(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分ならびにヒドロキシアパタイトをベースとする担体を含む、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造するための触媒。
【請求項２】
触媒担体が、化学量論式Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を有するヒドロキシアパタイトであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分が、Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする化合物、Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする化合物およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒の調製方法であって、以下のステップ：
−  活性相のための前駆体を調製するステップ
−  担体を調製するステップ、および
−  担体を活性相前駆体で含浸するステップ
を含むことを特徴とする調製方法。
【請求項５】
モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分が、Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする化合物、Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする化合物およびそれらの混合物から選択され、Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする活性成分のための前駆体が、構造Ｋ２ＭｏＳ４を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
本発明による触媒についての重量比が、
Ｋ２ＭｏＳ４／Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２＝３１．３／１００
であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分が、Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする化合物、Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする化合物およびそれらの混合物から選択され、Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする活性成分のための前駆体が、構造Ｋ２ＭｏＯ４を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
触媒についての重量比が、
Ｋ２ＭｏＯ４／Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２＝５０．７／１００
であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒の使用を含む、酸化炭素、硫黄および／または硫化水素ならびに水素を反応させることによる、触媒的方法におけるメチルメルカプタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に至った研究は、欧州連合から第７次フレームワークプログラム（ＦＰ７／２００７−２０１３）の一環としてプロジェクト番号２４１７１８  ＥＵＲＯＢＩＯＲＥＦとして融資を受けた。
【０００２】
本発明は、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造するために有用な、特定のモリブデンおよびカリウムをベースとする触媒ならびに前記触媒の調製方法に関する。
【０００３】
また、本発明は、前記触媒を使用するメチルメルカプタンの製造方法に関する。
【０００４】
最後に、本発明は、メチルメルカプタンの製造用触媒のための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用に関する。
【背景技術】
【０００５】
メチルメルカプタンは、特にメチオニンといった動物の餌において広く使用される必須アミノ酸の合成のための原材料として産業上高い関心が寄せられている。また、メチルメルカプタンは、多くの他の分子、特にジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）といった、数ある用途の中でも石油分留における水素化触媒用の硫化添加剤のための原材料である。
【０００６】
メチルメルカプタンは、通常、工業的にメタノールおよび硫化水素から高いトン数で生産される。それにより、メチルメルカプタンを、以下の反応式：
ＣＯ＋２Ｈ２＋Ｈ２Ｓ→ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２Ｏ  （１）
