(57)【要約】  本発明は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む新規有機イリジウム化合物の１種以上を含んでなる組成物を提供する。本発明の有機イリジウム組成物はタイプ（１）有機イリジウム組成物といわれ、新規有機イリジウム化合物のいずれの配位子も（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して）２０００グラム／モル以上の数平均分子量を有しないように構成されている。タイプ（１）有機イリジウム組成物は、本明細書中では「有機イリジウム錯体」を含むものといわれる。新規有機イリジウム組成物は、ＯＬＥＤデバイス及び光起電デバイスのようなオプトエレクトロニックデバイスにおいて有用である。一態様では、本発明は向上した色特性及び発光効率を示すＯＬＥＤデバイスの製造において有用な新規有機イリジウム組成物を提供する。【選択図】    図１
2010516622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体の１種以上を含んでなる組成物。
【請求項２】
前記有機イリジウム錯体が下記の構造Ｉを有する、請求項１記載の組成物。
【化１】
2010516622.tif 000097
式中、次式の配位子は各々独立に同一のものでも相異なるものでもよいシクロメタレート化配位子であり、
【化２】
2010516622.tif 000098
Ｒ１はＣ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数である。
【請求項３】
シクロメタレート化配位子が下記の構造ＩＩを有するフェニルイソキノリン化合物から導かれる、請求項１記載の組成物。
【化３】
2010516622.tif 000099
式中、Ｒ３は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ４は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ｍ」は０〜６の整数であり、
「ｎ」は０〜５の整数である。
【請求項４】
シクロメタレート化配位子が下記の構造ＩＩＩを有する２−フェニルピリジン化合物から導かれる、請求項１記載の組成物。
【化４】
2010516622.tif 000100
式中、Ｒ５は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ６は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ｐ」は０〜４の整数であり、
「ｑ」は０〜５の整数である。
【請求項５】
シクロメタレート化配位子が下記の構造ＩＶを有するスチリルイソキノリン化合物から導かれる、請求項１記載の組成物。
【化５】
2010516622.tif 000101
式中、Ｒ７は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ８は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ｄ」は０〜６の整数であり、
「ｅ」は０〜５の整数である。
【請求項６】
次式のシクロメタレート化配位子が１−フェニルイソキノリン、１−スチリルイソキノリン又はこれらの組合せから導かれる、請求項１記載の組成物。
【化６】
2010516622.tif 000102
【請求項７】
シクロメタレート化配位子が１−フェニルイソキノリンから導かれる、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
シクロメタレート化配位子が２−フェニルピリジンから導かれる、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
シクロメタレート化配位子が１−スチリルイソキノリンから導かれる、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記ケトピロール配位子が下記の構造Ｖを有するケトピロールから導かれる、請求項１記載の組成物。
【化７】
2010516622.tif 000103
式中、Ｒ１はＣ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数である。
【請求項１１】
前記ケトピロール配位子が下記の構造ＶＩを有するベンゾイルピロール化合物から導かれる、請求項１記載の組成物。
【化８】
2010516622.tif 000104
式中、Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【請求項１２】
前記有機イリジウム錯体が下記の構造ＶＩＩを有する、請求項２記載の組成物。
【化９】
2010516622.tif 000105
式中、Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ３は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ４は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｍ」は０〜６の整数であり、
「ｎ」は０〜４の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【請求項１３】
前記有機イリジウム錯体が下記の構造ＩＸを有する、請求項２記載の組成物。
【化１０】
2010516622.tif 000106
式中、Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ５は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ６は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｐ」は０〜４の整数であり、
「ｑ」は０〜４の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【請求項１４】
前記有機イリジウム錯体が下記の構造ＸＩを有する、請求項２記載の組成物。
【化１１】
2010516622.tif 000107
式中、Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ７は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ８は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｄ」は０〜６の整数であり、
「ｅ」は０〜５の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【請求項１５】
１種以上の電気活性ホスト材料と、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体の１種以上とを含んでなるエレクトロフォスフォレセント組成物。
【請求項１６】
前記有機イリジウム錯体が下記の構造Ｉを有する、請求項１５記載のエレクトロフォスフォレセント組成物。
【化１２】
2010516622.tif 000108
式中、次式の配位子は各々独立に同一のものでも相異なるものでもよいシクロメタレート化配位子であり、
【化１３】
2010516622.tif 000109
Ｒ１はＣ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数である。
【請求項１７】
前記有機イリジウム錯体が下記の構造ＶＩＩを有する、請求項１６記載のエレクトロフォスフォレセント組成物。
【化１４】
2010516622.tif 000110
式中、Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ３は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ４は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｍ」は０〜６の整数であり、
「ｎ」は０〜４の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【請求項１８】
前記有機イリジウム錯体が下記の構造ＩＸを有する、請求項１６記載のエレクトロフォスフォレセント組成物。
【化１５】
2010516622.tif 000111
式中、Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ５は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ６は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｐ」は０〜４の整数であり、
「ｑ」は０〜４の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【請求項１９】
前記有機イリジウム錯体が下記の構造ＸＩを有する、請求項１６記載のエレクトロフォスフォレセント組成物。
【化１６】
2010516622.tif 000112
式中、Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ７は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ８は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｄ」は０〜６の整数であり、
「ｅ」は０〜５の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【請求項２０】
電気活性ホスト材料が青色発光エレクトロルミネセント有機材料である、請求項１５記載のエレクトロフォスフォレセント組成物。
【請求項２１】
有機イリジウム錯体が最低アクセス可能三重項状態エネルギーＴ
１によって特徴づけられ、青色発光エレクトロルミネセント有機材料が最低アクセス可能三重項状態エネルギーＴ２によって特徴づけられ、Ｔ１はＴ２より小さい、請求項２０記載のエレクトロフォスフォレセント組成物。
【請求項２２】
有機イリジウム錯体が１０％以上重水素化されている、請求項１５記載のエレクトロフォスフォレセント組成物。
【請求項２３】
有機イリジウム錯体が６０％以上重水素化されている、請求項１５記載のエレクトロフォスフォレセント組成物。
【請求項２４】
下記の構造ＸＩＶを有する有機イリジウム錯体。
【化１７】
2010516622.tif 000113
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イリジウム組成物、有機イリジウム組成物の製造のための中間体、及び有機イリジウム組成物を組み込んだデバイスに関する。本発明は、りん光体組成物として有用な有機イリジウム組成物に関する実施形態を包含する。
【背景技術】
【０００２】
電圧バイアスを受けた場合に発光する薄膜材料を使用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、ますますポピュラーな形態のフラットパネルディスプレイ技術になるものと予想される。これは、ＯＬＥＤが携帯電話、パーソナル・ディジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビジョンモニター並びに一般照明用光源を含む多種多様の潜在的用途を有するからである。鮮明な色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄くてコンフォーマブルな形状因子、低い所要電力、及び低コスト製造プロセスの実現可能性を有するので、ＯＬＥＤは陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する未来の代替技術と見られている。また、高い視感度効率のため、ＯＬＥＤはある種の用途のための白熱灯及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性を有すると見られている。
【０００３】
ＯＬＥＤからの発光は、通例はエレクトロフルオレセンス（即ち、基底状態のエレクトロルミネセント材料を通して電圧バイアスを印加することで生じる一重項励起状態からの発光）によって起こる。別の機構であるエレクトロフォスフォレセンス（即ち、基底状態のエレクトフルオレセント材料を通して電圧バイアスを印加することで生じる三重項励起状態からの発光）によって光を発生し得るＯＬＥＤは、主としてエレクトロフルオレセンスによって光を発生するＯＬＥＤより実質的に高い量子効率を示すと考えられる。大抵の有機発光材料における三重項励起状態は基底状態への非放射緩和に向かう強い傾向を有するので、エレクトロフォスフォレセンスによるＯＬＥＤからの発光は限られている。このように、エレクトロフォスフォレセント材料は、当業技術の現状に比べて高い効率を示すＯＬＥＤデバイス及び他のオプトエレクトロニックデバイスの基本成分として有望である。例えば、エレクトロフォスフォレセンスによって光を発生し得るＯＬＥＤは、（主としてエレクトロフルオレセンスによって光を発生するＯＬＥＤに比べて）デバイス内で無放射崩壊過程に失われるエネルギー量の低減を示し、それによってＯＬＥＤの動作中においてさらに高度の温度制御を可能にすると予想される。
【０００４】
発光効率の向上は、ＯＬＥＤのような有機エレクトロルミネセントデバイス中にりん光性白金含有染料を組み込むことによって達成されてきた（Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８を参照されたい）。また、りん光性イリジウム含有染料も使用されてきた（例えば、Ｌｅｃｌｏｕｘらの米国特許出願公開第２００３／００９６１３８号（２００３年５月２２日）を参照されたい）。以前の開発結果にもかかわらず、効率を高めるばかりでなくＯＬＥＤから発生する光の色の一層高度の制御も可能にする新規なりん光材料を発見することに現在大きな関心が集まっている。例えば、向上した総合効率を有すると同時に、用途の性質に応じて光出力のレッドシフト又はブルーシフトをもたらす有機エレクトロルミネセントデバイスを可能にする新規なりん光材料が得られれば極めて望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００９６１３８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０１９７６００号明細書
【特許文献３】米国特許第３９９５２９９号明細書
【特許文献４】米国特許第６０９７１４７号明細書
【特許文献５】米国特許第６３０３２３８号明細書
【特許文献６】米国特許第６８１５０９１号明細書
【特許文献７】米国特許第６８３０８２８号明細書
【特許文献８】米国特許第６９２１９１５号明細書
【特許文献９】米国特許第６９４６６８８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６９８９２７３号明細書
【特許文献１１】国際公開第０３／００１６１６号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２００４／０８５４５０号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.A.Baldo et al.,“Highly Efficient Phosphorescent Emission From Organic Electroluminescent Devices",Nature,Volume 395,pp.151-154,September 10,1998.
【非特許文献２】S.Sprouse et al.,“Photophysical Effects of Metal-Carbon σ Bonds in Ortho-Metalated Complexes of Ir(III) and Rh(III)",J.Am.Chem.Soc.,Volume 106,pp.6647-6653,1984.ｚK.A.King et al.,“Excited-State Properties of a Triply Ortho-Metalated Iridium(III)Complex",J.Am.Chem.Soc.,Volume 107,pp.1431-1432,1985.
【非特許文献４】Jae II Kim et al.,“Efficient Electrogenerated Chemiluminescence From Cyclometalated Iridium(III) Complexes",J.Am.Chem.Soc.,Volume 127,No.6,pp.1614-1615,2005.
【非特許文献５】Jiaxing Jiang et al.,“High-Efficiency Electrophosphorescent Fluorene-alt-carbazole Copolymers N-Grafted With Cyclometalated Ir Complexes",Macromolecules,Volume 38,pp.4072-4080,2005.
【非特許文献６】Cheng-Hsien Yang et al.,“Synthesis of a High-Efficiency Red Phosphorescent Emitter for Organic Light-Emitting Diodes",J.Mater.Che.,Volume 14,pp.947-950,2004.
【非特許文献７】Sergey Lamansky et al.,“Highly Phosphorescent Bis-Cyclometalated Iridium Complexes:Synthesis,Photophysical Characterization,and Use in Organic Light Emitting Diodes",J.Am.Chem.Soc.,Volume 123,pp.4304-4312,2001.
【非特許文献８】Sergey Lamansky et al.,“Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes",Inorg.Chem.,Volume 40,pp.1704-1711,2001.
【非特許文献９】Micro G.Colombo et al.,“Facial Tris Rh3+ and Ir3+ Complexes:Their Synthesis,Structure,and Optical Spectroscopic Properties",Inorg.Chem.,Volume 33,pp.545-550,1994.
【非特許文献１０】K.R.Justin Thomas et al.,“Efficient Red-Emitting Cyclometalated Iridium(III) Complexes Containing Lepidine-Based Ligands",Inorganic Chemistry,Volume 44,No.16,pp.5677-5685,2005.
【非特許文献１１】Elizabeth Holder et al.,“New Trends in the Use of Transition Metal-Ligand Complexes for Applications in Electroluminescent Devices",Advanced Materials,Volume 17,pp.1109-1121,2005.
【非特許文献１２】Wai-Yeung Wong et al.,“A Multifunctional Platinum-Based Triplet Emitter for OLED Applications#",Organometallics,Volume 24,pp.4079-4082,2005.
【非特許文献１３】Xiangjun Wang et al.,“Electrophosphorescence From Substituted Poly(thiophene) Dopes With Iridium or Platinum Complex",Thin Solid Films,Volume 468,pp.226-233,2004.
【非特許文献１４】Changyun Jiang et al.,“High-Efficiency,Saturated Red-Phosphorescent Polymer Light-Emitting Diodes Based on Conjugated and Non-Conjugated Polymers Doped With an Ir Complex**",Advanced Materials,Volume 16,No.6,pp.537-541,2004.
【非特許文献１５】Eun Jeong Nam et al.,“A Synthesis and Luminescence Study of Ir(ppz)3 for Organic Light-Emitting Devices",The Chemical Society of Japan,Bull.Chem.Soc.Jpn.,Volume 77,No.4,pp.751-755,2004.
【非特許文献１６】Akira Tsuboyama et al.,“Homoleptic Cyclometalated Iridium Complexes With Highly Efficient Red Phosphorescence and Application to Organic Light-Emitting Diode",J.Am.Chem.Soc.,Volume 125,pp.12971-12979,2003.
【非特許文献１７】Ying-Ju Su et al.,“High Efficient Red Electrophosphorescent Devices Based on Iridium Isoquinoline Complexes:Remarkable External Quantum Efficiency Over a Wide Range of Current**",Advanced Materials,Volume 15,No.11,pp.884-888,June 5,2003.
【非特許文献１８】Weiguo Zhu et al.,“Synthesis and Red Electrophosphorescence of a Novel Cyclometalated Iridium Complex in Polymer Light-Emitting Diodes",Thin Solid Films,Volume 446,pp.128-131,2004.
【非特許文献１９】Ling Huang et al.,“Bright Red Electrophosphorescent Devices Using Novel Second-Ligand-Contained Europium Complexes as Emitting Layers",J.Mater.Chem.,Volume 11,pp.790-793,2001.
【非特許文献２０】Chihaya Adachi et al.,“Nearly 100% Internal Phosphorescence Efficiency in an Organic Light Emitting Devices",Journal of Applied Physics,Volume 90,No.10,pp.5048-5051,November 15,2001.
【非特許文献２１】M.A. Baldo et al.,“Very High-Efficiency Green Organic Light-Emitting Devices Based on Electrophosphorescence",Applied Physics Letters,Volume 75,No.1,pp.4-6,July 5,1999.
【非特許文献２２】Jian Li et al.,“Synthetic Control of Excited-State Properties in Cyclometalated Ir(III) Complexes Using Ancillary Ligands",Inorganic Chemistry,Volume 44,pp.1713-1727,2005.
【非特許文献２３】Youngmin You et al.,“Inter-Ligand Energy Transfer and Related Emission Change in the Cyclometalated Heteroleptic Iridium Complex:Facile and Efficient Color Tuning Over the Whole Visible Range by the Ancillary Ligand Structure",J.Am.Chem.Soc.,Volume 127,No.36,pp.12438-12439,2005.
【非特許文献２４】Albertus J.Sandee et al.,“Solution-Processible Conjugated Electrophosphorescent Polymers",J.Am.Chem.Soc.,Volume 126,pp.7041-7048,2004.
【非特許文献２５】R.H.Friend et al.,“Electroluminescence in Conjugated Polymers",Naute,Volume 397,Volume 397,pp.121-1128,January 14,1999.
【非特許文献２６】Stephen R.Rorrest et al.,“Active Optoelectronics Using Thin-Film Organic Semiconductors",IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics,Volume 6,No.6,pp.1072-1083,2000.
【非特許文献２７】Xiaodong Wang et al.,“Novel Iridium Complex and Its Copolymer With N-Vinyl Carbazole for Electroluminescent Devices",IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics,Volume 10,No.1,pp.121-126,2004.
