(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩および非水性電解質溶媒をベースとする電解質を備えるリチウムイオン電池のセルにおいて使用可能なアノードであって、活性材料と、ポリマー結合剤と、導電性充填剤とを含み、かつ、前記活性材料、前記ポリマー結合剤及び前記導電性充填剤が溶解又は分散する溶媒を含まない架橋ポリマー組成物から形成される少なくとも１種のポリマーフィルムを含むアノードにおいて、
前記活性材料は、黒鉛、リチウム化酸化チタン、式ＬｉｘＣｕＶＯ４、ＬｉｘＳｎＯ２、ＬｉｘＭｏＯ２およびＬｉｘＭｏＳ２（式中、０＜ｘ＜５である）のリチウム化化合物、ならびに式ＬｉＶＳ２またはＬｉＴｉ２Ｓ２のリチウム化金属硫化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記結合剤は、前記架橋ポリマー組成物中で架橋した状態で存在する少なくとも１種のジエンエラストマーをベースとすること、および前記組成物は、前記電解質溶媒中で使用可能な少なくとも１種の不揮発性有機化合物をさらに含み、該不揮発性有機化合物は、１．０１３×１０５Ｐａの大気圧で１５０℃を超える沸点を有し、かつ、カーボネートを含み、
前記組成物は、８５％以上の質量分率で前記活性材料を含むことを特徴とする、アノード。
【請求項２】
前記組成物が、９０％以上の質量分率で前記活性材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
前記活性材料が、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉｘＴｉＯ２（式中、０＜ｘ＜５である）のリチウム化酸化チタンから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のアノード。
【請求項４】
前記少なくとも１種のジエンエラストマーが、前記架橋ポリマー組成物中で過酸化物架橋されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項５】
前記少なくとも１種のジエンエラストマーが、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）であり、該水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が有機過酸化物および架橋助剤により前記架橋ポリマー組成物中で架橋されていることを特徴とする、請求項４に記載のアノード。
【請求項６】
前記少なくとも１種のジエンエラストマーが、１％から１０％の間の質量分率で前記組成物中に存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項７】
前記少なくとも１種の有機化合物が、少なくとも１種のオレフィンのカーボネートを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項８】
前記少なくとも１種のオレフィンのカーボネートがエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項７に記載のアノード。
【請求項９】
前記少なくとも１種の有機化合物が、０．１％から５％の間の質量分率で前記組成物中に存在することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１０】
前記組成物が、さらに架橋系を含み、該架橋系は０．０５％から０．２０％の間の質量分率で前記組成物中に存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１１】
前記導電性充填剤が、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、１％から６％の間の質量分率で前記組成物中に存在することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のアノードを製造するための方法において、
ａ）架橋可能な状態の混合物を得るために、内部混合器または押出機内で、前記活性材料、前記ポリマー結合剤及び前記導電性充填剤が溶解又は分散する溶媒を使用せずに、前記活性材料と、前記ポリマー結合剤と、前記導電性充填剤と、固体状態の前記有機化合物とを溶融配合するステップであって、この活性材料は、少なくとも１種の化合物を含む、ステップと、
ｂ）この混合物を、前記架橋ポリマー組成物を得るために架橋するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
ステップａ）が、内部混合器内で、前記結合剤を前記混合物の他の成分の粉末プレミックスに配合することにより行われることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
ステップａ）が、８０℃から１２０℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
ステップｂ）が、前記架橋可能な混合物をホットプレスすることにより行われることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
