(57)【要約】  本発明は、隔離体により隔離される陰極（Ｋ）及び陽極（Ａ）を持つ電気化学単電池（２）に関し、陰極（Ｋ）が少なくともリチウム遷移金属酸化物に基く活物質を含み、陽極（Ａ）が少なくとも０．７Ｖの全行程を持つ開路電圧曲線及び鞍点なしの急勾配の電圧放電曲線を持っているような材料を陽極（Ａ）が含んでいる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔離体により隔離される陰極（Ｋ）及び陽極（Ａ）を持つ電気化学単電池（２）において、陰極（Ｋ）が少なくともリチウム遷移金属酸化物に基く活物質を含み、陽極（Ａ）が少なくとも０．７Ｖの全行程を持つ開路電圧曲線及び鞍点なしの急勾配の電圧放電曲線を持っているような材料を陽極（Ａ）が含んでいる、電気化学単電池。
【請求項２】
陽極（Ａ）が、黒鉛より高い格子不規則性を持つ黒鉛化不可能な炭素材料を含んでいる、請求項１に記載の電気化学単電池。
【請求項３】
黒鉛化不可能な炭素材料が非晶質炭素を含む硬質炭素又は軟質炭素である、請求項１に記載の電気化学単電池。
【請求項４】
硬質炭素が、例えば熱分解により分解された炭素繊維例えば綿布である、請求項３に記載の電気化学単電池。
【請求項５】
硬質炭素が、リチウム化合物を炭素先駆物質と混合して、陽極（Ａ）の電極導電材料として使用される硬質炭素／リチウム化合物混合物を形成することによって、調整される、請求項３に記載の電気化学単電池。
【請求項６】
炭素先駆物質例えば硬質炭素先駆物質又は軟質炭素先駆物質が、次の成分即ち石油に基くピッチ、フェノール、セルロース、綿布、フェノール樹脂の少なくとも１つ又はその組合わせを含んでいる、請求項４に記載の電気化学単電池。
【請求項７】
陰極（Ｋ）が少なくとも燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、燐酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、燐酸マンガンリチウム又は他の適当な燐酸塩を含んでいる、請求項１に記載の電気化学単電池。
【請求項８】
隔離体がポリマ又はポリマ複合体を含んでいる請求項１に記載の電気化学単電池。
【請求項９】
複数の平らな電気化学単電池（２）を持つエネルギー貯蔵装置（１）であって、各単電池が隔離体によって隔離される陰極（Ｋ）及び陽極（Ａ）を含み、陰極（Ｋ）が、リチウム遷移金属酸化物基く二相活物質を含み、陽極（Ａ）が少なくとも０．７Ｖの全行程を持つ開路電圧曲線及び鞍点なしの急勾配の電圧放電曲線を持っているような材料を陽極（Ａ）が含んでいる、エネルギー貯蔵装置。
【請求項１０】
陽極（Ａ）が、少なくとも黒鉛より高い格子不規則性を持つ黒鉛化不可能な炭素材料を含んでいる、請求項９に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１１】
各単電池（２）が、電気化学単電池（２）を互いに電気的に接続する１対の電極（Ａ，Ｋ）を持っている、請求項９に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１２】
電気化学単電池（２）が直列接続されている、請求項９に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１３】
電気化学単電池（２）が並列接続されている、請求項９に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１４】
電気化学単電池（２）が直並列接続されている、請求項９に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１５】
請求項９に記載のエネルギー貯蔵装置（１）から供給される電力により駆動される駆動電動機を持つ電気自動車。
【請求項１６】
駆動電動機及び内燃機関を持つハイブリッド電気自動車であって、駆動電動機が請求項９に記載のエネルギー貯蔵装置（１）から供給される電力により駆動される、ハイブリッド電気自動車。
【請求項１７】
自動車電力供給システムにおいて、一次又は二次エネルギー供給装置として別々に、又は互いに組合わされるエネルギー供給装置として、請求項９に記載のエネルギー貯蔵装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【優先権主張】
