(57)【要約】  本発明は、焼結体の製造に適した金属性粉末混合物に関する。この粉末混合物は、結合剤として硬質金属に適しており、次のものを含有する：ａ）鉄／ニッケル、鉄／コバルト、鉄／ニッケル／コバルトおよびニッケル／コバルトからなる群から選択された少なくとも１つの前合金化された粉末；ｂ）鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された少なくとも１つの元素状粉末または成分ａ）とは異なる、鉄／ニッケル、鉄／コバルト、鉄／ニッケル／コバルトおよびニッケル／コバルトからなる群から選択された前合金化された粉末。
2010504427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）鉄／ニッケル、鉄／コバルト、鉄／ニッケル／コバルトおよびニッケル／コバルトからなる群から選択された少なくとも１つの前合金化された粉末；ｂ）鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された少なくとも１つの元素状粉末または成分ａ）とは異なる、鉄／ニッケル、鉄／コバルト、鉄／ニッケル／コバルトおよびニッケル／コバルトからなる群から選択された少なくとも１つの前合金化された粉末；ｃ）硬質物質粉末を使用することによって硬質金属混合物を製造する方法において、成分ａ）とｂ）との一緒になった総組成物は、コバルト最大９０％およびニッケル最大７０％を含有し、鉄含量は、次の不等式
【数１】
2010504427.tif 000020
を満たすことを特徴とする、硬質金属混合物の製造法。
【請求項２】
結合剤の総組成物は、Ｎｉ最大７０質量％およびＦｅ少なくとも１０質量％であり、この場合鉄含量は、不等式
【数２】
2010504427.tif 000021
を満たし、この場合には、少なくとも２つの結合剤粉末ａ）とｂ）が使用され、この場合この第１の結合剤粉末は、結合剤の総組成物よりも鉄貧有であり、第２の結合剤粉末は、結合剤の総組成物よりも鉄富有であり、この場合には、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された少なくとも２つの元素からの少なくとも１つの結合剤粉末が前合金化される、請求項１記載の硬質金属混合物の製造法。
【請求項３】
複数の成分のニッケル含量は、共通して粉末混合物に対して６０質量％またはそれ未満である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
２つの成分の鉄含量は、共通して粉末混合物に対して５質量％またはそれ以上である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
コバルト含量が５質量％未満である場合には、２つの成分の一緒になったニッケル含量は、粉末混合物に対して４５質量％またはそれ未満である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
成分ａ）は、前合金化された金属粉末であり、成分ｂ）は、元素状粉末であり、この場合鉄、ニッケルおよびコバルトの含量は、結合剤粉末の望ましい全組成に対して補充される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ａ）鉄／ニッケルおよびｂ）からなる前合金化された粉末は、鉄粉末である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分ａ）は、前合金化された粉末ＦｅＮｉ  ５０／５０、ＦｅＣｏ  ５０／５０またはＦｅＣｏＮｉ  ４０／２０／４０である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項の記載により得られた硬質金属混合物。
【請求項１０】
特に焼結により、変形された物体を製造するための請求項１から９までのいずれか１項に記載の硬質金属混合物の使用。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の焼結された硬質金属混合物を含有する変形された物体。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硬質金属混合物を焼結することによって得られた、変形された物体。
【請求項１３】
次の工程：
最初に、前合金化された金属粉末を準備し、
元素状粉末または第２の前合金化された金属粉末を準備し、
双方の成分を混合微粉砕し、硬質金属混合物を得、この硬質金属混合物をプレス加工し、かつ焼結させることを含む請求項１１または１２記載の変形された物体の製造法において、変形された物体を、１つの硬質金属から得ることを特徴とする、変形された物体の製造法。
【請求項１４】
ａ）鉄／ニッケル、鉄／コバルト、鉄／ニッケル／コバルトおよびニッケル／コバルトからなる群から選択された少なくとも１つの前合金化された粉末；ｂ）鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された少なくとも１つの元素状粉末または成分ａ）とは異なる、鉄／ニッケル、鉄／コバルト、鉄／ニッケル／コバルトおよびニッケル／コバルトからなる群から選択された前合金化された粉末を含有する金属性粉末混合物。
【請求項１５】
成分ａ）とｂ）との一緒になった総組成物は、コバルト最大９０質量％およびニッケル最大７０質量％を含有し、鉄含量は、不等式
【数３】
2010504427.tif 000022
を満たす、請求項１４記載の金属性粉末混合物。
【請求項１６】
有機添加剤および／または無機添加剤を含有する、請求項１４または１５記載の金属性粉末混合物。
【請求項１７】
成分ｃ）、尿素を含有する、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の金属性粉末混合物。
【請求項１８】
金属性結合剤混合物である、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の金属性粉末混合物。
【請求項１９】
硬質金属のための金属性結合剤を製造するための、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の金属性粉末混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
焼結材料および複合材料としての硬質金属は、少なくとも２つの相、その中で金属結合剤相および１つまたはそれ以上の硬質材料相からなる。金属相または硬質相のそれぞれの割合によって、それらの異なる性質は、硬質金属の重要な、ひいては望ましい性質、例えば強度、硬度、弾性率等を調節することができる。硬質相は、通常、炭化タングステン、ならびに硬質金属工具の使用の場合に応じて、立方晶炭化物、例えば炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタルまたは炭化ニオブ、これらの互いの炭化混合物または炭化タングステンとの炭化混合物、ならびに炭化クロムまたは炭化モリブデンからなる。また、例えば焼結の場合には、縁部帯域の相割合に影響を及ぼすために、窒素含有の立方晶炭化物（"窒化炭素"）が使用されてよい。硬質金属の場合の典型的な結合剤含量は、５〜１５質量％であるが、しかし、この結合剤含量は、特殊な使用の場合には、それを下廻る３％であってもよく、それを上廻る４０質量％であってもよい。
【０００２】
金属製結合剤相は、古典的な硬質金属の場合には、主にコバルトからなる。液相焼結およびその際に進行する、炭化物相の溶解過程および析出過程によって必然的に、金属相は、焼結後に溶解されたタングステンおよび炭素の割合を含有し、しばしばＣｒの場合には、炭化クロムが添加剤しても使用され、耐蝕性硬質金属の場合には、モリブデンも使用される。極めて希には、レニウムまたはレニウムも添加剤として使用される。立方晶炭化物を形成する、結合剤中のかかる金属の割合は、極めて僅かな溶解性のために著しく少ない。
【０００３】
