(57)【要約】  石英ガラスの製造のための公知のＳｉＯ２スラリーは、分散液および最大５００μｍまでの粒度を有する非晶質ＳｉＯ２粒子、その際、１μｍから６０μｍまでの範囲内の粒度を有するＳｉＯ２粒子が最も大きい体積割合となる、ならびにそれ以外に０．２質量％から１５質量％までの範囲内で（全体の固体含有率に対して）１００ｎｍ未満の粒度を有するＳｉＯ２ナノ粒子を含有する。これから出発して、スラリーの流動挙動が、スラリー材料の排出または注出による処理に鑑みて最適化されているスラリーを準備するために、本発明により、ＳｉＯ２粒子が、１μｍ〜３μｍの範囲内の大きさ分布の第一の最大値と、５μｍ〜５０μｍの範囲内の第二の最大値とを有するマルチモーダルな粒度分布を有し、かつ固体含有率（ＳｉＯ２粒子およびＳｉＯ２ナノ粒子を合わせた質量割合）が８３％から９０％までの範囲内にあることが提案される。
2010504901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液および最大５００μｍまでの粒度を有する非晶質ＳｉＯ２粒子を含有する、石英ガラスの製造のためのＳｉＯ２スラリーであって、その際、１μｍから６０μｍまでの範囲内の粒度を有するＳｉＯ２粒子が最も大きい体積割合となり、かつ前記ＳｉＯ２スラリーは、１００ｎｍ未満の粒度を有するＳｉＯ２ナノ粒子を（全体の固体含有率に対して）０．２質量％から１５質量％までの範囲内で含有する、石英ガラスの製造のためのＳｉＯ２スラリーにおいて、ＳｉＯ２粒子が、１〜３μｍの範囲内の大きさ分布の第一の最大値と、５〜５０μｍの範囲内の第二の最大値とを有するマルチモーダルな粒度分布を有し、かつ固体含有率（ＳｉＯ２粒子およびＳｉＯ２ナノ粒子を合わせた質量割合）が８３％から９０％までの範囲内にあることを特徴とする、石英ガラスの製造のためのＳｉＯ２スラリー。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２スラリーが、ＳｉＯ２ナノ粒子を（全体の固体含有率に対して）０．５質量％から５質量％の間で、有利には１質量％から３質量％の間で含有することを特徴とする、請求項１記載のスラリー。
【請求項３】
ＳｉＯ２ナノ粒子が、５０ｎｍ未満の粒度を有することを特徴とする、請求項１記載のスラリー。
【請求項４】
ＳｉＯ２粒子の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％が球状に形成されていることを特徴とする、請求項１記載のスラリー。
【請求項５】
前記スラリーが、微細状、破片状のＳｉＯ２粗粒を含有することを特徴とする、請求項４記載のスラリー。
【請求項６】
ＳｉＯ２粒子が、５０μｍ未満の、好ましくは４０μｍ未満のＤ５０値によって特徴付けられている粒度分布を有することを特徴とする、請求項１記載のスラリー。
【請求項７】
分散液が、有機溶剤をベースにして、好ましくはアルコールベースで存在することを特徴とする、請求項１記載のスラリー。
【請求項８】
固体含有率（ＳｉＯ２粒子およびＳｉＯ２ナノ粒子を合わせた質量割合）が少なくとも８５質量％であることを特徴とする、請求項１記載のスラリー。
【請求項９】
ＳｉＯ２粒子およびＳｉＯ２ナノ粒子が、合成ＳｉＯ２から成ることを特徴とする、請求項１記載のスラリー。
【請求項１０】
非晶質ＳｉＯ２粒子のＳｉＯ２含有率が、少なくとも９９．９質量％であることを特徴とする、請求項１０記載のスラリー。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２スラリーが、窒素、炭素または、石英ガラス構造に窒化物または炭化物の形で組み込まれるこれらの成分の化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載のスラリー。
【請求項１２】
石英ガラスからの拡散反射性の反射体を製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載のＳｉＯ２スラリーの使用。
【請求項１３】
拡散反射性の反射体が、石英ガラスからの反射体層として、石英ガラスからの担体上に形成されることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
拡散反射性の反射体が、担体なしの、好ましくは帯状または板状の石英ガラス成分として形成されることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１５】
