(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物Ｂで又は前記混合物Ｂから形成された硬化性のシーラントで基材を被覆する方法であって、前記混合物Ｂ及び前記シーラントは硫黄含有ポリマーを有し、前記混合物Ｂは、母材Ａと、イソシアナートの含分を有する硬化剤とからなる未硬化の混合物であり、
前記母材Ａは硬化されておらず、かつポリチオエーテル、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物を基礎とするメルカプト末端基のベースポリマーを有し、
前記未硬化の母材Ａ、硬化剤又はこの両方は、α−アミノケトンを基礎とする少なくとも１つの光開始剤を有し、
前記混合物Ｂの硬化剤として使用されたイソシアナートは、１．５〜３．２の範囲内の平均官能価を示し、
前記母材Ａ中のメルカプト末端基のベースポリマーは、ベースポリマー全体に対する反応性ＳＨ−基を基準として０．８〜８質量％の範囲でのメルカプタン含量を有し、
前記母材Ａ、前記混合物Ｂ及び前記シーラントは、（メタ）アクリラートを基礎とする化合物／ポリマーを有さず、
少なくとも１つの光開始剤は、高エネルギーの化学線の作用の際に、第３級アミンを基礎とする、１分子当たり少なくとも１つのラジカルを脱離し、前記ラジカルから特にＨ引き抜きにより活性触媒が形成され、前記活性触媒は、前記シーラントの硬化のための触媒として作用し、及び前記混合物Ｂは、高エネルギーの化学線の作用時点から−１０〜＋７０℃の温度範囲で硬化し、前記混合物Ｂは硬化開始時点からシーラントといわれることを特徴とする、基材の被覆方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記硬化が指令によって行われ、前記混合物Ｂは、高エネルギーの化学線放射による指令によって初めて著しく硬化し初め、かつ前記硬化は、前記シーラントの不粘着表面が硬化開始時点から０．０５〜５分の不粘着時間で達成されるほど急速に行われることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、少なくとも１つの光開始剤が、１、２又は３個の第３級アミノ基を有するα−アミノケトンであることを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記シーラントの硬化を、少なくとも１つのイソシアナートを基礎とする化合物を用いて行うことを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、イソシアナートを基礎とする化合物として、一官能性、二官能性及び／又は三官能性のモノマーのイソシアナートを基礎とする、一官能性、二官能性及び／又は三官能性のオリゴマー及び／又はポリマーのイソシアナートを基礎とする及び／又は一官能性、二官能性及び／又は三官能性のイソシアナート−プレポリマーを基礎とする脂肪族、脂環式及び／又は芳香族イソシアナートから少なくとも１つを選択することを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、前記光開始剤が、高エネルギーの化学線の作用の際に、アミンを遊離及び／又は形成し、前記遊離された及び／又は形成されたアミンがメルカプト末端基のベースポリマーとイソシアナートを基礎とする硬化剤との間の反応を触媒作用することを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物Ｂが高エネルギーの化学線に曝された場合に、前記光開始剤は、イソシアナートとメルカプタンとの反応を引き起こす及び／又は促進することを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、前記母材Ａ、前記硬化剤、前記混合物Ｂ及び／又は前記シーラントは、光増感剤、充填剤、軽量充填剤、チキソトロピー調節剤、可塑剤、定着剤、老化防止剤、水捕捉剤、防火剤、架橋剤及び有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加物を有することを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、充填剤及び他の添加物を、前記材料の１つに添加する場合に、ＵＶ光をあまり吸収しないかＵＶ光を吸収しないような充填剤及び他の添加物を選択することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、触媒作用による後硬化を行うことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、ポリチオエーテルの割合及び／又はポリスルフィドの割合を有するコポリマー、及び／又はこれらの混合物を基礎とするポリマー主鎖を有する硫黄含有プレポリマーの含分を有する硬化剤を使用し、前記プレポリマーはイソシアナート末端基を有することを特徴とする、方法。
【請求項１２】
硫黄含有ポリマーを基礎とする未硬化の母材Ａと、シーラントを製造及び硬化するためのイソシアナートの含分を有する硬化剤とからなるシーラント系及び／又はシーラントにおいて、
前記未硬化の母材Ａは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物を基礎とするメルカプト末端基のベースポリマーを有し、
前記未硬化の母材Ａ、前記硬化剤又はこの両方は光開始剤を有し、前記光開始剤は、高エネルギーの化学線の作用の際に活性化されかつアミンラジカルを遊離し、前記アミンラジカルはアミン化合物の形成後に硬化のための触媒として作用し、
一緒になって混合物Ｂを形成する母材Ａと硬化剤との混合物の硬化剤として使用されたイソシアナートは、１．５〜３．２の範囲内の平均官能価を示し、
前記母材Ａ中のメルカプト末端基のベースポリマーは、ベースポリマー全体に対する反応性ＳＨ−基を基準として０．８〜８質量％の範囲でのメルカプタン含量を有し、
前記母材Ａ、前記混合物Ｂ及び前記シーラントは、（メタ）アクリラートを基礎とする化合物／ポリマーを有さず、かつ
一緒になって混合物Ｂを形成する母材Ａと硬化剤との混合物Ｂは、高エネルギーの化学線の作用時点から、アミンラジカルの遊離時点から、及びアミン化合物の形成時点から−１０〜＋７０℃の温度範囲で硬化し、かつ前記硬化の開始時点から
シーラントといわれることを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項１３】
請求項１２に記載のシーラント系及び／又はシーラントにおいて、化学的ベースとして少なくとも１つのメルカプト末端基のポリスルフィドポリマーを有することを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のシーラント系及び／又はシーラントにおいて、母材Ａ、混合物Ｂ及び／又はシーラントが、光増感剤、充填剤、軽量充填剤、チキソトロピー調節剤、可塑剤、定着剤、老化防止剤、水捕捉剤、防火剤、架橋剤及び有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加物を有することを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか１項に記載のシーラント系及び／又はシーラントにおいて、充填剤として、ケイ酸マグネシウム水和物、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及び／又はケイ酸カルシウムを有することを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項１６】
請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のシーラント系及び／又はシーラントにおいて、０．５〜１２時間の範囲内の、ＤＩＮ６５２６２−１による加工時間を示すことを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項１７】
請求項１２から１６までのいずれか１項に記載のシーラント系及び／又はシーラントにおいて、母材Ａ、混合物Ｂ及び／又はシーラントが、少なくとも１つの光開始剤を有し、前記光開始剤は第３級アミンを遊離及び／又は形成し、前記遊離又は形成されたアミンはイソシアナートを有する硬化剤との硬化を触媒作用することを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項１８】
請求項１７に記載のシーラント系及び／又はシーラントにおいて、母材Ａ、混合物Ｂ及び／又はシーラントが、α−アミノケトンの群からなる少なくとも１つの光開始剤を有することを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項１９】
請求項１２から１８までのいずれか１項に記載の、及び／又は請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により硬化及び／又は製造されたシーラント系及び／又はシーラントにおいて、未硬化の混合物Ｂの硬化が、高エネルギーの化学線を照射することにより開始及び／又は促進されている／されたことを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項２０】
請求項１２から１９までのいずれか１項に記載の、及び／又は請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により硬化及び／又は製造されたシーラント系及び／又はシーラントにおいて、高エネルギーの化学線照射の開始後に０．０５〜５分の範囲内のＤＩＮ６５２６２−１による不粘着時間を示すことを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項２１】
請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の、及び／又は請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により硬化又は製造されたシーラント系及び／又はシーラントにおいて、高エネルギーの化学線照射の開始後の５〜６００分で測定して少なくとも１０のショアＡ硬度を示し、かつ高エネルギーの化学線照射の開始後の２週間で測定して３０〜６０の範囲内のショアＡ硬度を示すことを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項２２】
請求項１２から２１までのいずれか１項に記載の、及び／又は請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により硬化及び／又は製造されたシーラント系及び／又はシーラントにおいて、前記シーラント系及び／又はシーラントが、完全な硬化の後に、次の特性：
低温柔軟性の決定の際に、−５５±２℃の温度で３０°の角度に曲げることによって生じるシーラント中の亀裂又は他の欠陥箇所なし、
６０℃の温度で１６８時間の燃料貯蔵後、１００℃の温度で３００時間の燃料貯蔵後及び／又は３５℃の温度で１０００時間の水貯蔵後に０．５〜２．８ＭＰａの範囲内の引張強さ、
６０℃の温度で１６８時間の燃料貯蔵後、１００℃の温度で３００時間の燃料貯蔵後及び３５℃の温度で１０００時間の水貯蔵後に、１００〜８００％の範囲内の破断点伸び、及び／又は
