であればよく、特に限定されない。好ましい形状は、平均繊維径１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長１〜２０μｍであり、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維などが例示される。黒鉛質炭素繊維は、乾粉、または、適当な溶媒に分散させた分散液のいずれであってもよく、分散液に分散剤を加えたものであってもよい。
黒鉛質炭素繊維の割合は、最終的な複合体全体に対して０．５質量％以上、５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上、３質量％以下であることがより好ましい。黒鉛質炭素繊維が０．５質量％未満の場合はサイクル特性向上の効果が小さくなることがあり、５質量％超の場合は初期効率が低下することがある。
【００１６】
（鱗片状黒鉛粒子上に金属粒子を固定化する工程）
本発明は、前記混合物に炭素質前駆体を加えたのち熱処理を行って、鱗片状黒鉛粒子上に金属粒子が固定化された一次粒子とする工程を含む。金属粒子を黒鉛粒子上に固定化することで、次工程における造粒操作において金属粒子が脱落・偏析することを防ぐことができる。
炭素質前駆体は、熱処理により容易に炭化する材料であれば特に限定されず、タールピッチ類および／または樹脂類が例示される。具体的には、タールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタレン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸化架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂が例示される。これらの炭素質前駆体を後述の温度で熱処理することにより炭素質材料を得ることができる。
炭素質前駆体の割合は、該混合物に対して０．５質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上３質量％以下であるのがより好ましい。炭素質前駆体が０．５質量％未満の場合は金属粒子の固定化が不十分となることがあり、５質量％以上の場合は放電容量が低下することがある。
黒鉛粒子、金属粒子および炭素質前駆体の混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで、鱗片状黒鉛粒子上に金属粒子が固定化された一次粒子を得ることができる。熱処理温度は３００℃以上７００℃以下であるのが好ましい。非酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下；水素、一酸化炭素などの還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下；等のことをいう。焼成を非酸化性雰囲気下で行うのは、酸化を防止するためである。
【００１７】
（噴霧乾燥造粒工程）
本発明は、前記一次粒子を結着剤の溶液に分散させ、噴霧乾燥処理を行って球状の二次粒子とする工程を含む。
結着剤としては、適当な溶媒に溶解するものであればいかなる結着剤でもよく、前記炭素質前駆体として例示したものを同様に使用することができる。結着剤の原料としての添加量は、一次粒子１０質量％に対して１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは、１〜１５質量％である。結着剤の溶液として用いられるのは水溶液、アルコール溶液、有機溶媒溶液等いずれでもよい。水に界面活性剤、粘度調製剤としてのポリビニルアルコール等を加えた溶液が好ましい。
一次粒子と結着剤溶液の分散液に黒鉛質炭素繊維を添加してもよい。使用できる黒鉛質炭素繊維およびその割合は前記と同様である。また、前記一次粒子の一部を黒鉛粒子に置き換えてもよい。
噴霧乾燥処理は、前記一次粒子と結着剤溶液の分散液を気流とともにスプレー散布し、熱風によって瞬時に溶媒を乾燥させる方法であればいかなる方法でもよく、スプレー式、ディスク式、二流体ノズル式などを用いることができる。分散液の表面張力によって乾燥後の粒子は真球状の二次粒子を形成する。この際、分散液の固形分比や気流の調整によって、スプレーの液滴の中に気泡が介在しないようにすることで、完全な中空構造ではなく、内部にも鱗片状黒鉛粒子が存在した構造を形成することができる。
例えば、分散液の固形分比は全量中の５〜２５質量％、噴霧乾燥器の入口温度は１５０〜２５０℃、ノズル空気量は２０〜１００リットル／分などが好ましい。
噴霧乾燥処理では、原液の固形分比や気流の調整によって任意の粒度に調整可能であり、最終的に粉砕して粒度調整するという工程は不要である。また主原料として黒鉛粒子を用いているので黒鉛化処理は不要であり、焼成処理だけでリチウムイオン二次電池の負極材料として充分な容量を発現できる。
【００１８】
（焼成工程）
本発明は、前記二次粒子を不活性雰囲気下、７００℃以上１２００℃以下の温度範囲で熱処理し、前記した炭素質前駆体および結着剤を焼成炭素とする工程を含む。焼成温度が７００℃未満または１２００℃超である場合は、容量が低下することがある。不活性雰囲気は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、真空雰囲気等およびこれらの混合物を用いることができる。
焼成処理の前に、異種の黒鉛材料、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素材料、有機材料、無機材料、金属材料を付着、埋設、複合してもよい。焼成処理の前に炭素質前駆体の溶液中に噴霧乾燥処理品を浸漬して、炭素質前駆体を噴霧乾燥品に付着させてもよい。これは、造粒構造の強化、および被覆により反応性（充放電ロス）を低減させることができる。好ましい炭素質前駆体の付着量（焼成前の量）は鱗片状黒鉛粒子１００質量％に対して１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは、１〜１５質量％である。
焼成炭素の割合は複合粒子全体に対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％である。
【実施例】
