(57)【要約】  酸化チタン前駆体から形成されたロッド及びタイルのようなＥｂｏｎｅｘ部品を製造するための方法及び装置が記載される。前駆体が、窯の内部空間内に保持され、還元ガス内において加熱される。還元ガスが、それらを全体的に包むことが出来るように、前駆体が保持される。好ましい実施形態において、前駆体が、窯内において支持材からつるされる。また、窯の温度が、窯の初期加熱段階を制限するように制御され、窯が、所定の操作温度範囲内に維持される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窯の内部空間内に酸化チタン前駆体を配置する段階、
還元ガスを内部空間に導入する段階、及び
前駆体及び還元ガスを加熱し、酸化チタン前駆体の還元を引き起こし、半化学量論的酸化チタンを形成するように、内部空間を加熱する段階を含み、
前記還元ガスが、実質的に全体的に前記前駆体を包むことが出来るように、前記配置段階が、前記前駆体を前記内部空間内に配置することを特徴とする半化学量論的酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
前記加熱段階が、前記窯の内部空間内に位置された複数の加熱素子を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱素子によって生成された放射熱から前記前駆体を遮蔽する段階をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記遮蔽段階が、前記前駆体を遮蔽するための断熱材を使用する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
支持材によって前記前駆体を保持し、支持材と加熱素子との間に前記断熱材を提供する段階を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
断熱材の下端と窯の基板との間に隙間を残し、これにより、前記前駆体の周りにおける前記還元ガスの自由な循環を可能にするように、前記支持材と前記加熱素子との間に前記断熱材を提供する段階を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱段階の間において前記複数の前駆体が還元されるように、前記配置段階が、複数の前記前駆体を、前記窯の内部空間内に配置する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
内部空間が所定の操作温度以上になるまで、内部空間が所定の閾値を越えない速度で加熱される初期加熱段階を前記加熱段階が含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記初期加熱段階が、１時間あたり２００℃を超えない速度で内部空間を加熱する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記内部空間が１１７０℃以上の操作温度に達した時に、前記初期加熱段階が終了する請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
所定の期間の間、内部空間の温度が、所定の操作温度範囲内に維持される第２加熱段階を前記加熱段階が含む請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２加熱段階が、前記所定の期間の間、内部空間の温度を１１７０℃から１１９０℃の間の温度範囲内に維持する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２加熱段階が、５から８時間の間の期間、前記内部空間を前記操作温度範囲内に維持する請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱段階を停止し、前記内部空間を所定の温度まで冷ます段階を含む請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
内部空間が、２００℃未満まで冷まされた後、前駆体を窯から取り外す段階を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記導入段階が、前記加熱段階の間に所定の速度で前記還元ガスを導入する請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記導入段階が、１時間あたり２から５立方メートルの間の速度で前記還元ガスを導入する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体が前記内部空間内で自由に支えられるように、前記内部空間内で前記前駆体を支持材からつるす段階を含む請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
