(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品と、
前記ガラス体の前記内部表面の１０ｎｍ下から前記ガラス体のある程度の厚さまで延在し、かつ前記ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な層均質性を有する内部領域と、
を含み、
前記ガラス物品が、所定のガラス組成物から形成されたものであって、２００ポアズ（２０パスカル秒）〜１００キロポアズ（１００キロパスカル秒）の範囲の粘度を有する前記ガラス組成物に相当する温度で１０−３ａｔｍ（１．０１３×１０５Ｐａ）より高い平衡分圧によって気相種を形成する種を実質的に含まないように形成されたものであり、
さらに、前記ガラス物品は、６７モル％以上、８０モル％以下の量でＳｉＯ２を含む前記ガラス組成物から形成されたものであり、かつ、前記ガラス物品は、２モル％以上１０モル％以下の量でＡｌ２Ｏ３を含む前記ガラス組成物から形成されたものである、
ことを特徴とする、耐層間剥離性ガラス容器。
【請求項２】
前記ガラス物品が、１７００℃以下の温度において１０００ポアズ（１００パスカル秒）の粘度を有するガラス組成物から形成されることを特徴とする、請求項１に記載のガラス容器。
【請求項３】
前記内部領域が少なくとも１００ｎｍの厚さＴＬＲを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のガラス容器。
【請求項４】
前記ガラス物品が、各々１．０モル％以下のホウ素の酸化物、リンの酸化物および亜鉛の酸化物、ならびに各々１．０モル％以下のホウ素を含有する化合物、リンを含有する化合物および亜鉛を含有する化合物を含んでなるガラス組成物から形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項５】
前記ガラス容器が、３００ＭＰａ以上の圧縮応力および１０μｍ以上の層の深さを含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項６】
前記ガラス体が、前記ガラス容器の前記内部表面上に、前記ガラス容器の前記内部表面から１０ｎｍ〜５０ｎｍの深さまで延在する表面領域をさらに含んでなり、かつ
前記表面領域が、前記ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な表面均質性を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項７】
前記ガラス体が１０以下の層間剥離ファクターを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項８】
前記ガラス体が、前記ガラス容器の前記内部表面上に、前記ガラス容器の前記内部表面から１０ｎｍ〜５０ｎｍの深さまで延在する表面領域をさらに含んでなり、かつ
前記ガラス容器の前記内部表面の離散点に関して、前記離散点における前記表面領域の前記ガラスの各構成成分の表面濃度の極値が、前記ガラス容器が形成されたままの条件にある場合の前記ガラス容器の前記内部表面のいずれかの第２の離散点における前記表面領域の同構成成分の７０％以上および１３０％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項９】
前記内部領域の各構成成分の層濃度の極値が、前記ガラス容器が形成されたままの条件にある場合の前記ガラス体の前記厚さの中間点で、同構成成分のバルク濃度の９０％以上および１１０％以下であることを特徴とする、請求項８に記載のガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、概して、ガラス容器、特に層間剥離に対して耐性を有するガラス容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは歴史的に、他の材料と比較して、その気密性、光学的透明性および優れた化学耐久性のため、医薬品を包装するための好ましい材料として使用されてきた。特に医薬品包装材に使用されるガラスは、その中に含まれる医薬品組成物の安定性に影響しないように、適切な化学耐久性を有さなければならない。適切な化学耐久性を有するガラスには、化学耐久性が証明された経歴を有するＡＳＴＭ規格Ｅ４３８．９２「１ａ型」および「１ｂ型」ガラス組成物の範囲内のガラス組成物が含まれる。一般用語で、化学耐久性のガラスとは、ガラスが長時間溶液に暴露される時に、その構成成分がガラスから溶解しないガラスのことである。
【０００３】
１ａ型および１ｂ型ガラス組成物は、それらの化学耐久性のため、医薬品の包装材に一般に使用されるが、それらには、医薬品溶液への曝露に続いてガラス微粒子が脱落するか、または「層間剥離する」という医薬品包装材の内部表面の傾向を含む、いくつかの欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、層間剥離の傾向が低減された別のガラス容器が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態に従って、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品を含み得る。またガラス物品は、ガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在し、ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な層均質性を有する内部領域を含み得る。
【０００６】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有し、１０以下の層間剥離ファクターを有するガラス物品を含み得る。
【０００７】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品を含み得る。内部領域は、ガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在し、永続的な層均質性を有し得る。ガラス体は、１０以下の層間剥離ファクターを有し得る。
【０００８】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器は、イオン交換性ガラス組成物から形成されるガラス物品を含み得る。ガラス物品は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有し得る。内部領域は、ガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在し、かつ少なくとも約１００ｎｍの厚さＴＬＲを有し得る。内部領域のイオン交換性ガラス組成物の各構成成分の層濃度の極値は、ガラス容器が形成されたままの条件にある場合のガラス体の厚さの中間点で、ガラス組成物の同構成成分のバルク濃度の約８０％以上および約１２０％以下であり得る。
【０００９】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品を含み得る。表面領域は、ガラス容器の全内部表面上に延在し、かつガラス容器の内部表面からガラス体のある程度の厚さまで延在する深さを有し得る。表面領域は、ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な表面均質性を有し得る。
【００１０】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品を含み得る。表面領域は、ガラス容器の全内部表面上に延在し、かつガラス容器の内部表面からガラス体のある程度の厚さまで延在する深さを有し得る。表面領域は永続的な表面均質性を有し得る。ガラス体は、１０以下の層間剥離ファクターを有し得る。
【００１１】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器は、イオン交換性ガラス組成物から形成されるガラス物品を含み得る。ガラス物品は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有し得る。表面領域は、ガラス容器の全内部表面上に、ガラス容器の内部表面から約１０ｎｍの深さまで延在し得る。ガラス容器の内部表面の離散点に関して、離散点における表面領域の各構成成分の表面濃度の極値は、ガラス容器が形成されたままの条件にある場合のガラス容器の内部表面のいずれかの第２の離散点における表面領域の同構成成分の約７０％以上および約１３０％以下であり得る。
【００１２】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器を形成する方法は、耐層間剥離性ガラス組成物から形成される原材料を提供する工程を含む。原材料は、ガラス体がガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在する内部領域を有するように、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品に成形される。内部領域は、ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な層均質性を有し得る。
【００１３】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器を形成する方法は、耐層間剥離性ガラス組成物から形成される原材料を提供する工程を含む。原材料は、ガラス体がガラス体の全内部表面上に延在する表面領域を有するように、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品に成形され得る。表面領域は、ガラス体の内部表面からガラス体のある程度の厚さまで延在する深さ、およびガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な表面均質性を有し得る。
【００１４】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在するガラス体を有するガラス物品を含み得る。ガラス体は、ヒール部分を通してフロア部分に移行する壁部分を含み得る。またガラス体は、ガラス体の少なくともヒール部分において、ガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在する内部領域を含み得る。内部領域は、ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な層均質性を有し得る。
【００１５】
もう１つの実施形態において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつヒール部分を通してフロア部分に移行する壁部分を含んでなるガラス体を有するガラス物品を含み得る。表面領域は、ヒール部分の少なくとも表面上に延在し、かつガラス容器の内部表面からガラス体のある程度の厚さまで延在する深さを有し得る。表面領域は、少なくともヒール部分が耐層間剥離性であるように永続的な表面均質性を有し得る。
【００１６】
本明細書に記載されるガラス容器の追加的な特徴および利点は、以下の詳細な説明において明かにされ、部分的に、そのような記載から当業者に容易に明白であるか、または以下の詳細な説明、請求の範囲ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実行することによって認識されるであろう。
【００１７】
上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも様々な実施形態を説明し、特許請求された対象の性質および特徴を理解するための概要または骨格を提供するように意図されることは理解されるべきである。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれて、本明細書の一部分を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、記載と共に特許請求された対象の原理および操作を説明するために有用となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本明細書に記載される１つまたは複数の実施形態によるガラス容器、特にガラス瓶の断面図を概略的に示す。
【図２】図２は、図１のガラス容器の側壁の一部分を概略的に示す。
【図３】図３は、図１のガラス容器の側壁の一部分を概略的に示す。
【図４】図４は、化学量論的メタンフレームによって平衡状態にある従来の１ａ型ホウケイ酸ガラスに関して、温度（ｘ軸）の関数として様々な種のガラス組成物の分圧（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図５】図５は、化学量論的メタンフレームによって平衡状態にある従来の１ｂ型ホウケイ酸ガラスに関して、温度（ｘ軸）の関数として様々な種のガラス組成物の分圧（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図６】図６は、化学量論的メタンフレームによって平衡状態にある特定のＺｎＯ含有ガラスに関して、温度（ｘ軸）の関数として様々な種のガラス組成物の分圧（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図７】図７は、化学量論的メタンフレームによって平衡状態にある例示的なアルミノケイ酸アルカリガラスに関して、温度（ｘ軸）の関数として様々な種のガラス組成物の分圧（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図８Ａ】図８Ａは、従来の１ｂ型ホウケイ酸ガラスから形成されるガラス瓶のヒール、フロアおよび側壁部分の内部表面からの深さの関数としてホウ素の濃度（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、従来の１ｂ型ホウケイ酸ガラスから形成されるガラス瓶のヒール、フロアおよび側壁部分の内部表面からの深さの関数としてナトリウムの濃度（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図９】図９は、例示的なホウ素を含まないアルミノケイ酸アルカリガラスから形成されるガラス瓶のヒール、フロアおよび側壁部分の内部表面からの深さの関数としてナトリウムの濃度（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図１０】図１０は、表面均質性を示す例示的なアルミノケイ酸アルカリガラスから形成されるガラス瓶の内部表面に関して、距離（ｘ軸）の関数として原子比（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図１１】図１１は、表面不均質性を示す従来の１Ｂ型ガラスから形成されるガラス瓶の内部表面に関して、距離（ｘ軸）の関数として原子比（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図１２】図１２は、１５００℃において、化学量論的メタンフレームによって平衡状態にある本発明のガラス組成物に添加されたＢ２Ｏ３（ｘ軸）の関数として気相中のホウ素の元素フラクション（ｙ軸）をグラフによって示す。
【図１３Ａ】図１３Ａは、層間剥離の傾向があるガラス組成物から形成されるガラス瓶に関する層間剥離試験の間に発生するフレークの光学顕微鏡写真である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、耐層間剥離性のガラス組成物から形成されるガラス瓶に関する層間剥離試験の間に発生するフレークの光学顕微鏡写真である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、層間剥離の傾向があるガラス組成物から形成されるイオン交換ガラス瓶に関する層間剥離試験の間に発生するフレークの光学顕微鏡写真である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、耐層間剥離性のガラス組成物から形成されるイオン交換ガラス瓶に関する層間剥離試験の間に発生するフレークの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、その実施例が添付の図面に例示されている、層間剥離に対する改善された耐性を有するガラス容器の様々な実施形態が参照される。可能な場合はいつでも、図面中、同一または同様の部分を指すために同一の参照番号が使用される。一実施形態において、層間剥離に対する改善された耐性を有するガラス容器は、内部表面と外部表面の間で延在し、内部体積を画定するガラス体を含み得る。ガラス体は、アルミノケイ酸アルカリガラスまたはアルミノケイ酸アルカリ土類ガラスから形成され得る。ガラス体の内部表面から、内部表面から少なくとも１００ｎｍの深さまで延在する内部領域のガラス組成物の各構成成分の層濃度は、ガラス容器が形成されたままの条件にある場合のガラス体の厚さの中間点で、ガラス組成物の同構成成分のバルク濃度の約９０％以上および約１１０％以下であり得る。ガラス容器およびガラス容器の特性については、添付の図面を具体的に参照して、本明細書により詳細に記載される。
【００２０】
本明細書に記載されるガラス組成物の実施形態において、構成成分（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３など）の濃度は、特記されない限り、酸化物に基づくモルパーセント（モル％）で定められる。
【００２１】
「実質的に含まない」という用語は、ガラス組成物中の特定の構成成分の濃度および／または不在を記載するために使用される場合、構成成分がガラス組成物に故意に添加されないことを意味する。しかしながら、ガラス組成物は、０．０５モル％未満の量で汚染物質または混入物（ｔｒａｍｐ）として微量の構成成分を含有してもよい。
【００２２】
