(57)【要約】  本発明は、（Ａ）式（Ｉ）：Ｒa（Ｒ1Ｏ）bＲ2cＳｉＯ(4-a-b-c)/2［式中、基及び指数は請求項１に記載のものを表す、但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、式（Ｉ）の全単位の少なくとも５０％中で、合計ａ＋ｂ＋ｃは２に等しく、この有機珪素化合物は、式（Ｉ）の単位１５０〜１５００個から成っており、この有機珪素化合物の少なくとも１０単位中で、ｃは０とは異なっていることを条件としている］の単位から成っているポリマー有機珪素化合物少なくとも１種を含有している組成物及びその製造法及び消泡剤としてのその使用に関している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式：
Ｒa（Ｒ1Ｏ）bＲ2cＳｉＯ(4-a-b-c)/2      （Ｉ）
［式中、
Ｒは同じ又は異なるのもであってよく、水素原子、ＳｉＣ−結合している、置換又は非置換の、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ1は同じ又は異なるものであってよく、水素原子又は置換又は非置換の、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、式：
−Ｚ−Ｏ−（Ｒ5Ｏ）k−Ａ                    （ＩＩ）
（式中、Ｚは置換又は非置換の、２価の炭化水素基を表し、Ｒ5は同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の、２価の炭化水素基を表し、ｋは１〜２００の整数であり、Ａは水素原子又は１価の有機基を表す）の基を表し、
ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３であり、ｃは０、１又は２である、
但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、式（Ｉ）の全単位の少なくとも５０％中で、合計ａ＋ｂ＋ｃは２に等しく、この有機珪素化合物は、式（Ｉ）の単位１５０〜１５００個から成っており、この有機珪素化合物の少なくとも１０単位中で、ｃは０とは異なっていることを条件としている］の単位から成っている少なくとも１種のポリマー有機珪素化合物
並びに
（Ｂ）以下の
（Ｂ１）填料粒子、及び／又は
（Ｂ２）式：
Ｒ3e（Ｒ4Ｏ）fＳｉＯ(4-e-f)/2          （ＩＶ）
［式中、Ｒ3は同じ又は異なるものであってよく、水素原子又はＳｉＣ−結合している、置換又は非置換の、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ4は同じ又は異なるものであってよく、水素原子又は置換又は非置換の、１価の炭化水素基を表し、
ｅは０、１、２又は３であり、ｆは０、１、２又は３である、
但し、合計ｅ＋ｆ≦３であり、オルガノポリロキサン樹脂中の式（ＩＶ）の全単位の５０％を下回る分中で、合計ｅ＋ｆは２に等しいことを条件としている］の単位からのオルガノポリシロキサン樹脂
から選択される少なくとも１種の添加物
を含有している、組成物。
【請求項２】
式中の基Ｒ2は、式：
−（ＣＨ2）x−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）o−Ａ    （Ｖ）
（式中、ｘは１〜１０の整数であり、ｍは０又は１〜２００の整数であり、ｎは０又は１〜２００の整数であり、ｏは０又は１〜２００の整数であり、Ａは前記のものを表す、
但し、合計ｍ＋ｎ＋ｏは１〜２００であり、単位（Ｃ2Ｈ4Ｏ）、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）及び（Ｃ4Ｈ8Ｏ）は、式（Ｖ）の基中に統計学的に分配されているか又はブロックとしても存在できることを条件としている）の基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）は、式：
Ｒ2zＲ3-zＳｉ−（Ｏ−ＳｉＲ2）x（Ｏ−ＳｉＲＲ2）yＯ−ＳｉＲ3-zＲ2z  （ＩＩＩ）
［式中、ｚは同じ又は異なるものであり、０又は１を表し、
ｘは１００〜１０００の値を有し、ｙは５〜１００の値を有し、
基Ｒ及びＲ2はそれぞれ、前記のものの１つを表し、ここで、ｘ個の単位（ＯＳｉＲ2）及びｙ個の単位（Ｏ−ＳｉＲＲ2）は分子中に任意に分配されていてよい］の本質的に線状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
添加物（Ｂ）を、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の量で含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）を含有していないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｄ）を含有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物１００質量部、
（Ｂ）以下の
（Ｂ１）填料粒子、及び／又は
（Ｂ２）式（ＩＶ）の単位からのオルガノポリシロキサン樹脂
から選択される１種の添加物０．１〜３０質量部、
場合により
（Ｃ）式中のｃが０である、式（Ｉ）の単位を含有している有機珪素化合物、及び
場合により
（Ｄ）１種以上の有機化合物
