(57)【要約】  酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物およびインジウムまたはこの化合物を含む脱水素化触媒が記載されている。酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物およびインジウムまたはこの化合物の混合物を調製することを含む脱水素化触媒を調製する方法も記載されている。加えて、この触媒を使用する脱水素化法およびポリマーを調製する方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物およびインジウムまたはこの化合物を含み、インジウムまたはこの化合物はＦｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．５ミリモルのインジウムの量で存在する、脱水素化触媒。
【請求項２】
インジウムまたはこの化合物が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり約５から約５００ミリモルのインジウムの量で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
インジウムまたはこの化合物が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり約１０から約３００ミリモルのインジウムの量で存在する、請求項１から２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
インジウムまたはこの化合物が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり約１５から約１５０ミリモルのインジウムの量で存在する、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
アルカリ金属またはこの化合物が、カリウムを含む、請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒が、ランタニドまたはこの化合物をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
ランタニドまたはこの化合物が、セリウムを含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
アルカリ土類金属またはこの化合物をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
アルカリ土類金属またはこの化合物が、カルシウムを含む、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
６族金属またはこの化合物をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
６族金属またはこの化合物が、モリブデンを含む、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
触媒が、銀またはこの化合物を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、チタンおよび銅からなる群から選択された金属をさらに含む、請求項１から１２のいずれかに記載の触媒。
【請求項１４】
酸化鉄が、ハロゲン化鉄の熱分解によって形成された再生酸化鉄を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の触媒。
【請求項１５】
酸化鉄が、再構成剤の存在下に熱処理によって再構成される、請求項１から１４のいずれかに記載の触媒。
【請求項１６】
脱水素化触媒を調製する方法であって、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物およびインジウムまたはこの化合物の混合物（インジウムはＦｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．５ミリモルのインジウムの量で存在する。）を調製することおよび混合物をか焼することを含む、方法。
【請求項１７】
インジウム化合物が、水酸化インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、二塩化インジウムおよび三塩化インジウムからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アルカリ土類金属またはこの化合物を混合物に加えることをさらに含む、請求項１６から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
６族金属またはこの化合物を混合物に加えることをさらに含む、請求項１６から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
か焼が、約６００℃から約１３００℃の温度において行われる、請求項１６から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
か焼が、約７５０℃から約１２００℃の温度において行われる、請求項１６から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
か焼が、８００℃より高い温度において行われる、請求項１６から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
脱水素可能な炭化水素を脱水素化する方法であって、脱水素化可能な炭化水素を含む供給原料を、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物およびインジウムまたはこの化合物を含む触媒（インジウムまたはこの化合物はＦｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．５ミリモルのインジウムの量で存在する。）と接触させることを含む、方法。
