(57)【要約】  内部に分散された架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体並びに内部に分散または溶解された無機不透明化顔料、白化剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を有する連続相線状ポリエステルマトリックスより本質的になるフィルムであって、ここでフィルムが白色であり、微孔形成されており、非透明性でありそして軸延伸されており、線状ポリエステルマトリックスが少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族ジオールおよび場合により少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸より本質的になる単量体単位を有し、線状ポリエステル対架橋結合されていないＳＡＮ−重合体の重量比が２．０：１〜１９．０：１の範囲内であり、該少なくとも１種の脂肪族ジメチレン単量体単位の１種がネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から全ての脂肪族ジメチレン単量体単位の３０モル％もしくはそれより少ない濃度で選択されるフィルム；合成紙としてまたはその中でのフィルムの使用；フィルムを含んでなる像記録要素；非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法、並びにそれを用いて透明なパターンを得る方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相線状ポリエステルマトリックスより本質的になり、内部に分散された架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体並びに内部に分散または溶解された無機不透明化顔料、白化剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を有するフィルムであって、ここで該フィルムが白色であり、微孔形成されており、非透明性でありそして軸延伸されており、該線状ポリエステルマトリックスが少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族ジオールおよび場合により少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸より本質的になる単量体単位を有し、該線状ポリエステル対該架橋結合されていないＳＡＮ−重合体の重量比が２．０：１〜１９．０：１の範囲内であり、そして該少なくとも１種の脂肪族ジメチレン単量体単位の１種が全ての脂肪族ジメチレン単量体単位の３０モル％もしくはそれより少ない濃度のネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択されるフィルム。
【請求項２】
該フィルムが二軸延伸されたフィルムである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
無機不透明化顔料の濃度が＞０．１重量％である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
該少なくとも１種の脂肪族ジメチレン単量体単位の１種が全ての脂肪族ジメチレン単量体単位の２０モル％もしくはそれより少ない濃度のネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
該ＳＡＮ−重合体中のＡＮ−単量体単位の濃度が１５〜３５重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
該線状ポリエステル対該架橋結合されていないＳＡＮ−重合体の該重量比が２．７：１〜９．０：１の範囲内である、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
合成紙としてまたはその中での請求項１〜６のいずれかに記載のフィルムの使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のフィルムを含んでなる像記録要素。
【請求項９】
該像が非写真像である、請求項８に記載の像記録要素。
【請求項１０】
該フィルムに少なくとも一面上に重複印刷可能層が付与される、請求項８に記載の像記録要素。
【請求項１１】
該フィルムに少なくとも一面上に非透明な透明化可能な重複可能層が付与される、請求項８に記載の像記録要素。
【請求項１２】
該フィルムに少なくとも一面上にインキ−ジェット受容層が付与される、請求項８〜１１のいずれかに記載の像記録要素。
【請求項１３】
該フィルムに少なくとも一面上に像形成層が付与される、請求項８〜１２のいずれかに記載の像記録要素。
【請求項１４】
該フィルムに少なくとも一面上に筆記可能層が付与される、請求項８〜１３のいずれかに記載の像記録要素。
【請求項１５】
非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムを製造する方法であって、ｉ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族ジオールおよび場合により少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸より本質的になる単量体単位を有する少なくとも１種の線状ポリエステル、架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体並びに無機不透明化顔料、白化剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を混練器または押し出し器の中で混合してポリエステルマトリックス中に該架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体を含んでなる混合物を製造し、ｉｉ）段階ｉ）で製造された混合物を厚いフィルムに形成し、引き続きクエンチし、そしてｉｉｉ）該厚いフィルムを＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において該ＳＡＮ−重合体のガラス転移温度と該線状ポリエステルのガラス転移温度との間の温度において最初の長さの少なくとも２倍に延伸する段階を含んでなり、ここで該ポリエステルマトリックス対該架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体の重量比が２．０：１〜１９．０：１の範囲内であり、そして該少なくとも１種の脂肪族ジメチレン単量体単位の１種が全ての脂肪族ジメチレン単量体単位の３０モル％もしくはそれより少ない濃度のネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択される方法。
【請求項１６】
該方法が段階（ｉｖ）該フィルムを第一の延伸工程に対して実質的に９０°の角度で＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において該ＳＡＮ−重合体のガラス転移温度と線状ポリエステルのガラス転移温度との間の温度において最初の長さの少なくとも２倍にさらに延伸する工程にかけるさらなる段階を含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
段階ｉｖ）が１２０℃またはそれより低いフィルム温度において行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
段階ｉｉｉ）およびｉｖ）が同時に行われる、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
該少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単量体単位の少なくとも１種がイソフタル酸でありそして該イソフタル酸が該ポリエステルマトリックス中に該線状ポリエステルマトリックス中の全てのジカルボン酸単量体単位の１５モル％またはそれより少ない濃度で存在する、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれかに記載の非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムに対する、場合により圧力の適用により補助されていてもよい、熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルム、その製造方法およびそれを用いて透明なパターンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
特許文献１は本質的にポリテレフタル酸エチレン、ポリイソフタル酸エチレン、およびテレフタル酸エチレンとイソフタル酸エチレンの共重合体よりなる群から選択される線状ポリエステル、並びに該線状ポリエステルのものより高いガラス転移温度を有する高重合体よりなり、重合体混合物に関して後者が７〜３５重量％の混合比である、筆記目的のための合成シートを開示しており、この高重合体はポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリルおよびスチレンの共重合体、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの共重合体よりなる群から選択され、該合成シートは、該線状ポリエステル中に均一に分散されてその不規則的表面のために核を構成する該高重合体によって非常に微細に粗くされた表面を有する。一般的には８５〜９５℃において元の長さの２〜３．５倍の延伸比でのこれらの混合された重合体物質の同時のおよび順次の両方の延伸が開示されており、シートはその実際の用途に応じて筆記性および透明度に関して調節される。特許文献１の発明の目的は改良された表面状態、不透明度、および他の要求される性質を有する筆記用および同様な他の目的のための合成シートの提供であると述べられている。特許文献１は、混合される熱可塑性樹脂は線状ポリエステルと製造時に実質的に均一に混合されそしてその中に分散される限りそれは相容性を有していてもまたは有していなくてもよいこと、形成されるフィルムはそれが透明であるかまたはそうでないかにかかわらず延伸時に均一な艶消し表面を製造できそしてこのようにして得られたフィルムは熱収縮可能であり、その筆記性質において許容可能であり、そして適切な不透明度を有していること、並びに高温におけるフィルム寸法における安定性をさらに改良するためにそれを線状ポリエステルの延伸温度より高くそして熱可塑性樹脂および線状ポリエステルの両方の混合物の融点より低い温度において熱処理可能であることもさらに開示している。実施例２は１００〜１０５℃のガラス転移温度を有するアクリロニトリルおよびスチレンの共重合体と７〜３５重量％の濃度のポリテレフタル酸エチレンとの混合並びにＴ−ダイを通す溶融−押し出しによる１５０μｍ厚さのフィルム試料の製造を例示している。これらのフィルムシートを次に二軸延伸機械によりその縦並びに横方向においてフィルムの元の長さの２倍ほど大きな延伸比で８５℃において同時に延伸しそしてまた８５℃において縦方向に３倍そして横方向に３倍同時に二軸延伸した。生じたフィルムは以下の性質を有すると報告された：
【０００３】
【表１】
2010522787.tif 000002
【０００４】
特許文献１はここに開示された不透明な微孔形成されたフィルム上での無機不透明化顔料の添加または像通りの加熱の影響を開示していない。
【０００５】
特許文献２は分散媒体重合体および内部に分散された分散相重合体より本質的になる溶融された混合物から構成される光拡散員を含んでなる背景映写幕を開示しており、該溶融された混合物は該重合体を溶融しそして次に混合することにより得られ、ここで分散媒体重合体の屈折率と分散相重合体の最大屈折率との間の差異の絶対値は０．０１〜０．２５であり、そしてここで分散媒体重合体は高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、６，６−ナイロン、ポリテレフタル酸エチレンおよびポリスチレンから選択される員でありそして分散相重合体は高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテレフタル酸エチレン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート類、ニトリルゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびスチレンアクリロニトリル共重合体よりなる群から選択される少なくとも１員である。
