(57)【要約】  本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定して最低３８℃の引火点および＋１４℃またはそれ以下の曇り点を有し、さらに１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールそれぞれの酸素を０．０１重量％より少ないことはない量で含有し、およびＣ１１＋線状アルコールの酸素を０．０１重量％より多いことはない量で含有する留出燃料として使用するのに適するフィッシャー−トロプシュ由来留出物に関する。好ましくは、このフィッシャー−トロプシュ由来留出物は０℃またはそれ以下の曇り点を有し、さらに好ましくは、このフィッシャー−トロプシュ由来留出物の曇り点は−１５℃またはそれ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定して最低３８℃の引火点、＋１４℃またはそれ以下の曇り点を有し、さらに１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールおよび２種以上のアルコールの混合物からなる群から選択される少なくとも２種のアルコールの酸素を０．０１重量％より少ないことはない量で含有し、およびＣ１１＋線状アルコーの酸素を０．０１重量％より多いことはない量で含有するディーゼル燃料として使用するのに適するフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項２】
曇り点が０℃である、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項３】
曇り点が−１５℃またはそれ以下である、請求項２に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項４】
曇り点が−２５℃またはそれ以下である、請求項３に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項５】
曇り点が−４９℃またはそれ以下である、請求項４に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項６】
存在するＣ５〜Ｃ１０線状アルコールの酸素供給物質含有量の合計が０．０１重量％酸素〜１重量％酸素の範囲内である、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項７】
フィッシャー−トロプシュ由来留出燃料の製造方法であって、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ濃縮物を第一フラクションと第二フラクションとに分離し；この工程において、
（ｉ）上記第一フラクションは１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールおよびその混合物からなる群から選択されるアルコールの酸素を０．０１重量％より少ないことはない量で含有し、およびＣ１１＋線状アルコーの酸素を０．０１重量％より多いことはない量で含有しており、および
（ｉｉ）上記第二フラクションはＣ１１＋線状アルコールを含んでおり；
（ｂ）上記第二フラクションの少なくとも一部分からＣ１１＋線状アルコールを除去し、Ｃ１１＋線状アルコールを実質的に含有していない処理済重質フラクションを回収し；次いで
（ｃ）工程ａ（ｉ）の第一フラクションの少なくとも一部分と工程（ｂ）の処理済重質フラクションの一部分とを適当な割合で混合し、存在するＣ５〜Ｃ１０アルコールの酸素供給物質含有量の合計が０．０１重量％酸素〜１重量％酸素の範囲にあり、曇り点が＋１４℃より高いことはなく、および引火点がＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定して最低３８℃であるフィッシャー−トロプシュ由来留出燃料を調製する；
ことを含む方法。
【請求項８】
第一フラクションおよび第二フラクションを工程（ｃ）において適当な割合で混合し、０℃より高いことはない曇り点を有するフィッシャー−トロプシュ由来留出燃料を調製する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第一フラクションおよび第二フラクションを工程（ｃ）において適当な割合で混合し、−１５℃より高いことはない曇り点を有するフィッシャー−トロプシュ由来留出燃料を調製する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フィッシャー−トロプシュ濃縮物を第一フラクション、第二フラクションおよび第三フラクションに分離し、ここで上記第一フラクションおよび上記第二フラクションは上記のとおりであり、および上記第三フラクションはＣ４−線状アルコールを含んでいる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
第二フラクションを、水素処理、水素添加分解、水素添加異性化、脱水、吸着、吸収、またはその組合せから選択される方法によって処理し、Ｃ１１＋線状アルコールを実質的に含有していない処理済重質フラクションを得る、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
＋１４℃またはそれ以下の曇り点を有する留出燃料において、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、および２種以上のアルコールの混合物からなる群から選択される少なくとも２種のアルコールの酸素を０．０１重量％より少ないことはない量で含んでおり、およびＣ１１＋線状アルコー中の酸素を０．０１重量％より多いことはない量で含んでいる改良。
【請求項１３】
曇り点が０℃またはそれ以下である、請求項１２に記載の留出燃料。
【請求項１４】
曇り点が−１５℃またはそれ以下である、請求項１３に記載の留出燃料。
【請求項１５】
存在するＣ５〜Ｃ１０線状アルコールの酸素供給物質含有量の合計が０．０１重量％酸素〜１重量％酸素の範囲内である、請求項１２に記載の留出燃料。
【請求項１６】
アルコールが１重量％未満の酸素である総濃度のＣ５〜Ｃ１０線状アルコールのいずれか２種である、請求項１２に記載のディーゼル燃料。
【請求項１７】
アルコールが１重量％未満の酸素である総濃度のＣ５〜Ｃ１０線状アルコールのいずれか２種である、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項１８】
アルコールが１重量％未満の酸素である総濃度のＣ５〜Ｃ１０線状アルコールのいずれか２種である、請求項７に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項１９】
１−アルコールがＣ５およびＣ６；Ｃ５およびＣ７；またはＣ６およびＣ７からなる群から選択される、請求項１９に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項２０】