拡散反射性の反射体が、固有の反射挙動を生み出すために、石英ガラスにおいて紫外線、可視または赤外線スペクトル領域内で光学吸収を発生させる１つまたは複数のドーピング物質を含有することを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１６】
拡散反射性の反射体が、２４０ｎｍより下のＵＶ波長領域中での拡散反射のために使用されることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液および最大５００μｍまでの粒度を有する非晶質ＳｉＯ２粒子を含有する、石英ガラスの製造のためのＳｉＯ２スラリーに関し、その際、１μｍから６０μｍまでの範囲内の粒度を有するＳｉＯ２粒子が最も大きい体積割合となり、かつ該ＳｉＯ２スラリーは、１００ｎｍ未満の粒度を有するＳｉＯ２ナノ粒子を（全体の固体含有率に対して）０．２質量％から１５質量％までの範囲内で含有する。
【０００２】
それ以外に、本発明は、該スラリーの特別な使用に関する。
【０００３】
製造されるべき石英ガラスは、母体（担体）の機能性コーティングとして存在し、または不透明もしくは半透明な石英ガラス成分(Quarzglasbauteil)、例えば帯状または板状の石英ガラス成分の形で存在する。
【０００４】
板状の石英ガラス成分の製造のために、多数の異なる技術が公知である。例えばＵＳ−ＰＳ４，３６３，６４７の中では、前焼結されたサンドマット上で連続的にＳｉＯ２スートからの平坦な層を析出焼成することによって析出させ、かつリボンフレームバーナーによって石英ガラス板をガラス化することが提案される。
【０００５】
石英ガラス板の製造のための、るつぼ引き上げ法も公知である。しかしながら、その際、板の側面の寸法が、るつぼの直径によって制限されている。引き上げられた石英ガラス板はリップルを生じえ、かつ得られる寸法安定性は比較的僅かである。それ以外に、溶融法における不透明な石英ガラスの製造は、溶融状態における不透明度の作成または維持のための特別な措置抜きでは可能でない。
【０００６】
しばらく前から、部分的にまたは完全に、不透明な石英ガラスから成る成分および層が、拡散反射を生み出すための光反射体として使用するために用いられている。これらの反射体は、非常に良好な耐高温性および耐温度衝撃性を示しながら、十分に高い反射度によって特徴付けられる。ＤＥ１０２００４０５１８４６Ａ１は、スラリー法によるこのような反射体の製造を記載する。その際、非晶質ＳｉＯ２粒子を含有し、かつスラリー層の形で石英ガラスの母体上に塗布される、高い割合で満たされた、注型性、水性のスラリーが作製される。非晶質ＳｉＯ２粒子は、ＳｉＯ２粗粒の湿式粉砕によって製造され、かつ最大５００μｍまでの範囲内の粒度を有し、その際、１μｍから５０μｍまでの範囲内の粒度を有するＳｉＯ２粒子が最も大きい体積割合となる。
【０００７】
ＳｉＯ２粒子の粒度および粒度分布を有する固体含有率は、スラリー層の乾燥収縮に影響を及ぼす。そのため、比較的粗いＳｉＯ２粒子の使用によって乾燥収縮を軽減させることができる。同時に固体含有率が高い場合、１μｍ〜５０μｍの大きさの範囲内のＳｉＯ２粒子は、好ましい焼結挙動および比較的僅かな乾燥収縮を示す。それゆえ、公知のスラリー層は亀裂を形成せずに乾燥およびガラス化されうるが、このことはスラリーの水相中でのＳｉＯ２粒子間の相互作用の形成にも帰せられる。
【０００８】
スラリー層を母体上に塗布するために、噴霧、静電的に支持された噴霧、流し塗り、スピンコーティング、浸し塗りおよび刷毛塗りが提案される。引き続き、該スラリー層は乾燥およびガラス化される。
【０００９】
ＤＥ１０３１９３００Ａ１から、電気泳動析出による石英ガラスからの成形体の製造法が公知である。その際、１μｍから２００μｍまでのＤ５０値を有する比較的大きい非晶質ＳｉＯ２粒子ならびに１〜１００ｎｍの範囲内の粒度を有する比較的小さい非晶質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有する、冒頭で挙げられた種類に従った分散液から出発される。ＳｉＯ２ナノ粒子の割合は、有利には１質量％から１０質量％までの間にあり、その際、残部が、より大きい非晶質ＳｉＯ２粒子を形成して１００質量％となる。分散液の充填度は、１０質量％から８０質量％の間にあり、有利には５０質量％から７０質量％の間にあり、かつその粘度は、１ｍＰａｓから１０００ｍＰａｓの間にあり、有利には１ｍＰａｓから１００ｍＰａｓの間にある。
【００１０】
