(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明はオレフィン重合用触媒系およびそれを用いたオレフィン重合方法に関し、より詳しくは、主触媒成分として遷移金属化合物、助触媒成分として有機金属化合物、および外部電子供与体成分として環化された有機シラン化合物であるトリオキサシロカンを含むオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒系、およびそれを用いたオレフィン重合方法に関する。本発明によれば、重合活性、溶融流動性、立体規則性、分子量分布度または見かけ密度のような様々な特性が改善されたオレフィン重合体を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）固体主触媒成分として周期律表の第４族、第５族または第６族に属する元素を含む遷移金属化合物と；
（ｂ）助触媒成分として周期律表の第１３族に属する元素を含む有機金属化合物；および
（ｃ）外部電子供与体として下記化学式１で示される有機シラン化合物
を含むオレフィン重合用触媒系。
【化５】
2010516885.tif 000008
前記化学式１において、
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数５〜３０のシクロアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは炭素数１〜２０の分枝状アルキル基であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数５〜３０のシクロアルキル基であり；
ｎおよびｍは各々独立に１〜３の整数である。
【請求項２】
前記外部電子供与体（ｃ）として下記化学式２で示される有機シラン化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒系。
【化６】
2010516885.tif 000009
前記化学式２において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数５〜３０のシクロアルキル基を示す。
【請求項３】
前記化学式１で示される有機シラン化合物のＲ1およびＲ2の両方ともが炭素数１〜２０の分枝状アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項４】
前記化学式１で示される有機シラン化合物は下記化学式３で示される有機シラン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒系。
【化７】
2010516885.tif 000010
【請求項５】
前記化学式２において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項２に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項６】
前記化学式２において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは炭素数５〜３０のシクロアルキル基であることを特徴とする、請求項２に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項７】
前記化学式２で示される有機シラン化合物は下記化学式４で示される有機シラン化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のオレフィン重合用触媒系。
【化８】
2010516885.tif 000011
【請求項８】
前記化学式１で示される有機シラン化合物に対する化学式２で示される有機シラン化合物のモル比は０．１〜１０であることを特徴とする、請求項２に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項９】
前記遷移金属化合物（ａ）は、マグネシウム、チタン(チタニウム)、ハロゲン元素および内部電子供与体を含有する固体チタニウム化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１０】
前記内部電子供与体は、ジエーテル系化合物、フタレート系化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１１】
前記有機金属化合物（ｂ）は有機アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１２】
前記有機金属化合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１３】
前記有機金属化合物（ｂ）は、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ3Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ａｌ（Ｃ16Ｈ33）3、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１４】
前記有機金属化合物（ｂ）は、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3の混合物；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3の混合物；Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2ＨおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3の混合物；Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3の混合物；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3の混合物；Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3の混合物；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ16Ｈ33）3の混合物；およびＡｌ（Ｃ3Ｈ7）3およびＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉ−Ｃ4Ｈ9）の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１５】
