(57)【要約】  汚染ガス、例えば、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンからの排ガスを浄化するための装置であって、ハニカム構造体であって、該ハニカム構造体の壁（１）を形成する少なくとも１つの多孔質の電子伝導性材料と、前記汚染ガスを処理するための電気化学システムとを含み、該電気化学システムが、電子絶縁性でかつイオン伝導性の材料Ｄの層（７）と、ＮＯｘタイプの汚染種を還元するための還元触媒Ａ（９）と、スス、炭化水素ＨＣ、ＣＯ又はＨ2タイプの汚染種を酸化するための酸化触媒Ｂ（４）とを含み、前記電気化学システムが電極Ｗ及び対電極ＣＥの形態で構成されるハニカム構造体、並びに前記電極Ｗと前記対電極ＣＥの間に電圧又は電流を印加するための手段を組み合わせて含む装置。
2010540247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染ガス、例えば、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンからの排ガスを浄化するための装置であって、
ハニカム構造体であって、該ハニカム構造体の壁（１）を形成する少なくとも１つの多孔質の電子伝導性材料と、前記汚染ガスを処理するための電気化学システムとを含み、該電気化学システムが、
電子絶縁性でかつイオン伝導性の材料Ｄの層（７）と、
電極Ｗの全部若しくは一部を形成するか又は電極Ｗに電気的に接続されたイオン伝導体Ｄと接触している、ＮＯｘタイプの汚染種を還元するための還元触媒Ａ（９）と、
対電極ＣＥの全部若しくは一部を形成するか又は対電極ＣＥに電気的に接続されたイオン伝導体Ｄと接触している、スス、炭化水素ＨＣ、ＣＯ又はＨ2タイプの汚染種を酸化するための酸化触媒Ｂ（４）と
を含み、前記触媒Ｂがハニカムの壁を形成する前記電子伝導性材料と接触して配置され、イオン伝導体Ｄの前記層が前記触媒Ａと前記触媒Ｂの間にそれらを電子的に絶縁するよう配置されたハニカム構造体、並びに
前記電極Ｗと前記対電極ＣＥの間に電圧又は電流を印加するための手段
を組み合わせて含む、装置。
【請求項２】
前記ハニカムの壁（１）を形成する前記電子伝導性材料が、多孔質の無機電子伝導性材料であり、浄化されるべきガスがこの多孔質の壁を通って流れる、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
プラグ（１１、１２）が、浄化されるべきガスのための入口流路（２）及び出口流路（３）を交互に画定するように前記ハニカム構造体の流路の壁（１）の間に形成される流路をそれらの端部の一方で塞ぎ、前記プラグが電子伝導性材料において形成され、そして前記触媒Ａ又はＢと電子的に接触しており、前記電気化学システムの前記電極Ｗが前記構造体の入口に配置されたプラグ（１１）の組を含み、前記電気化学システムの前記対電極ＣＥが前記構造体の出口に配置されたプラグ（１２）の組を含む、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記酸化触媒Ｂが前記多孔質の無機材料の細孔に堆積される、請求項２又は３に記載の装置。
【請求項５】
前記電極と前記対電極の間に印加される電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ2よりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記イオン伝導体がＯ2-イオン又はＨ+イオンによってイオン伝導性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
前記材料Ｄが、ホタル石構造型、例えば、ＣａＯ若しくはＹ2Ｏ3によって安定化されたジルコニア、又はセリウムガドリニウム混合酸化物、あるいはランタン系ガレート型化合物のペロブスカイト構造、例えば、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3又はＬａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3、あるいはビメボックス（ＢＩＭＥＶＯＸ）構造、例えば、Ｂｉ2Ｖ1-xＭｅxＯz、あるいはラモックス（ＬＡＭＯＸ）構造、例えば、Ｌａ2Ｍｏ2Ｏ9、あるいはアパタイト構造、例えば、Ｍｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2の酸素イオン伝導性である、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記材料Ｄが、ペロブスカイト型、例えば、ＳｒＣｅ1-xＭxＯ3-α（式中、Ｍは希土類元素である）、例えば、ＳｒＣｅxＹｂ1-xＯ3-α化合物、又はＢａＣｅ1-xＭxＯ3-α型、例えば、ＢａＣｅＯ3化合物、又はＬａxＳｒ1-xＳｃＯ3-α類の化合物、例えば、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＳｃＯ3-αのプロトン伝導体である、請求項６に記載の装置。
