(57)【要約】  金属およびインクを含む組成物における使用のための溶剤系およびそのような溶剤系を含む分散液が提供される。特定の実施例では、溶剤系は、導線を印刷するために使用され得る分散液を提供するために、保護された金属粒子と共に使用され得る。
2010504409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷温度でインクに約１０〜１２ｃＰｓの粘度を与える溶剤系に分散した保護金属粒子を含むインク。
【請求項２】
前記保護金属粒子が、ヘキサデシルアミンで保護された銀粒子またはドデシルアミンで保護された銀粒子である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記銀粒子が銀ナノ粒子である、請求項２に記載のインク。
【請求項４】
溶剤系が第１成分と第２成分とを含み、前記第１成分が前記第２成分の誘電率より低い誘電率を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記第１溶剤が炭化水素である、請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記第２溶剤がアルコールである、請求項４に記載のインク。
【請求項７】
前記第２溶剤がアルコールである、請求項５に記載のインク。
【請求項８】
少なくとも１つの粘度調整剤をさらに含む、請求項４に記載のインク。
【請求項９】
溶剤系が、同時に、印刷温度でインクに約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を与える、請求項１に記載のインク。
【請求項１０】
印刷温度でインクに約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を与える溶剤系に分散した保護金属粒子を含むインク。
【請求項１１】
前記保護金属粒子が、ヘキサデシルアミンで保護された銀粒子またはドデシルアミンで保護された銀粒子である、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
前記銀粒子が銀ナノ粒子である、請求項１１に記載のインク。
【請求項１３】
前記溶剤系が第１成分と第２成分とを含み、前記第１成分が前記第２成分の誘電率より低い誘電率を有する、請求項１０に記載のインク。
【請求項１４】
前記第１溶剤が炭化水素である、請求項１３に記載のインク。
【請求項１５】
前記第２溶剤がアルコールである、請求項１３に記載のインク。
【請求項１６】
前記第２溶剤がアルコールである、請求項１４に記載のインク。
【請求項１７】
少なくとも１つの粘度調整剤をさらに含む、請求項１３に記載のインク。
【請求項１８】
前記溶剤系が、同時に、印刷温度でインクに約１０〜１２ｃＰｓの粘度を与える、請求項１０に記載のインク。
【請求項１９】
溶剤系に分散した保護金属粒子を含み、約１０〜１２ｃＰｓの粘度を有するインクを基板上に配置することを含む、導電体を製造する方法。
【請求項２０】
インクの溶剤系を除去するために基板を処理することをさらに含む、請求項１９に記載
の方法。
【請求項２１】
前記配置工程が、基板上へのインクのインクジェット印刷を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
溶剤系に分散した保護金属粒子を含み、約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有するインクを基板上に配置することを含む、導電体を製造する方法。
【請求項２３】
インクの溶剤系を除去するために基板を処理することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記配置工程が、基板上へのインクのインクジェット印刷を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
保護金属粒子を含み、インクジェットプリンタにおける使用のために設計されたインク。
【請求項２６】
インク貯蔵部およびインク貯蔵部内の溶剤系に配置された保護金属粒子を含むインクカートリッジ。
【請求項２７】
プリントヘッド；
前記プリントヘッドに流体的に連結された、溶剤系に配置された保護金属粒子を含むインク貯蔵部；および
プリントヘッドを動かすための手段
を含む印刷システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する技術の実施形態は、一般に、たとえばナノ粒子分散のような金属粒子分散液における使用のための溶剤系に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
エレクトロニクス産業は、設置面積が小さくて済む装置へと向かいつつある。電気装置が小さくなると共に、そのような小さな装置を生産するためのよりよい方法と材料への需要が依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
概要
第１の態様に従って、インクに関する使用のための溶剤系が提供される。特定の実施例では、溶剤系は少なくとも２つの成分を含む。一部の実施例では、溶剤系の第１成分は実質的に非極性の分子である。特定の実施例では、溶剤系の第２成分は第１成分よりも極性が大きい分子である。特定の実施例では、溶剤系の第１成分は２０℃で約４未満の誘電率を有する。他の実施例では、溶剤系の第２成分は２０℃で約４を超える誘電率を有する。
【０００４】
別の態様に従って、粒子を含有し、印刷温度で約１０〜１２ｃＰｓの粘度を有するインクが開示される。特定の実施例では、約１０〜１２ｃＰｓの粘度は、粒子を本明細書で開示する溶剤系の１以上に懸濁または溶解させることによって提供される。一部の実施例では、粒子は、本明細書で述べる銀ナノ粒子のような銀粒子を含み得る。特定の実施例では、印刷温度は約２８℃〜約７０℃まで変化し得る。
【０００５】
さらなる態様に従って、粒子を含有し、印刷温度で３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有するインクが開示される。特定の実施例では、約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力は、粒子を本明細書で開示する溶剤系の１以上に懸濁または溶解させることによって提供される。一部の実施例では、粒子は、本明細書で述べる銀ナノ粒子のような銀粒子を含み得る。特定の実施例では、印刷温度は約２８℃〜約７０℃まで変化し得る。
【０００６】
別の態様に従って、微細に分散した粒子を含有するインクが開示される。微細に分散したとは、粒子が凝集を回避または低減するように処理されている状態を指す。たとえば、金属粒子の主要粒度は直径約１０〜２０ｎｍであり得る。これらの粒子は、特定条件下である程度凝集し得る。印刷の前に、微細分散粒子を与えるために金属粒子を膜またはフィルタ、たとえばＷｈａｔｍａｎからの０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過してもよい。特定の実施例では、微細に分散しているインクは、金属粒子を本明細書で開示する溶剤系の１以上に懸濁または溶解させることによって提供され得る。一部の実施例では、粒子は、本明細書で述べる銀ナノ粒子のような銀粒子を含み得る。
【０００７】
さらなる態様に従って、粒子および担体を含み、印刷および貯蔵の間安定であるインクが開示される。特定の実施例では、インクの担体は、そのような安定性を提供するために本明細書で開示する溶剤系の１以上を含み得る。一部の実施例では、粒子は、本明細書で述べる銀ナノ粒子のような銀粒子を含み得る。特定の実施例では、インクは、インクジェットプリンタに関して使用されるのと類似の条件下で印刷されるとき安定である。
【０００８】
別の態様に従って、基板および本明細書で開示するインクの少なくとも１つを使用して
製造される１以上の導電体を含む装置が提供される。特定の実施例では、導電体は、インクジェット印刷を本明細書で開示するインクの１以上と共に使用して製造され得る。
【０００９】
さらなる態様に従って、保護された金属粒子を含み、インクジェットプリンタにおける使用のために設計されたインクが開示される。
【００１０】
別の態様に従って、インク貯蔵部およびインク貯蔵部内の溶剤系に配置された保護金属粒子を含むインクカートリッジが提供される。
【００１１】
さらなる態様に従って、プリントヘッド、プリントヘッドに流体的に連結された、溶剤系に配置された保護金属粒子を含むインク貯蔵部、およびプリントヘッドを動かすための手段を含む印刷システム。
【００１２】
当該技術のさらなる態様と特徴、およびそのようなさらなる態様と特徴の使用が、本明細書で開示される。
【００１３】
特定の実施例を、付属の図面を参照して以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、特定の実施例に従った、導電パターンを含むプリント配線板の実施例である。
【図２】図２は、特定の実施例に従った、導線を含むプリント配線板の実施例である。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、特定の実施例に従った、ＲＦＩＤアンテナのプリントアレイおよび配線のブロックおよびはんだパッドの写真である。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、特定の実施例に従った、様々な幅の個々の導線の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図面に示す特定の特徴は、本明細書で開示する技法のよりよい理解を促すために拡大、変形または修正されているか、もしくは慣例的でない方法で示されていることがある。
【００１６】
詳細な説明
