(57)【要約】  プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、高収率で長期間にわたってアクリル酸を製造するための触媒が提供される。この触媒は、モリブデン、バナジウムおよびＸ成分（ここでＸ成分は、アンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素である）を必須成分として含有する複合酸化物を含む触媒であって、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析によって測定したメインピークがｄ＝４．００±０．１オングストロームであり、かつ、触媒中におけるＸ成分の粒子径が２０μｍを超えないことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、バナジウムおよびＸ成分（ここでＸ成分は、アンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素である）を必須成分として含有する複合酸化物を含む触媒であって、該複合酸化物のＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析によって測定したメインピークがｄ＝４．００±０．１オングストロームであり、かつ、該複合酸化物中のＥＰＭＡ分析によって測定したＸ成分粒子の大きさが２０μｍを超えないことを特徴とするアクリル酸製造用の触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物を不活性担体に担持させてなるアクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
該複合酸化物が下記の一般式（１）
ＭｏａＶｂＸｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｙ      （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ａはタングステン、ニッケル、コバルト、テルルおよびビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは鉄、銅、鉛および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはシリコン、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素及びＯは酸素であり、及びａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｙはそれぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、１≦ｂ≦１５、０．０１≦ｃ≦１０、０．０２≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６０及び０≦ｇ≦１０であり、及びｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル酸製造用の触媒。
【請求項４】
固定床多管型反応器を用いて、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の存在下で反応を行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で得られたアクリル酸を出発原料として用いることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒、該触媒を用いるアクリル酸の製造方法および該アクリル酸を用いる吸水性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料及び可塑剤の原料として工業的に重要であり、特に近年では、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まっている。アクリル酸の製法としては、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインを製造し、次いで該アクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸を得る２段酸化方法が最も一般的である。
【０００３】
一方、プロパンとプロピレンの価格差から、プロパンを１段で酸化してアクリル酸とする方法についても、近年、開発が進み、種々の提案がなされている。
【０００４】
このような、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒としてモリブデン−バナジウム系のものを中心として検討されているが、目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能は必ずしも充分なものではなく、触媒性能の改善を目的として様々な提案がされている。
【０００５】
例えば、アクロレインの接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法に関しての提案は、次のとおりである：特許文献１（＝特許文献２）には、バナジウム、銅、アンチモンおよびスズの供給源として特定の化合物を用いること、アンチモンの供給源として少なくとも一部をアンチモンの価数が０より大きく５未満のアンチモン酸化物を用いること及びスズの供給源として少なくとも一部をスズの価数が０より大きく４未満のスズ酸化物を用いること、が開示されている。特許文献３（＝特許文献４）には、アンチモンの供給源化合物の少なくとも一部として等軸晶系の三酸化アンチモンを用いることが開示されている。特許文献５には、アンチモンの供給源として熱処理されたＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−ＳｉＣ−Ｏ（ＸはＳｉ及びＡｌから選ばれる。）で示される炭化珪素含有複合酸化物を用いること及びニオブの供給源として蓚酸ニオブアンモニウム化合物を用いること、が提案されている。特許文献６（＝特許文献７）には、平均粒径が０．２μｍ以下の三酸化アンチモンを用いてつくられたリン、モリブデン及びアンチモンを含む複合酸化物が不飽和アルデヒドを気相酸化して不飽和カルボン酸を製造するための触媒として有用である旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２０６５０４号
