(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0006257612.tif 000097
［式中、
Ｒ100及びＲ200は、それぞれ独立して、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｄは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有するｍ価の供与体部分であり、
Ａは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有する受容体部分であり、
ｍは、１、２又は３の値であり、
かつ供与体部分Ｄ及び受容体部分Ａは、互いにπ−共役しており、
ここで、一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、
【化２】
0006257612.tif 000098
［式中、
Ｒ110、Ｒ120及びＲ130は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノスルホニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルスルホニルアミノ、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又は−ＮＨＣＯＲ170もしくは−ＮＨＣＯＯＲ170の基であり、
Ｒ140、Ｒ150及びＲ160は、それぞれ独立して、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、又はＲ140及びＲ160又はＲ150及びＲ160が隣接する炭素原子に結合している場合に、これらの対の基が、これらが結合される炭素原子と一緒に、１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成してよく、
Ｒ170は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、かつｍ＝２のときで２つの部分の場合に、互いに独立して異なってよく、
Ｒ210、Ｒ220、Ｒ230及びＲ240は、それぞれ独立して、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルであり、又はＲ210及びＲ220及び／又はＲ230及びＲ240は、それらが結合される窒素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成し、又はＮＲ210Ｒ220及びＲ110が隣接する炭素原子に結合する場合に、Ｒ110及びＲ210又はＲ110及びＲ220は、部分ＮＲ210Ｒ220の窒素原子及び部分ＮＲ210Ｒ220及びＲ110が結合する炭素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成し、その５員環又は６員環は、他の５員又は６員の飽和又は不飽和の環と縮合してよく、
Ｒ250及びＲ260は、それぞれ独立して、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、
かつ
ＺはＯ又はＳである］からなる群から選択され、
ｍ＝２の場合に、
【化３】
0006257612.tif 000099
［式中、Ｒ170は、前記の意味を有し、かつ２つの部分の場合に、互いに独立して異なってよい］からなる群から選択され、
並びに、ｍ＝３の場合に、
【化４】
0006257612.tif 000100
［式中、Ｒ170は前記の意味を有する］からなる群から選択され、及び
一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、式Ｉａ：
【化５】
0006257612.tif 000101
［式中、Ａ*は、
【化６】
0006257612.tif 000102
からなる群から選択される部分を示し、
*は、式Ｉａの基の二重結合が結合する位置を示し、
Ｒ310及びＲ320は、それぞれ独立して、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ5〜Ｃ7−シクロアルキルであり、
Ｒ330は、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、部分的にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒ340は、水素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ350、ＣＯＯＲ350、ＳＯ2Ｒ350又はＳＯ3Ｒ350であり、
Ｒ350は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒ410は、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＯＭ及び／又は−ＣＯＯＲ420によって一置換又は多置換されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又は−ＮＨＣＯＲ420もしくは−Ｎ（ＣＯＲ420）2の基であり、ここで後者の２つのＲ420は同一又は異なってよく、
Ｘは、独立して、ＣＨ又はＮであり、
Ｙは、Ｏ、Ｃ（ＣＮ2）、Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＭ）又はＣ（ＣＮ）（ＣＯＯＲ420）であり、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ420］4+であり、かつ
Ｒ420は、水素、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルである］の基である］の化合物。
【請求項２】
一般式Ｉにおいて、
Ｒ100が、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつ
Ｒ200が、アリール又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルである、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、
【化７】
0006257612.tif 000103
からなる群から選択され、
ｍ＝２の場合に、
【化８】
0006257612.tif 000104
からなる群から選択され、
並びにｍ＝３の場合に、
【化９】
0006257612.tif 000105
からなる群から選択され、
かつ、Ｒ110、Ｒ120、Ｒ130、Ｒ140、Ｒ150、Ｒ160、Ｒ170、Ｒ210、Ｒ220、Ｒ230、Ｒ240及びＲ250は、請求項１に定義した通りの意味を有する、
請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、
部分：
【化１０】
0006257612.tif 000106
［式中、
Ｒ110は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノスルホニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルスルホニルアミノ、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又は−ＮＨＣＯＲ170もしくは−ＮＨＣＯＯＲ170の基であり、
Ｒ170は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、かつ
Ｒ210及びＲ220は、それぞれ独立して、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルであり、又はＲ210及びＲ220は、それらが結合される窒素原子と一緒に、窒素原子に隣接していない１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられてよい５員環又は６員環を形成し、又はＮＲ210Ｒ220及びＲ110が隣接する炭素原子に結合する場合に、Ｒ110及びＲ210又はＲ110及びＲ220は、部分ＮＲ210Ｒ220の窒素原子及び部分ＮＲ210Ｒ220及びＲ110が結合される炭素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられてよい５員環又は６員環を形成し、その５員環又は６員環は、他の５員又は６員の飽和又は不飽和の環と縮合していてよい］であり、
ｍ＝２の場合に、
【化１１】
0006257612.tif 000107
［式中、Ｒ170は前記の意味を有する］からなる群から選択され、
並びにｍ＝３の場合に、
部分
【化１２】
0006257612.tif 000108
である、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、
【化１３】
0006257612.tif 000109
［式中、
Ｒ340は、水素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ350、ＣＯＯＲ350、ＳＯ2Ｒ350又はＳＯ3Ｒ350であり、
Ｒ350は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒ410は、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＯＭ及び／又は−ＣＯＯＲ420によって一置換又は多置換されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又は−ＮＨＣＯＲ420もしくは−Ｎ（ＣＯＲ420）2の基であり、ここで後者の２つのＲ420は同一又は異なってよく、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ420］4+であり、かつ
Ｒ420は、水素、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルである］である、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、
【化１４】
0006257612.tif 000110
［式中、
Ｒ340は、水素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ350、ＣＯＯＲ350、ＳＯ2Ｒ350又はＳＯ3Ｒ350であり、
Ｒ350は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒ410は、アリール、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＯＲ420によって末端で置換されているＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ420］4+であり、かつ
Ｒ420は、水素、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルである］である、
請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の、色素増感太陽電池の製造のための使用。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を含む色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
0006257612.tif 000002
［式中、Ｒ100及びＲ200は、互いに独立して、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、Ｄは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有するｍ価（ｍ＝１、２又は３）供与体部分であり、Ａは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有する受容体部分であり、かつ供与体部分Ｄ及び受容体部分Ａは、互いにπ−共役している］の化合物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、色素増感太陽電池を製造するための式Ｉの化合物の使用に、及び式Ｉの化合物を含む色素増感太陽電池に関する。
【０００３】