上記第一フラクションがＣ８、Ｃ９およびＣ１０の１−アルコールをさらに包含し、および工程ｂが上記第二フラクションの少なくとも一部分からＣ１１＋線状アルコールを除去し、Ｃ１１＋線状アルコールを実質的に含有していない処理済重質フラクションを回収し、および工程（ｃ）が工程ａ（ｉ）の第一フラクションの少なくとも一部分と工程（ｂ）の処理済重質フラクションの一部分とを混合する、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
Ｃ８、Ｃ９およびＣ１０、ならびにそのアルコール混合物からなる群から選択される１−アルコールをさらに含んでおり、およびパラフィン類が少なくとも９０％ｉ−パラフィン類である、請求項１２に記載のディーゼル燃料。
【請求項２２】
Ｃ８、Ｃ９およびＣ１０、ならびにそのアルコール混合物からなる群から選択される１−アルコールをさらに含んでおり、パラフィン類が少なくとも９０％ｉ−パラフィン類である、請求項１に記載のディーゼル燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明はディーゼル燃料仕様に適合するが、また慣用のディーゼル燃料に比較して低い密度を有するフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料、留出燃料またはブレンド成分に関し、およびこのような燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
留出燃料はガソリンの代表的終点（約４００華氏度または２０４℃）以上で沸騰する成分を含有するが、蒸留不能の成分（１１００華氏度または５９３℃以上で沸騰する成分）は含有していない燃料を表す。留出燃料は、例えば電気の発生に使用される燃料のような定置エンジンで燃焼させることができる。ディーゼル燃料は種々の人間の活動に力を与えるディーゼルエンジンで燃焼させることができる留出物を表す。ディーゼル燃料仕様は留出燃料仕様に比較してさらに厳格である。米国における例として、ディーゼル燃料の終点仕様はＮｏ．２−Ｄについては６４０華氏度（３３８℃）であり、およびＮｏ．１−Ｄについては５５０華氏度（２８８℃）である。
【０００３】
ディーゼル燃料の各種品質は曇り点に制限を設定した仕様を有する。これらはしばしば、地理学的地域および年月の経過によって変化する。一例として、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−００は米国におけるＮｏ．１−ＤおよびＮｏ．２−Ｄディーゼル燃料の仕様を定めている。この仕様は表１の注釈としての記述を包含しており、ここには「米国地域における１００の中の１０のグループにはいる最低空気温度は予想される地域温度を推定する手段として付記Ｘ４に提供されている。この指針は一般的指針である。数種の装置デザインまたは操作はさらに高い曇り点を許容することもあり、またはさらに低い曇り点を有する燃料を必要とすることもある。」の記述が包含されている。この付記Ｘ４の温度はアラスカ北部地域の１月の−４９℃からフロリダ南部の１０月の＋１４℃までの範囲にわたる。同様に、世界燃料憲章（Ｗｏｒｌｄ  Ｗｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｈａｒｔｅｒ）（２００２）は、曇り点の「最高は最低の予想周辺温度に等しいか、またはそれより低くなければならない。」旨の記述を包含している。従って、受容されるディーゼル燃料は＋１４℃またはそれ以下、例えば０℃またはそれ以下、あるいは−１５℃またはそれ以下、あるいは−２５℃またはそれ以下、あるいは−４９℃またはそれ以下の曇り点を有していなければならない。
【０００４】
それらの組成が高度にパラフィン系であることから、それらの密度は仕様以下であることがある。慣用のディーゼル燃料の仕様密度が維持される必要がある場合、本発明によるこれらの組成物はブレンド原料として使用するのが最良である。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ法は種々の炭化水素系資源を通常では石油によって提供される生成物に変換する方法を提供する。これらはディーゼル燃料を包含する。フィッシャー−トロプシュ法を経る炭化水素の製造において、炭化水素系資源、例えば天然ガス、石炭、製油所燃料ガス、タールサンド、オイルシェール、都市廃棄物、農業廃棄物、森林廃棄物、木材、ケツ岩油、アスファルト、原油、および原油からのフラクションなどは先ず、一酸化炭素および水素を含む混合物である合成ガスに変換される。
【０００６】
合成ガス発生方法は、炭化水素系産物をガス状オキシダントの使用によって合成ガスに変換する方法である。ガス状オキシダントは精製Ｏ２、濃縮空気、空気、水蒸気、二酸化炭素およびその組合わせであることができる。この方法は地上であるか、または元の場所であるかのどちらかで生じさせることができる。反応塔用の供給原料として２０個未満の炭素数を有するガス状炭化水素（例えば、メタン）を使用する地上合成ガス発生方法の例には、自動式熱改質法（Ａｕｔｏ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｆｏｒｍｅｒ）（ＡＴＲ）、部分酸化法（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）（ＰＯＸ）、ガスヒーター改質法（Ｇａｓ  Ｈｅａｔｅｒ  Ｒｅｆｏｒｍｅｒ）（ＧＨＲ）、および水蒸気改質法（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）がある。これらの供給原料が２モル％より多いＣ２および重質炭化水素を含有する場合、Ｃ２＋炭化水素をメタンに変換するために予備変換装置（予備改質装置）がしばしば使用される。この予備改質装置では、超大気圧下に第ＶＩＩＩ族金属触媒（例えば、Ｎｉ）を含有する触媒が水素と共に使用される。合成ガス製造の例は、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｏｎ−ｌｉｎｅ  Ｅｄｉｔｉｏｎ“Ｆｕｅｌｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｕｅｌｓ”、特に第１章２〜４頁、オンライン出版に記載されており、この記載を引用してここに組み入れる。
【０００７】
および同一オンライン参考書、“Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ４．  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、２９９〜３１１頁（この記載を引用してここに組み入れる）。
【０００８】
合成ガスはまた、地下炭化水素系資源とガス状オキシダントとの反応によって発生させることができる。この元の場所での方法の例は、Ｋａｒａｎｉｋａｓ等に対し２００４年３月２日付けで発行された米国特許第６，６９８，５１５号に記載されている。地下炭化水素系資源の例には、石炭、重油、タールサンド、石油堆積物およびアスファルトがある。元の場所での変換に適する石油堆積物の例には、慣用の方法、例えばポンプくみ上げ法、水蒸気水攻法および水攻法などによって抽出される抽出が容易な石油からの石油堆積物がある。
