(57)【要約】  本発明は、イソシアナート系ポリマー、特に、ポリウレアエラストマーポリマーの調製および利用に関する。熱可塑性樹脂系に、特にプレポリマーの生成に、天然オイル系ポリオールと共にポリブタジエンを組み入れることによって、生成するエラストマーは良好な耐薬品性を示す。このようなプレポリマーはイソシアナート末端プレポリマーであり、ここで、このプレポリマーの製造のためのポリオール組成物は、ポリブタジエンポリオールおよび天然オイル系ポリオールを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的に過剰の１種以上のジ−またはポリイソシアナートと、第１ポリオール組成物との反応生成物を含む、５〜２５重量パーセントのイソシアナート（ＮＣＯ）含量を有するイソシアナート末端プレポリマーであって、第１ポリオール組成物が、１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種の天然オイル系ポリオール；１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種のポリブタジエンポリオールを、必要に応じてさらなるポリオールの存在下で含む、プレポリマー。
【請求項２】
ポリブタジエンが１．８〜２．１の官能基数および５００〜１０，０００の平均分子量を有する、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
ポリブタジエンが１，０００〜５，０００の分子量を有する、請求項１または２に記載のプレポリマー。
【請求項４】
ポリブタジエンが、第１ポリオール組成物の２０〜７５重量パーセントを占める、請求項３に記載のプレポリマー。
【請求項５】
ポリブタジエンが、第１ポリオール組成物の３５〜６６重量パーセントを占める、請求項４に記載のプレポリマー。
【請求項６】
天然オイル系ポリオールが、少なくとも１種の開始剤と、少なくとも１種の脂肪酸または少なくとも１種の脂肪酸誘導体との反応生成物である、少なくとも１種のポリエステルポリオールまたは脂肪酸由来ポリオールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項７】
開始剤が平均で１．７〜４個の反応性基を有する、請求項６に記載のプレポリマー。
【請求項８】
天然オイル系ポリオールが５００〜５，０００の平均分子量を有する、請求項７に記載のプレポリマー。
【請求項９】
天然オイル系ポリオールが、第１ポリオール組成物の３５〜６６重量パーセントを占める、請求項６に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
ａ）化学量論的に過剰の１種以上のジ−またはポリイソシアナートと、第１ポリオール組成物との反応生成物を含む、５〜２５重量パーセントのイソシアナート（ＮＣＯ）含量を有するイソシアナート末端プレポリマー（ここで、第１ポリオール組成物は、１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種の天然オイル系ポリオール；１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種のポリブタジエンポリオールを、必要に応じて、さらなるポリオールの存在下で含む）；
ｂ）第２ポリオール組成物（ここで、ポリブタジエンポリオール、または天然オイルポリオール（これはポリブタジエンではない）ではないどのポリオールも、１．８〜２．５の公称官能基数および５００〜１０，０００の平均分子量を有するポリオールまたはポリオールブレンドである）；
を、
ｃ）必要に応じて、鎖延長剤および／または架橋剤の存在下で；および
ｄ）必要に応じて、触媒、およびエラストマーの製造においてそれら自体が知られている他の添加剤の存在下で
混合したものを含むエラストマー。
【請求項１１】
ａ）化学量論的に過剰の１種以上のジ−またはポリイソシアナートと、第１ポリオール組成物との反応生成物を含む、５〜２５重量パーセントのイソシアナート（ＮＣＯ）含量を有するイソシアナート末端プレポリマー（ここで、第１ポリオール組成物は、１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種の天然オイル系ポリオール；１０〜９０重量パーセントの少なくともポリブタジエンポリオールを、必要に応じて、さらなるポリオールの存在下で含む）；
ｂ）第２ポリオール組成物（ここで、ポリブタジエンポリオール、または天然オイルポリオール（これはポリブタジエンではない）ではないどのポリオールも、１．８〜２．５の公称官能基数および５００〜１０，０００の平均分子量を有するポリオールまたはポリオールブレンドである）；
を、
ｃ）必要に応じて、鎖延長剤および／または架橋剤の存在下で；および
ｄ）必要に応じて、触媒、およびエラストマーの製造においてそれら自体が知られている他の添加剤の存在下で
混合する工程を含む、エラストマーを製造するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリオール、プレポリマー、特に、イソシアナートおよびポリオールのプレポリマー、好ましくは、ポリオール、プレポリマーまたはこれらの組合せから製造されるエラストマーを製造するのに有用なプレポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エラストマーは、通常、張力の下で伸び、大きな引張り強さを有し、そして、加えられた応力が除かれると、元の寸法に素早く戻る。このようなエラストマーは、オープンキャスティング法、射出成形、および表面のスプレーコーティングを含めて、様々な用途に用いることができる。
【０００３】
スプレーエラストマーは、約２０年前にコーティング業界に導入された、比較的歴史の浅い部類のポリウレタンエラストマー材料である。過去１０年にわたって、スプレーで塗られるこれらのポリウレタンおよびポリウレアポリマーは、それらの高い反応性、塗布の速さならびに機械的強さおよび靭性のために、保護コーティング業界に急速に受け入れられた。このようなエラストマーは、様々な基材（例えば、金属、プラスチック、木材およびコンクリート）のコーティングとして広く用いられる。例えば、大きなコンテナ、パイプのハウジングなどは、非常に摩耗性の条件下にある品目であり、耐摩耗性の弾性被覆によって保護することができる。
【０００４】
最近、請負業者（contractor）および塗装業者（applicator）は、化学処理基盤設備、発電、製紙工場または採鉱のような、より過酷な利用環境への新規事業に対する彼らの成功によって勇気づけられた。
【０００５】
しかし、化学的および／または熱的曝露の過酷さのために、スプレーエラストマーは、これらの用途では、瑣末な役割しか果たさず、エポキシ、ポリエステルまたはビニルエステルコーティングのような現行の保護策に対する実行可能な代替策として認証されていない。
【０００６】
米国特許第６７９７７８９号は、向上した耐薬品性を有すると報告される、フェノール／ポリウレアのエラストマーコーティング系を記載する。このような系は、イソシアナートのイソシアナート準プレポリマー（quasi-prepolymer）に基づき、他の反応性成分として、アミン末端ポリエーテルポリオール、アミン末端鎖延長剤およびフェノール樹脂を含む。米国特許第５０７７３４９号は、耐薬品性がある可撓性の高いポリウレタンプラスチックおよびコーティング、ならびにそれらの製造方法を記載する。これらの反応系は、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオールと反応させるポリイソシアナート成分、水、アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、ならびにビチューメンのような有機補助物質、および添加剤を含む。このポリマーは、例えばローラーまたはスパチュラにより処理され、例えば車庫デッキまたは橋のような、コンクリート表面上の大面積のシールに特に適している。
【０００７】
ポリブタジエンポリオールは、良好な耐薬品性を有するエラストマーを提供するが、このようなポリオールが高コストであるという理由から、コストの点で有利であり、同時に良好な物理的性質および良好な耐薬品性を有するエラストマーを提供する代替物を見出すことが望ましい。ポリオールの一部が再生可能資源から製造できれば、それもまた望ましいであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な耐薬品性（特に、耐酸性）を示し、同時に最適な硬化速度および流動性を保つ、非発泡イソシアナート系ポリマーを提供することである。このポリマーはまた、保護コーティングとなるようにポリマーを基材に付着させる良好な接着性も有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要旨