【０００６】
特許文献３は熱可塑性シートまたはウエブの製造方法を開示しており、この方法は（ｉ）発泡可能な熱可塑性重合体混合物をスクリュー押し出し器のダイを通して押し出してシートまたはウエブ形態の発泡した押し出し物を製造し、この発泡可能な熱可塑性重合体混合物は少なくとも第一および第二の熱可塑性重合体を含有しており、第一の熱可塑性重合体は実質的に結晶性でありそして第二の熱可塑性重合体より高い融点を有し、そしてそれと実質的に非混和性であり、そして押し出しの温度は第一の熱可塑性重合体の融点と等しいかまたはそれより高く、（ｉｉ）段階（ｉ）からの発泡した押し出し物をそれがダイを離れる際に押し出し方向に延伸して発泡した押し出し物のセルのほとんどを破壊しそして破壊したセルの壁を延伸方向に伸ばし、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの延伸した押し出し物をそれが可塑性である間に圧縮し、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）からの発泡し、延伸しそして圧縮した押し出し物を冷却する段階を含んでなる。さらに、特許文献３は第一の熱可塑性重合体が好ましくは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリテレフタル酸エチレン、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１１から選択されそして第二の熱可塑性重合体が好ましくは酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート類、スチレンおよびメチルスチレン共重合体並びにフェニレンオキシド重合体から好ましく選択される非結晶性熱可塑性重合体であることも開示している。
【０００７】
特許文献４は重合体の大体均質な永久的に混和性である混合物であって、重合体の単純配合物中では明らかでない性質を有しそして成分である重合体に自然に分離しない混合物を与える方法を開示しており、これは（ａ）ニトリル官能基を含有する重合体成分を（ｂ）ニトリルと縮合可能なヒドロキシルまたはエステル化されたヒドロキシル官能基を含有する重合体成分と均一に混合することを含んでなり、該重合体成分（ａ）および（ｂ）はそれらの単純配合物中から、重合体および酸の混合物の約０．００１〜８重量％の酸混和剤の存在下でそして周囲温度において固体の形態である重合体の上記の永久的に混和性の混合物を与えるのに充分な時間にわたり、自然に分離する傾向がある。さらに、特許文献４はニトリル基物質が好ましくはポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、メタクリロニトリル−アクリロニトリル−酢酸ビニル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アルファメチルスチレン三元共重合体、ニトリルゴム、ポリカプロラクタム−アクリロニトリルグラフト共重合体、ポリエチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、ポリテレフタル酸エチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、シアノスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メチルビニルエーテル共重合体、メタクリロニトリル−アルファメチルスチレン共重合体、シアノエチル化されたセルロース、シアノエチル化されたポリビニルアルコール、シアノエチル化されたポリアミド、シアノエチル化されたポリスチレンおよびシアノエチル化されたシリコーン重合体よりなる群から選択され、そして化学的に縮合可能な物質が好ましくはポリビニルアルコール、未反応のアルコール基を含有するポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル、鹸化されたまたは部分的に鹸化されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−二酸化硫黄三元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル、酢酸ビニルでグラフト化されたナイロン、酢酸ビニルでグラフト化されたポリテトラフルオロエチレン、メタクリル酸ブチルでグラフト化されたポリビニルアルコール、酢酸ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、スチレン−アリルアルコール共重合体、ポリアジピン酸エチレン、マレイン酸およびフタル酸とエチレングリコールおよびプロピレングリコールとのスチレン化されたポリエステル、ポリ（テレフタル酸エチレン）、セルロース、メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、メタクリルアミドヒドロキシエチル共重合体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリスチレン、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、およびヒドロキシル末端ポリイソプレンよりなる群から選択されることも開示している。
【０００８】
特許文献５は（１）ジカルボン酸およびジオールの反応により製造されるポリエステル樹脂好ましくはポリ（テレフタル酸エチレン）、並びに（２）架橋結合された（メタ）アクリレート、架橋結合されたスチレン−アクリロニトリル、および架橋結合されていないスチレン−アクリロニトリル重合体状成分を含んでなる衝撃耐性共重合体を含んでなる配合物を開示している。
【０００９】
特許文献６は重合体状に成形された製品であって、連続的に配向された重合体マトリックスより構成される、マトリックス内に分散された架橋結合された重合体の微球を有し、該微球は孔空間により少なくとも部分的に境界が付けられていることにより特徴づけられる製品を開示しており、該微球は該配向された重合体の重量を基準として５−５０重量％の量で存在し、該孔空間は該製品の２−６０容量％を占める。特許文献６は該架橋結合された重合体が好ましくは重合可能な有機物質を含んでなり、それは一般式Ａｒ−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ２［式中、Ａｒは芳香族炭化水素基またはベンゼン系の芳香族ハロ炭化水素基を表しそしてＲは水素またはメチル基である］を有するアルケニル芳香族化合物；式ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ’）−Ｃ（−ＯＲ）＝Ｏ［式中、Ｒは水素および炭素数約１〜１２のアルキル基よりなる群から選択されそしてＲ’は水素およびメチルよりなる群から選択される］の単量体を包含するアクリレート−タイプ単量体；塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよび塩化ビニル、臭化ビニル、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（−Ｒ）＝Ｏ［式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキル基である］を有するビニルエステルの共重合体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフタル酸およびテレフタル酸ジアルキル類またはそれらのエステル−生成誘導体を系ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ［式中、ｎは２−１０の範囲内の整数である］のグリコールと反応させることにより製造されそして重合体分子内に反応性オレフィン結合を有する合成ポリエステル樹脂よりなる群から選択される員であることもさらに開示しており、上記のポリエステル類は内部に２０重量％までの共重合された反応性オレフィン系不飽和部分を有する第二の酸またはそのエステルおよびそれらの混合物、並びにジビニルベンゾン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリルおよびそれらの混合物よりなる群から選択される架橋結合剤を包含する。
【００１０】
特許文献７（特許文献８に相当する）は５０〜９７重量％の線状ポリエステルおよび３〜５０重量％のスチレンを含有する重合体、例えばアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのグラフト重合体（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体または高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、の重合体配合物から製造される成形された製品を開示しており、ここで百分率はポリエステルおよびスチレン含有重合体の合計に関する。特許文献７は好ましいポリエステルが少なくとも８０重量％のポリテレフタル酸エチレンを含有しそして２０重量％までのポリイソフタル酸エチレンを含有できそして発明に従う支持体物質がさらなる添加剤、例えば顔料、特にＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、光学白化剤または青色染料、を含有でき、これは被覆力をさらに増加させそして鮮明度を改良し、特に使用される成分の合計重量に関して０．５〜１０重量％、好ましくは２〜１０、好ましくは３．５〜６．５重量％、の好ましくはアナターゼタイプのＴｉＯ２顔料が加えられることもさらに開示している。実施例３は、７２重量％のスチレンおよび２８重量％のアクリロニトリルから製造される約１１５，０００のＭｗおよび＜３のＭｗ／Ｍｎを有する使用される成分の合計重量に関して１５重量％の共重合体の配合、次の７５℃における乾燥、その後のＰＥＴ押し出し器中での溶融、スロットを通す押し出し、縦延伸、下塗り層の適用、横延伸および１分間にわたる１６０℃における熱−硬化を開示している。さらなる成分は開示されていない。
【００１１】
特許文献９はポリエステルをポリエステルと非混和性である熱可塑性樹脂と混合しそして得られた重合体混合物をフィルム中に存在するポリエステルと非混和性である熱可塑性樹脂と共に少なくとも１つの方向に配向することにより製造される多数の微細孔を１−５０μｍの主軸直径、＜１０μｍの厚さおよび２−１００の主軸／厚さ比を有する粒子の形態で含有する記録紙中での使用に適する孔−含有ポリエステルフィルムを開示している。特許文献９はポリエステルと非混和性である熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびそのようなポリオレフィンタイプ樹脂、イオノマー樹脂、ＥＰゴムおよびそのような共重合体ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体およびそのようなポリスチレンタイプ樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリアクリロニトリルタイプ樹脂でありうることもさらに開示している。特許文献９は非混和性熱可塑性樹脂としてポリスチレンまたはポリ（メチルペンテン）を使用する不透明なおよび半透明な二軸延伸されたポリ（テレフタル酸エチレン）並びに二酸化チタンを用いる顔料着色を例示している。
【００１２】
特許文献１０はポリエステルフィルムを開示しており、それは７８〜５５重量％の主要成分としてテレフタル酸ブチレン繰り返し単位を有するポリエステル（１）および２２〜４５重量％のアクリロニトリル−スチレン共重合体（２）よりなるフィルムであり、アクリロニトリル−スチレン共重合体（２）がポリエステル（１）内部に粒子形状で分散されているという顕著な特徴を有しており、これらの分散された粒子の主軸方向における平均粒子長さは３〜５０μｍであり、副軸方向における平均粒子長さは５μｍより短く、平均
アスペクト比は２．０またはそれより大きく、分散された粒子の主軸方向に直角な方向におけるフィルムの破壊強度(T(┴))および主軸方向における破壊強度(T(s))はT(┴)/T(s)>1.0の関係にあり、そしてそれは分散された粒子の主軸方向に直角な方向において易破壊性質を有する。スチレン−アクリロニトリル重合体中のアクリロニトリルの濃度。
【００１３】
