(57)【要約】  電気エネルギーを発生させるためのシステムは、燃料を燃料ガスに変換するための電気化学的改質器（２１）を備える。燃料ガスはセパレータ（３３）に供給され、発生器（３４）へのガス流から燃料成分を取り出し、電気エネルギーを発生させるために燃料ガスを使用する。改質器（２１）の動作に必要な電力は、発生器（３４）によって供給される。外部電気負荷（４６）は、電気エネルギーによって供給することもできる。
2010525535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギーを発生させるためのシステムであって、
−有機燃料（６８）を貯蔵するための燃料貯蔵容器（６７、８１、８７、１１３）と、
−電気化学的改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）であって、電流端子が提供され、前記燃料貯蔵容器からの前記燃料（６８）を、改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）の燃料ガス流出口において提供される燃料ガスに変換するように配設される、電気化学的改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）と、
−外部負荷（４６、９０、９９、１０９）に接続することができ、前記燃料ガスを使用して電気エネルギーを生産するように配設される電流端子を備える前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）の前記燃料ガス流出口に接続される、燃料ガス流入口を有する、電気化学的発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）と、
−前記発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）によって発生される電気エネルギーを、前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）の前記電流端子に供給するための、前記電流発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）と前記改質器２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）との間の電気的接続部と、
を備え、
−前記発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）に供給される前記燃料ガスから液体を分離するために、セパレータ（３３、７２、７５、８１）が、改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）と発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）との間に配置され、
−耐被毒性触媒が、前記発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）の前記燃料ガス側の電極（３７）に使用されることを特徴とする、
システム。
【請求項２】
前記発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）の前記燃料ガス側の前記電極（３７）上の前記耐被毒性触媒は、同じ動作条件下で、前記発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）の前記燃料ガス側に燃料の蒸気および副生物が存在する場合に、その性能がＰｔの性能よりも良好な触媒である、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）の前記燃料ガス側の前記電極（３７）上の耐燃料性触媒は、Ｐｔと、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、およびＲｅの群のうちの少なくとも１つの成分と、を含む合金に基づいていることを特徴とする、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）内の燃料濃度は、７０℃未満の動作温度ではＣｌｉｍｉｔ＝１７モル、１００℃超の動作温度ではＣｌｉｍｉｔ＝７モル、および７０℃〜１００℃の温度範囲ではＣｌｉｍｉｔ＝１７モル−１／３×（Ｔ−７０℃）モルによって与えられる、濃度限度Ｃｌｉｍｉｔ未満で選択されることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のシステム。
【請求項５】
前記発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）の各基本電池の電圧は、０．５ボルト未満の電圧に周期的にパルスされることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のシステム。
【請求項６】
前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）、セパレータ（３３、７２、７５、８１）、燃料貯蔵容器（８７）、および廃ガスのための凝縮器（１１６）から選択される少なくとも１つの構成要素は、燃料ガスとともに前記発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）に到達する燃料蒸気および燃料酸化副生物の量を減少させるために、周囲圧力を超えて加圧されることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のシステム。
【請求項７】
前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）は、加圧され、圧力の選択は、以下の関係式によって制御され、
（Ｕ［Ｖ］−０．２７６［Ｊ／Ｃ］（ｐ／（Ｐ−ｐ）））＞０
式中、Ｕは、０．２Ｖ＜Ｕ＜０．７Ｖの間の値となり得る単電池の電圧であり、Ｐは、０＜Ｐ＜８ａｔｍの範囲である、前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）の総作業圧力であり、ｐ＝ｐ（Ｃ，Ｔ）は、温度Ｔと燃料希釈液中の燃料濃度Ｃとの関数である、前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）における燃料および水蒸気の複合分圧であることを特徴とする、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記セパレータ（８１）は、前記改質器（２１）の前記燃料側から廃ガスが追加供給され、凝縮物は、前記改質器（２１）の前記燃料側へ戻るように導かれることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載のシステム。
【請求項９】
前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）の少なくとも１つの基本電池の前記燃料側の電極（２４）の触媒担持量は、前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）の前記基本電池（２１）の前記燃料ガス側の電極（２５）の触媒担持量よりも高いことを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載のシステム。
【請求項１０】
前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）の前記燃料側の電極（２４）に使用される触媒の総量は、前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）の前記燃料ガス側の前記電極（２５）、および前記発生器（３４、８９、９２、９６、９８、１０５）内の前記電極（３７、３８）を備える、有効カソード（５９）に使用される触媒の総量よりも高いことを特徴とする、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
総触媒担持量あたりの電気システム電力は、前記電極の幾何学的面積に対して１００ｍＷ／ｃｍ２を超える実際の電力密度、および１０％〜３０％の総効率で、１００Ｗ／ｇを上回ることを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか１つに記載のシステム。
【請求項１２】
前記総触媒担持量あたりの電気システム電力は、前記電極の幾何学的面積に対して４０Ｗ／ｃｍ２を超える実際の電力密度、および３０％を超える総効率で、３０Ｗ／ｇを上回ることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか１つに記載のシステム。
【請求項１３】
前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）は、多孔質膜電極アセンブリ（６０、６１、６４）と、燃料、生産した廃ガス、および燃料ガスに対して浸透性がある多孔質ガス拡散層（６２、６３）と、を備えることを特徴とする、請求項１〜１２のうちのいずれか１つに記載のシステム。
【請求項１４】
前記改質器（２１、８６、８８、９３、９４、９７、１０８）は、アノードおよびカソードを伴う一連の基本電池（６０）を備え、特定の基本電池（６０）の前記アノードは、隣接する基本電池（６０）の前記カソードの隣に配設され、前記特定の基本電池（６０）の前記カソードは、別の隣接する基本電池（６０）の前記アノードの隣に配設され、または特定の基本電池（６０）の前記アノードは、隣接する基本電池の前記アノードの隣に配設され、特定の基本電池（６０）のカソードは、別の隣接する基本電池の前記カソードの隣に配設されることを特徴とする、請求項１３記載のシステム。
【請求項１５】
水素が燃料ガスとして使用され、炭化水素含有酸素が燃料として使用され、前記改質器（２１、８６、９９、９３、９４、９７、１０８）によって生産される前記廃ガスは、二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１〜１４のうちのいずれか１つに記載のシステム。
【請求項１６】
メタノールまたはエタノールが燃料として使用されることを特徴とする、請求項１５に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを発生させるためのシステムに関し、該システムは、
−有機燃料を貯蔵するための燃料貯蔵容器と、
−電気化学的改質器であって、電流端子が提供され、燃料貯蔵容器からの燃料を、改質器の燃料ガス流出口で提供される燃料ガスに変換するように配設される、電気化学的改質器と、
−外部負荷に接続することができ、燃料ガスを使用して電気エネルギーを生産するように配設される電流端子を備える改質器の燃料ガス流出口に接続される、燃料ガス流入口を有する、電気化学的発生器と、
−発生器によって発生される電気エネルギーを、改質器の電流端子に供給するための、電流発生器と改質器との間の電気的接続部と、を備える。
【０００２】
このようなシステムは、米国特許第２００４／０１３７２９０号Ａ１によって知られている。既知のシステムは、電気化学的改質器と、燃料電池と、を備える。改質器では、電気エネルギーを生産するための燃料電池に送給される、水素分子が生産される。燃料電池によって生産される電気エネルギーの一部は、改質器に給電するのに使用される。動作中に、改質器は加圧される。改質器から燃料電池への輸送のために提供される導管には、圧力調整器が配置されてもよい。既知のシステムは、メタノールで動作し、小型でポータブルな電源を構築できるようにする。
【０００３】
日本特許第２００６３３９０７１号Ａは、プロパノールで動作し、気液セパレータおよび水素セパレータを介して、電気化学的改質器に接続される燃料電池に送給される水素分子を生産する、電気化学的改質器を備える。燃料電池内で生産される電力の一部は、電気化学的改質器を動作させるのに使用される。既知のシステムは、起動および短い起動時間での停止を頻繁に行うことができるようにする、燃料電池システムを提供する。
【０００４】
別のタイプのシステムは、米国特許第５５  ９９  ６３８号によって知られている。既知のシステムは、メタノールと水との混合物が貯蔵される燃料貯蔵容器を備える。水とメタノールとの混合物は、電池のアノードを通って循環するが、酸素または空気は、同じ電池のカソードを通って循環する。固体電解質膜は、電池のアノードとカソードとの間に配置される。このタイプのシステムは、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）とも呼ばれる。
【０００５】
このタイプの燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するシステムである。ＤＦＭＣの最も重要な部分は、２つの触媒活性電極、すなわちカソードとアノードとの間に配置される膜を備える、膜電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）である。プラチナを用いたもの、または他のものとなり得るアノードおよびカソード材料は、大部分がナノ粒子粉末の形態で調製される。触媒は、湿式被覆、スクリーン印刷、転写法、または他の方法等の、異なるプロセスによって膜上に蒸着させることができる。
【０００６】
メタノールは、ＭＥＡのアノードで脱プロトン化され、したがってプロトンが生産され、プロトン伝導性膜を通じて拡散してカソードに到達し、カソードに供給される酸素と反応する。酸素によるプロトンの還元によって、水が生産される。
【０００７】
近年、水酸基イオン（ＯＨ−）伝導性ポリマー電解質膜も、燃料電池に使用されている。しかし、これらの膜は、まだ研究中である。
【０００８】
メタノール以外の燃料が使用される場合、燃料電池は、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＯＦＣ）とも呼ばれる。直接酸化型燃料電池は、燃料改質器の使用を回避するが、いくつかの欠点もある。片側に気相、反対側に液相、およびセパレータとしてポリマー電解質膜を伴うＤＯＦＣは、膜が燃料および水に対して完全に密閉されていないので、深刻な問題を引き起こす。これは次のような問題をもたらすが、ＤＭＦＣを一例として説明する。
【０００９】
