(57)【要約】  本発明は置換ピリジンを有する新規ボラン錯体、置換ピリジンを有する新規ボラン錯体の合成方法、置換ピリジンを有する新規ボラン錯体を含む溶液、および置換ピリジンを有する新規ボラン錯体を有機反応に用いる使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）
【化１】
2010504304.tif 000005
［式中、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルあるいはハロゲンを表し、但し、Ｒ2がピリジン環の４位あるいは６位にあるとき、Ｒ1およびＲ2は同時にメチルではない］
のボラン錯体。
【請求項２】
Ｒ2がピリジン環の５位に結合していることを特徴とする、請求項１に記載のボラン錯体。
【請求項３】
Ｒ1がメチルであり、且つＲ2がエチルであることを特徴とする、請求項２に記載のボラン錯体。
【請求項４】
置換ピリジンが、２，３−ルチジン、２，５−ルチジン、５−エチル−２−メチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−２−メチルピリジン、２，５−ジエチルピリジン、５−プロピル−２−メチルピリジン、４−プロピル−２−メチルピリジン、５−イソプロピル−２−メチルピリジン、５−ｔ−ブチル−２−メチルピリジン、５−ｎ−ヘキシル−２−メチルピリジン、４−イソブチル−２−メチルピリジン、２，４−ジプロピルピリジン、５−メトキシメチル−２−メチルピリジンあるいは５−エトキシメチル−２−メチルピリジンであることを特徴とする、請求項１に記載のボラン錯体。
【請求項５】
置換ピリジンが、５−エチル−２−メチルピリジンであることを特徴とする、請求項１に記載のボラン錯体。
【請求項６】
請求項１に記載の少なくとも１つのボラン錯体および少なくとも１つの溶剤を含む溶液。
【請求項７】
溶剤が化学式（１）のボランの錯化に使用される置換ピリジンを含むことを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
ボラン錯体の濃度が０．０５〜６．５モル／ｌであることを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項９】
溶剤が、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、１，６−チオキサン、トルエン、ヘキサンあるいはシクロヘキサンであることを特徴とする、請求項８に記載の溶液。
【請求項１０】
請求項１に記載の新規ボラン錯体の合成方法において、ボラン源をそれぞれの置換ピリジンと反応させる工程を含む方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の新規ボラン錯体を有機反応に用いる使用方法において、反応容器内でボラン錯体と基質とを接触させる工程を含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の新規ボラン錯体の使用方法において、有機反応が官能基の還元あるいはアルケンおよびアルキンでのヒドロホウ素化反応であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の新規ボラン錯体を、第一級または第二級アミンでのアルデヒドあるいはケトンの還元的アミノ化に用いる使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は置換ピリジンを有する新規ボラン錯体、置換ピリジンを有する新規ボラン錯体の合成方法、置換ピリジンを有する新規ボラン錯体を含む溶液、および置換ピリジンを有する新規ボラン錯体を有機反応に用いる使用方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ジボラン（Ｂ2Ｈ6）は非常に容易に加水分解且つ酸化される毒性且つ自燃性ガスである。それは最大限の注意を払って取り扱わなければならず、且つ−２０℃より低い温度で輸送及び貯蔵しなければならない。ジボランの危険を減らすために、ドナー分子、例えばエーテル、スルフィド、アミンおよびホスフィンを有するボラン（ＢＨ3）の錯体が常に有機反応、特に官能基の還元、およびアルケンおよびアルキンでのヒドロホウ素化反応に使用される。前記のボラン錯体によって還元される官能基はアルデヒド、ケトン、ラクトン、エポキシド、エステル、アミド、オキシム、イミンおよびニトリル基を含む。