【０００１】  本願は、２００７年４月２４日に出願されたドイツ連邦共和国特許出願第１０２００７０１９６２５．５号及び２００７年５月１０日に出願された第１０２００７０２２４３５．６号の優先権を主張するものであり、これらの出願の内容はこの出願に加入されている。
【技術分野】
【０００２】  本発明は、電気化学単電池及び複数のこのような電気化学単電池を含むエネルギー貯蔵装置及びこれを使用する電気自動車又はハイブリッド電気自動車に関する。エネルギー貯蔵装置（いわゆる電池パック）は複数の平らな電気化学単電池（電池単電池とも称される）を含み、各単電池は例えば外部端子を介して電気化学単電池を互いに電気的に接続する１対の電極を含んでいる。
【背景技術】
【０００３】  応用例えば電気自動車、ハイブリッド自動車、電気工具等のために高い入−出力電力源のような要求を満たすために、新しいエネルギー貯蔵装置例えば鉛蓄電池、ニッケル金属ハイブリッド電池、ニッケル−カドミウム電池及び電気二重層コンデンサ等が開発されている。【０００４】  これらの新しいエネルギー貯蔵装置は、駆動電動機及び車載電気システムに電力を供給する。エネルギー貯蔵装置の充−放電過程を制御するため、充−放電過程、制動エネルギーから電気エネルギーへの変換（回生制動）等を管理する制御器が統合されているので、エネルギー貯蔵装置は自動車の作動中に充電することができる。【０００５】  エネルギー貯蔵装置又は各電気化学単電池は、４００Ａの電流で、極端な条件例えば高い温度に対して５００Ａまでの電流で、１００Ｖ〜４５０Ｖの最大電圧範囲のような良い特性を示さねばならない。連続的な電流は８０Ａ〜１００Ａ又は応用に応じてもっと大きい範囲にある。【０００６】  このように極端な条件のために、エネルギー貯蔵装置の電気化学単電池の接続部は極端に応力を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  従って本発明の目的は、例えば電気自動車又はハイブリッド電気自動車において、極端な充−放電条件下で、例えば１５年まで高い作動安全性及び高い信頼性を持つ電気化学単電池及びエネルギー貯蔵装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  この目的を達するため、電気化学単電池が、再充電可能な電池特に再充電可能なリチウムイオン電池又は陰極及び陽極のための電極材料の新規な組合わせを備えている。【０００９】  本発明の重要な局面によれば、電気化学単電池が、隔離体により隔離される陰極及び陽極を持ち、陰極が少なくともリチウム遷移金属酸化物に基く二相活物質を含み、陽極が少なくとも０．７Ｖ特に１．３Ｖ以上例えば１．５Ｖの全行程を持つ開路電圧曲線及び鞍点なしの急勾配の電圧放電曲線を持っているような材料を陽極が含んでいる。この材料は、少なくとも黒鉛より高い格子不規則性を持つ黒鉛化不可能な炭素材料である。その代りに、この材料は、二酸化タングステン又は他の適当な接合金属酸化物又は金属リチウムである。【００１０】  陰極は、なるべく少なくとも活物質、特にリチウム遷移金属酸化物例えばリチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、燐酸鉄リチウム（ＬｅＦｅＰＯ４）、燐酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、又は燐酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、又はＬｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ１．５Ｍｎ０．５）Ｏ２，ＬｉＣｏＯ２，Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２（部分的にＡｌを付与される）のような他の適当な燐酸塩に基く二相活物質を含んでいる。【００１１】  陰極材料としてのリチウム遷移金属酸化物と、陽極材料としての黒鉛より高い格子不規則性を持つ黒鉛化不可能な炭素材料とのこのような材料組合わせは、高い単電池安全性と高い費用効率を持つ高い信頼性を可能にする。更に単電池は、単電池質量又は単電池体積の増大なしに高い充−放電能力に基く高寿命の期待を持っている。この電極材料組合わせに基くこのような電気化学単電池は、簡単かつ効率的かつ非常に速やかに製造可能である。