(57)【要約】  本発明は、密度が１５０〜３５０ｇ／ｌであるポリウレタン成形品の製造方法であって、ａ）ポリイソシアネート成分（ａ−１）、ポリプロピレンオキシドを含むポリオール（ａ−２）及び鎖延長剤（ａ−３）から得られるポリイソシアネートプレポリマー、ｂ）平均官能基数が２．０を超えるポリエーテルポリオール、ｃ）ポリエーテルポリオールのポリマー、ｄ）鎖延長剤、ｅ）触媒、ｆ）水を含む発泡剤、及び適宜ｇ）他の助剤及び／又は添加剤、を混合して反応混合物を得、その反応混合物を金型内で硬化してポリウレタン成形品を得ることを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法に関する。また、本発明は、本発明の方法により得られるポリウレタン成形品、並びに本発明のポリウレタン成形品を含む靴底に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が１５０〜３５０ｇ／ｌであるポリウレタン成形品の製造方法であって、
ａ）ポリイソシアネート成分（ａ−１）、ポリプロピレンオキシドを含むポリオール（ａ−２）及び鎖延長剤（ａ−３）から得られるポリイソシアネートプレポリマー、
ｂ）平均官能基数が２．０を超えるポリエーテルポリオール、
ｃ）ポリエーテルポリオールのポリマー、
ｄ）鎖延長剤、
ｅ）触媒、
ｆ）水を含む発泡剤、及び
適宜、ｇ）他の助剤及び／又は添加剤、
を混合して反応混合物を得、その反応混合物を金型内で硬化してポリウレタン成形品を得ることを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項２】
ポリイソシアネートプレポリマーａ）のＮＣＯ含有量が８〜２８％である請求項１に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項３】
ポリオール（ａ−２）として、ポリプロピレンオキシドを単独で使用する請求項１又は２に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項４】
鎖延長剤（ａ−３）はトリプロピレングリコールを含む請求項１〜３の何れか１項に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールｂ）として、三官能で開始されたポリエーテルポリオールを単独使用する請求項１〜４の何れか１項に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項６】
鎖延長剤ｃ）として、１，４−ブタンジオール及び／又はモノエチレングリコールを使用する請求項１〜５の何れか１項に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項７】
鎖延長剤（ｃ）として、１，４−ブタンジオールとモノエチレングリコールの混合物を使用する請求項６に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法により得られるポリウレタン成形品。
【請求項９】
請求項８に記載のポリウレタン成形品を含む靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度が１５０〜３５０ｇ／ｌであるポリウレタン成形品の製造方法であって、ａ）ポリイソシアネート成分（ａ−１）、ポリプロピレンオキシドを含むポリオール（ａ−２）及び鎖延長剤（ａ−３）から得られるポリイソシアネートプレポリマー、ｂ）平均官能基数が２．０を超えるポリエーテルポリオール、ｃ）ポリエーテルポリオールのポリマー、ｄ）鎖延長剤、ｅ）触媒、ｆ）水を含む発泡剤、及び適宜ｇ）他の助剤及び／又は添加剤、を混合して反応混合物を得、その反応混合物を金型内で硬化してポリウレタン成形品を得ることを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法に関する。また、本発明は、本発明の方法により得られるポリウレタン成形品、並びに本発明のポリウレタン成形品を含む靴底に関する。
【背景技術】
【０００２】
更に、本発明の実施の形態は特許請求の範囲、明細書及び実施例に記載されている。言うまでもなく、本発明の主題の上述した特徴及び以下に説明する特徴は、各場合に示す組み合わせだけでなく、本発明の範囲を超えない範囲において他の組み合わせでも用いることができる。
【０００３】
緻密な（compact）表面とセル状のコアを有する弾性ポリウレタン成形品、いわゆる軟質一体型ポリウレタンフォームは以前から公知であり、様々な分野で使用されている。典型的な使用法は、例えば、外出用の靴、スポーツシューズ、サンダル及びブーツ等の靴底としての使用である。軟質一体型ポリウレタンフォームは、特に、靴の外底、中間底（midsoles）、中底及び成形した靴底に使用することができる。
【０００４】
快適性及び費用の点から、成形したポリウレタン製品の密度を低下させるために努力がはらわれている。従って、低密度にもかかわらず十分な機械的特性（例えば、硬性や弾性）だけでなく良好な加工特性（例えば、高い寸法安定性及び低い欠陥頻度）を有する軟質一体型ポリウレタンフォームを開発することが必要である。通常、これらの性質の低下は、成形品の製造用の処方中の水の割合の増加によりさらに促進される。但し、水は環境に有害な発泡剤にとってかわるものである。このため、今までは、密度が３００ｇ／Ｌ未満のポリウレタン（ＰＵ）を含む靴底をエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の材料と、例えばスポーツシューズにおいて競合できる様良好なものとすることができなかった。
【０００５】
ポリエステルを基礎とするポリウレタン成形品、密度が４００ｇ／Ｌ未満の靴底は公知である。従って、特許文献１では、ポリエステルポリオールとポリマーポリエステルオールを組み合わせて使用して得られる、ポリエステルを基礎とする密度が４００ｇ／Ｌ未満の軟質一体型ポリウレタンフォームが開示されている。特許文献１によれば、このようなポリウレタン成形品は靴底として使用することができる。