「化学耐久性」という用語は、本明細書で使用される場合、特定の化学条件への曝露時の分解に抵抗するガラス組成物の能力を指す。特に、本明細書に記載されるガラス組成物の化学耐久性は、３つの確立された材料試験規格によって評価された：２００１年３月付の「Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ａｔｔａｃｋ  ｂｙ  ａ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と題されたＤＩＮ  １２１１６、「Ｇｌａｓｓ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ａｔｔａｃｋ  ｂｙ  ａ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｘｅｄ  ａｌｋａｌｉ−Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と題されたＩＳＯ  ６９５：１９９１、「Ｇｌａｓｓ−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ  ｇｒａｉｎｓ  ａｔ  １２１  ｄｅｇｒｅｅｓ  Ｃ−Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と題されたＩＳＯ  ７２０：１９８５、および「Ｇｌａｓｓ−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ  ｇｒａｉｎｓ  ａｔ  ９８  ｄｅｇｒｅｅｓ  Ｃ−Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と題されたＩＳＯ７１９：１９８５。各規格および各規格内の分類は、本明細書にさらに詳細に記載される。あるいは、ガラス組成物の化学耐久性は、ガラスの表面の耐性を評価する「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｓｔ」と題されたＵＳＰ＜６６０＞および、または「Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  Ｆｏｒ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｕｓｅ」と題されたＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ  ３．２．１によって評価されてもよい。
【００２３】
医薬品組成物を含有するための従来のガラス容器またはガラス包装材は、ホウケイ酸アルカリガラスなどの化学耐久性および低熱膨張を示すことが知られるガラス組成物から一般に形成される。ホウケイ酸アルカリガラスは良好な化学耐久性を示すが、容器製造業者は、ガラス容器中に含まれる溶液中に分散したシリカリッチガラスフレークを観察する。この現象は層間剥離と呼ばれる。特に溶液が長時間（数ヶ月〜数年）ガラス表面と直接接触して貯蔵された場合に層間剥離が生じる。したがって、良好な化学耐久性を示すガラスが、層間剥離に必ずしも耐性であるというわけではない。
【００２４】
層間剥離は、一連の浸出、腐食および／または風化反応に続いて、ガラス粒子がガラスの表面から放出する現象を指す。一般には、ガラス粒子は、包装内に含まれる溶液への変性剤イオンの浸出の結果として、包装の内部表面に由来するガラスのシリカリッチフレークである。これらのフレークは、一般に、厚さ約１ｎｍ〜約２μｍであり得、幅は約５０μｍより大きくあり得る。これらのフレークは主にシリカから構成されるため、フレークは一般に、ガラスの表面から放出した後はさらに分解しない。
【００２５】
したがって、層間剥離は、ガラスを容器の形状に再形成するために使用される高温にガラスが暴露される時にホウケイ酸アルカリガラスで生じる相分離によるものであると仮定されてきた。
【００２６】
しかしながら、今や、ガラス容器の内部表面からのシリカリッチガラスフレークの層間剥離は、その形成されたままの条件にあるガラス容器の組成特徴によると考えられている。特に、ホウケイ酸アルカリガラスの高シリカ含有量は、相対的に高い溶融および形成温度を有するガラスを生じる。しかしながら、ガラス組成物中のアルカリおよびホウ酸成分は、非常に低い温度において溶融および／または蒸発する。特に、ガラスのホウ酸種は高度に揮発性であり、ガラスを形成および再形成するために必要な高温においてガラスの表面から蒸発する。
【００２７】
特に、ガラス原料は、高温およびダイレクトフレームでガラス容器に再形成される。より高い装置速度で必要とされる高温は、より揮発性のホウ酸種がガラスの表面の一部分から蒸発することを引き起こす。この蒸発がガラス容器の内部体積内で生じる場合、揮発したホウ酸種は、ガラス容器表面の他の領域で再析出し、ガラス容器表面において、特にガラス容器の内部の近表面領域（すなわち、ガラス容器の内部表面の領域、またはガラス容器の内部表面に直接隣接する領域）に関して、組成の不均質性を生じる。例えば、ガラス管の一端が閉じられて、容器の底部またはフロアを形成する場合、ホウ酸種は管の底部部分から蒸発し、管の他の部分で再析出し得る。容器のヒールおよびフロア部分からの材料の蒸発は、容器のこれらの領域が最も広範な再形成を受けて、かつ、そのようなものとして、最高温度に暴露される場合に特に顕著である。その結果、より高い温度に暴露される容器の領域は、シリカリッチ表面を有し得る。ホウ素析出を生じ得る容器の他の領域は、表面においてホウ素リッチ層を有し得る。ガラス組成物のアニール点より高いが、再形成の間にガラスが受ける最も熱い温度より低い温度である、ホウ素析出を生じ得る領域は、ガラス表面でのホウ素組み込みを導くことが可能である。容器に含まれる溶液は、ホウ素リッチ層からホウ素を浸出させ得る。ホウ素リッチ層がガラスから浸出すると、高シリカガラスネットワーク（ゲル）が残存し、これは水和の間に膨潤し、歪み、最終的には表面から剥がれる。
【００２８】
層間剥離に対する従来の解決策の１つは、ガラス容器のガラス体の内部表面をＳｉＯ２などの無機コーティングによってコーティングすることである。このコーティングは約１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有し得、容器の内容物がガラス体の内部表面と接触し、層間剥離を生じることを防ぐ。しかしながら、そのようなコーティングの適用は困難であり得、追加的な製造および／または検査工程を必要とし、それによって、容器製造の全体的な費用を増加させる。さらに容器の内容物が、例えば、コーティングの不連続性を通してコーティングを貫通し、ガラス体の内部表面と接触する場合、結果として生じるガラス体の層間剥離によって、ガラス体の内部表面からコーティングの一部分が引き離され得る。
【００２９】
本明細書に記載されるガラス容器は、形成されたままの条件において均質な組成特徴を有し、かつ、そのようなものとして、いずれかの追加的な処理を必要とすることなく、改善された耐層間剥離性を示す。
【００３０】
ここで図１を参照すると、医薬品組成物を貯蔵するための耐層間剥離性ガラス容器１００が断面図によって概略的に示される。ガラス容器１００は、一般にガラス体１０２を有するガラス物品を含んでなる。ガラス体１０２は、内部表面１０４と外部表面１０６との間で延在し、かつ一般に、内部体積１０８を取り囲む。図１に示されるガラス容器１００の実施形態において、ガラス体１０２は、一般に壁部分１１０およびフロア部分１１２を含んでなる。壁部分１１０およびフロア部分１１２は、一般に約０．５ｍｍ〜約３．０ｍｍの範囲の厚さを有し得る。壁部分１１０は、ヒール部分１１４を通してフロア部分１１２に移行する。内部表面１０４およびフロア部分１１２は、コーティングされておらず（すなわち、それらはいずれかの無機コーティングまたは有機コーティングを含有しない）、かつ、そのようなものとして、ガラス容器１００の内部体積１０８に貯蔵される内容物は、ガラス容器１００が形成されるガラスと直接接触する。ガラス容器１００は、図１中、特定の形状形態（すなわち、ガラス瓶）を有するように示されるが、ガラス容器１００は、限定されないが、バキュテナー（ｖａｃｕｔａｉｎｅｒｓ）、カートリッジ、シリンジ、シリンジバレル、アンプル、ボトル、フラスコ、薬瓶、管、ビーカーなどを含む他の形状を有してもよいことは理解されるべきである。
【００３１】
本明細書に記載されるいくつかの実施形態において、ガラス体１０２は、イオン交換強化などによって強化される。したがって、ガラス体１０２は、少なくとも１種のアルカリ酸化物成分を含むガラス組成物から形成されることは理解されるべきである。ガラス体１０２は、ガラスの表面で約３００ＭＰａ以上またはさらには約３５０ＭＰａ以上の圧縮応力を有し得る。実施形態において、圧縮応力は、ガラスの表面で約４００ＭＰａ以上、またはさらにはガラスの表面で約４５０ＭＰａ以上であり得る。いくつかの実施形態において、圧縮応力は、ガラスの表面で約５００ＭＰａ以上、またはさらにはガラスの表面で約５５０ＭＰａ以上であり得る。さらに別の実施形態において、圧縮応力は、ガラスの表面で約６５０ＭＰａ以上、またはさらにはガラスの表面で約７５０ＭＰａ以上であり得る。ガラス体１０２の圧縮応力は、一般に少なくとも約１０μｍの層の深さ（ＤＯＬ）まで延在する。いくつかの実施形態において、ガラス体１０２は、約２５μｍより深い、またはさらには約５０μｍより深い層の深さを有し得る。いくつかの他の実施形態において、層の深さは、約７５μｍまで、またはさらには約１００μｍまでであり得る。イオン交換強化は、約３５０℃〜約５００℃の温度で維持される溶融塩浴で実行されてもよい。所望の圧縮応力を達成するために、形成されたままの条件のガラス容器は、約３０時間未満またはさらには約２０時間未満、塩浴に浸漬され得る。実施形態において、容器は約１５時間未満またはさらには約１２時間未満、浸漬され得る。他の実施形態において、容器は約１０時間未満、浸漬され得る。例えば、一実施形態において、ガラス組成物の化学耐久性を維持しながら、所望の層の深さおよび圧縮応力を達成するために、ガラス容器は、約５時間〜約８時間、約４５０℃で、１００％ＫＮＯ３塩浴に浸漬される。
【００３２】
ここで、図１および２を参照すると、本明細書に記載されるガラス容器は、壁、ヒールおよびフロア部分の各々において、ガラス体１０２の厚さを通して均質な組成を有する。特に図２は、ガラス容器１００の壁部分１１０の部分的断面図を概略的に示す。ガラス容器１００のガラス体１０２は、ガラス容器１００の内部表面１０４の約１０ｎｍ下（図２中、ＤＬＲ１として示される）から、ガラス容器の内部表面１０４からの深さＤＬＲ２までの壁部分１１０の厚さまで延在する内部領域１２０を有する。内部表面１０４の約１０ｎｍ下から延在する内部領域は、実験的アーチファクトのため、表面の最初の５〜１０ｎｍ下の組成物とは区別される。ＤＳＩＭＳ分析の開始において、最初の５〜１０ｎｍは、３つの懸念のため、分析に含まれない：偶発炭素の結果としての表面からのイオンの可変的なスパッタリング速度、一部は可変的なスパッタリング速度による定常状態電荷の確立、ならびに安定状態のスパッタリング条件を確立しながらの種の混合。その結果、図８および９の例示的なプロットに示すように、分析の最初の２つのデータポイントは除外される。したがって、内部領域１２０が、ＤＬＲ２−ＤＬＲ１に等しい厚さＴＬＲを有することは理解されるべきである。内部領域中のガラス組成物は永続的な層均質性を有し、これは、内部領域の厚さＴＬＲに関連して、ガラス容器の内部体積に含有される溶液への長期間曝露に続くガラス体の層間剥離を防止するために十分である。いくつかの実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約１００ｎｍである。いくつかの実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約１５０ｎｍである。いくつかの他の実施形態において、厚さＴＬＲは、少なくとも約２００ｎｍまたはさらには約２５０ｎｍである。いくつかの他の実施形態において、厚さＴＬＲは、少なくとも約３００ｎｍまたはさらには約３５０ｎｍである。なお他の実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約５００ｎｍである。いくつかの実施形態において、内部領域１２０は、少なくとも約１μｍまたはさらには少なくとも約２μｍの厚さＴＬＲまで延在してもよい。
【００３３】
内部領域は、ガラス容器１００の内部表面１０４の約１０ｎｍ下から、ガラス容器の内部表面１０４からの深さＤＬＲ２までの壁部分１１０の厚さまで延在するものとして本明細書に記載されるが、他の実施形態も可能であることは理解されるべきである。例えば、上記の実験的アーチファクトにもかかわらず、永続的な層均質性を有する内部領域は、実際に、ガラス容器１００の内部表面１０４から壁部分の厚さまで延在し得ることが仮定される。したがって、いくつかの実施形態において、厚さＴＬＲは、内部表面から深さＤＬＲ２まで延在してもよい。これらの実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約１００ｎｍでもよい。いくつかの実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約１５０ｎｍである。いくつかの他の実施形態において、厚さＴＬＲは、少なくとも約２００ｎｍまたはさらには約２５０ｎｍである。いくつかの他の実施形態において、厚さＴＬＲは、少なくとも約３００ｎｍまたはさらには約３５０ｎｍである。なお他の実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約５００ｎｍである。いくつかの実施形態において、内部領域１２０は、少なくとも約１μｍまたはさらには少なくとも約２μｍの厚さＴＬＲまで延在してもよい。
【００３４】
本明細書に記載される実施形態において、「永続的な層均質性」という句は、内部領域のガラス組成物の構成成分（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏなど）の濃度が、ガラス容器内に含有される溶液への長期間曝露時にガラス体の層間剥離をもたらす量によって、ガラス体の厚さの中間点で（すなわち、内部表面１０４と外部表面１０６との間でガラス体を均一に二分する中間点線ＭＰに沿った点で）、同構成成分の濃度とは異ならないことを意味する。本明細書に記載される実施形態において、ガラス体の内部領域における永続的な層均質性は、内部領域１２０のガラス組成物の各構成成分の層濃度の極値（すなわち、最小値または最大値）が、ガラス容器１００が形成されたままの条件にある場合のガラス体の厚さの中間点で、同構成成分の約８０％以上および約１２０％以下であるようなものである。他の実施形態において、ガラス体の内部領域における永続的な層均質性は、内部領域１２０のガラス組成物の各構成成分の層濃度の極値が、ガラス容器１００が形成されたままの条件にある場合のガラス体の厚さの中間点で、同構成成分の約９０％以上および約１１０％以下であるようなものである。なお他の実施形態において、ガラス体の内部領域における永続的な層均質性は、内部領域１２０のガラス組成物の各構成成分の層濃度の極値が、ガラス容器１００が形成されたままの条件にある場合のガラス体の厚さの中間点で、同構成成分の約９２％以上および約１０８％以下であるようなものである。いくつかの実施形態において、永続的な層均質性は、約２モル％未満の量で存在するガラス組成物の構成成分を除く。
【００３５】
「形成されたままの条件」という用語は、本明細書で使用される場合、ガラス容器がガラス原料から形成された後であるが、イオン交換強化、コーティング、硫酸アンモニウム処理などのいずれかの追加的な処理工程に容器が暴露される前のガラス容器１００の組成物を指す。本明細書に記載される実施形態において、ガラス組成物の構成成分の層濃度は、動的二次イオン質量分光法を使用して、興味深い領域において、ガラス体の厚さを通して組成物試料を収集することによって決定される。本明細書に記載される実施形態において、組成物プロフィールは、ガラス体１０２の内部表面１０４の領域から試料採取される。試料採取された領域は、１ｍｍ２の最大面積を有する。この技術によって、試料採取された領域に関して、ガラス体の内部表面からの深さの関数として、ガラス中の種の組成プロフィールが得られる。
【００３６】
上記の永続的な層均質性を有するガラス容器を形成することは、一般に層間剥離に対するガラス容器の耐性を改善する。特に、組成が均質である内部領域を提供すること（すなわち、内部領域の構成成分の濃度の極値が、ガラス体の厚さの中間点において、同構成要素成分の＋／−２０％以内である）によって、浸出に影響され得るガラス組成物の構成成分の局所的濃度が回避され、次に、これらの構成成分がガラス表面から浸出する場合には、ガラス容器の内部表面からのガラス粒子の損失が軽減される。
【００３７】
本明細書に示されるように、形成されたままの条件の容器は、ガラス体の内部表面に適用される無機および／または有機コーティングを含むコーティングを含まない。したがって、ガラス容器のガラス体は、ガラス体の内部表面から少なくとも２５０ｎｍまたはさらには少なくとも３００ｎｍの深さまで延在する実質的に単一の組成物から形成されることは理解されるべきである。「単一の組成物」という用語は、ガラス体の部分が、内部表面から少なくとも２５０ｎｍまたはさらには少なくとも３００ｎｍの深さまでのガラス体の厚さまで延在するガラスが、同一または異なる組成の別の材料に適用されるコーティング材料と比較して単一組成物の材料であるという事実を指す。例えば、いくつかの実施形態において、容器のガラス体は、単一ガラス組成物から構成されてもよい。もう１つの実施形態において、容器のガラス体は、ガラス体の内部表面が、内部表面から少なくとも２５０ｎｍまたはさらには少なくとも３００ｎｍの深さまで延在する単一組成物を有するように、積層ガラスから構成されてもよい。ガラス容器は、上記の通り、内部表面または内部表面の１０ｎｍ下のいずれかから少なくとも１００ｎｍの深さまで延在する内部領域を含み得る。この内部領域は、永続的な層均質性を有し得る。
【００３８】
ここで図１および３を参照すると、本明細書に記載されるガラス容器は、壁、ヒールおよびフロア部分を含むガラス体１０２の内部表面１０４上で均質の表面組成を有し得る。図３は、ガラス容器１００の壁部分１１０の部分的断面図を概略的に示す。ガラス容器１００は、ガラス容器の全内部表面上に延在する表面領域１３０を有する。表面領域１３０は、ガラス容器１００の内部表面１０４から、外部表面の方向へガラス体の厚さまで延在する深さＤＳＲを有する。したがって、表面領域１３０が深さＤＳＲに等しい厚さＴＳＲを有することは理解されるべきである。いくつかの実施形態において、表面領域は、ガラス容器１００の内部表面１０４から、少なくとも約１０ｎｍの深さＤＳＲまで延在する。いくつかの他の実施形態において、表面領域１３０は、少なくとも約５０ｎｍの深さＤＳＲまで延在し得る。いくつかの他の実施形態において、表面領域１３０は、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの深さＤＳＲまで延在し得る。したがって、表面領域１３０が内部領域１２０より浅い深さまで延在することは理解されるべきである。表面領域のガラス組成物は、永続的な表面均質性を有し、これは、内部領域の深さＤＳＲに関連して、ガラス容器の内部体積に含有される溶液への長期間曝露に続くガラス体の層間剥離を防止するために十分である。
