(57)【要約】  本発明は、ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を製造する方法であって、１．  ２個の保護ヒドロキシ官能基および１個の遊離ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のトリオール［保護トリオール（ＰＴ）］を、活性化剤と反応させて、活性化保護トリオール［活性化保護トリオール（ＡＰＴ）］を生成させる工程；２．  前記活性化保護トリオールを、式（Ｉａ）の官能性（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）］（式中、Ｒｆは、フルオロポリオキシアルケン鎖（分子鎖Ｒｆ）、すなわち、主鎖にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントを表し；Ｔ１およびＴ２は、互いに同一であるか異なっていて、−式：−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＯＦ、−ＣＯＦの非官能基、および−少なくとも１個のヒドロキシル基を含む官能性ヒドロキシル基から独立して選択され、但し、Ｔ１およびＴ２の少なくとも一方は、上に詳述されたとおりの官能性ヒドロキシル基である）と反応させて、保護ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［保護ポリオールＰＦＰＥ（ｐ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を生成させる工程；３．前記保護ポリオールＰＦＰＥ（ｐ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）を脱保護して、ポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）を生成させる工程を含む、方法に関する。
2010540742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を製造する方法であって、
１．  ２個の保護ヒドロキシ官能基および１個の遊離ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のトリオール［保護トリオール（ＰＴ）］を、活性化剤と反応させて、活性化保護トリオール［活性化保護トリオール（ＡＰＴ）］を生成させる工程；
２．  前記活性化保護トリオールを、式：
Ｔ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ１
［官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）］、（式中、
Ｒｆは、フルオロポリオキシアルケン鎖（分子鎖Ｒｆ）、すなわち、主鎖にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントを表し；
Ｔ１およびＴ２は、互いに同一であるか異なっていて、
−式：
−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＯＦ、−ＣＯＦ
の非官能基、および
−少なくとも１個のヒドロキシル基を含む官能性ヒドロキシル基
から独立して選択され、但し、Ｔ１およびＴ２の少なくとも一方は、上に詳述されたとおりの官能性ヒドロキシル基である）
の官能性（ペル）フルオロポリエーテル誘導体と反応させて、保護ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［保護ポリオールＰＦＰＥ（ｐ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を生成させる工程；
３．前記保護ポリオールＰＦＰＥ（ｐ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）を脱保護して、ポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）を生成させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）の官能性ヒドロキシル基が、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’’Ｈ（ここで、ｓ’およびｓ’’は、互いに同一であるか異なっていて、出現するごとに、０から５の整数である）の基；ならびに式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’Ｅ’（ＯＨ）ｅ’および−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’’Ｅ’’（ＯＨ）ｅ’’（ここで、ｗ’およびｗ’’は、互いに同一であるか異なっていて、出現するごとに、０から５の整数であり、Ｅ’およびＥ’’は、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素架橋基であり；ｅ’およびｅ’’は、２から４の整数である）の基の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）の官能性ヒドロキシル基が、請求項２に詳述されたとおりの式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈの基および請求項２に詳述されたとおりの式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’Ｅ’（ＯＨ）ｅ’の基の中から、特に、ｅ’が２であり、Ｅ’がＣ１〜Ｃ６炭化水素架橋基である基の中から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）のフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒｆ）が、繰返し単位Ｒ０を含む分子鎖であり、前記繰返し単位が、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、出現するごとに同一であるか異なっていて、ＦまたＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１個は−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、および
