(57)【要約】  本発明は、被覆材料における、粒子内部で架橋度が異なる領域を有するポリマー粒子を含むポリマー分散液の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆材料における、架橋密度が内側から外側へと減少するポリマー粒子を含むポリマー分散液の使用。
【請求項２】
少なくとも１のポリマー分散液を含む被覆材料の支持体上への塗布、および引き続いた揮発性成分の蒸発を含む、支持体の被覆の早期耐水性を改善する方法において、
前記ポリマー分散液が、架橋密度が内側から外側へと減少するポリマー粒子を含むことを特徴とする、支持体の被覆の早期耐水性を改善する方法。
【請求項３】
異なる架橋密度の領域が少なくともガラス転移温度の点で異なり、この際、外側の領域が内側の領域に比べてより低いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用、および請求項２に記載の方法。
【請求項４】
内側の領域にあるポリマーと外側の領域にあるポリマーとの間のガラス転移温度の差異ΔＴgが、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−０３により最大２０℃であることを特徴とする、請求項３に記載の使用および方法。
【請求項５】
比較的低いＴgを有する相のポリマーのガラス転移温度Ｔgが、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−０３により少なくとも０℃、かつ最大７０℃であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用および方法。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が少なくとも５０ｎｍ〜最大５００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用および方法。
【請求項７】
外側の領域がポリマー粒子の全直径の外側１０〜４０ｎｍを構成することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用および方法。
【請求項８】
ポリマー粒子内で、より高度に架橋された内側の相と、架橋剤の少ない外側の相が、１０：９０〜７０：３０の体積比で分散していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用および方法。
【請求項９】
前記ポリマー粒子が、架橋するモノマー含分が異なるモノマーの少なくとも２の組成物の重合によって得られ、この際、重合の過程で架橋するモノマー含分が減少することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用および方法。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子が、架橋するモノマー含分が異なるモノマーの少なくとも２の組成物の重合によって得られ、この際、重合の過程で架橋するモノマー含分が増加することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用および方法。
【請求項１１】
前記ポリマー粒子が、架橋するモノマー含分が異なるモノマーの少なくとも２の組成物の重合によって得られ、この際、重合の過程で調節剤含分が変化することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用および方法。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子が、
ａ）Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、最大２０のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０のＣ原子を有する芳香族ビニル化合物、最大２０のＣ原子を有するエチレン不飽和ニトリル、最大１０のＣ原子を有するハロゲン化ビニル、１〜１０のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８のＣ原子を有する脂肪族炭化水素の群、またはこれらのモノマーの混合物から選択する少なくとも１の主モノマー、６０〜９９．９９質量％、好ましくは７５〜９９．９５質量％、より好ましくは８５〜９９．８質量％
ｂ）さらなる共重合可能なモノマー、０〜４０質量％、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、および
ｃ）少なくとも２のラジカル重合可能な二重結合を有する、少なくとも１の架橋剤、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％、より好ましくは少なくとも０．２〜０．２５質量％
から構成されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用および方法。
【請求項１３】
前記モノマーａ）を、メチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、およびスチレンの群、ならびにこれらのモノマーの混合物から選択することを特徴とする、請求項１２に記載の使用および方法。
【請求項１４】
前記モノマーｂ）を、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタクリルアミド、イタコン酸、２’−（アセチルアセトキシ）エチルメタクリラート、およびメタクリル酸−２’−（２’’−オキソイミダゾリジン−１’’−イル）−エチルエステル（ウレイドエチルメタクリラート）から成る群から選択することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の使用および方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材料における、粒子内部で架橋度が異なる領域を有するポリマー粒子を有するポリマー分散液の使用に関する。
【０００２】
ＤＥ１０２００４０４７５２６Ａ１は、フォスファート基を含む乳化剤、および架橋された単相のポリマーを含む、改善された早期耐水性（Ｆｒｕｅｈｗａｓｓｅｒｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ）を有するポリマー分散液を記載している。
【０００３】
コアシェルのポリマーは、例えばＥＰ７１０６８０、ＷＯ０３／９９９４９、またはＥＰ７３６５７３から様々に公知である。
【０００４】
Ｄ．Ｉ．ＬｅｅはＰｏｌｙｍｅｒ，４６（２００５年）１２８７〜１２９３ｐにおいて、ポリマー分散液における架橋の湿潤引張強さへの影響を記載している。ここで開示されているのは、ブチルアクリラート、スチレン、アクリル酸、およびジビニルベンゼンから成るコアと、ブチルアクリラート、スチレン、およびイソプロペニルオキサゾリジノンから成るシェルとから成るポリマーである。しかしながらこの系は重合条件としてｐＨ８〜９を必要とし、従って特定の製造条件に限定される。早期耐水性への影響は、記載されていない。
【０００５】
本発明の課題は、改善された早期耐水性（ｅａｒｌｙ  ｗａｔｅｒ−ｓｐｏｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有する被覆材料を提供することであった。
【０００６】
早期耐水性とは、完全には硬化していない状態（２０℃、かつ相対空気湿度６０％で適用後、１〜３時間の時間）での塗料の耐水性である。
【０００７】
被覆材料において、内側から外側へと架橋密度が減少するポリマー粒子を含むポリマー分散液を使用することによって、この課題は解決される。
【０００８】
ポリマーの架橋は、共有結合、および／または非共有結合、例えば配位結合、イオン結合、物理的な、または塩のような結合の形成により可能である。架橋が起こり得るのは、マクロ分子がラジカル重合により形成された直後であり、２またはそれ以上の重合可能な官能基を有するモノマーを使用（併用）する（架橋共重合）。それほど好ましくはないものの、一般的には官能基を含む、事前に形成された（プレ）ポリマーによる反応によって架橋することもできる。これらの（プレ）ポリマーは、自己架橋性、すなわち適切な条件を選択すれば相互に反応するか、または付加的な二官能性の、および多官能性の（低分子量の）試薬（架橋剤）によって架橋反応させることができる。
【０００９】
好ましくは既に重合の間に、少なくとも１の架橋剤を添加する。
【００１０】
本願の範囲において架橋密度は、当該ポリマー粒子の中心点からその表面までを最短で結ぶ線に沿うことを想定して測定する。
【００１１】
本発明により高められた架橋密度を有する内側の領域は、ポリマー粒子の中心周辺の球形領域から成り、該領域はポリマー粒子の全体積の２０％を構成する。言い換えると理想的な球体の場合、これは全半径の約０．５８倍であろう。
【００１２】
