(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と場合によって１以上の中和剤との存在下で、プロピレンの１以上のホモポリマーおよび／またはコポリマーと、極性ポリオレフィンの群から選択される１以上の安定剤との溶融ブレンド生成物を含む水性ポリオレフィン分散液であって、４００〜１５００ｎｍの範囲内の平均体積粒径、および８〜１１のｐＨ範囲を有するポリオレフィン分散液；および
７５〜４５０ｎｍの範囲内の平均重量粒径；アクリルモノマーの重量基準で０．２５〜５重量パーセントの酸モノマーの範囲内の酸性度、および２００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量、ならびに７〜１００℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル固体を含むアクリルエマルジョンであって、７〜９の範囲内のｐＨを有するアクリルエマルジョン
を含む水性ブレンド組成物であって；
前記水性ブレンド組成物が、水性ブレンド組成物の重量基準で１５〜７０重量パーセントの固体の範囲内の固形分を有し、前記ブレンド組成物の前記固形分が、水性ブレンド組成物の固形分の重量基準で２０〜９５重量パーセントのプロピレンの１以上のホモポリマーおよび／またはコポリマーと、水性ブレンド組成物の固形分の重量基準で２５〜８０重量パーセントのアクリル固体とを含み、７〜１１の範囲内のｐＨを有する、水性ブレンド組成物。
【請求項２】
水性ブレンド組成物を製造するためのプロセスであって：
プロピレンの１以上のホモポリマーおよび／またはコポリマーと、極性ポリオレフィンの群から選択される１以上の安定剤との溶融ブレンド生成物を含む水性ポリオレフィン分散液であって、４００〜１５００ｎｍの範囲内の平均体積粒径、および８〜１１のｐＨ範囲を有するポリオレフィン分散液を、水および場合によって１以上の中和剤の存在下で選択し；そして
７５〜４５０ｎｍの範囲内の平均重量粒径；アクリルモノマーの重量基準で０．２５〜５重量パーセントの酸モノマーの範囲内の酸性度、および２００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量、ならびに７〜１００℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル固体を含むアクリルエマルジョンであって、７〜９の範囲内のｐＨを有するアクリルエマルジョンを選択し；
前記水性ポリオレフィン分散液および前記アクリルエマルジョンを接触させて、前記水性ブレンド組成物を製造することを含み；
前記水性ブレンド組成物が、水性ブレンド組成物の重量基準で１５〜７０重量パーセントの固体の範囲内の固形分を有し、前記ブレンド組成物の前記固形分が、水性ブレンド組成物の固形分の重量基準で２０〜９５重量パーセントのプロピレンの１以上のホモポリマーおよび／またはコポリマーと、水性ブレンド組成物の固形分の重量基準で２５〜８０重量パーセントのアクリル固体とを含み、そして７〜１１の範囲内のｐＨを有する、プロセス。
【請求項３】
請求項１記載の水性ブレンド組成物から得られるフィルム。
【請求項４】
前記フィルムが１〜２０μｍの範囲内に厚さを有する、請求項３記載のフィルム。
【請求項５】
請求項３記載の１以上のフィルムを含む多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１２年６月１９日付で出願された米国特許仮出願第６１／６６１，３９５号の恩恵を主張する。
【０００２】
本発明は、水性ブレンド組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
腐食を遅延または抑制するために様々な処理および前処理溶液を金属基体に塗布することはよく知られている。このことは、金属の食品容器および飲料容器、例えば缶、ならびに非食品用金属容器の分野で特に当てはまる。コーティングは、典型的には、内容物が容器の金属部分と接触することを防止するためにそのような容器の内面に塗布される。金属表面と、食品および／または飲料ならびに非食品物質との接触は、金属容器の腐食に至る可能性があり、これはその後その内容物を汚染する可能性がある。腐食は、食品および／または飲料製品がルバーブベースの製品またはアイソトニック飲料などの本質的に強酸性であるかまたは高塩分を含む場合に特に問題である。毛染剤などの非食品物質の高アルカリ性内容物も、容器のアルミニウムなどの金属部分と反応する可能性がある。例えば食品および／または飲料缶の内部に塗布されるコーティングは、缶のヘッドスペース、つまり食品の充填量を示す線（ｆｉｌｌ  ｌｉｎｅ）と缶の蓋との間の領域における腐食を防止するのにも役立つことがある。コーティングを金属容器の外側に塗布して、外部環境に対する保護を提供、ならびに／またはフィラーおよび／もしくは顔料を含む装飾層を提供することができる。防蝕に加えて、食品および／または飲料用のコーティングは無毒かつ不活性でなければならず、そして内面に塗布される場合、缶中の食品および／もしくは飲料の味または外観、例えば色に悪影響を及ぼしてはならない、あるいはそのような内容物の汚染の一因となってはならない。「ポッピング」、「白化現象（ｂｌｕｓｈｉｎｇ）」および／または「水泡形成」に対する耐性も望まれる。あるコーティングは、缶の端部を作製することができるコイル状の金属素材などのコイル状の金属素材、「缶端部素材」およびバルブキャップ、例えばエアゾル缶の上面上への塗布に特に適用可能である。缶端部素材上での使用のために設計されたコーティングは、端部がコイル状の金属素材から切り出され、打ち抜かれる前に塗布されるので、それらも典型的には柔軟性および／または伸展性である。そのような缶端部素材は、典型的には両面上にコーティングされる。その後、コーティングされた金属素材を型抜きし、そしてビーディング加工してもよいし、または曲げ加工してもよい。「プルトップ」開口部のために切り目を入れてもよく、別に作製したピンでプルトップリングを次いで取り付ける。端部を次いでエッジローリングプロセスによって缶本体に取り付ける。したがって、缶端部素材に塗布されるコーティングは、前述の他の所望の特性の一部または全部に加えて、集約的な製造プロセスに耐えることができるように、典型的にはある程度の強靭性および柔軟性を有する。エポキシ系およびポリ塩化ビニル系、例えばオルガノゾルタイプコーティングなどの様々なコーティングが、腐食を防止するために金属缶の内部をコーティングするために従来使用されてきた。しかしながら、腐食性媒体における劣化に対する耐性ならびに適切なレベルの柔軟性を有するなど、改善された特性を提供することができる食品および／または飲料缶ライナーならびに非食品容器ライナーが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水性ブレンド組成物およびその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施形態において、本発明は、（ａ）１以上のベースポリマーと１以上の安定剤との、水および場合によって１以上の中和剤の存在下での溶融ブレンド生成物を含む水性ポリオレフィン分散液であって、４００〜１５００ｎｍの範囲内の平均体積粒径；および８〜１１のｐＨ範囲を有するポリオレフィン分散液；ならびに（ｂ）７５〜４５０ｎｍの範囲内の平均重量粒径；アクリルモノマーの重量基準で０．２５〜５重量パーセントの酸モノマーの範囲内の酸性度、および２００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量、ならびに７〜１００℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルエマルジョンアクリル固体を含む水性ブレンド組成物を提供し、ここで、前記アクリルエマルジョンは７〜１１の範囲内のｐＨを有し；ここで、前記水性ブレンド組成物は、水性ブレンド組成物の重量基準で１５〜７０重量パーセント固体の範囲内の固形分を有し、そして７〜１１の範囲内のｐＨを有する。別の実施形態において、本発明は、水性ブレンド組成物を製造するためのプロセスであって：（１）１以上のベースポリマーと１以上の安定剤との、水および場合によって１以上の中和剤の存在下での溶融ブレンド生成物を含む水性ポリオレフィン分散液であって、４００〜１５００ｎｍの範囲内の平均体積粒径、および８〜１１のｐＨ範囲を有するポリオレフィン分散液を選択し；そして（２）７５〜４５０ｎｍの範囲内の平均重量粒径；アクリルモノマーの重量基準で０．２５〜５重量パーセントの酸モノマーの範囲内の酸性度、および２００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量、ならびに７〜１００℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルエマルジョンアクリル固体を選択し、ここで前記アクリルエマルジョンは７〜９の範囲内のｐＨを有する；（３）前記水性ポリオレフィン分散液および前記アクリルエマルジョンを接触させて、水性ブレンド組成物を製造するプロセスをさらに提供し、ここで、前記水性ブレンド組成物は、水性ブレンド組成物の重量基準で１５〜７０重量パーセントの範囲内の固形分、および７〜１１の範囲内のｐＨを有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、水性ブレンド組成物およびその製造方法である。
【０００７】
１つの実施形態において、本発明は、（ａ）１以上のベースポリマーと１以上の安定剤との、水および場合によって１以上の中和剤の存在下での溶融ブレンド生成物を含む水性ポリオレフィン分散液であって、４００〜１５００ｎｍの範囲内の平均体積粒径；および８〜１１のｐＨ範囲を有するポリオレフィン分散液；ならびに（ｂ）７５〜４５０ｎｍの範囲内の平均重量粒径；アクリルモノマーの重量基準で０．２５〜５重量パーセントの範囲内の酸モノマーの酸性度、および２００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量、ならびに７〜１００℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルエマルジョンアクリル固体を含む水性ブレンド組成物を提供し、ここで、前記アクリルエマルジョンは７〜１１の範囲内のｐＨを有し；ここで、前記水性ブレンド組成物は、水性ブレンド組成物の重量基準で１５〜７０重量パーセント固体の範囲内の固形分を有し、そして７〜１１の範囲内のｐＨを有する。別の実施形態において、本発明は、水性ブレンド組成物を製造するためのプロセスであって：（１）１以上のベースポリマーと１以上の安定剤との、水および場合によって１以上の中和剤の存在下での溶融ブレンド生成物を含む水性ポリオレフィン分散液であって、４００〜１５００ｎｍの範囲内の平均体積粒径、および８〜１１のｐＨ範囲を有するポリオレフィン分散液を選択し；そして（２）７５〜４５０ｎｍの範囲内の平均重量粒径；アクリルモノマーの重量基準で０．２５〜５重量パーセントの範囲内の酸モノマーの酸性度、および２００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量、ならびに７〜１００℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルエマルジョンアクリル固体を選択し、ここで前記アクリルエマルジョンは７〜９の範囲内のｐＨを有する；（３）前記水性ポリオレフィン分散液および前記アクリルエマルジョンを接触させて、前記水性ブレンド組成物を製造することを含むプロセスをさらに提供し、ここで、前記水性ブレンド組成物は、水性ブレンド組成物の重量基準で１５〜７０重量パーセントの範囲内の固形分、および７〜１１の範囲内のｐＨを有する。
【０００８】
水性ポリオレフィン分散液成分
本発明の水性ポリオレフィン分散液成分は、１以上のベースポリマーと１以上の安定剤との、水および場合によって１以上の中和剤の存在下での溶融ブレンド生成物を含み、ここで、ポリオレフィン分散液は、４００〜１５００ｎｍの範囲内の平均体積粒径；８〜１１のｐＨ範囲、分散液の重量基準で２５〜７５重量パーセント、例えば３５〜６５重量パーセントの範囲内の固形分を有する。
【０００９】
ベースポリマー
水性ポリオレフィン分散液は、水性分散液の固形分の総重量基準で２５〜９９重量パーセントの１以上のベースポリマーを含む。２５〜９９重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲が本明細書中に含まれ、本明細書中で開示される；例えば、重量パーセントは、２５、３０、３５、または４５重量パーセントの下限から、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８５、９０、または９５重量パーセントの上限までであり得る。例えば、水性分散液は、水性分散液の固形分の総重量基準で、２５〜９５重量パーセント、または３５〜９５重量パーセント、または３５〜８５重量パーセント、または４５〜９５重量パーセントの１以上のベースポリマーを含み得る。水性分散液は、少なくとも１以上のベースポリマーを含む。ベースポリマーは、例えば、熱可塑性材料であり得る。１以上のベースポリマーは、１以上のオレフィン系ポリマーを含み得る。
【００１０】
熱可塑性材料の例としては、限定されるものではないが、典型的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、およびプロピレン−１−ブテンコポリマーによって表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンなどの１以上のアルファ−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー（エラストマーを含む）；典型的にはエチレン−ブタジエンコポリマーおよびエチレン−エチリデンノルボルネンコポリマーによって表されるようなアルファ−オレフィンと共役または非共役ジエンとのコポリマー（エラストマーを含む）；ならびに、典型的にはエチレン−プロピレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−１，５−ヘキサジエンコポリマー、およびエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマーによって表される２以上のアルファ−オレフィンと共役または非共役ジエンとのコポリマーなどのポリオレフィン（エラストマーを含む）；エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸またはエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、およびエチレン−（メタ）アクリレートコポリマーなどのエチレン−ビニル化合物コポリマー；スチレン系コポリマー（エラストマーを含む）、例えばポリスチレン、ＡＢＳ、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、α−メチルスチレン−スチレンコポリマー、スチレンビニルアルコール、スチレンアクリレート、例えばスチレンメチルアクリレート、スチレンブチルアクリレート、スチレンブチルメタクリレート、およびスチレンブタジエンおよび架橋スチレンポリマー；ならびにスチレンブロックコポリマー（エラストマーを含む）、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーおよびその水和物、ならびにスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー；ポリビニル化合物、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、ポリメチルアクリレート、およびポリメチルメタクリレート；ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン６，６、およびナイロン１２；熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシドなど；ならびにポリ−ジシクロペンタジエンポリマーおよび関連するポリマー（コポリマー、ターポリマー）を含む、ガラス状炭化水素系樹脂；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、吉草酸ビニル、および酪酸ビニルなどの飽和モノ−オレフィン；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびブチルメタク���レートなどをはじめとするモノカルボン酸のエステルなどのビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、それらの混合物；開環メタセシスおよび交差メタセシス重合などによって製造される樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独または２以上の組み合わせで用いることができる。
