(57)【要約】本発明は、セルロースエーテルの製造法において、セルロースエーテルが、４０〜９０℃の沸点を有する式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のエーテルの存在下で、またはエーテルを含みかつ４０〜９０℃の沸点を有する溶媒混合物の存在下で製造され、Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていても良く、独立してアルキル基から選択されるところの方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエーテルの製造法において、セルロースエーテルが、４０〜９０℃の沸点を有する式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のエーテルの存在下で、またはエーテルを含みかつ４０〜９０℃の沸点を有する溶媒混合物の存在下で製造され、Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていても良く、独立してアルキル基から選択されるところの方法。
【請求項２】
エーテルが５０〜７５℃の沸点を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エーテルが、水１ｋｇ当たり５５０００ｍｇ以下の、水への溶解度を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒ２が２級または３級アルキル基、好ましくは３級アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エーテルが、ジイソプロピルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルおよびエチルｔ−アミルエーテルからなる群、好ましくはエチルｔ−ブチルエーテルおよびメチルｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
溶媒混合物が共沸混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
溶媒混合物がエーテルおよび水を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
エーテルが、ジイソプロピルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルおよびメチルｔ−アミルエーテルからなる群、好ましくはエチルｔ−ブチルエーテルおよびメチルｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
セルロースエーテルが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、およびエチルヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選択される非イオン性セルロースエーテルである、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
温度が１５０℃未満である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエーテルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルを製造する方法は、従来周知である。広範囲の溶媒または懸濁媒体が使用される。
【０００３】
例えば、DD0151757には、０〜５重量％のピラン、０〜５重量％のジアルキルエーテル、例えばジブチルエーテル、８０〜９８重量％のエタノールおよび２〜２０重量％の水を含む溶媒混合物を使用するカルボキシメチルセルロースの製造が記載されている。
【０００４】
EP80678、EP117490およびUS4,550,161は、ジメトキシエタンを有機溶媒として使用するセルロースエーテルの製造を開示している。ジメトキシエタンとアルカノールとの、アルカンジオールとの、およびアルコキシアルカノールとの組み合わせも言及されている。これらの文献では、多くの他の有機溶媒の使用が言及されているが、特定の脂肪族エーテルの使用は言及されていない。
【０００５】
US2,618,635、US3,652,539、DE1909140およびUS4,582,899は、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびエチレングリコールジエチルエーテルを包含する化合物の群から選択され得る有機溶媒の存在下でのセルロースエーテルの製造を開示している。
【０００６】
GB1028724は、プロピレンオキシドの存在下でのヒドロキシプロピルセルロースエーテルの製造を開示している。ジイソプロピルエーテルまたはジブチルエーテルが共溶媒として添加され得ることが言及されている。
【０００７】
US2,217,904は、ベンゼンの存在下、１５０℃までに高まる温度でのセルロースエーテルの製造を開示している。他の不活性希釈剤も使用され得ることが述べられている。これらの希釈剤の中で、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルおよびジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびジイソブチルエーテル、およびジベンジルエーテルを包含する多数のエーテルが挙げられている。