内側の領域に比べて架橋密度が低い本発明による外側の領域は、ポリマー粒子の外面から内部に達するシェルから成り、該領域はポリマー粒子の全体積の２０％を構成する。言い換えると理想的な球体の理想的な場合、これはつまり全半径の約０．９３倍から外面への領域を含む球状のシェルであろう。
【００１３】
内側の領域から外側の領域への架橋密度は、任意の方法で減少させることができる（下記参照）。
【００１４】
ポリマー粒子を構成することができるポリマーは、基本的にエチレン不飽和化合物から、好ましくは１またはそれ以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む化合物（モノマー）から構成されているポリマーである。
【００１５】
このようなモノマーの重合はたいてい、アニオン、カチオン、またはラジカルによって行い、ラジカルによるのが好ましい。
【００１６】
本発明に必要不可欠な特徴は、架橋密度がポリマー粒子中で内側から外側へと減少することである。常にではないがしばしば、内側の領域のガラス転移温度と、外側の領域のガラス転移温度とを測定することによって、この特徴を測定することができる。
【００１７】
しかしながら、もし例えば架橋密度において比較的小さい差異しか存在しない場合、またはポリマー粒子の半径方向において架橋密度が段階的に変化する場合、内側の領域のガラス転移温度と、外側の領域のガラス転移温度との差異は現実的に、測定には小さすぎるか、または不明瞭であり得る。
【００１８】
好ましい実施態様において内側の領域と外側の領域は、少なくともそれらのガラス転移温度の測定値が異なる。測定したモノマーに対して表示された値に基づく公知の方法によるガラス転移温度の計算、例えばＦｏｘによる計算は、例えば架橋剤をモノマーとして用い、ガラス転移温度へのそれらの影響が数値的に評価できない場合、必ずしも２の領域におけるガラス転移温度が異なることにつながるとは限らない。
【００１９】
本願においてはガラス転移温度Ｔgを、好ましくはＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−０３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、好ましくは１０℃／分の加熱速度で測定する。
【００２０】
内側の領域と、外側の領域とのガラス転移温度の差異ΔＴgは、好ましくは最大２０℃、より好ましくは最大１５℃、非常に好ましくは最大１０℃、およびとりわけ最大５℃である。内側の領域は、外側の領域より高いガラス転移温度を有する。
【００２１】
比較的低いＴgを有する相、すなわち軟相のガラス転移温度Ｔgは、例えば少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃、非常に好ましくは少なくとも２０℃、およびとりわけ少なくとも２５℃である。
【００２２】
比較的高いＴgを有する相、すなわち硬相のガラス転移温度Ｔgは、例えば最大７０℃、好ましくは最大６０℃、より好ましくは最大５０℃、非常に好ましくは最大４０℃、およびとりわけ最大３５℃である。
【００２３】
ポリマー粒子の内側の領域の、および外側の領域の架橋密度がガラス転移温度の測定により得られない場合、製造方法が本発明による二段階構造を決定する：このために製造工程において、架橋させるモノマーの組み込みを重合の過程で変える。これを達成するための方法は、当業者には公知である。
【００２４】
これを好ましくは、架橋するモノマー含分が異なるモノマーの少なくとも２の組成物の重合によって行う：例えば、重合の過程で架橋するモノマー含分が増加するもの、重合の過程で架橋するモノマー含分が減少するもの、重合の過程で架橋するモノマー含分が増加するもの、または重合の過程で調節剤含分が変化するもの（下記参照）。本発明による実施例で説明するように、モノマー組成物は常にではないがしばしば、混合された順番に重合する。しかしながら、ポリマー相の構成の順番はまた、モノマー組成物添加の逆の順序で起こり得る。実際のポリマー相の構成は、粒子成長のメカニズムに左右される、すなわち重合は体積生長（Ｖｏｌｕｍｅｎｗａｃｈｓｔｕｍ）によって、または表面生長（Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｗａｃｈｓｔｕｍ）によって起こる。
【００２５】
製造工程においてはしばしば、反応にモノマー混合物を供給する速度によって重合を調節することができる：モノマー混合物を重合に加える速度が遅いほど、重合は表面生長メカニズムにより起こりやすいだろう。モノマー混合物を重合に、より速い速度で加える場合は、体積生長メカニズムによる重合が起こりやすい。これら起こり得る２のメカニズムを単純な試験法によって区別すること、ひいては測定されるモノマー組成物に対して実際に進行させるメカニズムを決定することは当業者には可能である。
【００２６】
分散液におけるポリマー粒子の平均直径（ＩＳＯ１３３２１に従いＭａｌｖｅｒｎ社のＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒを用いて２２℃、かつ６３３ｎｍの波長で測定）は、一般的に少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも７０ｎｍ、より好ましくは少なくとも８０ｎｍ、および非常に好ましくは少なくとも１００ｎｍである。平均直径は一般的に、最大５００ｎｍ、好ましくは最大４００ｎｍ、より好ましくは最大３５０ｎｍ、非常に好ましくは最大３００ｎｍ、とりわけ最大２５０ｎｍ、および特に最大２００ｎｍであってよい。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様において、外側の領域を含む低架橋相は平均で、全直径の外側１０〜４０ｎｍ、より好ましくは外側１５〜３０ｎｍ、および非常に好ましくは、ポリマー粒子の全直径の外側約２０ｎｍを占める。
【００２８】
内側のより高度に架橋された相と低架橋相は一般的に、１０：９０〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０、より好ましくは１５：８５〜６０：４０、非常に好ましくは２０：８０〜５５：４５、およびとりわけ３０：７０〜５０：５０の体積比で存在するのが望ましい。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様においてポリマー粒子は、コアシェルのポリマー粒子である。
【００３０】
本発明によればポリマー粒子は、少なくとも１のコア、例えば１〜３の、好ましくは１〜２の、より好ましくはちょうど１のコアと、少なくとも１のシェル、例えば１〜３の、好ましくは１〜２の、より好ましくはちょうど１のシェルとから構成されている。
【００３１】
シード重合によりポリマー粒子を製造する場合、ポリマー粒子におけるポリマー相の数は、もともとシードを形成していた相の分だけ増加する。
【００３２】
理想的には最も外側のシェルはその下にあるコアを完全に包むが、本発明の範囲においては、最も外側のシェルがその下にあるコアの表面をほとんど、すなわち少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、非常に好ましくは少なくとも９０％、およびとりわけ少なくとも９５％覆えば充分である。
【００３３】
可能な実施態様においては、反応混合物においてモノマーの濃度と架橋剤の濃度をほぼ一定にしながら、調節剤（Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ａｇｅｎｔ、連鎖移動剤）の量を変えることによって、内側と外側の領域で異なる架橋度を調製することができる。
【００３４】
重合において調節剤が存在することにより、連鎖停止、およびこうして生成した新たなラジカルによる新しい連鎖の開始によって、生成するポリマーの分子量は一般的に減少し、かつ架橋剤が存在する場合にはまた、架橋する箇所の数（架橋密度）が減少する。重合の過程で調節剤の濃度が上昇する場合、架橋密度は重合の過程でさらに減少する。
【００３５】
この種類の分子量調節剤は公知であり、例えばメルカプト化合物、例えば第三級ドデシルメルカプタン、二量体のα−メチルスチレン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル（ＥＨＴＧ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）、またはテルピノレンであってよい。これらの分子量調節剤は公知であり、かつ例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＸＩＶ／１巻，２９７ｐ以降、１９６１年、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記載されている。
【００３６】