これらの問題のうちの１つは、メタノールクロスオーバーである。メタノールクロスオーバーは、燃料損失だけでなく混合電位効果ももたらし、したがって、電池電圧を低くする。加えて、カソード側のメタノールは、酸素を消費するＰｔ部位において不均一な酸化を受け、したがって、有用な電気化学的反応に対する酸素の有効性を減少させる。結果として、より高い酸素の化学量論的流れが必要である。
【００１０】
メタノールクロスオーバーはまた、カソードでの物質移動の問題を生じさせる、カソードフラッディング問題の一因にもなる。ＤＭＦＣシステム内のメタノールクロスオーバーは、最高で４０％の燃料損失をもたらし、システムの体積エネルギー密度を減少させる。
【００１１】
水クロスオーバーもまた、カソードのフラッディングを生じさせ、酸素の触媒への進入を妨げ、カソードの性能を悪化させる。
また、水およびメタノールのクロスオーバーによって生じるカソード性能の悪化により、高い触媒担持量も必要である。例えば、プロトン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）の代表的なカソード担持量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であるが、ＤＯＦＣでは約４〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１２】
カソードを浸水させるクロスオーバーした水を除去し、寄生メタノール酸化反応での酸素の損失をさらに補うには、カソード側での高い空気流および化学量論がさらに必要である。カソード側の水は、拡散プロセスおよび電気浸透抗力によって生じ、また、カソードでのメタノールの電気化学的反応および寄生酸化プロセスによっても生産される。これは、ＤＭＦＣ自体によって送風機および圧縮器に給電しなければならず、特に携帯型ＤＭＦＣシステムにおいて問題を含むので、ＤＭＦＣシステムをより複雑で非効率的なものにする。ＤＭＦＣシステム内の圧縮器および送風機の電力需要は、ＤＭＦＣスタックの全電気出力の２０％超に達することがあり、ＤＯＨＬＥ，Ｈ．；ＳＣＨＭＩＴＺ，Ｈ．；ＢＥＷＥＲ，Ｔ；ＭＥＲＧＥＬ，Ｊ．；ＳＴＯＬＴＥＮ，Ｄ．：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １０６（２００２）３１３−３２２、およびＤＯＨＬＥ，Ｈ．；ＭＥＲＧＥＬ，Ｊ．；ＳＴＯＬＴＥＮ，Ｄ．：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１１（２００２）２６８−２８２で論じられている。
【００１３】
より高い温度で動作するようにＤＭＦＣに液体を送給するには、加圧カソード動作が必要である。圧力の上昇は、水の蒸発による熱損失の制御に有用である。高温でのより良好な反応速度のために、より高い温度での動作が所望されるが、その具現化には圧力の上昇が必要であり、したがって、圧力を上昇させて維持するための圧縮器が必要である。圧縮器は、ＤＭＦＣシステムの寄生電力要件を付け加える。
【００１４】
Ｎａｆｉｏｎという名称でＤｕＰｏｎｔが製造している、ポリフルオロスルホン酸（Ｐｏｌｙ−Ｆｌｕｏｒｏ  Ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ：ＰＦＳＡ）に基づく膜は、最も広く入手できる市販のプロトン交換膜である。しかし、これらの膜は、有機燃料（メタノール、ギ酸、エタノール、および他の燃料）および水を浸透させ、したがって、アノードとカソードとの間の反応の有効なセパレータとして作動できない。この問題に対処するために、異なる手法が提案された。多数の新しいポリマー電解質が、それらのメタノールおよび水に対する浸透性について研究されてきた。フッ素化、部分フッ素化、非フッ素化（炭化水素およびポリアリーレン）複合膜（無機酸で満たされている絶縁体ナノ細孔マトリクス）が調査された。しかし、しばしば、膜が液密になるにつれて、プロトン伝導性は低くなる。
【００１５】
米国特許第６２  ４２  １２２号Ｂ１には、別の手法が開示されている。この手法では、Ｐｄで構成される液体バリア層を使用して、プロトンだけが通過できるようにしたことによって、液体クロスオーバーが最小限に抑えられている。プロトン交換膜（ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）の中央に配置されるＰｄまたはＰｄ合金は、水およびメタノールのバリアとして機能する。次いで、厚さ（１０〜５０ミクロン）のＰｄ箔を、プロトン伝導性ポリマーとともに両側に被覆することができる。しかしながら、この手法は、貴金属であり、したがって高コストであるＰｄが大量に必要であるため、高コストをもたらす。
【００１６】
動的なメタノール濃度制御もまた、メタノールクロスオーバーを最小限に抑えるのに有用である。ＤＭＦＣ内のカソード側へクロスオーバーする可能性のあるメタノールの量は、触媒層−膜の界面上のメタノールの濃度に依存し、また、アノード触媒層においてどのくらいのメタノールが酸化されるのかに依存する。これらのことを考慮し、ＤＭＦＣの代表的な電流密度を知ることで、水中のメタノールの最適な濃度を導き出すことができる。該濃度は、一般的に、約０．５〜２Ｍのメタノールである。濃度をほぼこの最適条件に維持するには、濃度を常に監視することが必要であり、また、メタノール濃度センサが必要である。しかし、この手法であっても、メタノールクロスオーバーは完全に除去されず、水クロスオーバーは全く影響を受けない。
【００１７】
カソードのメタノール耐性酸素還元触媒は、カソード側にメタノールが存在することによって、電気化学的反応（酸素還元）が妨げられないようにする。メタノール耐性触媒を使用した場合、メタノールは、触媒部位では化学酸化を受けない。新規な触媒が、多数の団体によって提案された。ＡＬＯＮＳＯ−ＶＡＮＴＥ，Ｎ．；ＣＡＴＴＡＲＩＮ，Ｓ．；ＭＵＳＩＡＮＩ，Ｍ．：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４８１（２０００）２００−２０７、およびＢＯＧＤＡＮＯＦＦ，Ｐ；ＴＲＩＢＵＴＳＣＨ，Ｈ．：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９０（２０００）２４０−２４６は、ＲｕＳｅを提案し、ＹＡＮＧ，Ｈ．；ＡＬＯＮＳＯ−ＶＡＮＴＥ，Ｎ．；ＬＩＧＥＲ，Ｊ．Ｍ．；ＬＡＭＹ，Ｃ．：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０８（２００４）１９３８−１９４７は、Ｐｔ−Ｃｒを提案し、ＹＡＮＧ，Ｈ．；ＣＯＵＴＡＮＣＥＡＵ，Ｃ；ＬＥＧＥＲ，Ｊ．Ｍ．；ＡＬＯＮＳＯ−ＶＡＮＴＥ，Ｎ．；ＬＡＭＹ，Ｃ．：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５７６（２００５）３０５−３１３、およびＹＡＮＧ，Ｈ．；ＶＯＧＥＬ，Ｗ．；ＬＡＭＹ，Ｃ．；ＡＬＯＮＳＯ−ＶＡＮＴＥ，Ｎ．；：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０８（２００４）１１０２４−１１０３４は、Ｐｔ−Ｎｉについて考察している。さらに、Ｆｅおよびコバルトのテトラメトキシ−フェニル−ポリフィリンも、この目的について提唱された。しかし、これらの手法は、水およびメタノールによるカソードフラッディングの問題を解決しておらず、酸素還元反応に対する物質移動バリアを生じさせ、したがって、カソードの性能を大幅に低下させる。さらに、これらの触媒は、Ｏ２還元反応に対して、Ｐｔよりも比較的に活性が低い。
【００１８】
米国特許第６８  ６９  ７１６号Ｂ２は、流入口を有し、アノードの排出物がそれを通って流れる導管に接続されるアノード室を備える、ＤＭＦＣを開示している。導管は、排出物流のガス状成分を通過させることができ、一方で、液状成分が保持される、多孔質ガスセパレータを含む。
【００１９】
米国特許第２００３／００９５８７２号Ａ１は、電池にメタノールを給送するためのポンプを伴うＤＭＦＣを開示している。ポンプは、燃料電池のアノードでの電気化学的反応によって生産される二酸化炭素によって駆動される。
【発明の概要】
【００２０】
本発明は、この関連技術を進展させて、電気エネルギーを発生させるための改良されたシステムを提供しようとするものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来技術の直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＯＦＣ）のブロック図である。
【図２】図１による燃料電池の、アノードおよびカソードの過電圧、および電圧−電流特性に関する図である。
【図３】従来技術のアルカリ直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）の横断面を示す図である。
【図４】電解槽および別個の燃料電池を伴う、電気エネルギーを発生させるためのシステムのブロック図である。
【図５】図４によるシステムの異なる電解槽について測定した電解密度を示す図である。
【図６】触媒担持量が異なる、図４によるシステムの種々の構成要素の電圧−電流特性を示す図である。
【図７】図４によるシステムの電力密度の電流への依存性を示す図である。
【図８】カソード触媒担持量が異なる、電解槽の電圧−電流特性を含む図である。
【図９】有効触媒担持量を示すブロック図である。
【図１０】多孔質膜電極アセンブリの構造を示す図である。
【図１１】水素および二酸化炭素の別々の流れを伴うシステムの一実施形態を示す図である。
【図１２】水素および二酸化炭素の混合流を伴うシステムの一実施形態を示す図である。
【図１３】電解槽が燃料貯蔵容器内に配置されるシステムのブロック図である。
【図１４】燃料電池と、電力を外部負荷に送達する電解槽と、を伴うシステムの基本電気回路図である。
【図１５】燃料電池および電解槽が並列に接続される、燃料電池と、電解槽と、を備えるシステムの別の回路図である。
【図１６】発生器のサブユニットが改質器に必要な電力を生産するのに対して、別のサブユニットが外部負荷のための電力を発生させている、一実施形態のブロック図である。
【図１７】図１６によるシステムを変更した一実施形態のブロック図である。
【図１８】図１６によるシステムを変更した別の実施形態のブロック図である。
【図１９】追加電子制御ユニットを伴う、図１６によるシステムの図である。
【図２０】電解槽および別個の燃料電池を有する、電力を発生させるためのシステム内のエネルギーの流れを示すブロック図である。
【図２１】エネルギーを発生させるためのシステムの設計の詳細を示すブロック図である。
【図２２】電解槽の電流−電圧特性の温度に対する依存性を示す図である。
【図２３】燃料電池の電圧−電流特性および電力出力の電流密度に対する依存性を示す図である。
【図２４】分離流配列を伴うシステムの被毒効果を示す図である。
【図２５】適切なパラメータを選択することによって、被毒効果の影響が少ない状態に保つことができることを示す図である。
【図２６】混合流配列を伴うシステムの被毒効果を示す図である。
【図２７】異なる動作条件下での、図１１によるシステムの性能を示す図である。
【００２２】
本目的は、独立請求項の特徴を有するシステムによって達成される。好都合な実施形態および改良点は、従属請求項に明記される。
【００２３】
システムにおいて、発生器に供給される燃料ガスから液体を分離するためのセパレータが、改質器と発生器との間に配置される。さらに、耐被毒性触媒が、発生器の燃料ガス側の電極に使用される。改質器と発生器との間の導管内にセパレータを配置することによって、発生器に到達する有害成分の量を大幅に減少させることができる。これらの成分は、発生器に送給されるガス混合物からセパレータによって完全に取り除くことができないので、発生器の効率に対する残留成分の悪影響を抑制するために、発生器の燃料ガス側の電極には、耐被毒性触媒を使用しなければならない。発生器の被毒を効果的に抑制することで、システム全体に必要な総触媒担持量が低くなる。
【００２４】
一実施形態において、発生器の燃料ガス側の電極上の耐被毒性触媒は、同じ動作条件下で、発生器の燃料ガス側に燃料の蒸気および副生物が存在する場合に、その性能がＰｔの性能よりも良好な触媒である。これらの副生物は、システムの効率を減少させる可能性もあるので、触媒は、好ましくは、燃料蒸気、および燃料ガス発生プロセスの副生物に対して耐性がある。
【００２５】
発生器の燃料ガス側の電極上の耐被毒性触媒は、Ｐｔと、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、およびＲｅの群のうちの少なくとも１つの成分と、を含む合金に基づくことができる。このような合金は、Ｐｔ単独の場合よりも、耐燃料性があり、また、燃料ガス発生プロセス中に発生する副生物に対する耐性がある。
好ましくは、改質器内の燃料濃度は、濃度限度未満に選択されるが、改質器の動作温度に依存する。温度が高くなるにつれて、許容燃料濃度は低くなる。燃料濃度を濃度限度未満に保つことによって、被毒効果をさらに減少させることができる。
【００２６】
好ましくは、発生器の各基本電池の電圧は、０．５ボルト未満の電圧に周期的にパルスされる。したがって、被毒効果をさらに抑制することができる。
【００２７】
発生器の被毒はまた、改質器、セパレータ、燃料貯蔵容器、および廃ガスのための凝縮器から成る群より選択される少なくとも１つの構成要素が、燃料ガスとともに発生器に到達する燃料蒸気および燃料酸化副生物の量を減少させるために、周囲圧力を超えて加圧される場合に軽減することができる。
【００２８】
触媒の量は、高温での反応速度の増強により、システムが上昇した動作温度で動作する場合に減少させることができる。自己加熱は、改質器の単電池電圧と、改質器の総動作圧力と、改質器内の燃料および水蒸気の複合分圧との間の特定の関係によって、圧力の選択が管理される場合に達成することができることが分かっているが、複合分圧とは、温度と燃料希釈液中の燃料の燃料濃度との関数である。圧力は、改質器内に発生する廃ガスおよび燃料ガスによって、システムの始動直後に増加するので、改質器は、上昇した温度で自己加熱されることになる。
【００２９】
一実施形態において、セパレータは、改質器の燃料側からの廃ガスが追加供給され、凝縮物は、改質器の燃料側へ戻るように導かれる。この場合、システムは、改質器からの燃料ガスと廃ガスとの混合排出によって作動する。システム全体には、単一の圧力調整器および燃料貯蔵容器だけしか必要としないので、例えば燃料側の電極からの廃ガスと、燃料ガス側の電極からの燃料ガスと、を含有する混合流の排出を伴うこのような改質器は、小型化の可能性を有する。