しかしながら、公知のスラリーの流動挙動は、幾つかのコーティング技術にとって最適ではないことがわかった。なかでも、ＤＥ１０２００４０５１８４６Ａ１に記載の高充填スラリーの場合、スラリー材料の"塗布(Abziehen)"またはドクターブレード塗布が問題であると判明し、かつＤＥ１０３１９３００Ａ１に記載の流動性の分散液は、たしかに容易に注出できるが、しかし即座に、コーティングされた表面から流出するため、単に平らなコーティング形状しか可能ではなく、かつ僅かな層厚しか得られず、そのうえ該層厚は、乾燥および焼結に際して亀裂を形成する傾向がある。
【００１１】
スラリー技術はそれ自体、正確な層および石英ガラスの成分全体の低コストでの製造を可能にするとされているので、上記の欠点を取り除くことが所望される。
【００１２】
従って、本発明の基礎をなしている課題は、スラリーの流動挙動が、殊にスラリー材料の塗布または注出による処理に鑑みて、かつ亀裂を生じない乾燥および焼結に関して最適化されているスラリーを提供することである。
【００１３】
それ以外に、本発明の基礎をなしている課題は、本発明によるスラリーの特別な使用を示すことである。
【００１４】
該スラリーに関して、この課題は、冒頭で挙げられたスラリーから出発して、本発明により、ＳｉＯ２粒子が、１〜３μｍの範囲内の大きさ分布の第一の最大値と、５〜５０μｍの範囲内の第二の最大値とを有するマルチモーダルな粒度分布を有し、かつ固体含有率（ＳｉＯ２粒子およびＳｉＯ２ナノ粒子を合わせた質量割合）が８３％から９０％までの範囲内にあることによって解決される。
【００１５】
上述の高充填のかつ高粘性のスラリーは、典型的にダイラタント−レオペクシー性の挙動を示す。これは、スラリーが機械的な作用（例えば攪拌、揺動、パテ塗り、刷毛塗り、掻き取り、ドクターブレード）に際して比較的高い粘性を有するか（ダイラタント）、または該粘性が機械的な作用後に短時間で高まる（レオペクシー）ことを意味する。以下で、これらの密接に関係したスラリーの流動特性は共通して、用語"レオペクシー"または"レオペクシー性"で表される。
【００１６】
従って、公知のスラリーは、機械的な作用下で粘稠性である。この流動挙動は、ツールを用いた表面上へのスラリー層の塗布および塗り広げに際して、例えば刷毛塗りまたは掻き取り、引き上げ塗布、引き伸ばし塗布、スクレーパー仕上げ、へら塗り等に際して欠点であることがわかる。以下で用語"ドクターブレード塗布"で一括りにされるこれらの塗布技術において、公知の高粘性スラリーはほとんど適していない。なぜなら、それは分散される力の作用下で固化し、従って均等な分散に反作用するからである。静置状態において、該スラリーは再び液化し、次いで傾斜した表面から流れ出る。図２の写真は、ＤＥ１０２００４０５１８４６Ａ１の中で記載されているようなスラリーを用いたドクターブレード塗布試験の結果を示す。
【００１７】
このようなスラリーの流動挙動が、少量のＳｉＯ２ナノ粒子の添加によってむしろ構造粘性−チキソトロピー性の挙動の向きに変化することを見出した。
【００１８】
該スラリーの"チキソトロピー"の様態は、その粘性が一定のせん断応力（およそ一定の攪拌速度において）にて、ある特定の時間にわたり減り続けることである。それと関係しているのは、粘性がせん断によって同様に減少し、しかしながら、一定のせん断応力では、それ以上減衰しない"構造粘性"である。
【００１９】
以下で、これらの密接に関係したスラリーの流動特性は共通して、用語"チキソトロピー"または"チキソトロピー性"で表される。
【００２０】
該スラリーのチキソトロピー性の流動挙動のために、本発明によるスラリーは、せん断応力下で液化する。この特性は、表面上へのスラリー材料の均等な放出および分散を−分散して働く力の影響下でも−促進する。
【００２１】
スラリーの流動挙動は、なかでも固体含有率によって決定され、言い換えれば、ＳｉＯ２ナノ粒子の含有率および非晶質ＳｉＯ２粒子の粒度分布と関連しかつ依存している。これは以下で詳細に説明される：
・本発明によるスラリーの固体含有率（ＳｉＯ２粒子およびＳｉＯ２ナノ粒子を合わせた質量割合）は、８３％から９０％までの値により比較的高い。高い固体含有率は−ナノ粒子の添加なしでも−スラリーの高い粘性を引き起こし、かつそれはスラリー層の均等なかつ僅かな収縮に寄与し、そうして乾燥亀裂および焼結亀裂が減らされる。９０％を超える非常に高い固体含有率の場合、たとえスラリーをＳｉＯ２ナノ粒子と混ぜたとしても、それをさらに加工できる可能性は低くなる。
・ＳｉＯ２ナノ粒子の添加は、非晶質ＳｉＯ２粒子間の相互作用を生み出す。本発明によるスラリーのむしろチキソトロピー性の挙動は、せん断力が発生した場合にＳｉＯ２粒子間の相互作用が減退することに帰せられる。せん断力がなくなった後−スラリー材料の静置状態において−これらの相互作用は再び強まり、かつスラリー材料の非晶質ＳｉＯ２粒子間の物理的または化学的な結合の形成が生じ、該結合は、静置しているスラリー層を安定化する。