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは０から３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３（ここで、Ｒｆ’は、０から１０の数の繰返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰返し単位は以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され、ここで、それぞれのＸは、独立して、ＦまたはＣＦ３であり、Ｔ３はＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）の基である］
からなる群の中から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）が、ここで以下の式（１）：
Ｔ２−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４−Ｔ１  式（１）
（式中、
−Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一であるか異なっていて、出現するごとに、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり；
−Ｔ１およびＴ２は、上に定義されたとおりであり；
−ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は、互いに同一であるか異なっていて、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４が５から２０００の範囲であるように、独立して、０以上の整数である）
を満たす、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化剤が、
−式：
ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）のハロゲン化スルフィニル；
−式：
【化１】
2010540742.tif 000029
（式中、Ｒｓは、場合によってフッ素化された、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、Ｘ’は、ＣｌまたはＢｒである）
の有機ハロゲン化スルホニル；
−式：
ＰＸ’’３
（式中、Ｘ’’＝Ｃｌ、Ｂｒ）
のハロゲン化ホスホニル
の中から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法から得られたポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）の、磁気媒体を潤滑させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気媒体用の潤滑剤として有用なポリオールペルフルオロポリエーテル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
よく知られているように、磁気記録装置は、データを記録する媒体として磁気ディスクを用いるものと、このような媒体として磁気テープを用いるものとに分けられる。磁気ディスクを用いる前者のタイプの記録装置（以下、磁気ディスクドライブという）は広く普及しており、以下の説明は、磁気記録装置の例として磁気ディスクドライブを中心に取り上げる。
【０００３】
磁気ディスクドライブの容量拡大が近年追及されるにつれて、磁気ヘッドの浮上高は急速に３０ｎｍ未満まで低下してきており、その結果、滑り摩擦抵抗の点で信頼性が益々求められている。
【０００４】
また、より大きなディスク容量とともにデータ処理速度を向上させるべく強い要求がある。特に、リダンダント・アレイ・オブ・インディペンデント・ディスク（ＲＡＩＤ）システムにおいて、１０，０００ｒｍｐ以上のディスク回転速度で稼動する磁気ディスクドライブが必要とされている。
【０００５】
磁気ディスクドライブの信頼性を確保するために、一般に、潤滑剤層は、ディスクドライブの使用のために磁気ディスクの表面上の炭素保護膜上に形成される。潤滑層の主材料として、通常、化学的に安定なフッ素化有機化合物であるフルオロポリエーテルが広く使用されている。
【０００６】
実際に、磁気ディスクドライブの信頼性を確保するために、その磁気ディスクドライブの表面上の適切な潤滑剤分布を長期稼働時間の間に効率的に保つことが必須である。磁気ディスクドライブが稼動するとき、このディスクは高速で回転し、潤滑剤は、ディスクが回転するときのディスクの表面上の気流による空気せん断と、潤滑剤上に直接及ぼされる遠心力との複合作用によって振り落され得る。結果として、ディスクの表面上の潤滑剤の量が次第に減少することがしばしば見られる。また、磁気ドライブ内の雰囲気中への潤滑剤の蒸発現象が起こり得る。
【０００７】
ディスク回転および自然蒸発の間に振り落されることによる潤滑剤損失のこの問題を克服するために、これまで手法が提案されてきた。したがって、潤滑剤が振り落され、蒸発することを抑制する方法が提案されており、ここでは、潤滑剤中の官能性末端基の極性を増加させることによってディスク保護層への潤滑剤の付着力をより強くさせている。この極性末端基は、磁気媒体の表面上への潤滑剤の付着力を向上させると考えられる。
【０００８】
この手法の中で、骨格としてフルオロポリエーテルに基づき、それらの末端基としてヒドロキシル官能基を有するフルオロポリエーテル潤滑剤が最も良好な性能を示している。
【０００９】
このような物質は、特に、（非特許文献１）に教示されたように、エピハロヒドリンと２個のヒドロキシル末端基を有するペルフルオロポリエーテル誘導体との反応によって製造され得る（ここで以下のスキーム１参照）。
【化１】
