(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属（Ｍ１）及び３価以上の酸化数を有する第２の金属（Ｍ２）が酸素（Ｏ）によって互いに連結されている複合金属酸化物を含む構造体であって、
前記複合金属酸化物の内部または表面にメソ細孔を含み、
前記複合金属酸化物は、スピネル構造を有する、二酸化炭素吸着剤。
【請求項２】
前記複合金属酸化物は、結晶性酸化物である、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項３】
前記メソ細孔は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均気孔径を有する、請求項１または２に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項４】
前記複合金属酸化物は、０．０１μｍ〜１０μｍの平均粒子径を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項５】
前記複合金属酸化物は、下記の一般式１で表される、請求項１から４の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤：
［一般式１］
ａ（Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚ）−ｂ（Ｍ２ｐＯｑ）−ｃ（Ｍ１ｒＯｓ）
上記の一般式１中、
Ｍ１は、１価のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属であり、Ｍ２は、３価以上の酸化数を有する第２の金属であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦４、０＜ｐ≦２、０＜ｑ≦３、０＜ｒ≦２、０＜ｓ≦１、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１９９、０≦ｃ≦９、また０＜ａ＋ｂ＋ｃの範囲にある。
【請求項６】
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びこれらの組み合わせから選ばれ、前記アルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１から５の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項７】
前記３価以上の第２の金属（Ｍ２）は、ＩＵＰＡＣ周期律表の１３族元素、１４族元素、遷移金属及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１から６の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項８】
前記３価以上の第２の金属（Ｍ２）は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１から７の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項９】
前記第１の金属（Ｍ１）と第２の金属（Ｍ２）との原子比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．０１／１〜５／１の範囲にある、請求項１から８の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項１０】
前記第１の金属（Ｍ１）と第２の金属（Ｍ２）との原子比（Ｍ１／Ｍ２）は、１／１〜３／１の範囲にある、請求項１から９の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項１１】
前記複合金属酸化物の表面に存在する前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属（Ｍ１）の酸化物をさらに含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項１２】
前記複合金属酸化物は、シリケート、アルミネート、チタネート、ジルコネート及びこれらの組み合わせから選ばれ、前記複合金属酸化物に存在するＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから選ばれる第２の金属（Ｍ２）の一部が前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属（Ｍ１）で置換される、請求項１から１１の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項１３】
前記複合金属酸化物は、０．０１〜３．０ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する、請求項１から１２の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項１４】
前記複合金属酸化物は、１０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から１３の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項１５】
３価以上の酸化数を有する第２の金属（Ｍ２）の前駆体を極性溶媒に添加して第１の混合物を製造し、
前記第１の混合物に水を添加して部分水和された混合物を製造し、
前記部分水和された混合物に第１の金属（Ｍ１）の前駆体（ここで、第１の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる）を添加して第２の混合物を製造し、
