(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエポキシドと、単官能性第１級アミン及び二官能性第２級アミンからなる群より選択されるアミン化合物と、の混合物、並びに
二官能性第１級アミン、三官能性第１級アミン、トリエポキシド、テトラエポキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される修飾剤
を含み、
１００モル％の前記ジエポキシドに対して、前記アミン化合物のモル比が９６〜１０３モル％であり、前記修飾剤のモル比が０．５〜４モル％である、
繊維強化複合材料用の熱可塑性ポリマーを調製するための前駆体ブレンド。
【請求項２】
前記二官能性第１級アミンが、下記式：
ＮＨ２−Ｙ３−ＮＨ２
により表され、
式中、
Ｙ３は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−ＮＨ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である、
請求項１に記載の前駆体ブレンド。
【請求項３】
Ｙ３が、下記構造からなる群より選択されるものである、請求項２に記載の前駆体ブレンド。
【化１】
0006285984.tif 000046
【請求項４】
前記三官能性第１級アミンが、下記式：
【化２】
0006285984.tif 000047
により表され、
式中、
Ｙ４は、下記式：
【化３】
0006285984.tif 000048
で表される構造であり、
式中、
Ｅ２０、Ｅ２１、及びＥ２２は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はヒドロキシルである、
請求項１に記載の前駆体ブレンド。
【請求項５】
Ｙ４が、下記式：
【化４】
0006285984.tif 000049
で表される構造であり、
式中、
Ｒ４６は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｗ１は、０又は１であり、
ｗ２、ｗ３、及びｗ４の合計は、５又は６である、
請求項４に記載の前駆体ブレンド。
【請求項６】
前記トリエポキシドが、下記式：
【化５】
0006285984.tif 000050
により表されるエポキシ樹脂であり、
式中、
Ｙ１は、下記式：
【化６】
0006285984.tif 000051
で表される構造であり、
式中、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、及びＥ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、
Ｒ４４は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＨである、
請求項１に記載の前駆体ブレンド。
【請求項７】
Ｙ１が、下記式：
【化７】
0006285984.tif 000052
で表される構造である、請求項６に記載の前駆体ブレンド。
【請求項８】
前記テトラエポキシドが、下記式：
【化８】
0006285984.tif 000053
により表されるエポキシ樹脂であり、
式中、
Ｙ２は、下記式：
【化９】
0006285984.tif 000054
で表される構造であり、
式中、
Ｅ９は、単結合；置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、
Ｅ１０及びＥ１１は、各々独立に、Ｎ又はＣＨであり、
Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８、及びＥ１９は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である、
請求項１に記載の前駆体ブレンド。
【請求項９】
Ｙ２が、下記式：
【化１０】
0006285984.tif 000055
で表される構造である、請求項８に記載の前駆体ブレンド。
【請求項１０】
繊維性マトリックスと、
前記繊維性マトリックスにおける、請求項１に記載の前駆体ブレンドのｉｎ−ｓｉｔｕ重合により得られる熱可塑性ポリマーと
を含み、
前記熱可塑性ポリマーには前記繊維性マトリックスが埋め込まれている、
繊維強化複合材料。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である、請求項１０に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１２】
請求項１に記載の前駆体ブレンドを繊維マトリックス上に塗布するステップと、
前記前駆体ブレンドをｉｎ−ｓｉｔｕ重合に付して熱可塑性ポリマーを形成させるステップと
を含む、繊維強化複合材料の調製方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーが、下記式：
【化１１】
0006285984.tif 000056
によって表され、
式中、
Ｘ１は、Ｂ１、式ＩＩ、及び式ＩＩＩからなる群より選択され、
【化１２】
0006285984.tif 000057
Ｘ２は、Ｄ１、式ＩＶ、及び式Ｖからなる群より選択され、
【化１３】
0006285984.tif 000058
ただしＸ１がＢ１である場合、Ｘ２はＤ１ではなく、
Ｌ１は、式ＶＩ：
【化１４】
0006285984.tif 000059
によって表され、
Ｌ２は、式ＶＩＩ：
【化１５】
0006285984.tif 000060
によって表され、
ａは、０．０１〜０．５であり、
前記式ＩＩ〜ＶＩＩにおいて、
Ｙ１及びＹ４は、各々独立に、３価の連結基であり、
Ｙ２は、４価の連結基であり、
Ｂ１は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ以外の２価の連結基であり、
Ｙ３は式ＩＩ、ＩＩＩ、及びＶ以外の２価の連結基であり、
Ｄ１は、下記式：
【化１６】
0006285984.tif 000061
で表される構造であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールであり、
Ｚ１は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ以外の２価の連結基であり、
Ｚ２及びＺ３は独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、及びｈは独立に、０〜０．９９であり、
ｅ及びｉは独立に、０〜０．５であり；
Ｌ３は、式ＶＩＩＩ：
【化１７】
0006285984.tif 000062
によって表され、
Ｌ４及びＬ５は、各々独立に、式ＩＸ：
【化１８】
0006285984.tif 000063
によって表され、
Ｌ６及びＬ７は、各々独立に、式Ｘ：
【化１９】
0006285984.tif 000064
によって表され、
Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、及びＬ１１は、各々独立に、式ＸＩ：
【化２０】
0006285984.tif 000065
によって表され、
Ｌ１２は、Ｈ−Ｄ１又は下記式：
【化２１】
0006285984.tif 000066
で表される構造であり、
Ｌ１３は、Ｈ又は下記式：
【化２２】
0006285984.tif 000067
で表される構造であり、
式ＶＩＩＩ〜ＸＩにおいて、
Ｌ１４は、式ＸＩＩ：
【化２３】
0006285984.tif 000068
によって表され、
Ｌ１５及びＬ１６は、各々独立に、式ＸＩＩＩ：
【化２４】
0006285984.tif 000069
によって表され、
Ｌ１７及びＬ１８は、各々独立に、式ＸＩＶ：
【化２５】
