(57)【要約】  反応器中で触媒の存在でジエチレングリコールとアンモニアとを反応させて反応混合物を得て、それから粗２，２′−アミノエトキシエタノール流を分離し、精製塔中でさらに蒸留により精製することによる、エレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールを製造するにあたり、前記精製塔から、エレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールを含有する側留を除去し、その際に、前記ジエチレングリコールを、反応器へのその供給の前に、≦１．５μｍの最大粒度を有する固体粒子については少なくとも９９％の分離効率を保証するフィルターに通すことを特徴とする、エレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールの製造方法が提案される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中で触媒の存在でジエチレングリコールとアンモニアとを反応させて反応混合物を得て、それから粗２，２′−アミノエトキシエタノール流を分離し、精製塔中でさらに蒸留により精製することによる、エレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールの製造方法であって、
前記精製塔から、エレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールを含有する側留を除去し、その際に、前記ジエチレングリコールを、反応器へのその供給の前に、≦１．５μｍの最大粒度を有する固体粒子については少なくとも９９％の分離効率を保証するフィルターに通す
ことを特徴とする、エレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールの製造方法。
【請求項２】
前記ジエチレングリコールを、≦１．０μｍの最大粒度を有する固体粒子については少なくとも９９％の分離効率を保証するフィルターに通す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フィルターがポリプロピレン製のバグフィルターである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
精製塔からのエレクトロニクス品質の２，２′−アミノ−エトキシエタノールを含有する前記側留の抜出部が、粗２，２′−アミノ−エトキシエタノール流のための供給位置の上方の１〜３０、特に１５〜２５の理論分離段に配置されており、かつ粗２，２′−アミノエトキシエタノール流の供給と、エレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールを含有する側留の抜出部との間にある分離段を、液体負荷対蒸気速度の比＞０．１６０で操作する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
精製塔からのエレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールを含有する側留の抜出部が、粗２，２′−アミノエトキシエタノール流のための供給位置の上方の１〜３０、特に１５〜２５の理論分離段に配置されており、かつ粗２，２′−アミノ−エトキシエタノール流の供給とエレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールを含有する側留の抜出部との間に存在する分離段を、液体負荷対蒸気速度の比＞０．１７０で操作する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
塔底流をＡＤＧ精製塔から除去し、かつ粗２，２′−アミノエトキシエタノールを含有する新鮮な出発物質流と、前記フィルターの前で混合する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノール（以下に略してＡＤＧと呼ぶ）の製造方法に関する。ＡＤＧは、触媒の存在でのジエチレングリコールとアンモニアとの反応によって製造される。その際にモルホリンが副産物として生じる。前記反応混合物は通例、複数の段階で蒸留により分離され、その際に、アンモニア、水及び副成分の分離後に、ＡＤＧ並びにモルホリンを含有する流れが取得される。
【０００２】
前記含ＡＤＧ流の精製蒸留は、側留塔中で行われ、前記塔中では低沸点の副成分は頂部を経て分離され、かつ高沸点の副成分は、塔底で排出される。側留として、少なくとも９８．０質量％のＡＤＧ含量を有する純ＡＤＧが得られる。
【０００３】
純ＡＤＧの取得のための設備中の装置（特に反応器及び分離塔）は、通例、オーステナイト系合金鋼から、特に原料番号1.4541及びNo. 1.4571を有するものからなる。