に従って、一酸化炭素、水素および硫化水素から直接的に生産しようとする経済的関心は理解できる。
【０００７】
この合成からの主たる副生成物は、二酸化炭素である。硫化カルボニル（ＣＯＳ）は、以下の反応式：
ＣＯ＋Ｈ２Ｓ→ＣＯＳ＋Ｈ２  （２）
ＣＯＳ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２Ｏ  （３）
に従って水素化の後にメチルメルカプタンとなる反応中間体であるとみなされる。
【０００８】
二酸化炭素は、２つの副反応：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  （４）、および
ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ  （５）
から生ずる。
【０００９】
主要な原材料である一酸化炭素および反応中間体である硫化カルボニルを消費するこれらの２つの副反応は、メチルメルカプタン合成の間に副産される不可避の水の存在を原因とするものである。二酸化炭素は、場合によってメチルメルカプタンの生成のために、同様に以下の式：
ＣＯ２＋３Ｈ２＋Ｈ２Ｓ→ＣＨ３ＳＨ＋２Ｈ２Ｏ  （６）
に従って再利用されることがある。
【００１０】
しかし、この反応は、一酸化炭素からの反応よりも遅いことが知られている。従って、メチルメルカプタン反応器の出口では二酸化炭素の生成をできるだけ少なくしようとする動機付けが存在する。
【００１１】
文献ＷＯ２００５／０４００８２からは、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを合成するために幾つかの触媒が知られている。
【００１２】
特に、この文献は、Ｍｏ−Ｏ−Ｋベースの活性成分、活性助触媒および場合によって担体を含む触媒の使用を開示している。例示される触媒は、Ｋ２ＭｏＯ４／Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯまたはＫ２ＭｏＯ４／ＣｏＯ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２などの種々の化学的性質を有し、それぞれシリカ上に担持されている。この触媒は、３３３℃で０．８８のＣＯ２選択率／ＭｅＳＨ選択率の比をもたらす。
【００１３】
また、上面に金属が電気分解的に堆積された多孔質担体から構成される一群の触媒が、文献ＵＳ２０１０／０２８６４４８から知られている。そこでは、Ｋ２ＭｏＯ４および助触媒としてのもう一つの金属酸化物が、この担体上に含浸されている。この文献の実施例１５は、Ｋ２ＭｏＯ４／ＮｉＯ／ＣｏＳｉＯ２の調製を記載している。この複合触媒を用いてのＣＯ２選択率／ＭｅＳＨ選択率の比は０．６５である。
【００１４】
最後に、文献ＵＳ２０１０／００９４０５９は、Ｋ２ＭｏＯ４ベースの担持触媒であって、単一物または混合物で使用される多孔質担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライトまたは炭素含有材料から選択される担持触媒を記載している。テルル酸化物（ＴｅＯ２）が助触媒として使用される。ＣＯ２選択率／ＭｅＳＨ選択率の比は、３００℃で測定されて、０．６０および０．７７の間に含まれる。
【００１５】
これらの文献の教示から、特別な構造を有する触媒、助触媒および担体を、それぞれ慎重に選択して組み合わせることは、興味深い選択率の比を達成できることを意味することが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０４００８２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２８６４４８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／００９４０５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
最近では、簡単に合成され、非常に良好な選択性をもたらす触媒に要望がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この技術的課題は、ヒドロキシアパタイトによって担持されたモリブデンおよびカリウムをベースとする触媒によって解決された。
【００１９】
助触媒の存在が不可欠でないことからして、本発明による触媒はより調製が簡単であることが分かっている。本発明による触媒は、先に引用された文献に開示される触媒よりもコスト的に安い。そして最後に、本発明による触媒は、非常に良好なＣＯ２／ＭｅＳＨの選択率をもたらす。
【００２０】
また、本発明は、本発明の触媒の調製方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、本発明による触媒を使用して、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造するための方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを合成するための、前記定義の通りの触媒の使用に関する。