本明細書で開示する技法の多くの構成と適用のいくつかをさらに説明するために、特定の例示的実施形態および実施例を以下により詳細に述べる。
【００１７】
本明細書において、「印刷温度」という用語は、インクまたは材料が基板上に配置される温度を指す。使用される正確な印刷温度は、配置されるインクまたは材料の組成、インクを受容する基板の性質等を含むが、これらに限定されない多くの因子によって異なり得る。銀ナノインクを基板にインクジェット印刷する実施例では、印刷温度は約２８℃〜約７０℃である。
【００１８】
エレクトロニクス産業は、次第に、様々な基板上に形成される低コストで印刷可能な電子機器の生産へと移行してきた。スクリーン印刷、グラビア印刷およびオフセット印刷のような伝統的な印刷手法は、現在は基板上に印刷された電子回路を製作するために使用される。これらの手法の難点は、印刷された構造の解像度が比較的低いことである。
【００１９】
インクジェット技法は、様々な配合と材料のインクを使用して電子回路を印刷する方法として使用され得る。導線を印刷するために選択される材料は、エポキシまたは他のポリマーマトリックスに混合された銀または銅粉末であり得る。印刷後、そのようなインクは
、伝導性と基板への接着を確実にするためＵＶまたは熱による硬化に供される。しかし、そのような導線は、約２００〜３００μΩｃｍの限られた導電率しか有しない。あるいは、「焼成型銀インク」は約３〜４μΩｃｍの低い抵抗率を提供するが、６００〜９００℃での焼結を必要とし、これはシリコンまたはセラミックのような高温安定基板へのこのインクの適用を制限し得る。
【００２０】
ナノテクノロジーは、導電性構造体の製造のための新しい方法を提供する。米国特許出願第１１／４６２，０８９号において、金属粒子が１５０〜２００℃という低温で焼結でき、高度導電性フィルム及び構造体を作製できることが明らかにされた。米国特許出願第１１／４６２，０８９号の開示全体が、すべての目的に関して参照により本明細書に組み込まれる。ナノ銀は最も興味深い材料であり、導線を作製するために広く検討されてきた。銀ナノ粉末を焼結性にするために、粒子は、望ましくは、長鎖アミン、チオールまたはカルボン酸のような有機被膜で保護される。典型的な印刷実施手順は、トルエンなどの有機溶剤にナノ粉末を分散させ、次に基板上に分散液をスピンコートするか、分散させることを含む。その後基板を、ナノ粉末が焼結する時間にわたって１５０〜２５０℃に加熱してもよく、これにより、粒子化学、粒径および焼結条件によって種々の伝導率の導線が形成される。
【００２１】
インクジェット技法によってナノ材料を適用しようとするこれまでの試みは、極めて限られた成功しか収めていない。一部の場合には、この方法は信頼し得るものではなく、頻繁なノズルの詰まりや印刷された構造体の低い解像度および比較的低い導線の伝導率を伴うことがある。上記の試みの難しさについて考えられる理由は、良好なインクジェット印刷のためには、インクが、非常に限定された特定値、たとえば粘度については１０〜１２ｃＰｓ、表面張力については３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍに調整する必要がある、粘度および表面張力などの特定の物理的性質を有していなければならないことである。伝統的なインク技法では、これらの性質はインク溶剤系にレオロジー調整剤を添加することによって達成され得る。残念ながら、そのような調整剤は通常非常に高沸点の材料であり、ナノ粒子と共にシステムに導入されたとき、導線の伝導率を低下させ得る重大な残留物を残すことがある。他方で、調整剤を含まないナノ分散液は、粘度および表面張力が低く、粗悪なインクジェット印刷を生じさせる。
【００２２】
特定の実施例に従って、溶剤系に懸濁した粒子を含むインクが開示される。特定の実施例では、インクは、以下により詳細に論じるように、インクジェット印刷適用において使用されるその能力のために選択される。
【００２３】
本明細書で開示するインクの特定の実施形態は、ナノ粒子の形態を取り得る粒子を包含する。本明細書において、「ナノ粒子」という用語は、少なくとも約５ナノメートル〜約５００ナノメートル、より特定すると少なくとも約５ナノメートル〜約１００ナノメートル、たとえば約５ナノメートル〜約５０ナノメートルの粒径を有する粒子を指す。
【００２４】
特定の実施例に従って、インクは、適切な溶剤系に分散した銀粒子を含み得る。銀粒子は周知の材料であり、種々の商業的供給源から入手可能である。通常、粒子の大きさは５〜７０ｎｍの範囲である。通常の銀粉末と比較した粒子の公知の利点は、融解温度よりもはるかに低い温度で固体構造において加熱または焼結されるそれらの能力である。銀粒子は、たとえば２００℃という低い温度で加熱され得る。加熱工程は、銀が、粒子間の結合架橋を形成しながら粒子から粒子へと移動する拡散工程である。現在使用可能な銀粒子の加熱によって形成される構造体は伝導性であるが、それらの伝導率はバルク銀の伝導率よりも依然としてはるかに低い。報告されている伝導率は、バルク銀についての６２×１０４Ｓ／ｃｍと比較して１〜２×１０４Ｓ／ｃｍの範囲内である。伝導率がバルク銀の伝導率にはるかに近い銀フィルムの需要が現在も存在する。
【００２５】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子は、少なくとも１つの金属または金属塩と保護剤とを単相溶液中または多相溶液中で混合することによって生産され得る。特定の実施例では、金属または金属塩は、たとえば金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉄などの遷移金属または遷移金属塩、およびそれらの合金を含む、導電性金属または導電性金属塩から選択され得る。金属または金属塩の厳密な形態は、選択される溶剤系によって異なり得る。金属塩は、溶剤の蒸発を生じさせ得る過度の加熱を伴わずに選択された溶剤系に溶解することが望ましい。金属塩の例示的な陰イオンは、硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオシアン酸塩、塩素酸塩、亜硝酸塩および酢酸塩を含む。付加的な陰イオンを、開示される特定の例示的金属塩に関して以下に開示する。
【００２６】
特定の実施例では、粒子を生産するために単相溶液を使用することにより、ポリオール工程で粒子を生産するために一般的に使用される相間移動試薬を省くことが可能となる（ただし、相間移動試薬は依然として一部の実施形態で使用され得る）。単相で反応を実施することにより、粒子の生産がより容易になり、粒子の生産コストが低下する。加えて、粒子の大規模な工業的合成が単相反応を用いて達成され得る。粒子およびそれらを生産する方法のさらなる利点は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００２７】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を提供するために銀塩を使用してもよい。銀塩を使用する場合、銀塩は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、チオシアン酸銀、硫酸銀、クロム酸銀、リン酸銀、シュウ酸銀、炭酸銀、亜硫酸銀、水酸銀、硝酸銀、塩素酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、銀アセチルアセトナート、乳酸銀、フッ化銀（ＩＩ）、フッ化水素銀（Ｉ）、過マンガン酸銀（Ｉ）、メタバナジン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ジシアノ銀酸カリウム、安息香酸銀、ヒ酸銀、臭素酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、フルオロ硫酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｖ）、ヘキサフルオロヒ酸銀（Ｖ）、ヘキサフルオロリン酸銀、フッ化銀（Ｉ）、酸化銀（Ｉ）、過レニウム酸銀（Ｉ）、セレン化銀（Ｉ）、テルル化銀（Ｉ）、ヨウ素酸銀、オルトリン酸銀、硫化銀およびタングステン酸銀の１以上であり得る。さらなる適切な銀塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００２８】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を提供するために金塩を使用してもよい。金塩を使用する場合、金塩は、塩化金（ＩＩＩ）水和物、テトラクロロ金（ＩＩＩ）水和物、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）、塩化金（Ｉ）、金コロイド、シアン化金（Ｉ）、ヨウ化金（Ｉ）、硫化金（Ｉ）、臭化金（ＩＩＩ）水和物、塩化金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）３水和物、水酸化金（ＩＩＩ）、酸化金（ＩＩＩ）水和物、硫化金（ＩＩＩ）、ジシアノ金（Ｉ）酸カリウム、塩化金（ＩＩＩ）カリウムおよびテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム２水和物の１以上であり得る。さらなる適切な金塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００２９】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するために銅塩を使用してもよい。銅塩を使用する場合は、第１銅形態（銅（Ｉ））または第２銅形態（銅（ＩＩ））のいずれを使用してもよい。例示的な銅塩は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、ヨウ化水銀銅（Ｉ）、四ヨウ化水銀銅（ＩＩ）、チオシアン酸第１銅、硫酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、テトラクロロ銅（ＩＩ）アンモニウム２水和物、酸化アルミニウム銅、亜クロム酸銅、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム銅塩溶液、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム塩、酢酸銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、セレン化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、テルル化銅（Ｉ）、銅（Ｉ）チオフェノレート、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（
