(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル化合物を安定化するための方法であって、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルから成る群のアクリル化合物を少なくとも１種含有する液相に、フェノール酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、グルコン酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、アクリル酸銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、スルホン酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、オクタン酸銅（ＩＩ）、相応するマンガン塩及び相応するセリウム塩から成る群から選択される少なくとも１種の金属塩を加え、また下記ａ）、ｂ）、及びｃ）から成る群の配位子少なくとも１種を加える、前記方法：
ａ）式（Ｉ）のキノリン化合物、
【化１】
0006257643.tif 000012
前記式中、
Ｘは、ＯＨ、ＮＨ2、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＯ−Ｃ（Ｏ）−フェニルであり、
Ｒ1は、Ｈ、又は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＳＯ3Ｈであり、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃｌ、又はＢｒであり、
並びに、前記式（Ｉ）の化合物のＮ−オキシド、
ｂ）２，２’−ビス（２，３−ジヒドロ−３−オキソインドリリデン）、及び
ｃ）１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−シム−ヘキサヒドロトリアジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、及びトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンから成る群から選択される少なくとも１種の化合物。
【請求項２】
前記Ｘが、ＯＣＨ3、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3又はＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ2Ｈ5である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1は、メチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ2は、メチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液相に、前記少なくとも１種の金属塩と、前記少なくとも１種の配位子を添加し、前記液相で錯体が形成されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属塩として、酢酸銅（ＩＩ）を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液相の金属含分が、前記アクリル化合物に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記群ａ）の配位子が、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシ−５−メチルキノリン、５−クロロキノリン−８−イル−プロピオネート、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン、８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン（８−ヒドロキシキナルジン）、８−アセトキシキノリン、８−アミノキノリン、８−アミノ−２−メチルキノリン（８−アミノキナルジン）、及び５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシドから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記配位子が、８−ヒドロキシキノリンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属対配位子のモル比が、１：１から１：１０である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アクリル化合物が、アクリル酸である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルから成る群の化合物少なくとも１種を少なくとも１０質量％、及び
フェノール酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、グルコン酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、アクリル酸銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、スルホン酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、オクタン酸銅（ＩＩ）、相応するマンガン塩及び相応するセリウム塩から成る群から選択される少なくとも１種の金属塩、並びに
