(57)【要約】  発明は熱電モジュールに普通用いられるアルミナ及び窒化アルミニウムの代わりにガラス−セラミック材料を利用する熱電モジュールに向けられる。ガラス−セラミックは＜１０×１０−７/℃の熱膨張係数を有する。ｐ型及びｎ型の熱電材料は、１０００℃までの動作環境に耐えることができるようないずれかタイプの材料とすることができ、ガラス−セラミックと同等のＣＴＥを有するべきである。発明のモジュールは炭化水素を燃料とするエンジンの排気熱で空費されるエネルギーを電力に変換するために用いられる。
2010531050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ガス熱源から電気エネルギーを発生するための熱電モジュールにおいて、前記モジュールが、
それぞれの一方の面にキャビティを有するガラス−セラミックの第１及び第２の基板、
前記キャビティ内にあり、前記基板のそれぞれと接している延性電極、
前記第１の基板及び前記第２の基板の前記電極と接している一対または複数対のｐ型材料及びｎ型材料、
前記第１の基板を前記第２の基板に封止するために封止剤、及び
前記モジュールから電気装置への電気リード、
を有し、
前記モジュールの一方の側が熱源にさらされて接しており、前記モジュールの他方の側が冷源にさらされて接しているときに、前記高温ガス熱源から、前記熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、前記ｐ型材料／ｎ型材料対への伝熱による前記高温ガス熱源からの熱エネルギーの電気エネルギーへの変換によって電力が発生される、及び
前記ガラス−セラミック基板が２０〜７００℃の範囲の温度において＜１０×１０−７/℃の熱膨張係数を有する、
ことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記第１の基板または前記第２の基板の一方が前記基板の両面にキャビティを有し、一方の面の前記キャビティが、前記熱電モジュールを形成するために用いられており、他方の面の前記キャビティが、一方の面にキャビティを有する第３の基板と、前記他方の面の前記キャビティと前記第３の基板の前記キャビティが前記冷源からの冷却液流のための通路を形成するように、封止されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記ｐ型材料が、空気中で１０００℃までの温度に耐え、＜１０×１０−７/℃のＣＴＥ（熱膨張係数）を有する、技術上既知のｐ型酸化物熱電材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記ｎ型材料が、空気中で１０００℃までの温度に耐え、＜１０×１０−７/℃のＣＴＥを有する、ＡＭＯ３ペロブスカイト及び技術上既知のその他のｎ型酸化物熱電材料からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記ｐ型材料がＣａ３Ｃｏ４Ｏ９であり、前記ペロブスカイトがＣａ０.９５Ｓｍ０.０５ＭｎＯ３であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記基板及び前記ｐ型材料と前記ｎ型材料の熱膨張係数が、２０〜７００℃の範囲の温度において＜５×１０−７/℃であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項７】
前記延性電極がほぼ１０００℃までの温度に耐えることができる導電材料であることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項８】
前記延性電極が、銀、金、白金、パラジウム、銀被覆銅または銀被覆ニッケル、及び白金／パラジウム合金の電極、及びほぼ１０００℃までの温度への暴露に耐えることができるその他の材料でつくられた電極からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の熱電モジュール。
【請求項９】
前記ガラス−セラミックの組成が、重量％で、６５〜７０％のＳｉＯ２，１８〜１９.８％のＡｌ２Ｏ３，２.５〜３.８％のＬｉ２Ｏ，０.５５〜１.５％のＭｇＯ，１.２〜２.８％のＺｎＯ，１.８〜３.２％のＴｉＯ２，０〜１.４％のＢａＯ，０〜１.４％のＳｒＯ，（ＢａＯ＋ＳｒＯは０.４〜１.４％，ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯは１.２〜２.３％），１.０〜２.５％のＺｒＯ２，０〜１.５％のＡｓ２Ｏ３，０〜１.５％のＳｂ２Ｏ３，（Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３は０.５〜１.５％），０〜＜１.０％のＮａ２Ｏ，０〜＜１.０％のＫ２Ｏ，（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは０〜＜１.０％）から実質的になる、（２.８Ｌｉ２Ｏ＋１.２ＺｎＯ）/５.５ＭｇＯが＞１.８であり、必要に応じて、０.１〜１.０％の、Ｖ２Ｏ５，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｎＯ２及びＮｉＯからなる群から選ばれる１つの酸化物をさらに含み得ることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１０】