【００３９】
本明細書に記載される実施形態において、「永続的な表面均質性」という句は、表面領域の離散点におけるガラス組成物の構成成分（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏなど）の濃度が、ガラス容器内に含有される溶液への長期間曝露時にガラス体の層間剥離をもたらす量によって、表面領域のいずれかの第２の離散点における同構成成分の濃度とは異ならないことを意味する。本明細書に記載される実施形態において、表面領域における永続的な表面均質性は、ガラス容器の内部表面１０４の離散点に関して、離散点における表面領域１３０の各構成成分の表面濃度の極値（すなわち、最小値または最大値）が、ガラス容器１００が形成されたままの条件にある場合のガラス容器１００の内部表面１０４のいずれかの第２の離散点における表面領域１３０において、同構成成分の約７０％以上および約１３０％以下であるようなものである。例えば、図３は、壁部分１１０の内部表面１０４における３つの離散点（Ａ、ＢおよびＣ）を示す。各点は、隣接する点から少なくとも約３ｍｍ離れている。点「Ａ」の表面領域１３０の各構成成分の表面濃度の極値は、点「Ｂ」および「Ｃ」の表面領域１３０の同構成成分の約７０％以上および約１３０％以下である。容器のヒール部分を指す場合、離散点は、隣接する点が、容器のフロア部分に沿って、かつ容器の壁部分に沿って、ヒールの頂点から少なくとも３ｍｍに位置して、ヒールの頂点にほぼ集中していてもよく、点の間の距離はガラス瓶の半径および側壁の高さ（すなわち、側壁がガラス瓶の肩に移行する点）によって制限される。
【００４０】
いくつかの実施形態において、表面領域における永続的な表面均質性は、表面領域１３０のガラス組成物の各構成成分の表面濃度の極値が、ガラス容器１００の内部表面１０４のいずれかの離散点に関して、ガラス容器１００が形成されたままの条件にある場合のガラス容器１００の内部表面１０４のいずれかの第２の離散点における表面領域１３０において、同構成成分の約７５％以上および約１２５％以下であるようなものである。いくつかの他の実施形態において、表面領域における永続的な表面均質性は、表面領域１３０のガラス組成物の各構成成分の表面濃度の極値が、ガラス容器１００の内部表面１０４のいずれかの離散点に関して、ガラス容器１００が形成されたままの条件にある場合のガラス容器１００の内部表面１０４のいずれかの第２の離散点における表面領域１３０において、同構成成分の約８０％以上および約１２０％以下であるようなものである。なお他の実施形態において、表面領域における永続的な表面均質性は、表面領域１３０のガラス組成物の各構成成分の表面濃度の極値が、ガラス容器１００の内部表面１０４のいずれかの離散点に関して、ガラス容器１００が形成されたままの条件にある場合のガラス容器１００の内部表面１０４のいずれかの第２の離散点における表面領域１３０において、同構成成分の約８５％以上および約１１５％以下であるようなものである。本明細書に記載される実施形態において、表面領域のガラス組成物の構成成分の表面濃度は、光電子分光法によって測定される。いくつかの実施形態において、表面領域の永続的な表面均質性は、約２モル％未満の量で存在するガラス組成物の構成成分を除く。
【００４１】
表面領域１３０のガラス構成成分の表面濃度の均質性は、一般に、ガラス容器１００の内部表面１０４からガラス粒子が層間剥離および脱落するガラス組成物の傾向の指標である。ガラス組成物が表面領域１３０において永続的な表面均質性を有する場合、（すなわち、内部表面１０４の離散点における表面領域１３０のガラス構成成分の表面濃度の極値が、内部表面１０４のいずれかの第２の離散点における表面領域１３０の同構成成分の＋／−３０％以内である場合）、ガラス組成物は、層間剥離に対する改善された耐性を有する。
【００４２】
ここで、本明細書に記載されるガラス容器は、永続的な層均質性および／または永続的な表面均質性を有し、これらの均質性の各々によって、層間剥離に対するガラス容器の耐性が改善されることは理解されるべきである。永続的な層均質性および／または永続的な表面均質性は、ガラス容器の側壁部分においてのみ存在するのではなく、ガラス容器のヒールおよびフロア部分においても存在し、内部体積の境界となるガラス容器の表面は、層間剥離に対して耐性である。
【００４３】
上記の通り、層間剥離は、溶液への長時間の曝露後に、ガラス容器内に含まれる溶液中にシリカリッチガラスフレークの放出をもたらし得る。したがって、層間剥離に対する耐性は、特定の条件下での溶液への曝露後に、ガラス容器内に含まれる溶液中に存在するガラス微粒子の数によって特徴づけられてもよい。層間剥離に対するガラス容器の長期的耐性を評価するために、促進層間剥離試験を利用した。この試験は、イオン交換および非イオン交換ガラス容器上で実行された。この試験は、１分間、室温でガラス容器を洗浄し、１時間、約３２０℃で容器をパイロジェン除去することからなった。その後、水中でｐＨ１０の２０ｍＭグリシンの溶液を、ガラス容器の８０〜９０％を充填するように配置し、ガラス容器を閉鎖し、かつ迅速に１００℃まで加熱し、次いで、２ａｔｍ（２．０２６×１０５Ｐａ）の圧力で、１度／分のランプ速度で１００℃から１２１℃まで加熱する。ガラス容器および溶液を６０分間この温度で保持し、０．５度／分の速度で室温まで冷却し、加熱サイクルおよび保持を繰り返す。次いで、ガラス容器を５０℃まで加熱し、高温度条件で１０日間以上保持する。加熱後、少なくとも１８インチ（４５．７センチメートル）の距離から、積層タイルフロアなどの硬質表面上へガラス容器を落下させ、ガラス容器の内部表面に弱く付着したいずれのフレークまたは粒子も除去する。落下の距離は、より大きい径のガラス瓶が衝撃時に砕けることを防止するために、適切に縮小されてもよい。
【００４４】
その後、溶液１リットルあたりに存在するガラス粒子の数を決定するために、ガラス容器に含まれる溶液を分析する。特に、ガラス容器からの溶液を、真空吸引機に取り付けられたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｉｓｏｐｏｒｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ濾過装置（＃ＡＰ１００２５００および＃Ｍ００００２５Ａ０部分によってアセンブリに保持されるＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＃ＡＴＴＰ０２５００）の中央に直接注ぎ、５ｍｌに対して１０〜１５秒以内で濾過装置を通して溶液を吸引する。その後、濾過材からバッファ残渣を除去するためのすすぎとして、さらに５ｍＬの水を使用した。次いで、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｍａｇｉｎｇ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｌｉｓｓ，ｐｐ  １５３−１６８からの「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｃｏｎｔｒａｓｔ（ＤＩＣ）ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」に記載されるように、反射モードで微分干渉顕微鏡法（ＤＩＣ）によって微粒子状フレークを計数する。視野を約１．５ｍｍ×１．５ｍｍに設定し、５０マイクロメートルより大きい粒子は手で計数する。像間に重複のない３×３パターンで、各フィルタ膜の中央でそのような測定を９回実施する。濾過材のより大きい面積が分析される場合、結果を相当面積（すなわち２０．２５ｍｍ２）に正規化することができる。光学顕微鏡から収集される像を像分析プログラム（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃ’ｓ  ＩｍａｇｅＰｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１）で検査し、存在するガラスフレークの数を測定および計数する。これは以下の通りに達成される：単純なグレイスケール分割によって背景より暗く見える像の範囲内の特徴の全てを強調し；次いで、２５マイクロメートルより長い長さを有する全ての強調された特徴の長さ、幅、面積および周辺の長さを測定し；次いで、いずれの明らかに非ガラス粒子をデータから除去し；次いで、測定データをスプレッドシートにエクスポートする。次いで、２５マイクロメートルより長い長さの背景より明るい全ての特徴を抽出し、測定し；２５マイクロメートルより長い長さを有する全ての強調された特徴の長さ、幅、面積、周辺の長さおよびＸ−Ｙアスペクト比を測定し；いずれの明らかに非ガラス粒子をデータから除去し；測定データを、スプレッドシートに以前エクスポートされたデータに添付する。次いで、スプレッドシート内のデータを特徴の長さによって分類し、径によってビンに区分する。報告された結果は、長さ５０マイクロメートルより長い特徴に関する。次いで、これらの各群を計数し、各試料の数を報告した。
【００４５】
最低１００ｍＬの溶液を試験する。そのようなものとして、１００ｍＬまでの溶液の全体量をもたらすために、複数の小型容器からの溶液がプールされてもよい。１０ｍＬより大きい体積を有する容器に関して、同一処理条件で同一ガラス組成物から形成される１０個の容器のトライアルに関して試験を繰り返し、粒子の数の結果を１０個の容器に関して平均化して、平均粒子数を決定する。あるいは、小型容器の場合、１０個のガラス瓶のトライアルに関して試験を繰り返し、各々を分析して、複数のトライアルにおいて粒子数を平均化し、トライアルあたりの平均粒子数を決定する。複数の容器における粒子数の平均化は、個々の容器の層間剥離挙動における潜在的変動を説明する。表１に、試験のための容器の試料体積および容器の数のいくつかの非限定的な例を要約する。
【００４６】
【表１】
0006257099.tif 000002
【００４７】
上記試験は、層間剥離によってガラス容器の内部壁から脱落した粒子を識別するために使用され、形成プロセスからの容器に存在する混入粒子、または溶液とガラスとの間での反応の結果としてガラス容器に取り囲まれる溶液から沈殿した粒子を識別するために使用されないことは理解されるべきである。特に、層間剥離粒子は、粒子のアスペクト比に基づき、混入ガラス粒子と区別されてもよい（すなわち、粒子の最大長さ対粒子の厚さの比率または最大寸法対最小寸法の比率）。層間剥離は、不規則に成形され、かつ典型的に約５０μｍより大きい最大長さを有するが、約２００μｍより大きいことが多い微粒子状フレークまたはラメラを生じる。フレークの厚さは、通常約１００ｎｍより大きく、約１μｍ程度に大きくてもよい。したがって、フレークの最小アスペクト比は、典型的に約５０より大きい。アスペクト比は約１００より大きくなり得、約１０００より大きい時もあり得る。対照的に、混入ガラス粒子は、約３未満の低いアスペクト比を一般に有する。したがって、層間剥離から生じる粒子は、顕微鏡による観察の間、アスペクト比に基づき、混入粒子と区別され得る。他の一般的な非ガラス粒子には、毛髪、繊維、金属粒子、プラスチック粒子および他の汚染物質が含まれ、したがって、検査の間に除外される。結果の確認は、試験された容器の内部領域を評価することによって達成することができる。観察時に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  １０１（４），２０１２，ｐａｇｅｓ  １３７８−１３８４からの「Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｖｉａｌ  Ｉｎｎｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」に記載の皮膜腐食／点食／フレーク除去の証拠が示される。
【００４８】
本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後に存在する粒子の数は、試験されるガラス瓶のセットに関する層間剥離ファクターを確立するために利用されてもよい。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均１０未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、１０の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均９未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、９の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均８未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、８の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均７未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、７の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均６未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、６の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均５未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、５の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均４未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、４の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均３未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、３の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均２未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、２の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する平均１未満のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、１の層間剥離ファクターを有すると考えられる。本明細書に記載される実施形態において、促進層間剥離試験の後にトライアルにつき約５０μｍの最小長さを有し、約５０より高いアスペクト比を有する０のガラス粒子を有するガラス容器のトライアルは、��の層間剥離ファクターを有すると考えられる。したがって、層間剥離ファクターがより低いほど、層間剥離に対するガラス容器の耐性がより良好であることは理解されるべきである。本明細書に記載される実施形態において、ガラス容器は１０以下の層間剥離ファクター（すなわち、３、２、１または０の層間剥離ファクター）を有する。
【００４９】
上記特徴（すなわち、内部表面上および厚さを通して均質の組成物、ならびに層間剥離に対する耐性）を有するガラス容器は、ガラス原料から所望の容器形状へとガラス容器を再形成するために必要とされる温度で、ガラス組成物の構成成分が相対的に低い蒸気圧で種（すなわち、低揮発性の種）を形成するガラス組成物からガラス容器を形成することによって得られる。これらの構成成分が再形成温度で相対的に低い蒸気圧で種を形成するため、構成成分は、ガラスの表面から揮発および蒸発することがなく、それによって、ガラス容器の内部上で、およびガラス容器の厚さを通して組成的に均質の表面を有するガラス容器が形成される。
【００５０】
ガラス組成物のある種の構成成分は、ガラス形成および再形成温度において十分に揮発性であり得、これは次に、組成不均質性およびその後の層間剥離を導き得る。ガラス組成物の形成および再形成温度は、一般に、ガラス組成物が約２００ポアズ（２０パスカル秒）〜約１００キロポアズ（１０キロパスカル秒）の範囲の粘度を有する温度に相当する。したがって、いくつかの実施形態において、ガラス容器が形成されるガラス組成物は、約２００ポアズ（２０パスカル秒）〜約１００キロポアズ（１０キロパスカル秒）の範囲の粘度に相当する温度で有意に揮発する種を形成する構成成分を含まない（すなわち、約１０−３ａｔｍ（１．０１３×１０５Ｐａ）より高い平衡分圧によって気相種を形成する）。いくつかの実施形態において、ガラス容器が形成されるガラス組成物は、約１キロポアズ（０．１キロパスカル秒）〜約５０キロポアズ（５キロパスカル秒）の範囲の粘度に相当する温度で有意に揮発する構成成分を含まない。いくつかの他の実施形態において、ガラス容器が形成されるガラス組成物は、約１キロポアズ（０．１キロパスカル秒）〜約２０キロポアズ（２キロパスカル秒）の範囲の粘度に相当する温度で有意に揮発する構成成分を含まない。いくつかの他の実施形態において、ガラス容器が形成されるガラス組成物は、約１キロポアズ（０．１キロパスカル秒）〜約１０キロポアズ（１キロパスカル秒）の範囲の粘度に相当する温度で有意に揮発する構成成分を含まない。理論に拘束されることを望まないが、これらの条件で有意に揮発する化合物には、限定されないが、ホウ素およびホウ素の化合物、リンおよびリンの化合物、亜鉛および亜鉛の化合物、フッ素およびフッ素の化合物、塩素および塩素の化合物、スズおよびスズの化合物、ならびにナトリウムおよびナトリウムの化合物が含まれる。
【００５１】
本明細書に記載される実施形態において、ガラス容器は、一般にアルミノケイ酸アルカリガラス組成物またはアルミノケイ酸アルカリ土類ガラス組成物から形成される。前述のように、ガラス中のホウ素含有種はガラス形成および再形成のために使用される高温で高度に揮発性であり、結果として生じるガラス容器の層間剥離を導く。そのうえ、上記のように、ホウ素を含有するガラス組成物は相分離も生じやすい。したがって、本明細書に記載される実施形態において、ガラス容器が形成されるガラス組成物中のホウ素濃度は、層間剥離および相分離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、ガラス容器が形成されるガラス組成物は、限定されないが、約１．０モル％以下のＢ２Ｏ３を含むホウ素酸化物および／またはホウ素含有する化合物を含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のホウ素の酸化物および／またはホウ素を含有する化合物の濃度は、約０．５モル％以下、約０．４モル％以下、またはさらには約０．３モル％以下であり得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のホウ素の酸化物および／またはホウ素を含有する化合物の濃度は、約０．２モル％以下、またはさらには約０．１モル％以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素を含有する化合物を実質的に含まない。
