(57)【要約】  エポキシ樹脂組成物は（ａ）約２．２よりも大きいエポキシ官能価を有する多官能性エポキシ樹脂及び（ｂ）ジイソシアネート化合物の反応生成物であるイソシアネート変性エポキシ樹脂を含む。エポキシ粉体コーティング組成物は前記エポキシ樹脂組成物を含む。前記イソシアネート変性エポキシ樹脂は、粉体コーティング用途のために、高い樹脂軟化点及び高い架橋ガラス転移温度Ｔｇを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約２．２よりも大きいエポキシ官能価を有する多官能性エポキシ樹脂及び（ｂ）ジイソシアネート化合物の反応生成物であるイソシアネート変性エポキシ樹脂を含んでなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能性エポキシ樹脂が約２．５よりも大きいエポキシ官能価を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多官能性エポキシ樹脂が約３．０よりも大きいエポキシ官能価を有する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記多官能性エポキシ樹脂が約３．５よりも大きいエポキシ官能価を有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記多官能性エポキシ樹脂が約２．５〜約１０のエポキシ官能価を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記多官能性エポキシ樹脂が約３．０〜約８のエポキシ官能価を有する請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記多官能性エポキシ樹脂が約３．５〜約６のエポキシ官能価を有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記多官能性エポキシ樹脂が多官能性エポキシノボラック樹脂、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ、トリスエポキシ、クレゾールエポキシノボラック、アルキル化エポキシノボラック、四官能性エポキシ及びこれらの任意の組合せの少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記多官能性エポキシ樹脂が多官能性エポキシノボラック樹脂である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ジイソシアネート化合物が約２．０〜約２．４のイソシアネート官能価を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ジイソシアネート化合物が約２．０５〜約２．３のイソシアネート官能価を有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ジイソシアネート化合物が約２．１〜約２．２５のイソシアネート官能価を有する請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ジイソシアネート化合物がトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びその異性体、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体並びにこれらの任意の混合物の少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ジイソシアネート化合物がＴＤＩ、その異性体及びこれらの任意の混合物の少なくとも１種を含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ジイソシアネート化合物がＴＤＩの２，２′−、２，４′−及び４，４′−異性体並びにこれらの任意の混合物の少なくとも１種を含む請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ジイソシアネート化合物がＭＤＩ、その異性体及びこれらの任意の混合物の少なくとも１種を含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ジイソシアネート化合物がＭＤＩの２，４−及び２，６−異性体並びにこれらの任意の混合物の少なくとも１種を含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記多官能性エポキシ樹脂が組成物中の多官能性エポキシ樹脂及びイソシアネート化合物の全重量基準で約９８重量％〜約７５重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記多官能性エポキシ樹脂が組成物中の多官能性エポキシ樹脂及びイソシアネート化合物の全重量基準で約９５重量％〜約８５重量％である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記イソシアネート変性エポキシ樹脂がオキサゾリドン／イソシアヌレート環のハイブリッドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
触媒を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記触媒が、アミン、ホスフィン、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム又はスルホニウム単位を含有する化合物の少なくとも１種を含む請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記触媒が２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）及びこれらの任意の組合せの少なくとも１種を含む請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ粉体コーティング組成物。
【請求項２５】
触媒、硬化剤及び添加剤を更に含む請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記触媒がアミン、ホスフィン、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム又はスルホニウム単位を含有する化合物の少なくとも１種を含む請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記触媒が２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、２−メチルイミダゾール−エポキシ付加物、イソシアネート−アミン付加物及びこれらの任意の組合せの少なくとも１種を含む請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記触媒がルイス酸を更に含む請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ルイス酸が亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素のハロゲン化物、酸化物、水酸化物及びアルコキシド及びこれらの任意の組合せの少なくとも１種を含む請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ルイス酸がホウ酸、メタホウ酸、置換及び非置換のボロキシン、置換及び非置換のホウ酸エステル、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素並びにこれらの任意の組合せの少なくとも１種を含む請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記触媒がルイス酸とアミン触媒との混合物を含む請求項２８に記載の組成物。
【請求項３２】
前記ルイス酸の量が、アミン触媒の１モル当たり、少なくとも約０．１モルのルイス酸である請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記ルイス酸の量が、アミン触媒の１モル当たり、ルイス酸少なくとも約０．３モルである請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記ルイス酸の量が、アミン触媒の１モル当たり、ルイス酸約５モル以下である請求項３１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記ルイス酸の量が、アミン触媒の１モル当たり、ルイス酸約３モル以下である請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記ルイス酸の量が、アミン触媒の１モル当たり、ルイス酸少なくとも約０．１モルで約５モル以下である請求項３１に記載の組成物。