【発明の開示】
【０００７】
本発明は新規な種類の有機イリジウム化合物を提供し、有機エレクトロルミネセントデバイスにおけるこれらの材料の有用性を実証する。即ち、一実施形態では、本発明は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体の１種以上を含んでなる組成物を提供する。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は、１種以上の電気活性ホスト材料と、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体の１種以上とを含んでなるエレクトロフォスフォレセント組成物を提供する。
【０００９】
さらに別の実施形態では、本発明は構造ＸＩＶを有する有機イリジウム錯体を提供する。
【００１０】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、以下の詳しい説明を参照することで一層容易に理解できよう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図２】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図３】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図４】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図５】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図６】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図７】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図８】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図９】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図１０】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図１１】本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスを示している。
【図１２】本発明によって提供される有機イリジウム錯体を含むフィルム及び参照化合物を含む２種のフィルムのフォトルミネセント挙動を示している。
【図１３】本発明によって提供される２種のＯＬＥＤデバイス及び参照ＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを示している。
【図１４】本発明の２種のＯＬＥＤデバイス及び参照ＯＬＥＤデバイスのルーメン／ワット（ＬＰＷ）を電圧に対してプロットしたグラフを示している。
【図１５】本発明の２種のＯＬＥＤデバイス及び参照ＯＬＥＤデバイスのカンデラ／アンペア（ｃｄ／Ａ）単位の相対輝度を電圧に対してプロットしたグラフを示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて使用される概略表現用語は、それが関係する基本機能の変化を生じることなしに変動することが許容される任意の数量表現を修飾するために適用できる。したがって、「約」及び「実質的に」のような用語で修飾された値は、明記された厳密な値に限定すべきでない。若干の場合には、概略表現用語は値を測定するための計器の精度に対応することがある。本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて、範囲の限界は結合及び／又は交換することができ、かかる範囲は確定されると共に、特記しない限りはそれに含まれる部分範囲のすべてを包含する。
【００１３】
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−(ＣＨ２)４−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＦ３)２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＮ)２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ(ＣＨ２)６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ３���Ｐｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基を代表する。
【００１４】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ(ＣＦ３)２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ(ＣＮ)２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０(ＣＨ２)６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基を代表する。
【００１５】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２−）、メチル（即ち、−ＣＨ３）、メチレン（即ち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、(ＣＨ３)３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ３(ＣＨ２)９−）はＣ１０脂肪族基の例である。
【００１６】
本明細書中で使用する「電気活性材料」という用語は、ポリマー又は非ポリマーであってよく、電圧バイアスを受けた場合に電荷伝導を示し得る有機材料、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）中で電子及び／又は正孔を伝導する有機材料をいう。電気活性材料には、例えば、有機半導体ポリマーがある。当業者には理解される通り、エレクトロルミネセント材料は一種の電気活性材料であるが、電気活性であるためには材料がエレクトロルミネセントである必要はない。
【００１７】
本明細書中で使用する「有機イリジウム組成物」という用語は、１以上の有機配位子に結合したイリジウムイオンを含む組成物をいう。例えば、クロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２及び{(ｐｐｙ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２はそれぞれ、シクロメタレート化配位子「ｐｉｑ」又は「ｐｐｙ」に結合した２つのイリジウムイオンを含む有機イリジウム組成物を表す。シクロメタレート化配位子「ｐｉｑ」又は「ｐｐｙ」は、それぞれ１−フェニルイソキノリン又は２−フェニルピリジンから導くことができる。本発明の有機イリジウム組成物は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子に結合したイリジウムイオンを含む。本発明の有機イリジウム組成物には、２つのタイプがある。即ち、シクロメタレート化配位子及びケトピロール配位子のいずれもが（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して）２０００グラム／モル以上の数平均分子量を有しないタイプ（１）、並びにシクロメタレート化配位子及びケトピロール配位子の少なくとも一方が（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して）２０００グラム／モル以上の数平均分子量を有するタイプ（２）である。タイプ（１）有機イリジウム組成物は、本明細書中では「有機イリジウム錯体」を含むものといわれる。タイプ（２）有機イリジウム組成物は、本明細書中では「ポリマー型有機イリジウム錯体」を含むものといわれる。
【００１８】
タイプ（１）及びタイプ（２）の有機イリジウム組成物は共に、１以上のシクロメタレート化配位子を含むので、本明細書中では時に「シクロメタレート化イリジウム錯体」といわれる。配位子が「シクロメタレート化」されているとは、それが炭素−金属結合及び１以上の追加結合を介して金属イオンに結合している場合をいう。例えば、イリジウム錯体{(ｐｐｙ)２Ｉｒ(ＢＰ)}は２つのシクロメタレート化「ｐｐｙ」配位子及び非シクロメタレート化配位子「ＢＰ」を含み、前記非シクロメタレート化配位子「ＢＰ」は２−ベンゾイルピロールから導かれる。シクロメタレート化「ｐｐｙ」配位子は下記の式で表すことができる。
【００１９】
【化１】
2010516622.tif 000003
式中、星印は、＊１では炭素−金属結合及び＊２では窒素−金属結合を介してシクロメタレート化配位子が金属に結合する点を表す。ここに示した例では、シクロメタレート化配位子「ｐｐｙ」は式Ｃ１１Ｈ８Ｎを有し、式Ｃ１１Ｈ９Ｎを有する中性分子２−フェニルピリジンと関連している（しかし、同一ではない）。当業者には理解される通り、少なくとも正式な意味では、シクロメタレート化配位子はカルボアニオン化学種を表す。上述の通り、シクロメタレート化配位子は、炭素−金属結合及び１以上の追加結合を介して金属イオンに結合する配位子である。ここに示した例では、＊２はシクロメタレート化配位子と金属イオンとの間の追加結合の部位を表す。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体の１種以上を含んでなる組成物を提供する。
【００２１】
別の実施形態では、本発明は下記の構造Ｉを有する有機イリジウム錯体を提供する。
【００２２】
【化２】
2010516622.tif 000004
式中、次式の配位子は各々独立に同一のものでも相異なるものでもよいシクロメタレート化配位子であり、
【００２３】
【化３】
2010516622.tif 000005
Ｒ１はＣ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数である。
【００２４】
構造Ｉを有する有機イリジウム錯体を表１に例示する。表１の例示的な有機イリジウム錯体１ａ〜１ｅは、ケトピロール配位子（時には「補助配位子」という）をアルカノイルピロール（２−ブタノイルピロールから導かれた例１ａを参照されたい）又は２−ベンゾピロール（例１ｂ〜１ｄ）から導くことができる例を示している。表１の例示的な有機イリジウム錯体１ａ〜１ｄはさらに、シクロメタレート化配位子が同一である例を示している。例えば、例１ａでは、シクロメタレート化配位子の各々は１−（４−ブロモフェニル）イソキノリンから導かれる。しかし、本発明の様々な実施形態では、シクロメタレート化配位子は同一である必要はない。例えば、例１ｅに示す有機イリジウム錯体は、２−フェニルピリジンから導かれたシクロメタレート化配位子及び４−ジメチルアミノ−２−フェニルピリジンから導かれたシクロメタレート化配位子を含む有機イリジウム錯体である。
【００２５】
【表１】
2010516622.tif 000006
2010516622.tif 000007
当業者には理解される通り、構造Ｉはキラルであるイリジウム錯体を包含する。特記しない限り、本開示中に含まれる構造Ｉ及び絶対立体配置を暗示するその他すべての構造（例えば、構造ＸＩＩＩ）は、本明細書中で使用する場合、示された構造及びその鏡像構造を包含する。加えて本発明は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む鏡像異性的に純粋な（即ち、ただ１種の鏡像異性体が存在する）有機イリジウム錯体も提供する。本発明によって提供される鏡像異性的に純粋な有機イリジウム錯体は、例えばキラル固定相を用いる高速液体クロマトグラフィー（ｈｐｌｃ）によって対応するラセミ混合物から調製できる。当業者には理解される通り、有機イリジウム錯体のラセミ混合物をその成分鏡像異性体に分離できる多種多様のｈｐｌｃカラムが商業的に入手でき、例えば、Ｃｈｒｏｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ．（英国）から入手できるＣＨＩＲＡＬ ＡＧＰがある。加えて本発明は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む鏡像異性的に濃縮された有機イリジウム錯体も提供する。当業者には理解される通り、鏡像異性的に濃縮された有機イリジウム錯体は、キラル固定相を用いる高速液体クロマトグラフィー（ｈｐｌｃ）のような各種の手段によって対応するラセミ混合物から調製できる。かくして一実施形態では、本発明は、構造Ｉによって表される鏡像異性的に純粋な有機イリジウム錯体、例えば構造Ｉに示された絶対立体配置を有する化合物１ａ〜１ｄ（表１）を提供する。別の実施形態では、本発明は、構造Ｉによって表される鏡像異性的に純粋な有機イリジウム錯体、例えば構造Ｉに示された絶対立体配置の鏡像である絶対立体配置を有する化合物１ａ〜１ｄ（表１）を提供する。ラセミ混合物、純粋な鏡像異性体及び鏡像異性的に濃縮された組成物に加えて、本発明はジアステレオマー混合物としての有機イリジウム錯体も提供するが、これらの物質は時には溶解性又は他の利点を示すことがある。加えて、構造Ｉ及びＸＩＩＩはシクロメタレート化配位子の窒素原子をトランス関係にある配位位置を占めるものとして示しているが、別の配置も可能である。例えば、構造Ｉのシクロメタレート化配位子（次式）の窒素原子はシス関係にある配位位置を占めることもできる。
【００２６】
【化４】
2010516622.tif 000008
上述の通り、本発明によって提供される有機イリジウム錯体は１以上のシクロメタレート化配位子を含んでいる。表１の例１ａ〜１ｅの組成物は、本発明の有機イリジウム錯体中に存在し得る各種のシクロメタレート化配位子を示している。一実施形態では、シクロメタレート化配位子は下記の構造ＩＩを有するフェニルイソキノリンから導かれる。
【００２７】
【化５】
2010516622.tif 000009
式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ｍ」は０〜６の整数であり、
「ｎ」は０〜５の整数である。
【００２８】
表２の例２ａ〜２ｈの組成物は、本発明の有機イリジウム組成物のシクロメタレート化配位子に対する前駆体として役立ち得る、構造ＩＩをもった各種の中性イソキノリンを示している。例えば、表２の例２ａは、本発明の若干の実施形態において存在するシクロメタレート化配位子に対する前駆体として役立ち得る母体（非置換）１−フェニルイソキノリンを表している。例２ａはまた、フェニルイソキノリン系を記述するために本明細書中で使用した番号付け方式も示している。例２ｂは、本発明の若干の実施形態において存在するシクロメタレート化配位子に対する前駆体として役立ち得る母体３−フェニルイソキノリンを表している。
【００２９】
【表２】
2010516622.tif 000010
2010516622.tif 000011
一実施形態では、本発明は、下記の構造ＩＩＩを有する２−フェニルピリジン化合物から導かれる１以上のシクロメタレート化配位子を含む有機イリジウム錯体を提供する。
【００３０】
【化６】
2010516622.tif 000012
式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ｐ」は０〜４の整数であり、
「ｑ」は０〜５の整数である。
【００３１】
表３の例３ａ〜３ｆの組成物は、本発明の有機イリジウム組成物のシクロメタレート化配位子に対する前駆体として役立ち得る各種の２−フェニルピリジンＩＩＩを示している。例３ａの組成物は、母体２−フェニルピリジン及びフェニルピリジン類を記述するために使用した番号付け方式を示している。例３ｂの組成物は、２，６−ジフェニルピリジンを示している。例３ｅの組成物は、一般式ＩＩＩに関してＲ５がトリフルオロメチル基であり、「ｐ」が１であり、Ｒ６が独立に臭素基及びメチル基であり、「ｑ」が２である多置換２−フェニルピリジンを示している。例３ｆの組成物は、Ｒ５が独立に塩素基及びメチル基であり、「ｐ」が２である実施形態を示している。例３ｆの組成物はさらに、Ｒ６がフェニル環の３′位及び４′位に結合した二価Ｃ１脂肪族基−ＯＣ１Ｈ２Ｏ−である実施形態を示している。
【００３２】
【表３】
2010516622.tif 000013
2010516622.tif 000014
一実施形態では、本発明は、下記の構造ＩＶを有するスチリルイソキノリン化合物から導かれる１以上のシクロメタレート化配位子を含む有機イリジウム錯体を提供する。
【００３３】
【化７】
2010516622.tif 000015
式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ｄ」は０〜６の整数であり、
「ｅ」は０〜５の整数である。
【００３４】
表４の例４ａ〜４ｄの組成物は、本発明の有機イリジウム組成物のシクロメタレート化配位子に対する前駆体として役立ち得る、構造ＩＶをもった各種のスチリルイソキノリンを示している。例４ａの組成物は、母体１−スチリルイソキノリン及びスチリルイソキノリン類全般を記述するために使用した番号付け方式を示している。例４ｂの組成物は３−スチリルイソキノリンを示している。例４ｃ及び４ｄの組成物は、それぞれ置換３−スチリルイソキノリン及び置換１−スチリルイソキノリンを示している。
【００３５】
【表４】
2010516622.tif 000016
上述の説明から当業者には理解される通り、一実施形態では、シクロメタレート化配位子は１−フェニルイソキノリン誘導体（例えば、１−フェニルイソキノリン）、３−フェニルイソキノリン誘導体（例えば、３−フェニルイソキノリン）、２−フェニルピリジン誘導体（例えば、２−フェニルピリジン）、１−スチリルイソキノリン誘導体（例えば、１−スチリルイソキノリン）、３−スチリルイソキノリン誘導体（例えば、３−スチリルイソキノリン）又はこれらの組合せから導くことができる。本発明の文脈中では、「又はこれらの組合せ」という語句は、２以上のシクロメタレート化配位子が列挙された前駆体（即ち、１−フェニルイソキノリン、３−フェニルイソキノリン、２−フェニルピリジン、１−スチリルイソキノリン及び３−スチリルイソキノリン）の２種以上から導かれることを意味する。一般に、本明細書中で使用する「又はこれらの組合せ」という語句は、それが列挙された一群の選択肢に続く場合、一実施形態において選択肢の２以上を組み合わせ得ることを意味する。
【００３６】
当業者には自明の通り、シクロメタレート化配位子に対する多種多様の追加前駆体が使用可能である。かかる追加前駆体には、例えば、２−フェニルキノリン、２−スチリルピリジン、２−フェニル−４，４′−ビピリジン、２−（２′−チエニル）ピリジン、並びに１−フェニルイソキノリン、２−フェニルピリジン、１−スチリルピリジン及び３−スチリルイソキノリンのような系において見られるものに類似したやり方でキレート化窒素原子とメタレーションを受け得るＣ−Ｈ結合とが併置されている類似組成物がある。シクロメタレート化配位子に対する追加前駆体を表５に例示する。
【００３７】
【表５】
2010516622.tif 000017
2010516622.tif 000018
上記表５に示したシクロメタレート化配位子に対する前駆体のうち、例５ｆ（クマリン６、ＣＡＳ Ｎｏ．３８２１５−３６−０）は、エタノール溶液中において４２０ｎｍの励起波長及び約０．７８の量子収率で約５００ナノメートル（ｎｍ）の蛍光極大を示す高度の蛍光化合物である。一実施形態では、本発明は、１以上のケトピロール配位子及びクマリン６から導かれた１以上のシクロメタレート化配位子を含む有機イリジウム組成物を提供する。
【００３８】
シクロメタレート化配位子を導くことができる前駆体は、多くの場合において商業的に入手できる。別法として、シクロメタレート化配位子前駆体は当業者にとって公知の方法で製造できる。例えば、１−フェニルイソキノリンは、スキーム１に示すように酸触媒の存在下で１，１−ジフェニルメチルアミンと２，２−ジエトキシアセトアルデヒドとを反応させることで製造できる。
【００３９】
【化８】
2010516622.tif 000019
シクロメタレート化配位子前駆体３−フェニルイソキノリンは、スキーム２に示すように、ベンズアルデヒドと１−フェニル−２，２−ジエトキシエチルアミンとの酸触媒反応によって製造できる。
【００４０】
【化９】
2010516622.tif 000020
当業者には理解される通り、スキーム１及び２に示した変換は、多種多様の置換１−フェニルイソキノリン及び３−フェニルイソキノリンの製造に適用でき、シクロメタレート化配位子前駆体に関する追加の合成経路は化学文献中において容易に入手できる。
【００４１】
シクロメタレート化配位子前駆体を製造するための別法には、公知のスズキカップリング法を用いてブロモイソキノリンをフェニルボロン酸と反応させるものがある。フェニルピリジン類は同様にして製造できる。当業者にとって公知の他の方法には、ビシュラー−ナピエラルスキー（Ｂｉｓｃｈｌｅｒ−Ｎａｐｉｅｒａｌｓｋｙ）反応、ピクテット−ガムズ（Ｐｉｃｔｅｔ−Ｇａｍｓ）イソキノリン合成法などがある。
【００４２】
本発明の有機イリジウム組成物のシクロメタレート化配位子に対する前駆体として役立ち得る多数の２−フェニルピリジン誘導体ＩＩＩは、商業的に入手できるか、或いは当業者にとって公知の標準合成手順に従って合成できる。
【００４３】
同様に、本発明の有機イリジウム組成物のシクロメタレート化配位子に対する前駆体として役立ち得る多数のスチリルイソキノリン誘導体ＩＶは、商業的に入手できるか、或いは当業者にとって公知の標準合成手順に従って合成できる。
【００４４】
一実施形態では、本発明は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体であって、ケトピロール配位子が下記の構造Ｖを有するケトピロールから導かれる有機イリジウム錯体を提供する。
【００４５】
【化１０】
2010516622.tif 000021
式中、Ｒ１はＣ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数である。
【００４６】
表６の例６ａ〜６ｄの組成物は、本発明の有機イリジウム組成物のケトピロール配位子を導くことができる各種のケトピロールを示している。例えば、例６ａの組成物は２−アセチルピロールを示している。例６ｂの組成物は２−ピバロイルピロールを示している。例６ｃの組成物（２−シクロヘキサノイル−５−メチルピロール）は、Ｒ１がシクロヘキシル、Ｒ２がメチル、「ａ」が１であるケトピロールを示している。例６ｄの組成物（２−シクロプロパノイル−３−クロロ−５−メチルピロール）は、Ｒ１がシクロプロピル、Ｒ２が独立にクロロ及びメチル、「ａ」が２であるケトピロールを示している。当業者には理解される通り、表６に示した個々の化学種は例示的なものにすぎず、多くの追加ケトピロール構造が可能である。本明細書中の教示に照らせば、これらの追加ケトピロールは本発明によって提供される有機イリジウム錯体の製造において有用であろう。
【００４７】
【表６】
2010516622.tif 000022
別の実施形態では、本発明は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体であって、ケトピロール配位子が下記の構造ＶＩを有するケトピロールから導かれる有機イリジウム錯体を提供する。
【００４８】
【化１１】
2010516622.tif 000023
式中、Ｒ２及びＲ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
Ｒ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【００４９】
表７の例７ａ〜７ｆの組成物は、本発明の有機イリジウム組成物のケトピロール配位子を導くことができる各種のベンゾイルピロールを示している。例７ａの組成物は、母体（非置換）２−ベンゾイルピロール（表１、例１ｂも参照されたい）及びベンゾイルピロール類全般に関して使用した番号付け方式を示している。例７ｂの組成物は、「ａ」が０、「ｓ」が１、Ｒ９がブロモである２−（４−ブロモベンゾイル）ピロールを示している。例７ｃの組成物は、Ｒ２がｔ−ブチル、「ａ」が１、Ｒ９がブロモ、「ｓ」が２である２−（３，５−ジブロモベンゾイル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピロールを示している。例７ｄの組成物（２−（３−フェニルベンゾイル）ピロール）は、「ａ」が０、Ｒ９がフェニル、「ｓ」が１であるベンゾイルピロールを示している。若干の例では、ベンゾイルピロール自体が新規な化学構造を表している（例えば、例７ｅ及び７ｆの組成物）。ベンゾイルピロール７ｅ及び７ｆは、本明細書中で実証されるように、本発明の有機イリジウム錯体の製造において有用である。当業者には理解される通り、表７に示した個々の化学種は例示的なものにすぎず、多くの追加ケトピロール構造が可能である。本明細書中の教示に照らせば、これらの追加ケトピロールは本発明によって提供される有機イリジウム錯体の製造において有用であろう。
【００５０】
【表７】
2010516622.tif 000024
2010516622.tif 000025
ケトピロール類（例えば、２−ベンゾイルピロール）は、当業者にとって公知の方法で合成できる。通常の製造方法には、適当なカルボニル試薬をピロール環に求電子付加するものがある。例えば、ベンゾイルピロールはＮ，Ｎ−ジエチルベンズアミドによるピロールのビルスマイヤー−ハック（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａｃｋ）アロイル化で製造できる（本明細書中の実施例セクションを参照されたい）。本開示の実施例セクションは、本発明の有機イリジウム組成物を製造するために使用できる多種多様のケトピロール類の製造に関する詳細な指針を提供する。
【００５１】
一実施形態では、本発明の有機イリジウム錯体は、以下のように本明細書中に記載された配位子前駆体を用いて製造できる。まず、１−フェニルイソキノリンのようなシクロメタレート化配位子前駆体を水性２−メトキシエタノールのような溶媒の存在下で塩化イリジウム（ＩＩＩ）（ＩｒＣｌ３）と共に加熱することで、クロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体（例えば、{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２）を得る。かかるクロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体を塩基の存在下でケトピロールと反応させることで、２つのシクロメタレート化配位子及びケトピロールから導かれた補助配位子（ケトピロール配位子）を含む対応有機イリジウム錯体を得ることができる。
【００５２】
一実施形態では、本発明は下記の構造ＶＩＩを有する有機イリジウム錯体を提供する。
【００５３】
【化１２】
2010516622.tif 000026
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｍ」は０〜６の整数であり、
「ｎ」は０〜４の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【００５４】
構造ＶＩＩを有する例示的な有機イリジウム錯体を表８に示す。例８ａの組成物は、ケトピロール配位子がトリフルオロメチル基を含み（「ａ」＝０、Ｒ９＝ＣＦ３、「ｓ」＝１）、シクロメタレート化配位子が１−フェニルイソキノリンから導かれる（「ｍ」＝０、「ｎ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例８ｂの組成物は、ケトピロール配位子がメチル基及びトリフルオロメチル基を含み（Ｒ２＝ＣＨ３、「ａ」＝１、Ｒ９＝ＣＦ３、「ｓ」＝１）、シクロメタレート化配位子が７−ヒドロキシ−１−フェニルイソキノリンから導かれる（Ｒ３＝ＯＨ、「ｍ」＝１、「ｎ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例８ｃの組成物は、ケトピロール配位子がメチル基及び二価−Ｏ(ＣＨ２)Ｏ−基を含み（Ｒ２＝ＣＨ３、「ａ」＝１、Ｒ９＝−Ｏ(ＣＨ２)Ｏ−、「ｓ」＝１）、シクロメタレート化配位子が７−ジメチルアミノ−１−フェニルイソキノリンから導かれる（Ｒ３＝ＮＭｅ２、「ｍ」＝１、「ｎ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例８ｄの組成物は、ケトピロール配位子がノニルオキシ基を含み（「ａ」＝０、Ｒ９＝ＣＨ３(ＣＨ２)８−Ｏ−、「ｓ」＝１）、シクロメタレート化配位子が１−フェニルイソキノリンから導かれる（「ｍ」＝０、「ｎ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例８ｅの組成物は、ケトピロール配位子がベンゾイル部分の３位及び５位に２つの臭素基を含み（「ａ」＝０、Ｒ９＝Ｂｒ、「ｓ」＝２）、シクロメタレート化配位子が７−ノニルオキシ−１−フェニルイソキノリンから導かれる（Ｒ３＝ＣＨ３(ＣＨ２)８−Ｏ−、「ｍ」＝１、「ｎ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。最後に、例８ｆの組成物は、ケトピロール配位子がベンゾイル部分の３位及び５位に２つのヒドロキシ基を含み（「ａ」＝０、Ｒ９＝ＯＨ、「ｓ」＝２）、シクロメタレート化配位子が７−ノニルオキシ−１−（３′−トリフルオロメチルフェニル）イソキノリンから導かれる（Ｒ３＝ＣＨ３(ＣＨ２)８−Ｏ−、「ｍ」＝１、Ｒ４＝ＣＦ３、「ｎ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。
【００５５】
【表８】
2010516622.tif 000027
2010516622.tif 000028
一実施形態では、本発明は下記の構造ＶＩＩＩを有する有機イリジウム錯体を提供する。
【００５６】
【化１３】
2010516622.tif 000029
構造ＶＩＩＩを有する本発明の例示的な有機イリジウム錯体を表９に示す。例９ａの組成物は、示された２種の鏡像異性体（鏡像異性体Ａ及び鏡像異性体Ｂ）を等量で含むラセミ混合物である本発明の有機イリジウム錯体を示している。当業者には理解される通り、鏡像異性体Ａは鏡像異性体Ｂの鏡像を表し、鏡像異性体Ｂは鏡像異性体Ａの鏡像を表し、各鏡像異性体はＣ１対称性を有する。例９ｂの組成物は、単一の鏡像異性体（鏡像異性体Ａ）である本発明の有機イリジウム錯体を示している。例９ｃの組成物は、鏡像異性体Ａの鏡像である単一の鏡像異性体（鏡像異性体Ｂ）である本発明の有機イリジウム錯体を示している。上述の通り、本発明はまた、鏡像異性的に純粋でなく（即ち、単一の鏡像異性体からなるのではなく）鏡像異性的に濃縮された有機イリジウム錯体（例えば、９０重量％の鏡像異性体Ａ（表９）及び１０重量％の鏡像異性体Ｂ（表９）を含む鏡像異性的に濃縮された有機イリジウム錯体）も提供する。例９ｄの組成物は、シクロメタレート化配位子の配位窒素（†でマークされた窒素）の１つが（鏡像異性体Ａ及び鏡像異性体Ｂに示されたトランス関係とは違って）シス関係にあるラセミ混合物である本発明の有機イリジウム錯体を示している。例９ｄの構造中に示したテーパーなしの太線は絶対立体配置を表していない。