ＩＩ）、モリブデン酸銅（ＩＩ）、ニオブ酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、セレン化銅（ＩＩ）、亜セレン酸銅（ＩＩ）２水和物、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、テルル化銅（ＩＩ）、トリス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）硫酸塩およびそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。さらなる適切な銅塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３０】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を提供するためにアルミニウム塩を使用してもよい。アルミニウム塩を使用する場合、アルミニウム塩は、たとえば酢酸アルミニウム、１塩基性リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、硫酸カリウムアルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ヒ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム水和物、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム水和物、フッ化アルミニウム３水和物、水酸化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫化アルミニウム、硝酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、塩素酸アルミニウムおよび亜硝酸アルミニウムの１以上であり得る。さらなる適切なアルミニウム塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３１】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するために白金塩を使用してもよい。白金塩を使用する場合、白金塩は、たとえば白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、臭化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化白金（ＩＩ）、硫化白金（ＩＶ）および硝酸白金の１以上であり得る。さらなる適切な白金塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３２】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するためにパラジウム塩を使用してもよい。パラジウム塩を使用する場合、パラジウム塩は、たとえばパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）２水和物、硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物、酸化パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）およびアルミナ担持パラジウムの１以上であり得る。さらなる適切なパラジウム塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３３】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するためにコバルト塩を使用してもよい。コバルト塩を使用する場合、コバルト塩は、たとえば硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム６水和物、塩化コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート水和物、臭化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物、塩化コバルト（ＩＩ）水和物、シアン化コバルト（ＩＩ）２水和物、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物およびコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの１以上であり得る。さらなる適切なコバルト塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３４】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するためにクロム塩を使用してもよい。クロム塩を使用する場合、クロム塩は、たとえばクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、セレン化クロム（ＩＩ）、水酸化酢酸クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）６水和物、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）６水和物、塩化クロ
ム（ＩＩＩ）水和物、フッ化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）水和物、テルル化クロム（ＩＩＩ）、ケイ化クロムおよび硝酸クロムの１以上であり得る。さらなる適切なクロム塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３５】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するためにインジウム塩を使用してもよい。インジウム塩を使用する場合、インジウム塩は、たとえばインジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アンチモン化インジウム、臭化インジウム（Ｉ）、塩化インジウム（Ｉ）、ヨウ化インジウム（Ｉ）、塩化インジウム（ＩＩ）、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、酢酸インジウム（ＩＩＩ）水和物、臭化インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）水和物、塩化インジウム（ＩＩＩ）４水和物、フッ化インジウム（ＩＩＩ）、フッ化インジウム（ＩＩＩ）３水和物、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸インジウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸インジウム（ＩＩＩ）５水和物、窒化インジウム（ＩＩＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、過塩素酸インジウム（ＩＩＩ）水和物、セレン化インジウム（ＩＩＩ）、硫酸インジウム（ＩＩＩ）、硫酸インジウム（ＩＩＩ）水和物およびテルル化インジウム（ＩＩＩ）の１以上であり得る。さらなる適切なインジウム塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３６】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するためにニッケル塩を使用してもよい。ニッケル塩を使用する場合、ニッケル塩は、たとえばニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物、炭酸水酸化ニッケル（ＩＩ）４水和物、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）水和物、硫化ニッケル、炭酸ニッケル、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）３水和物、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）水和物、シクロヘキサン酪酸ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）４水和物、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、水酸化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、モリブデン酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）２水和物、酸化ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）６水和物、過酸化ニッケル（ＩＩ）水和物、リン化ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）６水和物およびシリカ担持ニッケルの１以上であり得る。