(57)【要約】【課題】粗化組成物中にポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーを添加剤として使用することで、金属表面に対する高分子材料の接着性を向上し、且つ熱安定性に対する剥離強度が向上する粗化組成物で金属表面を処理する方法の提供。【解決手段】本発明のポリマーは、例えば、塩化第二銅及び塩酸を含む組成物に加えてもよく、また、酸化剤／酸／アゾール混合物を含む組成物にも使用できる。アジポニトリル等の他の添加剤もまた、本発明の組成物に効果的に加えてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる方法であって、前記方法は、以下の工程
ａ）前記金属表面を以下ｉ）〜ｉｖ）を含む組成物と接触させる工程、
ｉ）第二銅イオン源を含む酸化剤、
ｉｉ）有機酸及び無機酸の少なくともいずれか１つ、
ｉｉｉ）ハロゲン化物イオン源、及び
ｉｖ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー、並びに
ｂ）その後、前記金属表面に高分子材料を結合する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第二銅イオン源が、塩化第二銅、臭化第二銅、水酸化第二銅、有機酸の第二銅塩、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二銅イオン源が塩化第二銅である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化物イオン源が、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化錫、臭化銅、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化物イオン源が塩酸を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．１５ｇ／Ｌ〜約０．７０ｇ／Ｌである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
組成物が、アジポニトリルを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アジポニトリルの濃度が、約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属表面を浸漬及び噴霧のいずれかで組成物と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる粗化組成物であって、前記組成物が
ａ）第二銅イオン源を含む酸化剤、
ｂ）有機酸及び無機酸の少なくともいずれか１つ、
ｃ）ハロゲン化物イオン源、及び
ｄ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー
を含むことを特徴とする粗化組成物。
【請求項１２】
第二銅イオン源が、塩化第二銅、臭化第二銅、水酸化第二銅、有機酸の第二銅塩、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１１に記載の粗化組成物。
【請求項１３】
第二銅イオン源が塩化第二銅である請求項１２に記載の粗化組成物。
【請求項１４】
ハロゲン化物イオン源が、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化錫、臭化銅、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１１に記載の粗化組成物。
【請求項１５】
ハロゲン化物イオン源が塩酸を含む請求項１４に記載の粗化組成物。
【請求項１６】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌである請求項１１に記載の粗化組成物。
【請求項１７】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．１５ｇ／Ｌ〜約０．７０ｇ／Ｌである請求項１６に記載の粗化組成物。
【請求項１８】
粗化組成物が、アジポニトリルを更に含む請求項１１に記載の粗化組成物。
【請求項１９】
アジポニトリルの濃度が、約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌである請求項１８に記載の粗化組成物。
【請求項２０】
金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる方法であって、前記方法は、以下の工程
ａ）金属表面を以下ｉ）〜ｖ）を含む組成物と接触させる工程、
ｉ）酸化剤、
ｉｉ）少なくとも１つの酸、
ｉｉｉ）腐食防止剤、
ｉｖ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー、及び
ｖ）任意で、ハロゲン化物イオン源、並びに
ｂ）その後、前記金属表面に高分子材料を結合する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
酸化剤が、過酸化水素及び過硫酸塩からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
酸化剤が過酸化水素である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール及びこれらの１つ以上の混合物からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
組成物が接着促進イオン源を更に含み、イオンが、モリブデン酸、タングステン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジウム酸及びこれらの１つ以上の混合物からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
接着促進イオン源がモリブデン酸イオンを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの酸が鉱酸である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
ハロゲン化物イオン源が、アルカリ金属ハロゲン化物塩及びオキソハロゲン化物塩からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
