(57)【要約】  本発明は、１又はそれ以上の誘導コイルに囲まれた反応容器内に不活性ガスを供給する工程と、反応容器に還元剤を設ける工程と、還元剤に第４Ｂ族金属の原料を加える工程と、１又はそれ以上の誘導コイルの少なくとも１つに撹拌交流電流を供給して、反応容器内で還元剤及び原料の循環を誘導する工程と、第４Ｂ族金属の原料を還元して、１又はそれ以上の副生成物を伴った中間型を形成する工程とを含む第４Ｂ族金属の中間スポンジ型の製造方法に係る。
2010516904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又はそれ以上の誘導コイルに囲まれた反応容器内に不活性ガスを供給する工程と、
前記反応容器に還元剤を設ける工程と、
前記還元剤に第４Ｂ族金属の原料を加える工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに撹拌交流電流を供給して、前記反応容器内で前記還元剤及び原料の循環を誘導する工程と、
前記第４Ｂ族金属の原料を還元して、１又はそれ以上の副生成物を伴った中間型を形成する工程と、
を含む第４Ｂ族金属の中間スポンジ型の製造方法。
【請求項２】
前記反応容器から前記１又はそれ以上の副生成物を除去する工程と、
前記反応容器から前記不活性ガスをパージする工程と、
加熱交流電流を１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに供給して前記第４Ｂ族金属の中間型から１又はそれ以上の不純物を除去する工程と、
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第４Ｂ族金属の原料が四塩化チタンであり、前記還元剤がマグネシウムであり、前記中間型がスポンジチタンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１又はそれ以上の誘導コイルに囲まれた電気誘導冷るつぼに還元剤を設ける工程と、
前記還元剤に第４Ｂ族金属の原料を加える工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに撹拌交流電流を供給して、前記電気誘導冷るつぼ内で前記還元剤及び原料の循環を誘導する工程と、
前記原料を還元して第４Ｂ族金属の中間型を形成し、且つ、１又はそれ以上の副生成物を生成する工程と、
を含む第４Ｂ族金属の製造方法。
【請求項５】
前記電気誘導冷るつぼから前記１又はそれ以上の副生成物を除去する工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに加熱交流電流を供給して前記第４Ｂ族金属の中間型を誘導的に加熱し、前記中間型から１又はそれ以上の不純物を除去して精製された前記第４Ｂ族金属の中間型を生成する工程と、
をさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記電気誘導冷るつぼから１又はそれ以上の不純物を除去する工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに溶融交流電流を供給して、前記精製された第４Ｂ族金属の中間型を誘導的に溶解して溶融第４Ｂ族金属を生成する工程と、
をさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電気誘導冷るつぼ内へ前記還元剤を設ける工程及び前記還元剤へ前記第４Ｂ族金属の原料を加える工程の前に、前記電気誘導冷るつぼにライナーを挿入する工程と、
をさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶融第４Ｂ族金属を前記電気誘導冷るつぼから除去する工程をさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記溶融第４Ｂ族金属を除去する工程が、前記冷るつぼを傾けて前記電気誘導冷るつぼから前記溶融第４Ｂ族金属を注ぐことを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融第４Ｂ族金属を除去する工程が、前記電気誘導冷るつぼから前記溶融第４Ｂ族金属を前記るつぼの底部で排出することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融第４Ｂ族金属を除去する工程が、前記電気誘導冷るつぼにおける前記溶融第４Ｂ族金属を容器へ反重力加圧注入することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記電気誘導冷るつぼ内の前記溶融第４Ｂ族金属を凍結する工程をさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
１又はそれ以上の誘導コイルに囲まれた電気誘導冷るつぼ内に不活性ガスを供給する工程と、
