(57)【要約】【課題】【解決手段】  温度補償定電圧バッテリー充電アルゴリズムにより、バッテリーを高速かつ安全に充電可能である。また、充電アルゴリズムにより、保存後のバッテリー再生やバッテリーパックの電池不均衡の是正も可能である。これらの機能を実現する充電装置も開示する。【選択図】  図１
2010504729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル・亜鉛バッテリーの充電方法であって、
前記バッテリーの温度を測定する工程と、
少なくとも前記バッテリーの温度に基づいて、計算電圧値を算出する工程と、
バッテリーの測定電圧値が前記計算電圧値と同じになるまで定電流値で前記バッテリーを充電する工程と、
各ニッケル亜鉛電池あたり計算電圧値で前記バッテリーを充電する工程と、
充電終了条件が満たされれば、各電池あたり計算電圧値での前記バッテリー充電を終了する工程と、を備え、
前記バッテリーは一つあるいは複数の電池を含む
充電方法。
【請求項２】
前記定電流値が、前記バッテリーの２アンペア時容量ごとに約１ないし２アンペアである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記定電流値での充電により、前記バッテリーの容量が約８０％まで増大する請求項１記載の方法。
【請求項４】
計算電圧値での前記バッテリー充電後に、電池不均衡を是正するために調整電流値で前記バッテリーを充電する工程をさらに備える請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記充電終了条件が満たされた状態で前記バッテリーが使用されない期間中、充電を維持するために、最低電流値で前記バッテリーを充電する工程をさらに備える請求項１記載の方法。
【請求項６】
充電開始条件が満たされるまで初期電流値で前記バッテリーを充電する工程をさらに備える請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記調整電流値が、前記バッテリーの２アンペア時容量ごとに約５０ないし２００ミリアンペアである請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記最低電流値が、前記バッテリーの２アンペア時容量ごとに約０ないし５０ミリアンペアである請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記初期電流値が、前記バッテリーの２アンペア時容量ごとに約０ないし５０ミリアンペアである請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記充電終了条件が、
所定の充電状態に伴って充電電流値が規定電流値未満になる条件と、
前記計算電圧値での充電を開始して１．５時間経過する条件と、
バッテリー温度が１５℃増大する条件と、
前記バッテリーにおける短絡に伴って充電電流値が規定閾値より大きくなる条件と、
前記条件のいずれかの組み合わせと、
を含む群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記充電開始条件が、
（ａ）バッテリー温度が１５℃である条件と、
（ｂ）バッテリー電圧が電池当たり約１ボルトである条件と、
（ｃ）条件（ａ）も条件（ｂ）も満たさないまま約２０時間以上経過する条件と、
を含む群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項１２】
バッテリー充電中に前記測定と計算とを繰り返す工程をさらに備える請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ニッケル・亜鉛バッテリー充電装置であって、
ニッケル・亜鉛バッテリーを保持する容器と、
動作中にバッテリーに熱的に接続されるサーミスタと、
一連の命令を実行する制御部とを備え、
前記一連の命令が、
前記バッテリーの温度を測定する命令と、
計算電圧値を算出する命令と、
バッテリーの測定電圧値が前記計算電圧値と同じになるまで定電流値で前記バッテリーを充電する命令と、
前記計算電圧値で前記バッテリーを充電する命令と、
充電終了条件が検出されれば前記計算電圧値でのバッテリー充電を終了する命令と、
を備えるニッケル・亜鉛バッテリー充電装置。
【請求項１４】
再生ボタンをさらに備えるニッケル・亜鉛バッテリー充電装置であって、
前記一連の命令が、前記再生ボタンが押された場合に初期電流値で前記バッテリーを充電する命令をさらに備える
請求項１３記載のバッテリー充電装置。
【請求項１５】
前記一連の命令が、調整電流値で前記バッテリーを充電する命令をさらに備える請求項１３記載のバッテリー充電装置。
【請求項１６】
前記一連の命令が、最低電流値で前記バッテリーを充電する命令をさらに備える請求項１３記載のバッテリー充電装置。
【請求項１７】
ニッケル亜鉛バッテリーの電池不均衡を是正する方法であって、
約９０％より高い充電レベルのバッテリーパックを充電装置に準備する工程と、
電圧を制限することなく、約３０分ないし２時間、調整電流値で前記バッテリーを充電する工程と
を備える方法。
【請求項１８】
前記調整電流値が、前記バッテリーの２アンペア時容量ごとに約５０ないし２００ミリアンペアである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記バッテリーが充電装置から取り外されるまで、最低電流値で前記バッテリーを充電する工程をさらに備える請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記最低電流値が、前記バッテリーの２アンペア時容量ごとに約０ないし５０ミリアンペアである請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
バッテリー充電方法であって、
前記バッテリーの温度を測定する工程と、
前記バッテリーの電圧値を測定する工程と、
少なくとも前記バッテリーの温度に基づいて、計算電圧値を算出する工程と、
前記バッテリーの測定電圧値が前記計算電圧値と同じになるまで充電電流値で前記バッテリーを充電する工程と、
所定係数だけ前記充電電流値を低減する工程と、
前記バッテリーの測定電圧値が前記計算電圧値と同じになるまで低減充電電流値で前記バッテリーを充電する工程と、を備え、
前記所定係数が約２から１０である、
充電方法。
【請求項２２】
同じ電圧レベルになるまで、前記充電電流値の低減と前記低減充電電流値でのバッテリー充電とを繰り返す工程をさらに備える請求項２１の方法。
【請求項２３】
ニッケル・亜鉛電池の充電方法であって、
（ａ）（ｉ）電池の充電レベルが少なくとも約７０％である条件と、（ｉｉ）電池のニッケル電極が酸素をほとんど発生していない条件と、（ｉｉｉ）電池電圧が約１．８８ボルトから約１．９３ボルトの間である条件と、を満たすまで、定電流値で前記ニッケル・亜鉛バッテリーを充電する工程と、
（ｂ）充電終了条件が満たされるまで、１．８８から１．９３ボルトの範囲の定電圧値で前記ニッケル・亜鉛バッテリーを充電する工程と、
を備える充電方法。
【請求項２４】
定電流値でのバッテリーの充電を前記バッテリーの２アンペア時容量ごとに約４アンペアまでの電流値で実行し、前記ニッケル・亜鉛バッテリーが少なくとも約０．５／ｃｍ・ｏｈｍの伝導度を有する電解質を備える請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
電池電圧が約１．８８ボルトから約１．９３ボルトの間になるまで、定電流値でのバッテリーの充電を実行する請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、充電式バッテリーの技術に関し、より詳しくは、充電式ニッケル・亜鉛バッテリー電池およびバッテリーパックに関する。さらに詳しくは、本発明は、密閉型充電式ニッケル・亜鉛バッテリー電池の充電方法に関する。
【０００２】
ニッケル・亜鉛バッテリーの充電方法は、バッテリー性能を大きく左右する。バッテリー寿命、比容量、充電時間、コスト等の性能要因は、すべて、充電方法の影響を受ける。充電装置を設計する際には、迅速な作業復帰を可能にする高速充電の要求並びに低コストの要求と、優れた電池均衡性や長寿命、容量保持等の要求とのバランスをとる必要がある。
【０００３】
ニッケル電極の充電電位は酸素発生電位と非常に近い電圧値であるため、ニッケル・亜鉛バッテリーの充電は特に難しい状況を伴う。バッテリー充電の間、ニッケル電極の充電状態、充電電流密度、表面状態、温度の関数として、ニッケル電極の充電と酸素発生とが競合する。
【０００４】
従来のニッケル・亜鉛電池を充電する際には、過剰な亜鉛を含むため、ニッケル電極が完全に充電される前に酸素の発生が起こる。ニッケル・亜鉛バッテリーは、電極間に分離膜が用いられているため、酸素の移動が抑制され、酸素が亜鉛電極に再結合することができない。この構造では、酸素は、分離膜を渡って電極の端まで移動しなければならないため、亜鉛電極への酸素の再結合速度が遅くなる。この問題は、特にニッケル・亜鉛バッテリーで顕著である。これは、ニッケル・カドミウムバッテリー等、他の型のバッテリーでは酸素の移動を抑制するセパレータが用いられていないためである。このように、ニッケル・亜鉛バッテリーでは、酸素再結合速度がかなり低い。酸素発生状態の密閉電池では、充電電流密度が閾値を超えないようにする必要がある。閾値を超えると、電池内部での酸素の再結合速度よりも、酸素の発生速度のほうが大きくなり、酸素圧が蓄積する。
【０００５】
酸素の発生により、ニッケル電極の容量を元に戻すために、ニッケル・亜鉛バッテリーを「過充電」する必要が生じる。他の型のニッケルバッテリーの充電スキームでは、このような過充電はかなり迅速に実行可能であるが、ニッケル・亜鉛バッテリーの場合には、酸素の再結合速度が遅いため、電池不均衡を是正するための過充電が難しくなる。ニッケル・カドミウムバッテリーの過充電がＣ／３の速度で行われるのに対し、ニッケル・亜鉛バッテリーの過充電の速度は、２アンペア時の電池に対して４０ないし２００ミリアンペアの条件で、Ｃ／１００からＣ／１０の範囲になる。
【０００６】
従来の充電スキームでは、定電圧スキームと定電流スキームとが用いられる。ニッケル・亜鉛電池内部における酸素圧の蓄積を避けるために、定電流スキームは電流値を低くすることを余儀なくされ、高速充電ができない。一方、定電圧スキームでは、電池の不均衡が悪化するために、バッテリーパックの寿命が短くなる。定電圧条件で、弱った電池と正常な電池とを直列接続すると、正常な電池と比べて低い電圧値で弱った電池が充電され、充電レベルの低下がさらにひどくなる。多段階定電流スキームと放電サイクルでのパルス充電スキームとを用いた充電スキームも可能であるが、充電スキームが複雑になればなるほど、充電装置が高コストになる。
【０００７】
高温での保存あるいは出荷後、バッテリーパックが高インピーダンスになる場合がある。この原因は、電極上に不動態層が形成されることにあると考えられる。インピーダンスが高いと同じ電圧において許容される電流値が低くなるため、このようなバッテリーの充電には時間がかかる。定電流値が高いと、このようなバッテリーは電圧制限値にすぐ到達してしまう。このようなバッテリーの高速充電を可能にするためには、不動態層を取り除き、インピーダンスを低下させる必要がある。
【０００８】
