(57)【要約】本発明は、エマルション重合用の非イオン性乳化剤として非常に適した、アビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールからなる群から選択されるジテルペンアルコール１モルへの３〜２０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション重合用非イオン性乳化剤としての、アビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールからなる群から選択されるジテルペンアルコール１モルへの３〜２０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物の使用。
【請求項２】
アビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールからなる群から選択されるジテルペンアルコール１モルへの５〜１５モルのエチレンオキシド付加生成物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
非イオン性乳化剤を陰イオン性乳化剤と組み合わせて使用することを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
陰イオン性乳化剤が、脂肪アルコール硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩およびスルホコハク酸塩の群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション重合用乳化剤としての特定の非イオン性界面活性剤の使用に関する。これらの界面活性剤は、アビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールからなる群から選択されるジテルペンアルコールのエチレンおよび／またはプロピレン付加生成物である。
【背景技術】
【０００２】
エマルション重合は、水難溶性モノマーを水中で乳化剤を用いて乳化し、過硫酸カリウムまたはレドックス開始剤のような水溶性開始剤を用いて重合する特定の重合方法である。この方法において、陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤は、重要な成分である。水溶液でのミセルの増強を介して、エマルション重合方法を確かなものにする。
【０００３】
環境により優しい製品の問題がますます取り上げられているにもかかわらず、アルキルフェノール系生成物（例えば、対応するエトキシレートおよびエーテル硫酸塩）は、この議論の下、エマルション重合方法においてまだ標準であると考えられる。しかしながら、エマルション重合用の新しい、改善された乳化剤への一定の要求がある。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１５９５３９３には、特に革の手入れに適当である特定の水性三成分系アクロレイン／アクリロニトリル／アクリル酸エチル共重合体の安定した水性エマルションが記載されている。これらの共重合体は、水性溶媒中でラウリル硫酸ナトリウムのような従来の乳化剤を使用し、特定のレドックス工程、すなわち必要に応じて鉄（II）の塩を加えた、過酸化水素およびアスコルビン酸の存在下での共重合によって得られる。実施例１において、３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化したヒドロアビエチルアルコールをエマルション重合の終了時に加える；すなわち、特にラテックスのその後の安定化のためにエマルション自体に加える。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−２，６０６，１７８は、エマルション重合によるスチレンの重合に関する。特に、非イオン性乳化剤がこの目的に不適当であることが述べられている（第２頁、４８〜５０行目参照）。この発明は、下記により得られる特定の陰イオン性乳化剤を提案する：炭化水素酸またはアルコール、例えばトールオイル、Ｌｏｒｏｌまたはヒドロアビエチルアルコールによるエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物を調製後、硫酸化またはスルホン酸化する。対応する硫酸塩またはスルホン酸塩は、陰イオン性乳化剤として使用される。