から成っているものであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物を含有している、液状の湿潤剤、洗剤及び清浄剤。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物と媒体とを混合することを特徴とする、媒体の消泡及び／又は気泡抑制のための方法。
【請求項１０】
組成物を０．１質量ｐｐｍ〜１質量％の量で、使用準備された発泡性媒体に添加することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素に直接結合した定義のポリエーテル基を有する、選択された有機珪素化合物を有している組成物、その製造法及び消泡剤としてのその使用に関する。
【０００２】
所望又は不所望の成分として界面活性化合物を含有している多くの液体系、殊に水性系では、これらの系がガス状物質と多かれ少なかれ強く接触される場合に、例えば排水のガス消毒の際、液体の強力撹拌の際、蒸留−、洗浄−又は染色処理の際又は移し換え工程の際に、気泡形成によって問題が生じることがありうる。
【０００３】
この気泡の排除は、機械的方法で又は消泡剤の添加によって行うことができる。この場合に、シロキサンベースの消泡剤が特に効を奏している。シロキサンをベースとしている消泡剤は、例えばＤＥ−ＡＳ１５１９９８７によれば、ポリジメチルシロキサン中での親水性珪酸の加熱によって製造されている。
【０００４】
ポリジメチルシロキサンをベースとしている消泡剤は、ポリジメチルシロキサンが大抵の界面活性剤系、例えば湿潤剤又は液体洗剤と相容性が悪く、非常に望ましくない沈殿析出する傾向がある欠点を有している。
【０００５】
従って既に従来から、ポリエーテルシロキサンが、場合によっては良好な相容性が必要である場所で、例えばＤＥ−ＡＳ２２２２９９８に相応するように、ポリプロピレングリコールと混合して消泡剤として使用されている。このポリエーテルシロキサンは、ポリジメチルシロキサン単位６〜４２０個及びポリエーテル基を有するシロキサン単位３〜３０個を有している。
【０００６】
珪酸と並んで少量のポリジメチルシロキサン及びＭＱ−樹脂を含有していることもできる。これについては、例えばＤＥ−ＰＳ２２３３８１７を参照すべきである。
【０００７】
作用効果は屡々充分ではないので、例えばＥＰ−Ａ３４１９５２に記載のように、ポリエーテルシロキサンと多量のポリジメチルシロキサンとの組み合わせ物も使用されている。しかしながらこれらの消泡剤処方物は、貯蔵安定な水性界面活性剤系中での使用のためには好適ではない。
【０００８】
本発明の目的物は、
（Ａ）式：
Ｒa（Ｒ1Ｏ）bＲ2cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                （Ｉ）
［式中、
Ｒは同じ又は異なるのもであってよく、水素原子、ＳｉＣ−結合している、置換又は非置換の、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ1は同じ又は異なるものであってよく、水素原子又は置換又は非置換の、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、式：
−Ｚ−Ｏ−（Ｒ5Ｏ）k−Ａ                （ＩＩ）
（式中、Ｚは、置換又は非置換の、２価の炭化水素基であり、Ｒ5は同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の、２価の炭化水素を表し、ｋは１〜２００の整数であり、Ａは水素原子又は１価の有機基を表す）の基を表し、
ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３であり、ｃは０、１又は２である、
但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、式（Ｉ）の全単位の少なくとも５０％中で、合計ａ＋ｂ＋ｃは２に等しく、この有機珪素化合物は、式（Ｉ）の単位１５０〜１５００個から成っており、かつこの有機珪素化合物の少なくとも１０単位、好ましくは少なくとも１５単位、特別好ましくは少なくとも２０単位中で、ｃは０とは異なっているものであることを条件としている］の単位から成っている少なくとも１種のポリマー有機珪素化合物
並びに
（Ｂ）以下の
（Ｂ１）  填料粒子  及び／又は
（Ｂ２）  式：
Ｒ3e（Ｒ4Ｏ）fＳｉＯ(4-e-f)/2        （ＩＶ）
［式中、
Ｒ3は同じ又は異なるものであってよく、水素原子又はＳｉＣ−結合している、置換又は非置換の、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ4は同じ又は異なるものであってよく、水素原子又は置換又は非置換の、１価の炭化水素基を表し、ｅは０、１、２又は３であり、ｆは０、１、２又は３である、
但し、合計ｅ＋ｆ≦３であり、オルガノポリロキサン樹脂中の式（ＩＶ）の全単位の５０％より少ない分中で、合計ｅ＋ｆは２に等しいことを条件としている］の単位からのオルガノポリシロキサン樹脂
から選択される少なくとも１種の添加物
を含有している組成物である。
【０００９】