【００３０】
好ましくは、改質器の少なくとも１つの基本電池の燃料側の電極上の触媒担持量は、改質器の基本電池の燃料ガス側の電極上の触媒担持量よりも高い。したがって、触媒の量を最小限に抑えることができる。より具体的には、改質器の燃料側の電極に使用される触媒の総量は、改質器の燃料ガス側に電極を備え、発生器内に電極を備える有効電極に使用される触媒の総量よりも多い。
【００３１】
改質器および発生器の動作温度は、総触媒担持量あたりの電気システム電力が、電極の幾何学的面積に対して１００ｍＷ／ｃｍ２を超える実際の電力密度で、および１０％〜３０％のエネルギー変換効率で、１００Ｗ／ｇを上回るように、または総触媒担持量あたりの電気システム電力が、電極の幾何学的面積に対して４０Ｗ／ｃｍ２を超える実際の電力密度で、および３０％を超えるエネルギー変換効率で、３０Ｗ／ｇを上回るように選択することができる。したがって、システムに必要な触媒担持量を最小限に抑えることができ、生産コストもより低くなる。
【００３２】
特に小型のシステム設計は、改質器が、多孔質膜電極アセンブリと、燃料、生産された廃ガス、および燃料ガスに対して浸透性がある多孔質ガス拡散層と、を備える場合に達成することができる。
【００３３】
本発明のさらなる利点および特性は、以下の説明で明らかにされ、本発明の例示的実施形態の詳細を、図面に基づいて説明する。
【００３４】
図１は、メタノールを使用する直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）１の作動原理を示している。このようなシステムは、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）とも呼ばれる。ＤＯＦＣ１の最も重要な構成要素は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）２であり、プロトン交換膜（ＰＥＭ）とも呼ばれるポリマー電解質膜３から成り、プロトンを伝導することができ、両側に２つの電極、より具体的には電極４および電極５を有する。
【００３５】
アノード４は、拡散層６と、触媒層７と、を備える。触媒層７は、燃料、例えばメタノールを酸化することができる触媒で構成され、メタノールは、流路９を有するプレート８によって拡散層６に輸送される。各有機燃料は、それ自体の最適化された触媒を有することができる。例えば、酸性電解質におけるメタノールの酸化の場合、ＰｔＲｕ（１：１）が最良の触媒であることが知られている。同様に、エタノールの酸化について、これまでに知られている最適化された触媒はＰｔＳｎであり、Ｐｂに基づく触媒は、ギ酸の酸化に最も有効な触媒であることが報告されている。
【００３６】
カソード５も、拡散層１０と、触媒層１１と、を備える。触媒層１１は、アノード４からプロトンを、およびプレート１２を介して拡散層１０に送給されるＯ２を取り込むことによって、Ｏ２をＨ２Ｏに還元することができる触媒で構成される。概して、Ｐｔに基づく触媒は、Ｏ２還元プロセスに対して良好な活性を示す。しかし、ＲｕＳｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、およびＰｔ−Ｎｉのような他の触媒も、同じ目的に提案されている。より具体的には、ＲｕＳｅは、メタノール耐性であるが、Ｐｔよりも低い活性も有する。
【００３７】
ＤＯＦＣ１をスタック内に配置する場合、プレート８および９は、双極性プレートと置き換えてもよい。
【００３８】
ＤＯＦＣ１において、有機燃料は、アノード４でプロトンおよびＣＯ２に酸化される。プロトンは、電解質膜３を通ってカソード５に流れ、水を生産するカソードのＯ２還元プロセスに使用される。
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−        （１）
カソード：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ              （２）
【００３９】
ＤＯＦＣ１において、酸化反応には水が必要なため、アノード４には、概して燃料と水との混合物が送給される。カソード５には、空気が送給される。しかし、プロトンを伝導するプロトン交換膜３は、液体に対して完全に密閉されていない。水およびメタノール分子は、２つの機構、すなわち拡散および電気浸透抗力によって、カソード５側に浸透する。アノード側はほぼ単一の濃度であり、カソード側はＭＥＡのカソード側の空気によってゼロ濃度であるので、拡散は、濃度勾配によって決定される。電気浸透は、アノード４からカソード５までの溶媒和シェルの一部である水分子を、プロトンが引き込むプロセスである。これらの機構は、どちらも水および燃料をカソード側へ輸送し、メタノールクロスオーバーおよびカソードフラッディングをもたらす。アノード側からカソード側へのメタノールクロスオーバーまたは燃料クロスオーバーは、反応物の混合によって混合電位効果をもたらすような形で、カソード５の機能性に影響を及ぼす。
【００４０】
クロスオーバーした燃料はまた、酸素を消費する活性触媒（Ｐｔ）部位上で化学的な不均一酸化を受け、したがって熱およびＣＯ２を生産する。この寄生並行の非電気化学的反応は、燃料損失をもたらすだけでなく、有用な電気化学的Ｏ２還元反応のためのＯ２供給も妨げる。したがって、カソード側に物質移動過電位損を生じさせる。
【００４１】
カソードフラッディングは、水相のアノード側からの拡散または電気浸透抗力によってカソード側に到達する液体水によって、およびＤＯＦＣ１のカソード側でのクロスオーバーしたメタノールの寄生酸化において生産される水によっても生じる現象である。この液体水は、拡散層１０および触媒層１１内に水膜バリアを作成することができる。この液体水膜は、触媒層１１へのＯ２の拡散を妨げ、したがって、カソード５の物質移動の過電位損を生じさせる。触媒層１１および拡散層１０内に適切な疎水性材料を使用すると、それがＨ２および０２から電力を生産する燃料電池内に溶解するので、カソードフラッディングの問題をある程度解決することができる。このタイプの燃料電池は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）とも称される。ＰＥＭＦＣにおけるカソードフラッディングと比較して、ＤＯＦＣ１におけるカソードフラッディングは、極めて速い水および燃料クロスオーバー速度をもたらす水性アノード４の存在によって生じる。全ての有機燃料は、ＰＥＭを通って浸透する程度が異なることに留意されたい。
【００４２】
ＤＯＦＣ１において、カソード５には過剰な液体水が存在する。カソード５での空気流は、水の蒸発をもたらす。動作温度が高くなるにつれて、さらに多くの水が蒸発して熱損失をもたらす。ＤＯＦＣ１の電気効率は、概して低い。利用できるエネルギーの約２０〜３０％が、電気エネルギーに変換される。残りは、熱エネルギーに変換される。クロスオーバーした燃料は、カソード側で完全に酸化されるので、熱源でもある。しかし、依然として、温度および空気流速度の増加によって、カソード側での水の蒸発による熱損失は、生産される熱よりも大きくなる。カソード側からの熱損失を回避する１つの方法は、カソード側を上昇させた圧力で動作させることである。圧力の上昇は、水の蒸発を減少させ、したがって、熱損失を減少させる。しかし、カソード側での圧力上昇には圧縮器および送風機が必要であり、ＤＯＦＣ１の電力出力のかなりの部分（１５〜２０％）を消費し、システムの容積および複雑さも増加させる。
【００４３】
図２は、カソードの動作条件、より具体的には空気流速度および圧力の関数として、ＤＯＦＣ１の性能を示している。電流の関数としてのアノード過電位も示されている。カソードの条件は、アノード４に影響を及ぼさないので、電流の関数としてのカソード過電位は、電池のＵ−Ｉ特性およびアノードの半電池特性、および電池抵抗が分かっている場合に演繹することができる。異なるカソード動作条件に対するカソード過電位を図２に示す。曲線１３は、ＤＯＦＣ１のアノード過電位を示し、膜電極アセンブリ２は、大きさが２５ｍ２であり、１Ｍのメタノールを伴う燃料がＤＯＦＣ１のアノード側に送給される。さらに、電池電圧１４およびカソード過電位１５は、カソード５での流速が毎分０．２ｌ、および圧力が０バールである時のＤＯＦＣ１の挙動を示している。さらに、電圧１６および対応するカソード過電位１７は、カソード５での流速が毎分０．５ｌ、および圧力が０バールである時のＤＯＦＣ１の挙動を示している。電池電圧１８および対応するカソード過電位１９は、カソードでの流速が毎分２ｌ、および圧力が２バールである時の燃料電池の挙動を示している。
【００４４】
流れの化学量論が常に１０を超えている場合であっても、空気流速度が減少するにつれて、カソード過電位が大幅に上昇する。これらの実験は、水およびメタノールのクロスオーバーによるカソードフラッディングの影響を示している。カソード過電位の実際値は、カソードの触媒担持量、膜３の特性、アノード側へのメタノールの供給濃度、空気流の化学量論、空気圧、およびカソード側上の流れ場のタイプに依存することになる。
【００４５】
燃料電池プロセスの反応速度は、アルカリ媒体においてより良好であるので、移動性陰イオンとしてＯＨ−を有する、固体アルカリ陰イオン交換膜は、燃料電池の改善に有用なものとなり得る。
【００４６】
図３は、膜３が固体アルカリ陰イオン交換膜（Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ａｎｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｇｅ：ＡＡＥＭ）である、ＤＯＦＣ１の修正実施形態を示している。ＡＡＥＭを使用する事例では、いくつかのプロセスが逆になる。水は、カソード５ではなくアノード４で生産される。しかし、依然として、単にＡＡＥＭによる濃度勾配によって、液相アノード４から気相カソード５への燃料および水の拡散が存在することになる。
【００４７】
１．機能原理
これらの問題の解決策は、ＤＯＦＣ１におけるアノードおよびカソードのプロセスを分離することに基づいている。アノードおよびカソードのプロセスを分けることで、カソードプロセス（Ｏ２の還元）を、多量の液体干渉を伴わずに、最も効率的である気相状態で行うことができるようになり、また、アノードプロセス（有機燃料の酸化、例えばメタノールの酸化）を液相状態で行うことができるようになる。
【００４８】
これを達成する１つの可能な方法を、電解槽に基づく直接メタノール型燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ  Ｂａｓｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＥＤＭＦＣ）を示す、図４に示している。有機燃料のメタノールは、電解槽２１内でＨ２およびＣＯ２に酸化される。電解槽２１は、両側にアノード２４およびカソード２５伴う膜２３を有する、膜電極アセンブリ２２を備える。アノード２４は、拡散層２６と、触媒層２７と、備える。アノード２４上には、流路２９を含むプレート２８が配置される。カソード２５はまた、拡散層３０と、プレート３２がその上に配置される触媒層３１と、を備える。Ｈ２は、電解槽２１のカソード２５で生産される。その後、Ｈ２は、凝縮器であってもよい気液セパレータ３３によって、クロスオーバーした水およびメタノールから分離される。
【００４９】
簡略化した実施形態において、ＥＤＭＦＣ２０は、セパレータ３３を伴わずに設計することもできる。このような実施形態において、電解槽２１およびその後の燃料電池３４は、例えば、パイプで直接的に接続される。
【００５０】
セパレータ３３の放出ストリームは、Ｈ２を含有する。また、アノード２４からカソード２５へ拡散する、少量のメタノールおよび水蒸気、および多少のＣＯ２およびメタノール酸化反応の他の生産物を含む可能性もある。水素のストリームは、次いで燃料電池３４に送給され、発電に容易に消費することができる。燃料電池３４は、水素および空気を使用して、従来のＰＥＭＦＣと同様に作動する。燃料電池３４は、膜３６、アノード３７、およびカソード３８を伴う膜電極アセンブリ３５をさらに備える。アノード３７は、プレート４１がその上に配置される、拡散層３９と、触媒層４０と、を備える。同様に、カソード３８は、拡散層４２と、触媒層４３と、プレート４４と、で構成される。
【００５１】
配電は、電気負荷４６および電解槽２１、ならびにポンプ、送風機、センサ、弁、および他のデバイスのような他の全ての補助ユニットに同時に送給することができる、電子制御ユニット（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ：ＥＣＵ）４５によって管理することができる。燃料電池３４の適量の電力出力は、電解槽２１に供給される。残りの電力は、外部電気負荷４６に利用することができる。
【００５２】
ＥＤＭＦＣ２０の電力管理も、ＥＣＵ４５を伴わずに実現することができる。例えば、システムの電気的構成要素の電気的な作動点は、適切な方法で適合させることができる。電力平衡は、４．１項で簡単に論じる。ＥＤＭＦＣ２０は、電解槽２１が、Ｈ２とＣＯ２との混合ガス出力を提供する場合にも作動する。混合ガス出力を伴う電解槽は、ＥＤＭＦＣシステムの小型化に寄与し得る。電解槽２１および燃料電池１８のアノード、カソード、および全体的な反応を、反応式３〜８に記載する。
【００５３】
電解槽２１内の反応：
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−        （３）
カソード：６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２                            （４）
全体的な反応：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋３Ｈ２            （５）
【００５４】
燃料電池３４内の反応：
アノード：２Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−                            （６）
カソード：２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ                （７）