前記電気誘導冷るつぼにマグネシウムを設ける工程と、
前記マグネシウムに四塩化チタンを加える工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに撹拌交流電流を供給して、前記電気誘導冷るつぼ内で前記マグネシウム及び四塩化チタンの循環を誘導する工程と、
前記四塩化チタンをスポンジチタンに還元して、二塩化マグネシウムを含む１又はそれ以上の副生成物を生成する工程と、
を含む精製金属チタンの製造方法。
【請求項１４】
前記電気誘導冷るつぼから前記１又はそれ以上の副生成物を除去する工程と、
前記電気誘導冷るつぼから前記不活性ガスをパージする工程と、
加熱交流電流を１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに供給して前記スポンジチタンから１又はそれ以上の不純物を除去し、前記電気誘導冷るつぼ内で精製スポンジチタンを形成する工程と、
をさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電気誘導冷るつぼから１又はそれ以上の不純物を除去する工程と、
前記電気誘導冷るつぼ内を真空引きする工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに溶融交流電流を供給して、前記精製スポンジチタンを誘導的に溶解する工程と、
をさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１又はそれ以上の誘導コイルに囲まれた電気誘導冷るつぼ内に不活性ガスを供給する工程と、
前記電気誘導冷るつぼにマグネシウムを設ける工程と、
前記マグネシウムに四塩化チタンを加える工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに撹拌交流電流を供給して、前記電気誘導冷るつぼ内で前記マグネシウム及び四塩化チタンの循環を誘導する工程と、
前記四塩化チタンをスポンジチタンに還元して、二塩化マグネシウムを含む１又はそれ以上の副生成物を生成する工程と、
前記電気誘導冷るつぼから前記１又はそれ以上の副生成物を除去する工程と、
前記電気誘導冷るつぼから前記不活性ガスをパージする工程と、
加熱交流電流を１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに供給して前記スポンジチタンから１又はそれ以上の不純物を除去し、前記電気誘導冷るつぼ内に精製スポンジチタンを形成する工程と、
前記電気誘導冷るつぼから前記１又はそれ以上の不純物を除去する工程と、
前記電気誘導冷るつぼ内を真空引きする工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに溶融交流電流を供給して、前記精製スポンジチタンを誘導的に溶解する工程と、
を含む精製金属チタンの製造方法。
【請求項１７】
１又はそれ以上の誘導コイルを有する電気誘導冷るつぼに導電性ライナーを挿入する工程と、
前記電気誘導冷るつぼ内に不活性ガスを供給する工程と、
前記導電性ライナーにマグネシウムを設ける工程と、
前記マグネシウムに四塩化チタンを加える工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに撹拌交流電流を供給して、前記ライナーにおいて前記マグネシウム及び四塩化チタンの循環を誘導する工程と、
前記四塩化チタンをスポンジチタンに還元して、二塩化マグネシウムを含む１又はそれ以上の副生成物を生成する工程と、
前記電気誘導冷るつぼから前記１又はそれ以上の副生成物を除去する工程と、
前記電気誘導冷るつぼから前記不活性ガスをパージする工程と、
加熱交流電流を１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに供給して前記スポンジチタンから１又はそれ以上の不純物を除去し、前記ライナーに精製スポンジチタンを形成する工程と、
前記電気誘導冷るつぼから前記１又はそれ以上の不純物を除去する工程と、
前記電気誘導冷るつぼ内を真空引きする工程と、
１又はそれ以上の前記誘導コイルの少なくとも１つに溶融交流電流を供給して、前記ライナー及び精製スポンジチタンを誘導的に溶解する工程と、
