(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式Ｉ：
【化１】
0006401059.tif 000021
もしくは式ＩＩ：
【化２】
0006401059.tif 000022
の環状アミンもしくはアミンアルコキシレート
（式ＩまたはＩＩにおいて、Ｒ1〜Ｒ7およびＲ1’〜Ｒ7’は、水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ1およびＲ1’は同じであるかまたは異なり；Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’は水素、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨからなる群から独立して選択される）であって沸点が２５０℃超である環状アミンもしくはアミンアルコキシレート；および
（ｂ）エポキシドモノマーまたはハロアルコールモノマー
を含む反応物を含む反応組成物。
【請求項２】
式ＩＩＩ：
【化３】
0006401059.tif 000023
または式ＩＶ：
【化４】
0006401059.tif 000024
のアミンポリエーテルポリオール
（式ＩＩＩまたはＩＶにおいて、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ10、Ｒ1’〜Ｒ7’、Ｒ10’およびＲ10’’は、水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ1およびＲ1’は同じであるかまたは異なり；Ｒ8、Ｒ8’、Ｒ8’’、Ｒ9、Ｒ9’、およびＲ9’’は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、および−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−から独立して選択され、ｙ、ｙ’、およびｙ’’は独立して０または１〜２５０の範囲の整数であり、ただしｙ、ｙ’、およびｙ’’の合計は１０以上である）。
【請求項３】
（ａ）式Ｉ：
【化５】
0006401059.tif 000025
の環状アミンもしくはアミンアルコキシレート
（式Ｉ中、Ｒ1〜Ｒ7およびＲ1’〜Ｒ7’は、水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ1およびＲ1’は同じであるかまたは異なり；Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’は、水素、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨからなる群から独立して選択される）
であって沸点が２５０℃超である環状アミンもしくはアミンアルコキシレート
（ｂ）ポリオール、および
（ｃ）ポリイソシアネート
を含む組成物から誘導されるポリウレタンフォーム、または
（ａ）式ＩＩＩ：
【化６】
0006401059.tif 000026
のアミンポリエーテルポリオール
（式ＩＩＩ中、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ10、Ｒ1’〜Ｒ7’、Ｒ10’およびＲ10’’は水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ1およびＲ1’は同じであるかまたは異なり；Ｒ8、Ｒ8’、Ｒ8’’、Ｒ9、Ｒ9’、およびＲ9’’は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−から独立して選択され、ｙ、ｙ’、およびｙ’’は独立して０または１〜２５０の範囲の整数であり、ただしｙ、ｙ’、およびｙ’’の合計は１０以上である）、および
（ｂ）ポリイソシアネート
を含む反応物から誘導されるポリウレタンフォーム。
【請求項４】
（ａ）式Ｉ：
【化７】
0006401059.tif 000027
もしくは式ＩＩ：
【化８】
0006401059.tif 000028
の環状アミンもしくはアミンアルコキシレート
（式ＩまたはＩＩ中、Ｒ1〜Ｒ7およびＲ1’〜Ｒ7’は、水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ1およびＲ1’は同じであるかまたは異なり；Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’は、水素、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨからなる群から独立して選択される）
であって沸点が２５０℃超である環状アミンもしくはアミンアルコキシレート
（ｂ）ポリオール、および
（ｃ）ポリイソシアネート
を含む成分を有する組成物。
【請求項５】
式ＩまたはＩＩにおいてｘおよびｘ’が０である（共有結合）、請求項１または４に記載の組成物。
【請求項６】
式ＩＩＩまたはＩＶにおいてｘおよびｘ’が０である（共有結合）、請求項２に記載のアミンポリエーテルポリオール。
【請求項７】
式Ｉ、またはＩＩＩにおいてｘおよびｘ’が０である（共有結合）、請求項３に記載のフォーム。
【請求項８】
（ａ）式Ｉの環状アミンもしくはアミンアルコキシレートまたは（ａ）式ＩＩＩのアミンポリエーテルポリオールとは異なる（ｄ）アミン触媒をさらに含む反応物から誘導される、請求項３に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項９】
（ａ）式ＩもしくはＩＩの環状アミンもしくはアミンアルコキシレートとは異なる（ｄ）アミン触媒をさらに含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
式ＩまたはＩＩにおいてＲ1〜Ｒ7およびＲ1’〜Ｒ7’が水素である、請求項１または４に記載の組成物。
【請求項１１】
式ＩＩＩまたはＩＶにおいてＲ1〜Ｒ7およびＲ1’〜Ｒ7’が水素である、請求項２に記載のアミンポリエーテルポリオール。
【請求項１２】
式Ｉ、またはＩＩＩにおいてＲ1〜Ｒ7およびＲ1’〜Ｒ7’が水素である、請求項３に記載のフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本願は、２０１１年１２月２９日出願の、発明の名称が「環状ポリアミン化合物からの分子量のより高い環状ポリアミン化合物の形成」である米国仮出願シリアル番号６１／５８１，３２３および２０１２年１０月２４日出願の、発明の名称が「環状アミン化合物から作られたアミンポリエーテルポリオールおよびポリウレタンフォーム組成物」の米国仮出願シリアル番号６１／７１７，９０１の利益を主張し、これらの出願は、参照することにより本明細書にその全体が取り込まれる。
【０００２】
本発明は、環状アミン、環状アミンから誘導されたアミンアルコキシレート、環状アミンから誘導されたアミンポリエーテルポリオール、および環状アミン、アミンアルコキシレートまたはアミンポリエーテルポリオールから製造されたポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームは、典型的には、発泡剤として作用する水の存在下でのポリオールとイソシアネートとの反応により製造される。ポリウレタンフォーム形成反応をもたらす反応は、一般的に、ウレタン反応（ゲル化）および二酸化炭素（ＣＯ２）生成と関連しているウレア反応（発泡）からなる。他の助剤、たとえば架橋剤、鎖延長剤、界面活性剤、安定化剤、および抗酸化剤、と同様に触媒がポリオールおよびイソシアネート成分との組成物にしばしば含まれる。触媒は、フォーム製造の間、ゲル化反応および発泡反応を制御し、バランスをとることにより所望されるフォームの性質を確保することにおいて鍵となる役割を果たすことができる。触媒はフォームの成形性および硬化速度に効果を有することもできる。
【０００４】
三級アミンおよび有機金属塩が、当該技術においてポリウレタンフォームのための触媒として使用されてきた。しかし、一般的に使用される三級アミン触媒は、特に軟質、半硬質、および硬質フォームの用途においていくつかの問題をもたらす。これらの触媒を使用する製造したてのフォームはアミンの典型的な臭気をしばしば有し、揮発性生成物の放出のために増加された曇りを起こす。
【０００５】
ポリウレタン生成物における三級アミン触媒の蒸気の存在または形成は、それに曝されるビニルフィルムまたはポリカーボネートシートに有害である。具体的には、ポリウレタンフォームに存在する三級アミン触媒はビニルフィルムの汚れおよびポリカーボネートシートの分解に関連付けられてきた。これらのＰＶＣの汚れおよびポリカーボネート分解の問題は、高められた温度が長期間にわたって存在する環境、たとえば自動車の内装、において特に蔓延している。
【０００６】
本願の発明者らは、消費者および産業の用途のために所望されるポリウレタンフォーム製品を製造することにおいて多くの困難が存在すること、およびポリウレタンフォームのために所望されるアミン触媒の製造および同定は、未だにやりがいのある領域であることを理解してきた。たとえば、ある触媒（たとえば４，５１７，３１３を参照のこと）は、標準的なトリエチレンジアミン触媒の使用と比べて、臭気およびビニルの汚れを減少させると言われているが、それらは、残念なことにより弱い触媒活性を与え、慣用の触媒の標準以下である。その触媒活性に悪影響を及ぼすことなくアミン触媒の化学構造を変化させることはやりがいのあることである。触媒は、触媒活性の欠如または反応の間の可動性の欠如を補うために、ポリウレタン配合物において高いレベルにおいて使用されることが必要である場合がある。