【００５２】
リンは、ホウ素と同様、一般に、ガラス形成および再形成に使用される高温で高度に揮発性であるガラス組成物中の種を形成する。そのようなものとして、ガラス組成物中のリンは、完成したガラス容器中で組成の不均質性を導く可能性があり、これは次に、層間剥離を導き得る。したがって、本明細書に記載される実施形態において、ガラス容器が形成されるガラス組成物中のリンおよびリンを含有する化合物（Ｐ２Ｏ５など）の濃度は、層間剥離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、ガラス容器が製造されるガラス組成物には、約０．３モル％以下のリンの酸化物および／またはリン含有化合物が含まれる。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のリンの酸化物および／またはリンを含有する化合物の濃度は、約０．２モル％以下、またはさらには約０．１モル％以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、リンおよびリンを含有する化合物を実質的に含まない。
【００５３】
亜鉛は、リンと同様、一般に、ガラス形成および再形成に使用される高温で高度に揮発性であるガラス組成物中の種を形成する。そのようなものとして、ガラス組成物中の亜鉛は、完成したガラス容器中で組成の不均質性を導く可能性があり、これは次に、層間剥離を導き得る。したがって、本明細書に記載される実施形態において、ガラス容器が形成されるガラス組成物中の亜鉛および亜鉛を含有する化合物（ＺｎＯなど）の濃度は、層間剥離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、ガラス容器が製造されるガラス組成物には、約０．５モル％以下の亜鉛の酸化物および／または亜鉛含有化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、ガラス容器が製造されるガラス組成物には、約０．３モル％以下の亜鉛の酸化物および／または亜鉛含有化合物が含まれる。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中の亜鉛の酸化物または亜鉛を含有する化合物の濃度は、約０．２モル％以下、またはさらには約０．１モル％以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、亜鉛および亜鉛を含有する化合物を実質的に含まない。
【００５４】
鉛およびビスマスも、ガラスを形成および再形成するために使用される高温において高度に揮発性であるガラス組成物において種を形成する。したがって、本明細書に記載される実施形態において、ガラス容器が形成されるガラス組成物中の鉛、ビスマス、鉛を含有する化合物およびビスマスを含有する化合物の濃度は、層間剥離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、鉛の酸化物、ビスマスの酸化物、鉛を含有する化合物および／またはビスマスを含有する化合物は、各々、ガラス組成物中に約０．３モル％以下の濃度で存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、鉛の酸化物、ビスマスの酸化物、鉛を含有する化合物および／またはビスマスを含有する化合物は、各々、ガラス組成物中に約０．２モル％以下、またはさらには約０．１モル％以下の濃度で存在する。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、鉛および／またはビスマス、ならびに鉛および／またはビスマスを含有する化合物を実質的に含まない。
【００５５】
塩素、フッ素およびスズの酸化物を含有する種も、ガラスの形成および再形成に使用される高温において高度に揮発性である。したがって、本明細書に記載される実施形態において、塩素、フッ素およびスズの酸化物、ならびにスズ、塩素またはフッ素を含有する化合物は、結果として生じるガラスの層間剥離に対する耐性に影響を及ぼさない濃度でガラス組成物中に存在する。特に、塩素、フッ素およびスズの酸化物、ならびにスズ、塩素またはフッ素を含有する化合物は、ガラス容器が形成されるガラス組成物中に約０．５モル％以下、またはさらには約０．３モル％以下の濃度で存在する。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、スズ、塩素およびフッ素、ならびにスズ、塩素またはフッ素を含有する化合物を実質的に含まない。
【００５６】
ガラス容器が形成されたままの条件にある場合、容器が形成されるガラス組成物は相分離しない。「相分離」という用語は、本明細書で使用される場合、各相が異なる組成特徴を有する別々の相へのガラス組成物の分離を指す。例えば、ホウケイ酸アルカリガラスは、（形成および再形成温度などの）高温において、ホウ素リッチ相およびシリカリッチ相へと相分離することが一般に知られている。本明細書に記載される実施形態において、ガラス組成物中のホウ素の酸化物の濃度は、ガラス容器が形成されたままの条件にある場合にガラス組成物が相分離を生じないように十分低い（すなわち、約０．３モル％以下）。
【００５７】
ガラスの化学耐久性は、一般に、イオン交換プロセスによって低下することなく、かつ、そのようなものとして、特に明記されない限り、ガラスの化学耐久性は、イオン交換前および後の両方を含む。ガラス容器が形成されるガラス組成物は、ＩＳＯ  ７２０規格によって決定されるように、化学耐久性であり、かつ分解に対して耐性である。ＩＳＯ  ７２０規格は、蒸留水中での分解に対するガラスの耐性の測定である（すなわち、ガラスの加水分解耐性）。要するに、ＩＳＯ  ７２０規格プロトコルは、破砕されたガラス粒を利用し、これを３０分間、オートクレーブ条件（１２１℃、２ａｔｍ（２．０２６×１０５Ｐａ））で、１８ＭΩの水と接触させて配置する。次いで、溶液は、中性ｐＨまで希釈ＨＣｌによって測色的に滴定される。次いで、中性溶液まで滴定するために必要とされたＨＣｌの量を、ガラスから抽出されたＮａ２Ｏの当量に変換し、ガラスのｍｇで報告するが、これは、小さい値がより高い耐久性を示す。ＩＳＯ  ７２０規格は、個々の型に分類される。ＨＧＡ１型は、６２ｍｇまでのＮａ２Ｏの抽出相当を示し、ＨＧＡ２型は、６２ｍｇより大きく、かつ５２７ｍｇまでのＮａ２Ｏの抽出相当を示し、ＨＧＡ３型は、５２７ｍｇより大きく、９３０ｍｇまでのＮａ２Ｏの抽出相当を示す。本明細書に記載されるガラス組成物は、ＩＳＯ  ７２０のＨＧＡ２型加水分解耐性を有し、いくつかの実施形態において、ＨＧＡ１型加水分解耐性を有する。
【００５８】
またガラス容器が形成されるガラス組成物は、ＩＳＯ  ７１９規格によって決定されるように、化学耐久性であり、かつ分解に対して耐性である。ＩＳＯ  ７１９規格は、蒸留水中での分解に対するガラスの耐性の測定である（すなわち、ガラスの加水分解耐性）。要するに、ＩＳＯ  ７１９規格プロトコルは、破砕されたガラス粒を利用し、これを６０分間、２ａｔｍ（２．０２６×１０５Ｐａ）の圧力および９８℃の温度で、１８ＭΩの水と接触させて配置する。次いで、溶液は、中性ｐＨまで希釈ＨＣｌによって測色的に滴定される。次いで、中性溶液まで滴定するために必要とされたＨＣｌの量を、ガラスから抽出されたＮａ２Ｏの当量に変換し、ガラスのｍｇで報告するが、これは、小さい値がより高い耐久性を示す。ＩＳＯ  ７１９規格は、個々の型に分類される。ＨＧＢ１型は、３１ｍｇまでのＮａ２Ｏの抽出相当を示し、ＨＧＢ２型は、３１ｍｇより大きく、かつ６２ｍｇまでのＮａ２Ｏの抽出相当を示し、ＨＧＢ３型は、６２ｍｇより大きく、２６４ｍｇまでのＮａ２Ｏの抽出相当を示し、ＨＧＢ４型は、２６４ｍｇより大きく、６２０ｍｇまでのＮａ２Ｏの抽出相当を示し、かつＨＧＢ５型は、６２０ｍｇより大きく、１０８５ｍｇまでのＮａ２Ｏの抽出相当を示す。本明細書に記載されるガラス組成物は、ＩＳＯ  ７１９のＨＧＢ２型加水分解耐性を有し、いくつかの実施形態において、ＨＧＢ１型加水分解耐性を有する。
【００５９】
ＵＳＰ＜６６０＞試験および／またはＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ  ３．２．１試験に関して、本明細書に記載されるガラス容器は１型化学耐久性を有する。上記したように、ＵＳＰ＜６６０＞試験およびＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ  ３．２．１試験は、破砕されたガラス粒ではなく、無傷のガラス容器上で実行され、かつ、そのようなものとして、ＵＳＰ＜６６０＞試験およびＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ  ３．２．１試験は、ガラス容器の内部表面の化学耐久性を直接評価するために使用されてもよい。
【００６０】
ＩＳＯ  ７１９およびＩＳＯ  ７２０による上記の分類を指す場合、指定された分類「またはより良好」を有するガラスの組成物またはガラス物品は、ガラス組成物の性能が、指定された分類と同等に良好であるか、またはより良好であることを意味することは理解されるべきである。例えば、「ＨＧＢ２」またはより良好のＩＳＯ  ７１９の加水分解耐性を有するガラス物品は、ＨＧＢ２またはＨＧＢ１のいずれかのＩＳＯ  ７１９分類を有する。
【００６１】
耐層間剥離性ガラス容器は、ガラス管、ガラスシートなどの耐層間剥離性ガラス組成物から形成される原材料を提供することと、ガラス容器が、永続的な表面均質性、永続的な層均質性、１の層間剥離ファクターおよび／またはそれらの組合せの少なくとも１つを有するような従来の成形技術を使用して、耐層間剥離性ガラス組成物をガラス容器に成形することとによって形成される。
【００６２】
本明細書に記載される実施形態において、ガラス容器は、ガラスの粘度が約１７００℃以下の温度において１０００ポアズ（１００パスカル秒）（すなわち、１０００ポアズ（１００パスカル秒）温度）である温度を有するガラス組成物から形成され、このことは、ガラス中のある種の種のさらなる揮発を促進し得る極端に高い温度を必要とすることなく、その最終的な容器形状へとガラスを再形成することの補助となる。さらに本明細書に記載されるように、より高いＳｉＯ２濃度は、ガラスの化学耐久性を改善するが、ガラスの成形性を減少させる。したがって、高ＳｉＯ２ガラス組成物は、化学耐久性を維持しながら、ガラスの粘度を低下させる構成要素によって調製されてもよい。いくつかの実施形態において、１０００ポアズ（１００パスカル秒）温度は、約１６７５℃以下またはさらには約１６５０℃以下であってもよい。いくつかの他の実施形態において、１０００ポアズ（１００パスカル秒）温度は、約１６２５℃以下またはさらには約１６００℃以下でもよい。
【００６３】
第１の例示的な実施形態において、ガラス容器は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる２０１２年１０月２５日出願の「Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ」と題された米国特許出願第１３／６６０，４５０号明細書（代理人事件番号ＳＰ１１−２４０）に記載されるアルミノケイ酸アルカリガラス組成物などの耐層間剥離性ガラス組成物から形成される。この第１の例示的なガラス組成物は、一般に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、少なくとも１種のアルカリ土属酸化物および１種または複数のアルカリ酸化物、例えば、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏの組合せを含む。この第１の例示的なガラス組成物のいくつかの実施形態において、ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素を含有する化合物を含み得ない。これらの成分の組合せは、化学分解に対して耐性であり、かつイオン交換による化学的強化にも適切であるガラス組成物を可能にする。いくつかの実施形態において、この例示的なガラス組成物は、微量の１種または複数の追加的な酸化物、例えば、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｓ２Ｏ３などをさらに含み得る。これらの成分は、清澄剤として、かつ／またはガラス組成物の化学耐久性をさらに増強するために添加されてもよい。
【００６４】
第１の例示的なガラス組成物の実施形態において、ＳｉＯ２は組成物中の最大の構成要素であって、そのようなものとして、得られるガラスネットワークの主な構成要素である。ＳｉＯ２は、ガラスの化学耐久性、特に、酸中での分解に対するガラス組成物の耐性および水中での分解に対するガラス組成物の耐性を増強する。したがって、高ＳｉＯ２濃度は一般に望ましい。本明細書に記載される実施形態において、ガラス組成物は、一般に、約６７モル％以上、かつ約８０モル％以下、またはさらには約７８モル％以下の量でＳｉＯ２を含んでなる。いくつかの実施形態において、ガラス組成物中のＳｉＯ２の量は、約６８モル％以上、約６９モル％以上、またはさらには約７０モル％以上であってもよい。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物中のＳｉＯ２の量は、約７２モル％以上、約７３モル％以上、またはさらには約７４モル％以上であってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、約６８モル％〜約８０モル％、またはさらには約７８モル％までのＳｉＯ２を含み得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、約６９モル％〜約８０モル％、またはさらには約７８モル％までのＳｉＯ２を含み得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、約７０モル％〜約８０モル％、またはさらには約７８モル％までのＳｉＯ２を含み得る。なお他の実施形態において、ガラス組成物は、約７０モル％以上、かつ約７８モル％以下の量でＳｉＯ２を含んでなる。いくつかの実施形態において、ＳｉＯ２は、ガラス組成物中に約７２モル％〜約７８モル％の量で存在し得る。いくつかの他の実施形態において、ＳｉＯ２は、ガラス組成物中に約７３モル％〜約７８モル％の量で存在し得る。他の実施形態において、ＳｉＯ２は、ガラス組成物中に約７４モル％〜約７８モル％の量で存在し得る。なお他の実施形態において、ＳｉＯ２は、ガラス組成物中に約７０モル％〜約７６モル％の量で存在し得る。
【００６５】
第１の例示的なガラス組成物の実施形態は、Ａｌ２Ｏ３をさらに含み得る。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物に存在するＮａ２Ｏなどのアルカリ酸化物とともに、化学耐久性およびイオン交換強化へのガラスの感応性を改善する。本明細書に記載される実施形態において、Ａｌ２Ｏ３はＸモル％でガラス組成物中に存在し、アルカリ酸化物はＹモル％でガラス組成物中に存在する。本明細書に記載されるガラス組成物の比率Ｙ：Ｘは、溶融性および上記イオン交換強化に対する感応性を促進するために、１より大きい。特に、ガラス組成物の拡散係数または拡散率Ｄは、アルカリイオンがイオン交換の間に、ガラス表面中に（または外に）貫通する速度に関する。約０．９より大きい、またはさらには約１より大きい比率Ｙ：Ｘを有するガラスは、約０．９未満の比率Ｙ：Ｘを有するガラスよりも高い拡散率を有する。アルカリイオンがより高い拡散率を有するガラスは、アルカリイオンがより低い拡散率を有するガラスよりも、所与のイオン交換時間およびイオン交換温度において、より深い層の深さを得ることができる。そのうえ、Ｙ：Ｘの比率が増加すると、ガラスの歪点、アニール点および軟化点は低下し、ガラスはより容易に形成可能となる。加えて、所与のイオン交換時間およびイオン交換温度で、約０．９より大きく、かつ約２以下の比率Ｙ：Ｘを有するガラスに誘導される圧縮応力は、約０．９未満または約２より大きい比率Ｙ：Ｘを有するガラスに生じる圧縮応力よりも一般に大きいことが見出された。したがって、いくつかの実施形態において、Ｙ：Ｘの比率は、約０．９より大きいか、またはさらには約１より大きい。いくつかの実施形態において、Ｙ：Ｘの比率は、約０．９より大きいか、またはさらには約１より大きく、かつ約２以下である。なお他の実施形態において、特定のイオン交換時間および特定のイオン交換温度で、ガラス中に誘導される圧縮応力の量を最大にするため、Ｙ：Ｘの比率は約１．３以上かつ約２．０以下であり得る。
【００６６】
しかしながら、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の量が多過ぎる場合、酸の攻撃に対するガラス組成物の耐性は減少する。したがって、本明細書に記載されるガラス組成物は、一般に約２モル％以上かつ約１０モル％以下の量でＡｌ２Ｏ３を含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の量は、約４モル％以上かつ約８モル％以下である。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の量は、約５モル％以上〜約７モル％以下である。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の量は、約６モル％以上〜約８モル％以下である。なお他の実施形態において、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の量は、約５モル％以上〜約６モル％以下である。
【００６７】
