(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの支持体のためのクロムをベースとする反射被膜であって、この被膜は２００ｎｍ以下の厚さを有し、またクロムとドーパント物質との二元合金であり、ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属であるコバルトから選択され、該合金はオメガ稠密六方晶の相と共存している体心立方晶の相からなる金属間結晶構造を有し、前記二元合金におけるドーパント物質の原子パーセントは１．９原子％から５．７原子％までの範囲である、前記反射被膜。
【請求項２】
前記被膜の厚さは１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のクロムをベースとする反射被膜。
【請求項３】
前記被膜の厚さは４０ｎｍから８０ｎｍまでの範囲である、請求項１に記載のクロムをベースとする反射被膜。
【請求項４】
前記被膜の厚さは５０ｎｍから７０ｎｍまでの範囲である、請求項１に記載のクロムをベースとする反射被膜。
【請求項５】
前記被膜の厚さは６０ｎｍである、請求項１に記載のクロムをベースとする反射被膜。
【請求項６】
ポリマーの支持体の上にクロムをベースとする反射被膜を形成する方法であって、該ポリマーの支持体にクロムとドーパント物質とを物理蒸着によって付与することを含み、該ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属であるコバルトから選択され、それによって２００ｎｍ以下の厚さを有する合金被膜が形成され、その合金被膜は、オメガ稠密六方晶の相と共存している体心立方晶の相からなる金属間結晶構造を有するように付与され、前記合金はクロムとドーパント物質との二元合金であり、前記二元合金におけるドーパント物質の原子パーセントは１．９原子％から５．７原子％までの範囲である、前記方法。
【請求項７】
前記被膜の厚さは１００ｎｍ以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記被膜の厚さは４０ｎｍから８０ｎｍまでの範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記被膜の厚さは５０ｎｍから７０ｎｍまでの範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記被膜の厚さは６０ｎｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記物理蒸着はマグネトロンスパッタ法によって行われる、請求項６から１０までのいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記マグネトロンスパッタ法においてクロムおよびドーパント物質双方からなる一次合金のターゲットまたは二つの合金のターゲットを用い、二つの合金のターゲットの各々はクロムまたはドーパント物質のうちの一つから製造されたものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記物理蒸着は加熱蒸発または電子ビーム蒸発を用いることによって行われる、請求項６から１０までのいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
クロムをベースとする反射被膜で被覆されたポリマーの支持体であって、該クロムをベースとする反射被膜は請求項１から５までのいずれかに従うものである、前記支持体。
【請求項１５】
前記ポリマーの支持体は、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート、アセタールおよびこれらの混合物からなる群から選択される物質で形成される、請求項１４に記載の被覆されたポリマーの支持体。
【請求項１６】
前記ポリマーの支持体は、ポリカーボネート、ポリ(２,２’-ジヒドロキシフェニルプロパン)カーボネート、ポリジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ポリメチルメタクリレートおよびポリスチレンまたはこれらの混合物からなる群から選択される物質で形成される、請求項１４に記載の被覆されたポリマーの支持体。
【請求項１７】
前記ポリマーの支持体は、ハードコート、無機酸化物または薄い金属膜のいずれかの形の下塗りした膜、またはこれらの下塗りした膜の組み合わせを含んでいる、請求項１４から１６までのいずれかに記載の被覆されたポリマーの支持体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願はオーストラリア仮特許出願２０１２９００２６７号（２０１２年１月２４日提出）の優先権を主張するものであり、その仮特許出願の内容は、参考文献として本明細書に取り込まれるとみなされるべきである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は反射被膜に関し、特にポリマーの支持体のためのクロムをベースとする被膜であって、無彩色で良好な耐摩耗性を与えることのできる被膜に関する。本発明は被膜自体とポリマーの支持体に被膜を付与するための方法の両方に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー材料は、ガラスなどの在来の材料に比べて商業上および工業上の用途の両方において多くの利点を有する。典型的には、それらは使用者に設計の自由さを与え、また重量の軽さや低い製造コストなどの有利な特性を与える。ポリマー支持体の表面工学についての興味深い適用領域は、スマートフォンにおけるミラーへの清掃しやすい被膜や自動車産業における装飾的な（色彩に富んだ）被膜のような、「日常的な」環境において用いるための極度に薄い被膜の設計である。これらの「日常的な」環境条件に長期間にわたって晒すためには、酸性または腐食性の環境や−８０℃程度の低さから＋８０℃の高さまでの温度変化、相対湿度の変化、ならびに日常的な摩耗と引き裂きによって課される摩耗性の条件のような要因に対して、そのような極度に薄い被膜がある程度の強靭性を備えていることを必要とする。