金属結合剤相は、焼結された状態で硬質物質相を含み、貫通網状組織を形成し、したがってしばしば"金属結合剤"または"結合剤"と呼称される。この金属結合剤相は、硬質金属の強度にとって決定的に重要である。
【０００４】
硬質金属の製造のために、通常、コバルト金属粉末を硬質金属粉末とボールミルまたは磨砕機中で液体、例えば水、アルコールまたは共沸物（Azeton）中で混合粉砕される。この場合には、コバルト金属粉末の変態応力が生じる。こうして得られた懸濁液は、乾燥され、その際に、この懸濁液は、製造された顆粒または粉末（"硬質金属混合物"）をプレス加工してプレス加工体に変え、引続き金属結合剤の少なくとも部分的な溶融下に焼結し、次に場合によっては最終寸法に研磨されおよび／または被覆を備える。研磨操作は、若干の工業的費用を必要とし、それというのも、微細で健康を損なうダストを発生させるかまたは研磨スラリーを形成させ、この研磨スラリーは、損失を意味し、この研磨スラリーの環境保護的な取扱は、費用を引き起こすからである。従って、焼結の際のプレス加工体の寸法の変化は、研磨操作ができるだけ不用となるように制御されることが望ましい。
【０００５】
粉末冶金ならびにセラミックにおいて、焼結の際のプレス加工体の寸法の変化は、減退または収縮と呼称される。焼結によって必然的な寸法の変化による寸法の線形的収縮率（Ｓｉ）を算出する場合には、プレス加工体の元来の寸法によって除される。このように記載された前記の線形的収縮率にとって典型的な値は、硬質金属工業において１５〜２３％の間にある。この値は、多数のパラメーター、例えば添加される有機助剤（例えば、パラフィン、低分子量ポリエチレン、またはプレス加工助剤としての長鎖脂肪酸のエステルまたはアミド、射出乾燥後の顆粒を安定化するための被膜形成剤、例えばポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコール、または酸化防止剤、例えばヒドロキシルアミンまたはアスコルビン酸）に依存する。また、この有機助剤は、有機添加剤と呼称される。更に、収縮率およびその等方性に影響を及ぼす影響の大きさは、例えば硬質物質粉末の粒度および粒度分布、混合粉砕条件およびプレス加工体の幾何学的形状である。この深い理由は、前記のパラメーターおよび添加剤がプレス加工体への硬質金属混合物のプレス加工の際にプレス加工工程に影響を及ぼすことにある。更に、炭素の状態を支配するために、焼結の際には、元素状炭素または耐火金属粉末が他の添加剤として使用され（無機添加剤）、この他の添加剤は、同様に収縮率およびその等方性に影響を及ぼしうる。
【０００６】
工業的標準であるような軸方向にプレス加工されたプレス加工体の場合には、プレス加工の際の内部摩擦および壁面摩擦によって必然的にプレス加工密度の異方性が起こり、この異方性は、早期の工程におけるパラメーターの変化によっても除去されることができない。この密度の異方性は、２つの空間軸線またはむしろ３つの空間軸線で異なる収縮をまねき（異方性の収縮）、ひいては応力またはむしろ焼結片中での亀裂をまねき、したがってできるだけ最小でなければならない。原則的に、収縮が小さければ小さいほど、即ちプレス加工の際のプレス加工可能性が良好であればある程、収縮は、処理技術的にますます良好に望ましい許容差内で制御されることができ、収縮の異方性は、減少させることができる。更に、プレス加工工具の適当な設計と共に、最終輪郭に近いかまたは最終輪郭に合った焼結部材を製造することができる。更に、この最後の場合には、研磨操作が不用である。
【０００７】
軸線方向のプレス加工の場合には、経験によれば、プレス加工方向に対して垂直方向および平行方向に収縮率の差が存在する。しかし、プレス加工方向に対して垂直方向に正方形の面を有する簡単な幾何学的形状、例えば立方体または板の場合には、プレス加工方向に対して垂直方向に２つの方向で重大な差は生じず、したがってプレス加工方向に対して垂直方向に２つの方向の１つで収縮率を算出することで十分である。
【０００８】
欧州特許第０９３７７８１号明細書Ｂ１には、炭化タングステンからのコバルトが結合した硬質金属の製造の際に１μｍ未満で、結合剤として使用されるコバルト金属粉末の粒度による一軸方向のプレス加工によって収縮の望ましくない異方性がどのようにして影響を及ぼされうるのかが記載されている。プレス加工方向およびこの方向に対して垂直方向に全く等しい収縮率（＝等方性の収縮率）を達成しようと努力が為され、このことは、１のパラメーターＫに対する値に相当する。１未満のＫの値がさらに減少すると、収縮の異方性は、ますます大きくなる。Ｋの値は、少なくとも０．９８８であり、後作業は、研磨操作によって回避される。コバルト２０％を有する硬質金属に対しては、０．９６０のＫ値が記載される。
【０００９】
当該の収縮率Ｓ（％で）から、Ｋ値は、次の式から算出することができ、この場合係数"ｓ"は、プレス加工方向に対して垂直方向を意味し、"ｐ"は、プレス加工方向に対して平行方向を意味する：
【数１】
2010504427.tif 000003
【００１０】
百分率での汎用的な収縮率Ｓgは、プレス加工密度から算出することができ、焼結密度は、次の式から算出することができる：
【数２】
2010504427.tif 000004
【００１１】
汎用的な収縮率は、３つの寸法における場合による差を考慮せずに、３つの空間軸線における収縮率の平均値と見なすことができる。この汎用的な収縮率は、プレス加工密度についての収縮率の予想を可能にする。
【００１２】
例えば、焼結された硬質金属を研磨する際に発生するようなダスト状の複合材料のコバルトを有する炭化タングステンの健康を損なう作用、ならびにニッケルまたは銅を取得する際のカップリング生成物としてのコバルトのしばしばの劣悪な使用可能性のために、結合相としてのコバルトの置換に対して著しい興味が存在する。
【００１３】
コバルトを基礎とする金属結合剤のための潜在的な代替物として、例えば耐蝕性または非磁性の硬質金属種のためのニッケルを基礎とする結合剤は、既に使用されている。しかし、低い硬度および高い温度の際の高い延性のために、この種の硬質金属種は、金属機械加工には使用不可能である。
【００１４】
従って、鉄含有金属結合剤系およびコバルト含有金属結合剤系は、関心の的となっており、既に商業的に得ることができる。この場合、硬質物質粉末での混合粉砕の際の使用物質としては、通常、元素状粉末、例えばコバルト粉末、ニッケル粉末または鉄金属粉末または合金化された粉末が使用され、この最後の合金化された粉末は、焼結後に結合剤のＦｅＣｉＮｉ含分の望ましい組成物を既に前合金化された粉末として製出する。
【００１５】
欧州特許第１００７７５１号明細書の記載から、硬質金属の使用のためにＦｅ３６％までを有する硬質金属は、公知である。この場合には、コバルトが結合した硬質金属と比較して、効率の利点が達成される。それというのも、焼結された硬質金属は、焼結後に実際にｆｃｃ結合相を有する、コバルトが結合した硬質金属とは異なり、安定した面心立方晶（face-centered cubic, fcc）結合剤相を有するからである。しかし、この結合剤相は、使用の際に低い温度で安定した六方相に変換される。この相変換によって、使用硬化とも呼称される組織の変化が生じ、ならびに安定したｆｃｃ結合剤相では起こりえない劣悪な疲労挙動が生じる。
【００１６】
欧州特許出願公開第１３４６０７４号明細書には、硬質金属からなる被覆された機械加工工具のためのＦｅＮｉを基礎とするコバルト不含の結合剤タイプが記載されている。この場合には、室温から焼結温度までの幅広い温度範囲に亘ってのｆｃｃ結合相の十分な安定性によって、使用硬化は全く発生しない。コバルトが不足すると、金属の一定の使用、例えば旋盤のための延性の結合剤の高温特性（熱硬度）は、不十分であると思われる。
【００１７】