【００２３】
最後に、本発明は、メチルメルカプタンの製造用触媒を調製するための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用、特に酸化炭素、硫黄および／または硫化水素ならびに水素の反応による触媒的方法におけるメチルメルカプタンの製造用触媒を調製するための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の他の特性、特徴、主題および利点は、以下の詳細な説明および実施例の解釈で更により明瞭になる。
【００２５】
表現「ａおよびｂの間」によって表されるどの値の範囲も、ａより大きい値からｂより小さい値までの範囲の値を表し（すなわち、限界値ａおよびｂを除外）、一方で表現「ａからｂまで」によって表されるどの値の範囲も、ａからｂまでの範囲の値を意味する（すなわち、限界値ａおよびｂを含む。）。
【００２６】
触媒
本発明は、触媒に関する。
【００２７】
前記触媒は、モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分ならびにヒドロキシアパタイトをベースとする担体を含む。
【００２８】
活性成分
本発明による触媒中に存在する活性成分は、単一成分内にモリブデンおよびカリウムを含む。
【００２９】
好ましくは、モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分は、Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする化合物、Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする化合物およびそれらの混合物から選択される。
【００３０】
Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする活性成分は、別々に担体へ添加される、Ｋ２ＭｏＳ４または、含浸されたＫ２ＣＯ３を有する（ＮＨ４）２ＭｏＳ４前駆体の堆積および焼成により得ることができる。
【００３１】
Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする活性成分は、別々に担体へ添加される、Ｋ２ＭｏＯ４または、含浸されたＫ２ＣＯ３を有する（ＮＨ４）２ＭｏＯ４前駆体の堆積および焼成により得ることができる。
【００３２】
また、試薬としての七モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを、例えば硝酸カリウムＫＮＯ３、炭酸カリウムＫ２ＣＯ３または水酸化カリウムＫＯＨのようなカリウム塩の存在下に使用することもできる。
【００３３】
これらの化合物は、それぞれ、Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする活性相およびＭｏ−Ｏ−Ｋをベースとする活性相の前駆体である。それらの活性相は、例えば、窒素中２５０℃で乾燥させ、引き続き同じ温度で硫化水素により１時間にわたり硫化する最初のステップと、Ｈ２／Ｈ２Ｓにより３５０℃で１時間にわたり還元／硫化する次のステップからなる手順による、インサイチューでの前駆体前処理後に得られる。
【００３４】
担体
本発明による触媒担体は、式Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を有するヒドロキシアパタイト、有利には化学量論型ヒドロキシアパタイトである。
【００３５】
本発明により有用であるヒドロキシアパタイトは、好ましくは１．５から２．１までの範囲のＣａ／Ｐモル比を有し、より好ましくは化学量論型ヒドロキシアパタイトに求められる値に相当する１．６７のＣａ／Ｐモル比を有する。
【００３６】
好ましくは、本発明による触媒の重量比は、
Ｋ２ＭｏＳ４／Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２＝３１．３／１００
Ｋ２ＭｏＯ４／Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２＝５０．７／１００
である。
【００３７】
触媒活性は、２５ｍ２／ｇを超える比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ａｒｅａ）を有する担体材料を使用することによって向上させることができる。
【００３８】
好ましくは、本発明によるヒドロキシアパタイト担体は、少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、より具体的には４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲の比表面積を有し、そして１．６７のＣａ／Ｐモル比を有する。
【００３９】
