(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダーおよび任意により少なくとも１種の架橋剤の、少なくとも１種の水性分散液または溶液、ならびに
（Ｂ）少なくとも１種の水性ゾル−ゲル組成物
を含み、
電気泳動堆積性バインダーが陰極堆積性であり、任意に存在する架橋剤との架橋反応を可能にする反応性官能基を有するポリマー性樹脂であり、
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）が、ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を調製するのに適当な少なくとも１種の出発化合物と水との、前記少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合を用いる反応によって得られ、
前記少なくとも１種の出発化合物が、少なくとも１個の金属原子および／または半金属原子ならびに少なくとも２個の加水分解性基および少なくとも１個の非加水分解性有機ラジカルを有する、電着コート材料で電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための水性コーティング組成物であって、
水性コーティング組成物を製造するために使用される前記ゾル−ゲル組成物（Ｂ）が、
少なくとも１種の化合物（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基として少なくとも１個のエポキシド基を有する非加水分解性Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機ラジカルであり、Ｘ１は加水分解性基である］
少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）として少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機ラジカルであり、Ｘ１は加水分解性基である］
少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４
［式中、その中のＸ１は加水分解性基である］
ならびに、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基を有しない非加水分解性有機Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカルであり、Ｘ１は加水分解性基である］
を、水と反応させることによって得られることを特徴とする水性コーティング組成物。
【請求項２】
水性コーティング組成物に存在するゾル−ゲル組成物（Ｂ）が、少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合後に、水性コーティング組成物の合計質量に対して０．１ｗｔ％から４ｗｔ％の範囲の固形分を有する、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）が、少なくとも２個の異なる非加水分解性有機ラジカルを有し、これらのラジカルの１つが、少なくとも１個の反応性官能基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカルであり、残りの非加水分解性有機ラジカルが、少なくとも１個の反応性官能基として少なくとも１個の第１級アミノ基または少なくとも１個の第２級アミノ基を有するＣ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカルである、請求項１又は２のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
コーティング組成物が、金属イオンを放出するのに適当な少なくとも１種の金属イオン含有化合物および／または少なくとも１種の金属原子含有化合物を含み、金属イオンが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｙおよびランタニドからなる群から選択される金属原子のイオンであり、金属イオンが、ｗｔ％におけるコーティング組成物の合計質量に対して３０ｐｐｍから２００００ｐｐｍの範囲の濃度でコーティング組成物中に存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項５】
（ａ１）ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するのに適当な少なくとも１種の出発化合物を、前記少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合を用いて、水と反応させることによって水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造する工程、ならびに
（ａ２）工程（ａ１）によって得られた水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を、少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダーおよび任意により少なくとも１種の架橋剤の水性分散液または溶液（Ａ）に変換する工程
を少なくとも含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物を生成するための方法。
【請求項６】
電着コート材料で電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物を使用する方法。
【請求項７】
（ｂ１）基材表面上への請求項１から４のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物の少なくとも部分的な電気泳動堆積によって、このコーティング組成物で基材を少なくとも部分的にコーティングする工程
を少なくとも含む、電着コート材料で電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための方法。
【請求項８】
工程（ｂ１）が、少なくとも２つの連続的段階（ｂ１−ａ）および（ｂ１−ｂ）で実施され、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物が使用され、
（ｂ１−ａ）は、１Ｖから５０Ｖの範囲の印加電圧で実施され、
（ｂ１−ｂ）は、５０Ｖから４００Ｖの範囲の印加電圧で実施されるが、ただし、段階（ｂ１−ｂ）で印加される電圧は、段階（ｂ１−ａ）で印加される電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きいという条件である、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた電気導電性基材。
【請求項１０】
請求項９に記載の少なくとも１種の基材から生成される物品または構成成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着コート材料で電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための水性コーティング組成物であって、少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダーおよび任意により少なくとも１種の架橋剤の、少なくとも１種の水性分散液または溶液（Ａ）、ならびに少なくとも１種の水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を含み、水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）が、ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するのに適当な少なくとも１種の出発化合物と水との、該少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合を用いる反応によって得られる水性コーティング組成物、該コーティング組成物を生成するための方法、電気導電性基材を電着コート材料で少なくとも部分的にコーティングするためにそれを使用する方法、基材表面上への該コーティング組成物の少なくとも部分的な電気泳動堆積によって電着コート材料で電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための方法、それを用いて少なくとも部分的にコーティングされた電気導電性基材、ならびに少なくとも１種のこうした基材から生成された物品または構成成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部門内の通常の要件は、製造のために使用される金属構成成分が腐食に対して保護されなければならないということである。達成されるべき腐食防止に関する要件は、殊に製造者が多年にわたりさび貫通に対して保証をしばしば与えるため、非常に厳密である。こうした腐食防止は、通常、この目的にふさわしい少なくとも１種のコーティングを用いて、それらの製造において使用される構成要素または基材をコーティングすることによって達成される。
【０００３】
公知のコーティング方法の不利な点、特に自動車産業内で用いられる公知の方法に影響する不利な点は、これらの方法が通常、ホスフェート化前処理工程を想定していることであり、該工程では、コーティングするための基材が、適切な腐食防止を確保するために、任意の清浄工程後ディップコーティング工程前にホスフェート化工程においてリン酸亜鉛などの金属リン酸で処理される。この前処理は通常、異なる加熱を用いる複数の異なるディップ用タンクにおける複数の方法工程の実施を必然的に伴う。こうした前処理の実施中さらに廃スラッジが生成され、これは環境に負担をかけ、また処分が必要である。そのため環境保護的および経済的な根拠で、こうした前処理工程をなしで済ませてもなお、公知の方法を使用して達成されるのと少なくとも同じ腐食防止効果を達成することができることが殊に望ましい。
【０００４】
ＵＳ２００８／０２４８２１１Ａ１は、電着コート系を生成するためのコーティング組成物における、アルコキシシラン基などのシラン基を保有するプレポリマーの使用を開示している。これらのシラン基は、バインダーの硬化に寄与することができるが、ポリマー系へのそれらの組込みにより、水溶液中にゾル−ゲル系を形成することができない。こうしたコーティング組成物を使用することの不利な点は、それらから形成される異なるアルコキシシラン基および／またはシラン基の間で、互いに、望まれない架橋があり得ることである。さらに、ポリマー系による遮蔽効果は、反応性シラノール基を与えるためのアルコキシシラン基の加水分解が遅いという可能性がほとんどまたは全くないという結果になることがある。
【０００５】
電着コート系を生成するためのコーティング組成物における追加的構成成分としてのアルコキシシランなどのシラン化合物の使用は、例えば、ＥＰ１９９０３７９Ａ２、ＷＯ２０１０／０８８２５０Ａ１、ＷＯ２０１２／００９３５１Ａ１、およびＷＯ２００１／０２１７１８Ａ１から知られている。これらのシラン化合物は、ゾル−ゲル組成物の形態ではなく、分子形態のみで、コーティング組成物に添加される。しかしながら、コーティング組成物において分子形態でこうしたシラン化合物を使用することの不利な点は、それらが高すぎる反応性を有することがあり、そのため、ヒドロキシル基などバインダーの反応性官能基または任意により表面上に存在する顔料との望まれない副反応があり得るということである。さらに、それらが含有する分子形態でのシラン化合物により、こうしたコーティング組成物は典型的に、適切でない貯蔵安定性などの適切でない安定性を有し、および／またはこれらの組成物に組み込むことができるシラン化合物の最大定量の点から制限を受ける。
【０００６】
ＥＰ１５１０５５８Ａ１は、原子番号２０から８３の金属のコロイド状酸化物またはコロイド状水酸化物を含む水性組成物で濯ぐことによる、ディップ用ワニスが設けられた基材の後処理を開示している。しかしながら、こうしたコロイド状金属酸化物および金属水酸化物を使用しても、膜形成を発生させること、さらには、バインダーおよび任意によりディップ用ワニスに存在する架橋剤を用いて共有結合を発生させることは可能でない。特にディップ−コーティング膜の一部としてのゾル−ゲル組成物の使用は、ＥＰ１５１０５５８Ａ１に記載されていない。
【０００７】
電着コート材料で電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための電気泳動堆積性コーティング組成物で、用いられている従来のコーティング組成物よりも経済的および環境保護的なコーティング方法を可能にするが、それでもなお、必要な腐食防止効果を達成するのに少なくとも同等に適当であるものへの必要性が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２００８／０２４８２１１Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１９９０３７９Ａ２
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０８８２５０Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１２／００９３５１Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２００１／０２１７１８Ａ１
【特許文献６】ＥＰ１５１０５５８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、従来技術から知られているコーティング組成物を超える利点を有する、電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするためのコーティング組成物を提供することが本発明の目的である。より詳細には、用いられる従来のコーティング組成物よりもより経済的および環境保護的コーティング方法を可能にするコーティング組成物を提供することが本発明の目的である。特に、さらに、通常ディップコーティングより前に金属リン酸を使用して実施される必要があるホスフェート化作業をなしで済ませることを可能にしてもなお、通常用いられているコーティング組成物で達成することもできるのと少なくとも同じ腐食防止効果を達成することが可能であるコーティング組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、請求項において請求されている主題によって、および以下の記載において説明されるの主題の好ましい実施形態によって達成される。
【００１１】
そのため、本発明の第１の目的は、
電着コート材料で電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための水性コーティング組成物であって、
（Ａ）少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダーおよび任意により少なくとも１種の架橋剤の、少なくとも１種の水性分散液または溶液、好ましくは少なくとも１種の水性分散液、ならびに
（Ｂ）少なくとも１種の水性ゾル−ゲル組成物
を含み、
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するのに適当な少なくとも１種の出発化合物と水との、該少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合を用いる反応によって得られる。
【００１２】
そのため、本発明の水性コーティング組成物は、電気導電性基材の基材表面上に電着コートを生成するのに役立つ。
【００１３】
驚くべきことに、本発明の水性コーティング組成物は、通常、ディップ−コーティング、より詳細には電着コーティングより前に実施される必要がある工程、すなわち基材上に金属リン酸層を形成するためにリン酸亜鉛などの金属リン酸で少なくとも部分的コーティングのための電気導電性基材を前処理する工程をなしで済ませることができることを可能にし、それによって、当該のコーティング方法が全体的に、従来の方法よりも経済的、より詳細には、時間がかからずコスト集中的にされるだけでなく、環境保護的にされることを可能にすることが見出された。
【００１４】
特に、驚くべきことに、本発明の水性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた電気導電性基材は、特に本発明の水性コーティング組成物における構成成分（Ｂ）の存在により、構成成分（Ｂ）を有さない従来のコーティング組成物でコーティングされた基材と比較して不利な点を有さず、特に、それらの腐食防止効果の点から利点を有し、したがって、本発明の水性コーティング組成物で生成されたコーティング基材、特にコーティングされた亜鉛めっき鋼およびアルミニウムは、特に、腐食防止効果の目安としての腐食性浸食および表面さびが有意に低減されるという事実により、対応する比較例に相対して注目に値することが見出された。
【００１５】
さらに、驚くべきことに、電着コート材料で電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための本発明の水性コーティング組成物は、そこにある構成成分（Ｂ）にもかかわらず、特に構成成分（Ａ）の存在下での構成成分（Ｂ）の安定化により良好な貯蔵安定性を有することが見出された。
【００１６】
好ましい一実施形態において、本発明の意味における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、例えば本発明の水性コーティング組成物に関連する場合、「からなる」の意味を有する。この好ましい実施形態における本発明のコーティング組成物に関して、以下に明らかにされ任意により本発明に従って使用されるコーティング組成物に存在するさらなる構成成分の１種または複数が該コーティング組成物に存在することができ、例えば、構成成分（Ａ）および（Ｂ）以外、例えば任意の構成成分（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）、ならびに有機溶媒が任意により存在する。これらの構成成分の全ては各々、それらの好ましい実施形態において、以上および以下に明らかにされている通り、本発明のコーティング組成物に存在することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
コーティング組成物
本発明の水性コーティング組成物は、電着コート材料で電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするのに適当であり、それが少なくとも部分的に電着コートの形態で電気導電性基材の基材表面に適用されやすいことを意味する。好ましくは、本発明の水性コーティング組成物全体が、電気泳動的に、より好ましくは陰極的に堆積性である。
【００１８】
本発明の水性コーティング組成物は、液体希釈剤として水を含む。
【００１９】
本発明のコーティング組成物に関連する「水性」という用語は、好ましくは、それらの液体希釈剤の主な構成成分として、即ち、液体溶媒および／または分散媒として水を含む液体コーティング組成物を指す。しかしながら任意により、本発明のコーティング組成物には、副画分に少なくとも１種の有機溶媒が含まれ得る。こうした有機溶媒の例としては、ヘテロ環式、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、一価もしくは多価アルコール、殊にメタノールおよび／もしくはエタノール、エーテル、エステル、ケトン、ならびにアミド、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールおよびブチルグリコールならびにそれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、またはそれらの混合物などが挙げられる。これらの有機溶媒の画分は、各場合において液体希釈剤の合計画分、即ち、本発明のコーティング組成物に存在する液体溶媒および／または分散媒に対して、好ましくは２０．０ｗｔ％以下、より好ましくは１５．０ｗｔ％以下、非常に好ましくは１０．０ｗｔ％以下、より詳細には５．０ｗｔ％以下または４．０ｗｔ％以下または３．０ｗｔ％以下、より好ましくはまた２．５ｗｔ％以下または２．０ｗｔ％以下または１．５ｗｔ％以下、最も好ましくは１．０ｗｔ％以下または０．５ｗｔ％以下である。
