(57)【要約】  当該触媒組成物の重量に基づいて、約１〜約９９重量％の、希土類金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化チタンから成る群から選択される少なくとも１つの無機酸化物ドーパントでドープされているドープされたシリカを含む、流動接触分解における使用のための粒子未担持超酸触媒が提供されており、当該ドープされたシリカは、リン酸イオン、タングステン酸イオン、および硫酸イオンから成る群から選択される陰イオンによって陰イオン変性されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化チタンから成る群から選択される少なくとも１つの無機酸化物ドーパントでドープしたドープされたシリカを含み、前記ドープされたシリカは、リン酸イオン、タングステン酸イオン、および硫酸イオンから成る群から選択される陰イオンによって陰イオン変性されている、超酸微粒子触媒組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物ドーパントが、チタニアおよびジルコニアのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ドープされたシリカが、約１〜９９重量％の間の前記少なくとも１つの無機酸化物ドーパントを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記触媒組成物が、約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積と、約２０〜約１５０μｍの範囲内の平均粒径とを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
結合剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記結合剤がアルミナを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
金属封入物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
希土類金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化チタンから成る群から選択される少なくとも１つの無機酸化物ドーパントをドープしたドープされたシリカを含み、前記ドープされたシリカは、リン酸イオン、タングステン酸イオン、および硫酸イオンから成る群から選択される陰イオンによって陰イオン変性されている、超酸微粒子触媒組成物を生成する方法であって、前記方法は、
ａ．前記少なくとも１つの無機金属酸化物ドーパント源をシリカ源と混合し、前記少なくとも１つの金属酸化物ドーパントでドープしたシリカ粒子のスラリーを形成する段階と、
ｂ．随意に前記スラリーを経時させる段階と、
ｃ．随意に前記経時したスラリーから前記ドープされたシリカを分離する段階と、
ｄ．前記ドープしたシリカに、リン酸処理剤、タングステン酸処理剤、および硫酸処理剤のうちの１つを用いた陰イオン変性を行う段階と、
を含む。
【請求項９】
少なくとも一部分の前記少なくとも１つの無機金属酸化物が前記シリカ源の存在下で沈殿する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリカ源がシリカゾルを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物ドーパントが、塩基の添加によって当該水溶液のｐＨを増加させることによって前記水溶液から沈殿する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩基が水酸化アンモニウムである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ｐＨが約８〜約９の間まで増加する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記スラリーが、微粒子状アルミナ、金属封入物、および安定剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
陰イオン変性の前に前記スラリーから前記ドープされたシリカを分離する段階をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記分離したドープされたシリカに、前記陰イオン変性段階の前に下記の段階、
ａ）乾燥する段階と、
ｂ）成形する段階と、
ｃ）か焼する段階と、
のうちの少なくとも１つを行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
約４５０〜約７８０℃の範囲内の温度と、約０．０１秒〜約２分の滞留時間と、約１〜約１００の範囲内の原材料に対する触媒の比率とを含むＦＣＣ法の条件下において、希土類金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化チタンから成る群から選択される少なくとも１つの無機酸化物ドーパントをドープしたドープされたシリカを含み、前記ドープされたシリカは、リン酸イオン、タングステン酸イオン、および硫酸イオンから成る群から選択される陰イオンによって陰イオン変性されている触媒と炭化水素原材料を接触させるステップを含む、流動接触分解（ＦＣＣ）法。
【請求項１８】
前記触媒が、ドープされたシリカの量と比較して、重量基準でより少ない量の大孔径沸石を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が大孔径沸石を本質的に含まない、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子未担持高酸性触媒に関する。より具体的には、本発明は、ドープされたシリカを含む超強酸触媒、前記触媒を生成する方法、および、流動接触分解（ＦＣＣ）における前記物質の使用に関する。
