(57)【要約】  低刺激性トイレットバー組成物は、本発明の第一の好ましい実施態様においてＣ８−Ｃ１８のモノおよびジアシルイセチオネートを特定した比で含有し、本発明の第二の好ましい実施態様においてジアシルイセチオン酸カルシウムとジアシルイセチオン酸マグネシウムとを特定した比で含有する。双方のトイレットバーは使用中に、十分な泡立ち、低刺激性洗浄、使用中の低マッシュレベルおよび低摩耗率レベルを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０から３０重量％の脂肪酸セッケン、および、
（ｂ）１５から７５重量％のＣ８−Ｃ１８のジアシルイセチオネートおよびモノアシルイセチオネートのブレンド、
を含んでおり、ジアシルイセチオネート対モノアシルイセチオネートの比が０．０４から０．５の範囲であるトイレットバー。
【請求項２】
バーが２５℃および５０％ＲＨで１００Ｋｐａから６５０ＫＰａの降伏応力値を有している請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項３】
アルカリ金属イセチオネート塩とアルカリ土類金属イセチオネート塩とのブレンドをさらに０．１から１５重量％の量で含んでおり、アルカリ土類金属イセチオネート対アルカリ金属イセチオネートの配合比が０．０４から０．５の範囲である請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項４】
（１種以上の）ジアシルイセチオネートの対イオンがマグネシウム、カルシウムまたはそれらのブレンドから選択され、（１種以上の）モノアシルイセチオネートの対イオンがナトリウム、カリウムまたはそれらのブレンドから選択される請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項５】
０から２０重量％の脂肪酸セッケンを含有する請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項６】
モノアシルイセチオネートおよびジアシルイセチオネートの合計がバー全体の７５重量％以上にならないという条件付きでＣ８−Ｃ１８モノアシルイセチオネートを２５から７４重量％の量で含有し、Ｃ８−Ｃ１８ジアシルイセチオネートを０．１から３５重量％の量で含有する請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項７】
存在する（１種以上の）ジアシルイセチオネートの少なくとも６０重量％がココイルイセチオン酸マグネシウムであり、存在する（１種以上の）モノアシルイセチオネートの少なくとも６０重量％がココイルイセチオン酸ナトリウムである請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項８】
Ｃ８−Ｃ１８アルカリ金属アシルイセチオネートとアルカリ土類金属アシルイセチオネートのブレンドを３５から５５重量％の量で含有している請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項９】
０．１から１０重量％のイセチオン酸ナトリウムと０．１から１０重量％のイセチオン酸マグネシウムとを含有している請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項１０】
脂肪酸セッケンがＣ６−Ｃ２２セッケンのブレンドを含む請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項１１】
Ｃ８−Ｃ２２アルキルスルフェート類、Ｃ８−Ｃ２２アルキルスルホスクシネート類、Ｃ８−Ｃ２２アルキルスルホネート類、Ｃ８−Ｃ２２脂肪酸エステルスルホート類、それらの誘導体およびブレンドから選択された少なくとも１種類のノンソープアニオン性界面活性剤をさらに、イセチオネート以外の（１種以上の）ノンソープアニオン性界面活性剤の合計量として０．１から約１５重量％の範囲で含有する請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項１２】
酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、塩化亜鉛またはジンクココエートから選択された１種以上の化合物をさらに少なくとも０．０５重量％の量で含む請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項１３】
遊離水の量が１５重量％未満である請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項１４】
（１種以上の）Ｃ８−Ｃ１８全脂肪酸をさらに１０から４０重量％の量で含む請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項１５】
（ａ）０から３０重量％の脂肪酸セッケン、および、
（ｂ）２０から７０重量％のＣ８−Ｃ１８のジアシルイセチオン酸カルシウムとジアシルイセチオン酸マグネシウムとのブレンド、
を含んでおり、ジアシルイセチオン酸カルシウム対ジアシルイセチオン酸マグネシウムの比が約０．２５から０．８の範囲であるトイレットバー。
【請求項１６】
バーが４０℃および５０％ＲＨで１２０ＫＰａから２４０ＫＰａの降伏応力値を有している請求項１５に記載のトイレットバー。
【請求項１７】
１種以上のＣ８−Ｃ１８モノアシルイセチオネートをさらに含んでおり、モノアシルイセチオネート対ジアシルイセチオネートの比の最大値が０．５である請求項１５に記載のトイレットバー。
【請求項１８】
カルシウム対マグネシウムの比が０．４から０．８の範囲である請求項１５に記載のトイレットバー。
【請求項１９】
アルカリ金属イセチオネート塩とアルカリ土類金属イセチオネート塩とのブレンドをさらに０．１から１５重量％の割合で含んでおり、アルカリ土類金属イセチオネート対アルカリ金属イセチオネートの配合比が０．０４から０．５の範囲である請求項１５に記載のトイレットバー。
【請求項２０】
０．１から１０重量％のイセチオン酸ナトリウムおよび０．１から１０重量％のイセチオン酸マグネシウムを含有している請求項１５に記載のトイレットバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的にクレンジングバー、より特定的には十分な泡立ちを示し、低いマッシュ率、低い摩耗率を有している低刺激性クレンジングバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
低刺激性トイレットバーには一般にかなりの程度の合成洗剤（シンデット）がセッケンの代わりに配合されている。アシルイセチオネートまたはエステル化脂肪イセチオネートが配合された合成洗剤すなわちシンデットトイレットバーは、優れた皮膚感触性、起泡性および潤滑性をもつ低刺激性クレンジングバーとして用途を拡大しているが、このようなバーは、加工が難しい場合もあり、または、セッケンのような構造化剤をかなりのレベルで配合しなければ望ましくないマッシュレベルおよび高い摩耗率を示す場合もある。セッケンのような構造化剤の高レベル使用を要せずに、快適な皮膚感触性を維持することができ、加工し易く、また、高いマッシュレベルおよび高い摩耗率という欠点を抑制できる低刺激性アシルイセチオネート基材のシンデットバーの製造が切実に要望されている。
【０００３】
特にイセチオン酸ナトリウムをココ脂肪酸との反応体とするＤＥＦＩ（直接エステル化脂肪イセチオネート）テクノロジイによって製造されたトイレットバーの使用は、たとえば１９５９年７月１４日許諾のＧｅｉｔｚ名義の米国特許第２，８９４，９１２号に開示されている。該特許には、“イセチオン酸ナトリウム（アルカリ金属イセチオネートまたはＡＩＴ）に置換できる代替反応体の組込みによってＤＥＦＩ様の”低刺激性界面活性剤を使用することが開示されている。２００３年５月１３日許諾のＩｌａｒｄｉ名義の米国特許第６，５６２，８７４号は、特定のアルコールによるＡＩＴの置換および代替カルボン酸による脂肪酸の置換など、また、低刺激性を強化する他の配合変更を教示している。１９６８年４月２日許諾のＨａａｓｓおよびＬａｍｂｅｒｔｉ名義の米国特許第３，３７６，２２９号は、固化剤として使用されるＡＩＴの使用を開示している。ＴｏｋｏｓｈおよびＣａｈｎ（米国特許第４，１８０，４７０号、１９７９年１２月２５日許諾）は、バーの固化剤としてアルコキシ−ヒドロキシプロパンスルホネートを使用することを教示している。
【０００４】
二価の金属対イオン（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）をもつアシルイセチオネートの使用もこれまでに開示されている。たとえば、１９９９年１１月３０日許諾のＮｅｓｔｌｅｒ名義の米国特許第５，９９４，２８９号は、アンモニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む混在対イオンをもつアシルイセチオネート含有の界面活性剤混合物の使用を教示している。２００３年５月６日許諾のＬｏｐｅｓ名義の米国特許第６，５５９，１１０号は、カルシウムまたはマグネシウム塩を有しているアシルイセチオネートのような少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤を０．１から９５重量％の量で含むシンデットバーを開示している。２０００年４月４日許諾のＣａｓｓａｄｙら名義の米国特許第６，０４６，１４７号は、アルカリ土類金属のカチオンを有しているアシルイセチオネートおよびアルキルポリグリコシドを２０から３０重量％で含むバー組成物を開示している。１９８７年５月５日許諾のＤｏｂｒｏｖｏｌｎｙら名義の米国特許第４，６６３，０７０号は、アンモニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウムまたはマグネシウムのカチオンを有しているアシルイセチオネートエステル塩を２から４５％の量で含むトイレットバーを教示している。
【０００５】
意外にも、（１種以上の）二価の金属イセチオネートは一定の割合でおよび／または（１種以上の）一価のＣ８−Ｃ１８イセチオネート（たとえばココイルイセチオネート）と組合せて使用されたときには後述するように、ＤＥＦＩ反応混合物と共に（１種以上の）一価のＣ８−Ｃ１８イセチオネートと同等のクラフト点を有している錯体を形成することが知見された。また意外にも、アシルイセチオン酸マグネシウムは同じＤＥＦＩ反応混合物と共にアシルイセチオン酸カルシウムよりも高いクラフト点をもつ錯体を形成することが知見された。
【０００６】
特定の比の範囲で使用されたとき、これらのアシルイセチオネートは、一価の金属ココイルイセチオネートだけから成る従来技術のトイレットバーに比較して、刺激が少なく、泡立ちがよく、摩耗耐性が改善され、マッシュが少ないトイレットバーを提供する。ジアシルイセチオネート含有バーは一般にモノアシルイセチオネートよりも溶解度が低く従ってトイレットバーに配合されたときに使用中の泡立ちがよくないと予測されると当業界では教示されていたので、これらの知見は意外である。このようなトイレットバーはまた、商品として適格なパラメーターの範囲内でトイレットバーの製造に典型的に使用される加工装置によって加工できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，８９４，９１２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５６２，８７４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，３７６，２２９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１８０，４７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９９４，２８９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５５９，１１０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０４６，１４７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，６６３，０７０号明細書