【請求項３７】
前記ルイス酸の量が、アミン触媒の１モル当たり、ルイス酸少なくとも約０．３モルで約３モル以下である請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
前記硬化剤が、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、ジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー及びこれらの任意の組合せを含む請求項２５に記載の組成物。
【請求項３９】
前記添加剤がＢａＳＯ4及びＴｉＯ2を含む請求項２５に記載の組成物。
【請求項４０】
前記組成物が約１６０℃よりも高い樹脂架橋ガラス転移温度Ｔｇを有する請求項２４に記載の組成物。
【請求項４１】
前記樹脂架橋ガラス転移温度が約１９０℃よりも高い請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
前記樹脂架橋ガラス転移温度が約２００℃よりも高い請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
前記樹脂架橋ガラス転移温度が約２００℃〜約２５０℃である請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
請求項２４に記載のエポキシ粉体コーティング組成物を含んでなる物品。
【請求項４５】
前記物品が電気ラミネート又は電気カプセル化である請求項４４に記載の物品。
【請求項４６】
前記物品がガス管又は油管である請求項４５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体コーティング用途のための、高い樹脂軟化点及び高い樹脂架橋ガラス転移温度（resin cross-linked glass transition temperature）を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をイソシアネート化合物によって変性して、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂を生成することは、当該技術分野に於いて公知である。イソシアネート変性エポキシ樹脂から製造されたエポキシ樹脂コーティング製品は、改良された性能、例えば、より高い樹脂ガラス転移温度（樹脂Ｔｇ）及びより良い耐薬品性を有することが見出されている。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ末端ポリオキサゾリドン（イソシアネート変性エポキシ樹脂とも呼ぶ）は、エポキシ樹脂をポリイソシアネート化合物と、化学量論的過剰のエポキシ樹脂を使用して（１よりも小さいイソシアネート／エポキシ比）反応させることによって製造されることが開示されている。このエポキシ末端ポリオキサゾリドンは改良された樹脂Ｔｇ及び化学薬品に対する耐性を示す。
【０００４】
特許文献２及び特許文献３には、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とイソシアネート化合物との間の硬化反応を抑制するために、エポキシ樹脂組成物に添加することができるホウ酸を含む硬化抑制剤が記載されている。このホウ酸抑制剤は、ゲル時間を延長し、エポキシ樹脂組成物の硬化サイクルを改良する。
【０００５】
特許文献４には、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。このエポキシ樹脂組成物は耐熱性、靱性、貯蔵安定性及び難燃性に於いて改良された性能を有することが見出された。
【０００６】
特許文献５には、約１〜約１００重量％の熱可塑性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。このエポキシ樹脂は、ポリエポキシドとポリイソシアネートとの反応生成物であり、ここで、このポリイソシアネートは１．８〜２．２のイソシアネート官能価を有し、このポリエポキシドは１．８〜２．２のエポキシド官能価を有する。このエポキシ樹脂組成物は改良された剥離強度及び樹脂Ｔｇを有する。
【０００７】
イソシアネート変性エポキシ樹脂を製造するための非常に多数の組成物及び方法が文献に記載されているが、得られるイソシアネート変性エポキシ樹脂の樹脂軟化点を上昇させるために、ジイソシアネート化合物と、２．２よりも大きいエポキシ官能価を有する多官能性エポキシ樹脂との反応によって、イソシアネート変性エポキシ樹脂を製造できることを教示する、公知技術に於ける開示も示唆も存在しない。また、粉体コーティング用途のための、上昇した樹脂架橋ガラス転移温度（樹脂架橋Ｔｇ）を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂を含むエポキシ粉体コーティング組成物を教示する、公知技術に於ける開示も示唆も存在しない。
【０００８】
高い軟化点及び高い樹脂架橋Ｔｇを有するエポキシ樹脂を含むエポキシ粉体コーティング組成物は、多くの用途のために望ましい。例えば、このエポキシ粉体コーティング組成物は、原油管、例えば深海油井からの高温度原油輸送のための油管システムを被覆する際に使用することができる。高架橋Ｔｇ（例えば約１６０℃よりも高いＴｇ）を有するエポキシ粉体コーティング組成物が適用された油管システムは、従来のエポキシ樹脂コーティング組成物よりも長い期間、より高い温度で、より長い距離に亘って油を輸送するために使用することができる。
【０００９】
更に、このエポキシ粉体コーティング組成物は、また、高樹脂架橋Ｔｇ（例えば約１６０℃よりも高いＴｇ）を必要とする又は超高樹脂架橋Ｔｇを必要とする（例えばモーター及び発電機に於いて使用される粉末コーティングローターは、２００℃程度又はそれ以上高い樹脂架橋Ｔｇを必要とする）電気用途に於いて有用であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，１１２，９３２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３１４，７２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２１，３２３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５４５，６９７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４３２，５４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、高樹脂軟化点（例えば約９０℃よりも高い軟化点）を含む高い作業温度を達成できる新規なイソシアネート変性エポキシ樹脂及び高樹脂架橋Ｔｇ（例えば約１６０℃よりも高い樹脂架橋Ｔｇ）を有するエポキシ粉体コーティング組成物を開発するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの面は、（ａ）約２．２よりも大きいエポキシ官能価を有する多官能性エポキシ樹脂及び（ｂ）ジイソシアネート化合物の反応生成物であるイソシアネート変性エポキシ樹脂を含んでなるエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明の別の面は、上記のエポキシ樹脂組成物を含んでなるエポキシ粉体コーティング組成物に関する。
【００１４】
本発明の更なる面は、上記のエポキシ粉体コーティング組成物を含んでなる物品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
下記の詳細な説明に於いて、本発明の特定の態様は、その好ましい態様と関連させて説明する。しかしながら、下記の説明が本発明の技術の特定の態様又は特定の使用に具体的であるという点で、ただ例示的であり、代表的な態様の簡潔な説明を単に提供することが意図される。従って、本発明は、下記の特定の態様に限定されず、むしろ本発明は、付属する特許請求の範囲の真の範囲内に入る全ての代替、修正及び均等を含む。
【００１６】
他の方法で記載されない限り、化合物又は成分に対する参照には、それ自体及び他の化合物又は成分と組み合わせた化合物又は成分、例えば化合物の混合物又は組合せが含まれる。
【００１７】
本明細書中に使用する単数形（ａ，ａｎ，ｔｈｅ）には、文脈が明白に他の方法で指示していない限り、複数の参照物が含まれる。
【００１８】