再生可能資源から誘導される少なくとも１種のポリオールをポリブタジエンポリオールと組み合わせて調製されるプレポリマーが、エラストマーの製造に使用されるとき、良好な物理的性質および耐薬品性を有するエラストマーを生成することが、見出された。
【００１０】
本発明は、化学量論的に過剰の１種以上のジ−またはポリイソシアナートと、第１ポリオール組成物との反応生成物を含む、５〜２５重量パーセントのイソシアナート（ＮＣＯ）含量を有するイソシアナート末端プレポリマーに関し、ここで、第１ポリオール組成物は、１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種の天然オイル系ポリオール；１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種のポリブタジエンポリオールを、必要に応じて、さらなるポリオールの存在下で含む。
【００１１】
さらなる実施形態において、ポリブタジエンポリオールは、１．８〜２．１の官能基数（functionality）、および５００〜１００００の平均分子量を有する。
【００１２】
さらに別の実施形態において、天然オイル系ポリオールは、少なくとも１種の開始剤と、少なくとも約４５重量パーセントのモノ不飽和脂肪酸またはこれらの誘導体を含む、脂肪酸、脂肪酸の混合物または脂肪酸の誘導体の少なくとも１つとの反応生成物である、ポリエステルポリオールまたは脂肪酸由来ポリオールの少なくとも１種であり、ここで、このポリオールは、平均で１．７〜４個の反応性基を有する開始剤から誘導される。さらなる実施形態において、天然オイル系ポリオールは、５００〜５０００の平均分子量を有する。
【００１３】
本発明のさらなる態様において、本発明は、
ａ）化学量論的に過剰の１種以上のジ−またはポリイソシアナートと、第１ポリオール組成物との反応生成物を含む、５〜２５重量パーセントのイソシアナート（ＮＣＯ）含量を有するイソシアナート末端プレポリマー（ここで、第１ポリオール組成物は、１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種の天然オイル系ポリオール；１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種のポリブタジエンポリオールを、必要に応じて、さらなるポリオールの存在下で含む）；
ｂ）第２ポリオール組成物（ここで、ポリブタジエンポリオールまたは天然オイルポリオールではないどのポリオールも、１．８〜２．５の公称官能基数（nominal functionality）および５００〜１０，０００の平均分子量を有するポリオールまたはポリオールブレンドである）；
を、
ｃ）必要に応じて、鎖延長剤および／または架橋剤の存在下で；および
ｄ）必要に応じて、触媒、およびエラストマーの製造においてそれら自体が知られている他の添加剤の存在下で；
混合したものを含むエラストマーである。
【００１４】
さらなる態様において、本発明は、
ａ）化学量論的に過剰の１種以上のジ−またはポリイソシアナートと、第１ポリオール組成物との反応生成物を含む、５から２５重量パーセントのイソシアナート（ＮＣＯ）含量を有するイソシアナート末端プレポリマー（ここで、第１ポリオール組成物は、１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種の天然オイル系ポリオール；１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種のポリブタジエンポリオールを、必要に応じて、さらなるポリオールの存在下で含む）；
ｂ）第２ポリオール組成物（ここで、ポリブタジエンポリオールまたは天然オイルポリオールではないどのポリオールも、１．８〜２．５の公称官能基数および５００〜１０，０００の平均分子量を有するポリオールまたはポリオールブレンドである）；
を、
ｃ）必要に応じて、鎖延長剤および／または架橋剤の存在下で；および
ｄ）必要に応じて、触媒、およびエラストマーの製造においてそれら自体が知られている他の添加剤の存在下で；
混合する工程を含む、エラストマーを製造するためのプロセスである。
【００１５】
別の態様において、本発明は、本発明のエラストマーを含む、あるいは本発明のプレポリマーから形成される、または本発明の方法を用いて形成される、物品、コーティング、接着剤、結合剤（binding）、または熱可塑性樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、硫酸または硝酸に様々な時間、曝した後の比較例７のエラストマーについての応力／歪みの曲線のグラフである。比較例７のエラストマーは、天然オイル系ポリオールを有するプレポリマーに基づく。図１において用いられているＳｏｙは、実施例（working example）において用いられるポリオールＳに基づくプレポリマーを表す。
【図２】図２は、硫酸または硝酸に様々な時間、曝した後の比較例８のエラストマーについての応力／歪みの曲線のグラフである。比較例８のエラストマーは、ポリエーテルポリオールを有するプレポリマーに基づく。図２において用いられているＶｏｒａｎｏｌは、実施例（working example）において用いられるポリオールＶに基づくプレポリマーを表す。
【図３】図３は、硫酸または硝酸に様々な時間、曝した後の比較例１１のエラストマーについての応力／歪みの曲線のグラフである。比較例１１のエラストマーは、ポリエーテルポリオールおよびポリブタジエンポリオールを有するプレポリマーに基づく。
【図４】図４は、硫酸または硝酸に様々な時間、曝した後の実施例４のエラストマーについての応力／歪みの曲線のグラフである。実施例４のエラストマーは、１：３の天然オイル系ポリオールとポリブタジエンポリオールとの重量比を有するプレポリマーに基づく。
【図５】図５は、硫酸または硝酸に様々な時間、曝した後の実施例５のエラストマーについての応力／歪みの曲線のグラフである。実施例５のエラストマーは、１：１の天然オイル系ポリオールとポリブタジエンポリオールとの重量比を有するプレポリマーに基づく。
【図６】図６は、硫酸または硝酸に様々な時間、曝した後の実施例６のエラストマーについての応力／歪みの曲線のグラフである。実施例６のエラストマーは、３：１の天然オイル系ポリオールとポリブタジエンポリオールとの重量比を有するプレポリマーに基づく。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
詳細な説明
本発明は、ポリブタジエン系またはポリエーテル系のエラストマーに基づく系に比べて同等のまたは向上した耐薬品性を示す、複数成分コーティング系の調製および利用に関する。向上した性質は、このようなコーティング系を、腐食性環境における使用に適したものにする。
【００１８】
本明細書において用いられる場合、ポリオールという用語は、イソシアナートと反応できる活性水素原子を含む少なくとも１種の基を有する材料である。このような化合物の中で好ましいのは、１分子当たり、少なくとも２個のヒドロキシル（第１級もしくは第２級）、あるいは少なくとも２個のアミン（第１級もしくは第２級）、カルボン酸、またはチオール基を有する材料である。１分子当たり、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物が、ポリイソシアナートとそれらの望ましい反応性のために、特に好ましい。
【００１９】
本明細書において用いられる場合、用語「通常のポリオール（conventional polyol）」または「さらなるポリオール」は、ポリブタジエンポリオールまたは天然オイルポリオール以外のポリオールを示す。
【００２０】
本明細書では、用語「天然オイル系ポリオール」（ＮＯＢＰ）は、動物および植物のオイルを含めて、天然オイルから、好ましくは植物オイルから単離される、またはそれらから誘導される、またはそれらから製造される、ヒドロキシル基を有する化合物を表すために用いられている。
【００２１】