全体的な反応：Ｈ２＋１／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ                      （８）
【００５５】
ＥＤＭＦＣ２０の作動原理を実証するための実験において、直列に接続した２つの電解槽２１から成るスタック内のメタノールの酸化によって、水素が生産された。電解槽２１通じて流れる電流は、電解槽２１への電圧を一定の値に保ちながら、制御ユニットによって制御した。両方の電解槽２１によって生産される水素は、凝縮器を通じて伝導された。凝縮器では、水素だけが燃料電池に供給されるように、水およびメタノールを凝縮した。
【００５６】
電解槽２１および燃料電池３４の電極には、単純な蛇行形状の流れ場を提供した。燃料電池３４のアノード３７の触媒担持量をＰｔ−Ｒｕ０．４５ｍｇ／ｃｍ２とし、カソードの触媒担持量をＰｔ０．４ｍｇ／ｃｍ２とした。電解槽２１の膜は、Ｎａｆｉｏｎ１１２で作製し、アノード２４には、Ｐｔ−Ｒｕ３．９ｍｇ／ｃｍ２の非担持触媒担持量を提供し、一方で、カソード２５は、Ｐｔ／Ｃが４０％の炭素担持触媒を使用して、Ｐｔ０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量で構成した。
【００５７】
電解槽２１は９０℃で動作させたが、一方で、燃料電池３４の動作温度は７０℃であった。凝縮器は、室温で作動させた。空気のλ比率を２．５とし、水素のλ比率は、０．５〜１．５のＡの電流に対応する化学量論をわずかに超えるように調節した。電解槽内の膜の有効面積は２５ｃｍ２の２倍で、総面積は５０ｃｍ２となった。燃料電池の有効面積は合計２５ｃｍ２であり、総面積は７５ｃｍ２となった。電解槽２１のカソード側への圧力は、２バールの絶対圧に保った。
【００５８】
図５は、両方の電解槽２１の、電圧−電流密度特性４７および電圧−電流密度特性４８を示している。
【００５９】
図６は、電解槽２１のスタックの、燃料電池３４の電圧−電流特性４９および電圧−電流特性５０を示している。この電解槽スタックは、既に１００時間以上を超えて使用されている。別の電圧−電流特性５１は、新しい電解槽スタックの動作挙動を表し、電圧−電流特性５２は、電解槽２１の１つの動作挙動を示し、その電圧−電流密度特性４８を図５に示す。
【００６０】
図６に示されている電流値は、燃料電池３４によって生産される電流に対応する。電解槽２１内では、０．５〜１．５のＡの電流に対応する過度の水素が生産された。結果として、燃料電池３４の中に、常に水素のわずかな流れが存在した。したがって、未使用の水素は、システム損として考慮に入れた。
【００６１】
燃料電池の電圧−電流特性４９の電圧値と、対応する電流値を乗じた電解槽スタックの電圧−電流特性５０の電圧値との差は、電解槽２１と燃料電池３４との複合スタックのシステム電力となり、ＥＤＭＦＣ２０等の配設のシステム電力に対応する。交差点５３では、システム電力はゼロである。交差点５３では、水素を生産するための電解槽２１のスタックにおいて、燃料電池３４内で発生される電力と同じ量の電力が必要である。
【００６２】
図７は、図６の電圧−電流特性５１に由来する算出した電力密度−電流特性５５、および図６の電圧−電流特性５２に由来する電力密度−電流特性５６とともに、測定した電力密度−電流特性５４を示している。
【００６３】
実験は、燃料電池３４内のアノード３７が、燃料電池３４のアノード３７に到達するメタノールによって被毒するため、温度が９０℃で大気圧の時に、水素が電解槽２１内で生産される場合に、システム電力が大幅に減少することを示した。したがって、電解槽２１の水素側は、メタノールの分圧が減少するように、２バールの絶対圧で加圧しなければならない。電解槽２１の動作温度が９０℃の時には、６４℃のメタノールの沸点に起因するだけでなく、９０℃の動作温度で生産される水蒸気によるエネルギー損にも起因して、さらなる圧力の上昇が必要である。電解槽電池の温度が減少する場合は、これらの減少させた温度ではメタノールの分圧が低くなるので、水素側の加圧を省略することができる。
【００６４】
２．ＥＤＭＦＣシステムの重要な態様
２．１  過電圧損
提案された手法は、２つのサブユニット、すなわち電解槽２１および燃料電池３４を使用する。従来のＤＯＦＣ１と比較して、ＥＤＭＦＣ２０は、追加の電極２５および３７を備え、これらはＨ２の放出およびＨ２の酸化に使用される。
ＣＨ３ＯＨ  ｜｜  Ｏ２                            ＤＯＦＣ
ＣＨ３ＯＨ  ｜｜  Ｈ２  →  Ｈ２  ｜｜  Ｏ２      ＥＤＭＦＣ
【００６５】
追加のカソード２５および追加のアノード３７は、過電圧損をもたらすが、これらの過電圧損は、Ｈ２の放出およびＨ２の酸化反応によって生じるので、過電圧損は非常に小さい。例えば、Ｇｏｒｅ（登録商標）のＭＥＡ（アノード：ＰｔＲｕ０．５ｍｇ／ｃｍ２、カソード：Ｐｔ０．５ｍｇ／ｃｍ２）の場合、および電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２の場合、Ｈ２の酸化およびＨ２の放出の両者の全体的な過電圧損は、５０℃の温度で２０ｍＶ未満である。これらの過電圧損の値は、発明者ら自身の実験において測定した。アノード３７に対応するガス拡散電極（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＧＤＥ）上のＨ２の酸化をシミュレーションすることによって、０．８Ａ／ｃｍ２での過電圧が約１０ｍＶであることが示された。この過電圧損は、メタノールクロスオーバーとカソードフラッディングとによって生じる、２００ｍＶを超える過電圧損となり得るＤＭＦＣ内の過電圧損よりもはるかに小さい。さらに、Ｈ２の放出およびＨ２の酸化反応に必要な貴金属触媒の量は、非常に少なく、一般的に、０．４ｍｇ／ｃｍ２未満である。
【００６６】
実験は、カソード触媒担持量を０．３ｍｇ／ｃｍ２を超えて増加させても、電解槽２１の電流密度のごくわずかな増加しか引き起こさず、関連する電位の範囲内であることを検証するために行った。図８は、電解槽２１の性能に対するカソード担持量の影響を示す。図８は、７．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量に関連する電圧−電流特性５７、および０．３２ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量に対応する電圧−電流特性５８を示している。
【００６７】
電解槽２１のカソード側で水素の放出が起こるが、概して高速プロセスである。Ｈ２の放出反応には、概して、反応を行うために極めて低い過電圧が必要であり、したがって、極めて低い触媒担持量が必要である。
【００６８】
図８に示されている曲線間の小さな差は、２つのＭＥＡの厚さの差によるものである。カソード触媒担持量が高いＭＥＡは、カソード触媒担持量が低いＭＥＡよりもはるかに薄い。残念なことに、この実験に使用される双極性プレートは、薄いＭＥＡ用に設計されたものであるため、薄いＭＥＡを組み込んだ時には、ガス拡散電極（ＧＤＥ）が流れ場と良好に接触しなかったので、非常に高いオーム抵抗を示した。これに対処するために、サンドイッチ全体の厚さがより厚くなり、電池内に組み込んだ時に流れ場に対してより押圧され、したがって、電流コレクタとして機能して流れ場を提供する双極性プレートと良好に電気的に接触するように、ガス拡散層２７および３０に対応する追加のガス拡散層（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＧＤＬ）を、ＭＥＡの両側に挿入した。しかし、これらの追加のＧＤＬは、物質移動に対して影響があると考えられ、カソード触媒担持量が低いＭＥＡの場合、高電位領域での電流を低くし得る。ＭＥＡの厚さに関する問題があるが、両者とも少なくとも０．４Ｖまでは同じように振る舞い、これはＥＤＭＦＣおよびＤＭＦＣ用途の適切な電位範囲である。
【００６９】
２．２  被毒
燃料電池３４のアノード３７の被毒は、新しく清浄なアノード触媒表面から開始した後に、燃料電池３４内の電流密度が経時的に低下し続けた場合に生じると言われている。開始時の新しく清浄なアノード触媒表面は、純粋なＨ２の供給が、電解槽２１からのＨ２の供給に切り替えられた時に、または低電圧の電圧パルス、例えば０．２Ｖのパルスが燃料電池３４に提供された場合に現れる。低電圧パルスは、被毒種の酸化的除去をもたらし、したがって、一時的に清浄な触媒表面をもたらす。しかし、経時的に、電解槽２１によって発生するＨ２内に現れる被毒種は、再びアノード触媒表面を被毒し、燃料電池３４内の電流密度を低下させる。
【００７０】
電解槽２１からＨ２が供給される燃料電池３４内の電流密度が高いままであり、かつ数時間にわたってほぼ一定である場合は、それらの動作条件下では被毒は存在しないと言える。
【００７１】
被毒の程度は、電解槽の動作条件、より具体的には、燃料電池３４のアノード３７の触媒の温度、燃料濃度、圧力、および性質に依存する。低温、例えば周囲温度、および低燃料濃度では、Ｐｔをアノード３７に使用した場合、および電解層２１が周囲圧力である場合であっても、燃料電池にはいかなる被毒も見られない。しかし、小型システムの流体管理を大幅に簡略化するので、ＥＤＭＦＣ２０を高燃料濃度で動作させることが非常に望ましい。同様に、かなりの触媒を節約することになるので、電解槽２１を高温で動作させることが非常に望ましい。例えば、温度が２５℃から９０℃まで上昇した場合、２５℃の場合と比較して、同じ量の触媒は、９０℃で３０倍以上の電流密度を提供する。したがって、触媒コストを減少させるために、また設計の複雑さを減少させるために、ＥＤＭＦＣを高温高濃度で動作させることが非常に望ましい。しかし、高温高濃度の条件では、被毒効果もより強くなる。
【００７２】
システムにおいて、放出Ｈ２が燃料メタノールの蒸気およびメタノール酸化反応（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＭＯＲ）の副生物と混合されるので、ＥＤＭＦＣ２０と同様に、燃料電池３４の被毒が生じ得る。これらの成分の一部は、放出Ｈ２とともにガスセパレータ３３から流出する可能性があり、燃料電池３４に到達して、燃料電池３４の性能を低下させる。被毒効果は、システムの適切な配設によって減少させることができる。
【００７３】
例えば、電解槽２１の動作温度は、被毒効果にかなりの影響を及ぼす。ＥＤＭＦＣ２０のアノード側で生産される放出Ｈ２が、アノード側で生産されるＣＯ２から分離される分離流の場合、動作温度は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）２３を通じて拡散することによって電解槽２１のカソード側にクロスオーバーする、メタノールおよびＭＯＲ副生物の量を左右する。温度が高くなるにつれて、ＰＥＭ２３を通じたメタノールおよびＭＯＲ副生物のクロスオーバーも増加する。温度もまた、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メチルギ酸塩（ＨＣＯＯＣＨ３）、ジメトキシメタン、ギ酸、およびメタノール酸化反応の他の副生物のような、ＭＯＲ副生物の相対分布に影響を及ぼす。凝縮器３３の温度も、燃料電池３４に進むメタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気の量を部分的に制御する。一部のＭＯＲ副生物は、高揮発性であり、したがって、非凝縮性である。
【００７４】
電解槽２１の動作圧力も、凝縮器タンクに進むメタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気の量に影響を及ぼし、したがって、凝縮器３３内のこれらの種の濃度を制御する。凝縮器３３内の全圧力も、燃料電池３４のアノード３７に進むメタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気の量を左右する。凝縮器３３内の圧力が高くなるにつれて、Ｈ２およびＣＯ２の蒸気を含有する放出混合物中のメタノールおよびＭＯＲ副生物の分圧は低くなる。したがって、燃料電池３４のアノード３７に進むメタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気の量を制限する。
【００７５】
電解槽２１内の燃料濃度は、ＭＯＲ副生物の相対的割合に影響を及ぼす。例えば、メタノールは、低濃度でＣＯ２に完全に酸化するが、メタノールの酸化は、濃度の上昇とともに少なくなる。これは、メタノール濃度が高い時には、ＣＯ２だけではなく、さらに多くの副生物が形成されることを意味し、これらの副生物の一部は、高揮発性である。それらは、電解槽２１の膜２３を通じて拡散し、また、本質的に揮発性であり、放出ガス混合物とともに、凝縮器３３から燃料電池３４のアノード３７内に容易に流出する。したがって、ＭＯＲ副生物の蒸気によって生じる被毒を最小限に抑えるために、パラメータを選択することが必要である。
【００７６】
あらゆる燃料酸化反応の副生物の性質も重要であり、それらは、最終的にはある程度が燃料電池３４のアノード３７内にあって該アノードを被毒するので、被毒効果には、特に非凝縮性かつ揮発性の種が重要である。温度および濃度の作動条件に基づくメタノール酸化反応は、ＣＯ２、ホルムアルデヒド、ギ酸、ジメトキシメタン、ギ酸メチル、および同様の成分を生産する。同様に、エタノール酸化反応は、ＣＯ２の他に、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、および同様の成分を生産する。
【００７７】
ＥＤＭＦＣ２０のカソード側で生産される放出Ｈ２が、アノード側で生産されるＣＯ２から分離される分離流配設を伴う電解槽２１の事例において、電解層２１の膜２３を通じたＭＯＲ副生物の拡散は、適切な厚さの膜２３を選択することによって部分的に制御することができる。この点は、拡散速度が比較的に速い高温において重要である。したがって、高温、例えば１１０℃超では、厚い膜２３、より具体的には厚さが５０ミクロンを超える膜を使用して、電解槽２１の膜２３を通じた揮発性副生物の拡散を制限することができる。
【００７８】
とりわけ、燃料電池３４を、メタノールおよびＭＯＲ副生物による被毒に対してより抵抗性のあるものとするために、燃料電池３４のアノード３７には、メタノールおよびＭＯＲ副生物に耐性のある触媒を選択しなければならない。この特定の場合において、メタノールおよびＭＯＲ副生物耐性触媒は、等しい動作条件下で、Ｈ２ストリーム中に少量のメタノールまたはＭＯＲ副生物の蒸気が存在する場合に、Ｈ２酸化性能がＰｔの性能よりも良好な触媒である。このような触媒は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗを伴うＰｔの第２または第３合金である。本事例では、全ての研究をＰｔＲｕ触媒で行った。