【００２０】
本発明のコーティング組成物に含まれる全ての構成成分の質量％における画分、言い換えると、（Ａ）、（Ｂ）および水、ならびに任意により（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の画分は、好ましくは、コーティング組成物の合計質量に対して１００ｗｔ％までになる。
【００２１】
本発明の水性コーティング組成物は、各場合において本発明の水性コーティング組成物の合計質量に対して、好ましくは５ｗｔ％から４５ｗｔ％の範囲の、より好ましくは７．５ｗｔ％から３５ｗｔ％、非常に好ましくは１０ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲の、より好ましくはまた１２．５ｗｔ％から２５ｗｔ％の範囲の、または１５ｗｔ％から２５ｗｔ％、より詳細には１７ｗｔ％から２２ｗｔ％の範囲の固体画分を有する。固体画分を決定するための方法は、当業者に知られている。固体画分は、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定される。
【００２２】
基材
本発明に従って使用される適当な電気導電性基材は、通例用いられる当業者に知られている電気導電性基材の全てである。本発明に従って使用される電気導電性基材は、好ましくは鋼、好ましくは冷延鋼、亜鉛めっき鋼、例えばディップ−亜鉛めっき鋼、合金−亜鉛めっき鋼（例えば、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ、ＧａｌｖａｎｎｅａｌｅｄまたはＧａｌｆａｎなど）およびアルミニウム化鋼、アルミニウム、ならびにマグネシウムからなる群から選択される鋼からなる群から選択され、特に適当なのは、亜鉛めっき鋼およびアルミニウムである。基材として適当なのは、さらに、熱延鋼、高強度鋼、Ｚｎ／Ｍｇ合金、およびＺｎ／Ｎｉ合金である。特に適当な基材は、製造のための自動車の車体の部品または完全な車体である。当該の電気導電性基材が使用される前に、基材は、好ましくは清浄および／または脱脂される。
【００２３】
本発明に従って使用される電気導電性基材は、少なくとも１種の金属リン酸で前処理された基材であってよい。基材が清浄された後およびそれがディップ−コーティングされる前に通常行われる、ホスフェート化することによるこうした前処理は、特に、自動車産業内に通例の前処理工程である。この文脈において、任意により実施される前処理は、環境保護的および／または経済的態様から有利に設計されることが殊に望ましい。そのため例えば、通例のトリカチオンホスフェート化の代わりに、ニッケル構成成分が省かれ、代わりにジカチオンホスフェート化（亜鉛およびマンガンのカチオンを含み、ニッケルカチオンを含まない）が、本発明の水性コーティング組成物を用いるコーティングより前に本発明に従って使用される電気導電性基材上で実施される、任意の前処理工程が可能である。
【００２４】
しかしながら、本発明の特定の目的は、例えばリン酸亜鉛などの金属リン酸でホスフェート化することによる少なくとも部分的なコーティングのための電気導電性基材のこうした前処理をなしで済ませることが可能であることである。そのため、好ましい一実施形態において、本発明に従って使用される電気導電性基材は、こうしたホスフェート化基材ではない。
【００２５】
本発明の水性コーティング組成物でコーティングされる前に、本発明に従って使用される電気導電性基材は、少なくとも１個のＴｉ原子および／もしくは少なくとも１個のＺｒ原子を含有する少なくとも１種の水溶性化合物を含むとともに少なくとも１個のフッ素原子を含有するフッ化物イオンの供給源として少なくとも１種の水溶性化合物を含む水性前処理組成物で、または少なくとも１個のＴｉ原子および／もしくは少なくとも１個のＺｒ原子を含有する少なくとも１種の水溶性化合物と少なくとも１個のフッ素原子を含有するフッ化物イオンの供給源として少なくとも１種の水溶性化合物との反応によって得られる水溶性化合物を含む水性前処理組成物で前処理することができる。
【００２６】
この場合における少なくとも１個のＴｉ原子および／または少なくとも１個のＺｒ原子は、好ましくは、＋４酸化状態を有する。それが含有する構成成分のおかげで、好ましくは、さらに、これらの構成成分の適切に選択された割合のおかげで、水性前処理組成物は、好ましくは、フルオロ錯体、例えばヘキサフルオロメタレート、即ち、特に、ヘキサフルオロチタネートおよび／または少なくとも１種のヘキサフルオロジルコネートを含む。該前処理組成物は、好ましくは、２．５・１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であるが２．０・１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下でない元素Ｔｉおよび／またはＺｒの合計濃度を有する。こうした前処理組成物の製造、および電気導電性基材の前処理におけるそれらの使用は、例えばＷＯ２００９／１１５５０４Ａ１から知られている。
【００２７】
該前処理組成物は、好ましくは、銅イオン、好ましくは銅（ＩＩ）イオン、ならびに、任意により、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｎおよびＷならびにそれらの混合物、好ましくは少なくとも１種のアルミノシリケート、より詳細には少なくとも１：３のＡｌ原子対Ｓｉ原子の原子比率を有するものからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む、１種または複数の水溶性および／または水分散性化合物をさらに含む。こうした前処理組成物の製造、および電気導電性基材の前処理におけるそれらの使用は、例えばＷＯ２００９／１１５５０４Ａ１から知られている。アルミノシリケートは、好ましくは、動的光散乱によって決定可能である１ｎｍから１００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するナノ粒子の形態で存在する。動的光散乱によって決定可能である１ｎｍから１００ｎｍの範囲のこうしたナノ粒子についての粒子サイズは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１に従って決定される。
【００２８】
構成成分（Ａ）ならびに任意の構成成分（Ｃ）および（Ｄ）および（Ｅ）
本発明の水性コーティング組成物は、構成成分（Ａ）として少なくとも１種の水性分散液または溶液（Ａ）、好ましくは、少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダーおよび任意により少なくとも１種の架橋剤の、少なくとも１種の水性分散液を含む。
【００２９】
水性分散液または溶液（Ａ）の一部としての「バインダー」という用語は、本発明の目的で、好ましくは、本発明の水性コーティング組成物の電気泳動堆積性ポリマー性樹脂、膜形成に関与するものを包含するが、存在する任意の架橋剤はバインダーの概念に含まれない。そのため、本発明の意味における「バインダー」は、ポリマー性樹脂であるが、存在する任意の架橋剤はバインダーの概念に含まれない。特に、さらに、存在する任意の顔料または充填剤はバインダーの概念内に包摂されない。本発明の意味における「バインダー」という用語には、さらに、本発明の水性コーティング組成物の構成成分（Ｂ）、言い換えると水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は含まれない。
【００３０】
少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダーおよび任意により少なくとも１種の架橋剤の、本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）は、好ましくは、各場合において水性分散液または溶液（Ａ）の合計質量に対して２５ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲の、より好ましくは２７．５ｗｔ％から５５ｗｔ％の範囲の、非常に好ましくは３０ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲の、より好ましくはまた３２．５ｗｔ％から４５ｗｔ％の範囲の、より詳細には３５ｗｔ％から４２．５ｗｔ％の範囲の不揮発性画分、即ち固体画分を有する。
【００３１】
少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダーおよび任意により少なくとも１種の架橋剤の、本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）は、好ましくは、各場合において本発明の水性コーティング組成物の合計質量に対して８ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲の、より好ましくは９ｗｔ％から２８ｗｔ％の範囲の、非常に好ましくは１０ｗｔ％から２６ｗｔ％の範囲の、より好ましくはまた１１ｗｔ％から２４ｗｔ％の範囲の、より詳細には１２ｗｔ％から２２ｗｔ％の範囲の、または１３ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲の不揮発性画分、即ち固体画分を有する。
【００３２】
固体画分を決定するための方法は当業者に知られている。固体画分は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定される。
【００３３】
少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダーは、好ましくは、陰極堆積性バインダーまたは陽極堆積性バインダーである。当業者は、こうしたバインダーについて知っている。非常に好ましくは、バインダーは陰極堆積性バインダーである。本発明に用いられるバインダーは、水に分散性または可溶性のバインダーである。
【００３４】
当業者に知られている全ての通例の電気泳動堆積性バインダーは、本発明の水性コーティング組成物の水性分散液または溶液（Ａ）のバインダー構成成分として、本発明において適当である。
【００３５】
本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）は、好ましくは、架橋反応を可能にする反応性官能基を有する少なくとも１種のバインダーを含む。本発明におけるバインダーは、自己架橋または外部架橋バインダー、好ましくは外部架橋バインダーである。架橋反応を可能にするために、本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）には、従って好ましくは、該少なくとも１種のバインダーと同様に少なくとも１種の架橋剤がさらに含まれる。
【００３６】
本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）に存在するバインダー、または任意により存在する架橋剤は、好ましくは熱架橋可能である。該バインダーおよび任意により存在する架橋剤は、好ましくは室温を超える温度、即ち１８〜２３℃を超える温度に加熱すると、架橋可能である。該バインダーおよび任意により存在する架橋剤は、好ましくは、≧８０℃、より好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１３０℃、殊に好ましくは≧１４０℃のオーブン温度でのみ架橋可能である。特別な利点で、該バインダーおよび任意により存在する架橋剤は、１００℃から２５０℃で、より好ましくは１２５℃から２５０℃で、非常に好ましくは１５０℃から２５０℃で架橋可能である。
【００３７】
本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）は、好ましくは少なくとも１種の架橋剤との組合せにおける架橋反応を可能にする反応性官能基を有する少なくとも１種のバインダーを好ましくは含む。
【００３８】
当業者に知られている任意の通例の架橋可能な反応性官能基が、本発明において企図される。該バインダーは、好ましくは、任意により置換されている第１級アミノ基、任意により置換されている第２級アミノ基、任意により置換されている第３級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する基、例えばビニル基または（メタ）アクリレート基、およびエポキシド基などからなる群から選択される反応性官能基を有し、第１級、第２級および第３級アミノ基は、各場合において互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルなどのＣ１〜６脂肪族ラジカルからなる群から選択される、例えば２個または３個などの１個または複数の置換基によって置換されることが可能であり、これらのＣ１〜６脂肪族ラジカルが今度は、各場合において互いに独立してＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）およびＮ（Ｃ１〜６アルキル）２からなる群から選択される１個、２個または３個の置換基によって任意により置換されることが可能である。特に好ましいのは、任意により置換されている第１級アミノ基、任意により置換されている第２級アミノ基、任意により置換されている第３級アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される反応性官能基を有する少なくとも１種のバインダーであり、第１級、第２級および第３級アミノ基は、各場合において互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルなどのＣ１〜６脂肪族ラジカルからなる群から選択される例えば２個または３個など１個または複数の置換基によって任意により置換されることが可能であり、これらのＣ１〜６脂肪族ラジカルが今度は、各場合において互いに独立してＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）およびＮ（Ｃ１〜６アルキル）２からなる群から選択される１個、２個または３個の置換基によって任意により置換されることが可能である。
【００３９】
本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）に存在するバインダーは、好ましくは、少なくとも１種のエポキシド系ポリマー性樹脂、より詳細には少なくとも１種のカチオン性エポキシド系およびアミン変性樹脂である。この種類のカチオン性アミン変性エポキシド系樹脂の製造は知られており、例えば、ＤＥ３５１８７３２、ＤＥ３５１８７７０、ＥＰ０００４０９０、ＥＰ００１２４６３、ＥＰ０９６１７９７Ｂ１およびＥＰ０５０５４４５Ｂ１に記載されている。カチオン性エポキシド系アミン変性樹脂は、好ましくは、少なくとも１種の任意により変性されているポリエポキシド、即ち、２個以上のエポキシド基を有する少なくとも１種の任意により変性されている化合物と、少なくとも１種の好ましくは水溶性アミン、好ましくは少なくとも１種のこうした第１級および／または第２級アミンとの反応生成物であると理解される。特に好ましいポリエポキシドは、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルであり、ポリフェノールおよびエピハロヒドリンから製造される。使用され得るポリフェノールとしては、特にビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦが挙げられる。他の適当なポリエポキシドは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。変性ポリエポキシドは、反応性官能基の一部が少なくとも１種の変性化合物との反応を受けたようなポリエポキシドである。こうした変性化合物の例は以下の通りである：
ａ）カルボキシル基を含有する化合物、例えば、飽和または不飽和モノカルボン酸（例えば、安息香酸、亜麻仁油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸）、様々な鎖長の脂肪族、脂環式および／または芳香族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、または二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、乳酸、ジメチロールプロピオン酸）、およびカルボキシル含有ポリエステル、あるいは
ｂ）アミノ基を含有する化合物、例えば、第２級アミノ基を有するジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミンまたはジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン、例えば、ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ポリオキシアルキレンアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジアミン、シアンアルキル化アルキレンジアミン、例えば、ビス−Ｎ，Ｎ’−シアンエチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えば、ビス−Ｎ，Ｎ’−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド、例えば、Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ、例えば、殊にジアミンのアミノ末端反応生成物（例えば、ヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、殊に二量体脂肪酸、およびモノカルボン酸、殊に脂肪酸、またはジアミノヘキサン１モルとモノグリシジルエーテル２モルとの反応生成物、またはモノグリシジルエステル、殊にバーサチック酸などのα−分岐脂肪酸のグリシジルエステル、あるいは
ｃ）ヒドロキシル基を含有する化合物、例えば、ネオペンチルグリコール、ビスエトキシ化ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジメチルヒダントイン−Ｎ−Ｎ’−ジエタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−イソプロピリデンビス（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはアミノアルコール、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはヒドロキシル含有アルキルケチミン、例えば、アミノメチルプロパン−１，３−ジオールメチルイソブチルケチミンもしくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンシクロヘキサノンケチミン、ならびにポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、様々な官能性および分子量のポリカプロラクタムポリオール、あるいは
ｄ）ナトリウムメトキシドの存在下でエポキシ樹脂のヒドロキシル基とエステル交換される飽和または不飽和脂肪酸メチルエステル。
【００４０】
使用することができるアミンの例は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミンなどのモノおよびジアルキルアミン、例えばメチルメチルエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、およびジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンまたはジメチルアミノプロピルアミンなどのジアルキルアミノアルキルアミンである。使用することができるアミンは、他の官能基も同様に含有することができるが、ただし、これらの基が、アミンと任意により変性されているポリエポキシドのエポキシド基との反応を妨害せず、その上反応混合物のゲル化に至らないという条件である。第２級アミンが好ましくは使用される。水との希釈性および電気堆積に必要とされる投入は、水溶性酸（例えば、ホウ酸、ギ酸、酢酸、乳酸、好ましくは酢酸）でのプロトン化によって発生させることができる。任意により変性されたポリエポキシドへカチオン基を導入するためのさらなる可能性は、ポリエポキシドにおけるエポキシド基とアミン塩との反応にある。