0006285984.tif 000070
によって表され、
Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、及びＬ２２は、各々独立に、式ＸＶ：
【化２６】
0006285984.tif 000071
によって表され、
ｊ、ｋ、ｍ、及びｎは、各々独立に、０〜０．５であり、
式ＸＩＩ〜ＸＶにおいて、
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、各々独立に、０〜０．５であり、
Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、Ｌ３０、及びＬ３１は、各々独立に、式ＸＶＩ：
【化２７】
0006285984.tif 000072
によって表され、
ｔは、０〜０．５であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｇ＋ｆ＝１
である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｂ１が、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｂ１が、−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ４−Ｏ−ＣＨ２−によって表され、
式中、Ｚ４は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、または下記式：
【化２８】
0006285984.tif 000073
で表される構造であり、
式中、
Ｅ１及びＥ２は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンであり、
Ｒ４〜Ｒ４３は、各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はハロゲン原子であり、
ｖ１、ｖ２、及びｖ３の各々は、０〜５０の範囲の値であり、
ｖ４は、０〜２０の範囲の値である、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｙ１が、式ＸＶＩＩ又は式ＸＶＩＩＩ：
【化２９】
0006285984.tif 000074
によって表され、
式中、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、及びＥ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、
Ｒ４４は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＨである、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｙ１が、下記式：
【化３０】
0006285984.tif 000075
で表される構造である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｙ２が、式ＸＩＸ又は式ＸＸ：
【化３１】
0006285984.tif 000076
によって表され、
式中、
Ｅ９は、単結合；置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、
Ｅ１０及びＥ１１は、各々独立に、Ｎ又はＣＨであり、
Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８、及びＥ１９は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
Ｙ２が、下記式：
【化３２】
0006285984.tif 000077
で表される構造である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｚ１が、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、及び置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレンからなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
Ｙ３が、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、及び置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−ＮＨ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
Ｙ３が、下記式：
【化３３】
0006285984.tif 000078
で表される構造である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｙ４が、式ＸＸＩ：
【化３４】
0006285984.tif 000079
で表され、
式中、
Ｅ２０、Ｅ２１、及びＥ２２は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はヒドロキシルである、
請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
Ｙ４が、下記式：
【化３５】
0006285984.tif 000080
で表される構造であり、
式中、
Ｒ４６は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｗ１は、０又は１であり、
ｗ２、ｗ３、及びｗ４の合計は、５又は６である、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体ブレンドが、前記ジエポキシド、前記アミン化合物、及び前記修飾剤を同時に混合することによって得られる、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
前記修飾剤が、前記二官能性第１級アミン、三官能性第１級アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記前駆体ブレンドが、前記ジエポキシドを前記修飾剤と混合し、続いて前記アミン化合物と混合することによって得られる、請求項１２に記載の方法。
【請求項２７】
前記修飾剤が、前記トリエポキシド、前記テトラエポキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記前駆体ブレンドが、前記アミン化合物を前記修飾剤と混合し、続いて前記ジエポキシドと混合することによって得られる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１１月１３日に出願した台湾特許出願第１０４１３７４２８号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本開示は、前駆体ブレンドに関し、より詳細には繊維強化複合材料用の熱可塑性ポリマーを調製するための前駆体ブレンドに関する。本開示は、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料の調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
複合材料は、著しく異なる物理的又は化学的特性を有する２種以上の構成材料から作られる材料である。近年では、複合材料は布地、建物、車体、電子部品などで広く使用されている。そのような複合材料は通常、繊維性マトリックスと、繊維性マトリックス上に分布している強化剤との複合材である。強化剤は、引張強度、曲げ強度などの繊維性マトリックスの様々な性能を向上させるために使用される。
