(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有する数平均分子量が６０００より大きい直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、を含み、
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量がポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量より大きい、硬化性組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が８０００より大きい請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が２５０００以下である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基が１分子あたり平均して１．０個より多い請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）が、フリーラジカル重合によって得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
反応性ケイ素基が一般式（１）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝
【請求項７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）との比（Ｂ）／（Ｃ）が３０／７０〜９０／１０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の添加量が５〜６０重量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、および反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する硬化性組成物、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、なかでもポリオキシプロピレン系重合体を用いた硬化性組成物は硬化によりゴム弾性体となることから、シーリング材、接着剤として広く用いられている。さらに分子中に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を混合した硬化性組成物は接着性や耐候性がより向上することから、弾性接着剤や外装用シーリング材などとして用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
一方、可塑剤のブリードアウトによる塗料汚染性等の低減を目的として、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、可塑剤の代わりに片末端のみに反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を添加することも行われている（特許文献３、４）。
【０００４】
さらに、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体を混合した硬化性組成物に片末端のみに反応性ケイ素基を有する重合体を用いた組成物も知られている。特許文献５には、シリル基を有するビニル系重合体、シリル基を１．２個以下有するポリオキシアルキレン系重合体、シリル基を１．２個以上有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物の記載がある。特許文献６には、ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、片末端にケイ素基を有する分子量５０００以下のポリオキシアルキレン系重合体、分子量１００００以上のケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物の記載がある。特許文献７には、ケイ素基を有するアクリル系重合体、ケイ素基を０．５〜１．５個有し分子量８０００以下、およびケイ素基を１．３〜４個有し分子量１００００以上、のポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物の記載がある。ただし、いずれも片末端のみに反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、組成物の粘度を低下させる為に添加されているため、低分子量のものが使われている。
【０００５】
さらに、特許文献８には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、上記ポリオキシアルキレン系重合体より分子量が大きい反応性ケイ素基を一方の末端にのみ有するポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含むコンタクト型接着剤の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２５８５３５号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７８９５５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０２１５７号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３３０２号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２４６５号公報
【特許文献７】特開２００７−２０４６３４号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１２／１１７９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塗料汚染性が低減され、しかも引裂き強度、復元性、塗料密着性が向上した硬化性組成物、該硬化性組成物から得られる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
すなわち本発明は、水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有する数平均分子量が６０００より大きい直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、を含む硬化性組成物に関する。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が８０００より大きいことが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が２５０００以下であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量がポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量より大きいものであることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基が１分子あたり平均して１．０個より多いものであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）が、フリーラジカル重合によって得られたものであることが好ましい。
反応性ケイ素基が一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）との比（Ｂ）／（Ｃ）が３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の添加量が５〜６０重量部であることが好ましい。
上記記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、塗料汚染性が低減され、しかも引裂き強度、復元性、塗料密着性が向上した硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化させた硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有する、数平均分子量が６０００より大きい直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、を含む硬化性組成物である。
【００１１】
上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、を含有することにより、塗料汚染性が低減され、しかも引裂き強度、復元性、塗料密着性が向上した硬化性組成物が得られる。
【００１２】
＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有する数平均分子量が６０００より大きい直鎖状の重合体である。これを添加することによって、低分子量の重合体を添加したときより引裂き強度、復元率、塗料密着性が向上する。
【００１３】
水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を片末端のみに有するポリオキシアルキレン系重合体とは、水酸基を１個有する重合開始剤にオキシアルキレン系モノマーを重合させて得られた水酸基を１個有する重合体の水酸基を反応性ケイ素基に変換することによって得られる。したがって、反応性ケイ素基は重合体の１つの末端のみに有し、もう一方の末端には有さない。水酸基を反応性ケイ素基に変換する方法によっては、全ての水酸基を変換できない場合があり、また得られた硬化性組成物の物性を調整するために反応性ケイ素基の導入率をコントロールする事があるため、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）には、両末端に反応性ケイ素基を有しない重合体が含まれていても良い。また、片方の末端に反応性ケイ素基を含んでいなければ、もう一方の末端に複数の反応性ケイ素基を有していても良い。
【００１４】
＜反応性ケイ素基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝で表される基が好ましい。
【００１５】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；クロロメチル基などのハロゲン化メチル基；メトキシメチル基などのアルコキシメチル基、などを挙げることができるが、好ましくは、メチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基である。
【００１６】
Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００１７】
反応性ケイ素基（Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ）の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましく、安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。
【００１８】
１分子中の反応性ケイ素基の数は、平均して０．３個以上５個以下が好ましい。下限は０．５個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましい。上限は３個以下がより好ましく、２個以下がさらに好ましく、１個以下が特に好ましい。
【００１９】
＜主鎖構造＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられるが、ポリオキシプロピレン系重合体が、得られた硬化物の物性の点で好ましい。
