(57)【要約】  本発明は、基材、特にテキスタイル基材に持続性のある撥水性を提供するためのシリコーン水中油エマルションの分野に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンをベースとする水中油エマルションの形の組成物であって、
・少なくとも１種のアミノポリオルガノシロキサン（Ａ）、
・水、
・少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）、並びに
・随意としての１種以上のポリオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）、
・随意としての１種以上のエポキシ官能化ポリオルガノシロキサン（Ｄ）、並びに
・随意としての、殺生物剤、殺菌剤、消泡剤、酸化防止剤、フィルム形成性ポリマー、増粘剤及び湿潤剤より成る群から選択される１種以上の添加剤（Ｅ）
から本質的に成り、さらに
（１）前記界面活性剤（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対して２．５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で存在すること、
（２）前記界面活性剤（Ｂ）及び前記水の量が水中油エマルションを得るのに充分な量であること、並びに
（３）プロトン化剤を含まないこと
を特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
ギ酸、酢酸、硫酸、塩酸及びクエン酸より成る群から選択されるプロトン化剤を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シロキサンをベースとする水中油エマルションの形の組成物であって、
・少なくとも１種のアミノポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部、
・水、
・少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）最大２．５重量部、並びに
・少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）０〜６００重量部、
・殺生物剤、殺菌剤、消泡剤、酸化防止剤、フィルム形成性ポリマー、増粘剤及び湿潤剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｅ）０〜５重量部
から本質的に成り、さらに
（１）前記界面活性剤（Ｂ）が成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計重量に対して２．５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で存在すること、並びに
（２）前記界面活性剤（Ｂ）及び前記水の量が水中油エマルションを得るのに充分な量であること
を特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミノポリオルガノシロキサン（Ａ）が一般式（Ｉ）：
【化１】
2010504375.tif 000011
［ここで、
（ａ）ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３であり、それらの合計ａ＋ｂは３以下であり、
（ｂ）記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基及び−ＯＲ3基（ここで、Ｒ3はＨ又は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基である）から選択される一価の炭化水素をベースとする基を表わし、そして
（ｃ）記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、一般式（II）：
【化２】
2010504375.tif 000012
（ここで、
記号Ｒ4は１〜４０個の炭素原子を有する二価の炭化水素をベースとする基であり、
記号Ｒ5は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素をベースとする基であり、
記号Ｒ6は水素原子又は式（III）：
【化３】
2010504375.tif 000013
の基であり、
ここで、
記号Ｒ7は式（IV）：
【化４】
2010504375.tif 000014
の二価基であり、
ｘは０≦ｘ≦４０であり、
ｙは１、２又は３であり、
記号Ｒ8は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素をベースとする基である）
の基を表わし、そして
（ｄ）Ｒ2基を有するシロキシ単位は、１分子当たり少なくとも１個存在する］
の同一であっても異なっていてもよいシロキシ単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｒ2基が−(ＣＨ2)3−Ｎ(Ｒ5)2；−(ＣＨ2)3−Ｎ(Ｒ5)2−及び−(ＣＨ2)3−Ｎ(Ｒ5)−(ＣＨ2)2−Ｎ(Ｒ5)2（ここで、記号Ｒ5は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素をベースとする基である）より成る群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）がＭＱシリコーン樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
多孔質又は非孔質の吸収性又は非吸収性基材を持続的に防水性にする方法であって、
前記基材を請求項１〜６のいずれかに記載の水中油エマルションの形の組成物と接触させることを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
前記基材がテキスタイル材料である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
