(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子を含む正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるアルカリ蓄電池の製造方法において、
オキシ水酸化コバルトを含有する被覆層を有する正極活物質粒子とコバルトとを含む正極、負極、及び電解液のうち少なくとも一つは、タングステン元素を含有し、
前記正極と、前記負極と、前記電解液とを用いて組み立てた電池であって、前記電解液に前記タングステン元素を含有する化合物のイオンを含んでいる前記電池を、前記正極に含まれるコバルトがオキシ水酸化コバルトとして前記正極活物質粒子の表面に析出するように充電する
ことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項２】
タングステン化合物を溶媒に溶解させて前記電解液を作製する
請求項１に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項３】
β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含有する被覆層を有する正極活物質を用いて前記正極を作製する
請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項４】
水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子を含む正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、
前記正極には、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層を有する正極活物質粒子と、初回の充電を通じてコバルトが酸化されて生成されたオキシ水酸化コバルトとが含有され、
前記正極に含まれるオキシ水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の「２θ＝３７°〜４０°」付近に位置する（０１２）面のピークの半価幅が０．５９°以上であり、
前記正極、前記負極、及び前記電解液の少なくとも一つにタングステン元素を含有することによって、前記電解液に前記タングステン元素を含有する化合物のイオンを含んでいる
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池の製造方法及びアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、携帯用の電子機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として、様々なアルカリ蓄電池（二次電池）が用いられている。そして、こうしたアルカリ蓄電池としては、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた蓄電池としてニッケル水素蓄電池が知られている。そして従来、このようなニッケル水素蓄電池の一例が特許文献１に記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載されたアルカリ蓄電池は、正極活物質である水酸化ニッケル粒子の表面を、オキシ水酸化コバルトを主体とするコバルト化合物層で覆うことにより、正極の利用率を高めることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７３６３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、アルカリ蓄電池においては、さらなる高い出力が求められており、電池の内部抵抗の一層の低下のための研究、開発が進められている。電池の内部抵抗には、活物質と集電体との接触状態や電解液の抵抗等が関係するが、正極内において形成される導電ネットワークについても、その導電性をさらに高めることが要請されていた。
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、オキシ水酸化コバルトを主体とする導電ネットワークの導電性を高めることによって内部抵抗の低下を図ることができるアルカリ蓄電池の製造方法及びアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
上記課題を解決するアルカリ蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子を含む正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるアルカリ蓄電池の製造方法である。アルカリ蓄電池は、オキシ水酸化コバルトを含有する被覆層を有する正極活物質粒子とコバルトとを含む正極、負極、及び電解液のうち少なくとも一つが、タングステン元素を含有する。また、上記製造方法では、前記正極と、前記負極と、前記電解液とを用いて組み立てた電池を、前記正極に含まれるコバルトが正極活物質粒子の表面にオキシ水酸化コバルトとして析出するように充電することを要旨とする。
【０００８】
正極に、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層を有する正極活物質粒子と、コバルトとの両方を含むアルカリ蓄電池を充電すると、コバルトが電気化学的に酸化してオキシ水酸化コバルトとして析出する。コバルトから生成されたオキシ水酸化コバルトは、正極活物質粒子間に析出することで、正極活物質粒子の隙間を埋めることができる。このため、正極活物質の利用率を高めることができる。
【０００９】
