(57)【要約】  本発明は、導電性金属と媒体とを含有する、電子回路基板中に形成されたビアホールに充填するための導電性組成物に関する。ただし、導電性金属の含有率は、５７容積％以上であり、かつ導電性組成物は、組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である。本発明の目的は、ビアホールから空気の閉込めを排除することである。
2010525544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属と媒体とを含む、電子回路基板中に形成されたビアホールに充填するための導電性組成物であって、前記導電性金属の含有率が、５７容積％以上であり、かつ前記導電性組成物が、前記組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である、導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性金属が、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される金属、またはそれらの合金である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性金属が、０．８〜８μｍの平均粒子直径を有する球状粉末である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記組成物を乾燥させた場合の充填密度が５０％以上である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記組成物の全重量を基準にして０．１〜１０ｗｔ％で、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＣｏ2Ｏ3からなる群から選択される９００℃以下の温度で融解しない無機酸化物、それらの複合酸化物、または金属レジネートをさらに含む、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記無機酸化物または前記複合酸化物の平均粒子直径が０．０３〜５μｍである、請求項５に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記組成物の全重量を基準にして０．１〜１０ｗｔ％でガラス粉末をさらに含む、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記ガラス粉末の平均粒子直径が０．１〜５μｍである、請求項７に記載の導電性組成物。
【請求項９】
貫通孔が形成された電子回路基板を作製する工程と、
導電性金属と媒体とを含む導電性組成物を前記貫通孔中に充填する工程であって、前記導電性金属の含有率は、５７容積％以上であり、かつ前記導電性組成物は、前記組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である工程と、
前記導電性組成物で充填された前記電子回路基板を焼成する工程と、
を含む、電子デバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｓｅ）の製造方法。
【請求項１０】
前記基板の平面に平行な平面内の前記貫通孔の面積が０．２５ｍｍ2以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法により製造された電子デバイス。
【請求項１２】
前記媒体が、バインダー樹脂と有機溶媒との有機混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記媒体が、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、およびポリビニルブチラール樹脂からなる群から選択されるバインダー樹脂である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、エステルアルコール、ＢＣ、およびＴＰＯからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック基板またはガラス基板などに設けられたビアホールの充填に使用される導電性組成物に関し、より特定的には、ビアホール中に導電性組成物を印刷する時に空気の閉込めを防止しうる導電性組成物に関する。そのほかに、本発明は、この導電性組成物を用いた電子部品と、そうした電子デバイスの製造方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性金属が充填されるビアホールと呼ばれる部位は、垂直方向（両方向もしくは積層方向）の導通性または熱伝導性を改良すべく、単層回路基板中または複数の回路基板が積層された積層回路基板中に形成される。こうしたビアホールの形成に用いられる典型的なプロセスの一例は、（１）導電性ペーストを調製することと、（２）ビアホールに対応する孔が形成された部位中に導電性ペーストを充填することと、（３）ペーストを乾燥および焼成することと、を含む。