次いで、前記アノードが備える金属電流コレクタ上に堆積させるように、前記架橋可能な混合物を圧延するステップｃ）を含む、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
アノードと、カソードと、リチウム塩および非水性電解質溶媒をベースとする電解質とを備える少なくとも１つのセルを備えるリチウムイオン電池において、前記アノードが、請求項１から１１のいずれか一項に記載のアノードであることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項１８】
前記非水性電解質溶媒が、アノードの前記少なくとも１種の不揮発性有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１９】
前記アノードが、前記架橋ポリマー組成物で作製された少なくとも１つのフィルムと接触する金属電流コレクタを備えることを特徴とする、請求項１７または１８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２０】
前記カソードが、４Ｖ未満の動作電圧を有し、少なくとも１種のリチウム化ポリアニオン化合物を含む活性材料をベースとすることを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のセルにおいて使用することができるアノード、このアノードを製造するための方法、およびこのアノードを組み込んだ１つまたは複数のセルを有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム蓄電池には、陰極がリチウム金属（この材料は液体電解質の存在下では安全性の問題をもたらす）で作製されているリチウム金属電池、およびリチウムがイオン状態を維持しているリチウムイオン電池の主に２つの種類がある。
【０００３】
リチウムイオン電池は、異なる極性の少なくとも２つの導電性クーロン電極である、陰極またはアノードおよび陽極またはカソードからなり、その電極間にはセパレータが位置し、このセパレータは、イオン伝導性を確実とするＬｉ＋陽イオンをベースとする非プロトン性電解質が含浸した電気絶縁体からなる。これらのリチウムイオン電池において使用される電解質は、通常、例えば式ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣｌＯ４のリチウム塩からなり、これは、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、またはより頻繁には、例えばエチレンもしくはプロピレンのカーボネート等の非水性溶媒の混合物に溶解している。
【０００４】
リチウムイオン電池のアノードの活性材料は、典型的には黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇの容量およびＬｉ＋／Ｌｉ対に対して０．０５Ｖの酸化還元電位）、または変形形態として混合金属酸化物であり、これには、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｘＴｉＯ２のリチウム化酸化チタン、またはさらに、例えば式ＬｉｘＣｕＶＯ４、ＬｉｘＳｎＯ２、ＬｉｘＭｏＯ２、ＬｉｘＭｏＳ２（式中、０＜ｘ＜５である）の化合物が含まれる。これらの活性アノード材料への／からのリチウムの可逆的な挿入／除去は、黒鉛の電気化学ポテンシャルよりも概して高い電気化学ポテンシャルにわたって生じる。
【０００５】
リチウムイオン電池のカソードの活性材料は、慣用的には、バナジウム、ニッケル、マンガンもしくはコバルトの酸化物等の遷移金属の酸化物であり、または、変形形態として、リチウム化リン酸鉄であってもよい。
【０００６】
リチウムイオン電池のカソードおよびアノードのそれぞれの活性材料は、これらの電極への／からのリチウムの可逆的な挿入／除去を可能とし、電極中の活性材料の質量分率が高いほど、その容量が高い。これらの電極はまた、カーボンブラック等の導電性化合物を含有しなければならず、また、それらに十分な機械的結束性を提供するために、ポリマー結合剤を含有しなければならない。したがって、リチウムイオン電池は、電池の充電および放電中のアノードとカソードとの間のリチウムイオンの可逆的交換に基づいており、また、非常に低重量である割には、リチウムの物理的特性により、そのような電池は高いエネルギー密度を有する。
【０００７】
リチウムイオン電池のアノードは、アノードの各種成分を溶媒に溶解または分散させるステップと、得られた溶液またはディスパーションを金属電流コレクタ上に展着するステップと、次いで最後にこの溶媒を蒸発させるステップとを連続して含む方法を使用して製造されることが最も多い。
【０００８】
有機溶媒を使用するリチウムイオン電池のアノードを製造するための方法は、環境および安全性に関して多くの欠点を有する。特に、この場合、有毒または可燃性である大量のそのような溶媒を蒸発させる必要がある。
【０００９】
これらのアノードを製造するために水性溶媒を使用する方法に関しては、その大きな欠点は、アノードを、使用可能となるまでに極めて徹底的に乾燥しなければならないことであり、微量の水は、リチウム蓄電池の耐用年数を制限することが知られている。例えば、黒鉛およびエラストマー結合剤をベースとするアノードを製造するための、水性溶媒を使用する方法を記載した、文献ＥＰ−Ｂ１−１４８９６７３を挙げることができる。