特許文献１１は微孔形成された層を含む像記録要素であって、微孔形成された層が連続相ポリエステルマトリックスを含んでなり、ポリエステルマトリックスが、内部に分散された架橋結合された有機微球および微孔形成された層のポリエステルマトリックスと非混和性である架橋結合されていない重合体粒子を有する像記録要素を開示している。特許文献１１はポリエステルマトリックスと非混和性である架橋結合されていない重合体粒子だけがハロゲン化銀ディスプレイ媒体の微孔形成された層内で使用される場合には混和段階を必要としないため原料物質および製造費用は低いが、像鮮明度は生ずる相対的に大きい孔のために非常に劣悪であることもさらに開示している。それ故、像形成媒体中での孔形成剤としての非混和性重合体粒子の使用は費用の観点から魅力的であるが、鮮明度に関する性質は使用を思い止まらせるほど劣る。特許文献１１は架橋結合された有機微球およびポリエステルと非混和性である架橋結合されていない重量体粒子の両者を微孔形成された層のポリエステルマトリックス内に混合することにより、単独使用時の、特に像品質および製造可能性に関する、孔開始剤の欠点は相乗的に克服されることも開示している。架橋結合された有機球およびポリエステルマトリックス内に非混和性である架橋結合されていない重合体粒子の組み合わせは、劣悪な鮮明度性質を有する物質の添加に伴い予測される劣化なしに、微球をマトリックス重合体と混合するために必要な時間および労力を低下させる比較的安価な原料物質を使用する必要性から生ずる有意な費用減少並びに製造時間および労力減少を伴いながら、微孔形成された媒体の鮮明度に関して、この性質を享受する。特許文献１１は孔形成された層が例えば白色度または鮮明度の如き写真反応を改良することが知られている白色顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウムまたはシリカ、を含有しうること、およびアデンダを層に加えて像形成要素の色を変えうることも開示している。特許文献１１はここに開示されている不透明な微孔形成されたフィルムに対する像通りの加熱の影響は開示していない。
【００１４】
先行技術の非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムは寸法安定性の欠如と一緒の不充分な不透明性または不充分な寸法安定性および不充分な不透明性を被る。さらに、特定の用途に関しては非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの白色度は不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，７５５，４９９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１７４，８８３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１２８，６８９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２４３，７６９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３４２，８４６号明細書
【特許文献６】欧州特許第０４３６１７８２Ａ２号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０６５４５０３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４５７，０１８号明細書
【特許文献９】特開平０９−２５５８０６Ａ号明細書
【特許文献１０】特開平２００４−１９６９５１Ａ号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，７０３，１９３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の局面
従って、改良された非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムを提供することが本発明の局面である。
【００１７】
従って、改良された非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムを製造する方法を提供することが本発明の別の局面である。
【００１８】
従って、非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルム中で透明なパターンを得る方法を提供することも本発明の局面である。
【００１９】
本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【００２０】
発明の要旨
少量の不透明化無機顔料の添加が許容可能な寸法安定性を得るために必要な熱定着（硬化）工程を比較的低温において実施可能にすることが驚くべきことに見出され、それはそうでなければ必要であろう実質的に比較的高い熱定着温度において起きるものより実質的に低い熱定着中の不透明度における損失を驚くべきことにもたらした。延伸中に従来使用されているものより低い温度を使用することによりそして特に横延伸中にポリテレフタル酸エチレン−ＳＡＮ−重合体配合物を用いて従来使用されているものより低い温度を使用することによりそしてポリエステルマトリックス組成物を調節してこれを実現可能にすることにより不透明度が増大されることも驚くべきことに見出された。
【００２１】
本発明の局面は、連続相線状ポリエステルマトリックスより本質的になり、内部に分散された架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体並びに内部に分散または溶解された無機不透明化（opacifying）顔料、白化剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を有するフィルムであって、ここでフィルムが白色であり、微孔形成されており、非透明性でありそして軸延伸されており、線状ポリエステルマトリックスが少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族ジメチレンおよび場合により少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸より本質的になる単量体単位を有し、線状ポリエステル対架橋結合されていないＳＡＮ−重合体の重量比が２．０：１〜１９．０：１の範囲内であり、そして該少なくとも１種の脂肪族ジメチレン単量体単位の１種が全ての脂肪族ジメチレン単量体単位の３０モル％もしくはそれより少ない濃度のネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選択されるフィルムにより実現される。
【００２２】
本発明の局面は合成紙としてまたはその中での上記の非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの使用によっても実現される。
【００２３】
本発明の局面は上記の非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムを含んでなる像記録要素によっても実現される。
【００２４】
本発明の局面は、非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムを製造する方法であって、ｉ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族ジオールおよび場合により少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸よりなる群から選択される単量体単位を有する少なくとも１種の線状ポリエステル、架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体並びに無機不透明化顔料、白化剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を混練器または押し出し器の中で混合してポリエステルマトリックス中に架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体を含んでなる混合物を製造し、ｉｉ）段階ｉ）で製造された混合物を厚いフィルムに形成し、引き続きクエンチし、そしてｉｉｉ）該厚いフィルムを＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力に
おいて該ＳＡＮ−重合体のガラス転移温度と該線状ポリエステルのガラス転移温度との間の温度において最初の長さの少なくとも２倍に延伸する段階を含んでなり、ここでポリエステルマトリックス対該架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体の重量比が２．０：１〜１９．０：１の範囲内であり、そしてここで該少なくとも１種の脂肪族ジメチレン単量体単位の１種が全ての脂肪族ジメチレン単量体単位の３０モル％もしくはそれより少ない濃度のネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択される方法によっても実現される。
【００２５】
本発明の局面は、上記の非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムに対する、場合により圧力の適用により補助されていてもよい、熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを得る方法によっても実現される。
【００２６】
本発明の好ましい態様は発明の詳細な記述に開示される。
【００２７】
発明の詳細な記述
定義
孔または微孔の用語は、本発明の開示で使用される際には、例えば、ポリエステルマトリックスと非混和性である粒子に起因する孔−形成（void‐initiating）粒子の結果として延伸中に配向された重合体状フィルム中に形成できる微細セル、微小な閉鎖セル、空洞、気泡または穴もしくは小室を意味する。孔または微孔は充填されていなくてもよく、または空気もしくは何らかの種類の蒸気で充填されてもよい。たとえ最初は充填されていなくても孔または微孔は時間が経つと空気もしくは何らかの種類の蒸気で充填されうる。
【００２８】
用語「不透明な」はＡＳＴＭ  Ｄ５８９−９７に従いまたは米国、ニューヨーク、レキシントン・アベニュー、３６０のタッピ(TAPPI)により発表されたような不透明度試験Ｔ４２５ｍ−６０に従い測定して９０％より高い可視光線に対する不透明率を意味する。
【００２９】
発泡体（foam）の用語は、本発明の開示で使用される際には、多くの気泡を液体または固体中に留めることにより形成される物質を意味する。
【００３０】
フィルムの用語は、本発明の開示で使用される際には、特定組成の押し出しシートまたは同一もしくは相異なる組成を有する液体を互いに接触させて共−押し出しすることにより製造される同一もしくは相異なる組成を有する複数のフィルムよりなるシートである。フィルムの用語は軸延伸および二軸延伸されたフィルムにも適用される。フィルムおよび箔の用語はこの開示では互換的に使用される。
【００３１】
用語「非写真像」は、本発明の開示で使用される際には、従来のハロゲン化銀ゼラチン性乳剤を用いて製造されない像を意味する。
【００３２】
線状ポリエステル中のジカルボキシレート単量体単位の用語は、本発明の開示で使用される際には、ジカルボン酸またはそのエステルのいずれかから誘導される単量体単位を意味する。
【００３３】
線状ポリエステル中のジメチレン脂肪族単量体単位の用語は、本発明の開示で使用される際には、ジメチレン脂肪族ジオールまたはそのエーテルから誘導される単量体単位を意味し、ここで脂肪族の用語は脂環式を包含する。
【００３４】
線状ポリエステルの用語は、本発明の開示で使用される際には、炭化水素ジメチレンおよびジカルボキシレート単量体単位を含んでなるポリエステルを意味する。
【００３５】
線状芳香族ポリエステルの用語は、本発明の開示で使用される際には、脂肪族ジメチレンおよび芳香族ジカルボキシレート単量体単位を含んでなるポリエステルを意味する。
【００３６】
無機不透明化顔料の用語は、本発明の開示で使用される際には、少なくとも１．４の屈折率を有する実質的に白色の無機顔料および重合体中の分散物として延伸時に微孔形成により不透明性をもたらしうる顔料を包含する不透明化させ（すなわちさらに不透明にさせ）うる顔料を意味する。
【００３７】
白化剤の用語は、本発明の開示で使用される際には、周囲紫外線の影響下で青色ルミネセンスを示す白色／無色の有機化合物を意味する。