１．００〜１．４５ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度
を示すことを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項２３】
請求項１２から２２までのいずれか１項に記載の、及び／又は請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により硬化及び／又は製造されたシーラント系及び／又はシーラントにおいて、前記シーラント系及び／又はシーラントが、完全な硬化の後に、次の特性：
０．５〜３ＭＰａの範囲内の引張強さ、
１００〜９００％の範囲内の破断点伸び及び／又は
５０〜３００Ｎ／２５ｍｍの範囲内の剥離抵抗
を示すことを特徴とする、シーラント系及び／又はシーラント。
【請求項２４】
請求項１２から２３までのいずれか１項に記載のシーラント系及び／又はシーラントを用いて、及び／又は請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により被覆及び／又はシールされている構成要素を有する航空機。
【請求項２５】
請求項１２から２３までのいずれか１項に記載の、及び／又は請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により硬化及び／又は製造されたシーラント系及び／又はシーラントの、航空機及び宇宙船、自動車及び鉄道の製造及び維持のため、造船、装置製造及び機器製造、建築における並びに注型樹脂として又は電気工学及び電子工学用の注型樹脂の製造のための使用。
【請求項２６】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法の、輸送工業、例えば自動車製造、鉄道製造、造船、航空機製造、又は宇宙船製造、装置製造、機械製造、建築又は家具製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化方法及び基材を未硬化の混合物Ｂ及びシーラントで被覆する方法並びに硬化されたシーラントの製造方法に関する。この場合、特に金属製基材又は被覆された金属製基材も、他の原材料群からなる基材も被覆することができる。要素とは、この場合、特に構成要素であると解釈される。硬化剤が添加された母材及びシーラントは、この場合、基材の被覆のため、要素の結合及び／又は接着のため、並びに要素の空洞及び／又は間隙のシール及び／又は充填のためにも利用される。
【０００２】
以後、「シーラント」の概念は、本発明の意味範囲で、硬化したシーラントの他に、硬化途中の母材の概念も含むように使用される。「母材」及び「（未硬化の）母材Ａ」の概念は、まだ硬化剤と混合されていない混合物を表す。「混合物Ｂ」の概念は、未硬化の母材Ａと硬化剤とからなる混合物を表し、この混合物は硬化剤との混合の後に、未硬化の母材として又は硬化途中の母材として使用のために、つまり特に基材の被覆のために準備されていて、かつ硬化剤による硬化の開始時点から及び硬化後にシーラントといわれる。以後、一般に通用する表現の場合には、詳細に母材、硬化剤を有する混合物及びシーラントについて言及する代わりに、母材及びシーラントについてだけ言及する。
【０００３】
混合物Ｂ及びシーラントは、多種多様な目的のために使用される。これらは、特に、航空及び宇宙飛行のために重要であるが、例えば自動車及び航空機の場合のように、大量の母材又はシーラントに基づき、指令による急速な硬化について特に考慮しなければならないところではどこでも重要である。これらは特に、構成要素のシールのために、例えばプレートと存在する構造、例えば航空機の部分との結合のため、及び／又は例えば穿孔の領域において金属製の要素の腐食防止層が損傷又は除去されている箇所での腐食防止のために利用される。これらは、例えば組み立て途中の、後から持続的に支持する結合要素を備え付けられる構造を輸送する間に、一時的に支持する機能を担うこともできる。
【０００４】
航空機及び宇宙船の製造及び維持のために母材及びシーラントへ次の特別な要求が課せられる：この場合、例えば燃料タンクのシール、腐食防止、航空力学的平滑化及び耐圧胴体部のシール、広い温度範囲にわたる弾性、多様な媒体、例えば燃料、作動液、凝縮水及び防氷液に対する耐久性、並びに多種多様な基材上での良好な封止効果及び付着効果が重要である。
【０００５】
今まで、シーラントを用いた多数の結合箇所を備える航空機及び宇宙船の製造及び維持は極端に手間がかかる、それというのも、今まで使用していたシーラントは、特に長い加工時間を有するシーラントは、完全な硬化のために極めて長い時間が必要であったためである。
【０００６】
公知のシーラント及びこの加工及び硬化のための方法の場合の欠点は、所望の程度で硬化を促進するためには、与えられた厳守されるべき加工時間で、シーラントに少なすぎる触媒が導入されている点にある。これにより、特に長い加工時間の場合には、このシーラントがそれに伴う長い硬化時間のために作業プロセスを著しく遅延させることになる。しかしながら急速な硬化は長い加工時間を有するシーラントの場合でも必要である。
【０００７】
今日使用されている最速で硬化する、メルカプト末端基のベースポリマーを含むシーラントは、６０分間の硬化で３０のショアＡ硬度を達成すべき場合に、約１０又は１５分の加工時間を許容するだけである。この基準値は、大変な努力と、特別なシーラント組成とでのみ達成される。
【０００８】
この場合に、二成分の、好ましくは室温硬化性のシーラントにおいて、不粘着時間及び硬化時間を達成するための時間は、加工時間よりもかなり長いことも問題である（表１参照）。慣用の被覆方法は、従って、生産においてしばしば極端に長いサイクル時間と結びついている（表２参照）。
【０００９】
硬化の確かな程度についての基準として、ＩＳＯ ７６１９により定義された３０のショアＡ硬度に達するまでの時間を使用することができる。更に、不粘着時間は、シーラント表面で始まるシーラントの硬化についての尺度として極めて重要である。従って、この加工時間は、できる限り長くあるべきであり、かつ不粘着時間及び硬化時間はできる限り短くあるべきである。これらのパラメータの場合に、大抵は加工時間が前提となり、不粘着時間及び硬化時間はシーラントタイプによって本質的に決められる。表１は、シーラントの硬化の際に重要な時間パラメータを定義する。表２は、先行技術によるメルカプト末端基のベースポリマーを有するシーラントの硬化の際の典型的な時間についての概要及び本発明との比較を示す。
【００１０】
表１：ＤＩＮ ６５２６２−１によるシーラントについて重要な加工時間についての定義の解説
【表１】
0006293116.tif 000002
【００１１】
表２：メルカプト末端基のベースポリマーについての先行技術による及び本発明によるシーラントの硬化の際の傾向及び選択された典型的時間についての概要
【表２】
0006293116.tif 000003
【００１２】
今までは、航空機の製造又は維持の場合のシーラントの適用は極めて手間のかかるプロセスであった。この理由は、シーラントによる多数の結合箇所であり、ここでは、しばしば約１２時間〜約６０時間の極めて長い加工時間を有するシーラントを使用しなければならず、このシーラントは、今まで加工時間の長さに比例して、完全な硬化のために極めて長い時間及びまさに長い不粘着時間を前提としているためである。例えば、航空分野のためのクラスＣの中間層シーラントは、６０時間の加工時間の場合に、３０のショアＡ硬度を達するまでに典型的に６０〜７０日を要する。更に、タイプＡ及びＢの慣用のシーラント（このシーラントは通常では平面的に使用されるか又はボルト、リベット又は他の構成要素の被覆のためにビードの形で使用される）は、３０分の加工時間の場合に、不粘着になるまでに典型的に２〜５時間、及び３０のショアＡ硬度に達するまでに典型的に５〜８時間を必要とする。
【００１３】
本発明により、この消費時間は、十分に長い加工時間で、同時にかなり短縮された不粘着時間及びかなり短縮された硬化時間により短縮することができる。それにより、シーラントで被覆された構成部分の更なる使用のための時間サイクルを著しく短縮することができる。
【００１４】
メルカプト末端基のベースポリマーを基礎とする慣用の高価な二成分のシーラントの問題は、急速な硬化及び急速な不粘着時間を達成するために、比較的高い含有量の遊離した触媒を必要とすることにある。この場合、このシーラントの加工時間は、不粘着時間の短縮と比例して極めて短縮される。
【００１５】
慣用の急速に硬化するポリスルフィド又はポリチオエーテルを基礎とするシーラントは、例えば１５分だけの加工時間の場合でも、約５０〜１２０分後に初めて不粘着性になり、一般に約９０〜２４０分後に初めて３０のショアＡ硬度に達する（比較例ＶＢ２）。この場合、架橋速度の向上によりこれらの時間を短縮する際に、良好な物理特性、例えば引張強さ及び破断点伸びを維持することは困難である。
【００１６】
硬化途中にあるゆっくりと硬化するシーラントの機械的耐久力についての基準として、頻繁に、引張強さの他に又は引張強さに代えて、少なくとも３５の、それどころか３０のショアＡ硬度が引用され、この場合、シーラントはもはや塑性変形できず、例えば輸送時にもはや塗り付かない。完全に硬化したシーラントについての典型的なショアＡ硬度は、頻繁に４５±１０である。
【００１７】
DE 101 08 136 A1は、長い加工時間を有する急速に硬化するシーラントを記載している。ここでは、急速な硬化のためのトリガーとして温度、ＩＲ線又は機械的力が用いられるか、又はカプセル化された又は失活された触媒を使用して、加工時間をできる限り長く維持している。
【００１８】
US 3,645,816は、例えばポリスルフィドシーラントを使用して液体タンク中の漏れをシールする方法が記載されていて、この場合、硬化の促進のためにシーラントを６０〜６５℃の温度に加熱することが推奨されていて、特に急速な不粘着時間及び硬化を達成しているが、これはしかしながら特定のシーラントの場合に利用できるにすぎない。しかしながら大きな基材又はとどきにくい基材の加熱は極めて困難である。
US 2009/0135462 A1は、ポリマーの組成物として熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が使用され、かつ特に１９０℃で溶融されるポリマーのシートを基礎とする複屈折層を備えた光学素子を教示している。WO 2008/111995 A1は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が使用され、２００℃を超える温度で溶融される、フォトクロミックの二色性材料を有する配向されたポリマーシートに関している。WO 2009/010423 A1は、例えば（メタ）アクリラート、ＨＤＩテトラチオール及び／又はテトラ−／ヘキサ−アリルエーテルを含有していてもよい、チオール官能性の化合物、Ｃ−Ｃ二重結合又は三重結合を有するオリゴマー又はポリマーの化合物及びＣ−Ｃ二重結合又は三重結合を有するモノマーの化合物を基礎とするラミネート組成物を記載している。
【００１９】
ＵＶ硬化性の、一成分又は二成分の室温で硬化する被覆は公知であり、これは硫黄含有ポリマーを有しておらず、かつ航空機シーラントの特に高品質の特性、例えば多様な媒体、例えば燃料、作動液、凝縮水及び防氷液に対する高い耐久性を示さない。これらは、大抵は、ラジカル生成剤としての光開始剤の適用でラジカル重合するか又は硬化することができる二重結合を有するアクリラートプレポリマーのＵＶ硬化性の混合物を基礎とする。しかしながら、ＵＶ線なしではこのシーラントの場合には完全な硬化は達成されない。