【請求項２４】
インジウム化合物が、水酸化インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、二塩化インジウムおよび三塩化インジウムからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
脱水素可能な炭化水素が、エチルベンゼンを含む、請求項２３から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
供給原料が、スチームをさらに含む、請求項２３から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
スチームが、脱水素化可能な炭化水素の１モル当たり０．５から１２モルのスチームのモル比率で供給原料中に存在する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
スチームが、脱水素化可能な炭化水素の１モル当たり１から６モルのスチームのモル比率で供給原料中に存在する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
ポリマーまたはコポリマーを製造するために脱水素化された炭化水素を使用する方法であって、脱水素化された炭化水素を重合させて脱水素化された炭化水素から誘導されたモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成することを含み、前記脱水素化された炭化水素は請求項２３から２８のいずれかに記載の脱水素化可能な炭化水素の脱水素化のための方法において調製されている、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、この触媒を調製する方法、および脱水素化可能な炭化水素の脱水素化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱水素化触媒およびかかる触媒の調製は当技術分野において知られている。脱水素化可能な炭化水素の脱水素において、酸化鉄に基づく触媒が慣例的に使用されており、化合物の中でもとりわけ対応する脱水素された炭化水素をもたらす。この脱水素化可能な炭化水素の接触脱水素化の分野においては、改良された性能を示す脱水素化触媒を開発するための取組みが継続されている。
【０００３】
ＥＰ１０２７９２８は、鉄塩溶液を噴霧焙焼することおよびＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択されるさらなる触媒成分を添加することによって作製された酸化鉄に基づく脱水素化触媒を開示している。これらの触媒は一般に１つ以上のカリウム化合物を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許公開第１０２７９２８号明細書
【発明の概要】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明は、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、およびインジウムまたはこの化合物を含む脱水素化触媒を提供する。
【０００６】
好ましい一実施形態において、本発明は、インジウムまたはこの化合物がＦｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．５ミリモルのインジウムの量で存在する、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、およびインジウムまたはこの化合物を含む脱水素化触媒を提供する。
【０００７】
本発明は、インジウムがＦｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．５ミリモルのインジウムの量で存在する酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物およびインジウムまたはこの化合物の混合物を調製すること、ならびにこの混合物をか焼することを含む脱水素化触媒を調製する方法を提供する。
【０００８】
本発明は、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、および酸化インジウム、水酸化インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、二塩化インジウム、三塩化インジウムからなる群から選択されるインジウム化合物の混合物を調製することおよびこの混合物をか焼することを含む、脱水素化触媒を調製する方法をさらに提供する。
【０００９】
本発明はさらに、脱水素化可能な炭化水素を含む供給原料を、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、およびインジウムまたはこの化合物を含む触媒と接触させることを含む、脱水素化可能な炭化水素を脱水素化する方法を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、脱水素化された炭化水素を重合させて、脱水素化された炭化水素から誘導されたモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成させることを含み、その中で脱水素化された炭化水素は上記の脱水素化可能な炭化水素の脱水素化の方法において調製された、ポリマーまたはコポリマーを製造するために脱水素化された炭化水素を使用する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、改良された脱水素化触媒に対する要求を満たす触媒を提供する。この触媒は、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、およびインジウムまたはこの化合物を含む。インジウムを含む触媒は、インジウムを含まない類似の触媒より選択的である。加えて、インジウムおよび銀を含む触媒は、インジウムおよび銀を含まない類似の触媒より活性であり得る。