第１の例示的な実施形態のガラス組成物は、１種または複数のＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏなどのアルカリ酸化物を含んでもよい。アルカリ酸化物はガラス組成物のイオン交換性を促進し、そのようなものとして、ガラスの化学的強化を促進する。アルカリ酸化物は、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または複数を含んでもよい。アルカリ酸化物は、一般に、ガラス組成物中でＹモル％の全濃度で存在する。本明細書に記載されるいくつかの実施形態において、Ｙは約２モル％より高く、かつ約１８モル％以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、Ｙは約８モル％より高く、約９モル％より高く、約１０モル％より高く、または約１１モル％より高くてもよい。例えば、本明細書に記載されるいくつかの実施形態において、Ｙは約８モル％以上かつ約１８モル％以下である。なお他の実施形態において、Ｙは約９モル％以上かつ約１４モル％以下であってもよい。
【００６８】
第１の例示的な実施形態のガラス組成物のイオン交換性は、主に、イオン交換より前にガラス組成物中に最初に存在するアルカリ酸化物Ｎａ２Ｏの量によって、ガラス組成物に与えられる。したがって、本明細書に記載されるガラス組成物の実施形態において、ガラス組成物に存在するアルカリ酸化物は、少なくともＮａ２Ｏを含む。特に、イオン交換強化において所望の圧縮強度およびガラス組成物の層の深さを達成するため、ガラス組成物は、約２モル％〜約１５モル％の量でＮａ２Ｏを含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、少なくとも約８モル％のＮａ２Ｏを含む。例えば、Ｎａ２Ｏの濃度は、約９モル％より高く、約１０モル％より高く、または約１１モル％よ高くでもよい。いくつかの実施形態において、Ｎａ２Ｏの濃度は、約９モル％以上またはさらには約１０モル％以上であってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、約９モル％以上かつ約１５モル％以下、またはさらには約９モル％以上かつ約１３モル％以下の量でＮａ２Ｏを含んでもよい。
【００６９】
上記の通り、第１の例示的なガラス組成物中のアルカリ酸化物は、Ｋ２Ｏをさらに含んでもよい。第１の例示的なガラス組成物中に存在するＫ２Ｏの量が増加すると、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの交換の結果として、イオン交換によって入手可能な圧縮応力は低下する。したがって、ガラス組成物中に存在するＫ２Ｏの量を制限することが望ましい。いくつかの実施形態において、Ｋ２Ｏの量は、０モル％以上かつ約３モル％以下である。いくつかの実施形態において、Ｋ２Ｏの量は、約２モル％以下、またはさらに約１．０モル％以下である。ガラス組成物がＫ２Ｏを含む実施形態において、Ｋ２Ｏは、約０．０１モル％以上かつ約３．０モル％以下、またはさらには約０．０１モル％以上かつ約２．０モル％以下の濃度で存在してもよい。いくつかの実施形態において、ガラス組成物中に存在するＫ２Ｏの量は、約０．０１モル％以上かつ約１．０モル％以下である。したがって、Ｋ２Ｏがガラス組成物中に存在する必要がないことは理解されるべきである。しかしながら、Ｋ２Ｏがガラス組成物中に含まれる場合、Ｋ２Ｏの量は、一般に約３モル％未満である。
【００７０】
本明細書に記載される実施形態において、ガラス組成物は、少なくとも１種のアルカリ土属酸化物構成要素を含んでもよい。第１の例示的なガラス組成物に存在するアルカリ土属酸化物は、ガラスバッチ材料の溶解量を改善し、ガラス組成物の化学耐久性を増加させる。本明細書に記載されるガラス組成物において、ガラス組成物のイオン交換性を改善するために、ガラス組成物に存在するアルカリ土属酸化物の全モル％は、一般に、ガラス組成物に存在するアルカリ酸化物の全モル％より少ない。本明細書に記載される実施形態において、ガラス組成物は、一般に、約３モル％〜約１３モル％のアルカリ土類酸化物を含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のアルカリ土属酸化物の量は、約４モル％〜約８モル％、またはさらには約４モル％〜約７モル％であり得る。
【００７１】
第１の例示的なガラス組成物中のアルカリ土属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯまたはそれらの組合せを含み得る。例えば、本明細書に記載される第１の例示的なガラス組成物の実施形態において、アルカリ土属酸化物はＭｇＯを含む。ＭｇＯは、約３モル％以上かつ約８モル％以下のＭｇＯである量でガラス組成物に存在する。いくつかの実施形態において、ＭｇＯは、約３モル％以上かつ約７モル％以下、またはさらには４モル％以上かつ約７モル％以下である量でガラス組成物に存在してもよい。
【００７２】
第１の例示的なガラス組成物のいくつかの実施形態において、アルカリ土属酸化物はＣａＯをさらに含んでもよい。これらの実施形態において、ＣａＯは約０モル％から約６モル％以下の量でガラス組成物に存在する。例えば、ガラス組成物に存在するＣａＯの量は、約５モル％以下、約４モル％以下、約３モル％以下、またはさらには約２モル％以下であってもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＣａＯは、約０．１モル％以上かつ約１．０モル％以下の量でガラス組成物に存在してもよい。例えば、ＣａＯは、約０．２モル％以上かつ約０．７モル％以下の量で、またはさらには約０．３モル％以上かつ約０．６モル％以下の量でガラス組成物に存在してもよい。
【００７３】
第１の例示的なガラス組成物の実施形態において、ガラス組成物は、一般にＭｇＯがリッチである（すなわち、ガラス組成物中のＭｇＯの濃度は、ガラス組成物中の限定されないがＣａＯを含む他のアルカリ土属酸化物の濃度より高い）。ガラス組成物がＭｇＯリッチであるようにガラス組成物を形成することによって、結果として生じるガラスの加水分解耐性を、特にイオン交換強化の後、改善する。そのうえ、ＭｇＯリッチであるガラス組成物は、一般に他のアルカリ土属酸化物がリッチであるガラス組成物と比較して、改善されたイオン交換性能を示す。特に、ＭｇＯリッチガラス組成物から形成されるガラスは、一般に、ＣａＯなどの他のアルカリ土属酸化物がリッチであるガラス組成物よりも高いアルカリ拡散率を有する。より高いアルカリ拡散率は、ガラスの層のより深い深さの形成を可能にする。ＭｇＯリッチガラス組成物はまた、ＣａＯなどの他のアルカリ土属酸化物がリッチであるガラス組成物と比較して、より高い圧縮応力がガラスの表面で達成されることを可能にする。加えて、イオン交換プロセスが進行し、アルカリイオンがガラスにより深く貫通すると、ガラスの表面で達成された最大圧縮応力は時間とともに減少し得ることが一般に理解される。しかしながら、ＭｇＯリッチであるガラス組成物から形成されるガラスは、ＣａＯリッチまたは他のアルカリ土属酸化物がリッチであるガラス組成物（すなわち、ＭｇＯが乏しいガラス）から形成されるガラスよりも圧縮応力のより低い減少を示す。したがって、ＭｇＯリッチガラス組成物は、他のアルカリ土属酸化物がリッチであるガラスよりも、表面においてより高い圧縮応力および層のより高い深さを有するガラスを可能にする。
【００７４】
本明細書に記載されるガラス組成物におけるＭｇＯの利点を完全に理解するために、モル％におけるＣａＯの濃度対ＣａＯの濃度およびＭｇＯの濃度の合計の比率（すなわち、（ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が最小化されなければならないことが結論づけられた。特に、（ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が約０．５以下でなければならないことが結論づけられた。いくつかの実施形態において、（ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））は約０．３以下またはさらには約０．２以下である。いくつかの他の実施形態において、（ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））は約０．１以下であってもよい。
【００７５】
第１の例示的なガラス組成物は、１種または複数の、例えばＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３および／またはＣｌ−（ＮａＣｌなどから）などの清澄剤を任意選択でさらに含んでもよい。清澄剤がガラス組成物に存在する場合、清澄剤は約０．５モル％以下の量で存在してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は清澄剤としてＳｎＯ２を含んでもよい。これらの実施形態において、ＳｎＯ２は、約０モル％より多く、かつ約０．５モル％以下の量、またはさらには約０．３０モル％以下の量でガラス組成物に存在してもよい。
【００７６】
酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は、所与の温度（例えば、歪み、アニールおよび軟化温度）において粘度を低下させ、それによってガラスの成形性を改善するためにガラス組成物に添加され得るフラックスである。しかしながら、ホウ素の添加は、ガラス組成物中のナトリウムおよびカリウムイオンの拡散率を有意に低下させ、次に、結果として生じるガラスのイオン交換性能に悪影響を与えることが見出された。特に、ホウ素の添加は、ホウ素を含まないガラス組成物と比較して、層の所与の深さを達成するために必要とされる時間を有意に増加させることが見出された。したがって、本明細書に記載されるいくつかの実施形態において、ガラス組成物に添加されるホウ素の量は、ガラス組成物のイオン交換性能を改善するために最小化される。
【００７７】
例えば、Ｂ２Ｏ３の濃度対アルカリ酸化物（すなわち、Ｒがアルカリ金属であるＲ２Ｏ）およびアルミナの全濃度の間の差異の比率（すなわち、Ｂ２Ｏ３（モル％）／（Ｒ２Ｏ（モル％）−Ａｌ２Ｏ３（モル％））を制御することによって、ガラス組成物のイオン交換性能に及ぼすホウ素の影響を軽減することができることが結論づけられた。特に、Ｂ２Ｏ３／（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）の比率が約０以上かつ約０．３未満またはさらには約０．２未満である場合、ガラス組成物のアルカリ酸化物の拡散率は減少せず、かつ、そのようなものとして、ガラス組成物のイオン交換性能は維持されることが結論づけられた。したがって、いくつかの実施形態において、Ｂ２Ｏ３／（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）の比率は０より大きく、かつ約０．３以下である。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｂ２Ｏ３／（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）の比率は０より大きく、かつ約０．２以下である。いくつかの実施形態において、Ｂ２Ｏ３／（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）の比率は、０より大きく、かつ約０．１５以下、またはさらには約０．１以下である。いくつかの他の実施形態において、Ｂ２Ｏ３／（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）の比率は０より大きく、かつ約０．０５以下でもよい。比率Ｂ２Ｏ３／（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）を約０．３以下、またはさらには約０．２以下に維持することによって、Ｂ２Ｏ３がガラスのイオン交換性能に悪影響を及ぼすことなく、Ｂ２Ｏ３の含有によって、ガラス組成物の歪点、アニール点および軟化点を低下させることを可能にする。
【００７８】
本明細書に記載される実施形態において、ガラス組成物中のＢ２Ｏ３の濃度は、一般に約１モル％以下である。例えば、Ｂ２Ｏ３がガラス組成物に存在する実施形態において、Ｂ２Ｏ３の濃度は、約０．０１モル％より高く、かつ約１モル％以下でもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｂ２Ｏ３の濃度は、約０．０１モル％より高く、かつ約０．９モル％以下でもよい。いくつかの実施形態において、Ｂ２Ｏ３は、約０．０１モル％以上かつ約０．８モル％以下、またはさらには約７モル％以下の量で存在してもよい。あるいは、Ｂ２Ｏ３は、約０．０１モル％以上かつ約０．６モル％以下、約０．０１モル％以上かつ約０．５モル％以下、またはさらには約０．０１モル％以上かつ約０．４モル％以下の量で存在してもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｂ２Ｏ３の濃度は、約０．０１モル％以上かつ約０．３モル％以下でもよい。
【００７９】
いくつかの実施形態において、ガラスのイオン交換性能を損なうことなく、ガラスの形成特性を改善するために、ガラス組成物のＢ２Ｏ３の濃度は最小化されるが、いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、ホウ素およびＢ２Ｏ３などのホウ素の化合物を含まない。特に、ホウ素またはホウ素の化合物を用いずにガラス組成物を形成することによって、圧縮応力および／または層の深さの特定の値を達成するために必要とされるプロセス時間および／または温度が低減されて、ガラス組成物のイオン交換性が改善されることが結論づけられた。
【００８０】
第１の例示的なガラス組成物のいくつかの実施形態において、ガラス組成物は、リンおよびＰ２Ｏ５などのリンを含有する化合物を含まない。特に、リンまたはリンの化合物を用いずにガラス組成物を形成することによって、ガラス組成物の化学耐久性が増加することが結論づけられた。
【００８１】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ酸化物およびアルカリ土属酸化物に加えて、第１の例示的なガラス組成物のガラス組成物は、１種または複数の、例えばＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３および／またはＣｌ−（ＮａＣｌなどから）などの清澄剤を任意選択でさらに含んでもよい。清澄剤がガラス組成物に存在する場合、清澄剤は約０．５モル％以下またはさらには約０．４モル％以下の量で存在してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は清澄剤としてＳｎＯ２を含んでもよい。これらの実施形態において、ＳｎＯ２は、約０モル％より多く、かつ約０．５モル％以下の量、またはさらには約０．０１モル％以上かつ約０．３０モル％以下の量でガラス組成物に存在してもよい。
【００８２】
そのうえ、第１の例示的なガラス組成物の実施形態は、ガラス組成物の化学耐久性をさらに改善するために、１種または複数の追加的な金属酸化物を含んでなってもよい。例えば、ガラス組成物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２をさらに含んでもよく、これらは各々、化学攻撃に対するガラス組成物の耐性をさらに改善する。これらの実施形態において、追加的な金属酸化物は、約０モル％以上かつ約２モル％以下の量で存在してもよい。例えば、追加的な金属酸化物がＺｎＯである場合、ＺｎＯは約０．５モル％以下の量で存在してもよい。追加的な金属酸化物がＺｒＯ２またはＴｉＯ２である場合、ＺｒＯ２またはＴｉＯ２は約１モル％以下の量で存在してもよい。
【００８３】
上記に基づき、第１の例示的なガラス組成物は、約７４モル％より高い濃度のＳｉＯ２；ＭｇＯおよびＣａＯを含んでなるアルカリ土属酸化物（ＣａＯが約０．１モル％以上かつ約１．０モル％以下の量で存在し、かつ比率（ＣａＯ（モル％）／（ＣａＯ（モル％）＋ＭｇＯ（モル％）））が０．５以下である）；ならびにＹモル％のアルカリ酸化物（約８モル％より多い量のＮａ２Ｏを含んでなる）を含み得、ホウ素およびホウ素の化合物を含まないことは理解されるべきである。
【００８４】
もう１つの実施形態において、第１の例示的なガラス組成物は、約７４モル％〜約７８モル％のＳｉＯ２；約４モル％〜約８モル％のアルカリ土属酸化物（アルカリ土属酸化物はＭｇＯおよびＣａＯの両方を含んでなり、かつ比率（ＣａＯ（モル％）／（ＣａＯ（モル％）＋ＭｇＯ（モル％）））は０．５以下である）；Ｘモル％のＡｌ２Ｏ３（Ｘは約２モル％以上かつ約１０モル％以下である）；ならびにＹモル％のアルカリ酸化物（アルカリ酸化物は約９モル％以上かつ約１５モル％以下の量でＮａ２Ｏを含んでなる）を含み得、Ｙ：Ｘの比率は１より高く、かつガラス組成物はホウ素およびホウ素の化合物を含まない。
【００８５】
もう１つの実施形態において、第１の例示的なガラス組成物は、約７４モル％〜約７８モル％のＳｉＯ２；約３モル％〜約１３モル％の、ＭｇＯおよびＣａＯの両方を含んでなるアルカリ土属酸化物（アルカリ土属酸化物は、約０．１モル％以上かつ約１．０モル％以下の量のＣａＯを含んでなり、かつ比率（ＣａＯ（モル％）／（ＣａＯ（モル％）＋ＭｇＯ（モル％）））は０．５以下である）；Ｘモル％のＡｌ２Ｏ３（Ｘは約２モル％以上かつ約１０モル％以下である）；ならびにＹモル％のアルカリ酸化物（アルカリ酸化物は約０．０１モル％〜約１．０モル％のＫａ２Ｏを含んでなる）を含み得、Ｙ：Ｘの比率は１より高く、かつガラス組成物はホウ素およびホウ素の化合物を含まない。
【００８６】
もう１つの実施形態において、第１の例示的なガラス組成物は、約７４モル％〜約７８モル％のＳｉＯ２；約４モル％〜約８モル％のアルカリ土属酸化物（アルカリ土属酸化物は、約０．１モル％以上かつ約１．０モル％以下の量のＣａＯ、ＭｇＯを含んでなり、かつ比率（ＣａＯ（モル％）／（ＣａＯ（モル％）＋ＭｇＯ（モル％）））は０．５以下である）；Ｘモル％のＡｌ２Ｏ３（Ｘは約４モル％以上かつ約８モル％以下である）；ならびにＹモル％のアルカリ酸化物（アルカリ酸化物は約９モル％以上かつ約１５モル％以下の量でＮａ２Ｏを含んでなる）を含み得、Ｙ：Ｘの比率は１より高く、かつガラス組成物はホウ素およびホウ素の化合物を含まず、ＩＳＯ  ７２０によるＨＧＡ１型の加水分解耐性を有する。
【００８７】