基Ｒの例は次のものである：アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル−、１−プロペニル−及び２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−、アンスリル−及びフェナンスリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基。
【００１０】
置換された基Ｒの例は、オルガノシリル基で置換された炭化水素基、例えばトリメチルシリルエチレン基、並びにオルガノシロキサニル基で置換された炭化水素基、例えば式：
【化１】
2010540233.tif 000002
の基である。
【００１１】
基Ｒは水素原子を表さないことが有利である。式中のＲが水素原子を表す式（Ｉ）の単位の全量は、１．０％を下回る、殊に０．２％を下回ることが好ましい。
【００１２】
基Ｒは、場合によりオルガノシリル基で又はオルガノシロキサニル基で置換された、炭素原子数１〜１８を有する炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜１８を有する線状アルキル基又は炭素原子数６〜９を有する芳香族基が特に好ましく、メチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ｎ−ドデシル−、フェニル−及びエチルフェニル基、殊にメチル基が特別好ましい。基Ｒ1は、水素原子又は置換又は非置換の、炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜４を有する炭化水素基、殊にメチル−又はエチル基が特別好ましい。
【００１３】
ａは１、２又は３に等しいことが好ましい。
【００１４】
ｂは０又は１に等しいことが好ましく、０が特別好ましい。
【００１５】
ｃは０又は１に等しいことが好ましい。
【００１６】
基Ｚの例は、次のものである：−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−及び−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−。
【００１７】
基Ｚが炭素原子数１〜１０を有する炭化水素基であることが好ましく、この際、
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−が特別好ましい。
【００１８】
基Ａの例は、基Ｒに関する前記の基並びにアシル基、例えばアセチル基である。
【００１９】
基Ａは、水素原子、炭化水素基及びアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、アリル基、ブチル基及びアセチル基が特別好ましい。
【００２０】
基Ｒ5の例は、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−及び
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−である。
【００２１】
基Ｒ5は−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
【００２２】
基Ｒ2は、式：
−（ＣＨ2）x−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）o−Ａ    （Ｖ）
［式中、ｘは１〜１０の整数、好ましくは２〜６、特別好ましくは３であり、
ｍは０又は１〜２００の整数であり、ｎは０又は１〜２００の整数であり、
ｏは０又は１〜２００の整数であり、Ａは前記のものを表す、
但し、合計ｍ＋ｎ＋ｏは１〜２００であり、単位（Ｃ2Ｈ4Ｏ）、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）及び（Ｃ4Ｈ8Ｏ）は、式（Ｖ）の基中に統計学的に分配されているか又はブロックとしても存在できることを条件としている］の基であることが好ましい。
【００２３】
ｍは０又は１〜３０の整数に等しいことが好ましい。
【００２４】
ｎは５〜５０の整数であることが好ましい。
【００２５】
ｏは０に等しいことが好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）として使用される有機珪素化合物は、分枝した又は線状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２７】
本発明により使用される成分（Ａ）は、式：
Ｒ2zＲ3-zＳｉ−（Ｏ−ＳｉＲ2）x（Ｏ−ＳｉＲＲ2）yＯ−ＳｉＲ3-zＲ2z  （ＩＩＩ）
［式中、ｚは同じ又は異なるものであり、０又は１を表し、ｘは１００〜１０００の値を有し、ｙは１０〜１００の値を有し、
基Ｒ及びＲ2はそれぞれ、前記のものの１つを表し、この際、ｘ個の単位（ＯＳｉＲ2）及びｙ個の単位（Ｏ−ＳｉＲＲ2）は分子中に任意に分配されていてよい］の本質的に線状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２８】
式（ＩＩＩ）中に言及されてはいないが、このオルガノポリシロキサンは、全シロキサン単位の合計に対して１０モル％までの他のシロキサン単位、例えば≡ＳｉＯ1/2−、−ＳｉＯ3/2−及びＳｉＯ4/2−単位を含有することができる。
【００２９】
式（ＩＩＩ）で示されているオルガノポリシロキサンは、少なくとも１個の基Ｒがオルガノシリル基又はオルガノシロキサニル基で置換された炭化水素基を表す場合には、例えばＥＰ−Ａ２９８４０２中及びＥＰ−Ａ１０７６０７３中に記載のポリエーテルシロキサンと同様に、本発明の開示内容に属しているＳｉ−Ｃ−結合から生じる分枝を有していることもできる。しかしながら、このような分枝した化合物（Ａ）は好ましくない。
