(57)【要約】  食品用および飲料用容器ならびにコーティング方法が提供される。本食品用および飲料用容器は、少なくとも部分的に、樹脂系、架橋剤および触媒を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされた金属支持体を含む。好ましくは、本コーティング組成物は、実質的にビスフェノールＡを含まない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体を含む食品用または飲料用容器であって、少なくとも該金属支持体の一部が：
カルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む樹脂系；
フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；および、
チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、
を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされており、
ここで該組成物は、実質的にビスフェノールＡを含まない、上記容器。
【請求項２】
前記樹脂系が、水溶性または水分散性の系である、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記樹脂系が、ポリエステル樹脂、アクリル酸樹脂、グラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂、または、それらの組み合わせを含む、請求項２に記載の容器。
【請求項４】
前記樹脂系が、ポリエステル樹脂を含む、請求項３に記載の容器。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、（ｉ）少なくとも１種の、少なくとも２個のカルボキシル基を含む多塩基酸、および、（ｉｉ）少なくとも１種の少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコールを含む成分の反応生成物である、請求項４に記載の容器。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、テレフタル酸、イソフタル酸、および、無水マレイン酸を含む成分の反応生成物である、請求項４に記載の容器。
【請求項７】
前記樹脂系が、アクリル酸樹脂を含む、請求項３に記載の容器。
【請求項８】
前記アクリル酸樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和の一または多官能価の酸、および、任意のビニル化合物を含む成分から製造される、請求項７に記載の容器。
【請求項９】
前記アクリル酸樹脂が、アクリル酸エチル、アクリル酸、および、スチレンを含む成分の反応生成物である、請求項７に記載の容器。
【請求項１０】
前記樹脂系が、グラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂を含む、請求項３に記載の容器。
【請求項１１】
前記架橋剤が、フェノール系架橋剤を含む、請求項１に記載の容器。
【請求項１２】
前記フェノール系架橋剤が、８００〜８，０００の重量平均分子量を有する、請求項１１に記載の容器。
【請求項１３】
前記フェノール化合物が、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、クレゾール酸、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の容器。
【請求項１４】
前記フェノール化合物が、フェノールである、請求項１３に記載の容器。
【請求項１５】
前記架橋剤が、アミノ架橋剤を含む、請求項１に記載の容器。
【請求項１６】
前記アミノ架橋剤が、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エステル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるアミノ樹脂である、請求項１５に記載の容器。
【請求項１７】
前記アミノ樹脂が、十分にメチル化されたヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である、請求項１６に記載の容器。
【請求項１８】
前記触媒が、チタンアセチルアセトナート、チタン酸テトラアルキル、オルトチタン酸イソプロピル、水溶性のチタンキレート化塩、チタンのトリエタノールアミンキレート、チタンのテトラトリエタノールアミンキレート、ジアンモニウムジヒドロキシビス［ラクタト（２−）−Ｏ１Ｏ２］チタン酸塩（２−）、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるチタンを含む触媒である、請求項１に記載の容器。
【請求項１９】
前記チタンを含む触媒が、ジアンモニウムジヒドロキシビス［ラクタト（２−）−Ｏ１Ｏ２］チタン酸塩（２−）である、請求項１８に記載の容器。
【請求項２０】
前記樹脂系が、オキシラン基をさらに含む、請求項１に記載の容器。
【請求項２１】
前記触媒が、プロピオン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコン酸（２）−ビス［カルボナト（２）−Ｏ］ジヒドロキシ−二アンモニウム、ジルコニウムキレート化塩、乳酸ジルコニウムナトリウム、グリコール酸ジルコニウムナトリウム、テトラキス［［２，２’，２”−ニトリロトリス（エタノラト）］（１−）−Ｎ，Ｏ］ジルコニウム、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるジルコニウムを含む触媒である、請求項１に記載の容器。
【請求項２２】
前記ジルコニウムを含む触媒が、炭酸ジルコニルアンモニウムである、請求項２１に記載の容器。
【請求項２３】
前記金属支持体が、鋼またはアルミニウムを含む、請求項１に記載の容器。
【請求項２４】
前記組成物が、充填剤、色素、顔料、トナー、増量剤、潤滑剤、防食剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤、分散剤、抗酸化剤、接着促進剤、光安定剤、有機溶媒、界面活性剤、または、それらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の容器。
【請求項２５】
金属支持体を含む食品用または飲料用容器であって、
ここで、少なくとも該金属支持体の一部が：
ポリエステル樹脂、および、アクリル酸樹脂を含む樹脂系；
フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；および、
チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、
を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされた、上記容器。
【請求項２６】
前記樹脂系が、水溶性または水分散性の系である、請求項２５に記載の容器。
【請求項２７】
前記ポリエステル樹脂が、（ｉ）少なくとも１つの少なくとも２個のカルボキシル基を含む多塩基酸、および、（ｉｉ）少なくとも１つの少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコールを含む成分の反応生成物である、請求項２５に記載の容器。
【請求項２８】
前記アクリル酸樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和の一または多官能価の酸、および、任意のビニル化合物を含む成分から製造される、請求項２５に記載の容器。
【請求項２９】
前記フェノール系架橋剤が、フェノール化合物、および、ホルムアルデヒドを含む成分の反応生成物である、請求項２５に記載の容器。
【請求項３０】
前記フェノール化合物が、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、クレゾール酸、ビスフェノールＡ、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の容器。
【請求項３１】
前記架橋剤が、アミノ架橋剤である、請求項２５に記載の容器。
【請求項３２】
前記アミノ架橋剤が、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エステル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるアミノ樹脂である、請求項３１に記載の容器。
【請求項３３】
前記触媒が、チタンアセチルアセトナート、チタン酸テトラアルキル、オルトチタン酸イソプロピル、水溶性のチタンキレート化塩、チタンのトリエタノールアミンキレート、テトラチタンのトリエタノールアミンキレート、ジアンモニウムジヒドロキシビス［ラクタト（２−）−Ｏ１Ｏ２］チタン酸塩（２−）、および、それらの組み合わせチタンを含むからなる群より選択される触媒である、請求項２５に記載の容器。
【請求項３４】
前記触媒が、プロピオン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコン酸（２）−ビス［カルボナト（２）−Ｏ］ジヒドロキシ−二アンモニウム、ジルコニウムキレート化塩、乳酸ジルコニウムナトリウム、グリコール酸ジルコニウムナトリウム、テトラキス［［２，２’，２”−ニトリロトリス（エタノラト）］（１−）−Ｎ，Ｏ］ジルコニウム、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるジルコニウムを含む触媒である、請求項２５に記載の容器。
【請求項３５】
食品用または飲料用容器をコーティングする方法であって、該方法は：
カルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む樹脂系；
フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；および、
チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、
を含む組成物を形成すること、
ここで該組成物は、実質的にビスフェノールＡを含まず；および、
金属支持体を食品用または飲料用容器またはそれらの部分に形成する前に、または、その後に本組成物を金属支持体に塗布すること、
を含む、上記方法。
【請求項３６】
前記組成物を金属支持体に塗布することが、本組成物を平面コイルまたはシートの形態の金属支持体に塗布すること、本組成物を硬化すること、および、支持体を、食品用または飲料用容器またはそれらの一部に形成することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記金属支持体が、鋼またはアルミニウムを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記樹脂系が、オキシラン基をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
食品用または飲料用容器のコーティング方法であって、該方法は：
ポリエステル樹脂、および、アクリル酸樹脂を含む樹脂系；
フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；および、
チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、
を含む組成物を形成すること；および、
金属支持体を食品用または飲料用容器またはそれらの一部に形成する前に、または、その後に、該組成物を金属支持体に塗布すること、
を含む、上記方法。
【請求項４０】
前記組成物を金属支持体に塗布することが、前記組成物を平面コイルまたはシートの形態の金属支持体に塗布すること、前記組成物を硬化すること、および、食品用または飲料用容器またはそれらの部分に支持体を形成することを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記金属支持体が、鋼またはアルミニウムを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
