(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶着層およびバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、
前記バリア層は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、
前記真空断熱材用外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の、前記真空断熱材用外包材の水蒸気透過度が０．１２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、
前記真空断熱材用外包材は、前記真空断熱材用外包材を用いて形成された真空断熱材が、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の熱伝導率が１３．９ｍＷ／ｍＫ以下となるものであることを特徴とする真空断熱材用外包材。
【請求項２】
前記真空断熱材用外包材が、前記バリア層を２層以上有し、
前記バリア層の前記バリア膜が、無機酸化物膜であることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱用外包材。
【請求項３】
少なくとも１層の前記バリア層が、前記バリア膜の、前記樹脂基材と反対側の面上に、バリアコート膜を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の真空断熱用外包材。
【請求項４】
前記バリアコート膜が、バリア性塗布膜であることを特徴とする請求項３に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項５】
前記バリア層の、前記熱溶着層とは反対側の面上に保護層を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材。
【請求項６】
芯材と、前記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、
前記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、
前記バリア層は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、
前記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．１２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、
前記真空断熱材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の熱伝導率が１３．９ｍＷ／ｍＫ以下であることを特徴とする真空断熱材。
【請求項７】
本体又は内部に熱源部もしくは被保温部を有する機器、および真空断熱材を備える真空断熱材付き機器であって、
前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有し、
前記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、
前記バリア層は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、
前記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．１２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、
前記真空断熱材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の熱伝導率が１３．９ｍＷ／ｍＫ以下であることを特徴とする真空断熱材付き機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため温室効果ガスの削減が推進されており、電気製品や車両、設備機器ならびに建物等の省エネルギー化が求められている。なかでも、消費電力量低減の観点から、電気製品等への真空断熱材の採用が進められている。電気製品等のように本体内部に発熱部を有する機器や、外部からの熱を利用した保温機能を有する機器においては、真空断熱材を備えることにより機器全体としての断熱性能を向上させることが可能となる。このため、真空断熱材の使用により、電気製品等の機器のエネルギー削減の取り組みがなされている。
【０００３】
真空断熱材とは、外包材により形成された袋体に芯材を配置し、上記芯材が配置された袋体の内部を減圧して真空状態とし、上記袋体の端部を熱溶着して密封することで形成されたものである。断熱材内部を真空状態とすることにより、気体の対流が遮断されるため、真空断熱材は高い断熱性能を発揮することができる。また、真空断熱材の断熱性能を長期間維持するためには、外包材を用いて形成された袋体の内部を長期にわたり高い真空状態に保持する必要がある。そのため、外包材には、外部からガスが透過することを防止するためのバリア性能、芯材を覆って密着封止するための熱接着性等の種々の機能が要求される。
【０００４】
したがって、上記外包材は、これらの各機能特性を有する複数のフィルムを有する積層体として構成されるものとなる。一般的な外包材の態様としては、熱溶着層、バリア層および保護層が積層されてなるものであり、各層間は接着剤等を介して貼り合されている（特許文献１および２参照）。特許文献１では、串刺し等によるバリア層へのピンホールの発生による真空状態の低下防止を目的として、上記外包材として、２層のナイロンフィルムを用いていることが記載されている。また、特許文献２では、上記外包材を用いて真空断熱材を形成した際の、上記外包材同士を貼り合わせた端部においてバリア層に屈曲の影響が直接及ばないものとすることを目的として、バリア層の両面に引張弾性率の高い保護層を配置することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６２２９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の外包材では、上記外包材単体では十分なバリア性能を発揮することが確認できている場合であっても、上記外包材を用いて真空断熱材を形成した場合に、十分に真空状態を保てず、長期間の断熱性能を維持することができないといった問題がある。特に、真空断熱材が高温高湿な環境に曝される場合、初期熱伝導率が低い真空断熱材であっても、断熱性能が経時的に低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材等を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱溶着層およびバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の、上記真空断熱材用外包材の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材用外包材を提供する。
【０００９】
本発明の真空断熱材用外包材は高温高湿な環境において長時間保管された後も、高い水蒸気バリア性を有する、すなわち、高温高湿な環境におけるバリア層の劣化が抑制されたものであるため、上記真空断熱材用外包材を用いて真空断熱材を形成することにより、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができる。
【００１０】
本発明においては、上記真空断熱材用外包材が、上記バリア層を２層以上有し、上記バリア層の前記バリア膜が、無機酸化物膜であることが好ましい。外包材が、無機酸化物膜をバリア膜として有するバリア層を複数有する場合は、真空断熱材とした際に、外側のバリア膜が、内側のバリア膜に到達する水蒸気の量を大幅に抑制し、内側のバリア膜を保護することができるため、内側のバリア膜がより高いバリア性能を発揮することができるからである。