高速かつ低コストの充電が可能で、バッテリーパック内の電池の充電不均衡を是正し、高インピーダンス状態のバッテリーの高速充電を可能にし、さらに、バッテリー及び消費者にとって安全な充電方法が求められている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、ニッケル・亜鉛バッテリーパックを迅速に充電し、バッテリーパック内の電池不均衡を是正し、出荷や保存に起因する高インピーダンス状態を改善し、かつ、これらをバッテリーにとっても消費者にとっても安全かつ安価に実現する新規な充電スキームを提供する。
【００１０】
本発明で提示する充電スキームには、大部分のバッテリーを充電するためのバルク充電アルゴリズムと、バッテリーを手動あるいは自動で再生するための予備充電アルゴリズムと、充電終了時アルゴリズムと、充電装置に電池／バッテリーが取り付けられている間中、電池／バッテリーを充電し続けるための充電状態維持アルゴリズムと、その他種々の代替充電アルゴリズムが含まれる。これらのアルゴリズムは単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。以下、好適な組み合わせをいくつか説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の一つの態様は、ニッケル・亜鉛バッテリーを定電流で充電し、その後、定電圧で充電する方法を提供する。本態様の充電方法は、バッテリーの温度を測定する工程と、少なくともバッテリーの温度に基づいて、計算電圧値を算出する工程と、計算電圧値に達するまで定電流値（ＣＩ）でバッテリーを充電する工程と、各ニッケル亜鉛電池あたり計算電圧値（ＣＶ）でバッテリーを充電する工程と、充電終了条件が満たされれば、各電池あたり計算電圧値でのバッテリー充電を終了する工程と、を備える。バッテリーには一つあるいは複数の電池が含まれる。通常、電池は直列につながれる。
【００１２】
ＣＩ工程では、以下のいずれかの条件が満たされるまで、バッテリーを例えば１ないし２アンペアで充電する。（ａ）電圧が、直列に充電される電池の数を乗じた（温度補償をされた、あるいは、されていない）閾値電圧以上である。（ｂ）所定時間（例えば、１時間）が経過した。（ｃ）バッテリー温度が所定量（例えば、約１５℃以上）上昇する。バッテリー温度は、バッテリーパックの中央あるいは熱中心に通常配置される熱電対、サーミスタ等の温度測定装置で測定すればよい。上記並びにその他発明の概要等で示すパラメータ値は、約１アンペア時容量を持つ標準的なニッケル・亜鉛バッテリーに対するものであり、当業者には自明のように、バッテリー容量に応じてパラメータ値を比例換算するようにしてもよい。この場合、線形比例換算が望ましい。
【００１３】
定電流充電工程が完了した後、バルク充電アルゴリズムはＣＶ工程に移行する。このＣＶ工程では、充電終了条件が満たされるまで、電池の数を乗じた温度補償電圧値でバッテリーを充電する。充電終了条件としては、例えば、電流値が所定の値（例えば、各電池当たり約９０ミリアンペア）以下に減少する条件、所定時間（例えば、約１．５時間）が経過した条件、バッテリーにおける短絡に伴って電流値が規定閾値（例えば、２アンペア時容量のバッテリーの場合に約２．２５アンペア）以上に増大する条件、バッテリー温度が所定値上昇する条件（例えば、約１５℃以上３７℃の温度まで）、あるいは、これらの条件の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
温度補償電圧値は、バッテリー温度の関数であり、場合によっては、さらに、充電レベル（％）、電解質組成、定電流充電の電流値の関数になる。充電に用いるハードウェア性能に適した温度補償方程式を用いればよい。例えば、表１に示すように、ある充電装置には二次方程式が用いられる一方で、別の充電装置では、一つの一次方程式あるいは温度範囲が異なる二つの一次方程式が用いられる。（充電完了パーセントで示される）種々の充電状態に対して方程式を設定する。方程式を用いて求められた温度補償電圧値をバルク充電アルゴリズムで用いる（例えば、定電流充電工程の電圧カットオフ）。充電アルゴリズムでは、充電中におけるバッテリー温度の時間変動に伴って温度補償電圧値を更新する。ＣＶ工程で用いられる温度補償電圧値は、例えば、約１．９ないし１．９４ボルトである。この電圧値は、充電される電池が約２０℃から２５℃の温度範囲にある場合に適しており、約２２℃の場合により適している。約１．９ないし１．９４ボルトの電圧値は、約５モルから８．５モルの範囲の未緩衝遊離アルカリ度の電解質を備えるニッケル・亜鉛バッテリーに適している。ＣＶ工程における温度補償電圧値を求める式として、Ｖ＝０．００４４＊Ｔ＋２．０３５を用いるようにしてもよい。ここで、Ｖは定電圧値を、Ｔは摂氏温度を示す。
【００１５】
約０．５から０．６（ｏｈｍ  ｃｍ）-1の範囲の伝導度を有する電解質等、高伝導度の電解質を備えるニッケル・亜鉛電池を用いる場合には、ＣＶ工程における定電圧値を所定量減少させるようにしてもよい。例えば、ＣＶ工程における所定の電圧値を上述の電圧レベルから約１０ないし２０ミリボルト減少させて、約１．８８ないし１．９２ボルトとしてもよい。同様に、ニッケル・亜鉛電池を充電する方法において、ＣＩ工程で電池の電圧値が約１．８８ないし１．９２ボルトに達した際に、ＣＩ工程からＣＶ工程に移行するようにしてもよい。
【００１６】
充電方法の一実施形態である予備充電アルゴリズムでは、まず、例えば約０℃から４５℃の範囲等の所定温度範囲内にバッテリー温度が入っているかどうかを判定する。バッテリー温度がこの所定温度範囲外にある場合には、バッテリー温度が約１５℃（あるいは所定温度）に上昇するまで、各電池ごとに１ボルトといった最低電圧値に達するまで、あるいは、所定温度までの温度が上昇したり最低電圧値に達することなく約２０時間＠速度Ｃ／２０等の所定制限時間が過ぎるまで、バッテリーの２アンペア時容量ごとに約１００から２００ミリアンペアの範囲のトリクル電流パルスあるいはこれと同等の電流パルスをかける。一方、バッテリー温度がこの所定温度範囲内にある場合には、予備充電アルゴリズムをスキップして、定電圧充電あるいは定電流／定電圧充電を開始する。
【００１７】
予備充電アルゴリズムは、充電装置のロジック（論理）に従って自動的に実行されるものでもよく、あるいは、ユーザーが再生ボタンを押すことにより手動で実行されるものでもよい。バルク充電アルゴリズムの定電流工程が０から１０分間の範囲、特に５分以内という非常に短い時間で、電圧終点（例えば１．９ボルト）に到達した場合には、自動的に予備充電アルゴリズムを開始し、バッテリーパックを再生するようにしてもよい。このアルゴリズムは、保存時あるいは出荷時の不動態化等により高インピーダンスになったバッテリーに有効に作用する。通常よりも低い電流値で予備充電をすることにより、電極成分を改善し、不動態層（例えば、亜鉛電極上の不動態層）を取り除くことができる。
【００１８】
充電終了条件が満たされた場合に充電終了時アルゴリズムを実行するようにしてもよいし、あるいは、バッテリーパックの充電レベルが約９０％よりも高くなった場合に充電装置により充電終了時アルゴリズムを実行するようにしてもよい。充電終了時アルゴリズムでは、約３０分から２時間、バッテリーの２アンペア時容量ごとに約５０から２００ミリアンペアの範囲の第一調整電流をかける。より好ましくは、約１時間、バッテリーの２アンペア時容量ごとに約１００ミリアンペアの調整電流をかける。この工程では電圧値の制限はない。このアルゴリズムを実行することにより、少なくとも部分的にバッテリーパック内の電池不均衡を是正することができる。一定の電流をかけることにより、所定レベルの電流が各電池に一様に流れ、この結果、弱った電池を定電圧では必ずしも達成できない充電レベルまで充電することができ、正常な電池と弱った電池との間の差を減らすことができる。このアルゴリズムを実行することにより、バッテリー寿命を長くすることができる。
【００１９】
充電状態維持アルゴリズムは、充電装置に電池／バッテリーが取り付けられている間、電池／バッテリーが例えば約８０％以上の充電レベルを維持するように実行される。調整電流を用いた充電終了時アルゴリズムの後半部分としてこの充電状態維持アルゴリズムを実行することもできるし、単独で実行することもできる。充電状態維持アルゴリズムで、バッテリーの２アンペア時容量ごとに約０ないし５０ミリアンペアの定電流充電あるいはこれと同等の電流パルス印加をするようにしてもよい。バッテリーパックの電圧が各電池ごとに約１．７１Ｖから１．８０Ｖの範囲にある場合に、定期的にフル充電サイクル（標準充電アルゴリズム）をバッテリーパックに対して実行するようにしてもよい。
【００２０】
アルゴリズムで用いられる温度補償電圧を、定常的にあるいは定期的に再計算するようにしてもよい。これにより、バッテリー温度の変化に伴い、定電圧充電工程における電圧値を変動させることができる。充電方法における温度測定工程と計算工程とを充電中に繰り返すようにしてもよい。
【００２１】
他の形態の充電アルゴリズムとして、（温度補償電圧制限値等の）規定電圧制限値まで多段階定充電アルゴリズムを実行するようにしてもよい。多段階定充電アルゴリズムは、例えば、十段階としてもよい。最初に、電圧が規定電圧制限値に到達するまで定電流充電を行う。次に、電圧が規定電圧制限値に再び到達するまで、電流値を所定係数だけ下げて充電を行う。既定の充電レベルになるまでこの処理を繰り返す。定電圧充電機能がない充電装置等、非常に単純な構造の充電装置を用いる場合に、このアプローチが有効である。このバッテリー充電方法は、バッテリーの温度と電圧とを測定する工程と、少なくともバッテリーの温度に基づいて、計算電圧値を算出する工程と、バッテリーの測定電圧値が計算電圧値と同じになるまで充電電流値でバッテリーを充電する工程と、所定係数だけ充電電流値を低減する工程と、バッテリーの測定電圧値が計算電圧値と同じになるまで低減充電電流値でバッテリーを充電する工程と、を備える。所定容量を示す所定値未満に電流値が減少するまで、電流値の低減工程と低減電流値でバッテリーを充電する工程とを繰り返すようにしてもよい。所定係数は、約２から１０の範囲の値でもよい。この係数は、すべての工程あるいは一部の工程で固定値としてもよいし、あるいは、工程ごとに変動させてもよい。また、温度の測定と電圧の再計算とにより、計算電圧値を定常的に更新するようにしてもよい。例えば、５秒に一回、温度と電圧とを測定するようにしてもよい。温度の測定と電圧の測定とを独立に実行するようにしてもよい。
【００２２】
さらに他の形態の充電アルゴリズムとして、定電流を用いて充電を行い、測定電圧値、電圧値と時間、および／あるいは、温度と時間とに基づいて充電を終了するようにしてもよい。第一の場合には、最高値からｄＶだけ電圧レベルが減少した時点で充電を終了する。ここで、ｄＶは、例えば、各電池当たり約０ないし０．０２０ボルト、より好ましくは、各電池当たり約０ボルトである。すなわち、電圧の上昇がとまり、最高値からの電圧の減少が始まる変曲点で充電を終了することが望ましい。第二の場合には、時間に対する電圧レベルがｄＶ／ｄｔだけ減少した時点で充電を終了する。すなわち、所定時間内に各電池当たり所定量だけ電圧が減少した時点で充電装置は充電を終了する。あるいは、電圧レベルが所定時間変わらなかったときに充電を終了するようにしてもよい。最後の場合には、時間に対する温度増加量ｄＴ／ｄｔに基づいて充電を終了する。すなわち、所定時間内にバッテリー温度が所定量上昇した時点で充電装置は充電を終了する。
【００２３】
本発明の別の態様であるニッケル・亜鉛電池の充電方法は、
（ｉ）電池の充電レベルが少なくとも約７０％である条件と、
