(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームであって、
数平均分子量が６００〜２０００原子質量単位であり、１分子当たり平均で１．５〜３個のヒドロキシル基を有するポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオールと、
１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物と、
発泡剤と、
を含む反応混合物の生成物を含み、
前記ポリオールは、前記ポリオールの重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、
前記反応混合物は、１０５〜３５０のイソシアネートインデックスにより特徴付けられ、
前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、０．０３〜０．７ｇ／ｃｍ３のコア密度を有する
ことを特徴とするポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【請求項２】
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１価フェノール及び２価フェノールを含むモノマーのコポリマーであり、前記１価フェノールは、２，６−ジメチルフェノールを含み、前記２価フェノールは、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【請求項３】
前記ポリオールは、エトキシ化された糖、プロポキシ化された糖、ブトキシ化された糖、エトキシ化されたグリセリン、プロポキシ化されたグリセリン、ブトキシ化されたグリセリン、エトキシ化されたジエタノールアミン、プロポキシ化されたジエタノールアミン、ブトキシ化されたジエタノールアミン、エトキシ化されたトリエタノールアミン、プロポキシ化されたトリエタノールアミン、ブトキシ化されたトリエタノールアミン、エトキシ化されたトリメチロールプロパン、プロポキシ化されたトリメチロールプロパン、ブトキシ化されたトリメチロールプロパン、エトキシ化されたエリトリトール、プロポキシ化されたエリトリトール、ブトキシ化されたエリトリトール、エトキシ化されたペンタエリトリトール、プロポキシ化されたペンタエリトリトール、ブトキシ化されたペンタエリトリトール、エトキシ化されたエチレンジアミン、プロポキシ化されたエチレンジアミン、ブトキシ化されたエチレンジアミン、脂肪族ポリエステルジオール、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを更に含み、
前記芳香族イソシアネート化合物は、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレン、又はそれらの組み合わせを含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【請求項４】
前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリウレタンのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１０５〜１２５であり、
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、
前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、又はそれらの組み合わせを含み、
前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含む
ことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【請求項５】
前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリイソシアヌレートのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１８０〜３５０であり、
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、
前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを含み、
前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含む
ことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【請求項６】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームを含む物品であって、
前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、
数平均分子量が６００〜２０００原子質量単位であり、１分子当たり平均で１．５〜３個のヒドロキシル基を有するポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオールと、
１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物と、
発泡剤と、
を含む反応混合物の生成物を含み、
前記ポリオールは、前記ポリオールの重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、
前記反応混合物は、１０５〜３５０のイソシアネートインデックスにより特徴付けられ、
前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、０．０３〜０．７ｇ／ｃｍ３のコア密度を有する
ことを特徴とする物品。
【請求項７】
冷蔵庫、冷凍庫、水槽、床絶縁パネル、壁絶縁パネル、屋根絶縁パネル、断熱パイプ、又は断熱容器の断熱材として前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームが使用されることを特徴とする請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリウレタンのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１０５〜１２５であり、
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、
前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、又はそれらの組み合わせを含み、
前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含む
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の物品。
【請求項９】
前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリイソシアヌレートのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１８０〜３５０であり、