【００１１】
ベースポリマーとしての例示的な（メタ）アクリレートとしては、限定されるものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートならびに２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリルアミドが挙げられる。好ましい（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートである。モノマーから重合することができる他の好適な（メタ）アクリレートとしては、低級アルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えばアクリルおよびメタクリルエステルモノマー：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、フェニルメタクリレートが挙げられる。
【００１２】
選択された実施形態において、ベースポリマーは、例えば、エチレン−アルファオレフィンコポリマー、プロピレン−アルファオレフィンコポリマー、およびオレフィンブロックコポリマーからなる群から選択される１以上のポリオレフィンを含み得る。特に、選択された実施形態において、ベースポリマーは１以上の非極性ポリオレフィンを含み得る。
【００１３】
具体的な実施形態において、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、それらのコポリマー、およびそれらのブレンド、ならびにエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを用いることができる。いくつかの実施形態において、例示的オレフィン系ポリマーとしては、米国特許第３，６４５，９９２号で記載されるような均一ポリマー；米国特許第４，０７６，６９８号で記載されているような高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；不均一に分岐した線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；不均一に分岐した超低密度線状ポリエチレン（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｌｉｎｅａｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＵＬＤＰＥ）；均一に分岐した線状エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー；例えば、参照により本明細書で援用される米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号で開示されているプロセスによって調製することができる、均一に分岐した実質的に線状のエチレン／アルファ−オレフィンポリマー；ならびに高圧フリーラジカル重合されたエチレンポリマーおよびコポリマー、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）またはエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）が挙げられる。
【００１４】
他の特定の実施形態において、ベースポリマーは、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）系ポリマーであり得る。他の実施形態において、ベースポリマーは、例えばエチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）系ポリマーであり得る。他の特定の実施形態において、エチレン−アルファオレフィンコポリマーは、例えば、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、またはエチレン−オクテンコポリマーもしくはインターポリマーであり得る。他の特定の実施形態において、プロピレン−アルファオレフィンコポリマーは、例えば、プロピレン−エチレンまたはプロピレン−エチレン−ブテンコポリマーもしくはインターポリマーであり得る。
【００１５】
１つの実施形態において、ベースポリマーは、通常のポリプロピレン、例えばプロピレンホモポリマーおよび／またはランダムプロピレンコポリマー（ＲＣＰ）であり得る。プロピレンホモポリマーは、１〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートと、１４０℃〜１７０℃のＤＳＣ融点とを有し得る。ＲＣＰは、１２０℃〜１６０℃、例えば、１３０℃〜１６０℃、または１４１℃〜１５９℃の範囲内のＤＳＣ融点と、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）にしたがって測定して、１〜１２０ｇ／１０分、例えば、５〜１２０ｇ／１０分、または１１〜９９ｇ／１０分、または１９〜８４ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）とを有し得る。そのようなＲＣＰ材料は、ブラスケムアメリカ社（Ｂｒａｓｋｅｍ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）またはフォーモサプラスチックス社（Ｆｏｒｍｏｓａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  ＵＳＡ）から様々な商品名で商業的に入手可能である。
【００１６】
ある他の実施形態において、ベースポリマーは、例えば半結晶性ポリマーであり得、１１０℃未満の融点を有し得る。別の実施形態において、融点は２５〜１００℃であり得る。別の実施形態において、融点は４０〜８５℃であり得る。
【００１７】
１つの特定の実施形態において、ベースポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するとして特徴づけられるプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーである。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」とは、配列が、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定して約０．８５超；別の方法では約０．９０超；別の方法では約０．９２超；そして別の方法では約０．９３超のアイソタクチックなトリアッド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックなトリアッドは当該技術分野で周知であり、例えば、米国特許第５，５０４，１７２号および国際公開第ＷＯ００／０１７４５号で記載され、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって確認されるコポリマー分子鎖中のトリアッド単位に関してアイソタクチックな配列を指す。
【００１８】
プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇにて）にしたがって測定して、０．１〜２５ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得る。０．１〜２５ｇ／１０分のすべての個別の値および部分範囲が本明細書中に含まれ、本明細書中で開示される；例えば、メルトフローレートは、０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分、２ｇ／１０分、４ｇ／１０分、５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分、または１５ｇ／１０分の下限から、２５ｇ／１０分、２０ｇ／１０分、１８ｇ／１０分、１５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分、８ｇ／１０分、または５ｇ／１０分の上限までであり得る。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．１〜２０ｇ／１０分；または０．１〜１８ｇ／１０分；または０．１〜１５ｇ／１０分；または０．１〜１２ｇ／１０分；または０．１〜１０ｇ／１０分；または０．１〜５ｇ／１０分の範囲内のメルトフレーレートを有し得る。
【００１９】
プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）〜３０重量パーセント（５０ジュール／グラム未満の融解熱）の範囲内の結晶化度を有する。１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）〜３０重量パーセント（５０ジュール／グラム未満の融解熱）のすべての個別の値および部分範囲が本明細書中に含まれ、本明細書中で開示される；例えば、結晶化度は、１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）、２．５パーセント（少なくとも４ジュール／グラムの融解熱）、または３パーセント（少なくとも５ジュール／グラムの融解熱）の下限から、３０重量パーセント（５０ジュール／グラム未満の融解熱）、２４重量パーセント（４０ジュール／グラム未満の融解熱）、１５重量パーセント（２４．８ジュール／グラム未満の融解熱）または７重量パーセント（１１ジュール／グラム未満の融解熱）の上限までであり得る。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）から２４重量パーセント（４０ジュール／グラム未満の融解熱）までの範囲内の結晶化度を有し得る；または別の方法では、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）から１５重量パーセント（２４．８ジュール／グラム未満の融解熱）までの範囲内の結晶化度を有し得る；または別の方法では、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）から７重量パーセント（１１ジュール／グラム未満の融解熱）までの範囲内の結晶化度を有し得る；または別の方法では、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）から５重量パーセント（８．３ジュール／グラム未満の融解熱）までの範囲内の結晶化度を有し得る。結晶化度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される。プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来の単位と、１以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来のポリマー単位とを含む。プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーを製造するために利用される例示的コモノマーは、Ｃ２、およびＣ４〜Ｃ１０アルファ−オレフィン；例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６およびＣ８アルファ−オレフィンである。
【００２０】
プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜４０重量パーセントの１以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来の単位を含む。１〜４０重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲が本明細書中に含まれ、本明細書中で開示される；例えば、１以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来の単位の重量パーセントは、１、３、４、５、７、または９重量パーセントの下限から、４０、３５、３０、２７、２０、１５、１２、または９重量パーセントの上限までであり得る。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜３５重量パーセントの１以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来の単位を含む；または別の方法では、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜３０重量パーセントの１以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来の単位を含む；または別の方法では、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは３〜２７重量パーセントの１以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来の単位を含む；または別の方法では、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは３〜２０重量パーセントの１以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来の単位を含む；または別の方法では、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは３〜１５重量パーセントの１以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来の単位を含む。
【００２１】
プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、３．５以下；別の方法では３．０以下；または別の方法では１．８〜３．０の、重量平均分子量を数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で割ったものとして定義される分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００２２】
そのようなプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、参照により本明細書で援用される米国特許第６，９６０，６３５号および同第６，５２５，１５７号でさらに詳細に記載される。そのようなプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、ダウケミカル社（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）で、またはエクソンモビールケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）で商業的に入手可能である。
【００２３】