【００３０】
本発明による組成物中で使用される有機珪素化合物（Ａ）は、好ましくは５００〜１００００００ｍＰａｓ、特別好ましくは１０００〜１０００００ｍＰａｓ、殊に５０００〜５００００ｍＰａｓの粘度（それぞれ２５℃で測定）を有している。
【００３１】
本発明により使用される有機珪素化合物は、市販の製品であるか又は珪素化学で慣用の方法によって製造することもできる。
【００３２】
例えば有機珪素化合物（Ａ）は、Ｓｉ−結合した水素原子を有する有機珪素化合物への式：
Ｚ’−Ｏ−（Ｒ5Ｏ）k−Ａ’                  （ＶＩ）
［式中、Ｚ’は、少なくとも１個の末端脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する、置換又は非置換の、１価の炭化水素基であり、Ａ’は、Ａについて記載されているものの１つを表し、並びにＲ5及びｋは前記のものの１つを表す］の化合物の付加によって製造することができる。ヒドロシリル化とも称されるこの付加反応は、当業者にとっては公知であり、白金化合物、例えばイソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸によって触媒される。この場合に、副反応によりＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合を生じることもでき、他方、殊にＡ’が水素原子に等しい場合には、少量のＳｉ−Ｈ−基が生成物中に残存することもありうる。双方のことは意図されるものではないし好ましくもないが、必ずしも完全に避けることもできない。
【００３３】
Ａ’が、末端位脂肪族炭素−炭素−多重結合少なくとも１個を有する、置換又は非置換の、１価の炭化水素基を表す場合には、分枝が生じる。しかしながら、特に式中の基Ａ’が脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない、式（ＶＩ）の化合物が使用されると、この反応で分枝は生じない。
【００３４】
通常、付加反応による本発明による成分（Ａ）の合成時に、Ｓｉ−結合している水素の量に対して５〜５０％のモル過剰量の化合物（ＶＩ）が使用される。過剰に使用された量の化合物（ＶＩ）は、製品中に残留する。
【００３５】
本発明による組成物は、添加物（Ｂ）を、それぞれ成分（Ａ）１００質量部当たり好ましくは０．１〜３０質量部、特別好ましくは１〜１５質量部の量で含有している。
【００３６】
本発明により使用される添加物（Ｂ）としては、もっぱら成分（Ｂ１）、もっぱら成分（Ｂ２）又は成分（Ｂ１）と（Ｂ２）とからの混合物が重要であり、この際、後者が好ましい。
【００３７】
成分（Ｂ１）は、粉末状の、特に疎水性の填料であることが好ましい。
【００３８】
成分（Ｂ１）は、２０〜１０００ｍ2／ｇ、特別好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有することが有利である。
【００３９】
成分（Ｂ１）は、１０μｍより小さい、特別好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの粒度を有することが有利である。
【００４０】
成分（Ｂ１）は、１００μｍを下回る、特に好ましくは１〜２０μｍの凝集体寸法を有することが有利である。
【００４１】
成分（Ｂ１）の例は、二酸化珪素（珪酸）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属石鹸、石英粉、ＰＴＦＥ−粉末、脂肪酸アミド、例えばエチレンビスステアルアミド、微粉砕疎水性ポリウレタンである。
【００４２】
成分（Ｂ１）として、２０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積、１０μｍを下回る粒度及び１００μｍを下回る凝集体寸法を有する、二酸化珪素（珪酸）、二酸化チタン又は酸化アルミニウムを使用することが有利である。
【００４３】
成分（Ｂ１）としては、珪酸、殊に５０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する珪酸が特別好ましい。これらの珪酸は、熱分解法珪酸又は沈降珪酸であることができる。成分（Ｂ１）として、前処理された珪酸、即ち慣用の疎水性珪酸も、親水性珪酸も使用可能である。本発明により使用されうる市販の疎水性珪酸の例は、ＨＤＫ(R)Ｈ２０００、１４０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する、ヘキサメチルジシラザンで処理された熱分解法珪酸（Wacker Chemie AG, Deutschlandから市販）及び９０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する、ポリジメチルシロキサンで処理された沈降珪酸（Degussa AG, Deutschlandから、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０なる名称で市販）である。
【００４４】