を含む精製金属チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一又はそれ以上の処理工程が電気誘導撹拌、加熱又は溶解エネルギーを利用するチタン等の第４Ｂ族金属の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４Ｂ族金属は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを含む。金属チタン等の精製第４Ｂ族金属の製造方法の１つとして、還元段階、精製段階及び均一造粒段階で構成されるクロール法がある。還元段階では、還元容器内で液体四塩化チタンが溶融マグネシウムに加えられ、それにより四塩化チタンが副生成物として二塩化マグネシウムで多孔性チタンスポンジに還元される。この反応は不活性雰囲気下で生じる。液体四塩化チタンはチタン鉱の炭酸化／塩素化によって生じる原料である。二塩化マグネシウムは反応容器から回収され、未反応マグネシウム及び塩化マグネシウム残渣等の不純物と共にスポンジチタンが残される。クロール法による不純スポンジチタンのバッチ生産の生産速度は低い。例えば、その反応プロセスは数日かかって不純スポンジチタン数トンが生成されるだけである。さらに、該不純スポンジチタンの生成後、精製段階で不純物を除去しなければならない。該段階は、典型的には、マグネシウム残渣及び塩化マグネシウムを蒸発させるための反応容器内又は該容器から取り出した後でのスポンジチタンの加熱を含んでいる。最後に、クロール法の最終生成物、すなわち、均一粒状のスポンジチタンを含む金属チタンの中間型が典型的には粉砕及び混合によって生じる。該スポンジチタンは、典型的にはアーク又は電子ビーム溶融処理によるチタンインゴットへの溶融原料として用いられる。該インゴットはチタンパイプやシート等の最終製品へと処理される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の目的の１つは、例えば、原料が四塩化チタンで且つスポンジ型がスポンジチタンであるように、原料を第４Ｂ族金属のスポンジ型に還元する生産速度を上げることである。
【０００４】
本発明の別の目的は、単純処理容器での精製第４Ｂ族金属の製造における還元、精製及び溶融段階を組み合わせることである。
【０００５】
別の側面において、本発明は、電気誘導により撹拌されている還元剤における第４Ｂ族金属の原料の還元による第４Ｂ族金属の中間型の製造装置及び製造方法である。生成した中間型を誘導的に加熱して、１又はそれ以上の不純物を該第４Ｂ族金属の中間型から除去してもよい。第４Ｂ族金属は、原料及び四塩化チタンである還元剤及びマグネシウムとそれぞれ共にしたチタンであってもよい。
【０００６】
一側面において、本発明は、第４Ｂ族金属の製造装置及び製造方法である。第４Ｂ族金属の原料は、１又はそれ以上の誘導コイルで囲まれた電気誘導冷るつぼにおける還元剤へ供給される。原料の第４Ｂ族金属の中間型への還元の間、撹拌交流電流が１又はそれ以上の誘導コイルに供給される；１又はそれ以上の副生成物が該還元反応の間に生成することがある。第４Ｂ族金属の中間型への還元の後、該第４Ｂ族金属の中間型の冷るつぼにおける残渣は、随意に電気誘導によって加熱して、該第４Ｂ族金属の中間型から不純物を除去し、冷るつぼにおいて精製した第４Ｂ族金属の中間型を生成することができる。随意に、冷るつぼから不純物を除去した後、精製した第４Ｂ族金属の中間型を電気誘導によって溶融し、冷るつぼから除去してもよい。あるいは、精製した第４Ｂ族金属の中間型の溶融物を冷るつぼで凝固させ、固形インゴットとして冷るつぼから除去してもよい。第４Ｂ族金属は、原料及び四塩化チタンである還元剤及びマグネシウムとそれぞれ共にしたチタンであってもよい。
【０００７】
本発明に係る上述の側面及び他の側面について、本明細書及び特許請求の範囲で説明する。
本発明を図解する目的として、図において現時点で好ましい型が示されているが、本発明は示された厳密な配置や手段に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の第４Ｂ族金属の処理の一例を示すダイアグラムである。
【図２】図２は、本発明のチタンの処理の一例を示すダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一例において、密閉可能な反応容器が、第４Ｂ族金属の原料を還元して第４Ｂ族金属の中間型にするために用いられる。該容器は、少なくとも一部分において、銅又はステンレス鋼合金等の材料で構成され、外部磁界の容器内への通過を許容する側壁が形成されている。これにより磁界が該容器内の反応浴液で電気誘導成分と結びつく。外部磁界は、容器の側壁の外部の少なくとも一部を、１又はそれ以上の適切な交流電力源で電流が供給される１又はそれ以上の誘導コイルで取り囲むことによって生成することができる。還元剤は、第４Ｂ族金属の原料と共に容器に導入され、不活性雰囲気下で反応浴液を形成する。適した撹拌交流電流が容器を取り囲む１又はそれ以上の誘導コイルに供給され、第４Ｂ族金属の中間型が容器内で形成される還元反応の間、該液体を誘導的に撹拌する。１又はそれ以上の副生成物が還元反応の間に該容器で生成されてもよい。第４Ｂ族金属の中間型を該容器から除去してもよい。あるいは該容器から１又はそれ以上の副生成物の除去後、適切な加熱交流電流を該容器を取り囲む１又はそれ以上の誘導コイルに供給し、誘導的に第４Ｂ族金属の中間型を、第４Ｂ族金属の中間型から１又はそれ以上の副生成物を例えば蒸発によって除去し、さらなる処理のために該容器から取り出せるような精製した第４Ｂ族金属の中間型を残すのに十分な温度まで加熱する。
