(57)【要約】  本発明は、金属相互接続を用意するステップ；前記金属相互接続に第１金属酸化物層を付加するステップ；前記第１金属酸化物層の上に第２金属酸化物層を付加するステップ；前記第２金属酸化物層の上に第３金属酸化物層を付加するステップ；前記金属酸化物層をその上に有する前記金属相互接続を含む固体酸化物セルスタックを形成するステップ；及びＳＯＣ−スタックの初期化の間に前記第１金属酸化物層中における金属酸化物を前記金属相互接続の金属と反応させるステップを含む、固体酸化物セルスタックにおける多層障壁構造体の製造方法を提供し、固体酸化物スタックは、アノード接触層及び支持構造体、アノード層、電解質層、カソード層、カソード接触層、金属相互接続、並びに多層障壁構造体を含み、該多層障壁構造体は前記方法によって、また、初期化ステップを経て得ることができ、該初期化ステップは、雰囲気組成及び電流負荷について制御された条件下で実施し、層組成に依存し、クロム種が空気電極に移動しない高密度な障壁層としての所望の反応生成物の形成を促進する。【選択図】  図１
2010516024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属相互接続を用意するステップ；
前記金属相互接続に第１金属酸化物層を付加するステップ；
前記第１金属酸化物層の上に第２金属酸化物層を付加するステップ；
前記第２金属酸化物層の上に第３金属酸化物層を付加するステップ；
前記金属酸化物層をその上に有する前記金属相互接続を含む固体酸化物セルスタックを形成するステップ；及び
ＳＯＣスタックの初期化の間に前記第１金属酸化物層における金属酸化物を前記金属相互接続の金属と反応させるステップ
を含む、固体酸化物セルスタックにおける多層障壁構造体の製造方法。
【請求項２】
初期化ステップを少なくとも約５００℃、好ましくは７００℃〜１１００℃の高温で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
初期化ステップは、雰囲気組成及び電流負荷について制御された条件下で実施し、層組成に依存し、クロム種が空気電極に移動しない高密度の障壁層としての所望の反応生成物の形成を促進する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１金属酸化物層の金属酸化物と前記金属相互接続の金属との反応の反応生成物は、導電性であり且つ密度が高く、好ましくはスピネル構造である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１金属酸化物層の金属酸化物と前記第２金属酸化物層の金属酸化物が同じである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１金属酸化物層が、金属酸化物の混合物、又は少なくとも２種の異なる金属カチオンを有する金属酸化物及び遷移金属酸化物の混合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物が、酸化ランタン及び遷移金属酸化物、好ましくは酸化コバルト、酸化マンガン、酸化銅、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２種の異なる金属カチオンを有する前記金属酸化物がペロブスカイト構造を有し、ドープランタンマンガナイト、ドープランタンコバルタイト、ドープランタンフェライト及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第２金属酸化物層が、少なくとも２種の異なる金属カチオンを有する金属酸化物及び金属酸化物の混合物を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物が、アルカリ土類金属酸化物、好ましくは酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、及び遷移金属酸化物、好ましくは酸化コバルト、酸化マンガン、酸化銅、酸化ランタン、並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも２種の異なる金属カチオンを有する前記金属酸化物がペロブスカイト構造を有し、ドープランタンマンガナイト、ドープランタンコバルタイト、ドープランタンフェライト、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１金属酸化物層の厚さが約１〜約２０μｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第２金属酸化物層の厚さが約１０〜約３０μｍである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記第２金属酸化物層の上に第３金属酸化物層を形成するステップをさらに含み、前記第３層の金属酸化物が、ドープランタンニッケラート、酸化ニッケル、ランタンマンガナイト、ドープランタンコバルタイト、ドープランタンフェライト、ドープセリア、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって得ることができる多層障壁構造体。
【請求項１６】
アノード接触層及び支持構造体、アノード層、電解質層、カソード層、カソード接触層、金属相互接続、並びに請求項１５に記載の多層障壁構造体を含む、固体酸化物セルスタック。
【請求項１７】
多層障壁構造体が電極層と金属相互接続との間に設けられている、請求項１６に記載の固体酸化物セルスタック。
【請求項１８】
固体酸化物燃料電池又は固体酸化物電解セルにおける障壁層構造体としての請求項１５に記載の多層障壁構造体の使用。
【請求項１９】
障壁層前駆体に酸化コバルトを使用し、スタックの初期化を９５０℃より高い温度で実施する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
