(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体を含むアスファルト改質剤：
(A-B-C)n-D  （1）
前記式で、
Aは、ピーク分子量(Mp)が10,000g/molから35,000g/molであるビニル芳香族炭化水素ブロックであり、
Bは、ピーク分子量(Mp)が16,000g/molから30,000g/molで、ビニル含量が10重量%から20重量%である第1共役ジエンブロックであり、
Cは、ピーク分子量(Mp)が10,000g/molから24,000g/molで、ビニル含量が20重量%超過で34重量%以下である第2共役ジエンブロックであり、
Dは、カップリング剤の残基であり、さらに、
nは、2から4の整数である。
【請求項２】
前記ビニル芳香族炭化水素ブロックは、前記ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体の総重量に対して25重量%から35重量%で含まれるものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項３】
前記ビニル芳香族炭化水素ブロックは、スチレン、アルファ-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン及び4-(パラ-メチルフェニル)スチレンからなる群より選択される1種以上の化合物から由来された構造を含むものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項４】
前記第1共役ジエンブロックは、ピーク分子量(Mp)が18,000g/molから26,000g/molで、ビニル含量が15重量%から18重量%のものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項５】
前記第2共役ジエンブロックは、ピーク分子量(Mp)が10,000g/molから22,000g/molで、ビニル含量が30重量%から33重量%のものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項６】
前記第1及び第2共役ジエンブロック内に含まれたビニルの総含量が前記第1及び第2共役ジエンブロックの総重量に対して15重量%から30重量%のものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項７】
前記第1及び第2共役ジエンブロックは、それぞれ独立に1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上の化合物から由来された構造を含むものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項８】
前記カップリング剤の残基は、ビニル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シラノール基及びシリル基からなる群より選択される1種以上の作用基を含む炭素数1から12の直鎖状または分岐状のアルキレン基のものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項９】
前記ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体は、カップリング効率が50%から90%のものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項１０】
前記ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体は、ピーク分子量(Mp)が50,000g/molから200,000g/molのものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項１１】
前記ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体は、25℃でのトルエン溶液粘度(5% TSV)が9から15cStのものである請求項1に記載のアスファルト改質剤。
【請求項１２】
下記化学式(3)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体をさらに含むものである請求項1に記載のアスファルト改質剤：
(A-B-C)-D-(H)n-1    （3）
前記式で、
Aは、ピーク分子量(Mp)が10,000g/molから35,000g/molであるビニル芳香族炭化水素ブロックであり、
Bは、ピーク分子量(Mp)が16,000g/molから30,000g/molで、ビニル含量が10重量%から20重量%である第1共役ジエンブロックであり、
Cは、ピーク分子量(Mp)が10,000g/molから24,000g/molで、ビニル含量が20重量%超過で34重量%以下である第2共役ジエンブロックであり、
Dは、カップリング剤の残基であり、さらに、
nは、2から4の整数である。
【請求項１３】
ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒中で重合開始剤を利用して1次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素ブロック形成用重合体を含む第1混合溶液を製造する段階；
前記第1混合溶液に共役ジエンを添加して2次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエンジブロック共重合体が含まれた第2混合溶液を製造する段階；
前記第2混合溶液にルイス塩基及び共役ジエンを添加して3次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエン-第2共役ジエントリブロック共重合体が含まれた第3混合溶液を製造する段階；及び
前記第3混合溶液にカップリング剤を添加してカップリング反応させる段階
を含む、下記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体を含むアスファルト改質剤の製造方法：
(A-B-C)n-D  （1）
前記式で、
Aは、ピーク分子量(Mp)が10,000g/molから35,000g/molであるビニル芳香族炭化水素ブロックであり、
Bは、ピーク分子量(Mp)が16,000g/molから30,000g/molで、ビニル含量が10重量%から20重量%である第1共役ジエンブロックであり、
Cは、ピーク分子量(Mp)が10,000g/molから24,000g/molで、ビニル含量が20重量%超過で34重量%以下である第2共役ジエンブロックであり、
Dは、カップリング剤の残基であり、さらに、
nは、2から4の整数である。
【請求項１４】
前記重合開始剤は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びベンジルリチウムからなる群より選択される何れか1つ又は2つ以上の混合物を含むものである請求項13に記載のアスファルト改質剤の製造方法。
【請求項１５】
前記炭化水素系溶媒は、ブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンからなる群より選択される何れか1つ又は2つ以上の混合物を含むものである請求項13に記載のアスファルト改質剤の製造方法。
【請求項１６】
