(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖としてスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む重合体セグメントＡ−１と、側鎖として疎水性不飽和単量体由来の繰り返し単位を含む重合体セグメントＡ−２とを有するグラフトポリマーＡからなる親水化処理剤であって、
グラフトポリマーＡ中のスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量が６０質量％以上であり、
グラフトポリマーＡ中の重合体セグメントＡ−２の含有量が５質量％以下である、
親水化処理剤。
【請求項２】
グラフトポリマーＡにおけるスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位が、一般式（１）で表される構成単位である、請求項１に記載の親水化処理剤。
【化１】
0006401582.tif 000013
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上、４以下のアルキレン基
Ｒ５、Ｒ６：同一又は異なって、炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ７であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ２：水酸基を有してもよい炭素数２以上、４以下のアルキレン基
を示す。〕
【請求項３】
グラフトポリマーＡにおける重合体セグメントＡ−２の疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位が、一般式（２）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
【化２】
0006401582.tif 000014
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１１：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基を示す。〕
【請求項４】
グラフトポリマーＡにおける重合体セグメントＡ−１が、一般式（２）で表される構成単位を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の親水化処理剤。
【化３】
0006401582.tif 000015
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１１：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基を示す。〕
【請求項５】
グラフトポリマーＡ中のスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有量が７０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項６】
グラフトポリマーＡの重量平均分子量が、５０，０００以上２００，０００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項７】
グラフトポリマーＡにおける重合体セグメントＡ−２が、一般式（４）で表される構造を有する単量体又は一般式（５）で表される構造を有する単量体を重合することによって得られたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【化４】
0006401582.tif 000016
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１１：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｒ１３、Ｒ１４：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１５：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｙ２：Ｏ又はＮＲ１６であり、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
を示す。〕
【化５】
0006401582.tif 000017
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１１：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｒ１３、Ｒ１４：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１７：水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｙ２：Ｏ、ＯＲ１８、又はＮＲ１６であり、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基、Ｒ１８は炭素数１以上、６以下のアルキレン基
を示す。〕
【請求項８】
グラフトポリマーＡが、下記工程１及び２を含む製造方法より得られるグラフトポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
工程１：アミノ基を有する不飽和単量体及び、側鎖重合体セグメントＡ−２を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、グラフトポリマーＢを得る工程。
工程２：グラフトポリマーＢと４級化剤を反応させてグラフトポリマーＡを得る工程。
【請求項９】
側鎖重合体セグメントＡ−２を有する不飽和単量体が、請求項７記載の一般式（４）で表される構造を有する単量体又は一般式（５）で表される構造を有する単量体単量体である、請求項８に記載の親水化処理剤。
【請求項１０】
アミノ基を有する不飽和単量体が、一般式（６）で表される単量体である、請求項８又は９に記載の親水化処理剤。
【化６】
0006401582.tif 000018
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上、４以下のアルキレン基
Ｒ５、Ｒ６：同一又は異なって、炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ７であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
を示す。〕
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の親水化処理剤と水を含有する親水化処理剤組成物。
【請求項１２】
更に界面活性剤を含有する、請求項１１に記載の親水化処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水化処理剤及び親水化処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体表面に防汚性を付与する方法としては、撥水化処理と親水化処理の相異なる方法が知られている。
撥水化処理は、ガラス、金属、繊維等の固体表面に撥水性を持たせる表面処理を行い、水に含まれる汚れを付着させないようにする技術である。例えば、衣類を洗濯後、柔軟仕上げ剤で処理したり、スキーウェア等に撥水剤をスプレーして防水効果を持たせたり、自動車の塗装面をワックス掛けしたりすることが広く行われている。
しかしながら、撥水化処理では、表面を完全に撥水化させることは難しく、度重なる水との接触により、水に含まれる汚れが固体表面に蓄積するため、十分な防汚効果を発揮することが難しい。
【０００３】
一方、固体表面の親水化処理、すなわち、固体表面の水に対する接触角を低下させ、固体表面を水に対して濡れ易くする処理をすると、当該処理後に固体表面に付着した汚れが洗浄時に落ち易くなったり、汚れの再汚染防止効果が期待できる他、ガラス・鏡等の防曇効果、帯電防止、熱交換器のアルミニウムフィンの着霜防止、浴槽及びトイレ表面等の防汚性付与等が期待できる。
【０００４】
固体表面の親水化処理剤及び方法としては、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、両性高分子電解質を含有する水性防汚組成物が開示されている。特許文献２には、界面活性剤及び特定のポリベタインを含有する洗浄用又は、すすぎ洗い用の組成物が開示されている。特許文献３には、特定のベタイン構造を有する重合性不飽和モノマーと特定の重合性不飽和モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂、親水性架橋重合体粒子及び架橋剤を含有する親水化処理剤組成物が開示されている。特許文献４には、特定構造のカチオン性官能基を有する親水性ビニルモノマー及び特定構造のシリコンマクロマーと必要に応じて疎水性ビニルモノマーからなる共重合体を含有する親水滑水性表面処理剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８１６０１号公報
【特許文献２】特表２００６−５１４１５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５８２０号公報
【特許文献４】特開２００２−８０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、親水化技術を応用した商品は意外なことに少なく、広く一般に普及しているとは言いがたい。これは十分満足できる効果を有する親水化剤がないことや親水化剤の水への溶解性が不十分であり配合操作を安定に行うのが困難であることなどに起因している。