【０００８】
特開2000-186101、US5,395,930、US6,958,393およびGB909,039などの他の文献は、セルロースエーテルの製造における溶媒としてのジメチルエーテルの使用を記載している。
【０００９】
DE542158およびUS3,903,076は共沸混合物の存在下でのセルロースエーテルの製造を開示しているが、任意の特定の脂肪族エーテルと水との共沸混合物または溶媒混合物には言及していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、セルロースエーテルの改善された製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、セルロースエーテルが、４０〜９０℃の沸点を有する式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のエーテルの存在下で、またはエーテルを含みかつ４０〜９０℃の沸点を有する溶媒混合物の存在下で製造され、Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていてもよく、独立してアルキル基から選択されるところのセルロースエーテルの製造法によって達成される。
【００１２】
なお、US3,218,314は、不活性液体の存在下での置換されたポリサッカライドの製造を開示している。しかし、セルロースエーテルの製造法における本発明に従うエーテルの特定の使用はこの文献には開示も示唆もされていない。また、セルロースエーテルの製造法において反応媒体としてそのようなエーテルを適用して使用され得るところのより低い温度よび圧力も、この文献には示唆されていない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、従来法よりも簡単で安価な方法に向かう。本発明者らは、驚いたことに、本発明のエーテルまたは共沸混合物を選択することによって、上記製造法の反応工程がより高い温度で行われ得、その結果、沸点のより低い溶媒または懸濁媒体、例えばジエチルエーテル、と比較して、より短い反応時間および／またはより低い圧力を可能にする。これはさらに、所望の温度および圧力での使用に適する、あまり複雑でない反応器の使用を可能にする。
【００１４】
本発明者らはさらに、本発明方法のエーテルが、より高い沸点を有するエーテルまたは従来公知の他の溶媒、例えばアルコール、アルデヒドまたはケトン、と比較して、セルロースエーテルからより容易に分離され得ること、および従来技術のエーテル、例えばジメチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、と比較して、第２の溶媒（存在するとき）、特に水、からより容易に分離され得ることを見出した。より容易な溶媒分離は、上記製造法を経済的により魅力的にし、また、上記製造法で使用された溶媒の臭いを有しない、より純粋な生成物をもたらすであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
セルロースエーテルは、水による抽出または洗浄工程によってしばしば精製される。したがって、本発明の製造法のために使用されるエーテルは、水に（過度に）可溶性であるべきでない。好ましいエーテルは、水１ｋｇ当り６５０００ｍｇより多い量では溶解しないもの、より好ましくは、水１ｋｇ当り５５０００ｍｇより多い量では溶解しないものである。
【００１６】
本発明の方法において適切に使用されるエーテルは、４０〜９０℃の沸点を有する。好ましくは、エーテルは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃の沸点を有する。
【００１７】
本発明の方法は、好ましくは、１５０℃より下の温度で、より好ましくは１２５℃より下の温度で、最も好ましくは１００℃より下の温度で行われる。上記方法が１００℃より上の温度、または１２５℃より上または１５０℃より上の温度で行われると、セルロース出発物質およびセルロースエーテル生成物の分解の危険が高まり、より多くの副生物の生成が認められるであろう。
【００１８】
本発明方法は好ましくは、使用される溶媒または溶媒混合物の沸点に依存して、大気圧〜８気圧、好ましくは２〜５気圧の圧力で行われ、それは、上記で説明したように、あまり高くならないようにすべきである。
【００１９】
本発明の方法において使用され得るエーテルの適する例は、Ｒ１およびＲ２が直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であるところのエーテルを包含する。好ましいエーテルは、Ｒ１がメチルまたはエチル基でありかつＲ２が２級または３級アルキル基、さらにより好ましくは３級アルキル基であるものである。そのようなより好ましいエーテルの適する例は、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、およびメチルｔ−アミルエーテルである。最も好ましい実施態様では、エーテルが、メチルｔ−ブチルエーテルおよびエチルｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される。
【００２０】