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−２００４／０６５５１８には、式（I）で示される特定の窒素含有物質が記載されている。これらは置換基Ｒとして、シクロ脂肪族ヒドロカルビル基、特にアビエチル基、ヒドロアビエチル基、ジヒドロアビエチル基およびテトラヒドロアビエチル基を含有する。化合物（I）は、上述したシクロ脂肪族ヒドロカルビル基を有するアミンのアルコキシル化により得られる。化合物（I）は、地下形成由来の油およびガスの回復に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１５９５３９３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２６０６１７８号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０６５５１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明により取り組む課題は、エマルション重合用の乳化剤として適当な（それ自体または他の化合物との混合物として）化合物を提供することである。エマルション重合用の乳化剤として使用した場合、当該化合物は特に、凝固形成をほとんど生じないということを確保する。
【０００９】
本発明により取り組む他の課題は、エマルション重合用の乳化剤として使用した場合に、高い凍結／解凍安定性を有する重合分散体（水性ラテックス）をもたらす化合物を提供することである。
【００１０】
本発明により取り組むさらなる課題は、エマルション重合用の乳化剤として使用した場合に、高い電解質安定性を有する重合分散体（水性ラテックス）をもたらす化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、アビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールからなる群から選択されるジテルペンアルコール１モルへの３〜２０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物が、エマルション重合用の（非イオン性）乳化剤として著しく安定であることがわかった。
【００１２】
したがって、本発明は、アビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールからなる群から選択されるジテルペンアルコール１モルへの３〜２０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物の、エマルション重合用の（非イオン性）乳化剤としての使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔本発明に使用する物質〕
アビエチン酸（Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２）は、ジテルペンに属し、下記構造式を有することが知られている樹脂酸である。
【化１】
2010525086.tif 000002
【００１４】
アビエチン酸のカルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）がアルコール基（ＣＨ２ＯＨ）に還元される場合に、対応するアルコールが得られる。したがって、アビエチルアルコール（Ｃ２０Ｈ３２Ｏ）は、下記の構造により特徴付けられる。
【化２】
2010525086.tif 000003
【００１５】
アビエチルアルコールの二重結合が部分的にまたは全て水素化された場合、ジヒドロアビエチルアルコールＣ２０Ｈ３４Ｏ（水素化された二重結合に起因した２つの異性体）またはテトラヒドロアビエチルアルコールＣ２０Ｈ３６Ｏが得られる。アビエチルアルコールが脱水素化された場合に、デヒドロアビエチルアルコールが得られる。
【００１６】
上述した全ての種、すなわち、アビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールは、アルコール基でエトキシ化またはプロポキシ化されやすい。
【００１７】
すでに述べたように、本発明によれば、アビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールからなる群から選択されるジテルペンアルコール１モルへの３〜２０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物は、エマルション重合用の（非イオン性）乳化剤として使用される。
【００１８】
