(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池と、
前記全固体電池の放電を制御する放電制御部と、
を備える全固体電池システムであって、
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、硫化物固体電解質粒子とを含有し、
前記放電制御部は、作動電圧幅がＶ（Ｖ）となるように制御し、放電時の電流密度がｉ（ｍＡ／ｃｍ２）となるように制御し、
以下式により算出される前記正極活物質層の実効厚さｔに対する、前記正極活物質層の実厚さＴの比（Ｔ／ｔ）が、０．０１≦Ｔ／ｔ≦０．１５を満たすことを特徴とする全固体電池システム。
ｔ＝Ｖ／ｉ×κ´
（Ｖは前記作動電圧幅Ｖ（Ｖ）であり、ｉは前記放電時の電流密度ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）であり、κ´は前記正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）である）
【請求項２】
前記Ｔ／ｔが、０．０４≦Ｔ／ｔ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高い全固体電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための装置が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。例えば、特許文献１においては、負極活物質層が負極活物質微粒子および硫化物系固体電解質微粒子を含有し、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上である硫化物系固体電池が開示されている。この技術は、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０５５０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の高エネルギー密度化が求められている。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高い全固体電池システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、正極活物質層の物性値（正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度）および負荷の要求値（作動電圧幅、電流密度）に基づいて正極活物質層の実効厚さｔを定義し、その実効厚さｔに応じて、正極活物質層の実厚さＴを調整することで、正極活物質および固体電解質の性能を十分に引き出せることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池と、上記全固体電池の放電を制御する放電制御部と、を備える全固体電池システムであって、上記正極活物質層は、正極活物質粒子と、硫化物固体電解質粒子とを含有し、以下式により算出される上記正極活物質層の実効厚さｔに対する、上記正極活物質層の実厚さＴの比（Ｔ／ｔ）が、０．０１≦Ｔ／ｔ≦０．１５を満たすことを特徴とする全固体電池システムを提供する。
ｔ＝Ｖ／ｉ×κ´
（Ｖは作動電圧幅（Ｖ）であり、ｉは放電時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）であり、κ´は正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）である）
【０００９】
本発明によれば、Ｔ／ｔの値が特定の範囲内にあることから、エネルギー密度が高い全固体電池システムとすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記Ｔ／ｔが、０．０４≦Ｔ／ｔ≦０．１５を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の全固体電池システムは、エネルギー密度が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体電池システムの一例を示す模式図である。
【図３】正極活物質層の実効厚さを説明する模式図である。
【図４】正極活物質層の実効厚さおよび実厚さを説明する模式図である。
【図５】実施例１〜４および比較例１〜７で得られた評価用電池の有効容量密度である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の全固体電池システムについて、詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、図示しないが、正極活物質層１は、正極活物質粒子と、硫化物固体電解質粒子とを含有する。正極活物質層１は、実効厚さｔに対する実厚さＴの比（Ｔ／ｔ）が特定の範囲内にある。
【００１５】
図２は、本発明の全固体電池システムの一例を示す模式図である。図２に示す全固体電池システム２０は、全固体電池１０と、全固体電池１０の放電を制御する放電制御部１１と、を有する。
【００１６】
本発明によれば、Ｔ／ｔの値が特定の範囲内にあることから、エネルギー密度が高い全固体電池システムとすることができる。本発明においては、物性値（正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度）および負荷の要求値（作動電圧幅、電流密度）に基づいて正極活物質層の実効厚さｔを定義し、その実効厚さｔに応じて、正極活物質層の実厚さＴを調整している。このような知見は、従来知られていない新規の知見である。また、本発明において、Ｔ／ｔの範囲は極めて限られた範囲にあることで、所望の効果が得られる。
以下、本発明の全固体電池システムついて、構成ごとに説明する。
【００１７】
１．全固体電池
本発明における全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有する。
【００１８】
（１）正極活物質層
本発明において、正極活物質層の実効厚さｔは、下記式（１）により定義される。
ｔ＝Ｖ／ｉ×κ´  …式（１）
（Ｖは作動電圧幅（Ｖ）であり、ｉは放電時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）であり、κ´は正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）である）