多孔質又は非孔質の吸収性又は非吸収性基材を持続的に防水性にするための、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、基材、特にテキスタイル（織編物、繊維類）基材を持続性のある態様（即ち長続きする状態）で防水加工する（撥水性にする）ために用いることができるシリコーン水中油エマルションの分野である。
【背景技術】
【０００２】
液状シリコーン防水加工用組成物は、ホワイトスピリット若しくはヘプタンのような有機溶剤中の溶液の形又は近年市場に現れるようになった水性エマルションの形のいずれかとして存在する。慣用的には、含浸後にこれらの組成物の有機溶剤相又は水性相は気化し、シリコーン活性材料が被処理基材の上又は全体（内部も含むということ）に残って湿分に対するバリヤーを形成する。
【０００３】
経済上、衛生上、安全性及び環境への配慮の理由から、溶剤相液状シリコーン防水加工用組成物を水性シリコーンエマルションに置き換えることが求められている。
【０００４】
例えばテキスタイルの分野においては、防水加工は、水が布帛を通過するのを防止しつつ同時にその布帛の空気多孔性を維持することから成る。衣類の撥水性については、望まれる特徴の内の１つは、その処理の持続性である。現実には、数多くのこれまでの配合物では満足できる持続性が達成できていないことが観察されている。
【０００５】
テキスタイル支持体の防水性性状は、テキスタイル支持体に撥水効果（即ち撥水性）及び良好な水不浸透性を提供する。
・撥水性は、テキスタイルの表面の特徴である。これは、中程度の散水（小雨を象徴する）下では水はテキスタイル上に留まらず、その結果としてまあまあ乾いたままとなるという事実に対応する。
・液状水不浸透性は、水はテキスタイル表面の孔に侵入して通り抜けてはならないという意味で、むしろテキスタイル全体としての特徴である。孔の数及び大きさ、並びに孔の表面の処理（織布又は編布の表面）を考慮すべきである。
【０００６】
テキスタイル材料にこれらの機能を全部付与すること自体がすでに技術上の偉業（とされるほど困難なこと）である。
【０００７】
テキスタイル材料に防水性を提供するために従来から用いられている主な添加剤の中では、次のものが挙げられる：
・アルミニウム及びジルコニウム塩を含むカルボン酸類。これらは洗濯耐久性（洗濯に対する耐久性）がない。
・パラフィン類のエマルション。これらは比較的不安定であり、塩類と組み合わせないと洗濯耐久性がない。
・変性メラミン類。これらは良好な撥水効果、良好な不浸透性及び良好な洗濯耐久性を提供する。
【０００８】
しかしながら、テキスタイル材料に持続的機能を付与することには追加の技術上の難点がある。固定性を改善するためには、テキスタイル表面上に付着させることが望まれる化合物と支持体との間で共有化学結合を作り出すことが望ましいということが知られている（独国特許第２８２２３９３号明細書を参照されたい）。しかしながら、テキスタイル材料を作るために用いられるポリマーの性状及び多様性を考えれば、この選択肢は常に可能というわけではなく、可能な場合にも特定のタイプの支持体テキスタイル材料に特有のことに過ぎない。
【０００９】
持続的に上に挙げた特性（特に強い撥水性）を示すテキスタイルを得ることは、テキスタイル市場にとって非常に有利なことであることがわかる。さらに、このタイプの用途にとっては、濡れた状態での摩擦状況下、特に洗濯した時に、特性を維持することが必須であることが強調されよう。
【００１０】
米国特許出願公開第２００６／００４１０２６号明細書には、アミノアルキル基を含むポリジメチルシロキサン、５重量部未満の含有率の乳化剤及びプロトン化剤を含む水中油エマルションを使用することが記載されている。前記プロトン化剤は酸であり、この文献中に先行技術として記載されている欧州特許公開第５５６７４０号公報に教示されたように、希釈された時にさえ、エマルションを安定化させるためにはこのプロトン化剤を存在させることが必要である。
【００１１】
しかしながら、このタイプの酸を配合中に存在させなければならないということは、環境及び安全性のリスクを示す化合物の取扱い及び貯蔵が必要となるということなので、工業的な製造の点で不利となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第２８２２３９３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００４１０２６号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第５５６７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の１つの本質的な目的は、数多くの多孔質又は非孔質の吸収性又は非吸収性基材（特にテキスタイル材料）に、持続性のある防水性を付与することができる組成物を提供することにある。
【００１４】
別の目的は、多孔質又は非孔質の吸収性又は非吸収性基材（特にテキスタイル基材）を持続性よく防水性にするための方法を提供することにある。この処理は、被処理基材（特にテキスタイル基材）に持続性のある態様で強い撥水性を付与することを可能にしつつも、被処理材料がテキスタイルである場合に固有の「呼吸性」の問題を再び引き起こすことが実質的にないものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、シロキサンをベースとする水中油エマルションの形の組成物であって、次の成分：
・少なくとも１種のアミノポリオルガノシロキサン（Ａ）、
・水、
・少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）、並びに
・随意としての１種以上のポリオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）、
・随意としての１種以上のエポキシ官能化ポリオルガノシロキサン（Ｄ）、並びに
・随意としての、殺生物剤、殺菌剤、消泡剤、酸化防止剤、フィルム形成性ポリマー、増粘剤及び湿潤剤より成る群から選択される１種以上の添加剤（Ｅ）
から本質的に成り、さらに