【０００３】
ビアホール用導電性ペーストに関する技術の例は、特開２００３−３２４２６８号公報である。特開２００３−３２４２６８号公報の例では３１．３〜４７．６容積％の導電性金属（Ａｇ）を含有するペーストが使用される。
【０００４】
ペーストは、典型的には、スクリーン印刷により充填される。図１（従来技術）に示されるように、導電性ペースト１０は、メタルマスク３０を介して基板２０の孔中に充填される。ペーストは、ある程度の粘度を有するので、ペーストが供給される時、孔の側壁に沿って孔中に流入して空気を閉じ込める可能性がある。この状態のままスキージー４０を用いてペーストを孔中に押し込んだ場合、空気が中に閉じ込められたままペーストが孔中に充填されるので、エアボイド５０が形成される。こうした空気の閉込めは、大きい直径を有する孔の場合、とくに顕著である。
【０００５】
したがって、ビアホールの印刷時、導電性ペーストにより空気がビアホール中に閉じ込められる。このため、基板の焼成後、ボイドやピンホールのような構造欠陥を生じる。これらの欠陥は、導電性および熱伝導性ならびに焼成表面の平滑性に有害な影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、基板中のビアホールに充填するための、高充填密度の金属粉末を含む高固形分含有率の導電性組成物を提供することである。ただし、基板上には電子回路が形成されており、導電性組成物は、ビアホールから空気の閉込めを排除しうるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、導電性金属と媒体とを含む、電子回路基板中に形成されたビアホールに充填するための導電性組成物に関する。ただし、導電性金属の含有率は、５７容積％以上であり、かつ導電性組成物は、組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である。導電性金属は、一般的には、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される金属、またはそれらの合金である。
【０００８】
本発明のもう１つの態様は、貫通孔が形成された電子回路基板を作製する工程と、導電性金属と媒体とを含有する導電性組成物を貫通孔中に充填する工程であって、導電性金属の含有率は、５７容積％以上であり、かつ導電性組成物は、組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である工程と、電子回路基板を焼成する工程と、を含む、電子デバイスの製造方法に関する。
【０００９】
本発明のもう１つの態様は、以上に述べた電子デバイスの製造方法に従って製造された電子デバイスに関する。
【００１０】
本発明に係る導電性組成物を用いれば、印刷プロセス時のビアホール中への空気の閉込めが防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】エアボイドが形成される機構を示す概略図である（従来技術）。
【図２】低温共焼成セラミック多層回路基板の形態の本発明に係る電子デバイスの例を模式的に示す長手方向断面図である。
【図３】低温共焼成セラミック多層回路基板の形態の本発明に係る電子デバイスの製造プロセスを説明するための図である（第１の工程）。
【図４】低温共焼成セラミック多層回路基板の形態の本発明に係る電子デバイスの製造プロセスを説明するための図である（第２の工程）。
【図５】低温共焼成セラミック多層回路基板の形態の本発明に係る電子デバイスの製造プロセスを説明するための図である（第３の工程）。
【図６】比較例１の焼成後の表面プロファイルを示す顕微鏡写真である。
【図７】実施例４の焼成後の表面プロファイルを示す顕微鏡写真である。
【図８】実施例６の焼成後の表面プロファイルを示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、電子回路基板中に形成されたビアホールに充填するための導電性組成物である。この導電性組成物は、導電性金属と媒体とを含有する。ただし、導電性金属の含有率は、５７容積％以上であり、かつ組成物は、組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である。
【００１３】
本発明に係る導電性組成物の各成分について以下に説明を行う。
【００１４】
１．導電性金属
導電性金属は、好ましくは、導電性粉末である。金属のタイプにとくに限定を加えるものではないが、低温共焼結セラミック（ＬＴＣＣ）基板に適用する場合、導電性金属粉末は、好ましくは、高導電率を有する金属粉末、たとえば、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択する金属、またはそれらの合金およびそれらの混合物である。
【００１５】
導電性金属粉末の平均粒子直径にとくに限定を加えるものではないが、一実施形態では、それは０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．８〜８μｍ、より好ましくは１〜６μｍである。この範囲内の粒子直径を有する導電性金属粉末を使用することにより、ビアホール内の空気の閉込めは効果的に抑制される。