成分（Ｂ１）として疎水性珪酸が使用されるべき場合で、例えばそれが組成物の所望の作用効果を得るための消泡剤として有利である場合には、親水性珪酸をその場で疎水性化することもできる。珪酸の疎水性化法は、種々公知である。この場合に、親水性珪酸のその場での疎水性化は、例えば成分（Ａ）中又は（Ａ）と（Ｂ２）とからの混合物中に分散された珪酸を１００〜２００℃の温度に数時間加熱することによって行うことができる。この場合にこの反応を、触媒、例えばＫＯＨ及び疎水性化剤、例えば短鎖のＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン、シラン又はシラザンの添加によって援助することができる。この処理は、市販の疎水性珪酸の使用の場合にも可能であり、作用効果改良のために寄与することができる。
【００４５】
もう一つの可能性は、その場で疎水性化された珪酸と市販の疎水性珪酸との組み合わせ物の使用である。
【００４６】
本発明により場合により使用される成分（Ｂ２）は、好ましくは、式（ＩＶ）の単位からの珪素樹脂（ここで、樹脂中の単位の０〜３０％、好ましくは０〜５％中で、合計ｃ＋ｄは２に等しい）である。
【００４７】
基Ｒ3の例は、基Ｒについて挙げられている例であり、この際これは、炭素原子数１〜４を有するアルキル基又はフェニル基、殊にメチル基であることが好ましい。
【００４８】
基Ｒ4の例は、基Ｒについて挙げられている例であり、この際、炭素原子数１〜４を有するアルキル基が好ましく、メチル−又はエチル基、殊にエチル基が特別好ましい。
【００４９】
成分（Ｂ２）は、本質的に、Ｒ3が前記定義と同じものを表す、Ｒ33ＳｉＯ1/2（Ｍ）−及びＳｉＯ4/2（Ｑ）−単位から成っているオルガノポリシロキサン樹脂であることが特別好ましく；これらの樹脂は、ＭＱ−樹脂とも称される。Ｍ−単位対Ｑ−単位のモル比は、有利に０．５〜２．０の範囲、特別好ましくは０．６〜１．０の範囲内にある。これらの珪素樹脂は更に、遊離ヒドロキシ−又はアルコキシ基１０質量％までを含有することができる。この場合に、Ｒ3はメチル基であることが有利である。
【００５０】
これらのオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）は、２５℃で１０００ｍＰａｓより大きい粘度を有するか又は固体であることが有利である。これらの樹脂のゲルパーミエシヨンクロマトグラフィで測定される重量平均分子量（ポリスチレン標準に対する）は、２００〜２０００００ｇ／モル、殊に１０００〜２００００ｇ／モルであることが有利である。
【００５１】
成分（Ｂ２）は、市販製品であるか又は珪素化学で慣用の方法、例えば"Parsonage,J.R.; Kendrick,D.A. (Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec.Publ.-R.Soc.Chem. 166, 98-106, 1995"、ＵＳ−Ａ２６７６１８２又はＥＰ−Ａ９２７７３３に相応する方法によって製造することができる。
【００５２】
本発明により使用される添加物（Ｂ）が成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物である場合には、この混合物中の（Ｂ１）対（Ｂ２）の質量比は、好ましくは０．０１〜５０、特別好ましくは０．１〜７である。
【００５３】
本発明による消泡剤処方物は、更なる成分として、もっぱら、式中のｃが０に等しい式（Ｉ）の単位から成っているオルガノポリシロキサン（Ｃ）、殊にポリジメチルシロキサンを含有することができる。
【００５４】
本発明により場合によって使用される成分（Ｃ）の例は、原則的に、成分（Ａ）又は成分（Ｂ２）とは異なっている全ての有機珪素化合物、例えばメチルポリシロキサン、例えば２５℃で１００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。このポリジメチルシロキサンは、例えばＲ’ＳｉＯ3/2−（ここで、Ｒ’は基Ｒについて挙げられていると同じものを表す）又はＳｉＯ4/2−単位の取り込みによって、全単位の最大５％まで分枝されていてもよい。その場合に、この分枝された又は架橋された（anvernetzten）シロキサンは粘弾性を有する。
【００５５】
本発明による組成物が成分（Ｃ）を含有する場合には、これは、成分（Ａ）の１００質量部に対して好ましくは０．２〜５０質量部、特別好ましくは１〜１０質量部の量である。
【００５６】
好ましい１実施形で本発明による組成物は、成分（Ｃ）、殊にポリジメチルシロキサンを含有しない。
【００５７】
成分（Ｃ）は、市販の製品であるか又は珪素化学に慣用の方法で製造することができる。
【００５８】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合による（Ｃ）以外に、本発明による組成物は、従来も消泡剤処方物中で使用されていたような全ての他の物質、例えば有機化合物（Ｄ）を含有することができる。
【００５９】
場合により使用される成分（Ｄ）は、特に環境圧、即ち９００〜１１００ｈＰａで、１００℃より高い沸点を有する有機化合物、殊に分解せず、蒸留され得ない化合物、殊に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残分、低分子量の合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、例えばステアリン酸オクチル、パルミチン酸ドデシル、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−コポリマー、燐酸のエステル及びワックスから選択されるものである。