所望の半化学量論的酸化チタンが形成されたかどうかを測定するために前記加熱段階後に前記前駆体を試験し、所望の半化学量論的酸化チタンが形成されていないことが測定された場合に前駆体を除外する段階を含む請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記試験段階が、前駆体を視覚的に検査しその着色を観察する段階を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記試験段階が、加熱段階後に前駆体の伝導度の測定し、測定された値と所定の閾値とを比較する段階を含む請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
加熱段階の間に生成された水分を吸収するように窯の内部空間内に乾燥剤を提供する段階を含む請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記乾燥剤が、粉末活性炭を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体が、棒状又は板状である請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記加熱段階後に粉末半化学量論的酸化チタンを形成するように前駆体を粉砕する段階をさらに含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
半化学量論的酸化チタンを製造する装置であって、
基板及び窯の内部空間を画定するフードを有する窯；
窯の内部空間内に酸化チタン前駆体を保持するように機能する支持材；
窯の内部空間の中に還元ガスを導入するための注入口；及び
酸化チタン前駆体の還元を引き起こし半化学量論的酸化チタンを形成するように窯の内部空間を加熱するように機能する加熱素子；を含み、
前記還元ガスが、前記前駆体を実質的に全体的に包むことが可能となるように、前記支持材が、前記内部空間内に前記前駆体を保持するように機能することを特徴とする装置。
【請求項２７】
前記加熱素子が、前記窯の内部空間内に配置される請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
前記加熱素子によって生成された放射熱から前記前駆体を遮蔽する遮蔽材料をさらに含む請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記遮蔽材料が、前記前駆体を遮蔽する断熱材を含む請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
前記断熱材が、支持材と加熱素子との間に提供される請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
断熱材の下端と窯の基板との間に隙間が提供され、前記前駆体の周囲における前記還元ガスの自由な循環が促進されるように、前記断熱材が、前記支持材と前記加熱素子との間に配置される請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
複数の前記前駆体が同時に還元されることが出来るように、前記支持材が、前記窯の内部空間内に複数の前記前駆体を保持するように機能する請求項２６から３１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３３】
初期加熱段階の間、内部空間が所定の操作温度以上になるまで、所定の閾値を超えない速度で内部空間が加熱されるように、前記加熱素子を制御するように機能する制御装置を含む請求項２６から３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３４】
前記初期加熱段階の間、内部空間が、１時間あたり２００℃を越えない速度で加熱されるように、前記制御装置が、前記加熱素子を制御するように機能する請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
前記内部空間が１１７０℃以上の操作温度に達した時に前記初期加熱段階が終了するように、前記制御装置が、前記加熱素子を制御するように機能する請求項３３又は３４に記載の装置。
【請求項３６】
第２加熱段階の間、内部空間の温度が、所定の期間において所定の操作温度範囲内に維持されるように、前記制御装置が、前記加熱素子を制御するように機能する請求項３３から３５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３７】
前記第２加熱段階が、内部空間の温度を、前記所定の期間、１１７０℃から１１９０℃の間の温度範囲内に維持するように、前記制御装置が、前記加熱素子を制御するように機能する請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
前記第２加熱段階が、前記内部空間を、５から８時間の間の期間、前記操作温度範囲内に維持するように、前記制御装置が、前記加熱素子を制御するように機能する請求項３６又は３７に記載の装置。
【請求項３９】
前記内部空間が、所定の温度まで冷まされることが出来るように、前記制御装置が、前記加熱素子のスイッチをオフにするように機能する請求項３３から３８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４０】