本明細書では、用語「脂肪酸由来ポリオール」は、天然オイルから得られる脂肪酸から誘導されるＮＯＢＰ化合物を表すために用いられている。例えば、脂肪酸は、空気もしくは酸素から、アミンおよびアルコールを含めての有機化合物までの範囲にわたる化合物と反応させる。しばしば、脂肪酸の不飽和は、ポリオールが得られるように、ヒドロキシル基に、または、ヒドロキシル基を有する化合物と次に反応できる基に変換される。
【００２２】
本発明の非発泡ポリマー、すなわちエラストマーを製造するためのポリオール成分の一部としてポリブタジエンおよびＮＯＢＰが存在することにより、耐薬品性の良好なポリマーが得られる。ヒドロキシ末端ポリブタジエンおよびＮＯＢＰ樹脂の疎水性が、酸および塩基の水溶液、いくつかの溶媒、ならびに様々な塩の水溶液のような様々な媒体に対する耐薬品性を、このようなエラストマーに付与すると考えられる。
【００２３】
ポリオール成分ｂ）、鎖延長剤、および／または架橋剤が、活性アミン水素基を含む場合、このような活性アミン水素基と、ａ）のイソシアナート成分との反応は、結果的にウレア結合を生成する。ポリオール成分ｂ）、鎖延長剤、および／または架橋剤が、活性ヒドロキシル水素基を含む場合、このような活性ヒドロキシル水素基と、ａ）のイソシアナート成分との反応は、結果的にポリウレタン結合を形成する。こうして、本発明のエラストマーは、ポリウレタン、ポリウレア、または、ポリウレタン／ポリウレアのハイブリッドエラストマーであり得る。
【００２４】
本発明において用いられるポリブタジエンは、平均で１．８〜２．０個の末端ヒドロキシル基を含み、５００から１０，０００、好ましくは７００から８，０００、より好ましくは約１，０００から５，０００の重量平均分子量を有する、無分岐のヒドロキシル末端ポリブタジエンである。より好ましくは、このポリブタジエンは、１，５００から４，０００の重量平均分子量を有する。このような無分岐ポリブタジエンは、アニオン重合によって得られ、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから、ＫｒａｓｏｌＴＭＬＢＨ  ２０００、３０００および５０００として市販されている。
【００２５】
好ましくは、ポリブタジエン成分は、プレポリマーの製造に用いられる第１ポリオール組成物の一部として用いられる。通常、ポリブタジエンは、第１ポリオール組成物の１０から９０重量パーセントである。好ましくは、ポリブタジエンは、第１ポリオール組成物の少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３５重量パーセントを占める。一実施形態において、第１ポリオールは、少なくとも４５重量パーセントのポリブタジエンを含む。ポリブタジエンは、第１ポリオールの７５重量パーセントまで、より好ましくは６６重量パーセントまでを占め得る。一実施形態において、第１ポリオールは、５５重量パーセントまでのポリブタジエンを含む。
【００２６】
天然オイル系ポリオール（ＮＯＢＰ）は、天然および／もしくは遺伝子的に改変された（ＧＭＯ）植物の植物種オイル、ならびに／または動物由来脂肪、ならびに／または藻類のような再生可能資源に基づくか、あるいはこれらから誘導されるポリオールである。このようなオイルおよび／または脂肪は、通常、トリグリセリド（すなわち、グリセロールにより一緒に繋がった脂肪酸）を含む。好ましいのは、少なくとも約５０パーセント、より好ましくは少なくとも８０重量パーセントの不飽和脂肪酸をトリグリセリドに有する植物オイルである。より一層好ましいのは、少なくとも約８５重量パーセントの不飽和脂肪酸を含む天然の産物である。一実施形態において、天然オイルは９０重量パーセント以上の不飽和脂肪酸を含む。
【００２７】
使用され得る植物オイルおよび動物オイルの例としては、これらに限らないが、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油、ヒマシ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、オリーブオイル、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、パームオイル、ナタネ油、桐油、魚油、またはこれらのオイルのいずれかのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。代わりに、部分的に水素化もしくはエポキシ化された天然オイルまたは遺伝的に改変された天然オイルのいずれも、所望のヒドロキシル含量を得るために使用され得る。このようなオイルの例としては、高オレイン酸サフラワー油、高オレイン酸大豆油、高オレイン酸ピーナッツオイル、高オレイン酸ヒマワリ油（例えば、ＮｕＳｕｎヒマワリ油）、高オレイン酸キャノーラ油、および高エルカ酸ナタネ油（例えば、クランベ（Crumbe）オイル）が挙げられるが、これらに限定されない。天然オイルポリオールは、例えば、Colvin等、UTECH Asia、Low Cost Polyols from Natural Oils、論文３６、１９９５年、および「再生可能原材料−−ウレタン化学の重要な基盤（Renewable raw materials--an important basis for urethane chemistry）」、Urethane Technology：１４巻、No.2、Apr./May 1997年（Crain Communications、1997年）、WO01/04225、WO040/96882、WO040/96883、US 6686435、US 6433121、US 4508853、US 6107403、米国特許出願公開第20060041157号、および米国特許出願公開第20040242910号に開示されるように、十分に当業者の知識の範囲内にある。
【００２８】
好ましい植物オイルの例には、例えば、ヒマシ油、大豆油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、綿実油、キャノーラ油、サフラワー油、亜麻仁油、パームオイル、ヒマワリ種子油、またはこれらの組合せに由来するものが含まれる。動物の産物の例には、ラード、牛脂、魚油、およびこれらの混合物が含まれる。植物および動物系のオイル／脂肪の組合せもまた使用され得る。好ましくは、ＮＯＢＰは、大豆油および／またはヒマシ油および／またはキャノーラ油から誘導される。
【００２９】
通常、天然の材料を、材料にイソシアナート反応性基を付与するために、または材料のイソシアナート反応性基の数を増やすために、改変することが望ましい。好ましくは、このような反応性基はヒドロキシル基である。いくつかの化学的作用が、ポリオールを調製するために用いられ得る。再生可能資源のこのような改変には、例えば、エポキシ化（米国特許第6107433号または米国特許第6121398号に記載されている）；ヒドロキシル化（WO2003/029182に記載されている）；エステル化（US 6,897,283、US 6,962,636またはUS 6,979,477に記載されている）；ヒドロホルミル化（WO2004/096744に記載されている）；グラフト化（US 4,640,801に記載されている）；あるいは、アルコキシ化（US 4,534,907またはWO2004/020497に記載されている）が含まれる。天然の産物の変性についての上に引用された参考文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３０】
別の実施形態において、PCT公開WO2004/096882およびWO2004/096883、ならびに本出願人の同時係属出願第60/676348号（名称は、「第２級アルコール基を含むポリエステルポリオール、および可撓性ポリウレタンフォームのようなポリウレタンの製造におけるそれらの使用（Polyester Polyols Containing Secondary alcohol Groups and Their Use in Making Polyurethanes Such as Flexible Polyurethane Foams)」）に開示されているように（これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる）、ＮＯＢＰは、上の改変技術の組合せによって得られる。
【００３１】