【００２０】
更に、シーラントの市場にはイソシアナート硬化性のメルカプト末端基のポリマー系はほとんど存在しない、それというのもこのポリマー系はしばしば高速すぎて及び／又は制御不能に硬化し、この硬化は制御不能に行われるためである。
【００２１】
母材及びシーラントの開発の際にここ数十年来及び今までにかなえられなかった要望は、室温で又は室温よりも僅かに高めただけの温度で、例えば少なくとも０．５時間、少なくとも４時間、又はそれどころか約１０時間の加工時間が可能であり、硬化のために硬化時間としてこの時間の何倍も必要とすることがない母材及びシーラントを提案することであった。同様に極めて長い間のかつかなえられなかった要望は、指令によって硬化が開始する母材及びシーラントを提案することであった。
【００２２】
この課題は、長い加工時間を維持しながら、できる限り短い硬化時間を達成する、母材及びシーラント並びに基材を、メルカプト末端基のポリマーを有するこのシーラントで被覆する方法を提案することであった。航空及び宇宙飛行分野での使用のために、このシーラントは、できればこのために使用されていた慣用のシーラントと同じ高品質の特性を達成できるべきである。これらの特性には、多様な媒体に対する高い耐久性、例えば燃料に対して室温、６０℃及び１００℃での、作動液、凝縮水及び防氷液に対する高い耐久性、高い熱安定性、高い冷間柔軟性、高い耐候性、多様な基材上での高い剥離抵抗、高い破断点伸び及び高い引張強さが属する。
【００２３】
更に、この課題は、特に航空機産業のために、硬化ができる限り「指令によって」開始される母材又はシーラントを提案することである。指令が行われない場合でも、場合により、このシーラントは、緩慢であっても完全に硬化する場合が好ましい。
【００２４】
しかしながら、指令により硬化することができる母材及びシーラントを製造できることが見出された。高エネルギーの化学線を照射した後で極めて短い不粘着時間を示し、かつほぼ加工時間のオーダーにある硬化時間を示すことができる母材及びシーラントを製造できることも見出された（表２参照）。更に、この母材及びシーラントが、航空産業及び宇宙飛行産業のための慣用の母材及びシーラントとほぼ同様の高品質の特性を有することが見出された。
【００２５】
特に、硫黄含有ポリマーを基礎とする母材及び硬化剤との混合物の本発明による硬化方法において、前記硬化を指令によって行い、前記硬化は０．０５〜５分の不粘着時間で硬化開始時点からシーラントの不粘着表面が達成されるほど急速に行われることを特徴とする硬化方法が好ましい。混合物Ｂの硬化開始は、好ましい実施態様の場合には、高エネルギーの化学線照射の開始と一致する。好ましくは、不粘着時間は０．１〜４、０．２〜３又は０．３〜２分である。
【００２６】
従って、本発明の母材及びシーラントの場合には、特に航空機のために適し、比較的長い加工時間を示しかつ指令によって初めて著しく硬化が開始され、次いで著しく促進されて硬化する、新しいタイプのシーラントについて述べられている。というのも、この材料は、特に急速に不粘着性となるためである。
【００２７】
前記課題は、混合物Ｂ又は前記混合物Ｂから形成された硬化性シーラントで基材を被覆する方法であって、前記混合物Ｂ及び前記シーラントは硫黄含有ポリマーを有し、
前記混合物Ｂは、母材Ａ及びイソシアナートの含分を有する硬化剤とからなる未硬化の混合物であり、
前記母材Ａは硬化されておらず、かつポリチオエーテル、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物を基礎とするメルカプト末端基のベースポリマーを有し、
前記未硬化の母材Ａ、硬化剤、又はこの両方は、α−アミノケトンを基礎とする少なくとも１つの光開始剤を有し、
前記混合物Ｂの前記硬化剤として使用されたイソシアナートは、１．５〜３．２の範囲内の平均官能価を示し、
前記母材Ａ、前記混合物Ｂ及び前記シーラントは、（メタ）アクリラートを基礎とする化合物／ポリマーを有さず、
少なくとも１つの光開始剤は、高エネルギー化学線の作用の際に、第３級アミンを基礎とする、１分子当たり少なくとも１つのラジカルを脱離し、このラジカルから特にＨ引き抜きにより活性触媒が形成され、前記活性触媒は前記シーラントの硬化用の触媒として作用し、かつ
前記混合物Ｂは、高エネルギー化学線の作用時点から、−１０〜＋７０℃の温度範囲で硬化し、その際、前記混合物Ｂは硬化開始時点からシーラントといわれることを特徴とする被覆方法によっても解決される。
【００２８】
この場合、未硬化の混合物Ｂを用いて要素を結合する方法、未硬化の混合物Ｂを用いて要素の空洞及び／又は中空をシールする及び／又は充填する方法、並びに硬化したシーラントを製造する方法であってもよい。
【００２９】
本発明による光開始剤を活性化するか又は前記光開始剤から生成された触媒を触媒として使用するために高めた温度は必要なく、高エネルギーの化学線、例えばＵＶ光が必要なだけである。室温で又は室温よりも僅かに高めただけの温度で、例えば１０〜５０℃又は３０〜４０℃の範囲内の温度で硬化できることは、本発明による利点の１つである。
【００３０】
高エネルギーの化学線の作用の際に、少なくとも１つの本発明により使用された光開始剤は、第３級アミンを基礎とする、１分子当たり少なくとも１つのラジカルを脱離し、このラジカルは特にＨ引き抜きにより活性化され、かつ特に硬化のための触媒として作用することができる。この場合、光開始剤は、高エネルギーの化学線の作用の際に、アミンを遊離するか及び／又は生成し、遊離した及び／又は生成されたアミンがメルカプト末端基のベースポリマーとイソシアナートを基礎とする硬化剤との間の反応を触媒作用するのが好ましい。特に、混合物Ｂが高エネルギーの化学線に曝された場合に、この光開始剤はイソシアナートとメルカプタンとの反応を引き起こす及び／又は促進し、及び／又は混合物Ｂが高エネルギーの化学線に曝された場合に、この光開始剤はイソシアナートとメルカプタンとの反応を引き起こす及び／又は促進することが好ましい。
【００３１】
同様に、イソシアナート硬化を選択しかつ光開始剤を、好ましくは、高エネルギーの化学線照射の際に、第３級アミンを基礎とする、１分子当たり少なくとも１つのラジカルを遊離し、かつこの場合に、本発明によるシーラントの全体の組成を基準として、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内の、又は好ましくは０．１〜４質量％の範囲内の第３級アミン化合物の割合を形成する量で添加する場合に、高価値の特性を有する、急速でかつ指令により硬化するシーラントをベースポリマーと適切な添加物とから製造できることが見出された。第３級アミンのこの割合は、触媒自体としてシーラントの約７ｍｍまでの厚さの層、ビード又は隆起部を硬化させるために明らかに十分である。
【００３２】
高エネルギーの化学線を混合物Ｂ及び／又は既に硬化しているシーラントに作用させる場合に、少なくとも１つの光開始剤によりその光開始剤の分解の際に、第３級アミンを基礎とする、１分子当たり少なくとも１つのラジカルを遊離する。この場合、光開始剤は、例えばアクリラート及びメタクリラートのラジカル硬化についてのいつものようには利用されないが、イソシアナートと、モノマー及び／又はオリゴマーを含有しないか又は場合により０．００１〜２０又は０．５〜６質量％で含有してもよいポリマー及び／又はコポリマーから選択されるメルカプト末端基の「ベースポリマー」との化学反応を重付加の形で引き起こすために利用される。というのも、アクリラート及びメタクリラート及び先行技術の他の有機ポリマー系は、本願のメルカプト末端基のベースポリマーの場合には通常存在しない多数の二重結合を有するためである。更に、（メタ）アクリラートのラジカル硬化の場合にベンゾイルラジカルが主に又はもっぱら必要であるが、メルカプト末端基のベースポリマーの硬化の場合には、α−アミノアルキルラジカルから形成される第３級アミンを必要とし、本発明による方法においてベンゾイルラジカルは必要ない。
【００３３】
メルカプト末端基のベースポリマーは、先行技術による方法の場合、本出願人の知識によれば、例えば（メタ）アクリラートを基礎とするような二重結合を有する化合物又は基の関与なしで光開始剤を用いてラジカル重合できない。しかしながら、通常では、本発明による母材又はシーラントに、二重結合を有するこのような成分は添加されないため、出願人の知識によればラジカル硬化を起こすことはできない。
【００３４】
先行技術の多くのＵＶ硬化性被覆の化学組成は、アクリラートを基礎とし、このアクリラートの架橋はＵＶ光の照射により、特に光開始剤の存在で引き起こされる。しかしながら、層厚が厚い場合には、このＵＶ光はこのような被覆内へ部分的に侵入できるにすぎないため、例えば２００μｍを越える層厚の硬化は実際には実施可能ではない。
【００３５】
それに対して本発明は、この反応の触媒として明らかに作用する第３級アミンの存在でのイソシアナート基とメルカプト基との化学反応の利用を基礎とする。この場合、シーラントの２００μｍを遥かに超える層厚でも十分に反応でき、特に約７ｍｍの層厚まで硬化することができる、それというのも光開始剤により遊離されかつ触媒活性アミンに変換されるアミンは明らかにシーラントの大きな距離にわたって分配することができるためである。
【００３６】
本発明においては化学的硬化が問題となり、この場合、本発明による光開始剤は転用され、通常ではアミンラジカルの遊離のため及び第３級アミンを基礎とする触媒の形成のために使用されるが、光開始剤として通常利用される本来の意味で使用されていない。
【００３７】
意外にも、本発明による方法は、０℃を下回る硬化温度でも良好に機能することも確認された。好ましくは、この化学系には外から熱を供給しないかほとんど供給せず、混合物Ｂ又はシーラントは、高エネルギーの化学線の作用時点から、−１０〜＋６０℃又は＋５〜＋６０℃の温度範囲で主に又は完全に硬化する。６０℃を超える温度は、本発明による方法の場合には希に提供されるか又は生じるだけである。本発明による方法の利点は、高めた温度を必要としないことである。更に、８０℃を超える温度は、場合により熱膨張に基づき部材中に応力が生じることがあり、かつ隣接する構成要素、例えばアルミニウム合金又は繊維複合材料の品質を悪化させることがある。４０℃を超えるか又はそれどころか６０℃を超える加熱は、大抵は、もしそうであったとしても、化学線の照射に基づくだけであるか、場合により発熱性の化学反応に基づくだけであり、通常では約１〜１５分の範囲内の時間で達成されるだけである。この硬化は、好ましくは１〜６０℃、５〜５０℃、１０〜４０℃の範囲内の温度で行われ、その際、個々の場合には、０．１〜１５分間のだけの時間にわたり６０℃超〜７０℃までの温度が利用される。特に好ましくは、全体の時間を１〜４０℃の範囲内で硬化させる。この場合、硬化を、特に好ましくは、大抵の時間又は全体で４０℃を下回る温度で行う。
【００３８】