ＤＥ−Ｕ−２９６１７０４０およびＬｅｏ  Ｐｒａｋａｓｈの学位論文（ＴＨ  Karlsruhe, 1979）の記載から、焼結後に冷却でマルテンサイト形成下に必然的に相変換を有する、ＦｅＣｏＮｉを基礎とする結合剤相を有する硬質金属が特に高い熱硬度ならびに一般的に高い摩耗強度および良好な化学的腐蝕強度を有することは、久しく公知である。三物質系Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉの位相図から、実際に、マルテンサイトが発生しうる領域を見積もることができ、焼結された硬質金属中で金属結合剤中で焼結後に溶解された、タングステン、炭素またはクロムの含量によって二相領域の移行が生じる。それというのも、前記元素は、ｆｃｃ格子タイプを安定化するからである。若干の硬質金属の使用のためには、鉄約７０％、コバルト１０％およびニッケル２０％を有する金属結合剤相が特に耐摩耗性であることが証明され、この金属結合剤相は、冷却の際のマルテンサイト変態のために二相性を示す。（8. Wittman, W. -D. Schubert, B. Lux, Euro PM 2002, Lausanne）。
【００１８】
冶金学的視点から、金属結合相のＦｅＣｏＮｉ含分を前合金化して粉末として使用することは、好ましい。それというのも、元素状粉末（例えば、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末およびＮｉ粉末）を使用する場合には、経験によれば、共融合金Ｃｏ−Ｗ−ＣまたはＮｉ−Ｗ−ＣまたはＦｅ−Ｗ−Ｃの局部的に異なる温度状態および組成状態が生じ、それによって早期の局部的な収縮、焼結組織の不均一性および機械的応力が生じる。従って、焼結工程には、化学的補償工程が重ねられている。
【００１９】
欧州特許出願公開第１０７９９５０号明細書には、合金系ＦｅＣｏＮｉからの前合金化された金属粉末のための製造方法が記載されている。この場合、共沈された金属化合物または金属酸化物は、水素で３００℃〜６００℃の温度で還元され、金属粉末に変わる。他の選択可能な方法によれば、前合金化された金属粉末は、別の方法によって製造されてもよく、この別の方法の場合には、金属成分が拡散、例えば酸化物の混合および熱処理によって混合するという可能性が存在する。全体の組成によって規定される、前記粉末の平衡相状態が室温で二相である場合には、この粉末は、製造後にしばしば冷却に必然的な既に分離されたフェライト相（体心立方晶、bcc）の含分を含有し、この場合なお含有されているｆｃｃ含分（面心立方晶、fcc）は、全体的または部分的に準安定性であってよい。即ち、合金粉末は、室温で分離すべきｂｃｃ含分に関連して過飽和であってよく、この場合ｂｃｃ含分の分離は、粉末の機械的活性化によって室温でも促進させることができる。ｂｃｃ相の公知の劣悪な変形可能性およびこのｂｃｃ相の分離に必然的な微細に分布された存在によって、混合微粉砕および乾燥の後に得られたｂｃｃ含有硬質金属粉末は、劣悪にプレス加工されうる。元素状の金属粉末と比較して、低いグリーン体密度、高い異方性の収縮率ならびにプレス加工圧力によるプレス加工密度の高い依存性が得られる。従って、顕著な均一性にも拘わらず、二相性の傾向を有する前合金化されたＦｅＣｏＮｉ粉末は、硬質金属製造のための使用物質として処理技術的な理由から成果を収めることができなかった。プレス加工の際、炭化タングステンは変形されず、単に金属性結合剤粉末がプレス加工に必要とされる延性を保証するので、減少された結合剤含量を有する上記問題が増大されて生じる。従って、極めて高い鉄含量、ひいては高いｂｃｃ含分を有する前合金化された結合剤粉末が必要とするマルテンサイト結合状態および僅かな結合剤含量、例えば６％を有する硬質金属は、多大な処理技術的費用でのみ製造することができる。
【００２０】
本発明の課題は、焼結前に改善されたプレス加工挙動を有しかつ前合金化されたＦｅＣｏＮｉ合金粉末を使用しながらの受け入れ可能な収縮挙動を有する、ＦｅＣｏＮｉを基礎とする金属結合剤と一緒に焼結された硬質金属、ならびにこの硬質金属の製造法およびこのために適した金属粉末混合物を提供することである。
【００２１】
この課題は、ａ）鉄／ニッケル、鉄／コバルト、鉄／ニッケル／コバルトおよびニッケル／コバルトからなる群から選択された少なくとも１つの前合金化された粉末；ｂ）鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された少なくとも１つの元素状粉末または成分ａ）とは異なる、鉄／ニッケル、鉄／コバルト、鉄／ニッケル／コバルトおよびニッケル／コバルトからなる群から選択された少なくとも１つの前合金化された粉末；ｃ）硬質物質粉末を使用することによって硬質金属混合物を製造する方法によって解決され、この場合成分ａ）とｂ）の総組成物は、コバルト最大９０％およびニッケル最大７０％を有する。鉄含量は、有利に少なくとも１０質量％である。本発明の１つの好ましい実施態様は、請求項１記載の硬質金属混合物を製造する方法であり、この場合結合剤の総組成物は、Ｃｏ最大９０質量％、Ｎｉ最大７０質量％およびＦｅ少なくとも１０質量％であり、この場合鉄含量は、不等式
【数３】
2010504427.tif 000005
（式中、Ｆｅ：質量％での鉄含量、％Ｃｏ：質量％でのコバルト含量、％Ｎｉ：質量％でのニッケル含量）を満たし、この場合には、少なくとも２つの結合剤粉末ａ）とｂ）が使用され、この場合この結合剤粉末は、結合剤の総組成物よりも鉄貧有であり、別の結合剤粉末は、結合剤の総組成物よりも鉄富有であり、この場合には、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された少なくとも２つの元素からの少なくとも１つの結合剤粉末が前合金化され、使用される。
【００２２】
意外なことに、金属性結合剤粉末のｂｃｃ相の実際の含分は、前合金化された粉末を使用した際に劣悪な圧縮挙動に対して重要であるのではなく、理論的な考察から予想することができる、室温で安定した当該ｂｃｃ含分が劣悪な圧縮挙動に対して重要であることが見い出された。それというのも、混合微粉砕の場合、室温でなお準安定性の相含分（この相含分は変換硬化を生じる）を有する、前合金化された結合剤粉末の機械的に相変換が誘発されることは、明らかであるからである。従って、理論的な考察から予想することができる、室温で安定したｂｃｃ含分は、有利なプレス加工挙動および収縮挙動にとって重要である。
【００２３】
好ましくは、成分ａ）は、前合金化された金属粉末であり、成分ｂ）は、元素状粉末または別の組成を有する前合金化された粉末であり、この場合には、殊に有利に成分ａ）またはｂ）の１つは、結合剤の総組成物よりも大きな割合の室温で安定したｆｃｃ相を有し、この場合前記成分は、複雑に前合金化されているであろう。殊に有利には、成分ａ）またはｂ）の１つは、結合剤粉末の総組成物よりも鉄貧有である。相応して、それぞれ別の成分は、鉄富有であり、この場合鉄、ニッケルおよびコバルトの含量は、結合剤の望ましい総組成物（成分ａ）とｂ）との組成物）に対して補充される。
【００２４】
元素の鉄、ニッケルおよびコバルトの密度およびモル量は、極めて類似しているので、本明細書中では、体積％（Vol.％）、モル％（Mol.％）および質量％（Gew.％）は、同義で使用されている。
【００２５】
好ましくは、複数の成分の一緒になったニッケル含量は、粉末混合物に対して７０質量％またはそれ未満である。
【００２６】
好ましくは、コバルト含量が５質量％未満である場合には、成分ａ）とｂ）との一緒になったニッケル含量は、粉末混合物に対して４５質量％またはそれ未満である。
【００２７】
本発明のもう１つの実施態様において、コバルト含量が５質量％未満である場合には、２つの成分ａ）とｂ）との一緒になったニッケル含量は、粉末混合物に対して４５質量％またはそれ未満である。
【００２８】
本発明の１つの好ましい実施態様において、ａ）は、鉄／ニッケルからなる前合金化された粉末であり、ｂ）は、鉄粉末である。本発明のもう１つの実施態様において、成分ａ）は、前合金化された粉末、例えばＦｅＮｉ  ５０／５０、ＦｅＣｏ  ５０／５０またはＦｅＣｏＮｉ  ４０／２０／４０である。更に、本発明は、上記方法により得られる硬質金属混合物に関する。
【００２９】