内部空間が、２００℃未満まで冷まされた後、前駆体を窯から取り外す手段を含む請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
前記還元ガスが、前記内部空間の中に導入される速度を制御するように機能する制御装置を含む請求項２６から４０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４２】
前記還元ガスが、１時間あたり２から５立方メートルの速度で導入されるように、前記制御装置が、前記注入口を制御するように機能する請求項４１に記載の装置。
【請求項４３】
前記前駆体が、前記内部空間内で自由に支えられるように、前記支持材が、前記前駆体をつるすように機能する請求項２６から４２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４４】
所望の半化学量論的酸化チタンが形成されたかどうかを測定するために前記加熱段階後に前記前駆体を試験する手段、及び所望の半化学量論的酸化チタンが形成されていないことが測定された場合に前駆体を除外する手段をさらに含む請求項２６から４３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４５】
前記試験手段が、前駆体を視覚的に検査しその着色を観察する手段を含む請求項４４に記載の装置。
【請求項４６】
前記試験手段が、加熱段階後に前駆体の伝導度の測定する手段、及び測定された値と所定の閾値とを比較する手段を含む請求項４４又は４５に記載の装置。
【請求項４７】
還元プロセスの間に生成された水分を吸収するように窯の内部空間内に乾燥剤を保持するためのトレイを含む請求項２６から４６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４８】
前記乾燥剤が、粉末活性炭を含む請求項４７に記載の装置。
【請求項４９】
前記前駆体が、棒状又は板状である請求項２６から４８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５０】
前記加熱段階後に粉末半化学量論的酸化チタンを形成するように前駆体を粉砕する手段をさらに含む請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
窯の内部空間内に酸化チタン前駆体を配置する段階、
還元ガスを内部空間内に導入する段階、及び
前駆体及び還元ガスを加熱し、酸化チタン前駆体の還元を引き起こし、半化学量論的酸化チタンを形成するように、内部空間を加熱する段階を含み、
前記加熱段階において形成された前駆体の加熱の大部分が、対流によって達成されるように、前記配置段階が、前記内部空間内に前記前駆体を配置することを特徴とする半化学量論的酸化チタンの製造方法。
【請求項５２】
窯の内部空間内に酸化チタン前駆体を保持する段階、
還元ガスを内部空間内に導入する段階、及び
前駆体及び還元ガスを加熱し、酸化チタン前駆体の還元を引き起こし、半化学量論的酸化チタンを形成するように、内部空間を加熱する段階を含み、
前記還元ガスが、実質的に前記前駆体の表面全体にわたって自由に流れることが出来るように、前記保持段階が、前記前駆体を前記内部空間内に保持することを特徴とする半化学量論的酸化チタンの製造方法。
【請求項５３】
窯の内部空間内に酸化チタン前駆体を配置する段階、
還元ガスを内部空間内に導入する段階、及び
前駆体及び還元ガスを加熱し、酸化チタン前駆体の還元を引き起こし、半化学量論的酸化チタンを形成するように、内部空間を加熱する段階を含み、
内部空間の温度が操作温度範囲に達するまで、窯の内部空間が、所定の閾値を超えない速度で加熱される初期加熱段階を、前記加熱段階が含むことを特徴とする半化学量論的酸化チタンの製造方法。
【請求項５４】
請求項１から２５、５１、５２及び５３のいずれか一項に記載の方法を使用して製造された半化学量論的酸化チタンを含む部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネリ相として知られている、半化学量論的（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）酸化チタンの製造方法に係り、特に、市販の一般的にＥｂｏｎｅｘ（登録商標）呼ばれる半化学量論的酸化チタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネリ相は、一般式ＴｉｎＯ２ｎ−１を有する半化学量論的酸化チタン系の１つであり、ここで、数ｎが、４から１０の間である。それぞれの相が、分離され、識別可能であり、異なる構造上の固有性を備える。マグネリ相が、好ましい電気化学特性を示す。特に、これらが、グラファイトと同程度の高い電気伝導性を有し、また一方で、これらが、セラミック材料と同程度な、腐食に対する極めて高い耐性を有する。
【０００３】