【請求項９】
前記多孔質の無機材料が、炭化物型、例えば、ＳｉＣ、ケイ化物型、例えば、ＭｏＳｉ2、ホウ化物、例えば、ＴｉＢ2、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3類、又は混合セリウムガドリニウム酸化物（ＣＧＯ）型の無機電子伝導性材料を含むか又はそれによって形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
前記多孔質の無機材料が炭化ケイ素ＳｉＣに基づく、請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記無機材料が、好ましくはその電子抵抗が４００℃で２０Ω・ｃｍ未満となるように、ドープされたＳｉＣ、例えば、アルミニウム又は窒素でドープされたＳｉＣに基づく、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記還元触媒Ａが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ若しくはＡｇから選択される少なくとも１つの貴金属、又は遷移金属、特にはＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素又は遷移金属を含む群の少なくとも１つの金属又は金属酸化物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
前記酸化触媒Ｂが、Ｐｔ、Ｐｄ若しくはＲｈから選択される少なくとも１つの貴金属、又は遷移金属、特にはＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
少なくとも１つの、好ましくは複数のハニカムモノリスを含み、この１つ又は複数のモノリスが、ガスが多孔質の壁を通って流れるように、ガス吸入面上に入口ダクトの開口とガス排出面上に出口ダクトの開口を画定するために、前記多孔質の壁によって隔てられかつ端部の一方又は他方をプラグで塞がれた互いに平行な軸の隣接するダクト又は流路の組を含む、ディーゼルエンジンの排ガスの浄化及び濾過のための請求項１〜１３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
触媒の触媒活性のオンボードチェックを実施するための、特には触媒の効率を評価するための又は装置を再生する段階が開始若しくは終了する時点を選択するための、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的にＮＯｘタイプのガス状汚染物質を含むガスを浄化するための構造体の分野に関する。より詳しくは、本発明は、ハニカム構造体、特にはガソリンエンジン又は好ましくはディーゼルエンジンの排ガスを処理するのに用いられるハニカム構造体であって、ＮＯｘタイプの汚染種を還元するための還元触媒Ａと、炭化水素ＨＣ及び／又はススを酸化するための及び／又はＨＣ＋Ｈ2Ｏ→３／２Ｈ2＋ＣＯの水蒸気改質反応及び／又はＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2タイプの水性ガス反応のための酸化触媒Ｂとを組み合わせたシステムを組み込んだハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染ガス、特にはガソリン自動車又はディーゼル自動車の排気ラインの出口における汚染ガスの浄化に関連した技術及び課題は当技術分野においてよく知られている。従来の三元触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの汚染物質を一体的に処理するために、及びそれらを不活性でかつ化学的に無害なガス、例えば、Ｎ2、ＣＯ2及びＨ2Ｏに転化するために用いられる。しかしながら、そのシステムの非常に高い効率は、空気／燃料混合物の濃度（ｒｉｃｈｎｅｓｓ）を絶えず調整することによってのみ達成される。したがって、混合物の化学量論量からわずかでもはずれると、汚染物質の排出が相当に増加してしまうことが知られている。
【０００３】
この課題を解決するためには、混合物がリーンである（すなわち準化学量論的である）場合にＮＯｘを一時的に留めるための触媒材料（しばしば当技術分野においてＮＯｘトラップと称される）を組み合わせることが提案されている。しかしながら、このようなシステムの主な欠点は、ＮＯｘの還元がリッチ混合物による以降の操作段階の際に燃料の過剰消費を犠牲にしてのみ行われうるということである。触媒上に捕捉されたＮＯｘの脱離及びガス状窒素Ｎ2へのそれらの触媒還元は、還元触媒内に十分な量の還元種、炭化水素又は一酸化炭素ＣＯあるいは水素Ｈ2の形態の還元種が存在することでのみ達成することができ、水素自体は場合により炭化水素ＨＣと水蒸気又はＣＯと水蒸気の間の触媒反応によって得られる。