【００１２】
この脱水素化触媒は、酸化鉄に基づく触媒である。加えて、この鉄はカリウムフェライトの形態でまたはインジウムを含めて他の触媒成分のいずれとの化合物としても存在し得る。この触媒は、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄を１０−９０重量％含む。この触媒は、好ましくは４０−８５重量％の酸化鉄を含み、より好ましくは６０−８０重量％の酸化鉄を含む。
【００１３】
この酸化鉄は、当業者に知られている任意の方法によって形成され得るまたは処理され得る。加えて、この触媒は１つ以上の種類の酸化鉄を含み得る。この酸化鉄は、米国特許出願公開第２００３／０１４４５６６号に記載されているように、ハロゲン化鉄を熱分解して酸化鉄を形成することによって形成されてもよく、この酸化鉄は本明細書において以後、再生酸化鉄と呼ぶ。再生酸化鉄は、酸化鉄中の残留ハロゲン化物含有量を最大で２０００ｐｐｍまで、好ましくは最大で１５００ｐｐｍまで低減するために場合によって処理されてもよい。この酸化鉄は、６族金属または加水分解可能な金属塩化物の存在下における塩化鉄の噴霧焙焼によって形成されてもよい。この代替法においては、酸化鉄は沈殿法によって形成されてもよい。
【００１４】
酸化鉄は、触媒中での使用の前に、ＵＳ５６６８０７５およびＵＳ５９６２７５７に記載されている方法により、再構成されてもよい。酸化鉄は、これの触媒中での使用の前にＵＳ５４０１４８５に記載されている通りに処理され、洗浄されまたは熱調整されてもよい。
【００１５】
酸化鉄は赤、黄、または黒酸化鉄であり得る。黄酸化鉄は、通常Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏまたはα−ＦｅＯＯＨと表現される水和された酸化鉄である。黄酸化鉄が加えられるときは、Ｆｅ２Ｏ３として計算される触媒中の合計酸化鉄の少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％が黄酸化鉄であればよく、最大で合計酸化鉄の５０％が黄酸化鉄であってもよい。赤酸化鉄の１つの例は、ペンニマン（Ｐｅｎｎｉｍａｎ）法によって製造された黄酸化鉄のか焼によって製造され得る。触媒中に存在し得る酸化鉄を提供する化合物は、針鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱，磁赤鉄鉱および鱗鉄鉱である。
【００１６】
この触媒中のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムを含むアルカリ金属の群から選択され、好ましくはカリウムである。これらの金属の１種以上が使用され得る。アルカリ金属はアルカリ金属の化合物として触媒中に存在し得る。アルカリ金属は一般に、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．２モル、好ましくは少なくとも０．２５モル、より好ましくは少なくとも０．４５モル、最も好ましくは少なくとも０．５５モルの合計量で存在する。アルカリ金属は一般に、酸化鉄１モル当たり最大で５モル、好ましくは最大で１モルの量で存在する。アルカリ金属化合物は水酸化物；炭酸塩；重炭酸塩；カルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩および酸化物を含み得る。好ましいアルカリ金属化合物は炭酸カリウムである。
【００１７】
インジウムは、インジウムの任意の化合物として存在してもよく、好ましくは酸化インジウムである。インジウムは、任意のインジウム化合物、インジウム粉末またはインジウムナノ粒子として加えられてもよい。インジウムは、好ましくは酸化インジウム、水酸化インジウムまたは硝酸インジウムとして加えられる。インジウムは一般に、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．５ミリモル、好ましくは少なくとも５ミリモル、より好ましくは少なくとも１０ミリモル、最も好ましくは少なくとも４０ミリモルの合計量で存在する。インジウムは一般に、酸化鉄の１モル当たり最大で１モル、好ましくは最大で０．５モルの合計量で存在する。
【００１８】
この触媒はさらにランタニドを含み得る。ランタニドは、５７−６６を包括する範囲内にある原子番号のランタニドの群から選択される。ランタニドは好ましくはセリウムである。ランタニドは、ランタニドの化合物として存在し得る。ランタニドは一般に、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．０２モル、好ましくは少なくとも０．０５モル、より好ましくは少なくとも０．０６モルの合計量で存在する。ランタニドは一般に、酸化鉄の１モル当たり最大で０．２モル、好ましくは最大で０．１５モル、より好ましくは最大で０．１４モルの合計量で存在する。ランタニド化合物は、水酸化物；炭酸塩；重炭酸塩；カルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩および酸化物を含み得る。好ましいランタニド化合物は炭酸セリウムである。
【００１９】
この触媒はさらにアルカリ土類金属またはこの化合物を含み得る。アルカリ土類金属はカルシウムまたはマグネシウムであってよく、好ましくはカルシウムである。アルカリ土類金属化合物は一般に、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．０１モル、好ましくは少なくとも０．０２モルの量で存在する。アルカリ土類金属化合物は一般に、酸化鉄の１モル当たり最大で１モル、好ましくは最大で０．２モルの量で存在する。
【００２０】