金属支持体を含む食品用または飲料用容器であって、ここで少なくとも該金属支持体の一部が：
オキシラン基、および、任意にカルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む樹脂系；
フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；および、
チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、
を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされた、上記容器。
【請求項４３】
前記組成物が、実質的にビスフェノールＡを含まない、請求項４２に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
【技術分野】
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、２００６年９月１９日付けで出願された、Ｃｌｅａｖｅｒ等の、「Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｂｅｖｅｒａｇｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ」という表題の仮出願番号第６０／８２６，１０８号の利益を主張する（本出願全体を参照として本明細書に含める）。
【背景技術】
【０００３】
包装用物品（例えば、食品用および飲料用容器）の表面をコーティングするために、多種多様のコーティングが用いられてきた。例えば、金属缶の一部は、「コイルコーティング」または「シートコーティング」という作業を用いてコーティングすることがあり、すなわち、適切な支持体の平面コイルまたはシート（例えば、鋼またはアルミニウム金属）が適切な組成物でコーティングされ、続いて硬化される（例えば、オーブンで硬化される）。続いて、このようにしてコーティングされた支持体は、缶蓋または本体に形成される。あるいは、形成された物品に液体のコーティング組成物を（例えば、噴霧、浸漬、ロール塗布などによって）塗布し、続いて硬化してもよい（例えば、オーブンで硬化される）。
【０００４】
包装用のコーティングは、好ましくは支持体への高速の塗布が可能なものであると予想され、さらに、硬化されると、この要求の多い最終用途において機能を発揮するのに必要な特性を提供する。例えば、このようなコーティングは、たとえ過酷な環境に晒された場合でも、食品との接触に関して安全であり、支持体への接着性が優れており、さらに、長期間にわたり劣化に耐性を有する。
【０００５】
多くの現行の包装用のコーティングは、１種またはそれより多くの性能の欠陥に苦慮しており、および／または、抽出可能な多量の望ましくない化合物を１種またはそれより多くを含む。
【０００６】
前述のことから、当然のことながら、当業界で必要とされているものは、包装容器（例えば、食品用または飲料用容器）、具体的には、抽出可能な多量の望ましくない化合物を含まない組成物でコーティングされた包装容器である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、少なくとも部分的に、樹脂系、架橋剤および触媒を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされた金属支持体を含む食品用および飲料用容器を提供する。
【０００８】
一実施態様において、食品用または飲料用容器が提供される。このような食品用または飲料用容器は、金属支持体を含み、ここで金属支持体の少なくとも一部が：カルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む樹脂系；フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；ならびに、チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされる。好ましくは、本組成物は、実質的にビスフェノールＡを含まない。
【０００９】
金属支持体は、好ましくは、鋼またはアルミニウムである。樹脂系は、好ましくは、ポリエステル樹脂、アクリル酸樹脂、グラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂、または、それらの組み合わせを含む。好ましくは、樹脂系は、水溶性または水分散性の系である。
【００１０】
その他の実施態様において、本発明は、金属支持体を含む食品用または飲料用容器を提供し、ここで、金属支持体の少なくとも一部が：ポリエステル樹脂、および、アクリル酸樹脂を含む樹脂系；フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；および、チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされる。
【００１１】
その他の実施態様において、本発明は、金属支持体を含む食品用または飲料用容器を提供し、ここで、金属支持体の少なくとも一部が：オキシラン基、および、任意にカルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む樹脂系；フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；および、チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされる。
【００１２】
特定の実施態様において、樹脂系は、ポリエステル樹脂を含む。特定の実施態様において、ポリエステル樹脂は、少なくとも２個のカルボキシル基を含む多塩基酸、および、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコール成分の反応生成物である。好ましくは、上記ポリエステル樹脂は、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、テレフタル酸、イソフタル酸、および、無水マレイン酸。を含む成分の反応生成物である
特定の実施態様において、樹脂系は、アクリル酸樹脂を含む。特定の実施態様において、アクリル酸樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和の一または多官能価の酸、および、任意のビニル化合物を含む成分の反応生成物である。好ましくは、アクリル酸樹脂は、アクリル酸エチル、アクリル酸、および、スチレンを含む成分の反応生成物である。
【００１３】
特定の実施態様において、架橋剤は、フェノール系架橋剤を含む。特定の実施態様において、フェノール系架橋剤は、フェノール化合物およびホルムアルデヒドを含む成分の反応生成物であるフェノール樹脂を含む。好ましくは、フェノール系架橋剤は、８００〜８，０００の重量平均分子量を有する。より好ましくは、フェノール系架橋剤は、１，２００〜５，０００の重量平均分子量を有する。
【００１４】
特定の実施態様において、フェノール系架橋剤を製造するのに用いられるフェノール化合物は、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、クレゾール酸、ビスフェノールＡ、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。特定の実施態様において、フェノール系架橋剤を製造するのに用いられるフェノール化合物は、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、クレゾール酸、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、フェノール化合物は、フェノールである。
【００１５】
特定の実施態様において、架橋剤は、アミノ架橋剤を含む。特定の実施態様において、アミノ架橋剤は、アミノ樹脂からなる群より選択される。好ましくは、アミノ樹脂は、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エステル化した  メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。より好ましくは、アミノ樹脂は、十分にメチル化されたヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である。
【００１６】
特定の実施態様において、触媒は、チタンを含む触媒である。特定の実施態様において、チタンを含む触媒は、チタンアセチルアセトナート、チタン酸テトラアルキル、オルトチタン酸イソプロピル、水溶性のチタンキレート化塩、チタンのトリエタノールアミンキレート、チタンのテトラトリエタノールアミンキレート、ジアンモニウムジヒドロキシビス［ラクタト（２−）−Ｏ１Ｏ２］  チタン酸塩（２−）、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、チタンを含む触媒は、ジアンモニウムジヒドロキシビス［ラクタト（２−）−Ｏ１Ｏ２］チタン酸塩（２−）である。
【００１７】
特定の実施態様において、触媒は、ジルコニウムを含む触媒である。特定の実施態様において、ジルコニウムを含む触媒は、プロピオン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコン酸（２）−ビス［カルボナト（２）−Ｏ］ジヒドロキシ−二アンモニウム、ジルコニウムキレート化塩、乳酸ジルコニウムナトリウム、グリコール酸ジルコニウムナトリウム、テトラキス［［２，２’，２”−ニトリロトリス（エタノラト）］（１−）−Ｎ，Ｏ］ジルコニウム、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。より好ましくは、ジルコニウムを含む触媒は、炭酸ジルコニルアンモニウムである。
【００１８】
特定の実施態様において、本組成物はさらに、充填剤、色素、顔料、トナー、増量剤、潤滑剤、防食剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤、分散剤、抗酸化剤、接着促進剤、光安定剤、有機溶媒、界面活性剤、または、それらの組み合わせを含む。
【００１９】
さらに、食品用または飲料用容器のコーティング方法も提供される。
一実施態様において、本方法は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む樹脂系；フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；ならびに、チタンを含む触媒を含む組成物を形成すること、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒；ここで、本組成物は、実質的にビスフェノールＡを含まない；および、金属支持体を食品用または飲料用容器またはそれらの一部を形成する前に、または、その後に、本組成物を金属支持体に塗布すること、を含む。
【００２０】
その他の実施態様において、本方法は、ポリエステル樹脂、および、アクリル酸樹脂を含む樹脂系；フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；ならびに、チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒を含む組成物を形成すること；金属支持体を食品用または飲料用容器またはそれらの一部を形成する前に、または、その後に、本組成物を金属支持体に塗布すること、を含む。
【００２１】
特定の実施態様において、本組成物を金属支持体に塗布することは、本組成物を平面コイルまたはシートの形態の金属支持体に塗布すること、本組成物を硬化すること、および、支持体を、食品用または飲料用容器またはそれらの一部にすることを含む。
【００２２】
定義
本明細書で用いられる「アクリル酸樹脂」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸単量体、オリゴマーおよび／または重合性ポリマーを含む樹脂を意味する。
【００２３】