【０００４】
熱可塑性ポリマーは、引張強度、伸び、及び曲げ強度などの、繊維性マトリックスの機械的特性を向上させるために、繊維性マトリックスの強化剤として一般に使用されている。強化剤として使用される従来の熱可塑性ポリマーは、ジエポキシド化合物（すなわち、２つのエポキシド官能基を有する化合物）をモノ（第１級）アミン化合物又はビス（第２級）アミン化合物と重合させることにより製造されるものである。
【０００５】
例えば、特許文献１は、熱可塑性複合材を作るためのプロセスを開示しており、このプロセスでは、強化繊維の存在下でジエポキシドと二官能性種の低粘度混合物をｉｎ−ｓｉｔｕで反応させている。
【０００６】
しかし、このように製造される熱可塑性ポリマーは直鎖の立体配置を有し、この熱可塑性ポリマー及び繊維から作られる複合材料は、満足できる機械的特性及び十分に高いガラス転移温度を有していない場合がある。
【０００７】
加えて、複合材料は従来、予め合成した熱可塑性ポリマーの中に繊維を埋め込むことにより作られる。例えば、予め合成した熱可塑性ポリマーを熱溶融し、次いで繊維を熱溶融させた熱可塑性ポリマーの中に埋め込んで、複合材料を製造する。熱可塑性ポリマーは比較的高い粘度を有するので、繊維を熱可塑性ポリマーの中に埋め込む効果は不十分であり、複合材料の層間接着は劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，０１１，１１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術の前述の欠点を克服することができる複合材料を提供することが、当技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本開示の第１の目的は、繊維強化複合材料用の熱可塑性ポリマーを調製するための前駆体ブレンドを提供することであって、前記繊維強化複合材料は比較的高いガラス転移温度、並びに引張強度、伸び、及び曲げ強度に関して改善された機械的特性を有しており、かつ熱成形可能である。
【００１１】
本開示の第２の目的は、繊維強化複合材料を提供することである。
【００１２】
本開示の第３の目的は、繊維強化複合材料の調製方法を提供することである。
【００１３】
本開示の第１の態様によれば、繊維強化複合材料用の熱可塑性ポリマーを調製するための前駆体ブレンドが提供される。前駆体ブレンドは、ジエポキシドと、単官能性第１級アミン及び二官能性第２級アミンからなる群より選択されるアミン化合物との混合物を主要量含み、二官能性第１級アミン、三官能性第１級アミン、トリエポキシド、テトラエポキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される修飾剤（modifier）を少量含む。
【００１４】
本開示の第２の態様によれば、繊維性マトリックスと、上記の前駆体ブレンドのｉｎ−ｓｉｔｕ重合により得られる熱可塑性ポリマーとを含む、繊維強化複合材料が提供される。熱可塑性ポリマーには繊維性マトリックスが埋め込まれている。
【００１５】
本開示の第３の態様によれば、上記の前駆体ブレンドを繊維性マトリックス上に塗布するステップと、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して熱可塑性ポリマーを形成させるステップとを含む、繊維強化複合材料を調製する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示による前駆体ブレンドは、繊維強化複合材料用の熱可塑性ポリマーを調製するために使用される。前駆体ブレンドは、ジエポキシドと単官能性第１級アミン及び二官能性第２級アミンからなる群より選択されるアミン化合物との混合物を主要量含み、二官能性第１級アミン、三官能性第１級アミン、トリエポキシド、テトラエポキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される修飾剤を少量含む。
【００１７】
アミン化合物：
アミン化合物は単官能性第１級アミン又は二官能性第２級アミンである。好ましくは、単官能性第１級アミンは、Ｒ１−ＮＨ２により表され、二官能性第２級アミンは、Ｒ２−ＮＨ−Ｚ１−ＮＨ−Ｒ３又は
【化１】
0006285984.tif 000002
により表される。
【００１８】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールであり、
Ｚ１は、２価の連結基であり、
Ｚ２及びＺ３は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ５アルキレンである。
【００１９】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１４アリールである。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖又は分岐アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキル、又はＣ６〜Ｃ１４アリールである。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、ベンジル、シクロヘキシル、フェニル、ｎ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチルである。
【００２０】
好ましくは、Ｚ１は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、及び置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレンからなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。より好ましくは、Ｚ１は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン、及び置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレンからなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。最も好ましくは、Ｚ１は、下記の構造である。
【化２】
0006285984.tif 000003
【００２１】
好ましくは、Ｚ２及びＺ３は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３アルキレンである。より好ましくは、Ｚ２及びＺ３の各々は、エチレンである。
【００２２】
アミン化合物の例としては、これらに限定はされないが、が、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−メチレンジアニリン、及びピペラジンが挙げられる。実施例で使用したアミン化合物としては、アニリン及びピペラジンが挙げられる。
【００２３】
ジエポキシド：
ジエポキシドは、２つのエポキシド官能基、好ましくは下記構造を有するをエポキシ樹脂である。
【化３】
0006285984.tif 000004
式中、Ｂ１は、２価の連結基である。
【００２４】
好ましくは、Ｂ１は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。
【００２５】
より好ましくは、Ｂ１は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ４−Ｏ−ＣＨ２−により表され、式中、Ｚ４は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン（好ましくは、エチレン）、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン（好ましくは、フェニレン）、または下記式のいずれかで表される構造である。