太陽電池における太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接変換は、半導体材料の内部光効果、すなわち光子の吸収による電子正孔対の発生、及びｐ−ｎ共役又はショットキー接触での陰電荷キャリア及び正電荷キャリアの分離に基づく。生じた光電圧は、外部回路における光電流をもたらすことができ、太陽電池はその力を伝える。
【０００４】
金属酸化物の薄層又は薄膜は、安価な固体半導体材料（ｎ−半導体）を構成することが公知であるが、しかしそれらの吸収は、大きいバンドギャップのために、典型的に電磁スペクトルの可視領域内でない。太陽電池における使用のために、金属酸化物を、したがって、太陽光の波長範囲で、すなわち３００〜２０００ｎｍで吸収し、かつ電子励起状態で、半導体の伝導バンド中に電子を注入する、光増感剤と組み合わせる。さらに太陽電池中で使用され、かつ対電極で還元される酸化還元系を使用して、電子を増感剤に再利用し、そして再生される。
【０００５】
太陽電池において使用するための特定の目的は、ナノ結晶多孔質層の形で使用される、半導体酸化亜鉛、二酸化物及び特に二酸化チタンである。これらの層は、増感剤で被覆した大きい表面積を有し、その結果、太陽光の高い吸収が得られる。
【０００６】
半導体材料として二酸化チタンを基礎とする色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、例えばＵＳ−Ａ−４ ９２７ ７２１号、Ｎａｔｕｒｅ ３５３， ｐ． ７３７−７４０（１９９１）及びＵＳ−Ａ−５ ３５０ ６４４号において、並びにＮａｔｕｒｅ ３９５， ｐ． ５８３−５８５（１９９８）及びＥＰ−Ａ−１ １７６ ６４６号においても記載されている。これらの太陽電池は、溶解した形で存在する増感剤及びヨウ素／ヨウ化物酸化還元系、又はスピロビフルオレンを基礎とする非晶質有機ｐ−伝導体として、酸基によって二酸化チタン層に結合されている、遷移金属錯体、特にルテニウム錯体の単分子膜を含有する。
【０００７】
分子増感剤としてのルテニウム錯体は、液体電解質を基礎とする装置における優れた太陽から電気へのパワー変換効率（ＰＣＥ）を示し、その際、ＰＣＥは、以下によって示されるような標準ＡＭ１．５Ｇ完全太陽光下で１１％を越える。
0006257612.tif 000003
【０００８】
近年、金属を有さない有機染料は、それらがあらゆる毒性又は高価な金属を含まないように大いに注意を払い、かつそれらの特性は、容易な構造改質により簡単に変化される。さらに、それらは、一般に、Ｒｕ（ＩＩ）ポリピリジルと比較した場合に非常に高い減衰係数を有し、正孔輸送材料、例えば、Ｇ． Ｋ． Ｍｏｒ、Ｓ． Ｋｉｍ、Ｍ． Ｐａｕｌｏｓｅ、Ｏ． Ｋ． Ｖａｒｇｈｅｓｅ、Ｋ． Ｓｈａｎｋａｒ、Ｊ． Ｂａｓｈａｍ及びＣ． Ａ． Ｇｒｉｍｅｓ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２００９、９、４２５０によって示されているＰ３ＨＴ、又はＨ． Ｊ． Ｓｎａｉｔｈ、Ａ． Ｊ． Ｍｏｕｌｅ、Ｃ． Ｋｌｅｉｎ、Ｋ． Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｒ． Ｈ． Ｆｒｉｅｎｄ、Ｍ． Ｇｒａｅｔｚｅｌ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２００７、７、３３７２によって示されているスピロ−ＭｅＯＴＡＤとの組合せでの固体状態のＤＳＣにおける使用に優れている。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−６ ３５９ ２１１号は、二酸化チタン半導体に対する安全のためにアルキレン基により結合したカルボキシル基を有するシアニン、オキサジン、チアジン及びアクリジン染料を記載している。
【００１０】
増感剤としてペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体が、日本の文献ＪＰ−Ａ−１０−１８９０６５号、２０００−２４３４６３号、２００１−０９３５８９号、２０００−１００４８４号及び１０−３３４９５４号において、並びにＮｅｗ Ｊ． Ｃｈｅｍ． ２６、ｐ． １１５５−１１６０（２００２）において考察されている。
【００１１】
現在最も広範に考察されている金属を有さない増感剤は、シアノアクリレートアンカー基を呈する染料を含む。例えば、Ｋｉｍ， Ｓ．；Ｌｅｅ， Ｊ．Ｋ．； Ｋａｎｇ， Ｓ．Ｏ．； Ｙｕｍ， Ｊ．Ｈ．； Ｆａｎｔａｃｃｉ， Ｓ．； ＤｅＡｎｇｅｌｉｓ， Ｆ．； Ｄｉ Ｃｅｎｓｏ， Ｄ．； Ｎａｚｅｅｒｒｕｄｄｉｎ， Ｍ．Ｋ．； Ｇｒａｔｚｅｌ， Ｍ． ＪＡＣＳ ２００６， １２８， １６７０１は、
【化２】
0006257612.tif 000004
の化合物を記載していており、及びＳｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２００９、９３、１１４３は、
【化３】
0006257612.tif 000005
の化合物を記載している。
【００１２】
ナフタレンモノイミドアンカー基を有する染料は、文献ＷＯ ２００８／１３２１０３号Ａ１において記載されている。
【００１３】
現在のところ、ＤＳＣのために最も効率的な金属を有さない有機染料は、Ｄ−π−Ａ（供与体部分 − π−共役架橋部分 − 受容体部分）構造に基づく。この構造で、新たな染料構造を設計し、吸収スペクトルを広げ、エネルギーレベルを調整し、かつ分子内電荷分離を完全にすることが可能である。
【００１４】
π−共役架橋によって連結された電子供与体及び受容体部分を特徴付ける有機染料を使用するＤＳＣは、液体電解質で〜１０％の効率、及び固体ＨＴＭで６％までに達し、前者について
0006257612.tif 000006
によって、及び後者について
0006257612.tif 000007
によって示されている。
【００１５】
広い範囲の供与体が調査されており、例えばテトラヒドロキノリン、インドリン、クマリン、トリアリールアミン、ヘテロアントラセン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン及びフルオリン誘導体である。これらの染料の大部分は、π−共役架橋として種々の長さのチオフェン誘導体又はエテニル断片を含み、例えば
0006257612.tif 000008
において記載されている。
【００１６】
それらの架橋単位は、非常に効率的であると示されるが、しかしながら、それらの合成は、通常、オルガノチン試薬、オルガノリチウム試薬、又はオルガノマグネシウム試薬、高価なパラジウム触媒又はニッケル触媒、厳密な無水物、及び酸素を有さない条件を含む。
【００１７】
ヒドラゾン誘導体は、一方で、それらの安い費用、単純な合成、及び早い電荷輸送能について知られており、Ｒ． Ｌｙｇａｉｔｉｓ、Ｖ． Ｇｅｔａｕｔｉｓ、Ｊ． Ｖ． Ｇｒａｚｕｌｅｖｉｃｉｕｓ、Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． ２００８、３７、７７０によって示されている。
【００１８】
ヒドラゾン部分を含む他の染料は、Ｐ． Ｓｈｅｎ、Ｘ． Ｌｉｕ、Ｓ． Ｊｉａｎｇ、Ｙ． Ｈｕａｎｇ、Ｌ． Ｙｉ、Ｂ． Ｚｈａｏ、Ｓ． Ｔａｎ、Ｏｒｇ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、１２（２０１１）、１９９２〜２００２及びＰ． Ｓｈｅｎ、Ｘ． Ｌｉｕ、Ｓ． Ｊｉａｎｇ、Ｌ． Ｗａｎｇ、Ｌ． Ｙｉ、Ｄ． Ｙｅ、Ｂ． Ｚｈａｏ、Ｓ． Ｔａｎ、Ｄｙｅｓ並びにＰｉｇｍｅｎｔｓ、９２（２０１２）、１０４２〜１０５１において記載されている。これらの文献において、ヒドラゾン部分は、しかしながら、π−共役架橋を構成せず、むしろ供与体部分の一部として機能する。
【００１９】
前記の点で、本発明の主題は、ＤＳＣ、及び有利には長期間の安定性に対して非常に良好な手段での非常に良好な量子効率に対する良好さを有するｓＤＳＣにおける適用のために、さらに効率的な、Ｄ−π−Ａ構造に基づく金属を有さない有機染料を提供することである。
【００２０】
従って、式Ｉ
【化４】
0006257612.tif 000009
［式中、Ｒ100及びＲ200は、それぞれ独立して、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、Ｄは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有するｍ価の供与体部分であり、Ａは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有する受容体部分であり、かつ供与体部分Ｄ及び受容体部分Ａは、互いにπ−共役している］の化合物が合成される。
【００２１】
本明細書の記載内容において、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルは、直鎖又は分枝鎖のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルを意味すると解されるべきである。好ましい基は、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルであり、挙げた基において、場合により、１つ以上の水素原子についてフッ素原子に置き換えられることが可能であり、その結果これらの基は、部分的にフッ素化又は過フッ素化されてもよい。
【００２２】
Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルは、例えば２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル及び３−メトキシプロピル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル及び３−エトキシプロピル、２−プロポキシエチル、２−プロポキシプロピル及び３−プロポキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−ブトキシプロピル及び３−ブトキシプロピル、３，６−ジオキサヘプチル、並びに３，６−ジオキサオクチルである。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ−スルホニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノスルホニルアミノ基、及びＣ1〜Ｃ10−アルキルスルホニルアミノ基は、前記Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基から相応して誘導され、ここで、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノ基の場合に、同一又は異なるＣ1〜Ｃ10−アルキル基がアミノ基上に存在してよい。