前記第２の混合物に水を添加することにより加水分解を誘導して湿潤ゲルを製造し、
前記湿潤ゲルを焼成して内部または表面にメソ細孔を有する複合金属酸化物を得る工程を含み、
前記３価以上の酸化数を有する第２の金属の前駆体は、３価以上の酸化数を有する第２の金属のアルコキシドまたは３価以上の酸化数を有する第２の金属の塩である、二酸化炭素吸着剤の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の混合物に部分水和を促す酸またはアルキレンオキシドをさらに添加する工程をさらに含む、請求項１５に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
【請求項１７】
前記３価以上の酸化数を有する第２の金属の前駆体は、下記の一般式２で表される、請求項１５または１６に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法：
［一般式２］
Ｍ２（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ−ｍ
上記の一般式２中、Ｍ２は、２価以上の金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、ハロゲン及びニトレート基から選ばれ、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、ハロゲンまたはニトレート基であり、ｎは、Ｍ２の価数であり、ｍは、０〜ｎの整数である。
【請求項１８】
前記極性溶媒は、水、アルコール、エーテル及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１５から１７の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の金属（Ｍ１）の前駆体は、前記第１の金属（Ｍ１）のアルコキシドまたは第１の金属（Ｍ１）の塩である、請求項１５から１８の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
【請求項２０】
前記第１の金属（Ｍ１）の前駆体は、前記第１の金属の陽イオン及びアルコキシド陰イオン（ＯＲ−、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である）、ハロゲン陰イオン（Ｘ−、Ｘは、ハロゲンである）、ニトレート陰イオン（ＮＯ３−）、カーボネート陰イオン（ＣＯ３２−）、サルフェート陰イオン（ＳＯ４２−）、スルホネート陰イオン（Ｒ−ＳＯ３−、ここでＲは水素、またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状アルキル基である）、フォスフェート陰イオン（ＰＯ４３−）及びアセテート陰イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）から選ばれる陰イオンを含む化合物である、請求項１５から１９の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
【請求項２１】
前記焼成は、４００℃〜８００℃の温度で行われる、請求項１５から２０の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
【請求項２２】
請求項１から請求項１４のうちのいずれか１項に記載の二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュール。
【請求項２３】
請求項１から請求項１４のうちのいずれか１項に記載の二酸化炭素吸着剤を用いた二酸化炭素の吸着方法。
【請求項２４】
前記二酸化炭素の吸着は、１５０℃〜５００℃の中温または５００℃を超える高温で行われる、請求項２３に記載の二酸化炭素の吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸着剤、その製造方法及びこれを含む二酸化炭素捕集モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料（ｆｏｓｓｉｌ  ｆｕｅｌｓ）の使用が増大するに伴い、二酸化炭素の大気への放出は、地球温暖化に最も深刻な影響を及ぼすことが知られている。化石燃料の燃焼によって発生する排ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）、石炭ガス化（ｃｏａｌ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって発生する合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）、天然ガスの改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）によって生成される燃料ガス（ｆｕｅｌ  ｇａｓ）から二酸化炭素を除去するための研究がなされている。
【０００３】
排ガスから二酸化炭素を除去する方法としては、湿式化学吸収（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、乾式化学吸収（ｄｒｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、吸着（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、膜分離（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）などが知られている。大容量の排ガスから二酸化炭素を捕集するためには、吸着能に優れた吸着剤が切望される。