【００１０】
第４Ｂ族金属がチタンのとき、上述の発明における原料は主として四塩化チタンで、還元剤は溶融マグネシウムである。マグネシウムは、ある意味では、誘導撹拌の無いクロール法の還元段階と一致するが、四塩化チタンが該容器に加えられている間、誘導的に該容器内で撹拌される。マグネシウムは、また、該容器内で誘導的に加熱してもよく、固形マグネシウムは、該容器内で誘導的に溶融してもよい。四塩化チタンは還元されてチタンの中間型、すなわちスポンジチタンとなり、主として二塩化マグネシウムが容器から除去できる副生成物として生成する。反応浴の該誘導撹拌の結果、スポンジチタンの少なくとも一部が、誘導撹拌を還元反応の際に行わなかったものより均一で密度が高くなることによって、スポンジチタンの重量が増す。
【００１１】
本発明の別の例において、反応容器は、ここに記載の炉の修正運用がされた電気誘導冷るつぼ形炉を備える。典型的な冷るつぼ誘導炉は、電気誘導により加熱溶融された金属の容器を形成するすきま壁及び底を備える。１又はそれ以上の誘導コイルは、交流電流が１又はそれ以上のコイルを流れたときに、磁界が生成するように該容器の外部を取り囲む。磁界は容器の金属と交わり、該金属を誘導的に加熱し、電磁的に撹拌する。加熱及び撹拌は、磁界のパラメータを制御することにより選択的に行われる。るつぼのあるデザインの区画された壁及び底は、底が冷却される場合、該壁の区画及び底を通って流れる冷媒によって冷却される。溶解炉としての操作において、凍結溶融金属の「スカル」は、区画された壁及び底に隣接して形成され、るつぼ内の溶融金属を壁及び底から分離する。典型的な冷るつぼ誘導炉として、米国特許４０５８６６８号を参照する。本発明に係る処理は、適切な冷るつぼ誘導炉であればどのようなものであっても達成される。
【００１２】
図１によれば、本発明の１例において、第４Ｂ族金属原料１２は、電気誘導冷るつぼ炉９０において徐々に還元剤１４に加えられる。原料１２及び還元剤１４によって形成された反応浴は、１又はそれ以上の副生成物１８を生成している間に第４Ｂ族金属の中間型１６がるつぼ内で形成されるとき、還元反応の間、交流撹拌電流を冷るつぼを取り囲む１又はそれ以上の誘導コイルに供給することにより誘導的に撹拌される。好ましくは、限定されないが、該撹拌電流の周波数は１〜１００ｋＨｚの範囲である。一般に、適用誘導撹拌電力は低く、第４Ｂ族金属の中間型は溶解しない。
【００１３】
誘導撹拌パターンは特定の用途による。例えば、撹拌は、冷るつぼへの還元剤の順次供給の開始の後まで始まらないことがある。また、撹拌は断続的であってもよく、還元反応の間に種々の周波数で行われても良い。１又はそれ以上の誘導コイルの配置は、また、撹拌プログラムに影響を与える。例えば、撹拌プロファイルは、（１）るつぼの中央内部領域における上方流動及びるつぼの内壁周りの下方流動であってもよく、（２）るつぼの中央内部領域における下方流動及びるつぼの内壁周りの上方流動であってもよい。
【００１４】
副生成物１８は冷るつぼから除去することができ、中間型１６は冷るつぼを取り囲む１又はそれ以上の誘導コイルに交流加熱電流を供給することによって誘導的に加熱することができる。一般に、適用された誘導熱電力は、１又はそれ以上の不純物２０を蒸発、さもなければ中間型１６から除去するのに十分であるが、中間型１６を溶解するのには不十分である。冷るつぼからの１又はそれ以上の不純物２０の除去の後、精製した第４Ｂ族金属の中間型２２がるつぼ内に残る。
【００１５】
精製した第４Ｂ族金属の中間型２２は、交流電流を冷るつぼを取り囲む１又はそれ以上の誘導コイルに供給することにより誘導的に溶解することができる。この工程において、冷るつぼは、スカルがるつぼ内で炉と第４Ｂ族金属の溶融型２４との間に形成する冷るつぼ溶解炉として作用する。第４Ｂ族金属の溶融型２４は、冷るつぼから、例えば冷るつぼから注ぐこと、冷るつぼからその底部で排出すること、又は、冷るつぼからの容器の加圧注入によって適切に除去される。あるいは、第４Ｂ族金属の溶融型２４は、固形インゴットとして冷るつぼから除去することができる冷るつぼ内の第４Ｂ族金属の固形型２６へ変化することが許容される。
【００１６】