本発明は、固体表面の親水化効果とその持続性に優れ、且つ水への溶解性にも優れた親水化処理剤、及びそれを含有する親水化処理剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主鎖としてスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む重合体セグメントＡ−１と、側鎖として疎水性不飽和単量体由来の繰り返し単位を含む重合体セグメントＡ−２とを有するグラフトポリマーＡからなる親水化処理剤であって、
グラフトポリマーＡ中のスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量が６０質量％以上であり、
グラフトポリマーＡ中の重合体セグメントＡ−２の含有量が５質量％以下である、
親水化処理剤に関する。
また、本発明は、上記本発明の親水化処理剤と水を含有する親水化処理剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の親水化処理剤は、固体表面の親水化効果とその持続性に優れ、且つ水への溶解性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜親水化処理剤＞
本発明の親水化処理剤は、特定のグラフトポリマーＡからなる。
グラフトポリマーＡは、主鎖としてスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む重合体セグメントＡ−１と、側鎖として疎水性不飽和単量体由来の繰り返し単位を含む重合体セグメントＡ−２とを有する。
【００１０】
［主鎖重合体セグメントＡ−１］
（主鎖重合体セグメントＡ−１の構成）
主鎖重合体セグメントＡ−１はスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む。スルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位は、接触角を低下させ、溶解性を向上させる観点から、一般式（１）で表される構成単位が好ましい。
【００１１】
【化１】
0006401582.tif 000002
【００１２】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上、４以下のアルキレン基
Ｒ５、Ｒ６：同一又は異なって、炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ７であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ２：水酸基を有してもよい炭素数２以上、４以下のアルキレン基
を示す。〕
【００１３】
一般式（１）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び、親水化処理剤の接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点からＲ１及びＲ２は水素原子が好ましい。
Ｒ３は同様の観点から水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘ１は、同様の観点からＯが好ましい。
Ｒ４は同様の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のジメチレン基がより好ましい。
Ｒ５及びＲ６は同様の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ７は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘ２は、同様の観点及び４級化反応の容易性の観点から、水酸基を有してもよい炭素数３又は４のアルキレン基が好ましく、プロピレン基、ブチレン基、及び２−ヒドロキシプロピレン基から選ばれる基がより好ましく、プロピレン基又は２−ヒドロキシプロピレン基がより好ましい。
【００１４】
グラフトポリマーＡ中のスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有量は、接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、６０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％であり、接触角を低下させる観点、及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量%以下、よりさらに好ましくは８５質量％以下である。
【００１５】
主鎖の重合体セグメントＡ−１は、スルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の構成単位以外の構成単位を含むことができる。その場合、主鎖の重合体セグメントＡ−１は、ランダム重合体でもブロック重合体でもいずれでもよいが、ランダム重合体が好ましい。
主鎖の重合体セグメントＡ−１は、接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、疎水性不飽和単量体由来の繰り返し単位を含むことが好ましく、一般式（２）で表される構成単位を含むことがより好ましい。
【００１６】
【化２】
0006401582.tif 000003
【００１７】
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１１：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基を示す。〕
【００１８】
一般式（２）で表される構成単位は、一般式（３）で表される不飽和単量体（以下不飽和単量体ａ）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（２）及び一般式（３）中におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＹ１は全て同義である。
【００１９】
【化３】
0006401582.tif 000004
【００２０】
一般式（２）及び一般式（３）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点、接触角を低下させる観点並びに、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、Ｒ８及びＲ９は水素原子が好ましい。Ｒ１０は、同様の観点から、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｙ１は、同様の観点から、Ｏが好ましい。Ｒ１１は、同様の観点から、好ましくは炭素数１以上、２２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ベンジル基であり、より好ましくは炭素数１以上、１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ベンジル基であり、より好ましくは炭素数１以上、６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１以上、４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｒ１２は同様の観点から、好ましくは水素原子もしくは炭素数１以上、４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２１】
一般式（２）の由来である不飽和単量体ａとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ベヘニル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２２】
一般式（２）の由来である不飽和単量体ａは、接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる１種又は２種以上である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリル又はそれらの両方を意味する。
【００２３】
重合体セグメントＡ−１中の疎水性不飽和単量体由来の繰り返し単位、好ましくは一般式（２）で表される構成単位の含有量は、接触角を低下させる観点、及び水膜持続性を向上する観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上であり、接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２７質量％以下、よりさらに好ましくは２５．５質量％以下、よりさらに好ましくは２１質量%以下である。
【００２４】
重合体セグメントＡ−１中のスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位、好ましくは一般式（１）で表される構成単位の含有量は、接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７３質量％以上、よりさらに好ましくは７４．５質量％以上、よりさらに好ましくは７９質量%以上であり、接触角を低下させる観点、及び水膜持続性を向上する観点から、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、よりさらに好ましくは８５質量％以下である。