【００１１】
本発明においては、少なくとも１層の上記バリア層が、上記バリア膜の、上記樹脂基材と反対側の面上に、バリアコート膜を有することが好ましい。上記バリアコート膜を有することにより、上記バリア層のバリア性能を向上させることができるからである。
【００１２】
本発明においては、上記バリアコート膜が、バリア性塗布膜であることが好ましい。そのようなバリアコート膜を有することにより、上記バリア層のバリア性能を向上させることができるからである。
【００１３】
本発明においては、上記バリア層の、上記熱溶着層とは反対側の面上に保護層を有することが好ましい。熱溶着層やバリア層等、外包材として共に用いられる各層を、損傷や劣化から保護することができるからである。
【００１４】
本発明は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上記真空断熱材用外包材が上述の本発明の真空断熱材用外包材であることにより、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができる。
【００１６】
本発明は、本体又は内部に熱源部もしくは被保温部を有する機器、および真空断熱材を備える真空断熱材付き機器であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材付き機器を提供する。
【００１７】
本発明によれば、上記真空断熱材が上述の本発明の真空断熱材であり、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができるため、熱源部を有する機器においては、上記真空断熱材により熱源部からの熱を断熱し、機器全体の温度が高温となることを防止し、一方、被保温部を有する機器においては、上記真空断熱材により上記被保温部の温度状態を保つことができる。これにより、消費電力を抑えた高い省エネルギー特性を有する機器とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材等を提供できるといった作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の真空断熱材の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の真空断熱材用外包材、真空断熱材および、真空断熱材付き機器について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「真空断熱材用外包材」を「外包材」と略する場合がある。
【００２１】
Ａ．真空断熱材用外包材
まず、本発明の真空断熱材用外包材について説明する。
本発明の真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の、上記真空断熱材用外包材の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の外包材について、図を参照して説明する。図１は、本発明の外包材の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明の外包材１０は熱溶着層１およびバリア層２を有するものであり、上記バリア層２は樹脂基材３と、上記樹脂基材３上に形成されたバリア膜４とを有する。上記外包材１０は、高温高湿な環境において長時間保管された後も、高い水蒸気バリア性を有する。
【００２３】
また、図２は、本発明の外包材を用いた真空断熱材の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、上記真空断熱材２０は、芯材１１と、上記芯材１１を封入する外包材１０とを有するものである。上記真空断熱材２０は、２枚の上記外包材１０を、それぞれの熱溶着層１が向き合うように対向させ、その間に上記芯材１１を配置し、その後、上記芯材１１の外周の一方を開口部とし、残り三方の上記外包材１０同士の端部１２を熱溶着することで、２枚の上記外包材１０により形成され、内部に上記芯材１１が配置された袋体を準備し、次いで、上記袋体の内部圧力を減圧した状態で上記開口部を密封することにより、上記芯材１１が上記外包材１０に封入されているものである。なお、図２中の符号については、図１と同一の部材を示すものであるので、ここでの説明は省略する。
【００２４】
本発明の外包材は高温高湿な環境において長時間保管された後も、高い水蒸気バリア性を有する、すなわち、高温高湿な環境におけるバリア層の劣化が抑制されたものであるため、上記外包材を用いて真空断熱材を形成することにより、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができる。
【００２５】
本発明の外包材は、熱溶着層およびバリア層を少なくとも有するものである。以下、本発明の外包材の各構成について説明する。
【００２６】
１．真空断熱材用外包材の経時水蒸気透過度
本発明の外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が、０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、中でも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、特には０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。上記範囲内の水蒸気透過度を有する外包材を用いて真空断熱材を形成することにより、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができるからである。
【００２７】
上記外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行われる。まず、２枚の外包材を準備し、上記２枚の外包材を、それぞれの熱溶着層が向き合うように対向させ、上記外包材の外周の全周を熱溶着し、密封された袋体を形成する。一般に真空断熱材を形成する際は、外包材の内側に芯材や吸着剤などが内包されるが、ここでは外包材の内側には何も内包されていない状態で、上記２枚の外包材を熱溶着する。また、一般に真空断熱材を形成する際は、外包材から構成された袋体の内部を減圧した状態で、当該袋体を密封するが、ここでは上記熱溶着は大気圧下で行われ、上記袋体の内部も減圧されない。上記外包材を熱溶着する際の熱溶着温度や、熱溶着する領域の大きさは、用いられる外包材の熱溶着層の融点や、外包材の大きさなどにより適宜設定することができ、真空断熱材を形成する際の熱溶着温度や領域の大きさと同様とすることができる。
【００２８】
上記方法により形成され、密封された袋体を、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間保管した後に、上記密封された袋体の、熱溶着されていない部分の外包材を切り取り、上記切り取った部分の外包材の水蒸気透過度を測定する。上記外包材の水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に従い測定することができる。
【００２９】
上述したような方法により、外包材の経時水蒸気透過度を測定することにより、上記外包材が実際に真空断熱材として高温高湿な環境に長時間曝された場合に、どのような水蒸気透過度を有するかを評価することができる。
【００３０】
２．バリア層