【００２０】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において６０００より大きいが、７０００より大きいことが好ましく、８０００より大きいことがより好ましく、１００００より大きいことがさらに好ましく、１２０００より大きいことが最も好ましい。数平均分子量の上限は１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、２５０００以下がさらに好ましく、２００００以下が特に好ましい。数平均分子量が６０００より大きいと、引裂き強度、塗料密着性、復元性が向上し、さらに分子量を大きくする事によって復元率、塗料密着性、引裂き強度がより向上する。一方、１０００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量は、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００２２】
また、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の水酸基価の測定方法により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。
【００２３】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。反応性ケイ素基含重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
【００２４】
＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、水酸基を１個有する重合開始剤を用いて合成される。
【００２５】
水酸基を１個有する重合開始剤としては、ブチルアルコール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の好ましい合成方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を１個有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、（ｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素−炭素不飽和基に変換した後、ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基（例えばイソシアネート基）および反応性ケイ素基の両方を有する化合物とを反応させる方法、によってポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることが好ましい。上記２つの方法のうち、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため、（ｉ）の方法がより好ましい。
【００２７】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル類、等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
【００２８】
（ｉ）の水酸基を炭素−炭素不飽和基に変換する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。ハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられる。
【００２９】
（ｉ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の一部を例示する。トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジ゛エトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などが挙げられる。
【００３０】
（ｉ）の方法で用いるヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金−ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金−ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金−ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］などを用いることができる。
【００３１】
（ｉｉ）の方法で使用できる水酸基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランなどのエポキシシラン類などが挙げられる。
【００３２】
また、(ｉ)水酸基を１個含有するポリオキシアルキレン系重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させた後、反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉ）水酸基を１個有する開始剤にエポキシ化合物を重合させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを重合させる方法、を用いることで、片末端に炭素−炭素不飽和結合を複数有するポリオキシアルキレン系重合体を得た後、炭素−炭素不飽和結合を反応性ケイ素基に変換することによって片方の末端に複数の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることも出来る。
【００３３】
＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）＞＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体である。
【００３４】
水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成された反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体とは、水酸基を２個以上有する重合開始剤にオキシアルキレン系モノマーを重合させて得られた水酸基を２個以上有するポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を反応性ケイ素基に変換することによって得られる。水酸基を反応性ケイ素基に変換する方法によっては、全ての水酸基を変換できない場合があり、また得られた硬化性組成物の物性を調整するために反応性ケイ素基の導入率をコントロールする事があるため、両末端に反応性ケイ素基を有しない重合体や、片方の末端のみに反応性ケイ素基を有する重合体が含まれていても良い。また、複数の反応性ケイ素基を有する末端を含有しても良い。
【００３５】
＜反応性ケイ素基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基は一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝で表される基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；クロロメチル基などのハロゲン化メチル基；メトキシメチル基などのアルコキシメチル基、などを挙げることができるが、好ましくは、メチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基である。
【００３７】
Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００３８】
反応性ケイ素基（Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ）の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましく、安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。
【００３９】
１分子中の反応性ケイ素基の数は、平均して０．３個より多く５個以下が好ましい。下限は０．５個より多いことがより好ましく、０．７個より多いことがさらに好ましく、１．０個より多いことが特に好ましい。上限は４個以下がより好ましく、３個以下がさらに好ましい。
【００４０】
＜主鎖構造＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられるが、ポリオキシプロピレン系重合体が、得られた硬化物の物性の点で好ましい。
【００４１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において３０００〜１０００００、より好ましくは４０００〜５００００であり、さらに好ましくは５０００〜３００００である。数平均分子量が３０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１０００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量より大きいものであることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を添加したときに可塑剤を添加したときと同様の低粘度化が期待できる。
【００４３】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子量は、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００４４】
また、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。
【００４５】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。反応性ケイ素基含重合体（Ｂ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
【００４６】
＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合成方法＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、水酸基を２個以上有する重合開始剤を用いて合成される。
【００４７】
水酸基を２個以上有する重合開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール等が挙げられる。
【００４８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の好ましい合成方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を２個以上有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、（ｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素−炭素不飽和基に変換した後、シラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基（例えばイソシアネート基）および反応性ケイ素基の両方を有する化合物を反応させる方法、によってポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得ることが好ましい。上記２つの方法のうち、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため、（ｉ）の方法がより好ましい。