ガラス−セラミック基板を利用する熱電モジュールの作成方法において、前記方法が、
セラミック化されてガラス−セラミックになった後に前記ガラス−セラミックが＜１０×１０−７/℃の熱膨張係数を有するような組成を有する、第１及び第２のガラス基板を用意する工程、
前記第１の基板及び前記第２の基板のそれぞれの一方の面にキャビティを形成する工程、
前記第１の基板及び前記第２の基板のそれぞれの前記キャビティに延性電極材料を与える工程、
前記第１の基板及び前記第２の基板のそれぞれの前記電極または電極材料と接してｐ型及びｎ型の熱電素子を配置する工程、
封止されたモジュール内に前記ｐ型熱電素子と前記ｎ型熱電素子及び電極形成材料がある、熱電モジュールを形成するために前記第１の基板と前記第２の基板を合わせて封止剤で封止する工程、
前記電極形成材料を硬化させるために前記封止されたモジュールを加熱する工程、及び
前記モジュールによって発生された電気を蓄電装置に導くために前記モジュールと接して電気リードを配置する工程、
を含み、
＜１０×１０−７/℃の熱膨張係数を有するガラス−セラミック基板を形成するために、前記第１の基板及び前記第２の基板に前記キャビティを形成する工程後に、または前記電極材料を硬化させて前記電極を形成するために前記モジュールが加熱された後に、前記ガラス基板がセラミック化される、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱を電力に変換するための熱電モジュールに向けられ、特に、非常に低い熱膨張係数を有するガラス−セラミック材料を利用する熱電モジュールに向けられる。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、ある組合せで用いられた場合に、熱を電流に変換できる材料である。熱電デバイスは、（電流が供給された場合に）冷却に、または（高温源及び低温源にさらされた場合に）発電に用いられ得るが、本発明は第２の場合−発電−に向けられる。
【０００３】
熱電材料はエネルギー源として炭化水素燃料（例えば、石炭、ガソリン、ディーゼル燃料等）に依存する電力システムの効率を大きく高める可能性を有する。長年にわたり様々な発電熱電装置が提案されてきたが、そのような装置は、それぞれの低効率及び高コストのため、特に乗用車及びトラックのような自動車用途に対し、普及した効用を見いだしていない。発電用途、例えば自動車用途においては、高温度勾配状況に遭遇する。現在、ガソリンのような燃料の燃焼から得られるエネルギーのほぼ７５％は熱及びその他の損失により空費され、自動車を動かし、装備及びアクセサリに電力を供給するために自動車によって利用されるエネルギーは約２５％でしかない。分別すると、燃料からのエネルギーの１００％の内、ほぼ４０％が排気ガスで失われ、３０％が冷却（ラジエータ）で失われる。残りの３０％の内、ほぼ５％が摩擦で失われるかまたは輻射され、残る正味２５％が自動車操作−機動及び装備及びアクセサリへの電力供給に用いられる。自動車操作に用いられる２５％の内、約１８％が実際に自動車を動かすために用いられ、７％が、空調、能動ブレーキ制御システム、娯楽（ＣＤ、ラジオ）、電子エンジン制御及びその他の電力消費装備のような、装備及びアクセサリに電力を供給するために用いられる。
【０００４】
現在、自動車の電力要求は高まる一方であり、現行の自動車では一般に１〜５ｋＷである。しかし、自動車によって現在発生される電力は非常に低効率で発電されており、効率は、化学エネルギーから機械エネルギー及び電気エネルギーへの変換を含めて、最善の場合で２０％未満である。熱電回生システムは、現在空費されている熱エネルギーの一部を直接電力変換に利用することによって炭化水素−動力自動車の効率を高めるであろうし、例えば、交流発電機によって現在使用されている自動車の機械エネルギーを節約するであろう。この結果、燃料の燃焼によって供給される総化学エネルギーの正味の節約が得られるであろう。熱電モジュールの使用によって得られるであろう恩恵のいくつかには、環境ＣＯ２の低減、電力供給のためにエンジンにかかる負荷の軽減による軽量化及び低出力化されたエンジンの使用の可能性、エンジンが始動されてしまえば電力は熱電モジュールから供給されるであろうから小型化された蓄電池の使用、及び交流発電機のようなある種の装備を必要としなくなる可能性、がある。熱電モジュールは燃焼エンジンの効率を高めるために多くの様々な乗物用途、例えば陸上車輌だけでなく艦船及び航空機にも使用することができ、また加熱システム及び緊急発電機（一般に小電力ユニット）のような非自動車用途にも用いることができる。
【０００５】
熱電エネルギー変換にともなう問題の１つは、温度勾配が小さい、例えば勾配が１００〜２００℃の場合にはそれほど効率が高くならないことである。室温からほぼ２５０℃までの温度範囲が、現在既存の熱電材料及び熱電デバイスのほとんどが動作する領域であり、そのような熱電デバイスは一般に、他の従来の発電機の使用が好ましくないかまた可能ではない状況、例えば、衛星、パイプライン、ガス管モニタリングにおいて、及び従来の発電機が問題を生じ得る同様の性質をもつその他の状況において、使用されるだけである。対照的に、高温になるほど、カルノーサイクルにおける熱電効率は温度勾配（ケルビン温度，Ｋ）の二乗にしたがって高くなる。
