(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体セグメントＡと重合体セグメントＢとを有するブロック重合体からなる親水化処理剤であって、
重合体セグメントＡが、一般式（１）で表される構成単位からなるブロック重合体セグメントであり、
重合体セグメントＢが、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位からなるランダム重合体セグメントであり、
ブロック重合体中の重合体セグメントＡの含有量が２質量％以上１４質量％以下であり、
重合体セグメントＢ中の一般式（１）で表される構成単位の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である、
親水化処理剤。
【化１】
0006401597.tif 000014
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１１であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
【化２】
0006401597.tif 000015
〔式中、
Ｒ５〜Ｒ７：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ８：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ９、Ｒ１０：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ１１であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ２：水酸基を有してもよい炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。〕
【請求項２】
ブロック重合体の重量平均分子量が２００００以上２２００００以下である請求項１に記載の親水化処理剤。
【請求項３】
ブロック重合体が、重合体セグメントＡと重合体セグメントＢからなる、請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
【請求項４】
ブロック重合体が、重合体セグメントＡをＡ、重合体セグメントＢをＢで表して、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂのいずれかの構造を有する、請求項１〜３の何れか１項記載の親水化処理剤。
【請求項５】
ブロック重合体が、重合体セグメントＡと重合体セグメントＢの前駆重合体セグメントであってアミノ基を有する重合体セグメントＢ’とを有するブロック重合体を４級化することにより得られるブロック重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の親水化処理剤。
【請求項６】
ブロック重合体が、下記工程１〜工程３を含む製造方法により得られるブロック重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の親水化処理剤。
工程１：下記一般式（１’）で表される不飽和単量体を重合し重合体Ａを得る工程。
工程２：重合体Ａの存在下、下記一般式（１’）で表される不飽和単量体及び、下記一般式（２’）で表される不飽和単量体をランダムに重合させてセグメントＢ’を含むブロック重合体を得る工程。
【化３】
0006401597.tif 000016
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１１であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
【化４】
0006401597.tif 000017
〔式中、
Ｒ５〜Ｒ７：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ８：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ９、Ｒ１０：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
工程３：工程２で得られた重合体と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物又は下記一般式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させて、ブロック重合体を得る工程。
【化５】
0006401597.tif 000018
Ｚ−Ｘ２−ＳＯ３Ｍ              （Ｂ２）
（式中、ＺはＣｌ又はＢｒ、Ｘ２は水酸基を有してもよい炭素数２以上４以下のアルキレン基、ＭはＮａ又はＫを表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水化処理剤と水を含有する親水化処理剤組成物。
【請求項８】
更に界面活性剤を含有する、請求項７に記載の親水化処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水化処理剤及び親水化処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体表面に防汚性を付与する方法としては、撥水化処理と親水化処理の相異なる方法が知られている。
撥水化処理は、ガラス、金属、繊維等の固体表面に撥水性を持たせる表面処理を行い、水に含まれる汚れを付着させないようにする技術である。例えば、衣類を洗濯後、柔軟仕上げ剤で処理したり、スキーウェア等に撥水剤をスプレーして防水効果を持たせたり、自動車の塗装面をワックス掛けしたりすることが広く行われている。
しかしながら、撥水化処理では、表面を完全に撥水化させることは難しく、度重なる水との接触により、水に含まれる汚れが固体表面に蓄積するため、十分な防汚効果を発揮することが難しい。
【０００３】
一方、固体表面の親水化処理、すなわち、固体表面の水に対する接触角を低下させ、固体表面を水に対して濡れ易くする処理をすると、当該処理後に固体表面に付着した汚れが洗浄時に落ち易くなったり、汚れの再汚染防止効果が期待できる他、ガラス・鏡等の防曇効果、帯電防止、熱交換器のアルミニウムフィンの着霜防止、浴槽及びトイレ表面等の防汚性付与等が期待できる。
【０００４】
固体表面の親水化処理剤及び親水化処理方法としては、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、両性高分子電解質を含有する水性防汚組成物が開示されている。特許文献２には、界面活性剤及び特定のポリベタインを含有する洗浄用又はすすぎ洗い用の組成物が開示されている。特許文献３には、特定のベタイン構造を有する重合性不飽和モノマーと特定の重合性不飽和モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂、親水性架橋重合体粒子及び架橋剤を含有する親水化処理剤組成物が開示されている。特許文献４には、両親媒性ブロックコポリマーを含む組成物を支持体に適用する段階を含み、両親媒性ブロックコポリマーが特定の構造の親水性ブロックとエチレン性不飽和疎水性モノマーから形成される疎水性ブロックを含有する疎水性支持体の湿潤性／親水性を改良する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８１６０１号公報
【特許文献２】特表２００６−５１４１５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５８２０号公報
【特許文献４】特表２００９−５４５６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、親水化処理技術を応用した商品は意外なことに少なく、広く一般に普及しているとは言いがたい。これは十分満足できる効果を有する親水化処理剤がないことに起因している。
本発明は、固体表面の親水化能力に優れ、処理後の固体表面のすべりを抑制でき、且つ水への溶解性ないし分散性にも優れた親水化処理剤及びそれを含有する親水化処理剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、重合体セグメントＡと重合体セグメントＢとを有するブロック重合体からなる親水化処理剤であって、
重合体セグメントＡが、一般式（１）で表される構成単位からなるブロック重合体セグメントであり、
重合体セグメントＢが、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位からなるランダム重合体セグメントであり、
ブロック重合体中の重合体セグメントＡの含有量が２質量％以上１４質量％以下であり、
重合体セグメントＢ中の一般式（１）で表される構成単位の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である、
親水化処理剤に関する。
【０００８】
【化１】
0006401597.tif 000002
【０００９】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１１であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