前記遷移金属化合物（ａ）に対する前記有機金属化合物（ｂ）のモル比は５〜８００であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１６】
前記遷移金属化合物（ａ）に対する前記外部電子供与体（ｃ）のモル比は１〜１５０であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１７】
請求項１〜１６のうちのいずれか１項によるオレフィン重合用触媒系を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合方法。
【請求項１８】
前記オレフィンはエチレンまたはα−オレフィンであることを特徴とする、請求項１７に記載のオレフィン重合方法。
【請求項１９】
前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のオレフィン重合方法。
【請求項２０】
前記オレフィンの重合反応時、オレフィンの重合反応器内への投入速度が０．００２〜１００ｇのオレフィン／重合用触媒のg／時間であることを特徴とする、請求項１７に記載のオレフィン重合方法。
【請求項２１】
前記オレフィンの重合反応時、オレフィンの重合反応器内への投入速度が０．０２〜１０ｇのオレフィン／ｇ重合用触媒のg／時間であることを特徴とする、請求項１７に記載のオレフィン重合方法。
【請求項２２】
請求項１７によるオレフィン重合方法を利用して製造したオレフィン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合用触媒系およびそれを用いたオレフィン重合方法に関し、より詳しくは、主触媒成分として遷移金属化合物、助触媒成分として有機金属化合物、および外部電子供与体成分として環化された有機シラン化合物であるトリオキサシロカン（ＴＲＩＯＸＡＳＩＬＯＣＡＮＥ）を含むオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒系、およびそれを用いたオレフィン重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンはエチレン、プロピレンのようなオレフィン単量体を重合して得られるものであり、遷移金属ハライドを主触媒成分として含むチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造することが一般的に公知されている。
【０００３】
現在まで様々な特性のチーグラー・ナッタ触媒系が知られており、様々なチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造したポリオレフィンは立体規則性、分子量分布、衝撃強度、溶融流動性、剛性、熱密封性、立体規則性（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）などにおいて様々な性質を示す。
【０００４】
一方、チーグラー・ナッタ触媒系において、有機シラン化合物は、活性化した二ハロゲン化マグネシウム化合物に支持されたハロゲン含有チタン化合物を含む固体主触媒成分の製造時の内部電子供与体として、または固体主触媒成分およびアルミニウム−アルキル助触媒と共に重合時に反応器に投入される外部電子供与体として用いられてきた。チーグラー・ナッタ触媒系に用いられてきた典型的な有機シラン化合物は、Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＣＯＲまたはＳｉ−ＮＲ２基（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキルである）を有する。このような有機シラン化合物が内部電子供与体として用いられる場合は、例えば、米国特許第４，１８０，６３６号（特許文献１）、第４，２４２，４７９号（特許文献２）、第４，３４７，１６０号（特許文献３）、第４，３８２，０１９号（特許文献４）、第４，４３５，５５０号（特許文献５）、第４，４４２，２７６号（特許文献６）、第４，４７３，６６０号（特許文献７）、第４，５３０，９１２号（特許文献８）および第４，５６０，６７１号（特許文献９）に記載されており、外部電子供与体として用いられる場合は、例えば、米国特許第４，４７２，５２４号（特許文献１０）、第４，５２２，９３０号（特許文献１１）、第４，５６０，６７１号（特許文献１２）、第４，５８１，３４２号（特許文献１３）、第４，６５７，８８２号（特許文献１４）およびヨーロッパ特許出願第４５９７６号（特許文献１５）および第４５９７７号（特許文献１６）に記載されている。
【０００５】
特に、米国特許第４，７８４，９８３号（特許文献１７）および第４，８６１，８４７号（特許文献１８）には、（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、ポリカルボン酸エステルおよび有機リン化合物を主成分とする固体生成物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）有機シラン化合物からなるオレフィン重合および共重合用触媒系が記載されており；米国特許第４，９９０，４７９号（特許文献１９）および第５，４３８，１１０号（特許文献２０）には、主成分として（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、またはこれらの基から由来した誘導体を含有する有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒系が記載されており；米国特許第４，８２９，０３８号（特許文献２１）には、固形の炭化水素−不溶性、マグネシウム−含有、チタン−含有、電子供与体−含有成分、アルキルアルミニウム化合物、およびジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびジ−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびこれらの混合物からなる群から選択された有機シラン化合物を含むオレフィン重合用触媒系が記載されている。
【０００６】
また、韓国公開特許１０−２００５−００１３１３１号（特許文献２２）には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシランまたはメチルシクロヘキシルジメトキシシランのような有機ケイ素化合物を選択性調節剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ、ＳＣＡ）として用いて重合体の特性を改善させるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒系が記載されている。ＷＯ９５／２１２０３号（特許文献２３）では、単一反応ステップにＳＣＡ：遷移金属のモル比３３：１で用いられる場合のＳＣＡの調節挙動が認知されている。
