(57)【要約】  実質的な無水条件下で、銅及び／又は銀並びにアルミニウムに対して０．０５から１０モル％の白金を含有するモルデナイト触媒の存在下に、ジメチルエーテル供給物を一酸化炭素とカルボニル化させることによってなされる酢酸メチルの生成。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な無水条件下における、イオン交換されているか又は銀及び銅のうち少なくとも一つを担持しているモルデナイト触媒の存在下における、ジメチルエーテル供給物の一酸化炭素とのカルボニル化を含む酢酸メチルの生成方法であって、前記モルデナイトもまた、イオン交換されるか又はアルミニウムに対して０．０５から１０モル％の範囲の量の白金を担持する酢酸メチルの生成方法。
【請求項２】
白金担持がアルミニウムに対して１から１０モル％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
白金担持がアルミニウムに対して１から５モル％の範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
銅がアルミニウムに対して１から２００モル％の範囲で担持される請求項１乃至３に記載の方法。
【請求項５】
銅担持がアルミニウムに対して５５から１２０モル％の範囲である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
銀がアルミニウムに対して１から２００モル％担持される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
銀がアルミニウムに対して５５から１２０モル％の範囲で担持される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
銅と銀の全担持がアルミニウムに対して１から２００モル％の範囲である請求項１乃至３に記載の方法。
【請求項９】
モルデナイトのフレームワークが、ガリウム、鉄又はその混合物からなる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
モルデナイトのシリカ対Ｘ２Ｏ３比が（ここでＸはアルミニウム、ガリウム及び鉄のうち少なくとも１つから選択される三価元素である。）５から１００の範囲である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記比が７から４０の範囲である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ジメチルエーテル供給物は、メタノール合成触媒及びメタノール脱水触媒を媒体とした一酸化炭素と水素との混合物の触媒変換によって得られる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ジメチルエーテル供給物は５重量％までの量のメタノールを含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
カルボニル化が水素の存在下に行われる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素は少なくとも０．１バールゲージの分圧で存在する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水素は３から３０バールゲージの範囲の分圧で存在する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
一酸化炭素対水素のモル比が１：３から１５：１の範囲である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
一酸化炭素対水素のモル比が１：１から１０：１の範囲である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
一酸化炭素対ジメチルエーテルのモル比が１：１から９９：１の範囲である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
一酸化炭素対ジメチルエーテルのモル比が２：１から６０：１の範囲である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ジメチルエーテルは、供給物の全供給量（リサイクル分も含む）を基準として、０．１から２０モル％の範囲の濃度で供給物中に存在する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ジメチルエーテル、一酸化炭素及びモルデナイト触媒の全ハロゲン化物含有量が５００ｐｐｍ未満である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
カルボニル化は１００℃から３５０℃の範囲の温度下で行われる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
カルボニル化は１から１００バールゲージの範囲の全圧下で行われる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
圧力が１０から１００バールゲージの範囲である請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
少なくともいくつかの酢酸メチル生成物が酢酸に加水分解される前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
カルボニル化が水素とモルデナイトの存在下に行われ、該モルデナイトは、イオン交換されているか又はアルミニウムに対して５０から１２０モル％の範囲の量の銀及び銅のうち少なくとも一つを担持しており、かつ、イオン交換されているか又はアルミニウムに対して１から１０モル％の白金を担持している請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