【０００３】
最も使用されるボラン源は、ボラン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体のＴＨＦ溶液であり、それは市販で通常１モル／ｌの濃度である。しかしながら、ボラン−ＴＨＦ錯体はテトラヒドロフラン環のエーテル開裂によって熱分解する傾向があり、ブトキシボランおよび最終的には分解生成物としてトリブチルボレートをもたらす。ＵＳ６，０４８，９８５号によれば、ＴＨＦ溶液中でのボラン−ＴＨＦ錯体の貯蔵安定性は、より高い濃度を有する溶液であっても低温で著しく増加する。
【０００４】
他の錯化剤を有するボラン試薬が利用可能であるが、しかし固有の欠点に苦労している。例えば、スルフィドボランは高く濃縮されているが、しかしそれらの商業用途はそれらの強い臭気のために限定される。脂肪族および芳香族アミンを有する多くのボラン錯体が公知であるが、しかしそれらの反応性はしばしば特定の官能基を還元するのに充分でない。さらには、前記の錯化剤は時として反応混合物から除去するのが難しく、且つ所望の生成物の単離が面倒であることがある。
【０００５】
ピリジンは、感湿性ではなく、且つプロトン性媒体中の還元的アミノ化および還元に対して非常に有用なアミンボランを形成する。ピリジンボランは市販で、且つ酢酸中でボランの反応性を増加させるためにしばしば利用される。残念ながら、ピリジンボランは熱的に不安定で、且つヒドロホウ素化／重合工程を介した分解を避けるために５４℃未満の温度に保たれなければならない。大気中でのその貯蔵寿命はたったの６ヶ月である。ピリジン、２−ｎ−プロピルピリジン、３−メチルピリジン、３−エチルピリジンおよび４−エチルピリジンのボラン錯体は蒸留で激しく分解する液体である（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｅ．Ｆ．  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ  １９６８，３０，ｐ．１４３９）。２−ピコリンボラン（融点５０℃）、２−エチルピリジンボラン（融点５０〜５１℃）、２，６−ルチジンボラン（融点１０６〜１０７℃）および２，４，６−コリジンボラン（融点９９〜１００℃）が固体として単離されている。
【０００６】
錯化剤の性質が、ボラン試薬の安定性および反応性、並びに反応が行われるときの条件および後処理工程に強く影響することは明らかである。
【０００７】
従って、改善した安定性および反応特性を有した新規のボラン試薬、およびそれらの使用方法を開発し、利用可能なボラン試薬の範囲を補完し、且つボラン試薬を用いた有機変換のためのより良い効率を達成することが望ましい。
【０００８】
発明の要約
本発明は、錯化剤としての置換ピリジンを含む新規ボラン錯体およびそれらの溶液を提供する。本発明の他の課題は、それらの新規ボラン錯体の合成方法の開発であった。本発明のさらに他の課題は、有機反応のための新規ボラン錯体の使用方法の開発であった。
【０００９】
従って、化学式（１）
【化１】
2010504304.tif 000002
［式中、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルあるいはハロゲンを表し、但し、Ｒ2がピリジン環の４位あるいは６位にあるとき、Ｒ1およびＲ2は同時にメチルではない］の新規ボラン錯体が見出された。
【００１０】
さらには、ボラン源をそれぞれの置換ピリジンと反応させる工程を含む、化学式（１）の新規ボラン錯体の合成のための方法が見出された。
【００１１】
本発明の他の実施態様は、化学式（１）の少なくとも１つの新規ボラン錯体および少なくとも１つの溶剤を含む溶液である。
【００１２】
本発明の新規ボラン錯体を多数の有機変換に用いることができる。例は、官能基の還元およびアルケンおよびアルキンでのヒドロホウ素化反応である。前記のボラン錯体で還元される官能基は、例えばアルデヒド、ケトン、ラクトン、エポキシド、エステル、アミド、オキシム、イミン、およびニトリル基を含んでよい。
【００１３】
図面の簡単な説明
図１はメタノール中での５−エチル−２−メチルピリジンボランの数日にわたる安定性を例示する。
発明の詳細な説明
本発明の置換ピリジンを有する新規ボラン錯体は、一般式（１）
【化２】
2010504304.tif 000003