下記ａ）、ｂ）、及びｃ）から成る群の配位子を少なくとも１種、
含有する液相：
ａ）請求項１に定義された式（Ｉ）のキノリン化合物、並びに当該式（Ｉ）の化合物のＮ−オキシド、
ｂ）２，２’−ビス（２，３−ジヒドロ−３−オキソインドリリデン）、及び
ｃ）１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−シム−ヘキサヒドロトリアジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、及びトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンから成る群から選択される少なくとも１種の化合物。
【請求項１３】
フェノール酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、グルコン酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、アクリル酸銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、スルホン酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、オクタン酸銅（ＩＩ）、相応するマンガン塩及び相応するセリウム塩から成る群から選択される少なくとも１種の金属塩、並びに
下記ａ）、ｂ）、及びｃ）から成る群の配位子を少なくとも１種：
ａ）請求項１に定義された式（Ｉ）のキノリン化合物、並びに当該式（Ｉ）の化合物のＮ−オキシド、
ｂ）２，２’−ビス（２，３−ジヒドロ−３−オキソインドリリデン）、及び
ｃ）１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−シム−ヘキサヒドロトリアジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、及びトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンから成る群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有する錯体の使用であって、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルを安定化させるための重合阻害剤としての、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを液相において、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、又はセリウム（Ｃｅ）を含有する重合阻害剤の添加により安定化させるための方法、この方法を実施する際に生じる液相、並びに液相において（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステルを安定化させるための、銅、マンガン、又はセリウムを含有する重合阻害剤の使用に関する。
【０００２】
アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステルは、重合体を生成させるために重要なモノマーであり、これらは例えば接着剤として、又は超吸収性材料として使用される。しかしながら、これらの化合物を製造し、反応させる際の大きな問題は、これらの化合物の反応性二重結合が原因で、自発的な重合傾向が高いことである。
【０００３】
以下、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を省略して（メタ）アクリル酸と呼び、またこれらのエステルを（メタ）アクリル酸エステルと言う。
【０００４】
かなり以前から、阻害剤（遅延剤とも言われる）を、液相に存在する（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリエステルに添加することにより、重合促進作用を打ち消せることが知られている。
【０００５】
これに関して、従来技術で推奨される阻害剤の多用性は、ほぼ無限であり（EP 765 856 A、及びDE 69 701 590 T2、これらの阻害剤の選抜群も有効である）、これには銅元素の化合物（例えばJP-A 2001-348359）、マンガン元素の化合物（例えばUS 4,814,493、US 4, 542,231、US 4, 507, 495）、及びセリウム元素の化合物（例えばWO 2002/035596 A）も含まれる。
【０００６】
公知の系を用いても良好な結果が得られるとは言え、公知の阻害剤はいずれも、完全に満足のいくものではない。さらに、生成プラントの浄化が短期間で必要になるため高コストが生じ、プラントの完全な許容量が利用できない。
【０００７】
よって本発明の課題は、公知の系を少なくとも部分的に上回り、かつ特に（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステルの重合傾向を液相において効果的に抑制可能な、さらなる重合阻害剤を提供することであった。
【０００８】