【００４１】
少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダー以外、本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）は、好ましくは、バインダーの反応性官能基を用いる架橋反応を可能にする少なくとも１種の架橋剤を含む。
【００４２】
フェノール樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシド、遊離ポリイソシアネートおよび／またはブロックポリイソシアネート、例えば、特にブロックポリイソシアネートなど、当業者に知られている全ての通例の架橋剤が使用され得る。
【００４３】
特に好ましい架橋剤は、ブロックポリイソシアネートである。利用することができるブロックポリイソシアネートは、ジイソシアネートなど任意のポリイソシアネートであり、これらのポリイソシアネートにおいては、例えば、イソシアネート基が化合物と反応し、それによって、形成されたブロックポリイソシアネートが、特にヒドロキシル基ならびにアミノ基、例えば第１級および／または第２級アミノ基に対して、室温で、即ち１８℃から２３℃の温度で安定であるが、例えば≧８０℃、より好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１３０℃、殊に好ましくは≧１４０℃で、または９０℃から３００℃でまたは１００℃から２５０℃で、より好ましくは１２５℃から２５０℃で、非常に好ましくは１５０℃から２５０℃のような昇温で反応する。
【００４４】
ブロックポリイソシアネートの製造において、架橋するのに適当である任意の所望の有機ポリイソシアネートを使用することが可能である。使用されるイソシアネートは、好ましくは、（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）脂環式、（ヘテロ）芳香族または（ヘテロ）脂肪族（ヘテロ）芳香族のイソシアネートである。好ましいのは、２個から３６個、より詳細には６個から１５個の炭素原子を含有するジイソシアネートである。好ましい例は、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−１，４−メタノナフタレン−２（または３），５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１（または２），５（または６）−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）−イレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、およびこれらの化合物の任意の混合物である。より高いイソシアネート官能性のポリイソシアネートも使用することができる。その例は、三量体化ヘキサメチレンジイソシアネートおよび三量体化イソホロンジイソシアネートである。さらに、ポリイソシアネートの混合物も利用することができる。本発明のための架橋剤として企図される有機ポリイソシアネートは、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含めたポリオ���ルに由来するプレポリマーであってもよい。殊に好ましいのは、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／もしくは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ならびに／または２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの異性体混合物、ならびに／またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００４５】
ポリイソシアネートの遮断のために好ましく使用されるのは、任意の所望の適当な脂肪族、脂環式または芳香族のアルキルモノアルコールであってよい。その例は、脂肪族アルコール、例えばメチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，３，５−トリメチルヘキシル、デシルおよびラウリルアルコール；脂環式アルコール、例えばシクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；芳香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールである。他の適当な遮断薬は、ヒドロキシルアミン、例えばエタノールアミン、オキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ならびにアミン、例えばジブチルアミンおよびジイソプロピルアミンである。
【００４６】
本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）における少なくとも１種のバインダー対少なくとも１種の架橋剤の相対質量比は、各場合において本発明コーティング組成物の水性分散液または溶液（Ａ）における少なくとも１種のバインダーおよび少なくとも１種の架橋剤の固体画分に対して、好ましくは４：１から１．１：１の範囲、より好ましくは３：１から１．１：１の範囲、非常に好ましくは２．５：１から１．１：１の範囲、より詳細には２．１：１から１．１：１の範囲である。
【００４７】
別の好ましい実施形態において、本発明に用いられる水性分散液または溶液（Ａ）における少なくとも１種のバインダー対少なくとも１種の架橋剤の相対質量比は、各場合において本発明コーティング組成物の水性分散液または溶液（Ａ）における少なくとも１種のバインダーおよび少なくとも１種の架橋剤の固体画分に対して、４：１から１．５：１の範囲、より好ましくは３：１から１．５：１の範囲、非常に好ましくは２．５：１から１．５：１の範囲、より詳細には２．１：１から１．５：１の範囲である。
【００４８】
所望の用途に依存して、さらに、本発明の水性コーティング組成物は、少なくとも１種の顔料（Ｃ）を含むことができる。
【００４９】
発明に用いられる水性コーティング組成物も存在するこの種類の顔料（Ｃ）は、好ましくは、有機および無機の色付与および体質顔料からなる群から選択される。
【００５０】
この少なくとも１つの顔料（Ｃ）は、水溶液または分散液（Ａ）の一部として存在することができる。
【００５１】
少なくとも１つの顔料（Ｃ）は、代替として、発明に用いられるコーティング組成物に、（Ａ）と異なるさらなる水性分散液または溶液の形態で組み込むことができる。この実施形態において、対応する顔料含有水性分散液または溶液は、少なくとも１種のバインダーをさらに含むことができる。
【００５２】
適当な無機の色付与顔料（Ｃ）の例は、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン、酸化アンチモンもしくはリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄マンガン黒もしくはスピネル黒；有色顔料、例えばコバルト緑色もしくはウルトラマリン緑、コバルト青、ウルトラマリン青もしくはマンガン青、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、モリブデート赤もしくはウルトラマリン赤；茶色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相；または黄酸化鉄、ニッケルチタン黄もしくはバナジン酸ビスマスである。適当な有機の色付与顔料の例は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリン黒である。適当な体質顔料または充填剤の例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリケート、例えばタルクもしくはカオリン、シリカ、酸化物、例えば水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム、または有機充填剤、例えば織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、もしくはポリマー粉末であり、さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、２５０ページ以下、「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照されたい。
【００５３】
発明に用いられる水性コーティング組成物の顔料含有量は、意図される使用に従っておよび顔料（Ｃ）の性質に従って変動し得る。各場合において発明に用いられる水性コーティング組成物の合計質量に対する該量は、好ましくは、０．１ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲または０．５ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１．０ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは１．５ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲、より詳細には、２．０ｗｔ％から５．０ｗｔ％の範囲、または２．０ｗｔ％から４．０ｗｔ％の範囲、または２．０ｗｔ％から３．５ｗｔ％の範囲である。
【００５４】
所望の用途に依存して、発明に用いられる水性コーティング組成物は、１種または複数の典型的に用いられる添加剤（Ｄ）を含むことができる。これらの添加剤（Ｄ）は、好ましくは、湿潤剤、乳化剤、分散剤、表面活性化合物、例えば界面活性剤、流れ制御助剤、可溶化剤、消泡剤、レオロジー助剤、抗酸化剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、インプロセス安定剤ならびにＵＶおよび／または光安定剤、触媒、充填剤、ワックス、柔軟剤、可塑剤、ならびに上に記述されている添加剤の混合物からなる群から選択される。添加剤含有量は、意図される使用に従って非常に広く変動し得る。発明に用いられる水性コーティング組成物の合計質量に対する該量は、好ましくは０．１ｗｔ％から２０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％から１５．０ｗｔ％、非常に好ましくは０．１ｗｔ％から１０．０ｗｔ％、殊に好ましくは０．１ｗｔ％から５．０ｗｔ％、より詳細には０．１ｗｔ％から２．５ｗｔ％である。
【００５５】
本発明における少なくとも１種の添加剤（Ｄ）は、水溶液または分散液（Ａ）の一部として存在することができる。代替として、少なくとも１種の添加剤（Ｄ）は、発明に用いられるコーティング組成物に、例えば、少なくとも１種の顔料（Ｄ）および任意によりさらに少なくとも１種のバインダーを含む水性分散液または溶液内のように、（Ａ）と異なるさらなる水性分散液または溶液の形態で組み込むこともできる。
【００５６】
本発明の水性コーティング組成物は、好ましくは、少なくとも１種の構成成分（Ｅ）をさらに含むことができる。任意により存在する構成成分（Ｅ）は、金属イオンを放出するのに適当な少なくとも１種の金属イオン含有化合物および／または少なくとも１種の金属原子含有化合物であり、金属イオンは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｙおよびランタニドからなる群から選択され、より好ましくはＢｉである金属原子のイオンであり、金属イオンは、ｗｔ％におけるコーティング組成物の合計質量に対して３０ｐｐｍから２００００ｐｐｍの範囲の濃度でコーティング組成物に存在する。特別に優先して、構成成分（Ｅ）は、ビスマスイオンを含有する少なくとも１種の化合物および／またはビスマス原子を含有する少なくとも１種の化合物であり、ビスマスイオンを放出するのに適当であり、ビスマスイオンは、各場合においてｗｔ％でのコーティング組成物の合計質量に対して、少なくとも２００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐｍの領域だが、各場合において２００００ｐｐｍ以下、好ましくは各場合において１００００ｐｐｍ以下、より詳細には各場合において５０００ｐｐｍ以下の濃度で、コーティング組成物に存在する。
【００５７】
この少なくとも１種の構成成分（Ｅ）は、水溶液または分散液（Ａ）の一部として存在することができる。代替として、少なくとも１種の構成成分（Ｅ）は、本発明のコーティング組成物に、例えば、少なくとも１種の顔料（Ｄ）および任意によりさらに少なくとも１種のバインダーを含む水性分散液または溶液内のように、（Ａ）と異なるさらなる水性分散液または溶液の形態で組み込むことができる。
【００５８】
構成成分（Ｂ）
本発明の水性コーティング組成物は、ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するのに適当な少なくとも１種の出発化合物と水との、該少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合を用いる反応によって得られる少なくとも１種の水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を含む。
【００５９】
本発明のコーティング組成物を製造するための、発明に用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、コロイド水溶液または水性分散液の好ましい形態、より詳細にはコロイド水溶液の形態をとる。
【００６０】
本発明のコーティング組成物を製造するために使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、好ましくは２．０から１０．０の範囲の、より好ましくは２．５から８．５の範囲のまたは２．５から８．０の範囲の、非常に好ましくは３．０から７．０の範囲のまたは３．０から６．５の範囲のまたは３．０から６．０の範囲の、より詳細には３．５から６．０の範囲のまたは３．５から５．５の範囲の、殊に好ましくは３．７から５．５の範囲の、最も好ましくは３．９から５．５もしくは４．０から５．５の範囲のｐＨを有する。水性組成物におけるｐＨレベルを設定するための技法は、当業者に知られている。所望のｐＨの設定は、好ましくは少なくとも１種の酸、より好ましくは少なくとも１種の無機酸および／または少なくとも１種の有機酸の添加によって達成される。適当な無機酸の例としては、塩酸、硫酸、リン酸および／または硝酸が挙げられる。適当な有機酸の例は、プロピオン酸、乳酸、酢酸および／またはギ酸である。非常に特別に優先して、所望のｐＨの設定は、ギ酸の添加によって達成される。
【００６１】
当業者は、例えばＤ．Ｗａｎｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ２００９、６４、３２７〜３３８またはＳ．Ｚｈｅｎｇら、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１０、５４、１７４〜１８７から、「ゾル−ゲル組成物」、「ゾル−ゲル」、ならびにゾル−ゲル組成物およびゾル−ゲルの製造という用語を認識している。
【００６２】
本発明の意味における水性「ゾル−ゲル組成物」は、好ましくは、例えばＭ１および／またはＭ２などの少なくとも１種の金属原子および／または半金属原子を有するとともに例えば２個の加水分解性基Ｘ１などの少なくとも２個の加水分解性基を有し、追加として任意により、例えばＲ１などの少なくとも１個の非加水分解性有機ラジカルを有する少なくとも１種の出発化合物と水とを、加水分解および縮合を用いて反応させることによって製造される水性組成物を意味する。本発明における少なくとも２個の加水分解性基は、好ましくは各々、各場合において単結合の手段によって、少なくとも１種の出発化合物に存在する少なくとも１個の金属原子および／または少なくとも１個の半金属原子に直接結合されている。例えばＲ１などの非加水分解性有機ラジカルの存在により、この種類の発明に用いられるゾル−ゲル組成物は、「ハイブリッドゾル−ゲル組成物」とも称され得る。
【００６３】
この反応の過程において、第１の加水分解工程で、少なくとも２個の加水分解性基は除去され、少なくとも１種の出発化合物内でＯＨ基によって置き換えられ、したがって、第１の工程（加水分解工程）を使用して少なくとも１種の出発化合物内における金属−ＯＨ結合または半金属−ＯＨ結合の形成をもたらす。第２の工程で、例えば、１個の分子においてこうして形成された金属−ＯＨ結合の１つと第２の分子においてこうして形成された金属−ＯＨ結合の１つとの、水の除去を用いる反応によって、第１の工程で形成された２個の分子の縮合がある（縮合工程）。例えば少なくとも１つの金属−Ｏ−金属基（または金属−Ｏ−半金属基もしくは半金属−Ｏ−半金属基）および合計で少なくとも２個の加水分解性基を有する、結果として得られた分子は、次いで、再び加水分解することができ、第１の加水分解工程に従って得られるさらなる化合物と類似して反応することができ、類似して形成された結果として得られた化合物は、次いで、相応に反応を継続することができ、鎖および特に二次元または三次元構造の形成に至る。少なくとも第１の加水分解工程および少なくとも第２の縮合工程を含むこの少なくとも２工程プロセスは、ゾル−ゲル法またはゾル−ゲル技法と称される。縮合の結果としての架橋度に依存して、生成物はゾルまたはゲルであり、その結果として、水性組成物はゾル−ゲル組成物と称される。本発明における純粋なゾル組成物は、好ましくは、反応生成物がコロイド溶液で存在する組成物を意味する。ゾル組成物は、ゲル組成物より低い粘度を特徴とする。純粋なゲル組成物は、好ましくは、高い粘度によって区別されるとともにゲル構造を有する組成物を意味する。ゾル組成物からゲル組成物への転移は、好ましくは、粘度における突然の増加によって表される。本発明に用いられるゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、好ましくは、純粋なゾル組成物でも純粋なゲル組成物でもないが、代わりにゾル−ゲル組成物である。
【００６４】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するのに必要とされる少なくとも１種の出発化合物は、本発明において、好ましくは、少なくとも１種の出発化合物の水への撹拌組込み、または該化合物への水の添加によって製造される。これは、好ましくは１５℃から４０℃の範囲または１５℃から３７℃の範囲、より好ましくは１７℃から３５℃の範囲、最も好ましくは１８℃から３０℃の範囲または１８℃から２５℃の範囲である温度で行われる。本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の製造を加速するため、製造は任意により、例えば最大８０℃まで、即ち、例えば１５℃から８０℃の範囲の温度でのように、４０℃より高い温度で行うこともできる。
【００６５】
こうして得られた水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、好ましくは、本発明の水性コーティング組成物を製造するために使用される前に、２時間から２８日の範囲の時間、より好ましくは３時間から２６日の範囲の時間、非常に好ましくは５時間から２２日の範囲の時間または６時間から２０日の範囲の時間、より好ましくはまた７時間から１８日の範囲の時間、より詳細には８時間から１６日の範囲の時間の間、１８〜２５℃の温度で静置させることで、充分な加水分解および縮合を確実にする。別の好ましい実施形態において、こうして得られた水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、本発明の水性コーティング組成物を製造するために使用される前に、少なくとも４時間、好ましくは少なくとも６時間または少なくとも８時間または少なくとも１２時間または少なくとも１６時間または少なくとも２０時間または少なくとも２４時間の間、より好ましくは少なくとも２日または少なくとも３日または少なくとも４日または少なくとも６日または少なくとも８日または少なくとも１０日または少なくとも１２日または少なくとも１４日の間、１８〜２５℃の温度で静置させることで、充分な加水分解および縮合を確実にする。