さらなる適切なニッケル塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３７】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するためにイリジウム塩を使用してもよい。イリジウム塩を使用する場合、イリジウム塩は、たとえばイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、臭化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）塩酸塩水和物、塩化イリジウム（ＩＶ）水和物、酸化イリジウム（ＩＶ）、酸化イリジウム（ＩＶ）水和物および硝酸イリジウムの１以上であり得る。さらなる適切なイリジウム塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３８】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するためにロジウム塩を使用してもよい。ロジウム塩を使用する場合、ロジウム塩は、たとえばロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体、酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体２水和物、ヘプタフルオロ酪酸ロジウム（ＩＩ）、ヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）、オクタン酸ロジウム（ＩＩ）二量体、トリフルオロ酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体、トリメチル酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体、臭化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、リン酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液、ヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム１２
水和物、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液、酸化ロジウム（ＩＶ）、活性アルミナ担持ロジウム、活性炭担持ロジウム、トリス（エチレンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）塩化物およびトリス（エチレンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）硝酸塩の１以上であり得る。さらなる適切なロジウム塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００３９】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するためにオスミウム塩を使用してもよい。オスミウム塩を使用する場合、オスミウム塩は、たとえば塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物、四塩化オスミウム、四酸化オスミウム、三塩化オスミウムおよびテトラオスミウム硝酸塩（ｔｅｔｒａ−ｏｓｍｉｕｍ−ｎｉｔｒａｔｅ）の１以上であり得る。さらなる適切なオスミウム塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００４０】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するために鉄塩を使用してもよい。鉄塩を使用する場合、鉄塩は、たとえば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、アスコルビン酸鉄、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物、３塩基性クエン酸鉄（ＩＩＩ）１水和物、グルコン酸鉄（ＩＩ）２水和物、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）フタロシアニン、鉄（ＩＩＩ）フタロシアニン塩化物、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）１２水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物、クエン酸第二鉄、フッ化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物、酸化鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）４水和物、塩化鉄（ＩＩ）水和物、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、硫酸エチレンジアンモニウム鉄（ＩＩ）４水和物、フッ化鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）２水和物、硫酸第一鉄７水和物、硫化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）４水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）４水和物、モリブデン酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）水和物、チタン酸鉄（ＩＩ）およびフェロシアン化鉄（ＩＩＩ）の１以上であり得る。さらなる適切な鉄塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００４１】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用に適した粒子を製造するためにルテニウム塩を使用してもよい。ルテニウム塩を使用する場合、ルテニウム塩は、たとえばルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、酸化ルテニウム（ＩＶ）、ヘキサクロロルテニウム酸（ＩＶ）アンモニウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、活性炭担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム、炭素担持ルテニウム、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）３水和物、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）溶液および酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物の１以上であり得る。さらなる適切なルテニウム塩は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００４２】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクにおける使用のための粒子を提供するために使用される金属は、錯化していなくてもよく、または１以上の配位子と錯化していてもよい。たとえば金属は、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、シュウ酸塩、２，２’−ビピリジン、シクロペンタンジエン、ジエチレントリアミン、２，４，６−トリメチルフェニル、１，１０−フェナントロリン、トリエチレンテトラミンまたは他の配位子と錯化していてもよい。
【００４３】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクは、溶剤系に懸濁した２以上の異なる金属粒子を含んでもよい。たとえば例示的なインクは、各々が適切な溶剤系に懸濁している保護された銀粒子と保護された金粒子の両方を含み得る。
【００４４】
特定の実施例では、金属または金属塩は、透明であるが必ずしも無色ではない溶液を与える溶剤系の１以上に溶解し得る。たとえば適切な量の金属または金属塩が、金属または金属塩が溶液状態になったとき溶液全体が透明であるように、溶剤または溶剤系に添加され得る。溶液全体は着色していてもよく、無色であってもよい。特定の実施例では、溶剤の組合せは単相を提供する。溶剤系を使用するときに単相を実現するために、溶剤を混合したとき単相が生じるように各々の溶剤の量を調整することができる。混合後に２以上の相が存在する場合は、単相が観察されるまで溶剤の１以上の相対量を変化させる、たとえば増加または減少させることができる。あるいは、第１溶剤と第２溶剤との混和性を高めるために第３溶剤を添加してもよい。
【００４５】