上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有するものである。外包材のバリア層として、金属箔等が単独で用いられる場合があるが、このような金属箔等は、バリア性能が高いため、真空断熱材内部の真空度を長期間にわたり高く維持することができる。しかしながら、上記金属などの無機物は熱伝導性が高いため、このようなバリア層を有する真空断熱材の熱伝導率を低くすることは困難である。本発明においては、上記問題点に鑑み、バリア層を樹脂基材およびバリア膜から構成することにより、バリア層に用いられる無機物の量を低減し、上記無機物による熱伝導を抑制することができる。
【００３１】
（１）バリア膜
バリア膜は、樹脂基材の一方の面に形成され、バリア層のバリア性能に主に寄与するものである。バリア膜は、所望のバリア性能を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属薄膜、無機化合物膜、有機系塗布バリア膜などを用いることができ、上記バリア膜は、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。
【００３２】
上記金属薄膜としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属から構成される金属蒸着膜等の金属薄膜を挙げることができる。また、上記有機系塗布バリア膜としては、例えば、株式会社クラレ社製のクラリスタＣＦなどを用いることができる。
【００３３】
上記無機化合物膜を形成する無機化合物としては、所望のバリア性能を発揮できる材料であればよく、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物および酸化珪素亜鉛等から選ばれる１または２以上の無機化合物等が挙げられる。具体的には、珪素（シリカ）、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウ、ムセリウム、および亜鉛から選ばれる１種または２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができる。より具体的には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化珪素等を挙げることができる。上記無機化合物は、単独で用いてもよいし、上記材料を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３４】
上記の無機化合物膜の中でも、本発明においては上記バリア膜が無機酸化物膜であることが好ましく、特には、アルミニウム酸化物蒸着膜、または、珪素酸化物蒸着膜であることが好ましい。これらの蒸着膜は、酸化されにくく、かつ、後述する樹脂基材との密着性が高いため、バリア膜として用いた際に高いバリア性能を発揮することができるからである。
【００３５】
上述したバリア膜の中でも、本発明においては上記バリア膜が、無機化合物膜、または、有機系塗布バリア膜であることが好ましい。これらの膜は、金属薄膜などよりも酸化されにくく、高温高湿な環境においても高いバリア性能を維持することができるからである。
【００３６】
バリア膜の厚みは、所望のバリア性能を発揮することができるものであれば特に限定されるものではなく、バリア膜の種類にもよるが、例えば、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。バリア膜の厚みが上記範囲に満たないと、製膜が不十分となり所望のバリア性能を示すことができない場合があり、上記範囲を超えると、クラックが発生しやすくなり可撓性が低下するおそれや、バリア膜が金属薄膜である場合、本発明の外包材を用いて形成された真空断熱材において、ヒートブリッジが生じるおそれがあるからである。
【００３７】
バリア膜は、単層であってもよく、合計の厚みが上記範囲内となるように２層以上を積層してもよい。２層以上のバリア膜を用いる場合は、同一組成のバリア膜を組み合わせてもよく、異なる組成のバリア膜を組み合わせてもよい。また、上記バリア膜は、バリア性能および他の層との密着性の向上を図れるという点から、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００３８】
樹脂基材上にバリア膜を形成する方法としては、バリア膜の種類に応じて従来公知の方法を用いることができる。バリア膜が金属薄膜であれば、例えば、物理気相成長（ＰＶＤ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法等の乾式製膜法を用いて樹脂基材上に製膜する方法、具体的には、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法等を用いることができる。また、既製の金属薄膜を用い、樹脂基材と予め加熱した金属薄膜とを熱圧着させる方法、樹脂基材または金属薄膜上に接着剤層を介して貼合する方法等が挙げられる。また、バリア膜が無機化合物膜であれば、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の乾式製膜法を用いて、樹脂基材上に無機化合物膜を形成することができる。ＰＶＤ法およびＣＶＤ法による具体的なバリア膜の製膜方法については、例えば、特開２０１１−５８３５号公報に開示される方法を用いることができる。
【００３９】
（２）樹脂基材
樹脂基材は、上記バリア膜を担持可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、樹脂フィルムや樹脂シートが好適に用いられる。樹脂基材が樹脂フィルムである場合、上記樹脂フィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。上記樹脂基材は透明性を有していてもよく有さなくてもよい。
【００４０】
樹脂基材に用いられる樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、各種のナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等の各種の樹脂を使用することができる。
【００４１】
本発明においては、上記の樹脂の中でも、ＰＥＴ、ナイロン、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ、ＰＶＡ等が好適に用いられ、強靭性、耐油性、耐薬品性、入手容易性等の各観点から、ＰＥＴがより好適に用いられる。
【００４２】
上記樹脂基材には、種々のプラスチック配合剤や添加剤等が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。
【００４３】
上記樹脂基材は、表面処理が施されていてもよい。バリア膜との密着性を向上させることができるからである。上記表面処理としては、例えば、特開２０１４−１８０８３７号公報に開示される酸化処理、凹凸化処理（粗面化処理）、易接着コート処理等を挙げることができる。
【００４４】
樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、例えば６μｍ〜２００μｍの範囲内、より好ましくは、９μｍ〜１００μｍである。
【００４５】
（３）バリアコート膜
本発明においては、少なくとも１層の上記バリア層が、上記バリア膜の、上記樹脂基材と反対側の面上に、バリアコート膜を有することが好ましい。上記バリアコート膜を有することにより、上記バリア層のバリア性能を向上させることができるからである。このようなバリアコート膜は、バリア性能を有する塗布膜であれば特に限定されるものではなく、一般にコート剤として用いられているものを用いることができる。例えば、上記バリアコート膜として、有機ポリマー成分と金属酸化物成分とを含む混合膜を用いることができる。
【００４６】