前記ルイス塩基は、ジテトラヒドロフリルプロパン(ditetrahydrofurylpropane)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofurane)、テトラメチレンジアミン(tetramethylenediamine)及びテトラメチルエチレンジアミン(tetramethylethylene diamine)からなる群より選択される何れか1つ又は2つ以上の混合物を含むものである請求項13に記載のアスファルト改質剤の製造方法。
【請求項１７】
前記ルイス塩基は、40℃から100℃の温度及び0.1から3barの圧力条件下で添加されるものである請求項13に記載のアスファルト改質剤の製造方法。
【請求項１８】
前記カップリング剤が、ジビニルベンゼン(divinylbenzene)、ジエチルアジペート(diethyladipate)、グリシジルメタクリレート(glycidyl methacrylate)、ジメチルジクロロシラン(dimethyldichlorosilane)、メチルジクロロシラン(methyldichlorosilane)、メトキシシラン(methoxysilane)、グリシドキシトリメトキシシラン、オキシジプロピルビス(トリメトキシシラン)、α,ω-ビス(2-トリクロロシリルエチル)ポリジメチルシロキサン(α,ω-bis(2-trichlorosilylethyl)polydimethylsiloxane)及びポリケトン(polyketone)からなる群より選択される何れか1つ又は2つ以上の混合物を含むものである請求項13に記載のアスファルト改質剤の製造方法。
【請求項１９】
請求項1から請求項12の何れか1項に記載のアスファルト改質剤、
アスファルト、及び
架橋剤
を含むアスファルト組成物。
【請求項２０】
前記アスファルト組成物の総重量に対し、前記アスファルト改質剤1重量%から10重量%、前記アスファルト87重量%から98.95重量%及び前記架橋剤0.05重量%から3重量%を含む請求項19に記載のアスファルト組成物。
【請求項２１】
前記アスファルトは、アスファルト組成物の総重量に対して1重量%から40重量%のアスファルテンを含む請求項19に記載の改質アスファルト組成物。
【請求項２２】
前記架橋剤は、硫黄及び硫酸鉄からなる群より選択される何れか1つ又は2つ全部を含むものである請求項19に記載の改質アスファルト組成物。
【請求項２３】
加硫条件下で前記アスファルト改質剤が4重量%から5重量%で含まれた場合、溶融速度が4時間以下である請求項19に記載のアスファルト組成物。
【請求項２４】
60℃から90℃の軟化点を有する請求項19に記載のアスファルト組成物。
【請求項２５】
5℃での伸度が200mm以上である請求項19に記載のアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、2014年11月4日付け韓国特許出願第2014-152271号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、アスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスファルトは、石油原油の成分のうち揮発性油分が大部分蒸発した後の残留物であって、高温では粘性が高い液体又は半固体状態を維持するが、常温以下の温度では硬く固まる物性を有している。また、アスファルトは可塑性が豊かで防水性、電気絶縁性、接着性等が大きく、化学的に安定した特徴を有しているため、道路舗装材料や防水材等の建築材料に広く適用されている。しかし、このようなアスファルトは、使用中に高温に長期間露出される場合、塑性変形が発生し、低温では外部衝撃により亀裂が生じる問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、最近多様な高分子を添加してアスファルト物性を改善しようとする研究が進められている。
例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ブロック共重合体のようなビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体を、アスファルト組成物の物性を向上させる改質剤又は衝撃補強剤等として用いる方法がある。
【０００４】
一般に、SBSブロック共重合体をアスファルト組成物に用いるためには、アスファルトとの相溶性が最も基本且つ必須として求められる。SBSブロック共重合体がアスファルトとの相溶性に優れる場合、加工時間が短縮されてアスファルト物性に対する改善効果が大きい。
【０００５】
しかし、最近原油価格の上昇とエネルギー節減政策により精油施設の高度化が持続的に成されながら、精油副産物であるアスファルト内アスファルテンの含量が高くなっている。前記アスファルテンは、芳香族炭化水素の集合体として末端に極性官能基を多く含んでいるため、極性官能基がないSBSブロック共重合体との相溶性が非常に低い。よって、アスファルト組成物の加工時間が大幅に増加するだけでなく、改質されたアスファルト組成物の弾性低下等、アスファルトの品質低下を誘発している。
【０００６】
このような問題に対して、SBSブロック共重合体の分子量を調節するかカップリング効果を付加できるよう前記ブロック共重合体の分子微細構造を変更する方法、又は加工補助剤としてオイル等の添加剤を投入する方法等が提案された。しかし、このような方法を適用するとしても、多様な品質偏差を有するアスファルトそれぞれに対して改質方法が開発されなければならないため、最終的な解決方法になっていない。
【０００７】
よって、アスファルトとの相溶性に優れたアスファルト改質剤としてのSBSブロック共重合体の開発が至急な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする第1技術的課題は、アスファルト組成物の低温及び高温物性を改善させて溶解速度を増加させることができるアスファルト改質剤及びその製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第2技術的課題は、前記アスファルト改質剤を含むアスファルト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、下記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体を含むアスファルト改質剤を提供する：
(A-B-C)n-D  （1）
前記式で、
Aは、ピーク分子量(Mp)が10,000g/molから35,000g/molであるビニル芳香族炭化水素ブロックであり、
Bは、Mpが16,000g/molから30,000g/molで、ビニル含量が10重量%から20重量%である第1共役ジエンブロックであり、
Cは、Mpが10,000g/molから24,000g/molで、ビニル含量が20重量%超過で34重量%以下である第2共役ジエンブロックであり、
Dは、カップリング剤の残基であり、さらに、
nは、2から4の整数である。
【００１０】
また、本発明の他の一実施形態によれば、ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒中で重合開始剤を利用して1次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素ブロック形成用重合体を含む第1混合溶液を製造する段階；前記第1混合溶液に共役ジエンを添加して2次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエンジブロック共重合体が含まれた第2混合溶液を製造する段階；前記第2混合溶液にルイス塩基及び共役ジエンを添加して3次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエン-第2共役ジエントリブロック共重合体が含まれた第3混合溶液を製造する段階；及び前記第3混合溶液にカップリング剤を添加してカップリング反応させる段階を含む、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体を含むアスファルト改質剤の製造方法を提供する。
