(57)【要約】本発明は、エタノールの触媒分解から水素ガス及びカーボンナノチューブを生成する方法に関する。より詳細には、本発明は、ＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元により得られるＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒上におけるバイオエタノールの触媒分解から水素ガス及びカーボンナノチューブを調製する方法に関する。加えて、本発明は、ガス状エタノールからの水素ガス及びカーボンナノチューブの製造において、ＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元により得られるＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒を使用することに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス及びカーボンナノチューブを生成するための方法であって、前記方法は、水素ガス及びカーボンナノチューブを一酸化炭素と同時に生成するように、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒をガス状エタノールと接触させる工程を含み、前記Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒はＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元により得られ、かつ前記方法は３００℃乃至９００℃の範囲の温度にて実施される、方法。
【請求項２】
前記方法は、４００℃乃至５００℃の範囲の温度にて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒におけるＮｉ粒子は、５乃至３０ｎｍの範囲の大きさである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒は、触媒１ｇ当り、５ｍ２以上の比表面積を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状エタノールは、エタノール／キャリアガスの体積比が、２０／８０乃至８０／２０にて、キャリア不活性ガスと混合される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記エタノールは糖成分及びセルロース成分の少なくとも一方を含むバイオマスから生成される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブは、触媒及びカーボンナノチューブの混合物の酸性処理によって回収される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブは多壁カーボンナノチューブである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの内径は６乃至２０ｎｍの範囲であり、かつ同カーボンナノチューブの外径は２０乃至４０ｎｍの範囲にある、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記得られたカーボンナノチューブの量は、触媒１グラム当り１５ｇ以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素ガスの生成は、触媒１グラム当り１７Ｌ／ｈ以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素ガスの生成は、触媒１グラム当り４０Ｌ／ｈ以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法は、水平式触媒床リアクタにて実施される、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ガス状エタノールからの水素ガス及びカーボンナノチューブの製造において、ＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元により得られるＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの触媒分解から水素ガス及びカーボンナノチューブを生成する方法に関する。より詳細には、本発明は、ＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元により得られるＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒上におけるエタノール又はバイオエタノールの触媒分解から水素ガス及びカーボンナノチューブを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、２００７年７月２日に出願された欧州特許出願第０７２９０８３３．８号の優先権を主張するものであり、同出願の全体の内容は、本明細書において参照により援用される。
【０００３】
以下の記載において、括弧（［］）中の数字は、実施例の後に示される参考文献のリストを参照する。
カーボンナノチューブの発見は、その構造の決定、その物理特性の計算及び測定、並びにその製造方法の改良に関して、世界規模にて研究努力を重ねるきっかけとなった。カーボンナノチューブは多くの驚くべき物理特性及び化学特性を有しており、それは多くの用途において広範な使用を促すものであった。
【０００４】
例えば、それらは金属触媒のための支持体として使用可能である（［１］：非特許文献１）。管状の構造体である故に、それらは独特な毛細管特性を有する（［２］：非特許文献２）。機械的には、ナノチューブはカーボン繊維として現在市販されているものよりも剛性であり、よって複合材料又は原子間力顕微鏡チップを強化するために使用可能である（［３］：非特許文献３）。金属又は半導体を充填すると、ナノチューブは、増幅器、スイッチ、又は電気的−機械的コンバータのようなナノスケールの電気装置又は電子装置の構成部品として十分に提供可能である。
【０００５】
カーボンナノチューブの合成には、３つの技術、即ち、カーボンアーク放電、レーザーアブレーション及び触媒分解法、が使用されてきた。
カーボンアーク放電法において、カーボン電極間の不活性ガス雰囲気において、同電極間にて電気アークを生成することによりカーボンナノチューブは成長する。アノード電極はプラズマを形成するために消費され、その温度は６０００℃に達する（［４］：非特許文献４）。
【０００６】
レーザーアブレーション技術は、黒鉛のターゲットを、パルス高エネルギーレーザビーム又は連続した高エネルギーレーザビームにさらすことを含む。黒鉛は気化されるか、又は断片化され、２、３の原子の凝集体となる（［５］：非特許文献５）。
【０００７】
カーボンアーク放電法及びレーザーアブレーション法は高い技術的な装備を必要とし、非常に高価でもある。従って、それらは主として実験室レベルにてカーボンナノチューブを合成するように設計され、主として技術的な研究のために使用されてきた。それらは、カーボンナノチューブの大量生産には適していない。
【０００８】
カーボンナノチューブを製造するために実施されている３番目の技術は、支持された遷移金属触媒の存在下において炭化水素又は酸素を含有する化合物を触媒分解することである。この方法は、工業的スケールの用途により適したものである。しかしながら、現在の方法には、それらがメタン又は炭化水素といった再生不可能な燃料を使用しているといった欠点がある。最も広く研究されている方法は、酸化鉄において主としてメタンを触媒分解することであるが（［６］：非特許文献６）、Ｎｉ／ＳｉＯ２においてメタンを触媒分解する方法もある（［７］：非特許文献７）。