最も高伝導性のマグネリ相は、最も低いマグネリ相Ｔｉ４Ｏ７であり、その次がＴｉ５Ｏ９である。高耐腐食性を兼ね備えた高伝導性を得るために最大化されたＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９量を有するさらに伝導性のマグネリ相から形成された材料が、“Ｅｂｏｎｅｘ”の名称で商用に製造されている。これが、板状、棒状、チューブ状及び粉状を含む多くの異なる形状に形成されている。
【０００４】
これらのマグネリ相及びＥｂｏｎｅｘの使用、特に、：攻撃的な電解質の使用を必要とする用途におけるセラミック電極材料として；貴金属被覆陽極の代替物として；バッテリー及び燃料電池用の電極として；電解採取用；陰極防食における使用；電気化学土壌改善；有機性廃棄物の酸化用；及び浄水用の使用に大きな関心が持たれている。
【０００５】
マグネリ相が、水素雰囲気下における酸化チタンの高温還元により生成される。得られた材料の伝導性が、生成された特有のマグネリ相によって決まる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
あらかじめ、本出願人が、以下の方法でＥｂｏｎｅｘ部品を製造した。１）出発原料物ＴｉＯ２を、粉末活性炭とともに層状化されたセラミック匣鉢内に水平に配置した。２）次に、匣鉢がベル炉（窯）内に配置され、温度が上昇され１１８０℃で８時間維持され、この時間の間、ＴｉＯ２材料が、水素雰囲気下における還元反応を受ける状態のままで維持された。水素添加速度が、通常制御されなかった。３）８時間後、温度が２００℃又は２００℃未満になるまで、炉が自然冷却されることができ、この時点で、炉が開けられ、匣鉢が炉から取り外された。４）次に、それぞれの部品に対し、視覚的に、クラックの検査が行われた。５）次に、それぞれの部品における所望のマグネリ相の存在が、半経験的試験方法を使用して測定された。
【０００７】
本出願人は、上記プロセスが、Ｅｂｏｎｅｘ材料のその生成において一貫性がなく、多くの場合、破損による大きな損失をもたらす部品の繰り返し“クッキング（ｃｏｏｋｉｎｇ）”を必要とすることを発見した。所望のマグネリ相の正しい平衡を形成しない結果として、Ｅｂｏｎｅｘの操作上の不具合に関する問題もある。理想的には、形成されたＥｂｏｎｅｘが、最も伝導性を有するマグネリ相であるＴｉ４Ｏ７のみで構成される。しかしながら、実際には、いくつかのＴｉ３Ｏ５も必ず形成される。容易に達成可能な層の平衡は、少なくとも３０％のＴｉ４Ｏ７及び／又は少なくとも５０％のＴｉ４Ｏ７とＴｉ５Ｏ９を含む、わずか４％のＴｉ３Ｏ５であり、残りは、他の高級酸化物で構成される。
【０００８】
従って、本発明は、マグネリ相、及び特にＥｂｏｎｅｘを製造する他のプロセスを提供することを目的とし、１つ以上の上記課題を解決、又は少なくとも軽減する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様によると、本発明が、半化学量論的酸化チタン（Ｅｂｏｎｅｘなど）の製造方法を提供し、この方法が、窯の内部空間に酸化チタン前駆体を保持する段階と；、内部空間内に還元ガスを導入する段階と；、及び前駆体及び還元ガスを加熱し、酸化チタン前駆体の還元を引き起こし、半化学量論的酸化チタンを形成するために、内部空間を加熱する段階とを含む。この方法は、前記還元ガスが、実質的に全体的に前駆体を包むことが出来るように、前駆体を内部空間内に保持するものである。
【００１０】
好ましくは、この方法が、前駆体の主な加熱方法として、対流を使用する。窯の内側に提供された加熱素子を使用し、加熱が実現される場合、好ましくは、加熱素子によって生成された放射熱によって生じる熱を最小化又は少なくとも減らすために、熱遮蔽体が使用される。本発明者は、前駆体の放射熱を減らすことで、クラッキング及び過度の還元を減らすことを発見した。好ましくは、前駆体と加熱素子との間の熱遮蔽体として、セラミック繊維ブランケットが使用される。
【００１１】
前駆体の周囲における還元ガスの自由な循環を促進するために、好ましくは、断熱材と、前駆体を保持するために使用される支持材との間に隙間が提供される。
【００１２】
以下に記載する実施形態において、支持材が、４つの箱形フレームを用いて提供され、それぞれが、窯の内部空間内に９６個の前駆体ロッドを保持することが可能であり、従って、それぞれの加熱及び還元サイクルの間において、合計３８４個のロッドが、形成されることを可能にする。
【００１３】
初期加熱段階の間において、内部空間が、１１７０℃以上の所定の操作温度に達するまで、１時間あたり約２００℃を超えない速度で加熱されるように、好ましくは、内部空間の加熱が、制御される。ある実施形態において、内部空間の温度が、５から８時間の間の一定時間、１１７０℃から１１９０℃の間の範囲の温度内に維持される。
【００１４】
加熱段階の間、還元ガスの導入が制御され、前記加熱段階の間、還元ガスが所定の速度で導入される。ある実施形態では、還元ガスが、１時間あたり２から５立方メートルの間の速度で導入される。
【００１５】
前駆体が、支持材によって保持される、又は支持材からつるされることが可能である。様々な異なる形状（棒状、チューブ状、板状、タイル状等）を有するモノリシック前駆体を得ることが容易であるので、前駆体をつるすことが好ましい。