【００１１】
併せて、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記アスファルト改質剤を含むアスファルト組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体は、重合体内の互いに異なるビニル含量及びMpを有する異種のブタジエンブロックを含むことで、アスファルト組成物への適用時、組成物の低温及び高温物性を向上させることができ、また溶解速度を増加させて溶解時間を短縮することで、アスファルト組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１３】
本明細書の下記図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体の製造工程を概略的に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されるべきである。
【００１６】
一般に、アスファルト改質剤として主に用いられるビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体、特にスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)トリブロック共重合体において、共役ジエンブロック内にランダムに分布するビニルの含量は、アスファルト物性に多くの影響を及ぼす。ビニル含量が増加すると、ブタジエンブロックのガラス転移温度が上昇してアスファルト組成物の高温物性は上昇するが、低温物性は低下する。また、ビニル含量が増加すると、加硫時に反応速度の増加で溶解速度もまた早くなるが、ビニル含量が過度に高い場合には、加硫時にアスファルト組成物内にゲルが形成されることもあり得る。よって、共重合体内の分子構造の制御を介し、ビニル構造の長所である高温物性と溶解速度を維持しながらも低温物性を向上させることが重要である。
【００１７】
これに対して、本発明では、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体を含むアスファルト改質剤の製造時、共役ジエンブロックの重合のための1段階ではビニル含量が比較的低い共役ジエンブロックを重合し、2段階ではルイス塩基(Lewis base)を利用してビニル含量が高い共役ジエンブロックを重合し、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体内のビニル含量が異なる異種の共役ジエンブロックを形成し、かつ、それぞれの共役ジエンブロックでのMp値をビニル含量とともに組み合わせて最適化することで、アスファルト組成物への適用時、低温及び高温物性を向上させることができ、また溶解速度の増加で溶解時間を短縮させることで、アスファルト組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１８】
すなわち、本発明の一実施形態に係るアスファルト改質剤は、下記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体を含む：
(A-B-C)n-D     （1）
前記式で、
Aは、ビニル芳香族炭化水素系単量体から由来された反復単位構造を含むビニル芳香族炭化水素ブロックであって、ピーク分子量(Mp)が10,000g/molから35,000g/molであり、
Bは、第1共役ジエン系単量体から由来された反復単位構造を含む第1共役ジエンブロックであって、Mpが16,000g/molから30,000g/molで、Bの総重量に対してビニル含量が10重量%から20重量%であり、
Cは、第2共役ジエン系単量体から由来された反復単位構造を含む第2共役ジエンブロックであって、Mpが10,000g/molから24,000g/molで、Cの総重量に対してビニル含量が20重量%超過から34重量%以下であり、
Dは、カップリング剤の残基であり、
nは、カップリング剤の残基に結合されたビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体アーム(arm)の個数であって、重合反応に用いられたカップリング剤の官能性(functionality)により決定され、具体的には2から4の整数、より具体的には2又は4の整数であってよい。
【００１９】
本発明において、ピーク分子量(Mp)とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography, GPC)により測定される最大ピークに該当する分子量を意味する。
【００２０】
前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体において、前記ビニル芳香族炭化水素ブロック(A)は、具体的にスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン又はビニルキシレン等のようなビニル含有炭素数6から30の芳香族炭化水素系化合物から由来された構造を含むことができ、この中でもスチレン系化合物から由来された構造を含むポリスチレン(PS)ブロックであり得る。
【００２１】
より具体的に、前記ポリスチレンブロックは、スチレン；アルファ(α)-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、又は4-プロピルスチレン等のような(炭素数1から20のアルキル)スチレン；4-シクロヘキシルスチレンのような(炭素数3から30のシクロアルキル)スチレン；4-(パラ-メチルフェニル)スチレンのような炭素数6から30のアリールスチレン及び(炭素数7から30のアラルキル)スチレンからなる群より選択される1種以上の化合物から由来された構造を含むPSブロックであり得る。
【００２２】
また、前記ビニル芳香族炭化水素ブロック(A)は、具体的にMpが10,000g/molから35,000g/molで、より具体的に16,000g/molから20,000g/molであり得る。前記ビニル芳香族炭化水素ブロック(A)が前記のMp範囲を有する時、アスファルト組成物の高温物性及び貯蔵安定性を維持しながらも低温物性を向上させることができる。
【００２３】
また、前記ビニル芳香族炭化水素ブロック(A)は、具体的に前記共重合体の総重量に対して25重量%から35重量%で含まれてよく、より具体的には29重量%から32重量%で含まれてよい。前記のMp条件とともに共重合体内の含量条件を同時に満たす時、アスファルト組成物の低温物性をさらに向上させることができる。
【００２４】
また、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体において、前記第1及び第2共役ジエンブロック(B及びC)はそれぞれ独立に、ブタジエン系化合物から由来された構造を含むブタジエンブロックであってよく、より具体的には1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上の化合物から由来された構造を含むものであってよい。
【００２５】
前記第1及び第2共役ジエンブロック(B及びC)は、その重合段階での工程上の差異によって互いに異なるMp及びビニル含量を有する。