より一層好ましい実施形態において、本発明のポリオールは、ヒドロキシルまたはポリヒドロキシル官能性化学種を用いる、WO2004/096882に記載の植物オイル系モノマー（ＶＯＢ’ｓ）のエステル交換（transesterification）によって製造される。WO2004/096882に記載されているように、これらのＶＯＢ’ｓは、０〜３個の第１級ＯＨ化学種を脂肪酸部分に含む構造によって特徴付けられる。これらのＶＯＢ’ｓの官能性分布は、脂肪酸の出発組成に基づいて、またはＶＯＢ’ｓ自体もしくはそれらの前駆体の分離によって、制御および変更できる。手短に言えば、そのプロセスは複数ステップのプロセスを含み、動物または植物のオイル／脂肪がエステル交換を受け、構成脂肪酸が回収される。このステップの後、構成脂肪酸の炭素−炭素２重結合がヒドロホルミル化されてヒドロキシメチル基が形成され、次いで、ヒドロキシメチル化脂肪酸と適切な開始剤化合物との反応によってポリエステルまたはポリエーテル／ポリエステルが形成される。好ましくは、本発明において用いられるＮＯＢＰは、ヒドロキシメチル化脂肪酸と開始剤との反応に基づくポリエステルポリオールである。
【００３２】
ポリオールを製造するためのこの複数ステップのプロセスで用いられる開始剤は、通常のポリエーテルポリオールの製造において一般的に用いられるものである。
【００３３】
好ましくは、この開始剤は、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリトリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；ジエタノールアミン；アルカンジオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，３−もしくは１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；ジメロール（Dimerol）アルコール；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオールおよびこれらの組合せからなる群から選択される。
【００３４】
適切な開始剤には、また、２００〜６０００、特に４００〜２０００の分子量を有するアルコキシ化された開始剤を与えるように、エチレンオキシド、またはエチレンオキシドと少なくとも１種の他のアルキレンオキシドの混合物によりアルコキシ化された上で示された開始剤も含まれる。好ましくは、アルコキシ化された開始剤は、５００〜１０００の分子量を有する。
【００３５】
有利には、脂肪酸由来ポリオールは、脂肪族または芳香族イソシアナート基と反応する官能基、好ましくはヒドロキシル基を、１分子当たり、平均数で、少なくとも約１．７、好ましくは少なくとも約１．８、より好ましくは少なくとも約１．９、最も好ましくは少なくとも約１．９５個で、好ましくは最大約３．５、より好ましくは最大約３、一実施形態において最も好ましくは最大約２個有する。一実施形態において、有利には、脂肪酸由来ポリオールは、芳香族イソシアナート基と反応する２個の基（好ましくはヒドロキシル基）を有する分子を、少なくとも約４５重量パーセント、好ましくは少なくとも約６５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも約８５重量パーセントで、１００重量パーセントまで含む。
【００３６】
さらに、有利には、脂肪酸由来ポリオールは、少なくともエラストマーを生成するのに十分な数平均分子量を有し、すなわち、有利には、少なくとも約１０００、好ましくは少なくとも約１５００、より好ましくは少なくとも約２０００、好ましくは大きくても約５０００、より好ましくは大きくても約４０００、最も好ましくは大きくても約３０００の数平均分子量を有する。
【００３７】
好ましくは、ＮＯＢＰは、プレポリマーの製造に用いられる第１ポリオール組成物の一部として用いられる。通常、ＮＯＢＰは、第１ポリオール組成物の１０〜９０重量パーセントである。好ましくは、ＮＯＢＰは、第１ポリオール組成物の少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３５重量パーセントを占める。一実施形態において、第１ポリオールは、少なくとも４５重量パーセントのＮＯＢＰを含む。好ましくは、ＮＯＢＰは、第１ポリオールの７５重量パーセントまで、より好ましくは６６重量パーセントまでを占める。一実施形態において、第１ポリオールは、５５重量パーセントまでのＮＯＢＰを含む。
【００３８】
第２ポリオール組成物ｂ）として、ポリウレタンまたはポリウレアエラストマーの製造するために当該分野で公知のポリオールを用いることができる。代表的なポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、およびヒドロキシル末端アミンが含まれる。これらおよび他の適切なイソシアナート反応性材料の例は、米国特許第4394491号に、より完全に記載されている。使用され得る別のポリオールには、ポリアルキレンカルボナート系ポリオールおよびポリホスファート系ポリオールが含まれる。好ましいのは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールである。より好ましいのは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの組合せを、２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の活性水素原子を有する開始剤に付加することによって調製されるポリエーテルポリオールである。この重合での触媒作用は、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、または複シアン化物錯体（double cyanide complex、ＤＭＣ）触媒（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルタート）、もしくは第４級ホスファゼニウム（phosphazenium）化合物のような触媒により、アニオン性であってもカチオン性であってもよい。
【００３９】
ポリオールのブレンドが用いられてもよく、このようなブレンドは、通常、１．８〜４、より好ましくは１．８〜３、より好ましくは１．８〜２．５の平均官能基数(average functionality)を有する。ポリウレタンエラストマーの製造では、ポリオールブレンドの官能基数は１．８〜２．２である。ポリオールブレンドの平均官能基数には、より完全に本明細書において記載される如何なる鎖延長剤または架橋剤も含まれていない。ポリオールまたはポリオールブレンドの平均当量(average equivalent weight)は、通常、５００〜３，０００、好ましくは７５０〜２，５００、より好ましくは１，０００〜２，２００である。
【００４０】
ポリエーテルポリオールにとっての例示的開始剤には、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパングリセロール；１，６−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，３−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンもしくは１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；ジメロールアルコール（炭素３６個のジオール、Henkel Corporationから入手可能）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール；ならびにこれらの組合せが含まれる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールにとっての他の開始剤には、アミンを含む線状および環状の化合物が含まれる。例示的なポリアミン開始剤には、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；トリエチレンテトラミン；トルエンジアミンの様々な異性体；ジフェニルメタンジアミン；Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが含まれる。
【００４２】