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキソキシ、ｎ−ノノキシ及びｎ−デコキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチル−アミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ｎ−ノニルアミノ及びｎ−デシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ジイソブチルアミノ、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ、ジ（ｎ−ヘプチル）アミノ、ジ（ｎ−オクチル）アミノ、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ、ジ（ｎ−ノニル）アミノ及びジ（ｎ−デシル）アミノ、並びに相応する混合ジアルキルアミノ基、例えばメチルエチルアミノとメチル−ｎ−デシルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノとエチル−ｎ−デシルアミノ等、並びにメチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、ｎ−プロピル−アミノスルホニルアミノ、イソプロピルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ、イソブチルアミノスルホニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノスルホニルアミノ、ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ、２−エチルヘキシルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ノニルアミノスルホニルアミノ及びｎ−デシルアミノスルホニルアミノ、ジメチルアミノスルホニルアミノ、ジエチルアミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニルアミノ、ジイソプロピルアミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノスルホニルアミノ、ジイソブチルアミノスルホニルアミノ、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ヘプチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−オクチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（２−エチルヘキシル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ノニル）アミノスルホニルアミノ及びジ（ｎ−デシル）アミノスルホニルアミノ、並びに相応する混合ジアルキルアミノ基を含む基、例えばメチルエチルアミノスルホニルアミノとメチル−ｎ−デシルアミノスルホニルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノスルホニルアミノとエチル−ｎ−デシルアミノスルホニルアミノ等、ｎ−ノニル−ｎ−デシル−アミノスルホニルアミノまで、並びにメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ヘプチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ、２−エチルヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ノニルスルホニルアミノ及びｎ−デシルスルホニルアミノを含む。
【００２４】
Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキルは、特にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを意味すると解される。
【００２５】
本発明の記載内容において、アリールは、特に炭素原子６〜３０個、有利には炭素原子６〜１８個の基礎骨格を有するアリール基、アリール単位又アリール基であり、かつ非置換であるか置換されていてよい単環式又は多環式芳香族炭化水素基を含む。アリールは、有利には、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ドリル（ｄｕｒｙｌ）、ナフチル、キノリニル、フルオレニル、カルバゾールイル、アントラセニル、フェナントレニル、スチルビル（ｓｔｉｌｂｙｌ）、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル又はナフチルであり、より有利には、フェニル又はナフチルであり、その際、これらのアリール基は、置換される場合に、一般に、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、シアノ、ニトロ、−Ｃ（Ｒa）＝Ｎ−ＮＲaＲb、−ＳＯ2ＮＲaＲb、−ＮＨＳＯ2ＲaＲb、−ＣＯＮＲaＲb及び−ＣＯ2Ｒaからなる基の群から選択される、１個、２個、３個、４個又は５個の、有利には１個、２個又は３個の置換基を有してよく、ここで、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基は、前記で挙げたＣ1〜Ｃ10−アルキル基に由来する。Ｒa及びＲbは、有利には、それぞれ独立して、水素、アリール、有利にはフェニル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルである。
【００２６】
アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル及びアリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基は、アリール基又はアリールオキシ基によって直鎖又は分枝鎖アルキル鎖の１つの水素原子を形式的に置換することによる、前記で挙げたアルキル及びアリール基に由来する。好ましい基は、ここで、ベンジル及び直鎖アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、その際、Ｃ2〜Ｃ10−アルキル基の場合に、アリールオキシ基は、有利には末端に結合されている。
【００２７】
本発明の記載内容において、Ｍの定義としてのアルカリ金属カチオンは、有利には、リチウム、ナトリウム、セシウム又はカリウムであり、より有利にはナトリウムである。
【００２８】
本発明の記載内容において、ハロゲンは、フッ素、塩素、ホウ素又はヨウ素を示し、特にフッ素及び塩素を示す。
【００２９】
一般式において、
Ｒ100が、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつ
Ｒ200が、アリール、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルである、
式Ｉの化合物が好ましい。
【００３０】
さらに、前記の選択に関しても、一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、
【化５】
0006257612.tif 000010
［式中、
Ｒ110、Ｒ120及びＲ130は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ又はジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノスルホニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルスルホニルアミノ、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又は−ＮＨＣＯＲ170又は−ＮＨＣＯＯＲ170の基であり、
Ｒ140、Ｒ150及びＲ160は、それぞれ独立して、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、又はＲ140及びＲ160又はＲ150及びＲ160が隣接する炭素原子に結合している場合に、これらの対の基が、それらが結合される炭素原子と一緒に、１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成してよく、
Ｒ170は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒ210、Ｒ220、Ｒ230及びＲ240は、それぞれ独立して、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルであり、又はＲ210及びＲ220及び／又はＲ230及びＲ240は、それらが結合される窒素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成し、又はＮＲ210Ｒ220及びＲ110が隣接する炭素原子に結合する場合に、Ｒ110及びＲ210又はＲ110及びＲ220は、部分ＮＲ210Ｒ220の窒素原子及び部分ＮＲ210Ｒ220及びＲ110が結合する炭素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成し、その５員環又は６員環は、他の５員又は６員の飽和又は不飽和の環と縮合してよく、
Ｒ250及びＲ260は、それぞれ独立して、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、
かつ
ＺはＯ又はＳである］からなる群から選択され、
ｍ＝２の場合に、
【化６】
0006257612.tif 000011
［式中、Ｒ170は、前記の意味を有し、かつ２つの部分の場合に、互いに独立して異なってよい］からなる群から選択され、
並びに、ｍ＝３の場合に、
【化７】
0006257612.tif 000012
［式中、Ｒ170は前記の意味を有する］からなる群から選択される化合物が好ましい。
【００３１】
さらに、Ｒ100及びＲ200に関する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、
【化８】
0006257612.tif 000013
からなる群から選択され、
ｍ＝２の場合に、
【化９】
0006257612.tif 000014
からなる群から選択され、
並びにｍ＝３の場合に、
【化１０】
0006257612.tif 000015
からなる群から選択される化合物が好ましく、可変部は前記の意味を有する。
【００３２】
Ｒ100及びＲ200に関連する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、
部分：
【化１１】
0006257612.tif 000016
［式中、
Ｒ110は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アミノスルホニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルスルホニルアミノ、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又は−ＮＨＣＯＲ170もしくは−ＮＨＣＯＯＲ170の基であり、
Ｒ170は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
かつ
Ｒ210及びＲ220は、それぞれ独立して、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルであり、又はＲ210及びＲ220は、それらが結合される窒素原子と一緒に、窒素原子に隣接していない１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられてよい５員環又は６員環を形成し、又はＮＲ210Ｒ220及びＲ110が隣接する炭素原子に結合する場合に、Ｒ110及びＲ210又はＲ110及びＲ220は、部分ＮＲ210Ｒ220の窒素原子及び部分ＮＲ210Ｒ220及びＲ110が結合される炭素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ2基が酸素原子に置き換えられてよい５員環又は６員環を形成し、その５員環又は６員環は、他の５員又は６員の飽和又は不飽和の環と縮合してよい］であり、
ｍ＝２の場合に、
【化１２】
0006257612.tif 000017
［式中、Ｒ170は前記の意味を有する］からなる群から選択され、
並びにｍ＝３の場合に、
部分
【化１３】
0006257612.tif 000018
である、化合物が特に好ましい。
【００３３】
さらに、供与体部分Ｄ及びＲ100及びＲ200に関する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、式Ｉａ：
【化１４】
0006257612.tif 000019
［式中、Ａ*は、
【化１５】
0006257612.tif 000020
からなる群から選択される部分を示し、
*は、式Ｉａの基の二重結合が結合する位置を示し、
Ｒ310及びＲ320は、それぞれ独立して、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ5〜Ｃ7−シクロアルキルであり、
Ｒ330は、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、部分的にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒ340は、水素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ350、ＣＯＯＲ350、ＳＯ2Ｒ350又はＳＯ3Ｒ350であり、
Ｒ350は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒ410は、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＯＭ及び／又は−ＣＯＯＲ420によって一置換又は多置換されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又は−ＮＨＣＯＲ420又は−Ｎ（ＣＯＲ420）2の基であり、ここで後者の２つのＲ420は同一又は異なってよく、