内側の領域と外側の領域との架橋度の差異は、好ましくは内側の領域と外側の領域におけるポリマーの組成が架橋剤の点で異なることによって達成される。本願の範囲において架橋剤は、選択された重合条件下で反応させることができる少なくとも２のＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーである。
【００３７】
架橋剤の使用は、架橋剤を重合導入するポリマー相の架橋につながる。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様において、最も外側のシェルを形成するポリマー相は、重合導入された形の架橋剤含分が、シェルの下にある内側のポリマー相より少ない。特に好ましくは、ポリマー相で重合導入された形の架橋剤含分が、内側から外側に向かって徐々に減少する。
【００３９】
この勾配は例えば、比例的、または非比例的、例えば指数的であってよく、１またはそれ以上の段階で内側から外側へと、好ましくは複数の段階で減少させることができる。
【００４０】
ポリマー粒子のあらゆる個々のポリマー相は、
合計が常に１００質量％になるという条件で
ａ）少なくとも１の主モノマー６０質量％〜９９．９９質量％、好ましくは７５質量％〜９９．９５質量％、より好ましくは８５質量％〜９９．８質量％、
ｂ）少なくとも１のさらなる共重合可能なモノマー０質量％〜４０質量％、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０質量％〜１５質量％、および
ｃ）少なくとも１の架橋剤０．０１質量％〜３質量％、好ましくは０．０５質量％〜１％、より好ましくは少なくとも０．２質量％〜０．２５質量％
から構成されていてよい。
【００４１】
主モノマーａ）は、ラジカル共重合可能なちょうど１の基を含み、かつ好ましくは他の官能基を含まず、かつ該主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、最大２０のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０のＣ原子を有する芳香族ビニル化合物、最大２０のＣ原子を有するエチレン不飽和ニトリル、最大１０のＣ原子を有するハロゲン化ビニル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８のＣ原子を有する脂肪族炭化水素の群、またはこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例として挙げられるのは、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸イソペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、および（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステルである。
【００４３】
好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはメチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート、エチルアクリラート、および２−エチルヘキシルアクリラートである。
【００４４】
とりわけ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物が適している。
【００４５】
１〜２０のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサチック酸ビニルエステル、ビニルブチラート、および酢酸ビニルである。
【００４６】
芳香族ビニル化合物として考慮されるのは、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、および好ましくはスチレンである。
【００４７】
エチレン不飽和ニトリルの例は、フマル酸ジニトリル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルである。
【００４８】
ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素、または臭素により置換されたエチレン不飽和化合物であり、好ましいのは塩化ビニルと塩化ビニリデンである。
【００４９】
ビニルエーテルとして挙げられるのは例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、およびｎ−オクチルビニルエーテルである。好ましいのは、１〜４のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテルである。
【００５０】
２〜８のＣ原子を有する脂肪族炭化水素としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、ブタジエン、イソプレン、およびクロロプレンが挙げられる。
【００５１】
モノマーａ）としては好ましくは、アルキル（メタ）アクリラート、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ10−アルキル）アクリラート、（Ｃ2〜Ｃ10−アルキル）メタクリラート、および芳香族ビニル化合物、およびまたこれらの化合物の混合物が考慮される。
【００５２】
とりわけ好ましくはモノマー（ａ）を、メチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、およびスチレンから成る群、およびこれらのモノマーの混合物から選択する。
【００５３】
共重合可能なさらなるモノマーｂ）は、（ａ）で挙げたモノマーとは異なる、ラジカル重合可能なちょうど１の基を有するモノマーであり、該モノマーｂ）は好ましくは、ラジカル重合可能な二重結合に加えて、少なくとも１の、好ましくは１〜３の、より好ましくは１〜２の、および非常に好ましくはちょうど１のさらなる官能基を有するモノマーであり、該官能基はヒドロキシル基、第一級、第二級、第三級、および第四級のアミノ基、カルボン酸アミド基、およびカルボキシル基、およびまたスルファート基、スルホナート基、フォスファート基、ホスホナート基、またはアルデヒド反応性の基、およびそれほど好ましくはないがエポキシ基、イソシアナート基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、またはシリルオキシ基からなる群から選択する。
【００５４】
モノマー（ｂ）はとりわけ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基以外を有する（メタ）アクリラート、例えばアルコキシアルキル（メタ）アクリラート、シクロアルキル（メタ）アクリラート、またはＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、エチレン不飽和の酸、または酸無水物、特にカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、またはジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸である。
【００５５】
本願において（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸、およびアクリル酸のことである。
【００５６】
アルコキシアルキル（メタ）アクリラートは例えば、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチルエステル、および（メタ）アクリル酸−２−（２’メトキシエトキシ）エチルエステルである。
【００５７】
カルボキシル基を有するモノマー（ｂ）の例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸モノイソプロピルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシルエステル、フマル酸アミド、フマル酸ニトリル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸半エステル、シトラコン酸無水物、コハク酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸無水物、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、メチレンマロン酸、メサコン酸、酢酸アリル、および酢酸ビニルである。
【００５８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートは例えば、（メタ）アクリル酸ホルマール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、および（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステルであり、さらにあり得るのは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびＮ−メチロールマレイン酸アミドである。
