(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）下記式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤を含み、
前記（Ａ）光重合性化合物が、下記式（ａ１）で表される化合物を含む、
感光性組成物。
【化１】
0006401529.tif 000023
（上記式（１）中、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜（ｌ＋３）の整数であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ１は、炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は下記式（２）〜（５）で表される置換基のいずれかであり、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【化２】
0006401529.tif 000024
【化３】
0006401529.tif 000025
（上記式（ａ１）中、Ｘは、下記式（ａ２）で表される基を表す。また、上記式（ａ１）中、Ｙは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。また、上記式（ａ１）中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。また、上記式（ａ１）中、ｍは、０〜２０の整数を表す。）
【化４】
0006401529.tif 000026
（上記式（ａ２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｗは、単結合又は下記式（ａ３）で表される基を表す。）
【化５】
0006401529.tif 000027
【請求項２】
（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）下記式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤、及び、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含み、前記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つを含む単量体の重合体を含む、感光性組成物。
【化６】
0006401529.tif 000028
（上記式（１）中、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜（ｌ＋３）の整数であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ１は、炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は下記式（２）〜（５）で表される置換基のいずれかであり、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【化７】
0006401529.tif 000029
【請求項３】
さらに着色剤（Ｃ）を含む請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記着色剤が遮光剤である請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタが使用された表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物と、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示ディスプレイ等の表示装置は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色の画素領域からなるカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタにおいては、通常、赤色、緑色、青色等の各画素領域を区画するように、ブラックマトリクスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色の感光性組成物を塗布、乾燥させた後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色等の各色の感光性組成物ごとに、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を特定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。
【０００４】
ブラックマトリクスは、遮光剤を含む感光性組成物から作製されるパターンであり、各画素領域からの光漏れを抑制することによって、表示装置におけるコントラストの向上や良好な発色を得ることに寄与している。また、上記のように、カラーフィルタ作製の最初の段階で形成されるブラックマトリクスは、その後に各画素領域を着色する感光性組成物が埋め込まれるための凹部を形成し、特定の位置に各色の画素領域を形成させる役割も担っている。
【０００５】
近年、液晶表示ディスプレイの製造にあたっては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、液晶表示ディスプレイに表示させる画像のコントラストをより一層向上させる試みがなされている。このためには、ブラックマトリクスを形成させるための感光性組成物に遮光剤を多量に含ませることが必要である。しかし、このように感光性組成物に遮光剤を多量に含ませると、基板上に塗布されてなる感光性組成物の膜を露光した際に、感光性組成物を硬化させるための光が膜の底部まで到達し難くなり、感光性組成物の著しい感度の低下にともなう硬化不良を招来することにつながる。
【０００６】
感光性組成物は、その成分の一部として含まれる光重合開始剤が露光によってラジカルを発生させ、このラジカルが感光性組成物に含まれる重合性の化合物を重合させることによって硬化する。そのため、感光性組成物の感度は、それに含まれる光重合開始剤の種類によって影響を受けることが知られている。また、近年、液晶表示ディスプレイの生産台数が増大するのに合わせてカラーフィルタの生産量も増大しており、より一層の生産性向上の観点から、低露光量でパターンを形成することのできる高感度の感光性組成物が要望されている。このような状況において、感光性組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、特許文献１には、シクロアルキル基を有するオキシムエステル化合物が提案されている。特許文献１に記載された実施例では、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で表される化合物が具体的に開示されている。
【０００７】
【化１】
0006401529.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中華人民共和国公開特許公報  第１０１５０８７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記化学式（ａ）及び（ｂ）で表される化合物を光重合開始剤として用いることにより、高感度の感光性組成物を作製することができる。しかし、上記化学式（ａ）及び（ｂ）で表される化合物を光重合開始剤として含む感光性組成物の感度は、ディスプレイ等の生産時のパターン形成における低露光量化の影響に必ずしも応えられるものではなく、感光性組成物のさらなる感度向上が求められる。
【００１０】
また、これらの化合物を光重合開始剤として使用してブラックマトリクスを形成させようとすると、感度が良好である反面、形成されたブラックマトリクスのパターン形状に下記のような問題が生じる。
【００１１】