【０００４】
しかしながら、エレクトロニクス用途、例えば導体板の清浄化のためには、純ＡＤＧには、金属の許容されうる残存含量に関して特殊な仕様要件が課される。エレクトロニクス品質のＡＤＧは、典型的には、次の仕様要件を満たさなければならない：
ＡＤＧ含量：最小９８．００質量％、ジエチレングリコール含量：最大０．４０質量％、含水量：最大０．２０質量％（DIN 51777によるKarl Fischer測定法）、色数  最大２０ APHA（DIN EN 1557による）、その都度２０ppbのアルミニウム、ヒ素、金、ホウ素、カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、カリウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、アンチモン、スズ及びチタンの最大含量並びにその都度３０ppbの鉄、ナトリウム及び亜鉛の最大含量、その都度ＩＣＰ−ＭＳ（イオン結合プラズマ質量分析法; ion coupled plasma-mass spectrometry）により測定。
【０００５】
しかしながら、通常のプロセス条件下でのＡＤＧの製造の際に、前記の仕様要件は、確実に達成されることができないことが見出された。−  例えば貯蔵及び輸送により  −  ５０ppbを上回って、前記の金属イオンにより予め汚染されているジエチレングリコールの加工の場合に特に制限が存在する。
【０００６】
故に、本発明の課題は、エレクトロニクス品質のＡＤＧが既存の設備中で、大規模でコストのかかる装置的及び／又はプロセス工学的な追加措置なしに取得されることができる方法を提供することであった。特に、触媒での前記出発物質の反応及び中間接続された蒸留段階の際の変化が行われてはならない。
【０００７】
前記解決手段は、反応器中で触媒の存在でジエチレングリコールとアンモニアとを反応させて反応混合物を得て、それから粗２，２′−ＡＤＧ流を分離し、精製塔中でさらに蒸留により精製することによりエレクトロニクス品質のＡＤＧを製造するにあたり、前記精製塔から、エレクトロニクス品質のＡＤＧを含有する側留を除去し、その際に、前記ジエチレングリコールを、反応器へのその供給の前に、≦１．５μｍの最大粒度を有する固体粒子については少なくとも９９％の分離効率を保証するフィルターに通すことを特徴とする、エレクトロニクス品質のＡＤＧの製造方法にある。
【０００８】
製造設備へのジエチレングリコールの供給は、特に予め貯蔵されていた製造工程、貯蔵及び輸送により、金属イオンで、典型的には２０００μg/l又はまた４００μg/lまで、又はまた０〜１００μg/lの濃度の不純物で予め汚染され得る。
【０００９】
発明者らは、ＡＤＧ中の仕様に有害な成分、特にカチオンの残存含量に関して、反応器へのジエチレングリコールの供給管中に、最大粒度≦１．５μｍを有する、好ましくは最大粒度≦１μｍを有する固体粒子の分離に適している高性能フィルターが取り付けられる場合に、本質的な改善が可能であることを認識した。
【００１０】
分離挙動が次の特有値により特徴付けられることができるフィルターが特に好ましい：
０．２μｍの最大粒度を有する固体粒子については、少なくとも６０％の分離効率が、０．６μｍの最大粒度を有する固体粒子については、少なくとも９０％の分離効率が、０．８μｍの最大粒度を有する固体粒子については、少なくとも９５％の分離効率が、１．５μｍの最大粒度を有する固体粒子については、少なくとも９９％の分離効率が、及び５．０μｍの最大粒度を有する固体粒子については、少なくとも９９．９８％の分離効率が達成される。
【００１１】
前記分離挙動を特性付けるために、最大粒度は、例えば静的光散乱を用いて、決定されることができる。
【００１２】
フィルターとして、ポリプロピレン製のバグフィルター、特に３０〜４０l、特に３２lの容積を有するものが好ましく、前記フィルターは分離容器中で使用され、かつ上から下へ貫流される。前記不純物の拘束は、前記フィルターの内側で行われる。
【００１３】
好ましい一方法態様において、前記合成に供給される出発物質であるジエチレングリコールのろ過に加えて、また、特別な操作条件は、プロセスチェーンの最後に配置されているＡＤＧ精製蒸留に使用される塔中で選択される。この塔中で、エレクトロニクス品質の蒸留されたＡＤＧは、液体の状態で側留として分離されるのに対し、沸点＞２３５℃（１．０１３barで）を有する有機の副成分は底部で及び沸点＜２２２℃（１．０１３barで）を有する有機化合物は前記塔の頂部を経て取り出される。前記塔は、好ましくは、０．００５〜０．２barの圧力で操作される。
【００１４】
前記含ＡＤＧ流の供給位置は、  −  理論分離段を基準として  −  塔中心の上方に存在する。前記の純粋な生成物の向かい合った液体側部抜出部は、前記塔の濃縮部中の供給位置の上方の１〜３０、特別な場合に１０〜２５の理論分離段に存在する。