【０００９】
水素ガスはまた、工業的に非常に関心のある材料である。それは、主として、石油精製プラントにおいて生成された芳香族誘導体の脱硫及び／又は水素添加のための工程において使用されている。それはまた、メタノール、アンモニア及び液化炭化水素製品の合成において一酸化炭素及び窒素ガスとの混合物においても使用されている（フィッシャー−トロプシュ反応）。
【００１０】
燃料電池の用途における水素ガスの利用は、将来のエネルギーの必要性に答えるべく最も有望な手がかりの一つであると考えられている（［８］：非特許文献８）。
これまでのところ、今日生成されている水素ガスの９６％が、主としてメタンである天然ガスの再生（７６％）及び軽質ナフサの再生（２０％）に由来している。水素ガスの生成の４％は、油脂又は石油残渣の部分的な酸化に由来する（［９］：非特許文献９）。
【００１１】
再生反応は通常、ニッケル触媒に支持されたアルミナの存在下にて高温（４００乃至７００℃）にて実施される。一般的に、再生反応に次いで、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するための水の存在化における反応が実施される（気体から水への反応）。
【００１２】
しかしながら、再生メタンによる水素ガスの生成に伴う重大な欠点は、当該方法により二酸化炭素が生成することにある。同様に、カーボンナノチューブを形成する現在の技術は、天然ガス又は炭化水素のような再生不可能な燃料を使用することである。従って、現在使用されている水素ガス及びカーボンナノチューブを生成する主要な方法は、環境にとって好ましいものではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】プラネイクス（Ｐｌａｎｅｉｘ）他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１６巻、７９３５−７９３６頁（１９９４年）
【非特許文献２】アジャヤン（Ａｊａｙａｎ）他、Ｎａｔｕｒｅ、第３６２巻、５２２−５２５頁（１９９３年）
【非特許文献３】トレアシー（Ｔｒｅａｃｙ）他、Ｎａｔｕｒｅ、第３８１巻、６７８−６８０頁（１９９６年）
【非特許文献４】イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）、Ｎａｔｕｒｅ、第３５４巻、５６−５８頁（１９９１年）
【非特許文献５】サイトウ（Ｓａｉｔｏ）他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、第２３６巻、４１９−４２６頁（１９９５年）
【非特許文献６】ムラドフ（Ｍｕｒａｄｏｖ）他、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、第１８巻、２１１−２１５頁（１９９３年）
【非特許文献７】イシハラ（Ｉｓｈｉｈａｒａ）他、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、第２巻、９３−９４頁（１９９５年）
【非特許文献８】ロストラップ−ニールセン（Ｒｏｓｔｒｕｐ−Ｎｉｅｌｓｅｎ）、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、第１０６巻、２９３−２９６頁（２００５年）
【非特許文献９】バシニ（Ｂａｓｉｎｉ）他、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、第１０６巻、３４−４０頁（２００５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、環境にとって有害な汚染物質を排出することなく、再生可能な燃料から水素ガス及びカーボンナノチューブを生成する新たな方法を開発する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記した欠点を解決するものである。即ち、本発明は、環境にとって有害である物質を排出することなく、工業的に高い関心のある２つの材料（カーボンナノチューブ及び水素ガス）を再生可能な炭化水素源（エタノール）から生成する新規な方法を提供し、当該方法では、２つの材料は、現在周知の方法よりも高収率かつ高効率にて得ることができる。
【００１６】
カーボンナノチューブ及び水素ガスを生成するためにメタンを触媒分解することを含む方法がこれまでに報告されている［１０］。水素ガスを生成する別の方法もまた報告されており、同方法は炭化水素の熱触媒分解に関するものである［１１］。しかしながら、繰り返し述べるが、これらの方法は再生不可能な燃料を使用することを含む。
【００１７】
本出願人は、再生可能なエネルギー源であるエタノールの触媒分解に基づいて、水素ガス及びカーボンナノチューブを同時に生成可能である方法を最初に報告する。
本発明の方法は、ＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元により得られるＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒の使用を含む。その触媒はニッケルの微細な粒子の存在を特徴としており、それはカーボンナノチューブの形成には好ましいものである。
【００１８】
本発明の方法に従う水素ガス及びカーボンナノチューブの形成は以下の式に従って進行する。
【００１９】
【化１】
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同方法は、水素の生成がカーボンナノチューブの形成時にエタノールの炭素含有量の半分の同時に起こる金属イオン封鎖（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）とともに進行するので非常に興味深い。本発明の方法において生成される一酸化炭素もまた工業的には非常に関心のある反応中間体である。
【００２０】
同方法にて使用されるエタノールはバイオマスの発酵により入手可能であり、それは、再生可能なエネルギー源であるバイオエタノールとして参照されている。バイオエタノールは、ブラジルにおいてサトウキビから、及び米国においてとうもろこし穀粒から大量に生成される。従って、工業規模においてバイオエタノールを大量に使用することは、温室効果ガスの生成を削減する世界的努力に寄与することになるであろう。
【００２１】
従って、一態様において、本発明は、水素ガス及びカーボンナノチューブを生成する方法に関し、同方法は、ガス状エタノールをＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒と接触させて、水素ガス及びカーボンナノチューブを一酸化炭素と同時に生成する工程を含み、ここで、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒はＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元により得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の方法を実施するのに適したリアクタの一部概略図を示す。
【図２】温度の関数としてのエタノールの安定性を示すグラフである。
【図３】本発明の方法による、時間の関数としての、エタノール（ｘ）の触媒分解及び水素ガス（＋）の生成を示すグラフである。同方法は、還元されたペロブスカイト触媒Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３上にて５００℃にて実施された。