本発明による前記硬質金属混合物は、特にプレス加工および焼結による、変形された物体の製造に使用されることができる。従って、また、本発明は、本発明による焼結された金属粉末混合物を含有する変形された物体に関する。変形された物体は、尿素を含有する。更に、本発明は、本発明による硬質金属混合物を焼結させることによって得られる硬質金属に関する。
【００３０】
更に、本発明は、次の工程：
第１の前合金化された金属粉末を準備し、
元素状粉末または第２の前合金化された金属粉末を準備し、
双方の成分を混合微粉砕し、硬質金属混合物を得、この硬質金属混合物をプレス加工し、かつ焼結させることを含む変形された物体の製造法に関し、この場合変形された物体は、１つの硬質金属から得られる。
【００３１】
変形された物体を製造する方法は、図６に略示されている。共通して結合剤粉末１０と呼称されている成分ａ）およびｂ）、および硬質物質粉末２０（成分ｃ）は、通常の微粉砕液体３０、例えば水、ヘキサン、エタノール、アセトンおよび場合によっては他の有機添加剤および／または無機添加剤（添加剤４０）と一緒に、例えばボールミルまたは磨砕機中で混合微粉砕１００に掛けられる。得られた懸濁液５０は、乾燥され、その際に、微粉砕液体９０は、除去され、硬質金属混合物６０が得られる。この硬質金属混合物は、プレス加工１２０によって望ましい形状にプレス加工され、この場合プレス加工体７０が得られる。このプレス加工体は、通常の方法により、例えば下記に詳細に記載されたように、焼結される（焼結１３０）。この場合には、硬質金属からなる変形された物体９０が得られる。
【００３２】
更に、通常の助剤が含有されていてよい。この場合には、殊に有機添加剤および無機添加剤が重要である。有機添加剤は、例えばプレス加工助剤として使用される、パラフィン、低分子量ポリエチレンまたは長鎖脂肪酸のエステルまたはアミドであり；射出乾燥後に顆粒を安定化するための被膜形成剤、例えばポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコールであるか、または酸化防止剤、例えばヒドロキシルアミンまたはアスコルビン酸である。有機添加剤としては、殊に低分子量有機化合物が適している。ポリマーを使用する場合には、特に２５０℃未満の低いシーリング温度を有するポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、またはポリビニルアセテート、またはポリアセタールホモポリマーまたはポリアセタールコポリマーが適している。前記有機添加剤は、一般に成分ａ、ｂおよびｃの全体量に対して１質量％〜５質量％の量で使用される。
【００３３】
無機添加剤は、例えば炭素の状態を支配するために、焼結の際に添加される元素状炭素または耐火金属粉末であり、これら元素状炭素または耐火金属粉末は、収縮およびその等方性にも影響を及ぼしうる。耐火金属粉末としては、例えばタングステン金属粉末、クロム金属粉末またはモリブデン金属粉末が使用されてよい。一般に、前記耐火金属粉末は、１：５未満、殊に１：１０未満の量で硬質金属の全結合剤含量に対する質量比で使用される。炭素としては、カーボンブラックまたは黒鉛が使用されてよい。適当な黒鉛粉末は、一般に１０〜３０ｍ2/ｇ、殊に１５〜２５ｍ2/ｇ、有利に１５〜２０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有する。粒度分布は、多くの場合に２〜１０μｍ、有利に３〜７μｍのｄ50値を有し、ｄ90値は、一般に５〜１５μｍである。
【００３４】
本発明の基本的な本質は、プレス加工の際に、できるだけ完全に前合金化されて室温で二相領域ｂｃｃ／ｆｃｃに存在するであろうような結合剤組成物に対して室温で安定性のｂｃｃ相ができるだけ僅かな割合を有することにある。これは、結合剤の総組成物が少なくとも２つの種々の粉末に調節され、その中の１つが室温で安定性のｂｃｃであり（例えば、鉄粉末、または室温で安定性で単相のｂｃｃである鉄富有の組成物）、他方が室温で安定性のｆｃｃであるかまたは室温で、完全に前合金化されているであろう総組成物よりも高い安定性のｆｃｃ含分を有することにより、達成される。
【００３５】
本発明のもう１つの特徴は、完全に元素状粉末から製造された結合剤組成物と比較して、結合剤組成物がプレス加工の際にできるだけ僅かな含分のｂｃｃ相を有することにある。これは、総組成物が少なくとも２つの種々の粉末に調節され、その中の１つが硬質金属混合物を製造するための元素状粉末の使用と比較して、室温で高い安定性のｆｃｃ含分を有することにより、達成される。
【００３６】
従って、本発明は、特に室温（これは、混合微粉砕の際に支配している、室温と最大８０℃との間の温度であると想定される）で前合金化されて位相図により二相領域ｂｃｃ（体心立方晶）／ｆｃｃ（面心立方晶）中に存在する、結合剤（総組成物）の組成範囲ＦｅＣｏＮｉに対して適切であり、それによってｂｃｃ相の機械的に活性化された分離に対する前提条件が与えられている。ｆｃｃ相は、高い温度でよりいっそう安定性であるかまたはこのｆｃｃ相の存在領域は、よりいっそう大きいので、前合金化された金属粉末が系ＦｅＣｏＮｉ中で、組成物が室温で二相領域中に存在するという前提で、４００〜９００℃の通常の製造温度に制限されて、原則的に室温でｆｃｃ相の含量に関連して過飽和であり、したがって機械的活性化の際にｂｃｃ相の分離傾向を有することは、一般的なことと言える。従って、この優先的範囲は、ｆｃｃ領域に対する二相領域ｆｃｃ／ｂｃｃの限界によって定義されている。特に、結合剤の総組成物は、一面で前合金化された、ＦｅＣｏＮｉ粉末、ＦｅＮｉ粉末、ＣｏＮｉ粉末およびＮｉ粉末からなる群からの１つまたはそれ以上から構成され（総組成物よりも室温で安定性の高いｆｃｃ相含分、またはむしろ１００％が室温で安定性のｆｃｃ、例えばＮｉ粉末またはＦｅＮｉ  １５／８５を有する）、他面、安定性の単相のｂｃｃ粉末、または室温で安定性のｂｃｃ相の高い含分を有する粉末、例えば鉄粉末、Ｃｏ９０％までを有するＦｅＣｏ粉末、ＦｅＮｉ  ８２／１８またはＦｅＣｏＮｉ  ９０／５／５の群からの１つから構成されている。
【００３７】
前記組成物に対して発表された位相図が単に面心立方晶相を安定性であると証明するとしても、意外なことに、組成物ＦｅＣｏＮｉ  ４０／２０／４０の前合金化された粉末において、室温で既にＸ線回折により面心立方晶相が見出されている。更に、極めて高い含分の面心立方晶相は、混合微粉砕後に実施例１の記載からさらに、ｆｃｃ相に対する二相領域ｂｃｃ／ｆｃｃの限界線が刊行物の記載よりも遙かに低い鉄値で経過しなければならないことが指摘される。
【００３８】
３成分系の２つの縁部系である、室温で公知の２成分系の位相図ＦｅＮｉ（図１に図示された）およびＦｅＣｏ（図２に図示された）を考慮に入れた場合には、発表された位相図ＦｅＣｏＮｉ（図３に図示された、Bradley, Bragg et al., J. Iran, Steel Inst. 1940, (142),第109〜110頁）は、Ｎｉ不含の側でＦｅＣｏと一致する（Ｆｅ約１０％の場合にｆｃｃ領域に対して二相領域の限界線）が、しかし、Ｃｏ不含の側で極めて大きな矛盾を生じることが確認される。即ち、三物質系図によれば、二相領域ｂｃｃ／ｆｃｃの限界線は、縁部系ＦｅＮｉでＮｉ約２６％であり、縁部系ＦｅＮｉでは、Ｎｉ７０％である。ところで、前記の２つの点は、三物質系中の縁部系（ＦｅＮｉ  ３０／７０およびＦｅＣｏ  １０／９０）で結合した場合には、二相領域ｂｃｃ／ｆｃｃの限界線のおおよその経過は、室温で線として記入され、したがって三物質系中での前記限界線のおおよその経過が得られる。
【００３９】
これは、図４中に図示されている。この図４中で、破線で書かれた線Ａは、限界を示し、けばを付けた範囲は、破線で書かれた線Ａの左側に本発明による総組成物のための範囲を表わす。算出された線は、同様に助剤を表わし、室温で安定したできるだけ高いｆｃｃ含分を有する結合剤粉末を選択することができる。
【００４０】