【０００９】
合成ガスは次いで、主として線状構造を有する合成炭化水素系化合物、一級ｎ−パラフィン、１−アルコール、１−オレフィン、および痕跡量のその他の成分に変換される。これらの種類の炭化水素は留出燃料を包含する各種生成物に改質することができる。
【００１０】
欧州特許第０８６１３１１号、同第０８８５２７５号、米国特許第５６８９０３１号、同第６２７４０２９号、同第６２９６７５７号、同第６６０７５６８号、同第６８２２１３１号は、Ｃ５〜Ｃ２４一級線状アルコール、好ましくは一級線状アルコールＣ１２〜Ｃ２４、またはＣ１２＋一級線状アルコールを含有するフィッシャー−トロプシュ由来生成物の製造を開示している。一級線状アルコールが正確に、どのような種類を包含すると想定されているかは明確ではない。しかしながら、これらの中間留出物はディーゼル燃料仕様より低い密度を有する。アルコールの存在は中間留出燃料の潤滑性を改良するものと主張されている。残念なことに、特定のアルコール範囲を使用する、特にＣ１１＋アルコールを使用するこれらの資料に教示されている組成物は、ディーゼル燃料についての曇り点仕様に対する適合性に欠けており、従ってこれらの組成物は市販ディーゼル燃料として適していない。本発明は、このアルコールがＣ１０およびそれ以下であるべきことを実証しようとするものであり、特に曇り点を適合させることができ、好ましくは当該方法における収率が増強されているフィッシャー−トロプシュ由来ディーゼル燃料組成物に関する。
【００１１】
曇り点は、ディーゼル燃料中で固形炭化水素が形成されうる温度以下の温度を表す。曇り点は、冷却により固形炭化水素結晶が形成される燃料温度を測定するＡＳＴＭＤ２５００により測定される。
【００１２】
本明細書で使用されているものとして、「フィッシャー−トロプシュ由来」の用語は、添加される水素を除いて、実質的部分が後続の処理工程に関係なく、および合成ガスの製造方法に無関係でフィッシャー−トロプシュ法から誘導されるものである炭化水素流を表す。「フィッシャー−トロプシュ由来」の物質生成用の供給原料は、全ての炭素源、例えば天然ガス、石炭、精製燃料ガス、オイルシェール、都市廃棄物、農業廃棄物、森林廃棄物、木材、ケツ岩油、アスファルト、原油、および原油からのフラクションなどから誘導される生成物を表す。
【００１３】
本明細書で使用されているものとして、「含む」または「含んでいる」の用語は、挙げられている要素を包含するが、その他の挙げられていない要素を必ずしも除外しない無制限に変化する意味を有するものとする。「本質的に〜なる」または「本質的に〜なっている」の表現は、当該組成物の全部の基本的要素仕様以外の要素を除外する意味を有するものとする。「〜からなる」または「〜からなっている」の表現は、特定されている要素以外の全部が除外されるが、その痕跡量のみが不純物として除外されない無制限に変化する意味を有するものとする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（発明の要旨）
本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定して最低３８℃の引火点および＋１４℃またはそれ以下の曇り点を有し、さらに１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、および１−デカノールの１−アルコールのうちの少なくとも２種の酸素を０．０１重量％より少ないことはない量で含有し、しかもＣ１１＋線状アルコールの酸素を０．０１重量％より多いことはない量で含有するディーゼル燃料として使用するのに適するフィッシャー−トロプシュ由来留出物に関する。Ｃ５〜Ｃ１０アルコール全部の混合物は本発明の範囲内にある。アルコールの酸素重量％の上限は、適当な曇り点および／またはその他の燃料仕様に適合しない燃料が有する量未満の量にある。場合により、３種のアルコールのうちの２種を、これら２種中の酸素、すなわちＣ５およびＣ７、またはＣ５およびＣ６、またはＣ６およびＣ７中の酸素が０．０３重量％より少ないことはない濃度である量で使用することができる。フィッシャー−トロプシュ由来留出燃料は、＋１４℃またはそれ以下、例えば０℃またはそれ以下、あるいは−１５℃またはそれ以下、あるいは−２５℃またはそれ以下、あるいは−４９℃またはそれ以下の曇り点を有する。酸素重量％は全て、水不含有ベースである。密度がディーゼル燃料仕様の一部を構成している場合、フィッシャー−トロプシュディーゼルは、適当な密度仕様に到達するための補助成分を含有することがある。
【００１５】
各種パラフィンおよびアルコールの沸点をまとめて示すことは有用である：
【表１】
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【００１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ９３により３８℃の引火点を達成するためには、沸点が２５０華氏度（１２１℃）またはそれ以上であることが必要である。パラフィンとアルコールとの沸点は相違することから、これはｎ−Ｃ８および１−ペンタノールに相当する。同様に、Ｃ１１＋アルコールは蒸留の使用によって排除されるべきであって、これらが４９５華氏度（２５７℃）以上で沸騰する場合、これはｎ−Ｃ１４以上、例えばＣ１５＋生成物で沸騰するパラフィンに相当する。Ｎｏ．２−Ｄディーゼル燃料の終点６４０華氏度（３３８℃）は、当該パラフィンがＣ２０未満であるか、またはＣ２０である場合にあてはまる。Ｃ２４までの数種の分子鎖状パラフィンを包含することができる。Ｎｏ．１−Ｄディーゼル燃料の終点５５０華氏度（２８８℃）は、当該パラフィンがＣ１６未満であるか、またはＣ１６に等しい場合にあてはまるが、Ｃ１８までの若干の分枝鎖状パラフィンは包含することがある。アルコールがＦＴ反応流生成物以外の供給源から添加される場合、有害なさらに高級のアルコールが存在しないことから、このカットポイントはさらに高いことも可能である。
【００１７】
本発明はまた、より軽質のフラクション中のアルコールによってＣ１５＋生成物の格上げを可能にし、かつＣ１４−生成物を保有させることによりフィッシャー−トロプシュ由来ディーゼル燃料を、好ましくは最高収率で製造する方法に関する。この方法は、（ａ）フィッシャー−トロプシュ濃縮物を第一フラクションおよび第二フラクションに分離し、ここで（ｉ）上記第一フラクションは１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、および１−デカノールのうちの少なくとも２種からの酸素を０．０１重量％より少ないことはない量で含み、しかもＣ１１＋線状アルコール中の酸素を０．０１重量％より多いことはない量で含み、および（ｉｉ）上記第二フラクションはＣ１１＋線状アルコールを含んでおり；（ｂ）上記重質第三フラクションの少なくとも一部分からＣ１１＋線状アルコールを分離し、Ｃ１１＋線状アルコールを実質的に含有していない処理済重質フラクションを回収し；次いで（ｃ）工程ａ（ｉ）の第一フラクションの少なくとも一部分と工程（ｂ）の処理済重質フラクションの一部分とを適当な割合で混合し、存在するＣ５〜Ｃ１０アルコールの酸素供給物質含有量の合計が０．０１重量％酸素〜１重量％酸素の範囲内であり、曇り点が＋１４℃より高いことはなく、およびＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定して最低３８℃の引火点を有するフィッシャー−トロプシュ由来留出燃料を製造することを含んでいる。この引火点は一般に、１２１℃（２５０華氏度）がＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定される最低５％点である場合にあてはまることができる。本発明の方法の実施にあたり、第三フラクションはＣ４−線状アルコールを含有する工程（ａ）におけるフィッシャー−トロプシュ濃縮物から分離することができる。