【０００７】
韓国公開特許１０−２００６−００７８８３４号（特許文献２４）には、ジシクロペンチルジメトキシシランとトリオキサシロカンのような有機ケイ素化合物を混合して溶融流動性を改善させるオレフィン重合用触媒系が記載されているが、この場合は触媒活性が低下する短所がある。
【０００８】
プロピレンのように３つ以上の炭素原子を有するオレフィン単量体を重合する反応において、有機シラン化合物が電子供与体としてチーグラー・ナッタ触媒系に含まれれば、結果重合体の立体規則性の増加を促進する。しかし、チーグラー・ナッタ重合反応時にポリオレフィンの立体規則性の増加を促進するために有機シラン化合物を用いる場合、触媒活性をはじめとする他の様々な特性が低下する傾向がある。したがって、有機シラン化合物を活用しつつも様々な特性を改善できるチーグラー・ナッタ触媒系およびそれと関連した方法に対する要求が持続している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，１８０，６３６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２４２，４７９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３４７，１６０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３８２，０１９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４３５，５５０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４４２，２７６号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４７３，６６０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５３０，９１２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５６０，６７１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４７２，５２４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５２２，９３０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５６０，６７１号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，５８１，３４２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，６５７，８８２号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第４５９７６号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第４５９７７号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，７８４，９８３号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，８６１，８４７号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，９９０，４７９号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，４３８，１１０号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，８２９，０３８号明細書
【特許文献２２】韓国公開特許第１０−２００５−００１３１３１号公報
【特許文献２３】国際公開第９５／２１２０３号
【特許文献２４】韓国公開特許第１０−２００６−００７８８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記のような従来技術の問題点を解決しようとしたものであり、本発明の目的は重合活性、溶融流動性、立体規則性、分子量分布度または見かけ密度のような様々な特性を改善できるオレフィン重合用触媒系およびそれを用いたオレフィン重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、（ａ）固体主触媒成分として周期律表の第４族、第５族または第６族に属する元素を含む遷移金属化合物；（ｂ）助触媒成分として周期律表の第１３族に属する元素を含む有機金属化合物；および（ｃ）外部電子供与体として下記化学式１で示される有機シラン化合物を含むオレフィン重合用触媒系が提供される。
【００１２】
【化１】
2010516885.tif 000002
【００１３】
前記化学式１において、
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０の分枝状アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数５〜３０のシクロアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは炭素数１〜２０の分枝状アルキル基であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数５〜３０のシクロアルキル基であり；
ｎおよびｍは各々独立に１〜３の整数である。
【００１４】
本発明の一具体例によれば、前記外部電子供与体（ｃ）として下記化学式２で示される有機シラン化合物をさらに含む触媒系が提供される。
【００１５】
【化２】
2010516885.tif 000003
【００１６】
前記化学式２において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；または炭素数５〜３０のシクロアルキル基を示す。
【００１７】