通常、感光性組成物を使用して液晶表示ディスプレイ用のカラーフィルタのパターンを形成させた場合、図１（ａ）に示すように、当該パターンの幅方向の断面である断面１が、底辺１ａに近いほど幅広となり、頂辺１ｂに近いほど幅狭となる台形形状となることが一般的である。このとき、パターンの断面１がカラーフィルタ基板（図示せず）との間でなす角θは、鋭角となる。
【００１２】
しかしながら、上記化学式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物を光重合開始剤として含む感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成させると、図１（ｂ）に示すように、現像時にパターンの底部の一部が溶解することに伴って、当該パターンの幅方向の断面となる断面２における底辺２ａの両端にアンダーカット２１を生じる場合がある。このとき、パターンの断面２がカラーフィルタ基板（図示せず）との間でなす角θは、鈍角となる。このように角θが鈍角になると、ブラックマトリクスに隣接する赤色、緑色、青色等の各色の画素領域を形成させる際に、アンダーカット２１の部分に気泡を生じる。すなわち、ブラックマトリクスに隣接して画素領域形成用の感光性組成物の膜を形成させた場合に、アンダーカット２１として存在する空間に感光性組成物が入り込まずに、当該空間が気泡として残留する。このような気泡がカラーフィルタに存在すると、液晶表示装置の画質を大きく損なうことにつながるため問題である。こうした問題は、ブラックマトリクスのパターン形成の際の現像が、やや過剰気味となるオーバー現像の場合に特に顕著に生じる。
【００１３】
さらに、上記化学式（ａ）及び（ｂ）で表される化合物を光重合開始剤として含む感光性組成物を用いてパターンを形成する場合、直進性に優れるパターンを形成しにくかったり、現像後に基板からのパターンの剥離が生じやすかったりする問題がある。
【００１４】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、高感度であって、直進性及び基板への密着性に優れるパターンを形成でき、感光性組成物が遮光剤を含んだり、露光量が不足したりするような状況にあっても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制できる感光性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性組成物において、カルバゾール環上の６位に特定の置換基を有するカルバゾール−３−イルカルボニル基と、特定の構造のシクロアルキルアルキル基とがオキシム炭素に結合するオキシム系化合物を光重合開始剤として用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）下記式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤を含む感光性組成物である。
【化２】
0006401529.tif 000003
（上記式（１）中、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜（ｌ＋３）の整数であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ１は、炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は下記式（２）〜（５）で表される置換基のいずれかであり、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【化３】
0006401529.tif 000004
【００１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係る感光性組成物であって、着色剤（Ｃ）を含む感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００１８】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様に係るカラーフィルタが使用された表示装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高感度であって、直進性及び基板への密着性に優れるパターンを形成でき、感光性組成物が遮光剤を含んだり、露光量が不足したりするような状況にあっても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制できる感光性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】感光性組成物から形成されたパターンの幅方向の断面形状を示す模式図であり、（ａ）は通常のパターンの断面形状を示す図であり、（ｂ）はアンダーカット２１を生じたパターンの断面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［感光性組成物］
感光性組成物は、（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）上記の式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤を少なくとも含有する。以下、本発明の感光性組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００２２】
＜（Ａ）光重合性化合物＞
本発明に係る感光性組成物に含有される（Ａ）光重合性化合物としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
【００２３】
［エチレン性不飽和基を有する樹脂］
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００２４】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
【００２５】
その中でも、下記式（ａ１）で表される化合物が好ましい。この式（ａ１）で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【化４】
0006401529.tif 000005
【００２６】
上記式（ａ１）中、Ｘは、下記式（ａ２）で表される基を表す。
【化５】
0006401529.tif 000006
【００２７】
上記式（ａ２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｗは、単結合又は下記式（ａ３）で表される基を表す。
【化６】
0006401529.tif 000007
【００２８】
また、上記式（ａ１）中、Ｙは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２９】
また、上記式（ａ１）中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ１）中、ｍは、０〜２０の整数を表す。
【００３０】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
【００３１】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
【００３２】
［エチレン性不飽和基を有するモノマー］
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（Ａ）成分である光重合性化合物の含有量は、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して１０〜９９．９質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量を固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以上とすることにより、形成されるパターンの十分な耐熱性及び耐薬品性が期待できる。
【００３５】