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、
前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを含み、
前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含む
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリウレタンは、少なくとも２個のヒドロキシル基を持つ化合物と少なくとも２個のイソシアネート基を持つ化合物から調整される。例えば、D. Randall及びS. Leeによる「ポリウレタンブック」、ニューヨーク、John Wiley & Sons、２００３年と、K. Uhligによる「ポリウレタンの発見」、ニューヨーク、Hanser Gardner、１９９９年参照。イソシアネート化合物のイソシアネート基は、ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と反応して、ウレタン結合を形成する。多くの場合、ヒドロキシル化合物は、低分子量のポリエーテル又はポリエステルである。イソシアネート化合物は、脂肪族又は芳香族であってもよく、直鎖ポリウレタンの調整においては、一般に二官能基（すなわち、ジイソシアネート）である。しかし、より多くの官能基を有するイソシアネート化合物が熱硬化性ポリウレタンの調整において用いられている。ポリウレタン樹脂のファミリーは、ヒドロキシル化合物及びイソシアネート化合物の構成的特徴における膨大なバリエーションのために、非常に複雑である。この多様性により、多数のポリマー構造及び性能プロフィールがもたらされる。実際、ポリウレタンは硬い又は軟らかい固体でも、エラストマーでもありえ、又はフォーム（多孔性）構造を有しうる。
【０００２】
硬質なポリウレタン及びポリイソシアヌレートのフォームは、とくに効果的な断熱体である。最も多い応用は、建造物における断熱材としてである。しかし、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートのフォームの本来の燃焼能力は、低減された難燃性の必要を生じる。例えば、S. V. Levchik,、E. D. Weilによる「ポリウレタンの熱分解、燃焼、及び難燃性−近年の文献のレビュー」、Polymer International、５３巻、１５８５〜１６１０頁（２００４年）参照。また、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートのフォームの生産は、しばしば、反応物の混合からタックフリーな固体の発泡体の形成までに相当な時間を要する。
【０００３】
したがって、難燃性の改良、及び／又は、タックフリーなフォームの形成までの経過時間の低減を示すポリウレタン及びポリイソシアヌレートのフォームが必要とされる。
【発明の概要】
【０００４】
１つの実施の形態は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームであって、数平均分子量が６００〜２０００原子質量単位であり、１分子当たり平均で１．５〜３個のヒドロキシル基を有するポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物と、発泡剤と、を含む反応混合物の生成物を含み、前記反応混合物は、１０５〜３５０のイソシアネートインデックスにより特徴付けられ、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、０．０３〜０．７ｇ／ｃｍ３のコア密度を有することを特徴とするポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームである。
【０００５】
別の実施の形態は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームを含む物品であって、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、数平均分子量が６００〜２０００原子質量単位であり、１分子当たり平均で１．５〜３個のヒドロキシル基を有するポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物と、発泡剤と、を含む反応混合物の生成物を含み、前記反応混合物は、１０５〜３５０のイソシアネートインデックスにより特徴付けられ、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、０．０３〜０．７ｇ／ｃｍ３のコア密度を有することを特徴とする物品である。
【０００６】
これら及び別の実施の形態が、以下に詳述される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者は、難燃性の改良、及び／又は、タックフリーなフォームの形成までの経過時間の低減を示すポリウレタン及びポリイソシアヌレートのフォームが、低分子量の多官能ポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオール、芳香族イソシアネート化合物、及び発泡剤から調整可能であることを確認した。
【０００８】
１つの実施の形態は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームであって、数平均分子量が６００〜２０００原子質量単位であり、１分子当たり平均で１．５〜３個のヒドロキシル基を有するポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物と、発泡剤と、を含む反応混合物の生成物を含み、前記反応混合物は、１０５〜３５０のイソシアネートインデックスにより特徴付けられ、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、０．０３〜０．７ｇ／ｃｍ３のコア密度を有することを特徴とするポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームである。
【０００９】
反応混合物に使用されるポリオールは、ポリ（フェニレンエーテル）を含む。ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量が６００〜２０００原子質量単位である。この範囲内で、数平均分子量は、１０００〜１５００であってもよい。ポリ（フェニレンエーテル）は、１分子当たり平均で１．５〜３個のヒドロキシル基を有する。この範囲内で、１分子当たりのヒドロキシル基の数は、１．６〜２．５個、具体的には１．７〜２．１個であってもよい。１分子当たりのヒドロキシル基の数は、P. Chan、D. S. Argyropoulos、D. M. White、G. W. Yeager、及びA. S. Hay、Macromolecules、１９９４年、２７巻、６３７１〜６３７５頁に記載されているように、リン試薬で官能化し、３１Ｐ  ＮＭＲにより分析することにより測定できる。
【００１０】