ハロゲン化物イオン源が塩化物イオン源である請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌである請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．１５ｇ／Ｌ〜０．７０ｇ／Ｌである請求項２９に記載の粗化組成物。
【請求項３１】
組成物がアジポニトリルを更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
アジポニトリルの濃度が、約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
金属表面を浸漬及び噴霧のいずれかで組成物と接触させる請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
高分子材料が、レジスト及びプリプレグのいずれかである請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる粗化組成物であって、
ａ）酸化剤、
ｂ）少なくとも１つの酸、
ｃ）腐食防止剤、
ｄ）ポリエチレンイミン及びアクリロニトリルの反応生成物を含むポリマー、及び
ｅ）任意で、ハロゲン化物イオン源
を含むことを特徴とする粗化組成物。
【請求項３６】
酸化剤が、過酸化水素及び過硫酸塩からなる群から選択される請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項３７】
酸化剤が過酸化水素である請求項３６に記載の粗化組成物。
【請求項３８】
腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール及びこれら１つ以上の混合物からなる群から選択される請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項３９】
粗化組成物が接着促進イオン源を更に含み、イオンが、モリブデン酸、タングステン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジウム酸及びこれらの１つ以上の混合物からなる群から選択される請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４０】
接着促進イオン源がモリブデン酸イオンを含む請求項３９に記載の粗化組成物。
【請求項４１】
少なくとも１つの酸が鉱酸である請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４２】
ハロゲン化物イオン源が、アルカリ金属ハロゲン化物塩及びオキソハロゲン化物塩からなる群から選択される請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４３】
ハロゲン化物イオン源が塩化物イオン源である請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４４】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌの範囲である請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４５】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．１５ｇ／Ｌ〜約０．７０ｇ／Ｌの範囲である請求項４４に記載の粗化組成物。
【請求項４６】
粗化組成物がアジポニトリルを更に含む請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４７】
アジポニトリルの濃度が約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌである請求項４６に記載の粗化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後工程において高分子材料に接着させるために、銅及び銅合金等の金属の表面を処理して粗化するのに有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子の軽量化と小型化に対する要求が益々増えているため、今日、１つ以上の回路内層を含むプリント回路が顕著に使用されている。
【０００３】
多層プリント基板の一般的な製造においては、銅箔を被覆した誘電体基板材料を、レジストを用いて所望の回路パターンのポジ画像にパターニングし、次いで露出した銅をエッチング除去するプロセスにより、先ずパターン回路内層が調製される。このレジストを除去することにより、所望の銅回路パターンが基板材料上に残る。
【０００４】
回路内層間に１つ以上の部分硬化誘電体基板材料層（いわゆる「プリプレグ」層）を挿入することによって、回路内層と誘電体基板材料とを交互にしてなる複合体が形成される。次に、この複合体を加熱及び加圧して部分硬化誘電体基板材料を硬化し、回路内層間の結合を達成する。次いで、硬化後の複合体には、該複合体を貫通する複数のスルーホールを形成することができ、該スルーホールは金属被覆されて全ての回路層間を導電的に連結する手段を提供する。スルーホール金属被覆プロセス中に、多層複合体の外表面層上に所望の回路パターンを形成してもよい。
【０００５】
回路内層の銅金属と、硬化したプリプレグ層又はそれと接する他の非導電性被覆との間に形成された接着結合の強度は十分ではないため、硬化した多層複合体又は被覆が、その後の処理及び／又は使用中に層間剥離しやすいことが以前から知られている。この問題に対して、当業界は、回路内層の銅表面に、（回路内層とプリプレグ層とを組み合わせ多層複合体とする前に）銅表面を化学的に酸化すること等により、酸化銅の層を形成する技術を開発した。層間剥離に関する問題を最小限にするために様々なアプローチが提案されており、その幾つかが特許文献１に記載され、その主題を本明細書中に参照によりその全体を援用する。
【０００６】
また、金属表面を処理する他の試みとしては、例えば、特許文献２に記載されているような、いわゆるマイクロエッチング組成物を利用したものがあり、その主題を本明細書中に参照によりその全体を援用する。この場合、マイクロエッチング剤は、ポリアミン鎖若しくは陽イオン性基、又はその両者を含むポリマー化合物を少量含み、銅表面又は銅合金表面に極めて不規則的にエッチングされた面を形成する。
【０００７】