障壁層を導電性且つ高密度な反応生成物、好ましくはスピネル構造体に変換するために、請求項１６又は１７に記載の固体酸化物セルスタックの初期化の間、加熱シーケンス及び気相組成、好ましくは酸素分圧を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック又は固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）スタックなどの固体酸化物セルスタックにおける多層障壁構造体の製造方法、及び該方法によって得ることができる、該スタックの隣接するセルを分離する相互接続要素の酸素側での使用に特に適した多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物セル（ＳＯＣ）として、一般には、種々の用途のために設計されたセル、例えば、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）又は固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）が挙げられる。これらのタイプのセルは当該技術分野で公知である。典型的には、固体酸化物燃料電池は２つの電極層に挟まれた電解質層を含む。動作の間、通常約５００℃〜約１１００℃の温度において、一方の電極は酸素又は空気と接触しており、他方の電極は燃料ガスと接触している。
【０００３】
典型的な動作条件下では、１つの固体酸化物燃料電池で生じるのは１ボルト未満である。したがって、ＳＯＦＣから高い電圧及び電力を得るには、多くのセルを一緒に積み重ねる必要がある。ＳＯＦＣ平面スタックの製造方法は単一セルの製造を含み、得られたセルを続いて更なる層、例えば相互接続、集電体、接触層及びシールなどと一緒に積み重ねて、所望の用途に適した燃料電池スタックを形成する。
【０００４】
現在工業レベルでの燃料電池の大量生産を制限している問題の１つとして、最終セルの費用が高いことがある。したがって、中温範囲（約５００℃〜９００℃）で動作する燃料電池及び電解セルに、個々のセルを分離する比較的安価な金属相互接続要素を使用することが提案されてきた。
【０００５】
前記金属相互接続層に適した材料は、高い動作温度下でアノード及びカソードガスに対して耐酸化性である必要があり、また、さらにセルのセラミック成分の熱膨張係数（ＴＥＣ）に一致するＴＥＣを示す必要がある。これらの必要性を考慮して、特に、製造過程の間の支持材として、後に相互接続層を形成するクロミア形成合金が研究されてきた。前記合金は高いクロム量、即ち、約１５〜２２ｗｔ％を含み、酸化条件下で、表面に移動して更なる酸化に対して成分を保護するクロミア障壁層又はクロミアスケールを表面に形成する。同時に、前記クロミアスケールは、デバイス全体の性能を妨げないように十分に高い電気伝導性を示す。
【０００６】
しかしながら、セルの動作中、クロムイオンがクロム含有金属相互接続材から隣接する空気電極層内に拡散し、触媒性能に不利な影響を与え、時間と共にセル性能を制限することがある。この現象は、一般に、「クロム被毒」として知られている。クロム被毒は、金属相互接続中のクロムが、ガス状のクロム含有酸化物及びオキシ水酸化物を介して、架橋金属酸化物成分への表面拡散によって、金属から電極の空気側に近い又は電極の空気側にある電気化学的に活性な部位に移送され、そこでこれらはすぐに、電気化学的活性をかなりの程度まで低下させることに起因している。
【０００７】
低電気抵抗を達成し、相互接続材として使用されるクロミアスケール形成合金からのクロム被毒を低減するために、クロミアの層の上にマンガンクロムスピネルを付加することが提案されてきた。例えば、米国特許出願公開第２００３／００５９３３５号には、１２〜２８ｗｔ％のクロム並びに少量のＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌを含む酸化クロム形成鉄ベース合金が提案されている。前記材料は、その表面にＭｎＣｒ２Ｏ４スピネル相を７００℃〜９５０℃の温度で形成することができる。そのように形成されたマンガンクロムスピネルは、クロミア自体よりもクロム含有種について僅かに低い気化圧力を有することが期待された。
【０００８】
しかしながら、不都合なことに、実際にはＣｒ拡散がクロミア層中よりもＭｎＣｒ２Ｏ４スピネル中でより速く進行することが見出された。したがって、２成分Ｃｒ２Ｏ３−（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４スケールの形成は、純粋なクロミアスケールと比較して、クロム被毒からの保護の顕著な増加を全くもたらさない。
【０００９】
クロム含有蒸気がセルの相互接続として使用される用いられる鉄クロム合金上に発生するのを防止する種々の被膜が特許及び科学雑誌文献の両方において議論されてきた。例えば、Ｔｉｅｔｚ，Ｆ．ら（２００４）ＤＥ１０３０６６４９Ａ１、Ｔｉｅｔｚ及びＺａｈｉｄ（２００４）ＤＥ１０３０６６４７Ａ１、Ｈｉｌｌｉａｒｄ  Ｄ．Ｂ．（２００３）米国特許出願公開第２００３１９４５９２号、Ｏｒｌｏｖｓｋａｙａ  Ｎら（２００４）．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ，Ｓｏｃ  ８７、ｐｐ．１９８１−７、Ｃｈｅｎ，Ｘ．ら（２００４）Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７６、ｐｐ．４２５−３３。一般的な被膜概念は、ＳＯＦＣスタックへの挿入の前に、金属相互接続の上にその最終的な微細構造を有するスピネル層又はペロブスカイト層を形成することを包含し、前記被膜は金属相互接続から空気電極区画内へのクロム移動に対する障壁層として機能する。これらの被膜を十分に緊密にするために、被膜と基材との間の接着が初期だけでなく長期的にも完全である必要があり、即ち、熱サイクルの後、処理並びに層及び鋼の熱膨張係数が一致することに対して厳しい制限が加えられる。
【００１０】