Ｘは、独立して、ＣＨ又はＮであり、
Ｙは、Ｏ、Ｃ（ＣＮ2）、Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＭ）又はＣ（ＣＮ）（ＣＯＯＲ420）であり、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ420］4+であり、かつ
Ｒ420は、水素、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルである］の基である化合物が好ましい。
【００３４】
さらに、供与体部分Ｄ及びＲ100及びＲ200に関する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、
【化１６】
0006257612.tif 000021
［式中、
Ｒ340は、水素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ350、ＣＯＯＲ350、ＳＯ2Ｒ350又はＳＯ3Ｒ350であり、
Ｒ350は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒ410は、水素、Ｃ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＯＭ及び／又は−ＣＯＯＲ420によって一置換又は多置換されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又は−ＮＨＣＯＲ420又は−Ｎ（ＣＯＲ420）2の基であり、ここで後者の２つのＲ420は同一又は異なってよく、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ420］4+であり、かつ
Ｒ420は、水素、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルである］である化合物が好ましい。
【００３５】
特に、供与体部分Ｄ及びＲ100及びＲ200に関する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、
【化１７】
0006257612.tif 000022
［式中、
Ｒ340は、水素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ350、ＣＯＯＲ350、ＳＯ2Ｒ350又はＳＯ3Ｒ350であり、
Ｒ350は、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒ410は、アリール、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＯＲ420によって末端で置換されているＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ420］4+であり、かつ
Ｒ420は、水素、又はＣ2−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ3〜Ｃ10−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキルである］である化合物が好ましい。
【００３６】
製造の結果として、個々の場合に、明確に示された化合物が得られないが、しかし、むしろそれらの異性体化合物、又は異性体の混合物を得ることも可能である。本発明に従って、一般式Ｉの異性体化合物又は式Ｉの相応する好ましい化合物及び特に好ましい化合物の異性体、並びに異性体の混合物も、従って含まれる。
【００３７】
一般式Ｉの化合物の製造は、当業者に公知のよく確立された経路に従う。典型的に、ｍ個のアルデヒド断片（ｍ＝１、２又は３）を有する供与体部分を、ヒドラジン誘導体又は式
【化１８】
0006257612.tif 000023
と反応させて、所望のヒドラゾンを提供する。
【００３８】
式Ｉａ
【化１９】
0006257612.tif 000024
の受容体部分を含む好ましい化合物について、好ましい経路は、
フルオロ−ベンズアルデヒドとヒドラゾンとを、式
【化２０】
0006257612.tif 000025
に従って反応させ、そしてさらに、得られたアルデヒドと部分Ａ*の基礎となるＣ−Ｈ酸性化合物とを反応させることを含む。
【００３９】
前記の例示したＡ*部分Ａ０１〜Ａ０８に関して、これらの抽出物化合物は、
【化２１】
0006257612.tif 000026
である（同じ順序で）。
【００４０】
本発明による化合物の製造のさらなる詳細を、実施例の段落から得ることができる。
【００４１】
本発明の記載内容における請求も、色素増感太陽電池を製造するための、式Ｉの化合物及びそれらの前記選択物の使用である。
【００４２】
本発明よる他の請求は、式Ｉの化合物及びそれらの前記選択物を含む色素増感太陽電池である。
【００４３】
ＤＳＣは、一般に、次の要素を含む：導電性層（作用電極又は陽極の一部又はそれらを形成する）、一般に半導性金属酸化物及び感光性色素を含む感光層、電荷移動層、及び他の導電性層（対電極又は陰極の一部又はそれらを形成する）。
【００４４】
ｓＤＳＣの構成のさらなる詳細に関して、特に、ＷＯ ２０１２／００１６２８号Ａ１を参照でき、参照をもって本明細書に完全に組み込まれたものとする。
【００４５】
実施例
Ａ）本発明による化合物の製造
材料及び方法
化学物質を、Ａｌｄｒｉｃｈ及びＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅから購入し、そしてさらなる精製なしに受け取ったまま使用した。２−ヨードフルオレン（Ｓ． Ｈ． Ｌｅｅ、Ｔ． Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｔ． Ｔｓｕｔｓｕｉ、Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００１、３、２００５）、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（Ｃ． Ｈ． Ｈｕａｎｇ、Ｓ． Ｈ． Ｙａｎｇ、Ｋ． Ｂ． Ｃｈｅｎ、Ｃ． Ｓ． Ｈｓｕ、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００６、４４、５１９）、及びＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（Ｈ． Ｄｏｉ、Ｍ． Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ、Ｋ． Ｏｋｕｍｏｔｏ、Ｙ． Ｓｈｉｒｏｔａ、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００３、１５、１０８０）を、引用文献に従って合成した（４−［ビス（４−メチルフェニル）−アミノ］ベンズアルデヒドをＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅから購入した）。
【００４６】
1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（３００ＭＨｚ）分光計で室温で得た。全てのデータを、δ（ｐｐｍ）でのケミカルシフトとして得て、（ＣＨ3）4Ｓｉ（ＴＭＳ、０ｐｐｍ）を内部基準として使用した。反応生成物の経過を、ＡＬＵＧＲＡＭ ＳＩＬ Ｇ／ＵＶ２５４プレート上でＴＬＣによって監視し、そしてＩ2又はＵＶ光で現像した。シリカゲル（等級９３８５、２３０〜４００メッシュ、６０Å、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、カラムクロマトグラフィーのために使用した。元素分析をＥｘｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＣＥ−４４０ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌで実施した。ＩＲ−分光法を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＢＸ ＩＩ ＦＴ−ＩＲ Ｓｙｓｔｅｍで、ＫＢｒペレットを使用して実施した。質量スペクトル（ＭＳ）を、Ａｌｉｇｅｎｔ １１０（ＶＬを備えたＭＳシリーズ）装置で記録した。ＵＶスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ３５分光計で記録した。ＣＨＣｌ3中で調査した染料の１０-4Ｍ溶液及び１ｍｍの内部幅を有するマイクロセルを使用した。
【００４７】
Ａ１）  染料Ｄ１〜Ｄ９の製造
一般化方法
アルデヒド１とフェニルヒドラジンとの縮合で、ヒドラゾン２を得て
【化２２】
0006257612.tif 000027
ヒドラゾン２を、経路Ａ）に従って、４−フルオロベンズアルデヒドとのアリール化反応に使用して化合物３を得るか、
経路Ａ）
【化２３】
0006257612.tif 000028
又は、経路Ｂ）に従って、１−ブロモプロパンとアルキル化反応させ、そしてアルキル化中間体４をＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ法によりホルミル化して、化合物５を得た。
経路Ｂ）
【化２４】
0006257612.tif 000029
【００４８】
最終的に、アルデヒド３及び５とローダニン−３−酢酸との縮合で、染料ＩＤ−１２７６（Ｄ１）、ＩＤ−１２６１（Ｄ２）、ＩＤ−１３００（Ｄ３）、ＩＤ−１３３２（Ｄ４）、ＩＤ−１４６４（Ｄ５）及びＩＤ−１５０９（Ｄ７）を、及びローダミン−３−安息香酸との縮合で、染料ＩＤ−１４６５（Ｄ６）を、それぞれ得た。反応経路における可変部Ｒは、特定の合成方法から明確に採用される前の可変部Ｒを示す。
【００４９】
染料Ｄ１の製造
４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン
【化２５】
0006257612.tif 000030
【００５０】
化合物３（０．７６ｇ、１．５４ｍｍｏｌ；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる）、ローダニン−３−酢酸（０．３５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０３ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（５．０ｍＬ）中で３時間還流した。その後、水（１５ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、７：１８（ｖ／ｖ）のアセトン／ヘキサン、続いて７：１：１７（ｖ／ｖ）のアセトン／メタノール／トルエンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ１を暗赤色の固体として収集した（０．４６ｇ、４５％）。
【００５１】
0006257612.tif 000031
【００５２】
染料Ｄ２の製造
ａ）  ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ２−１；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる化合物４に相応する）
【化２６】
0006257612.tif 000032
【００５３】
無水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）と１−ブロモプロパン（１ｍＬ）との混合物中で溶解した化合物２（１．４５ｇ、３．７０ｍｍｏｌ；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる）の還流混合物に、粉末化ＫＯＨ（０．６２ｇ、１１．１１ｍｍｏｌ）及び無水Ｎａ2ＳＯ4（０．２１ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）を、１時間毎に等しい割合で３回添加した。３．５時間後に、その反応混合物を酢酸エチルで、そして中性になるまで蒸留水で抽出した。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして酢酸エチルを取り出した。残りを、２−プロパノールとｎ−ヘキサン（１：１）との混合物で洗浄して、黄色い固体として化合物Ｄ２−１を得た（１．５３ｇ、９６％）。
【００５４】
0006257612.tif 000033