【００１６】
他のＥｂｏｎｅｘ製造者による最近の提案に反して、本発明者は、加熱及び還元プロセスの間において、窯の内部空間内に提供された乾燥剤（粉状活性炭）が、生成された水分の吸収に役立ち、従って、得られた前駆体内のクラックを減らすために役立つことを発見した。
【００１７】
必要に応じて、粉状の半化学量論的酸化チタンを形成するために、得られた前駆体が、粉砕されることが可能である。
【００１８】
本発明のこれらの及び他の態様が、添付の図面を参照して記載される以下の例示的な実施形態から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｅｂｏｎｅｘロッドの製造のための新規なプロセスに使用される窯の３次元部分切り取り図である。
【図２】図１に示される窯の断面図である。
【図３】図１に示される窯を使用するＥｂｏｎｅｘロッドを形成するために行われる段階を示すフローチャートである。
【図４】製造プロセスの間において窯の温度を変化させる方法を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（窯）
図１は、Ｅｂｏｎｅｘロッドを形成するために使用される窯アセンブリ１の部分切り取り図であり、図２は、窯アセンブリ１の断面図である。これらの図に示されるように、窯アセンブリ１が、れんが（ｂｒｉｃｋ）基板６上の内部空間５を決める熱抵抗フード３を含む。内部空間５を加熱するために、加熱素子７が、フード３の内側でフード３と隣接して提供される。れんが基板６を囲む油入溝（ｔｒｏｕｇｈ）８内にフード３を配置することにより、内部空間５が、密閉される。窯１の上端に、ガス注入口１０及びベント１４が設けられる。ガス出口１２が、基板６を通して提供される。
【００２１】
本実施形態において、酸化チタンから形成される前駆体ロッド（チューブ）１１をつるすために、４つの箱形フレーム９が、窯１の内部空間５内に提供される。（以下に記載される）製造プロセスに含まれる温度に耐えられるように、フレーム９が、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−クロム−鉄６０１合金のような耐熱合金から形成される。
【００２２】
本実施形態において、各フレーム９が、規則的配列構造に配列された（すなわち、行及び列に配列された）９６個の円形ホール１５を有する頂板１３を含み、これを通して、前駆体ロッド１１がつるされる。加熱及び還元プロセスの間におけるロッド１１の膨張のための空間を提供するために、これらのホール１５が、前駆体ロッド１１の直径の１．２倍以上の直径を有する大きさにされるべきであることを本発明者は発見した。小さなホールが使用された場合、加熱及び還元プロセスの間においてより多くのロッド１１にクラックが発生することを本発明者は発見した。本実施形態において、ホール１５が、最大１８ｍｍの直径を有するロッド１１と共に使用されることが出来るように、上記の方法の大きさにされた。
【００２３】
図１及び２に示されるように、各前駆体ロッド１１が、ピン１７によって、頂板１３から、その自重によりつるされ、ロッド１１の上端でホール１９を通して挿入される（ロッドの長手方向軸に垂直な方向にロッド１１を貫通する）。加熱及び還元プロセスの間において、ロッド１１が互いに向かって方向を変える可能性を減らすために、好ましくは、ピン１７が、互いに整列される。本実施形態において、ロッド１１は、約２００ｍｍの長さであり、各フレーム９は、粉状活性炭２３で満たされたトレイ２１上の内部空間５内に各ロッド１１が自由につるされるような寸法とされる。このような方法で、加熱及び還元プロセスの間、還元のために使用される水素ガスが、実質的に全体的にロッド１１を包むことが可能である。加熱及び還元プロセスの間における過剰水分を内部空間５から除去するために、炭素２３（粉末状の、固体又は粒形）が、提供される。炭素２３がない場合、所望のマグネリ相の形成に影響を及ぼす過剰の還元という大きなリスクが存在することを本発明者は発見した。時間とともに、水蒸気吸着の結果として、炭素２３が二酸化炭素に変化するため、炭素２３が消費される。従って、活性炭２３が、随時、補給又は交換されなければならない。好ましい実施形態では、炭素が、３回の生成サイクル毎に交換される。
【００２４】
４つのフレーム９が、２つの行及び２つの列に並んで配置され、加熱素子７からの直接の放射熱へのロッド１１の暴露を最小化する（回避出来ないならば）ために、フレーム９の外側（すなわち加熱素子７に最も近い側）が、セラミック繊維又は低熱量断熱ブランケットのような保護遮蔽体２５に覆われる。好ましい実施形態では、保護遮蔽体２５は、９６ｋｇ／ｍ３の密度及び２５ｍｍの厚さの標準グレードＦｉｂｅｒｆｒａｘ（登録商標）Ｄｕｒａｂｌａｎｋｅｔ（登録商標）であり、ブローン（ｂｌｏｗｎ）アルミノケイ酸塩セラミック繊維から形成され、１２５０℃の温度における操作に分類される。遮蔽体２５が、フレーム９に取付けられ、ロッド１１の下端より下までぶら下がる。加熱及び還元プロセスの間における水素ガスの良好な循環を可能にするために、約２５ｍｍの隙間２６が、遮蔽体２５の下端とトレイ２１との間に提供される。