これらの問題を考慮すると、反応性被膜は、高温で成長する障壁層に変換され、また典型的には金属基材及び覆っている酸化物被膜の間の微細構造においてより段階的な変化を示すことから、より良い解決法を提供する。そのような反応性被膜は、例えば、スピネル及びペロブスカイト被膜のスクリーニングに関する報告：Ｆｕｊｉａｔａ，Ｋ．ら（２００４）、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １３１、ｐｐ．２６１−９；及びＬａｒｒｉｎｇ及びＮｏｒｂｙ（２０００）、Ｊ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７、ｐｐ．３２５１−６において議論されてきた。開示された被膜は、単一相又は単一物質被膜であり、付加されて金属表面に導電性腐食保護被膜を形成する。前記被膜は可能な限り少ないクロムを含有し、金属表面からのクロムの移送をできるだけ長い間低減し、雰囲気から金属内への酸素の移送を低減する。
【００１１】
クロムゲッタとして機能する保護被膜が、例えば、Ｊｉａｎｇ  Ｓ．Ｐら（２００２）、Ｊ．Ｅｕｒ  Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．２２、ｐｐ．３６１−７３；並びにＭａｔｓｕｚａｋｉ及びＹａｓｕｄａ（２００１）Ｊ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８、ｐｐ．Ａ１２６−３１に開示されている。どのようにクロム含有相が各種空気電極材及び種々の電解質材料に沈殿するかが議論されている。特に、カソード分極を伴わないＬＳＭ及びＬＳＣＦを含めた空気電極材に沈殿するクロムに対して関心が高まっている。
【００１２】
クロムがＬＳＭカソードのペロブスカイト構造からのＭｎなどの元素と容易に結合して、ＬＳＭ空気電極が電気化学的分極に供されるとき電解質と空気電極材との間の境界面に取り込まれ得る十分な結晶性スピネル相を作製することがさらに開示されている。ＬＳＣＦ空気電極は電極の電気化学電位にそれほど依存しないが、それにもかかわらずクロム含有相は一般に電極の細孔容積に沈殿する。
【００１３】
要約すると、従来技術で提案された障壁層は、今までのところ、初めからセルの動作の間のクロム含有蒸気の形成を抑制するように機能するだけでなく、ＳＯＦＣスタックで使用される前に、金属相互接続の付加的な、しばしば費用がかかる処理を必要とし、したがってスタックの大量生産を妨げる。さらに、付加された表面被膜は、広範囲の温度、即ち、約５００〜９００℃のセルの動作温度で金属相互接続材と化学的にも熱力学的にも適合可能でなければならず、他の適切な材料の使用を厳しく制限する。最終的には初期のクロム拡散又は蒸発をある程度低減することができるが、大部分の層はセルの寿命にわたってクロム拡散を防止することはできず、したがって、電極層のクロム被毒を経時的に防止することはできない。
【００１４】
したがって、固体酸化物セルにおける相互接続表面からのクロムの蒸発を排除する費用効果的な方法であって、クロム蒸気種の収容を可能にして、相互接続と空気電極層との間の電気接触抵抗を最小にする方法が依然として必要とされている。
【００１５】
上記を考慮して、本発明は、有利には、セルスタックの組み立ての前に相互接続表面及び／又は固体酸化物セルの空気側に粒子懸濁液を噴霧するなどの安価な方法によって付加される反応性被膜を提供し、この被膜は、高密度な、好ましくはクロム不含反応層が十分な層厚で形成されると、金属表面からのクロム蒸発を最小にする。同時に、覆っている被膜は、金属表面から拡散するクロム含有種を、これらが空気電極層の活性箇所に到達する前の最初の段階でトラップする。
【００１６】
本発明の多機能性被膜は、クロム被毒の問題を技術的に不十分なレベルまで低減すると同時に、従来技術でこれまで提案された同様の範囲で被膜を付加する非常に高価な付加方法を回避し、また、ＳＯＣの寿命を延ばす費用効果的な多層障壁構造体を提供する。
【発明の概要】
【００１７】
上記のような従来技術の不利点を考慮して、本発明は、
金属相互接続を用意するステップ；
前記金属相互接続に第１金属酸化物層を付加するステップ；
前記第１金属酸化物層の上に第２金属酸化物層を付加するステップ；
前記第２金属酸化物層の上に第３金属酸化物層を付加するステップ；
前記金属酸化物層をその上に有する前記金属相互接続を含む固体酸化物セルスタックを形成するステップ；及び
ＳＯＣスタックの初期化の間に前記第１金属酸化物層における金属酸化物を前記金属相互接続の金属と反応させるステップ
を含む、固体酸化物セルスタックにおける多層障壁構造体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、さらに、前記方法によって得ることができる多層障壁構造体を提供する。
【００１９】
本発明は、また、アノード接触層及び支持構造体、アノード層、電解質層、カソード層、カソード接触層、金属相互接続、並びに前記多層障壁構造体を含む固体酸化物セルスタックも提供する。
【００２０】
本発明は、さらに、障壁層を導電性且つ高密度な反応生成物に変換するために、前記固体酸化物セルスタックの初期化の間、加熱シーケンス及び気相組成、好ましくは酸素分圧を制御する方法を提供する。
【００２１】
本発明は、最後に、前記スタックの初期化シーケンスの間に空気電極とクロムとの間の親和性を低減する方法であって、空気電極と相互接続との間に一定電位又は交流電位を印加するステップを含む方法を提供する。
【００２２】
好ましい実施形態は下位請求項に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の多層構造体の好ましい実施形態を示す図である。
【図２ａ】本発明による障壁構造体の断面を層厚に応じて示す顕微鏡写真である。
【図２ｂ】本発明による障壁構造体の断面を層厚に応じて示す顕微鏡写真である。
【図３】本発明による障壁構造体の断面を示す顕微鏡写真である。