【００１９】
式（１）の詳細について、図３を用いて説明する。図３に示すように、放電時には、固体電解質層側から電流ｉ分のＬｉイオンが正極活物質層に流入する。Ｌｉイオンの移動抵抗としては、一般的に、オーミック抵抗、濃度分布抵抗、対流による抵抗が挙げられるが、無機固体電解質を用いた場合、濃度分布抵抗および対流による抵抗は起こり得ないため、正極活物質層におけるＬｉイオンの移動は、専らオーミック抵抗に支配される。
【００２０】
図３に示すように、Ｌｉイオンが、固体電解質層からΔｔの位置にある活物質に移動するまでに、単位面積当たりΔＶ＝ΔＲ×ｉの電圧降下が生じる。また、ΔＲ＝ρ×Δｔ＝（１／κ´）×Δｔ（ρは抵抗率、κ´は正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度）であることから、ΔＶ＝（ｉ／κ´）×Δｔとなる。
【００２１】
電池の作動電圧幅Ｖが定義された場合、その電圧内で、理論的にＬｉイオンが作動可能な正極活物質層の最大厚さｔは、Ｖ＝（ｉ／κ´）×ｔから、ｔ＝Ｖ／ｉ×κ´となる。作動電圧幅Ｖが定義された場合、Ｌｉイオンは、ｔよりも長い距離まで移動できないため、電池としては無効な領域となる。本発明では、作動電圧幅Ｖ、電流密度ｉ、正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度κ´から定義されるｔを、理論上、その範囲内の正極活物質粒子が作動できる厚さとして定義した（実効厚さ）。なお、実効厚さｔは、正極活物質層が有するイオン伝導ポテンシャルを厚さに換算したものである。実際には、Ｌｉイオンは厚さ方向のみに移動する訳ではなく、粒子の界面を縫うように移動するため、実効厚さｔは、作動電圧幅ＶにおいてＬｉイオンが移動可能な距離として捉えることもできる。
【００２２】
また、図４に示すように、作動電圧幅Ｖ、電流密度ｉの条件で、実厚さＴ、断面積Ｓの正極活物質層に放電したときに、放電容量ρ０が得られたとする。その場合、有効容量密度ρは、放電容量ρ０を正極活物質層の体積（ＴＳ）で規格化することで得ることができる（ρ＝ρ０／ＴＳ）。本発明においては、有効容量密度でエネルギー密度の評価を行っている。後述する実施例に記載するように、実質的な電池のエネルギー密度は、例えば、一定の電流密度で出力できる容量（有効容量密度）で評価できる。特に、一定の電流密度で電池を作動させる場合において、有効容量密度の向上は非常に重要である。
【００２３】
本発明者等は、実効厚さｔに対する実厚さＴの比（Ｔ／ｔ）と、有効容量密度との間に、一定の相関関係があることを見出した。すなわち、Ｔ／ｔの値が特定の範囲内にあることで、電解質や活物質の性能が十分に引き出され、有効容量密度が顕著に向上することを見出した。なお、実効厚さｔは、正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度κ´に基づいて算出される。正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度κ´は、固体電解質のイオン伝導度、粒径、割合の影響を反映した値であるため、Ｔ／ｔの値は、これらのパラメータを総合的に考慮した値であるといえる。
【００２４】
式（１）における作動電圧幅Ｖの値は、特に限定されるものではないが、例えば０．２Ｖ以上であり、０．５Ｖ以上であることが好ましい。一方、作動電圧幅Ｖの値は、例えば５Ｖ以下であり、４Ｖ以下であることが好ましい。また、式（１）における電流密度ｉの値は、特に限定されるものではないが、例えば０.００１ｍＡ／ｃｍ２以上であり、０.００５ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。一方、電流密度ｉの値は、例えば２０００ｍＡ／ｃｍ２以下であり、１０００ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２５】
式（１）において、正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度κ´は、次の方法で求めることができる。第一の方法としては、正極活物質層の両面を電子ブロッキング電極で挟み、インピーダンス測定を行う方法が挙げられる。第二の方法としては、正極活物質層の組成比または断面観察画像から、固体電解質の体積分率εを求め、固体電解質のイオン伝導度κを用いて、κ´＝κ×ε１．５で求めることができる。この関係については、例えば、J. Electrochem. Soc. 1993, Volume 140, Issue 6, Pages 1526-1533、J. Electrochem. Soc. 1994, Volume 141, Issue 1, Pages 1-10、Advances in Electrochemistry Electrochemical Engineering, Vol. 2, p. 15, C. W. Tobias, Editor, Interscience (1962)、J. Newman and W. Tiedemann, AIChE J., 21, 25 (1975)に記載されている。正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度κ´の値は、特に限定されるものではないが、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
一方、正極活物質層の実厚さＴは、膜厚測定器により測定するか、正極活物質層の断面観察画像から算出することができる。Ｔ／ｔの値は、例えば０．０１以上であり、０．０４以上であることが好ましい。エネルギー密度の向上を図ることができるからである。一方、Ｔ／ｔの値は、例えば０．１５以下であり、０．１３以下であることが好ましく、０．１１以下であることがより好ましい。なお、正極活物質層の実厚さＴは、実効厚さｔよりも小さい場合に、有効容量密度が最大化するが、その理由として、正極活物質層における正極活物質粒子の分布が完全には一様ではないこと、および、正極活物質層内に亀裂や割れが一定の確率で存在していることが考えられる。また、正極活物質層の実厚さＴは、実効厚さｔに応じて決定されるが、例えば２０μｍ以上であり、２５μｍ以上であることが好ましい。一方、実厚さＴは、例えば２０００μｍ以下であり、１５００μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