（１）前記界面活性剤（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対して２．５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で存在すること、並びに
（２）前記界面活性剤（Ｂ）及び前記水の量が水中油エマルションを得るのに充分な量であること
を追加の条件とする、前記組成物に関する。
【００１６】
この目的及び他の目的を達成するために、本発明者らは、全く驚いたことに、そして予期しなかったことに、本発明に従う水中油エマルションはギ酸や酢酸、硫酸、塩酸、クエン酸のようなプロトン化剤を添加することを必要とすることなく基材（特にテキスタイル材料）を持続性のある態様で防水性にすることができるということを見出した。このことは、環境上のリスクや、工業的生産ラインにおける酸の使用又は貯蔵に関連する安全性に関するリスクを取り除くという利点を有する。
【００１７】
アミノシリコーンエマルションの安定化の観点から及び従ってその効果の観点からプロトン化剤を添加することが必要であるという通常の習わしにしっかり根を下ろした技術上の先入観（固定観念）とは反対のことをすることが必要だったので、本発明者らは多大なる独創性を示さなければならなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において用語「テキスタイル材料」とは、テキスタイル物品の製造に用いられる合成材料及び／又は天然材料から作られたヤーン、ファイバー及び／又はフィラメントを意味することもでき、織物品、不織物品及び／又は編物品（ニット物品）のような少なくとも１つのテキスタイル表面を含むテキスタイル物品自体を意味することもでき、そしてさらには、用語「テキスタイル材料」とは、特に紙や革のような、ベーステキスチャーがフィブリル形状にある材料をも意味することもできる。
【００１９】
本発明に従う組成物は、処理すべき基材、特に織物品、不織物品及び／又は編物品のような少なくとも１つのテキスタイル表面を含むテキスタイル物品に対して、直接用いることができる。
【００２０】
用語「テキスタイル表面」とは、例えば接着結合、フェルト加工、製織（tissage）、編組（tressge）（ブレーディング）、フロック加工又は編成（ニッティング）（tricotage）のような任意のプロセスによってヤーン、ファイバー及び／又はフィラメントを組み立てることによって得られる表面を意味するものとする。
【００２１】
これらのテキスタイル物品の製造に用いられるヤーン、ファイバー及び／又はフィラメントは、ポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリエステル類、ポリウレタン類、アクリロニトリル類、（メタ）アクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマー、それらのコポリマー及びそれらのブレンドより成る群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーから成る合成熱可塑性マトリックスを加工することによって得ることができる。前記熱可塑性マトリックスには、顔料、つや消剤、マット仕上げ剤（matifiants）（matifying agents）、触媒、熱及び／若しくは光安定剤、又は殺細菌剤、殺真菌剤及び／若しくは殺ダニ剤のような添加剤を含ませることができる。例えば、二酸化チタン粒子及び／又は硫化亜鉛粒子から選択されるマット仕上げ剤であることができる。
【００２２】
前記ヤーン、ファイバー及び／又はフィラメントはまた、特に綿、亜麻又は羊毛のような天然材料から、当業者に周知の加工方法に従って得ることもできる。もちろん、合成材料と天然材料との混合物を用いることもできる。
【００２３】
処理及び上記特性の持続性は、最も重要なことである。この持続性は、テキスタイル材料の洗浄を含む状況において評価することができる。本出願人が激しい洗浄条件において実施した試験は、本発明に従う組成物による処理の顕著な品質（tenu）を、特性の持続性との相関関係において示すことができた。この持続性は、被処理テキスタイル材料を激しい洗浄操作に付す前の該テキスタイル材料の性能レベルとこの洗浄操作に付した後の性能レベルとを比較することによって判定することができる。なお、特性についての試験操作を行う前に前記材料を絞って乾燥させる。
【００２４】
水滴形成（beading）効果（撥水特性）は、ＡＡＴＣ試験法２２−１９９６の「スプレー試験」法によって判定することができる。この方法は、実施例で説明するが、サンプルの濡れた外観を目で見て評価することから成る。この試験は、テキスタイル物品のサンプルに所定容量の水を散布し、次いでサンプルの外観を目で見て評価し、随意に標準物と比較し、保持された水の量に従って評点を与えることから成る。
【００２５】
撥水性の持続性を測定することにより、本発明に従うシリコーン処理の持続性を評価することが可能である。テキスタイル、これを構成する糸、ファイバー又はフィラメントとシリコーン処理との組合せによって付与されるその他の特性も同様に持続性があるという利点を示す。
【００２６】
１つの好ましい実施形態に従えば、アミノポリオルガノシロキサン（Ａ）は、一般式（Ｉ）の同一であっても異なっていてもよいシロキシ単位を含む。
【化１】
2010504375.tif 000002
［ここで、
（ａ）ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３であり、それらの合計ａ＋ｂは３以下であり、
（ｂ）記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基及び−ＯＲ3基（ここで、Ｒ3はＨ又は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基である）から選択される一価の炭化水素系基（本明細書において「炭化水素系基」とは炭化水素をベースとする基を意味する）を表わし、そして
（ｃ）記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、一般式（II）：
