(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙または板紙を製造する方法であって、セルロース希薄紙料を提供し、１つまたは複数のせん断工程に供して、次に移動式スクリーンを通して脱水し、シートを形成して、該シートを乾燥させる前記方法において、
前記希薄紙料に適用される歩留まり系が使用され、該歩留まり系が、成分として
ｉ）異なるカチオン性ポリマーのブレンド、および
ｉｉ）微粒子材料としてベントナイト
を含んでおり、
前記カチオン性ポリマーのブレンドが、
ａ）ビニルアミン単位を含むポリマーから選択される、１グラムあたり１〜２ｍＥｑの電荷密度、および７００，０００Ｄａ超のモル質量を有するカチオン性ポリマー、
ｂ）１グラムあたり３ｍＥｑ未満の電荷密度、および少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度を有するカチオン性ポリマー
を含んでおり、
ｉ）カチオン性ポリマーのブレンドを、最終せん断工程の前に前記希薄紙料に計量供給し、ｉｉ）微粒子材料を、最終せん断工程の後に前記希薄紙料に計量供給する、前記方法。
【請求項２】
ａ）１グラムあたり１〜２ｍＥｑの電荷密度、および７００，０００Ｄａ超のモル質量を有するカチオン性ポリマーが、ポリビニルアミン、および部分的に加水分解されたポリビニルカルボキシアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｂ）１グラムあたり３ｍＥｑ未満の電荷密度、および少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度を有するカチオン性ポリマーが、
ｂｉ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの第四級塩または酸性塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの第四級塩または酸性塩、およびジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物からなる群から選択される水溶性カチオン性のエチレン性不飽和モノマー；
ｂｉｉ）アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選択される、水溶性非イオン性のエチレン性不飽和モノマー
のコポリマーである、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の歩留まり系を用いる、セルロース懸濁液からの紙および板紙の製造方法に関する。
【０００２】
高分子の歩留まり向上剤を添加してセルロース希薄紙料（ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｔｈｉｎ  ｓｔｏｃｋ）を凝集させ、次に、この凝集させた懸濁液を移動式スクリーン（ｍｏｖｉｎｇ  ｓｃｒｅｅｎ）（多くの場合、機械ワイヤーと呼ばれる）を通して脱水し、次に、湿潤したシートを形成して、その後、このシートを乾燥させることを含む方法により紙を製造することは、充分公知である。
【０００３】
紙の生産量を増加させるために、現代の抄紙機の多くは、比較的高速で稼働する。機械速度が増加した結果として、水切れを高める脱水系および歩留まり系がきわめて重要視されている。しかしながら、排水の直前に添加される高分子の歩留まり向上剤の分子量の増大は、水切れを高めるが、地合を損なわせる傾向があることが公知である。高分子の歩留まり向上剤を１種だけ添加して、歩留まり、水切れ、乾燥および地合の最適なバランスを得るのは困難であるため、２種の別個の材料を連続して添加することが一般的である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−２３５８９３は、水溶性の実質的に線状のカチオン性ポリマーを、せん断工程の前に製紙紙料に適用し、次に、前記せん断工程の後にベントナイトを導入することによって再凝集させる方法を提供している。この方法によって、高められた水切れ性、および優れた地合および歩留まりももたらされる。この方法は、ＢＡＳＦによりＨｙｄｒｏｃｏｌ（登録商標）の名称で商品化されており、２０年以上の間、成功が証明されている。
【０００５】
製紙用の前記Ｈｙｄｒｏｃｏｌ（登録商標）系は、ライナーボードおよび折りたたみ箱用板紙の製造を含む広範囲の紙の品種にとってきわめて効果的な微粒子系である。この系の利点には、高い歩留まり度、優れた水切れ性、優れた地合、優れた機械清浄度（ｍａｃｈｉｎｅ  ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）、優れた印刷適性および費用効率の高い系が含まれる。
【０００６】