（ｉ）正極活物質粒子
本発明における正極活物質粒子は、Ｌｉイオンを挿入できるものであれば特に限定されるものではない。正極活物質粒子としては、例えば酸化物活物質を挙げることができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
【００２８】
正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
正極活物質粒子の表面は、コート層で被覆されていても良い。コート層を設けることで、正極活物質粒子と硫化物固体電解質粒子との反応を抑制できる。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
（ii）硫化物固体電解質粒子
本発明における硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉイオン伝導性を有する粒子である。硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉ元素およびＳ元素を少なくとも含有する。硫化物固体電解質粒子は、さらに、Ｐ元素、Ｇｅ元素およびＳｉ元素の少なくとも一つを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質粒子は、ガラス（硫化物ガラス）であっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良く、結晶性材料であっても良い。また、正極活物質層は、一種の硫化物固体電解質粒子を含有していても良く、二種以上の硫化物固体電解質粒子を含有していても良い。
【００３１】
硫化物固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）を挙げることができる。
【００３２】
特に、本発明における硫化物固体電解質粒子は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置に有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置に有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡに対する上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）が０．５０未満であることが好ましい。この硫化物固体電解質粒子を硫化物固体電解質粒子Ａとする。
【００３３】
硫化物固体電解質粒子Ａは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する。この結晶相を結晶相Ａとする。結晶相Ａは、非常にイオン伝導性が高い。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する。なお、これらの位置も、±０．５０°の範囲内で前後していても良い。
【００３４】
硫化物固体電解質粒子Ａは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、僅かに有する。この結晶相を結晶相Ｂとする。結晶相Ｂは、結晶相Ａよりもイオン伝導性が低い。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有する。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後していても良い。
【００３５】
また、結晶相Ａのピーク（２θ＝２９．５８°付近のピーク）の回折強度をＩＡとし、結晶相Ｂのピーク（２θ＝２７．３３°付近のピーク）の回折強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡの値は、例えば０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、硫化物固体電解質粒子Ｂは、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００３６】
硫化物固体電解質粒子Ａは、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することが好ましい。ここで、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。
【００３７】
また、本発明における硫化物固体電解質粒子は、ＰＳ４３−構造を有するイオン伝導体を備え、Ｌｉ２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に有しないことが好ましい。この硫化物固体電解質粒子を硫化物固体電解質粒子Ｂとする。ＰＳ４３−構造の割合は、イオン伝導体の全アニオン構造に対して、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、ＰＳ４３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３８】
硫化物固体電解質粒子Ｂは、Ｌｉ２Ｓを実質的に有しないため、硫化水素発生量を少なくできる。Ｌｉ２Ｓは、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．０２°、４４．０８°、５３．０１°）を有しないことが好ましい。
【００３９】
硫化物固体電解質粒子Ｂは、架橋硫黄を実質的に有しないため、硫化水素発生量を少なくできる。「架橋硫黄」とは、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークは、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２は、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
硫化物固体電解質粒子Ｂは、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種である）を含有していても良い。ＬｉＸの割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一方、ＬｉＸの割合は、例えば３５ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４１】