【００５９】
異なる官能基を有するモノマー（ｂ）のさらなる例は、（メタ）アクリル酸ベンゾフェノングリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、クロトン酸グリシジルエステル、
（メタ）アクリル酸−２−スルホエチルエステル、ビニルスルホン酸ナトリウム、
（メタ）アクリルアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレイド（メタ）アクリラート、
ビニルスクシンイミド、ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、
テトラアリロキシエタン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、テトラアリルエタン、テトラアリルオキシシラン、アリルグリシジルエーテル、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、
ジケトン、メチルビニルケトン、
２’−（アセチルアセトキシ）エチルメタクリラート、およびメタクリル酸−２’−（２’’−オキソイミダゾリジン−１’’−イル）−エチルエステル（ウレイドエチルメタクリラート）である。
【００６０】
好ましい補助モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタクリルアミド、イタコン酸、２’−（アセチルアセトキシ）エチルメタクリラート、メタクリル酸−２’−（２’’−オキソイミダゾリジン−１’’−イル）−エチルエステル（ウレイドエチルメタクリラート）、とりわけ好ましくはアクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２’−（アセチルアセトキシ）エチルメタクリラート、およびメタクリル酸−２’−（２’’−オキソイミダゾリジン−１’’ −イル）エチルエステルである。
【００６１】
架橋剤ｃ）は、ラジカル重合可能な少なくとも２の二重結合を有する架橋剤であり、該二重結合の数は好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、非常に好ましくは２〜３、およびとりわけちょうど２である。
【００６２】
ラジカル重合可能な二重結合を、好ましくはアクリラート、メタクリラート、アリルエーテル、またはアリルエステルからなる群から選択する。
【００６３】
架橋剤中のラジカル重合可能な基は、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００６４】
好ましいアリルエーテル基は、２−プロペン−１−イルオキシ、２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ、および２−ブテン−１−イルオキシであり、２−プロペン−１−イルオキシがとりわけ好ましい。
【００６５】
好ましいアリルエステル基は、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル、２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシカルボニル、および２−ブテン−１−イルオキシカルボニルであり、２−プロペン−１−イルオキシカルボニルがとりわけ好ましい。
【００６６】
好ましいアクリル基は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基である。
【００６７】
架橋剤ｃ）中のラジカル重合可能な基は、直接相互に結合しているか、または好ましくは有機ラジカルによって相互に結合している。
【００６８】
この有機ラジカルは一般的に１〜２０の炭素原子を有し、かつ炭素と水素の他にさらなるヘテロ原子、好ましくは酸素、窒素、または硫黄、より好ましくは酸素または窒素、および非常に好ましくは酸素を含んでいてよい。
【００６９】
アリルエーテル基を有する好ましい架橋剤は例えば、トリメチロールブタンの、トリメチロールプロパンの、トリメチロールエタンの、ネオペンチルグリコールの、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの、ペンタエリトリットの、２−エチル−１，３−プロパンジオールの、２−メチル−１，３−プロパンジオールの、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオールの、グリセリンの、ジトリメチロールプロパンの、ジペンタエリトリットの、ヒドロキノンの、ビスフェノールＡの、ビスフェノールＦの、ビスフェノールＢの、ビスフェノールＳの、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノールの、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジオールの、エチレングリコールの、ジエチレングリコールの、トリエチレングリコールの、最大２０００のモル質量を有する高級ポリエチレングリコールの、プロピレングリコールの、ジプロピレングリコールの、トリプロピレングリコールの、最大２０００のモル質量を有する高級ポリプロピレングリコールの、１，３−プロパンジオールの、１，６−ヘキサンジオールの、１，４−ブタンジオールの、最大２０００のモル質量を有するポリＴＨＦの、ソルビットの、マンニットの、ジグリセロールの、トレイトールの、エリトリットの、アドニット（リビット）の、アラビット（リキシット）の、キシリットの、ズルシット（ガラクチット）の、マルチットの、イソマルトの、メラミンのポリアリルエーテルであり、またポリカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、またはアジピン酸と、アリルアルコールとのエステルである。
【００７０】
アリルエーテル基を有するとりわけ好ましい架橋剤は、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、およびフタル酸ジアリルエステルである。
【００７１】
アリルエーテルおよび（メタ）アクリラート基を有する好ましい架橋剤は、アリルアクリラート、アリルメタクリラート、メタリルアクリラート、メタリルメタクリラート、（メタ）アクリル酸−３−ブテン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ブテン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−２−ブテン−１−イルエステルであり、ゲラニオール、シトロネロール、桂皮アルコール、グリセリンモノアリルエーテルまたはグリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアリルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアリルエーテルと、（メタ）アクリル酸とのエステル、およびさらにイタコン酸ジアリルエステルである。さらに好ましいのは、５−オキサ−６−ヘプテン−１−イル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメチルエステル、および２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル（メタ）アクリラートである。
【００７２】
とりわけ好ましいのは、アリルアクリラートとアリルメタクリラートであり、非常にとりわけ好ましいのは、アリルメタクリラートである。
【００７３】
ジ（メタ）アクリラート、およびポリ（メタ）アクリラートの例として挙げられるのは、１，２−、１，３−、および１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，２−および１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、およびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートである。
【００７４】
さらには、ジビニルベンゼンとブタジエンについて言及することもできるだろう。
【００７５】
とりわけ好ましくは、架橋剤をジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリラート、およびアリルメタクリラート、およびブタジエンの群から選択する。
【００７６】
好ましいポリマーは、スチレン−ブタジエンポリマー、ポリアクリラート、スチレン−アクリラートコポリマー、エチレン−アクリラートコポリマー、およびビニルエステル−アクリラートコポリマーである。
【００７７】
ポリマー分散液はそれ自体公知の方法、一般に公知の乳化重合法により、通常の乳化剤と分散剤、および重合開始剤を使用して、モノマーから調製することができる。
【００７８】