【００２６】
【化４】
0006285984.tif 000005
【００２７】
式中、
Ｅ１及びＥ２は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンであり、
Ｒ４〜Ｒ４３は、各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はハロゲン原子であり、
ｖ１、ｖ２、及びｖ３の各々は、０〜５０、好ましくは、０〜２０の範囲の値であり、
ｖ４は、０〜２０、好ましくは、０〜１０の範囲の値である。
【００２８】
実施例で使用したジエポキシドは、下記式により表される化合物である。
【化５】
0006285984.tif 000006
【００２９】
式中、Ｂ１は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ４−Ｏ−ＣＨ２−であり、Ｚ４は下記構造である。
【化６】
0006285984.tif 000007
【００３０】
上記式中、Ｅ２は無置換又はメチル置換のメチレンであり、Ｒ２８〜Ｒ４３のはそれぞれＨであり、ｖ４は、１〜３の範囲の値である。
【００３１】
ジエポキシドの例としては、これらに限定はされないが、が、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。実施例で使用したジエポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３２】
ジエポキシドのエポキシド当量は、好ましくは、５０〜２，０００、より好ましくは、１５０〜１，０００の範囲である。
【００３３】
二官能性第１級アミン：
二官能性第１級アミンは、好ましくは、ＮＨ２−Ｙ３−ＮＨ２により表され、式中、Ｙ３は２価の連結基である。
【００３４】
好ましくは、Ｙ３は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−ＮＨ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。
【００３５】
より好ましくは、Ｙ３は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン、及び−ＮＨ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。
【００３６】
最も好ましくは、Ｙ３は、下記のいずれかの構造である。
【化７】
0006285984.tif 000008
−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、又は
−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−  。
【００３７】
実施例で使用した二官能性第１級アミンは、ＮＨ２−Ｙ３−ＮＨ２により表される化合物であり、式中、Ｙ３は下記の構造である。
【化８】
0006285984.tif 000009
【００３８】
二官能性第１級アミンの例としては、これらに限定はされないが、が、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンジアニリン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンが挙げられる。実施例で使用した二官能性第１級アミンは、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【００３９】
三官能性第１級アミン：
三官能性第１級アミンは、好ましくは、下記の構造である。
【化９】
0006285984.tif 000010
式中、Ｙ４は３価の連結基である。
【００４０】
好ましくは、Ｙ４は下記の構造である。
【化１０】
0006285984.tif 000011
【００４１】
式中、
Ｅ２０、Ｅ２１、及びＥ２２は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はヒドロキシルである。
【００４２】
より好ましくは、Ｅ２０、Ｅ２１、及びＥ２２は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。
【００４３】
最も好ましくは、Ｙ４は下記の構造である。
【化１１】
0006285984.tif 000012
【００４４】
式中、
Ｒ４６は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｗ１は、０又は１であり、
ｗ２、ｗ３、及びｗ４の合計は、５又は６である。
【００４５】
実施例で使用した三官能性第１級アミンは、下記式により表される化合物である。
【化１２】
0006285984.tif 000013
【００４６】
式中、Ｙ４は下記の構造である。
【化１３】
0006285984.tif 000014
【００４７】
式中、
Ｒ４６は、エチルであり、ｗ１は、１であり、ｗ２、ｗ３、及びｗ４の合計は、５又は６である。
【００４８】
三官能性第１級アミンの例としては、これらに限定はされないが、が、ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｔ−４０３）及びパラローザニリン塩基が挙げられる。実施例で使用した三官能性第１級アミンはポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｔ−４０３）である。
【００４９】
トリエポキシド：
トリエポキシドは、下記式により表されるエポキシ樹脂である。
【化１４】
0006285984.tif 000015
式中、Ｙ１は、３価の連結基である。
【００５０】
好ましくは、Ｙ１は、下記式のいずれかで表される。
【化１５】
0006285984.tif 000016
【００５１】
式中、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、及びＥ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、
Ｒ４４は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＨである。
【００５２】
より好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、及びＥ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、Ｒ４４は、メチル、エチル、又はＨである。
【００５３】
最も好ましくは、Ｙ１は、下記構造のいずれかである。
【化１６】
0006285984.tif 000017
【００５４】
実施例で使用したトリエポキシドは、下記式により表される化合物である。
【化１７】
0006285984.tif 000018
【００５５】
式中、Ｙ１は、下記の構造である。
【化１８】
0006285984.tif 000019
【００５６】
トリエポキシドの例としては、これらに限定はされないが、が、２，２’，２”−［メチリジントリス（ｐ−フェニレンオキシメチレン）］トリオキシラン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。実施例で使用したトリエポキシドは、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
【００５７】
テトラエポキシド：
テトラエポキシドは、下記式により表されるエポキシ樹脂である。