【００６０】
場合により使用される成分（Ｄ）は、グリコール、グリコールエーテル及びポリグリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−コポリマー、例えば成分（Ａ）の製造時に過剰に使用された化合物（ＶＩ）であることが特別好ましい。
【００６１】
本発明による組成物は、有機化合物（Ｄ）を、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合による（Ｃ）の全質量の１００質量部に対して好ましくは０〜１０００質量部、特別好ましくは０〜１００質量部の量で含有している。
【００６２】
本発明による組成物は、成分（Ｄ）を含有していることが好ましい。
【００６３】
本発明による組成物は、
（Ａ）  少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物、
（Ｂ）  （Ｂ１）填料粒子及び／又は
（Ｂ２）式（ＩＶ）の単位からのオルガノポリシロキサン樹脂
から選択された少なくとも１種の添加物、
場合により
（Ｃ）  ｃが０に等しい、式（Ｉ）の単位を含有している有機珪素化合物  及び
場合により
（Ｄ）  １種以上の有機化合物
を含有するものが好ましい。
【００６４】
本発明による組成物は、
（Ａ）    式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物    １００質量部、
（Ｂ）  （Ｂ１）填料粒子及び／又は
（Ｂ２）式（ＩＶ）の単位からのオルガノポリシロキサン樹脂
から選択された添加物              ０．１〜３０質量部、
場合により
（Ｃ）  ｃが０に等しい、式（Ｉ）の単位を含有する有機珪素化合物  及び
場合により
（Ｄ）  １種以上の有機化合物
から成っているものが特別好ましい。
【００６５】
殊に、本発明による組成物は、
（Ａ）  式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物    １００質量部、
（Ｂ）（Ｂ１）  填料粒子              １〜１０質量部  及び
（Ｂ２）  式（ＩＶ）の単位からのオルガノポリシロキサン樹脂
１〜１０質量部  及び
（Ｄ）  １種以上の有機化合物        ０〜１０００質量部
から成っているものである。
【００６６】
本発明による組成物は、好ましくは粘稠性で、澄明〜不透明の、無色〜帯褐色の液体である。
【００６７】
本発明による組成物は、それぞれ２５℃で、特に１００〜２００００００ｍＰａｓ、特別好ましくは５００〜５００００ｍＰａｓ、殊に１０００〜２００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００６８】
本発明による組成物は、溶液、分散液又は粉末であることができる。
【００６９】
本発明による組成物の製造は、公知の方法により、例えば高い剪断力の使用下に、コロイドミル、ディソルバー又はローターステーター−ホモジナイザー中で、全成分を混合することよって行うことができる。この場合にこの混合工程を、例えば高分散性填料中に含有されている空気の混入を阻止するために、減圧下に行うことができる。引き続き必要な場合には、填料のその場での疎水性化を行うことができる。
【００７０】
本発明による組成物がエマルジヨンである場合には、当業者にとってシリコンエマルジヨンの製造のために公知である全ての乳化剤、例えばアニオン性、カチオン性又は非イオン性乳化剤を使用することができる。乳化剤混合物を使用することが好ましく、この際には、少なくとも１種の非イオン性乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化された脂肪酸、炭素原子数１０〜２０を有するエトキシル化された線状の又は分枝したアルコール及び／又はグリセリンエステルを含有すべきである。更に、粘稠化剤として公知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリレート、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、天然ゴム、例えばキサンタンゴム及びポリウレタン並びに保存剤及び他の慣用の、当業者に公知の添加物を添加することができる。
【００７１】
本発明によるエマルジヨンの連続相は好ましくは水である。しかしながら、エマルジヨンの形の本発明による組成物を製造することもでき、この際に、連続相は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合による（Ｃ）から形成されるか又は成分（Ｄ）から形成されうる。この場合に、これはマルチプルエマルジヨン（multiple Emulsionen）であることもできる。
【００７２】
シリコンエマルジヨンの製造法は公知である。通常この製造は、全ての成分の単純撹拌及び場合により引き続く、ジェットディスパーサー、ローターステーターホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーを用いる均質化によって行われる。
【００７３】
本発明による組成物がエマルジヨンである場合には、成分（Ａ）〜（Ｄ）５〜５０質量％、乳化剤及び粘稠化剤１〜２０質量％及び水３０〜９４質量％を含有している水中油型エマルジヨンが好ましい。
【００７４】
