(57)【要約】ａ．ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を、発煙硫酸／硫酸又はクロロスルホン酸／硫酸と９０〜１３０℃で反応させ、ｂ．この反応混合物を９０〜１３０℃で２〜２４時間攪拌し続け、ｃ．前記反応混合物を１〜１２時間かけて１０〜４０℃に冷却し、ｄ．次いで結晶化したヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を取り除き洗浄する、ことによる結晶性ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を、発煙硫酸／硫酸又はクロロスルホン酸／硫酸と９０〜１３０℃で反応させ、
ｂ．この反応混合物を９０〜１３０℃で２〜２４時間攪拌し続け、
ｃ．前記反応混合物を１〜１２時間かけて１０〜４０℃に冷却し、
ｄ．次いで結晶化したヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を取り除き洗浄する、
ことによる結晶性ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の製造方法。
【請求項２】
工程ｄにおいて、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の結晶を酢酸又は芳香族カルボン酸のＣ1−Ｃ8アルキルエステルで洗浄することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｄにおいて、前記結晶を、酢酸又は芳香族カルボン酸のＣ1−Ｃ8−アルキルエステルで洗浄した後に、更に酢酸エチルで洗浄することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ａ．硫酸ヒドロキシルアンモニウムを硫酸に溶解し、これに発煙硫酸を１０５〜１１５℃で０．２〜４時間かけて計量添加し、
ｂ．発煙硫酸の添加が終了した後、この反応混合物を１０５〜１１５℃で６〜１０時間攪拌し、
ｃ．次いで前記反応混合物を６〜９時間かけて２０〜３０℃に冷却し、
ｄ．生成したヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸結晶を濾過し、安息香酸メチルで洗浄し、次に酢酸エチルで洗浄する、
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の結晶性ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸は、アルデヒドからニトリル、アミンからヒドラジンを生成するためにしばしば使用される試薬である。
【０００３】
ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸は、固体の硫酸又は塩化ヒドロキシルアンモニウムと、クロロスルホン酸又は発煙硫酸との反応により生成可能なことが知られている。これらの例は、特に特許文献１〜３に記載されている。
【０００４】
特許文献１では、８５℃において固体硫酸ヒドロキシアンモニウム、硫酸及び６５％発煙硫酸又はクロロスルホン酸からヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を生成することについて記載されている。氷酢酸及びジ−ｎ−ブチルエーテルの添加によって、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸が反応混合物から結晶化し、これを濾過し、石油エーテルで洗浄し、減圧下で５０℃において乾燥させる。
【０００５】
特許文献２では、高温（１１０℃）で硫酸ヒドロキシルアンモニウムと発煙硫酸からヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を生成すること、及び硫酸からヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を取り除き、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸に依然として含まれている硫酸の後処理（workup）について記載されている。
【０００６】
特許文献３では、不活性有機溶媒（例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロベンゼン）中で、０〜８０℃において、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、発煙硫酸又はクロロスルホン酸からヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の合成について記載されており、また、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸は不溶性であり、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸は容易に取り除くことができ、取り除いた後、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を再度有機溶媒で洗浄し、乾燥させることについて記載されている。
【０００７】
特許文献４では、初めにニトロメタンと１００％硫酸から硫酸ヒドロキシルアンモニウムを生成し、次いでこれをＳＯ3と反応させてヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を生成することによるヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の製造方法について記載されている。酢酸エチルを添加して−１０〜＋２０℃に冷却することによって、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を直接的に反応混合物から結晶化させ、濾過を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ４３２５４３８Ａ１
【特許文献２】ＤＥ３６０１２１７Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１６６７５１３
【特許文献４】ＵＳ３２８１２０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の方法によって生成したヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の結晶は、所望の純度及び粒径に関して要求を必ずしも満たすものとは限らない。生成した結晶があまりにも微細であるため、高コストで不便な方法によってしか濾過することができないことがしばしば認められていた。