【発明の概要】
【０００８】
１つの目的において本発明は、
（ａ）０から約３０重量％の脂肪酸セッケン、および、
（ｂ）約１５から７５重量％のＣ８−Ｃ１８ジアシルおよびモノアシルイセチオネートブレンド、
を非限定的に含んでおり、ジアシルイセチオネート対モノアシルイセチオネートの比が約１：１００から１：１の範囲であるトイレットバーを提供する。
【０００９】
別の目的において本発明は、
（ａ）０から約３０重量％の脂肪酸セッケン、および、
（ｂ）約２０から７０重量％のＣ８−Ｃ１８のジアシルイセチオン酸カルシウムとジアシルイセチオン酸マグネシウムとのブレンド、
を非限定的に含んでおり、ジアシルイセチオン酸カルシウム対ジアシルイセチオン酸マグネシウムの比が約０．２５から０．８の範囲であるトイレットバーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、表５に記載のトイレットバーのＴＥＷＬ（経表皮水分減量）の読取値（ベースラインからの平均変化）の棒グラフである。
【図２】図２は、表６に記載のトイレットバーのＳｋｉｃｏｎ（コンダクタンス）の読取値（ベースラインからの平均変化）を描く線グラフである。
【図３】図３は、表７に記載のトイレットバーの角質計（キャパシタンス）の読取値（ベースラインからの平均変化）を描く線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第一の好ましい実施態様において本発明は、
（ａ）約０から３０重量％の脂肪酸セッケン、および
（ｂ）約１５から７５重量％のＣ８−Ｃ１８ジアシルおよびモノアシルイセチオネートブレンド、
を非限定的に含んでおり、
好ましくは（ａ）の脂肪酸セッケンの上限が約５、１０、１５、２０または２５重量％であり、好ましくは脂肪酸セッケンがＣ６−Ｃ２２またはより好ましくはＣ８−Ｃ１８であり、
好ましくは（ｂ）のＣ８−Ｃ１８ジアシルおよびモノアシルイセチオネートブレンドがトイレットバーを基準として少なくとも３０、４０、５０または５６重量％で存在しており、
（ｃ）ジアシルイセチオネート対モノアシルイセチオネートの比が約０．０４から０．５の範囲であることを特徴とするトイレットバーを提供する。ジアシルイセチオネート対モノアシルイセチオネートの比の好ましい上限は約１：２５、１：２０または１：１５であり、好ましい下限は約１：３、１：５，１：８または１：１０である。好ましくはバーが後述のように測定したときに２５℃および５０％ＲＨで約３００Ｋｐａから６５０ＫＰａの降伏応力値を有している。あるいは、降伏応力値の上限が４０℃および５０％ＲＨで好ましくは２４０ＫＰａである。別の実施態様において本発明のバーの降伏応力値は２５℃および５０％ＲＨで約１００から約３００ＫＰａの範囲である。
【００１２】
本発明のバーが押出および打抜きによって製造される予定である場合、バーは好ましくは、後述する引張り応力試験によって測定したときに、４０℃で０．０３秒−１の引張り速度で約１００Ｋｐａを上回る引張り応力剛性率を有しているであろう。好ましくは４０℃で測定された引張り応力剛性率は約１５０、１７５、２００または２１５Ｋｐａを上回るであろう。
【００１３】
脂肪酸が少なくとも１５、２０、２５または３０重量％の濃度で存在する場合にはバーが約３から１５重量％（好ましくは１０％、８％、６％および５％未満）の水、および、約１０から４０重量％のＣ８−Ｃ１８、好ましくはＣ１６−Ｃ１８の脂肪酸のブレンドを含むのが有利である。
【００１４】
好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイセチオネート塩のブレンドが約０．１から１５重量％の量で存在し、アルカリ土類金属イセチオネート対アルカリ金属イセチオネートの比が約１：１００から１：１の範囲である。アルカリ土類金属イセチオネート対アルカリ金属イセチオネートの比の好ましい上限は約１：３０、１：２５、１：２０または１：１５であり、好ましい下限は１：３、１：５、１：８または１：１０である。
【００１５】
（１種以上の）ジアシルイセチオネートの対イオンはマグネシウム、カルシウムまたはそれらのブレンドから選択され、この場合に（１種以上の）モノアシルイセチオネートの対イオンがナトリウム、カリウムまたはそれらのブレンドから選択されるのが有利である。（１種以上の）ジアシルイセチオネートの対イオンはまた、マグネシウムおよびカルシウムに加えて亜鉛のような他の二価カチオンを含み得る。
【００１６】
（１種以上の）モノアシルイセチオネート対イオンはまた他の一価カチオンを含み得る。
【００１７】
好ましくは本発明のトイレットバーが０から約２０重量％の脂肪酸セッケンを含有する。脂肪酸セッケンの好ましい量は少なくとも約１、３、４、６、８または１０重量％にできる。
【００１８】
より好ましくは本発明のバーは、約３５から７４重量％のＣ８−Ｃ１８モノアシルイセチオネートおよび約０．１から３５重量％のＣ８−Ｃ１８ジアシルイセチオネートを含有する。モノアシルイセチオネートの好ましい上限レベルは少なくとも約４０、５０、５５または６５重量％である。ジアシルイセチオネートの好ましい上限レベルは少なくとも約２、４、６または８％重量％である。
【００１９】
本発明のバー中に存在する（１種以上の）ジアシルイセチオネート全体の少なくとも約６０、７０、８０、９０または９５％がココイルイセチオン酸マグネシウムであり、存在する（１種以上の）モノアシルイセチオネート全体の少なくとも６０、７０、８０、９０または９５％がココイルイセチオン酸ナトリウムである。押出可能な本発明のバーはＣ８−Ｃ１８アルカリおよびアルカリ土類金属アシルイセチオネートのブレンドを好ましくは約３５から９０重量％の量で含有している。Ｃ８−Ｃ１８アルカリおよびアルカリ土類金属アシルイセチオネートのブレンドの好ましい上限レベルは少なくとも約４０、５０、６０または７５重量％である。より好ましくは、押出可能バー中にＣ８−Ｃ１８アルカリおよびアルカリ土類金属アシルイセチオネートが約４０から５０重量％の範囲で存在する。これに比較して、溶融注型可能な本発明のバーはＣ８−Ｃ１８アルカリおよびアルカリ土類金属アシルイセチオネートを好ましくは約３０または２５重量％以下の量で含有する。
【００２０】
好ましくはバーが約０．１から１０重量％のイセチオン酸ナトリウムおよび約０．１から１０重量％のイセチオン酸マグネシウムを含有している。イセチオン酸ナトリウムの下限は約０．５、１、１．５および２重量％が有利であり、上限は約３、４、５または６％重量％が有利であろう。イセチオン酸マグネシウムの下限は約０．５、１、１．５または２重量％が有利であり、上限は約３、４、５または６％重量％が有利であろう。イセチオン酸カルシウムの下限は約０．５、１、１．５または２重量％が有利であり、上限は３、４、５または６重量％が有利であろう。
【００２１】
第二の好ましい実施態様において本発明は、
（ａ）０から約３０重量％の脂肪酸セッケン、および、
（ｂ）約２０から７０（より好ましくは約３０から６０、最も好ましくは約４５から５５）重量％のＣ８−Ｃ１８のジアシルイセチオン酸カルシウムとジアシルイセチオン酸マグネシウムとのブレンド、
を非限定的に含み
ジアシルイセチオン酸カルシウム対ジアシルイセチオン酸マグネシウムの比が約０．２５から０．８の範囲であるトイレットバーを提供する。
【００２２】
バーが４０℃および５０％ＲＨで約１２０ＫＰａから２４０ＫＰａの降伏応力値を有しているのが有利である。好ましくはトイレットバーがさらに１種以上のＣ８−Ｃ１８モノアシルイセチオネートを含み、モノアシルイセチオネート対ジアシルイセチオネートの比の最大値が約０．５である。より好ましくはカルシウム対マグネシウムの比が約０．４から０．８の範囲である。
【００２３】
好ましくはトイレットバーがさらに、アルカリおよびアルカリ土類の金属イセチオネート塩のブレンドを約０．１から１５重量％の量で含み、アルカリ土類金属イセチオネート対アルカリ金属イセチオネートの配合比は約０．０４から０．５の範囲である。より好ましくはバーが約０．１から１０重量％のイセチオン酸ナトリウムおよび約０．１から１０重量％のイセチオン酸マグネシウムを含有する。
【００２４】
本発明のバー中の脂肪酸セッケンはＣ６−Ｃ２２セッケン、好ましくはＣ８−Ｃ１８セッケンのブレンドを含むのが有利である。好ましい実施態様において、本発明のバーはさらに、Ｃ８−Ｃ２２アルキルスルフェート類、Ｃ８−Ｃ２２アルキルスルホスクシネート類、Ｃ８−Ｃ２２アルキルスルホネート類、Ｃ８−Ｃ２２脂肪酸エステルスルホート類、それらの誘導体およびブレンドから選択されたノンソープアニオン性界面活性剤をイセチオネート以外のノンソープアニオン性界面活性剤の合計量として０．１から約１５重量％の範囲で含有する。好ましくはイセチオネート以外の（１種以上の）ノンソープアニオン性界面活性剤の合計量が少なくとも約２、３、４または５重量％である。
【００２５】
好ましくはバーがさらに１種以上の亜鉛またはジルコニウム化合物またはそれらのブレンド、好ましくは、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、塩化亜鉛、ジンクココエート、それらのブレンドなどから有利に選択されるそれらの酸化物、ハロゲン化物またはセッケンを少なくとも約０．０５重量％の量で含む。好ましくは（１種以上の）亜鉛またはジルコニウム化合物またはそれらのブレンドがバーを基準として約５、４、３、２、１、０．８、０．５または０．２重量％以下、好ましくは約０．１５、０．１３または０．１０重量％以下の全体量で存在する。
【００２６】
本発明のバー中の遊離水の量は約１５重量％未満が有利である。遊離水は好ましくは、最大で約１０、８、６または５重量％までの量で存在する。この文中で遊離水は、水溶性材料を溶媒和できるバー中の水の存在量であると定義される。この能力は、不溶媒和材料の結晶水、他の水和物錯体などのような結合水の能力に対比する。結合水は遊離水と同じ程度に水溶性材料を溶媒和することができない。
【００２７】
好ましくは本発明のバーが少なくとも約０．０１重量％の疎水性皮膚緩和剤を含む。疎水性皮膚緩和剤は好ましくは、シリコーン油、グリセリド油（たとえば、ホホバ、ダイズ、ヒマワリ、オリーブ、ココナツなど）、鉱油およびワックス（たとえば、蜜蝋、カルナバ蝋、ラノリン）などから選択される。より好ましくは本発明のバーが少なくとも約５、１０、１５、２０または２５重量％の遊離脂肪酸を含有している。
【００２８】
好ましい実施態様において、本発明のバーのマッシュ係数は約０．９９から約０．３の範囲である。マッシュ係数は本発明のセッケン対アルカリ土類アシルイセチオネート非含有の対照セッケンとのマッシュ値の比であり、後述するマッシュ法によって測定される。好ましいマッシュ係数は約０．９、０．８未満、またはより好ましくは０．７未満である。
【００２９】
界面活性剤
界面活性剤は本発明のトイレットバーの必須成分である。界面活性剤は、それらが溶解している水溶液の表面張力を低下させるべく作用する親水性部分および疎水性部分を有している化合物である。必要なモノおよびジアシルイセチオネートに加えて有用な界面活性剤は、セッケン類およびアニオン性、非イオン性、両性およびカチオン性のノンソープ界面活性剤類およびそれらのブレンドを含み得る。
【００３０】
アニオン性界面活性剤
モノおよびジアシルイセチオネート類
本発明の１つの実施態様において、本発明のトイレットバーは、一般式：
ＲＣ−Ｏ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ＋
または
（ＲＣ−Ｏ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３）２Ｍ＋＋