実質的な無水条件下においてジメチルエーテル供給物を一酸化炭素とカルボニル化することによって酢酸メチルを生成する際に用いる触媒であって、前記触媒は、アンモニウム型又は水素型のモルデナイトを白金及び銀と銅とのうち少なくとも１つと同時にイオン交換又は含浸して、前記含浸／イオン交換されたモルデナイトを乾燥及び／又は焼成することによって生成され、また前記触媒はアルミニウムに対して０．０５から１０ｍｏｌ％の量の白金を含んでなる触媒。
【請求項２９】
実質的な無水条件下においてジメチルエーテル供給物を一酸化炭素とカルボニル化することによって酢酸メチルを生成する際に用いる触媒であって、前記触媒は、アンモニウム型又は水素型のモルデナイトを銀と銅とのうち少なくとも１つとイオン交換又は含浸して、前記含浸／イオン交換されたモルデナイトを乾燥及び／又は焼成して銅及び／又は銀を担持するモルデナイトを得、その後、前記銅及び／又は銀を担持するモルデナイトを白金とイオン交換させあるいは前記銅及び／又は銀を担持するモルデナイトに白金を含浸させ、また前記触媒はアルミニウムに対して０．０５から１０ｍｏｌ％の量の白金を含んでなる触媒。
【請求項３０】
モルデナイトは１０：１から３０：１の範囲のシリカ対アルミナのモル比を備える請求項２８又は２９に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒の存在下に、ジメチルエーテルと一酸化炭素との反応により酢酸メチルを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノール及び／又はその反応性誘導体を、均一系触媒の存在下においてカルボニル化反応させて酢酸を生成する液相カルボニル化方法が商業的に実施されている。不均一系触媒を使ったメタノールとジメチルエーテルとを用いる気相カルボニル化方法も公知である。
【０００３】
欧州特許出願公開第０５９６６３２号明細書は、メタノールのカルボニル化のための蒸気相プロセスであって、高温高圧下で、そして銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム又はコバルトを担持するモルデナイト触媒の存在下に酢酸を生成する蒸気相プロセスを記載する。
【０００４】
国際公開第０１／０７３９３号パンフレットは、一酸化炭素と水素とを含む供給原料の触媒変換のプロセスであって、エステル、酸、酸無水物及びその混合物のうちの少なくとも一つを生成するのに十分な温度と圧力の条件下で、固体超強酸、ヘテロポリ酸、粘土、ゼオライト及び分子篩の存在下に、ハロゲン化物プロモータの不存在下に、アルコール、エーテル及びこれらの混合物のうちの少なくとも一つを生成し、そして一酸化炭素をアルコール、エーテル及びアルコールとエーテルの混合物のうちの少なくとも一つと反応させるプロセスを記載する。しかしながら、ゼオライトを用いてカルボニル化反応を触媒する実施例はない。
【０００５】
国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレットは、ハロゲンの実質的な不存在下に、２５０から６００℃の範囲の温度及び１０から２００バールの圧力下に、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム又はコバルトで修飾されておりかつフレームワーク元素としてシリコンとアルミニウムと、ガリウム、ホウ素及び鉄のうち少なくとも１つとを有しているモルデナイト触媒の存在下に、脂肪族アルコール又はそれの反応性誘導体を一酸化炭素とカルボニル化させることによって、カルボン酸及び／若しくはエステル又はその無水物を生成する方法を記載する。ジメチルエーテルを供給原料として用いる実施例はない。
【０００６】
国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレットは、モルデナイト触媒又はフェリエライト触媒の存在下に、ジメチルエーテルなどの低級アルキルエーテルを実質的な無水条件の下で一酸化炭素とカルボニル化させることによって、低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステルを生成する方法を記載する。ガリウムフレームワーク修飾モルデナイトをジメチルエーテルのカルボニル化のための触媒として使用することを実施例として記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の従来技術に鑑みると、実質的な無水条件下において、ゼオライト触媒を用いてジメチルエーテルから酢酸メチルを生成する、改善された不均一系気相方法に対する需要は依然として顕在である。
【０００８】
カルボニル化方法が低レベルの白金を担持する銅及び／又は銀モルデナイト触媒を用いて行われた場合には、触媒活性度の改善が達成できることが、今日知られている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって本発明は、実質的な無水条件下における、イオン交換されるか、又は銀及び銅のうち少なくとも１つを担持するモルデナイト触媒の存在下における、ジメチルエーテル供給物の一酸化炭素とのカルボニル化を含む酢酸メチルの生成方法であって、前記モルデナイトもまたイオン交換されるか、又はアルミニウムに対して０．０５から１０モル％の範囲の白金を担持してなる前記生成方法を提供する。
【００１０】
本発明の方法において供給物として使用されるジメチルエーテルは、実質的に純粋なジメチルエーテルであってもよい。商慣行上、ジメチルエーテルは、メタノール合成触媒及びメタノール脱水触媒を媒体とした、合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物）の触媒変換によって生成される。この触媒変換により、大部分がジメチルエーテルである生成物が生じるが、該生成物は若干のメタノールを含むこともある。本発明の方法において、供給物中に存在するメタノールの量がジメチルエーテルの酢酸メチル生成物へのカルボニル化を阻害するほどの量でないという条件下においては、ジメチルエーテル供給物は少量のメタノールを含むこともある。５重量％以下のメタノール量、例えば１重量％のメタノール量は、ジメチルエーテル供給物において、許容される量であることが知られている。