本発明による母材又はシーラントは、好ましくは少なくとも１つの光開始剤を有し、この光開始剤は、立体障害の少なくとも１つの第３級アミノ基を基礎とする化合物である。本発明による光開始剤は、多様な構造を有することができる。本発明により使用された光開始剤の重要な群は、α−アミノケトンである。好ましくは、光開始剤は、高エネルギーの化学線の作用で第３級アミンを遊離及び／又は形成する立体障害アミンを基礎とする光開始剤から選択されているか又は選択される。高エネルギーの化学線照射の際に、１分子当たり１、２又は３つの第３級アミンラジカルを脱離及び／又は１、２又は３つの第３級アミノ基を有する少なくとも１つの化合物を形成する光開始剤が好ましい。
【００３９】
本発明による光開始剤は、場合により、活性触媒を初めて遊離するか又は形成する潜在的な触媒である。しかしながらこのような光開始剤は、場合により高エネルギーの化学線照射の前でも極めて僅かな触媒作用を有していてもよい。
【００４０】
本発明による光開始剤は、好ましくはα−アミノケトンのクラスに属する。というのもこれらの光開始剤の化学構造は、高エネルギーの化学線照射により、メルカプト末端基のポリマーとイソシアナートを基礎とする硬化剤との間の反応を開始及び／又は促進するアミンラジカルの遊離及び第３級アミンの形成を可能にするためである。このように、本発明による混合物Ｂの加工時間は、両方の成分の混合後に、高エネルギーの化学線の照射が行われない限り、しばしば１５分〜４８時間、好ましくは２０分〜２０時間又は３０分〜４時間の範囲内の時間で保証される。混合物Ｂは、混合物Ｂ及びその出発材料の製造及び貯蔵の時間にわたり著しい硬化が開始されない限り未硬化の混合物である。
【００４１】
母材又はシーラントが高エネルギーの化学線照射に曝される場合に、「指令による」硬化、特に急速な表面硬化（これは不粘着時間によって表される）、及び急速な硬化を引き起こす。この場合、まず外側に不粘着層が形成され、深部に向かって急速な硬化が行われる。この場合、しばしば、層厚に応じて不粘着時間の場合には０．０１〜１０分の範囲内の時間で達成され、硬化の場合には１〜１０００分の範囲内の時間で達成される。この場合、１ｍｍの放射線透過されるべき厚さを有するシーラントについて、層厚に応じて不粘着時間の場合には０．０１〜４分の範囲内の時間で達成され、硬化の場合には１〜２００分の範囲内の時間で達成される。この場合、４ｍｍの放射線透過されるべき厚さを有するシーラントについて、層厚に応じて不粘着時間の場合には０．０１〜４分の範囲内の時間で達成され、硬化の場合には５〜８００分の範囲内の時間で達成される。この場合、７ｍｍの放射線透過性されるべき厚さを有するシーラントについて、層厚に応じて不粘着時間の場合には０．０１〜４分の範囲内の時間で達成され、硬化の場合には１０〜１０００分の範囲内の時間で達成される。
【００４２】
光開始剤は、母材Ａ及び／又は硬化剤の成分として含まれていてもよい。従って、光開始剤は、使用のために準備されている混合物Ｂの成分でもある。光開始剤は、好ましくは、触媒として作用する第３級アミンを準備する潜在的な触媒として機能する。
【００４３】
これと比べて、第１級アミン及び／又は第２級アミンは、例えば加熱又は照射のような活性化なしでもイソシアナートと反応する。しかしながら、これらは本発明の範囲内では重要でない、それというのもこれらは触媒として作用しないか又はほとんど作用せず、反応体として作用し、かつ反応の際に尿素誘導体を形成し、これも同様に触媒として利用されないか又はほとんど利用されないためである。この反応の際に、触媒活性の第１級及び／又は第２級アミンは消費され、触媒作用しない物質に変換される。しかしながら、これらの物質はシーラント中に通常では少量の場合に害はないが、役にも立たない。
【００４４】
少なくとも１つの光開始剤は、好ましくは、一般式［１］
【化１】
0006293116.tif 000004
による立体障害の第３級アミンを基礎とする化合物であり、
その際、１分子当たり１つ、２つ又は３つの第３級アミノ基を有することができ、かつ、前記式中、Ｒ１は、相互に無関係に、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、第２級アミンＮ−（Ｒ４）2、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン又はエチルメチルベンゼンであり、Ｒ２は、相互に無関係に、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、Ｎ−（Ｒ４）2、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン又はエチルメチルベンゼンであり、Ｒ３は、相互に無関係に、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、Ｓ−ＣＨ3又はモルホリンであり、Ｒ４は、相互に無関係に、ＣＨ3又はＣＨ3ＣＨ2である。
【００４５】
本発明の場合には、立体障害の第３級アミンを基礎とする少なくとも１つの光開始剤は、化学線照射に基づき、特に式（１）に従って、少なくとも２つの異なるラジカルに分解する。この場合、光開始剤１分子当たり、少なくとも１つのベンゾイルラジカル及び少なくとも１つのα−アミノアルキルラジカルが生じる。その後で、これらのラジカルは、好ましくは、式（２）及び（３）に従った化合物に変換される。この場合、ベンズアルデヒド及び第３級アルキルアミンが生じる。
【００４６】
【化２】
0006293116.tif 000005
【００４７】
【化３】
0006293116.tif 000006
【００４８】
この第３級アルキルアミンは、この場合触媒として利用され、ベンズアルデヒドは、メルカプト末端基のポリマー系で通常では害はないが、好ましい作用も発揮しない。
【００４９】
好ましくは、本発明による母材又はシーラントの光開始剤はα−アミノケトンである。特に、少なくとも１つの光開始剤は、１、２又は３の第３級アミノ基を有しかつ特に１０〜６０の範囲内のＣ原子数を有しかつ１９０〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するα−アミノケトンであるのが好ましい。好ましい実施態様では、この場合、光開始剤は２つの異なるラジカルに分解される。この場合、ａ）１ラジカル当たり８〜２５、８〜２０又は８〜１２の範囲内のＣ原子数を有しかつ１０６〜２７０ｇ／ｍｏｌ、１２０〜２４０ｇ／ｍｏｌ又は１７６〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する少なくとも１つのベンゾイルラジカルと、ｂ）１ラジカル当たり３〜３０、８〜２５又は１３〜２０の範囲内のＣ原子数を有しかつ８７〜４００ｇ／ｍｏｌ、１５０〜３００ｇ／ｍｏｌ又は１９２〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する少なくとも１つのα−アミノアルキルラジカルが生じる。次いで、α−アミノアルキルを基礎とするラジカルから、Ｈ引き抜きにより、１分子当たり３〜３０、８〜２５又は１３〜２０の範囲内のＣ原子数を有しかつ８７〜４００ｇ／ｍｏｌ、１５０〜３００ｇ／ｍｏｌ又は１９２〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する第３級アルキルアミンが形成される。この第３級アルキルアミンは、対応する光開始剤よりも高い塩基度を有し、明らかに触媒として作用する。
【００５０】
特に、α−アミノケトンの群に属し、かつ少なくとも１つの立体障害アミノ基をアルファ位に有する光開始剤が好ましく、例えばこの光開始剤は、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び／又は２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンである。
【００５１】
特に好ましい実施態様の場合には、光開始剤、例えば２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン及び／又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１は、ＵＶ照射に基づき、４−モルホリンベンゾイルラジカルとベンゼンエタンアミン，α−エチル−Ｎ，Ｎ，４−トリメチル−ラジカルとに、又は４−モルホリンベンゾイルラジカルとベンゼンエタンアミン，α−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルラジカルとに分解される。ベンゼンエタンアミン，α−エチル−Ｎ，Ｎ，４−トリメチルラジカル及びベンゼンエタンアミン，α−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルラジカルは、通常ではこの硬化反応のための触媒作用は有しない。更に、例えばベンゼンエタンアミン，α−エチル−Ｎ，Ｎ，４−トリメチルラジカルのようなラジカルから、Ｈ引き抜きにより、例えばベンゼンエタンアミン，α−エチル−Ｎ，Ｎ，４−トリメチルのような第３級アミンを形成することができる。このラジカル内への水素の引き抜きは、例えば存在するポリマー及び／又は存在する他の有機化合物の水素基から行うことができる。この形成された第３級アルキルアミンは、通常ではこの光開始剤よりも高い塩基度を有し、明らかに触媒として作用する。光開始剤の塩基度と比較した新たに形成された第３級アミンのより高い塩基度は、原則として、ｐＫs値によって測定可能である。このより高い塩基度は、チオールとイソシアナートとの間の反応を促進しかつこのシーラントを特に急速に硬化させるという利点及び／又は作用を有する。
【００５２】
最後に挙げられた光開始剤は、先行技術によると、アクリラートを基礎とするＵＶ硬化性被覆において使用される。この光開始剤は、この場合、本発明において、意外にも、混合物Ｂが高エネルギーの化学線、例えばＵＶ光に曝される場合に、イソシアナートとメルカプタンの反応を引き起こす及び／又は促進する。比較的少量の第３級アミンラジカルを遊離する光開始剤が、母材の硬化のために触媒活性を有する十分な量の第３級アミン化合物を提供することは意外であった。
【００５３】
更に、光増感剤も使用することができる。原則として、この場合、吸収スペクトルを利用されるべき放射線の所望の波長領域に、特にＵＶ−Ａ領域にシフトさせる全ての光増感剤を使用することができる。というのも、ＵＶ−Ａ領域は、比較的厚い層厚についても特に適していて、ＵＶ−Ａ放射線はオゾン生成の原因にならないためである。光開始剤と比較して、光増感剤は、吸収スペクトルを、例えばＵＶ−Ｃの２００〜２８０ｎｍ及び／又はＵＶ−Ｂの２８０〜３１５ｎｍの短波長のＵＶ領域からＵＶ−Ａの３１５〜３８０ｎｍの長波長のＵＶ領域にシフトさせる。
【００５４】
従って、光増感剤と光開始剤との混合物も、好ましくは、母材又はシーラントの吸収波長を少なくとも１つの光増感剤を用いて特別に調節するために使用することができる。使用された光増感剤は、好ましくは、第３級アミンを遊離しないが、吸収波長をその都度の適用のために適切に調節するように補助する光開始剤である。これについての例は、例えば、ベンゾフェノン及びイソプロピルチオキサントンＩＴＸから選択される少なくとも１つの光増感剤と、立体障害アミンを基礎とする少なくとも１つの光開始剤、例えば２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び／又は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンから選択される混合物である。
【００５５】