【０００６】
しかしながら、ポリエステルを基礎とするポリウレタンフォームは、多湿温暖条件下において、改善する価値のある経時劣化性質を示す。ポリエーテルを基礎とする軟質一体型ポリウレタンフォームは、加水分解の経時劣化性質が改善することが知られている。
【０００７】
特許文献２では、ポリオキシテトラメチレンを基礎とするポリオールの使用が、密度が１００〜１０００ｇ／ＬであるＰＵフォームを製造するのに有利であることが開示されている。特許文献３では、ポリオキシテトラメチレンとポリマーポリオールの使用により、加工特性が実質的に改善されることが示されている。そのため、特許文献３では、密度が１５０〜５００ｇ／Ｌであれば、スキン層の剥離や寸法安定性の問題が全く起こらないことが示されている。この方法の欠点は、ＫＯＨ触媒反応により生成する従来のポリオールと比較してポリオキシテトラメチレンの価格が非常に高いことである。
【０００８】
特許文献４では、密度が２００〜３５０ｇ／Ｌである軟質一体型ポリウレタンフォームを製造するために、ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオール（以下、ＤＭＣポリエーテルポリオールとも称する）を使用する方法が記載されている。この軟質一体型ポリウレタンフォームは靴底としても使用することができる。ＤＭＣポリエーテルポリオールの欠点は、製造の結果、二級ＯＨ基しか有さないこと及び、反応性が低いためにプレポリマーにしか使用できないことである。低密度で良好な機械的特性を有するポリウレタン成形品はこの方法では得ることができない。
【０００９】
特許文献５では、結果として第１級ＯＨ基を有するポリオールが得られるエチレンオキシドエンドキャップを有するＤＭＣポリエーテルポリオールを使用して低密度ポリウレタン成形品の製造する方法が説明されている。これらポリオールはポリオール成分及びプレポリマー何れにおいても使用することができる。これらのポリオールの欠点は、ＥＯエンドキャップを有するＤＭＣポリオールが複雑なハイブリッドプロセスにより得られることである。
【００１０】
特許文献６では、密度が２００〜３５０ｇ／Ｌであり、唯一の発泡剤として水を有する軟質一体型ポリウレタンフォームが開示されている。この製造は、ポリエーテルポリオールと、有機ポリイソシアネート及びポリエーテルポリオールを基礎とするイソシアネートプレポリマーとから開始して行われる。特許文献６の軟質一体型ポリウレタンフォームについての欠点は、限定された硬度や低い引張強さ等の劣悪な機械的特性、及び劣悪な加工特性及び劣悪なスキン質である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１６１０１
【特許文献２】ＷＯ９１／１７１９７
【特許文献３】ＥＰ１０４２３８４
【特許文献４】ＷＯ９７／４４３７４
【特許文献５】ＷＯ００／１８８１７
【特許文献６】ＥＰ５８２３８５
【特許文献７】ＵＳ４５６８７０５
【特許文献８】ＵＳ５８３０９４４
【特許文献９】ＥＰ１６３１８８
【特許文献１０】ＥＰ３６５９８６
【特許文献１１】ＥＰ４３９７５５
【特許文献１２】ＥＰ６６４３０６
【特許文献１３】ＥＰ６２２３８４
【特許文献１４】ＥＰ８９４８１２
【特許文献１５】ＷＯ００／５９９７１
【特許文献１６】ＵＳ４３９０６４５
【特許文献１７】ＵＳ５３６４９０６
【特許文献１８】ＥＰ０４６１８００
【特許文献１９】ＵＳ４９９７８５７
【特許文献２０】ＵＳ５３５８９８４
【特許文献２１】ＵＳ５９９０２３２
【特許文献２２】ＷＯ０１／０４１７８
【特許文献２３】ＵＳ６０１３７３１
【特許文献２４】ＥＰ１７２０９２７
【特許文献２５】ＵＳ３６１５９７２
【特許文献２６】ＥＰ１５３６３９
【特許文献２７】ＤＥ−Ａ−３６０７４４７
【特許文献２８】ＵＳ４７６４５３７
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】"integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975,
【非特許文献２】"Kunststoffhanduch", volume 7, Polyurethane, 3rd edition 1993, chapter 7
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、極めて優れた機械的特性及び極めて良好な加工性を有し、密度が１５０〜３５０ｇ／Ｌである加水分解に安定な軟質一体型ポリウレタンフォームの経済的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、密度が１５０〜３５０ｇ／ｌであるポリウレタン成形品の製造方法であって、ａ）ポリイソシアネート成分（ａ−１）、ポリプロピレンオキシドを含むポリオール（ａ−２）及び鎖延長剤（ａ−３）から得られるポリイソシアネートプレポリマー、ｂ）平均官能基数が２．０を超えるポリエーテルポリオール、ｃ）ポリエーテルポリオールのポリマー、ｄ）鎖延長剤、ｅ）触媒、ｆ）水を含む発泡剤、及び適宜ｇ）他の助剤及び／又は添加剤、を混合し反応混合物を得て、金型内で硬化させることを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法により達成される。
【００１５】
また、本発明の目的は、本発明の方法により製造することができる軟質一体型ポリウレタンフォームにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