【００１１】
好ましくは、ジメチルエーテルは、供給物全量（リサイクル分も含む）を基準として、０．１から２０モル％、例えば１．５から２０モル％、例えば１．５から１０モル％の濃度、１．５から５モル％の濃度で供給物中に存在する。
【００１２】
一酸化炭素は実質的に純粋な一酸化炭素、例えば典型的には工業用ガスの供給業者によって提供される一酸化炭素であることもあり、あるいは、該一酸化炭素は、ジメチルエーテルから酢酸メチルへの変換を阻害しない不純物、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン及び／又は二酸化炭素を含むこともある。
【００１３】
一酸化炭素供給物は、水素を含むこともある。炭化水素の水蒸気改質によって、並びに炭化水素の部分的酸化によって、水素と一酸化炭素との混合物が商業生産される。そのような混合物は、一般的には合成ガスと言われる。合成ガスは、主に一酸化炭素と水素を含むが、それよりも少ない量の一酸化炭素を含有することもある。
【００１４】
好ましくは、一酸化炭素対水素のモル比が、１：３から１５：１の範囲であればよく、例えば１：１から１０：１、例えば１：１から４：１でもよい。
【００１５】
プロセスにおいて水素が存在する場合、水素分圧は少なくとも０．１バールゲージ（ｂａｒｇ）、例えば１から３０バールゲージであればよい。
【００１６】
一酸化炭素対ジメチルエーテルのモル比は、好ましくは１：１から９９：１、例えば２：１から６０：１の範囲であればよい。
【００１７】
本発明の方法において用いられる触媒は、イオン交換されているか又は白金及び銀と銅とのうち少なくとも一つを担持しているモルデナイトである。モルデナイトの構造は周知であり、例えば、「Ｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ  （Ｃ．  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．  Ｍ．  Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．  Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ，５ｔｈｅｄ．  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２００１）」で定義されている。インターネット版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）では、モルデナイトを含むゼオライトに関する幾何学的及び構造的な詳細の概要である。
【００１８】
モルデナイトは通常、Ｎａ−モルデナイト、ＮＨ４−モルデナイト、又はＨ−モルデナイトとして入手可能である。触媒として使用するに先立ち、モルデナイトは、イオン交換され、あるいは白金及び銀又は銅のうち１又はそれ以上を担持する。これらの金属のモルデナイトへの担持は、イオン交換、湿式含浸及び初期湿潤法といった周知技術などのいかなる方法によって行ってもよい。モルデナイトがイオン交換される場合、ゼオライト上の陽イオン交換可能な部分の１００％が周知技術を用いて鉄イオンに交換され得る。前記交換されたモルデナイト内に残存する陽イオンはいずれも陽子であることが好ましく、それゆえ、アンモニウム型又は水素型から前記交換プロセスを開始するのが簡便である。
【００１９】
イオン交換に対する代替として、アンモニウム型又は水素型のモルデナイトに金属塩の溶液を含浸し、その後乾燥させるということも可能である。アンモニウム型を用いる場合、前記担持、あるいは白金及び銅／銀とのイオン交換の完了後にモルデナイトを焼成することが好適である。
【００２０】
前記金属は、同時に又は逐次的にモルデナイト上に担持され得る。前記担持が逐次的に行われる場合、各金属担持の間に焼成及び／又は乾燥の工程を実施できる。最終金属成分の担持後、触媒を乾燥及び／又は焼成することができる。焼成は高温（例えば５００℃）で行うことができる。前記担持を逐次的に行う場合、白金を担持に先立って、銅及び／又は銀をゼオライト上に担持させることが好ましい。
【００２１】
モルデナイトの含浸のために、いかなる適切な銅塩、銀塩及び白金塩又はその合成物を用いてもよい。好適には、硝酸白金（ＩＩ）、酢酸銅、硝酸銅（ＩＩ）などの銅（ＩＩ）塩、及び硝酸銀の溶液を用いることができる。使用し得る他の適切な白金化合物は、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２−ｘＨ２Ｏ、白金（ＩＩ）、アセチルアセトネート及び［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）である。一般的に、Ｐｔ（ＮＯ３）４（Ｋ＋）２などのアルカリ金属対イオンを含有する白金合成物の使用は好ましくない。アルカリ金属対イオンはカルボニル化反応に対する障害として作用し得るからである。
【００２２】
モルデナイト中の金属担持は、モルデナイト中のアルミニウムのグラム原子当たりの金属のグラム原子としての金属の担持分率で表示することができる。金属担持は、以下の関係式によって、モルデナイト中のアルミニウムに対するモル比担持として表示することができる：
モル％金属＝（金属のグラム原子／アルミニウムのグラム原子）×１００
【００２３】
したがって、例えばモルデナイト中のアルミニウムのグラム原子当たりの銅の０．５５グラム原子という担持は、モルデナイト中のアルミニウムに対する銅の５５モル％という担持に等しい。
【００２４】