【０００２】
ガソリンは通常、精油において流動接触分解（ＦＣＣ）の最も価値のある生成物であるものの、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）は重要な副生成物である。冬期にライトサイクルオイルの価格は、灯油中の混合成分として用いられる場合、ガソリンの価格より遥かに高くなり得る。このような状況下において、ガソリンを消費してＬＣＯの収率を増加させるために、多くの製油所がそのＦＣＣ装置の稼働を調節し得る。これは通常、その触媒活性、その化学反応炉の温度、および、その触媒／原材料（石油）の比率を減少させることにより、当該装置の分解率を低下させることによって達成される。
【０００３】
近年のディーゼルエンジン用軽油の需要増加によって、研究者がその軽油プール中のＬＣＯの量を増加させることを考慮することに繋がっている。しかしながら、ディーゼル燃料の規制基準を満たすために、精油業者は、例えば、硫黄および窒素を含有する化合物、特にアルキルジベンゾチオフェンおよびカルバゾールのレベルを減少させることによって、ＬＣＯをこの目的のために改良しなければならないということを認識してきた。さらに、当該ＬＣＯは、ＬＣＯが通常約７０重量％の二芳香族化合物を含み、その中でアルキルナフタレンが最も一般的であり、ならびに約１５重量％の３以上の環芳香族化合物を含むことを考えると、その芳香族化合物の含有率を減少させることによって改良しなければならない。
【０００４】
ＬＣＯからの燃料への芳香族化合物の添加は、その低温フロー特性を改善し、その密度および発熱量を増加させることを両方とも行うものの、当該芳香族化合物はその燃料のセタン価を減少させる。さらに、芳香族化合物、特に多核芳香族化合物は、自動車のＮＯｘおよび粒子状物質（ＰＭ）の排出の主要原因として確認されている。高芳香族燃料の燃焼の間にエンジンによって放出される未反応の芳香族化合物も、有害であると考えられている。
【０００５】
従って、米国のほとんどの州は、ディーゼル燃料中の合計の芳香族化合物のレベルを３５体積％に制限している。カリフォルニア大気資源委員会は、１０体積％というより厳しい規制レベルを課しているが、その理由は、ディーゼル燃料中における合計の芳香族含有量を３０％から１０％に減少させることによって、二酸化窒素の排出を約３％から５％減少できるということが明らかにされているからである。これらおよびその他の規制制度が車両排出ガスに対してより厳しくなり続け得るので、結果としてディーゼル中の芳香族化合物のレベルを、ひいては、その軽油プール中において用いられる場合、それに付随してＬＣＯ中の芳香族化合物のレベルをさらに減少させる必要性がある。
【０００６】
UOP社刊「LCO Upgrading: A Novel Approach for Greater Added Value and Improved Returns, AIChE Chicago Symposium（２００６年）」によれば、ＬＣＯの成分は、３６０℃以上の９５％点のディーゼル範囲中で沸騰し、ひいては、ＦＣＣ法において通常さらに反応しない熱的に安定な分解炭化水素を示す。この文書は、過分解の非存在下において、ＦＣＣ装置のＬＣＯ留分の芳香族含有量は、転換に応じて、用いられるＦＣＣ触媒によってそれほど影響されないということを暗示している。結果として、ＦＣＣ装置のＬＣＯ留分の芳香族含有量は、従来的には、ＬＣＯ留分がその装置から抽出された後に、その留分を処理することによって低下される。この処理は、二芳香環を飽和および開環しようとする水素処理法および水素化分解法を主に含む。
【０００７】
日本国特許出願公開第ＪＰ８３３３５８６号（平８−３３３５８６）（昭和シェル石油株式会社）は、とりわけ、ＬＣＯ原材料に深度脱硫を行うことによって、前記原材料の芳香族含有量を低下させるための方法について記載している。同様に、米国特許第５２１９８１４号（MOBIL OIL社）は、少なくとも５０％の芳香族含有率、および、２５％未満のＡＰＩを有するＬＣＯ原料が、超安定性のＹ沸石と、グループＶＩＩＩ金属と、グループＶＩ金属とを含む触媒上で水素化分解することによって脱芳香族化される中圧水素化分解法について記載している。
【０００８】
上記の特許とは異なり、Pineらは、「Prediction of Cracking Catalyst Behavior By a Zeolite Unit Cell Size Model, Journal of Catalysis 85、４６６〜４７６頁（１９８４年）」にて、当該ＦＣＣ装置で用いられる触媒を変性し、そのＬＣＯ留分の組成に作用させることを考えている。しかしながら、本文書は、既知のＦＣＣ触媒組成物を用いることによって、しかし、縮小した単位格子サイズにおいて、単独の環芳香族化合物へのＬＣＯのナフタレンの転換を促進することに関する。それは、そのＬＣＯ留分の合計の芳香族含有量に関していない。
【０００９】
国際特許公開第ＷＯ９７／１８８９２号（Hydrocarbon Technologies社）は、固定型または流動型の触媒床中において、当該原材料を支持超強酸触媒に接触させることによる、長鎖パラフィンを含む前記原材料の分解について記載している。当該触媒は、５〜２０重量％の遷移金属酸化物と、２〜８重量％の陰イオン変性化合物（好ましくは硫酸イオン）と、０．０５〜５重量％の活性助触媒金属とを含む。７０〜９０重量％の当該触媒の大部分は、アルミナまたは沸石等の支持物質から成る。当該記載されている酸性触媒の分解機構が進行し、その長鎖パラフィンを芳香族化合物、具体的にはアスファルテン（トルエン可溶性）に転換するので、この文書の教示は、このような芳香族化合物を減少させる当該分野の必要性を満たしていない。
【００１０】