【０００４】
これまで開発されている吸着剤としては、金属−有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）／ゼオライト様トポロジーを有するイミダゾレート構造体（ＺＩＦ：Ｚｅｏｌｉｔｉｃ−Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、ゼオライト、カーボンなどの低温用（０℃〜常温）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）などの中温用（約１５０〜約５００℃）及び金属酸化物の高温用（約５００℃以上）の吸着剤がある。これらの吸着剤の場合に、燃焼されて排出される排ガスの温度を降温させて吸着工程を行うことを余儀なくされるため、工程が複雑であり、しかも、コストが嵩んでしまうという不都合がある。この理由から、実際に排出される排ガスの温度域となる約１５０℃以上の領域において優れた吸着能を示す高性能の吸着剤の開発が至急に望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、吸着能及び熱的安定性に優れていることから、高温で作動可能な二酸化炭素吸着剤を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記二酸化炭素吸着剤の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、前記二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュールを提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、前記二酸化炭素吸着剤を用いて二酸化炭素を吸着する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属（Ｍ１）及び３価以上の酸化数を有する第２の金属（Ｍ２）が酸素（Ｏ）によって互いに連結されている複合金属酸化物を含む構造体であって、前記複合金属酸化物の内部または表面にメソ細孔を含む、二酸化炭素吸着剤を提供する。
【００１０】
前記複合金属酸化物は、スピネル構造を有していてもよい。前記複合金属酸化物は、結晶性酸化物であってもよい。
【００１１】
前記メソ細孔は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均気孔径を有していてもよい。
【００１２】
前記複合金属酸化物は、０．０１μｍ〜１０μｍの平均粒子径を有していてもよい。
【００１３】
前記複合金属酸化物は、下記の一般式１で表されてもよい。
［一般式１］
ａ（Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚ）−ｂ（Ｍ２ｐＯｑ）−ｃ（Ｍ１ｒＯｓ）
上記の一般式１中、
Ｍ１は、１価のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属であり、Ｍ２は、３価以上の酸化数を有する第２の金属であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦４、０＜ｐ≦２、０＜ｑ≦３、０＜ｒ≦２、０＜ｓ≦１、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１９９、０≦ｃ≦９、また０＜ａ＋ｂ＋ｃの範囲にある。
【００１４】
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びこれらの組み合わせから選ばれ、前記アルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００１５】
前記３価以上の酸化数を有する第２の金属（Ｍ２）は、ＩＵＰＡＣ周期律表の１３族元素、１４族元素、遷移金属及びこれらの組み合わせから選ばれてもよく、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００１６】
前記第１の金属（Ｍ１）と第２の金属（Ｍ２）との原子比（Ｍ１／Ｍ２）は、約０．０１／１〜約５／１の範囲に、好ましくは約１／１〜約３／１の範囲に、より好ましくは約１／１〜約３／１の範囲にあってもよい。
【００１７】
前記複合金属酸化物の表面には、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属（Ｍ１）の酸化物がさらに付着していてもよい。
【００１８】
前記複合金属酸化物は、シリケート、アルミネート、チタネート、ジルコネート及びこれらの組み合わせから選ばれてもよく、前記複合金属酸化物に存在するＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから選ばれる第２の金属（Ｍ２）の一部が前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属（Ｍ１）で置換されてもよい。
【００１９】
前記二酸化炭素吸着剤は、約０．０１〜約３．０ｃｍ３／ｇの気孔体積を有していてもよく、約１０〜約５００ｍ２／ｇの比表面積を有していてもよい。
【００２０】
本発明の他の実施形態によれば、３価以上の酸化数を有する第２の金属（Ｍ２）の前駆体を極性溶媒に添加して第１の混合物を製造し、前記第１の混合物に水を添加して部分水和された混合物を製造し、前記部分水和された混合物に第１の金属（Ｍ１）の前駆体（ここで、第１の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる）を添加して第２の混合物を製造し、前記第２の混合物に水を添加することにより加水分解を誘導して湿潤ゲルを製造し、前記湿潤ゲルを焼成して内部または表面にメソ細孔を有する複合金属酸化物を得る工程を含む二酸化炭素吸着剤の製造方法を提供する。