前記化学式１および化学式２において、「アルキル基」は直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を全て含み、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の炭素数を有する。このようなアルキル基の例としてはメチル基、エチル基またはプロピル基などが挙げられるが、これらに限定されず、アルキル基に含まれている１つ以上の水素原子はヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基またはシアン基などで置換されてもよい。
【００１８】
前記化学式１および化学式２において、「アルケニル基」は直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基を全て含み、２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５の炭素数を有する。このようなアルケニル基の例としてはビニル基またはプロペニル基などが挙げられるが、これらに限定されず、アルケニル基に含まれている１つ以上の水素原子はヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基またはシアン基などで置換されてもよい。
【００１９】
また、前記化学式１および化学式２において、「アルコキシ基」は−Ｏ−アルキル基のようにアルキル基の末端に−Ｏ−が結合されている置換基であって、直鎖状もしくは分枝状の形態を全て含み、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の炭素数を有する。このようなアルコキシ基の例としてはメトキシ基またはエトキシ基などが挙げられるが、これらに限定されず、アルコキシ基に含まれている１つ以上の水素原子はヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基またはシアン基などで置換されてもよい。
【００２０】
また、前記化学式１および化学式２において、「シクロアルキル基」は内部に二重結合を含まない飽和した環状アルキル基である。このようなシクロアルキル基の例としてはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基などが挙げられ、シクロアルキル基に含まれている１つ以上の水素原子はヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基またはシアン基などで置換されてもよい。
【００２１】
本明細書においては、前記化学式１で示される環状有機シラン化合物を略称して「トリオキサシロカン（ｔｒｉｏｘａｓｉｌｏｃａｎｅ）化合物」と称する。
【００２２】
本発明の一具体例によれば、前記化学式１で示される有機シラン化合物のＲ1およびＲ2の両方ともが炭素数１〜２０の分枝状アルキル基であることを特徴とするオレフィン重合用触媒系が提供される。
【００２３】
本発明の一具体例によれば、前記化学式１で示される有機シラン化合物が下記化学式３で示される有機シラン化合物である触媒系が提供される。
【００２４】
【化３】
2010516885.tif 000004
【００２５】
本発明の一具体例によれば、前記化学式２において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に炭素数１〜２０のアルコキシ基である触媒系が提供される。
【００２６】
本発明の一具体例によれば、前記化学式２において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に炭素数５〜３０のシクロアルキル基である触媒系が提供される。
【００２７】
本発明の一具体例によれば、前記化学式２で示される有機シラン化合物が下記化学式４で示される有機シラン化合物である触媒系が提供される。
【００２８】
【化４】
2010516885.tif 000005
【００２９】
本発明の一具体例によれば、前記化学式１で示される有機シラン化合物に対する前記化学式２で示される有機シラン化合物のモル比が０．１〜１０である触媒系が提供される。
【００３０】
本発明の一具体例によれば、前記遷移金属化合物（ａ）がマグネシウム、チタン(チタニウム)、ハロゲン元素および内部電子供与体を含有する固体チタン(チタニウム)化合物である触媒系が提供される。
【００３１】
本発明の一具体例によれば、前記遷移金属化合物（ａ）に含まれる前記内部電子供与体がジエーテル系化合物、フタレート系化合物またはこれらの混合物である触媒系が提供される。
【００３２】
本発明の一具体例によれば、前記有機金属化合物（ｂ）が有機アルミニウム化合物である触媒系が提供される。
【００３３】
本発明の一具体例によれば、前記有機金属化合物（ｂ）がトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物からなる群から選択された触媒系が提供される。
【００３４】
本発明の一具体例によれば、前記有機金属化合物（ｂ）がＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ3Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ａｌ（Ｃ16Ｈ33）3、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3およびこれらの混合物からなる群から選択された触媒系が提供される。
【００３５】
本発明の一具体例によれば、前記有機金属化合物（ｂ）がＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3の混合物；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3の混合物；Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2ＨおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3の混合物；Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3の混合物；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3の混合物；Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3の混合物；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ16Ｈ33）3の混合物；およびＡｌ（Ｃ3Ｈ7）3およびＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉ−Ｃ4Ｈ9）の混合物からなる群から選択された触媒系が提供される。