【００５７】
【表９】
2010516622.tif 000030
さらに別の実施形態では、本発明は下記の構造ＩＸを有する有機イリジウム錯体を提供する。
【００５８】
【化１４】
2010516622.tif 000031
式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｐ」は０〜４の整数であり、
「ｑ」は０〜４の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【００５９】
構造ＩＸを有する例示的な有機イリジウム錯体を表１０に示す。例１０ａの組成物は、ケトピロール配位子が非置換であり（「ａ」＝０、「ｓ」＝０）、シクロメタレート化配位子が２−フェニル−５−トリフルオロメチルピリジンから導かれる（Ｒ５＝ＣＦ３、「ｐ」＝１、「ｑ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例１０ｂの組成物は、ケトピロール配位子が３，５−ジヒドロキシベンゾイル部分を含み（「ａ」＝０、Ｒ９＝ＯＨ、「ｓ」＝２）、シクロメタレート化配位子が２−フェニル−５−トリフルオロメチルピリジンから導かれる（Ｒ５＝ＣＦ３、「ｐ」＝１、「ｑ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例１０ｃの組成物は、ケトピロール配位子がメチルアクリロイルオキシ基を含み（「ａ」＝０、Ｒ９＝（メタクリロイルオキシ、「ｓ」＝１）、シクロメタレート化配位子が２−（３−ジメチルアミノフェニル）ピリジンから導かれる（「ｐ」＝０、Ｒ６＝ＮＭｅ２、「ｑ」＝１）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例１０ｄの組成物は、ケトピロール配位子が１，１−ジメチル−１−ブチル基及びクロロホルメート基を含み（「ａ」＝１、Ｒ２＝(ＣＨ３)２(ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２)Ｃ−、Ｒ９＝ＣｌＣＯＯ−、「ｓ」＝１）、シクロメタレート化配位子が非置換である（「ｐ」＝０、「ｑ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例１０ｅの組成物は、ケトピロール配位子が４−フェニルベンゾイル部分を含む（「ａ」＝０、Ｒ９＝フェニル、「ｓ」＝１）本発明の有機イリジウム錯体を示している。
【００６０】
【表１０】
2010516622.tif 000032
2010516622.tif 000033
一実施形態では、本発明は下記の構造Ｘを有する有機イリジウム錯体を提供する。
【００６１】
【化１５】
2010516622.tif 000034
さらに別の実施形態では、本発明は下記の構造ＸＩを有する有機イリジウム錯体を提供する。
【００６２】
【化１６】
2010516622.tif 000035
式中、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
「ｄ」は０〜６の整数であり、
「ｅ」は０〜５の整数であり、
「ｓ」は０〜５の整数である。
【００６３】
構造ＸＩを有する例示的な有機イリジウム錯体を表１１に示す。例１１ａの組成物は、ケトピロール配位子が非置換であり（「ａ」＝０、「ｓ」＝０）、シクロメタレート化配位子が１−（３′，５′−ジブロモスチリル）イソキノリンから導かれる（「ｄ」＝０、Ｒ８＝Ｂｒ、「ｅ」＝２）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例１１ｂの組成物は、シクロメタレート化配位子が１−（３′，５′−ジブロモスチリル）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシイソキノリンから導かれる（Ｒ７＝ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、「ｄ」＝１、Ｒ８＝Ｂｒ、「ｅ」＝２）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例１１ｃの組成物は、ケトピロール配位子がｔ−ブチルジメチルシリルオキシベンゾイル部分を含み（「ａ」＝０、Ｒ９＝ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、「ｓ」＝１）、シクロメタレート化配位子が１−スチリル−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシイソキノリンから導かれる（Ｒ７＝ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、「ｄ」＝１、「ｅ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例１１ｄの組成物は、ケトピロール配位子が４−ｎ−ヘキサノイルオキシベンゾイル部分を含み（「ａ」＝０、Ｒ９＝−ＯＣＯ(ＣＨ２)４ＣＨ３、「ｓ」＝１）、シクロメタレート化配位子が１−スチリル−７−ブロモイソキノリンから導かれる（Ｒ７＝Ｂｒ、「ｄ」＝１、「ｅ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。例１１ｅの組成物は、ケトピロール配位子が４−ビニルベンゾイル部分を含み（「ａ」＝０、Ｒ９＝ビニル、「ｓ」＝１）、シクロメタレート化配位子が１−スチリルイソキノリンから導かれる（「ｄ」＝０、「ｅ」＝０）本発明の有機イリジウム錯体を示している。
【００６４】
【表１１】
2010516622.tif 000036
2010516622.tif 000037
一実施形態では、本発明は下記の構造ＸＩＩを有する有機イリジウム錯体を提供する。
【００６５】
【化１７】
2010516622.tif 000038
一実施形態では、本発明は下記の構造ＸＩＩＩを有する有機イリジウム錯体の１種以上を含んでなる組成物を提供する。
【００６６】
【化１８】
2010516622.tif 000039
式中、次式の配位子は各々独立に同一のものでも相異なるものでもよいシクロメタレート化配位子であり、
【００６７】
【化１９】
2010516622.tif 000040
Ａｒ１はＣ３〜Ｃ４０芳香族基であり、
Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数である。
【００６８】
当業者には理解される通り、構造ＸＩＩＩはＲ１基がＣ３〜Ｃ４０芳香族基である構造Ｉの亜属を表している。構造ＸＩＩＩを有する例示的な有機イリジウム錯体を表１２に示す。
【００６９】
表１２の例示的な有機イリジウム錯体１２ａ〜１２ｅは、ケトピロール配位子をアロイルピロールから導くことができる例を示している（２−（２−チエニルカルボニル）ピロール（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１６９−７７−２）から導かれる例１２ａを参照されたい）。表１２の例示的な有機イリジウム錯体１２ａ〜１２ｅはさらに、シクロメタレート化配位子が同一である例を示している。例えば、例１２ａでは、シクロメタレート化配位子の各々は１−（３′−メトキシフェニル）イソキノリンから導かれる。例１２ｂの例示的な有機イリジウム錯体は、Ａｒ１がＣ６芳香族基である２−（２，５−ジメチル−３−チエニルカルボニル）ピロールから導かれるケトピロール配位子を含んでいる。例１２ｄのイリジウム錯体は、Ａｒ１がＣ１４芳香族基である２−（３，５−ジメタクロイルオキシベンゾイル）ピロールから導くことができるケトピロール配位子を含んでいる。例１２ｅの有機イリジウム錯体は、Ａｒ１がＣ１０芳香族基である２−（１−アズレニルカルボニル）ピロールから導くことができるケトピロール配位子を含んでいる。有機イリジウム錯体１２ａ〜１２ｅを製造するために使用できるケトピロール前駆体の製造のために有用な合成法は、当業者にとって公知である。同様に、有機イリジウム錯体１２ａ〜１２ｅを製造するために使用できるシクロメタレート化配位子前駆体の製造のために有用な合成法もまた、当業者にとって公知である。
【００７０】
【表１２】
2010516622.tif 000041
2010516622.tif 000042
一実施形態では、本発明は下記の構造ＸＩＶを有する有機イリジウム錯体を提供する。
【００７１】
【化２０】
2010516622.tif 000043
有機イリジウム錯体ＶＩＩＩに関して例示した通り、本発明によって提供される有機イリジウム組成物は、様々な実施形態において単一の鏡像異性体、ラセミ混合物、ジアステレオマーの混合物、又は鏡像異性的に濃縮された組成物であり得る。かくして一実施形態では、本発明は鏡像異性的に濃縮された組成物としての有機イリジウム錯体ＸＩＶを提供する。
【００７２】
一態様では、本発明は重水素化された有機イリジウム組成物を提供する。化合物が重水素化されているとは、それが通常予想される重水素の自然存在比レベルを超える量で重水素を含む場合である。例えば、化合物ＶＩＩＩのような有機イリジウム錯体における重水素の自然存在比レベルは、名目的に水素で占拠される化合物ＶＩＩＩ中の部位の約０．０１５％が実際には重水素で占拠されているようなものである。（化合物ＶＩＩＩは名目的に水素（デフォルト置換基）で占拠される２８の部位を含んでいる。）重水素化有機イリジウム錯体は、重水素化シクロメタレート化配位子前駆体及び／又は重水素化ケトピロール配位子前駆体から製造できる。ある種の実施形態では、重水素化有機イリジウム錯体は自然存在比レベル（即ち、約０．０１５％）で重水素を含む対応物質に比べて向上した量子効率を示す。
【００７３】
かくして一実施形態では、本発明は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む重水素化有機イリジウム錯体を提供する。一実施形態では、有機イリジウム錯体は１０％以上重水素化されている。別の実施形態では、有機イリジウム錯体は４０％以上重水素化されている。別の実施形態では、有機イリジウム錯体は６０％以上重水素化されている。さらに別の実施形態では、有機イリジウム錯体は８０％以上重水素化されている。
【００７４】
さらに別の実施形態では、本発明は、１種以上の電気活性ホスト材料及び有機イリジウム錯体を含んでなるエレクトロフォスフォレセント組成物を提供する。エレクトロフォスフォレセント組成物とは、電圧バイアスの印加の結果として生じる三重項励起状態の放射崩壊によって光を発生する組成物である。一実施形態では、本発明は、電圧バイアスを受けた場合、主としてホスト材料から有機イリジウム錯体へのエネルギー移行によって生じる有機イリジウム錯体の三重項励起状態から光を発生するエレクトロフォスフォレセント組成物を提供する。本発明によって提供される有機イリジウム錯体は、ホスト材料の励起状態から有機イリジウム錯体へのエネルギー移行が多くの場合に非常に効率的であるので、エレクトロフォスフォレセント組成物中での使用によく適している。好適な電気活性ホスト材料には、エレクトロルミネセント材料及びその他の電気活性材料がある。好適な非ポリマー型ホスト材料を、そのケミカル・アブストラクツ登録番号（ＣＡＳ Ｎｏ．）と共に、表１３に例示する。
【００７５】
【表１３】
2010516622.tif 000044
別の実施形態では、ホスト材料は電気活性ポリマー材料である。好適な電気活性ポリマー材料には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、フェニル置換ポリフェニレンビニレン（ＰｈＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）などがある。
【００７６】
かくして一実施形態では、本発明は、１種以上の電気活性ホスト材料及び構造Ｉを有する有機イリジウム錯体の１種以上を含んでなるエレクトロフォスフォレセント組成物を提供する。別の実施形態では、本発明は、１種以上の電気活性ホスト材料及び構造ＶＩＩを有する有機イリジウム錯体の１種以上を含んでなるエレクトロフォスフォレセント組成物を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、１種以上の電気活性ホスト材料及び構造ＩＸを有する有機イリジウム錯体の１種以上を含んでなるエレクトロフォスフォレセント組成物を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、１種以上の電気活性ホスト材料及び構造ＸＩを有する有機イリジウム錯体の１種以上を含んでなるエレクトロフォスフォレセント組成物を提供する。
【００７７】
一実施形態では、エレクトロルミネセント組成物は、青色発光エレクトロルミネセント有機材料であるホスト材料（例えば、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン））を含む。
【００７８】
一実施形態では、有機イリジウム錯体は最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ１で特徴づけられ、電気活性ホスト材料は最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ２で特徴づけられる。当業者には理解されるように、電気活性ホスト材料から有機イリジウム錯体へのエネルギー移行は、Ｔ１がＴ２より小さい状況下で特に有利であり得る。かくして一実施形態では、エレクトロフォスフォレセント組成物は青色発光エレクトロルミネセント材料及び有機イリジウム錯体を含んでいて、有機イリジウム錯体は最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ１で特徴づけられ、青色発光エレクトロルミネセント有機材料は最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ２で特徴づけられ、Ｔ１はＴ２より小さい。
【００７９】
一実施形態では、本発明は、電気活性ホスト材料と、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体とを含んでなるエレクトロフォスフォレセント組成物であって、有機イリジウム錯体がエレクトロフォスフォレセント組成物の総重量の約０．０１〜約５０重量％に相当する量で存在するエレクトロフォスフォレセント組成物を提供する。別の実施形態では、有機イリジウム錯体はエレクトロフォスフォレセント組成物の総重量の約０．１〜約１０重量％に相当する量で存在する。さらに別の実施形態では、有機イリジウム錯体はエレクトロフォスフォレセント組成物の総重量の約０．５〜約５重量％に相当する量で存在する。
【００８０】
１種以上の電気活性ホスト材料及び１種以上の有機イリジウム錯体を含んでなる例示的なエレクトロフォスフォレセント組成物を表１４に示す。例えば、例１４ａの組成物はＯＬＥＤのような電子デバイスで使用するのに適したエレクトロフォスフォレセント組成物であって、前記エレクトロフォスフォレセント組成物は４重量％の有機イリジウム錯体ＶＩＩＩ及び９６重量％のカルバゾール誘導体ＴＣＴＡを含んでいる。例１４ｄの組成物は電子デバイスで使用するのに適したエレクトロフォスフォレセント組成物であって、前記エレクトロフォスフォレセント組成物は５重量％の有機イリジウム錯体ＸＩＶ、４０重量％のトリアゾール誘導体ＴＡＺ、４０重量％のジカルバゾール誘導体ＣＢＰ、及び１５重量％のビス（トリアリールアミン）ＢＴＡを含んでいる。
【００８１】
【表１４】
2010516622.tif 000045
一実施形態では、本発明は、（１）ポリマー成分と、（２）１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体の１種以上とを含んでなるポリマー組成物を提供する。ポリマー成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して２０００グラム／モルを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマー材料の１種以上からなる。ポリマー成分は、２０００グラム／モルを超える総合数平均分子量を有する有機イリジウム錯体ではない。ポリマー成分はまた、２０００グラム／モルを超える数平均分子量を有する、１以上の配位子を含むポリマー型有機イリジウム錯体でもない。当業者には理解される通り、ポリマー材料の数平均分子量は１Ｈ−ＮＭＲ分光法のような他の技法でも測定できる。一実施形態では、ポリマー成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約５０００グラム／モルを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマー材料の１種以上からなる。別の実施形態では、ポリマー成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１５０００グラム／モルを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマー材料の１種以上からなる。さらに別の実施形態では、ポリマー成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約２５０００グラム／モルを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマー材料の１種以上からなる。
【００８２】
ポリマー成分は、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネートを含むポリマーブレンド、ビスフェノールＡコポリカーボネート、ビスフェノールＡコポリカーボネートを含むブレード、又は類似のポリマー材料であり得る。他の好適なポリマーには、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ４５４のような重合ポリアクリレートなどのビニルポリマー、アセタールポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル、ナイロン６のようなポリアミド、ポリイミド、ＵＬＴＥＭのようなポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ＲＡＤＥＬ及びＵＤＥＬのようなポリエーテルスルホンなどがある。ポリマー成分は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマー又は類似のポリマー材料であり得る。ポリマー成分として有用なポリマーブレンドは、当技術分野で公知の標準技法（例えば、押出ブレンディング）を用いて製造できる。
【００８３】
一実施形態では、ポリマー成分は電気活性ポリマーからなる。電気活性ポリマーは、電圧バイアスを受けた場合に電荷伝導を行い得るポリマー、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）中において電子及び／又は正孔を伝導するポリマー材料である。電気活性ポリマーには、例えば、有機半導体ポリマーがある。当業者には理解される通り、エレクトロルミネセントポリマーは一種の電気活性ポリマーであるが、電気活性であるためには材料がエレクトロルミネセントである必要はない。電気活性ポリマーは一般に非局在化π電子系を有していて、これは通例ポリマー鎖が正電荷キャリヤー（正孔）及び負電荷キャリヤー（電子）を比較的高い移動度で支持することを可能にする。好適な電気活性ポリマーは、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（「ＰＶＫ」、約３８０〜約５００ナノメートルの波長範囲内の紫色ないし青色の光を放出する）及びポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、ポリフルオレン及びポリ（ジアルキルフルオレン）（例えば、ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）（約４１０〜約５５０ナノメートルの波長範囲内の光を放出する）、ポリ（ジオクチルフルオレン）（ピークエレクトロルミネセント（ＥＬ）発光での波長約４３６ナノメートル）及びポリ｛９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン−２，７−ジイル｝（約４１０〜約５５０ナノメートルの波長範囲内の光を放出する））のようなポリフルオレン誘導体、ポリ（パラフェニレン）（「ＰＰＰ」）及びポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（約４００〜約５５０ナノメートルの波長範囲内の光を放出する）やポリ（２，５−ジヘプチル−１，４−フェニレン）のようなその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（「ＰＰＶ」）及びジアルコキシ置換ＰＰＶやシアノ置換ＰＰＶのようなその誘導体、ポリチオフェン及びポリ（３−アルキルチオフェン）やポリ（４，４′−ジアルキル−２，２′−ビチオフェン）やポリ（２，５−チエニレンビニレン）のようなその誘導体、ポリ（ピリジンビニレン）及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びにポリキノリン及びその誘導体によって例示される。これらのポリマーの混合物及び／又は上述のポリマーの２種以上に共通の構造単位を含むコポリマーもポリマー成分として使用できる。
【００８４】
さらに、ある種の状況下では、ポリシランも本発明の様々な態様でポリマー成分として役立ち得る好適な電気活性ポリマーであり得る。通例、ポリシランは各種のアルキル基及び／又はアリール基で置換されたケイ素主鎖の線状ポリマーである。ポリシランは、ポリマー主鎖に沿って非局在化σ共役電子を有する準一次元物質である。好適なポリシランの例には、特に限定されないが、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）及びポリ｛ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン｝がある。ポリシランは、一般に約３２０〜約４２０ナノメートルの範囲内の波長の光を放出する。
【００８５】
一実施形態では、本発明は、ポリ（ジアルキルフルオレン）ポリマー成分と、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体とを含んでなるポリマー組成物を提供する。かくして一態様では、本発明は、発光ポリマー組成物であるポリマー組成物であって、前記発光ポリマー組成物がエレクトロルミネセントポリマー及び１種以上の有機イリジウム錯体を含み、前記有機イリジウム錯体が１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含むポリマー組成物を提供する。一実施形態では、発光ポリマー組成物は、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、ポリ（ジアルキルフルオレン）、ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、ポリ｛９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン−２，７−ジイル｝、ポリ（パラフェニレン）（「ＰＰＰ」）、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（２，５−ジヘプチル−１，４−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（「ＰＰＶ」）及びこれらの混合物からなる群から選択されるエレクトロルミネセントポリマーを含んでいる。
【００８６】
上述の通り、一態様では、本発明はポリマー成分及び有機イリジウム錯体を含んでなるポリマー組成物を提供する。有機イリジウム錯体は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む本発明の各種有機イリジウム錯体のいずれか１種であり得る。加えて、本発明によって提供されるポリマー組成物は１種を超える有機イリジウム錯体を含むことができる。一実施形態では、本発明によって提供されるポリマー組成物は２種以上の有機イリジウム錯体を含んでいる。別の実施形態では、本発明は複数の有機イリジウム錯体を含むポリマー組成物を提供する。
【００８７】
上述の通り、有機イリジウム錯体は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む、本明細書中に記載された各種シクロメタレート化イリジウム錯体のいずれか１種であり得る。例えば、一実施形態では、本発明はポリマー成分及び構造Ｉを有する有機イリジウム錯体を含んでなるポリマー組成物を提供し、別の実施形態では、本発明はポリマー成分及びシクロメタレート化配位子が構造ＩＩを有するフェニルイソキノリンから導かれる有機イリジウム錯体を含んでなるポリマー組成物を提供する。別の実施形態では、ポリマー組成物の１以上の成分が重水素化されている。一実施形態では、有機イリジウム錯体が重水素化されている。別の実施形態では、ポリマー成分が重水素化されている。
【００８８】
一態様では、本発明は、エレクトロルミネセントポリマーと、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体とを含んでなるポリマー組成物であって、有機イリジウム錯体が最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ１で特徴づけられ、エレクトロルミネセントポリマーが最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ２で特徴づけられ、Ｔ１がＴ２より小さいポリマー組成物を提供する。前述の通り、エレクトロルミネセントポリマーから有機イリジウム錯体へのエネルギー移行は、Ｔ１がＴ２より小さい状況下で特に有利であり得る。一実施形態では、エレクトロルミネセントポリマーは最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ２で特徴づけられる青色発光エレクトロルミネセントポリマーであり、Ｔ２は有機イリジウム錯体の最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ１より大きい。
【００８９】
ポリマー成分及び１種以上の有機イリジウム錯体を含んでなるポリマー組成物は、ポリマー融液中に有機イリジウム錯体を分散させるなどの通常のメルトブレンディング技法を用いて調製できる。別法として、ポリマーの溶液を有機イリジウム錯体の溶液と混合し、溶媒を蒸発させて例えばフィルム状のポリマー組成物を調製することによってもポリマー組成物を調製できる。別の実施形態では、有機イリジウム錯体をメチルメタクリレートとＳａｒｔｏｍｅｒ ４５４の混合物のようなモノマー中に分散させ、次いで有機イリジウム錯体の存在下でモノマー混合物を重合させることによってポリマー組成物を調製できる。本開示の実施例セクションは、本発明によって提供されるポリマー組成物の製造に関する追加の指針を提供する。
【００９０】
ポリマー成分と、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体とを含んでなる例示的な組成物を表１５に示す。例１５ａの組成物は、ビスフェノールＡポリカーボネートと、ポリマー組成物の総重量の３重量％に相当する量の有機イリジウム錯体ＶＩＩＩとを含むポリマー組成物である。例１５ｂのポリマー組成物は、ポリスチレンと、ポリマー組成物の総重量の５重量％に相当する量の有機イリジウム錯体ＶＩＩＩとを含んでいる。例１５ｅ及び１５ｆのポリマー組成物は、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）とＯＤＸ−７（ＣＡＳ Ｎｏ．１３８３７２−６７−５）、及びポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）とＰＢＤ（ＣＡＳ Ｎｏ．１５０８２−２８−７）をそれぞれ含んでいる。例１５ｇの組成物は、電気活性ポリマー成分としてのポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及び有機イリジウム錯体ＸＩＩを含んでいる。
【００９１】
【表１５】
2010516622.tif 000046
別の態様では、本発明は、１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含むポリマー型有機イリジウム錯体を含んでなる組成物であって、前記シクロメタレート化配位子又は前記ケトピロール配位子の少なくとも一方がポリマー配位子である組成物を提供する。上述の通り、本発明の有機イリジウム組成物は、それが１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のケトピロール配位子を含んでいて、組成物の１以上の配位子がゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して２０００グラム／モル以上の数平均分子量を有する場合にポリマー型有機イリジウム組成物である。当業者には理解される通り、配位子の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーで配位子前駆体を分析することにより、有機イリジウム錯体の形成前に決定できる。別法として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリマー型有機イリジウム錯体自体を分析することにより、配位子の分子量を間接的に決定することもできる。一実施形態では、シクロメタレート化配位子は１−フェニルイソキノリン、２−フェニルピリジン、１−スチリルイソキノリン又はこれらの組合せから導かれる。
【００９２】
ポリマー型有機イリジウム錯体中に存在する配位子のいずれかを重水素化することができる。一実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体の配位子のすべてが重水素化される。一実施形態では、シクロメタレート化配位子及びケトピロール配位子の少なくとも一方が１０％以上重水素化される。別の実施形態では、シクロメタレート化配位子及びケトピロール配位子の少なくとも一方が５０％以上重水素化される。
【００９３】
一実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体は、ポリマー型シクロメタレート化配位子前駆体（例えば、重合１−フェニルイソキノリン）から導かれるポリマー配位子を含む。別の実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体は、ポリマー型ケトピロール配位子前駆体（例えば、重合ケトピロール）から導かれるポリマー配位子を含む。一実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体は２以上のポリマー配位子を含む。一実施形態では、本発明は、重合１−フェニルイソキノリン、重合１−スチリルイソキノリン、重合２−フェニルピリジン及びこれらの組合せからなる群から選択されるシクロメタレート化配位子前駆体から導かれるポリマー型シクロメタレート化配位子を含むポリマー型有機イリジウム錯体を提供する。