銅と銀は各々、アルミニウムに対して１から２００モル％、例えば５０から１２０モル％、例えば５０から１１０モル％、好適には５５から１２０モル％、例えば５５から１１０モル％の範囲の量で担持され得る。銅と銀の全担持は、好ましくは、アルミニウムに対して１から２００モル％、例えば５５から１２０モル％、例えば５０から１１０モル％、又は５０から１２０モル％、例えば５０から１１０モル％の範囲であり得る。
【００２５】
白金は、アルミニウムに対して０．０５から１０モル％、例えば１から１０モル％、例えば１から５モル％の範囲の量で担持される。好適な白金担持は、例えば０．０５から５モル％、例えば０．０５から２モル％である。
【００２６】
モルデナイト・フレームワークは、シリコンフレームワーク原子とアルミニウムフレームワーク原子に加えて、ガリウム、鉄、及び／又はホウ素などの元素を含有し得る。
【００２７】
本発明の方法のためには、モルデナイトのシリカ対アルミナ比が少なくとも５であることが好ましいが、好適には１００以下、例えば７から４０の範囲、例えば１０から３０の範囲である。アルミニウム原子がフレームワーク修飾元素によって置換されている場合、シリカ：Ｘ２Ｏ３の比率（ここでＸはアルミニウム、ガリウム、鉄及び／又はホウ素などの三価元素である。）は少なくとも５であり、好ましくは１００以下であり、例えば７から４０、例えば１０から３０の範囲である。
【００２８】
モルデナイトが追加的な三価のフレームワーク元素を含有する場合、モルデナイト中の金属担持は、モルデナイト中の全三価元素のグラム原子当たりの金属のグラム原子という、金属の担持分率で表示できる。金属担持はまた、モルデナイト中の全三価元素に対するモル百分率担持として、以下の関係式によっても表示することができる：
モル％金属＝（金属のグラム原子／全三価元素のグラム原子）×１００
【００２９】
前記方法は、実質的な無水条件、すなわち水の実質的な不存在下で行われる。ジメチルエーテルの酢酸メチルへのカルボニル化は、その場では水分を発生させない。水分は、酢酸メチルを形成するために、ジメチルエーテルのカルボニル化を阻害することが知られている。このように、本発明の方法において、可能な限り、水分の量は少ない量に保たれている。これを達成するために、ジメチルエーテルと一酸化炭素反応物（及び触媒）は、前記方法の導入前に、乾燥されていることが好適である。しかし、少量の水分は、酢酸メチルの形成に悪影響を与えないため、許容される。好適には、水分は、ジメチルエーテル供給物中に、２．５重量％以下、例えば０．５重量％以下であれば存在していてもよい。
【００３０】
本発明の方法は、好適には１００℃から３５０℃までの範囲の温度で行うことができる。
【００３１】
本発明の方法は、１から１００バールゲージ、例えば１０から１００バールゲージの範囲の全圧下で行うことができる。
【００３２】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００から４００００ｈ−１、例えば２０００から２００００ｈ−１の範囲であることが好ましい。
【００３３】
カルボニル化反応は、水の実質的な不存在下に行われるものであることから、モルデナイト触媒は使用前に乾燥させてあることが望ましい。前記触媒は、例えば、４００から５００℃の温度で加熱することにより乾燥させてもよい。
【００３４】
モルデナイト触媒は、高温下で、少なくとも１時間、窒素、一酸化炭素、水素又はその混合物が流れる中で、使用直前に前記触媒を加熱することにより活性化されるのが好適である。
【００３５】
好ましくは、本発明の方法は、ヨウ化物のようなハロゲン化物の実質的な不存在下において実施される。「実質的」の用語は、前記反応物ガス（ジメチルエーテル及び一酸化炭素）や触媒の中の全ハロゲン化物（例えばヨウ化物）の含有量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを指す。
【００３６】
本発明の方法は、所望の温度及び圧力で維持されるモルデナイト触媒の固定床、流動床又は移動床を通じて、ジメチルエーテルの蒸気及び一酸化炭素ガスを通すことによって行われることが好ましい。
【００３７】
必要に応じて、ジメチルエーテル供給物を、モルデナイト触媒の床の直前で、アルミナ又はコランダムの床に接触させてもよい。
【００３８】
前記方法の第一生成物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸が生成されることもある。本発明の方法によって生成される酢酸メチルは、蒸気の形で除去することができ、その後、液化される。
【００３９】
酢酸メチルは、回収して販売してもよく、あるいは他の化学プロセスに回送してもよい。酢酸メチルがカルボニル化反応の生成物から回収される場合、その酢酸メチルの一部又は全てが加水分解されて酢酸を形成することがある。あるいは、カルボニル化反応生成物はすべて、加水分解段階に回送してもよく、その後、酢酸は分離される。加水分解は、酸性触媒の存在下では、反応蒸留などの周知技術によって行ってもよい。
【００４０】
前記方法は、連続処理又はバッチ処理のいずれかで、好ましくは連続処理で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】触媒であるＨ−モルデナイト、Ｃｕ−モルデナイト及びＰｔ／Ｃｕ−モルデナイトについて、時間（ｈｒ）ごとの酢酸メチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｇＬ−１ｈ−１）を示す。
【図２】触媒であるＨ−モルデナイト、Ａｇ−モルデナイト及びＰｔ／Ａｇ−モルデナイトについて、時間（ｈｒ）ごとの酢酸メチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｇＬ−１ｈ−１）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００４３】
実施例１
触媒の調製
Ｈ−モルデナイトの調製