【化２】
2010504375.tif 000003
（ここで、
記号Ｒ4は１〜４０個の炭素原子を有する二価の炭化水素系基であり、
記号Ｒ5は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基であり、
記号Ｒ6は水素原子又は式（III）：
【化３】
2010504375.tif 000004
の基であり、
ここで、
記号Ｒ7は式（IV）：
【化４】
2010504375.tif 000005
の二価基であり、
ｘは０≦ｘ≦４０であり、
ｙは１、２又は３であり、
記号Ｒ8は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基である）
の基を表わし、そして
（ｄ）Ｒ2基を有するシロキシ単位は、１分子当たり少なくとも１個存在する。］
【００２７】
本発明に従って有用な基Ｒ2の例としては、次の基を挙げることができる。
−ＣＨ2−ＮＨ2
−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5
−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ6Ｈ11
−ＣＨ2−ＮＨ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)j[Ｃ2Ｈ3(ＣＨ3)Ｏ]kＨ
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ6Ｈ11
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)j[Ｃ2Ｈ3(ＣＨ3)Ｏ]kＨ
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−(Ｃ2Ｈ4−ＮＨ)i(Ｃ2Ｈ4Ｏ)j[Ｃ2Ｈ3(ＣＨ3)Ｏ]kＨ
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ6Ｈ11
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)j[Ｃ2Ｈ3(ＣＨ3)Ｏ]kＨ
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−
−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ5Ｈ4(ＣＨ3)4ＮＨ
−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2
−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5
−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ6Ｈ11
−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2
−Ｃ18Ｈ36−ＮＨ2
【００２８】
指数ｉ、ｊ及びｋは同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の範囲の整数であり、それらの合計ｉ＋ｊ＋ｋは０〜３０の範囲であるのが好ましい。
【００２９】
上記式（Ｉ）中に記載されたＲ2基は、−(ＣＨ2)3−Ｎ(Ｒ5)2；−(ＣＨ2)3−Ｎ(Ｒ5)2−及び−(ＣＨ2)3−Ｎ(Ｒ5)−(ＣＨ2)2−Ｎ(Ｒ5)2（ここで、記号Ｒ5は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基である）より成る群から選択されるのが特に有利である。
【００３０】
別の好ましい実施形態に従えば、Ｒ2は−(ＣＨ2)3−ＮＨ2及び−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2より成る群から選択される。
【００３１】
界面活性剤（Ｂ）の性状は当業者により容易に決定されるものであり、その目的は安定なエマルションを調製することである。アニオン性、カチオン性、非イオン性及び双性イオン性界面活性剤を単独で又は混合物として用いることができる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、次の界面活性剤を挙げることができる。
・式Ｒa−ＣＨ(ＳＯ3Ｍ)−ＣＯＯＲbのアルキルエステルスルホネート
｛ここで、ＲaはＣ8〜Ｃ20、好ましくはＣ10〜Ｃ16アルキル基を表わし、
ＲbはＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表わし、
Ｍはアルカリ金属カチオン（ナトリウム、カリウム、リチウム）、置換若しくは非置換アンモニウム（メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム）カチオン又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）から誘導されるカチオンを表わす｝、
・式ＲcＯＳＯ3Ｍのアルキルサルフェート
（ここで、ＲcはＣ10〜Ｃ24、好ましくはＣ12〜Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表わし、
Ｍは水素原子又は上記と同じ定義を有するカチオンを表わす）
並びにそれらのエトキシレン化（ＥＯ）及び／若しくはプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体（好ましくは１〜２０個のＥＯ単位を有するもの）、
・式ＲdＣＯＮＨＲeＯＳＯ3Ｍのアルキルアミドサルフェート
（ここで、ＲdはＣ2〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ20アルキル基を表わし、
ＲeはＣ2〜Ｃ3アルキル基を表わし、
Ｍは水素原子又は上記と同じ定義を有するカチオンを表わす）
並びにそれらのエトキシレン化（ＥＯ）及び／又はプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体（好ましくは１〜２０個のＥＯ単位を有するもの）、