（ｉｉ）電池のニッケル電極が酸素をほとんど発生していない条件と、
（ｉｉｉ）電池電圧が約１．８８ボルトから約１．９３ボルトの間あるいは約１．８８ボルトから約１．９１ボルトの間である条件と、
を満たすまで、定電流値でニッケル・亜鉛バッテリーを充電する工程と、充電終了条件が満たされるまで、１．８８から１．９３ボルトの範囲の定電圧値でニッケル・亜鉛バッテリーを充電する工程と、を備える。少なくとも約０．５／ｃｍ・ｏｈｍの伝導度を有する電解質をニッケル・亜鉛バッテリーに用いた場合、定電流は、バッテリーの２アンペア時容量ごとに最大約４アンペアとすることができる。約２アンペアや約１．５アンペア等のより低い定電流値とすることもできる。この方法では、電池温度の測定や電圧の計算は不要である。
【００２４】
充電装置は、上述した充電方法のいずれかを単独であるいは組み合わせて用いることができる。種々の電子部品を用いて必要なロジックを充電装置に配線接続してもよいし、あるいは、低価格のプログラム可能な論理回路（ＰＬＣ）を用いて必要なロジックをプログラミングしてもよいし、またあるいは、（ＡＳＩＣ等の）チップ上に必要なロジックをカスタム設計するようにしてもよい。バッテリー式の電動工具や装置にロジックをプログラミングして、消費者製品に充電装置を組み込むようにしてもよい。このような場合、消費者製品に直接組み込まれる電気回路でロジックを実現するようにしてもよいし、着脱式あるいは非着脱式の独立モジュールでロジックを実現するようにしてもよい。
【００２５】
本発明のさらに別の態様は、ニッケル・亜鉛電池の充電装置である。充電装置は、ニッケル・亜鉛バッテリーを保持する容器と、動作中にバッテリーに熱的に接続されるサーミスタと、一連の命令を実行する制御部と、を備える。充電装置が、さらに、再生ボタンを備えるように構成してもよい。容器は、バッテリーを完全に囲む必要はなく、開口面を有していてもよい。また、バッテリーに簡単にアクセスできるように、ドアや蓋を容器に設けてもよい。充電処理中、バッテリーパックの熱中心にある電池の外表面にサーミスタを接触させるようにしてもよい。一連の命令は、バッテリーの温度を測定する命令と、計算電圧値を算出する命令と、計算電圧値でバッテリーを準電する命令と、充電終了条件が検出されれば計算電圧値でのバッテリー充電を終了する命令と、を備える。一連の命令が、定電流値でバッテリーを充電する命令、調整電流値でバッテリーを充電する命令、あるいは、最低電流値でバッテリーを充電する命令を備えるようにしてもよい。一連の命令が、再生ボタンが押された場合に、初期電流値でバッテリーを充電する命令をさらに備えるようにしてもよい。また、ユーザーと充電装置との情報のやり取りを可能にするインターフェースやユーザーと充電装置との間の通信を可能にするインターフェースを充電装置に備えることもできる。例えば、色光を用いてユーザーに充電の完了を知らせたりバッテリーの異常を知らせたりするようにしてもよい。
【００２６】
本発明の上記並びに他の特徴や利点を、以下、添付図面を参照して詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に従うバッテリーパックに接続される充電装置を示す概略図である。
【図２Ａ】種々のバッテリー温度における１アンペアの定電流充電の充電曲線を示すグラフである。
【図２Ｂ】種々のバッテリー温度における２アンペアの定電流充電の充電曲線を示すグラフである。
【図３】種々の電解質組成における充電曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例に従う定電流／定電圧充電アルゴリズムの時間曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例に従うバッテリー充電アルゴリズムの時間曲線を示すグラフである。
【図６Ａ】本発明に従うニッケル・亜鉛バッテリー電池の分解図である。
【図６Ｂ】本発明に従うニッケル・亜鉛バッテリー電池を組み立てた状態を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施例に従う蓋体および通気機構を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
序論：
以下、種々の実施態様に基づいて本発明を詳細に説明するが、これらの実施態様は、本発明を充分に理解するためのものである。当業者には自明のことであるが、ここに示す具体的な詳細を省略した形態でも、あるいは、本発明の要旨の範囲内で他の構成部分や方法に変更しても、本発明は実施可能である。また、本発明の論点を不要に混乱させないため、周知の処理、方法、構成要素に関する詳細な説明は省略する。
【００２９】
様々な充電スキームを以下で説明するが、このような充電方法のすべてを同一の充電装置で実行する必要はない。充電装置は、これらの充電方法のいずれかを単独で実行することもできるし、あるいは、組み合わせて実行することもできる。また、充電アルゴリズムをユーザーが手動で選択したり、所定の充電アルゴリズムにおけるパラメータをユーザーが選択できるように、充電装置をユーザーインタラクティブ（対話型）の構成としてもよいし、非対話型の構成としてもよい。「再生」ボタンを充電装置に備えることにより、ユーザーは予備充電アルゴリズムの開始を選択できる。充電装置を低価格にする場合には、仮に手動入力の余地を残すとしても、ユーザーインタラクティブな構成を最低限に抑え、充電装置のロジックに従う構成にすればよい。
【００３０】
バッテリーは、一つあるいは複数の電池から構成される。複数の電池から構成される場合には、各電池は電気的に互いに直列につながれる。本明細書の説明において、「バッテリー」と「バッテリーパック」という表現は、置き換え可能である。特に記載しない限り、本明細書に明記したパラメータは、２アンペア時の電池を対象としたものである。
【００３１】
図１に、９電池式バッテリーパックに接続される充電装置１０４の概略を示す。この実施例では、正極１０８並びに負極１０６に配線接続された充電装置１０４に可変交流１０２が入力される。各電池は直列につながれている。熱電対あるいはサーミスタ１１０がバッテリーパックの中心に取り付けられ、充電装置１０４に測定温度データが入力される。
【００３２】
温度補償を伴うバルク充電アルゴリズム（ＣＩ／ＣＶ）：
バルク充電アルゴリズムは、様々な状況の充電に適用される。バルク充電は、高速で費用効果が高い。酸素発生を緩和しないと、ニッケル・亜鉛バッテリー電池において、特に大きな問題が生じる。バルク充電アルゴリズムには、通常、少なくとも二つの工程がある。一つは、定電流（ＣＩ）工程で、ここでは、充電の大部分、例えば、８０％の充電レベルまでの充電が行われる。もう一つは、定電圧（ＣＶ）工程で、ここでは、酸素発生を考慮しながら、効率的な充電が行われる。定電圧（ＣＶ）充電工程では、電池圧力および／あるいは電池温度を過度に増大させることなく、酸素発生／再結合反応が維持される電圧以下で充電が行われる。ＣＩ工程は、段階的に行われ、後のステップになるほど低い電流値で充電が行われる。
【００３３】
ＣＩ工程では、いくつかの条件のいずれか一つが満たされるまで、定電流（例えば、約１ないし２アンペア）でバッテリーの充電が行われる。予想される妥当な時間枠での充電によりバッテリーが規定電圧値（例えば、各電池当たり約１．９ボルト）に達することが、望ましい条件として挙げられる。規定電圧値は、温度補償値であり、例えば、約７０％ないし８０％の充電レベル、より望ましくは約８０％の充電レベルに対応する。バッテリー温度、電解質組成（例えば、アルカリ度）や初期定充電電流値に応じて、規定電圧値を決めるようにしてもよい。電圧閾値条件が満たされれば、バッテリーの充電アルゴリズムは、ＣＶ工程に移行する。
【００３４】
温度補償電圧値は、バッテリー温度と充電レベル（％）との関数である。温度補償の計算は、充電装置の性能（およびコスト）に応じて複雑になる。例えば、一つの二次方程式、一つの一次方程式、あるいは、温度範囲が異なる（２０℃以上と２０℃以下）二つの一次方程式を用いて、温度補償電圧値が計算できる。５０％から９０％までの種々の充電レベル（％）に対して以下の方程式で用いる定数を表１に示す。
二次方程式：  ａ（Ｔ）2＋ｂ（Ｔ）＋ｃ
一次方程式：  ｍ（Ｔ）＋Ｖ
ここで、Ｔは測定温度であり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、Ｖは表１に示す定数である。高性能の充電装置の場合には、温度補償電圧の近似値をより精度よく算出可能な二次方程式を用いることが望ましい。一方、（（５米ドル充電装置等の）低価格充電装置を用いる状況等）単純なロジックに充電装置が限定される場合には、一次方程式が望ましい。
【００３５】
充電の定電流段階を終了するための適切な電圧値を選択する際の重要な因子として、充電に必要な時間が挙げられる。バッテリーは高速充電が望ましく、これにより、バッテリー式装置の稼働を早期に再開できる。一般的にＣＶ工程よりもＣＩ工程のほうが、バッテリーへの電荷移動速度が速いため、充電の大部分をＣＩ工程で行うことが望ましい。ただし、ＣＩ工程で充電を継続した場合には、酸素発生が問題となる。単一電池型バッテリーでは、バッテリー温度や定充電電流値等の因子に依存して、約７０％ないし８０％の充電レベルにおける所定電流値での充電測定電圧値に相当する電圧値を選択する。一方、複数電池型バッテリーでは、初期アンペア時容量の分布やそれに起因するバッテリーのサイクル寿命の変動に依存して、約５０％ないし７０％というより低い充電レベルに相当する電圧値を選択する。バッテリーパックの容量分布を考慮した定電流充電曲線で生じる酸素発生開始点に、ＣＩ工程終了条件となる充電状態を限定するものとしてもよい。適切な電圧値とそれらの値の温度依存性を表１に示す。
【００３６】
図２Ａは、種々のバッテリー温度における１アンペアの定電流充電の充電曲線を示すグラフである。このグラフは、０℃から４０℃の温度範囲で１．８アンペア時容量のニッケル・亜鉛電池を充電した際のバッテリー電圧―アンペア時曲線を示す。曲線２０２は、温度０℃における充電曲線を示す。非常に短い充電時間の後、電圧は急速に上昇を始め、その後、約１．８７ボルトから１．８アンペア時における約２．０７５ボルトまで増加した。この値は、電池のフル充電、すなわち、１００％の充電状態（ＳＯＣ）に相当する。同様に、曲線２０４、曲線２０６、曲線２０８、曲線２１０は、それぞれ、温度１０℃、温度２０℃、温度３０℃、温度４０℃における充電曲線を示す。バッテリー温度の上昇に伴い、所定の充電容量に対応する電圧値が低下する。例えば、１．８アンペア時容量のバッテリーにおいて５６％のＳＯＣに相当する約１アンペア時におけるバッテリー電圧値は、温度４０℃の場合に約１．８４５ボルトである。バッテリー温度が低下するに従って、同じＳＯＣに対応する電圧値は次第に増加する。このグラフからわかるように、各充電曲線は、比較的平坦なプラトーに達した後、「Ｓ」字型を描いて、再び上昇傾向（上昇曲線）を示す。比較的高い充電容量で、このような上昇傾向がみられる。この理論に限定するつもりはないが、上昇傾向の開始が、望ましくない酸素発生速度の始まりを示すと考えられる。一般に、充電容量が１００％を超えなければ、バッテリーの圧力は、安全性が問題になるほど大きく上昇しない。しかし、酸素の再結合速度に対して酸素発生速度が過剰に高い場合には、内部構成要素の寿命が短くなり、電気エネルギーをすべて電気化学的エネルギーに変換して蓄積することができなくなるため、充電の効果が低下する。従って、ＣＩ工程で上昇傾向開始電圧値に達した後、充電アルゴリズムをＣＶ工程に移行することによって、バルク充電処理の期間中、ずっと、バッテリー電圧をこの上昇傾向開始電圧値よりも低い値に維持することができる。