【００２５】
酸素メーター（図示しない）及び２つの熱電対（図示しない）が、内部空間５内の異なる位置に配置され、製造プロセスの制御に役立つ測定を行うために提供される。
【００２６】
本実施形態において使用される窯アセンブリ１の記載が上記に示された。本実施形態における、窯アセンブリ１がＥｂｏｎｅｘロッドを製造するために使用される方法の記載を以下に示す。
【００２７】
（製造プロセス）
図３は、本発明に使用される製造プロセスを説明するフローチャートである。図のように、ステップＳ１において、フレーム９から酸化チタンのロッド１１をつるす段階；活性炭２３を追加する段階；フード３を油入溝８内に下げることにより内部空間５を密閉する段階；注入口１０及び出口１２を開放し、上端ベント１４を閉じる段階により、窯アセンブリが、準備される。いったんフード３が配置されると、ステップＳ３において、内部空間５の酸素をパージするために、１時間あたり約３立方メートルの速度で、最低５０分の間、窒素が注入口１０内に注入される。酸素が、２％のレベルまで除去されたことを確認するために、酸素メーター（図示しない）が使用される。この時点で、窒素フローが停止され、ステップＳ５において、１時間あたり約４立方メートルの速度で、水素が注入口１０内に注入される。加熱及び還元プロセスの終わりまで及びその次の冷却段階の間を通して、水素が、注入口１０内に注入され続ける。水素の導入開始から約５０分が経過した後、さらなる酸素試験が開始される前に、残存する酸素レベルが２％未満であることを確保するために、再び、酸素メーターが調べられる。この試験が、小さな容器を、出口１２からのガスで満たす段階、及び、安全距離で、火のついた細長い小ろうそく（ｌｉｔ  ｔａｐｅｒ）を容器に適応する段階を含む。容器内に保持されたガスが、ポンという大きな音を立てて燃焼した場合、その結果、これは、内部空間５内の酸素レベルが、還元プロセスを開始するのには高すぎるままであることを示す。一方、容器内に保持されたガスが、活気のない炎を伴ってゆっくりと燃焼した場合、その結果、これは、還元プロセスを開始するのに安全である。次に、還元プロセスが開始するように、出口１２において漏れた水素が燃やされ、燃え尽きることが可能となる。
【００２８】
次に、ステップＳ７において、加熱素子７のスイッチをオンにすることにより、加熱プロセスが開始される。内部空間５が、２００℃／時を超えない速度で加熱されるように、制御装置により、初期加熱段階が、ステップＳ９及びＳ１１において制御される。いったん内部温度が、１１７０℃から１１９０℃の間の操作温度に達すると（ステップＳ１３及びＳ１４において制御される）、制御装置が、ステップＳ１５において、約５．５時間の間、操作温度を維持する。この時間の終わりに、加熱素子７のスイッチがオフにされ、ステップＳ１６において、内部温度が２００℃未満になるまで、窯１が自然冷却されてよい（通常、約１４時間かかる）。図４が、製造プロセスの間における、窯１の内部の標準的な温度変化を示し、初期加熱段階、還元段階及び冷却段階を説明する。
【００２９】
（加熱素子７のスイッチがオフにされた後）ロッド１１が窯１内に長期間保持された場合、ロッド１１に損害はないが、これらを早めに取り外すことが、それらの質に影響を及ぼすひび割れをもたらしうることを本発明者は発見した。いったん内部温度が、２００℃未満になると（ステップＳ１７において決定されるように）、水素フローが停止され、出口１２が閉じられ、上端ベント１４が開放される。次に、上端ベント１４を経由して、水素ガスがパージされ、そこで、燃焼され、燃え尽きることが可能となるように、窒素ガスが、注入口１０を経由して、内部空間５内に注入される。炎が消えた時点で、これは、内部空間５内にはもはや水素が存在しないことを示し、ステップＳ１９において、フード３が取り外され、ステップＳ２０において、ロッド１１が取り外され、試験される。
【００３０】
本実施形態のステップＳ２０において、各ロッド１１が、以下の半経験的試験を使用して試験される。
１）色観察（人又は機械による）。マグネリ相が、特有の青−黒配色を有し、これが、ロッド１１の長さにわたって一定であることが必要とされ；、いずれの変色が、不要な酸化物が形成されたことの証拠とされる。
２）２点プローブ電気伝導性試験。１００ｍＡの電流が、ロッド１１に流され、ロッド１１上の互いに１００ｍｍ離れて配置された２つのプローブ間において測定された電圧降下が、閾値と比較され、それが大きいならば、ロッドは失敗である。
【００３１】
いずれか又は両方の試験における失敗は、ロッドが不合格であるという結果をもたらす。
【００３２】
上記試験に加え、存在するマグネリ相を確認するために、Ｘ線回折測定が、いくつかの又は全てのロッド１１に関して得られてよい。
【００３３】