この硬化は、メルカプト基とイソシアナート基との化学反応により行われ、その際、少なくとも１つのチオウレタンが形成される。光開始剤からのラジカルの脱離に基づき、立体障害が解消される。Ｈ引き抜きにより初めて、ラジカルから有効な触媒が形成され、この触媒は、より高い塩基度を有しかつもはや立体障害ではない。
【００５６】
本発明による方法の場合に、光開始剤により、今までのラジカル架橋、例えばＵＶ硬化の場合のようなラジカルの遊離が利用されないか又は副次的にだけ利用され、もっぱら又は主にラジカルの遊離及び触媒としてのアミンの形成が利用される。この光開始剤はこの場合、潜在的な触媒のように作用するように見える。光開始剤からのアミンラジカルの脱離により、アミン化合物の形成により及び硬化プロセスの触媒作用により、このアミンは引き続き遊離して存在し、高エネルギーの化学線照射の完了後にも触媒的に更に作用するため、通常では触媒により後硬化が行われる。この触媒による後硬化の場合に、シーラントの硬化は高エネルギーの照射の完了後でもなお続けられる。これは、アクリラートを基礎とする組成物の硬化と比較して明らかに特別である。
【００５７】
高エネルギーの化学線の作用により、ベースポリマーと硬化剤との間の化学反応が引き起こされ及び／又は促進される。このように、指令による（オンデマンドの）硬化の開始が可能である。この指令は、高エネルギーの化学線照射により、例えばＵＶ線を用いて行われる。従って、硬化開始の時点は予め定めることができ、かつ硬化の開始を引き起こすことが可能である。硬化の開始時点から、混合物Ｂはシーラントといわれる。
【００５８】
イソシアナート基とメルカプト基との反応は、シーラントの硬化の際の主反応である。その他に、例えばイソシアナートと少なくとも１つのアルコールとの反応も生じることがある。反応体として、この場合に、相互に無関係に特に２〜１２個のＣ原子を有しかつ１、２又は３個のＯＨ基を有するアルコールを用いることができる。少なくとも１つのこのようなアルコールとイソシアナート基との反応はポリウレタン化合物を生じさせる。それにより、機械特性は有利な影響を受けることができる。従って、多くの実施態様の場合には、０．１〜１０質量％の範囲内の含有率で少なくとも１つのこのようなアルコールが添加されるのが好ましい。もちろん、イソシアナート基とメルカプト基との間の反応が優勢であり、イソシアナート基と少なくとも１つのアルコールとの反応は１０％までにすぎないのが好ましい。従って、混合物Ｂ及びシーラント中で、イソシアナート基の全体量は、メルカプト基とヒドロキシ基との全体量に対して約１：１の化学量論比で、又は少なくとも１：１の化学量論比で、好ましくは過剰で存在することが好ましい。
【００５９】
本発明による方法の場合に、光開始剤は、高エネルギーの化学線の作用の際に活性化されるが、この光開始剤は、今までのようなラジカル硬化性被覆の場合のようには使用されず、特に第３級アミンラジカルの遊離のためにのみ使用される。第３級アミンラジカルは、通常では第３級アミン化合物に変換され、このために特別な措置は必要ない。遊離された第３級アミンラジカルは、特に水素と共にアミンを形成し、このアミンはこの場合に、化学的硬化の際にイソシアナート基とメルカプト基との間の化学反応の触媒作用による開始及び／又は触媒作用による促進のために用いられる。形成された第３級アミンは、硬化反応を可能にする及び／又は触媒として明らかに硬化反応を促進する。形成された第３級アミンは、母材の成分と硬化剤の成分との間の反応を引き起こし及び／又はこの反応を促進する。これは、明らかに原則として低い温度で及び高めた温度でイソシアナートとの硬化のための触媒として作用することができる。
【００６０】
化学線照射、例えばＵＶ線照射は、基本的に１秒〜６時間にわたり行うことができる。この照射は、好ましくは層厚に応じて及び／又は放射源に応じて、１秒〜１５分の時間にわたり行われ、この場合、基本的に比較的長い照射時間を利用することができる。しかしながら、この場合、しばしば５分後では本質的な改善はもはや達成できない。通常では、化学線照射は、少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ線量を利用する場合、５秒〜２分の時間で足りる。従って、通常では、１００±２０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ線量で十分である。多くの実施態様の場合には、この照射後に、しかしながら、予め高エネルギーの化学線での照射なしでも、しばしば数時間〜数日にわたり触媒による後硬化が行われる。この触媒による後硬化は、従って、どこでかつどの程度で活性触媒が形成されたかとは無関係に、このシーラントは使用の際に、特に放射線が当たらない箇所又は当てるのが困難な箇所でも、常に高い品質を達成することが保証される。
【００６１】
高エネルギーの化学線として、特にＵＶ線が使用されるが、これに代えて又はこれに加えて電子線を使用することができる。これらの線種が好ましいことが判明している、それというのもこれらの線種は、光開始剤の活性化のために必要なエネルギー領域を有するためであり、特にＵＶＣ−、ＵＶＢ−、ＵＶＡ及び／又はＵＶＶＩＳ放射を有するＵＶ光である。このために、少なくとも１つのＵＶ放射体、例えば少なくとも１つの高出力ＵＶ放射体、好ましくは４００Ｗを越える出力を有するＵＶ放射体、１２０Ｗ未満の出力を有する少なくとも１つの低出力ＵＶ放射体及び／又は少なくとも１つのＵＶ−ＬＥＤ、ＵＶ放射線用の少なくとも１つの蛍光放射体及び／又は少なくとも電子線放射体を使用することができる。
【００６２】
ＵＶ−Ａ領域で作業する場合にはオゾンは生じず、更に例えばほぼ２〜７ｍｍの比較的厚い層厚の硬化も可能である。
【００６３】
便宜的に、以後、しばしばＵＶ光又はＵＶ線についてだけ述べるが、これらは波長に関しては限定されない。しかしながら、実際にはＵＶ光が最も使用される。
【００６４】
高エネルギーの化学線照射なしでかつこの触媒反応なしでの慣用のシーラントと比較して、本発明による反応は著しく促進される。高エネルギー線によりこの反応を引き起こすことは、極めて急速な、場合により秒単位の早さの表面硬化により認識することができる。反応の促進は、促進された硬化により認識できる。
【００６５】
本発明による方法の場合に、このシーラントは、高エネルギーの化学線照射の開始後の５〜６００分に測定して、少なくとも１０のショアＡ硬度を示すことができ、及び／又は高エネルギー化学線照射の開始後の２週間後に測定して、３０〜６０の範囲内のショアＡ硬度を示すことができる。この硬度の明らかな増加は、完全な硬化までの後硬化に基づいても行われる。光開始剤及び第３級アミンの含有率に応じて、この場合速度を制御することができる：これらの含有率が高ければそれだけ、硬化を早く行うことができる。硬化をより早く行う場合には、より短い加工時間も生じる。
【００６６】
最後に挙げられた光開始剤は、先行技術によると，アクリラートを基礎とするＵＶ硬化性被覆において使用される。この光開始剤は、この場合、本発明において、意外にも、混合物Ｂが高エネルギーの化学線に曝される場合に、イソシアナートとメルカプタンとの反応を引き起こす及び／又は促進する。比較的少量の第３級アミンラジカルを遊離する光開始剤が、母材の硬化のために触媒活性を有する十分な量の第３級アミン化合物を提供することは意外であった。
【００６７】
意外にも、見出されたシーラント系を用いて、より厚い層厚の硬化も可能である。というのも、イソシアナート−メルカプタン−反応は、既に極めて少量の触媒、特に第３級アミンによって著しく促進されるため、アミンラジカルの遊離及び相応する微量のアミンの形成のために、既に少量の高エネルギーの化学線で十分であるためである。
【００６８】
この場合、母材Ａ及び／又はＢの化学組成並びに硬化するシーラントの化学組成は、高エネルギーの化学線、例えばＵＶ光がここでは僅かな程度でだけ吸収するように選択することができる。通常では、母材又はシーラントの主成分は高エネルギーの化学線に対して良好に透過性である。特に、充填剤において、好ましくは選択された放射線に対してできる限り良好に透過性であることを考慮するのが好ましい。電子線は、通常ではＵＶ光よりも極めて著しく母材又はシーラントの物質内へ侵入する。従って、これらの材料の一方に充填剤及び他の添加物を添加する際に、特に例えばＵＶ光のような選択された種類をあまり吸収しないか又は吸収しない又はＵＶ光をあまり吸収しないか又は吸収しない、つまり硬化を始めるために選択された線の種類に対してできる限り透過性であるものを選択することが好ましい。これらは好ましくはＵＶ光のスペクトル領域において又は入射のために利用されるＵＶ光のスペクトル領域で吸収を示さないか又はほとんど吸収を示さない。充填剤は、通常では、より良好な機械特性を達成するために、混合物又はシーラントに添加される。特に、炭酸カルシウム、及びガラス製又はプラスチック製のマイクロビーズを基礎とする充填剤も、その放射線透過性が必要な場合に試されるのが好ましい。
【００６９】
従って、例えば充填剤のような材料なしで、又は１質量％までだけ又は５質量％までだけをシーラント及び硬化剤に添加するのが好ましく、この材料は、使用されるべき高エネルギーの化学線の領域内で、明らかな吸収を示さないか又は母材の硫黄含有ポリマーの吸収を明らかに越える吸収を示さない。
【００７０】
本発明の他の大きな利点は、ＵＶ光の入射なしで硬化を開始した後で、長い時間後、例えば１〜２１日後に初めて達成されるにしても、許容される及び完全な硬化が達成できる点にある。これは、シーラントが空洞及び／又は部材間の間隙に導入される及び／又は他には例えばＵＶ光に対して遮られているような適用のためには重要である。特に、航空機製造の場合には、各々の適用において、硬化剤を有する全体の導入されたシーラントのできる限り完全な硬化が達成されることが重要である。
【００７１】
特に、硫黄含有ベースポリマー、例えばメルカプト末端基のポリエーテル、メルカプト末端基のポリチオエーテル、メルカプト末端基のポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物（これらはここではベースポリマーとして使用される）を基礎とする母材又はシーラントを使用することが好ましい。好ましくは、この場合、エポキシ化されたベースポリマーは使用されない。というのも、エポキシ化されたポリスルフィドは、例えばイソシアナート又はアミンとの反応速度の点でしばしば制御が難しいという欠点を有するためである。更に、エポキシ化されたポリスルフィドを基礎として硬化されたシーラントは、高性能の航空機用シーラントの要求に大抵は対応しない機械特性、例えば引張強さ及び伸びを示す。
【００７２】
更に特に、末端のメルカプト基を有するポリスルフィド、そのコポリマー及び／又はその混合物を基礎とする母材が好ましい。このコポリマーは、特に、ポリエーテル−ポリチオエーテル、ポリエーテル−ポリスルフィド又はポリチオエーテル−ポリスルフィドを基礎とするコポリマーであることができる。
【００７３】
メルカプト末端基のポリスルフィドポリマーとしては、母材Ａ、混合物Ｂ及びこれらから製造されたシーラントの本発明による組成物の場合に、好ましくは、特に２８００〜９０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する長鎖ポリマー、例えばThioplast（登録商標）G131、特に好ましくは３３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する長鎖ポリマー、例えばThioplast（登録商標）G10、Thioplast（登録商標）G12、Thioplast（登録商標）G1、Thiokol（登録商標）LP32及び／又はThiokol（登録商標）LP12が使用される。