それ以降、前記成分の１種または複数にわずかな修正を加えることによって、この主題の別形を提供するために種々の試みがなされた。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−３３５５７５は、カチオン性デンプンと高分子の水溶性カチオン性ポリマーとから選択される主要ポリマーを、セルロース懸濁液に添加し、その後、この懸濁液を１つまたは複数のせん断工程に通し、続いてベントナイトとコロイドシリカとから選択される無機材料を添加する方法を記載している。前記系では、低分子量のカチオン性ポリマーは、前記主要ポリマーの添加前に前記懸濁液に添加される。前記低分子量ポリマーは、通常、５００，０００未満、通常、５０，０００を上回る、多くの場合、１００，０００を上回る分子量を有することが示される。提案された低分子のカチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ジシアンジアミドホルムアルデヒドのポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマーおよびコポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのポリマーおよびコポリマー、ならびにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのポリマーおよびコポリマー（前記２つとも一般的に、酸添加または第四級アンモニウム塩として）を含む。前記方法は、大量のピッチがある方法、または高カチオンを必要とする方法を改善すると考えられていた。
【０００８】
前記方法形式のさらなる展開は、その後、ＥＰ−Ａ−９１０７０１に開示されており、ここで、２種の異なる水溶性カチオン性ポリマーは連続してパルプに添加され、続いて、前記パルプが少なくとも１つのせん断工程に供されて、続いて、ベントナイト、コロイドシリカまたはクレーが添加される。具体的には、５００，０００超のモル質量を有するポリエチレンイミンまたは５０００〜３，０００，０００のモル質量を有するビニルアミン基を含むポリマーが、前記パルプに添加されて、次に高分子量のカチオン性ポリアクリルアミドに添加される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−７５２４９６は、７００，０００未満の分子量を有する低分子量のカチオン性ポリマーならびにカチオン性および／または両性の高分子量ポリマーが、アニオン性無機粒子、例えば、前記希薄紙料懸濁液に計量供給されるシリカまたはベントナイトと同時に前記希薄紙料に添加される製紙方法を開示している。前記低分子量のカチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンを含んでいる。前記ポリマーは、一般的に別個に添加される、しかしながら、前記２種のカチオン性ポリマーは、混合物として添加されてもよいことが示されている。前記ポリマーは、せん断工程の前に添加されてよいことも示されているが、ただし、正確な添加時点は示されていない。この方法が、高分子量のカチオン性または両性のポリマーが、アニオン性無機粒子と併せてのみ使用される方法と比べて、改善された水切れ性および／または歩留まりをもたらすことを述べている。
【００１０】
ＵＳ６１０３０６５は、１グラムあたり４ｍＥｑを超過する電荷密度を有する分子量１００，０００〜２，０００，０００の、少なくとも１種の高電荷密度のカチオン性ポリマーを、高せん断の最終時点の後に紙料に添加すること、および同時に、または連続的に、１グラムあたり４ｍＥｑ未満の電荷密度を有する２，０００，０００超の分子量を有する少なくとも１種のポリマーを添加することを含む製紙法を開示している。前記２種のポリマーに続いて、膨潤性のベントナイト系粘土が前記紙料に添加される。前記高電荷密度のポリマーは、ポリエチレンイミンホモポリマーか、またはビニルアミンから製造されるコポリマーもしくはポリマーであってよい。前記文献は、前記方法が、比較的少ないポリマーを使用すること、およびドライヤーに入る固形物を増加させ、その結果、乾燥の必要性を減らすプレスセクションの脱水を改善することによって、慣用のベントナイトプログラムを改善することを示している。
【００１１】
紙および板紙の製造では、抄紙機は、最大の乾燥エネルギーを使用している場合に、プレスセクション後の最終ウェブ中に保持される水分量に制限されるようになることがある。繊維および填料物（ｆｉｌｌｅｒ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）の歩留まりも、潜在的な紙の品質問題のために、標準の歩留まり向上剤および脱水促進剤の系を使用している場合、制限される。歩留まりおよび水切れ性は、添加剤を比較的多く使用することにより改善でき、この添加剤は、歩留まり向上剤および脱水促進剤の化学薬品、例えば、ポリアクリルアミドおよびベントナイトである。しかし、これらの化学薬品を比較的多く計量供給することは、紙シートの物理的特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００１２】
数多くの慣用の微粒子系の際立った欠点は、水切れ性が、歩留まりの上昇と同時に高まる傾向があることである。このことは、数年前には利点であると思われていたようであるが、しかし、現代の高速抄紙機では、きわめて高い水切れ性は欠点となりうる。これは、ギャップフォーマー機および多層フォードリニア機（ｍｕｌｔｉｐｌｙ  ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅｓ）の場合に考えられる。折りたたみ箱用板紙は、通常、多層フォードリニア機で製造され、ここで、主な層（ｐｌｙ）は、中間層（一般的に約１５０〜４００ｇ／ｃｍ2）である。これらの品種に必須の要件は、坪量が比較的低い場合に歩留まりが優れていて、坪量が高い場合に水切れ性が優れていることである。それにもかかわらず、ほとんどの場合、坪量が比較的高いシートの場合、その水切れ性限界のため、抄紙機の速度を低下させる必要がある。ほとんどの場合、歩留まり向上剤成分を増加させるだけで、ワイヤー上の水切れ性を改善できるが、圧搾装置における水流出量は、減少する傾向がある。さらに、地合に、不利な影響が及ぼされることもある。