水性のラジカル乳化重合に適切な分散剤としては、通常モノマーに対して０．１質量％〜２５質量％、とりわけ０．２質量％〜１０質量％の量で使用する乳化剤または保護コロイドが考慮される。
【００７９】
慣用のさらなる乳化剤は例えば、高級脂肪族アルコールスルファートのアルカリ金属塩、例えばＮａ−ｎ−ラウリルスルファート、３〜３０回エトキシ化されたＣ8〜Ｃ10−アルキルフェノール、および５〜５０回エトキシ化されたＣ8〜Ｃ25−脂肪族アルコールである。他の適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＸＩＶ巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１年、１９２〜２０９ｐに挙げられている。
【００８０】
適切な保護コロイドは、高分子量の天然物質、例えばデンプン、メチルセルロース、ペクチン、およびゼラチン、合成物質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびアクリル酸、スチレン、および他の不飽和化合物から成るコポリマーである。その他の保護コロイドは、先に引用のＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，４１１〜４２０ｐに詳細に記載されている。
【００８１】
適切な重合開始剤としては、水性媒体中でラジカル乳化重合を引き起こすことができるすべての開始剤が考慮される。これらの重合開始剤は一般的に、モノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜４質量％の量で使用する。典型的な化合物は無機の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、およびペルオキソ二硫酸アンモニウム、および過酸化水素、有機の過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物、例えばアゾイソ酪酸ジニトリルである。これらの開始剤は、ラジカル乳化重合における通常の反応温度、５０〜１００℃に適している。これより低い反応温度、約４０〜６０℃が所望の場合、レドックス系、例えば過酸化化合物（Ｐｅｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）と、還元性の開始助剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、アスコルビン酸、または鉄（ＩＩ）塩との組み合わせが有利である。
【００８２】
ラジカル乳化重合法による水性のポリマー分散液の調製は、それ自体公知である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＸＩＶ巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、先に引用の１３３ｐ以降参照）。
【００８３】
とりわけ有利であると判明したのは、一般的には最大２０質量％のモノマーの一部、水、乳化剤、および開始剤から成る装入物から開始する供給方法である。残りのモノマー、および場合により乳化された形の調節剤、およびまた付加的にさらなる重合開始剤の水溶液を、重合の程度に従って添加する。
【００８４】
本発明の好ましい実施態様において、重合をＥＰ８５３６３６、またはＵＳ３８０４８８１に記載されているように実施することができる。従ってこれら２つの文献の開示内容は、参照により説明に含まれる。
【００８５】
こうして得られる水性のポリマー分散液は、好ましくは３５〜６５質量％の、より好ましくは４５〜５５質量％の固体含分を有する。
【００８６】
ポリマー分散液は、高い安定性が特徴的であり、かつ凝塊が形成されない。
【００８７】
本発明によるポリマー分散液の最小造膜温度（ＭＦＴ）は、有利には５０℃未満である。
【００８８】
ポリマー分散液は、被覆材料、例えば、被覆材料、保護被覆、路面標示、装飾被覆、着色塗装のための結合剤、および繊維、皮革、または皮革代用物に対する被覆のための結合剤として、早期耐水性を改善するために使用することができる。
【００８９】
様々な用途のために適切な助剤、例えば流れ調整剤、増粘剤、消泡剤、充填材、顔料、顔料用分散助剤などを添加することができる。
【００９０】
被覆は、適切な支持体、例えば、木材、コンクリート、金属、ガラス、プラスチック、セラミック、漆喰、石材、アスファルト、繊維、および被覆された、下塗りされた、または下見張りされた支持体に被覆材料を塗布することによって得ることができる。
【００９１】
支持体への塗布は公知の方法、例えばスプレー、小手塗り、へら塗り、刷毛塗り、ロール塗り、圧延塗布、または注ぎ込みで行うことができる。被覆の厚さは一般的に、約３〜１０００ｇ／ｍ2、および好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲である。引き続き、分散液の揮発性成分を除去する。この工程は所望の場合、１回または複数回繰り返してもよい。
【００９２】
分散液に含まれる水を除去するために、支持体への塗布後、例えばトンネル型オーブンで、または蒸発によって乾燥させる。乾燥はまた、ＮＩＲ照射により行ってもよく、この場合ＮＩＲ照射とは７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの波長での電磁波照射のことである。乾燥は、周辺大気温度から最大１００℃の温度で、数分から数日の期間にわたって行ってもよい。
【００９３】
得られる被覆は一般的に、均一な表面、およびとりわけ膨れの無い表面が特徴である。
【００９４】
特別な実施態様において本発明による分散液は、とりわけ耐食性塗料のための結合剤として、および着色塗装のための結合剤として適している。
【００９５】
ポリマー分散液の他に、耐食性塗料はさらに防錆剤、例えば腐食防止剤を、または活性の耐食性顔料、例えばリン酸亜鉛を含んでいてよい。
【００９６】
さらなる防錆剤を有さない場合であっても、本発明によるポリマー分散液は、あらゆる状況において良好な防錆作用を有する。
【００９７】
防錆のためポリマー分散液を用いて、支持体としての鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金の表面を処理する。これらの表面は被覆されていなくてもよいが、亜鉛、アルミニウム、またなこれらの合金により被覆されているか、亜鉛で溶融メッキされていても、電気亜鉛メッキされていても、シェラダイジングされていても、プライマーで下塗りされていてもよい。
【００９８】
エマルション塗料とも呼ばれる着色塗装は、被覆・塗料産業において主要な製品群のひとつである（Ｕｌｌｍａｎｓ  Ｅｎｚｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、１５巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９７８年、６６５ｐ参照）。エマルション塗料は一般的に、結合剤として塗膜形成ポリマーを含み、かつ着色成分として少なくとも１の無機顔料、さらに無機充填材、および助剤、例えば消泡剤、増粘剤、湿潤剤、および場合により塗膜形成助剤を含む。
【００９９】
ポリマー分散液のさらなる重要な特性は、塗膜の良好な耐ブロッキング性であり、この耐ブロッキング性とは、加圧下で、かつ高められた温度で、塗膜自体に対して塗膜の接着力が低いことである（良好な耐ブロッキング性）。
【０１００】
本発明による着色塗料（エマルション塗料）は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）が好ましくは１５％〜８５％、およびより好ましくは２５％〜５５％になるように、顔料と充填材とを含む。
【０１０１】
典型的な顔料としては例えば、好ましくはルチル形態の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）が使用されている。しかしながらエマルション塗料はまた、着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、蛍光塗料、ジンクイエロー、ジンクグリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモニーブラック、マンガンバイオレット、パリブルー、またはシュヴァインフルトグリーンを含んでいてもよい。無機顔料の他に本発明による乳化顔料はまた、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インディゴ、アゾ染料、アントラキノイド、およびインディゴ染料、およびジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、および金属錯体顔料を含んでいてもよい。
【０１０２】