【０００４】
これまでのところ、リーン雰囲気下、すなわち、過剰量の酸素の存在下においてＮＯｘをＮ2へ十分に転化できるシステムは知られていない。本発明の目的の１つは、このようなシステム、特には排ガスがリーンの空気／燃料比を有する場合でさえ、相当量のＮＯｘを転化することができるシステムを具体的に提供することである。
【０００５】
異なるアプローチによれば、米国特許第６，８７８，３５４号明細書では、電気化学的に作用するＨＣ及びＣＯ酸化触媒とＮＯｘ還元触媒の組み合わせが記載されている。このようなシステムは、電子伝導体Ｃとイオン伝導体Ｄの両方によって互いに接続された還元触媒Ａと酸化触媒Ｂの間で電気化学反応を起こすことができるので有利であると考えられる。この刊行物によれば、このようなシステムでは、特にエンジンがリーン混合物で運転されている場合に、特に汚染種の触媒転化を向上させることが可能である。
【０００６】
著者によれば、イオン伝導体と電子伝導体を含むこのようなシステムの存在により、当該刊行物の図１に示される一般原理に従って、ＨＣ、ＣＯ、スス及びＨ2タイプの還元種の酸化とＮＯｘタイプの酸化種の還元を同時に行うことが可能である。
【０００７】
しかしながら、このようなシステムの効率は、その正しい操作が電気化学システムを構成する４つの構成要素の間で密接な接触を必要とするため制限されると考えられる。そして、米国特許第６，８７８，３５４号明細書において記載されている実施態様では、触媒Ａ及びＢはモノリス上に粒子の形態で堆積される。この場合、このようなシステムの効率は、触媒Ａ及びＢ並びに電子伝導体Ｃ及びイオン伝導体Ｄが堆積される条件に強く依存する。これは、得られる特性が用いられる担体上の種々の成分に対応する種々の相の分散に強く依存しているためであり、電気化学システムを適切に操作するためには、これら４つの構成要素の間の接触が必要である。
【０００８】
さらに、汚染種の転化効率はまた、イオン伝導体及び電子伝導体として用いられる材料の固有の特性によっても実質的に制限される場合がある。より正確には、電気化学システムは互いにランダムに配置された小さな粒子からなるため、その効率は、一方で粒子間の接触により、そしてもう一方で電気化学触媒システムを適切に操作するのに利用できる少量の伝導体（電子及び／又はイオン）により必然的に制限される。
【０００９】
本発明の目的は、上記の課題を解決するための解決策を提供することである。特には、本発明の目的の１つは、汚染ガスを浄化するための構造体、特にはガス状汚染物質及び固体粒子を含むガソリンエンジン又は好ましくはディーゼルエンジンの排ガスを濾過するための、空気／燃料混合物の濃度（ｒｉｃｈｎｅｓｓ）に関係なく、効率よく操作できる構造体を提供することである。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、その最も一般的な形態において、汚染ガス、例えば、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排ガスを浄化するための装置であって、ハニカム構造体であって、該ハニカム構造体の壁を形成する少なくとも１つの多孔質の電子伝導性材料と、前記汚染ガスを処理するための電気化学システムとを含み、該電気化学システムが、電子絶縁性でかつイオン伝導性の材料Ｄの層と、ＮＯｘタイプの汚染種を還元するための還元触媒Ａと、スス、炭化水素ＨＣ、ＣＯ又はＨ2タイプの汚染種を酸化するための酸化触媒Ｂとを含み、前記電気化学システムが電極Ｗ及び対電極ＣＥの形態で構成されるハニカム構造体、並びに前記電極Ｗと前記対電極ＣＥの間に電圧又は電流を印加するための手段を組み合わせて含む装置に関する。
【００１１】
より正確には、本発明は、汚染ガス、例えば、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンからの排ガスを浄化するための装置であって、
ハニカム構造体であって、該ハニカム構造体の壁を形成する少なくとも１つの多孔質の電子伝導性材料と、前記汚染ガスを処理するための電気化学システムとを含み、該電気化学システムが、
電子絶縁性でかつイオン伝導性の材料Ｄの層と、
電極Ｗの全部若しくは一部を形成するか又は電極Ｗに電気的に接続されたイオン伝導体Ｄと接触している、ＮＯｘタイプの汚染種を還元するための還元触媒Ａと、
対電極ＣＥの全部若しくは一部を形成するか又は対電極ＣＥに電気的に接続されたイオン伝導体Ｄと接触している、スス、炭化水素ＨＣ、ＣＯ又はＨ2タイプの汚染種を酸化するための酸化触媒Ｂと