軟質一体型ポリウレタンフォームとは、セル状コア及び緻密な表面を有するＤＩＮ  ７７２６に従うポリウレタンフォームであって、成形処理のためにエッジ領域の密度がコアよりも高いポリウレタンフォームの意味として理解される。コアからエッジ領域に亘って平均した全体の総密度が１５０〜３５０ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜３００ｇ／Ｌ、特に２００〜３００ｇ／Ｌである。好ましい実施の形態では、本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に従って測定したアスカーＣ硬度が２０〜９０、好ましくは３５〜７０アスカーＣ、特に４５〜６０アスカーＣであるポリウレタンを基礎とする軟質一体型ポリウレタンフォームに関する。更に、本発明の軟質一体型ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ５３５０４に従って測定した引張強さが０．５〜１０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１〜５Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。また、本発明の軟質一体型ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ５３５０４に従って測定した伸び（elongation）が１００〜８００％、好ましくは１８０〜５００であることが好ましい。更に、本発明の軟質一体型ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ５３５１２に従って測定した弾性が１０〜６０％であることが好ましい。最後に、本発明の軟質一体型ポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って測定した引裂伝播強さが１．０〜４Ｎ／ｍｍであることが好ましい。
【００１７】
軟質一体型ポリウレタンフォームの製造に使用するポリイソシアネートプレポリマーａ）は、ポリイソシアネート成分（ａ−１）、ポリプロピレンを含むポリオール（ａ−２）及び鎖延長剤（ａ−３）から得ることができる。これらポリイソシアネートプレポリマーａ）は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは約８０℃において、ポリイソシアネート（ａ−１）をポリプロピレンオキシドを含むポリオール（ａ−２）及び鎖延長剤（ａ−３）と反応させてプレポリマーを生成することにより得ることができる。イソシアネートに対して反応性を有する基に対するイソシアネート基の割合は、プレポリマーのＮＣＯのプレポリマー含有量が８〜２８質量％、好ましくは１４〜２６質量％、特に好ましくは１６〜２３質量％、特に１６〜２０質量％となるように選択する。大気中の酸素による副反応を避けるため、この反応は不活性ガス下、好ましくは窒素下で行うことができる。
【００１８】
使用してよいポリイソシアネート（ａ−１）は、従来技術において公知の脂肪族、脂環式及び芳香族の２価又は多価イソシアネート及びこれらの所望の混合物である。例えば、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの単量体と多数の核を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）の同族体との混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）又はこれらの混合物である。
【００１９】
４，４’−ＭＤＩ及び／又はＨＤＩを使用することが好ましい。特に好ましく使用される４，４’−ＭＤＩは、少量の、約１０質量％以下のアロファネート−又はウレトンイミン−変性ポリイソシアネートを含んでいてよい。少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）を使用することもできる。２を超える官能基数を有するイソシアネート分子の全量は、使用するイソシアネートの全質量の５質量％を超えるべきでない。
【００２０】
ポリオール（ａ−２）として、ポリプロピレンオキシドを含みエーテルを基礎とするポリオールを使用することが好ましい。ポリエチレンオキシドを基礎とするポリオール及び／又はポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドを基礎とするコポリオールを、ポリプロピレンオキシドに加えて使用することができる。使用するポリオール（ａ−２）の平均官能基数は、好ましくは１．７〜３．５、特に好ましくは１．９〜２．８であり、数平均分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、特に１７５０〜４５００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、ポリオール（ａ−２）は、それぞれポリオール（ａ−２）の全質量に対して少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、特に１００質量％のポリプロピレンオキシドを含む。
【００２１】
ポリオール（ａ−２）の製造は通常、プロピレンオキシドを単独で、あるいはエチレンオキシドとの混合物を、Ｈ−官能性、特にＯＨ−官能性開始剤との塩基触媒での付加反応により行う。開始剤は、例えば、水、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール又はグリセロール又はトリメチロールプロパンである。
【００２２】