【００２６】
具体的に、前記第1共役ジエンブロック(B)は、前記第2共役ジエンブロック(C)に比べて低いビニル含量を有するものであって、前記第1共役ジエンブロック(B)はMpが16,000g/molから30,000g/molで、前記第1共役ジエンブロック(B)内のビニル含量が10重量%から20重量%のものであり、前記第2共役ジエンブロック(C)はMpが10,000g/molから24,000g/molで、前記第2共役ジエンブロック(B)内のビニル含量が20重量%超過から34重量%以下のものであってよい。より具体的には、前記第1共役ジエンブロック(B)はMpが18,000g/molから26,000g/molで、ビニル含量が15重量%から18重量%のものであり、前記第2共役ジエンブロック(C)はMpが10,000g/molから22,000g/molで、ビニル含量が30重量%から34重量%のものであってよい。前記の第1及び第2共役ジエンブロック(B及びC)のMpとビニル含量条件を同時に満たす時、アスファルト組成物の高温物性及び貯蔵安定性を維持しながらも低温物性を向上させることができる。
【００２７】
また、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体において、前記第1及び第2共役ジエンブロック(BとC)内に含まれたビニルの総含量は、前記第1及び第2共役ジエンブロック(BとC)の総重量に対し、具体的に15重量%から30重量%で、より具体的に20重量%から25重量%であってよい。前記の第1及び第2共役ジエンブロック(B及びC)内のそれぞれのビニル含量の条件とともに、前記第1及び第2共役ジエンブロック(BとC)の総重量に対するビニル含量の条件を同時に満たす時、アスファルト組成物に対する低温物性改善効果がより顕著となる。
【００２８】
また、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体における前記カップリング剤の残基(D)は、重合開始剤、又は前記重合開始剤から開始された負イオン末端を有した高分子鎖であるリビング負イオン(living anion)の存在下で、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエン-第2共役ジエントリブロック共重合体とカップリング剤の重合反応の結果で形成されるカップリング剤由来の多官能性作用基である。前記カップリング剤の残基(D)は、具体的にはビニル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シラノール基及びシリル基からなる群より選択される1種以上の作用基を含む炭素数1から12の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。
【００２９】
より具体的に、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体において、前記カップリング剤の残基(D)は、n=2である場合、下記化学式(2a)から化学式(2c)の構造を有する作用基であってよく、またn=3である場合、下記化学式(2d)の構造を有する作用基であってよい。
【００３０】
【化１】
0006257007.tif 000002
【００３１】
【化２】
0006257007.tif 000003
【００３２】
【化３】
0006257007.tif 000004
【００３３】
【化４】
0006257007.tif 000005
【００３４】
(前記式で、*は、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体のうち、ビニル芳香族炭化水素ブロック又は共役ジエンブロック単位と結合されてよい部分であり、この時、カップリング剤の残基1つ当り1から3つのビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体が結合されてよい)
【００３５】
また、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体において、前記カップリング剤の残基は、具体的にビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体の総重量に対して40ppmから4,700ppmの含量で含まれてよく、より具体的には100ppmから3,500ppmの含量で含まれてよい。前記の含量範囲で含まれる時、アスファルトとの相溶性が向上され、アスファルト組成物に対する貯蔵安定性の改善効果に優れる。
【００３６】
また、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体は、カップリング効率が50%から90%で、より具体的には70%から90%のものであり得る。この時、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエン重合体の末端の負イオン活性部位とカップリング剤との反応の結果で得られた前記共重合体のカップリング効率(coupling efficiency)は、GPC(gel permeation chromatography)により測定される高分子ピークの面積を用いて下記数式(1)により求めることができる。
【００３７】
（数式1）
カップリング効率(%)=(カップリングされた高分子の面積)/(高分子全体の面積)×100         （1）
【００３８】
また、カップリング数(CN：coupling number)もまたGPCのクロマトグラムを用いて、下記数式(2)により求めることができる。
【００３９】
（数式2）
カップリング数=(カップリングされた高分子のピーク分子量/カップリング前の高分子のピーク分子量)        （2）
【００４０】
通常、共重合体の製造時にカップリング効率が低すぎると、共重合体の物性低下の恐れがあり、カップリング効率が高すぎると、製造が困難なだけでなく、製造された共重合体の溶融粘度が大きいため加工性が低い。これに対して、共重合体が前記範囲のカップリング効率を有することでアスファルトとの相溶性が向上され、溶解速度が増加してアスファルト組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００４１】
また、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体は、具体的にMpが50,000g/molから200,000g/molであってよく、より具体的に90,000g/molから120,000g/molであってよい。前記範囲のMpを有する時、アスファルト組成物の高温物性及び貯蔵安定性を維持しながらも低温物性を向上させることができる。
【００４２】
また、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体は、具体的に25℃でのトルエン溶液粘度(5% TSV)が9cStから15cStで、より具体的には10cStから13cStのものであってよい。この時、TSV(toluene solution viscosity)は、トルエン中5v/v%で共重合体を溶解させた後に測定した粘度値である。前記範囲の粘度を有する時、アスファルト組成物の高温物性及び貯蔵安定性を維持しながらも低温物性を向上させることができる。
【００４３】
また、本発明の一実施形態に係るアスファルト改質剤は、下記化学式(3)のビニル芳香族-共役ジエンブロック共重合体をさらに含むことができる。
(A-B-C)-D-(H)n-1      （3）