適切な充填材は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば方解石の形の、または白亜の形の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。充填材は個々の成分として使用することができる。しかしながら実際は、充填材混合物がとりわけ好ましいことが判明しており、該混合物の例は例えば炭酸カルシウム／カオリン、および炭酸カルシウム／タルクである。
【０１０３】
隠蔽力を上昇させるため、および白色顔料の使用量を節約するために、微細な充填材、例えば微細な炭酸カルシウム、または様々な粒径を有する異なる炭酸カルシウムの混合物を使用することは公知である。色調の隠蔽力、および色の深さの隠蔽力を調整するため、好ましくは着色顔料と充填材とから成る混合物を使用する。
【０１０４】
本発明によるエマルション塗料を使って製造された塗装は、早期耐水性が高いことを特徴とする。
【０１０５】
実施例
早期耐水性試験法の記述
試験すべき被覆材料を完全脱塩水でスプレー粘度に希釈し、かつ圧縮空気噴出器を用いてサンドブラストされた金属板（平均的な粗さ）に塗布した。新しく被覆された金属板を、室温で２時間乾燥させた。乾燥層厚は、約９０〜１００μｍであるのが望ましい。引き続き試験片を水道水で満たした容器に入れる。この際、試験片の約３／４が水中に入っているように注意しなければならない。２４時間後に金属板を取り出し、そして即座にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８に従って評価した（膨れ度の同定）。
【０１０６】
膨れ度において、パーセンテージ表記は全表面に対して膨れた表面の割合を意味し、かつ均一な膨れ形成が観察されなかった場合に用いられる。ｍは１〜５段階（小→大）で膨れ量を示す。ｇは、１〜５段階（小→大）で膨れの大きさを示す。
【０１０７】
比較例１
水２３３ｇ、２０％の、脂肪族アルコールエトキシラート（モル質量約１１００ｇ／ｍｏｌ）の一部中和されたリン酸半エステル水溶液８９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリラート４０７．５ｇ、スチレン５５０．０ｇ、アクリル酸２５．０ｇ、５０％のアクリルアミド溶液３０．０ｇ、および１，４−ブタンジオールジアクリラート２．５ｇから、予備エマルション（Ｖｏｒｅｍｕｌｓｉｏｎ）を調製した。
【０１０８】
水３００ｇ、および上記の一部中和されたリン酸半エステル（２０％の形態）１５．０ｇから成る挿入物を、アンカー型撹拌子、還流冷却器、および２の供給槽を備えた重合槽内で、窒素雰囲気下９０℃の温度に加熱し、そして予備エマルション６６．８ｇ、および２．５％の過硫酸ナトリウム溶液１０．４ｇを添加後、１５分間、前重合した。その後、予備エマルションの残り、および２．５％の過硫酸ナトリウム溶液１９８．５ｇを９０℃で３時間以内に計量供給した。水６２ｇを添加後、反応混合物を８５℃に冷却し、引き続き濃縮アンモニア６．０ｇを添加し、そして３０分間、後重合を行った。
【０１０９】
その後、残りのモノマーを減らすために６０分の時間にわたって、３％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液４１．４ｇ、および２．５％のアスコルビン酸溶液４０．４ｇを、反応混合物に加えた。最後に５％の過酸化水素溶液１４．０ｇ、および濃縮アンモニア１６．４ｇを添加後、分散液を約３０℃に冷却し、かつ４３％の亜鉛ポリアクリラート（ポリアクリラート：モル質量４０００〜５０００、酸価２００〜３００）のアンモニア溶液８３．３ｇを加えた。
【０１１０】
分散液データ：固体含分：４９．７％、ｐＨ値：９．５、粒径１６２ｎｍ
比較例２（第一の工程で架橋剤）
水７０．６ｇ、２０％の、脂肪族アルコールエトキシラート（モル質量約１１００ｇ／ｍｏｌ）の一部中和されたリン酸半エステル水溶液２５．５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１２３ｇ、スチレン１６５ｇ、アクリル酸７．５ｇ、５０％のアクリルアミド溶液９ｇ、および１，４−ブタンジオールジアクリラート１．５ｇから、第一の予備エマルションを調製した。水７０．６ｇ、および上記の一部中和されたリン酸半エステル（２０％の形態）２５．５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１２３ｇ、スチレン１６５ｇ、アクリル酸７．５ｇ、および５０％のアクリルアミド溶液９ｇから、第二の予備エマルションを調製した。
【０１１１】
水１９４ｇ、および上記の一部中和されたリン酸半エステル（２０％の形態）９ｇから成る挿入物を、アンカー型撹拌子、還流冷却器、および２の供給槽を備えた重合槽内で、窒素雰囲気下９０℃の温度に加熱し、そして第一の予備エマルション５０．３ｇ、および２．４％の過硫酸ナトリウム溶液６．３ｇを添加後、１５分間、前重合した。その後、第一の予備エマルションの残りを９０分以内に、そしてこれに引き続き第二の予備エマルションをさらなる９０分以内に計量供給した。これと並行して、２．４％の過硫酸ナトリウム溶液１１８．９ｇを３時間以内に９０℃で添加した。水３７ｇを添加後、反応混合物を８５℃に冷却し、引き続き濃縮アンモニア４．５ｇを添加し、そして３０分間、後重合を行った。
【０１１２】
その後、残りのモノマーを減らすために６０分の時間にわたって、４．５％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１６．２ｇ、および３．８％のアスコルビン酸溶液１６．０ｇを、反応混合物に加えた。最後に５％の過酸化水素溶液８．４ｇ、および濃縮アンモニア１２．３ｇを添加後、分散液を約３０℃に冷却し、かつ４３％の亜鉛ポリアクリラート（ポリアクリラート：モル質量４０００〜５０００、酸価２００〜３００）のアンモニア溶液５０ｇを加えた。
【０１１３】
分散液データ：固体含分：４９．４％、ｐＨ値：９．７、粒径１６０ｎｍ
実施例３（第二の工程で架橋）
水７０．６ｇ、２０％の、脂肪族アルコールエトキシラート（モル質量約１１００ｇ／ｍｏｌ）の一部中和されたリン酸半エステル水溶液２５．５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１２３ｇ、スチレン１６５ｇ、アクリル酸７．５ｇ、および５０％のアクリルアミド溶液９ｇから、第一の予備エマルションを調製した。水７０．６ｇ、および上記の一部中和されたリン酸半エステル（２０％の形態）２５．５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１２３ｇ、スチレン１６５ｇ、アクリル酸７．５ｇ、および５０％のアクリルアミド溶液９ｇ、および１，４−ブタンジオールジアクリラート１．５ｇから、第二の予備エマルションを調製した。
【０１１４】
水１９４ｇ、および上記の一部中和されたリン酸半エステル（２０％の形態）９ｇから成る挿入物を、アンカー型撹拌子、還流冷却器、および２の供給槽を備えた重合槽内で、窒素雰囲気下９０℃の温度に加熱し、かつ第一の予備エマルション５０．３ｇ、および２．４％の過硫酸ナトリウム溶液６．３ｇを添加後、１５分間、前重合した。その後、第一の予備エマルションの残りを９０分以内に、かつこれに引き続いて第二の予備エマルションをさらなる９０分以内に計量供給した。これと並行して、２．４％の過硫酸ナトリウム溶液１１８．９ｇを９０℃で３時間以内に添加した。水３７ｇを添加後、反応混合物を８５℃に冷却し、引き続き濃縮アンモニア４．５ｇを添加し、そして３０分間、後重合を行った。
【０１１５】
その後、残りのモノマーを減らすために６０分の時間にわたって、４．５％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１６．２ｇ、および３．８％のアスコルビン酸溶液１６．０ｇを、反応混合物に加えた。最後に５％の過酸化水素溶液８．４ｇ、および濃縮アンモニア１２．３ｇを添加後、分散液を約３０℃に冷却し、かつ４３％の亜鉛ポリアクリラート（ポリアクリラート：モル質量４０００〜５０００、酸価２００〜３００）のアンモニア溶液５０ｇを加えた。
【０１１６】
分散液データ：固体含分：４９．５％、ｐＨ値：９．６、粒径１６３ｎｍ
このように合成したポリマー分散液から、赤い塗料調製物を製造した。
【０１１７】
試験すべきポリマー分散液４１６．６質量部（５０％の形態）に、市販の塗料用消泡剤（ポリグリコール中の、ポリシロキサンと疎水性の固体との混合物；ＢＹＫ（登録商標）０２２、ＢｙＫ社）１．９質量部、および界面活性剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、ｎ−プロパノール中で５０％）３．７質量部を加え、引き続きＤｉｓｐｅｒｍａｔを用いてブチルグリコール７．５質量部、Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）ＰＰ  ７．５質量部、およびベンジン１８０〜２１０℃（塗膜形成助剤）７．５質量部を添加した。撹拌しながらさらに、アニオン性分散剤（脂肪族アルコールアルコキシラートの酸性リン酸エステル；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ、ＢＡＳＦ  ＡＧ社）１．０質量部、濃縮アンモニア２．６質量部、および水６９．３質量部から成る混合物と混合した。