【００３７】
温度補償電圧値は、さらに、電解質組成と定充電電流値にも依存する。一般的に、定充電電流値が低ければ、充電アルゴリズムがＣＶ工程に移行する規定電圧値が低下する。図２Ｂは、種々のバッテリー温度における２アンペアの定電流充電の充電曲線を示すグラフである。１．８アンペア時容量を有するニッケル・亜鉛電池を用いて、図２Ａと同様の実験を行った。曲線２１２は、０℃におけるバッテリー充電曲線を示す。同様に、曲線２１４、２１６、２１８は、それぞれ、温度２０℃、温度３０℃、温度４０℃におけるバッテリー充電曲線を示す。図２Ｂの電圧値は、全般的に図２Ａの電圧値よりも高く、最大で約３０ミリボルト、あるいは、場合によっては５０ミリボルト高い。図２Ａと比較して、図２Ｂでは、より低い充電容量で電圧値は上昇を始め、しかも、電圧値の上昇速度はより大きい。従って、（例えば、１アンペアに対して２アンペアのように）定電流値が高くなれば、より低いＳＯＣで、充電アルゴリズムは、ＣＩ工程からＣＶ工程に移行する。より高い電流値で充電すると、必ずではないが、一般的には、充電速度が速くなる。酸素発生を考慮して比較的低いＳＯＣでＣＩ工程の終了が必要になった場合、高い電流値でのＣＩ充電により、総充電時間が長くなってしまうことがある。このような場合には、充電アルゴリズムを、より早い段階で、比較的低速のＣＶ工程に移行させる必要がある。具体的にこの点を説明する。２アンペア（Ａ）の定電流値の場合、バッテリーの充電アルゴリズムは、約４０分間の充電後、約６０％の充電容量でＣＶ工程に移行する。この場合、ＣＶ工程における残りの４０％の充電には１時間以上の時間がかかる。１Ａの定電流値の場合、バッテリーの充電アルゴリズムは、約１時間半の充電後、約８０％の充電容量でＣＶ工程に移行する。この場合、ＣＶ工程における残りの２０％の充電には３０分以上の時間がかかる。この結果、１Ａの定電流値の場合と２Ａの定電流値の場合の総充電時間の差は、約３０分間となる。ＣＩ工程で用いられる定電流値を、１．８アンペア時容量の電池の場合、１アンペアと２アンペアの間、例えば、約１．５アンペアとすることもできる。２アンペアの定電流値における温度補償電圧値と１アンペアの定電流値における温度補償電圧値との差は最大で約３０ミリボルト、あるいは、場合によっては最大で約５０ミリボルトである。２アンペアの定電流値における温度補償電圧値と０．１３３アンペアの定電流値における温度補償電圧値との差は最大で約８０ミリボルトである。
【００３８】
【表１】
2010504729.tif 000003
【００３９】
電解質の伝導度が高くなると、ＣＩ充電工程からＣＶ充電工程に移行するための規定電圧値が低下する。図３は、種々の電解質組成における充電曲線を示すグラフである。電解質の特性は、例えば、伝導度とアルカリ度で表わされる。図３に示す電解質の組成を表２にまとめた。組成ＡとＥのアルカリ度が最も高く、組成Ｂ、Ｃ，Ｄの順にアルカリ度が減少する。組成Ａから組成Ｄまでの伝導度は類似の値を示すが、組成Ｅの伝導度はこれらよりも低い。曲線３０１、曲線３０３、曲線３０５、曲線３０７、曲線３０９は、それぞれ、組成Ｅの充電曲線、組成Ａの充電曲線、組成Ｂの充電曲線、組成Ｃの充電曲線、組成Ｄの充電曲線を示す。図３に示す組成Ｅの充電曲線４０１は、２アンペアでの定電流充電中に、最も早く最大電圧値に到達する。従って、比較的高い伝導度を有する電解質を用いた電池の場合、ＣＶ工程での充電電圧値を下げることができる。組成Ａの充電曲線から組成Ｅの充電曲線までを比較することにより、約０．５ないし０．６／ｏｈｍ・ｃｍの電解質伝導度を持つニッケル・亜鉛電池の場合、より低い電池電圧値でＣＶ工程に移行可能なことがわかる。例えば、この電池電圧値は、約０．３５から０．４５／ｏｈｍ・ｃｍの範囲等、より低い伝導度を有する電解質を用いたニッケル・亜鉛電池に適した電池電圧地よりも約１０ミリボルトから２０ミリボルト低い。すべての場合に当てはまるわけではないが、ＣＶ工程での定電圧値もより低い値に設定できる（例えば、約１．８８ボルトから１．９１ボルトの範囲）。
【００４０】
一般に、電解質の伝導度は、電解質組成の複合関数となる。図３に示す電解質組成のいくつかの成分を表２に示す。アルカリ度は、唯一の因子ではないが、電解質伝導度に関係する因子の一つである。
【００４１】
【表２】
2010504729.tif 000004
【００４２】
以上に説明したように、電圧値は、少なくとも電解質の伝導度、充電電流値、バッテリーを構成する電池の数、バッテリー温度に依存して変動する。例えば、高速充電を実行するために適した定電流値は、２アンペア時容量のバッテリーで１Ａから２Ａの範囲である。
【００４３】
実際の充電処理では、バッテリーパックの測定電圧値の更新に伴い、温度補償電圧値を継続的に計算するようにしてもよい。望ましい温度測定法としては、バッテリーパックの熱中心に設置した熱電対あるいはサーミスタを用いて温度測定を行う方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。充電装置の設計に応じて、毎分あるいは数秒ごとに一回というように断続的に温度測定を実行するようにしてもよいし、論理回路の構成によって可能ならば、連続的に温度測定を実行するようにしてもよい。定電圧値でバッテリーを充電する間の酸素発生を制御するために、約７０％ないし８０％の充電レベルにおける温度補償電圧値を用いるようにしてもよい。
【００４４】
図４は、本発明の実施例に従う定電流／定電圧充電アルゴリズムの時間曲線を示すグラフである。左側ｙ軸は電流値を示し、右側ｙ軸は電圧値を示す。曲線４０２は、バッテリーパック（６電池型：各電池の容量は約２アンペア時）を流れる電流の時間曲線を示す。時間０における電流値は２アンペアであり、測定した電池では約２２００秒後に電圧曲線４０４が約１．９ボルトに達するまで、電流値はこの値を保持する。最初の電圧利得（電圧ゲイン）は非常に急激であるが、約２００秒後には、電圧ゲインの速度は低下を始める。この段階で、電圧値はほぼ一定の割合で増加し、その後、増加割合が変わる。（グラフで）約２００秒から２１００秒の期間が、最も充電効率の高い期間である。バッテリーパックは、この期間内に、容量の大部分が充電される。電圧曲線の傾きが再び増加し、温度補償電圧値付近で曲線がショルダーを示す。このショルダーが酸素発生の始まりを示す。
【００４５】
定電流充電工程を終了させる第二の条件は、所定時間の経過である（例えば、１時間経過後に定電流工程を終了する）。大部分のバッテリーパックは、１時間以内に温度補償電圧値に到達すると考えられる。１時間たっても、電圧値が温度補償電圧値に達しない場合には、何か問題が生じている可能性がある。例えば、バッテリー内部でショートが起きている可能性もあるし、充電装置の測定値が異常である可能性もあるし、何か他のバッテリー内部の問題が生じている可能性もある。このような場合、充電アルゴリズムはＣＶ工程に移行せず、ユーザーからの命令を待つ。
【００４６】
定電流充電工程を終了させる第三の条件は、バッテリー温度が少なくとも所定の値、例えば、約１５℃以上上昇することである。第二の条件と同様に、過度な温度上昇は、バッテリーパックに異常があることを示す。他の型のバッテリーと比較して、ニッケル・亜鉛バッテリーは熱暴走を起こしにくいが、過剰な熱エネルギーは、酸素圧の蓄積あるいは正常な酸素再結合速度以上の速度の酸素発生を意味する。あるいは、電池がショートしている可能性もある。過度な温度上昇が検出された場合には、充電アルゴリズムは充電を停止して、ユーザーからの命令を待つ。温度が許容範囲内になれば充電を再開できる。同様の問題が繰り返される場合には、バッテリーの廃棄が望ましい。
【００４７】
ＣＩ／ＣＶバルク充電アルゴリズムの第二の工程は、定電圧工程である。この工程では、以下に挙げるいくつかの条件のうちいずれか一つを満たすまで、規定電圧値（例えば、温度補償電圧値）でバッテリーは充電を続ける。第一の条件は、電流値が所定レベル（例えば、２アンペア時容量の電池で９０ミリアンペア）以下に低下することである。このように低い電流値は、ほとんど電気エネルギーが化学的エネルギーに変換されていないことを示し、このため、充電を終了する。バッテリーがほぼフル充電され、１００％の充電状態（ＳＯＣ）となるため、この時点で充電を停止する。目標となるＳＯＣレベル（％）が異なる場合には、これとは異なる電流レベルを充電の停止点に設定すればよい。この条件が満たされた場合には、充電アルゴリズムは、正常に終了する。
【００４８】
図２の曲線２０４に示すように、この工程は約２２００秒から５０００秒までの期間続き、バッテリー電池の電圧は、約１．９ボルトに維持される。電流曲線２０２は、最初のうち徐々に低下した後、だんだん平らになる。前述したように、この工程の間に、酸素発生が開始される。従って、酸素圧を大きく蓄積することのないレベルに充電速度を設定する必要がある。
【００４９】
定電圧充電工程を終了させる第二の条件は、１．５時間が経過したことである。２アンペア時容量の電池を用いたバッテリーパックでは、約１．５時間以内に９０ミリアンペアに到達すると考えられる。１．５時間たっても、電流値がいまだに９０ミリアンペアよりも高い場合には、充電を正常に終了する。これは安全限界ではなく、単に代替として設定した限界に過ぎないからである。
【００５０】
ＣＩ工程と同様に、バッテリーの過充電や不具合を防ぐために、様々な予防条件を設定するようにしてもよい。定電圧充電工程を終了させる第三の条件は、開始時の温度と比べて、バッテリー温度が所定の値、例えば、約１５℃以上上昇することである。ここで、開始時は、バッテリー充電の開始時でも、充電アルゴリズムのいずれかの工程の開始時でもよい。ＣＶ工程でも、先にＣＩ工程で説明したものと同様の問題が生じる可能性がある。最後の条件は、電流値が予想外の高い値まで、例えば、２．２５アンペア以上まで上昇したことである。このような高い電流値を示す場合には、バッテリー内部でショートが起きている可能性がある。
【００５１】
本明細書に記載した所定のパラメータ値（例えば、最大電流値、時間カットオフ、温度補償電圧定数）の多くは、所定容量のニッケル・亜鉛バッテリーを対象としてものである。もっと具体的には、記載したパラメータ値は、約２アンペア時の容量を持ち、直列接続された６電池型のバッテリーパックを構成するニッケル亜鉛電池を対象としたものである。当業者に明らかなように、電池やバッテリーパックの種々の容量に対応させて、記載値を比例換算するようにしてもよい。
【００５２】
予備充電アルゴリズム：
バルク充電に先立ち、様々な「予備」充電アルゴリズムを実行するようにしてもよい。例えば、予備充電アルゴリズムを利用して診断テストを行い、標準的な充電アルゴリズムによりバッテリーが正常に充電可能かどうかを確認するようにしてもよい。予備充電アルゴリズムを各充電工程の前に、自動的に、あるいは、ユーザーの命令に従って、実行するようにしてもよい。
【００５３】
具体的に説明すると、予備充電アルゴリズムは、まず、バッテリー温度がバルク充電が可能な許容温度範囲（例えば、約０℃から４５℃の範囲）にあるかどうかを確認する。バッテリー温度がこの許容温度範囲外である場合には、バルク充電を開始しない。このような場合には、予備充電アルゴリズムは、バッテリー温度がバルク充電可能な許容レベル（例えば、約１５℃）まで上昇するか、および／あるいは、電池電圧が各電池当たり１ボルトの最低電圧値に達したか、および／あるいは、所定の時間制限が満たされるまで（例えば、約２０時間が経過するまで）、バッテリーの２アンペア時容量ごとに約５０から２００ミリアンペアの範囲の「トリクル」電流パルスあるいはこれと同等の電流パルスをかける。最低電圧値条件および／あるいは温度上昇条件が満たされれば、バルク充電アルゴリズムを開始する。
