(57)【要約】  煙道ガス(2)からCO2を除去する方法を開示する。この方法は、（ａ）CO2を含有する煙道ガス(2)を準備する工程、（ｂ）工程（ａ）の煙道ガスを、アンモニア含有媒体(9)と接触させて、前記煙道ガスからCO2を吸収する工程、及び（ｃ）工程（ｂ）からの煙道ガス中に存在するアンモニア(4)を凝縮させて、前記煙道ガスからアンモニアを除去する工程を含んでなる。煙道ガスからCO2を除去するシステムを開示する。このシステムは、煙道ガス(2)を受け入れ及びアンモニア含有媒体(9)を収容するCO2吸収器を含んでなる。システムは、さらに、CO2吸収器からの煙道ガス(3)を受け入れるアンモニア凝縮器(4)を含んでなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
煙道ガスからCO2を除去する方法であって、
（ａ）CO2を含有する煙道ガス(２)を準備する工程、
（ｂ）工程（ａ）の煙道ガスを、アンモニア含有媒体と接触させて、前記煙道ガスからCO2を吸収する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）からの煙道ガス中に存在するアンモニアを凝縮させて、前記煙道ガスからアンモニアを除去する工程
を含んでなる、煙道ガスからのCO2の除去法。
【請求項２】
工程（ｂ）を１５℃未満の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）を５℃未満の温度で行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）を、工程（ｂ）からの煙道ガスを間接冷却することによって行う、請求項１‐３のいずれか1項記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）において凝縮されたアンモニアを工程（ｂ）に戻す、請求項１‐４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
さらに、（ｄ）アンモニア含有媒体を再生するために、工程（ｂ）からの媒体からCO2を放出させる工程を含む、請求項１‐５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）を100‐200℃の温度で行う、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）を110‐160℃の温度で行う、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）を大気圧よりも高い圧力で行う、請求項６‐８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）を１０バールよりも高い圧力で行う、請求項９項記載の方法。
【請求項１１】
さらに、（ｅ）工程（ｄ）で再生されたアンモニア含有媒体を工程（ｂ）に戻す工程を含む、請求項６‐１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
煙道ガスからCO2を除去するシステムであって、１６℃未満の温度で作動し、煙道ガス(2)を受け入れ、及び水への炭酸アンモニウムの溶解又は混合によって調製されたアンモニア含有媒体を収容するCO2吸収器(1)；及びCO2吸収器からの煙道ガス(3)を受け入れるアンモニア凝縮器(4)を含んでなる、煙道ガスからCO2を除去するシステム。
【請求項１３】
CO2吸収器(1)が、１５℃未満の温度で作動するものである、請求項１２記載のシステム。
【請求項１４】
CO2吸収器(1)が、５℃未満の温度で作動するものである、請求項１３記載のシステム。
【請求項１５】
アンモニア凝縮器(4)が、CO2吸収器(1)から排出された煙道ガス(3)のための間接冷却器である、請求項１２‐１４のいずれか１項記載のシステム。
【請求項１６】
さらに、凝縮されたアンモニアをCO2吸収器へ戻すための、アンモニア凝縮器(4)からCO2吸収器(1)までの通路(6)を含んでなる、請求項１２‐１５のいずれか１項記載のシステム。
【請求項１７】
さらに、CO2吸収器(1)から生じた媒体からCO2を放出させるための媒体再生器(10)を含んでなる、請求項１２‐１６のいずれか１項記載のシステム。