【０１１８】
引き続き、ヘマタイト顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ、Ｌａｎｘｅｓｓ社）１１３．３質量部、耐食性顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＺ、Ｈｅｕｂａｃｈ社）１０９．８質量部、マグネシウムケイ酸塩（充填材；タルク２０  Ｍ  ２、Ｌｕｚｅｎａｃ社）４７．１質量部、および硫酸バリウムと硫化亜鉛（ＺｎＳ  ３０質量％）とをベースとする充填材（Ｌｉｔｏｐｏｎｅ（登録商標）Ｌ）１７０．４質量部を添加した。この混合物すべてを少なくとも３０分間ガラスビーズ（直径３ｍｍ）によって分散させた。
【０１１９】
この後さらに撹拌し、付加的にＢＹＫ（登録商標）０２２を１．９質量部、および水と市販の腐食防止剤（Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  Ｌ１、Ｅｒｂｓｌｏｅｈ社）との１：１の混合物５．４質量％を添加し、そしてガラスビーズをふるい分けで除去した。
【０１２０】
最後に、このバッチに市販のウレタンベースの増粘剤（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ  ８５、ＢＡＳＦ  ＡＧ社）とブチルグリコール（溶媒）との１：１の混合物を加え、かつ塗料のｐＨ値を濃縮アンモニア（約２７．２質量部）によって約９．６に調整した。これにより、約６６％の固体含分を有し、かつ３５％の顔料／体積濃度（ＰＶＫ）を有する、耐食性プライマー１０００質量部が得られる。
【０１２１】
この調製物について、早期耐水性は以下のように測定された：
【表１】
2010504387.tif 000002
【０１２２】
比較例４（連続的な架橋）
水１２３ｇ、３１％の、脂肪族アルコールエトキシラート（約３０回のエトキシ化度）の硫酸半エステルのナトリウム塩の水溶液３０．２ｇ、ＯＨ末端基を有する２０％のアルキルフェノールエトキシラート（約２５回のエトキシ化度）水溶液１８．３ｇ、ｎ−ブチルアクリラート２９９ｇ、スチレン２７５ｇ、アクリル酸１５ｇ、５０％のアクリルアミド溶液２１ｇ、およびアリルメタクリラート１．２ｇから、予備エマルションを調製した。
【０１２３】
水２８３ｇ、および３３％のポリスチレンシードラテックス（粒径約３０ｎｍ）２７ｇから成る挿入物を、アンカー型撹拌子、還流冷却器、および２の供給槽を備えた重合槽内で、窒素雰囲気下８５℃の温度に加熱し、かつ２．５％の過硫酸ナトリウム溶液１１．５ｇを添加後、５分間、前重合した。その後、予備エマルション、および２．５％の過硫酸ナトリウム溶液３１．７ｇを８５℃で３時間以内に計量供給し、そして最後に３０分間、後重合を行った。
【０１２４】
水１９ｇと濃縮アンモニア６．３ｇとを添加後、残りのモノマーを減らすために６０分の時間にわたって、３．３％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０．８ｇ、および２．９％のアスコルビン酸溶液１０．２ｇを反応混合物に加えた。最後に５％の過酸化水素溶液８．４ｇ、およびまた２％のアンモニア溶液５８ｇを添加後、分散液を約３０℃に冷却し、かつ３５％の亜鉛ポリアクリラート（ポリアクリラート：モル質量４０００〜５０００、酸価２００〜３００）のアンモニア溶液６３．６ｇを加えた。
分散液データ：固体含分５０．６％、ｐＨ値：９．７、粒径１５５ｎｍ
実施例５（第一の工程で架橋剤）
水４９．６ｇ、３１％の脂肪族アルコールエトキシラート（約３０回のエトキシ化度）の硫酸半エステルのナトリウム塩の水溶液１２．４ｇ、ＯＨ末端基を有する２０％のアルキルフェノールエトキシラート（約２５回のエトキシ化度）水溶液７．２ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１１９．８ｇ、スチレン１０９．７ｇ、アクリル酸６．０ｇ、５０％のアクリルアミド溶液８．４ｇ、およびアリルメタクリラート１．２ｇから、第一の予備エマルションを調製した。水７４．３ｇ、３１％の上記の硫酸半エステル水溶液１８．６ｇ、２０％の上記の非イオン性アルキルフェノールエトキシラート水溶液１０．８ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１７９．６ｇ、スチレン１６４．２ｇ、アクリル酸９．０ｇ、および５０％のアクリルアミド溶液１２．６ｇから、第二の予備エマルションを調製した。
【０１２５】
水２８３ｇ、および３３％のポリスチレンシードラテックス（粒径約３０ｎｍ）２７ｇから成る挿入物を、アンカー型撹拌子、還流冷却器、および２の供給槽を備えた重合槽内で、窒素雰囲気下８５℃の温度に加熱し、かつ２．５％の過硫酸ナトリウム溶液１１．５ｇを添加後、５分間、前重合した。その後、第一の予備エマルションを７２分以内に計量供給し、かつそれに引き続いて第二の予備エマルションをさらなる１０８分以内に計量供給した。これと並行して、２．５％の過硫酸ナトリウム溶液３１．７ｇを８５℃で３時間以内に添加し、そして最後に３０分間、後重合を行った。
【０１２６】
水１９ｇと濃縮アンモニア６．３ｇとを添加後、残りのモノマーを減らすために６０分の時間にわたって、３．３％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０．８ｇ、および２．９％のアスコルビン酸溶液１０．２ｇを反応混合物に加えた。最後に５％の過酸化水素溶液８．４ｇ、および２％のアンモニア溶液５８ｇを添加後、分散液を約３０℃に冷却し、かつ３５％の亜鉛ポリアクリラート（ポリアクリラート：モル質量４０００〜５０００、酸価２００〜３００）のアンモニア溶液６３．６ｇを加えた。
【０１２７】
分散液データ：固体含分５０．５％、ｐＨ値：９．８、粒径１５５ｎｍ
比較例６（第二の工程で架橋剤）
水７４．３ｇ、３１％の脂肪族アルコールエトキシラート（約３０回のエトキシ化度）の硫酸半エステルのナトリウム塩の水溶液１８．６ｇ、ＯＨ末端基を有する２０％のアルキルフェノールエトキシラート（約２５回のエトキシ化度）水溶液１０．８ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１７９．６ｇ、スチレン１６４．２ｇ、アクリル酸９．０ｇ、５０％のアクリルアミド溶液１２．６ｇから、第一の予備エマルションを調製した。水４９．６ｇ、３１％の上記の硫酸半エステル水溶液１２．４ｇ、２０％の上記の非イオン性アルキルフェノールエトキシラート水溶液７．２ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１１９．８ｇ、スチレン１０９．７ｇ、アクリル酸６．０ｇ、５０％のアクリルアミド溶液８．４ｇ、およびアリルメタクリラート１．２ｇから、第二の予備エマルションを調製した。
【０１２８】
水２８３ｇ、および３３％のポリスチレンシードラテックス（粒径約３０ｎｍ）２７ｇから成る挿入物を、アンカー型撹拌子、還流冷却器、および２の供給槽を備えた重合槽内で、窒素雰囲気下８５℃の温度に加熱し、かつ２．５％の過硫酸ナトリウム溶液１１．５ｇを添加後、５分間、前重合した。その後、第一の予備エマルションを１０８分以内に計量供給し、かつそれに引き続いて第二の予備エマルションをさらなる７２分以内に計量供給した。これと並行して、２．５％の過硫酸ナトリウム溶液３１．７ｇを８５℃で３時間以内に添加し、そして最後に３０分間、後重合を行った。
【０１２９】
水１９ｇと、濃縮アンモニア６．３ｇとを添加後、残りのモノマーを減らすために６０分の時間にわたって、３．３％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０．８ｇ、および２．９％のアスコルビン酸溶液１０．２ｇを反応混合物に加えた。最後に５％の過酸化水素溶液８．４ｇ、および２％のアンモニア溶液５８ｇを添加後、分散液を約３０℃に冷却し、かつ３５％の亜鉛ポリアクリラート（ポリアクリラート：モル質量４０００〜５０００、酸価２００〜３００）のアンモニア溶液６３．６ｇを加えた。
【０１３０】
分散液データ：固体含分４９．５％、ｐＨ値：９．６、粒径１５１ｎｍ
このように合成したポリマー分散液から、以下の調合に従って赤い塗料調製物を製造した：
試験すべきポリマー分散液３９３．４質量部（５０％の形態）に、市販の塗料用消泡剤（ポリグリコール中の、ポリシロキサンと疎水性の固体との混合物；ＢＹＫ（登録商標）０２２、Ｂｙｋ社）２．２質量部を加え、引き続きＤｉｓｐｅｒｍａｔを用いてアニオン性分散剤（脂肪族アルコールアルコキシラートの酸性リン酸エステル；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ、ＢＡＳＦ  ＡＧ社）０．６質量部、濃縮アンモニア１１．０質量部、および水５８．６質量部から成る混合物を加えた。撹拌しながらさらに、Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）ＰＰ７．２質量部、およびベンジン１８０〜２１０℃（塗膜形成助剤）７．２質量部を混合した。