【００１０】
【化２】
0006401597.tif 000003
【００１１】
〔式中、
Ｒ５〜Ｒ７：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ８：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ９、Ｒ１０：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ１１であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ２：水酸基を有してもよい炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。〕
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の親水化処理剤と水を含有する親水化処理剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、固体表面の親水化能力に優れ、処理後の固体表面のすべりを抑制でき、且つ水への溶解性ないし分散性にも優れた親水化処理剤及びそれを含有する親水化処理剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜親水化処理剤＞
本発明の親水化処理剤は、特定のブロック重合体からなる。以下、ブロック重合体という場合は、特記しない限り、本発明の親水化処理剤となるブロック重合体を指す。ブロック重合体は、一般式（１）で表される構成単位からなる重合体セグメントＡと一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位からなるランダム重合体セグメントＢを有し、重合体中の重合体セグメントＡの含有量が２質量％以上１４質量％以下、重合体セグメントＢ中の一般式（１）で表される構成単位の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である。本発明に係る重合体は、重合体セグメントＡという一群のまとまった部分と、これとは異なる重合体セグメントＢという一群のまとまった部分とを有するため、本発明では、このような重合体をブロック重合体と表現している。
【００１５】
［重合体セグメントＡ］
（重合体セグメントＡの含有量）
ブロック重合体中の重合体セグメントＡの含有量は、吸着量を向上させる観点から、２質量％以上であり、好ましくは４質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上であり、接触角を低減させる観点及び溶解性を向上させる観点から、１４質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下であり、吸着量を向上させる観点から、さらに好ましくは６．５質量％以下、よりさらに好ましくは５．５質量％以下である。
【００１６】
（重合体セグメントＡの構成）
重合体セグメントＡは吸着量を向上させる観点から、一般式（１）で表される構成単位からなる。
【００１７】
【化３】
0006401597.tif 000004
【００１８】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１１であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
一般式（１）で表される構成単位は、下記一般式（１’）で表される不飽和単量体（以下、不飽和単量体ａともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（１）及び一般式（１’）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１は、すべて同義である。
【００１９】
【化４】
0006401597.tif 000005
【００２０】
式（１）及び式（１’）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点、及び接触角を低下させる観点、吸着性及び溶解性を向上し、適度な動摩擦係数を付与する観点から、Ｒ１及びＲ２は水素原子が好ましい。Ｒ３は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｙ１は、同様の観点から、Ｏが好ましい。Ｒ４は、同様の観点から、炭素数１以上１８以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１以上１２以下の炭化水素基がより好ましく、炭素数１以上７以下の炭化水素基がより好ましい。Ｒ４の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。Ｒ４としては、炭素数１以上２２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは炭素数１以上６以下の直鎖のアルキル基である。
【００２１】
不飽和単量体ａとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ベヘニル等の（メタ）アクリル酸エステルや、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２２】
不飽和単量体ａは、接触角を低下させ、固体表面への吸着性に優れ、溶解性に優れ、適度な動摩擦係数を付与する観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる１種又は２種以上である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリル又はそれらの両方を意味する。
【００２３】
重合体セグメントＡ中には、本願の効果を損なわない範囲で、不飽和単量体ａ以外の単量体由来の構成単位を含有してもよい。不飽和単量体ａ以外の単量体としては、スルホベタイン基を有する不飽和単量体以外の不飽和単量体が好ましく、スチレン等の疎水性不飽和単量体がより好ましい。
【００２４】
重合体セグメントＡ中の一般式（１）で表される構成単位の含有量は、接触角を低下させる観点、吸着性及び溶解性を向上する観点、適度な動摩擦係数を付与する観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。なお、実質的に１００質量％とは、本発明の重合体セグメントＡ中に不飽和単量体ａ由来の繰り返し単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００２５】
重合体セグメントＡの重量平均分子量は、接触角を低下させる観点、吸着性及び溶解性を向上する観点、適度な動摩擦係数を付与する観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上であり、親水化処理剤組成物の配合性の観点、溶解性を向上する観点から、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１００００以下であり、さらにより好ましくは８０００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２６】
［重合体セグメントＢ］
（重合体セグメントＢの含有量）
ブロック重合体中の重合体セグメントＢの含有量は、接触角を低減させる観点及び溶解性を向上させる観点から、８６質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上であり、吸着量を向上させる観点から、さらに好ましくは９３．５質量％以上、よりさらに好ましくは９４．５質量％以上であり、吸着量を向上させる観点から、９８質量％以下であり、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９５．５質量％以下である。
【００２７】
（重合体セグメントＢの構成）
重合体セグメントＢは、接触角を低下させる観点、吸着性及び溶解性を向上する観点、適度な動摩擦係数を付与する観点から、前記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位からなるランダム重合体セグメントである。
【００２８】
【化５】
0006401597.tif 000006
【００２９】
〔式中、
Ｒ５〜Ｒ７：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ８：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ９、Ｒ１０：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ２：水酸基を有してもよい炭素数２以上４以下のアルキレン基
を示す。〕
【００３０】