上述した化合物は、個々にまたは混合した状態で使用し得る。特に安定な混合物の一例は、主にアビエチルアルコールの水素化形態を含む工業用混合物への３〜２０モルのエチレンオキシド付加生成物である。Ａｂｉｔｏｌ（登録商標）Ｅ（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）への５〜１５モルのエチレンオキシド付加生成物が、最も特に好ましい。
【００１９】
本発明に使用する化合物を、エマルション重合における唯一の乳化剤（第１乳化剤）として使用してもよい。しかしながら、本発明の化合物は、陰イオン性、（他の）非イオン性または陽イオン性乳化剤と一緒に使用してもよい。１つの好ましい実施態様において、本発明の非イオン性乳化剤は、陰イオン性乳化剤、特に脂肪アルコール硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩およびスルホコハク酸塩の群から選択される陰イオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００２０】
エマルション重合における乳化剤として、本発明に使用する化合物は、エマルション重合で使用されるモノマーの総量に基づいて、０．５〜１０重量％の量で、好ましくは１〜５重量％の量で、より特には１〜３重量％の量で用いられる。
【００２１】
本発明に使用する化合物は、一般に、水性エマルションまたは通常エマルション重合により入手可能な重合体および／または共重合体の分散体を意味する水性ラテックスの製造における乳化剤としての使用に適当である。基本的には、これらの水性ラテックスにおける重合体または共重合体の種類に特に制限はない。しかしながら、下記のモノマー単位に基づく重合体または共重合体が特に好ましい：アクリル酸、アクリレート、ブタジエン、メタクリル酸、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニルおよびベルサチン酸ビニルエステル。
【００２２】
本発明に使用する化合物は、特に高い凍結／解凍安定性を有する水性ラテックスを提供する。本発明に使用する化合物の他の効果は、ラテックスから製造されるプラスチックフィルムがアルカリに対する高い耐性により区別されることである。
【００２３】
「凍結／解凍」安定性は、関連する当業者にとって身近なパラメーターである。凍結／解凍安定性の測定方式は、ＩＳＯ１１４７で見出せる。ＩＳＯ１１４７による水性ラテックスの凍結／解凍安定性の測定は、様々な最低温度（特に−５℃、−１０℃および−１５℃）まで水性ラテックスを冷却し、それらの温度を１６時間維持することにより測定される。その後、ラテックスを室温（約＋２３℃）まで加熱し、その温度を８時間維持する。その後、凝固形成を試験する。凝固形成がない場合、すなわち、ラテックス分散体が凝固形成に対して安定な場合には、前述した周期（冷却および解凍）を繰り返し、ラテックスを凝固形成に対して再試験する。この凍結／解凍周期を、凝固形成が確認されるまでまたは凝固せずに最大５周期に達するまでのいずれかまで繰り返す。分散体が、冷却を５回した後でも安定な場合には、次のより低い温度により試験を繰り返す。
【００２４】
凍結／解凍安定性の測定のために、水性ラテックスを好ましくは５０〜１００ｇの量で使用する。
【００２５】
本発明において「電解質安定性」は、１価〜３価のカチオン（例えばＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、またはＡｌ２（ＳＯ４）３）を体積比５０：５０（重合分散体：塩溶液）で有する無機塩の水溶液を１重量％〜１０重量％加えた後、重合分散体が凝固しないことを意味する。本発明において凝固とは、凝固に対して安定性が不十分なラテックス粒子の凝集を意味する。凝固形成は、視覚的に評価を行う。
【００２６】
本発明において「耐アルカリ性」とは、４％ＮａＯＨ溶液中での貯蔵において、乾燥したプラスチックフィルムまたは被膜が、あるとしてもほとんど曇りを示さないことを意味する。
【００２７】
水性ラテックスからのプラスチックフィルムの製造は、既知の方法により行われる。水性ラテックスを薄層状に広げ、形成された層を乾燥させる。ラテックスは、通常、硬表面上に、例えばナイフコーティングにより広げられる。通常、厚さ１００〜２，０００μｍの層が形成される。層は、ナイフコーティング以外の別の既知の方法、例えば噴霧塗装、ハケ塗りおよび浸漬塗装によっても形成され得る。
【００２８】