興味深いことに、今や、こうして得られた限界線によれば、組成物ＦｅＣｏＮｉ  ４０／２０／４０は二相でなければならないことを示す。従って、特に、本発明は、Ｃｏ最大９０％およびＮｉ最大７０％の条件を満たす、結合剤の総組成物ＦｅＣｏＮｉで次の条件で
【数４】
2010504427.tif 000006
実施される。
【００４１】
このことに関して、限界線Ａは、図４で数学的に記載されている。
【００４２】
特に、成分ｂ）で鉄粉末は、元素状粉末として使用されているが、しかし、鉄富有の合金粉末が使用されていてもよい。この好ましい範囲は、"Ｎｉ最大１０％"および"Ｃｏ最大７０％"の条件の室温で安定したできるだけｂｃｃ粉末を満たすことは、位相図から確認することができる。更に、前合金化された粉末としての総組成物よりも室温で安定した高いｂｃｃ含分を有する、鉄富有の前合金化された粉末が使用されてもよい。
【００４３】
使用された元素状粉末または合金粉末の化学的組成から算出される、結合剤の総組成物は、単に使用された粉末の金属内容物を考慮したものである。この場合、酸素、窒素、炭素または有機天然の不動態化剤（例えば、ロウ、ポリマーまたは酸化防止剤、例えばアスコルビン酸）の含量は、考慮されていない。これは、殊にそれぞれ１質量％を上廻る炭素および窒素を十分に有することができる、市場で通常の鉄−コバルト粉末の場合を考慮することができる。それにも拘わらず、前記粉末は、元素状粉末と呼称される。本発明によれば、元素の銅、亜鉛または錫は、特にせいぜい痕跡の範囲内、即ちそれぞれ最大１０００ｐｐｍの量で存在している。
【００４４】
意外なことに、これが工業的にできるだけ最終輪郭に近いかまたは最終輪郭による完成の精通可能性にとって重要な大きさであるとしても、ＦｅＣｏＮｉ結合した硬質金属の場合に収縮またはその異方性をどのようにして制御することができるかについては、刊行物中には何も述べられていない。
【００４５】
成分ａ）は、こうして述べられた前合金化された粉末である。前合金化された粉末の製造は、当業者に原理的に公知であり、例えば欧州特許出願公開第１０７９９５０号明細書および欧州特許出願公開第８６５５１１号明細書中に記載されており、この場合これらの刊行物は、本明細書中に参考のために引用されている。この前合金化された粉末は、共沈された金属化合物または混合酸化物を水素で還元することによって３００℃〜６００℃の温度で金属粉末を製造することができる。他の選択可能な方法によれば、前合金化された金属粉末は、別の方法によって製造されてもよく、この別の方法の場合には、金属成分が拡散、例えば酸化物の混合および熱処理によって混合するという可能性が存在する。また、還元は、別の還元性ガス中で相応する温度で達成することもできる。この種の方法は、当業者に公知であるかまたは僅かな数の相応する試験によって達成することができる。刊行物中には、時折、元素状粉末を混合し、溶融し、ならびに引続き溶融液を希釈することによって得られた粉末が間違って、前合金化された粉末（例えば、射出されたプレアロイ）として説明されている。この種の粉末は、明確に、前合金化された粉末のこの場合に利用された概念によって含まれておらず、当該粉末の性質の点で著しく区別される。
【００４６】
本発明により使用される、前合金化された金属粉末の製造のために、望ましい金属の金属塩を相応する量比で互いに含有する水溶液は、例えばカルボン酸、水酸化物、炭酸塩または塩基性炭酸塩の水溶液と混合される。金属塩は、有利に鉄、コバルトまたはニッケルの硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物（殊に、塩化物）であることができる。この場合には、金属の不溶性の化合物が形成され、この化合物は、溶液から沈殿し、濾別することができる。沈殿生成物は、金属の水酸化物、炭酸塩または蓚酸塩である。この沈殿生成物は、場合によっては２００〜１０００℃の温度で酸素含有雰囲気中で熱分解に掛けることができる（か焼）。沈殿生成物は、沈殿および乾燥の後またはか焼工程の後に水素雰囲気中で３００℃〜１０００℃の温度で前合金化された金属粉末に還元することができる。成分ａ）、前合金化された粉末、は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含有する。成分ａ）中の前合金化された粉末の例は、次の通りである：Ｆｅ１０％まででも前合金化された、それぞれ比Ｃｏ：Ｎｉ  ０〜２００を有する前合金化されたＣｏＮｉ粉末、Ｆｅ３０％までを有するＦｅＮｉ粉末、ＦｅＮｉ  ５０／５０。成分ｂ）の例は、ＦｅＣｏ  ５０／５０、ＦｅＣｏ  ２０／８０、ＦｅＣｏＮｉ  ９０／５／５、ＦｅＮｉ  ９５／５である。
【００４７】
成分ｂ）は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された元素状粉末であり、選択可能な方法の場合には、他の前合金化された粉末である。本発明の１つの実施態様において、成分ｂ）は、成分ａ）とは異なる、鉄／ニッケル、鉄／コバルト、鉄／ニッケル／コバルトおよびニッケル／コバルトからなる群から選択された、前合金化された粉末である。特に、成分ａ）とｂ）との一緒になった総組成物は、鉄少なくとも１０質量％およびニッケル最大７０質量％を含有する。殊に有利に、２つの成分ａ）およびｂ）の室温で安定したｆｃｃ相の含分は、互いに区別され、成分ａ）およびｂ）の総組成物よりも高く、これらの成分ａ）とｂ）とは、共通して完全に前合金化され、結合剤の望ましい総組成物に変わる。また、好ましいのは、コバルト最大９０％の含量である。
【００４８】
成分ａ）またはｂ）は、その側で再び、異なる組成を有する成分から形成されていてもよく、したがって理論的には、使用される結合剤粉末の数は、制限されていない。また、この場合には、結合剤粉末の選択は、本発明により行なわれ、即ち、室温で安定したｆｃｃ相の含分は、前合金化された粉末としての総組成物の含分よりも大きい。
【００４９】
本発明のもう１つの実施態様において、本発明による成分ｂ）は、従来の鉄粉末であるか、または成分ｂ）は、例えば粉末冶金に使用するための従来のニッケル金属粉末であるか、または成分ｂ）は、従来のコバルト粉末である。有利に、この場合には、成分ｂ）は、従来の鉄粉末またはニッケル粉末である。
【００５０】
これは、例えばＰＣＴ／ＥＰ／２００４／００７３６の図１に図示されているような、本質的に粒子の球面の形、シュプラッツ（spratzige）の形またはフラクタルの形を有する粉末である。この金属粉末は、元素状粉末であり、即ちこの粉末は、本質的に１つの有利に純粋な金属からなる。この粉末は、通常の不純物を含有することができる。この粉末は、当業者に公知であり、商業的に入手可能である。この粉末の製造には、数多くの冶金学的または化学的な方法が公知である。微細な粉末を製造する場合には、公知の方法は、しばしば金属の溶融から開始する。金属または合金の機械的な粗大な粉砕および微細な粉砕は、同様にしばしば"従来の粉末"の製造に使用されるが、しかし、粉末粒子の非球面状の形態を生じる。これら粗大な粉砕および微細な粉砕が機能する限り、これら粗大な粉砕および微細な粉砕は、粉末製造の極めて簡単で効率的な方法である（W. Schatt, K. -P. Wieters, "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10）。粒子の形態は、決定的に射出の種類によっても定められる。前合金化された粉末は、ＷＯ  ００／２３６３１  Ａ１、第１頁、第２６〜３０行に記載されているように、点状に焼結された一次粒子からなる粉末であり、したがって内部多孔度を有し、したがって混合微粉砕の際に微粉砕することができる。これとは異なり、溶融液から射出される金属粉末は、開示された方法には不適当である。それというのも、この金属粉末は、内部多孔度を有しないからである。硬質金属混合物を製造するための記載された混合微粉砕では、射出された金属粉末を使用する場合には、微粉砕を生じるではなく、粉末粒子の延性の変形を生じ、このことは、焼結された硬質金属中に組織の欠陥を惹起する。硬質物質を含有しない、所謂結合剤プール（"binder pools"）は、公知であり、長手方向の細孔も公知であり、この細孔は、高いアスペクト比を有する変形された金属粒子が液相の焼結の際に溶融し、包囲する硬質物質粉末によって毛管力により吸収され、さらに変形された金属粒子の形を有する細孔がそのまま残ることによって形成される。この理由から、硬質金属の製造の際には、特に酸化物または蓚酸塩の水素還元による製造される、点状に焼結されたコバルト金属粉末が使用される。射出されるコバルト金属粉末は、簡単に製造することができるとしても、上記の問題から硬質金属混合物の製造に成果を収めることができない。