［式中、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルあるいはハロゲンを表し、但し、Ｒ2がピリジン環の４位あるいは６位にあるとき、Ｒ1およびＲ2は同時にメチルではない］
による化学構造を有する。
【００１４】
ここで使用される場合、用語"Ｃ1〜Ｃ8−アルキル"は、１〜８つの炭素原子を含む分岐あるいは非分岐飽和炭化水素基を意味する。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシルおよびｎ−オクチルである。
【００１５】
用語"Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ"は、１〜８つの炭素原子を含む、分岐あるいは非分岐の脂肪族モノアルコールから誘導された基を意味する。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシおよびｎ−ペントキシである。
用語"Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル"は、上で定義したＣ1〜Ｃ8−アルキル基を意味し、ここで１つの水素原子は上で定義したＣ1〜Ｃ8−アルコキシ基によって置換されている。例はメトキシメチル（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エトキシメチル（−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3）および２−メトキシエチル（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）である。
【００１６】
用語"ハロゲン"は、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素原子を意味する。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、新規ボラン錯体は、基Ｒ2がピリジン環の５位に結合している一般式（１）による化学構造を有する。
【００１８】
最も好ましいのは、新規ボラン錯体が、一般式（１）で示され、基Ｒ1がメチルであり、且つＲ2がピリジン環の５位に結合し且つエチルである化学構造を有する本発明の実施態様である。
【００１９】
本発明の他の実施態様は、化学式（１）の新規ボラン錯体の合成方法であって、ボラン源をそれぞれの置換ピリジンと反応させる工程を含む方法である。用いられるボラン源はジボランあるいは任意の他のボラン含有試薬、あるいは同様の方法による他のボラン錯体の合成に使用されているボラン生成反応系であってよい。例えば本発明の方法は、それぞれの錯化剤の存在下での水素化ホウ素ナトリウムおよび三フッ化ホウ素からのボランのその場生成を含んでよい（Ａ．Ｐｅｌｔｅｒ，Ｋ．Ｓｍｉｔｈ，  Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ，"Ｂｏｒａｎｅ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ"，ｐｐ．４２１−４２２，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９８８を参照）。
【００２０】
本発明によれば、置換ピリジンは例えば、２，３−ルチジン、２，５−ルチジン、５−エチル−２−メチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−２−メチルピリジン、２，５−ジエチルピリジン、５−プロピル−２−メチルピリジン、４−プロピル−２−メチルピリジン、５−イソプロピル−２−メチルピリジン、５−ｔ−ブチル−２−メチルピリジン、５−ｎ−ヘキシル−２−メチルピリジン、４−イソブチル−２−メチルピリジン、２，４−ジプロピルピリジン、５−メトキシメチル−２−メチルピリジンあるいは５−エトキシメチル−２−メチルピリジンであってよい。好ましいのは２位および５位に置換基Ｒ1およびＲ2を有するピリジンであり、最も好ましいのは５−エチル−２−メチルピリジンである。
【００２１】