【０００４】
さらに、それらの被膜を用いるほとんど全ての用途において、様々な環境条件の下での長期間の操作にわたって被膜がその一体性を維持する必要がある。すなわち、被膜はこの期間の間に反射率や色彩を著しく変化してはならないし、下にある支持体から離層または離脱してはならない。
【０００５】
しかし、ポリマー材料に適切な被膜を適用することは、従来の被覆方法が一般に高温（場合によっては、＞１５０℃）に耐えられる支持体を必要とすることを考えると、特に困難である。大部分の一般的なポリマー材料は比較的低い軟化温度を有するので、これらの支持体に対して適切な被膜は少数しかない。
【０００６】
従って、現在までは、強靭で耐摩耗性の極度に薄い被膜の開発についての研究の大部分は、金属やセラミックスのような硬質で耐熱性の支持体にホウ化物、炭化物および窒化物のような硬質の化合物を堆積させることに焦点が当てられてきた。しかし、堆積法において用いられる高温は、ポリマーの支持体に対して用いるのには不適切である。従って、比較的低い軟化温度を有するポリマーの支持体に適用することができて、なおかつ耐摩耗性、反射率（好ましくは５０％を超えるＲ％）および無彩色（または所望の色）のような望ましい物理的特性を発揮することのできる極度に薄い被膜が必要とされている。
【０００７】
特に色に関して、本明細書を通して「無彩色」について言及するとき、それは１９７６ＣＩＥ Ｌ★ａ★ｂ★（またはＣＩＥＬＡＢ）色空間モデルに従って測定されるＬ★、ａ
★およびｂ★の値によって定義づけられる色を指し、これは立方体の形で体系づけられるほぼ均等な色のスケール（色の等級）である。直交するａ★とｂ★の色彩軸において、正のａ★の値は赤色であり、負のａ★の値は緑色であり、正のｂ★の値は黄色であり、そして負のｂ★の値は青色である。一方、明度Ｌ★についての垂直なスケール（またはグレースケール）は０（黒色）から１００（白色）までに及び、三点で全色彩Ｅの位置をとるこ
とができる。色の彩度（クロマ）（Ｃ★）はν（ａ★２＋ｂ★２）として定義づけられ、それは色の明度には依存しない色の等級（大きさ）を定量化するために用いられる。理想的には、色Ｅが無彩色であるためには、Ｃ★の値が１以下であり、従って、色Ｅは中立のＬ★軸に近くなるだろう。
【０００８】
背景技術についての以上の説明は、本発明の背景を説明するために記載したものである。言及した事項のいずれも、特許請求の範囲のいずれかの請求項の優先日においてすでに公表されていたか、知られていたか、あるいは常識的な一般的知識の一部となっていたことを自認しているものと理解されるべきではない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明はポリマーの支持体のためのクロムをベースとする反射被膜を提供するものであり、この被膜は２００ｎｍ以下の厚さを有し、またクロムとドーパント物質の合金であり、ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属から選択され、合金は二次オメガ稠密六方晶の相と共存している一次体心立方晶の相からなる結晶構造を有する。本発明の好ましい形において、合金はクロムとドーパント物質の二元合金である。
【００１０】
本発明はまた、ポリマーの支持体の上にクロムをベースとする反射被膜を形成する方法を提供するものであり、その方法はポリマーの支持体にクロムとドーパント物質を物理蒸着によって付与することを含み、ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属から選択され、それによって２００ｎｍ以下の厚さを有する合金被膜が形成され、その合金被膜は、二次オメガ稠密六方晶の相と共存している一次体心立方晶の相からなる結晶構造を有するように付与される。本発明の好ましい形において、合金はクロムとドーパント物質の二元合金となるように付与される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１はＣｒＺｒｘ被膜の相の構成をその元素組成と相関するものとして示す。
【図２】図２は元素組成の関数としてのＣｒＺｒｘ被膜の明所視の反射率を示す。
【図３】３はＣｒＺｒｘ被膜の元素組成の関数としての薄膜の反射彩度を示す。
【図４】図４はＣｒＺｒｘ被膜の元素組成の関数としてのＣｒＺｒｘ被膜の耐摩耗性を示す。
【図５】図５は本発明の態様に従うＣｒＭｘサンプル（Ｍ＝Ｚｒ、ＣｏおよびＴｉ）および比較の対象のもの（Ｍ＝ＷおよびＭｏ）についての透過型電子顕微鏡による回折パターンを示す。
【図６】図６は実施例のために調製されたクロムをベースとするサンプルについての格子パラメーターと耐摩耗性との間の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
クロムは遷移金属の６族の一員であり、体心立方（ｂｃｃ）結晶構造を有する。二つの主要な金属成分からなる合金である本発明の好ましい二元合金における基本成分として組み込まれるとき、クロムは主に腐食に対して耐性のある輝く硬い表面を生成することに寄与するものとして用いられ、従って、光の反射率についての望ましい特性（好ましくは５０％を超えるＲ％）を合金にもたらし、そのため鏡を形成するのに受け入れられる用途が見いだされる。それは高い融点、安定した結晶構造および適度の熱膨張性を有し、そのため上述した厳しい環境条件下での用途のために理想的な基本成分となる。
【００１３】
好ましい二元合金の二次成分は上述したドーパント物質であり、このドーパント物質を本明細書ではしばしばＭと称し、またこれは稠密六方晶（ｈｃｐ）の遷移金属から選択される。ｈｃｐ構造は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフ
ニウム（Ｈｆ）、ルビジウム（Ｒｕ）、イットリウム（Ｙ）およびオスミウム（Ｏｓ）を含めた遷移金属の中では最も一般的である。これに関して、これらのｈｃｐ遷移金属の幾つかのもの（例えばＺｒ、ＴｉおよびＣｏ）は加工するのが特に容易な材料であり、従って、本発明の目的のためには好ましいドーパント物質であろう。
【００１４】
Ｚｒは最も好ましいｈｃｐドーパント物質であると考えられ、従って、本明細書ではｈｃｐドーパント物質として主にＺｒに関連させて本発明を説明するであろうが、このことは本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【００１５】
本発明の好ましい形において、合金は二元合金であり、この二元合金におけるドーパント物質の原子パーセントは約１．９原子％から約５．８原子％の範囲であろう。しかし、この広い範囲の中で、特定のドーパント物質に関してはもっと狭い範囲があってもよく、これについては後にさらに説明するであろう。
【００１６】
クロム（ｂｃｃ遷移金属）に少量のｈｃｐドーパント物質を導入すると、ｂｃｃ相とオメガ-ｈｃｐ相が共存する金属間結晶構造を有するある範囲の合金組成が得られることが
見いだされ、これがこれらの合金に（クロム単独の特性を上回る）さらに有利な特性を与えることが見いだされた。実際に、クロムの量に対してｈｃｐドーパント物質の量を注意深く選択すると、そのような範囲内で特に好ましい合金組成をもたらすことができ、このとき、（耐摩耗性のような）望ましい特性は最大限となり、そして（無彩色以外の色のような）望ましくない特性は最小限となることが見いだされた。
【００１７】
説明のために、ドーパント物質の元素組成が増大すると、本発明に係る被膜は相の構成をｂｃｃのみからｂｃｃ＋オメガ-ｈｃｐへ、またｂｃｃ＋非晶質相へと変化させること
が見いだされた。被膜について観察される光学的特性と機械的特性は、構造におけるこれらの変化に応じた変化を示し、相の構成がｂｃｃ＋オメガ-ｈｃｐであるときに好ましい
光学的特性と機械的特性が生じる。理論にしばられることは望まないが、この観察される変化は、原子の電子構造の変化および互いに関連する結晶の適合性によるものであると考えられる。
【００１８】
特に、相の構成がｂｃｃ＋オメガ-ｈｃｐであるとき、被膜の結晶構造はｄ軌道の遷移
を示したが、これが無彩色と比較的低い反射率および比較的高い耐摩耗性をもたらす良好な規則性のある結晶構造を生じさせる。比較として、非晶質相が存在するとき、ｄ軌道の遷移はもはや観察されず、隣接する原子どうしの軌道の混成によってｄ軌道の部分的な充填が示され、このことがあまり望ましくない低い反射率と関連している。さらに、そのような非晶質相における低い原子充填密度が耐摩耗性の低い被膜をもたらすことが見いだされ、これも当然にあまり望ましくない。
【００１９】
このことを念頭に置いて、一般式ＣｒＭｘにおけるドーパント物質Ｍについて言及すると、ドーパント物質がＺｒであるとき、ｂｃｃ＋オメガ-ｈｃｐからｂｃｃ＋非晶質相へ
のこの相転移はｘの値が約０．０６のときに生じることが見いだされたが、これは約５．８原子％に相当する。同様の転移は、ＴｉとＣｏについてもほぼ同じｘの値において起こることが予想される。
【００２０】
反射率とは異なって、本発明の被膜の色は、ｂｃｃ＋オメガ-ｈｃｐからｂｃｃ＋非晶
質相へと相が転移するときに変化を示さない傾向にあることが見いだされた。それとは逆に、ｂｃｃからｂｃｃ＋オメガ-ｈｃｐへと相が転移するとき、この転移はＺｒについて
（上の一般式において）ｘの値が約０．０５（これは下限の約４．５原子％に相当する）のときに生じることが見いだされたが、本発明の被膜の色の転移は見いだされなかった。このことは、電子構造における軌道の混成の開始がドーパント物質としてのＺｒの濃度が
約４．５原子％に近いときに起こることを示唆している。しかし、ドーパント物質としてのＣｏについての同様の転移点は約１．９原子％であることが見いだされた。
【００２１】
説明のために、典型的なｈｃｐドーパント物質として再びＺｒを用いると、低い濃度において、Ｚｒの元素組成が増大すると耐摩耗性が増大する。耐摩耗性の最大値はｂｃｃからｂｃｃ＋オメガ-ｈｃｐへと転移するときに観察され、その後、Ｚｒの濃度が増大する
と、測定される摩耗率の一定した低下が起こる。実際に、ＣｒＺｒｘ被膜の電子回折による分析によれば、一つの相構成から別の相構成への変化を示す二つの転移の集中が明確になる。ドーパント物質としてのＺｒについて、これらの転移はｘが約０．０５であるとき（ｂｃｃからｂｃｃ＋Ω-ｈｃｐへ）および約０．０６であるとき（ｂｃｃ＋Ω-ｈｃｐからｂｃｃ＋非晶質へ）である。この点で、オメガ-ｈｃｐ相はｂｃｃ構造からの置換型の
相変態であると理解される。
【００２２】
従って、本発明の一つの態様において、合金は二元合金であってドーパント物質はＺｒであり、ここで、二元合金におけるドーパント物質の原子パーセントは約４．５原子％から約５．８原子％までの範囲であろう。
【００２３】
本発明のさらに別の態様において、合金は二元合金であってドーパント物質はＣｏであり、ここで、二元合金におけるドーパント物質の原子パーセントは約１．９原子％から約５．７原子％までの範囲であろう。
【００２４】
ＺｒおよびＣｏ、そしてＴｉまでに関して行われた（後述する）実験的な研究から（全てのｈｃｐ遷移金属の物理的性質の類似性に基づいて）発明者が引き出すことのできる予測的な結論に関して、本発明におけるドーパント物質としてのその他のｈｃｐ遷移金属の性質はＺｒ、ＣｏおよびＴｉについて認められる性質と同一であるか、もしくは類似すると合理的に予想することができる、ということが当業者であれば認識するであろう。実際に、この遷移金属の異なる物理的性質の故に類似する挙動が予想されなかった（また実際に認められなかった）ｂｃｃ遷移金属であるモリブデン（Ｍｏ）について行われた（やはり後述する）比較実験的な研究もまた、ｈｃｐ遷移金属についてのこれらの予測的な結論を確認できる傾向のものであった。