【００１３】
紙および板紙を製造するための改善された方法を提供することが望ましい。さらに、前述の欠点を克服することが望ましい。
【００１４】
本発明によれば、紙または板紙を製造する方法であって、セルロース希薄紙料を提供し、１つまたは複数のせん断工程に供して、次に、移動式スクリーンを通して脱水し、シートを形成して、このシートを乾燥させる前記方法において、
前記希薄紙料に適用される歩留まり系が使用され、この歩留まり系が、成分として
ｉ）異なるカチオン性ポリマーのブレンド、および
ｉｉ）微粒子材料
を含んでおり、
前記カチオン性ポリマーのブレンドが、
ａ）１グラムあたり０．５〜３ｍＥｑ未満の電荷密度、および７００，０００Ｄａ超のモル質量を有するカチオン性ポリマーであって、ビニルアミン単位を含むポリマーおよびポリエチレンイミンから選択されるカチオン性ポリマー、
ｂ）１グラムあたり３ｍＥｑ未満の電荷密度、および少なくとも３ｄｌ／ｇの固有粘度を有するカチオン性ポリマー
を含んでおり、
前記歩留まり系の成分の１種を、最終せん断工程の後に前記希薄紙料に計量供給し、前記歩留まり系のもう１種の成分を、最終せん断工程の前に前記希薄紙料に計量供給する前記方法が提供される。
【００１５】
本発明の方法は、特に、板紙、例えば、折りたたみ箱用板紙を製造する場合に、好適に機械速度を上げることができることが判明した。さらに、前記方法は、水切れ性を必ずしも高めることなく歩留まりを改善することができる。このような改善は、歩留まりと水切れ性とのデカップリング効果と見なしてよい。さらに、前記方法は、印刷適性（ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）を与えると思われる。本発明の方法により製造される紙および板紙のシートは、改善された地合および強度も示す。さらに、前記方法は、紙および板紙の生産性を高める。
【００１６】
板または板紙を製造する方法では、セルロース希薄紙料は、一般的に、まず紙料材料と水とからの濃厚紙料懸濁液を生じさせ、次に、この濃厚紙料懸濁液を希釈水で希釈してセルロース性希薄紙料を形成することによって製造される。前記希薄紙料は、１つまたは複数のせん断工程を通され、次に、移動式スクリーン（多くの場合、機械ワイヤーと呼ばれる）上で脱水されて、湿潤したシートが形成され、このシートは、その後乾燥されてよい。板紙を製造する場合、いくつかの層またはパイルが組み合わされて複合シートが形成されてよい。一般的に、希薄紙料懸濁液は、懸濁液の総量に対して固形物０．１〜３％の紙料濃度を有していてよい。
【００１７】
紙または板紙を製造する方法では、混合、圧送（ｐｕｍｐｉｎｇ）およびスクリーニングから選択されるいくつかのせん断工程があってよい。通常、せん断工程は、１つもしくは複数のファンポンプ、または１つもしくは複数の加圧型スクリーンを含んでいる。一般的に、最終せん断工程は、加圧型スクリーンであることが多い。この最終せん断工程に続いて、前記希薄紙料は、一般的に、ヘッドボックスまたは定量ボックス（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｌｏｗ  ｂｏｘ）に供給されてよく、前記ボックスは、前記希薄紙料を、多くの場合に機械ワイヤーと呼ばれる移動式スクリーン上に供給する。
【００１８】
紙は、単層シートとして成形されてよい。しかし、前記方法は、多層の、または多数重なったシートの製造、特に、板紙製造の場合に特に好適である。個々の層の坪量は、同一であるか、ほとんど同じであるか、または異なっていてよい。いくつかの場合、例えば、折りたたみ箱用板紙の製造では、中間層は、比較的高い坪量、例えば、１５０〜４００ｇ／ｍ2を有する。本発明の方法は、板紙の製造に特に好適である。
【００１９】
本発明の方法によれば、前記歩留まり成分の少なくとも１種は、最終せん断工程の後に添加されてよい一方、もう１種の成分は、この時点より前に添加されるべきである。第一の歩留まり成分を前記希薄紙料に加えて、次に、このようにして処理した希薄紙料を、１つ以上のせん断工程に通して、次に、最終せん断工程の後に、前記歩留まり成分のもう１種を添加することが望ましい。
【００２０】
いくつかの場合、前記微粒子材料を、最終せん断工程の前に前記希薄紙料に計量供給して、次にこの工程に続いて、カチオン性ポリマーのブレンドを計量供給することが望ましい。しかし、カチオン性ポリマーのブレンドが、最終せん断工程の前に前記希薄紙料に計量供給され、次に、前記微粒子材料が、最終せん断工程の後に前記希薄紙料に計量供給されるのが好ましい。
【００２１】