を有しているＣ８−Ｃ１８のモノアシルおよびジアシル双方のイセチオネート界面活性剤を含有し、式中の、Ｒは炭素数８から１８のアルキル基であり、Ｍはたとえばナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウムおよびマグネシウムのような一価もしくは二価のカチオンまたはその他の一価および二価のカチオンである。好ましくはイセチオネートが２０未満の平均ヨウ素価を有している。本発明の第二の実施態様において、バーはジアシルイセチオン酸マグネシウムおよびジアシルイセチオン酸カルシウムの双方を含有し、また場合によりモノアシルイセチオネートおよび他のジアシルイセチオネートを含有する。
【００３１】
好ましくは本発明に使用されるモノおよびジアシルイセチオネートが“ＤＥＦＩ”反応によって製造される。この反応では、Ｃ８−Ｃ１８、好ましくはＣ１０−Ｃ１５の脂肪酸（たとえば、ラウリン酸、ココナツ酸）とアルカリ金属イセチオネートとを式：
ＲＣ−Ｏ（ＯＨ）＋ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｍ＋  →  ＲＣ−Ｏ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ（および残留出発材料）
または
ＲＣ−Ｏ（ＯＨ）＋（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３）２−−Ｍ＋＋  →  （ＲＣ−Ｏ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３）２Ｍ（および残留出発材料）
に従って反応させる。
【００３２】
反応は、脂肪酸対イセチオネートが約１：１から２：１となる化学量論比で、反応体の全量の０．０１％から１％、好ましくは０．１％から０．４％の触媒（たとえば、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、イセチオン酸亜鉛、または、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、二硫化ナリトウムなどのルイス酸）を使用し、約１５０℃から２５０℃、好ましくは約２００℃から２５０℃の温度で約１から３時間行うのが有利である。反応の高速度化を助けるために比較的少量の最終生成物（初期に生成）を反応混合物の乳化剤として使用するのがしばしば有利である。反応の諸成分は任意の順序で添加でき、１つの成分を他の成分の前に反応させると収率が向上するかもしれないが、いかなる添加順序も考察できる。
【００３３】
他のアニオン性界面活性剤
本発明のバーはアシルイセチオネート以外の１種以上のノンソープアニオン性洗剤（シンデット）を含有し得る。好ましくは（１種以上の）シンデットが、後述する第一試験方法で測定したゼイン価５０未満、または、後述する第二試験方法で測定したゼイン価２．５％以下を有している。
【００３４】
このような（１種以上の）ノンソープアニオン性洗剤または界面活性剤は約１５、２０または３０重量％から約４０、５０または６０重量％までの量で使用するのが有利である。
【００３５】
使用し得るアニオン性洗剤活性成分は脂肪族スルホネート（類）、たとえば第一級アルカン（たとえばＣ８−Ｃ２２）スルホネート（類）、第一級アルカン（たとえばＣ８−Ｃ２２）ジスルホネート（類）、Ｃ８−Ｃ２２アルケンスルホネート（類）、Ｃ８−Ｃ２２ヒドロキシアルカンスルホネート（類）もしくはアルキルグリセリルエーテルスルホネート（類）（ＡＧＳ）；またはアルキルベンゼンスルホネートのような芳香族スルホネート（類）である。
【００３６】
アニオン性界面活性剤はまた、アルキルスルフェート（類）（たとえばＣ１２−Ｃ１８アルキルスルフェート）またはアルキルエーテルスルフェート（アルキルグリセリルエーテルスルフェート類を含む）でもよい。アルキルエーテルスルフェート（類）のうちには、式：
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ
を有するものが含まれる。式中のＲは炭素数８から１８、好ましくは炭素数１２から１８のアルキルまたはアルケニルであり、ｎは１．０よりも大きい、好ましくは３よりも大きい平均値を有しており、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムのような可溶化カチオンである。ラウリルエーテル硫酸アンモニウムおよびラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３７】
アニオン性界面活性剤はまた、アルキルスルホスクシネート（類）（モノ−およびジアルキル、たとえばＣ６−Ｃ２２スルホスクシネート（類）を含む）；アルキルおよびアシルタウレート（類）、アルキルおよびアシルサルコシネート（類）、スルホアセテート（類）、Ｃ８−Ｃ２２アルキルホスフェート（類）およびホスフェート（類）、アルキルホスフェートエステル（類）およびアルコキシルアルキルホスフェートエステル（類）、アシルラクテート（類）、Ｃ８−Ｃ２２モノアルキルスクシネート（類）およびマレエート（類）、スルホアセテート（類）およびアルキルグルコシド（類）などを含む。
【００３８】
スルホスクシネートは、式：
Ｒ４Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ
を有するモノアルキルスルホスクシネート、および、式：
Ｒ４ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ
のアミド−ＭＥＡスルホスクシネートでよく、式中のＲ４はＣ８−Ｃ２２の範囲のアルキルであり、Ｍは可溶化カチオンである。
【００３９】
サルコシネートは一般に式：
Ｒ１ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２Ｍ
によって表され、式中のＲ１はＣ８−Ｃ２０の範囲のアルキルであり、Ｍは可溶化カチオンである。
【００４０】
タウレートは一般に式：
Ｒ２ＣＯＮＲ３ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
によって表され、式中のＲ２はＣ８−Ｃ２０の範囲のアルキルであり、Ｒ３はＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルでよく、Ｍは可溶化カチオンである。
【００４１】
脂肪酸セッケン
本発明のトイレットバーは低レベルのセッケン、好ましくは１０重量％以下のセッケンを含み得る。ここで“セッケン”という用語はよく普及した意味で使用されている。すなわち、好ましくは約１２から２２個の炭素原子、より好ましくは約１２から約１８個の炭素原子を有している脂肪族アルカン−またはアルケンモノカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカノールアンモニウム塩を意味する。それらはまた、脂肪族炭化水素のアルカリ金属カルボキシレートであると記述してもよい。ナトリウム、カリウム、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアンモニウムカチオンまたはそれらの組合せが本発明の目的に適合する。本発明の組成物中には一般にナトリウムセッケンが使用されるが、セッケンの約１％から約２５％がカリウムセッケンでもよい。セッケンは、商業的に許容される標準に合致する不飽和を含有してもよい。着色および悪臭の問題を最小にするために過度の不飽和を避けるのが普通である。本発明の好ましい実施態様において、バーは、バーが水に接触したときに中性ｐＨ（６．９から７．２）を維持するために２：１を上回る値の脂肪酸対セッケン比を有している。
【００４２】
セッケンは古典的なケトル沸騰法、または、牛脂またはココナツ油のような天然油脂またはそれらに等価の材料を当業者に公知の手順を使用してアルカリ金属水酸化物でケン化する現代的な連続セッケン製造法によって製造し得る。あるいは、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）またはステアリン酸（Ｃ１８）のような脂肪酸をアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩で中和することによってセッケンを製造してもよい。
【００４３】
両性界面活性剤
１種以上の両性界面活性剤を本発明に使用し得る。両性界面活性剤は約１、２または３重量％から約５、６または７重量％の量で使用するのが有利である。このような界面活性剤は少なくとも１つの酸基を含む。これはカルボン酸基またはスルホン酸基であろう。両性界面活性剤は第四級窒素を含んでおり、従って第四級アミド酸である。それらは一般に炭素原子数７から１８のアルキルまたはアルケニル基を含まなければならない。両性界面活性剤は通常は全体構造式：
Ｒ１−［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−］ｍ−Ｎ＋−（Ｒ２）（Ｒ３）Ｘ−Ｙ
によって表され、式中のＲ１は炭素原子数７から１８のアルキルまたはアルケニルであり、
Ｒ２およびＲ３はおのおの独立に炭素原子数１から３のアルキル、ヒドロキシアルキルまたはカルボキシアルキルであり、
ｎは２から４であり、
ｍは０から１であり、
Ｘは、場合によりヒドロキシルで置換された炭素原子数１から３のアルキレンであり、
Ｙは−ＣＯ２−または−ＳＯ３−である。
【００４４】
上記一般式に包含される適当な両性界面活性剤は、式：
Ｒ１−Ｎ＋−（Ｒ２）（Ｒ３）ＣＨ２ＣＯ２−
の単純ベタイン、および、式：
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−（Ｒ２）（Ｒ３）ＣＨ２ＣＯ２−
［式中のｎは２または３］のアミドベタインを含む。
【００４５】
双方の式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は上記の定義通りである。Ｒ１はより特定的にはココナツ油に由来のＣ１２およびＣ１４のアルキル基の混合物でよくその結果Ｒ１基の少なくとも半数、好ましくは少なくとも３／４が１０から１４個の炭素原子を有している。Ｒ２およびＲ３は好ましくはメチルである。
【００４６】
別の可能性では、両性洗剤が式：
Ｒ１−Ｎ＋−（Ｒ２）（Ｒ３）（ＣＨ２）３ＳＯ３−
または
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｍ−Ｎ＋−（Ｒ２）（Ｒ３）（ＣＨ２）３ＳＯ３−
［式中のｍは２または３である］のスルホベタインであるか、または、
−（ＣＨ２）３ＳＯ３−が
−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（Ｈ）ＣＨ２ＳＯ３−
によって置換されたそれらの変種である。
【００４７】
これらの式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は上記の定義通りである。
【００４８】
たとえば、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ココアンホ酢酸ナトリウムおよびそれらのブレンドなどのようなアンホアセテートおよびジアンホアセテートも、使用できる双イオン性および／または両性化合物の範囲に包含されることとする。
【００４９】
非イオン性界面活性剤
１種以上の非イオン性界面活性剤も本発明のトイレットバー組成物に使用し得る。存在する場合、非イオン性界面活性剤は下限が約１、２または３重量％、上限が約１０、１５または２０重量％の範囲で使用し得る。使用し得る非イオン性界面活性剤は特に、疎水性基を有する化合物と反応性水素原子を有する化合物との反応生成物、たとえば、脂肪族アルコール、酸、アミドまたはアルキルフェノールとアルキレンオキシド、特に単独のまたはプロピレンオキシド併用のエチレンオキシドとの反応生成物を含む。具体的な非イオン性洗剤化合物は、アルキル（Ｃ６−Ｃ２２）フェノールエチレンオキシド縮合物、脂肪族（Ｃ８−Ｃ１８）第一級または第二級の直鎖状または分枝状アルコールとエチレンオキシドとの縮合生成物、および、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成物とエチレンオキシドとの縮合によって得られる生成物である。その他のいわゆる非イオン性洗剤化合物は、長鎖第三級アミンオキシド、長鎖第三級ホスフィンオキシドおよびジアルキルスルホキシドなどを含む。