銅、マンガン、及びセリウムと、特定の窒素含有配位子との錯体は、液相における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルのための重合阻害剤として、特に適していることが判明した。
【０００９】
よって本発明の対象は、アクリル化合物を安定化するための方法であって、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルの群からのアクリル化合物を少なくとも１種含有する液相に、銅、マンガン、及びセリウムの群からの金属を少なくとも１種加え、また下記ａ）、ｂ）、及びｃ）の群からなる配位子を少なくとも１種加える、前記方法である：
ａ）式（Ｉ）のキノリン化合物：
【化１】
0006257643.tif 000002
前記式中、
ＸはＯＨ、ＮＨ2、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好適にはＯＣＨ3、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好適にはＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ2Ｈ5、又はＯ−Ｃ（Ｏ）−フェニルであり、
Ｒ1はＨ、又は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、好適にはメチルであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好適にはメチル、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＳＯ3Ｈであり、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃｌ、又はＢｒであり、
並びに、前記式（Ｉ）の化合物のＮ−オキシド、
ｂ）２，２’−ビス（２，３−ジヒドロ−３−オキソインドリリデン）、及び
ｃ）脂肪族のｙ座配位子、ただしｙ＝２〜６であり、当該配位子は、窒素原子を少なくとも２個有し、かつｙ−２個のさらなる配位性窒素原子若しくはヘテロ原子を含有する脂肪族若しくは芳香族のＣ1〜Ｃ4炭素架橋が結合している。
【００１０】
本発明の対象はさらに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルの群からの化合物１種を少なくとも１０質量％と、銅、マンガン、及びセリウムの群からの金属少なくとも１種と、下記ａ）〜ｃ）から成る群からの配位子を少なくとも１種含有する液相である：ａ）式（Ｉ）のキノリン化合物、並びに前記式（Ｉ）の化合物のＮ−オキシド、ｂ）２，２’−ビス（２，３−ジヒドロ−３−オキソインドリリデン）、及びｃ）脂肪族のｙ座配位子、ただしｙ＝２〜６であり、当該配位子は、窒素原子を少なくとも２個有し、かつｙ−２個のさらなる配位性窒素原子若しくはヘテロ原子を含有する脂肪族若しくは芳香族のＣ1〜Ｃ4炭素架橋が結合している。
【００１１】
本発明の対象は同様に、銅、マンガン、及びセリウムの群からの金属少なくとも１種と、下記ａ）〜ｃ）から成る群からの配位子を少なくとも１種含有する錯体の使用であって、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルを安定化させるための重合阻害剤としての、前記使用である：ａ）式（Ｉ）のキノリン化合物、並びに前記式（Ｉ）の化合物のＮ−オキシド、ｂ）２，２’−ビス（２，３−ジヒドロ−３−オキソインドリリデン）、及びｃ）脂肪族のｙ座配位子、ただしｙ＝２〜６であり、当該配位子は、窒素原子を少なくとも２個有し、かつｙ−２個のさらなる配位性窒素原子若しくはヘテロ原子を含有する脂肪族若しくは芳香族のＣ1〜Ｃ4炭素架橋が結合している。
【００１２】
本発明による重合阻害剤は特に、アクリル酸とメタクリル酸において、公知の系（例えばフェノチアジン）よりも明らかに阻害作用が強い。
【００１３】
本発明による方法で使用する少なくとも１種の配位子は好ましくは、以下のａ）、ｂ）、及びｃ）から成る：ａ）式（Ｉ）のキノリン化合物、並びに前記式（Ｉ）の化合物のＮ−オキシド、ｂ）２，２’−ビス（２，３−ジヒドロ−３−オキソインドリリデン）、ｃ）脂肪族のｙ座配位子、ただしｙ＝２〜６であり、当該配位子は、窒素原子を少なくとも２個有し、かつｙ−２個のさらなる配位性窒素原子若しくはヘテロ原子を含有する脂肪族若しくは芳香族のＣ1〜Ｃ4炭素架橋が結合している。本発明による配位子の任意の混合物も使用できる。
【００１４】
群ａ）の配位子のうち、上記式中において記号が以下の意味を有する式（Ｉ）のキノリン化合物、及び前記式（Ｉ）のキノリン化合物のＮ−オキシドが好ましい：
ＸはＯＨ、ＮＨ2、ＯＣＨ3、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ2Ｈ5、又はＯ−Ｃ（Ｏ）フェニルであり、
Ｒ1は、Ｈ、又はＣＨ3であり、
Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、ＮＨ2、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＳＯ3Ｈであり、
Ｒ3は、Ｈ、又はＣｌである。
【００１５】
上記式中において記号が以下の意味を有する式（Ｉ）のキノリン化合物、及び式（Ｉ）のキノリン化合物のＮ−オキシドが、特に好ましい：