１つの実施形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、（Ａ）６０以上１００未満、好ましくは８０〜９９重量パーセント、さらに好ましくは８５〜９９重量パーセントのプロピレン由来の単位、および（Ｂ）０より大きく４０重量パーセント以下、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは４〜１６重量パーセント、なお一層好ましくは４〜１５重量パーセントの少なくとも１つのエチレンおよび／またはＣ４〜１０α−オレフィン由来の単位を含み；そして総炭素１０００個あたり少なくとも平均０．００１、好ましくは少なくとも平均０．００５、そしてさらに好ましくは少なくとも平均０．０１の長鎖分岐を含むとしてさらに特徴づけられ、ここで、長鎖分岐という用語は、本明細書中で用いられる場合、短鎖分岐よりも少なくとも炭素１個多い鎖長を指し、短鎖分岐は、本明細書中で用いられる場合、コモノマー中の炭素数よりも２個炭素が少ない鎖長を指す。例えば、プロピレン／１−オクテンインターポリマーは少なくとも７個の炭素の長さの長鎖分岐を有する骨格を有するが、これらの骨格は６個だけの炭素の長さの短鎖分岐も有する。長鎖分岐の最大数は、典型的には３長鎖分岐／１０００総炭素を超えない。そのようなプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、米国特許仮出願第６０／９８８，９９９号および国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／０８２５９９号でさらに詳細に記載され、そのそれぞれは参照により本明細書で援用される。
【００２４】
ある他の実施形態において、ベースポリマー、例えばプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、例えば、半結晶性ポリマーであってもよく、１１０℃未満の融点を有していてもよい。好ましい実施形態において、融点は２５〜１００℃であり得る。さらに好ましい実施形態において、融点は４０〜８５℃であり得る。
【００２５】
他の選択された実施形態において、オレフィンブロックコポリマー、例えば、そのようなオレフィンブロックコポリマーを記載する程度に関して本明細書中で援用される、国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２７号および米国特許出願公開第ＵＳ２００６／０１９９９３０号で記載されているものなどのエチレン多ブロックコポリマーをベースポリマーとして用いることができる。そのようなオレフィンブロックコポリマーは：エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり得る。
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）であって、その数値が次の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応するＴｍおよびｄを有する；または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最も高いＤＳＣピークと最も高いＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される差分ΔＴ（摂氏度）によって特徴づけられ、ここでΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有する：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、５パーセント未満のポリマーが識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定された３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（パーセント）によって特徴づけられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーに実質的に架橋相がない場合はＲｅおよびｄの数値が以下の関係式を満足する：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合に４０℃〜１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、フラクションが、同じ温度間で溶出する同等のランダムエチレンインターポリマーフラクションのものよりも少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、ここで前記同等のランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含有量（全ポリマー基準）を有する；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（１００℃）を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約１：１〜約９：１の範囲内にある。
【００２６】
そのようなオレフィンブロックコポリマー、例えばエチレン／α−オレフィンインターポリマーはさらに：
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分画する場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子フラクションを有していてもよく、このフラクションが、少なくとも０．５であり、約１までのブロック指数（ｂｌｏｃｋ  ｉｎｄｅｘ）および約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする；または
（ｂ）０より大きく約１．０までの平均ブロック指数および約１．３より大きな分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。
【００２７】
ある実施形態において、ベースポリマーは、例えば、コモノマーまたはグラフト化モノマーのいずれかとして極性基を有する極性ポリマーを含む。例示的実施形態において、ベースポリマーは、例えば、コモノマーまたはグラフト化コモノマーのいずれかとして極性基を有する１以上の極性ポリオレフィンを含む。例示的極性ポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、ダウケミカル社から市販されているＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）、デュポン社（Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から市販されているＮＵＣＲＥＬ（商標）、およびエクソンモビールケミカル社から市販されているＥＳＣＯＲ（商標）の商標で入手可能であるもの、およびそれぞれが全体として参照により本明細書で援用される米国特許第４，５９９，３９２号、同第４，９８８，７８１号、および同第５，９３８，４３７号で記載されているものなどのエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）およびエチレン−メタクリル酸コポリマーが挙げられる。他の例示的ベースポリマーとしては、限定されるものではないが、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマー、エチレンメチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、およびエチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）が挙げられる。
【００２８】
１つの実施形態において、ベースポリマーは、例えば、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される極性ポリオレフィンを含み、そして安定剤は、例えば、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される極性ポリオレフィンを含む；ただし、ベースポリマーは、例えばＡＳＴＭ  Ｄ−９７４にしたがって測定して、安定剤よりも低い酸価を有してもよい。
【００２９】
当業者は、前記リストが例示的ベースポリマーの非包括的なリストであることを認めるであろう。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されると理解される。
【００３０】
安定剤
本発明による分散液は安定な分散液の形成を促進するために、本明細書中で分散剤とも呼ばれる少なくとも１以上の安定剤をさらに含んでもよい。安定剤は、好ましくは外部安定剤であってよい。本発明の分散液は、分散液の固形分の総重量基準で１〜５０重量パーセントの１以上の安定剤を含む。１〜５０重量パーセントのすべての個別の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書中で開示される；例えば、重量パーセントは、１、３、５、１０重量パーセントの下限から１５、２５、３５、４５、または５０重量パーセントの上限までであり得る。例えば、分散液は分散液の固形分の総重量基準で、１〜２５重量パーセント、または別の方法では１〜３５重量パーセント、または別の方法では１〜４０重量パーセント、または別の方法では１〜５０重量パーセントの１以上の安定剤を含み得る。選択された実施形態において、安定剤は、界面活性剤、ポリマー、またはそれらの混合物であり得る。ある実施形態において、安定剤は、コモノマーまたはグラフト化モノマーのいずれかとして極性基を有する極性ポリマーであり得る。例示的実施形態において、安定剤は、コモノマーまたはグラフト化モノマーのいずれかとして極性基を有する１以上の極性ポリオレフィンを含む。例示的ポリマー安定剤としては、限定されるものではないが、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）およびエチレン−メタクリル酸コポリマー、例えばダウケミカル社から市販されているＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）、デュポン社から市販されているＮＵＣＲＥＬ（商標）、およびエクソンモビールケミカル社から市販されているＥＳＣＯＲ（商標）の商標で入手可能もの、およびそれぞれが全体として参照により本明細書で援用される米国特許第４，５９９，３９２号、同第４，９８８，７８１号、および同第５，９３８，４３７号で記載されているものが挙げられる。他の例示的ポリマー安定剤としては、限定されるものではないが、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマー、エチレンメチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、およびエチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）を挙げることができる。他のエチレン−カルボン酸コポリマーも用いることができる。当業者は、多くの他の有用なポリマーも用いることができることを認めるであろう。そのようなポリマーは、例えば、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＬＩＣＯＣＥＮＥ、エクソンモビールケミカル社からＥＸＸＥＬＯＲ、またはウェストレイクケミカル社（Ｗｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からＥｐｏｌｅｎｅの商品名で市販されている。
【００３１】
用いることができる他の安定剤としては、限定されるものではないが、１２〜６０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸、脂肪酸塩、または脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。他の実施形態において、長鎖脂肪酸または脂肪酸塩は１２〜４０個の炭素原子を有し得る。
【００３２】
安定剤は、中和剤で部分的または完全に中和させることができる。ある実施形態において、長鎖脂肪酸またはＥＡＡなどの安定剤の中和は、モル基準で２５〜２００パーセントであり得る；または別の方法では、モル基準で５０〜１１０パーセントであり得る。例えば、ＥＡＡについて、中和剤は、例えば水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウムなどの塩基であってよい。他の中和剤としては、例えば水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムを挙げることができる。別の方法では、中和剤は、例えば炭酸塩であってよい。別の方法では、中和剤は、例えばモノエタノールアミン、または２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）などの任意のアミンであってよい。本明細書中で開示される実施形態において有用なアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびＴＲＩＳ  ＡＭＩＮＯ（それぞれＡｎｇｕｓ社から入手可能）、ＮＥＵＴＲＯＬ  ＴＥ（ＢＡＳＦ社から入手可能）、ならびにトリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（それぞれミシガン州ミッドランドのダウケミカル社から入手可能）を挙げることができる。他の有用なアミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ  プロピルアミン、Ｎ−メタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン、１．２−ジアミノプロパンを挙げることができる。いくつかの実施形態では、アミンの混合物またはアミンと界面活性剤との混合物を用いることができる。当業者は、適切な中和剤の選択は配合される特定の組成物に左右され、そのような選択は当業者の知識範囲内であることを認めるであろう。
【００３３】
本発明の実施において有用であり得るさらなる安定剤としては、限定されるものではないが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、または非イオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、スルホネート、カルボキシレート、およびホスフェートが挙げられる。カチオン性界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、第４アミンが挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、エチレンオキシドおよびシリコーン界面活性剤を含むブロックコポリマーが挙げられる。本発明の実施において有用な安定剤は、外部界面活性剤または内部界面活性剤のいずれかであり得る。外部界面活性剤は、分散液調製中に化学的に反応してベースポリマーになることがない界面活性剤である。本明細書中で有用な外部界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩およびラウリルスルホン酸塩が挙げられる。内部界面活性剤は、分散液調製中に化学的に反応してベースポリマーになる界面活性剤である。本明細書中で有用な内部界面活性剤の一例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸およびその塩が挙げられる。本発明の実施で有用であり得るさらなる界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはそれらの組み合わせが挙げられる。それぞれアールティーディーホールスター社（ＲＴＤ  Ｈａｌｌｓｔａｒ）から入手可能なＯＰ−１００（ステアリン酸ナトリウム）、ＯＰＫ−１０００（ステアリン酸カリウム）、およびＯＰＫ−１８１（オレイン酸カリウム）；ベーカーペトロライト社（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）から入手可能なＵＮＩＣＩＤ３５０；それぞれコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ）から入手可能なＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＦＥＳ７７−ＩＳおよびＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＴＡ−４３０；それぞれロディア社（Ｒｈｏｄｉａ）から入手可能なＲＨＯＤＡＰＥＸ  ＣＯ−４３６、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ  ４Ｄ３８４、３Ｄ−３３、および７９６／Ｐ、ＲＨＯＤＡＣＡＬ  ＢＸ−７８およびＬＤＳ−２２、ＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＥ−６１０、およびＲＭ−７１０、ならびにＳＵＰＲＡＧＩＬ  ＭＮＳ／９０；ならびにそれぞれミシガン州ミッドランドのダウケミカル社から入手可能なＴＲＩＴＯＮ  ＱＳ−１５、ＴＲＩＴＯＮ  Ｗ−３０、ＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１、ＤＯＷＦＡＸ  ３Ｂ２、ＤＯＷＦＡＸ  ８３９０、ＤＯＷＦＡＸ  Ｃ６Ｌ、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−２００、ＴＲＩＴＯＮ  ＸＮ−４５Ｓ、ＴＲＩＴＯＮ  Ｈ−５５、ＴＲＩＴＯＮ  ＧＲ−５Ｍ、ＴＲＩＴＯＮ  ＢＧ−１０、およびＴＲＩＴＯＮ  ＣＧ−１１０をはじめとする様々な市販の界面活性剤を本明細書中で開示される実施形態で用いることができる。