【００２５】
実際のところ、他のｈｃｐ遷移金属の物理的性質がＺｒとＣｏの両者と類似するとすれば、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｒｕ、ＹおよびＯｓは、これらの濃度が約１．９原子％から約５．８原子％までの範囲内であるときは、本発明のＣｒをベースとする合金におけるのと同じ構造を形成する能力を発揮するであろう。
【００２６】
本発明の被膜は好ましくは極度に薄い被膜であり、これは２００ｎｍ以下の厚さを有する被膜であることが本明細書において定められる。好ましい厚さは１００ｎｍ以下の範囲であろうと考えられ、より好ましくは４０ｎｍから８０ｎｍまでの範囲であり、より好ましくはもっと狭い５０ｎｍから７０ｎｍまでの範囲である。理想的には、厚さは約６０ｎｍであろう。
【００２７】
好ましくは、ポリマーの支持体は射出圧縮成形によって形成されるが、圧縮成形、吹込み成形、反応成形およびシートキャスティングなどの当分野で知られている他の全ての方法も利用することができ、従って、これらも本発明の範囲内に入る。
【００２８】
ポリマーの支持体は任意の公知のタイプのポリマー支持体材料であってよく、例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、アクリロニトリル-スチレン-アリレート、アセタールおよびこれ
らの混合物を含む群から選択される物質で形成される支持体とすることができる。好ましい支持体材料としては、ポリカーボネート、ポリ(２,２’-ジヒドロキシフェニルプロパ
ン)カーボネート、ポリジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ポリメチルメ
タクリレートおよびポリスチレンまたはこれらの混合物がある。
【００２９】
加えて、ポリマーの支持体は適当な膜を下塗りしたポリマー支持体材料から成っていてもよく、これらの膜は本発明の被膜の堆積と付着のために適当な性質を有する支持体を与える。下塗り膜としては、ハードコート（例えば、オルガノ-シリコン、アクリル樹脂、
ウレタン、メラミンまたは非晶質ＳｉＯｘＣｙＨｚ）、無機酸化物（シリカ、チタニア、アルミナ）、薄い金属膜（Ｃｒなど）があり、この場合、下塗りした支持体は、Ｃｒをベースとする合金被膜の特定の用途に応じて、望ましい表面エネルギー、残留応力、熱膨張率、導電率、化学官能価などを有するように調製されたものとなる。
【００３０】
同様にして、当業者であれば、本発明の被膜の上に上塗りを塗布してもよいことを理解するであろう。この上塗りとしては、機械的強度、湿潤性、光干渉フィルター、摩擦係数の改良などを目的とする透明な被膜がある。上塗りとして機能するものの例としては、疎水性または親水性の材料（シリカ、フルオロポリマー）、ハードコートおよび無機酸化物（シリカ）がある。
【００３１】
好ましい態様において、本発明の方法で採用される物理蒸着法はマグネトロンスパッタ法に基づくものであり、これは一次合金のターゲットを用いるか、あるいは各々の合金成分で製造された二つのターゲットによる同時スパッタ法を用いるものである。あるいは、好ましい合金を、各々の合金成分の加熱蒸発または電子ビーム蒸発を用いて堆積することができることも理解されるであろう。
【００３２】
本発明の様々な好ましい態様についての説明に移る前に、ポリマーの支持体の性質の故に、本発明のタイプの合金被膜の特性を改変するためには（堆積を行う間に、または堆積を行った後に）通常の温度処理を用いることはできないことを認識されたい。本発明の被膜において、（Ｚｒ、ＴｉまたはＣｏのような）ドーパント物質の元素組成が増大すると、この好ましい合金はｂｃｃだけからｂｃｃ＋Ω-ｈｃｐへ、またｂｃｃ＋非晶質相へと
相の構成を変化させることを発明者らは明らかにした。（極度に薄い被膜としての）これらの好ましい合金についての光学的特性と機械的特性はその相構成に応じた変化を示し、そして観察される変化は、原子の電子構造の変化および互いに関連する結晶の適合性と関連する。
【００３３】
実際のところ、これら結晶質の極度に薄い被膜はｄ軌道の遷移を示し、これが無彩色と比較的低い反射率および比較的高い耐摩耗性をもたらす良好な規則性のある結晶構造を生じさせる。被膜の中に非晶質物質が存在するとき、ｄ軌道の遷移はもはや観察されず、これはｄ軌道が部分的に充填されていることを示す。隣接する原子どうしの軌道の混成によってｄ軌道が部分的に充填され、これが黄色および高い反射率と関連していると考えられる。さらに、非晶質相における低い原子充填密度が耐摩耗性の低い被膜をもたらす。
【００３４】
本発明を様々な好ましい実施態様と関連させて以下で説明するが、そのうちの幾つかの見地については添付する図面によって例証されていて、その他の見地については表に要約された以下の実施例によって例証されている。
【００３５】
図１はＣｒＺｒｘ被膜の相の構成をその元素組成と相関するものとして示している。Ω-ｈｃｐの存在は矢印で強調された回折によって示されている。
【００３６】
図２は元素組成の関数としてのＣｒＺｒｘ被膜の明所視の反射率を示し、被膜の光反射
率はその相の構成に従うことを示している。
【００３７】
図３はＣｒＺｒｘ被膜の元素組成の関数としての薄膜の反射彩度を示す。彩度（クロマ）は無彩色に対する色の大きさを具体化したものであるが、しかし観察される特定の色ではない。相どうしの間での転移は、所定の濃度で明確に区別はされないようである。
【００３８】
図４はＣｒＺｒｘ被膜の元素組成の関数としてのＣｒＺｒｘ被膜の耐摩耗性を示す。
【００３９】
図５は本発明の態様に従うＣｒＭｘサンプル（Ｍ＝Ｚｒ、ＣｏおよびＴｉ）および比較の対象のもの（Ｍ＝ＷおよびＭｏ）についての透過型電子顕微鏡による回折パターンを示す。
【００４０】
図６は実施例のために調製されたクロムをベースとするサンプルについての格子パラメーターと耐摩耗性との間の関係を示す。
【実施例】
【００４１】