【００１８】
本発明は、Ｃ１１＋線状アルコールの酸素が０．０１重量％より多い量で存在すると、組成物の曇り点が格別に高められ、ディーゼル燃料として使用するには適さないものにされるという発見に基づいている。Ｃ１５＋フラクションをさらに処理するとまた、収率を増加させることができる。これはＣ１４−パラフィンがディーゼル燃料に使用するのに適するためである。本明細書で使用されているものとして、「Ｃ４−線状アルコール」の用語は、分子中に炭素原子を４個またはそれ以下の数で含有する線状アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−ブタノール、および１−プロパノールを表す。「Ｃ１１＋線状アルコール」の用語は、分子中に炭素原子を１１個またはそれ以上の数で含有する線状アルコール、例えば１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノールなどの線状アルコールを表す。線状Ｃ５〜Ｃ１０アルコールは１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、および１−デカノール、およびこれらの混合物を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（発明の詳細な説明）
本発明はフィッシャー−トロプシュ由来留出燃料中にＣ１１＋線状アルコール中の酸素が０．０１重量％ほど少ない量でも存在すると、曇り点が許容できない温度にまで高められるという発見に基づいている。驚くべきことに、同一燃料中におけるＣ５〜Ｃ１０線状アルコール、さらに特に１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、および１−デカノールの存在は曇り点に対し無視できない効果を有する。少量のその他の種類のアルコールおよびさらに多数の炭素数を有するアルコールはディーゼル燃料の曇り点がその仕様に適合する限り包含させることができる。これは一般に、その他の種類のアルコールが単に不純物として存在することを意味する。さらに、解決されるべき問題は、ディーゼル燃料にかかわる曇り点仕様に適合させながら、収率を増加させる水素処理操作の苛酷度を軽減することによってディーゼル燃料の製造費用を減少することにあった。
【００２０】
本発明の方法において、フィッシャー−トロプシュ生成物（濃縮物、ワックスまたはブレンド）を少なくとも２種のフラクション、すなわちＣ１０およびさらに低級のアルコールを含む第一フラクションおよび重質フラクションに分離する。好ましくは、この軽質フラクションは１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、および１−デカノールのうちの少なくとも２種の酸素を０．０１重量％より少ないことはない量で有し、およびＣ１１＋線状アルコールの酸素を０．０１重量％より多いことはない量で有し、ならびに第二の重質フラクションはＣ１１＋線状アルコールを含んでいる。第一フラクションに返還して配合する重質第二フラクションの一部分は、存在するＣ１１＋線状アルコールの実質的全部を除去する処理に付す。最後に、この処理済み重質第二フラクションを第一フラクションの少なくとも一部と計算量で混合し、＋１４℃より低いことはない曇り点を有するフィッシャー−トロプシュ由留出燃料を生成する。一般に、フィッシャー−トロプシュ由来留出燃料中に存在するＣ５〜Ｃ１０アルコールの酸素供給物質含有量の合計は０．０１重量％酸素〜１重量％酸素の範囲内に入る。いずれか２種のアルコールの組合わせ、すなわちＣ５とＣ６またはＣ５とＣ７またはＣ６とＣ７との組合わせを、０．０１重量％酸素、好ましくは０．０３重量％酸素から１．０重量％酸素までの量で存在させることができる。燃料は好ましくはまた、ＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定して最低３８℃の引火点を有していなければならない。慣用の石油供給原料と配合しない限り、その密度は標準に満たないが、留出燃料およびディーゼル燃料として依然として効果的に機能することができる。
【００２１】
フィッシャー−トロプシュ操作から回収される生成物（濃縮物、ワックスまたはブレンド）は種々の量で酸素供給物質を含有する。存在する酸素供給物質の大部分はアルコールの形態であるが、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類および無水物が少ない量で存在することがある。Ｃ１１＋線状アルコールを実質的に含有していない重質フラクションを調製するためには、Ｃ１１＋線状アルコールを除去するか、またはこれらを別種の炭化水素に変換する必要がある。この工程の実施に使用することができる多くの方法が当業者に知られている。これらの方法には、これらに制限されないものとして、水素処理、水素添加分解、水素添加異性化、脱水、吸着、吸収またはこれらの処理の種々の組合せを包含する。本明細書で使用されているものとして、「Ｃ１１＋線状アルコールを実質的に含有していない」は、留出フラクションが留出フラクションの曇り点をディーゼル燃料仕様よりも高い数値にまで高める濃度未満の量でＣ１１＋アルコールを含有することを意味する。
【００２２】
水素添加分解および水素処理は、主としてその苛酷度が相違する類似処理である。本明細書において、これらの処理は集約的に「ハイドロプロセッシング」（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の用語で表すことができる。本発明の方法において、水素添加分解および水素処理は主として、フィッシャー−トロプシュ留出物中に存在するアルコールの除去を目的とするものである。「水素処理」（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）は、通常、遊離水素の存在下に行なわれる接触処理を表し、その主目的は、慣用の石油由来供給原料の処理に使用する場合、供給原料からの種々の金属夾雑物、例えば砒素；イオウおよび窒素などのヘテロ元素；および芳香族化合物の除去にある。本発明の方法において、主目的はアルコールの除去にあり、および二番目に、存在するオレフィンを飽和させることにある。一般に、水素処理操作において、炭化水素分子の分解、すなわち大きい方の炭化水素分子の小さい方の炭化水素分子への分解が最小限にされる。この議論の目的にかかわり、水素処理の用語は変換率が２０％またはそれ以下であるハイドロプロセッシング操作を表す。変換率は、供給原料に対する生成物中のＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して供給原料の５％点以下で沸騰する物質の量の増加に基づくものと定義することができる。「水素添加分解」は、通常、遊離水素の存在下に行なわれる接触操作を表し、この場合、この操作の主目的は大きい方の炭化水素分子の分解にある。水素処理とは異なり、水素添加分解の変換率は、本明細書の目的にかかわり、２０％よりも高い。本発明において、水素添加分解はアルコールの分離およびオレフィンの水素添加に使用される。