それ故に、本発明は、新規で高酸性の触媒の存在下で前記原材料に分解を行うことによって、ＦＣＣ装置のＬＣＯ留分の芳香族含有量の所望の減少を実現する。
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、流動接触分解における使用のための粒子未担持高酸性触媒が提供され、前記触媒は、リン酸イオン（ＰＯ４−）、タングステン酸イオン（ＷＯ４−）、および硫酸イオン（ＳＯ４−）から成る群から選択される陰イオンによって陰イオン変性されているドープされたシリカを含む。好適な一実施形態では、当該触媒は、ｉ）当該触媒は、希土類金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化チタンから成る群から選択される、約１〜約９９重量％（当該触媒の重量に基づく）の無機酸化物ドーパントを含むという点と、ｉｉ）当該触媒の前記粒子は、窒素吸着による測定において、約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、および、約２０〜約１５０μｍの平均粒径を有するという点とで特徴付けられる。
【００１２】
本明細書の「ドープされた（した）」の意味は、当該ドーパント物質が当該シリカ粒子の表面を単に被覆するだけではないということを表すことを意図している。当該シリカ構造を破壊することによって当該シリカから除去できるようにのみ、少なくとも一部の当該ドーパント無機金属酸化物は当該シリカ中に含まれる。
【００１３】
純粋なシリカ質固体の酸性度は一般的に非常に低い。しかしながら、当該シリカ質骨格へ当該無機酸化物ドーパント、具体的にはＺｒ（ＩＶ）酸化物およびＴｉ（ＩＶ）酸化物を取り込むと、その酸性度が十分に増進する。理論に束縛されることなく、単にドープされたシリカ試料中で観測された酸性度の増加は、低配位を有する表面金属原子の存在が原因であり、主にルイス酸部位を作り出す。酸性部位の数は、リン酸、タングステン酸、または硫酸のオキシアニオンのうちの１つを用いる、当該ドープされたシリカの変性によってさらに増大する。Arataらによって提唱された理論「Proceedings 9th International Congress, 4、１７２７〜１７３５頁（１９９８年）」によれば、この酸性度の増加は、当該ドーパント金属への二座オキシアニオンの配位が原因であり得る。
【００１４】
本発明の触媒の酸性度は、「超酸」として特徴付けられるほど十分に高くなり得る。本特許出願で用いられる「超酸」は、「『New Solid Acids and Bases: Their catalytic properties』Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 51」においてTanabeらによって用いられたものであり、その開示は本明細書で参照することにより盛り込まれる。超酸は、１００％のＨ２ＳＯ４の酸性度より大きい酸性度を有する種類の酸性物質として定義され、同様にハメット酸性度関数Ｈｏによって−１１．９と計量される。−１１．９未満のＨｏを有する固体は固体超酸と呼ばれ得る。
【００１５】
本発明の好適な一実施形態によれば、当該触媒は、約１〜約２０重量％の前記無機酸化物ドーパントを含むことによって特徴付けられ得る。好ましくは、その無機酸化物ドーパントは、チタニアおよびジルコニアのうちの少なくとも１つを含む。
【００１６】
加えて、当該触媒は０〜約４０重量％（当該触媒の重量に基づく）の結合剤を含むことが好適であり、前記結合剤はアルミナを含むことが好ましい。当該触媒は、０〜約２５重量％（当該触媒の重量に基づく）の金属封入物も都合よく含む。
【００１７】
本発明のさらなる一実施形態によれば、当該触媒は、約１２５〜約２２５ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、および、約６０〜約８０μｍの平均粒径を有する粒子を含むことによって特徴付けられる。
【００１８】
その炭化水素原材料中に存在する特定の重金属の汚染物質との接触の後、ＦＣＣ触媒が不活性化し得ることは既知である。これら汚染物質の金属としては、バナジウム、ニッケル、鉄、銅、およびナトリウムが挙げられ、中でもバナジウムは最も有害であると考えられている。これらの金属は、遊離金属として、または、ポルフィリンおよびアスファルテン等の無機化合物および有機化合物の成分として、炭化水素原材料中に存在し得る。失われた活性に加え、当該触媒はより選択性が低くなり得、増加した量の望ましくない生成物、具体的には、水素、メタン、およびエタン等のコークガスおよび軽質ガスをもたらし得る。
【００１９】
「金属封入物」は、その装荷触媒に導入される場合に移動金属と選択的に反応し、ひいては、当該触媒の活性成分を保護する物質である。当該封入物は当該触媒に組み込まれ得、あるいは、単独の粒子として導入され得る。本発明の一実施形態によれば、本発明の酸性触媒はこのような「金属封入物」を含み得る。その実施形態では、当該触媒は、０〜約２５重量％の当該金属封入物を含むことが好ましい。適切な金属封入物は、とりわけ、米国特許第６１５９８８７号、第４８８９６１５号、および第５０５７２０５号で開示されており、これらの開示は本明細書で参照することにより全体として盛り込まれる。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、上記で定義された通りのドープされたシリカを含む、粒子未担持触媒を生成するための方法が提供され、前記方法は、
ａ．無機金属酸化物ドーパント源をシリカ源と混合し、当該無機金属酸化物でドープしたシリカ粒子のスラリーを形成するステップと、
ｂ．当該スラリーを経時させるステップと、
ｃ．当該経時したスラリーから当該ドープしたシリカ物質を随意に分離するステップと、
ｄ．当該経時したスラリーまたは当該分離しドープしたシリカに、リン酸処理剤、タングステン酸処理剤、および硫酸処理剤のうちの１つを用いた陰イオン変性を行うステップと、