【００７９】
燃料電池３４内の膜３６の厚さも、燃料電池３４のアノード３７の被毒を制御する役割を果たす。拡散によってカソード３８からアノード３７へクロスオーバーするＣＯ２の量は、燃料電池３４のアノード３７で吸収される被毒種の酸化的除去に有用なものとなり得る。
【００８０】
燃料電池３４の性能に対するメタノール被毒の悪影響を軽減するための別の方法は、吸収されたメタノールまたは他のあらゆる有機燃料の分子が触媒表面から酸化的に除去される程度の電位値まで、燃料電池３４のアノード過電位を周期的に上昇させるものである。この電位値は、一般的に、作動条件、例えば温度、アノード触媒の性質、および他のパラメータに依存する。例えば、ＰｔＲｕ触媒の場合、この電位値は、０．８Ｖ〜０．１Ｖの範囲内とすることができる。アノード過電位の上昇は、燃料電池３４の電圧を周期的に低くすることによって達成することができる。単燃料電池３４の電圧をパルシングして電圧を０．５未満に低くすることは、燃料電池３４のアノードの酸化的清浄に有用であり、したがって、燃料電池３４の性能を回復させる。
【００８１】
燃料電池３４の電圧を周期的に低くすると、効率が減少し、Ｈ２をより多く消費することになる。このＨ２燃料損失を回避するために、電位パルスを印加して電位を低くする前に、燃料電池３４の燃料を不足させることができる。これは、低電圧パルス中のＨ２の消費が減少することになり、したがって、システム燃料効率が上昇する。
【００８２】
空気抜きは、メタノール被毒の悪影響を減少させる別の手法である。この手法は、Ｈ２とともに少量の空気を燃料電池３４のアノード３７内に注入するステップを伴う。
【００８３】
２．３  自己加熱
ＩＥＬが電解槽２１の単電池の電流である電解槽２１は、Ｈ２およびＣＯ２フラックスを有する：
【数１】
2010525535.tif 000003
【００８４】
式中、Ｆ＝９６４８５Ｃ・Ｍｏｌ−１は、ファラデー定数である。放出ガスが、その特定の温度で水蒸気によって飽和されると仮定すると、ＣＯ２およびＨ２とともに電解槽の外に出る水蒸気は、次式のようになる。
【数２】
2010525535.tif 000004
【００８５】
ｐＨ２Ｏ、すなわち飽和水蒸気の分圧は、クラジウス−クラペイロンの式によって与えられる。
【数３】
2010525535.tif 000005
【００８６】
式中、ΔＨＶ＝４０．７ｋＪ・Ｍｏｌ−１は、水の蒸発のエンタルピー変化であり、Ｒ＝８．３１４５Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１である。
【００８７】
放出水蒸気による熱損失は、次式のようになる。
【数４】
2010525535.tif 000006
【００８８】
電解槽２１内に発生する熱は、ＵＩＥＬであり、Ｕは、電解槽２１の単電池の動作の電位であり、ＩＥＬは、単電池内を流れる電流であるので、熱平衡は、次のように表すことができる。
【数５】
2010525535.tif 000007
【００８９】
したがって、自己加熱は、他の熱損失機構を無視することができるのでブラケット内の端子が正極である場合に生じるが、これは、伝導損等の熱損失機構を、適切な絶縁を選択することによって最小限に抑えることができるので、誤った仮定ではない。
【００９０】
２．４  電子制御ユニット
電解槽２１と負荷４６との間の配電は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）によって制御される。ＥＣＵ４５は、概して効率が最高９８％である、電圧調整器またはＤＣ−ＤＣ降圧型または昇圧型変換器で構成することができる。ＥＣＵ４５は、電解槽２１および燃料電池３７の動作電圧を制御することによって、ＥＤＭＦＣ２０の電圧効率を制御する。ＥＣＵ４５は、適切な電圧の電気電力を電気負荷４６に供給する。ポンプ、送風機、圧力および温度センサ、弁、および他のデバイスのような他の全ての動的構成要素も、ＥＣＵ４５によって制御および給電される。
【００９１】
２．５  受動圧力の調節
圧力は、アノード２４（ＣＯ２）およびカソード２５（Ｈ２）で形成されるガスによって、電解槽２１内で自然発生する。より高い温度では、メタノール−水溶液の沸点を上昇させるように、上昇した圧力で作動する必要がある。よって、電解槽２１内の圧力は、好ましくは、受動機械式圧力調整弁によって維持および調整される。電解槽２１のアノード２４側およびカソード２５側でのメタノールの蒸発を制限するために、電解槽２１には高い圧力も必要である。
【００９２】
２．６  気液分離
電解槽２１のカソード２５で生産されるＨ２は、セパレータ３３によってクロスオーバーしたメタノールおよび水から分離される。セパレータ３３は、米国特許第６８  ６９  ７１６号Ｂ２に開示されているように、方向依存性または方向非依存性とすることができる。
【００９３】
２．７  燃料電池のデッドエンド動作
高い燃料効率に到達するために、燃料電池３４は、過度の化学量論的流れモードの代わりに、デッドエンドモードで動作させることができる。この場合、生産されるＨ２は、燃料電池３４によって完全に消費される。Ｇｏｒｅ（登録商標）が製造する最先端技術のＭＥＡ３５は、例えば、アノード３７においてデッドエンドモードで動作させることができる。金属水素化物タンク（Ｈ２貯蔵部）によって、または他の純粋な水素源から供給されるＨ２で動作する従来の燃料電池は、既にデッドエンドモードで動作している。
【００９４】
３．利点
３．１  メタノールクロスオーバー
従来のＤＭＦＣのメタノールクロスオーバーの問題は回避され、最高４０％のメタノールを節約することになり、したがって、より良好なシステムの全エネルギー密度がもたらされる。ＥＤＭＦＣ２０は、凝縮器または気液分離器アセンブリを使用して、電解槽２１のカソード２５からのＨ２ガスを液体メタノールから分離することができるので、メタノールクロスオーバーの問題を回避する。分離されたメタノールは、電解槽２１のアノード２４に戻るように送給され、したがって、ほぼ１００％のメタノール（または燃料）の利用に到達することができる。ＥＤＭＦＣ２０内では、クロスオーバーによっていかなる燃料も失われない。しかし、一部の燃料は、蒸発によって電解槽２１の両側で失われる。また、従来のＤＭＦＣでの事例のように、クロスオーバーしたメタノールによって生じる、カソード側での混合電位の電気化学的な影響も同様に解決される。
【００９５】
３．２  カソードフラッディング
ＥＤＭＦＣ２０では、酸素還元反応が、従来のＰＥＭＦＣのカソード側でのように、完全な気相状態で、別個のＭＥＡ３５において起こるので、液体クロスオーバーによるカソードフラッディングの問題も回避される。ＥＤＭＦＣスキームは、液体浸透性のＰＥＭを通じてクロスオーバーした液体（水＋メタノール）によるカソードフラッディングに関連する、ＤＭＦＣ内のカソード性能の問題を解決する。従来のＤＭＦＣにおいて、液体はカソードを浸水させ、したがって、触媒層への酸素の拡散を妨害し、物質移動バリアを作成する。ＥＤＭＦＣ２０において、メタノール酸化および酸素還元は、異なる電池内、すなわち電解槽２１および燃料電池３４内でそれぞれ起こる。セパレータ３３は、気液混合物からＨ２を分離し、精製されたＨ２は、次いで燃料電池３４に送給される。よって、燃料電池３４は、完全な気相状態で動作する。したがって、ＥＤＭＦＣ２０のカソード３７は、従来のＰＥＭＦＣのカソードと同様に機能する。
【００９６】
３．３  カソード圧力および空気流の化学量論
従来のＤＭＦＣと比較して、ＥＤＭＦＣ２０は、カソード３８の加圧動作および高流量の化学量論を必要としない。従来のＰＥＭＦＣの代表的な空気流で十分である。これは、システムの複雑さを簡略化する。加えて、上昇圧力での圧縮器および送風機の動作に必要な電気エネルギーを節約することができる。圧縮器の所要電力は、カソード動作の圧力および空気流の化学量論に基づいて、ＤＭＦＣ出力の最高２２％というかなりの部分を構成する可能性がある。さらに、これらの補助ユニットは、従来のＤＭＦＣの複雑さを大幅に増加させていた。
【００９７】
３．４  熱損失および温度管理
従来のＤＭＦＣにおいて、高温での動作は、熱損失をもたらす過度の水の蒸発によって問題を生じさせ、また、酸素の分圧の減少によってカソードの性能を減少させる。これらの影響は、カソード側での圧力の上昇を必要とする。圧力の上昇を達成するには、圧縮器の使用が必要である。水蒸発による熱損失は、ＤＭＦＣが電極の反応速度を大幅に改善する上昇した温度での自律的な動作を困難にする。ＥＤＭＦＣ２０は、液相アノード反応が電解槽２１内で起こり、気相Ｈ２／Ｏ２の電気化学反応が燃料電池３４内で起こるので、これらの欠点の影響を受けない。水がカソードに過度に存在し、熱損失をもたらす水の蒸発も生じる従来のＤＭＦＣとは異なり、電解槽２１および燃料電池３４は、セパレータ３３によって物理的に分離され、したがって、燃料電池３４のカソード３７では、水を液体の状態で利用できない。しかし、液相メタノール酸化反応が起こる電解槽２１は、電解槽２１放出ガス流（ＣＯ２およびＨ２）が、従来のＤＭＦＣの空気流（８０％のＮ２を伴う空気流）と比較して非常に小さく、したがってより容易に制御することができるので、高温で自律的に動作することができる。電解槽２１の温度は、電解質の最高動作温度によってのみ制限される。電解槽２１がより高い温度で動作するには、過剰圧力が必要である。ＥＤＭＦＣ２０内の電解槽２１内の圧力は、電解槽２１内で生産されるＨ２およびＣＯ２によって自然発生するが、従来のＤＭＦＣでは、圧縮器を使用して圧力を作り出さなければならない。電解槽２１内の圧力は、受動圧力調整弁によって調節することができる。
【００９８】
３．５  カソード触媒担持量
図９に示されているように、電解槽２１内のＨ２の放出および燃料電池３４内のＨ２の酸化のために２つの追加の電極が存在するので、ＥＤＭＦＣ２０内の有効カソード５９は、これらの２つの追加の電極に加えて、燃料電池３４内に酸素還元電極３８で構成される。
【００９９】
メタノールクロスオーバーおよびカソードフラッディングが無いため、ＥＤＭＦＣ２０のカソード側に結果として生じる有効触媒担持量は、従来のＤＭＦＣカソードの触媒担持量よりも大幅に低くすることができる。ＥＤＭＦＣ２０において、アノード（液相）およびカソード（気相）のプロセスは、物理的に分離される。分離によって、ＥＤＭＦＣ２０の有効カソード５９は、従来のＰＥＭＦＣのカソードと同様に機能する。従来のＰＥＭＦＣにおいて、ＤＭＦＣが、一般的にＰＥＭＦＣよりも大幅に高い触媒担持量、および厳しいカソードの動作条件を使用したとしても、カソードの性能は、ＤＭＦＣのカソードの性能よりもかなり高い。ＤＭＦＣは、メタノールおよび水のクロスオーバー、および結果として生じる電極のフラッディングの悪影響を部分的に補うように、より高い触媒担持量および厳しい動作条件、例えば大流量および上昇圧力を必要とする。ＥＤＭＦＣ２０において、これらの影響は、もはや有効カソード５９の性能には影響を及ぼさない。よって、有効カソード５９に必要な触媒担持量は、ＤＭＦＣよりも大幅に低くすることができる。
【０１００】
３．６  アノード触媒担持量
ＥＤＭＦＣ２０の電解槽２１では、より低い熱損失、およびガスＣＯ２およびＨ２によって自然発生する圧力により、自律的な高温動作が可能である。これは、図２２に基づいて以下に詳述するように、高温でのメタノール酸化の反応速度が極めて良好であるので、電解槽２１の容易な高温動作を可能にし、アノード触媒担持量を低くできるようになる。例えば、８０〜９０℃の温度範囲での電解槽２１の電流密度は、５０〜６０℃の温度範囲の５〜６倍高くなる。この特定の実施例の場合、ＤＭＦＣと比較して、５〜６つの要因によって電解槽２１内のアノード触媒担持量を減少させる可能性がある。電解槽２１の動作温度のさらなる上昇は、触媒１グラムあたりの電流をさらに高くする。電解槽２１の高動作温度での燃料酸化、例えばメタノール酸化のより良好な反応速度は、非貴金属触媒の使用も可能にし得る。電解槽２１内の高温での高電流密度は、ＥＤＭＦＣシステムの高電力密度ももたらす。
【０１０１】
３．７  システム設計
燃料電池３４は、電解槽２１および燃料電池３４の最適化作動条件を独立に選択することによって最適化することができる。例えば、システムの熱力学的効率は、電解槽２１および燃料電池３４の動作電圧を独立に選択することによって最適化することができる。より具体的には、容量電力密度、重量電力密度（Ｗ／ｋｇ）、およびコストは、電解槽２１および燃料電池３４の妥当な動作温度および触媒担持量を選択することによって最適化することができる。物理的に分離された電解槽２１および燃料電池３４は、互いに依存しない異なるパラメータを最適化する機会を提供する。例えば、作動温度は、寿命、ＥＤＭＦＣシステムの熱管理態様、またはシステム構成要素の動作要件に従って、電解槽２１および燃料電池３４について独立に選択することができる。さらに、特に携帯型用途の場合、５０℃未満とすべき燃料電池システムの所要表面温度を、はるかに容易に達成することができる。ＤＭＦＣにおいて、非常に高い化学量論的空気流、およびシステムを出る前に冷却しなければならない、蒸発してクロスオーバーした水による熱によって生じる熱損失は、ＰＥＭＦＣと比較して、かなり高い。したがって、ＥＤＭＦＣシステム内の熱交換器面積は、非常に小さくなる。
【０１０２】
ＥＤＭＦＣシステムにおける所要の表面温度に到達するために、燃料電池３４の作動温度をさらに低くすることができる。同時に、電解槽２１は、より高い温度で機能することができる。システムの表面温度に対する電解槽２１の高い温度の影響は、断熱材を使用することによって容易に減少させることができる。対照的に、従来のＤＭＦＣシステムの作動温度を減少させると、燃料電池３４の低動作温度によって生じるＥＤＭＦＣ２０内の電力出力の減少と比較して、システムの電力出力が大幅に減少する。したがって、ＥＤＭＦＣスキームは、ＤＭＦＣと比較して、特定用途向けの燃料電池システムをより柔軟に設計できるようにする。
【０１０３】
３．８  コンパクトな電解槽の設計
メタノール酸化のアノード反応が起こるＥＤＭＦＣ２０のための電解槽２１は、非常にコンパクト設計することができる。したがって、システムのためのより高い体積エネルギー密度を達成することができる。
【０１０４】