上述のるつぼ工程として、図２を参照すると、生成する第４Ｂ族金属がチタンのとき、原料は、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、冷るつぼにおいて、徐々に還元剤、マグネシウム（Ｍｇ）３４に加えられる四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）３２である。冷るつぼは、それ自身が周囲から密閉可能であってもよく、周囲から密閉可能なチャンバー内に設けられていてもよい。四塩化チタン及びマグネシウムによって形成された反応浴は、副生成物として二塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）３８を生成している間にチタンの中間型、すなわちスポンジチタン３６がるつぼ内で形成されるとき、還元反応の間、交流撹拌電流を冷るつぼを取り囲む１又はそれ以上の誘導コイルに供給することによって誘導的に撹拌される。二塩化マグネシウムは、どの適切な方法によっても冷るつぼから除去することができる。例えば、セラミック等の適切な材料から形成された排管を液体反応浴中に沈めておき、還元反応が進むに従い、冷るつぼから二塩化マグネシウムを除去することができる。冷るつぼ内のマグネシウムもまた、必要であれば電気誘導により加熱することができる。該処理によって生じたどのような熱も、冷るつぼの区画された壁を通って流れる流体によって除去することができる。上述したように、撹拌が行われる期間又は複数期間を備える、特定の誘導された撹拌パターンは、特定の用途による。
【００１７】
冷るつぼ９０において所望の重量のスポンジチタン３６を得た後、ガスは真空引きによって冷るつぼから除去することができる。スポンジチタン及び不純物４０、主として未反応のマグネシウム及び塩化マグネシウムの残渣は、１又はそれ以上の誘導コイルに交流加熱電流を適用することにより誘導的に加熱することができる。冷るつぼ内の温度は、マグネシウムの残渣及び塩化マグネシウムを蒸発するために十分に上げられるが、スポンジチタンを溶解するまでは上げられない。加熱は、るつぼを取り囲む１又はそれ以上の誘導コイルへの適用電力を、適切な蒸発誘導加熱電力レベルまで増加させることで達成され、冷るつぼにスポンジチタン４２を残して蒸発した不純物が冷るつぼから除去される。
【００１８】
適用誘導電力を適切な溶解誘導電力レベルまで増加させることによって、冷るつぼにおける精製したスポンジチタンが溶解する。該処理のこの段階において、冷るつぼ誘導炉は、スカルがるつぼの壁と底との間に形成され、溶融チタンがスカル内に含まれている従来の真空冷るつぼ誘導炉として作用する。溶融チタンの誘導撹拌は、溶解物内にさらに残る不純物の除去を促進する。随意に、この段階において、チタン原料は、それ以前の冷るつぼ溶融プロセス又は合金供給材料から、例えば固形スカルチタンの形態において、溶解物に加えても良い。
【００１９】
精製及び均一化が溶融及び撹拌段階で行われた後、溶融チタン４４を冷るつぼ９０からどのような適切な方法により除去してもよい。例えば、溶融チタンは、るつぼから注ぎ、冷るつぼから底部で排出し、又は、例えば注入管の開口端が溶融チタン内に沈められているときに溶融チタン表面へ正圧を適用して、溶融チタンを注入管を通って注入管の反対側の開口端が接続されている容器へ引き出して容器の反重力加圧注入によって適切に除去される。あるいは、溶融チタンは固形チタン４６に変えられて固形インゴットとしてるつぼから除去されてもよい。
【００２０】
本発明の他の例において、ライナー、限定されないが好ましくは処理された第４Ｂ族金属から形成されたライナーを、第４Ｂ族金属の原料及び還元剤の添加の前に、冷るつぼ内へ挿入してもよい。ライナーは、本発明の工程で用いられるどのような材料とも顕著に反応しないどのような材料で形成してもよい。ライナーは、るつぼの内壁及び底に合うような形に形成してもよい。ライナーを使用するとき、撹拌及び加熱交流電流は、撹拌又は加熱交流電流が適用される期間に亘って、ライナーを溶解させる周波数の範囲内ではない。また、例えば、ライナーは、撹拌及び加熱交流電流がライナーに顕著な渦電流を誘導せずにライナーを通過するような厚さに形成される。るつぼにおける第４Ｂ族金属の中間型の溶融段階の間、ライナーは第４Ｂ族金属の中間型と共に溶解する。
【００２１】
撹拌、加熱及び溶融誘導交流電流は、上述の本発明の例の異なった工程で参照されるが、１又はそれ以上の工程における該誘導交流電流もまた、本発明の他の例における撹拌、加熱及び溶融の３つの機能のうち少なくとも２つを結合してもよい。
【００２２】
上述の本発明の例は、単に説明のために挙げられたものであり、何ら本発明を限定するものではない。本発明が種々の実施形態を参照して記載されているが、ここでの用語は限定する言葉というよりむしろ説明や図示のための用語である。本発明は特定の手段、材料及び実施形態を参照してここでは記載されているが、本発明はここに記載の特定のものに限定されるのではなく、むしろ、請求項に記載の発明の範囲内において機能的に等価な構造、方法及び使用まで拡張される。本明細書の示唆の利益を受けた当業者であれば、多数の効果的な変更を行うことができ、変更は本発明の側面においてその範囲から逸脱しない範囲で行われる。
【図１】
2010516904.tif 000003
【図２】
2010516904.tif 000004
【国際調査報告】
2010516904.tif 000005
2010516904.tif 000006