【００７４】
メルカプト末端基のポリスルフィドポリマーとしては、母材Ａ、混合物Ｂ及びこれらから製造されたシーラントの本発明による組成物の場合に、場合により付加的に、特に１００〜３２００ｇ／ｍｏｌ、４００〜２８００ｇ／ｍｏｌ、及び／又は５００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する短鎖ポリマー、例えばThiokol（登録商標）LP3、Thioplast（登録商標）G4、Thioplast（登録商標）G22又はThioplast（登録商標）G44が使用される。
【００７５】
好ましい実施態様の場合に、母材Ａ、混合物Ｂ及びそれらから製造されたシーラントの本発明による組成物中のメルカプト末端基のポリスルフィドポリマーとして及び／又メルカプト末端基のポリチオエーテルとして、好ましくは一方で、特に２８００〜９０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量又は３３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する長鎖のポリマーを、他方で４００〜２８００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、又は５００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する短鎖ポリマーを使用し、この場合、長鎖ポリマー対短鎖ポリマーの割合は、好ましくは２５：１〜０．５：１、１０：１〜１：１又は６：１〜２：１の範囲内にある。
【００７６】
メルカプト末端基のポリエーテルポリマーとしては、母材Ａ、混合物Ｂ及びこれらから製造されたシーラントの本発明による組成物中で、好ましくは液状のポリマー、特に１００〜７０００ｇ／ｍｏｌの又は５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する液状のポリマー、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する液状のポリマーを使用し、これらはこれらから製造されたシーラント中でも相応して存在する。
【００７７】
メルカプト末端基のポリチオエーテルポリマーとしては、母材Ａ、混合物Ｂ及びこれらから製造されたシーラントの本発明による組成物中で、好ましくは液状のポリマー、特に５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する液状のポリマー、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する液状のポリマーを使用する。
【００７８】
硫黄含有ベースポリマーは、好ましくは、全体のベースポリマーに対する反応性ＳＨ基を基準として０．５〜１０質量％、０．８〜８質量％又は１〜６質量％の範囲内のメルカプタン含有率を有する。
【００７９】
硫黄含有ベースポリマーは、好ましくは１〜５０質量％、２〜４５質量％、又は１０〜３８質量％の範囲内の全硫黄含有率を有する。
【００８０】
好ましくは、硫黄含有ベースポリマーは、１分子当たり１．５〜２．５又は１．９〜２．２の範囲内の、メルカプト基の反応性末端基としての平均官能価を有する。他方で、多くの実施態様の場合には、好ましくはヒドロキシ官能化された硫黄含有ベースポリマーは使用されない。特に好ましくは、硫黄含有ベースポリマー中の反応性末端基として、メルカプト基の他の官能基は含まれない。
【００８１】
好ましくは、硫黄含有ベースポリマーは、AITM 1-0003 Airbus Industrie Test Method Juni 1995により測定して、−８０〜−３０℃、又は−６０〜−４０℃の範囲内の平均ガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００８２】
硫黄含有率が増大すると共に、燃料耐久性が改善される。このベースポリマー及び／又はそれぞれのベースポリマーを含む組成物、例えば母材Ａ、母材Ｂ及び／又はシーラントは、メルカプト末端基のポリマー及び／又はコポリマーの他に、場合により０又は０．００１〜１０又は０．０１〜５質量％の他のオリゴマー及び／又はポリマーを、特に短鎖の有機スルフィド及び／又は短鎖の有機チオエーテルから選択されたものを含有する。これらの短鎖の分子は、ベースポリマーの架橋のため及び／又は粘度の変更のためにも寄与することができる。ベースポリマー中にオリゴマーの含分が含まれている場合には、この含分がしばしば、機械強度を更に改善するか又はそれにより調節できるという利点を有する。
【００８３】
他方で、母材又はシーラントに、１分子当たり１２個までのＣ原子を有する二重結合を有しないアルコール及び／又は１分子当たり４〜１００個のＣ原子を有する二重結合を有しないポリオールを、１０質量％までの全体量で添加することができる。これらは、例えば、シーラントの機械特性を変更するために用いることができる。これらは、好ましくは１００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。この場合、次の種類のアルコール及びポリオールが特に好ましい：飽和アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール及びこれらの混合物。これらは、シラン／シラノール／シロキサン（これらは簡素化のためここでは「シラン」という）同様に、このシーラントの硬化の際に架橋剤として副次的に関与することができる。シランは、定着剤（全てのシランではないが）であるが、この場合、付加的に架橋剤としても用いられる。
【００８４】
特にシーラントの機械特性を調節するために、必要な場合に母材Ａ、硬化剤及び／又は混合物Ｂに少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのポリオールを添加することができる。好ましくは、少なくとも１つのポリオール、例えばそれぞれ少なくとも１つのポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカルボナートポリオールも、ベースポリマー中に含まれていてもよく、その際、場合によりベースポリマー中に、ベースポリマーを基準として好ましくは０．００１〜１５又は０．１〜８質量％含まれていてもよい。ベースポリマー中のポリオールのこのような含有率は、特に動的特性及び機械特性の変更及び場合により粘度の変更を生じさせる。
【００８５】
本発明による組成物は、使用のために更に硬化剤を添加しなければならない母材Ａ、又は母材Ａに硬化剤が添加されている一成分の母材Ｂであり、この場合一成分の組成物は、混合物Ｂといわれ、少なくとも長期間の保存期間のために好ましくは冷凍することができる。このシーラント系又は組成物の主成分は、未硬化の母材Ａとイソシアナートを基礎とする硬化剤とからの少なくとも２つの成分からなる系及びそれから混合によって製造された一成分の混合物Ｂ又はシーラントである。この場合、全ての母材及びシーラントは、少なくとも１つのメルカプト末端基のベースポリマーを含有する。これらは、好ましくは、それぞれ少なくとも１つの、ポリスルフィドを基礎とするメルカプト末端基のベースポリマー、ポリチオエーテルを基礎とするメルカプト末端基のベースポリマー及び／又はポリスルフィド及びポリチオエーテルを基礎とするメルカプト末端基のベースポリマーを含有し、これらのベースポリマーはポリマー混合物としても及び／又はコポリマー、例えばブロックコポリマーとしても存在することができる。シーラント系、未硬化の母材Ａ、硬化剤及び／又は混合物Ｂは、これらが、第３級アミンを遊離する及び／又は形成する少なくとも１つの光開始剤を含有し、かつこの遊離した及び／又は形成されたアミンがイソシアナートを含む硬化剤による硬化を触媒作用することにより特徴付けられる。
【００８６】
好ましくは、母材及び／又はシーラントは、
−  （メタ）アクリラートを基礎とする化合物／ポリマーを含まず、
−  １分子当たり４〜１００個のＣ原子を有する全てのポリオール、例えば特に１分子当たりそれぞれ４〜１００個のＣ原子を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオール及び／又はポリウレタンポリオール及び／又は５個までＣ原子を有する短鎖アルコールを、１０質量％より多く含まず、４質量％より多く含まず、又はそれどころか全く含まず、
−  金属を基礎とする触媒を含まず、
−  他の全ての種類のポリエン、二重結合を有する有機ポリマー及び有機コポリマー（シラン、例えばビニルシラン、アクリルシラン及びメタクリルシランを除く）を含まず、
−  エポキシ化されたベースポリマーを含まず、
−  スチレンを含まず、
−  ビニル含有のポリマー／コポリマーを含まず、
−  シラン末端基／シロキサン末端基のベースポリマーを５質量％より多く含まず、
−  可塑剤のような作用をするポリオールの１０質量％より多い含有率を有するポリウレタンを含まず、
−  ＵＶ光を著しく吸収する物質、例えばＵＶ光吸収性顔料、例えばＴｉＯ2を含まず、
−  クロマートの含分を含まず、
−  カルボン酸を２質量％より多く含まず、
−  鉱酸を２質量％より多く含まず及び／又は
−  水を０．５質量％より多く含まない。
【００８７】
実施態様に応じて、母材及び／又はシーラントは、上述の全ての含分又はいくつかの含分及び添加物を含まないことができる。多くの実施態様の場合には、エポキシ化されたベースポリマー、例えばエポキシ化されたポリスルフィドを添加しないのが好ましい。更に、多くの実施態様の場合には、二重結合を有する樹脂を添加しないのが好ましい。
【００８８】
硬化剤は、本願の場合に、常にイソシアナートを基礎としている。硬化剤は、通常では、酸化マンガンを含まず、無機過酸化物を含まず、有機過酸化物を含まず、水を含まないか又は実質的に含まず、及び／又はしばしば可塑剤を含まない。イソシアナートは、好ましくは硬化剤にだけ添加される。従って、シーラントの硬化は、少なくとも１つのイソシアナートを基礎とする化合物によって行われる。
【００８９】
以後、この少なくとも１つのイソシアナートを基礎とする化合物は、一部では画一的に、モノマー、オリゴマー、ポリマー及び／又はコポリマーであるかどうかにかかわらず「イソシアナート」という。本願の意味範囲で、「イソシアナート」の概念は、それぞれ、一官能性、二官能性及び／又は三官能性のモノマーのイソシアナートを基礎とする、一官能性、二官能性及び／又は三官能性のオリゴマーの及び／又はポリマーのイソシアナートを基礎とする（全てポリイソシアナートという）及び／又は一官能性、二官能性及び／又は三官能性イソシアナートプレポリマーを基礎とする、少なくとも１つの脂肪族、脂環式及び／又は芳香族イソシアナートを意味する。この場合、少なくとも１つのこのようなイソシアナートを基礎とする化合物は、これらの群から選択される。「イソシアナート」の概念は、この場合、イソシアナート基も全般的に包含する。従って、イソシアナートを基礎とする化合物として、一官能性、二官能性及び／又は三官能性のモノマーのイソシアナートを基礎とする、一官能性、二官能性及び／又は三官能性のオリゴマー及び／又はポリマーのイソシアナートを基礎とする、及び／又は一官能性、二官能性及び／又は三官能性のイソシアナートプレポリマーを基礎とする、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族イソシアナートから、少なくとも１つが選択されるのが好ましい。