【請求項１８】
媒体再生器(10)が、100‐200℃の温度で作動するものである、請求項１７記載のシステム。
【請求項１９】
媒体再生器(10)が、110‐160℃の温度で作動するものである、請求項１８記載のシステム。
【請求項２０】
媒体再生器(10)が、大気圧より高い圧力で作動するものである、請求項１７‐１９のいずれか１項記載のシステム。
【請求項２１】
媒体再生器(10)が、１０バールより高い圧力で作動するものである、請求項２０記載のシステム。
【請求項２２】
さらに、凝縮されたアンモニア含有媒体をCO2吸収器の戻すための、媒体再生器 (10)からCO2吸収器(1)までの通路(13,14)を含んでなる、請求項１７‐２１のいずれか１項記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煙道ガスからのCO2の除去法及び煙道ガスからのCO2の除去システムに係る。前記方法及びシステムでは、CO2はアンモニア含有媒体での吸収によって除去される。
【背景技術】
【０００２】
環境問題から、例えば、燃焼ガスから二酸化炭素（CO2）を除去し、続いて、CO2を処理又は保存して、二酸化炭素の大気中への放出を低減することが求められている。アンモニア又はアンモニウムに基づくCO2の捕捉についての公知の技術では、CO2を、溶解形又は固状の炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムに転換している。制御された条件下においてCO2を放出させることによって、CO2捕捉に使用されるアンモニア又はアンモニウム化合物を再生することも知られている。
【０００３】
Resnik, K.P.らは、CO2、SO2及びNOxの同時除去のための水性アンモニア法, Int. J. Environmental Technology and Management, Vol. 4, Nos. 1/2, pp. 89-104 (2004)において、水性アンモニア法がCO2及び煙道ガス中に存在する他の汚染物を除去できることを開示している。半連続型反応器システムにおけるアンモニア／二酸化炭素反応に関するテスト結果が提示されている。さらに、再生工程及び吸収工程の間における溶液循環を含む再生テストの結果も提示されている。
【０００４】
国際公開WO 2006/022885には、CO2の捕捉を伴う、残留汚染物濃度ほぼ０とする燃焼ガスの浄化が開示されている。CO2は、CO2吸収器において、アンモニア溶液又はNH3-CO2-H2O系スラリーを使用して、冷却された清浄な煙道ガスから捕捉される。再生は、吸収器からのCO2富有溶液の圧力及び温度を上昇させることによって行われる。
【０００５】
しかし、例えば、アンモニアのロス、電力消費、又は化学反応の速度の観点から、さらにCO2の捕捉技術を改善したいとの要求が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、公知のアンモニア又はアンモニウムに基づくCO2の捕捉技術を改善することにある。
【０００７】
また、公知のCO2捕捉技術の操作上及び設計上のパラメーターに関連して、本発明の目的は、設備及び操作コストの低減と共に、エネルギー及び／又は化学剤の消費量の低減にある。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、このようなCO2捕捉技術において使用される化学剤の放出量の低減による環境的、健康的及び／又は技術的改善、例えば、低減されたアンモニアのスリップにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１態様では、上述の目的及び他の目的（後述の記載を検討した後、当業者により、明確に理解されるであろう）は、煙道ガスからCO2を除去する方法であって、（ａ）CO2を含有する煙道ガス(２)を準備する工程、（ｂ）工程（ａ）の煙道ガスを、アンモニア含有媒体と接触させて、前記煙道ガスからCO2を吸収する工程、及び（ｃ）工程（ｂ）からの煙道ガス中に存在するアンモニアを凝縮させて、前記煙道ガスからアンモニアを除去する工程を含んでなる煙道ガスからのCO2の除去法によって達成される。
【００１０】
