(57)【要約】水素富化燃料を生成するための方法は、メタンガス流を選択された流速で提供するステップ、触媒（５６）を提供するステップ、選択されたマイクロ波電力でマイクロ波放射を使用して、陰圧においてメタンプラズマを生成するステップ、メタンプラズマを触媒（５６）へと方向づけるステップ、及び、選択された組成を有する生成ガスを生成するため、メタンガス流及びマイクロ波電力を制御するステップを含む。水素富化燃料を生成するためのシステム（１０）は、メタンガス源（１６）、触媒（５６）を含む反応チャンバー（２２）を有する反応器（１２）、メタンプラズマを生成するように構成されたマイクロ波電源（１４）、及び反応チャンバー（２２）を陰圧に維持するように構成された真空ポンプ（７８）を含む。
2010516609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素富化燃料を生成するための方法であって、
メタンガス流を選択された流速で提供するステップと、
触媒を提供するステップと、
メタンプラズマを生成するために、選択されたマイクロ波電力でマイクロ波放射を使用して、陰圧の下で前記メタンガスを照射するステップと、
前記触媒へと前記メタンプラズマを方向づけるステップと、
選択された組成を有する生成ガスを生成するため、前記メタンガス流、及び前記マイクロ波電力を制御するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記生成ガスは、体積として約１０％から３０％の水素を含み、かつ、体積として約７０％から９０％のメタンを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、共沈によって調製される、Ｎｉ或いはＮｉ合金を含み、高い活性及び高い安定性を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記陰圧は、約２０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇであり、前記マイクロ波電力は約７０Ｗから１４０Ｗである、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方向づけるステップの前に、水素ガスとともに前記触媒を前処理するステップを更に含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方向づけるステップは、マイクロ波透過材料で作製される管型反応器において実施される、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方向づけるステップは、前記メタンプラズマが前記触媒を通り抜けることを可能にするように構成された、マイクロ波透過ホルダー上に設置された前記触媒とともに実施される、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記メタンガスは純粋なメタン、或いは天然ガスを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水素富化燃料を生成するための方法であって、
選択されたマイクロ波電力で、陰圧の下でメタンガスのマイクロ波照射を使用して、メタンプラズマを生成するステップと、
触媒へと前記メタンプラズマを方向づけるステップと、
メタン及び水素を選択された容積百分率で含む生成ガスを生成するため、かつ、固体繊維状炭素の形で前記生成ガスから固体炭素を除去するため、前記メタンプラズマ流、及び前記マイクロ波電力を制御するステップと、
を含む方法。
【請求項１０】
前記制御するステップは、体積として約１０％から３０％の水素を含む前記生成ガスを生成するために実施される、
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記制御するステップは、体積として約７０％から９０％のメタンを含む前記生成ガスを生成するために実施される、
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
実質的に純粋な水素を回収するために、前記生成ガスを処理するステップを更に含む、
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
実質的に純粋な水素を回収するために、Ｐｄ／Ａｇ薄膜を介して、真空圧において、前記生成ガスを流すステップを更に含む、
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記マイクロ波電力は１２０Ｗより小さく、前記生成ガスは２％から３％のＣ２Ｈ２と、無視できる量のＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８及びＣ３Ｈ４とを含む、