この触媒はさらに、６族金属またはこの化合物を含み得る。６族金属は、モリブデンまたはタングステンであってよく、好ましくはモリブデンである。６族金属は一般に、好ましくはＦｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも少なくとも０．０１モル、好ましくは０．０２モルの量で存在する。６属金属は一般に、酸化鉄の１モル当たり最大で０．５モル、好ましくは最大で０．１モルの量で存在する。
【００２１】
この触媒は銀またはこの化合物をさらに含み得る。銀は、銀、酸化銀、銀フェライトとして存在し得る。銀は、好ましくは酸化銀、クロム酸銀、銀フェライト、硝酸銀または炭酸銀として触媒混合物に加えられる。
【００２２】
酸化鉄と組み合わせられ得るさらなる触媒成分は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される金属およびこれらの化合物を含む。これらの成分は、当業者に知られている任意の方法によって加えられ得る。これらのさらなる成分は水酸化物；炭酸水素塩；炭酸塩；カルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩；および酸化物を含み得る。パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銅およびクロムは好ましいさらなる触媒成分である。
【００２３】
この触媒は、当業者に知られている任意の方法によって調製され得る。例えば、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、インジウムまたはこの化合物および任意のさらなる触媒成分を含むペーストが形成され得る。これらの触媒成分の混合物は、混練され得るおよび／もしくは混和され得る、またはこれらの成分の均一なまたは不均一な溶液は酸化鉄に含浸され得る。それぞれの成分の十分な量は、調製される触媒の組成から計算され得る。適用可能な方法の例は、参照により本明細書に組み入れられるＵＳ５６６８０７５、ＵＳ５９６２７５７、ＵＳ５６８９０２３、ＵＳ５１７１９１４、ＵＳ５１９０９０６、ＵＳ６１９１０６５およびＥＰ１０２７９２８において見出され得る。
【００２４】
触媒の形成においては、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、インジウムまたはこの化合物および任意のさらなる触媒成分を含む混合物は、任意の適当な形態、例えば錠剤、球、丸薬、サドル、三葉、捻られた三葉、四葉、環、星型、中空および中空でない円筒、および米国特許出願公開第２００５−０２３２８５３号に記載されている非対称に分葉した粒子のペレットに成形され得る。適当な量の水、例えば混合物の重量に対して計算されて３０重量％までの水、通常は２−２０重量％の水はペレットへの成形を容易にし得る。水を加えた場合は、水はか焼の前に少なくとも部分的に除去されてもよい。適当な成形法は、ペレット化、押出成形およびプレスである。ペレット化、押出成形またはプレスの代わりに、混合物はスプレーまたはスプレー乾燥されて触媒を形成してもよい。所望とあれば、スプレー乾燥はペレット化およびか焼を含むように拡張されてもよい。
【００２５】
例えば飽和または不飽和の脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸など）もしくはこれの塩、多糖由来の酸もしくはこれの塩、またはグラファイト、デンプンもしくはセルロースなどの触媒を成形するおよび／または押出成形する方法に対する補助として働くさらなる化合物は、混合物と組み合わせられ得る。脂肪酸または多糖由来の酸の任意の塩、例えばアンモニウム塩または本明細書において前述された任意の金属の塩が適用され得る。脂肪酸は、これの分子構造中に（すべてを含めて）６−３０個の炭素原子を、好ましくは（すべてを含めて）１０−２５個の炭素原子を含む。脂肪酸または多糖由来の酸が使用される場合は、触媒中に適用された金属塩と結合して脂肪酸または多糖由来の酸の塩を形成し得る。さらなる化合物の適当な量は、例えば混合物の重量に対して１重量％まで、特に０．００１−０．５重量％である。
【００２６】
形成後、触媒混合物は乾燥されおよびか焼され得る。乾燥は一般に、触媒を約３０℃−約５００℃、好ましくは１００℃−３００℃の温度で加熱することを含む。乾燥時間は一般に、約２分間−５時間、好ましくは約５分間−約１時間である。か焼は一般に、通常不活性な雰囲気中、例えば窒素もしくはヘリウム雰囲気中においてまたは酸化性の雰囲気中、例えば酸素含有気体、空気、酸素富化空気もしくは酸素／不活性気体混合物中において触媒を加熱することを含む。か焼温度は、通常少なくとも約６００℃、好ましくは少なくとも７００℃、より好ましくは少なくとも８２５℃である。か焼温度は、通常最高で約１６００℃、好ましくは最高で約１３００℃である。か焼の持続時間は通常５分間−１２時間、より通常には１０分間−６時間である。
【００２７】
本発明によって形成される触媒は、幅広い範囲の物理的性質を示す。通常は細孔容積、細孔直径中央値および表面積に関する触媒の表面構造は、幅広い限界の範囲内で選択され得る。触媒の表面構造は、か焼の温度および時間の選択によっておよび押出成形助剤の適用によって影響される。
【００２８】
適当には、触媒の細孔容積は少なくとも０．０１ｍｌ／ｇ、より適当には少なくとも０．０５ｍｌ／ｇである。適当には、触媒の細孔容積は最大で０．５、好ましくは最大で０．４ｍｌ／ｇ、より好ましくは最大で０．３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは最大で０．２ｍｌ／ｇである。適当には、触媒の細孔直径の中央値は少なくとも５００Å、特に少なくとも１０００Åである。適当には、触媒の細孔直径の中央値は最大で２００００Å、特に最大で１５０００Åである。好ましい一実施形態において、細孔直径の中央値は２０００−１００００Åである。本明細書において使用される細孔容積および細孔直径の中央値は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８２−９２による水銀の浸入によって、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９４２０型を使用して６０００ｐｓｉａ（４．２×１０７Ｐａ）の絶対圧力に対して測定される；（接触角１３０°、０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀）。本明細書において使用される細孔直径の中央値は、水銀侵入容積の５０％が到達される細孔直径と定義される。