プレポリマーのための好適な鎖延長剤（ａ−３）は、分子量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に３００ｇ／ｍｏｌ未満であり、２価又は３価のアルコール、好ましくは分枝状の２価又は３価のアルコールである。ポリイソシアネートプレポリマー（ａ）の全質量に対する鎖延長剤の割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％、特に２〜４質量％である。鎖延長剤（ａ−３）は、トリプロピレングリコールを含んでいることが好ましい。特に好ましく使用される鎖延長剤（ａ−３）は、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、及びジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールとアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドとのアダクト体、あるいはこれらの混合物である。特に、鎖延長剤（ａ−３）としてトリプロピレングリコールを単独で使用する。
【００２３】
使用するポリエーテルポリオール（ｂ）は、２．０を超える平均官能基数を有するポリエーテルポリオールである。好適なポリエーテルポリオールは公知の方法、例えば、水酸化アルカリ金属（酸化ナトリウムや水酸化カリウム等）やアルカリ金属アルコレート（ナトリウムメチレート、ナトリウム若しくはカリウムエチレート又はカリウムイソプロピレート等）を用いるアニオン重合、あるいはルイス酸（五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテレート）を触媒として使用するカチオン重合を、好ましくは１分子当たり２〜４個の結合した反応性水素原子を含む開始剤、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を好ましくは有する１種以上のアルキレンオキシドを添加して行うことにより製造することができる。
【００２４】
好適なアルキレンオキシドは、例えば、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド及び好ましくはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、あるいは連続して、又は混合物として使用することができる。好適な開始剤分子は、例えば、水又は二価及び三価のアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール又はトリメチロールプロパンである。
【００２５】
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールは、好ましくは２．０１〜３．５０、特に好ましくは２．２５〜３．１０、極めて特に好ましくは２．４〜２．８の平均官能基数を有する。特に、３官能性開始剤分子のみから開始して得られるポリエーテルポリオールを使用する。ポリエーテルポリオールｂ）の分子量は、好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは１８００〜８０００、特に２４００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
好ましくは、末端位置に結合したエチレンオキシド単位を有する、プロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルポリオールを使用する。末端位置に結合したエチレンオキシド単位の含有量は、ポリエーテルポリオールｂ）の全質量に対して１０〜２５質量％であることが好ましい。
【００２７】
使用するポリエーテルポリオールのポリマーｃ）は、通常、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、特に好ましくは３０〜５５質量％、特に４０〜５０質量％の含有量の好ましくは熱可塑性のポリマーを有する。これらポリエーテルポリオールのポリマーは公知であり市販されており、オレフィン性不飽和モノマー、好ましくはアクリロニトリル又はスチレン、及び適宜更なるモノマー、マクロマー及び、適宜調整剤を、フリーラジカル開始剤（通常アゾ又はパーオキシド化合物）を用いて、連続相としてのポリエーテルオール中でフリーラジカル重合させることにより製造することができる。連続相を示すポリエーテルオールはしばしばキャリアポリオールと称される。特許文献７〜１５にポリマーポリオールを製造する例が記載されている。
【００２８】
通常これは、 アクリロニトリル、スチレン又は好ましくは質量比が９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０のスチレンとアクリロニトリルの混合物のその場での重合である。
【００２９】
好適なキャリアポリオールはポリエーテルを基礎とする全てのポリオール、好ましくはｂ）に記載されているものである。マクロマー（安定剤とも称する）は、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超えるか又は同等である線状又は分枝状のポリエーテルオールであり、少なくとも１種の末端の反応性オレフィン不飽和基を含む。エチレン性不飽和基は、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物、フマル酸、アクリレート及びメタアクリレートの誘導体、並びにイソシアネート誘導体、例えば、３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート、又はイソシアナトエチルメタクリレートとの反応により、すでに存在するポリオールに結合させることができる。他の方法では、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和官能基を有する開始剤分子を使用してプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをアルコキシ化することによりポリオールを製造する。このようなマクロマーの例は、例えば特許文献１６〜２３に記載されている。
【００３０】