【００１０】
したがって、リチウムイオン電池用に、溶媒を使用せずに製造されるアノードを調製することが極めて望ましい。これに関して、溶融加工技術（例えば押出）を使用してリチウムイオン電池用アノードを製造するための方法が、文献に記載されている。
【００１１】
残念ながら、これらの溶融プロセスは、リチウムイオン電池の場合、知られているように、アノードがリチウムイオン電池内で十分な容量を有するためには、アノードのポリマー混合物中の活性材料の質量分率が少なくとも８５％でなければならないという大きな問題をもたらす。しかしながら、活性材料のそのような含量では、アノードポリマー混合物の粘度が非常に高くなり、使用されると、混合物の過熱、およびその機械的結束性の喪失の危険性がもたらされる。
【００１２】
文献ＵＳ−Ｂ２−６９３９３８３は、リチウムポリマー電池用のアノードまたはカソードの無溶媒加工のための、イオン伝導性ポリマーとしてポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（グリシジルエーテル）コポリマーを含むポリマー組成物の押出を記載している。しかしながら、この文献において調製された単一ポリマー組成物中の活性材料の質量分率はわずか６４．５％であり、さらに、これはカソードに関するものである。
【００１３】
文献ＵＳ−Ａ−５７４９９２７は、押出によるリチウムポリマー電池の連続調製のための方法を開示しているが、この方法は、アノードまたはカソード活性材料を、導電体、ならびにポリマー、リチウム塩およびこのポリマーよりはるかに過剰のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート混合物を含む固体電解質組成物と配合するステップを含む。この文献において、得られたアノードポリマー組成物中にのみ存在する活性材料の質量分率もまた、７０％を下回る。
【００１４】
したがって、リチウム蓄電池用アノードを製造するためのこれらの既知の溶融加工の大きな欠点は、アノードポリマー組成物中の活性材料の質量分率が、リチウムイオン電池専用の高性能アノードを得るためには不十分であるという点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ１−１４８９６７３
【特許文献２】ＵＳ−Ｂ２−６９３９３８３
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−５７４９９２７
【特許文献４】ＦＲ１２５０４５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の１つの目的は、上述の欠点の全てを克服するアノードを製造するための方法を提供することであり、この目的は、本出願人が、驚くべきことに、活性材料、ならびに架橋可能なエラストマーマトリックス、導電性充填剤および不揮発性（すなわち、１．０１３×１０５Ｐａの大気圧で１５０℃を超える沸点を有する）有機化合物を含む添加剤を、溶融加工により溶媒蒸発なしに高温配合する場合、架橋後に、リチウム塩および非水性溶媒をベースとする電解質を備えるリチウムイオン電池において使用可能なアノードポリマー組成物が得られることを発見したことから達成され、組成物中のこの活性材料の分率は、従来溶融加工により得られていた分率より明らかに高く、有利には８５％以上であり、１種または複数種の有機化合物が、有利には電解質の溶媒として使用される。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、リチウム塩および非水性溶媒をベースとする電解質を備えるリチウムイオン電池のセルにおいて使用可能な本発明によるアノードは、活性材料と、ポリマー結合剤および導電性充填剤を含む添加剤との間の高温配合反応の生成物である、溶融加工により溶媒蒸発なしに得られるポリマー組成物をベースとし、アノードは、結合剤が、少なくとも１種の架橋エラストマーをベースとするような、およびこれらの添加剤が、この電解質溶媒中で使用可能な少なくとも１種の不揮発性有機化合物をさらに含むようなアノードであり、組成物は、有利には８５％以上の質量分率で活性材料を含む。
【００１８】
さらにより有利には、前記組成物は、９０％以上、またはさらに９３％以上の質量分率で前記活性材料を含んでもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によるアノード中の活性材料のこの非常に高い質量分率により、その得られるセルまたは各セルが高性能セルであること、したがってそれらを組み込んだリチウムイオン電池が高性能電池であることが確実となることが分かるであろう。
【００２０】
また、組成物中の前記少なくとも１種の架橋エラストマーの均一な分布により、アノードの機械的強度が確実となることが分かるであろう。
【００２１】
さらに、本発明によるアノードは、上述の文献ＥＰ−Ｂ１−１４８９６７３のアノードとは対照的に、全く水を含まないことが分かるであろう。
【００２２】