2010540742.tif 000003
それにもかかわらず、エピハロヒドリンでの求核置換の間に、例えば、オキシラン環とさらなるＰＦＰＥヒドロキシル誘導体との反応を含めて、副反応が起こりやすく、２つ以上のＰＦＰＥ鎖ブロックを含む物質を生成する。したがって、最終的な物質は、期待される化学量論を満たすことができず、末端鎖として目標固定ジオール官能基を持つことができない。
【００１０】
同様に、（非特許文献２）に記載されたように、２個のヒドロキシル末端基を有するペルフルオロポリエーテル誘導体と式：
【化２】
2010540742.tif 000004
のグリシドールとの反応は、期待されるエポキシ置換誘導体（これは、対応するジオールにさらに変換され得る）に加えて、広範な副生成物を生成する。一例として、ＰＦＰＥヒドロキシル誘導体は、目標化合物のオキシラン環を開き、２つ以上のＰＦＰＥ鎖ブロックを含む物質を生成し、および／または、よりしばしば、さらなるグリシドール分子は、上述の目標エポキシ置換中間体のエポキシド環と反応することができ、その結果、異なる化学種が形成される。
【００１１】
したがって、従来技術の方法から得られる混合物は一般に、未反応前駆体、目標ポリオール誘導体ならびにいくつかのＰＦＰＥ鎖ブロックおよび／またはいくつかの元グリシドール分子部分を含むポリマー物質を含む複雑な組成物である。
【００１２】
したがって、期待される化学構造および末端基における官能性のレベルを達成するために、目標物質を精製するための、例えば、超臨界二酸化炭素抽出技術に基づく複雑な精製操作が必要とされ：この精製工程は、上に詳述されたように得られる生成物の製造業者または使用者にさらなる負担を生じさせる。この種の手法は、例えば、（特許文献１）（ＦＵＪＩ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＣＯ  ＬＴＤ（ＪＰ））２００４年５月１３日、（特許文献２）（ＦＵＪＩ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＣＯ  ＬＴＤ（ＪＰ））２００３年５月２９日および（特許文献３）（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＬＴＤ（ＪＰ））２００３年１２月１７日に記載されている。
【００１３】
また、本明細書で上に略図化された合成経路には、発癌性または擬似発癌性挙動のために、その取扱性が、ますます増加するＨＳＥ懸念事項に直面している、エピハロヒドリンおよびグリシドールのような化合物の使用を含むというさらなる欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許公開第２００４／０９２４０６号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００３／１００４５４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３７２１４１Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＴＵＲＲＩ、Ｓｔｅｆａｎｏら、「フルオロオリゴマーの末端基化学：ジエポキシ、ジアリル、およびテトラオール誘導体の高選択的合成」（Ｅｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏ−Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅ  ｏｆ  Ｄｉｅｐｏｘｙ，Ｄｉａｌｌｙｌ，ａｎｄ  Ｔｅｔｒａｏｌ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、（Ａ）Ｊ．ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．、Ａ、Ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅｍ．、１９９６年、第３４巻、３２６３〜３２７５頁
【非特許文献２】ＳＣＨＩＣＣＨＩＴＡＮＯ，Ｍａｓｓｉｍｏら、「低粘度フルオロポリエーテルベースのセグメント化オリゴマーの合成および特徴付け」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ−ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）、Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９９５年、第２３１巻、第４０００号、４７〜６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、低級官能性のポリマー誘導体を生成する副反応を実質的に有さず、かつ毒性（例えば、発癌性）反応物質の使用を含まずに、目標化合物に対して向上した選択性を有するヒドロキシル官能性が高いペルフルオロポリエーテル誘導体のための製造方法が、当技術分野において求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を製造する方法であって、
１．  ２個の保護ヒドロキシル官能基および１個の遊離ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のトリオール［保護トリオール（ＰＴ）］を、活性化剤と反応させて、活性化保護トリオール［活性化保護トリオール（ＡＰＴ）］を生成させる工程；
２．  前記活性化保護トリオールを、式：
Ｔ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ１
［官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）］、（式中、
Ｒｆは、フルオロポリオキシアルケン鎖（分子鎖Ｒｆ）、すなわち、主鎖にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントを表し；
Ｔ１およびＴ２は、互いに同じであるか異なっていて、
−式：