【０００７】
別の問題は、フォーム形成性成分を含む組成物の安定性に関する。組成物における予め反応された成分はプレゲル化を起こすかまたは乏しい貯蔵安定性を有する傾向を示し得る。さらに別の問題は、迅速なゲル化を促進する触媒には、フォームの加工およびフォームの性質の問題をもたらすものがあるということである。たとえば引裂強度および破断時伸びが高いレベルの架橋にためにひどく悪影響を受ける可能性がある。さらに、ある触媒は、自動車内装において一般的に遭遇する高められた温度に付されたときに、フォームの中で移動することがある。
【０００８】
本願は、環状アミン化合物、環状アミンから誘導されるアミンアルコキシレート、または環状アミンから誘導されたアミンポリエーテルポリオールの使用に基づく、ポリウレタンフォームを形成するための化合物、組成物、および方法を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、環状アミン化合物を含むまたは環状アミン化合物から誘導されるアミンアルコキシレート、アミンポリエーテルポリオール、およびポリウレタンフォームのための組成物を提供する。本発明は、環状アミン化合物を使用して、アミンアルコキシレート、アミンポリエーテルポリオール、およびポリウレタンフォームを製造するための方法をもまた提供する。
【００１０】
組成物、アミンアルコキシレート、アミンポリエーテルポリオール、およびポリウレタンフォームは、式Ｉ：
【化１】
0006401059.tif 000002
または式ＩＩ：
【化２】
0006401059.tif 000003
の環状アミンを使用して製造される。
【００１１】
式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ７’は、水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ１およびＲ１’は同じであるかまたは異なり；Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’は、水素および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨからなる群から独立して選択される。式ＩまたはＩＩの例示的な化合物は、０（共有結合）または１としてのｘおよびｘ’を有し；水素としてのＲ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ７’を有し；水素、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、またはそれらの混合物としてのＺ、Ｚ’、およびＺ’’を有する。式ＩおよびＩＩの化合物に化学種として含まれるのは、環状アミン、ビス（２−ピペラジン−１−イルエチル）アミン（“ＢＰＥＡ”）、（３−（ピペラジン−１−イル）プロピル）アミン、ビス（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）アミン、ビス（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）アミン、ビス（６−（ピペラジン−１−イル）ヘキシル）アミン、ビス（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）アミン、およびビス（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）アミン、２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミン、３−（４−（３−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、４−（４−（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）ピペラジン−１−イル）ブタン−１−アミン、５−（４−（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）ピペラジン−１−イル）ペンタン−１−アミン、６−（４−（６−（ピペラジン−１−イル）ヘキシル）ピペラジン−１−イル）ヘキサン−１−アミン、１−（４−（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）ピペラジン−１−イル）プロパン−２−アミン、および２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、ならびにアミンアルコキシレート、２，２’−（４，４’−（（（２−ヒドロキシエチル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピペラジン−４，１−ジイル））ジエタノール、１，１’−（４，４’−（（（２−ヒドロキシプロピル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピペラジン−４，１−ジイル））ビス（プロパン−２−オール）、および１，１’−（４，４’−（（（２−ヒドロキシブチル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピペラジン−４，１−ジイル））ビス（ブタン−２−オール）である。
【００１２】
式ＩおよびＩＩの化合物は、ポリウレタンフォームを作るための使用のための環状アミンおよび該環状アミンから製造されるアミンアルコキシレートの分野においてかなりの利点を与える。ＢＰＥＡにより代表されるこれらの化合物は、ポリウレタンフォームの製造のために所望される物理的および触媒的性質を有する。
【００１３】
式ＩおよびＩＩの化合物は以下の性質：（ａ）室温において液体、（ｂ）低い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）プロフィール（標準大気圧において測定された場合に２５０℃超の沸点）（ｃ）所望される粘度；（ｄ）良好な色；（ｅ）所望されない臭気がない；および（ｆ）所望される触媒活性、の１つ以上を有する。これらの化合物の使用は、フォーム形成性組成物、フォームを作るための方法、およびポリウレタンフォーム自体のために明確な利点を与えることができる。
【００１４】
式ＩまたはＩＩの環状アミン化合物の液体および粘度の性質は、フォーム形成性組成物におけるより良好な混合を確保することができ、より揮発性のアミンまたは固体の形態におけるアミンと比較してより容易な取扱いに役立つ。たとえば、フォーム形成反応の発熱性および反応のための高められた温度の双方のために、揮発性である多くの公知のアミン触媒は望ましくない臭気の放出を起こす。さらに、粘度は、最終的にフォームに改良された性質を与える強化されたフォーム形成性反応とともに、化合物のより徹底的な分布をもたらすことのできるより良好な分子可動性を可能にする。さらに、環状アミンおよびアミンアルコキシレートの分子構造は、反応物への立体的に好ましい接近を促し、所望される反応を促進する。
【００１５】
別の利点として、式ＩまたはＩＩの環状アミンおよび環状アミンアルコキシレートは、良好な色を有し、所望されない臭気は有しない。これらの所望される性質は、環状アミンまたは環状アミンアルコキシレート、たとえばアミンポリエーテルポリオールから作られた製品およびポリウレタンフォームへ持ちこすことができる。たとえば、良好な色を有するポリウレタンフォームは無色または実質的に無色であってもよく、汚れ等に耐性があり、より高い消費者価値を有する物品を作るために使用されてもよい。不愉快な臭気がないポリウレタンフォーム製品は、より高い消費者価値をも有する。
【００１６】
式ＩまたはＩＩの環状アミンおよびアミンアルコキシレートは、良好な触媒活性をもまた提供する。たとえば、本発明と関連する研究は、式ＩまたはＩＩの環状アミン化合物の取り込みが、ポリウレタンフォーム生成の間、発泡反応を触媒することにより非常に良好な触媒活性を与えたことを示した。
【００１７】
一つの態様において、本発明は（ａ）式ＩまたはＩＩの環状アミンおよび（ｂ）ポリオール−生成モノマーを含む反応物から誘導される反応生成物を含む組成物、または（ａ）式ＩまたはＩＩの環状アミンおよび（ｂ）ポリオール−生成モノマーを含む反応物を有する反応組成物を提供する。基Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１’〜Ｒ７’、Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’は、本明細書に記載された通りである。例示的なポリオール−生成モノマーは、エポキシド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイドを包含する。ハロアルコールもまたポリオール−生成モノマーとして使用されることができる。（ａ）および（ｂ）の反応生成物は、アミンポリエーテルポリオールと記載されることができる。
【００１８】
関連する態様において、本発明は、本明細書に記載の式ＩまたはＩＩの環状アミンをポリオール−生成モノマーと反応させるステップを含む、アミンポリエーテルポリオールを製造する方法を提供する。
【００１９】