また、発明者による鋭意研究の結果、タングステン元素と、被覆層を構成するオキシ水酸化コバルトとが共存すると、コバルトが酸化されてオキシ水酸化コバルトとして析出する際、その結晶性が低下することが判明した。上記方法では、正極、負極及び電解液の少なくとも一つが、タングステン元素を含有する電池を、正極に含まれるコバルトがオキシ水酸化コバルトとして析出するように充電する。即ち、充電後の正極内には、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトが含まれ、この結晶性の低いオキシ水酸化コバルトを含む被覆層によって導電ネットワークが形成されている。このため、コバルトが酸化されたオキシ水酸化コバルトの結晶性を低下させることによってその導電性を高めることができる。これにより、アルカリ蓄電池の内部抵抗の低下を図ることができる。
【００１０】
上記アルカリ蓄電池の製造方法について、タングステン化合物を溶媒に溶解させて前記電解液を作製することが好ましい。
上記方法では、電解液にタングステン化合物を含有させることで、より多くのタングステン化合物のイオンが、コバルト由来のオキシ水酸化コバルトの析出に対して直接的に影響を及ぼすことができる。このため、電池にタングステン元素を添加することの効果を高めることができる。
【００１１】
上記アルカリ蓄電池の製造方法について、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含有する被覆層を有する正極活物質を用いて前記正極を作製することが好ましい。
上記方法では、組み立て後の電池を充電することによって、被覆層に含有されるβ型のオキシ水酸化コバルトの抵抗を低くし、アルカリ蓄電池の正極として好適な正極を得ることができる。
【００１２】
上記課題を解決するアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子を含む正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記正極には、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層を有する正極活物質粒子と、初回の充電を通じてコバルトが酸化されて生成されたオキシ水酸化コバルトとが含有され、前記正極に含まれるオキシ水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の「２θ＝３７°〜４０°」付近に位置する（０１２）面のピークの半価幅が０．５９°以上であり、前記正極、前記負極、及び前記電解液の少なくとも一つにタングステン元素を含有することを要旨とする。
【００１３】
正極に、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層を表面に有する正極活物質粒子と、コバルトとの両方を含むアルカリ蓄電池を充電すると、コバルトが電気化学的に酸化してオキシ水酸化コバルトとして析出する。コバルトから生成されたオキシ水酸化コバルトは、正極活物質粒子間に析出することで、正極活物質粒子の隙間を埋めることができる。このため、正極活物質の利用率を高めることができる。
【００１４】
また、発明者による鋭意研究の結果、タングステン元素と、被覆層を構成するオキシ水酸化コバルトとが共存すると、コバルトが酸化されてオキシ水酸化コバルトとして析出する際、その結晶性が低下することが判明した。上記構成では、正極、負極、及び電解液の少なくとも一つにタングステン元素が含有されている。また、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の「２θ＝３７°〜４０°」付近に位置する（０１２）面のピークの半価幅が０．５９°以上である。このような半価幅の値はタングステン元素とオキシ水酸化コバルトで構成された被覆層があって初めて実現できる値である。正極内には、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトが含まれ、この結晶性の低いオキシ水酸化コバルトを含む被覆層によって導電ネットワークが形成されている。このため、コバルトが酸化されたオキシ水酸化コバルトの結晶性を低下させることによってその導電性を高めることができる。これにより、アルカリ蓄電池の内部抵抗の低下を図ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかるアルカリ蓄電池の製造方法及びアルカリ蓄電池によれば、オキシ水酸化コバルトを用いた導電ネットワークの導電性を高めることによって内部抵抗の低下を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を、角形のニッケル水素蓄電池に具体化した一実施形態について、その斜視構造を示す斜視図。
【図２】同実施形態のニッケル水素蓄電池に設けられる積層体の断面図。
【図３】Ｘ線回折測定によるオキシ水酸化コバルトの（０１２）面由来のピークにおける半価幅変化率であって、電解液のタングステン化合物の含有率を変化させたときの半価幅変化率の変化を模式的に示すグラフ。
【図４】オキシ水酸化コバルトの（０１２）面由来のピークにおける半価幅の変化に伴う電池内部抵抗の変化を模式的に示すグラフ。
【図５】実施例１〜７の電池、及び比較例１〜７の電池について、酸化タングステンの含有率を変化させたときのオキシ水酸化コバルトの（０１２）面由来のピークにおける半価幅変化率を示すグラフ。
【図６】実施例１１〜１７のニッケル水素蓄電池、及び比較例１８のニッケル水素蓄電池について、オキシ水酸化コバルトの（０１２）面由来のピークの半価幅の変化に伴う電池内部抵抗の変化を示すグラフ。
【図７】実施例１１〜１７のニッケル水素蓄電池、及び比較例１８のニッケル水素蓄電池について、酸化タングステンの含有率を変化させたときの電池内部抵抗を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、アルカリ蓄電池の製造方法及びアルカリ蓄電池について、その一実施形態を説明する。本実施形態では、アルカリ蓄電池を、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を正極活物質とする正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とを備えるニッケル水素蓄電池に具体化して説明する。