例示的なポリエステルポリオールは、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは、８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、２〜１２個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールとから調製され得る。ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、ピメリン酸、２−メチル−１，６−ヘキサン酸、ドデカン二酸、マレイン酸およびフマル酸である。好ましい芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸の異性体である。このような酸は、個別に、または混合物として使用され得る。２価および多価のアルコールの例には、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび他のペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、ならびにトリメチロールプロパンが含まれる。例示的なポリエステルポリオールは、ポリ（ヘキサンジオールアジパート）、ポリ（ブチレングリコールアジパート）、ポリ（エチレングリコールアジパート）、ポリ（ジエチレングリコールアジパート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサラート）、ポリ（エチレングリコールセバカート）などである。
【００４３】
ポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応物材料から調製できるが、より複合した成分（complex ingredient）、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート、ポリエチレンテレフタラートなどの製造による側留、廃棄物またはスクラップ残留物が使用され得る。他の供給源は、リサイクルされたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）である。エステル交換またはエステル化の後、反応生成物は、必要に応じてアルキレンオキシドと反応させることができる。
【００４４】
使用され得るポリエステルの別の部類はポリラクトンポリオールである。このようなポリオールは、ラクトンモノマー（この例は、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトンなどである）を、活性水素含有基を有する開始剤（この例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどである）と反応させることによって調製される。このようなポリオールの製造は、当該分野において公知である；例えば、米国特許第3169945号、米国特許第3248417号、米国特許第3021309号および米国特許第3021317号を参照。好ましいラクトンポリオールは、ジ−、トリ−、およびテトラ−ヒドロキシル官能性ε−カプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンポリオールとして知られている）である。
【００４５】
ポリウレアの製造では、成分ｂ）またはｃ）が、アミン末端分子を含む。第２ポリオールｂ）の一部である場合、このような活性アミン水素含有材料は、好ましくは、アミン末端ポリエーテルである。このようなアミン末端ポリオールは、１，０００を超え、通常１，５００を超える分子量を有する。好ましいアミン末端ポリエーテルは、アミン化ジオールまたはアミン化トリオールから選択されるべきであり、アミン化ジオールおよび／またはアミン化トリオールのブレンドが用いられてもよい。特に、１０００を超え、より一層望ましくは１５００を超える分子量、約２〜約６の官能基数、および約７５０〜約４０００のアミン当量を有する、第１級および第２級のアミン末端ポリエーテルが好ましい。一実施形態において、約２〜約３の官能基数を有するこのようなアミン末端ポリエーテルが用いられる。これらの材料は、当該分野で公知の様々な方法によって製造され得る。
【００４６】
例えば、アミン末端ポリエーテルは、適当な開始剤から、それに、低級アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物）が付加され、得られるヒドロキシル末端ポリオールが、次いで、アミン化されて製造されるポリエーテル樹脂であり得る。２種以上のオキシドが用いられる場合、それらは、ランダムな混合物として存在してもよいし、あるいは一方または他方のポリエーテルのブロックとして存在してもよい。アミン化ステップにおいて、ポリオールの末端ヒドロキシル基は、アミン化が容易であるように、本質的に全て第２級ヒドロキシル基であることが非常に望ましい。このようにして調製されたポリオールは、次いで、知られている技法によって、例えば、米国特許第3654370号（この内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されているように、還元的にアミン化される。通常、アミン化ステップは、ヒドロキシル基の全てを完全に置き換えない。しかし、ヒドロキシル基の大部分がアミン基によって置き換えられる。したがって、通常、アミン末端ポリエーテル樹脂では、アミン水素の形が、それらの活性水素の約９０パーセントを超える。
【００４７】
このようなアミン末端ポリエーテルの例は、Huntsman Corporationから入手可能な、JEFFAMINE（登録商標）商標系列のポリエーテルアミンである。それらには、JEFFAMINE（登録商標）D-2000、JEFFAMINE（登録商標）D-4000、JEFFAMINE（登録商標）T-3000およびJEFFAMINE（登録商標）T-5000が含まれる。他の類似のポリエーテルアミンは、BASFおよびArch Chemicalsから市販されている。
【００４８】
本発明で用いられるイソシアナート末端プレポリマーは、当業者に周知の標準的な手順によって、および米国特許第4294951号、米国特許第4555562号、米国特許第4182825号またはPCT公開WO2004074343に開示されているようにして調製される。成分は通常、一緒に混合され、ポリオールとポリイソシアナートの反応を促進させるために加熱される。反応温度は、通常、約３０℃〜約１５０℃の範囲内にあり、より好ましい範囲は約６０℃〜約１００℃である。反応は、有利には、湿気のない雰囲気で実施される。窒素、アルゴンなどのような不活性ガスが、反応混合物を包み込む（blanket）ために使用され得る。望まれる場合、不活性溶媒が、プレポリマーの調製の間、用いられてもよいが、そのようなものは必要ではない。ウレタン結合の形成を促進する触媒もまた使用され得る。
【００４９】
イソシアナートは、５〜２５重量パーセントの遊離ＮＣＯ基を有するプレポリマーを調製するために、化学量論的に過剰に用いられ、通常のプレポリマー反応技法を用いて、ポリオール成分と反応させる。プレポリマーは通常、８〜２０重量パーセント、好ましくは１０〜１８重量パーセント、より好ましくは１４〜１７重量パーセントの遊離ＮＣＯ基を有する。
【００５０】
プレポリマーは、ポリブタジエンおよびＮＯＢＰ系のポリオールを含むので、１つはイソシアナートとポリブタジエンに基づき、第２のものはイソシアナートとＮＯＢＰに基づく、別個のプレポリマーが製造され得る。この場合、得られるプレポリマーは互いにブレンドすることができる。代わりに、プレポリマーは、ポリブタジエンおよびＮＯＢＰポリオールとイソシアナートとを同時に、ワンポット方式で反応させることによって調製されてもよい。
【００５１】
プレポリマーを製造するための適切なポリイソシアナートには、芳香族、脂環式および脂肪族のイソシアナートが含まれる。このようなイソシアナートは当該分野で周知である。
【００５２】
適切な芳香族イソシアナートの例には、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、これらのブレンド、ならびにポリメリックおよびモノメリックＭＤＩのブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアナート、ならびにジフェニルエーテルジイソシアナート、ならびに２，４，６−トリイソシアナートトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルが含まれる。
【００５３】
粗ポリイソシアナート、例えば、トルエンジアミン混合物のホスゲン化（phosgenation）によって得られる粗トルエンジイソシアナート、または粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアナートもまた、本発明の実施に使用され得る。一実施形態において、ＴＤＩ／ＭＤＩのブレンドが用いられる。