１グラムあたり０．５〜３ｍＥｑ未満の電荷密度を有する、ブレンドのカチオン性ポリマー（ａ）は、多数の種類のカチオン性ポリマーの任意の１種であってよい、ただし、そのカチオン性ポリマーは、７００，０００Ｄａ超のモル質量を有する。モル質量は、３，０００，０００Ｄａであってよいが、しかし、一般的に、２，０００，０００Ｄａまたは２，５００，０００Ｄａまでである。好適には、モル質量は、少なくとも７５０，０００Ｄａであってよく、多くの場合、少なくとも８００，０００Ｄａである。多くの場合、モル質量は、少なくとも９００，０００Ｄａ、むしろ少なくとも１，０００，０００Ｄａになり、またはいくつかの場合、少なくとも１，１００，０００Ｄａ、むしろ少なくとも１，５００，０００Ｄａになる。モル質量は、例えば、１，０００，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａまたは２，５００，０００Ｄａまたは３，０００，０００Ｄａ、例えば、１，１００，０００Ｄａ〜１，８００，０００Ｄａであってよい。好ましいモル質量は、１，５００，０００〜２，５００，０００Ｄａである。電荷密度は、１グラムあたり少なくとも１ｍＥｑ、または１グラムあたり少なくとも１．５ｍＥｑであってよい。電荷密度は、例えば、１グラムあたり、例えば２．０または２．５または２．７ｍＥｑまでの値よりも高い任意の値であってよいが、ただし、１グラムあたり３ｍＥｑ未満である。好適には、このカチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、ビニルカルボキシアミド、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーと一般に記載される任意のポリマーであってよく、その後、ビニルアミン単位を得るために、部分的または完全な加水分解が続く。好ましいポリマーは、ポリビニルアミン、および部分的に加水分解されたポリビニルカルボキシアミドからなる群から選択される。
【００２２】
成分（ａ）の特に好ましいカチオン性ポリマーは、１グラムあたり１〜２ｍＥｑの電荷密度、および１，５００，０００〜２，５００，０００Ｄａのモル質量を有するポリビニルアミン（ビニルアミン単位を有する任意のポリマーを含む）を含んでいる。
【００２３】
前記モル質量は、例えば、静的光散乱、小角中性子散乱、Ｘ線散乱または沈降速度により測定することができる。
【００２４】
前記カチオン性ポリマーの電荷密度は、このポリマーの水溶液をポリビニル硫酸カリウム（ＫＰＶＳ）で滴定することにより測定できる。好適な指示薬、例えば、トルイジンブルーｏが使用されてよい。
【００２５】
１グラムあたりのミリグラム当量で測定される電荷密度（ＬＡ）は、以下の通り測定することができる：
【数１】
0006293170.tif 000002
前記式中、ＦＫは、ポリマー溶液の非揮発性留分の補正係数である。
【数２】
0006293170.tif 000003
ＴＮは、ポリマー溶液の理論上の非揮発性留分である；
ＦＲは、測定した、ポリマー溶液の非揮発性留分である；
ＫＶは、滴定で使用されるＫＰＶＳの容積（ｍｌ）である；
ＣＫは、ＫＰＶＳ溶液の濃度（ミリグラム当量／ｍｌ）である；
ＰＴは、使用されるポリマーの理論的質量量（グラム）である。
【００２６】
ポリエチレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンは、ドイツ公開明細書ＤＥ２４３４８１６に記載の、窒素含有の縮合生成物を含む、以下の定義の通りであってよい。それらは、ポリアミドアミン化合物と、末端のヒドロキシ基が、エピクロロヒドリンと反応しているポリアルキレンオキシド誘導体との反応により得られるものである。別の好適なポリエチレンイミンは、ＷＯ９７／２５３６７Ａ１、ＷＯ９４／１４８７３Ａ１、およびＷＯ９４／１２５６０Ａ１に記載されている。前記ポリエチレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンは、次に、ＷＯ００／６７８８４Ａ１およびＷＯ９７／２３５６７Ａ１に記載の限外ろ過法に供されてよい。好適なポリエチレンイミンおよび変性ポリエチレンイミンは、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、エチレンイミンをグラフトして、続いて、少なくとも二官能性の架橋剤と反応させたポリアミドアミン、およびそれらの混合物およびコポリマーである。
【００２７】
１グラムあたり０．５〜３ｍＥｑ未満の電荷密度、および７００，０００Ｄａ超のモル質量を有する好ましいカチオン性ポリマー（ａ）は、ビニルアミン単位を含むポリマーである。このポリマーは、部分的に加水分解されたポリビニルカルボキシアミドを含む。これらのカチオン性ポリマーは、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーであるのがより好ましい。これらは、ホモポリマーを提供するために、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合により得られるか、またはＮ−ビニルホルムアミドと、少なくとも１種の別のエチレン性不飽和モノマーとの共重合により得られてよい。これらのポリマーのビニルホルムアミド単位は、ビニルアミン単位を含むポリマーの作製と比べて加水分解されていない。前記コポリマーは、カチオン性、アニオン性、または両性であってよい。カチオン性ポリマーは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドと、少なくとも１種の別の、相溶性の水溶性エチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリルアミドとの共重合により得られる。このようなポリマーは、例えば、水溶液として、粉末として、逆相エマルションもしくは分散液として、または水性分散液として製造されてよい。