【特許文献２】米国特許第５７３９３９２号
【特許文献３】特開２００５−３２９３６３号
【特許文献４】米国特許第７２１７６８０号
【特許文献５】特開２００３−２２０３３７号
【特許文献６】特開昭６１−１１４７３９号
【特許文献７】米国特許第４８９１３４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アクリル酸は現在数百万トン／年の規模で生産されており、従って、工業的規模で０．
１％でも収率が向上すれば経済的に非常に大きなメリットがもたらされる。しかし、前記した触媒はいずれも目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能の改善は見られているものの、なお工業的な規模から見て改善の余地を残すものである。
【０００８】
上記特許文献１（＝特許文献２）の方法では、アクリル酸の収率、寿命等の触媒性能は比較的高いものの、触媒成分の供給源として特殊な化合物を用いる必要があり、工業的規模での触媒製造には原料の安定供給、再現性などに問題が残る。
【０００９】
上記特許文献３（＝特許文献４）及び特許文献５の方法では、確かに非常に高いアクリル酸収率が得られているが、それらは工業的規模とは大きく条件の異なる小規模実験のよるものである。例えば、前者が開示するアクリル酸収率は、２０〜２８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを内径４ｍｍの反応管に充填して行なわれた実験室レベルの小規模実験で得られたものである。
【００１０】
また、上記特許文献６（＝特許文献７）の触媒は、リン、モリブデンおよびアンチモンを必須成分とし、実施例に記載の組成比からみて、ケギン型のヘテロポリ酸構造を有している。このものは、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造には有効であるが、工業的な規模でのアクロレインの酸化によるアクリル酸の製造には有効性に疑問がある。事実、実施例に示されているアクリル酸の収率レベルは満足できるものではない。
【００１１】
かくして、本発明の目的は、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、工業的な規模で長期間にわたって安定して高収率でアクリル酸を製造するための触媒を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、そのような触媒を使用して、プロパンおよび/またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化することにより、アクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更なる目的は、そのようなアクリル酸を用いて、吸水性樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、モリブデン、バナジウムおよびＸ成分（ここでＸ成分は、アンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素である）を必須成分として含有する複合酸化物であって、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析によって測定したメインピークがｄ＝４．００±０．１オングストロームであり、かつ、該触媒中におけるＸ成分粒子の大きさが２０μｍを超えないものを触媒として用いることで、上記課題が容易に解決できることを見出した。この複合酸化物が触媒として有効な理由は必ずしも明らかではないが、特定の結晶構造を有する酸化物を含む触媒中でＸ成分の粒子が細かく分散することで、触媒の活性を示す活性点が増加し、さらに長期間の使用においても細かい分散状態を維持することで、他成分などの凝集を抑制し活性点を維持させる効果があるためと推測される。
【発明の効果】
【００１５】
上記のように課題が解決された結果として、本発明によれば、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を長期間にわたり安定して高収率で製造するための触媒を提供することができ、該触媒を用いてアクリル酸を長期間にわたって高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して本発明を実施することができる。
【００１７】
本発明で使用する触媒は、モリブデン、バナジウムおよびＸ成分を必須成分として含み、特に、下記一般式（１）
ＭｏａＶｂＸｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｙ      （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ａはタングステン、ニッケル、コバルト、テルルおよびビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは鉄、銅、鉛および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはシリコン、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素及びＯは酸素であり、及びａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｙはそれぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、１≦ｂ≦１５、０．０１≦ｃ≦１０、０．０２≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６０及び０≦ｇ≦１０であり、及びｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される複合酸化物を含む触媒であって、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析によって測定したメインピークがｄ＝４．００±０．１オングストロームであり、かつ、該触媒中におけるＸ成分粒子の大きさが２０μｍを超えないことを特徴とするアクリル酸製造用の触媒である。