別の態様において、本発明は式ＩＩＩ：
【化３】
0006401059.tif 000004
または式ＩＶ：
【化４】
0006401059.tif 000005
のアミンポリエーテルポリオールを提供する。
【００２０】
式ＩＩＩまたはＩＶにおいて、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１’〜Ｒ７’、Ｒ１０’およびＲ１０’’は水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ１およびＲ１’は同じであるかまたは異なり；Ｒ８Ｒ８’、Ｒ８’’、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ９’’は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、および−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−から独立して選択され；ｙ、ｙ’、およびｙ’’は０または１〜２５０の範囲の整数であり、ただしｙ、ｙ’、およびｙ’’の合計は１以上である。
【００２１】
アミンポリエーテルポリオールは組成物において、反応物、触媒、または双方、として使用されることができる。もしアミンポリエーテルポリオールが反応物および触媒の性質の双方を有するならば、アミンポリエーテルポリオールのアミン官能基は反応触媒作用を促進することができ、ヒドロキシル官能基は結合過程、たとえばアミンポリエーテルポリオールがポリイソシアネートと反応してポリマー状ネットワークに取り込まれるようになる架橋、において反応することができる。
【００２２】
別の態様において、本発明は（ａ）式ＩもしくはＩＩの環状アミン、（ｂ）ポリオール、および（ｃ）ポリイソシアネートを含む組成物から誘導されるポリウレタンフォームまたは上記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む組成物自体を提供する。式ＩまたはＩＩのＲ、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１’〜Ｒ７’、Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’ の基は、本明細書に記載された通りである。
【００２３】
関連する態様において、本発明は（ａ）式ＩＩＩもしくはＩＶのアミンポリエーテルポリオール、（ｂ）任意的にポリオール、および（ｃ）ポリイソシアネートを含む組成物から誘導されるポリウレタンフォームまたは上記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む組成物自体を提供する。式ＩＩＩまたはＩＶのＲ１〜Ｒ１０、Ｒ１’〜Ｒ１０’、およびＲ８’’〜Ｒ１０’’の 基は、本明細書に記載された通りである。
【００２４】
関連する態様において、本発明は式ＩもしくはＩＩの環状アミンもしくはアミンアルコキシル化化合物の存在において、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させるステップ；または任意的にポリオールの存在において、式ＩＩＩもしくはＩＶのアミンポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させるステップを含むポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。
【００２５】
式ＩもしくはＩＩの環状アミンもしくはアミンアルコキシル化化合物または式ＩＩＩもしくはＩＶのアミンポリエーテルポリオールを使用して形成されるポリウレタンフォーム（軟質または硬質であるものを含む）は種々の用途に使用されることができる。そのような用途は中でも商業用および家庭用家具および寝具；商業用および個人用乗物、たとえば座席および内装パネル；冷蔵庫および冷凍庫；建築材料、たとえば居住用または商業用建物；衣料品、衣類、および履物；梱包材料：ならびにエレクトロニクスおよび産業用機械における使用を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】時間に対するポリウレタンフォーム組成物の高さの増加を示すグラフである。
【図２】時間に対するポリウレタンフォーム組成物の高さの増加を示すグラフである。
【図３】時間に対するポリウレタンフォーム組成物の高さの増加を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の代表的な実施態様を詳細に述べる。列挙された実施態様と併せて本発明が記載されるが、それらは本発明をそれらの実施態様に制限することを意図しているわけではないことを理解されたい。反対に、本発明は特許請求の範囲により定義された本発明の範囲内に含まれ得るすべての代替物（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）、変形および等価物に及ぶことを意図している。
【００２８】
当業者は、本発明において使用されることができ、かつ本発明の実施の範囲内である、本明細書に記載されたものと類似または等価である多くの方法および物質を認識する。本発明は、決して、記載された方法、物質および組成物に制限されない。
【００２９】
本明細書において別段定義されない限り、本明細書において使用される技術用語および科学用語は、本発明が属する技術において当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書において記載された方法、デバイス、および物質と類似または等価である方法、デバイス、および物質はいかなるものも、本発明の実施または試験において使用されることができるが、好ましい方法、デバイスおよび物質が、記載される。
【００３０】
ある態様において、本発明のポリウレタンフォームは、式Ｉ：
【化５】
0006401059.tif 000006
または式ＩＩ：
【化６】
0006401059.tif 000007
の環状アミンまたはアミンアルコキシレートを使用して製造されることができる。
【００３１】
式ＩまたはＩＩにおいて、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ７’は、水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ１およびＲ１’は同じであるかまたは異なり；Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’は、水素および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨからなる群から独立して選択される。
【００３２】
本明細書において言及されるヒドロカルビル基は、置換または非置換の、直鎖状、分岐鎖状、または環状のヒドロカルビル基、たとえば、アルキル、アリール、アラルキルなど；１以上のヘテロ原子を含む１価の部分；１以上のオキシアルキレン繰り返し単位たとえば−Ｒ１１Ｏ−を含むポリエーテル鎖（式中、Ｒ１１はしばしば２〜４個の炭素原子のアルキレンである）；少なくとも２個の繰り返し単位の他のオリゴマー状またはポリマー鎖である。Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ７’のいずれもヒドロカルビル基、たとえば本明細書に記載されたもの、から独立して選択されることができる。より特定の実施態様においては、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ７’は、Ｈまたは直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のヒドロカルビル基たとえば１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子のアルキルである。さらにより特定の実施態様においては、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ７’のすべてがＨである。
【００３３】
本発明の実施におけるｘおよびｘ’の値は、０または１〜１０の範囲、たとえば２〜５の範囲、もしくは２〜３の範囲における整数であり、最も好ましくは０または１である。
【００３４】
式ＩまたはＩＩの例示的な化合物は、０（共有結合）としてのｘおよびｘ’を有し；水素としてのＲ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ７’を有し；水素、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨとしてのＺ、Ｚ’、およびＺ’’を有する。
【００３５】
