(57)【要約】  本発明は、式（１）の化合物と有機エレクトロルミネセンスでの、特に、燐光素子でのマトリックス材料としての、それらの使用に関する。  【化１】2010516637.tif 000050
2010516637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2010516637.tif 000047
（ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ２、-ＣＲ２=ＣＲ２（Ａｒ２）、ＯＳＯ２Ｒ２、又は１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、又は各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又はこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒは、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ、基Ａｒ１若しくＦであり、
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は複素環式芳香族炭化水素基であって；ここで、２以上の置換基Ｒ２は、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２若しくは３であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３若しくは４であり、
ｑは、１、２、３、４若しくは５である。）
【請求項２】
添字ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１、好ましくは、０であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（２）〜（７）の構造から選択される、請求項１又は２記載の化合物。
【化２】
2010516637.tif 000048
【化３】
2010516637.tif 000049
（ここで、記号と添字は、請求項１に示される意味を有する。）
【請求項４】
添字ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２であり、好ましくは、０若しくは１であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
添字ｐ＝１ならば、置換基Ｒ１は、カルバゾールの5-位或いは7-位に結合し、添字ｐ＝２ならば、置換基Ｒ１は、カルバゾールの5-位及び7-位に結合することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
基ＡｒとＡｒ１は、フェニル及び/又はナフチル基から構築される芳香族環構造或いはこの型の連結構造または２個超の縮合芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を有さない複素環式芳香族基或いはこの型の連結構造またはカルバゾールであることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
基Ａｒは、１以上の基Ｒ１により置換されてよい1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,3,5-ベンゼン、3,3’-ビフェニル、4,4’-ビフェニル、1,3,5-トリフェニルベンゼン、トリフェニルアミン、2,7-フルオレニレン、１以上の基Ｒ１により置換されてよい2,7-スピロビフルオレニレン、１以上の基Ｒ１により置換されてよいインデノフルオレニレン、１以上の基Ｒ１により置換されていてよい4,4’”-（1,1’:2’,１”,2”,1’”-クアテルフェニル）、4,4’-（2,2’-ジメチルビフェニル）、4,4’-（1,1’-ビナフチル）、4,4’-スチルベニル或いはジヒドロフェナントレニルであることを特徴とする、請求項１乃至６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
基Ａｒ１は、同一であるか異なり、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、トリフェニルアミン、2-カルバゾリル、3カルバゾリル、9-カルバゾリル、ナフチルジフェニルアミン或いはジナフチルフェニルアミンから選ばれ、夫々は、１以上の基Ｒにより置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｎ（Ａｒ２）２、又は１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-若しくは-Ｏ-で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい）、又は６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、又は２〜１６個のＣ原子を有するヘテロアリール基、又はスピロビフルオレン基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよい。）、又は２個のこれらの構造の組み合わせを表わすことを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
全ての記号Ａｒ１が同一である、対称化合物である、請求項１乃至９何れか１項記載の化合物。
【請求項１１】
対応するカルバゾールを生じるための、4-アリール-2-ニトロ-1,1’ビフェニル或いは4-ヘテロアリール-2-ニトロ-1,1’-ビフェニル（ここで、アリール或いはヘテロアリール基は、１以上の基Ｒにより置換されてよく、ビフェニルは、１以上の基Ｒ１により置換されていてよい）とトリアルキルホスフィット（アルキル基は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する。）との反応と、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフレート、トシレート或いはＯＳＯ２-Ｒ２から選ばれる少なくとも２個の反応性基（ここで、Ｒ２は、請求項１で示されのと同じ意味を有する。）を有する芳香族化合物Ａｒへの引き続くハートビッヒ-ブッフバルト（Hartwig-Buchwald）カップリングによることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の調製方法。
【請求項１２】
有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の使用。
【請求項１３】
少なくとも一つの請求項１乃至１０何れか１項記載の化合物を少なくとも一つの層に含む、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）若しくは有機光受容器。
【請求項１４】