【００１８】
本発明の触媒は、この種の触媒の調製に一般的に用いられている方法を用いて調製することができ、以下に一例を示す。
【００１９】
触媒成分の出発原料は、Ｘ成分を除き特に制限はなく、一般に使用される各金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物および酸化物などを用いることができる。また、上記組成を含む複合酸化物を出発原料として用いてもよい。
【００２０】
Ｘ成分の原料としては、触媒中のＸ成分粒子の大きさを２０μｍ以下にするために、平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物を用いることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下の不溶性のもの、特に酸化物が好適に使用できる。ここで、Ｘ成分の平均粒子径は、電子顕微鏡などにより複数の粒子径を測定し、それらを平均した値のことである。Ｘ成分の原料としては、このような粒子径のものであれば、市販のものをそのまま使用することができるが、市販のものを粉砕し上記の粒子径としたものを使用しても良い。なお、Ｘ成分の出発原料として、水溶性の化合物（例えば、酒石酸アンチモンなど）は、溶解するため、触媒の調製段階で他成分との不要な反応を起こし易く、また、乾燥工程などで極端に凝集し易いので、好ましくない。
【００２１】
上記出発原料は水等の溶媒に溶解あるいは懸濁させることによって出発原料混合液とされるが、その際、上記出発原料を順次水に混合する方法や、出発原料の種類に応じて複数の原料液を調製し、これらを順次混合する方法を採ることができ、混合の条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。通常、この段階で上記出発原料の反応が進行するが、その際、反応の進行に伴い混合液中の粒子が成長することがある。触媒中のＸ成分の粒子をより小さくするためには、この段階で細かくする方が好ましく、例えば、ボールミルなどの粉砕機で粉砕しながら反応を進行させればよい。その粉砕および反応に供する時間や処理条件などは粉砕処理に用いる装置の種類や特性によって適宜選択されるべきであって一概に特定できないが、２〜２４時間行えばよい。
【００２２】
得られた上記出発原料混合液は、触媒前駆体を調製するために、加熱や減圧など各種方法により乾燥させられる。具体的には、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用い
て粉末状の触媒前駆体としてもよいし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体としてもよい。また、出発原料の混合液を蒸発乾固（濃縮乾固）してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記のように加熱処理する方法を採ってもよい。減圧による方法として、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることもできる。
【００２３】
得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。また、成形工程に送る前に、一旦焼成してもよい。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で、５００μｍ以下が好ましい。
【００２４】
成形工程では、触媒前駆体の粉体が、周知の押し出し成形法や打錠成形法などによって、一定の形状に成形されるか、あるいは、周知の転動造粒法やロッキングミキサー法などによって、一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させられる。担持法としては、このほか、出発原料混合液を乾燥させずにそのまま、あるいは必要により粉砕処理を行った後に、所望の担体に該混合液を吸収させたり、塗布したりして、触媒成分を担体に担持させる方法も採用できる。
【００２５】
押し出し成形法や打錠成形法などによる成形体の場合、その形状については特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００２６】
担持法の場合、使用できる不活性担体としては、一般的に不活性担体として知られている、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を用いることができる。その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００２７】
上記成形工程においては、触媒前駆体の粉体を成形するにあたり、成形性を向上させるために成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用されている各種物質を用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノール類、水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。また、触媒の機械強度を向上させる目的で、補強剤を用いることもできる。具体例としては、補強剤として一般的に知られているグラファイト、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。補強剤は、触媒前駆体の調製工程の途中で添加しておいてもよいし、調製された触媒前駆体に配合してもよい。さらに、触媒の活性を調節する目的で、反応に寄与しない不活性物質粉体を用いることもできる。具体例として、アルミナ、三酸化モリブデンなどが挙げられる。不活性物質粉体は、触媒前駆体の調製工程の途中で添加しておいてもよいし、調製された触媒前駆体に配合してもよい。
【００２８】
本発明の触媒は、触媒成分を一定の形状に成形した成型触媒であっても、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に担持させた担持触媒であっても、あるいはこれら成型触媒と担持触媒の組み合わせであってもよい。