【００２３】
水素処理および水素添加分解操作の実施に使用される触媒は当業者にとって周知である。例えば、米国特許第４，３４７，１２１号および同第４，８１０，３５７号を参照することができ、水素処理、水素添加分解およびこれらの処理に用いられる代表的触媒の一般的説明として、これらの特許の内容をこれら全体を引用してここに組み入れる。適当な触媒は第ＶＩＩＩＡ族からの貴金属（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９７５年規則に従う）、例えばアルミナまたはケイ素質マトリックス上の白金またはパラジウム、および非硫化第ＶＩＩＩＡ族および第ＶＩＢ族、例えばアルミナまたはケイ素質マトリックス上のニッケル−モリブデンまたはニッケル−スズを包含する。米国特許第３，８５２，２０７号は適当な貴金属触媒および温和な条件を開示している。別種の適当な触媒は、例えば米国特許第４，１５７，２９４号および同第３，９０４，５１３号に開示されている。ニッケル−モリブデンなどの非貴金属水素添加触媒は通常、最終触媒組成物中に酸化物として、あるいは好ましくはまたは可能ならば、包含される特定の金属から容易に生成される場合、硫化化合物として存在する。好適非貴金属触媒組成物は、相当する酸化物として測定して、５重量％以上の酸素、好ましくは５〜４０重量％酸素のモリブデンおよび／またはタングステンおよび少なくとも５重量％、一般に１〜１５重量％酸素のニッケルおよび／またはコバルトを含有する。貴金属、例えば白金を含有する触媒は、０．０１％以上の金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含有する。貴金属の組合せをまた使用することができ、例えば白金とパラジウムとの混合物を使用することができる。
【００２４】
水素添加成分は多くの方法のいずれか一つによって触媒全体中に配合することができる。水素添加成分は、共混合、含浸またはイオン交換によってマトリックス成分に添加することができ、および第ＶＩ族成分、すなわちモリブデンおよびタングステンは、含浸、共混合または共沈殿により配合することができる。これらの成分は硫化化合物として触媒マトリックスに配合することができるが、イオウ成分がフィッシャー−トロプシュ触媒を干渉することがあることから、硫化化合物は一般に好ましくない。
【００２５】
マトリックス成分は、酸性触媒活性を有するものを包含する多くの種類の成分であることができる。活性を有するならば、無定形シリカ−アルミナが包含され、あるいはゼオライトまたは非ゼオライト型結晶分子篩であることができる。適当なマトリックス分子篩の例は、ゼオライトＹ、ゼオライトＸおよび超安定であると言われているゼオライトＹおよび例えば米国特許第４，４０１，５５６号、同第４，８２０，４０２号および同第５，０５９，５６７号に記載されているような高ストラクチュラルシリカ：アルミナ比ゼオライトＹを包含する。例えば米国特許第５，０７３，５３０号に記載されているような小型結晶サイズゼオライトＹをまた使用することができる。使用可能な非ゼオライト分子篩は、例えばシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノホスフェート、チタンアルミノホスフェートおよび米国特許第４，９１３，７９９号およびこの特許に引用されている参考文献に記載されている各種ＥＬＡＰＯ分子篩を包含する。各種非ゼオライト分子篩の製造にかかわる詳細は米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）および同第４，９１３，７９９号、ならびに米国特許４，９１３，７９９号で引用されている種々の参考文献に見出すことができる。間孔質分子篩をまた使用することができ、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４：１０８３４−１０８４３（１９９２）に記載されているＭ４１Ｓ族の物質、ＭＣＭ−４１；米国特許第５，２４６，６８９号；同第５，１９８，２０３号；および同第５，３３４，３６８号；ならびにＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｓｇｅ等、Ｎａｔｕｒｅ  ３５９：７１０（１９９２））を使用することができる。適当なマトリックス物質はまた、合成または天然物質、ならびに無機物質、例えばクレイ、シリカおよび／または金属酸化物、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアを包含することができる。後者は天然産生であることができ、またはシリカと金属酸化物との混合物を含有するゼラチン質沈殿またはゲルの形態であることができる。触媒と組合わせることができる天然産生クレイは、モントモリロナイトおよびカオリン一族の物質を包含する。これらのクレイは元の鉱脈から産出されたままの状態で、または初期に焼成、酸処理または化学的変性に付した状態で使用することができる。
【００２６】
水素添加分解および／または水素処理操作の実施に際し、１種以上の種類の触媒を反応塔で使用することができる。相違する種類の触媒は層状に分離することができ、または混合することができる。
【００２７】
水素添加分解条件は文献に充分に説明されている。一般に、総合ＬＨＳＶは０．１／時間〜１５．０／時間（容量／容量）、好ましくは０．２５／時間〜２．５／時間である。反応圧力は一般に、５００ｐｓｉｇ〜３５００ｐｓｉｇ（１０．４ＭＰａ〜２４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇ（３．５ＭＰａ〜３４．５ＭＰａ）である。水素消費量は代表的に、５００〜２５００ＳＦＣ／供給材料バレル（８９．１〜４５４ｍ３Ｈ２／ｍ３供給材料）である。反応塔内の温度は４００華氏度〜９５０華氏度（２０５℃〜５１０℃）、好ましくは６５０華氏度〜８５０華氏度（３４０℃〜４５５℃）である。
【００２８】
代表的水素処理条件は広い範囲内で変化する。一般に、総合ＬＨＳＶは０．５〜５．０である。総合圧力は２００ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇである。水素再循環割合は代表的に、５０ＳＦＣ／Ｂｂｌより高く、好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。反応塔内の温度は４００華氏度〜８００華氏度（２０５℃〜４２５℃）である。