本発明は、ポリエチレンイミン及びアクリロニトリルの反応生成物から形成される新規なポリマーを提案するものであり、様々な組成物中に使用して、多層プリント回路基板の製造中に金属表面、特に、銅及び銅合金表面に対する高分子材料の接着性を向上させることができる。よって、本発明の方法は、多層プリント回路の製造に特に有用である。本明細書に提案される方法は、金属とポリマーの各表面間（すなわち、回路と中間絶縁層との間）の最適な接着性を提供する。
【０００８】
本発明者らは、ポリエチレンイミン及びアクリロニトリルからなる反応生成物であるポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーが、金属表面の粗化に使用される組成物に有益に使用することができ、先行技術の組成物を用いた場合に比べ、高分子基板に対する金属表面の接着性を向上させることができることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第６，１４６，７０１号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ）
【特許文献２】米国特許出願第５，９６５，０３６号明細書（Ｍａｋｉ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属表面を粗化して、該金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させることができる組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
更に、本発明は、粗化組成物に含有させるための改良されたポリマー添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため、本発明は、金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる組成物及び方法に関し、該方法は、以下の工程を含む。
ａ）金属表面を以下ｉ）〜ｉｖ）を含む組成物と接触させる工程、
ｉ）第二銅イオン源を含む酸化剤、
ｉｉ）有機酸及び無機酸の少なくともいずれか１つ、
ｉｉｉ）ハロゲン化物イオン源、及び
ｉｖ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー、並びに
ｂ）その後、前記金属表面に高分子材料を結合する工程。
【００１３】
他の実施形態においては、本発明は金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる異なる組成物及び方法に関し、該方法は、以下の工程を含む。
ａ）金属表面を以下ｉ）〜ｖ）を含む組成物と接触させる工程、
ｉ）酸化剤、
ｉｉ）少なくとも１つの酸、
ｉｉｉ）腐食防止剤、
ｉｖ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー、及び
ｖ）任意で、ハロゲン化物イオン源、並びに
ｂ）その後、前記金属表面に高分子材料を結合する工程。
【００１４】
本発明者らは、本発明の新規のポリマーを様々な粗化組成物に添加することにより、プリント回路基板の製造中に高分子材料に対する金属表面の接着性が向上し、且つ金属表面の特性をより良く制御できることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの合成案を示す。
【図２】図２は、本発明のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーを含まない組成物で粗化された金属表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図３】図３は、ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー０．１７５ｇ／Ｌを含む組成物で浸漬処理により粗化した金属表面のＳＥＭ像を示す。
【図４】図４は、ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー０．２７５ｇ／Ｌを含む組成物で浸漬処理により粗化した金属表面のＳＥＭ像を示す。
【図５】図５は、ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー０．２７５ｇ／Ｌを含む組成物で噴霧処理により粗化した金属表面のＳＥＭ像を示す。
【図６】図６は、ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー０．４７５ｇ／Ｌを含む組成物で噴霧処理により粗化した金属表面のＳＥＭ像を示す。
【図７】図７は、ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー０．６７５ｇ／Ｌ及びアジポニトリル０．５ｍＬ／Ｌを含む組成物で噴霧処理により粗化した金属表面のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の他の目的、特徴及び利点は、次の記載からより容易に明らかとなる。
【００１７】
本発明は、高分子基板に対する金属表面の接着性を向上する、接着促進組成物及びマイクロエッチング組成物に使用される改良されたポリマーに関する。提案される方法は、例えば、多層プリント回路基板の製造に用いることができ、内層の金属回路（通常、銅）がこの接着促進組成物（即ちマイクロエッチング組成物）で処理される。処理後、水でリンスし、内層がプリプレグ又は画像形成可能な誘電体等の高分子材料と結合されて多層プリント回路基板となる。
【００１８】
被処理金属表面は、銅、銅合金、ニッケル及び鉄等の様々な金属を含んでもよい。しかしながら、本発明の方法は、金属表面が銅又は銅合金を含む場合に最良の結果を得る。高分子材料は、プリプレグ材料、画像形成可能な（ｉｍａｇｅａｂｌｅ）誘電体、光画像形成可能な（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）樹脂、ソルダーマスク、接着剤、又は高分子エッチレジスト等を含む様々な高分子材料である。
【００１９】
本発明のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの合成例を図１に示し、本発明により調製されるポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーを得るための、Ｍｎが約６００である分岐ポリエチレンイミンとアクリロニトリルとの反応を示す。
【００２０】