【図４Ａ】還元されたペロブスカイト触媒Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３上の５００℃にて４時間でのエタノールの触媒分解によって得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。反応は、０．０５ｍＬ／分のエタノールの流量で、かつ５０ｍｇの還元されたペロブスカイト触媒前駆体を用いて実施した。
【図４Ｂ】還元されたペロブスカイト触媒Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３上の７００℃にて４時間でのエタノールの触媒分解によって得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。反応は、０．０５ｍＬ／分のエタノールの流量で、かつ５０ｍｇの還元されたペロブスカイト触媒前駆体を用いて実施した。
【図５】還元されたペロブスカイト触媒Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３上の７００℃にて４時間でのエタノールの触媒分解によって得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。反応は、０．０５ｍＬ／分のエタノールの流量で、かつ５０ｍｇの還元されたペロブスカイト触媒前駆体を用いて実施した。
【図６】還元されたペロブスカイト触媒Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３上の５００℃及び７００℃にて４時間でのエタノールの触媒分解によって得られたカーボンナノチューブサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフを示す。反応は、０．０５ｍＬ／分のエタノールの流量で、かつ５０ｍｇの還元されたペロブスカイト触媒前駆体を用いて実施した。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
原料−ガス状エタノール
ある実施形態において、同方法は、純粋なエタノール又は比較的低水分含有量を有するエタノールを用いて実施され得る。ある例示的な実施形態において、本発明の方法によって分解されるべきエタノールは、１重量／重量％未満、２重量／重量％未満、３重量／重量％未満、５重量／重量％未満、１０重量／重量％未満、１５重量／重量％未満、２０重量／重量％未満、２５重量／重量％未満、又は３０重量／重量％未満の水を含有する。
【００２４】
ある実施形態において、エタノールはバイオ−エタノールであり、バイオマスの発酵により得られるエタノールである。
再生可能なエネルギー源としてバイオマスを使用することは、長年にわたり、広く調査及び研究努力がなされている課題である。エネルギー源としてバイオマスを使用する３つの異なる手段が国際的に適用されてきている：燃焼、ガス状及び液状燃料の生成における熱分解、及びエタノールの生成のための発酵である。バイオマス源は、ある特異的な特徴を有し、この目的にて育てられるか、食用の製品の栽培又は農産業若しくは林業からの廃棄物である植物であり得る。近年、実施されてきた研究から、かなりの量及び資源のバイオマスがエネルギー生成のために使用可能であることが示されている。
【００２５】
多くの場合「バイオ−エタノール」として書誌にて参照されているバイオマスからのエタノールの生成は周知であり、そしてそれは主として南北アメリカ及び欧州にて大規模に実施されている。エタノールの生成のためのバイオマスの方法は２つの大きなカテゴリーに分類される：エネルギー栽培の生成物（例えばスイートソルガム）である糖含有原料を使用する方法及びエネルギー栽培（ソルガム、トウ、スイートソルガムの固形残留物など）並びに農産業の残留物に由来するセルロース性の原料を使用する方法である。最初の方法において、糖はエタノールを生成するために直接発酵されるのに対し、２番目の方法では、糖を生成するために加水分解工程又はその他の工程が実施され、その後、発酵によってエタノールに変換される。
【００２６】
エタノールを生成するために必要とされる糖の主たる資源は、燃料又はエネルギー作物に由来する。これらの作物はエネルギーに使用するために特別に栽培され、トウキビ、トウモロコシ、小麦作物、廃棄したわら、柳、ポプラの木、おがくず、クサヨシ、ヒモ草、キクイモ、ススキ及びソルガムプラントを含む。エタノール燃料を生成するために地方自治体の固形廃棄物を使用することも研究及び開発されつつある。
【００２７】
上記したように、バイオエタノールは加水分解と糖発酵の方法によってバイオマスから生成され得る。バイオマス廃棄物は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンとして知られている植物細胞壁から得られる炭水化物高分子の複雑な混合物を含有する。バイオマスから糖を生成するために、同バイオマスを予め酸又は酵素にて処理し、原料のサイズを低減し、かつ植物構造体を切開する。セルロース及びヘミセルロース部分を酵素又は希釈した酸によって分解して（加水分解される）ショ糖とし、それがエタノールに発酵される。バイオマス中に存在するリグニンも通常は、エタノール生成プラントボイラーの燃料として使用される。バイオマスら糖を抽出する３つの主要な方法が存在する：即ち、濃酸による加水分解（アルカノール法）、希酸による加水分解及び酵素的加水分解である。バイオエタノールは、とうもろこし穀粒を湿式粉砕又は乾式粉砕することによっても得られる。
【００２８】
発酵経路により生成されるバイオエタノールは通常大量の水を含有している。ある実施形態において、バイオエタノールは精製工程を実施することによってその水分含量を所望のレベルまで低減することができる。例えば、分別蒸留工程が使用され得る。蒸留工程は、水及びエタノール混合物を沸騰することによって作用する。エタノールは水（１００℃）と比較して低い沸点（７８．３℃）を有するので、同エタノールは水より先に気体状態となり、液化及び分離され得る。
【００２９】
その他の実施形態において、エタノールは加熱されたリアクタの一領域に導入され、それにより同エタノールは気体状態となる。ある実施形態において、エタノールが導入されるリアクタ領域は、エタノールの沸点より高い温度にて加熱される。ある例示された実施形態において、リアクタ領域は、１００℃乃至５００℃、１００℃乃至４００℃、１００℃乃至３００℃、１５０℃乃至２５０℃の範囲の温度に加熱される。ある例示的な実施形態において、エタノールが導入されるリアクタ領域は、約２００℃の温度に加熱される。
【００３０】
ある実施形態において、エタノールは、同エタノールが効率的に気体状態に転移することを可能にするために、適切な流量にて導入される。ある例示的な実施形態において、エタノールは、０．０１ｍＬ／分乃至１．０ｍＬ／分、０．０１ｍＬ／分乃至０．８ｍＬ／分、０．０１ｍＬ／分乃至０．６ｍＬ／分、０．０１ｍＬ／分乃至０．４ｍＬ／分、０．０１ｍＬ／分乃至０．３ｍＬ／分、０．０１ｍＬ／分乃至０．２ｍＬ／分、０．０１ｍＬ／分乃至０．１ｍＬ／分の範囲の液体流量にて導入される。その他の例示的な実施形態において、エタノールは、約０．０５ｍＬ／分の液体流量にて導入される。
【００３１】
その他の実施形態において、不活性ガス流を使用してガス状エタノールがリアクタに、より詳細には、触媒床の配置されたリアクタチャンバに、送られる。不活性ガスは、当該技術分野において周知の任意の適切な不活性ガスであり得る。ある実施形態において、不活性ガスは窒素ガスである。
【００３２】