＜（Ｂ）オキシム系光重合開始剤＞
本発明に係る感光性組成物に含有されるオキシム系光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物である。
【００３６】
【化７】
0006401529.tif 000008
（上記式（１）中、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜（ｌ＋３）の整数であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ１は、炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は下記式（２）〜（５）で表される置換基のいずれかであり、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【化８】
0006401529.tif 000009
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ３はアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。上記式（１）中、Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、エチル基であることがより好ましい。
【００４０】
上記式（１）中、ｌは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（１）中、ｍは０〜（ｌ＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（１）中、ｎは１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００４１】
式（１）で表される化合物の中でも、好適な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【化９】
0006401529.tif 000010
【００４２】
式（１）で表される化合物の合成方法は、特に限定されない。式（１）で表される化合物は、例えば下記の合成スキームに従って合成することができる。
【００４３】
＜合成スキーム＞
【化１０】
0006401529.tif 000011
【００４４】
具体的には、まず、式（ｉ）で表されるカルバゾール化合物を、常法に従って、ニトロ化又はフリーデルクラフツアシル化して、式（ｉｉ）で表されるカルバゾール化合物を得る。次いで、式（ｉｉ）で表されるカルバゾール化合物を、式（ｉｉｉ）で表されるカルボン酸ハライドを用いて、フリーデルクラフツアシル化し、式（ｉｖ）で表されるケトン化合物を得る。
次いで、式（ｉｖ）で表されるケトン化合物を塩酸の存在下、亜硝酸エステルを反応させて、式（ｖ）で表されるオキシム化合物を得る。得られたオキシム化合物（ｖ）を、酸ハライド（Ｒ１ＣＯＨａｌ）、又は酸無水物（（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ）等によってアシル化することによって、式（１）で表される化合物が得られる。
【００４５】
なお、上記式（ｉ）〜（ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、及びｌは、式（１）における定義と同様である。また、上記合成スキームにおいて、Ｈａｌはハロゲン原子を意味する。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、塩素が好ましい。
【００４６】
上記式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤は、高感度であって、直進性及び基板への密着性に優れるパターンを形成でき、感光性組成物が遮光剤を含んだり、露光量が不足したりするような状況にあっても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制できる感光性組成物を与える点で好ましい。
【００４７】
また、上記式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）に溶解しやすい点でも好ましい。ＰＭは、安全であって、使用に規制がないことから、カラーフィルタを製造するため、あるいはＬＣＤの製造工程において種々の構造体を形成するために使用される材料の溶剤として汎用されている。このため、ＰＭに良好に溶解する光重合開始剤は、感光性組成物（フォトレジスト材料）に添加する添加剤として有用である。
【００４８】
（Ｂ）成分であるオキシム系光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４５質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得るとともに、塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００４９】
感光性組成物は、（Ｂ）成分である上記式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤のみを光重合開始剤として含むのが好ましい。しかし、（Ｂ）成分である上記式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（１）以外の構造の光重合開始剤と併用されてもよい。この場合、感光性組成物に含まれる光重合開始剤の総質量に対して、（Ｂ）成分であるオキシム系光重合開始剤の質量は、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、８０質量％以上であるのが特に好ましく、９０質量％以上であるのが最も好ましい。
【００５０】
式（１）以外の構造の光重合開始剤の具体的例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明に係る感光性組成物は、さらに、（Ｃ）着色剤を含んでもよい。感光性組成物は、（Ｃ）成分である着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【００５２】
本発明に係る感光性組成物に含有される（Ｃ）着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
【００５３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００５４】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。光重合開始剤として、上記の（Ｂ）成分を用いることにより、遮光性の高い黒色顔料を使用したとしても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制することができる。
【００５５】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【００５６】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【００５７】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【００５８】
上記の着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【００５９】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００６０】
感光性組成物における着色剤の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。
特に、感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【００６１】
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