【００４９】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル類、等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５０】
（ｉ）の水酸基を炭素−炭素不飽和基に変換する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。ハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられる。
【００５１】
（ｉ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の一部を例示する。トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジ゛エトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などが挙げられる。
【００５２】
（ｉ）の方法で用いるヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金−ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金−ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金−ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］などを用いることができる。
【００５３】
（ｉｉ）の方法で使用できる水酸基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランなどのエポキシシラン類などが挙げられる。
【００５４】
また、(ｉ)水酸基を２個以上含有するポリオキシアルキレン系重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させた後、反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉ）水酸基を２個以上有する開始剤にエポキシ化合物を重合させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを重合させる方法、を用いることで、１つの末端に複数の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た後、炭素−炭素不飽和結合を反応性ケイ素基に変換することによって１つの末端に複数の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得ることも出来る。
【００５５】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）＞＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００５６】
上記以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素含有基を含む単量体が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００５８】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）に含まれる反応性ケイ素基は一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１は、同一又は異なって、それぞれへテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝で表される。
【００６０】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；クロロメチル基などのハロゲン化メチル基；メトキシメチル基などのアルコキシメチル基、などを挙げることができるが、好ましくは、メチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基である。
【００６１】
Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００６２】
反応性ケイ素基（Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ）の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましく、安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基の数は１分子あたり平均して、０．３個以上が好ましく、硬化後の強度の観点から１．０個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。反応性ケイ素基の上限は５．０個以下が好ましく、重合体の安定性の観点から、３．０個以下がより好ましい。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の方法を用いることができる。（ｉ）重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される。（ｉｉ）連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。（ｉｉｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した後、この水酸基と反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、このエポキシ基と反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能性基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のシリル基導入方法は２つ以上を組み合わせて行うことも可能である。
【００６５】
上記の方法のなかで、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のフリーラジカル重合により得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることが、製造が容易な点で好ましい。
【００６６】
上記の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。方法（ｉ）で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジエトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３−（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。入手性の観点から、（メタ）アクリル酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルが特に好ましい。
【００６７】
方法（ｉｉ）で使用する反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、などが挙げられる。
【００６８】
方法（ｉｉｉ）で使用する反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン化合物；３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジエトキシメチルシランなどのエポキシシラン化合物；３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、などのアミノシラン化合物などが挙げられる。
【００６９】
上記（ｉｖ）の方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基とケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、柔軟性を必要とする用途では、ガラス転位温度（Ｔｇ）が比較的低いものが好ましく、０℃以下が好ましく、−１０度以下がより好ましい。なおＴｇは下記Ｆｏｘの式より求められる。
【００７１】
Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜３００００が特に好ましい。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）をブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。
【００７４】
＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）との比＞＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）との比（Ｂ）／（Ｃ）は、３０／７０〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜８０／２０かより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。
【００７５】
＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の添加量＞＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計を１００重量部とした場合、５重量部〜６０重量部が好ましく、１０重量部〜５０重量部がより好ましく、２０重量部〜５０重量部がさらに好ましい。５重量部以下であると、添加効果が発現しない可能性があり、６０重量部以上であると、硬化物の物性が低下するため好ましくない。
【００７６】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の他に、添加剤として、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などがあげられる。
【００７７】
＜シラノール縮合触媒＞
本発明では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を使用しても良い。
【００７８】
シラノール縮合触媒としては、多数の触媒が使用できることがすでに公知となっており、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸などがあげられる。
【００７９】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジブチル錫化合物よりジオクチル錫化合物を使用する方が好ましい。
【００８０】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。金属種としては二価の錫、ビスマス、二価の鉄、三価の鉄、ジルコニウム、チタンが活性が高く好ましく、二価の錫が最も好ましい。
【００８１】
アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【００８２】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
【００８３】
また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
【００８４】
本発明ではシラノール縮合触媒に使用されるアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシランと記載する場合もある）、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も使用できる。