【００９４】
別の実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体は本発明の非ポリマー型有機イリジウム錯体から製造される。「有機イリジウム錯体」及び「非ポリマー型有機イリジウム錯体」という用語は互換的な用語であり、同一の意味を有し、本発明のポリマー型有機イリジウム錯体とは異なることを力説しておきたい。一実施形態では、非ポリマー型有機イリジウム錯体は１以上の反応性官能基を含み、これを用いて非ポリマー型有機イリジウム錯体を重合段階でポリマー鎖中に組み込む。例えば、表８の例８ｆに示した非ポリマー型有機イリジウム錯体を界面ポリカーボネート重合条件下で（即ち、水、塩化メチレン、化学量論的量の水酸化ナトリウム、及び触媒量の塩化ヘキサエチルグアニジニウム相間移動触媒を含む混合物中で）ビスフェノールＡ及びホスゲンで処理すれば、ビスフェノールＡから導かれる構造単位及び非ポリマー型有機イリジウム錯体から導かれる構造単位を含むコポリカーボネートが得られる。この場合、例８ｆ（表８）の組成物中に存在するケトピロール配位子の２つのヒドロキシ基がポリマー鎖に対する結合点として役立つ。当業者には理解される通り、かかる状況下では、単一のポリマー鎖がポリマー主鎖に沿って配列された複数のイリジウム錯体を含むことも可能である。非ポリマー型有機イリジウム錯体が重合条件下で反応し得るただ１つの官能基のみを含む場合には、非ポリマー型有機イリジウム錯体は有機金属末端封鎖剤として役立ち、有機イリジウム錯体をポリマー鎖端に組み込んだポリマー種を与えることができる。一実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体を製造するために使用する非ポリマー型有機イリジウム錯体は鏡像異性的に濃縮されている。本発明によって提供されるポリマー型有機イリジウム錯体のさらに他の例は、本開示の実施例セクションに示されている。
【００９５】
上述の通り、一実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して２０００グラム／モル以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマー配位子を組み込んでいる。別の実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して５０００グラム／モル以上のＭｎを有するポリマー配位子を組み込んでいる。さらに別の実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して１００００グラム／モル以上のＭｎを有するポリマー配位子を組み込んでいる。
【００９６】
以上の説明から明らかな通り、一実施形態では、本発明のポリマー型有機イリジウム錯体はポリマー配位子を組み込んだ１以上のポリマー鎖を含んでいる。多種多様のポリマータイプがポリマー鎖を構成し得る。好適なポリマータイプには、ホモポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマー、グラフトコポリマー、スターバーストポリマー、縮合ポリマー、付加ポリマー、枝分れポリマー、架橋ポリマー、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーなどがある。ポリマー鎖を構成し得る例示的なポリマータイプには、特に限定されないが、共役ポリマー、オレフィンポリマー、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ＥＶＡ、ＨＤＰＥ、ナイロン、ＰＥＴ、ＰＥＮなどがある。一実施形態では、ポリマー配位子はポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリアクリレート及びポリアミドからなる群から選択される。別の実施形態では、ポリマー配位子は電気活性ポリマーである。さらに別の実施形態では、ポリマー配位子はエレクトロルミネセントポリマーからなる。若干の実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体はエレクトロルミネセントである１以上の配位子（例えば、ポリフルオレンである配位子）を含む。当業者には理解される通り、ポリ配位子はポリマー型有機イリジウム錯体中に存在するイリジウムイオンに結合するための適当な官能基を含んでいなければならない。したがって、例えばポリフルオレンである配位子は、シクロメタレート化配位子部分又はケトピロール配位子部分によってイリジウムイオンに結合されることが理解されよう。
【００９７】
一実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体は下記の構造ＸＶを有する。
【００９８】
【化２１】
2010516622.tif 000047
式中、次式の配位子は各々独立に同一のものでも相異なるものでもよいシクロメタレート化配位子であり、
【００９９】
【化２２】
2010516622.tif 000048
Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
次式の部分構造はポリマー鎖である。
【０１００】
【化２３】
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本発明の例示的なポリマー型有機イリジウム錯体を表１６に示す。例１６ａ〜１６ｅの各々は一般式ＸＶ中に包含される化学種を表し、これらの組成物の各々は各鎖端が有機イリジウム錯体で停止されたポリマー鎖を含んでいる。例１６ａ〜１６ｅの組成物の各々は、非ポリマー型有機イリジウム錯体が重合時に末端封鎖剤として作用するスズキカップリングにより、非ポリマー型有機イリジウム錯体ＸＶＩから導くことができる。例えば、例１６ａの組成物は約８０００グラム／モルの数平均分子量を有するポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）ポリマー鎖を含み、前記ポリマー鎖の各末端はイリジウムイオンに結合したベンゾイルピロール配位子で停止され、イリジウムイオンは２つの「ｐｐｙ」配位子に結合されている。かくして、例１６ａの組成物は２つのベンゾイルピロール配位子、２つのイリジウムイオン、及び４つの「ｐｐｙ」配位子を含んでいる。例１６ａの組成物（及び例１６ｂ〜１６ｅの組成物）は一般構造ＸＶ中に包含される化学種であると共に、構造ＸＶ中の次式のポリマー鎖自体が有機イリジウム錯体を含むことに注意すべきである。
【０１０１】
【化２４】
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表示の便宜上、この第２の有機イリジウム錯体は図示しないが、例１６ａ（又は１６ｂ〜１６ｅ）の組成物を表すために構造ＸＶが使用される場合には、それが構造ＸＶ中の次式のポリマー鎖の一部であることが理解されよう。
【０１０２】
【化２５】
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例１６ａの組成物は、スズキカップリングにより、シクロメタレート化配位子の各々が２−フェニルピリジンから導かれたもの（即ち、「ｐｐｙ」配位子）である有機イリジウム錯体ＸＶＩを２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン及び９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル−ビストリメチレンボレートの混合物と共重合させることで製造できる。例１６ｂの組成物は、ペルジュウテロ−２−フェニルピリジン（Ｃ１１Ｄ９Ｎ）から導かれた４つの完全重水素化シクロメタレート化（Ｄ８）ｐｐｙ配位子を含み、スズキカップリングによって例１６ａと同様に製造できる。例１６ｃ及び１６ｄのポリマー型有機イリジウム錯体は、シクロメタレート化配位子がそれぞれ１−フェニルイソキノリン及びヘキサジュウテロ−１−フェニルイソキノリン（「（Ｄ６）ｐｉｑ」）から導かれている非ポリマー型有機イリジウム錯体ＸＶＩから同様にして製造できる。例１６ｃの組成物に関して示したポリマー鎖構造は、「Ｆ８−ＴＦＢコポリマー」と呼ばれる。（Ｄ６）ｐｉｑは部分的に重水素化された「ｐｉｑ」配位子をいい、ペルジュウテロ−イソキノリン環（Ｃ１５Ｄ６Ｈ５Ｎ）を含む１−フェニルイソキノリンから導かれる。（Ｄ１０）ｐｉｑは完全に重水素化された「ｐｉｑ」配位子をいい、ペルジュウテロ−１−フェニルイソキノリン（Ｃ１５Ｄ１１Ｎ）から導かれる。例１６ｅの組成物は例１６ａの組成物と同様にして製造される。
【０１０３】
【表１６】
2010516622.tif 000052
かくして一実施形態では、ＸＶのようなポリマー型有機イリジウム錯体は、ポリマー、オリゴマー又は重合可能なモノマーの一部である単位上の対応する反応基と反応するただ１つの官能基を有する非ポリマー型有機イリジウム錯体から導かれる。若干の実施形態では、有機イリジウム錯体はポリマー鎖上の（末端基ではなく）ペンダント基を表す。例えば、スチレンと構造ＸＶＩＩを有する有機イリジウム錯体とを共重合させれば、ポリエチレン鎖に沿って配列された部分構造としてペンダント有機イリジウム錯体及びフェニル環を含むオレフィンコポリマーが製造される。構造ＸＶを有するポリマー型有機イリジウム錯体を導くことができる例示的な非ポリマー型有機イリジウム錯体には、下記の構造ＸＶＩ〜ＸＶＩＩＩを有する化合物及びこれらの混合物がある。
【０１０４】
【化２６】
2010516622.tif 000053
構造ＸＶ中に包含される本発明のさらに他の例示的なポリマー型有機イリジウム錯体を表１７に示す。表１７（例１７ａ〜１７ｃ）に例示されたポリマー型有機イリジウム錯体組成物の各々は、一般式ＸＶ中に包含される化学種であって、ポリマー鎖に沿って配列された非ポリマー型有機イリジウム錯体ＸＶxＩＩから導かれる構造単位を含むものを表している。当業者には理解される通り、一般構造ＸＶは、イリジウム中心を含む構造単位がポリマー鎖の末端に結合しているという条件を課するものではない。構造ＸＶは、イリジウム中心を含む構造単位がポリマー鎖の何らかの部分を形成することを表すにすぎない。したがって、構造ＸＶは、イリジウム中心を含む構造単位がポリマー鎖の全長に沿って配列されているポリマー型有機イリジウム錯体（例えば、例１７ａ〜１７ｃ）を包含している。構造ＸＶはまた、イリジウム中心を含む構造単位がポリマー鎖端のみに存在しているポリマー型有機イリジウム錯体も包含している。この説明から当業者には理解される通り、ポリマー型有機イリジウム錯体はイリジウム中心を含む構造単位を複数含むことができる。
【０１０５】
【表１７】
2010516622.tif 000054
当業者には理解される通り、構造ＸＶＩ（アリールブロミド）、構造ＸＶＩＩ（ビニル）及び構造ＸＶＩＩＩ（アミノ）中に示された官能基は、相補的な反応性を有する官能基と反応してポリマー種を生成し得る。アリールブロミド基に対して相補的な反応性を有する基には、例えば、スズキカップリング条件下でのボロン酸基がある。構造ＸＶＩＩのビニル基に対して相補的な反応性を有する基には、例えば、オレフィン重合条件下でのスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートのようなビニルモノマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ４５４のようなポリアクリレートなどがある。構造ＸＶＩＩＩのアミノ基に対して相補的な反応性を有する基には、無水物末端停止ポリマー種（例えば、モル過剰量のビスフェノールＡジアンヒドリド（ＢＰＡＤＡ）をｍ−フェニレンジアミンと反応させることで製造され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１００００グラム／モルの数平均分子量を有する無水物末端停止ポリエーテルイミド）の無水物基がある。当業者には理解される通り、化合物ＸＶＩ〜ＸＶＩＩＩに類似した有機イリジウム錯体からポリマー型有機イリジウム錯体を製造する際に使用するためには、さらに多くの常用官能基が利用可能である。
【０１０６】
本発明のポリマー型有機イリジウム錯体の多くを得るためには、通常の重合条件が使用できる。例えば、一実施形態では、アミン基を含む有機イリジウム錯体（例えば、２つのシクロメタレート化配位子が２−フェニルピリジンから導かれているモノマー性有機イリジウム錯体ＸＶＩＩＩ）を、トルエン中にトルエンジイソシアネート及びＮ，Ｎ′−ジメチルヘキサメチレンジアミンを含む反応混合物に共反応体として添加することで、イリジウム錯体ＸＶＩＩＩから導かれた鎖端構造単位を含むポリ尿素を生成することができる。
【０１０７】
若干の実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体は、下記の有機イリジウム錯体ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ及びこれらの組合せからなる群から選択される多官能性有機イリジウム錯体から製造できる。ポリマーの末端基以外のポリマー構造単位（例えば、ポリマー繰返し単位）中に組み込むことができる有機イリジウム錯体は、本明細書中で時にはモノマー性有機イリジウム錯体といわれる。例えば、有機イリジウム錯体ＸＶＩＩはスチレンとの共重合反応に際してビニルモノマーとして使用できる。この場合、生成物コポリマーはスチレンから導かれる繰返し単位及び有機イリジウム錯体ＸＶＩＩから導かれる繰返し単位を含む。同様に、有機イリジウム錯体ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩも、本明細書中で時にはモノマー性有機イリジウム錯体といわれる。モノマー性有機イリジウム錯体ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩの共通シクロメタレート化配位子は、例えば、本明細書中に記載されたシクロメタレート化配位子のいずれかであり得る。一実施形態では、シクロメタレート化配位子は１−フェニルイソキノリンから導かれる。別の実施形態では、シクロメタレート化配位子は２−フェニルピリジンから導かれる。
【０１０８】
【化２７】
2010516622.tif 000055
モノマー性有機イリジウム錯体ＸＩＸ〜ＸＸＩはケトピロール配位子中に２つの反応基を有する置換フェニル部分を含むものとして示されているが、当業者には理解される通り、反応基を有するその他各種の置換部分（例えば、多官能性ナフチル部分、多官能性トリル部分、多官能性２−アントラセニル部分など）も可能である。当業者には理解される通り、有機イリジウム錯体ＸＸＩのようなジビニルモノマーは、有機イリジウム錯体を含むオレフィンポリマーの製造に際して架橋剤として有用であり得る。
【０１０９】
一実施形態では、本発明は、通常の縮合重合条件下でモノマー性有機イリジウム錯体を適当なコモノマーと縮合重合させることで製造されるポリマー型有機イリジウム錯体を提供する。一実施形態では、ジアミン含有イリジウム錯体ＸＸを適当な二無水物と反応させることでポリイミドを合成できる。
【０１１０】
上述の通り、一実施形態では、本発明はポリマー型シクロメタレート化配位子を含むポリマー型有機イリジウム錯体を提供する。このタイプのポリマー型有機イリジウム錯体は、例えば、下記の構造ＸＸＩＩを有する有機イリジウム錯体の存在下で（例えば）２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンと９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル−ビストリメチレンボレートとのスズキカップリングを行うことで製造できる。当業者には理解される通り、かかる状況下では、生成物ポリマーは有機イリジウム錯体ＸＸＩＩから導かれる構造単位を含む。
【０１１１】
【化２８】
2010516622.tif 000056
一実施形態では、本発明は、本明細書中に開示されたポリマー型有機イリジウム錯体の１種以上を含んでなる発光ポリマー組成物を提供する。
【０１１２】
一実施形態では、発光ポリマー組成物は、ポリマー型有機イリジウム錯体に加えて１種以上のポリマー成分を含んでいる。ポリマー型有機イリジウム錯体に加えられるポリマー成分は特に限定されず、例えば本明細書中に開示されたポリマー組成物のいずれかであり得る。一実施形態では、ポリマー型有機イリジウム錯体に加えられるポリマー成分は電気活性ポリマー、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）のようなエレクトロルミネセントポリマーである。
【０１１３】
一実施形態では、本発明は、ポリマー型有機イリジウム錯体を含んでなる発光ポリマー組成物であって、ポリマー型有機イリジウム錯体が１−フェニルイソキノリン、２−フェニルピリジン、１−スチリルイソキノリン又はこれらの混合物から導かれる１以上のシクロメタレート化配位子及び１以上のポリマー型ケトピロール配位子を含む発光ポリマー組成物を提供する。一実施形態では、本発明は下記の構造単位ＸＸＩＩＩを含むポリマー型有機イリジウム錯体を提供する。
【０１１４】
【化２９】
2010516622.tif 000057
式中、次式の部分構造の各々はポリマー鎖である。
【０１１５】
【化３０】
2010516622.tif 000058
一実施形態では、ポリマー鎖はｐ−クミルフェノールから導かれる基で末端停止されたビスフェノールＡポリカーボネート鎖である。本発明の別の実施形態では、ポリマー鎖の各々は表８の例８ｆのモノマー性有機イリジウム錯体から導かれる有機イリジウム錯体部分構造の１以上を含んでいる。
【０１１６】
上述の通り、本発明は、例えば本発明の有機イリジウム錯体の製造に際して有用な新規ケトピロールを提供する。かくして一実施形態では、本発明は下記のケトピロールＸＸＩＶを含む組成物を提供する。
【０１１７】
【化３１】
2010516622.tif 000059
式中、Ｒ２は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基であり、
「ａ」は０〜３の整数であり、
Ｘ１及びＸ２は各々独立に臭素原子、ヒドロキシ基又はＯＲ１０基（式中、Ｒ１０基は各々独立に重水素原子、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ４０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族基又はＣ３〜Ｃ４０脂環式基である。）である。
【０１１８】
一般構造ＸＸＩＶ中に包含されるケトピロールは、２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）−５−メチルピロール、２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロール、２−（３，５−ジヒドロキシベンゾイル）−５−メチルピロール、２−（３，５−ジヒドロキシベンゾイル）ピロール、２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）−５−ｔ−ブチルピロール、２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）−３，４，５−トリジュウテリオピロール、２−（３，５−ジブロモベンゾイル）−５−メチルピロール、２−（３，５−ジブロモベンゾイル）ピロール、２−（３，５−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイル）ピロール、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンゾイル）ピロールなどによって例示される。
【０１１９】
特定の実施形態では、Ｒ１０基はＣ１〜Ｃ５０脂肪族基（例えば、メタクリロイル基）である。別の実施形態では、Ｒ１０基は重水素化されている。即ち、Ｒ１０は通常予想される重水素の自然存在比レベルを超える量で重水素を含んでいる。一実施形態では、Ｒ１０基は１０％以上重水素化されている。別の実施形態では、Ｒ１０基は５０％以上重水素化されている。さらに別の実施形態では、本発明は、Ｒ２が重水素であり、「ａ」が３であり、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方がＯＲ１０基であり、Ｒ１０が５０％以上重水素化されているケトピロールＸＸＩＶを提供する。
【０１２０】
例示的な例が示している通り、若干の実施形態では、Ｘ１及びＸ２基は同一である。例えば、Ｘ１及びＸ２は共に、２−（３，５−ジブロモベンゾイル）−５−ブロモピロールのように臭素原子であるか、２−（３，５−ジヒドロキシベンゾイル）ピロールのようにヒドロキシ基であるか、２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロールのようにメトキシ基であるか、或いは２−（３，５−ジメタクリロイルオキシベンゾイル）ピロールのようにメタクリロイルオキシ基である。
【０１２１】
一実施形態では、本発明は下記の構造ＸＸＶを有する新規重水素化ケトピロールを提供する。
【０１２２】
【化３２】
2010516622.tif 000060
式中、Ｒ２、「ａ」、Ｘ１及びＸ２は構造ＸＸＩＶの場合と同様に定義される。一般構造ＸＸＶ中に包含されるケトピロールは、２−（３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）−５−メチルピロール、２−（３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）ピロール、２−（３，５−ジヒドロキシ−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）−５−メチルピロール、２−（３，５−ジヒドロキシ−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）ピロール、２−（３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）−５−ｔ−ブチルピロール、２−（３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）−３，４，５−トリジュウテリオピロール、２−（３，５−ジブロモ−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）ピロール、２−（３，５−ジブロモ−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）−３，４，５−トリジュウテリオピロール、２−（３，５−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）ピロール、ビス（トリメチルシリルオキシ）−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）−３，４，５−トリジュウテリオピロール、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）ピロール及びビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，４，６−トリジュウテリオベンゾイル）−３，４，５−トリジュウテリオピロールによって例示される。
【０１２３】
一実施形態では、本発明は、ベンゾイルピロールＸＸＩＶ又はＸＸＶの少なくとも一方から導かれる構造単位を含む有機イリジウム錯体を提供する。かくして一実施形態では、本発明は、（ｉ）１以上のシクロメタレート化配位子及び（ii）１以上のケトピロール配位子を含む有機イリジウム錯体であって、前記ケトピロール配位子がケトピロールＸＸＩＶ又はＸＸＶから導かれる有機イリジウム錯体を提供する。
【０１２４】
本発明の有機イリジウム組成物は、ポリマー型又は非ポリマー型のいずれにせよ、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル中に強い電荷移動バンドを示す。かかる吸収バンドは、主として配位子的性質の分子軌道から主として金属的性質の分子軌道への電子移動、或いは別法として主として金属的性質の分子軌道から主として配位子的性質の分子軌道への電子移動から生じると考えられる。かかる電荷移動事象は、配位子−金属電荷移動（ＬＭＣＴ）又は金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）と様々な名称で呼ばれる。若干の実施形態では、本発明によって提供される有機イリジウム組成物は、電圧を印加した場合に生じ得る高発光性励起状態によって特徴づけられる。かかる性質を有する材料は、電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造に際して有用である。本発明の有機イリジウム錯体を使用できる他の用途には、発光電気化学セル、光検出器、光伝導セル、フォトスイッチ、フォトトランジスター及びフォトチューブがある。かくして一実施形態では、本発明は、本発明の有機イリジウム組成物を含む１以上の電気活性層を含んでなる電子デバイスを提供する。
【０１２５】
本発明の有機イリジウム組成物は、有機発光デバイス中で電気活性層として使用するのに特によく適している。一実施形態では、本発明は、有機イリジウム組成物から本質的になる電気活性層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明は、有機イリジウム組成物を有機発光デバイスの電気活性層の成分として含む有機発光デバイスを提供する。一実施形態では、本発明は、有機イリジウム組成物を有機発光デバイスの発光電気活性層の成分として含む有機発光デバイスを提供する。
【０１２６】
一実施形態では、本発明は、本発明のポリマー組成物の１種以上を含む電子デバイスを提供する。若干の実施形態では、デバイス性能はこれらのポリマー組成物の物理的性質（例えば、良好なフィルム形成能力、良好なフィルム強度、高いガラス転移温度、良好な耐熱性など）に依存し得ることが判明した。若干の実施形態では、本発明によって提供されるポリマー組成物は向上した溶解性を示し、スピンキャスティングのような技法を用いて溶液流延フィルムの製造を可能にする。
【０１２７】
一実施形態では、本発明は、本発明によって提供される有機イリジウム組成物の１種以上を含む有機発光デバイスを提供する。有機発光デバイスは、通例は複数の層を含んでいる。かかる層には、最も簡単な場合、陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層がある。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入されると共に、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成することで発光が起こり、一重項励起子が放射崩壊によってエネルギーを環境に移送することで発光が起こる。三重項励起子は、一重項励起子と異なり、通例は放射崩壊を受けることができず、したがって非常に低い温度下を除けば発光しない。理論的な考察によれば、三重項励起子は一重項励起子の約３倍の頻度で形成されることが示される。したがって、三重項励起子の形成は、通例は周囲温度又はそれの近くで動作する有機発光デバイスにおける効率に関する根本的な限界となる。一態様では、本発明によって提供される有機イリジウム組成物は、通常は役に立たない三重項励起子が有機イリジウム組成物に出会ってそれにエネルギーを移行させることで生じる発光性の短寿命励起状態化学種に対する前駆体として役立ち得る。かくして、一態様では、本発明は本発明の有機イリジウム組成物の１種以上を含んでなる一層効率的な有機発光デバイスを提供する。
【０１２８】
本開示では、有機エレクトロルミネセント層は時には「双極性発光層」といわれ、以前の説明が示唆している通り、動作時に電子及び正孔の両方を実質的な濃度で含み、励起子形成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。有機発光デバイス中に存在し得る他の構成要素には、陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層として定義される「正孔注入層」、陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層として定義される「電子注入層」、及び陰極から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層として定義される「電子輸送層」がある。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、ＯＬＥＤの動作時に陽極から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、陽極に接触している必要はない層として定義される「正孔輸送層」、及びＯＬＥＤの動作時に陽極から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、さらに励起子（通例は三重項励起子）も存在して移動し得るが発光はしない層として定義される「励起子−正孔輸送層」がある。有機発光デバイス中に存在し得るさらに追加の構成要素は、ＯＬＥＤの動作時に陰極から電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、励起子（通例は三重項励起子）も存在して移動し得るが発光はしない層として定義される「励起子−電子輸送層」である。有機発光デバイス中に存在し得るさらに追加の構成要素には、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層として定義される「正孔輸送発光層」、及びＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層として定義される「電子輸送発光層」がある。
【０１２９】
図１乃至図１１は、本発明によって提供される有機発光デバイスの様々な実施形態を示している。図１は、陽極１０、陰極２０、及び陽極１０と陰極２０との間の層として配設された組成物３０（本発明の有機イリジウム組成物を含む双極性発光材料）を含んでなる簡単な有機発光デバイスを示している。陽極１０として使用するのに適した材料は、四点プローブ技法で測定して約１００Ω／□（オーム／平方）以上のバルク導電率を有する材料によって例示される。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が通例使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【０１３０】