本明細書で用いられる「（メタ）アクリラート」は、アクリラート、メタクリラートまたはそれらの組み合わせの簡略的な言い方であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの組み合わせの簡略的な言い方である。
【００２４】
本明細書で用いられる「架橋剤」は、ポリマー間に、または、同じポリマーの２つの異なる領域間に共有結合を形成することができる分子を意味する。
本明細書で用いられる「グラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂」は、ポリエステル樹脂が少なくとも部分的にアクリル酸樹脂の主鎖にグラフト化されている樹脂の調製物を意味する。
【００２５】
本明細書で用いられる「フェノプラスト」は、標準規格ＤＴＮ  ＩＳＯ１００８２によれば、フェノールとアルデヒド（一般的にはホルムアルデヒド）との縮合生成物であるフェノール樹脂を意味する。反応条件の選択に応じて、フェノール樹脂は、自己反応性（熱または酸反応性）のレゾール樹脂でもよいし、または、非自己反応性のノボラック樹脂でもよい。
【００２６】
本明細書で用いられる「多塩基酸」は、少なくとも２個のカルボン酸基を含む有機酸を意味する。
本明細書で用いられる「多価アルコール」は、少なくとも２個のアルコール基を含むアルコールを意味する。
【００２７】
本明細書で用いられる、特定の移動性化合物が「実質的に非含有（含まない）」であるという用語は、本発明の組成物が１０００ｐｐｍ（百万分率）未満の移動性化合物を含有することを意味する。特定の移動性化合物が「本質的に非含有」であるという用語は、本発明の組成物が１００ｐｐｍ（百万分率）未満の移動性化合物を含有することを意味する。特定の移動性化合物が「本質的に完全に非含有」であるという用語は、本発明の組成物が５ｐｐｍ（百万分率）未満の移動性化合物を含有することを意味する。特定の移動性の化合物が「完全に非含有」であるという用語は、本発明の組成物が２０ｐｐｂ（１０億分率）未満の移動性化合物を含有することを意味する。
【００２８】
本明細書で用いられる用語「移動性」は、コーティング（典型的には、フィルム重量がおよそ１ミリグラム／平方センチメートル（ｍｇ／ｃｍ２）のもの）が、最終用途に応じて定義されたある種の一連の条件で試験媒体に晒される場合に、その化合物が硬化したコーティングから抽出することができることを意味する。これらの試験条件の例は、硬化したコーティングを１０重量パーセントのエタノール溶液に１２１℃で２時間晒し、続いてこの溶液に４９℃で１０日晒すことである。
【００２９】
上述の語句が用語「移動性」なしで用いられる場合（例えば、「実質的にＸＹＺ化合物を含まない」）、コーティング中で化合物が移動性があるかどうか、または、コーティングの構成要素に結合しているかどうかにかかわらず、本発明の組成物は、その化合物を上述の量未満の量で含む。
【００３０】
本明細書で用いられる用語「〜を含む」およびそれらの変化形は、これらの用語が説明および請求項で用いられる場合、意味を制限しない。
本明細書で用いられるように、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つの」および「１またはそれより多くの」は、同じ意味で用いられる。従って、例えば、「１つの（ａｎ）」アミノ架橋剤を含むコーティング組成物は、コーティング組成物が、「１またはそれより多くの」アミノ架橋剤を含むことを意味するものと解釈することができる。
【００３１】
また本明細書において、数値範囲を上下限値によって詳述する場合は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００３２】
上記の本発明の概要は、開示された実施態様または全ての本発明の実施それぞれを説明していることは目的としない。以下の説明で、記載された実施態様をより具体的に例示する。本願中の数箇所において、例の列挙によって指針を与えているが、このような例を様々な組み合わせで用いることができる。いずれの場合においても、当該列挙は、単に代表的なものとして役立つだけであって、限定列挙として解釈すべきでない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、水を低温殺菌処理した後のクロスハッチテープ接着試験の結果を示す。
【図２】図２は、ラッカー塗装した金属試験片を示す。
【図３】図３は、試験用ウェッジを形成するのに用いられる装置を示す。
【図４】図４は、折り曲げ装置を示す。
【図５】図５は、ウェッジで折り曲げたコーティングの柔軟性試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
実施態様の詳細な記述
本発明は、金属支持体を含む食品用または飲料用容器を提供し、ここで、少なくとも金属支持体の一部を、樹脂系、架橋剤および触媒を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングする。
【００３５】
本発明はまた、食品用または飲料用容器のコーティング方法を提供する。本方法は、本明細書において説明される組成物を形成すること；および、金属支持体を食品用または飲料用容器またはそれらの部分に形成する前に、または、その後に、本組成物を金属支持体に塗布することを含む。
【００３６】
金属支持体は、一般的に食品および飲料の包装業界で用いられる金属である。好ましくは、金属支持体は、鋼、アルミニウム、または、それらの組み合わせを含む。
本発明の樹脂系は、１種またはそれより多くの以下のもの：カルボン酸基、ヒドロキシル基、または、オキシラン基を含むことができる。
【００３７】
特定の実施態様において、樹脂系は、好ましくは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む。特定の実施態様において、樹脂系はまた、オキシラン基を含んでいてもよい。
【００３８】
特定の実施態様において、樹脂系は、好ましくは、オキシラン基、および、任意にカルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む。
好ましくは、樹脂系は、水溶性または水分散性の系である。
【００３９】
樹脂系は、好ましくは、ポリエステル樹脂、アクリル酸樹脂、グラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂、エポキシ樹脂、または、それらの組み合わせを含む。より好ましくは、樹脂系は、ポリエステル樹脂、および、アクリル酸樹脂を含む。
【００４０】
アクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、グラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂およびエポキシ樹脂に加えて、または、その代わりに、以下のようなその他の樹脂が含まれる：脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ  ＷＴ１０００、および、ＴＯＬＯＮＡＴＥ  Ｄ２（Ｐ）（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）ＣＮ７５００，クランバリー，ニュージャージー州）という商標名で市販されている樹脂、および、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ３１７５Ａ（バイエル・マテリアル・サイエンス社（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ），Ｄ−５１３６８，レバークーゼン，ドイツ）という商標名で市販されている樹脂。また炭化水素樹脂を用いてもよく、例えば、以下が挙げられる：クロマン−インデン樹脂、例えば、ＣＵＭＡＲ  Ｒ−２１（ネヴィル・ケミカル社（Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ），ピッツバーグ，ペンシルベニア州）という商標名で市販されている樹脂；および、エチレン−コ−ターポリマー樹脂、例えば、ＭＩＣＨＥＭ  Ｐｒｉｍｅ４９８３（マイケルマン社（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ  ｉｎｃ．），シンシナティ，オハイオ州）という商標名で市販されている樹脂。
【００４１】
特定の実施態様において、樹脂系は、ポリエステル樹脂を含む。上記ポリエステル樹脂は、好ましくは、（ｉ）少なくとも２個のカルボキシル基を含む多塩基酸（これは無水物であってもよい）、および、（ｉｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコールを含む成分の反応生成物である。
【００４２】
少なくとも２個のカルボキシル基を含む適切な多塩基酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ジメチルテレフタラート、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、ピロメリット酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、メチレングルタル酸、グルタコン酸、アゼライン酸、アコニット酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、セバシン酸、ラウリン酸、フマル酸、シトラコン酸、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ムコン酸、メサコン酸、ショウノウ酸、トリメリト酸、トリカルバリル酸、トリカルボキシエチレン、ジメチロールプロピオン酸、ベータ−アクリロキシプロピオン酸、これらの誘導体、例えば、これらのうちいずれかの可能性のあるあらゆる無水物、ならびに、これらのうちいずれかの、あらゆる比率でのあらゆる組み合わせが挙げられる。いくつかの適切な多塩基酸の無水物の例としては、不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ノネニルコハク酸、および、無水シトラコン酸；飽和無水物、例えば無水コハク酸、無水フタル酸、および、無水トリメリト酸；および、これらのうちいずれかの、あらゆる比率でのあらゆる組み合わせが挙げられる。
【００４３】
少なくとも２個のヒドロキシル基を含む適切な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−および１，２−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、グリセロール、および、これらのうちいずれかの、あらゆる比率でのあらゆる組み合わせが挙げられる。
【００４４】
ポリエステルは、望ましい場合、任意に改変してもよく、例えば、脂肪酸、例えばヒマシ油の脂肪酸、ヤシ油の脂肪酸、綿実の脂肪酸、安息香酸、または、多塩基酸１分子あたり少なくとも２個のカルボキシル基を含む多塩基酸と共に、あらゆる組み合わせ、および、あらゆる比率でのこれらのうちいずれかを含ませることによって改変してもよい。
【００４５】
特に好ましい実施態様において、上記ポリエステル樹脂は、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、テレフタル酸、イソフタル酸、および、無水マレイン酸（好ましくは、ｎ−ブチルチンヒドロキシド酸化物の存在下で製造されたもの）を含む成分の反応生成物である。
【００４６】
