(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される基を有する構成単位を含む脂肪族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
0006401586.tif 000010
（前記一般式（２）中、Ｒ１は電子吸引性基であり、Ｌは１または２であり、ｍは０または正の整数であり、ｎは正の整数であり、Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。）
【請求項２】
前記Ｒ２としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記Ｒ２は、水素原子またはメチル基である、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記ｍは、０以上５以下の整数である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
前記Ｒ１は、シアノ基、環状エーテル基、および環状カーボネート基からなる群から選択される基である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
前記Ｒ１は、シアノ基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、２−テトラヒドロフラニル基、または３−テトラヒドロフラニル基である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
前記Ｒ１は、シアノ基である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂と、アルカリ金属塩とを含む固体電解質。
【請求項９】
前記アルカリ金属塩は、リチウム塩である、請求項８に記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含む、請求項９に記載の固体電解質。
【請求項１１】
前記脂肪族ポリカーボネート樹脂中の全カーボネート基に対する金属のモル比（金属／全カーボネート基）が０．０５以上４以下である、請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項１２】
請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の固体電解質を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質は、液体電解質とは異なり、液漏れの心配がなく、軽量かつフレキシブルな電解質であるため、リチウムイオン等を用いた二次電池等への応用が期待される。代表的な固体電解質として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のポリエーテル系電解質が多く研究されてきた。例えば、非特許文献１には、シアノエポキシドを高分子化したポリエチンレンオキシドが記載されている。
また、近年、ポリカーボネート系の電解質に関する研究が進められている。例えば、特許文献１には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子、金属塩、並びにこれら有機高分子および金属塩と相溶性の有機溶媒を含有してなる高分子固体電解質が記載されている。特許文献２には、エポキシドと二酸化炭素との共重合体であるポリカーボネートおよび金属塩を含む高分子固体電解質が記載されている。特許文献３には、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有する固体高分子電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３８４１７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５５２１３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８７５６３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７  １４８４−１５０８（１９７３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、実用化レベルのイオン伝導度は得られておらず、新たな高分子設計が必要である。
【０００６】
本発明は、実用化レベルのイオン伝導度を得ることができる脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される基を有する構成単位を含む。
【０００８】
【化１】
0006401586.tif 000002
【０００９】
（前記一般式（１）中、Ｒ１は電子吸引性基であり、Ｌは１または２であり、ｍは０または正の整数である。）
【００１０】
本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記一般式（１）で表される基を有する構成単位は、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００１１】
【化２】
0006401586.tif 000003
【００１２】
（前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｌ、およびｍは前記と同様であり、ｎは正の整数であり、Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。）
【００１３】
本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ２としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ２は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記ｍは、０以上５以下の整数であることが好ましい。
【００１６】
本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ１は、シアノ基、環状エーテル基、および環状カーボネート基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【００１７】
本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ１は、シアノ基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、２−テトラヒドロフラニル基、または３−テトラヒドロフラニル基であることが好ましい。
【００１８】
本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ１は、シアノ基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の一態様に係る固体電解質は、前述の本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂と、金属塩とを含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記金属塩は、リチウム塩であることが好ましい。
【００２１】
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記脂肪族ポリカーボネート樹脂中の全カーボネート基に対する金属のモル比（金属／全カーボネート基）が０．０５以上４以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、前述の本発明の一態様に係る固体電解質を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
前述の本発明の一態様によれば、実用化レベルのイオン伝導度を得ることができる脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例で合成したエポキシドモノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例で合成した脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明について一実施形態を例に挙げて説明する。
【００２７】
［脂肪族ポリカーボネート樹脂］
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される基を有する構成単位を含む。下記一般式（１）で表される基を脂肪族ポリカーボネート樹脂の側鎖に導入することにより、イオン伝導度を向上させることができる。
【００２８】
【化３】
0006401586.tif 000004
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ１は電子吸引性基であり、Ｌは１または２であり、ｍは０または正の整数である。