陰極、陽極及び少なくとも１つの発光層と、随意に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層及び/又は電荷生成層から各場合に選ばれる更なる層を含む、請求項１３記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１５】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物が、燐光ドーパントのためのマトリックスとして使用されることを特徴とする、請求項１４記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物が、燐光ドーパントのためのマトリックスとして、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシド或いは芳香族スルホンと一緒に使用されることを特徴とする、請求項１５記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
燐光ドーパントが、適切な励起で発光し、２０超の、好ましくは、３８〜８４の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む、少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１５又は１６記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物が、正孔輸送材料として或いは正孔注入材料として、好ましくは、正孔輸送層中で或いは正孔注入層中で使用されることを特徴とする、請求項１４〜１７何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機半導体は、最も広い意味での電子産業に帰することのできる多くの異なる用途のために開発されている。これら有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。
【０００２】
近年での発展は、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属錯体の使用である（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学理由のために、燐光エミッターとして有機金属化合物を使用すると、エネルギーとパワー効率において４倍に達する増加が可能である。この発展が成功するかどうかは、ＯＬＥＤにおいてこれらの利点（三重項放出＝単項放出＝蛍光と比較しての燐光）を実行することもできる対応する素子の組成物が発見されるか否かにかかっている。
【０００３】
一般的には、三重項放出を示すＯＬＥＤには未だなお考慮すべき問題が存在する。このように、動作寿命は、一般的にあまりにも短く、高品質で長寿命の素子での燐光ＯＬＥＤの導入をこれまでは妨げてきた。燐光ＯＬＥＤにおいて、使用されるマトリックス材料は、しばしば4,4’-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）である。欠点はそれを用いて製造される素子の短い寿命と高い動作電圧であり、低いパワー効率を生じている。加えて、ＣＢＰは、不適切に高いガラス転移温度を有している。上記問題は代替マトリックス材料を使用してさえも満足に解決されないことから、ＣＢＰのあらゆる欠点にもかかわらず、三重項マトリックス材料として使用され続けている。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、上記問題を有さず、特に、より高いガラス転移温度を有し、そのため他の素子特性に悪影響を及ぼさないカルバゾール誘導体を提供することである。本発明の更なる目的は、ＯＬＥＤでの三重項マトリックス材料としての使用に関して改善された効率と寿命を生じるカルバゾール誘導体を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、芳香族若しくは複素環式芳香族基により2-位で置換されたＣＢＰ誘導体及び別のカルバゾール誘導体が、ここで、顕著な改善を示すことが見出された。特に、これは、顕著に増加したガラス転移温度を有する誘導体と、化合物のその他の電子特性に悪影響を及ぼさずに素子でのより長い寿命とより高い効率をもたらす。したがって、本発明は、これら材料と有機電子素子でのそれらの使用に関する。
【０００６】
US 6562982は、有機エレクトロルミネッセンス素子のための電荷輸送化合物として、3,6-位でアリール基により置換されたＣＢＰ誘導体を開示している。これら化合物のガラス転移温度は示されていない。しかしながら、これら化合物中のアリール置換基は、カルバゾールの窒素と共役しており、それゆえに化合物の電子特性に多大な影響を有する。したがって、この方法では、ＣＢＰに匹敵する電子特性を有するＣＢＰ誘導体を得ることは可能ではない。
【０００７】
JP 2004/2883816は、三重項マトリックス材料として、フッ素化芳香族化合物により置換されたカルバゾール誘導体を開示している。ここで、フッ素化されたアリール置換基は、2-または3-位でカルバゾールに結合している。しかしながら、フッ素の高い電気陰性度に基づいて、これら置換基は、分子の電子特性に強い影響を有する。
【０００８】
本発明は、式（１）の化合物に関する。
【化１】
2010516637.tif 000003
【０００９】
ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ２、-ＣＲ２=ＣＲ２（Ａｒ２）、ＯＳＯ２Ｒ２、又は１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられてよい）、又は各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又はこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒは、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ、基Ａｒ１若しくＦであり、
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は複素環式芳香族炭化水素基であって；ここで、２以上の置換基Ｒ２は、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２若しくは３であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３若しくは４であり、
ｑは、１、２、３、４若しくは５である。
【００１０】
添字ｑが１であれば、これは、Ａｒが二価の基をあらわすことを意味する。添字ｑが１超であれば、これは、合計で三以上のカルバゾール基が芳香族環構造Ａｒに結合することを意味する。ｑ＝２は、Ａｒが三価の基であり、対応して、ｑ＞２は、多価基である。添字ｑは、好ましくは、１若しくは２、特に、好ましくはｑ＝１である。
【００１１】
本発明による化合物は、好ましくは、１２０℃より大きい、特に、好ましくは、１４０℃より大きいガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００１２】