【００８５】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸は活性が高く、入手性の点からも好ましい。また、カルボン酸無水物、カルボン酸アルキル、アミド、ニトリル、ハロゲン化アシルなどの上記カルボン酸の誘導体も使用できる。
【００８６】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類、テトラブトキシハフニウムなどのハフニウム化合物類が挙げられる。
【００８７】
その他のシラノール縮合触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素錯体;フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6などのフッ素アニオン含有化合物があげられる。
【００８８】
光によって酸や塩基を発生させる光酸発生剤や光塩基発生剤もシラノール縮合触媒として使用できる。
【００８９】
シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよい。
【００９０】
シラノール縮合触媒の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなったりする傾向がある。
【００９１】
＜充填剤＞
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。
【００９２】
充填剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【００９３】
組成物の作業性（キレなど）向上のために、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００９４】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の軽量化（低比重化）の目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、複数種類混合させたり、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。
【００９５】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。熱膨張性微粒中空体を含む接着剤の接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【００９６】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
【００９７】
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を添加することができる。
【００９８】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（２−プロポキシ）シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシ���ラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００９９】
上記のシランカップリング剤は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【０１００】
また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物、イソシアネートシランとアミノ基含有化合物との反応物；アミノシランとアクリル基含有化合物、メタクリル基含有化合物との反応物（マイケル付加反応物）；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物などが挙げられる。イソシアネートシランとアミノシラン、アミノシランと（メタ）アクリル基含有シラン、アミノシランとエポキシシラン、アミノシランと酸無水物含有シランなどシランカップリング剤同士の反応物も使用できる。
【０１０１】
シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【０１０２】
シランカップリング剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【０１０３】
＜可塑剤＞
本発明の組成物には、可塑剤を使用しない事が好ましいが、添加しても良い。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【０１０４】
また、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられる。また、各種重合体には反応性基含有モノマーを共重合して物性を付与させることもできる。例えば、マレイン酸をグラフトさせたポリブタジエンを使用することで接着性向上効果や弾性回復率が向上することが知られている。
【０１０５】
可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【０１０６】
＜溶剤、希釈剤＞
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０７】
＜シリケート＞
本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。
【０１０８】
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１０９】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１１０】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１１１】
シリケートを使用する場合、その使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１１２】
＜タレ防止剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１３】
タレ防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１１４】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１１５】
酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１１６】
＜光安定剤＞
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１１７】
光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１１８】
本発明の組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン７７０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１１９】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１２０】
紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１２１】
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２２】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物を挙げることができる。
【０１２３】
物性調整剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。
【０１２４】
＜粘着付与樹脂＞
本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
【０１２５】
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２６】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【０１２７】
このなかでも、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。
【０１２８】
粘着付与樹脂の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
【０１２９】
＜光硬化性物質＞
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
【０１３０】
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０, アロニックスＭ−２４５； (３官能)のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。
【０１３１】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１３２】
光硬化性物質はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１３３】
＜酸素硬化性物質＞
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。
【０１３４】
酸素硬化性物質の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１３５】
＜表面性改良剤＞
本発明の組成物には、表面性改良剤を添加することができる。表面性改良材としては、ラウリルアミンなどの長鎖アルキルアミン、リン酸２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン化合物、オキサゾリジン化合物などがあげられる。
【０１３６】
表面性改良剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【０１３７】
＜難燃剤＞
本発明の組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３８】
難燃剤はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０１３９】
＜発泡剤＞
本発明の組成物は、発泡剤を使用して、発泡材料として使用することができる。例えばエアゾール用の噴射剤として、ブタン、プロパン、エタン、メタンやジメチルエーテルなどの液化ガスを使用できる。また空気や酸素、窒素、二酸化炭素などの圧縮ガスを使用してもよい。沸点範囲が１０〜１００℃の炭化水素系溶剤としてペンタン、ヘキサン、へプタンを含有する噴射剤を使用することもできる。また、整泡剤としてシロキサン・オキシアルキレン・コポリマーを使用できる。発泡剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００ｇに対して、５〜１００ｍｌ、好ましくは５〜５０ｍｌ、更に好ましくは５〜２０ｍｌの範囲で使用できる。
【０１４０】
＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１４１】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていても配合物の粘度上昇やゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１４２】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１４３】