もう１つの例示的な実施形態において、ガラス容器は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる２０１２年１０月２５日出願の「Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｅａｒｔｈ  Ａｌｕｍｉｎｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ」と題された米国仮特許出願第１３／６６０，１４１号明細書（代理人事件番号ＳＰ１１−２４１）に記載されるアルミノケイ酸アルカリ土類ガラス組成物などの耐層間剥離性ガラス組成物から形成される。この第２の例示的なガラス組成物は、一般に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、少なくとも１種のアルカリ土属酸化物、ならびに少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含むアルカリ酸化物の組合せを含む。この第２の例示的なガラス組成物は、ホウ素およびホウ素を含有する化合物を実質的に含み得ない。これらの成分の組合せは、化学分解に対して耐性であり、かつイオン交換による化学的強化にも適切であるガラス組成物を可能にする。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、微量の１種または複数の追加的な酸化物、例えばＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯなどをさらに含み得る。これらの成分は、清澄剤として、かつ／またはガラス組成物の化学耐久性をさらに増強するために添加されてもよい。
【００８８】
第２の例示的なガラス組成物の実施形態において、ＳｉＯ２は組成物中の最大の構成要素であって、そのようなものとして、ガラスネットワークの主な構成要素である。ＳｉＯ２は、ガラスの化学耐久性、特に、酸中での分解に対するガラス組成物の耐性を増強する。したがって、高ＳｉＯ２濃度は一般に望ましい。しかしながら、ＳｉＯ２の含有量が高過ぎる場合、より高濃度のＳｉＯ２がガラス溶融の困難を増加させ、次に、ガラスの成形性に悪影響を与えるため、ガラスの成形性は減少し得る。しかしながら、アルカリ酸化物の添加は、ガラスの軟化点を低下させることによって、この影響を相殺するように促進する。第２の例示的なガラス組成物の実施形態において、ガラス組成物は、一般に、約６５モル％以上かつ約７５モル％以下の量でＳｉＯ２を含んでなる。いくつかの実施形態において、ＳｉＯ２は、約６７モル％以上かつ約７５モル％以下の量でガラス組成物に存在する。いくつかの他の実施形態において、ＳｉＯ２は、約６７モル％以上かつ約７３モル％以下の量でガラス組成物に存在する。これらの各実施形態において、ガラス組成物中に存在するＳｉＯ２の量は、約７０モル％以上またはさらには約７２モル％以上でもよい。
【００８９】
第２の例示的なガラス組成物はＡｌ２Ｏ３も含む。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物に存在するＮａ２Ｏなどのアルカリ酸化物とともに、イオン交換強化に対するガラスの感応性を改善する。そのうえ、組成物へのＡｌ２Ｏ３の添加によって、（ＮａおよびＫなどの）アルカリ構成要素が、ガラスから漏出する傾向が低下し、そのようなものとして、Ａｌ２Ｏ３の添加は、加水分解分解に対する組成物の耐性を増加させる。本明細書に記載される第２の例示的なガラス組成物は、一般に約６モル％以上かつ約１２．５モル％以下の量でＡｌ２Ｏ３を含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の量は、約６モル％以上かつ約１０モル％以下である。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の量は、約７モル％以上かつ約１０モル％以下である。
【００９０】
また第２の例示的なガラス組成物は、少なくとも２種のアルカリ酸化物を含む。アルカリ酸化物は、ガラス組成物のイオン交換性を促進し、そのようなものとして、ガラス基板の化学的強化を促進する。またアルカリ酸化物は、ガラスの軟化点を低下させ、それによって、ガラス組成物中のＳｉＯ２のより高い濃度による軟化点の増加が相殺される。またアルカリ酸化物は、ガラス組成物の化学耐久性の改善を促進する。アルカリ酸化物は、一般に、約５モル％以上かつ約１２モル％以下の量で第２の例示的なガラス組成物に存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、アルカリ酸化物の量は、約５モル％以上かつ約１０モル％以下でもよい。いくつかの他の実施形態において、アルカリ酸化物の量は、約５モル％以上かつと約８モル％以下でもよい。本明細書に記載される全てのガラス組成物において、アルカリ酸化物は、少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含んでなる。いくつかの実施形態において、アルカリ酸化物はＬｉ２Ｏをさらに含む。
【００９１】
ガラス組成物のイオン交換性は、主に、イオン交換より前にガラス組成物中に最初に存在するアルカリ酸化物Ｎａ２Ｏの量によって、ガラス組成物に与えられる。特に、イオン交換強化において所望の圧縮強度およびガラス組成物の層の深さを達成するため、第２の例示的なガラス組成物は、約２．５モル％以上かつ約１０モル％以下の量でＮａ２Ｏを含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、約３．５モル％以上かつ約８モル％以下の量でＮａ２Ｏを含んでもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物は、約６モル％以上かつ約８モル％以下の量でＮａ２Ｏを含んでもよい。
【００９２】
上記の通り、第２の例示的なガラス組成物中のアルカリ酸化物はＫ２Ｏも含む。またガラス組成物に存在するＫ２Ｏの量は、ガラス組成物のイオン交換性に関する。特に、ガラス組成物に存在するＫ２Ｏの量が増加すると、イオン交換によって入手可能な圧縮応力は低下する。したがって、第２の例示的なガラス組成物に存在するＫ２Ｏの量を制限することが望ましい。いくつかの実施形態において、Ｋ２Ｏの量は、０モル％より多く、かつ約２．５モル％以下である。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物に存在するＫ２Ｏの量は、約０．５モル％以下である。
【００９３】
いくつかの実施形態において、第２の例示的なガラス組成物のアルカリ酸化物はＬｉ２Ｏをさらに含む。ガラス組成物にＬｉ２Ｏを含むことは、ガラスの軟化点をさらに低下させる。アルカリ酸化物がＬｉ２Ｏを含む実施形態において、Ｌｉ２Ｏは約１モル％以上かつ約３モル％以下の量で存在してもよい。いくつかの実施形態において、Ｌｉ２Ｏは、約２モル％より多く、かつ約３モル％以下である量でガラス組成物に存在してもよい。しかしながら、いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、リチウムおよびリチウムを含有する化合物を実質的に含み得ない。
【００９４】
第２の例示的なガラス組成物中のアルカリ土属酸化物は、ガラスバッチ材料の溶解量を改善し、ガラス組成物の化学耐久性を増加させる。第２の例示的なガラス組成物の実施形態は、一般に、少なくとも１種のアルカリ土属酸化物を約８モル％以上またはさらには８．５モル％以上、かつ約１５モル％以下の濃度で含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、約９モル％〜約１５モル％のアルカリ土属酸化物を含んでなってもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のアルカリ土属酸化物の量は、約１０モル％〜約１４モル％であってもよい。
【００９５】
第２の例示的なガラス組成物中のアルカリ土属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯまたはそれらの組合せを含んでもよい。例えば、本明細書に記載される実施形態において、アルカリ土属酸化物はＭｇＯを含む。ＭｇＯは、約２モル％以上かつ約７モル％以下、またはさらには約３モル％以上かつ約５モル％以下の量でガラス組成物に存在する。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物のＭｇＯの濃度は、ガラス組成物の液相線温度を低下させるため、および液相線粘度を増加させるために低下させてもよく、これらは両方ともガラス組成物の成形性を改善する。例えば、いくつかの実施形態において、ＭｇＯの濃度は、０モル％より多く、かつ約３．５モル％以下でもよい。いくつかの他の実施形態において、ＭｇＯの濃度は、０モル％より多く、かつ約３．０モル％以下またはさらには約２．５モル％以下でもよい。
【００９６】
いくつかの実施形態において、第２の例示的なガラス組成物のアルカリ土属酸化物はＣａＯも含む。これらの実施形態において、ＣａＯは約２モル％から約７モル％以下までの量でガラス組成物に存在する。いくつかの実施形態において、ＣａＯは約３モル％から約７モル％以下までの量でガラス組成物に存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＣａＯは約４モル％以上かつ約７モル％以下の量でガラス組成物に存在してもよい。いくつかの他の実施形態において、液相線温度を低下させ、液相線粘度を増加させるために、ＣａＯがアルカリ土属酸化物においてＭｇＯと置換される場合など、ＣａＯは、約５モル％以上かつ約６モル％以下の量でガラス組成物に存在してもよい。なお他の実施形態において、液相線温度を低下させ、液相線粘度を増加させるために、ＳｒＯがアルカリ土属酸化物においてＭｇＯと置換される場合など、ＣａＯは、約２モル％以上かつ約５モル％以下の量でガラスに存在してもよい。
【００９７】
本明細書に記載されるいくつかの実施形態において、第２の例示的なガラス組成物のアルカリ土属酸化物は、ＳｒＯまたはＢａＯの少なくとも１種をさらに含む。ＳｒＯの含有は、ガラス組成物の液相線温度を低下させ、その結果、ガラス組成物の成形性を改善する。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、０モル％より多く、かつ約６．０モル％以下の量でＳｒＯを含んでもよい。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、約０モル％より多く、かつ約５モル％以下の量でＳｒＯを含んでもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、液相線温度を低下させ、液相線粘度を増加させるために、ＣａＯがアルカリ土属酸化物においてＭｇＯと置換される場合など、ガラス組成物は、約２モル％以上かつ約４モル％以下のＳｒＯを含んでもよい。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、約１モル％〜約２モル％のＳｒＯを含んでもよい。なお他の実施形態において、液相線温度を低下させ、液相線粘度を増加させるために、ＳｒＯがアルカリ土属酸化物においてＭｇＯと置換される場合など、ＳｒＯは、約３モル％以上かつ約６モル％以下の量でガラス組成物に存在してよい。
【００９８】
ガラス組成物がＢａＯを含む実施形態において、ＢａＯは、約０モル％より多く、かつ約２モル％未満の量で、第２の例示的なガラス組成物に存在してもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＢａＯは、約１．５モル％以下またはさらには約０．５モル％以下の量でガラス組成物に存在してもよい。しかしながら、いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、バリウムおよびバリウムの化合物を含まない。
【００９９】
本明細書に記載される第２の例示的なガラス組成物の実施形態において、ガラス組成物は、一般に、約１モル％未満のホウ素またはＢ２Ｏ３などのホウ素の酸化物を含有する。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、約０モル％以上のＢ２Ｏ３および約１モル％以下のＢ２Ｏ３を含んでなってもよい。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、約０モル％以上のＢ２Ｏ３および約０．６モル％以下のＢ２Ｏ３を含んでなってもよい。なお他の実施形態において、ガラス組成物は、ホウ素およびＢ２Ｏ３などのホウ素の化合物を実質的に含まない。特に、相対的に低い量（すなわち、約１モル％以下）のホウ素またはホウ素の化合物を用いて、あるいはホウ素またはホウ素の化合物を用いずに、ガラス組成物を形成することによって、ガラス組成物の化学耐久性が有意に増加し、層間剥離に対する感応性が低下することが結論づけられた。加えて、相対的に低い量のホウ素またはホウ素の化合物を用いて、あるいはホウ素またはホウ素の化合物を用いずに、ガラス組成物を形成することによって、圧縮応力および／または層の深さの特定の値を達成するために必要とされるプロセス時間および／または温度が低減されて、ガラス組成物のイオン交換性が改善されることも結論づけられた。
【０１００】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ酸化物およびアルカリ土属酸化物に加えて、本明細書に記載の第２の例示的なガラス組成物は、１種または複数の、例えばＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３および／またはＣｌ−（ＮａＣｌなどから）などの清澄剤を任意選択でさらに含んでもよい。清澄剤がガラス組成物に存在する場合、清澄剤は約０．５モル％以下の量で存在してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は清澄剤としてＳｎＯ２を含んでもよい。これらの実施形態において、ＳｎＯ２は、約０モル％より多く、かつ約０．３０モル％以下の量でガラス組成物に存在してもよい。
【０１０１】
そのうえ、本明細書に記載のガラス組成物は、ガラス組成物の化学耐久性をさらに改善するために、１種または複数の追加的な金属酸化物を含んでなってもよい。例えば、ガラス組成物は、ＺｎＯまたはＺｒＯ２をさらに含んでもよく、これらは各々、化学攻撃に対するガラス組成物の耐性をさらに改善する。これらの実施形態において、追加的な金属酸化物は、約０モル％以上かつ約２．０モル％以下の量で存在してもよい。例えば、追加的な金属酸化物がＺｎＯ２である場合、ＺｎＯ２は約１．５モル％以下の量で存在してもよい。あるいは、またはさらに、追加的な金属酸化物は、約２．０モル％以下の量でＺｒＯを含んでもよい。いくつかの実施形態において、１種または複数のアルカリ土属酸化物の置換としてＺｎＯが含まれてもよい。例えば、ガラス組成物がアルカリ土属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯを含む実施形態において、ＭｇＯの量は、上記の通り、液相線温度を低下させ、液相線粘度を増加させるために、減少させてもよい。これらの実施形態において、ＺｎＯは、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくとも１種に加えて、またはその代わりに、ＭａＯの部分的置換としてガラス組成物に添加されてもよい。
【０１０２】
三次元形状に容易に形成可能であるガラス組成物を提供するために、第２の例示的なガラス組成物から形成される溶融ガラスは、一般に、９０キロポアズ（ｋＰ）（９キロパスカル秒）以上の液相線粘度を有する。９０ｋＰ（９キロパスカル秒）より高い液相線粘度を有するガラス組成物は、ＭｇＯ対二価カチオン（ΣＲＯ）の濃度の合計の比率を制御することによって得ることができることが結論づけられた。二価カチオンには、アルカリ土属酸化物（例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、ＺｎＯなどが含まれる。特に、ＭｇＯ：ΣＲＯが約０．３０未満である場合、ガラス組成物は、一般に約９０ｋＰ（９キロパスカル秒）以上、好ましくは約１００ｋＰ（１０キロパスカル秒）以上またはさらには約１１５ｋＰ（１１．５キロパスカル秒）以上の液相線粘度を有することが結論づけられた。したがって、本明細書に記載されるいくつかの実施形態において、比率ＭｇＯ：ΣＲＯは約０．３未満である。
【０１０３】
上記に基づき、一実施形態において、第２の例示的なガラス組成物は、約６５モル％〜約７５モル％のＳｉＯ２、約６モル％〜約１２．５モル％のＡｌ２Ｏ３、および約５モル％〜約１２モル％のアルカリ酸化物を含み得、アルカリ酸化物がＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含んでなることは理解されるべきである。Ｋ２Ｏは、０．５モル％以下の量で存在してもよい。ガラス組成物は、約８．０モル％〜約１５モル％のアルカリ土属酸化物を含んでもよい。ガラス組成物は、イオン交換による強化に感応性であってもよい。
【０１０４】
第２の例示的なガラス組成物のもう１つの実施形態において、ガラス組成物は、約６７モル％〜約７５モル％のＳｉＯ２、約６モル％〜約１０モル％のＡｌ２Ｏ３、約５モル％〜約１２モル％のアルカリ酸化物、および約８モル％〜約１５モル％のアルカリ土属酸化物を含む。アルカリ酸化物は、約０．５モル％以下の量でＫ２Ｏを含んでもよい。アルカリ土属酸化物は、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含んでもよい。ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素の化合物、ならびにリンおよびリンの化合物を含み得ない。ガラス組成物は、１５μｍ以上の層の深さまでイオン交換可能であり得、これは約２５０ＭＰａ以上の圧縮応力に相当する。
【０１０５】
第２の例示的なガラス組成物のさらにもう１つの実施形態において、ガラス組成物は、約６７モル％〜約７５モル％のＳｉＯ２、約６モル％〜約１０モル％のＡｌ２Ｏ３、約５モル％〜約１２モル％のアルカリ酸化物、および約９モル％〜約１５モル％のアルカリ土属酸化物を含み得る。アルカリ土属酸化物は、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含んでなる。ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素の化合物を含まず、かつイオン交換に感応性であり、それによって、ガラスの化学的強化が促進され、機械的耐久性を改善する。
【実施例】
【０１０６】
本明細書に記載される層間剥離に対する改善された耐性を有するガラス容器の実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかにされる。
【０１０７】
比較例１