本発明の目的のために、アリール基は、６〜６０個のＣ原子を含み、本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。ここで、アリール基若しくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、又は、単純な複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、又は、縮合アリール若しくはヘテロリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等を意味するものと解される。
【００１３】
本発明の目的のために、芳香族環構造は、６〜４０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール若しくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール若しくはヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ又はＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、例えば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、同様に、２個以上のアリール基が、例えば、直鎖或いは環状アルキル基により若しくはシリル基により中断されている構造も、本発明の目的のための芳香族環構造とみなされるべきである。芳香族環構造は、好ましくは、金属原子を含まない。
【００１４】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル或いはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、又は２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族又は複素環式芳香族環構造に連結していてもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１５】
本発明の好ましい具体例では、式（１）の化合物の添字ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１である。添字ｎは、特に、好ましくは、０である。
【００１６】
式（１）の好ましい構造は、式（２）〜（７）の化合物である。
【化２−１】
2010516637.tif 000004
【化２−２】
2010516637.tif 000005
【００１７】
ここで、記号と添字は、上記に示す意味を有する。
【００１８】
式（１）若しくは式（２）若しくは式（５）の化合物の好ましい具体例では、添字ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２であり、特に、好ましくは、０若しくは１である。添字ｐが１ならば、置換基Ｒ１は、好ましくは、カルバゾールの5-位或いは7-位に、特に、好ましくは、5-位に結合する。添字ｐが２ならば、置換基Ｒ１は、好ましくは、カルバゾールの5-位及び7-位に結合する。
【００１９】
式（３）若しくは式（６）の化合物の好ましい具体例では、添字ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１である。添字ｎが１ならば、置換基Ｒ１は、好ましくは、カルバゾールの5-位に結合する。
【００２０】
明確さのために、カルバゾールの位置の番号付けが、以下の式で示される。
【化３】
2010516637.tif 000006
【００２１】
式（１）若しくは式（２）〜式（７）の化合物中の好ましい基ＡｒとＡｒ１は、フェニル及び/又はナフチル基のみ、または２個超の縮合芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を有さず、より大きい縮合芳香族構造を有さない複素環式芳香族基を含む。好ましい基ＡｒとＡｒ１は、それゆえ、例えば、ビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等のような、フェニル及び/又はナフチル基から構築される芳香族環構造或いはこの型の連結構造である。基Ａｒ若しくはＡｒ１は、更に好ましくは、カルバゾールである。
【００２２】
特に、好ましい基Ａｒは、１以上の基Ｒ１により置換されてよい1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,3,5-ベンゼン、3,3’-ビフェニル、4,4’-ビフェニル、1,3,5-トリフェニルベンゼン、トリフェニルアミン、2,7-フルオレニレン、１以上の基Ｒ１により置換されていてよい2,7-スピロビフルオレニレン、１以上の基Ｒ１により置換されていてよいインデノフルオレニレン、１以上の基Ｒ１により置換されていてよい4,4’”-（1,1’:2’,１”,2”,1’”-クアテルフェニル）、4,4’-（2,2’-ジメチルビフェニル）、4,4’-（1,1’-ビナフチル）、4,4’-スチルベニル或いはジヒドロフェナントレニルである。
【００２３】
特に、好ましい基Ａｒ１は、同一であるか異なり、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-カルバゾリル、3-カルバゾリル、9-カルバゾリル、トリフェニルアミン、ナフチルジフェニルアミン或いはジナフチルフェニルアミンから選ばれ、夫々は、１以上の基Ｒにより置換されてよい。ここで、二つの最後に言及した基は、ナフタレンを介して1-或いは2-位で、若しくはフェニル基を介して結合されてよい。ここで、2-或いは3-カルバゾリル基は、好ましくは、芳香族基Ｒにより、窒素上で置換される。
【００２４】
式（１）の化合物若しくは式（２）〜式（７）の化合物の更に好ましいものは、記号Ｒ、すなわち、基Ａｒ１上の置換基は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｎ（Ａｒ２）２、又は１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-若しくは-Ｏ-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい）、又は６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、又は２〜１６個のＣ原子を有するヘテロアリール基、又はスピロビフルオレン基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよい。）、又は２個のこれらの構造の組み合わせを表わす。特に好ましい基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチルであり、各場合に、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく、又はフェニル、ナフチル若しくはスピロビフルオレニル基であり、夫々は、１以上のＲ２基により置換されていてもよく、又は２個のこれらの構造の組み合わせである。溶液から加工される化合物においては、１０個までのＣ原子を有する直鎖或いは分岐鎖アルキルも好ましい。置換基としての臭素、ボロン酸或いはボロン酸誘導体は、本発明による更なる化合物の調製のための中間化合物として、この化合物の使用のために特に好まれる。