上記バリアコート膜の厚みは、用いられるバリアコート膜の種類に応じて適宜設定することができ、所望のバリア性能が得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内の厚みにおいて用いることができる。
【００４７】
上記混合膜としては、種々のものがあるが、例えば、凸版印刷株式会社製のベーセーラ（登録商標）などのアクリル酸亜鉛系の混合膜や、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物によるバリア性塗布膜などを用いることができる。なお、上記アクリル酸亜鉛系の混合膜については、特許第４３７３７９７号に開示されているものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４８】
本発明においては、上記混合膜の中でも、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物によるバリア性塗布膜（以下、「バリア性塗布膜」とする場合がある。）をバリアコート膜として用いることが好ましい。上記バリア性塗布膜は、界面における接着強度が高く、また、製膜時の処理を比較的低温において行なうことができるため、上記樹脂基材等の熱による劣化を抑制することができるからである。
【００４９】
上記バリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるバリア性組成物からなる塗布膜を用いることができ、該組成物を上記バリア層の上記バリア膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃の範囲内、かつ上記樹脂基材の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００５０】
また、上記バリア性組成物を上記バリア層の上記バリア膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃の範囲内、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理し、バリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
以下、上記バリア性塗布膜について、詳細に説明する。
【００５１】
（ａ）バリア性塗布膜の金属酸化物成分
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００５２】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００５４】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。本発明において上記金属原子は珪素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。なお、珪素は半金属に分類される場合があるが、本明細書では珪素を金属に含めるものとする。
【００５５】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂnＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００５７】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００５８】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００５９】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００６０】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるバリア性塗布膜の靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００６１】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、バリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００６２】
（ｂ）バリア性塗布膜の有機ポリマー成分
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、バリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００６３】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００６４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５質量部〜５００質量部の範囲内であり、好ましくは２０質量部〜２００質量部の範囲内の配合割合である。５００質量部を越えると、バリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとバリア性が低下する場合がある。
【００６５】
上記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでもよく、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００６６】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、バリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０モル％〜５０モル％の範囲内、好ましくは、２０モル％〜４５モル％の範囲内であることが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００６７】
（ｃ）その他
本発明で使用するバリア性組成物は、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たバリア性組成物である。上記バリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００６８】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１質量部〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、バリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００６９】
また、ゾル−ゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１質量部〜１．０質量部の範囲内である。
【００７０】
また、上記バリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾル−ゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸などの有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１モル〜０．０５モルの範囲内を使用することが好ましい。
【００７１】
更に、上記のバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１モル〜１００モルの範囲内、好ましくは、０．８モル〜２モルの範囲内の割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、バリア性塗布膜のバリア性能を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００７２】
更に、上記のバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００質量部に対して３０質量部〜５００質量部の範囲内である。