本発明は、高樹脂軟化点を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び粉体コーティング用途のための高樹脂架橋Ｔｇを有するエポキシ樹脂組成物を含んでなるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１９】
樹脂軟化点は、樹脂が軟化又は溶融し始める温度である。樹脂軟化点はメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）軟化点（Ｍ．Ｓ．Ｐ．）測定装置によって測定することができる。本発明のイソシアネート変性エポキシ樹脂の樹脂軟化点は、一般的に、約９０℃よりも高く、好ましくは約９５℃よりも高く、更に好ましくは約１００℃よりも高い。この樹脂軟化点は、好ましくは１５０℃よりも低く、更に好ましくは約１３０℃よりも低い。
【００２０】
好ましい態様に於いて、前記樹脂軟化点は約９５℃〜約１５０℃、好ましくは約１００℃〜約１３０℃であってよい。
【００２１】
樹脂架橋Ｔｇは、硬化したエポキシ樹脂、即ちエポキシ樹脂中のエポキシ基（「エポキシド基」とも呼ぶ）の殆ど又は全部が、硬化剤によって架橋した（硬化した）又は自己重合したエポキシ樹脂のガラス転移温度である。本発明の硬化したエポキシ粉体コーティング組成物の樹脂架橋Ｔｇは一般的に約１６０℃よりも高く、好ましくは約１７０℃よりも高く、更に好ましくは約１９０℃よりも高く、最も好ましくは約２００℃よりも高い。
【００２２】
好ましい態様に於いて、硬化したエポキシ粉体コーティング組成物の樹脂架橋Ｔｇは約２００℃よりも高く、約２５０℃よりも低くてよい。
【００２３】
本発明のイソシアネート変性エポキシ樹脂はジイソシアネート化合物と多官能性エポキシ樹脂との反応生成物である。この反応によって、ジイソシアネート化合物からのイソシアネート基が、多官能性エポキシ樹脂主鎖の中に組み込まれて、ポリ−オキサゾリドン構造が形成される。この生成物はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂としても参照される。
【００２４】
多官能性エポキシ樹脂主鎖内のポリ−オキサゾリドン構造の形成によって、多官能性エポキシ樹脂の分子量が増加し、従って、得られるイソシアネート変性エポキシ樹脂の樹脂軟化点が上昇する。イソシアネート変性エポキシ樹脂を含む硬化したエポキシ粉体コーティング組成物の樹脂架橋Ｔｇも、より高い。それは、多官能性エポキシ樹脂主鎖の中へのポリ−オキサゾリドン構造の付加によって、エポキシ主鎖構造剛性及びエポキシ架橋密度の両方が上昇するためである。
【００２５】
本明細書中で使用される多官能性エポキシ樹脂は約２．２よりも大きい、好ましくは約２．５よりも大きい、更に好ましくは約３．０よりも大きい、最も好ましくは約３．５よりも大きいエポキシ官能価を有する化合物又は化合物の混合物を指す。この多官能性エポキシ樹脂は、好ましくは約１０よりも小さく、更に好ましくは約８よりも小さく、最も好ましくは約６よりも小さくてよい。
【００２６】
好ましい態様に於いて、この多官能性エポキシ樹脂は、約２．５〜約１０、更に好ましくは約３．０〜約８、最も好ましくは約３．５〜約６のエポキシ官能価を有してよい。
【００２７】
多官能性エポキシの例には、エポキシノボラック樹脂（即ちフェノールとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応生成物）、例えばエポキシ化ビスフェノールＡノボラック、クレゾールエポキシノボラック、アルキル化エポキシノボラック；ジシクロペンタジエン変性エポキシ、例えばジシクロペンタジエンフェノールエポキシノボラック；テトラフェノールエタンのグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル及びヒドロキノンのジグリシジルエーテル、トリスエポキシ、ビスフェノール−Ｓエポキシ；ジヒドロキシルフルオリン９−ビスフェニルのエポキシ並びにこれらの任意の組合せ等が含まれる。エポキシノボラック樹脂は本発明のために使用される好ましい多官能性エポキシ樹脂である。
【００２８】
本発明のために適している市販の多官能性エポキシ樹脂の例には、例えばザ・ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）から入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８又はＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９のようなエポキシノボラック樹脂；ハンツマン社（Huntsman）から入手可能なＱＵＡＴＲＥＸ（登録商標）３３１０、３４１０及び３７１０のようなクレゾールエポキシノボラック、またハンツマン社から入手可能なＴＡＣＴＩＸ（登録商標）７４２のようなトリスエポキシ化合物が含まれる。
【００２９】
一般的に、本発明に於いて多官能性エポキシ樹脂を変性するために使用されるジイソシアネート化合物は約２．０〜約２．４、好ましくは約２．０５〜約２．３、更に好ましくは約２．１〜約２．２５、最も好ましくは約２．１５〜約２．２のイソシアネート官能価を有するイソシアネート化合物である。
【００３０】
イソシアネート化合物のイソシアネート官能価が高くなるほど、より少ない量のイソシアネート化合物が多官能性エポキシ樹脂と反応することが本発明において見出された。イソシアネート化合物の官能価が高すぎると、得られるイソシアネート変性エポキシ樹脂は、反応がイソシアネート変性エポキシ樹脂のゲル化点に到達する前に、より少ない量のイソシアネート化合物が多官能性エポキシ樹脂と反応することができるので、より低い樹脂軟化点を有するであろう。
【００３１】
本明細書中に使用される用語「ゲル化点」は、エポキシ樹脂が三次元ネットワークを形成し始め、エポキシ樹脂が液状態にまで溶融できないときの開始点を意味する。
【００３２】
イソシアネート化合物の官能価がより高いとき、多官能性エポキシ樹脂とイソシアネート化合物との間の反応は、三次元ネットワークをより早く又はより速く形成し、一層早く、得られるイソシアネート変性エポキシ樹脂のゲル化点に到達するであろう。三次元ネットワークの形成は、イソシアネート化合物と多官能性エポキシ樹脂との間の更なる反応を抑制する。従って、イソシアネート官能価が高いほど、反応がイソシアネート変性エポキシ樹脂のゲル化点に到達する前に、多官能性エポキシ樹脂と反応することができるイソシアネート化合物の量はより低くなる。
【００３３】
例えば約２．７の官能価を有するイソシアネート化合物について、反応がイソシアネート変性エポキシ樹脂のゲル化点に到達する前に、多官能性エポキシ樹脂（例えばＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８）と反応することができるイソシアネート化合物の推定％は、約１０％よりも低い。しかしながら、約２の官能価を有するイソシアネート化合物について、反応がイソシアネート変性エポキシ樹脂のゲル化点に到達する前に、多官能性エポキシ樹脂（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８）と反応するイソシアネート化合物の推定％は、約１３〜１４％まで上昇する。
【００３４】
反応がイソシアネート変性エポキシ樹脂のゲル化点に到達する前に、エポキシ樹脂と反応することができるイソシアネート化合物の量が多くなるほど、得られるイソシアネート変性エポキシ樹脂の分子量は高くなり、従って、イソシアネート変性エポキシ樹脂の軟化点は高くなる。
【００３５】
他方、イソシアネート官能価が低すぎると、得られるイソシアネート変性エポキシ樹脂は低い官能価を有し、従って、低い分子量及び低い樹脂軟化点を有する。低い官能価を有するイソシアネート化合物から製造された、硬化したイソシアネート変性エポキシ樹脂もまた、低い架橋密度及び結果として低い樹脂架橋Ｔｇを有するであろう。
【００３６】
従って、高レベルの、多官能性エポキシ樹脂と反応するイソシアネート化合物を有し、そうしてより多くのオキサゾリドン環をエポキシ樹脂主鎖の中に導入するように、多官能性エポキシ樹脂を変性するためのジイソシアネート化合物を使用することが重要である。ジイソシアネート化合物の使用によって、得られるイソシアネート変性エポキシ樹脂の樹脂軟化点が上昇し、イソシアネート変性エポキシ主鎖全体で、より高い架橋密度、従ってより高い樹脂架橋Ｔｇ並びにより良い靱性及び接着性がもたらされる。
【００３７】
適切なジイソシアネートの例には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；脂肪族ジイソシアネート（脂環式ジイソシアネートを含む）、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジエチルベンゼン−β，β′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）並びにこれらの任意の混合物等が含まれる。