有利には、前記活性材料は、黒鉛、リチウム化酸化チタン、式ＬｉｘＣｕＶＯ４、ＬｉｘＳｎＯ２、ＬｉｘＭｏＯ２およびＬｉｘＭｏＳ２（式中、０＜ｘ＜５である）のリチウム化化合物、ならびに式ＬｉＶＳ２またはＬｉＴｉ２Ｓ２のリチウム化金属硫化物からなる群から選択される、また好ましくは式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉｘＴｉＯ２のリチウム化酸化チタンから選択される、少なくとも１種の化合物または複合物を含んでもよい。
【００２３】
有利には、１７０ｍＡｈ／ｇの容量を有するリチウム化酸化チタンＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充電／放電サイクル（すなわち、Ｌｉ＋の挿入／除去のサイクル）中にその体積が大きく変化しないことによる非常に高いサイクル性、高い率に耐える容量、および高い熱安定性を有することが分かるであろう。さらに、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対し１．５Ｖというその高い酸化還元電位により、このリチウム化酸化チタンは、使用される電解質が、それを組み込んだアノードと接触する際に十分な安定性を示し、アノードと電解質との間に固体界面相が形成されないことを確実とする。
【００２４】
好ましくは、前記少なくとも１種のエラストマーは、過酸化物架橋ジエンエラストマーであり、さらにより好ましくは、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）である。また好ましくは、前記少なくとも１種のエラストマーは、１％から１０％の間の質量分率で前記組成物中に存在してもよい。
【００２５】
有利には、前記少なくとも１種の不揮発性有機化合物は、好ましくは電解質組成物中に使用される、カーボネート、好ましくは、エチレン等の少なくとも１種のオレフィンのカーボネートを含んでもよい。
【００２６】
エチレンカーボネート等のそのようなカーボネートの使用は、有利には、
−  組成物中の充填剤含量を増加させること、
−  このカーボネートは、室温で固体であり、取扱い上はるかに有害でないため、アノードを製造するための従来の方法において使用される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の毒性に関する固有の危険性を回避すること、ならびに
−  このカーボネートは、現在リチウムイオン電池において使用される電解質の主要構成物質の１つであるため、カーボネートを事前に蒸発させることなくアノードポリマー組成物を使用すること、およびアノードへの電解質の組込みをより容易に行うこと
を可能にすることが分かるであろう。
【００２７】
また有利には、前記少なくとも１種の有機化合物は、０．１％から５％の間の質量分率で前記組成物中に存在してもよい。
【００２８】
好ましくは、結合剤の揮発性有機化合物（複数種可）／架橋エラストマーの質量比は、１未満である。
【００２９】
本発明は、アノードの動作に必要な塩が、その製造中に組み込まれることを可能にすることが分かるであろう。
【００３０】
本発明の別の特徴によれば、前記添加剤は、０．０５％から０．２０％の間の質量分率で組成物中に存在し、前記少なくとも１種のエラストマーが水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等のジエンエラストマーである場合には、好ましくは、有機過酸化物および架橋助剤を含む、架橋系をさらに含んでもよい。
【００３１】
本発明の別の特徴によれば、前記導電性充填剤は、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、１％から６％の間の質量分率で組成物中に存在する。
【００３２】
上に定義されたようなアノードを製造するための本発明による方法は、
ａ）架橋可能な状態の前記組成物を得るために、内部混合器または押出機内で、溶媒蒸発なしに、前記活性材料と、固体状態の前記結合剤および前記有機化合物を含む前記添加剤とを溶融配合するステップであって、この活性材料は、好ましくは、黒鉛またはリチウム化酸化チタン等の少なくとも１種の化合物または複合物を含む、ステップと、
ｂ）この組成物を、前記架橋組成物を得るために架橋および任意選択で加熱成形するステップと
を含むことを特徴とする。
【００３３】
本発明の別の特徴によれば、ステップａ）は、内部混合器内で、例えば８０℃から１２０℃の間の温度で、前記結合剤を組成物の他の成分の粉末プレミックスに配合することにより行ってもよい。
【００３４】
本発明の別の特徴によれば、ステップｂ）は、前記架橋可能な組成物をホットプレスすることにより行ってもよい。
【００３５】
有利には、本発明の方法は、次いで、前記アノードが備える金属電流コレクタ上に堆積させるように、前記架橋可能な組成物を圧延するステップｃ）を含んでもよい。
【００３６】
本発明によるリチウムイオン電池は、上に定義されたようなアノードと、カソードと、リチウム塩および非水性溶媒をベースとする電解質とを備える少なくとも１つのセルを備える。
【００３７】
本発明の別の有利な特徴によれば、前記電解質溶媒は、アノードの前記少なくとも１種の不揮発性有機化合物を含んでもよい。
【００３８】