本発明の他の態様では、前記目的は、煙道ガスからCO2を除去するシステムであって、前記煙道ガスからCO2を吸収するためのアンモニア含有媒体を収容するCO2吸収器、及び前記煙道ガスからアンモニアを除去するためのCO2吸収器からの煙道ガスを受け入れるアンモニア凝縮器を含んでなる煙道ガスからCO2を除去するシステムによって達成される。
【００１１】
このように、アンモニア含有媒体でのCO2吸収後の煙道ガスに存在するアンモニアを凝縮させることによって、改善されたCO2捕捉技術が達成される。
【００１２】
煙道ガスは、代表的には、再生可能な又は再生不能の燃料のような有機物質の燃焼によって生ずるものである。しかし、この明細書では、用語「煙道ガス」は、CO2を含有する各種のガス混合物を意味する。本発明に従って処理される煙道ガスは、アンモニア含有媒体中でのCO2の吸収にとって又は本発明の他の特徴にとって有害な化学種又は粒子を含有しているはずであり、このような化学種又は粒子は、当業者にとって公知の分離技術によって初めに除去される。このような前処置の例は、例えば、上述の国際公開WO 2006/022885に開示されている。
【００１３】
ここで使用するように、アンモニア含有媒体は、CO2を吸収するために使用される各種の媒体であり、アンモニア、アンモニウム又はアンモニア又はアンモニウムを含有する各種の化合物又は混合物を含む。例としては、CO2吸収は、アンモニアがアンモニウムイオン（NH4+）の形又は溶解した分子（NH3）の形である水性媒体中で行われる。CO2を含有する煙道ガスと、アンモニア含有媒体との接触によって、溶解した形又は固体形の炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの形成が生ずる。換言すれば、CO2はアンモニア含有媒体によって吸収され、このようにして、煙道ガスから除去される。本発明のアンモニア含有媒体は、アンモニア又は炭酸アンモニウムのようなアンモニウム化合物の水への溶解又は混合によって調製される。用語「媒体」は、懸濁液又はスラリーと共に、溶液である。
【００１４】
CO2吸収後のCO2が低減された煙道ガス中に存在するアンモニア、例えば、アンモニア含有媒体からキャリーオーバーされたアンモニアは、凝縮によって、煙道ガスから除去される。このような凝縮は、凝縮器又はスクラッバーにおいて、例えば、酸又は水洗浄によって、又は他の直接接触又は間接接触熱交換によって行われる。凝縮は、０〜５℃のような０℃に近い温度及び０〜１０バールのような５０バール以下の圧力で行われる。
【００１５】
本発明の方法の工程（ｂ）又は本発明のシステムのCO2吸収器は、広い温度範囲内で操作される。特に、温度の下限は、アンモニア含有媒体の凝固点によって設定される。一方、温度の上限は、実用性の理由から、アンモニア含有媒体の沸点によって設定される。凝固点及び沸点の参照は、工程（ｂ）又はCO2吸収器の操作圧力についても行われることが理解されなければならない。大気圧に近い圧力では、温度の下限及び上限は、それぞれ、０℃及び100℃に近いものであり、一方、100℃を超える温度は、より高い圧力では、実用的かつより良好なものであろう。０〜１０バール、好ましくは５〜１０バールの圧力範囲が考えられる。吸収器における圧力がより高いと、媒体に対する二酸化炭素の溶解度及び吸収器における煙道ガスの滞留時間の両方を増大させることになり、その結果、吸収器のサイズを小さくすることができる。さらに、より高い圧力は、アンモニアの分圧を低減させる。
【００１６】
しかし、良好な物質移動及び化学反応速度を達成するためには、下限よりも高い温度で操作することが望ましい。従って、工程（ｂ）又はCO2吸収器を、２０℃より高い、好ましくは３８℃より高い、さらに好ましくは４０℃より高い、最も好ましくは５０℃より高い温度で操作することが推奨される。
【００１７】
アンモニアのロス（蒸発による）及び／又はエネルギー（蒸発する水蒸気の形）を低減するため、上限よりも低い温度で操作することが望ましい。従って、工程（ｂ）又はCO2吸収器を８０℃より低い、好ましくは６０℃より低い温度で操作することが推奨される。いくつかの用途、例えば、提供される煙道ガスが非常に低温である場合、工程（ｂ）又はCO2吸収器を、１６℃より低い温度、好ましくは１５℃より低い温度、さらに好ましくは５℃より低い温度で操作することが推奨される。