【００５１】
従来の元素状粉末の製造と共に、射出による粉末冶金的使用のためには、しばしば別の１段階の溶融冶金的方法、例えば所謂"溶融紡糸"、即ち冷却されたロール上への溶融液の注ぎ出しが利用され、それによって薄手の一般に簡単に細分化可能なベルトが生じるか、または所謂"るつぼ溶融抽出"、即ち金属溶融液中への冷却され異形成形された高速回転するロールの浸漬が利用され、この場合には、粒状物または繊維が取得される。
【００５２】
本発明による硬質金属混合物の製造に適用される、粉末冶金的使用に適した従来の元素状粉末を製造するための変法は、金属酸化物または金属塩の還元による化学的方法であり（W. Schatt, K. -P. Wieters, "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30）、したがってこの方法は、（出発金属の使用から見て）成分ａ）の製造と同一である。マイクロメーターを下廻る粒度を有する極端に微細な粒子は、金属の蒸着法と縮合法との組合せならびに気相反応によって製造されてもよい（W. Schatt, K. -P. Wieters, "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41）。
【００５３】
鉄粉末、ニッケル粉末およびＦｅＮｉ粉末を製造するための公知の工業的方法は、所謂カルボニル法であり、この場合、金属カルボニルは熱分解される。この場合、粒度は、０．３〜１０μｍであり、その際、５μｍ未満の粒度を有する粉末、例えばBASF AG社、ドイツ国、のタイプＣＭの商業的に入手可能なカルボニル鉄粉末は、硬質金属の製造にしばしば適している。
【００５４】
成分ｃ）、硬質物質粉末、は、当業者に原理的に公知であり、商業的に入手可能である。この硬質物質粉末は、例えば、元素の周期律表の第４族、第５族および第６族の金属の炭化物、硼化物、窒化物からの粉末である。好ましくは、本発明による粉末混合物中の硬質物質粉末は、殊に周期律表の第４族、第５族および第６族の元素の炭化物、硼化物および窒化物、殊に元素のモリブデン、タングステン、クロム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウムの炭化物、硼化物および窒化物である。好ましい硬質物質は、殊に窒化チタン、硼化チタン、窒化硼素、炭化チタン、炭化クロムまたは炭化タングステンである。硬質物質粉末としては、上記の化合物の１つまたはそれ以上を使用することができる。
【００５５】
一般に、成分ｃ）、硬質物質粉末、は、成分ａ）およびｂ）：成分ｃ）の比で１：１００〜１００：１または１：１０〜１０：１または１：２〜２：１または１：１の比で使用される。炭化タングステン、窒化硼素または窒化チタンが重要である場合には、これらは、有利に３：１〜１：１００または１：１〜１：１０または１：２〜１：７または１：３〜１：６．３の量で使用される。
【００５６】
本発明のもう１つの実施態様において、尿素は、有利に３：１〜１：１００または１：１：〜１：１０または１：２〜１：７または１：３〜１：６．３の量で使用される。
【００５７】
本発明のもう１つの実施態様において、硬質金属混合物は、成分Ｉ対成分ＩＩＩの比が３：１〜１：１００、または１：１：〜１：１０、または１：２〜１：７、または１：３〜１：６．３であるという条件付きで成分ａ）およびｂ）と成分ｃ）との混合物である。平均粒度は、本発明による方法での使用前に一般に０．１〜１００μｍである。
【００５８】
本発明による硬質金属混合物は、他の成分として、既に上記したように、通常の有機添加剤および無機添加剤、例えば有機被膜形成剤を含有することができる。
【００５９】
成分ａ）、前合金化された粉末、および成分ｂ）、元素状粉末または他の前合金化された粉末は、結合剤（"総組成物"）の望ましい組成のために成分ｃ）に対して尿素を補充する。この場合、成分ａ）とｂ）とは一緒になって、鉄少なくとも１０質量を含有し、ニッケル含量は、最大７０質量％であり、有利にコバルト含量は、最大９０％である。殊に好ましくは、付加的に、２つの成分ａ）とｂ）の一緒になった総組成物の鉄含量が次の不等式：
【数５】
2010504427.tif 000007
（式中、Ｆｅ：質量％での鉄含量、％Ｃｏ：質量％でのコバルト含量、％Ｎｉ：質量％でのニッケル含量）を満たすという条件が当てはまる。
【００６０】
成分ａ）とｂ）との一緒になったニッケル含量は、有利に７０質量％またはそれ未満である。
【００６１】
本発明のもう１つの実施態様において、コバルト含量が５質量％未満である場合には、２つの成分ａ）とｂ）との一緒になったニッケル含量は、粉末混合物に対して４５質量％またはそれ未満である。
【００６２】
本発明のもう１つの実施態様において、成分ａ）は、鉄およびニッケルからなる前合金化された粉末であり、成分ｂ）は、鉄からなる従来の元素状粉末である。
【００６３】
本発明のもう１つの実施態様において、成分ａ）は、ＦｅＮｉ  ５０／５０およびＦｅＣｏＮｉ  ４０／２０／４０からなる群から選択された前合金化された粉末またはニッケル金属粉末である。この場合、前合金化された粉末の成分は、略号によって記載され、数は、質量％での相応する金属量が記載される。この場合、好ましくは、成分ｂ）は、従来の鉄粉末であるか、または組成物ＦｅＣｏ  ５０／５０、ＦｅＣｏＮｉ  ９０／５／５またはＦｅＮｉ  ９０／１０の前合金化された粉末である。
【００６４】
硬質金属混合物は、本発明によれば、焼結によって形成される物体の製造に使用される。このために、硬質金属混合物は、プレス加工され、かつ焼結される。本発明による硬質金属混合物は、粉末冶金的加工の公知方法によりグリーン体に加工することができ、引続き１２２０℃〜１６００℃の温度で０．１時間〜２０時間、液状の金属結合相の発生下に焼結される。このグリーン体は、焼結前に有機添加剤の存在下で脱結合されなければならず、このことは、例えば２００〜４５０℃の温度への加熱によって達成されるが、しかし、別の方法によっても可能である。
【００６５】
焼結は、有利に不活性雰囲気または還元性雰囲気中または真空中で行なわれる。不活性ガスとしては、希ガス、例えばヘリウムまたはアルゴンを使用することができ、個々の具体的な事例では窒素も使用することができ、還元性ガスとしては、水素またはその窒素との混合物、希ガスを使用することができる。一部では、炭化水素も使用される。全体的な焼結サイクルの形成は、硬質金属の機械的性質のために著しく重要であるが、しかし、焼結の際の圧縮が理論的である限り、収縮率にとって重要ではない。
【００６６】
本発明は、次の実施例によってさらに記載される。全ての実施例には、同じ基準組成ならびに結合剤の総組成を有する硬質金属が記載されている。結合剤含量２０％での焼結密度は、１３．１＋/−０．１ｇ/ｃｍ3であり、したがって完全な収縮率を算出するためにこの平均値を採用することが支持され、したがって実施例は、よりいっそう良好に比較可能である。個々の焼結体片は、対照のために金属組織学的に調製されたものであり、この場合多孔度は、ＩＳＯ  ４５０５によるＡ０２  Ｂ０２よりも良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】３成分系の２つの縁部系である、室温で公知の２成分系ＦｅＮｉの位相図を示す略図。
【図２】３成分系の２つの縁部系である、室温で公知の２成分系ＦｅＣｏの位相図を示す略図。
【図３】３成分系の２つの縁部系である、室温で公知のＦｅＣｏＮｉの位相図を示す略図。