担体の構造は、立体形状、球形状、円柱形状、リング形状、星形状の粒状物であってよく、もしくは任意の他の立体形状であってよく、または圧縮成形、押出成形、造粒がなされてよい粉体の形状もしくは立体形状であってよい。
【００４０】
好ましくは、触媒粒子は、ふるい分析により測定して、０．１ｍｍから２０．０ｍｍまでの直径を有する一様な粒度分布を有する。
【００４１】
助触媒
好ましくは、本発明による触媒は、モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分ならびにヒドロキシアパタイトをベースとする担体からなる。
【００４２】
しかしながら、当業者に公知の助触媒、例えば酸化テルル、酸化ニッケルまたは酸化鉄の存在を想定することも可能である。
【００４３】
触媒調製方法
また、本発明は、本発明による触媒の調製方法に関する。前記方法は、以下の連続的なステップ：
−  活性相のための前駆体を調製するステップ
−  担体を調製するステップ、および
−  担体を活性相前駆体で乾式含浸するステップ
を含む。
【００４４】
活性相のための前駆体の調製
１／Ｍｏ−Ｏ−Ｋ
１．  Ｋ２ＭｏＯ４塩は市販の塩である。Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする触媒を調製するために、固定量のＫ２ＭｏＯ４を、例えば０．５ｇ／ｍＬから１．０ｇ／ｍＬまでの範囲の濃度のような所望の濃度を有する溶液を得るための容量の水中に溶解させる。
【００４５】
２．  個別の、すなわち同じ化合物部分でないモリブデン塩とカリウム塩から始めることも可能である。この合成のために、七モリブデン酸アンモニウムを水中に添加して２２重量％から３３重量％までの範囲のＭｏＯ３濃度を得ることによって、モリブデンをベースとする溶液が調製される。
【００４６】
並行して、硝酸カリウムを水中に添加して３１重量％から４３重量％までの範囲のＫ２Ｏ濃度を得ることによって、カリウムをベースとする溶液が調製される。
【００４７】
２／Ｍｏ−Ｓ−Ｋ
Ｋ２ＭｏＳ４合成は、一般的に２つのステップで行われる。
【００４８】
第一のステップは、テトラチオモリブデン酸アンモニウム（ＡＴＴＭ）を調製することを含み、第二のステップは、テトラチオモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＳ４）を第一のステップで調製された塩から合成することである。
【００４９】
ＡＴＴＭを調製するために、七モリブデン酸アンモニウム（ＨＭＡ）が溶解された２５％アンモニア水溶液中に硫化水素を連続的にバブリングしたままにする。溶液温度が上がり、これは発熱反応を表している。温度が下がったら（一般的に１時間後）、硫化水素のバブリングを止める。
【００５０】
溶液は、その結果テトラチオモリブデン酸アンモニウムに相当する、緑色反射を伴う赤色結晶を含有する。
【００５１】
第二のステップは、得られたテトラチオモリブデン酸アンモニウム塩中のアンモニウムイオンおよび水酸化カリウム溶液に由来するカリウムイオンの間のイオン交換からなる。得られた塩は、次いで真空下で貯蔵される。多量のテトラチオモリブデン酸カリウムが水中に溶解される。
【００５２】
本発明による触媒において有用なカリウム塩は、以下の化合物：酢酸カリウム（ＫＡｃ）、シュウ酸カリウム（Ｋ２Ｃ２Ｏ４）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）および重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）に由来しうる。
【００５３】
担体の調製
ヒドロキシアパタイトから構成される触媒担体は、共沈法によって調製される。硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２の水溶液を、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４溶液に撹拌しながら滴加した。温度は１００℃に保たれ、ｐＨはアンモニア溶液（２５％）を添加して１０に保たれる。
【００５４】
生じた白色沈殿物は、濾過され、洗浄され、８０℃で一晩乾燥され、そして４００℃で焼成される。ヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２は、化学量論型ヒドロキシアパタイトに求められる値に相当する１．６７のＣａ／Ｐモル比で得られた。
【００５５】
担体の活性相前駆体での乾式含浸
１／Ｍｏ−Ｏ−Ｋ
触媒の調製のために乾式含浸法が使用される。Ｋ２ＭｏＯ４溶液は担体上に一工程で含浸される。カリウムを含む溶液とモリブデンを含む溶液が異なる場合には、含浸は二工程で行われる。
【００５６】
２／Ｍｏ−Ｓ−Ｋ
テトラチオモリブデン酸カリウム溶液は、次いでヒドロキシアパタイト上に含浸される。触媒中のモリブデン含量は、Ｋ２ＭｏＳ４またはＫ２ＭｏＯ４の溶解度および担体の細孔容積に依存する。
【００５７】