【００２１】
前記第１の混合物に部分水和を促す酸またはアルキレンオキシドをさらに添加してもよい。
【００２２】
前記３価以上の酸化数を有する第２の金属の前駆体は、３価以上の酸化数を有する第２の金属のアルコキシドまたは３価以上の酸化数を有する第２の金属の無機塩であってもよく、下記の一般式２で表されてもよい。
【００２３】
［一般式２］
Ｍ２（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ−ｍ
【００２４】
上記の一般式２中、Ｍ２は、３価以上の金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、ハロゲン及びニトレート基から選ばれ、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、ハロゲンまたはニトレート基であり、ｎは、Ｍ２の価数であり、ｍは、０〜ｎの整数である。
【００２５】
前記極性溶媒としては、水、アルコール、エーテル及びこれらの組み合わせから選ばれるものを用いてもよい。
【００２６】
前記第１の金属（Ｍ１）の前駆体は、前記第１の金属（Ｍ１）のアルコキシドまたは第１の金属（Ｍ１）の無機塩であってもよい。前記第１の金属（Ｍ１）のアルコキシドまたは第１の金属（Ｍ１）の無機塩は、前記第１の金属の陽イオン及びアルコキシド（ＯＲ−、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である）、ハロゲン陰イオン（Ｘ−、Ｘは、ハロゲンである）、ニトレート陰イオン（ＮＯ３−）、カーボネート陰イオン（ＣＯ３２−）、サルフェート陰イオン（ＳＯ４２−）、スルホネート陰イオン（Ｒ−ＳＯ３−、ここでＲは水素、またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状アルキル基である）、フォスフェート陰イオン（ＰＯ４３−）及びアセテート陰イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）から選ばれる陰イオンを含む化合物であってもよい。
【００２７】
前記焼成は、４００℃〜８００℃の温度で行われてもよい。
【００２８】
本発明のさらに他の実施形態は、前記二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュールを提供する。
【００２９】
本発明のさらに他の実施形態は、前記二酸化炭素吸着剤を用いた二酸化炭素の吸着方法を提供する。
【００３０】
前記二酸化炭素の吸着は、２００℃〜５００℃の中温または５００℃を超える高温で行われてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る二酸化炭素吸着剤は、吸着能（ｃａｐｔｕｒｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）に優れており、高温で作動可能である。なお、高い二酸化炭素吸着能を有することから、燃焼によって発生する二酸化炭素の吸着だけではなく、燃焼前（ｐｒｅ−ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）の二酸化炭素の吸着にも好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態に係る二酸化炭素吸着剤の製造工程を示す手順図である。
【図２】実施例３による複合金属酸化物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例５による複合金属酸化物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１によるアルミナの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】二酸化炭素吸着能評価装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の一実施形態について、本発明が属する技術分野において通常の知識を持った者が容易に実施できるように詳述する。しかしながら、本発明は種々の異なる形態によって実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
本明細書において、「これらの組み合わせ」とは、混合物、積層物、複合化合物、合金などをいう。
【００３５】
本明細書において、「金属」とは、伝導性を有する金属または半導体性を有する半金属（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌ）をいう。
【００３６】
本発明の一実施形態は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属（Ｍ１）及び３価以上の酸化数（例えば、３価または４価の酸化数）を有する第２の金属（Ｍ２）が酸素（Ｏ）によって互いに連結されて−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−フレームワーク（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を有する複合金属酸化物を含む構造体（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であって、複合金属酸化物の内部または表面にメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を含む二酸化炭素吸着剤を提供する。