式Ｉの環状アミンの例は、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミン（ＢＰＥＡ）、ビス（３−（ピペラジン−１−イル）プロピル）アミン、ビス（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）アミン、ビス（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）アミン、ビス（６−（ピペラジン−１−イル）ヘキシル）アミン、ビス（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）アミン、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）アミンを包含する。式ＩＩの環状アミンの例は、２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミン、３−（４−（３−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、４−（４−（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）ピペラジン−１−イル）ブタン−１−アミン、５−（４−（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）ピペラジン−１−イル）ペンタン−１−アミン、６−（４−（６−（ピペラジン−１−イル）ヘキシル）ピペラジン−１−イル）ヘキサン−１−アミン、１−（４−（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）ピペラジン−１−イル）プロパン−２−アミン、および２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミンを包含する。
【００３６】
Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’が水素である式ＩおよびＩＩの環状アミンは、２０１１年１２月２９日出願の、同一出願人による、発明の名称が「環状ポリアミン化合物からの分子量のより高い環状ポリアミン化合物の形成」である米国仮特許出願シリアル番号：６１／５８１，３２３（Ｋｉｎｇ）に記載された方法に従って作られることができる。米国仮特許出願６１／５８１，３２３は、環において２つの炭素の間隔（Ｃ２スペーシング）により互いに分離されている少なくとも２つのアミン基を有する低分子量の環状アミン化合物をアミノ基転移してより分子量の高い式ＩまたはＩＩの環状アミン化合物を製造する方法を記載している。特に、Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’が水素である式ＩまたはＩＩの化合物は、第一の、すなわち低分子量の環状アミンたとえば２−（ピペラジン−１−イル）エタンアミン（ＡＥＰ）、３−（ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、４−（ピペラジン−１−イル）ブタン−１−アミン、５−（ピペラジン−１−イル）ペンタン−１−アミン、６−（ピペラジン−１−イル）ヘキサン−１−アミン、１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−アミン、または２−（ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミンを使用して製造されることができる。
【００３７】
米国特許６１／５８１，３２３に記載されているように、Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’が水素である式ＩまたはＩＩの化合物は、アミノ基転移反応を触媒することのできる水素化／脱水素化触媒を使用して製造されることができる。不均一触媒がニッケルおよびレニウムを取り込んでいる好ましい実施態様においては、有用な担体はアルミナ−シリカである。そのような触媒およびそのような担体上にそのような不均一触媒を作る方法は、米国特許第６，５３４，４４１号明細書にさらに記載されている。そのような触媒は米国特許出願公開第２０１０−０１３７６４２−Ａ１号明細書（Ｋｉｎｇら）；第２０１０−００８７６８２−Ａ１号明細書（Ｋｉｎｇら）；第２０１０−００８７６８３−Ａ１号明細書、（Ｃｏｏｋら）；第２０１０−００８７６８４−Ａ１号明細書、Ｄｏら；および第２０１０−００８７６８１−Ａ１号明細書、（Ｐｅｔｒａｉｔｉｓら）にもまたさらに記載されている。
【００３８】
米国特許６１／５８１，３２３に記載されているように、アミノ転移されるべき低分子量環状アミンは、式ＩおよびＩＩの、分子量のより高い環状アミンの製造を促進する任意の適切な温度および圧力において触媒と接触されることができる。好ましい温度は１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。圧力は典型的には１００ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉ、好ましくは２００ｐｓｉ〜１２００ｐｓｉ、より好ましくは３００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉの範囲である。３００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの範囲の圧力が最も好ましい。
【００３９】
他の態様においては、式ＩまたはＩＩの化合物は、アミンアルコキシレートである。式ＩまたはＩＩのアミンアルコキシレートの場合、Ｚ、Ｚ’およびＺ’’は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨから独立して選択される。ある態様においては、アミンアルコキシレートは一般的構造Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨまたはＸ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨまたはＸ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨまたはＸ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである）を有するハロアルコールから誘導される。
【００４０】
Ｚ、Ｚ’および／またはＺ’’が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨである式ＩまたはＩＩのアミンアルコキシル化化合物は、Ｚ、Ｚ’および／またはＺ’’がＨである式ＩまたはＩＩの化合物（たとえばＢＰＥＡ）をエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはそれらの混合物と、当業者に公知であるアルコキシル化条件下で反応させることにより形成されることができる。
【００４１】
式Ｉのアミンアルコキシレートの具体的な例は２，２’−（４，４’−（（（２−ヒドロキシエチル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピペラジン−４，１−ジイル））ジエタノール、１，１’−（４，４’−（（（２−ヒドロキシプロピル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピペラジン−４，１−ジイル））ビス（プロパン−２−オール）、および１，１’−（４，４’−（（（２−ヒドロキシブチル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピペラジン−４，１−ジイル））ビス（ブタン−２−オール）を包含する。
【００４２】
式ＩＩのアミンアルコキシレートの具体的な例は２，２’−（（２−（４−（２−（４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エチル）アザンジイル）ジエタノール、１，１’−（（２−（４−（２−（４−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エチル）アザンジイル）ビス（プロパン−２−オール）、および１，１’−（（２−（４−（２−（４−（２−ヒドロキシブチル）ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エチル）アザンジイル）ビス（ブタン−２−オール）を包含する。
【００４３】
ポリウレタンフォーム形成性組成物におけるさらなる修飾または使用の前に、式ＩまたはＩＩの化合物は、当該技術において公知の任意の方法により分離（精製）されることができる。精製または分離の方法は、分割型蒸留塔（ｄｉｖｉｄｉｎｇ  ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎｓ）、膜分離、溶融結晶化および反応蒸留を使用する慣用的な蒸留技術を包含する。
【００４４】
式ＩまたはＩＩの化合物は、存在する溶媒のない、たとえば液体のような「未希釈」の形において使用されることができる。たとえばビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミン（ＢＰＥＡ）は室温（約２５℃）において液体であり、（約３６０℃）の沸点を有する。あるいは、式ＩまたはＩＩの化合物は、溶媒または溶媒の組み合わせとともに使用されることができる。溶媒は式ＩまたはＩＩの環状アミン生成物と過度には、反応性でないことが望ましい。もし溶媒が存在する場合には、本明細書において言及される環状アミン生成物の合成から持ち越されてもよい。環状アミンとの混合物であり得る溶媒のいくつかの例は、飽和炭化水素たとえばペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカンなど；芳香族炭化水素、たとえばトルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、これらの組み合わせなどを包含する。