特定の実施例に従って、粒子はまた、溶剤または溶剤系に溶解した金属塩に保護剤を添加することによって作製してもよい。保護剤は、粒子を単離し、その成長の大きさを制限するために有効であり得る。特定の実施例では、保護剤は高分子量保護剤であり、たとえば少なくとも約１００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。例示的な保護剤は、炭素数約１２以上の有機アミンを含むが、これらに限定されない。特定の実施例では、有機アミンは少なくとも約１６個の炭素原子を有し、たとえばヘキサデシルアミンである。アミンの有機部分は飽和または不飽和のいずれでもよく、場合により、たとえばチオール、カルボン酸、ポリマーおよびアミドのような他の官能基を含んでもよい。本明細書で開示する方法における使用に適した例示的な保護剤の別の群は、炭素数約１２以上のチオールである。特定の実施例では、チオールは少なくとも６個の炭素原子を有する。チオールの有機部分は飽和または不飽和のいずれでもよく、場合により、たとえばピロール等のような他の官能基を含んでもよい。使用に適する保護剤の別の群は、たとえばトリアゾロピリジン、テルピリジン等のようなピリジンベースの保護剤である。さらなる適切な保護剤は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００４６】
保護剤を使用する特定の実施例では、金属溶液への添加の前に保護剤を適切な溶剤または溶剤系に溶解させてもよい。たとえば保護剤を溶剤に溶解させ、その溶液を金属溶液と混合することができる。他の実施例では、保護剤を、事前に溶剤に溶解させずに、固体または液体として直接金属溶液に添加し得る。保護剤は、たとえば漸増的に添加してもよく、または単一工程で添加してもよい。
【００４７】
特定の実施例に従って、金属溶液に添加する保護剤の量は、生じる保護粒子の所望の特性によって異なり得る。一部の実施例では、保護粒子中少なくとも約２重量％の保護剤を提供するように適切な量の保護剤を添加する。粒子の所望の特性および／またはインクの所望の特性によって、多かれ少なかれ保護剤を使用することが望ましいと考えられることは、本開示に鑑みて、当業者に認識される。たとえば、基板上、たとえばプリント配線板上に配置された粒子の伝導率を高めるために、伝導率が最適化されるか所望範囲内に入るまで保護剤の量を調整することが望ましいと考えられる。保護剤の適切な量を選択することは、本開示を利用すれば、当業者の能力の範囲内である。
【００４８】
特定の実施例では、保護剤（または保護剤溶液）と金属塩溶液とを混合したとき、単相が生じるかまたは単相がそのまま残る。別の実施形態では、金属塩溶液は、保護剤または保護剤溶液の添加前に単相であってもよく、保護剤または保護剤溶液の添加後も単相のままである。単相を与えるように金属溶液と保護剤とを混合するさらなる実施形態は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００４９】
特定の実施例では、保護剤と金属溶液とを、攪拌、超音波処理、かき混ぜ、振動、振とう等のような従来の手法を用いて混合してもよい。一部の実施例では、金属溶液を攪拌しながら保護剤を金属溶液に添加する。特定の実施例では、透明および／または無色の単相
溶液が生じるまで保護剤と金属溶液との混合物を攪拌し得る。
【００５０】
特定の実施例に従って、粒子はまた、金属−保護剤溶液に還元剤を添加することによって作製してもよい。適切な還元剤は、溶液に溶解した金属イオンを、選択された条件下で溶液から析出する金属粒子に変化させることができる物質を含む。例示的な還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、ジエチルジヒドリドアルミン酸ナトリウム、トリまたはｔｅｒｔ−ブトキソヒドリドアルミン酸ナトリウム、ビス（２−メトキシエトキソ）ジヒドリドアルミン酸ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化チタン、水素化ジルコニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、ジメチルスルフィドボラン、第一鉄イオン、ホルムアルデヒド、ギ酸、ヒドラジン、水素ガス、イソプロパノール、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、フェリシアン化カリウム、シラン、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムアマルガム、ナトリウム（固体）、カリウム（固体）、亜ジチオン酸ナトリウム、第一スズイオン、亜硫酸化合物、水素化スズ、トリフェニルホスフィンおよび亜鉛−水銀アマルガムを含むが、これらに限定されない。金属−保護剤溶液に添加する還元剤の正確な量は多様であり得るが、典型的には、溶解金属が実質的に全て荷電状態から非荷電状態に変換されるように、たとえばＡｇ＋１がＡｇ０に変換されるように、還元剤は過剰量で添加される。
【００５１】
一部の実施例では、金属−保護剤溶液への添加の前に還元剤を溶剤に溶解させ、また他の実施例では、還元剤を、事前に溶解させずに金属−保護剤溶液に添加する。還元剤を溶解させるために溶剤を使用するとき、溶剤が還元剤によって変性または変化しないように、溶剤は、好ましくは非反応性である。還元剤と共に使用するための例示的な溶剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、トルエン、ヘプタン、オクタンおよび炭素数６以上の溶剤を含むが、これらに限定されない。当業者は、本開示を利用して、還元剤を溶解させるための適切な溶剤を選択することができる。
【００５２】
特定の実施例に従って、還元剤と保護剤−金属溶液とを、還元剤が金属と反応するために十分な時間にわたって混合または攪拌してもよい。一部の実施例では、攪拌は室温で実施してもよく、また他の実施例では、攪拌または混合は、還元工程を加速するために高温で、たとえば約３０℃〜約７０℃で実施される。高温を使用するときは、溶剤蒸発の可能性を低減するために溶剤または溶剤系の沸点より低い温度を維持することが望ましいが、一部の実施例では、溶剤の全体体積を低減することが望ましいことがある。
【００５３】
特定の実施例に従って、粒子はまた、保護された金属粒子を単相溶液から単離することによって作製してもよい。単離は、たとえば傾瀉、遠心分離、ろ過、スクリーニングまたは保護金属粒子が不溶性である別の液体の添加、たとえば抽出によって起こり得る。たとえばメタノール、アセトン、水または極性液体のような液体を、金属塩、保護剤および還元剤を有機溶剤または有機溶剤系に添加することから得られる有機溶液に添加し得る。特定の実施例では、保護金属粒子を除去するために、溶液への抽出液の複数の別々の添加を実施してもよい。たとえば金属粒子の一部を除去するために最初の量の抽出液を添加し得る。この最初の量の抽出液を、次に、有機溶液から除去、傾瀉または分離し、さらなる量の抽出液を有機溶液に添加し得る。金属粒子を単離するために使用される抽出液の正確な量は、保護金属粒子を製造するために使用される溶剤の体積によって異なり得る。一部の実施例では、約２〜４倍以上の溶剤が保護金属粒子を抽出するために使用され、たとえば金属粒子が約５リットルの溶剤中で製造される場合、約２０リットル以上の抽出液が使用され得る。適切な溶剤および適切な溶剤の量を選択することは、本開示を利用すれば、当業者の能力の範囲内である。
【００５４】
特定の実施例に従って、保護された粒子は、傾瀉、遠心分離、ろ過等のような従来の手法を用いて抽出液から分離してもよい。一部の実施例では、抽出液を蒸発させて保護粒子を残してもよい。保護粒子は、抽出液からの分離の前、分離中または分離後に洗浄、寸法合わせ、加熱または処理され得る。特定の実施形態では、抽出液は、本明細書でより詳細に論じるように、インクを提供するための担体液として、場合により１以上の溶剤と共に使用してもよい。
【００５５】
特定の実施例に従って、残留液があればそれを除去するために保護粒子を乾燥してもよい。たとえば保護粒子を炉内で乾燥してもよく、真空を使用して乾燥してもよく、または残留抽出液および／または溶剤がある場合それを除去するために凍結乾燥に供してもよい。乾燥した保護粒子は、場合により湿気の侵入を防ぐために密封容器内で、室温で保存され得る。
【００５６】
特定の実施例に従って、粒子をインクにおいて使用する前に、保護剤を除去するために保護粒子を処理してもよい。保護剤は、典型的には反応後粒子の表面に残留するが、保護剤の存在は望ましくないことがある。たとえば可能な限り有機混入物のレベルが低い状態で粒子を使用することが望ましい場合、保護粒子から保護剤を除去することが有利である。特定の実施形態では、保護剤のレベルが約２重量％未満に低下する、より特定すると約１重量％未満に低下する、たとえば保護剤が０．５重量％未満または０．１重量％未満のレベルで存在するまで、保護粒子を処理し得る。
【００５７】
特定の実施例に従って、合金を提供するために本明細書で開示する粒子を使用してもよい。特定の実施例では、本明細書で開示する保護粒子を、保護粒子の金属がシェルとして働き、別の金属または金属合金がコアの役割を果たすコア−シェル構造を与えるために使用してもよい。たとえば、ＳＡＣ合金の１つ、たとえばナノＳＡＣ合金を与えるためにスズ−銅合金をコアとして使用し、銀粒子（保護または非保護）をシェルとして使用し得る。合金を製造するために使用される方法は厳密には多様であり得るが、特定の実施例では、合金は、他の金属のイオン、たとえばＳｎ２＋、Ｃｕ２＋等を非保護銀粒子の分散液に溶解させることによって製造され得る。選択した性質を有する合金を製造するために前記混合物を還元または他の工程に供してもよい。特定の実施例では、印刷適用、たとえばインクジェット印刷適用における使用に適したインクを提供するために、合金を適切な溶剤系に入れてもよい。
【００５８】