本発明による組成物は、自由流動性の粉末としても処方されうる。これは例えば粉末状洗剤中での使用の場合に好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、場合による（Ｃ）及び場合による（Ｄ）の混合物から出発するこの粉末の製造は、当業者に公知の方法によって、例えばスプレー乾燥又は増成顆粒化（Aufbaugranulation）によって、かつ当業者に公知の添加物を用いて行われる。
【００７５】
本発明による粉末は、成分（Ａ）〜（Ｄ）２〜２０質量％を含有することが好ましい。担持剤（Traeger）としては、例えばゼオライト、硫酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素及び糖が使用される。本発明による粉末の更なる成分は、ワックス又は例えばＥＰ−Ａ８８７０９７及びＥＰ−Ａ１０６０７７８に記載のような有機ポリマーである。
【００７６】
本発明のもう一つの目的物は、本発明による組成物を含有している液状の湿潤剤、洗剤及び清浄剤である。
【００７７】
本発明による組成物は、有機珪素化合物をベースとする組成物が従来からも使用されていた全ての分野で使用することができる。殊にこれらは、消泡剤として使用することができる。
【００７８】
本発明のもう一つの目的は、本発明による組成物を媒体と混合することを特徴とする、媒体の消泡及び／又は気泡抑制のための方法である。
【００７９】
発泡性媒体への本発明による組成物の添加は、好適な溶剤、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン又はｔ−ブタノール中に溶かして、粉末として又は乳液として、直接行うことができる。所望の消泡効果を得るために必要な量は、例えば媒体の種類、温度及び現れる濁りに左右される。
【００８０】
本発明による組成物を、濃縮された液状界面活性剤処方物と直接混合させることが有利である。
【００８１】
本発明による組成物を、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％の量で、殊に１〜１００質量ｐｐｍの量で、使用準備された発泡性媒体に添加することが好ましい。濃縮された界面活性剤処方物中には、本発明による組成物０．１〜２０質量％、殊に０．５〜５質量％を含有することができる。
【００８２】
本発明による方法は、好ましくは−１０〜＋１５０℃、特別好ましくは５〜１００℃の温度で、かつ環境圧、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。この本発明による方法は、より高い又はより低い圧力で、例えば３０００〜４０００ｈＰａ又は１〜１０ｈＰａで実施することもできる。
【００８３】
本発明による消泡剤組成物は、じゃまな気泡を抑制すべき全てのところで使用することができる。これは、例えばタール蒸留又は石油加工処理におけるような非水性系中の場合である。殊に本発明による消泡剤組成物は、水性界面活性剤系中の気泡の除去のために、洗剤及び清浄剤中での使用、繊維材料染色法の場合、ポリマー分散液中の天然ガス洗浄の場合の排水設備中の気泡の除去、及びパルプ製造時に生じる水性媒体の消泡のために殊に好適である。
【００８４】
本発明による組成物は、それが消泡剤として取り扱い容易であり、濃縮された界面活性剤処方物と混和可能であり、かつそれは、僅かな添加量で、種々異なる媒体中での長時間保持性の高い作用効果によって優れている利点を有している。このことは経済学的にも環境学的にも極めて有利である。
【００８５】
本発明による方法は、実施が簡単であり、かつ非常に経済的である利点を有している。
【００８６】
以下に記載の実施例中で、「部」及び「％］の全ての記載は、他に記載のない限り、「質量部」及び「質量％」である。他に記載のない限り、下記の実施例は、環境圧、即ち約１０００ｈＰａで、かつ室温、即ち約２０℃で、又は室温で反応成分を一緒にする場合に付加的な加熱又は冷却無しに生じる温度で実施される。実施例中に挙げられている全ての粘度記載は、２５℃の温度に関連している。
【００８７】
相容性の試験
この消泡剤作用効果の試験のために、種々の液体界面活性剤処方物に、それぞれ消泡剤処方物の２％を加える。１４日後に、相容性を、次のスケールに従って視覚的に評価する：    ＋  ＝相容性、  ０  ＝僅かに沈殿析出、  −  ＝非相容性。
【００８８】
相容性であるか又は僅かな沈殿析出を示した生成物を、その作用効果につき試験した。
【００８９】
消泡剤作用効果の試験
この作用効果の試験のために、消泡剤含有界面活性剤処方物の０．１質量％溶液を、加熱されたビーカー中でポンプ循環させて、このポンプ循環された界面活性剤溶液を、高さ１０ｃｍから、この界面活性剤溶液の表面上に落とした。この場合に、６０分間にわたる気泡増加を連続的に観察した。温度及びポンプ循環速度を、それぞれの実施例に記載している。
【００９０】
界面活性剤処方物
処方物１：ドデシルベンゼンスルホン酸（"Ｍａｒｌｏｎ  ＡＳ３−Ｓａｅｕｒｅ"なる名称で、Sasol Germany GmbH, Deutschlandから得られる）１０質量％、トリエタノールアミン７質量％及びエチレングリコール１０単位を有するエトキシル化されたトリデシルアルコール（"Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １０９"なる名称で、BASF AG, Deutschlandから得られる）１０質量％を含有している水性処方物。