【００３８】
用語「支持体」は、本発明の開示で使用される際には、「自己支持性物質」を意味して、支持体上に溶液もしくは分散液としてコーティングするか、蒸着させる（evaporated）かまたはスパッターさせることができるがそれ自体自己支持性でない「層」と区別される。それは場合により伝導性であってもよい表面層および接着のためにまたはそれを助けるために適用される層のために必要な処理も包含する。
【００３９】
重複印刷可能（overprintable）の用語は、本発明の開示で使用される際には、一般的な衝撃および／または非衝撃印刷方法により重複印刷可能であることを意味する。
【００４０】
従来の印刷方法の用語は、本発明の開示で使用される際には、インキ−ジェット印刷、インタグリオ印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷、熱昇華印刷並びに熱およびレーザー−誘導方法を包含するが、それらに限定されない。
【００４１】
パターンの用語は、本発明の開示で使用される際には、いずれかの形態の線、四角、円またはいずれかの不規則的配置でありうる不連続層を意味する。
【００４２】
層の用語は、本発明の開示で使用される際には、例えば支持体と称する物体の全領域を被覆する（連続的）コーティングを意味する。
【００４３】
用語「非透明なフィルム」は、本発明の開示で使用される際には、透明な像に対する充分なコントラストを与えて像を明らかに認識可能にしうるフィルムを意味する。非透明なフィルムは「不透明なフィルム」でありうるが、残存する半透明性がない、すなわちフィルムを通る光浸透がない、という点で必ずしも完全に不透明である必要はない。マクベス(MacBeth)ＴＲ９２４デンシトメーターを用いて可視フィルターを通して測定される透過における光学密度がフィルムの非透明性の測定値を与えうる。ＩＳＯ２４７１は紙裏の不透明性に関しておりそして１枚のシートが同様な紙の下にあるシート上で印刷物体を視覚的に妨げる程度を支配する紙の性質が関与する時に適用可能でありそして黒色の裏打ちを有する紙の単一シートの発光反射因子の、白色の反射性裏打ちを有する同じ試料の固有の発光反射因子に対する、百分率として表示される、「比」として不透明度を定義している。例えば、８０ｇ／ｍ２のコピー紙は白色であり、非透明性でありそしてマクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて黄色フィルターを通してＩＳＯ５−２に従い測定して０．５の光学密度を有し、そして金属処理されたフィルムは典型的には２．０〜３．０の範囲にわたる光学密度を有する。
【００４４】
透明の用語は、本発明の開示で使用される際には、拡散なしに入射可視光線の少なくとも５０％を透過するそして好ましくは拡散なしに入射可視光線の少なくとも７０％を透過する性質を有することを意味する。
【００４５】
柔軟の用語は、本発明の開示で使用される際には、例えばドラムの如き曲った対象の曲げに損傷されずに応じうることを意味する。
【００４６】
用語「着色剤」は、本発明の開示で使用される際には、染料および顔料を意味する。
【００４７】
用語「染料」は、本発明の開示で使用される際には、それが適用される媒体中でそして関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌまたはそれより大きい溶解度を有する着色剤を意味する。
【００４８】
用語「顔料」はここで引用することにより本発明の内容となるＤＩＮ５５９４３に、分散媒体中に関係する周囲条件下で実際に不溶性であり、その結果としてその中で１０ｍｇ／Ｌより小さい溶解度を有する無機もしくは有機性の彩色または不彩色性の着色剤として定義されている。
【００４９】
非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルム
本発明の局面は、連続相線状ポリエステルマトリックスより本質的になり、内部に分散された架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体並びに内部に分散または溶解された無機不透明化顔料、白化剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を有するフィルムであって、ここでフィルムが微孔形成されており、非透明性でありそして軸延伸されており、線状ポリエステルマトリックスが少なくとも１種の芳香族ジカルボキシレート、少なくとも１種の脂肪族ジメチレンおよび場合により少なくとも１種の脂肪族ジカルボキシレートより本質的になる単量体単位を有し、そして線状ポリエステル対架橋結合されていないＳＡＮ−重合体の重量比が２．０：１〜１９．０：１の範囲内であり、該少なくとも１種の脂肪族ジメチレン単量体単位の１種が全ての脂肪族ジメチレン単量体単位の３０モル％もしくはそれより少ない濃度のネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択されるフィルムにより実現される。
【００５０】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第一の態様によると、非透明なフィルムは白色フィルムである。
【００５１】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第二の態様によると、非透明なフィルムは着色フィルムである。
【００５２】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第三の態様によると、少なくとも１種の脂肪族ジカルボキシレートはポリエステルマトリックス中に線状ポリエステルマトリックス中の全てのジカルボキシレート単位の２０モル％より少ない濃度で存在する。
【００５３】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四の態様によると、フィルムは二軸延伸されたフィルムである。
【００５４】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第五の態様によると、線状ポリエステル対架橋結合されていないＳＡＮ−重合体の重量比は２．３：１〜１３：１の範囲内にあり、２．５：１〜１０：１の範囲が好ましく、２．７：１〜９．０：１の範囲が特に好ましくそして２．８５：１〜７．０：１の範囲が特別に好ましい。
【００５５】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第六の態様によると、非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムには英数文字、浮き彫りパターン、場合により浮き彫りされたホログラムおよび連続的なハーフトーンまたはデジタル像の少なくとも１種が付与される。
【００５６】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第七の態様によると、フィルムには少なくとも一面に好ましくは透明な重複印刷可能層が付与され、それは衝撃または非衝撃印刷に適する。この透明な重複印刷可能層は非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの表面上に英数文字、浮き彫りパターン、場合により浮き彫りされたホログラムおよび連続的なハーフトーンまたはデジタル像の少なくとも１種に重ねて付与しうる。
【００５７】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第八の態様によると、フィルムには少なくとも一面に透明化可能（transparentizable）な多孔性の重複印刷可能層が付与され、すなわち衝撃または非衝撃印刷、例えばインキ−ジェット印刷、に適する。これも像通りに適用することができる適切な屈折率を有する液体の適用により透明化される透明化可能な多孔性の層は欧州特許出願公開第１３６２７１０号明細書および欧州特許出願公開第１３９８１７５号明細書に開示されている。この透明化可能な重複印刷可能層は透明なパターンを有する非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの表面上に英数文字、浮き彫りパターン、場合により浮き彫りされたホログラムおよび連続的なハーフトーンまたはデジタル像の少なくとも１種に重ねて付与しうる。
【００５８】
透明化可能な多孔性受容層の一部の透明化はそれ自体で像を製造することができまたは不透明な多孔性受容層の透明化されていない領域はそれ自体で像を表示することができる。透明なパターンは、例えば、貯金通帳、株券、チケット、クレジットカード、身分証明書または荷物および包装用のラベルの一部でありうる。
【００５９】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第九の態様によると、非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムは約１５μｍ〜約５００μｍの範囲内の厚さを有し、約２５μｍ〜約３００μｍが好ましい。
【００６０】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第十の態様によると、非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムに下塗り層が付与される。
【００６１】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第十一の態様によると、フィルムは発泡体を含まない。
【００６２】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第十二の態様によると、フィルムは発泡剤および／または発泡剤の分解生成物を含まない。
【００６３】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第十三の態様によると、非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムは電気伝導性増加添加剤、例えば溶融物中でイオン化して増加した電気伝導性を与える金属塩、例えば酢酸マグネシウム、マンガン塩類および硫酸コバルト、をさらに含有する。適当な塩濃度は約３．５×１０−４モル／モル  ポリエステルである。増加されたポリエステル溶融粘度は５〜２５℃（好ましくは１５〜３０℃）の温度に保たれた冷却ローラー上での改良された押さえつけ（pinning）を可能にして押し出し物を冷却し、それによってより高い延伸力をそしてその結果として増加した孔−形成およびより高い不透明化を実現可能にする。
【００６４】
非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法
本発明の局面は非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムを製造する方法であって、ｉ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および少なくとも１種の脂肪族ジオールよりなる群から選択される単量体成分を有する少なくとも１種の線状ポリエステル、架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体並びに無機不透明化顔料、白化剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を混練器または押し出し器の中で混合してポリエステルマトリックス中に架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体を含んでなる混合物を製造し、ｉｉ）段階ｉ）で製造された混合物を厚いフィルムに形成し、引き続き例えば室温にクエンチし、そしてｉｉｉ）該厚いフィルムを＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において該ＳＡＮ−重合体のガラス転移温度と該線状ポリエステルのガラス転移温度との間の温度において最初の長さの少なくとも２倍に延伸する段階を含んでなり、ここでポリエステルマトリックス対架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体の重量比が２．０：１〜１９．０：１の範囲内であり、そして該少なくとも１種の脂肪族ジメチレン単量体単位の１種が全ての脂肪族ジメチレン単量体単位の３０モル％もしくはそれより少ない濃度のネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択される方法によっても実現される。