本実施形態において、ｍは０以上５以下の整数であることが好ましい。ｍが５以下であれば、モノマーの重合が進みやすくなる。さらには、エーテル鎖はカチオンと溶媒和構造をとるため、エーテル鎖が短い方が、イオン伝導がより良好となる。
本実施形態において、ｍは０以上３以下の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。
【００３０】
本実施形態において、「電子吸引性基」とは、塩の解離を促進する効果を持つ置換基である。
本実施形態において、Ｒ１としての電子吸引性基としては、例えば、シアノ基、環状エーテル基、環状カーボネート基、ハロゲン原子、およびスルホニル基等が挙げられる。前記一般式（１）で表される基を有する構成単位が複数存在する場合、複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
本実施形態において、Ｒ１は、シアノ基、環状エーテル基、および環状カーボネート基からなる群から選択される基であることが好ましい。環状エーテル基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−オキセパニル基、３−オキセパニル基、および４−オキセパニル基等が挙げられる。環状カーボネート基としては、例えば、１，３−ジオキセタン−２−オン−４−イル基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、１，３−ジオキサン−２−オン−４−イル基、１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル基、１，３−ジオキセパン−２−オン−４−イル基、および１，３−ジオキセパン−２−オン−５−イル基等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態において、Ｒ１がシアノ基のとき、Ｌは２であることが好ましく、Ｒ１が環状エーテル基および環状カーボネート基からなる群から選択される基であるとき、Ｌは１であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、Ｒ１は、シアノ基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基であることがより好ましく、イオン伝導性をさらに向上させる観点から、シアノ基であることがさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）で表される基を有する構成単位として、アルキレンカーボネートを含むことが好ましい。アルキレンカーボネートとしては、カーボネート基に、一般式−（ＣＨ２）ｘ−で表されるメチレン鎖が結合している構造であることが好ましい。ｘは、１以上の整数であることが好ましく、２以上１０以下の整数であることがより好ましく、２以上６以下の整数であることがさらに好ましい。具体的には、アルキレンカーボネートとしては、例えば、メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、およびヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。側鎖としての前記一般式（１）で表される基は、前述のメチレン鎖のいずれかの水素原子に換えて、炭素原子に結合していることが好ましい。前述のメチレン鎖は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、エチレンカーボネートを含むことが好ましく、エチレンカーボネートとして、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことがより好ましい。すなわち、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００３６】
【化４】
0006401586.tif 000005
【００３７】
前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｌ、およびｍは前記と同様であり、ｎは正の整数であり、Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。
本実施形態において、前記Ｒ２としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基およびエチル基等が挙げられる。
Ｒ２は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３８】
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で表す場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算で、５，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
（脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の脂肪族ポリカーボネート樹脂は、例えば、後述の実施例に記載のように、重合触媒の存在下、前記一般式（１）で表される基を有するエポキシドモノマー（下記一般式（３））と、二酸化炭素とを、共重合させることにより、製造することができる。
【００４０】
【化５】
0006401586.tif 000006
【００４１】
（前記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、およびｍは、前記と同様である。）
【００４２】
なお、高い反応性を有し、重合時にエポキシドが開環しやすいことから、Ｒ２は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４３】
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂を製造する際に使用する重合触媒としては、特に限定されず、有機亜鉛系触媒および金属サレン錯体触媒（例えば、コバルトサレン錯体触媒等）等が例示できる。
【００４４】
エポキシドモノマーと二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒の使用量は、例えば、有機亜鉛系触媒の場合には、エポキシドモノマー１モルに対して０．２モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。また例えば、金属サレン錯体触媒の場合には、エポキシドモノマー１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以下である。
さらに、金属サレン錯体触媒を使用する場合には助触媒を使用することができる。助触媒としては、例えばオニウム塩化合物が好ましい。前記オニウム塩化合物の具体例として、特に限定されないが、高い反応活性を有する観点から、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ５）、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ４ＮＣｌ）等が好ましい。
【００４５】
なお、圧力等の重合条件は、触媒の種類によっても最適条件が異なるが、例えば、反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下である。
また、重合温度は、例えば、有機亜鉛系触媒の場合には、４０℃以上１００℃以下、好ましくは、６０℃以上８０℃以下程度である。また例えば、コバルトサレン錯体触媒の場合には、触媒作用が良好に働き、反応速度が促進されることから、室温（２５℃）程度が好ましい。
【００４６】
前記エポキシドモノマーと二酸化炭素とを共重合させる方法において、出発原料として用いられるエポキシドモノマーとしては、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド等が挙げられる。
なお、前記一般式（１）で表される基を有するエポキシドモノマーは、例えば、非特許文献１に記載された方法により合成することができるが、合成方法は、非特許文献１に記載の合成方法に限定されない。
【００４７】
本実施形態における脂肪族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）で表される基を有するエポキシドモノマーを重合させる他に、さらに別の構造を有するモノマーを共存させて重合反応を行ってもよい。共重合させるモノマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアクリレート、および２−シアノエチルアクリレート等の化合物が挙げられる。
【００４８】
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、イオン伝導性の観点から、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中、５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。