本発明の溶媒混合物は、エーテルおよび第２の溶媒を含み、４０〜８０℃の沸点を有する。本発明の１実施態様では、溶媒混合物が共沸混合物である。好ましくは、溶媒混合物が、少なくとも４５℃、最も好ましくは少なくとも５０℃で、高々７５℃、最も好ましくは高々７０℃である沸点を有する。適するエーテルは、上述したエーテルを包含する。第２の溶媒または懸濁媒体は、本発明に従う溶媒混合物および／または本発明に従うエーテルとの共沸混合物を形成するであろう任意の溶媒であり得る。適する溶媒は、アルコール、例えばエタノール、イソプロパノールまたはｔ−ブタノール、および水を包含する。好ましくは、第２の溶媒が水である。エーテルおよび第２の溶媒の他に更なる溶媒を含む混合物も本発明の範囲内である。
【００２１】
本明細書において、用語「溶媒」および「懸濁媒体」は、本発明の方法におけるセルロース、セルロースエーテルまたは任意の中間体が部分的にまたは完全に溶解する、または懸濁して懸濁物を形成するところの液体媒体を意味する。
【００２２】
エーテルと第２の溶媒との重量比は、１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜１：１、最も好ましくは２０：１〜２：１であり得る。
【００２３】
エーテル、溶媒混合物または共沸混合物は、任意の所望の量で使用され、本発明方法における任意の時点で添加され得る。条件の特定の選択は、当業者の技術常識の範囲内である。
【００２４】
本発明のセルロースエーテルは、従来の公知の任意のセルロースエーテルであり得る。セルロースエーテルは、非イオン性およびアニオン性であり得る。非イオン性セルロースエーテルの例は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、およびエチルヒドロキシプロピルセルロースである。アニオン性セルロースエーテルの例は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース、スルホエチルセルロース、ヒドロキシエチルスルホエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルスルホエチルセルロースである。これらのセルロースエーテルの更なる例は、疎水的に変性されたセルロースエーテルであり、これも、例えばEP0991668およびEP1117694から、従来公知である。上記セルロースエーテルの任意の混合物も本発明方法において使用され得る。好ましくは、製造されるセルロースエーテルが、非イオン性のセルロースエーテルである。
【００２５】
上記セルロースエーテルを製造する方法は、従来公知である。例えば、そのような方法は、「セルロースエーテル（Cellulose ethers）」、T.G. MajewiczおよびT.J. Podlas （カーク・オスマー、エンサイクロペディア  オブ  ケミカルテクノロジー、第５巻、第４４５〜４６６頁、オンライン転記日（online posting date）：２０００年１２月４日）に記載されており、例えば、高められた温度でのセルロースとアルキルハロゲニドまたはカルボキシアルキルハロゲニドとの反応を包含する。
【００２６】
好ましい実施態様では、本発明方法は、１：１０〜１０：１の溶媒または溶媒混合物と充填されたセルロースとの重量比を包含する。
【実施例】
【００２７】
本発明を下記実施例において説明する。
【００２８】
実施例１
反応器に８０００重量部の破砕された木材パルプが充填された後、反応器の気相が５ｋPaまで排気され、そして大気圧まで窒素で満たされた。その後、５０重量％のNaOHを含む５０６７重量部の水性アルカリ溶液が、破砕されたパルプの上に攪拌下で噴霧され、次いで、１３，６００重量部のMTBE(メチルｔ−ブチルエーテル)が添加された。混合物が７５℃に加熱された。加熱後、４，９４０重量部のプロピレンオキシドが添加され、次いで温度が８０℃に上げられた。次いで、１，２０４重量部の塩化メチルが添加された。その反応物に、攪拌下で、５０重量％のNaOHを含む５６００重量部の水性アルカリ溶液が噴霧され、次いで、５，９８５重量部の塩化メチルがさらに添加された。温度が８０℃で４５分間維持されて反応を終了した。反応後、MTBEを含む揮発性成分が除去され、反応混合物の残りが、＞９５℃の温度で水により洗浄されて副生物を除去した。固相が遠心分離によって分離され、３％未満の水分量になるまで乾燥された。
【００２９】
最後に、セルロースエーテルを挽いて１ｍｍ未満の粒子サイズにした。セルロースエーテルは、臭化水素酸およびヨウ化水素酸による開裂後にガスクロマトグラフィーにより、メチルおよびエチルの置換度（DS）およびヒドロキシプロピルの分子置換（MS）に関して分析された。連続的温度上昇下で分光光度計を使用して、凝集温度を決定した。粘度は、ブルックフィールド粘度計（LV型）によって２０℃の温度で１％緩衝溶液（ｐH7.0）中で測定された。透明度は、光透過により、２０℃の水と比較して測定された。
【００３０】
比較例Ａ
この比較例では、実施例１に記載された方法に従ったが、MTBEの代わりにイソプロパノールが溶媒として使用された。
【００３１】
実施例１および比較例Ａのセルロースエーテルが分析された。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2010516830.tif 000002
【国際調査報告】
2010516830.tif 000003
2010516830.tif 000004
2010516830.tif 000005
2010516830.tif 000006