従来の１ａ型ホウケイ酸ガラス組成物におけるホウ素およびナトリウムの揮発性を例示するため、２の酸素対メタン比を有する化学量論的フレームにおいて平衡状態にある１ａ型ガラス上で、熱化学的計算が実行された。モデル化された１ａ型ガラス組成物は、８３．４モル％のＳｉＯ２、１．５モル％のＡｌ２Ｏ３、１１．２モル％のＢ２Ｏ３および３．８モル％のＮａ２Ｏを含む。化学量論的メタンフレームにおいてガラスと平衡状態にある気相の組成物は、温度の関数として、ＦＡＣＴｓａｇｅソフトウェアを使用して化学熱力学から算出した。図４は、温度（ｘ軸）の関数として、主気相種の分圧（ｙ軸）をグラフによって示す。図４に示すように、ホウ素およびナトリウム種は、１０００℃〜１６００℃の温度範囲において相対的に高い分圧を有する。この温度範囲は、一般に、ガラス原料をガラス容器へと再形成するために利用される温度に相当する。したがって、１ａ型ガラス中のホウ素およびナトリウム種は両方とも、ガラスが再形成されると、加熱されたガラスの内部表面から揮発および蒸発し、その後、ガラスの内部表面の冷却器部分上で凝縮すると考えられる。この性質は、ガラスの表面組成物における不均質性を生じ、層間剥離を導き得る。
【０１０８】
比較例２
従来の１ｂ型ホウケイ酸ガラス組成物におけるホウ素およびナトリウムの揮発性を例示するため、２の酸素対メタン比を有する化学量論的フレームにおいて平衡状態にある１ｂ型ガラス上で、熱化学的計算が実行された。このモデル化されたガラス組成物は、７６．２モル％のＳｉＯ２、４．２モル％のＡｌ２Ｏ３、１０．５モル％のＢ２Ｏ３、８．２モル％のＮａ２Ｏ、０．４モル％のＭｇＯおよび０．５モル％のＣａＯを含んだ。化学量論的メタンフレームにおいてガラスと平衡状態にある気相の組成物は、温度の関数として、ＦＡＣＴｓａｇｅソフトウェアを使用して化学熱力学から算出した。図５は、温度（ｘ軸）の関数として、主気相種の分圧（ｙ軸）をグラフによって示す。比較例１と同様に、比較例２におけるホウ素およびナトリウム種は、１０００℃〜１６００℃の温度範囲において相対的に高い分圧を有する。この温度範囲は、一般に、ガラス原料をガラス容器へと再形成するために利用される温度に相当する。したがって、１ｂ型ガラスからのホウ素およびナトリウム種は両方とも、ガラスが再形成されると、加熱されたガラスの内部表面から揮発および蒸発し、その後、ガラスの冷却器部分上で凝縮すると考えられる。この性質は、ガラスの組成物における不均質性を生じ、層間剥離を導き得る。
【０１０９】
比較例３
ＺｎＯを含んでなるガラス組成物における亜鉛の揮発性を例示するため、２の酸素対メタン比を有する化学量論的フレームにおいて平衡状態にあるＺｎＯ含有ガラス上で、熱化学的計算が実行された。ガラス組成物は、７４．３モル％のＳｉＯ２、７．４モル％のＡｌ２Ｏ３、５．１モル％のＮａ２Ｏ、５．０モル％のＭｇＯ、５．１モル％のＣａＯおよび３．１モル％のＺｎＯを含んだ。化学量論的メタンフレームにおいてガラスと平衡状態にある気相の組成物は、温度の関数として、ＦＡＣＴｓａｇｅソフトウェアを使用して化学熱力学から算出した。図６は、温度（ｘ軸）の関数として、主気相の分圧（ｙ軸）をグラフによって示す。比較例３の亜鉛種は、１０００℃〜１６００℃の温度範囲において相対的に高い分圧を有する。この温度範囲は、一般に、ガラス原料をガラス容器へと再形成するために利用される温度に相当する。したがって、このガラス組成物中の亜鉛種は、ガラスが再形成されると、加熱されたガラスの内部表面から揮発および蒸発し、その後、ガラスの冷却器部分上で凝縮すると考えられる。フレームへの暴露時におけるこのガラスからの亜鉛の揮発を実験的に観察した。この性質は、ガラスの表面組成物における不均質性を生じ、層間剥離を導き得る。
【０１１０】
実施例１
例示的なアルミノケイ酸アルカリガラス組成物の相対的に低い揮発性を例示するため、２の酸素対メタン比を有する化学量論的フレームにおいて平衡状態にあるこのガラス上で、熱化学的計算が実行された。このガラス組成物は、７６．８モル％のＳｉＯ２、６．０モル％のＡｌ２Ｏ３、１１．７モル％のＮａ２Ｏ、０．５モル％のＣａＯおよび４．８モル％のＭｇＯを含む。化学量論的メタンフレームにおいてガラスと平衡状態にある気相の組成物は、温度の関数として、ＦＡＣＴｓａｇｅソフトウェアを使用して化学熱力学から算出した。図７は、温度（ｘ軸）の関数として、主気相種の分圧（ｙ軸）をグラフによって示す。図７に示すように、アルミノケイ酸アルカリガラス中のナトリウム、マンガンおよびカルシウム種の分圧は、１０００℃〜１６００℃の温度範囲において、１ａ型（比較例１）および１ｂ型（比較例２）ガラスのホウ素およびナトリウム種と比較して、相対的に低かった。このことは、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム種は、成形性温度において揮発しにくく、かつ、そのようなものとして、アルミノケイ酸アルカリガラスから形成されるガラス容器は、ガラス容器の表面および厚さを通して、より均質な組成物を有することを示す。
【０１１１】
比較例４
形成されたままの条件における従来の１ｂ型ホウケイ酸ガラス組成物から形成されるガラス瓶の組成特徴を評価した。外径約１７ｍｍおよび壁厚約１．１ｍｍの１ｂ型ホウケイ酸ガラス管からガラス瓶を形成した。管からガラス瓶への従来の変換過程を使用して、ダイレクトフレームおよび標準変換装置を使用し、標準３〜４ｍｌのガラス瓶にガラス管を形成した。ガラス瓶の試料は、ガラス瓶のフロア部分から約１．５ｍｍの位置で、ガラス瓶側壁とフロア部分との間のヒール領域の内部表面から収集した。ガラス瓶の第２の試料は、フロア部分の中央付近で、ガラス瓶のフロア部分の内部表面から収集した。第３の試料は、フロア部分から１５ｍｍ上の側壁から収集した。各試料を、動的二次イオン質量分光法（Ｄ−ＳＩＭＳ）によって分析した。Ｄ−ＳＩＭＳは、四重極質量分析計を有するＰＨＩ  Ａｄｅｐｔ−１０１０インストルメントによって実行された。ガラスは電気絶縁材料であるので、表面はエネルギーイオンビームによる長期の衝撃の間、電荷を構築する傾向がある。その結果、この電荷効果は、ガラス表面マトリックスを通しての移動性ナトリウムイオンの移動を防止するために、二次イオンガンまたは電子ビームの使用によって適切に中和されなければならない。本研究において、ナトリウム移動を最小化するための器械条件は、比較の１Ｂ型バルクガラスおよび上記の実施例１で記載されるガラス組成物などのバルクガラスアルミノケイ酸アルカリガラス組成物から調製されたガラスロッドの新たな破断表面のプロファイリングによって達成された。適当な条件は、正極性のイオンを使用して、最外部ガラス表面から一定（フラット）Ｎａプロフィールを得ることによって確実にされた。各ガラス要素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）の量子化のための相対的な感度ファクターもまた、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定されるガラスロッド破断表面の分析およびバルクガラス組成物への校正から得られる。ガラス瓶表面のマトリックスおよび表面電子特性は、破断表面と同一でないので、予想される相対的な誤差は約１０％である。深さスケールは、ＮＩＳＴトレーサブルキャリブレーション（ＮＩＳＴ  ｔｒａｃｅａｂｌｅ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）によるスタイラスプロパイラーによって測定されるように、ガラスの分析クレーターの深さから算出されるスパッタ速度に基づいた。深さ校正の１シグマ精度は、±１−１０％（すなわち、±０．０１−０．１のｘ［深さ］）であった。図８Ａは、表面からの深さ（ｘ軸）の関数としてフロア、ヒールおよび側壁領域（ｙ軸）からの試料のホウ素濃度を示し、一方、図８Ｂは、表面からの深さ（ｘ軸）の関数としてフロア、ヒールおよび側壁領域（ｙ軸）からの試料のナトリウム濃度を示す。ヒール領域の試料の組成物は、ヒール領域の内部表面において、ホウ素リッチおよびナトリウムリッチ層が１００ｎｍの深さまで存在することを示した。しかしながら、ホウ素およびナトリウムの両濃度は、１００ｎｍより深い深さで有意に低下し、このことは、追加的なホウ素およびナトリウムが、形成の間にガラス瓶のヒール部分で濃縮されることを示す。図８Ａおよび８Ｂは、ガラス瓶のフロア部分のホウ素およびナトリウ��の濃度は深さによって増加し、このことは、ホウ素およびナトリウムが、形成の間にフロア部分から揮発することを示す。したがって、図８Ａおよび８Ｂは、ホウケイ酸ガラスガラス瓶が、ガラス瓶の厚さを通して、ならびにガラス瓶の表面領域上において組成不均質性を有したことを示す。
【０１１２】
実施例２
形成されたままの条件におけるホウ素を含まないアルミノケイ酸アルカリガラス組成物から形成されるガラス瓶の組成特徴を評価した。外径約１７ｍｍおよび壁厚約１．１ｍｍのホウ素を含まないアルミノケイ酸アルカリガラス管からガラス瓶を形成した。管からガラス瓶への従来の変換過程を使用して、ダイレクトフレームおよび標準変換装置を使用し、標準３〜４ｍｌのガラス瓶にガラス管を形成した。ガラス瓶の試料は、フロア、ヒール（フロア部分から約１．５ｍｍの位置で、ガラス瓶側壁とフロア部分との間）および側壁領域から収集した。各試料を、上記の通り、動的二次イオン質量分光法によって分析した。図９は、表面からの深さ（ｘ軸）の関数としてフロア、ヒールおよび側壁領域からの試料のナトリウム濃度（ｙ軸）を示す。図９は、フロア、ヒールおよび側壁領域からの試料の組成物は、ガラス瓶の内部表面から少なくとも５００ｎｍの深さまで均一および均質であり、通常少なくとも２μｍの深さまで延在することを示す。したがって、図９は、ホウ素を含まないアルミノケイ酸アルカリガラスから形成されるガラス瓶の組成物は、ガラス瓶の厚さを通して、ならびにガラスガラス瓶の表面領域上において実質的に均質であったことを示す。この組成均質性は、ホウ素を含まないアルミノケイ酸アルカリガラス瓶で観察される層間剥離の低下と直接に関連があると考えられている。
【０１１３】
実施例３
７６．８モル％のＳｉＯ２、６．０モル％のＡｌ２Ｏ３、１１．６モル％のＮａ２Ｏ、０．１モル％のＫ２Ｏ、０．５モル％のＣａＯ、４．８モル％のＭｇＯおよび０．２モル％のＳｎＯ２を含むアルミノケイ酸アルカリガラス組成物からガラス瓶を形成した。外径約１７ｍｍおよび壁厚約１．１ｍｍのガラス管からガラス瓶を形成した。管からガラス瓶への従来の変換過程を使用して、ダイレクトフレームおよび標準変換装置を使用し、標準３〜４ｍｌのガラス瓶にガラス管を形成した。ガラス組成物の構成成分の表面濃度を、Ｘ線光電子分光法によってガラス瓶のヒールからの距離の関数として、ガラス組成物の内部表面から１０ｎｍの深さまで延在する表面領域内の離散点において測定した。２モル％未満の濃度を有するガラス組成物の要素の表面濃度は分析されなかった。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、ガラス組成物の表面濃度を正確に定量化するため、標準参考資料から誘導された相対感度ファクターを使用した。測定のための分析体積は、分析面積（スポットサイズまたはアパーチャサイズ）と情報の深さとの積である。光電子は、Ｘ線貫入深さ（典型的に数マイクロメートル）の範囲内で発生するが、表面（光電子の脱出深さの約３倍）を脱出するために十分な運動エネルギーを有する光電子のみが検出される。脱出深さは１５〜３５Åの範囲であり、これは約５０〜１００Åの分析深さに至る。典型的に、シグナルの９５％はこの深さに由来する。電子エネルギー分析器および検出器は、ガラス表面から放射された光電子を収集して、それらの運動エネルギーを測定するために使用された。各々の放射された光電子の特定の運動エネルギーは、元素の独特のシグネチャおよびそれが由来するコア電子レベルである。放射された光電子の数を数えて（シグナル強度）、運動エネルギーの関数としてプロットし、光電子スペクトルを作製する。スペクトルのピークは、個々の元素のコア電子レベルに独特である。各ピーク下の面積を積分し、次いで、適切な相対感度ファクター（標準参考資料から誘導される）で割って、ガラス表面における各構成要素の原子フラクションを定量化する。ＸＰＳによってデータを分析する場合、各元素と関連する複数の線がある。低バルク濃度による元素に関して、高いシグナル対ノイズ比を有する線を使用しなければならない。例えば、マグネシウム（２ｐ）線はより従来使用されるとしても、それには他の元素が容易に含まれる可能性があるため、マグネシウムＫＬＬ線が使用されなければならない。試料は、５原子％未満の炭素含有量で測定された。試料の表面は、ＵＶ／オゾン、アルコールまたは他の非水処置によって清潔にされてもよい。ＸＰＳによって決定された元素組成（原子％）は、対Ｓｉの比率で表す。図１０に示すように、次いで、この原子比は、ｍｍ単位でヒールからの距離の関数としてプロットされた。図１０に示すように、表面領域のガラス容器の組成物は平均から２５％未満異なった。
【０１１４】
比較例５
外径約１７ｍｍおよび壁厚約１．１ｍｍの１ｂ型ホウケイ酸ガラス管からガラス瓶を形成した。管からガラス瓶への従来の変換過程を使用して、ダイレクトフレームおよび標準変換装置を使用し、標準３〜４ｍｌのガラス瓶にガラス管を形成した。ガラス組成物の構成成分の表面濃度を、上記のＸＰＳによってガラス瓶のヒールからの距離の関数として、ガラス組成物の内部表面から１０ｎｍの深さまで延在する表面領域内の離散点において測定した。２モル％未満の濃度を有するガラス組成物の要素の表面濃度は分析されなかった。ＸＰＳによって決定された元素組成（原子％）は、対Ｓｉの比率で表す。図１１に示すように、次いで、この原子比は、ｍｍ単位でヒールからの距離の関数としてプロットされた。図１１に示すように、表面領域のガラス容器の組成物は、ホウ素およびナトリウム種に関して、３０％より多く異なった。
【０１１５】
実施例４
アルミノケイ酸アルカリガラス組成物におけるホウ素の閾値揮発性を例示するため、１５００℃の温度において、２の酸素対メタン比を有する化学量論的フレームにおいて平衡状態にあるこのガラス上で、熱化学的計算が実行された。モデル化されたガラス組成物は、７６．８モル％のＳｉＯ２、６．０モル％のＡｌ２Ｏ３、１１．７モル％のＮａ２Ｏ、０．５モル％のＣａＯおよび４．８モル％のＭｇＯを含んだ。化学量論的メタンフレームにおいてガラスと平衡状態にある気相の組成物は、添加されたＢ２Ｏ３の関数として、ＦＡＣＴｓａｇｅソフトウェアを使用して化学熱力学から算出した。組成物上に添加されたＢ２Ｏ３の量は、約０．００１モル％〜約１０モル％で様々だった。本実施例では、平衡状態にされた気相の組成物は、元素フラクションとして表された。実際の特定の種（例えば、ＨＢＯ２、ＮａＢＯ２など）の代わりに、気相は元素（例えばＨ、Ｂ、Ｎａ、Ｏなど）から構成されると考えられる。気相の全て種は、それらの構成元素に分類され（例えば、１モルのＨＢＯ２は、１モルのＨ＋１モルのＢ＋２モルのＯとなる）、次いで、濃度は元素に基づいて表される。一例として、（図４に示される）化学量論的フレームにおける比較例１からのガラスを考察する。平衡状態にされた気体中のＮａのモル数は、
ｎＮａ＝ｎＮａＢＯ２＋ｎＮａ＋ｎＮａＯＨ＋ｎＮａＯ＋ｎＮａＨ＋２ｎＮａ２
であり、かつＮａの元素フラクションは、
ｎＮａ／（ｎＮａ＋ｎＢ＋ｎＳｉ＋ｎＡｌ＋ｎＯ＋ｎＨ＋ｎＣ）
（ｎはモル数を示す）である。本実施例の平衡状態にされた気体のホウ素の元素フラクションも同様に算出された。
【０１１６】
図１２は、ガラス組成物上に添加されたＢ２Ｏ３の関数として気相中のホウ素の元素フラクションをグラフによって示す。また図１２は、この特定のガラス組成物のＮａの元素フラクション、ならびに従来の１ｂ型ホウケイ酸ガラスのホウ素の元素フラクションを示す。Ｂ２Ｏ３の添加がない場合、ナトリウムはガラス組成物の最も揮発性の成分である。しかしながら、Ｂ２Ｏ３が組成物に添加されると、ホウ素は急速にガラス中で最も揮発性成分になり、約０．０１モル％の濃度でナトリウムを越える。このモデルデータを利用して、層間剥離の傾向を有意に増加させることなく、いくらかの濃度のＢ２Ｏ３をガラス組成物に導入することができることが結論づけられた。上記したように、本明細書に記載される実施形態のＢ２Ｏ３添加のための閾値は、１．０モル％以下である。
【０１１７】
実施例５
ホウケイ酸ガラス組成物（組成物Ａ）およびケイ酸アルミノガラス組成物（組成物Ｂ）を管に形成し、管をガラス瓶に変換して、ガラス瓶に促進層間剥離試験を実施することによって、層間剥離の傾向があるガラス瓶を、層間剥離の傾向がないガラス瓶と比較した。組成物Ａは、７５．９モル％のＳｉＯ２、４．１モル％のＡｌ２Ｏ３、１０．５モル％のＢ２Ｏ３、６．６モル％のＮａ２Ｏ、１．６モル％のＫ２Ｏ、０．５モル％のＭｇＯ、０．６モル％のＣａＯおよび０．１モル％のＣｌを含んだ。組成物Ｂは、７６．８モル％のＳｉＯ２、６．０モル％のＡｌ２Ｏ３、１１．６モル％のＮａ２Ｏ、０．１モル％のＫ２Ｏ、４．８モル％のＭｇＯ、０．５モル％のＣａＯおよび０．２モル％のＳｎＯ２を含んだ。溶融した組成物を溶融物から直接管に形成し、次いで、ＡＭＢＥＧ機などの業界標準の変換装置を使用して、約３ｍＬサイズのガラス瓶に変換した。ガラス管は、約１７ｍｍの外径および約１．１ｍｍの壁厚を有した。管の変換は、良質ガラス瓶を形成する能力をなお維持している間、誇張された加熱条件を使用して実行された。次いで、ガラス瓶に、本明細書に記載される促進層間剥離試験を実施した。各型の３０個のガラス瓶をシンクで細片洗浄し、１時間、約３２０℃でパイロジェン除去し、ＮａＯＨによってｐＨ１０にされた２０ｍＭグリシン溶液によって充填した。ガラス瓶を閉じ、キャップをした。ガラス瓶を１２１℃で２時間、オートクレーブ処理し、次いで、１０日間、５０℃で対流オーブン中に配置した。本明細書に記載される方法でフレークを数えた。この試験の結果を下記の表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0006257099.tif 000003
【０１１９】
この結果は、試験条件で、組成物Ａでは層間剥離があったが、組成物Ｂでは層間剥離がなかったことを示す。さらに、組成物Ｂにおいて、検出された粒子（表２中＊によって示される）は、長さ５０μｍ以上のみであった。これらの検出された粒子がフレークまたは混入物である場合、それは光学顕微鏡検査によって明確に確認することができない。したがって、粒子はフレークと思われた。組成物Ａからの１つまたは２つの粒子に関しては、同様の議論を行うことができるであろう。しかしながら、組成物Ａから形成されるガラス瓶から一貫して観察される多数のフレークは、フレークが主に層間剥離に由来して、混入粒子でないことを示す。各組成物に関して観察されるフレークの実施例は、図１３Ａ（組成物Ａ）および図１３Ｂ（組成物Ｂ）に示される。図１３Ａ中、光る表面を有するフレークおよび粗い表面を有する黒色フレークがあり、その両方は斑入りの灰色の背景に示される。フレークの光る表面がガラス瓶の内部表面を示しており、一方、ブラックフレークの粗い表面は、おそらく光るフレークの下側であると考えられる。図１３Ｂ中、像は本質的に、組成物Ｂから形成されたガラス瓶の表面から脱落したフレークの欠如によって使用される濾過材の表面である。
【０１２０】