【００３８】
ジイソシアネートの好ましい例には、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ポリマー性ＭＤＩ並びにトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらの異性体、これらの任意の混合物等が含まれる。
【００３９】
ジイソシアネートの更に具体的な例はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらの異性体、例えば２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネート；メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びこれらの異性体、例えば２，２′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である。
【００４０】
更に好ましいジイソシアネートはＴＤＩ及びその異性体である。ＴＤＩは、その分子構造内の単一フェニル環上に、異なった反応性の２個のイソシアネート基を含み、従って、他のイソシアネート化合物よりも一層高い（ほぼ４８％）イソシアネート含有量を有する。高いイソシアネート含有量のために、ＴＤＩは、高いレベルのイソシアネート含有量、従って多官能性エポキシ樹脂の中へのより多くのオキサゾリドン環の組み入れをもたらす。得られるＴＤＩ変性エポキシ樹脂は、潜在的に、多官能性エポキシ樹脂主鎖中の高いレベルのオキサゾリドン環（これはイソシアネート変性エポキシ樹脂の架橋密度を増加させる）の存在のために、非常に高い樹脂架橋Ｔｇに到達することができる。
【００４１】
イソシアネートは２種又はそれ以上のイソシアネートの混合物として使用することができる。イソシアネートは、また、イソシアネートの異性体の任意の混合物、例えばＭＤＩの２，４−及び２，６−異性体の混合物又はＴＤＩの任意の２，２′−、２，４′−及び４，４′−異性体の混合物であってもよい。
【００４２】
本発明のために適している市販のジイソシアネートの例には、例えばザ・ダウ・ケミカル社から入手可能なＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１２４、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１２５、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）ＯＰ５０及びＶＯＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−８０が含まれる。
【００４３】
一般的に、エポキシ樹脂組成物中に存在する多官能性エポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びイソシアネート化合物の全重量基準で、約９８重量％〜約７５重量％、好ましくは約９５重量％〜約８５重量％である。イソシアネート化合物の量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びイソシアネート化合物の全重量基準で、約２重量％〜約２５重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％である。
【００４４】
本発明のイソシアネート変性エポキシ樹脂は、また、架橋密度を増加させ、イソシアネート変性エポキシ樹脂に種々の架橋構造を与えるために、ハイブリッドオキサゾリドン／イソシアヌレート環からなっていてよい。このイソシアヌレート環は、３個のイソシアネート基の三量化反応によって形成される。一般的に、元のイソシアネート基の約５〜約１００％がオキサゾリドン環に転化し、そして元のイソシアネート基の約９５〜０％がイソシアヌレート環に転化する。ハイブリッドオキサゾリドン／イソシアヌレート環の例には、特許文献１（参照して本明細書に含める）中に記載されているものが含まれる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、また、１種の触媒又は２種若しくはそれ以上の触媒の混合物からなっていてよい。イソシアネート変性エポキシ樹脂を製造するために適している触媒には、アミン、例えば第一級、第二級、第三級、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式アミンを含有する化合物；ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム又はスルホニウム単位を含有する化合物及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００４６】
触媒の好ましい例は複素環式窒素及びアミン含有化合物である。このような複素環式窒素化合物の例には、米国特許第４，９２５，９０１号明細書及び特許文献１（参照して本明細書に含める）中に記載されているものが含まれる。
【００４７】
本発明のために適している更に好ましい触媒には、アミン含有化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール（２−ＰｈＩ）を含むイミダゾール誘導体；ホスホニウム及びアンモニウム塩並びにこれらの任意の混合物等が含まれる。本発明に於いて使用される最も好ましい触媒は、２−ＰｈＩ及びＤＢＵである。いずれの触媒も、考慮される反応温度（即ち約１５０℃〜約２００℃）下で、オキサゾリドン環の高い割合（例えば約９５％よりも高いオキサゾリドン転化率）及びイソシアヌレート環の生成の低い割合（例えば５％よりも低いイソシアヌレート転化率）をもたらすことが見出された。
【００４８】
本発明のために使用される触媒の量は、エポキシ樹脂組成物の全重量基準で、約１０〜約５００００ｐｐｍ、好ましくは約５０〜約１００００ｐｐｍ、更に好ましくは約１００〜約５０００ｐｐｍ、最も好ましくは約２００〜約２０００ｐｐｍであってよい。
【００４９】
エポキシ樹脂組成物は、更に、ジイソシアネート化合物と多官能性エポキシ樹脂との反応を制御するための反応抑制剤からなっていてよい。多官能性エポキシ樹脂とジイソシアネート化合物との間の反応が完結した後、固体イソシアネート変性エポキシ樹脂生成物は、通常、高温度（例えば約１５０℃〜約２００℃）に保持され、イソシアネート変性エポキシ樹脂の溶融粘度は触媒の存在のために増加する傾向がある。更に、触媒の存在は、反応中に存在するエポキシ基の間の単独重合反応を更に増強し得る。エポキシ基の単独重合反応を抑制するために、触媒を失活させるか又は反応プロセスを中断するために反応抑制剤を使用し、それによってエポキシ基の間の更なる反応を抑制する。
【００５０】
強無機酸並びにこの酸の無水物及びエステル（半エステル及び部分エステルを含む）が、反応抑制剤として特に有効であることが見出された。用語「強酸」は、約４未満、好ましくは約２．５未満のｐＫａ値を有する有機酸を意味する。
【００５１】
反応抑制剤の例には、無機酸、例えば塩酸、硫酸及びリン酸；無機酸無水物、例えば無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）；無機酸のエステル、例えば硫酸ジメチル；有機酸、例えばアルキル、アリール及びアラルキル並びに置換されたアルキル、アリール及びアラルキルスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸及びフェニルスルホン酸並びにより強い有機カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸及び酸のアルキルエステル、例えばｐ−トルエンスルホン酸のアルキルエステル、例えばｐ−トルエンスルホン酸メチル及びｐ−トルエンスルホン酸エチル及びメタンスルホン酸メチルエステルが含まれる。強有機酸の酸無水物の例、例えばｐ−トルエンスルホン酸無水物も、反応抑制剤として使用することができる。
【００５２】
好ましくは、反応抑制剤は硫酸のアルキルエステル、アリール又はアラルキルスルホン酸及びこの酸のアルキルエステルであってよい。更に好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸のアルキルエステル、特にｐ−トルエンスルホン酸メチル又はエチルを、本発明に於ける反応抑制剤として使用することができる。
【００５３】