【０００６】
熱電材料の良度係数（Ｋ−１）は通常、
Ｚ＝Ｓ２σ/κ＝Ｓ２/ρκ＝ＰＦ/κ
として定義される。ここで、
Ｓはゼーベック係数または熱電力（通常、単位はμＶ/Ｋ）、
σは導電度（単位はＳ・ｃｍ−１）、
ρは電気固有抵抗（単位はΩ・ｃｍ）、
κは総熱伝導度（単位はＷ・ｃｍ−１・Ｋ−１）、及び
ＰＦは電子部品または力率（単位はＷ・Ｋ−２・ｍ−１）、
である。
【０００７】
Ｚは温度によって変わるから、熱電（ＴＥ）材料は無次元良度係数ＺＴによって最善に評価される。ここでＴは単位をＫとする温度である。優れたＴＥ材料は、低熱伝導度を有し（例えばフォノンガラス）、高導電度を有し（例えば電子結晶）、高熱電力を有する。しかし、これらの特性は、Ｚの３つのパラメータが独立ではないから、特定の材料において同時に最適化することは困難である。一般に、Ｓが大きくなるにつれてρも大きくなる。
【０００８】
モジュールの理想最大出力パワーＰは、式：
Ｐ＝（Ｓ・ΔＴ）２/（４ρＬ）
で与えられる。ここで、ΔＴ＝Ｔ熱−Ｔ冷は、熱源と冷源の間の温度差であり、ＬはＴＥ枝長である。
【０００９】
従来のアーキテクチャでは、電極プレートに対する材料の選択は、電気的、熱的及び熱−機械的な観点からなされる。すなわち、材料は高温に耐える（クリープ及び酸化に抗する）ことができるべきであり、良好な伝熱を達成することもできるべきである。材料は電極及びＴＥ素子に整合もされるべきであり、いかなる短絡も防止するために良好な電気絶縁体であるべきである。現在、一般にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）がプレート材料として多用されている。図１は、アルミナ及び窒化アルミニウムのような材料を利用している従来の熱電モジュール１０の簡略化された図を示す。ＱＨ及びＱＣはそれぞれ入熱流及び出熱流を表し、Ｔ熱源及びＴ冷源はそれぞれ熱源温度及び冷源温度を表し、ΔＶＯＣは電圧差を表し、αは常数であり、要素１２は電気絶縁層であって、‘ｐ’及び‘ｎ’はそれぞれｐ-ｎ対のｐ型素子及びｎ型素子を表す。
【００１０】
本発明は、高温度勾配用途において、電極プレートに現在用いられる材料が過酷な（例えば５０℃から８５０℃の範囲の）温度サイクルにさらされ、禁止的熱膨張不整合（図２の右側を見よ）を生じさせる可能性が高いという問題の解決に向けられる。熱的不整合の結果として、従来の熱電モジュールアーキテクチャ１０を表す図２の右側に示されるように、故障が生じる可能性が高い。一点鎖線の左側は、図の上部と下部の間に全く温度勾配がない、室温における構造を表す。一点鎖線の右側は、整合していない要素が用いられている場合の、８００℃の温度勾配の下での同じ構造を表す。例えば５０ｍｍ長モジュールについては、８５０℃の温度勾配によって高温アルミナプレートと低温アルミナプレートの間に１５０μｍのずれが生じ、８０×１０−７/℃のＣＴＥを示す。この基本的問題に対し、タテヤマ等の（株式会社東芝に譲渡された発明の）特許文献１及び特許文献２に開示されるような、いくつかの複雑なアーキテクチャが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５/００１６１８３Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５/０２１１２８８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、熱電モジュールの高温源と低温源の間の破壊的高温不整合を防止する、材料による解決策を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は高温ガス熱源から電気エネルギーを発生するための熱電モジュールに向けられる。本モジュールは、
ガラス−セラミックの第１の（天）基板及び第２の（底）基板、
基板と接する、ほぼ１０００℃までの温度への暴露に耐え得る電気導体（電極）としての延性導体（例えば、銀、金、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金及び銀被覆銅または銀被覆ニッケル電極、及びほぼ１０００℃までの温度への暴露に耐え得るその他の材料）、
第１の基板及び第２の基板の電極と接する１つまたは複数のｐ型材料／ｎ型材料対、ここで、モジュールの一方の側が熱源にさらされて接し、モジュールの他方の側が冷源にさらされて接しているときに、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するｐ型材料／ｎ型材料対への高温ガス熱源からの伝熱による、高温ガス源熱源からの熱エネルギーへの電気エネルギーへの変換によって電力が発生される、及び
熱電モジュールから蓄電装置（例えば、蓄電池、交流発電機）への、または適切な変換装置を介する、電力消費装置への直接の、電気リード、
を有する。ガラス−セラミック基板は２０〜７００℃の温度範囲において＜１０×１０−７/℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。一実施形態においてＣＴＥは２０〜７００℃の温度範囲において＜５×１０−７/℃である。別の実施形態においてＣＴＥは２０〜７００℃の温度範囲において＜３×１０−７/℃である。