【００５５】
ｂ）  ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ２−２）
【化２７】
0006257612.tif 000034
【００５６】
オキシ塩化リン（０．１６ｍＬ、１．７３ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（０．８５ｍＬ、１１．０４ｍｍｏｌ）に、混合物の温度を約５℃まで上げずに滴加した。ＤＭＦ（２．１５ｍＬ）中で１７（０．５０ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、そして得られた混合物を６０℃で３０分間加熱した。温かい反応混合物を、氷水に注ぎ、酢酸ナトリウム（０．４２ｇ、５．１９ｍｍｏｌ）水溶液を添加することによって中和し、そして酢酸エチルで抽出した。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、１．５：２：２０（ｖ／ｖ）のアセトン／ジエチルエーテル／ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ２−２を黄色い固体として収集した（０．１８ｇ、３４％）。
【００５７】
0006257612.tif 000035
【００５８】
ｃ）  ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ２）
【化２８】
0006257612.tif 000036
【００５９】
Ｄ２−２（０．１６５ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．０８ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０１ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（０．６ｍＬ）中で３０分間還流した。その後、水（１０ｍＬ）を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。合した有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ２を暗赤色の固体として収集した（０．１８ｇ、８０％）。
【００６０】
0006257612.tif 000037
【００６１】
染料Ｄ３の製造
ａ）  ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド（Ｄ３−１；双方の基Ｒが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる化合物１に相応する）
【化２９】
0006257612.tif 000038
【００６２】
オキシ塩化リン（１．３０ｍＬ、１４．１３ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（１．１ｍＬ、１４．１３ｍｍｏｌ）に、混合物の温度を約５℃まで上げずにポーション毎に添加した。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（４．５０ｇ、９．４２ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を９０℃で４時間加熱した。温かい反応混合物を、氷水に注ぎ、そして、酢酸ナトリウム（３．４７ｇ、４２．３９ｍｍｏｌ）水溶液を添加することによって中和した。酢酸エチル及び蒸留水で抽出した後に、その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、３：２２（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ３−１を黄色い固体として収集した（４．２０ｇ、８８％）。
【００６３】
0006257612.tif 000039
【００６４】
ｂ）  ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ３−２；双方のＲが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる化合物２に相応する）
【化３０】
0006257612.tif 000040
【００６５】
トルエン（１０ｍＬ）及び２−プロパノール（２ｍＬ）の混合物中で溶解した化合物Ｄ３−１（３．５０ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（１．００ｍＬ、１０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アリールアルデヒドＤ３−１が消失するまで還流した（ＴＬＣ、ｖ／ｖでのアセトン／ｎ−ヘキサン、１：４）。反応が完了した後に、溶剤を減圧下で取り出した。２−プロパノール（１５ｍＬ）及びトルエン（４ｍＬ）の混合物を添加することで形成した２０の黄色い結晶（３．５８ｇ、８７％）を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄した。粗生成物を、追加の精製なしに次の工程において使用した。
【００６６】
ｃ）  ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ３−３；双方のＲが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる化合物３に相当する）
【化３１】
0006257612.tif 000041
【００６７】
化合物Ｄ３−２（３．１９ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（１．７３ｍＬ、１６．１０ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（４．４５ｇ、３２．２０ｍｍｏｌ）の混合物を、２５ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で１６時間還流した。室温まで冷却した後に、３０ｍＬの蒸留水を添加し、そして抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、１０：１：１４（ｖ／ｖ）のトルエン／酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ３−３を黄色の固体として収集した（２．１０ｇ、５６％）。
【００６８】
0006257612.tif 000042
【００６９】
ｄ）  ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ３）
【化３２】
0006257612.tif 000043
【００７０】
化合物Ｄ３−３（０．７０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．２３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０２ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（７ｍＬ）中で３．５時間還流した。その後、２０ｍＬの水を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、蒸留水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、トルエン、続いて２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ３を暗赤色の固体として収集した（０．５８ｇ、６７％）。
【００７１】
0006257612.tif 000044
【００７２】
染料Ｄ４の製造
ａ）  ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ４−１；双方の基Ｒが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる化合物４に相応する）
【化３３】
0006257612.tif 000045
【００７３】
化合物２（３．０５ｇ、５．１１ｍｍｏｌ；双方の基Ｒが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる）の還流混合物に、無水ＴＨＦ（５ｍＬ）中で１−ブロモプロパン（２．７７ｍＬ、３０．６６ｍｍｏｌ）、粉末化ＫＯＨ（１．０６ｇ、１８．８９ｍｍｏｌ）及び無水Ｎａ2ＳＯ4（０．４０ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を、１時間毎に３回等しい割合で添加した。３．５時間後に、その反応混合物を酢酸エチルで、そして中性になるまで蒸留水で抽出した。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして酢酸エチルを取り出した。その粗生成物を、３：２２（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ４−１を黄色い固体として収集した（３．０１ｇ、９２％）。
【００７４】
0006257612.tif 000046
【００７５】
ｂ）  ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−４−ホルミルフェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ４−２）
【化３４】
0006257612.tif 000047
【００７６】
オキシ塩化リン（１．０６ｍＬ、１１．６０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（５．７０ｍＬ、７４．０７ｍｍｏｌ）に、混合物の温度を約５℃まで上げずに滴加した。そして、ＤＭＦ（１４．５ｍＬ）中で２２（５．００ｇ、７．８４ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、そして得られた混合物を６０℃で５０分間加熱した。温かい反応混合物を、氷水に注ぎ、酢酸ナトリウム（２．８５ｇ、３４．８０ｍｍｏｌ）水溶液を添加することによって中和し、そして酢酸エチルで抽出した。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、３：２２（ｖ／ｖ）のアセトン／ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ４−２を黄色い固体として収集した（１．１６ｇ、２２％）。
【００７７】
0006257612.tif 000048
【００７８】
ｃ）  ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ４）
【化３５】
0006257612.tif 000049
【００７９】
２３（０．５８ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）及びローダニン−３−酢酸（０．２０ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．０ｍＬ）中で２時間還流した。その後、水（１５ｍＬ）を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、蒸留水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、そして溶剤を濾過した。その粗生成物を、トルエン、続いて２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ４を暗赤色の固体として収集した（０．４３ｇ、５８％）。
【００８０】
0006257612.tif 000050
【００８１】
染料Ｄ５の製造
ａ）  ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ５−１；双方の基Ｒがフェニルにあたる化合物２に相応する）
【化３６】
0006257612.tif 000051
【００８２】
化合物Ｄ５−１を、Ｕｒｎｉｋａｉｔｅ Ｓ．、Ｄａｓｋｅｖｉｃｉｅｎｅ Ｍ．、Ｍａｌｉｎａｕｓｋａｓ Ｔ．、Ｊａｎｋａｕｓｋａｓ Ｖ．、Ｇｅｔａｕｔｉｓ Ｖ．、Ｍｏｎａｓｔ． Ｃｈｅｍ．、２００９、１４０（１２）、２００５−２００７に従って製造した。
【００８３】
ｂ）  ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ５−２；双方の基Ｒがフェニルにあたる化合物３に相応する）