本発明の新規ボラン錯体のための他の合成は、それぞれの置換されたピリジンをテトラヒドロフラン中のボラン−テトラヒドロフラン錯体の溶液へ添加することを含む。好ましくは、本発明の新規ボラン錯体は、それぞれの置換されたピリジンへのガス状ジボランの直接添加によって高純度で製造される。この反応を可能にするために、該ジボランをそれぞれの置換ピリジンと例えばアルカリ金属ホウ水素化物からのその場形成を含む任意の方法によって接触させる。この合成において、１当量のジボランと２当量の置換ピリジンとの間の化学量論組成比での反応が起き、２当量の新規ボラン錯体（１）が得られる。いくつかの本発明の新規ボラン錯体が室温で液体であるので（例えば５−エチル−２−メチルピリジンボラン）、取り扱いが容易であり、且つ、攪拌しながらジボランをきちんと置換されたピリジンへ添加することによって効率的で大規模の合成が通常の反応器内で実現できる。
【００２２】
しかしながら、置換ピリジンはジボランと比較して過剰に存在してよく、従ってボランのための錯化剤として、且つ新しく形成されたボラン錯体のための溶媒の両方としてはたらき得る。当然、ボランに対して置換ピリジンよりも乏しい錯化能力を有する１つあるいはそれより多くの溶剤も存在してよい。
【００２３】
本発明の他の実施態様は従って、置換ピリジン（１）を有する少なくとも１つの新規ボラン錯体および少なくとも１つの溶剤を含む溶液である。本発明の溶液に適した溶剤は、ボラン錯体（１）のそれぞれの置換ピリジンと少なくとも部分的に混和性があり、且つボランに対して不活性であり、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン、スルフィド、例えばジメチルスルフィドあるいは１，６−チオキサン、あるいは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンあるいはキシレンである。置換ピリジン（１）を有する新規ボラン錯体溶液に好ましい溶剤は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、１，６−チオキサン、トルエン、ヘキサンあるいはシクロヘキサンであり、最も好ましいのはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサンあるいはシクロヘキサンである。
【００２４】
本発明の溶液は一般に、化学式（１）の新規ボラン錯体を０．０５〜６．５モル／ｌ、好ましくは０．３〜３モル／ｌ、最も好ましくは０．５〜２モル／ｌの濃度で含有する。
【００２５】
本発明の溶液をさらなる反応に直接的に用いても、あるいは溶剤の蒸発によって該ボラン錯体を純粋な形態で単離してもよい。
【００２６】
置換ピリジン（１）を有する新規ボラン錯体の穏やかな反応性のために、プロトン性溶剤を用いた溶液さえも製造でき、且つ該溶液は適度な期間の間、安定である。従って、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール、あるいは酸、例えばギ酸または酢酸を含有するプロトン性の環境下で反応を実施できる。例として、図１はメタノール中での５−エチル−２−メチルピリジンボランの数日にわたる安定性を例示する。
【００２７】
ボラン錯体が熱分解を受ける傾向があることはよく知られている。従って、置換ピリジン（１）を有する新規ボラン錯体の貯蔵安定性は特に興味深い。様々な条件下（０℃および２０℃）で実施された貯蔵寿命の調査は、例えば５−エチル−２−メチルピリジンボランがボラン含分を失っておらず、且つ経時によって粘性が上がっていないことを示した。
【００２８】
ボランの高いエネルギー含量のために、本発明のいくつかの新規ボラン錯体の熱分解における熱放出を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって調査し、そして市販のアミン−ボラン錯体のデータと比較した。ＤＳＣは潜在的に有害な反応および熱分解を検知するのに有用な、素早い選別試験である。結果を表１に要約する。
【００２９】
【表１】
2010504304.tif 000004
【００３０】
測定された値は本来の特性ではなく、装置の感度、走査速度および材料の品質に依存する（Ｂ．Ｖｅｎｕｇｏｐａｌ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２００２，Ｍａｒｃｈ  ｉｓｓｕｅ，ｐ．５１）。材料の品質における違いも影響があり、即ち、溶剤が含有されていると一般により低いエネルギーが放出される。しかしながら、化合物および混合物の相対的な熱リスクは比較し得る。表１のデータから、新規の５−エチル−２−メチルピリジンボランはピリジンボランおよび２−ピコリンボランより、分解の際、より高い立ち上がり温度を有し、且つより低いエネルギーを放出することが明らかである。