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記陰圧は、約２０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇであり、前記マイクロ波電力は約７０Ｗから１６０Ｗである、
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒は、Ｎｉ１００、Ｎｉ８１Ａｌ、Ｎｉ９３Ａｌ、Ｎｉ７７Ｃｕ１６Ａｌ、Ｎｉ５４Ｃｕ２７Ａｌ及びＮｉ８３Ｍｇ６Ａｌから成る群から選択される金属を含む、
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
水素富化燃料を生成するための方法であって、
管型反応器を介してメタン流を提供するように構成された、メタン源と流れにおいて連通する、複数のマイクロ波透過壁を有する前記管型反応器を提供するステップと、
メタンプラズマ流を生成するため、選択されたマイクロ波電力でマイクロ波放射を使用して、前記メタンを照射するステップと、
触媒を前記管型反応器内の、前記メタンプラズマ流中に設置するステップと、
前記触媒と接触する前記メタンプラズマとの反応によって、選択された容積百分率の前記メタンを水素へと転換することによって、生成ガスを生成するステップであって、前記生成ガスは、約１０から３０％の水素と、約７０から９０％のメタンを含む、ステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
前記設置するステップの前に、前記触媒を水素とともに前処理するステップを更に含む、
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記生成ガスを前記生成するステップは、有用な副産物として前記生成ガスから固体繊維状炭素を除去する、
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記メタンプラズマは、ＣＨ４、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｈ２及び（ｅ−）を含む、
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記生成ガスを前記生成するステップは、固体繊維状炭素、及び水素を生成するため、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、またはＣ２Ｈ４、ならびにＣ２Ｈ６との、ＣＨ３＿、ＣＨ２＿、ＣＨ＿、或いはＨ＿の、前記触媒の表面上での反応を含む、
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記マイクロ波電力は１２０Ｗより小さく、前記生成ガスは、２％から３％のＣ２Ｈ２と、無視できる量のＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８及びＣ３Ｈ４とを含む、
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
実質的に純粋な水素を回収するために、Ｐｄ／Ａｇ薄膜を介して真空圧の下で、前記生成ガスを流すステップを更に含む、
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
水素富化燃料を生成するためのシステムであって、
メタンガス流を提供するよう構成されたメタンガス源と、
真空ポンプおよび前記メタンガス源と流れにおいて連通する複数のマイクロ波透過壁を備えた反応チャンバーを有する反応器と、
陰圧において、前記反応チャンバーにメタンプラズマを生成するよう構成された、マイクロ波電源と、
前記メタンプラズマと接触し、生成ガスが水素及びメタンの選択された容積百分率を有するような反応を引き起こすように構成された、前記反応チャンバー内の触媒と、
を含むシステム。
【請求項２５】
前記反応器は、前記触媒を前記メタンプラズマと接触するように保持するよう構成されたマイクロ波透過ホルダーを含む、
ことを特徴とする請求項２４に記載のシステム。
【請求項２６】
前記反応器は管型反応器を含む、
ことを特徴とする請求項２４に記載のシステム。
【請求項２７】
前記触媒を前処理するための水素ガス流を提供するよう構成された、前記反応器と流れにおいて連通する水素源を更に含む、
ことを特徴とする請求項２４に記載のシステム。
【請求項２８】
前記反応チャンバーをパージするために不活性ガス流を提供するよう構成された、前記反応器と流れにおいて連通する不活性ガス源を更に含む、
ことを特徴とする請求項２４に記載のシステム。
【請求項２９】
前記触媒は、共沈によって調製されるＮｉ或いはＮｉ合金を含み、高い活性及び高い安定性を有する、
ことを特徴とする請求項２４に記載のシステム。
【請求項３０】
前記生成ガスは、体積として約１０％から３０％の水素と、体積として約７０％から９０％のメタンを含む、