−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＯＦ、−ＣＯＦ
の非官能基、および
−少なくとも１個のヒドロキシル基を含む官能性ヒドロキシル基
から独立して選択され、但し、Ｔ１およびＴ２の少なくとも一方は、上に詳述されたとおりの官能性ヒドロキシル基である）
の官能性（ペル）フルオロポリエーテル誘導体と反応させて、保護ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［保護ポリオールＰＦＰＥ（ｐ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を生成させる工程；
３．前記保護ポリオールＰＦＰＥ（ｐ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）を脱保護して、ポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）を生成させる工程
を含む、方法である。
【００１８】
本出願人は、本発明の方法によって、高い選択性を有して、かつ健康に危険な化学物質を含まずに、ヒドロキシル部分で官能基化された末端基を有するポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）を製造することが可能であり、前記ポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）は、さらなる精製／分離を必要とすることなく、磁気潤滑剤としての使用のために有利に好適であることを見いだした。
【００１９】
保護トリオール（ＰＴ）は、特に、トリオール［トリオール（Ｔ）］を保護剤と反応させて、保護基で保護された２個のヒドロキシル官能基および１個の遊離の非保護ヒドロキシル基を有する保護トリオールを生成させることによって得ることができる。
【００２０】
「保護（された）」および「保護基」という用語は、それらの一般的な意味を有し、保護トリオール（ＰＴ）の遊離の非保護ヒドロキシル基へのその後の化学反応において化学的選択性を得るための、トリオール（Ｔ）の２個のヒドロキシル基の化学的修飾を意味する。
【００２１】
ヒドロキシル基に対する保護剤は、当技術分野でよく知られている。トリオール（Ｔ）のヒドロキシル基は、特に、アルデヒドまたはケトンとの反応によるアセタール／ケタールにおける変換によって；メチルクロロメチルエーテル（ＭＯＭ−Ｃｌ）との反応による対応するメトキシメチル（ＭＯＭ）エーテルにおいて；ｐ−メトキシベンジルエーテル；メチルチオメチルエーテル；β−メトキシエトキシメチルエーテル、ジヒドロピランとの反応によるテトラヒドロピラニルエーテル；シリルエーテルにおいて、保護され得る。オキセタン誘導体（すなわち、３個の炭素原子および１個の酸素原子を有する４員環を含む化合物）も、α，α’−ヒドロキシメチル基を有するトリオール（Ｔ）の保護基の例である。
【００２２】
上述の保護基は、活性化剤からの攻撃に対して、ならびに塩基および／または求核剤の存在下の両方で有利に安定であるので、本発明の目的に特に好適である。この安定性により、本発明の方法の工程１および工程２の両方の間に、これらのヒドロキシル基の保護が有利に可能になり、そのため、この保護ヒドロキシル基は有利に、活性化剤との反応および／または活性化保護トリオール（ＡＰＴ）の活性化基と官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）との間の反応に干渉しないし、関与もしない。
【００２３】
本明細書で用いられる場合、トリオール（Ｔ）という用語は、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物を包含する。
【００２４】
３個を超えるヒドロキシル基を有する化合物は、本発明の方法において首尾よく用いることができ、但し、１個のみの反応性ヒドロキシル基が、本発明の方法の工程１における反応に利用できることを条件とする。それにもかかわらず、それぞれの分子中に３個（のみの）ヒドロキシル基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
トリオール（Ｔ）の非限定的な例は、特に：
−式：
【化３】
2010540742.tif 000005
のグリセリン、
−式：
【化４】
2010540742.tif 000006
のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、
−式：
【化５】
2010540742.tif 000007
のトリメチロールエタン（ＴＭＥ）、
−式：
【化６】
2010540742.tif 000008
のヘキサン−１，２，６−トリオール、
−式：
【化７】
2010540742.tif 000009
のブタン−１，２，４−トリオール
である。
【００２６】
本発明の方法の工程１において、保護トリオール（ＰＴ）は、上記のとおりの活性化剤と反応させて、活性化保護トリオール（ＡＰＴ）を生成させる。「活性化された」という用語は、保護トリオール（ＰＴ）の遊離ヒドロキシル基の反応により、官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）による求核置換への反応性増加を示す異なる官能性に、前記ヒドロキシル基が変換されることを意味すると理解されるべきである。
【００２７】
本発明の方法に好適な活性化剤は、好ましくは、
−式
ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）
のハロゲン化スルフィニル；
−式
【化８】
2010540742.tif 000010
（式中、Ｒｓは、場合によってフッ素化された、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、Ｘ’は、ＣｌまたはＢｒである）
の有機ハロゲン化スルホニル；
−式：
ＰＸ’’３
（式中、Ｘ’’＝Ｃｌ、Ｂｒ）
のハロゲン化ホスホニル
の中から選択される。
【００２８】
有機ハロゲン化スルホニルの非限定的な例は、特に：
−式：
【化９】
2010540742.tif 000011
のハロゲン化トシル、