【００２５】
重合体セグメントＡ−１中のスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（１）で表される構成単位の含有量に対する、疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（２）で表される構成単位の含有量の比率は、接触角を低下させる観点、及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上であり、接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３４質量％以下、よりさらに好ましくは３３質量％以下、よりさらに好ましくは２５質量％以下である。
【００２６】
グラフトポリマーＡ中の重合体セグメントＡ−１の含有量は接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、９５質量％以上、好ましくは９８質量%以上、より好ましくは９８．７質量%以上であり、接触角を低下させる観点、及び水膜持続性を向上させる観点から好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９．２質量％以下、よりさらに好ましくは９９．０質量％以下である。
【００２７】
重合体セグメントＡ−１中のスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（１）で表される構成単位の含有量と疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（２）で表される構成単位の含有量の合計は、親水化処理剤の接触角を低下させる観点、及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％である。なお、実質的に１００質量％とは、本発明の重合体セグメントＡ−１中にスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（１）で表される構成単位の含有量と疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（２）で表される構成単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００２８】
主鎖重合体セグメントＡ−１は、本発明の効果を損なわない範囲で、スルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（１）で表される構成単位及び疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（２）で表される構成単位以外の単量体由来の構成単位を含有してもよい。スルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（１）で表される構成単位及び疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（２）で表される構成単位以外の単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オキシエチレン鎖を有するアクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等の親水性不飽和単量体が挙げられる。
【００２９】
［側鎖重合体セグメントＡ−２］
（側鎖重合体セグメントＡ−２の構成）
側鎖重合体セグメントＡ−２は接触角を低下させる観点、水膜持続性を向上させる観点から、疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含む。疎水性不飽和単量体は、好ましくは２０℃における水１００ｇに対する溶解量が１０ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｇ以下である。なお、本発明では、疎水性不飽和単量体には、スルホベタイン基を有する不飽和単量体を含まれないものとする。
【００３０】
疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位は、接触角を低下させる観点、水膜の持続性を向上させる観点から、一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００３１】
【化４】
0006401582.tif 000005
【００３２】
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１１：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基を示す。〕
【００３３】
一般式（２）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点、接触角を低下させる観点並びに、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、Ｒ８及びＲ９は水素原子が好ましい。Ｒ１０は、同様の観点から、水素原子又は炭素数1以上２以下のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｙ１は、同様の観点から、Ｏが好ましい。Ｒ１１は、同様の観点から、好ましくは炭素数１以上、２２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ベンジル基であり、より好ましくは炭素数１以上、１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ベンジル基であり、より好ましくは炭素数１以上、６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１以上、４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｒ１２は同様の観点から、好ましくは水素原子もしくは炭素数１以上、４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３４】
側鎖重合体セグメントＡ−２は、好ましくは一般式（４）で表される構造を有する単量体又は一般式（５）で表される構造を有する単量体を重合することによって得られる。これらは、重合可能な官能基を持つ高分子量の単量体であり、マクロモノマーと称されることもある。
【００３５】
【化５】
0006401582.tif 000006
【００３６】
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１１：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｒ１３、Ｒ１４：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１５：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｙ２：Ｏ又はＮＲ１６であり、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
を示す。〕
【００３７】
【化６】
0006401582.tif 000007
【００３８】
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１１：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｒ１３、Ｒ１４：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ１７：水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｙ２：Ｏ、ＯＲ１８、又はＮＲ１６であり、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基、Ｒ１８は炭素数１以上、６以下のアルキレン基
を示す。〕
【００３９】
一般式（４）で表される構造を有する単量体又は一般式（５）で表される構造を有する単量体は、それぞれ、前述の不飽和単量体ａを用いて製造することができる。
【００４０】
一般式（４）で表される構造を有する単量体としては、例えば東亜合成（株）製の「ＡＡ−６」が挙げられる。
【００４１】
一般式（５）で表される構造を有する単量体としては、例えば以下の方法により製造することができる。
【００４２】
一般式（５）で表される構造を有する単量体の由来である不飽和単量体ａを、片末端にスルフィル基を有するアルコールを開始剤として重合し、得られた重合体とイソシアネート基を有する反応性単量体とを反応させることにより、末端に不飽和結合を有するマクロモノマーを得ることができる。
【００４３】
一般式（４）又は一般式（５）中の−［Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−Ｃ（Ｒ１０）（ＣＯ−Ｙ１−Ｒ１１）］−で表される部分は繰り返し単位であり、その数は、後述する側鎖重合体セグメントＡ−２の重量平均分子量などを考慮して決定できるが、１０以上、３００以下から選択できる。
【００４４】
一般式（４）で表される構造を有する単量体又は一般式（５）で表される構造を有する単量体の由来である不飽和単量体ａとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ベヘニル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４５】