【００１６】
スフェアやフレークのような種々の形状を導電性金属粉末の形状に使用することが可能であるが、それは好ましくは球状である。球状導電性金属粉末を使用した場合、ペースト中の導電性金属が５７容積％を超えたとしても外圧を加えた場合に流動性が保持されるうえに、印刷および乾燥の後の充填密度を増大させることが可能である。
【００１７】
２．媒体
媒体のタイプにとくに限定を加えるものではない。使用可能な媒体の例としては、バインダー樹脂（たとえば、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、またはポリビニルブチラール樹脂）と有機溶媒（たとえば、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、テルピネオール、エステルアルコール、ＢＣ、またはＴＰＯ）との有機混合物が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る導電性組成物は、高含有率の導電性金属を有することにより特徴付けられ、その結果として、本発明に係る組成物は、組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体になる。さらに、本明細書中では、「塑性流体」とは、組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性を有する流体を意味する。本発明では、「塑性流体」という用語は、特定的には、通常の印刷時などに組成物を電子回路基板上に非擾乱状態で放置した場合には流動性を示さないが物理的圧力や熱エネルギーのような外圧が加えられる場合には流動性を示す流体を意味する。流動性の有無が温度に依存する場合、本出願では、２５℃で流動性があることを「流動性を有する」と定義する。
【００１９】
本発明に係る導電性組成物は、以上で定義したような塑性流体である。本発明に係る導電性組成物が塑性流体になる理由は明らかでないが、以下の因子が関与していると考えられる。
【００２０】
本発明に係る導電性組成物（ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）中の導電性金属の含有率を増加させた場合、組成物の挙動は流体の挙動に変化する。すなわち、低含有率の導電性金属の場合、導電性金属は媒体中に分散された状態である。一方、導電性金属の含有率が高い場合、十分な量の媒体が導電性金属粉末の周りに存在しない。たとえば、所定の含有率に等しいかもしくはそれよりも多い導電性金属を含有する導電性組成物は、導電性金属粉末中の間隙に充填する媒体が不足する。そのような状態では、組成物中の導電性金属粉末間の相互接触の可能性が増大し、非擾乱状態で放置した時に流動性が失われる。一方、導電性金属粉末間の相互接触に伴う結合強度は弱いので、組成物は、外圧が加えられた場合に容易に流動性になることが可能であり、それにより、流動性を示す組成物を生じる。したがって、たとえば、本発明に係る導電性組成物は、通常の導電性組成物よりも高い導電性金属含有率を有するので、スキージーのような充填具により外圧を加えた結果として組成物をビアホール中に充填する時に流動性を示す。
【００２１】
一般的には、導電性組成物をビアホール中に充填する時、空気がビアホール中に容易に閉じ込められる。しかしながら、本発明に係る導電性組成物を使用すれば、基板上に置かれている時は組成物は固体状態であり、スキージーなどを用いて組成物をビアホール中に充填する時は外圧により流動性を生じるので、それにより、空気を内部に閉じ込めることなく孔の上側から孔の底部に組成物を充填することが可能になる。したがって、孔中への空気の閉込めは著しく低減される。
【００２２】
このようにして本発明に係る導電性組成物が塑性流体の挙動を示すようにしうる導電性金属の含有率は、５７容積％以上である。さらに、本出願で参照される含有率は、導電性組成物の全体積を基準にした値として決定される。
【００２３】
導電性金属の含有率は、好ましくは５７〜７５容積％、より好ましくは６０〜７２容積％、さらにより好ましくは６３〜７０容積％である。導電性金属の含有率が過度に低い場合、ビアホール中への空気の閉込めを減少させる効果は低下する。導電性金属の含有率が過度に高い場合、導電性組成物に外圧を加えたとしても流動性を確保することは困難になる。
【００２４】
本発明に係る組成物の充填密度は、組成物を乾燥させる場合、好ましくは５０％以上である。充填密度が５０％未満である場合、焼成時の金属粉末の収縮が増大し、ビアホールの壁と導電性組成物との間に亀裂を生じる。それに加えて、大きい焼成収縮が原因で、焼成後、十分な量の導体をビアホール中に確保することができない。
【００２５】
本発明に係る導電性組成物はまた、導電性粉末および有機媒体に加えて他の成分を含みうる。たとえば、好ましくは、無機酸化物、無機酸化物の複合酸化物、または金属レジネートが含まれる。これら化合物が本発明に係る組成物中に含有される場合、導電性金属の焼成収縮を制御することが可能である。たとえば、この組成物をセラミックグリーンシートと共に共焼成する場合、導電性金属の焼成収縮とセラミックグリーンシートの焼成収縮とを一致させることにより、亀裂や離層のような構造欠陥を防止することが可能である。