【００９０】
これら全てのイソシアナートは、好ましくは相互に混合することができる、それというのもこれらは好ましくは全て液状で存在するためである。イソシアナートは、特にベースポリマーのメルカプト基に対する反応体として利用される。１つのイソシアナート又は複数のイソシアナートの選択により、シーラントの硬化条件及び機械特性が本質的に影響される。好ましくは、これら全てのイソシアナートは、ブロックされていないか、又は部分的にブロックされていない。このイソシアナートは、好ましくはハロゲン不含であるか及び／又はフロックする基、例えばジエチルマロナート、３，５−ジメチルピロゾール又はカプロラクタムを有しない。
【００９１】
このイソシアナート基は、例えば少なくとも１つのアルキル基に、例えば少なくとも１つの、６〜１２個のＣ原子を有するアルキル基に、例えばＣ6Ｈ12〜Ｃ12〜Ｈ24から選択される１つに、少なくとも１つのフェニル基に、少なくとも１つのトルイル基に、少なくとも１つのジフェニルアルキル基に、少なくとも１つのシクロヘキシル基に及び／又は少なくとも１つのポリマー／コポリマーに結合されていてもよい。
【００９２】
この硬化剤は、少なくとも１つのイソシアナートを基礎とする化合物を含む。このイソシアナートは、硬化剤として使用される。硬化剤は、好ましくは、少なくとも１つのイソシアナートを、２０〜１００、３０〜９８、４０〜９５、５０〜９０質量％、６０〜８５又は７０〜８０質量％の範囲内のイソシアナートを基礎とする化合物の全体の含有率で有する。この場合、イソシアナートに関する所望の全体量は、イソシアナート末端基のプレポリマーの形で使用することも可能である。
【００９３】
この場合、イソシアナートのイソシアナート基は、特にベースポリマーのメルカプト基と、場合により少量の、メルカプタンを基礎とする他の化合物、例えばメルカプトプロピルトリメトキシシランとも化学的に反応する。このような化合物は、機械特性及び付着を調節するために、特に母材又は混合物Ｂの０．１〜５質量％の含有率で添加されていてもよい。更に、場合により、イソシアナートと少なくとも１つのアルコールとの間の化学反応が生じてもよい。
【００９４】
イソシアナートの官能価が、基本的に１〜４の範囲内にあることができるにもかかわらず、大抵は多様な官能価の混合物として存在する。好ましくは、硬化剤として使用された少なくとも１つのイソシアナートの官能価は、平均して１．５〜３．６又は２．０〜３．２の範囲内である。このイソシアナートは、好ましくはそれぞれ、相互に無関係に、１分子当たりそれぞれ平均して１〜４個のイソシアナート基を有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式及び／又は芳香族イソシアナート及び／又は１分子当たり少なくとも平均して１．６〜４．０個のイソシアナート基を有する少なくとも１つのプレポリマーである。
【００９５】
イソシアナートは、特に好ましくは、モノマー、オリゴマー及び／又は、ヘキサメチレンジイソシアナートＨＤＩ＝ＨＭＤＩ、イソホロンジイソシアナートＩＰＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアナートＭＤＩ及び／又はトルエンジイソシアナートＴＤＩを基礎とするプレポリマーの形で硬化剤に添加される。
【００９６】
イソシアナートがポリイソシアナートである場合、好ましくは少なくとも１つのヘキサメチレンポリイソシアナート、少なくとも１つのイソホロンポリイソシアナート、少なくとも１つのトルエンポリイソシアナート及び／又は少なくとも１つのジフェニルメタンポリイソシアナートが使用される。
【００９７】
特に好ましくは、イソシアナートは、特にそれぞれ少なくとも１つのイソシアナート末端基のプレポリマーを基礎とするもの、好ましくはポリオール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルを基礎とする主鎖を有するプレポリマー及び／又は好ましくはそれらのモノマー又はオリゴマーの形のものである。特に好ましくは、イソシアナート末端基のプレポリマーは、イソシアナートのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの、特にジイソシアナートの、場合により更に重合される硫黄含有化合物との反応生成物である。これらは、好ましくは、それぞれ少なくとも１つのモノマー及び／又はオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とする、それぞれ少なくとも１つのモノマー及び／又はオリゴマーのトルエンジイソシアナートを基礎とする、それぞれ少なくとも１つのモノマー及び／又はオリゴマーのヘキサメチレンジイソシアナートを基礎とする、それぞれ少なくとも１つのＨＤＩビウレット、ＨＤＩ二量体、ＨＤＩ三量体及び／又はイソホロンジイソシアナートを基礎とする、及び／又は少なくとも１つのポリイソシアナート、例えばジフェニルメタンポリイソシアナート、ＴＤＩ−ポリイソシアナート及び／又はＨＤＩ−ポリイソシアナートを基礎とする。
【００９８】
特に好ましい実施態様の場合には、母材Ａ、混合物Ｂ及びこれらから製造されたシーラントは、化学的な基礎として、末端にメルカプト基を有しない少なくとも１つのイソシアナート末端基のポリスルフィドポリマーを有し、これは硬化剤として使用され、ベースポリマーとしては使用されない。このポリマーは、好ましくは、特に２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する液状又は高粘度のポリマーとして存在する。
【００９９】
イソシアナート末端基のプレポリマーの例は、イソシアナートを基礎とするモノマー及び／又はオリゴマーと、少なくとも１つのポリオールとの及び／又は少なくとも１つのメルカプト末端基のポリマー／コポリマーとの反応生成物である。好ましいイソシアナート末端基のプレポリマーの例は、５００〜７０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＭＤＩ末端基の、ＴＤＩ末端基の又はＨＤＩ末端基のポリスルフィド、５００〜７０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＭＤＩ末端基の又はＴＤＩ末端基のモノスルフィド、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するＭＤＩ末端基の、ＴＤＩ末端基の又はＨＤＩ末端基のポリエステル及び／又は５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＭＤＩ末端基の、ＴＤＩ末端基の又はＨＤＩ末端基のポリエーテルである。
【０１００】
特に本発明による硬化剤（成分Ｂ）の主成分として、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、例えばＨＤＩ三量体及び／又はＨＤＩビウレットを基礎とするポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とするポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナートを基礎とするポリイソシアナート及びトルエンジイソシアナートを基礎とするポリイソシアナート、並びにイソシアナート末端基のプレポリマーから選択される、少なくとも１つのイソシアナートを基礎とする化合物が使用される。
【０１０１】
この場合、意外にも、特にＭＤＩを基礎とするイソシアナート、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアナート、トルエンジイソシアナートを基礎とする及び／又はジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とするプレポリマーを、それぞれ、特にＵＶ光の作用下でのメルカプト末端基のプレポリマー及びメルカプト末端基のポリマーの硬化のための本発明による光開始剤と組み合わせる場合が特に適していることが確認された。
【０１０２】
使用されるイソシアナートは、特に好ましくは、少なくとも１つのジイソシアナート、特に、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアナート、例えば水素化されていないＭＤＩ、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、例えば水素化されていないＭＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、例えば水素化されていないＭＤＩ、トルエンジイソシアナートＴＤＩ、完全に水素化されたＭＤＩ、特に４，４′−イソシアナト−ジシクロヘキシルメタンＨ１２ＭＤＩとして、ヘキサメチレンジイソシアナートＨＤＩ及びイソホロンジイソシアナートＩＰＤＩからなる群から選択された少なくとも１つである。
【０１０３】
好ましくは、硬化剤として使用されるイソシアナートの分子量は、１２０〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１５０〜４０００の範囲内又は１８０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内又は２４０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。好ましくは、硬化剤として使用されるイソシアナート末端基のプレポリマーの分子量は、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは７００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内又は１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【０１０４】
さらに特に好ましくは、２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するジフェニルメタンジイソシアナートＭＤＩを基礎とする、１７４〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するトルエンジイソシアナートを基礎とする、１６８〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するヘキサメチレンジイソシアナートＨＤＩを基礎とする及び／又は２２２〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するイソホロンジイソシアナートＩＰＤＩを基礎とするイソシアナートである。ここでは、この低分子量の及び高分子量の化合物をオリゴマー／ポリマー及び／又はプレポリマーという。
【０１０５】