シリカ対アルミナ比が２０のモルデナイト（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）は、全４サイクルで、２５０バールでパウテックローラーコンパクターにより圧縮され、モルデナイトは砕かれて篩にかけられ、１２５から１６０ミクロンまでの範囲の粒子サイズ画分とされた。それから、２．５ｇのモルデナイトは、ランプ速度１℃／分での空気（気流速度１Ｌ／分）下で、温度が５００℃のマッフル炉（炉容量＝１２Ｌ）内で、温度が１２０℃になるまで焼成され、１２０℃で１８０分保たれ、それから、１℃／分の割合で、５００℃までに加熱され、５００℃で１８０分間保たれた。
【００４４】
銀（Ａｇ）を担持するモルデナイトの調製
シリカ対アルミナ比が２０のモルデナイト（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）は、モルデナイト中のアルミニウムに対して５５モル％の銀担持を与えるために、硝酸銀（Ｉ）溶液で処理された。
【００４５】
３６４８μＬの水に溶解される４ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀（Ｉ）８５２μＬからなる溶液が調製され、その溶液を５ｇのモルデナイトに含浸するために用いられた。所望の銀を担持するように、金属溶液の量を測定するために、モルデナイト上に吸着されている水分の量を測定することにより、モルデナイトのＬＯＩ（強熱減量，６００℃）が測定された（一般的には１０から２０％であるが、本実施例では１８．０３％である）。含浸の後、モルデナイトを周囲条件で１時間、攪拌機にかけた。その後、銀を担持するモルデナイトは、強制対流炉（雰囲気として空気）へ移されて、８０℃で、２０時間、加熱された。乾燥工程の後、銀を担持するモルデナイトは、以下の手順により焼成された。ランプ速度１℃／分での空気（気流速度１Ｌ／分）下で、温度が５００℃のマッフル炉（炉容量＝１２Ｌ）内で、温度が１２０℃になるまで焼成され、１２０℃で１８０分保たれ、それから、１℃／分の割合で、５００℃までに加熱され、５００℃で１８０分間保たれた。それから、銀を担持するモルデナイトは、マッフル炉内で、１Ｌ／分の割合で、（乾燥した）空気が送られることにより、室温へ冷却された。銀を担持するモルデナイトは、１６０μｍの篩を介して静かに押し通されて、１２５−１６０μｍの範囲のサイズを有する粒子を得るために篩にかけられた。
【００４６】
銅（Ｃｕ）を担持するモルデナイトの調製
シリカ対アルミナ比が２０のモルデナイト（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）は、モルデナイト中のアルミニウムに対して５５モル％の割合で銅を担持するように、硝酸銅（ＩＩ）溶液で処理された。
【００４７】
１８２４μＬの水に溶解される４ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銅（ＩＩ）４２６μＬからなる溶液を調製し、その溶液を２．５ｇのモルデナイトの含浸に用いた。所望の銅を担持するように、金属溶液の量を測定するために、モルデナイト上に吸着されている水分の量を測定することにより、モルデナイトのＬＯＩ（強熱減量，６００℃）が測定された（一般的には１０から２０％であるが、本実施例では１８．０３％である）。含浸の後、モルデナイトを周囲条件で１時間、攪拌機にかけた。その後、銅を担持するモルデナイトは、強制対流炉（雰囲気として空気）へ移されて、８０℃で、２０時間、加熱された。乾燥工程の後、銅を担持するモルデナイトは、以下の手順により焼成された。ランプ速度１℃／分での空気（気流速度１Ｌ／分）下で、温度が５００℃のマッフル炉（炉容量＝１２Ｌ）内で、温度が１２０℃になるまで焼成され、１２０℃で１８０分保たれ、それから、１℃／分の割合で、５００℃までに加熱され、５００℃で１８０分間保たれた。それから、銅を担持するモルデナイトは、マッフル炉内で、１Ｌ／分の（乾燥した）空気が送られることにより、室温へ冷却された。銅を担持するモルデナイトは、１６０μｍの篩を介して静かに押し通されて、１２５から１６０μｍの範囲のサイズを有する粒子を得るために篩にかけられた。
【００４８】
白金（Ｐｔ）を担持するモルデナイトの調製
シリカ対アルミナ比が２０のモルデナイト（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）は、モルデナイト中のアルミニウムに対して１モル％の割合で白金を担持するように、硝酸白金（ＩＩ）溶液で処理された。
【００４９】
１９４１μＬの水に溶解される０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸白金（ＩＩ）３０９μＬからなる溶液を調製し、その溶液を２．５ｇのモルデナイトの含浸に用いた。所望の白金の担持が達成するように金属溶液の量を測定するために、モルデナイト上に吸着されている水分の量を測定することにより、モルデナイトのＬＯＩ（強熱減量，６００℃）が測定された（一般的には１０から２０％であるが、本実施例では１８．０３％である）。含浸の後、モルデナイトを周囲条件で１時間、攪拌機にかけた。その後、白金を担持するモルデナイトは、強制対流炉（雰囲気として空気）へ移されて、８０℃で、２０時間、加熱された。乾燥工程の後、白金を担持するモルデナイトは、以下の手順により焼成された。ランプ速度１℃／分での空気（気流速度１Ｌ／分）下で、温度が５００℃のマッフル炉（炉容量＝１２Ｌ）内で、温度が１２０℃になるまで焼成され、１２０℃で１８０分保たれ、それから、１℃／分の割合で、５００℃までに加熱され、５００℃で１８０分間保たれた。それから、白金を担持するモルデナイトは、マッフル炉内で、１Ｌ／分の（乾燥した）空気が送られることにより、室温へ冷却された。白金を担持するモルデナイトは、１６０μｍの篩を介して静かに押し通されて、１２５から１６０μｍの範囲のサイズを有する粒子を得るために篩にかけられた。
【００５０】
銀／白金（Ａｇ／Ｐｔ）を担持するモルデナイトの調製