【００２６】
無機酸化物の例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＣｏ2Ｏ3からなる群から選択される９００℃以下の温度で融解しない酸化物が挙げられる。無機酸化物の複合酸化物の例としては、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、およびＭｇＴｉＯ3が挙げられる。金属レジネート（ｍｅｔａｌ  ｒｅｓｏｎａｔｅｓ）の例としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、およびＣｏの金属レジネート（ｍｅｔａｌ  ｒｅｓｏｎａｔｅｓ）が挙げられる。
【００２７】
無機酸化物、無機酸化物の複合酸化物、および金属レジネート（ｍｅｔａｌ  ｒｅｓｏｎａｔｅｓ）の含有率は、組成物の全重量を基準にして、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜５ｗｔ％であり、かつ導電性金属の合計含有率は５７容積％以上である。無機酸化物および無機酸化物の複合酸化物は、典型的には導電性ではなくかつ焼成時に金属の焼結を抑制するので、過剰に含有される場合、導電性に有害な作用を及ぼす危険性がある。
【００２８】
一方、１０ｗｔ％以下で含有されていたとしても、粒子直径が大きいその場合、導電性金属の焼結を抑制する作用は低下する。したがって、無機酸化物、無機酸化物の複合酸化物、および金属レジネートの平均粒子直径は、好ましくは０．０３〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜２μｍである。
【００２９】
本発明に係る導電性組成物の他の成分の一例は、ガラス粉末である。ガラス粉末は、焼成後のセラミックスと焼成された組成物との間の接着強度を改良するために含まれる。ガラス粉末の含有率は、組成物の全重量を基準にして、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜５ｗｔ％である。上述の無機酸化物などと同様の理由で、ガラス粉末の平均粒子直径は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。
【００３０】
本発明に係る導電性組成物は、所望により、三本ロールミルなどを用いて以上に述べた成分のそれぞれを混合することにより製造される。
【００３１】
本発明に係る電子デバイスについて以下に説明を行う。
【００３２】
本発明に係る電子デバイスの例を図２に示す。図２は、本発明の一実施形態としての低温共焼成セラミック多層回路基板の例を模式的に示す長手方向断面図である。さらに、本発明は、図２に示される実施形態に限定されるものではなく、それどころか、ビアホールを有する任意の電子デバイスに適用可能である。たとえば、本発明は、ＬＴＣＣ以外のプロセスにより製造される電子デバイスに適用可能である。
【００３３】
図２に示されるように、電子デバイスは、複数の層の形態で積層された所定の寸法の基板１０２、１０４、および１０６を有し、かつ各基板中の所定の位置にビアホール１０８および１１０が設けられている。それに加えて、抵抗ならびに配線パターン１１２ａおよび１１２ｂのような種々のタイプの回路素子が各基板の片側または両側に形成されており、かつ実装素子１１６が実装ランド１１４上に実装されている。ビアホール１０８および１１０には、ビア導体１１８が充填されている。このビア導体は、以上に述べた本発明に係る導電性組成物である。
【００３４】
本発明に係るこの電子デバイスでは、セラミックスのほかにガラスなどを基板材料に使用することが可能である。セラミックスに使用可能な材料の例としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、および窒化シリコンが挙げられる。公知のシリカ系ガラスをガラスに使用することが可能である。これらの材料で構成された基板は、典型的には、グリーンシートを焼成することにより取得可能である。
【００３５】
図２に示される構成の例では、より長い直径を有するビアホール１０８は、実装素子１１６から熱を散逸させるためのサーマルビアであり、一方、より短い直径を有するビアホール１１０は、層間で配線パターン１１２ａおよび１１２ｂを相互接続するためのビアホールである。
【００３６】
本発明に係る導電性組成物を使用した結果として、本発明に係る電子デバイスのビアホール中への空気の閉込めを抑制しつつペーストをビアホール中に充填することが可能であるので、ビアホール中に充填された材料の導電性、熱伝導性、および表面平滑性を改良することが可能である。
【００３７】