【０１３１】
引き続きヘマタイト顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ、Ｌａｎｘｅｓｓ社）８５．０質量部、耐食性顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＺ、Ｈｅｕｂａｃｈ社）８２．１質量部、マグネシウムケイ酸塩（充填材；タルク２０  Ｍ  ２、Ｌｕｚｅｎａｃ社）３６．０質量部、および硫酸バリウムと硫化亜鉛（ＺｎＳ  ３０質量％）とをベースとする充填材（Ｌｉｔｏｐｏｎｅ（登録商標）Ｌ）１２７．８質量部を添加した。この混合物すべてを少なくとも３０分間ガラスビーズ（直径３ｍｍ）によって分散させた。
【０１３２】
この後さらに撹拌し、さらに試験すべきポリマー分散液１６６．４質量部（５０％の形態）に、ＢＹＫ（登録商標）０２２  １．９質量部、および水と市販の腐食防止剤（Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  Ｌ１、Ｅｒｂｓｌｏｅｈ社）との１：１の混合物３．７質量部とともに加え、そしてガラスビーズをふるい分けで除去した。
【０１３３】
最後に、このバッチに市販のウレタンベースの増粘剤（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ  ８５、ブチルグリコール中で２５％、ＢＡＳＦ  ＡＧ社）とブチルグリコール（溶媒）１３．２質量部との混合物３．７質量部を加え、かつ場合により濃縮アンモニアによってｐＨ値を約９．５に調整した。これにより、約６１％の固体含分を有し、かつ２３％の顔料／体積濃度（ＰＶＫ）を有する、耐食性プライマー１０００質量部が得られる。
【０１３４】
この調製物について、早期耐水性は以下のように測定された：
【表２】
2010504387.tif 000003
【０１３５】
比較例７（連続的に架橋）
水２９２ｇ、３０％の脂肪族アルコールエトキシラート（約３０回のエトキシ化度）の硫酸半エステルのナトリウム塩の水溶液４０．０ｇ、ＯＨ末端基を有する２０％の脂肪族アルコールエトキシラート（約３０回のエトキシ化度）水溶液３０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリラート３００ｇ、スチレン２９４ｇ、アクリル酸１５ｇ、５０％のアクリルアミド溶液２１ｇ、および１，４−ブタンジオールジアクリラート１．２ｇから、予備エマルションを調製した。
【０１３６】
水１３３ｇ、および３３％のポリスチレンシードラテックス（粒径約３０ｎｍ）２６ｇから成る挿入物を、アンカー型撹拌子、還流冷却器、および２の供給槽を備えた重合槽内で、窒素雰囲気下８５℃の温度に加熱し、かつ６．３％の過硫酸ナトリウム溶液４．８ｇを添加後、５分間、前重合した。その後、予備エマルション、および６．３％の過硫酸ナトリウム溶液１４．３ｇを８５℃で３時間以内に計量供給し、そして最後に１５分間、後重合を行った。
【０１３７】
水１８ｇと、濃縮アンモニア５．４ｇとを添加後、残りのモノマーを減らすために６０分の時間にわたって、７．８％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液７．８ｇ、および２．２％のアスコルビン酸溶液１６．７ｇを反応混合物に加えた。最後に３０％の過酸化水素溶液０．８ｇ、および１５％のアンモニア溶液１２．４ｇを添加後、分散液を約３０℃に冷却し、かつ３５％の亜鉛ポリアクリラート（ポリアクリラート：モル質量４０００〜５０００、酸価２００〜３００）のアンモニア溶液６３．６ｇを加えた。
【０１３８】
分散液データ：固体含分４９．８％、ｐＨ値：９．６、粒径１４９ｎｍ
実施例８（第一の工程で架橋剤）
水１１６ｇ、３０％の脂肪族アルコールエトキシラート（約３０回のエトキシ化度）の硫酸半エステルのナトリウム塩の水溶液１６．０ｇ、ＯＨ末端基を有する２０％の脂肪族アルコールエトキシラート（約３０回のエトキシ化度）水溶液１２．０ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１２１ｇ、スチレン１０９ｇ、アクリル酸６．０ｇ、５０％のアクリルアミド溶液８．４ｇ、および１，４−ブタンジオールジアクリラート０．６ｇから、第一の予備エマルションを調製した。水１７５ｇ、３０％の上記の硫酸半エステル水溶液２４．０ｇ、２０％の上記の非イオン性脂肪族アルコールエトキシラート水溶液１８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１８０ｇ、スチレン１６４ｇ、アクリル酸９．０ｇ、および５０％のアクリルアミド溶液１２．６ｇから、第二の予備エマルションを調製した。
【０１３９】
水１４０ｇ、および３３％のポリスチレンシードラテックス（粒径約３０ｎｍ）２６ｇから成る挿入物を、アンカー型撹拌子、還流冷却器、および２の供給槽を備えた重合槽内で、窒素雰囲気下８５℃の温度に加熱し、かつ６．３％の過硫酸ナトリウム溶液４．８ｇを添加後、５分間、前重合した。その後、第一の予備エマルションを７２分以内に計量供給し、かつこれに引き続いて、第二の予備エマルションをさらなる１０８分以内に計量供給した。これと並行して、６．３％の過硫酸ナトリウム溶液１４．３ｇを８５℃で３時間以内に添加し、そして最後に１５分間、後重合を行った。
【０１４０】
水９ｇと、濃縮アンモニア５．４ｇとを添加後、残りのモノマーを減らすために６０分の時間にわたって、７．８％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液７．７ｇ、および１．８％のアスコルビン酸溶液１９．６ｇを反応混合物に加えた。最後に３０％の過酸化水素溶液１．４ｇ、および３％のアンモニア溶液６１ｇを添加後、分散液を約３０℃に冷却し、かつ亜鉛ポリアクリラート（ポリアクリラート：モル質量４０００〜５０００、酸価２００〜３００）の、３５％のアンモニア溶液６３．６ｇを加えた。
【０１４１】
分散液データ：固体含分４８．９％、ｐＨ値：１０．４、粒径１３９ｎｍ
実施例９（第二の工程で架橋剤）
水１７５ｇ、３０％の上記の硫酸半エステル水溶液２４．０ｇ、２０％の上記の非イオン性脂肪族アルコールエトキシラート水溶液１８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１８０ｇ、スチレン１６４ｇ、アクリル酸９．０ｇ、および５０％のアクリルアミド溶液１２．６ｇから、第一の予備エマルションを調製した。水１１６ｇ、３０％の脂肪族アルコールエトキシラート（約３０回のエトキシ化度）の硫酸半エステルのナトリウム塩水溶液１６．０ｇ、ＯＨ末端基を有する２０％の脂肪族アルコールエトキシラート（約３０回のエトキシ化度）水溶液１２．０ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１２１ｇ、スチレン１０９ｇ、アクリル酸６．０ｇ、５０％のアクリルアミド溶液８．４ｇ、および１，４−ブタンジオールジアクリラート０．６ｇから、第二の予備エマルションを調製した。
【０１４２】
水１４０ｇ、および３３％のポリスチレンシードラテックス（粒径約３０ｎｍ）２６ｇから成る挿入物を、アンカー型撹拌子、還流冷却器、および２の供給槽を備えた重合槽内で、窒素雰囲気下８５℃の温度に加熱し、かつ６．３％の過硫酸ナトリウム溶液４．８ｇを添加後、５分間、前重合した。その後、第一の予備エマルションを１０８分以内に、かつそれに引き続いて、第二の予備エマルションをさらなる７２分以内に計量供給した。これと並行して、６．３％の過硫酸ナトリウム溶液１４．３ｇを８５℃で３時間以内に添加し、そして最後に１５分間、後重合を行った。
【０１４３】
水９ｇと、濃縮アンモニア５．４ｇとを添加後、残りのモノマーを減らすために６０分の時間にわたって、７．８％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液７．７ｇ、および１．８％のアスコルビン酸溶液１９．６ｇを反応混合物に加えた。最後に３０％の過酸化水素溶液１．４ｇ、および３％のアンモニア溶液６１ｇを添加後、分散液を約３０℃に冷却し、かつ亜鉛ポリアクリラート（ポリアクリラート：モル質量４０００〜５０００、酸価２００〜３００）の、３５％のアンモニア溶液６３．６ｇを加えた。
【０１４４】
分散液データ：固体含分４７．３％、ｐＨ値：１０．３、粒径１３５ｎｍ
このように合成したポリマー分散液から、本発明による実施例４〜６の調合に従って赤い塗料調製物を製造した：
この調製物について、早期耐水性は以下のように測定された。
【表３】
2010504387.tif 000004
【国際調査報告】
2010504387.tif 000005
2010504387.tif 000006
2010504387.tif 000007
2010504387.tif 000008