【００１９】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図４に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極材料を有する負極合剤２が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【００２０】
（実施例１）
［負極材料の作製］
平均粒子径５μｍ、平均扁平度２０の鱗片状黒鉛粒子と、平均粒子径０．１５μｍのシリコン粒子を二軸ニーダ―で混合し、さらにコールタールピッチのタール中油溶液を加えて混練した。次いで混練品を窒素雰囲気で５００℃で熱処理し、鱗片状黒鉛粒子上にシリコン粒子が固定化された一次粒子を得た。得られた一次粒子をポリアクリル酸水溶液に分散し、スプレードライ装置で噴霧乾燥処理して球状の二次粒子を得た。最後に，得られた二次粒子を窒素雰囲気で１０００℃で熱処理をし、鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、およびシリコン粒子からなる球状の最終製品である複合体を得た。各素材の配合量は、複合体におけるそれぞれの存在比率が表１に示す通りになるように調整した。図１に示すＳＥＭ像から、複合体が球状であることが分かった。また図２に示す断面のＳＥＭ像とＥＤＸ−Ｓｉマッピング像から、シリコン粒子が複合体内部において均一に分散していることが分かった。
【００２１】
［負極合剤ペーストの作製］
次に、負極材料を用いて負極を作製した。まず、前記複合体からなる負極材料を９６質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量部、およびスチレン−ブタジエンゴム２質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調整した。次いで、この銅箔上に塗布された負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。さらに、銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、銅箔に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。負極合剤層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２２】
［対極（正極）の作製］
次に、前記負極を用いて単極評価用のボタン型二次電池を作製した。正極にはニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる極板を用いた。
【００２３】
［電解液、セパレータ］
電解液は、エチレンカーボネート３３体積％とメチルエチルカーボネート６７体積％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をセパレータとして厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。なお、実電池については、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【００２４】
［評価電池の構成］
図４に評価電池の構成としてボタン型二次電池を示す。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと負極合剤２からなる作用電極（負極）と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
以上により作製された評価電池について、２５℃の温度下で以下に示す充放電試験を行い、初期充放電効率、充電膨張率およびサイクル特性を計算した。結果を表２に示した。
【００２５】
［初期充放電効率］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。下記式により初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。
【００２６】
［充電膨張率］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０.９ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。充電状態で評価電池を解体し、負極をアルゴン雰囲気下でエチルメチルカーボネートにより洗浄し、マイクロメーターで厚みを測定した。充電前後の負極の厚みと銅箔の厚み（１５μｍ）から、次式により負極活物質の充電膨張率を計算した。
充電膨張率（％）＝（（充電後の負極の厚み−充電前の負極の厚み）／（充電前の負極の厚み−銅箔の厚み））×１００
【００２７】
［サイクル特性］
質量当たりの放電容量、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行なった。
回路電圧が０ｍＶに達するまで４.０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４.０ｍＡの電流値で、回路電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰返し、得られた質量当たりの放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第２０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、得られた二次粒子にコールタールピッチを含浸させた後、１０００℃で熱処理を行って、鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、およびシリコン粒子からなる球状の最終製品である複合体を得た。これ以外は実施例１と同様に複合体を製造し、電池特性の評価試験を行った。
【００２９】
（実施例３）
実施例２における鱗片状黒鉛粒子とシリコン粒子を混合する工程について、さらに黒鉛質炭素繊維を加え（以下表中では繊維添加と略記する）、二軸ニーダーで混合し、さらにコールタールピッチのタール中油溶液を加えて混練した。次いで混練品を実施例２と同様に複合体を製造し、電池特性の評価試験を行った。
【００３０】
（実施例４）
実施例２における噴霧乾燥工程について、黒鉛質炭素繊維をポリアクリル酸の水溶液に分散させたものを予め用意し、ここに、鱗片状黒鉛粒子上にシリコン粒子が固定化された一次粒子を加え、分散液とした。これ以外は実施例２と同様に複合体を製造し、電池特性の評価試験を行った。