このポリ（フェニレンエーテル）は、例えば、Liskaらによる米国特許第５，８８０，２２１号、Braatらによる米国特許第６，３０７，０１０号に記載されているように、１分子当たり平均で約１個のヒドロキシル基を有するポリ（フェニレンエーテル）とフェノール化合物の再分配反応により調整できる。
【００１１】
または、このポリ（フェニレンエーテル）は、例えば、Carrilloらによる米国特許第７，６７１，１６７号に記載されているように、１価フェノールと２価フェノール又は多価フェノールの共重合により調整できる。ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、１価フェノール及び２価フェノールを含むモノマーのコポリマーである。ある実施の形態において、１価フェノールは下記の構造を有する。
【化１】
0006285030.tif 000002
ここで、それぞれの繰り返し単位において、Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、置換又は無置換の三級ヒドロカルビル基ではないＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、又は少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の三級ヒドロカルビル基ではないＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、又は少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基である。本明細書において用いられる「ヒドロカルビル基」という用語は、それ自体で用いられる場合も、接頭辞、接尾辞、又は別の用語のフラグメントとして用いられる場合も、炭素及び水素のみを含む残基を指す。残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分岐鎖、飽和、又は不飽和であってもよい。残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分岐鎖、飽和、及び不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでもよい。しかし、ヒドロカルビル残基が置換されているものとして記載される場合、ヒドロカルビル残基は、オプションで、置換された残基の炭素及び水素原子に加えてヘテロ原子を含んでもよい。したがって、とくに置換されているものとして記載される場合、ヒドロカルビル残基は、１以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含んでもよく、また、ヒドロカルビル残基の骨格の中にヘテロ原子を含んでもよい。１つの例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応により生成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であってもよい。ある実施の形態において、１価フェノールは、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせから選択される。ある実施の形態において、１価フェノールは、２，６−ジメチルフェノールを含む。
【００１２】
ある実施の形態において、２価フェノールは下記の構造を有する。
【化２】
0006285030.tif 000003
ここで、それぞれの繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の三級ヒドロカルビル基ではないＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、又は少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基であり、Ｚは０又は１であり、Ｙは下記から選択され、
【化３】
0006285030.tif 000004
ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基である。ある実施の形態において、２価フェノールは、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２'−ビナフトール、２，２'−ビフェノール、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２'−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ビフェノール、オクタフルオロ−４，４'−ビフェノール、２，３，３'，５，５'−ペンタメチル−４，４'−ビフェノール、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、２，２'−ジアリル−４，４'−ビスフェノールＡ、２，２'−ジアリル−４，４'−ビスフェノールＳ、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビスフェノールスルフィド、３，３'−ジメチルビスフェノールスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビスフェノールスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される。ある実施の形態において、２価フェノールは、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む。
【００１３】
ある実施の形態において、１価フェノールは２，６−ジメチルフェノールを含み、２価フェノールは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む。
【００１４】
ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、下記の構造を有する、２個の末端ヒドロキシル基を有するヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）を含み、
【化４】
0006285030.tif 000005
ここで、Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、又は少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０、具体的には０〜１５であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
【化５】
0006285030.tif 000006
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基である。
【００１５】
ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、下記の構造を有するヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）を含み、
【化６】
0006285030.tif 000007