【００４９】
［固体電解質］
本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂と、金属塩とを含む。
固体電解質中の脂肪族ポリカーボネート樹脂の含有量は、（固体電解質の）５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態に係る固体電解質において、金属塩は、アルカリ金属塩のうちの少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態において、金属塩は、リチウム塩であることが好ましい。固体電解質中で金属塩は、アルカリ金属等の陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。金属塩がリチウム塩であれば、エネルギー密度がより高くなる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、およびＬｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等を挙げることができる。これらの中でも、イオン伝導性の観点から、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）の少なくとも一種含むことがより好ましい。複数種類の金属塩が固体電解質に含まれていてもよい。
【００５２】
本実施形態に係る固体電解質において、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂中の全カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）に対する金属（金属塩に由来する金属のことであり、金属塩から解離した金属イオンの他、金属塩から解離していない金属をも含む概念とする）のモル比（金属／全カーボネート基）は、０．０５以上４以下であることが好ましく、０．１以上３以下であることがより好ましく、０．１以上２以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る固体電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂および金属塩以外の成分を含んでいてもよい。
【００５４】
例えば、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含まない固体状（溶媒非含有固体電解質）であってもよいが、溶媒を含むゲル状（高分子ゲル電解質）であってもよい。固体電解質が高分子ゲル電解質である場合、高分子ゲル電解質中の溶媒の含有量は、通常、固体電解質全体の３０質量％以上９９質量％以下である。
【００５５】
本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、モノマーを重合させて脂肪族ポリカーボネート樹脂を得てから金属塩を含有させてもよいし、金属塩の存在下でモノマーを重合させて脂肪族ポリカーボネート樹脂を形成させてもよい。前者の方法の場合、例えば、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂に、金属塩および溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで固体電解質を得ることができる。
【００５６】
本実施形態に係る固体電解質の形態や構成等は、特に限定されない。例えば、膜状の固体電解質膜であってもよい。固体電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂、金属塩、および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
【００５７】
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、主鎖にはカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）が含まれており、その主鎖に結合している側鎖には電子吸引性基が含まれているため、塩の解離性およびポリマーの柔軟性が増し、金属塩を多量に溶解させても結晶化し難い。そのため、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂を含む固体電解質は、金属塩を多量に溶解させて、キャリア密度を増加させることができる。ゆえに、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂によれば、イオン伝導度を向上させることができる。従来のポリエチレンオキシド系のポリマーや従来の脂肪族ポリカーボネート樹脂は、金属塩を溶解させることのできる量が、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂より少なく、イオン伝導度を向上させようとして金属塩の量を増やすと、ポリマーのガラス転移温度が上昇することでイオンの移動度が低下し、イオン伝導度が低下してしまう。また、塩の結晶化が起きることで、膜強度やイオン伝導度が低下してしまう。
また、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート基を含む構造であるため、重合が容易であり、分子量を大きくすることもできる。それゆえ、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることで、自立性を有する固体電解質膜として得ることができる。
さらに、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、側鎖に電子吸引性基を有しているため、溶存する金属イオンとの間に強固な錯体構造を形成せずに、適度な相互作用を維持することができる。それゆえ、金属塩が低濃度であっても、イオン電導度は良好となる。
【００５８】
本実施形態に係る固体電解質は、イオン伝導性に優れているため、例えば電池等に好適に用いることができる。本実施形態に係る固体電解質を含む電池としては、例えば、リチウムイオン電池およびリチウム二次電池等を挙げることができる。
【００５９】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。本実施形態において、リチウムイオン二次電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。リチウムイオン二次電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。当該構成とすることで、特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
なお、前述の脂肪族ポリカーボネート樹脂、金属塩、および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されないが、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
そして、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を、本実施形態に係る固体電解質を含み、かつ溶媒を含まない電池とすれば、液漏れがなく安全に使用することができる。
【００６０】
なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。
【００６２】
［ＮＭＲ測定］
実施例に使用した各種脂肪族ポリカーボネートは、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ，日本電子株式会社製ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００）を用い、その構造を確認した。溶媒には、ｄ−クロロホルム（ＴＭＳを含有しない）を用いた。
【００６３】
＜実施例１＞
［脂肪族ポリカーボネート樹脂の合成］
（モノマーの合成）
まず、モノマーであるシアノエチルグリシジルエーテル（下記式）を、非特許文献１に記載の方法に従って合成した。得られたエポキシドモノマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図１）。
【００６４】
【化６】
0006401586.tif 000007
【００６５】
（重合触媒の合成）
以下の操作に従い、亜鉛系触媒としてグルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）を調製した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ：関東化学株式会社製）とグルタル酸（ＧＡ：関東化学株式会社製）を、モル比で１：０．９９になるよう秤量した。これらの試薬を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍＬナスフラスコ中で、９０ｍＬのトルエンとともに５５℃で４時間撹拌し、その後、１４０℃前後で２４時間還流を行った。還流の際、副生物として水が生じるため、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管により、反応によって生じる水を回収した。