特定の実施例に従って、粒子がインクジェット印刷を使用して基板上に印刷され得るように、選択された性質、たとえば適切な粘度および表面張力を提供するために、製造された粒子を溶剤系に溶解させてもよい。特定の実施例では、インクを提供するために選択された量の粒子を担体中に分散させる。選択された粒子の正確な量は多様であり得るが、典型的には、約１重量％〜約６０重量％の粒子、より特定すると約１０〜約４０重量％の粒子、たとえば約２０〜約２５重量％の粒子を含む分散液を与えるために適切な量の粒子（保護または非保護）が使用される。保護粒子を使用する実施形態では、使用される保護粒子の量は、保護剤によって追加される追加重量に相当するように変化させ得る。他の実施例では、分散液に所望の粘度を与えるために十分な量の粒子が使用される。たとえば分散液の粘度は、インクを使用する方法または装置によって異なり得る。インクがスピンコート適用において使用されることが意図されている実施例では、約０．２５ｃＰｓ〜約２ｃＰｓ、より特定すると約０．５ｃＰｓ〜約１．５ｃＰｓ、たとえば約１ｃＰｓのインク粘度を与えるために十分な量の粒子が選択され得る。インクがインクジェット印刷適用において使用されることが意図されている実施例では、約５ｃＰｓ〜約２０ｃＰｓ、より特定すると約７ｃＰｓ〜約１５ｃＰｓ、たとえば約８〜１０または８〜９ｃＰｓのインク粘度を与えるために十分な量の粒子が選択され得る。同様に、インクがスピンコート適用において使用されることが意図されている実施例では、約１０ｄｙｎ／ｃｍ〜約３５ｄｙｎ／
ｃｍ、より特定すると約１０ｄｙｎ／ｃｍ〜約２０ｄｙｎ／ｃｍ、たとえば約１１または１２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を与えるために十分な量の粒子が選択され得る。インクに所望の特性を与えるために適切な溶剤系を選択することは、本開示を利用すれば、当業者の能力の範囲内である。
【００５９】
特定の実施例に従って、インクの担体は、選択した方法、たとえばスピンコート、インクジェット印刷、ペースト印刷等で粒子を有効に分散させることができる、本明細書で開示する溶剤系の１以上であり得る。特定の実施例では、担体は、第１成分と第２成分とを含む溶剤系である。特定の実施例では、第１成分の誘電率は第２成分の誘電率より低い。一部の実施例では、第１成分は、約４未満、より特定する約３未満または約２未満の２０℃での誘電率を有し、実質的に非極性である。特定の実施例では、第２成分は、第２成分の誘電率が典型的に第１成分の誘電率より大きいことを条件として、好ましくは約２を超え、より好ましくは約３または約４を超える誘電率を有する。
【００６０】
特定の実施例では、第１成分は粒子の分散液を提供するように選択され得る。第２成分は、分散液の粘度および表面張力を調整する能力を提供するように選択され得る。第１成分と第２成分の一方または両方に溶解する粘度調整剤を使用してもよい。たとえば使用し得る典型的な粘度調整剤は、エチレングリコール、プロピレングリコールまたは他のポリオールを含むが、これらに限定されない。加熱後、グリコールは、最終生成物の伝導率を低下させることなく容易に分解し、蒸発しなければならない。
【００６１】
特定の実施例に従って、溶剤系は少なくとも２つの溶剤を含んでもよく、１つの溶剤は実質的に非極性の分子、たとえば炭化水素であり得、２番目の溶剤は、１番目の溶剤よりも極性が大きい溶剤であり得る。炭化水素溶剤を使用する実施例では、炭化水素は飽和または不飽和のいずれでもよく、直鎖状、分枝状、環状または他の形態をとってもよい。溶剤はまた、置換炭化水素、たとえばハロカーボンであってもよく、またはエーテル（線状または環状）、フランまたは実質的に非極性である他の置換炭化水素であってもよい。一部の実施例では、第１溶剤の実質的に非極性の分子は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンまたは、たとえば１以上のフェニル基または飽和または不飽和環状炭化水素を含み得る環状炭化水素であり得る。本明細書で開示する溶剤系の第１成分として使用するためのさらなる溶剤は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００６２】
特定の実施例に従って、溶剤系はまた、第１成分よりも極性が大きい第２成分を含み得る。第２成分は、少なくとも１個のヒドロキシル、アミノ、スルホ、ニトリル、カルボキシまたは他の基を含む溶剤であり得る。一部の実施例では、第２溶剤は、たとえばメタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールまたはテルペニオールのようなアルコールであり得る。他の実施例では、第２溶剤は、シクロヘキサノールのような環状アルコールを含み得る。一部の実施例では、第２溶剤は、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンのようなケトンであり得る。さらなる他の実施例では、第２溶剤は、場合により１以上のヒドロキシル基を有するアミン、アミド基またはカルボキシル基を含み得る。さらなる実施例では、第２溶剤は、場合により１以上のヒドロキシル基を有する１以上の−ＳＨ基を含み得る。特定の実施例では、第２溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチル尿素、酢酸または水であり得る。本明細書で開示する溶剤系の第２成分として使用するためのさらなる溶剤は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００６３】
特定の実施例では、溶剤系は、第１成分と第２成分との所望の比率の混合物を含み得る
。特定の実施例では、使用される第１成分と第２成分の量は、印刷温度で約１０〜１２ｃＰｓのインク粘度を与えるように選択される。他の実施例では、使用される第１成分と第２成分の量は、約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有するインクを提供するように選択される。第１成分：第２成分の例示的な比率は、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：４およびこれらの比率の間の何らかの比率である。
【００６４】
特定の実施例に従って、溶剤系は３以上の溶剤を含んでもよい。使用される溶剤の正確な比率は、典型的にはインクの所望の特性によって決まる。特定の構成では、溶剤の比率は、インクジェット印刷適用を使用して配置しやすいインクを提供するように選択される。一部の実施例では、溶剤の比率は、約１０〜１２ｃＰｓの粘度および／または約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を提供するように選択される。３以上の溶剤を含む溶剤系における使用のための溶剤の適切な比率を選択することは、本開示を利用すれば、当業者の能力の範囲内である。
【００６５】
特定の実施形態に従って、溶剤系は、インクが印刷温度で約１０〜１２ｃＰｓの粘度を有するように選択され得る。約１０〜１２ｃＰｓの粘度を有するインクは、圧電ＳｐｅｃｔｒａおよびＸａａｒプリントヘッドを使用するもののような、インクジェット印刷適用において特に有用である。一部の実施例では、インクは、約１０〜１２ｃＰｓの粘度を提供するために、適切な溶剤系、たとえばトルエン、テルペニオールおよび場合によりキシレンの混合物に懸濁した保護金属粒子を含み得る。特定の実施例では、インクは、保護された銀粒子、保護された金粒子またはそれらの混合物を含み得る。
【００６６】
特定の実施例に従って、溶剤系は、インクが印刷温度で約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有するように選択され得る。約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有するインクは、圧電ＳｐｅｃｔｒａおよびＸａａｒプリントヘッドを使用するもののような、インクジェット印刷適用において特に有用である。一部の実施例では、インクは、約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を提供するために、適切な溶剤系、たとえばトルエン、テルペニオールおよび場合によりキシレンの混合物に懸濁した保護金属粒子を含み得る。特定の実施例では、インクは、保護された銀粒子、保護された金粒子またはそれらの混合物を含み得る。
【００６７】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクは、約１０〜１２ｃＰｓの粘度および約３０〜３２ｄｙｎ／ｃｍの表面張力の両方を有し得る。両方の性質を達成するために、溶剤系中の成分の相対量を調整し得る。加えて、インクについての所望の粘度および所望の表面張力を達成するために、多かれ少なかれ保護された金属粒子を使用し得る。当業者は、本開示を利用すれば、所望の物理特性を実現するために保護金属粒子および溶剤系中の成分の量を調整することができる。
【００６８】
特定の実施例に従って、微細に分散した、印刷温度で安定なインクが開示される。特定の実施例では、安定性は、保護された金属粒子が溶液から析出するかどうかを測定することによって評価され得る。印刷の間の保護金属粒子の基板への移動を促進するために、保護金属粒子が溶剤系に懸濁していることが望ましい。保護金属粒子の実質的な析出は、プリンタから基板への物質の移動不良を生じさせ得る。インクの安定性を高めるため、１以上の分散剤をインクに添加してもよい。例示的な分散剤は、Ｎｏｖｅｏｘ  Ｃｏｒｐ．からのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  １７０００、２００００および３９０００、またはＢＹＫからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１２、１１７、１２５０を含むが、これらに限定されない。
【００６９】
特定の実施例に従って、インクを基板上に配置、たとえば印刷してもよい。例示的な基板は、紙、ガラス、シリコンウエハおよびポリマーフィルムを含むが、これらに限定されない。特定の実施例では、導電パターンを作製するために適切な方法でインクを基板上に