【００２９】
「水素添加異性化」はまた、単純に「異性化」とも称され、分子構造中に分枝鎖を選択的に付加することによってフィッシャー−トロプシュ由来生成物の冷時流動性を改良しようとする操作である。本発明において、異性化はアルコールの分離にまた使用することができる。異性化によって理想的には、分解による変換を同時的に最低にしながら、正パラフィンのイソパラフィンへの高変換率が達成される。本発明で使用するのに適する異性化操作には代表的に、酸性成分を含み、また場合により、水素添加分解活性を有する活性金属成分を含有することができる触媒を使用する。触媒の酸性成分は好ましくは、中間孔ＳＡＰＯ、例えばＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、およびＳＡＰＯ−４１を包含し、ＳＡＰＯ−１１は特に好適である。、中間孔ゼオライト、例えばＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８をまた、異性化の実施に使用することができる。代表的活性金属はモリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、アエン、白金およびパラジウムを包含する。金属白金およびパラジウムは活性金属として特に好適であり、大部分の場合に白金とともに使用される。
【００３０】
本明細書で使用されているものとして、「中間孔サイズ」の用語は、多孔質無機酸化物が焼成形態である場合、４．０〜７．１オングストロームの範囲の有効孔開口を表す。この範囲の孔開口を有する分子篩は特異な分子篩特性を有する傾向がある。エリオナイトおよび斜方沸石などの小型孔ゼオライトとは異なり、これらは分子篩空隙中に若干の分枝鎖を有する炭化水素を許容する。大型孔ゼオライト、例えばフォージャサイトおよびモルデナイトとは異なり、これらはｎ−アルカン類と僅かに分枝したアルケン類とを、および例えば四級炭素原子を有する大形アルカン類とを分別することができる。例えば、米国特許第５，４１３，６９５号を参照することができる。「ＳＡＰＯ」の用語は、例えば米国特許第４，４４０，８７１号および同第５，２０８，００５号に記載されているようなシリコアルミノホスフェート分子篩を表す。
【００３１】
非ゼオライト分子篩を含有し、および水素添加成分を含有する触媒を調製する場合、非水性法を使用して金属を触媒上に沈着させる方法が通常、好適である。非ゼオライト分子篩は、場合によりシリカを包含することができる正四面体状に配位した［ＡｌＯ２およびＰＯ２］酸化物単位を包含する。米国特許第５，５１４，３６２号を参照することができる。その上に金属が非水性法を用いて沈着されている非ゼオライト分子篩を含有する触媒、特にＳＡＰＯ類を含有する触媒は活性金属の沈着に水性法を用いた触媒に比較してより大きい選択性および活性を示した。非ゼオライト分子篩上への活性金属の非水性沈着は、米国特許第５，９３９，３４９号に記載されている。一般に、この方法は非水性、非反応性溶媒中への活性金属の化合物の溶解およびイオン交換または含浸による分子篩上におけるその沈着を包含する。
【００３２】
アルコールの脱水は、供給材料をガンマアルミナなどの触媒上で処理することによって達成することができる。脱水期間中に、アルコールはオレフィンに変換される。アルコールのオレフィンへの脱水は、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｌ．ＴｈｏｍａｓによるＣａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｖｅｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓの第５章、「Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７０）に記載されている。もう一つの方法は米国特許第６，９３３，３２３号に記載されており、米国特許第６，９３３，３２３号をここで引用し、全体を組入れる。
【００３３】
米国特許第６，９３３，３２３号の実施例にも記載されているアルコールを分離するためのもう一つの方法は、アルコールを吸着させることができる吸着剤を含有する吸着床に濃縮物を通すことを包含する。満足な吸着剤は、低シリカ対アルミナ比を有する分子篩を包含することができる。低シリカ対アルミナ比を有する大型孔分子篩、特にＦＡＵ型構造を有することを特徴とする分子篩は一般に、アルコールおよびその他の酸素含有物質用の吸着剤として使用するのに適する。好適ＦＡＵ分子篩はＸゼオライトであり、１３Ｘゼオライトは特に好適である。本明細書で使用されているものとして、「ＦＡＵ分子篩」の用語は、ＸゼオライトおよびＹゼオライトの両方を包含するＩＺＡ構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）標準を表す。
【００３４】
Ｘ−型ゼオライトの合成は、米国特許第２，８８２，２４４号；同第３，６８５，９６３号；同第５，３７０，８７９号；同第３，７８９，１０７号および同第４，００７，２５３号に記載されており、これら特許全体を引用してここに組入れる。１３Ｘゼオライトはフォージャサイト（ＦＡＵ）型Ｘゼオライトである。これは低シリカ／アルミナ比を有し、珪素、アルミニウムおよび酸素から構成されている。その酸素環は７．４オングストロームの空隙開口を備えているが、１０オングストロームまでの分子を吸着することができる。１３Ｘゼオライトは、［６３２３１−６９−６］の化学アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）（ＣＡＳ）数を有する。１３Ｘゼオライトは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙおよびＷ．Ｒ．ＧｒａｃｅのＤａｖｉｓｉｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎを包含する数社の供給源から市販されている。さらに、米国特許第６，９３３，３２３号に記載の方法を、上記のとおりにここで使用することができる。
【００３５】
引火点は、開放火炎に曝された場合、液状燃料の表面上に発火を生じさせるのに充分な燃料蒸気を生じさせるために加熱しなければならない温度である。引火点はＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定され、好ましくは最低３８℃である。
【００３６】
下記実施例は留出燃料中におけるＣ１１＋アルコール包含の効果およびディーゼル曇り点仕様に適合できないことを実現することにより解決されるべき問題を明らかにするものである。
【実施例１】
【００３７】
この例において、高ｉ／ｎ比を有する６００華氏度（３１５華氏度）終点（ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７による）フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料を調製し、試験した。