本発明者らは、銅及び銅合金表面用の各種粗化組成物中に添加剤としてポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーを使用することができることを見出した。該粗化組成物としては、例えば、米国特許出願第５，９６５，０３６号明細書（Ｍａｋｉ等）に記載される組成物等の塩化銅に基づく組成物、及び米国特許出願第６，１４６，７０１号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ）に記載される酸化剤／酸／アゾールに基づく組成物等が挙げられ、これらの主題を本明細書中に参照によりその全体を援用する。
【００２１】
一実施形態においては、本発明は、金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる方法に関し、該方法は以下の工程を含む。
ａ）金属表面を以下ｉ）〜ｉｖ）を含む組成物と接触させる工程、
ｉ）第二銅イオン源を含む酸化剤、
ｉｉ）有機酸及び無機酸の少なくともいずれか１つ、
ｉｉｉ）ハロゲン化物イオン源、及び
ｉｖ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー、並びに
ｂ）その後、前記金属表面に高分子材料を結合する工程。
【００２２】
第二銅イオン源化合物としては、例えば、有機酸の第二銅塩、塩化第二銅、臭化第二銅、水酸化第二銅、及びそれらの１つ以上の組み合わせ等が挙げられる。好適な実施形態において、第二銅イオン源は、塩化第二銅である。前記組成物中における第二銅イオン源化合物の濃度は、通常、金属銅の量に基づいて、約０．０１重量％〜２０重量％である。第二銅イオン源化合物の量が少な過ぎると、金属表面のエッチングが遅くなる。量が多過ぎると、第二銅イオン源化合物を溶液に溶解することが困難となり、処理後の銅表面に汚れが付着する。
【００２３】
このマイクロエッチング剤に使用する有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、及びカプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；スルファミン酸、β‐クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバル酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸、及びこれらの誘導体等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。これらの有機酸又は無機酸の２つ以上を一緒に使用してもよい。
【００２４】
有機酸、又は無機酸の量は、好ましくは、０．１％〜３０％の範囲である。この量が少な過ぎると、前記組成物は酸化銅を十分に溶解できず、処理後の表面に汚れが付着することがある。更にエッチング速度を安定化させることが困難である。有機酸又は無機酸の量が多過ぎると、銅の溶液安定性が低下する。銅の表面で再度酸化が起こる場合もある。
【００２５】
この好ましい実施形態で使用するハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン等を含む。ハロゲン化物イオンは、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化錫、臭化銅、及びこれらの１つ以上の組み合わせ等の、溶液中でハロゲン化物イオンに解離できる化合物として加えられる。塩化第二銅は、例えば、第二銅イオン源化合物及びハロゲン化物イオン源化合物の両者として機能する化合物として使用できる。
【００２６】
本実施形態の組成物中のハロゲン化物イオンの量は、好ましくは０．０１％〜２０％の範囲である。もし少な過ぎると、はんだ付性及び樹脂に対する優れた接着性を有する銅表面を得ることが難しい。ハロゲン化物イオンの量が多過すぎると、優れた接着性及びはんだ付性を有する銅表面を形成するのが難しいだけでなく、溶液中での銅の溶解性が不安定である。
【００２７】
本発明のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーは、通常、濃度が約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ、より好ましくは、約０．１５ｇ／Ｌ〜約０．７０ｇ／Ｌで前記組成物中に使用される。
【００２８】
他の実施形態においては、本発明の組成物は、酸化剤として第二鉄イオン源化合物、有機酸又は無機酸、ハロゲン化物イオン源、前記の新規ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーを含むことができる。
【００２９】
第二鉄イオン源化合物の例としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）が挙げられる。２つ以上の第二鉄イオン源化合物が一緒に使用されてもよい。本実施形態の組成物中における第二鉄イオン源化合物の含有量は、金属鉄の量として０．０１重量％〜２０重量％である。この量が少な過ぎると、エッチングが遅くなる。この量が多過ぎると、溶液中に第二鉄イオン源化合物を溶解することが困難であり、結果として処理後の銅表面に汚れが付着する。
【００３０】
本発明の組成物は、アジポニトリル等の他の添加剤を含んでもよく、アジポニトリルは約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌ、より好ましくは約０．３ｍＬ／Ｌ〜０．８ｍＬ／Ｌの濃度で使用できる。
【００３１】
必要であれば、本発明の粗化した金属表面を、更にポストディップ組成物と接触させることができる。好適なポストディップ組成物の１つは、１０％塩酸溶液である。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
塩化第二銅と塩酸の溶液を含む粗化組成物を、本発明のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度を変えて調製した（表１に示す）。なお、
塩化第二銅  １５０ｍＬ／Ｌ
塩酸（３６％）  １０ｍＬ／Ｌ
また、試料１０及び１１には、アジポニトリル０．５ｍＬ／Ｌを更に含有させた。
【００３４】
酸めっきパネルを使用し、浴温度を約４０℃に維持した。下記表１に示す通り、試料の多くを本発明の組成物に６０秒間浸漬させ、その後１０％塩酸溶液に３０秒間ポストディップした。また、試料６、８、１１は、パネルを粗化組成物に浸漬する代わりに、該組成物で噴霧処理した。結果を表１に示す。
【表１】
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【００３５】