【００５４】
このアルゴリズムでは、電圧条件と温度条件を離接的に取り扱っている。例えば、バッテリーの温度が１５℃以上であるか電圧が１ボルト以上であれば、条件が成立する。正常な作動状況下では、これらの条件は両方とも満たされる。このアルゴリズムは、バッテリーが最初に充電されるときや長期保存後、あるいは、バッテリーの異常が疑われるときに実行されることが多い。時間制限前にどちらの条件も満たされなければ、標準充電アルゴリズムを開始するべきではない。バッテリーの電圧レベルが電圧制限値未満であれば、バッテリーの取り換えが必要であり、バッテリー温度が温度制限値未満であれば、充電のリセットが必要である。
【００５５】
標準充電アルゴリズムのＣＩ工程においてバッテリー電圧レベルが温度補償電圧カットオフ値にあまりに早く達した場合にも、このアルゴリズムを開始するようにしてもよい。２アンペアで２アンペア時容量のバッテリーを充電する場合、通常、３０分間から６０分間で温度補償電圧値に達する。しかし、不動態層が形成されバッテリーが高インピーダンスになると、温度補償電圧値に達する時間が０から２０分間に短縮される。あるいは、ユーザーがバッテリーを再生するためのボタンを押した（あるいは別の手段でユーザーが手動で起動した）際に、この予備充電アルゴリズムを開始するようにしてもよい。このアルゴリズムは、不動態が堆積したバッテリーに対して有効である。通常よりも低い電流値で予備充電をすることにより、電気化学的成分を改善し、不動態層を取り除くことができる。
【００５６】
充電終了時アルゴリズム：
標準的な充電アルゴリズムの終了後、充電終了時アルゴリズムを実行するようにしてもよい。具体的に説明すると、充電終了時アルゴリズムでは、約３０分から２時間の間、約５０から２００ミリアンペアの範囲の調整電流を流す。（公称２アンペア時容量の電池の場合には）、好ましくは、約１時間、約１００ミリアンペアの調整電流を流す。電池の容量が異なる場合には、この電流値を比例換算するようにしてもよい。充電アルゴリズムの定電圧工程の終了後に、このような追加処理を充電終了時アルゴリズムとして実行する。通常、この追加工程では、電圧値の制限はない。
【００５７】
充電終了時アルゴリズムが、複数の定電流工程を備えるようにしてもよい。第一の工程では、約３０分から２時間の間、約５０から２００ミリアンペアの範囲の定電流を流す。好ましくは、約１時間、約１００ミリアンペアの定電流を流す。第二の工程では、バッテリーが充電装置に載置されている間中、ずっと、約０から５０ミリアンペアの定電流を流す。
【００５８】
図５は、バルク充電アルゴリズムに充電終了時アルゴリズムを加えた時間曲線を示すグラフである。定電圧を用いたＣＶ工程の後、グラフでは５０００秒後、もう一度ＣＩ工程に移行し、電流値を一定に保つ。電流曲線５０２を約１００ミリアンペアで一定に保つと、電圧曲線５０４は、２ボルトを少し超えるまで、ゆっくりと上昇する。このアルゴリズムを実行することにより、バッテリーパックの電池不均衡を少なくとも部分的に改善することができる。一定の電流をかけることにより、所定レベルの電流が各電池に一様に流れ、この結果、弱った電池を定電圧では必ずしも達成できない充電レベルまで充電することができ、正常な電池と弱った電池との間の差を減らすことができる。このアルゴリズムを実行することにより、バッテリー寿命を長くすることができる。
【００５９】
充電状態維持アルゴリズム：
充電状態維持アルゴリズムは、充電装置に電池／バッテリーが取り付けられている間、電池／バッテリーが例えば約８０％以上の充電レベルを維持するように実行される。ユーザーがうっかりして何日も、何週間も、何か月も充電装置をコンセントにつないだままにしていたとしても、このアルゴリズムの実行により、充電装置からバッテリーを取り出したときに、バッテリーはほぼフル充電ですぐに使用可能な状態である。このアルゴリズムで、約０ないし５０ミリアンペアの定電流充電あるいはこれと同等の電流パルス印加をするようにしてもよい。電圧制限をすることなく、バッテリーが充電装置に載置されている間中、このような定電流充電を実行する。
【００６０】
バッテリーパックの電圧が各電池ごとに所定のレベル、例えば、約１．７１Ｖから１．８０Ｖの範囲まで下がった場合に、定期的にフル充電サイクル（バルク充電アルゴリズム）をバッテリーパックに対して実行するようにしてもよい。
【００６１】
代替充電アルゴリズム：
他の形態の充電アルゴリズムとして、（温度補償電圧制限値あるいは温度―電流補償電圧制限値等の）規定電圧制限値まで多段階定充電アルゴリズムを実行するようにしてもよい。多段階定充電アルゴリズムは、例えば、十段階としてもよい。最初に、電圧が規定電圧制限値に到達するまで定電流充電を行う。次に、電圧が規定電圧制限値に再び到達するまで、電流値を下げていき、その値で一定に保つ。既定の充電レベルになるまでこの処理を繰り返すようにしてもよい。定電圧充電を実行する機能がない充電装置等、非常に単純な構造の充電装置を用いる場合に、このアプローチは有効である。電流を下げる場合には、約１０の係数ずつ下げるようにしてもよい。
【００６２】
さらに他の形態の充電アルゴリズムとして、定電流を用いて充電を行い、測定電圧値、電圧値と時間、および／あるいは、温度と時間とに基づいて充電を終了するようにしてもよい。第一の場合には、最高値からｄＶだけ電圧レベルが減少した時点で充電を終了する。ここで、ｄＶは、例えば、各電池当たり約０ないし０．０２０ボルト、より好ましくは、各電池当たり約０ボルトである。第二の場合には、時間に対する電圧レベルがｄＶ／ｄｔだけ減少した時点で充電を終了する。すなわち、所定時間内に各電池当たり所定量だけ電圧が減少した時点で充電装置は充電を終了する。あるいは、電圧レベルが所定時間変わらなかったときに充電を終了するようにしてもよい。最後の場合には、時間に対する温度増加量ｄＴ／ｄｔに基づいて充電を終了する。すなわち、所定時間内にバッテリー温度が所定量上昇した時点で充電装置は充電を終了する。
【００６３】
バッテリー充電装置：
バッテリー充電装置は、上述したアルゴリズムを単独であるいは組み合わせて用いることができる。種々の電子部品を用いて必要なロジックを充電装置に配線接続してもよいし、あるいは、低価格のプログラム可能な論理回路（ＰＬＣ）を用いて必要なロジックをプログラミングしてもよいし、またあるいは、（ＡＳＩＣ等の）チップ上に必要なロジックをカスタム設計するようにしてもよい。当業者は、必要なロジックを展開するために最も経済的な方法を選択することができる。
【００６４】
バッテリー式の電動工具や装置にロジックをプログラミングして、消費者製品に充電装置を直接組み込むようにしてもよい。このような場合、消費者製品に内蔵の電気回路でロジックを実現するようにしてもよいし、着脱式あるいは非着脱式の独立モジュールでロジックを実現するようにしてもよい。
【００６５】
ニッケル・亜鉛電池の充電装置は、ニッケル・亜鉛バッテリーを保持する容器と、動作中にバッテリーに熱的に接続されるサーミスタと、一連の命令を実行する制御部と、を備える。充電装置が、さらに、再生ボタンおよび／あるいはその他のインターフェースを備えるように構成してもよい。容器は、バッテリーを完全に囲む必要はなく、開口面を有していてもよい。また、バッテリーに簡単にアクセス可能な一方で、ほこりに侵入を防ぐように、ドアや蓋を容器に設けてもよい。バッテリーの大きさや形状に応じて、独立型バッテリー充電装置の容器の設計を決めればよい。
【００６６】
充電処理中、バッテリーパックの熱中心にある電池の外表面にサーミスタを接触させるようにしてもよい。サーミスタは、容器にしっかりと固定されていてもよいし、曲げることができるように容器に取り付けられていてもよい。バッテリーを容器にきちんと納めた後に、手動で、あるいは、自動的にサーミスタを挿入するようにしてもよい。
【００６７】
一連の命令は、バッテリーの温度を測定する命令と、計算電圧値を算出する命令と、計算電圧値でバッテリーを準電する命令と、充電終了条件が検出されれば計算電圧値でのバッテリー充電を終了する命令と、を備える。一連の命令が、定電流値でバッテリーを充電する命令、調整電流値でバッテリーを充電する命令、あるいは、最低電流値でバッテリーを充電する命令を備えるようにしてもよい。一連の命令が、再生ボタンが押された場合に、初期電流値でバッテリーを充電する命令をさらに備えるようにしてもよい。また、ユーザーと充電装置との情報のやり取りを可能にするインターフェースやユーザーと充電装置との間の通信を可能にするインターフェースを充電装置に備えることもできる。例えば、色光を用いてユーザーに充電の完了を知らせたりバッテリーの異常を知らせたりするようにしてもよい。
【００６８】
一般的な電池構造：
図６Ａと図６Ｂは、本発明の一実施例に従う円筒形電池の主要構成要素を示す図であり、図６Ａに電池の分解図を示す。電極と電解質層を交互に重ねて、円筒形アセンブリ６０１（以下、「ゼリーロール」とも呼ぶ）を作成する。円筒形アセンブリすなわちゼリーロール６０１を缶体６１３等の格納容器内に入れる。負極集電体ディスク６０３と正極集電体ディスク６０５とを円筒形アセンブリ６０１の両端に取り付ける。負極集電体ディスクと正極集電体ディスクは、内部端子として機能し、負極集電体ディスクは負極と電気的に接続され、正極集電体ディスクは正極と電気的に接続される。蓋体６０９と缶体６１３とが外部端子として機能する。図示した例では、負極集電体ディスク６０３はタブ６０７を有し、タブ６０７により負極集電体ディスク６０３を蓋体６０９に接続する。正極集電体ディスク６０５は、缶体６１３に溶接等の方法で、電気的に接続される。あるいは逆に、負極集電体ディスクを缶体に接続し、正極集電体ディスクを蓋体に接続するようにしてもよい。
【００６９】
図示した例のように、負極集電体ディスク６０３と正極集電体ディスク６０５とに複数の孔をあけて、ゼリーロールへの接合および／あるいは電池のある部分から別の部分への電解質の移動を容易にするようにしてもよい。また、接合および／あるいは電解質分配を容易にする目的で、各集電体ディスクに（放射方向あるいは円周方向に）長孔をあけたり、溝を切ったり、その他これに類する構造を持つようにしてもよい。
【００７０】
蓋体６０９の近傍で缶体６１３の上部周縁に沿って形成された環状ビード６１５に弾性ガスケット６１１がはめ込まれる。ガスケット６１１により、蓋体６０９が缶体６１３から電気的に絶縁される。ガスケット６１１がはめ込まれるビード６１５はポリマー被覆されている。ガスケットは、缶体から蓋体を電気的に絶縁可能な材料で形成されている。高温でも目に見えるほど変形しない材料を用いることが好ましく、このような材料の例としてはナイロンが挙げられる。あるいは、アルカリ電解質がじわじわと流れ、最終的に電池の継ぎ目やその他可能な出口から漏れ出すような原動力を減らすように、相対的に疎水性の材料からガスケットを形成してもよい。このように湿潤性の低い材料の例としては、ポリプロピレンが挙げられる。
【００７１】
缶体等の格納容器に電解質を注入した後、図６Ｂに示すように、容器を密閉して、電極と電解質を周辺環境から隔離する。ガスケットの密閉には、通常、圧着手法が用いられる。漏出を防ぐために、シール剤を用いるようにしてもよい。シール剤としては、例えば、瀝青シール剤やタール、オハイオ州シンシナティのコグニス社から市販されているＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）を用いることができる。