【化３７】
0006257612.tif 000052
【００８４】
１（３．００ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（２．６６ｍｌ、２４．７６ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（６．８０ｇ、４９．５２ｍｍｏｌ）の混合物を、２５ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で１５時間還流した。室温まで冷却した後に、３０ｍＬの蒸留水を添加し、そして抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、１０：１：１４（ｖ／ｖ）のトルエン／酢酸エチル／ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ５−２を黄色の固体として収集した（１．９８ｇ、５２％）。
【００８５】
0006257612.tif 000053
【００８６】
ｃ）  ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ５）
【化３８】
0006257612.tif 000054
【００８７】
化合物Ｄ５−２（０．３１ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．１５ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０１５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（４．０ｍＬ）中で４．５時間還流した。その後、１０ｍＬの水を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、蒸留水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、１０：１：１４（ｖ／ｖ）のトルエン／酢酸エチル／ヘキサン、続いて２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ５を暗赤色の固体として収集した（０．２８ｇ、６７％）。
【００８８】
0006257612.tif 000055
【００８９】
染料Ｄ６の製造
ａ）  ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ６−１；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる化合物２に対応）
【化３９】
0006257612.tif 000056
【００９０】
トルエン（１０ｍＬ）及び２−プロパノール（２ｍＬ）中で溶解した化合物１（３．５０ｇ、６．９１ｍｍｏｌ；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる）に、フェニルヒドラジン（１．００ｍＬ、１０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、化合物１が消失するまで還流した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：４）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された黄色い結晶を濾過し、そして２−プロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（１：１）で洗浄して、相応する化合物Ｄ６−２を得て（４．０３、８９％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。
【００９１】
ｂ）  ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ６−３；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる化合物３に相応する）
【化４０】
0006257612.tif 000057
【００９２】
Ｄ６−２（３．２７ｇ、８．３５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（２．６９ｍｌ、２５．０７ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（６．９３ｇ、５０．１４ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＤＭＦ（２５ｍＬ）中でアルゴン雰囲気下で２４時間還流した。室温まで冷却した後に、蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその混合物を、酢酸エチルで抽出し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、１０：１：１４（ｖ／ｖ）のトルエン／酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ６−３を黄色い固体として収集した（２．７６ｇ、６７％）。
【００９３】
0006257612.tif 000058
【００９４】
ｃ）  ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−［３−（４−カルボキシ）フェニル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル］フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ６）
【化４１】
0006257612.tif 000059
【００９５】
Ｄ６−３（０．３０ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、４−（４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル）安息香酸（０．１８ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０１７ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．０ｍＬ）中で６時間還流した。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された結晶を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄した。その粗生成物を、２：２３（ｖ／ｖ）のメタノール／トルエンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ６を暗赤色の固体として収集した（０．１９６ｇ、７２％）。
【００９６】
0006257612.tif 000060
【００９７】
染料Ｄ７の製造
ａ）  ４−（４−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ７−１；１つの基Ｒがフェニルにあたり、他の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる化合物２に相応する）
【化４２】
0006257612.tif 000061
【００９８】
トルエン（３０ｍＬ）及び２−プロパノール（５ｍＬ）中で溶解した４−［（４−メチルジフェニル）アミノ］ベンズアルデヒド（６ｇ、２０．８８ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（３．００ｍＬ、３１．３２ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アリールアルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン＝３：２２）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された黄色い結晶を濾過し、そして２−プロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（１：１）で洗浄して、相応するフェニルヒドラゾンＤ７−１を得て（６．２６、８０％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。
【００９９】
ｂ）  ４−（４−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ７−２）
【化４３】
0006257612.tif 000062
【０１００】
化合物Ｄ７−１（２．６５ｇ、７．０２ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（１．６３ｍＬ、１５．１９ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（４．０ｇ、２８．９４ｍｍｏｌ）の混合物を、２０ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で１２時間還流した。室温まで冷却した後に、４０ｍＬの蒸留水を添加し、そして抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、１：２４（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ７−２を黄色の固体として収集した（２．３５ｇ、７０％）。
【０１０１】
0006257612.tif 000063
【０１０２】
ｃ）  ４−（メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ７）
【化４４】
0006257612.tif 000064
【０１０３】
Ｄ７−２（１．２０ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．５７ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０６ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（１５ｍＬ）中で３．５時間還流した。その後、水（４０ｍｌ）を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ７を暗赤色の固体として収集した（０．４５ｇ、２８％）。
【０１０４】
0006257612.tif 000065
【０１０５】
Ａ２）  染料Ｄ８及びＤ９の製造
染料Ｄ１〜Ｄ７の製造に類似して、ジアルデヒドと相応するヒドラジン誘導体との縮合でジヒドラゾンを得て、それをアリール化反応（４−フルオロベンズアルデヒドでの）又はアルキル化反応（１−ブロモノナンでの）において使用し、そして得られたアルキル化中間体を、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応させ、そしてモノホルミル化ジヒドラゾンを単離した。最終的に、得られたアルデヒドとローダニン−３−酢酸との縮合で、染料ＩＤ−１３７０（Ｄ８）及びＩＤ−１４９２（Ｄ９）を得た。
【０１０６】
詳細な合成方法を以下に示す。
【０１０７】
染料Ｄ８の製造
ａ）  ４−（４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（Ｄ８−１）
【化４５】
0006257612.tif 000066
【０１０８】
化合物Ｄ８−１を、Ｇｅｔａｕｔｉｓ Ｖ．、Ｄａｓｋｅｖｉｃｉｅｎｅ Ｍ．、Ｍａｌｉｎａｕｓｋａｓ Ｔ．、Ｓｔａｎｉｓａｕｓｋａｉｔｅ Ａ．、Ｓｔｕｍｂｒａｉｔｅ Ｊ．、Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６、１１、６４−７１に従って製造した。
【０１０９】
ｂ）  ４−（４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス（Ｎ−フェニルヒドラゾン）（Ｄ８−２）
【化４６】
0006257612.tif 000067
【０１１０】
テトラヒドロフラン（８ｍＬ）及び２−プロパノール（２２ｍＬ）中で溶解した化合物Ｄ８−１（２．７６ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（２．１５ｍＬ、２１．８８ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アルデヒドが消失するまで還流した。反応の完了後に、その混合物を室温まで冷却し、そして放置して形成された結晶を濾過し、２−プロパノールで洗浄して、化合物Ｄ８−２（４．０３ｇ、９３％）を得て、さらなる精製なしに次の工程で使用した。