シリカ対アルミナ比が２０のモルデナイト（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）は、モルデナイト中のアルミニウムに対して１モル％の割合で白金担持を与えるために、硝酸白金（ＩＩ）溶液で処理され、さらに、モルデナイト中のアルミニウムに対して５５モル％の割合で銀を担持するために、硝酸銀（Ｉ）溶液で処理された。１５１５μＬの水に溶解される０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸白金（Ｉ）３０９μＬと４．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀（Ｉ）４２６μＬからなる溶液を調製し、その溶液を２．５ｇのモルデナイトの含浸に用いた。所望の銀と白金を担持するように、金属溶液の量を決定するための、モルデナイト上に吸着される水分の量を決定するために、モルデナイトのＬＯＩ（強熱減量，６００℃）が測定された（一般的には１０から２０％であるが、本実施例では１８．０３％である）。含浸の後、モルデナイトを周囲条件で１時間、攪拌機にかけた。その後、銀／白金を担持するモルデナイトを、強制対流炉（雰囲気として空気）に移し、８０℃で、２０時間、加熱した。乾燥工程の後、銀／白金を担持するモルデナイトは、以下の手順により焼成された。ランプ速度１℃／分での空気（気流速度１Ｌ／分）下で、温度が５００℃のマッフル炉（炉容量＝１２Ｌ）内で、温度が１２０℃になるまで焼成され、１２０℃で１８０分保たれ、それから、１℃／分の割合で、５００℃までに加熱され、５００℃で１８０分間保たれた。それから、銀／白金を担持するモルデナイトは、マッフル炉内で、１Ｌ／分の（乾燥した）空気流下で、室温へ冷却された。銀／白金を担持するモルデナイトは、１６０μｍの篩を介して静かに押し通されて、１２５から１６０μｍの範囲のサイズを有する粒子を得るために篩にかけられた。
【００５１】
銅／白金（Ｃｕ／Ｐｔ）を担持するモルデナイトの調製
シリカ対アルミナ比が２０（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）のモルデナイトが、モルデナイト中のアルミニウムに対して１ｍｏｌ％の白金担持を与えるために、硝酸白金（ＩＩ）溶液で処理され、さらに、モルデナイト中のアルミニウムに対して５５ｍｏｌ％の銅担持を与えるために、硝酸銅（ＩＩ）溶液で処理された。１５１５μＬの水に溶解される０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸白金（ＩＩ）３０９μＬの溶液に加えて４．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銅（ＩＩ）４２６μＬの溶液を調製し、２．５ｇのモルデナイトの含浸に用いた。所望の銅と白金の担持を達成するのに必要な金属溶液の量を測定するために、モルデナイト上に吸着されている水分の量を測定することにより、モルデナイトのＬＯＩ（強熱減量，６００℃）が測定される（一般的には１０から２０％であるが、本実施例では１８．０３％である）。含浸の後、モルデナイトを周囲条件で１時間、攪拌機にかけた。その後、銅／白金を担持するモルデナイトは、強制対流炉（雰囲気として空気）へ移されて、８０℃で、２０時間、加熱された。乾燥工程の後、銅／白金を担持するモルデナイトは、以下の手順により焼成された。ランプ速度１℃／分での空気（気流速度１Ｌ／分）下で、温度が５００℃のマッフル炉（炉容量＝１２Ｌ）内で、温度が１２０℃になるまで焼成され、１２０℃で１８０分保たれ、それから、１℃／分の割合で、５００℃までに加熱され、５００℃で１８０分間保たれた。それから、銅／白金を担持するモルデナイトは、マッフル炉内で、１Ｌ／分の（乾燥した）空気流下で、室温まで冷却された。銅／白金を担持するモルデナイトは、１６０μｍの篩を介して押し通されて、１２５から１６０μｍの範囲のサイズを有する粒子を得るために篩にかけられた。
【００５２】
ジメチルエーテルのカルボニル化
Ｈ−モルデナイト、Ｃｕ−モルデナイト、Ａｇ−モルデナイト、Ｐｔ／Ｃｕ−モルデナイト及びＰｔ／Ａｇモルデナイトの各自が、前記で述べられているように調製されたが、それらのモルデナイトは、以下の実験方法により、ジメチルエーテルのカルボニル化を触媒するために用いられた。
【００５３】
実験は、例えば国際公開第２００５／０６３３７２号パンフレットに記載されているような１６台の同一の反応装置を含む圧力流反応装置において行われた。反応装置に触媒サンプルを供給する前に、１００から３５０μｍのふるい画分のステアタイト床（約５ｃｍ）をそれぞれの触媒ホルダーに配置した。１２５から１６０μｍのふるい画分のコランダムのゾーン（約５ｃｍ）は、ステアタイト床の上に配置された。触媒の１ｍＬのサンプルは、コランダム床の上に配置された。触媒サンプルは、粒径が１２５から１６０μｍである約５ｃｍのコランダムゾーン（試験用に用いる反応装置の内径は３．６ｍｍ）によって覆われた。１００から３５０μｍのふるい画分のステアタイトの５ｃｍ（約）のゾーンは、コランダム床の上に配置された。各ゾーンは、衝撃と振動を介して凝固され、安定した床と触媒ゾーンの所定の開始高さとを得た。それから、触媒のサンプルは、流速４Ｌ／時間で、一酸化炭素（ＣＯ）により、４５バールという所望の反応圧力で加圧された。触媒は、２２０℃の保持温度へ０．５℃／分で加熱され、そこで３時間の滞在時間を保持された。その後、再度３時間の滞在時間により、温度は、０．５℃／分で３００℃まで引き上げられた。この時点で、触媒作用は完全に行われたと考えられ、ガス供給は、４Ｌ／時間の流速で、一酸化炭素（ＣＯ）／水素（Ｈ２）の比が４である一酸化炭素と水素の混合物へとスイッチした。一方で、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、蒸気として、それぞれ０．１６８Ｌ／時間、０．３５２Ｌ／時間、及び０．５３６Ｌ／時間という条件で、供給された。全供給物においてのＣＯ／Ｈ２／ＤＭＥの比が、モルベースで、０から２８時間においては７６．６／１９．２／４．２で、２８時間から５４時間においては７３／１８．２／８．８で、５４時間から９５時間においては６９．３／１７．３／１３．４となるようになるためである。したがって、全供給ガス量に関しては、それらの触媒は、４０００ｈ−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で試験された。加えて、窒素は、１６の反応装置出口間の圧力スイングを等しくするために、０から５０ｍＬ／分の変動率で、導入された。試験反応装置からの出口流をガスクロマトグラフに通し、反応物及びカルボニル化生成物の濃度を測定した。