【００４４】
前記式で、A、B、C、D及びnは前記で定義した通りである。
前記化学式(3)のビニル芳香族-共役ジエンブロック共重合体は、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体の製造過程でカップリング反応が起こっていない結果として生成された化合物である。これにより、前記アスファルト改質剤は、前記化学式(3)のビニル芳香族-共役ジエンブロック共重合体を化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体とともに混合した状態で含むことができる。
【００４５】
また、前記アスファルト改質剤が前記化学式(3)の芳香族-共役ジエンブロック共重合体をさらに含む場合、前記化学式(1)及び化学式(3)の芳香族-共役ジエンブロック共重合体の混合物において、カップリング剤の残基に結合されたビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体アームの平均個数は1から4の有理数であってよく、前記範囲内のアームの平均個数の条件を満たす含量で前記化学式(3)の共重合体が含まれてよい。
【００４６】
一例として、前記化学式(1)の芳香族-共役ジエンブロック共重合体のアームの個数(n)が2の場合、すなわち、2官能性のカップリング剤を用いた場合、前記化学式(1)及び化学式(3)の芳香族-共役ジエンブロック共重合体の混合物でのアームの平均個数が1.5から2、あるいは1.7から1.9となるようにする量で、カップリングされていない前記化学式(3)の芳香族-共役ジエンブロック共重合体を含むことができる。
【００４７】
一方、本発明の他の一実施形態によれば、ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒中で重合開始剤を利用して1次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素ブロック形成用重合体を含む第1混合溶液を製造する段階(段階1)；前記第1混合溶液に共役ジエンを添加して2次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエンジブロック共重合体が含まれた第2混合溶液を製造する段階(段階2)；前記第2混合溶液にルイス塩基及び共役ジエンを添加して3次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエン-第2共役ジエントリブロック共重合体が含まれた第3混合溶液を製造する段階(段階3)；さらに前記第3混合溶液にカップリング剤を添加してカップリング反応させる段階(段階4)を含む、前記アスファルト改質剤の製造方法を提供する。
【００４８】
以下、各段階別に詳しく説明すると、段階1は、ビニル芳香族炭化水素単量体を炭化水素系溶媒中で重合開示剤の存在下で負イオン重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素ブロック形成用重合体を含む第1混合溶液を製造する段階である。
【００４９】
前記段階1において、前記ビニル芳香族炭化水素系単量体はビニル基含有炭素数6から30の芳香族炭化水素系化合物であってよく、具体的にはスチレン系化合物、ビニルナフタレン系化合物、ビニルトルエン系化合物及びビニルキシレン系化合物からなる群より選択される何れか1つ又は2つ以上の化合物を含むことができる。
【００５０】
この中でも、前記ビニル芳香族炭化水素系単量体はより具体的にスチレン系化合物であってよく、前記スチレン系化合物は具体的にスチレン；α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、p-tert-ブチルスチレン又は2,4-ジメチルスチレン等のような(炭素数1から20のアルキル)スチレン；4-シクロヘキシルスチレンのような(炭素数3から30のシクロアルキル)スチレン；4-(パラ-メチルフェニル)スチレンのような炭素数6から30のアリールスチレン又は(炭素数7から30のアラルキル)スチレンのようなスチレンからなる群より選択される何れか1つ又は2つ以上の混合物を含むことができる。
【００５１】
また、前記ビニル芳香族炭化水素単量体は、最終的に製造されるビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素ブロックの含量を考慮して適した量で用いられ得る。
【００５２】
また、前記段階1で使用可能な炭化水素系溶媒は、重合開始剤と反応することなく、通常、負イオン重合反応に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的には、前記炭化水素系溶媒は、ブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン又はイソオクタン等の直鎖状または分岐状の炭化水素化合物；及びシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン又はメチルシクロヘプタン等のアルキル置換又は非置換された環状炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン又はナフタレン等のアルキル置換又は非置換された芳香族炭化水素化合物であってよく、これらのうち何れか1つ又は2つ以上の混合物が用いられてよい。
【００５３】
また、前記段階1での重合反応は、重合開始剤の負イオンの存在下で実施され得る。前記重合開始剤としては、具体的に有機金属化合物又は前記重合開始剤から開始された負イオン末端を有した高分子鎖のリビング負イオンであってよい。
【００５４】
前記有機金属化合物は、具体的に下記化学式(4)の有機リチウム化合物であってよい：
R-Li   （4）
(式中、Rは、炭素数1から20の脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族及びアルキル置換芳香族の炭化水素基からなる群より選択されるものである)
【００５５】
より具体的には、前記有機金属化合物は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びベンジルリチウムからなる群より選択される何れか1つ又は2つ以上の混合物を含むことができる。
【００５６】
また、前記重合開始剤は、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体形成用単量体の総合に対して0.3mmolから33mmolの含量で用いられるのが好ましい。
【００５７】
また、前記段階1での重合反応は、20℃から100℃の温度及び常圧(1±0.5kgf/cm2)から5kgf/cm2の圧力下で実施されてよく、最終的に製造されるスチレン-第1ブタジエン-第2ブタジエン(SBS)のブロック共重合体内でのビニル芳香族炭化水素ブロックの含量条件を満たすようにする範囲で重合反応が行われてよい。
【００５８】
前記段階1での結果として、ビニル芳香族炭化水素の重合体、すなわち、ビニル芳香族炭化水素ブロック形成用重合体が生成される。
【００５９】
段階2は、前記段階1でのビニル芳香族炭化水素ブロック形成用重合体が生成された第1混合溶液に、共役ジエンを添加して2次重合反応させ、低ビニル含量の共役ジエンブロックを含むビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエンジブロック共重合体を製造する段階である。
【００６０】