【００２８】
ビニルホルムアミド単位を含むポリマーは、公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−００７１０５０は、ビニルアミン単位９０〜１０モル％とビニルホルムアミド単位１０〜９０モル％とを含む線状の基本ポリマーを記載している。これらのポリマーは、水中での水溶液重合法、逆懸濁液重合法、油中水型エマルション重合法または沈殿重合法によるＮ−ビニルホルムアミドの重合により製造されて、それに続いて、それぞれの場合、ホルミル基がポリビニルホルムアミドから部分的に脱離してビニルアミン単位が形成される。
【００２９】
Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液、および適切な場合、別のモノマーを遊離ラジカル重合して、ポリマーを乾燥させることによって、ビニルホルムアミド単位を含むポリマー粉末を製造することも好適である。一般的に、これは、Ｎ−ビニルホルムアミドと、少なくとも１種の重合開始剤とを含む水性モノマー溶液を含んでおり、この水性モノマー溶液は、加熱可能な塔形状の反応器の頂部でエアロゾルとして噴霧分配されるか、または滴下される。その後、このエアロゾルまたは液滴は、不活性ガス雰囲気中で重合されて、微粉固形物が形成され、それに続いて、この微粉ポリマーが前記反応器から排出される。これは、例えば、ＥＰ１９４８６４８に記載されている。
【００３０】
前記ポリビニルカルボキシアミドの別の特に望ましい形態は、水性分散液を含む。このようなＮ−ビニルカルボキシアミドの水溶性ポリマーの水性分散液は、実質的に塩を含んでいないこと、およびくし形分子構造を有するアニオン性の高分子安定化剤を含んでいることを特徴としていてよい。前記水性分散液は、マクロモノマーを含むモノマー混合物の共重合により得られ、および重合条件下にアニオンとして存在している、くし形分子構造を有する、少なくとも１種の高分子安定化剤を含んでいてよい。前記安定化剤の構造は、例えば、アニオン基および非極性のポリアルキレングリコール側鎖を有する炭化水素骨格として表すことができる。水性重合溶媒中では、前記安定化剤は、例えば、安定化剤として作用する、および／またはポリマー粒子を形成するための沈殿剤として作用する。これらのポリマーは、例えば、ＥＰ１９４５６８３に記載のマクロモノマーを含むモノマー混合物の共重合により得られてよい。
【００３１】
Ｎ−ビニルホルムアミド２５または５０〜１００質量％と、１種または複数の前記コモノマー０〜５０または７５質量％とからの混合物は、水溶性Ｎ−ビニルカルボキシアミドポリマーの作製に好適である。前記水性分散液は、実質的に塩を含んでいなくてよい。ここで、「実質的に塩を含んでいない」とは、前記分散液中にまだ存在している無機塩の任意の量が、総じて、それぞれ前記水性分散液の総質量に対してきわめて少量、好ましくは約１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、殊に好ましくは０．３質量％未満であることを意味する。Ｎ−ビニルカルボキシアミドの水溶性ポリマーの水性分散液は、ポリマー含有量が高いのが好ましく、モル質量が高いと同時に低い粘度を有するポリマーを有しているのが好ましい。
【００３２】
１グラムあたり３ｍＥｑ未満の電荷密度、および少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するカチオン性ポリマー（ｂ）は、望ましくは、水溶性エチレン性不飽和モノマー、または前記モノマーの少なくとも１種がカチオン性である、複数の水溶性エチレン性不飽和モノマーのブレンドを使用して作製されてよい。前記ポリマーが、１種以上のモノマーから形成されている場合、別のモノマーは、カチオン性であっても、非イオン性であっても、または混合物であってもよい、しかしながら、前記モノマーは、１種または複数のアニオン性モノマーを含んでおり、その結果、両性のポリマーが生じるのが望ましい、ただし、全体の電荷はカチオン性である。それにもかかわらず、前記２種の高分子の歩留まり向上剤が、全体的に、カチオン性モノマー、または少なくとも１種のカチオン性モノマーと少なくとも１種の非イオン性モノマーとを含む複数のモノマーの混合物から形成されているのが好ましい。
【００３３】
前記カチオン性モノマーは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、それらの酸付加塩および第四級アンモニウム塩を含め、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含んでいる。好ましいカチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩を含む。好適な非イオン性モノマーは、非イオン性の不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンを含む。特に好ましいポリマーは、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩とのコポリマーを含む。
【００３４】