ある実施形態において、ガス状エタノールはキャリア不活性ガスとともに混合され、そのエタノール／キャリアガスの体積比は、２０／８０乃至８０／２０、２５／７５乃至７５／２５、３０／７０乃至７０／３０、３５／６５乃至６５／３５、４０／６０乃至６０／４０、４５／５５乃至５５／４５、の範囲である。ある実施形態において、ガス状エタノールは約５０／５０のエタノール／キャリアガス体積比にてキャリア不活性ガスと混合される。その他の例示的な実施形態において、ガス状エタノールはキャリア不活性ガスとしての窒素ガスと、約５０／５０のエタノール／Ｎ２体積比にて混合される。
【００３３】
ある例示的な実施形態において、ガス状エタノールは不活性ガスによってリアクタ内に送られ、その際の流量は、５．０ｍＬ／分乃至５０．０ｍＬ／分、５．０ｍＬ／分乃至４０．０ｍＬ／分、５．０ｍＬ／分乃至３０．０ｍＬ／分、１０．０ｍＬ／分乃至３０．０ｍＬ／分、の範囲である。その他の実施形態において、ガス状エタノールは不活性ガスによってリアクタ内に送られ、その際の流量は約２０．０ｍＬ／分である。その他の例示的な実施形態において、不活性ガスはＮ２であり、ガス状エタノールは約２０．０ｍＬ／分の流量にてＮ２によってリアクタ内に送られる。
【００３４】
ある実施形態において、ガス状エタノールと触媒との接触時間が、０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．６０ｇ．ｓ．／ｃｍ３、０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．５０ｇ．ｓ．／ｃｍ３、０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．４０ｇ．ｓ．／ｃｍ３、０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．３０ｇ．ｓ．／ｃｍ３、０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．２０ｇ．ｓ．／ｃｍ３、０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．１０ｇ．ｓ．／ｃｍ３、０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．０９ｇ．ｓ．／ｃｍ３、０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．０８ｇ．ｓ．／ｃｍ３、となるように同ガス状エタノールが不活性ガス流によってリアクタ内に送られる。その他の例示的な実施形態において、ガス状エタノールと触媒との接触時間が約０．０７５ｇ．ｓ．／ｃｍ３となるように同ガス状エタノールが不活性ガスによってリアクタ内に送られる。その他の例示的な実施形態において、不活性ガスはＮ２であり、ガス状エタノールは、同ガス状エタノールと触媒との接触時間が約０．０７５ｇ．ｓ．／ｃｍ３となるようにＮ２によってリアクタ内に送られる。
【００３５】
ある実施形態において、本発明の方法は、３００℃乃至９００℃の温度範囲にて実施される。その他の実施形態において、同方法は３００℃乃至５００℃の温度範囲にて実施される。その温度範囲内において、エタノールは熱分解されることはない。従って、その温度において、エタノールは、水素ガス、カーボンナノチューブ及び一酸化炭素に触媒分解される。ある例示的な実施形態において、同方法は、３２５℃乃至５００℃、３５０℃乃至５００℃、３７５℃乃至５００℃、４００℃乃至５００℃、４２５℃乃至５００℃、４５０℃乃至５００℃、４７５℃乃至５００℃の温度範囲にて実施される。その他の例示的な実施形態において、同方法は約５００℃にて実施される。
【００３６】
エタノールは５００℃まで熱的に安定である。その温度を超えると、エタノールは熱分解を受ける。温度の関数としてのエタノールの熱分解を示すグラフを図２に例示する。特に、５００℃を超えると、エタノールは、以下の式に従って、水素ガスと、メタンと、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素と、に変換される。
【００３７】
【化２】
2010531802.tif 000004
図２に示されるように、エタノールの熱分解は７００℃にてほぼ完了する。従って、５００℃乃至７００℃の間では、エタノールの熱分解は、上記したように触媒による分解工程と競合する。それにも関わらず、同方法がエタノールの熱分解を誘導する温度にて実施された場合でさえも、水素ガス及びカーボンナノチューブが生成され得る。
【００３８】
従って、水素ガスは上記反応２を介して直接生成されるか、或いは、以下の反応３を介して間接的に生成され、以下の反応３において、メタン及び二酸化炭素源は、上記した反応１のものである。
【００３９】
【化３】
2010531802.tif 000005
反応３はまた、《メタンのＣＯ２再形成》として参照される。
【００４０】
一方、カーボンナノチューブは、以下の反応４に従って、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒上にてメタンの分解反応によって生成され得る。
【００４１】
【化４】
2010531802.tif 000006
ある実施形態において、同方法は、５００℃を越える温度（＞５００℃）、特に、＞５００℃乃至９００℃の間の温度にて実施される。
【００４２】
ある実施形態において、同方法は、７００℃を越える温度（＞７００℃）、特に、＞７００℃乃至９００℃の間の温度にて実施される。その温度範囲において、エタノールの熱分解は、エタノールの触媒分解に取って代わる。
【００４３】
従って、同方法を７００℃を越える温度（＞７００℃）、特に、＞７００℃乃至９００℃の間の温度にて実施した場合、水素ガス及びカーボンナノチューブは、ほぼ、上記した反応２、３及び４を介して専ら生成される。従って、ある実施形態において、本発明の方法は、７００℃乃至９００℃の範囲の温度にて実施され、かつエタノールは熱分解を受けてＣＨ４と、ＣＯ２及び／又はＣＯと、Ｈ２とになり、ここで：
ａ．本方法に従う水素ガスは、エタノールの直接的な熱分解及び／又はＣＨ４のＣＯ２再形成によって得られ（ここで、ＣＨ４及びＣＯ２はエタノールの熱分解生成物である）；かつ
ｂ．カーボンナノチューブは、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒上におけるＣＨ４の触媒分解により得られる。
【００４４】
ある実施形態において、本発明の方法は、３００℃乃至５００℃の温度範囲にて実施され、かつ得られるカーボンナノチューブの量は、触媒１グラム当り１５ｇ以上であり、好ましくは、触媒１グラム当り１５乃至２０ｇのカーボンナノチューブである。ある実施形態において、本発明の方法は、３００℃乃至５００℃の温度範囲にて実施され、ガス状エタノールは不活性ガス流によってリアクタ内に送られ、その際のガス状エタノールと触媒との接触時間は０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．０８ｇ．ｓ．／ｃｍ３であり、かつ得られるカーボンナノチューブの量は、触媒１グラム当り１５ｇ以上である。
【００４５】
ある実施形態において、本発明の方法は、３００℃乃至５００℃の温度範囲にて実施され、かつ水素ガスの生成は、触媒１グラム当り１７Ｌ／ｈ以上のＨ２であり、好ましくは、触媒１グラム当り１９乃至４０Ｌ／ｈのＨ２である。ある実施形態において、本発明の方法は、３００℃乃至５００℃の温度範囲にて実施され、ガス状エタノールは不活性ガス流によってリアクタ内に送られ、その際のガス状エタノールと触媒との接触時間は０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．０８ｇ．ｓ．／ｃｍ３であり、かつ水素ガスの生成は、触媒１グラム当り１７Ｌ／ｈ以上のＨ２であり、好ましくは、触媒１グラム当り１９乃至４０Ｌ／ｈのＨ２である。