【図４】相互接続の空気電極面に保護被膜を有する又は有さない同じ要素からのスタック元素の分解率の電気的性能における相違を示すグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００２４】
本発明は、
金属相互接続を用意するステップ；
前記金属相互接続に第１金属酸化物層を付加するステップ；
前記第１金属酸化物層の上に第２金属酸化物層を付加するステップ；
前記第２金属酸化物層の上に第３金属酸化物層を付加するステップ；
前記金属酸化物層をその上に有する前記金属相互接続を含む固体酸化物セルスタックを形成するステップ；及び
ＳＯＣスタックの初期化の間に前記第１金属酸化物層における金属酸化物を前記金属相互接続の金属と反応させるステップ
を含む、固体酸化物セルスタックにおける多層障壁構造体の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明の方法によれば、多層障壁構造体をＳＯＣスタック中の金属相互接続と空気電極層との間に付加する。スタックを開始すると、熱的に成長する障壁の形成を促進し、次いで相互接続表面からのクロムの蒸発を最小にし、且つクロム蒸気種を収容すると同時に、２つの要素：相互接続と空気電極の間の電気接触抵抗を最小にする。
【００２６】
好ましくは、金属相互接続はフェライトステンレス鋼層である。フェライト鋼は比較的安価で、スタックの費用効果的な大量生産を可能にする。本発明によれば、金属相互接続はクロム層又はクロム合金などのクロムを含み、好ましくはＦｅＣｒＭｘ合金を含んでよく、Ｍｘは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｂ、又はこれらの混合物から成る群から選択される。合金中のＭｘの濃度は好ましくはオーステナイト形成を回避する量である。好ましくは、Ｍｘの濃度は、合金の全重量を基準にして０〜１５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは、約０．１〜１０ｗｔ％である。最も好ましいのはＭｎの濃度は０．２５ｗｔ％〜０．５５ｗｔ％である。
【００２７】
フェライト鋼（例としてクロフェル（Ｃｒｏｆｅｒ）２２ＡＰＵ（Ｋｒｕｐｐ−Ｔｈｙｓｓｅｎ製）などの市販品）は、例えば０ＹＣ４４（Ｓａｎｄｖｉｋから入手可能）及び日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）ＺＭＧ２３２（日立から入手可能）の場合に、クロミア及びＣｒ−Ｍｎ−スピネルの明確な二重スケール又は混合クロミア−スピネルスケールのいずれかを、あまり確かでない相分離を伴って発生させる。
【００２８】
好ましくは、金属相互接続に付加された第１金属酸化物層は、少なくとも２種の異なる金属カチオンを有する金属酸化物の混合物、又は少なくとも２種の異なる金属カチオンを有する金属酸化物及び遷移金属酸化物の混合物を含む。より好ましくは、酸化ランタン及び遷移金属酸化物、より好ましくは酸化コバルト、酸化マンガン、又は酸化銅を含む金属酸化物混合物、並びにこれらの混合物である。金属酸化物の１つとして最も好ましいのは酸化コバルトである。
【００２９】
少なくとも２種の異なる金属カチオンを有する前記金属酸化物は、好ましくは、ペロブスカイト構造を有する。適切なペロブスカイト材料として、ドープランタンマンガナイト、ドープランタンコバルタイト、ドープランタンフェライト、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
第１金属酸化物層は当業者に公知の任意の適切な方法によって付加されてよい。層のスプレー塗装又はテープキャスト膜による積層が好ましい。
【００３１】
最終の多層障壁構造体中の第１金属酸化物層は少なくとも部分的に酸素と反応し、外側に拡散する金属元素が初期化工程の間に相互接続を形成することにより、第２層と、高温で酸化条件に付したときに金属表面上に成長する形成された保護クロムスケールとの間のシームレスな移動を形成する。図１に示すように、第１金属酸化物層２は、可能な限り低いクロミア含量を有する高密度な混合酸化物層、例えばＭｎＣｏ２Ｏ４層を形成し、金属相互接続１からのＭｎは付加された酸化コバルトと反応する。このようにしてこの層は、金属からスケールを通してのクロムの移送を効果的に最小限にする有効な障壁層を形成する。
【００３２】
図１は、多層構造体の好ましい実施形態を概略的に示し、該構造体は、金属相互接続１、金属酸化物の第１層２、一方がペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物の第２層３、ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物の第３層４、さらには空気電極６への空気アドミッタンスのための、電解質に沈着したスペーサ５、及び任意選択で固体酸化物セル支持体７を包含する。
【００３３】
第１金属酸化物層の厚さは、好ましくは約１〜約２０μｍ、より好ましくは、約３〜約１５μｍである。
【００３４】
最小の電気抵抗を有する微細構造を発生させるために、即ち、高密度な、クロミア含有率が低い第１層が第２層と良好に接触しているとき、第１層中の材料の量を最小にする必要がある。他方で、低いクロミア含量の層を発生させるために、表１に要約するように、十分な量の金属酸化物が利用可能である必要がある。第１層の層厚が７μｍ〜１５μｍに増えると、クロミア含量が２分の１まで低下する（即ち、０．７〜０．３）ことが分かった。このことは図２ａ及び２ｂにも示されており、得られた被膜の微細構造を第１被膜の層厚に応じて示し、９００℃で１０００時間後には、７μｍのＣｏ３Ｏ４（図２ａ）及び１５μｍのＣｏ３０４（図２ｂ）である。１５μｍ厚のＣｏ３Ｏ４被膜は鋼と完全には反応しなかった。
【００３５】
【表１】
2010516024.tif 000003
【００３６】
クロムに対する障壁機能と電気抵抗を低下させる所望の微細構造との間のトレードオフは、好ましくは、第１層の層厚を最小に保ちながら多層構造体の第２層にさらに金属酸化物を添加することを通して達成される。