図１０は、触媒担持ガス拡散層６２および６３を両側に伴う電解質膜６１を備える、多孔質ＭＥＡスタック６０を示している。図１０のＭＥＡスタック６０は、単一の膜電極アセンブリだけしか含まない。しかし、追加の電解質膜６１およびガス拡散層６２および６３を、図６に示されているスタックに追加することができる。その結果、電解槽２１のためのＭＥＡスタックとなる。
【０１０５】
電解槽２１のための多孔質ＭＥＡスタック６０において、メタノールは、流れ場を通じて供給されないが、多孔質ＭＥＡスタック６０をメタノール溶液に浸漬すると、ＭＥＡスタック６０内の穴６４または孔を通じて、触媒層へ受動的に拡散する。液相において、メタノール溶液中のＨ２およびＣＯ２の混合は、水中のＨ２の溶解性が非常に少ないので、いかなる問題も生じさせず、アノードでのＨ２の再酸化電流が減少する。さらに、アノードでのＨ２の再酸化電流の減少を補助するために、アノードＧＤＬおよび触媒層を親水性にすることができ、また、カソードＧＤＬおよび触媒層を疎水性にすることができる。スタック６０は、ＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣのような交互にした状態で配設される、アノード（Ａ）およびカソード（Ｃ）を有してもよい。これ以外に、ＡＣＣＡＡＣＣＡＡＣＣＡＡＣのように配設されるアノード（Ａ）およびカソード（Ｃ）を有する、並列のスタック配列を選択することもできる。これは、多孔質ＭＥＡスタック６０において、Ｈ２の気泡が隣の電解ユニットのアノードに直接的に接触するのを回避することができるが、並列の電圧接続が必要となる。電解槽２１の最終的なガス出力は、燃料電池３４のアノード３７に送給されるＣＯ２とＨ２との混合物である。この手法は、流れ場を伴う双極性プレートが不要であるため、非常に小さいセルピッチの達成に有用となる。小さい金属グリッドまたは他の何らかの多孔質伝導層を、電流コレクタとして使用することができる。このような手法は、燃料電池に基づく電源の小型化に特に有益である。この電解質タイプから方向非依存性ガス供給を得るために、流れ場設計と比較して、電解槽２１の種々の面に追加の気液セパレータを組み込まなければならない。
【０１０６】
３．９  電力の回収
メタノール酸化反応は、アノード側にはＣＯ２を、カソード側にはＨ２を生産して、圧力を発生させる。この自然発生した圧力およびガス流は、ＥＤＭＦＣ内の液体の受動的給送に、または好適な変換デバイスを用いることによって電気エネルギーの形態でエネルギーを回収するのに使用することができる。このようなデバイスの概念は、米国特許第２００３／００９５８７２号に開示されている。
【０１０７】
３．１０  種々の電解質によって作動する電解槽
ＥＤＭＦＣ２０内のアノードのおよびカソードプロセスの物理的分離により、電解槽２１は、燃料電池３４以外の電解質、例えば酸性またはアルカリ性の、高温または低温電解質と協働することができる。従来のＤＭＦＣでは、異なるアノードおよびカソード電解質、およびアノードおよびカソードの異なる温度での動作を選択する柔軟性は得られていない。
【０１０８】
固体高温電解質
最高で１８０〜２００℃の温度で作動できる電解質、例えば複合Ｎａｆｉｏｎ膜、複合スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）−ＺｒＰ膜、ＰＢＩに基づく電解質膜の使用は、かなりの貴金属触媒を節約することになる。
【０１０９】
液体電解質に基づく電解槽
システムの小型化にも寄与し得る他のタイプの電解質は、液体電解質とすることができる。電解槽２１のカソード側は、液相中でも機能するので、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、および他の材料のような、液体電解質で満たされているアノード２４とカソード２５との間のセパレータとして、マイクロ／ナノ多孔質電気絶縁マトリクスを使用することができる。これは、もはやＮａｆｉｏｎを使用することができない１２０℃超の高温で、電解槽２１が機能できるようにする。反応速度は、温度が高くなるほど向上するので、高温での動作による触媒の量を大幅に節約することが可能となる。この種の電解槽２１の出力は、双極性プレートスタック構成を伴う電解槽またはＣＯ２およびＨ２の混合物等からの、分離ガスとすることができる。混合ガス出力を伴う電解槽の設計は、電解槽２１の小型化に対する可能性を提供し、したがって、ＥＤＭＦＣシステム全体の小型化に寄与する。
【０１１０】
ポリマーアルカリ膜
アルカリ媒体は、より良好な反応速度論を主要な燃料電池プロセスに提供する。固体ポリマーアルカリ膜の進歩は、燃料電池内での使用をより容易にする。ＥＤＭＦＣは、電解槽２１のこれらの膜を使用することによって、より良好な反応速度の利点を利用することもできる。これは、電解槽２１のアノードプロセスでの過電圧損を低くすることができる。
【０１１１】
３．１１  混合出力を伴う電解槽
電解槽２１は、分離流モードまたは混相流モードで使用することができる。図１１〜１３は、ＥＤＭＦＣシステムの異なる構成を示している。各々、あらゆるＥＤＭＦＣシステムの特定の要件に従って選択することができる。分離流電解槽２１は、アノードおよびカソードの流れが、別々の凝縮器／気液セパレータに進む時の事例を表している。この場合、電解槽２１のカソードのＨ２出力は、燃料電池３４に送給される。
【０１１２】
図１１は、分離流を伴うＥＤＭＦＣ６５のブロック図である。ＥＤＭＦＣ６５において、電解槽２１のアノード２４は、アノード２４内で生産されるＣＯ２を、メタノールと水との混合物である燃料６８を収容する燃料タンク６７へ導く、導管６６に接続される。燃料６８は、導管６９および燃料ポンプ７０を使用して、電解槽へ戻るように導くことができる。電解槽２１のカソード２５はさらに、凝縮器７２に至る導管７１に接続される。凝縮物７３は、導管７４を介して燃料タンク６７内に戻るように送給される。水素は、圧力調整弁７５を通過し、導管７６を通じて燃料電池３４のアノード３７に到達する。アノード３７で使用されない水素は、導管７７によって燃料電池３４のアノードを出ることができる。完全性のために、空気は導管７８を介して燃料電池３４のカソード３８に供給され、残りの空気は、燃料電池３４内で生産された水とともに、導管７９を通じて燃料電池３４を出ることができる、と述べておかなければならない。
【０１１３】
図１２は、水素とＣＯ２との複合流を伴うＥＤＭＦＣ８０のブロック図である。図１２の実施形態において、アノード２４内で生産されるＣＯ２は、導管８２によって凝縮燃料タンク８１に導かれる。燃料タンク８１は、導管７１を介して電解槽２１のカソード２５にも接続される。燃料タンク８１内の燃料６８は、燃料ポンプ７０が提供される導管８３を通じて、アノード２４に戻るように送給される。Ｈ２およびＣＯ２は、弁７５および導管７６を通過して、燃料電池３４のアノード３７に到達することができる。
【０１１４】
混合流電解槽２１において、アノードおよびカソードの流れは、共通の凝縮器／気液セパレータタンクに送給される。電解槽２１の出力は、一般的に、Ｈ２（７５％）およびＣＯ２（２５％）から成る。混合流電解槽２１は、１つの凝縮器／気液セパレータタンクを取り除くことができるようにし、コンパクトなＥＤＭＦＣシステムの設計に非常に有用なものとなり得る。
【０１１５】
図１３は、修正された電解槽８５を伴う混合流ＥＤＭＦＣ８４を示している。この電解槽８５において、電解槽スタック８６は、燃料タンク８７内に保持され、燃料６８は、受動的に拡散すること、または電解槽スタック８６の個々の電池のアノードに給送することができる。しかし、電解槽スタック８６のアノードおよびカソード側からの液体は、燃料タンク８７内に残る。ガス（ＣＯ２＋Ｈ２）だけが、弁７５および導管７６を介して燃料タンク８７を出る。方向独立性のために、気液セパレータ膜を、燃料タンク８７の異なる側に配置される複数の流出口とともに使用することができる。
【０１１６】
３．１２  電位を低くするための電解槽のパルシング
長期間にわたる特定の電位での電解槽２１または８５の連続的な分極は、アノード触媒活性の劣化速度を速める場合がある。電位を低くするためのアノード触媒の周期的なパルシングは、触媒の活性の部分的な再生に有用である。よって、電位を、例えば０Ｖまたは０Ｖ未満まで低くする、周期的な短いパルスを伴う電解槽２１または８５の動作は、触媒活性の悪化を遅らせ得る。
【０１１７】
４．ＥＤＭＦＣにおける電子回路および電力管理
４．１  簡略化した電子回路
図１４は、システム１４内で水素を全く損失しない理想的な事例において、ＥＤＭＦＣ２０、６５、８０、および８４の主要構成要素間で、すなわち電解槽８８、燃料電池８９、および負荷９０の間で、電圧および電流をどのように分配することができるのかを、簡略化した方法で示している。例えば、電流Ｉで０．４Ｖ（従来のＤＭＦＣの代表的なアノード過電圧）の時に、水素が電解槽８８によって生産される場合、および電流Ｉが、ＰＥＭＦＣの代表的な電池電位である０．７Ｖの時に、デッドエンドモードで動作する燃料電池８９に送給される場合、０．３Ｖ×Ｉが電力出力として残る。電解槽８８および燃料電池８９が動作する電圧は、ＥＤＭＦＣシステムの全体的な電圧効率を決定する。
【０１１８】
システム内で一部のＨ２を損失する非理想的な事例では、簡略化回路を個別に設計しなければならない。
【０１１９】
図１４は、Ｈ２の損失を伴う実際的な事例での、ＥＤＭＦＣの簡略化直列電子回路も示している。追加の電解槽９１は、システムのＨ２の損失を補い、したがって、この直列回路が適切に動作するようにする。単一の線は電線を示し、二重線はＨ２が流れる導管および管を示している。
【０１２０】
実際的なシステムにおいて、電解槽８８および燃料電池８９を接続する管内、および燃料電池８９のＨ２／空気の流れ場内のＨ２の損失は、破線で示されている構成要素を伴わない簡略化直列電子回路を機能させなくすることになる。しかし、Ｈ２の損失に相当するＨ２を生産するように設計した、適切なサイズの追加の電解槽８８を、燃料電池８９または負荷９０と並列に接続した場合、この直列回路は動作することができる。さらに、この回路は、負荷９０の電力需要に従って、燃料電池８９および電解槽８８の電位を調整することができる。しかし、概して、直列電子回路は、Ｈ２の損失が補われる限り機能する。これは、Ｈ２損失補償電解槽９１を、必ずしも主回路に接続する必要が無いことを意味する。例えば、主回路は、ＥＣＵからの調整された電圧によって給電することができ、リアルタイムでＨ２の損失を評価することができ、したがって、過不足の無い電力を損失補償電解槽９１に提供して、所要のＨ２を生産することができる。最後に、この回路は、そうでない場合には調整された電圧を電解槽８８に供給する必要が生じ得る、損失のあるＤＣ−ＤＣ変換器の要件を省くのに有用なものとなる。
【０１２１】
図１５は、配電のための代替回路を示している。図１５は、燃料電池９２、ＥＬ１およびＥＬ２とも示されている２つの電解槽電池９３および９４、および適切な電流−電圧特性を伴う電気負荷９０が、並列に接続されている回路を示している。例えば、システム内で、Δｉに相当するＨ２の損失がある場合、電流が図１５に示されるように分配されるような方法で、電解槽電池９３および９４、および負荷９０の電気動作点を調節することができる。これは、電解槽電池９３および９４が、２ｉ＋Δｉに相当するＨ２を生産し、回路内の電流が２ｉとなるようにする。システム内では、Δｉに相当するＨ２が失われる。このΔｉは、システムに応じて、あらゆる値とすることができる。しかし、効率的なシステムの場合は、最小限に抑えなければならない。
【０１２２】
この項において提案した２つの簡略化回路の設計は、概して電子制御ユニット４５によって制御される、ＥＤＭＦＣ内の電流および電位の分配を単に例示しようとしたものに過ぎない。
【０１２３】
送風機、ポンプ、または他の電気的構成要素を含むＥＤＭＦＣ２０、６５、８０、および８４は、直列および並列回路の適切な組み合わせで、構成要素と電気負荷とを単に接続することによって、ＥＣＵ４５を伴わずに、設計することもできる。
【０１２４】
４．２  種々の電子回路およびＨ２供給構成を伴うＥＤＭＦＣ
図１６に示されているように、ＥＤＭＦＣは、燃料電池または電解槽スタック９７と接続される燃料電池スタック９６が存在するように設計することもできる。適切な電子回路を伴う電解槽スタック９７および燃料電池スタック９６の作動点は、燃料電池スタック内で消費されるよりも多くのＨ２が電解槽スタック９７内で生産されるように選択することができる。過剰なＨ２は、次いで、別の燃料電池または燃料電池スタック９８に送給される。この燃料電池スタック９８内で生産される電力は、外部電気負荷９９に供給することができる。この場合、電解槽スタック９７を伴う燃料電池スタック９６の回路は、自己給電型水素発生器として機能する。燃料電池スタック９６内および電解槽スタック９７内の電池の数を適切に選択することによって、および各電池の適切な作用面積、ならびにＭＥＡの好適な特性を選択することによって、電解槽スタック９７および燃料電池スタック９６の作動点を、過剰な水素を生産するように適合させることができる。過剰な水素は、次いで、他の燃料電池スタック９８に送給されて、外部負荷９９に給電する。この回路は、いかなる追加的な調節も伴わずに、特にＥＣＵ４５を使用せずに、動作させることができる。これは、ＥＣＵ４５内のエネルギー損を減らすことになり、ＥＤＭＦＣシステムのコストを減少させることができる。
【０１２５】
図１６は、燃料電池スタック９６および電解槽スタック９７で構成される左側ブロックが水素発生器として作動し、右側ブロックが、Ｈ２を消費し、したがって、電気負荷９９の電気電力を発生するように使用される、スキームを示している。電気的接続を単一の実線で示し、Ｈ２ガス流の導管を管で示している。図１６は、Ｈ２の分配方法を示しており、２つの燃料電池スタック９６および９８が、Ｈ２ガス流に対して直列に接続されている。
【０１２６】
図１７は、電解槽スタック９７から２つの燃料電池スタック９６および９８までの、Ｈ２の並列分配を伴うＥＤＭＦＣ１００を示している。Ｈ２の並列分配の場合、第１の燃料電池スタック９６のＨ２出力は、一部未利用のＨ２を含有し得る。図１８は、第２の燃料電池スタック９８に挿入される第１の燃料電池スタック９６の出力を伴う、並列Ｈ２流のスキームを伴うＥＤＭＦＣ１０１を示している。
【０１２７】