【００６２】
＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明に係る感光性組成物は、さらに、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。前述の（Ａ）光重合性化合物について、アルカリ可溶性を有する樹脂である場合があるが、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合のような光重合性の官能基を含まない樹脂である点で、（Ａ）光重合性化合物と相違する。
【００６３】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００６４】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は、上述のアルカリ可溶性を示し、且つエチレン性不飽和二重結合のような光重合性の官能基を持たない樹脂であれば特に限定されず、従来公知の樹脂から適宜選択して使用できる。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体であって、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む樹脂が好ましい。以下、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体であって、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む樹脂を（Ｄ１）共重合体とも記す。
【００６５】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、５〜２５質量％が好ましく、８〜１６質量％がより好ましい。
【００６６】
（Ｄ１）共重合体の中では、透明性、製膜性、形成される膜の硬度等のバランスがよいことから、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体が好ましい。以下、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体について説明する。
【００６７】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上を含む単量体の重合体の調製に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルから適宜選択される。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの詳細については後述する。
【００６９】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上を含む単量体の重合体の調製に使用される単量体は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を含んでいてもよい。
【００７０】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸以外の他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７２】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００７３】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００７４】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７５】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００７６】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて形成される膜の透明性や機械的性質の点から、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とからなる単量体の重合体が好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体とからなる重合体の中では、感光性組成物を用いて形成される膜の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【００７８】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【００７９】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
感光性組成物を用いて形成される膜の透明性の観点から、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸は、芳香族基を含まないものが好ましい。
【００８１】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００８２】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８３】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とからなる単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００８４】
また、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とからなる単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透明性に優れる絶縁膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。
【００８５】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００８６】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ｄ１−３）〜（ａ１−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ１−３）又は（ｄ１−４）で表される化合物がより好ましい。
【００８７】
【化１１】
0006401529.tif 000012
【００８８】
【化１２】
0006401529.tif 000013
【００８９】
上記式中、Ｒｄ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ２は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｄ２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００９０】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００９１】
【化１３】
0006401529.tif 000014
【００９２】
【化１４】
0006401529.tif 000015
【００９３】
【化１５】
0006401529.tif 000016
【００９４】
上記式中、Ｒｄ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ５は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ６は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。Ｒｄ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００９５】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とからなる単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００９６】