・Ｃ8〜Ｃ24、好ましくはＣ14〜Ｃ20飽和又は不飽和脂肪酸の塩、Ｃ9〜Ｃ20アルキルベンゼンスルホネート、並びにそれらのエトキシレン化（ＥＯ）及び／又はプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体（好ましくは１〜２０個のＥＯ単位を有するもの）、
・Ｃ9〜Ｃ20アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ8〜Ｃ22第１若しくは第２アルキルスルホネート、アルキルグリセリルスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸（英国特許第１０８２１７９号明細書に開示されたもの）、パラフィンスルホネート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウレート、モノ−及びジアルキルホスフェート、アルキルイセチオネート、アルキルスクシナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートモノエスエル若しくはジエステル、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルグリコシドサルフェート又はポリエトキシカルボキシレート
｛そのカチオンは、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）、置換若しくは非置換アンモニウム（メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム）残基（カチオン）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）から誘導されるカチオンである｝。
【００３３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリ（アルキレンオキシド）アルキル若しくはアリールエーテル、ポリオキシエチレン化ソルビタンヘキサステアレート、ポリオキシエチレン化ソルビタンオレエート及びポリ（エチレンオキシド）のセチルステアリルエーテルを挙げることができる。ポリ（アルキレンオキシド）アリルエーテルの例としては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールを挙げることができる。ポリ（アルキレンオキシド）アルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールイソデシルエーテル及びポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル（１分子当たり３〜１５個のエチレンオキシド単位を含有するもの）を挙げることができる。
【００３４】
界面活性剤の例としてはまた、イオン性、非イオン性又は両性フッ素化界面活性剤及びそれらの混合物、例えば
・ペルフルオロアルキル類、
・ペルフルオロベタイン類、
・エトキシル化ポリフルオロアルコール類、
・ポリフルオロアルキルアンモニウム類、
・親水性部分が５〜６個の炭素原子を有する１個以上の糖単位を含有し且つ疎水性部分が式Ｒｆ(ＣＨ2)n−（ここで、ｎ＝２〜２０であり、Ｒｆは式ＣmＦ2m+1のペルフルオロアルキル単位を表わし、ここで、ｍ＝１〜１０である）の単位を含有する界面活性剤、及び
・脂肪ペルフルオロアルキル側基を有する高分子電解質
を挙げることもできる。
【００３５】
用語「フッ素化界面活性剤」とは、全くよく知られたように、少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族ペルフルオロカーボン系部分とイオン性、非イオン性又は両性親水性部分とから成る化合物を意味するものと理解される。少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロカーボン系部分は、分子のフルオロカーボン系部分の全部又は一部のみを占めることができる。このタイプの化合物に関しては、文献中に多くの参考資料となるものがある。特に次の文献を挙げることができる。
・仏国特許第２１４９５１９号明細書、国際公開ＷＯ９４／２１２３３号パンフレット、米国特許第３１９４７６７号明細書、Erik Kissaの著書「Fluorinated Surfactants」、Marcel Dekker社発行、第４章、特に表４．１及び４．４。
【００３６】
特に、DU PONT社よりZonyl（登録商標）の商品名で販売されている製品、例えばFSO、FSN-100、FS-300及びFSD、並びにDU PONT社より配布されているForafac（登録商標）と称されるフッ素化界面活性剤及び3M社よりFluorad（登録商標）の名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００３７】
これらの界面活性剤の中でも特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性ペルフルオロアルキル化化合物、その中でもより一層特定的にはDU PONTより販売されているZonyl（登録商標）シリーズの界面活性剤、例えば
・Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2)3-8ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＬｉ（アニオン性）、
・Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2)3-8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)yＨ（ここで、ｖは様々な整数である）（非イオン性）、
・Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2)3-8ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3ＣＨ3ＳＯ4-（両性）、及び
・Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2)3-8ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2-（両性）
（それぞれ、DU PONTよりZonyl（登録商標）FSA、Zonyl（登録商標）FSO、Zonyl（登録商標）FSC及びZonyl（登録商標）FSKの名称で販売されている）を挙げることができる。
【００３８】
また、以下のものを挙げることもできる。
・Zonyl（登録商標）FSO 100：CAS 65545-80-4、（非イオン性）９９％〜１００％、残りは１，４−ジオキサン
・Zonyl（登録商標）FSN：CAS 65545-80-4、９９％〜１００％、残りは酢酸ナトリウム及び１，４−ジオキサン
・Zonyl（登録商標）FS-300：CAS 65545-80-4、４０％、残りは１，４−ジオキサン（＜０．１％）及び水
・Zonyl（登録商標）FSD：CAS 70983-60-7、３０％、（カチオン性）、残りはヘキシレングリコール（１０％）、塩化ナトリウム（３％）及び水（５７％）。
【００３９】
また、以下のものを挙げることもできる。
・DU PONT社よりForafac（登録商標）1157の名称で販売されているようなもののペルフルオロアルキルベタイン類（両性）、DU PONT社よりForafac 1110 Dの名称で販売されているもののようなエトキシル化ポリフルオロアルコール類（非イオン性）、DU PONT社よりForafac 1179の名称で販売されているもののようなポリフルオロアルキルアンモニウム塩類（カチオン性）；
・親水性部分が５〜６個の炭素原子を有する糖類単位（フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、マルトース、アルトース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース及び／又はリボースのような糖類から誘導される単位）を１個以上含有し、疎水性部分が式ＲF(ＣＨ2)n（ここで、ｎは２〜２０、好ましくは２〜１０の範囲であることができ、そしてＲFは式ＣmＦ2m+1のペルフルオルアルキル単位を表わし、ここで、ｍは１〜１０、好ましくは４〜８の範囲であることができる）の単位を含有する界面活性剤であって、上記の特徴を有するものから選択される界面活性剤。ペルフルオロアルキル化脂肪酸のモノエステル及びα，α−トレハロース及びショ糖のような糖類のモノエステル｛モノエステル官能基は、式ＲF(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)で表わされることができる（ここで、ｎは２〜１０の範囲であることができ、ＲFは式ＣmＦ2m+1のペルフルオルアルキル単位を表わし、ここで、ｍは１〜１０、好ましくは４〜８の範囲であることができる）｝であって、JAOCS, Vol. 69, No. 1 （１９９２年１月）に記載され、上記の特徴を有するものから選択されるものを挙げることができる；
・脂肪族ペルフルオロアルキル側基を有する高分子電解質、例えばＲF(ＣＨ2)n基を有するポリアクリレート（ここで、ｎは２〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範囲であることができ、ＲFは式ＣmＦ2m+1のペルフルオロアルキル単位を表わし、ここで、ｍは１〜１０の範囲、好ましくは４〜８の範囲であることができる）であって、上記の特徴を有するものから選択されるもの。−ＣＨ2Ｃ7Ｆ15基を有するポリアクリレートであって、J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898に記載され、上記の特徴を有するものから選択されるものを挙げることができる。
【００４０】
本発明に従って有用なポリオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）の例としては、式(Ｒ9)3ＳｉＣｌ、(Ｒ9)2Ｓｉ(Ｃｌ)2、Ｒ9Ｓｉ(Ｃｌ)3及びＳｉ(Ｃｌ)4のものより成る群から選択されるクロロシラン類の同時加水分解及び同時縮合によって調製される有機ケイ素樹脂を挙げることができる。Ｒ9基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピルから選択される。アルキル基Ｒ9としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらは、それらの構造中に式(Ｒ9)3ＳｉＯ1/2（単位Ｍ）、(Ｒ9)2ＳｉＯ2/2（単位Ｄ）、Ｒ9ＳｉＯ3/2（単位Ｔ）及びＳｉＯ4/2（単位Ｑ）のものから選択される少なくとも２つの異なるシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１つはＴ又はＱ単位である。Ｒ9基は、樹脂がケイ素原子１個当たり約０．８〜１．８個のＲ9基を含むように分布される。さらに、これらの樹脂は完全に縮合したものではなく、ケイ素原子１個当たり約０．００１〜１．５個のＯＨ及び／又はアルコキシ基をも有する。分岐状オリゴマー又はポリマーの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができ、ＯＨ及び／又はアルコキシ基はＭ、Ｄ及び／又はＴ単位が有することができ、ＯＨ及び／又はアルコキシ基の重量含有率は０．２％〜１０％の範囲とする。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）は、Ｔ(ＯＨ)、ＤＴ(ＯＨ)、ＤＱ(ＯＨ)、ＤＴ(ＯＨ)、ＭＱ(ＯＨ)、ＭＤＴ(ＯＨ)又はＭＤＱ(ＯＨ)タイプの液状ポリオルガノシロキサン又はそれらの混合物であるのが好ましい。
【００４２】