反応エポキシ樹脂組成物に添加される反応抑制剤の量は、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する際の、使用される特定の抑制剤及び使用される触媒に依存する。一般的に、この抑制剤は、触媒の触媒活性を無力にするために十分な量で添加される。好ましくは、使用される触媒の各当量について、少なくとも約０．９当量の抑制剤、更に好ましくは少なくとも約２当量の抑制剤が添加される。反応混合物中に添加される抑制剤の最大量は、エポキシ樹脂の所望の特性及び過剰の抑制剤を添加する費用に依るが、抑制剤は、好ましくはエポキシ樹脂組成物中の触媒の各当量について、約５当量を超えない量で添加される。
【００５４】
本発明の別の面は、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ粉体コーティング組成物であって、このエポキシ樹脂組成物がイソシアネート変性エポキシ樹脂を含むエポキシ粉体コーティング組成物に指向している。本発明のエポキシ粉体コーティング組成物は、更に、硬化剤及び触媒からなっていてよい。
【００５５】
硬化剤の例には、エポキシ樹脂系コーティング組成物を硬化させるために有用であることが知られている任意の硬化性物質が含まれる。このような物質には、例えばポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマー性チオール、ポリカルボン酸及び無水物、ポリオール、第三級アミン、ハロゲン化第四級アンモニウム並びにこれらの任意の組合せ等が含まれる。硬化剤の他の具体的な例には、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、ジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー及びこれらの全ての組合せが含まれる。
【００５６】
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）は本発明に於ける好ましい硬化剤である。ＤＩＣＹは、それが、比較的高い温度を必要とし、従って室温（約２５℃）でエポキシ樹脂に添加し、貯蔵することができるので、遅延硬化を与えるという利点を有する。
【００５７】
硬化剤のイソシアネート変性エポキシ樹脂に対する好ましい比は、選択される硬化剤及びエポキシ粉体コーティング組成物の意図する使用によって変化する。一般的に、硬化剤のエポキシ樹脂に対する当量比は、約０．１：１〜約１０：１、好ましくは約０．２：１〜約２：１、更に好ましくは約０．５：１〜約５：１、最も好ましくは約０．７：１〜約１：１である。
【００５８】
本発明のエポキシ粉体コーティング組成物は、更に、イソシアネート変性エポキシ樹脂と硬化剤との間の硬化反応を促進するための、触媒、促進剤又は触媒と促進剤との混合物を含んでいてよい。
【００５９】
粉体コーティング組成物中に一般的に使用される促進剤が、本発明のエポキシ粉体コーティング組成物中に使用することができる。
【００６０】
本発明に於いて使用される促進剤の例には、モノカルボン酸の第一スズ塩、例えば第一スズオクトエート（stannous octoate）及びラウリン酸第一スズ、種々のアルカリ金属塩、例えば安息香酸リチウム、或る種の複素環式化合物、例えばイミダゾール及びベンゾイミダゾール化合物並びにこれらの塩、オニウム化合物、例えば第四級アンモニウム及びホスホニウム化合物並びに第三級アミン及びホスフィンが含まれる。
【００６１】
触媒（共架橋剤から区別されるようなもの）は、平均で、１分子当たり約１個以下の活性水素単位を含んでいてよい。この活性水素単位はアミン基、フェノール性ヒドロキシル基又はカルボン酸基に結合している水素原子からなる。
【００６２】
本発明に於いて有用な適切な触媒の例には、アミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム単位を含有する化合物及びこれらの任意の組合せが含まれる。更に好ましい触媒は、複素環式窒素含有化合物及びアミン含有化合物であり、なお更に好ましい触媒は複素環式窒素化合物である。
【００６３】
触媒中のアミン及びホスフィン単位は、好ましくは第三級アミン及びホスフィン単位であり、アンモニウム及びホスホニウム単位は、好ましくは第四級アンモニウム及びホスホニウム単位である。
【００６４】
触媒として使用することができる好ましい第三級アミンの中には、適切な置換基、例えばヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族ラジカルによって置換されたアミン水素の全てを有する開鎖又は環式構造を有するモノ又はポリアミンがある。
【００６５】
これらのアミン触媒の具体例には、とりわけ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン及びキノリンが含まれる。好ましいアミンはトリアルキル、トリシクロアルキル及びトリアリールアミン、例えばトリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリ−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミン並びにアルキルジアルカノールアミン、例えばメチルジエタノールアミン並びにトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンである。弱い第三級アミン、例えば水溶液中で、１Ｍ濃度の水溶液中で１０よりも低いｐＨを与えるアミンが特に好ましい。特に好ましい第三級アミン触媒はベンジルジメチルアミン及びトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００６６】
適切な複素環式窒素含有触媒の例には、米国特許第４，９２５，９０１号明細書（参照して本明細書に含める）に記載されているものが含まれる。
【００６７】
本発明に於いて使用することができる、好ましい複素環式第二級及び第三級アミン並びに窒素含有触媒には、例えばイミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾール、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリン、フタロジン（phthalozines）、キノリン、プリン、インダゾール、インドール、インドラジン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピペラジン及びこれらの任意の組合せ等が含まれる。アルキル置換されたイミダゾール、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール及びフェニル置換されたイミダゾール並びにこれらの任意の混合物が特に好ましい。Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びイミダゾール−エポキシ反応付加物がなお更に好ましい。２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２−メチルイミダゾール−エポキシ付加物が特に好ましい。
【００６８】
本発明のために適した触媒の最も好ましい例には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、２−メチルイミダゾール−エポキシ付加物、例えばＥＰＯＮ（登録商標）Ｐ１０１（ヘクシオン・ケミカル社（Hexion Chemical）から入手可能）、イソシアネートアミン付加物（デグッサ社（Degussa）から入手可能）及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００６９】
本発明のエポキシ粉体コーティング組成物は、追加的に、ルイス酸からなっていてよい。このルイス酸は、反応性を制御する（例えば、粉体コーティングの形成のゲル時間を延長する）ことを助けるために、或る場合には、本発明のエポキシ粉体コーティング組成物の樹脂架橋Ｔｇを更に上昇させるために、触媒中に添加することができる。
【００７０】
ルイス酸の使用によって、エポキシ粉体コーティング組成物のゲル時間が延長され、触媒のより高いレベルの使用が可能になり、エポキシ架橋密度が増加することが見出された。ルイス酸の使用は、より良い表面特性、例えば濡れを有するための、粉体コーティングのためのゲル時間（反応性）のより良い制御に寄与する。
【００７１】
本発明のために有用なルイス酸には、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素のハロゲン化物、酸化物、水酸化物及びアルコキシド、比較的弱い共役塩基を有する傾向がある他のルイス酸、例えばホウ酸並びにこれらの全ての混合物等が含まれる。