硫化物固体電解質粒子Ｂは、ｘＬｉＸ・（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１−ｙ）Ｐ２Ｓ５）（５≦ｘ≦３５、０．７≦ｙ≦０．８）の組成を有することが好ましい。なお、ｙは、０．７２以上であることが好ましく、０．７４以上であることがより好ましい。また、ｙは、０．７８以下であることが好ましく、０．７６以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明において、硫化物固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、硫化物固体電解質粒子は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質粒子のイオン伝導性は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
また、上述したように、硫化物固体電解質粒子は、ガラス（硫化物ガラス）であっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良く、結晶性材料であっても良い。硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、原料混合物を非晶質化する方法を挙げることができる。非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。メカニカルミリング法としては、例えば、ボールミルおよび振動ミルを挙げることができる。ガラスセラミックスの製造方法としては、例えば、硫化物ガラスを熱処理する方法を挙げることができる。結晶性材料の製造方法としては、例えば、原料混合物を熱処理する方法（固相反応法）を挙げることができる。
【００４４】
（iii）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、正極活物質粒子および硫化物固体電解質粒子のみを含有していても良く、さらに、他の材料を含有していても良い。他の材料としては、導電化材および結着材等を挙げることができる。
【００４５】
正極活物質層に導電化材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層に結着材を添加することにより、正極活物質層の成型性を向上させることができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００４６】
（２）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００４７】
なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層において記載した内容と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、上述した硫化物固体電解質粒子と同様の材料を用いることができる。
【００４９】
また、固体電解質層は、固体電解質材料のみを含有していても良く、さらに他の材料を含有していても良い。他の材料としては、例えば結着材を挙げることができる。結着材については、上述した正極活物質層において記載した内容と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
（４）その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５１】
（５）全固体電池
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００５２】
２．放電制御部
本発明における放電制御部は、全固体電池の放電を制御するものである。具体的には、作動電圧幅がＶ（Ｖ）となるように制御し、電流密度がｉ（ｍＡ／ｃｍ２）となるように制御する。電流密度は一定であっても良く、可変であっても良い。後者の場合は、電流密度の平均（時間を考慮した平均）をｉと定義することができる。また、放電制御部の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質層の電位を測定する測定部と、電流密度を調整する抵抗部と、正極活物質層の電位に応じて電池の電流を遮断するスイッチ部とを有するもの等を挙げることができる。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５５】
［実施例１］
（硫化物固体電解質粒子の作製）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７８１１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７３２９ｇ、ＧｅＳ２を０．４８６０ｇの割合で混合した。この混合物１ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ、１０個）を投入し、容器を完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有する硫化物固体電解質粒子（ガラスセラミックス）を得た。なお、この硫化物固体電解質粒子は、上述した硫化物固体電解質粒子Ａに該当する。
【００５６】
（評価用電池１の作製）
得られた硫化物固体電解質粒子（Ｄ５０＝１μｍ）と、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２、Ｄ５０＝５μｍ、戸田工業社製）と、導電化材（ＶＧＣＦ、Ｄ５０＝１μｍ）とを用意した。硫化物固体電解質粒子を３０４．２ｍｇ、正極活物質を１８０．７ｍｇ、導電化材を１５．１ｍｇの割合で混合し、正極合材を得た。硫化物固体電解質粒子を２５０ｍｇ、負極活物質を２５０ｍｇの割合で混合し、負極合材を得た。
【００５７】
断面積１ｃｍ２のマコール製シリンダの中に、硫化物固体電解質粒子（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）の組成を有する硫化物ガラス）を６５ｍｇ入れ、１００ＭＰａでプレスすることで、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面に負極合材を１４０ｍｇ入れ、１００ＭＰａでプレスすることで、負極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面に正極合材を８ｍｇ入れ、３５０ＭＰａプレスすることで、負極活物質層を形成した。このように、評価用電池１を得た。