ことを特徴とする請求項２４に記載のシステム。
【請求項３１】
前記メタンプラズマの温度を測定するよう構成された赤外線センサを更に含む、
ことを特徴とする請求項２４に記載のシステム。
【請求項３２】
前記生成ガスの化学組成を解析するよう構成されたガスクロマトグラフを更に含む、
ことを特徴とする請求項２４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には水素燃料の生成に関し、より詳細には、代替燃料として使用されるのに適した水素富化燃料を生成するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素や天然ガスのような気体代替燃料は、自動車のエンジンにおいて、その清浄な燃焼特性のために高く評価されている。水素を生成するための種々のプロセスが開発されてきた。これらのプロセスは、電気分解、特殊な水分解、及び産業廃棄物廃液からの分離を含んでいる。
【０００３】
水素は天然ガスの改質によっても生成されうる。典型的には、メタン、プロパン、或いは天然ガスのような炭化水素燃料を、高純度の水素ガス流へと転換するために、多段階プロセスが使用される。このプロセスのステップは、典型的には以下を含む。（１）合成ガス生成（２）水性ガスシフト反応、及び（３）ガス精製（例えばＣＯ及びＣＯ２除去）。水素ガス流は、その後、代替燃料を生成するための他のガスとの混合を含む様々な目的のために使用されうる。
【０００４】
例えば、特に清浄な燃焼の気体代替燃料は、ＨＹＴＨＡＮＥとして知られているが、水素と天然ガスとの混合物を含む。ＨＹＴＨＡＮＥの接頭辞“Ｈｙ”は、水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）に由来する。ＨＹＴＨＡＮＥの接尾辞“ｔｈａｎｅ”は、メタン（ｍｅｔｈａｎｅ）に由来し、メタンは天然ガスの主成分である。ＨＹＴＨＡＮＥは、Ｂｒｅｈｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＰＬＣの登録商標である。ＨＹＴＨＡＮＥは、典型的には、エネルギーとして約５％から７％の水素を含み、これは体積としては１５％から２０％の水素に対応する。
【０００５】
水素を生成するための、“水蒸気改質装置”と呼ばれる改質装置の一形式は、炭化水素燃料と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを使用する。水蒸気改質装置においては、炭化水素燃料は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び一つ以上の触媒を含んだ、加熱された反応管において反応する。一般的には、改質による高純度の水素ガスの生成は、高温（８００℃から９００℃）を必要とする。水蒸気改質は、不純物をも生成する。その不純物とは特にＣＯ及びＣＯ２であり、除去されない場合には、最終的には大気中へ放出される。
【０００６】
改質による高純度の水素ガスの生成は、設備のための高い資本コスト、及び高い操業コスト、特に電力のためのコストを必要とする。これらの欠点に加えて、水蒸気改質装置の小型な実施形態を製造することは困難である。代替燃料が、精油所サイズの設備において、というよりはむしろ、給油所のサイズの設備において生成されうるように、比較的小型なサイズを有することは水素生成システムにとって好都合である。
【０００７】
天然ガスから水素を生成する別のプロセスは、メタンの熱分解を含む。例えば、メタンは反応によって水素へと分解される。
ＣＨ４＝Ｃ＋２Ｈ２
例えば、天然ガスの熱分解は、カーボンブラック及び水素を生成するための“サーマルブラックプロセス”において使用されてきた。熱分解を使用して、１モルあたりの水素が生成されるのに必要なエネルギー（３７．８ｋＪ／ｍｏｌＨ２）は、水蒸気改質プロセスで必要なエネルギー（６３．３ｋＪ／ｍｏｌＨ２）よりも大幅に小さい。しかしながら、それでもやはり、そのプロセスは、高温（例えば１４００℃）、高い設備コスト、及び高エネルギー消費を必要とする。
【０００８】
近年、天然ガスの熱分解は、種々の触媒と組み合わせて研究されており、その触媒は、反応をより低温において進行させる。例えば、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．７００１５８６  Ｂ２において、Ｗａｎｇらは、次のような熱分解プロセスを開示している。そのプロセスでは、それぞれＮｉｘＭｇｙＯ及びＮｉｘＭｇｙＣｕｚＯの化学式を有する二つの触媒が、メタンを炭素及び水素へと分解するために使用される。前者は、約４２５℃から６２５℃のより低い温度を必要とするが、寿命がより短く、活性がより低い。後者の寿命はより長く活性はより高いが、必要とされる反応温度が非常に高く、約６００℃から７７５℃である。しかしながら、さらに重要なことに、これらのプロセスは、反応器の壁、気体及び触媒を加熱するために高エネルギー消費を必要とする。