本発明のコーティング組成物に使用するのに適している市販のポリエステル樹脂の例としては、ＤＹＮＡＰＯＬ  Ｌ、ＬＨおよびＬＳ（デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ），４５７６４マール，ドイツ）という商標名で入手可能な飽和ポリエステル、ＶＹＬＯＮ  ＧＫ３３０およびＧＫ６４０（東洋紡績株式会社（Ｔｏｙｏｂｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．），日本国大阪府５３０−８２３０）という商標名で入手可能な無定形コポリエステル、ＳＹＮＯＬＡＣ７５ＮＡ６４（中分子量）、および、ＳＹＮＯＬＡＣ０６９１Ｓ６０（高分子量）（いずれもクレイバリー（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ，Ｆ−９２０９１  Ｌａ  Ｄｅｆｅｎｓｅ  Ｃｅｄｅｘ，フランス）より入手可能）という商標名で入手可能な飽和熱可塑性ポリエステル、アルキドタイプのポリエステル樹脂、例えば、ＵＲＡＬＡＣ  ＡＮ６２１Ｓ−２６０、および、ＵＲＡＬＡＣ  ＡＮ６３７Ｓ−２６０（ＤＳＭネオレジンズＢＶ（ＤＳＭネオレジンズＢＶ，５１４０ＡＣワールワイク，オランダ）より入手可能）という商標名で市販されているもの、ならびに、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  Ｔ１６６５ＳＮ／ＩＢ、および、ＲＵＣＯＴＥ５５２（いずれも、バイエル・マテリアル・サイエンス社（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｄ−５１３６８，レバークーゼン，ドイツ）より入手可能）という商標名、加えて、ＵＲＡＬＡＣ  ＳＮ８００Ｓ２Ｇ３−６０、ＵＲＡＬＡＣ  ＳＮ８５２Ｓ２Ｆ−６０、および、ＵＲＡＬＡＣ  ＳＮ８５９Ｓ２Ｇ３−５０（いずれも、ＤＳＭネオレジンズＢＶ，５１４０ＡＣワールワイク，オランダより入手可能）という商標名で入手可能なその他のポリエステルが挙げられる。
【００４７】
特定の実施態様において、本コーティング組成物は、１種またはそれより多くのポリエステル樹脂を、望ましい結果を得るのに適したレベルで含ませることができる。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのポリエステル樹脂は、乾燥フィルムの総重量に基づき、少なくとも３０重量パーセント（「重量％」）の総量で存在する。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのポリエステル樹脂は、乾燥フィルムの総重量に基づき、９０重量％以下の総量で存在し、その他の場合において、７０重量％以下の総量で存在し、その他の場合において、６０重量％以下の総量で存在し、その他の場合において、５０重量％以下の総量で存在する。
【００４８】
特定の実施態様において、樹脂系は、アクリル酸樹脂を含む。アクリル酸樹脂は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和の一または多官能価の酸、および、任意のビニル化合物を含む組成物の反応生成物である。
【００４９】
適切な（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸オクチル、および、（メタ）アクリル酸ノニルが挙げられる。
【００５０】
適切なエチレン性不飽和一または多官能価の酸の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、および、フマル酸が挙げられる。
【００５１】
適切なビニル化合物の例としては、スチレン、ハロスチレン、イソプレン、共役ブタジエン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロヘキセン、および、ステアリン酸ビニルが挙げられる。
【００５２】
好ましくは、アクリル酸樹脂は、アクリル酸エチル、アクリル酸、および、スチレンを含む成分の反応生成物である（好ましくは、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、および、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートフリーラジカル開始剤の存在下で）。
【００５３】
本発明のコーティング組成物に適している市販のアクリル酸樹脂の例としては、ＶＩＡＣＲＹＬ  ＳＣ４５４／５０ＢＳＮＢ、ＶＩＡＣＲＹＬ  ＳＣ３８３ｗ／５０ＷＡ、および、ＶＡＮＣＲＹＬ２９００ＤＥＶ（いずれも、サイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．），ウェストパターソン，ニュージャージー州より）という商標名、加えて、ＮＥＯＣＲＹＬ  Ａ−６３９、ＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ−６４、ＵＲＡＣＯＮ  ＣＲ２０３Ｍ３、および、ＵＲＡＣＯＮ  ＣＳ１１３Ｓ１Ｇ（いずれも、ＤＳＭネオレジンズＢＶ，５１４０ＡＣワールワイク，オランダより）という商標名で入手可能なものが挙げられる。
【００５４】
特定の実施態様において、本コーティング組成物は、１種またはそれより多くのアクリル酸樹脂を、望ましい結果を得るのに適したレベルで含ませることができる。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのアクリル酸樹脂は、乾燥フィルムの総重量に基づき、少なくとも５重量％の総量で存在する。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのアクリル酸樹脂は、乾燥フィルムの総重量に基づき、４０重量％以下の総量で存在し、その他の場合において、３０重量％以下の総量で存在し、その他の場合において、２０重量％以下の総量で存在し、その他の場合において、１０重量％以下の総量で存在する。
【００５５】
特定の実施態様において、グラフト化したポリエステルアクリル酸樹脂は、トリメチロールプロパン、テレフタル酸、イソフタル酸、ブチルヒドロキシオキソスタンナン触媒（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ，パリ，フランス）からＦＡＳＣＡＴ９１００という商標名で入手可能である）、無水マレイン酸、キシレン、ブチルグリコール、ｎ−ブタノール、アクリル酸エチル、アクリル酸、スチレン、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）フリーラジカル開始剤（デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，ウィルミントン，デラウェア州）からＶＡＺＯ６７という商標名で入手可能である）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートフリーラジカル開始剤（アクゾノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，アーネム，オランダ）からＴＲＩＧＯＮＯＸという商標名で入手可能である）、ジメチルエタノールアミン、および、脱塩水などの成分から製造することができる。
【００５６】
特定の実施態様において、グラフト化したポリエステルアクリル酸樹脂は、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸、ラウリン酸、アジピン酸、スチレン、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）フリーラジカル開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートフリーラジカル開始剤、ジメチルエタノールアミン、および、脱塩水から製造することができる。
【００５７】
特定の実施態様において、グラフト化したポリエステルアクリル酸樹脂は、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、テレフタル酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、ブチルグリコール、アクリル酸エチル、アクリル酸、スチレン、ジメチルアミノエタノール、触媒２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、および、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートフリーラジカル開始剤、および、水から製造することができる。
【００５８】
特定の実施態様において、本コーティング組成物は、１種またはそれより多くのグラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂を、望ましい結果を得るのに適したレベルで含ませることができる。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのグラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂は、乾燥フィルムの総重量に基づき、少なくとも４５重量％の総量で存在し、その他の実施態様において、少なくとも６５重量％の総量で存在し、その他の実施態様において、少なくとも約７５重量％の総量で存在する。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのグラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂は、乾燥フィルムの総重量に基づき、９５重量％以下の総量で存在し、その他の実施態様において、８５重量％以下の総量で存在する。
【００５９】
特定の実施態様において、樹脂系は、１個またはそれより多くのオキシラン基を有するエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、例えば、二価フェノール、１個またはそれより多くのエポキシ基を有する化合物、および、任意に１種またはそれより多くのその他の適切な化合物の反応で製造されたポリエーテルジエポキシドであってもよい。適切なエポキシ樹脂の例は、本願と同日付で出願した「Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｂｅｖｅｒａｇｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ」という発明の名称の同時係属出願（本明細書中にその全体を包含する）に開示されている。
【００６０】
好ましくは、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡを含まない。このような実施態様において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡを含まない二価フェノール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのビス−４−ヒドロキシ安息香酸塩）を含む成分の反応生成物であり、例えば米国出願番号第６０／７２７，７３４号（本明細書中に参照として全体を含む）に記載されているものである。
【００６１】
特定の実施態様において、コーティング組成物は、１種またはそれより多くの硬化剤（すなわち、架橋を形成する樹脂であり、「架橋剤」と称されることもある）を用いて配合できる。特定の架橋剤の選択は、典型的には、配合しようとする具体的な製品に依存する。例えば、いくつかのコーティング組成物は、相当な着色が施される（例えば、金色のコーティング）。これらのコーティングは、典型的には、それ自身が黄色がかった色を示す傾向がある架橋剤を用いて配合してもよい。それに対して、白色のコーティングは、一般的には、黄色くならない架橋剤を用いるか、または、ほんのわずかな量の黄色くなる架橋剤を用いて配合される。好ましい硬化剤は、移動性のＢＰＡ、および、芳香族グリシジルエーテル化合物（例えば、ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ、および、エポキシノボラック）を実質的に含まない。
【００６２】
多種多様の周知のヒドロキシル反応性硬化性樹脂を用いることができる。例えば、フェノール系架橋剤（例えば、フェノプラスト）、アミノ架橋剤（例えば、アミノ樹脂）、および、それらの組み合わせを用いてもよい。
【００６３】
フェノール系架橋剤（例えば、フェノプラスト）としては、アルデヒドとフェノールとの縮合生成物が挙げられる。好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、および、アセトアルデヒドである。例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、クレゾール酸、ビスフェノールＡ、および、それらの組み合わせのような様々なフェノールを用いることができる。しかしながら、特定の実施態様にとって、本組成物は、実質的にビスフェノールＡを含まない。好ましくは、フェノール化合物は、フェノールである。