前記段階2で、共役ジエンは、具体的にブタジエン系化合物であってよく、より具体的には1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される何れか1つ又は2つ以上の混合物を含むものであってよい。
【００６１】
前記共役ジエンは、最終的に製造されるビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体内での第1共役ジエンの含量を考慮し、その使用量が適宜調節されてよい。
【００６２】
また、前記段階2で前記共役ジエンの重合反応もまた、段階1と同様に負イオン重合反応により実施されてよい。これに伴い、段階2での重合反応時の条件は段階1と同一であり得る。
【００６３】
これにより、前記負イオン重合反応の結果として生成される第1共役ジエンのブロックは、後続する段階でルイス塩基を用いて重合される第2共役ジエンブロックに比べて低いビニル含量、具体的に10重量%から20重量%、より具体的には15重量%から18重量%のビニル含量を有する。
【００６４】
前記段階2での反応の結果として、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエンジブロック共重合体が製造される。
【００６５】
段階3は、前記段階2でのビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエンジブロック共重合体が生成された第2混合溶液に、共役ジエンとルイス塩基を添加した後、重合反応させてビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエン-第2共役ジエントリブロック共重合体が含まれた第3混合溶液を製造する段階である。
【００６６】
前記段階3において、ルイス塩基は、共役ジエン重合時に重合速度を増加させ、共役ジエンブロック内のビニル含量を増加させる役割を担うものであって、具体的にジテトラヒドロフリルプロパン(ditetrahydrofurylpropane、DTHFP)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofurane、THF)、テトラメチレンジアミン(tetramethylenediamine)又はテトラメチルエチレンジアミン(tetramethylethylene diamine、TMEDA)等であってよく、これらのうち1種単独又は2種以上の混合物が用いられてよい。
【００６７】
前記ルイス塩基は、十分な含量で用いられるのが好ましく、具体的には第2混合溶液中に含まれたビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエンジブロック共重合体の含量を基準に500ppmから2000ppmの含量で用いられてよい。ルイス塩基の使用量が500ppm未満であれば、製造されるビニル芳香族炭化水素-共役ブロック共重合体内のビニル含量が低くなる恐れがあり、2000ppmを超過するとビニル含量が大きく増加し、重合温度が急激に上昇する恐れがある。
【００６８】
また、前記段階3において、ルイス塩基の投入は、40℃から100℃の温度及び0.1barから3barの圧力下で行われてよい。ルイス塩基の投入時に温度が低すぎると、具体的に40℃未満であれば重合速度が遅く、温度が高すぎると、具体的に100℃を超過すれば、製造されるビニル芳香族炭化水素-共役ブロック共重合体内のビニル含量が低くなる恐れがある。また、ルイス塩基の投入時に圧力が低すぎると、0.1bar未満であれば溶液との混和性が減少し、圧力が高すぎると、3barを超過すればルイス塩基の投入に困難がある。より具体的には、前記ルイス塩基の投入は、50℃から90℃の温度及び1barから2barの圧力下で行われてよい。
【００６９】
前記のようなルイス塩基の使用により、段階3の結果として第1共役ジエンブロックに比べて高いビニル含量、具体的には20重量%超過から34重量%以下、より具体的には30重量%から33重量%のビニル含量を有する第2共役ジエンブロックを含むビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエン-第2共役ジエントリブロック共重合体が製造される。
【００７０】
段階4は、前記段階3におけるビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエン-第2共役ジエントリブロック共重合体が生成された第3混合溶液にカップリング剤を添加してカップリング反応させる段階である。
【００７１】
前記段階4において、前記カップリング剤は多官能性カップリング剤であって、具体的に分子内ビニル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シラノール基及びシリル基からなる群より選択される1種以上の作用基を含む化合物であり得る。
【００７２】
より具体的に、前記カップリング剤は、ジビニルベンゼンのようなビニル基含有炭化水素系化合物；ジエチルアジペート、グリシジルメタクリレート(glycidyl methacrylate、GMA)等のエステル系化合物；ジメチルジクロロシラン(dimethyldichlorosilane；DMDCS)、メチルジクロロシラン、メトキシシラン、グリシドキシトリメトキシシラン、又はオキシジプロピルビス(トリメトキシシラン)のようなシラン系化合物；α,ω-ビス(2-トリクロロシリルエチル)ポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサン系化合物；又はポリケトン等であってよく、これらのうち1種単独又は2種以上の混合物が用いられてよい。
【００７３】
前記カップリング剤は、具体的には第4混合溶液中に40ppmから4,700ppmの含量で用いられてよい。
【００７４】
前記カップリング剤は、段階3で製造されたビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエン-第2共役ジエントリブロック共重合体における第2共役ジエンブロック末端の負イオン活性部位と反応し、ブロック共重合体間の共役ジエンブロック同士を連結させるとともに官能化反応を行うことができる。
【００７５】
前記のようなカップリング反応の結果として、前記化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体が製造される。この時、カップリング反応の結果として収得される収得物には、カップリング反応を行っていない、前記化学式(3)の芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体が混合して存在することができる。
【００７６】
前記化学式(3)の芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体の存在は、前記カップリング反応の結果として収得された収得物に対する分析の時、カップリング剤の残基に結合されたビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体アーム(arm)の個数であるn値が、整数でない有理数の値で表れることを確認することができる。すなわち、前記化学式(3)の芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体が混合して存在する場合、n値は、カップリング剤の官能性とともに化学式(1)及び化学式(3)の共重合体の混合比がともに考慮された、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体アーム(arm)の平均個数として分析されることになる。例えば、2官能性のカップリング剤を用いる場合、カップリングされた化学式(1)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体とカップリングされていない化学式(3)のビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体が、所定の混合比で混合した混合物の状態で収得され、この時、nの平均個数は、収得された2つの共重合体の混合比及びカップリング剤の官能基により決定される。具体的には1から2の有理数、より具体的には1.5から2の有理数、さらに具体的には1.7から1.9の有理数であってよい。