【００３７】
メソ細孔は、約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、好ましくは、約５ｎｍ〜約４５ｎｍの平均気孔径を有していてもよい。範囲内の平均気孔径を有する場合に、吸着剤内の吸着成分の活性表面積及び分散度を向上させることができ、吸着剤内部への物質及び熱伝達の効率性が高められることから、二酸化炭素吸着剤の吸着能を向上させることができる。複合金属酸化物は、約０．０１μｍ〜約１０μｍ、好ましくは、約０．０５μｍ〜約５μｍ、より好ましくは、約０．１μｍ〜約１μｍの平均粒子径を有していてもよい。この範囲内の平均粒子径を有する複合金属酸化物は、その表面及び内部にメソ細孔構造が形成され易い。このような複合金属酸化物を含む構造体は、マクロ細孔を含まないことから、機械的強度及び耐久性に優れている。
【００３８】
複合金属酸化物は、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造の酸化物であってもよい。前記スピネル構造はＡＢ２Ｏ４、Ａ２ＢＯ４及びＡＢＯ２のうちの少なくとも一つの形態で存在し得、前記ＡとＢは１価、２価、３価及び／または４価の陽イオンであってもよい。ＡとＢは互いに異なる元素であるか、または互いに異なる電荷数を有する同じ元素であってもよい。非制限的な例として、前記スピネル構造はＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４及びＬｉＡｌＯ２の形態であってもよい。前記複合金属酸化物は下記の一般式１で表されてもよい。
【００３９】
［一般式１］
ａ（Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚ）−ｂ（Ｍ２ｐＯｑ）−ｃ（Ｍ１ｒＯＳ）
【００４０】
上記の一般式１中、
Ｍ１は、１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属であり、Ｍ２は、３価以上の酸化数、好ましくは、約３価〜約４価の酸化数を有する第２の金属であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦４、０＜ｐ≦２、０＜ｑ≦３、０＜ｒ≦２、０＜ｓ≦１、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１９９、０≦ｃ≦９の範囲にある。一実施形態において、ａ、ｂ及びｃは全て０より大きくてもよく、また、ａ、ｂ及びｃのうちの少なくとも一つは０より大きくてもよい。例えば、ａ、ｂ及びｃの和は０より大きくてもよい。一実施形態において、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦５の範囲にある。
【００４１】
上記の一般式１で表される複合金属酸化物は、Ｍ２の一部がＭ１で置換された複合金属酸化物（Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚ）を含む第１の相（ｐｈａｓｅ）、Ｍ２の酸化物（Ｍ２ｐＯｑ）を含む第２の相、及びＭ１の酸化物（Ｍ１ｒＯＳ）を含む第３の相を含む固溶体化合物（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であってもよい。Ｍ２の酸化物（Ｍ２ｐＯｑ）を含む第２の相及びＭ１の酸化物（Ｍ１ｒＯＳ）を含む第３の相は、Ｍ１及びＭ２の原子比によっては存在しなくてもよい。
【００４２】
第１の金属（Ｍ１）は、塩基性を帯びるアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるため、二酸化炭素吸着能をなお一層改善することができる。第１の金属（Ｍ１）の種類によって、中温（約１５０℃〜約５００℃、具体的に約２００℃〜約５００℃）または高温（約５００℃超過）において優れた吸着能を示す二酸化炭素吸着剤が得られる。例えば、第１の金属（Ｍ１）がＬｉまたはＣａである場合に、このような金属を含む複合金属酸化物またはこれら金属の酸化物が生成されることにより、高温安定性に優れた二酸化炭素吸着剤を製造することができる。
【００４３】
アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよく、アルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００４４】
３価以上の第２の金属（Ｍ２）は、ＩＵＰＡＣ周期律表の１３族元素、１４族元素、遷移金属及びこれらの組み合わせから選ばれてもよく、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００４５】
第１の金属（Ｍ１）と第２の金属（Ｍ２）との原子比（Ｍ１／Ｍ２）は、約０．０１／１〜約５／１の範囲、好ましくは約０．１／１〜約４／１の範囲、より好ましくは約１／１〜約３／１の範囲にあってもよい。範囲内の原子比で存在する場合に、二酸化炭素吸着剤の二酸化炭素吸着能がなお一層改善され、構造的に安定した複合金属酸化物を提供することができる。
【００４６】
複合金属酸化物の表面には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属（Ｍ１）の酸化物がさらに付着していてもよい。第１の金属（Ｍ１）の酸化物は、結晶性を有し、ナノ寸法、すなわち、約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、好ましくは、約５ｎｍ〜約４０ｎｍの大きさを有し、且つ、複合金属酸化物の表面に島（ｉｓｌａｎｄ）状に存在していてもよい。第１の金属（Ｍ１）の酸化物は、複合金属酸化物に化学的に結合されている。