内部空間５内に自由にロッド１１を保持することで、上記の従来技術の方法と比較して破損が少ない、さらに一貫した方法で製造された良質なＥｂｏｎｅｘロッド１１が得られることを本発明者は発見した。また、上記方法で処理されたロッド１１が、上記の従来技術のプロセスを使用して得られたロッド１１と比較して、十分に優れた伝導性を有することを本発明者は発見した。特に、通常、上記プロセスを使用して得られ、上記試験を使用して試験されたロッド１１が、従来技術のプロセスを使用して得られたロッドよりも、低い平均電圧降下を示し、高い伝導性を示すことを本発明者は発見した。以下の表１が、１つの製造物において、上記の製造方法を使用し頂板１３の全域にわたる１０個の任意位置にわたって得られたミリボルト単位の測定された電圧降下の標準的な広がりを説明する。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表に示されるように、平均電圧降下は、約３５ミリボルトである。その一方、従来技術を使用して製造されたロッドに行われた同様な試験では、標準的に、６５から７０ミリボルトの範囲の測定された電圧降下が得られ、いくつかは１２０から１３０ミリボルトと同じぐらい高い場合を含む。後者の場合、その後、再度の加熱及び還元プロセスを通して、それらのロッドが、再処理される。
【００３６】
（変更及び代替手段）
上記の実施形態では、前駆体ロッドが、窯内においてフレームからつるされた。別の実施形態では、ロッドが、窯１の床上に直接的に立たされてよいが、これによって、加熱及び還元プロセスの間におけるロッドの破損割合が大きくなることを本発明者は発見した。さらに別の実施形態では、前駆体が、１つ以上の支持材によって支持されてよく、これらが、還元ガスによって全体的に包まれることが可能である。
【００３７】
上記実施形態では、Ｅｂｏｎｅｘチューブ状ロッドを製造するために、前駆体チューブ状ロッドが、窯内で加熱された。当業者が理解するように、他の形状の前駆体が使用されることが可能である。例えば、前駆体は、板状、タイル状、シート状等であることが可能である。さらに、Ｅｂｏｎｅｘ粉を製造するように、得られたＥｂｏｎｅｘ材料が、粉砕されてよい。
【００３８】
上記実施形態では、還元プロセスの間、ロッドが、還元ガスに全体的に包まれていた。当業者が理解するように、これが、各ロッドの一部（例えば、各ロッドの一端）を覆っても、本発明を使用したロッドを製造することが可能である。本願明細書及び特許請求の範囲において使用された“全体的に包まれた”という用語は、従って、ロッドが実質的に全体的に包まれる状況にも及ぶように広く解釈されるべきである。
【００３９】
上記実施形態では、加熱及び還元プロセスを制御するために制御装置が使用された。当業者が理解するように、この制御装置が、人によって制御されるもの又はオートメーション化されたものであることが可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１  窯アセンブリ
３  熱抵抗フード
５  内部空間
６  れんが基板
７  加熱素子
８  油入溝
９  フレーム
１０  ガス注入口
１１  前駆体ロッド
１２  ガス出口
１３  頂板
１４  ベント
１５  円形ホール
１７  ピン
２１  トレイ
２３  粉状活性炭
２５  保護遮蔽体
２６  隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年9月15日(2009.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窯の内部空間内において支持材から酸化チタン前駆体をつるし、前記前駆体が前記内部空間内で自由に支えられる段階、
還元ガスを前記内部空間中に導入する段階、及び
前記前駆体及び前記還元ガスを加熱し、前記酸化チタン前駆体の還元を引き起こし、半化学量論的酸化チタンを形成するように、前記内部空間を加熱する段階を含み、
前記還元ガスが、実質的に全体的に前記前駆体を包むことが出来るように、前記つるす段階において前記前駆体を前記内部空間中につるし、
前記加熱段階において、前記窯の内部空間内に位置された複数の加熱素子を使用し、
前記加熱素子によって生成された放射熱から前記前駆体を遮蔽する段階をさらに含む半化学量論的酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
前記遮蔽段階が、前記前駆体を遮蔽するための断熱材を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
支持材によって前記前駆体を保持する段階と、前記支持材と前記加熱素子との間に前記断熱材を提供する段階を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記断熱材の下端と前記窯の基板との間に隙間を残し、これにより、前記前駆体の周囲における前記還元ガスの自由な循環を可能にするように、前記支持材と前記加熱素子との間に前記断熱材を提供する段階を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記内部空間が所定の操作温度以上になるまで、前記内部空間が所定の閾値を越えない速度で加熱される初期加熱段階を前記加熱段階が含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記初期加熱段階が、１時間あたり２００℃を超えない速度で前記内部空間を加熱する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記導入段階が、１時間あたり２から５立方メートルの間の速度で前記還元ガスを導入する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