【００１８】
図１に示すように、ニッケル水素蓄電池１１は、角形の密閉式電池であって、複数の電池セル１２を収容可能な一体電槽１３と、一体電槽１３の開口部を封止する蓋体１４とを備えている。一体電槽１３及び蓋体１４は、樹脂材料から形成されている。一体電槽１３には、電気的に直列に接続された６個の電池セル１２が収容されている。これらの電池セル１２の電力は、一体電槽１３に設けられた正極端子１３ａ及び負極端子１３ｂから取り出される。
【００１９】
図２に示すように、電池セル１２は、板状の正極板１５及び負極板１６がセパレータ１７を介して積層された極板群２０と、集電板２１，２２とからなる積層体２５と、積層体２５とともに一体電槽１３内に収容される電解液とを備えている。正極板１５の端部１５ａは、正極の集電板２１の接合面に対して接合されている。負極板１６の端部１６ａは、負極の集電板２２の接合面に対して接合されている。
【００２０】
次に、負極板１６について説明する。負極板１６は、芯材と、当該芯材に担持された水素吸蔵合金を備えている。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとの合金や、当該合金の一部を、アルミニウム、コバルト、マンガン等の金属に置換したものである。この負極板１６は、水素吸蔵合金に、カーボンブラック等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を添加して、ペースト状に加工したものを、パンチングメタル等の芯材に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。
【００２１】
次に、電解液について説明する。電解液は、セパレータ１７の中に保持され、正極板１５と負極板１６との間でイオンを伝導させる。
電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶質の主成分とするアルカリ性水溶液であり、少なくともタングステン元素（Ｗ）を含んでいる。タングステン元素は、溶質であるタングステン化合物に含有されるものである。
【００２２】
電解液の溶質であるタングステン化合物は、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５などのタングステン酸化物（ＷｘＯｙ、ｘ、ｙは実数）、ＷＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｗ２Ｏ５・Ｈ２Ｏなどのタングステン酸化物の水和物を用いることができる。ほかにも、ＺｒＷ２Ｏ８、Ａｌ２（ＷＯ４）３、ＷＣ、ＣａＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＷＣｌ６、ＷＢｒ６、ＷＣｌ２Ｆ４、Ｗ（ＣＯ）６、ＷＯ２Ｃｌ２、Ｌｉ２ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）３ＰＯ４・１２ＷＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｎａ３（ＰＯ４・１２ＷＯ３）・ｘＨ２Ｏ、ＷＦ５、ＷＦ６などを用いることができる。
【００２３】
次に、正極板１５について説明する。
正極板１５は、三次元多孔体からなる基材と、基材に担持された正極合材とを有している。基材は、充填材を担持する担体の機能と、集電体の機能とを有する。正極合材は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子、導電材として機能する金属であるコバルト（Ｃｏ）、増粘材、及び結着材等を含有している。
【００２４】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子の表面に設けられた被覆層を有している。この被覆層は、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を主成分とする。正極板１５を作製する工程においては、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを用いて正極板１５が作製される。この正極板１５を用いたニッケル水素蓄電池が、組み立てられた後に初めて充電（初充電）されると、β型のオキシ水酸化コバルトは、結晶性が変化することによって抵抗が低減する。この被覆層単体でも、正極内に、水酸化ニッケル粒子間、及び水酸化ニッケル粒子と基材との間等とを接続する導電ネットワークが形成される。
【００２５】
正極合材に含有されるコバルトは、ニッケル水素蓄電池が初充電（単に充電ということもある）されると、電気化学的に酸化されてオキシ水酸化コバルトとして析出する。このとき、コバルトの酸化によって生成されたオキシ水酸化コバルトが、正極活物質粒子間や、正極活物質と基材との間等に析出することで、正極活物質粒子の隙間や、正極活物質と基材との隙間等を埋めることができる。このため、初充電前から被覆層を構成していたオキシ水酸化コバルト、及びコバルト由来のオキシ水酸化コバルトを含む被覆層は、正極活物質粒子間に設けられる隙間などが低減された高密度な層となる。この被覆層による導電ネットワークが形成されることにより、正極活物質の利用率を向上させることができる。正極活物質の利用率は、正極活物質の重量に活物質理論容量を乗算した理論容量とし、この理論容量に対し放電した容量の割合として算出する。なお、オキシ水酸化コバルトは、ニッケル水素蓄電池の作動電圧範囲では安定であるため、当該作動電圧範囲でニッケル水素蓄電池が作動する限り、オキシ水酸化コバルトがコバルトに還元されることはない。