前記カチオン性ポリマーは、カチオン性モノマー単位を少なくとも５モル％、カチオン性モノマー単位を６０モル％まで、より好ましくはカチオン性モノマー単位を５〜４０モル％、特に５〜２０モル％含んでいるのが好ましい。特に好ましい第一の高分子の歩留まり向上剤は、アクリルアミドと、少なくとも１種の水溶性カチオン性のエチレン性不飽和モノマー、好ましくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはＮ−置換されたアクリルアミドの第四級アンモニウム塩、特にジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩とを含むカチオン性ポリアクリルアミドでもある。
【００３５】
前記第一の高分子の歩留まり向上剤は、少なくとも５、多くの場合、少なくとも６ｄｌ／ｇの固有粘度を示すのが好ましい。多くの場合、固有粘度は、少なくとも７、むしろ少なくとも８．５または９ｄｌ／ｇ、多くの場合、少なくとも１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１２ｄｌ／ｇ、特に少なくとも１４または１５ｄｌ／ｇであってよい。１グラムあたり３ｍＥｑ未満の電荷密度の前記カチオン性ポリマーに必要な最大モル質量はなく、したがって、固有粘度の上限値も特にない。実際、固有粘度は、３０ｄｌ／ｇと同じくらいか、またはそれよりも高くてよい。一般的に、前記第一の高分子の歩留まり向上剤は、多くの場合、２５ｄｌ／ｇまで、例えば、２０ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有している。
【００３６】
ポリマーの固有粘度は、このポリマーの活性含有量を基準とするポリマーの水溶液（０．５〜１質量％）を作製することによって測定されてよい。この０．５〜１％のポリマー溶液２ｇを、２Ｍの塩化ナトリウム溶液５０ｍｌを有する容量フラスコ内で希釈して１００ｍｌにし、（脱イオン水１リットルあたりリン酸二水素ナトリウム１．５６ｇ、およびリン酸水素二ナトリウム３２．２６ｇを使用して）ｐＨ７．０に緩衝して、全体を脱イオン水で１００ｍｌの標線まで希釈した。前記ポリマーの固有粘度は、１Ｍの緩衝塩溶液中で、２５℃にて、第１懸濁レベル粘度計（Ｎｕｍｂｅｒ  １  ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｌｅｖｅｌ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定される。示された固有粘度の値は、特に記載がない限り、前記方法により測定される。
【００３７】
望ましくは、第一および／または第二の高分子の歩留まり向上剤のどちらか１種、または両方のポリマーが、逆相エマルション重合により作製された逆相エマルションとして提供されてよく、任意に、減圧下および下げられた温度下での脱水が続き、多くの場合、油中のポリマー粒子の分散液を形成するための共沸脱水と呼ばれる。代替的に、前記ポリマーは、ビーズの形態で提供され、逆相懸濁液重合により作製されるか、または水溶液重合に、粉砕、乾燥、および次に研削が続くことにより粉末として準備されてよい。前記ポリマーは、懸濁液重合によりビーズとして製造されるか、または油中水型エマルション重合による油中水型エマルションまたは分散液として、例えば、ＥＰ−Ａ−１５０９３３、ＥＰ−Ａ−１０２７６０またはＥＰ−Ａ−１２６５２８に記載された方法により製造されてよい。
【００３８】
一般に、カチオン性ポリマーブレンドを形成する、前記２種の異なるカチオン性ポリマーは、混合される前に、それぞれ別個に水溶液にされてよい。代替的に、望ましくは、場合によっては、前記２種の異なるカチオン性ポリマーを一緒に溶解することによりポリマーブレンドが製造されてよい。一般的に、前記２種の高分子の歩留まり向上剤の水溶液は、個々のポリマーを水にそれぞれ溶解することによって達成されてよい。これは、例えば、好適なポリマー溶液調合装置（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｍａｋｅ  ｕｐ  ｄｅｖｉｃｅ）で実現されてよい。このような装備は、先行技術に記載されており、例えば、ＢＡＳＦによって、Ｊｅｔ  Ｗｅｔ（登録商標）の名称で商品化されている。
【００３９】
前記ブレンドを作製する１つの好都合の方法は、前記カチオン性ポリマーの１種をもう１種のカチオン性ポリマーを運搬する供給ラインに流入させて、前記２種のポリマーのブレンドを形成することであり、このブレンドは、その後、セルロース希薄紙料懸濁液に供給される。代替的に、望ましくは、前記２種のポリマーを混合して、次に、このブレンドを前記希薄紙料懸濁液にその後供給するために貯蔵器内で貯蔵されてよい。
【００４０】
一般に、水性のブレンドとして存在しているカチオン性ポリマーのブレンドは、１グラムあたり０．５〜３ｍＥｑ未満の電荷密度、および（ブレンドの総質量に対して）少なくとも０．０５％、多くの場合、１０％または２０％または３０％まで、またはそれ以上、例えば、少なくとも１％または少なくとも２％の濃度で、７００，０００Ｄａ超のモル質量を有するカチオン性ポリマー（ａ）と、１グラムあたり３ｍＥｑ未満の電荷密度、および少なくとも０．０５％、少なくとも０．１％、または少なくとも０．２％、および多くの場合、１％または２％までの濃度で少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、ただし、いくつかの場合、（ブレンドの総質量に対して）５％と同程度の濃度に望ましいカチオン性ポリマー（ｂ）とを含んでいてよい。前記２種の異なるカチオン性ポリマーの正確な割合は、それぞれ個々のカチオン性ポリマーに必要な所望の計量供給量による。一般に、１グラムあたり０．５〜３ｍＥｑ未満の電荷密度、および少なくとも７００，０００のモル質量のカチオン性ポリマー（ａ）の計量供給量は、少なくとも５０ｐｐｍおよび、多くの場合、少なくとも１００ｐｐｍであってよい。しばしば、この計量供給量は、少なくとも２００ｐｐｍであり、いくつかの場合、少なくとも５００ｐｐｍである。この計量供給量は、３０００ｐｐｍと同程度か、またはそれより多くてよいが、多くの場合、２５００ｐｐｍまで、およびいくつかの場合、２０００ｐｐｍまでになる。