【００５４】
脂肪族ポリイソシアナートの例には、エチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（いずれのシス−もしくはトランス−異性体も含まれる）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアナート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、前述の芳香族イソシアナートの飽和アナログ、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００５５】
ビウレット、ウレア、カルボジイミド、アロホナート（allophonate）および／またはイソシアヌラート基を含む、上記ポリイソシアナート基のいずれかの誘導体もまた使用され得る。これらの誘導体は、しばしば、イソシアナート官能性が増大しており、より高度に架橋された生成物が望まれるときに、望ましくは用いられる。
【００５６】
好ましくは、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、これらのポリマーまたは誘導体あるいはこれらの混合物である。好ましい一実施形態において、イソシアナート末端プレポリマーは、４，４’−ＭＤＩ、または４，４’−異性体もしくは上記のように改変されたＭＤＩをかなりの部分として含む他のＭＤＩブレンドを用いて調製される。好ましくは、ＭＤＩは、４５〜９５重量パーセントの４，４’−異性体を含む。
【００５７】
本発明のポリウレタンポリマーおよびエラストマーの製造に、１種以上の鎖延長剤を用いることもまた可能である。鎖延長剤の存在は、得られるポリマーに望ましい物理的性質をもたらす。鎖延長剤は、ポリオール成分ｉｉ）とブレンドされてもよいし、または、ポリウレタンポリマーの形成の間、別個の流れ（separate stream）として存在してもよい。本発明の目的では、鎖延長剤は、１分子当たり２個のイソシアナート反応性基、および１個のイソシアナート反応性基当たり４００未満、好ましくは３００未満、特に３１〜１２５ダルトンの当量を有する材料である。適切な鎖延長剤の代表例には、多価アルコール、脂肪族ジアミン（ポリオキシアルキレンジアミンが含まれる）、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物が含まれる。イソシアナート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル、第１級の脂肪族もしくは芳香族アミンまたは第２級の脂肪族もしくは芳香族アミン基である。代表的な鎖延長剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−および２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、１，５−ペンタンジオール、１，３もしくは１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物、１，６−ヘキサンジオール、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビスフェノール−Ａ；ビスフェノール−Ｆ、１，３−プロパン  ジ−ｐ−アミノベンゼン、メチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＯＣＡ）、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール；２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびにこれらの混合物が含まれる。用いられる場合、通常、鎖延長剤は、ポリオール成分の１００重量部当たり、約０．５〜約２０重量部、特に約２〜約１６重量部の量で存在する。このような鎖延長剤は、通常、エラストマーの製造において添加される。鎖延長剤は、通常、第２ポリオール成分に加えられるが、望まれる場合、鎖延長剤は、遊離イソシアナート基を部分的に反応させて除くために、イソシアナート末端プレポリマーに加えられる。
【００５８】
架橋剤もまた、本発明のポリウレタンポリマーの製造のための配合に含められ得る。本発明の目的では、「架橋剤」は、１分子当たり３個以上のイソシアナート反応性基、および１個のイソシアナート反応性基当たり、４００未満の当量を有する材料である。好ましくは、架橋剤は、１分子当たり３〜８個、特に３〜４個のヒドロキシル、第１級アミンまたは第２級アミン基を含み、および３０から約２００、特に５０〜１２５の当量を有する。適切な架橋剤の例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＡ）、メタ−ジアニリン、および当業者に公知の他のジアミン架橋剤が含まれる。
【００５９】
ポリウレタン系エラストマーを製造するために、通常用いられる架橋剤の量は、ポリオールの１００重量部当たり、約０．１〜約１重量部、特に約０．２５〜約０．５重量部である。
【００６０】
ポリウレアエラストマーを製造するとき、ウレア含量は、イソシアナートと、第２ポリオールｂ）中に存在するアミン末端ポリオールとの反応に由来し得るか、またはアミン末端鎖延長剤もしくはアミン末端プレポリマーの存在によってもたらされ得る。このように、本明細書において言及されるポリウレアエラストマーは、アミン基の形で、少なくとも約５０パーセントの活性水素基を有する反応混合物から生成されるものである。好ましくは、この反応混合物は、アミン基の形で、活性アミン水素基の少なくとも約６０パーセント、より好ましくは約７０パーセントを有する。より好ましい実施形態において、反応混合物は、アミン基の形で、活性水素基の少なくとも約９０パーセントを有する。
【００６１】
ポリイソシアナートａ）中のイソシアナート基と、（ポリオール成分ｂ）中の活性水素）＋（加えられる任意の鎖延長剤または架橋剤に存在する活性水素）との当量の比は、通常、８５〜１１５である。好ましくは、イソシアナートインデックスは、９０〜１１０、より好ましくは９５〜１１０という比である。イソシアナートインデックスは、当業者に知られており、イソシアナート（ＮＣＯ）のモル当量を、配合中に存在するイソシアナート反応性水素原子の全モル当量で割り、１００倍したものである。
【００６２】
適切な硬化速度を得るために、触媒が、ポリオール成分中に含められ得る。適切な触媒には、米国特許第4495081号に記載されているように、第３級アミンおよび有機金属化合物が含まれる。アミン触媒を用いる場合、有利には、それは、ポリオールおよび任意の鎖延長剤の全重量に対して、０．１〜３重量パーセント、好ましくは０．１〜１重量パーセント、より好ましくは０．４〜０．８重量パーセントで存在する。触媒が有機金属触媒である場合、有利には、それは、ポリオールおよび任意の鎖延長剤の全重量に対して、０．００１〜０．２重量パーセント、好ましくは０．００２〜０．１重量パーセント、より好ましくは０．０１〜０．０５重量パーセントで存在する。特に有用な触媒には、アミン触媒の場合、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミンが、有機金属触媒の場合、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウラート、およびジブチルスズジアセタートが含まれる。アミンおよび有機金属触媒の組合せが用いられてもよい。
【００６３】
プレポリマーの粘度は、当業者に公知の希釈剤と混合することによって下げることができる。好ましい希釈剤の１つはプロピレンカルボナートである。
【００６４】
当業者に広く知られている様々な他の添加剤が、エラストマーに添加され得る。例えば、二酸化チタンおよび／またはカーボンブラックのような顔料を、色の特性を付与するために、エラストマー系に組み込むことができる。顔料は、固体状であってもよいし、あるいは、固体が樹脂担体に予め分散されていてもよい。強化剤、例えば、フレークまたは粉末化ガラス（milled glass）、およびヒュームドシリカもまた、特定の性質を付与するためにエラストマー系に組み入れられてもよい。ＵＶ安定剤、酸化防止剤、脱泡剤（air release agent）、接着促進剤、または構造強化剤のような他の添加剤は、最終製品の所望の特性に応じて、混合物に添加され得る。これらは、当業者に広く知られている。このような添加剤のいずれかの量は、最終ポリマーにおけるポリブタジエンの重量パーセントを決めるときには、考慮されない。