Ｋ２ＭｏＳ４の溶解度は、０．２５ｇ／ｍＬおよび０．５０ｇ／ｍＬの間（０．３５ｇ／ｍＬ）であり、そしてＫ２ＭｏＯ４の溶解度は、０．５０ｇ／ｍＬおよび１．５０ｇ／ｍＬの間（０．９０ｇ／ｍＬ）である。担体の細孔容積は、０．８ｍＬ／ｇおよび２．２ｍＬ／ｇの間である。
【００５８】
従って、使用される溶液の容積を計算することで、所望の重量比、好ましくは前記定義の通りの重量比が得られる。
【００５９】
含浸の後に、固体は、２時間にわたる熟成ステップに続き、８０℃で２４時間にわたる炉内乾燥、そして４９０℃のガス流（一般的に空気）のもと４時間にわたる焼成を経る。第二の含浸ステップが必要であれば、その固体は再度、熟成ステップ、乾燥ステップおよび焼成ステップを経る。
【００６０】
メチルメルカプタンの製造方法
本発明は、酸化炭素、硫黄および／または硫化水素ならびに水素を反応させることによる、前記定義の通りの触媒の使用を含む触媒的方法におけるメチルメルカプタンの製造方法に関する。
【００６１】
ＣＯもしくはＣＯ２／Ｈ２Ｓ／Ｈ２のモル比は、１／１／０から１／８／８までの範囲であり、または硫黄が硫化水素の代わりに使用される場合に、ＣＯもしくはＣＯ２／Ｈ２Ｓ／Ｈ２／Ｓ試薬のモル比は、１／１／０／１から１／８／８／８までの範囲である。
【００６２】
好ましくは、ＣＯもしくはＣＯ２／Ｈ２Ｓ／Ｈ２のモル比は、１／２／１から１／４／４までの範囲であり、硫黄が硫化水素の代わりに使用される場合に、ＣＯもしくはＣＯ２／Ｈ２Ｓ／Ｈ２／Ｓ試薬のモル比は、１／２／２／１から１／４／４／４までの範囲である。
【００６３】
これらのモル比は、ＣＯ２を考慮に入れている。従って、それらは反応式（１）および反応式（６）の両方を考慮している。
【００６４】
好ましくは、反応は、固定管式反応器、固定多管式反応器、触媒壁マイクロ流路反応器または流動床反応器において行うことができる。
【００６５】
また、本発明は、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造するための、前記定義の通りの触媒の使用に関する。
【００６６】
最後に、本発明は、メチルメルカプタンの製造用触媒の調製のための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用、特に、酸化炭素、硫黄および／または硫化水素ならびに水素の反応による触媒的方法におけるメチルメルカプタンの製造用触媒の調製のための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用に関する。
【００６７】
ここで本発明を以下の実施例で説明するが、これらの実施例は、説明を目的とするものであるにすぎず、もちろん制限するものではない。
【実施例】
【００６８】
実施例１
本発明による触媒は、前記定義の通りの乾式含浸法に従って調製される。
【００６９】
得られた触媒は、以下の特性を有する。
【００７０】
【表１】
0006401240.tif 000002
【００７１】
実施例２：使用した触媒は、ヒドロキシアパタイト上のＫ２ＭｏＯ４である。
【００７２】
実施例３：試験した触媒は、ＳｉＯ２上のＫ２ＭｏＯ４である。
【００７３】
実施例４：試験した触媒は、Ａｌ２Ｏ３上のＫ２ＭｏＳ４である。
【００７４】
実施例５：試験した触媒は、Ａｌ２Ｏ３上のＫ２ＭｏＯ４である。
【００７５】
触媒の評価
触媒は、以下の条件：
温度：２８０℃
圧力：１０ｂａｒ
供給ガスの組成ＣＯ／Ｈ２／Ｈ２Ｓ＝１／２／１（体積／体積）
ＧＨＳＶ（気体毎時空間速度）＝１３３３ｈ−１
における固定床反応器中でメチルメルカプタンを製造するための反応において評価される。
【００７６】
反応物および生成物は、ガスクロマトグラフィーによってインラインで分析された。
【００７７】
試験前に、触媒は、窒素中２５０℃で乾燥され、引き続き同じ温度で硫化水素により１時間にわたり硫化する最初のステップと、Ｈ２／Ｈ２Ｓを用いて３５０℃で１時間にわたり還元／硫化する次のステップからなる第一の方法によってインサイチューで活性化された。
【００７８】
結果は、以下の表２の通りである。
【００７９】
【表２】
0006401240.tif 000003
【００８０】
表２で表された結果は、本発明による触媒（実施例１および実施例２）が、先行技術の担体（シリカ：実施例３またはアルミナ：実施例４および５）上の触媒よりもかなり低いＣＯ２（不所望な生成物）選択率を与えることを示している。
【００８１】
選択率は、一酸化炭素の等しい転化率を用いて比較される。この転化率は、触媒の比表面積ｍ２当たりの値によって表現される。
【００８２】
触媒１および４で得られた結果を比較することによって、比率で３０％の改善が確認され、この改善は、担体としてヒドロキシアパタイトを選択したことに結びついている。
【００８３】
本発明による実施例２と実施例３および５とを比較した場合に同じことが確認される。
【００８４】
副反応により生成される二酸化炭素と比較して高められたメチルメルカプタンの選択性が確認される。
【００８５】
注目すべきことは、この選択性は、先行技術に記載されるような酸化テルル、酸化ニッケルまたは酸化鉄のような助触媒の補助なくして得られるということである。