・非晶質ＳｉＯ２粒子は、マルチモーダルな粒度分布を有する。このような少なくとも２つの、好ましくは３つの、およびそれを上回る分布ピークを有する粒度分布。これはスラリーの高い固体密度の調整を軽減し、それによって乾燥および焼結に際しての縮み、ひいては亀裂形成の危険が減少される。例えば、２、５、１５、３０および４０μｍのＤ５０値を有する粒度分布を単独でまたは組み合わせて用いてよい。
【００２２】
ＳｉＯ２ナノ粒子は、例えばシリコン含有の出発化合物の酸化または加水分解によって（以下で"ヒュームドシリカ"と称す）、または重合可能なシリコン化合物（ＳｉＯ２ゾル）の重縮合によって製造することができる。"ヒュームドシリカ"を使用する場合、しばしば、予め精製することが意味を持つ。このためにヒュームドシリカは、好ましくは部分的に固化された、"一時的な"ＳｉＯ２粒状物の形で存在し、そのことによって精製のための通常の高温塩素化法(Heisschlorierverfahren)が可能となる。スラリーの均質化に際して、精製された粒状体は、それらに影響を及ぼすせん断力のために再びＳｉＯ２ナノ粒子に分解する。
【００２３】
固体含有率、マルチモーダルな粒度分布およびＳｉＯ２ナノ粒子の割合を、請求項１の中で挙げられた範囲内に適合させることによって、スラリーをそれぞれの加工技術に容易に適合させることが可能である。これは以下でなお詳細に説明される。このようなスラリーを用いたうえでの適した加工技術は、ドクターブレード塗布および注型を包含する。通常のドクターブレード塗布の手法には、注型によって加工されるべきスラリーよりいくらか高い含有率のＳｉＯ２ナノ粒子が意味を持つ。
【００２４】
図１の写真は、本発明によるスラリーを用いたドクターブレード塗布試験の結果を示す：単に均等な白色の面のみが認められる。
【００２５】
ここでＳｉＯ２ナノ粒子は、数ナノメートル〜１００ｎｍの範囲内の粒度を有するＳｉＯ２粒子と理解される。このようなナノ粒子は、４０〜８００ｍ２／ｇ、有利には５５〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する。
【００２６】
スラリー中のこれらの粒子の含有率が０．２質量％未満である場合、ナノ粒子は、スラリーの流動挙動に大した影響は及ぼさず、それに対して、１５質量％を超える含有率では、乾燥に際してスラリーの縮みが強まることとなり、それは完全な乾燥および焼結を困難にしうる。薄いスラリー層の場合、より高い含有率のＳｉＯ２ナノ粒子が使用されうる。なぜなら、薄い層は、収縮亀裂の点で、厚い層よりその影響を受けにくいからである。
【００２７】
これに鑑みて、スラリーが、ＳｉＯ２ナノ粒子を０．５質量％から５質量％の間で、およびとりわけ有利には１質量％から３質量％の間で含有する（全体の固体含有率に対して）場合、とりわけ好ましいことが判明した。
【００２８】
好ましくは、ＳｉＯ２ナノ粒子は、５０ｎｍ未満の粒度を有する。
小さいＳｉＯ２ナノ粒子は、母体の外側表面を密閉および圧縮し、かつ乾燥されたスラリーの生強度および焼結活性を高める。
【００２９】
ＳｉＯ２粒子の少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％が球状に形成されている場合、とりわけ有利であることが判明した。
【００３０】
球状粒子は、スラリー中での高い固体密度の調整を軽減し、そうして乾燥および焼結に際しての歪みが減少される。それ以外に、不透明な石英ガラス層内の球状のＳｉＯ２粒子は−なかでも赤外線領域において−反射を高めることに寄与する。理想的なケースにおいて、全てのＳｉＯ２粒子は球状に形成されている。
【００３１】
しかし、球状のＳｉＯ２粒子の基本的に高い割合と関連して、スラリーが、微細状、破片状のＳｉＯ２粗粒を僅かな量で含有する場合、いくつかの適用においても有利であることが判明した。
【００３２】
粉砕によって作製されうる微細状、破片状のＳｉＯ２粗粒の添加によって、乾燥後の母体の機械的強度がさらに高められる。より高い強度は、殊に、厚いスラリー層の場合に実際に顕著になる。微細状、破片状のＳｉＯ２粗粒の粒度は、ほぼ非晶質ＳｉＯ２粒子の粒度に相当し、かつ破片状の粗粒の質量割合は、最大１０質量％である（全体の固体含有率に対して）。
【００３３】
好ましくは、ＳｉＯ２粒子は、５０μｍ未満の、好ましくは４０μｍ未満のＤ５０値によって特徴付けられる粒度分布を有する。
【００３４】