【００４５】
本発明の他の態様において、式ＩまたはＩＩの環状アミンまたはアミンアルコキシレートを出発物質として使用して製造されることのできるアミンポリエーテルポリオールが提供される。
【００４６】
アミンポリエーテルポリオールは
式ＩＩＩ：
【化７】
0006401059.tif 000008
または式ＩＶ：
【化８】
0006401059.tif 000009
に従う。
【００４７】
式ＩＩＩおよびＩＶにおいて、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１’〜Ｒ７’、Ｒ１０’、およびＲ１０’’は水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ１およびＲ１’は同じであるかまたは異なり；Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ８’’、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ９’’は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−から独立して選択され；ｙ、ｙ’、およびｙ’’は０または１〜２５０の範囲の整数であり、ただしｙ、ｙ’、およびｙ’’の合計は１以上である。
【００４８】
式ＩＩＩまたはＩＶの化合物は、式ＩまたはＩＩ（式中Ｚ、Ｚ’、および／またはＺ’’は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨである）の化合物の存在において、ポリオール−生成モノマーを重合させることにより製造されることができる。
【００４９】
例示的なポリオール−生成モノマーは、ピペラジニル環の１以上の窒素から延長することによりポリエーテルポリオール鎖（たとえば−Ｒ８Ｏ（Ｒ９Ｏ）Ｒ１０）を生成することのできるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイドを包含する。式ＩまたはＩＩの化合物は、重合反応を開始するために使用されることができ；任意的に重合は他の開始剤または触媒、たとえば水酸化カリウムのような強塩基または二重金属シアニド触媒、たとえば亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔ−ブタノール錯体、の存在において行われることができる。
【００５０】
他のポリオール−生成モノマーは、ハロアルコール、たとえば、ＣｌＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、ＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＣｌＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、およびＣｌＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨにより例示されるクロロアルコールを包含する。
【００５１】
ポリエーテルポリオールの製造、たとえばプロピレンオキサイド重合による製造、は、当該技術において周知であり、Ｖｉｌｌａにより総説がなされている（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００７年、第４６巻、ｐ５８１５−５８２３）。ポリエーテルポリオール鎖の長さは、１つ以上の因子、たとえばポリオール−生成モノマーに対する式ＩまたはＩＩの化合物の比（モル％）、使用される触媒の種類および量、ならびに時間および温度などの反応条件により制御されることができる。重合については、ポリオール−生成モノマーに対する式ＩまたはＩＩの化合物の例示的な範囲（モル：モル）は、約１：３〜約１：１５００、約１：３０〜約１：６００、またはより特に約１：７５〜約１：３００の範囲にある。
【００５２】
例示的な実施態様では、式ＩＩＩまたはＩＶにおいて、ｙ、ｙ’、およびｙ’’は独立して０または１〜約２５０、約１０〜約１００、もしくはより特に約２５〜約７５の範囲の整数であり、ただしｙ、ｙ’、およびｙ’’の合計は１以上である。式ＩＩＩまたはＩＶのアミンポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル価の観点から記載されることもできる。例示的な実施態様において、式ＩＩＩまたはＩＶの化合物は、約４０１．６ｍｇ／ｇ〜約２４ｍｇ／ｇ、またはより特に約２５０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
【００５３】
式ＩＩＩまたはＩＶのアミンポリエーテルポリオールは、化合物全体または化合物の一部、たとえばピペラジニル環から延びる１以上のポリオールの腕、の分子量の観点から記載されることもできる。式ＩＩＩまたはＩＶの例示的なアミンポリエーテルポリオール化合物は、約２９６Ｄａ〜約８０００Ｄａ、約４２０Ｄａ〜約７０００Ｄａ、約７５０Ｄａ〜約６０００Ｄａ、または約１０００Ｄａ〜約５０００Ｄａの範囲の分子量を有する。ピペラジニル環から延びる１以上のポリオールの腕は、合わせて約４５Ｄａ〜約７７５０Ｄａ、約３００Ｄａ〜約６５００Ｄａ、またはより特に約５００Ｄａ〜約５５００Ｄａの範囲の分子量を有し得る。
【００５４】
式ＩＩＩまたはＩＶの化合物は、任意的にその物理的性質の観点から記載されることができる。たとえば、式ＩＩＩまたはＩＶのアミンポリエーテルポリオール化合物は、液体状態（未希釈）であることができる。ポリウレタンフォーム製造の場合、実際のある態様では、式ＩＩＩまたはＩＶのアミンポリエーテルポリオール化合物は液体の形であるか、約１０００Ｄａ〜約５０００Ｄａの範囲の分子量を有するか、または双方である。
【００５５】
式ＩＩＩまたはＩＶの化合物は、任意的にその溶解性の性質の観点から記載されることができる。たとえば、ある場合には式ＩＩＩまたはＩＶのアミンポリエーテルポリオール化合物は、極性のプロトン性溶媒（たとえば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）または極性の非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等）に可溶である。
【００５６】
本発明の他の態様は、ポリウレタンフォームを作るための組成物、ポリウレタンフォームを作るための方法、および本発明の環状アミン、アミンアルコキシレート、またはアミンポリエーテルポリオール成分を使用して作られたポリウレタンフォームを包含する。
【００５７】
実際のある態様においては、式ＩまたはＩＩの環状アミン化合物はフォーム形成性反応の間に触媒活性を与える組成物において使用されることができる。（ａ）環状アミンまたはアミンアルコキシル化化合物とともに組成物に含まれるのは（ｂ）ポリオール化合物および（ｃ）ポリイソシアネートである。
【００５８】
実際の他の態様においては、式ＩＩＩまたはＩＶのアミンポリエーテルポリオール化合物は、フォーム形成性反応の間に触媒活性および反応物源双方を与える組成物において使用されることができる。アミンポリエーテルポリオール化合物は、組成物における唯一のポリオール物質として使用されることができるか、または１つ以上の他のポリオール化合物と共に使用されることができる。従って、（ａ）アミンポリエーテルポリオールと共に組成物に含まれるのは、（ｂ）任意的に別のポリオールおよび（ｃ）ポリイソシアネートである。
【００５９】
式ＩまたはＩＩの環状アミン化合物は、フォーム形成性反応の間、触媒活性を与える所望の濃度において組成物において使用されることができる。式ＩまたはＩＩの環状アミン化合物の例示的な濃度は、約０．０５重量％〜約１．５重量％、０．１重量％〜約１重量％、または０．２重量％〜約０．８重量％の範囲である。
【００６０】
式ＩもしくはＩＩの環状アミンもしくはアミンアルコキシレートと共にまたは任意的に式ＩＩＩもしくはＩＶのアミンポリエーテルポリオールと共に、ポリウレタン物質を製造するために使用されることのできる例示的なポリオールは、当該技術において周知であるものを包含する。これらは本明細書に記載されたポリオール、市販入手可能なポリオール、および文献に記載されたポリオールを包含する。ポリウレタンフォーム形成性組成物において使用されることのできるポリオールの一般的な種類は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン、およびポリアミンを包含する（たとえば米国特許第４，３９４，４９１号明細書を参照のこと）。他のポリオールの種類は、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール、およびポリホスフェート系ポリオールを包含する。コポリマーポリオールは、そのうちの一部はグラフト化法により製造されることができるが、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーポリオール、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール、およびポリハーンシュトッフ分散物（ＰＨＤ）コポリマーポリオールを包含する。コポリマーポリオールは、ポリオール部分以外のポリマーセグメントを含み、コポリマーポリオールへ所望される性質、たとえば硬度、を導入することができる。例示的なポリオールは、ポリウレタンハンドブック（Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｈａｎｓｅｒ出版社）にも記載されている。ポリウレタンフォーム形成性組成物は１つ以上の異なるポリオールの種類の混合物、たとえばポリオールホモポリマーおよびポリオールコポリマーから選択される２つの異なるポリオールの混合物、を含むことができる。