を含む。
【００２１】
当該無機酸化物ドーパントを混合する段階と、当該シリカ源で当該沈殿物をスラリー化する段階は、当該無機酸化物を当該シリカ微粒子構造内に少なくとも部分的に埋め込む働きをする。当該無機酸化物ドーパントは水溶液から沈殿し得、あるいは、酸化物源または水酸化物源からのドーパントのスラリーまたはゲルが用いられ得る。当該シリカ源は、必ずしも微粒子形態で最初に提供される必要はなく、この段階も、当該無機酸化物の沈殿物の存在下において、水溶液またはその他溶媒源から当該シリカを沈殿させる可能性と、当該無機酸化物と当該シリカを共沈殿させる可能性とを含むと予想される。
【００２２】
本方法の好適な実施形態によれば、少なくとも一部の当該無機金属酸化物ドーパントは、前記シリカ源の存在下で沈殿し得る。好ましくは、そのシリカはシリカゾルを含む。
【００２３】
当該金属酸化物ドーパントが、当該水溶液への塩基、好ましくは水酸化アンモニウムの添加により当該水溶液のｐＨを増加させることによって、前記水溶液から沈殿することも好適である。理想的には、当該ｐＨは約７〜約１０の間、好ましくは約８〜約９の間まで増加される。
【００２４】
さらなる一実施形態では、当該スラリーが、微粒子のアルミナ、金属封入物、および安定剤のうちの少なくとも１つをさらに含むことが好適である。
【００２５】
本発明の好適な一実施形態によれば、当該分離しドープしたシリカ（触媒前駆体）には、その陰イオン変性段階の前に、約１００〜約４００℃の間の温度で少なくとも１回の熱処理が行われる。この熱処理は、当該触媒前駆体を乾燥すること、および、当該触媒前駆体をか焼することのうちの少なくとも１つを構成し得る。
【００２６】
本発明の第３の態様によれば、約１〜約１００、好ましくは約３〜約２０、最も好ましくは約４〜約１０の範囲内の触媒の原材料に対する比率にて、４５０〜約７８０℃の範囲内の温度と、約０．０１秒〜約２分の滞留時間とを含む条件下において、上記で定義された触媒と炭化水素原材料を接触させるステップを含む流動接触分解（ＦＣＣ）法が提供される。さらなる一実施形態では、ＦＣＣ法は、同様の条件下で、ｉ）希土類金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、および酸化チタンから成る群から選択される少なくとも１つの無機酸化物ドーパントでドープされているドープしたシリカであり、前記ドープしたシリカが、リン酸イオンから成る群から選択される陰イオンによって陰イオン変性されているものと、ｉｉ）前記触媒組成物が、ドープしたシリカと比較して、重量基準でより少ない量の大孔径沸石を含むものと、を含む触媒組成物と炭化水素原材料を接触させるステップを含む。この実施形態では、当該触媒組成物は５０重量％未満の大孔径沸石を含み得、大孔径沸石は、２５重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、および本質的に存在しないことがあり得る。
【００２７】
本発明の第４の態様によれば、炭化水素原材料を上記で定義された触媒と接触させたＦＣＣ装置から直接得られるＬＣＯ留分が提供される。前記ＬＣＯ留分は低い芳香族含有率によって特徴付けられ、一般的に約４０重量％未満の芳香族化合物を有し、その原材料による。当該ＦＣＣ装置からの「未加工」ＬＣＯの大幅に低下した芳香族含有率は、高価な処理（水素処理法および水素化分解法）の必要性なしに、「未加工」ＬＣＯをその燃料油および暖房石油プールに混合することを潜在的に可能にし得る。
【００２８】
本発明の未担持の高酸性（超酸性）触媒、および、ＦＣＣ装置におけるその使用は、先行技術において教示または示唆されていない。加えて、ＦＣＣ原材料をこのような高酸性触媒と接触させることによって生じるＬＣＯ留分の低い芳香族含有率は予想外であり、高酸性触媒の触媒機構がこれほど芳香族化合物を減少させる可能性があるということは以前には仮定されていない。
【００２９】
「ジルコニア」とは、ジルコニウムの酸化物を意味する。ジルコニアの一例は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。同様に、「チタニア」とは、チタンの酸化物を意味する。チタニアの一例は酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）である。
【００３０】
本明細書で用いられる用語「リン酸処理された（した）」、「タングステン酸処理された（した）」、および「硫酸処理された（した）」は、本明細書に記載されている陰イオン変性化合物で処理されたドープしたシリカを描写することを意図しており、リン酸イオン、タングステン酸イオン、または硫酸イオンが当該シリカと結合することを意味することを必ずしも意図していない。
【００３１】
用語「芳香族化合物」は、１つまたは複数のベンゼン環を有する化合物を意味するものとする。
【００３２】
用語「分解」は、少なくともいくつかの原材料分子の炭素−炭素結合および炭素−水素結合の破壊と、炭素原子を全く有しない、かつ／または、その原材料分子の炭素原子より少ない炭素原子を有する生成物分子の生成とを含む反応を意味するものとする。
【００３３】
用語「原材料に対する触媒の比率」は、重量を基準とした、炭化水素に対する触媒の相対量を意味するものとする。
【００３４】
本発明のドープしたシリカは、当該シリカおよび当該無機酸化物ドーパントの共沈殿、適切に分散したシリカの存在下における無機酸化物ドーパントの沈殿、または、このような適切に分散したシリカへの少なくとも一部の当該無機酸化物の添加の何れかによって調製される。当該様々な沈殿法は、もちろん、当該シリカ内部のドーパント金属酸化物の分散、より具体的には、当該ドーパント金属が当該シリカの全体にわたって均質に埋め込まれるか（例えば、共沈殿によって）、あるいは、その表面に濃縮されるかどうか（例えば、シリカ分散物の存在下における、無機酸化物ドーパントの段階的な共沈殿または沈殿によって）に影響を与える。当該ドーパント金属酸化物の金属イオンは、その変性陰イオンとの配位にアクセス可能でなければならないので、当該沈殿法は、そのシリカ表面およびその付近においてそのドーパント金属を少なくとも部分的に濃縮することが好ましい。