【００３４】
流体媒体
分散液は流体媒体をさらに含む。流体媒体は水である。本発明の分散液は、分散液の重量基準で、３５〜８５重量パーセントの水；例えば２５〜７５重量パーセントの水、または別の方法では、４０〜６０重量パーセントの水、または別の方法では、４５〜５５重量パーセントの水を含む。分散液の水分含量は、好ましくは、固形分（ベースポリマー＋安定剤）が分散液の重量基準で約２５パーセント〜約７５重量パーセントとなるように制御することができる。
【００３５】
追加の成分
本発明による水性ポリオレフィン分散液は、場合によって１以上の共溶媒、例えばグリコール、グリコールエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、アルコール、ミネラルスピリット、および安息香酸エステル；場合によって１以上の分散剤、例えばアミノアルコール、およびポリカルボキシレート；場合によって１以上の界面活性剤；場合によって１以上の抗酸化剤、例えばヒンダードフェノール、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ＴＥＲＴ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、場合によって１以上の潤滑剤、場合によって１以上の消泡剤；場合によって１以上の架橋剤；場合によって１以上の防腐剤、例えば殺生物剤、防かび剤、抗真菌剤、殺藻剤、およびそれらの組み合わせ；場合によって１以上の増粘剤、例えばセルロース系増粘剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾アルカリ可溶性エマルジョン（ＨＡＳＥ増粘剤、例えばＵＣＡＲ  ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ  ＴＲ−１１６）および疎水性修飾エトキシル化ウレタン増粘剤（ＨＥＵＲ）；または場合によって１以上のさらなる中和剤、例えば水酸化物、アミン、アンモニア、およびカーボネートをさらに含んでもよい。
【００３６】
水性ポリオレフィン分散液の形成
水性ポリオレフィン分散液は、当業者によって認められているいくつかの方法によって形成することができる。１つの実施形態において、１以上のベースポリマー、１以上の安定剤を、水および中和剤、例えばアンモニア、水酸化カリウム、または２つの組み合わせとともに押出機中で溶融混錬して、分散液を形成する。いくつかの実施形態では、分散液をまず約１〜約３重量パーセントの水を含むように希釈し、次いでその後、２５重量パーセントを超える水を含むようにさらに希釈する。
【００３７】
当該技術分野で公知の任意の溶融混錬手段を用いることができる。いくつかの実施形態では、捏和機、ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）ミキサー、一軸スクリュー押出機、または多軸スクリュー押出機、例えば二軸スクリュー押出機が用いられる。本発明にしたがって分散液を製造するためのプロセスは、特に限定されない。例えば、押出機、ある実施形態では例えば二軸スクリュー押出機を、背圧調節装置、溶解ポンプ、またはギアポンプに連結させる。例示的実施形態はさらに、塩基レザバーおよび初期水レザバーも提供し、そのそれぞれはポンプを含む。所望の量の塩基および初期水は、それぞれ塩基レザバーおよび初期水レザバーから提供される。任意の好適なポンプを使用してもよいが、いくつかの実施形態では、例えば、２４０ｂａｒの圧力で約１５０ｃｃ／分の流れを提供するポンプを使用して、押出機に塩基および初期水を提供する。他の実施形態において、液体噴射ポンプは、２００ｂａｒで３００ｃｃ／分、または１３３ｂａｒで６００ｃｃ／分の流れを提供する。いくつかの実施形態において、塩基および初期水を予熱器中で予熱する。
【００３８】
ペレット、粉末、またはフレークの形態の１以上のベースポリマーをフィーダーから押出機の入り口に供給し、ここで樹脂を溶融させる。いくつかの実施形態では、分散剤は樹脂によって、そして樹脂とともに１以上のベースポリマーに添加され、そして他の実施形態では、分散剤は二軸スクリュー押出器に別に提供される。樹脂溶融物は次いで押出機の混合および運搬ゾーンから乳化ゾーンへと送達され、ここで水および塩基レザバーからの初期量の水および塩基が入口から添加される。いくつかの実施形態では、分散剤を追加的または排他的に水の流れに添加してもよい。いくつかの実施形態では、さらなる希釈水を押出機の水レザバーから水入口を通して希釈および冷却ゾーンに添加してもよい。典型的には、分散液を冷却ゾーン中で少なくとも３０重量パーセントの水に希釈する。加えて、希釈された混合物を、所望の希釈レベルが達成されるまで任意の倍数で希釈してもよい。いくつかの実施形態では、水を、二軸スクリュー押出機ではなく、むしろ溶融物が押出機から出た後の樹脂溶融物を含む流れに添加する。この方法で、押出機中で増大した蒸気圧を除去し、分散液をローターステーターミキサーなどの第２の混合装置で形成する。
【００３９】
１つの実施形態において、本発明は、分散液を製造するためのプロセスであって（１）１以上のベースポリマーを選択し；（２）１以上の安定剤を選択し；（３）水を含む液体媒体を選択し；（４）場合によって１以上の中和剤を選択し；（５）１以上のベースポリマーおよび１以上の安定剤を、水および場合によって１以上の中和剤の存在下で溶融ブレンドし；（６）それによって乳化混合物を形成し；；（７）場合によって熱を除去しながら前記乳化混合物をさらなる希釈水と接触させ；（８）それによって、前記水中に分散された固体粒子を形成し；そして（９）それによって前記分散液を形成するステップを含むプロセスをさらに提供する。
【００４０】
アクリルエマルジョン成分
アクリルエマルジョン成分は、アクリルエマルジョンの重量基準で２０〜７０重量パーセント、例えば４０〜６０重量パーセント、または他の方法では４５〜６０重量パーセントのアクリル固体を含む。アクリルエマルジョン中に存在するアクリル固体は、７５〜４５０ｎｍ、例えば、１１５〜３７５ｎｍ、または他の方法では１５０〜３００ｎｍの範囲内の平均重量粒径を有する。アクリルエマルジョン成分中に存在するアクリルポリマーは、０．２５〜５重量パーセント、例えば０．２５〜３重量パーセント、または別の方法では０．５〜２．５重量パーセント、または別の方法では１〜２重量パーセントの酸モノマーの範囲内の酸性度を有する。アクリルエマルジョン成分中に存在するアクリルポリマーは、２００，０００〜５，０００，０００ｇ／モル、例えば２００，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、または他の方法では２００，０００〜７５０，０００ｇ／モル）の範囲内の重量平均分子量を有する。アクリルエマルジョン成分中に存在するアクリルポリマーは、０〜１００℃、例えば７〜１００℃、または別の方法では１０〜８０℃、または別の方法では２０〜６５℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本発明のアクリルエマルジョン成分は、７〜１０、例えば７〜９の範囲内のｐＨを有する。
【００４１】
本発明の異なる実施形態では、アクリルエマルジョン成分は、アクリルモノマーの総重量基準で、０．２５〜５重量パーセント、例えば０．２５〜３重量パーセント、または別の方法では０．５〜２．５重量パーセント、または別の方法では１〜２重量パーセントの共重合したエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、および無水マレイン酸を含み得る。
【００４２】
好適なモノエチレン性不飽和酸または二酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、モノメチルイタコネート、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、その無水物、例えば無水マレイン酸；モノメチルマレエート；モノアルキルイタコネート；モノアルキルフマレート、例えばモノメチルフマレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；ビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸；１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキルアリルスルホコハク酸；スルホエチル（メタ）アクリレート；ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えばホスホエチル（メタ）アクリレート；ホスホジアルキル（メタ）アクリレート；およびアリルホスフェートを挙げることができる。好ましい酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸である。
【００４３】
本発明のさらに別の実施形態では、アクリルエマルジョン成分は、アクリルモノマーの総重量基準で、０パーセント〜５重量パーセントの共重合した多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンを含有していてもよい。
【００４４】
１つの実施形態において、アクリルエマルジョンポリマー、例えばホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、一度にもしくは徐々に、モノマー成分、水および界面活性剤（用いられる場合）を反応器中に添加し、容器を例えば窒素などの不活性ガスでパージし、そして容器を５０〜１００℃の範囲内の反応温度まで加熱することによって調製することができる。反応器が所望の反応温度に達したら、１以上の開始剤を反応器に添加する。反応は、重合プロセスを完了するために充分な時間、例えば１〜４時間継続する。反応がほぼ完了または完了したら、リアクター容器およびその中に含まれる反応内容物を冷却する。この合成によって、ポリマー、例えばホモポリマーまたはコポリマーを水中に含む水性ポリマー組成物が生じる。いくつかの例では、組成物は乳状エマルジョンの外観を有し、一方、他の例では、透明または白濁溶液のように見える。
【００４５】
コポリマーを製造するためのプロセスは、（メタ）アクリレート、ポリスチレン、またはエマルジョンの粒子サイズを制御するために有用な他のシードであってよい、シードの使用を含み得る。当該技術分野では知られているように、初期シードの調節を用いて、製造されるコポリマーの粒子サイズの最終的範囲を制御することができる。
【００４６】
本明細書中で用いられる場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、およびそれらの混合物を意味し、「（メタ）アクリル」という用語は、本明細書中では、アクリル、メタクリル、およびそれらの混合物を意味する。
【００４７】
好適なモノ−エチレン性不飽和モノマーとしては、非イオン性モノマー、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートをはじめとする（メタ）アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；エチレン；プロピレン；スチレンおよび置換スチレン；ブタジエン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよび酪酸ビニル；塩化ビニル、ビニルトルエン、およびビニルベンゾフェノン；（メタ）アクリロニトリル；ならびにハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデンを挙げることができる。好適なイオン性および親水性モノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；モノ−エチレン性不飽和酸モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アミン基含有モノマー、例えばビニルイミダゾール、２−（３−オキサゾリジニル）エチル（メタ）アクリレートおよびアミン官能性（メタ）アクリレート、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルスルホン酸ナトリウム；ホスホエチル（メタ）アクリレート；アクリルアミドプロパンスルホネート；ジアセトンアクリルアミド；エチレンウレイド官能性モノマー；イソシアナートアルキル（メタ）アクリレート、およびアリルアセトアセテートを挙げることができる。
【００４８】
アニオン性、非イオン性、および両性表面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔ  ａｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ）、すなわち界面活性剤を、コポリマー合成プロセスで用いることができる。
【００４９】
アクリルエマルジョンは、例えば、熱、レドックス（レドックス触媒を使用）、光化学、および電気化学開始を含むフリーラジカル重合によって重合することができる。好適なフリーラジカル開始剤または酸化剤としては、例えば、アンモニウムおよび／またはアルカリ金属過硫酸塩などの過硫酸塩；過酸化物、例えば、ナトリウムもしくはカリウムヒドロペルオキシド、ｔ−アルキル過酸化物、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ジクミルヒドロペルオキシド；またはｔ−アルキルパーエステルであって、ここで、ｔ−アルキル基は少なくとも５個の炭素原子を含む；過ホウ酸およびそれらの塩、例えば、過ホウ酸ナトリウム；過リン酸およびその塩；過マンガン酸カリウム；ならびにペルオキソ二硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩が挙げられる。そのような開始剤は、モノマーの総重量に基づいて０．０１〜３．０重量パーセントの範囲の量で用いることができる。
【００５０】
好適なレドックス触媒は、１以上の酸化剤を好適な還元剤とともに含む。好適な還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム；（イソ）アスコルビン酸；硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えば（重）亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、（水）硫化ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナトリウム；ホルムアミジンスルフィン酸；ヒドロキシメタンスルホン酸；２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ナトリウム；アセトンビサルファイト；アミン、例えばエタノールアミン、グリコール酸；グリオキシル酸水和物；乳酸；グリセリン酸、リンゴ酸；酒石酸；およびそれらの塩を挙げることができ、モノマーの総重量に基づいて０．０１〜５．０重量パーセントの量で用いることができる。
【００５１】