【００５０】
非イオン性界面活性剤はまた、多糖アミドのような糖アミドでもよい。具体的にこのような界面活性剤は、参照によってここに組込まれる１９９５年２月１４日許諾のＡｕら名義の米国特許第５，３８９，２７９号，“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”に記載されたラクトビオンアミドの１つであるか、または、参照によって主題出願に組込まれる１９９１年４月２３日許諾のＫｅｌｋｅｎｂｅｒｇ名義の米国特許第５，００９，８１４号，“Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｎ−ＰｏＩｙ  Ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ａｍｉｄｅｓ  ａｓ  Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”に記載された糖アミドの１つでよい。
【００５１】
カチオン性皮膚コンディショニング剤
本発明による組成物中の任意成分は、たとえばカチオン性セルロースまたはポリクアテルニウム化合物のようなカチオン性皮膚感触改善剤またはポリマーである。
【００５２】
（１種以上の）カチオン性皮膚感触改善剤またはポリマーは約０．０１、０．１または０．２重量％から約１、１．５または２．０重量％の範囲で有利に使用される。カチオン性セルロースとしては、Ａｍｅｒｃｈｏｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）からＰｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ（商標）およびＬＲ（商標）シリーズのポリマーが、業界（ＣＴＦＡ）でポリクアテルニウム１０と呼ばれるトリメチルアンモニウム置換エポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースの塩として入手できる。別のタイプのカチオン性セルロースは、業界（ＣＴＦＡ）でポリクアテルニウム２４と呼ばれるラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースの高分子第四級アンモニウム塩を含む。これらの材料はＡｍｅｒｃｈｏｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から商品名Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＭ−２００およびアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物のような第四級アンモニウム化合物として入手可能できる。
【００５３】
使用できる特に好適な種類のカチオン性多糖ポリマーは、カチオン性グアーガム誘導体、たとえば、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドである（Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからＪＡＧＵＡＲ商標シリーズで市販されている）。その例は、低置換度のカチオン性基および高粘度を有しているＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１３Ｓ、中位の置換度および低粘度を有しているＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１５、ＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１７（高置換度、高粘度）、低レベルの置換基およびカチオン性第四級アンモニウム基を含有するヒドロキシプロピル化カチオン性グアー誘導体であるＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１６、高透明度、中位の粘度、低置換度を有するグアーであるＪＡＧＵＡＲ  １６２がある。
【００５４】
特に好ましいカチオン性ポリマーは、ＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１３Ｓ、ＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１５、ＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１７およびＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１６およびＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１６２、特にＪａｇｕａｒ  Ｃ１３Ｓである。当業界で公知のその他のカチオン性皮膚感触改善剤は、本発明の配合物に適合性であるという条件付きで使用し得る。
【００５５】
本発明に有用な他の好ましいカチオン性化合物は、アミド第四級アンモニウム化合物、たとえば、第四級アンモニウムプロピオネートおよびラクテート塩、絹またはコムギのタンパク質の第四級アンモニウム加水分解物などを含む。これらの化合物の多くはＭａｃｋｉｎｅＴＭアミド官能アミン、ＭａｃｋａｌｅｎｅＴＭアミド官能第三級アミン塩およびＭａｃｋｐｒｏ（Ｒ）カチオン性タンパク質加水分解物としてＭｃＩｎｔｙｒｅ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄ．（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐａｒｋ，ＩＬ）から入手できる。
【００５６】
加水分解タンパク質コンディショニング剤を含む本発明の好ましい実施態様において、加水分解タンパク質の平均分子量は好ましくは約２５００である。好ましくは加水分解タンパク質の９０％が約１５００から約３５００の範囲の分子量を有している。好ましい実施態様においては、ＭＡＣＫＰＲＯＴＭ  ＷＷＰ（すなわち、コムギ胚芽アミドジメチルアミン加水分解コムギタンパク質）をバー中の濃度が０．１％（そのときの状態で）となるように添加する。その結果として、この実施態様の最終バーの配合組成中でＭＡＣＫＰＲＯＴＭ  ＷＷＰ“固体”が０．０３５％になる。
【００５７】
カチオン性界面活性剤
１種以上のカチオン性界面活性剤も本発明のトイレットバー組成物に使用し得る。カチオン性界面活性剤は約０．１、０．５または１．０重量％から約１．５、２．０または２．５重量％の範囲で使用されるのが有利である。
【００５８】
カチオン性洗剤の実例は、ハロゲン化アルキルジメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム化合物である。
【００５９】
使用し得る他の適当な界面活性剤は、１９７３年３月２７日許諾のＰａｒｒａｎ  Ｊｒ．名義の米国特許第３，７２３，３２５号，“Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”、および、Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ  ＆  Ｂｅｒｃｈ著“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”（Ｖｏｌ．Ｉ  ＆  ＩＩ）に記載されている。双方の文献は参照によって主題出願に組込まれるものとする。
【００６０】
さらに、本発明のトイレットバーは、以下のような任意成分を０から１５重量％の量で含有し得る：香料；０．０１から１％、好ましくは０．０１から０．０５％の量のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ）、ＥＨＤＰそれらのまたは混合物のような金属イオン封鎖剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ＴｉＯ２、ＥＧＭＳ（エチレングリコールモノステアレート）またはＬｙｔｒｏｎ  ６２１（スチレン／アクリレートコポリマー）などのような着色剤、乳白剤および真珠光沢剤；これらはいずれも、製品の外観または化粧品特性の向上に有用である。
【００６１】
組成物はさらに、ジメチロールジメチルヒダントイン（Ｇｌｙｄａｎｔ  ＸＬ１０００）、パラベン、ソルビン酸などのような保存剤を含み得る。組成物はまた、ココナツアシルモノ−またはジエタノールアミドを起泡増進剤として含み得る。塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのような強イオン化性の塩も有利に使用し得る。たとえば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などのような抗酸化剤は約０．０１％以上の量で適宜使用するのが有利である。
【００６２】
皮膚緩和剤のような皮膚コンディショニング剤は本発明の組成物に有利に使用される。グリセリンおよびプロピレングリコールなどの多価アルコール、以下に挙げるポリエチレングリコールなどのようなポリオール、ならびに、親水性植物エキスのような保湿剤を含む親水性皮膚緩和剤を使用し得る。保湿剤は約０．０１、０．２または１．０重量％から約３、５または１０重量％で使用し得る。保湿剤はまた、バーに保水能力を与える。
Ｐｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ−２０５  ＰＥＧ  １４Ｍ、
Ｐｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ−Ｎ−６０Ｋ  ＰＥＧ  ４５Ｍ、または、
Ｐｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ−Ｎ−７５０  ＰＥＧ  ７Ｍ。
【００６３】
疎水性皮膚緩和剤も本発明のトイレットバーに使用し得る。疎水性皮膚緩和剤は約５、１０または１５重量％から約２０、２５、３０、３５、４０、４５重量％の範囲で有利に使用し得る。“皮膚緩和剤”という用語は、皮膚の水分を増加することによって皮膚（角質層）を柔軟化するかまたは皮膚の弾力性、外観および若さを改善し、水分の減少を遅らせることによって皮膚を柔軟に維持する物質であると定義される。
【００６４】
有用な疎水性皮膚緩和剤は以下を含む：
（ａ）シリコーン油およびその改質製品、たとえば、直鎖状および環状ポリジメチルシロキサン；アミノ、アルキル、アルキルアリールおよびアリールシリコーン油；
（ｂ）油脂、たとえば、ホホバ油、ダイズ油、ヒマワリ油、米ぬか油、アボカド油、アーモンド油、オリーブ油、ゴマ油、タデ油、ヒマシ油、ココナツ油、ミンク油；カカオ脂；牛脂、豚脂のような天然油脂、；上記油の水素化によって得られた硬化油；ミリスチン酸グリセリドおよび２−エチルヘキサン酸グリセリドのような合成モノ、ジおよびトリグリセリド；
（ｃ）カルナバ蝋、鯨蝋、蜜蝋、ラノリンのようなワックスおよびそれらの誘導体；
（ｄ）疎水性植物エキス；
（ｅ）液体パラフィン、ペトロラタム、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクアレン、プリスタンおよび鉱油のような炭化水素；
（ｆ）ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸、アラキドン酸およびポリ不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）のような高級脂肪酸；
（ｇ）ラウリル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、コレステロールおよび２−ヘキシデカノールアルコールのような高級アルコール；
（ｈ）セチルオクタノエート、ミリスチルラクテート、セチルラクテート、イソプロピルミリステート、ミリスチルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルアジペート、ブチルステアレート、デシルオレエート、コレステロールイソステアレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、アルキルラクテート、アルキルシトレートおよびアルキルタータレートのようなエステル；