【００４１】
通常、１グラムあたり３ｍＥｑ未満の電荷密度、および少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度のカチオン性ポリマー（ｂ）の計量供給量は、少なくとも５０ｐｐｍ、およびしばしば少なくとも１００ｐｐｍであってよい。一般的な計量供給量は、１０００ｐｐｍまでであってよい、しかし、少なくとも１５０ｐｐｍまたは少なくとも２００ｐｐｍ、最大６００ｐｐｍまでの範囲の計量供給量は、多くの場合、特に好適であってよい。前記それぞれのカチオン性ポリマーの投入量はすべて、セルロース希薄紙料懸濁液の乾燥重量とした場合のカチオン性ポリマーの活性重量（ａｃｔｉｖｅ  ｗｅｉｇｈｔ）を基準としている。
【００４２】
本発明で使用する微粒子材料は、任意の好適な細分化された粒子材料であってよい。好適には、シリカ系粒子、シリカミクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、カチオン性シリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト、セピオライト、７５０ｎｍ未満の粒径のアニオン性架橋ポリマー微粒子、およびナノセルロースからなる群から選択されてよい。
【００４３】
前記シリカは、例えば、ＷＯ−Ａ−８６００１００に記載の、例えば、任意のコロイドシリカであってよい。前記ポリケイ酸塩は、ＵＳ−Ａ−４，３８８，１５０に記載のコロイドケイ酸であってよい。ポリケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸性化することによって作製されてよい。 前記ポリアルミノケイ酸塩は、例えば、ＵＳ−Ａ−５，１７６，８９１に記載のとおり、例えば、まずポリケイ酸微粒子を形成して、次に、アルミニウム塩で後処理することによって製造されるアルミナ化されたポリケイ酸であってよい。このようなポリアルミノケイ酸塩は、アルミニウムが優先的に表面に位置するケイ素を含む微粒子からなる。
【００４４】
代替的に、ポリアルミノケイ酸塩は、例えば、ＵＳ−Ａ−５，４８２，６９３に記載の、アルカリ金属ケイ酸塩と酸および水溶性アルミニウム塩との反応により形成される、１０００ｍ2／ｇを超える表面積のポリ粒子状ポリケイ酸ミクロゲルであってよい。一般的に、ポリアルミノケイ酸塩は、１：１０〜１：１５００のアルミナ：シリカのモル比を有していてよい。
【００４５】
前記ケイ酸系の材料は、例えば、ＷＯ−Ａ−９９１６７０８に記載の通り、コロイドホウケイ酸塩であってよい。
【００４６】
前記膨潤性粘土は、例えば、一般的にベントナイト系粘土であってよい。好ましい粘土は、水に膨潤性であり、自然に水膨潤性の粘土、または例えば、イオン交換により水膨潤性に変性することができる粘土を含む。しかし、好適な水膨潤性粘土は、多くの場合、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ホルマイト、アタパルジャイトおよびセピオライトと呼ばれる粘土だけに限定されるものではない。一般的なアニオン性膨潤粘土は、ＥＰ−Ａ−２３５８９３およびＥＰ−Ａ−３３５５７５に記載されている。
【００４７】
前記粘土が、ベントナイト系粘土であるのがより好ましい。ベントナイトは、アルカリ金属ベントナイトとして提供されてよい。ベントナイトは、アルカリ性ベントナイト、例えば、ベントナイトナトリウムとしてか、またはアルカリ土類金属塩、通常、カルシウム塩またはマグネシウム塩として、天然に存在する。一般に、アルカリ土類金属ベントナイトは、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムによる処理により活性化される。活性化された膨潤性ベントナイト系粘土は、多くの場合、乾燥粉末として製紙工場に供給される。代替的に、ベントナイトは、例えば、ＥＰ−Ａ−４８５１２４、ＷＯ−Ａ−９７３３０４０およびＷＯ−Ａ−９７３３０４１に記載の、高固体、例えば少なくとも１５または２０％の固体の流動性スラリーとして提供されてよい。
【００４８】
前記架橋ポリマー微粒子は、カチオン性またはアニオン性のモノマーおよび架橋剤；飽和炭化水素を含む油；および非膨潤状態での数平均粒子径が約０．７５ミクロン未満の粒子を製造するのに充分な有効量の界面活性剤を含む水溶液を使用する方法によってマイクロエマルションとして製造されてよい。マイクロビーズは、Ｙｉｎｇ  Ｈｕａｎｇら（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８６、２７３〜２８１（１９８５））により記載される方法によりマイクロゲルとして製造されるか、またはマイクロラティス（ｍｉｃｒｏｌａｔｔｉｃｅ）として商業的に得られてよい。本願で使用される「微粒子」という用語は、これらの形状のすべて、つまり、マイクロビーズそれ自体、マイクロゲルおよびマイクロラティスを含むと理解される。