この大きさの範囲内のＳｉＯ２粒子は、好ましい焼結挙動および比較的僅かな乾燥収縮を示し、その結果、相応するスラリー層が、とりわけ容易に亀裂形成なしに乾燥されかつ焼結されうる。これは、すでにスラリー材料中でのＳｉＯ２分子結合の形成にまでつながり、従って乾燥および焼結を軽減するＳｉＯ２粒子間の相互作用に帰すことができる。
【００３５】
分散液は、水性ベースで存在していてよい。そのようなスラリーの水相の極性は、ＳｉＯ２粒子の相互作用に影響を及ぼしうる。しかし、本発明によるスラリーのために、有機溶剤をベースにして、好ましくはアルコールベースで存在する分散液が有利である。
【００３６】
このような分散液は、チキソトロピー性の流動挙動の維持を軽減することが示される。加えて、水性スラリー相の場合より乾燥は明らかに迅速に行われる。これに伴って時間が節約され、かつ担体上へのより迅速な定着がもたらされ、そうして端部での流出が減少される。分散液中にほんの僅かな水量（＜３０体積％）を添加することによって、加工時間をそのつどの要求に適合させることができる。
【００３７】
殊に亀裂を形成する傾向が僅かであるということに鑑みて、固体含有率（ＳｉＯ２粒子およびＳｉＯ２ナノ粒子を合わせた質量割合）が、好ましくは少なくとも８５質量％である場合、有利であることも判明した。
【００３８】
好ましくは、ＳｉＯ２粒子およびＳｉＯ２ナノ粒子は、合成ＳｉＯ２から成る。
【００３９】
合成ＳｉＯ２は、高い純度によって特徴付けられる。スラリーは、それゆえ不透明な、高純度の石英ガラスの形成のために適している。該石英ガラスは、１質量ｐｐｍ未満の不純物含量を有し、従って約１８０ｎｍまでのＵＶ領域内ではほとんど吸収せず、それにより拡散光学系の広帯域反射体として、とりわけ幅広い波長領域にわたって使用するために適している。
【００４０】
同じ理由から、非晶質ＳｉＯ２粒子のＳｉＯ２含有率は、好ましくは少なくとも９９．９質量％である。
【００４１】
このような粒子の使用下で製造されたスラリーの固体割合は、少なくとも９９．９質量％でＳｉＯ２（ドーピング物質の添加量は除いて）から成る。バインダーまたはその他の添加物質は、一般的に必要ではなく、かつ理想的なケースにおいては含有されていない。金属酸化物−不純物の含量は、好ましくは１質量ｐｐｍ未満である。
【００４２】
乾燥されたＳｉＯ２スラリー層内のクリストバライト石の割合は、高くても０．１質量％であるのが望ましい。それというのも、さもなければスラリー層の焼結に際して結晶化が起こりえ、これにより廃物が生じうるからである。
【００４３】
スラリーから作製された石英ガラスの耐エッチング性を高めるために、スラリーが、窒素、炭素または、石英ガラス構造に窒化物または炭化物の形で組み込まれるこれらの成分の化合物を含有する場合、有効であると実証された。
【００４４】
その際、該スラリーに、窒素および／または炭素および／またはこれらの成分の１つまたは複数の化合物が加えられる。窒化物または炭化物は、石英ガラス構造を補強し、かつより良好なエッチング耐性につながる。適した出発物質、例えばシラザンまたはシロキサンは、スラリー中でとりわけ均等に分散され、そのことから最終的に、ガラス材料の石英ガラスの均質なドーピングが生じる。
【００４５】
使用に鑑みて、上述の課題は、本発明に従って、石英ガラスからの拡散反射性の反射体の製造のために本発明によるＳｉＯ２スラリーを使用することによって解決される。
【００４６】
本発明によるスラリーから作製された、拡散反射性の反射体は、幅広い波長領域にわたるとりわけ高い反射度によって特徴付けられる。これは、スラリーの高い固体割合と、殊にＳｉＯ２ナノ粒子の添加に帰せられる。
【００４７】
拡散反射性の反射体は、光放射体、発熱体と結び付けてかまたは熱シールドのために使用される自立式の反射体構成要素として存在するか、または該反射体は、不透明なＳｉＯ２層として担体構成要素上で形成される。反射体は、例えば、チューブ、ピストン、チャンバー、ベル、ハーフシェル、球体セグメントまたは楕円体セグメント、プレート、熱遮蔽体等の形で存在してよい。
【００４８】
第一の有利な代替案の場合、拡散反射性の反射体は、石英ガラスからの反射体層として、石英ガラスからの担体上で使用される。
【００４９】
この場合、スラリーから作製された反射体層は、スラリーの乾燥および焼結後に、担体表面上または該表面上の一部で被覆を形成する。この場合、石英ガラスからの担体は、反射体層が光学的特性を決定付ける一方で、本質的に、全体の構成要素の機械的または化学的な基本機能、例えば機械的強度、熱安定性および耐化学性の機能を果たす。典型的な層厚は、０．２ｍｍ〜３ｍｍの範囲内にある。