表１に示すとおり、粗化組成物がポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーを含まない場合、半光沢面が得られ、該表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は、図２に示すように僅かに粗い面を示した。
【００３６】
粗化組成物に、濃度０．１７５ｇ／Ｌ〜０．２７５ｇ／Ｌ（試料４及び５）でポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーを添加した後、浸漬処理面が徐々にマットになった。しかしながら、表面を噴霧処理した場合には（試料６）、表面はマットではなく光沢化した。試料４、５及び６のＳＥＭ像を、図３、４及び５にそれぞれ示す。
【００３７】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー濃度を０．２７５ｇ／Ｌ超とすると、浸漬処理した場合には表面がセミマットになり、噴霧処理した場合にはマットだが不均一になった（実施例８）。この試料のＳＥＭ像を図６に示す。
【００３８】
粗化組成物にアジポニトリル０．５ｍＬ／Ｌを更に添加した後は、表面は、図７に示す試料１１のＳＥＭ像に示されるようにあまり粗くならなかった。
【００３９】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーが銅表面を粗化する機能を有し、低濃度での浸漬によって均一な粗い表面を与えるが、高濃度での噴霧では、粗くはなるものの不均一な表面となる。また、アジポニトリルを加えると粗さの程度が低下する。
【００４０】
他の実施形態においては、本発明は金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる方法に関し、該方法は、以下の工程を含む。
ａ）金属表面を以下ｉ）〜ｖ）を含む組成物と接触させる工程
ｉ）酸化剤、
ｉｉ）少なくとも１つの酸、
ｉｉｉ）腐食防止剤、
ｉｖ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー、及び
ｖ）任意で、ハロゲン化物イオン源、並びに
ｂ）その後、前記金属表面に高分子材料を結合する工程。
【００４１】
この場合、酸化剤は、前記組成物のマトリックス中で金属表面を酸化することができる任意の酸化剤を含む。しかしながら、本発明者らは、過酸化水素及び過硫酸塩類が特に好ましい酸化剤であり、過酸化水素が最も好ましい酸化剤であることを見出した。前記組成物中の酸化剤の濃度は、通常、６ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌであるが、好ましくは、１２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。
【００４２】
前記組成物に使用される酸は、マトリックス中で安定な任意の酸である。しかしながら、本発明者らは、鉱酸が特に好ましく、更に特に好ましくは硫酸であることを見出した。前記組成物中の酸の濃度は、通常、約５ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌ、好ましくは約７０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲である。
【００４３】
本発明のポリ（エチレンイミンアクリロニトリル）ポリマーは、組成物中で、通常、約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ、より好ましくは約０．１５ｇ／Ｌ〜約０．７０ｇ／Ｌの濃度で使用される。
【００４４】
前記組成物に使用される腐食防止剤は、金属表面と効果的に反応して保護複合層を形成する化合物である。好ましい腐食防止剤はトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びこれら１つ以上の混合物からなる群から選択される。組成物中の腐食防止剤の濃度は約１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは６ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである。
【００４５】
ハロゲン化物イオン源を使用する場合、該ハロゲン化物イオン源は組成物のマトリックス中にハロゲン化物イオンを与える任意の化合物である。好ましくは、ハロゲン化物イオン源は塩化ナトリウム又は塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウム等のオキソハライド、又は塩酸等の鉱酸を有するハロゲン化物である。好ましくは、ハロゲン化物イオン源は組成物に塩化物イオンを与え、又はハロゲン化物イオン源は組成物に塩素酸塩イオンを与える。組成物中のハロゲン化物イオン源の濃度は、ハロゲン化物イオンの含有量を基準として、約５ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの範囲とすることができ、好ましくは、約１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌである。
【００４６】
一実施形態においては、本発明の組成物は、接着性向上イオン源を含んでもよい。接着性向上イオン源を使用する場合には、接着性向上イオン源は、モリブデン酸、タングステン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジウム酸及びこれらの混合物からなる群から選択されるイオンを組成物に供給する任意の材料とすることができる。そのようなイオン源としては、モリブデン酸ナトリウム（又はカリウム）、タングステン酸ナトリウム（又はカリウム）、ニオブ酸ナトリウム（又はカリウム）、バナジウム酸ナトリウム（又はカリウム）等のモリブデン酸、タングステン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジウム酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいイオン源はモリブデン酸、バナジウム酸及びタングステン酸等のモリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム及びこれらの混合物のイソ及びヘテロポリ酸等が挙げられる。接着性向上イオンの最も好ましいイオン源はモリブデン酸である。接着性向上イオンを使用する場合、組成物中の接着向上イオンの濃度は（接着性向上イオン含有量を基準として）約１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの範囲とすることができ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌである。