【００１４】
別の態様において、本発明は熱電モジュールに向けられる。本モジュールは、
ガラス−セラミックの第１及び第２の基板、
それぞれの基板に接している銀電極、
第１の基板及び第２の基板と接している１つまたは複数のｐ型材料／ｎ型材料対、ここで、モジュールの一方の側が熱源にさらされて接し、モジュールの他方の側が冷源（低温側）にさらされて接しているときに、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するｐ型材料／ｎ型材料対への高温ガス熱源からの伝熱による、高温ガス源熱源からの熱エネルギーへの電気エネルギーへの変換によって電力が発生される、及び
熱電モジュールから電気装置への電気リード、
を有し、
さらに、流体源からの冷却流体が熱電モジュールの低温側内の開口を通過するように、低温側がモジュールと一体化される。
【００１５】
別の態様において、本発明はガラス−セラミック熱電モジュールを作成するための方法に向けられる。本方法は、
第１及び第２のガラス基板を用意する工程、
第１及び第２の基板のそれぞれの一方の面にキャビティを形成する工程、
キャビティを有するガラス−セラミック基板を形成するために、キャビティを有するガラス基板をセラミック化する工程、
電極材料または電極材料に転換できる材料、例えば銀ペーストまたは金ペーストを、第１及び第２の基板のそれぞれのキャビティ内に配する工程、及び
第１及び第２のガラス−セラミック基板のそれぞれにある電極材料と接してｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を配置する工程、
封止されたモジュール内にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子及び電極材料がある、熱電モジュールを形成するために封止剤（例えば、無機結合剤または結晶化フリット）で第１及び第２の基板を合わせて封止する工程、
必要であれば、電極材料を硬化させて電極を形成するため及び／またはモジュール内に電極を封止するために、封止されたモジュールを加熱する工程、及び
モジュールで発生する電気を蓄電装置に導くために電気リードをモジュールに接して配置する工程、
を含む。
【００１６】
別の実施形態において、本発明はガラス−セラミック熱電モジュールを作成するための方法に向けられる。本方法は、
第１及び第２のガラス基板を用意する工程、
第１及び第２の基板のそれぞれの一方の面にキャビティを形成する工程、
電極材料または電極材料に転換できる材料、例えば銀ペーストまたは金ペーストを、第１及び第２の基板のそれぞれのキャビティ内に配する工程、及び
第１及び第２のガラス−セラミック基板のそれぞれにある電極材料と接してｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を配置する工程、
モジュール内にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子及び電極材料がある熱電モジュールを形成するために封止剤（例えば、無機結合剤または結晶化フリット）で第１及び第２の基板を合わせて封止する工程、
ガラス−セラミック基板を形成するため、必要であれば、電極材料を硬化させて電極を形成するため、及びモジュールを封止するために、モジュールを加熱及びセラミック化する工程、及び
モジュールで発生する電気を蓄電装置に導くために電気リードをモジュールに接して配置する工程、
を含む。
【００１７】
また別の実施形態において、上述した前記方法のいずれにおいても、第１または第２の基板の一方が両面に形成されたキャビティ（第１及び第２のキャビティ）を有し、一方のキャビティ（第１のキャビティ）は電極材料で満たされて、上述したような熱電モジュールを形成するために用いられ、他方のキャビティ（第２のキャビティ）は、熱電モジュールの一方の側を冷却するための熱電モジュールに一体化された冷却路を形成するために、一方の面にキャビティを有する第３の基板に封止される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は熱電素子対を流過するエネルギーを示す熱電モジュールの簡略化した図であり、ＱＨ及びＱＣはそれぞれ入熱流及び出熱流を表す。
【図２】図２は熱的不整合を示す従来の熱電モジュール（右側）及び熱的不整合を無視できる本発明の熱電モジュール（左側）の図である。
【図３】図３は３ｍｍ厚Ｋｅｒａｌｉｔｅ（登録商標）ガラス−セラミックの透過率対波長のグラフである。
【図４】図４は、低温側水冷ジャケットが一体化された、本発明のガラス−セラミック熱電モジュールの図である。
【図５】図５は、エンジンの高温排気管マニホールドから電力を発生している、本発明のガラス−セラミック熱電モジュールの断面を示す図である。
【図６】図６Ａは本発明のガラス−セラミック熱電モジュールを作成するための製作プロセスの一工程の簡略化した図である。
【図６】図６Ｂは本発明のガラス−セラミック熱電モジュールを作成するための製作プロセスの別の工程の簡略化した図である。
【図６】図６Ｃは本発明のガラス−セラミック熱電モジュールを作成するための製作プロセスのまた別の工程の簡略化した図である。