【００２９】
触媒の表面積は、好ましくは０．０１−２０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１−１０ｍ２／ｇの範囲内である。
【００３０】
触媒の破砕強度は、適当には少なくとも１０Ｎ／ｍｍ、より適当にはこれは２０−１００Ｎ／ｍｍの範囲内、例えば約５５または６０Ｎ／ｍｍである。
【００３１】
もう１つの態様において、本発明は、脱水素化可能な炭化水素およびスチームを本発明によって作製された酸化鉄に基づく触媒と接触させることによって対応する脱水素化された炭化水素を製造する、脱水素化可能な炭化水素の脱水素化のための方法を提供する。
【００３２】
脱水素化法によって形成された脱水素化された炭化水素は、次の一般式を有する化合物である：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２
式中の、Ｒ１およびＲ２は、独立にアルキル基、アルケニル基もしくはフェニル基または水素原子を表す。
【００３３】
脱水素化可能な炭化水素は、次の一般式を有する化合物である：
Ｒ１Ｒ２ＨＣ−ＣＨ３
式中の、Ｒ１およびＲ２は、独立にアルキル基、アルケニル基もしくはフェニル基または水素原子を表す。
【００３４】
適当なフェニル基は、置換基として１つ以上のメチル基を有し得る。適当なアルキル基は一般に、１分子当たりに２−２０個の炭素原子を有し、好ましくはｎ−ブタンおよび２−メチルブタンの場合のように３−８個の炭素原子を有する。適当なアルキル置換基はプロピル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−プロピル（すなわち、１−メチルエチル、−ＣＨ（−ＣＨ３）２）、ブチル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−メチル−プロピル（−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）２）、およびヘキシル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、特にエチル（−ＣＨ２−ＣＨ３）である。適当なアルケニル基は一般に、１分子当たりに約４−約２０個の炭素原子を有し、好ましくは１分子当たりに４−８個の炭素原子を有する。
【００３５】
脱水素化可能な炭化水素は、アルキル置換されたベンゼンでよいが、アルキル置換されたナフタレン、アントラセンまたはピリジンなどの他の芳香族化合物も同様に適用され得る。適当な脱水素化可能な炭化水素の例は、ブチル−ベンゼン、ヘキシルベンゼン、（２−メチルプロピル）ベンゼン、（１−メチルエチル）ベンゼン（すなわち、クメン）、１−エチル−２−メチル−ベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、エチルベンゼン、１−ブテン、２−メチルブタンおよび３−メチル−１−ブテンである。本方法を用いてｎ−ブタンを１−ブテンを経て１，３−ブタジエンにおよび２−メチルブタンをターシャリーアミレンを経てイソプレンに転化させることが可能である。
【００３６】
この方法によって製造され得る好ましい脱水素化された炭化水素の例は、ブタジエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、イソプレンおよびスチレンである。
【００３７】
この脱水素化法はしばしば気相法であり、この反応においては反応物質を含む気体の供給原料が固体触媒と接触させられる。触媒は触媒粒子の流動床の形態でまたは充填床の形態で存在し得る。この方法はバッチ法としてまたは連続法として行われ得る。水素は脱水素化法のもう１つの製品であり、この場合の脱水素化は非酸化的脱水素化であり得る。この脱水素化法を行うための適用可能な方法の例は、参照により本明細書に組み入れられるＵＳ５６８９０２３、ＵＳ５１７１９１４、ＵＳ５１９０９０６、ＵＳ６１９１０６５およびＥＰ１０２７９２８において見出され得る。
【００３８】
供給原料のさらなる成分として水を適用することが有利であり、水はスチームの形態であってもよい。水の存在は、脱水素化法を行う間の触媒へのコークスの沈積速度を低減する。通常は、供給原料中の脱水素化可能な炭化水素に対する水のモル比は１−５０、より通常には３−３０、例えば５−１０の範囲内である。
【００３９】
脱水素化法は、通常５００−７００℃、より通常には５５０−６５０℃の範囲内、例えば６００℃または６３０℃の温度で行われる。一実施形態において、脱水素化法は等温的に行われる。他の実施形態においては、脱水素化法は断熱的な態様で行われ、この場合は言及される温度は反応器入口温度であり、脱水素化が進行するにつれて温度は一般的に最大１５０℃で、より一般的には１０−１２０℃低下し得る。絶対圧力は通常１０−３００ｋＰａ、より通常には２０−２００ｋＰａの範囲内、例えば５０ｋＰａ、または１２０ｋＰａである。
【００４０】
所望であれば、１基、２基またはそれ以上、例えば３基または４基の反応器が適用され得る。反応器は直列または並列で運転され得る。それらは互いに独立して運転されることもあり互いに独立しては運転されないこともあり、それぞれの反応器は同じ条件下で運転されることもあり異なる条件下で運転されることもある。
【００４１】