【００３６】
本発明の一具体例によれば、前記遷移金属化合物（ａ）に対する前記有機金属化合物（ｂ）のモル比が５〜８００である触媒系が提供される。
【００３７】
本発明の一具体例によれば、前記遷移金属化合物（ａ）に対する前記外部電子供与体（ｃ）のモル比が１〜１５０である触媒系が提供される。
【００３８】
また、本発明は前記オレフィン重合用触媒系を用いてオレフィンを重合する方法を提供する。
【００３９】
本発明の一具体例によれば、前記オレフィンがα−オレフィンである重合方法が提供される。
【００４０】
本発明の一具体例によれば、前記α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたはこれらの混合物からなる群から選択された重合方法が提供される。
【００４１】
本発明の一具体例によれば、重合反応器内へのオレフィン投入速度が０．００２〜１００ｇ／ｇ重合用触媒／時間である重合方法が提供される。本明細書において、重合反応器内へのオレフィン投入速度とは、重合反応器内に存在する重合用触媒単位ｇに対し、単位時間当り重合反応器内へ投入されるオレフィンの量を意味する。
【００４２】
本発明の一具体例によれば、重合反応器内へのオレフィン投入速度が０．０２〜１０ｇオレフィン／ｇ重合用触媒／時間である重合方法が提供される。
【００４３】
また、本発明は前記オレフィン重合方法を用いて製造したオレフィン重合体を提供する。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒系を用いれば、重合活性、溶融流動性、立体規則性、分子量分布度などの様々な特性が改善されたオレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下では本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒系は、主触媒成分として周期律表の第４族、第５族または第６族に属する元素を含む遷移金属化合物を用い、助触媒成分として周期律表の第１３族に属する元素を含む有機金属化合物を用い、外部電子供与体として前記化学式１で示される有機シラン化合物、または前記化学式１で示される有機シラン化合物および前記化学式２で示される有機シラン化合物の混合物を用いる。
【００４７】
前記化学式１で示される有機シラン化合物は本発明に係るオレフィン重合用触媒系において外部電子供与体としての機能を果たし、中心ケイ素原子と３個の酸素原子を含み、そのうちの２個の酸素原子は中心ケイ素原子と直接結合する形態の環構造（以下、「トリオキサシロカン環構造」という）を有することを特徴とする。前記環構造は、好ましくは６角以上の環構造である。
【００４８】
前記化学式１の有機シラン化合物において、ｎおよびｍは各々独立に１または２であるものがトリオキサシロカン環構造の安定化側面で好ましく、特にｎおよびｍの両方ともが２であることがより好ましい。
【００４９】
前記化学式１で示される有機シラン化合物のうちのＲ1およびＲ2の両方ともが炭素数１〜２０の分枝状アルキル基である化合物が好ましい。より好ましい例は前記化学式３で示される有機シラン化合物（２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン）である。
【００５０】
一方、前記化学式２で示される有機シラン化合物はＳｉ周辺に４個の置換基が存在するシラン化合物であって、本発明に係るオレフィン重合用触媒系に用いられる場合に外部電子供与体としての機能を果たす。オレフィン重合用触媒系において、外部電子供与体として一般的に用いられる有機シラン化合物は全て使用可能であり、好ましくは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランのようなアルコキシシラン化合物が用いられる。前記化学式２で示される有機シラン化合物として好ましい例は前記化学式４で示される有機シラン化合物（ジシクロペンチルジメトキシシラン）である。
【００５１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒系において、外部電子供与体として前記化学式１で示される有機シラン化合物と前記化学式２で示される有機シラン化合物を共に用いる場合、化学式１で示される有機シラン化合物に対する化学式２で示される有機シラン化合物のモル比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは１〜５である。化学式１で示される有機シラン化合物に対する化学式２で示される有機シラン化合物のモル比が０．１未満である場合には立体規則性が低下する問題があり、１０超過である場合には水素反応性が低くなる問題があるために好ましくない。
【００５２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒系は、固体主触媒成分（ａ）として周期律表の第4族、第5族または第6族に属する元素を含む遷移金属化合物、好ましくはマグネシウム、チタン(チタニウム)、ハロゲン元素および内部電子供与体を含有する固体チタン(チタニウム)化合物を含む。前記チタン(チタニウム)化合物としては４価チタン(チタニウム)化合物が好ましい。このようなオレフィン重合用遷移金属化合物およびその製造方法は当分野に知られており、本発明の目的を達成できる範囲内においては知られた遷移金属化合物を制限されることなく用いることができる。