【００４６】
ある実施形態において、本発明の方法は、５００℃を越える温度にて実施され、特に、５００℃乃至９００℃の間にて実施され、かつ得られるカーボンナノチューブの量は、触媒１グラム当り６ｇ以上であり、好ましくは、触媒１グラム当り６乃至２０ｇのカーボンナノチューブである。ある実施形態において、本発明の方法は、５００℃を越える温度、特に、５００℃乃至９００℃の温度にて実施され、ガス状エタノールは不活性ガス流によってリアクタ内に送られ、その際のガス状エタノールと触媒との接触時間は０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．０８ｇ．ｓ．／ｃｍ３であり、かつ得られるカーボンナノチューブの量は、触媒１グラム当り６ｇ以上であり、特に、触媒１グラム当り６乃至２０ｇのカーボンナノチューブである。
【００４７】
ある実施形態において、本発明の方法は、５００℃を越える温度にて実施され、特に、５００℃乃至９００℃の温度範囲にて実施され、かつ水素ガスの生成は、触媒１グラム当り１０Ｌ／ｈ以上のＨ２であり、好ましくは、触媒１グラム当り１０乃至５０Ｌ／ｈのＨ２である。ある実施形態において、本発明の方法は、５００℃を越える温度、特に、５００℃乃至９００℃の温度範囲にて実施され、ガス状エタノールは不活性ガス流によってリアクタ内に送られ、その際のガス状エタノールと触媒との接触時間は０．０３ｇ．ｓ．／ｃｍ３乃至０．０８ｇ．ｓ．／ｃｍ３であり、かつ水素ガスの生成は、触媒１グラム当り１０Ｌ／ｈ以上のＨ２であり、好ましくは、触媒１グラム当り１０乃至５０Ｌ／ｈのＨ２である。
【００４８】
本方法によって生成されるカーボンナノチューブ及び水素ガスの量は、エタノールがリアクタに導入される流量に依存することは理解されるであろう。形成される水素ガスの上限値（体積）は以下の反応に基づいている：
【００４９】
【化５】
2010531802.tif 000007
従って、例えば、３モルまでの水素ガスが形成できる。ガス状エタノールの流量が１４ｍＬ／分（０．０５ｍＬ／分のエタノールの液流量）である場合、５０ＬまでのＨ２／（ｈ×ｇ）触媒が得られる。当業者は、Ｈ２の生成を所望のレベルに調整するためにエタノールの流量を調製する方法を理解するであろう。
リアクタ
当業者に周知の任意の適切なリアクタを使用して本発明の方法は実施され得る。例えば、リアクタは、固定床リアクタ、流動床リアクタ又は移動床リアクタであり得る。
【００５０】
リアクタは水平型であるか、又は垂直型であり得る。リアクタが垂直型である場合、原料（例えば、ガス状エタノールの流れ）は、下降流モード又は上昇流モードにより循環され得る。当業者は、本発明の方法を実施するためにリアクタの種類を選択する方法を周知であろう。固定床は例えば、内部多段急冷式リアクタのような急冷式リアクタ、多管式リアクタ、複数の内部熱交換器等を有する多段式リアクタ、多段冷却半径流式リアクタ、二重管熱交換式リアクタ、内部冷却コイル式リアクタ、混合流式リアクタ及びその他のタイプのリアクタを含む。ある例示的な実施形態において、図１に概略的に示されるような水平式触媒床リアクタが使用される。リアクタの寸法は、水素ガス及びカーボンナノチューブの工業規模に適合するように構成され得ることは理解されるべきである。
【００５１】
いかなる特定の理論と結び付けられるものではないが、本願の発明者らは、図１に示されるような種類のリアクタが、過剰圧、又はコークスの堆積による目詰まりに関連した問題点を回避可能であることを提唱する。
触媒
金属支持触媒を調製するための標準的な方法は、金属前駆体を含有する水溶液によって支持体を含浸することからなり、次に、乾燥され、焼成され、かつ還元される。しかしながら、この方法により得られる触媒において、金属粒子（例えば、Ｎｉ粒子）は触媒支持体表面に堆積される。従って、この標準的な方法により調製される触媒支持体は、触媒１グラム当りの金属粒子の量（例えば、Ｎｉ粒子）が少ない。加えて、この単純な方法は、ナノメータサイズの金属粒子（例えば、Ｎｉ粒子）が十分に分散した触媒を容易に調製することができない。
【００５２】
更に、市販の触媒、特に酸化ランタンベースの触媒の重大な欠点は、それらがランタンオキシ炭酸塩として存在していることである（即ち、触媒が所定量の炭酸塩残渣を含んでいる）。触媒表面にこれらの炭酸塩が存在していると触媒の塩基度に影響を与え、その反応性に負の影響を与える。
【００５３】
最後に、高比表面積かつ高温にて安定な酸化ランタンベースの触媒は調製が困難であることは十分に理解されている。
ペロブスカイトタイプの触媒前駆体、ＬａＮｉＯ３の使用は、上記した欠点を克服する。更に、その他のタイプの触媒を使用した場合に観察されるよりもはるかに良好な収率にてカーボンナノチューブを形成することも可能である。
【００５４】
従って、ある実施形態において、同方法は、ペロブスカイトタイプの触媒前駆体、ＬａＮｉＯ３から調製された触媒上にて実施される。ある例示的な実施形態において、ペロブスカイトタイプの触媒前駆体ＬａＮｉＯ３は、いわゆる《自動点火法》［１２］によって調製される。同方法は、大きな発熱反応に基づいており、同反応時において、反応媒体は短時間にて燃焼される。適切な温度かつ適切な時間にて焼成後、触媒前駆体は、炭素残基を有していないペロブスカイト構造体として得られる。
【００５５】
ある例示的な実施形態において、焼成工程は、７００乃至１０００℃の範囲の温度にて実施される。ある例示的な実施形態において、焼成工程は７００℃にて実施される。
ある例示的な実施形態において、焼成工程は６乃至１０時間実施される。ある例示的な実施形態において、焼成工程は約８時間実施される。
【００５６】
ある実施形態において、本発明の方法を実施するために使用されるＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒は、ガス状エタノールを触媒と接触させる工程の前に、適切な温度にて、適切な時間、ペロブスカイトタイプの触媒前駆体であるＬａＮｉＯ３を水素添加工程にさらすことによって、リアクタ内においてｉｎ  ｓｉｔｕにて生成される。ある例示的な実施形態において、水素添加工程は、５００乃至９００℃の範囲にある温度、６００乃至８００℃の範囲にある温度にて実施される。ある例示的な実施形態において、水素添加工程は７００℃にて実施される。
【００５７】
ある例示的な実施形態において、水素添加工程は、０．５乃至２時間実施される。ある例示的な実施形態において、水素添加工程は約１時間実施される。
ある実施形態において、最終的な触媒のＮｉ重量％は、ペロブスカイトＬａＮｉＯ３触媒前駆体の調製において、Ｎｉ及びＬａの開始材料の量を変更することによって制御可能である。例えば、触媒前駆体は、水溶液中にて硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２，６Ｈ２Ｏ）及び硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３，６Ｈ２Ｏ）の混合物から調製され得る。ある実施形態において、水溶液はグリシンも含む。当業者に理解されるように、異なる量の硝酸ニッケル及び硝酸ランタンを使用することによって、Ｎｉ粒子の含量が変更された触媒が得られるであろう。所望の特異性を備えたＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒を得るために、硝酸ニッケル及び硝酸ランタン開始材料の量を変更する方法は当業者には周知であろう。ある実施形態において、最終的な触媒のＮｉ重量％は、５乃至２４％の範囲にある。
【００５８】