【００２６】
コバルト由来のオキシ水酸化コバルトは、結晶性が高く、導電性が低いことが判っている。このため、初充電前から被覆層を構成していたオキシ水酸化コバルトと、コバルト由来のオキシ水酸化コバルトとによって正極活物質粒子の隙間等を埋めることができるものの、その導電性は改善の余地を残すものとなっていた。
【００２７】
その点について、発明者が検討した結果、タングステン元素の存在下では、コバルトが酸化されて析出したオキシ水酸化コバルトの結晶性が低下することが判明した。
想定される理由の一つとして、コバルト由来のオキシ水酸化コバルトが析出する過程において、コバルトの酸化を促進するタングステン酸イオン等のタングステン化合物のイオンが、正極活物質粒子間や正極活物質粒子と基材との間等に存在することによって、結晶成長の起点（核）が乱れ、結晶性が低下することが考えられる。
【００２８】
タングステン元素は、電解液等に含有されていても、電池反応を妨げたり、電池の放電特性や、サイクル寿命等を著しく低下させたりするものではない。ゆえに、オキシ水酸化コバルトによって被覆された正極活物質粒子及びコバルトを含む正極と、タングステン元素を含む電解液とを備えるニッケル水素蓄電池を充電することによって、導電性が高い導電ネットワークを正極内に形成し、ニッケル水素蓄電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００２９】
また、タングステン元素が電解液に含まれていると、高温下での充放電による水の電気分解を抑制する効果があることが、発明者の研究により判っている。高温下でニッケル水素蓄電池が充放電され、水が電気分解されて酸素及び水素が発生したとき、一体電槽１３及び蓋体１４が樹脂から形成されていると、水素が一体電槽１３及び蓋体１４を透過して外部に漏れることがある。水素が漏れて一体電槽１３内の水素原子が不足すると、水素吸蔵合金を含む負極の容量が低下してしまう。タングステン元素が電解液に含まれることによって水の電気分解が抑制されることにより、水素原子の不足に起因する負極の容量低下を抑制することができる。
【００３０】
コバルトが酸化されて析出したオキシ水酸化コバルトを含む正極活物質粒子は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折において「２θ＝３７°〜４０°」付近に位置する（０１２）面に由来するピークにおける半価幅が０．５９°以上である。
【００３１】
一般的に、Ｘ線回折で得られるピークの半価幅からは、結晶子の大きさや、結晶の歪みを推測することができるが、オキシ水酸化コバルト特有のピークの半価幅は、結晶の歪みである結晶性と相関性がある。即ち、ピークの半価幅が小さいほど結晶の歪みが小さくなって結晶性が高くなり、ピークの半価幅が大きいほど結晶の歪みが大きくなって結晶性が低くなる。
【００３２】
図３に模式的に示すように、被覆層を構成するオキシ水酸化コバルトの（０１２）面に由来するピークの半価幅は、正極活物質の重量を基準としたタングステン化合物の含有率によって変化する。図３に示すグラフは、横軸がタングステン化合物の含有率を表し、縦軸が（０１２）面に由来するピークの半価幅の変化率を表す。なお、（０１２）面に由来するピークの半価幅の変化率とは、タングステン化合物を含有する電解液を用いたニッケル水素蓄電池の半価幅ＷＨ２と、タングステン化合物を含有しない電解液を用いたニッケル水素蓄電池の半価幅をＷＨ１との差ΔＷＨ（＝ＷＨ２−ＷＨ１）を、上記半価幅ＷＨ１で除算した割合を百分率で示すものである（即ち、（ΔＷＨ／ＷＨ１）・１００）。タングステン化合物の含有率を増やすと、（０１２）面のピークの半価幅変化率も増大する傾向となる。
【００３３】
なお、水酸化ニッケル粒子が被覆層を有さない場合には、電解液にタングステン元素が含有され、正極にコバルト由来のオキシ水酸化コバルトが含まれている場合でも、（０１２）面のピークの半価幅は、小さいことがわかっている。即ち、コバルト由来のオキシ水酸化コバルトの結晶性の低下は、初充電前に被覆層を構成するオキシ水酸化コバルトとコバルトとが予め正極の活物質ペーストに含まれ、且つ電解液にタングステン元素が含有されている場合に生じるものであり、水酸化ニッケル粒子がオキシ水酸化コバルトの被覆層を有さない場合では生じ得ないものである。
【００３４】
図４に模式的に示すように、オキシ水酸化コバルトの（０１２）面に由来するピークにおける半価幅の増大に伴い、ニッケル水素蓄電池の内部抵抗は、低下する傾向となる。
初充電前のニッケル水素蓄電池において、被覆層を構成するβ型のオキシ水酸化コバルトの重量Ｗ１に対する、コバルトの重量Ｗ２の比率（Ｗ２／Ｗ１）は、０．２以上１．０以下が好ましい。β型のオキシ水酸化コバルトに対するコバルトの重量比率が０．２未満であると、コバルト由来のオキシ水酸化コバルトによって、被覆層の隙間を埋める効果が十分に得られない。また、β型のオキシ水酸化コバルトに対するコバルトの重量比率が１．０を超える場合、１．０を超えた分のコバルトは導電ネットワークの形成に寄与しない。
【００３５】
また、電解液に添加するタングステン化合物が、酸化タングステン（ＷＯ３）である場合、酸化タングステンの含有率は、正極活物質である水酸化ニッケル重量に対して０．２重量％以上４．０重量％以下が好ましい。酸化タングステンの含有率がこの範囲内であるとき、酸化タングステンの含有率が増大するに伴い、（０１２）面の半価幅も大きくなる。酸化タングステンの含有率が４．０重量％を超えると、コバルトの結晶性を変化させるのに必要な量を超えることとなるため、充電後に、酸化タングステンの一部が電解液に残存することとなる。電解液に残存したタングステン元素は、抵抗成分となり、かえって電池の抵抗を上げてしまうため、酸化タングステンの含有率が４．０重量％を超えることは好ましくない。なお、酸化タングステン以外のタングステン化合物を添加する場合であっても、その含有率が、コバルトの結晶性を変化させるのに必要な量を超えると、同様の結果となる。