フリーラジカル重合の間にマクロマーは共重合体鎖に組み込まれる。ポリエーテルブロックとポリ−アクリロニトリル−スチレンブロックを有するブロック共重合体が形成され、このブロック共重合体は連続相と分散相の間の接触面において相介在剤（phase mediator）として作用し、ポリマーポリオール粒子の凝集を抑制する。マクロマーの割合は、ポリマーポリオールの製造に使用するモノマーの全質量に対して通常、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００３１】
ポリマーポリオールを製造するためには通常、調整剤（moderator、連鎖移動剤とも称する）を使用する。調整剤は、成長フリーラジカルの連鎖移動によって生成する共重合体の分子量を低下させる。その結果、ポリマー分子間の架橋が減少し、これによりポリマーポリオールの粘度、分散安定性及び濾過性が影響される。調整剤の割合はポリマーポリオールの製造に使用するモノマーの全質量に対して０．５〜２５質量％である。ポリマーポリオールの製造に通常使用する調整剤は、アルコール（例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等）、シクロヘキサン、トルエン、メルカプタン（例えば、エタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メチルチオグリコレート、シクロヘキシルメルカプタン等）及びエノールエーテル化合物、モルホリン及びα−（ベンゾイルオキシ）スチレンである。アルキルメルカプタンを使用することが好ましい。
【００３２】
パーオキシド又はアゾ化合物、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシドカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパークロトネート、ｔｅｒｔ−パーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−１−メチルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルペンタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）及び１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）がフリーラジカル重合を開始するために通常使用される。開始剤の割合は、ポリマーポリオールの製造に使用するモノマーの全質量に対して通常０．１〜６質量％である。
【００３３】
ポリマーポリオールを製造するためのフリーラジカル重合は、モノマーの反応速度と開始剤の半減期のため、通常７０〜１５０℃、２０バール以下の圧力で行う。ポリマーポリオールの製造に好適な反応条件は温度が８０〜１４０℃、圧力が大気圧〜１５バールである。
【００３４】
ポリマーポリオールは、連続供給口と排出口を備える攪拌タンク、攪拌タンクカスケード、連続供給口及び排出口を備える管型反応器及びループ反応器を使用する連続処理、あるいはバッチ反応器若しくはセミバッチ反応器を用いるバッチ処理で製造することができる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールのポリマー（ｃ）の割合は、成分（ｂ）と（ｃ）の合計質量に対して５質量％を超えることが好ましい。ポリエーテルポリオールのポリマーは、成分（ｂ）と（ｃ）の合計質量に対して、例えば、７〜９０質量％又は１１〜８０質量％の量で存在してよい。
【００３６】
使用する鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）は、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌの物質であり、鎖延長剤はイソシアネートに対して反応性を有する２個の水素原子を有し、架橋剤は、イソシアネートに対して反応性を有する３個の水素原子を有する。これらは、単独又は好ましくは混合物として使用してよい。好ましくは、分子量が４００未満、特に好ましくは６０〜３００、特に６０〜１５０のジオール及び／又はトリオールを使用する。例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のジオール、例えば、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及び好ましくはモノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば、１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリメチロールプロパン、並びにヒドロキシル基を含み且つエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド及び上述のジオール及び／又はトリオールを基礎とする低分子量のポリアルキレンオキシドが開始剤分子として好適である。モノエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが鎖延長剤（ｄ）として特に好ましく使用される。更に好ましい実施の形態では、モノエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールのいずれかの割合が、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）の全質量に対して少なくとも７０質量％である。特に、モノエチレングリコールと１，４−ブタンジオールの質量比が１：４〜４：１であるモノエチレングリコールと１，４−ブタンジオールの混合物を使用する。
【００３７】
鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物を使用する場合には、これらは成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の質量に対して１〜６０質量％、好ましくは１．５〜５０質量％、特に２〜４０質量％の量で使用することが好都合である。