本発明に従って有用なエポキシ官能化ポリオルガノシロキサン（Ｄ）としては、エポキシ官能基Ｙを少なくとも１つ含むポリオルガノシロキサンを挙げることができ、このエポキシ官能基Ｙは、２〜２０個の炭素原子を有し且つ１個以上のヘテロ原子（好ましくは酸素）を有することができる二価基によってケイ素に結合したものであり、このＹは、次の基から選択されるのが好ましい。
【化５】
2010504375.tif 000006
【００４３】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、エポキシ官能化ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、式（Ｖ）の単位から成り且つ式（VI）の単位を末端とするもの、又は式（Ｖ）の単位から成るものである。
【化６】
2010504375.tif 000007
｛ここで、記号Ｒxは同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びオクチル基、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ置換されていてもよいアリール基、好ましくはフェニル若しくはジクロロフェニル、又は
・アルキル部分が５〜１４個の炭素原子を有し且つアリール部分が６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されたアラルキル基
を表わし、
記号Ｙ'は同一であっても異なっていてもよく、
・Ｒx基、及び／又は
・２〜２０個の炭素原子を有し且つ１個以上のヘテロ原子（好ましくは酸素）を含有することができる二価基によってポリオルガノシロキサンのケイ素に結合したエポキシ官能基
を表わし、
記号Ｙ'の少なくとも１つはエポキシ官能基を表わす｝。
【００４４】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、エポキシタイプの有機官能基Ｙ'は、次の式のものから選択される。
【化７】
2010504375.tif 000008
【００４５】
エポキシ官能化ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、線状又は環状であることができる。環状ポリオルガノシロキサンの場合、これは式（Ｖ）の単位から成り、この式（Ｖ）の単位はジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプのものであることができる。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、１〜５０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。
【００４６】
斯かる官能化ポリオルガノシロキサンを得ることは、完全にシリコーン化学の分野の当業者の範囲内である。
【００４７】
別の好ましい実施形態に従えば、本発明に従うシロキサンをベースとする水中油エマルションの形にある組成物は、
・少なくとも１種のアミノポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部、
・水、
・少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）最大２．５重量部、並びに
・少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）０〜６００重量部、
・殺生物剤、殺菌剤、消泡剤、酸化防止剤、フィルム形成性ポリマー、増粘剤及び湿潤剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｅ）０〜５重量部
から本質的に成り、さらに
（１）前記界面活性剤（Ｂ）が成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計重量に対して２．５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で存在すること、並びに
（２）前記界面活性剤（Ｂ）及び前記水の量が水中油エマルションを得るのに充分な量であること
を追加の条件とする。
【００４８】
本発明の別の主題は、多孔質又は非孔質の吸収性又は非吸収性基材を持続的に防水性にする方法であって、前記基材を前記の本発明に従う水中油エマルションの形の組成物と接触させることを特徴とする、前記方法から成る。
【００４９】
基材の例としては、テキスタイル、石材、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル及び木材を挙げることができる。
【００５０】
１つの好ましい実施形態に従えば、基材はテキスタイル材料である。
【００５１】
別の実施形態に従えば、本発明に従う組成物は、基材がテキスタイルである場合には、その接触特性を損なわないようにするために、ポリオルガノシロキサン含有率５重量％で用いる。
【００５２】
本発明の最後の主題は、前記の多孔質又は非孔質の吸収性又は非吸収性基材を持続的に防水性にするために本発明に従う組成物を使用することから成る。
【００５３】
本発明のその他の利点及び特徴は、以下の例示として与えた非限定的な実施例を読めば明らかになるだろう。
【実施例】
【００５４】
（１）エマルションの調製方法
【００５５】
次のようにエマルションを調製する。
【００５６】
IKA（登録商標）反応器中で水の一部及び界面活性剤（Ｂ）を混合し；
・この混合物にアミノポリオルガノシロキサン（Ａ）を添加する。この添加は、撹拌しながら、水中油エマルションが得られるように実施する。
・アミノポリオルガノシロキサンの導入が終わって均質化した後に、エマルションの最終的な希釈及び添加剤（例えば殺生物剤）の添加を実施する。
【００５７】
（２）比較例１：
【００５８】
アミノシリコーンオイル（Ａ）＝Rhodorsil（登録商標）21648（これは、Rhodia社より販売されていて、平均粘度１５００〜３５００ｍＰａ・ｓを有する）＋界面活性剤（Ｂ）（前記アミノシリコーンオイルに対して７重量％）の水中油エマルションを（上記（１）に記載の手順に従って）調製する。界面活性剤（Ｂ）は、Rhodia社より販売されているエトキシル化脂肪アルコールを８５％含有するRhodasurf（登録商標）ROXの水溶液である。