一般式（２）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び接触角を低下させる観点、吸着性及び溶解性を向上する観点、適度な動摩擦係数を付与する観点から、Ｒ５及びＲ６は水素原子が好ましい。Ｒ７は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１は、同様の観点から、Ｏが好ましい。Ｘ１がＮＲ１２の場合、Ｒ１２は水素原子が好ましい。Ｒ８は、同様の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のジメチレン基がより好ましい。Ｒ９、Ｒ１０は、同様の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ２は、４級化反応の容易性の観点から、水酸基を有してもよい炭素数３又は４のアルキレン基が好ましく、プロピレン基、ブチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基がより好ましく、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基がより好ましい。一般式（２）で表される構成単位としては、具体的にはスルホベタインメタクリレート由来の構成単位及び、スルホベタインヒドロキシメタクリレート由来の構成単位が挙げられ、接触角を低下させる観点、及び動摩擦係数を低下させない観点からスルホベタインヒドロキシメタクリレート由来の構成単位が好ましく、吸着量を向上させる観点からスルホベタインメタクリレート由来の構成単位が好ましい。
【００３１】
なお、重合体セグメントＢにおける一般式（１）で表される構成単位の好ましい態様は、重合体セグメントＡで述べたものと同じである。
【００３２】
重合体セグメントＢ中の一般式（１）で表される構成単位の含有量は、適度な動摩擦係数を付与する観点から、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、接触角を低下させる観点及び溶解性及び吸着量を向上させる観点から３０質量％以下であり、好ましくは２８質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２３質量％以下である。
【００３３】
重合体セグメントＢ中には、本願の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位以外の単量体由来の構成単位を含有してもよい。一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位以外の単量体としては、不飽和単量体ａ以外の不飽和単量体が好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オキシエチレン鎖を有するアクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等の親水性不飽和単量体がより好ましい。
【００３４】
重合体セグメントＢ中の一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位の含有量の合計は、接触角を低下させる観点、吸着性及び溶解性を向上する観点、適度な動摩擦係数を付与する観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。なお、実質的に１００質量％とは、本発明の重合体セグメントＢ中に一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００３５】
重合体セグメントＢの重量平均分子量は、接触角を低下させる観点、吸着性及び溶解性を向上する観点、適度な動摩擦係数を付与する観点から、好ましくは５００００以上、より好ましくは７００００以上、さらに好ましくは９００００以上であり、親水性処理剤組成物の配合性の観点、溶解性を向上する観点から、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下、さらに好ましくは１３００００以下、よりさらに好ましくは１０００００以下である。この重量平均分子量は（ブロック重合体の分子量）−（セグメントＡの分子量）で計算することができる。
【００３６】
［ブロック重合体］
ブロック重合体の重量平均分子量は、接触角を低下させる観点、吸着性及び溶解性を向上する観点、適度な動摩擦係数を付与する観点から、好ましくは２００００以上、より好ましくは５００００以上、さらに好ましくは７００００以上であり、よりさらに好ましくは９００００以上、配合性の観点及び溶解性を向上させる観点から、好ましくは２２００００以下、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１５００００以下、よりさらに好ましくは１３００００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３７】
ブロック重合体の構造としては、重合体セグメントＡをＡ、重合体セグメントＢをＢで表すと、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂの構造、又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ・・・の繰り返し構造が挙げられ、製造容易性の観点から、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂのいずれかの構造が好ましく、Ａ−Ｂの構造がより好ましい。ブロック重合体は、１以上の重合体セグメントＡと１以上の重合体セグメントＢとからなることが好ましい。ブロック重合体は、１つ又は２つの重合体セグメントＡと１つ又は２つの重合体セグメントＢとからなることが好ましい。ブロック重合体は、１つの重合体セグメントＡと１つの重合体セグメントＢとからなることがより好ましい。
【００３８】
（重合体セグメントＡの製造方法）
本発明において使用される重合体セグメントＡの製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、モノマーをリビング重合又は連鎖移動で重合させ、ブロック重合体とすることができる。リビング重合としてはリビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等が挙げられる。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ヨウ素移動ラジカル重合法、ニトロキシラジカルを用いる重合（ＮＭＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法等を用いることができ、触媒の入手性、重合制御の観点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＲＴＣＰ法、ＲＣＭＰ法が好ましい。ＡＴＲＰ法については、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００１、１０１、２９２１−２９９０に記載されている。ＲＡＦＴ法については、文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００９、１０９、５４０２−５４３６に記載されている。ＲＴＣＰ法については、特許文献ＷＯ２０１０／０２７０９３に記載されている。ＲＣＭＰ法については、特許文献ＷＯ２０１１／０１６１６６に記載されている。
【００３９】
２種類のブロックからなるブロック重合体の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりブロック重合体を得ることができる。より具体的には例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１の重合体の存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック重合体を得ることができる。第１の重合体は、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１重合体を単離精製せず、第１の重合体の重合の途中または完結時に、第１の重合に第２のモノマーを添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。単離精製は周知の方法、例えば反応溶液を重合体の貧溶媒に添加して重合体を析出させた後、ろ過、乾燥により行うことができる。
【００４０】
本発明に係るブロック重合体としては、重合体セグメントＡと、重合体セグメントＢの前駆重合体セグメントであってアミノ基を有する重合体セグメントＢ’とを有する下記ブロック重合体を４級化する工程を有する製造方法により得られるブロック重合体が挙げられる。
【００４１】
本発明に係るブロック重合体の製造法としては、一般式（１）の繰り返し単位を含む重合体セグメントＡを先に製造し、一般式（１）の繰り返し単位及び下記一般式（２−１）の繰り返し単位をランダムに含む重合体セグメント（重合体セグメントＢの前駆重合体セグメントＢ’）を製造し、４級化する方法（製造方法（１））と、一般式（１）の繰り返し単位及び一般式（２−１）の繰り返し単位をランダムに含む重合体セグメント（重合体セグメントＢの前駆重合体セグメントＢ’）を先に製造し、重合体セグメントＡを製造し、４級化する方法（製造方法（２））が挙げられ、本発明の効果を向上させる観点から、製造方法（１）が好ましい。