【００５０】
その際、反射体層および担体は、同じ材料からかまたは少なくとも類似した材料から成り、このことは、殊に、担体上への反射体層の付着と、全体の構成成分の耐温度衝撃性とに有利に作用する。
【００５１】
スラリーの他の選択的なかつ同じ程度に有利な使用は、拡散反射性の反射体が、担体なしの、好ましくは帯状または板状の石英ガラス成分として形成されていることによって特徴付けられる。
【００５２】
本発明による高濃度スラリーの使用によって、収縮による亀裂形成が防止される。殊に、所定の厚さの均質な石英ガラス層によって特徴付けられる、帯状または板状の石英ガラス体が得られ、それは焼結温度および焼結期間に応じて不透明または透明であってよい。不透明な板は、好ましくは１２００℃から１３５０℃までの焼結温度で得られる。これらは拡散反射性の反射体成分としてとりわけ適している。より高い焼結温度または長い焼結期間の場合、半透明性またはそれどころか透明性が得られる。
【００５３】
拡散反射性の反射体の固有の反射挙動を生み出すために、石英ガラスにおいて紫外線、可視または赤外線スペクトル領域内で光学吸収を発生させる１つまたは複数のドーピング物質を含有するスラリーが使用される場合、有利であることが判明した。
【００５４】
有利には、該スラリーは、２４０ｎｍより下のＵＶ波長領域内での拡散反射のための拡散反射性の反射体の製造に使用される。
【００５５】
ＵＶ波長領域内での（例えば９０％を超えるものから）下は１８０ｎｍの波長に至るまでの高い反射は、石英ガラスの不透明度および極端に高い純度を前提とする。該純度は、例えば合成により作製されたＳｉＯ２の使用によって保証され、その際、殊に、酸化リチウムを有する僅かな不純物によって際立つ。リチウムの含量は、１００質量ｐｐｂを下回り、好ましくは２０質量ｐｐｂ未満である。
【００５６】
以下で、本発明を、実施例および図面を手がかりして詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明によるスラリーを使用したドクターブレード塗布試験の結果を示す図
【図２】従来技術によるスラリーを使用したドクターブレード塗布試験の結果を示す図
【図３】本発明によるスラリー（ＳｉＯ２ナノ粒子の添加前）中で使用するための原料成分のＳｉＯ２粒度分布のグラフを示す図
【図４】図３の原料成分のＳｉＯ２粒度分布の顕微鏡写真を示す図
【００５８】
１. ＳｉＯ２スラリーの製造
図３は、原料成分の粒度分布を示す。約３０μｍ（Ｄ５０値）での大きさ分布の比較的幅の狭い最大値と、２μｍの範囲内における隣接した最大値とを有するマルチモーダルな粒度分布に関する。３０μｍにてＤ５０値を有するこれらの原料成分は、以下でＲ３０と表す。
【００５９】
図４は、粒度分布をＲＥＭ写真として示す。個々のＳｉＯ２粒子が、円形および球形に形成されていることが認められる。
【００６０】
スラリーの製造のために、５μｍ、１５μｍおよび４０μｍにてＤ５０値を有し、かつその粒度分布がその他に図３および図４で示されたものと似ている、さらに別の原料成分を使用する。これらの原料成分は、そのＤ５０値に応じて、Ｒ５、Ｒ１５、もしくはＲ４０と表す。原料成分は、そのつどあらかじめ高温塩素化法において６００℃から１２００℃までの範囲内の温度で精製する。
【００６１】
それ以外に、４０ｎｍの直径を有するＳｉＯ２ナノ粒子を、"ヒュームドシリカ"の形でまたはＳｉＯ２ゾルの形で使用する。その際、ヒュームドシリカは、部分的に固化された、"一時的な"ＳｉＯ２粒状物の形で存在し、該粒状物は、６００℃〜９００℃の範囲内の低温で焼結することによって前処理し、かつその際に部分的に圧縮する。高い純度を調整するために、塩素含有雰囲気下で前処理を行う。粒状物の一次粒度が小さいがゆえ、高温塩素化の場合、比較的低い温度で十分である。懸濁液の均質化に際して、該粒状物は、それらに影響を及ぼすせん断力のために再びＳｉＯ２ナノ粒子に分解する。
【００６２】
以下の配合が有効であることが実証された：
配合１
Ｒ３０ ５００ｇ
Ｒ１５ ２００ｇ
Ｒ５ ２００ｇ
ヒュームドシリカ：１３５ｇ ５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
上記の成分を、８５質量％の固体含有率が生じるように、純粋なエタノール中に分散させる。
配合２
Ｒ１５ ３９５ｇ
Ｒ５ ５４ｇ
６ｇのＳｉＯ２質量を生じさせる量のＳｉＯ２出発材料としての、テトラエチルオルトシラン（ＴＥＯＳ）を有する通常のＳｉＯ２ゾル。
上記の固体成分を、純粋なエタノール１１１ｇ中に分散させ、かつこの均質な分散液中にＳｉＯ２ゾルを混ぜ入れた。