【化１９】
0006285984.tif 000020
式中、Ｙ２は４価の連結基である。
【００５８】
好ましくは、Ｙ２は、下記式により表される構造である。
【化２０】
0006285984.tif 000021
【００５９】
式中、
Ｅ９は、単結合、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、
Ｅ１０及びＥ１１は、各々独立に、Ｎ又はＣＨであり、
Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８、及びＥ１９は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。
【００６０】
より好ましくは、Ｅ９は、単結合、又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基であり、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８、及びＥ１９は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。
【００６１】
より好ましくは、Ｙ２は、下記構造のいずれかである。
【化２１】
0006285984.tif 000022
【００６２】
実施例で使用したテトラエポキシドは、下記式により表される化合物である。
【化２２】
0006285984.tif 000023
【００６３】
式中、Ｙ２は、下記の構造である。
【化２３】
0006285984.tif 000024
【００６４】
テトラエポキシドの例としては、これらに限定はされないが、が、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル、及びペンタエリトリトールグリシジルエーテルが挙げられる。実施例で使用したテトラエポキシドは４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）である。
【００６５】
二官能性第１級アミン、三官能性第１級アミン、トリエポキシド、及び／又はテトラエポキシドを修飾剤として含む前駆体ブレンドを熱可塑性ポリマーの調製に使用すると、形成される熱可塑性ポリマーは分岐セグメントを有する。この熱可塑性ポリマー及び繊維性マトリックスにより形成される繊維強化複合材料は、熱可塑性（すなわち、熱成形性）を維持しながら、比較的高いガラス転移温度、並びに引張強度、伸び、及び曲げ強度に関して改善された機械的特性を有する。
【００６６】
加えて、熱可塑性ポリマーの調製における修飾剤として、結晶化助剤（crystallization adjutant）を使用してもよく、そのように形成される熱可塑性ポリマーは増大した結晶化度を有する。この熱可塑性ポリマー及び繊維性マトリックスによって形成される繊維強化複合材料は、熱可塑性を維持しながら、比較的高いガラス転移温度並びに引張強度、伸び、及び曲げ強度に関して改善された機械的特性を有する。
【００６７】
結晶化助剤の非限定的な例はＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００である。
加えて、熱可塑性ポリマーの調製において熱可塑性オリゴマーを修飾剤として使用してもよく、その場合に形成される熱可塑性ポリマーは増大した分子量を有する。この熱可塑性ポリマー及び繊維性マトリックスによって形成される繊維強化複合材料は、熱可塑性を維持しながら、引張強度、伸び、及び曲げ強度に関して改善された機械的特性を有する。
【００６８】
好ましくは、修飾剤として有用な熱可塑性オリゴマーは２０，０００を越える重量平均分子量を有する。
【００６９】
本開示による繊維強化複合材料の調製方法は、上記の前駆体ブレンドを繊維性マトリックス上に塗布するステップと、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して熱可塑性ポリマーを形成させるステップとを含む。
【００７０】
前駆体ブレンドが、ジエポキシド、アミン化合物、並びに二官能性第１級アミン、三官能性第１級アミン、トリエポキシド、テトラエポキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される修飾剤を同時に混合することによって得られる場合、それによって形成される熱可塑性ポリマーは、ハイパーブランチ構造を有する。具体的には、二官能性第１級アミン又は三官能性第１級アミンを前駆体ブレンド中の修飾剤として使用する場合、ジエポキシドはアミン化合物及び修飾剤による修飾反応を受ける。トリエポキシド又はテトラエポキシドを前駆体ブレンド中の修飾剤として使用する場合、アミン化合物はジエポキシド及び修飾剤による修飾反応を受ける。
【００７１】
好ましくは、前駆体ブレンドは、ジエポキシド；アミン化合物；並びに二官能性第１級アミン、三官能性第１級アミン、トリエポキシド、テトラエポキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される修飾剤を、２０℃〜１５０℃の範囲の温度において同時に混合することによって得られる。
【００７２】
二官能性第１級アミン又は三官能性第１級アミンを修飾剤として使用する場合、前駆体ブレンドは、ジエポキシドを修飾剤と混合し、続いてアミン化合物と混合することによって得られる。トリエポキシド又はテトラエポキシドを修飾剤として使用する場合、前駆体ブレンドは、アミン化合物を修飾剤と混合し、続いてジエポキシドと混合することによって得られる。前駆体ブレンドを上記の方法で得た場合に形成される熱可塑性ポリマーは星型分岐構造を有する。
【００７３】
具体的には、二官能性第１級アミン又は三官能性第１級アミンを修飾剤として使用する場合、前駆体ブレンドは、ジエポキシドを修飾剤と２０℃〜１５０℃の範囲の温度において０．５時間〜５時間にわたり混合して修飾反応を行い、続いて２０℃〜１５０℃の範囲の温度においてアミン化合物と混合することによって、前駆体ブレンドが得られる。トリエポキシド又はテトラエポキシドを修飾剤として使用する場合、アミン化合物を修飾剤と２０℃〜１５０℃の範囲の温度において０．５時間〜５時間にわたり混合して修飾反応を行い、続いて２０℃〜１５０℃の範囲の温度においてジエポキシドと混合することによって、前駆体ブレンドが得られる。
【００７４】
好ましくは、前駆体ブレンドを繊維性マトリックス上に塗布した後、繊維性マトリックス上に塗布された前駆体ブレンドをｉｎ−ｓｉｔｕ重合の前に２０℃〜１５０℃の範囲の温度においてローラーにより均一にプレスする。
【００７５】
ｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、２０℃から１５０℃まで徐々に上昇する温度で行われる。
【００７６】
前述の方法により調製された繊維強化複合材料は、繊維性マトリックスと、繊維性マトリックスにおける前駆体ブレンドのｉｎ−ｓｉｔｕ重合、および繊維性マトリックスへの埋め込みによって得られる熱可塑性ポリマーとを含む。
【００７７】
熱可塑性ポリマーは、式Ｉによって表されるものである。
【化２４】
0006285984.tif 000025
【００７８】
式中、
Ｘ１は、Ｂ１、式ＩＩ、及び式ＩＩＩからなる群より選択され、
【化２５】
0006285984.tif 000026
【００７９】
Ｘ２は、Ｄ１、式ＩＶ、及び式Ｖからなる群より選択され、
【化２６】
0006285984.tif 000027
ただし、Ｘ１がＢ１である場合、Ｘ２はＤ１ではなく、
【００８０】
Ｌ１は、下記式ＶＩ：
【化２７】
0006285984.tif 000028
によって表され、
【００８１】
Ｌ２は、下記式ＶＩＩ：