を含み、前記触媒Ｂがハニカムの壁を形成する前記電子伝導性材料と接触して配置され、イオン伝導体Ｄの前記層が前記触媒Ａと前記触媒Ｂの間にそれらを電子的に絶縁するよう配置されたハニカム構造体、並びに
前記電極Ｗと前記対電極ＣＥの間に電圧又は電流を印加するための手段
を組み合わせて含む装置に関する。
【００１２】
好ましくは、ハニカムの壁を形成する電子伝導性材料は、多孔質の無機電子伝導性材料であり、浄化されるべきガスがこの多孔質の壁を通って流れる。
【００１３】
本発明の１つの可能性のある実施態様によれば、プラグは、浄化されるべきガスのための入口流路及び出口流路を交互に画定するようにハニカム構造体の流路の壁の間に形成される流路をそれらの端部の一方で塞ぎ、このプラグは電子伝導性材料において形成され、そして触媒Ａ又はＢと電子的に接触しており、電気化学システムの電極Ｗは構造体の入口に配置されたプラグの組を含み、電気化学システムの対電極ＣＥは構造体の出口に配置されたプラグの組を含む。
【００１４】
例えば、酸化触媒Ｂは多孔質の無機材料の細孔に堆積される。
【００１５】
典型的には、電極と対電極の間に印加される電流密度は０．０１ｍＡ／ｃｍ2よりも大きい。
【００１６】
イオン伝導体はＯ2-イオン又はＨ+イオンによってイオン伝導性である。
【００１７】
例えば、材料Ｄは、ホタル石構造型、例えば、ＣａＯ若しくはＹ2Ｏ3によって安定化されたジルコニア、又はセリウムガドリニウム混合酸化物、あるいはランタン系ガレート型化合物のペロブスカイト構造、例えば、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3又はＬａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3、あるいはビメボックス（ＢＩＭＥＶＯＸ）構造、例えば、Ｂｉ2Ｖ1-xＭｅxＯz、あるいはラモックス（ＬＡＭＯＸ）構造、例えば、Ｌａ2Ｍｏ2Ｏ9、あるいはアパタイト構造、例えば、Ｍｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2の酸素イオン伝導性である。
【００１８】
材料Ｄはまた、ペロブスカイト型、例えば、ＳｒＣｅ1-xＭxＯ3-α（式中、Ｍは希土類元素である）、例えば、ＳｒＣｅxＹｂ1-xＯ3-α化合物、又はＢａＣｅ1-xＭxＯ3-α型、例えば、ＢａＣｅＯ3化合物、又はＬａxＳｒ1-xＳｃＯ3-α類の化合物、例えば、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＳｃＯ3-αのプロトン伝導体であることもできる。
【００１９】
多孔質の無機材料は、炭化物型、例えば、ＳｉＣ、ケイ化物型、例えば、ＭｏＳｉ2、ホウ化物、例えば、ＴｉＢ2、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3類、又は混合セリウムガドリニウム酸化物（ＣＧＯ）型の無機電子伝導性材料を含むことができるか又はそれによって形成することができる。
【００２０】
本明細書の範囲内で、多孔質の無機材料は、水銀圧入法によって通常測定される開放気孔率が１０％超、好ましくは２０％超、又は３０％超である。濾過壁を構成する材料の気孔率が小さすぎると、圧力降下が大きくなりすぎる結果を招く。濾過壁を構成する材料の気孔率が大きすぎると、濾過効率が不十分なものとなる。
【００２１】
１つの可能性のある実施態様によれば、多孔質の無機材料は、炭化ケイ素ＳｉＣ、好ましくは２１００〜２４００℃の温度で再結晶化された炭化ケイ素ＳｉＣに基づく。特には、無機材料は、好ましくはその電子抵抗が４００℃で２０Ω・ｃｍ未満、より好ましくは４００℃で１５Ω・ｃｍ未満、さらにより好ましくは４００℃で１０Ω・ｃｍ未満となるように、ドープされたＳｉＣ、例えば、アルミニウム又は窒素でドープされたＳｉＣに基づくことができる。「ＳｉＣに基づく」という表現は、本明細書の範囲内において、材料が少なくとも２５ｗｔ％、好ましくは少なくとも４５ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも７０ｗｔ％のＳｉＣからなることを意味すると解される。
【００２２】