【００６５】
本発明のエラストマーは、化学または食品処理工場における床、ピックアップの荷台のライニング、容器のライニング、貯蔵タンク、床などのような、強力な抗腐食性（heavy duty anticorrosion property）を必要とする用途で使用するために適用できる。あるいは、ポリマーは、より高い耐熱性を必要とする用途、または船舶コーティングのような高い耐加水分解性を必要とする用途に使用され得る。
【００６６】
本発明のプロセスに従って製造されるポリウレタンポリマーは、固体または微細セル（microcellular）ポリウレタンポリマーである。このようなポリマーは、通常、室温またはわずかに高い温度で、短時間、反応成分をよく混合し、次いで、得られる混合物を開放モールド（open mold）に注入するか、または得られる混合物を閉じたモールド(closed mold)に射出することによって、調製される（モールドはいずれの場合も加熱される）。反応が終わった混合物は、モールドの形状になって、予め定められた構造のポリウレタンポリマーを生成し、次いで、これは、十分に硬化したら、モールドから取り出すことができる。その際、意図されるその最終用途に許容されるよりも大きな変形が生じるリスクは最小限にする。ポリマーの硬化を促進するための適切な条件は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは３５℃〜７５℃、より好ましくは４５℃〜５５℃のモールド温度を含む。通常、このような温度により、反応物をよく混合した後、典型的には１〜１０分、より典型的には１〜５分で、十分に硬化したポリマーをモールドから取り出せる。最適な硬化条件は、ポリマーを調製するのに用いられる、触媒を含めての特定の成分および量に依存し、そしてまた製造される物品の大きさおよび形状に依存するであろう。
【００６７】
エラストマースプレーコーティングでは、成分は、通常、複式高圧スプレー装置による処理を通じて塗布される。複式コンポーネント装置は、２つの成分ａ）およびｂ）を一緒にするが、ｂ）成分は通常、上記の他の添加剤を含む。イソシアナートａ）およびポリオールｂ）は、好ましくは、高圧下に一緒にされる、または混合される。好ましい実施形態において、それらは、高圧スプレー装置で直接、衝突混合される（impingement mixed）。この装置には、例えば、GUSMER H-2000、GUSMER H-3500、GUSMER H-20/35、およびGlas-Craft MH型定量ユニット（proportioning unit）（GUSMER GX-7、GUSMER GX-7 400系列もしくはGUSMER GX-8衝突混合スプレーガンのいずれかを装備）が含まれる。２つの成分はスプレーガンの内部で高圧下に混合され、こうしてコーティング／ライニング系を生成し、次いで、この系がスプレーガンを通じて所望の基材に塗布される。しかし、複式コンポーネントスプレー装置の使用は、本発明にとって不可欠ではなく、本発明のイソシアナートおよびポリオール成分を混合するための適切な方法の単なる一例としてのみ含められている。
【００６８】
以下の実施例は、本発明を例示するために記載される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、またそのように解釈されるべきではない。特に断らなければ、全てのパーセンテージは重量に基づく。
【実施例】
【００６９】
実施例において用いられる原材料の説明は、次の通りである。
Ｋは、Krasol LBH2000の商用名を有するポリブタジエンポリオール（ジオール）に対して用いられる呼称であり、約１．９の報告された官能基数（reported functionality）および平均２０００のＭＷ（範囲  １８００〜２５００）、４０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、５０００〜２００００ｍＰａ．ｓの粘度（２５℃）を有する。KrasolはSartomer Europeの商標である。
DETAは、Albemarleから入手されるジエチルトルエンジアミン（DETDA）であり、２官能性芳香族アミン鎖延長剤である。
T-5000は、The Hanson Group, LLCから入手可能な、５０００のＭＷのポリエーテルアミンである。T-5000の報告されている別称は、α，α’，α”−１，２，３−プロパントリイルトリス（ω−（２−アミノメチルエトキシ）−ポリ−オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））である。
Polylink 4200は、第２級芳香族ジアミンであり、The Hanson Group, LLCから入手可能で、３１０の分子量および３６２の見掛けのヒドロキシル価を有する。
D-2000は、The Hanson Group, LLCから入手可能な、２，０００の分子量を有するポリエーテルアミンである。T2000の報告されている別称は、α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）−ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））である。
ISO-1は、モノメリックＭＤＩのISONATE*50-OPであり、The Dow Chemical Companyから入手可能で、約５０／５０の２，４’／４，４’異性体比を有する。
Ｖは、The Dow Chemical Companyから入手可能な、ＭＷが１０００で、全てＰＯジオールのVORANOL* V220-110の呼称である。
*ISONATEおよびVORANOLは、The Dow Chemical Companyの商標である。
Ｓは、天然オイル系ポリオール（ＮＯＢＰ）の呼称である。このポリオール（ＭＷが２０００のジオール）は、メチルヒドロキシメチルステアラート（ＨＭＳ）の重合に基づく。このポリオールは、ＵｎｏｘｏｌＴＭの商用名でThe Dow Chemical Companyから市販されている、混合１，３および１，４−シクロヘキサンジメタノール（３６．２ｇ）と、メチル９−ヒドロキシメチルステアラート（１６５．０ｇ；純度＞９０％）との反応によって製造される。反応物は、短経路コンデンサー、受けフラスコ（receiving flask）、窒素入口、窒素出口（ミネラルオイルバブラーに向かう）、および磁気撹拌子を装備した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに投入する。混合物を、熱電対コントローラによって加減される油浴中で１２０℃に加熱し、混合の間、窒素雰囲気下に保つ。１２０℃で、内容物を、３回、脱気し、窒素により戻し充填し、次いで、触媒（ジブチルスズオキシド）を、投入重量に対して、１０００ｐｐｍで添加する。温度は、１９０℃に達するまで、３０分当たり１０℃で上昇させる。
【００７０】
この温度および条件を、メタノールが出てこなくなるまで保つ（通常、４時間を越える）。同じ生成物は、この条件を一晩続けることによって得られる。目に見えるメタノールの発生が終わった時点で、その温度を、最低２時間保つ。次いで、微量のメタノールを除去し、分子量を目標レベルに導くために、またはこれらの組合せのために、真空を用いる。真空および１２０℃を超える温度を用いて、できるだけ多くのメタノールを除去することが望ましい。
【００７１】
高真空ステップ（０．５ｍｍ未満）が終わると、次に、材料を２５℃に冷却し、ガラス広口瓶に移す。結果的に生じる粘度、分子量、およびヒドロキシル価を評価し、２３８０ｃｐｓ（２２℃／スピンドル＃３４）で、Ｍｎが８２４、かつヒドロキシル価が１３６であることが見出される。
【００７２】
板（plaque）の形成
板を、W.R.Schmeal、Polymeric Engineering and Science、119、13、1173頁に記載の修正手順を用いて準備する。ドローダウンバーを用いるのでなく、プレポリマーおよびポリオール成分は、スタティックミキサーを通して混合し、プラスチックで覆った２ロールプレスを通す。準備した後、板は平らに置き、１５から２０分間、静置し、その後、プラスチックの覆いを取り除く。得られた板は、周囲条件（ambient condition）で一晩、さらに硬化させ、その後、任意の機械的試験を実施する。