−式：
【化１０】
2010540742.tif 000012
のハロゲン化ブロシル、
−式：
【化１１】
2010540742.tif 000013
のハロゲン化トリフリル、
−式：
【化１２】
2010540742.tif 000014
のハロゲン化メシルであり、
式中、ここでの上の式全てにおけるＸ’は、上に詳述されたとおりの同じ意味を有する。
【００２９】
一般に、本発明の方法の工程１は、塩基、好ましくは反応媒体中に可溶性の有機塩基の存在下で行われる。
【００３０】
好適な塩基の非限定的な例は、特に、トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン）および／またはヘテロ芳香族アミン（例えば、ピリジン）である。
【００３１】
本発明の工程１の間に、保護トリオール（ＰＴ）の保護ヒドロキシル基は有利には不変のままであり、したがって、活性化保護トリオール（ＡＰＴ）は一般に一個のみの活性化基を有することが理解される。
【００３２】
工程２において、活性化保護トリオールは、官能性（ペル）フルオロポリエーテル誘導体と反応させる。工程２は、官能性（ペル）フルオロポリエーテル誘導体のヒドロキシル基による、活性化保護トリオール（ＡＰＴ）の活性化ヒドロキシル部分上の求核置換として検討され得る。
【００３３】
一般に、本発明の方法の工程２は、塩基、好ましくは無機塩基の存在下で行われる。
【００３４】
無機塩基として、以下の化合物が、首尾よく用いられた：
−アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、ＮａＯＨおよびＫＯＨは特に好ましい。
−金属炭酸塩、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩、Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３は特に好ましい。
【００３５】
有機溶媒は、本発明の方法の工程２において用いることができ；一般に、官能性（ペル）フルオロポリエーテル誘導体および保護活性化トリオールの両方が少なくとも部分的に可溶化され得るように、フッ素化有機溶媒が選択される。首尾よく用いられたフッ素化溶媒の中で、特に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されているＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ１１０およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ１００ペルフルオロポリエーテル、３Ｍから市販されているＨＦＥ７２００フルオロエーテル、トリフルオロメチルベンゼン（ベンゾトリフルオリド）などを挙げることができる。特にアセトニトリルのような非フッ素化溶媒も用いることができる。
【００３６】
好ましいフッ素化有機溶媒は一般に、水との混和性が低い（２３℃で１％ｖ／ｖ未満の溶解度）。
【００３７】
したがって、工程２は一般に、水相を含む二相系で行われる。したがって、無機塩基は有利には水相に可溶化され、一方、反応物質は有利には、有機相に可溶化される。一般に、適切な相間移動剤が用いられ：適切な相間移動剤の中で、特に、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ＋ＯＨ−、以下）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフロオリド、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートを挙げることができる。
【００３８】
官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）の官能性ヒドロキシル基は好ましくは、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’’Ｈ（ここで、ｓ’およびｓ’’は、互いに同一であるか異なっていて、出現するごとに、０から５の整数である）の基；ならびに式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’Ｅ’（ＯＨ）ｅ’および−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’’Ｅ’’（ＯＨ）ｅ’’（ここで、ｗ’およびｗ’’は、互いに同一であるか異なっていて、出現するごとに、０から５の整数であり、Ｅ’およびＥ’’は、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素架橋基であり；ｅ’およびｅ’’は、２から４の整数である）の基の中から選択される。
【００３９】
より好ましくは、官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）の官能性ヒドロキシル基は、上に詳述されたとおりの式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈの基および上に詳述されたとおりの式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’Ｅ’（ＯＨ）ｅ’の基、特に、ｅ’が２であり、Ｅ’がＣ１〜Ｃ６炭化水素架橋基であるものの中から選択される。
【００４０】
官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）のフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒｆ）は好ましくは、繰返し単位Ｒ０を含む鎖であり、前記繰返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、出現するごとに同一であるか異なっていて、ＦまたＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１個は−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは０から３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３（ここで、Ｒｆ’は、０から１０の数の繰返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰返し単位は以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−から選択され、ここで、それぞれのＸは、独立して、ＦまたはＣＦ３であり、Ｔ３はＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）の基である］