通常、還元触媒Ａは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ若しくはＡｇから選択される少なくとも１つの貴金属、又は遷移金属、特にはＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素又は遷移金属を含む群の少なくとも１つの金属又は金属酸化物を含む。還元反応のために用いられる触媒Ａは、例えば、それらの活性、好ましくはＮＯｘ還元反応に関するそれらの選択性の点で当技術分野においてよく知られている触媒から選択される。これらは、特には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類元素を含む化合物から選択することができ、それらはとりわけＮＯｘトラップとして作用し、例えば、欧州特許出願公開第１５６６２１４号明細書において記載されているものなどがあり、任意の公知技術に従って、貴金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ若しくはＡｇ、又は遷移金属、特にはＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏを含む活性成分とともに混合物として堆積される。
【００２３】
通常、酸化触媒Ｂは、Ｐｔ、Ｐｄ若しくはＲｈから選択される少なくとも１つの貴金属、又は遷移金属、特にはＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを含む。炭化水素の酸化反応のために用いられる触媒Ｂは、それらの活性、好ましくは炭化水素の酸化反応に関するそれらの選択性の点で当技術分野においてよく知られている触媒から選択される。特には、石油化学及び精製の分野で用いられる改質及び水蒸気改質触媒を本発明に従って使用することができる。貴金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、又は遷移金属、特にはＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏを含む活性成分とともに混合物として堆積された触媒を使用することができる。
【００２４】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスの浄化及び濾過のために使用される構造体において最も特に利用可能である。このような構造体は、一般にパティキュレートフィルターと称され、少なくとも１つの、好ましくは複数のハニカムモノリスを含む。上記の浄化装置とは異なり、このようなフィルターでは、１つ又は複数のモノリスは、ガスが多孔質の壁を通って流れるように、ガス吸入面上に入口ダクトの開口とガス排出面上に出口ダクトの開口を画定するために、多孔質の壁によって隔てられかつ端部の一方又は他方をプラグで塞がれた互いに平行な軸の隣接するダクト又は流路の組を含む。このような組み立て型又は非組み立て型の構造体の例は、例えば、欧州特許出願公開第０８１６０６５号明細書、同第１１４２６１９号明細書、同第１３０６３５８号明細書、又は同第１５９１４３０号明細書において記載されている。
【００２５】
このような濾過構造体では、ガスは壁を通って流れるようにされる。出願人によって行われた研究では、上記の電気化学触媒システムを使用することにより、驚くべきことに、フィルターを排気ラインに導入することで圧力降下における対応する相当な増加を引き起こすことなく、一方で汚染種の非常に高い転化を達成できることが示された。
【００２６】
最後に、本発明は、触媒の触媒活性のオンボードチェックを実施するための、特には触媒の効率を評価するための又は装置を再生する段階が開始若しくは終了する時点を選択するための上記実施態様の１つに従った装置の使用に関する。
【００２７】
上記の本発明による装置はまた、より速いススの酸化を促進することによってフィルターの再生効率を改善するのに役立つ。
【００２８】
本発明の好ましいが限定されない実施態様では、本発明による濾過体は、ハニカム濾過構造体の壁を構成する任意選択でドープされた多孔質の炭化ケイ素から作成されたマトリックスから本質的になる。第１の工程において、酸化触媒Ｂが、例えば、濾過体の壁の細孔に含浸により堆積される。本発明によれば、触媒Ｂは、電子伝導性の網目構造体又は膜の形態において構成粒子の相互パーコレーションを好ましくは可能にする割合及び条件で堆積される。本発明の範囲から逸脱することなく、粒子は、電子伝導性材料からなる触媒担体上に堆積させることができる。
【００２９】
次いで、第２の工程において、イオン伝導性材料Ｄが、フィルターの壁を通って流れる排ガスに対して透過性のままであり、結果として浸透性イオン伝導性の網目構造体が得られるように、厚さが好ましくは調整された層に触媒Ｂで覆われた含浸ＳｉＣ壁の表面に堆積される。
【００３０】
次いで、第３の工程において、第２の還元触媒Ａが、材料Ｄの層が２つの触媒を電気的に絶縁するように、例えば、従来の含浸技術を用いてイオン伝導性材料の層に堆積される。本発明によれば、触媒Ｂと全く同様に、触媒Ａは、電子伝導性の網目構造体又は膜の形態において構成粒子の相互パーコレーションを可能にする割合及び条件で堆積される。
【００３１】