次に、本発明に係る電子デバイスの製造プロセスについて説明を行う。電子デバイスを製造するための本発明に係る方法は、貫通孔が形成された電子回路基板を作製する工程と、導電性金属と媒体とを含有する導電性組成物を貫通孔中に充填する工程であって、導電性組成物中の導電性金属の含有率は、５７容積％以上であり、かつ導電性組成物は、外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である工程と、この導電性組成物が充填された電子回路基板を焼成する工程と、を含む。
【００３８】
図３〜５を参照しながら電子デバイスの一実施形態としての低温共焼成セラミック多層電子回路基板の製造プロセスについて以下に説明を行う。
【００３９】
最初に、本実施形態の製造プロセスの第１の工程について説明を行う（図３参照）。第１の工程では、貫通孔が形成された電子回路基板を作製する。さらに、本明細書中では、「電子回路基板」という用語は、貫通孔が形成されたグリーンシートまたは貫通孔および回路パターンが形成されたグリーンシートのような焼成前の基板を含む概念を意味する。
【００４０】
最初に、ドクターブレード法などにより低温共焼成セラミックス用スラリーをテープの形態に成形し、次に、テープを所定の寸法にカットして低温共焼成セラミックスグリーンシート２０２を作製する（図３Ａ）。
【００４１】
低温共焼成セラミックスの例としては、５０〜６５ｗｔ％のＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスと５０〜３５ｗｔ％のアルミナとの混合物が挙げられる。使用可能な低温共焼成セラミック材料の他の例としては、８００〜１０００℃で焼成可能な材料、たとえば、ＭｇＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスとアルミナとの混合物、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスとアルミナとの混合物、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスとアルミナとの混合物、およびコージェライト系結晶化ガラスが挙げられる。
【００４２】
次に、貫通孔として機能するビアホール２０４および２０６をこのグリーンシート２０２の所定の位置に穿孔する（図３Ｂ）。
【００４３】
さらに、貫通孔として機能するこれらのビアホールを形成する方法の例としては、（ｉ）穿孔により指定のサイズの貫通孔をグリーンシート中に形成してから焼成する方法、および（ｉｉ）レーザー形成、サンドブラスト加工、または電子ビーム形成などによりビアホールとして機能するように貫通孔を焼成された電子回路基板中に形成する方法が挙げられる。
【００４４】
ペースト組成物用貫通孔のサイズにとくに限定を加えるものではないが、好ましくは、基板表面に平行な平面内の貫通孔の表面積が０．２５ｍｍ2以上であるようなサイズである。より特定的には、円形貫通孔の場合、組成物に対しては１ｍｍ以上の比較的大きい直径が好ましい。この理由は、このような大きい直径を有する貫通孔中にペーストを充填する場合、空気の閉込めがとくに起こりやすいが、本発明に係る製造プロセスを用いれば、こうした空気の閉込めを効果的に抑制しうることにある。図３に示される構成では、大きい直径の貫通孔２０４は、実装素子の熱を散逸させるためのサーマルビアを形成するための貫通孔であり、一方、小さい直径の貫通孔２０６は、層間配線パターンを接続するためのビアホールである。
【００４５】
低温共焼成セラミック多層回路基板の方式でグリーンシートを積層する場合、ビアホールは、配線パターンを接続するように穿孔される。したがって、グリーンシート中の同一位置に貫通孔を設ける必要はない。さらに、サーマルビアの方式で熱を散逸させるための貫通孔は、好ましくは、熱拡散効率の観点からすべて同一位置に穿孔される。
【００４６】
上述の方法により貫通孔が形成されたグリーンシートは、積層される層の数に等しい数だけ形成される（図３Ｃ）。図３は、３層のグリーンシート２０２ａ、２０２ｂ、および２０２ｃを形成する場合の例を示している。
【００４７】
次に、第２の工程について説明を行う（図４参照）。第２の工程では、形成された貫通孔２０４および２０６中に導電性組成物を充填する。導電性組成物の充填は、典型的には、印刷により行われる。
【００４８】
低温共焼成セラミック多層回路基板の場合、グリーンシート２０２の貫通孔２０４および２０６の充填は、製造コストを削減するという観点から配線パターンの印刷と同時に行うことが可能である。さらに、最上層配線パターン２０８ａ、内層配線パターン２０８ｂ、最下層配線パターン２０８ｃ、貫通孔２０４および２０６の充填部分、ならびに素子実装ランド２１４を図４に示す。この場合、積層時、グリーンシート２０２ｂは内層として機能し、一方、配線パターン２０８ｂは内層配線パターンとして機能する。さらに、グリーンシート２０２ｃの積層時、グリーンシート２０２ｂに接触する側のグリーンシート２０２ｃの配線パターン２０８ｂもまた、内層配線パターン２０８ｂとして機能する。
【００４９】