陰極２０として使用するのに適した材料は、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できるゼロ原子価金属によって例示される。陰極２０として使用するのに適した各種のゼロ原子価金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えば金属（例えば、カルシウム）又は金属フッ化物（例えば、ＬｉＦ）の薄層をゼロ原子価金属（例えば、アルミニウム又は銀）の厚い層で被覆したものも、陰極として使用できる。一実施形態では、陰極はただ１種のゼロ原子価金属、例えばアルミニウム金属から本質的になる。陰極は、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング又は類似の技法によって下方に位置する構成要素上に堆積させることができる。一実施形態では、陰極は透明である。「透明」という用語は、１０度以下の入射角で可視波長域の光の５０％以上、通常は８０％以上、さらに通常は９０％以上を透過させることを意味する。これは、「透明」であるとして記載されたデバイス又は物品（例えば、陰極）が、約１０度以下の入射角でデバイス又は物品に入射する可視域の光の５０％以上を透過させることを意味する。
【０１３１】
組成物３０（本発明の有機イリジウム組成物を含む双極性発光材料）は、本発明の非ポリマー型及びポリマー型イリジウム組成物のいずれかによって例示される。例えば、組成物３０は非ポリマー型有機イリジウム錯体（例えば、有機イリジウム錯体Ｘ）のみからなり得る。或いは組成物３０は、非ポリマー型有機イリジウム錯体（例えば、有機イリジウム錯体Ｘ）及びポリマー成分（例えば、約８０００グラム／モルの数平均分子量を有するポリ（９，９−ジオクチルフルオレン））の両方を含むポリマー組成物であり得る。或いは組成物３０は、ポリマー型有機イリジウム錯体（例えば、実施例３４のポリマー型有機イリジウム錯体）から本質的になり得る。或いは組成物３０は、ポリマー型有機イリジウム錯体及び追加成分（例えば、実施例３４のポリマー型有機イリジウム錯体とＰＤＯＴ：ＰＳＳの混合物）を含み得る。一実施形態では、組成物３０は、本明細書中に記載した双極性発光材料３３のいずれかを本発明の１種以上の有機イリジウム錯体及びポリマー型有機イリジウム錯体と共に含み得る。
【０１３２】
図２は、本発明によって提供される有機発光デバイスであって、図１の有機発光デバイスの陽極１０と双極性発光層３０との間に配設された正孔注入層４０をさらに含む有機発光デバイスを示している。正孔注入層として使用するのに適した材料は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ，Ｉｎｃ．から商業的に入手できるＢＡＹＴＲＯＮ、及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる正孔注入層（ＨＩＬ）材料によって例示される。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から得られる正孔注入層材料は、本明細書中で（又は支援実験室のノートブック記録中で）時には「ＡＰ−７１」、「ＡＰ−８２」及び「Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＨＩＬ導電性ポリマー」といわれる。
【０１３３】
図３は、本発明によって提供される有機発光デバイスであって、図２の有機発光デバイスの陰極２０と双極性発光層３０との間に配設された電子輸送層５０をさらに含む有機発光デバイスを示している。電子輸送層として使用するのに適した材料は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどによって例示される。
【０１３４】
図４は、本発明によって提供される有機発光デバイスであって、陽極１０、陰極２０、双極性発光層３３、正孔注入層４０、及び本発明によって提供される有機イリジウム組成物の１種以上を含む正孔輸送層３６を含んでなる有機発光デバイスを示している。双極性発光層３３で使用するのに適した材料は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、Ｆ８−ＴＦＢコポリマーなどによって例示される。層３６で使用するのに適した材料には、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル）−４，４′−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリンなどの正孔輸送材料と、本発明によって提供される有機イリジウム組成物の１種以上とを含む組成物がある。
【０１３５】
図５は、本発明によって提供される有機発光デバイスであって、陽極１０、陰極２０、双極性発光層３３、正孔注入層４０、電子輸送層５０、及び本発明によって提供される有機イリジウム組成物の１種以上を含む電子輸送層５５を含んでなる有機発光デバイスを示している。層５５で使用するのに適した材料には、１種以上の電子輸送材料（例えば、Ａｌｑ３）と本発明の有機イリジウム組成物の１種以上（例えば、有機イリジウム錯体ＶＩＩＩ）とを含む組成物がある。
【０１３６】
図６は、正孔注入層４０と第１の正孔輸送層３６との間に配設された第２の正孔輸送層６０をさらに含む図４の有機発光デバイスを示しており、前記正孔輸送層３６は本発明の有機イリジウム組成物の１種以上と正孔輸送材料とを含んでいる。正孔輸送層で使用するのに適した材料は、図４の説明で示した正孔輸送材料のリストによって例示される。
【０１３７】
図７は、励起子−正孔輸送層７０をさらに含む図６の有機発光デバイスを示している。励起子−正孔輸送層で使用するのに適した材料は、Ｆ８−ＴＦＢコポリマーによって例示される。
【０１３８】
図８は、双極性発光層３３が本発明の有機イリジウム組成物を含む双極性発光材料３０で置き換えられた図７の有機発光デバイスを示している。
【０１３９】
図９は、本発明によって提供される有機発光デバイスであって、陽極１０、陰極２０、陰極と正孔輸送層６０との間に配設された、本発明の有機イリジウム組成物を含む双極性発光材料３０、及び正孔注入層４０を含んでなる有機発光デバイスを示している。
【０１４０】
図１０は、陰極２０と本発明の有機イリジウム組成物を含む双極性発光材料３０との間に電子輸送層５０が配設された図９の有機発光デバイスを示している。
【０１４１】
図１１は、本発明によって提供される有機発光デバイスであって、陽極１０、陰極２０、双極性発光材料３３、正孔注入層４０、正孔輸送層６０及び励起子−電子輸送層７５を含んでなる有機発光デバイスを示している。励起子−電子輸送層７５で使用するのに適した材料には、ポリフルオレン及びポリフルオレン誘導体（例えば、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン））がある。
【実施例】
【０１４２】
これ以上詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書中の記載を用いて本発明を十二分に利用できると考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した発明を実施するに際して当業者に追加の指針を提供するために示される。ここに示す実施例は、本願の教示に役立つ作業を単に代表するものにすぎない。本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、これらの実施例は特許請求の範囲に定義された本発明を決して限定するものではない。
【０１４３】
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、シリカゲル６０Ｆ（Ｍｅｒｃｋ ５７１５−７）で被覆したガラス板上で実施した。板は紫外線を用いて検査した。カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル６０（Ｍｅｒｃｋ ９３５８、２３０〜４００メッシュ）を用いて実施した。すべての１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ５００ ＮＭＲ分光計（それぞれ５００ＭＨｚ及び１２５ＭＨｚ）又はＢｒｕｋｅｒ ４００ ＮＭＲ分光計（それぞれ４００ＭＨｚ及び１００ＭＨｚ）上で記録した。化学シフトは、残留溶媒ピークを参照標準として使用しながら、テトラメチルシランに関して求めた。高分解能質量スペクトルは、ＭＡＬＤＩ又はＥＩイオン源を用いて測定した。ＭＡＬＤＩ質量スペクトルは、支持マトリックスとしてジトラノールを用いて求めた。
【０１４４】
クロリド架橋イリジウムダイマー中間体の製造
一般手順
２−メトキシエタノールと水の混合物を含む窒素パージ溶液にＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を添加し、次いでシクロメタレート化配位子前駆体（２．５〜３．８当量）を添加した。得られた混合物を１５〜４８時間加熱還流し、生成物を真空濾過で集めた。以下の実施例中では、略語「ｐｐｙ」、「ｐｉｑ」、「Ｆ２ｐｐｙ」及び「Ｃ６」は表１８に示す下記の構造を有する。星印（＊）は、イリジウムに対するシクロメタレート化配位子の結合点を表す。
【０１４５】
【表１８】
2010516622.tif 000061
実施例１
{(ｐｐｙ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２：２−メトキシエタノールと水の混合物（３０ｍｌ：１０ｍＬ）をＮ２で１５分間脱気した。この溶媒混合物にＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（０．３８８ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで２−フェニルピリジン（０．７６６ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をＮ２雰囲気下で２４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、黄色の沈殿を濾過によって集め、ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）及びアセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、空気中で乾燥した。黄色の沈殿をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、濾過して不溶物を除去した。溶液を濃縮乾固し、ヘキサン中に懸濁した後に濾別した。収量：０．５３９ｇ、７７％。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ５．８８（ｄ，２Ｈ）、６．６０（ｍ，２Ｈ）、６．８２（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｍ，２Ｈ）、７．９４（ｄ，２Ｈ）、９．２５（ｄ，２Ｈ）。
【０１４６】
実施例２
{(Ｆ２ｐｐｙ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２：２−メトキシエタノールと水の混合物（２０ｍｌ：１０ｍＬ）をＮ２で１５分間脱気した。この溶媒混合物にＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（０．３８８ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（０．７６６ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をＮ２雰囲気下で１５時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。黄色の沈殿を濾過によって集め、濾過洗液が無色になるまでＭｅＯＨ及びヘキサンで洗浄した。黄色の沈殿をトルエンとヘキサンの混合物から再結晶して黄色の針状結晶を得た。収量：２．２０ｇ、４４％。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ５．２９（ｍ，４Ｈ）、６．３８（ｍ，４Ｈ）、６．８７（ｍ，４Ｈ）、７．８７（ｍ，４Ｈ）、８．３３（ｍ，４Ｈ）、９．１２（ｍ，４Ｈ）。
【０１４７】
実施例３
{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２：２−メトキシエタノールと水の混合物（８０ｍｌ：２０ｍＬ）をＮ２で１５分間脱気した。この溶媒混合物にＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（４．００ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで２−フェニルイソキノリン（６．９０ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をＮ２雰囲気下で１５時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。赤色の沈殿を濾過によって集め、濾過洗液が無色になるまでＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収量：６．６８ｇ、７７％。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＳＯＣＤ３、２５℃）δ ５．５７（ｄ，２Ｈ）、６．３２（ｄ，２Ｈ）、６．６３（ｔ，２Ｈ）、６．７８（ｔ，２Ｈ）、６．９１（ｔ，２Ｈ）、７．０２（ｔ，２Ｈ）、７．８９（ｍ，１０Ｈ）、８．０３（ｄ，２Ｈ）、８．１８（ｍ，８Ｈ）、８．９０（ｍ，４Ｈ）、９．５８（ｄ，２Ｈ）、９．７６（ｄ，２Ｈ）。
【０１４８】
実施例４
{(Ｃ６)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２：２−メトキシエタノールと水の混合物（１２ｍｌ：１ｍＬ）をＮ２で１０分間脱気した。この溶媒混合物にＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（０．２５４ｇ、０．８５３ｍｍｏｌ）を添加し、次いでクマリン６（０．７５０ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をＮ２雰囲気下で４８時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、５００ｍｌのアセトン中に注ぎ込み、減圧下で濃縮乾固した。残留物をアセトン（２００ｍＬ）中に懸濁し、不溶の橙色生成物を濾過によって集め、濾過洗液が無色になるまでアセトンで洗浄した。収量：０．５４８ｇ、６９％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ０．９０（ｔ，２４Ｈ）、３．０９（ｍ，１６Ｈ）、４．９７（ｄ，４Ｈ）、５．３４（ｍ，４Ｈ）、６．１２（ｄ，４Ｈ）、７．０６（ｍ，８Ｈ）、７．３７（ｍ，４Ｈ）、７．８４（ｍ，４Ｈ）。
【０１４９】
ケトピロール配位子の製造
ケトピロール配位子へのＮ，Ｎ−ジエチルベンズアミド前駆体の製造のための一般手順、方法Ａ：
−１０℃の塩化ベンゾイルの撹拌ＣＨ２Ｃｌ２溶液（２０ｍＬ）にトリエチルアミン（４ｍＬ）を添加し、次いでジエチルアミン（１．４当量）を滴下した。不均一反応混合物を放置して室温まで温め、撹拌を３０分間継続した。次いで反応混合物を、Ｈ２Ｏ（２０ｍＬ）を含む分液漏斗に移した。有機層を分離し、５％ＨＣｌ（２×２５ｍｌ）及びＨ２Ｏ（２５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。ＣＨ２Ｃｌ２溶媒を除去して生成物を得た。
【０１５０】
ケトピロール配位子へのＮ，Ｎ−ジエチルベンズアミド前駆体の製造のための一般手順、方法Ｂ：
塩化チオニル（６ｍＬ）と安息香酸の混合物を、出発安息香酸が溶解するまで加熱還流した。過剰の塩化チオニルを減圧下で除去したところ、粗酸塩化物が低融点固体として残ったが、これをさらに精製することなく使用した。粗酸塩化物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解し、−１０℃に冷却した。この撹拌溶液にトリエチルアミン（４ｍＬ）を添加し、次いでジエチルアミン（１．４当量）を滴下した。不均一反応混合物を放置して室温まで温め、撹拌を３０分間継続した。反応混合物を、Ｈ２Ｏ（２０ｍＬ）を含む分液漏斗に移した。有機層を分離し、５％ＨＣｌ（２×２５ｍｌ）及びＨ２Ｏ（２５ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して生成物Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミドを得た。
【０１５１】
本研究の進行中に製造した例示的なＮ，Ｎ−ジエチルベンズアミド（ケトピロール配位子への前駆体）を、使用した製造方法及びＮ，Ｎ−ジエチルベンズアミド生成物の収率と共に、表１９にまとめて示す。
【０１５２】
【表１９】
2010516622.tif 000062
ケトピロールの製造のための一般手順：
方法Ｃ：Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミドによるピロールのＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａｃｋアロイル化を用いて一連の２−アリール−ケトピロール配位子前駆体を製造した。かかるベンズアミド誘導体をＰＯＣｌ３で処理してＶｉｌｓｍｅｉｅｒ塩を得、これをピロールで処理することで、所定操作後にケトピロール生成物を良好な収率で得た。即ち、ベンズアミド（２０ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（４ｍＬ）に溶解し、室温で１５時間撹拌した。次いで、ピロール（１．５０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（５０ｍＬ）溶液を添加し、混合物を１５時間撹拌した。次いで、反応混合物を撹拌Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１５０ｍＬのＨ２Ｏ中に１５．０ｇのＮａ２ＣＯ３）中に注ぎ込んだ。得られた二相混合物に酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を添加し、混合物を４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、混合物を濾過して分液漏斗に移し、層を分離した。有機層をＨ２Ｏ（２×５０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、木炭で脱色した。溶媒を除去することで粗ケトピロールを固体として単離し、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンからの再結晶で精製した。
【０１５３】
方法Ｄ：別法として、還流状態にあるトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）とＣＨ２Ｃｌ２の混合物中で安息香酸をＮ−トシルピロールと反応させることにより、ケトピロールを一段階で製造した。即ち、−１０℃に維持された、Ｎ−トシルピロール（ＣＡＳ Ｎｏ．１７６３９−６４−４）を含む撹拌ＣＨ２Ｃｌ２溶液（２０ｍＬ）にＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸無水物、５０ｍＬ）を添加し、次いで安息香酸誘導体を少量ずつ添加した。混合物をＴＬＣ分析が完全な転化を示すまで（約４８時間）加熱還流し、その後に溶媒を減圧下で除去した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解し、分液漏斗に移した。有機層を１０％ＮａＨＣＯ３（４×１００ｍｌ）及びＨ２Ｏ（２×１００）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、最後に濃縮乾固した。残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥｔＯＡｃ：ヘキサン）で精製した。
【０１５４】
本研究の進行中に製造した例示的なケトピロールを、使用した製造方法及びケトピロール生成物の収率と共に、表２０にまとめて示す。
【０１５５】
【表２０】
2010516622.tif 000063
生成物ケトピロールをさらに処理することで、他の有用な中間体を得ることができた。一例では、ＣＨ２Ｃｌ２中のＢＢｒ３で処理することで、ジメチルエーテルケトピロール誘導体を対応するビスフェノールに転化させた。単純なケトピロールの製造に加えて、熱ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中でｏ−アミノアセトフェノンをα−ブロモ−４−ブロモアセトフェノンと反応させることにより、２−ベンゾイル−３，４−ベンゾピロール誘導体のような一層複雑なケトピロールを一段階で製造した。２−ベンゾイル−４，５−ベンゾピロールは、本明細書中では時には２−ベンゾイルインドールともいわれる。
【０１５６】
実施例５
２−（３，５−ジヒドロキシベンゾイル）ピロール：不活性雰囲気下で−７８℃のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）にＢＢｒ３（２．２ｍＬ、ＣＨ２Ｃｌ２中１Ｍ）を撹拌しながら添加することで三臭化ホウ素のＣＨ２Ｃｌ２溶液を調製した。この溶液に２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロール（２００ｍｇ、０．８６４ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）溶液を滴下した。冷却浴を取り除き、反応混合物を室温で一晩撹拌した。次いで反応混合物を、Ｈ２Ｏ（２０ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）を含む分液漏斗中に注ぎ込んだ。層を分離し、Ｈ２Ｏ層をＥｔＯＡｃ（２×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出液をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、濃縮することで、粗生成物を粘着性固体として得た。収量（１３５ｍｇ、７７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２５℃）δ ６．２８（ｍ，１Ｈ）、６．４５（ｔ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，２Ｈ）、６．８８（ｍ，１Ｈ）、７．１５（ｍ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２５℃）δ １０７．０、１０８．５、１１１．６、１２１．５、１２７．５、１３２．３、１４２．１、１５９．８、１８７．０；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２０３．０５６０（１００）{Ｍ}＋。
【０１５７】
実施例６
２−（４−ブロモベンゾイル）−３−メチルインドール：ｏ−アミノアセトフェノン（２．７０ｇ、２０ｍｍｏｌ）とα−ブロモ−４−ブロモアセトフェノン（５．５６ｇ、２０ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解し、９０℃で１４時間加熱した。混合物を砕いた氷（１０００ｍＬ）上に注ぎ、沈殿を濾過によって集めた。粗生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサンを用いてシリカゲルのカラムに通すフラッシュクロマトグラフィーに付した。生成物２−（４−ブロモベンゾイル）−３−メチルインドール（２−ベンゾイル−４，５−ベンゾピロールともいう）をＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから黄色の針状結晶として再結晶した。収量（２．７０ｇ、４５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ２．２７（ｓ，３Ｈ）、７．１６（ｍ，１Ｈ）、７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．６７（ｍ，５Ｈ）、８．９８（ｂｓ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ １１．６、１１２．４、１２０．８、１２０．９、１２１．８、１２７．１、１２７．２、１２９．５、１３１．０、１３２．３、１３７．２、１３８．８、１８８．４；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ３１３．００７７（１００）{Ｍ}＋。
【０１５８】
実施例７
２−（４−アミノベンゾイル）ピロール：Ｎ−トルエンスルホニル−２−（４−（トリフルオロアセチルアミノ）ベンゾイル）ピロール（０．５００ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を含む撹拌ＥｔＯＨ（４ｍＬ）溶液に４０％ＫＯＨ溶液（２ｍＬ）を添加し、混合物を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析が出発原料の完全な転化を示すまで加熱還流した。得られた溶液を室温まで冷却してＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）で希釈し、混合物を蒸発乾固した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥｔＯＡｃ：ヘキサン）で精製して精製生成物２−（４−アミノベンゾイル）ピロール（１９６ｍｇ、９４％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ４．１９（ｂｓ，２Ｈ）、６．３３（ｍ，１Ｈ）、６．７２（ｄ，２Ｈ）、６．８８（ｍ，１Ｈ）、７．１０（ｍ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，２Ｈ）、９．９０（ｂｓ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ １１０．９、１１４．２、１１８．０、１２４．５、１２８．５、１３１．８、１３１．９、１５１．３、１８３．５；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ １８６．０７９３（１００）{Ｍ}＋。
【０１５９】
実施例８
２−（３，５−ジアミノベンゾイル）ピロール：Ｎ−トルエンスルホニル−２−（３，５−ジ（トリフルオロアセチルアミノ）ベンゾイル）ピロール（１．００ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）の撹拌ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）溶液に４０％ＫＯＨ溶液（２ｍＬ）を添加し、混合物をＴＬＣ分析が完全な転化を示すまで加熱還流した。得られた溶液を室温まで冷却し、実施例７と同様に処理した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ）で精製して精製生成物２−（３，５−ジアミノベンゾイル）ピロール（２３７ｍｇ、６５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２５℃）δ ２．４３（ｓ，３Ｈ）、６．４５（ｍ，１Ｈ）、６．９０（ｍ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，２Ｈ）、７．８８（ｍ，３Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ）、８．３９（ｔ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２５℃）δ １０４．８、１０５．７、１０９．４、１１９．５、１２５．２、１３０．５、１３９．８、１４７．８、１８６．０；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２０１．０８９６（１００）{Ｍ}＋。
【０１６０】
実施例９
２−（４−アミノメチルベンゾイル）ピロール：Ｎ−トルエンスルホニル−２−（４−（トリフルオロアセチルアミノメチル）ベンゾイル）ピロール（１．００ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）を含む撹拌ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）溶液に４０％ＫＯＨ溶液（２ｍＬ）を添加し、混合物をＴＬＣ分析が出発原料の完全な消費を示すまで加熱還流した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、実施例７と同様に処理した。粗生成物をＨ２Ｏ中に懸濁し、濾過し、乾燥して精製生成物２−（４−アミノメチルベンゾイル）ピロール（３８１ｍｇ、８６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２５℃）δ ２．４３（ｓ，３Ｈ）、４．５３（ｓ，２Ｈ）、６．４２（ｍ，１Ｈ）、６．７７（ｍ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，２Ｈ）、８．３９（ｔ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２５℃）δ ４４．６、１０９．７、１１９．４、１２５．６、１２６．５、１２８．４、１３０．４、１３６．８、１４６．１、１８４．６；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２００．０９４０（１００）{Ｍ}＋。
【０１６１】
実施例１０
２−（３，５−ジ（アリルオキシ）ベンゾイル）ピロール：室温の２−（３，５−ジヒドロキシベンゾイル）ピロール（１００ｍｇ、０．４９２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２．０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（２７２ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）及び臭化アリル（２３６ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）を順次に添加した。混合物を２４時間撹拌し、水中に注ぎ込み、次いでＥｔ２Ｏで抽出した。抽出液を塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮乾固した。得られた残留物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２を用いるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに付することで、精製生成物を無色の油として得た。収量（１２３ｍｇ、８８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ４．５８（ｍ，４Ｈ）、５．３０（ｍ，２Ｈ）、５．４３（ｍ，２Ｈ）、６．０８（ｍ，２Ｈ）、６．３４（ｍ，１Ｈ）、６．７０（ｔ，１Ｈ）、６．９２（ｍ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，２Ｈ）、７．１７（ｍ，１Ｈ）、９．８３（ｂｓ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ６９．７、１０６．１、１０８．２、１１１．５、１１８．０、１１９．７、１２５．９、１３１．６、１３３．７、１４０．８、１６０．２、１８４．４；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２８３．１１７９（１００）{Ｍ}＋。