最終的な触媒のＮｉ重量％は、本方法によって得られるカーボンナノチューブの内径に影響を与える。
特に、Ｎｉ含有量％は、触媒中のＮｉの粒度分布に影響を与える。いかなる特定の理論と結び付けられるものではないが、本願の発明者らは、小さな金属粒子はより大きな粒子を形成するために容易に集合するという立場に基づいて分析している。従って、Ｎｉ含有量％を増大させることによって、Ｎｉの粒度分布はより大きな粒子径にシフトしていると本願の発明者らは仮定している（その理由は、Ｎｉ粒子がより接近し、よって、互いに凝集しやすくなっているからである）。Ｎｉ粒子の大きさが増大すると、カーボンナノチューブの内径も増大する。従って、最終的な触媒のＮｉ重量％を調整することにより、カーボンナノチューブの大きさ、特にその内径を幾らか制御することが可能になる。
【００５９】
ある実施形態において、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒中のＮｉ粒子は、１乃至６０ｎｍ、１乃至５０ｎｍ、１乃至４０ｎｍ、１乃至３０ｎｍ、１乃至２５ｎｍ、１乃至２０ｎｍ、１乃至１５ｎｍ、１乃至１０ｎｍの大きさの範囲にある。ある実施形態において、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒中のＮｉ粒子は、２乃至１０ｎｍの大きさの範囲にある。
【００６０】
同様に、本発明の方法によって生成されるカーボンナノチューブの直径は、触媒の金属の粒子径に依存する。小さくかつ均一な直径のカーボンナノチューブは、工業的にも更に一層興味深いものである。従って、ある例示的な実施形態において、本発明の方法は、２４％を越えないＮｉ含有量（重量％）を有するＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒を用いて実施される。
【００６１】
ある実施形態において、本発明において使用されるＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒中のＮｉ含有量（重量％）は、５乃至２４％の範囲にある。ある例示的な実施形態において、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒中のＮｉ含有量（重量％）は、５乃至２４％、７乃至２４％、９乃至２４％、１１乃至２４％、１３乃至２４％、１５乃至２４％、１７乃至２４％、１９乃至２４％の範囲にある。ある例示的な実施形態において、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒中のＮｉ含有量（重量％）は１５乃至２４％の範囲にある。
【００６２】
触媒中のＮｉの量が減少すると、形成されるナノチューブの直径も減少する。従って、ナノチューブの直径は触媒中のＮｉの量を変更することによって制御可能である。Ｎｉ含有量が減少すると、ナノチューブの収率も減少し、よって、カーボンナノチューブの直径と収率との間のバランスを探求する必要がある。カーボンナノチューブの直径は、ＴＥＭによって容易に確認できる。従って、所望の特性かつ許容される収率を備えたカーボンナノチューブを得るために、当業者は過度の実験を行うことなくＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒中におけるＮｉの重量％を変更する方法を知ることができるであろう。
【００６３】
ある実施形態において、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒は、触媒１ｇ当り、５ｍ２以上の比表面積を有する。ある実施形態において、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒は、触媒１ｇ当り、５乃至１５ｍ２の範囲の比表面積を有する。
【００６４】
ある実施形態において、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒は、その他の周知の触媒又は市販のニッケル触媒と比較して、酸化ランタン支持体上において、５乃至１０倍も高い反応性を有する。
カーボンナノチューブ
本発明の方法に従って、カーボンナノチューブが触媒のＮｉ粒子上に形成される。従って、ある実施形態において、同方法は、カーボンナノチューブが形成された触媒から同カーボンナノチューブを除去する工程を含む。ある例示的な実施形態において、カーボンナノチューブは、触媒粒子とカーボンナノチューブとからなる原料混合物を酸性処理することにより分離される。例えば、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ３及び／又はＨＣｌＯ４のような無機酸を使用して、触媒からカーボンナノチューブを効果的に分離する。
【００６５】
ある例示的な実施形態において、分離工程は、硝酸中にて触媒とカーボンナノチューブとの原料混合物を撹拌し、次いで、得られた混合物をろ過し、得られたカーボンナノチューブを乾燥することにより達成される。
【００６６】
ある例示的な実施形態において、酸性処理後、カーボンナノチューブを精製工程にて処理する。ある例示的な実施形態において、精製工程は、Ｈ２Ｏ２溶液中にてカーボンナノチューブを撹拌し、次いで得られた混合物をろ過し、得られたカーボンナノチューブを乾燥する工程を含む。その他の例示的な実施形態において、カーボンナノチューブは、Ｈ２Ｏ２溶液中にて約１時間撹拌される。ある例示的な実施形態において、Ｈ２Ｏ２溶液は１０％Ｈ２Ｏ２溶液である。
【００６７】
本発明の方法により調製されたカーボンナノチューブの内径は、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒のＮｉ粒子の大きさと相関する。所定の寸法である触媒支持体上にてカーボンナノチューブを調製することによって、同カーボンナノチューブの成長を特定の方向に指向させることも可能である。
【００６８】
ある実施形態において、カーボンナノチューブの内径は２乃至２０ｎｍ、５乃至２０ｎｍ、２乃至１５ｎｍの間の範囲にある。ある例示的な実施形態において、カーボンナノチューブの内径は、６乃至２０ｎｍの間の範囲にある。
【００６９】
ある実施形態において、ナノチューブの外径は６乃至４５ｎｍ、１０乃至４５ｎｍ、１５乃至４５ｎｍ、２０乃至４０ｎｍの間の範囲にある。
ある実施形態において、カーボンナノチューブは、多壁カーボンナノチューブ、単壁カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物である。ある例示的な実施形態において、カーボンナノチューブは主として多壁カーボンナノチューブである。
【００７０】
ある実施形態において、本発明の方法によって得られるカーボンナノチューブの量は、触媒１グラム当り１５ｇ以上のカーボンナノチューブである。ある例示的な実施形態において、本発明の方法によって得られるカーボンナノチューブの量は、触媒１グラム当り１５乃至２０ｇの間のカーボンナノチューブである。その他の例示的な実施形態において、同方法は４００乃至５００℃の範囲にある温度にて実施され、かつ得られるカーボンナノチューブの量は、触媒１グラム当り１５乃至２０ｇの間のカーボンナノチューブである。その他の例示的な実施形態において、同方法は約５００℃にて実施され、得られるカーボンナノチューブの量は、触媒１グラム当り１５乃至２０ｇの間のカーボンナノチューブである。
水素ガス
ある実施形態において、同方法によって生成される水素ガスは標準的な方法によって分離され、例えば、膜技術又は低温システムを用いて分離される。その他の実施形態において、同方法によって生成される水素ガスは、選択的吸着法によって、又は、水性ガスシフト反応によって共溶出するＣＯをＣＯ２に変換することによって、分離される。