Ｘは、ＯＨ、又はＮＨ2であり、
Ｒ1は、Ｈ、又はＣＨ3であり、
Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、又はＮＨ2であり、
Ｒ3は、Ｈである。
【００１６】
さらに特に好ましいのは、以下の群から選択される式（Ｉ）のキノリン化合物と、式（Ｉ）のキノリン化合物のＮ−オキシドである：８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシ−５−メチルキノリン、５−クロロキノリン−８−イル−プロピオネート、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン、８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン（８−ヒドロキシキナルジン）、８−アセトキシキノリン、８−アミノキノリン、８−アミノ−２−メチルキノリン（８−アミノキナルジン）、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、及び８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシドである。
【００１７】
極めて特に好ましいのは、８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、及び８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシドの群から選択される前記式（Ｉ）のキノリン化合物、及び前記式（Ｉ）のキノリン化合物のＮ−オキシドである。
【００１８】
特に好ましいのは、８−ヒドロキシキノリンである。
【００１９】
群ｂ）で同様に好ましい配位子は、２，２’−ビス（２，３−ジヒドロ−３−オキソインドリリデン）である（インディゴ）。
【００２０】
同様に群ｃ）の配位子で好ましいのは、脂肪族のｙ座配位子（ただしｙ＝２〜６）から成るものであり、当該配位子は、窒素原子を少なくとも２個有し、かつｙ−２個のさらなる配位性窒素原子若しくはヘテロ原子を含有する脂肪族若しくは芳香族のＣ1〜Ｃ4炭素架橋が結合している。
【００２１】
これらの化合物は例えば、下記一般式（ＩＩ）のものであり、
【化２】
0006257643.tif 000003
上記式中、ｚは１〜３の整数であり、基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は全て、同一であるか又は異なって、Ｈであるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。基Ｒ，Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は好ましくは、全て同一であり、水素又はメチルである。脂肪族炭素架橋の場合、これはさらに別の窒素原子又はヘテロ原子（例えば酸素若しくは硫黄）によって中断されていてよく、これにより炭素原子数が１〜４の炭素架橋が生じる。この炭素架橋は、直鎖状でも、分枝鎖状でも、又は環状であってもよい。炭素原子数が１〜４、好ましくは炭素原子数が２〜３の直鎖状炭素架橋が好ましく、特に好ましいのはエチル基である。或いは、炭素架橋はまた、窒素原子又はヘテロ原子（例えば酸素若しくは硫黄）を含有する芳香族化合物によって中断されていてよい。これは例えば、いわゆるアジン、つまり環に１〜４個の窒素原子を有する複素環化合物であるか、又はオキサジン、つまり環に酸素原子と窒素原子をそれぞれ１個有する複素環である。
【００２２】
群ｃ）のうち好ましいのは、窒素原子を少なくとも２個有し、さらなる配位性窒素原子又はヘテロ原子のＣ1〜Ｃ4炭素架橋を０〜２個有する、２〜４座の配位子である。
【００２３】
この群のうち好ましいのは、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジエチレントリアミン（Ludwigshafen在、BASF SE社のLupragen（登録商標）N301）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−シム−ヘキサヒドロトリアジン（Ludwigshafen在、BASF SE社のLupragen（登録商標）N600）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Ludwigshafen在、BASF SE社のLupragen（登録商標）N205）、及びトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンである。
【００２４】
この群のうち特に好ましいのは、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−シム−ヘキサヒドロトリアジン（Ludwigshafen在、BASF SE社のLupragen（登録商標） N600）、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Ludwigshafen在、BASF SE社のLupragen（登録商標）N205）である。
【００２５】