脱水素化法を充填床反応器を使用する気相法として運転するときは、ＬＨＳＶは好ましくは０．０１−１０ｈ−１、より好ましくは０．１−２ｈ−１の範囲内である。本明細書で使用する「ＬＨＳＶ」という用語は、標準状態（すなわち、０℃および絶対圧力１ｂａｒ）で測定された炭化水素供給原料液の体積流量を、触媒床の体積または２つ以上の触媒床がある場合は触媒床の合計体積で割ったものと定義される液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を意味する。
【００４２】
脱水素化法の条件は、脱水素化可能な炭化水素の転化率が２０−１００モル％、好ましくは３０−８０モル％、より好ましくは３５−７５モル％の範囲内であるように選択すればよい。
【００４３】
触媒の活性（Ｔ７０）は、所与の運転条件下においてある脱水素化法における脱水素化可能な炭化水素の転化率が７０モル％である温度と定義される。より活性の高い触媒は、より活性の低い触媒より低いＴ７０を有する。対応する選択率（Ｓ７０）は、転化率が７０モル％である温度における所望の製品への選択率と定義される。
【００４４】
脱水素化された炭化水素は、任意の知られている手段によって脱水素化法の生成物から取り出され得る。例えば、脱水素化法は分別蒸留または反応蒸留を含むことができる。望ましいならば、脱水素化法は水素化ステップを含むことができ、そこで生成物の少なくとも一部分が水素化され、それによって脱水素化の間に形成されたどの副生成物でも少なくとも一部分が脱水素化された炭化水素に転化される。水素化される生成物の部分は副生成物中に富化された生成物の部分であり得る。かかる水素化は当技術分野において知られている。例えば、参照により本明細書に組み入れられるＵＳ５５０４２６８、ＵＳ５１５６８１６およびＵＳ４８２２９３６から知られている方法は本発明に容易に適用することができる。
【００４５】
脱水素化法の１つの好ましい実施形態は、スチレンを形成させるためのエチルベンゼンの非酸化的脱水素化である。この実施形態は一般に、エチルベンゼンおよびスチームを含む供給原料を、触媒を収容している反応ゾーンへ約５００℃−約７００℃の温度で供給することを含む。スチームは一般に、約７−約１５のスチーム対炭化水素のモル比で供給原料中に存在する。代替法においてこの方法は、約１−約７、好ましくは約２−約６のより低いスチーム対炭化水素のモル比で行われ得る。
【００４６】
脱水素化法のもう１つの好ましい実施形態は、スチレンを形成させるためのエチルベンゼンの酸化的脱水素化である。この実施形態は一般に、エチルベンゼンおよび酸化剤、例えば酸素、ヨウ化物、イオウ、二酸化イオウまたは二酸化炭素を、触媒を収容している反応ゾーンへ約５００℃−約８００℃の温度で供給することを含む。酸化的脱水素化反応は発熱性であるので、反応はより低い温度および／またはより低いスチーム対オイル比において行われ得る。
【００４７】
脱水素化法のもう１つの好ましい実施形態は、イソプレンを形成させるためのイソアミレンの脱水素化である。この実施形態は一般に、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび３−メチル−１−ブテンを含む混合イソアミレン供給原料を、触媒を収容している反応ゾーンへ約５２５℃−約６７５℃の温度で供給することを含む。この方法は通常、大気圧で行われる。スチームは一般に、約１３．５−約３１のスチーム対炭化水素のモル比で供給原料中に加えられる。
【００４８】
脱水素化法のもう１つの好ましい実施形態は、ブタジエンを形成させるためのブテンの脱水素化である。この実施形態は一般に、１−ブテンおよび２−ブテン（シスおよび／またはトランス異性体）を含む混合ブチレン供給原料を、触媒を収容している反応ゾーンへ約５００℃−約７００℃の温度で供給することを含む。
【００４９】
これらの脱水素化法の大部分の吸熱性の故に、転化率および選択性を維持するために必要な温度を維持するために、追加の熱入力が望ましいことが多い。この熱は、反応ゾーンの前に、２つ以上の反応ゾーンがある場合は複数の反応ゾーンの間にまたは直接反応ゾーンに加えられ得る。
【００５０】
適当な加熱方法の好ましい一実施形態は、従来の熱交換器の使用である。工程流れは、最初のまたは任意の後続の反応器に入る前に加熱されるとよい。好ましい熱源は、スチームおよび他の加熱されたプロセス流体を含む。
【００５１】
適当な加熱方法のもう１つの好ましい実施形態は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７０２５９４０に記載されている無炎分散燃焼加熱装置の使用である。
【００５２】
適当な加熱方法のもう１つの好ましい一実施形態は、接触または非接触酸化再加熱である。この種の加熱方法の実施形態は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ４９１４２４９、ＵＳ４８１２５９７およびＵＳ４７１７７７９に記載されている。
【００５３】
脱水素化法によって製造される脱水素化された炭化水素は、重合法および共重合法におけるモノマーとして使用され得る。例えば、得られるスチレンはポリスチレンおよびスチレン／ジエンゴムの製造において使用され得る。本発明によってより低コストの触媒を用いて実現される改良された触媒性能は、脱水素化された炭化水素の製造のためのより魅力的な方法に導き、したがって脱水素化された炭化水素を製造することおよび後続の脱水素化された炭化水素のモノマー単位を含むポリマーおよびコポリマーの製造における脱水素化された炭化水素の使用を含むより魅力的な方法に導く。適用可能な重合触媒、重合方法、ポリマーの加工方法および得られたポリマーの使用については、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋｓら（編）、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第２版、ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１６巻、１−２４６頁およびこの中で引用されている参考文献に言及しておく。
【００５４】