【００３１】
１５０℃での５−エチル−２−メチルピリジンボラン（５％の５−エチル−２−メチルピリジンを有する９５％の純度）の等温ＤＳＣは、１４０分後にこの温度で発熱性の事象を示した。その発熱は−３７４Ｊ／ｇのエネルギー放出を示し、それは動的ＤＳＣで見られるものより低い。他の等温ＤＳＣを１２５℃で実施し、それは３０００分間いかなる熱事象も示さなかったが、しかし等温スキャンの終わりに行った動的スキャンは１８０℃で立ち上がりを示し、且つ放出されたエネルギーは−１１３Ｊ／ｇだけであった。放出されたエネルギーのこのより低い量は、５−エチル−２−メチルピリジンボランに対して予想されるエネルギーのほんの約２０％であったので、加熱時間中に５−エチル−２−メチルピリジンボランのいくらかの熱分解が起きているはずである。最後に、５５℃で４５００分間の等温ＤＳＣは、熱事象を示さず、且つ後の動的スキャンは予想されるエネルギー放出である−６５８Ｊ／ｇを１９９℃の立ち上がりで示した。５５℃で保持できないピリジンボランと比較して、５−エチル−２−メチルピリジンボランは熱的により安定である。
【００３２】
本発明はさらに、置換ピリジン（１）を有する新規ボラン錯体を有機反応に用いる使用方法を提供する。前記方法は、反応容器内でのボラン錯体と基質との接触の工程を含む。ほとんどの芳香族アミンボランに対して、ボランをアミンから切り離すために、反応に熱が必要とされると予想される。好ましくは、最終的に発生したガス状ジボランの反応容器からの離脱を防ぐ。即ち、反応容器に背圧調節器を装備すべきであり、且つおよそ大気圧より高い圧力に維持するべきである。
【００３３】
本発明によれば置換ピリジン（１）の新規ボラン錯体が用いられ得る有機反応は、特に官能基の還元反応およびアルケンおよびアルキンでのヒドロホウ素化反応、および第一級または第二級アミンによるアルデヒドあるいはケトンの還元的アミノ化を含む。新規ボランエーテル錯体での還元反応に使用するのに適した基質は、アルデヒド、ケトン、オキシム、イミン、ニトリルあるいはカルボン酸基を有する有機化合物を含む。
【００３４】
置換ピリジン（１）を有する新規ボラン錯体の有機官能基に対する反応性は、ピリジンボランおよび２−ピコリンボランの反応性に匹敵すると予想される（Ｙｏｒｋａ，Ｋ．Ｖ．；  Ｔｒｕｅｔｔ，Ｍ．Ｌ．；  Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｗ．Ｓ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６２，２７，４５８０；  Ｂｏｍａｎｎ，Ｍ．Ｄ．；  Ｇｕｃｈ，Ｉ．Ｃ．；  ＤｉＭａｒｅ，Ｍ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５９９５；  Ｐｅｌｔｅｒ，Ａ．Ｐ．；  Ｒｏｓｓｅｒ，Ｒ．Ｍ．；  Ｍｉｌｌｓ，Ｓ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９８４，７１７を参照）。ボランと芳香族アミンの窒素との強い相互作用のために、有機官能基の還元は酸あるいはルイス酸の存在からの恩恵を受ける（酢酸中の２，６−ルチジンボランおよび２−ピコリンボランの反応のための、例えば酢酸あるいは三フッ化ホウ素エチルエーテル：Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．；  Ｍｕｒｒａｙ，Ｌ．Ｔ．  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２３，２７４６を参照）。実施例７および８からわかるように、５−エチル−２−メチルピリジンからボランを切り離すために、且つ１−オクテンのヒドロホウ素化を誘発するために、熱が必要であった。酢酸の存在下で、該反応は非常により速く且つより低い温度で起きる（実施例９を参照）。
【００３５】
還元反応における、置換ピリジン（１）を有する新規ボラン錯体の化学的選択性を、等モル量のベンズアルデヒドおよびアセトフェノンを５−エチル−２−メチルピリジンボランと反応させることによる競合反応性調査において調べた（１当量のベンズアルデヒドに対して１当量のボラン水素化物、実施例１０を参照）。該反応は即座であり且つ反応温度を発熱的に７０℃にした。ベンズアルデヒドはケトンより非常に速く還元され、フェネチルアルコールに対する比が９１：９のベンジルアルコールをもたらした。組み合わされたカルボニル基質の３７％が還元され、且つ６３％が還元されないで残り（予想されていたのは５０％）、これは使用可能な水素化物原子の３つのうち２つが、それらの条件下での還元に使用可能であったことを示した。ボランでのカルボニル還元が、３つのうち２つのボランである水素化物原子が反応するとき、形成されるジアルコキシボラン［（ＲＯ）2ＢＨ］種の乏しい反応性のせいでしばしば停止することは一般的である。