【００６４】
特定の実施態様において、フェノール系架橋剤は、少なくとも１種のフェノール樹脂を含み、ここでこのようなフェノール樹脂は、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物である。フェノール系架橋剤は、好ましくは少なくとも８００グラム／モルの重量平均分子量、より好ましくは少なくとも１，２００グラム／モルの重量平均分子量を有する。フェノール系架橋剤は、好ましくは８，０００グラム／モル以下の重量平均分子量を有する、より好ましくは５，０００グラム／モル以下の重量平均分子量を有する。
【００６５】
適切な市販のフェノール系架橋剤を含んでいてもよく、例えば、ＶＡＲＣＵＭ２２２７Ｂ５５（ライヒホールド社（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ダラム，ノースカロライナ州））という商標名で入手可能なものを含んでいてもよい。ＶＡＲＣＵＭ２２２７Ｂ５５フェノール樹脂溶液は、溶液の総重量に基づき５５重量％のフェノール樹脂を含む。
【００６６】
特定の実施態様において、本コーティング組成物は、１種またはそれより多くのフェノール系架橋剤を、望ましい結果を得るのに適したレベルで含ませることができる。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのフェノール系架橋剤は、乾燥フィルムの総重量に基づき、少なくとも１重量％の総量で存在し、その他の場合において、少なくとも３重量％の総量で存在する。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのフェノール系架橋剤は、乾燥フィルムの総重量に基づき、１０重量％以下の総量で存在する。
【００６７】
アミノ架橋剤の樹脂（例えば、アミノ樹脂）は、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、および、ベンズアルデヒド）と、アミノまたはアミド基を含む物質（例えば尿素、メラミン、および、ベンゾグアナミン）との縮合生成物である。適切なアミノ架橋を形成する樹脂としては、例えば、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エステル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、および、それらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、用いられる架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミンのようなメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００６８】
また、その他のアミンおよびアミドの縮合生成物も用いることができ、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンのアルデヒド縮合体、ならびに、アルキルおよびアリールで置換されたメラミンを用いることができる。このような化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾウレア、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉｍｉｄｅ）、ホルムアグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アメリン（ａｍｍｅｌｉｎ）２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンなどである。用いられるアルデヒドは、ほとんどの場合ホルムアルデヒドであるが、その他の類似の縮合生成物を、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサールなどのその他のアルデヒドから製造してもよい。
【００６９】
適切な市販のアミノ架橋を形成する樹脂としては、例えば、ＣＹＭＥＬ３０１、３０３、３７０、３７３、および、ＭＭ１００、および、ＲＥＳＩＭＥＮＥ７４７（いずれも、サイテック・インダストリーズ社，ウェストパターソン，ニュージャージー州より）という商標名；および、ＬＵＷＩＰＡＬ０６６（ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、６７０５６ルートヴィヒスハーフェン，ドイツ）という商標名で入手可能なものが挙げられる。特に有用な架橋剤の具体的な例は、ＣＹＭＥＬ３０３という商標名で市販されている十分にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００７０】
特定の実施態様において、本コーティング組成物は、１種またはそれより多くのアミノ架橋剤を、望ましい結果を得るのに適したレベルで含ませることができる。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのアミノ架橋剤は、乾燥フィルムの総重量の重量に基づいて、少なくとも５重量％の総量で存在する。特定の実施態様において、１種またはそれより多くのアミノ架橋剤は、乾燥フィルムの総重量の重量に基づいて、２５重量％以下の総量で存在し、その他の実施態様において、１８重量％以下の総量で存在する。
【００７１】
特定の実施態様において、特に比較的低い硬化温度が用いられる場合、フェノール系および／またはアミノ架橋剤の架橋を促進するために酸触媒を用いてもよい。このような酸触媒としては、例えば、芳香族スルホン酸（例えば、サイテック・インダストリーズ社（ウェストパターソン，ニュージャージー州）製のプロパン−２−オール中の７０％溶液）、リン酸、および、それらの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物はさらに、触媒を含む。このような触媒としては、好ましくは、チタンを含む触媒、ジルコニウムを含む触媒、または、それらの組み合わせが挙げられる。特定の実施態様において、ジルコニウムを含む触媒が好ましい場合がある（例えば、このような触媒は、同じ作用をもたらすために用いられる触媒の量がより少なくてすむように、より効率的であり得る）。
【００７３】
特定の実施態様において、チタンを含む触媒は、チタンアセチルアセトナート、チタン酸テトラアルキル、オルトチタン酸イソプロピル、水溶性のチタンキレート化塩（例えば、ジアンモニウムジヒドロキシビス［ラクタト（２−）−Ｏ１Ｏ２］チタン酸塩（２−））、チタンのトリエタノールアミンキレート、チタンのテトラトリエタノールアミンキレート、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、チタンを含む触媒は、ジアンモニウムジヒドロキシビス［ラクタート（２−）−Ｏ１Ｏ２］  チタン酸塩（２−）である。
【００７４】
適切な市販のチタンを含む触媒としては、例えば、ＶＥＲＴＥＣ  ＩＡ１０、ＰＩ２、ＴＡＡ、ＴＥＴ、および、ＸＬ９００という商標名で入手可能なもの（いずれも、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ），シカゴ，イリノイ州より）；ならびに、ＴＹＺＯＲ１３１、ＬＡ、ＴＥ、および、ＴＰＴいう商標名で入手可能なもの（いずれも、デュポン・ドゥ・ヌムール，ウィルミントン，デラウェア州より）が挙げられる。
【００７５】
特定の実施態様において、ジルコニウムを含む触媒は、プロピオン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコン酸（２）−ビス［カルボナト（２）−Ｏ］ジヒドロキシ−二アンモニウム、ジルコニウムキレート化塩（例えば、テトラキス［［２，２’，２”−ニトリロトリス（エタノラト）］（１−）−Ｎ，Ｏ］ジルコニウム）、乳酸ジルコニウムナトリウム、グリコール酸ジルコニウムナトリウム、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。より好ましくは、ジルコニウムを含む触媒は、炭酸ジルコニルアンモニウムである。
【００７６】
適切な市販のジルコニウムを含む触媒は、例えば、ＢＡＣＯＴＥ２０（ＭＥＬケミカルズ（ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ），マンチェスター，英国）；ＴＹＺＯＲ２１７および２１８、ならびにＴＥＡＺ（いずれも、デュポン・ドゥ・ヌムール，ウィルミントン，デラウェア州より）という商標名で入手可能なものを含んでいてもよい。
【００７７】
特定の実施態様において、本コーティング組成物は、ここで開示されたように、１種またはそれより多くの触媒を、望ましい結果を生じさせるのに適したレベルで含ませることができる。特定の実施態様において、１種またはそれより多くの触媒は、乾燥フィルムの総重量に基づき、少なくとも０．０３重量％の総量で存在し、その他の実施態様において、少なくとも０．０５重量％の総量で存在し、その他の場合において、少なくとも０．０６重量％の総量で存在し、特定の実施態様において、１種またはそれより多くの触媒は、乾燥フィルムの総重量に基づき、５重量％以下の総量で存在する。
【００７８】
好ましい組成物は、移動性の多量のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、および、芳香族グリシジルエーテル化合物（例えば、ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ、および、エポキシノボラック）を実質的に含まず、より好ましくは、移動性の多量のこれらの化合物を本質的に含まない、さらにより好ましくは、移動性の多量のこれらの化合物を本質的に完全に含まず、最も好ましくは、移動性の多量のこれらの化合物を完全に含まない。また本コーティング組成物は、好ましくは、結合したＢＰＡおよび芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、より好ましくは、これらの化合物を本質的に含まず、さらにより好ましくは本質的に完全に、これらの化合物を含まず、最も好ましくは、これらの化合物を完全に含まない。
【００７９】
また、本発明のコーティング組成物は、本コーティング組成物、または、それから生成した硬化されたコーティング組成物に悪影響を与えないその他の任意のポリマーを含んでいてもよい。このような任意のポリマーは、典型的には、充填材としてコーティング組成物に含まれるが、それらは、架橋を形成する材料として含むか、または、望ましい特性を提供するために含むことができる。１種またはそれより多くの任意のポリマー（例えば、充填ポリマー）は、意図する目的に役立つのに十分な量で、ただしコーティング組成物またはそれから生成した硬化されたコーティング組成物に悪影響を与えないような量で含むことができる。好ましい任意のポリマーは、移動性の多量のＢＰＡおよび芳香族グリシジルエーテル化合物（例えば、ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ、および、エポキシノボラック）を実質的に含まない。
【００８０】
また、本発明のコーティング組成物は、本コーティング組成物、または、それから生成した硬化されたコーティング組成物に悪影響を与えないその他の任意の成分を含むことができる。このような任意の成分は、典型的には、組成物の美観を強化するため、本組成物の製造、加工、取り扱いおよび適用を容易にし、および／または、さらにコーティング組成物またはそれから生成した硬化されたコーティング組成物の具体的な機能特性を改善するためにコーティング組成物に含まれる。
【００８１】
このような任意の成分としては、例えば、色素、顔料、トナー、増量剤、充填剤、潤滑剤、防食剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤、分散剤、抗酸化剤、接着促進剤、光安定剤、有機溶媒、界面活性剤、および、それらの混合物が挙げられる。それぞれの任意の成分は、その意図する目的に役立つのに十分な量で、ただしコーティング組成物またはそれから生成した硬化されたコーティング組成物に悪影響を与えないような量で含まれる。