【００７７】
また、本発明の一実施形態に係るアスファルト改質剤の製造方法は、前記段階4でのカップリング反応後、反応器内に水又はアルコールを投入して活性高分子の活性を除去する段階を選択的にさらに含むことができる。
【００７８】
図1は、本発明の一実施形態に係るビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体の製造工程を概略的に示した模式図である。図1は、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７９】
以下、図1を参照して各段階別に説明すれば、ビニル芳香族炭化水素系単量体としてスチレン単量体(SM)を、炭化水素系溶媒中でn-ブチルリチウム(n-BL)のような重合開始剤を利用して1次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素ブロック形成用重合体(a)を含む第1混合溶液を製造し(段階1、S1)、前記段階1で製造した第1混合溶液に共役ジエンとしてブタジエン(1st BD)を添加して2次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエンジブロック共重合体(b)が含まれた第2混合溶液を製造し(段階2、S2)、前記段階2で製造した第2混合溶液にルイス塩基及び共役ジエン(2nd BD)を添加して3次重合反応させ、ビニル芳香族炭化水素-第1共役ジエン-第2共役ジエントリブロック共重合体(c)が含まれた第3混合溶液を製造し(段階3、S3)、さらに前記第3混合溶液にカップリング剤(CA)を添加してカップリング反応させることで、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体(d)を製造することができる(段階4、S4)。
【００８０】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記アスファルト改質剤を含むアスファルト組成物を提供する。
【００８１】
前記アスファルト組成物は、具体的に前記ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体を含むアスファルト改質剤とともに、アスファルト及び架橋剤を含む。
【００８２】
より具体的に、前記アスファルト組成物は、組成物の総重量に対して前記アスファルト改質剤1重量%から10重量%、アスファルト87重量%から98.95重量%及び架橋剤0.05重量%から3重量%を含むことができる。
【００８３】
前記の含量範囲でそれぞれの成分を含む時、アスファルト組成物の優れた貯蔵安定性を確保することができる。若し、前記アスファルト改質剤の含量が前記範囲を超過する場合、アスファルト組成物の製造コストが上昇し、前記架橋剤の含量が前記の範囲を超過する場合、過度な架橋反応により改質アスファルトの弾性を失ってゲル化(gelation)され得る。一方、アスファルト改質剤と架橋剤それぞれの含量が前記の範囲未満の場合、アスファルト改質の度合いが低いため、アスファルト組成物の高温物性が低下し得る。
【００８４】
また、前記アスファルト組成物において、前記架橋剤は、硫黄又は硫酸鉄を含有する硫黄化合物であれば特に制限せず、その代表的な例として硫黄元素を挙げることができる。
【００８５】
また、前記アスファルト組成物において、前記アスファルトは、アスファルトの総重量に対して1重量%から40重量%、具体的に5重量%から30重量%のアスファルテン(asphaltene)を含むこともできる。
【００８６】
また、前記アスファルト組成物は溶解速度が早く、具体的に加硫条件下で前記アスファルト改質剤、すなわち、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体が約4重量%から5重量%で含まれた場合、これを基準に溶融速度が4時間以下、より具体的には40分から210分、より具体的には40分から150分のものであってよい。
【００８７】
また、前記アスファルト組成物は優れた高温物性及び低温物性を有するものであって、具体的に軟化点が60℃から90℃で、5℃での伸度が200mm以上のものであってよい。
【００８８】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００８９】
[実施例1：アスファルト改質剤の製造]
窒素で置換された10Lの反応器に、精製されたシクロヘキサン4,400g及びスチレン310gを投入し、撹拌しながら60℃に昇温した。60℃で前記シクロヘキサンとスチレン混合溶液にn-ブチルリチウム(n-BL)1.2gを投入してスチレンブロックを重合した。
【００９０】
次いで、前記スチレンブロックが重合生成された混合溶液に、第1ブタジエン(1st BD)345gを投入し、前記第1ブタジエンが完全に消耗されるまで重合してスチレン-第1ブタジエンジブロック共重合体を製造した。前記スチレン-第1ブタジエンジブロック共重合体が重合生成された混合溶液に、80℃、2barの条件下でルイス塩基としてジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)1.05gを添加し、次いで、第2ブタジエン(2nd BD)345gを添加し、第2ブタジエンが完全に消耗されるまで重合してスチレン-第1ブタジエン-第2ブタジエントリブロック共重合体を製造した。
【００９１】
前記重合反応の完了後、スチレン-第1ブタジエン-第2ブタジエン共重合体が重合生成された混合溶液中に、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン(DMDCS)1.35gを投入してカップリング反応を実施した。次いで、反応終結剤として水0.2gを投入して反応活性を除去した後、結果の混合溶液に酸化防止剤であるIrganoxTM 1076(Ciba Specialty Chemicals Co.)3gとTNPPTM(Adeka Chemical Co.)5.8gを添加し、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体としてスチレン-第1ブタジエン-第2ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
【００９２】
その次に、前記反応溶液で製造した共重合体のみを回収するため、一般にストリッピング(Stripping)の過程を実施する。具体的に、3Lの水に分散剤であるTamolTM(BASF社製)0.7gとCaCl2 0.5gを入れて沸かした後、前記スチレン-第1ブタジエン-第2ブタジエンのブロック共重合体が生成された溶液を熱湯に徐々に投入して共重合体を水で凝集させた。その結果として、凝集された共重合体を60℃オーブンで16時間乾燥してスチレン-第1ブタジエン-第2ブタジエン(SBS)のブロック共重合体ペレット(1)を製造した。