【００１５】
本発明による方法の場合に、粗ＡＤＧ流の供給とエレクトロニクス品質のＡＤＧを含有する側留の抜出部との間にある前記分離段は、公知の方法に比較して、好ましくは高められた液体負荷ｗLで操作される（さもなければ同じ、上昇する蒸気の速度で）。液体負荷ｗLは、前記分離段を下方へ細流する液体の体積流量
【数１】
2010504941.tif 000002
と前記分離段の自由断面積Ａとの比である。液体負荷ｗLは、速度の次元を有する
【数２】
2010504941.tif 000003
【００１６】
上昇する蒸気の速度ｗDは、塔の頂部で凝縮される蒸気の質量流量
【数３】
2010504941.tif 000004
、蒸気の密度ρD、及び前記分離段の自由断面積Ａから形成される：
【数４】
2010504941.tif 000005
【００１７】
本発明による方法の場合に、前記製造装置の出発物質中に搬入され、かつ前記精製塔の供給でなおより高い割合で存在している金属不純物は、液体負荷ｗL対蒸気速度ｗDの、しかも好ましくは
ｗL'／ｗD＞０．１６０、特別な場合にｗL／ｗD＞０．１７０の、高められた比の場合に、生成物から遠ざけられることができた。
【００１８】
特に好ましくは、本方法は返送を伴い操作される：
その際に、前記プロセスにおいて有用生成物へ変換されないジエチレングリコールは、ＡＤＧ精製塔の底部中で除去され、かつ粗ＡＤＧを含有する新鮮な出発物質流に、前記フィルターの前で混合される。この方法接続は、金属不純物の高められた取り出しを、特に設備構成要素を開けることにより付加的な不純物がさもなければ閉じた系中へ搬入される前記設備を止めた後に、可能にする。
【実施例】
【００１９】
本発明による方法を、記載した条件下に連続的な操作方式で製造設備において使用した。
【００２０】
４４の理論分離段を有するＡＤＧ精製塔を使用し、その際に粗ＡＤＧを含有する出発物質流の供給と、エレクトロニクス品質の純ＡＤＧを含有する側留の抜出部との間に、９の理論分離段が配置されていた。出発物質流の供給と側留の抜出部との間の理論分離段について液体負荷及び蒸気速度の比を変え、かつその影響並びに生成物中の鉄残存濃度への出発物質通路中でのフィルターの使用の影響を調査した。
【００２１】
例１〜３
鉄３００ppbを有するジエチレングリコールを含有する出発物質流を使用した。
【００２２】
例１
液体負荷及び蒸気速度の比を０．１６５の値に調節した。前記方法を、出発物質通路中で機械的なフィルターを用いずに操作した。
【００２３】
純ＡＤＧを含有する生成物流は、５０ppbの鉄濃度を有していた。
【００２４】
例２
前記方法を、例１に類似して、同様に出発物質通路中で機械的なフィルターを用いずに、しかしながら０．１８５の液体負荷対蒸気速度の比で操作した。
【００２５】
ＡＤＧ生成物流中の鉄残存濃度は２７ppbであった。
【００２６】
例３
前記方法を、例１及び２に類似して、しかしながら０．１８３の液体負荷対蒸気速度の比で、さらに加えて出発物質通路中で機械的な高性能フィルター、しかも次の分離特性を有し、３２lの容積を有するポリプロピレン製のバグフィルターを用いて操作した：
０．２μｍの最大粒度を有する固体粒子については、少なくとも６０％の分離効率、０．６μｍの最大粒度を有する固体粒子については、９０％の分離効率、０．８μｍの最大粒度を有する固体粒子については、少なくとも９５％の分離効率、１．５μｍの最大粒度を有する固体粒子については、少なくとも９９％の分離効率及び５．０μｍの最大粒度を有する固体粒子については、少なくとも９９．９８％の分離効率。
【００２７】
純ＡＤＧ中の鉄の濃度はこの場合に９ppbであった。
【００２８】
例４〜６
例４〜６を、出発物質流中３４５ppbの鉄濃度で実施した。全ての例４〜６において、出発物質通路中で、前記の例３の記載に相応する機械的な高性能フィルターをその都度使用した。
【００２９】
例４〜６は、液体負荷及び蒸気速度の比の多様な値が相違するが、そのほかの操作条件は変わらない。
【００３０】
例４
液体負荷対蒸気速度の比は０．１７８であった。純ＡＤＧ中の７ppbの鉄の残存濃度がその際に達成された。
【００３１】
例５
液体負荷及び蒸気速度の比は、技術水準による操作方式に相応して、０．１５５であった。出発物質通路中の高性能フィルターの使用により、その際に、純ＡＤＧ中の鉄の残存不純物は、２８ppbに限定されることができた。
【００３２】
例６
液体負荷対蒸気速度の比を、０．１７５に調節した。純ＡＤＧ流中の鉄の残存不純物は８ppbであった。
【国際調査報告】
2010504941.tif 000006
2010504941.tif 000007
2010504941.tif 000008
2010504941.tif 000009