一般式（４）で表される構造を有する単量体又は一般式（５）で表される構造を有する単量体の由来である不飽和単量体ａは、接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる１種又は２種以上である。
【００４６】
グラフトポリマーＡ中の側鎖重合体セグメントＡ−２の含有量は、接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．３質量％以下であり、接触角を低下させる観点、水膜持続性を向上させる観点から、０質量％超、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．８質量％以上、よりさらに好ましくは１．０質量％以上である。
【００４７】
側鎖重合体セグメントＡ−２の重量平均分子量は、接触角を低下させる観点及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上であり、溶解性を向上させる観点から、好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下、よりさらに好ましくは１５０００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４８】
［グラフトポリマーＡ］
グラフトポリマーＡの重量平均分子量は、接触角を低下させる観点及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは８万以上、さらに好ましくは１０万以上であり、溶解性及び生産性を向上させる観点から好ましくは２０万以下、より好ましくは１８万以下、よりさらに好ましくは１５万以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で算出することができる。
【００４９】
グラフトポリマーＡ中の側鎖重合体セグメントＡ−２及び主鎖重合体セグメントＡ−１中の疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（２）で表される構成単位はグラフトポリマーＡの固体表面への吸着性に寄与する。側鎖重合体セグメントＡ−２はが、主鎖重合体セグメントＡ−１中の疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位に比べ約５倍程度固体表面への吸着性の向上に寄与していると考えられる。
本発明のグラフトポリマーＡは、接触角を低下させる観点及び溶解性を向上させる観点から、親水化指数が、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３８以下であり、接触角を低下させる観点及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上である。
ここで、親水化指数は、グラフトポリマーＡ中の側鎖重合体セグメントＡ−２の含有量（質量％）を５倍した数と、グラフトポリマーＡ中の主鎖重合体セグメントＡ−１の疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくは一般式（２）で表される構成単位の含有量（質量％）の数とを合計した数である。
【００５０】
（グラフトポリマーＡの製造方法）
グラフトポリマーＡの製造方法としては、以下の製造方法が挙げられる。
（ｉ）スルホベタイン基を有する不飽和単量体の繰り返し単位を含み、ラジカル反応性基を有する主鎖セグメントに、疎水性不飽和単量体を重合させる方法。
（ii）スルホベタイン基を有する不飽和単量体の繰り返し単位を含み、側鎖セグメントの反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する主鎖セグメントと、疎水性不飽和単量体由来の繰り返し単位を含み、片末端に主鎖セグメントの反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する側鎖セグメントを反応させる方法。
（iii）疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含むマクロモノマーとスルホベタイン基を有する不飽和単量体を重合させる方法。
また、（iii−1）として、スルホベタイン基を有する不飽和単量体に代えて、アミノ基を有する不飽和単量体（不飽和単量体ｂ）を重合させ、更に４級化剤を反応させて、スルホベタイン基に変換する方法が挙げられる。グラフトポリマーＡの製造の生産性を向上する観点から、グラフトポリマーＡの製造方法としては、（iii）の方法が好ましく、（iii−1）の方法がより好ましい。
【００５１】
本発明のグラフトポリマーＡを製造する方法として、以下の工程１、２を含む方法が挙げられる。従って、本発明のグラフトポリマーＡとしては、下記工程１、２を含む製造方法により得られるグラフトポリマーが挙げられる。この方法は、上記（iii−1）の方法に属する。
工程１：アミノ基を有する不飽和単量体及び、側鎖重合体セグメントＡ−２を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、グラフトポリマーＢを得る工程。
工程２：グラフトポリマーＢと４級化剤を反応させてグラフトポリマーＡを得る工程。
なお、工程１における不飽和単量体のアミノ基は、スルホベタイン基の前駆体になるものである。
【００５２】
［工程１：グラフトポリマーＢの製造］
工程１はアミノ基を有する不飽和単量体（不飽和単量体ｂ）、疎水性不飽和単量体の繰り返し単位を含むマクロモノマーを含む不飽和単量体を重合させてグラフトポリマーＢを製造する工程である。
（アミノ基を有する不飽和単量体ｂ）
不飽和単量体ｂとしては、工程２の反応の生産性を向上させる観点、不飽和単量体の入手性の観点から、一般式（６）で表される不飽和単量体ｂ−１が好ましい。不飽和単量体ｂ−１を用いることにより、主鎖重合体セグメントＢ−１は一般式（７）で表される繰り返し単位を含む。
【００５３】
【化７】
0006401582.tif 000008
【００５４】
【化８】
0006401582.tif 000009
【００５５】
〔一般式（６）及び一般式（７）中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上、４以下のアルキレン基
Ｒ５、Ｒ６：同一又は異なって、炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ７であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
を示す。〕
【００５６】
一般式（６）及び一般式（７）中、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び接触角を低下させる観点、溶解性並びに水膜持続性を向上する観点から、Ｒ１及びＲ２は水素原子が好ましい。Ｒ３は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１は、同様の観点から、Ｏが好ましく、Ｒ４は、同様の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のジメチレン基がより好ましい。Ｒ５、Ｒ６は、同様の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
不飽和単量体ｂ−１は、具体的には、同様の観点から、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００５７】
主鎖重合体セグメントＢ−１に含まれる不飽和単量体ｂ、好ましくは不飽和単量体ｂ−１由来構成単位の含有量は、接触角を低下させる観点、溶解性及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、接触角を低下させる観点及び水膜持続性を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、よりさらに好ましくは７５質量％以下である。
【００５８】
側鎖重合体セグメントＡ−２を有する不飽和単量体は、好ましくは前記一般式（４）で表される構造を有する単量体又は前記一般式（５）で表される構造を有する単量体が挙げられる。
【００５９】
重合方法としては特に制限はなく、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系等が挙げられる。また必要に応じて、連鎖移動剤等を用いることもできる。連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
反応温度は、用いる重合開始剤、溶媒の種類等により適宜選択できるが、通常５０℃以上、１００℃以下の範囲が好ましい。
【００６０】
［工程２：グラフトポリマーＡの製造］
工程２は、グラフトポリマーＢの主鎖のアミノ基と４級化剤を反応させてスルホベタイン基に変えてグラフトポリマーＡを得る工程である。
アミノ基を４級化剤と反応させてスルホベタイン基に変える製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特表２００６−５１４１５０号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００６１】