ここで、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ個々に、メチル基又はジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ個々に、０〜１５であり、ただし、ａとｂの和は３〜１５である。
【００１６】
ポリオールは、ポリオールの総重量を基準として、５〜１００重量％の量のポリ（フェニレンエーテル）を含んでもよい。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の量は、５〜７５重量％、具体的には５〜５０重量％、より具体的には１０〜４０重量％、更に具体的には１０〜３０重量％であってもよい。
【００１７】
ポリオールが１００重量％未満のポリ（フェニレンエーテル）を含む場合、更なるポリオールを含む。更なるポリオールは、例えば、エトキシ化された糖、プロポキシ化された糖、ブトキシ化された糖、エトキシ化されたグリセリン、プロポキシ化されたグリセリン、ブトキシ化されたグリセリン、エトキシ化されたジエタノールアミン、プロポキシ化されたジエタノールアミン、ブトキシ化されたジエタノールアミン、エトキシ化されたトリエタノールアミン、プロポキシ化されたトリエタノールアミン、ブトキシ化されたトリエタノールアミン、エトキシ化されたトリメチロールプロパン、プロポキシ化されたトリメチロールプロパン、ブトキシ化されたトリメチロールプロパン、エトキシ化されたエリトリトール、プロポキシ化されたエリトリトール、ブトキシ化されたエリトリトール、エトキシ化されたペンタエリトリトール、プロポキシ化されたペンタエリトリトール、ブトキシ化されたペンタエリトリトール、エトキシ化されたエチレンジアミン、プロポキシ化されたエチレンジアミン、ブトキシ化されたエチレンジアミン、脂肪族ポリエステルジオール、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。ある実施の形態において、更なるポリオールは、プロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを含む。更なるポリオールは、使用する場合、ポリオールの総重量を基準として、１〜９９重量％の量で使用される。この範囲内で、更なるポリオールの量は、２５〜９５重量％、具体的には５０〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、更に具体的には７０〜９０重量％であってもよい。
【００１８】
反応混合物は、ポリオールに加えて、芳香族イソシアネート化合物を含む。芳香族イソシアネート化合物は、少なくとも１個の芳香環を含み、１分子当たり平均で１．５〜５個のイソシアネート基を有する。この範囲内で、１分子当たりのイソシアネート基の平均数は、１．５〜４、具体的には２〜４であってもよい。芳香族イソシアネート化合物の例は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−２−イソシアネートメチルシクロペンタン、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，４'−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアネート−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレン、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー、又はそれらの混合物を含む。ある実施の形態において、芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含む。
【００１９】
ポリウレタン及びポリイソシアヌレートのフォームの間に連続性があることが当業者には理解される。一方又は双方が、ポリオール及び芳香族イソシアネート化合物から調整できる。ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームを調整するために用いられる反応混合物は、下記の式にしたがって算出されるイソシアネートインデックスにより特徴付けられる。
【数１】
0006285030.tif 000008
ここで、MolesNCOは反応混合物中のイソシアネート基のモル数であり、MolesOHは反応混合物中の水以外の起源からのＯＨ基（アルコール及びカルボン酸のＯＨ基を含む）のモル数であり、MolesHOHは反応混合物中の水からのＯＨ基のモル数であり、MolesNHは反応混合物中のＮＨ基のモル数である。一般に、反応混合物は、１０５〜３５０のイソシアネートインデックスにより特徴付けられる。反応混合物のイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比が１：１であり、水又はＮＨ基が反応混合物中に存在しない場合、イソシアネートインデックスは１００であり、「純粋な」ポリウレタンが生成される。イソシアネートインデックスが１００〜１２５、具体的には１０５〜１２５である反応混合物の生成物は、一般にポリウレタンとして特徴付けられる一方、イソシアネートインデックスが１８０〜３５０である反応混合物の生成物は、一般にポリイソシアヌレートとして特徴付けられる。イソシアヌレート基の形成は、高いイソシアネートインデックスだけでなく、Ｎ−ヒドロキシアルキル第四級アンモニウムのカルボン酸塩などのイソシアヌレート触媒の使用によっても優勢となる。
【００２０】
反応混合物は、ポリオール及び芳香族イソシアネート化合物に加えて、発泡剤を含む。この方法において有用な発泡剤は、物理発泡剤、化学発泡剤、及びそれらの組み合わせを含む。物理発泡剤は、例えば、Ｃ３〜Ｃ５のヒドロフルオロアルカン及びＣ３〜Ｃ５のヒドロフルオロアルケンであってもよい。ヒドロフルオロアルカン及びヒドロフルオロアルケンの発泡剤は、１以上の水素原子及び／又はフッ素以外のハロゲン原子を更に含んでもよい。ある実施の形態において、ヒドロフルオロアルカン及びヒドロフルオロアルケンの発泡剤は、１気圧において１０〜４０℃の沸点を有する。具体的な物理発泡剤は、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、２−ブロモペンタフルオロプロペン、１−ブロモペンタフルオロプロペン、３−ブロモペンタフルオロプロペン、，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタ−１−エン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｅ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン−１、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフロオロメチル）プロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、及びそれらの組み合わせを含む。物理発泡剤は、使用される場合、反応混合物の総重量を基準として、２〜２０重量％存在してもよい。この範囲内で、物理発泡剤の量は、２．５〜１５重量％であってもよい。