【００３６】
次に、ニッケル水素蓄電池の製造方法について説明する。ニッケル水素蓄電池の製造方法は、正極作製工程、負極作製工程、組み立て工程、及びコバルト充電工程を有する。
正極作製工程では、被覆層を有する正極活物質粒子に、所定量のコバルトと、増粘材等とを加え、混練することにより、活物質ペーストにする。この段階では、被覆層を構成するオキシ水酸化コバルトは、β型のオキシ水酸化コバルトである。
【００３７】
そして、この活物質ペーストを発泡ニッケル基材に充填し、乾燥した後、加圧成形し、所定の大きさに切断することにより正極板１５を作製する。
負極作製工程では、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬して攪拌した後、水洗及び乾燥する。さらに、乾燥した水素吸蔵合金粉末に、結着材等を加えて混練し活物質ペーストを作製する。そして、この活物質ペーストを、パンチングメタル等の芯材に塗布し、乾燥、圧延および切断することにより負極板１６を作製する。
【００３８】
組み立て工程では、正極板１５と、負極板１６とを、耐アルカリ性樹脂の不織布等から構成されるセパレータ１７を介して積層する。また、正極板１５の端部１５ａを集電板２１に溶接等により接合し、負極板１６の端部１６ａを集電板２２に溶接等により接合して、積層体２５を作製する。さらに積層体２５を、水酸化カリウムを溶質の主成分とする液にタングステン化合物を添加した電解液とともに、一体電槽１３に収容する。
【００３９】
コバルト充電工程は、ニッケル水素蓄電池を充電することによって、正極合材に含まれるコバルトを電気化学的に酸化させて、オキシ水酸化コバルトとして析出させる工程である。
【００４０】
コバルト充電工程は、組み立てられた充電前のニッケル水素蓄電池を、０．１Ａ以上２．０Ａ以下の定電流で、１時間以上５時間以下充電させることが好ましい。この条件でニッケル水素蓄電池を充電させることによって、β型のオキシ水酸化コバルトの抵抗低減と、コバルトの析出とを両立させることができる。
【００４１】
このようにして作製されたニッケル水素蓄電池は、正極内に緻密で導電性の高い導電ネットワークが形成されることにより、内部抵抗が低下され、大電流の出力及び入力が可能である。このため、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例１〜７、実施例１１〜１７、比較例１〜８、比較例１１〜１８について説明する。
（実施例１）
ＣｕＫα線を使用するＸ線回折において、「２θ＝３７°〜４０°」付近に位置するオキシ水酸化コバルトの（０１２）面に由来するピークの半価幅を測定しようとするとき、試料に水酸化ニッケルが含まれていると、水酸化ニッケルのピークと重なり、（０１２）面に由来するピークの半価幅を測定することができない。このため、オキシ水酸化コバルトの（０１２）面に由来する半価幅を測定する目的で、水酸化ニッケルのみが含有されない点以外は上記実施形態と同様な正極を作製した。
【００４３】
β型のオキシ水酸化コバルトと、コバルトと、水と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘材等とを加え、混練して、ペーストを作製した。β型のオキシ水酸化コバルトの重量を「０．５」としたとき、ペーストに添加されるコバルトの重量は「０．３」である。なお、活物質ペーストを作製する際は、水酸化ニッケルの重量の比は「１０」とされる。この活物質ペーストを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、正極板を製作した。
【００４４】
次に、ミッシュメタル、ニッケルなどの合金からなる水素吸蔵合金粉末を、パンチングメタルからなる芯材に所定量塗布し、負極板１６を作製した。
次いで、正極板１５と、負極板１６とを、耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータ１７を介して積層した。そして、正極板１５及び負極板１６を、集電板２１，２２と溶接して、積層体２５を得た。
【００４５】
電解液は、水酸化カリウムを主成分とする比重１．２のアルカリ性水溶液に、酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して作製した。酸化タングステンの含有率は、本来添加されるべき水酸化ニッケルの重量に対して０．２重量％とした。
【００４６】
さらに、積層体２５をケースに収容して電池を組み立てた。この電池を充電回路に接続し、０．７５Ａで２．５時間充電した。
（実施例２）
電解液の酸化タングステンの含有率を、０．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
電解液の酸化タングステンの含有率を、１．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４８】
（実施例４）
電解液の酸化タングステンの含有率を、２．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４９】
（実施例５）
電解液の酸化タングステンの含有率を、３．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５０】
（実施例６）
電解液の酸化タングステンの含有率を、４．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５１】
（実施例７）
電解液の酸化タングステンの含有率を、５．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５２】