【００９１】
処方物２：密度１．０１０８及び作用物質含有率４０質量％を有している、脂肪アルコールエトキシレートからの混合物。
【００９２】
処方物３：密度１．００５９及び作用物質含有率３６質量％を有している、脂肪酸アルカノールアミドをベースとしているイオン性界面活性剤からの混合物。
【００９３】
処方物４：密度１．０１３１及び作用物質含有率１８質量％を有している、アルカンスルホネート及び脂肪アルコールエトキシレートからの混合物。
【００９４】
実施例及び比較例中で成分Ａとして使用されているポリマー有機珪素化合物は、式：
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ａ
の末端位不飽和の脂肪族エーテルＥもしくは例４、５及び６中のそれらの混合物とＳｉ−結合した水素を有している有機珪素化合物との付加反応によって製造された（この際、エーテル又はエーテル混合物Ｅは、それぞれ過剰に使用された）。
【００９５】
これにより生じた有機珪素化合物Ａ１〜Ａ９及びＡＶ１〜ＡＶ４の構造は、次の第１表中に示されており、式：
（ＣＨ3）3Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2）x（Ｏ−ＳｉＣＨ3Ｒ2）yＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
［式中、Ｒ2＝−（ＣＨ2）3−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ａを意味する］に相当している。
【００９６】
【表１】
2010540233.tif 000003
【００９７】
次の例中で使用されている成分Ａは、それぞれ、有機珪素化合物Ａ１〜Ａ９及びＡＶ１〜ＡＶ４の８５質量％とそれらの製造のために過剰でそれぞれ使用されたエーテル及びエーテル混合物の１５質量％とからの混合物Ａ１＊〜Ａ９＊及びＡＶ１＊〜ＡＶ４＊である。
【００９８】
成分Ｂとして、次の物質を使用した：
Ｂ１１：  ＨＤＫ(R)Ｔ４０なる商品名で、Wacker Chemie AG, D-Muenchenから得られる、４００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する親水性の熱分解法珪酸。
【００９９】
Ｂ１２：  ＨＤＫ(R)Ｈ１５なる商品名で、Wacker Chemie AG, D-Muenchenから得られる、１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積及び０．８％の炭素含有率を有している疎水性化された熱分解法珪酸。
【０１００】
Ｂ１３：  ＨＤＫ(R)Ｈ２０００なる商品名で、Wacker Chemie AG, D-Muenchenから得られる、２００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積及び２．８％の炭素含有率を有している疎水性化された熱分解法珪酸。
【０１０１】
Ｂ２１：  重量平均分子量７９００ｇ／モル（ポリスチレン標準に対して）を有している、（29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲ−分析で）ＣＨ3ＳｉＯ1/2−単位４０モル％、ＳｉＯ4／2−単位５０モル％、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉＯ3/2−単位８モル％及びＨＯＳｉＯ3/2−単位２モル％から成っている、室温で固体の珪素樹脂。
【０１０２】
成分Ｄとして、次のものを使用した：
Ｄ１：２３５〜２７０℃の沸点範囲を有する炭化水素混合物（Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ  １００Ｓなる名称で、Staub & Co Nuernberg, Deutschlandから市販されている）。
【０１０３】
Ｄ２：約１００ｍＰａｓの粘度を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ  ４００なる名称で、F.B.Silbermann GmbH&Co KG D-Gablingenから得られる）。
【０１０４】
例１〜１２及び比較例Ｖ１〜Ｖ５
それぞれの例及び比較例の処方が第２表中に挙げられている。ここで、「％」は、それぞれ「重量％」である。
【０１０５】
【表２】
2010540233.tif 000004
【０１０６】
個々の消泡剤処方物の製造を、ディソルバーディスクを用いて全成分の単純混合によって行なった。例３及び比較例１（Ｖ１）の処方物を、付加的にＫＯＨ１５００ｐｐｍの存在下に、１１０℃で４時間加熱した。
【０１０７】
こうして製造された処方物の消泡剤作用効果を、界面活性剤処方物を用いて試験し、かつ、結果を第３〜５表中にまとめる。
【０１０８】
【表３】
2010540233.tif 000005
【０１０９】
【表４】
2010540233.tif 000006
【０１１０】
【表５】
2010540233.tif 000007
【０１１１】
【表６】
2010540233.tif 000008
【国際調査報告】
2010540233.tif 000009
2010540233.tif 000010
2010540233.tif 000011
2010540233.tif 000012