【図７】図７は、共通冷却水路網基盤を共有している、２つの本発明の熱電モジュールを示す。
【図８】図８Ａは本発明にしたがうガラス−セラミック熱電モジュールの上面を示す図である。
【図８】図８Ｂは本発明にしたがうガラス−セラミック熱電モジュールの側面を示す図である。
【図５】図９は４５０℃の温度勾配の下で動作している６×６ガラス−セラミック熱電モジュールの出力電圧対温度勾配を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱電モジュールアーキテクチャは、モジュールの高温側と低温側の間に一般に現れる破壊的な熱−機械的応力を防止するための、低熱膨張係数材料の使用に依存する。本発明の実施に用いられる材料のＣＴＥが、動作中にモジュールが受けるであろう温度勾配変化にしたがって変わり得ることは当然である。例えば、モジュールの動作環境においてモジュールが５００℃の温度勾配を受けるであろうことがわかっていれば、ＣＴＥの値は動作環境が８００℃の場合にとるであろう値より大きくなり得る。
【００２０】
本発明にしたがえば、ガラス−セラミック材料を用いて熱電モジュールを作成することができる。これにより、ガラスシート製造及び組立プロセスの使用が可能になり、セラミック化後に低熱膨張係数状態を有する材料の作成が可能になる。セラミック化は、熱電モジュールが完全に組み立てられた後、あるいは本発明にしたがうガラスプレートが形成された後で電極材料、例えば銀ペーストが与えられる前に、行うことができる。本発明は、シリカ、ＵＬＥ、コージェライト、チタン酸アルミニウム、シリコンカーバイドまたは窒化シリコン及び低ＣＴＥ金属合金、例えば（仏国,92110,クリシー（Clichy）フールニエ（Fournier）通り１７番地の）Imphyからのインバー（Invar）のような、その他の低ＣＴＥ材料を含む。銀ペーストは電極のための非限定的例示材料として用いられ、金、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金及び銀被覆銅または銀被覆ニッケル、及びほぼ１０００℃までの温度への暴露に耐えることができるその他の材料も本発明の実施に用いることができる。
【００２１】
本発明を実施するため、いかなる「排気」ガスまたは「廃」ガスにも化学的に耐性があり、またガラス−セラミックがさらされ得る温度において酸化に化学的に抗する、ガラス−セラミック材料を用いることができる。さらに、ガラス−セラミック材料は＜１０×１０−７/℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するべきである。すなわち２０℃から７００℃の温度範囲において熱膨張係数は＜１０×１０−７/℃である。別の実施形態において、ＣＴＥは２０℃から７００℃の温度範囲において＜５×１０−７/℃である。また別の実施形態において、ＣＴＥは２０℃から７００℃の温度範囲において＜３×１０−７/℃である。すなわち、いかなるガラス−セラミック材料も、耐熱衝撃性が高くて、５００〜７００℃より大きく、ＩＲ領域における透過率が良好な伝熱、例えば１０００Ｗ/ｍ・Ｋ（単位が「ワット毎メートル毎ケルビン」の熱伝導度）を達成するに十分に高ければ、本発明の実施に用いすることができる。そのようなガラス−セラミックの例には、（北米ではパイロセラム（登録商標）IIIとして知られている）Ｋｅｒａｌｉｔｅ（登録商標）及びＫｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）（仏国のEuroKera S.N.Cから市販されている材料）がある。
【００２２】
米国特許第５０７００４５号明細書に説明されている組成を本発明のガラス−セラミック熱電モジュールに用いることができる。その組成は、重量パーセント（重量％）で、６５〜７０％のＳｉＯ２，１８〜１９.８％のＡｌ２Ｏ３，２.５〜３.８％のＬｉ２Ｏ，０.５５〜１.５％のＭｇＯ，１.２〜２.８％のＺｎＯ，１.８〜３.２％のＴｉＯ２，０〜１.４％のＢａＯ，０〜１.４％のＳｒＯ，（ＢａＯ＋ＳｒＯは０.４〜１.４％，ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯは１.２〜２.３％），１.０〜２.５％のＺｒＯ２，０〜１.５％のＡｓ２Ｏ３，０〜１.５％のＳｂ２Ｏ３，（Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３は０.５〜１.５％），０〜＜１.０％のＮａ２Ｏ，０〜＜１.０％のＫ２Ｏ，（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは０〜＜１.０％）であり、（２.８Ｌｉ２Ｏ＋１.２ＺｎＯ）/５.５ＭｇＯｇａ＞１.８であって、必要に応じて、組成はさらに０.１〜１.０％の、Ｖ２Ｏ５，ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｎＯ２及びＮｉＯの内の１つを含むことができる。ガラス−セラミックの結晶相はほぼ１０００℃までの温度で安定ないずれかの結晶相、例えばβ-石英とすることができる。
【００２３】