【００６１】
ポリウレタンフォーム形成性組成物に含まれる例示的なポリオールは、ポリオール−生成モノマー、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、またはそれらの組み合わせから製造されるアルキレンオキサイド系ポリオールである。アルキレンオキサイド系ポリオールは、活性水素原子を有するモノマー開始剤、たとえば２以上のヒドロキシルまたはアミン基を有するもの、から作られることができる。ポリオールの製造においては、これらのポリオールを作るためのモノマー開始剤は２〜８個、またはより特に２〜６個の活性水素原子を有する場合がある。例示的なモノマー開始剤は、有機ジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、およびテレフタル酸、並びに、多価アルコール、特に２価〜８価のアルコールまたはジアルキレングリコール、たとえばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースもしくはそれらの混合物を包含する。これらのモノマー開始剤は、ポリオール生成物に取り込まれることができる。他の開始剤は、アミン官能基を含む直鎖および環状化合物たとえばＮ−メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを包含する。
【００６２】
ポリウレタンフォーム形成性組成物において使用される特定のポリオール、ポリオール混合物、およびポリオールの量は、所望されるポリウレタンフォームの性質および／またはフォーム製品の特定の最終用途などの因子に基づいて選択されることができる。ポリオールの性質、たとえば分子量またはヒドロキシル価は、低密度、高密度フォーム、慣用の高い弾性、ホット成形、冷間成形、軟質、および硬質、ならびにこれらの所望される組み合わせから選択されるフォームの特徴を与えるように選択されることができる。多くの用途またはフォームの性質について、ポリオールのヒドロキシル価は約１５〜約８００の範囲である。
【００６３】
軟質ポリウレタンフォームの生産のための組成物は典型的にはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む。ポリオールは一般的に２〜５、好ましくは２〜４の範囲の平均官能性および２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価を有する（たとえば米国特許第７３６１６９５号明細書を参照のこと）。
【００６４】
成形フォームの場合、ベースポリオールのヒドロキシル価はエチレンオキサイド（ＥＯ）キャッピングで約２０〜約６０の範囲であることができ、スラブ材フォームの場合、ヒドロキシル価は約２５〜約７５の範囲であることができる（米国特許第７３６１６９５号明細書を参照のこと）。
【００６５】
ポリウレタンフォーム形成性組成物は、ポリイソシアネート、たとえば脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族、および芳香族ポリイソシアネートから選択されるポリイソシアネートをもまた包含する。芳香族ポリイソシアネートは軟質フォームの生産に好ましい。
【００６６】
例示的なポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、それらの混合物；ポリマー状およびモノマー状ＭＤＩ混合物；トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、それらの混合物；ビューレット変性されたＴＤＩ、ＴＤＩ／ＭＤＩ混合物；重合されたイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナートトルエン、および２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルを包含する（たとえば米国特許第７，３６１，６９５号明細書を参照のこと）。
【００６７】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記の芳香族イソシアネートの飽和類縁体ならびにそれらの混合物を包含する。
【００６８】
イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートをアミン化ポリオールもしくはそのイミン／エナミンなどのポリオール、またはポリアミンと反応させることにより製造される（たとえば米国特許第７３６１６９５号明細書を参照のこと）。
【００６９】
ポリウレタンフォームを製造する態様において、水が発泡剤として使用される場合がある。水の例示的な量は１００重量部のポリオールに基づいて、約０．５〜約１０重量部の範囲、またはより特に約１〜約６重量部の範囲である。一般的に、低密度のフォームは、より多量、たとえばこれらの範囲の上限近くの水を使用して製造されることができるが、高密度のフォームは、より少ない量、たとえばこれらの範囲の下限近くの量の水を使用して製造されることができる。カルボン酸または塩もまた、発泡剤として使用されてもよい。
【００７０】
水に加えて、補助的な発泡剤として、気体としてまたは液体としてのいずれかの二酸化炭素が任意的に使用されることができる。フォーム形成の間、米国特許第５，１９４，４５３号明細書に記載されているように、大気圧の調節、起泡、またはそれらの組み合わせを使用して、フォームの密度および快適さを変化させることができる。
【００７１】
組成物は、ポリイソシアネートおよび式ＩＩＩもしくはＩＶのアミンポリエーテルポリオールに加えて、またはポリイソシアネート、式ＩもしくはＩＩの環状アミン触媒、およびポリオールに加えて、他の成分を含むことができる。これらの他の成分は、界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、抗酸化剤、強化剤、安定化剤、およびフィラーを包含するが、これらに限定されない。
【００７２】
ポリウレタンフォームの製造において、発泡反応混合物が硬化するまでそれを安定化させるためにある量の界面活性剤を用いることが一般的に好ましい。ある配合物においては、組成物は液体または固体のオルガノシリコーン界面活性剤を含む場合がある。他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸の三級アミンまたはアルカノールアミン塩を包含する。界面活性剤は、崩壊に対して発泡反応混合物を安定化し、所望される細胞構造を形成するために十分な量において使用されることができる。界面活性剤の例示的な量は、１００重量部の総ポリオール当たり、約０．２〜約３部の界面活性剤の範囲である。界面活性剤の混合物が使用されることができる。
【００７３】
ある配合物においては、組成物はポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進するために有機金属触媒を含むことができる。例示的な有機金属触媒は有機水銀、有機鉛、有機鉄（ｏｒｇａｎｏｆｅｒｒｉｃ）および有機スズ触媒を包含する。例示的なスズ触媒は、たとえば米国特許第２，８４６，４０８号明細書に記載されている他の有機金属化合物と同様に、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩、たとえばジブチルスズジラウレートを包含する。ポリイソシアヌレートをもたらすポリイソシアネートの三量化のための触媒、たとえばアルカリ金属アルコキシドもまた任意的にフォーム形成性組成物において使用されることができる。有機金属触媒の例示的な量は、組成物において約０．００１〜約１％の範囲である。
【００７４】
フォーム形成性組成物に任意的に添加されることのできる他の成分は、架橋剤および鎖延長剤を包含する。例示的な架橋剤および鎖延長剤は低分子量の多価アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリン；低分子量アミンポリオールたとえばジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン；ジアミンたとえばエチレンジアミンおよびキシレンジアミン；ならびにメチレン−ビス（о―クロロアニリン）を包含する。そのような架橋剤または鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号明細書および第４，９６３，３９９号明細書ならびに欧州特許出願公開第５４９，１２０号明細書に記載のように当該技術において公知である。
【００７５】
本発明の化合物を使用して製造されたフォームは、産業において公知の用途において使用されることができる。たとえば、軟質フォームは、用途、たとえば乗物の部品、たとえばシート、アームレスト、ダッシュボードまたは計器盤、サンバイザー、ドア張、および騒音吸収部材において有用性を見出す。フォームの例示的な配置は、カーペットの下もしくは自動車内装の他の部品の中またはエンジン室の中などの場所を包含する。本発明のフォームは、家庭における多くの用途、たとえば靴底、布の芯地、電化製品、家具および寝具、においてもまた使用されることができる。