【００２９】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、次いで焼成工程に送られる。焼成温度は、好ましくは３５０℃〜４５０℃、更に好ましくは３８０℃〜４２０℃である。焼成時間は好ましくは１〜１０時間である。焼成炉については、特に制限はなく、一般的に使
用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３０】
本発明においてプロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については、特段の制限はない。例えば、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器などのいずれも用いることができるが、通常、固定床反応器が用いられる。
【００３１】
本発明における反応条件にも特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれでも実施することが可能である。例えば、１〜１５体積％、好ましくは４〜１２体積％のプロパンおよび／またはアクロレイン、０．５〜２５体積％、好ましくは２〜２０体積％の分子状酸素、０〜３０体積％、好ましくは０〜２５体積％の水蒸気、及び残部が窒素などのような不活性ガスの混合物から成る反応ガスを、２００〜４００℃の温度、０．１〜１．０ＭＰａの圧力及び３００〜５，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で、酸化触媒に接触させればよい。
【００３２】
反応ガスとしては、上記のようなプロパンおよび／またはアクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、グリセリンの脱水反応や、プロピレンの酸化反応によって得られるアクロレイン含有の混合ガスも使用可能である。また、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加することもできる。
【００３３】
上記したような接触気相酸化により得られたアクリル酸含有ガスは、水や高沸点の疎水性有機物などのような溶剤に吸収させるとか、あるいは直接凝縮させるとかなどの公知の方法によって、アクリル酸含有液として捕集され、このアクリル酸含有液を公知の抽出法、蒸留法、晶析法などで精製することにより精製アクリル酸が得られる。
【００３４】
得られた精製アクリル酸（および/またはその塩）あるいはそれを主成分（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）とする単量体混合物を、０．００１〜５モル％（アクリル酸に対する値）程度の架橋剤及び０．００１〜２モル％程度（アクリル酸に対する値）のラジカル重合開始剤を用いて架橋重合させ、乾燥し及び粉砕することにより吸水性樹脂を得ることができる。
【００３５】
吸水性樹脂とは、架橋構造を有する水膨潤性不溶性のポリアクリル酸であり、自重の３倍以上の、好ましくは１０〜１０００倍の、純水或いは生理食塩水を吸水して水溶性成分（水可溶分）が好ましくは２５質量％以下の、より好ましくは１０質量％以下の，水不溶性ヒドロゲルを生成するものをいう。この様な吸水性樹脂の例示や物性測定方法は、例えば米国特許第６１０７３５８号、同第６１７４９７８号及び同第６２４１９２８号に記載されている。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。また、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、アクロレイン転化率およびアクリル酸収率は次のように定義される。
アクロレイン転化率（モル％）＝
（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝
（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
【００３７】
〔触媒中のＸ成分の粒子径測定〕
（株）島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０を用いて、触媒中のＸ成分粒子の大きさを測定した。具体的には、触媒表面および断面の２５６μｍ四方におけるＸ成分の分布状態をマ
ッピングし、その粒子の大きさを測定することにより求めた。
【００３８】
〔触媒のＸ線回折〕
スペクトリス（株）製Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤを用いて、ＣｕのＫα線により測定した。
【００３９】
〔Ｘ成分原料の粉砕〕
原料に用いるＸ成分として市販の酸化物を、アイメックス（株）製湿式粉砕機レディーミルＲＭＢ−０８型を用いて粉砕した。
【００４０】
〔Ｘ成分原料の粒子径の測定〕
日本電子（株）製ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＪＥＭ−１００ＳＸを用いて電子顕微鏡写真法によりＸ成分の平均粒子径を測定した。
【００４１】
実施例１
水２５００部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム３５０部、メタバナジン酸アンモニウム９７部及びパラタングステン酸アンモニウム９３．５部を溶解した。別に水２００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅７９．８部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合した。その混合液の中に、三酸化アンチモンをレディーミルで粉砕し平均粒子径２０ｎｍとしたもの２４．１部を添加し、出発原料混合液を得た。この出発原料混合液をボールミルに入れ、約３時間粉砕および反応を行った後、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得た。この固形物を、３９０℃で約５時間焼成した。焼成後の固形物を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのα−アルミナ球形担体１２００部を投入し、次いで結合剤として１５重量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして複合酸化物触媒を得た。この複合酸化物触媒のＸ線回折を測定したところ、そのメインピークはｄ＝４．００であった。また、複合酸化物触媒の担持率は約３３％であり、組成は次のとおりであった。なお、触媒中におけるアンチモン粒子の大きさは、２．６μｍであった。