【００５４】
カルボニル化の実験結果は、図１と２に示される。
【００５５】
図１は、触媒であるＨ−モルデナイト、Ｃｕ−モルデナイト及びＰｔ／Ｃｕ−モルデナイトについて、時間（ｈｒ）ごとの酢酸メチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｇＬ−１ｈ−１）を示す。
【００５６】
図２は、触媒であるＨ−モルデナイト、Ａｇ−モルデナイト及びＰｔ／Ａｇ−モルデナイトについて、時間（ｈｒ）ごとの酢酸メチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｇＬ−１ｈ−１）を示す。
【００５７】
図１及び２は、白金を含有するＣｕ−モルデナイト触媒とＡｇ−モルデナイト触媒が、白金を含有しないＣｕ−モルデナイトとＡｇ−モルデナイトに比べて、より高い空時収量（ＳＴＹ）を提供することを示す。
【００５８】
実施例２
触媒の調製
銅（Ｃｕ）を担持するモルデナイト（触媒Ａ）の調製
シリカ対アルミナ比が２０のＨ−モルデナイト（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）（４０ｇ）が、６．４３ｇの硝酸銅（ＩＩ）ヘミペンタヒドラート（９８％  ＡＣＳ）と攪拌子とともに、５００ｍＬの丸底フラスコに入れられた。濃厚なスラリーを得られるまで、十分な脱イオン水（約１００ｍＬ）が、フラスコに加えられた。それから、フラスコに蓋をゆるく被せ、一晩攪拌させた。それから、銅を担持するモルデナイトは、１００℃１２時間炉で乾燥させる前に、ロータリーエバポレーターを用いて真空乾燥された。それから、モルデナイトは、静的空気雰囲気下において、マッフル炉（炉の容量は１８Ｌ）内で、焼成された。温度は、５℃／分の割合で上昇して室温から５００℃まで上昇し、２４時間この温度が保たれた。その後、スペカック（Ｓｐｅｃａｃ）社製のプレス機を用いて、３３ｍｍのダイセットで、モルデナイトを１２メートルトンで圧縮し、その後、モルデナイトは砕かれて篩にかけられ、２１２から３３５ミクロンまでの範囲の粒子サイズ画分とされた。モルデナイトは、モルデナイトに含まれるアルミニウムに対して、５５モル％の銅担持を有していた。
【００５９】
銅／白金（Ｃｕ／Ｐｔ）を担持するモルデナイト（触媒Ｂ）の調製
前記記載により調製した３ｇの触媒Ａは、押圧するのとふるいがけする前に、粉状にされた。これに、水１ｍＬ当たり硝酸白金（ＩＩ）０．０５ｇを含有する溶液２９８μＬを加えた。同時に、（溶液の全量が約３ｍＬとなるように）水が追加され、その結果得られたスラリーは、確実な混合のため、ローラーベンチで少なくとも１時間攪拌された。それから、静的空気雰囲気下においてマッフル炉内で焼成される前に、銅を担持したモルデナイトは、５０℃で少なくとも１６時間乾燥され、それから１１０℃で４時間乾燥された。焼成の温度は、２℃／分の割合で上昇して室温から５００℃まで上昇し、２時間この温度が保たれた。その後、スペカック（Ｓｐｅｃａｃ）社製のプレス機を用いて、３３ｍｍのダイセットで、モルデナイトを１２メートルトンで圧縮し、その後、モルデナイトは砕かれて篩にかけられ、２１２から３３５ミクロンまでの範囲の粒子サイズ画分とされた。モルデナイトは、モルデナイトに含まれるアルミニウムに対して、それぞれ５５モル％の銅と１モル％の白金とを担持した。
【００６０】
銅／白金（Ｃｕ／Ｐｔ）−モルデナイト（触媒Ｃ）の調製
アルミニウムに対して５５モル％の銅と１０モル％の白金とを有するモルデナイトは、触媒Ｂと同様に調製されたが、水１ｍＬ当たり０．０５ｇの硝酸白金（ＩＩ）が含まれている溶液を、２９８μＬではなく、２８８６μＬ用いた。
【００６１】
ジメチルエーテルのカルボニル化
各々の触媒Ａ、Ｂ及びＣは、以下の実験手順で用いてジメチルエーテルのカルボニル化を触媒するために用いられた。
【００６２】
カルボニル化反応は、例えは、国際公開第２００６／１０７１８７号パンフレットに記載されているような、６０台の同一並列恒温並流チューブ反応装置からなる圧力流反応装置において、行われた。反応装置は、１５台の反応装置の４ブロック（独立して温度調節ができるそれぞれのブロック）において配置された。各々の反応装置チューブでは、５０μＬの触媒（それぞれ４０００ｈ−１対応のガス空間速度（ＧＨＳＶ）を与えるように設計された）が、２０μｍの孔容積を有する焼結金属を担持された。全ての触媒サンプルは、供給速度が３．４ｍＬ／分の９８．６モル％の窒素（Ｎ２）、１．４モル％のヘリウム（Ｈｅ）中で、大気圧下で、５℃／分ずつ１００℃までなるように加熱された。なお、この温度で、１時間保たれた。それから、反応装置は９８．６モル％の窒素（Ｎ２）、１．４モル％のヘリウム（Ｈｅ）で３０バールゲージまで加圧され、そして、そのシステムは、１時間、この条件で保たれた。ガス供給物は、Ｎ２とヘリウム混合から３．４ｍＬ／分のガス供給速度で、６３．１モル％の一酸化炭素、１５．８モル％の水素、１９．７モル％の窒素と１．４モル％のヘリウムへと変わった。そして、反応装置は、温度が３００℃になるように、３℃／分の割合で加熱された。それから、そのシステムは、３時間１０分の間、この条件で保たれた。この時点で、触媒作用は、完全に実行されたと考えられる。そして、ガス供給が、ガス供給速度が３．４ｍＬ／分の中で、６３．