【００３７】
好ましくは、多層障壁構造体の第２金属酸化物層の金属酸化物は、第１金属酸化物層の金属酸化物と同じである。また、前記第２金属酸化物層が少なくとも２種の異なる金属カチオンを有する金属酸化物及び遷移金属酸化物の混合物を含むことが好ましい。第２酸化物層に適した金属酸化物として、アルカリ土類金属酸化物、好ましくは、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、及び遷移金属酸化物、好ましくは、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化銅、酸化ランタン、及びこれらの混合物から成る群から選択される酸化物が挙げられる。
【００３８】
さらに、少なくとも２種の異なる金属カチオンを有する第２酸化物層の前記金属酸化物は、好ましくはペロブスカイト構造を有し、ドープランタンマンガナイト、ドープランタンコバルタイト、ドープランタンフェライト、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００３９】
第２金属酸化物被膜は、当業者に公知の任意の適切な方法によって付加されてよい。層のスプレー塗装又はテープキャスト膜による積層が好ましい。
【００４０】
第２金属酸化物層の厚さは、好ましくは、約１０〜約３０μｍ、より好ましくは、約１５〜約２５μｍの範囲である。
【００４１】
多層障壁構造体の第２層は障壁層の形成を助け、第１障壁層が完全に形成される前の、そして少量のクロム蒸気が連続してスケールから移動する場合には後の、第１期の初期化の間に、金属スケールから蒸発して移動するクロムリッチな蒸気種を捕捉することができるクロムゲッタ材料。上記のように、単一層ではクロム被毒を技術的に許容可能なレベルまで最小にすることができない。
【００４２】
別の好ましい実施形態において、方法は、前記第２金属酸化物層の上に第３金属酸化物層を形成するステップをさらに含む。第３金属酸化物層を付加する場合、該第３層用の金属酸化物は、ドープランタンニッケラート、ドープランタンマンガナイト、ドープランタンコバルタイト、ドープランタンフェライト、ドープセリア、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００４３】
第３金属酸化物被膜は、当業者に公知の任意の適切な方法によって付加されてよい。しかしながら、スプレー塗装又はテープキャスト膜による積層が好ましい。
【００４４】
第３金属酸化物層の厚さは、好ましくは、約１０〜約３５μｍ、より好ましくは、約２０〜約３０μｍの範囲である。
【００４５】
第３層は、空気電極と直接接触して集電体層として機能することもできる。この場合、第３層について、伝導度をできるだけ均一に与える最大面内伝導度を得る。
【００４６】
金属相互接続にそれぞれの金属酸化物層を付加した後、スタックの製造を完了する。より具体的には、接触層を固体酸化物セルの両側に付加し、セル及び相互接続を層間のシール要素と共に交互のシーケンスで組み立てる。
【００４７】
図３は、最終の多層障壁構造体の一例を示す。加えて、いわゆるライン走査の結果を示し、化学元素の選択範囲からのＥＤＳ応答が入射電子線の予め規定された経路に沿って記録されており、顕微鏡写真において白い実線で示した。左側の薄い灰色の金属相は、４〜６μｍ厚のクロミア層によって覆われており、濃い灰色は、ほんの低濃度のクロミアを有する形成されたＭｎ−Ｃｏ−スピネル層（層厚６〜１０μｍ）である（ライン走査のＣｒプロフィールを参照）。これらの層は、酸化コバルトの第１層（１０μｍ厚）を付加し、該酸化コバルトを、相互接続を形成する鋼から外側に拡散するマンガンと反応させた後に、空気中９５０℃で形成された。形成された微細構造は高密度であり、鋼表面とＭｎ−Ｃｏ−スピネル層との間に形成された保護スケールにしっかり付着する。第２の、多孔性の２４μｍ厚の第２被膜はＬＳＭから構成されている。
【００４８】
得られたスタックの初期化ステップは、高温、好ましくは、少なくとも約５００℃、より好ましくは約７００℃〜約１１００℃の温度で実施する。さらに、初期化ステップは、雰囲気及び電流負荷について制御された条件下で、温度及び被膜材料の両方に応じて現実の範囲内で実施する。例えば、初期化温度が約９５０℃であり且つ第１被膜層が好ましくは主として酸化コバルトからできている場合、雰囲気からの空気を、燃料電池内の方向と逆に向いている０．０２〜０．１Ａ／ｃｍ２燃料電池面積の電流負荷と組み合わせて直接用いてよい。初期化温度が約８５０℃であり且つ第１被膜層が好ましくは主として酸化コバルトからできている場合、酸素分圧は約０．０６バール未満に維持され、前記電流負荷と組み合わせる。
【００４９】
初期化の間、金属相互接続と付加された第１金属酸化物層との反応が起こる。好ましくは、前記第１金属酸化物層の金属酸化物と金属相互接続の金属との反応の反応生成物は導電性且つ高密度であり、より好ましくはスピネル構造を有している。
【００５０】
セルスタックの動作の間、金属の酸素との反応により金属表面にクロミアリッチな層が直接形成されるだろう。しかしながら、本発明の多層障壁構造体において、第１金属酸化物の金属酸化物と相互接続の金属成分との反応生成物は、クロミア不含又はクロミア含有率が低い層、好ましくは、クロミア不含スピネル層をその上に形成する。第１金属酸化物の金属酸化物と相互接続との反応により形成された層は、このように、層を通しての金属からのクロムの移送を効果的に抑制する障壁層を形成する。
【００５１】
第２金属酸化物層は、第１金属酸化物の金属酸化物と相互接続との反応により形成される層の形成が完了する前に、セルの初期化の間に蒸発して移動するクロム含有種のための障壁材として機能する。このように、セルの初期化の間にも電極をクロム被毒に対して効果的に保護する。さらに、クロム含有種がセルの寿命の任意の時点においてセルの動作中に第１層を通って拡散する場合、第２金属酸化物層は、付加的なクロムゲッタとして機能し、このようにして電極層をクロム被毒から効果的に保護する。