（ｉ）精油およびそのエキス、たとえば、ハッカ、ジャスミン、ショウノウ、ニオイヒバ、苦オレンジピール、リュウ、テルペンチン、肉桂、ベルガモット、温州みかん、ショウブ、マツ、ラベンダー、月桂樹、丁子、ヒバ、ユーカリ、レモン、スターフラワー、タイム、ペパーミント、バラ、セージ、ゴマ、ショウガ、バジル、ビャクシン、レモングラス、ローズマリー、シタン、アボカド、ブドウ、グレープシード、ミルラ、キュウリ、水芹、キンセンカ、ニワトコ、ゼラニウム、シナノキ、ハゲイトウ、淡水藻、イチョウ、チョウセンニンジン、ニンジン、ガラナ、茶木、ホホバ、コンフリー、挽きわり燕麦、ココア、ネロリ、バニラ、緑茶、ペニロイヤル、アロエベラ、メンソール、シネオール、オイゲノール、シトラール、シトロネル、ボルネオール、リナロール、ゲラニオール、マツヨイグサ、ショウノウ、チモール、スピラントール、ペネン、リモネンおよびテイペノイド油など；
（ｊ）上記成分のいずれかの混合物など。
【００６５】
好ましい疎水性皮膚緩和湿潤剤は、脂肪酸、ジおよびトリグリセリド油、鉱油、ペトロラタムおよびそれらの混合物から選択され、脂肪酸が最も好ましい。
【００６６】
クラフト点
界面活性剤のクラフト点は、界面活性剤の溶解度が急増する温度（またはより正確には狭い温度範囲）であると定義される。この温度で界面活性剤の溶解度は臨界ミセル濃度に等しくなる。クラフト点は溶解度対温度の対数グラフの勾配すなわち１／Ｔの急激な変化を突き止めることによって決定してもよくまたは後述する高速推定手順を使用して迅速に推定することもできる。本発明のバーに使用されるＤＥＦＩ反応混合物は好ましくは３０℃よりも高温のクラフト点を有している。
【００６７】
皮膚剥脱剤
本発明のトイレットバーは、乾燥皮膚の除去を助ける平均粒度５０ミクロン以上の粒子を含有し得る。理論に制約されないが、剥脱の程度は粒度および粒子の形態に左右される。大きくて粗い粒子は通常は肌触りが荒く炎症性である。極端に小さい粒子は効果的な剥脱剤の役割を果たすことができない。当業界で使用されているこのような剥脱剤は、シリカ、タルク、方解石、軽石、リン酸三カルシウムのような天然鉱物；イネ、アプリコット種子などのような種子；アーモンドおよびクルミの殻のような粉砕殻；挽きわり燕麦；ポリエチレンおよびポリプロピレンのビーズ、花びらおよび葉のようなポリマー；マイクロクリスタリンワックスビーズ；ホホバエステルビーズなどを含む。これらの剥脱剤はミクロンから数ミリメートルの範囲に及ぶ様々な粒度および形態で使用される。それらはまた１つの硬度範囲を有している。いくつかの例を以下の表Ａに示す。
【００６８】
【表１】
2010540735.tif 000002
【００６９】
任意有効物質
上記に定義した皮膚コンディショニング剤以外の有効物質をトイレットバーに有利に添加し得る。これらの有効成分は、殺菌剤、ビタミン、抗アクネ有効物質；抗皺形成、抗皮膚萎縮および皮膚修復有効物質；皮膚バリアー修復有効物質；非ステロイド系化粧品用鎮静有効物質；人工日焼け剤および日焼け促進剤；皮膚美白剤；日光遮蔽有効物質；皮脂刺激剤；皮脂抑制剤；抗酸化剤；プロテアーゼ阻害剤；皮膚引締め剤；止痒成分；体毛成長阻害剤；５−アルファレダクターゼインヒビター；鱗屑剥離酵素エンハンサー；抗グリケーション剤；またはそれらの混合物などから有利に選択される。
【００７０】
これらの有効物質は水溶性有効物質、油溶性有効物質、医薬的に許容されるそれらの塩および混合物から選択され得る。この文中に使用した“有効物質”という用語は、上記に定義の皮膚緩和剤によって与えられる皮膚コンディショニング効果を得るための常用成分ではないが皮膚および／または毛髪に有益効果を与えるために使用できる身体手入れ有効成分を意味する。この文中に使用した“安全な有効量”という用語は、手入れすべき状態を改善するためまたは所望のスキンケア有益効果を与えるために十分に多いが重篤な副作用を避けるために十分に少ない有効物質の量を意味する。この文中に使用した“有益効果”という用語は、この文中に記載の１種以上の有効物質による特定状態の手当てに付随する治療的、予防的および／または長期的有益効果を意味する。（１種以上の）有効物質の安全な有効量は、具体的な有効物質、有効物質の皮膚浸透能力、ユーザーの年齢、健康状態、皮膚状態および他の同様の要因に従って変更されるであろう。好ましくは本発明の組成物が、約０．０００１重量％から５０重量％、より好ましくは約０．０５重量％から２５重量％、いっそう好ましくは約０．１重量％から１０重量％、もっとも好ましくは約０．１重量％から５重量％の（１種以上の）有効物質成分を含有するであろう。
【００７１】
抗アクネ有効物質、抗皺形成、抗皮膚萎縮有効物質、皮膚バリアー修復助剤、化粧品用鎮静助剤、局部麻酔薬、人工日焼け剤および日焼け促進剤、皮膚美白有効物質、抗菌および抗真菌有効物質、日光遮蔽有効物質、皮脂刺激剤、皮脂阻害剤、抗グリケーション有効物質およびそれらの混合物などから選択された成分を含む多様な有効物質成分が本発明に有用である。
【００７２】
抗アクネ有効物質は、皮脂毛包の慢性異常である尋常性アクネの治療に有効であろう。有用な抗アクネ有効物質の非限定例は、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、５−オクタノイルサリチル酸および４メトキシサリチル酸のようなサリチル酸の誘導体ならびにレゾルシノールのような角質溶解素、；レチノイン酸およびその誘導体（たとえばシスおよびトランス）のようなレチノイド；イオウ含有ＤおよびＬアミノ酸とそれらの誘導体および塩、特にそれらのＮ−アセチル誘導体、混合物などを含む。
【００７３】
抗菌および抗真菌有効物質は、細菌類および真菌類の繁殖および増殖を有効に防止できる。抗菌および抗真菌有効物質の非限定例は、ｂ−ラクタム薬、キノロン薬、シプロフロキサシン、ノルフロキサシン、テトラサイクリン、エリスロマイシン、アミカシン、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（トリクロロカルバン）、フェノキシエタノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）およびそれらの混合物などを含む。
【００７４】
抗皺形成、抗皮膚萎縮および皮膚修復有効物質は、表皮層の補充または再生に有効であろう。これらの有効物質は一般に、天然の剥落プロセスを促進または維持することによって望ましいスキンケア有益効果を提供する。抗皺形成および抗皮膚萎縮有効物質の非限定例は、ビタミン、ミネラル、皮膚栄養物質、たとえば、乳、ビタミンＡ、ＥおよびＫ；ビタミンＣアルキルエステルを含むビタミンアルキルエステル；マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛および他の金属成分；レチノイン酸およびその誘導体（たとえばシスおよびトランス）；レチナール；レチノール；酢酸レチニル、パルミチン酸レチニルおよびプロピオン酸レチニルのようなレチニルエステル；ビタミンＢ３化合物（たとえばナイアシンアミドおよびニコチン酸）、アルファヒドロキシ酸、ベータヒドロキシ酸、たとえば、サリチル酸およびその誘導体（たとえば５−オクタノイルサリチル酸、ヘプチルオキシ４サリチル酸および４−メトキシサリチル酸）；それらの混合物などを含む。
【００７５】
皮膚バリアー修復有効物質は、表皮のもつ天然の水分バリアー機能の修復および補充を支援できるスキンケア有効物質である。皮膚バリアー修復有効物質の非限定例は、コレステロール、セラミド、スクロースエステルおよび欧州特許明細書第５５６，９５７号に記載の擬似セラミドのような脂質；アスコルビン酸；ビオチン；ビオチンエステル；リン脂質；これらの混合物などを含む。
【００７６】
非ステロイド系化粧品用鎮静有効物質は皮膚の炎症の予防または治療に有効である。鎮静有効物質は本発明の皮膚外観改善効果を強化する。たとえばこの物質は皮膚の色調または肌の色をより均一で感じのよいものにする。化粧品用鎮静有効物質の非限定例は、以下の種類を含む：プロピオン酸誘導体；酢酸誘導体；フェナミン酸誘導体；それらの混合物など。これらの化粧品用鎮静有効物質の多くは１９９１年１月１５日に許諾されたＳｕｎｓｈｉｎｅら名義の米国特許第４，９８５，４５９号に開示されている。該特許は参照によってその記載内容全部がこの文中に組込まれるものとする。
【００７７】
人工日焼け有効物質は皮膚のメラニンを増加させることによってまたは皮膚中のメラニン増加の外観を生じることによって天然日焼けの模倣を支援できる。人工日焼け有効物質および日焼け促進剤の非限定例は、ジヒドロキシアセタオン；チロシン；エチルチロシネートおよびグルコースチロシネートのようなチロシンエステル；それらの混合物などを含む。
【００７８】
皮膚美白剤は実際に皮膚のメラニンの量を減少させるかまたは他のメカニズムによってそのような効果を与える。本発明に有用な皮膚美白剤の非限定例は、アロエエキス、アルファ−グリセリル−Ｌ−アスコルビン酸、アミノチロシン、乳酸アンモニウム、グリコール酸、ヒドロキノン、４ヒドロキシアニソール、それらの混合物などを含む。
【００７９】
日光遮断有効物質も本発明に有用である。様々な日光遮断剤が以下の文献に記載されている：米国特許第５，０８７，４４５号，Ｈａｆｆｅｙら，１９９２年２月１１日許諾；米国特許第５，０７３，３７２号，Ｔｕｒｎｅｒら，１９９１年１２月１７日許諾；米国特許第５，０７３，３７１号，Ｔｕｒｎｅｒら，１９９１年１２月１７日許諾；および、Ｓｅｇａｒｉｎら，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＶＩＩＩ章，１８９ページ以後。これらの文献はいずれもその記載内容全部が参照によって本発明に組込まれるものとする。本発明の組成物に有用な日光遮断剤の非限定例は、オクチルメトキシシンナメート（パルソールＭＣＸ）、ブチルメトキシベンゾイルメタン（パルソール１７８９）、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノ安息香酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、オキシベンゾン、それらの混合物などから成るグループから選択される。
【００８０】
皮脂刺激剤は皮脂腺による皮脂の産生を増加できる。皮脂刺激有効物質の非限定例はブリオノリック酸、ジヒドロエチアンドロステロン（ＤＨＥＡ）、オリザノール、それらの混合物などを含む。
【００８１】
皮脂阻害剤は皮脂腺による皮脂の産生を減少できる。有用な皮脂阻害有効物質の非限定例は、アルミニウムヒドロキシクロリド、コルチコステロイド、デヒドロ酢酸およびその塩、ジクロロフェニルイミダゾールジオキソラン（Ｅｌｕｂｉｏｌから入手可能）、それらの混合物などを含む。
【００８２】
プロテアーゼインヒビターも本発明における有効物質として有用である。プロテアーゼインヒビターは２つの一般クラスすなわちプロテイナーゼおよびペプチダーゼに大別できる。プロテイナーゼはタンパク質の特定の内部ペプチド結合に作用し、ペプチダーゼはタンパク質の末端の遊離アミノ基またはカルボキシル基に隣接のペプチド結合に作用して外部からタンパク質を開裂する。本発明で使用するための適当なプロテアーゼインヒビターは非限定的に、セリンプロテアーゼ、メタロプロテアーゼ、システインプロテアーゼおよびアスパルチルプロテアーゼのようなプロテイナーゼ、ならびに、カルボキシペプチダーゼ、ジペプチダーゼおよびアミノペプチダーゼのようなペプチダーゼ、それらの混合物などを含む。
【００８３】
本発明における他の有用な有効成分は皮膚引締め剤を含む。本発明の組成物に有用な皮膚引締め剤の非限定例は、ビニルピロリドンと（メタ）アクリル酸と長鎖アルキル（メタ）アクリレートから成る疎水性モノマーとのターポリマー、それらの混合物などのようなポリマーを皮膚に結合できるモノマーを含む。
【００８４】