【００３５】
当該ドープしたスラリーを形成するために適切なさらなる沈殿法および代替の沈殿法は、米国特許第７０７０７４９号、および、欧州特許第０６４３０１５号に開示されており、これらの開示は本明細書で参照することにより盛り込まれる。
【００３６】
共沈殿法に関して、適切なシリカ源としては、ケイ酸、オルトケイ酸エチル、四塩化ケイ素、およびケイ酸ナトリウムが挙げられる。それぞれのこれらケイ素化合物は、水、酸、または水−アルコールの混合溶媒中に溶解される状況下にて用いられる。上述の例の中で、ケイ酸ナトリウムが経済的におよび扱い易さにおいて好適である。
【００３７】
適切に分散した形態にあるシリカ源としては、シリカヒドロゾル、シリカゾル、およびケイ酸が挙げられる。当該好適なシリカ源は、シリカ粒子のコロイド状分散水である。本発明における使用に適切なシリカゾルは、イオン交換法によって生じる約２０〜約４００Åの範囲内の実質的に一様な粒径を有する任意のものである。このようなゾルの商業的供給源はEkasilであり、これは高ｐＨで安定化しており、およそ４０ｎｍのシリカ粒子を含む。
【００３８】
当該ドーパント金属としての適切なジルコニウム源としては、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＯＨ）ＮＯ３、ＺｒＯＳＯ４、酢酸ジルコニル、および、ジルコニウムプロポキシドなどの水溶液が挙げられる。これらの中では硝酸ジルコニルが最も好適であり、American Elements（登録商標）より入手可能である。これら水溶液の濃度は約２Ｍと高くなり得る。
【００３９】
チタン源としては、水酸化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硝酸チタン、四塩化チタン、およびオルトチタン酸塩が挙げられる。それぞれのこれらチタン化合物は、水、酸、または水−アルコールの混合溶媒中に溶解される状況下にて用いられる。上述の例の中で、水酸化チタン水および硝酸チタン水は特に好ましい。
【００４０】
本発明の一態様に従う触媒を調製するのに適切な希土類金属は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、およびジスプロシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。希土類金属を含む水溶液から当該不溶な酸化物種が沈殿し得るこれら１つ以上の希土類金属を含む水溶液は、これらの臭素酸塩、ハロゲン化物塩、硝酸塩、および硫酸塩から調製され得、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）との希土類金属の有機複合体からも調製され得る。現在の所、硝酸希土類溶液が好適である。
【００４１】
亜鉛イオンおよびマグネシウムイオンは、水中の測定可能な溶解度を有する任意の許容可能な塩の中で供給され得る。それ故、用いられ得る溶液としては、以下の陰イオン：酢酸イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、塩化物イオン、（三水和物）硝酸イオン、および硫酸イオンの亜鉛塩およびマグネシウム塩が挙げられる。また、当該調製のＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）２の用途は、当該シリカ源にこれらの物質を添加し、その後成形する前の随意の経時段階によって用いることができる。
【００４２】
上記の通り、当該触媒は、その触媒粒子の強度を促進する働きをする、最大４０重量％（当該触媒の重量に基づく）の結合剤をさらに含み得る。アルミナは本発明の好適な結合剤であり、従来のその源はコロイド状アルミナである。当該アルミナ結合剤の好適な源の一つは、約１〜約５０センチポイズ（ｃＰ）の範囲内、一般的には約１０〜約２０ｃＰの範囲内の粘度を有するアルミナゾルである。
【００４３】
好適な金属封入物およびその源は、とりわけ、米国特許第６１５９８８７号、第４８８９６１５号、および第５０５７２０５号で開示されており、これらの開示は本明細書で参照することにより盛り込まれる。
【００４４】
本発明の中心となるのは、当該ドーパント金属酸化物が、当該シリカの表面内または構造中にはまり込むように沈殿することを誘起されるということである。沈殿を誘起する全ての方法が本発明の範囲内で予見されているが、当該ドーパント金属酸化物は、その源の水溶液のｐＨを上昇させることによって沈殿することを誘起されることが好ましい。分散したシリカの存在下で当該ドーパント塩水と反応して沈殿した酸化物を生成するか、または、当該塩水と反応してシリカおよび無機ドーパント酸化物を共沈殿させる任意の塩基を用いてもよい。しかしながら、ＮａＯＨ等の無機塩基、および、アミン、置換アミン、カルバミド、およびアンモニウム化合物を用いることができ得、特に当該沈殿溶液が水である場合、当該好適な塩基はＮＨ４ＯＨである。ＮＨ４ＯＨ（一般的には、水酸化アンモニウム、アンモニア水、およびアンモニア溶液と様々に呼ばれている）は、Mallinckrodt Baker社（米国、ニュージャージー州）等の複数の既知の商業的供給源から購入され得る。
【００４５】