【００１８】
工程（ｂ）又はCO2吸収器の操作について２０〜３５℃の温度範囲が考えられる。
【００１９】
本発明の方法の工程（ｃ）又は本発明のシステムのアンモニア凝縮器は、工程（ｂ）からのガス又はCO2吸収器からのガスの間接冷却によって操作される。間接冷却では、冷却媒体は、冷却されるべきガスから物理的に分離される。このようにして、凝縮されたアンモニアは、冷却媒体よっては希釈されないが、煙道ガス中に存在する各種の成分、例えば、水により希釈され、前記アンモニアと一緒に凝縮される。低温は、凝縮された水におけるアンモニアの溶解度を増大させる。このような配置により、有利には、追加的に冷却媒体にて稀釈される場合よりも高い濃度で凝縮されたアンモニアを回収することができる。さらに、このようにして、回収されたアンモニアの利用が容易になる。
【００２０】
本発明の方法の工程（ｃ）又は本発明のシステムのアンモニア凝縮器において凝縮されたアンモニアは、それぞれ、工程（ｂ）又はCO2吸収器に戻される。このようにして、環境に放出されるアンモニアの量と共に、アンモニア又はアンモニウムを補充する必要性が低減する。
【００２１】
本発明の方法は、さらに、アンモニア含有媒体を再生するために、工程（ｂ）からの媒体からCO2を放出させる工程（ｄ）を含むことができる。対応して、本発明のシステムは、CO2吸収器からの媒体からCO2を放出させるために、媒体再生器を含むことができる。放出されたCO2は、任意に、さらに処理されるか、又は技術的、経済的又は環境的な観点に適合するように保存される。
【００２２】
本発明の方法の工程（ｄ）又は本発明のシステムの媒体再生器は、広い温度範囲で操作される。100〜200℃、好ましくは110〜160℃の範囲の温度で操作することが望ましい。このように、CO2の放出は、効果的なCO2放出を可能にする温度で行われる。
【００２３】
本発明の方法の工程（ｄ）又は本発明のシステムの媒体再生器は、広い圧力範囲で作動する。大気圧より高い圧力、好ましくは１０バールより高い圧力で操作することが望ましい。高い再生圧力のため、再生の間に形成されたアンモニアは、CO2が放出される媒体中に捕捉される。このようにして、アンモニアの放出又はロスが回避される。
【００２４】
本発明の方法は、さらに、工程（ｄ）で再生されたアンモニア含有媒体を工程（ｂ）に戻す工程（ｅ）を含むことができる。対応して、本発明のシステムは、再生されたアンモニア含有媒体をCO2吸収器に戻すために、さらに、媒体再生器からCO2吸収器への通路を含むことができる。このように、アンモニア含有媒体中での吸収、CO2の回収、及び前記媒体の再生及び再循環によって、煙道ガスからCO2を連続的又半連続的に除去できる一体的方法又はシステムが創成される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１ａ】アンモニア系CO2補足システムの概略図である。
【図１ｂ】アンモニア系CO2補足システムの概略図である。
【図２】アンモニア系CO2補足システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１ａ及び１ｂは、アンモニアに基づくCO2の捕捉システムの該略図である。このシステムは、CO2吸収器１を含んでなる。全ての具体例において、CO2吸収器1は、並列又は直列形の複数個の容器又は操作ステップとして配置される。煙道ガス2（このガスからCO2が回収される）をCO2吸収器1に供給する。CO2吸収器では、例えば、前記媒体を通って煙道ガスを発砲させることによって又は煙道ガスに媒体を噴霧することによって、煙道ガスをアンモニア含有媒体と接触させる。煙道ガスとアンモニア含有ガスとの間の接触のための配置については、当業者の知識の範囲内である。CO2吸収器において、煙道ガスからのCO2を、例えば、溶解形又は固状で炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを形成することによって、アンモニア含有媒体に吸収させる。CO2が除去された煙道ガスを、ライン3を介してCO2吸収器1から放出させる。本明細書で使用するように、アンモニア含有媒体は、CO2を吸収するために使用される各種の媒体であり、アンモニア、アンモニウム、又はアンモニア又はアンモニウムを含有する各種の化合物又は混合物が含まれる。1例として、CO2の吸収は、アンモニアがアンモニウムイオンNH4+の形又は溶解分子NH3の形である水性媒体中で行われる。