同時印刷工程では、貫通孔２０４および２０６に充填するためにかつ配線パターン２０８ａおよび２０８ｂの印刷を行うために印刷パターンが形成されたスクリーンマスク２１６をグリーンシート２０２上に配置し、このスクリーンマスクに導電性組成物２１８を供給し、そしてスクリーンマスクの上側表面に沿ってスキージー２２０を摺動させて貫通孔２０４および２０６に充填すると同時に配線パターン２０８ａおよび２０８ｂの印刷を行う。これは、各グリーンシート２０２ａ、２０２ｂ、および２０２ｃに対して行われる（図４Ａ）。
【００５０】
さらに、貫通孔２０４および２０６の充填と同時に最下側層のグリーンシート２０２ｃの上側表面上の内層配線パターン２０８ｂを印刷し（図４Ａ、工程（ｉ））、その後、この最下側グリーンシート２０２ｃの下側表面上に最下層配線パターン２０８ｃを印刷する（図４Ａ、工程（ｉｉ））。この最下層配線パターン２０８ｃの印刷は、後述されるグリーンシート２０２ａ、２０２ｂ、および２０２ｃの積層または焼成の後で行うことが可能である。一方、配線パターン以外の導体パターン、たとえば、素子実装ランド２１４は、好ましくは、貫通孔２０４および２０６の充填と同時に最上層配線パターン２０８ａを印刷する時に最上側グリーンシート２０２ａの上側表面上に同時に形成される。さらに、最上層配線パターン２０８ａおよび素子実装ランド２１４などの印刷は、後述されるグリーンシート２０２ｃの積層または焼成の後で行うことが可能である。上述のプロセスでは、本発明に係る導電性組成物は、最上層配線パターン２０８ａ、内層配線パターン２０８ｂ、最下層配線パターン２０８ｃ、および素子実装ランド２１４の上にコーティングして貫通孔２０４および２０６（図４Ｂ）中に充填することが可能である。
【００５１】
焼成工程の形態の第３の工程について以下に説明を行う（図５参照）。
【００５２】
最初に、第２の工程の終了後、得られたグリーンシートのそれぞれを積層しかつプレスして一体化する（図５Ａ）。グリーンシート２０２ａ、２０２ｂ、および２０２ｃからなる各層を積層し、この積層体を、たとえば、６０〜１５０℃かつ０．１〜３０ＭＰａ（好ましくは１〜１０ＭＰａ）の条件下でホットプレスすることにより一体化して単一ユニットにする。
【００５３】
次に、焼成を行う（図５中の矢印）。より特定的には、たとえば、８００〜１０００℃（好ましくは９００℃）で２０分間保持する条件下でグリーンシート積層体２０２を焼成することが可能である。最上層配線パターンさらには内層配線パターンおよび最下層配線パターン２０８ａ、２０８ｂ、および２０８ｃの形態に充填された導電性組成物２１８と同時にグリーンシート積層体２０２を焼成して、低温共焼成セラミック多層回路基板（図５Ｂ）を製造する。
【００５４】
最上層配線パターン、内層配線パターン、および最下層配線パターン２０８ａ、２０８ｂ、および２０８ｃの形態にかつ貫通孔２０４および２０６中に充填された導電性組成物２１８が、焼成時に酸化しない貴金属系（たとえば、Ａｇ系またはＡｕ系）導電性組成物を用いて印刷されている場合、空気中（酸化性雰囲気中）で焼成することが可能である。一方、酸化を受けやすいＣｕ系組成物のような金属系被酸化性導電性組成物を用いて配線パターンが印刷されかつ貫通孔が充填されている場合、好ましくは、導電性組成物の酸化を防止するために窒素ガスのような不活性雰囲気（非酸化性雰囲気）中で焼成する。
【００５５】
さらに、焼成工程では、グリーンシート積層体２０２の両側にアルミナグリーンシートを積層し、かつ圧力を加えながら焼成することにより、低温共焼成セラミック多層回路基板を製造することが可能である。この加圧焼成法は、両側にアルミナグリーンシートが積層された積層体に圧力を加えながら８００〜１０００℃で焼成することと、続いて、焼成された基板の両側からブラスト処理などによりアルミナグリーンシートの残留物を除去することと、を含む。この加圧焼成法は、焼成に起因する基板の収縮を抑制することにより基板の寸法確度を改良しうるという利点を提供する。
【００５６】
焼成後、必要に応じて実装素子を実装して図２に示されるような電子デバイスを製造することが可能である。
【００５７】
ＬＴＣＣ以外の用途での乾燥条件および焼成条件は、使用される基板および用途を考慮して公知の知見を参照しながら適切に設定可能である。たとえば、セラミック基板またはガラス基板を電子回路基板に使用する場合、印刷法を用いて組成物を充填および印刷した後、好ましくは、７０〜２００℃の範囲内の温度で組成物を５〜６０分間乾燥させ、次に、２０〜１２０分間の範囲内の全ベーキング時間でベルトオーブン中またはボックスオーブン中などで焼成し、そして４５０〜９００℃の範囲内の最高温度で５〜３０分間保持する。
【００５８】
本発明に係る導電性組成物を用いて製造された電子デバイスは、種々の用途で使用され、その例としては、セル式電話の高周波回路およびＬＥＤのヒートシンク回路が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明についてその実施例を介してより詳細な説明を行うが、これらの実施例は、本発明を例示したものにすぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００６０】
本実施例では、使用した基板材料、導電性組成物の各材料、基板の印刷および乾燥、ならびに評価結果は、以下に記載のとおりである。