実施例−物理的特性
ポリマーの支持体の上に本発明に係る様々な被膜を形成するために実験を行った。これらの実験において、特別に調製されたポリマー支持体が用いられ、それらの支持体はそれ自体の上に直接付与された被膜を有していた。実際には、ポリマー支持体はポリカーボネート材料（およそ８ｃｍ×８ｃｍ四方で、厚さが０．５ｃｍ）にハードコート樹脂（Momentive Performance Materials Inc. からのPHC587B、SDC Technologies Inc. からのTSR2626BまたはSDC Technologies Inc. からのPR660/MP101）を被覆したものであり、次いで
、このハードコート自体に反応性スパッタによってＳｉＯ２層を被覆した。
【００４２】
ポリマー支持体に１１ｍｍ/ｓの引上げ速度で浸漬被覆を行い、あるいは毎分３００回
転（３００ｒｐｍ）で５秒にわたって回転塗布を行い、そして製造者が規定した条件に従って硬化し、それによりポリマー支持体の上にハードコート樹脂の層を形成した。ＳｉＯ２層については、Ａｒ＋Ｏ２の環境中で高純度のＳｉターゲットをスパッタするために、特注の反応器を用いた。ハードコート樹脂の層とＳｉＯ２層はそれぞれ５μｍと１４０ｎｍの厚さを有していたが、これはFilmetrics Inc. のＦ２０薄膜分析器（F20 Thin Film Analyzer）を用いて測定したものである。
【００４３】
続いて、この特別に調製されたポリマー支持体に本発明のクロムをベースとする反射被膜を特注の反応器の中でＣｒＭｘ合金層（ここで、Ｍはｈｃｐ遷移金属のＺｒまたはＣｏである）をマグネトロン同時スパッタ法によって付着させ、これによってある範囲の例証用のサンプルを形成した。加えて、比較のサンプルを調製したが、この場合、Ｍはｂｃｃ遷移金属のモリブデン（Ｍｏ）であった。
【００４４】
チャンバーを約１×１０−４ミリバールまで排気しながら、特注の反応器の中で赤外線ランプを用いて支持体を８５℃まで加熱した。ＣｒＭｘ合金層を堆積するために、二つのスパッタターゲットを使用する同時スパッタ法を用いた。５×１２インチの長方形の高純度Ｃｒターゲットと３インチの円盤状のドーパント物質のターゲットから発生するそれぞれのプラズマの中で、支持体のホルダーを６０ｒｐｍで回転させた。６０ｒｐｍのサンプル回転速度を選んだ理由は、ターゲットからの配合された物質がプラズマの中を一回通過するたびに約４〜６オングストローム堆積するように計算し、それによってサンドイッチのタイプの層構造が形成するのを避けて、好ましい二元合金の被膜が得られるようにするためである。
【００４５】
作動ガスであるＡｒを８０立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流量で導入した。堆
積を行うために、Ｃｒのターゲットを１ｋＷの一定の出力に設定し、一方、無彩色で耐摩耗性の合金被膜のための実験上の窓（window）を確定するためにドーパント物質のターゲットを２５〜１００Ｗの範囲内に設定した。サンプルについての最終的な反射被膜は、原子間力顕微鏡の画像によって測定して４０〜６０ｎｍのオーダーのＣｒＭｘ膜の厚さを有していた。Ｃｒに対するドーパント物質（Ｍ）の堆積速度を変化させることによってサンプルの被膜の中のＣｒ：Ｍの比率が生じ、このとき、得られた実際の比率はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による分析（Ａｌ-Ｋα単色源を備えたKratos Axis Ultra DLD）を用いて測定した。
【００４６】
極度に薄いＣｒＭｘ膜のｘによって規定される元素組成が、それぞれのサンプルについて測定された。収集したデータについて後掲する表１（Ｚｒについて）と表２（Ｃｏについて）を参照されたい。ドーパント物質Ｍとして用いられたＺｒについて、ＺｒとＣｒのターゲットに加えられる出力密度の間の比率が増大すると、極度に薄い膜におけるＺｒの濃度はほぼ直線的に増大した。それぞれのＺｒサンプルについて、ＴＥＭを用いて電子回折パターンを集め（図１を参照）、次いで、膜の中の主要な成分について分析した。これらの多結晶で極度に薄い膜（膜を構成する小さな粒状または柱状の構造について多結晶である）について、できるだけ鮮明な回折パターンを得るために、電子ビームのスポットサイズを最小限にした。
【００４７】
ＣｒＺｒｘ膜の電子回折分析によって、一つの相構成から別の相構成への変化を示す二つの転移濃度が明示される。これらの転移はｘ＝０．０５（ｂｃｃからｂｃｃ＋Ω-ｈｃ
ｐへ）および０．０６（ｂｃｃ＋Ω-ｈｃｐからｂｃｃ＋非晶質へ）において起こる。Ω-ｈｃｐ相はｂｃｃ構造からの置換可能な相変態である。
【００４８】
HunterLab UltraScan Pro装置を用いて、それぞれのサンプルの光学的性質を測定した
。これらの光学的測定量は、（前述したように）ａ★およびｂ★についてのＣＩＥＬＡＢ測定によって定量化したが、これは、透過または反射して捕捉された光の色または彩度（Ｃ★＝ν（ａ★２＋ｂ★２））を具体化するものである。また、被膜のトータルの明所視反射率（Ｒ％）も測定した。
【００４９】
表１と表２および図２を参照すると、反射率は、示された元素組成の範囲の全体を通して変化することが認められた。さらには、膜の相構成に従う光学的な応答が、遷移濃度における元素組成に対する反射率の観察された不連続性とともに、電子回折の評価から示された。
【００５０】
反射率におけるこの変化に加えて、Ｚｒの比較的低い濃度において、反射率の最大値と最小値が光子エネルギーの関数として観察された。実際には、ＣｒＺｒｘ＝０．１１までの濃度において、それら最大値と最小値についての光子エネルギーの測定値はそれぞれ２．５ｅＶおよび２．２ｅＶとなった。これらのエネルギーレベルにおいて、その観察された最大値は、原子の充満したｄ軌道帯から空のｄ軌道帯への電子の遷移、すなわち、３→５の遷移によるものである。電子回折画像によれば、この濃度範囲における結晶構造はＣｒについてのｂｃｃ構造を示すものであった。