【００７６】
ポリウレタンフォーム製品を製造する方法は、当該技術において周知である。一般的に、ポリウレタン形成性反応混合物の成分は、任意の慣用の方法、たとえば、先行技術、たとえばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｈａｎｓｅｒ出版社によるポリウレタンハンドブック、に記載された混合装置の任意のものを使用することにより、一緒に混合されることができる。
【００７７】
ポリウレタン製品は、噴射、注入、噴霧、キャスティング、カレンダー処理等により連続的または非連続的に製造されることができる。フォームは、フリーライズもしくは成形条件下、大気圧、減少もしくは増加された空気圧において、離型剤ありもしくはなしで、インモールドコーティングにおいて、または型に入れられた挿入もしくはスキンと共に作られることができる。軟質成形フォームはモノまたはデュアル硬度であることができる。
【００７８】
ポリウレタンフォームは、密度、押込み力撓み（ＩＦＤ）、サグファクター、回復比、ガイドファクター、圧縮荷重撓み（ＣＬＤ）、％圧縮永久歪み、引張強度、伸びおよび引裂強度などの１つ以上のフォーム性質により任意的に記載されることができるが、それらに制限されない。
【００７９】
密度は、単位体積当たりの重量（重量／体積）であり、典型的にはｌｂｓ／ｆｔ３（ｐｃｆ）またはｇ／Ｌとして表わされる。例示的な密度は約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌの範囲、またはより特に約２５ｇ／Ｌ〜約３２ｇ／Ｌの範囲である。
【００８０】
たとえばＩＳＯ３３８６／１標準により測定される押込み力撓み（ＣＦＤ）は、フォームに特徴的な圧縮応力／歪み（ある圧縮％において試験片表面積により除された荷重）を測定するために設計された試験規格である。ＣＦＤは硬さの尺度でもあり、所定の％撓みにおける平方インチ当たりパウンド（ｐｓｉ）で表される。例示的な密度は約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌの範囲、またはより特に約２５ｇ／Ｌ〜約３２ｇ／Ｌの範囲である。
【００８１】
たとえばＩＳＯ１８５６標準により測定される％圧縮永久歪み（ＣＳ）は、制御された時間および温度条件で２枚の金属板の間で圧縮された後のフォームの永久変形の尺度である。標準的な条件は７０℃（１５８°Ｆ）において２２時間である。例示的な圧縮永久歪み値は約１〜約２０の範囲またはより特に約５〜約７の範囲である。
【００８２】
引張強度は、フォームが引き離されるときのフォームの領域を破断するのに必要な力の量の尺度であり、一般的に平方インチ当たりパウンド（ｐｓｉ）で表される。フォーム組成物は、所望される引張強度または所望される範囲内の引張強度を有するフォームを与えるように製造されることができる。
【００８３】
たとえばＩＳＯ１７９８標準により測定される伸びは、フォームが破断する前に伸ばされることのできる程度の尺度であり、その元の長さの％として表される。伸びは、引張強度が測定されるのと同時に測定される；したがって試料の大きさは同じである。例示的な伸びの値は、約５０〜約２００の範囲、またはより特に約１１０〜約１３０の範囲である。
【００８４】
たとえばＡＳＴＭ  Ｄ３５７４標準により測定される引裂強度は、フォームにおいて分割が始まった後に引裂きを続けるのに必要な力の尺度であり、直線インチ当たりパウンド（ｐｌｉ）で表される。例示的な引裂強度は、約５０〜約３５０の範囲、またはより特に約１９５〜約２３０の範囲である。
【実施例】
【００８５】
実施例１
ＢＰＥＡ−ポリオールの製造
ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミン（ＢＰＥＡ）を開始剤として使用し、プロピレンオキサイドで約４７００Ｍｗの分子量までアルコキシル化し、続いて１７．５％エチレンオキサイドでのキャッピング工程を行った。
【００８６】
約２００ｇのＢＰＥＡ（８２９ミリモル；２４１．３８Ｄａ分子量）を反応器に添加し、約１０５℃の温度まで加熱した。２時間後に３モルのプロピレンオキサイド（１７４．２４ｇ；５８．０８Ｄａ）を反応器に添加した。水酸化カリウムを、２５００ｐｐｍの最終濃度まで反応生成物に添加し、プロピレンオキサイドの残りおよび次のキャッピング反応のためのエチレンオキサイドを反応させた。残存している触媒を除去するためのケイ酸マグネシウムフィルター処理を使用して最終混合物を仕上げた。６００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６を添加して、酸化および分解を防いだ。
【００８７】
実施例２〜６
ポリウレタンフォームの製造
約５００ｇのポリオールを表１に従う種類および量の界面活性剤、触媒、水と混合し、２０００〜２５００ＲＰＭの間で混合することによるボックス発泡により、実施例２〜６のすべてのフォームを製造した。次に十分な脱気のために混合物を約１２時間、保持した。次に、約２５０ｇのポリオール／触媒／界面活性剤混合物をカップに入れ、１５秒間撹拌し、次に反応性に応じてさらなる５〜１０秒間撹拌しながら、該カップにポリイソシアネートを添加した。カップの内容物をプラスチックの箱に注入し、フリーライズ反応性およびＦＯＡＭＡＴ装置を使用してライズの高さを測定した。結果を図１および２に示す。
【００８８】
【表１】
0006401059.tif 000010
ポリオール  Ａ：    ＤＮＣ  ７０１．０１
ポリオール  Ｂ：    Ｓｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ６３２：高い分子量、官能性および一級ヒドロキシル含有量を有する特殊なキャップされたポリオール。
触媒−Ａ：ＢＰＥＡ
触媒−Ｂ：ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ：３３％のトリエチレンジアミンおよび６７％のジプロピレングリコールを含む（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
触媒−Ｃ：ＮＩＡＸ  Ａ−１：３０重量％のジプロピレングリコール（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）で希釈した７０％のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを含む
ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン
界面活性剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７３６  ＬＦ２：シリコーン界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ）
Ｖｏｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０：ＴＤＩ  ８０／２０（Ｄｏｗ）
【００８９】
実施例７〜９
ポリウレタンフォームの製造
表２に従う量の試薬を用いて実施例２〜６に記載の方法に従って実施例７〜９のフォームを製造した。フォームの種々の性質を試験し、表３に示す。
【表２】
0006401059.tif 000011
ポリオールＣ：Ｓｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ７００：スチレンおよびアクリロニトリルのインシチュー重合により形成したコポリマーポリオール
ポリオールＢ：Ｓｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ６３２：高い分子量、官能性および一級ヒドロキシル含有量を有する特殊なキャップされたポリオール。
触媒−Ａ：ＢＰＥＡ
触媒−Ｂ：ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ：３３％トリエチレンジアミンおよび６７％ジプロピレングリコールを含む（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
触媒−Ｃ：ＮＩＡＸ  Ａ−１：３０重量％のジプロピレングリコール（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）で希釈した７０％のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを含む。
ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン
界面活性剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７３６  ＬＦ２：シリコーン界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ）
Ｖｏｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０：ＴＤＩ  ８０／２０（Ｄｏｗ）
【表３】
0006401059.tif 000012
本開示は以下も包含する。
［１］