反応終了後、反応生成物をアセトンにより数回洗浄し、次いで、洗浄後の反応生成物をろ取した。続いて、ろ取した反応生成物をデシケーター中に入れ、ダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、減圧乾燥後、さらに８０℃で真空乾燥を行った。その後、スパチュラを用いて反応生成物を細かく砕き、さらに１２０℃で真空乾燥を行って、白色パウダー状のＺｎＧＡを得た。
【００６６】
（重合）
次に、本実施例に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの合成を行った。
上記合成したエポキシドモノマーと、上記合成したＺｎＧＡ（重合触媒）を、モル比で２０：１になるよう秤量し、圧力容器内で撹拌した。これらの作業はすべて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。続いて、圧力容器内をＣＯ２でパージした後、送液ポンプによりＣＯ２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を６．４ＭＰａにし、６０℃で４８時間、重合反応を行った。以下に、エポキシドモノマーと二酸化炭素との合成スキームを示す。
【００６７】
【化７】
0006401586.tif 000008
【００６８】
反応終了後、圧力容器の内容物にクロロホルムを加えてクロロホルム溶液を調製し、これを吸引ろ過することによりＺｎＧＡを取り除いた。次に、ろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、濃縮後のろ液を撹拌しているメタノール中に滴下し、生成物を沈殿させた。
その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、６０℃で真空乾燥を行って、重量平均分子量２１，０００の脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａを得た。得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図２）。
【００６９】
次に、本実施例に係る固体電解質からなる電解質膜を製造した。
上記重合して得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．２となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．２の電解質膜を得た。
【００７０】
＜実施例２＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．６となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例１と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．６の電解質膜を得た。
【００７１】
＜実施例３＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．８となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例１と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．８の電解質膜を得た。
【００７２】
＜実施例４＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が３．７６となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例１と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が３．７６の電解質膜を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに、ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製「ＱＰＡＣ−２５」（商品名）を用いた以外は実施例１と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．２の電解質膜を得た。ＱＰＡＣは登録商標である。
【００７４】
＜比較例２＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに、ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製「ＱＰＡＣ−２５」（商品名）を用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．６となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例１と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．６の電解質膜を得た。
【００７５】
＜比較例３＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに、ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製「ＱＰＡＣ−２５」（商品名）を用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．８となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例１と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．８の電解質膜を得た。
【００７６】
＜比較例４＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに、ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製「ＱＰＡＣ−２５」（商品名）を用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が３．７６となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例１と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が３．７６の電解質膜の作製を試みたが、塩が析出してしまい電解質膜を得られなかった。
【００７７】
［電解質膜の性能評価］
（イオン伝導度）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた電解質膜を、それぞれ直径１６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを、測定温度４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、および８０℃にて測定した。測定には、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いた。得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（製品名：ＳＰ−１５０，ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
イオン伝導度（σ）は、次の数式（１）により求めた。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）・・・（１）
前記数式（１）中、σはイオン伝導度（単位はＳ／ｃｍ）、Ｒは抵抗（単位はΩ）、Ｓは体電解質膜の測定時の断面積（単位はｃｍ２）、Ｌは電極間距離（単位はｃｍ）を示す。なお、Ｓ＝０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×πである。
測定結果を表１に示す。
また、上記測定結果から算出したイオン伝導度（σ）を用い、測定温度の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した（図３）。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示すように、実施例１〜４の電解質膜は、比較例１〜３の電解質膜に比べて、イオン伝導度が高いことがわかった。
また、図３に示すように、実施例１〜４の電解質膜は、比較例１〜３の電解質膜に比べて、傾きが小さく、温度依存性が少ないことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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