本発明によれば好ましくは、アクリル化合物に対して０．０１ｍｏｌｐｐｍ〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１ｍｏｌｐｐｍ〜３ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは０．５ｍｏｌｐｐｍ〜１ｍｏｌ％、とりわけ２ｍｏｌｐｐｍ〜０．１ｍｏｌ％、配位子を使用する。
【００２６】
本発明によれば重合阻害剤として使用する錯体は、銅、マンガン、及びセリウムの群（特に銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）、マンガン（ＩＩ）、及びセリウム（ＩＩＩ）の群）からの金属を少なくとも１種、好適にはちょうど１種、含有する。好ましいのは、銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）、及びマンガン（ＩＩ）である。特に好ましいのは、銅（ＩＩ）、及び銅（Ｉ）である。極めて特に好ましいのは、銅（ＩＩ）である。
【００２７】
金属は塩として使用する：適切な金属塩は例えば、フェノール酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、グルコン酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、アクリル酸銅（ＩＩ）、ハロゲン化銅（ＩＩ）（例えば塩化銅（ＩＩ））、サリチル酸銅（ＩＩ）、スルホン酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、オクタン酸銅（ＩＩ）であり、これらはそれぞれ、水和水を有することができる。さらに適しているのは、銅（Ｉ）化合物、例えばＣｕＣｌ、ＣｕＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、酢酸銅（Ｉ）、Ｃｕ2ＳＯ4、Ｃｕ2Ｏ、及びＣｕＣＮであり、また錯体の銅（Ｉ）アニオン（例えばＣｕ（ＣＮ）43-）の塩、又は錯体銅（Ｉ）のカチオン（例えばＣｕ（ＮＨ3）4+）の塩も適している。水性の液相に対する添加物としては、銅（Ｉ）の塩はあまり適していない。Ｃｕ＋は、それ自体が不均化傾向を有するからである。さらに適しているのは、相応するマンガン塩及びセリウム塩である。酢酸銅（ＩＩ）が特に好ましい。
【００２８】
原則的に、液相に添加する金属化合物、特に銅の化合物は、液相に微粒子状で分散分布させることができる（例えば微粒子状の固体として、又は分散分布された微粒子状液滴として（場合によっては、金属化合物を含有する溶液の液滴として））。
【００２９】
しかしながら本発明によれば好ましくは、液相に添加する金属化合物、特に銅の化合物は、液相に溶解させる。液相はそれ自体が溶液であるか、又は複数の液相から成る系中の一つの液相であってよい。
【００３０】
本発明による方法の好ましい態様において、本発明により重合阻害剤として使用する錯体を、そのまま液相に添加する。
【００３１】
本発明による方法の別の好ましい態様では、金属塩（特に銅塩）、及び配位子を液相に添加し、本発明により重合阻害剤として使用する錯体が、液相中で形成される。
【００３２】
液相中に含有されるアクリル化合物（特にアクリル酸）のモル量に関連して、本発明による方法では、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｅの群からの金属少なくとも１種を、液相の金属（特にＣｕ）含分Ｇが、その中に含まれるアクリル化合物（特にアクリル酸）に対して、通常０．０１ｍｏｌｐｐｍ〜５ｍｏｌ％、又は最大３ｍｏｌ％となる量で添加する。すなわち、本発明による方法においてＧは、０．０５ｍｏｌｐｐｍ〜２ｍｏｌ％、又は０．１ｍｏｌｐｐｍ〜１ｍｏｌ％、又は１ｍｏｌｐｐｍ〜５０００ｍｏｌｐｐｍ、又は３ｍｏｌｐｐｍ〜３０００ｍｏｌｐｐｍ、又は５ｍｏｌｐｐｍ〜１０００ｍｏｌｐｐｍ、又は１０ｍｏｌｐｐｍ〜８００ｍｏｌｐｐｍ、又は２０ｍｏｌｐｐｍ〜５００ｍｏｌｐｐｍ、又は３０ｍｏｌｐｐｍ〜３００ｍｏｌｐｐｍ、又は４０ｍｏｌｐｐｍ〜２００ｍｏｌｐｐｍ、又は５０ｍｏｌｐｐｍ〜１００ｍｏｌｐｐｍ、又は０．１ｍｏｌｐｐｍ〜１−ｍｏｌｐｐであり得る。
【００３３】
金属対配位子の好ましいモル比は一般的に、１：１から１：１０、好ましくは１：１から１：６、特に好ましくは１：１から１：４、特に好ましくは１：２である。
【００３４】
金属塩、及び配位子、又は錯体は、例えば純物質として、又は好適には溶液で、液相に添加できる。溶剤としては例えば、液相自体、又はアクリル化合物、特にアクリル酸（通常は純度を高めたアクリル酸）、又はアクリル化合物、特にアクリル酸が液相に溶解された溶剤、又は成分、若しくはこの溶剤の複数の成分から成る混合物が使用できる。錯体を純粋な塩として添加する場合、同質異形の状態でも使用できる。同質異形とは、同じ化学式において化学的な化合物が、異なる結晶構造で現れる可能性を言う（Epple, Biometalle und Biomaterialien, Teubner-Verlag, 1 . Auflage 2003, p.6参照）。よって例えば、８−ヒドロキシキノリンの銅（ＩＩ）錯体については、α−、β−、及びγ−の形態が使用できる。
【００３５】