レドックス反応を触媒する、鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩をそのようなポリマーの形成のために添加してもよい。使用される触媒金属塩の典型的なレベルは、モノマーの総重量に基づいて、０．０１ｐｐｍ〜２５ｐｐｍの範囲内であり、１．０重量パーセントまでの範囲であってもよい。２以上の触媒金属塩の混合物も有用に用いることができる。触媒金属塩と使用することができるキレートリガンドとしては、多座アミノカルボキシレートリガンド、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ、四座リガンド）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ、四座リガンド）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ、５座リガンド）、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、５座リガンド）が挙げられる。
【００５２】
任意の重合における任意のモノマーは、ニートで、すなわち水中エマルジョンとしてではなく、または水中エマルジョンとして添加してもよい。モノマーは、１回以上の添加で、または連続して、直線的もしくはそうではなく、反応期間にわたって添加してもよく、またはその組み合わせで添加してもよい。好適な界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン安定化エマルジョンポリマーは、アニオン性界面活性剤または１以上の非イオン性界面活性剤とのそれらの混合物によって安定化することができる。通常の界面活性剤を使用して、モノマーの重合前、重合中、および重合後に乳化重合系を安定化することができる。これらの通常の界面活性剤は、通常、重合におけるモノマーの総重量に基づいて０．１重量パーセント〜６重量パーセントのレベルで存在するであろう。少なくとも１つのアニオン性、非イオン性、もしくは両性界面活性剤、またはそれらの混合物を使用してもよい。アニオン性乳化剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムおよび他のジフェニルスルホネート誘導体、ならびにｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチル硫酸のナトリウム塩が挙げられる。遊離酸形態および他の対イオンとの塩形態の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩も用いることができる。
【００５３】
１つの実施形態では、アクリルエマルジョンは、一段または多段ポリマーであり得る。１つの成分（軟質）が、高いＴｇを有する他の成分（硬質）よりも低いＴｇを有する硬質−軟質ポリマー粒子とも称されるアクリルエマルジョン中に存在する多段アクリルポリマーを調製するために用いられる重合技術であって、１つの成分が他の成分の存在下で重合される技術は当該技術分野で周知である。硬質−軟質ポリマー粒子は、典型的には、組成が異なる少なくとも２段が連続した方法で重合される多段水性乳化重合プロセスによって調製される。硬質−軟質ポリマー粒子の調製に好適な多段重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号、および同第４，８１４，３７３号で開示されている。硬質−軟質ポリマーを調製するための多段階重合プロセスにおいて、軟質ポリマーまたは硬質ポリマーのいずれかを、第１ポリマー粒子の水中分散液として調製し、続いて他のポリマー（それぞれ硬質ポリマーまたは軟質ポリマー）の第１ポリマー粒子の存在下での重合を行って、硬質−軟質粒子を提供する。
【００５４】
アクリルエマルジョンは、異なるＴｇを有する２以上のアクリルエマルジョンのブレンドであり得、ここで、２以上のＴｇの差は少なくとも１０℃である。
【００５５】
本明細書中で用いられる場合、別段の指示がない限り、アクリルエマルジョンおよびその成分に関する（アクリルエマルジョンの）「平均粒子サイズ」という用語は、ＢＩ−９０粒子サイズ分析器、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，  ＮＹ）を用いた光散乱（ＬＳ）によって測定される粒子サイズを意味する。
【００５６】
本明細書中で用いられる場合、別段の指示がない限り、（アクリルエマルジョンの）「分子量」は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリスチレン（ＰＳ）標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量を指す。
【００５７】
本明細書中で用いられる場合、別段の指示がない限り、アクリルエマルジョンおよびその成分に関するポリマーの「Ｔｇ」または「ガラス転移温度」という用語は、フォックス式を用いることによって算出されるポリマーのＴｇを指す（Ｔ．  Ｇ．  Ｆｏｘ，  Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌｕｍｅ  １，  Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．  ３，  ｐａｇｅ  １２３  （１９５６）、すなわち、
【数１】
0006298812.tif 000002
【００５８】
コポリマーに関して、ｗ１およびｗ２は２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。様々なホモポリマーのＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓで見出すことができる。アクリルエマルジョンおよびその成分に関するポリマーの「実験的Ｔｇ」は、Ｔｇ値として温度遷移に対する熱流量の中点を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。ＤＳＣ測定の典型的な加熱速度は２０℃／分である。
【００５９】
水性ブレンド組成物の形成
水性ポリオレフィン分散液成分およびアクリルエマルジョン成分は、様々な手段、例えばインラインミキサーとしても知られる静的ミキサーなどのミキサー、または撹拌槽によってあわせてブレンドして、水性ブレンド組成物を形成する。水性ブレンド組成物は、１以上のコーティング配合物成分、例えば１以上の溶媒、１以上のクロスリンカー、１以上の触媒、１以上の抗酸化剤、１以上の潤滑剤、および１以上のさらなるコーティング配合物成分、およびそれらの組み合わせを添加することによってコーティング組成物にさらに配合することができる。１以上のコーティング配合物成分を、水性ブレンド組成物が調製された後に水性ブレンド組成物に添加してもよいし、または別の方法では、１以上のコーティング配合物成分を、水性ブレンド組成物またはその成分、すなわち水性ポリオレフィン分散液またはアクリルエマルジョンの調製中に添加してもよい。
【００６０】
架橋剤
水性ブレンド組成物は架橋を促進するために少なくとも１以上の架橋剤をさらに含んでもよい。水性ブレンド組成物は、分散液の固形分の総重量基準で１〜５０重量パーセントの１以上の架橋剤を含んでもよい。例えば、水性ブレンド組成物は、水性ブレンド組成物の固形分の総重量基準で１〜１８重量パーセント；または別の方法では１〜１５重量パーセント；または別の方法では１〜１２重量パーセント；または別の方法では１〜１０重量パーセント；または別の方法では１〜２０重量パーセント；または別の方法では１〜３０重量パーセント；または別の方法では１〜４０重量パーセント；または別の方法では１〜４５；または別の方法では１〜５０重量パーセントの１以上の架橋剤を含んでもよい。選択された実施形態において、架橋剤は、限定されるものではないが、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；ヒドロキシアルキルアミド樹脂；限定されるものではないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、無水物樹脂をはじめとするアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；限定されるものではないが、エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリエステルをはじめとするエポキシ基含有樹脂またはアクリル樹脂およびブロック化イソシアネート樹脂、ならびにそれらの２以上の組み合わせであってもよい。ただし、そのようなクロスリンカーの組み合わせは適合性であるものとする。
【００６１】
架橋剤は、水性ブレンド組成物配合物中に含まれる反応性官能基と反応し；それによってそのような官能基間の架橋を促進する化合物であり得る。そのような官能基は、ベースポリマー中および安定剤中の両方に存在し得る。
【００６２】
例えば、反応性官能基としては、限定されるものではないが、遊離もしくは中和形態のカルボン酸基などの酸基、またはアルコール基、アミノ基、エポキシ基などの別の成分による別の活性水素を有する任意の官能基が挙げられる。
【００６３】
架橋剤中の架橋性官能基は、ベースポリマーおよび／または安定剤の反応性官能基と反応することができる基である。例えば、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、メチロール基、アルデヒド基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アジリジニル基またはシラン基をクロスリンカーにおいて用いることができる。
【００６４】
架橋性酸官能基の別の可能性は、前記酸基と多価金属イオン含有物質、例えば酸化亜鉛との反応による多価金属イオンの使用による。
【００６５】
カルボン酸は、強酸の触媒作用下で多官能性オレフィン系不飽和物質との反応において架橋させることもできる。多官能性カーボネートはさらに、二酸化炭素を遊離させてエステル結合を提供することもできる。
【００６６】
別の方法では、ポリオレフィン材料を、過酸化物の添加によるか、または電子線などの放射線により開始される、フリーラジカル架橋によって架橋してもよい。
【００６７】
架橋性官能基に関して、１以上が架橋剤中に存在してもよい。別の方法では、２以上の架橋性官能基が１つの分子中に存在してもよい。
【００６８】
前記架橋性官能基を有する架橋剤は、水分散または水分散性または水溶性物質であってよい。１つの実施形態において、例示的架橋剤としては、限定されるものではないが、水性モノマーもしくはポリマー物質であって、２以上のオキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、イソシアネート基、メチロール基などまたは１分子あたりこれらのうちのいくつかを含むものが挙げられる。
【００６９】
例示的オキサゾリン架橋剤は、その分子中に２以上のオキサゾリン基を有する水性ポリマーであリ、物質は、オキサゾリン基含有モノマーと、必要に応じてエチレン性不飽和モノマーとを重合することによって得ることができる。あるいは、オキサゾリン架橋基はまた、ニトリル基とアミノエタノール基とに間の反応、ヒドロキシルアルキルアミド基の脱水などによっても得ることができる。
【００７０】
２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤は、ジイソシアネート化合物の脱カルボキシル化反応を伴う縮合反応によってジイソシアネート化合物から製造することができる。ジイソシアネート化合物の例としては、限定されるものではないが、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、およびテトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの化合物は混合物としても用いることができる。
【００７１】
フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートなどの単官能性イソシアネートは、樹脂分子鎖長を制御するために含めることができ、有用である。
【００７２】
ジイソシアネート物質を、ヒドロキシル基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基などを有する脂肪族化合物、脂環式化合物、または芳香族化合物と部分的に反応させることができる。
【００７３】
ジイソシアネート化合物の脱カルボキシル化を伴う縮合反応では、カルボジイミド化触媒を使用することができる。そのような触媒として有用なのは、例えばホスホレンオキシド、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびその３−ホスホレン異性体である。
【００７４】
カルボジイミド基含有ポリマーを水性ポリマーに変換するために、カルボジイミド基含有ポリマーの分子構造中に親水性セグメントが提供される。例えば、カルボジイミド基を含有する水性ポリマーは、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する親水性セグメントを提供することによって得ることができる。親水性セグメントとして有用なのは：ジアルキルアミノアルキルアミンの第４アンモニウム塩（例えば、２−ジメチルアミノエタノールの第４アンモニウム塩）；ジアルキルアミノアルキルアミンの第４塩（例えば、３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン）；少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有するアルキルスルホン酸塩（例えば、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム）；その末端がアルコキシ基でキャップされたポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシドと、ポリプロピレンオキシド（例えば、その末端位置がメトキシ基またはエトキシ基でキャップされたポリエチレンオキシド）との混合物である。
【００７５】
エポキシ基を含有する水性架橋剤として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、フェノールエチレンオキシドグリシジルエーテル、およびラウリルアルコールエチレンオキシドグリシジルエーテルなどが例示される。上記に加えて、例として言及されるのは：ポリオキシエチレンポリオール化合物と酸無水物化合物との間の反応によって得られるカルボキシ化合物と、その分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを反応させることによって得られる水溶性エポキシ樹脂；ならびに水溶性エポキシ樹脂と、その分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを混合することによって得られる自己乳化型エポキシ樹脂組成物である。そのような樹脂は、例えばダウケミカル社（ミシガン州ミッドランド）からＸＺ９２５３３．００、ＸＺ９２５９８．００およびＸＺ９２４４６．００の商品名で得ることができる。無水物化合物の例としては、特に限定されるものではないが、好ましくは芳香族無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸；ならびに環状脂肪族無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸無水物、無水アルケニルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、および無水メチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。その分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に関して制限はなく、２以上のエポキシ官能価を有するあらゆる公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例は、エピクロロヒドリンおよび多価化合物、例えば、フェノールノボラック、およびクレゾールノボラックビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはカテキンから得られるポリグリシジルエーテル；アルキレンオキシド付加ビスフェノールＡ；ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、シクロヘキサンジメタノールなどのポリアルコール；ならびにアジピン酸、フタル酸、ダイマー酸などのポリカルボン酸のポリグリシジルエステルおよびポリグリシジルアミンである。