【００２１】
化学発泡剤は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離させるカルボン酸及び水を含む。化学発泡剤、及びとくに水は、使用する場合、反応混合物の総重量を基準として、０．２〜５重量％の量を用いてもよい。この範囲内で、化学発泡剤の量は、０．２〜３重量％であってもよい。
【００２２】
反応混合物は、ポリオール、イソシアネート化合物、及び発泡剤に加えて、例えば、触媒、界面活性剤、難燃剤、煙抑制剤、ポリ（フェニレンエーテル）微粒子以外の充填材及び／又は補強材、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、粘度降下剤、顔料、染料、離型剤、抗菌剤、殺虫剤、及びそれらの組み合わせなどの添加剤を含んでもよい。
【００２３】
触媒は、ウレタン触媒、イソシアヌレート触媒、及びそれらの組み合わせを含む。好適な触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びそれらの組み合わせなどの第三級アミン、オクタン酸（２−エチルヘキサン酸）カリウム、酢酸カリウム、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、及びそれらの組み合わせなどの有機金属化合物、ギ酸（２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム）などの第四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジンなどのＮ−置換トリアジン、及びそれらの組み合わせを含む。
【００２４】
界面活性剤は、例えば、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンポリエーテルコポリマー、フェノールアルコキシレート（例えば、エトキシ化されたフェノール）、アルキルフェノールアルコキシレート（例えば、エトキシ化されたノニルフェノール）、及びそれらの組み合わせを含む。界面活性剤は、乳化剤及び／又はフォーム安定剤として機能することができる。
【００２５】
難燃剤は、例えば、有機リン酸エステル（リン酸トリエチル及びリン酸トリス（２−クロロプロピル）などのリン酸トリアルキル、リン酸トリフェニル及びリン酸ジフェニルクレジルなどのリン酸トリアリールを含む）、亜リン酸エステル（亜リン酸トリアルキル、亜リン酸トリアリール、及び亜リン酸アルキル−アリール混合物を含む）、ホスホン酸エステル（エチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジメチルを含む）、ポリリン酸塩（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムを含む）、ポリホスファイト、ポリホスホネート、ホスフィン酸塩（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムを含む）などの有機リン化合物、テトラブロモフタレートエステル及び塩素化パラフィンなどのハロゲン化難燃材、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化コバルトなどの金属水酸化物、及び上記の金属水酸化物の水和物、及びそれらの組み合わせを含む。難燃材は、反応性難燃剤（リン基を含むポリオール、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファ−フェナントレン−１０−オキシド、リン含有ラクトン系ポリエステル、エチレングリコールビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）、アミン基及びヒドロキシル基官能化シロキサンオリゴマーを含む）であってもよい。これらの難燃剤は、単独で、又は他の難燃剤と組み合わせて用いられてもよい。
【００２６】
添加剤は、使用する場合、一般に、反応混合物の総重量を基準として、総量で０．０１〜３０重量％の量を使用される。この範囲内で、添加剤の総量は、０．０２〜１０重量％であってもよい。
【００２７】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２２−０３を用いて２３℃で測定したコア密度が０．０３〜０．０６ｇ／ｃｍ３である。この範囲内で、コア密度は、０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３、具体的には０．０３〜０．０６ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００２８】
とくに具体的な実施の形態において、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリウレタンのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１０５〜１２５であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含む。
【００２９】
別のとくに具体的な実施の形態において、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリイソシアヌレートのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１８０〜３５０であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含む。
【００３０】
本発明は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームを含む物品を含む。したがって、１つの実施の形態は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームを含む物品であって、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、数平均分子量が６００〜２０００原子質量単位であり、１分子当たり平均で１．５〜３個のヒドロキシル基を有するポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物と、発泡剤と、を含む反応混合物の生成物を含み、前記反応混合物は、１０５〜３５０のイソシアネートインデックスにより特徴付けられ、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、０．０３〜０．７ｇ／ｃｍ３のコア密度を有することを特徴とする物品である。
【００３１】
上述したフォームの全ての変形例は、物品の構成要素としてのフォームにも適用される。ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームを断熱材として使用可能な物品の具体的な例は、家庭用設備（家庭用及び商業用冷蔵庫及び冷凍庫、及び水槽など）；建材（床絶縁パネル、壁絶縁パネル、屋根絶縁パネル、スラブストックから定寸カットしたピース、及び絶縁及び密封のための現場吹付けフォーム）；断熱されたタンク及び容器、パイプライン、加熱管、冷却管、及び冷蔵倉庫；及び断熱されたコンテナを含む道路及び鉄道用冷凍車を含む。ある実施の形態において、物品は、冷蔵庫、冷凍庫、水槽、床絶縁パネル、壁絶縁パネル、屋根絶縁パネル、断熱パイプ、又は断熱容器である。