【００３６】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】メタノール中での５−エチル−２−メチルピリジンボランの数日にわたる安定性を例示する図である。
【００３８】
実施例
ボラン濃度を２つの方法、Ｊｅｆｆｅｒｙ，Ｇ．Ｈ．，  Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｊ．，  Ｍｅｎｄｈａｍ，Ｊ．，  Ｄｅｎｎｅｙ，Ｒ．Ｃ．によってＶｏｇｅｌ’ｓ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，第五版（ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社、１９８９）ｐｐ３８４−３８６に記載された方法によるボランのヨウ素酸塩滴定、および７４０℃で炭酸塩（炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの１：１の混合物）を用いてホウ素溶融し、次に試料を濃塩酸中で溶解し、そしてマンニトールの存在下での水酸化ナトリウムで滴定（Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｖｉａ  Ｂｏｒａｎｅｓ，  Ｖｏｌ．１（ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社、１９７５）ｐ．２４４およびＪｅｆｆｅｒｙ，Ｇ．Ｈ．，  Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｊ．，  Ｍｅｎｄｈａｍ，Ｊ．，  Ｄｅｎｎｅｙ，Ｒ．Ｃ．，Ｖｏｇｅｌ’ｓ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，第五版（ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社、１９８９）ｐｐ２９９−３００）することによって測定した。
【００３９】
実施例１：ボラン−ＴＨＦ錯体からの５−エチル−２−メチルピリジンボランの製造
ボラン−ＴＨＦ錯体（２０ｍｌの１Ｍ溶液）を４℃でＴＨＦ（１０ｍｌ）中の５−エチル−２−メチルピリジン溶液（２．４ｇ、２０ｍｏｌ）に滴加した。溶液の温度はボランの添加の間に３度上昇した。該溶液の11Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、δ＝−１３．２（1Ｊ（11Ｂ1Ｈ）＝９８Ｈｚ）に四重線を示した。該溶液のＤＳＣは２０９℃の立ち上がりで−３０Ｊ／ｇのエネルギー放出を有する発熱性の事象を有した。
【００４０】
該ＴＨＦを真空下および４０℃で除去すると、約４０％のＴＨＦおよび約６０％の５−エチル−２−メチルピリジンボランをまだ含有している茶色の液体が残った。
【００４１】
実施例２：ボラン−ＴＨＦ錯体からの２，３−ルチジンボランの製造
ボラン−ＴＨＦ錯体（１０ｍｌの１Ｍ溶液）を４℃でＴＨＦ（１０ｍｌ）中の２，３−ルチジン（１．０７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に滴加した。溶液の温度はボランの添加の間に３度上昇した。該溶液の11Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、δ＝−１２．５（1Ｊ（11Ｂ1Ｈ）＝９６Ｈｚ）に四重線を示した。該溶液のＤＳＣは２２５℃の立ち上がりで−２３Ｊ／ｇのデルタを有する発熱性の事象を有した。
【００４２】
該ＴＨＦを真空下および３０〜３５℃で除去すると、融点１２０℃を有する綿状結晶性固体としての２，３−ルチジンボランが残った。
【００４３】
実施例３：溶剤を用いたジボランからの５−エチル−２−メチルピリジンボランの製造