【００４２】
【化６】
0006401597.tif 000007
【００４３】
〔式中、Ｒ５〜Ｒ７：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ８：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ９、Ｒ１０：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
【００４４】
製造方法（１）は、具体的には、下記工程１〜３を含む製造方法が挙げられる。従って、本発明に係るブロック重合体としては、前記工程１〜３を含む製造方法により得られるブロック重合体が挙げられる。
【００４５】
工程１：下記一般式（１’）で表される不飽和単量体を重合し重合体Ａを得る工程。
【００４６】
【化７】
0006401597.tif 000008
【００４７】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１１であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
【００４８】
工程２：重合体Ａの存在下、一般式（１’）で表される不飽和単量体及び、下記一般式（２’）で表される不飽和単量体をランダムに重合させてセグメントＢ’を含むブロック重合体を得る工程。
【００４９】
【化８】
0006401597.tif 000009
【００５０】
〔式中、Ｒ５〜Ｒ７：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ８：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ９、Ｒ１０：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
工程３：工程２で得られた重合体と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物又は下記一般式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させて、ブロック重合体を得る工程。
【００５１】
【化９】
0006401597.tif 000010
【００５２】
Ｚ−Ｘ２−ＳＯ３Ｍ              （Ｂ２）
（式中、ＺはＣｌ又はＢｒ、Ｘ２は水酸基を有してもよい炭素数２以上４以下のアルキレン基、ＭはＮａ又はＫを表す。）
【００５３】
式（２’）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点、接触角を低下する観点、吸着性及び溶解性向上の観点、適度な動摩擦係数を付与する観点から、Ｒ５及びＲ６は水素原子が好ましい。Ｒ７は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１は、同様の観点から、Ｏが好ましい。Ｒ８は、同様の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のジメチレン基が好ましい。Ｒ９、Ｒ１０は、同様の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（２’）で表される不飽和単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００５４】
工程１では、公知の方法で重合体Ａを得ることができる。例えば、前記のリビング重合法を採用できる。溶媒としては、単量体や重合体を溶解するものであれば、特に制限はない。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的にはアニソール、エタノール等が挙げられる。
【００５５】
工程３は、工程２で得られたブロック重合体のアミノ基と、一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）の４級化剤とを反応させてスルホベタイン基に変えてブロック重合体を得る工程である。アミノ基を４級化剤と反応させてスルホベタイン基に変える製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特表２００６−５１４１５０号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００５６】
４級化剤としては、反応性の観点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種以上が好ましい。溶媒としては、重合体を溶解するものであれば、特に制限はない。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には２，２，２−トリフルオロエタノール等が挙げられる。
【００５７】
＜親水化処理剤組成物＞
本発明の親水化処理剤組成物は、本発明の親水化処理剤及び水を含有する。親水化処理剤は１種又は２種以上を用いることができる。
親水化処理剤組成物中の親水化処理剤の含有量は、親水化処理剤組成物の接触角を低下する観点から、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、増粘により均一な処理が抑制され、接触角が高くなるのを防止する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００５８】
［界面活性剤］
本発明の親水化処理剤組成物は、親水化処理剤組成物の接触角低下性能を向上する観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を用いることにより、親水化処理剤組成物が固体表面に濡れ広がりやすくなり、接触角低下性能が向上する。また、固体表面に汚れ物質、特に疎水性の高い例えば油性の汚れ物質が付着している場合には、界面活性剤を用いることにより、界面活性剤により疎水性の高い汚れ物質が除去され、固体表面の接触角低下性能が向上する。親水化処理剤組成物中の界面活性剤の含有量は、親水化処理剤組成物の接触角を低下する観点から、０．０１質量％以上、より好ましく０．０３質量％以上であり、ブロック重合体の固体表面への吸着が阻害され、接触角低下性能が低下するのを防止する観点から、好ましくは３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。さらに抑泡の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．３質量％以下、よりさらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００５９】
用いられる界面活性剤としては、通常液体洗浄剤に用いられる界面活性剤であれば特に限定はない。界面活性剤としては陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前述の観点から、疎水性部位としてアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、その炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは炭素数１０以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下である。
【００６０】
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤としては、疎水性部位を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、及びアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；炭素数８以上１６以下の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩等が挙げられる。
【００６１】
これらの陰イオン性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の接触角低下性能を向上させる観点から、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４，５酢酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（ココイルグルタミン酸ナトリウム）等のアシルグルタミン酸塩、アシルイセチオネート、及びアシルメチルタウレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及び高級脂肪酸塩から選ばれる１種または２種以上がより好ましい。