次に、正極活物質である水酸化ニッケルを用いてニッケル水素蓄電池を作製した実施例１１〜１７について説明する。実施例１１〜１７は、被覆層を構成するオキシ水酸化コバルトとコバルトとの重量比と、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、実施例１〜７と同じとした。
【００５３】
（実施例１１）
オキシ水酸化コバルトとコバルトとの重量比と、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、実施例１と同じとしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５４】
即ち、水酸化ニッケル粒子の重量を「１０」としたとき、水酸化ニッケル粒子に被覆されたβ型のオキシ水酸化コバルトの重量が「０．５」である正極活物質粒子を準備した。なお、被覆層におけるオキシ水酸化コバルト重量は、ＩＣＰ分析により定量できる。そして、その正極活物質粒子と、コバルトと、水と、カルボキシメチルセルロース等の増粘材等とを加え、混練して、活物質ペーストを作製した。なお、水酸化ニッケル粒子の重量を「１０」としたとき、活物質ペーストに含有されるコバルトの重量を「０．３」とした。
【００５５】
電解液中の酸化タングステンの含有率は０．２重量％とした。正極板１５及び負極板１６は実施例１と同様に作製した。そして、正極板１５と、負極板１６とを、耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータ１７を介して積層し、正極板１５及び負極板１６を、集電板２１，２２と溶接して、積層体２５を得た。さらに、積層体２５を用いてニッケル水素蓄電池を組み立て、このニッケル水素蓄電池を充電回路に接続し、０．７５Ａで２．５時間充電して、電池を作製した。
【００５６】
（実施例１２）
電解液中の酸化タングステンの含有率を、実施例２と同じ０．５重量％とし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５７】
（実施例１３）
電解液中の酸化タングステンの含有率を、実施例３と同じ１．５重量％とし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５８】
（実施例１４）
電解液中の酸化タングステンの含有率を、実施例４と同じ２．０重量％とし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５９】
（実施例１５）
電解液中の酸化タングステンの含有率を、実施例５と同じ３．０重量％とし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６０】
（実施例１６）
電解液中の酸化タングステンの含有率を、実施例６と同じ４．０重量％とし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６１】
（実施例１７）
電解液中の酸化タングステンの含有率を、実施例７と同じ５．０重量％とし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６２】
（比較例１）
正極の活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。即ち、活物質ペーストには、コバルトと、水と、増粘材等が含まれ、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化コバルトは含有されない。なお、この場合は、初回充電後に、コバルトが酸化されてオキシ水酸化コバルトが析出する。
【００６３】
（比較例２）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと以外は、実施例２と同様に電池を作製した。
【００６４】
（比較例３）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと以外は、実施例３と同様に電池を作製した。
【００６５】
（比較例４）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
【００６６】
（比較例５）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと以外は、実施例５と同様に電池を作製した。
【００６７】
（比較例６）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと以外は、実施例６と同様に電池を作製した。
【００６８】
（比較例７）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと以外は、実施例７と同様に電池を作製した。
【００６９】
（比較例８）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと、及び、酸化タングステンの含有率を、０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７０】
次に、活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないことと、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、比較例１〜７と同じとし、正極活物質である水酸化ニッケルを用いてニッケル水素蓄電池を作製して、比較例１１〜１７とした。
【００７１】
（比較例１１）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、比較例１と同じとし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７２】
（比較例１２）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、比較例２と同じとし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７３】