【化２８】
0006285984.tif 000029
によって表され、
【００８２】
ａは、０．０１〜０．５であり、
上記式ＩＩ〜ＶＩＩにおいて、
Ｙ１及びＹ４は、各々独立に、３価の連結基であり、
Ｙ２は、４価の連結基であり、
Ｂ１は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ以外の２価の連結基であり、
Ｙ３は、式ＩＩ、ＩＩＩ、及びＶ以外の２価の連結基であり、
【００８３】
Ｄ１は、下記の構造のいずれかであり、
【化２９】
0006285984.tif 000030
【００８４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールであり、
Ｚ１は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ以外の２価の連結基であり、
Ｚ２及びＺ３は独立に、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、及びｈは独立に、０〜０．９９であり、
ｅ及びｉは独立に、０〜０．５であり；
【００８５】
Ｌ３は、式ＶＩＩＩ：
【化３０】
0006285984.tif 000031
によって表され、
【００８６】
Ｌ４及びＬ５は、各々独立に、式ＩＸ：
【化３１】
0006285984.tif 000032
によって表され、
【００８７】
Ｌ６及びＬ７は、各々独立に、式Ｘ：
【化３２】
0006285984.tif 000033
によって表され、
【００８８】
Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、及びＬ１１は独立に、式ＸＩ：
【化３３】
0006285984.tif 000034
によって表され、
【００８９】
Ｌ１２は、Ｈ−Ｄ１又は下記の構造であり、
【化３４】
0006285984.tif 000035
【００９０】
Ｌ１３は、Ｈ又は下記の構造であり、
【化３５】
0006285984.tif 000036
【００９１】
式ＶＩＩＩ〜ＸＩにおいて、
Ｌ１４は、式ＸＩＩ：
【化３６】
0006285984.tif 000037
によって表され、
【００９２】
Ｌ１５及びＬ１６は、各々独立に、式ＸＩＩＩ：
【化３７】
0006285984.tif 000038
によって表され、
【００９３】
Ｌ１７及びＬ１８は、各々独立に、式ＸＩＶ：
【化３８】
0006285984.tif 000039
によって表され、
【００９４】
Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、及びＬ２２は、各々独立に、式ＸＶ：
【化３９】
0006285984.tif 000040
によって表され、
【００９５】
ｊ、ｋ、ｍ、及びｎは独立に、０〜０．５であり、
式ＸＩＩ〜ＸＶにおいて、
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、各々独立に、０〜０．５であり、
【００９６】
Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、Ｌ３０、及びＬ３１は、各々独立に、式ＸＶＩ：
【化４０】
0006285984.tif 000041
によって表され、
【００９７】
ｔは、０〜０．５であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｇ＋ｆ＝１
である。
【００９８】
好ましくは、ｂ、ｆ、ｊ、及びｐは、０である。
【００９９】
好ましくは、ｂ、ｆ、ｊ、及びｐは同時に０ではなく、ｅ、ｉ、ｎ、及びｓは０ではない。
【０１００】
式Ｉにおいて、ｂ、ｆ、ｊ、及びｐが０の場合、熱可塑性ポリマーは星型分岐構造を有する。式Ｉにおいてｂ、ｆ、ｊ、及びｐが同時に０ではなく、ｅ、ｉ、ｎ、及びｓが０ではない場合、熱可塑性ポリマーはハイパーブランチ構造を有する。
【０１０１】
好ましくは、Ｂ１は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−Ｏ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合することにより形成される２価の連結基である。
【０１０２】
好ましくは、Ｂ１は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｚ４−Ｏ−ＣＨ２−によって表され、式中、Ｚ４は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、または下記構造のいずれかである。
【化４１】
0006285984.tif 000042
【０１０３】
式中、
Ｅ１及びＥ２は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンであり、
Ｒ４〜Ｒ４３は、各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はハロゲン原子であり、
ｖ１、ｖ２、及びｖ３は、それぞれ、０〜５０の範囲の値であり、
ｖ４は、０〜２０の範囲の値である。
【０１０４】
好ましくは、Ｙ１は、上記の式ＸＶＩＩ又は式ＸＶＩＩＩによって表される。
【０１０５】
好ましくは、Ｙ２は、上記の式ＸＩＸ又は式ＸＸによって表される。
【０１０６】
好ましくは、Ｚ１は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、及び置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレンからなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。
【０１０７】
好ましくは、Ｙ３は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン；置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン；又は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン、及び−ＮＨ−からなる群より各々独立に選択される少なくとも２つを結合させることにより形成される２価の連結基である。
【０１０８】
より好ましくは、Ｙ３は、下記の構造のいずれかである。
【化４２】
0006285984.tif 000043
−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、又は
−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−。
【０１０９】
好ましくは、Ｙ４は上記の式ＸＸＩによって表される。
【０１１０】
前駆体ブレンドのｉｎ−ｓｉｔｕ重合により得られる熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、１０，０００〜１００，０００、より好ましくは、２０，０００〜４０，０００、最も好ましくは、２４，０００〜３５，０００である。
【０１１１】
繊維性マトリックスは、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維（例えばケブラー繊維）、天然繊維、セラミック繊維、又はそれらの組み合わせによって形成される。実施例で使用した繊維性マトリックスは炭素繊維によって形成されたものである。
【０１１２】
所望により、当技術分野において一般的に使用される添加剤を繊維強化複合材料へ加えてもよい。添加剤の例としては、これらに限定はされないが、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、接着増強剤、研磨剤、難燃剤、及びカップリング剤が挙げられる。