【００４７】
例えば、複合金属酸化物は、シリケート、アルミネート、チタネート、ジルコネート及びこれらの組み合わせから選ばれる複合金属酸化物であり、複合金属酸化物に存在するＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから選ばれる第２の金属（Ｍ２）の一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる第１の金属（Ｍ１）で置換されていてもよい。
【００４８】
二酸化炭素吸着剤は、約０．０１ｃｍ３／ｇ〜約３．０ｃｍ３／ｇの気孔体積を有していてもよく、約１０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの比表面積を有していてもよい。これらの範囲の気孔体積または比表面積を有する場合に、二酸化炭素吸着剤の吸着能がなお一層改善される。
【００４９】
以下、図１に基づき、二酸化炭素吸着剤の製造方法について説明する。先ず、３価以上の酸化数を有する第２の金属（Ｍ２）の前駆体を極性溶媒に添加して第１の混合物を製造する（Ｓ１）。
【００５０】
第１の混合物に、触媒として、部分水和を促す酸またはアルキレンオキシドをさらに添加することができる。酸としては、硝酸、酢酸、クエン酸などの酸が使用でき、特に限定されない。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２〜Ｃ１０のアルキレンオキシドが使用できる。これらは触媒として働くため、触媒として作用可能な量で使用でき、例えば、第２の金属（Ｍ２）の前駆体の１００モルに対して、約０．０１モル〜約１０モルの量で使用できるが、これに限定されることはない。
【００５１】
３価以上の酸化数を有する第２の金属（Ｍ２）の前駆体は、３価以上の酸化数を有する第２の金属（Ｍ２）のアルコキシドまたは３価以上の酸化数を有する第２の金属（Ｍ２）の無機塩であってもよく、下記の一般式２で表されてもよい。
【００５２】
［一般式２］
Ｍ２（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ−ｍ
【００５３】
上記の一般式２中、Ｍ２は、２価以上の金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、ハロゲン、例えば、−Ｃｌ、−Ｆなど、またはニトレート基であり、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、ハロゲン、例えば、−Ｃｌ、−Ｆなど、またはニトレート基であり、ｎは、Ｍ２の価数であり、ｍは、０〜ｎの整数である。
【００５４】
アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００５５】
極性溶媒としては、水、アルコール、エーテル及びこれらの組み合わせが使用できる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられ、水との混和性を有するＣ１〜Ｃ６の低級アルコールが好適に用いられる。
極性溶媒は、約２０℃〜約８０℃に加熱された状態で使用できる。
【００５６】
第１の混合物に水を添加して部分水和された（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｈｙｄｒａｔｅｄ）混合物を製造する（Ｓ２）。上記の一般式２のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、加水分解可能な官能基であるＣ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、ハロゲンまたはニトレート基であり、これらは部分水和されて離脱基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）として働く。
【００５７】
次いで、部分水和された混合物に第１の金属（Ｍ１）の前駆体（ここで、第１の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる）を添加して第２の混合物を製造する（Ｓ３）。
【００５８】
第１の金属（Ｍ１）の前駆体は、第１の金属（Ｍ１）のアルコキシドまたは第１の金属（Ｍ１）の無機塩であってもよい。第１の金属（Ｍ１）のアルコキシドまたは第１の金属（Ｍ１）の無機塩の例としては、第１の金属（Ｍ１）の陽イオン及びアルコキシド陰イオン（ＯＲ−、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状アルキル基である）、ハロゲン陰イオン（Ｘ−、Ｘは、ハロゲンである）、ニトレート陰イオン（ＮＯ３−）、カーボネート陰イオン（ＣＯ３２−）、サルフェート陰イオン（ＳＯ４２−）、スルホネート陰イオン（Ｒ−ＳＯ３−、ここでＲは水素、またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝鎖状アルキル基である））、フォスフェート陰イオン（ＰＯ４３−）及びアセテート陰イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）から選ばれる陰イオンを含む化合物が挙げられる。
【００５９】