以下の実施例は本発明を例示するために提示されているが、これらは本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。実施例１−１５は、ｈｔｅ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙと共同して行われた。他の実施例は標準的な等温試験条件を使用して行われた。
【実施例】
【００５５】
実施例１（比較例）
塩化鉄の熱分解によって作製された酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）１３．５ｇ、黄酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１．５ｇ、炭酸カリウム３．９７ｇ、炭酸セリウム（Ｃｅを５２重量％含有している水和されたＣｅ２（ＣＯ）３として）２．０７ｇ、三塩化モリブデン０．２４ｇおよび炭酸カルシウム０．２４ｇを合わせることによって１つの触媒を調製した。混合物に水を加えて混合物を１５分間混練した。この混合物を直径３ｍｍ長さ約３ｍｍのペレットに押出成型した。ペレットを空気中の１７０℃において１５分間乾燥させ、続いて空気中の９００℃において１時間か焼した。ペレットを乳鉢を用いて破砕し、適切なふるいを用いて粒子サイズが３１５−５００μｍとなるようにふるい分けた。
【００５６】
触媒のサンプル１．１ｍｌをマルチウエル反応器（内径５ｍｍ）の等温ゾーン中に装填して、エチルベンゼンからのスチレンの調製のために使用した。触媒床の上下には不活性ガスを入れた。試験条件は次の通りであった：出口分圧７６ｋＰａ、スチーム対エチルベンゼンのモル比１０およびＬＨＳＶ０．６５ｈ−１。この試験において、温度は当初５９０℃に１８日間保った。触媒は次いで３つの異なる温度のそれぞれにおいて２４時間試験した：約５９０℃、約５９３℃および約５９６℃。測定された３つの温度におけるエチルベンゼンの転化率「Ｃ」およびスチレンへの選択率「Ｓ」を表１に示す。この触媒は二重で試験し、示してあるデータは結果の平均である。
【００５７】
実施例２−５
触媒は本発明によって調製した。実施例１において記載した成分を使用した。実施例２−５の触媒は、表１に示されている異なる形態および量（Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄１モル当たりのミリモル）で加えられたインジウムを含有していた。これらの触媒は実施例１の触媒と同じ条件下で試験し、触媒性能を表１に示す。実施例２の触媒は二重に試験して、示してあるデータは結果の平均である。
【００５８】
【表１】
2010525940.tif 000002
【００５９】
実施例１−５から解るように、インジウムを含有している触媒はインジウムを含まない触媒よりも選択的である。
【００６０】
実施例６（比較例）および７−１２
実施例６−１２は、インジウムを塩化インジウムとして加えた場合の触媒性能に対する効果を実証している。実施例６の触媒は、実施例１の方法によって調製し、試験した。実施例７−１２の触媒は、塩化インジウムを表２に示す通り異なる形態および量（Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たりのインジウムのミリモル）で加えた以外は実施例１の方法によって調製した。触媒は、当初５９０℃に１１日間保った。触媒は次いで３つの異なる温度のそれぞれにおいて２４時間試験した：約５９０℃、約５９５℃および約６００℃。３つの温度におけるエチルベンゼンの転化率「Ｃ」およびスチレンへの選択率「Ｓ」を表２に示す。実施例６の触媒は二重に試験して、示してあるデータは結果の平均である。
【００６１】
実施例６−１２から解るように、塩化インジウムとして加えられたインジウムを含有している触媒はインジウムを含まない触媒よりも選択的である。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
実施例１３（比較例）および１４−１５
実施例１３−１５は、インジウムが酸化インジウムとして加えられたときの触媒性能に対する効果を実証している。実施例１３の触媒は実施例１の方法によって調製され、試験され、実施例１４−１５の触媒は、酸化インジウムを表３に示す通り異なる量（Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たりのインジウムのミリモル）で加えた以外は実施例１の方法によって調製した。触媒は、当初５９０℃に２０日間保った。触媒は次いで４つの異なる温度のそれぞれにおいて２４時間試験した：約５９０℃、約５９３℃、約５９６℃および約５９９℃。測定された３つの温度におけるエチルベンゼンの転化率「Ｃ」およびスチレンへの選択率「Ｓ」を表３に示す。実施例１３の触媒は二重に試験して、示してあるデータは結果の平均である。
【００６４】
実施例１３−１５から解るように、酸化インジウムとして加えられたインジウムを含有している触媒はインジウムを含まない触媒よりも選択的である。
【００６５】
【表３】
2010525940.tif 000004
【００６６】
実施例１６−１７（比較例）および１８−１９
実施例１６−１７の触媒は、Ｃｌを０．０８重量％含有し、３．３ｍ２／ｇの表面積を有する（塩化鉄の熱分解によって作製された）酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）９００ｇおよび黄酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１００ｇを、十分な炭酸カリウム、炭酸セリウム（Ｃｅを５２重量％含有している水和されたＣｅ２（ＣＯ）３として）、三塩化モリブデンおよび炭酸カルシウムと合わせて表４に示す組成を有する触媒をもたらすことによって調製した。水（乾燥混合物の重量に対して約１０重量％）を加えてペーストを形成させ、このペーストを押出成型して直径３ｍｍの円筒を形成させ、これを次いで長さ６ｍｍに切断した。このペレットを１７０℃において１５分間乾燥させた。実施例１６の触媒は、空気中の８２５℃において１時間か焼し、実施例１７の触媒は、空気中の９００℃において１時間か焼した。か焼後のそれぞれの触媒の組成を、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄１モル当たりのミリモルとして表４に示している。実施例１８−１９の触媒は、酸化インジウムを加えて表４に示す組成を得た以外は実施例１６−１７の方法によって調製した。実施例１８の触媒は、空気中の８２５℃において１時間か焼し、実施例１９の触媒は空気中の９００℃において１時間か焼した。