【００７２】
更なる具体例には、ホウ素のルイス酸及びホウ素のルイス酸の無水物が含まれる。ホウ素のルイス酸の好ましい例には、ホウ酸、メタホウ酸、置換されたボロキシン（boroxines）（例えばトリメトキシボロキシン、トリエチルボロキシン）、置換されたホウ素の酸化物、ホウ酸アルキル及びこれらの任意の混合物等が含まれる。
【００７３】
ルイス酸は、前記の任意のアミン含有化合物を含むアミン触媒との混合物を形成することができる。ルイス酸及びアミン触媒混合物は、エポキシ粉体コーティング組成物の中に混合する前に合することができ又はインシトゥ（in-situ）でアミン触媒と混合して、硬化触媒組合せを作ることができる。
【００７４】
本発明のエポキシ粉体コーティング組成物は、アミン触媒１モル当たり少なくとも約０．１モルのルイス酸、好ましくはアミン触媒１モル当たり少なくとも約０．３モルのルイス酸を含んでいてよい。しかしながら、エポキシ粉体コーティング組成物は、好ましくは、アミン触媒１モル当たり約５モル以下のルイス酸、更に好ましくはアミン触媒１モル当たり約３モル以下のルイス酸を含む。好ましくは、エポキシ樹脂粉体コーティング組成物中に存在するルイス酸の量は、アミン触媒１モル当たり少なくとも約０．１モルで約５モル以下のルイス酸である。更に好ましくはルイス酸の量はアミン触媒１モル当たり少なくとも約０．３モルで約３モル以下のルイス酸である。
【００７５】
触媒の全量は、エポキシ粉体コーティング組成物の全重量基準で、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．２重量％〜約８重量％、更に好ましくは約０．４重量％〜約６重量％、最も好ましくは約０．８重量％〜約４重量％である。
【００７６】
本発明のエポキシ粉体コーティング組成物は、任意的に、それらの意図される用途のために有用である他の添加剤を含有することができる。例えばコーティング配合物のために有用なエポキシ粉体コーティング組成物は、任意的に、安定剤、界面活性剤及び流れ調整剤、充填剤、顔料並びにマット剤を含有することができる。ラミネート及びコンポジットのために有用なエポキシ粉体コーティング組成物は、任意的に、安定剤、充填剤、流れ調整剤及びチョップトファイバー（chopped fibers）を含有することができる。この添加物の例には、ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、Ｍｏｄａｆｌｏｗ、Ａｃｒｏｎａｌ  ４Ｆ、Ｂｙｋ  ３６１（流れ調整剤として）及び脱気剤としてのベンゾインが含まれる。
【００７７】
エポキシ粉体コーティング組成物中の顔料、充填剤及びチョップトファイバー以外の添加剤の全量は、一般的に、エポキシ粉体コーティング組成物の全重量基準で、約５重量％以下、好ましくは約３重量％以下である。顔料、充填剤及びチョップトファイバーの全量は、一般的に、エポキシ粉体コーティング組成物の全重量基準で、約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下である。
【００７８】
本発明のエポキシ粉体コーティング組成物は、種々の方法によって基体（substrate）に適用することができる。例えば、一つの態様に於いて、エポキシ粉体コーティング組成物は、（１）基体を、この組成物のための適切な硬化温度まで加熱すること及び（２）公知の手段、例えば静電スプレー又は流動床によってエポキシ粉体コーティング組成物を適用することによって、基体に適用することができる。別の態様に於いて、エポキシ粉体コーティング組成物は、（１）（例えば静電適用方法により）エポキシ粉体を基体に適用すること並びに（２）粉体及び基体を、粉体が流れ、硬化する温度まで加熱することによって、冷基体に適用することができる。
【００７９】
本発明のエポキシ粉体コーティング組成物は、他のエポキシ樹脂、例えば二官能性エポキシ樹脂からなる粉体コーティング組成物よりも高い樹脂架橋Ｔｇを有するという利点を有する。このエポキシ粉体コーティング組成物は、改良されたコーティング性能、例えば貯蔵期間に亘って、減少したシンタリング（sintering）傾向（凝集して塊のあるブロックを形成する、粉末粒子についての傾向）及びより高いレベルの触媒を使用することに起因する、より短い硬化時間を含む、エポキシ粉体コーティング組成物の改良された硬化サイクルをもたらす。
【００８０】
本発明のエポキシ粉体コーティング組成物の多くの有用な用途が存在する。特に、本発明のエポキシ粉体コーティング組成物は、高い耐熱性及び良好な貯蔵安定性を必要とする（例えば約１５０℃以下の温度で、長期間、即ち約５年より長期、基体を機能させる）用途のために有用である。
【００８１】
例えば、このエポキシ粉体コーティング組成物は、原油管、例えば深海油井からの高温度原油輸送のための油管システムを塗装する際に使用することができる。本発明のエポキシ粉体コーティング組成物を有する管システムは、従来のエポキシ樹脂コーティング組成物よりも長い期間、より高い温度で、より長い距離に亘って油を輸送するために使用することができる。
【００８２】
更に、このエポキシ粉体コーティング組成物は、また、高架橋Ｔｇ（例えば約１６０℃よりも高いＴｇ）又は超高架橋Ｔｇを必要とする電気用途（例えば２００℃よりも高い架橋Ｔｇを有する、モーター及び発電機に於いて使用される粉末コーティングローター）に於いて有用であろう。
【００８３】
このエポキシ粉体コーティング組成物の他の用途には、電気ラミネート、コンポジット材料、電気カプセル化及びその他のエポキシシステム、例えばペイント、接着剤、成形材料及び電子器具材料が含まれる。
【実施例】
【００８４】
下記の実施例及び比較例は、本発明を更に詳細に示すが、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【００８５】
下記の実施例に於いて使用した種々の用語及び名称を、以下に説明する。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０は、１７７〜１８９のエポキシ当量重量（ＥＥＷ）及び２．０のエポキシ官能価を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのための商標である。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８は１７６〜１８１のＥＥＷ及び３．６のエポキシ官能価を有する、エポキシ化フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のための商標である。
ＴＤＩはトルエンジイソシアネートを表す。
ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートを表す。
ＤＩＣＹは、ジシアンジアミドを表す。
【００８６】
記載した手順に従って実施する下記の方法を、イソシアネート変性エポキシ樹脂及びこのイソシアネート変性エポキシ樹脂を含むエポキシ粉体コーティング組成物の性能を試験するために使用した。
エポキシ当量重量（ＥＥＷ）は、氷酢酸中のテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下での、０．１Ｍ過塩素酸による、エポキシ樹脂サンプル（約０．４ｍｇ）の比色滴定によって測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２方法に従って、指示薬としてクリスタルバイオレットを使用した。
溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７方法に従って、Ａｂｒｅｃｈｔコーン・プレート粘度計（“Ｃ”コーン）によって測定した。
樹脂軟化点は、樹脂が軟化又は溶融し始める温度である。樹脂軟化点は、ＲＰＭ１０８Ｃ方法に従ってメトラーＦＰ  ８０／ＦＰ８３計器によって測定し、下記の実施例に於いて、メトラー軟化点（Ｍ．Ｓ．Ｐ．）として参照する。
樹脂ガラス転移温度（樹脂Ｔｇ）は硬い無定形ポリマーが可撓性のゴム状材料にまで軟化するときの温度である。樹脂Ｔｇはメトラー計器で示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定した。約１０〜１５ｍｇのエポキシ樹脂サンプルを、１０Ｋ／分の走査速度で、０℃から１２０℃まで走査した。同じサンプルを２回走査して、Ｔｇ１／Ｔｇ２の２個の測定値を得た。下記の表に示される樹脂ＴｇはＴｇ１及びＴｇ２の平均値である。
樹脂架橋ガラス転移温度（樹脂架橋Ｔｇ）は硬化した樹脂のガラス転移温度であり、未硬化樹脂のガラス転移温度である樹脂Ｔｇとは異なる。
【００８７】