からなる群の中から選択される。
【００４１】
したがって、官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）は好ましくは、ここで以下の式（１）を満たす：
Ｔ２−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４−Ｔ１  式（１）
（式中、
−Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一であるか異なっていて、出現するごとに、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり；
−Ｔ１およびＴ２は、上に定義されたとおりであり；
−ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は、互いに同一であるか異なっていて、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４が５から２０００、好ましくは１０から５００の範囲であるように、独立して、０以上の整数であり；ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の少なくとも２つがゼロと異なっている場合、その異なる繰返し単位は一般に、その分子鎖に沿って統計的に分布している）。
【００４２】
本発明の目的に好適な官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）は、特に、米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９６９年５月６日、米国特許第３６５０９２８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７２年３月２１日、および米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７２年５月２３日に記載されたように、ペル（ハロ）フルオロモノマーの光開始酸化重合（光酸化反応）によって製造され得る。通常、ペルフルオロポリエーテルの混合物は、３０００Å未満の波長（λ）での紫外線下、一般に−４０℃未満の低温で、ヘキサフルオロプロピレンおよび／またはテトラフルオロエチレンを、酸素と組み合わせることによって得ることができる。米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７４年１１月１２日および米国特許第３８１０８７４Ｂ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ）１９７４年５月１４日に記載されたような末端基のその後の変換は、特に、光酸化反応由来の粗生成物に対して行われる。このような方法から得られるペルフルオロポリエーテル混合物は一般に、非官能性、単官能性および二官能性のＰＦＰＥの混合物の形態で入手できる。
【００４３】
非官能性ＰＦＰＥは、Ｔ１およびＴ２の両方が、上に定義されたとおりの非官能性基であるものであり；単官能性ＰＦＰＥは、Ｔ１およびＴ２の一方のみが、上に定義されたように、官能性ヒドロキシル基であるものであり；二官能性ＰＦＰＥは、Ｔ１およびＴ２の両方が官能性ヒドロキシル基であるものである。
【００４４】
代わりとして、官能性ＰＦＰＥは、米国特許第４１１３７７２号明細書（ＣＥＮＴＲＡＬ  ＧＬＡＳＳ）１９７８年９月１２日または米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＴＥＸＡＳ）１９８５年６月１１日に記載されたように、特に、ポリエチレンオキシドのような水素化ポリエーテルのフッ素化および同時フラグメント化、ならびに対応するヒドロキシ基における末端基（通常カルボン酸基）のその後の変換によって得ることができる。
【００４５】
さらに、官能性ＰＦＰＥは、欧州特許出願公開第１４８４８２Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）１９８５年７月１７日に詳述されたように、重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合し、式：−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の繰返し単位を含むポリエーテルを得て、その後、前記ポリエーテルをフッ素化することによって、または米国特許第３２４２２１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９６６年３月２２日に記載されたようなイオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化によって調製され得る。光酸化反応由来の生成物のための、本明細書で上に詳述された手順に従う末端基のその後の変換は、ここで適用して、ヒドロキシル末端基を導入することができる。
【００４６】
官能性ＰＦＰＥ（Ｅ）は一般に、非官能性、単官能性および二官能性のＰＦＰＥの混合物（Ｍ）（すなわち、上記の方法から得られるような）として本発明の方法において使用される。
【００４７】