【図４】二相領域ｂｃｃ／ｆｃｃの限界線のおおよその経過は、室温で線として記入され、三物質系中での前記限界線のおおよその経過を示す略図。
【図５】グリーン体密度が室温で安定したｆｃｃ含分と過剰比例的に上昇することを示す線図。
【図６】変形された物体を製造する方法を示す系統図。
【図７】収縮率がプレス加工圧力に依存し、結合金属粉末の合金状態に依存し、ならびにプレス加工方向に対して垂直方向および平行方向に依存することにより得られた結果を示す線図。
【実施例】
【００６８】
比較例１
金属性結合剤粉末として、次の性質を有する、欧州特許出願公開第１０７９９５０号明細書の記載により製造された、前合金化された金属粉末ＦｅＣｏＮｉ７０／１０／２０  H.C. Starck GmbH社,ドイツ国、のAmperit（登録商標）MAP HMを使用した：
鉄６９．７質量％、コバルト１０．３質量％、ニッケル１９．５質量％、酸素０．５１質量％、炭素０．０２４２質量％、ＦＳＳＳ  ２．８６μｍ。
【００６９】
この粉末をＸ線回折分析により検査した。主要な反射ｆｃｃとｂｃｃの高さの比は、ｂｃｃ／ｆｃｃ＝３．４５であった。このことから、ｂｃｃ含分が約７８体積％であることを評価することができる。
【００７０】
結合剤金属Spulvers  １００ｇをＷＣ４００ｇ（ＦＳＳＳ０．６（ＡＳＴＭ  Ｂ３３０）、タイプＷＣ  ＤＳ  ６０、製造業者：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）およびカーボンブラック２．１３ｇ（比表面積：９．６ｎｆ７ｇ）およびスピリトゥス（Spiritus）５７０ｍｌおよび水３０ｍｌと、直径１５ｍｍを有する硬質金属玉５ｋｇを有するボールミル（内容積２  ｌ）中で６３ｒｐｍで１４時間、混合微粉砕した。硬質金属玉を機械的分離し、得られた懸濁液をガラスフラスコ中で６５℃および１７５ミリバールの絶対圧力下で回転させながら加熱し、微粉砕液体を蒸留により分離した。硬質物質粉末を得、この粉末を４００μｍを介して篩別した。主要な反射の高さの比ｂｃｃ／ｆｃｃをＸ線回折分析により１４．３であることを測定し、即ちｂｃｃ含分は、約９４体積％であり、ｆｃｃ含分は、約６体積％である。この結果については、ＦｅＣｏＮｉ  ７０／１０／２０に対して室温で安定したｆｃｃ相の含分が最大６体積％であることから出発することができる。硬質金属粉末を堅固な下部プランジャーで１００、１５０および２００ＭＰａで一軸方向にプレス加工し、プレス加工体の密度を測定し、真空中で１４００℃で１時間、焼結させた。次の表は、こうして得られた結果を示す：
【表１】
2010504427.tif 000008
【００７１】
相状態の変化は、室温で完全に前合金化された金属粉末が面心立方相の含量に関連して過飽和であり、機械的活性化のために混合微粉砕の際にｆｃｃからｂｃｃへの変換速度の加速が生じることに帰因すると思われる。
【００７２】
比較例２
例１を繰り返すが、しかし、前合金化された結合剤粉末の代わりに次の元素状金属粉末を使用した：
【表２】
2010504427.tif 000009
【００７３】
元素状粉末の炭素含量に基づいて、例１と同様に配合物の同じ炭素含量を達成するために、添加されたカーボンブラックの量を０．８４ｇに減少させなければならなかった。Ｎｉ粉末は、室温で安定したｆｃｃであり、かつＣｏ粉末は、主に六方晶にすぎなかったので、使用された結合剤粉末に対してｆｃｃ相の質量含分２０．６７％が生じ、これに対して、室温で安定したｆｃｃ含分は、２０％である。それというのも、コバルト金属粉末中のｆｃｃ含分は、室温で準安定であり、一方で、鉄は、室温でｂｃｃであり、コバルトは、安定した六方晶であるからである。次の結果が得られた：
【表３】
2010504427.tif 000010
【００７４】
比較例３ａ）例１を繰り返したが、しかし、内部滑剤として２０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積、３．３μｍのｄ50および６．５μｍのｄ90を有する黒鉛粉末０．７１ｇを添加し、カーボンブラックの添加量を同量分だけ減少させた。得られた結果は、次の表中に記載されている。
【００７５】
【表４】
2010504427.tif 000011
【００７６】
例１および２との比較は、完全に前合金化された結合剤粉末で得られたグリーン体密度が単独の粉末の使用の際に得られたグリーン体密度と比較可能であることを示す。
【００７７】
ｂ）次の比較例３ｂを３ａと同様に実施したが、しかし、１４．２ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積、６μｍのｄ50および１２μｍのｄ90を有する黒鉛粉末を使用した。
【００７８】
【表５】
2010504427.tif 000012
【００７９】
例４
例１を繰り返した、しかし、前合金化された結合剤粉末の代わりに、次の量の前合金化された結合剤粉末またはＦｅ金属粉末を添加した：
【表６】
2010504427.tif 000013
【００８０】
カーボンブラックの添加量は、１．９４ｇであり、配合物中で例１と同じ炭素含量に調節した。室温で仮定することができるｆｃｃ含分は、例示的であり、次のように算出される：位相図によれば、ＦｅＮｉは、室温で不安定なＦｅＮｉ  ５０／５０であり、ＦｅＮｉ  ９０／１０およびＦｅＮｉ  ３０／７０に脱混合される。２つの脱混合生成物の含分は、ＦｅＮｉ  ９０／１０に対して１／３であり、ＦｅＮｉ  ３０／７０に対して２／３である。これは、ＦｅＮｉ  ５０／５０が２／３の室温で安定したｆｃｃ相の含分を有することを意味する。ＦｅＣｏ  ５０／５０およびＦｅは、室温で安定したｂｃｃである。従って、総組成物に対して室温で安定したｆｃｃ相の含分は、２／３×４０％＝２６．７％である。結果は、次の表中に記載されている：
【表７】
2010504427.tif 000014
【００８１】
例５
例１を繰り返した、しかし、前合金化された結合剤粉末の代わりに、次の量の前合金化された結合剤粉末またはＦｅ金属粉末を添加した：
【表８】
2010504427.tif 000015
【００８２】
カーボンブラックの添加量は、２．０３ｇであり、配合物中で例１と同じ炭素含量に調節した。ｆｃｃ相に対する全含分は、０．５×５６．３％＝２８．３％である。前合金化された結合剤含分中で混合微粉砕後に室温で安定性であると見なすことができるｆｃｃ相の含分は、劣悪であると評価することができる。それというのも、室温で前記合金組成でのＦｅＣｏＮｉの位相図は、公知ではないが、しかし、明らかに５０％未満であるからである。それというのも、出発粉末ＦｅＣｏＮｉ  ４０／２０／４０は、約５００℃未満で既にｂｃｃ相を分離するからである。従って、結合剤の室温で安定したｆｃｃ含分は、２５％未満である。得られた結果は、次の表中に記載されている：
【表９】
2010504427.tif 000016
【００８３】
例１〜５の結果は、図１に図示されている。全ての使用される金属粉末が安定性で単相であり、室温で安定したｆｃｃ含分ができるだけ高い場合には、グリーン体密度は、最大であるか、または汎用的な収縮率は、最低であることが判る。
【００８４】
比較例６
例２を繰り返した。硬質金属粉末の一部分を乾燥後に直接にプレス加工し、他の部分をＷＯ  ２００４  ０１４５８６の記載により、パラフィン２質量部と一緒に硬質金属粉末９８質量部上に浸潤させ、均一なワックス分布を達成させた。"ワックス化された"および"ワックス化されていない"の結果は、次の表中に対比されている。"ワックス化された"のプレス加工密度のための値で、プレス加工密度のための測定値は、因数０．９８で掛け算された。それというのも、ワックスは、焼結の際に駆出されるからである。
【００８５】