【００７２】
電解質「スターブ（不足）」条件で作動する型の電池があり、本発明のニッケル・亜鉛電池は電解質スターブ型である。電解質スターブ型の電池は、活性電極物質の量と比較して電解質の量が相対的に少ない。スターブ型の電池は、電池内部領域に電解質液が豊富に存在するフラッド型の電池とは容易に区別できる。参照することにより本発明に組みこまれる「ニッケル・亜鉛電池設計」という名称で２００５年４月２６日出願の米国特許出願Ｎｏ．１１／１１６，１１３に説明されているように、種々の理由から電池を「スターブ」条件で作動させることが望ましい場合がある。スターブ型の電池では、一般に、電池の電極スタック内部の空隙容積のすべてが完全に電解質で満たされているわけではない。例えば、電解質注入後のスターブ型の電池の空隙容積は、電解質注入前の総空隙容積の少なくとも約１０％である。
【００７３】
本発明のバッテリー電池は、種々の形状や大きさに設計可能である。本発明の円筒形電池を標準的なＡＡＡ型電池、ＡＡ型電池、Ｃ型電池等の直径や長さと同じに設計することもできるし、カスタム設計の電池とすることもできる。例えば、電池の大きさを、サブＣ型電池の大きさと同じ直径２２ｍｍで長さ４３ｍｍとしてもよい。本発明は、比較的小さな角柱電池にも、様々な非携帯型用途の種々の大型電池にも適用可能である。電動工具や芝刈り機用のバッテリーパック等の場合には、バッテリーパックの外形によって、バッテリー電池の大きさや形状が決まる。本発明のバッテリーパックは、一つあるいは複数の本発明のニッケル・亜鉛電池と、それに適したケーシング、接点、導電線を備え、電気装置の充放電が可能なように構成される。
【００７４】
図６Ａおよび図６Ｂに示した例は、標準的なニッケル・カドミウム電池とは極性が逆で、蓋体がマイナスに缶体がプラスになっている。標準的な電池の極性は、蓋体がプラスで、缶体等の容器がマイナスである。すなわち、電池アセンブリの正極が蓋体と電気的に接続され、電池アセンブリの負極が電池アセンブリが収容される缶体と電気的に接続される。図６Ａおよび図６に示す例のように、本発明の一態様では、電池の極性が標準的な電池の極性とは逆である。従って、負極が蓋体と電気的に接続され、正極が缶体と電気的に接続される。ただし、本発明はこれに限られるものではなく、標準的な設計の電池と同じ極性、すなわち、蓋体をプラスとしてもよい。
【００７５】
缶体は、最終的な電池の外部筺体｛きょうたい｝あるいはケーシングとして機能する容器である。標準的なニッケル・カドミウム電池では、缶体はマイナス端子であり、ニッケルめっきしたスチール製である。前述したように、本発明の場合には、缶体がマイナス端子となる場合もプラス端子となる場合もある。缶体が負極の場合には、標準的なニッケル・カドミウム電池に用いられるスチール等を缶体材料として用いることができるが、この場合には、亜鉛電極の電位に適合性がある他の物質で缶体材料を被覆する必要がある。例えば、腐食を防止するように、銅などの材料で負極の缶体を被覆する。缶体が正極で蓋体が負極の場合には、標準的なニッケル・カドミウム電池に用いられるニッケルめっきしたスチール等を缶体材料として用いることができる。
【００７６】
さらに、水素の再結合を助けるような物質で缶体内部を被覆するようにしてもよい。水素の再結合を触媒する任意の物質を用いることができるが、このような物質の一例としては酸化銀が挙げられる。
【００７７】
通気蓋体
電池は周辺環境に対して密閉されるのが普通であるが、充放電の間に発生するガスをバッテリーから放出するように電池を構成してもよい。典型的なニッケル・カドミウム電池では、約２００ポンド／平方インチ（ＰＳＩ）の圧力でガスを放出する。本発明のニッケル・亜鉛電池は、通気の必要なく、この値以上（例えば、最大約３００ＰＳＩ）の圧力で作動するように設計されている。この設計により、電池内部で発生した酸素や水素の再結合が促進される。最大約４５０ＰＳＩの内圧を維持するように、あるいは、最大約６００ＰＳＩの内圧を維持するように電池を設計することも可能である。逆に、比較的低い圧力でガスを放出するように、ニッケル・亜鉛電池を設計することも可能である。電池内部で水素や酸素を再結合させることなく、水素ガスおよび／あるいは酸素ガスの放出を制御するような構成の場合はこの設計が適している。
【００７８】
図７は、本発明の一実施例に従う蓋体７０１および通気機構を示す図である。電解質を漏出させることなく、ガスのみを放出するように通気機構を設計することが望ましい。蓋体７０１は、ガスケットに載置されるディスク７０８と、通気口７０３と、蓋体７０１の上部７０５と、を備える。ディスク７０８には、ガスを放出するための穴７０７が設けられている。通気口７０３は、穴７０７を覆い、ガスの放出により動く。通気口７０３はゴム製が一般的であるが、これに限定されるものではなく、ガスの放出が可能であり、かつ、高温に耐えうる任意の物質を用いることができる。通気口の形状としては正方形が好ましい。上部７０５は、溶接部７０９でディスク７０８に溶接され、ガスを逃がす穴７１１を有する。溶接部７０９および７１１の位置は単に例示に過ぎず、任意の適当な位置でかまわない。好適な実施形態においては、通気機構が疎水性のガス透過膜から成る通気口カバー７１３を備える。通気口カバーの材料としては、例えば、細孔性ポリプロピレン、細孔性ポリエチレン、細孔性ＰＴＦＥ、細孔性ＦＥＰ、細孔性フッ素重合体、およびこれらの混合物並びに共重合体が挙げられる（あらゆる目的のために参照することにより本発明に組み込まれる２００５年９月２７日特許交付の米国特許第６，９４９，３１０号（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）「二次電池用の液漏れ防止圧力逃がし弁」）。この材料は、高温に耐えるものでなければならない。
【００７９】
疎水性のガス透過性膜を蛇行したガス放出路と組み合わせて用いるようにしてもよい。当技術分野で知られている他のバッテリー通気機構も本発明に適用可能である。電池の構成材料は、水素放出が可能な領域を与えるように選択される。たとえば、電池の蓋体あるいはガスケットを水素透過性のポリマー材料で構成するようにしてもよい。より具体的には、電池の蓋体の外部環状領域をアクリル樹脂や上記ポリマーから選択される一つあるいは複数のポリマー等の水素透過性材料から形成する。このような構成では、（蓋体の中心に設置されて、水素透過性材料で囲まれる）実際の端子のみが導電性を持つ必要がある。
【００８０】
負極：
負極は、通常、亜鉛イオンあるいは亜鉛酸イオンを含有する一つあるいは複数の電気活性物質を含み、さらに、後述する導電率向上剤、腐食防止剤、湿潤剤等から選択される一つあるいは複数の追加成分をこれに組み合わせるようにしてもよい。作成された電極は、クーロン容量、活性亜鉛の化学組成、空隙率、ねじれ度等の物理的、化学的、並びに形態学的特性により特徴づけられる。
【００８１】
電気化学的に活性な亜鉛源は、酸化亜鉛、亜鉛酸カルシウム、亜鉛金属、および種々の亜鉛合金を含む群から選択される一つあるいは複数の成分である。これらの成分は、いずれも、製造時に与えられ、標準的な電池サイクルの間に生成される。たとえば、亜鉛酸カルシウムは、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛を含有するペーストまたはスラリーから生成される。
【００８２】
亜鉛合金を用いる場合には、たとえば、ビスマスおよび／あるいはインジウムを含む合金でもよいし、最大約２０ｐｐｍの鉛を含有する合金でもよい。この組成要件に合致する市販の亜鉛合金源として、カナダのノランダ株式会社製のＰＧ１０１が挙げられる。
【００８３】
亜鉛含有活物質は、例えば、粉末組成や粒状組成であればよい。亜鉛電極ペースト材に含まれる各成分が比較的小さな粒径であることが望ましい。小さな粒径にすることにより、正極と負極との間に配置されるセパレータを粒子が突き破ったり損傷を与えたりする危険性が減るからである。
【００８４】
電気化学的に活性な亜鉛成分（および他の粒子状電極成分）の場合、約４０ないし５０μｍ以下の粒径が望ましい。もっと具体的に言えば、約５０μｍを超える主要寸法（たとえば、直径や長径）を有する粒子の割合が１％以下であることが望ましい。亜鉛粒子を篩にかける等の処理をして大きな粒子を取り除くことにより、このような材料組成を得ることができる。ここに記載した粒径は、酸化亜鉛や酸化合金、並びに、亜鉛金属粉末に適用される値である。
【００８５】
電気化学的に活性な亜鉛成分に加えて、電極内部の作用や機能を促進したり、あるいは、これらに影響を与えたりするような一つあるいは複数の追加成分を負極が含有するようにしてもよい。このような作用や機能には、例えば、イオン輸送、電子輸送（伝導度の増大等）、湿潤、空隙率、構造的完全性（結合等）、ガス抜き、活物質溶解度、バリア性（電極から解離する亜鉛量の削減等）、腐食抑制が含まれる。
【００８６】
例えば、酸化ビスマス、酸化インジウムおよび／あるいは酸化アルミニウム等の酸化物を負極に加えることができる。酸化ビスマスや酸化インジウムは亜鉛と相互作用して、電極におけるガス抜けを抑制する。酸化ビスマスの添加量は、乾燥負極組成の約１から１０重量％の範囲の濃度とすればよい。これによって、水素と酸素の再結合が促進される。酸化インジウムの添加量は、乾燥負極組成の約０．０５から１重量％の範囲の濃度とすればよい。酸化アルミニウムの添加量は、乾燥負極組成の約１から５重量％の範囲の濃度とすればよい。
【００８７】
亜鉛含有電気活性物質の耐腐食性を高め、保存寿命を増加させる目的で、一つあるいは複数の添加材を加えるようにしてもよい。保存寿命は、バッテリー電池が商業的に成功するか失敗するかを決定づける大きな要因である。バッテリーが本来化学的に不安定な装置であることを考えると、負極をはじめとするバッテリー成分を化学的に有効な形態で保存するための処理を行う必要がある。電極物質が数週間や数ヶ月でかなりの程度腐食したり劣化したりする場合には、バッテリーの保存寿命が短く、その価値が低くなる。
【００８８】
電解質における亜鉛の溶解度を減少させる目的で、リン酸イオン、フッ化物イオン、ホウ酸イオン、亜鉛酸イオン、ケイ酸イオン、ステアリン酸イオン等の陰イオンを加えるようにしてもよい。一般的に、これらの陰イオンの添加量は、乾燥負極組成の最大５重量％の濃度とすればよい。これらの陰イオンの少なくとも一部は電池サイクルの間に溶液に溶け出して、亜鉛溶解度を減少させると考えられる。このような物質を含む電極組成の例は、あらゆる目的のために参照することにより本発明に組み込まれる以下に示す特許並びに特許出願に記載されている。２００４年９月２８日特許交付のＪｅｆｆｒｅｙ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許第６，７９７，４３３号「亜鉛電位に対して負の酸化還元電位を持つ添加材を含む低毒性亜鉛電極用の負極組成」、２００４年１２月２８日特許交付のＪｅｆｆｒｅｙ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許第６，８３５，４９９号「亜鉛電位に対して正の酸化還元電位を持つ添加材を含む低毒性亜鉛電極用の負極組成」、２００４年１１月１６日特許交付のＪｅｆｆｒｅｙ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許第６，８１８，３５０号「充電可能な低毒性亜鉛電極を備えるアルカリ電池」、並びに、２００２年３月１５日出願のＨａｌlらによるＰＣＴ／ＮＺ０２／０００３６（公開番号ＷＯ０２／０７５８３０）。