エポキシ粉体コーティング組成物の樹脂架橋Ｔｇはメトラー計器でＤＳＣによって測定した。粉体コーティング組成物の成分（エポキシ樹脂、硬化剤、触媒、充填剤）を秤量し（バッチサイズ１ｋｇ）、Ｍｉｘａｃｏラボラトリーミキサーを使用して２分間４００ｒｐｍで混合し、次いでWerner & Pfleiderer  ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機（Ｔｓｅｔ＝１００℃、３００ｒｐｍの速度）中で溶融押出した。得られた樹脂を手でチップにまで小さくし、Hosokawa-Micropulミル内で粉砕して、最終粉体コーティング組成物製品を得た。約１０〜１５ｍｇのエポキシ粉体コーティング組成物のサンプルを、最初に、１０Ｋ／分の走査速度で、０℃から２３０℃まで走査した。このサンプルを０℃まで冷却し、第２回目のために同じ走査速度で走査して、樹脂架橋Ｔｇを測定した。
【００８８】
可撓性はＡＳＴＭ  Ａ７７５方法に従って測定した。流動化供給チャンバー（タイプＥ．Ｐ．Ｍ．２００）を有するＷａｇｎｅｒ静電スプレーガンを使用して、エポキシ粉体コーティング組成物を、熱い（約２３５℃）６ｍｍショットブラスト処理したスチールパネル（１００×６０×６ｍｍ）の上に適用し、１分後硬化させた。次いで、この被覆したパネルを、直ちに水急冷して、過反応を回避した。被覆したパネルの曲げ試験を、被膜が室温で亀裂し始めるまで実施した。２０ｍｍの直径のマンドレルを使用した。被覆したパネルを、マンドレルの上で、被膜が目に見えて亀裂するような時間まで曲げた。この時点で、パネルを取り除き、曲げの撓み角度を測定した。被膜破壊（即ち、亀裂）の前に達成された撓み角度が大きいほど、可撓性が大きい。
【００８９】
耐衝撃性はＡＳＴＭ６１４方法に従って測定した。フロント及びリバース衝撃試験を、４ポンド（１．８ｋｇ）重り及び１／２インチ（１．３ｃｍ）タップを使用して実施した。タップは、被覆した表面上に衝撃を作るために被覆したパネルの上に落とす、１．３ｃｍの直径を有するボールである。被膜がこの衝撃に耐え、裂けない場合に、この被膜はこの試験に合格する。合格（Ｐ）及び不合格（Ｆ）値を、種々の衝撃エネルギーで記録する。
【００９０】
反応性（１８０℃でのゲル時間）は、Ｃｏｅｓｆｅｌｄ試験装置で、ＤＩＮ５５９９０−８に従って測定した。一定量の粉体コーティング組成物を測定し、加熱した坩堝の中に入れ、溶融させた。エポキシ粉体コーティング組成物が溶融を開始し、エポキシ粉体コーティング組成物がゲル化点（これは、エポキシ粉体コーティング組成物を、最早撹拌できなくなる点として決定される）に達するまでの間の時間を記録した。
【００９１】
耐薬品性は「アセトンダブルラブ」方法によって測定した。小さい原綿パッドにアセトンを染み込ませ、被膜に適用し、同じ領域の上を等しい圧力で、被膜の連続性が破壊されるまで、前後に擦った（「ダブルラブ」）。被膜の連続性を破壊するまでに必要な「ダブルラブ」の数を、記録した。
【００９２】
熱水試験はＡＳＴＭ  Ｄ８７０−５４方法に従って測定した。被覆したパネルを脱イオン水の中に８０℃で２日間浸漬させた。次いで、下記のクロスハッチ試験を使用して、粘着を決定する。
【００９３】
パネルを水浴から取り出した後、パネルに刻み目を入れて、パネル上に長方形を作る。パネルを冷却させる。パネルから被膜を除去しようとして、万能ナイフによって、刻み目に力をかける。次いで被膜に、被膜剥離（disbondment）の程度（１＝少ない剥離及び５＝完全な剥離）を示すための数値評点１〜４を与える。
【００９４】
エポキシ樹脂製造Ａ
約２．０のエポキシ官能価を有するＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０エポキシ樹脂を、電気駆動攪拌機、空気及び窒素入口、サンプルポート、凝縮器並びにサーモカップルを取り付けた反応器内で、窒素パージ下で１００℃まで加熱した。（反応混合物中のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０及びイソシアネート化合物の全重量基準で）１５００ｐｐｍの液体固体１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（AnchorによりＡＭＩＣＵＲＥ  ＤＢＵ−Ｅ（登録商標）として入手可能な触媒）を、最初にキシレン中に溶解させて、７０重量％固体溶液（solid solution）を得、次いで、１２５℃でＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０エポキシ樹脂に添加した。この反応混合物を、４０分間で、１４５℃まで加熱した。
【００９５】
ＭＤＩ又はＴＤＩを、添加漏斗を経て、少しずつ、添加すべきＭＤＩ又はＴＤＩの量及び発熱反応の熱に応じて６０〜１２０分間内に、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０エポキシ樹脂の中に装入した。反応の熱によって、反応温度は少なくとも１７０〜１９０℃まで上昇した。添加終了後に、反応混合物を、少なくとも１６５℃の温度で、特定のイソシアネート変性エポキシ樹脂（例えばＴＤＩ変性Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８エポキシ樹脂又はＭＤＩ変性Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０エポキシ樹脂）のための理論的エポキシ当量重量（ＥＥＷ）に到達するまで、即ちイソシアネート基の殆ど又は全部が、対応する量のエポキシ基と反応する時まで、３０分間保持した。イソシアネート変性エポキシ樹脂のＥＥＷは前記の比色滴定方法によって測定した。
【００９６】
反応触媒として２−フェニルイミダゾール（２−ＰｈＩ）を使用した場合に、（生成物中のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０及びイソシアネートの全重量基準で）４００ｐｐｍの固体２−ＰｈＩを、最初にメタノール中に溶解して、エポキシ樹脂に添加する前に４０重量％固体溶液を得た。
【００９７】
エポキシ樹脂製造Ｂ
約３．６のエポキシ官能価を有するＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８エポキシノボラック樹脂を、電気駆動攪拌機、空気及び窒素入口、サンプルポート、凝縮器並びにサーモカップルを取り付けた反応器内で、窒素パージ下で１００℃まで加熱した。
【００９８】
（生成物中のＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８エポキシノボラック樹脂及びイソシアネート化合物の全重量基準で）１５００ｐｐｍの液体ＤＢＵを、最初にキシレン中に溶解させて、７０重量％固体溶液を得、次いで、１２５℃でエポキシノボラック樹脂に添加した。この混合物を、４０分間で、１５５℃まで加熱した。
【００９９】
ＭＤＩ又はＴＤＩを、添加漏斗を経て、少しずつ、添加すべきＭＤＩ又はＴＤＩの量及び発熱反応の熱に応じて３０〜４５分間内に、エポキシノボラック樹脂の中に装入した。反応の熱によって、反応温度は少なくとも１６０℃まで上昇した。添加終了後に、反応混合物を、少なくとも１６５℃の温度で、特定のイソシアネート変性エポキシ樹脂（例えばＴＤＩ変性Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８エポキシ樹脂又はＭＤＩ変性Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８エポキシ樹脂）のための理論的エポキシ当量重量に到達するまで、３０分間保持した。イソシアネート変性エポキシ樹脂のＥＥＷは、前記の比色滴定方法によって、測定した。ｐ−トルエンスルホン酸のメチルエステル（ＭＰＴＳ）を添加して、アミン触媒を急冷し、粘度上昇を減少させた。
【０１００】
反応触媒として２−ＰｈＩを使用した場合に、（生成物中のエポキシ樹脂及びイソシアネートの合計基準で）４００ｐｐｍの固体２−ＰｈＩを、最初にメタノール中に溶解して、エポキシノボラック樹脂に添加する前に４０重量％固体溶液を得た。
【０１０１】
実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｃ
異なった種類のイソシアネート化合物の影響
比較例Ａ〜Ｃ及び実施例１〜４に於けるイソシアネート変性エポキシ樹脂は多官能性ノボラックエポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８を、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２２９（比較例Ａ〜Ｃ）、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１４３、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１２５、ＸＺ９５２６３．０１及びＴＤＩ（実施例１〜９）を含む異なったイソシアネート化合物と、前記のエポキシ樹脂製造Ｂに従って反応させることによって製造した。