【００６７】
それぞれの触媒の１００ｃｍ３のサンプルを、連続操作用に設計された反応器中の等温試験条件下におけるエチルベンゼンからのスチレンの調製のために使用した。条件は次の通りであった：絶対圧力７６ｋＰａ、スチーム対エチルベンゼンのモル比１０およびＬＨＳＶ０．６５ｈ−１。この試験において、温度は当初５９５℃において１０日間保った。温度は後にエチルベンゼンの転化率７０モル％が達成されるように調節した（Ｔ７０）。選択された温度におけるスチレンへの選択率（Ｓ７０）を測定した。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
実施例１６−１９から解るように、インジウムを含有している触媒は、同じ温度でか焼されたインジウムを含有していない類似の触媒よりも選択的である。
【００７０】
当業者は、特定の用途に対して最も有効な脱水素化触媒を得るための他の変数に加えて、上記で示された変数の多くを変えることができる。触媒の性質および性能に影響を及ぼすために、さらなる触媒成分を加えることもできる。触媒の性質および性能に影響を及ぼすために、乾燥の時間および温度、か焼の時間および温度および処理速度などの変数に関して触媒の製造方法は変更され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月5日(2010.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物およびインジウムまたはこの化合物を含み、インジウムまたはこの化合物はＦｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．５ミリモルのインジウムの量で存在する、脱水素化触媒。
【請求項２】
インジウムまたはこの化合物が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり約５から約５００ミリモルのインジウムの量で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
インジウムまたはこの化合物が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり約１０から約３００ミリモルのインジウムの量で存在する、請求項１から２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
インジウムまたはこの化合物が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり約１５から約１５０ミリモルのインジウムの量で存在する、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
触媒が、セリウムまたはこの化合物をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
アルカリ土類金属またはこの化合物をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
アルカリ土類金属またはこの化合物が、カルシウムを含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
６族金属またはこの化合物をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
触媒が、銀またはこの化合物を含む、請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、チタンおよび銅からなる群から選択された金属をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
酸化鉄が、ハロゲン化鉄の熱分解によって形成された再生酸化鉄を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
酸化鉄が、再構成剤の存在下に熱処理によって再構成される、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
脱水素化触媒を調製する方法であって、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物およびインジウムまたはこの化合物の混合物（インジウムはＦｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．５ミリモルのインジウムの量で存在する。）を調製することおよび混合物をか焼することを含む、方法。
【請求項１４】
脱水素可能な炭化水素を脱水素化する方法であって、脱水素化可能な炭化水素を含む供給原料を、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物およびインジウムまたはこの化合物を含む触媒（インジウムまたはこの化合物はＦｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．５ミリモルのインジウムの量で存在する。）と接触させることを含む、方法。
【請求項１５】
脱水素可能な炭化水素が、エチルベンゼンを含む、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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