当該無機ドーパント金属の水溶液に添加された塩基の量は、同様に沈殿率を決定するその得られた反応混合物のｐＨを明白に決定する。より具体的には、当該混合物のｐＨは、当該無機金属酸化物の早発な沈殿が完全にまたは部分的に起こるかどうかを決定する。これら酸化物の早発な沈殿が起こる場合、これらは明らかにシリカと共沈殿せず、所望の様式にてそのシリカ内にはまり込まない。同時に、当該反応混合物のｐＨは、その（共）沈殿によって形成されるドープされたシリカの表面積および粒径を決定する。本発明で沈殿した無機酸化物に関して、任意のアルカリ溶液の添加は、約７．５〜約１０の間、好ましくは約８〜約９の間、最も好ましくは約８．５である当該反応混合物のｐＨを実現するように制御するべきであるということが分かっている。
【００４６】
当該塩基が、当該シリカ源、当該無機酸化物（ドーパント）源と組み合わせて、あるいは、両方の源とは独立に当該反応混合物に添加されるかどうかは重大であると思われない。それ故、当該アルカリ溶液は当該シリカ源に最初に添加され得、その後、その中で当該ドーパント金属を含む水溶液が混合される。あるいは、当該アルカリ溶液は、当該ドーパント金属を含む水溶液に添加され得、当該シリカ源と混合される前に沈殿を開始し得る。さらなる一代替手段として、当該ドーパント金属のシリカ源および水溶液は同時に混合され得、その後、当該混合物への当該アルカリの添加によって当該混合物のｐＨが上昇する。先述したように、当該シリカ源、ドーパント金属源、およびアルカリの段階的な混合も、当該シリカの表面上または構造内において、当該ドーパント金属の配置を修正できる。
【００４７】
当該シリカおよび無機酸化物ドーパントの（共）沈殿が、均質なスラリーを作り出すのに十分に乱然とした混合状態下で起こるということが、本発明の方法にとって必要不可欠である。また、その１つまたは複数の沈殿反応が進むにつれて、そのスラリーは時間とともにより粘性になるので、その混合重大性は変化しやすいはずであるか、あるいは、その混合容器は水または希釈剤のさらなる添加を可能にするはずである。当該分野の読者は、使用できる数多くの適切な混合器に気づくだろう。しかしながら、羽根車型混合器を用いる方法が最も好適である。
【００４８】
当該スラリーは、環境温度周辺〜約９０℃の間の温度で最大２４時間混合することが好適である。
【００４９】
当該触媒粒子中に含まれることになる任意のさらなる物質は、このスラリー内で混合状態下において存在することが好ましいはずである。金属封入物および結合剤等のこれらの物質は、別々に、あるいは、当該反応混合物のその他の成分のうちの１つと共に添加され得る。
【００５０】
少量の安定剤は、当該無機酸化物ドーパントの沈殿の前または最中に、当該スラリーに随意に添加され得る。例えば、少量のイットリア、ハフニア、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＣｅＯ２は、ジルコニア酸化物およびチタニア酸化物を安定化するために用いられてきた。このような安定剤が当該スラリーに添加される場合、それらが、当該無機酸化物ドーパントの重量に基づいて、約１〜約１０重量％の間、好ましくは約２〜約５重量％の間の量で含まれることが好ましい。
【００５１】
本発明によれば、当該スラリーには経時段階が行われ得る。当該スラリーは、環境温度周辺〜約９０℃の間で少なくとも約１分経時し、その後、水、硝酸アンモニウム水、および再び水で洗浄することが好ましい。
【００５２】
本発明の陰イオン変性段階は、それ故、リン酸処理、硫酸処理、およびタングステン酸処理をその経時したスラリー中で行うことができ得るように、水溶液またはその他の溶液中で作用できる化学薬品を含み得るが、本明細書の以下の理由により、先ずｉ）当該ドープされたシリカを当該スラリーから分離し、ｉｉ）その分離した生成物に、約１００〜約７００℃の間、好ましくは約１５０〜４００℃の間の温度で少なくとも１回の熱処理を行うことが好適である。この熱処理は、当該ドープされたシリカ（触媒前駆体）を乾燥および／またはか焼することによって提供され得る。最も好ましくは、分離した触媒前駆体には、乾燥およびか焼の両方、ならびに随意に成形を、当該陰イオン変性の前に行う。
【００５３】
当該分離は当該スラリーの単純濾過を含み、湿潤濾過ケーキを生成し得る。しかしながら、数多くのその他のイオンが当該スラリーに導入されており、それ故、その湿潤濾過ケーキ内に存在し得るので、少なくともイオン交換水中で当該濾過ケーキを再分散させ、それを再濾過することが好ましい。この再分散／再濾過は、所望の回数行うことができる。
【００５４】
このように生成した当該濾過ケーキは、約６０〜約４００℃の間の温度で約１〜約１２時間の間、好ましくは約１００〜約３００℃の間の温度で約１〜約２時間の間乾燥され得る。当該濾過ケーキは、噴霧乾燥器、ノズルタワー乾燥器、スピンフラッシュ乾燥器、Buttner社製乾燥器、または回転管炉等の、当該分野で一般に用いられる任意の型の乾燥器中で乾燥され得る。当該ドープされたシリカの成形は別の段階中に起こり得るが、本発明の好適な乾燥方法は、当該ドープされたシリカを追加的に成形できる乾燥器を用いる。そのようなものとしては、噴霧乾燥器が最も好適な形態である。
【００５５】
乾燥、および随意に成形した後、当該ドープされたシリカはか焼されることが好ましい。当該ドープされたシリカのか焼、より具体的にはリン酸処理されてないかリン酸を含まないドープされたシリカのか焼は、約３００〜約８００℃の範囲内、好ましくは約３００〜約６００℃の範囲内の範囲内の温度で、約１分〜約４８時間の間、好ましくは約０．５〜約１０時間の間の時間行われる。これらの温度において、空気、蒸気、空気と混合した蒸気、または不活性ガスの雰囲気を用いて、従来のか焼手順を用いてもよい。単独または蒸気と混合される状態の何れかにおいて、窒素およびヘリウム等の不活性ガスが好適である。一般的に、利便性のために、当該方法の全体にわたって同一の雰囲気を用いて当該か焼が完了される。
【００５６】