また、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とからなる単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような樹脂は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成された膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【００９７】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００９８】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とからなる単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【０１００】
（Ｄ１）共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１０１】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜６０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【０１０２】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
【０１０３】
本発明に係る感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の（Ｃ）成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係る感光性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【０１０６】
［感光性組成物の調製方法］
本発明に係る感光性組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０１０７】
［パターン形成方法］
本発明の感光性組成物を用いてパターンを形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性組成物を塗布する。
【０１０８】
次いで、塗布された感光性組成物を乾燥させて塗膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１０９】
次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１１０】
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。既に説明したように、本発明に係る感光性組成物を使用することにより、現像後に形成されるパターンにおけるアンダーカットが抑制される。そのため、本発明の感光性組成物を使用すれば、例えば表示装置用のカラーフィルタを作製した場合に、各画素の境界部付近に気泡が入ることを抑制できるので、好ましい。
【０１１１】
次いで、現像後のパターンに対して２００℃〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
【０１１２】
このようにして形成されたパターンは、例えば、液晶ディスプレイ等のような表示装置におけるカラーフィルタの画素やブラックマトリクスとして好適に用いることができる。このようなカラーフィルタや、当該カラーフィルタの使用された表示装置も本発明の一つである。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例及び比較例において、光重合開始剤として、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−１２を用いた。ＰＩ〜１〜ＰＩ−６は、前述の式（１）で表される構造を有する化合物であり、ＰＩ−７〜ＰＩ−１２は、前述の式（１）で表される構造を有さない化合物である。
【０１１５】
【化１６】
0006401529.tif 000017
【０１１６】
【化１７】
0006401529.tif 000018
【０１１７】
上記のＰＩ−１〜ＰＩ−６は、下記合成例１〜６に従って合成された。
【０１１８】
［合成例１］
（ＰＩ−１の合成）
３−（チオフェン−２−イルカルボニル）−９−エチルカルバゾール５．００ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）と、３−シクロヘキシルプロピオン酸塩化物３．１４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）とを、塩化アルミニウム２．６２ｇの存在下に、ジクロロメタン溶媒、５０ｍｌ中で、氷冷下で１時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／２の溶離液でシリカゲルカラム精製して、３−（チオフェン−２−イルカルボニル）−６−（３−シクロヘキシルプロピオニル）−９−エチルカルバゾール６．９０ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）を得た。３−（チオフェン−２−イルカルボニル）−６−（３−シクロヘキシルプロピオニル）−９−エチルカルバゾール６．９０ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）と、濃塩酸１．６０ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）とを、亜硝酸イソブチル２．４２ｇ（２３．３３ｍｍｏｌ）の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒、２５ｍｌ中で、氷冷下で３時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、３−（チオフェン−２−イルカルボニル）−６−（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシイミノプロピオニル）−９−エチルカルバゾール５．５１ｇ（１１．６７ｍｍｏｌ）を得た。３−（チオフェン−２−イルカルボニル）−６−（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシイミノプロピオニル）−９−エチルカルバゾール５．５１ｇ（１１．６７ｍｍｏｌ）と、無水酢酸１．４３ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．３６ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド溶媒４５．００ｍｌとを混合し、３５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１の溶離液でシリカゲルカラム精製して、ＰＩ−１、５．４０ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１９】
［合成例２］
（ＰＩ−２の合成）
３−（チオフェン−２−イルカルボニル）−９−エチルカルバゾール５．００ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）を、３−（フラン−３−イルカルボニル）−９−エチルカルバゾール４．７４ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）に変更することの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−２、５．１５ｇ（１０．３２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２０】
［合成例３］
（ＰＩ−３の合成）