【０１６２】
有機イリジウム錯体の製造
一般的方法：本発明によって提供される有機イリジウム錯体（Ｉｒ(ＩＩＩ)錯体）を製造するには、２−メトキシエタノール中のＮ−トシル−又は非保護ケトピロール配位子前駆体を室温以下で過剰の水素化ナトリウム（ＮａＨ）に接触させ、次いでクロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体{(ｐｐｙ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２、{(Ｆ２ｐｐｙ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２、{(Ｃ６)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２又は{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２を添加し、反応混合物を加熱した。通例、イリジウムダイマー中間体１モル当たり２．２当量のＮ−トシル−又は非保護ケトピロール配位子前駆体を使用した。
【０１６３】
実施例１１
【０１６４】
【化３３】
2010516622.tif 000064
イリジウム錯体ＸＸＶＩ：２−（４−ブロモベンゾイル）ピロール（１０６ｍｇ、０．４２８ｍｍｏｌ）の撹拌２−メトキシエタノール（４ｍＬ）溶液に固体水素化ナトリウム（４０．０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を添加し、得られた黄色の溶液を周囲温度で５分間撹拌した。次いで、クロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（２６０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を７０℃で１時間加熱した。暗赤色の生成物混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）中に注ぎ込んで生成物を沈殿させた。生成物であるシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＸＶＩを濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収量（３２７ｍｇ、９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ６．３２（ｄ，１Ｈ）、６．４２（ｍ，２Ｈ）、６．５５（ｔ，１Ｈ）、６．７０（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）、７．０１（ｍ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．９３（ｍ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，２Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ）、８．９８（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ８４９．０８９９（１００）{Ｍ}＋。
【０１６５】
実施例１２
【０１６６】
【化３４】
2010516622.tif 000065
イリジウム錯体ＸＸＶＩＩ：実施例１１と同様にして、２−（３，５−ジブロモベンゾイル）ピロール（１．３１ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）をシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＸＶＩＩに転化させた。生成物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収量（２．７４ｇ、９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ６．３６（ｄ，１Ｈ）、６．４２（ｍ，２Ｈ）、６．５９（ｔ，１Ｈ）、６．７４（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）、７．０１（ｍ，２Ｈ）、７．１８（ｍ，１Ｈ）、７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｔ，１Ｈ）、７．９２（ｍ，２Ｈ）、８．０３（ｄ，２Ｈ）、８．２８（ｍ，３Ｈ）、９．００（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ９２８．９３３８（１００）{Ｍ}＋。
【０１６７】
実施例１３
【０１６８】
【化３５】
2010516622.tif 000066
イリジウム錯体ＸＩＶ：実施例１１と同様にして、２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロール（８５．０ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）をシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＩＶに転化させた。収量（２５４ｍｇ、９７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ３．７７（ｓ，６Ｈ）、６．３０（ｍ，１Ｈ）、６．４１（ｍ，１Ｈ）、６．４６（ｍ，１Ｈ）、６．５３（ｔ，１Ｈ）、６．５７（ｔ，１Ｈ）、６．７３（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）、７．００（ｍ，４Ｈ）、７．１８（ｍ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，４Ｈ）、７．９１（ｍ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ）、８．９９（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ８３１．１９１６（１００）{Ｍ}＋。
【０１６９】
実施例１４
【０１７０】
【化３６】
2010516622.tif 000067
イリジウム錯体ＸＸＶＩＩＩ：２−（４−ヘキシルベンゾイル）ピロール（９８．０ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）の撹拌２−メトキシエタノール（５ｍＬ）溶液に水素化ナトリウム（１２．０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を添加したところ、溶液は黄色に変わった。この溶液を５分間撹拌した後、{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（２００ｍｇ、０．１５４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を８０℃で１．５時間加熱した。暗赤色の反応混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）中に注ぎ込んで生成物を沈殿させた。生成物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収量（２４８ｍｇ、９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ０．８７（ｔ，２Ｈ）、１．２９（ｍ，６Ｈ）、１．５９（ｍ，２Ｈ）、２．６５（ｔ，２Ｈ）、６．３１（ｍ，１Ｈ）、６．４２（ｍ，１Ｈ）、６．４６（ｍ，１Ｈ）、６．５２（ｔ，１Ｈ）、６．７３（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，１Ｈ）、７．７２（ｍ，４Ｈ）、７．８９（ｍ，４Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）、８．３５（ｄ，１Ｈ）、８．９９（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ８５５．２３４５（１００）{Ｍ}＋。収量（２４８ｍｇ，９８％）。
【０１７１】
実施例１５
【０１７２】
【化３７】
2010516622.tif 000068
イリジウム錯体ＸＸＩＸ：実施例１１と同様にして、２−（４−メチルベンゾイル）ピロール（７１．０ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）をシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＸＩＸに転化させた。収量（２２１ｍｇ、９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ２．３９（ｓ，３Ｈ）、６．３０（ｍ，１Ｈ）、６．４３（ｍ，２Ｈ）、６．５２（ｔ，１Ｈ）、６．７１（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）、７．１８（ｍ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．８８（ｍ，４Ｈ）、８．２７（ｄ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ）、８．９９（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ７８５．２６９９（１００）{Ｍ}＋。
【０１７３】
実施例１６
【０１７４】
【化３８】
2010516622.tif 000069
イリジウム錯体ＸＸＸ：実施例１１と同様にして、２−（４−メトキシベンゾイル）ピロール（７７．０ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）をシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＸＸに転化させた。収量（２２９ｍｇ、９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ３．８３（ｓ，３Ｈ）、６．３０（ｍ，１Ｈ）、６．４２（ｍ，２Ｈ）＜６．５０（ｔ，１Ｈ）、６．７３（ｍ，１Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ）、６．９３（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）、７．１９（ｍ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，１Ｈ）、７．７２（ｍ，４Ｈ）、７．９０（ｍ，２Ｈ）、７．９７（ｍ，２Ｈ）、８．２７（ｄ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ）、８．９８（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ８０１．２７１０（１００）{Ｍ}＋。
【０１７５】
実施例１７
【０１７６】
【化３９】
2010516622.tif 000070
イリジウム錯体ＸＸＸＩ：実施例１１と同様にして、２−（４−フルオロベンゾイル）ピロール（７３．０ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）をシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＸＸＩに転化させた。収量（２２８ｍｇ、９７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ６．３２（ｍ，１Ｈ）、６．４２（ｍ，２Ｈ）、６．５４（ｔ，１Ｈ）、６．７３（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）、７．０２（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｍ，２Ｈ）、７．１７（ｍ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．８８（ｍ，２Ｈ）、７．９８（ｍ，２Ｈ）、８．２７（ｍ，２Ｈ）、８．３２（ｄ，１Ｈ）、８．９９（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ７８９．２３７１（１００）{Ｍ}＋。
【０１７７】
実施例１８
【０１７８】
【化４０】
2010516622.tif 000071
イリジウム錯体ＸＸＸＩＩ：Ｎ−トルエンスルホニル−２−（４−（トリフルオロアセチルアミノ）ベンゾイル）ピロール（３５２ｍｇ、０．８０６ｍｍｏｌ）の撹拌２−メトキシエタノール（４ｍＬ）溶液に固体水素化ナトリウム（５０．０ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を５分間撹拌した。次いで、架橋ダイマー中間体{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（４２０ｍｇ、０．３２２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃で４時間加熱した。暗赤色の反応混合物を室温まで冷却し、濃縮乾固した。生成物をシリカ上でのクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン）に付した。収量（３５５ｍｇ、６９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ４．０８（ｂｓ，２Ｈ）、６．２８（ｍ，１Ｈ）、６．４１（ｍ，３Ｈ）、６．６５（ｄ，２Ｈ）、６．７２（ｍ，１Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）、７．１９（ｍ，１Ｈ）、７．３１（ｄ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，１Ｈ）、７．５０（ｄ，１Ｈ）、７．７１（ｍ，４Ｈ）、７．８７（ｍ，４Ｈ）、８．２７（ｄ，２Ｈ）、８．３３（ｄ，１Ｈ）、８．９８（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ７８６．１０６６（１００）{Ｍ}＋。
【０１７９】
実施例１９
【０１８０】
【化４１】
2010516622.tif 000072
イリジウム錯体ＸＸＸＩＩＩ：実施例１８と同様にして、Ｎ−トルエンスルホニル−２−（３，５−ジ（トリフルオロアセチルアミノ）ベンゾイル）ピロール（２１１ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）をシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＸＸＩＩＩに転化させた。収量（１１５ｍｇ、７０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ３．６８（ｂｓ，４Ｈ）、６．１１（ｔ，１Ｈ）、６．２９（ｍ，１Ｈ）、６．４３（ｍ，２Ｈ）、６．５１（ｔ，１Ｈ）、６．６３（ｄ，２Ｈ）、６．７４（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，１Ｈ）、７．５０（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．８９（ｍ，２Ｈ）、８．２９（ｍ，３Ｈ）、８．９８（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ８０１．１０２６（１００）{Ｍ}＋。
【０１８１】
実施例２０
【０１８２】
【化４２】
2010516622.tif 000073
イリジウム錯体ＸＸＩＶ：２−（４−アミノメチルベンゾイル）ピロール（１０６ｍｇ、０．５２２ｍｍｏｌ）の撹拌ＤＭＦ（４ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（６２．０ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）を添加し、黄色の溶液を５分間撹拌した。次いで、クロリド架橋イリジウムダイマー{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（２７１ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を７０℃で１．５時間加熱した。暗赤色の反応混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ）中に注ぎ込んで生成物を沈殿させた。生成物を濾過によって集め、Ｈ２Ｏで洗浄し、空気中で乾燥し、シリカ上でのクロマトグラフィー（ＭｅＯＨ：ＣＨ２Ｃｌ２）に付した。収量（１７８ｍｇ、７３％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ３．８９（ｂｓ，２Ｈ）、６．３１（ｍ，１Ｈ）、６．４２（ｍ，１Ｈ）、６．４５（ｍ，１Ｈ）、６．５３（ｔ，１Ｈ）、６．７３（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）、７．０１（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，１Ｈ）、７．７２（ｍ，４Ｈ）、７．８９（ｍ，４Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）、８．３５（ｄ，１Ｈ）、８．９９（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ８００．０４０３（１００）{Ｍ}＋。
【０１８３】
実施例２１
【０１８４】
【化４３】
2010516622.tif 000074
イリジウム錯体ＸＸＸＶ：２−メトキシエタノール（４ｍＬ）中において２−（３，５−ジヒドロキシベンゾイル）ピロール（１０５ｍｇ、０．５２２ｍｍｏｌ）を室温で水素化ナトリウム（６２．０ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）で処理し、得られた黄色の溶液を５分間撹拌した。クロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（２７１ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を７０℃で１．５時間加熱した。暗赤色の反応混合物を室温まで冷却し、濃縮乾固した。生成物であるシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＸＸＶをシリカ上でのクロマトグラフィー（ＭｅＯＨ：ＣＨ２Ｃｌ２、２：９８）に付した。収量（２８２ｍｇ、８４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ５．２１（ｂｓ，２Ｈ）、６．３１（ｍ，１Ｈ）、６．４１（ｍ，３Ｈ）、６．５５（ｔ，１Ｈ）、６．７６（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，２Ｈ）７．０１（ｍ，２Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，１Ｈ）、７．５１（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．８９（ｍ，２Ｈ）、８．２８（ｍ，３Ｈ）、８．９８（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ８０３．０８２３（１００）{Ｍ}＋。
【０１８５】
実施例２２
【０１８６】
【化４４】
2010516622.tif 000075
イリジウム錯体ＸＸＸＶＩ：ＣＨ２Ｃｌ２（４ｍＬ）中におけるイリジウム錯体ＸＸＸＶ（７９ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液にトリエチルアミン（１００μＬ、０．７２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた均質溶液に塩化アクリロイル（１００μＬ、１．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。その後、暗赤色の反応混合物を濃縮乾固した。粗生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーに付した。収量（６８ｍｇ、７６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ６．０２（ｍ，２Ｈ）、６．２７（ｄ，１Ｈ）、６．３１（ｄ，１Ｈ）、６．３５（ｍ，１Ｈ）、６．４１（ｍ，２Ｈ）、６．５６（ｍ，２Ｈ）、６．６０（ｄ，１Ｈ）、６．７３（ｍ，１Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）、７．１３（ｔ，１Ｈ）、７．２６（ｍ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，２Ｈ）、７．７４（ｍ，４Ｈ）、７．９０（ｍ，２Ｈ）、８．２７（ｄ，２Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ）、８．９８（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ９１１．１８８７（１００）{Ｍ}＋。
【０１８７】
実施例２３
【０１８８】
【化４５】
2010516622.tif 000076
イリジウム錯体ＸＸＸＶＩＩ：イリジウム錯体ＸＸＸＶ（１００ｍｇ、０．４９２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２．０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（２７２ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）及び臭化アリル（２３８ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）を室温で順次に添加した。混合物を２４時間撹拌し、水中に注ぎ込み、次いでＥｔ２Ｏで抽出した。抽出液を塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮乾固した。得られた残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２）に付することで、生成物ジアリルエーテルＸＸＸＶＩＩを無色の油として得た。収量（１２３ｍｇ、８８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ４．５８（ｍ，４Ｈ）、５．３０（ｍ，２Ｈ）、５．４３（ｍ，２Ｈ）、６．０８（ｍ，２Ｈ）、６．３４（ｍ，１Ｈ）、６．７０（ｔ，１Ｈ）、６．９２（ｍ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，２Ｈ）、７．１７（ｍ，１Ｈ）、９．８３（ｂｓ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ６９．７、１０６．１、１０８．２、１１１．５、１１８．０、１１９．７、１２５．９、１３１．６、１３３．７、１４０．８、１６０．２、１８４．４；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２８３．１１７９（１００）{Ｍ}＋。
【０１８９】
実施例２４
【０１９０】
【化４６】
2010516622.tif 000077
イリジウム錯体ＸＸＸＶＩＩＩ：２−（４−ブロモベンゾイル）−３−メチルインドール（１００ｍｇ、０．３２３ｍｍｏｌ）の撹拌２−メトキシエタノール（４ｍＬ）溶液に固体水素化ナトリウム（４０．０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を５分間撹拌した。次いで、{(ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（１９１ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）を添加し、次いで反応混合物を７０℃で１．５時間加熱した。暗赤色の反応混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（１２５ｍＬ／１０ｍＬ）中に注ぎ込み、穏やかに還流して生成物を沈殿させた。生成物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収量（２５８ｍｇ、９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ６．３２（ｄ，１Ｈ）、６．４２（ｍ，２Ｈ）、６．５５（ｔ，１Ｈ）、６．７０（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）７．０１（ｍ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．９３（ｍ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，２Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ）、９．９８（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ９１３．１４８１（１００）{Ｍ}＋。
【０１９１】
実施例２５
【０１９２】
【化４７】
2010516622.tif 000078
イリジウム錯体ＸＸＸＩＸ：２−（４−ブロモベンゾイル）−３−メチルインドール（１３２ｍｇ、０．４４０ｍｍｏｌ）の撹拌２−メトキシエタノール（４ｍＬ）溶液に固体水素化ナトリウム（４０．０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を添加した。５分間撹拌した後、{(ｐｐｙ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（２２０ｍｇ、０．１９９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を７０℃で１．５時間加熱した。暗赤色の反応混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（１５０ｍＬ／２０ｍＬ）中に注ぎ込んで生成物を沈殿させた。生成物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収量（２７８ｍｇ、９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ６．３２（ｄ，１Ｈ）、６．４２（ｍ，２Ｈ）、６．５５（ｔ，１Ｈ）、６．７０（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）７．０１（ｍ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．９３（ｍ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，２Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ）、９．９８（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ８１３．１２６８（１００）{Ｍ}＋。
【０１９３】
実施例２６
【０１９４】
【化４８】
2010516622.tif 000079
イリジウム錯体ＸＬ：２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロール（８５．０ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）の撹拌２−メトキシエタノール（４ｍＬ）溶液に固体水素化ナトリウム（４０．０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５分間撹拌し、{(ｐｐｙ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（１８４ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を７０℃で１時間加熱した。橙色の反応混合物を室温まで冷却し、濃縮乾固した。生成物ケトピロール錯体ＸＬをシリカ上でのクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２）に付した。収量（２３０ｍｇ、９４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ３．８１（ｓ，６Ｈ）、６．３４（ｍ，３Ｈ）、６．６１（ｍ，２Ｈ）、６．７６（ｍ，１Ｈ）、６．８３（ｍ，１Ｈ）、６．９４（ｍ，３Ｈ）７．０５（ｄ，２Ｈ）、７．１０（ｍ，１Ｈ）、７．１８（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｍ，５Ｈ）、７．８８（ｄ，２Ｈ）、８．４０（ｄ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ７３０．９５４４（１００）{Ｍ}＋。
【０１９５】
実施例２７
【０１９６】
【化４９】
2010516622.tif 000080