本発明の別の態様によれば、前記アノードは、前記ポリマー組成物で作製された少なくとも１つのフィルムと接触する金属電流コレクタを備える。
【００３９】
有利には、この電池のカソードは、４Ｖ未満の動作電圧を有し、好ましくは炭素コーティングされた、少なくとも１種のリチウム化ポリアニオン化合物または複合物を含む活性材料、例えば式ＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは、例えば鉄原子である）のリチウム化金属Ｍリン酸塩をベースとしてもよい。さらにより有利には、このカソードは、本出願人の名前で２０１２年１月１７日に出願された特許出願ＦＲ１２５０４５７に記載の方法に従って得ることができる。
【実施例】
【００４０】
本発明の他の特徴、利点および詳細は、例示を目的として示される以下の本発明のいくつかの例示的実施形態の限定されない説明を読めば明確となるであろう。
【実施例１】
【００４１】
アノードポリマー組成物をＨａａｋｅ内部混合器内で９０℃で調製したが、組成物は、質量分率（％）で表される以下の配合組成を有していた。
ＨＮＢＲ結合剤（「Ｔｈｅｒｂａｎ  ４３０７」）  ２．８２
カーボンブラック  ２．７２
エチレンカーボネート  ０．５２
活性材料Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ９３．８４
架橋系：
過酸化ジクミル  ０．０４
トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）  ０．０５
この内部混合器に様々な化合物を連続して導入したが、架橋可能なジエンエラストマーとしての水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ結合剤）から開始して、次いで上記の他の成分の粉末形態でのプレミックスを導入した。この配合および同時に結合剤を架橋させる１７０℃で１５分間のホットプレス後、アノードが備える電流コレクタへの堆積後にそれぞれリチウムイオン電池のセル内にこのアノードを形成することができる、０．４ｍｍから２ｍｍの範囲の厚さを有するいくつかの電極が直接得られた。
【実施例２】
【００４２】
実施例１において使用したものと同じ成分をベースとする別のアノードポリマー組成物をＨａａｋｅ内部混合器内で１１０℃で調製したが、組成物は、質量分率（％）で表される以下の異なる配合組成を有していた。
ＨＮＢＲ結合剤（「Ｔｈｅｒｂａｎ  ４３０７」）  ８．２３
カーボンブラック  ４．１５
エチレンカーボネート  １．６４
活性材料Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ８５．６９
架橋系：
過酸化ジクミル  ０．１２
トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）  ０．１５
この内部混合器に様々な化合物を連続して導入したが、架橋可能なジエンエラストマーとしての水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ結合剤）から開始して、次いで上記の他の成分の粉末形態でのプレミックスを導入した。この配合および同時に結合剤を架橋させる１７０℃で１５分間のホットプレス後、アノードが備える電流コレクタへの堆積後にそれぞれリチウムイオン電池のセル内にこのアノードを形成することができる、０．４ｍｍから２ｍｍの範囲の厚さを有するいくつかの電極が、直接得られた。
【実施例３】
【００４３】
実施例１および２において使用された活性材料以外の活性材料、およびこれらの実施例において使用されたのと同じ他の成分をベースとする別のアノードポリマー組成物を、Ｈａａｋｅ内部混合器内で１１０℃で調製したが、組成物は、質量分率（％）で表される以下の異なる配合組成を有する。
ＨＮＢＲ結合剤（「Ｔｈｅｒｂａｎ  ４３０７」）  ５．１７
カーボンブラック  ２．２８
エチレンカーボネート  １．１９
活性材料（「Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ  ６Ｌ」黒鉛）  ９１．１７
架橋系：
過酸化ジクミル  ０．０８
トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）  ０．１１
この内部混合器に様々な化合物を連続して導入したが、架橋可能なジエンエラストマーとしての水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ結合剤）から開始して、次いで上記の他の成分の粉末形態でのプレミックスを導入した。この配合および同時に結合剤を架橋させる１７０℃で１５分間のホットプレス後、アノードが備える電流コレクタへの堆積後にそれぞれリチウムイオン電池のセル内にこのアノードを形成することができる、０．４ｍｍから２ｍｍの範囲の厚さを有するいくつかの電極が直接得られた。
【００４４】
これらの本発明の例示的実施形態を参照すると、このアノード中の活性材料の非常に高い質量分率（８５％超、さらには実に９０％超）により、その得られるセルまたは各セルが高性能セルであること、したがってそれらを組み込んだリチウムイオン電池が高性能電池であることが確実となることが分かるであろう。