【００７１】
リアクタから溶出するガス混合物（Ｈ２＋ＣＯ＋Ｎ２）は、例えば、アンモニア及び尿素の製造におけるような工業的な用途が見出されている（即ち、共溶出するガスの精製工程を必要としないで）。
【００７２】
ある実施形態において、本発明の方法によって得られる水素ガスの量は、触媒１グラム当り１７Ｌ／ｈ以上のＨ２である。ある例示的な実施形態において、本発明の方法によって得られる水素ガスの量は、触媒１グラム当り１９乃至４０Ｌ／ｈの間のＨ２である。ある例示的な実施形態において、本発明の方法によって得られる水素ガスの量は、触媒１グラム当り１９乃至２１Ｌ／ｈの間のＨ２である。その他の例示的な実施形態において、同方法は４００乃至５００℃の範囲にある温度にて実施され、かつ得られる水素ガスの量は触媒１グラム当り１９乃至４０Ｌ／ｈの間のＨ２である。その他の例示的な実施形態において、同方法は約５００℃の温度にて実施され、かつ得られる水素ガスの量は触媒１グラム当り１９乃至４０Ｌ／ｈの間のＨ２である。
【００７３】
別の態様において、本発明は、ガス状エタノールからの水素ガス及びカーボンナノチューブの製造において、ＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元により得られるＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒を使用する方法を提供する。
【００７４】
要約すると、本発明は、バイオエタノールのような再生可能な燃料から、均一な粒度分布を備えた多壁及び／又は単壁カーボンナノチューブの経済的な産生を、大規模にて、水素ガスの同時産生と組み合わせて可能にする。従って、同方法は、広範囲にわたる工業的な用途において大きな可能性を有するものである。
【００７５】
以下の代表的な実施例は、本発明の例示を助けることを意図しており、本発明の範囲を実施されたものに制限することを意図しておらず、意図すべきではない。実際に、本明細書に示され、かつ記載されたものに加えて、本発明の種々の変更、本発明の多くの更なる実施形態は、本明細書に従うとともに本明細書に引用された文献及び特許文献を参照する実施例を含む本明細書の完全な内容から当業者には明らかであろう。引用された参考文献の内容は、当業者に対して例示を助けるために、本明細書中においては参照により援用されることを更に理解すべきである。
【００７６】
以下の実施例は、種々の実施形態及びその均等物において、本発明の実施に適合した重要な更なる情報、例示及び助言を含む。
【実施例】
【００７７】
本発明の方法及び実施する還元の種々の様式は、同方法が実施される様式の幾らかを例示する実施例によって更に理解される。しかしながら、これらの実施例は本発明を制限しないことは理解されるであろう。今では周知であるか、或いは更に展開された本発明の変更例も、本明細書に記載されているように、そして添付された特許請求の範囲にクレームされているように、本発明の範囲内にあることが考慮される。
【００７８】
実施例１：ＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体の調製
ペロブスカイトタイプの酸化物ＬａＮｉＯ３は、いわゆる《自動点火法》によって調製した。同方法は大きな発熱反応に基づいており、同反応時において、反応媒体は短時間にて燃焼される。同方法は、良好な化学的均一性を有するとともに小さな粒子径を備えた触媒の調製を可能にする。
【００７９】
６．５グラムのＮｉ硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２，６Ｈ２Ｏ）、４．３６グラムのランタン硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３，６Ｈ２Ｏ）及び５．６３グラムのグリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯ２Ｈ）を、化学物質のＮＯ３／ＮＨ２比が１となるように最小量の水に溶解した。
【００８０】
得られた溶液は、ガラス質材料（ゲル）が形成されるまでゆっくりと蒸発させ、次いで、自動点火点（２００−２５０℃）まで加熱した。ゲルの燃焼により微粉末が形成され、それはペロブスカイト材料の前駆体であった。７００℃にて８時間、空気流下（流量：２００ｍＬ／分）にて焼成すると、ペロブスカイト構造体が形成され、粉末材料中に存在する全ての炭素質種が除去された。同方法は、６グラムのＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体を生成し、Ｎｉ含有量は２４重量％であった。
【００８１】
実施例２：還元されたペロブスカイトＮｉ／Ｌａ２Ｏ３触媒のＩｎ  ｓｉｔｕ形成
実施例１にて得られた５０ｍｇのＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体を、図１に示されるリアクタの反応チャンバ内にて薄層として広げた。ペロブスカイト材料は、エタノールの触媒分解工程を開始する前に、７００℃にて１時間、Ｈ２とともに還元した。還元後、触媒であるＮｉ／Ｌａ２Ｏ３は、小さなＮｉ粒子と酸化ランタンから構成されている。ランタンオキシ炭酸塩（Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３）が存在しないことをＸＲＤ分析にて確認した。Ｎｉ粒子の粒度分布はＴＥＭ分析にて確認した。Ｎｉ粒子の大きさは、５乃至３０ｎｍの間の範囲にある。
【００８２】
実施例３：５００℃にて実施されたエタノールの触媒分解法
実施例２に従うＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元後、リアクタを室温に冷却した。次に、無水エタノール（９９．９％）を薬量計により０．０５ｍＬ／分の液流量にて２００℃に加熱したチャンバ内に導入し、エタノールを気体状態に転移させた。ガス状エタノールは５００℃に加熱された触媒床を含むリアクタチャンバに、２０ｍＬ／分の流量の窒素ガスを用いて送られた。エタノールの触媒分解は、５００℃にて４時間実施した。カーボンナノチューブは、以下に示されるように酸性処理によって触媒から分離された：即ち、カーボンナノチューブの先端に存在している触媒粒子を溶解させるために、触媒及びカーボンナノチューブを含有する０．２乃至０．８ｇの原料固形物を２０ｍＬの６５％硝酸中に含浸させた。得られた混合物は１時間撹拌し、次いでろ過した。次に、得られたカーボンナノチューブを１０％のＨ２Ｏ２溶液中にて１時間撹拌し、ろ過した。カーボンナノチューブを１００℃にて１２時間、炉中にて乾燥し、８００ｍｇのカーボンナノチューブを生成した（即ち、触媒１ｇ当り１５．８ｇのカーボンナノチューブ）。加えて、３．４Ｌの水素ガス（即ち、触媒１ｇ当り１９．５ＬのＨ２／ｈ）を得た。
【００８３】
生成されたＨ２の量は、質量分析及びガスクロマトグラフィーにより決定した。
実施例４：５００℃にて実施されたエタノールの触媒分解法
上記した実施例３に従う同じ反応条件にて実施した別のバッチは、８８０ｍｇのカーボンナノチューブ（即ち、触媒１ｇ当り１７．６ｇのカーボンナノチューブ）と３．５Ｌの水素ガス（即ち、触媒１ｇ当り２０．３ＬのＨ２／ｈ）を生成した。
【００８４】
実施例５：７００℃にて実施されたエタノールの触媒分解法