【０００９】
メタンプラズマは、メタンを（Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６のような）Ｃ２、及び水素へと転換するために使用されてきた。マイクロ波プラズマが金属触媒と結合された場合、金属触媒はマイクロ波エネルギーによって加熱される。メタンマイクロ波プラズマと金属触媒の結合は、これまでに文献に報告されているように、メタンを効率的にＣ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、及びＣ２Ｈ６へと転換することが可能であり、またＨ２は副産物である。しかし、生成ガスはＣ２及びＨ２を、化学量論関係を伴って含むため、高濃度のＣ２によってＨＹＴＨＡＮＥとして直接的には使用することができない。更に、従来の触媒は、炭素沈着に対して敏感であり、炭素沈着によって触媒を失活させ、Ｃ２とＨ２の両方の生成を減少させる。
【００１０】
水素生成システムにとって、様々な触媒が長期間活性を有し、最小限の炭酸ガス（例えばＣＯ，ＣＯ２）放出であり、またより高次の炭化水素が無視できるほどである、より低い温度及びより低いエネルギー消費で作動することが可能であるということは、好都合である。更に、水素生成システムにとって、水素を含む代替燃料の生成へと適用可能なサイズ、及び構造を有することは、都合がよい。本開示は、従来の水素生成システムの多くの欠点を克服する水素富化燃料の生成のための方法及びシステムに関して説明するものである。
【００１１】
関連技術の前述の実施例、及びそれに関連する限定は、例示を意図するものであって、排他的なものではない。関連技術の他の限定は、本明細書を読み、図面を検討することで、当業者にとって明らかとなるであろう。同様に、以下の実施形態、及びその態様は、システム及び方法に関連して記述され、説明されており、典型的かつ例示的なものを意味するのであって、範囲において限定するものではない。
【発明の概要】
【００１２】
水素富化燃料を生成するための方法は、メタンガス流を選択された流速で提供するステップ、触媒を提供するステップ、選択されたマイクロ波電力でマイクロ波放射を使用して、陰圧においてメタンプラズマを生成するステップ、メタンプラズマを触媒へと方向づけるステップ、及び、選択された組成を有する生成ガスを生成するために、メタンガス流、及びマイクロ波電力を制御するステップを含む。
【００１３】
本方法はマイクロ波透過壁を有する反応器において実施されうる。更に、触媒は、共沈によって調製されるＮｉを基礎とする化合物のような金属を含みうる。本方法の実施の間に、金属触媒は、マイクロ波エネルギーによって選択的に加熱されるが、メタンガス及びマイクロ波透過反応器壁は低温を維持する。触媒の高温表面において、炭化水素ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６とラジカルＣＨ３＿、ＣＨ２＿、ＣＨ＿、Ｈ＿との反応が、水素（Ｈ２）及び固体繊維状の形での炭素（Ｃ）を生成する。更に、メタンガスの中には、反応に失敗して（メタンスリップ）、生成ガスがメタン、水素、及び無視できるほどの高次の炭化水素を含むようなこともある。
【００１４】
メタンガス流及びマイクロ波電力は、生成ガスの組成がＨＹＴＨＡＮＥの化学組成に近くなるように制御されうる。例えば、生成ガスは、体積として約１０％から３０％の水素と、体積として約７０％から９０％のメタンを含みうる。有利なことに、生成ガスは、一酸化炭素、及び二酸化炭素をほとんど含まない。転換されたメタン内に含まれる炭素は、主に有用な副産物として離脱する固体の繊維状炭素として大部分は除去されるからである。更には、コストを最小化するため、動作条件（例えば、ガス流の速度、マイクロ波電力、触媒量）の下で安定性及び活性を維持するように、触媒は選択され設計される。
【００１５】
水素富化燃料を生成するためのシステムは、メタンガス流を提供するように構成されるメタンガス源と、メタンガス源、及び真空ポンプと流れにおいて連通する反応チャンバーを有する反応器と、陰圧で反応チャンバーにおいてメタンプラズマを生成するように構成されたマイクロ波電源と、メタンプラズマと接触し、生成ガスが選択された容積百分率の水素及びメタンを有するような反応を引き起こすよう構成された、反応チャンバー内の触媒とを含む。
【００１６】
本方法の別の実施形態においては、生成ガスは、更に、実質的に純粋な形で水素を回収するように処理される。実質的に純粋な水素を回収するために、生成ガスは、多孔性金属、或いはセラミック基板上にコーティングされたＰｄ／Ａｇ薄膜を介して、真空下において流されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