【００４７】
本発明の組成物中に使用することができる他の添加剤としては、アジポニトリル等を挙げることができ、アジポニトリルは、約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌ、より好ましくは約０．３ｍＬ／Ｌ〜０．８ｍＬ／Ｌの濃度で使用することができる。
【００４８】
本発明者らは、組成物中にポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーを使用すると、熱安定性のための剥離強度が向上することを見出した。
【００４９】
浸漬、噴霧、又は流し掛け（ｆｌｏｏｄ）等の様々な方法により本発明の組成物で金属表面を処理可能である。処理中の組成物の温度は重要ではなく、約８０°Ｆ〜約１５０°Ｆの範囲であり、好ましくは約９０°Ｆ〜約１２０°Ｆである。処理時間は温度及び処理方法によって変化するが、１５秒間〜１５分間の範囲とすることができ、好ましくは１分間〜２分間である。例えば、一実施形態においては、本発明の組成物に金属表面を浸漬させることにより、通常、少なくとも６０秒間以上接触させる。他の実施形態においては、本発明の組成物を金属表面に噴霧することにより、通常、少なくとも約４５秒間接触させる。本発明者らは、組成物を金属表面と接触させる様々な手段を使用することで、金属表面の所望の仕上がりを調整することができることを見出した。例えば、組成物に金属表面を浸漬することで、金属表面を組成物で噴霧した場合とは異なる被覆特性が金属表面に与えられる。
【００５０】
更に、このように調製した金属表面に各種高分子材料を結合させることができる。これら高分子材料としては、レジスト、プリプレグ材料等を挙げることができるが、これらは例示であって限定的なものではない。
【００５１】
よって、本発明は、多層回路基板の製造中に金属表面、特に、銅及び銅合金表面を粗化する改良された組成物を提供する点で有利であることが分かる。更に、本明細書中に開示するように、本発明の新規なポリマーは異なる種類の粗化組成物と共に使用することができ、所望の結果をもたらすことが分かる。
【００５２】
よって、前述の記載から明らかになるように、上記目的が効果的に達成されることが理解されよう。また、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく上記構成に所定の変更を加えることができるので、上記記載に含まれる又は添付の図面に示される事柄は全て限定的な意味としてではなく例示として解釈されることを意図したものである。
【００５３】
以下の請求項は、本明細書に記載された本発明の包括的且つ詳細な特徴の全てを網羅することを意図しており、言語として本発明の範囲の全記述はそれらに該当することも明らかである。
【図１】
2010525175.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年3月26日(2010.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる方法であって、前記方法は、以下の工程
ａ）前記金属表面を以下ｉ）〜ｉｖ）を含む組成物と接触させる工程、
ｉ）第二銅イオン源を含む酸化剤、
ｉｉ）有機酸及び無機酸の少なくともいずれか１つ、
ｉｉｉ）ハロゲン化物イオン源、及び
ｉｖ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー、並びに
ｂ）その後、前記金属表面に高分子材料を結合する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第二銅イオン源が、塩化第二銅、臭化第二銅、水酸化第二銅、有機酸の第二銅塩、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二銅イオン源が塩化第二銅である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化物イオン源が、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化錫、臭化銅、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化物イオン源が塩酸を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．１５ｇ／Ｌ〜約０．７０ｇ／Ｌである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
組成物が、アジポニトリルを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アジポニトリルの濃度が、約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属表面を浸漬及び噴霧のいずれかで組成物と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる粗化組成物であって、前記組成物が
ａ）第二銅イオン源を含む酸化剤、
ｂ）有機酸及び無機酸の少なくともいずれか１つ、
ｃ）ハロゲン化物イオン源、及び
ｄ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー
を含むことを特徴とする粗化組成物。
【請求項１２】
第二銅イオン源が、塩化第二銅、臭化第二銅、水酸化第二銅、有機酸の第二銅塩、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１１に記載の粗化組成物。
【請求項１３】
第二銅イオン源が塩化第二銅である請求項１２に記載の粗化組成物。
【請求項１４】
ハロゲン化物イオン源が、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化錫、臭化銅、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１１に記載の粗化組成物。
【請求項１５】
ハロゲン化物イオン源が塩酸を含む請求項１４に記載の粗化組成物。