【００５２】
好ましい実施形態において、第３金属酸化物層を第２金属酸化物層の上に付加する。第３金属酸化物層は、障壁層の電気面内接触及び電極層への接触を最大にすると共に、前記第２金属酸化物層から活性空気電極へのクロムの表面拡散を最小にする。結果として、面内伝導度を向上させ、クロム被毒を抑制することができ、セルの寿命を改善することができる。
【００５３】
本発明はさらに、上記方法によって得ることができる多層障壁構造体を提供する。多層障壁構造体は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）又は固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）スタックにおける多層障壁構造体の製造の際に好適に使用される。
【００５４】
有利なことに、本発明の障壁層により、電極層のクロム被毒を効果的に抑制し、セルの寿命を延ばすことができる。同時に、本発明の障壁層は全セル効率を阻害しない低い界面抵抗を達成する。
【００５５】
本発明の方法は前記障壁層を得る簡単な方法であり、したがって、例えばプラズマスプレーなどの複雑で高価な製造ステップを使用する従来技術で提案された方法よりも費用効果が高い。
【００５６】
さらに、障壁層はスタックの初期化の間に効果的に形成されるため、セルスタック内への組み込みの前に相互接続を別途前処理することは必要なく、これによりセルの製造を簡素化する。
【００５７】
最終的に、安価な材料を使用することができるため、セルの全費用に障壁層のための要素を多く加えない代わりに、クロム被毒に対する障壁層を有するセルの大量生産を可能にする。
【００５８】
本発明を詳細な実施例を参照にして以下に説明するが、これらの実施例は本発明を限定しない。
【実施例】
【００５９】
−金属相互接続の調製
表面被膜で処理する前に、フェライトクロム鋼でできている相互接続材を切断して形作る。鋼生産に特有の相互接続金属上の表面酸化物は、１０００グリットのＳｉＣ紙を用いて試料を均一に磨き、続いて圧縮空気で表面のダストを払い、初めにアセトン、次いでエタノール中で超音波浴を用いて濯ぐことによって被覆の前に除去した。
【００６０】
−金属酸化物被膜の付加
被膜は、溶媒、分散剤、及び結合剤を包含する有機ビヒクル中に分散した約６〜１４ｖｏｌ％の粒状粉末からのスラリー混合物を噴霧することによって室温で付加し、次いで、約５０〜６０℃にて気流中で乾燥させた。
【００６１】
ペロブスカイト粉末として、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３）（以降ＬＳＭと称する）、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ０．８４Ｓｒ０．１６ＣｏＯ３）（以降ＬＳＣと称する）及び（Ｌａ０．３Ｓｒ０．７ＣｏＯ３）（以降ＬＳＣ’と称する）、ストロンチウムコバルタイト（ＳｒＣｏＯ２．５）（以降ＳＣと称する）、ランタン鉄ニッケラート（ＬａＮｉ０．５９Ｆｅ０．４１Ｏ３−ｄ）（以降ＬＮＦと称する）、並びにランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）（以降ＳＬＦＣと称する）を硝酸塩溶液からグリシン硝酸塩ルートによって製造し（Ｌ．Ａ．Ｃｈｉｃｋ、Ｌ．Ｒ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ｍａｕｐｉｎ、Ｊ．Ｌ．Ｂａｔｅｓ、Ｌ．Ｅ．Ｔｈｏｍａｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｊ．Ｅｘａｒｈｏｓ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０、（１９９０）、ｐ．６〜１２）、焼成及びボールミル粉砕により粉砕して所望の粒度分布（０．８μｍ＜ｄ５０＜５μｍ）にした。
【００６２】
単酸化物粉末（Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｕＯ）を分析グレードの材料として商業的供給源から得、ボールミル粉砕により粉砕して所望の粒度分布（０．６μｍ＜ｄ５０＜２．５μｍ）にした。粒度分布は、ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ  ｃｏｕｌｔｅｒ）Ｉ／Ｓ粒度分析装置によって測定した。
【００６３】
−スタック形成
被覆された金属相互接続を、平面セル設計を基準にして、燃料電池と交互に積み重ねて、ＳＯＦＣスタック中の各層の間にガラスベースのシール要素を供給した。
【００６４】
初期化の間、５００〜６５０℃で結合剤を燃やし尽すシーケンスが終了するまで空気をアノード及びカソード区画の両方に５〜６ｍｌ／ｍｉｎ  ｃｍ２表面積の流量で供給し、その後、組み合わされたアノード還元及びカソード被膜反応シーケンス（例えば９５０℃で２．５時間）に例示されるように、２つの区画間で雰囲気組成が異なり、ここで、動作中の燃料電池の方向と逆に向いている０．０２〜０．１Ａ／ｃｍ２燃料電池面積の電流負荷をスタックに通しながら、乾燥水素をアノード区画に供給し、空気をカソード区画に供給した。
【００６５】
−セルの評価
初期化後、スタックを最大で約６５０℃〜約８５０℃の間の動作温度に加熱し、ここで、分解を２００時間〜１５００時間の間、特定の電流負荷及び温度の一定条件下で測定した。
【００６６】
活性時、空気電極のクロム被毒は、初期化から数千時間以内に最大出力密度の大幅な減少を引き起こし、このことは被覆されていない金属相互接続を参照として用いたときに観察された。分解は、インピーダンス分光法及び規格化電圧又は面積比抵抗の経時変化によって評価した。被覆されていない金属部分、及び、鋼に金属酸化物粉末をプラズマスプレーすることによって調製された高密度な気密の酸化物被膜によって被覆された金属部分の両方の比較を行って、前者ではスタック分解は、例えば７５０℃で、１０００時間あたり１０〜３０％の範囲に達し、後者ではスタック分解は同様に１０００時間あたり０．２〜０．５％の範囲に記録され、これは、同様の単一セルであるがクロム不含環境での試験を通して確立された検出限界にも近い。本発明によって多層被覆された金属部分に関して、同様に１０００時間あたり０．２〜３％の範囲のスタック分解が測定された。図４を参照のこと。