Ｍｏ１２Ｖ５Ｓｂ１Ｗ１．２Ｃｕ２
【００４２】
上記で得られた複合酸化物触媒４００ｍｌを内径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字管内に充填し、アクロレイン４．０容量％、空気２２．５容量％、水蒸気２５容量％および残部が窒素などの不活性ガスからなる組成の混合ガスを導入し、複合酸化物触媒に対する空間速度１５００ｈｒ−１で反応を行った。反応は４０００時間継続して行い、反応初期（２４時間経過時点）と４０００時間経過時点での触媒性能を見た。結果を表１に示した。
【００４３】
実施例２および３
実施例１において、出発原料として平均粒子径２０ｎｍの三酸化アンチモンの代わりに、各々粉砕して平均一次粒子径２０ｎｍとした酸化第一スズ２２．３部（実施例２）および五酸化ニオブ２２部（実施例３）を用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。酸素を除く金属成分の組成はそれぞれ次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｖ５Ｓｎ１Ｗ１．２Ｃｕ２
Ｍｏ１２Ｖ５Ｎｂ１Ｗ１．２Ｃｕ２
【００４４】
この複合酸化物触媒のＸ線回折のメインピークは、どちらもｄ＝４．００であり、触媒中におけるスズおよびニオブ粒子の大きさは、それぞれ７．２μｍおよび６．６μｍであった。
【００４５】
また、これらの触媒を用いて実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を行った。結果
を表１に示した。
【００４６】
実施例４
実施例１において、出発原料混合液をボールミルで粉砕および反応を行わず、単に攪拌したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。この複合酸化物触媒のＸ線回折のメインピークはｄ＝３．９９であった。触媒中におけるアンチモン粒子の大きさは、１３．４μｍであった。また、実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
実施例５
実施例４において、出発原料としてレディーミルで粉砕して平均粒子径１００ｎｍとした三酸化アンチモンを用いた以外は実施例４と同様に触媒を調製した。この複合酸化物触媒のＸ線回折のメインピークはｄ＝４．００であり、触媒中におけるアンチモン粒子の大きさは、１９．３μｍであった。また、実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
実施例６
実施例１において、出発原料としてレディーミルで粉砕して平均粒子径１００ｎｍとした三酸化アンチモンを用いた以外は同様に触媒を調製した。この複合酸化物触媒のＸ線回折のメインピークはｄ＝３．９９であり、触媒中におけるアンチモン粒子の大きさは、１４．５μｍであった。また、実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
比較例１
特開昭６１−１１４７３９号（＝米国特許第４８９１３４７号）の実施例２に記載の方法に準じて触媒を調製し、外径６ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレット状に圧縮成形した。三酸化アンチモンは、実施例１と同様にレディーミルで粉砕して平均一次粒子径２０ｎｍとしたものを使用した。酸素を除く金属成分の組成は次のとおりであった。
Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．５Ｇｅ０．５Ｋ１Ｓｂ０．８
【００５０】
この複合酸化物触媒のＸ線回折を測定したところ、そのメインピークはｄ＝３．４２であり、ケギン型のヘテロポリ酸構造を有するものであった。触媒中におけるアンチモン粒子の大きさは、１６．２μｍであった。また、実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
比較例２
実施例１において、出発原料としてレディーミルで粉砕して平均粒子径２００ｎｍとした三酸化アンチモンを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。この複合酸化物触媒のＸ線回折のメインピークはｄ＝４．００であり、触媒中におけるアンチモン粒子の大きさは、２４．２μｍであった。また、この触媒を用いて実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００５２】
比較例３
実施例４において、出発原料としてレディーミルで粉砕して平均粒子径２００ｎｍとした三酸化アンチモンを用いた以外は実施例４と同様に触媒を調製した。この複合酸化物触媒のＸ線回折のメインピークはｄ＝４．０１であり、触媒中におけるアンチモン粒子の大きさは、３５．６μｍであった。また、実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００５３】
比較例４
実施例１において、出発原料として三酸化アンチモンの代わりに、溶解性の酒石酸アンチモニルカリウム５５．２部を用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。酸素を除く金属成分の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｖ５Ｓｂ１Ｗ１．２Ｃｕ２Ｋ１
【００５４】
この複合酸化物触媒のＸ線回折のメインピークはｄ＝４．００であり、触媒中におけるアンチモン粒子の大きさは、４５．８μｍであった。また、実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2010531211.tif 000002
【国際調査報告】
2010531211.tif 000003
2010531211.tif 000004
2010531211.tif 000005