特に、米国特許第５２６２０５７号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９３年１１月１６日、米国特許第５９１０６１４号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９９年６月８日および米国特許第５２４６５８８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９３年９月２１日に開示されたもののような、好適な分離方法は当技術分野で記載されており、これらは、増加した平均官能性、通常少なくとも１．９７の平均官能性を有する混合物を得るために、二官能性ＰＦＰＥにおいて前記混合物を分離および／または豊富化させることができる。
【００４８】
末端基における官能基化度を最大にする目的に対して、混合物（Ｍ）の平均官能性が少なくとも１．９７のものであることが好ましく、ここで、平均官能性は、以下のとおり定義される：
【数１】
2010540742.tif 000015
【００４９】
混合物（Ｍ）の平均官能性は、有利には少なくとも１．９８、好ましくは少なくとも１．９８５、より好ましくは少なくとも１．９９の平均官能性である。
【００５０】
混合物（Ｍ）の平均官能性は、ＴＵＲＲＩ，Ｓｔｅｆａｎｏら、ＮＭＲ  ｏｆ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  Ｄｉｏｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｃｅｔａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、第２８巻、７２７１〜７２７５頁に記載された方法に従って１９Ｆ−ＮＭＲにより決定され得る。
【００５１】
保護ポリオールＰＦＰＥ（ｐ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）における活性化保護トリオール由来の保護ヒドロキシル基の脱保護は有利には、本発明の方法の工程３で行われる。
【００５２】
当業者は、保護トリオールの保護基に応じて、工程３における脱保護のための適切な条件および反応物質を選択する。このような方法は、当技術分野においてよく知られている。
【００５３】
ヒドロキシル基がアセタール／ケタール誘導体として保護されている場合は、酸性条件での加水分解により、有利に、目標ポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）を得ることができる。
【００５４】
ヒドロキシル基がエーテル誘導体として保護されている場合は、酸加水分解または水素添加分解により、有利に、目標ポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）を得ることができる。
【００５５】
したがって、本発明の方法によって、高い選択性で、ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体を得ることが可能であり、これは、（ペル）フルオロポリエーテル副生成物によって汚染されておらず、かつ磁気媒体の潤滑剤などとして首尾よく使用することができる。
【００５６】
したがって、本発明のさらに別の目的は、本発明の方法から得られたポリオールＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ＯＨ）の、磁気媒体を潤滑化するための使用である。
【００５７】
これから、本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は、あくまでも例示であり、本発明の範囲を限定することではない。
【実施例】
【００５８】
実施例１：ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体（ＩＩ）の調製
工程１  保護トリオールソルケタールの活性化
式：
【化１３】
2010540742.tif 000016
のソルケタール（グリセリンとアセトンとの環状ケタール）の活性化保護トリオールを、ソルケタールをメタンスルホニルクロリドと反応させることによって調製した。トリエチルアミン（１８０ｇ、１．７８当量）中ソルケタール（１００ｇ、０．７４当量）の溶液を、磁気撹拌棒、温度計および滴下漏斗を備えた内部容積１リットルを有する三つ口丸底フラスコに導入し、０〜５℃で維持した。
【００５９】
塩化メチレン（１８０ｇ）中メタンスルホニルクロリド（１００ｇ、０．８５当量）の溶液を、ソルケタール溶液に２時間で滴下した。滴下の終了時に、温度を２０℃に上昇させ、この混合物を脱塩水（３×２００ｍｌ）で洗浄した。
【００６０】
そのようにして得られた有機相を抽出により分離し、その溶媒を減圧下（８０℃、５ｍｍＨｇ）で蒸留により除去した。
【００６１】
生成物をさらに真空蒸留（１５０℃、１０−１ｍｍＨｇ）にかけて、式：
【化１４】
2010540742.tif 000017
のソルケタール（１４２ｇ）のメシル誘導体を得た。
【００６２】
工程２  官能性ＰＦＰＥとの反応
式ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｐ／ｑ＝１；ｐおよびｑは、ＭＷ２０００を得るように選択した）を有するＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−Ｄｏｌ  ２０００Ｓ（１８０ｇ、０．１８当量）、上で調製したとおりの活性化保護トリオール（１４２ｇ、０．６８当量）および１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１５０ｍｌ）を、磁気撹拌棒、気泡冷却管および温度計を備えた、０．５リットルの三つ口丸底フラスコに導入した。
【００６３】
粉末の水酸化カリウム（１６ｇ、０．２４当量）およびＴＢＡ＋ＯＨ−の５５重量％水溶液（６ｇ）を、撹拌下で添加した。
【００６４】
この溶液を撹拌しながら７０℃に加熱し、この温度で８時間維持し、次いで、２０℃に冷却し、脱塩水（３×１３０ｍｌ）で洗浄した。有機相を抽出により分離し、このフッ素化溶媒を減圧下で蒸留により除去した。
【００６５】
式（Ｉ）の保護ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体（２００ｇ）を求核置換反応によって得た：
【化１５】
2010540742.tif 000018
【００６６】