【０１０２】
ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２２９はザ・ダウ・ケミカル社によって販売されているＭＤＩのための商標である。ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２２９は２．７のイソシアネート官能価を有する。
【０１０３】
ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１４３はザ・ダウ・ケミカル社によって販売されているＭＤＩのための商標である。ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２２９は２．１５のイソシアネート官能価を有する。
【０１０４】
ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１２５はザ・ダウ・ケミカル社によって販売されているＭＤＩのための商標である。ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１２５は、２．０のイソシアネート官能価を有し、約９８％の４，４’−ＭＤＩ及び２％の２，４’−ＭＤＩを含む結晶性の純粋なＭＤＩ混合物である。
【０１０５】
ＸＺ９５２６３．０１はザ・ダウ・ケミカル社によって販売されている実験的製品である。ＸＺ９５２６３．０１は、５０％の２，４’−ＭＤＩ異性体及び５０％の４，４’−ＭＤＩ異性体の混合物を含む。
【０１０６】
ＴＤＩは、また、ザ・ダウ・ケミカル社によって販売されている製品であり、９５％の２，４−ＴＤＩ異性体及び５％の２，６−ＴＤＩ異性体の混合物を含む。
【０１０７】
イソシアネート変性エポキシ樹脂生成物の特性を測定し、その結果を表１及び表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2010540754.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2010540754.tif 000003
【０１１０】
表１及び２の結果は、約２．０〜約２．１５の範囲内の官能価を有するＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１４３、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１２５、ＸＺ９５２６３．０１及びＴＤＩ）によって変性された多官能性エポキシ樹脂が、２．７のより高い官能価を有するＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２２９）によって変性されたエポキシ樹脂に比較して、より高い樹脂軟化点を有することを示している。
【０１１１】
表１及び２の結果は、イソシアネート官能価が高くなるほど、多官能性エポキシ樹脂のゲル化点に到達する前に多官能性エポキシ樹脂と反応することができるイソシアネート化合物の量が低くなり、従って、イソシアネート変性エポキシ樹脂最終生成物の軟化点が低くなることを立証している。２．７のより高い官能価を有するイソシアネート化合物（ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２２９）は、イソシアネート含有量が７％に達するとき、イソシアネート変性エポキシ樹脂がゲル化するので、高い樹脂軟化点を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂を製造するためには適していない（比較例Ｃ参照）。
【０１１２】
表２は、また、ＴＤＩによって変性されたエポキシ樹脂について、高い溶融粘度及び高い樹脂Ｔｇを達成することが可能であることを示している。ＴＤＩは、その分子構造内の単一フェニル環上に、異なった反応性の２個のイソシアネート基を含み、従って、他のイソシアネート化合物よりも一層高い（ほぼ４８％）イソシアネート含有量を有する。これらのＴＤＩ変性エポキシ樹脂は、潜在的に、イソシアネート変性エポキシ樹脂中の高いレベルのオキサゾリドン環構造の存在のために、ＤＩＣＹ硬化剤によって硬化させたとき非常に高い樹脂架橋Ｔｇに到達することができる。
【０１１３】
ＸＺ９５２６３．０１変性エポキシ樹脂及びＴＤＩ変性エポキシ樹脂はいずれも、固体エポキシ樹脂であり、粉体コーティング組成物に添加して、貯蔵時間に亘って減少したシンタリング傾向でコーティング性能を向上させることができる。このシンタリング傾向は、凝集して塊のあるブロックを形成する、粉末粒子についての傾向を指す。
【０１１４】
実施例１０〜１６
エポキシ粉体コーティング組成物の性能
実施例１０〜１６に於けるエポキシ粉体コーティング組成物は、ＸＺ９５２６３．０１、ＴＤＩ及びＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１２５のジイソシアネート化合物で変性したＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８エポキシ樹脂をベースにしている。
【０１１５】
表３に於いて、エポキシ樹脂Ａ〜Ｃを、前記のエポキシ樹脂製造Ｂに従って製造した。
エポキシ樹脂Ａは８９％のＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及び１１％のＸＺ９５２６３．０１を含む。
エポキシ樹脂Ｂは９１．３％のＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及び８．７％のＴＤＩを含む。
エポキシ樹脂Ｃは８９％のＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及び１１％のＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１２５を含む。
【０１１６】
これらの粉体コーティング組成物の特性を測定し、表３に要約した。
【０１１７】
【表３】
2010540754.tif 000004
【０１１８】
表３に示されるように、実施例１０〜１６の樹脂架橋Ｔｇは、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８系粉体コーティング組成物を配合する際に、標準硬化剤、例えばＤＩＣＹ硬化剤及び硬化触媒、例えば２−フェニルイミダゾールを使用したとき、１９０℃から約２００℃よりも高いまでの範囲である。実施例１４〜１６に於ける樹脂架橋Ｔｇは、Ｔｇが約２００℃よりも高い、最高の樹脂架橋Ｔｇを示した。
【０１１９】
エポキシ粉体コーティング組成物の樹脂架橋Ｔｇ
表４に、二官能性エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０及び多官能性ノボラックエポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８をベースにする異なったエポキシ粉体コーティング組成物の樹脂架橋Ｔｇを要約する。いずれのエポキシ樹脂も、それぞれエポキシ樹脂製造Ａ及びＢに従って、ＸＺ９５２６３．０１、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１２５及びＴＤＩのジイソシアネート化合物によって変性する。
【０１２０】
【表４】
2010540754.tif 000005
【０１２１】
表４の結果は、多官能性エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８を含むエポキシ粉体コーティング組成物が、二官能性エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０を含むエポキシ粉体コーティング組成物のものよりも遙かに高い樹脂架橋Ｔｇを有することを示す。
【０１２２】
本発明の範囲から逸脱することなく、前記の方法に於いて、一定の変更を行うことができることが、当業者に自明であろう。従って、本明細書中に開示された全ての事は、例示としてのみ意図され、求められる保護の範囲を限定するとして意図されない。更に、本発明の方法は、それらが参照する表を含む前記の特定の実施例によって限定されるべきではない。むしろ、これらの実施例及びそれらが参照する表は本発明の方法の例示である。
【国際調査報告】
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