配合３
Ｒ１５ ２７０ｇ
Ｒ５ ３５ｇ
ヒュームドシリカ：４ｇ ５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００６３】
これらの成分を、メタノール中のポリビニルブチラール７０ｇに分散させる。
【００６４】
そのようにして作製された高充填スラリーは、チキソトロピー性の挙動を示す。従って、該スラリーは"塗布性"であり、かつこの理由から、例えばドクターブレード塗布のような加工法に適している。どの配合の場合も、６０μｍより下の粒度が、粒子の最も大きい体積割合となる。
【００６５】
もっぱら合成により製造された、高純度の、球状のＳｉＯ２粒子を用いて作製されたスラリーは、クリストバライト石を含まず、かつ１質量ｐｐｍ未満の僅かな不純物含量によって特徴付けられる。
【００６６】
図１は、配合１に従うスラリーの使用下でのドクターブレード塗布試験の結果を示す。その際に作製された層は包括的なものであり、かつ均等な層厚を有し、そのため写真は単に均一な白色の面のみを再現する。それに対して、図２の写真からは、従来技術によるレオペクシーのＳｉＯ２スラリーのドクターブレード塗布に際して生じるような、凝集を有する不均一な質量分布を認めることができる。似たような結果は、配合１においてヒュームドシリカが省かれる場合に得られる。
【００６７】
２． 本発明によるスラリーの使用下での石英ガラスの製造
実施例１：担体上への拡散反射性の表面領域の製造
本発明による塗布性のＳｉＯ２スラリーを使用し、その際、スラリー層は、スラリーの貯蔵材料を配量しかつ分散させる作用を有する塗布装置(Abziehwerkzeug)を用いて作製する。
【００６８】
貯蔵材料は、担体の表面に蓄えられているか、または担体表面に達しうる貯蔵容器中に存在するかのいずれかである。塗布装置の機械的な分散作用下では、本発明によるスラリーのチキソトロピー特性との関連において粘度が減少し、そのことは担体の表面上へのスラリーの放出および引き伸ばしを軽減する。これは、所定の厚さを有する均等均質な相が作製できることに寄与する。
【００６９】
担体表面に対して相対運動を行う塗布装置は、例えば水平回転バー、ローラー、成形用パテ等のドクターブレード塗布装置である。塗布装置が担体の表面に対して、作製されるべき層の厚さと相関する距離を保つことが重要である。
【００７０】
好ましくは、スラリーの貯蔵材料は、塗布装置と担体との間のギャップに接しており、該材料は、塗布装置と担体との相対運動によって担体に沿って移動しうる。塗布装置と担体との間の間隔はギャップを形成し、該ギャップには分散されるべきスラリーの貯蔵材料が接しており、かつその幅は、作製されるべきスラリー層の厚さに相当する。
【００７１】
一般に、一定の層厚さが所望される。これは、ギャップが機械的なガイドエレメント(Fuehrungselement)によって規定される幅を有し、それに沿って担体または塗布装置が相対運動を行うために導かれることによって可能となる。その際、担体自体もガイドエレメントとして使用してよい。
【００７２】
塗布装置および担体の相対運動は、この場合、一方で相対運動を調整し、かつ他方で間接的にまたは直接的に担体と塗布装置との間のギャップを定める機械的なガイドエレメントを利用して行われる。それによって、相対運動を行うに当たって一定のギャップ幅が簡単に保たれる。例えば、ガイドレーン(Fuehrungsschiene)が重要であり、それに沿って塗布装置が担体の上方を動く。ギャップ幅は、例えば直接的にガイドレーンの厚さによってかまたは間接的に塗布装置と接続されたスクレーパーによって調整される。
【００７３】
スラリーの貯蔵材料は、好ましくは貯蔵容器中に入れられ、該容器は塗布装置に配置されており、かつギャップと流体的に接続されている。この場合、スラリーの貯蔵材料は、連続的に貯蔵容器からギャップを介して担体の表面に到達する。貯蔵容器は塗布装置の部分であり、かつ常にスラリー材料がギャップ幅全体にわたってギャップと接することを保証する。可動性の塗布装置の場合、貯蔵容器も塗布装置と一緒に動く。
【００７４】
ギャップは、一般に担体のコーティング面に適合された形状を有する。これは殊に、長く伸びた担体の場合に意味を持ち、該担体のコーティング面は平坦ではなく、むしろ例えば、縦方向に延びる湾曲したまたは傾斜して延びる面を有する。この場合、塗布装置の形状は、担体の表面プロフィールに適合させられ、そうしてギャップ幅−相対運動の運動方向と交差して−が一定になることが配慮される。
【００７５】