配置し得る。たとえば、図１を参照して、担体を除去した後に導電パターン１１０が残るように基板１００の実質的に平らな表面にインクを配置し得る。導電パターン１１０の厳密な厚みは、選択されたフィルムの適用によって異なり得る。導電パターン１１０がプリント回路板に印刷される実施形態では、導電パターン１１０の厚みは、たとえば約０．１ミクロン〜約５ミクロンまで様々であり得、導電パターンの幅は、約７０ミクロン〜約７００ミクロンまで多様であり得る。意図される用途に合わせたさらなる幅および厚みは、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００７０】
特定の実施例に従って、インクを使用前に加工してもよい。特定の実施形態では、インクを、使用前に染料、他のインクまたは他の材料と混合してもよい。他の実施形態では、インクを使用前に加熱、スクリーニング、ろ過等に供してもよい。特定の実施例では、粒子を、インクを提供するために溶剤系に添加する前に加熱、スクリーニング、ろ過等に供してもよい。本明細書で開示する保護された粒子を用いる特定の実施形態では、加熱により、粒子が合体して、たとえば回路、プリント配線板等において使用され得る高度導電性のラインまたはパターンが形成される。たとえば、図２を参照して、基板２００は、電気回路の一部として機能するように働き得る、たとえば配線として機能し得る導電パターン２１０を含む。導電パターンは数多くの異なる方法を用いて作製され得る。１つの実施形態では、導電パターン２１０は、基板２００上へのインクのインクジェット印刷によって作製され得る。別の実施形態では、導電パターン２１０は、基板２００の上にマスクを配置し、マスクによって覆われていない領域にインクジェット印刷することによって作製され得る。何らの科学理論およびこの実施例によって拘束されることも望むところではないが、マスクの使用はより高度に定義されたラインを提供し得る。さらなる実施形態では、導電パターン２１０を基板２００上に配置し、その一部をエッチング処理するかまたは除去して、所望のパターンを提供し得る。所望のパターンを作製するために基板上にインクを配置するためのさらなる実施形態は、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。本明細書で開示するインクを使用して製造される製品についての例示的な用途は、プリント電気回路、電波による個体識別（ＲＦＩＤ）アンテナ、太陽電池ワイヤ、太陽電池配線、電池電極、反射面および反射鏡を含むが、これらに限定されない。
【００７１】
特定の実施例に従って、基板の種類および性質は、少なくとも一部には、製造しようとする所望のデバイスによって決まる。たとえばプリント回路板を製造する適用においては、基板は１以上の硬化または非硬化プリプレグであり得る。基板は、伝統的なシリコンおよびまた、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドおよびポリエステルのようなポリマー基板を含むがこれらに限定されない、多くの異なる材料から作製され得る。これらの基板は比較的安価に作製され、電子部品の良好な接着を提供する。基板は、強化繊維またはウィスカを含んでもよく、ガラス、添加物、発泡体、難燃剤および基板に所望の特性を与える他の材料を含んでもよい。
【００７２】
インクを加熱に供する実施形態では、加熱は、典型的にはホットプレート、炉（高温対流式炉、リフロー炉、ＩＲ炉等）、レーザー加熱または粒子分散液またはインクの温度を上昇させることができる他の方法および装置を用いて実施される。特定の実施例では、インクを少なくとも約２５０℃に１０〜６０秒間、たとえば２５０℃に３０秒間加熱し得る。他の実施例では、インクが選択された時間にわたって１番目の温度で加熱され、続いて選択された時間にわたって２番目の温度で加熱されるように連続加熱を実施し得る。たとえばインクは、約１１０〜１３０℃で１０〜３０秒間、たとえば１２０℃で２０秒間加熱され、続いて２番目の加熱工程では２５０〜３００℃で１０〜６０秒間、たとえば２８０℃で２０秒間加熱され得る。加熱の後に、粒子とインクを他の加工工程に供してもよい。
【００７３】
特定の実施例に従って、本明細書で開示するインクは、インクの配置のための適切な装置と共に使用され得る。インクを基板上に配置するために使用される正確な方法は決定的
に重要ではないが、インクを基板上に印刷するには、たとえばインクジェットプリンタのような非衝撃印刷装置を使用し得る。インクジェットプリンタを使用する実施形態では、インクジェットプリンタは、インクを保持するインク貯蔵部またはカートリッジを含む。インクカートリッジは、典型的にはインクを基板上に噴霧する一連のノズルを含むプリントヘッドと流体連通している。インクジェットプリンタはまた、プリントヘッドを所望の位置に移動させるための適切なモータを含んでもよい。１以上のベルトまたはチェーンがモータをプリントヘッドに接続し得る。インクジェットプリンタは、印刷工程の間プリントヘッドを安定化するための安定化バーまたは支持体を含んでもよい。使用のための適切な例示的インクジェットプリンタは、たとえばＳｐｅｃｔｒａおよびＸａａｒから入手可能であるような、圧電プリントヘッドを使用するものまたは使用するように構成されたものを含むが、これらに限定されない。他の適切なインクジェットプリンタは、本開示を利用すれば、当業者によって容易に選択される。
【００７４】
本明細書で述べる技法のよりよい理解を促すために、いくつかの特定の実施例を以下に開示する。以下に開示するすべての実施例において、異なる記載がない限り、すべての配合物は４８時間ボールミル粉砕され、目に見える析出を伴わずに数週間にわたって粒子の安定な分散液を提供した。
【実施例１】
【００７５】
３．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀濃度を与えるために硝酸銀１０８ｇをエチレングリコール２００ｍＬに添加して、銀粒子のバッチを調製した。単相混合物を得るために、２００ｍＬの溶液全体をエタノール１５００ｍＬに添加し、そこにトルエン２７５０ｍＬを加えた（エタノール：トルエンの１：１．８３混合物を得た）。
【００７６】
最初の反応では、ヘキサデシルアミン３１８．７ｇを単相混合物に添加し、攪拌後、単相はそのままであった。この透明溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の水素化ホウ素ナトリウム溶液２５０ｍＬ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬ中に溶解した水素化ホウ素ナトリウム１１．３４９ｇ）を還元剤として滴下して加え、体積約４．７Ｌの暗黄褐色溶液を形成した。反応混合物を約２２℃で３０分間攪拌させ、メタノール２０Ｌまたはアセトン２０Ｌを添加することによって保護された銀粒子を抽出した。保護された粒子を分液漏斗によって取り、続いてＲｏｕｓｓｅｌｅｔ  Ｒｏｂａｔｅｌ（登録商標）ＲＣ  ２０遠心機を用いて５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。保護粒子を真空中で乾燥し、約１８％のヘキサデシルアミンを有するナノ結晶保護銀粒子の自由流動性粉末を得た。
【００７７】
２番目の反応では、ドデシルアミン２４ｇを単相混合物に添加し、攪拌後、単相はそのままであった。この透明溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の水素化ホウ素ナトリウム溶液２５０ｍＬ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬ中に溶解した水素化ホウ素ナトリウム１１．３４９ｇ）を還元剤として滴下して加え、体積約４．７Ｌの暗黄褐色溶液を形成した。反応混合物を約２２℃で３０分間攪拌させ、メタノール２０Ｌまたはアセトン２０Ｌを添加することによって保護された銀粒子を抽出した。保護された粒子を分液漏斗によって取り、続いてＲｏｕｓｓｅｌｅｔ  Ｒｏｂａｔｅｌ（登録商標）ＲＣ  ２０遠心機を用いて５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。保護粒子を真空中で乾燥し、約８％のドデシルアミンを有するナノ結晶保護銀粒子の自由流動性粉末を得た。
【００７８】
保護された粒子試料の各々をトルエンに分散させ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（登録商標）紫外可視分光光度計（型番号：ＨＰ８４５２Ａ）および光路長１ｃｍの使い捨てのキュベットを使用して４０９−４１６ｎｍで明らかな吸収を観測した。４０９〜４１６ｎｍ吸収での吸光度はナノ結晶銀に特有である。
【実施例２】
【００７９】
金属粒子の意図される適用によって、種々の負荷率を使用し得る。粒子を作製するために以下の負荷率を使用した。括弧内は単相溶液から金属粒子を抽出するために使用した液体である。
【００８０】
【表１】
2010504409.tif 000003
【実施例３】
【００８１】
実施例１で述べた手順を使用し、種々の負荷率のヘキサデシルアミンを用いて保護された粒子を製造した。１８重量％のヘキサデシルアミンまたは８重量％のヘキサデシルアミンを有する粒子を製造した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている市販粉末（粒径７０ｎｍ）および工業製品供給者（Ｎａｎｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．、バッファロー、ＮＹ）から入手可能な４０ｎｍ粉末（タイプ３）を２つの粒子試料と共に試験した。
【００８２】