４級化剤としては、反応性の観点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種以上が好ましい。
溶媒としては、グラフトポリマーＢを溶解するものであれば、特に制限はない。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には２，２，２−トリフルオロエタノール、酢酸エチル等が挙げられる。
【００６２】
＜親水化処理剤組成物＞
本発明の親水化処理剤組成物は、本発明の親水化処理剤及び水を含有する。親水化処理剤は１種又は２種以上を用いることができる。
親水化処理剤組成物中の親水化処理剤の含有量は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、増粘により均一な処理が抑制され、親水化性能が低下するのを防止する観点から、好ましくは５質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００６３】
［界面活性剤］
本発明の親水化処理剤組成物は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を用いることにより、親水化処理剤組成物が固体表面に濡れ広がりやすくなり、親水化性能が向上する。また、固体表面に汚れ物質、特に疎水性の高い例えば油性の汚れ物質が付着している場合には、界面活性剤を用いることにより、界面活性剤により疎水性の高い汚れ物質が除去され、固体表面の親水化性能が向上する。
親水化処理剤組成物中の界面活性剤の含有量は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、より好ましく０．０５質量％以上であり、グラフトポリマーＡの固体表面への吸着が阻害され、親水化性能が低下するのを防止する観点から、好ましくは３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。さらに抑泡の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．３質量％以下、よりさらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００６４】
用いられる界面活性剤としては、通常液体洗浄剤に用いられる界面活性剤であれば特に限定はない。界面活性剤としては陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、前述の観点から、疎水性部位としてアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、その炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは炭素数１０以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下である。
【００６５】
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤としては、疎水性部位を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、及びアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；炭素数８以上１６以下の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩等が挙げられる。
【００６６】
これらの陰イオン性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を向上させる観点から、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４，５酢酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（ココイルグルタミン酸ナトリウム）等のアシルグルタミン酸塩、アシルイセチオネート、及びアシルメチルタウレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及び高級脂肪酸塩から選ばれる１種または２種以上がより好ましい。
【００６７】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
これらの非イオン性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、及びアルキルグリコシドから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルキルグルコシドから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６８】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの両性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を向上させる観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びアルキルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタインがより好ましい。
【００６９】
（陽イオン性界面活性剤）
陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上、２８以下、好ましくは炭素数１６以上、２２以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。
具体的には、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等の長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩；ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩等の長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム塩等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩；ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。
これらの陽イオン性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を向上させる観点から、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が好ましい。
【００７０】
［多価有機酸］
本発明の親水化処理剤組成物は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、さらに多価有機酸を含有することが好ましい。
多価有機酸とは、１分子内に２個以上の酸性基を有する化合物であり、酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を意味する。
多価有機酸としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ２−アクリルアミド―２−メチルプロパンスルホン酸、ポリｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸及びポリアクリル酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
多価有機酸は、塩の形であってもよい。多価有機酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。これらの中では、多価有機酸の水への溶解性及び親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩であることが好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩であることがより好ましい。
【００７１】
［その他の成分］
本発明の親水化処理剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、尿素等の可溶化剤；粘土鉱物、水溶性高分子化合物等の粘度調整剤（但し、グラフトポリマーＡを除く）；方解石、珪石、リン酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン等の水不溶性研磨剤；グリセリン、ソルビトール等の保湿剤；カチオン化セルロース等の感触向上剤（但し、グラフトポリマーＡを除く）；炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリビルダー；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の溶解補助剤；酵素、色素、香料、防腐・防かび剤等を添加することができる。
【００７２】
［親水化処理剤組成物の製造］
本発明の親水化処理剤組成物は、グラフトポリマーＡ、水及び必要に応じて前述した界面活性剤や多価有機酸等のその他の成分を加えて、公知の方法により攪拌、混合することにより得ることができる。混合装置としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等を用いることができる。