【００８９】
湿潤性を改善する目的で、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アルミナ・シリカ混合物等の物質を負極に加えるようにしてもよい。一般的に、これらの物質の添加量は、乾燥負極組成の最大１０重量％の濃度とすればよい。このような物質の詳細については、あらゆる目的のために参照することにより本発明に組み込まれる２００４年１１月２日特許交付のＪｅｆｆｒｅｙ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許第６，８１１，９２６号「アルカリ電解質を備える充電式電池用の亜鉛負極組成」に記載されている。
【００９０】
電子伝導性を高める目的で、固有の電子伝導率の高い種々の電極適合性物質等を負極に加えるようにしてもよい。このような物質の例としては、酸化チタンが挙げられる。一般的に、これらの物質の添加量は、乾燥負極組成の最大１０重量％の濃度とすればよい。当然のことながら、具体的な濃度は、選択した添加剤の特性によって決まる。
【００９１】
結合や分散を目的として、および／あるいはセパレータの代わりとして、種々の有機物質を負極に加えるようにしてもよい。これらの有機物質の例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース遊離酸（ＨＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、（日本、京都、サンノプコ株式会社から市販されている）ノプコ分散剤等が挙げられる。
【００９２】
例えば、ＰＳＳおよびＰＶＡを用いて負極を被覆し、湿潤性やその他セパレータのような特性を与えるようにしてもよい。電極にセパレータ様の被覆を施すことにより、亜鉛・ニッケル電池を単層セパレータを備える構造や、場合によっては、まったく独立セパレータを含まない構造とすることも可能である。
【００９３】
（被覆とは対照的に）ＰＳＳやＰＶＡ等の高分子材料をペースト組成に混ぜて、セパレータに損傷を与える可能性のある尖った粒子や大きな粒子を電極内に埋め込むようにすることもできる。
【００９４】
ここに記載する電極組成は、（ペースト、スラリー、あるいは乾燥製剤の組成等）製造時に作成される組成のみではなく、形成サイクルの間あるいは後に生じる組成や携帯用工具の電源等として使用中の電池において一回あるいは複数回の充電―放電サイクルの間あるいは後に生じる組成にも適用可能である。
【００９５】
本発明の範囲内の種々の負極組成に関しては、以下の文献に記載されている。ＰＣＴ公開番号ＷＯ０２／０３９５１７（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＰＣＴ公開番号ＷＯ０２／０３９５２０（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＰＣＴ公開番号ＷＯ０２／０３９５２１、ＰＣＴ公開番号ＷＯ０２／０３９５３４（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、米国特許公開第２００２１８２５０１号。これらの文献に記載される負極添加剤は、例えば、シリカやアルカリ土類金属、遷移金属、重金属、並びに貴金属のフッ化物である。
【００９６】
上述したように、所定の特性を与えるために負極に種々の物質を添加可能であるが、これらの物質や特性の一部を負極以外の電池成分から導入するようにしてもよい。例えば、電解質における亜鉛の溶解度を減少させる物質を（負極に加えて、あるいは、負極の代わりに）電解質やセパレータに含むようにしてもよい。このような物質の例としては、リン酸イオン、フッ化物イオン、ホウ酸イオン、亜鉛酸イオン、ケイ酸イオン、ステアリン酸イオンが挙げられる。他にも、界面活性剤やインジウム、ビスマス、鉛、スズ、カルシウムイオン等の電極添加剤を電解質および／あるいはセパレータに含むようにしてもよい。
【００９７】
参照することにより本発明に組み込まれる２００４年８月１７日出願の米国特許出願第１０／９２１，０６２号（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）に、本発明に適用可能な種類の亜鉛負極の製造法が記載されている。
【００９８】
負極電子伝導路：
負極電子伝導路は、充電と放電の際に負極とマイナス端子との間で電子を運ぶバッテリー構成要素から構成される。このような構成要素の一つが、担体あるいは集電担体であり、この担体上に負極が形成され、担持される。これが本発明の要旨の一部である。円筒形電池では、通常、負極物質と電池セパレータと（正極自体と正極集電体とを含む）正極構成要素とを備え、らせん状に巻かれたサンドイッチ構造の内部に担体が備えられる。前述したように、この構造はゼリーロール型と称される。負極電子伝導路の他の構成要素を図１Ａに示す（図６Ａ）。これらに限定されるものではないが、典型的な構造には、（導電性タブを備える場合が多い）集電体ディスクや電池のマイナス端子が含まれる。図示した例では、ディスクは負極集電体に直接接続され、電池端子は集電体ディスクに直接（多くの場合には、導電性タブを介して）取り付けられる。円筒形電池では、電池のマイナス端子は蓋体あるいは缶体のいずれかである。
【００９９】
負極電子伝導路の各構成要素は、組成、電気的特性、化学的特性、形態学的及び構造的な特性で特徴づけられる。電子伝導路の各構成要素を同じ組成（例えば、亜鉛あるいは亜鉛で被覆した銅）としてもよいし、少なくとも二つの構成要素が異なった組成をもつようにしてもよい。
【０１００】
上述したように、本発明の要旨となる伝導路の構成要素の一つは、集電体としても働く負極用の担体である。このような担体として用いる物質及び構造を選択する際に考慮するべき基準としては、負極物質と電気化学的に適合性があること、コスト、（負極物質の）被覆のしやすさ、水素発生の抑制、並びに、電気化学的に活性な電極材料と集電体との間の電子輸送の促進がある。
【０１０１】
穴あき金属シート、エキスパンドメタル、金属発泡体等、種々の構造のものを集電担体として用いることができる。たとえば、亜鉛で被覆した銅や亜鉛で被覆した銅合金等の亜鉛系物質から成る穴あきシートやエキスパンドメタルを担体として用いる。約２ミリから５ミリの厚さの穴あきシートを担体として用いてもよいし、約２ミリから２０ミリの厚さのエキスパンドメタルを担体として用いてもよい。あるいは、約１５ミリから６０ミリの厚さの金属発泡体を担体として用いることもできる。たとえば、亜鉛で被覆した銅製の厚さ３ミリから４ミリの穴あきシートを担体としてもよい。担体金属と負極物質とから成る負極の厚さは、約１０ミリから２４ミリの範囲である。
【０１０２】
負極電子伝導路のその他の構成要素、例えば、負極集電体ディスクや蓋体に対しても、集電担体に関して上記に示した母材のいずれかを用いることができる。ディスクおよび／あるいは蓋体用に選択される母材は、伝導性にすぐれ、水素発生を抑制するものでなければならない。ディスクおよび蓋体のいずれか片方あるいは両方に、亜鉛あるいは亜鉛合金を母材として用いることができる。あるいは、集電体ディスクおよび／あるいは蓋体を、亜鉛被覆またはスズ、銀、インジウム、鉛、あるいは、これらの組み合わせ等を含む亜鉛合金で被覆した銅あるいは銅合金で構成するようにしてもよい。集電体ディスクとゼリーロールを前もって溶接しておいたり、集電体ディスクと上面に直接溶接されるタブと一体化したゼリーロールを用いたりする構成も望ましい。このような構成は、比較的低速な適用例で特に有効であり、亜鉛含有集電体ディスクの場合に特に有用である。ゼリーロールは、集電体ディスクに対して容易に接触可能なように、負極の一側面に溶接されたタブを備えるものでもよい。
【０１０３】
通常の通気蓋体に（スズ、鉛、銀、亜鉛、インジウム等で）適切な防食めっきをしないと、保存している間に亜鉛が腐食して、液漏れやガス抜けを引き起こしたり、保存寿命を縮めたりする可能性がある。マイナス端子として用いるのが蓋体ではなく缶体の場合には、缶体を上記に示したような材料で構成するようにしてもよい。
【０１０４】
（端子と一つあるいは複数の集電体とを含む）負極電子伝導路全体を、亜鉛や亜鉛被覆した銅等の同じ材料で構成するようにしてもよい。負極からマイナス端子（集電担体、集電ディスク、タブ、蓋体）までの電子伝導路全体を亜鉛めっきした銅あるいは真ちゅうで構成するようにしてもよい。
【０１０５】
通気蓋体および集電ディスクおよび担体の構造の詳細に関しては、あらゆる目的のために参照することにより本発明に組み込まれる以下の特許出願に記載されている。２００６年４月２５日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５８０７および２００４年８月１７日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６８５９（公開番号ＷＯ／２００５／０２０３５３Ａ３）。
【０１０６】
正極：
正極には、通常、電気化学的に活性な酸化ニッケルあるいは水酸化ニッケルに加え、製造を容易にし、かつ、電子輸送、湿潤性、機械的特性等を改善するために一つあるいは複数の添加剤が含まれる。たとえば、正極組成は、電気化学的に活性な酸化ニッケルあるいは水酸化ニッケル（たとえば、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2）と酸化亜鉛と酸化コバルト（ＣｏＯ）とコバルト金属とニッケル金属とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの流量制御剤とを含む。ここで、金属ニッケルおよび金属コバルトは化学的純金属でもよいし、合金でもよい。また、標準的なニッケル・カドミウム電池のニッケル電極の製造に用いられる組成と同様の正極組成としてもよい。ただし、この場合には、必要に応じて、ニッケル・亜鉛電池システムにあわせた最適化を行う。
【０１０７】
発泡ニッケルマトリックスを電気活性なニッケル（たとえば、Ｎｉ（ＯＨ）2）電極物質の支持に用いる構成も好適である。たとえば、ＣＶＲＤインコ社から市販されている発泡ニッケルを用いることができる。高い放電率を必要とする用途の場合には、発泡ニッケルを通るイオンのＮｉ（ＯＨ）2（あるいは他の電気化学的に活性な物質）への拡散経路を短くする必要がある。高放電率の場合には、イオンが発泡ニッケルを貫通するのにかかる時間が重要となる。発泡ニッケルがＮｉ（ＯＨ）2に十分な空隙を確保し、かつ、発泡体を通るイオンのＮｉ（ＯＨ）2への拡散経路を短くするために、Ｎｉ（ＯＨ）2（あるいは他の電気化学的に活性な物質）を充てんした発泡ニッケル並びに他の電極物質を含む正極の幅を最適化する必要がある。発泡担体の厚さは１５ミリから６０ミリの範囲であればよい。電気化学的に活性な物質を充てんした発泡ニッケル並びに他の電極物質を含む正極の厚さは、約１６ミリから２４ミリの範囲が望ましく、約２０ミリが特に望ましい。
【０１０８】
発泡金属の空隙に電気化学的に活性な物質が均一に浸透するように、発泡ニッケルの密度を最適化する必要がある。密度が約３００から５００ｇ／ｍ2の範囲の発泡ニッケルが望ましく、密度が約３５０から５００ｇ／ｍ2の範囲の発泡ニッケルがより望ましく、密度が約３５０ｇ／ｍ2の発泡ニッケルが最も望ましい。電極層の幅の減少に伴って、発泡体の密度を低下させて、十分な空隙を確保するようにしてもよい。たとえば、密度約３５０ｇ／ｍ2で厚さが約１６ミリから１８ミリの範囲の発泡ニッケルが好適に用いられる。