【００７３】
耐酸性試験：耐酸性試験は、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ５４３−０６の手順に従って行う。耐ＨＮＯ３試験では、室温で、３つの異なる長さの浸漬時間（６時間、２４時間、および７日間）を用い、各曝露時間に対して、５個の試料レプリカを用いる。ポリウレアの板から作製されたドッグボーン（dog-bone）形の試験片を秤量し、ＨＮＯ３水溶液（４０％）を満たした６０ｍｌのガラス容器に入れる。様々な浸漬時間の後、ドッグボーン片を脱イオンＨ２Ｏによりすすぎ洗いし、水気を取り、再び秤量する。ドッグボーン片を、周囲条件下で２４時間乾燥させ、再び秤量する。試料をＨ２ＳＯ４水溶液（３０％）に７０℃で７日間浸漬し、ドッグボーン試験片を毎日取り出すこと以外は、同じ実験手順を耐Ｈ２ＳＯ４試験で用いる。
【００７４】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８を、引張り強さを測定するために用い、データを利用して応力−歪み曲線を作成する。
【００７５】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２を、パーセント伸びを測定するために用い、データを利用して応力−歪み曲線を作成する。
【００７６】
降伏点は、作成した応力−歪み曲線で、曲線が頭を下げる点（変曲点）である。
【００７７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６２４、引裂き強さを測定。
【００７８】
板の熱的性質は熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて評価し、選ばれた試料について、空気中、１０℃／分で２５℃〜５００℃の範囲にわたって、ＴＧＡ  Ｑ５０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で実施した。
【００７９】
プレポリマー調製：プレポリマーは、窒素によりパージしながらイソシアナートをガラス広口瓶に最初に加え、その後、ポリオール成分を加えることによって、バッチで調製する。混合物を、窒素パージ下に、５００ｒｐｍで５分間撹拌し、次いで、予め７０℃に設定したオーブン中に３時間入れる。目標とする遊離ＮＣＯ含量は、プレポリマーの約１５．７ｗｔパーセントである。プレポリマーは、表１に記されるポリオールを用いて調製し、表中、ポリオールの比は重量比に基づく。Ｃ１〜Ｃ６と呼ばれる実施例は、対照である。約１グラムのベンゾイルクロリドを、３００グラムのプレポリマーに加える。
【表１】
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【００８０】
エラストマーの生成では、上のプレポリマーを、次のポリオール組成物：２２ｗｔ％のＤＥＴＡ；１０ｗｔ％のＴ−５０００；１０ｗｔ％のＰｏｌｙｌｉｎｋ  ４２００および５８ｗｔ％のＤ−２０００と混合する。板の製造に用いられた配合は、表２に記載する。Ｃと呼ばれる実施例は、比較例である。
【表２】
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【００８１】
プロピレンカルボナートは、板の製造が容易であるように、全体にむらのないプレポリマー／ポリオールを得るために上の配合に加え、またプレポリマーの粘度を下げる働きをする。
【００８２】
比較配合Ｃ７〜Ｃ１２および実施例４〜６から得られる板の機械的性質を、表３に記す。
【表３】
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【００８３】
ＮＯＢＰおよびポリブタジエンポリオール（ＰＢＤ）に基づくハイブリッドポリオールにより作製される板が、ホモポリオールでの値より良好なパーセント伸びを示すことを、データは示し、ハイブリッドポリオールが、製造される板の性質に相乗効果を有することを示す。このため、引張り強さが向上したポリウレア板が生成するという結果を生じる。降伏応力は通常、このようなハイブリッドポリオール系を用いることによって改善されないが、配合にＮＯＢＰを含めることは、降伏応力に対して実質的な悪影響を実際に有する。
【００８４】
酸で処理した板の機械的性質を、酸への曝露時間の関数としての、それらの性能を確かめるために測定する。図３（比較例５）に示すように、Ｋ／Ｖ（１：１）ハイブリッドポリウレア板から集めた応力−歪み曲線は、７０℃の３０％Ｈ２ＳＯ４溶液は、Ｋ／Ｖハイブリッドにとって過酷な条件ではなかったが、室温での４０％ＨＮＯ３曝露条件は、２４時間後に、機械的性質を劇的に低下させることを示す。さらに、Ｋ／Ｖハイブリッド板は、酸への曝露の後、高いレベルの延性（ductility）を保持するように見え、ＰＢＤ成分が、機械的性質だけでなく、Ｋ／Ｖ板の酸耐久性もまた向上させたことを示す。全般に、降伏強さにおける変化が、Ｈ２ＳＯ４処理の後、認められたが、これは、おそらく有機スルファート（sulfate）の生成に原因があった。有機スルファートの生成は、ソフトセグメントドメインの間の分子間イオン性相互作用を高める傾向があり得るので、わずかに大きい弾性率（modulus）および降伏点となって現れ得る。
【００８５】
酸曝露時間の関数としての、Ｓ／Ｋ（１：３）板から集めた応力−歪み曲線（図６）は、硫酸処理試料の％伸びが元の板のそれに近かったということがある以外は、類似の劣化を示す。さらに、ＳＫ＝１：３は、降伏点によって示されるように、６時間の硝酸曝露の後でさえ、許容される機械的性質を保持する。図５および６は、Ｓ／Ｋ＝１：３および１：１のハイブリッドポリウレア板での、酸曝露時間の関数としての機械的性質の変化を示し、板の延性および耐酸性がＮＯＢＰ濃度の増加につれて低下していることを示す。Ｓ／Ｋ＝１：３配合による板は、評価したポリオールブレンドの中で、酸処理後の最良の機械的性質を示す。
【００８６】
ハイブリッドポリウレア板の耐酸性能を評価することに加えて、板の熱分解プロファイルを、熱的に攻撃的な環境(thermally aggressive environment)における板の潜在的用途を定めるために評価する。このため、熱重量分析（ＴＧＡ）を、耐酸性試験の全体にわたって、板試料の分解温度を評価するために用いる。表４は、酸曝露時間の関数として、板から集めたＴＧＡデータを記す。２つの主な分解温度が、全ての試料で、約２８０℃および３９０℃で検出される。ポリオール成分のポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）基が、２８０℃で分解し、この温度が、おそらく分子切断のために、酸曝露に応じて直線的に低下することが理論上想定される。ポリブタジエン骨格は、約３９０℃で劣化するように見え、酸曝露時間にかかわらず一定の分解温度を有する。より多くのポリブタジエン成分を用いることによって、３００℃を超えて失う重量がより少ない板が得られることに注意すべきである（データは示されていない）。
【表４】
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【００８７】
Ｓ／Ｋハイブリッド板から得たＴＧＡデータは、Ｋ／Ｖハイブリッド板と似た熱分解を示す。データは、２９０℃がＰＰＯおよびＮＯＢＰポリオール骨格の分解温度（Ｔｄ）を示し、一方、ＰＢＤのポリブタジエンは約４００℃で分解することを示す。より高濃度のＰＢＤが板にブレンドされるときに、板の熱安定性の向上が認められる。しかし、Ｓ／Ｋの比にかかわらず、第１の分解温度は、酸への曝露時間の関数として低下する。
【００８８】
ポリウレアスプレーの評価において、ポリブタジエンと共に天然オイル系ポリオールを用いると、板の形成で認められたものに似た、性質および耐酸性のパターンが得られる。
【００８９】
本発明の他の実施形態は、本明細書、または本明細書に開示された本発明の実施を考慮すれば、当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は、単なる例示と見なされるべきであり、本発明の真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲によって示されることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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