【００５３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒系において、前記遷移金属化合物（ａ）に含まれる前記内部電子供与体としてはオレフィン重合用固体主触媒成分の製造に通常用いられる内部電子供与体を特に制限されることなく用いることができ、その中でもジエーテル系化合物、フタレート系化合物またはこれらの混合物を用いることが好ましい。前記ジエーテル系化合物の例としては２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンおよびシクロポリエニック１，３−ジエーテルなどが挙げられ、前記フタレート系化合物の例としてはジエチルフタレート、ジイソブチルフタレートおよびジネオペンチルフタレートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒系は、助触媒成分（ｂ）として周期律表の第13族に属する元素を含む有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物を含む。前記有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ3Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ａｌ（Ｃ16Ｈ33）3、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3およびこれらの混合物からなる群から選択される。また、前記助触媒成分（ｂ）として有機アルミニウム化合物の混合物も用いることができ、特に相異なる有機アルミニウム化合物の混合物を用いることができ、具体的には、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3の混合物；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3の混合物；Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2ＨおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3の混合物；Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3の混合物；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3の混合物；Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3の混合物；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ16Ｈ33）3の混合物；およびＡｌ（Ｃ3Ｈ7）3およびＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉ−Ｃ4Ｈ9）の混合物からなる群から選択されたものを用いることができる。
【００５５】
また、前記助触媒成分（ｂ）として無塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ−ｆｒｅｅ）有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。好適な無塩素有機アルミニウム化合物は炭素数１〜１６の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドであり、好ましくは、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2およびＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2からなる群から選択される。
【００５６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒系において、前記遷移金属化合物（ａ）に対する前記有機金属化合物（ｂ）のモル比は５〜８００であることが好ましい。前記モル比が５未満である場合には触媒の活性点が活性化しない問題があり、８００超過である場合にはチタン(チタニウム)が過還元して活性が低くなる問題があるために好ましくない。
【００５７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒系において、前記遷移金属化合物（ａ）に対する前記外部電子供与体（ｃ）のモル比は１〜１５０であることが好ましく、３０〜１００がより好ましい。前記モル比が１未満である場合には結果重合体の立体規則性が低下する問題があり、１５０超過である場合には触媒活性が低くなる問題がある。
【００５８】
前記のような本発明のオレフィン重合用触媒系は一般的なオレフィンの重合時に用いることができ、特にα−オレフィンの重合に好ましい。α−オレフィンの例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたはこれらの混合物が挙げられ、この中のプロピレンが特に好ましい。本発明に係るオレフィン重合方法には、α−オレフィンの単独重合だけでなく、２種類以上のオレフィンの共重合も含まれる。したがって、本発明に係るオレフィン重合方法においては、例えば、プロピレンの単独重合のみならず、プロピレンと、１−ブテンまたは１−ヘキセンなどを共に共重合することもできる。
【００５９】
本発明のオレフィン重合用触媒系を用いたオレフィン重合は通常の重合工程により進行することができ、当業界に知られている重合工程を特に制限されることなく用いることができる。
【００６０】
本発明に係る触媒系を用いたオレフィンの重合工程において、重合反応器内へのオレフィン投入速度は０．００２〜１００ｇオレフィン／ｇ重合用触媒／時間であることが好ましく、０．０２〜１０ｇオレフィン／ｇ重合用触媒／時間であることがより好ましい。前記オレフィンの投入速度が０．００２ｇオレフィン／ｇ重合用触媒／時間未満である場合には触媒活性点維持時間に到達できないために活性が低下する問題があり、１００ｇオレフィン／ｇ重合用触媒／時間超過である場合には発熱反応を制御できないので触媒の活性点が担持体から分離する問題があるために好ましくない。
【００６１】
本発明のオレフィン重合方法によれば、外部電子供与体として前記化学式１で示される有機シラン化合物と前記化学式２で示される有機シラン化合物の混合物を含む触媒系を用いることにより、高い触媒活性を維持しつつ溶融指数および立体規則性が改善されたオレフィン重合体を得ることができる。
【００６２】
以下では実施例および比較例により本発明をより詳細に説明する。但し、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
下記実施例で合成された重合体の特性は下記の実験方法により測定した。
【００６４】
（１）重合活性
触媒の重合活性は用いた触媒量（ｇ触媒）当たり生成された重合体の重さ（ｋｇ）比で計算した（単位：ｋｇ  ＰＰ／ｇ触媒）。
【００６５】
（２）メルトフローレート（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ、ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃の温度で２．１６ｋｇの重りを利用して測定し、１０分間溶融して出た重合体の重さ（ｇ）で示した（単位：ｇ／１０分）。
【００６６】