【請求項１６】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌである請求項１１に記載の粗化組成物。
【請求項１７】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．１５ｇ／Ｌ〜約０．７０ｇ／Ｌである請求項１６に記載の粗化組成物。
【請求項１８】
粗化組成物が、アジポニトリルを更に含む請求項１１に記載の粗化組成物。
【請求項１９】
アジポニトリルの濃度が、約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌである請求項１８に記載の粗化組成物。
【請求項２０】
金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる方法であって、前記方法は、以下の工程
ａ）金属表面を以下ｉ）〜ｖ）を含む組成物と接触させる工程、
ｉ）酸化剤、
ｉｉ）少なくとも１つの酸、
ｉｉｉ）腐食防止剤、
ｉｖ）ポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマー、及び
ｖ）任意で、ハロゲン化物イオン源、並びに
ｂ）その後、前記金属表面に高分子材料を結合する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
酸化剤が、過酸化水素及び過硫酸塩からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
酸化剤が過酸化水素である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール及びこれらの１つ以上の混合物からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
組成物が接着促進イオン源を更に含み、イオンが、モリブデン酸、タングステン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジウム酸及びこれらの１つ以上の混合物からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
接着促進イオン源がモリブデン酸イオンを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの酸が鉱酸である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
ハロゲン化物イオン源が、アルカリ金属ハロゲン化物塩及びオキソハロゲン化物塩からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
ハロゲン化物イオン源が塩化物イオン源である請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌである請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．１５ｇ／Ｌ〜０．７０ｇ／Ｌである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
組成物がアジポニトリルを更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
アジポニトリルの濃度が、約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
金属表面を浸漬及び噴霧のいずれかで組成物と接触させる請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
高分子材料が、レジスト及びプリプレグのいずれかである請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる粗化組成物であって、
ａ）酸化剤、
ｂ）少なくとも１つの酸、
ｃ）腐食防止剤、
ｄ）ポリエチレンイミン及びアクリロニトリルの反応生成物を含むポリマー、及び
ｅ）任意で、ハロゲン化物イオン源
を含むことを特徴とする粗化組成物。
【請求項３６】
酸化剤が、過酸化水素及び過硫酸塩からなる群から選択される請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項３７】
酸化剤が過酸化水素である請求項３６に記載の粗化組成物。
【請求項３８】
腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール及びこれら１つ以上の混合物からなる群から選択される請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項３９】
粗化組成物が接着促進イオン源を更に含み、イオンが、モリブデン酸、タングステン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジウム酸及びこれらの１つ以上の混合物からなる群から選択される請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４０】
接着促進イオン源がモリブデン酸イオンを含む請求項３９に記載の粗化組成物。
【請求項４１】
少なくとも１つの酸が鉱酸である請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４２】
ハロゲン化物イオン源が、アルカリ金属ハロゲン化物塩及びオキソハロゲン化物塩からなる群から選択される請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４３】
ハロゲン化物イオン源が塩化物イオン源である請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４４】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌの範囲である請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４５】
粗化組成物中のポリ（エチレンアミノプロピオニトリル）ポリマーの濃度が、約０．１５ｇ／Ｌ〜約０．７０ｇ／Ｌの範囲である請求項４４に記載の粗化組成物。
【請求項４６】
粗化組成物がアジポニトリルを更に含む請求項３５に記載の粗化組成物。
【請求項４７】
アジポニトリルの濃度が約０．１ｍＬ／Ｌ〜１．０ｍＬ／Ｌである請求項４６に記載の粗化組成物。
【国際調査報告】
2010525175.tif 000011