【００６６】
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造する際に使用され、例えばＭ１および／またはＭ２などの少なくとも１個の金属原子および／または半金属原子ならびに例えば少なくとも２個の加水分解性基Ｘ１などの少なくとも２個の加水分解性基を有する少なくとも１種の出発化合物は、好ましくは、少なくとも１個の非加水分解性有機ラジカルも有する。例えば対応するラジカルＲ１などのこの非加水分解性有機ラジカルは、好ましくは、単結合の手段によって、例えばＭ１および／またはＭ２など少なくとも１種の出発化合物に存在する金属原子および／または半金属原子に直接結合されている。この場合において、少なくとも第１の加水分解工程および少なくとも第２の縮合工程を含む少なくとも２工程プロセス中、鎖が形成され、より詳細には有機基および無機基の両方を有する二次元または三次元構造が形成される。この場合において、結果として得られるゾル−ゲル組成物は、無機−有機ハイブリッドゾル−ゲル組成物と称することができる。
【００６７】
例えばラジカルＲ１などの少なくとも１個の非加水分解性有機ラジカルは、任意により、好ましくは第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、チオール基、イソシアネート基、リン含有基、例えばホスホネート基、少なくとも１つの反応性官能基を任意により有する少なくとも１個の非加水分解性有機ラジカルを任意により有してよいシラン基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基、例えばビニル基または（メタ）アクリル基からなる群から選択され、非常に好ましくは第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、チオール基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基、例えばビニル基または（メタ）アクリル基からなる群から選択され、より詳細には第１級アミノ基およびエポキシド基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を含む。本発明におけるエポキシド基は、水との反応によって２個のヒドロキシル基に変換することができ、これらは次いで反応性官能基として作用することができる。
【００６８】
本発明の意味における「（メタ）アクリルの」という表現は、定義「メタクリルの」および／または「アクリルの」の各々を包含する。
【００６９】
「少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカル」という表現は、好ましくは、例えばラジカルＲ１などの非加水分解性有機ラジカルに関連して、本発明の意味において、非加水分解性有機ラジカルが、発明に用いられるコーティング組成物のバインダー（Ａ）に任意により存在する反応性官能基に対して、および／または発明に用いられるコーティング組成物に任意により存在する架橋剤（Ｃ）に存在する反応性官能基に対して反応性を呈するような少なくとも１個の官能基を有することを意味すると理解される。対応する官能基の反応を介して、共有結合がここで形成され得る。
【００７０】
しかしながら、例えばラジカルＲ１などの少なくとも１個の非加水分解性有機ラジカルは、少なくとも１個の反応性官能基を有する必要が必ずしもないが、代わりに、反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカルであってよい。
【００７１】
「反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカル」という表現は、本発明の意味において好ましくは、例えばラジカルＲ１などの非加水分解性有機ラジカルに関連して、非加水分解性有機ラジカルが、発明に用いられるコーティング組成物にバインダー（Ａ）に任意により存在する反応性官能基に対して、および／または発明に用いられるコーティング組成物に任意により存在する架橋剤に存在する反応性官能基に対して反応性を呈するような官能基を有さないことを意味すると理解される。
【００７２】
少なくとも１種の出発化合物が、例えば少なくとも２個の加水分解性基Ｘ１などの少なくとも２個の加水分解性基だけでなく、例えばＲ１などの少なくとも１個の非加水分解性有機ラジカルも有する、結果として得られた水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の特別な特色は、それの製造プロセスが、例えばＥＰ１５１０５５８Ａ１に開示されているコロイド状水酸化物またはコロイド状酸化物の形成を生じさせないが、代わりに、ＥＰ１５１０５５８Ａ１に従ったコロイド状水酸化物またはコロイド状酸化物より有利に本発明のコーティング組成物に組み込まれ得る有機−無機ハイブリッドゾル−ゲル組成物を生じさせることである。
【００７３】
本発明の水性コーティング組成物を製造する際に使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも２つの異なる非加水分解性有機ラジカル、例えば、これらのラジカルの１つが少なくとも１個の反応性官能基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＣ１〜１０脂肪族ラジカルであり、残りの非加水分解性有機ラジカルが少なくとも１個の反応性官能基として少なくとも１個の第１級アミノ基または少なくとも１個の第２級アミノ基を有するＣ１〜１０脂肪族ラジカルである少なくとも２つの異なる非加水分解性有機ラジカルＲ１を有する。この種類の発明に用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するための適合性は、水との加水分解および縮合にかけられる互いに異なる少なくとも２種の出発化合物が持っており、出発化合物の各々は、例えばＲ１などの非加水分解性有機ラジカルとしてＣ１〜１０脂肪族ラジカルを有し、このうちの一方は反応性官能基として少なくとも１個のエポキシド基を有し、他方は反応性官能基として少なくとも１個の第１級アミノ基または少なくとも１個の第２級アミノ基を有する。この場合における非加水分解性有機ラジカルのエポキシド基は、水との反応によって、α，β−ジヒドロキシ基を有する対応する有機ラジカルに変換される。
【００７４】
好ましい一実施形態において、水性コーティング組成物の発明に用いられる水性分散液または溶液を製造する際に使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、
各々互いに独立して、例えばＭ１などの少なくとも１個の金属原子および／または半金属原子を有し、その上各々互いに独立して、例えば少なくとも２個の加水分解性基Ｘ１など少なくとも２個の加水分解性基を有する少なくとも２種の出発化合物
［ここで、少なくとも２個の加水分解性基は、好ましくは各々、各場合において少なくとも２種の出発化合物に存在する金属原子および／または半金属原子に単結合の手段によって直接結合されている］
を、水と反応させることによって得られ、
ここで、好ましくは、少なくとも２種の出発化合物の少なくとも１つは、少なくとも２個の加水分解性基だけでなく、少なくとも１個の非加水分解性基、より好ましくは例えばラジカルＲ１などの少なくとも１個の非加水分解性有機ラジカルを有し、この非加水分解性基は、特に、少なくとも１種の出発化合物に存在するＭ１などの金属原子および／または半金属原子に単結合の手段によって直接付着されており、任意により、好ましくは第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、チオール基、イソシアネート基、リン含有基、例えばホスホネート基、少なくとも１個の反応性官能基を任意により有する少なくとも１個の非加水分解性有機ラジカルを任意により有することができるシラン基、およびエチレン性不飽和二重結合、例えばビニル基または（メタ）アクリル基を有する基からなる群から選択され、殊に好ましくは第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、チオール基、およびエチレン性不飽和二重結合、例えばビニル基または（メタ）アクリル基を有する基からなる群から選択され、より詳細には第１級アミノ基およびエポキシド基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含む。
【００７５】
本発明のコーティング組成物を製造する際に使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも１種の化合物
（Ａ１）（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）、
および／または
（Ａ２）（Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｂ（Ｒ２）（Ｒ３）、好ましくは少なくとも１種の化合物（Ａ１）と、
水との反応によって得られ、ここで、
Ｍ１およびＭ２は、各々互いに独立して、金属原子または半金属原子であり、好ましくは可変物Ｍ１およびＭ２の少なくとも１つ、より好ましくは可変物Ｍ１およびＭ２の両方がＳｉを表し、
Ｘ１およびＸ２は、各々互いに独立して、加水分解性基であり、
ｘは、金属原子または半金属原子Ｍ１の原子価、好ましくは各場合において＋３または＋４であり、
ｙは、金属原子または半金属原子Ｍ２の原子価、好ましくは各場合において＋３または＋４であり、
Ｒ１は、Ｘ１、非加水分解性有機ラジカルであるか、または（Ｔ）（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃであるか、または（Ｕ）［（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ］２であり、好ましくは非加水分解性有機ラジカルであり、
Ｒ２は、非加水分解性有機ラジカルであり、
Ｒ３は、非加水分解性有機ラジカルであるか、（Ｔ）（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃであるか、（Ｕ）［（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ］２であるか、（Ｖ）（Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｄ（Ｒ２）であるか、または（Ｗ）［（Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｄ（Ｒ２）］２であるか、好ましくは非加水分解性有機ラジカルであり、
ａは、Ｒ１がＸ１であるならばｘであり、または
ａは、Ｒ１が非加水分解性有機ラジカルであるか、（Ｔ）（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃであるか、または（Ｕ）［（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ］２であるならば、ｘ−１であるが、ただし、各場合においてａが少なくとも２であるという条件に従い、
ｂは、ｙ−２であるが、ただし、ｂが少なくとも２であるという条件に従い、
Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷは、各場合において互いに独立して、１個から３０個の炭素原子を有するとともに、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択される最大１０個までのヘテロ原子およびヘテロ原子基を任意により有してもよいラジカルであり、
ｃは、ｘ−１であるが、好ましくは、ｃが少なくとも２であるという条件に従い、
ｄは、ｙ−２であるが、好ましくは、ｄが少なくとも２であるという条件に従う。
【００７６】
当業者は、「加水分解性基」という用語を認識している。例えばＸ１またはＸ２など当業者に知られている任意の通例の加水分解性基は、水性ゾル−ゲル組成物を製造する際に使用される少なくとも１種の出発化合物、より詳細には少なくとも１種の構成成分（Ａ１）および／または（Ａ２）の構成要素として働くことができる。
【００７７】
例えばＸ１基およびＸ２基などの「加水分解性基」は、本発明の意味において、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、より詳細にはフッ化物および塩化物、アルコキシ基、好ましくはアルコキシ基Ｏ−Ｒａからなる群から選択される加水分解性基を指し、ここでＲａは、任意によりＣ１〜６−アルコキシ置換Ｃ１〜１６脂肪族ラジカル、好ましくはＣ１〜１０脂肪族ラジカル、より好ましくはＣ１〜６脂肪族ラジカル、より詳細にはＣ１〜６アルキルラジカル、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基、またはカルボキシレート基、好ましくはＣ１〜６カルボキシレート基、より詳細にはアセテートからなる群から選択されるカルボキシレート基、ならびに非常に好ましくはアセチルアセトネート、アセトニルアセトネートおよびジアセチレートからなる群から選択されるジケトネート基である。
【００７８】
例えばＸ１基およびＸ２基などの「加水分解性基」は、より好ましくは、アルコキシ基、好ましくはアルコキシ基Ｏ−Ｒａを指し、ここで、Ｒａは、任意によりＣ１〜６−アルコキシ置換Ｃ１〜１６脂肪族ラジカル、好ましくはＣ１〜１０脂肪族ラジカル、より好ましくはＣ１〜６脂肪族ラジカル、より詳細にはＣ１〜６アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００７９】
当業者は、Ｍ１およびＭ２などの金属原子または半金属原子に関連して「原子価」という用語に精通している。本発明の意味において、原子価は、好ましくは、例えばＭ１およびＭ２など、それぞれの金属原子または半金属原子の酸化数を示す。ｘおよびｙについての原子価は、各場合において互いに独立して、好ましくは＋２、＋３および＋４、より詳細には＋３および＋４である。
【００８０】
例えばＭ１およびＭ２などの適当な金属原子は、少なくとも１種の出発化合物の構成要素、より詳細には（Ａ１）および／または（Ａ２）、例えばＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＦｅなど、好ましくはＴｉおよびＺｒであり得る、遷移金属原子を含めた全ての通例の金属原子である。例えばＭ１およびＭ２などの適当な半金属原子は、少なくとも１種の出発化合物の構成要素、より詳細には（Ａ１）および／または（Ａ２）、例えばＢおよびＳｉなど、好ましくはＳｉであり得る全ての通例の半金属原子である。
【００８１】
例えばＭ１およびＭ２などの金属原子および半金属原子は、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ、およびＳｉからなる群から、より好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＳｉからなる群から、非常に好ましくはＺｒおよびＳｉからなる群から各場合において互いに独立して選択される。特に、例えばＭ１およびＭ２などの金属原子および半金属原子は、各々Ｓｉを表す。
【００８２】
Ｍ１は、より詳細には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＢおよびＳｉからなる群から、より好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＳｉからなる群から、非常に好ましくはＺｒおよびＳｉからなる群から選択され、より詳細には、Ｍ１はＳｉである。好ましくは、Ｍ２はＳｉである。
【００８３】
例えばＭ１およびＭ２などの金属原子および半金属原子の原子価ｘ、ｙおよびｚは、好ましくは、例えばＭ１およびＭ２などの金属原子および半金属原子が各場合において互いに独立してＡｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ４＋、Ｂ３＋およびＳｉ４＋からなる群から、より好ましくはＡｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＳｉ４＋からなる群から、非常に好ましくはＴｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＳｉ４＋からなる群から選択され、より詳細には各々Ｓｉ４＋であるように選択される。
【００８４】
当業者は、「非加水分解性有機ラジカル」という用語を認識している。当業者に知られているとともに非加水分解性である任意の通例の有機ラジカルは、水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造する際に使用される少なくとも１種の出発化合物、より詳細には少なくとも１種の構成成分（Ａ１）および／または（Ａ２）の構成要素として働くことができる。
【００８５】
例えばラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３に関して「非加水分解性有機ラジカル」は、各場合において互いに独立して、好ましくはＣ１〜１０脂肪族ラジカル、Ｃ１〜１０ヘテロ脂肪族ラジカル、Ｃ３〜１０脂環式ラジカル、３〜１０員のヘテロシクロ脂肪族ラジカル、５〜１２員のアリールまたはヘテロアリールラジカル、Ｃ１〜６脂肪族ラジカルを介して結合されているＣ３〜１０脂環式ラジカル、Ｃ１〜６脂肪族ラジカルを介して結合されている３〜１０員のヘテロシクロ脂肪族ラジカル、Ｃ１〜６脂肪族ラジカルを介して結合されている５〜１２員のアリールまたはヘテロアリールラジカルからなる群から選択される非加水分解性有機ラジカルを指し、これらのラジカルの各々は任意により、少なくとも１個の反応性官能基を含むことが可能であるが、ただし、例えばＭ１および／またはＭ２などの金属原子または半金属原子への非加水分解性有機ラジカルの結合は、殊にＭ１および／またはＭ２が各々Ｓｉであるならば、当業者に知られている通例の反応条件下で加水分解的に切断することができないという条件である。
【００８６】
この発明の意味における「Ｃ１〜１０脂肪族ラジカル」という表現は、好ましくは非環式の飽和または不飽和の、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素ラジカル、即ち、１個から１０個の炭素原子を有する各場合において分岐または非分岐で非置換または一置換もしくは多置換であってよいＣ１〜１０脂肪族ラジカル、即ち、Ｃ１〜１０アルカニル、Ｃ２〜１０アルケニルおよびＣ２〜１０アルキニルを包含する。アルケニルは少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有し、アルキニルは少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルを包含する群から選択されるＣ１〜１０脂肪族ラジカルが優先される。
【００８７】
この発明の意味における「Ｃ１〜１０ヘテロ脂肪族ラジカル」という表現は、好ましくは、少なくとも１個、代替として任意により２個または３個の炭素原子または原子が、Ｎ、ＯもしくはＳなどのヘテロ原子によって、またはＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜１０脂肪族ラジカル）もしくはＮ（Ｃ１〜１０脂肪族ラジカル）２などのヘテロ原子基によって置き換えられたＣ１〜１０脂肪族ラジカルを包含する。
【００８８】