工程３  保護ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の脱保護
上で調製したとおりの生成物（Ｉ）（２００ｇ）、メタノール（７０ｍｌ）および２５重量％ＨＣｌ水溶液（７０ｇ）を、磁気撹拌棒、気泡冷却管および温度計を備えた０．５リットルの三つ口丸底フラスコに導入した。
【００６７】
そのようにして得た溶液を３時間還流させ；より重いフッ素化相を分離し、残留溶媒を減圧下で蒸留により除去した。１９Ｆおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析により確認して、式（ＩＩ）を有する１８７ｇのＰＦＰＥポリオールを得た：
【化１６】
2010540742.tif 000019
【００６８】
実施例２：ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体（ＩＩ）の調製
工程１において、保護トリオールソルケタール（１００ｇ、０．７４当量）を、ピリジンの存在下で塩化メチレン中４−トルエンスルホニルクロリド（１６０ｇ、０．８５当量）との反応によって活性化し、１４２ｇの式：
【化１７】
2010540742.tif 000020
の対応する活性化保護ジオールを得た以外は、実施例１に詳述したとおりの同様の手順に従った。
【００６９】
工程２および工程３を実施例１に記載したように行い、厳密に同様の結果を得た。
【００７０】
実施例３：ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体（ＩＩ）の調製
工程２において、粉末水酸化カリウムを粉末炭酸カリウム（７２ｇ、０．５４当量）に置き換え、反応温度を８０℃に上昇させ、反応時間を１２時間にした以外は、実施例２に詳述したとおりの同様の手順に従った。２００ｇの生成物（Ｉ）を得た。工程３を実施例１で記載したように行い、厳密に同様の結果を得た。
【００７１】
実施例４：ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体（ＩＶ）の調製
工程１で用いられた保護トリオールが、ソルケタールの代わりに、トリエチルアミン（１８０ｇ、１．７８当量）中（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メタノール（１００ｇ、０．７４当量）であった以外は、実施例１に詳述したとおりの同様の手順に従った。したがって、工程２により、式（ＩＩＩ）を有する生成物（２００ｇ）が得られた：
【化１８】
2010540742.tif 000021
【００７２】
実施例１に詳述したとおりの同様の手順に従って工程３において生成物（ＩＩＩ）を脱保護することによって、式（ＩＶ）を有するＰＦＰＥテトラオール（１８７ｇ）を得た：
【化１９】
2010540742.tif 000022
【００７３】
実施例５：ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体（ＶＩ）の調製
工程０  保護トリオールの合成
１，１，１トリス（ヒドロキシメチル）エタン（１モル）をＣＦ３ＳＯ２Ｘ（１モル）と反応させ、トリフリック基に変換された１個のヒドロキシル基を有する対応化合物を得て、これを分留により単離した。環状オキセタン誘導体を、希釈状態（０．１〜０．５Ｍ）の塩基の存在下でヒドロキシル基によるトリフラートの分子内求核置換によって得た。メチル−ヒドロキシメチル−オキセタンを溶媒の除去および精製後に単離した。
【化２０】
2010540742.tif 000023
【００７４】
工程１  保護トリオールオキセタンの活性化
上記のとおり得られたメチル−ヒドロキシメチル−オキセタンを、以下の反応スキームに示されるように、実施例１に記載した手順に従って、１当量モルのトリフルオロメタンスルホン酸ハロゲン化物と反応させた：
【化２１】
2010540742.tif 000024
【００７５】
工程２
ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ（１８０ｇ、１８当量）および工程１から得られたトリフリックオキサタン（０．５４当量）を、磁気撹拌棒、気泡冷却管および温度計を備えた０．５リットルの三つ口丸底フラスコに導入した。
【００７６】
５０重量％ＮａＯＨ水溶液（１３０ｇ、１．６２当量）および５５重量％ＴＢＡ＋ＯＨ−水溶液（６ｇ）を撹拌下で添加した。
【００７７】
この溶液を撹拌しながら６０℃に加熱し、この温度で８時間維持した。有機相を抽出により分離し、過剰のオキセタン誘導体を減圧下で蒸留により除去した。式（Ｖ）を有する生成物（１９０ｇ）を得た：
【化２２】
2010540742.tif 000025
【００７８】
工程３
メタノール（７０ｍｌ）および１０重量％のＨＣｌＯ４水溶液（７０ｇ）の存在下で６０℃において５時間その中間生成物（Ｖ）（２００ｇ）を脱保護することによって、式（ＶＩ）を有するＰＦＰＥテトラオール（１９０ｇ）を得た：
【化２３】
2010540742.tif 000026
【００７９】
実施例６：ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体（ＸＩＩ）の調製
工程２において、式（ＩＩ）のポリオールＰＦＰＥ誘導体（９０ｇ、０．１８当量）をＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−Ｄｏｌの代わりに用いた以外は、実施例１で詳述したとおりの同様の手順に従った。
【００８０】
式（ＸＩ）を有する生成物（１００ｇ）を求核置換反応によって得た：
【化２４】
2010540742.tif 000027
【００８１】
工程３
メタノール（１００ｍｌ）および２５重量％ＨＣｌ水溶液（５０ｇ）の存在下で生成物（ＸＩ）（２００ｇ）を脱保護することによって、式（ＸＩＩ）を有するＰＦＰＥテトラオール（９５ｇ）を得た：
【化２５】
2010540742.tif 000028
【国際調査報告】
2010540742.tif 000030
2010540742.tif 000031
2010540742.tif 000032
2010540742.tif 000033