典型的な実施形態は、図面中の参照図において説明される。本明細書において開示される実施形態及び図面は、限定ではなく例示的なものとして見なされるべきであることを意図する。
【図１】図１は、水素富化燃料を生成するための方法におけるステップを説明するフロー図である。
【図２】図２は、水素富化燃料を生成するためのシステムの概要図である。
【図３Ａ】図３Ａ及び図３Ｂは、本方法の実施間に、異なる触媒の場合、及び触媒がない場合の、ｘ軸のフォワードワット（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｗａｔｔｓ（Ｗ））に対する、ｙ軸の水素含有量（ＣＨ２（％））を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ａ及び図３Ｂは、本方法の実施間に、異なる触媒の場合、及び触媒がない場合の、ｘ軸のフォワードワット（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｗａｔｔｓ（Ｗ））に対する、ｙ軸の水素含有量（ＣＨ２（％））を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａから図４Ｃは、触媒Ｎｉ８１Ａｌの場合の、ｘ軸の反応時間（ｈ）に対する、ｙ軸の“ＸＣＨ４或いはＣＨ２”で表される排出ガス（生成ガス）におけるＣＨ４転換、及びＨ２含有量への触媒前処理の効果を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ａから図４Ｃは、触媒Ｎｉ８１Ａｌの場合の、ｘ軸の反応時間（ｈ）に対する、ｙ軸の“ＸＣＨ４或いはＣＨ２”で表される排出ガス（生成ガス）におけるＣＨ４転換、及びＨ２含有量への触媒前処理の効果を示すグラフである。
【図４Ｃ】図４Ａから図４Ｃは、触媒Ｎｉ８１Ａｌの場合の、ｘ軸の反応時間（ｈ）に対する、ｙ軸の“ＸＣＨ４或いはＣＨ２”で表される排出ガス（生成ガス）におけるＣＨ４転換、及びＨ２含有量への触媒前処理の効果を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａから図５Ｂは、ｘ軸の反応時間（ｈ）に対する、ｙ軸の“ＸＣＨ４或いはＣＨ２”で表される８０ワット及び１１０ワットにおける触媒Ｎｉ８１Ａｌの安定性を比較するグラフである。
【図５Ｂ】図５Ａから図５Ｂは、ｘ軸の反応時間（ｈ）に対する、ｙ軸の“ＸＣＨ４或いはＣＨ２”で表される８０ワット及び１１０ワットにおける触媒Ｎｉ８１Ａｌの安定性を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の定義は、本開示において使用される。ＨＹＴＨＡＮＥは、水素、メタンならびに、水素及び天然ガスに含まれる不純物から成る水素富化代替燃料を意味する。
【００１９】
メタンスリップは、反応することなくシステムを通過する未反応のメタンを意味する。
【００２０】
マイクロ波放射は、０．３Ｈｚから３００ＧＨｚの帯域における電磁気的放射を意味する。
【００２１】
陰圧は、大気圧よりも小さい（すなわち、１ａｔｍより小さい）圧力を意味する。
【００２２】
［方法］
図１を参照すると、水素富化燃料を生成するための方法におけるステップが説明される。第一のステップは、“メタンガス流を選択された流速で提供するステップ“を含む。例として、メタンガスは純粋なメタンガスの形式でありうる。またはその代わりに、メタンガスは、“化石燃料”鉱床から得られる天然ガスの形式でありうる。天然ガスは、典型的には、約９０＋％のメタンであって、その他に、少量のエタン、プロパン、高次の炭化水素、ならびに、二酸化炭素、または窒素のような“イナートガス（不活性ガス）”を含む。更に、メタンガスはタンク（或いはパイプライン）から、選択された温度及び圧力で供給されうる。望ましくは、メタンガスはほぼ室温（２０℃から２５℃）で、かつ、ほぼ大気圧（１気圧）で、供給される。更には、メタンガスは選択された流速で供給されうる。以下の実施例においては、メタンガスの選択された流速は約１２０ｍｌ／分（ＳＴＰ）である。
【００２３】
これも図１に示されるように、本方法は、“触媒を提供する”ステップを含む。望ましくは、触媒は、７４μｍから１４０μｍの直径を有する粒子の形で提供される。更に、触媒は、望ましくは、ホルダーに包含され、それによって、メタンガスが触媒粒子表面に沿って自由に流れることを可能にする。更に、金属酸化物の形での触媒は、金属酸化物を金属に還元するために、Ｈ２を使用して前処理されうる。
【００２４】
触媒として望ましい金属は、Ｎｉ、或いはＮｉを含む合金を含む。例えば、金属は、ＮｉＡｌ、或いはＣｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、ＣｏをドープされたＮｉ、またはＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ２Ｏ３、もしくはＳｉＯ２のような酸化物をドープされたＮｉを含む。具体的な触媒は、Ｎｉ１００、Ｎｉ８１Ａｌ、Ｎｉ９３Ａｌ、Ｎｉ７７Ｃｕ１６Ａｌ、Ｎｉ５４Ｃｕ２７Ａｌ及びＮｉ８３Ｍｇ６Ａｌを含む。更に、ニッケルを基礎とする触媒の前駆物質は、炭酸ナトリウムと硝酸塩の混合水溶液からの共沈によって調製されうる。