【００８２】
１つの有用な任意の成分は、潤滑剤（例えば、ワックス）であり、これは、コーティングされた金属支持体のシートに滑性を付与することによって、金属クロージャーの製造を促進する。好ましい潤滑剤としては、例えば、カルナウバ蝋、および、ポリエチレンタイプの潤滑剤が挙げられる。潤滑剤が用いられる場合、１種またはそれより多くの潤滑剤は、本コーティング組成物中に、不揮発性の材料の重量に基づき、少なくとも０．１重量％の量、特定の実施態様において２重量％以下の量、その他の実施態様において、１重量％以下の量で存在していてもよい。
【００８３】
その他の有用な任意の成分は、顔料であり、例えば二酸化チタンである。顔料が用いられる場合、１種またはそれより多くの顔料は、本コーティング組成物中に、コーティング組成物中の固体総重量に基づき、７０重量％以下の量で存在していてもよく、特定の実施態様において、５０重量％以下の量で存在していてもよく、その他の実施態様において、４０重量％以下の量で存在していてもよい。
【００８４】
界面活性剤を任意に本コーティング組成物に添加して、流れや支持体の湿潤を補助することができる。界面活性剤の例としては、これらに限定されないが、ノニルフェノールポリエーテル、および、塩、ならびに当業者既知の類似の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤が用いられる場合、１種またはそれより多くの界面活性剤は、樹脂固体の重量に基づき、少なくとも０．０１重量％の量で存在していてもよく、特定の実施態様において、少なくとも０．１重量％で存在していてもよい。界面活性剤が用いられる場合、１種またはそれより多くの界面活性剤は、樹脂固体の重量に基づき、１０重量％以下の量で存在していてもよく、特定の実施態様において、５重量％以下で存在していてもよい。
【００８５】
上述したように、本発明のコーティング組成物は、食品用および飲料用缶（例えば、ツーピース缶、スリーピース缶など）への使用に特によく適している。ツーピース缶は、缶本体（典型的には、絞り金属の本体）と缶の蓋部（典型的には絞り金属の蓋部）とを合体させることによって製造される。本発明のコーティングは、食品または飲料が接触している状況での使用に適しており、これらコーティングはこのような缶の内部に用いてもよい。これらは、特に、飲料用の２ピースの絞りしごき缶の内部のための、スプレー塗布される液体コーティング、および、飲料用缶の蓋部のためのコイルコーティングに適している。また本発明は、その他の用途において有用性も提供する。これらの追加の用途としては、これらに限定されないが、ウォッシュコーティング、シートコーティング、および、サイドシームコーティングが挙げられる（例えば、食品用缶のサイドシームコーティング）。
【００８６】
スプレーコーティングは、コーティングされた組成物を予め形成された包装容器の内部に導入することを含む。スプレーコーティングに適した典型的な予め形成された包装容器としては、食品用缶、ビールおよび飲料用容器などが挙げられる。好ましくは、このようなスプレーは、予め形成された包装容器の内部を均一にコーティングすることができるスプレーノズルを利用する。続いて、このようにしてスプレーされた予め形成された容器は、残留溶媒を除去するために熱処理をし、コーティングを硬化させる。
【００８７】
金属（例えば、鋼またはアルミニウム）で構成される連続コイルのコーティングとして、コイルコーティングを説明する。コイルがコーティングされたら、コーティングコイルは、コーティングを硬化させる（例えば、乾燥させ、硬化させる）ための短時間の熱、紫外線および／または電磁硬化サイクルで処理する。コイルコーティングは、コーティングされた金属（例えば、鋼および／またはアルミニウム）支持体を提供し、これは、例えば２ピースの食品用絞り缶、３ピースの食品用缶、食品用缶の蓋部、絞りしごき缶、飲料用缶の蓋部などの、形成された物品に加工することができる。
【００８８】
ウォッシュコーティングは、商業的には、保護コーティングの薄層を有する２ピースの絞りしごき加工（「Ｄ＆Ｉ」）缶の外部のコーティングと説明されている。これらのＤ＆Ｉ缶の外部は、コーティング組成物のカーテン下で予め形成された２ピースのＤ＆Ｉ缶を通過させることによって「ウォッシュコーティング」される。この缶をひっくり返して、すなわち、カーテンを通過させる際に缶のオープンエンドが「下の」位置にくるようにする。このコーティング組成物のカーテンは、「滝のような」外観を呈する。これらの缶がこのコーティング組成物のカーテンの下を通過すると、液状のコーティング材料がそれぞれの缶の外部を効果的にコーティングする。過量のコーティングは、「エアナイフ」の使用によって除去する。それぞれの缶の外部に望ましい量のコーティングを塗布したら、それぞれの缶を熱、紫外線および／または電磁硬化炉を通過させて、コーティングを硬化する（例えば、乾燥させて硬化する）。硬化炉の境界より内部におけるコーティングされた缶の滞留時間は、典型的には、１分〜５分である。このオーブン内の硬化温度は、典型的には、１５０℃〜２２０℃の範囲と予想される。
【００８９】
正方形または長方形の「シート」に予めカットされた様々な材料（例えば、鋼またはアルミニウム）の別個のピースをコーティングする方法として、シートコーティングを説明する。これらのシートの典型的な寸法は、約１平方メートルである。各シートをコーティングしたら、それらを硬化する。硬化したら（例えば、乾燥させて硬化する）、コーティングされた支持体のシートを回収して、その後の製造に応じて調製する。シートコーティングは、コーティングされた金属（例えば、鋼またはアルミニウム）支持体を提供し、これは、例えば２ピースの食品用絞り缶、３ピースの食品用缶、食品用缶の蓋部、絞りしごき缶、飲料用缶の蓋部などの、形成された物品にうまく加工することができる。
【００９０】
一実施態様において、サイドシームコーティングは、形成された３ピースの食品用缶の溶接部位を覆うように液体コーティングをスプレー塗布すること、と説明されることがある。３ピースの食品用缶を製造しようとする場合、コーティングされた支持体の長方形のピースを円柱に成形する。このような円柱は、熱溶接によって長方形の各サイドを永続的に溶接することによって成形される。溶接したら、それぞれの缶は通常、露出した「溶接部」が後で腐食または含まれる食材へのその他の作用を起こさないように保護するための液体コーティングの層を必要とする。このような役割において機能する液体コーティングは、「サイドシームストライプ（ｓｉｄｅ  ｓｅａｍ  ｓｔｒｉｐｅ）」と名付けられている。典型的なサイドシームストライプをスプレー塗布して、小型の熱、紫外線および／または電磁オーブンに加えて溶接操作からの余熱によって迅速に硬化する。
【００９１】
好ましい本発明のコーティングは、実施例の項で記載する特性のうち１種またはそれより多くを提示する。より好ましい本発明のコーティングは、以下の特性のうち１種またはそれより多くを提示する：金属の露出値（ｍｅｔａｌ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｖａｌｕｅ）が、３ミリアンペア（ｍＡ）未満（より好ましくは、２ｍＡ未満、さらにより好ましくは１ｍＡ未満）であること；ＴＮＯグローバル抽出（ＴＮＯ  ｇｌｏｂａｌ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）の結果が、１０ミリグラム／平方デシメートル（ｍｇ／ｄｍ２）以下（より好ましくは、８ｍｇ／ｄｍ２以下、さらにより好ましくは５ｍｇ／ｄｍ２以下）であること；接着が、水を低温殺菌処理した後にＧＴ０と評価されること；水を低温殺菌処理した後に白化しないこと、ただし、ある種の状況において（０〜１０段階の評価で）少なくとも７、少なくとも８、または、少なくとも９の評価；ＭＥＫ溶媒耐性が、少なくとも３０回の二重摩擦であることが許容できる。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例は例証のために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、全ての部およびパーセンテージは重量に基づき、全ての分子量は重量平均分子量である。特定しない限り、用いる全ての化学物質は、例えば、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（セントルイス，ミズーリ州）から市販されている。
【００９３】
【表１】
2010504258.tif 000002
【００９４】
試験方法
飲料用缶内部のスプレーコーティングの初期の金属の露出
この試験方法は、コーティングをスプレーすることによって効果的にコーティングされなかった缶の内部表面の量を決定する。この決定は、導電性溶液（脱イオン水中の１％ＮａＣｌ）の使用によってなされる。コーティングした缶にこの導電性溶液を充填し、電気プローブを缶の外側（コーティングされておらず、導電性を有する）に接触させて取り付けた。第二のプローブを、缶の内部中央の塩溶液中に浸した。缶の内部にコーティングしていない金属が少しでも存在すると、これらの２つのプローブ間に電流が流れ、ＬＥＤディスプレイに値が記録される。ＬＥＤは、流れた電流をミリアンペア（ｍＡ）で表示し、通過した電流は、コーティングで効果的に覆われていない金属の量に正比例する。この目的は、缶内部において１００％のコーティング被覆率を達成することであり、そのような場合、ＬＥＤの測定値が０．０ｍＡとなる。好ましいコーティングの金属の露出値は３ｍＡ未満を示し、より好ましい値は２ｍＡ未満であり、さらにより好ましい値は１ｍＡ未満である。商業的に許容できる金属の露出値は、典型的には平均して２ｍＡ未満である。表５に、本発明に従って製造したコーティングに関する上記試験の結果を示す。
【００９５】
溶媒耐性
コーティングの「硬化」または架橋形成の程度は、溶媒、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）への耐性として測定した。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−９３に記載されている通りにして行った。二回摩擦（すなわち、１回前後させる動き）の回数を報告する。好ましくは、ＭＥＫ溶媒耐性は、少なくとも３０回の二回摩擦である。表５に、本発明に従って製造されたコーティングに関する上記試験の結果を示す。
【００９６】
グローバル抽出
グローバル抽出試験は、コーティングから、コーティングした缶中に詰めた食品に移動する可能性がある移動性の材料の総量を推測するために設計されている。典型的には、所定の最終用途をシミュレートするための様々な条件下で、コーティングした支持体を水または溶媒ブレンドで処理する。ＴＮＯグローバル移動試験（ＴＮＯ  ｇｌｏｂａｌ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）は、多数の食用に承認されたラッカーホモロゲーション試験（オランダ国立研究所（Ｄｕｔｃｈ  ｎａｔｉｏｎａｌ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）ＴＮＯが考案した）の１つである。ＴＮＯグローバル移動試験は、酢酸溶液の総重量に基づき３重量％の酢酸および９７重量％の脱イオン水を含む酢酸溶液を用いた抽出試験である。以下の試験条件下で、この酢酸溶液をコーティングしたアルミニウムパネルと接触状態に置いて：１００℃で３０分間、続いて４０℃で１０日間の貯蔵した。１０日間の貯蔵期間の最後に、酢酸溶液を蒸発させ、全ての残存した抽出物の重量を量った。ＴＮＯグローバル移動試験に合格するには、一般的に、全ての残存した抽出物の量が、コーティングしたアルミニウムパネルの１０ｍｇ／ｄｍ２またはそれ未満であることが要求される。
【００９７】
また許容できる抽出条件および媒体も、２１ＣＦＲ１７５．３００パラグラフ（ｄ）および（ｅ）に見出すことができる。ＦＤＡの規定で定義された許容できるグローバル抽出の限界は、５０百万分率（ｐｐｍ）である。ＦＤＡ試験条件の詳細は、Ｆｏｏｄ  Ｃｏｎａｔｃｔ  Ｎｏｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  の準備のためのＦＤＡ出版物の「Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」に見出すことができる。