【００６２】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の接触角低下性能を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、及びアルキルグリコシドから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルキルグルコシドから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６３】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。これらの両性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の接触角低下性能を向上させる観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びアルキルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタインがより好ましい。
【００６４】
（陽イオン性界面活性剤）
陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下、好ましくは炭素数１６以上２２以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。具体的には、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等の長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩；ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩等の長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム塩等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩；ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。これらの陽イオン性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の接触角低下性能を向上させる観点から、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が好ましい。
【００６５】
［その他の成分］
本発明の親水化処理剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の多価カルボン酸；ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の溶剤；ＮａＣｌ等の親水化処理剤の水への溶解性を向上させる塩；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、尿素等の可溶化剤；粘土鉱物、水溶性高分子化合物等の粘度調整剤（但し、本発明に係るブロック重合体を除く）；方解石、珪石、リン酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン等の水不溶性研磨剤；グリセリン、ソルビトール等の保湿剤；カチオン化セルロース等の感触向上剤（但し、本発明に係るブロック重合体を除く）；炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリビルダー；酵素、色素、香料、防腐・防かび剤等を添加することができる。
【００６６】
［親水化処理剤組成物の製造］
本発明の親水化処理剤組成物は、ブロック重合体、水及び必要に応じて前述した界面活性剤や多価有機酸等のその他の成分を加えて、公知の方法により攪拌、混合することにより得ることができる。親水化処理剤組成物は、固体表面の種類や処理目的に応じて、適宜組成割合を調整することができる。また、濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。
【００６７】
得られる親水化処理剤組成物の２０℃におけるｐＨは、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。ｐＨ調節剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、前述の有機酸等の酸剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機アルカリ化合物、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ化合物等のアルカリ剤が挙げられる。また、酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いることもできる。
【００６８】
＜親水化処理方法＞
本発明の固体表面の親水化処理方法は、固体表面を本発明の親水化処理剤組成物に接触させる。
ここで「固体表面」の「固体」とは、特に制限はなく、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維；毛髪、爪、歯等の固体を意味する。
本発明方法を適用しうる好適な固体表面としては、疎水性硬質表面、更にセラミックス、金属、合成樹脂から選ばれる１種又は２種以上の疎水性硬質表面が挙げられる。ここで、疎水性硬質表面とは、水に対する静止接触角が７０°以上であることを意味し、処理後の硬質表面とは７０°未満であることを意味する。なお、静止接触角は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、親水化処理剤組成物は、取扱いの安定性の観点から、水溶液であることが好ましい。
【００６９】
固体表面と親水化処理剤組成物の接触方法は、特に限定されない。例えば、次の（i）〜（iii）の方法等が挙げられる。
（i）親水化処理剤組成物に固体を浸漬させる方法
（ii）親水化処理剤組成物を固体表面に噴霧又は塗布する方法
（iii）親水化処理剤組成物で常法に従い固体表面を洗浄する方法
固体表面を親水化処理剤組成物で表面処理する温度は、接触角を低下する観点、溶解及び吸着性を向上する観点、適度な動摩擦係数を付与する観点、処理方法の容易性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
前記（i）の方法において、浸漬する時間は、同様の観点から、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下である。
前記（ii）の方法において、親水化処理剤組成物を固体表面に噴霧又は塗布する方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて適宜選択できる。親水化処理剤組成物を固体表面にスプレー等で噴霧した後、乾燥する方法が好ましい。必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよい。また、噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。
固体表面に噴霧又は塗布する親水化処理剤組成物の量は、例えば、ブロック重合体の含有量が０．５質量％の親水化処理剤組成物の場合、好ましくは１０ｃｍ２あたり０．０１ｍＬ以上０．１ｍＬ以下である。
前記（iii）の方法において、ブロック重合体及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物の形態で使用し、固体表面と接触させることが好ましい。かかる洗浄剤組成物の形態とする場合、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、そのｐＨは４以上が好ましく、そして、１０以下、更に８以下が好ましい。
界面活性剤としては、前述したものを使用することができる。
【００７０】
また、本発明の親水化処理剤組成物により親水化処理された固体表面の水に対する静止接触角が、６０°以下、好ましくは５０°以下、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３０°以下、より更に好ましくは２５°以下である。
また、本発明の親水化処理剤組成物により親水化処理された固体表面は、本発明の効果を高める観点から、均一に処理されていることが好ましい。親水化処理の均一性は、処理後の固体表面を目視で観察することにより判断できる。
【実施例】
【００７１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。各種物性等の測定は以下の方法により行った。
【００７２】
（１）重合体セグメントＡの重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定した。
カラム：Ｋ-８０４Ｌ（昭和電工(株)製）を２本直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌジメチルラウリルアミン／ＣＨＣｌ３（ジメチルラウリルアミン：ファーミンＤＭ２０９８：花王（株）製）
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：示差屈折率計
【００７３】
（２）ブロック重合体の重量平均分子量