【００２５】
以下の表１は、上記の触媒のためのニッケルを基礎とする前駆物質の触媒調製についての情報を提供する。これらの触媒は、炭酸ナトリウムと硝酸塩の混合水溶液からの共沈によって調製された。
【００２６】
【表１】
2010516609.tif 000003
【００２７】
しかしながら、Ｎｉ或いは、その合金よりもむしろ、触媒は他の金属を含みうる。他の金属とは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔを含む、周期表のＶＩＩＩ族から選択されるような金属である。いずれの場合においても、触媒は、長期間にわたる反応状態下において、安定性を維持するよう選択され、設計される。以下の実施例においては、反応時間の１１時間後においてもまだ、触媒は不活性化する兆候を示さなかった。
【００２８】
これも図１に示されるように、本方法は、“選択されたマイクロ波電力で、陰圧下において、メタンプラズマを生成する”ステップを含む。このステップは、従来のマイクロ波発振器、及びマイクロ波サーキュレータを使用して実施されうる。
【００２９】
以下の実施例においては、マイクロ波発振器は、約７０−１４０ワットの電力で作動する。しかしながら、本方法は、所望の生成ガス組成を得るために選択される、マイクロ波電力で実施されうると考えられる。例えば、マイクロ波電力の典型的な範囲は、５０ワットから３００ワットでありうる。以下の実施例においても、マイクロ波発振器は、２．４５ＧＨｚの周波数で作動する。
【００３０】
真空ポンプのような適切な機構を使用して、メタンプラズマに陰圧がかけられうる。以下の実施例においては、メタンガスに対する陰圧は約６０ｍｍＨｇであった。しかしながら、本発明の方法は、２０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇの陰圧を使用して実施されうることを理解されたい。
【００３１】
本方法は、“触媒にメタンガス流を方向づける”ステップを含み、これも図１に示される。本ステップは、触媒を包含し、かつ触媒に対してメタンガス流を方向づけるように構成され、真空ポンプと流れにおいて連通する反応チャンバーを有するマイクロ波透過反応器に、触媒を設置することによって実施されうる。Ｈ２及び固体繊維状炭素の形の固体炭素は、触媒表面上に形成される。
【００３２】
本方法は、“選択された組成を有する生成ガスを生成するために、メタンガス流とマイクロ波電力とを制御する”ステップを含み、これも図１に示される。本ステップは、可変電力制御を有するマイクロ波発振器を使用して実施されうる。
【００３３】
［システム］
図２を参照すると、前述された方法に係る、水素富化燃料を生成するためのシステム１０が示される。システム１０は、反応器１２、及びマイクロ波発振器１４を含む。本システムは、反応器１２と流れにおいて連通している、メタン供給１６、水素供給１８、及び不活性ガス供給２０をも含む。
【００３４】
反応器１２（図２）は、水晶のような、マイクロ波透過材料で作製された従来の管型反応器を含みうる。更に、反応器１２は、供給管２４と流れにおいて連通する吸気口２６を有する密閉されたプロセスチャンバー２２を含む。
【００３５】
供給管２４（図２）は、結合３０を介してメタン管２８と流れにおいて連通し、結合３０はメタン供給１６と流れにおいて連通する。更に、メタン管２８は、反応チャンバー２２へのメタンガス流を遠隔制御するように構成されたメタン質量流量制御装置３２、及びメタン質量流量制御装置３２の両側にある遮断バルブ３４、３６を含む。典型的な実施形態においては、メタン供給１６は、純粋なメタンを提供するよう構成される。しかしながら、システム１０は、天然ガスのような他のメタン源を使用してもよく、本方法はそのように実施されてもよいことを理解されたい。
【００３６】
供給管２４（図２）は、結合４０を介して水素管３８とも流れにおいて連通し、水素管３８は水素ガス供給１８と流れにおいて連通する。水素管３８は、反応チャンバー２２への水素ガス流を手動で制御するように構成されたニードルバルブ４２、及び水素流を測定するよう構成されたロータメータ４４を含む。
【００３７】
供給管２４（図２）は、不活性ガス管４６とも流れにおいて連通し、不活性ガス管４６は不活性ガス供給２０と流れにおいて連通する。不活性ガスは、Ａｒ或いは、ＨｅまたはＮｅのような他の不活性ガスを含みうる。不活性ガス管４６は、反応チャンバー２２への不活性ガス流を遠隔制御するように構成された不活性ガス質量流量制御装置４８、及び不活性ガス質量流量制御装置４８の両側にある遮断バルブ５０、５２をも含む。不活性ガス管４６は、反応チャンバー２２をパージするために使用されうる。