【００３８】
フィッシャー−トロプシュＣ８０ワックスの市販試料をＭｏｏｒｅ  ａｎｄ  Ｍｕｎｇｅｒ  Ｃｏ．から入手した。これはＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して７９０華氏度の初期沸点および８５６華氏度の５重量％における沸点を有する。これを単段階パイロットプラントにおいて６６９華氏度、１．０ＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ、１００００ＳＣＦ／Ｂｂｌ水素で一回通過操作（再循環しない）により９０％変換率において水素添加分解した。市販硫化水素添加分解触媒を使用した。下記性質を有する２６０〜６００華氏度生成物を蒸留により回収した。この生成物はｎ−Ｃ１４＋ｎ−パラフィン２重量％以上を含有し、しかも−５１℃の曇り点を有する。
【００３９】
１５℃における密度、ｇ／ｍｌ    ０．７６２６
イオウ、ｐｐｍ                  ０
−２０℃における粘度  ｃＳｔ    ６．３８２
凍結点、℃                      −４７．７
曇り点、℃                      −５１
引火点、℃                      ５４
煙点、ｍｍ                      ＞４５
【００４０】
炭化水素の種類、質量スペクトルによる重量％（ＡＳＴＭ  Ｄ２７８９）
パラフィン類                  ９３．１
モノ−シクロパラフィン類        ５．２
ジ−シクロパラフィン類          １．５
アルキルベンゼン類              ０．１
ベンゾフェナンタレン類          ０．０
ナフタレン類                    ０．１
【００４１】
【表２】
2010522249.tif 000003
【００４２】
模擬蒸留、重量％による華氏度、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７
０．５％      ２６７
５％          ２８７
１０％          ３１０
２０％          ３４２
３０％          ３７８
４０％          ４０５
５０％          ４３９
６０％          ４７２
７０％          ５０４
８０％          ５３５
９０％          ５６４
９５％          ５７９
９９％          ５９５
９９．５％      ５９８
【００４３】
この試料をｎ−ドデカノールと種々の量で混合し、曇り点を測定した。元の試料は−５１℃の曇り点を有しており、このことはＡＳＴＭ  Ｄ９７５における最も厳しい曇り点仕様に適合している。しかしながら、ドデカノールとして僅か０．１重量％の酸素を添加すると、曇り点は格別に高められた。
【００４４】
【表３】
2010522249.tif 000004
【実施例２】
【００４５】
追加のディーゼル燃料試料を６７５華氏度（３７５℃）および４５０華氏度（２３２℃）終点および中間ｉ／ｎ比で調製し、下記に示されているように試験した。この試料はＮｏ．２−Ｄ燃料にかかわるＡＳＴＭ  Ｄ９７５の終点および引火点要件に適合する。
【００４６】
コバルト触媒からフィッシャー−トロプシュ濃縮物およびワックスの試料を得た。この濃縮物は３．３６ＬＨＳＶ、１０００ｏｓｉｇ総圧力、５０００ＳＣＦＢ再循環ガス速度において硫化市販完全押出し成型非酸性ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒上で水素処理した。このワックスは１．２ＬＨＳＶ、６７５華氏度（３５７℃）以下の６６％／通過変換、１０００ｐｓｉｇ総圧力、５０００ＳＣＦＢ再循環ガス速度において硫化市販完全押出し成型酸性ＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２触媒上で水素添加分解した。２つの装置からの生成物を連続的に混合し、次いで蒸留した。ディーゼルカットポイント（ほぼ６７５華氏度−３５７℃）以上で沸騰する生成物を水素添加装置内の吸光装置に再循環した。
【００４７】
２５０〜６７５華氏度（１２１〜３５７℃）ディーゼル燃料の性質を下表に示す：
【表４】
2010522249.tif 000005
【００４８】
詳細なＧＣ−ＭＳ分析：
【表５】
2010522249.tif 000006
【００４９】
このディーゼル燃料を種々の一級線状アルコールと混合し、曇り点を測定した。１−ヘプタノールを添加しても、曇り点に格別の変化は生じないが、Ｃ１１＋アルコールを添加すると、曇り点は上昇する。これら結果は、Ｃ１６＋アルコール含有量が酸素供給物質として０．３重量％酸素以上である場合、＋１４℃の曇り点を達成することができないことを示している。１−ヘキサノールを添加しても、曇り点は格別に上昇されないが、１−ドデカノールを添加すると、上昇する。Ｃ１１＋アルコールが１−ヘキサノールと混合して存在する場合、大部分の場合、曇り点の格別の上昇が依然として見出された。高レベルの１−ヘキサデカノールおよび１−エイコサノールは周囲条件で（また、５０℃でも）溶解しなかった。従って、曇り点を測定することはできなかった。これらは＋１４℃よりも充分に高い。
【００５０】
【表６】
2010522249.tif 000007
混合アルコールは１−ヘキサノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールおよび１−エイコサノールの等重量パーセント混合物であった。
【実施例３】
【００５１】
実施例２からのディーゼル生成物をさらに蒸留し、２５０〜４００華氏度（１２１〜２０４℃）ディーゼル燃料フラクションを得た。このフラクションは、これらの性質を有するＮｏ．１−Ｄ燃料をシミュレートしたものである。
【００５２】
【表７】
2010522249.tif 000008
【００５３】
これらの試験は、少量のドデカノールを添加しても曇り点に対し顕著に有害な影響を与えることを示している。１−ドデカノールとして僅かに０．０１重量％の酸素が添加されても、最低曇り点−４９℃をはるかに越える曇り点がもたらされる（ＡＳＴＭ  Ｄ２５００で測定、℃）。Ｃ５〜Ｃ１０アルコールを添加しても、曇り点の顕著な上昇は得られなかった。上記したように、全部の重量％酸素濃度は水不含有ベースである。
【００５４】
１−Ｃ５〜１−Ｃ１０を含有する好適ＦＴディーゼルアルコール組成物を下記に例示する。
【表８】
2010522249.tif 000009
【００５５】