【００３１】
（実施例５）
平均粒子径５μｍの鱗片状黒鉛粒子、平均粒子径０．１５μｍのシリコン粒子、および溶媒のイソプロピルアルコールをビーズミルに入れ、湿式粉砕処理を行った。混合物の分散液と水溶性フェノール樹脂を二軸ニーダーに加え、混練しながら１００℃に加熱し、溶媒を除去した。次いで混練品を５００℃で熱処理し、鱗片状黒鉛粒子上にシリコン粒子が固定化された一次粒子を得た。これ以外は実施例２と同様に最終製品の複合体を製造し電池特性の評価試験を行った。
【００３２】
（実施例６）
実施例５における鱗片状黒鉛粒子とシリコン粒子を湿式粉砕処理について、さらに黒鉛質炭素繊維を加え、湿式粉砕処理を行った。得られた湿式粉砕処理物を実施例５と同様に複合体を製造し、電池特性の評価試験を行った。
【００３３】
（実施例７）
実施例５に従って、噴霧乾燥を行い、二次粒子を得た。得られた二次粒子にコールタールピッチおよび黒鉛質炭素繊維を添加、混合した後、１０００℃で熱処理を行って、鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、黒鉛質炭素繊維およびシリコン粒子からなる球状の最終製品である複合体を製造し、電池特性の評価試験を行った。
【００３４】
（実施例８）
実施例２における鱗片状黒鉛粒子とシリコン粒子を混合する工程について、二軸ニーダーに替えてメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）を用い、メカノケミカル処理を行った。その後混合物とコールタールピッチのタール中油溶液を二軸ニーダーに加えて混練した。次いで混練品を５００℃で熱処理し、鱗片状黒鉛粒子上にシリコン粒子が固定化された一次粒子を得た。これ以外は実施例２と同様に複合体を製造し、電池特性の評価試験を行った。
【００３５】
（実施例９）
実施例２における鱗片状黒鉛粒子とシリコン粒子を混合する工程について、さらに黒鉛質炭素繊維を加え、メカノフュージョンシステムを用いてメカノケミカル処理を行った。これ以外は実施例２と同様に複合体を製造し、電池特性の評価試験を行った。
【００３６】
（実施例１０）
実施例８に従って、噴霧乾燥を行い、二次粒子を得た。得られた二次粒子にコールタールピッチおよび黒鉛質炭素繊維を添加、混合した後、１０００℃で熱処理を行って、鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、黒鉛質炭素繊維およびシリコン粒子からなる球状の最終製品である複合体を製造し、電池特性の評価試験を行った。
【００３７】
（比較例１）
平均粒子径５μｍの鱗片状黒鉛粒子と、平均粒子径０．１５μｍのシリコン粒子をポリアクリル酸水溶液に分散し、スプレードライ装置で噴霧乾燥処理して球状の粒子を得た。次いでプラネタリミキサを用い、前記球状粒子にコールタールピッチを含浸させた後、１０００℃で熱処理を行って複合体を得た。これ以外は実施例１と同様に電池特性の評価試験を行った。
図３に示す断面のＳＥＭ像とＥＤＸ−Ｓｉマッピング像から、シリコン粒子が複合体内部において、複合体の表面付近に偏析して存在していることが分かった。
【００３８】
（比較例２）
平均粒子径５μｍの鱗片状黒鉛粒子と、平均粒子径０．１５μｍのシリコン粒子を二軸ニーダーで混合し、さらにコールタールピッチのタール中油溶液を加えて混練した。次いで混練品を５００℃で熱処理し、鱗片状黒鉛粒子上にシリコン粒子が固定化された一次粒子を得た。得られた一次粒子にポリアクリル酸水溶液を加えて混練したのち、１０００℃で熱処理を行って複合体を得た。これ以外は実施例１と同様に電池特性の評価試験を行った。
【００３９】
（比較例３）
平均粒子径５μｍの鱗片状黒鉛粒子と、平均粒子径０．１５μｍのシリコン粒子をメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）を用い、メカノケミカル処理を行った。該メカノケミカル処理品をポリアクリル酸水溶液に分散し、スプレードライ装置で噴霧乾燥処理して球状の粒子を得た。次いでプラネタリミキサを用い、前記球状粒子にコールタールピッチを含浸させた後、１０００℃で熱処理を行って複合体を得た。これ以外は実施例１と同様に電池特性の評価試験を行った。
【００４０】
以上の評価結果を表１〜３に示した。実施例１〜１０から、本発明の製造方法により得られる負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量を有していることが分かる。また、実施例１〜１０と比較例１および２の比較から、本発明の製造方法により得られる負極材料を用いることで、初期充放電効率が高く、膨張率を緩和でき、サイクル特性に優れたものになることが分かる。さらに混合より、湿式粉砕を用いる混合、メカノケミカル処理を行なう混合を行うと、この順で膨張率をより緩和できサイクル特性がより向上することがわかった。
【００４１】
【表１】
0006401117.tif 000002
【００４２】
【表２】
0006401117.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として、充電時の金属質物の膨張を十分に緩和でき、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量と、優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示す負極材料の製造方法を提供する。そのため、本発明による負極材料を用いるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。本発明による負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池に使用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１  外装カップ
２  負極合剤
３  外装缶
４  対極
５  セパレータ
６  絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ  集電体
【図１】
0006401117.tif 000004
【図２】
0006401117.tif 000005
【図３】
0006401117.tif 000006
【図４】
0006401117.tif 000007