【００６１】
（１）基板
０．６ｍｍの厚さを有する２インチのＡｌ2Ｏ3（９６％）基板（京セラ製の基板）を基板に使用した。
【００６２】
（２）ビアホール形成
一辺が２．８ｍｍの大きさの正方形ビアホールおよび一辺が１．０ｍｍの大きさの正方形ビアホールをサンドブラスティングにより上述のＡｌ2Ｏ3基板中に形成した。
【００６３】
（３）導電性組成物
表１に示された組成を有する各実施例および各比較例の導電性組成物を調製した。以下に示された銀密度および媒体密度を用いて導電性組成物を調製し、組成物中の金属（銀）成分の体積を計算した。
【００６４】
（ａ）銀密度：１０．５ｇ／ｃｍ3
（ｂ）セルロース密度または媒体密度：１．０ｇ／ｃｍ3
三本ロールミルを用いて各材料を混練することにより導電性組成物を調製した。
【００６５】
（４）印刷
導電性組成物を上述の基板ビアホール中に充填し、以下に示された条件下で乾燥させた。
【００６６】
印刷：１５０μｍの厚さを有するステンレス鋼メタルマスクを使用
Ｎｅｗｌｏｎｇ自動印刷機を使用
ウレタン（硬度：７０）スキージーを使用
乾燥：箱型乾燥機を用いて８０℃で３０分間乾燥させた。
「粘性材料」とみなされた組成物は、本明細書中では、２５℃で外力を加えずに流動性を有していた粉末と媒体とを含むレオロジー組成物として定義される。
【００６７】
（５）基板評価法
導電性組成物を用いて印刷されかつ乾燥された基板のビアホール中のエアボイドの存在を光学顕微鏡（倍率：２０倍）で観察した。
【００６８】
【表１】
2010525544.tif 000003
【００６９】
実施例２−１は、１００ｗｔ％の実施例２を基準にして１ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3（粒子直径：１μｍ）を含有するサンプルである。
【００７０】
実施例５−１は、１００ｗｔ％の実施例５を基準にして１ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3（粒子直径：１μｍ）を含有するサンプルである。
Ａｌ2Ｏ3密度：４．０ｇ／ｃｍ3
【００７１】
＜基板評価基準＞
以上の表中の基板を以下に示された基準に基づいて評価した。
ＯＫ：１ｍｍ2の単位表面積あたり１００μｍ以上の直径を有するエアボイドは１個以下でありかつ４００μｍ以上の直径を有するエアボイドはない。
限界：１ｍｍ2の単位表面積あたり１００μｍ以上の直径を有するエアボイドは１個超であるが２個未満でありかつ４００μｍ以上の直径を有するエアボイドはない。
ＮＧ：１ｍｍ2の単位表面積あたり１００μｍ以上の直径を有するエアボイドは２個以上でありかつ４００μｍ以上の直径を有するエアボイドは１個以上である。
【００７２】
それに加えて、以上の結果に基づいて、媒体のタイプにかかわらず所定以上の銀含有率（容積％）を有する導電性組成物では、本発明の効果が観測された。したがって、本発明に係る導電性組成物の塑性流動性は、導電性粒子の体積パーセントによって決まると考えられる。
【００７３】
それに加えて、図６〜８は、焼成後の比較例１、実施例４、および実施例６の組成物のそれぞれの表面プロファイルを金属の電子顕微鏡写真により観察した結果を示している。
【００７４】
これらの顕微鏡写真の結果から明らかなように、本発明に係る組成物は、エアボイドの形成を有意に抑制することが可能である。
【図１】
2010525544.tif 000004
【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月24日(2010.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属と媒体とを含む、電子回路基板中に形成されたビアホールに充填するための導電性組成物であって、前記基板の平面に平行な平面内の前記ビアホールの面積が０．２５ｍｍ2以上であり、前記導電性金属の含有率が、５７容積％以上であり、かつ前記導電性組成物が、前記組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である、導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性金属が、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される金属、またはそれらの合金である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性金属が、０．８〜８μｍの平均粒子直径を有する球状粉末である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記組成物を乾燥させた場合の充填密度が５０％以上である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記組成物の全重量を基準にして０．１〜１０ｗｔ％で、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＣｏ2Ｏ3からなる群から選択される９００℃以下の温度で融解しない無機酸化物、それらの複合酸化物、または金属レジネートをさらに含む、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記無機酸化物または前記複合酸化物の平均粒子直径が０．０３〜５μｍである、請求項５に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記組成物の全重量を基準にして０．１〜１０ｗｔ％でガラス粉末をさらに含む、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記ガラス粉末の平均粒子直径が０．１〜５μｍである、請求項７に記載の導電性組成物。