【００７３】
（ｄ）バリア性塗布膜の形成方法
本発明において、上記バリア性塗布膜は、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、バリア性組成物を調製する。混合により、バリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００７４】
次いで、上記バリア層の上記バリア膜の上に、常法により、上記のバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００７５】
次いで、上記バリア性組成物を塗布した樹脂基材を５０℃〜３００℃の範囲内、かつ樹脂基材の融点以下の温度、好ましくは、７０℃〜２００℃の範囲内の温度で、０．０５分〜６０分間加熱処理する。これによって、上記バリア膜の上に、上記バリア性組成物によるバリアコート膜を１層ないし２層以上形成したバリア層を製造することができる。
【００７６】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性塗布膜は、熱水処理後のバリア性能に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性塗布膜を製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のバリア性能が向上したバリア性塗布膜を製造することができる。
【００７７】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて含有するバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、バリア性塗布膜のバリア性能の向上に有効な手段となる。
【００７８】
上記バリア性塗布膜のより詳細な製造方法等については、特許第５５６８８９７号公報に開示されているものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００７９】
（４）バリア層
上記バリア層単独（１層）のバリア性能としては、酸素透過度の初期値が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、中でも０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。また、水蒸気透過度の初期値が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、中でも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。上記バリア層の酸素および水蒸気透過度が上述の範囲内であることにより、外部より浸透した水分やガス等を真空断熱材の内部の芯材まで浸透しにくくすることができる。
【００８０】
なお、上記酸素透過度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６Ｂに基づき、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件下において酸素透過度測定装置を用いて測定した値とすることができる。上記酸素透過度測定装置としては、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）を挙げることができる。また、上記水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定装置を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２９に従い測定することができる。上記水蒸気透過度測定装置としては、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いることができる。
【００８１】
本発明においては、上記外包材が上述したようなバリア層を２層以上有することが好ましい。外包材のバリア性能をより向上させることができるからである。外包材がバリア層を複数有する場合、バリア層のバリア膜の材質、樹脂基材の材質、バリアコート膜の有無等、それぞれのバリア層の構成は同じでもよく、異なっていてもよい。同じ機能や特性を有するバリア層を複数層積層してもよく、また、異なる機能や特性を有するバリア層を、それぞれの機能や特性に応じた配置において積層することにより、各バリア層の機能や特性を発揮させることができる。
【００８２】
また、本発明においては、上記２層以上のバリア層のバリア膜が、上記「（１）バリア膜」の項において説明されている無機酸化物膜、または、有機系塗布バリア膜のいずれかであることが好ましい。外包材がこれらのバリア膜を有するバリア層を複数有する場合は、真空断熱材とした際に、外側のバリア膜が、内側のバリア膜に到達する水蒸気の量を大幅に抑制し、内側のバリア膜を保護することができるため、内側のバリア膜がより高いバリア性能を発揮することができるからである。なお、外包材が複数のバリア層を有する場合の各バリア膜は、全てに無機酸化物膜が用いられてもよく、全てに有機系塗布バリア膜が用いられてもよく、無機酸化物膜および有機系塗布バリア膜が組み合わされて用いられてもよい。
【００８３】
さらに、例えば、上記外包材が２層のバリア層を有し、かつ、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の樹脂基材が用いられる場合、上記ＥＶＯＨの樹脂基材は、真空断熱材とした際に、他のバリア層よりも内側に配置されることが好ましい。ＥＶＯＨは、酸素透過度は極めて低いが、水蒸気透過度は比較的高く、上記ＥＶＯＨの酸素バリア性能は水蒸気により劣化されやすい。そのため、他のバリア層を真空断熱材の外側に配置してＥＶＯＨに到達する水蒸気の量が制限された配置とすることにより、ＥＶＯＨの酸素バリア性能をより発揮させることができるからである。
【００８４】
上記樹脂基材およびバリア膜の積層順序は特に限定されるものではなく、外包材に共に用いられる、バリア層以外の各層の層構成や、バリア層の数などに応じて適宜設定することができる。例えば、図１に例示されているように、外包材１０を用いて真空断熱材を形成した際に、バリア膜４が樹脂基材３の内側になるように配置されてもよく、また、図３（ａ）に例示されているように、外包材１０が保護層５を有する場合などは、バリア膜４が樹脂基材３の外側になるように配置されてもよい。さらに、上記外包材１０が２層のバリア層２を有する場合は、図３（ｂ）に例示されているように、それぞれのバリア膜４が向き合うように配置されてもよく、図３（ｃ）に例示されているように、両方のバリア膜４が樹脂基材３の内側になるように配置されてもよい。さらに、図３（ｄ）および３（ｅ）に例示されているように、真空断熱材の最外層にバリア層２が配置される場合は、バリア膜４を保護する観点から、最外層のバリア膜４は樹脂基材３の内側になるように配置されることが好ましい。なお、図３は、本発明の外包材の他の例を示す概略断面図である。真空断熱材を形成する際は、通常、それぞれの熱溶着層１が向き合うように、２枚の外包材が配置される。上述した図１や図３に例示されている外包材１０は、熱溶着層１が最下層に配置されているため、真空断熱材を形成した際は、これらの図面における下側の層が真空断熱材の内側となり、上側の層が真空断熱材の外側に配置されることとなる。
【００８５】
３．熱溶着層
本発明における熱溶着層は、上記外包材を用いて真空断熱材を形成する際に、芯材と接する部位である。また、対向する外包材同士の端部を熱溶着する熱溶着面を形成する部位である。
【００８６】
上記熱溶着層の材料としては、加熱によって溶融し、融着することが可能であることから熱可塑性樹脂が好ましく、例えば直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００８７】