ＳＬＳ（静的光散乱法）による分子量測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は光散乱光度計「ＤＬＳ−７０００」（大塚電子（株）製）を用いて、下記の条件で静的光散乱を測定し、Ｚｉｍｍ−ｐｌｏｔを作製することで算出した。また、分子量の算出に必要な屈折率増分は、示差屈折率計「ＤＲＭ３０００」（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
波長：６３２．８ｎｍ（ヘリウム−ネオンレーザー）
散乱角：３０°から１５０°まで１０°おきに測定した。
平均温度：２５℃
溶媒：２，２，２−トリフルオロエタノール
【００７４】
（３）ブロック重合体中の重合体セグメントＡの含有量
前記（１）及び（２）で求めた重合体セグメントＡの重量平均分子量、ブロック重合体の重量平均分子量を用いて、下記の式より求めた。
ブロック重合体中の重合体セグメントＡの含有量（％）＝重合体セグメントＡの重量平均分子量／ブロック重合体の重量平均分子量×１００
【００７５】
（４）重合体セグメントＢ中の一般式（１）で表される構成単位の含有量
工程２の反応溶液を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）６８５０（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、溶媒であるアニソールのピークの積分値に対する、一般式（１）で表される構成単位の単量体のピークの積分値と一般式（２）で表される構成単位の単量体のピークの積分値の比率から反応率を測定した。これらより重合体セグメントＢ中の一般式（１）で表される構成単位の含有量を求めた。
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ−１
温度（オーブン）：５０−２００℃、１０℃／ｍｉｎ
注入口  温度：２００℃
スプリット比：５０：１
ガスタイプ：ヘリウム
検出器  温度：２５０℃
Ｈ２流量：４０．０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：４００．０ｍｌ／ｍｉｎ
合計流量：４５．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７６】
重合体の製造に用いたセグメントＡの構成単位を誘導する単量体（１’）、セグメントＢの構成単位を誘導する単量体（２’）の入手先を示す。
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）
メタクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）
メタクリル酸−２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業（株）製）
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ(株)製）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホナトプロピル）−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−アミニウム（シグマアルドリッチ製）
【００７７】
製造例１（ポリマーＰ１の製造）
（工程１）
ナスフラスコにメタクリル酸ｎ−ブチル４０．００ｇ、２‐ブロモイソ酪酸エチル１．０９７ｇ（東京化成工業（株）製）、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル（シグマアルドリッチ製）３．４５ｇ、アニソール６０．００ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）（和光純薬工業（株）製）０．２７８ｇ、塩化銅（II）（和光純薬工業（株）製）０．１８９ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱した。３２０分間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、水４００ｍＬ、メタノール１２００ｍＬの混合液に撹拌しながら反応溶液を滴下し、重合体を析出させ、デカンテーション、乾燥を行い、重合体セグメントＡを構成する重合体（重合体Ａ）を得た。
【００７８】
（工程２）
次にナスフラスコにメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１４．００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１．６０ｇ、工程１で得られた重合体Ａ０．９４６ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（シグマアルドリッチ製）０．０８１ｇ、アニソール２１．００ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．０３５ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱した。８４０分間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、活性アルミナカラム処理により銅錯体を除去後、ヘキサン１Ｌに撹拌しながら重合体溶液を滴下し、重合体を析出させ、デカンテーション、乾燥を行い、重合体セグメントＡ及び重合体セグメントＢ’を有する重合体（重合体Ａ−Ｂ’）を得た。
【００７９】
（工程３）
ナスフラスコに工程２で得られた重合体Ａ−Ｂ’３．００ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール（シグマアルドリッチ製）１２．００ｇを入れ重合体を溶解させた。５０℃に加熱しながら１，３−プロパンスルトン（和光純薬工業（株）製）２．３３gを滴下した。５時間反応させた後冷却した。メタノール５００ｍＬに撹拌しながら、反応溶液を滴下して重合体を析出させ、ろ過、乾燥を行って重合体（ポリマーＰ１）の固体を得た。
【００８０】
製造例２（ポリマーＰ２の製造）
製造例１の工程２において、重合体Ａを０．９３２ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを１２．００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルの量を３．１６ｇとし、工程３において１，３−プロパンスルトンの量を２．０４ｇとした以外は製造例１と同様に行い、ポリマーＰ２を得た。
【００８１】
製造例３（ポリマーＰ３の製造）
製造例１の工程２において、重合体Ａを１．０８ｇ、メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチルを１２．００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルを５．４３ｇとし、工程３において１，３−プロパンスルトンの量を１．８４ｇとした以外は製造例１と同様に行いポリマーＰ３を得た。
【００８２】
製造例４（ポリマーＰ４の製造）
製造例３において工程３を下記のように行った以外は製造例３と同様に行い、ポリマーＰ４を得た。
（工程３）
ナスフラスコに重合体Ａ−Ｂ’３．００ｇ，２，２，２−トリフルオロエタノール１２．００ｇ、イオン交換水６．００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製）２．６６ｇを入れた。８０℃に加熱して、１６時間反応させた。続いて、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製）０．４８ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２１ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ１０時間反応させ、冷却した。メタノール５００ｍＬに撹拌しながら反応溶液を滴下して重合体を析出させ、ろ過、乾燥を行ってポリマーＰ４を得た。
【００８３】
製造例５（ポリマーＰ５の製造）
（工程１）
ナスフラスコにメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）７．１５ｇ、ヨウ素０．９１ｇ（和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．３７ｇ、エタノール７．１５ｇを入れ、２０分間窒素バブリングを行なった。７０℃に加熱し３１０分間反応させた。
【００８４】
（工程２）
別途ナスフラスコ中に、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル７８．５６ｇ、メタクリル酸メチル１４．３０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１７ｇ、エタノール９２．８５ｇを入れ２０分間窒素バブリングを行なった溶液を工程１の反応溶液に加え、７０℃にて、３００分間反応させた。反応させた溶液を８０℃で減圧乾燥させ重合体Ａ−Ｂ’を得た。
【００８５】
（工程３）