【００７６】
イソシアネート基を含有する水性架橋剤は、例えば：イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基／イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート、およびウレトジオン基含有ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを主に含有するポリイソシアネートであって、そのそれぞれが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートを原材料として含むポリイソシアネート；ならびにイソシアネート基または少なくとも３つのポリ−エチレンオキシド単位を含有するポリエチレンエーテルアルコールと反応することができる少なくとも１つの活性水素基を有する親水性界面活性剤と、原材料としての脂肪酸およびヒドロキシル含有化合物の炭素数の合計が８以上であり、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの活性水素基を有する脂肪酸エステルとを反応させることによって得られる自己乳化型ポリイソシアネートである。上記に加えて、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートと活性水素基含有化合物との間の反応によって得られるウレタン基含有ポリイソシアネートまたはこれらのジイソシアネート化合物のアロファネート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトジオン化（ｕｒｅｔｏｄｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）反応、およびビウレット化反応によって得られるポリイソシアネートについて言及することができる。
【００７７】
アルデヒド由来の好適な架橋剤の例は、水分散もしくは水分散性もしくは水溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノホルムアルデヒド樹脂またはそれらの組み合わせである。
【００７８】
フェノールホルムアルデヒド架橋剤としては、限定されるものではないが、アルデヒドとフェノールとの反応生成物が挙げられる。好ましいアルデヒドは、限定されるものではないが、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドである。多種多様なフェノール、例えば限定されるものではないが、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、クレゾール酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどおよびそれらの組み合わせを使用することができる。また、酸官能性フェノールもフェノールホルムアルデヒド樹脂の作製で使用することができる。クロスリンカーは、非エーテル化であり得るか、またはアルコールもしくはポリオールでエーテル化することができる。これらのフェノールホルムアルデヒド樹脂は、水中で可溶性もしくは自己乳化性であり得るか、またはポリビニルアルコールなどのコロイド安定剤の使用によって安定化させることができる。
【００７９】
アミノホルムアルデヒド架橋剤としては、限定されるものではないが、アルデヒドとアミノまたはアミド基含有分子との反応生成物が挙げられる。例示的アルデヒドとしては、限定されるものではないが、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドが挙げられる。多種多様なアミノまたはアミド基含有分子、例えば限定されるものではないが、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、グリコルリルなどを使用することができる。好適なアミノ架橋樹脂としては、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、アセトグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。また、アミノホルムアルデヒド樹脂のメチロール基をメタノールおよび／またはｎ−ブタノールなどの一価脂肪族アルコールの少なくとも１つの基で部分的または完全にエーテル化することができる。これらのアミノホルムアルデヒド樹脂は水中で可溶性もしくは自己乳化する可能性があるか、またはアミノホルムアルデヒド分散液を安定化させるために使用することができるポリビニルアルコールなどのコロイド安定剤の使用により安定化させることができる。
【００８０】
水溶性または水分散性であり、この目的のために有用な市販のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂としては、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０１、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３、Ｃｙｍｅｌ（商標）３７０、およびＣｙｍｅｌ（商標）３７３が挙げられる（すべてサイテックサーフェーススペシャリティーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（ベルギー国ブリュッセル））の製品である）。樹脂性材料を形成するためにアミノ化合物と反応させるために使用される他のアルデヒドは、クロトンアルデヒド、アクロレイン、または例えばヘキサメチレン−テトラミン、パラアルデヒドなどのアルデヒドを生成させる化合物である。
【００８１】
カルボン酸基の別のクラスの架橋剤は、水溶性ヒドロキシアルキルアミドクロスリンカー、例えばビス（Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル）アジパミドなどである。そのような化合物は、スイス国のイーエムエス・プリミド（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＩＤ）からプリミド（ＰＲＩＭＩＤ）（商標）クロスリンカー樹脂の商品名、例えばプリミド（商標）ＸＬ−５２２、プリミド（商標）ＳＦ−４５１０およびプリミド（商標）ＱＭ−１２６０で商業的に入手可能である。
【００８２】
１以上の架橋剤を水性ポリオレフィン分散液に水性分散液配合プロセスの一部として添加してもよい；または別の方法では、１以上の架橋剤を水性ポリオレフィン分散液に分散液配合プロセス後に添加してもよい；または別の方法では、本明細書中でさらに記載するように、１以上の架橋剤を水性ブレンド組成物に添加してもよい。
【００８３】
コーティングされた容器中に入れられる食品および／または飲料の種類に応じて、また必要とされるコーティング特性に応じて、いくつかのクロスリンカーを組み合わせることが有益である可能性があるか、またはあるクロスリンカーが他のものよりも適している可能性がある。あるクロスリンカーはすべての用途に好適であるとは限らない可能性がある。あるクロスリンカーは適切な硬化のために触媒の添加を必要とする可能性がある。
【００８４】
クロスリンカーは熱硬化性ネットワークを構築するのに役立ち、このことは、クロスリンカーを含有しない同じ配合物と比較して、ＭＥＫダブルラブの値がより高いことによって示されるであろう。
【００８５】
コーティング用途およびコーティングされた容器または閉鎖デバイスの形成
本発明の水性ブレンド組成物は、例えば、コンテナー中、例えば缶、コーティング用途、または閉鎖デバイスコーティング用途において用いることができる。そのようなコーティングされたコンテナー装置としては、限定されるものではないが、飲料用缶、食品用缶などの缶；例えば、ヘアスプレー、毛髪染料、またはカラースプレーラッカーなどの非食品製品用のものなどのエアゾル容器；ドラム缶；ケグ；バケツ；ブリキ缶；蓋なしトレイ（ｏｐｅｎ  ｔｒａｙ）；管；ビン；モノブロック（ｍｏｎｏｂｌｏｃ）；などが挙げられる。コーティングされた閉鎖デバイスとしては、限定されるものではないが、キャップ、ヨーグルトおよびバター容器のうすいアルミ箔系の蓋材などの蓋材、または王冠コルク、ガラスジャーおよびビン用の閉鎖手段、例えばロールオン式閉鎖手段、真空閉鎖手段、開栓防止閉鎖手段、ならびに缶用のイージーオープン蓋または通常の蓋が挙げられる。缶は２ピース缶または３ピース缶であってよい。飲料用缶としては、限定されるものではないが、ビール缶、炭酸清涼飲料缶、栄養ドリンク缶、アイソトニック飲料缶、水缶、ジュース缶、茶缶、コーヒー缶、ミルク缶などが挙げられる。食品用缶としては、限定されるものではないが、野菜缶、果物缶、肉缶、スープ缶、調理済食品缶、魚缶、食用油缶、ソース缶などが挙げられる。そのような缶は任意の形状を有していてもよい；例えば、そのような缶は、円筒形、立方体、球状、半球状、ビン状、直方体状、浅型もしくは深型形状、円形もしくは長方形状、または任意の他の好適な形状を有していてもよい。本発明のコーティングされたコンテナー装置は、任意の通常の方法により形成することができる。例えば、コーティングされたコンテナー装置は、スタンピング、延伸、再延伸、ウォールアイロニング（ｗａｌｌ  ｉｒｏｎｉｎｇ）、曲げ加工、ビーディング、エンボス加工、デボス加工、フランジ成形、ネッキング、伸張、ブロー伸張、および任意の他の好適な通常の方法によって形成してもよい。そのような方法は、一般的に当業者に公知である。水性ブレンド組成物は、例えば金属シートまたは金属箔などの金属基体に塗布することができ、次いでコーティングされた基体をコーティングされたコンテナー装置またはコーティングされた閉鎖デバイスに形成することができる。別の方法では、金属基体をコンテナー装置または閉鎖デバイスに形成することができ、次いでこのコンテナー装置または閉鎖デバイスを１以上の水性ブレンド組成物でコーティングして、コーティングされたコンテナー装置またはコーティングされた閉鎖デバイスを形成する。コーティングは、任意の方法によって；例えば、ローラーコーティング、スプレーコーティング、粉末コーティング、ジップコーティング、電着コーティング、印刷、ウォッシュコーティング、フローコーティング、および／またはカーテンコーティングによって塗布することができる。
【００８６】
金属基体の少なくとも１面に塗布される１以上の水性ブレンド組成物は、任意の通常の乾燥方法により乾燥することができる。そのような通常の乾燥方法としては、限定されるものではないが、空気乾燥、対流式オーブン乾燥、熱風乾燥、および／または赤外線オーブン乾燥が挙げられる。乾燥プロセス中、１以上の架橋剤を含む、１以上のベースポリマー、安定剤、またはそれらの組み合わせの架橋が起こり得る。さらなる硬化は、放射線硬化、例えば電子線硬化によって起こり得る。金属基体の少なくとも１面に塗布される１以上の水性ブレンド組成物は任意の温度で乾燥してもよい。金属基体の少なくとも１面に塗布される１以上の水性ブレンド組成物を、約６０°Ｆ（１５．５℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）の範囲内の温度で約４０分未満、例えば、２０分未満、または１０分未満、または５分未満、または２分未満、または１分未満、または２０秒未満の期間乾燥してもよい。約６０°Ｆ（１５．５℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書中で開示される；例えば、金属基体の少なくとも１面に塗布される１以上の水性ブレンド組成物を、約６０°Ｆ（１５．５℃）〜約５００°Ｆ（２６０℃）の範囲内の温度にて約４０分未満、例えば、２０分未満、または１０分未満、または５分未満、または２分未満、または１分未満の期間、乾燥してもよいし、または別の方法では、金属基体の少なくとも１面に塗布される１以上の水性ブレンド組成物を、約６０°Ｆ（１５．５℃）〜約４５０°Ｆ（２３２．２℃）の範囲の温度で、約４０分未満、例えば、２０分未満、または１０分未満、または５分未満、または２分未満、または１分未満の期間、乾燥してもよい。
【００８７】
コーティングされた金属基体は、１以上の通常のコーティング組成物でさらにコーティングしてもよいし、または１以上の他の層にさらに積層してもよい。そのような通常のコーティング組成物は、一般に当業者に公知であり、それらとしては、限定されるものではないが、エポキシ樹脂コーティング組成物、アクリレート系コーティング組成物、およびポリエステル系コーティング組成物を挙げることができる。ラミネーションプロセスが一般的に知られ、例示的ラミネーション層については、限定されるものではないが、ポリエステルラミネート、ポリオレフィン系ラミネート、例えばポリプロピレンラミネートを挙げることができる。
【００８８】
金属基体の少なくとも１面に塗布された１以上の水性ブレンド組成物は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ３３５９−０８にしたがって測定して、少なくとも３Ｂ；例えば、５Ｂの得点のクロスカット接着性を有し得る。金属基体の少なくとも１面に塗布された１以上の水性ブレンド組成物は、少なくとも１０のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダブルラブ得点を有し得る。金属基体の少なくとも１面に塗布された１以上の水性ブレンド組成物は、Ｇａｒｄｎｅｒ  “ＣＯＶＥＲＡＬＬ”  Ｂｅｎｄ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＩＧ  １１２５により測定して、少なくとも９０パーセントのウェッジベンドパス得点を有し得る。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。
【００９０】
水性ポリオレフィン分散液Ａ（ＰＯＤ  Ａ）の調製
水性ポリオレフィン分散液Ａ（ＰＯＤ  Ａ）を表１で記載されている配合物成分に基づいた手順にしたがって調製した。ベースポリマーとして、ダウケミカル社から入手可能な約３２〜３８ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を有するポリプロピレンであるＰＰ６Ｄ４３、および第１安定剤として、ダウケミカル社から入手可能な約１９．５〜２１．５重量パーセントの範囲のアクリル酸含有量および約３００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックスを有するエチレンアクリル酸コポリマーであるＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉ（ＣＡＳ  Ｎｏ．９０１０−７７−９）、および第２安定剤として、約１３０〜１５０℃の軟化点を有し、クラリアント社から入手可能なＬｉｃｏｃｅｎｅ６４５２無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを、制御速度フィーダーによって直径２５ｍｍの二軸スクリュー押出機に供給し、ここでそれらを前進させ、溶解させた。初期水およびＤＭＥＡ、ジメチルエタノールアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０８−０１−０）を中和剤として添加する前に押出機温度プロフィールを約１６０℃まで上昇させ、そしてその後、希釈水を添加した後、押出機の末端までに１００℃より低い温度まで冷却した。押出機速度は約１２００ｒｐｍであった。アミン中和剤および水をあわせて混合し、初期水導入点で押出機に供給した。希釈水を第２ポンプにより供給し、押出機の希釈ゾーンに導入した。初期水および希釈水流れは場合によって押出機温度まで予熱した。押出機出口で、背圧調節装置を使用して、押出機バレル内部を好適な圧力に調節して、操作温度での蒸気形成を軽減した。結果として得られる分散液を冷却し、２００ミクロンフィルターを通して濾過した。
【表１】
0006298812.tif 000003
【００９１】
アクリルエマルジョン（ＡＥ）１〜１０の調製
ＡＥ１の調製