本発明の例示のため、本発明の熱電モジュールの作成にガラス−セラミック材料，「Ｋｅｒａｌｉｔｅ」を用いた。「Ｋｅｒａｌｉｔｅ」は、本発明を説明するために用いた熱電モジュールでの使用に「Ｋｅｒａｌｉｔｅ」を適させる数多くの、光学的、化学的及び熱−機械的な特性を有する。例えば、このガラス−セラミックは強度低下を全くおこさずに７００℃もの大きな熱衝撃に耐えることができる。さらに、その強度はアルミナの強度に比較して低いにしても、熱膨張が非常に小さいことから、「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」はアルミナまたは窒化アルミニウムが壊れるであろう過酷な温度勾配の下でも壊れることはない。「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」の空気中での高い抗酸化性によって、「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」は７００℃までの一定温度における長時間動作に適し、８００℃までの温度における短時間動作が可能になる。さらに、スペクトルの赤外領域における「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」の透過率はかなり高く（９０％）、これにより６００℃をこえる温度において輻射態様による良好な伝熱が可能になる。本発明の実施には透明「Ｋｅｒａｌｉｔｅ」も用いることができる。図３は透明「Ｋｅｒａｌｉｔｅ」の透過率を示す。図３の材料はほぼ４００〜２５００ｎｍの波長範囲で透明に見える。近赤外波長は通常８００ｎｍに始まるが、熱は範囲が３０００〜１００００ｎｍ（３〜１０μｍ）の遠赤外に属する。最後に、低温においてはガラス−セラミックの熱伝導度がアルミナまたは窒化アルミニウムに比較して低くなり得るとしても、それでも通常の熱電材料の熱伝導度よりは高く、ほぼ１.４Ｗ/ｍ・Ｋの値を有する。この結果、十分に薄い（１ｍｍ未満、好ましくはほぼ０.５ｍｍ）ガラス−セラミックが用いられれば、室温においてさえ伝熱が制限されることはないであろう。
【００２４】
ガラス−セラミック作成に用いられるガラスの、セラミック化処理前の、熱膨張は約３０×１０−７/℃である。この非晶質材料は他のガラスと同じ態様で加工することができ、この結果、ガラスを整形するために用いられるプレス、圧延、曲げ及びその他の方法による材料整形を、材料をセラミック化する前に行うことができる。材料が整形されると、結晶の成長を促進して材料の熱膨張を小さくするために、７００〜９００℃の範囲の温度を用いて特定のセラミック化熱処理が施される。不整合（８００℃）によって生じるＴＥ材料／ガラス−セラミックの封止応力は約２ＧＰａと推定される。この応力はいずれの材料の破壊係数も大きくこえる。しかし、応力を緩和する中間層としてはたらく銀電極（図５を見よ）のおかげで高延性及び低降伏強さ（７ＭＰａ）が容易に得られる。
【００２５】
ガラス−セラミック熱電モジュールは、直接接触または非密接接触の高温源エネルギー取込みに対して、ガラス−セラミック高温側電極の優れたＩＲ光透過率を利用する。同じく一般的なセラミック化スケジュールを与える、米国特許第５０７００４５号明細書に説明されるタイプのガラス−セラミック組成を本発明の実施に用いることができる。このタイプの材料では、例えば本明細書の別のところで挙げた「Ｋｅｒａｌｉｔｅ」及び「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」ガラス−セラミックが市販されている。「Ｋｅｒａｌｉｔｅ」（北米ではパイロセラムIII）及び「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」材料はＴＥモジュールでの使用に対して優れたガラス−セラミック材料である。これらの材料は特に、調理台のガラス−セラミック天板としての使用のために開発され、最適化されている。表１に「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」の特性をアルミナ及び窒化アルミニウムと比較してある。
【表１】
2010531050.tif 000003
【００２６】
図６Ａ〜６Ｃは本発明の一実施形態を示し、本発明のガラス−セラミックＴＥモジュールの作成方法を示す。図６Ａは、深さが０.１５〜０.４ｍｍのキャビティ３２（キャビティ３２は要素３０と要素の上を横切る線の間にある）を形成するため、セラミック化の前にローラープレート成形されたガラス電極３０を示す。ガラスプレートのセラミック化はモジュールの組立前または組立作業期間の最後に実施することができる。例えば、キャビティ３２の形成のための成形後、キャビティ３２は銀電極ペースト３４で満たされる。以降の工程において、図６Ｃに示されるように、ｐ型熱電素子４０及びｎ型熱電素子４２が第１及び第２の電極の銀ペーストに接して配置され、銀ペーストが製造業者の指示にしたがって硬化され、アセンブリ全体がセラミック化されて、ガラスがガラス−セラミック４４に、銀ペースト３４が銀電極４６に、転換される。別の実施形態においては、キャビティ３２をもつガラスプレートがセラミック化され、次いでキャビティが銀ペースト３４で満たされる。続いて、ｐ型熱電素子４０及びｎ型熱電素子４２が第１及び第２の電極の銀ペーストに接して配置され、次いで銀ペーストが製造業者の指示、例えば、硬化（ペーストの８５０℃の温度で１分間の熱処理）にしたがって硬化される。[正確な硬化条件、例えば、温度及び時間はペーストタイプ毎に、また製造業者毎に変わり得る。しかし、電極ペーストは、銀であるかまたは本明細書に説明されるような他の材料であるかにかかわらず、ほぼ１０００℃までの温度への暴露に耐え得ることが示される]。