【０１１１】
ｂ）  ４−（４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス［Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン］（Ｄ８−３）
【化４７】
0006257612.tif 000068
【０１１２】
Ｄ８−２（２．８０ｇ、５．６５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（１．８２ｍＬ、１６．９５ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（４．６８ｇ、３３．８９ｍｍｏｌ）の混合物を、２１ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温まで冷却した後に、３０ｍＬの蒸留水を添加し、そして抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、３：３：１９（ｖ／ｖ）のアセトン／ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、１３を黄色の固体として収集した（１．３９ｇｍ３５％）。
【０１１３】
0006257612.tif 000069
【０１１４】
ｃ）  ４−（４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス［Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン］（Ｄ８）
【化４８】
0006257612.tif 000070
【０１１５】
Ｄ８−３（０．９５ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．６２ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０６ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（２０ｍＬ）中で２２時間還流した。その後、水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をトルエンで行った。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、７：１８（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサン、続いて３：２２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製して、溶出物として、染料Ｄ８を暗赤色の固体として収集した（０．２６ｇ、１９％）。
【０１１６】
0006257612.tif 000071
【０１１７】
染料Ｄ９の製造
ａ）  ４−（４−ホルミルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス（Ｎ−フェニルヒドラゾン）（Ｄ９−１）
【化４９】
0006257612.tif 000072
【０１１８】
トルエン（５０ｍＬ）中で溶解したＤ８−１（１１．５５ｇ、３８．３２ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（９．０ｍＬ、９１．９７ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン＝７：１８）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された結晶を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄して、化合物Ｄ９−１を得て（１５．０ｇ、８２％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。
【０１１９】
ｂ）  ４−（４−ホルミルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス（Ｎ−ノニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）（Ｄ９−２）
【化５０】
0006257612.tif 000073
【０１２０】
化合物Ｄ９−１（５．０ｇ、１０．３８ｍｍｏｌ）の還流混合物に、無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）中での１−ブロモノナン（１５．０ｍＬ、７８．７８ｍｍｏｌ）、粉末化ＫＯＨ（１．９２ｇ、３４．２２ｍｍｏｌ）及び無水Ｎａ2ＳＯ4（０．６０ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）を、１時間毎に３回等しい割合で添加した。１９時間後に、その反応混合物を酢酸エチルで、そして中性になるまで蒸留水で抽出した。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして酢酸エチルを取り出した。その粗生成物を、未反応の１−ブロモノナンを収集するためにｎ−ヘキサンを使用し、続いて３：２２（ｖ／ｖ）のトルエン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ９−２を黄色い固体として収集した（６．７２ｇ、８８％）。
【０１２１】
0006257612.tif 000074
【０１２２】
ｃ）  ４−［（Ｎ−ノニル−Ｎ−フェニルヒドラジン−２−イルメチル）ジフェニルアミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−ノニルヒドラゾン（Ｄ９−３）
【化５１】
0006257612.tif 000075
【０１２３】
オキシ塩化リン（０．４７ｍＬ、５．０７ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（２．８５ｍＬ、３７．０３ｍｍｏｌ）に、混合物の温度を約５℃まで上げずに滴加した。ＤＭＦ（６．０ｍＬ）中でＤ９−２（２．４８ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、そして得られた混合物を６０℃で２時間加熱した。温かい反応混合物を、氷水に注ぎ、酢酸ナトリウム（１．２５ｇ、１５．２３ｍｍｏｌ）水溶液を添加することによって中和し、そして酢酸エチルで抽出した。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、３：２２（ｖ／ｖ）のジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ９−３を黄色い固体として収集した（０．２１ｇ、９％）。
【０１２４】
0006257612.tif 000076
【０１２５】
ｄ）  ４−［（Ｎ−ノニル−Ｎ−フェニルヒドラジン−２−イルメチル）ジフェニルアミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−ノニルヒドラゾン（Ｄ９）
【化５２】
0006257612.tif 000077
【０１２６】
Ｄ９−３（０．１６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．０５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０５ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．５ｍＬ）中で３時間還流した。その後、水（１５ｍｌ）を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、１：２４（ｖ／ｖ）のメタノール／トルエンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ９を暗赤色の固体として収集した（０．０８ｇ、４１％）。
【０１２７】
0006257612.tif 000078
【０１２８】
Ａ３）  染料Ｄ１０〜Ｄ１２の製造
染料Ｄ１０の製造
ａ）  ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（７−クロロキノリン−４−イル）ヒドラゾン（Ｄ１０−１）
【化５３】
0006257612.tif 000079
【０１２９】
トルエン（１５ｍＬ）中で溶解した４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（１．０ｇ、３．６６ｍｍｏｌ；双方の基Ｒがフェニルにあたる化合物１に相応する）に、メタノール（３０ｍｌ）中で溶解した７−クロロ−４−ヒドラジノキノリン（１．０ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アリールアルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン＝７：１８）。その後、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された９の黄色い結晶（１．４１ｇ、８６％）を、濾過し、そして２−プロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（１：２）で洗浄した。粗生成物を、追加の精製なしに次の工程において使用した。
【０１３０】
ｂ）  ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−（７−クロロキノリン−４−イル）ヒドラゾン（Ｄ１０−２）
【化５４】
0006257612.tif 000080
【０１３１】
Ｄ１０−１（１．４１ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（１．０ｍＬ、９．３２ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（２．６０ｇ、１８．８１ｍｍｏｌ）の混合物を、２０ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で１．５時間還流した。その後、その混合物を室温まで冷却し、水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に形成された明るいオレンジ色の結晶を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄して、相応するアリールアルデヒドＤ１０−２を得た（１．１３ｇ、６５％）。
【０１３２】
0006257612.tif 000081
【０１３３】
ｃ）  ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−（７−クロロ−４−キノリン−４−イル）ヒドラゾン（Ｄ１０）
【化５５】
0006257612.tif 000082
【０１３４】
Ｄ１０−２（０．４ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．１７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０２ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３ｍＬ）中で５０分間還流した。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された暗いオレンジ色の結晶を濾過し、そして水、メタノール及び最終的にジエチルエーテルで洗浄して、染料Ｄ１０を得た（０．４ｇ、７６％）。
【０１３５】
0006257612.tif 000083
【０１３６】
染料Ｄ１１の製造
ａ）  １−フェニル−３−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド（Ｄ１１−１）
【化５６】
0006257612.tif 000084
【０１３７】
化合物Ｄ１１−１を、Ｔ． Ｍａｌｉｎａｕｓｋａｓ、Ｊ． Ｓｔｕｍｂｒａｉｔｅ、Ｖ． Ｇｅｔａｕｔｉｓ、Ｖ． Ｇａｉｄｅｌｉｓ、Ｖ． Ｊａｎｋａｕｓｋａｓ、Ｇ． Ｊｕｓｋａ、Ｋ． Ａｒｌａｕｓｋａｓ、Ｋ． Ｋａｚｌａｕｓｋａｓ、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ８１（２００９）１３１−１３６に従って製造した。