本発明の意味における「Ｃ３〜１０脂環式ラジカル」という表現は、好ましくは、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の炭素原子を有する環式脂肪族（脂環式）炭化水素を包含し、炭化水素は、飽和または不飽和（しかし芳香族的にでない）、非置換または一置換もしくは多置換されていることが可能である。それぞれの上位一般構造へのＣ３〜１０脂環式ラジカルの結合は、Ｃ３〜１０脂環式ラジカルの任意の所望および可能な環員によって行うことができるが、好ましくは炭素原子を介する。Ｃ３〜１０脂環式ラジカルは、例えばアダマンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルまたはビシクロ［２．２．２］オクチルの場合におけるなど、単一または多重に架橋されていてもよい。シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルを包含する群から選択されるＣ３〜１０脂環式ラジカルが優先される。
【００８９】
「３〜１０員のヘテロシクロ脂肪族ラジカル」という表現は、好ましくは、３個から１０個、即ち、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の環員を有する脂肪族の飽和または不飽和の（しかし芳香族でない）脂環式ラジカルを包含し、ここで、少なくとも１個、任意により代替として２個または３個の炭素原子は、Ｎ、ＯもしくはＳなどのヘテロ原子によって、またはＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜１０−脂肪族ラジカル）もしくはＮ（Ｃ１〜１０−脂肪族ラジカル）２などのヘテロ原子基によって置き換えられており、環員は非置換または一置換もしくは多置換されていることが可能である。上位一般構造への結合は、ヘテロシクロ脂肪族ラジカルの任意の所望および可能な環員を介することができるが、好ましくは炭素原子を介する。アゼチジニル、アジリジニル、アゼパニル、アゾカニル、ジアゼパニル、ジチオラニル、ジヒドロキノリル、ジヒドロピロリル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジオキセパニル、ジヒドロインデニル、ジヒドロピリジル、ジヒドロフラニル、ジヒドロイソキノリル、ジヒドロインドリニル、ジヒドロイソインドリル、イミダゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、オキシラニル、オキセタニル、ピロリジニル、ピペラジニル、４−メチルピペラジニル、ピペリジル、ピラゾリジニル、ピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロインドリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピリジル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロピリドインドリル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロカルボリニル、テトラヒドロイソオキサゾロピリジル、チアゾリジニル、およびチオモルホリニルを包含する群からの３〜１０員のヘテロシクロ脂肪族ラジカルが優先される。
【００９０】
この発明の意味における「アリール」という用語は、フェニルおよびナフチルを含めて、６個から１２個の環員、好ましくは６環員を有する芳香族炭化水素を示す。各アリールラジカルは、非置換または単一もしくは多重に置換されていてよく、アリール置換基が同一または異なっていること、およびアリールの任意の所望および可能な位置であることが可能である。上位一般構造へのアリールの結合は、アリールラジカルの任意の所望および可能な環員を介することができる。アリールは、好ましくは、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルを含有する群から選択される。
【００９１】
「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個、任意によりその上２個、３個、４個または５個のヘテロ原子を含有する５員から１２員、好ましくは５員または６員の環式芳香族ラジカルを表し、ヘテロ原子は各々互いに独立してＳ、ＮおよびＯの群から選択され、ヘテロアリールラジカルが非置換または一置換もしくは多置換されていることが可能であり、ヘテロアリール上での置換の場合において、置換基は同一または異なっていてよく、ヘテロアリールの任意の所望および可能な位置であってよい。上位一般構造への結合は、ヘテロアリールラジカルの任意の所望および可能な環員を介することができる。ヘテロアリールラジカルは、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、キノリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、フリル（フラニル）、イミダゾリル、イミダゾチアゾリル、インダゾリル、インドリジニル、インドリル、イソキノリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、インドリル、ナフチリジニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、フェナジニル、フェノチアジニル、フタラジニル、ピラゾリル、ピリジル（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピロリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、プリニル、フェナジニル、チエニル（チオフェニル）、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、またはトリアジニルを包含する群から選択されることが好ましい。
【００９２】
「Ｃ１〜６脂肪族ラジカルを介して結合されるＣ３〜Ｃ１０脂環式ラジカル、３〜１０員のヘテロシクロ脂肪族ラジカル、５〜１２員のアリールまたはヘテロアリールラジカル」という表現は、好ましくは、明記されているラジカルが、上記に定義されている定義を有するとともに各々それぞれの上位一般構造にＣ１〜６脂肪族ラジカルを介して結合されていることを意味し、前記脂肪族ラジカルが、分岐または非分岐、飽和または不飽和、および非置換または一置換もしくは多置換されていることが可能である。
【００９３】
例えば化合物（Ａ１）内のＸ１基または化合物（Ａ２）内のラジカルＲ２およびＲ３などの非加水分解性有機ラジカルなど、ラジカルもしくは基が１個の分子内で多重に出現するならば、このラジカルまたはこの基は、各場合において、同一または異なる定義を有することがあり、例えばＸ１基がＯ−Ｒａであり、ここでＲａがＣ１〜６脂肪族ラジカルであり、例えば、それが分子（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）内で合計３回出現するならば、Ｘ１は例えば、３回の各々でＯ−Ｃ２Ｈ５であってよいか、または１回がＯ−Ｃ２Ｈ５、１回がＯ−ＣＨ３、１回がＯ−Ｃ３Ｈ６であってよい。（Ａ２）内のＲ２およびＲ３が各々非加水分解性有機ラジカルであるならば、これらのラジカルの１つは、例えば、少なくとも１個の反応性官能基を有してよく、残りのラジカルは反応性官能基を有していなくてよい。
【００９４】
ラジカルＴ、Ｕ、ＶおよびＷは、各場合において互いに独立して、１個から３０個の炭素原子を有するとともにＯ、ＳおよびＮからなる群から選択される最大１０個までのヘテロ原子およびヘテロ原子基を任意により有してよいラジカルである。これらのラジカルＴ、Ｕ、ＶおよびＷは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロシクロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよく、部分的に（ヘテロ）芳香族のラジカル、即ち、少なくとも１個の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式および／またはヘテロシクロ脂肪族基によって置換されている（ヘテロ）芳香族のラジカルが同様に可能である。当業者には、ラジカルＴ、Ｕ、ＶおよびＷが二価または三価であり、２個または３個の金属および／または半金属原子の間の架橋性有機質基として機能することは明らかである。例えば、Ｒ１が（Ｕ）［（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ］２であるならば、Ｕは、ラジカル（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａを２個のラジカル［（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ］で架橋する三価の基である。
【００９５】
構成成分（Ａ１）として使用される化合物（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）内で、Ｘ１基の全ては、好ましくは同じ定義を有し、より好ましくは、構成成分（Ａ１）として使用される化合物（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）内のＸ１基の全てはＯ−Ｒａを表し、ここでＲａは、好ましくはＣ１〜６脂肪族ラジカル、より詳細にはＣ１〜６アルキルラジカルであり、最も好ましくは、Ｒａはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００９６】
構成成分（Ａ２）として使用される化合物内で、Ｘ２基の全ては、好ましくは同じ定義を有し、より好ましくは、構成成分（Ａ２）として使用される化合物内のＸ２基の全てはＯ−Ｒａを表し、ここで、ＲａはＣ１〜６脂肪族ラジカル、より詳細にはＣ１〜６アルキルラジカルであり、最も好ましくは、Ｒ３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００９７】
優先して、
Ｍ１およびＭ２は、各々互いから独立して、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＢおよびＳｉからなる群から、より好ましくはＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｉからなる群から、非常に好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＳｉからなる群から、殊に好ましくはＺｒおよびＳｉからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｍ１およびＭ２は各々Ｓｉであり、
またはＭ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＢおよびＳｉからなる群から選択され、より好ましくはＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｉからなる群から選択され、非常に好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＳｉからなる群から選択され、殊に好ましくはＺｒおよびＳｉからなる群から選択され、最も好ましくはＳｉであり、Ｍ２はＳｉであり、
Ｘ１およびＸ２は、各々互いに独立して、アルコキシ基Ｏ−Ｒａであり、ここで、Ｒａは各場合においてＣ１〜６脂肪族ラジカル、好ましくはＣ１〜６アルキルラジカルであり、より好ましくは、Ｒ３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００９８】
本発明の水性コーティング組成物を製造する際に使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、好ましくは、
Ｒ１が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、チオール基、イソシアネート基、リン含有基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカルである、少なくとも１種の出発化合物としての少なくとも１種の化合物（Ａ１）、
特に、Ｒ１が、反応性官能基として少なくとも１個のエポキシド基を有する非加水分解性有機ラジカルである、少なくとも１種の出発化合物としての少なくとも１種の化合物（Ａ１）、ならびに
特に、Ｒ１が、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカルである、少なくとも１種の出発化合物としての少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）、
ならびに、任意により、Ｒ１がＸ１である、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）
ならびに、任意により、Ｒ１が、反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカルである、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）、
ならびに、任意により、少なくとも１種の化合物（Ａ２）
の反応によって得られる。
【００９９】
発明に用いられる水性コーティング組成物を製造するために使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、好ましくは、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカルである］
特に、少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ａ）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基として少なくとも１個のエポキシド基を有する非加水分解性有機ラジカルである］ならびに
特に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−１ｂ）としての少なくとも１種のさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカルである］
ならびに、任意により、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−２）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４、
ならびに、任意により、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−３）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカルである］
ならびに、任意により、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−４）としての少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ１）４
と、水との反応によって得られる。
【０１００】
特に好ましい一実施形態において、本発明の水性コーティング組成物を製造する際に使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ａ）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基、より詳細には少なくとも１個のエポキシド基を有する非加水分解性有機ラジカルであり、
非加水分解性有機ラジカルは、好ましくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカルおよびＣ１〜Ｃ１０ヘテロ脂肪族ラジカルからなる群から選択され、より好ましくはＣ１〜１０脂肪族ラジカルから選択され、
Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６−アルキルラジカルである］
少なくとも１種のさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）としての少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−１ｂ）
［式中、その中のＲ１は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基、より詳細には少なくとも１個の第１級アミノ基または１個の第２級アミノ基を有する非加水分解性有機ラジカルであり、
非加水分解性有機ラジカルは、好ましくはＣ１〜１０脂肪族ラジカルおよびＣ１〜１０ヘテロ脂肪族ラジカルからなる群から選択され、より好ましくはＣ１〜１０脂肪族ラジカルから選択され、
Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
ならびに、任意により、Ｘ１がＯＲａであり、ＲａがＣ１〜６アルキルラジカルである、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−２）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４
ならびに、任意により、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−３）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基を有しない非加水分解性有機ラジカルであり、
非加水分解性有機ラジカルは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカル、Ｃ１〜Ｃ１０ヘテロ脂肪族ラジカル、５〜１２員のアリールまたはヘテロアリールラジカル、およびＣ１〜６脂肪族ラジカルを介して結合されている５〜１２員のアリールまたはヘテロアリールラジカルからなる群から選択され、
Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
ならびに、任意により、Ｘ１がＯＲａであり、ＲａがＣ１〜６アルキルラジカルである、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−４）としての少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ１）４
と、水との反応によって得られる。
【０１０１】
特別に優先して、発明に用いられる水性コーティング組成物を製造する際に使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ａ）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）、
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基として少なくとも１個のエポキシド基を有する非加水分解性Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機ラジカルであり、
Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
少なくとも１種のさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）としての少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−１ｂ）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基として少なくとも１個の第１級アミノ基を有する非加水分解性Ｃ１〜１０脂肪族有機ラジカルであり、
Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
ならびに、任意により、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−２）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４
［式中、Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