【００６５】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第一の態様によると、クエンチされた押し出しフィルムは約１０μｍ〜約６０００μｍの厚さを有し、約１００〜約５０００μｍの厚さが好ましく、約２００μｍ〜約３０００μｍの厚さが特に好ましくそして約５００μｍ〜約２０００μｍの厚さが特別に好ましい。
【００６６】
非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムは、厚いフィルムを例えば機械方向にまたは機械方向に垂直な方向（横方向）に延伸することにより配向することにより、製造される。好ましくは非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムは二軸延伸される。二軸延伸はフィルムを最初に１つの方向に（例えば機械方向＝ＭＤに）延伸しそして次に第二の方向［例えば機械方向に垂直＝ＴＤ（横方向）］に延伸することにより実現される。これが重合体連鎖を配向させ、それにより密度および結晶化度を増加させる。押し出し方向における縦配向は回転ローラーの表面速度Ｖ２を線状押し出し速度Ｖ１に関して延伸比がＶ２／Ｖ１になるように設定することにより所望する延伸比に対応する異なる速度で走行する２つのロールを用いて行うことができる。縦延伸比は孔を創出するのに充分なものにすべきである。
【００６７】
軸および二軸配向されたポリエステルフィルムを製造するための当該技術で既知の縦延伸操作を使用できる。例えば、層を延伸が起きる領域でポリエステルのガラス転移温度（ポリテレフタル酸エチレンに関しては約８０℃）より高い温度に加熱する一対の赤外線ヒーターの間に組み合わされたフィルム層を通す。延伸温度は不透明性を改良するために連続相重合体のガラス転移温度近くにすべきである。さらに、延伸温度はＰＥＴＳＡＮ−重合体のガラス転移温度より低くすべきである。ポリテレフタル酸エチレンの場合には、縦延伸は一般的に約８０〜約１３０℃において行われる。縦延伸中に縦に伸びているフィルム中で分散された重合体の各粒子から形成された孔の結果として不透明性が実現される。
【００６８】
横延伸は縦延伸の方向に対して実質的に９０°の角度で行われ、この角度は典型的には約７０°〜９０°の間である。横配向に関しては、フィルムの両端を挟みそして次に上にあるプライマー層と組み合わされた層を例えばフィルムをガラス転移温度より高く加熱する熱空気ヒーター中に通すことにより加熱することにより２つの側面に向かって引っ張る適当な張り枠が一般的に使用される。ポリテレフタル酸エチレンの場合には、横延伸は約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃、において行われる。フィルムの横延伸が孔を横方向に延長させる。
【００６９】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第二の態様によると、厚いフィルムの延伸は＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において行われ、＞５．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力が好ましくそして＞７．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力が特に好ましい。延伸張力は延伸温度が低下するにつれて増加する。
【００７０】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第三の態様によると、フィルムは二軸延伸される。
【００７１】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第四の態様によると、方法はさらなる段階である段階（ｉｖ）を含んでなり、ここではフィルムを第一の延伸工程に対して実質的に９０°の角度で＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において最初の長さの少なくとも２倍に延伸するさらなる延伸工程にかけ、＞４．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力が好ましい。
【００７２】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第五の態様によると、方法はさらなる段階である段階（ｉｖ）を含んでなり、ここではフィルムを第一の延伸工程に対して実質的に９０°の角度で＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において最初の長さの少なくとも２倍に延伸するさらなる延伸工程にかけ、そして段階ｉｖ）は線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度より３０℃またはそれ以下ほど上の温度において行われ、線状ポリエステルのガラス転移温度より２０℃またはそれ以下ほど上の温度が好ましくそして線状ポリエステルのガラス転移温度より１０℃またはそれ以下ほど上の温度が特に好ましい。実現可能な延伸張力は延伸温度の低下につれて増加する。
【００７３】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第六の態様によると、段階ｉｉｉ）およびｉｖ）は同時に、例えばブルックナー(Brueckner)により製造された装置を用いて、行われる。
【００７４】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第七の態様によると、方法は第五段階として熱定着段階をさらに含んでなる。
【００７５】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第八の態様によると、縦延伸に関する延伸比は約２〜約６の間であり、約２．５〜約５の間が好ましくそして３〜４の間が特に好ましい。延伸比が高くなればなるほど、不透明度は高くなる。
【００７６】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第九の態様によると、横延伸比は約２〜約６の範囲内であり、２．５〜約５の範囲が好ましくそして約３〜４の範囲が特に好ましい。延伸比が高くなればなるほど、不透明度は高くなる。さらに、％／分での延伸速度が高くなればなるほど、不透明度は高くなる。
【００７７】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの製造方法の第十の態様によると、線状ポリエステルは主成分としてテレフタル酸ブチレンを有していない。
【００７８】
軸延伸または二軸延伸されたフィルムを最後に、フィルム層上に１６０〜２４０℃の間の温度の熱空気を吹き付ける熱空気ヒーターの第二のセットの中に通してフィルム層を熱硬化または熱定着させる。熱硬化温度はポリエステルの結晶化を得るために充分でなければならないが、孔が破壊しうるため層を過熱しないように注意を払うべきである。他方で、熱硬化温度の増加はフィルムの寸法安定性を改良する。熱硬化温度を変えることにより適切な性質混合が得られうる。ポリテレフタル酸エチレンまたはポリナフタレン酸エチレンの場合の好ましい熱硬化または熱定着温度は少なくとも１４０℃そして好ましくは少なくとも１５０℃そして特に好ましくは少なくとも１７５℃である。
【００７９】
縦延伸の前または後に、プライマー層と称する第一の下塗り層を孔が形成されていないポリエステル層に例えばエアナイフコーティングシステムの如きコーティング手段により適用できる。第一の下塗り層は例えば（メタ）アクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、スルホン化されたポリエステルまたは塩化物含有共重合体、例
えば塩化ビニリデン共重合体から幾らかの親水性官能性を有するラテックス形態で水性分散液として適用される共重合された不飽和カルボン酸の存在下で製造される。
【００８０】
微孔によるフィルムの光学密度
微孔の故の可視フィルターの透過において測定されるフィルムの光学密度は次のようにして得られる。孔形成成分を含まないフィルムの光学密度をフィルム厚さの関数として測定して比較のための値を与える。それから、孔形成成分を加えた組成物を二軸延伸して孔の故の可視フィルターの透過において測定されるフィルムの光学密度が得られ、可視フィルターの透過により測定された光学密度を、縦および横の延びの比に基くフィルムの予測される厚さのための孔形成成分が排除された組成物の可視フィルター透過において測定される光学密度から減ずる。
【００８１】
線状ポリエステル
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第十四の態様によると、線状ポリエステルは少なくとも１種の芳香族ポリエステル樹脂、例えばポリ（テレフタル酸エチレン）またはその共重合体、を含んでなる。加熱時に、例えば押し出し器内での混合中に、存在する異なる線状ポリエステル樹脂はメタセシス、縮合および縮合分離を受けて充分に長い加熱により、単一樹脂中を生ずるであろう。
【００８２】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第十五の態様によると、線状ポリエステルはイソフタレート単量体単位をジカルボキシレート単量体単位の合計濃度に関して少なくとも１モル％の濃度で含んでなり、少なくとも３モル％が好ましくそして少なくとも５モル％が特に好ましい。
【００８３】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第十六の態様によると、線状ポリエステルはイソフタレート単量体単位をジカルボキシレート単量体単位の合計濃度に関して２０モル％またはそれより少ない、好ましくは１５モル％またはそれより少ないそして特に好ましくは１２モル％またはそれより少ない、濃度で含んでなる。
【００８４】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第十七の態様によると、線状ポリエステルはポリテレフタル酸エチレンの共重合体である。
【００８５】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第十八の態様によると、線状ポリエステルはポリテレフタル酸エチレン並びにテレフタル酸エチレンおよびイソフタル酸エチレンの共重合体を含んでなる。
【００８６】
適当なポリエステル類は、ジカルボキシレート基が４−２０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、もしくは脂環式ジカルボン酸類またはそれらのエステル類、並びに脂肪族ジメチレン基が２−２４個の炭素原子を有する脂肪族（脂環式を包含する）グリコール類またはそれらのエーテル類から製造されるもの、並びにそれらの混合物を包含する。適当な芳香族ジカルボキシレート類の例はテレフタレート類、イソフタレート類、フタレート類、ナフタレンジカルボキシレート類およびソジオスルホイソフタレート類を包含する。適当な脂肪族ジカルボキシレート類の例はスクシネート類、グルタレート類、アジペート類、アゼライエート類（アゼライン酸から）、セバケート類、フマレート類、マレエート類（マレイン酸から）およびイタコネート類を包含する。適当な脂環式ジカルボキシレート類の例は１，４−シクロヘキサン−ジカルボキシレート類、１，３−シクロヘキサン−ジカルボキシレート類および１，３−シクロペンタン−ジカルボキシレート類を包含する。適当な脂肪族ジメチレン類の例はエチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２］、１，４−シクロヘキサン−ジメチレン、１，３−シクロヘキサン−ジメチレン、１，３−シクロペンタン−ジメチレン、ノルボルナン−ジメチレン、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−［ここで、ｎは好ましくは１〜５の整数である］、およびそれらの混合物を包含する。
【００８７】
そのようなポリエステル類は当該技術で既知でありそして既知の技術、例えば、米国特許第２，４６５，３１９号明細書および米国特許第２，９０１，４６６号明細書に記述されたもの、により製造できる。