１つの実施態様において、通常塗布目的で使用されるタイプの添加剤が、水性ラテックスが広げられる前に加えられる。そのような添加剤の例には、無機および有機顔料、フィラー、例えば炭酸塩、二酸化ケイ素、シリカ、ケイ酸塩および硫酸塩が含まれる。
【実施例】
【００２９】
〔使用した物質〕
以下で、Ａｂｉｔｏｌ−５ＥＯ、Ａｂｉｔｏｌ−１０ＥＯおよびＡｂｉｔｏｌ−１５ＥＯと呼ばれる物質は、商業的に入手可能な製品Ａｂｉｔｏｌ（登録商標）Ｅ（Ｅａｓｔｍａｎ）への、それぞれ５、１０および１５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）の付加により作製した。該物質は以下のように特徴付けられる：
Ａｂｉｔｏｌ−５ＥＯ：ヒドロキシル価９９．０；融解範囲２４〜２７℃；比重１．０１３ｇ／ｃｍ３
Ａｂｉｔｏｌ−１０ＥＯ：ヒドロキシル価７１．８；融解範囲２８〜３１℃；比重１．０３８ｇ／ｃｍ３
Ａｂｉｔｏｌ−１５ＥＯ：ヒドロキシル価５７．１；融解範囲３１〜３３℃；比重１．０４５ｇ／ｃｍ３
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ３２：脂肪アルコールエーテル硫酸塩＝４ＥＯ；ナトリウム塩（Ｃｏｇｎｉｓ）
【００３０】
〔使用した試験方法〕
〈凝固〉
該方法は、重合工程中で形成された凝固量を測定するために使用される。
重合後、得られた分散体を既知の風袋重量のレフラー８０μｍメッシュふるい器を通して濾過する。乾燥後、ふるい器を再計量し、その差異が凝固した重量を表す。
【００３１】
凝固量は、分散体の理論上の固形分に基づいてパーセンテージで表す。理論上の固形分は、１５０℃以下の温度で蒸発しない全ての固形成分の総量の合計から計算される。
【００３２】
〈固形分〉
該方法は、生成物または生成溶液／分散体の固形分を測定するために使用される。多くの場合に、活性物質に対する、したがって、特定生成物の有効性および安価に関して結論を出し得る。この実験的に決定した固形分は、理論上のものとは異なる。さらに、実験的に決定した固形分と理論上計算された固形分とを比較すると、換算の指標が得られる。
【００３３】
実験的に固形分を決定するために、５ｇ（±０．２ｇ）の試験すべき物質をザリトリウス型７０９３０１乾燥残分天秤で慎重に計量し、１５０℃で２０分間乾燥させる。
結果を、乾燥残分（％）として表す。
【００３４】
〈粘度〉
該方法は、ラテックスの生成物、取り扱いおよび処理に関する特性を決定するために使用する。
試験すべきラテックスを４００ｍｌガラス製浅型ビーカーに注ぎ、測定温度まで加熱する。測定は、測定用素子より下に閉じこめられる気泡ができないように、サンプル中に回転しながら斜めに挿入される、測定範囲に必要なスピンドルを使用して行われる。くぼみがラッテクス表面と同じ高さになるまで、スピンドルを挿入する。測定は２０ｒｐｍで行う。６０秒後、目盛り値を読み取り、粘度を計算するために用いる。
【００３５】
結果を、粘度（ｍＰａｓ）で表し、同時にスピンドルナンバーおよび回転速度を記載する。
η＝粘度（ｍＰａｓ）
Ｆ＝２０ｒｐｍでのスピンドル因子
Ｓ＝目盛り値
【００３６】
〈ｐＨ値〉
該方法は、重合分散体のｐＨ値を測定するために使用する。あらかじめ調整されたｐＨメーターを不希釈の分散体で行われる測定のために使用する。
【００３７】
〈粒子径〉
該方法は、自動測定によりコロイド粒子系の平均粒子径を測定するために使用する。測定は、ベックマンコールターＮ５により行う。標準測定角度は９０°である。試験すべき１または２個の液滴をガラス製ビーカーに入れ、脱塩水により測定濃度に調整する。脱塩水は再利用不可のＰＥシリンジでフィルター（ブルー、細孔径０．２μｍ）を通して加える。
【００３８】
このようにして希釈されたサンプルをセルにのせ、分析器のテストスロットに挿入する。指紋は間違った結果につながるため、セルの下部に触れないよう注意しなければならない。測定を始める前に、セルを３分間、分析器中に設置したまま放置すべきである。
【００３９】
測定は、２００秒続ける。基本的に、２回の測定を行わなければならない。結果を、平均粒子径（ｎｍ）として表す。
【００４０】
〔耐アルカリ性〕
該方法は、重合体膜のアルカリ性媒体に対する感受性の情報を提供する。製図基準（間隔高さ１００μｍ）を使用し、湿潤膜をガラス標本ホルダーに引き出す。湿潤膜を７２時間室温で、水平表面にて乾燥させる。その後、乾燥した膜を有する標本ホルダーを４％水酸化ナトリウム溶液に直立に設置し、３、６、２４、４８時間またはｘ時間後に評価に使用する。
【００４１】
評価は、６ポイントスケールに基づき行う。結果を、対応ナンバーとして表す。