【０１１３】
実施例：
以下の実施例は本開示の実施形態を説明するために示され、本開示の範囲を限定するものとして解釈するべきではない。
繊維強化複合材料の調製：
【実施例１】
【０１１４】
（修飾剤：二官能性第１級アミン；熱可塑性ポリマー：ハイパーブランチ）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（１００ｇ、エポキシド当量：１７６〜１８４）、ベンジルアミン（２８．７１ｇ）、及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（０．２９ｇ、修飾剤）を３０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１１５】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで、温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例２】
【０１１６】
（修飾剤：二官能性第１級アミン；熱可塑性ポリマー：星型分岐）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（１００ｇ、エポキシド当量：１７６〜１８４）及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（０．２９ｇ、修飾剤）を６０℃で４時間均質に撹拌し、続いてベンジルアミン（２８．４２ｇ）を加え、３０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１１７】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例３】
【０１１８】
（修飾剤：三官能性第１級アミン；熱可塑性ポリマー：ハイパーブランチ）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（１００ｇ、エポキシド当量：１７６〜１８４）、ベンジルアミン（２８．７１ｇ）、及びポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｔ−４０３、０．２９ｇ、修飾剤）を３０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１１９】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例４】
【０１２０】
（修飾剤：三官能性第１級アミン；熱可塑性ポリマー：星型分岐）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（１００ｇ、エポキシド当量：１７６〜１８４）及びポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｔ−４０３、０．５８ｇ、修飾剤）を６０℃で４時間均質に撹拌し、続いてベンジルアミン（２８．４２ｇ）を加え、３０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１２１】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例５】
【０１２２】
（修飾剤：トリエポキシド；熱可塑性ポリマー：ハイパーブランチ）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（９９ｇ、エポキシド当量：１７６〜１８４）、ベンジルアミン（２９ｇ）、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＫＵＫＤＯより入手可能、１ｇ、エポキシド当量：１３５〜１５０、修飾剤）を３０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１２３】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して１００℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、８０℃で１時間、次いで１６０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例６】
【０１２４】
（修飾剤：トリエポキシド；熱可塑性ポリマー：星型分岐）
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＫＵＫＤＯより市販、２ｇ、エポキシド当量：１３５〜１５０、修飾剤）及びベンジルアミン（２９ｇ）を６０℃で４時間均質に撹拌し、続いてビスフェノールＡエポキシ樹脂（９８ｇ、エポキシド当量：１７６〜１８４）を加え、３０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１２５】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例７】
【０１２６】
（修飾剤：三官能性第１級アミン；熱可塑性ポリマー：ハイパーブランチ）
ビスフェノールＦエポキシ樹脂（１００ｇ、エポキシド当量：１６０〜１８０）、ピペラジン（２４．３９ｇ）、及びポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｔ−４０３、０．９ｇ、修飾剤）を６０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１２７】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１６０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例８】
【０１２８】
（修飾剤：三官能性第１級アミン；熱可塑性ポリマー：星型分岐）
ビスフェノールＦエポキシ樹脂（１００ｇ、エポキシド当量：１６０〜１８０）及びポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｔ−４０３、０．９ｇ、修飾剤）を６０℃で４時間均質に撹拌し、続いてピペラジン（２４．３９ｇ）を加え、６０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１２９】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１６０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例９】
【０１３０】
（修飾剤：テトラエポキシド；熱可塑性ポリマー：ハイパーブランチ）
ビスフェノールＦエポキシ樹脂（９９ｇ、エポキシド当量：１６０〜１８０）、ピペラジン（２５．２９ｇ）、及び４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＸＢ  ９７２１、１ｇ、修飾剤））を６０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１３１】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、１００℃で１時間、続いて１６０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例１０】
【０１３２】
（修飾剤：テトラエポキシド；熱可塑性ポリマー：星型分岐）