実施例において、配合２に従うスラリーは、石英ガラスからのいわゆる"デュアル管"の形のＩＲ反射体における被覆管上の反射体層を製造するために使用される。
【００７６】
デュアル管は、断面において８型の石英ガラスからの被覆管から成り、それはセンターバーによって２つの部分的な空間に分けられており、該空間はそのつど加熱コイルを収容するのに用いられる。主放射線方向から逸れる被覆管の上面で、反射体層がＳｉＯ２からの不透明なコーティングの形で拡散反射のために形成されることが望ましい。この製造を以下で詳細に説明する。
【００７７】
デュアル管の表面を、アルコールを用いて、引き続き、その他の表面不純物を除去するために、殊にアルカリ金属不純物およびアルカリ土類金属不純物を３％のフッ酸中で洗浄する。そうして該デュアル管を、ドクターブレード装置にセットする。該ドクターブレード装置は、デュアル管を支えるための長く延びた担体、ガイドレール、およびデュアル管に沿ってガイドレールにてスライド可能であるスラリー貯蔵容器が一体となった塗布装置とから成る。該塗布装置はスクレーパーを有し、その下面は、それがデュアル管の上面に対して２ｍｍの一定幅を有するドローイングギャップ(Ziehspalt)を維持するように形成されている。貯蔵容器はドローイングギャップと流体的に接続されており、かつ−塗布装置の移動方向から見て−これの前に配置されている。デュアル管の上面のコーティングされるべきでない領域はフィルムでカバーする。スラリーを貯蔵容器中に充填し、かつ塗布装置を円滑にかつ均等にガイドレールによりデュアル管に沿って引く。その際、ドローイングギャップの領域中のスラリーに、スラリーのチキソトロピー性の流動特性ゆえに粘度の減少をもたらすせん断力が作用し、その結果、これはデュアル管とスクレーパーとの間に分散し、また均等にかつ一定の厚さでドローイングギャップから出る。コーティング面に塗布されたかつ静置しているスラリーの粘度は、チキソトロピーゆえに塗布直後に再び上昇し、その結果、コーティングは分解せずに、むしろその形状を本質的に保ち続ける。カバーフィルムを取り去る。このようにして、我々は本質的に一定の約１ｍｍのスラリー層の一定の層厚を得た。
【００７８】
ドクターブレード装置および本発明によるチキソトロピー性のスラリーの使用によって、デュアル管の湾曲した表面にも関わらず、スラリー層による均等な表面の被覆が可能となり、かつそのようにして−乾燥および焼結後に−光学的に均質かつ美的に訴える０．８ｍｍの厚さを有する不透明な反射体層の形成が保証される。その高い純度に基づき、層は２００ｎｍより下の紫外線波長領域内でも反射する。不透明な反射体層は、１０００℃を超える高い温度で使用するためにも適している。
不透明な反射体層の反射性を、以下で図５の反射曲線を手がかりにして詳細に説明する。
【００７９】
図５は、実施例１に従って製造された、２５０〜３０００ｎｍの波長領域中で不透明なＳｉＯ２不透明層の形における拡散反射体の反射挙動を示す。ｙ軸上では"スペクトラロン"の反射率に対して％記載で反射度"Ｒ"が記されており、かつｘ軸上ではｎｍにおける実験放射線(Arbeitsstrahlung)の波長λが記されている。反射率は積分球を用いて測定する。
【００８０】
曲線は、０．８ｍｍの厚さの不透明なＳｉＯ２不透明層での反射推移を示し、その際、焼結は、焼結炉内で１２８０℃（３ｈ）にて空気下で行った。そこから認められるのは、非ドープＳｉＯ２からのＳｉＯ２不透明層が、約３００から２１００ｎｍまでの波長領域内で９５％のほぼ均等な反射度Ｒを有することである。２１０ｎｍでの反射度は、依然として９８％より高い。ＶＵＶ領域における高い反射は、そのようにコーティングされた成分の、例えばＵＶ殺菌の領域における使用の可能性を与える。
【００８１】
実施例２：石英ガラス板の製造
均質なスラリーを、配合３をベースにして製造する。該スラリーを、ドクターブレードによって石英ガラス板を製造するために使用する。その際、担体上に、５ｍｍの厚さを有するスラリー層を作製する。これはスラリーのチキソトロピー性の流動挙動に基づいてのみ可能である。
【００８２】
分散液の高い固体含有率およびアルコールベースに基づいて数時間以内に行われるスラリーの乾燥後に、層を焼結させる。焼結温度および焼結期間に応じて、透明なまたは不透明な石英ガラスからの薄い板が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３−４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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