ナスフラスコに工程２で得られた重合体Ａ−Ｂ’３．００ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール  １２．００ｇ、イオン交換水６ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム３．００ｇを入れた。８０℃に加熱して、１６時間反応させた。続いて、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム０．５９ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを入れ１０時間反応させ、冷却した。減圧乾燥により重合体（ポリマーＰ５）の固体を得た。
【００８６】
製造例６（ポリマーＰ６の製造）
製造例５の工程１において、メタクリル酸メチルを７．４５ｇとし、工程２において、メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチルを７０．２０ｇ、メタクリル酸メチルを２２．３５ｇとし、工程３において分割して添加する３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ２．８９ｇ、０．５３ｇとした以外は製造例５と同様に行い、ポリマーＰ６を得た。
【００８７】
製造例７（ポリマーＰ７の製造）
製造例５の工程１においてヨウ素を０．４９ｇ、メタクリル酸メチルを７．７８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．９０ｇとし、工程２において、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを６１．０９ｇ、メタクリル酸メチルを３１．１３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１１ｇとし、工程３において分割して添加する３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ２．５２ｇ、０．４６ｇとした以外は製造例５と同様に行い、ポリマーＰ７を得た。
【００８８】
製造例８（ポリマーＰ８の製造）
製造例５の工程１においてヨウ素を０．７４ｇ、メタクリル酸メチルを５．８４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を１．１２ｇ、工程２において、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを９１．６４ｇ、これと混合するメタクリル酸メチルを５２．５７ｇとし、工程３において分割して添加する３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ２．５２ｇ、０．４６ｇとした以外は製造例５と同様に行い、ポリマーＰ８を得た。
【００８９】
製造例９（ポリマーＰ９の製造）
製造例５の工程１においてヨウ素を０．９８ｇ、メタクリル酸メチルを７．７８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を１．４９ｇとし、工程２においてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを６１．０９ｇ、メタクリル酸メチルを３１．１３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１９ｇとし、工程３において分割して添加する３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ２．５２ｇ、０．４６ｇとした以外は製造例５と同様に行い、ポリマーＰ９を得た。
【００９０】
製造例１０（ポリマーＰ１０の製造）
（工程１）
ナスフラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６０．００ｇ、２−ブロモイソトリチオ炭酸ビス｛４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝（和光純薬工業（株）製）２．４３８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．０７７ｇ、ジメチルホルムアミド９０．００ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行なった後、６５℃に加熱した。６０分間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、水４００ｍＬ、メタノール１２００ｍＬの混合液に撹拌しながら反応溶液を滴下し、重合体を析出させ、デカンテーション、乾燥を行い、重合体セグメントＡを構成する重合体（重合体Ａ）を得た。
【００９１】
（工程２）
次にナスフラスコにジメチルアミノプロピルアクリルアミド２０．００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７．３６ｇ、上記重合体１．９３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１５ｇ、メチルエチルケトン３０．０ｇを入れ、２０分間窒素バブリングを行なった。６５℃に加熱し８０分間反応させた後、反応溶液を氷冷し重合を終了した。次いで、ヘキサン１Ｌに撹拌しながら重合体溶液を滴下し、重合体を析出させ、デカンテーション、乾燥を行い、重合体セグメントＡ及び重合体セグメントＢ’を有する重合体（重合体Ａ−Ｂ’−Ａ）を得た。
【００９２】
（工程３）
ナスフラスコに工程２で得られた重合体Ａ−Ｂ’−Ａ３．００ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール１２．００ｇを入れ重合体を溶解させた。５０℃に加熱しながら１，３−プロパンスルトン１．８１ｇを滴下した。５時間反応させた後冷却し、メタノール５００ｍＬを撹拌しながら、重合体溶液を滴下して重合体を析出させ、ろ過、乾燥により重合体（ポリマーＰ１０）の固体を得た。
【００９３】
製造例１１（ポリマーＰ１１の製造）
製造例１０において工程３を下記のように行った以外は製造例１０と同様に行い、ポリマーＰ１１を得た。
（工程３）
ナスフラスコに工程２で得られた重合体Ａ−Ｂ’−Ａ３．００ｇ，２，２，２−トリフルオロエタノール１２．０ｇ、イオン交換水６．００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１．９４ｇを入れた。８０℃に加熱して、１６時間反応させた。続いて、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム０．５１ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２１ｇを入れ１０時間反応させ、冷却した。メタノール５００ｍＬに撹拌しながら反応溶液を滴下して重合体を析出させ、ろ過、乾燥を行って重合体（ポリマーＰ１１）の固体を得た。
【００９４】
製造例１２（ポリマーＰ１２の製造）
（工程１）
ナスフラスコにメタクリル酸ｎ−ブチル８０．００ｇ、ビス（２−ブロモイソ酪酸）エチレン０．３８０ｇ（シグマアルドリッチ製）、４，４−ジノニル２，２−ビピリジン（シグマアルドリッチ製）０．６４７ｇ、アニソール２２．５gを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．０５２ｇ、塩化銅（II）０．０３５ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱した。２４０分間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、水１２００ｍＬ、メタノール１２００ｍＬの混合液に撹拌下で重合溶液を滴下し、重合体を析出させ、デカンテーション、乾燥により重合体を得た。
【００９５】
（工程２）
ナスフラスコにメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１２．００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル５．４３ｇ、工程１で得られた重合体０．８２４ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．１１０ｇ、アニソール２８．２ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．０４７ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱した。１２０分間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、活性アルミナカラム処理により銅錯体を除去後、ヘキサン１Ｌに撹拌下で重合体溶液を滴下し、重合体を析出させ、デカンテーション、乾燥により重合体セグメントＡ及び重合体セグメントＢ’を有する重合体（重合体Ｂ’−Ａ−Ｂ’）を得た。
【００９６】
（工程３）
ナスフラスコに工程２で得られた重合体Ｂ’−Ａ−Ｂ’２．００ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール８．００ｇを入れ重合体を溶解させた。５０℃に加熱しながら１，３−プロパンスルトン１．８２gを滴下した。５時間反応させた後冷却した。メタノール５００ｍＬに、撹拌下で反応溶液を滴下して重合体を析出させ、ろ過、乾燥により重合体（ポリマーＰ１２）の固体を得た。