４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＸＢ  ９７２１、１ｇ、修飾剤））及びピペラジン（２５．２９ｇ）を６０℃で４時間均質に撹拌し、続いてビスフェノールＦエポキシ樹脂（９９ｇ、エポキシド当量：１６０〜１８０）を加え、６０℃で均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１３３】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１６０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた分岐熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【実施例１１】
【０１３４】
（修飾剤：結晶化助剤）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ、１００ｇ、エポキシド当量重量：１７６〜１８４）、ベンジルアミン（２６ｇ）、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００（結晶化助剤、２６ｇ）を均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１３５】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に付し、続いて０．５℃／分の冷却速度で冷却して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。形成された熱可塑性ポリマーは、部分結晶相を有していた。
【実施例１２】
【０１３６】
（修飾剤：熱可塑性オリゴマー）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ、１００ｇ、エポキシド当量：１７６〜１８４）及びベンジルアミン（２９ｇ）を均質に撹拌し、次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間とする）硬化反応に付して硬化樹脂を調製し、これを粉砕して硬化樹脂粉末を得た。
【０１３７】
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ、９５ｇ、エポキシド当量：１７６〜１８４）、ベンジルアミン（２７．１ｇ）、及び硬化樹脂粉末を均質に撹拌して前駆体ブレンドを得た。
【０１３８】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた熱可塑性ポリマーを製造し、それにより繊維強化複合材料を得た。
【０１３９】
［比較例１］
（修飾剤：添加せず；熱可塑性ポリマー：直鎖）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（１００ｇ、エポキシド当量：１７６〜１８４）と、ベンジルアミン（２９ｇ）とを３０℃で均質に撹拌して、前駆体ブレンドを得た。
【０１４０】
その後、前駆体ブレンドをハンドレイアップ法で２時間以内に３Ｋ炭素繊維織布上に平らに塗布し、次いでローラーを使用して５０℃で平らにプレスした。次いで温度を段階的に上昇させる（すなわち、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間とする）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前駆体ブレンドを付して、３Ｋ炭素繊維織布が埋め込まれた直鎖熱可塑性ポリマーを製造し、繊維強化複合材料を得た。
【０１４１】
実施例１〜１２及び比較例１のそれぞれで製造した熱可塑性ポリマーについて、アミン化合物の量、使用した修飾剤の種類、修飾剤の量、及び構造を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
0006285984.tif 000044
【０１４３】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：
実施例１〜１２及び比較例１のそれぞれで調製した繊維強化複合材料中に含まれる熱可塑性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。結果を表２に示す。
【０１４４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定：
実施例１〜１２及び比較例１のそれぞれで調製した繊維強化複合材料中に含まれる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、試料の温度を２５℃から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で上昇させながら、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定した。結果を表２に示す。
【０１４５】
引張強度の測定：
実施例１〜１２及び比較例１のそれぞれで調製した繊維強化複合材料中に含まれる熱可塑性ポリマーの引張強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８標準試験に従って測定した。結果を表２に示す。
【０１４６】
伸びの測定：
実施例１〜１２及び比較例１のそれぞれで調製した繊維強化複合材料中に含まれる熱可塑性ポリマーの伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８標準試験に従って測定した。結果を表２に示す。
【０１４７】
曲げ強度の測定：
実施例１〜１２及び比較例１のそれぞれで調製した繊維強化複合材料中に含まれる熱可塑性ポリマーの曲げ強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０標準試験に従って測定した。結果を表２に示す。
【０１４８】
熱成形性の測定：
実施例１〜１２及び比較例１のそれぞれで調製した繊維強化複合材料中に含まれる熱可塑性ポリマーの熱成形性を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８標準試験に従って測定した。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
0006285984.tif 000045
【０１５０】
表２に示すように、繊維強化複合材料中に含まれる熱可塑性ポリマーが直鎖構造を有する比較例１と比べて、本開示に係わる修飾剤を使用して調製した、実施例１〜１０の繊維強化複合材料に含まれる熱可塑性ポリマーは分岐構造を有し、その構造故に、熱成形性を維持しながらも、比較的高いガラス転移温度、並びに引張強度、伸び、及び曲げ強度に関して向上した機械的特性を有する。
【０１５１】
本開示において、繊維強化複合材料中に含まれる熱可塑性ポリマーは、腐食性（aggressive）の環境に対する耐性、高強度、及び／又は低重量が必要とされる用途において一般的に使用される、高性能構造材料である。繊維強化複合材料は、ポリマー樹脂などのマトリックス材料と結合した繊維層を含む。
【０１５２】
繊維強化複合材料中に含まれる熱可塑性ポリマーを製造するための方法が多数開発されてきた。例としては、湿式レイアップ法、プリプレグ処理、インフュージョン成形、引き抜き成形、及び樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）などを挙げることができる。
【０１５３】
本開示は例示的な実施形態と考えられるものに関連して記載されているが、この開示は、開示した実施形態に限定されるのではなく、最も広い解釈における発明の精神および範囲に含まれる種々の構成を網羅することを意図し、これらの変更点や同等の構成をも包含することを理解されたい。