【００３２】
この物品のとくに具体的な実施の形態において、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリウレタンのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１０５〜１２５であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含む。
【００３３】
この物品の別のとくに具体的な実施の形態において、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリイソシアヌレートのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１８０〜３５０であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含む。
【００３４】
本明細書において開示される全ての範囲は端点を含み、端点は互いに独立して組み合わせ可能である。本明細書において開示されるそれぞれの範囲は、開示された範囲内にある任意の点又はサブ範囲の開示を構成する。
【００３５】
本発明は、少なくとも以下の実施の形態を含む。
【００３６】
実施の形態１：ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームであって、数平均分子量が６００〜２０００原子質量単位であり、１分子当たり平均で１．５〜３個のヒドロキシル基を有するポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物と、発泡剤と、を含む反応混合物の生成物を含み、前記反応混合物は、１０５〜３５０のイソシアネートインデックスにより特徴付けられ、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、０．０３〜０．７ｇ／ｃｍ３のコア密度を有することを特徴とするポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００３７】
実施の形態２：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１価フェノール及び２価フェノールを含むモノマーのコポリマーであることを特徴とする実施の形態１に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００３８】
実施の形態３：前記１価フェノールは、２，６−ジメチルフェノールを含み、前記２価フェノールは、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする実施の形態２に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００３９】
実施の形態４：前記ポリオールは、前記ポリオールの重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする実施の形態１に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４０】
実施の形態５：前記ポリオールは、エトキシ化された糖、プロポキシ化された糖、ブトキシ化された糖、エトキシ化されたグリセリン、プロポキシ化されたグリセリン、ブトキシ化されたグリセリン、エトキシ化されたジエタノールアミン、プロポキシ化されたジエタノールアミン、ブトキシ化されたジエタノールアミン、エトキシ化されたトリエタノールアミン、プロポキシ化されたトリエタノールアミン、ブトキシ化されたトリエタノールアミン、エトキシ化されたトリメチロールプロパン、プロポキシ化されたトリメチロールプロパン、ブトキシ化されたトリメチロールプロパン、エトキシ化されたエリトリトール、プロポキシ化されたエリトリトール、ブトキシ化されたエリトリトール、エトキシ化されたペンタエリトリトール、プロポキシ化されたペンタエリトリトール、ブトキシ化されたペンタエリトリトール、エトキシ化されたエチレンジアミン、プロポキシ化されたエチレンジアミン、ブトキシ化されたエチレンジアミン、脂肪族ポリエステルジオール、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする実施の形態１に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４１】
実施の形態６：前記ポリオールは、プロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする実施の形態１に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４２】
実施の形態７：前記芳香族イソシアネート化合物は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−２−イソシアネートメチルシクロペンタン、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，４'−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアネート−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレン、１分子当たり平均で２より大きく４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする実施の形態１から６のいずれかに記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４３】
実施の形態８：前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含むことを特徴とする実施の形態１から６のいずれかに記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４４】
実施の形態９：ＡＳＴＭ  Ｄ１６２２−０３を用いて２３℃で測定したコア密度が０．０３〜０．０６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする実施の形態１から６のいずれかに記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４５】
実施の形態１０：前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリウレタンのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１０５〜１２５であることを特徴とする実施の形態１から６のいずれかに記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４６】