【００２５】
式（１）の化合物若しくは式（２）〜式（７）の化合物の更に好ましいものは、記号Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、好ましい置換基Ｒにしたがって定義され、またはＡｒ１若しくはＦを表わす。
【００２６】
更に好ましいのは、対称な化合物、すなわち、すべての記号Ａｒ１が同一で、同一に置換された化合物である。
【００２７】
式（１）の好ましい化合物の例は、以下に示す化合物（１）〜式（７２）である。
【化４−１】
2010516637.tif 000007
【化４−２】
2010516637.tif 000008
【化４−３】
2010516637.tif 000009
【化４−４】
2010516637.tif 000010
【化４−５】
2010516637.tif 000011
【化４−６】
2010516637.tif 000012
【化４−７】
2010516637.tif 000013
【化４−８】
2010516637.tif 000014
【化４−９】
2010516637.tif 000015
【化４−１０】
2010516637.tif 000016
【化４−１１】
2010516637.tif 000017
【化４−１２】
2010516637.tif 000018
【００２８】
本発明による化合物は、有機化学の標準的方法により合成することができる。したがって、2-ニトロビフェニル誘導体が、トリアルキルホスフィットと反応して対応するカルバゾール誘導体を得ることができることが知られている（M. Tavasli et al., Synthesis 2005, 1619-1624）。この反応は、まず、対応するアリール置換2-ニトロビフェニル誘導体を構築することにより2-アリール置換カルバゾール誘導体を構築し、引き続きトリアルキルホスフィットと反応するために使用することができる。2-アリール置換カルバゾール誘導体は、二臭素化芳香族化合物と標準条件下でハートビッヒ-ブッフバルトカップリングでカップルし、式（１）の化合物を得ることができる。ハートビッヒ-ブッフバルトカップリングを実行する種々の方法と種々の反応条件が、有機合成分野の当業者に知られている。二臭素化芳香族化合物に代えて、異なる脱離基、例えば、塩素、ヨウ素、トリフレート、トシレート或いは一般的にスルホネートを含む対応する化合物を使用することも可能である。三置換芳香族化合物或いは更に多くの脱離基を含む化合物の使用は、添字ｑが２以上を表わす式（１）の化合物の対応する合成を可能とする。
【００２９】
式（１）の化合物の合成は、以下のスキーム１で示されるが、明確化のために、ｑは１であるように選択され、置換基Ｒ或いはＲ１は示されない：
【化５】
2010516637.tif 000019
【００３０】
したがって、本発明は、更に、4-アリール-2-ニトロ-1,1’ビフェニル或いは4-ヘテロアリール-2-ニトロ-1,1’-ビフェニル（ここで、アリール基或いはヘテロアリール基は、１以上の基Ｒにより置換されていてもよく、ビフェニルは、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい。）とトリアルキルホスフィット（アルキル基は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する。）と反応して、対応するカルバゾールを生じ、少なくとも２個の反応性基を有する芳香族化合物へのハートビッヒ-ブッフバルトカップリングに引き続かれる。ハートビッヒ-ブッフバルトカップリングのための反応性基は、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフレート、トシレート或いはＯＳＯ２-Ｒ２から選ばれ、Ｒ２は上記に示されるのと同じ意味を有する。
【００３１】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）での、特に、燐光ＯＬＥＤでの三重項マトリックス材料のみならず正孔輸送材料としての使用のために適する。
【００３２】
それゆえ、本発明は、更に、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子における、式（１）の化合物の使用に関する。
【００３３】
本発明は、なお更に、少なくとも一つの式（１）の化合物を含む有機電子素子、特に、陽極、陰極及び少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関し、少なくとも一つの層は、少なくとも一つの式（１）の化合物を含むことを特徴とする。
【００３４】
有機エレクトロルミネセンス素子は、陰極、陽極及び発光層に加えて、更なる層、例えば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層及び/又は電荷生成層を含んでもよい（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, 電荷生成層を有する多光子有機ＥＬ素子)。同様に、例えば、励起遮断機能を有する中間層が、２個の発光層の間に導入されてもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。
【００３５】
本発明の更なる具体例では、有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含み、ここで、少なくとも一つの層は、少なくとも一つの本発明による化合物を含む。発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層中で使用される。特に好ましいものは、３層構造であり、これら層の少なくとも一つの層は、少なくとも一つの本発明による化合物を含み、その３層は、青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光を示す（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。広帯域発光帯域を有しそれゆえ白色発光を示すエミッターは、同様に、白色発光のために適する。
【００３６】
本発明の好ましい具体例では、本発明による化合物は、燐光ドーパントのためのマトリックスとして使用される。本発明の目的のために、燐光は、ここで、相対的に高いスピン多重度の励起状態からのルミネセンス、特に、励起三重項状態からのルミネセンスを意味するものと解される。燐光ドーパントは、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する少なくとも一つの化合物を含み、加えて、２０より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金若しくはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム若しくは白金を含む化合物である。この型のエミッターは、エレクトロルミネッセンス分野の当業者に知られている。