本発明においては、上記樹脂の中でも、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が熱溶着層の材料として用いられることが好ましい。上記材料が上述の樹脂であることにより、上記真空断熱材を形成した際に、上記外包材同士を貼り合わせた端部において上記バリア層へのクラックの発生をより抑制することができるからである。
【００８８】
上記熱溶着層の融点としては、例えば８０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、中でも１００℃〜２５０℃の範囲内、であることが好ましい。熱溶着層の融点が上記範囲に満たないと、本発明の外包材を用いて形成された真空断熱材の使用環境下において、外包材の封止面が剥離する可能性がある。また、熱溶着層の融点が上記範囲を超えると、外包材を高温で熱溶着する必要があるため、外包材として共に用いられるバリア層や保護層等が熱に因り劣化される可能性がある。
【００８９】
また、上記熱溶着層は、上述した樹脂の他に、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、有機充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００９０】
上記熱溶着層の厚みは、例えば２０μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましく、中でも２５μｍ〜９０μｍの範囲内が好ましく、特に３０μｍ〜８０μｍの範囲内が好ましい。熱溶着層の厚みが上記範囲よりも大きいと、外包材のバリア性能が低下する場合等があり、厚みが上記範囲よりも小さいと、所望の接着力が得られない場合がある。
【００９１】
４．保護層
本発明の外包材は、熱溶着層およびバリア層の他に保護層を有することが好ましい。熱溶着層やバリア層等、外包材として共に用いられる各層を、損傷や劣化から保護することができるからである。上記保護層の外包材における配置位置は特に限定されるものではないが、上記バリア層の上記熱溶着層とは反対側の面上など、真空断熱材を形成する際に最外層（最表層）となる位置に、保護層が配置されていることが好ましい。
【００９２】
上記保護層としては、熱溶着層よりも高融点の樹脂を用いたものであればよく、シート状でもフィルム状でもよい。このような保護層として、例えば、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のシートまたはフィルム等が挙げられ、中でもナイロン系樹脂やＰＥＴ、特にはナイロン系樹脂が好適に用いられる。
【００９３】
上記保護層は、本発明の外包材を用いて真空断熱材を形成した際に、真空断熱材の内部を保護するのに十分な強度を有し、耐熱性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性等に優れたものであることが好ましい。また、上記保護層は、酸素バリア性能や水蒸気バリア性能などの、バリア性能を有していることが好ましい。このようなバリア性能は、保護層に用いられる樹脂フィルム等により発揮されるものであってもよく、樹脂フィルム上に形成された、バリア性能を有する膜等により発揮されるものであってもよい。上記バリア性能を有する膜については、上記「２．バリア層」の項において説明されているバリア膜やバリアコート膜と同様のものを用いることができる。
【００９４】
上記保護層は、単層であってもよく、同一材料から成る層または異なる材料から成る層を積層させて多層としたものであってもよい。また上記保護層は、他の層との密着性の向上が図れるという点から、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００９５】
上記保護層の厚みは、熱溶着層およびバリア層を保護することができる厚さであれば特に限定されるものではないが、一般的に５μｍ〜８０μｍの範囲内程度である。
【００９６】
５．真空断熱材用外包材
上記外包材の厚みとしては、所望のバリア性能や強度を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、３０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも５０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記外包材の引張強度としては、５０Ｎ以上であることが好ましく、なかでも８０Ｎ以上であることが好ましい。本発明の外包材を用いて形成された真空断熱材を屈曲させる際に破断等が生じにくくなるためである。なお、上記引張強度は、ＪＩＳ−Ｚ−１７０７に基づいて測定した値である。
【００９７】
上記外包材の積層方法としては、所望の構成の外包材を得ることができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、予め成膜した各層を上述した層間接着剤を使用して貼り合せるドライラミネーション法や、熱溶融させたバリア層の各材料をＴダイ等を用いて押出しして貼り合せ、得られた積層体に層間接着剤を介して熱溶着層を貼り合せる方法等が挙げられる。
【００９８】
上記外包材は、初期の酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、中でも０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。また、上記外包材の初期の水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、中でも０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。上記外包材が上記範囲内の初期バリア性能を有し、かつ、劣化されにくいバリア層を有するものとすることにより、高温高湿な環境に長時間曝された場合でも、高い断熱性能を有する真空断熱材を形成することができるからである。なお、上記範囲のバリア性は、上述したようなバリア層を複数層用いること等により達成することができる。
【００９９】
Ｂ．真空断熱材
次に、本発明の真空断熱材について説明する。本発明の真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするものである。
【０１００】
本発明の真空断熱材については、既に説明した図２に例示するものと同様とすることができる。本発明によれば、上記真空断熱材用外包材が上述の本発明の真空断熱材用外包材であることにより、高温においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができる。
【０１０１】
本発明の真空断熱材は、真空断熱材用外包材および芯材を少なくとも有するものである。
以下、本発明の真空断熱材について、構成ごとに説明する。
【０１０２】
１．真空断熱材用外包材
本発明の真空断熱材用外包材は、上記芯材を封入するものである。また、上記真空断熱材用外包材は、上述の本発明の真空断熱材用外包材である。このような真空断熱材用外包材については、「Ａ．真空断熱材用外包材」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
なお、封入するとは、上記外包材を用いて形成された袋体の内部に密封されることをいうものである。
【０１０３】
２．芯材
本発明における芯材は、上記真空断熱材用外包材により封入されるものである。
上記芯材としては、熱伝導率の低いものであることが好ましい。上記芯材は、その空隙率が５０％以上、特に９０％以上の多孔質材であることが好ましい。
【０１０４】
上記芯材を構成する材料としては、粉体、発泡体、繊維体等を用いることができる。