５２７．３ｇのブチルアクリレート、５１１．５ｇのメチルメタクリレート、１５．８ｇのメタクリル酸、３０１．５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．８８ｇの水酸化アンモニウム、および６．０５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール中７０重量パーセント溶液を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させることによってモノマーエマルジョンを調製した。２５００ｇのＤＩ水を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに添加し、次いで窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。次に、３．０５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール中７０重量パーセント溶液、および０．４４ｇの水酸化アンモニウムをフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に、３３．７５ｇのモノマーエマルジョンを添加し、続いて１８．７５ｇのＤＩ水中３．４５ｇの炭酸ナトリウム、続いて１５．０ｇのＤＩ水中２．６５ｇのＡＰＳを添加した。モノマーエマルジョンおよび３６．７５ｇのＤＩ水中０．４５ｇのＡＰＳのコフィードの総添加時間は１２０分であった。モノマー混合物の添加の間中、リアクター温度を８０℃〜８５℃で維持した。次に、１８．７５ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を７０℃まで冷却した。水溶液中３．３７５ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、０．２６５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．１５ｇのＤ−イソアスコルビン酸をフラスコに添加し、続いて追加の０．２６５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび水溶液中０．１５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ７．６に中和した。ＡＥ１の特性を測定し、表２で報告した。
【００９２】
ＡＥ２の調製
５２７．３ｇのブチルアクリレート、５１１．５ｇのメチルメタクリレート、１５．８ｇのメタクリル酸、３０１．５ｇのＤＩ水、１．１７ｇの水酸化アンモニウムおよび８．１０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール中７０重量パーセント溶液を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させるによってモノマーエマルジョンを調製した。２５００ｇのＤＩ水を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに添加し、次いで窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。次に、１．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール中７０重量パーセント溶液、および０．１５ｇの水酸化アンモニウムをフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に、３３．７５ｇのモノマーエマルジョンを添加し、続いて１８．７５ｇのＤＩ水中３．４５ｇの炭酸ナトリウム、続いて１５．０ｇのＤＩ水中２．６５ｇのＡＰＳを添加した。モノマーエマルジョンおよび３６．７５ｇのＤＩ水中０．４５ｇのＡＰＳのコフィードの総添加時間は１２０分であった。モノマー混合物の添加の間中、リアクター温度を８０℃〜８５℃で維持した。次に、１８．７５ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を７０℃まで冷却した。３．３７５ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、０．２６５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．１５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液でフラスコに添加し、続いて追加の０．２６５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび０．１５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ７．９に中和した。ＡＥ２の特性を測定し、表２で報告した。
【００９３】
ＡＥ３の調製
１０００．０ｇのブチルアクリレート、９７０．０ｇのメチルメタクリレート、３０．０ｇのメタクリル酸、４８０．０ｇのＤＩ水、２．４０ｇの水酸化アンモニウム、および１２．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させることによってモノマーエマルジョンを調製した。９９０ｇのＤＩ水を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに添加し、次いで窒素雰囲気下で８８℃まで加熱した。次に、３０．０ｇのＤＩ水中１７．６ｇの水酸化アンモニウム、続いて４０．０ｇのＤＩ水中８．８ｇのＡＰＳをフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に、６２ｎｍの粒子サイズを有する２５０．０ｇのアクリルシードポリマーを添加した。モノマーエマルジョンの総添加時間は１２０分であった。リアクター温度は、モノマー混合物の添加の間中８０℃〜８６℃で維持した。次に、１００．０ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を６５℃まで冷却した。１０．０ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、１．０ｇのヴェルセン溶液、１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．７５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で、次いでフラスコに添加し、続いて追加の１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび０．７５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．４に中和した。ＡＥ３の特性を測定し、表２で報告した。
【００９４】
ＡＥ４の調製
１０００．０ｇのブチルアクリレート、９７０．０ｇのメチルメタクリレート、３０．０ｇのメタクリル酸、４８０．０ｇのＤＩ水、２．４０ｇの水酸化アンモニウム、および１２．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させるによってモノマーエマルジョンを調製した。９９０ｇのＤＩ水を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに添加し、次いで窒素雰囲気下で８８℃まで加熱した。次に、３０．０ｇのＤＩ水中１７．６ｇの水酸化アンモニウム、続いて４０．０ｇのＤＩ水中８．８ｇのＡＰＳをフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に、６２ｎｍの粒子サイズを有する６２．５ｇのアクリルシードポリマーを添加した。モノマーエマルジョンの総添加時間は１２０分であった。リアクター温度をモノマー混合物の添加の間中８０〜８６℃で維持した。１００．０ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を６５℃まで冷却した。次に、１０．０ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、１．０ｇのヴェルセン溶液、１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．７５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液でフラスコに添加し、続いて追加の１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび０．７５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．１に中和した。ＡＥ４の特性を測定し、表２で報告した。
【００９５】
ＡＥ５の調製
１０００．０ｇのブチルアクリレート、９７０．０ｇのメチルメタクリレート、３０．０ｇのメタクリル酸、４８０．０ｇのＤＩ水、２．４０ｇの水酸化アンモニウム、および１２．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させることによってモノマーエマルジョンを調製した。９９０ｇのＤＩ水を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに添加し、次いで窒素雰囲気下で８８℃まで加熱した。次に、３０．０ｇのＤＩ水中１７．６ｇの水酸化アンモニウム、続いて４０．０ｇのＤＩ水中８．８ｇのＡＰＳをフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に１５．０ｇの粒子サイズ６２ｎｍを有するアクリルシードポリマーを添加した。モノマーエマルジョンの総添加時間は１２０分であった。リアクター温度は、モノマー混合物の添加の間中８０℃〜８６℃で維持した。次に、１００．０ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を６５℃まで冷却した。１０．０ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、１．０ｇのヴェルセン溶液、１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．７５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で、次いでフラスコに添加し、続いて追加の１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび０．７５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．４に中和した。ＡＥ５の特性を測定し、表２で報告した。
【００９６】
ＡＥ６の調製
９００．０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１０７０．０ｇのメチルメタクリレート、３０．０ｇのメタクリル酸、４８０．０ｇのＤＩ水、２．４０ｇの水酸化アンモニウム、および１２．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させることによって、モノマーエマルジョンを調製した。９９０ｇのＤＩ水を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに添加し、次いで窒素雰囲気下で８８℃まで加熱した。次に、３０．０ｇのＤＩ水中１７．６ｇの水酸化アンモニウム、続いて４０．０ｇのＤＩ水中８．８ｇのＡＰＳをフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に、６２ｎｍの粒子サイズを有する６２．５ｇのアクリルシードポリマーを添加した。モノマーエマルジョンの総添加時間は１２０分であった。リアクター温度は、モノマー混合物の添加の間中８０℃〜８６℃で維持した。次に、１００．０ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を６５℃まで冷却した。１０．０ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、１．０ｇのヴェルセン溶液、１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．７５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で、次いでフラスコに添加し、続いて追加の１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび０．７５ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．２に中和した。ＡＥ６の特性を測定し、表２で報告した。
【００９７】
ＡＥ７の調製
７６５．０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、９０９．５ｇのメチルメタクリレート、２５．５ｇのメタクリル酸、３．４ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、４０８．０ｇのＤＩ水、２．０ｇの水酸化アンモニウム、および１０．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させることによってモノマーエマルジョンを調製した。１３５０ｇのＤＩ水を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに添加し、次いで窒素雰囲気下で８８℃まで加熱した。次に、２５．５ｇのＤＩ水中１５．０ｇの水酸化アンモニウム、続いて３４．０ｇのＤＩ水中７．５ｇのＡＰＳをフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に、６２ｎｍの粒子サイズを有する４３ｇのアクリルシードポリマーを添加した。モノマーエマルジョンの総添加時間は１２０分であった。リアクター温度は、モノマー混合物の添加の間中８０℃〜８６℃で維持した。次に、８５．０ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を６５℃まで冷却した。８．５ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、０．８５ｇのヴェルセン溶液、１．４５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．６４ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で、次いでフラスコに添加し、続いて１．４５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび０．６４ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．０に中和した。ＡＥ７の特性を測定し、表２で報告した。
【００９８】
ＡＥ８の調製
７６５．０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、９０９．５ｇのメチルメタクリレート、２５．５ｇのメタクリル酸、１２．７５ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、４０８．０ｇのＤＩ水、２．０ｇの水酸化アンモニウム、および１０．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させることによってモノマーエマルジョンを調製した。次に、１３５０ｇのＤＩ水を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに加え、次いで窒素雰囲気下で８８℃まで加熱した。２５．５ｇのＤＩ水中１５．０ｇの水酸化アンモニウム、続いて３４．０ｇのＤＩ水中７．５ｇのＡＰＳをフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に、６２ｎｍの粒子サイズを有する４３ｇのアクリルシードポリマーを添加した。モノマーエマルジョンの総添加時間は１２０分であった。リアクター温度は、モノマー混合物の添加の間中８０℃〜８６℃で維持した。次に、８５．０ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を６５℃まで冷却した。８．５ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、０．８５ｇのヴェルセン溶液、１．４５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．６４ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で、次いでフラスコに添加し、続いて追加の１．４５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび０．６４ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．３に中和した。ＡＥ８の特性を測定し、表２で報告した。