【００５１】
反射率の最大値と最小値の低下は、純粋に結晶質の合金膜（ｂｃｃおよびｂｃｃ＋Ω-
ｈｃｐ）からその結晶質＋非晶質への転移と相互に関係がある。非晶質相においては、Ｚｒの濃度が比較的高いとき、軌道の混成によってＣｒＺｒｘ構造について部分的に充填したｄ軌道帯が生じたと考えられる。軌道の充填度が増大すると、次にそれらは占有されたために、ｄ軌道帯どうしの遷移がなくなった。このときに、原子の電子構造において生じた電子の遷移は、可視スペクトルから外れたエネルギー（＞３．５ｅＶ）において起こった。
【００５２】
Ｚｒの濃度が増大することによってｄ軌道の遷移が減少し、そして無くなったとき、可視スペクトルの黄色の部分（約２．１５ｅＶ）が他のエネルギー領域よりも反射率を増大させた。すなわち、図３から明らかなように、Ｚｒの元素組成が増大したとき、サンプルはそれらの色の強度（彩度）を無彩色から黄色へと変化させた。
【００５３】
実際のところ、反射率とは異なって、極度に薄い膜の彩度は、結晶質と結晶質プラス非晶質との間で転移が集中するときに、変化する傾向を示さなかった（図３を参照されたい）。（ｘ＝０．０５において）転移が集中するときに（ここで、追加のΩ-ｈｃｐが観察
されるのであるが）、極度に薄い膜におけるＣ★値の変化がある。このことは、ｘ＝０．０５に近いＺｒの濃度において電子構造における軌道の混成の開始が起こることを示唆している。
【００５４】
各々のサンプルの反射被膜の耐摩耗性を、バイエル（Bayer）摩耗試験を用いることに
よって測定した。この試験は様々な異なる工業分野において被膜の耐摩耗性を認定するために用いられていて、ここで用いられた変形は航空機の窓やめがねレンズの耐摩耗性を測定するためのＡＳＴＭＦ７３５標準規格に類似している。テーバー振動摩耗試験機（モデル６１００）を用いて、サンプルに対してアランダムチップ（Norton Company（米国、マサチューセッツ州、Worcester））によって０．５ｋｇの荷重を負荷しながら１００ｍｍ
のストローク長さ（行程長さ）にわたって３００サイクル（１５０サイクル/分）に供し
た。この試験においては、摩耗によるサンプルの曇り度（ヘイズ）（すなわち、反射物質についての反射曇り度）の変化を評価するバイエル比によって耐摩耗性を定量化し、このとき、参照のサンプルについて観察される曇り度の変化を基準にする（ＳＡＥＪ９６４による）。曇り度は次の式によって決定される：
曇り度＝（Ｒ％ＳＥ／Ｒ％ＳＩ）×１００
ここで、Ｒ％ＳＥおよびＲ％ＳＩはそれぞれ、鏡面ビーム（鏡面光線）を除いた反射率および鏡面ビームを含めた反射率である。
【００５５】
色と反射率の測定のために用いたのと同じHunterLab UltraScan Pro装置を用いて、サ
ンプルと参照のものの両方を曇り度について試験した。この調査において、バイエル比を測定するために同じタイプの参照材料（被覆していないポリカーボネートの断片）を用いた。測定されたバイエル比が大きいほど、参照のサンプルに対する耐摩耗性は大きい。本発明の被膜の性能について論及するために、ポリマー支持体の一部として様々な上塗り膜が存在する状態で、この同じ上塗りをした支持体を用いた窒化クロム（ＣｒＮ）の被膜についてバイエル比に関する耐摩耗性を比較し、このとき、ＣｒＮの被膜の耐摩耗性を許容できるレベルの耐摩耗性であると定め、次に、本発明の態様についての許容できるレベルの耐摩耗性を１００％の耐摩耗性（％）に相当するものとする。
【００５６】
特にドーパント物質ＭとしてやはりＺｒを有するサンプルに関して、極度に薄いＣｒＺｒｘ膜の機械的性質を耐摩耗性の測定値によって特徴づけた。重要なこととして、耐摩耗性はＣｒ：Ｚｒの比率によってだけではなく、多層構造において下にある層によっても特徴づけられることが認められた。従って、この実験研究において、特別に調製された支持体は所定のサンプルの中で一定であり、従って、その機械的性質における相対的な変化は、極度に薄いＣｒＺｒｘ被膜における変化によるものであろう。
【００５７】
上述したバイエル摩耗試験によって測定された摩耗比を、ドーパント物質としてのＺｒについて表１と図４および図６に示し、またドーパント物質としてのＣｏについて表２と図６に示す。比較して分析する目的で、ｂｃｃ遷移金属であるＭｏをドーパントとして用いた。
【００５８】
表１は、Ｚｒの元素組成が増大すると耐摩耗性が増大したことを示している。耐摩耗性の最大値はｂｃｃからｂｃｃ＋Ω-ｈｃｐへと転移した直後に観察され、その後、Ｚｒ濃
度が増大すると、測定された摩耗比は一定して低下した。表２は、Ｃｏの元素組成が増大するのに従って耐摩耗性が増大し、ｂｃｃ＋Ω-ｈｃｐからｂｃｃ＋非晶質構造へと転移
する前に最大の耐摩耗性に達したことを示している。表１と表２で例証した両方のドーパントについて、ｂｃｃ＋Ω-ｈｃｐの構造が生じた濃度においてドーパントが存在したと
きに耐摩耗性が最大であった（灰色の欄）。
【００５９】
【表１】
0006257686.tif 000002
【００６０】
【表２】
0006257686.tif 000003
【００６１】
実施例−結晶構造
同時スパッタにより、別の金属（ここで説明しているものの大部分の場合においてＺｒで、しかしＴｉまたはＣｏの場合もあり、あるいはそれほど好ましくはないものとしてはＨｆ、Ｒｕ、ＹおよびＯｓ）が微量添加されたＣｒの薄膜が生成する。上述したように、これらのドーパント物質は、ｂｃｃ結晶格子の中のＣｒ原子を置換することによってＣｒをベースとする被膜の構造を改質する。ｂｃｃのＣｒ被膜の原子構造のこの改質は、電子回折を用いて結晶構造の格子パラメーターを測定することによって、好ましいＺｒドーパ
ント物質について観察され、そして定量化された。ドーパントを含めることと、それによって生じる格子パラメーターの変化は、巨視的な耐摩耗性と相互に関係があることが観察された。室温におけるドーパント金属の種類（ｂｃｃまたはｈｃｐ）に応じて、ｂｃｃのＣｒ結晶格子の改質の程度を制御できることが見いだされた。