本発明により安定化されるアクリル化合物は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸のエステルである。エステルとして好ましいのは、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキルエステルであり、好ましくは炭素原子数が１〜２０のものである。好ましいアクリレートの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートであり、特に好ましいのは、アクリル酸とメタクリル酸である。アクリル酸が、特に好ましい。
【００３６】
本発明による方法において液相はしばしば、少なくとも２０質量％、又は少なくとも３０質量％、又は少なくとも４０質量％、又は少なくとも５０質量％、又は少なくとも６０質量％、又は少なくとも７０質量％、又は少なくとも８０質量％、又は少なくとも９０質量％、又は少なくとも９５質量％、又は少なくとも９８質量％、アクリル化合物を含む（それぞれ液相の質量に対して）。
【００３７】
本発明による方法は、アクリル酸を安定化するために、特に適している。アクリル酸の製造は例えば、Ｃ3前駆体化合物（例えばプロピレン、プロパン、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、プロパノール、及び／又はグリセリン）の不均一系接触部分酸化によって、気相で行うことができる（例えばWO 2010/012586、US-A 5,198,578、EP-A 1 710 227、EP-A 1 015 410、EP-A 1 484303、EP-A 1 484 308、EP-A 1 484 309、US-A 2004/0242826、WO 2006/136336、DE-A 10 028 582、及びWO 2007/074044参照）。
【００３８】
本発明によれば、金属と配位子から構成される重合阻害剤を好ましくは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルが、高純度、長い滞留時間、及び／又は高温によって、重合の危険にさらされる位置で使用する。従って本発明による方法は、貯蔵の間、またプロセスでの取り扱いの間に、液相に存在する（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルを安定化するために適している。プロセスでの取り扱いが問題になるのは特に、液相を結晶化させずに熱分離法にかける場合である（この際に生じる温度は通常、５０℃超、たいていは６０℃超若しくは７０℃超、又は９０℃超、若しくは１１０℃超である）。これは通常、分離作用のある構造物を有する分離塔において、気体状（上昇性）、及び液状（下降性）の物質流、及び／又は２つの液状の物質流を向流で流す熱分離法であり、ここで物質流の間に存在する勾配により、熱交換と物質交換が起こり、この交換が、分離塔で所望の分離作用を条件付ける。このような結晶化させない熱分離法の例は、精留、アゼオトロープ精留、抽出、脱着、ストリッピング、蒸留、アゼオトロープ蒸留、及び吸着である。本発明による方法はもちろん、液相を結晶化させる熱分離法に欠ける場合であっても、重合阻害に適している。
【００３９】
ここで「熱分離法」という用語は、所望の分離作用を得るため、系に熱を供給する又は取り出さねばならないことを意味する（DE-A 10 2008 041573、及びDE-A 10 2008 8040799参照）。
【００４０】
プロセスの中で処理すべき液相は、本発明により添加すべき錯体化合物少なくとも１種を、既に熱分離法の最初に添加して含有することができる（すなわち本発明では、熱による方法に、既に処理した上で供給できる）。しかしながらもちろん、少なくとも１種の錯体化合物はまた、熱分離法が推移する中で添加することもでき（例えば精留の場合、還流液体に溶解させて、又は吸着の場合には、吸着剤に溶解させて、又は画分縮合の場合、還流液体に溶解させるか、又はＣ3前駆体化合物を不均一接触部分気相酸化した生成ガス混合体を直接冷却する場合には、直接冷却に使用される急冷液体に溶解させる）。
【００４１】
もちろん、本発明により液相に添加する少なくとも１種の錯体化合物は、液相に添加される唯一の阻害剤系である必要はない。液相はまたさらに、以下のものを含む群の阻害剤を１種以上含有することができる：ニトロキシラジカル（Ｎ−オキシルラジカルとも言われる）（例えばDE- A 19734171に開示された開始剤、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、又は１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、フェノチアジン、例えばジベンゾ−１，４−チアジン（フェノチアジン）、フェノール化合物、例えばヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、及びヒドロキノンモノメチルエーテル、分子状酸素、ｐ−フェニレンジアミン（例えばDE-A 19734171に開示された開始剤）、有機ニトロソ化合物、例えば４−ニトロソフェノール（またDE- A 19734171に開示された開始剤）、メチレンブルー（またEP-A 765856に開示された他の全ての開始剤）。上記阻害剤は、例えば本明細書で、液相に添加する錯体化合物少なくとも１種について説明され、推奨された量で、液相に添加されていてよい。
【００４２】