【００２７】
図１ａ又は図１ｂに図示するシステムは、さらに、アンモニア凝縮器4を含んでなる。全ての具体例において、アンモニア凝縮器4は、複数個の容器又は操作ステップとして並列又は直列に配置される。アンモニア凝縮器4は、冷却媒体循環5を有する間接型冷却器である。ライン3を介して、CO2吸収器1からの煙道ガスがアンモニア凝縮器4に入る。アンモニア凝縮器4では、煙道ガス中に存在するアンモニアが、例えば、冷却媒体循環5の冷却媒体と被処理煙道ガスとを区分する熱交換表面において凝縮される。凝縮されたアンモニア（一般的には、煙道ガス中に存在する水蒸気から凝縮される水に溶解している）は、ライン6を介してアンモニア凝縮器4から放出され、CO2吸収器1に戻される。アンモニアが除去された煙道ガスは、ライン7を介してアンモニア凝縮器4から放出される。
【００２８】
CO2吸収器1の操作温度は、アンモニア含有媒体を、熱交換器8を通過させること及び媒体を、ライン9を介して、CO2吸収器1に戻すことによって制御される。熱交換器8は、所望に応じて、前記媒体を加熱又は冷却する。熱交換器8は、図１ａに示すように、ライン9に、又は図１ｂに示すように、CO2吸収器1を含む容器内に配置される。
【００２９】
図２は、アンモニウムの使用に基づくCO2捕捉システムの概略図である。システムは、CO2吸収器、アンモニア凝縮器、熱交換器及び関連する配管（詳細は上記のとおりであり、同様の符号で表される）を包含してなる。図２において、熱交換器8は図１ａに示すものと同様に図示されているが、図１ｂに示す他の配置も可能である。
【００３０】
図２に示すシステムは、さらに、再生器10を含んでなる。全ての具体例において、再生器10は、並列形又は直列形の複数個の容器又は操作工程として設置される。アンモニア含有媒体（CO2吸収器において形成されたような、溶解された又は固体状の炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを含む）を、ライン11を介して再生器10に導入する。再生器10において、この媒体を、媒体からCO2を放出し、アンモニア含有媒体を再生するに充分な温度及び圧力条件に曝露する。基本的には、溶解形又は固体状の炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを分解して、CO2をガスとして放出する。このような条件を達成すること、例えば、熱交換器及びポンプを使用することは、当業者の知識の範囲内である。放出されたCO2を、ライン12を介して再生器10から排出する。
【００３１】
図２に示すシステムは、さらに、アンモニア回収凝縮器15を含んでなり、凝縮器の目的は、放出されたCO2と共に再生器10から排出されたアンモニアを回収することにある。全ての具体例において、アンモニア回収凝縮器15は、並列形又は直列形の複数個の容器又は操作工程として設置される。アンモニア回収凝縮器15は、上述のアンモニア凝縮器4のように設計される。ライン12を介して、再生器10からのCO2を含有するガスを、アンモニア回収凝縮器15に導入する。アンモニア回収凝縮器15において、ガス中に存在するアンモニアを凝縮させる。凝縮されたアンモニアは、代表的には、再生器10から排出されたガス中に存在する水蒸気から凝縮された水に溶解している。溶解されたアンモニアを、ライン16を介して、アンモニア回収凝縮器15から排出し、再生器10に戻す。一方、アンモニアが回収されたCO2含有媒体含有媒体を、ライン17を介してアンモニア回収凝縮器15から排出する。
【００３２】
再生器10の操作温度は、アンモニア含有媒体を、ライン19を介して、熱交換器18を通過させ、媒体を再生器10に戻すことによって制御される。熱交換器18は、図2について説明したように、ライン19に、又は図1bのCO2吸収器1における熱交換器8の形態と同様に、再生器10を含む容器内に設置される。
【００３３】