ジボラン（１．４ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）中の５−エチル−２−メチルピリジン（１２．１ｇ）の溶液に添加し、５−エチル−２−メチルピリジンボランの２Ｍ溶液を形成した。溶液の温度はボランの添加の間に４度上昇した。その11Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、δ＝−１３．３ｐｐｍ（1Ｊ（11Ｂ1Ｈ）＝９８Ｈｚ）に四重線を示した。該溶液のＤＳＣは２１２℃の立ち上がりおよび−１５２Ｊ／ｇのエネルギー放出を有した。該溶剤を３０ｍｌ（２７．４ｇ）の溶液から真空下で除去すると、液体生成物が残った（６．４ｇ、収率９０％）。1Ｈ  ＮＭＲは痕跡量のトルエン（＜０．５％）が残っていることを示した。
【００４４】
実施例４：溶剤を用いないジボランからの５−エチル−２−メチルピリジンボランの製造
ジボラン（４．９ｇ、１７７ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却された瓶中のニートの５−エチル−２−メチルピリジン（４５．９５ｇ、３７９ｍｍｏｌ）に添加した。その４時間の添加は発熱性であった。生成物のボランに対するヨウ素酸塩滴定は９１．４％の５−エチル−２−メチルピリジンボランを示し、それは添加されたジボランの量に基づいて予想されたもの（９２．５％）よりわずかに低かった。ホウ素溶融法は９１％の純度を示した。生成物の密度は２５℃で０．９０９ｇ／ｍｌであった。粘度は２０℃で６．６センチストークと測定された。
【００４５】
実施例５：５−エチル−２−メチルピリジンボランの製造
ジボラン（２１．２ｇ、７６６ｍｍｏｌ）を氷浴内の瓶中のニートの５−エチル−２−メチルピリジン（１８２．３ｇ、１５０４ｍｍｏｌ）に添加した。その２．５時間の添加は発熱性であり、温度を６℃に上げた。生成物のボランに対するヨウ素酸塩滴定は９３．９％の５−エチル−２−メチルピリジンボランを示した。ホウ素溶融は、添加したジボランの量、９８．９％と並ぶ値を示した。該溶液の11Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、δ＝−１３．２（1Ｊ（11Ｂ1Ｈ）＝９８Ｈｚ）に四重線を示した。1Ｈ  ＮＭＲデータ（Ｃ6Ｄ6）：δ０．７０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．９２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、３．４（ｑ，３Ｈ，1Ｊ（11Ｂ1Ｈ）＝９８Ｈｚ）、６．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．４９（ｓ，１Ｈ）；  13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４．５、２１．９、２５．２、１２６．２、１３８．３、１４８．１、１５４．７、失った１つのピークは恐らく重なっている信号のせいである；13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５．１、２２．２、２５．８、１２７．０、１３９．０、１３９．７、１４８．０、１５５．０；ＩＲ（０．０２５ｃｍセル内、ニート）Ｂ−Ｈ  ｓｔｒ．２２５０−２４００ｃｍ-1。その密度は２３℃で０．９００ｇ／ｍｌであった。粘度は２０℃で７．２センチストークと測定された。
【００４６】
実施例６：５−エチル−２−メチルピリジンボランの製造（室温でのジボラン添加）
ジボラン（５０ｇ、１．８１ｍｏｌ）を室温で瓶中のニートの５−エチル−２−メチルピリジン（４６１．９ｇ、３．８１ｍｏｌ、Ｌｏｎｚａ）に添加した。その温度は２時間４３分にわたるジボランの添加の間に２０℃から２６℃に上昇した。ボランに対するヨウ素酸塩滴定は９１．９％を示した。ホウ素溶融法分析は添加されたジボランの量に対して予想される値、９５．８％を示した。該溶液の11Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、δ＝−１３．２（1Ｊ（11Ｂ1Ｈ）＝９８Ｈｚ）に四重線を示した。その密度は２０℃で０．９１７ｇ／ｍｌであった。粘度は２０℃で６．９センチストークと測定された。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ０．７０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．９２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、３．４（ｑ，３Ｈ，1Ｊ（11Ｂ1Ｈ）＝９８Ｈｚ）、６．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．４９（ｓ，１Ｈ）。４〜５％のフリーアミンのせいで、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて非常に小さいピークも見られた。