本発明の組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物は、水分によって反応が進行する湿気反応型組成物であるが、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂、放射線硬化性樹脂と併用して用いる、いわゆるデュアル硬化型組成物として使用することもできる。具体的には、エン−チオール付加反応、（メタ）アクリル基のラジカル重合反応、エポキシ基の開環重合反応、ヒドロシリル化による付加反応、ウレタン化反応等を利用した硬化性樹脂を併用することができる。
【０１４５】
＜＜用途＞＞
本発明の組成物は、硬化性組成物や粘着剤組成物としての使用に適しており、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１４６】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
【実施例】
【０１４７】
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【０１４８】
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
【０１４９】
送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
実施例に示す重合体の１分子中のシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。
【０１５０】
（合成例１）
片末端がブトキシ基で封鎖されている数平均分子量１２００のポリオキシプロピレンアルコール（市販品ニューポールＬＢ−２８５、三洋化成工業（株）製）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量１５４００のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片方の末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン５．５ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片方の末端部位にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）のＧＰＣにより求めた数平均分子量は１５９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であり、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均０．８個有することが分かった。
【０１５１】
（合成例２）
片末端がブトキシ基で封鎖されている数平均分子量１２００のポリオキシプロピレンアルコール（市販品ニューポールＬＢ−２８５、三洋化成工業（株）製）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７５００のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片方の末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１０．６ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片方の末端部位にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）のＧＰＣにより求めた数平均分子量は７９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であり、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均０．８個有することが分かった。
【０１５２】
（合成例３）
片末端がブトキシ基で封鎖されている数平均分子量１２００のポリオキシプロピレンアルコール（市販品ニューポールＬＢ−２８５、三洋化成工業（株）製）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量４３００のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片方の末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１８．１ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片方の末端部位にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｄ−１）を得た。重合体（Ｄ−１）のＧＰＣにより求めた数平均分子量は４６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均０．８個有することが分かった。
【０１５３】
（合成例４）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７９００（末端基換算分子量１７７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシアルキレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液１５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン４．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約２８５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−１）を得た。重合体（Ｂ−１）はジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。
【０１５４】
（合成例５）
窒素雰囲気下、１０５℃に加熱したＩＢＡ（イソブチルアルコール）５０ｇ中に、メチルメタクリレート１４．５ｇ、ブチルアクリレート６８．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、ＩＢＡ２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間加熱撹拌を行なって、数平均分子量が１８０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｔｇ：−４１℃）のＩＢＡ溶液（Ｃ−１）を得た。
【０１５５】
（合成例６）
合成例５で得られた（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｃ−１）の溶液を重合体（Ｃ−１）が固形分で３０部になるように、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｂ−１）７０部と均一に混合し、ＩＢＡを留去し重合体混合物（ＢＣ−１）を得た。
【０１５６】
（実施例１、２、比較例１〜３）
表１に記載の重合体（Ｂ−１）と重合体（Ｃ−１）の混合物（ＢＣ−１）、または重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体（Ａ）、Ｄ−１、またはＤＩＤＰ（（株）協和発酵製：フタル酸ジイソデシル）４０重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１２０重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）２０重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン３２７（ＢＡＳＦ製：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）１重量部、サノールＬＳ７７０（チバスペシャルティケミカルズ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部を混合して、３本ロールを用いて均一に分散させた。その後、Ａ−１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、Ａ−１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、Ｕ−２２０Ｈ（日東化成（株）製：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）１重量部添加し、自転公転ミキサーを用いて均一に混合脱泡した。
【０１５７】
（残留タック）
得られた組成物を軟膏缶（深さ４．５ｍｍ、直径４６ｍｍ）に詰め、２３℃、相対湿度５５％下にて硬化させ、１日後、７日後の硬化物表面のベタツキの程度を指触法にて評価した。評価結果は７〜１の７段階評価（７は全くべたつき感が感じられない、５は少しべたつき感があり、３はべたつき感がきつい、１は未硬化という指標を元に評価）で示した。結果を表１に示す。
【０１５８】
（引張り物性）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張り強度試験を行い１００％伸張時のモジュラス（Ｍ１００）、破断時の強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
（引裂き強度）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準じ、切り込みなしアングル形試験片を作成し、２３℃５０％ＲＨで引裂き強度を測定した。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
（塗料汚染性）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。このシートの表面に、水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布して、さらに、７０℃で７日間放置した。その後、珪砂として新東陶料（株）製６７ブラックを使用してサンプル表面に均一に塗布した後、珪砂の除去性を確認した。評価は、○：サンプルを立てただけでケイ砂が全て落ちる、△：刷毛で払うと、ケイ砂が全て落ちる、×：刷毛で払ってもケイ砂が落ちない、と判定した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（塗料密着性）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。このシートの表面に、水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布して、さらに、７０℃で７日間放置した。その後、セロハンテ−プ（ニチバン製Ｎｏ.４０５  包装用セロハン粘着テ−プ）を用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験(２５個)を実施した。評価はシーラント表面に残存する塗料の碁盤目数の百分率（％）で示した。結果を表１に示す。
【０１６２】
（復元性）
引張り物性測定用のダンベル型硬化物のくびれ部分に２０ｍｍ間隔の標線を引き、この標線間が４０ｍｍになるように伸長した状態で固定し、２３℃５０％ＲＨで２４時間静置した。固定を解除し、1時間後、１日後の復元率を測定した。復元率は次式にて計算した。結果を表１に示す。
復元率（％）＝（４０−標線間距離（ｍｍ））／２０×１００
【０１６３】
【表１】
0006401583.tif 000002
【０１６４】
表１から、低分子量の片末端のみにケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む比較例１に対し、分子量が６０００以上である片末端のみのケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む実施例１，２の方が、引裂き強度、塗料密着性、復元性が向上していることがわかる。