実施の形態１１：前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリイソシアヌレートのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１８０〜３５０であることを特徴とする実施の形態１から６のいずれかに記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４７】
実施の形態１２：前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリウレタンのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１０５〜１２５であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含むことを特徴とする実施の形態１に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４８】
実施の形態１３：前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリイソシアヌレートのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１８０〜３５０であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含むことを特徴とする実施の形態１に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
【００４９】
実施の形態１４：ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームを含む物品であって、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、数平均分子量が６００〜２０００原子質量単位であり、１分子当たり平均で１．５〜３個のヒドロキシル基を有するポリ（フェニレンエーテル）を含むポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物と、発泡剤と、を含む反応混合物の生成物を含み、前記反応混合物は、１０５〜３５０のイソシアネートインデックスにより特徴付けられ、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームは、０．０３〜０．７ｇ／ｃｍ３のコア密度を有することを特徴とする物品。
【００５０】
実施の形態１５：冷蔵庫、冷凍庫、水槽、床絶縁パネル、壁絶縁パネル、屋根絶縁パネル、断熱パイプ、及び断熱容器からなる群から選択されることを特徴とする実施の形態１４に記載の物品。
【００５１】
実施の形態１６：前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリウレタンのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１０５〜１２５であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含むことを特徴とする実施の形態１４又は１５に記載の物品。
【００５２】
実施の形態１７：前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォームはポリイソシアヌレートのフォームであり、前記イソシアネートインデックスは１８０〜３５０であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１０００〜１５００原子質量単位の数平均分子量と、１分子当たり平均で１．６〜２．５個のヒドロキシル基を有し、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールを含む１価フェノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２価フェノールのコポリマーであり、前記ポリオールは、前記ポリオール組成物の重量を基準として、５〜５０重量％の量の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、更に、５０〜９５重量％のプロポキシ化されたスクロース、プロポキシ化されたグリセリン、芳香族ポリエステルジオール、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族イソシアネート化合物は、１分子当たり平均で２より多く４以下のイソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーを含むことを特徴とする実施の形態１４又は１５に記載の物品。
【００５３】
本発明は、以下の限定的でない実施例により更に説明される。
【００５４】
［実施例１〜８、比較実施例１］
これらの実施例は、ポリウレタンフォーミュレーションにおけるポリエーテルポリオールとしての置換ポリ（フェニレンエーテル）の効果を示す。実施例において用いられた原材料を表１に要約する。
【表１】
0006285030.tif 000009
【００５５】
全ての硬質フォームは、高トルクミキサー（CRAFSTMAN１０インチドリルプレス、モデル番号137.219000）を用いて、毎分３１００回転の速度で調整した。フォーム系のポリオール成分（表３、４、６、７、及び９）の「ポリオール系」）及びイソシアネート成分（表３、４、６、７、及び９の「イソシアネート系」）を７秒間混合した。その後、クリーム時間前に混合物を開放したケーキボックスに移し、フリーライズさせた。クリーム時間、ゲル時間、ライズ時間、及びタックフリー時間を含む発泡プロフィールを全てのフォームについて測定した。
【００５６】
下記の段階は、反応及び発泡プロセスの特性である。
・ミックス時間は、反応物を混合するのに要する時間を示す。
・クリーム時間は、反応物の混合の開始から、初めての明確な発泡膨張の出現までの経過時間である。多くの場合、反応混合物が膨張を開始したときに、色の変化により明瞭に確認できる。ゆっくりした反応混合物においては、熟練した観察を必要とする。
・ゲル時間は、反応物の混合と、流動性のない半固体のゼリー状の系の形成との間の時間である。これは、フォームが寸法安定性を有するのに十分なゲル強度に発達したときの時間である。ゲル時間以降、フォームが膨張する速度は低下する。
・ライズ時間は、混合の開始から、視覚的に知覚可能な膨張の終了までの時間である。したがって、これは、発泡膨張がやむまでの時間である。膨張プロセスが終了したとき、フォームの表面はまだべとついている。
・タックフリー時間は、混合の開始から、フォームの表面がもはやべとついたりくっついたりしない程度に十分に硬化した時点までの経過時間である。べたつきがなくなった時点は、木製のロッドでフォームの表面を繰り返し試験することにより判定できる。
【００５７】
硬質フォームを生成するために使用されるポリオールに対するポリ（フェニレンエーテル）樹脂の低い溶解性のため、ポリ（フェニレンエーテル）はフォーム成分のイソシアネート系に追加した。ポリ（フェニレンエーテル）樹脂は、フォーム系のポリオール成分と反応させる前に、２３℃で４０分間イソシアネートとともに撹拌した。