【請求項９】
貫通孔が形成された電子回路基板を作製する工程であって、前記基板の平面に平行な平面内の前記貫通孔の面積が０．２５ｍｍ2以上である工程と、
導電性金属と媒体とを含む導電性組成物を前記貫通孔中に充填する工程であって、前記導電性金属の含有率は、５７容積％以上であり、かつ前記導電性組成物は、前記組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である工程と、
前記導電性組成物で充填された前記電子回路基板を焼成する工程と、
を含む、電子デバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｓｅ）の製造方法。
【請求項１０】
前記貫通孔が１ｍｍ以上の直径を有する円形貫通孔であることを特徴とする、請求項９に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法により製造された電子デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
これらの顕微鏡写真の結果から明らかなように、本発明に係る組成物は、エアボイドの形成を有意に抑制することが可能である。
本願発明は、以下の態様を包含する。
[１]  導電性金属と媒体とを含む、電子回路基板中に形成されたビアホールに充填するための導電性組成物であって、前記導電性金属の含有率が、５７容積％以上であり、かつ前記導電性組成物が、前記組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である、導電性組成物。
[２]  前記導電性金属が、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される金属、またはそれらの合金である、[１]に記載の導電性組成物。
[３]  前記導電性金属が、０．８〜８μｍの平均粒子直径を有する球状粉末である、[１]に記載の導電性組成物。
[４]  前記組成物を乾燥させた場合の充填密度が５０％以上である、[１]に記載の導電性組成物。
[５]  前記組成物の全重量を基準にして０．１〜１０ｗｔ％で、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＣｏ2Ｏ3からなる群から選択される９００℃以下の温度で融解しない無機酸化物、それらの複合酸化物、または金属レジネートをさらに含む、[１]に記載の導電性組成物。
[６]  前記無機酸化物または前記複合酸化物の平均粒子直径が０．０３〜５μｍである、[５]に記載の導電性組成物。
[７]  前記組成物の全重量を基準にして０．１〜１０ｗｔ％でガラス粉末をさらに含む、[１]に記載の導電性組成物。
[８]  前記ガラス粉末の平均粒子直径が０．１〜５μｍである、[７]に記載の導電性組成物。
[９]  貫通孔が形成された電子回路基板を作製する工程と、
導電性金属と媒体とを含む導電性組成物を前記貫通孔中に充填する工程であって、前記導電性金属の含有率は、５７容積％以上であり、かつ前記導電性組成物は、前記組成物に外圧が加えられた時に流動性が増大する塑性流体である工程と、
前記導電性組成物で充填された前記電子回路基板を焼成する工程と、
を含む、電子デバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｓｅ）の製造方法。
[１０]  前記基板の平面に平行な平面内の前記貫通孔の面積が０．２５ｍｍ2以上である、[９]に記載の方法。
[１１]  [９]に記載の方法により製造された電子デバイス。
[１２]  前記媒体が、バインダー樹脂と有機溶媒との有機混合物からなる群から選択される、[１]に記載の組成物。
[１３]  前記媒体が、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、およびポリビニルブチラール樹脂からなる群から選択されるバインダー樹脂である、[１２]に記載の組成物。
[１４]  前記有機溶媒が、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、エステルアルコール、ＢＣ、およびＴＰＯからなる群から選択される、[１２]に記載の組成物。
【国際調査報告】
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