図４：７５０℃で１０００時間のスタック試験による実施例１の相互接続被膜の実験検証
【００６７】
実施例１
クロフェル２２ＡＰＵをきれいにし、酸化コバルト層（厚さ７μｍ）（ｄ５０＝２．５μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、９０ｗｔ％ＬＳＭ及び１０ｗｔ％酸化コバルトの層（厚さ２０μｍ）でスラリー被覆した。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を流動空気（５．４ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２表面積）中３℃／ｍｉｎで６５０℃に加熱し、該温度で２時間保持していずれの残りの有機結合剤も燃やし尽した後、同条件で９５０℃に加熱し、これを３時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成した。次いで、ＳＯＦＣスタックを動作温度（７５０℃）に冷却し、電気負荷に接続し、ここで、０．２５Ａ／ｃｍ２セル面積の電流負荷で評価した分解率は、１０００時間あたり０．２％であった。
【００６８】
実施例２
サンドビック（Ｓａｎｄｖｉｋ）０ＹＣ４４をきれいにし、酸化コバルト及び酸化銅（２：１  ｗｔ／ｗｔ）の層（厚さ７μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、６０ｗｔ％ＬＳＭ、３０ｗｔ％ＬＳＦＣ、及び１０ｗｔ％酸化コバルトの層（厚さ２０μｍ）でスラリー被覆した。固体酸化物燃料電池のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を空気流中３℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、該温度で２時間保持していずれの残りの有機結合剤も燃やし尽した後、空気及び窒素（１：５０  ｖｏｌ：ｖｏｌ）の流動混合物中３℃／ｍｉｎで９５０℃に加熱し、これを４．５時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成した。次いで、カソード区画に空気を供給しながら、ＳＯＦＣスタックを動作温度（７５０℃）に冷却し、電気負荷に接続した。
【００６９】
実施例３
ＺＭＧ２３２をきれいにし、酸化銅及び酸化マンガン（４：１  ｍｏｌ／ｍｏｌ）の層（厚さ５μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、５０ｗｔ％ＬＳＭ、３０ｗｔ％ＬＳＣ、及び２０ｗｔ％酸化コバルトの層（厚さ２５μｍ）でスラリー被覆した。固体酸化物燃料電池のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を流動空気中３℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、該温度で２時間保持していずれの残りの有機結合剤も燃やし尽した後、空気及び窒素（１：９  ｖｏｌ：ｖｏｌ）の流動混合物中５℃／ｍｉｎで９５０℃に加熱し、これを４時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成した。次いで、ＳＯＦＣスタックを動作温度（８５０℃）に冷却し、電気負荷に接続した。
【００７０】
実施例４
クロフェル２２ＡＰＵをきれいにし、酸化コバルト層（厚さ７μｍ）（ｄ５０＝０．６μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、９０ｗｔ％ＬＳＭ及び１０ｗｔ％酸化コバルトの層（厚さ２０μｍ）でスラリー被覆した。固体酸化物燃料電池のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を流動空気中３℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、該温度で２時間保持して残りの有機結合剤を燃やし尽した後、空気及び窒素（１：３０  ｖｏｌ：ｖｏｌ）の流動混合物中３℃／ｍｉｎで７５０℃に加熱し、これを１５時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成した。後者のシーケンスの間、電流（０．０５Ａ／ｃｍ２）を、ＳＯＦＣスタックを通してアノード端からカソード端に通した。次いで、カソード区画に空気を供給しながら、ＳＯＦＣスタックを動作温度（６５０℃）に冷却し、電気負荷に接続した。
【００７１】
実施例５
サンドビーケン（Ｓａｎｄｖｉｋｅｎ）０ＹＣ４４をきれいにし、酸化コバルト層（厚さ１０μｍ）（ｄ５０＝２．５μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、８５ｗｔ％ＬＳＭ及び１５ｗｔ％酸化コバルトの層（厚さ３０μｍ）でスラリー被覆した。固体酸化物燃料電池のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を流動空気中３℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、該温度で２時間保持して残りの有機結合剤を燃やし尽した後、同条件で１０５０℃に加熱し、これを２．５時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成した。次いで、ＳＯＦＣスタックを動作温度（８５０℃）に冷却し、電気負荷に接続した。
【００７２】
実施例６