実施例２に従うＬａＮｉＯ３ペロブスカイト触媒前駆体のＨ２還元後、リアクタを室温に冷却した。次に、無水エタノール（９９．９％）を薬量計により０．０５ｍＬ／分の液流量にて２００℃に加熱したチャンバ内に導入し、エタノールを気体状態に転移させた。ガス状エタノールは７００℃に加熱された触媒床を含むリアクタチャンバに、２０ｍＬ／分の流量の窒素ガスを用いて送られた。エタノールの触媒分解は、７００℃にて４時間実施した。カーボンナノチューブは、実施例３に記載された精製工程（ＨＮＯ３での処理）に従って単離し、１８５ｍｇのカーボンナノチューブを生成した（即ち、触媒１ｇ当り３．７ｇのカーボンナノチューブ）。加えて、２．９Ｌの水素ガス（即ち、触媒１ｇ当り１６．８ＬのＨ２／ｈ）を得た。
【００８５】
実施例６：７００℃にて実施されたエタノールの触媒分解法
上記した実施例５に従って、反応時間を４時間から１２時間に代えて同じ反応条件にて、実施した別のバッチは、２７０ｍｇのカーボンナノチューブ（即ち、触媒１ｇ当り５．４ｇのカーボンナノチューブ）と６．８Ｌの水素ガス（即ち、触媒１ｇ当り１３．６ＬのＨ２／ｈ）を生成した。
【００８６】
実施例３乃至６の結果を以下の表１に要約した。エタノールの変換、及び水素ガスの生成は、ＱｕａｄＳｔａｒソフトウェアで操作した質量分析計を用いて監視した。分析した質量イオンは、ｍ／ｚが２、１５、２８、３１及び４４であり、それらは、それぞれ、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及びＣＯ２に対応する。Ｃ２−炭化水素の形成は、ｍ／ｚ２７及び３０にて監視した。
【００８７】
【表１】
2010531802.tif 000008
表１に列挙されたカーボンナノチューブの量は、原材料カーボンナノチューブの酸性処理によって触媒を除去後に得られたカーボンナノチューブの量に対応する。
【００８８】
表１に示されるように、カーボンナノチューブの生成は、５００℃にて良好であった（触媒１グラム当り１５ｇを超えるカーボンナノチューブが得られた）。反応を７００℃にて実施した場合、より少ない量のカーボンナノチューブが得られた。しかしながら、生成された水素ガスの量はほぼ同じであった。上記したように、その温度では、エタノールの熱分解がほぼ完了し、水素ガスが直接的に（反応２）、又はメタンのＣＯ２再形成（反応３）（ＣＯ２及びメタンはエタノールの熱分解性産物である）によって間接的に得られる。
【００８９】
【化６】
2010531802.tif 000009
実施例７：カーボンナノチューブの特性
カーボンナノチューブをＴＥＭによって特徴付けた。図４に示される顕微鏡写真は５００℃（図４Ａ）及び７００℃（図４Ｂ）にて４時間反応させ、それらを触媒から分離するために酸性処理した後に得られたカーボンナノチューブについて撮影されたものである。図４に示されるように、得られたカーボンナノチューブは多壁カーボンナノチューブであった。加えて、カーボンナノチューブは湾曲しており、２０乃至４０ｎｍの外径を有していた。これらのカーボンナノチューブの内径は触媒ニッケル粒子の直径に対応し、６乃至２０ｎｍの範囲であった。
【００９０】
カーボンナノチューブはまたラマン分光測定によっても特徴付けられた。図５は、１２９０ｃｍ−１（Ｄバンド）及び１６０２ｃｍ−１（Ｇバンド）における２つの狭いピークの存在及び２５６８ｃｍ−１（２Ｄ又はＤ＊バンド）に広いピークの存在を示す。図５に示されるスペクトルは多壁カーボンナノチューブの存在を特徴付けるものである。しかしながら、２００ｃｍ−１のピークは単壁カーボンナノチューブの存在を表している。１．１５に等しいＩＤ／ＩＧ比（Ｄバンド及びＧバンドの強度の比）は、カーボンナノチューブが非常に組織化されていることを示し、この比はメタンの触媒分解から得られるカーボンナノチューブより得られるものに匹敵する。要約すると、本発明の方法に従ってエタノールから得られたカーボンナノチューブは、メタンから得られたカーボンナノチューブと類似した特性を備えている。
【００９１】
図６に示されるように、ＴＧＡ分析は、カーボンナノチューブが高い熱安定性を有することを示していた。実際に、カーボンナノチューブは、５００乃至６３０℃の間にて熱分解を開始するのみである。
【００９２】
比較例１
自己燃焼法によってＬａ２Ｏ３を調製し、５％（ｗ／ｗ）にてＮｉ（ＮＯ３）で含浸して、７００℃にて焼成した。次に、無水エタノール（９９．９％）を薬量計により０．０５ｍＬ／分の液流量にてリアクタ内に導入した。ガス状エタノールは、７００℃に加熱された触媒床（５０ｍｇの触媒）を含むリアクタチャンバに、２５ｍＬ／分の流量にてヘリウムガスを用いて送られた。エタノールの触媒分解は７００℃にて４時間実施した。カーボンナノチューブを酸性処理によって触媒から分離し、精製し、かつ乾燥して、１９０ｍｇのカーボンナノチューブを得た（即ち、触媒１ｇ当り３．８ｇのカーボンナノチューブ）。加えて、触媒１ｇ当り１９．０ＬのＨ２／ｈを得た。
【００９３】
上記の結果は、触媒の調製方法（含浸と還元したペロブスカイト触媒前駆体）によって結果に顕著な差があることを明確に示している。いかなる特定の理論と結び付けられるものではないが、文献に報告されているその他の従来法と比較して、本願の方法にて得られたＨ２及びカーボンナノチューブにおける予想外の高収量は、少なくとも部分的には、より小さなＮｉの粒子径及び触媒支持体上におけるＮｉの良好な粒度分布によるものであり得る、ことを本願の発明者らは提唱する。
【００９４】
本発明の種々の実施形態を記載してきたが、本発明の化合物及び方法を使用するその他の実施形態を提供するべく本発明者らの基本的な実施例を変更できることは明らかである。従って、本発明の範囲は、実施例によって示された特定の実施形態よりはむしろ、添付された特許請求の範囲に定義されていることは理解されるであろう。
［参考文献］
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［２］アジャヤン（Ａｊａｙａｎ）他、Ｎａｔｕｒｅ、第３６２巻、５２２−５２５頁（１９９３年）（非特許文献２に対応）
［３］トレアシー（Ｔｒｅａｃｙ）他、Ｎａｔｕｒｅ、第３８１巻、６７８−６８０頁（１９９６年）（非特許文献３に対応）
［４］イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）、Ｎａｔｕｒｅ、第３５４巻、５６−５８頁（１９９１年）（非特許文献４に対応）
［５］サイトウ（Ｓａｉｔｏ）他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、第２３６巻、４１９−４２６頁（１９９５年）（非特許文献５に対応）
［６］ムラドフ（Ｍｕｒａｄｏｖ）他、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、第１８巻、２１１−２１５頁（１９９３年）（非特許文献６に対応）
［７］イシハラ（Ｉｓｈｉｈａｒａ）他、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、第２巻、９３−９４頁（１９９５年）（非特許文献７に対応）
［８］ロストラップ−ニールセン（Ｒｏｓｔｒｕｐ−Ｎｉｅｌｓｅｎ）、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、第１０６巻、２９３−２９６頁（２００５年）（非特許文献８に対応）
［９］バシニ（Ｂａｓｉｎｉ）他、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、第１０６巻、３４−４０頁（２００５年）（非特許文献９に対応）
［１０］米国特許出願第２００３／０１２９１２２号
［１１］米国特許第６３１５９７７号明細書
［１２］米国特許第３３３０６９７号明細書
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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