イリジウム錯体ＸＬＩ：２−（４−メチルベンゾイル）ピロール（５０．０ｍｇ、０．２７０ｍｍｏｌ）を含む撹拌２−メトキシエタノール溶液（４ｍＬ）に固体水素化ナトリウム（１３．０ｍｇ、０．５４０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた黄色の溶液を５分間撹拌した。次いで、クロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体{(Ｆ２ｐｐｙ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（１５３ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃で１．５時間加熱した。黄色の反応混合物を室温まで冷却し、濃縮乾固した。生成物ケトピロール錯体ＸＬＩをシリカ上でのクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２、２：１）に付し、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２から再結晶した。収量（１２０ｍｇ、６５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ２．４１（ｓ，３Ｈ）、５．８０（ｍ，１Ｈ）、５．８２（ｔ，１Ｈ）、６．３６（ｍ，１Ｈ）、６．４６（ｍ，２Ｈ）、６．６７（ｔ，１Ｈ）、７．０１（ｍ，１Ｈ）、７．１２（ｍ，１Ｈ）、７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ）、８．２５（ｍ，２Ｈ）、８．３６（ｍ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ７５７．１５９７（１００）{Ｍ}＋。
【０１９７】
実施例２８
【０１９８】
【化５０】
2010516622.tif 000081
イリジウム錯体ＸＬＩＩ：実施例１１と同様にして、２−アセチルピロール（４２ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）をシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＬＩＩに転化させた。収量（２０１ｍｇ、９２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ２．５２（ｓ，３Ｈ）、６．２１（ｍ，１Ｈ）、６．３９（ｍ，２Ｈ）、６．４５（ｔ，１Ｈ）、６．７０（ｍ，１Ｈ）、６．７７（ｍ，１Ｈ）、６．９９（ｍ，２Ｈ）、７．１０（ｍ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．９０（ｍ，２Ｈ）、８．２６（ｍ，３Ｈ）、８．９５（ｍ，２Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ７０９．０６８７（１００）{Ｍ}＋。
【０１９９】
実施例２９
【０２００】
【化５１】
2010516622.tif 000082
イリジウム錯体ＸＬＩＩＩ：２−（３，５−ジブロモベンゾイル）ピロール（１３９ｍｇ、０．３５６ｍｍｏｌ）を含む撹拌２−メトキシエタノール溶液（２ｍＬ）に固体水素化ナトリウム（４０．０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を添加し、得られた黄色の溶液を５分間撹拌した。次いで、クロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体{(Ｃ６)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（２６５ｍｇ、０．１４２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃で３時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）中に注ぎ込んで生成物を沈殿させた。生成物であるシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＬＩＩＩを濾過によって集め、メタノールで洗浄した。生成物をシリカを用いたクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２）に付した。収量（２１４ｍｇ、６５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）δ ２．４１（ｓ，３Ｈ）、５．８０（ｍ，１Ｈ）、５．８２（ｔ，１Ｈ）、６．３６（ｍ，１Ｈ）、６．４６（ｍ，２Ｈ）、６．６７（ｔ，１Ｈ）、７．０１（ｍ，１Ｈ）、７．１２（ｍ，１Ｈ）、７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ）、８．２５（ｍ，２Ｈ）、８．３６（ｍ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ １２２０．０１８４（１００）{Ｍ，Ｍ＋Ｈ}＋。
【０２０１】
実施例３０
【０２０２】
【化５２】
2010516622.tif 000083
イリジウム錯体ＸＬＩＶ：実施例２９に記載した手順と同様な手順により、２−（４−フルオロベンゾイル）ピロール（２５．０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）をシクロメタレート化ケトピロール錯体ＸＬＩＶに転化させた。収量（７８ｍｇ、６５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ２．４１（ｓ，３Ｈ）、５．８０（ｍ，１Ｈ）、５．８２（ｔ，１Ｈ）、６．３６（ｍ，１Ｈ）、６．４６（ｍ，２Ｈ）、６．６７（ｔ，１Ｈ）、７．０１（ｍ，１Ｈ）、７．１２（ｍ，１Ｈ）、７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ）、８．２５（ｍ，２Ｈ）、８．３６（ｍ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ １０８０．１６２８（１００）(Ｍ，Ｍ＋Ｈ)＋。
ポリマー型有機イリジウム錯体の製造
実施例３１
【０２０３】
【化５３】
2010516622.tif 000084
ビスフェノールＡ−イリジウム錯体コポリカーボネートＸＬＶ：０℃で窒素雰囲気下にあるビスフェノールＡビスクロロホルメート（０．５００ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（０．３２３ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）及びイリジウム錯体ＸＸＸＶ（２８．８ｍｇ、０．０３５９ｍｍｏｌ）の撹拌塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２、２５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．３５９ｍｇ、３．５５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を０℃に維持し、１時間撹拌した。次いで、反応混合物を放置して室温まで温め、撹拌をさらに１時間継続した。次いで、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）で希釈し、１０％ＮａＨＣＯ３（５０ｍＬ）を含むフラスコに移し、１０分間撹拌した。得られた二相混合物を分液漏斗に移し、水性層を分離して廃棄した。有機層を５％ＨＣｌ（２×５０ｍｌ）で、次いでＨ２Ｏ（２×５０ｍＬ）で洗浄し、約１５ｍＬの体積まで濃縮し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に添加して生成物コポリカーボネートを沈殿させた。生成物を濾過によって集め、次いでＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）に再溶解し、急速に撹拌した沸騰Ｈ２Ｏ（３００ｍＬ）に滴下することで単離した。生成物コポリカーボネートを濾過によって集め、空気中で乾燥し、再びＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）に溶解してＭｅＯＨから沈殿させた。生成物コポリカーボネートを乾燥し、（ポリスチレン標準に対し）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析した。Ｍｗ＝１０８０００グラム／モル、Ｍｎ＝３００００グラム／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６０。
【０２０４】
実施例３２
【０２０５】
【化５４】
2010516622.tif 000085
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）末端封鎖有機イリジウム錯体ＸＬＶＩ：２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン５３７ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイルビストリメチレンボレート（５５８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．３１７８０２−０８−７）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン（３０．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍＬ）溶液をアルゴンで１０分間脱気した。次いで、Ｐｄ(ＯＡｃ)２（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム（２０％水溶液２．２ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物をさらに５〜１０分間脱気した。次いで、混合物を８０℃の油浴内に浸し、窒素正圧下で３時間撹拌した。３４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）の有機イリジウム錯体ＸＸＶＩを添加し、加熱をさらに１８時間継続した。反応混合物を２０ｍＬの０．１Ｎ ＨＣｌと共に周囲温度で撹拌し、次いでセライト（ＣＥＬＩＴＥ）で濾過した。有機相をトルエン（１５〜２０ｍＬ）で希釈し、水（２×２５ｍＬ）及び飽和ＮａＣｌ（１×２５ｍＬ）で洗浄し、次いでアミン官能化シリカゲル及びセライトの層を含むフィルターに通した。濾液を回転蒸発器で濃縮し、生成物であるポリマー型有機イリジウム錯体ＸＬＶＩを５容のメタノール中に沈殿させることで単離した。サーモン色のポリマーをＣＨ２Ｃｌ２に再溶解し、メタノール中に再沈殿させた。次いで、固形分を水とメタノールの混合物（約９／１）中で撹拌し、集め、メタノールと共に２時間撹拌した。イリジウム錯体末端封鎖ポリフルオレンＸＬＶＩを濾過によって集め、真空炉内で乾燥した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析は、Ｍｗ＝２１０７６及びＭｗ／Ｍｎ＝２．６８を示した。
【０２０６】
実施例３３
【０２０７】
【化５５】
2010516622.tif 000086
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−トリアリールアミン）末端封鎖有機イリジウム錯体ＸＬＶＩＩ：Ｎ，Ｎ−４，４′−ジブロモフェニル−Ｎ−４−２−ブチルフェニルアミン２７８ｍｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ビス−ジメチレンポレート３２７ｍｇ（０．６１７５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン１８．７ｍｇ（０．０６１７ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍｌ）溶液をアルゴンで１０分間脱気し、次いでＰｄ(ＯＡｃ)２ ４．２ｍｇ（０．０１８５ｍｍｏｌ）及び水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液１．４ｍｌ（１．９ｍｍｏｌ）を添加し、脱気をさらに５〜１０分間継続した。混合物を７０℃の油浴内に浸し、窒素正圧下で２時間撹拌し、この時点でイリジウム錯体ＸＸＶＩ（{(ｐｉｑ)Ｉｒ(ＬＡ)}、式中のＬＡは２−（４−ブロモベンゾイル）ピロールから導かれた補助配位子である。）２１ｍｇ（０．０２４７ｍｍｏｌ）を添加した。加熱をさらに１８時間継続し、冷却した混合物を２０ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌと共に撹拌し、次いでセライトで濾過した。有機相をトルエン（１５〜２０ｍｌ）で希釈し、水（２×２５ｍｌ）及び飽和ＮａＣｌ（１×２５ｍｌ）で洗浄し、次いでアミン官能性シリカゲル及びセライトの層を含むフィルターに通した。溶液を回転蒸発器で濃縮し、ポリマーを５容のメタノール中に沈殿させることで単離した。サーモン色のポリマーをＣＨ２Ｃｌ２に再溶解し、メタノール中に再沈殿させた。次いで、固形分を水とメタノールの混合物（約９／１）中で撹拌し、集め、メタノールと共に２時間撹拌した。最終ポリマーを濾過によって集め、真空炉内で乾燥した。収量は２７９ｍｇ（６３．５％）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析は、Ｍｗ＝２８７４７グラム／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝２．０５を示した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．７８−７．２２（ｍ，１８，Ａｒ−Ｈ）、２．６５（ｔ，１，メチン−ＣＨ）、２．０（ｂｒ ｓ，４，−ＣＨ２'ｓ）及び１．５２−０．８２ｐｐｍ（ｍ，３８ ｔ，脂肪族基）。錯体に関する信号は検出できなかった。ＵＶ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ＝３８８ｎｍ。
【０２０８】
【表２１】
2010516622.tif 000087
実施例３４
【０２０９】
【化５６】
2010516622.tif 000088
重水素化ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＩＩ：二臭化物ＸＬＶＩＩＩ ４８２ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、ビス−ボレートＸＬＩＸ ５３０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、アリールフェノキサジンジブロミドＸＬ ４３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びトリス−ｏ−トリルホスフィン３２ｍｇ（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液をアルゴンで１０分間脱気し、次いでＰｄ(ＯＡｃ)２ ７．０ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、Ｅｔ４ＮＯＨの２０％水溶液３．７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及び水（４ｍｌ）を添加した。脱気をさらに５分間継続し、アルゴン管を窒素正圧に取り替え、フラスコを７０℃の油浴内に浸した。２０分後、（ペルジューテロ１−フェニルイソキノリンから導かれた２つのシクロメタレート化配位子を組み込んだ）重水素化有機イリジウム錯体ＬＩ ２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加し、窒素下での撹拌を１８時間継続した。（有機イリジウム錯体ＬＩは実施例５３に後述するようにして製造した。）冷却した混合物をトルエン（１０ｍｌ）で希釈し、０．１Ｎ ＨＣｌ（２５ｍｌ）と共に３０分間撹拌した。この混合物をセライトで濾過し、有機相を２×２５ｍｌの水及び１×２５ｍｌの飽和ＮａＣｌで洗浄した。アミン官能性シリカゲル及びセライトの層で濾過した後、回転蒸発器を用いて溶液を約１０％固形分まで濃縮した。残留物をメタノール（５〜１０容）中に沈殿させた。集めた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に再溶解し、メタノール／アセトン（１／１ ｖ／ｖ）中に再沈殿させた。集めた固形分を水／メタノール混合物（９／１）と共に煮沸し、集め、アセトンと共に、次いでメタノールと共に撹拌した。最終ポリマーを６０℃の真空炉内で一晩乾燥することで、６４８ｍｇ（８４％）のサーモン色ポリマーを得た。分子量（ＧＰＣ）：９０２７８（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２。ＵＶ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ＝３９１ｎｍ。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．０−７．８ （ｍ，〜１２，ＡｒＨ）、２．２０（ｓ，ｂｒ，８，Ａｒ−ＣＨ２）及び１．２−０．８ｐｐｍ（ｍ，〜５８，脂肪族基）。便宜上、生成物のポリマー型有機イリジウム錯体を構造ＬＩＩとして表す。この場合、また本開示全体を通して、ポリマーを構成する各種構造単位のモルパーセントは名目上のものであり、ポリマーを製造するために使用した反応体の相対量に基づいている。
【０２１０】
実施例３５〜３７
【０２１１】
【化５７】
2010516622.tif 000089
ポリマー主鎖上に有機イリジウム基を含むコポリフルオレン−トリアリールアミンエレクトロルミネセント材料を、以下の一般手順に記載するようにして製造した。ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＩＶ、ＬＶ及びＬＶＩに関する分子量データを表２２にまとめて示す。
【０２１２】
ビス−ボレート化合物ＸＬＩＸ、トリアリールアミンジブロミドＬＩＩＩ、イリジウム錯体ＸＸＶＩＩ及びトリス−ｏ−トリルホスフィンのトルエン（１２ｍｌ）溶液をアルゴン流入管からのアルゴンで１５分間脱気した。次いで、Ｐｄ(ＯＡｃ)２（３．４ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＥｔ４ＮＯＨ（脱気２０％水溶液１．０ｍｌ、１．３６ｍｍｏｌ）を添加し、脱気をさらに５分間継続した。次いで、反応フラスコを窒素正圧下に置き、８０℃の油浴内に浸し、反応混合物を８０℃で１８時間撹拌した。次いで、反応混合物をトルエン（１０ｍｌ）で希釈し、０．１Ｎ ＨＣｌ（２５ｍｌ）と共に３０分間撹拌した。この混合物をセライトで濾過し、有機相を２×２５ｍｌの水及び１×２５ｍｌの飽和ＮａＣｌで洗浄した。アミン官能性シリカゲル及びセライトの層で濾過した後、回転蒸発器を用いて溶液を約１０％固形分まで濃縮した。残留物をメタノール（５〜１０容）中に沈殿させた。集めた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に再溶解し、メタノール中に再沈殿させた。集めた固形分を水／メタノール混合物（９／１）と共に煮沸し、集め、アセトンと共に、次いでメタノールと共に撹拌した。精製生成物ポリマー（ＬＩＶ、ＬＶ及びＬＶＩ）を６０℃の真空炉内で一晩乾燥した。
【０２１３】
【表２２】
2010516622.tif 000090
重水素化有機イリジウム錯体の製造
実施例３８
Ｄ７−イソキノリン−Ｎ−オキシド：Ｄ７−イソキノリン（２．５０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）（Ｃ／Ｄ／Ｎ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ Ｉｎｃ．）、７．５ｍＬの氷酢酸、及び４．５ｍＬの３０％過酸化水素の混合物を２．５時間加熱還流した。次いで、混合物を減圧下で濃縮し、黄色の残留物をＣＨＣｌ３に溶解し、過剰のＫ２ＣＯ３で処理した。水を添加して、炭酸塩で濃厚なぺーストを形成した。泡立ちの停止後に混合物を濾過し、固体ぺーストをＣＨＣｌ３で洗浄した。ＣＨＣｌ３溶液をＫ２ＣＯ３上で乾燥し、濾過し、濃縮乾固して黄橙色の油を得た。油をＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）に溶解し、生成物が固化するまで（水浴なしに）回転蒸発器で溶媒を注意深く除去した。固体生成物をヘキサン中に懸濁し、真空濾過によって集め、空気中で乾燥した。収量：２．５０ｇ、８９％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ７．５６（ｂｓ）、７．６０（ｂｓ）、７．６６（ｂｓ）、７．７０（ｂｓ）、７．７９（ｂｓ）、８．０６（ｂｓ）、８．７０（ｂｓ）。生成物は９７．５％重水素化されたと推定される。
【０２１４】
実施例３９
Ｄ６−２−クロロイソキノリン：Ｄ７−イソキノリン−Ｎ−オキシド（２．５０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）のＣＤ２Ｃｌ２溶液に、穏やかな還流を維持するような速度でＰＯＣｌ３（５．０ｍＬ、５３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで反応混合物を２時間加熱還流した。次いで、反応混合物を冷却し、５０ｍＬ中のＮａＨＣＯ３（２０ｇ）及びＥｔ２Ｏ（１００ｍＬ）の急速に撹拌した二相混合物に滴下した。泡立ちの停止後に層を分離し、水性相をエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、木炭で脱色した。溶媒を除去することで、重水素化２−クロロイソキノリンとイソキノリンの混合物を黄色の油として得た。生成物はさらに精製することなしに次の段階（実施例４０を参照されたい）に移した。収量：２．００ｇ、７２％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ７．６４（ｂｓ）、７．７１（ｂｓ）、７．７７（ｂｓ）、７．８５（ｂｓ）、７．８８（ｂｓ）、８．２０（ｂｓ）、８．２５（ｂｓ）。
【０２１５】
実施例４０
Ｄ５−フェニルボロン酸：ゴム隔膜、ゴム隔膜付きの添加漏斗、及び冷却器を備えた乾燥三つ口フラスコに、窒素下でマグネシウム削り屑を仕込んだ。添加漏斗に、ＴＨＦ／トルエンの１：１混合物（３１ｍＬ）に溶解したＤ５−ブロモベンゼン（６．５ｍＬ、６２ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を加えた。添加漏斗の内容物約１ｍＬをマグネシウム削り屑に添加した後、グリニャール試薬の生成が認められた。残ったブロモベンゼン溶液を約１時間かけて滴下した。添加の完了後、反応混合物を７０℃で１時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、カニューレ状針により、０℃に維持したトリエチルボレート（Ｂ(ＯＥｔ)３）（１０．５ｍＬ、６２ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液を含む第２の三つ口フラスコ上の添加漏斗に加えた。次いで、調製したばかりのグリニャール試薬の溶液をトリエチルボレート溶液に１時間かけて滴下した。次いで、冷却浴を取り除き、反応混合物を室温で１５時間撹拌した。反応混合物を１０％Ｈ２ＳＯ４（３０ｍＬ）で奪活し、室温で１時間撹拌した。層を分離し、有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒の除去後、ヘキサンを添加して生成物をオフホワイトとの固体として沈殿させ、これを濾過により集めて乾燥した。収量：３．５０ｇ、４５％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ６．０１（ｂｓ，２Ｈ）。
【０２１６】
Ｄ１１−２−フェニルイソキノリン：Ｄ５−フェニルボロン酸（２．４０ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）及びＤ６−２−クロロイソキノリン（２．００ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を含むトルエン（１０ｍＬ）、ＥｔＯＨ（５ｍＬ）及び２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）の二相混合物を、ガス拡散管を用いてＮ２で３０分間パージした。次いで、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４（０．６００ｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、生成物混合物をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）を含む分液漏斗に移し、層を分離した。水性層をＥｔＯＡｃ（２×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をＨ２Ｏで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、濃縮乾固した。粗生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥｔＯＳｃ／ヘキサン）に付することで、生成物を白色固体として得た。収量：１．５０ｇ、５９％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ７．３４（ｂｓ）、７．３５（ｂｓ）、７．５５（ｂｓ）、７．６７（ｂｓ）、７．７１（ｂｓ）、７．９２（ｂｓ）、８．１１（ｂｓ）、８．２１（ｂｓ）、８．５９（ｂｓ）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ２１７．１８６２（１００）{Ｍ＋Ｈ}＋（９８．５原子％Ｄ）。
【０２１７】
((Ｄ１０−ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ))２：２−メトキシエタノールと水の混合物（２０ｍｌ：５ｍＬ）をＮ２で１５分間脱気した。この溶媒混合物にＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（０．９４ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＤ１１−２−フェニルイソキノリン（１．５ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をＮ２雰囲気下で１５時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、赤色の沈殿を濾過によって集め、濾過洗液が無色になるまでＭｅＯＨで洗浄し、次いで空気中で乾燥した。収量：１．２ｇ、５７％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＳＯＣＤ３、２５℃）δ ５．５６（ｓ）、６．３１（ｓ）、６．９０（ｓ）、６．９２（ｓ）、６．９９（ｓ）、７．０１（ｓ）、８．００−７．８０（ｍ）、８．１２（ｍ）、８．２１（ｍ）、８．８６（ｓ）、８．９２（ｓ）、９．５７（ｓ）、９．７５（ｓ）。
【０２１８】
【化５８】
2010516622.tif 000091
(Ｄ１０−ｐｉｑ)２Ｉｒ(ＬＡ) ＬＶＩＩ：２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロール（３７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を含む撹拌２−メトキシエタノール溶液（４ｍＬ）に固体水素化ナトリウム（４０．０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を５分間撹拌した後、((Ｄ１０−ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ))２（１００ｍｇ、０．０７４５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を８０℃で１．５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。溶液から沈殿した生成物を真空濾過によって集めた。収量（１１５ｍｇ、６５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ３．８３（ｓ，３Ｈ）、６．３０（ｍ，１Ｈ）、６．４１（ｓ）、６．４４（ｓ）、６．５０（ｔ，１Ｈ）、６．９３（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｍ）、７．１９（ｍ，１Ｈ）、７．３２（ｓ）、７．４４（ｓ）、７．５２（ｓ）、７．７２（ｓ）、７．７３（ｓ）、７．７４（ｓ）、７．８８（ｓ）、７．９２（ｓ）、７．９７（ｍ，２Ｈ）、８．２７（ｔ）、８．３４（ｓ）、８．９８（ｍ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ８１９．２４００（１００）{Ｍ}＋。
【０２１９】
ＯＬＥＤデバイス中における有機イリジウム錯体及びポリマー型有機イリジウム錯体の性能特性
実施例４１
有機イリジウム錯体ＸＸＶＩの発光特性を、次式のジピリン錯体ＬＶＩＩＩ及びＬＩＸの発光特性と比較した。
【０２２０】
【化５９】
2010516622.tif 000092
最初に、ジピリン錯体ＬＶＩＩＩの希薄ジクロロメタン溶液及び有機イリジウム錯体ＸＸＶＩ（(ｐｉｑ)２Ｉｒ(ＬＡ)）、式中の補助配位子ＬＡは２−（４−ブロモベンゾイル）ピロールから導かれる。）の希薄ジクロロメタン溶液を調製した。ハンドヘルドＵＶランプを用いてこれらの溶液を３５４ｎｍで照射した場合、有機イリジウム錯体ＸＸＶＩを含む溶液を入れたバイアルは、ジピリン錯体ＬＶＩＩＩを含む溶液から放出される濃赤色より実質的に明るい橙赤色の発光を示すことが認められた。
【０２２１】
次に、約３重量％の青色発光フォトルミネセントポリマーＢＰ１０５（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社から入手可能）と、有機イリジウム錯体ＸＸＶＩ、ジピリン錯体ＬＶＩＩＩ又はジピリン錯体ＬＩＸの１種とを含むキシレン溶液からフィルムを作製した。Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｆ９２０蛍光計を用いて各フィルムのフォトルミネセンススペクトルを測定した。キセノンランプ励起光源の波長はモノクロメーターを用いて選択した。励起光源の通過帯域は１〜３ｎｍ程度であり、３９０ｎｍを中心としていた。放出された光は（励起モノクロメーターと同等な通過帯域を有する）単一のモノクロメーターに結合された光電子増倍管を用いて検出し、かつ３９０ｎｍの一次励起光源を除去するために役立つ追加の３ｍｍ黄色ガラス板（Ｃｏｒｎｉｎｇ ３−７３）で濾光した。モノクロメーター及び光電子増倍管（ＰＭＴ）の分光応答は、製造業者（Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）による既知の分光標準に対して較正した。３つのフォトルミネセンススペクトルを図１２に示す。
【０２２２】