【００３７】
特に好ましい有機エレクトロルミネセンス素子は、燐光エミッターとして、少なくとも一つの式（８）〜式（１１）の化合物を含む。
【化６】
2010516637.tif 000020
【００３８】
ここで、使用される記号は以下が適用される：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素若しくは燐を含み、それを介して環状基が金属に結合する環状基であり、順に１以上の置換基Ｒ１を担持してよく、基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合しており、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合する炭素原子を含む環状基であり、順に１以上の置換基Ｒ１を担持してもよく、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、単アニオン性二座キレート配位子、好ましくは、ジケトン配位子であり、
Ｒ１は、上記記載と同じ意味を有する。
【００３９】
ここで、複数の基Ｒ１の間の環構造の形成に基づいて基ＤＣｙとＣＣｙとの間にブリッジが存在してもよい。
【００４０】
上記記載のエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614及びWO 05/033244により、明らかになる。
【００４１】
一般的には、燐光ＯＬＥＤのための先行技術にしたがい使用され、当業者に一般的に知られる燐光錯体が、適切である。
【００４２】
本発明による混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物に基づいて、１〜９９重量％、好ましくは、２〜９０重量％、特に、好ましくは３〜４０重量％、特に、５〜１５重量％の、燐光エミッターを含む。対応して、本発明による混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物に基づいて、９９〜１重量％、好ましくは、９８〜１０重量％、特に、好ましくは９７〜６０重量％、特に、９５〜８５重量％のマトリックス材料を含む。
【００４３】
式（１）の化合物は、エミッター層中の唯一のマトリックス材料であり得る。しかしながら、エミッター層中に複数のマトリックス材料の混合物を使用することも可能である。これらは、複数の異なる式（１）のマトリックス材料であり得る。式（１）のマトリックス材料を、発光層中の更なるマトリックス材料と燐光ドーパントとして、芳香族ケトン或いは芳香族ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシドと一緒に使用することが好ましいことが判明した。好ましい芳香族ケトンは、２個の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造がケト基に結合するものである。好ましい芳香族ホスフィンオキシドは、３個の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造がホスフィンオキシド基に結合するものである。特に好ましいケトンとホスフィンオキシドは、次の式（１２）と（１３）である。
【化７】
2010516637.tif 000021
【００４４】
ここで、Ａｒは、上記記載と同じ意味を有する。
【００４５】
特に、適切なケトンは、WO 04/093207に開示される。特に適切なホスフィンオキシド、スルホキシド及びスルホンは、出願WO 05/003253に開示される。これら化合物は、好ましくは、燐光エミッターのためのマトリックス材料として式（１）の化合物と一緒に良好に使用することができる
式（１）の化合物が、マトリックス材料としてケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド或いはスルホンと一緒に使用されるならば、式（１）の化合物のケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド或いはスルホンに対する比は、好ましくは、１０：１〜１：１０の範囲、特に、好ましくは、５：１〜１：５の範囲、非常に、特に、好ましくは、３：１〜１：３の範囲である。
【００４６】
本発明の更に好ましい具体例では、式（１）の化合物は、正孔輸送材料或いは正孔注入材料として使用される。次いで、化合物は、好ましくは、蛍光或いは燐光ＯＬＥＤ中で正孔輸送層或いは正孔注入層中で使用される。本発明の目的のために、正孔注入層は、陽極に直接的に隣接する層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間にある層である。式（１）の化合物が、正孔輸送或いは正孔注入材料として使用されるならば、それらは、電子受容体化合物、例えば、Ｆ４-ＴＣＮＱ若しくはEP 1476881或いはEP 1596445に記載されるとおりの化合物でドープされるのが好ましいかもしれない。
【００４７】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華法により被覆され、材料は、１０−５mbar未満の、好ましくは、１０−６mbar未満の、特に好ましくは、１０−７mbar未満の圧力で真空昇華ユニットにおいて気相堆積されることを特徴とする。
【００４８】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法若しくはキャリヤガス昇華により被覆されることを特徴とする。ここで、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用される。
【００４９】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、若しくは、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物がこの目的のために必要である。
【００５０】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関して、先行技術を超える以下の驚くべき効果を有する。
【００５１】
１．化合物は、先行技術に従い三重項マトリックス材料として使用されるＣＢＰよりも顕著に高いガラス転移温度を有する。
【００５２】
２．素子の寿命も、また、三重項マトリックス材料としての本発明による化合物の使用に関して改善されている。
【００５３】
３．素子の効率は、三重項マトリックス材料としての本発明による化合物の使用に関して、更に、改善されている。
【００５４】
これら上記言及した利点は、他の電子特性の低下を伴わない。特に、本発明による素子は、先行技術に従う素子と同じ発光色を示す。
【００５５】
本出願のテキストは、本発明による化合物のＯＬＥＤ及びＰＬＥＤと、対応する表示装置に関する使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず。当業者には更なる発明性を要することなく、本発明による化合物を、他の電子素子、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）若しくは有機光受容器での更なる使用のために使うことが可能である。