３−シクロヘキシルプロピオン酸塩化物３．１４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を、４−シクロペンチルブタン酸塩化物３．１４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）に変更することの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−３、５．２８ｇ（１０．２６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２１】
［合成例４］
（ＰＩ−４の合成）
３−（チオフェン−２−イルカルボニル）−９−エチルカルバゾール５．００ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）を、３−（フラン−３−イルカルボニル）−９−エチルカルバゾール４．７４ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）に変更することと、３−シクロヘキシルプロピオン酸塩化物３．１４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を、４−シクロペンチルブタン酸塩化物３．１４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）に変更することとの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−４、５．１７ｇ（１０．３６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２２】
［合成例５］
（ＰＩ−５の合成）
３−（チオフェン−２−イルカルボニル）−９−エチルカルバゾール５．００ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）を、３−ニトロ−９−エチルカルバゾール３．９３ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）に変更することの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−５、４．８５ｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２３】
［合成例６］
（ＰＩ−６の合成）
３−（チオフェン−２−イルカルボニル）−９−エチルカルバゾール５．００ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）を、３−（ナフタレン−１−イルカルボニル）−９−エチルカルバゾール５．７２ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）に変更することの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−６、６．０２ｇ（１０．７８ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２４】
合成例１〜６で得られた、ＰＩ−１〜ＰＩ−６の１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
【０１２５】
（ＰＩ−１）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）８．９（ｓ，１Ｈ）；８．７（ｓ，１Ｈ）；８．３（ｄ，１Ｈ）；８．１（ｄ，１Ｈ）；７．７（ｄｄ，２Ｈ）；７．５（ｄｄ，２Ｈ）；７．２（ｔ，１Ｈ）；４．４（ｑ，２Ｈ）；２．８（ｄ，２Ｈ）；２．３（ｓ，３Ｈ）；１．６−１．８（ｍ，６Ｈ）；１．５（ｔ，３Ｈ）；１．０−１．２（ｍ，５Ｈ）．
【０１２６】
（ＰＩ−２）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）９．０（ｓ，１Ｈ）；８．９（ａ，１Ｈ）；８．３（ｄ，１Ｈ）；８．２（ｄ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；７．４（ｄｄ，２Ｈ）；７．３（ｄ，１Ｈ）；６．６（ｄ，１Ｈ）；４．４（ｑ，２Ｈ）；２．８（ｄ，２Ｈ）；２．３（ｓ，３Ｈ）；１．６−１．８（ｍ，６Ｈ）；１．５（ｔ，３Ｈ）；１．１−１．３（ｍ，５Ｈ）．
【０１２７】
（ＰＩ−３）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）８．９（ｓ，１Ｈ）；８．７（ｓ，１Ｈ）；８．３（ｄ，１Ｈ）；８．１（ｄ，１Ｈ）；７．７（ｄｄ，２Ｈ）；７．５（ｄｄ，２Ｈ）；７．２（ｔ，１Ｈ）；４．４（ｑ，２Ｈ）；３．０（ｔ，２Ｈ）；２．３（ｓ，３Ｈ）；１．８−１．９（ｍ，３Ｈ）；１．５−１．６（ｍ，９Ｈ）；１．１（ｍ，２Ｈ）．
【０１２８】
（ＰＩ−４）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）９．０（ｓ，１Ｈ）；８．９（ｓ，１Ｈ）；８．３（ｄ，１Ｈ）；８．２（ｄ，１Ｈ）；７．８（ｄｄ，２Ｈ）；７．４（ｄｄ，２Ｈ）；７．３（ｔ，１Ｈ）；６．６（ｄ，１Ｈ）；４．４（ｑ，２Ｈ）；３．０（ｔ，２Ｈ）；２．３（ｓ，３Ｈ）；１．８−１．９（ｍ，３Ｈ）；１．５−１．６（ｍ，９Ｈ）；１．１（ｍ，２Ｈ）．
【０１２９】
（ＰＩ−５）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）９．１（ｓ，１Ｈ）；８．６（ｓ，１Ｈ）；８．５（ｄ，１Ｈ）；８．２（ｄ，１Ｈ）；７．５（ｍ，２Ｈ）；４．４（ｑ，２Ｈ）；２．８（ｄ，２Ｈ）；２．３（ｓ，３Ｈ）；１．６−１．８（ｍ，６Ｈ）；１．５（ｔ，３Ｈ）；１．０−１．２（ｍ，５Ｈ）．
【０１３０】
（ＰＩ−６）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）８．７（ｓ，１Ｈ）；８．５（ｓ，１Ｈ）；７．９−８．１（ｍ，５Ｈ）；７．４−７．７（ｍ，６Ｈ）；４．４（ｑ，２Ｈ）；２．８（ｄ，２Ｈ）；２．３（ｓ，３Ｈ）；１．６−１．８（ｍ，６Ｈ）；１．５（ｔ，３Ｈ）；１．０−１．２（ｍ，５Ｈ）．
【０１３１】
［実施例１〜６、及び比較例１〜６］
着色剤を含まない透明な感光性組成物について、以下、実施例１〜６、及び比較例１〜６として評価を行った。
【０１３２】
実施例１〜６、及び比較例１〜６では、光重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。また、実施例１〜６、及び比較例１〜６では、アルカリ可溶性樹脂として、質量平均分子量が１５，０００である下記構造の樹脂を用いた。下記構造中、各構成単位における括弧の右下の数値は、樹脂中の各構成単位の含有量（質量％）を表す。
【０１３３】
【化１８】
0006401529.tif 000019
【０１３４】
アルカリ可溶性樹脂５９．３質量部と、光重合性化合物４０質量部と、表１に記載の種類の光重合開始剤０．７質量部とを、固形分濃度が１５質量％となるように、ジエチレングリコールメチルエーテル６０質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％とからなる混合溶剤に均一に溶解させて、実施例１〜６、及び比較例１〜６の感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて形成されるパターンについて、直進性、パターン剥がれ、パターンの断面形状（テーパー角）を評価した。また、各実施例及び比較例の感光性組成物の調製に用いた光重合開始剤の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）に対する溶解性を評価した。これらの評価結果を表１に記す。
【０１３５】
＜最適露光量＞