【００５８】
全てのフォームを環境条件で１週間寝かせた後、カットして試験した。表２は、硬質フォームの試験に用いられた方法を要約する。２インチ×２インチ×２インチのサンプルサイズは、５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍと等価である。６インチ×２インチ×１／２インチのサンプルサイズは、１５．２４ｃｍ×５．０８ｃｍ×１．２７ｃｍと等価である。１インチ×１インチ×１インチのサンプルサイズは、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍと等価である。
【表２】
0006285030.tif 000010
＊フォームは、手で混合する手順により、自由発泡モードで調整した。より多くの標本サンプルを得るため、吸水性試験において、６インチ×６インチ×３インチのサンプルに代えて、２インチ×２インチ×１インチのサンプルを使用した。
【００５９】
燃焼性は２つの異なる方法：ＡＳＴＭ  Ｄ６３５−０３（「方法１」；プラスチックのために策定された）及びＡＳＴＭ  Ｄ４９８６−９８（「方法２」；多孔性ポリマー材料のために策定された）を用いて測定した。いずれの場合も、多孔性材料について指定された試料サイズを用いた。２つの試験方法の主な違いは、ＡＳＴＭ  Ｄ４９８６−９８に準拠した燃焼試験の後には、残留物の重量を測定することができることである。これにより、（所望の）炭化物構成の量が示される。
【００６０】
オープン（クローズ）セル含量は、Beckman空気圧縮ピクノメーター、モデル９３０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−９４方法に準拠して測定した。オープン（クローズ）セル含量は、バンドソーによる試験標本の調整（切断）中にオープンになったセルについての補正なしの測定として報告する。
【００６１】
硬質フォームの特性に対するポリ（フェニレンエーテル）の効果を評価するために、DABCO 33LV（登録商標）（「発泡」及び「ゲル化」の双方の触媒として働く）及びNIAXTM A-1（非常に効果的な「発泡」触媒）の組み合わせを含む現場注入硬質ＰＵＲフォームのフォーミュレーションを用いた。硬質フォームを生成するために使用するポリオールに対するポリ（フェニレンエーテル）の低い溶解性のため、ポリ（フェニレンエーテル）はイソシアネート成分を介して追加した。
【００６２】
表３は、ポリ（フェニレンエーテル）のより高い当量について調整せずにPOLY-G（登録商標）74-376と同重量で単純に交換したときのポリ（フェニレンエーテル）の評価を示す。イソシアネートインデックスは、全ての実施例について１１０で一定とした。発泡系の反応性は、ゲル時間、ライズ時間、及びタックフリー時間が減少したことにより示されるように、ポリ（フェニレンエーテル）の導入により高まった。比較実施例１と実施例１の比較により、フォーミュレーション中３．６４％をポリ（フェニレンエーテル）に置換した場合に、圧縮強度が増加し、燃焼速度が減少することが示される。実施例３及び４は、１２０℃に３０分間おいた後、わずかな変形を示した。POLY-G（登録商標）74-376よりも高いポリ（フェニレンエーテル）の当量は、イソシアネートインデックスが同一であるフォーミュレーションにおいて、全イソシアネート含量の減少をもたらす。
【表３】
0006285030.tif 000011
【００６３】
イソシアネートインデックスを１１０に維持しつつ、フォーミュレーション中のイソシアネートの総濃度を増加させるために、実施例４、５、６、７、及び８にグリセリンを導入した。表４において、これらを比較実施例１と比較する。
【表４−１】
0006285030.tif 000012
【表４−２】
0006285030.tif 000013
【００６４】
実施例４、５、６、７、及び８は、比較実施例１に比べて短いタックフリー時間を示した。これらは、１２０℃で３０分間加熱した後の寸法安定性も良好であった。フォームの密度及び圧縮強度は、（総重量の）１０．８９％までのポリ（フェニレンエーテル）の導入により大きな影響はなかった。フライアビリティは、ポリ（フェニレンエーテル）の導入によりわずかに増加したが、それでも硬質ポリウレタンフォームとしては比較的低い。実施例５及び６において、燃焼速度（方法１）がわずかに減少し、実施例５〜８において、燃焼（方法２）後の残留重量（炭化物）は増加した。
【００６５】
実施例４、５、及び６の７０℃及び−３０℃における寸法安定性は、表５に示すように、比較実施例１について測定されたものと同様であった。
【表５】
0006285030.tif 000014
【００６６】
［実施例９〜１２、比較実施例２］
自由発泡ポリイソシアヌレートフォームを、発泡系としての水及びHFC-245fa（ENOVATE（登録商標）3000）の混合物、及び、イソシアネートインデックスが２５０であるPOLY GTM 74-376及びTERATETM 4026ポリオールの１：１混合物を基に調整した。硬質フォームを生成するためのポリオールに対するポリ（フェニレンエーテル）の低い溶解性のため、ポリ（フェニレンエーテル）はイソシアネート成分を介して追加した。ポリ（フェニレンエーテル）は、POLY G（登録商標）74-376及びTERATE（登録商標）4026ポリオールの代替として導入した。ＰＩＲフォームフォーミュレーションにおけるイソシアネート成分の量を調整するために、いくらかのグリセリンをポリ（フェニレンエーテル）とともに追加した。全てのフォームは、目標密度を０．００３２〜０．００４８ｇ／ｃｍ３として、標準的な実験室ハンドミキシング方法を用いて調整した。フォーミュレーション、反応プロフィール、及び特性を表６に要約する。
【表６−１】
0006285030.tif 000015
【表６−２】
0006285030.tif 000016
【００６７】
燃焼速度試験方法１及び方法２の双方において、ポリ（フェニレンエーテル）の導入により燃焼速度が顕著に減少したことが示された。実施例１１及び１２は、比較実施例２に比べて著しく多い残留物とともに、自己消炎性を示した。系の反応性だけでなく、フォーム密度及び圧縮強度特性も、ポリ（フェニレンエーテル）の導入によりわずかに影響された。
【００６８】
水の吸収、及び、７０℃及び−３０℃に置いた後の寸法安定性のデータを表７に要約する。比較実施例２と実施例９、１０、及び１１の間に有意な変化はなかった。
【表７】
0006285030.tif 000017
【００６９】
［実施例１３〜１５、比較実施例３］
イソシアネートインデックスが２２０であるポリイソシアヌレートのフォームを調整した。フォーミュレーション、反応プロフィール、及び特性を表８に要約する。系の反応性だけでなく、フォーム密度及び圧縮強度特性も、ポリ（フェニレンエーテル）の導入によりわずかに影響された。燃焼速度（方法２）は、ポリ（フェニレンエーテル）の導入により顕著に減少した。
【表８】
0006285030.tif 000018
【００７０】
水の吸収、及び、７０℃及び−３０℃に置いた後の寸法安定性のデータを表９に要約する。比較実施例３と実施例１５及び１６の間に有意な変化はなかった。
【表９】
0006285030.tif 000019