金属部分（ＺＭＧ２３２）をきれいにし、酸化銅及び酸化マンガン（４：１  ｍｏｌ／ｍｏｌ）の層（厚さ１０μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、５５ｗｔ％ＬＳＣ、２５ｗｔ％ＬＳＣ’、及び２０ｗｔ％ＳＣの層（厚さ２５μｍ）でスラリー被覆した。固体酸化物燃料電池のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を流動空気中３℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、該温度で２時間保持して残りの有機結合剤を燃やし尽した後、空気及び窒素（１：１００  ｖｏｌ：ｖｏｌ）の流動混合物中、同じ速度で８５０℃に加熱し、これを５時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成した。後者のシーケンスの間、交流電流（１ｋＨｚ、０．０５Ａ／ｃｍ２）を、ＳＯＦＣスタックを通してアノード極とカソード極との間に通した。次いで、ＳＯＦＣスタックを動作温度（７５０℃）に冷却し、電気負荷に接続した。
【００７３】
実施例７
クロフェル２２ＡＰＵをきれいにし、酸化コバルト層（厚さ５μｍ）（ｄ５０＝０．６μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、７５ｗｔ％ＬＳＭ、１０ｗｔ％酸化バリウム、１０ｗｔ％炭酸カルシウム、及び５ｗｔ％酸化マグネシウムの層（厚さ２５μｍ）でスラリー被覆した。固体酸化物燃料電池のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を流動空気（５．４ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２表面積）中３℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、該温度で２時間保持して残りの有機結合剤を燃やし尽した後、同条件で９００℃に加熱し、これを３．５時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成した。次いで、ＳＯＦＣスタックを動作温度（７５０℃）に冷却し、電気負荷に接続した。
【００７４】
実施例８
サンドビック１Ｃ４４Ｍｏ２０をきれいにし、酸化コバルト及び酸化銅（２：１  ｗｔ／ｗｔ）の層（厚さ１０μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、９０ｗｔ％ＬＳＭ及び１０ｗｔ％酸化コバルトの層（厚さ３５μｍ）でスラリー被覆した。固体酸化物燃料電池のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を流動空気中３℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、該温度で２時間保持していずれの残りの有機結合剤をも燃やし尽した後、流動空気中３℃／ｍｉｎで９５０℃に加熱し、これを４．５時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成させた。次いで、カソード区画に空気を供給しながら、ＳＯＦＣスタックを動作温度（７５０℃）に冷却し、電気負荷に接続した。
【００７５】
実施例９
ＺＭＧ２３２をきれいにし、酸化銅、酸化マンガン及びＬＳＭ（１６：４：１  ｍｏｌ／ｍｏｌ）の層（厚さ１０μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、酸化銅、酸化マンガン、及びＬＳＭ（４：１：８  ｍｏｌ／ｍｏｌ）の層（厚さ２５μｍ）でスラリー被覆した。固体酸化物燃料電池のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を流動空気中３℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、該温度で２時間保持していずれの残りの有機結合剤も燃やし尽した後、空気及び窒素（１：９  ｖｏｌ：ｖｏｌ）の流動混合物中５℃／ｍｉｎで９５０℃に加熱し、これを４時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成した。次いで、ＳＯＦＣスタックを動作温度（８５０℃）に冷却し、電気負荷に接続した。
【００７６】
実施例１０
クロフェル２２ＡＰＵをきれいにし、酸化コバルト層（厚さ７μｍ）（ｄ５０＝２．５μｍ）でスラリー被覆し、乾燥し、さらに、ＬＳＭ及びＬＳＣ（１：１  ｗ：ｗ）の混合層（厚さ２０μｍ）でスラリー被覆した。乾燥後、厚さ２５μｍのＬＮＦの第３の層をスラリーキャストにより付加し、被覆された要素をさらに乾燥した。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のカソードに面し且つＳＯＦＣスタックに組み込まれた被覆部分について、金属部分を流動空気（５．４ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２表面積）中３℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、該温度で２時間保持していずれの残りの有機結合剤をも燃やし尽した後、同条件で９５０℃に加熱し、これを３時間保持してカソード区画の金属表面にスピネル障壁層を形成した。次いで、ＳＯＦＣスタックを動作温度（７５０℃）に冷却し、電気負荷に接続し、ここで、分解率を０．２５Ａ／ｃｍ２セル面積の電流負荷で評価した。
【図１】
2010516024.tif 000004
【図２ａ】
2010516024.tif 000005
【図２ｂ】
2010516024.tif 000006
【図３】
2010516024.tif 000007
【図４】
2010516024.tif 000008
【国際調査報告】
2010516024.tif 000009
2010516024.tif 000010
2010516024.tif 000011