【００４９】
本発明のポリマー微粒子は、出願ＥＰ−４８４６１７に開示の通り、エマルションにおけるモノマーの重合により作製されるのが好ましい。マクロエマルションおよび逆エマルションにおける重合は、先行技術で公知の通り、使用されてよい。本発明におけるパルプの製造に使用されるセルロース懸濁液は、慣用の方法で、例えば、木材または別の原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）から製造されてよい。脱インキされた古紙または板紙は、その一部を提供するために使用されてよい。例えば、木材は、皮が剥がされて、次に、例えば、機械パルプ、サーモメカニカルパルプまたは化学パルプを製造するために、研削、化学的または熱によるパルプ化技術に供されてよい。繊維は、例えば、慣用の漂白プロセス、例えば、亜硫酸水素マグネシウムまたはヒドロ亜硫酸マグネシウムを用いる漂白プロセスを使用することによって漂白されてよい。前記パルプは、パルプ製造機で最終脱水工程に到達する前に、洗浄、脱水、および水または別の水性洗浄液で再度洗浄されていてよい。
【００５０】
前記セルロース希薄紙料懸濁液は、機械的繊維を含んでいてよい。機械的繊維とは、前記セルロース懸濁液が、砕木パルプ（ＳＧＷ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）または漂白ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）を含めた、機械的プロセスにより全部または一部が製造された任意の木材パルプを示す、機械パルプを含むことを意味する。中質紙の品種は、異なる量の機械パルプを含んでおり、この機械パルプは、通常、所望の視覚特性および機械特性を提供するために含まれる。いくつかの場合、填料配合紙の製造に使用されるパルプは、１種または複数の前述の機械パルプだけで形成されていてよい。機械パルプに加えて、多くの場合、その他のパルプが、前記セルロース懸濁液に含まれている。一般的に、前記その他のパルプは、繊維含有量全体の少なくとも１０質量％を形成していてよい。前記紙の配合に含まれるその他のパルプは、脱インキパルプおよび硫酸塩パルプ（多くの場合、クラフトパルプと呼ばれる）を含む。
【００５１】
以下の例は、本発明を説明するものである。
【００５２】
例
例１
製紙プロセスにおける秘密試験（ｃｏｎｆｉｄｅｎｔｉａｌ  ｔｒｉａｌ）
製紙工場は、ギャップフォーマー上で上質塗工紙を製造する。完成紙料は、カバ材２５％とマツ材７５％とからなる漂白化学パルプ１００％である。カバ材（短繊維）のカナダ標準ろ水度は、３５０〜４５０であり、マツ材（長繊維）のカナダ標準ろ水度は、５００〜５６０である。新たな填料は、ＰＣＣ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（沈殿炭酸カルシウム））であり、１０％の量で前記紙料中に含まれていた。このＰＣＣは、現場で製造されて、平均粒径２．３μｍを有していた。ヘッドボックス（ｈｅａｄ  ｂｏｘ）での前記紙料の濃度は、０．８％である。
【００５３】
機械速度および歩留まり度は、坪量によって異なり、比較的高い坪量（７５ｇｓｍ超）は、蒸気（ドライヤー）の制限のために比較的低い速度で動作するが、歩留まり値は比較的高い。使用される歩留まり向上剤は、スクリーンの前に添加されるＰＡＭ（カチオン性モノマー単位１０モル％を含むカチオン性ポリアクリルアミド）であるＰｏｌｙｍｉｎ１８３０と、スクリーンの後に添加されるベントナイトとを有するＨｙｄｒｏｃｏｌ系である。ベントナイトは、（乾燥した完成紙料における乾燥したベントナイトに対して）２．４ｋｇ／ｔの一般的な計量供給速度で添加される。３ｄｌ／ｇ超の固有粘度、および１グラムあたり３ｍＥｑ未満の電荷密度を有するＰｏｌｙｍｉｎ１８３０は、（乾燥した完成紙料における乾燥したポリマーに対して）０．２〜０．４ｋｇ／ｔの一般的な計量供給速度で添加される。これらの添加速度は、完成紙料の条件および紙特性によって異なる。比較的大量のＰｏｌｙｍｉｎ１８３０が、慣用の方法で適用された場合、シートの地合および強度特性の双方における悪影響が明らかであろう。
【００５４】
本発明によれば、Ｐｏｌｙｍｉｎ  ＶＺ（１グラムあたり０．５ｍＥｑより高いが、１グラムあたり３ｍＥｑより低い電荷密度、および７００，０００Ｄａ超のモル質量を有するポリビニルアミン）を、前述のカチオン性ポリアクリルアミドの最後の希釈水に、０．７５ｋｇ／ｔ（乾燥した完成紙料における乾燥したポリマーを基準とする）で追加的に添加して、前述の試験を繰り返し、本発明によるカチオン性ポリマーブレンド（ポリミックス）を形成した。プレスセクションの湿分は、０．７％まで低下し、蒸気消費量は減少した。前述のカチオン性ポリマーブレンドは、カチオン性ポリアクリルアミドを２５％少なく添加して、同一の地合および強度値で、全／灰歩留まり（ｔｏｔａｌ／ａｓｈ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）も増加させた。これらの結果は、最終塗工紙の約７５ｇｓｍを上回る坪量で得られた。