（比較例１３）
水酸化ニッケルとコバルトとの重量比と、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、比較例３と同じとし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７４】
（比較例１４）
水酸化ニッケルとコバルトとの重量比と、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、比較例４と同じとし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７５】
（比較例１５）
水酸化ニッケルとコバルトとの重量比と、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、比較例５と同じとし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７６】
（比較例１６）
水酸化ニッケルとコバルトとの重量比と、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、比較例６と同じとし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７７】
（比較例１７）
水酸化ニッケルとコバルトとの重量比と、電解液中の酸化タングステンの含有率とを、比較例７と同じとし、実施例１１と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７８】
（比較例１８）
活物質ペーストにβ型のオキシ水酸化コバルトを添加しないこと、及び、酸化タングステンの含有率を、０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７９】
（評価）
初充電後の実施例１〜７及び比較例１〜７のニッケル水素蓄電池から、正極板１５のペースト部分を取り出して、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、「２θ＝３７°〜４０°」付近に位置する（０１２）面のピークの半価幅を調べた。
【００８０】
測定条件は以下の通りである。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置：パナリティカル製 Ｘ´Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ ＭＰＤ
Ｘ線：ＣｕＫα，４５ｋＶ，４０ｍＡ
スリット：ＳＳ＝０．０４ｒａｄ，ＤＳ＝０．５°
走査モード：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．０１７°
Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ：５０ｓｅｃ
Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ：０．０４２°／ｓｅｃ
図５に、実施例１〜７について、酸化タングステンの含有率と、（０１２）面に由来するピークの半価幅の変化率とで定められるデータ点Ｐ１〜Ｐ７をプロットした。データ点Ｐ１〜Ｐ７は、それぞれ実施例１〜７に対応する。また、データ点Ｐ１〜Ｐ７に当てはめられる曲線を求め、図５中に曲線Ｌ１０として示した。なお、（０１２）面に由来するピークの半価幅の変化率は、酸化タングステンを含有しない電解液を用いた電池（比較例８に相当）の半価幅を基準としている。
【００８１】
実施例１から実施例７にかけては、酸化タングステンの含有率が増大するにつれ、半価幅変化率も上昇する。また、実施例６および実施例７では、半価幅変化率が収束する。電解液に残存したタングステン元素は、抵抗成分となり、かえって電池の抵抗を上げてしまうため、タングステン元素を残存させない点では酸化タングステンの含有率は低いことが好ましい。このため、酸化タングステンの含有率は、０．２重量％以上４．０重量％以下であることが好ましい。
【００８２】
さらに図５に、比較例１〜７について、酸化タングステンの含有率と、（０１２）面に由来するピークの半価幅の変化率とで定められるデータ点Ｐ１１〜Ｐ１７をプロットした。データ点Ｐ１１〜Ｐ１７は、それぞれ比較例１〜７に対応する。また、データ点Ｐ１１〜Ｐ１７に当てはめられる曲線を求め、図５中に曲線Ｌ１１として示した。
【００８３】
比較例１から比較例７にかけて、（０１２）面に由来するピークの半価幅の変化率は、緩やかに上昇するが、実施例１〜７における半価幅の変化率の上昇の度合いほどではない。即ち、コバルトが予め活物質ペーストに含まれているだけではコバルト由来のオキシ水酸化コバルトの結晶性は低下しないことがわかる。β型のオキシ水酸化コバルトβ型のオキシ水酸化コバルト及びコバルトの両方が活物質ペーストに含有され、且つコバルト由来のオキシ水酸化コバルトが析出するとき、酸化タングステンが共存すると、被覆層を含むオキシ水酸化コバルトの結晶性が大幅に低下することがわかる。
【００８４】
次に、初充電後の実施例１１〜１７のニッケル水素蓄電池と、比較例１８のニッケル水素蓄電池とを、個別に電池の内部抵抗を測定する測定回路に接続し、内部抵抗を測定した。
【００８５】
図６に、実施例１１〜１７及び比較例１８について、オキシ水酸化コバルトの（０１２）面に由来するピークの半価幅と内部抵抗とをプロットしたグラフを示す。直線Ｌ１２は、プロット点から求められる関数を各プロット点との差が小さくなるように最適化したものである。なお、実施例１１〜１７及び比較例１８の（０１２）面半価幅は、オキシ水酸化コバルト及びコバルトの条件が同じとなる実施例１〜７及び比較例８の値を使用した。図６から、（０１２）面半価幅が大きくなるほど、内部抵抗が小さくなることがわかる。