親水化処理剤組成物は、固体表面の種類や処理目的に応じて、適宜組成割合を調整することができる。また、濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。
【００７３】
得られる親水化処理剤組成物の２０℃におけるｐＨは、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。ｐＨ調節剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、前述の有機酸等の酸剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機アルカリ化合物、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ化合物等のアルカリ剤が挙げられる。また、酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いることもできる。
【００７４】
＜親水化処理方法＞
本発明の固体表面の親水化処理方法は、固体表面を本発明の親水化処理剤組成物に接触させる。
ここで「固体表面」の「固体」とは、特に制限はなく、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維；毛髪、爪、歯等の固体を意味する。
本発明方法を適用しうる好適な固体表面としては、疎水性硬質表面、更にセラミックス、金属、合成樹脂から選ばれる１種又は２種以上の疎水性硬質表面が挙げられる。ここで、疎水性硬質表面とは、水に対する静止接触角が７０°以上であることを意味し、親水性硬質表面とは７０°未満であることを意味する。なお、静止接触角は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、親水化処理剤組成物は、取扱いの安定性の観点から、水溶液であることが好ましい。
【００７５】
固体表面と親水化処理剤組成物の接触方法は、特に限定されない。例えば、次の（i）〜（iii）の方法等が挙げられる。
（i）親水化処理剤組成物に固体を浸漬させる方法
（ii）親水化処理剤組成物を固体表面に噴霧又は塗布する方法
（iii）親水化処理剤組成物で常法に従い固体表面を洗浄する方法
固体表面を親水化処理剤組成物で親水化処理する温度は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点、処理方法の容易性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
前記（i）の方法において、浸漬する時間は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは０．５分以上、より好ましくは1分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下である。
前記（ii）の方法において、親水化処理剤組成物を固体表面に噴霧又は塗布する方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて適宜選択できる。親水化処理剤組成物を固体表面にスプレー等で噴霧した後、乾燥する方法が好ましい。必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよい。また、噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。
固体表面に噴霧又は塗布する親水化処理剤組成物の量は、例えば、グラフトポリマーＡの含有量が０．５質量％の親水化処理剤組成物の場合、好ましくは１０ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ以上０．１ｍＬ以下である。
前記（iii）の方法において、グラフトポリマーＡ及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物の形態で使用し、固体表面と接触させることが好ましい。かかる洗浄剤組成物の形態とする場合、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、そのｐＨは４以上が好ましく、そして、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
界面活性剤としては、前述したものを使用することができる。
【００７６】
また、本発明の親水化処理剤組成物により親水化処理された固体表面の水に対する静止接触角が、好ましくは５０°以下、より好ましくは４０°以下、より好ましくは３５°以下である。
また、本発明の親水化処理剤組成物により親水化処理された固体表面は、親水化性能を高める観点から、均一に処理されていることが好ましい。表面処理の均一性は、処理後の固体表面を目視で観察することにより判断できる。
【実施例】
【００７７】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。各種物性等の測定は以下の方法により行った。
（１）重合体セグメントＡ−２の重量平均分子量
重合体セグメントＡ−２を有する不飽和単量体、すなわちグラフトポリマーＡの製造に用いたマクロモノマーの重量平均分子量を、重合体セグメントＡ−２の重量平均分子量とした。
マクロモノマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定した。
カラム：Ｋ−８０４Ｌ（昭和電工(株)製）を２本直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌジメチルラウリルアミン／ＣＨＣｌ３（ジメチルラウリルアミン：ファーミンＤＭ２０９８：花王（株）製）
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：示差屈折率計
【００７８】
（２）グラフトポリマーＡの重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は光散乱光度計「ＤＬＳ−７０００」（大塚電子（株）製）を用いて、下記の条件で静的光散乱を測定し、Ｚｉｍｍ−ｐｌｏｔを作製することで算出した。また、分子量の算出に必要な屈折率増分は、示差屈折率計「ＤＲＭ３０００」（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
波長：６３２．８ｎｍ（ヘリウム−ネオンレーザー）
散乱角：３０°から１５０°まで１０°おきに測定した。
平均温度：２５°
溶媒：トリフルオロエタノール
【００７９】
（３）グラフトポリマーＡ中の重合体セグメントＡ−１の一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位、及び重合体セグメントＡ−２の含有量
実施例及び比較例に記載の各成分の含有量は、製造例に示した。仕込み量より計算した。その際、各製造例（製造例１８を除く）では、一般式（１）で表される構成単位に対応するアミノ基を有する単量体と一般式（２）で表される構成単位に対応する単量体とマクロモノマーとを用いたことから、次のように計算した。
重合体セグメントＡ−１の一般式（１）で表される構成単位に対応するアミノ基を有する単量体の仕込み量をＳ１（ｇ）、一般式（２）で表される構成単位に対応する単量体の仕込み量をＳ２（ｇ）、及び重合体セグメントＡ−２の構成単位に対応するマクロモノマーの仕込み量をＳ３（ｇ）とする。Ｓ１を、アミノ基を有する単量体の分子量で割り、対応するスルホベタイン基を有する単量体の分子量を乗じてＳ１’（ｇ）とし、以下の式より求めた。
重合体セグメントＡ−１の一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｐ１は、以下の式により求めた。
Ｐ１＝〔Ｓ１’／（Ｓ１’＋Ｓ２＋Ｓ３）〕×１００（％）
重合体セグメントＡ−１の一般式（２）で表される構成単位の含有量Ｐ２は、以下の式により求めた。
Ｐ２＝〔Ｓ２／（Ｓ１’＋Ｓ２＋Ｓ３）〕×１００（％）
重合体セグメントＡ−２の含有量Ｐ３は、以下の式により求めた。
Ｐ３＝〔Ｓ３／（Ｓ１’＋Ｓ２＋Ｓ３）〕×１００（％）
【００８０】
製造例１（マクロモノマーＣ２の製造）
（工程ｉ）
内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メチルエチルケトンを１２．１０ｇ入れ、窒素雰囲気下、約８０℃で３０分間攪拌した。そこにメタクリル酸メチル２８．３０ｇとメルカプトプロパノール（東京化成工業（株）製）１．７００ｇを混合したモノマー溶液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８０ｇとメチルエチルケトン８．０００ｇを混合した開始剤溶液とを同時に２時間かけて滴下し、重合を行った。その後、８０℃で３時間保持することにより熟成し、空気にさらしながら氷冷し、ヘキサン１Ｌにポリマー溶液を撹拌下で滴下し、ポリマーを析出させ、デカンテーション、乾燥によりポリマー固体を得た。
（工程ii）
ナスフラスコにスターラーチップと、工程ｉで得られたポリマー１５．００ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（東京化成工業（株）製）２．３３０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（和光純薬工業（株）製）０．０２６ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１５．００ｇを入れ、５０℃に加熱し反応を行った。２４時間反応させた後、溶液を空気にさらしながら氷冷し、ヘキサン１Ｌにポリマー溶液を撹拌下で滴下し、ポリマーを析出させ、デカンテーション、乾燥し、マクロモノマーＣ２を得た。マクロモノマーＣ２の重量平均分子量は４０００であった。