ならびに、任意により、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−３）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基を有しない非加水分解性有機Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカルであり、
非加水分解性有機ラジカルＲ１は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカル、５〜１２員のアリールまたはヘテロアリールラジカル、およびＣ１〜６脂肪族ラジカルを介して結合されている５〜１２員のアリールまたはヘテロアリールラジカルからなる群から選択され、
Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
ならびに、任意により、Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−４）としての少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ１）４
の水との反応によって得られる。
【０１０２】
より特別に優先して、発明に用いられる水性コーティング組成物を製造する際に使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ａ）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基として少なくとも１個のエポキシド基を有する非加水分解性Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機ラジカルであり、
Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−１ｂ）としての少なくとも１種のさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基として少なくとも１個の第１級アミノ基を有する非加水分解性Ｃ１〜１０脂肪族有機ラジカルであり、
Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
ならびに、少なくとも１種の化合物（Ａ１−２）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４
［式中、Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
ならびに少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−３）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基を有さない非加水分解性有機Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカルであり、
非加水分解性有機ラジカルＲ１は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカル、５〜１２員のアリールまたはヘテロアリールラジカル、およびＣ１〜６脂肪族ラジカルを介して結合されている５〜１２員のアリールまたはヘテロアリールラジカルからなる群から選択され、より好ましくは、Ｃ１〜１０脂肪族ラジカルから選択され、
Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
の水と反応によって得られる。
【０１０３】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）が、少なくとも２種の出発化合物、例えば互いに異なる２種の化合物（Ａ１）など、例えば（Ａ１−１ａ）および（Ａ１−１ｂ）を使用して製造される場合、（Ａ１−１ａ）および（Ａ１−１ｂ）など、これらの２種の構成成分の互いに対する相対質量比は、例えば、好ましくは１０：１から１：１０の範囲、より好ましくは７．５：１から１：７．５の範囲、非常に好ましくは５：１から１：５の範囲、より詳細には２：１から１：２の範囲である。
【０１０４】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物が、少なくとも３種の出発化合物、例えば互いに異なる３種の化合物（Ａ１）など、例えば（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）および（Ａ１−２）を使用して製造される場合、構成成分（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）および（Ａ１−２）の互いに対する相対質量比は、好ましくは５：１：１から１：１：５の範囲または５：１：１から１：５：１の範囲または１：５：１から５：１：１の範囲または１：５：１から１：１：５の範囲または１：１：５から５：１：１の範囲または１：１：５から１：５：１の範囲、より好ましくは２：１：１から１：１：２の範囲または２：１：１から１：２：１の範囲または１：２：１から２：１：１の範囲または１：２：１から１：１：２の範囲または１：１：２から２：１：１の範囲または１：１：２から１：２：１の範囲である。
【０１０５】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物が、少なくとも４種の出発化合物、例えば互いに異なる４種の化合物（Ａ１）などを、例えば（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）、（Ａ１−２）および（Ａ１−３）として上記に指定される化合物として使用して製造される場合、構成成分（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）、（Ａ１−２）および（Ａ１−３）の互いに対する相対質量比は、好ましくは５：１：１：１から１：１：１：５または５：１：１：１から１：１：５：１または５：１：１：１から１：５：１：１または１：５：１：１から５：１：１：１または１：５：１：１から１：１：５：１または１：５：１：１から１：１：１：５または１：１：５：１から５：１：１：１または１：１：５：１から１：５：１：１または１：１：５：１から１：１：１：５または１：１：１：５から５：１：１：１または１：１：１：５から１：５：１：１または１：１：１：５から１：１：５：１の範囲に、より好ましくは２：１：１：１から１：１：１：２または２：１：１：１から１：１：２：１または２：１：１：１から１：２：１：１または１：２：１：１から２：１：１：１または１：２：１：１から１：１：２：１または１：２：１：１から１：１：１：２または１：１：２：１から２：１：１：１または１：１：２：１から１：２：１：１または１：１：２：１から１：１：１：２または１：１：１：２から２：１：１：１または１：１：１：２から１：２：１：１または１：１：１：２から１：１：５：１の範囲にある。
【０１０６】
殊に好ましい一実施形態において、構成成分（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）、（Ａ１−２）および（Ａ１−３）の互いに対する相対質量比は、２．２：０．５：１．２：１．２から２：０５：１：１の範囲である。
【０１０７】
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するための適合性は、例えば、構成成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）が持っており、ここで、Ｒ１は定義Ｘ１を有する。こうした化合物の例は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメトキシジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびジルコニウムテトラブトキシドである。
【０１０８】
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するための適合性は、例えば、構成成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）が持っており、ここで、Ｒ１は非加水分解性有機ラジカルであり、非加水分解性有機ラジカルＲ１は、少なくとも１個の反応性官能基を任意により有することが可能である。
【０１０９】
本発明における非加水分解性有機ラジカルＲ１は、エチレン性不飽和二重結合としてビニル基を含む少なくとも１個の基を有するならば、構成成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、および／またはｐ−スチリルトリエトキシシランが持っている。
【０１１０】
本発明における非加水分解性有機ラジカルＲ１が、エチレン性不飽和二重結合として（メタ）アクリル基を含む少なくとも１個の基を有するならば、構成成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルジメトキシエトキシシランおよび／または（メタ）アクリルアミドプロピルメトキシジエトキシシランが持っている。
【０１１１】
本発明における非加水分解性有機ラジカルＲ１が、イソシアネート基を含む少なくとも１個の基を有するならば、構成成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランおよび／またはγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランが持っている。
【０１１２】
本発明における非加水分解性有機ラジカルＲ１が、少なくとも１個の第１級および／または第２級アミノ基を含む少なくとも１個の基を有するならば、構成成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリイソプロポキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノ−エチル）アミノエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルトリイソプロポキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレン−トリアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロ−ヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピル−トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート、および／またはＮ−トリ−メトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメートが持っている。
【０１１３】
本発明における非加水分解性有機ラジカルＲ１が、少なくとも１個のエポキシド基を含む少なくとも１個の基であるならば、構成成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチル−トリイソプロポキシオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、および／またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランが持っている。
【０１１４】
本発明における非加水分解性有機ラジカルＲ１が、少なくとも１個のチオール基を含む少なくとも１個の基を有するならば、構成成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソ−プロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランおよび／または２−メルカプトエチルトリイソプロポキシシランが持っている。
【０１１５】
本発明における非加水分解性有機ラジカルＲ１が、リン含有である少なくとも１個の基を有するならば、構成成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、ジメチルホスホナトエチルトリメトキシシラン、ジメチルホスホナトエチルトリエトキシシラン（ＰＨＳ）、ジメチル−ホスホナトエチルトリイソプロポキシシラン、ジエチルホスホナトエチルトリメトキシシラン、ジエチルホスホナトエチルトリエトキシシラン（ＰＨＳ）および／またはジエチルホスホナトエチルトリイソプロポキシシランが持っている。
【０１１６】
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するための適合性は、さらに、構成成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）が持っており、ここで、Ｒ１は非加水分解性有機ラジカルであり、非加水分解性有機ラジカルＲ１は反応性官能基を有さないことが可能である。
【０１１７】
本発明における非加水分解性有機ラジカルＲ１が反応性官能基を有さないならば、構成成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサデシル−トリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、イソオクチル−トリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（ＰＨＳ）、フェニルトリエトキシシラン、フェニル−トリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジル−トリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリクロルシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデンプロピルアミン、３−クロロプロピルトリメトキシシランおよび／または３−クロロプロピルトリエトキシシランが持っている。
【０１１８】
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するための適合性は、例えば、構成成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）が持っており、ここで、Ｒ１は（Ｔ）（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃである。本発明における適当なものの例としては、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス−［γ−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス−［γ−（トリメトキシ−シリル）プロピル］アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【０１１９】
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するための適合性は、例えば、構成成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）が持っており、ここで、Ｒ１は（Ｕ）［（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ］２である。本発明における適当なものの例としては、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが挙げられる。
【０１２０】
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するための適合性は、例えば、構成成分（Ａ２）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｂ（Ｒ２）（Ｒ３）が持っており、ここで、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して各々非加水分解性有機ラジカルである。本発明における適当なものの例としては、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノ−メチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチル−ジメトキシシランおよび／またはＮ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメートが挙げられる。
【０１２１】
好ましい一実施形態において、少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合の後、本発明のコーティング組成物を製造するために使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の固形分は、各場合において水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の合計質量に対して、０．４ｗｔ％から最大４０ｗｔ％までの範囲、より好ましくは０．８ｗｔ％から最大３５ｗｔ％までの範囲、非常に好ましくは１．２ｗｔ％から最大３０ｗｔ％までの範囲、より詳細には１．６ｗｔ％から最大２５ｗｔ％までの範囲、または２．０ｗｔ％から最大２０ｗｔ％までの範囲、または２．４ｗｔ％から最大１５ｗｔ％までの範囲、または２．８ｗｔ％から最大１０ｗｔ％までの範囲、または３．０ｗｔ％から最大７．０ｗｔ％までの範囲である。
【０１２２】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）、より詳細には、本発明に用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するのに適当な少なくとも１種の出発化合物から排他的に生成される本発明に用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の固形分は、ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造する際に使用される少なくとも１種の出発化合物の量からの算出の手段によって決定することができる。例えば加水分解性基Ｘ１など少なくとも１種の出発化合物に存在する加水分解性基の完全な加水分解、ならびに、さらに例えばＭ１−ＯＨ結合など、こうした完全な加水分解によって形成された金属−ＯＨおよび／または半金属−ＯＨ結合の全ての完全な縮合は、その場合において想定される。本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物の固形分の算出について、Ｒ１などの非加水分解性有機ラジカルなどの非加水分解性基と、Ｍ１などの金属原子または半金属原子との間に形成される、存在する任意の単結合の全ては、固形分の一部を形成すると考えられ、適宜カウントされる。本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の固形分は、好ましくは、この算出方法の手段によって決定され、言い換えると、本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）に関連して特定される固形分は、好ましくは、前記組成物の理論的に算出された固形分である。この理論的に算出された固形分は、本発明に従って用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造する際に使用される少なくとも１種の出発化合物の各々について、一般式
【数１】
0006293893.tif 000002
に従って算出することができ、
式中、
ＳＣｔｈｅｏ＝ｗｔ％における理論的に算出された固形分、
Ｍｃｏｎｄ＝ｇ／ｍｏｌにおける完全に縮合された出発化合物のモル質量、
Ｍｓｔａｒｔ＝ｇ／ｍｏｌにおける出発化合物のモル質量、および
Ｆｒａｃｔｉｏｎｆｏｒｍｕｌａ＝ｗｔ％における組成物中の出発化合物の画分
である。
【０１２３】