（３）見かけ密度
ＩＰＴ  ｍｏｄｅｌ  １１３２を利用して１００ｍｌ容器に入る重合体の重さを測定した（単位：ｇ／ｍｌ）。
【００６７】
（４）立体規則性（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）
重合体の立体規則性は１時間沸騰するｏ−キシレンに抽出されない重合体の重さ比である（単位：％）。重合体の立体規則性の測定に対して詳しく叙述すれば次の通りである。
【００６８】
先ず、フラスコに２００ｍｌのキシレンを準備した後、２００ｍｍ  Ｎｏ．４濾過紙で濾過した。アルミ製の鍋を１５０℃オーブンで３０分間乾燥した後、デシケーターで冷却させ、質量を測定した。次に、濾過したｏ−キシレン１００ｍｌをピペットで採取してアルミ製の鍋に移し、１４５〜１５０℃に加熱してｏ−キシレンを全部蒸発させた。その後、アルミ製の鍋を１００±５℃の温度および１３．３ｋＰａの圧力下で１時間真空乾燥した。その後、アルミ製の鍋をデシケーターで冷却した後、前記過程を２回繰り返すことにより、重さ誤差０．０００２ｇ以内でｏ−キシレンだけのブランクテスト（Ｂｌａｎｋ  Ｔｅｓｔ）を完了した。
【００６９】
次に、実施例で得られた重合体を乾燥（７０℃、１３．３ｋＰａ、６０分、真空オーブン）した後、デシケーターで冷却させた重合体サンプル２±０．０００１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、ここに２００ｍｌのｏ−キシレンを投入した。このフラスコには窒素と冷却水を連結し、フラスコを１時間加熱ししてｏ−キシレンを還流し続けた。その後、フラスコを５分間空気中に置いて１００℃以下に冷却させた後、フラスコを振り、恒温槽（２５±０．５℃）に３０分間入れて不溶物を沈殿させた。沈殿が形成された結果液は２００ｍｍ  Ｎｏ．４濾過紙できれいになるまでに繰り返し濾過した。１５０℃で３０分間乾燥した後、デシケーターで冷却した後、予め重さを測定しておいたアルミ製の鍋にきれいに濾過された結果液１００ｍｌを加え、１４５〜１５０℃にアルミ製の鍋を加熱してｏ−キシレンを蒸発させた。蒸発が完了したアルミ製の鍋を７０±５℃の温度および１３．３ｋＰａの圧力下で１時間真空乾燥し、デシケーターで冷却させる過程を２回繰り返し、誤差０．０００２ｇ以内で重さを測定した。
【００７０】
下記の式によって重合体中のｏ−キシレンに溶けた部分の重量％（ＸＳ）を求め、これよりｏ−キシレンに抽出されない重合体の重さ比（ＸＩ＝１００−ＸＳ）を求めた後、これを立体規則性として下記表１に示す。
【００７１】
【数１】
2010516885.tif 000006
【００７２】
［ＸＳ＝重合体中のｏ−キシレンに溶けた部分、重量％］
Ｖｂｏ＝初期ｏ−キシレンの体積、ｍＬ（＝２００ｍｌ）
Ｖｂ１＝ｏ−キシレンに溶けた重合体中の採取した体積、ｍＬ（＝１００ｍｌ）
Ｖｂ２＝ブランクテスト時に用いた採取したｏ−キシレンの体積、ｍＬ（＝１００ｍｌ）
Ｗ２＝アルミ製の鍋とｏ−キシレンを蒸発させた後にアルミ製の鍋に残った重合体重さの和、ｇ
Ｗ１＝アルミ製の鍋の重さ、ｇ
Ｗｏ＝初期重合体の重さ、ｇ（＝２ｇ）
Ｂ＝ブランクテスト時にアルミ製の鍋に残った残り分の平均値、ｇ
【実施例１】
【００７３】
（１）オレフィン重合用固体主触媒成分の合成
０℃、窒素雰囲気下で５００ｍｌガラス反応器にマグネシウム化合物（ＭｇＣｌ2）２５．２５ｇと無水ヘプタン１５０ｍｌを加えて攪拌した後、１Ｍフタレート化合物（ジイソブチルフタレート）２１．６ｍｌを滴加して１０分間攪拌した。その後、０℃  ＴｉＣｌ4１００ｍｌを加えて常温で１時間反応させた後、ＴｉＣｌ4１５０ｍｌをさらに滴加し、１００℃に昇温して２時間反応させた。反応が完了すればＴｉＣｌ4を除去し、８０℃にてヘプタンで６回洗浄し、４０℃で真空乾燥して保管した。得られた固体チタニウム主触媒成分にはチタニウム原子が２．４重量％含まれていた。
【００７４】
（２）２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカンの製造
前記化学式３の構造を有する有機シラン化合物（２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン）を次のように製造した。
【００７５】
５００ｍｌ丸底フラスコにイミダゾール［１．７０ｇ、２５ｍｍｏｌ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）］とジメチルホルムアミド（３０ｍｌ、アルドリッチ）を入れて室温で５分間攪拌した後、ジエチレングリコール（１．５９ｇ、１５ｍｍｏｌ、アルドリッチ）を入れて再び５分間攪拌した。ここにジクロロジイソプロピルシラン（１．８５ｇ、１０ｍｍｏｌ、ＴＣＩ）を徐々に入れた後、常温で１２時間攪拌しながら反応させた。
【００７６】
反応が終結した後、結果混合物に水（１００ｍｌ）を注ぎ、層を分離した後、生成物を回当たり１００ｍｌのエチルアセテートで３回抽出した。集められた有機画分をＭｇＳＯ4上で乾燥して濾過した後、回転蒸発により溶媒を除去した。溶媒が除去された結果を減圧下で蒸留させ、前記化学式３の有機シラン化合物である２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（０．９０ｇ、４．１２ｍｍｏｌ、４１％収率）を収得した。製造された前記化学式３の有機シラン化合物は核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって確認した。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ３．８７〜３．８５（ｄｔ，４Ｈ）、３．６７〜３．６５（ｄｔ，４Ｈ）、１．１４〜１．０６（ｍ，２Ｈ）、１．０４〜１．０２（ｄ，１２Ｈ）
（３）プロピレン重合
容量２リットルの反応器を１時間真空乾燥した後、窒素で十分にパージ（ｐｕｒｇｅ）し、室温でトリエチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌ、前記（２）ステップで製造された２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（ＤＩＰＴＯＳ）０．４ｍｍｏｌ、前記（１）ステップで製造された固体主触媒成分１０ｍｇ（チタン含量５．０μｍｏｌ）に精製したヘキサン４ｍｌに加えて作ったスラリーを混合して反応器に注入した［触媒系中のシランとチタンの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝８０］。その後、プロピレンのモル当たり水素３，３００ｐｐｍを投入し、次に液相プロピレン１．５リットルを投入した後、混合物を攪拌しながら温度を７０℃に上昇させ、１時間重合反応を行った。重合反応が完了した後に未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後に反応を終結した。生成された重合体を分離して回収した後、７０℃の真空オーブンで１時間以上乾燥して白色のポリプロピレン重合体を得た。重合実験結果は下記表１に示す。