単電池特に電極活物質を持つ膜表面は、単電池の高いエネルギー密度のために効果的に最適化される。【００１２】  陰極材料としてのリチウム遷移金属酸化物の使用は、リチウムとの可逆的な反応を可能にする。これは、リチウムが添加される時格子構造が実質的に変化しないような内位添加形反応を必要とする。更に挿入及び除去の際リチウムとの非常に速い反応が行われるので、高い電力密度が得られる。更にリチウム遷移金属酸化物は普通の低価格の材料である。【００１３】  陽極用の黒鉛化不可能な炭素材料が非晶質炭素を含む硬質炭素又は軟質炭素であるのがよい。このような陽極用の硬質炭素又は軟質炭素と陰極用リチウム遷移金属酸化物の電極材料組合わせは、電圧／充電状態曲線（Ｖ／ＳｏＣ）特に急な増大を持つ電圧放電曲線を示すので、単電池回復の場合陽極におけるリチウムめっきの危険が回避される。同時に電圧／充電状態曲線の急な増大は、充電状態に応じたエネルギー密度及び利用可能な電池容量が強く減少されないような急な増大を示してはならない。【００１４】  可能な実施形態では、硬質又は軟質炭素が、例えば熱分解により分解された炭素繊維例えば綿布である。可能なやり方では、硬質炭素が、リチウム化合物を炭素先駆物質と混合して、陽極の電極導電材料として使用される硬質炭素／リチウム化合物混合物を形成することによって、調整される。硬質炭素先駆物質又は軟質炭素先駆物質���、次の成分即ち石油に基くピッチ、フェノール、セルロース、綿布、フェノール樹脂の少なくとも１つ又はその組合わせを含んでいてもよい。このような材料は過放電及び過充電により非常に安定であり、即ち組織を変えないか退化させない。更にこの材料は普通の低価格の材料である。軟質炭素は通常熱硬化性樹脂から成り。軟質炭素は通常熱可塑性樹脂又はピッチから成っている。【００１５】  本発明の別の実施形態では、電解質隔離体がポリマ又はポリマ複合体を含んでいる。【００１６】  本発明の重要な局面によれば、エネルギー貯蔵装置が、複数の平らな電気化学単電池を含み、各単電池が隔離体によって隔離される陰極及び陽極を含み、陰極が、少なくともリチウム遷移金属酸化物を含む金属酸化物に基く二相活物質を含み、陽極が少なくとも０．７Ｖの全行程を持つ開路電圧曲線及び鞍点なしの急勾配の電圧放電曲線を持っているような材料を陽極が含んでいる。陽極材料が、少なくとも黒鉛より高い格子不規則性を持つ黒鉛化不可能な炭素材料であるのがよい。【００１７】  応用に応じて、エネルギー貯蔵装置の電気化学単電池が直列、並列又は直並列接続されている。【００１８】  本発明は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車特に並列ハイブリッド電気自動車、直列ハイブリッド電気自動車又は直並列ハイブリッド電気自動車において使用可能である。更に本発明は、風力エネルギーまたは他の発生されるエネルギーを貯蔵するためにも使用可能である。更にエネルギー貯蔵装置は、一次又は二次エネルギー貯蔵装置として、別個に又は他のエネルギー貯蔵装置と組合わせて、車両電力供給システムにおいても使用可能である。【００１９】  本発明が、図面に示す以下の実施例を特に参照して更に説明される。しかしこれらの実施例が革新的な教示の多くの有利な使用の例にすぎないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】  各単電池の外部端子対を介して互いに接続される複数の電気化学単電池を持つエネルギー貯蔵装置を示す。
【図２】  電気化学単電池を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  本発明は、電気化学単電池及び複数のこれらの単電池を含むエネルギー貯蔵装置に関する。本発明は、種々の応用のために、例えばハイブリッド電気自動車において使用可能であり、ハイブリッド電気自動車は駆動電動機及び内燃機関を持ち、駆動電動機はエネルギー貯蔵装置から供給される電力により駆動される。その代りに、エネルギー貯蔵装置は、エネルギー貯蔵装置から供給される電力により駆動される駆動電動機を持つ電気自動車においても使用可能である。更にエネルギー供給装置は、風又は太陽のエネルギーを貯蔵するために使用可能であり、そのため装置は風又は太陽エネルギープラントに統合されている。
【００２２】  図１は、複数の平らな電気化学単電池２（電池単電池又は単一単電池又は角柱単電池とも称される）を持つエネルギー貯蔵装置１（電池パックとも称される）を示す。