この結果から、プレス加工助剤の使用は、プレス加工密度およびこれから導き出すことができる汎用的な収縮率に関連して中性であるが、しかし、プレス加工方向に対して垂直方向と平行方向に測定された、観察された収縮率の約１％の点の差異は、ワックス化されていない場合には、ワックス化された場合の０．６〜０．８％の点に減少されることを導き出すことができる。即ち、収縮の望ましくない異方性は、プレス加工助剤でのみ軽減させることができる。焼結の際に元素状粉末を使用することの欠点は、そのまま残る。
【００８６】
【表１０】
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【００８７】
比較例７
例１からの硬質金属粉末をパラフィンワックスで浸潤させ、その結果、２％の含量を生じた。ワックス含量だけ修正されたプレス加工密度は、５．９９（１００ＭＰａ）、６．３９（１５０ＭＰａ）および６．６１（２００ＭＰａ）であった。例１と比較して、ワックスの添加によってグリーン体密度の僅かな改善を生じることが示される。例６および７の記載から、広域的な圧縮挙動は、プレス加工の際に混合微粉砕後の結合剤金属粉末の位相状態によって支配され、次に初めて滑剤の添加によって支配されるものと推測することができる。
【００８８】
例８（本発明によるａ））
ＦｅＣｏＮｉ  ７０／１０／２０  ６質量％、前記例と同様に製造された結合剤、を有する３つの硬質金属バッチ量をプレス加工し、焼結させた。焼結温度は、１５００℃であった。結合剤の配合を変えた：
ａ）質量比１：２：２でＦｅＣｏ  ５０／５０、ＦｅＮｉ  ５０／５０およびＦｅ粉末からなるもの、
ｂ）完全に前合金化されたＦｅＣｏＮｉ  ７０／１０／２０からなるもの、
ｃ）元素状粉末からなるもの。
【００８９】
焼結密度は、１４．８０ｇ/ｃｍ3＋／−０．０３であるが、しかし、変法ｂ）は、多孔度を示し、したがって１４．５４ｇ/ｃｍ3だけを達成した。
【００９０】
グリーン体密度および収縮率における差異は、結合剤６％を有する３つの変法の場合には、２０％の場合ほど顕著でない。それというのも、勿論、プレス加工力に対する結合剤の含分は、殆んど計量されないからである。
【００９１】
変法ａ）は、変法ｃ）に対して収縮の僅かな異方性を示す。
【００９２】
変法ｂ）は、緻密に焼結することができない。このことは、グリーン体密度の劣悪な均一性に対する状況証拠であり、プレス加工の際の極めて高い内部摩擦が指摘される。従って、収縮率のための値は、評価することができない。
【００９３】
結果は、次の表中に記載されている（それぞれ互いにａ〜ｃ）：
【表１１】
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【００９４】
例９〜１２（一部が本発明による）
比較例１および２ならびに例４および５からの硬質金属粉末（比較例９および１０、実施例１１および１２）を再びプレス加工し、プレス加工体を計量し、真空中で１４１０℃で焼結させた。プレス加工方向に対して平行方向におよび垂直方向に寸法を測定し、引続きプレス加工された状態での寸法を用いて２つの方向に収縮率を算出することにより、焼結体を測定した。
【００９５】
【表１２】
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【００９６】
例９〜１２の結果は、本発明の本質を特に明らかに示す。２つの本発明による実施態様は、元素状粉末の使用と比較して同時に高いＫ値で明らかに低い収縮率を示す。完全に前合金化された粉末は、高い収縮率の際に極めて多数の小さなＫ値を生じ、それどころか、このＫ値は、コバルト２０％を有する硬質金属のためのＫ値を下廻る。本発明により得られたＫ値ならびに元素状粉末を用いて得られたＫ値は、欧州特許第０９３７７８１号明細書Ｂ１に記載された値０．９８８を上廻り、したがって、これら３つの硬質金属混合物は、後加工なしで、焼結された硬質金属部材の製造に適していることから出発することができる。２つの本発明による実施態様は、純粋な元素状粉末の使用と比較して付加的に全体的に僅かな収縮率を有するという利点を提供し、このことは、最終輪郭による焼結体の製造を付加的に簡易化し、ならびに焼結の際に前合金化された粉末の利点を提供する。
【００９７】
例の結果から総括した場合には、最初に、意外なことに、硬質金属工業で通常使用されるパラフィンワックスは、滑剤として実際にグリーン体密度および収縮率を改善するが、しかし、Ｋ値を上昇させないことが明らかになる。これは、滑剤が粒子のプレス加工の際に起こる回転または移動を相互に簡易化するが、しかし、勿論、金属性結合剤粒子の同様に必要とされる変形を簡易化しないことによって説明することができる。
【００９８】
また、例は、結合剤の合金状態が収縮率およびＫ値に対する最大の主要な影響ファクターであることを示す。これは、結合剤含量が高くなればなるほど、ますます当てはまる。結合剤６％の場合には、影響は、明らかに後退し、このことは、結合剤の役割が重要であることを推測させる。従って、結合剤粒子の変形可能性は、重要であろう。
【００９９】
また、炭化タングステンでの混合微粉砕の場合に前合金化された粉末の分離過程または相変換を機械的に活性化することによって惹起されると思われる相変換または分離は、変形可能性が劣悪になることにより、プレス加工の際に圧縮の困難化をまねくことが、明らかになる。体心立方相の含量が増加するので、そのことから出発して、機械的に活性化された分離完成を生じる。その上、体心立方相の金属合金は、面心立方相の金属合金よりも劣悪に変形しうることは、公知である。それというのも、この体心立方相の金属合金は、殆んど結晶学的滑り面（Kristallografische Gleitebenen）を使用しないからである。グリーン体密度は、室温で安定したｆｃｃ含分と過剰比例的に上昇する。これは、図５中に図示されている。
【０１００】
例１３
前記例と同様に、同じ総組成を有する３つの異なる結合剤金属粉末（Ｆｅ８５質量％、Ｎｉ１５質量％）を、０．６μｍのＦＳＳＳ値を有する炭化タングステン粉末（ＷＣ）と一緒に炭化タングステンそれぞれ９０質量％を有する３つの硬質金属粉末の製造のために他の有機添加剤または無機添加剤なしに使用した：
ａ）純粋な鉄およびニッケル粉末を使用しながら（本発明によらない、室温で安定したｆｃｃ相の含分１５％、それというのも、ニッケルだけは、室温で安定したｆｃｃであるからである）、
ｂ）完全に前合金化された合金粉末を使用しながら（本発明によらない）、および実際に完全なｂｃｃ相。
ｃ）前合金化されたＦｅＮｉ  ５０／５０および鉄粉末を使用しながら（本発明による）。この場合、室温で安定した相の含分は、次のように評価される：レバー調整後、図４からのＦｅＮｉ  ５０／５０に関連して、室温で安定したｆｃｃ相とｂｃｃ相との比が２．５：１でなければならず、このことから７１．４％の含分が算出されることは、評価することができる。他面、ＦｅＮｉ  ５０／５０粉末３０％は、結合金属配合物中に含有されているので、室温で安定したｆｃｃ相の含分が０．３×７１．４％＝２１．４％であることが算出される。
【０１０１】
更に、方法は、前記例と同様に実施されるが、しかし、焼結は、１４２０℃で真空中で４５分間実施された。得られた硬質金属粉末をワックスの添加なしに使用した。
【０１０２】
図７は、収縮率がプレス加工圧力に依存し、結合金属粉末の合金状態に依存し、ならびにプレス加工方向に対して垂直方向および平行方向に依存することにより得られた結果を示す。元素状粉末（"elemental powders"）を使用する場合には、実際に完全な等方性がもたらされ、線は、実際に重なり合う。完全に前合金化された結合金属粉末（"prealloyed"）の場合には、収縮の予想された、極めて高い異方性がもたらされ、プレス加工方向に対して平行方向には、極めて著しい収縮が見出される。本発明の場合、ｃ）（ＦｅＮｉ  ５０／５０＋Ｆｅ）は、ａ）に対して収縮率の明らかに著しい減少をもたらし、工業的完成に対して受け入れ可能な異方性をもたらす（１５０ＭＰａで０．９９３７のＫ値）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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