上記粉体としては、無機系、有機系のいずれでもよく、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、凝集シリカ粉末、導電性粉体、炭酸カルシウム粉末、パーライト、クレー、タルク等を用いることができる。なかでも乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の劣化が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。さらに、上述の材料に酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることができる。
【０１０５】
また、上記発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等があり、これらのなかでも連続気泡を形成する発泡体が好ましい。
【０１０６】
また、上記繊維体としては、無機繊維でもよく有機繊維でもよいが、断熱性能の観点から無機繊維を用いることが好ましい。このような無機繊維としては、グラスウールやグラスファイバー等のガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、ロックウール等を挙げることができる。これらの無機繊維は、熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である点で好ましい。
【０１０７】
上記芯材は、上述した材料を単独で使用してもよく、２種以上の材料を混合した複合材であってもよい。
【０１０８】
３．真空断熱材
本発明の真空断熱材は、上記真空断熱材用外包材で封入された内部を減圧密封し、真空状態としたものである。上記真空断熱材内部の真空度としては、５Ｐａ以下であることが好ましい。真空断熱材内部の真空度を上記範囲内とすることにより、内部に残存する空気の対流による熱伝導を小さいものとすることができ、優れた断熱性を発揮することが可能となる。
【０１０９】
また、上記真空断熱材の熱伝導率は低いことが好ましく、例えば、上記真空断熱材の２５℃における熱伝導率（初期熱伝導率）は、１５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、なかでも１０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、特に５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。真空断熱材の熱伝導率を上記範囲とすることにより、上記真空断熱材は熱を外部に伝導しにくくなることから、高い断熱効果を奏することができるからである。なお、上記熱伝導率は、ＪＩＳ−Ａ−１４１２−３に従い、熱伝導率測定装置を用いて熱流計法により測定された値とすることができる。上記熱伝導率測定装置としては、熱伝導率測定装置オートラムダ（製品名  ＨＣ−０７４、英弘精機製）を挙げることができる。
【０１１０】
上記真空断熱材はバリア性能が高いことが好ましい。外部からの水分や酸素等の侵入による真空度の低下を防止することができるからである。上記真空断熱材のバリア性能については、上述した「Ａ．真空断熱材用外包材、５．真空断熱材用外包材」の項で説明した酸素透過度および水蒸気透過度と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１１１】
４．製造方法
本発明の真空断熱材の製造方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、予め上述の本発明の外包材を準備し、２枚の上記外包材をそれぞれの熱溶着層が内側に向き合う様に対向させ、その間に上記芯材を配置し、製袋機等によって上記芯材の外周の一方を開口部とし、残り三方の外包材同士の端部を熱溶着することで、２枚の上記外包材により形成され、内部に上記芯材が配置された袋体を準備し、次いで、上記袋体を真空封止機に装着し、上記袋体の内部圧力を減圧した状態で上記開口部を密封することにより、上記芯材が上記外包材により封入された真空断熱材が得られる。
【０１１２】
また、上記製造方法は、１枚の上記外包材を熱溶着層が内側に向き合う様に対向させ、その間に上記芯材を配置し、製袋機等によって上記芯材の外周の一方を開口部とし、残り二方の上記外包材同士の端部を熱溶着することで、１枚の上記外包材により形成され、内部に上記芯材が配置された袋体を準備し、次いで、上記袋体を真空封止機に装着し、上記袋体の内部圧力を減圧した状態で上記開口部を密封することにより、上記芯材が上記外包材により封入された真空断熱材を得る方法であっても良い。
【０１１３】
５．用途
本発明の真空断熱材は、熱伝導率が低く、高温下においても断熱性および耐久性に優れるものである。従って、上記真空断熱材は、熱源を有し発熱する部位や、外部から加熱されることにより高温となる部位に用いることができる。本発明の用途としては、例えば、「Ｃ．真空断熱材付き機器」で説明する機器、クーラーボックス、輸送用コンテナ、水素等の燃料タンク、システムバス、温水タンク、保温庫、住宅壁、自動車、飛行機、船舶、列車等が挙げられる。
【０１１４】
Ｃ．真空断熱材付き機器
次に、本発明の真空断熱材付き機器について説明する。本発明の真空断熱材付き機器は、本体又は内部に熱源部もしくは被保温部を有する機器、および真空断熱材を備える真空断熱材付き機器であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするものである。
【０１１５】
ここで、「熱源部」とは、機器自体が駆動することにより、当該機器本体または機器内部において発熱する部位をいうものであり、例えば電源やモーター等をいう。また、「被保温部」とは、機器本体または内部に熱源部を有さないが、上記機器が外部の熱源から熱を受けて、高温になる部位をいうものである。
【０１１６】
本発明によれば、上記真空断熱材が上述の本発明の真空断熱材であり、高温においても長期間断熱性能を維持することができるため、熱源部を有する機器においては、上記真空断熱材により熱源部からの熱を断熱し、機器全体の温度が高温となることを防止し、一方、被保温部を有する機器においては、上記真空断熱材により上記被保温部の温度状態を保つことができる。これにより、消費電力を抑えた高い省エネルギー特性を有する機器とすることができる。
【０１１７】
本発明における真空断熱材については、上述した「Ｂ．真空断熱材」の項で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１１８】
本発明における機器とは、本体又は本体の内部に熱源部もしくは被保温部を有するものである。本発明における機器としては、例えば、自然冷媒ヒートポンプ給湯機（登録商標「エコキュート」）、冷蔵庫、自動販売機、炊飯ジャー、ポット、電子レンジ、業務用オーブン、ＩＨクッキングヒーター、ＯＡ機器等の電化機器、自動車等が挙げられる。なかでも本発明においては、上記機器が、自然冷媒ヒートポンプ給湯機、業務用オーブン、電子レンジ、自動車に上述の本発明の真空断熱材を用いることが好ましい。
【０１１９】
上記真空断熱材を機器に装着する態様としては、当該機器の熱源部もしくは被保温部に直接真空断熱材を貼り付けてもよく、被保温部と熱源部または外部熱源との間に真空断熱材を挟みこむようにして装着してもよい。
【０１２０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例、比較例および参考例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１２２】
［実施例１］
（層間接着剤の調製）