分離作用のある構造物（例えば分離床、例えばデュアルフロー床）を有する分離塔において、本発明により処理する液相で結晶化させない熱分離法を行う場合、さらなる阻害措置として、分子状酸素源として、例えば空気若しくは窒素を増加させた空気（低酸素空気）を、分離塔（例えば精留塔若しくは吸着塔）を通じて貫流させることができ、これは例えばDE-A 102009027401、及びDE-A 102007004960で実施されている。
【００４３】
DE-A 102009027401で実施されたアクリル酸の精留を安定化させるために有利な阻害剤の組み合わせを有する、精留塔Ｋ３０における吸収体Ａ*は、（精留塔Ｋ３０を貫流する空気に加えて）、安定化させるべき（阻害すべき）アクリル酸の量に対して、例えば、銅を０．１〜３ｍｏｌｐｐｍ（Ｃｕ含有化合物（好適にはＣｕ（ＩＩ）−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）少なくとも１種の形で添加されて）、フェノチアジンを５０〜１０００質量ｐｐｍ、好適にはＣｕを０．２〜２ｍｏｌｐｐｍ、フェノチアジンを１００〜５００質量ｐｐｍ、特に好ましくはＣｕを０．３〜１ｍｏｌｐｐｍ、フェノチアジンを２００〜４００質量ｐｐｍ、含有する。精留塔Ｋ３０への阻害剤供給は、還流液体（これに阻害剤を溶解させる）を介して行うことが有利であり、また精留塔Ｋ３０に供給する吸収体Ａ*（これに阻害剤を溶解させる）を介して行うことも有利である。
【００４４】
腐蝕試験によって、本発明により阻害した液相（この中に金属の銅が存在する）について、ＤＩＮ材料1.4571が、適切かつ完全に満足のいく方法で耐腐食性の装置材料であることが実証されている。
【００４５】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、これにより本発明が制限されることはない。
【００４６】
実施例
１．様々な重合阻害剤を添加した液相と、様々な阻害度の液状比較相の製造
DE-A 10 2007 055 086に記載されているように、作製したばかりの純粋なアクリル酸（このアクリル酸の質量に対してメトキシフェノール（ＭＥＨＧ）２００質量ｐｐｍで重合阻害されたもの）を減圧下（１０００Ｐａ）、ＭＥＨＱを順次二回蒸留することによって用意した。
【００４７】
このようにして製造した純粋なアクリル酸蒸留物の純度は、９９．８質量％超であり、アルデヒドとケトンの合計含分は、５質量％ｐｐｍ未満、ジアクリル酸含分は１質量ｐｐｍ未満であった。
【００４８】
純粋なアクリル酸蒸留物から、その部分量を１ｍｌの同一の試料に分けた。
【００４９】
別の部分量から様々な母液を製造し、例えば様々な重合阻害剤を様々な量で溶かしたものを作製した。
【００５０】
母液から取り出した試料は、純粋なアクリル酸蒸留物によって、それぞれ必要な量に希釈し、様々な希釈度で様々な試料を１ｍｌ、所望のように添加した。続いて、添加した試料を氷らせて保管した。
【００５１】
２．様々な銅塩からの銅（ＩＩ）オキシネートの製造
８−ヒドロキシキノリンと、様々な銅化合物との混合物を製造し、薄層クロマトグラフィー（ＤＣ）で試験した。
・ＤＣ用溶離液・・・アセトニトリル：ＫＨ2ＰＯ4（ｐＨ３．０）＝６：４
・ＤＣ用材料・・・ＴＬＣシリカゲル60 RP-18 F254。
【００５２】
以下の錯体化合物を使用した：
１．酢酸銅（ＩＩ）一水和物
２．塩化銅（Ｉ）
３．銅（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート
４．銅（ＩＩ）アセチルアセトネート
５．酢酸銅（Ｉ）
６．グルコン酸銅（ＩＩ）
【００５３】
実施：
アクリル酸中の８−ヒドロキシキノリン溶液を８ｍｍｏｌ／Ｌ作製した。
【００５４】
同様にこの銅化合物溶液から、濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を作製した。８−ヒドロキシキノリン溶液０．５ｍＬにそれぞれ、銅塩の溶液を０．５ｍｌ加えて、混合した。これらの溶液を、ＤＣで試験した。使用した全ての化合物において、所望の銅（ＩＩ）オキシンが形成された。
【００５５】
３．様々な液相試料の重合傾向試験
それぞれ添加した試料の重合傾向を試験するために、これらを再度液状化し、それぞれＨＰＬＣバイアル（容量が最大１．５ｍｌの透明容器）を各試料０．５ｍｌで空気下に満たし、続いてフランジキャップで密封した。設置直後に、それぞれ最大６個の上述のバイアルを、バイアル用把持部に掛け、１２０℃の温度で空気循環式乾燥機内で置いたままにし、把持部を１分あたり６回、回転させ、バイアル内での完全な混合を保証した（１分あたり６回は、各バイアルの液状内容物が、フランジキャップに接触した）。その後、各試料が所定のバイアル内で完全に重合するまでの時間Ｔを記録した。このためにバイアル中の試料を乾燥機内でビデオカメラにより観察し（最大撮影時間７２０分）、ビデオフィルムを事後的に視覚的に評価した。
【００５６】
各試験を３回繰り返し、Ｔに関連する値を算術平均により算出した。様々な試料について得られる平均値ｔ（分）、及びアクリル酸とは異なる付随成分の相対的な含分は、以下に列挙した通りである（量の記載はそれぞれ、各試料に含まれるアクリル酸の量に対する）。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５−１】
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【表５−２】
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