各実施例及び比較例の感光性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光機（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、１０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、露光量を１５、３０、４５、６０ｍＪ／ｃｍ２の４段階に変化させて紫外線を塗膜に照射した。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。各露光量ごとに、形成されたラインパターンの寸法を測定し、露光量と形成されたラインの幅との関係から、幅１０μｍのラインを有するパターンを形成するために必要な最適露光量を求めた。
【０１３６】
＜パターン直進性評価＞
各実施例及び比較例の感光性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光機（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、１０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、１５、３０、４５、６０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
【０１３７】
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「○」、がたつきがあるものを「×」として評価した。
【０１３８】
＜パターン密着性評価＞
パターン直性の評価において形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「○」、ラインパターンにパターン欠けが発生しているものを「×」として評価した。
【０１３９】
＜パターンの断面形状（テーパー角）評価＞
パターン直進性評価と同様にして、ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に膜厚１．０μｍの感光性組成物の塗膜を形成させた。その後、プロキシミティ露光機（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、１０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量４０４５ｍＪ／ｃｍ２で塗膜を露光した。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、走査型電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度（テーパー角）を測定した。
このテーパー角は、図１（ａ）及び（ｂ）における角θに対応する。テーパー角が鋭角であれば、パターンにアンダーカットが存在しないことを意味し、テーパー角が鈍角であれば、パターンにアンダーカットが存在することを意味する。
測定されたテーパー角に基づいて、以下の基準に従って、パターンの断面形状を評価した。
◎：７０°以上８５°以下
○：８５°超９０°以下
△：９０°超１００°以下
×：１００°超
【０１４０】
＜プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）溶解性＞
安全であって、使用に規制がないことから、カラーフィルタを製造するためのあるいはＬＣＤの製造工程において構造を形成するための材料の溶剤としてＰＭが汎用されている。このため、フォトレジスト材料に添加する光重合開始剤について、ＰＭに良好に溶解することが望まれる。
このため、光重合開始剤のＰＭに対する溶解性を以下の方法に従って評価した。
２３℃条件にて光重合開始剤の紛体１ｇに対して、光重合開始剤を完全に溶解させない範囲の任意の量のＰＭ溶剤を添加し、５分間撹拌を行った。撹拌後の液を静置した後上澄み液について光重合開始剤の濃度を測定した。測定された、上澄み液中の光重合開始剤の濃度に基づいて、以下の基準に従って、光重合開始剤のＰＭ溶解性を評価した。
◎：６質量％超
○：３質量％超６質量％以下
△：１質量％超３質量％以下
×：１質量％以下
【０１４１】
【表１】
0006401529.tif 000020
【０１４２】
実施例１〜６によれば、光重合性化合物と、前述の式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤とを含む感光性組成物を用いる場合、直進性及び基板への密着性に優れ、且つアンダーカットの抑制されたパターンを、低露光量で形成できることが分かる。
【０１４３】
比較例１〜６によれば、光重合性化合物と、前述の式（１）以外の構造の光重合開始剤とを含む感光性組成物を用いる場合、直進性及び基板への密着性に優れるパターンを低露光量で形成しにくく、形成されたパターンにおけるアンダーカットも生じやすいことが分かる。
【０１４４】
［実施例７〜１２、及び比較例７〜１２］
着色剤を含む感光性組成物について、以下、実施例７〜１２、及び比較例７〜１２として評価を行った。
【０１４５】
実施例７〜１２、及び比較例７〜１２では、光重合性化合物として、下記合成例７で得られた、樹脂Ａと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとを用いた。また、実施例７〜１２、及び比較例７〜１２では、着色剤として、カーボンブラック分散液（固形分濃度５０質量％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）を用いた。
【０１４６】
［合成例７］
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１４７】
【化１９】
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【０１４８】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、この樹脂Ａは、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
【０１４９】
上記樹脂Ａ３０質量部と、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート１７質量部と、表１に記載の種類の光重合開始剤３質量部とを、カーボンブラック分散液５０質量部とを、固形分濃度が１５質量％となるように、３−メトキシブチルアセテート６０質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％と、シクロヘキサノン２０質量％とからなる混合溶剤に均一に溶解・分散させて、実施例７〜１２、及び比較例７〜１２の感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて形成されるパターンについて、実施例１〜６、及び比較例１〜６と同様にして、直進性、パターン剥がれ、パターンの断面形状（テーパー角）を評価した。これらの評価結果を表１に記す。
【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
実施例７〜１２によれば、光重合性化合物と、前述の式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤と、着色剤とを含む感光性組成物を用いる場合、直進性及び基板への密着性に優れ、且つアンダーカットの抑制されたパターンを、低露光量で形成できることが分かる。
【０１５２】
比較例７〜１２によれば、光重合性化合物と、前述の式（１）以外の構造の光重合開始剤と、着色剤とを含む感光性組成物を用いる場合、直進性及び基板への密着性に優れるパターンを低露光量で形成しにくく、形成されたパターンにおけるアンダーカットも生じやすいことが分かる。
【符号の説明】
【０１５３】
１  アンダーカットが存在しないパターンにおける幅方向の断面
２  アンダーカットが存在するパターンにおける幅方向の断面
【図１】
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