本発明の有効成分はまた、止痒成分を含み得る。本発明の組成物に使用し得る止痒成分の適例はヒドロコルチゾン、メトジラジンおよびトリメプラジン、それらの混合物などを含む。
【００８５】
本発明の組成物に有用な体毛成長阻害剤の非限定例は、１７ベータエストラジオール、抗アンギオジェニックステロイド、ウコンエキス、シクロオキシゲナーゼインヒビター、マツヨイグサ油、リノレン酸など、エチニルエストラジオールのような適当な５−アルファレダクターゼおよびそれらのジェニスタイン（ｇｅｎｉｓｔｉｎｅ）混合物など、を含む。
【００８６】
本発明の組成物に有用な鱗屑剥離酵素エンハンサーの非限定例は、アラニン、アスパラギン酸、Ｎメチルセリン、セリン、トリメチルグリシン、それらの混合物などを含む。
【００８７】
本発明の組成物に有用な抗グリケーション剤の非限定例は、Ａｍａｄｏｒｉｎｅ（Ｂａｒｎｅｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒから入手可能）などであろう。
【００８８】
処理実施例および比較実施例における以外または他の明白な指示のある場合を除いて、材料の量を示すこの明細書中のすべての数値は“約”という用語によって修飾されていると理解されたい。
【００８９】
以下の実施例は本発明の実施態様をより十分に説明する。明細書および特許請求の範囲で言及されたすべての部、パーセンテージおよび割合は他の指示がない限り重量基準の値である。物理的試験方法は後述する。以下の本発明のトイレットバーは後述の製造方法に従って配合され得る。
【実施例１】
【００９０】
本発明の第一の好ましい実施態様に適合する有用なトイレットバーは以下のように調製できる：
成分 重量％
ココイルイセチオン酸ナトリウム    ３５．５−７５％
ココイルイセチオン酸マグネシウム    ０．１−３５．５％
イセチオン酸ナトリウム              ０．１−１０％
イセチオン酸マグネシウム            ０．１−５％
ココ脂肪酸                              ５−３０％
酸化亜鉛                          ０．０５−１％
ステアリン酸                            ５−３５％
その他の成分（注１）１−５％
注１：潤滑性増進剤、高分子皮膚感触改善剤、皮膚有効物質、可塑剤、着香料、着色料、保存料などから選択される１種以上の任意材料。
【実施例２】
【００９１】
以下に提示の方法を使用し表１に従って複数の本発明のバーを配合し、低刺激性、マッシュ指数および摩耗率を含む様々な基準を使用して表２に記載のような比較バーに比較した。濃度は重量％で示す。
【００９２】
【表２】
2010540735.tif 000003
【００９３】
加工方法
モノアシルイセチオネートおよびジアシルイセチオネートを以下のように製造した。十分な量のココナツ脂肪酸およびイセチオネート（所望の一価／二価比のイセチオネート）を容器に入れ、ルイス酸触媒と合せて、エステル化を促進するために２３０℃よりも高温に加熱する。必要な変換が生じた後、余剰の未反応脂肪酸を完全に除去するために加熱容器に真空を作用させる。次に材料を自然に凝固させるかまたはミキサーに入れて瞬間冷却し、以下に記載のようにしてトイレットバーの加工を開始する。
【００９４】
トイレットバーは以下のように配合した。最初に皮膚緩和剤と構造化剤とをｚ羽根ミキサーで９０℃以上に加熱することによって溶融した。次にミキサーにアニオン性界面活性剤を添加し、材料生地を均質混合した。二酸化チタン、増白剤およびクレーのような他の任意成分はこの時点でミキサーに添加できる。材料生地の遊離水の含有率を約５から６％に調整する。得られた練り生地状または流動性液体状の材料生地をチルロールで混練する。混練した材料生地をチップミキサーに加え、着色料、着香料および特殊目的成分のような残りの微量成分を加えて混ぜ合わせる。混ぜ合わせた材料生地を次に混練／精練し、押出す。押出したバーを打抜きし、カートン詰め／または包装する。
【００９５】
【表３】
2010540735.tif 000004
【００９６】
注型溶融バー
流動可能および注型可能な本発明組成物は、当業界で公認の他の等価の技術を使用して製造できる。適当な組成物は、低クラフト点の界面活性剤／皮膚緩和剤／保湿剤／溶媒など（好ましくはＫＰ＜３０℃）および／または水を１０から３０重量％、好ましくは１０、１２、１４および１５重量％を上回る合計範囲で添加することによって製造し得る。トイレットバーのマッシュ係数をできるだけ小さくするために極めて高いレベルは避けるのが好ましい。
【００９７】
好ましい実施態様において、ココイルイセチオン酸ナトリウムとココイルイセチオン酸マグネシウムとの混合物は、ある程度の量のステアリン酸ナトリウムまたは１２ヒドロキシステアリン酸をグリセリン、プロピレングリコールおよび／または脂肪アルコールのような皮膚コンディショニング用皮膚緩和剤の存在下で使用することによって構造化される。これらの皮膚緩和剤は高温で均質な液体を得るために必要な可溶化剤として作用し、得られた液体はその降伏応力から判断して冷却したときに硬質のバーを形成できる。好ましくは３０℃未満のクラフト点をもつ一定量の界面活性助剤を配合物に使用できる。
【００９８】
バーの形成方法：
着香料、ヒマワリ種油、ＳＣＩおよびＭｇＣｌ２以外の残りの成分をミキサーに加える。混合物を約９０℃に加熱し、ゆっくりと混ぜ合せて均質な液体を調製する。ＳＣＩおよびＭｇＣｌ２をゆっくりと添加し、約１００℃で溶解させる。材料生地が均質になった後、温度を約８０℃に下げ、絶え間なく混ぜながらヒマワリ種油をゆっくりと加える。着香料は、芳香劣化を避けるために好ましくは約７０℃の均質材料生地に加える。この均質な黄白色液体を型に注ぐ。適当な冷却技術または周囲条件下で型を冷却し固体バーを得る。
【実施例３】
【００９９】
上述の溶融注型法によって製造できココイルイセチオン酸マグネシウムを様々な量で含有する本発明のシンデットクレンジングバーの好適な実施例を表３に示す。
【０１００】
【表４】
2010540735.tif 000005
【実施例４】
【０１０１】
溶融注型法によって製造できココイルイセチオン酸マグネシウムを様々な量で含有する本発明の他のシンデットクレンジングバーを表４に示す。
【０１０２】
【表５】
2010540735.tif 000006
【実施例５】
【０１０３】
表１および表２から選択したいくつかのバーについて、目視による乾燥および紅斑の査定とＦＣＡＴ方法（後述する）に従う無作為ダブルブラインド試験の５日処理期間中の非侵襲的計器査定との組合せによってそれらの相対的低刺激性を査定する試験を行った。図１から３では本発明バーの低刺激性データを比較バーに比較し、表５から７のそれぞれにデータを示す。
【０１０４】
表５から７のデータはベースラインおよび処理後の９時点で得られた目視スコア、ならびに、ベースラインおよび２日から５日目（Ｓｋｉｃｏｎコンダクタンス読取値および角質計キャパシタンス読取値）と５日目（ＴＥＷＬ読取値）に得られた計器読取値である。統計分析に使用したデータは各バーサンプルのベースラインからの差であった。
【０１０５】
処理内統計分析および処理間統計分析の双方を行った。処理内の場合、それぞれのベースラインに比較した各時点の各バーの性能を対ｔ検定を用いて評価した。仮説
【０１０６】
【数１】
2010540735.tif 000007
検定法はｐ＝０．０５レベルで行った。処理間の場合、分散分析（ＡＮＯＶＡ）法を使用してベースラインからの変化の程度をバー間で比較し、被験者および腕（被験者の入れ子因子）を変量効果とし、部位および処理を固定効果とした。また部位と処理との相互作用項をモデルに含ませた。製品効果の有意性検定の場合、選択したペア間の比較を行うために最小二乗平均分析を実行し、仮説検定法はすべてｐ＝０．０５レベルで行った。
【０１０７】
【表６】
2010540735.tif 000008
【０１０８】
【表７】
2010540735.tif 000009
【０１０９】
【表８】
2010540735.tif 000010
【実施例６】
【０１１０】
表１および表２から選択した数種類のバーについて後述する方法を使用してマッシュ係数を測定した。結果を表８にまとめる。結果は、低刺激性の本発明バーは高マッシュ性である低刺激性の比較アシルイセチオネートバーよりも伝統的なセッケンバーに近いマッシュ性を有する傾向にあることを示す。
【０１１１】
【表９】
2010540735.tif 000011
【実施例７】
【０１１２】
表１および表２から選択した数種類のバーについて後述する方法を使用して摩耗率を測定した。結果を表１０にまとめる。結果は、低刺激性の本発明バーは低刺激性の比較アシルイセチオネートバーよりも伝統的なセッケンバーに近い摩耗率特性を有する傾向にあることを示す。
【０１１３】
【表１０】
2010540735.tif 000012
【実施例８】
【０１１４】
第二の好ましい実施態様に従ういくつかの本発明バーを、上記に提示した方法を使用し表１１に従って配合し、硬度、泡立ち、摩耗率およびゼイン価（すなわち、低刺激性）を含む様々な基準で比較バーに比較した。濃度は重量％で示される。
【０１１５】
【表１１】
2010540735.tif 000013
2010540735.tif 000014
【０１１６】
【表１２】
2010540735.tif 000015
【０１１７】
本発明の第二の実施態様に従う実施例２から４は、アシルイセチオネートを単一種類の二価対イオンと共に含むバーであり、これらのバーにおいては４つの主要なコンシューマー要件すなわち硬度、泡立ち、摩耗率およびゼインスコアの少なくとも２つが適格でないことを示す。同様に実施例５から７は、アシルイセチオネートを本発明の範囲外の対イオン比（一価対二価）で含むバーであり、これらのバーにおいては４つのコンシューマー要件すなわち硬度、泡立ち、摩耗率およびゼインスコアの少なくとも１つが適格でないことを示す。最後に実施例８から１１は、上述の４つのコンシューマー要件のすべてを十分に満たすためにジアシルイセチオン酸カルシウム対ジアシルイセチオン酸マグネシウムの比が０．２５から０．８０の範囲内でなければならないことを示す。
【０１１８】
試験方法の説明
試験方法
ａ）マッシュ試験
バーを７ｃｍ×４ｃｍ×２ｃｍの寸法に裁断し、バーの中央（３．５ｃｍにマーク）に線を刻む。バーの重量を測定する。バーの半分（３．５ｃｍ）が脱イオン水中に浸漬するように吊るして２５℃で２時間維持する。この時間後、バーを取り出し、３０秒間吊るして余剰の水分を除去し、次にバーを計量する。この重量は、バーとマッシュと吸収した水との重量である。計量後、マッシュになっていないバー材料を余分に掻きとらないように注意しながらマッシュをバーから軽く掻きとる。マッシュを捨て、バーを１２時間乾燥させる。最終乾燥バーを計量する。５０ｃｍ２のバー表面積について計算した出発乾燥バーと最終乾燥バーとの差がマッシュの量（グラム）である。浸軟したバーと出発乾燥バーとの重量の差は吸収した水の量である。マッシュ係数は、低刺激性の対照イセチオネートバーすなわちこの場合には上記に提示した配合組成Ｅのバーのマッシュ／５０ｃｍ２に対する所与のバーのマッシュ／５０ｃｍ２であると定義する。たとえば、本発明のバー（配合組成Ａ）のマッシュが６．２ｇマッシュ／５０ｃｍ２であり配合組成Ｅのバーのマッシュが１０．１ｇマッシュ／５０ｃｍ２ならばマッシュ係数０．６１となる。
【０１１９】
ｂ）摩耗率法
被験バーを計量する。８リットルのバケツを準備し、４０．５℃の水道水を連続流水とする。バーを浸漬させ、手中で２０回ころがす。繰り返す。バーを再度浸漬させて付着性の泡を除去し、皿に入れ、２５℃の空気中およびほぼ５０％ＲＨで風乾する。この処理を８時間単位として２時間毎に繰り返す。皿に入れ、２５℃およびほぼ５０％ＲＨで１２時間乾燥させ、８時間単位の試験を繰り返す。
【０１２０】
浸漬作業間のバーを置いた皿に１０ｇの脱イオン水を添加する。この添加は８時間単位で行う。すなわち、最初の２時間後に１０ｇの水を皿に加え、４時間後にもう１０ｇ加え、合計２０ｇの水を皿に添加する。６時間後にもう１０ｇ加えて合計３０ｇの水を皿に添加し、８時間後にも同様に添加した後、１２時間乾燥する。１２時間後のバーの重量を記録する。摩耗率はバーの減量％である。