【００５６】
本発明は、同様に、本発明による化合物の対応する素子中での使用とこれら素子自身に関する。
【００５７】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定されることを望むものではない。
【００５８】
例
以下の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)から得ることができる。4-ブロモ-2-ニトロビフェニルと2’-ニトロ-p-テルフェニルは、文献（M. Tavasli et al., Synthesis 2005, 1619-1624）方法により調製される。
【００５９】
例１：カルバゾール合成のための一般的合成手順
【化８】
2010516637.tif 000022
【００６０】
２３８ミリモルの対応するニトロ芳香族化合物と２９０．３ｍｌ（１６６９ミリモル）のトリエチルホスフィットの混合物が、還流下１２時間加熱される。残りのトリエチルホスフィットは、引き続き蒸留される（７２〜７６℃/９ｍｍＨｇ）。水/メタノール（１：１）が残留物に添加され、固形物は、ろ過され、再結晶化される。
【００６１】
例２：ハートビッヒ-ブッフバルトカップリングのための一般的合成手順
【化９】
2010516637.tif 000023
【００６２】
２５０ｍｌのキシレン中の１７６ミリモルのカルバゾール誘導体と６４．２ミリモルのジブロモ芳香族化合物の脱ガス溶液が、１時間Ｎ２で飽和される。まず、３ｍｌ（１２．２ミリモル）のＰ（ｔ-Ｂｕ）３、次いで０．５ｇ（２．４５ミリモル）の酢酸パラジウムがその後溶液に添加され、固体状態の８１．９ｇ（９５６ミリモル）のＫ３ＰＯ４が引き続き添加される。反応混合物は、還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１０００ｍｌの水が、注意深く添加される。有機相が、４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭＧＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空中で除去される。純粋な生成物が、再結晶化により得られる。
【００６３】
例３：ビス［2-フェニルカルバゾリル］ビフェニル（Ｃ１）の合成
ａ）2-フェニル-9H-カルバゾールの合成
この化合物の合成は、文献（M. Tavasli et al., Synthesis 2005, 1619-1624）に記載されている。
【化１０】
2010516637.tif 000024
【００６４】
ｂ）ビス［2-フェニルカルバゾリル］ビフェニルを得るための4,4’-ジブロモビフェニルとの反応
【化１１】
2010516637.tif 000025
【００６５】
合成は、4,4’-ジブロモビフェニルを使用して、例２による一般的合成手順により実行される。得られた固形物は、熱ジオキサン、次いでＭｅＯＨ、引き続き酢酸エチルにより攪拌洗浄される。収率；３９ｇ、理論値の９６％、純度；ＨＰＬＣによる９９．９％。
【００６６】
例４：2-フェニル-9H-カルバゾールと1,3-ジブロモベンゼンとの反応による1,3-ビス［2-フェニルカルバゾリル］ベンゼン（Ｃ２）の合成
【化１２】
2010516637.tif 000026
【００６７】
合成は、1,3-ジブロモベンゼンを使用して、例２による一般的合成手順により実行される。得られた固形物は、ヘキサン/ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率；２９．５ｇ、理論値の９１％、純度；ＨＰＬＣによる９９．９％。
【００６８】
例５：ビス［2-o-トリルカルバゾリル］ビフェニル（Ｃ３）の合成
ａ）2-メチル-2’-ニトロ-p-テルフェニルの合成
【化１３】
2010516637.tif 000027
【００６９】
１．７ｇ（１．４９ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、２５０ｍｌの水と２５０ｍｌのＴＨＦとの混合物中の２５ｇ（１８３．８ミリモル）のo-トリルボロン酸と、５１．１ｇ（１８３．８ミリモル）の4-ブロモ-2-ニトロビフェニルと６６．５ｇ（２１２．７ミリモル）の炭酸カリウムの、よく攪拌された脱気懸濁液に添加され、混合物は、還流下１７時間加熱される。冷却後、有機相が分離され、２００ｍｌの水で３度、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で１度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、回転蒸発機で蒸発乾固される。灰色の残留物は、ヘキサンから再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される；収率；５０．５ｇ、理論値の９５％；ＨＰＬＣによる９９．５％の純度。
【００７０】
ｂ）2-o-トリル-9H-カルバゾールの合成
【化１４】
2010516637.tif 000028
【００７１】
合成は、例５ａ）からのテルフェニル誘導体を使用して、例１による一般的なカルバゾール合成手順により実行される。得られた固形物は、ヘキサンから再結晶化される。析出した結晶は吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率；８５ｇ、理論値の８０％、純度；ＨＰＬＣによる９８．０％。
【００７２】
ｃ）ビス［2-o-トリルカルバゾリル］ビフェニルを得るための4,4’-ジブロモビフェニルとの反応
【化１５】
2010516637.tif 000029
【００７３】
合成は、4,4’-ジブロモビフェニルを使用して、例２による一般的な合成手順により実行される。得られた固形物は、ヘキサン/ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶化される。析出した結晶は吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率；４４ｇ、理論値の９４％、純度；ＨＰＬＣによる９９．９％。
【００７４】
例６：ビス［5-メチル-2-o-トシルカルバゾリル］ビフェニル（Ｃ４）の合成
ａ）2,2”-ジメチル-2’-ニトロ-p-テルフェニルの合成
【化１６】
2010516637.tif 000030
【００７５】
５．４６ｇ（４．７ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、２５０ｍｌの水と２５０ｍｌのＴＨＦとの混合物中の１５５ｇ（１１４０ミリモル）のo-トリルボロン酸と、１３３．４ｇ（４７４．９ミリモル）の2,5-ジブロモニトロベンゼンと３０５．３ｇ（１４３５ミリモル）の炭酸カリウムの、よく攪拌された脱気懸濁液に添加され、混合物は、還流下２０時間加熱される。冷却後、有機相が分離され、２００ｍｌの水で３度、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で１度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、回転蒸発機で蒸発乾固される。灰色の残留物は、ヘキサンから再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される；収率；５０．５ｇ、理論値の９７％；ＨＰＬＣによる９９．２％の純度。