【００８８】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第十九の態様によると、線状ポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸よりなる群から選択される芳香族ジカルボン酸を有する重合体である。
【００８９】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十の態様によると、線状ポリエステルはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エンド，３−エンドノルボルナンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選択される脂肪族ジオールを有する重合体であり、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの組み合わせが好ましい。
【００９０】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十一の態様によると、線状ポリエステルはポリテレフタル酸エチレン並びにテレフタル酸エチレンおよびテレフタル酸１，４−シクロヘキサンジメチレンの共重合体を含んでなる。
【００９１】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十二の態様によると、線状ポリエステル中の脂肪族ジメチレン単量体単位の少なくとも１モル％はネオプレンまたは１，４−シクロヘキサンジメチレン単量体単位であり、少なくとも３モル％が好ましくそして少なくとも５モル％が特に好ましい。
【００９２】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十三の態様によると、線状ポリエステル中の脂肪族ジメチレン単量体単位の２０モル％またはそれ以下はネオプレンまたは１，４−シクロヘキサンジメチレン単量体単位であり、１８モル％またはそれ以下が好ましく、１５モル％またはそれ以下が特に好ましい。
【００９３】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十四の態様によると、線状ポリエステルの数平均分子量は１０，０００〜３０，０００である。
【００９４】
少量の他の単量体により改質されたポリ（テレフタル酸エチレン）が特に好ましい。他の適当なポリエステル類は適量の例えばスチルベンジカルボン酸の如き共−酸成分の包含により製造される液晶性コポリエステル類を包含する。そのような液晶性コポリエステル類の例は米国特許第４，４２０，６０７号明細書、米国特許第４，４５９，４０２号明細書および米国特許第４，４６８，５１０号明細書に開示されているものである。
【００９５】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十五の態様によると、線状ポリエステルは４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃そして特に好ましくは６０〜１００℃、のガラス転移温度を有する。
【００９６】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十六の態様によると、線状ポリエステルは配向可能である。
【００９７】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十七の態様によると
、線状ポリエステルは６０重量％のフェノールおよび４０重量％のオルト−ジクロロベンゼンの０．５ｇ／ｄＬ溶液中で２５℃において測定して少なくとも０．４５ｄｌ／ｇの固有（inherent）粘度を有し、０．４８〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度が好ましくそして０．５〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度が特に好ましくそして０．５５〜０．８ｄｌ／ｇの固有粘度が特別に好ましい。
【００９８】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十八の態様によると、線状ポリエステルは主成分としてテレフタル酸ブチレンを有していない。
【００９９】
ポリエステル類の混合物は溶融物内での混合中にメタセシスを受けて混合物の全体的組成を有して製造される共重合体を生ずる。適当なマトリックスの例はポリ（テレフタル酸エチレン）およびポリ（テレフタル酸１，４−シクロヘキシレンジメチレン）を含んでなる配合物を包含する。
【０１００】
ランダムＳＡＮ−重合体
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第二十九の態様によると、ＳＡＮ−重合体の濃度は少なくとも５重量％であり、少なくとも１０重量％が好ましくそして少なくとも１５重量％が特に好ましい。
【０１０１】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第三十の態様によると、ＳＡＮ−重合体の濃度は少なくとも３５重量％またはそれより少なく、３０重量％またはそれ以下が好ましくそして２５重量％またはそれ以下が特に好ましい。
【０１０２】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第三十一の態様によると、ＳＡＮ−重合体中のＡＮ−単量体の濃度は１５〜３５重量％であり、１８〜３２重量％が好ましくそして２１〜３０重量％が特に好ましい。
【０１０３】
この組成物のＳＡＮ重合体添加剤は、スチレンおよびアルファ−低級アルキル−置換されたスチレンまたはそれらの混合物を包含するスチレン系単量体成分並びにアクリロニトリルおよびアルファ−低級アルキル−置換されたアクリロニトリルまたはそれらの混合物を包含するアクリロニトリル系単量体成分から本質的になる既知の重合体群である。低級アルキルは、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔ−ブチル基により例示される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を意味する。容易に入手可能なＳＡＮ重合体では、スチレン成分は一般的にスチレン、アルファ−直鎖状アルキル置換されたスチレン、典型的にはアルファ−メチル−スチレン、またはそれらの混合物であり、スチレンが好ましい。同様に容易に入手可能なＳＡＮ重合体では、アクリロニトリル成分は一般にアクリロニトリル、アルファ−メチル−アクリロニトリルまたはそれらの混合物であり、アクリロニトリルが好ましい。
【０１０４】
ＳＡＮ重合体では、スチレン成分は主要重量割合で、すなわちスチレン成分およびアクリロニトリル成分の合計重量を基準として５０％より多い、典型的には約６５％〜約９０％、特に約７０％〜約８０％、の重量割合で、存在する。アクリロニトリル成分は少量割合で、すなわちスチレン単量体成分およびアクリロニトリル単量体成分の合計重量を基準として５０％より少ない、典型的には約１０％〜約３５％、特に約２０％〜３０％、の重量割合で、存在する。
【０１０５】
ＳＡＮ重合体種は１９７６年１０月２６日に発行されたR. E. Gallagherの米国特許第３，９８８，３９３号明細書（特に９欄１４−１６行および請求項８中）に、"Whittington's Dictionary of Plastics", Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, page 231に"Styrene-Acrylonitrile Copolymers (SAN)"の標題で、そしてR. B. Seymour,"Introduction to Polymer Chemistry", McGraw-Hill, Inc., 1971, page 200(最後の２行)〜page 201(第１行)にさらに特に同定されそして記述されている。スチレンおよびアクリロニトリルの共重合によるＳＡＮ重合体の製造は"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, pages 425-435にさらに特に記述されている。
【０１０６】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第三十二の態様によると、架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体の数平均分子量は３０，０００〜１００，０００であり、３２，０００〜８０，０００が好ましく、３５，０００〜７０，０００が特に好ましくそして４０，０００〜６０，０００が特別に好ましい。典型的なＳＡＮ−重合体は４５，０００〜６０，０００の数平均分子量および１．２〜２．５の重合体分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１０７】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第三十三の態様によると、架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体の重量平均分子量は５０，０００〜２００，０００の範囲内、好ましくは７５，０００〜１５０，０００の範囲内、である。
【０１０８】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第三十四の態様によると、分散されたＳＡＮ−重合体は１０μｍまたはそれより小さい数平均粒子寸法を有し、５μｍまたはそれより小さい数平均粒子寸法が好ましく、２．５μｍまたはそれより小さい数平均粒子寸法が特に好ましく、そして１．５μｍまたはそれより小さい数平均粒子寸法が格別に好ましい。分散されたＳＡＮ−重合体の粒子寸法が小さければ小さいほど、不透明度は高くなる。
【０１０９】
無機不透明化顔料
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第三十五の態様によると、無機不透明化顔料の濃度は＞０．１重量％であり、＞１重量％が好ましい。本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第三十六の態様によると、無機不透明化顔料は＜１０重量％の濃度で存在し、＜３重量％が好ましい。
【０１１０】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第三十七の態様によると、フィルムはそれぞれが２．０より小さい屈折率を有する＜１０重量％の無機不透明化顔料を含んでなり、＜３重量％が好ましい。
【０１１１】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第三十八の態様によると、フィルムはそれぞれが少なくとも１．５の屈折率を有する＜１０重量％の無機不透明化顔料を含んでなる。
【０１１２】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第三十九の態様によると、フィルムは０．１〜１０μｍの間の数平均粒子寸法を有する無機不透明化顔料をさらに含んでなり、０．２〜２μｍが好ましくそして０．２〜１μｍが特に好ましい。
【０１１３】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四十の態様によると、フィルムはシリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、燐酸アルミニウムおよびクレー類よりなる群から選択される無機不透明化顔料をさらに含んでなる。二酸化チタンはアナターゼまたはルチル形態を有することができそして酸化アルミナおよび／または二酸化珪素により安定化させうる。燐酸アルミニウムは非晶質中空顔料、例えばブンゲ(BUNGE)からのＢｉｐｈｏｒTM 顔料、でありうる。
【０１１４】
これらの顔料の屈折率は以下の表に示される：
【０１１５】
【表２】
2010522787.tif 000003
【０１１６】
無機不透明化顔料の添加はポリエステルの配向を安定化させる利点を有するため、非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムは１７５℃の温度において非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの不透明度に実質的に影響を与えずに安定化されうる。無機不透明化顔料、例えばＢａＳＯ４またはＴｉＯ２、の存在なしには、非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの不透明度の一部の犠牲によってのみ、ポリエステルの熱定着が可能である。さらに、２．０より小さい屈折率を有する顔料、例えばＢａＳＯ４、はそれら自体では顔料と重合体マトリックスの間の小さい屈折率の差異のために実質的な不透明度を与えない。