本発明によるフィルターを得るためのプロセスを実施する１つの完全な方法は、添付図面とともに本明細書の残りの部分において説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】その細孔に第１の酸化又は還元触媒を組み込んだ上記（工程１）の触媒フィルターの壁部分の概略断面図である。
【図２】その細孔にイオン伝導性材料Ｄの層で覆われた第１の酸化触媒Ｂを組み込んだ本発明（工程２）に従って得られた触媒フィルターの壁部分の概略断面図である。
【図３】その細孔に酸化触媒Ａを還元触媒Ｂから電気的に絶縁するイオン伝導性材料の層で覆われた酸化触媒Ａを組み込んだ本発明（工程３）に従って得られた触媒フィルターの壁部分の概略断面図である。
【図４】入口流路がプラグで塞がれた本発明に従って得られた触媒フィルターの壁部分の概略断面図である。
【図５】本発明による濾過システムの入口面５ａと出口面５ｂの端面図を示す。
【図６】本発明によるフィルターの効率を実証するのに用いられた実験装置を示す（以下の実施例を参照）。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１に概略的に示される実施態様は、例えば、欧州特許出願公開第８１６０６５号明細書又は同第１１４２６１９号明細書において記載されている従来のハニカムパティキュレートフィルターの平行な壁１のガス入口正面５からの縦断面図である。
【００３４】
フィルターの壁１の構成材料は、電子伝導性材料、例えば、アルミニウムＡｌをドープしたＳｉＣであり、その水銀気孔率は典型的には４５％に近い。フィルターは、プラグの位置に応じて入口流路３と出口流路２を交互に含む。
【００３５】
Ｒｈ金属ナノ粒子の形態の触媒Ｂが、ゾルゲル法や周知の方法により、図１に示されるまだ塞がれていないハニカム構造体に堆積される。したがって、これらのナノ粒子は、流路２、３の壁１内で電子伝導性ＳｉＣ上に分散される。含浸は、フィルターの下方部分にのみ、例えば、ガス入口正面５から始まる流路長さの３分の１部分４にわたって実施することができる。当然ながら、本発明の範囲から逸脱することなく、含浸は、特には本発明による触媒システムが存在することによる圧力降下を制限しかつ構造体の濾過の役割を十分に維持するように、壁１のより大きな又はより小さな部分に関するものであることができる。
【００３６】
図１に示されるように、触媒溶液による含浸は、触媒溶液を壁１の厚さ全体を通して拡散させる条件下で実施される。しかしながら、壁の最も外側の部分のみが含浸される場合も本発明の範囲内である。しかしながら、一般に、含浸される壁１の厚さは少なくとも約５００ｎｍである。触媒Ｂによるこの第１の含浸後、塞がれていないフィルターのハニカム構造体の正面５の入口流路２は、当業者に周知のマスキング技術を用いて、既に存在する触媒層にダメージを与えないように、典型的には単に３００℃以下の温度に加熱することによって除去することができるワックス又は樹脂６でマスクされる。次いで、構造体が乾燥される。
【００３７】
図２に示されるように、次いで、イオン伝導体Ｄがゾルゲル法を用いて堆積される。１つの例示的な実施態様によれば、堆積に用いられる初期のゾルゲル溶液は、最終的に得られるイットリウム安定化ジルコニア層７において８ｍｏｌ％量のＹ2Ｏ3に対応する各割合で硝酸イットリウムＹＮＯ3・６Ｈ2Ｏと硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを混合することにより得られる。本発明によれば、堆積された層は、触媒Ｂを含浸した壁の部分４を超えて延びることができる。このイオン伝導性層７の気孔率は、優れたイオン伝導を確実にするのに十分低くなるよう選択される。さらに、イオン伝導性層７の厚さはまた、操作の際に排ガスがそれを通過できるよう十分薄くかつ十分多孔質である。
【００３８】
次いで、樹脂マスク６が除去され、イオン伝導性層が空気中３００℃の熱処理によって完成される。この処理により入口流路２をきれにすることができる。これらの流路の表面は、樹脂の残留物を除去する目的で微細研磨することが必要な場合がある。
【００３９】
マスクを除去した後、フィルターは、再びイオン伝導体Ｄのゾルゲル溶液で含浸され、流路の下方端部８のみを、例えば、１ｍｍ程度の高さにわたって覆うようにされる。
【００４０】
図３に示されるように、次いで、入口流路２が再びフィルターの正面５において上記と同じ樹脂６でマスクされる。
【００４１】
触媒Ａの溶液はバリウム塩とＰｔ塩から調製される。周知の技術を用いて、溶液が触媒Ａのゾルゲルの形態で得られ、次いで、フィルターが、先と同様に簡単な浸漬により、この溶液でイオン伝導性層７の表面上又は細孔内に配置された膜又は層９の形態において含浸される。
【００４２】
次いで、樹脂マスク６が空気中３００℃の熱処理によって除去される。この処理により入口流路２をきれにすることができる。これらの流路の表面は、樹脂の残留物を除去する目的で微細研磨することが必要な場合がある。
【００４３】