全ての構成要素、より具体的には、燃料電池スタック９６および９８、電解槽スタック９７、および負荷９９の電気的特性が固定されている時の平衡条件において、この項で説明している回路およびＨ２の流れの構成に基づいた、ＥＤＭＦＣ９５、１００、および１０１は、ＥＣＵ４５によるいかなる調整も伴わずに作動することができる。しかし、電気負荷９９の電源要件が変化する、または燃料電池スタック９６および９８、ならびに電解槽スタック９７の電気的特性が変化する場合は、図１９に示されているように、ＥＤＭＦＣ１０３にはＥＣＵ１０２による動的な調節が必要となる。
【０１２８】
４．３  ＥＤＭＦＣにおける電力管理スキーム
図２０は、ＥＤＭＦＣシステムの配電の概略図である。リアルタイムの電力管理のために、ＥＣＵ１０４のような適切な電圧および電力の調節ユニットが必要になり得る。
【０１２９】
図２０によれば、ＥＣＵ１０４は、単一または複数の燃料電池スタックであってもよい、燃料電池ユニット１０５によって電力が供給される。ＥＣＵ１０４はまた、加圧ガスから電力を回収する、電力回収ユニット１０６から電力を受け取る。バッテリ１０７は、エネルギー貯蔵に使用してもよい。ＥＣＵ１０４が受け取るエネルギーは、電解槽ユニット１０８、負荷１０９、およびポンプおよび送風機等の、多数の補助ユニット１１０の間で分配される。
【０１３０】
５．ＥＤＭＦＣのシステム設計
図２１には、ＥＤＭＦＣ２０をさらに詳細に示している。
システムを始動するために、ＥＣＵ４５は、バッテリ１１１、またはウルトラキャパシタ、あるいは他のあらゆる電気エネルギー源からの電力を、電解槽２１に供給しなければならない。代替として、Ｈ２バッファタンク１１２は、貯蔵されているＨ２を燃料電池３４に供給することによって、システム全体の始動を補助することもできる。ＥＤＭＦＣ２０は、電解槽２１のＨ２およびＣＯ２の混合出力を燃料電池３４に送給するように設計することもできる。ＥＤＭＦＣ２０は、ＥＤＭＦＣ２０を混合流動作と分離流動作とを切り換えることができるように設計することもできる。
【０１３１】
燃料タンク１１３からのメタノールと水との混合物は、燃料ポンプ１１４によって電解槽２１に送達される。燃料タンク１１３内のメタノールは、燃料貯蔵容器１１５によって提供される。メタノールの存在下で、電解槽２１において特定の電圧を印加することによって、メタノールは、Ｈ２およびＣＯ２に酸化される。電解槽２１のカソード側ではＨ２が、アノード側ではＣＯ２が生産される（反応式３および４）。電解槽２１の印加電圧が高くなると、それに応じて電流密度が高くなり、かつＨ２の生産が増加する。Ｒｕを含有する触媒を使用する場合、Ｒｕ酸化物の形成を回避するために、最大電圧は、約０．８Ｖに制限される。妥当な電流およびシステム効率を達成するには、電解槽２１に印加される電圧を０．３Ｖ〜０．５Ｖとしなければならないが、電圧は、これらの制限を上回る可能性もある。電解槽２１を出る湿性ＣＯ２およびＨ２ガスは、気液セパレータ３３および１１６内で、液体水または水とメタノールの混合物から分離される。分離された液体は、ポンプによって、または自然発生圧力によって駆動される受動給送システムを使用することによって、燃料タンク１１３に戻るように導かれる。Ｈ２バッファタンク１１２は、特定の圧力まで充填することができる。ＥＣＵ４５とともに圧力センサ１１７を使用することによって、電解槽２１内のＨ２生産を制御することができる。Ｈ２バッファタンク１１２は、電解槽２１および燃料電池３４の性能の変動を平滑化するのに有用である。Ｈ２バッファタンク１１２は、ＥＤＭＦＣシステムを始動するためのＨ２源として使用することもできる。
【０１３２】
次いで、Ｈ２は、圧縮ガスのエネルギーを回収することができる電力回収モジュール１１８を通過する。回収されたエネルギーは、電気エネルギーに変換するか、または機械エネルギーとして使用することができる。例えば、回収されたエネルギーは、燃料電池３４のカソード側に空気流を生産するための送風機を作動させるのに直接的に使用されてもよい。ＣＯ２側でのエネルギー回収も、電力回収モジュール１１９を使用して同様に行うことができる。電気エネルギー変換の場合、回収された電力は、ＥＣＵ４５に送給され、該ＥＣＵが、システム構成要素および負荷４６に分配する。
【０１３３】
Ｈ２は、次いで、自己拡散によって燃料電池３４のカソード側に入るか、または送風機１２０を介してカソードに供給される空気または酸素とともに、燃料電池３４に入る。Ｈ２およびＯ２は、反応して水になり、電力を生産する。燃料電池３４は、Ｈ２側をデッドエンドモードで動作させることができる。より良好なデッドエンド性能を達成するには、アノード３７の流出口に、Ｈ２以外のガスをアノード３７からパージするために時折開く弁１２１が必要である。放出Ｈ２ガスは、環境中に解放される前に、触媒燃焼器１２２に挿入される。メタノール蒸気を搬送するＣＯ２ガスは、電力回収モジュール１１９を通過した後、システムを出る前にメタノールを酸化させるために、触媒燃焼器１２２にも挿入される。
【０１３４】
触媒燃焼器は、電気化学的膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と置き換えることができ、該ＭＥＡは、そのアノードで放出排気ガス中のＨ２およびメタノールを酸化させることができ、したがって、ＭＥＡのカソードで生産されるＨ２を燃料電池に戻して再利用することができる。このＭＥＡは、ＥＣＵからの電力を必要とするが、放出燃料、例えばＨ２およびメタノール蒸気の再利用に有用である。排気ガスからＨ２およびメタノールを取り除くための別の選択肢は、短絡回路または低電池電圧で動作する燃料電池を通じて、排気ガスを導くことである。
【０１３５】
燃料電池３４のカソード側からの排気ガスは、最後に、凝縮器１２３に挿入することができる。凝縮水は、所望のメタノール希釈を達成するために、回収して、燃料タンク１１３に戻すように挿入することができる。生産された水を回収することによって、さらなる水をシステムに追加せずに、システムを動作させることができる。
【０１３６】
燃料電池３４によって生産される電力は、所望のＨ２を生産するために電解槽２１に必要な電力よりも高い。例えば、燃料電池３４が０．７ボルトで、および電解槽２１が０．４ボルトで動作する時には、０．３×Ｉの電力を、電気負荷４６内で消費することができる（図１４）。燃料電池３４、電解槽２１、電気負荷４６、バッテリ１１１、ポンプ１１４、送風機１２０、センサ１１７、および弁１２１の間の配電は、ＥＣＵ４５によって制御されることになる。さらに、メタノール−水混合物の温度、圧力、流れ、濃度の調節も、ＥＣＵ４５によって制御することができる。ＥＣＵ４５によって、燃料電池３４および電解槽２１の電圧を独立に選択することができる。したがって、効率を調節することができる。デッドエンドまたは連続流モード時のシステムにおけるＨ２の損失は、ＥＣＵ４５が、電解槽２１に追加の電力を供給することによって、損失した水素を補うことが必要である。これらの損失は、システムの全体的な電力出力を減少させる。
【０１３７】
この項で説明しているＥＤＭＦＣシステムの設計は、ＥＤＭＦＣ２０を実現するための一実施例に過ぎない。ＥＤＭＦＣシステムの設計には、他の多数の方法が存在する。
【０１３８】
より具体的には、ＥＤＭＦＣシステムは、システムの構成要素を全く、またはほとんど伴わずに設計することもできる。例えば、液体のためのポンプを伴わない受動送給電解槽２１と、自己呼吸型燃料電池３４と、で構成されるＥＤＭＦＣも可能である。
【０１３９】
６．ＤＭＦＣとＥＤＭＦＣとを比較するための計算
６．１  物理的特性
表１は、異なる動作条件の下での、従来のＤＭＦＣと、ＥＤＭＦＣとの物理的特性の比較に関するいくつかの計算結果を含んでいる。ＤＭＦＣのデータは、ＤＯＨＬＥ，Ｈ．、ＳＣＨＭＩＴＺ，Ｈ．、ＢＥＥＲ，Ｔ．、ＭＥＲＧＥＲ，Ｊ．、ＳＴＯＬＴＥＮ，Ｄ．：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  １０６（２００２）３１３−３２２から引用したものである。ＥＤＭＦＣのデータは、図２２の電解槽、および図２３の燃料電池のＵＩ特性から計算する。図２２のデータは、Ｇｏｒｅ（登録商標）のＭＥＡに関するデータである。さらに、電解槽２１が異なる温度で動作し、一方で、燃料電池３４は、周囲条件下およびλ（空気）＝３．５、デッドエンドモードで６０℃で動作しているものと仮定する。表１に記載されている値を計算するために、電解槽２１は、面積が１ｃｍ２、触媒担持量が、カソード側でＰｔＲｕ４．２ｍｇ／ｃｍ２、アノード側でＰｔ０．５ｍｇ／ｃｍ２であると仮定した。次いで、いくつかの特定の動作電圧および温度を予想することができる電流を調べるために、図２２を使用した。特定の温度および電池電圧で、その電流に相当する量のＨ２が、燃料電池３４内で消費されるとみなされる。燃料電池３４の標準的な性能特性を取ることで、それだけの電流を担持するのに必要な作用面積および触媒を計算する。これらの条件で生産されるシステム電力Ｐｓｙｓｔも計算される。次いで、同じ電力を達成するのに必要なＤＭＦＣの作用面積および触媒担持量を、温度、カソード圧力、および空気流について計算する。
【０１４０】
表１によるいくつかの実施例の説明：
実施例１：温度７７℃での性能を計算する。ＤＭＦＣの性能に関するデータは、上述の参考文献から引用する。電解槽のデータは、図２２に示されている、発明者らの測定から引用する。面積が１ｃｍ２で、ＰｔＲｕ４．２ｍｇ／ｃｍ２を伴う、７７℃での電解槽２１のＭＥＡ２２は、０．４Ｖで３４３のｍＡ／ｃｍ２の電流密度をもたらす。次いで、この電流に対応するＨ２が、燃料電池３４に送給される。図２３からデータを引用すると、燃料電池３４が０．８Ｖで動作する時には、面積が２．３ｃｍ２のＭＥＡ３５が必要である。燃料電池の電圧が０．８Ｖである場合、０．５Ｖに相当する電圧を、外部負荷４６に印加することができる。ＭＥＡ２２が１ｃｍ２なので、電解槽は、電流が３４３ｍＡとなり、また、外部負荷には０．４Ｖの電圧が供給されるので、外部負荷４６に供給される総電力は１３７ｍＷである。
【０１４１】
次いで、同じ電力に必要な面積および触媒担持量を、ＤＭＦＣについて計算する。周囲圧力のカソードを伴い、７７℃で動作するＤＭＦＣは、６．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量で、３２ｍＷ／ｃｍ２の電力密度を有する。よって、１３７ｍＷの場合、ＤＭＦＣには、４．２８ｃｍ２のＭＥＡ面積、および２６．５ｍｇの総触媒担持量が必要である。しかしながら、ＥＤＭＦＣの総触媒担持量の量は、同じ電力出力において、わずか７ｍｇとなる。
【０１４２】
さらなる実施例２〜１０に関する計算を、表１に記載する。概して、高温および高電流密度での電解槽２１の動作、および高電池電圧および低電流密度での燃料電池３４の動作は、ＥＤＭＦＣシステムに必要な触媒を最小限に抑える。
【０１４３】
６．２  ５０Ｗの電源に関する計算
ＦＺ  Ｊｕｌｉｃｈが公開したデータによるＤＭＦＣ：
動作パラメータ：
０．３４Ｖで５０ｍＷ／ｃｍ２
アノード：ＰｔＲｕ３．９ｍｇ／ｃｍ２の非担持触媒
カソード：Ｐｔ２．３ｍｇ／ｃｍ２の非担持触媒
カソードは、空気流化学量が３〜４で、１．５バール
７０℃で動作
【０１４４】
５０Ｗの総電力の場合、１０００ｃｍ２のＭＥＡ作用面積が必要であり、１０００×（ＰｔＲｕ３．９ｍｇ＋Ｐｔ２．３ｍｇ）＝ＰｔＲｕ３．９ｇ＋Ｐｔ２．３ｇの触媒担持量となる。
コスト計算：
３．９ｇ×５２＄／ｇ（ＰｔＲｕについて）＋２．３ｇ×７１＄／ｇ（Ｐｔについて）＝３６６＄
ＤＭＦＣに必要なＭＥＡの総作用面積：１０００ｃｍ２
ＥＤＭＦＣスキーム：
動作パラメータ：単電池の電圧：０．３５Ｖ
【０１４５】
電解槽２１：９０℃で０．４Ｖ、アノードにてＰｔＲｕ４．２ｍｇ／ｃｍ２、カソードにてＰｔ０．５ｍｇ／ｃｍ２、および５００ｍＡ／ｃｍ２。
【０１４６】
燃料電池３４：３００ｍＡ／ｃｍ２で０．７５Ｖ、６０℃でのＧｏｒｅ（登録商標）ＭＥＡ５８シリーズのデータ、乾き空気化学量論が３．５のデッドエンドアノードおよび周囲カソード：アノードにてＰｔＲｕ０．５ｍｇ／ｃｍ２、およびカソードにてＰｔ０．５ｍｇ／ｃｍ２。
０．３５Ｖで５０Ｗの場合、所要電流は１４３Ａである。
【０１４７】
上述の電解槽で電流が１４３Ａの場合、２８６ｃｍ２の作用面積が必要であり、その結果、２８６×（ＰｔＲｕ４．２ｍｇ＋Ｐｔ０．５ｍｇ）＝ＰｔＲｕ１２０１ｍｇ＋Ｐｔ１４３ｍｇとなる。
上述の条件で電流が１４３Ａの場合、燃料電池には、４７７ｃｍ２のＭＥＡの作用面積が必要である。
＝４７７×（ＰｔＲｕ０．５ｍｇ＋Ｐｔ０．５ｍｇ）
＝ＰｔＲｕ２３８ｍｇ＋Ｐｔ２３８ｍｇ
ＥＤＭＦＣに必要な総触媒：ＰｔＲｕ１．４３９ｇ＋Ｐｔ３８１ｍｇ
【０１４８】
コスト計算：
１．４３９ｇ×５２＄／ｇ＋０．３８１ｇ×７１＄／ｇ＝１０１．８＄
ＥＤＭＦＣに必要なＭＥＡの総作用面積：７６３ｃｍ２
【０１４９】
ＥＤＭＦＣ２０は、この構成に関して、必要とするＭＥＡの作用面積が２５％少なく、かつ触媒コストが３．６分の１であることに留意することが重要である。ＥＤＭＦＣ２０はまた、燃料利用率が、最高でほぼ１００％である。
【０１５０】
６．３  ＤＭＦＣおよびＥＤＭＦＣの関連パラメータの比較
ＥＤＭＦＣ２０とＤＭＦＣシステムとの比較について、その動作パラメータを見出すために、従来のＤＭＦＣシステムを特徴付けた。表２は、これらのパラメータの一部を記載している。電圧効率、燃料効率、システム効率、および総効率は、これらのパラメータのうちで最も重要である。
【０１５１】
電流効率は、可能な最大熱力学的電圧に対する、単電池ＤＭＦＣの場合は約１．２Ｖである、単電池ＤＭＦＣの動作電圧の比率として定義される。あらゆる電気化学的酸化反応の電圧効率は、生産された電気と熱エネルギーとの比率を示す。例えば、０．４６の電圧効率は、４６％の電気エネルギーが生産され、５４％の熱エネルギーが生産されることを意味する。ＤＭＦＣにおいて、アノードからカソードへのメタノールクロスオーバーのために、相当な量のメタノール燃料が失われる。このクロスオーバーしたメタノールは、カソードで燃焼する。燃料効率は、ＤＭＦＣシステムに入力される総メタノールに対する、電力の生産をもたらすメタノールの比率を示す。したがって、０．５４の燃料効率は、ＤＭＦＣ内でのメタノールクロスオーバーによって燃料の４６％が失われることを意味する。システム効率は、ＤＭＦＣスタックによって生産される総電力に対する、送風機およびポンプ等の周辺デバイスの電力消費を示す。
【０１５２】