ポリエステルを主成分とする主剤、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤、および酢酸エチルを、重量配合比が主剤：硬化剤：酢酸エチル＝１０：１：１４となるように混合し、２液硬化型の層間接着剤を調製した。
【０１２３】
（バリア性塗布膜用組成物の調製）
下記表１に示す組成に従い調製したＡ液（ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液）に、表１に示す組成に従い予め調製したＢ液（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液）を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。
【０１２４】
【表１】
0006401721.tif 000002
【０１２５】
（真空断熱材用外包材の作製）
熱溶着層／第１バリア層／第２バリア層／第３バリア層の層構成を有する外包材を作製した。熱溶着層としては、厚み５０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＳＣ、三井化学東セロ株式会社製）を、第１バリア層としては、厚み１５μｍの、金属アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＴＭＸＬ、株式会社クラレ社製）を用いた。第２バリア層および第３バリア層としては、それぞれ、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ＰＥＴ−Ｆ、ユニチカ株式会社製）上に酸化珪素（厚み：２０ｎｍ）を蒸着し、上記蒸着膜の上に上記バリア性塗布膜用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで、１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理して、バリア性塗布膜（厚み：３００nｍ）をバリアコート膜として形成したものを用いた。上記各層は、下層となる層の面上に上述の配合比で調製した層間接着剤を、塗布量３．５ｇ／ｍ２となるようにドライラミネート法により積層した。
【０１２６】
［実施例２］
第２バリア層および第３バリア層として、それぞれ、厚み１２μｍのバリアフィルム（クラシスタＣＦ、株式会社クラレ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外包材を得た。
【０１２７】
［実施例３］
熱溶着層／第１バリア層／第２バリア層／保護層の層構成を有する外包材を作製した。第１バリア層および第２バリア層として、それぞれ、実施例１における第２バリア層および第３バリア層と同じものを用い、保護層として厚み１５μｍのバリアナイロンフィルム（ＩＢ−ＯＮ−ＵＢ、大日本印刷株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外包材を得た。
【０１２８】
［実施例４］
第１バリア層および第２バリア層として、それぞれ、厚み１２μｍのＰＥＴ基材上に酸化珪素が蒸着されたもの（テックバリアＬＸ、三菱樹脂株式会社製）の、上記酸化珪素膜上に、上記実施例１と同じバリアコート膜を形成したこと以外は、実施例３と同様にして外包材を得た。
【０１２９】
［比較例１］
第２バリア層および第３バリア層として、それぞれ、厚み１２μｍの、金属アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＶＭ−ＰＥＴ１５１９、東レフィルム加工株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外包材を得た。
【０１３０】
［比較例２］
上記実施例２における第３バリア層の代わりに、上記実施例３と同じ保護層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして外包材を得た。
【０１３１】
［比較例３］
上記実施例１における第３バリア層の代わりに、上記実施例３と同じ保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして外包材を得た。
【０１３２】
［比較例４］
上記比較例３における第２バリア層の代わりに、上記実施例４における第１バリア層および第２バリア層と同じバリア層を形成したこと以外は、比較例３と同様にして外包材を得た。
【０１３３】
［比較例５］
第１バリア層および第２バリア層として、それぞれ、比較例１における第２バリア層および第３バリア層と同じバリア層上に、実施例１におけるバリアコート膜と同じバリアコート膜を形成したこと以外は、比較例２と同様にして外包材を得た。
【０１３４】
［評価］
（外包材の初期の水蒸気透過度の測定）
上記各実施例および比較例で得られた外包材について、上記外包材を熱溶着し、上記外包材の一部を切り取り、水蒸気透過度を測定した。上記手順は、上記熱溶着された外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で保管していない点を除き、上記「Ａ．真空断熱材用外包材、１．真空断熱材用外包材の経時水蒸気透過度」の項において説明されている方法により行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１３５】
（外包材の経時水蒸気透過度の測定）
上記各実施例および比較例で得られた外包材について、上記外包材を熱溶着し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後、上記外包材の一部を切り取り、水蒸気透過度を測定した。上記手順は、上記「Ａ．真空断熱材用外包材、１．真空断熱材用外包材の経時水蒸気透過度」の項において説明されている方法により行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１３６】
（真空断熱材の経時熱伝導率の測定）
上記実施例および比較例において得られた外包材を２枚重ねて、矩形の３方向をヒートシールして１方向のみが開口した袋体を作成した。芯材として３００×３００×３０ｍｍのグラスウールを用い、乾燥処理を行った後、上記袋体に、上記芯材および乾燥剤として１０ｇの酸化カルシウムを収納して、上記袋体内部を真空排気した。その後、上記袋体の開口部分をヒートシールにより密封して、真空断熱材を得た。到達圧力は０．０５Ｐａとした。得られた上記真空断熱材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後、熱伝導率を測定した。上記熱伝導率は、ＪＩＳ−Ａ−１４１２−３に従い、熱伝導率測定装置オートラムダ（ＨＣ−０７４、英弘精機製）を用いて熱流計法により測定した。測定結果を下記表２に示す。
【０１３７】
【表２】
0006401721.tif 000003
【０１３８】
（まとめ）
実施例１〜４の外包材は、保管後の水蒸気透過度が低く、そのような外包材を用いて形成された真空断熱材の経時熱伝導率は低いことが分かる。一方、比較例１〜４の外包材の水蒸気透過度の初期値は実施例１〜４と同程度であり、極めて低いが、保管後の水蒸気透過度を見ると、比較例１〜４の外包材は経時劣化が激しく、そのような外包材を用いて形成された真空断熱材の経時熱伝導率は高いことが分かる。また、外包材の水蒸気透過度の初期値が高い比較例５は、経時劣化も激しく、そのような外包材を用いて形成された真空断熱材の経時熱伝導率は高いことが分かる。
【符号の説明】
【０１３９】
１  …  熱溶着層
２  …  バリア層
３  …  樹脂基材
４  …  バリア膜
５  …  保護層
１０  …  真空断熱材用外包材
１１  …  芯材
１２  …  端部
２０  …  真空断熱材
【図１】
0006401721.tif 000004
【図２】
0006401721.tif 000005
【図３】
0006401721.tif 000006