【００８６】
図７に、実施例１１〜１７及び比較例１８について、タングステン化合物の含有率とニッケル水素蓄電池の内部抵抗とで定められるデータ点をプロットした。また、データ点に当てはめられる曲線を求め、図７中に曲線Ｌ１３として示した。タングステン化合物の含有率が増加するに伴い、内部抵抗が低下する。
【００８７】
以上説明したように、本実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）タングステン元素を含む電解液を用いてニッケル水素蓄電池を組み立て、組み立てた電池を、正極に含まれるコバルトがオキシ水酸化コバルトとして析出するように充電した。充電後の電池の正極内には、コバルトが酸化された結晶性の低いオキシ水酸化コバルトが含まれ、この結晶性の低いオキシ水酸化コバルトを含む被覆層によって導電ネットワークが形成されている。このため、被覆層に含まれるとともにコバルトが酸化されたオキシ水酸化コバルトの結晶性を低下させることによってその導電性を高めることができる。これにより、アルカリ蓄電池の内部抵抗の低下を図ることができる。なお、当該効果は、コバルト及びオキシ水酸化コバルトの組み合わせにより初めて奏するものであり、コバルトのみ、オキシ水酸化コバルトのみ、コバルト化合物の組み合わせ等の場合には奏さない効果である。
【００８８】
（２）ニッケル水素蓄電池は、タングステン元素を含有する電解液を有する。また、正極に含まれるオキシ水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の「２θ＝３７°〜４０°」付近に位置する（０１２）面のピークの半価幅が０．５９°以上である。このため、被覆層に含まれるオキシ水酸化コバルトの結晶性を低下させることによってその導電性を高めることができる。これにより、アルカリ蓄電池の内部抵抗の低下を図ることができる。
【００８９】
（３）ニッケル水素蓄電池の製造工程では、β型のオキシ水酸化コバルトを含む被覆層を有する正極活物質を用いて正極を作製し、組み立て後の電池の充電により、被覆層のβ型のオキシ水酸化コバルトの抵抗を低下させる。また、充電後のオキシ水酸化コバルトは、充電前の段階と比較して、水酸化ニッケル粒子の表面における単位面積あたりのオキシ水酸化コバルト量を多くすることができる。
【００９０】
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・上記実施形態では、オキシ水酸化コバルトとして、β型オキシ水酸化コバルトを用いたが、他の結晶系のオキシ水酸化コバルトを用いてもよい。
【００９１】
・上記実施形態では、タングステン化合物を電解液に含有させたが、正極合材にタングステン又はタングステン化合物を含有させてもよい。また、電解液及び正極合材の両方に含有させてもよい。この態様においては、正極の活物質ペーストを作製する際、被覆層を有する水酸化ニッケル粒子と、コバルトと、タングステン化合物と、増粘材等の添加材を混練して、活物質ペーストを作製する。このようにしても、積層体２５を電解液とともに一体電槽１３に収容すると、水酸化ニッケル粒子の表面に、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトが析出しやすくなる。
【００９２】
・上記実施形態では、タングステン化合物を電解液に含有させたが、負極合材にタングステン化合物を含有させてもよい。また、電解液及び負極合材の両方に含有させてもよい。この態様においては、負極の活物質ペーストを作製する際、水素吸蔵合金粉末と、タングステン化合物等を混練して、活物質ペーストを作製する。このようにしても、積層体２５を電解液とともに一体電槽１３に収容すると、タングステン化合物のイオンが電解液を介して正極に到達することによって、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトが析出しやすくなる。但し、正極や負極のみにタングステン化合物を含有させた場合、タングステン化合物のイオンが電解液に溶出した後、コバルトの（０１２）面半価幅に影響を及ぼす。そのため、電解液にタングステン化合物を含有させることで、より多くのタングステン化合物のイオンが直接的にコバルトへ影響を及ぼすことができる。従って、電解液にタングステン化合物を含有させることが好ましい。
【００９３】
・正極板１５の構成は、適宜変更してもよい。例えば、正極板１５には、三次元多孔体からなる基材を用いたが、金属板等、三次元多孔体以外の構造を有する基材を用いてもよい。
【００９４】
・上記実施形態では、ニッケル水素蓄電池を、板状の正極板１５及び負極板１６がセパレータ１７を介して積層された極板群２０を有する構成にしたが、これ以外の構成を有する電池にしてもよい。例えば、正極板１５及び負極板１６を渦巻状に巻回して電解液とともにケース内に収容する筒型のアルカリ蓄電池にしてもよい。
【００９５】
・上記実施形態では、アルカリ蓄電池を、ニッケル水素蓄電池に具体化して説明したが、他のアルカリ蓄電池に具体化してもよい。例えば、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池等に具体化してもよい。
【００９６】
・上記実施形態では、ニッケル水素蓄電池を、車両の電源として用いられる蓄電池に例示して説明したが、電子機器の電源等、車両の電源以外に用いられる蓄電池であってもよい。
【符号の説明】
【００９７】
１１…ニッケル水素蓄電池、１２…電池セル、１３…一体電槽、１３ａ…正極端子、１３ｂ…負極端子、１４…蓋体、１５…正極板、１５ａ，１６ａ…端部、１６…負極板、１７…セパレータ、２０…極板群、２１，２２…集電板、２５…積層体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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