【０１０９】
セパレータ：
セパレータは、正極と負極とを機械的に隔離する一方で、電極と電解質との間のイオン交換を可能にする。また、セパレータは、亜鉛デンドライト（樹状突起）の形成を阻害する。デンドライトは、蒸着金属から骨格状あるいは樹状に成長する（樹枝状成長）結晶構造体である。実際問題としては、電池を使い続けると、電池の導電性媒体にデンドライトが形成され、負極と正極との間に架橋が生じ、短絡を起こして、電池機能が低下する。
【０１１０】
セパレータは、多くの小孔を有する多孔性構造体であり、また、複数の層から構成される。このような多孔性構造および／あるいは積層構造により、亜鉛デンドライトの蛇行路が形成され、その結果、デンドライトの侵入や短絡を効果的に防ぐことができる。多孔性セパレータの屈曲度は約１．５から１０の範囲が望ましく、約２から５の範囲がより望ましい。平均細孔径は０．２ミクロン以下が望ましく、０．０２ミクロンから０．１ミクロンがより望ましい。また、セパレータ内の細孔径がほぼ均一であることが望ましい。セパレータの空隙率は約３５％から５５％の範囲が望ましく、たとえば、４５％の空隙率で０．１ミクロンの細孔径を有するセパレータ材が好適に用いられる。
【０１１１】
セパレータは少なくとも二層から成るのが望ましく、その中でも二層構造が望ましい。二層構造は、亜鉛の侵入を遮断するバリア層と電解質によって電池を湿潤に保ち、イオン交換を可能にする湿潤層とからなる。一方、ニッケル・カドミウム電池のセパレータはこのような二層構造ではなく、隣接する電極層の間に単層のセパレータ材が配置される。
【０１１２】
可能な限り正極を湿潤状態に保ち、一方で負極を比較的乾燥した状態に保つことで電池性能が向上する。一つの実施態様では、バリア層を負極に隣接させて、湿潤層を正極に隣接させる。この構造では、電解質が正極に密着するので、電池性能が向上する。
【０１１３】
別の実施態様では、湿潤層を負極に隣接させて、バリア層を正極に隣接させる。この構造では、電解質を介した負極への酸素の輸送が容易になるので、負極における酸素の再結合が促進される。
【０１１４】
バリア層は、通常、微多孔膜であり、イオン伝導性を有する任意の微多孔膜を用いることができる。空隙率が約３０％から８０％の範囲で、平均細孔径が約０．００５ミクロンから０．３ミクロンの範囲のポリオレフィンがバリア層に適している。たとえば、細孔性ポリプロピレンをバリア層とすることが望ましい。バリア層の厚さは、約０．５ミリから４ミリの範囲が望ましく、約１．５ミリから４ミリの範囲がより望ましい。
【０１１５】
湿潤層は、適当な加湿性のセパレータ材から形成される。湿潤層は、通常、比較的空隙率が高く、たとえば、約５０％から８５％の範囲である。ナイロン系等のポリアミド材や加湿性のポリエチレンおよびポリプロピレン材等が湿潤層として利用可能である。湿潤層の厚さは、約１ミリから１０ミリの範囲が望ましく、約３ミリから６ミリの範囲がより望ましい。湿潤層に適用可能なセパレータ材の例としては、ＮＫＫ  ＶＬ１００（日本、東京、ＮＫＫ株式会社）やＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＳ２２１３ＥやＳｃｉｍａｔ６５０／４５（イギリス、スインドン、ＳｃｉＭＡＴ株式会社）やＶｉｌｅｎｅ  ＦＶ４３６５が挙げられる。
【０１１６】
当技術分野で周知の他のセパレータ材を用いることもできる。上述したように、ナイロン系材料や細孔性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）が望ましい。
【０１１７】
電解質：
デンドライト形成や亜鉛電極内における他の形態の物質再分配を抑制するような組成の電解質が特に望まれる。このような電解質は従来あまり当技術分野で研究されてこなかったが、この基準を満たすと考えられる電解質の一例が、参照することにより本発明に組み込まれる１９９３年６月１日特許交付のＭ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇの米国特許第５，２１５，８３６号に記載されている。特に望ましい電解質組成は、（１）１リットル当たり約２．５ないし１１当量の範囲で酸に対して水酸化物が化学両論的過剰となるような量のアルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物と、（２）全溶液１リットル当たり約０．０１ないし１当量の濃度範囲に対応する量の可溶なアルカリあるいはアルカリ土類フッ化物と、（３）ホウ酸塩、ヒ酸塩、および／あるいは、リン酸塩（たとえば、ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、および／あるいは、リン酸ナトリウムあるいはカリウム）を含む。例えば、電解質組成は、約４．５ないし１０当量／リットルの水酸化カリウムと、約２ないし６当量／リットルのホウ酸あるいはメタホウ酸ナトリウムと、約０．０１ないし１当量／リットルのフッ化カリウムとを含む。高放電率の用途に望ましい電解質組成は、約８．５当量／リットルの水酸化物と、約４．５当量のホウ酸と、約０．２当量のフッ化カリウムとを含むものである。
【０１１８】
ただし、本発明は、Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ特許に記載されている電解質組成に限定されるものではない。一般には、用途に応じた基準に合致する電解質組成なら何でもかまわない。高放電率の用途では、電解質には非常に高い伝導度が求められる。長いサイクル寿命が必要とされる場合には、デンドライト形成を抑制する電解質が求められる。本発明では、ホウ酸塩および／あるいはフッ化物を含むＫＯＨ電解質を適当なセパレータ層と共に用いることにより、デンドライトの形成を抑制でき、強固で超寿命の電池を作成することが可能になる。
【０１１９】
電解質組成は、例えば、約３ないし５当量／リットルの範囲の過剰な水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよび／あるいはＬｉＯＨ）を含むものでもよい。これは、負極が酸化亜鉛系の電極の場合に適している。亜鉛酸カルシウム負極の場合には、別の電解質組成が適している。亜鉛酸カルシウム電極に適した電解質組成の一例は、約１５ないし２５重量％のＫＯＨと、約０．５ないし５．０重量％のＬｉＯＨとを含むものである。
【０１２０】
液体とゲルから電解質を構成するものでもよい。ゲル電解質は、オハイオ州クリーブランドのノベオン社から市販されているＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）等の増粘剤を含むものでもよい。活性電解質材料の一部がゲルであることが望ましい。たとえば、電解質の約５重量％ないし２５重量％がゲルであり、ゲル成分が約１重量％から２重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）を含む。
【０１２１】
あらゆる目的のために参照することにより本発明に組み込まれる２００６年２月１日出願の米国特許出願第１１／３４６，８６１号に記載されるように、比較的高濃度のリン酸イオンを電解質が含むものでもよい。
【０１２２】
説明をわかりやすくするために、様々な詳細に関する説明を省略したが、本発明は種々に変形・変更した設計や構造で実現可能である。上述してきた種々の実施例は例示に過ぎず、何ら発明をこれに限定するものではない。本発明は、上述の実施例の詳細に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で、様々に変形・変更可能である。
【図１】
2010504729.tif 000005
【図２Ａ】
2010504729.tif 000006
【図２Ｂ】
2010504729.tif 000007
【図３】
2010504729.tif 000008
【図４】
2010504729.tif 000009
【図５】
2010504729.tif 000010
【図６Ａ】
2010504729.tif 000011
【図６Ｂ】
2010504729.tif 000012
【図７】
2010504729.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月20日(2009.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ニッケル・亜鉛バッテリーの充電方法で、
前記バッテリーの温度を測定する工程と、
少なくとも前記バッテリーの温度に基づいて、計算電圧値を算出する工程と、
バッテリーの測定電圧値が前記計算電圧値に達するまで定電流値で前記バッテリーを充電する工程と、
前記計算電圧値で前記バッテリーを充電する工程と、
充電終了条件が満たされれば、前記計算電圧値での前記バッテリー充電を終了する工程と、を備え、
前記バッテリーは一つあるいは複数の電池を含む、
充電方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
バッテリー充電中に前記測定と前記計算とを繰り返す工程をさらに備える請求項１記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
電解質の伝導度が高くなると、ＣＩ充電工程からＣＶ充電工程に移行するための規定電圧値が低下する。図３は、種々の電解質組成における充電曲線を示すグラフである。電解質の特性は、例えば、伝導度とアルカリ度で表わされる。図３に示す電解質の組成を表２にまとめた。組成ＡとＥのアルカリ度が最も高く、組成Ｂ、Ｃ，Ｄの順にアルカリ度が減少する。組成Ａから組成Ｄまでの伝導度は類似の値を示すが、組成Ｅの伝導度はこれらよりも低い。曲線３０１、曲線３０３、曲線３０５、曲線３０７、曲線３０９は、それぞれ、組成Ｅの充電曲線、組成Ａの充電曲線、組成Ｂの充電曲線、組成Ｃの充電曲線、組成Ｄの充電曲線を示す。図３に示す組成Ｅの充電曲線３０１は、２アンペアでの定電流充電中に、最も早く最大電圧値に到達する。従って、比較的高い伝導度を有する電解質を用いた電池の場合、ＣＶ工程での充電電圧値を下げることができる。組成Ａの充電曲線から組成Ｅの充電曲線までを比較することにより、約０．５ないし０．６／ｏｈｍ・ｃｍの電解質伝導度を持つニッケル・亜鉛電池の場合、より低い電池電圧値でＣＶ工程に移行可能なことがわかる。例えば、この電池電圧値は、約０．３５から０．４５／ｏｈｍ・ｃｍの範囲等、より低い伝導度を有する電解質を用いたニッケル・亜鉛電池に適した電池電圧地よりも約１０ミリボルトから２０ミリボルト低い。すべての場合に当てはまるわけではないが、ＣＶ工程での定電圧値もより低い値に設定できる（例えば、約１．８８ボルトから１．９１ボルトの範囲）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
図２の曲線４０４に示すように、この工程は約２２００秒から５０００秒までの期間続き、バッテリー電池の電圧は、約１．９ボルトに維持される。電流曲線４０２は、最初のうち徐々に低下した後、だんだん平らになる。前述したように、この工程の間に、酸素発生が開始される。従って、酸素圧を大きく蓄積することのないレベルに充電速度を設定する必要がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2010504729.tif 000014
【国際調査報告】
2010504729.tif 000015