当該ドーパント無機酸化物は、その沈殿したドープされたシリカ、その湿潤濾過ケーキ、その乾燥したドープされたシリカ、あるいは、そのか焼したドープされたシリカ（その全ては集合的に触媒前駆体と考えられ得る）の水性スラリーの何れかを処理することによって、陰イオンで変性され得る。しかしながら、当該陰イオン変性は、乾燥および／またはか焼にかかわらない熱処理が行われているドープされたシリカに適用されることが好ましい。この熱処理は、当該ドーパントがチタニアまたはジルコニアである場合に特に好適であり、１００〜約４００℃の温度で沈殿したチタニアおよびジルコニアの熱処理は、その変性陰イオンとより有利に相互作用できる種類をもたらすということが、K. Arataらによって「Proceedings 9th International Congress on Catalysis, Volume 4、１７２７〜１７３５頁（１９８８年）」で示唆されている。この熱処理はＴｉＯＨ群およびＺｒＯＨ群の濃縮をもたらし、表面ヒドロキシル基を有する重合体のチタニア種およびジルコニア種を生成すると見られている。
【００５７】
リン酸処理剤、硫酸処理剤、およびタングステン酸処理剤として様々に記述され得る陰イオン変性化合物は、当該ドープされたシリカの表面と反応し、約０．２：１〜約２：１の間、好ましくは約０．６：１〜約０．９：１の間である、その表面上における反応性生物の（Ａ）／Ｓｉ原子の比率を得る量で用いられることが好ましく、式中、ＡはＰ、Ｓ、またはＷの元素である。しかしながら、実際には、当該変性処理が完了した後に過剰な当該化学薬品は簡単に洗い落とされるので、所望の量の当該化学薬品を用いることが可能である。
【００５８】
開示されている本発明の陰イオン変性剤の中でも、当該ドープされたシリカにはリン酸処理段階が行われることが好適である。当該リン酸処理剤は、リン酸塩またはリン酸イオンの何れか一方、および、か焼または別の方法において前記リン酸塩に転換できるリン含有イオンを含む任意のリン源であり得る。本発明における使用に好適なリン酸塩はとしては、リン酸二水素モノアンモニウム、リン酸水素ジアンモニウム、および金属リン酸塩が挙げられる。
【００５９】
ＰＯＣｌ３（塩化ホスホリル）、または、ＰＣｌ３（三塩化リン）等の蒸発できるリン化合物も、当該リン酸処理剤として用いられ得る。そして、さらなる好適なリン酸処理剤としては、リン酸、オルトリン酸、ポリリン酸、ホスフィンおよびホスフィン誘導体、ならびに、ホスホニウム塩等の有機リン化合物が挙げられる。
【００６０】
当該リン酸処理したドープされたシリカを生成する処理は、用いられるリン酸処理剤に明らかに依存している。水溶液または有機溶液中で適用され得るリン酸処理剤に関して、リン酸処理は、当該触媒前駆体のスラリーを形成し、これに当該化学薬品を添加することによって、あるいは逆の方法によって実施される。このようなリン酸処理は、約１５〜約５００℃、しかし、好ましくは環境温度周辺と当該溶媒の沸点との間の温度で一般的に実施される。当該処理が適用される時間は約１分〜約２時間の範囲であり得るが、約２〜約３０分の間であることが好ましい。
【００６１】
当該リン酸処理剤がＰＯＣｌ３（塩化ホスホリル）、または、ＰＣｌ３（三塩化リン）である場合、これらの化合物は蒸発し、その蒸気は当該触媒前駆体と接触する。これらの物質は表面ＯＨ基と反応し、ＨＣｌを発生する。この蒸気処理は、当該化合物の蒸発温度と約４００℃との間の温度で実施できるが、約２００℃で実行されることが好ましい。重ねて、当該処理が適用される時間は約１分〜約２時間の範囲であり得るが、約２〜約３０分の間であることが好ましい。
【００６２】
上記リン酸処理と類似して、硫酸陰イオン変性は、硫酸、例えば、０．０１〜１０Ｍの硫酸、好ましくは０．１〜５Ｍの硫酸で触媒前駆体の１つを処理することによって実現することが好ましい。しかしながら、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを提供できるその他の化合物を用いることができる。同時に、硫酸陰イオンの変性の一代替方法は、硫化水素、二酸化硫黄、または、か焼の際に硫酸イオンを生成できるメルカプタン等の化合物で未か焼の触媒前駆体を処理することである。好ましくは、当該硫酸処理剤およびその触媒前駆体は、約１２〜約４８時間相互接触下にあるべきである。
【００６３】
同様に、当該タングステンオキシアニオンに適切な源としては、メタタングステン酸アンモニウム、塩化タングステン、タングステンカルボニル、タングステン酸、およびタングステン酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、当該タングステン酸処理剤およびその触媒前駆体は、約１２〜約４８時間相互接触下にあるべきである。
【００６４】
これらの使用に応じて、本発明の触媒物質は、さらなる触媒活性の金属または金属化合物のための担持体として用いられ得る。例えば、適切な触媒活性物質としては、銅、鉄、クロム、バナジウム、金、およびグループＶＩＩＩ貴金属の金属または金属化合物が挙げられる。当該触媒活性の金属または金属化合物は、析出、含浸等の当該分野で知られている任意の従来の方法で、ならびに、当該ドープされたシリカのか焼の前後を含む、当該ドープされたシリカの調製の任意の適切な段階において、本発明の触媒物質と混合され得る。
【００６５】
本発明の触媒は、任意の型の流動触媒床にて用いられ得る。それ故、これらはとりわけ、高密度触媒床、移動床または泡立床、および、循環希薄相の流動床内で用いられ得る。
【００６６】
ＦＣＣ装置に対する原材料は、一般的には真空軽油（ＶＧＯ）であるが、直留軽油、コーカー軽油、水素化分解軽油、大気底部、真空底部、およびＤＡＯ／ＤＭＯ等の、多くのその他重流を挙げることができる。当該分野の製油業者が気づいているように、当該原材料中の未精製源および残油量が、残留炭素（コンラッドソン炭素、ラムズボトム炭素、またはＭＣＲＴ）、ならびに、金属（主としてニッケルおよびバナジウム）等の原材料の汚染物質のレベルを決定する。
【００６７】