所望の半化学量論的酸化チタンが形成されたかどうかを測定するために前記加熱段階後に前記前駆体を試験する段階と、所望の半化学量論的酸化チタンが形成されていないことが測定された場合に前記前駆体を除外する段階とを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記試験段階が、前記加熱段階後に前記前駆体の伝導度の値を測定する段階と、測定された値と所定の閾値とを比較する段階とを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱段階の間に生成された水分を吸収するように、前記窯の内部空間内に、粉末活性炭のような乾燥剤を提供する段階を含む請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体が、棒状又は板状であり、粉末半化学量論的酸化チタンを形成するように前記加熱段階後に前記前駆体を粉砕する段階をさらに含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
半化学量論的酸化チタンを製造する装置であって、
基板及び窯の内部空間を画定するフードを有する窯；
前記窯の内部空間中に酸化チタン前駆体をつるすように機能する支持材であって、前記前駆体が前記内部空間内で自由に支えられている支持材；
前記窯の内部空間中に還元ガスを導入するための注入口；
前記酸化チタン前駆体の還元を引き起こし半化学量論的酸化チタンを形成するように、前記窯の内部空間内に位置され、前記窯の内部空間を加熱するように機能する加熱素子；及び、
前記加熱素子によって生成された放射熱から前記前駆体を遮蔽する遮蔽材料；
を含み、
前記還元ガスが、前記前駆体を実質的に全体的に包むことが可能となるように、前記支持材が、前記内部空間内に前記前駆体をつるすように機能する装置。
【請求項１３】
前記遮蔽材料が、前記前駆体を遮蔽する断熱材を含み、前記支持材と前記加熱素子との間に提供される請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記断熱材の下端と前記窯の基板との間に隙間が提供され、前記前駆体の周囲における前記還元ガスの自由な循環が促進されるように、前記断熱材が、前記支持材と前記加熱素子との間に配置された請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
初期加熱段階の間、前記内部空間が所定の操作温度以上になるまで、所定の閾値を超えない速度で前記内部空間が加熱されるように、前記加熱素子を制御するように機能する制御装置を含む請求項１２から１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記初期加熱段階の間、前記内部空間が、１時間あたり２００℃を越えない速度で加熱されるように、前記制御装置が、前記加熱素子を制御するように機能する請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記還元ガスが、１時間あたり２から５立方メートルの速度で導入されるように、前記還元ガスが、前記内部空間中に導入される速度を制御するように機能する制御装置を含む請求項１２から１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１８】
所望の半化学量論的酸化チタンが形成されたかどうかを測定するために前記加熱段階後に前記前駆体を試験するための手段と、所望の半化学量論的酸化チタンが形成されていないことが測定された場合に前記前駆体を除外するための手段とをさらに含む請求項１２から１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
前記試験手段が、前記加熱段階後に前記前駆体の伝導度の値を測定するための手段と、測定された値と所定の閾値とを比較するための手段とを含む請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
還元プロセスの間に生成された水分を吸収するように、前記窯の内部空間内に、粉末活性炭のような乾燥剤を保持するためのトレイをさらに含む請求項２２から３９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２１】
前記前駆体が、棒状又は板状であり、粉末半化学量論的酸化チタンを形成するように、前記加熱段階後に前記前駆体を粉砕するための手段をさらに含む請求項２２から４１のいずれか一項に記載の装置。
【国際調査報告】
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