【００１０】
従って、本発明の目的は、容易に濾過でき、高純度の生成物が高い収率で得られる結晶性ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、
ａ．ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を、発煙硫酸／硫酸又はクロロスルホン酸／硫酸と９０〜１３０℃において反応させ、
ｂ．この反応混合物を９０〜１３０℃において２〜２４時間攪拌し続け、
ｃ．前記反応混合物を１〜１２時間の範囲内で１０〜４０℃に冷却し、
ｄ．次いで結晶化したヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を取り除き洗浄する、
ことによる結晶性ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の製造方法を提供することにより達成した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本方法で使用可能なヒドロキシルアンモニウム塩は、無機又は有機酸の塩、例えば、ヒドロキシルアミンと、硫酸、塩酸又は臭化水素酸、リン酸、硝酸又は酢酸との塩である。容易に入手可能な硫酸ヒドロキシルアンモニウムを使用することが好ましい。
【００１３】
処理工程ａにおいてヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を生成するのに好ましい試薬として、硫酸中の発煙硫酸を使用する。初めに、濃硫酸にヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を入れ、これと発煙硫酸を混合することが好ましい。しかしながら、初めに、濃硝酸と発煙硫酸又はクロロスルホン酸を入れ、これとヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を混合することも可能である。
【００１４】
発煙硫酸（オレウムとしても知られる）は、三酸化硫黄の割合を変えて（例えば、２４％又は６５％のＳＯ3）、三酸化硫黄（ＳＯ3）を硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に溶解させた溶液である。
【００１５】
本発明によれば、反応温度は、９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃、より好ましくは１０５〜１１５℃である。
【００１６】
所望の粗い結晶を得るため、処理工程ｂにおいて反応混合物を、９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃、より好ましくは１０５〜１１５℃において、２〜２４時間、好ましくは４〜１２時間、より好ましくは６〜１０時間、攪拌させる。
【００１７】
次いで、反応混合物を１〜１２時間、好ましくは４〜１０時間、より好ましくは６〜９時間かけて、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃に冷却する。
【００１８】
結晶化したヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を、処理工程ｄにおいて、化学処理技術において公知で慣用の分離方法、例えば、濾過又は遠心分離によって反応混合物から分離する。
【００１９】
粗生成物に付着したスルホン酸を除去し、生成物の所望の純度を達成するために、フィルターケーキを完全に洗浄しなければならない。従来技術では、酢酸を含む洗浄溶媒が開示されており、これを本発明の方法の目的のために使用することもできる。
【００２０】
本発明の方法の好ましい実施の形態では、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の結晶を工程ｄにおいて、酢酸、又は芳香族カルボン酸のＣ1−Ｃ8アルキルエステルで洗浄する。
【００２１】
しかしながら、酢酸を使用する場合は、硫酸の含量に応じてフィルターケーキを加熱してもよい。この加熱の程度によっては、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の一部が、氷酢酸中に不可逆的に溶解することが可能になるため、収率が低下することとなる。この問題を回避し、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の収率を増加させるため、濾過装置を冷却することが有利である。
【００２２】
本発明の方法の特に好ましい実施の形態では、従って、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の結晶を、工程ｄにおいて、芳香族カルボン酸のＣ1−Ｃ8アルキルエステルで洗浄する。
【００２３】
洗浄液として使用される芳香族カルボン酸のＣ1−Ｃ6アルキルエステルは、安息香酸のＣ1−Ｃ6アルキルエステルが好ましい。
【００２４】
有用なアルキル基として、直鎖又は分枝のＣ1−Ｃ6アルキル鎖、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル及び１−エチル−２−メチルプロピルが挙げられる。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及び１−メチルエチルであり、より好ましくはメチル及びエチル、最も好ましくはメチルである。
【００２５】
本発明の方法の更に特に好ましい実施の形態では、上述した安息香酸エステルのうち１種、特に安息香酸メチルでの結晶の洗浄の次に、高沸点の安息香酸エステルと置き換えるために、酢酸エチルで更なる洗浄を行う。これにより次に行う乾燥時間を短縮することができる。
【００２６】
結晶性ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を生成する本発明の方法の更に好ましい実施の形態は、次の通りである：
ａ．硫酸ヒドロキシルアンモニウムを硫酸に溶解し、これに発煙硫酸を１０５〜１１５℃において０．２〜４時間の範囲内で計量添加する工程、
ｂ．発煙硫酸の添加が終了した後、この反応混合物を１０５〜１１５℃において６〜１０時間の範囲内で攪拌する工程、
ｃ．次いで前記反応混合物を６〜９時間の範囲内で２０〜３０℃において冷却する工程、
ｄ．生成したヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸結晶を濾過し、安息香酸メチルで洗浄し、次に酢酸エチルで洗浄する工程。
【００２７】