【００６２】
本発明の反射被膜において形成される好ましい二元合金の原子構造の理解は、フィリップスCM200透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてサンプルについて電子回折実験を行うこ
とによって進んだ。これらのサンプルは、ＮａＣｌ結晶の上に直接スパッタし、結晶をミリＱ水の中で溶解して除去し、次いで、合金被膜を未被覆の銅のＴＥＭグリッドの上に浮流させることによって調製した。サンプルには、追加のｈｃｐ遷移金属であるＴｉの使用と、さらに比較の目的のために調査したｂｃｃ遷移金属であるＭｏとＷの使用も含めた。
【００６３】
結晶質の被膜の場合の格子パラメーターａ０を決定するためと、あるいは結晶質の物質が観察されない場合には単に非晶質構造を確認するために、各々のサンプルからの回折パターンを分析した。各々のドーパント物質について得られた全体の最大バイエル比に基づいて、ドーパントターゲットの出力のための実験上の窓（window）を選んだ。この窓は５０〜１００Ｗの範囲であった。その結果、様々な合金混合物について試験をした出力は、ＭｏとＷについて１００Ｗ、そしてＣｏ、ＴｉおよびＺｒついて５０Ｗであった。
【００６４】
これらのサンプルの固溶体について存在するドーパントの相はｂｃｃ構造であることが見いだされたが、しかし、特定のサンプルについては追加の相が観察された。図５において矢印で示すように、ＣｒＣｏｘ、ＣｒＺｒｘおよびＣｒＴｉｘの回折スペクトルはｂｃｃとは異なる二次相の存在を示した。この二次相はΩ-ｈｃｐ相であると確認されたが、
これはｂｃｃ相から置換的に相変態したものである。この分析に加えて、回折パターンのバックグラウンドに非晶質物質が存在することが認められたが、この相はＣｒＴｉｘ合金について最も顕著なものである（図５におけるＣｒＴｉｘ回折画像の中の不鮮明なバックグラウンド）。
【００６５】
原子構造と巨視的な耐摩耗性との間の関係が表１、２において明らかである。加えて、図６においてわかるように、Ｃｒをベースとする合金のサンプルを通して、格子パラメーターが低下すると耐摩耗性が増大する傾向があることが明らかである。耐摩耗性のこの増大は主に、原子の充填密度が増大することに起因する。
【００６６】
実際には、ドーパント物質の原子半径とＣｒの原子半径を比較すると、ＣｒＭｘ合金の格子パラメーターの変化は充填密度についてのサイズの制約に基づいて合理的に説明することはできないということが強調される（例えば、Ｗは比較的大きな原子半径を有するが、それにもかかわらず、ドーパント物質としてＷを含む合金について格子パラメーターの低下が観察された）。実際には、遷移金属の合金について、合金化した原子の電子状態とそれらの電子の相互作用が一般に、格子パラメーターを定めるのに寄与する役割を演じる。Ｃｒについての価電子（４ｓ１および３ｄ５）を本発明の好ましいドーパント物質と比較すると、Ｍｏが同等である（５ｓ１および４ｄ５）ことが示され、一方、その他のものは追加のｓ軌道および異なる数のｄ軌道価電子を有する。Ｃｒと比較して異なる数の価電子を有するドーパント物質はその合金において格子パラメーターの低下が生じるが、一方、Ｍｏにおいては増大が生じる（Ｍｏはドーパント物質として用いるのに理想的な好ましいｈｃｐ遷移金属のうちの一つではない）。
【００６７】
本発明の好ましい合金の機械的性質に関しては、これらの結果は、比較的多くの数の価電子を有するドーパント物質を添加するとＶＩ族の金属であるＭｏやＷと合金化したときに固溶体軟化を生じるような他の場合とは対照的である。
【００６８】
理論によって拘束されることは望まないが、ドーパント物質についての追加の価電子との軌道の重なりが合金における結合強度を増大させ、従って、格子パラメーターの低下が生じると考えられる。重要なこととして、堆積したままのＣｒのｂｃｃ構造はドーパント物質によってある程度まで改質されたが、その耐摩耗性は堆積したままのｆｃｃＣｒＮの被膜の耐摩耗性に匹敵する（注文製の反応器を用いて特別に調製した支持体の上に堆積したままのＣｒＮ１．３被膜について約７のバイエル摩耗比）。
【００６９】
最後に、この実験研究において用いた好ましいドーパント物質は、それらの室温での平衡構造によって分類することもできる。ＭｏとＷは室温でｂｃｃであり、一方、Ｔｉ、ＣｏおよびＺｒは室温でｈｃｐである。ｈｃｐのドーパント物質はｂｃｃのドーパント物質よりも格子パラメーターの低下が大きい。ドーパント物質の電子構造が結合強度に影響するとする所見からすれば、ｈｃｐのドーパント物質の電子構造がより高い結合強度をもたらすと考えられる。加えて、上述したように、これらのｈｃｐのドーパント物質はｂｃｃ相とΩ-ｈｃｐ相の両方を有する好ましい複合膜を生じさせる。
【００７０】
ここで説明した構成には他の変形や改良形であってやはり本発明の範囲内であるものがあり得ることが認識されるであろう。
以下に、出願時の特許請求の範囲の内容を記載する。
［１］
ポリマーの支持体のためのクロムをベースとする反射被膜であって、この被膜は２００ｎｍ以下の厚さを有し、またクロムとドーパント物質との合金であり、ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属から選択され、該合金は二次オメガ稠密六方晶の相と共存している一次体心立方晶の相からなる結晶構造を有する、前記反射被膜。
［２］
前記合金はクロムとドーパント物質との二元合金である、１に記載のクロムをベースとする反射被膜。
［３］
前記二元合金におけるドーパント物質の原子パーセントは約１．９原子％から約５．８原子％までの範囲である、１または２に記載のクロムをベースとする反射被膜。
［４］
前記ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属であるジルコニウム、チタン、コバルト、ハフニウム、ルビジウム、イットリウムおよびオスミウムから選択される、１から３までのいずれかに記載のクロムをベースとする反射被膜。