（ａ）式Ｉ：
【化１】
0006401059.tif 000013
もしくは式ＩＩ：
【化２】
0006401059.tif 000014
の環状アミンもしくはアミンアルコキシレート
（式ＩまたはＩＩにおいて、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ７’は、水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ１およびＲ１’は同じであるかまたは異なり；Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’は水素、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨからなる群から独立して選択される）；および
（ｂ）ポリオール−生成モノマー
を含む反応物から誘導される反応生成物を含む組成物、または上記（ａ）および（ｂ）を含む反応物を有する反応組成物。
［２］
式ＩＩＩ：
【化３】
0006401059.tif 000015
または式ＩＶ：
【化４】
0006401059.tif 000016
のアミンポリエーテルポリオール
（式ＩＩＩまたはＩＶにおいて、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１’〜Ｒ７’、Ｒ１０’およびＲ１０’’は、水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ１およびＲ１’は同じであるかまたは異なり；Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ８’’、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ９’’は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、および−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−から独立して選択され、ｙ、ｙ’、およびｙ’’は独立して０または１〜２５０の範囲の整数であり、ただしｙ、ｙ’、およびｙ’’の合計は１以上である）。
［３］
（ａ）式Ｉ：
【化５】
0006401059.tif 000017
もしくは式ＩＩ：
【化６】
0006401059.tif 000018
の環状アミンもしくはアミンアルコキシレート
（式ＩまたはＩＩ中、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ７’は、水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ１およびＲ１’は同じであるかまたは異なり；Ｚ、Ｚ’、およびＺ’’は、水素、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ、または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨからなる群から独立して選択される）
（ｂ）ポリオール、および
（ｃ）ポリイソシアネート
を含む組成物もしくは上記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む成分を有する組成物から誘導されるポリウレタンフォーム、または
（ａ）式ＩＩＩ：
【化７】
0006401059.tif 000019
もしくは式ＩＶ：
【化８】
0006401059.tif 000020
のアミンポリエーテルポリオール
（式ＩＩＩまたはＩＶ中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１’〜Ｒ７’、Ｒ１０’およびＲ１０’’は水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され；ｘおよびｘ’は、独立して０（共有結合）または１〜１０の範囲の整数であり、もしｘまたはｘ’が１より大きい場合は、Ｒ１およびＲ１’は同じであるかまたは異なり；Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ８’’、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ９’’は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−から独立して選択され、ｙ、ｙ’、およびｙ’’は独立して０または１〜２５０の範囲の整数であり、ただしｙ、ｙ’、およびｙ’’の合計は１以上である）
（ｂ）任意的にポリオール、および
（ｃ）ポリイソシアネート
を含む反応物から誘導されるポリウレタンフォーム。
［４］
上記［１］に記載の式ＩまたはＩＩの環状アミンまたはアミンアルコキシレートをポリオール−生成モノマーと反応させるステップを含むアミンポリエーテルポリオールを製造する方法。
［５］
ポリオールとポリイソシアネートとを上記［３］に記載の式ＩもしくはＩＩの環状アミンもしくはアミンアルコキシレートの存在において反応させるステップ；または上記［３］に記載の式ＩＩＩもしくはＩＶのアミンポリエーテルポリオールを任意的にポリオールの存在においてポリイソシアネートと反応させるステップを含む、ポリウレタンフォームを製造する方法。
［６］
ポリオール−生成モノマーが、エポキシドおよびハロアルコールからなる群またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイドからなる群から選択される、上記［１］に記載の組成物または上記［４］に記載の方法。
［７］
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶにおいてｘおよびｘ’が０である（共有結合）、上記［１］に記載の組成物、上記［２］に記載のアミンポリエーテルポリオールまたは上記［３］に記載のフォーム。
［８］
式ＩまたはＩＩにおいて、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ７、およびＲ１’〜Ｒ７が水素である上記［１］に記載の組成物もしくは上記［３］に記載のフォーム；または式ＩＩＩもしくはＩＶにおいてＲ、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１’〜Ｒ７’、およびＲ１０’が水素である、上記［２］に記載のアミンポリエーテルポリオールもしくは上記［３］に記載のフォーム。
［９］
式Ｉの環状アミンがビス（２−ピペラジン−１−イルエチル）アミンであり；式ＩＩの環状アミンが２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミンであり；式Ｉのアミンアルコキシレートが２，２’−（４，４’−（（（２−ヒドロキシエチル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピペラジン−４，１−ジイル））ジエタノール、１，１’−（４，４’−（（（２−ヒドロキシプロピル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピペラジン−４，１−ジイル））ビス（プロパン−２−オール）、もしくは１，１’−（４，４’−（（（２−ヒドロキシブチル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピペラジン−４，１−ジイル））ビス（ブタン−２−オール）であり；または式ＩＩのアミンアルコキシレートが２，２’−（（２−（４−（２−（４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エチル）アザンジイル）ジエタノール、１，１’−（（２−（４−（２−（４−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エチル）アザンジイル）ビス（プロパン−２−オール）、もしくは１，１’−（（２−（４−（２−（４−（２−ヒドロキシブチル）ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エチル）アザンジイル）ビス（ブタン−２−オール）である、上記［１］に記載の組成物または上記［３］に記載のフォーム。
［１０］
式ＩＩＩまたはＩＶにおいて、ｙ、ｙ’、およびｙ’’は独立して１〜２５０、１０〜１００、または２５〜７５の範囲の整数であり；式ＩＩＩまたはＩＶの化合物は、４０１．６ｍｇ／ｇ〜２４ｍｇ／ｇ、または２５０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するか、または式ＩＩＩもしくはＩＶの化合物が２９６Ｄａ〜８０００Ｄａ、４２０Ｄａ〜７０００Ｄａ、７５０Ｄａ〜６０００Ｄａ、または１０００Ｄａ〜５０００Ｄａの範囲の分子量を有する、上記［２］に記載のアミンポリエーテルポリオールまたは上記［３］に記載のフォーム。
［１１］
（ａ）式ＩもしくはＩＩの環状アミンもしくはアミンアルコキシレートまたは（ａ）式ＩＩＩもしくはＩＶのアミンポリエーテルポリオールとは異なる（ｄ）アミン触媒をさらに含む反応物から誘導される、上記［３］に記載のポリウレタンフォーム。
【図１】
0006401059.tif 000029
【図２】
0006401059.tif 000030
【図３】
0006401059.tif 000031