【００９３】
[実施例2〜4及び比較例1〜5：SBSブロック共重合体の製造]
下記表1に記載された成分を記載含量で用いることを除いては、前記実施例1と同一の方法で実施してSBSブロック共重合体を製造した。
【００９４】
【表１】
0006257007.tif 000006
【００９５】
* 前記表1で、各原料物質の含量はgであり、略語に対する定義は下記の通りである：
DTHFP：ジテトラヒドロフリルプロパン
n-BL：n-ブチルリチウム
1st BD：第1ブタジエン
2nd BD：第2ブタジエン
DMDCS：ジメチルジクロロシラン
【００９６】
[実験例1：SBSブロック共重合体の物性評価]
前記実施例1〜4及び比較例1〜5で製造したSBSブロック共重合体の粘度(5% TSV)、製造された共重合体内ポリスチレン(PS)ブロック、ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック(PSB)、第1ブタジエンブロック(LVB)、第2ブタジエンブロック(HVB)、さらにスチレン-第1ブタジエン-第2ブタジエンブロック共重合体(SBS)のMp；カップリング効率(coupling efficiency)；SBS内のスチレン単量体由来ブロック(SM)の含量、第1及び第2ブタジエンブロック内のそれぞれのビニル含量(LVB vinyl、HVB vinyl)、さらにLVBとHVBを全て含むポリブタジエンブロック中に含まれたビニル含量(SBS vinyl)をそれぞれ測定し、その結果を下記表2に示した。
【００９７】
【表２】
0006257007.tif 000007
【００９８】
* 前記表2で1)から6)の略語に対する定義は、下記の通りである：
1)TSV：トルエン溶液粘度(Toluene Solution Viscosity)であって、トルエンに5体積%の共重合体を溶解させて25℃で測定する。
2)PS：ポリスチレンブロック(Polystyrene block)
3)PSB：ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック(Polystyrene-Polybutadiene diblock)
4)LVB：第1ブタジエンブロック
5)HVB：第2ブタジエンブロックであって、HVB Mp=PSB Mp-PS Mp-LVB Mpである。
6)PBD：LVBとHVBを全て含むポリブタジエンブロック
【００９９】
[実験例2：アスファルト組成物の製造及び評価]
配合容器(heating mantle)内にアスファルト(SK社製AP3)500gを投入し、180℃で2,500rpmの高速のせん断速度で撹拌しながら前記実施例1、2及び比較例1、2で製造したSBSブロック共重合体を、それぞれアスファルト組成物の総重量に対して4.76重量%の含量で添加した。30分後、架橋剤として硫黄0.53gを投入し、200rpmの低いせん断速度で撹拌した。この時、蛍光顕微鏡を用いて観察しながらSBS共重合体の溶解時まで撹拌してアスファルト組成物を製造した。
【０１００】
製造したアスファルト組成物に対して下記のような方法で物性を評価し、その結果を下記表3に示した。
(1) 溶解時間
アスファルト組成物の製造時、SBS共重合体の溶解時までの時間を測定した。
(2) 軟化点(℃)
軟化点は、ASTM(American Society Testing and Materials)D36に従い測定した改質アスファルトの高温物性尺度であって、1分当り5℃ずつ水又はグリセリンの加熱時、これにより試片が軟化し始め、試片上に位置した直径9.525mm、重さ3.5gの球が1インチ程落ちた時の温度を測定した。
(3) 伸度(5℃、mm)
伸度(5)は、ASTM D 113に従い測定した改質アスファルトの低温物性尺度であって、5℃に維持される恒温槽内で試片を両方向に引っ張った時、その試片が切れる直前まで伸びた長さを測定した。
(4) 貯蔵安定性(△T)
貯蔵安定性は、アルミニウムチューブにアスファルト組成物50gを計量し、163℃のオーブンで48時間放置した後、−5℃の冷却器に4時間以上放置してから、3等分して上部と下部の軟化点をASTM D36方法で測定した。一般に、その温度差が2.5℃以内である時に相分離が起こらないとして、差が小さいほど貯蔵安定性に優れたものと評価される。
【０１０１】
【表３】
0006257007.tif 000008
【０１０２】
実験の結果、実施例1及び2のアスファルト組成物は、高ビニル含量のブタジエンブロック(HVB)がない比較例1に比べて溶解時間が著しく短縮され、高温物性である軟化点が上昇した。
【０１０３】
通常、ビニル含量が増加すれば、ブタジエンブロックのガラス転移温度が上昇して低温伸度が急激に減少する。しかし、実施例1及び2のアスファルト組成物は、HVBのみを含む比較例2と比べて低温物性である5℃低温伸度が向上された。
【０１０４】
このような実験の結果から、HVBとLVBを全て含む実施例1及び2は、低温伸度物性の低下なく溶解時間を画期的に短縮させ得ることが分かる。
【０１０５】
[実験例3：アスファルト組成物の製造及び評価]
前記実施例3、4及び比較例3で製造したスチレンブタジエンブロック共重合体を、アスファルト組成物の総重量に対してそれぞれ4.30重量%で添加することを除いては、前記実験例2と同一の方法で実施してアスファルト組成物を製造した後、実験例2と同一の実験方法でアスファルト組成物の物性を評価した。その結果を表4に示した。
【０１０６】
【表４】
0006257007.tif 000009
【０１０７】
実験の結果、実施例3及び4のSBS共重合体を含むアスファルト組成物は、低含量のビニルブロックのみを含む比較例3に比べて溶解時間が著しく短縮され、高温物性である軟化点は上昇した。
【０１０８】
[実験例4：アスファルト組成物の製造及び評価]
前記実施例2及び比較例4、5で製造したスチレンブタジエンブロック共重合体を、アスファルト組成物の総重量に対してそれぞれ4.30重量%で添加することを除いては、前記実験例2と同一の方法で実施してアスファルト組成物を製造した後、実験例2と同一の実験方法でアスファルト組成物の物性を評価した。その結果を表5に示した。
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
実験の結果、実施例2のSBS共重合体を含むアスファルト組成物は、類似の分子量を有するが、LVB対比HVBの割合が高く、HVB内のビニル含量が35重量%以上であり、HVBのMpが25,000g/mol以上の比較例4と比べて溶解速度や高温物性は類似するが、5℃伸度特性が大幅に向上した。また、比較例5の場合、全体的に分子量が低く、特にLVBの分子量が16,000g/mol以下で、スチレン含量対比1st BDの含量が低い。このように低すぎるLVBの分子量により、アスファルトの高温粘度が低下し、かつ軟化点が低下する。その結果、比較例5の軟化点は、実施例2及び比較例4に比べて7℃以上下落した。また、比較例5の場合、HVB内のビニル含量が35重量%以上で、5℃伸度が実施例2に比べて低かった。
【０１１１】
このような実験の結果から、LVBのMpが16,000から30,000g/molが好ましく、HVBのMpは10,000から24,000g/molが好ましいことが分かる。また、HVB内のビニル含量が35重量%以上である場合、LVBだけ含んでいるSBS対比低温伸度が低下するため、HVB内のビニル含量が20重量%超過から34重量%以下であるのが好ましいことが分かる。
【図１】
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