【００４７】
実施例７：５−エチル−２−メチルピリジンボランの１−オクテンとの反応（１：１）
５−エチル−２−メチルピリジンボランのトルエン中の１−オクテンとの反応（ＢＨ3対アルケンが１：１のモル比）を７０℃で２４時間、限られた程度まで起こした。試料を７０℃に２４時間加熱した後、11Ｂ  ＮＭＲスペクトルによれば、６％の５−エチル−２−メチルピリジンボランが反応していた。ジアルキルボラン生成物は反応した１−オクテンの１４％に相当すると観測された。
【００４８】
実施例８：５−エチル−２−メチルピリジンボランの１−オクテンとの反応（１：３）
５−エチル−２−メチルピリジンボランのトルエン中の３当量の１−オクテン（１Ｍ）との反応は４５℃で２０時間にわたって起きなかった。試料を７０℃に２４時間加熱した後、４５％の５−エチル−２−メチルピリジンボランが反応し、６％のトリオクチルボランおよび３９％のジオクチルアルコキシボランが得られた。反応した１−オクテンのパーセントは４５％であった。
【００４９】
実施例９：酢酸存在下での１−オクテンのヒドロホウ素化
１−オクテン（３．３６ｇ、３０ｍｍｏｌ）および酢酸（０．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を窒素下、フラスコ内で化合させた。５−エチル−２−メチルピリジンボラン（１．３５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して室温で添加した。室温で１時間後、11Ｂ  ＮＭＲ分光によってモニターしたとき、発熱は観察されず、反応は起きていなかった。該混合物を７０℃に加熱し、そして１時間、３時間、および２１時間後にモニターを７０℃で継続した。５０％の５−エチル−２−メチルピリジンボランは１時間後に消費され（７０℃）、そして２１時間後に完全に消費され、アルキルボランのプロトン付加の後、６３％のトリアクリルボラン（２．７ｐｐｍ）、３２％のジアクリルオクチルボラン（１８ｐｐｍ）および４％のジオクチルアクリルボラン（３１ｐｐｍ）が得られた。該１−オクテンはオクタンに還元された。
【００５０】
実施例１０：カルボニル還元競合実験
ベンズアルデヒド（１．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（１．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）および酢酸（０．３ｇ、５ｍｍｏｌ）を窒素下、フラスコ内で化合させた。５−エチル−２−メチルピリジンボラン（０．７ｇ、５ｍｍｏｌ）を室温で、５分にわたってシリンジを介して添加した。その添加の最後に、反応混合物の温度は７０℃に達した。氷水浴を直ちに適用し、温度を下げる。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは反応が完了したことを示し、９１：９の比のベンジルアルコール対フェネチルアルコールが得られた。化合したカルボニル基質の３７％が還元され、且つ６３％が還元されずに残っていた。11Ｂ  ＮＭＲスペクトルは７７％のホウ酸塩（還元されたカルボニル生成物）およびホウ酸塩生成物に配位する２２％（０〜２ｐｐｍで化合された種）のアミンを示した。
【００５１】
上述の全ての参考資料は、全ての有用な目的のために参照をもってその全内容が開示されるものとする。
【００５２】
本発明を具体化するある特定の構造が示され、記載されているが、その一方で、当業者には本発明の基礎となる概念の主旨および範囲から逸脱しない限りにおいてその一部の様々な変更および改変を行ってよいことと、本発明が本願に示され記載される特定の形態に限定されないことは明らかである。
【図１】
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【国際調査報告】
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