【００３８】
ポリウレタンフォームの製造に使用する触媒（ｅ）は、成分（ｂ）及び適宜反応性Ｈ原子を含む（ｃ）の化合物とポリイソシアネートプレポリマー（ａ）との反応を著しく加速させる化合物が好ましい。アミジン、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル−及びＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンを例として挙げることができる。有機金属化合物、好ましくは有機カルボン鎖のスズ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート）及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート）等の有機スズ化合物、並びにビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート等のカルボン酸ビスマス、あるいはこれらの混合物もまた好適である。有機金属化合物は単独で又は好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。特に、ビスマスを基礎とする有機金属化合物を含み、強塩基性アミンと組み合わせる触媒系（system）等のスズを含まない触媒系が使用される。このようなスズを含まない触媒系は例えば特許文献２４に記載されている。
【００３９】
成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒混合物を使用する。
【００４０】
更に、軟質一体型ポリウレタンフォームの製造の間において発泡剤（ｆ）が存在する。これら発泡剤は水を含む。水とは別に、通常知られている化学的及び／又は物理的に作用する化合物を、発泡剤（ｆ）として追加的に使用してもよい。化学的発泡剤とは、例えば、イソシアネートの反応により水やギ酸等の気体生成物を生成する化合物の意味として理解される。物理的発泡剤とは、ポリウレタン製造の出発材料中に溶解又は乳化し、ポリウレタンの製造条件下において蒸発する化合物の意味として理解される。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えば、パーフルオロヘキサン等のパーフルオロアルカン、クロロフルオロカーボン、及びエーテル、エステル、ケトン及び／又はアセタール、例えば、４〜８個の炭素原子を有する（環状）脂肪族炭化水素、あるいはＳｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ＬＬＣ社のＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃ等のフルオロ炭化水素である。好ましい実施の形態では、水を単独で発泡剤として使用する。
【００４１】
好ましい実施の形態では、水の含有量は成分（ｂ）〜（ｆ）の合計質量に対して０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、特に好ましくは０．３〜１．５質量％、特に０．４〜１．２質量％である。
【００４２】
更に好ましい実施の形態では、追加的な発泡剤として物理的発泡剤を含む中空微小球体を成分（ａ）〜（ｆ）及び適宜（ｇ）の反応に添加する。中空微小球体は、上述の追加的な化学的発泡剤及び／又は物理的発泡剤の混合物として使用することもできる。
【００４３】
中空微小球体は通常、熱可塑性ポリマーの殻（shell）からなり、コアの中に液体（アルカンを基礎とする低沸点物質）が満たされている。このような中空微小球体の製造は、例えば、特許文献２５に記載されている。中空微小球体は通常、５〜５０μｍの直径を有する。好適な中空微小球体の例は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社の商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌｌ（登録商標）である。
【００４４】
中空微小球体は、通常、成分（ｂ）から（ｆ）の合計質量に対して０．５〜５質量％の量で添加する。
【００４５】
適宜、助剤及び／又は添加剤（ｇ）をポリウレタンフォームの製造用反応混合物に加えてもよい。界面活性剤、発泡安定剤、気泡調節剤、離型剤、フィラー、染料、顔料、加水分解安定剤、臭気吸収剤、及び静真菌性物質及び／又は静菌剤性物質が例として挙げられる。
【００４６】
好適な界面活性剤は、例えば、出発材料の均一化を促進させる作用をし、及び適切であれば、セル構造を調整するのにも適切な化合物である。乳化剤は例えば、キャスターオイル硫酸塩のナトリウム塩又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンとの塩、例えば、ジメチルアミンとオレイン酸の塩、ジエタノールアミンとステアリン酸の塩、ジエタノールアミンとリシノール酸の塩、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンジスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；発泡安定剤は例えば、シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、流動パラフィン、キャスターオイルエステル又はリシノール酸エステル、ターキーレッドオイル及びピーナッツオイル、また、気泡調整剤は例えば、パラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサン等を例として挙げることができる。更に、ポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を側基として有するオリゴマー性アクリレートも、気泡構造を乳化作用及び／又はフォームの安定化を改善するために好適である。界面活性剤は、成分（ｂ）〜（ｄ）１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部の量で使用される。