【実施例２】
【００７８】
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体として実施例１の（２）ステップで製造された２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（ＤＩＰＴＯＳ）０．１ｍｍｏｌおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．３ｍｍｏｌを反応器に投入したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表１に示す。
【実施例３】
【００７９】
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体として実施例１の（２）ステップで製造された２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（ＤＩＰＴＯＳ）０．２ｍｍｏｌおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．２ｍｍｏｌを反応器に投入したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表１に示す。
【実施例４】
【００８０】
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体として実施例１の（２）ステップで製造された２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（ＤＩＰＴＯＳ）０．３ｍｍｏｌおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１ｍｍｏｌを反応器に投入したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体を用いないことを除いては、実施例１と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表１に示す。
【００８２】
［比較例２］
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．４ｍｍｏｌを用いたことを除いては、実施例１と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表１に示す。
【００８３】
［比較例３］
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．４ｍｍｏｌを用いたことを除いては、実施例１と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表１に示す。
【００８４】
［比較例４］
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体として２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（ＣＨＭＴＯＳ）０．２ｍｍｏｌおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．２ｍｍｏｌを反応器に投入したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表１に示す。
【００８５】
【表１】
2010516885.tif 000007
【００８６】
＊重合条件：水素注入量（水素／プロピレン：３，３００ｐｐｍ／ｍｏｌ）、反応時間（１ｈｒ）、反応温度（７０℃）、
ＤＩＰＴＯＳ：２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン、
ＣＨＭＴＯＳ：２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３，６，２−トリオキサシロカン、
ＤＣＰＤＭＳ：ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ＣＨＭＤＭＳ：シクロヘキシルメチルジメトキシシラン。
【００８７】
前記表１の結果によれば、実施例１のように、プロピレン重合時、外部電子供与体として２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（ＤＩＰＴＯＳ）を単独で用いれば、優れた溶融流動性を有しつつ、立体規則性が比較例１に比べて優れたプロピレン重合体を製造できることが分かる。また、実施例２、実施例３、および実施例４のように、プロピレン重合時、外部電子供与体として２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（ＤＩＰＴＯＳ）とジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を混合して用いれば、比較例２または比較例３に比べて重合活性と溶融流動性が向上し、分子量分布度が広くなって加工成形性が向上したポリプロピレンを製造できることが分かる。特に、実施例４のように、プロピレン重合時、外部電子供与体として２，２−ジイソプロピル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（ＤＩＰＴＯＳ）とジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を３：１比率で用いた場合、２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３，６，２−トリオキサシロカン（ＣＨＭＴＯＳ）とジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を混合して用いた比較例４より重合活性と分子量分布度が顕著に向上し、溶融流動性も高いため、生産性と加工成形性に非常に優れたポリプロピレン重合体を製造することができる。
【国際調査報告】
2010516885.tif 000012
2010516885.tif 000013