【００９９】
ＡＥ９の調製
１５７．５ｇのブチルアクリレート、７２０ｇのメチルメタクリレート、６００ｇのラウリルメタクリレート、２２．５ｇのメタクリル酸、５００ｇのＤＩ水、１．２ｇの水酸化アンモニウム、および７．５ｇの、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール中７０重量パーセント溶液を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させることによってモノマーエマルジョンを調製した。６００ｇのＤＩ水および３０ｇの５０％シクロデキストリン溶液を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに添加し、次いで窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。次に、９．６ｇの、イソプロパノール中ドデシルベンゼンスルホン酸の７０重量パーセント溶液、１．５４ｇの水酸化アンモニウム、および５ｇのＤＩ水をフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に、８２．３５ｇのモノマーエマルジョン、続いて２０ｇのＤＩ水中５．３ｇの炭酸ナトリウム、続いて２０ｇのＤＩ水中５．３ｇのＡＰＳを添加した。１２０ｇのＤＩ水中１ｇのＡＰＳのモノマーエマルジョンの総添加時間は１２０分であった。モノマー混合物の添加の間中、リアクター温度を８０℃〜８５℃で維持した。次に、５０ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を７５℃まで冷却した。次に、５ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、３．７ｇのヴェルセン溶液、０．６４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．３４ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液でフラスコに添加した。リアクターの内容物を６５℃まで冷却した。０．６４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび０．３４ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で、次いでフラスコに添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ７．８に中和した。ＡＥ９の特性を測定し、表２で報告した。
【０１００】
ＡＥ１０の調製
１５７．５ｇのブチルアクリレート、７２０ｇのメチルメタクリレート、６００ｇのラウリルメタクリレート、２２．５ｇのメタクリル酸、４．５ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、５００ｇのＤＩ水、１．２ｇの水酸化アンモニウム、および７．５ｇの、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール中７０重量パーセント溶液を組み合わせ、そして撹拌しながら乳化させることによってモノマーエマルジョンを調製した。６００ｇのＤＩ水および３０ｇの５０％シクロデキストリン溶液を、機械的撹拌を装着した５リットルの多頚フラスコに添加し、次いで窒素雰囲気で８５℃まで加熱した。次に、９．６ｇの、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール中７０重量パーセント溶液、１．５４ｇの水酸化アンモニウム、および５ｇのＤＩ水をフラスコに撹拌しながら添加した。撹拌フラスコの内容物に、８２．３５ｇのモノマーエマルジョン、続いて２０ｇのＤＩ水中５．３ｇの炭酸ナトリウム、続いて２０ｇのＤＩ水中５．３ｇのＡＰＳを添加した。モノマーエマルジョンおよび１２０ｇのＤＩ水中１ｇのＡＰＳのコフィードの総添加時間は１２０分であった。モノマー混合物の添加の間中、リアクター温度を８０℃〜８５℃で維持した。次に、５０ｇのＤＩ水を使用して、リアクターへのエマルジョンフィードラインをリンスした。リアクターの内容物を７５℃まで冷却した。５ｇの０．１５％硫酸第１鉄溶液、３．７ｇのヴェルセン溶液、０．６４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．３４ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液で、次いでフラスコに添加した。リアクターの内容物を６５℃まで冷却した。次に、０．６４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび０．３４ｇのＤ−イソアスコルビン酸を水溶液でフラスコに添加した。リアクターの内容物を４０℃まで冷却した。フラスコの内容物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．１に中和した。ＡＥ１０の特性を測定し、表２で報告した。
【表２】
0006298812.tif 000004
【０１０１】
コーティング組成物１〜１９の調製
アクリルエマルジョン（Ａ１〜１０）を、混合条件下、実験室用ミキサー中、中程度のせん断にて水性ポリオレフィン分散液Ａ（「ＰＯＤ  Ａ」）に添加して、水性ブレンド組成物１〜１９を形成した。水性ブレンド組成物１〜１９を約５分間混合した後、塩基性（ｐＨ９〜１０）水、続いてブタノール／ブチルセロソルブの溶媒ブレンド（１：１比）を水性ブレンド組成物１〜１９に中せん断下でゆっくりと添加し、そしてさらに約５分間さらに混合した。溶媒ブレンドは、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（高い硬化温度でポリオレフィン分散液を保護するために用いられる抗酸化剤）も含んでいた。混合はすべてテフロン（登録商標）パドルブレードスターラーを用いて４オンスの広口ガラスビン中で完了させた。塩基性水は、７８７ｇの脱イオン水および２．３６ｇのジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を含み、約９〜１０のｐＨであった。溶媒ブレンドは、１５２ｇのブタノール、１５２ｇのブチルセロソルブ、および０．１４ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０を含んでいた。コーティング組成物配合物成分を表３で報告する。
【表３】
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【０１０２】
室温安定性試験
ブレンド組成物１〜１９調製の１日後、ブレンド組成物サンプルをジャー中での室温安定性について評価した。ブレンド組成物サンプルが、沈殿、凝集、ゲル化、または相分離がなく均一である場合、ブレンド組成物サンプルは安定とみなした。沈殿、凝集、ゲル化、または相分離として非相溶性が存在する場合、ブレンド組成物サンプルは不安定とみなされた。１１５ｎｍを超える粒子サイズを有するアクリルエマルジョンを含有するブレンド組成物は表４で示されるようにより安定であるようであった。
【表４】
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【０１０３】
コーティング用途
アルミニウムパネル（オールホイル社（Ａｌｌ  Ｆｏｉｌｓ）から得た０．００９×４”×１２”の大きさの缶原料用の清浄なアルミニウム）をアセトンで洗浄し、次いで乾燥した。本発明のコーティング配合物１〜１９それぞれ約３グラムを３．６ｍｉｌ＃３６巻線ドローダウンバー（ｗｉｒｅｗｏｕｎｄ  ｄｒａｗｄｏｗｎ  ｂａｒ）によってアルミニウムパネルに個々に塗布し、それによってアルミニウムパネルの一面をコーティングした。コーティング用途は、各コーティング組成物１〜１９調製後約１時間で完了した。次に、パネルを対流式オーブン中、固体アルミニウムプレートの塊上に置いて、１３０秒間４００°Ｆで硬化させた。コーティングされたアルミニウムパネルを、後述する手順にしたがって、コーティング厚さ、殺菌（レトルト）前のクロスカット接着性、殺菌（レトルト）後のクロスカット接着性および白化現象について試験した。結果を表５〜６で報告し、ＭＷおよびアクリルレベルの耐性に対する影響をそれぞれ報告する。
【表５】
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【表６】
0006298812.tif 000009
【０１０４】
試験方法
試験方法は以下を含む：
【０１０５】
レトルト前のクロスカット接着性（乾燥接着性）
クロスカット接着性は、ＡＳＴＭ−Ｄ３３５９−０２（テープ試験による接着性の測定）法にしたがい、新しいカッターおよびステンレス鋼テンプレートを使用して、１１本の線を刻み付ける。この方法は、テープ（グレード：３Ｍ  ４１０Ｍ両面コーティング紙テープ）をフィルムに付けた切目上に塗布し、除去することによって、金属基体に対するコーティングフィルムの接着性を評価するための手順を提供する。テープ片の中心を格子上に置き、格子の領域を指でなめらかに所定の位置に滑らせる。フィルムとの良好な接触を確実にするために、テープを舌圧子で強くこする。塗布の９０±３０秒以内に、自由端を掴んで、迅速に（無理やりではなく）できるだけ１８０度に近い角度で引きはがすことによってテープを除去する。照明付き拡大鏡を用いて格子領域を基体からのコーティングの除去について検査する。接着性を表Ａのスケールにしたがって評価する。
【０１０６】
レトルト後のクロスカット接着性（湿潤接着性）
水レトルト暴露前のクロスカット接着性を試験することに加えて、クロスカット接着性試験をオートクレーブから取り出した１時間以内に実施し、クロスカットの節で記載したように接着性を評価する。接着性を表Ａに示すスケールにしたがって評価する。
【表Ａ】
0006298812.tif 000010
【０１０７】
レトルト耐性（水）
コーティングされたパネルを、第２の容器トレイ中に含まれる個々の加圧可能なガラス製ビーカー中の水に浸漬し、そしてＴｕｔｔｎａｕｅｒ  １０”  ｄｉａ  ｘ  １８”  ＤｅｅｐＣｈａｍｂｅｒ  Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  ｍｏｄｅｌ  １  Ｚ−ＴＵＴ−ＥＺ−１０中に入れ、ここで１２９℃にて３０分間レトルト処理した。パネルを取り出し、水ですすぎ、乾燥した。コーティング外観を次いで、表Ｂで示されるように白化現象（コーティングの白っぽい外観）によって確認して、１〜５（５−最良、１−最悪）のスケールで評価した。
【０１０８】
レトルト耐性（乳酸）
コーティングされたパネルを、第２の容器トレイ中に含まれる個々の加圧可能なガラス製ビーカー中２％乳酸中に浸漬し、そしてＴｕｔｔｎａｕｅｒ  １０”  ｄｉａ  ｘ  １８”  ＤｅｅｐのＣｈａｍｂｅｒ  Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  ｍｏｄｅｌ  １  Ｚ−ＴＵＴ−ＥＺ−１０中に入れ、ここでそれらを１２１℃にて３０分間レトルト処理した。パネルを取り出し、水ですすぎ、乾燥した。コーティング外観を次いで、表Ｂで示されるように白化現象（コーティングの白っぽい外観）によって確認して、１〜５（５−最良、１−最悪）のスケールで評価した。
【表Ｂ】
0006298812.tif 000011
【０１０９】
コーティング厚さ
コーティング厚さは、ＡＳＴＭ−Ｄ１１８６−９３（非鉄基に塗布された非磁性コーティングの乾燥フィルム厚さの非破壊測定）にしたがって、Ｂｙｋｏ−Ｔｅｓｔ８５００膜厚測定器を用いて測定した。コーティングを含まない標準的アルミニウムパネルを校正のために使用した。コーティングされたパネルのコーティングの厚さを１０回の測定値の範囲として報告し、ここで、コーティングされたパネルのコーティング厚さの各々の測定は、標準的パネル、すなわちゼロに対して非鉄材料のプローブを用いて測定した。測定された厚さはミクロンで報告した。
【０１１０】
本発明は、その趣旨および本質的特性から逸脱することなく他の形態で具体化することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前記明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
［１］
１以上のベースポリマーと１以上の安定剤との、水および場合によって１以上の中和剤の存在下での溶融ブレンド生成物を含む水性ポリオレフィン分散液であって、４００〜１５００ｎｍの範囲内の平均体積粒径、および８〜１１のｐＨ範囲を有するポリオレフィン分散液；ならびに
７５〜４５０ｎｍの範囲内の平均重量粒径；アクリルモノマーの重量基準で０．２５〜５重量パーセントの酸モノマーの範囲内の酸性度、および２００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量、ならびに７〜１００℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル固体を含むアクリルエマルジョンであって、７〜９の範囲内のｐＨを有するアクリルエマルジョン
を含む水性ブレンド組成物であって、
前記水性ブレンド組成物が、水性ブレンド組成物の重量基準で１５〜７０重量パーセントの固体の範囲内の固形分を有し、前記ブレンド組成物の前記固形分が水性ブレンド組成物の固形分の重量基準２０〜９５重量パーセントの１以上のベースポリマーと、水性ブレンド組成物の固形分の重量基準で５〜８０重量パーセントのアクリル固体とを含み、７〜１１の範囲内のｐＨを有する、水性ブレンド組成物。
［２］
水性ブレンド組成物を製造するためのプロセスであって：
１以上のベースポリマーと１以上の安定剤との、水および場合によって１以上の中和剤の存在下での溶融ブレンド生成物を含む水性ポリオレフィン分散液であって、４００〜１５００ｎｍの範囲内の平均体積粒径、および８〜１１のｐＨ範囲を有するポリオレフィン分散液を選択し；そして
７５〜４５０ｎｍの範囲内の平均重量粒径；アクリルモノマーの重量基準で０．２５〜５重量パーセントの酸モノマーの範囲内の酸性度、および２００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量、ならびに７〜１００℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル固体を含むアクリルエマルジョンであって、７〜９の範囲内のｐＨを有するアクリルエマルジョンを選択し；
前記水性ポリオレフィン分散液および前記アクリルエマルジョンを接触させて、前記水性ブレンド組成物を製造することを含むプロセスであって；
前記水性ブレンド組成物が、水性ブレンド組成物の重量基準で１５〜７０重量パーセント固体の範囲内の固形分を有し、前記ブレンド組成物の前記固形分が水性ブレンド組成物の固形分の重量基準で２０〜９５重量パーセントの１以上のベースポリマーと、水性ブレンド組成物の固形分の重量基準で５〜８０重量パーセントのアクリル固体とを含み、７〜１１の範囲内のｐＨを有する、プロセス。
［３］
［１］記載の水性ブレンド組成物から得られるフィルム。
［４］
前記フィルムが１〜２０μｍの範囲内に厚さを有する、［３］記載のフィルム。
［５］
［３］記載の１以上のフィルムを含む多層フィルム。
［６］
基体と、前記基体の少なくとも１面と結合した［３］記載のフィルムとを含む、コンテナー装置。