１モル％の一酸化炭素、１５．８モル％の水素、１４．８モル％の窒素、１．４モル％のヘリウムと４．９モル％のジメチルエーテルへと変えられた。その反応は、約１１２時間続けられた。反応装置からの出口流は、２つのガスクロマトグラフを通された。これらのクロマトグラフの１つは、各々熱伝導度検出器を備える３つのカラム（分子ふるい  ５Ａ，Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）  ＱおよびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を有するバリアン  ４９００  マイクロＧＣであった。これらのクロマトグラフのもう一方は、各々フレームイオン化検出器を備える２つのカラム（ＣＰ−Ｓｉｌ  ５およびＣＰ−Ｗａｘ  ５２）を有するインターサイエンストレースＧＣであった。データは、９２．２時間から１０２．２時間という平均時間であった。
【００６３】
カルボニル化実験の結果を下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
2010525041.tif 000003
【００６５】
ＳＴＹａｃｅｔｙｌｓとは、酢酸（ＡｃＯＨ）の生成量についての空時収量（ＳＴＹ）に、ＭＷＡｃＯＨ／ＭＷＭｅＯＡｃを乗じた酢酸（ＡｃＯＨ）の生成量を示した空時収量を加算したものと定義される。
【図１】
2010525041.tif 000004
【図２】
2010525041.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月3日(2010.1.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な無水条件下における、イオン交換されているか又は銀及び銅のうち少なくとも一つを担持しているモルデナイト触媒の存在下における、ジメチルエーテル供給物の一酸化炭素とのカルボニル化を含む酢酸メチルの生成方法であって、前記モルデナイトもまた、イオン交換されるか又はアルミニウムに対して０．０５から１０モル％の範囲の量の白金を担持する酢酸メチルの生成方法。
【請求項２】
白金担持がアルミニウムに対して１から１０モル％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
白金担持がアルミニウムに対して１から５モル％の範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
銅がアルミニウムに対して１から２００モル％の範囲の量で担持される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
銅担持がアルミニウムに対して５５から１２０モル％の範囲である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
銀がアルミニウムに対して１から２００モル％の範囲の量で担持される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
銀がアルミニウムに対して５５から１２０モル％の範囲の量で担持される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
銅と銀の全担持がアルミニウムに対して１から２００モル％の範囲である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
カルボニル化が水素の存在下に行われる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
カルボニル化が１００から３５０℃の範囲の温度下で行われる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
カルボニル化が１から１００バールゲージの範囲の全圧下で行われる請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくともいくつかの酢酸メチル生成物が酢酸に加水分解される請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
カルボニル化が水素とモルデナイトの存在下に行われ、該モルデナイトは、イオン交換されているか又はアルミニウムに対して５０から１２０モル％の範囲の量の銀及び銅のうち少なくとも一つを担持しており、かつ、イオン交換されているか又はアルミニウムに対して１から１０モル％の白金を担持している請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
実質的な無水条件下においてジメチルエーテル供給物を一酸化炭素とカルボニル化することによって酢酸メチルを生成する際に用いる触媒であって、前記触媒は、アンモニウム型又は水素型のモルデナイトを白金及び銀と銅とのうち少なくとも１つと同時にイオン交換又は含浸して、前記含浸／イオン交換されたモルデナイトを乾燥及び／又は焼成することによって生成され、また前記触媒はアルミニウムに対して０．０５から１０ｍｏｌ％の量の白金を含んでなる触媒。
【請求項１５】
実質的な無水条件下においてジメチルエーテル供給物を一酸化炭素とカルボニル化することによって酢酸メチルを生成する際に用いる触媒であって、前記触媒は、アンモニウム型又は水素型のモルデナイトを銀と銅とのうち少なくとも１つとイオン交換又は含浸して、前記含浸／イオン交換されたモルデナイトを乾燥及び／又は焼成して銅及び／又は銀を担持するモルデナイトを得、その後、前記銅及び／又は銀を担持するモルデナイトを白金とイオン交換させあるいは前記銅及び／又は銀を担持するモルデナイトに白金を含浸させ、また前記触媒はアルミニウムに対して０．０５から１０ｍｏｌ％の量の白金を含んでなる触媒。
【国際調査報告】
2010525041.tif 000006
2010525041.tif 000007
2010525041.tif 000008