【００５９】
このエマルションを、シリコーン含有率５重量％のエマルションが得られるように希釈する。
【００６０】
（３）例２：本発明：
【００６１】
アミノシリコーンオイル（Ａ）＝Rhodorsil（登録商標）21648（これは、Rhodia社より販売されている）＋界面活性剤（Ｂ）（前記アミノシリコーンオイルに対して２重量％）の水中油エマルションを（上記（１）に記載の手順に従って）調製する。界面活性剤（Ｂ）は、Rhodia社より販売されているエトキシル化脂肪アルコールを８５％含有するRhodasurf（登録商標）ROXの水溶液である。
【００６２】
このエマルションを、シリコーン含有率５重量％のエマルションが得られるように希釈する。
【００６３】
（４）例３：本発明：
【００６４】
アミノシリコーンオイル（Ａ）＝Rhodorsil 21643（これは、Rhodia社より販売されていて、粘度３００ｍＰａ・ｓを有し、前記オイルの重量に対して約０．２重量％の窒素含有率を有する）＋界面活性剤（Ｂ）（前記アミノシリコーンオイルに対して２重量％）の水中油エマルションを（上記（１）に記載の手順に従って）調製する。界面活性剤（Ｂ）は、Rhodia社より販売されているエトキシル化脂肪アルコールを８５％含有するRhodasurf（登録商標）ROXの水溶液である。
【００６５】
このエマルションを、シリコーン含有率５重量％のエマルションが得られるように希釈する。
【００６６】
（５）被験テキスタイル支持体：
【００６７】
カレンダー仕上げされたポリアミド６，６布帛、９０ｇ／ｍ2、未処理。
【００６８】
（６）テキスタイル基材の処理：
【００６９】
約１ｍ×１．５ｍの布帛片を鋏で長手方向に切る。この布帛片を約２０×２０ｃｍ四方となるまで折り畳み、折り目をカッターで切る。
【００７０】
布帛（片面をカレンダー仕上げしたポリアミド）のサンプルを次いで、
（ａ）乾燥抽出物５％の防水剤水溶液（１０倍希釈エマルション）を、カレンダー仕上げしていない面上に均一に直接塗布することにより；
（ｂ）吹付（スプレー）により：
（布帛を吹付機に向けて吹付ノズルから約２０ｃｍの距離に置く。この布帛に対して上部の隅から始めて吹付を行う。布帛が完全に濡れたら、布帛の隅において３〜４回追加の吹付を行い、そしてこの布帛を直ちに乾燥用スクリーン上に所定角度で吊し、試験するまで２４時間そのままにしておく）；又は
（ｃ）浸漬により：
（布帛を折って防水剤を含有させたポット中に完全に浸漬する。次いでこの布帛を広げ、逆方向に、即ち前に折った時の内側面が外側面になるように、再び折る。次いでこの布帛を再び完全に浸漬する。この布帛を直ちに乾燥用スクリーン上に所定角度で吊し、試験するまで２４時間そのままにしておく）：
処理する：。
【００７１】
３６時間乾燥させ、随意に次いで回転ドラム式乾燥機中で６０℃において１時間乾燥させた後に、防水剤を試験する。
【００７２】
（７）洗剤洗浄（テキスタイル保持）：
【００７３】
上記（６）に記載した手順に従って処理した布帛を試験するために、PROLINE WMP-500C家庭用洗濯機を用いる。４０℃において洗濯プログラムNo. 8（デリケートな合成繊維、４０分）を採用する。４ｇ／リットルの量の洗剤を用いる（即ち、８リットルの容量について１サイクルで約３５ｇの量）。用いた洗剤は、標準的なものである（無リンＥＣＥ）。サンプルを一連の洗濯機洗浄サイクルに付す。
【００７４】
（８）撥水特性の評価：標準ＡＡＴＣ試験法２２−１９９６に従う吹付試験
【００７５】
塗布後の乾燥工程の後及び洗浄の４時間後に、サンプルを周囲温度（２３℃、相対湿度５０％）において試験する。２０ｃｍ×２０ｃｍのテキスタイル布切れに対して評価を行う。水が流れ落ちるようにするために実験の間は布帛を４５゜傾ける。この布帛を、盤（table）の隅上のリングの間に取り付けたまま、２回叩く。
【００７６】
次いで以下の基準に従って評点を与える。
５．０＝目に見える水の痕跡なし。
４．８＝布帛の繊維の間に微小の液滴が捕捉されている。
４．５＝布帛の表面に小さい液滴が分布されている（約５〜１０）。
４．２＝布帛の表面に小さい液滴が分布されている（約１５〜２０）。
４．０＝布帛の表面に多数の液滴が見える。
３．８＝布帛の表面に液滴が見え、そして布帛中に水が広がった小さな跡が見える。
３．５＝布帛の表面に液滴が見え、そして布帛中に水が広がった跡が見える。
３．０＝布帛の表面に液滴が見え、そして布帛中に水の噴射衝突痕が見える。
２．５＝液滴が見え、そして布帛中に広い不連続な水の広がりが見える。
２．０＝液滴が見え、そして布帛中にほとんど連続的な水の広がりが見える。
１．５＝表面に水の薄い膜が見え、布帛中（噴射表面）に連続的に広がった膜が見える。
１．０＝表面及び布帛中に水の連続した膜が見える（噴射部）。叩いた時に１又は２個の液滴が布帛を通過する。
０．５＝表面に水の連続した膜が見え、布帛を通過する水の毛管拡散が見える。叩いた時に１又は２個の液滴が布帛を通過する。
０．０＝表面に水の連続した膜が見え、布帛を通過する水の毛管拡散が見える。叩いた時に大きい液滴が布帛を通過する。
【００７７】
結果：
【００７８】
界面活性剤の量の関数としての吹付試験結果を表１に報告する。
【００７９】
【表１】
2010504375.tif 000009
【００８０】
・アミノシリコーンオイルに対する界面活性剤の含有率が高い（７％）場合（比較例）には、最初の処理後（初期）に撥水性がないことが観察された。
・アミノシリコーンオイルに対する界面活性剤の含有率が低い（２％）場合（本発明）には、最初の処理から（当初から）撥水性が得られた。
【００８１】
【表２】
2010504375.tif 000010
【００８２】
低い界面活性剤含有率（本発明）においては、最初の処理から撥水性が得られる上に持続性があるのに対して、比較例については許容できる撥水性を取り戻すために少なくとも一度布帛を洗浄することが必要であることが注目される。
【国際調査報告】
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