各イリジウム錯体に関する色（即ち、三重項発光極大（λｍａｘ））の差がはっきりと見られる。有機イリジウム錯体ＸＸＶＩは６１３ｎｍのλｍａｘで発光した（図１２中に実線１１０で示したスペクトル）のに対し、ジピリン含有イリジウム錯体ＬＩＸ（(ｐｐｙ)２Ｉｒ(ｂｒｄｉｐ)）及びＬＶＩＩＩ（(ｐｉｑ)２Ｉｒ(ｂｒｄｉｐ)）は６９１ｎｍを中心とする同じλｍａｘで発光した（図１２中にそれぞれ１２０及び１２５で示したスペクトル）。かかるデータは、ジピリン含有錯体では、発光性三重項エネルギー状態がジピリン配位子によって支配されることを実証している。発光性三重項エネルギー状態は、放出される光の波長がシクロメタレート化配位子の構造から大幅に独立している場合に優位になるということができる。例えば、フェニルイソキノリンから導かれた配位子（ｐｉｑ）を使用する大抵の錯体は約５９０ｎｍ乃至約６３０ｎｍの範囲内にピーク発光を示すのに対し、ｐｉｑ配位子を含むジピリン錯体ははるかに長い波長で発光する（例えば、約６９０ｎｍを中心とするピーク発光）。したがって、ジピリン錯体は約６９０ｎｍより長い波長での発光に限定される傾向があるように思われる。本発明の有機イリジウム錯体及びポリマー型有機イリジウム錯体は、約５６０ｎｍ乃至約６３０ｎｍの範囲内にピーク発光を示す傾向があることが発見された。この範囲は、（約６０５ｎｍ乃至約６２０ｎｍの）可視赤色発光が極めて重要視されているので、当業者によって極めて望ましいと見なされる。また、本発明の有機イリジウム錯体及びポリマー型有機イリジウム錯体は各種の構造変化を許容し、それでも約５６０ｎｍ乃至約６３０ｎｍの範囲内にピーク発光を有する光を放出することが認められた。一実施形態では、本発明の有機イリジウム組成物は約６０５ｎｍ乃至約６２０ｎｍの範囲内にピーク発光を有する光を放出する
フォトルミネセントポリマーから有機イリジウム錯体ＸＸＶＩへのエネルギー移行の量子効率は、フォトルミネセントポリマーに関する青色発光バンドに対応する４５０ｎｍのバンド（図１２中に１１２で示したもの）下方の残留面積を、有機イリジウム錯体ＸＸＶＩからの発光に対応する６１３ｎｍ中心のバンド下方の面積と比較することにより、約７５％と推定された。ジピリン錯体を含むフィルムに関する対応した青色発光バンド（図１２中に１２２及び１２７で示したもの）は、フォトルミネセントポリマーからジピリン錯体ＬＶＩＩＩ及びＬＩＸへの発光性エネルギー移行が錯体ＸＸＶＩの場合より効率的でないことを表している。有機イリジウム錯体ＸＸＶＩを含むフィルムから得られた結果は、励起状態のフォトルミネセントポリマーから本発明の有機イリジウム錯体へのエネルギー移行が極めて効率的であることを示唆している。その上、各種の実施形態では、本発明の有機イリジウム錯体（例えば、ＸＸＶＩ）からの発光は約６００ｎｍ乃至約６３０ｎｍの極めて望ましい波長範囲内で起こる。
【０２２３】
実施例４２
２種の有機イリジウム錯体（３，５−ジブロモベンゾイルピロール補助配列を含むＸＸＶＩＩ及び３，５−ジメトキシベンゾイルピロール補助配列を含むＸＩＶ）の性能を調べるため、化合物ＸＸＶＩＩ及びＸＩＶの一方を含むＯＬＥＤデバイスを作製し、かかるＯＬＥＤデバイスを既知の有機イリジウム錯体(ｐｉｑ)２Ｉｒ(ａｃａｃ)を含む同じＯＬＥＤデバイスと比較した。これらのデバイスの各々は、後記実施例４４に記載するようにして作製したが、使用した有機イリジウム錯体の化学構造のみが異なっていた。各々のＯＬＥＤデバイスに関するエレクトロルミネセンススペクトルを図１３に示す。エレクトロルミネセンススペクトルは、各スペクトルにおいてピーク強度が１に等しくなるように基準化されている。エレクトロルミネセンススペクトルは、簡便には２つのパラメーター（ＣＩＥ Ｘ及びＹ座標）で要約することができるが、これらのパラメーターを下記の表２３に示す。
【０２２４】
【表２３】
2010516622.tif 000093
有機イリジウム錯体ＸＸＶＩＩ又はＸＩＶを含むデバイスは、ほぼ同じエレクトロルミネセンススペクトルを示す（図１３中のスペクトル１３０及び１３２を参照されたい）。これらのエレクトロルミネセンススペクトルは５５０〜７５０ｎｍの範囲内でほとんど重なり合っており、ピーク極大は(ｐｉｑ)２Ｉｒ(ａｃａｃ)を含むデバイスに比べてブルーシフトしている。ここで見られたブルーシフトは、放出される光に対する目の感度が良くなるという点で注目に値する。また、３，５−ジブロモベンゾイル部分を有する有機イリジウム錯体を含むＯＬＥＤデバイスは、３，５−ジメトキシベンゾイル部分を有する有機イリジウム錯体を含むＯＬＥＤデバイスより少ない総合赤色発光を示すことに注意するのも興味深い。このように、若干の実施形態では発光波長を変化させずにベンゾイル部分上に配列された官能基を変えることができるので、ベンゾイル部分は特に好都合な構造的特徴を与える。
【０２２５】
図１４は、ＬＰＷ及び対応するデバイスの輝度に対するカンデラ／アンペア（ｃｄ／Ａ）単位の相対輝度を示している。原則として、各デバイスの有効輝度は個々の有機イリジウム錯体の量子効率及び安定性に関係している。各々のデバイスに関し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２３６光源測定ユニット及びピコアンメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社）に結合したシリコンダイオードを用いて輝度及び電流対印加電圧を測定した。シリコンダイオードをＭｉｎｏｌｔａ ＬＳ １１０輝度計に対して較正すると共に、ＯＬＥＤの活性領域を測定することにより、ダイオードの電流応答をＯＬＥＤ輝度（ｃｄ／ｍ２）に変換した。図１４は、各デバイスに関して得られたＬＰＷデータを示している。図１５は、各デバイスに関する「ｃｄ／Ａ」輝度データを印加電圧の関数としてプロットしたグラフを示している。ｃｄ／Ａ輝度は注入された電荷が目に見える光にいかに効率よく変換されるかの尺度であり、ＬＰＷは電力効率（一定量の入力電力に対していかに多くの可視光が発生されるか）の計量値である。ＬＰＷデータは、動作電圧及び電荷−可視光変換効率の両方の効果を含んでいる。図１４及び図１５のデータは、有機イリジウム錯体ＸＩＶを含むデバイスが、ｃｄ／Ａ及びＬＰＷの両方について(ｐｉｑ)２Ｉｒ(ａｃａｃ)を含むデバイスより良好な視感度効率を有することを示している。
【０２２６】
以下の例（例４３〜５２）では、フィルム層は通例約０．１〜約２％の固形分を含むキシレン溶液から作製した。ポリマー及び有機イリジウム組成物（染料）を含む溶液は、通例、１重量部の染料に対して約２０重量部のポリマーという染料−ポリマー比を有していた。完成ＯＬＥＤデバイスの動作に先立ち、酸素及び水分を確実に排除するように注意した。蒸着ＮａＦの厚さは名目上のものであり、ここに示すデバイス中では（較正水晶微量てんびんで測定して）約３．５ｎｍ乃至約７ｎｍの間で変動する。
【０２２７】
参考例４３
イリジウム錯体を含めずに作製した参照ＯＬＥＤデバイスの製造：清浄なＵＶ−オゾン処理した２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板上に、約６０ｎｍの厚さを有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＶＰ８０００、ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ，Ｉｎｃ．から溶液として入手したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））の層をスピンコーティングによって堆積させた。次いで、被覆基板を空気中においてホットプレート上で１６０℃で３０分間ベークした。次いで、約１０〜２０ｎｍの厚さを有するＦ８−ＴＦＢ（Ｓｕｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．から入手したオクチルフルオレン−トリアリールアミンコポリマー）の正孔輸送層をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板上にスピンコートした。次いで、Ｆ８−ＴＦＢ−ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板をアルゴン中においてホットプレート上で１６０℃で３０分間ベークした。次いで、（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｉｎｃ．から入手した）ＳＲ４５４アクリレートとブレンドしたエレクトロルミネセントポリマーＢＰ７９からなる層をキシレン溶液からＦ８−ＴＦＢ層上にスピンコートした。ＢＰ７９とＳＲ４５４との重量比は約７：３であった。Ｆ８−ＴＦＢ−ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板上のこの層を、ＵＶＰモデルＲ−５２Ｇ ２５４ｎｍ光源ＵＶランプからの短波紫外線にアルゴン下で１分間暴露することで硬化させた。ランプのフィルターを取り除き、硬化時には基板をＵＶ格子光源の直下約０．５ｃｍの距離に配置した。ランプの強度は較正しなかったが、ＳＲ４５４アクリレートモノマーを硬化させるために必要と考えられる２５４ｎｍの波長で約２５ｍＷ／ｃｍ２と推定された。硬化層の推定厚さは４０ｎｍであった。ＢＰ１５７（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社から入手できるエレクトロルミネセントポリマー）の最終層を、スピンキャスティングによってエレクトロルミネセントポリマーのキシレン溶液から堆積させた。キシレンの蒸発後、最終層は約４０ｎｍの厚さを有するフィルムであった。
【０２２８】
次いで、被覆基板をベルジャー蒸発器内に配置し、約１×１０−６トルの圧力が得られるまで系を排気した。次いで、物理蒸着により、（較正水晶微量てんびんで測定して）厚さ約７ｎｍのフッ化ナトリウム層を被覆基板の最終層上に堆積させた。続いて、真空下での蒸着により、厚さ約１３０ｎｍのアルミニウム金属層をフッ化ナトリウム層上に堆積させてＯＬＥＤの陰極要素を形成した。
【０２２９】
実施例４４
低分子ドーパントとして有機イリジウム錯体ＸＩＶを含めて作製したＯＬＥＤデバイス：最終のＢＰ１５７ポリマー層の代わりに、赤色発光有機イリジウム錯体ＸＩＶ（即ち、１−フェニルイソキノリンから導かれたシクロメタレート化配位子及び２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロールから導かれた補助配位子を含む有機イリジウム錯体）を含む層を使用した点を除き、参考例４３に記載したようにしてＯＬＥＤを製造した。有機イリジウム錯体ＸＩＶを含むフィルムは厚さ約４０〜５０ｎｍであり、ＢＰ１５７エレクトロルミネセントポリマー及び有機イリジウム錯体を２０：１の（ポリマー：イリジウム錯体）重量比で含むキシレン溶液のスピンキャスティングによって形成した。ポリマー及び有機イリジウム錯体を含む層の堆積後、参考例４３のようにして二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。
【０２３０】
実施例４５
ポリマー型有機イリジウム錯体ＸＬＶＩを含めて作製したＯＬＥＤデバイス：最終のＢＰ１５７ポリマー層の代わりに、ポリマー型有機イリジウム錯体ＸＬＶＩからなる層を使用した点を除き、参考例４３と同様にしてＯＬＥＤを製造した。ポリマー型有機イリジウム錯体を含むフィルムは約２０〜約８０ｎｍの厚さを有し、ポリマー型有機イリジウム錯体のキシレン溶液を被覆基板上にスピンキャストすることで形成した。参考例４３と同様にして二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。
【０２３１】
参考例４６
ＳＲ４５４及び有機イリジウム組成物なしに作製した参照ＯＬＥＤデバイス：参考例４３に記載したようにして、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの層を形成した。次いで、厚さ１０〜２０ｎｍのＦ８−ＴＦＢ（Ｓｕｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）正孔輸送層をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ上にスピンコートした。次いで、Ｆ８−ＴＦＢ被覆基板をアルゴン中においてホットプレート上で１６０℃で３０分間ベークした。約４０〜５０ｎｍの厚さを有するエレクトロルミネセントポリマーＢＰ ２０９（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社）の最終層を、スピンキャスティングによってキシレン溶液からＦ８−ＴＦＢ層上に堆積させた。ＮａＦ層の厚さが７ｎｍではなく約３．５ｎｍであった点を除き、参考例４３と同様にして二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。最終アルミニウム層の堆積に先立ち、多層アセンブリに約１０分の持続時間を有する約１３０℃での熱処理を２回施した。かかる熱処理の１回はＮａＦ堆積の直前に行い、１回はＮａＦ堆積後に行った。
【０２３２】
実施例４７
ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶの追加層を含む参考例４６のＯＬＥＤデバイス：参考例４３と同様にして、Ｆ８−ＴＦＢ／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ ＩＴＯで被覆したパターン化ガラス基板を作製した。ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶ及びＳＲ４５４アクリレートの層（１０〜３０ｎｍ）を、スピンキャスティングによってキシレン溶液から堆積させた。ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶとＳＲ４５４との重量比は約７：３であった。ポリマー型有機イリジウム錯体及びＳＲ４５４を含む層を、参考例４３に記載した硬化手順を用いて不活性雰囲気下で光硬化させた。４０〜５０ｎｍの厚さを有するエレクトロルミネセントポリマーＢＰ ２０９（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社から入手できる青色発光ポリマー）の最終層を、スピンキャスティングによって溶液から硬化ＳＲ４５４−ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶ層上に堆積させた。参考例４６と同様にして二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。
【０２３３】
実施例４８
ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶを含む層と青色発光層との間にさらに中間層を含む実施例４７のＯＬＥＤデバイス：参考例４３と同様にして、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ ＩＴＯで被覆したパターン化ガラス基板を作製した。次に、ＳＲ４５４と混合したＦ８−ＴＦＢ（Ｓｕｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）（Ｆ８−ＴＦＢとＳＲ４５４との重量比は約７：３であった。）を含む層（厚さ約１０〜３０ｎｍ）をスピンコーティングによって溶液から堆積させ、次いで参考例４３と同様にして光硬化させた。次に、ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶ及びＳＲ４５４アクリレートの層（１０〜３０ｎｍ）を、実施例４７と同様にして堆積させ、硬化させた。次に、ＳＲ４５４と混合したＦ８−ＴＦＢ（Ｓｕｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）（Ｆ８−ＴＦＢとＳＲ４５４との重量比は約７：３であった。）を含む第２の層（厚さ約１０〜３０ｎｍ）を、溶液からポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶを含む硬化層上にスピンコートした。次いで、Ｆ８−ＴＦＢ及びＳＲ４５４の第２の層を、参考例４３に記載した硬化手順を用いて不活性雰囲気下で光硬化させることで硬化「中間層」を得た。ＮａＦ堆積の直前に、ポリマー層構造体に１０〜２０分の持続時間を有する約１３０℃での熱処理を施した点を除き、参考例４６と同様にして二層（ＮａＦ（３．５ｎｍ）、Ａｌ（１３０ｎｍ））陰極を堆積させた。
【０２３４】
実施例４９
ＯＬＥＤデバイス：清浄なＵＶ−オゾン処理した２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板上に、厚さ約６０ｎｍの正孔注入材料（（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手できる）Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＨＩＬ導電性ポリマー）を２０００ｒｐｍでスピンコートし、次いで被覆基板を周囲条件下で１６０℃で１５分間アニールした。次に、ＳＲ４５４トリアクリレートと混合した正孔輸送材料ＢＰ−３７７（Ｓｕｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）（重量比７：３）の厚さ１０〜３０ｎｍの層を正孔注入層上にスピンコートした。次いで、被覆アセンブリを参考例４３に記載した硬化手順を用いて不活性雰囲気下で光硬化させた。次に、ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶとＳＲ４５４との混合物（重量比７：３）の１０〜３０ｎｍの層を、スピンキャスティングによってＢＰ−３７７含有層上に堆積させた。このアセンブリを不活性雰囲気下で光硬化させた。次に、Ｆ８−ＴＦＢ正孔輸送ポリマー（Ｓｕｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）とＳＲ４５４との混合物（重量比７：３）の厚さ２０ｎｍの層を、キシレン溶液からポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶを含む層上にスピンコートし、アセンブリを再び不活性雰囲気下で光硬化させた。青色発光エレクトロルミネセントポリマーＢＰ ２０９（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社）の最終有機層（厚さ４０〜５０ｎｍ）を、スピンキャスティングによってキシレン溶液からＦ８−ＴＦＢ含有層上に堆積させた。参考例４８と同様にして二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。
【０２３５】
実施例５０
ＢＰ ２０９含有層がさらに重水素化有機イリジウム錯体を含む実施例４９のＯＬＥＤデバイス：清浄なＵＶ−オゾン処理した２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板であって、正孔注入材料（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＨＩＬ導電性ポリマー）を含む第１の有機層、ＢＰ ３７７を含む第２の有機層、ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶを含む第３の有機層、及びＦ８−ＴＦＢを含む第４の有機層で被覆されたガラス基板を、すべての光硬化段階を含め、実施例４９と同様にして作製した。次に、ＢＰ ２０９ポリマー及び（Ｄ１０−ｐｉｑ配位子を含む）有機イリジウム錯体ＸＸＸの重水素化類似体のキシレン溶液をＦ８−ＴＦＢ正孔輸送層上にスピンキャストすることで４０〜５０ｎｍのフィルムを堆積させた。ＢＰ ２０９ポリマー及び有機イリジウム錯体は、キシレン溶液中に約２０：１の重量比で存在していた。参考例４９と同様にして二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。
【０２３６】
実施例５１
ポリマー型有機イリジウム錯体ＬＶなしに作製した実施例５０のＯＬＥＤデバイス：清浄なＵＶ−オゾン処理した２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板であって、正孔注入材料を含む第１の有機層、及びＢＰ ３７７正孔輸送材料を含む第２の有機層で被覆されたガラス基板を、実施例４９と同様にして作製した。次に、ＳＲ４５４と混合したＦ８−ＴＦＢ（Ｓｕｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）正孔輸送材料（比７：３）の厚さ１０〜３０ｎｍの層をＢＰ ３７７含有層上にスピンコートした。次いで、アセンブリを参考例４３に記載した硬化手順を用いて不活性雰囲気下で光硬化させた。青色発光ポリマーＢＰ ２０９及び有機イリジウム錯体ＸＸＸを約２０：１の重量比で含むキシレン溶液を、Ｆ８−ＴＦＢ含有層上にスピンキャストした。参考例４９と同様にして二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。
【０２３７】
実施例５２
重水素化有機イリジウム錯体ＬＶＩＩを含む実施例５１のＯＬＥＤデバイス：清浄なＵＶ−オゾン処理した２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板であって、正孔注入材料を含む第１の有機層、正孔輸送材料ＢＰ ３７７を含む第２の有機層、及びＦ８−ＴＦＢ正孔輸送材料を含む第３の有機層で被覆されたガラス基板を、すべての光硬化段階を含め、実施例４９と同様にして作製した。次に、青色発光エレクトロルミネセントポリマーＢＰ ２０９ポリマー及び重水素化有機イリジウム錯体ＬＶＩＩのキシレン溶液をＦ８−ＴＦＢ正孔輸送層上にスピンキャストすることで４０〜５０ｎｍのフィルムを堆積させた。ＢＰ ２０９ポリマー及び有機イリジウム錯体は、キシレン溶液中に約２０：１の重量比で存在していた。ＮａＦ層の厚さが７ｎｍではなく約３．５ｎｍであった点を除き、参考例４３と同様にして二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。
【０２３８】
表２４は、作製したＯＬＥＤデバイスの性能に関するデータを示すと共に、参考例４３及び４６のＯＬＥＤの性能を、本発明によって提供されるＯＬＥＤデバイスの様々な態様を示す実施例４４、４５及び４７〜５２のＯＬＥＤと比較している。各ＯＬＥＤデバイス試料から放出される光の色は、約３９０ｎｍ乃至約７５０ｎｍの範囲にわたって約１ｍＡの電流密度で動作させながら較正分光計を用いて測定した。色の定性的評価を表２４の最も右側の欄に示す。この定性的評価に関しては、３９０〜５５０ｎｍの範囲内の積分強度が総強度の８０％より大きければデバイスは「青色」と見なされ、３９０〜５５０ｎｍの範囲内の積分強度が総強度の１５％より小さければ「青色」と見なされ、他のデバイスについては「赤色〜青色」と見なされる。１ｍＡの電流密度での視感度効率、即ちルーメン／ワット（ＬＰＷ）もまた、表２４に示す。ＬＰＷ測定に関しては、Ｍｉｎｏｌｔａ ＬＳ １１０輝度計に対して較正したシリコンダイオードを用いて視感度出力を測定した。輝度計で測定したｃｄ／ｍ２値をルーメン値に変換するためには、ランベルト発光パターンを仮定し、下記の式を使用した。電気入力はＫｅｉｔｈｌｅｙ ２３７光源測定ユニットを用いて測定した。
ルーメン＝（ｃｄ／ｍ２）×（デバイス面積）×（π）
【０２３９】
【表２４】
2010516622.tif 000094
表２４に示したデータは、本発明によって提供される有機イリジウム組成物がＯＬＥＤデバイスで使用するのに適していることを例示すると共に、かかる組成物を含むＯＬＥＤデバイスの特異な性能特性を例示している。本発明の有機イリジウム組成物は、主として赤色発光を示すＯＬＥＤデバイスの補修に際して特に有用であり、これらのＯＬＥＤデバイスは参照用の青色デバイスに比べて（ＬＰＷで測定して）同等又は良好な効率を有し得る。さらに、デバイスデザインを適当に選択することにより、効率の大きな損失なしに青色蛍光発光と赤色りん光発光との比を変化させることができる。
【０２４０】
実施例５３
【０２４１】
【化６０】
2010516622.tif 000095
重水素化有機イリジウム錯体ＬＩ：文献方法（Ｍ．Ｋａｗａ，Ｊ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０，２８６−２９６）に従って出発３，５−ビス（４−ブロモベンジルオキシ）安息香酸ＬＸを製造した。ＣＨ３ＣＮ（３０ｍＬ）とＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）の混合物中にカルボン酸ＬＸ（８．９０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を懸濁した撹拌懸濁液にトリフルオロ酢酸無水物（５．１０ｍＬ、３６．０ｍｍｏｌ）を添加した。別の反応フラスコ内において、Ｈ３ＰＯ４（１．２５ｍＬ、１８．０ｍｍｏｌ）をＴＦＡＡ（５．１０ｍＬ、３６．０ｍｍｏｌ）に撹拌しながら０℃で添加した。混合物を均質になるまで０℃で撹拌した後、安息香酸誘導体を含むＣＨ３ＣＮ／ＣＨ２Ｃｌ２溶液に直接添加した。得られた混合物を５分間撹拌した。次いで、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）ピロール（４．００ｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１０時間撹拌した。回転蒸発器で溶媒を除去し、残留物を前述のようにＨ３ＰＯ４／ＴＦＡＡの混合物でもう一度処理した。室温で２時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ３の飽和溶液を添加して反応物を中和した。その後、生成物が溶液から分離するまで混合物を濃縮した。生成物２−（３，５−ビス（４−ブロモベンジルオキシ）ベンゾイル）−Ｎ−（４−トルエンスルホニル）ピロールＬＸＩを真空濾過によって集め、水で洗浄し、乾燥した。粗生成物をＥｔＯＡｃに溶解し、木炭で脱色した。溶媒の除去後、得られた固体をＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＨから再結晶することで生成物ＬＸＩを微細な白色針状結晶として得た。（６．３０ｇ、５０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ２．４５（ｓ，３Ｈ）、５．０３（ｓ，４Ｈ）、６．３４（ｔ，１Ｈ）、６．５８（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｔ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，４Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，４Ｈ）、７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ２２．０、７０．１、１０７．５、１０９．３、１１１．３、１２２．４、１２５．７、１２８．８、１２９．７、１３０．０、１３０．１、１３２．３、１３３．２、１３６．６、１３６．８、１４０．４、１４５．８、１６０．０、１８４．０；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ６９６．１０８７（１００）(Ｍ＋Ｈ)＋。
【０２４２】
重水素化有機イリジウム錯体ＬＩ：２−（３，５−ビス（４−ブロモベンジルオキシ）ベンゾイル）−Ｎ−（４−トルエンスルホニル）ピロールＬＸＩ（３１５．０ｍｇ、０．３７２ｍｍｏｌ）の撹拌２−メトキシエタノール溶液（４ｍＬ）に固体水素化ナトリウム（４０．０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を添加し、得られた黄色の溶液を５分間撹拌した。クロリド架橋重水素化シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体{(Ｄ１０−ｐｉｑ)２Ｉｒ(μ−Ｃｌ)}２（２１５ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を８０℃で２時間加熱した。暗赤色の反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を乾固するまで除去した。粗生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）に付することで、重水素化有機イリジウム錯体ＬＩを得た。収量（２５０ｍｇ、６７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ５．００（ｄ，４Ｈ）、６．２９（ｍ，１Ｈ）、６．４１（ｓ）、６．４５（ｓ）、６．５３（ｓ，１Ｈ）、６．６９（ｔ，１Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，４Ｈ）、７．４９（ｄ，４Ｈ）、７．７２（ｍ）、７．９０（ｓ）、７．９４（ｓ）、８．２８（ｍ）、８．９８（ｍ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ １１５９．１７２２（１００）(Ｍ)＋。
【０２４３】
実施例５４
【０２４４】
【化６１】
2010516622.tif 000096
重水素化有機イリジウム錯体ＬＸＩＩ：カルボン酸ＬＸと同様にして４−（４−ブロモベンジルオキシ）安息香酸を製造し、実施例５３と同様にして重水素化有機イリジウム錯体ＬＸＩＩに転化させた。収量（２３２ｍｇ、８０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）δ ５．０６（ｓ，２Ｈ）、６．３１（ｍ，１Ｈ）、６．４２（ｓ）、６．４５（ｓ）、６．５１（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ）、７．１８（ｍ，１Ｈ）、７．３１（ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｍ）、７．８８（ｓ）、７．９２（ｓ）、７．９５（ｄ，２Ｈ）、８．２７（ｍ）、８．９９（ｍ）；ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ ９７５．１７３５（１００）(Ｍ)＋。
【０２４５】
以上、典型的な実施形態で本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術思想から決して逸脱せずに様々な修正及び置換を行うことができるので、本発明は示された細部に限定されることはない。したがって、単に日常的な実験を用いるだけで、当業者には本明細書中に開示された発明のさらなる修正例及び同等例を想起することができよう。かかる修正例及び同等例のすべてが、特許請求の範囲で定義される本発明の技術思想及び技術的範囲内に含まれると考えられる。
【符号の説明】
【０２４６】
１０  陽極
２０  陰極
３０  双極性発光層＋有機イリジウム組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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