【００７６】
ｂ）5-メチル-2-o-トリル-9H-カルバゾールの合成
【化１７】
2010516637.tif 000031
【００７７】
合成は、例６ａ）からのテルフェニル誘導体を使用して、例１による一般的なカルバゾール合成手順により実行される。得られた固形物は、ヘキサン/ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率；７６ｇ、理論値の７０％、純度；ＨＰＬＣによる９７．０％。
【００７８】
ｃ）ビス［5-メチル-2-o-トリルカルバゾリル］ビフェニルを得るための4,4’-ジブロモビフェニルとの反応
【化１８】
2010516637.tif 000032
【００７９】
合成は、4,4’-ジブロモビフェニルを使用して、例２による一般的な合成手順により実行される。得られた固形物は、ヘキサン/ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率；４４ｇ、理論値の９０％、純度；ＨＰＬＣによる９９．９％。
【００８０】
例７：ビス［2-ナフト-1-イルカルバゾリル］ビフェニル（Ｃ５）の合成
ａ）4-ナフト-1-イル-2-ニトロビフェニルの合成
【化１９】
2010516637.tif 000033
【００８１】
１．６２ｇ（１．４０ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、７００ｍｌの水と７００ｍｌのＴＨＦとの混合物中の４６ｇ（２６８ミリモル）の1-ナフチルボロン酸と、７１ｇ（２５５．３ミリモル）の4-ブロモ-2-ニトロビフェニルと９３ｇ（４３３．９ミリモル）の炭酸カリウムの、よく攪拌された脱気懸濁液に添加され、混合物は、還流下１７時間加熱される。冷却後、有機相が分離され、４００ｍｌの水で３度、４００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で１度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、回転蒸発機で蒸発乾固される。灰色の残留物は、ヘキサンから再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される；収率；８３．１ｇ、理論値の９７．９％；ＨＰＬＣによる９９．０％の純度。
【００８２】
ｂ）2-ナフト-1-イル-9H-カルバゾールの合成
【化２０】
2010516637.tif 000034
【００８３】
合成は、例７ａ）からの化合物を使用して、例１による一般的なカルバゾール合成手順により実行される。得られた固形物は、ヘキサン/ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率；５５ｇ、理論値の７５％、純度；ＨＰＬＣによる９７．０％。
【００８４】
ｃ）ビス［2-ナフト-1-イル-カルバゾリル］ビフェニルを得るための4,4’-ジブロモビフェニルとの反応
【化２１】
2010516637.tif 000035
【００８５】
合成は、4,4’-ジブロモビフェニルを使用して、例２による一般的な合成手順により実行される。得られた固形物は、ヘキサン/ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率；４１ｇ、理論値の８５％、純度；ＨＰＬＣによる９９．９％。
【００８６】
例８：ビス［9-ナフト-1-イルベンゾ［c］カルバゾリル］ビフェニル（Ｃ６）の合成
ａ）1-ニトロ-2,5-ジナフト-1-イルベンゼンの合成
【化２２】
2010516637.tif 000036
【００８７】
２．４ｇ（２．１ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、２５０ｍｌの水と２５０ｍｌのＴＨＦとの混合物中の６７．８ｇ（１９０ミリモル）の1-ナフチルボロン酸と、５３．３ｇ（１９０ミリモル）の2,5-ジブロモニトロベンゼンと１３７．９ｇ（６４８．５ミリモル）の炭酸カリウムの、よく攪拌された脱気懸濁液に添加され、混合物は、還流下２０時間加熱される。冷却後、有機相が分離され、２００ｍｌの水で３度、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で１度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、回転蒸発機で蒸発乾固される。灰色の残留物は、ヘキサンから再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、引き続き、真空乾燥される；収率；８６．１ｇ、理論値の７１％；ＨＰＬＣによる９８．４％の純度。
【００８８】
ｂ）9-ナフト-1-イル-7H-ベンゾ［c］カルバゾールの合成
【化２３】
2010516637.tif 000037
【００８９】
合成は、例８ａ）からの化合物を使用して、例１による一般的なカルバゾール合成手順により実行される。得られた固形物は、ヘキサン/ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、引き続き、真空乾燥される。収率；４９ｇ、理論値の６０％、純度；ＨＰＬＣによる９７．９％。
【００９０】
ｃ）ビス［9-ナフチルベンゾ［c］カルバゾリル］ビフェニル（Ｃ６）を得るための4,4’-ジブロモビフェニルとの反応
【化２４】
2010516637.tif 000038
【００９１】
合成は、4,4’-ジブロモビフェニルを使用して、例２による一般的な合成手順により実行される。得られた固形物は、ヘキサン/ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶化される。析出した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率；４９．５ｇ、理論値の８４％、純度；ＨＰＬＣによる９９．９％。
【００９２】
例５：ガラス転移温度の測定
化合物Ｃ１〜Ｃ６と、比較化合物としてのＣＢＰ（4,4’-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニル）と1,3-ビス（カルバゾリル）ベンゼンのガラス転移温度が測定される。ガラス転移温度Ｔｇは、Netsch, DSC 204/1/G PhoenixからのＤＳＣ器具を使用して測定される。各場合に、５〜１０ｍｇの試料が測定される。ガラス転移温度Ｔｇの測定のために、試料は溶融後ＤＳＣから取り出され、最大冷却速度を達成するために、すぐに液体窒素に導入される。Ｔｇは、急速加熱（２０Ｋ/min或いはこの速度で結果が得られなければ１００Ｋ/min）で測定することができる。結果は、表１と表２に要約される。見て取れるように、本発明による化合物のガラス転移温度は、カルバゾール基がアリール基により置換されてない対応する比較化合物のそれより著しく高い。