【００４２】
ポイントスケールは以下の通りである：
０＝膜が、透明であり、変化なし
１＝膜が、部分的にわずかに曇る
２＝膜が、わずかに曇る
３＝膜が、曇るが透明である
４＝膜が、部分的に白化する
５＝膜が、白化する
【００４３】
〔凍結／解凍安定性〕
該方法は、様々な温度での重合分散体の貯蔵性についての情報を提供するためのものである。
試験すべき分散体５０ｇを、１２５ｍｌの広口ネジ蓋付き容器に注ぎ入れ、調整室内に設置し−５℃まで１６時間にわたり冷却する。その後、分散体を８時間にわたり室温まで再加熱する。室温に達したら、分散体の安定性（１周期目）を視覚的に評価する。分散体が安定している場合、この工程を分散体が不安定な状態になるまで、最大４回繰り返す。
【００４４】
冷却を５回行った後も安定であった分散体は、最低温度を５℃下げて、最大−２０℃まで、同様にして試験を行う。
【００４５】
結果は、分散体が不安定になった温度での周期数、または５回周期後も安定な場合には「チェックマーク」として表す。
【００４６】
〔電解質安定性〕
下記の表１は、とりわけ、分散体に様々な塩溶液を加えた場合に観察される効果を示す。これらの効果は電解質安定性試験の結果を表す。このために下記の検討を行った。
【００４７】
１０ｍｌの量の各分散体（表１参照）を、１０ｍｌの下記塩水溶液と混合した：
１％    ＮａＣｌ
１０％  ＮａＣｌ
１％    ＣａＣｌ２
１０％  ＣａＣｌ２
１％    Ａｌ２（ＳＯ４）３
１０％  Ａｌ２（ＳＯ４）４
分散体が安定性を保っている（視覚的評価）場合、すなわち、電解質安定性が達成された場合、表１に「チェックマーク」を表記する。分散体が凝固形成（視覚的評価）し不安定であった場合、「×」を表記する。
【００４８】
〔エマルション重合例〕
実施例１（比較例）において、非イオン性乳化剤は使用しなかった。
実施例２（比較例）において、ＮＰ１０（アルキルフェノールへの１０モルエチレンオキシド付加生成物）を非イオン性乳化剤として使用した。
実施例３〜５（本発明の実施例）は、非イオン性乳化剤として本発明の化合物Ａｂｉｔｏｌ−５ＥＯ、Ａｂｉｔｏｌ−１０ＥＯおよびＡｂｉｔｏｌ−１５ＥＯの使用を例示する。
「ＤＩ水」は脱イオン水を表す。「ＤＲ」は乾燥残分を表す。実施例の第２欄の量は、重量部であり、第３欄は関連構成成分を示す。
【００４９】
〈実施例１〉
【表１】
2010525086.tif 000004
【００５０】
〔プレエマルションの生成〕
４００ｍｌガラス製ビーカーに乳化剤とともに脱塩水を量り入れ、マグネットスターラーで均質化した。モノマーは、８００ｍｌビーカーの排出口より下に量り入れた。
プレエマルションの水相は、プレエマルションフラスコに投入した。その後、モノマーを攪拌しながら該フラスコに投入した。
【００５１】
〔反応準備〕
出発反応物を２５０ｍｌガラス製ビーカーで混合し、反応器に移し替えた。その後、前器具を少なくとも１５分間窒素により浄化した。窒素流は反応の間維持した。サーモスタットを８５℃に設定し、循環なしで加熱した。
【００５２】
〔手順〕
窒素により浄化した後、ヒーター回路を開いた。８０℃の温度の反応器内で、１５ｍｌの開始溶液と４０ｍｌのプレエマルションを加え、その後８０℃で１５分間攪拌した。
その後、残りの開始溶液およびプレエマルションを加えた。付加時間は１８０分であり、続けてジャケット温度を３℃上昇させて３０分間後重合した。
反応が完了次第、内容物を３０℃以下まで冷却し、アンモニア溶液によりｐＨ８．２〜８．８に調整した。
【００５３】
〈実施例２〉
【表２】
2010525086.tif 000005
【００５４】
手順は、実施例１に記載されるものと同様である。
【００５５】
〈実施例３〉
【表３】
2010525086.tif 000006
【００５６】
手順は、実施例１に記載されるものと同様である。
【００５７】
〈実施例４〉
【表４】
2010525086.tif 000007
【００５８】
手順は、実施例１に記載されるものと同様である。
【００５９】
〈実施例５〉
【表５】
2010525086.tif 000008
【００６０】
手順は、実施例１に記載されるものと同様である。
【００６１】
上述した試験方法により行った実施例の実験データは、表１に示し得る。
【００６２】
【表６】
2010525086.tif 000009
【国際調査報告】
2010525086.tif 000010
2010525086.tif 000011
2010525086.tif 000012
2010525086.tif 000013