総効率は、電圧、燃料、およびシステム効率の積である。したがって、０．１９という同じ総効率を得るために、ＤＦＭＣシステムについてこれらの全てのパラメータを測定した後に、ＥＤＭＦＣ２０に対して適切なパラメータ値を選択した。ＥＤＭＦＣ２０は、燃料がほとんど損失されないので、燃料効率はほぼ１であると認識されたい。したがって、ＥＤＭＦＣ２０の電圧効率が低くなる可能性があっても、依然として０．１９の総効率を維持する。低電圧効率は、概して電流および電力密度が数倍高い、低単電池電圧を意味する。この要因は、電解槽２１の自律的高温動作および燃料電池３４の極めて改善されたカソード動作とともに、さらに多くの貴金属触媒１グラムあたりの電力を達成するに有用である。同様に、ＥＤＭＦＣシステム全体のスタック電力密度も、２〜３倍に増加する。表２は、総エネルギー変換効率が０．１９であるＤＭＦＣシステムは、触媒１グラムあたり５〜１５ワットの電力を提供するが、電解槽２１が１１０℃で動作し、燃料電池３４が６０〜８０℃で動作し、同じ０．１９の総エネルギー変換効率を有するＥＤＭＦＣシステムは、貴金属触媒１グラムあたり、８０〜１２０ワットの電力を提供する。したがって、ＥＤＭＦＣ２０において貴金属触媒を節約する潜在性は、ＤＭＦＣと比較してかなりのものである。
【実施例】
【０１５３】
７．実験結果
以下、いくつかの実験結果を説明するが、メタノールおよびＭＯＲ副生物の被毒効果を完全に取り除くために、または大幅に減少させるために種々の手法を使用している。
【０１５４】
事例１〜３は、図１１に示される分離流配設に関するものであり、事例４および５は、図１２に示される混合流配設に関するものである。
【０１５５】
事例１：図２４は、個々のパラメータの個々の効果を別々に示す、いくつかの実験的なデータを示している。パラメータは、燃料電池３４のアノード３７および電解槽２１に使用される触媒、および電解槽２１の圧力の固有の性質とみなされる。実験について、電解槽２１は、３モルのメタノール濃度で、９０℃で動作させた。
【０１５６】
アノード３７の触媒としてＰｔを有する燃料電池３４は、データ点１２４による０．６Ｖでの電流密度が非常に低いので、極めて不十分にしか機能しない。データ点１２４は、電流が、いかなる水平域にも到達せずに、常に低い値に減衰し続けるので、測定が困難であった。したがって、この特定のデータ点１２４は、０．６Ｖで１０分の滞留時間の後に取り込んだ。
【０１５７】
次に、ＰｔＲｕが提供されるアノード３７を伴う燃料電池３４は、曲線１２５から認識できるように、Ｐｔと比較して幾らかの改善を示したが、電流密度は、曲線１２６によってその性能が示されている、純粋なＨ２が供給される燃料電池３４と比較して、低いままであった。しかし、電解槽２１を２．７バールの過剰圧力まで加圧した場合、曲線１２７によって示されているように、その性能は、純粋なＨ２で動作する燃料電池３４とほぼ同等のレベルに到達する。
【０１５８】
事例２：この場合、電解槽２１は、電解槽２１および凝縮器７２におけるメタノール濃度が１モル、および絶対圧が２．２バールで、９０℃で動作させる。さらに、燃料電池３４のアノード３７にＰｔを使用する。これらの条件下で、燃料電池３４の激しい被毒が見られる。しかし、高温および高電流密度で動作する電解槽２１に対して０．５モルの濃度を使用すると、物質移動が制限されることになるが、メタノールの濃度を０．５モルに変更した後は、かなりの程度まで被毒を取り除くことが可能であった。
【０１５９】
事例３：電解槽２１は、３モルのメタノール濃度、１１０℃で、および電解槽２１および凝縮器７２を４バールの絶対圧として動作させる。燃料電池３４のアノード３７にＰｔＲｕを使用する。これらの条件下では、燃料電池３４の穏やかな被毒が見られる。しかし、１０〜１５分後に１秒の電圧パルスを周期的に印加した後には、被毒効果を完全に取り除くことが可能であった。
【０１６０】
これらの実施例は、電解槽２１の加圧、および耐被毒性触媒の使用が、ほとんどの場合において、カソード被毒の悪影響を完全に取り除くのに十分となり得ることを示している。しかしながら、ある場合では、動作条件に応じてさらに変更することが必要である。
【０１６１】
図１２に示されている混合流配設によれば、電解槽２１のアノードおよびカソードの流出口を出るガスは、単一の燃料タンク８１内で混合される。このスキームは、電解槽２１のカソード２５を出るガスのための凝縮器、気液セパレータ、または圧力調整弁を備える、追加のアセンブリを不要にし、小型燃料電池システムの設計には非常に有用である。しかし、アノードおよびカソードの流出口を混合すると、より多くのメタノールまたはＭＯＲ副生物の蒸気が、ＣＯ２およびＨ２ガスとともに燃料タンク８１を出ることができるようになるという、不利な点も有する。しかし、ＣＯ２およびＨ２とともに流出するメタノールおよびＭＯＲ副生物の正確な量は、メタノールの濃度、燃料タンク８１の温度および圧力によって特定される。ＣＯ２とＨ２との混合物とともに燃料電池３４のアノード３７に到達するメタノールまたはＭＯＲ副産物の蒸気は、燃料電池３４のアノード３７を被毒する。したがって、燃料電池３４の性能に対する被毒の悪影響を一掃するために、適切な被毒制御手段を取らなければならない。以下の項では、異なる組の動作条件に対する異なる被毒制御手段の有効性を示す、いくつかの実験結果を示す。
【０１６２】
２つの異なるメタノール濃度範囲で、混合流試験を行った。一方は、約３モルに希釈したメタノール溶液であり、他方は、メタノール対水の比率が１：１に相当する、６７ｖｏｌ％のメタノール希釈物である。小型化された燃料電池システムの場合、メタノール対水の比率が１：１未満である混合物となるように、水を取り込んでメタノールを希釈するのは、特定の状況下では困難となる可能性がある。各メタノール分子の酸化に対して１つの水分子、という要件を考慮すれば、最大濃度のメタノールだけしか使用することができない。この等モルのメタノール水溶液は、６７ｖｏｌ％のメタノールである。これらの理由から、以下の実験は、混合流配設に対して６７ｖｏｌ％のメタノールを使用して行ったが、該実験は、非常に実際的な条件に関する有用な情報を提供することができる。
【０１６３】
事例４：ＰｔＲｕを、燃料電池３４内のアノード３７の触媒として使用する。電解槽２１は、９０℃で動作させ、３モルのメタノール希釈物を供給し、燃料タンク８１は室温である。これらの条件下で、燃料電池３４の性能試験を行い、これらの実験条件下で、燃料電池３４の性能に対するメタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気の影響を判定した。電解槽２１の周囲圧力動作では、燃料電池３４内の電流密度が低いので、被毒が見られる。しかし、燃料タンク８１内の圧力が上昇するにつれて、燃料電池３４内の電流密度も上昇する。これも、燃料タンク８１が高圧の時に燃料電池３４のアノード３７で生じるメタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気に起因する。図２５は、９０℃および２．７バールの過剰圧力で動作する、純粋なＨ２および混合流電解槽２１からのＨ２を伴う、燃料電池３４の電流−電圧特性を示している。混合流モードの曲線１２８は、純粋な水素を伴う燃料電池３４の動作の曲線１２９からそれほど逸脱していないので、混合流による性能の低下は小さいと思われる。
【０１６４】
事例５：ＰｔＲｕを、燃料電池３４内のアノード３７のための触媒として使用する。電解槽２１は、６０℃で動作させ、６７ｖｏｌ％のメタノール溶液が送給される。燃料タンク８１内のメタノール濃度が高いので、Ｈ２およびＣＯ２とともに流出するメタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気の量は多くなる。また、メタノール濃度が高い時に、メタノール酸化反応は、さらに多くの量の揮発性副生物を生産し、それらの一部は、室温で凝縮させることができない。これらの２つの要因は、燃料電池３４の激しい被毒をもたらす。このように燃料内のメタノール濃度が高い時、および電解槽２１を９０℃で動作させた時は、電解槽２１を加圧し、燃料タンク８１を４バールにした後であっても、被毒を取り除くことはできなかった。したがって、電解槽２１の温度を６０℃まで減少させた。この温度の時、および燃料タンク８１を室温に保ち、３．３バールの絶対圧まで加圧すると、図２６から認識できるように、かなりの程度まで被毒効果が取り除かれ、図中、曲線１３０は、純粋な水素が送給される燃料電池３４の性能を表し、曲線１３１は、燃料タンクを室温に保ち、３．３バールまで加圧した場合の燃料電池３４の性能を表している。しかし、燃料電池３４のアノード３７の被毒効果は、燃料タンク８１を６０℃に加熱した場合が最も高い。これは、図２６の曲線１３２から認識できるように、燃料電池３４の最も悪い性能を提供する。この温度では、燃料タンク８１内を高過剰圧力にしても、燃料電池３４の性能を元のレベルまで戻すには有用ではない。
【０１６５】
図２７は、異なる動作条件下での、図１１による分流配設での、被毒した状態および被毒していない状態の燃料電池３４の動作を示す、さらなる実験結果を表している。これらの実験では、ＭＥＡ３５がＰｔＲｕに基づくアノード３７を備える燃料電池３４について、メタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気の被毒挙動を研究した。ＰｔＲｕに基づくアノード３７によって、メタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気に起因する被毒は依然として存在するが、被毒の程度はＰｔアノードの事例よりも小さい。図２７から分かるように、凝縮器７２を２バールまで加圧した時に、燃料電池３４内の電流は、減衰を伴わずに高く安定している。しかし、凝縮器７２内の圧力を周囲圧力まで低くすると、電流は、ややゆっくりではあるが、２０Ａから約１３Ａの準定常状態まで減衰し、さらに減衰を続ける。０．２Ｖの電位パルスは、被毒を取り除くには不十分である。
【０１６６】
しかし、凝縮器７２内の圧力を再び２バール（絶対圧）まで上昇させると、燃料電池３４内の電流は、自然に以前の高いレベルまで戻る。これは、凝縮器内の圧力を２バール（絶対圧）まで上昇させることによって、Ｈ２とともに凝縮器を出てアノード３７に入るメタノールおよびＭＯＲ副生物の蒸気の量が、許容できるレベルまで低くなることを暗示している。
【０１６７】
したがって、燃料電池３４の挙動は、電流が経時的に高く安定しているので、圧力が２バール（絶対圧）の場合は、被毒していない、と呼ぶことができる。しかし、圧力が１バール（絶対圧）の場合、０．２Ｖの低電圧パルスで清浄にするたびに、電流が低い値まで再び減衰し、かつ経時的に減衰を続けるので、燃料電池３４の挙動は、被毒している、として分類しなければならない。
【０１６８】
８．発明の概要
アノードおよびカソードプロセスの物理的分離によって、ＥＤＭＦＣスキームは、燃料活用効率をほぼ１００％に向上させ、燃料クロスオーバーおよびカソードフラッディングの問題を回避する。流れ化学量論に関する要件は、従来のＰＥＭＦＣと同様であり、加圧動作は不要である。ＥＤＭＦＣのカソード性能の改善は、従来のＤＭＦＣの触媒担持量と比較して、有効なカソードの触媒担持量を大幅に減少させることができるようにする。ＥＤＭＦＣスキームは、Ｈ２およびＣＯ２ガスの自然発生圧力のため、電解槽が上昇した温度で動作できるようにする。高温動作は、電解槽のアノード触媒担持量をより低くする。例えば、高温（８０〜１００℃）でのＥＤＭＦＣ内の電解槽２１の自律的動作は、５０〜６０℃で動作する従来のＤＭＦＣと比較して、５〜６分の１のアノード触媒担持量をもたらす。新しいＥＤＭＦＣの概念は、携帯用途および従来のＤＭＦＣの全ての潜在的用途に好適である。ＥＤＭＦＣシステムは、従来のＤＭＦＣと比較して、より小さいサイズで、かつ低製造コストで構築することができる。さらに、ＥＤＭＦＣは、システム要件に応じて、柔軟な方法で設計することができる。これらの利点は、ＥＤＭＦＣが、高エネルギーを提供する有機燃料の有利な特性とともに、ＰＥＭＦＣと電気化学的電解槽の利点を組み合わせているという事実に起因する。
【０１６９】
本明細書の説明および特許請求の範囲の全体にわたって、特に文脈が明記していない限り、単数は複数を包含する。より具体的には、不定冠詞が使用されている場合、特に文脈が明記していない限り、その仕様は、単数だけでなく複数も意図しているものとして理解されたい。
【０１７０】
本発明の特定の態様、実施形態、または実施例とともに記述されている特徴、整数、特性、化合物、または群は、それらに適合しない場合を除いて、本願明細書に記述されている他のあらゆる態様、実施形態、または実施例に適用することができるものと理解されたい。
【０１７１】
【表１−１】
2010525535.tif 000008
【表１−２】
2010525535.tif 000009
【表１−３】
2010525535.tif 000010
【表２】
2010525535.tif 000011
【図１】
2010525535.tif 000012
【図２】
2010525535.tif 000013
【図３】
2010525535.tif 000014
【図４】
2010525535.tif 000015
【図５】
2010525535.tif 000016
【図６】
2010525535.tif 000017
【図７】
2010525535.tif 000018
【図８】
2010525535.tif 000019
【図９】
2010525535.tif 000020
【図１０】
2010525535.tif 000021
【図１１】
2010525535.tif 000022
【図１２】
2010525535.tif 000023
【図１３】
2010525535.tif 000024
【図１４】
2010525535.tif 000025
【図１５】
2010525535.tif 000026
【図１６】
2010525535.tif 000027
【図１７】
2010525535.tif 000028
【図１８】
2010525535.tif 000029
【図１９】
2010525535.tif 000030
【図２０】
2010525535.tif 000031
【図２１】
2010525535.tif 000032
【図２２】
2010525535.tif 000033
【図２３】
2010525535.tif 000034
【図２４】
2010525535.tif 000035
【図２５】
2010525535.tif 000036
【図２６】
2010525535.tif 000037
【図２７】
2010525535.tif 000038
【国際調査報告】
2010525535.tif 000039
2010525535.tif 000040
2010525535.tif 000041