【０１３８】
ｂ）  １−フェニル−３−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１１−２）
【化５７】
0006257612.tif 000085
【０１３９】
２−プロパノール（２５ｍＬ）中で溶解した化合物Ｄ１１−２（５．００ｇ、１７．７７ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（２．３１ｍＬ、２１．３１ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、１時間、アリールアルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、ｖ／ｖでのジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン、２：３）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された黄色い結晶を濾過し、そして２−プロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（１：２）で洗浄して、相応するフェニルヒドラゾン２５を得て（６．５ｇ、９９％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。
【０１４０】
ｃ）  １−フェニル−３−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニル−ヒドラゾン（Ｄ１１−３）
【化５８】
0006257612.tif 000086
【０１４１】
化合物Ｄ１１−２（６．５ｇ、１６．８６ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（３．１４ｇ、２５．２９ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（６．９９ｇ、５０．５８ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＤＭＦ（３５ｍＬ）中でアルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温まで冷却した後に、蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその混合物を、酢酸エチルで抽出し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、２：２３（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ１１−３を黄色い固体として収集した（５．２８ｇ、６４％）。
【０１４２】
0006257612.tif 000087
【０１４３】
ｄ）  １−フェニル−３−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド−Ｎ−４−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１１）
【化５９】
0006257612.tif 000088
【０１４４】
化合物Ｄ１１−３（０．９９ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．４６ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．０ｍＬ）中で２時間還流した。その後、水（１５ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、２：２３（ｖ／ｖ）のメタノール／トルエンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ１１を暗赤色の固体として収集した（０．８１ｇ、６１％）。
【０１４５】
0006257612.tif 000089
【０１４６】
染料Ｄ１２の製造
ａ）  １，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド（Ｄ１２−１）
【化６０】
0006257612.tif 000090
【０１４７】
出願された日本の特許明細書ＪＰ ２０１０−０８３７６７号に従って製造した。
【０１４８】
ｂ）  １，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１２−２）
【化６１】
0006257612.tif 000091
【０１４９】
トルエン（８ｍＬ）及び２−プロパノール（４ｍＬ）の中で溶解した化合物Ｄ１２−１（１．５０ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（０．４０ｍＬ、４．０８ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、２．５時間、アリールアルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、トルエン）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された黄色い結晶を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄して、相応するフェニルヒドラゾンＤ１２−２を得て（１．４２ｇ、７９％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。
【０１５０】
ｃ）  １，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１２−３）
【化６２】
0006257612.tif 000092
【０１５１】
化合物Ｄ１２−２（１．３ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（０．４５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（１．０２ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＤＭＦ（２５ｍＬ）中でアルゴン雰囲気下で５時間還流した（ＴＬＣ、トルエン）。室温まで冷却した後に、蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその混合物を、酢酸エチルで抽出し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、２：２：２１（ｖ／ｖ）のアセトン／ＴＨＦ／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ１２−３を黄色い固体として収集した（０．８６ｇ、５５％）。
【０１５２】
0006257612.tif 000093
【０１５３】
ｄ）  １，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデン−メチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１２）
【化６３】
0006257612.tif 000094
【０１５４】
化合物Ｄ１２−３（０．２０５ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．０７４ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０１５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．０ｍＬ）中で６．５時間還流した。その後、水（１５ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、４７：３（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ１２を暗赤色の固体として収集した（０．１２５ｇ、４８％）。
【０１５５】
0006257612.tif 000095
【０１５６】
Ｂ）  ＤＳＣの製造及び特徴付け
一般的な方法及び材料
（固体状態の）ＤＳＣの製造：ＴｉＯ2ブロッキング層を、フッ素でドープした二酸化スズ（ＦＴＯ）で覆ったガラス基材上で噴霧熱分解を使用して製造した（Ｂ． Ｐｅｎｇ、Ｇ． Ｊｕｎｇｍａｎｎ、Ｃ． Ｊａｇｅｒ、Ｄ． Ｈａａｒｅｒ、Ｈ． Ｗ． Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｍ． Ｔｈｅｌａｋｋａｔ、Ｃｏｏｒｄ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００４、２４８、１４７９を参照）。次に、テルピネオールで希釈したＴｉＯ2ペースト（Ｄｙｅｓｏｌ）を、スクリーン印刷によって適用し、１．７μｍの膜厚で得た。そして、全てのフィルムを、４５分間４５０℃で焼結させ、続いて、ＴｉＣｌ4の４０ｍＭ水溶液中で６０℃で３０分間処理し、続いてさらに焼結させた。ＴｉＯ2層を有する製造した試料を、エタノール中で、添加剤２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸（“ＡＤＤ３”）、２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸ナトリウム塩（“ＡＤＤ１”）又は２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸テトラブチルアンモニウム塩（“ＡＤＤ２”）の５ｍＭの溶液で前処理した（これらの添加剤は、ＷＯ ２０１２／００１６２８号Ａ１の５２〜５３頁でそれぞれ“実施例番号５”、“実施例番号６”及び“実施例番号１０”として記載されている）。そして電極を、ＣＨ2Ｃｌ2中で０．５ｍＭの染料溶液中で染色した。スピロ−ＭｅＯＴＡＤを、２０ｍＭのＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎも含むＤＣＭ（２００ｍｇ／ｍＬ）中での溶液からスピンコーティングにより適用した。デバイスの加工を、対電極として２００ｎｍの銀の蒸発により仕上げた。ｓＤＳＣの活性面積を、これらの接触のサイズ（０．１３ｃｍ2）により測定し、そしてセルを測量のために同一の面積の隙間で覆った。全てのセルについての電流電圧特性を、１０００Ｗ／ｍ2、ＡＭ １．５Ｇ条件（ＬＯＴ ＯＲＩＥＬ ４５０ Ｗ）下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００で測定した。電流変換効率に対する入射光子（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ’ｓ（ＩＰＣＥ））を、追加の白い背景光イルミネーションを使用してＡｃｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒで得た。
【０１５７】
試料を、重水素ランプを有する石英モノクロメータからの単色光で照射した。入射光ビームの出力は、（２〜５）・１０-8Ｗであった。−３００Ｖの負電圧を、試料基材に供給した。照射のために４．５×１５ｍｍ2のスリットを有する対電極を、試料表面から８ｍｍの距離に置いた。対電極を、光電流の測定のために、開いた入力状態で作用するＢＫ２−１６タイプの電位計の入力に連結した。１０-15〜１０-12Ａの強い光電流が、照射下で回路において流れた。光電流Ｊは、入射光光子エネルギーｈνに強く依存する。Ｊ0.5＝ｆ（ｈν）依存性をプロットした。通常、入射光量子エネルギーに対する光電流の依存性は、Ｊ0.5と閾値に近いｈνとの直線関係によりよく記載されている（Ｅ． Ｍｉｙａｍｏｔｏ、Ｙ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｍ． Ｙｏｋｏｙａｍａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ １９８９、２８、３６４及びＭ． Ｃｏｒｄｏｎａ、Ｌ． Ｌｅｙ、Ｔｏｐ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １９７８、２６、１を参照）。この依存性の直線部分を、ｈν軸に外挿し、Ｊp値を、遮断点での光子エネルギーとして測定した。
【０１５８】
種々の染料及び添加剤でのＤＳＣの結果を、以下の表１において提供する。
【０１５９】
【表１】
0006257612.tif 000096