【００５８】
［実施例２〜４、比較例１］
正極合材の量を表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池１を得た。
【００５９】
［比較例２］
（硫化物固体電解質粒子の作製）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比で混合した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。次に、ヘプタンを除去するため、１００℃、１時間の条件で乾燥を行った。これにより、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質粒子（硫化物ガラス）を得た。なお、この硫化物固体電解質粒子は、上述した硫化物固体電解質粒子Ｂに該当する。
【００６０】
（評価用電池２の作製）
得られた硫化物固体電解質粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）と、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２、Ｄ５０＝５μｍ、戸田工業社製）と、導電化材（ＶＧＣＦ、Ｄ５０＝１μｍ）とを用意した。硫化物固体電解質粒子を３０４．２ｍｇ、正極活物質を１８０．７ｍｇ、導電化材を１５．１ｍｇの割合で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た（評価用電池２）。
【００６１】
［比較例３、４］
正極合材の量を表２に示す値に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、評価用電池２を得た。
【００６２】
［比較例５］
（硫化物固体電解質粒子の作製）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを、２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）の組成比で混合した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。次に、ヘプタンを除去するため、１００℃、１時間の条件で乾燥を行った。これにより、２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）の組成を有する硫化物固体電解質粒子（硫化物ガラス）を得た。なお、この硫化物固体電解質粒子は、上述した硫化物固体電解質粒子Ｂに該当する。
【００６３】
（評価用電池３の作製）
得られた硫化物固体電解質粒子（Ｄ５０＝１μｍ）と、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２、Ｄ５０＝５μｍ、戸田工業社製）と、導電化材（ＶＧＣＦ、Ｄ５０＝１μｍ）とを用意した。硫化物固体電解質粒子を４５７．４ｍｇ、正極活物質を３２．０ｍｇ、導電化材を１０．７ｍｇの割合で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た（評価用電池３）。
【００６４】
［比較例６、７］
正極合材の量を表２に示す値に変更したこと以外は、比較例５と同様にして、評価用電池３を得た。
【００６５】
［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１、比較例２、５で得られた硫化物固体電解質粒子を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度κを測定した。まず、硫化物固体電解質粒子を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚとした。その結果を表１に示す。
【００６６】
（正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度）
正極合材の組成比から、正極活物質層における硫化物固体電解質粒子の体積分率εを求めた。εの値およびκの値から、正極活物質層の実効Ｌｉイオン伝導度κ´を算出した（κ´＝κ×ε１．５）。その結果を表１に示す。
【００６７】
（実効厚さおよび実厚さ）
κ´の値から、作動電圧幅Ｖを１（Ｖ）とし、電流密度ｉを１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合における正極活物質層の実効厚さｔを算出した（ｔ＝Ｖ／ｉ×κ´）。その結果を表１に示す。また、正極活物質層の実厚さＴを膜厚測定器により求めた。その結果を表２に示す。
【００６８】
（充放電試験）
得られた評価用電池１〜３に対して、充放電試験を行った。具体的には、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．１ＶまでＣＣＣＶ充電（０．１ｍＡ／ｃｍ２カット）した。その後、一定電流１５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を３．１Ｖまで行った（作動電圧幅Ｖ＝１（Ｖ））。その時の放電容量ρ０を求めた。また、得られたρ０の値を、正極活物質層の体積（実厚さＴ×断面積Ｓ）で除することで、有効容量密度ρを算出した（ρ０／ＴＳ）。その結果を表２および図５に示す。
【００６９】
【表１】
0006285317.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006285317.tif 000003
【００７１】
表１、表２および図５に示すように、Ｔ／ｔが所定の範囲内にある場合に、有効容量密度が高いことが確認された。また、硫化物固体電解質粒子の種類や量を変えても、同様の傾向が確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  全固体電池
１１  …  放電制御部
２０  …  全固体電池システム
【図１】
0006285317.tif 000004
【図２】
0006285317.tif 000005
【図３】
0006285317.tif 000006
【図４】
0006285317.tif 000007
【図５】
0006285317.tif 000008