第２の混合物に水を添加することにより、加水分解を誘導して湿潤ゲルを製造する（Ｓ４）。第２の混合物に添加された水によって第１の金属（Ｍ１）の前駆体が水和される。水和された第２の金属（Ｍ２）の前駆体及び第１の金属（Ｍ１）の前駆体は、互いに縮重合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）されて−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−、−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−などの酸素（Ｏ）によってＭ１及びＭ２が互いに連結された縮重合ポリマーを含む湿潤ゲルが製造される。
【００６０】
次いで、湿潤ゲルを焼成して、内部または表面にメソ細孔を有する複合金属酸化物を製造する（Ｓ５）。
【００６１】
焼成は、約４００℃〜約８００℃、好ましくは約４００℃〜約７５０℃、より好ましくは約４５０℃〜約６００℃の温度で行われてもよい。焼成は、空気雰囲気または酸素雰囲気で行われてもよい。焼成時間は、特に限定されないが、約１時間〜約４８時間行われてもよい。この範囲内において焼成を行う場合に、吸着能に優れた複合金属酸化物が得られる。
【００６２】
焼成工程により、酸素（Ｏ）によってＭ１及びＭ２が互いに連結された縮重合ポリマーを含む湿潤ゲルから複合酸化物が得られる。
【００６３】
焼成工程前に、熟成及び乾燥工程をさらに行ってもよい。熟成工程は、常温（約２４℃）において約７日以上放置して行うことができる。乾燥工程は、約５０〜約１２０℃において約４８時間乾燥して行うことができる。
【００６４】
二酸化炭素吸着剤は、熱的安定性、機械的安定性及び化学的安定性に優れていることから、低温だけではなく、中温及び高温でも優れた吸着能を示し得る。すなわち、二酸化炭素吸着剤の二酸化炭素吸着工程は、約１５０〜約５００℃、具体的に約２００〜約５００℃または約５００℃を超える温度、例えば、約６００℃以上において行うことができる。このような高い二酸化炭素吸着能により、燃焼によって発生する二酸化炭素の吸着だけではなく、燃焼前の二酸化炭素の吸着にも好適に用いられる。
【００６５】
本発明のさらに他の実施形態は、二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュールを提供するためのものである。二酸化炭素吸着剤は、カラムなどに充填（ｆｉｌｌ）されて使用でき、特に限定されない。
【００６６】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記の実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、本発明がこれらに制限されることはない。
【００６７】
（実施例）
実施例１〜５：二酸化炭素吸着剤の製造
エタノール６０ｍｌに第２の金属（Ｍ２）の前駆体として７ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して第１の混合物を製造する。第１の混合物を８０℃に維持しながら、エタノール４０ｍｌ、硝酸０．１ｍｌ、及び水０．３ｍｌを添加して部分水和を誘導してゾル（ｓｏｌ）を得る。ゾルを６０℃まで冷却した後、エタノール１０ｍｌに分散された第１の金属（Ｍ１）の前駆体としてマグネシウムアセテートテトラヒドレートを添加してゾル状の第２の混合物を得る。マグネシウムアセテートテトラヒドレートの使用量は、表１に記載されている。第２の混合物にエタノール５ｍｌ及び水０．６ｍｌを添加して水和及び縮合反応を誘導して、ゲル状の混合物を得る。混合物を５５０℃の電気炉において５時間空気雰囲気下で焼成して複合金属酸化物を得る。この複合金属酸化物を二酸化炭素吸着剤として用いる。
【００６８】
実施例６：二酸化炭素吸着剤の製造
焼成温度を５５０℃から６００℃に変えた以外は、実施例５の方法と同様にして二酸化炭素吸着剤を製造する。
【００６９】
実施例７：二酸化炭素吸着剤の製造
焼成温度を５５０℃から６５０℃に変えた以外は、実施例５の方法と同様にして二酸化炭素吸着剤を製造する。
【００７０】
実施例８：二酸化炭素吸着剤の製造
第１の金属（Ｍ１）の前駆体として、マグネシウムアセテートテトラヒドレート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）の代わりに、リチウムアセテートジヒドレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ  ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）を用い、且つ、焼成温度を５５０℃から６００℃に変えた以外は、実施例５の方法と同様にして二酸化炭素吸着剤を製造する。
【００７１】
実施例９：二酸化炭素吸着剤の製造
第１の金属（Ｍ１）の前駆体として、マグネシウムアセテートテトラヒドレートの代わりに、カルシウムアセテートトリヒドレートを用い、焼成温度を５５０℃から６００℃に変えた以外は、実施例５の方法と同様にして二酸化炭素吸着剤を製造する。
【００７２】
比較例１
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を二酸化炭素吸着剤として用いる。
【００７３】
比較例２
Ｍｇ／Ａｌの原子比が３／１であるハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を二酸化炭素吸着剤として用いる。
【００７４】
比較例３
Ｍｇ／Ａｌの原子比が３／１であるハイドロタルサイト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５５０℃の電気炉において５時間空気雰囲気下で焼成して、６ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３複合金属酸化物を得る。この複合金属酸化物を二酸化炭素吸着剤として用いる。