次いで、理論的に算出される合計固形分は、使用される各出発化合物の理論的に算出される固形分の和から得られる。本発明に従って用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の理論的に算出される固形分を決定するための算出例は、実験部分のセクション１（発明例および比較例）で示されている。本発明に用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）が、少なくとも１種のさらなる添加剤をさらに含む場合、その添加剤の固体画分は、適切な場合、（Ｂ）を製造するために使用された少なくとも１種の出発化合物から理論的に算出された合計固形分に添加されなければならない。
【０１２４】
この手法において理論的に算出される固形分は、決定の実験方法に従って決定される固形分と一致するが、ただし、当該の本発明に用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）が、それ自体の固体画分をそれとともに有するまたはもたらすさらなる添加剤を含有していないという条件である。決定のこの実験方法において、本発明に従って用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、６０分の時間をかけて１３０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って乾燥させる。製造された発明に用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、この場合において、２±０．２ｇの量で秤量され、次いで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って乾燥させる。
【０１２５】
好ましい一実施形態において、少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合後、本発明の水性コーティング組成物に存在するゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、各場合において本発明の水性コーティング組成物の合計質量に対して、０．１ｗｔ％から４ｗｔ％の範囲の、より好ましくは０．２ｗｔ％から３．５ｗｔ％の範囲の、非常に好ましくは０．３ｗｔ％から３ｗｔ％の範囲の、より詳細には０．４ｗｔ％から２．５ｗｔ％の範囲のまたは０．５ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲のまたは０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲のまたは０．５ｗｔ％から１ｗｔ％の範囲の固形分を有する。
【０１２６】
水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）は、任意により、加水分解的および熱分解的に製造されたシリカ、各々が好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１に従って動的光散乱によって決定可能な１ｎｍから１５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する有機および無機のナノ粒子、水溶性または水分散性有機ポリマー、表面活性化合物、例えば界面活性剤、乳化剤、抗酸化剤、湿潤剤、分散剤、流れ制御助剤、可溶化剤、消泡剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、加工安定剤ならびにＵＶおよび／または光安定剤、触媒、ワックス、柔軟剤、難燃剤、反応性希釈剤、担体媒体、樹脂、付着促進剤、加工助剤、可塑剤、粉末形態における固体、繊維形態における固体、好ましくは充填剤、ガラス繊維および補強剤からなる群から選択される粉末または繊維の形態における固体、ならびに前に記述の添加剤の混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のさらなる添加剤を含むことができる。本発明に従って用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の添加剤含有量は、最終使用に従って非常に広く変動し得る。各場合において本発明に従って用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の合計質量に対する該量は、好ましくは０．１ｗｔ％から１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％から８．０ｗｔ％、非常に好ましくは０．１ｗｔ％から６．０ｗｔ％、殊に好ましくは０．１ｗｔ％から４．０ｗｔ％、より詳細には０．１ｗｔ％から２．０ｗｔ％、およびそれらの混合である。
【０１２７】
構成成分の全てならびに本発明に従って用いられる水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）に存在する水および任意により存在する有機溶媒を含めた添加剤のｗｔ％における画分は、好ましくは、ゾル−ゲル組成物（Ｂ）の合計質量に対して１００ｗｔ％の合計になる。
【０１２８】
コーティング組成物を生成するための方法
本発明のさらなる目的は、少なくとも
（ａ１）ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するのに適当な少なくとも１種の出発化合物を、該少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合を用いて、水と反応させることによって水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造する工程、ならびに
（ａ２）工程（ａ１）によって得られた水性ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を、少なくとも１種の電気泳動堆積性バインダーおよび任意により少なくとも１種の架橋剤の水性分散液または溶液（Ａ）に変換する工程
を含む、本発明の水性コーティング組成物を生成するための方法である。
【０１２９】
本発明の水性コーティング組成物に関連して以上に記載した全ての好ましい実施形態は、その生成との関連における本発明の水性コーティング組成物の好ましい実施形態でもある。
【０１３０】
本発明における水性分散液または溶液（Ａ）は、任意の構成成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１種を含むことができる。代替として、これらの構成成分は、任意により、工程（ａ３）において、工程（ａ２）によって得られた混合物に添加することができる。
【０１３１】
ゾル−ゲル組成物（Ｂ）を製造するのに適当な少なくとも１種の出発化合物と水との、該少なくとも１種の出発化合物の加水分解および縮合を用いる反応は、好ましくは、
（ａ１−１）少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ａ）、少なくとも１種の化合物（Ａ１−２）および少なくとも１種の化合物（Ａ１−３）を含む混合物を製造すること、
（ａ１−２）この混合物と水とを、少なくとも１種の酸、好ましくはリン酸、乳酸、酢酸およびギ酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸の存在下で、好ましくは２から４の範囲の結果として得られた混合物のｐＨで反応させること、
（ａ１−３）工程（ａ１−２）によって得られる混合物に少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ｂ）を添加すること
によって、本発明の方法の工程（ａ１）内で行われる。
【０１３２】
この場合において好ましくは、
化合物（Ａ１−１ａ）として化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基として少なくとも１個のエポキシド基を有する非加水分解性Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機ラジカルであり、Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
が使用され、
化合物（Ａ１−１ｂ）として化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基として少なくとも１個の第１級アミノ基を有する非加水分解性Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機ラジカルであり、Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
が使用され、
化合物（Ａ１−２）として化合物Ｓｉ（Ｘ１）４
［式中、Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
が使用され、
化合物（Ａ１−３）として、化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基を有さない非加水分解性有機Ｃ１〜１０脂肪族ラジカルであり、Ｘ１はＯＲａであり、ＲａはＣ１〜６アルキルラジカルである］
が使用される。
【０１３３】
工程（ａ１−２）は、好ましくは、ｍｏｌ％における（Ａ１−１ａ）に存在するエポキシド基の全てに対して、化合物（Ａ１−１ａ）内に含有されるエポキシド基の少なくとも５０ｍｏｌ％または少なくとも６０ｍｏｌ％または少なくとも７０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％または少なくとも９０ｍｏｌ％が、反応を受けることでヒドロキシル基を形成するまで実施される。反応に対して対応するチェックは、１Ｈ核磁気共鳴分光法の手段によって行うことができる。
【０１３４】
工程（ａ１−３）は、好ましくは、２４時間以内に、少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ｂ）の添加後に結果として得られる混合物の電気伝導率が０．０５ｍＳ／ｃｍ以下変化するまで実施される。
【０１３５】
工程（ａ１−１）から（ａ１−３）による（Ｂ）の製造における構成成分（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）、（Ａ１−２）および（Ａ１−３）の互いに対する相対質量比は、好ましくは２．２：０．５：１．２：１．２から２：０．５：１：１の範囲である。
【０１３６】
使用
本発明のさらなる目的は、電気導電性基材を電着コート材料で少なくとも部分的にコーティングするための本発明の水性コーティング組成物を使用する方法である。
【０１３７】
本発明の水性コーティング組成物に関連して以上に記載した全ての好ましい実施形態は、電気導電性基材を電着コート材料で少なくとも部分的にコーティングするためのそれを使用する方法との関連における、本発明の水性コーティング組成物の好ましい実施形態でもある。
【０１３８】
コーティングするための方法
本発明のさらなる目的は、
（ｂ１）基材表面上への本発明のコーティング組成物の少なくとも部分的な電気泳動堆積によって、この水性コーティング組成物で基材を少なくとも部分的にコーティングする工程
を少なくとも含む、電気導電性基材を電着コート材料で少なくとも部分的にコーティングするための方法である。
【０１３９】
本発明の水性コーティング組成物に関連して以上に記載した全ての好ましい実施形態は、本発明の方法の工程（ｂ１）における水性コーティング組成物を使用する方法に関する好ましい実施形態でもある。
【０１４０】
本発明の方法は、好ましくは、自動車構築においておよび／またはそのために使用される電気導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための方法である。該方法は、例えばコイルコーティングプロセスなどのストリップコーティング作業の形態で連続的に、または不連続的に行うことができる。
【０１４１】
本発明の方法の工程（ｂ１）、即ち、基材が、基材表面上へのこのコーティング組成物の少なくとも部分的な電気泳動堆積によって、本発明の水性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされるのは、好ましくは基材と少なくとも１つの対電極との間に電圧を印加することによって達成される。本発明の方法の工程（ｂ１）は、好ましくはディップコーティング浴において実施される。この場合における対電極は、好ましくは、ディップコーティング浴の中に置かれる。任意により、対電極は、ディップコーティング浴とは別に、例えばアニオンに透過性であるアニオン交換膜を介して存在することもできる。この場合において、ディップコーティング中に形成されるアニオンは、コーティング材から該膜を通して陽極液中に輸送されて、ディップコーティング浴におけるｐＨが調節されるまたは一定に保持されるのを可能にする。
【０１４２】
本発明の方法の工程（ｂ１）において、好ましくは、基材表面全体上への完全な電気泳動堆積による、本発明の水性コーティング組成物を用いる基材のフルコーティングがある。
【０１４３】
好ましくは、本発明の方法の工程（ｂ１）において、少なくとも部分的なコーティングを意図される基材は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、ディップコーティング浴に導入され、工程（ｂ１）は、このディップコーティング浴において実施される。
【０１４４】
本発明の方法の工程（ｂ１）における達成は、発明に用いられる水性コーティング組成物の少なくとも部分的な電気泳動堆積による、基材の少なくとも部分的なコーティングである。この場合における本発明の水性コーティング組成物は、基材表面上に電着コート材料として堆積される。
【０１４５】
本発明の水性コーティング組成物は、好ましくは、電気的に導電する陽極と、および陰極として接続される電気導電性基材と接触される。代替として、発明に用いられる水性コーティング組成物は、例えば陽極が、例えばアニオンに透過性であるアニオン交換膜を介するようにディップコーティング浴とは別に存在するならば、電気的に導電する陽極と直接的に接触させなくてよい。
【０１４６】
陽極と陰極との間の電流の通過は、陰極上、即ち、基材上への堅く接着している塗膜の堆積を伴う。印加された電圧は、好ましくは５０ボルトから５００ボルトの範囲である。
【０１４７】
本発明の方法の工程（ｂ１）は、好ましくは、２０℃から４５℃の範囲の、より好ましくは２２℃から４２℃の範囲の、非常に好ましくは２４℃から３９℃の範囲の、殊に好ましくは２６℃から３６℃の範囲の、より特別に優先して２７℃から３３℃の範囲の、例えば２８℃から３０℃の範囲のなどのディップ浴温で実施される。本発明の方法の別の好ましい実施形態において、工程（ｂ１）は、４０℃以下、より好ましくは３８℃以下、非常に好ましくは３５℃以下、殊に好ましくは３４℃以下または３３℃以下または３２℃以下または３１℃以下または３０℃以下または２９℃以下または２８℃以下のディップ浴温で実施される。本発明の方法のさらなる異なる好ましい実施形態において、工程（ｂ１）は、≦３２℃、例えば、≦３１℃または≦３０℃または≦２９℃または≦２８℃または≦２７℃または≦２６℃または≦２５℃または≦２４℃または≦２３℃などのディップ浴温で実施される。
【０１４８】
本発明の方法の工程（ｂ１）において、本発明の水性コーティング組成物は、好ましくは、結果として得られた電着コート膜が５μｍから４０μｍ、より好ましくは１０μｍから３０μｍの範囲の乾燥膜厚さを有するように適用される。
【０１４９】
本発明の方法の好ましい一実施形態において、工程（ｂ１）は、以下の通りの少なくとも２つの連続的な段階（ｂ１−ａ）および（ｂ１−ｂ）において実施される：
（ｂ１−ａ）１Ｖから５０Ｖの範囲の印加電圧で、
および
（ｂ１−ｂ）５０Ｖから４００Ｖの範囲の印加電圧であるが、ただし、段階（ｂ１−ｂ）で印加された電圧が段階（ｂ１−ａ）で印加された電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きいという条件である。
【０１５０】
本発明のこの好ましい実施形態内で、少なくとも１種の構成成分（Ｅ）、即ち、金属イオンを放出するのに適当な少なくとも１種の金属イオン含有化合物および／または少なくとも１種の金属原子含有化合物をさらに含む本発明の水性コーティング組成物が使用され、金属イオンは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｙおよびランタニドからなる群から選択される、より好ましくはＢｉである金属原子のイオンであり、金属イオンは、ｗｔ％におけるコーティング組成物の合計質量に対して３０ｐｐｍから２００００ｐｐｍの範囲の濃度でコーティング組成物に存在する。
【０１５１】
段階（ｂ１−ａ）の堆積電流密度は、好ましくは少なくとも１Ａ／ｍ２、より好ましくは少なくとも２Ａ／ｍ２、より詳細には少なくとも３Ａ／ｍ２であるが、好ましくは各場合において２０Ａ／ｍ２以下、より好ましくは各場合において１０Ａ／ｍ２以下である。本発明における段階（ｂ１−ａ）の堆積電流密度は、好ましくは、少なくとも０．５秒間、より好ましくは少なくとも１０秒間、より詳細には少なくとも３０秒間、好ましくは各場合において３００秒間以下、より好ましくは各場合において２５０秒間以下、より詳細には１５０秒以下維持される。
【０１５２】
段階（ｂ１−ｂ）において好ましくは、段階（ｂ１−ａ）の実行の終了後０から３００秒の範囲の時間間隔で、好ましくは不活性対電極に対して５０Ｖから４００Ｖの範囲の電圧が印加されるが、ただし、段階（ｂ１−ｂ）に印加されるこの電圧は、段階（ｂ１−ａ）で事前に印加される電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きいという条件である。段階（ｂ１−ｂ）の実行内で、この電圧は、好ましくは、１０秒から３００秒の範囲の期間の間、５０Ｖから４００Ｖの明記されている電圧範囲内の値以上で保持されるが、上記に明記されている条件に従う。
【０１５３】
段階（ｂ１−ａ）から段階（ｂ１−ｂ）への電圧増加は、「突然に」、言い換えると、例えば整流器に適切に切り替えることによって行うことができ、これは、ターゲット電圧に達するために特定の技術的に関連した最小時間期間を必要とする。代替として、電圧増加は、傾斜の形態で、言い換えると、例えば最大１０秒、２０秒、３０秒、４０秒、５０秒、６０秒、１２０秒または３００秒までの期間のように選択可能な期間をかけて少なくともおよそ連続的に行うことができる。好ましいのは、最大１２０秒まで、より好ましくは最大６０秒までの傾斜である。工程様電圧増加も、本発明において可能であり、この場合、好ましくは、この電圧での特定の保持時間は、例えば１秒、５秒、１０秒または２０秒のこれらの電圧段階の各々で観察された。その上可能なのは、傾斜および工程の組合せである。
【０１５４】
５０Ｖから４００Ｖの範囲の段階（ｂ１−ｂ）の電圧の印加について、例えば１０秒から３００秒の範囲の期間などの期間の表示は、この電圧が、明記されている期間中で一定に保持されることを意味し得る。しかしながら代替として、この電圧は、段階（ｂ１−ｂ）内の堆積時間中、５０Ｖから４００Ｖの範囲の明記されている最小値および最大値内で、異なる値を採用することもでき、例えば、それは、最小から最大の堆積電圧に前後に揺れることができるか、または傾斜でもしくは数工程で増加することができる。
【０１５５】
電圧、即ち、段階（ｂ１−ｂ）における堆積電圧は、２つのパルス間で電流を用いないまたは最小レベルより低い堆積電圧を用いる時間とともにパルスの形態で調節することもできる。パルス持続期間は、例えば、０．１秒から１０秒の範囲であってよい。次いで堆積の「期間」は、好ましくは、工程（ｂ１−ｂ）を実行する場合、堆積電圧が前に記述の最大値および最小値内にある持続期間の総計であると考えられる。傾斜およびパルスは互いに組み合わせることもできる。
【０１５６】
段階（ｂ１−ａ）の実行後、使用される金属イオンの性質に従った金属富化層は、電気導電性基材上に形成され、例えばＸ線蛍光分析によって検出および定量化することができる。こうして形成された金属富化層は、好ましくは、拡大が金属層追加（表面積ｍ２当たりの金属ｍｇ）と一致する腐食防止効果を発揮する。好ましい層追加は、少なくとも表面積ｍ２当たり１０ｍｇ、好ましくは少なくとも５０ｍｇ、より詳細には少なくとも１５０ｍｇの金属（金属として算出される）である。
【０１５７】