【００２３】  各電気化学単電池２は１対の電極Ａ及びＫを持ち、１つの電極Ｋが陰極又は正の電極であり、他の電極Ａが陽極又は負の電極である。
【００２４】  各電気化学単電池２は、例えば電極Ａ及びＫとして複数の内部電極膜（図示せず）を含む単電池であり、異なる電極膜が図示しない隔離膜により隔離されている。この隔離膜は例えば非水電解質でゆすぐ。電極用膜の代わりに隔離板も使用可能である。
【００２５】  電気化学単電池２を互いに電気接続するため、各単電池２の電極Ａ及びＫが外部端子３．Ａ及び３．Ｋに接続されている。応用に応じて、電気化学単電池２は、外部端子３．Ａ及び３．Ｋを介して直列、並列又は直並列に接続可能である。
【００２６】  図１による実施例は、直列接続される電気化学単電池２を示している。
【００２７】  更に各単電池２はケーシング４により包囲されている。ケーシング４は、１つの単電池２を隣接する単電池に対して絶縁する膜ケーシング又は板ケーシングとして設けることができる。
【００２８】  単電池２は、ケーシング４を介して少なくとも電気的に互いに絶縁されているのがよい。更に単電池２は、使用される材料に応じて互いに熱的に絶縁可能である。その代りに単電池２は、ケーシング表面を介して電気的に接続可能である。他の実施例では、材料例えば樹脂が電気絶縁のため単電池２の間に満たされる。
【００２９】  エネルギー貯蔵装置１全体を、図示しないケーシング例えば板ケーシング又は膜ケーシング（ソフトパックとも称される）により包囲することもできる。
【００３０】  エネルギー貯蔵装置１の電気化学単電池２の１つが、図２に詳細に示されている。
【００３１】  電気化学単電池２はリチウムイオン電気化学単電池である。
【００３２】  本発明の可能な実施例において、各電気化学単電池２は、隔離体Ｅにより隔離される陽極Ａ及び陰極Ｋを含んでいる。電気化学単電池２を他の単電池と電気接続するため、電極Ａ，Ｋが導体５．Ａ，５．Ｋと電気接続されている。これらの“内部”導体５．Ａ，５．Ｋは外部端子３．Ａ，３．Ｋと接続されている。
【００３３】  陰極Ｋ又は正極は、少なくとも活物質、特にリチウム遷移金属酸化物例えばリチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、燐酸鉄リチウム（ＬｅＦｅＰＯ４）、燐酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、又は燐酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、又はＬｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ１．５Ｍｎ０．５）Ｏ２，ＬｉＣｏＯ２，Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２（部分的にＡｌを付与される）のような他の適当な燐酸塩に基く二相活物質を含んでいる。陽極又は負極は、陽極Ａが少なくとも０．７Ｖの全行程を持つ開路電圧曲線及び鞍点なしの急勾配の電圧放電曲線を持っているような材料を含んでいる。陽極材料は、少なくとも黒鉛より高い格子不規則性を持つ黒鉛化不可能な炭素材料であってもよい。
【００３４】  黒鉛化不可能な炭素材料が非晶質炭素を含む硬質炭素又は軟質炭素であるのがよい。硬質又は軟質炭素が、例えば熱分解により分解された炭素繊維例えば綿布であるのがよい。
【００３５】  陰極材料としてのリチウム遷移金属酸化物と、陽極材料としての硬質又は軟質炭素とのこのような電極材料組合わせは、少なくとも高エネルギー貯蔵のための台地部なしの最適化された開路電圧曲線、長寿命及び最低価格を得るための最適な組合わせである。更にこのような組合わせの結果として、電池状態の決定が改善される。
【符号の説明】
【００３６】  １      エネルギー貯蔵装置
２      電気化学単電池
３．Ａ  陰極の外部端子
３．Ｋ  陽極の外部端子
４      ケーシング
５．Ａ  内部陰極導体
５．Ｂ  内部陽極導体
Ａ      陽極
Ｋ      陰極
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2010525551.tif 000006
2010525551.tif 000007