【００４７】
適切な離型剤として、例えば、以下のものを例示して良い：脂肪酸エステルとポリイソシアネートとの反応生成物、アミノ基含有ポリシロキサンと脂肪酸との塩、炭素原子を少なくとも８個有する、飽和又は不飽和（シクロ）アリファチックカルボン酸と第３級アミンとの塩、及びまた特に、カルボン酸エステル及び／又はカルボキシアミド等の内部離型剤（この内部離型剤は、少なくとも２官能性のアルカノールアミン、分子量が６０〜４００のポリオール及び／又はポリアミンを使用して、モンタン酸と（少なくとも１０個の炭素原子を有する）少なくとも１種の脂肪族カルボン酸の混合物をエステル化又はアミド化することによって製造される（特許文献２６等に開示））、有機アミン、ステアリン酸の金属塩、及び有機モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸又はこれらの無水物の混合物（特許文献２７等に開示）、又は、イミノ化合物、カルボン酸の金属塩、及び適切であれば、カルボン酸の混合物（特許文献２８等に開示）である。
【００４８】
フィラー、特に補強フィラーは、公知であり慣用の、有機及び無機フィラー、補強剤、加重剤、コーティング剤等である。特に挙げられる例は次のものである：ケイ酸塩鉱物等の無機フィラー、例えばアンチゴライト、ベントナイト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク等のフィロケイ酸塩、カオリン、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄等の酸化金属、チョーク、バライト等の金属塩、及び硫化カドミウム、硫化亜鉛等の無機顔料、及びガラス等である。カオリン（陶土：China clay）、アルミニウムシリケート、及び硫酸バリウムとアルミニウムシリケートの共沈殿物、及び珪石灰、金属ファイバー等の天然及び合成の繊維状無機物、及び特に、（適切であれば陶砂(size)で被覆された）種々の長さのガラスファイバーを使用することが好ましい。好適な有機フィラーの例は、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフトポリマー及びセルロースファイバー、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基いたポリアミドファイバー、ポリアクリロニトリルファイバー、ポリウレタンファイバー、ポリエステルファイバー、及び特にカーボンファイバーである。
【００４９】
無機及び有機フィラーは、単独で又は混合物として使用可能であり、そして成分（ａ）〜（ｄ）の質量に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で加えることが有利であり、これに対して、天然及び合成ファイバーのマット、不織布及び織布の含有量は８０質量％以下であってよい。
【００５０】
成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の反応性水素原子の合計に対するポリイソシアネートプレポリマー（ａ）のＮＣＯ基の当量数の比が１：０．８〜１：１．２５、好ましくは１：０．９〜１：１．１５となる量で、本発明の混合材料を製造するために、成分（ａ）〜（ｇ）を一緒に混合する。本発明において、反応変換率がイソシアネート基に対して９０％未満である場合、（ａ）〜（ｆ）及び適宜（ｇ）の混合物は反応混合物と称される。
【００５１】
本発明の軟質一体型ポリウレタンフォームは、閉じた適切な温度調節金型内で、低圧又は高圧技術を用いてワンショット法により好ましく製造することができる。金型は通常金属（例えばアルミニウム又はスチール）からなる。これらの手順は、例えば、Piechota及びRoehr著の非特許文献１及び２に記載されている。
【００５２】
このため、出発成分（ａ）〜（ｆ）及び適宜（ｇ）を好ましくは１５〜９０℃、特に好ましくは２５〜５５℃において混合し、反応混合物を閉じた金型に、適宜過圧下において導入する。従って、二成分法が好ましく採用される。このため、成分（ｂ）〜（ｆ）及び適宜（ｇ）を含むポリオール成分の初めに調製する。ポリオール成分はＡ−成分を形成する。次に、反応混合物の製造において、イソシアネートプレポリマー（ａ）を含むイソシアネート成分、いわゆるＢ−成分と混合する。この混合は、攪拌器又は攪拌スクリューを用いて機械的に、あるいはいわゆる向流射出法で高圧下に行うことができる。
【００５３】
金型に導入される反応混合物の量は、得られる一体型フォームの成形品の密度が１５０〜３５０ｇ／Ｌ、特に１５０〜３００ｇ／Ｌとなる量である。軟質一体型ポリウレタンフォームの製造のための圧縮度（degrees of compaction）は、好ましくは１．１〜８．５、特に好ましくは１．８〜７．０である。
【００５４】
本発明の軟質一体型フォームは、極めて良好な機械的特性、例えば、特に５５アスカーＣの硬度及び引張強さである。更に、本発明の軟質一体型ポリウレタンフォームは、問題を生じさせずに製造することができ、スキン層の剥離やブローホール等の表面の異常がなく、極めて優れた寸法安定性を示す。
【００５５】
以下、本発明を実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００５６】
使用する出発材料：
Ｌｕｐｒａｎａｔ  ＭＥＳ：    ４，４’−ＭＤＩ、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ製
Ｌｕｐｒａｎａｔ  ＭＭ１０３：  カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ
ポリオール１：プロピレングリコール及びプロピレンオキシドを基礎とするＯＨ価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ２５℃における粘度が３２５ｍＰａｓであるポリエーテルオール
ポリオール２：プロピレングリコール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするＯＨ価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ２５℃における粘度が７７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルオール
ポリオール３：グリセロール及び、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするＯＨ価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ２５℃における粘度が７７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルオール
ポリオール４：Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ製のＬｕｐｒａｎｏｌ４８００；固形分含有量が４５質量％であり且つＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーポリエーテルオール
ＫＶ１：鎖延長剤モノエチレングリコール
ＫＶ２：鎖延長剤１，４−ブタンジオール
ＫＶ３：トリプロピレングリコール
ＫＡＴ１：ＭＥＧに溶解したＤａｂｃｏ
ＫＡＴ２：ジプロピレングリコールに溶解したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）
ＫＡＴ３：ビスマスを基礎とする金属触媒
ＫＡＴ４：スズを基礎とする金属触媒
ＫＡＴ５：イミダゾール誘導体を基礎とする触媒
ＫＡＴ６：イミダゾール誘導体を基礎とする組み入れ可能な（incorporatable）触媒
ＦＤ：自由密度
ＳＡＤ：成形品の密度
【００５７】
使用したイソシアネートプレポリマーＩＳＯ  ＡとＩＳＯ  Ｂを表１に従い調製した。
【００５８】
【表１】
2010540737.tif 000002
【００５９】
ＩＳＯ  ＡとＩＳＯ  ＢのＮＣＯ含有量はそれぞれ１８．０％であった。
【００６０】
ポリウレタン成形品を、ポリイソシアネートプレポリマーＩＳＯ  ＡとＩＳＯ  Ｂをポリオール成分と混合することにより製造した。使用したポリオール成分と使用したイソシアネートプレポリマーのそれぞれの組成とイソシアネート指数を表２に示す。ここで、Ｃ１〜Ｃ４は比較例１〜４であり、Ｅ１〜Ｅ３は本発明に係る実施例１〜３である。
【００６１】
【表２】
2010540737.tif 000003
【００６２】
表３は、比較例Ｃ１〜Ｃ４及び本発明の実施例Ｅ１〜Ｅ３のＰＵ成形品の特性についての情報を示している。
【００６３】
【表３】
2010540737.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月5日(2009.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が１５０〜３５０ｇ／ｌであるポリウレタン成形品の製造方法であって、
ａ）ポリイソシアネート成分（ａ−１）、数平均分子量１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンオキシドを単独使用したポリオール（ａ−２）、及び鎖延長剤（ａ−３）から得られるポリイソシアネートプレポリマー、
ｂ）水酸化アルカリ金属を用いるアニオン重合又はルイス酸を用いるカチオン重合により得られる平均官能基数が２．０を超えるポリエーテルポリオール、
ｃ）ポリエーテルポリオールのポリマー、
ｄ）鎖延長剤、
ｅ）触媒、
ｆ）水を含む発泡剤、及び
適宜、ｇ）他の助剤及び／又は添加剤、
を混合して反応混合物を得、その反応混合物を金型内で硬化してポリウレタン成形品を得ることを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項２】
ポリイソシアネートプレポリマーａ）のＮＣＯ含有量が８〜２８％である請求項１に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項３】
鎖延長剤（ａ−３）がトリプロピレングリコ−ルを含む請求項１又は２に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールｂ）として、三官能で開始されたポリエーテルポリオールを単独使用する請求項１〜３の何れか１項に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項５】
鎖延長剤ｃ）として、１，４−ブタンジオール及び／又はモノエチレングリコールを使用する請求項１〜４の何れか１項に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項６】
鎖延長剤ｃ）として、１，４−ブタンジオールとモノエチレングリコールの混合物を使用する請求項５に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法により得られるポリウレタン成形品。
【請求項８】
請求項７に記載のポリウレタン成形品を含む靴底。
【国際調査報告】
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2010540737.tif 000007
2010540737.tif 000008
2010540737.tif 000009
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