【００３８】
反応チャンバー２２（図２）に加えて、反応器１２は、反応チャンバー２２に触媒５６を保持するよう構成されたホルダー５４を含む。反応器１２及び反応チャンバー２２の壁と同様に、ホルダー５４は、マイクロ波透過材料で作製される。更に、ホルダー５４は、開口部を有するカップ状の構成を有し、それによってホルダー５４を介して触媒５６周辺へとガスが流れうる。ホルダー５４は、ホルダー５４及び触媒５６が、反応チャンバー２２から除去されることを許容するように構成されるハンドル５８をも含む。
【００３９】
反応器１２（図２）は、反応チャンバー２２と流れにおいて連通する排気口６０をも含む。反応器１２の排気口６０は、反応チャンバー２２内に生成された生成ガスを排出するように構成される。反応器１２の排気口６０は、反応チャンバー２２内の陰圧を維持するよう構成された真空ポンプ７８と流れにおいて連通する。圧力計８０も、反応チャンバー２２内の圧力を測定するために提供される。反応器１２の排気口６０は、反応チャンバー２２に存在する生成ガスの化学組成を解析するように構成されたガスクロマトグラフ６２とも流れにおいて連通する。更に、ガスクロマトグラフ６２は、解析された生成ガスを大気中へと通気させるよう構成された通気口６４と流れにおいて連通する。反応器１２の排気口６０は、後で使用するための生成ガスを保管するよう構成された生成ガス貯蔵容器６６とも、流れにおいて連通しうる。
【００４０】
システム１０のマイクロ波発振器１４（図２）は、マイクロ波サーキュレータ６８を介してマイクロ波放射を方向づけるように、かつ、メタンプラズマを生成するため、３つのスタブ同調器７０を介して反応チャンバー２２内にメタンガスを放射するように構成される。マイクロ波サーキュレータ６８は、冷却システム７２をも含む。更に、マイクロ波調整プラグ７４は、マイクロ波発振器１４の反射電力、及びプラズマボールの位置を遠隔で調整するように構成される。
【００４１】
システム１０（図２）は、触媒５６の温度を測定するよう構成された赤外線温度センサ７６をも含む。
【００４２】
［実施例］
前述された方法（図１）及び、前述されたシステム１０（図２）を使用して、ＣＨ４及びＨ２を含む水素富化燃料は以下の状態下において生成された。
Ａ．純粋なメタンガス（純度９９．７％）が、反応器１２（図２）へとメタン供給管２８を介して供給された。
Ｂ．メタン流速（すなわち図１においては選択された流速）：１２０ｍｌ／分。
Ｃ．触媒：Ｎｉ８１Ａｌ、Ｎｉ９３Ａｌ、Ｎｉ１００、Ｎｉ７７Ｃｕ１６Ａｌ、Ｎｉ５４Ｃｕ２７Ａｌ、或いはＮｉ８３ＭｇＡｌ。
Ｄ．触媒５６（図２）の量：２００ｍｇ。
Ｅ１．触媒５６（図２）は還元されない、或いは選択的に還元される。
Ｅ２．触媒５６（図２）は、マイクロ波電力１６０Ｗで、Ｈ２プラズマにおいて数分間還元された。触媒５６（図２）を還元するため、Ｈ２ガス流は水素供給管３８（図２）を介して反応チャンバー２２（図２）へと供給され、メタンプラズマを生成するため、マイクロ波発振器１４（図２）からマイクロ波エネルギーを照射された。
Ｆ．反応圧：６０ｍｍＨｇ。
Ｇ．メタンプラズマを生成するために適用されたマイクロ波電力（フォワードワット）：７０−１４０Ｗ。
Ｈ．特に明記しない限り、触媒は１６０Ｗで２０分間、Ｈ２により前処理された。
Ｉ．生成物（水素富化燃料）：Ｈ２、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ４及びＣ４。
Ｊ．生成物内の体積としてのＨ２含有量：約１０％から３０％。
Ｋ．未反応メタン：約７０％から９０％。
【００４３】
図３Ａ及び図３Ｂは、異なる触媒５６（図２）の場合、及び“触媒のない”場合の、Ｈ２生成に対する“フォワードワット（すなわち、メタンプラズマを生成するためのマイクロ波電力）の影響”を示す。図３Ａ及び図３Ｂにおいては、ｘ軸は、“フォワードワット”を表し、ｙ軸は“ＣＨ２％”として表されるＨ２の含有率を表す。図３Ａにおいては、触媒Ｎｉ８１Ａｌの場合の生成ガス中の水素含有量は正方形で、触媒Ｎｉ９３Ａｌの場合は円形で、触媒Ｎｉ１００の場合は三角形で表され、触媒のない場合の水素含有量は逆三角形で表される。図３Ｂにおいては、触媒Ｎｉ７７Ｃｕ１６Ａｌの場合の生成ガス中の水素含有量は正方形で、触媒Ｎｉ５４Ｃｕ２７Ａｌの場合は円形で、触媒Ｎｉ８３Ｍｇ６Ａｌの場合は三角形で表され、触媒のない場合の水素含有量は逆三角形で表される。フォワードワットが高くなると、生成ガス中の水素含有量もより多くなる。これらの図面は、触媒の使用によって約９０Ｗ以下での生成ガス中の水素含有量は増加するが、約９０Ｗ以上での水素含有量は減少するということを実証している。触媒Ｎｉ８１Ａｌは、触媒の中でも最良の特性を有する。
【００４４】