実施例６
ホウケイ酸ガラス組成物（組成物Ａ）およびケイ酸アルミノガラス組成物（組成物Ｂ）を管に形成し、管をガラス瓶に変換し、瓶にイオン交換を行って、ガラス瓶に促進層間剥離試験を実施することによって、層間剥離の傾向があるイオン交換（ＩＯＸ）ガラス瓶を、層間剥離の傾向がないイオン交換ガラス瓶と比較した。組成物Ａは、イオン交換の前に、７５．９モル％のＳｉＯ２、４．１モル％のＡｌ２Ｏ３、１０．５モル％のＢ２Ｏ３、６．６モル％のＮａ２Ｏ、１．６モル％のＫ２Ｏ、０．５モル％のＭｇＯ、０．６モル％のＣａＯおよび０．１モル％のＣｌを含んだ。組成物Ｂは、イオン交換の前に、７６．８モル％のＳｉＯ２、６．０モル％のＡｌ２Ｏ３、１１．６モル％のＮａ２Ｏ、０．１モル％のＫ２Ｏ、４．８モル％のＭｇＯ、０．５モル％のＣａＯおよび０．２モル％のＳｎＯ２を含んだ。溶融した組成物を溶融物から直接管に形成し、次いで、ＡＭＢＥＧ機などの業界標準の変換装置を使用して、約３ｍＬサイズのガラス瓶に変換した。ガラス管は、約１７ｍｍの外径および約１．１ｍｍの壁厚を有した。管の変換は、良質ガラス瓶を形成する能力をなお維持している間、誇張された加熱条件を使用して実行された。組成物Ａおよび組成物Ｂから形成されたガラス瓶を、１００％ＫＮＯ３塩浴中で３〜１０時間４００〜５００℃の温度でイオン交換した。次いで、ガラス瓶に、本明細書に記載される促進層間剥離試験を実施した。各型の３０個のガラス瓶をシンクで細片洗浄し、１時間、約３２０℃でパイロジェン除去し、ＮａＯＨによってｐＨ１０にされた２０ｍＭグリシン溶液によって充填した。ガラス瓶を閉じ、キャップをした。ガラス瓶を１２１℃で２時間、オートクレーブ処理し、次いで、１０日間、５０℃で対流オーブン中に配置した。本明細書に記載される方法でフレークを数えた。この試験の結果を下記の表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0006257099.tif 000004
【０１２２】
この結果は、試験条件で、組成物Ａから形成されたイオン交換ガラス瓶では層間剥離があったが、組成物Ｂから形成されたイオン交換ガラス瓶では層間剥離がなかったことを示す。さらに、組成物Ｂから形成されたイオン交換ガラス瓶に関して、検出された粒子（表３中＊によって示される）は、長さ５０μｍ以上のみであった。これらの検出された粒子がフレークまたは混入物である場合、それは光学顕微鏡検査によって明確に確認することができない。したがって、これらの粒子はフレークと思われた。組成物Ａから形成されたイオン交換ガラス瓶からの１つまたは２つの粒子に関しては、同様の議論を行うことができるであろう。しかしながら、組成物Ａから形成されたイオン交換ガラス瓶から一貫して観察される多数のフレークは、フレークが主に層間剥離に由来して、混入粒子でないことを示す。各組成物に関して観察されるフレークの実施例は、図１４Ａ（組成物Ａ）および図１４Ｂ（組成物Ｂ）に示される。図１４Ａ中、平滑な光る表面を有するフレークおよび粗い表面を有する黒色フレークがあり、その両方は斑入りの灰色の背景に示される。フレークの光る表面がガラス瓶の内部表面を示しており、一方、ブラックフレークの粗い表面は、おそらく光るフレークの下側であると考えられる。図１４Ｂ中、像は本質的に、組成物Ｂから形成されるイオン交換ガラス瓶の表面から脱落したフレークの欠如によって使用される濾過材の表面である。
【０１２３】
ここで、本明細書に記載されるガラス容器が、ガラス体の厚さを通して、ならびにガラス体の内部表面上で均質組成を有することは理解されるべきである。この均質性は、溶液への長期間曝露の後に層間剥離するガラスの傾向の低下を導く。そのようなものとして、本明細書に記載されるガラス容器は、医薬品用途のための材料の包装材として使用するために良好に適する。
【０１２４】
本明細書に記載されるガラス容器およびガラス容器を形成することのための方法は、多くの態様に関して記載されてもよいことも理解されるべきである。第１の態様において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品を含み得る。またガラス物品は、ガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在し、ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な層均質性を有する内部領域を含み得る。
【０１２５】
第２の態様において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有し、１０以下の層間剥離ファクターを有するガラス物品を含み得る。
【０１２６】
第３の態様において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品を含み得る。内部領域は、ガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在し、永続的な層均質性を有し得る。ガラス体は、１０以下の層間剥離ファクターを有し得る。
【０１２７】
第４の態様において、耐層間剥離性ガラス容器は、イオン交換性ガラス組成物から形成されるガラス物品を含み得る。ガラス物品は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有し得る。内部領域は、ガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在し、かつ少なくとも約１００ｎｍの厚さＴＬＲを有し得る。内部領域のイオン交換性ガラス組成物の各構成成分の層濃度の極値は、ガラス容器が形成されたままの条件にある場合のガラス体の厚さの中間点で、ガラス組成物の同構成成分のバルク濃度の約８０％以上および約１２０％以下であり得る。
【０１２８】
第５の態様において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品を含み得る。表面領域は、ガラス容器の全内部表面上に延在し、かつガラス容器の内部表面からガラス体のある程度の厚さまで延在する深さを有し得る。表面領域は、ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な表面均質性を有し得る。
【０１２９】
第６の態様において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品を含み得る。表面領域は、ガラス容器の全内部表面上に延在し、かつガラス容器の内部表面からガラス体のある程度の厚さまで延在する深さを有し得る。表面領域は永続的な表面均質性を有し得る。ガラス体は、１０以下の層間剥離ファクターを有し得る。
【０１３０】
第７の態様において、耐層間剥離性ガラス容器は、イオン交換性ガラス組成物から形成されるガラス物品を含み得る。ガラス物品は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有し得る。表面領域は、ガラス容器の全内部表面上に、ガラス容器の内部表面から約１０ｎｍの深さまで延在し得る。ガラス容器の内部表面の離散点に関して、離散点における表面領域の各構成成分の表面濃度の極値は、ガラス容器が形成されたままの条件にある場合のガラス容器の内部表面のいずれかの第２の離散点における表面領域の同構成成分の約７０％以上および約１３０％以下であり得る。
【０１３１】
第８の態様において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在するガラス体を有するガラス物品を含み得る。ガラス体は、ヒール部分を通してフロア部分に移行する壁部分を含み得る。またガラス体は、ガラス体の少なくともヒール部分において、ガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在する内部領域を含み得る。内部領域は、ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な層均質性を有し得る。
【０１３２】
第９の態様において、耐層間剥離性ガラス容器は、内部表面と外部表面との間で延在し、かつヒール部分を通してフロア部分に移行する壁部分を含んでなるガラス体を有するガラス物品を含み得る。表面領域は、ヒール部分の少なくとも表面上に延在し、かつガラス容器の内部表面からガラス体のある程度の厚さまで延在する深さを有し得る。表面領域は、少なくともヒール部分が耐層間剥離性であるように永続的な表面均質性を有し得る。
【０１３３】
第１０の態様は、約１７００℃以下の温度の１０００ポアズ（１００パスカル秒）温度を有するガラス組成物からガラス物品が形成される第１〜第９の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１３４】
第１１の態様は、イオン交換性であるガラス組成物からガラス物品が形成される第１〜第１０の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１３５】
第１２の態様は、永続的な層均質性を有するガラス容器の内部領域が少なくとも約１００ｎｍの厚さＴＬＲを有する第１〜第１１の態様のいずれかのガラス容器を含む。実施形態において、厚さＴＬＲは、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約３５０ｎｍまたはさらには少なくとも約５００ｎｍであり得る。
【０１３６】
第１３の態様は、ガラス物品が、約１．０モル％以下のホウ素の酸化物および約１．０モル％以下のホウ素を含有する化合物を含んでなるガラス組成物から形成される第１〜第１２の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１３７】
第１４の態様は、ガラス物品が、約０．３モル％以下のホウ素の酸化物および約０．３モル％以下のホウ素を含有する化合物を含んでなるガラス組成物から形成される第１〜第１３の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１３８】
第１５の態様は、ガラス物品が、ホウ素およびホウ素を含有する化合物を実質的に含まないガラス組成物から形成される第１〜第１４の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１３９】
第１６の態様は、ガラス物品が、約０．３モル％以下のリンの酸化物または約０．３モル％以下のリンを含有する化合物を含んでなるガラス組成物から形成される第１〜第１５の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４０】
第１７の態様は、ガラス物品が、リンおよびリンを含有する化合物を実質的に含まないガラス組成物から形成される第１〜第１６の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４１】
第１８の態様は、ガラス物品が、約０．５モル％以下の亜鉛の酸化物または約０．５モル％以下の亜鉛を含有する化合物を含んでなるガラス組成物から形成される第１〜第１７の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４２】
第１９の態様は、ガラス物品が、亜鉛および亜鉛を含有する化合物を実質的に含まないガラス組成物から形成される第１〜第１８の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４３】
第２０の態様は、ガラス物品が、各々約０．５モル％以下の塩素、フッ素、スズの酸化物、スズを含有する化合物、塩素を含有する化合物またはフッ素を含有する化合物を含んでなるガラス組成物から形成される第１〜第１９の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４４】
第２１の態様は、ガラス物品が、約２００ポアズ（２０パスカル秒）〜約１００キロポアズ（１０キロパスカル秒）に相当する粘度を有するガラス組成物に相当する温度で有意に揮発性である種を実質的に含まないガラス組成物から形成される第１〜第２０の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４５】
第２２の態様は、ガラス容器がイオン交換強化された第１〜第２１の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４６】
第２３の態様は、ガラス容器が、約３００ＭＰａ以上の圧縮応力および約１０μｍ以上の層の深さを含んでなる第１〜第２２の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４７】
第２４の態様は、ガラス容器が、ＨＧＡ２型またはより良好のＩＳＯ規格７２０の加水分解耐性を有する第１〜第２２の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４８】
第２５の態様は、ガラス容器が、ＨＧＢ２型またはより良好のＩＳＯ規格７１９の加水分解耐性を有する第１〜第２４の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１４９】
第２６の態様は、ガラス体が、ガラス容器の内部表面上に、ガラス容器の内部表面から約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの深さまで延在する表面領域をさらに含んでなり、かつ表面領域が、ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な表面均質性を有する第１〜第８および第８〜第２５の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１５０】
第２７の態様は、ガラス体が１０以下の層間剥離ファクターを有する第１〜第２６の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１５１】
第２８の態様は、ガラス体が１以下の層間剥離ファクターを有する第１〜第２７の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１５２】
第２９の態様は、ガラス体が、ガラス容器の内部表面上に、ガラス容器の内部表面から約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの深さまで延在する表面領域をさらに含んでなり、かつガラス容器の内部表面の離散点に関して、離散点における表面領域のガラスの各構成成分の表面濃度の極値が、ガラス容器が形成されたままの条件にある場合のガラス容器の内部表面のいずれかの第２の離散点における表面領域の同構成成分の約７０％以上および約１３０％以下である第１〜第４および第８〜第２８の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１５３】
第３０の態様は、内部領域の各構成成分の層濃度の極値が、ガラス容器が形成されたままの条件にある場合のガラス体の厚さの中間点で、同構成成分のバルク濃度の約９０％以上および約１１０％以下である第１〜第２９の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１５４】
第３１の態様は、ガラス物品が、少なくとも１種のアルカリ酸化物成分を含んでなるガラス組成物から形成される第１〜第３０の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１５５】
第３２の態様は、ガラス物品が、少なくとも１種のアルカリ土類酸化物成分を含んでなるガラス組成物から形成される第１〜第３１の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１５６】
第３３の態様は、表面領域の深さが少なくとも約１０ｎｍである第７〜第３２の態様のいずれかのガラス容器を含む。いくつかの実施形態において、表面領域の深さは、少なくとも約５０ｎｍであってよい。
【０１５７】
第３４の態様は、ガラス体の表面領域の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在し、かつガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な層均質性を有する内部領域をさらに含んでなる第３３の態様のガラス容器を含む。
【０１５８】
第３５の態様は、ガラス容器の内部表面の離散点に関して、離散点における表面領域のガラスの各構成成分の表面濃度の極値が、ガラス容器が形成されたままの条件にある場合のガラス容器の内部表面のいずれかの第２の離散点における表面領域の同構成成分の約７５％以上および約１２５％以下である第３３または第３４の態様のいずれかのガラス容器を含む。
【０１５９】
第３６の態様において、耐層間剥離性ガラス容器を形成する方法は、耐層間剥離性ガラス組成物から形成される原材料を提供する工程と、ガラス体の内部表面の約１０ｎｍ下からガラス体のある程度の厚さまで延在し、ガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な層均質性を有する内部領域をガラス体が有するように、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品へと原材料を成形する工程とを含む。
【０１６０】
第３７の態様において、耐層間剥離性ガラス容器を形成する方法は、耐層間剥離性ガラス組成物から形成される原材料を提供する工程と、ガラス体の全内部表面上に延在し、ガラス体の内部表面からガラス体のある程度の厚さまで延在する深さ、およびガラス体が耐層間剥離性であるように永続的な表面均質性を有する表面領域をガラス体が有するように、内部表面と外部表面との間で延在し、かつ内部体積を画定するガラス体を有するガラス物品へと原材料を成形する工程とを含む。
【０１６１】
特許請求された対象の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に様々な修正および変更を行うことができることは、当業者に明白であろう。したがって、そのような修正形態および変更形態が添付の請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に収まる限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正形態および変更形態を包含することが意図される。
【図１】
0006257099.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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