【００９７】
製造例１３（ポリマーＰ１３の製造）
製造例１２において工程３を下記のように行った以外は製造例１２と同様に行い、ポリマーＰ１３を得た。
（工程３）
ナスフラスコに工程２で得られた重合体Ｂ’−Ａ−Ｂ’２．００g、２，２，２−トリフルオロエタノール８．００g、イオン交換水４．００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム２．０３ｇを入れた。８０℃に加熱した。１６時間反応させた。続いて、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム０．４０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを入れ１０時間反応後後冷却し、メタノール５００ｍＬに撹拌下で反応溶液を滴下してポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体（ポリマーＰ１３）の固体を得た。
【００９８】
製造例１４（ポリマーＱ１の製造）（ブロックポリマー）
製造例１の工程２において、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを３０．００ｇ、工程１で得た重合体を１．７３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．１２６ｇ使用し、メタクリル酸ｎ−ブチルを使わず、反応時間を５時間とした以外は製造例１と同様に行い、重合体（ポリマーＱ１）の固体を得た。
【００９９】
製造例１５（ポリマーＱ２の製造）
製造例１の工程１において、メタクリル酸ｎ−ブチルを８０．００ｇ、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジルに替えて１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．５６ｇ、アニソールを８０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．４４６ｇ、塩化銅（II）を０．３０３ｇとし、工程２において、重合体Ａを０．２８４ｇ、工程３において１，３−プロパンスルトンの量を２．１２gとした以外は製造例１と同様に行いポリマーＱ２を得た。
【０１００】
製造例１６（ポリマーＱ３の製造）
製造例１の工程２において、重合体Ａを０．２８０ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを５．０３ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルを９．６７ｇとした以外は製造例１と同様に行いポリマーＱ３を得た。
【０１０１】
製造例１７（ポリマーＲ１の製造）（ランダムポリマー）
冷却還流管、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホナトプロピル）−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−アミニウム２８．３９ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１．６１ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール６７．４８ｇを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。この溶液を約７０℃まで昇温した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２８ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール２．５２ｇを加え、６時間反応を行った。次いで、メタノール４Ｌに撹拌しながら反応溶液を滴下し、重合体を析出させ、ろ過、乾燥によりポリマーＲ１の固体を得た。
【０１０２】
得られたポリマーＰ１〜Ｐ１３、ポリマーＱ１〜Ｑ３及びポリマーＲ１の重合体セグメントＡの重量平均分子量（重合体セグメントＡひとつあたりの重量平均分子量）、及び含有量、重合体セグメントＢ中の式（１）で表す構成単位の含有量並びに、ブロック重合体の重量平均分子量を表１、２に示す。
【０１０３】
【表１】
0006401597.tif 000011
【０１０４】
＊１  試験ポリマー全体中の一般式（１）の構成単位の含有量
【０１０５】
【表２】
0006401597.tif 000012
【０１０６】
＜実施例１〜１３及び比較例１〜４＞
ポリマーＰ１〜Ｐ１３、ポリマーＱ１〜Ｑ３及びポリマーＲ１（以下の配合では、これらをまとめて試験ポリマーとした）を用いて、下記に示す組成の親水化処理剤組成物を調製し、実施例１〜１３、比較例１〜４の親水化処理剤組成物を得た。具体的には、下記に記載の配合量にしたがって各成分を配合し、２５℃で３０分間撹拌して親水化処理剤組成物を製造した。下記に記載の成分の配合量については、それぞれの有効分としての配合量を示す。
（質量％）
試験ポリマー                                                      ０．１
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（＊）      ０．０３
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＊＊）                        ２．５
イオン交換水                                                      残部
（合計）                                                        １００
（＊）ＥＳ−１２５Ａ；花王株式会社製  有効分  ２５％
（＊＊）ＢＤＧ−ＮＳ；日本乳化剤株式会社製  有効分  ９９．７１％
【０１０７】
実施例１〜１３及び比較例１〜４の親水化処理剤組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
［評価方法］
試験例１（接触角の測定）
予め清浄にしたテストピース「塩化ビニルテストピース」（（株）エンジニアリングテストサービス製、材質：硬質ポリ塩化ビニル、２５ｍｍ×７５ｍｍ）を水平に固定し、親水化処理剤組成物１ｍＬを滴下して５分間静置した後、イオン交換水約２００ｍＬの流水によりすすぎ、風乾した。
このテストピースの処理部分表面のイオン交換水に対する静止接触角を、自動接触角計「ＤＭ−５００」（協和界面科学株式会社製）を用いて、試料の添加量を１０μＬとし、添加６秒後に測定した。測定は、２枚のテストピースを用いて、１枚のテストピース当たり５回行い、１０回の測定値の平均値を用いた。接触角が小さいほど、接触角低下性能に優れている事を示す。
なお、処理前のテストピースの静止接触角は、８５°であった。
【０１０９】
試験例２（吸着量の測定）
各親水化処理剤組成物の吸着量を測定した。疎水表面へのポリマーの吸着量を水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）測定装置（ＡＦＦＩＮＩＸ社製）にて測定した。測定法は以下の通りである。
１ｍＭオクタデカンチオール溶液で処理したＱＣＭ測定用金基板を得た。ＱＣＭ測定用金基板を備えた測定用器に純水７２０μＬを加えて振動数を安定化させた。ここに親水化処理剤組成物を８０μＬ加え、振動数変化を測定した。振動数変化の値から表面への吸着量を以下の式にて算出した。
吸着量［ｍｇ／ｍ２］＝ΔＦ×０．０３／４．９
（ΔＦ：親水化処理剤組成物添加前後での振動数変化［Ｈｚ］）
【０１１０】
試験例３（透過率の測定）
各親水化処理剤組成物の透過率を測定した。紫外可視分光光度計「ＵＶ−２５５０」（島津製作所製）にて、２５℃における波長６００ｎｍの光の透過率を測定し、親水化処理剤のポリマー未添加の組成物の透過率を１００％とした時の相対透過率を求めた。透過率が大きいほど、親水化処理剤の溶解性又は分散性に優れていることを示す。
【０１１１】
試験例４（動摩擦係数の測定）
各親水化処理剤組成物の動摩擦係数を測定した。動摩擦係数の測定は表面性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ：新東化学（株）製）を用いて測定を行った。摩擦子は豚皮を用い、測定面積は１ｃｍ２である。試験例１と同様の方法で処理したテストピースと摩擦子を水に５分浸漬した後に水中で動摩擦係数の測定を行った。垂直荷重は１００ｇ、測定速度は１００ｍｍ／ｍｉｎであった。動摩擦係数が大きいほど、すべりの抑制に優れていることを示す。
【０１１２】
【表３】
0006401597.tif 000013
【０１１３】
＊２  試験ポリマー全体中の一般式（１）の構成単位の含有量
【０１１４】
表３から明らかなように、実施例１〜１３の親水化処理剤組成物は、比較例１〜４の親水化処理剤組成物に比べて、接触角を下げることができ、吸着量および透過率が高く、並びに動摩擦係数の低下を抑制する性能が優れている。