【００２７】
ＴＥモジュール５０が一体化された低温側冷却水路網を有する本発明の別の実施形態が図４に示される。図４においては、第１のガラス−セラミックプレート５２が、銀ペーストで満たされ、電極材料並びにｐ型素子４０及びｎ型素子４２と接して配置された、キャビティ５１を一方の面だけに有する。第２のガラスセラミックプレート５４は、銀ペーストで満たされ、同じく素子４０及び４２と接して配された第１のキャビティ５３を有し、第２のプレートは冷却水路網に用いるための第２のキャビティ５５を有する。第２のプレート５４はキャビティ５７を有するガラス−セラミックプレート５６に、キャビティ５５と５７が合わせてＴＥモジュールの低温側のための冷却水路網を形成するように、結合される。図７は一対のＴＥモジュールが共通の冷却基盤上に配置されている別の実施形態を示す（要素については図４を見よ）。図８Ａ及び８Ｂはそれぞれ、共通冷却基板上に集成されたＴＥモジュールの４×３アレイの上面図及び側面図である（ＴＥアセンブリの＋側及び−側はそれぞれの図の下に示されている）。図８Ａ及び８Ｂに示されるモジュールのそれぞれは、ｐ型素子及びｎ型素子の１６×１６アレイ（それぞれの行／列当たり８対）である。
【００２８】
本発明のガラス−セラミック熱電モジュールは、第１及び第２のガラス基板を用意する工程、第１及び第２のガラス基板のそれぞれの一方の面にキャビティを形成する工程、キャビティを有するガラス−セラミック基板を形成するためにキャビティを有するガラス基板をセラミック化する工程、第１及び第２の基板のそれぞれのキャビティに銀ペーストを入れる工程、第１及び第２のガラス−セラミック基板のそれぞれの銀ペーストと接してｐ型及びｎ型の熱電素子を配置する工程、封止されたモジュール内にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子及び銀ペーストがある熱電モジュールを形成するために第１及び第２の基板を合わせて封止剤で封止する工程、銀ペーストを硬化させて銀電極を形成するかまたは素子を電極に結合させるために封止されたモジュールを加熱する工程、及びモジュールによって発生された電気を蓄電装置に導くために電気リードをモジュールに接して配置する工程によって作成される。本発明の実施に用いることができる封止剤の例には無機結合剤（例えば、AREMCO Products Inc.のCeramabond 618N，及び８００℃、好ましくは１０００℃までの温度に耐えることができる同様の無機結合材料）、及び結晶化ガラスフリット（例えば、コーニング社（Corning Incorporated）に譲渡された米国特許第４３１５９９１号の明細書に説明されるようなフリット及び８００℃、好ましくは１０００℃までの温度に耐えることができ、用いられているガラス−セラミック基板と同等のＣＴＥを有する、同様のフリット）がある。
【００２９】
別の実施形態において、本方法は、第１及び第２のガラス基板を用意する工程、第１及び第２のガラス基板のそれぞれの一方の面にキャビティを形成する工程、第１及び第２のガラス基板のそれぞれのキャビティに銀ペーストを入れる工程、第１及び第２のガラス基板のそれぞれの銀ペーストと接してｐ型及びｎ型の熱電素子を配置する工程、モジュール内にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子及び銀ペーストがある熱電モジュールを形成するために封止剤（例えば、無機結合剤及び結晶化ガラスフリット）で第１及び第２の基板を合わせて封止する工程、ガラス−セラミック基板を形成するため、銀ペーストを硬化させて銀電極を形成するためまたは素子を電極に結合させるため及びモジュールを封止するためにモジュールを加熱及びセラミック化する工程、及びモジュールによって発生された電気を蓄電装置に導くために電気リードをモジュールに接して配置する工程を含む。
【００３０】
また別の実施形態において、前記２つの段落で先に説明した方法のいずれにおいても、第１または第２の基板の一方は両面にキャビティが形成され、一方のキャビティは銀ペーストで満たされて上述した熱電モジュールを形成するために用いられ、他方のキャビティは、図４，７及び８Ａと８Ｂを参照して上述したような熱電モジュールと一体化された冷却路を形成するために、一方の面にキャビティを有する第３の基板に封止される。
【００３１】