表２は、触媒なしで本方法を実施する間の、生成ガス組成に対するフォワードワット（メタンプラズマを生成するためのマイクロ波電力）の影響を示す。生成ガス中の水素含有量はフォワードワットの増加に伴って増加するが、Ｃ２Ｈ２の含有量がほぼ一定を維持するのを除き、生成される高次の炭化水素もまた増加することが分かるだろう。生成される主な炭化水素はＣ２Ｈ４とＣ２Ｈ２である。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表３は、触媒Ｎｉ８１Ａｌを用いる場合の本方法の実施間の、生成ガス組成に対するフォワードワット（メタンプラズマを生成するためのマイクロ波電力）の影響を示す。触媒なしの場合に見られる（表２において示された）のと同様に、本方法によって生成される水素及び高次の炭化水素は、Ｃ２Ｈ２の含有量がほぼ一定を維持することを除いて、フォワードワットの増加に伴って増加する。しかしながら、Ｎｉ８１Ａｌのある場合に生成されるＣ２Ｈ４は、触媒なしの場合（表２）と比較して顕著に減少する。この結果は、“ＨＹＴＨＡＮＥ”の形での代替燃料にとって特に有利である。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
図４Ａから図４Ｃは、触媒Ｎｉ８１Ａｌの場合の、ｘ軸の反応時間（ｈ）に対して、ｙ軸に“ＸＣＨ４或いはＣＨ２”で表される、排出ガス（生成ガス）におけるＣＨ４及びＨ２の転換に対する触媒前処理の効果を示すグラフである。図４Ａにおいては、本方法は前処理なしで実施された。図４Ｂにおいては、本方法は、触媒をＨ２と１６０Ｗで２０分間、前処理することによって実施された。図４Ｃにおいては、本方法は、触媒をＣＨ４と１２０Ｗで２０分間、前処理することによって実施された。図４Ａから４Ｃにおいては、ＣＨ４転換は正方形によって表され、Ｈ２転換は円によって表される。水素を用いる前処理は、初期においては触媒の活性を増加させるが、触媒が安定段階に到達した後には、前処理の有無にかかわらず触媒の活性は、ほぼ同一になることが実証された。
【００４９】
図５Ａから図５Ｂは、ｘ軸の反応時間（ｈ）に対して、ｙ軸に“ＸＣＨ４或いはＣＨ２”で表される、８０ワット及び１１０ワットにおける触媒Ｎｉ８１Ａｌの安定性を比較するグラフである。図５Ａから図５Ｂにおいては、ＣＨ４転換は正方形によって表され、Ｈ２転換は円によって表される。Ｎｉ８１Ａｌの１１０Ｗにおける安定性は乏しいが、８０Ｗにおいては良好であることが実証された。更に、１１０Ｗにおけるメタンの転換は、４．５時間以内に約２１％から約１１％へと減少するが、８０Ｗにおいては１１時間のあいだ、１２％で一定である。
【００５０】
前述の実施例から、以下の結果が導きだされた。
（１）触媒は水素とともに（例えば１６０Ｗにおいて２０分間）前処理されうるが、前処理は本法の実施にとって必ずしも必要ではない。前処理は初期段階における触媒の働きを促進するだけであり、数時間後においては、前処理の有無にかかわらず触媒の活性はほぼ同一である。このことは、実際の作業のために重要である。
（２）Ｎｉ８１Ａｌは、望ましい触媒である。なぜなら、生成ガスの水素含有量を触媒のない場合の約１０％から、Ｎｉ８１Ａｌ触媒がある場合の約１５％にまで増加（すなわち５０％の改良）させるように機能するからである。触媒Ｎｉ８１Ａｌの存在は、８０Ｗにおける生成ガス中の高次の炭化水素（特にＣ２Ｈ４）の含有量をも著しく減少させる。高次の炭化水素が低い割合であるということは、“ＨＹＴＨＡＮＥ”にとって重要である。
（３）触媒の存在下で、約８０Ｗのマイクロ波電力は触媒の安定性を維持するために望ましく、より高いフォワードワットは、触媒の安定性を著しく減少させる。
【００５１】
［純粋な水素を生成するための別の実施形態］
本方法の別の実施形態は、実質的に純粋な形で水素を回収するため、生成ガスを更に処理する更なるステップを含む。純粋な水素を回収するための一つの方法は、多孔性金属、或いはセラミック基板上にコーティングされたＰｄ／Ａｇ薄膜を介して、真空下において、生成ガスを流すことである。ＷｉｌｌｍｓらによるＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６１６５４３８は、本明細書に参照によって組み入れられるが、炭化水素を含有するガスから水素を回収するための装置及び方法を開示している。
【００５２】
このように、本開示は、水素富化燃料を生成するための改良された方法及びシステムを開示する。本記述は、特定の望ましい実施形態に関してなされてきたが、以下の請求項の範囲から逸脱することなく、若干の変形及び改変がなされうることが当業者にとって明らかであろう。
【図２】
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【図１】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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