【０１１７】
重合体フィルム中に分散された二酸化チタン粒子はそれら自体ではフィルムの延伸時に微孔形成を誘発しないことが見出されていた。
【０１１８】
白化剤
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムの第四十一の態様によると、白化剤の濃度は＜０．５重量％であり、＜０．１重量％が好ましく、＜０．０５重量％が特に好ましく、＜０．０３５重量％が特別に好ましい。
【０１１９】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四十二の態様によると、フィルムはビス−ベンゾキサゾール類、例えばビス−ベンゾキサゾリル−スチルベン類およびビス−ベンゾキサゾリル−チオフェン類；ベンゾトリアゾール−フェニルクマリン類；ナフトトリアゾール−フェニルクマリン類；トリアジン−フェニルクマリン類およびビス（スチリル）ビフェニル類よりなる群から選択される白化剤をさらに含んでなる。
【０１２０】
適当な白化剤は以下のものである：
【０１２１】
【表３】
2010522787.tif 000004
【０１２２】
難燃剤
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四十三の態様によると、フィルムは難燃剤をさらに含んでなる。
【０１２３】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四十四の態様によると、フィルムは臭素化された化合物、有機燐化合物；メラミン；メラミン−誘導体、例えばホウ酸、シアヌル酸、燐酸またはピロ／ポリ−燐酸の如き有機もしくは無機酸とのメラミン塩類、並びにメラミン同族体、例えばメラム、メレムおよびメロン；金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；ポリ燐酸アンモニウム類並びに例えばｘＺｎＯ．ｙＢ２Ｏ３．ｚＨ２Ｏ、例えば２ＺｎＯ．３Ｂ２Ｏ３．３．５Ｈ２Ｏ、の組成を有するホウ酸亜鉛よりなる群から選択される難燃剤をさらに含んでなる。
【０１２４】
適当な難燃剤は以下のものを包含する：
【０１２５】
【表４】
2010522787.tif 000005
【０１２６】
【表５】
2010522787.tif 000006
【０１２７】
酸化防止剤
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四十五の態様によると、フィルムは酸化防止剤をさらに含んでなる。
【０１２８】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四十六の態様によると、フィルムは有機錫誘導体、立体障害フェノール類、立体障害フェノール誘導体およびホスファイト類よりなる群から選択される酸化防止剤をさらに含んでなる。
【０１２９】
適当な難燃剤は以下のものを包含する：
【０１３０】
【表６】
2010522787.tif 000007
【０１３１】
光安定剤
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四十七の態様によると、フィルムは光安定剤をさらに含んでなる。
【０１３２】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四十八の態様によると、フィルムは障害アミン光安定剤をさらに含んでなる。
【０１３３】
適当な光安定剤は以下のものを包含する：
【０１３４】
【表７】
2010522787.tif 000008
【０１３５】
紫外線吸収剤
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第四十九の態様によると、フィルムは紫外線吸収剤をさらに含んでなる。
【０１３６】
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの第五十の態様によると、フィルムはベンゾトリアゾール誘導体およびトリアジン誘導体よりなる群から選択される紫外線吸収剤をさらに含んでなる。
【０１３７】
適当な紫外線吸収剤は以下のものを包含する：
【０１３８】
【表８】
2010522787.tif 000009
【０１３９】
像記録要素
本発明の局面は本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムを含んでなる像記録要素によっても実現される。
【０１４０】
本発明に従う像記録要素の第一の態様によると、像は非写真像である。
【０１４１】
本発明に従う像記録要素の第二の態様によると、フィルムには少なくとも一面に透明な
重複印刷可能層、すなわち衝撃および非衝撃印刷用のもの、が付与される。
【０１４２】
本発明に従う像記録要素の第三の態様によると、フィルムには少なくとも一面に非透明な重複印刷可能層、すなわち少なくとも１種の衝撃および非衝撃印刷技術に適するもの、が付与される。
【０１４３】
本発明に従う像記録要素の第四の態様によると、フィルムには少なくとも一面に非透明な透明化可能な重複印刷可能層、すなわち少なくとも１種の衝撃および非衝撃印刷技術に適するもの、が付与される。
【０１４４】
本発明に従う像記録要素の第五の態様によると、フィルムには少なくとも一面にインキ−ジェット受容層に付与される。典型的な受容層は水性もしくは溶媒インキまたはペーストの場合には急速な接触乾燥を可能にするために多孔性であるか或いは相−変化インキまたは硬化性インキ、例えば放射線硬化性インキ、の場合には非多孔性である。多孔性受容層は典型的には少なくとも１種の顔料、例えばシリカまたはアルミナ；少なくとも１種の結合剤、例えばスチレン−アクリレート−アクリル酸三元共重合体のアンモニウム塩；界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤、例えば脂肪族スルホネート；場合により均染剤、例えばポリジメチルシロキサン；および場合により媒染剤を含んでなる。
【０１４５】
本発明に従う像記録要素の第六の態様によると、フィルムには少なくとも一面に像形成要素、例えば写真層、例えばハロゲン化銀乳剤層；フォトサーモグラフィー要素および実質的に不感光性のサーモグラフィー要素；並びに染料熱転写系の染料受容層が付与される。
【０１４６】
本発明に従う像記録要素の第七の態様によると、フィルムには少なくとも一面に、例えば鉛筆、ボールペンおよび万年筆を用いて、筆記可能な層が付与される。
【０１４７】
透明なパターンを得る方法
本発明の局面は、連続相線状ポリエステルマトリックスから本質的になり、内部に分散された架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体並びに無機不透明化顔料、白化剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を有する非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムに対する、場合により圧力の適用により補助されていてもよい熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを得る方法によっても実現され、ここで線状ポリエステルは少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族ジオールおよび場合により少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸から本質的になる単量体成分を有し、架橋結合されていないＳＡＮ−重合体対線状ポリエステルの重量比は３．０〜９．０の範囲内にありそしてここでＳＡＮ−重合体中のＡＮ−単量体単位の濃度は１８〜３５重量％であり、３．０〜５．５の範囲内の架橋結合されていないＳＡＮ−重合体対線状ポリエステルの重量比が好ましい。
【０１４８】
本発明に従う透明なパターンを得る方法の第一の態様によると、フィルムは二軸延伸されたフィルムである。
【０１４９】
本発明に従う透明なパターンを得る方法の第二の態様によると、無機不透明化顔料の濃度は＞０．１重量％、好ましくは＞１重量％、である。
【０１５０】
本発明に従う透明なパターンを得る方法の第三の態様によると、白化剤の濃度は＜０．５重量％であり、＜０．１重量％が好ましく、＜０．０５重量％が特に好ましく、＜０．０３５重量％が特別に好ましい。
【０１５１】
本発明に従う透明なパターンを得る方法の第四の態様によると、熱は加熱されたもしくは熱いスタンプ、熱ヘッド、加熱されたもしくは熱い棒またはレーザーにより適用される。加熱はフィルムの一面または両面から実施できる。本発明に従う透明なパターンを得る際に実現される釣り合いのとれた透明化はフィルム厚さの低下につれて増加し、１００μｍまたはそれ以下が好ましい。少なくとも０．４のまたは４０％までの光学密度変化がフィルム厚さにおける有意な変化なしに容易に実現できる。さらに、本発明に従う透明なパターンを得る方法により実現される透明化効果は熱源により供給される熱、熱源とフィルムとの間の圧力および熱源が適用される時間の組み合わせから生ずる。熱は少なくとも１ｍｓにわたり連続的または不連続的に適用されなければならない。熱ヘッドを用いる加熱は単一の熱パルスであってもよいが、加熱要素の過熱を避けるためには複数の短い加熱パルスが好ましい。熱ヘッドが使用される時には箔が熱ヘッドと非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムとの間で加熱工程中に使用され、例えば６μｍ厚さのＰＥＴ−フィルムを非透明な微孔形成されたフィルムと熱ヘッドとの間に挿入して起きうる熱ヘッドの汚染を防止することができる。熱ヘッドプリンター、例えばアグファ−ゲベルト(AGFA-GEVAERT)Ｎ．Ｖ．により供給されるＤＲＹＳＴＡＲ-プリンター、を使用して本発明の透明なパターンを例えば個人用のウォーターマークとして製造することができる。
【０１５２】
この透明化効果にはレリーフパターンが伴われ、それは接触により、すなわち触知方法で、そして光沢性における変化により、検出できる。このレリーフパターンは熱源の温度が高くなればなるほどより顕著となり、このエンボス効果は１１０℃および線状ポリエステルマトリックスの融点の間の温度に伴い増加する。熱スタンプを非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムに適用することにより得られる触知レリーフは熱ヘッドを用いて得られるものよりはるかに顕著である。
【０１５３】
実現される透明度はスタンプ／熱ヘッド印刷条件である時間、温度および圧力に依存する。材料の熱定着歴も重要である。非透明な微孔形成された軸延伸された自己支持性フィルムの加熱で誘発される透明化は例えばインキ−ジェット受容層の如き層の、場合による適用の前または後にそして透明化の前または後に行うことができる。支持体中の透明化された領域および透明度の相対的な関係は追加の安全手段として価値がありうる。
【０１５４】
本発明に従う透明なパターンを得る方法の第五の態様によると、熱は不連続的に適用される。
【０１５５】
本発明に従う透明なパターンを得る方法の第六の態様によると、透明な重複印刷可能層はフィルム上に熱の像通りの適用前に付与される。
【０１５６】
本発明に従う透明なパターンを得る方法の第七の態様によると、透明な重複印刷可能層はフィルム上に熱の像通りの適用後に付与される。
【０１５７】
工業用途
本発明に従う非透明な微孔形成された軸延伸されたフィルムは印刷および他の用途のための合成紙として、非写真像形成材料、例えば衝撃および非衝撃（例えば電子写真、エレクトログラフィーおよびインキジェット）受容材料、フォトサーモグラフィー記録材料、実質的に不感光性のサーモグラフィー記録材料、染料昇華印刷、熱転写印刷など、のための支持体として、安全および偽造防止用途において、例えばチケット、ラベル、タグ、およびＩＤカード、銀行カード、法的書類、銀行通帳および包装において使用することができ、そして包装内に一体化することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０１５８】
本発明を比較例および本発明の実施例により以下で説明する。これらの実施例に示される