本発明の方法により生成されるヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホンの結晶は、純度が９６％を超え、好ましくは９８％を超え、より好ましくは９９％を超えることに特徴がある。この結晶の平均粒度分布（体積平均径）は、５０〜１１０μｍであり、従って、従来技術の文献に記載されている極めて小さい粒径とは明らかに異なる。
【００２８】
本発明の方法を以下の実施例を参照して詳細に説明する。
【実施例】
【００２９】
実施例１
６５％発煙硫酸-からヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の生成
初めに８７２ｇの９７％Ｈ2ＳＯ4を入れ、これに２６６ｇの固体硫酸ヒドロキシルアンモニウムを溶解させた。生じた２３．４％の硫酸ヒドロキシルアンモニウム／Ｈ2ＳＯ4溶液に発煙硫酸の計量添加を２５℃で開始した。合計で５７８ｇの６５％発煙硫酸を０．５時間以内で計量添加し、反応の最後に温度を外部加熱によって１１０℃に上昇させた。次に、反応混合物を６時間この温度で放置した。そして８時間以内で２５℃に冷却した。硫酸を濾過した後に、合計で４００ｇの氷酢酸と３６０ｇの酢酸エチルでフィルターケーキを洗浄し、減圧下、１２時間５０℃でこの生成物を乾燥させ、２８７ｇのヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を７８％の収率で得た。純度は９８％を超えた。結晶の除去の間に測定した濾過抵抗は、αη＝４*１０13ｍＰａｓ／ｍ2であった。異なる２つのバッチの乾燥させた最終生成物の平均粒度分布は、それぞれ９１．４μｍと１０６．４μｍであった（体積平均径）。
【００３０】
実施例２
２４％発煙硫酸からヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の生成
まず２３９ｇの９７％硫酸と１３３ｇの２４％発煙硫酸を用いて３７２ｇの１００％硫酸を得て、これに合計で２００ｇの硫酸ヒドロキシルアンモニウムを室温で懸濁させた。
この混合物を０．５時間以内に６０℃まで加熱し、８１３ｇの２４％発煙硫酸を混合し、反応の最後に外部加熱によって温度を１１０℃まで上昇させた。次に、反応混合物を６時間この温度で放置した。そして８時間以内に２５℃まで冷却した。濾過し、合計で３００ｇの氷酢酸と２７０ｇの酢酸エチルでフィルターケーキを洗浄し、１２時間５０℃で、減圧下で乾燥させた後、使用した硫酸ヒドロキシアンモニウムに対して８１％の収率で合計で２２２ｇのヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を得た。純度は９８％であった。
【００３１】
実施例３
６５％発煙硫酸からヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の生成と冷却速度の影響
初めに１２０５ｇの１００％Ｈ2ＳＯ4を入れ、これに２５０ｇの固体硫酸ヒドロキシルアンモニウムを溶解させた。生じた１７．２％の硫酸ヒドロキシルアンモニウム／Ｈ2ＳＯ4溶液に発煙硫酸の計量添加を２５℃で開始した。発煙硫酸の添加の間、温度は冷却によって２５℃に制限した。ＨＯＳＡの結晶化は、発煙硫酸の添加の工程と同じくらい早く始まった。生成した固体の一部を反応混合物から取り出し、光学顕微鏡検査で分析した。この固体は微晶質であり、極めて強く凝集していた。
【００３２】
この混合物を３つの等しい部分に分けた。
【００３３】
反応混合物の第一部分を、他の処理をせずに、Ｇ３ガラス吸引フィルターで濾過を行う試みはうまくいかなかった。
【００３４】
次いで、バッチの第二部分を攪拌しながら１１０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌し、１時間で急速に冷却した。急速な冷却のため、得られた生成物はＧ３ガラス吸引フィルターで濾過することができかった。
【００３５】
次に、第三部分を攪拌しながら１１０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌し、８時間以内で２５℃に冷却した。この手法により濾過可能な生成物となる。この粒子は比較的細かく、また凝集もしていた；この固体の濾過抵抗は、αη＝１．５*１０14ｍＰａｓ／ｍ2であった。乾燥させた最終生成物の平均粒度分布は４１．５μｍ（体積平均径）であり、従来技術とおおよそ一致する。
【００３６】
実施例４
ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の生成−洗浄溶媒として安息香酸メチルの使用
初めに８７２ｇの９７％Ｈ2ＳＯ4を入れ、これに２６６ｇの固体硫酸ヒドロキシルアンモニウムを溶解させた。生じた２３．４％の硫酸ヒドロキシルアンモニウム／Ｈ2ＳＯ4溶液に発煙硫酸の計量添加を２５℃で開始した。合計で５７８ｇの６５％発煙硫酸を０．５時間以内で計量添加し、反応の最後に温度を外部加熱によって１１０℃に上昇させた。次に、反応混合物を６時間この温度で放置した。そして８時間以内で２５℃に冷却した。結晶を濾過し、硫酸を含むフィルターケーキを３００ｇの９９％安息香酸メチルで洗浄した。氷酢酸を使用した場合とは対照的に、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の粗生成物を約１０℃までの穏やかな加熱しか行わなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月26日(2008.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．硫酸ヒドロキシルアンモニウムを硫酸に溶解し、これに発煙硫酸を１０５〜１１５℃において０．２〜４時間の範囲内で計量添加する工程、
ｂ．発煙硫酸の添加が終了した後、この反応混合物を１０５〜１１５℃において６〜１０時間の範囲内で攪拌する工程、
ｃ．次いで前記反応混合物を６〜９時間の範囲内で２０〜３０℃において冷却する工程、
ｄ．生成したヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸結晶を濾過し、安息香酸メチルで洗浄し、次に酢酸エチルで洗浄する工程、
を含む結晶性ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の製造方法。
【請求項２】
処理工程ａにおいて、発煙硫酸を１〜２時間の範囲内で計量添加することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の製造方法。
【国際調査報告】
2010516605.tif 000002
2010516605.tif 000003
2010516605.tif 000004
2010516605.tif 000005