本発明の方法は、好ましくは、好ましくは工程（ｂ１）に続いて、上記に説明されている通り、以下の通りの２つの段階（ｂ１−ａ）および（ｂ１−ｂ）を必然的に伴い得る工程（ｂ２）をさらに含む：
（ｂ２）工程（ｂ１）後に得られた、発明に用いられる水性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材を、水および／または限外濾過液で濯ぐこと。
【０１５８】
「限外濾過液」または「限界濾過」という用語は、特に電着コーティングに関連して、当業者に精通しており、例えばＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８に定義されている。
【０１５９】
工程（ｂ２）の実行は、工程（ｂ１）後に少なくとも部分的にコーティングされた基材上に存在する発明に用いられる水性コーティング組成物の過剰の構成要素を、ディップコーティング浴にリサイクルすることを可能にする。
【０１６０】
本発明の方法は、好ましくは工程（ｂ１）または（ｂ２）、より好ましくは工程（ｂ２）に続く任意の工程（ｂ３）、すなわち、
（ｂ３）工程（ｂ１）または工程（ｂ２）後、好ましくは工程（ｂ２）後に得られる発明に用いられる水性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材を、水および／または限外濾過液と、好ましくは３０秒から最大１時間までの時間にわたり、より好ましくは３０秒から最大３０分までの時間にわたり接触させる工程
をさらに含むことができる。
【０１６１】
好ましい一実施形態において、本発明の方法は、好ましくは工程（ｂ１）および／または（ｂ２）および／または（ｂ３）に続くが好ましくは任意の工程（ｂ５）の前に実施される、以下の通りの少なくとも１つの工程（ｂ４）をさらに含む：
（ｂ４）少なくとも１つのさらなるコーティング膜を、発明に用いられる水性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされるとともに工程（ｂ１）および／または（ｂ２）および／または（ｂ３）の後に得られる基材に適用すること。
【０１６２】
工程（ｂ４）の手段によって、１種または複数のさらなるコーティング膜が、発明に用いられる水性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされるとともに工程（ｂ１）および／または（ｂ２）および／または（ｂ３）の後で得られる基材に適用されることが可能である。２種以上のコートが適用されるべきであるならば、工程（ｂ４）は、適宜しばしば反復することができる。適用のためのさらなるコーティング膜の例は、例えば、ベースコート膜、サーフェイサー膜および／またはシングルコートもしくはマルチコートのトップコート膜である。工程（ｂ１）によって適用された発明に用いられる水性コーティング組成物は、任意により水および／または限外濾過液を用いる任意の濯ぎ（工程（ｂ２）による）にかけられた後に、硬化することができ、この硬化は、工程（ｂ５）により下記に記載されている通りに行われ、その後、ベースコート膜、サーフェイサー膜および／またはシングルコートもしくはマルチコートのトップコート膜などのさらなるコートが適用される。しかしながら代替として、工程（ｂ１）によって適用された発明に用いられる水性コーティング組成物は、水および／または限外濾過液を用いる任意の濯ぎ（工程（ｂ２）による）にかけられた後に任意により、硬化することはできないが、代わりに、ベースコート膜、サーフェイサー膜および／またはシングルコートもしくはマルチコートのトップコート膜などのさらなるコートが適用され得る（「ウェット−オン−ウェット方法」）。この場合において、このまたはこれらのさらなるコート（単数または複数）の適用に続いて、こうして得られた全体的系は硬化され、この硬化が下に記載されている通り、好ましくは工程（ｂ５）に従って行われることが可能である。
【０１６３】
好ましい一実施形態において、本発明の方法は、以下の通りの少なくとも１つの工程（ｂ５）をさらに含む：
（ｂ５）工程（ｂ１）および／もしくは（ｂ２）および／もしくは（ｂ３）後に基材に少なくとも部分的に適用された発明に用いられる水性コーティング組成物を、または工程（ｂ１）および／もしくは（ｂ２）および／もしくは（ｂ３）および／もしくは（ｂ４）後に基材に少なくとも部分的に適用された該コーティングを硬化すること。
【０１６４】
本発明の方法の工程（ｂ５）は、好ましくは、工程（ｂ１）後にまたは任意により少なくとも１つのさらなる工程（ｂ４）の後だけに、焼成の手段によって実施される。工程（ｂ５）は、好ましくはオーブン内で行われる。本発明における硬化は、好ましくは、１４０℃から２００℃の範囲の、より好ましくは１５０℃から１９０℃の範囲の、非常に好ましくは１６０℃から１８０℃の範囲の基材温度で行われる。工程（ｂ５）は、好ましくは少なくとも２分から２時間の持続期間にわたり、より好ましくは少なくとも５分から１時間の持続期間にわたり、非常に好ましくは少なくとも１０分から３０分の持続期間にわたり行われる。
【０１６５】
少なくとも部分的にコーティングされる基材
本発明のさらなる目的は、本発明の水性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた電気導電性基材である。
【０１６６】
本発明のさらなる目的は、少なくとも１種のこうした基材から生成される物品または構成成分である。
【０１６７】
こうした物品は、例えば金属ストリップであってよい。この種類の構成成分は、例えば、自動車、トラック、モーターサイクル、バスおよび客車などの車両の車体および車体部品、ならびに家庭用電気製品の構成要素、または他には、器具被覆材、ファサード被覆材、天井被覆材、もしくは窓枠の分野からの構成要素であってよい。
【０１６８】
本発明はさらに、電気導電性であるとともに本発明の方法に従って得られる少なくとも１種の少なくとも部分的にコーティングされた基材から生成される構成要素または物品、好ましくは金属構成要素に関する。
【０１６９】
決定方法
１．ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳに合わせた銅加速酢酸塩スプレーミスト試験
基材上のコーティングの耐腐食性を決定するために、銅加速酢酸塩スプレーミスト試験が使用される。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳに従って、銅加速酢酸塩スプレーミスト試験が、発明のコーティング組成物または比較のコーティング組成物でコーティングされた電気導電性基材としてのアルミニウム（ＡＡ６０１４（ＡＬＵ））について実施される。この試験において、調査下の試料は、制御されたｐＨを用いて５０℃の温度で２４０時間の持続期間にわたり５％強度の一般的塩溶液を連続的にミストするチャンバ内にあり、塩溶液は塩化銅および酢酸と添加混合される。ミストは、調査下の試料上に堆積し、塩水の腐食膜でそれらを覆う。銅加速酢酸塩スプレーミスト試験がＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳに合わせて実施された後、試料は、それらのさびレベルをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−３に従って判定される。判定は、０（さびなし）から５（非常に高いさびレベル）の範囲の特徴値に基づいて行われる。またＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳに合わせた銅加速酢酸塩スプレーミスト試験より前に、調査下の試料上のコーティングに刃の刻み目で基材に切り込みを入れるならば、試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８に従って、それらの腐食性浸食レベルについて調査することができ、というのは基材が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳに合わせた銅加速酢酸塩スプレーミスト試験中に切り込み線に沿って腐食するからである。腐食の進行プロセスの結果として、コーティングは、試験中に大なり小なり浸食される。［ｍｍ］における浸食の程度は、コーティングの耐性の測定である。
【０１７０】
２．ＶＤＡ  ６２１−４１５［ドイツ自動車メーカー協会］に合わせたＶＤＡ交互気候試験
この交互気候試験は、基材上のコーティングの耐腐食性を決定するために使用される。交互気候試験は、発明のコーティング組成物または比較のコーティング組成物でコーティングされた電気導電性基材として熱いディップ−亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）について実施される。交互気候試験は１０サイクルで実施される。本発明における１サイクルは、合計１６８時間（１週）からなり、
ａ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７による塩スプレーミスト試験２４時間、
ｂ）続いて、ＤＩＮ  ５００１７による一定の条件下での貯蔵８時間、
ｃ）続いて、ＤＩＮ  ５００１４による環境条件下での貯蔵１６時間、
ｄ）ｂ）およびｃ）の３重反復（それゆえ合計で７２時間）、および
ｅ）ＤＩＮ  ５００１４による環境条件下での貯蔵４８時間
を包含する。
【０１７１】
交互気候試験が実施された後、当該の試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−３に従って、それのさびレベルの判定のために調査される。判定は、０（さびなし）から５（非常に高いさびレベル）の範囲の特徴値に基づいて行われる。また交互気候試験の遂行より前に、調査下の試料上の焼成コーティング組成物に刃の刻み目で基材に切り込みを入れるならば、試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８に合わせて腐食性浸食のそれらのレベルについて調査することができ、というのは基材が、交互気候試験の遂行中に切り込み線に沿って腐食するからである。腐食の進行プロセスの結果として、コーティングは、試験中に大なり小なり浸食される。［ｍｍ］における浸食の程度は、腐食に対するコーティングの耐性の測定である。
【０１７２】
下記の実施例は本発明を例示する働きをしており、任意の制限を課すとして解釈されるべきでない。
【０１７３】
別段に注記されていない限り、パーセントにおける数字は、各場合において質量百分率である。
【実施例】
【０１７４】
発明例および比較例
１．構成成分（Ｂ）として発明に使用されるゾル−ゲル組成物の生成
水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７７．５ｇ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）７７．５ｇ、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）１５５．０ｇ、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）−Ｏ（コロイド状ＳｉＯ２）３８．８ｇ、ＤＩ水４６０３．０ｇおよびギ酸（８５ｗｔ％）９．５ｇの混合物を、室温で（１８〜２３℃）１６８時間の間撹拌する。その後、混合物を、撹拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）３８．７５ｇと添加混合し、さらに１６８時間室温で撹拌する。これで、５．０のｐＨを有する清澄な軽度に黄色がかった溶液を得る。
【０１７５】
水性ゾル−ゲル組成物Ｓ２。
【０１７６】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０．７ｇ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）８０．７ｇ、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）１６１．４ｇ、ＤＩ水４６２６．９ｇおよびギ酸（８５ｗｔ％）１０．０ｇの混合物を、室温で（１８〜２３℃）１６８時間の間撹拌する。その後、混合物を、撹拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）４０．４ｇと添加混合し、さらに１６８時間室温で撹拌する。これで、５．０のｐＨを有する清澄な軽度に黄色がかった溶液を得る。
【０１７７】
表１は、水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１およびＳ２の概要を提供している。
【０１７８】
【表１】
0006293893.tif 000003
【０１７９】
ｗｔ％の数字は、各場合において水性ゾル−ゲル組成物の合計質量に対するものである。
【０１８０】
表１から明らかである通り、ゾル−ゲル組成物Ｓ２は、組成物Ｓ２の合計質量に対して４．００ｗｔ％の算出固形分を有する。Ｓ２の場合において、この固形分は、使用される個々の構成成分ＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳおよびＧＬＹＭＯならびにＡＭＥＯについての算出固形分の総計である。
【０１８１】
下記例の手法によって決定されるのは、Ｓ２内のＴＥＯＳ（経験式Ｃ８Ｈ２０Ｏ４Ｓｉ）の理論的に算出される固形分である。それは、一般式
【数２】
0006293893.tif 000004
を使用して算出され、
式中、
ＳＣｔｈｅｏ＝ｗｔ％におけるＳ１中のＴＥＯＳの理論的に算出される固形分
Ｍｃｏｎｄ＝６０．０５ｇ／ｍｏｌ（完全に縮合された形態におけるＴＥＯＳのモル質量；Ｏ（４／２）Ｓｉの経験式に対応する）
Ｍｓｔａｒｔ＝２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳのモル質量）
Ｆｒａｃｔｉｏｎｆｏｒｍｕｌａ＝１．６１ｗｔ％（ｗｔ％における組成物中のＴＥＯＳの画分）
である。
【０１８２】
これで、ＴＥＯＳについて０．４６ｗｔ％の理論的に算出される固形分が得られる。同様の手法において、対応する算出が、ＭＴＥＯＳおよびＧＬＹＭＯならびにＡＭＥＯについても行うことができる。したがって全部で、Ｓ２についての合計の理論的に算出される固形分は、４．００ｗｔ％である（表１を参照されたい）。
【０１８３】
２．本発明水性コーティング組成物（Ｚ１およびＺ２）および水性比較コーティング組成物Ｚ３の生成
バインダーおよび架橋剤および顔料ペーストの水性分散液（Ａ）を、ゾル−ゲル組成物Ｓ１またはゾル−ゲル組成物Ｓ２のいずれかと室温で（１８〜２３℃）撹拌しながら添加混合することで、本発明水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２を得る。これらの場合の各々において、水性分散液（Ａ）の合計２２１５ｇ、顔料ペースト２９５ｇ、脱イオン水１５５２．５ｇ、およびＳ１またはＳ２の９３７．５ｇを使用する。さらに、バインダー（Ａ）（２２１５ｇ）、脱イオン水（２４９０ｇ）および顔料ペースト（２９５ｇ）の水性分散液から水性比較コーティング組成物Ｚ３を、即ち、ゾル−ゲル組成物を含有しない対応するコーティング組成物を生成する。
【０１８４】
表２は、本発明水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２ならびに水性比較コーティング組成物Ｚ３の概要を提供している：
【０１８５】
【表２】
0006293893.tif 000005
【０１８６】
使用される水性分散液（Ａ）は、ＢＡＳＦからの市販生成物ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０である。用いられるこの水性分散液は、３７．５ｗｔ％の固形分を有する。
【０１８７】
ｖ３．本発明水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２ならびに比較コーティング組成物Ｚ３でコーティングされた電気導電性基材の生成
水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２ならびにＺ３を各々、ディップ用ワニスコーティングとして異なる基材に適用する。本発明水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２の各々を、それの生成後に直接、２４時間の時間の間室温で（１８〜２３℃）撹拌し、次いで、様々な基材に適用する。さらに、本発明水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２の各々を、それの生成後に直接、１４日間室温で（１８〜２３℃）撹拌し、次いで初めて様々な基材に適用することで、こうして適用されたディップ用ワニスコーティングの挙動が時間の関数として調査されるのを可能にする。
【０１８８】
金属試験パネルの２つの種類、すなわちＴ１（熱いディップ−亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ））およびＴ２（アルミニウムＡＡ６０１４（ＡＬＵ））を、電気導電性基材の例として使用する。
【０１８９】
これらのパネルを、まず第一に、Ｈｅｎｋｅｌからの市販生成物Ｒｉｄｏｌｉｎｅ  １５６５−１（３．０ｗｔ％）およびＲｉｄｏｓｏｌ  １４００−１（０．３ｗｔ％）ならびに水（９６．７ｗｔ％）を含有する水溶液を含有する浴中に１．５分の時間の間６２℃の温度でそれらを浸漬することによって各々清浄する。これに、機械的清浄（細かいブラシを使用する）が続き、この後、パネルを浴中に１．５分の時間の間再び浸漬する。
【０１９０】
この手法において清浄された基材を引き続いて水（１分の時間の間）および脱イオン水（１分の時間の間）で濯ぐ。
【０１９１】
その後直ちに、本発明水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２または比較コーティング組成物Ｚ３の１つを、各パネルＴ１およびＴ２に、各場合において組成物Ｚ１またはＺ２またはＺ３の１つを含む対応するディップコーティング浴中に、それぞれのパネルを浸漬するプロセスによって適用する。このディップコーティング浴は、各場合において３２℃の温度を有する。撹拌速度は１分当たり６００回転である。
【０１９２】
結果として得られたコーティングを引き続いて１７５℃で（オーブン温度）２５分の時間の間焼成する。
【０１９３】
この手法において、全部で、互いに異なる１０のコーティング基材を得る。
【０１９４】
表３ａおよび３ｂは、結果として得られたコーティング基材の概要を提供している。
【０１９５】
【表３】
0006293893.tif 000006
【０１９６】
それぞれの基材上に焼成された本発明の水性コーティング組成物の乾燥膜厚さは、各場合において２０μｍである。
【０１９７】
４．コーティング基材の腐食防止効果の調査
下記試験の全ては、上記で特定されている決定方法および対応する標準に従って実施した。表４または表５における各値は、３重決定からの平均（標準偏差を用いる）である。
【０１９８】
【表４】
0006293893.tif 000007
【０１９９】
【表５】
0006293893.tif 000008
【０２００】
表４および５から明らかである通り、本発明の水性コーティング組成物を使用してコーティングされた基材は、比較例Ｃ１およびＣ２と比較して、改善された腐食防止効果で一貫して注目に値する。特に、例えば、ＶＤＡ交互気候試験の遂行後（発明例Ｂ１ａ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ａおよびＢ２ｂ対比較例Ｃ１）ならびにＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳに合わせた銅加速酢酸塩スプレーミスト試験の遂行後（発明例Ｂ１ｃ、Ｂ１ｄ、Ｂ２ｃおよびＢ２ｄ対比較例Ｃ２）それぞれの［ｍｍ］における浸食は、７５％を超えて低いことがあることが明らかである。より詳細には、発明例Ｂ１ａ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ａおよびＢ２ｂは、比較例Ｃ２と比較して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳに合わせた銅加速酢酸塩スプレーミスト試験の実行後に実質的に少ない表面さびを示す。