【００９３】
表１：ガラス転移温度
【表１】
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【００９４】
表２：ガラス転移温度
【表２】
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【００９５】
例１０：本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子の製造と特性決定
本発明によるエレクトロルミネセンス素子は、例えば、WO 05/003253に記載されるとおりに製造することができる。種々のＯＬＥＤの結果が、ここで比較される。その基本構造、使用される材料、ドープの程度及びその層厚は、よりよい比較のために同一である。発光層におけるホストだけが変えられる。第１の例は、発光層がホスト材料ＣＢＰとゲスト材料（ドーパント）Ｉｒ（ｐｉｑ）３から成る先行技術にしたがう比較標準を記載している。更に、ホスト材料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４或いはＣ５とゲスト材料（ドーパント）Ｉｒ（ｐｉｑ）３から成る発光層を有するＯＬＥＤが記載される。次の構造を有するＯＬＥＤが、上に言及される一般的プロセスと同様に製造される。
【００９６】
正孔注入層（ＨＩＬ１）：１０ｎｍの2,2’,7,7’-テトラキス（ジ-パラ-トリルアミノ）-スピロ-9,9’-ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ）：３０ｎｍのＮＰＢ（N-ナフチル-N-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）、
発光層（ＥＭＬ）：ホスト: 比較としてのＣＰＢ（気相堆積；ALDRICHから、更に２度昇華により純化。4,4’-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニル）若しくはＣ１、Ｃ２、Ｃ４或いはＣ５。ドーパント：Ｉｒ（ｐｉｑ）３（１０％ドープ、気相堆積、WO 03/0068526に従って合成。）表３参照。
【００９７】
正孔障壁層（ＨＢＬ）：１０ｎｍのＢＡｌｑ（ERayから購入、ビス（2-メチル-8-キノリナート）(パラ-フェニルフェノラート)アルミニウム（III））
電子伝導体（ＥＴＬ）：２０ｎｍのＡｌＱ３（ERayから購入、トリス（キノリナート）アルミニウム（III））
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍのＬｉＦ。
【００９８】
Ｉｒ（ｐｉｑ）３の構造は、明確さのために以下に示される。
【化２５】
2010516637.tif 000041
【００９９】
これらの未だ最適化されていないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）及び寿命が測定される。
【０１００】
標準のホストＣＢＰを使用して製造されたＯＬＥＤは、典型的には、ｘ＝０．６８、ｙ＝０．３２のＣＩＥ色座標で、上記の条件下で、約７．９ｃｄ／Ａの最大効率を与える。１０００ｃｄ／ｍ２の参照輝度密度に対して、６．０Ｖの電圧が必要とされる。寿命は、初期輝度密度１０００ｃｄ／ｍ２で約５０００時間である（表３参照）。対照的に、本発明によるホスト材料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４及びＣ５を使用して製造されたＯＬＥＤは、他は同一の構造で、ｘ＝０．６８、ｙ＝０．３２のＣＩＥ色座標で、約８．３ｃｄ／Ａの最大効率を示し、１０００ｃｄ／ｍ２の参照輝度密度に対して必要な電圧は、５．０Ｖまでである。初期輝度密度１０００ｃｄ／ｍ２で約１１、０００時間までの寿命は、参照材料ＣＢＰより長い（表３参照）。
【０１０１】
表３：ドーパントとしてＩｒ（ｐｉｑ）３を有する本発明のホスト材料による素子結果
【表３】
2010516637.tif 000042
【０１０２】
上記言及した素子と同じ素子構造を有するが、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（WO 04/085449にしたがい合成されたトリス-（フェニルピリジン）イリジウム）が、放出材料（ドーパント）として使用される、更なる有機エレクトロルミネッセンス素子が、上に示された例１１〜１５と同様にして製造された。
【０１０３】
Ｉｒ（ｐｐｙ）３の構造は、明確さのために以下に示される。
【化２６】
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【０１０４】
標準のホストＣＢＰを使用して製造されたＯＬＥＤは、典型的には、ｘ＝０．３０、ｙ＝０．６０のＣＩＥ色座標で、上記の条件下で、約２５ｃｄ／Ａの最大効率を与える。１０００ｃｄ／ｍ２の参照輝度密度に対して、５．３Ｖの電圧が必要とされる。寿命は、初期輝度密度１０００ｃｄ／ｍ２で約２４００時間である（表４参照）。対照的に、本発明によるホスト材料Ｃ１を使用して製造されたＯＬＥＤは、ｘ＝０．３０、ｙ＝０．６０のＣＩＥ色座標で、約２７ｃｄ／Ａの最大効率を示し、１０００ｃｄ／ｍ２の参照輝度密度に対して必要な電圧は、４．７Ｖである（表４参照）。初期輝度密度１０００ｃｄ／ｍ２で３０００時間での寿命は、参照材料ＣＢＰより長い（表４参照）。
【０１０５】
表４：ドーパントとしてＩｒ（ｐｉｑ）３を有する本発明のホスト材料による素子結果
【表４】
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【０１０６】
上記言及した素子と同じ素子構造を有し、同じ放出材料Ｉｒ（ｐｐｙ）３を有するが、本発明による化合物Ｃ１と（WO 04/093207にしたがって、合成された）ビス（9,9’-スピロビフルオレン-2-イル）ケトンの混合物が、マトリックス材料（ホスト材料）として使用される、更なる有機エレクトロルミネッセンス素子が、上に示された例１７と同様にして製造された。
【０１０７】
ビス（9,9’-スピロビフルオレン-2-イル）ケトンの構造は、明確さのために以下に示される。
【化２７】
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【０１０８】
本発明によるホストＣ１とビス（9,9’-スピロビフルオレン-2-イル）ケトンの混合物を使用して製造されたＯＬＥＤの使用は、ｘ＝０．３４、ｙ＝０．６０のＣＩＥ色座標で、約３７ｃｄ／Ａの最大効率を与える。１０００ｃｄ／ｍ２の参照輝度密度に対して必要とされる電圧は、３．２Ｖだけである（表５参照）。初期輝度密度１０００ｃｄ／ｍ２での寿命は、約１４、０００時間である（表５参照）。したがって、なおいっそうの効率と寿命の増加が、ホスト材料の混合物を使用して可能である。
【０１０９】
表５：ドーパントとしてＩｒ（ｐｉｑ）３を有する本発明のホスト材料による素子結果
【表５】
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【国際調査報告】
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