［５］
前記ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属であるジルコニウム、チタンおよびコバルトから選択される、請求項１から３までのいずれかに記載のクロムをベースとする反射被膜。
［６］
前記合金は二元合金であってドーパント物質はジルコニウムであり、ここで、該二元合金におけるジルコニウムの原子パーセントは約４．５原子％から約５．８原子％までの範囲である、１に記載のクロムをベースとする反射被膜。
［７］
前記合金は二元合金であってドーパント物質はチタンであり、ここで、該二元合金におけるチタンの原子パーセントは約１．９原子％から約５．８原子％までの範囲である、１に記載のクロムをベースとする反射被膜。
［８］
前記合金は二元合金であってドーパント物質はコバルトであり、ここで、該二元合金におけるコバルトの原子パーセントは約１．９原子％から５．７原子％までの範囲である、１に記載のクロムをベースとする反射被膜。
［９］
前記被膜の厚さは１００ｎｍ以下である、１から８までのいずれかに記載のクロムをベースとする反射被膜。
［１０］
前記被膜の厚さは４０ｎｍから８０ｎｍまでの範囲である、１から８までのいずれかに記載のクロムをベースとする反射被膜。
［１１］
前記被膜の厚さは５０ｎｍから７０ｎｍまでの範囲である、１から８までのいずれかに記載のクロムをベースとする反射被膜。
［１２］
前記被膜の厚さは約６０ｎｍである、１から８までのいずれかに記載のクロムをベースとする反射被膜。
［１３］
ポリマーの支持体の上にクロムをベースとする反射被膜を形成する方法であって、該ポリマーの支持体にクロムとドーパント物質とを物理蒸着によって付与することを含み、該ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属から選択され、それによって２００ｎｍ以下の厚さを有する合金被膜が形成され、その合金被膜は、二次オメガ稠密六方晶の相と共存している一次体心立方晶の相からなる結晶構造を有するように付与される、前記方法。
［１４］
前記合金はクロムとドーパント物質との二元合金である、１３に記載の方法。
［１５］
前記二元合金におけるドーパント物質の原子パーセントは約１．９原子％から約５．８原子％までの範囲である、１３または１４に記載の方法。
［１６］
前記ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属であるジルコニウム、チタン、コバルト、ハフニウム、ルビジウム、イットリウムおよびオスミウムから選択される、１３から１５までのいずれかに記載の方法。
［１７］
前記ドーパント物質は稠密六方晶の遷移金属であるジルコニウム、チタンおよびコバルトから選択される、１３から１５までのいずれかに記載の方法。
［１８］
前記合金は二元合金であってドーパント物質はジルコニウムであり、ここで、該二元合金におけるジルコニウムの原子パーセントは約４．５原子％から約５．８原子％までの範囲である、１３に記載の方法。
［１９］
前記合金は二元合金であってドーパント物質はコバルトであり、ここで、該二元合金におけるコバルトの原子パーセントは約１．９原子％から約５．７原子％までの範囲である、１３に記載の方法。
［２０］
前記被膜の厚さは１００ｎｍ以下である、１３から１９までのいずれかに記載の方法。
［２１］
前記被膜の厚さは４０ｎｍから８０ｎｍまでの範囲である、１３から１９までのいずれかに記載の方法。
［２２］
前記被膜の厚さは５０ｎｍから７０ｎｍまでの範囲である、１３から１９までのいずれかに記載の方法。
［２３］
前記被膜の厚さは約６０ｎｍである、１３から１９までのいずれかに記載の方法。
［２４］
前記物理蒸着はマグネトロンスパッタ法によって行われる、１３から２３までのいずれかに記載の方法。
［２５］
前記マグネトロンスパッタ法において一次合金のターゲットまたは二つの合金のターゲットを用い、二つの合金のターゲットの各々はクロムまたはドーパント物質のうちの一つから製造されたものである、２４に記載の方法。
［２６］
前記物理蒸着は加熱蒸発または電子ビーム蒸発を用いることによって行われる、１３から２３までのいずれかに記載の方法。
［２７］
クロムをベースとする反射被膜で被覆されたポリマーの支持体であって、該クロムをベースとする反射被膜は１から１２までのいずれかに従うものである、前記支持体。
［２８］
前記ポリマーの支持体は、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、アクリロニトリル-スチレン-アリレート、アセタールおよびこれらの混合物からなる群から選択される物質で形成される、２７に記載の被覆されたポリマーの支持体。
［２９］
前記ポリマーの支持体は、ポリカーボネート、ポリ(２,２’-ジヒドロキシフェニルプロパン)カーボネート、ポリジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ポリメチルメタクリレートおよびポリスチレンまたはこれらの混合物からなる群から選択される物質で形成される、２７に記載の被覆されたポリマーの支持体。
［３０］
前記ポリマーの支持体は、ハードコート、無機酸化物または薄い金属膜のいずれかの形の下塗りした膜、またはこれらの下塗りした膜の組み合わせを含んでいる、２７から２９までのいずれかに記載の被覆されたポリマーの支持体。
［３１］
１３から２６までのいずれかに記載の方法に従って被覆されたポリマーの支持体。
【図１】
0006257686.tif 000004
【図２】
0006257686.tif 000005
【図３】
0006257686.tif 000006
【図４】
0006257686.tif 000007
【図５】
0006257686.tif 000008
【図６】
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