【００８１】
製造例２（マクロモノマーＣ３の製造）
製造例１の工程ｉにおいて、メタクリル酸メチルを４８．５０ｇ、メルカプトプロパノール（和光純薬工業（株）製）を１．５００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１５０ｇ、メチルエチルケトンを１３．４０ｇとし、工程iiにおいて、工程ｉで得られたポリマーの使用量を３０．００ｇとした以外は製造例１と同様に行い、マクロモノマーＣ３を得た。マクロモノマーＣ３の重量平均分子量は８０００であった。
【００８２】
ポリマーの製造に用いたモノマーを以下に示す。
メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
メタクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業（株）製）
マクロモノマーＣ１  メチルメタクリレートマクロモノマー「ＡＡ−６」（東亜合成（株）製）
マクロモノマーＣ２  製造例１で製造したマクロモノマー
マクロモノマーＣ３  製造例２で製造したマクロモノマー
マクロモノマーＣ４  シリコーンマクロモノマー「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）
【００８３】
製造例３（ポリマーＡ１の製造）
（工程１）
ナスフラスコにスターラーチップ、メタクリル酸メチル９．３６２ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１５．００ｇ、マクロモノマーＣ１を０．１９１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．１８３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）２４．５５ｇを入れ、３０分間窒素バブリングを行い、モノマー溶液を調製した。その後、６７℃に加熱し重合を行った。８時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、乾燥により重合体Ｂ１を得た。
（工程２）
ナスフラスコに工程１で得られた重合体Ｂ１を４．００ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール（シグマアルドリッチ製）を１６．００ｇ、１，３−プロパンスルトン（和光純薬工業（株）製）を２．０８９ｇ入れ、重合体を溶解させた。５０℃に加熱し、５時間反応させた後冷却し、乾燥を行って重合体（ポリマーＡ１）の固体を得た。
【００８４】
製造例４（ポリマーＡ２の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを１０．００ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを１６．５３ｇ、マクロモノマーＣ１を０．５２６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．２０２ｇ、メチルエチルケトンを２７．０５ｇ、工程２において、１，３−プロパンスルトンの量を２．０８８ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーＡ２を得た。
【００８５】
製造例５（ポリマーＡ３の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを１０．００ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを１７．４５ｇ、マクロモノマーＣ１を１．１１１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．２１３ｇ、メチルエチルケトンを２８．５６ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を２．０８８ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーＡ３を得た。
【００８６】
製造例６（ポリマーＡ４の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを加えず、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを２０．００ｇ、マクロモノマーＣ１を０．３２７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１２５ｇ、メチルエチルケトンを２０．３３ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を３．３６４ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーＡ４を得た。
【００８７】
製造例７（ポリマーＡ５の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを１．０６１ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを２０．００ｇ、マクロモノマーＣ１を０．３５４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１３６ｇ、メチルエチルケトンを２１．４２ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を３．１９３ｇとした以外は同様に行い、ポリマーＡ５を得た。
【００８８】
製造例８（ポリマーＡ６の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを１５．００ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを５９．９５ｇ、マクロモノマーＣ１を１．３６４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．２１０ｇ、メチルエチルケトンを７４．３２ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を２．４６４ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーＡ６を得た。
【００８９】
製造例９（ポリマーＡ７の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを１５．００ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを３７．６９ｇ、マクロモノマーＣ１を１．０００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．３８４ｇ、メチルエチルケトンを７８．５３ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を２．４００ｇとした以外は製造例３同様に行い、ポリマーＡ７を得た。
【００９０】
製造例１０（ポリマーＡ８の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを１５．００ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを１６．３８ｇ、マクロモノマーＣ１を０．６５２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．２５１ｇ、メチルエチルケトンを３２．０４ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を１．７４９ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーＡ８を得た。
【００９１】
製造例１１（ポリマーＡ９の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを１０．００ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを２５．１２ｇ、マクロモノマーＣ１に替えてマクロモノマーＣ２を０．６６７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．２５６ｇ、メチルエチルケトンを３５．７９ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を２．４００ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーＡ９を得た。
【００９２】
製造例１２（ポリマーＡ１０の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを１０．００ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを２５．１２ｇ、マクロモノマーＣ１に替えてマクロモノマーＣ３を０．６６７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．２５６ｇ、メチルエチルケトンを３５．７９ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を２．４００ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーＡ１０を得た。