上述のように、図２に示すシステムでは、アンモニア含有媒体（溶解した又は固体状の炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを含む）を、CO2吸収器1から再生器10に供給し、一方、再生されたアンモニア含有媒体を再生器10からCO2吸収器1に供給する。吸収プロセスは発熱性であり、再生プロセスは吸熱性であり、かつこれらプロセスは実質的に異なった温度で操作されるため、熱回収手段はシステムの性能を改善できる。このように、ライン11のCO2吸収器1からのアンモニア含有媒体（溶解された又は固体状の炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを含む）は、熱交換器20において、ライン13及び14の再生器10からの再生されたアンモニア含有媒体と熱交換される。
【００３４】
図２に示すシステムの温度制御のための他の手段は熱交換器21である。熱交換器21を通って、ライン14の媒体は、所望により、加熱又は冷却される。
【実施例】
【００３５】
CO2１３容量％を含有する煙道ガスを、吸収器において、周囲温度（例えば、約２５℃）で、アンモニア／アンモニア含有溶液と接触させた。吸収器の圧力を、０‐１０バールの間に維持した。高圧は、溶媒中への二酸化炭素の溶解度及び吸収器における煙道ガスの滞留時間の両方を増大させ、その結果、吸収器のサイズの小型化を可能にする。吸収器における高圧は、また、アンモニアの分圧を低下させる。上記の温度では、吸収器からの排出ガス中のCO2含量が２容量％以下であることが予測され、これは、全体のCO2除去効率が８５％に近似するものであることを意味する。回収効率は、プロモーターの添加によって改善される。吸収器から排出された煙道ガスを、間接冷却器を通過させて、ガス温度を０‐５℃に低下させる。これによって、吸収器から排出されたガス中に存在するアンモニアを凝縮させた。アンモニアを含有する凝縮された水を、間接冷却器から吸収器に戻した。間接冷却器から排出された煙道ガスストリームは、少量のアンモニアを含有する。操作温度に応じて、この値は、数十又は数百ppmの範囲で変動する。煙道ガスから極微量のアンモニアを除去するためには、低pHウオッシュシステムを使用することができる。
【００３６】
アンモニア／アンモニア含有溶液へのCO2の吸収は、下記の化学反応を含む：
NH3（a）＋ H2O ＝ NH4+ ＋ OH-                            １
2HN4+ ＋ CO2 ＋ H2O ＝ (NH4)2CO3（a）                     ２
(NH4)2CO3（a）＝ NH2CO2- ＋ NH4+ ＋ H2O                    ３
(NH4)2CO3（a）＋ CO2 ＋ H2O ＝ 2NH4HCO3（a）              ４
NH4HCO3（a）＝ NH4HCO3（s）                              ５
使用できるCO2が過剰である場合、吸収器の溶液は炭酸水素アンモニウムによって飽和される。さらに、溶液とCO2との反応により、炭酸水素アンモニウムが沈殿する。吸収器における溶液の滞留時間が長ければ長いほど、溶液における炭酸水素アンモニウムの割合が高い。
【００３７】
再生の間に、飽和炭酸水素アンモニウム溶液からCO2が回収される。再生は、高圧、好ましくは１０バール以上で行われる。固体状の炭酸水素アンモニウムの分解は、大気圧下、３０℃で始まり、これによって、アンモニア、CO2及び水が生成する。スラリー中の炭酸水素アンモニウムの分解には、溶液の温度を上昇させるために必要な過剰エネルギーのため、より高い温度が求められる。炭酸水素アンモニウムの分解によって、アンモニア、水及びCO2が等モル量で生成することが予測される。高圧での再生は、水が液状のままでいる原因となる。より高い溶解度のため、形成されたNH3は水に溶解し、一方、CO2はガスの形でシステムから放出される。再生温度は、溶液中の固体状の炭酸水素アンモニウムの割合に左右される。固形物含量が５０質量％以上である場合、再生温度は100℃近片であり、一方、固体含量が１５質量％近辺であるためには、130℃の温度が要求された。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2010531728.tif 000007
2010531728.tif 000008