【０１２１】
実施例８に使用した代替的摩耗率測定法は以下のように行う：
１．洗浄前の各バーの重量を記録する。
２．水道水を１０５Ｆ（４０℃）に調節し、流水としてバケツに受ける。
３．バーと手をバケツに浸す。
４．バーを水から取り出して半回転ずつ２０回ころがす。
５．段階（３）および（４）を繰り返す。
６．バーを３回目に浸漬させ、次にセッケン皿に置く。
７．セッケン皿に７．５ｍｌの水を加える。
８．初日に洗浄工程の段階（２）から（６）をさらに３回繰り返す。作業日の洗浄工程は等しい時間を空けて行う。
９．当日の最終洗浄後にセッケン皿に７．５ｍｌの水を加えて、バーを一夜静置する。
１０．翌朝、洗浄工程の段階（２）から（６）を繰り返し、次いでバーを乾燥用ラックに斜めに置く。
１１．バーを２４時間静置した後、バーを０．０１ｇｍの近似値まで計量する。
計算：
摩耗率（ｇｍ／洗浄）＝（初期重量−最終重量）／洗浄回数
【０１２２】
ｃ）クラフト点測定
界面活性剤または他のサンプルの１０重量％水溶液を調製する。必要ならば系を加熱してサンプルを完全に溶解させる。透明溶液をガラス試験管に移す。撹拌器を備えたビーカーに試験管を入れ、界面活性剤またはサンプル溶液を均等に冷却できる十分な量の水を満たす。溶液を連続撹拌によって冷却し、温度を連続的に記録する必要がある。結晶化プロセスが開始して溶液が濁り始めた温度を記録する。この温度をクラフト点とする。結晶化温度が室温よりも低いときは、周囲温度よりも低いクラフト点を測定するためにビーカーに氷を加えて試験管を室温よりも低温に冷却する。
【０１２３】
ｄ）チーズカッターデバイスによる降伏応力の計算方法
降伏応力の概算値はチーズカッター法によって測定できる。測定の原理は、一定の力によるワイヤの材料内侵入は、応力がワイヤに作用させる力が重量と釣合ったときに静止することである。力の釣合いは：
ワイヤ駆動重量＝材料の応力がワイヤに作用させる力
ｍｇ＝Ｋ  ｙｓ  ｌＤ
式中の、
ｍ＝ワイヤ駆動質量（計算に使用される実効質量はデバイスに載せた質量とサンプル上の付加重量に加算されるアームの重量の和）
ｇ＝重力定数、９．８ｍ／秒２
ｙｓ＝降伏応力
ｌ＝１分後のワイヤのセッケン内侵入長さ（ｍｍ）
Ｄ＝ワイヤの直径（ｍｍ）
Ｋ＝幾何定数
最終式は：
ｙｓ＝（３／８）ｍｇ／（ｌＤ）
である。
【０１２４】
手順：
セッケンを正方形に裁断し降伏応力デバイスに載せる。アームを支えながら降伏応力デバイスに錘を載せる。適当な錘は４００ｇであるが、極めて軟質の材料にはもっと軽い錘が必要であろう。ワイヤがセッケンにちょうど接触するようにアームを静かに下げ、アームを離す。１分後にアームの垂直運動を止めて、セッケンをワイヤに水平に押し込んでサンプルからくさびを切り出す。デバイスの錘を除去し、サンプル中の切れ目の長さを測定する。ワイヤは低速でセッケンを切り続けるが、１分間にワイヤが形成した切れ目の長さを最終値とする。試験の進行中のセッケンの温度を測定する。
【０１２５】
サンプル計算：
降伏応力デバイスに４００ｇの錘を使用しワイヤがセッケンに切り込んだ１分後に２２ｍｍの切片が測定される。ワイヤの直径を０．６ｍｍと仮定すると、降伏応力の概算値は、
【０１２６】
【数２】
2010540735.tif 000016
である。
【０１２７】
バーに接触するワイヤに釣合い錘を使用する場合には、上の公式の“ｍ”から５６の値を減算する。場合によっては、バーに接触するワイヤに応力を作用させるために錘の代わりにＩｎｓｔｒｏｎ試験デバイス（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏ．，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡにより提供されている）を使用できる。
【０１２８】
ｅ）低刺激性試験：
ｉ）選択された本発明のトイレットバーの低刺激性は前腕管理塗付試験（ＦＣＡＴ）臨床試験法によって以下のように査定した：
この管理洗浄試験は、Ｅｒｔｅｌらによって記載された試験と同様である（Ａ  ｆｏｒｅａｒｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｍｉｌｄｎｅｓｓ  ｏｆ  ｐｅｒｓｏｎａｌ  ｃｌｅａｎｓｉｎｇ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４６，６７（１９９５））。
【０１２９】
被験者は、指定された市販の汎用身体洗浄用クレンザーを在宅使用するコンディショニング試験段階を製品使用段階開始の４日前まで試験機関に報告する。製品使用段階の初日に被験者の資格を目視査定で決定する。被験者は、乾燥スコア＞１．０および紅斑スコア＞０．５を有していなければならない。製品使用段階に参加する試験部位またはその近傍に切り傷や擦り傷があってはならない。製品使用段階に参加できる資格が認められた被験者は洗浄セッションに使用する皮膚洗浄試験用配合物以外のコンディショニング製品および他のスキンケア製品を前腕内側に使用しないように指示される。
【０１３０】
有資格の被験者は皮膚に安全なペンで前腕のおのおのに４つの３．０ｃｍ径（円形）の評価部位をマークする（合計８部位）。各洗浄セッションの初回の洗浄の直前と最終日（５日）の午後に紅斑および乾燥を目視評価する。
【０１３１】
バー製品の洗浄手順
１．両腕を同時に洗う。肘領域に最も近い部位から始めて手首の近傍部位で終わるように被験部位を順次に処理する。
２．左右の腕の前腕内側の肘領域に最も近い被験部位を温水（約３５℃）で濡らす。
３．被験者が濡らした被験バーを濡らしたＭａｓｓｌｉｎｎタオルに円を描くようにしながら約６秒間擦りつけると０．２から０．５ｇの製品がタオルに移る。
４．指定された製品で部位を１０秒間洗い、次いで、９０秒間の泡保持段階をおく。
５．各被験部位で上記手順（１−４）を繰り返す。次に部位を１５秒間すすぎ（たとえば３５℃の温度を使用する）、タオルで叩いて乾かす。
６．完了後、全手順を繰り返す（２回洗浄／セッション）。
【０１３２】
評価方法
製品使用段階の開始前およびその後の各洗浄セッションの直前に目視査定を行ってベースラインの乾燥および紅斑を評価する。最終の目視評価は最終日の午後に行う。
【０１３３】
表Ｂに示した０−６の評価段階を使用して被験部位の乾燥および紅斑を査定する。製品の帰属について評価者をブラインドに維持するために目視査定は製品使用エリアから離れたエリアで行う。
【０１３４】
【表１３】
2010540735.tif 000017
【０１３５】
試験の初日（ベースライン）および最終日に計器読取を行う。被験製品の低刺激性は１／（試験終了時の乾燥度の平均変化）として計算する。目視評価に加えて、蒸発計および皮膚コンダクタンス測定器を使用し上記参考文献に記載されたようにして処置部位の計器査定を行う。
【０１３６】
計器査定
すべての計器評価は３０分の順化期間後に行う。室内の湿度および温度のデータを記録し、最終報告に含ませる。計器測定値は、製品使用の０、１、２、４、６、８および２４時間後という時点のいくつかまたは全部で採取する。このプロトコルに使用できる計器は、Ｄｅｒｍａ  Ｌａｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＃ＣＲ  ２００００１−１４０、ＥＰ１またはＥＰ２プローブの付いたＳｅｒｖｏＭｅｄ蒸発計、ＣＭ８２０角質計、ＭＴ−８Ｃプローブの付いたＳｋｉｃｏｎ皮膚湿度計および潤いチェッカーを含む。室温は２０℃から２５℃、相対湿度は３０％から４０％に維持する。湿潤化効果は目視乾燥度または皮膚水和度のベースラインからの平均変化と定義する。
【０１３７】
経表皮減水試験（ＴＥＷＬ）
Ｄｅｒｍａ  Ｌａｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＃ＣＲ  ２００００１−１４０を使用し、Ｍｕｒａｈａｔａらによって概説された手順と同様の手順に従って経表皮減水量を定量した（“Ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｅｐｉｄｅｒｍａｌ  ｗａｔｅｒ  ｌｏｓｓ  ｔｏ  ｍｅａｓｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｄｉｃｔ  ｔｈｅ  ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｔｏ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｏｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８，２２５（１９８６））。ＴＥＷＬは角質層バリアー機能の保全性およびクレンザーの相対的効果に関する定量的尺度を提供する。
【０１３８】
計器の動作原理はフィックの法則
（１／Ａ）（ｄｍ／ｄｔ）＝−Ｄ（ｄｐ／ｄｘ）
に基づいており、式中の、
Ａ＝表面積（ｍ２）
ｍ＝移動水の重量（ｇ）
ｔ＝時間（時）
Ｄ＝水の拡散係数に関する定数、０．０８７７ｇ−１時−１（ｍｍＨｇ）−１
ｐ＝空気中の水蒸気分圧（ｍｍＨｇ）
ｘ＝皮膚表面からセンサまでの距離（ｍ）
を表す。
【０１３９】
蒸発速度ｄｍ／ｄｔは分圧勾配ｄｐ／ｄｘに比例する。蒸発速度は、異なる既知距離を皮膚から隔てた２点で分圧を測定することによって決定できる。これらの点は皮膚表面から１５−２０ｍｍの範囲内に存在する。一般的臨床要件は以下の通りである：
１．測定前にパネリスト全員を温度および相対湿度が管理された試験室で最低１５分間平衡させる。
２．処置前および処置後の測定が皮膚のほぼ同じ場所で行われるように被験部位を測定またはマークする。
３．センサが被験部位に垂直になるようにプローブを最小圧力で接触させる。
【０１４０】
プローブ校正は器具と共に供給される校正セット（Ｎｏ．２１１０）で行う。計器プローブおよび校正フラスコ周囲の均等な温度分布を確保するためにキットを熱絶縁ボックスに収納しなければならない。
【０１４１】
校正に使用される３種類の塩溶液はＬｉＣｌ、Ｍｇ［ＮＯ３］２およびＫ２ＳＯ４である。予め計量した量の高純度塩がキット計器と共に供給される。溶液濃度は、３つの溶液がそれぞれ２１℃でＡ１１．２％、Ａ５４．２％およびＡ９７％のＲＨを与える濃度である。
【０１４２】
計器の一般使用は以下の通りである：
１．標準試験の場合、１−１００ｇ／ｍ２  時の範囲に設定されたセレクタスイッチによって計器読取を行う。
２．プローブの保護キャップをはずし、テフロン（登録商標）カプセルが評価部位に垂直に触れるようにしプローブヘッドから加えられる圧力が確実に最小になるようにして測定ヘッドを配置する。プローブヘッドはゼロ点からのずれが最小になるように付属のゴム絶縁ストッパによって保持しなければならない。
３．評価前の温度／湿度管理室内の被験者の平衡時間は１５分である。
４．データ取得の前に被験部位でプローブを最低３０秒間は安定させる。隙間風がある場合およびバリアー損傷が甚だしい場合、安定化時間の延長を勧告する。
５．安定化時間後の１５秒間のデータを取得する。
【０１４３】
皮膚水和度試験
ＣＭ８０２ＰＣ角質計（Ｃｏｕｒａｇｅ  ＆  Ｋｈａｚａｈａ，Ｋｏｈｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）は化粧品業界で広く使用されているデバイスである。このデバイスは皮膚表面に取り付けた電極を介して皮膚キャパシタンスの高周波交流電圧測定値を安全に採取できる。測定されたパラメーターは皮膚水和度に従って変化することが知見された。しかしながらこれらのパラメーターはまた、皮膚温度、汗腺活動および使用製品の組成のような多くの他の要因にも左右される。角質計は有利な環境下の上部角質層の含水率の方向変化を示すことができるだけであり、その場合でも定量的判定は誤解を生み易いことが理解されよう。
【０１４４】
広く使用されている代替計器はＳｋｉｃｏｎ皮膚コンダクタンス測定器（Ｉ．Ｂ．Ｓ．Ｃｏ  Ｌｔｄ．Ｓｈｉｚｕｏｋａ−ｋｅｎ，Ｊａｐａｎ）である。
【０１４５】
双方の計器についてパネリストに対する要件は以下の通りである：