【００９３】
製造例１３（ポリマーＡ１１の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルに替えてメタクリル酸ｎ−ブチルを３．７５３ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを１５．００ｇ、マクロモノマーＣ１を０．３４１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１２０ｇ、メチルエチルケトンを１９．０９ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を２．６６６ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーＡ１１を得た。
【００９４】
製造例１４（ポリマーａ１の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを９．５５３ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを１５．００ｇ、マクロモノマーＣ１を加えず、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１８３ｇ、メチルエチルケトンを２４．５５ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を２．０８９ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーａ１を得た。
【００９５】
製造例１５（ポリマーａ２の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを７．６４２ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを１５．００ｇ、マクロモノマーＣ１を１．９１１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１８３ｇ、メチルエチルケトンを２４．５５ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を２．０８９ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーａ２を得た。
【００９６】
製造例１６（ポリマーａ３の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを２０．００ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを１３．９６ｇ、マクロモノマーＣ１を０．７４１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．２８５ｇ、メチルエチルケトンを３４．７０ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を１．３７５ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーａ３を得た。
【００９７】
製造例１７（ポリマーａ４の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを加えず、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを２０．００ｇ、マクロモノマーＣ１を１．４１５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１３６ｇ、メチルエチルケトンを２１．４２ｇ、工程２の１，３−プロパンスルトンの量を３．１９３ｇとした以外は製造例３と同様に行い、ポリマーａ４を得た。
【００９８】
製造例１８（ポリマーａ５の製造）
製造例３の工程１において、メタクリル酸メチルを加えず、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを１６．００ｇ、マクロモノマーＣ４を４．０００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１４０ｇ、メチルエチルケトンを１９．９０ｇとした後に、工程２を行わなかった以外は製造例３と同様に行い、ポリマーａ５を得た。
【００９９】
得られたポリマーが有する構成単位の構造を表１に示す。
【０１００】
実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−５
ポリマーＡ１〜Ａ１１及びポリマーａ１〜ａ５（以下の配合では、これらをまとめて試験ポリマーとした）を用いて、下記に示す組成の親水化処理剤組成物１を調製した。具体的には、下記に記載の配合量にしたがって各成分を配合し、２５℃で３０分間撹拌して親水化処理剤組成物１を得た。下記に記載の成分の配合量については、それぞれの有効分としての配合量を示す。
（質量％）
試験ポリマー                                ０．３
塩化ナトリウム                              １．０
イオン交換水                                  残部
（合計）                                  １００
【０１０１】
実施例２−１〜２−１１
ポリマーＡ１〜Ａ１１を用いて、下記に示す組成の親水化処理剤組成物２を調製した。具体的には、下記に記載の配合量にしたがって各成分を配合し、２５℃で３０分間撹拌して表面処理剤組成物２を得た。下記に記載の成分の配合量については、それぞれの有効分としての配合量を示す。
（質量％）
試験ポリマー                                                    ０．３
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（＊）      ０．１
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＊＊）                    ５．０
塩化ナトリウム                                                  １．０
イオン交換水                                                    残部
（合計）                                                      １００
（＊）ＥＳ−４Ｋ；花王株式会社製  有効分  ６０％
（＊＊）ＢＤＧ−ＮＳ；日本乳化剤株式会社製  有効分  ９９．７１％
【０１０２】
得られた親水化処理剤組成物１及び２を用いて、下記の評価を行った。実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−５の結果を表２に示す。実施例２−１〜２−１１の結果を表３に示す。また、表２、３には、用いたグラフトポリマーの繰り返し単位の構造と含有量、重合体セグメントＡ−２の構造と含有量と重量平均分子量、及びグラフトポリマーの重量平均分子量を示した。
【０１０３】
［評価方法］
試験例１（接触角の測定）
予め清浄にしたテストピース「塩化ビニルテストピース」（（株）エンジニアリングテストサービス製、材質：硬質ポリ塩化ビニル、２５ｍｍ×７５ｍｍ）を水平に固定し、親水化処理剤組成物１ｍＬを滴下して５分間静置した後、イオン交換水約２００ｍＬを滴下してすすぎ、風乾した。このテストピースの処理部分表面のイオン交換水に対する静止接触角を、自動接触角計「ＤＭ−５００」（協和界面科学株式会社製）を用いて、添加量１０μＬ、添加６秒後の条件にて測定した。測定は、２枚のテストピースを用いて、１枚のテストピース当たり５回行い、１０回の測定値の平均値を用いた。接触角が小さいほど、親水化性能に優れる。
なお、処理前のテストピースの静止接触角は、８５°であった。
【０１０４】
試験例２（透過率の測定）
各親水化処理剤組成物の透過率を測定した。紫外可視分光光度計「ＵＶ−２５５０」(島津製作所製)にて、２５℃における波長６００ｎｍの光の透過率を測定し、ポリマー未添加の組成物の透過率を１００％とした時の相対透過率を求めた。透過率が大きいほど、親水化処理剤の溶解性又は分散性に優れる。
【０１０５】
試験例３（水膜の持続性の測定）
試験例１と同様にテストピースの表面処理を行い、イオン交換水ですすいだ直後から、テストピース上に残った水が流れ落ち、テストピースの表面が露出し始めるまでの時間を水膜の持続時間とした。水膜の持続時間が長いほど、親油性の汚れが表面に接触しにくく、防汚性能に優れる。水膜の持続時間が１０秒以上のものをＡ、１０秒未満のものをＢとした。
【０１０６】
【表１】
0006401582.tif 000010
【０１０７】
【表２】
0006401582.tif 000011
【０１０８】
【表３】
0006401582.tif 000012
【０１０９】
＊１  スルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
＊２  疎水性不飽和単量体由来の繰り返し単位
＊３  グラフトポリマー中の含有量（質量％）
＊４  調製した組成物に溶け残りが認められたため、接触角、透過率及び水膜持続性の評価は実施しなかった。