【００７５】
比較例４
Ｍｇのみからなるマグネシウムオキシド（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＭｇＯ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を二酸化炭素吸着剤として用いる。
【００７６】
【表１】
0006257907.tif 000002
【００７７】
実施例３及び実施例５に従い製造された複合金属酸化物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をそれぞれ図２及び図３に示す。比較のために、比較例１によるアルミナのＴＥＭ写真も図４に示す。図２に示すように、実施例３の複合金属酸化物は、ナノ寸法の気孔が形成されており、図３に示すように、実施例５の複合金属酸化物は、ナノ寸法の気孔が形成されており、表面にＭｇＯが付着していることが分かる。実施例３及び実施例５の複合金属酸化物に形成されたナノ寸法の気孔は、図４に示す比較例１のアルミナの気孔径とほとんど同じ孔径を有するが、Ｍｇの含量が増大するにつれて、気孔径が徐々に縮径されるものと認められる。
【００７８】
実施例１〜９及び比較例１〜４による二酸化炭素吸着剤の比表面積、気孔体積及び平均気孔径を測定して下記表２に示す。比表面積、気孔体積及び平均気孔径は、窒素吸脱着実験によるブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）理論及びこれによる数式の計算方法により測定する。
【００７９】
実施例１〜９及び比較例１〜４による二酸化炭素吸着剤の二酸化炭素吸着能を評価するために、図５に示す二酸化炭素吸着能評価装置１の炉（ｆｕｒｎａｃｅ）１２の吸着床（ｂｅｄ）のカラム１４内に実施例１〜９及び比較例１〜４による二酸化炭素吸着剤１０をそれぞれ０．２５ｇずつ充填した。しかる後、１０ｖｏｌ％ＣＯ２及び９０ｖｏｌ％のＮ２の混合ガスを通過させた。吸着能の評価は、２００℃及び常圧（１ｂａｒ）下で行い、混合ガスは２００ｍＬ／ｍｉｎにて流し込んだ。吸着能の評価時の混合ガスの通過速度及び圧力は、別の調節装置１８により調節する。ガス分析器２０に排出された二酸化炭素の濃度を測定して吸着能を評価する。これらのうち、実施例３〜７、実施例９及び比較例１〜４による二酸化炭素吸着剤の吸着能を下記表２にまとめて示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
実施例１〜９及び比較例１〜４による二酸化炭素吸着剤０．２５ｇを内径０．５インチ及び長さ８０ｃｍの石英カラムに充填した後、１０ｖｏｌ％ＣＯ２／９０ｖｏｌ％Ｈ２または４０ｖｏｌ％ＣＯ２／６０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの速度にて２００℃または４００℃、１ｂａｒにて流し込む。これらのうち、実施例５、比較例３及び比較例４の二酸化炭素吸着剤の吸着能を下記表３に示す。比較のために、実施例５、比較例３及び比較例４による二酸化炭素吸着剤の１０ｖｏｌ％ＣＯ２／９０ｖｏｌ％Ｎ２混合ガスの吸着能結果も下記表３に併記する。
【００８２】
【表３】
0006257907.tif 000004
【００８３】
表２及び３において、ＢＴ（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）とは、全体のＣＯ２の９０ｖｏｌ％が吸着されるときに、二酸化炭素１ｇに吸着されるＣＯ２の量を意味する。
【００８４】
表３に示すように、１０体積％ＣＯ２／９０体積％Ｎ２（２００℃）、１０体積％ＣＯ２／９０体積％Ｈ２（２００℃）及び４０体積％ＣＯ２／６０体積％Ｈ２（４００℃）の全ての条件で、実施例５の二酸化炭素吸着剤は、比較例３及び比較例４の二酸化炭素吸着剤に比べて、二酸化炭素への吸着能に優れていることが分かる。
【００８５】
実施例５、比較例３及び比較例４の二酸化炭素及び水素に対する吸着剤の吸着選択性（ｃａｐｔｕｒｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を下記表４に示す。比較のために、表３に示す実施例５、比較例３及び比較例４による二酸化炭素吸着剤の４０ｖｏｌ％ＣＯ２／６０ｖｏｌ％Ｈ２混合ガスの吸着能結果も表４に併記する。
【００８６】
【表４】
0006257907.tif 000005
【００８７】
表４中、ＢＴ（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）とは、全体のＣＯ２の９０ｖｏｌ％が吸着されるときに、二酸化炭素１ｇに吸着されるＣＯ２の量を意味する。
【００８８】
表４に示すように、実施例５の二酸化炭素吸着剤は、比較例３及び比較例４の二酸化炭素吸着剤に比べて、二酸化炭素に対する吸着選択性に優れていることが分かる。
【００８９】
以上、本発明の好適な実施形態について詳述したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００９０】
１：吸着能評価装置
１０：二酸化炭素吸着剤
１２：炉
１４：カラム
１８：調節装置
２０：ガス分析器
【図１】
0006257907.tif 000006
【図２】
0006257907.tif 000007
【図３】
0006257907.tif 000008
【図４】
0006257907.tif 000009
【図５】
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