この実施例は、１−ドデカノールなどの正アルコールを用いて低い曇り点を得ることはできないが、Ｃ５〜Ｃ１０正アルコールは使用することができ、特に蒸留フラクションが従来の例より低い終点および中間ｉ／ｎ比を有する場合、低い曇り点を得ることができることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月1日(2008.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料として使用するのに適したフィッシャー−トロプシュ由来留出物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定して最低３８℃の引火点、＋１４℃以下の曇り点を有し、さらに１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールからなる群から選択される少なくとも２種のアルコール中および２種より多いアルコールの混合物中の０．０１重量％以上の量の酸素、ならびにＣ１１＋線状アルコール中の０．０１重量％以下の量の酸素を含有する留出物。
【請求項２】
曇り点が０℃である、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項３】
曇り点が−１５℃以下である、請求項２に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項４】
曇り点が−２５℃以下である、請求項３に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項５】
曇り点が−４９℃以下である、請求項４に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項６】
存在するＣ５〜Ｃ１０線状アルコールの酸素供給物質含有量の合計が０．０１重量％酸素〜１重量％酸素の範囲内である、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項７】
フィッシャー−トロプシュ由来留出燃料の製造方法であって、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ濃縮物を第一フラクションと第二フラクションとに分離し；この工程において、
（ｉ）上記第一フラクションは１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルコールの酸素を０．０１重量％以上の量で含有し、およびＣ１１＋線状アルコーの酸素を０．０１重量％以下の量で含有しており、および
（ｉｉ）上記第二フラクションはＣ１１＋線状アルコールを含んでおり；
（ｂ）上記第二フラクションの少なくとも一部分からＣ１１＋線状アルコールを除去し、Ｃ１１＋線状アルコールを実質的に含有していない処理済重質フラクションを回収し；次いで
（ｃ）工程ａ（ｉ）の第一フラクションの少なくとも一部分と工程（ｂ）の処理済重質フラクションの一部分とを適当な割合で混合し、存在するＣ５〜Ｃ１０アルコールの酸素供給物質含有量の合計が０．０１重量％酸素〜１重量％酸素の範囲にあり、曇り点が＋１４℃以下であり、および引火点がＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定して最低３８℃であるフィッシャー−トロプシュ由来留出燃料を調製する；
ことを含む方法。
【請求項８】
第一フラクションおよび第二フラクションを工程（ｃ）において適当な割合で混合し、０℃以下の曇り点を有するフィッシャー−トロプシュ由来留出燃料を調製する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第一フラクションおよび第二フラクションを工程（ｃ）において適当な割合で混合し、−１５℃以下の曇り点を有するフィッシャー−トロプシュ由来留出燃料を調製する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フィッシャー−トロプシュ濃縮物を第一フラクション、第二フラクションおよび第三フラクションに分離し、ここで上記第一フラクションおよび上記第二フラクションは上記のとおりであり、および上記第三フラクションはＣ４−線状アルコールを含んでいる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
第二フラクションを、水素処理、水素添加分解、水素添加異性化、脱水、吸着、吸収、またはその組合せから選択される方法によって処理し、Ｃ１１＋線状アルコールを実質的に含有していない処理済重質フラクションを得る、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
＋１４℃以下の曇り点を有する留出燃料において、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、および２種以上のアルコールの混合物からなる群から選択される少なくとも２種のアルコール中の酸素を０．０１重量％以上の量で含んでおり、およびＣ１１＋線状アルコー中の酸素を０．０１重量％以下の量で含んでいる改良。
【請求項１３】
曇り点が０℃以下である、請求項１２に記載の留出燃料。
【請求項１４】
曇り点が−１５℃以下である、請求項１３に記載の留出燃料。
【請求項１５】
存在するＣ５〜Ｃ１０線状アルコールの酸素供給物質含有量の合計が０．０１重量％酸素〜１重量％酸素の範囲内である、請求項１２に記載の留出燃料。
【請求項１６】
アルコールが１重量％未満の酸素である総濃度のＣ５〜Ｃ１０線状アルコールのいずれか２種である、請求項１２に記載のディーゼル燃料。
【請求項１７】
アルコールが１重量％未満の酸素である総濃度のＣ５〜Ｃ１０線状アルコールのいずれか２種である、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項１８】
アルコールが１重量％未満の酸素である総濃度のＣ５〜Ｃ１０線状アルコールのいずれか２種である、請求項７に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項１９】
１−アルコールがＣ５およびＣ６；Ｃ５およびＣ７；またはＣ６およびＣ７からなる群から選択される、請求項１８に記載のフィッシャー−トロプシュ由来留出物。
【請求項２０】
上記第一フラクションがＣ８、Ｃ９およびＣ１０の１−アルコールをさらに包含し、および工程ｂが上記第二フラクションの少なくとも一部分からＣ１１＋線状アルコールを除去し、Ｃ１１＋線状アルコールを実質的に含有していない処理済重質フラクションを回収し、および工程（ｃ）が工程ａ（ｉ）の第一フラクションの少なくとも一部分と工程（ｂ）の処理済重質フラクションの一部分とを混合する、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
Ｃ８、Ｃ９およびＣ１０のアルコール、ならびにそれらのアルコール混合物からなる群から選択される１−アルコールをさらに含んでおり、パラフィン類が少なくとも９０％ｉ−パラフィン類である、請求項１２に記載のディーゼル燃料。
【請求項２２】
Ｃ８、Ｃ９およびＣ１０のアルコール、ならびにそれらのアルコール混合物からなる群から選択される１−アルコールをさらに含んでおり、パラフィン類が少なくとも９０％ｉ−パラフィン類である、請求項１に記載のディーゼル燃料。
【国際調査報告】
2010522249.tif 000010