本発明のガラス−セラミック熱電モジュールは据置型及び可搬型のエンジンのいずれでも用いることができるが、説明の目的のため、モジュールは自動車用途に関して論じられる。自動車エンジンにおいては、最高温度点は燃焼室の直後の、排気管（排気マニホールドをＴＥモジュール及び付帯する一体型現場冷却の簡略化した図の、図５を見よ。大きな開口７４がマニホールド自体である）内にある。今は排気ガスによって空費されているエネルギーの回生を最大化するため、熱電モジュールは最高温度点に可能な限り近づけて配置される。排気ガスはシリンダーを出て、一般には鋳鉄の、排気マニホールドに入り、排気ガスの温度は一般に強制ベントまたは自然速ベントで３００℃〜８００℃であり、ベントが制御（抑制）されていれば８００℃〜１０００℃に達し得る。高温排気ガス熱束は銀電極の高温側に輻射態様で伝わり、次いで熱電素子に伝わって、期待される温度勾配を確立して、自動車及びその付帯電気コンポーネントによる使用のため電気接続（図示せず）を介して回送される電気を発生する。低温側は一体化されたガラス−セラミック路網を介してエンジン冷却システムによって冷却される。図５においては、複数のＴＥモジュール７０（図６Ａ〜６Ｃ及び図４の議論を見よ）が排気マニホールド７２に取り付けられる。マニホールド７２内部の高温排気ガス７４が輻射態様（矢印７６）でＴＥモジュールの銀電極を加熱し、モジュールのｐ型素子及びｎ型素子によって熱が電気エネルギーに変換される。エンジン冷却液が、図４を参照して上述したモジュール７０の冷却素子を通って循環する（冷却液は要素７８から流入し、要素７９から流出する）。
【００３２】
熱電素子、すなわちｐ型素子及びｎ型素子は、排気との接触により受ける高温に、いかなる劣化もなく耐えることができ、そのような温度領域において良好な熱電特性を維持することができる、金属酸化物材料からなることが有利である。すなわち、ｐ型素子及びｎ型素子は１０００℃までの温度に耐え得るべきである。本発明の実施に用いることができるｎ型及びｐ型の酸化物の例はマンガナイト及びコバルタイトである：
１．コバルタイト，Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９：Ｃａ３/Ｃｏ４比により特性が制御される。１０００℃までの温度に耐えることができ、本明細書に言明されるＣＴＥ規準を満たすことができる、同様のｐ型材料；
２．ペロブスカイトＡＭＯ３（ｎ型）：例えばマンガナイト，Ｃａ０.９５Ｓｍ０.０５ＭｎＯ３。１０００℃までの温度に耐えることができ、本明細書に言明されるＣＴＥ規準を満たすことができる、同様のｎ型材料；
ペロブスカイトは、鉱物のペロブスカイト（ＣａＴｉＯ３）にちなんで命名され、一般形ＡＭＯ３を有する。ここで、Ａは大きな陽イオン（例えばＣａ＋２）、Ｍは小さな陽イオン（例えばＴｉ＋４）であり、Ｏは酸素イオン（Ｏ−２）である。大きな陽イオンと酸素イオンは立方最密充填アレイを形成し、小さい陽イオンは酸素イオンによって排他的に形成される八面体空隙を占める。ｎ型材料は、自由電子に寄与し、よって材料の導電度を大きく高める「不純物」（上例ではＳｍ）を含む材料である。ｐ型材料は、「正孔」と呼ばれる、価電子の欠乏を生じさせるための「不純物」を含む材料である。ｐ-ｎ回路において、電子流はｎ型材料からｐ型材料に向かう。技術上既知のその他のｎ型及びｐ型の金属酸化物も本発明の実施に用いることができる。例えば、別のＡＭＯ３型材料には、ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＬａＭｎＯ３，ＭｇＳｉＯ３及び、本明細書に言明される規準を満たす、技術上既知の同様の材料がある。ｐ型及びｎ型の材料は、それぞれの材料がそれとともに用いられるガラス−セラミックと同等のＣＴＥを有するべきである。一般に、これは＜１０×１０−７/℃、好ましくは＜５×１０−７/℃、さらに好ましくは＜３×１０−７/℃のＣＴＥである。
【００３３】
本発明の熱電デバイスはモジュールアーキテクチャからなり、本明細書に説明される使用材料は熱衝撃による障害なしに９００℃までのいかなる温度にもさらすことができる。さらに、モジュールアーキテクチャにより部品点数したがって熱界面数が最小限に抑えられる。高温側の機械的独立性のより、モジュール内に機械的応力を蓄積させ得る鋳鉄の膨張／収縮が防止される。低温側冷却チャンバ一体化により、独立冷却路網が必要とされず、既存の自動車エンジンのほとんどにおいて、容易で非拡張性のモジュール組込が可能になる。さらに、熱電材料としての金属酸化物の使用により、高温熱電性能が良好な動作領域が得られる。金属酸化物では、テルル化ビスマスに対して要求されるような２０℃冷源は必要とされない。２０℃冷源が必要であれば、水を冷却するためのエネルギーが必要となるであろうし、あるいはモジュールを稼働させるためには空気及びファンとともに使用することが必要になり、これにもエネルギーが必要となるであろう。
【００３４】
限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、本開示の恩恵を有する当業者には、本明細書に開示されるような本発明の範囲を逸脱しないその他の実施形態が案出され得ることは当然であろう。したがって、本発明の範囲は添付される特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【符号の説明】
【００３５】
４０    ｐ型熱電素子
４２    ｎ型熱電素子
４６    銀電極
５０    ＴＥモジュール
５１，５３，５５，５７    キャビティ
５２，５４，５６    ガラス−セラミックプレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【国際調査報告】
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