１．被験者は両腕を露出した状態で一定の温度および湿度に維持された室内条件に最低１５分間は平衡しなければならない。空気の流れは最小にしなければならない。
２．身体的および心理的動揺、たとえば話したり動き回ったりを最小にしなければならない。
３．測定前の少なくとも１時間は熱い飲み物またはカフェイン含有製品の消費を避けなければならない。
４．パネリストは測定前の少なくとも３０分間は喫煙を控えなければならない。
【０１４６】
処理手順
１．外側ケーシングによって生じる皮膚表面のへこみが最小になるようにプローブは軽く接触させなければならない。測定用表面はバネ荷重されている。従って黒色シリンダーが外側ケーシング内に完全に隠れるために十分な圧力をプローブに作用させなければならない。
２．プローブを皮膚表面に垂直に保持しなければならない。
３．オペレーターは測定部位の体毛にプローブが接触しないようにしなければならない。
４．計器の信号ビーパーが発信するまで（約１秒間）プローブを皮膚に接触させて維持し次いで皮膚から離す。プローブの表面が清浄であることがわかり次第直ちにその後の測定を行うことができる。
５．部位の平均水和度を表すために被験エリアの別々の点で最低３つの個別の測定値を採取して平均値を求めなければならない。
６．読取間のプローブの清浄化には乾いた薄葉紙を使用しなければならない。
【０１４７】
ｆ）モイスチャライザー付着テスト：
場合によってはサンプルバーに配合されているモイスチャライザー（すなわち、スキンコンディショニング剤）の付着量を以下の手順を使用して測定できる。試験の２日前まで被験者の皮膚（腕／脚）をモイスチャライザー非含有製品でプレコンディショニングする。製品使用の前に皮膚に存在するモイスチャライザー（たとえば、脂肪酸）のレベルを推定するためにベースライン抽出を行う。皮膚（腕または脚）に製品の管理使用を一回だけ行う。洗浄の場合、バーを皮膚に３０秒間擦り付け、泡を９０秒間維持し、３０秒間すすぎ（たとえば３５℃の温度を使用）、次にタオルでそっと叩いて乾かす。この作業の後、適当な溶媒（ＩＰＡ／メタノール１：１）を使用して部位を抽出する。抽出は以下のようにして行う：ガラスカップ（３ｃｍ径）を皮膚に載せる。この中に３ｍｌの溶媒を入れ、ガラス棒で２分間穏やかにかき混ぜる。ピペットで溶媒を取り出す。新しい３ｍｌの溶媒を用いてこの段階を繰り返し、合計６ｍｌの抽出物を集める。抽出物のステアリン酸／パルミチン酸含有率をＬＣ／ＭＳまたはＧＣ／ＭＳなどを使用して分析する。
【０１４８】
ｇ）皮膚研磨試験
場合によりサンプルバー中に皮膚剥脱剤が存在するときは、感知されたバーによる皮膚研磨を以下の手順を使用して測定する。皮膚研磨性は消費者が０から９までの段階で格付けした研磨応答であると定義される。０は研磨不在を意味し、１０はｐｏｕｆ（すなわち、細いプラスチックフィラメントから成るシャワー器具、たとえばＧｏｒｄｏｎらの米国特許第５，６５０，３８４号参照）によって生じた研磨を意味する。
【０１４９】
この試験は５０名の未経験消費者によって行う。被験製品の研磨性を０から９までの段階で格付けするようにかれらに依頼する。０の値に指定した剥脱剤非含有バーおよび９の値に指定したｐｏｕｆに対するかれらの応答に基づいてデータを正規化する。バーを湿らせ前後に１０から１５回こすることによって被験製品を前腕の肘領域に塗布する。
【０１５０】
ｈ）ｐＨ試験法
サンプルバーのｐＨは以下の手順で試験し得る。１０ｇのバー配合物を９０ｇの水に配合し１０％スラリーとすることによって水性スラリーを調製する。次に慣用のｐＨ計を使用してスラリーのｐＨを２５℃で測定する。
【０１５１】
ｉ）ゼイン試験法
本発明のトイレットバーは、以下に提示した第一ゼイン溶解度法を使用して測定すると、好ましくは約５０、４０、３０以下、最も好ましくは約２５以下のゼイン溶解度を有している。ゼインスコアが低いほど製品が低刺激性であると考えられる。この方法は以下のようなクレンジング基材溶液中のゼイン（トウモロコシタンパク質）の溶解度の測定を含む。
【０１５２】
０．３ｇのクレンジング基材と２９．７ｇの水とを室温（２５℃）で十分に混合する。この溶液に１．５ｇのゼインを添加し、１時間混合する。次に混合物を３０００ｒｐｍで３０分間遠心する。遠心後、ペレットを抽出し、水洗し、真空オーブンで実質的に全部の水分が蒸発するまで２４時間乾燥する。乾燥ペレットを計量し、溶解したゼインのパーセントを以下の等式を使用して計算する：
溶解ゼイン％＝１００（１−乾燥ペレットの重量／１．５）。
【０１５３】
ゼイン％は以下の文献：Ｅ．Ｇｏｔｔｅ，Ｓｋｉｎ  ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｔｅｎｓｉｄｅｓ  ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅｉｒ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｆｏｒ  ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ  ｚｅｉｎ  ｐｒｏｔｅｉｎ，Ｐｒｏｃ．ＩＶ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，１９６４，ｐｐ  ８３−９０に詳細に記載されている。
【０１５４】
実施例８に使用した代替的第二ゼイン試験法は以下のように使用される：
初日：
１．おろし金またはスパチュラを使用してバーサンプルをリボン状に削る。
２．３ｇのバーサンプルと５７ｇの脱イオン水とを使用して５重量％のスラリー＊を調製する。
３．サンプルを６００ｒｐｍで２４時間撹拌する。
２日目：
１．サンプルのｐＨを測定し記録する。
２．別の容器で１ｇのゼインタンパク質を２０ｍｌのスラリーに入れる。重複処理する。
３．６００ｒｐｍで２０分間撹拌し次に２４時間静置する。
３日目：
１．ゼインサンプルのｐＨを測定する。
２．各サンプルの上清を取り出して遠心管に移し入れる。
３．ある程度の出発スラリーを同様に遠心管に移し入れる。
４．全部のサンプルを３０００−３５００ｒｐｍで３０から６０分間遠心する。全部の溶液が０．４５ミクロン孔のシリンジフィルターで濾過できるようになるまで必要ならば繰り返す。
５．全部の溶液を０．４５ミクロンのシリンジフィルターで濾過する。
６．サンプルおよびバックグラウンドサンプル（出発スラリー）を２％ＳＤＳで２５倍に希釈する（たとえば０．２００ｇのサンプル溶液＋４．８ｇの２％ＳＤＳ）。希釈率を計算するために重量を記録する。
７．マイクロプレートを使用し、サンプルあたり４つのウェルに２００μＬのサンプルを充填する。また、４つのウェルに各バックグラウンドサンプルを充填する。また、４つのウェルに２％のＳＤＳを充填する。
８．２７８ｎｍのＵＶ−ｖｉｓ吸光度を測定する。おのおのの４つの読取値を平均する。
９．ＳＤＳ溶液中の既知濃度のゼインに対するＵＶ吸光度の検量線を用いて“真正ゼイン読取値”（ＤＳＤの吸光度および出発スラリーのバックグラウンド吸光度の補正後）を得る。
【０１５５】
比較用のＤｏｖｅ（Ｒ）バーの典型的ゼイン価は２．５重量％である。
【０１５６】
ｊ）パッチテスト法
製品の低刺激性を査定するために４８時間連続または１４日間累積の攻撃性パッチテストを使用し得る。４８時間パッチテストでは標準綿パッドを使用して製品の５から１５％溶液／スラリーを被験者の上腕／背に塗布する。パッチの除去２４時間後まで炎症応答を記録する。１４日間累積テストでは、製品の５から１５％溶液／スラリーを２４時間毎に１４日間繰り返して塗布する。パッチの除去２４時間後まで炎症応答を記録する。
【０１５７】
被験製品の低刺激性を１／（最終パッチ除去の２４時間後の平均紅斑）として評価する。
【０１５８】
ｋ）伸長応力試験法
一定変形率の伸長力はたとえばＩｎｓｔｒｏｎ引張り試験機モデル３２１１で測定する。この試験機は５００ニュートンの圧力負荷セルを備えかつ好ましくは２、４または１１ｍｍ径の薄刃円板で終結するプローブを有する針入度計を備えている。測定中に、一定速度でプローブをサンプル内部に下降させ、力を連続的に記録する。伸長率Ｅはプローブの速度とディスクの直径とから以下の公式を使用して計算する：
Ｅ＝４Ｖ／ｄ
式中のＶはプローブの速度をｍｍ／秒で表し、ｄはプローブの直径をｍｍで表す。伸長り応力Σは３５℃で測定した力とディスクの直径とから以下の公式を使用して計算する：
【０１５９】
【数３】
2010540735.tif 000018
式中のＦはプローブに加えられた力をＫｐａで表し、ｄはプローブの直径をｍｍで表す。
【０１６０】
ｌ）泡測定手順
洗浄手順を厳守して所与のバー配合物から生じさせ集めた泡の量を倒立漏斗法で以下のように測定する。
【０１６１】
測定用漏斗は、清浄に底部を除去したメスシリンダーに１０  １／２インチ径のプラスチック漏斗を取り付けることによって組立てる。好ましくはメスシリンダーの容積を１５０以上にするべきである。漏斗とメスシリンダーと滑り嵌めによって嵌合し、固定する。
【０１６２】
手順
評価を進める前に、シンクの１つに測定用漏斗を配置し、メスシリンダーの０ｃｃマークに達するまでシンクに水を満たす。
第二のシンクの蛇口を開けて、温度を９５Ｆ（３５℃）に設定する。
流水の下で両手でバーを挟み、半回転ずつ１０回ころがす。
手とバーを流水からどける。
バーを半回転ずつ１５回ころがす。
バーを脇におく。
１０秒間泡立たせる。
漏斗を手にかぶせる。
手と漏斗を下ろして第一シンクに入れる。
手を完全に浸した後、漏斗の下から抜き出す。
漏斗をシンクの底まで下ろす。
泡量を読取る。
泡の付いた漏斗を第一シンクから取り出して第二シンクですすぐ。
【０１６３】
同じ配合物、同じバッチなどの２つのバーを試験し、２回の測定の平均として泡量を報告する。
【０１６４】
本発明をその特定実施態様に基づいて説明したが、本発明の多くの他の形態および変更形態は当業者に明らかであろう。特許請求の範囲および本発明は一般的に、本発明の真の要旨および範囲に包含されるこのような明らかな形態および変更形態のすべてを包含すると理解されるべきである。
【図１】
2010540735.tif 000019
【図２】
2010540735.tif 000020
【図３】
2010540735.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月7日(2009.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０から３０重量％の脂肪酸セッケン、および、
（ｂ）２０から７０重量％のＣ８−Ｃ１８のジアシルイセチオン酸カルシウムとジアシルイセチオン酸マグネシウムとのブレンド、
を含んでおり、ジアシルイセチオン酸カルシウム対ジアシルイセチオン酸マグネシウムの比が約０．２５から０．８の範囲であるトイレットバー。
【請求項２】
バーが４０℃および５０％ＲＨで１２０ＫＰａから２４０ＫＰａの降伏応力値を有している請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項３】
１種以上のＣ８−Ｃ１８モノアシルイセチオネートをさらに含んでおり、モノアシルイセチオネート対ジアシルイセチオネートの比の最大値が０．５である請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項４】
カルシウム対マグネシウムの比が０．４から０．８の範囲である請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項５】
アルカリ金属イセチオネート塩とアルカリ土類金属イセチオネート塩とのブレンドをさらに０．１から１５重量％の割合で含んでおり、アルカリ土類金属イセチオネート対アルカリ金属イセチオネートの配合比が０．０４から０．５の範囲である請求項１に記載のトイレットバー。
【請求項６】
０．１から１０重量％のイセチオン酸ナトリウムおよび０．１から１０重量％のイセチオン酸マグネシウムを含有している請求項１に記載のトイレットバー。
【国際調査報告】
2010540735.tif 000022
2010540735.tif 000023