百分率および比は断らない限り重量による。
支持体の乳剤側の下塗り層番号01:
【０１５９】
【表９】
2010522787.tif 000010
【０１６０】
実施例で使用した成分:
ポリエステル:
【０１６１】
【表１０】
2010522787.tif 000011
【０１６２】
スチレン−アクリロニトリル共重合体:
【０１６３】
【表１１】
2010522787.tif 000012
【０１６４】
硫酸バリウム: ＮＥＯＢＲＫ／ｒｅｎｏｌ ｗｈｉｔｅ、５０重量％の硫酸バリウムおよび５０重量％のポリエステルを含有するクラリアント(CLARIANT)ＧｍｂＨからのマスターバッチ
二酸化チタン: Ｒｅｎｏｌ-ｗｈｉｔｅ／ＰＴＸ５０６、６５重量％のＴｉＯ２および３５重量％のポリエステルを含有するクラリアントＧｍｂＨからのマスターバッチ
【比較例１〜３】
【０１６５】
比較例１〜３のフィルムを製造する際に使用される押し出し物を製造するために使用されるＰＥＴ-タイプおよびＳＡＮ-タイプは表１に示される。表３に示されている重量百分率のＰＥＴ、ＳＡＮ、ＴｉＯ２およびＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ-ｏｎｅを混合しそして次に１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール)下で乾燥し、混合物を次にＰＥＴ-押し出し器の中で溶融しそしてシートダイを通して押し出しそして冷却して比較例１〜３の押し出し物を製造した。
【０１６６】
【表１２】
2010522787.tif 000013
【０１６７】
比較例１〜３の押し出し物を次にインストロン(INSTRON)装置を用いて縦延伸し、そこでは押し出し物を装置上に設置されたオーブン中で表２に示された条件下で加熱した。
【０１６８】
【表１３】
2010522787.tif 000014
【０１６９】
縦延伸されたフィルム上で横延伸を次に３０秒間の延伸時間および１０００％／分の延伸速度で表３に示された条件下で行った。最後に、フィルムを１７５℃において１分間にわたり熱定着させて比較例１／ＬＳ１、２／ＬＳ２および３／ＬＳ３の実質的に不透明なフィルムを与えた。
【０１７０】
比較例１／ＬＳ１／ＢＳ１、２／ＬＳ２／ＢＳ１および３／ＬＳ３／ＢＳ１のフィルムの光学密度を透過方式で可視フィルターを装備したマクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて測定しそして結果は表３に示される。
【０１７１】
【表１４】
2010522787.tif 000015
【０１７２】
比較例１／ＬＳ１／ＢＳ、２／ＬＳ２／ＢＳおよび３／ＬＳ３／ＢＳのフィルムをインストロン４４１１装置の中にそれぞれ設置しそして１２０〜１９０℃の間の種々の温度に５秒間にわたりハンダゴテを用いて０．５ Ｎ／ｍｍ２の圧力でフィルムと接触する上部クランプの中で加熱した。試験後のフィルムの光学密度を透過方式で可視フィルターを装備したマクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて測定しそしてフィルム厚さも測定した。結果はそれぞれ以下の表４および５にまとめられている。
【０１７３】
【表１５】
2010522787.tif 000016
【０１７４】
【表１６】
2010522787.tif 000017
【０１７５】
実験誤差内で比較例１／ＬＳ１／ＢＳ、２／ＬＳ２／ＢＳおよび３／ＬＳ３／ＢＳのフィルムの加熱で透明化は観察されなかった。これは分散されたＳＡＮ-重合体粒子の不存在下では二酸化チタンを含有するフィルムの透明化がないこと、すなわち微孔形成がないこと、を示す。
【比較例４】
【０１７６】
２重量％の二酸化チタン、１００ｐｐｍのＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅおよび９８重量％のＰＥＴ０２の組成を有する比較例４の１０８３μｍ厚さの押し出し物を実施例１〜５８に関して記載された通りにして製造しそしてマクベスＴＲ９２４デンシトメーター中で透過方式で１．３５の可視フィルターを用いて測定された光学密度を有していた。押し出し物を比較例１〜３に記載された通りにして表６に示された条件下で長さ方向に延伸した。上表面を１６の異なる位置で０．８Ｎの測定力において１μｍの解像力、２μｍの精度および直径が３ｍｍの接触球のソニー(SONY)Ｕ３０Ａ厚さゲージを用いて接触させることにより得られた測定値を平均化することにより厚さ値を測定した。
【０１７７】
【表１７】
2010522787.tif 000018
【０１７８】
縦延伸されたフィルム上で横延伸を次に３０秒間の延伸時間および１０００％ ／分の延伸速度で表７に示された条件下で行った。測定された厚さおよびマクベスＴＲ９２４デンシトメーター中で透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度も表７に示されている。
【０１７９】
【表１８】
2010522787.tif 000019
【０１８０】
二軸延伸時の孔形成からの光学密度に対する寄与が比較例１〜３から見られたように比較例４の組成物に関しては見られないため、フィルム厚さに対する光学密度の寄与度を使用して二軸延伸時に孔を形成する２重量％の同じ二酸化チタン顔料を有する芳香族ポリエ
ステル類に基づくこれらの組成物に関する光学密度に対する孔−形成の寄与度を評価する基準を与えることができる。
【０１８１】
ビアー−ランベルト(Beer-Lambert)関係は例えば二酸化チタンの如き光散乱性顔料を有する顔料着色されたフィルムに関しては適用されない。フィルム厚さが散乱光の平均的な自由通過−長さより小さい場合には、光はそうでなければ光が逃げないであろう散乱後に逃げるであろうしそして実際にフィルム厚さに対する光学密度の準指数関数的依存性を与えるさらなる散乱光を妨害するであろう。状況はあまりに複雑であるため理論的に記述することはできずそしてその結果として唯一の可能な方式は特定のフィルム厚さにおいて観察された実際の光学密度を測定することである。上記の光学密度は層厚さ範囲１０８４〜１２０μｍにおけるフィルム厚さの対数に対してかなりの近似性で線状依存性であるようであり、以下の関係:
ＯＤ = ０．８９１ ｌｏｇ [厚さ、μｍ] − １．３７２７
を与える。この関係はフィルム厚さの関数として使用される二酸化チタン顔料の２重量％濃度に起因する光学密度を与える。
【０１８２】
実施例１〜７                                  
表８にある成分を表８に示された割合で混合しそして次に混合物を１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール)下で乾燥し、PET-押し出し器の中で溶融し、シートダイを通して押し出しそして冷却することにより、全てが２重量％の二酸化チタンおよび１５重量％のＳＡＮ０６を有する実施例１〜７の約１１００μｍ厚さの押し出し物を製造して、表８にネオペンチレン単位のモル％と共にまとめられている実施例１〜７の押し出し物を製造した。
【０１８３】
【表１９】
2010522787.tif 000020
【０１８４】
長さ方向における延伸をそれぞれの押し出し物に関して比較例１〜３に記述された通りにして表９に示された条件下で行った。予測された厚さは孔が形成されなかったフィルムに関して観察された押し出し物厚さおよび長さを基準とした厚さである。
【０１８５】
【表２０】
2010522787.tif 000021
【０１８６】
長さ方向に延伸されたフィルム上で横延伸を次に３０秒間の延伸時間および１０００％／分の延伸速度で表１０に示される条件下で行った。測定された厚さ、予測された厚さ、すなわち押し出し物厚さを基準として孔−形成がない場合の厚さ、縦延伸比および横延伸比、マクベスＴＲ９２４デンシトメーター中で透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度、予測された光学密度、並びに観察された光学密度と芳香族ポリエステルにより予測される光学密度との間の差異であるΔＯＤも表１０に示される。
【０１８７】
【表２１】
2010522787.tif 000022
【０１８８】
表１０中の結果は非常に実質的な不透明化を明らかに示しており、実現された光学密度の６９％がＰＥＴおよびＰＥＴＧの配合物のマトリックスを用いる孔−形成による。
【０１８９】
孔−形成の存在は本発明の実施例の二軸延伸されたフィルムである１／ＬＳ１／ＢＳ１、２／ＬＳ１／ＢＳ２、３／ＬＳ１／ＢＳ１、５／ＬＳ１／ＢＳ１および６／ＬＳ１／ＢＳ１に関して、フィルムをインストロン４４１１装置中で挟みそしてフィルムをハンダゴテと５秒間にわたり種々の温度において接触させる時のフィルム厚さおよび光学密度における変化を観察することにより、示された。これらの実験の結果は表１１に示される。
【０１９０】
【表２２】
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【０１９１】
本発明の実施例１／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムに関する０．４１３から本発明の実施例６／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムに関する０．６５４まで変動する１７０℃における光学密度における減少は４１．６ないし６１．７％に相当する。光学密度におけるこれらの減少には層厚さにおける１６ないし４７．７％の減少が伴われた。これらの結果は１５重量％のＳＡＮ ０６および２重量％のＴｉＯ２を有するポリエステル層の透明化による０．６５４までの光学密度における大きな減少を示す。
【０１９２】
実施例８〜１３
表１２にある成分を表１２に示された割合で混合しそして次に混合物を１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール)下で乾燥し、ＰＥＴ-押し出し器の中で溶融し、シートダイを通して押し出しそして冷却することにより、全てが２重量％の二酸化チタンおよび１５重量％のＳＡＮ０６を有する実施例８〜１３の約１１００μｍ厚さの押し出し物を製造して、表１２にまとめられている実施例８〜１３の押し出し物を製造した。
【０１９３】
【表２３】
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【０１９４】
長さ方向における延伸をそれぞれの押し出し物に関して比較例１〜３に記述された通りにして表１３に示される条件下で行った。予測された厚さは孔が形成されなかったフィルムに関して観察されたような押し出し物厚さおよび長さを基準とする厚さである。
【０１９５】
【表２４】
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【０１９６】
長さ方向に延伸されたフィルム上で横延伸を次に３０秒間の延伸時間および１０００％／分の延伸速度で表１４に示される条件下で行った。測定された厚さ、予測された厚さ、すなわち押し出し物厚さを基準として孔−形成がない場合の厚さ、縦延伸比および横延伸比、マクベスＴＲ９２４デンシトメーター中で透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度、予測された光学密度、並びに観察された光学密度と芳香族ポリエステルにより予測される光学密度との間の差異であるΔＯＤ、並びにハンターラブ(Hunterlab)装置を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５８９ Ｃ／２°に従い測定された不透明度も表１４に示される。
【０１９７】
【表２５】
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【０１９８】
表１４にある結果は非常に実質的な不透明化を明らかに示しており、不透明度測定はＸ-ｒｉｔｅデンシトメーターで得られた光学密度測定値に概略相当する。
【０１９９】
本発明はここに暗示的にまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴または特徴の組み合わせ或いはそれがここに特許請求された発明に関するかどうかに関係なくいずれかの一般概念も包含しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行えることは当業者に明らかであろう。
【国際調査報告】
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