次いで、従来の技術を用いて、入口流路が当技術分野で周知の技術により適切な紙又は樹脂でマスクされる。次いで、図４に示されるように、フィルターの正面５において、樹脂又は紙でマスクされていないフィルターの出口流路３が電子伝導性のプラグ１１で塞がれる。プラグ１１は、通常、ＳｉＣに基づくスラリーを出口流路３の端部に適用し、続いて５００℃で固化熱処理することによって得られる。
【００４４】
次いで、入口プラグのために既に用いられたのと同じ方法により、フィルターの裏面１０の入口流路が電子伝導性プラグ１２によって塞がれる。
【００４５】
それゆえ、このようにして用いられたプロセスにより、図４に模式的に示されるフィルターが得られる。
【００４６】
図５は、図４に示されるフィルターから製造される本発明による濾過システムの入口面５ａと出口面５ｂの端面図を示す。
【００４７】
図５に示されそして先に記載したように、入口面（図５ａ）の出口流路３を塞ぐプラグ１１と出口面（図５ｂ）の入口流路２を塞ぐプラグ１２は導電性のＳｉＣから作成される。
【００４８】
入口面で、触媒Ａの粒子と接触して配置されるすべてのプラグ１１は、作用電極Ｗ内で金属配線１３によって互いに接続される。このようにして得られる作用電極Ｗは、図４及び５ａにおいて模式的に示される。
【００４９】
触媒Ｂは、壁の長さ部分４にわたって存在する層の形態で壁１の表面上及び／又はその中に配置される。したがって、触媒Ｂの粒子はモノリスのＳｉＣの電子伝導性壁と接触しているが、イオン伝導性層７によって触媒Ａの粒子から電子的に絶縁されている。
【００５０】
フィルターの出口面（図５ｂ）のすべての電子伝導性プラグ１２は、対電極ＣＥ内で金属配線１４によって互いに接続される。そうして、対電極ＣＥは、壁及びＳｉＣの電子伝導性プラグによって触媒Ｂの層又は膜のすべてを電子的に接触させることによって得られる。
【００５１】
典型的には、ＷとＣＥの間に負電位の差を適用することで、触媒Ａのイオン伝導性層に含まれる酸化物イオンを触媒Ｂの方へ移動させる効果が得られ、したがって、濾過構造体の内部において、排ガス中に存在する酸化種の還元と還元種の酸化が同時に促進される。
【００５２】
操作においては、エンジンからの燃焼ガスを入口流路２を介して濾過構造体に導入し、酸化触媒Ｂの層４と直接的に接触させて、例えば、スス、ＨＣ、ＣＯなどのタイプの汚染物質を除去することができる。次いで、ガスは多孔質の壁１を通って流れ、次いで、ＮＯｘ汚染種を還元するための還元触媒Ａの層９と直接的に接触される。次いで、汚染物質が実質的に除去されたガスが出口流路３を介して排出される。
【００５３】
しかしながら、本発明は、上記の実施態様には限定されず、少なくとも１つの酸化触媒と少なくとも１つの還元触媒を含みかつ上記の原理に従ってバイアスをかけられる任意の触媒濾過構造体に関するものと解されるべきである。本発明による濾過構造体は、多孔質の壁によって境界が画定される隣接した入口流路と出口流路を含み、これらの流路の端部は、内燃機関のためのパティキュレートフィルターの従来の技術に従って一方の側でそして他方の側で交互に塞がれる。
【００５４】
本発明の１つの本質的な特徴によれば、触媒フィルターは、電極と対電極の間に印加される電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ2よりも大きく、好ましくは０．０５ｍＡ／ｃｍ2よりも大きく、典型的には０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2となるように、電流又は電圧を典型的には発電機から印加することによってバイアスをかけられる。考慮される表面積は、コーティングＡ及びコーティングＢの比表面積の合計である。
【００５５】
本発明はまた、上記のように装備された、エンジン、好ましくはディーゼルエンジンのための燃焼ガス浄化装置を組み込んだ排気ラインに関する。この装置は、特にはエンジン速度及び／又は場合によりエンジン及び／又は排気ラインの操作の他の特徴的なデータに応じて、制御システムによって制御される絶対値において０〜１０Ｖの電圧を印加するためのシステムを特に含むことができる。
【００５６】
本発明による装置はまた、触媒の触媒活性のオンボードチェックを実施するための追加の手段を含むことができる。１つの可能性のある実施態様によれば、このチェックは、単にバイアスを停止し、作用電極Ｗと対電極ＣＥの間にある電位差を測定することにあることができる。測定された無電圧の電位差に対応するモデルセルのバイアスに関して典型的に確立された参照値から、触媒の効率を簡単かつ即座に評価することができ、適切な場合には、必要な電気的なバイアス補正を適用することができる。
【００５７】
別の可能性のある実施態様によれば、無電圧の電位差の測定を、再生段階が開始又は停止される時点の選択において、他のパラメータ（圧力降下、フィルターの質量など）の中に導入又は加えることができる。