当該ＦＣＣ法の温度および圧力は、その反応物、その触媒、およびその所望の生成物の正味の性質に応じて変動し得るが、一般的に特定の範囲内に含まれる。一般的に、当該方法は、約４５０〜約７８０℃の温度、約０．０１秒〜約２分の反応炉滞留時間、および随意に添加した蒸気を含む条件において、その炭化水素原材料をその触媒組成物と接触させるステップを含む。用いられる触媒の量は、用いられる正味の触媒、温度、圧力、反応物、反応物供給量、および、収率対費用の配慮等の、多くの変動によって決まる。しかしながら、原材料（石油）に対する触媒の比率は、約１〜約１００の範囲内、好ましくは約３〜約２０の範囲内、最も好ましくは約４〜約１０の範囲内にあることが期待される。
【実施例】
【００６８】
本発明は、下記の限定されない実施例にて説明しており、これは表現の目的で与えるものであって、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるものではない。
【００６９】
本実施例では、下記の技術を用いて当該触媒の物理化学的特性を特徴付けた。
【００７０】
液体超酸の酸強度の決定は比較的容易である一方、固体強酸の正確な酸強度は、液体中で見つかる完全に溶媒和した分子と比べて固体の表面状態のより低く画定された性質が原因で、任意の正確性をもって直接測定することが困難である。本願では、超酸性を決定する２つの方法を実施した：
【００７１】
当該固体候補化合物が、２００℃未満の温度でｎ−ブタンからイソブタンへ異性化する能力を有する場合に超酸性の推定を行う。この推定は、IUPAC出版「Sommer et al.『Carbenium and carbonium ions in liquid- and solid-superacid-catalyzed activation of small alkanes』Pure Appl. Chem., Vol. 72, No. 12、２３０９〜２３１８頁（２０００年）」で行われた。
【００７２】
ハメット測定器の色変化によって当該物質を超酸と確定した。ハメット酸性関数Ｈｏによって表現された１００％の硫酸の酸強度が−１１．９であるので、−１１．９未満のＨｏを有する固体は固体超酸と呼ばれてもよい。固体超酸の酸性度を測定するハメット測定器の使用は、Soledらの米国特許第５１５７１９９号で検討されており、その開示は本明細書で参照することによって盛り込まれている。
【００７３】
本発明に従う触媒のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を、多点式のCoulter SA 3100の計器を用い、０．０２〜０．２のＰ／Ｐｏ範囲上にて、（７７Ｋで）窒素吸着法を用いてその場で除気した試料に対して測定した。その吸着等温線を測定し、そのＢＥＴ等式を用いてこのデータから特定の表面積を求めた。Ｂ．Ｅ．Ｔ．とは、本明細書では、「『Adsorption of Gases in Multi-Molecular Layers』J. Am. Chem. Soc., Vol. 60、（１９３８年）、３０９〜３１９頁」で示されているように、ブルナウアー、エメット、およびテラーの窒素吸着法を意味する。
【００７４】
当該分野の読者は、か焼状態、リン酸処理状態、および、リン酸処理かつか焼した状態にある物質の粒径分布を達成し得る数多くの手段に気付くだろう。これらは、動的光散乱、電子領域検知、レーザー回折（ＬＡＬＬＳ）、顕微鏡法、沈殿作用、およびふるいを用いることによる粒径分析を含む。
【００７５】
酸化セリウム、ＭｇＯ、ジルコニア、およびチタニアを含む、５０重量％のＳｉＯ２および５０重量％のドーパント酸化物を含むドープしたシリカ触媒を調製した。当該シリカ（Ekasil（登録商標））を、ビーカーおよび電磁撹拌器内の金属硝酸塩（ドーパント）溶液の下端と混合した。当該シリカ源の添加の前に１０重量％のＮＨ４ＯＨを添加することによって、そのドーパントのｐＨを約８．５に調節した。全ての試料を室温で調製し、１時間経時させた。その後、その触媒を炉内にて１２０℃で一晩乾燥した。５０重量％のＳｉＯ２、および、２５重量％の酸化ランタン／ジルコニアの両方、酸化セリウム／ジルコニア、または、酸化ランタン／酸化セリウムを含む、２つ以上のドーパントを含む触媒を同様に調製した。その触媒は、１００〜３００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、および、２０〜１５０μｍの平均粒径を示した。６００℃でその触媒をか焼した後、５００℃の反応温度、および、５〜１０の石油に対する触媒の比率におけるＭＡＴ（微小活性試験）の結果は、その調製した触媒が、許容可能なコークス生産量における低いＬＣＯの芳香性、ＬＣＯの収率、および転換を示すということを説明した。
【００７６】
水酸化チタニアまたは硝酸ジルコニアを水の下端に添加することによって、追加の触媒を調製した。そのｐＨを８．５に調節するまでアンモニアを添加した。その後、シリカを添加した。その金属水酸化物およびシリカスラリーは迅速にゲル化する。その粘性を低下させるために水を添加し得る。その得られたスラリーを噴霧乾燥およびか焼した。その触媒を水およびＨ３ＰＯ４（１３．７７ｇの触媒当たり、９．８０１ｇの８５％のＨ３ＰＯ４、および、７９．５ｍｌの水）と接触させることによって、リン酸塩のドーピングを追加する。その後、その試料を１２０℃で一晩乾燥し、６２５℃で２時間か焼した。リン酸塩をドープしたＴｉＯ２、および、ＺｒＯ２をドープしたＳｉＯ２の両方に対する底転換は同程度であった。そのＺｒＯ２をドープした試料上における分解はより酸性であり、より低いコークス生成をもたらす傾向がある。リン酸塩をドープした触媒は、改善したＬＣＯの選択性および高活性を示す。
【国際調査報告】
2010540242.tif 000002
2010540242.tif 000003
2010540242.tif 000004
2010540242.tif 000005