図５は、３つの材料を用いて製造した３つの異なる薄膜の熱重量分析を示す。タイプ１の材料は１８％ＨＤＡで被覆され、タイプ２は８％ＨＤＡで被覆され、タイプ３は２％の有機被膜を有する市販粉末であった。選択した材料の１つをトルエンと混合するかトルエンに分散させることによって、３つの異なる銀インクを作製した（約６重量％溶液）。同様の条件でインクをスピンコートすることにより、ガラス上に薄膜を作製した。ウェット膜を有するガラス基板を、次に、１００秒間２００℃に加熱した。加熱後、ＨＤＡと溶剤は分解し、蒸発して、銀粒子の表面を与えた。そのような粒子は容易かつ完全に合体し、１８％のＨＤＡ被膜を有する銀粒子から作製されたインクは、薄い銀色がかった光沢のある膜を生成した。わずか８％のＨＤＡ被膜を有する銀ナノ粉末から作製されたインクおよび市販品から作製されたインクは、暗くてあいまいな（ｌｏｏｓｅ）灰色がかった膜を生じた。
【００８３】
膜の伝導率を従来の４探針プローブメータ（Ｌｕｃａｓ  Ｌａｂｓ  Ｐｒｏ４型）によって測定した。１８％ＨＤＡ被覆ナノ粉末から作られた膜は、３０〜４０×１０４Ｓ／ｃｍの範囲内の伝導率を有する高度導電性膜を生成し、これはバルク銀の伝導率（〜６２×１０４Ｓ／ｃｍ）よりもわずかだけ低かった。前記膜はまた、ガラス基板への非常に良好な接着を有し、接着特性を評価するために通常使用されるテープおよび引っ掻き試験に容易に合格した（２００２年８月１０日付のＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０２）。
【実施例４】
【００８４】
インクを提供するために、上記実施例１に従って製造した金属粒子をトルエン中に分散させ得る。１つの例では、２０重量％粒子および約１ｃＰｓの溶液粘度を与えるように金属粒子をトルエン中に分散させ得る。インクは、たとえばスピンコートを用いて基板に適用され得るか、またはスピンコート適用において使用され得る。粒子は、銀または金粒子または本明細書で開示する他の例示的な金属であり得る。
【実施例５】
【００８５】
インクを提供するために、上記実施例１に従って製造した金属粒子をＩｓｏＰａｒ（登録商標）Ｇ溶剤中に分散させ得る。１つの例では、２０重量％粒子および約１ｃＰｓの溶液粘度を与えるように金属粒子をＩｓｏＰａｒ（登録商標）Ｇ溶剤中に分散させ得る。インクは、たとえばスピンコートを用いて基板に適用され得るか、またはスピンコート適用において使用され得る。粒子は、銀または金粒子または本明細書で開示する他の例示的な金属であり得る。
【実施例６】
【００８６】
インクを提供するために、上記実施例１に従って製造した金属粒子を有機溶剤混合物中に分散させ得る。１つの例では、２０重量％粒子および約８〜９ｃＰｓの溶液粘度を与えるように金属粒子をトルエン／ＩｓｏＰａｒ（登録商標）Ｌ溶剤／ＩｓｏＰａｒ（登録商標）Ｖ溶剤（１：２：８）中に分散させ得る。インクは、たとえばインクジェット印刷の装置と方法を用いて基板に適用され得るか、またはインクジェット適用において使用され得る。粒子は、銀または金粒子または本明細書で開示する他の例示的な金属であり得る。
【実施例７】
【００８７】
インクを提供するために、上記実施例１に従って製造した金属粒子を有機溶剤混合物中に分散させ得る。１つの例では、２０重量％粒子および約８〜９ｃＰｓの溶液粘度を与えるように金属粒子をトルエン／ＩｓｏＰａｒ（登録商標）Ｖ溶剤（１：２）と３重量％のポリイソブチレン（ＰＩＢ）中に分散させ得る。インクは、たとえばインクジェット印刷の装置と方法を用いて基板に適用され得るか、またはインクジェット適用において使用され得る。粒子は、銀または金粒子または本明細書で開示する他の例示的な金属であり得る。
【実施例８】
【００８８】
インクを提供するために、上記実施例１に従って製造した金属粒子を有機溶剤混合物中に分散させ得る。１つの例では、８０重量％粒子を与えるように金属粒子をトルエン／ＩｓｏＰａｒ（登録商標）Ｖ溶剤（１：１）中に分散させ得る。インクは、たとえばペースト印刷法を用いて基板に適用され得るか、またはペースト印刷適用において使用され得る。粒子は、銀または金粒子または本明細書で開示する他の例示的な金属であり得る。
【実施例９】
【００８９】
保護された銀粒子をトルエンに入れることによっていくつかのインクを製造した。インクに使用した保護銀粒子の各々は、実施例１のプロトコールを用いて作製し、異なる記載がない限りメタノール中で１回抽出した。様々なインクを以下の表に示す。インクＢ中の銀粒子はメタノール中で２回洗浄し、インクＣ中の銀粒子はアセトンを用いて抽出した。インクＦおよびＧは市販の銀ナノ粒子から作製した。特に、インクＦおよびＧは、重量比１：５で銀粒子をトルエン中に分散させることによって作製した。膜を作製する前にインクを６０分間超音波処理した。インクＦはＡｌｄｒｉｃｈ粉末（カタログ番号５７６８３−２）から作製し、インクＧはＮａｎｏｄｙｎａｍｉｃｓの製品名ＮＤＳｉｌｖｅｒ（ロット番号３１−００４８）を用いて作製した。
【００９０】
【表２】
2010504409.tif 000004
【００９１】
インクの各々を、膜を形成するためのスピンコート工程において使用した。各々の膜を形成するため、各インクをホットプレート上で３０秒間２５０℃に加熱した。加熱後、各インクを、Ｃｈｅｍａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ノースリッジ、ＣＡ）から市販されているＫＷ−４Ａスピンコータを用いてガラス基板上にスピンコートした。塗布手順は、６００ｒｐｍで９秒間の塗布、続いて１０００ｒｐｍで３０秒間の塗布を含んだ。生じた各々の膜の性質を以下に示す。２００２年８月１０日付のＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０２に従ったテープ試験によって接着を試験した。各々の膜の抵抗率を４探針プローブ（Ｌｕｃａｓ  Ｌａｂｓ）を用いて測定した。
【００９２】
【表３】
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【実施例１０】
【００９３】
以下の材料を含む組成物を製造した：ヘキサデシルアミンで保護された十分な量のナノ銀（実施例１で上述したように作製した）を、分散液中にヘキサデシルアミンで被覆された２０重量％のナノ銀を与えるように、トルエン１部、テルペニオール４部およびキシレン４部を含む溶剤系に分散させた。
【００９４】
分散液の表面張力と粘度を測定した。表面張力は、Ｆｉｓｈｅｒからの毛細管表面張力装置（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて測定した。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのデジタル粘度計（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）ＤＶ−ＩＩを用いて測定した。表面張力は３０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度は１０ｃＰｓであることがわかった。
【実施例１１】
【００９５】
以下の材料を含む組成物を製造した：ヘキサデシルアミンで保護された十分な量のナノ銀（実施例１で述べたように作製した）を、分散液中にヘキサデシルアミンで被覆された２０重量％のナノ銀を与えるように、トルエン４部、テルペニオール１部、キシレン４部および０．１ｇ／Ｌのエチレングリコールを含む溶剤系に分散させた。
【００９６】
分散液の表面張力と粘度を実施例１０で述べたように測定した。表面張力は３２ｄｙｎ／ｃｍ、粘度は１４ｃＰｓであることがわかった。
【実施例１２】
【００９７】
以下の材料を含む組成物を製造した：ドデシルアミンで保護された十分な量のナノ銀（実施例１で述べたように作製した）を、分散液中にドデシルアミンで被覆された２０重量％のナノ銀を与えるように、ブタノール４部とトルエン１部を含む溶剤系に分散させた。
【００９８】
分散液の表面張力と粘度を実施例１０で述べたように測定した。表面張力は３０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度は１０ｃＰｓであることがわかった。この実施例のインクを使用して、いくつかの構造を印刷した。構造を図３Ａ〜３Ｃ、４Ａおよび４Ｂに示す。構造はＤｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰプリンタで印刷した。印刷条件は以下の通りであった：放電開始電圧２０Ｖ、発射周波数２ｋＨｚ、滴下間隔１５ミクロン。
【００９９】
図４に示す印刷されたラインの抵抗率は約４μΩｃｍであり（従来の４探針プローブメータ（Ｌｕｃａｓ  Ｌａｂｓ  Ｐｒｏ４型）によって測定した）、典型的なテープ接着試験に合格した（２００２年８月１０日付のＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０２）。
【０１００】
本明細書で開示する実施例の要素を導入するとき、「１つの（ａ、ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および「前記（ｓａｉｄ）」という冠詞は、要素の１以上が存在することを意味することが意図されている。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、非制限的であり、列挙されている要素以外の付加的な要素が存在し得ることを意味することが意図されている。実施例の様々な成分が他の実施例における様々な成分と交換可能である、または他の実施例における様々な成分で置換され得ることは、本開示を利用すれば、当業者によって認識される。
【０１０１】
特定の態様、実施例および実施形態を上記で説明したが、開示されている例示的な態様、実施例および実施形態の追加、置換、修正及び変更が可能であることは、本開示を利用すれば、当業者によって認識される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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