【００５８】
本発明による電気化学システムは、パティキュレートフィルターの壁に存在するスス（固体粒子）の酸化と組み合わせたＮＯｘガスの還元に適しているだけでなく、排ガス中に含まれるガス状還元種、例えば、未燃炭化水素及び／又は一酸化炭素の酸化と組み合わせたＮＯｘガスの還元にも適している。
【００５９】
本発明による電気化学システムは、以下の多くの利点を有する。すなわち、
・ＮＯｘの還元反応に必要な電子並びにＨＣ、ＣＯ及び／又はススの酸化反応に必要なアニオンが有利には担体によって直接的に供給され、それによって１つ又は複数の固体電解質のサイズによって制限されないほぼ一定の量の伝導性種で電気化学システムを操作することができる。
・触媒Ａ及びＢの粒子のすべてが活性であるため、電気化学触媒システムの操作が改善される。電気化学システムは、壁を構成する材料の細孔におけるＡ及びＢ粒子の相対的な配置に関係なく活性である。
【００６０】
図１〜５に示される実施態様では、イオン伝導は、Ｏ2-イオンによりイオン伝導性である材料によって提供される。当然ながら、本発明の範囲から逸脱することなく、この種の伝導又は他のイオン（カチオン又はアニオン）の移動による伝導を提供する他の任意の材料、特には米国特許第６，８７８，３５４号明細書において記載されているように、そのプロトン伝導性で知られる材料を使用することができる。
【００６１】
この分野の文献においてまだ記載されていない方法では、出願人によって実施された試験において、本発明に従って負バイアスを適用すること、すなわち、カソードとアノードの間に負電位の差を適用することで（結果としてカソードに電子が供給される）、リーン混合物でさえ、すなわち、相当量の酸素が存在する場合でさえ、本発明による電気化学システムを効率よく操作できるだけでなく、還元触媒ＡのＮＯｘ貯蔵能を相当に向上させる効果も得られる。本発明による触媒フィルター内のこのような特性により、エンジンがリッチ混合物で運転される段階の間、すなわち、ＮＯｘ脱離段階の間だけでなく、驚くべきことにリーン混合物で運転される段階の間も連続した電気化学的なＮＯｘ還元が可能となり、貯蔵されたＮＯｘの幾らかは触媒Ａによって直ちに還元される。
【００６２】
この特定の利点は、以下の実施例によって説明される。
【実施例】
【００６３】
電気化学触媒システム１００を、長さが４２ｃｍで厚さが３ｍｍの、イットリウム安定化ジルコニア（ＺｒＯ2）0.92（Ｙ2Ｏ3）0.08から作成されたチューブに基づいて製造した。このチューブはイオン伝導体Ｄ（Ｏ2-イオンによる伝導）を構成した。図６に示されるように、２つの白金膜１０２、１０３を、６ｃｍの距離ｄにわたってチューブの外面と内面のそれぞれに白金ラッカーを用いて堆積した。
【００６４】
次いで、Ｂａ粒子を、酢酸バリウム（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2Ｂａの溶液を用いてチューブの外面上の既に堆積された白金膜１０２の表面に堆積した。
【００６５】
各堆積工程の後、チューブを空気中５００℃で１時間焼成した。
【００６６】
このようにして、２つのＰｔ膜１０２、１０３は、それぞれ内面のための作用電極及び対電極を形成した。
【００６７】
作用電極１０２は、表１に記載されるように、一酸化窒素と酸素を含むガスからなる反応混合物に対して外面に露出し、一方で、電極１０３は空気中に保持される。
【００６８】
そうして、酸素リッチな混合物中のＮＯｘを貯蔵及び転化するためのシステムの特性の代表的な平均値を得るために複数のサイクルを実施した。
【００６９】
各一連の測定の間に、Ｐｔ／Ｂａ触媒の表面を、すべての窒素酸化物が脱離するように還元ガス（Ｈ2）流中に通すことにより再生した。
【００７０】
まず、測定はバイアスなしで実施し、次いで、作用電極と対電極を発電機１０４に接続して、それらに−４Ｖのバイアス電圧をかけた。
【００７１】
実験の測定データを表１に与える。試験（バイアスをかけた装置とバイアスをかけなかった装置）の実験結果を表２に与える。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２に報告される実験結果は、処理されるべきガス中に多量の酸素が存在するにもかかわらず、触媒システムがバイアスをかけられた場合に（測定２）、触媒システムの窒素酸化物の貯蔵能が増加することを示し、それはこれまで決して観測されたことがないものであり、しかもそれだけではなく、脱離段階の間、ＮＯｘからＮ2への電気化学的な転化も増加することを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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