【００９８】
好ましいコーティングにおいて、ＴＮＯグローバル抽出の結果は、１０ｍｇ／ｄｍ２以下を示し、より好ましくは８ｍｇ／ｄｍ２以下の結果を示し、さらにより好ましくは、グローバル抽出の結果は、５ｍｇ／ｄｍ２以下である。表５に、本発明に従って製造したコーティングに関する上記試験の結果を示す。
【００９９】
接着性
コーティングがコーティングされた支持体にに接着するかどうかを評価するために、接着性試験を行った。接着性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９またはＤＩＮ５３１５１のいずれかに従って行われた。
【０１００】
（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−試験方法Ｂは、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能なスコッチ（ＳＣＯＴＣＨ）６１０テープを用いて行われた。一般的に、接着性は０〜１０段階で評価をつけ、ここで「１０」評価は、接着の失敗がないことを示し、「９」評価は、コーティングの９０％が接着した状態であることを示す、「８」評価は、コーティングの８０％が接着した状態であることを示す。一般的には、商業的に実現可能なコーティングにとって接着性について「１０」評価が望ましい。
【０１０１】
（ｉｉ）スコッチ６１０テープを用いたＤＴＮ５３１５１（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｎｏｎｎｕｎｇ  ｅ．Ｖ．１０７７２ベルリン，ドイツ）。一般的に、接着性は、ＧＴ０〜ＧＴ５の段階で評価をつけ、ここで「ＧＴ０」評価は、接着の失敗がないことを示す、「ＧＴ２」評価は、コーティングの８５％が接着した状態であることを示す、「ＧＴ３」評価は、コーティングの６５〜８５％が接着した状態であることを示す。商業的に実現可能なコーティングにとって、一般的には、接着性についてＧＴ０評価が望ましい。
【０１０２】
表３、４および５に、本発明に従って製造したコーティングに関する上記試験の結果を示す。
【０１０３】
白化耐性
白化耐性は、様々な溶液による攻撃に耐性を示すコーティングの能力を測定する。白化は、一般的に、コーティングされたフィルムに吸収される水の量によって測定される。フィルムが水を吸収する場合、フィルムは一般的に曇ったようになるか、または、白く見える。白化は、一般的に、目視で０〜１０段階を用いて測定され、ここで「１０」評価は、白化がないことを示し、「０」評価は、フィルムが完全に白化したことを示す。商業的に実現可能なコーティングの場合は、一般的には、少なくとも評価７の白化が望ましく、９またはそれより高い評価のものが最適である。本発明に従って製造したコーティングに関する上記試験の結果を、表４および５に示す。
【０１０４】
プロセスまたはレトルト耐性
これは、コーティングした支持体が液体（例えば水）と共に熱および圧力に晒した後のそれらの完全性に関するコーティングの尺度である。レトルト性能は必ずしも全ての食品用および飲料用コーティングに必要ではないが、レトルト条件下で包装されるいくつかの製品のタイプにとっては望ましい。この手順は、滅菌または低温殺菌処理試験に類似している。試験は、支持体を、１０５〜１３０℃の範囲の熱、および、０．７ｋｇ／ｃｍ２〜１．０５ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力に１５分〜９０分間晒すことによって達成される。この評価のために、コーティングした支持体を脱イオン水中に浸し、１２１℃（２５０°Ｆ）および１．０５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で９０分間熱処理した。続いてコーティングした支持体の接着性および白化に関して上述のようにして試験した。レトルト性能を必要とする食品または飲料適用において、商業的に実現可能なコーティングの場合は、典型的には１０評価の接着性、および、少なくとも７評価の白化が望ましい。表４および５に、本発明に従って製造したコーティングに関する上記試験の結果を示す。
【０１０５】
飲料用缶内部のスプレーコーティングに関するジョイ洗剤を用いた試験
脱イオン水中のジョイ洗剤（Ｊｏｙ）の１％溶液（プロクター＆ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）より入手可能）を製造し、８２℃（１８０°Ｆ）に加熱した。コーティングしたパネルを、加熱溶液中に１０分間浸し、その後取り出して、すすぎ流し、乾燥させた。続いてサンプルを、これまでに述べられたようにして接着性および白化に関して評価した。好ましくは、商業的に実現可能な飲料の内部コーティングは、洗剤試験において１０評価の接着性、および、少なくとも７評価の白化を示し、最適には少なくとも９評価の白化を示す。表５に、本発明に従って製造したコーティングに関する上記試験の結を示す。
【０１０６】
滅菌または低温殺菌処理
滅菌または低温殺菌処理試験は、コーティングが、容器中に詰めた様々なタイプの食品に関する加工条件にどの程度耐えるかを決定する。典型的には、コーティングした支持体を水浴中に浸し、６５℃〜１００℃の範囲の温度で５分〜６０分加熱した。この評価のために、コーティングした支持体を８５℃の脱イオン水浴に４５分間浸した。続いてコーティングした支持体を水浴から取り出し、コーティングの接着性および白化に関して上述のようにして試験した。好ましくは、商業的に実現可能なコーティングは、十分な低温殺菌処理耐性を示し、完全な接着性（１０評価）、および、少なくとも５、最適には少なくとも９の白化評価を示す。表３、４および５に、本発明に従って製造されたコーティングに関する上記試験の結果を示す。
【０１０７】
飲料用缶内部のスプレーコーティングに関するコーティングの完全性
この試験は、缶本体へのコーティングをスプレー塗布して硬化した後の、そのコーティングの完全性を測定する。これは、缶本体の内部にコーティングしていない領域があるかないかの尺度である。一般的に、缶本体に電解質溶液を充填して、スタンドに置いた。電極を電解質溶液内に入れ、続いて缶本体を流れた電流の量を測定した。コーティングが内部全体を被覆していれば、缶本体に流れる電流は最小である。
【０１０８】
この評価のために、缶本体を、脱イオン水中の１重量％のＮａＣｌで構成される電解質溶液に４秒間晒した。金属の露出を、ウィルケンス−アンダーソン社（Ｗｉｌｋｅｎｓ−Ａｎｄｅｒｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，シカゴ，イリノイ州）より入手可能な６．３ボルトの出力電圧を有するＷＡＣＯエナメルレーターＩＩ（ＷＡＣＯ  Ｅｎａｍｅｌ  Ｒａｔｅｒ  ＩＩ）を用いて測定した。測定した電流はミリアンペアで報告する。缶本体の試験は、開始時と、続いて缶本体をくびれ形成と低部再形成プロセスに付した後に行った。
【０１０９】
好ましい本発明のコーティングは、上述のようにして試験したところ、開始時は１０ｍＡ未満、より好ましくは５ｍＡ未満、最も好ましくは２ｍＡ未満、最適には１ｍＡ未満を通した。低温殺菌処理の後に、好ましいコーティングは、２０ｍＡ未満、より好ましくは１０ｍＡ未満、さらにより好ましくは５ｍＡ未満、さらにより好ましくは２ｍＡ未満の導通を示した。表５に、本発明に従って製造されたコーティングに関する上記試験の結を示す。
【０１１０】
材料の製造
実施例１
ポリエステルアクリル酸フェノール樹脂の製造
２−リットルのフラスコに、撹拌器、充填カラム、コンデンサー、熱電対、加熱マントル、および、窒素ブランケットを備え付けた。このフラスコに以下のものを添加した：４９８．６グラムのプロピレングリコール、８０．１グラムのトリメチロールプロパン、８８０．１グラムのテレフタル酸、４０．０グラムのイソフタル酸、および、２．０グラムのＦＡＳＣＡＴ９１００ブチルヒドロキシオキソスタンナン触媒（アトフィナより入手可能）。このフラスコの内容物を、窒素ブランケット下で２２５℃〜２３５℃でゆっくり加熱し、得られた重縮合反応物から水を蒸留して除去した。この反応混合物が透明になり、カラムヘッドの温度が下がったら、この反応混合物を１６０℃に冷却し、このフラスコに８５．５グラムのイソフタル酸、および、１６．０グラムの無水マレイン酸を添加した。この反応混合物を、窒素ブランケット下で２２０℃〜２３０℃にゆっくり再加熱した。
【０１１１】
この反応混合物が透明になり、充填カラムのヘッドの温度が下がったら、このフラスコ中の反応混合物を２００℃に冷却し、充填カラムを共沸蒸留用のディーン・スタークカラムと交換し、このフラスコに３０．０グラムのキシレンを添加した。このフラスコの内容物を、窒素ブランケット下で還流温度に再加熱し、この反応混合物の酸価が５未満に低下するまでさらに多くの反応水を蒸留して除いた。このフラスコの内容物を１４５℃〜１５０℃に冷却し、続いて７４４．６グラムのブチルグリコール、１０４．７グラムのｎ−ブタノール、および、２１９．６グラムのキシレンを添加して、溶解したポリエステル溶液を形成した。
【０１１２】
５リットルのフラスコに、撹拌器、還流冷却器、熱電対、加熱マントル、および、窒素ブランケットを備え付けた。上述のようにして製造した溶解ポリエステル（１７８２．０グラム）、および、ブチルグリコール（１２３．０グラム）の溶液サンプルを５リットルのフラスコ中に入れ、窒素ブランケット下で１２０℃に予熱した。別のフラスコに、３２１．０グラムのアクリル酸エチル、６８．３グラムの氷冷したアクリル酸、９６．１グラムのスチレン、および、１１．９グラムのＶＡＺＯ６７フリーラジカル開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル、デュポン・ドゥ・ヌムール（ウィルミントン，デラウェア州）より入手可能）を予備混合した。続いてこの単量体および開始剤の混合物を、窒素ブランケット下で、１３５分間、１２０℃〜１２２℃の温度でポリエステル溶液に添加した。続いて５リットルのフラスコ内の温度を１２２℃で１時間維持した。
【０１１３】
その後、この５リットルのフラスコに、２．６グラムのＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｃフリーラジカル開始剤（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、アクゾノーベルより入手可能）を添加し、反応器の温度を１２２℃で２時間維持した。続いてこの反応混合物を１０５℃に冷却し、この５リットルのフラスコに、１５０．３グラムのジメチルエタノールアミンおよび１５０．３グラムの脱塩水を含む予備混合物を１０分間にわたり添加し、続いて１０分間保持した。添加の最後に、この反応混合物の温度を９０℃に低下させた。最終的に、この５リットルのフラスコに２５５４グラムの水を３０分間かけて添加し、ポリエステルアクリラート溶液をポリエステルアクリラート水性分散液に転化した。ポリエステルアクリル酸樹脂への最後の水の添加が完了した後に、ＶＡＲＣＵＭ２２２７フェノール樹脂（２１１グラム）（ライヒホールド社（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ），ダラム，ノースカロライナ州）の６０％溶液を、約６０℃の温度の転化したポリエステルアクリル酸樹脂中に包含させた。このＶＡＲＣＵＭ２２２７樹脂の添加の後に、２０分間保持した。
【０１１４】
ポリエステルアクリル酸フェノール類の水性分散液は、ポリエステルアクリル酸フェノール類の水性分散液のサンプル１グラムを１５０℃の温度で６０分間加熱することによって決定したところ、ポリエステルアクリル酸フェノール類水性分散液の総重量に基づき２９．８重量％の固形分（不揮発性物質）を含むものであった。ポリエステルアクリル酸フェノール類の水性分散液の標準ｐＨ単位は、約２０℃の温度で８．５３だった。
【０１１５】
実施例２
エポキシ非含有の内面スプレーの製造
実施例１で製造したポリエステルアクリル酸フェノール樹脂７０．４３部に、１４．４０部の脱イオン水、および、０．０２２部のＣＹＣＡＴ６００芳香族スルホン酸、１０．７５部のｎ−ブタノールならびに２．５７部のＣＹＭＥＬ３０３ヘキサメトキシメチルメラミンからなる予備混合物を撹拌しながら添加した。得られた組成物に、０．１７部のカルナウバ蝋エマルジョン、および、０．６５部のＢＡＣＯＴＥ２０ＡＺＣ（水で１０％に希釈）を撹拌しながら添加した。得られた生成物は、ビールおよび飲料用缶の内部へのスプレー塗布、および、高温での架橋に適していた。
【０１１６】
実施例３〜１０
エポキシ非含有の内面スプレーの製造
実施例２で上述した同じ一般的な方法を用いて、以下の表１でまとめたように様々な調合物を製造した。
【０１１７】
【表２】
2010504258.tif 000003
【０１１８】
実施例１１〜１６
エポキシ非含有の内面スプレーの製造
これらの実施例において、実施例３および実施例４として記載した２種の配合物の単純なブレンド手順を行った。
【０１１９】
表２に、実施例１１〜１６を製造するための実験用の配合をまとめる。
【０１２０】
【表３】
2010504258.tif 000004
【０１２１】
実施例１７
エポキシアクリル酸樹脂分散液の製造
５リットルのフラスコに、撹拌器、還流冷却器、熱電対、加熱マントル、および、窒素ブランケットを備え付けた。この反応器に、低分子量の液状エポキシとビスフェノールＡを、ブチルトリ−フェニルホスホニウム臭化物触媒およびキシレンと共に入れた。窒素パージを行い、最初のうちは熱をかけ、その後発熱反応によって反応器中の温度が上昇した。一般的な反応時間（６時間）でエポキシ値に対する目標の重量である約２９００〜３１００が達成された。続いてブチルグリコール、ｎ−ブタノール、および、アミルアルコール溶媒を９０分かけてゆっくり添加した。続いてアクリル酸単量体スチレンおよびメタクリル酸とさらに過酸化ベンゾイル開始剤ＬＵＣＩＤＯＬ７８（アクゾノーベル，アーネム，オランダより入手可能）を、単量体の添加タンクに添加した。撹拌した後、この単量体／触媒の予備混合物の酸価をチェックした。続いて単量体／触媒を熱いエポキシ溶液にゆっくり添加したところ、アクリル酸重合が起こった。続いてエポキシアクリル酸樹脂溶液を冷却し、これを、反応器から、水とジアミノエタノールアミンとの溶液を含む低粘稠化するためのタンクに入れた。このエポキシアクリル酸溶液は、転化によって水分散液を形成した。
【０１２２】
実施例１８
エポキシ−アクリル酸内面スプレーの製造
実施例１で製造したエポキシアクリル酸樹脂分散液７６．０２部に、１８．８２部の脱イオン水、３．６８部のｎ−ブタノール、および、０．２５部のジメチルアミノエタノールならびに１．２３部の脱イオン水からなる予備混合物を撹拌しながら添加した。得られた生成物は、ビールおよび飲料用缶の内部へのスプレー塗布、および、高温での架橋に適していた。
【０１２３】
実施例１９
ウェッジ曲げ試験に用いられる酸性化した硫酸銅溶液配合物
試験溶液を、２０部のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、７０部の脱イオン水、および、１０部の塩酸（３６％）を混合することによって製造した。
【０１２４】
実施例２０
エポキシ非含有のポリエステルアクリル酸内面スプレーへの触媒の影響
飲料用アルミニウム試験用缶（３３センチリットル）の内部に実施例２のコーティング配合物をスプレーし、２００〜２６０℃の範囲で３．５分硬化した（温度は、缶の金属の円蓋に設置された熱電対によって測定した）。この缶を８５℃の水道水中で３０分間低温殺菌した（例えばビールを充填する低温殺菌処理プロセスをシミュレートするために）。接着性を０（１００％の接着）〜５．０（０％の接着）段階で評価するために、低温殺菌処理後に、ドイツのＤＩＮ標準規格５３１５１（ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｎｏｒｍｕｎｇ  ｅ．Ｖ．），１０７７２ベルリン，ドイツ）に従ってクロスハッチテープ接着性試験を行った。図１は、触媒ＢＡＣＯＴＥ２０を含む、および、含まないポリエステルアクリル酸系のエポキシ非含有のコーティングで達成した典型的な接着性の結果を例証する。
【０１２５】
触媒なしでも、２５０〜２６０℃の範囲の最高硬化温度で優れた接着性を達成した；ただし、これは、円蓋の金属温度が２００〜２３０℃である典型的な飲料用缶ラッカー塗布の生産ラインにおけるオーブン条件を超える。
【０１２６】
実施例２１
より高い硬化温度がコーティングの柔軟性へ与える影響
実施例２０で製造したポリエステルアクリル酸系のエポキシ非含有のコーティングを有する缶を切断して開き、側壁を５センチメートル（ｃｍ）×１２．５ｃｍの長方形の断片に切断した。折り曲げ装置（例えば図４）で、心棒（例えば図３）の上に２．４ｋｇの重りをサンプルの場所に落とすことによって試験用ウェッジ（例えば図２）を形成した。この試験用ウェッジを、実施例１９で製造した硫酸銅溶液中に約２分間浸した。晒された金属を顕微鏡下で試験し、欠陥部分をミリメートルで測定した。
【０１２７】
図５から、触媒の非存在下では、コーティングの柔軟性の欠陥は全て２４０℃より高い温度で起こったことが明らかである。しかしながら、ＢＡＣＯＴＥ２０触媒が存在すると、コーティングの柔軟性が改善された。このグラフは、優れた接着は、調合物を、触媒なしで、ただし極めて高温で硬化することによっても達成できるが、この場合コーティングの柔軟性が減少することを説明する。
【０１２８】
実施例２２〜３５
コーティングの柔軟性への触媒の影響
これらの材料を、本明細書の上記した水の低温殺菌処理接着性試験に付した。表３に結果を示す。
【０１２９】
実施例２９の組成物を実施例２と同様の方法で製造したが、これは、以下の通りである：
【０１３０】
【表４】
2010504258.tif 000005
【０１３１】
【表５】
2010504258.tif 000006
【０１３２】
ＬＡＴＣ触媒を添加した後、水性のポリエステルアクリル酸コーティング配合物（これはさらに、フェノール系およびメラミン架橋樹脂の両方も含む）によって他とは明らかに違う明るい黄色が生じた。実験から、この黄色は、ＬＡＴＣとフェノール樹脂分散液との間の相互作用の結果であることが示された。この結果は、除去によってフェノール樹脂分散液との相互作用が確認されるまで、単にコーティング配合物の各成分を一つ一つ適宜除くことにより得られた。メラミン樹脂との相互作用はみられなかった。
【０１３３】
ＡＺＣ触媒を用いた場合はこのような着色が起こらなかったため、接着性の改善には異なるメカニズムがに関与している可能性があるという仮説を立てた。ＡＺＣ触媒は、１０倍効率的である。
【０１３４】
実施例３６〜３９
硬化温度の白化および接着性に対する影響
実施例３６〜３８のサンプルを、オートクレーブで１２１℃で９０分間滅菌した。表４に、白化および接着性の結果を示す。白化は、フィルムの白化であり、０（劣）〜１０（優）の段階で示される。
【０１３５】
【表６】
2010504258.tif 000007
【０１３６】
実施例３９の組成物を実施例３で説明されている方法と類似の方式で製造したが、ただし、以下のようにアミノ樹脂含量がそれよりわずかに多く、および、触媒の量をわずかに変更した。
【０１３７】
【表７】
2010504258.tif 000008
【０１３８】
実施例１８および３９のサンプルを、オートクレーブ中で１２１℃で９０分間滅菌した。表５に、白化および接着性の結果を示す。
【０１３９】
【表８】
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【０１４０】
本明細書において引用された全ての特許、特許出願および公報、ならびに電子的に利用可能な材料の完全な開示は、参照として本明細書中に含める。前述の詳細な説明および実施例は、単に理解を明確にするために示したものである。これらから不必要な限定と理解されないものとする。本発明は、示しかつ記載した正確な詳細に限定されることはなく、当業者であれば当然ながら、それらの変形も請求項によって定義される本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年5月19日(2009.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体を含む食品用または飲料用容器であって、ここで、該金属支持体の少なくとも一部が：
カルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む樹脂系；
フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；ならびに、
チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、
を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされ；
ここで該組成物は、実質的にビスフェノールＡを含まない、上記金属支持体を含む食品用または飲料用容器。
【請求項２】
前記樹脂系が、水溶性または水分散性の系である、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記樹脂系が、ポリエステル樹脂、アクリル酸樹脂、グラフト化したポリエステル−アクリル酸樹脂、または、それらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載の容器。
【請求項４】
前記架橋剤が、８００〜８，０００の重量平均分子量を有するフェノール系架橋剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の容器。
【請求項５】
前記架橋剤が、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エステル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるアミノ樹脂であるアミノ架橋剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の容器。
【請求項６】
前記触媒が、チタンアセチルアセトナート、チタン酸テトラアルキル、オルトチタン酸イソプロピル、水溶性のチタンキレート化塩、チタンのトリエタノールアミンキレート、ｔｅｔｒａチタンのトリエタノールアミンキレート、ジアンモニウムジヒドロキシビス［ラクタト（２−）−Ｏ１Ｏ２］チタン酸塩（２−）、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるチタン含有触媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の容器。
【請求項７】
前記触媒が、プロピオン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコン酸（２）−ビス［カルボナト（２）−Ｏ］ジヒドロキシ−二アンモニウム、ジルコニウムキレート化塩、乳酸ジルコニウムナトリウム、グリコール酸ジルコニウムナトリウム、テトラキス［［２，２’，２”−ニトリロトリス（エタノラト）］（１−）−Ｎ，Ｏ］ジルコニウム、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるジルコニウム含有触媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の容器。
【請求項８】
金属支持体を含む食品用または飲料用容器であって、ここで、該金属支持体の少なくとも一部が：
オキシラン基、および、任意にカルボン酸基、ヒドロキシル基、または、それらの組み合わせを含む樹脂系；
フェノール系架橋剤、アミノ架橋剤、および、それらの組み合わせからなる群より選択される架橋剤；ならびに、
チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒、および、それらの組み合わせからなる群より選択される触媒、
を含む組成物から製造されたコーティングでコーティングされた、上記金属支持体を含む食品用または飲料用容器。
【国際調査報告】
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