特に好ましくは、イソシアナート末端基のプレポリマーが硬化剤に添加される。これらは、その低い蒸気圧に基づき、モノマーの形のイソシアナートに変わる使用者に使いやすい代替品であるという利点を有する。この場合、全体の所望のイソシアナート量は、オリゴマーのイソシアナート末端基のプレポリマーの形で使用し、イソシアナートモノマーを使用しないのが好ましい。特別な実施態様の場合には、少なくとも８０質量％が、少なくとも９８質量％が、又は少なくとも９９．８質量％がプレポリマーからなりかつ１００質量％までの残りの含有率が主に同じイソシアナート化合物の残留モノマー含有率であるイソシアナート末端基のプレポリマーが使用される。特に好ましくは、イソシアナート末端基のプレポリマーの場合に、残留モノマー含有率は２０質量％未満、１質量％未満、又は０．１質量％未満である。
【０１０６】
更に特に次のイソシアナートが好ましい：
１．）  一官能性イソシアナート、例えばエチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート及び／又はｐ−トルエンスルホニルイソシアナート、
２．）  二官能性イソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，２−シクロヘキサンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナトジフェニル、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトジフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトジフェニル、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアナート、
３．）  三官能性イソシアナート、例えば１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、及び／又は１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、
４．）  ポリイソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナートの三量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオン二量体、ヘキサメチレンジイソシアナートのビウレット、１，６−ジイソシアナトヘキサンのアロファナート、ヘキサメチレンポリイソシアナート、イソホロンポリイソシアナート、トルエンポリイソシアナート及び／又はジフェニルメタンポリイソシアナート及び／又は
５．）  イソシアナート末端基のプレポリマー、例えばヘキサメチレンジイソシアナートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルとの付加物、トルエンジイソシアナートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルとの付加物、イソホロンジイソシアナートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルとの付加物、及び／又はジフェニルメタンジイソシアナートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルとの付加物。
【０１０７】
この場合、イソシアナート末端基のプレポリマーの製造及び使用において、場合により存在する他の重要な反応性成分としてのポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含めたメルカプト末端基のベースポリマーの全含有量に関して、反応性ＯＨ基及び／又はＳＨ基１モルと比べて１．２〜４の範囲内のイソシアナートのモル過剰量を添加することが重要である。というのも、イソシアナート末端基のプレポリマーの製造のために、好ましくは少なくとも１つのポリオール、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルが使用されるためである。
【０１０８】
イソシアナートは、１官能基当たりの分子の分子量を基準としてＮＣＯ１〜４０質量％の範囲内の、４〜３０質量％の範囲内の、又は１５〜２５質量％の範囲内のＮＣＯ含有率を有することができる。このＮＣＯ含有率は、特に全体の分子を基準としてＮＣＯ基について１．２〜３５又は２〜２５質量％の範囲内にある。
【０１０９】
好ましくは、母材Ａ及び混合物Ｂのベースポリマーの全ての成分、全てのイソシアナートを基礎とする化合物、全てのアルコール及び／又は全てのポリオールは、室温で液状であり、高粘性の液体及び／又は有機溶剤に溶かした物質の形である。これは、これらの成分の均質な混合を改善する。
【０１１０】
好ましくは、母材Ａ、混合物Ｂ及び／又はシーラントは、光増感剤、充填剤、軽量充填剤、チキソトロピー調節剤、可塑剤、定着剤、老化防止剤、水捕捉剤、防火剤、架橋剤及び有機溶剤からなる群から選択された少なくとも１つの添加物を有する。
【０１１１】
イソシアナートと、ベースポリマーのメルカプト基との間の反応に基づき、チオウレタンを基礎とする網状構造が生じ、これが、場合によりポリウレタンの一定割合を有する硬化されたシーラントを形成する。
【０１１２】
この課題は、硫黄含有ポリマーを基礎とする未硬化の母材Ａ、及びシーラントの製造及び硬化のためのイソシアナートの含分を有する硬化剤とからなるシーラント系及び／又はシーラントにおいて、
この未硬化の母材Ａは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物を基礎とするメルカプト末端基のベースポリマーを有し、
この未硬化の母材Ａ、硬化剤又はその両方は光開始剤を有し、この光開始剤は、高エネルギーの化学線の作用の際に活性化できかつアミンラジカルを遊離することができ、このアミンラジカルはアミン化合物の形成の後に硬化のための触媒として作用し、
一緒になって混合物Ｂを形成する母材Ａと硬化剤との混合物の硬化剤として使用されたイソシアナートは、１．５〜３．２の範囲内の平均官能価を示し、
前記母材Ａ、前記混合物Ｂ及び前記シーラントは、（メタ）アクリラートを基礎とする化合物／ポリマーを有さず、かつ
一緒になって混合物Ｂを形成する母材Ａ及び硬化剤との混合物Ｂは、高エネルギーの化学線の作用、アミンラジカルの遊離及びアミン化合物の形成から、−１０〜＋７０℃の温度範囲で硬化することができ、かつ硬化の開始時点からシーラントといわれる、シーラント系及び／又はシーラントによっても解決される。このシーラント系は、未硬化の母材Ａ、硬化剤、混合物Ｂ及びシーラントからなる系を表す。このシーラント系の組成、特性、方法及び作用は、従って、未硬化の母材Ａ、硬化剤、混合物Ｂ及びシーラントの場合と同じであり、従って、これらをもう一度記載することはしない。
【０１１３】
更に、この課題は、シーラントの製造のための硫黄含有ポリマーを基礎とする、特に指令による（オンデマンドの）硬化のために準備された未硬化の母材Ａにおいて、この未硬化の母材Ａは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物を基礎とするメルカプト末端基のベースポリマー及び光開始剤を有し、この母材Ａは、（メタ）アクリラートを基礎とする化合物／ポリマーを有さず、この光開始剤は高エネルギーの化学線の作用の際に活性化され、アミンラジカルの遊離後に、メルカプト末端基のベースポリマーとイソシアナートを基礎とする硬化剤との間の反応を触媒作用する触媒としての第３級アミン化合物を形成することを特徴とする、未硬化の母材Ａにより解決される。
【０１１４】
指令による（オンデマンドの）硬化のために準備された未硬化の混合物Ｂは、未硬化の母材Ａ及びイソシアナートの含分を有する硬化剤からなる混合物であり、この混合物Ｂの硬化剤として使用されたイソシアナートは、１．５〜３．２の範囲内の平均官能価を示し、混合物Ｂは、（メタ）アクリラートを基礎とする化合物／ポリマーを有さず、この混合物Ｂは光開始剤を有し、この光開始剤は高エネルギーの化学線の作用の際に活性化することができかつアミンラジカルを遊離することができ、このアミンラジカルはアミン化合物の形成後に硬化のための触媒として作用し、かつこの混合物Ｂは高エネルギーの化学線の作用、アミンラジカルの遊離及びアミン化合物の形成から−１０〜＋７０℃の温度範囲で硬化できることを特徴とする。高エネルギーの化学線の作用時点から、混合物Ｂは著しく促進されて硬化する。硬化の開始時点から、混合物Ｂはシーラントといわれる。
【０１１５】
この課題は、更に、硫黄含有ポリマーを基礎とするシーラントの製造のための硬化剤において、
この硬化剤がイソシアナートの含分並びに少なくとも１つの光開始剤を有し、かつ
少なくとも１つの光開始剤は、高エネルギーの化学線の作用の際に活性化することができ、かつアミンを遊離及び／又は形成することができ、
このアミンはイソシアナートを有する硬化剤によるメルカプト末端基のベースポリマーの−１０〜＋７０℃の温度範囲での硬化のための触媒として作用し、
この硬化剤は、１．）ポリチオエーテル、２．）ポリスルフィド、３．）ポリチオエーテルの割合及び／又はポリスルフィドの割合を有するコポリマー及び／又は４．）これらの混合物を基礎とするポリマー主鎖を有する硫黄含有イソシアナート末端基のプレポリマーを有し、
硬化剤として使用されたイソシアナートは、１．５〜３．２の範囲内の平均官能価を有し、かつ
この硬化剤は、（メタ）アクリラートを基礎とする化合物／ポリマーを有しないことを特徴とする硬化剤により解決される。
【０１１６】
本発明によるシーラント系、本発明による混合物Ｂ及び／又は本発明によるシーラントの場合に、未硬化の混合物Ｂの硬化は、高エネルギーの化学線の照射により開始及び／又は促進される。
【０１１８】
特別な実施態様の場合に、硬化剤は、１．）ポリチオエーテル、２．）ポリスルフィド、３．）ポリチオエーテルの割合及び／又はポリスルフィドの割合を有するコポリマー及び／又は４．）これらの混合物を基礎とするポリマー主鎖を有する硫黄含有プレポリマーを含有し、このプレポリマーはイソシアナート末端基を有する。特に好ましくは、このイソシアナート末端基のプレポリマーは、３質量％未満、１質量％未満又は０．１質量％未満の、イソシアナートに関する残留モノマー含有率を示す。
【０１１９】
さらに特に、１．）ヒドロキシ末端基及び／又はメルカプト末端基のポリチオエーテル、２．）ヒドロキシ末端及び／又はメルカプト末端基のポリスルフィド、３．）ヒドロキシ末端及び／又はメルカプト末端基のポリチオエーテルの割合及び／又はヒドロキシ末端及び／又はメルカプト末端基のポリスルフィドの割合を有するコポリマー及び／又は４．）これらの混合物を基礎とするポリマー主鎖を有する硫黄含有プレポリマーを有し、このプレポリマーはイソシアナート末端基を有しかつこの硫黄含有イソシアナート末端基のプレポリマーは、３質量％未満、１質量％未満又は０．１質量％未満のイソシアナートに関する残留モノマー含有率を有する硬化剤が好ましい。というのも、このように低い残留モノマー含有率を有する硬化剤の製造は特に困難であるためである。というのも、１質量％未満又は０．１質量％未満の残留モノマー含有率を有するポリエステル主鎖及び／又はポリエーテル主鎖を有するイソシアナート末端基のプレポリマーは極めて手間をかけて製造できるためであり、それというのも、プレポリマーから残留モノマーを除去するために更に蒸留工程が必用であるためである。更に、出願人の知識によると、ポリスルフィド主鎖及び／又はポリチオエーテル主鎖を有しかつ１質量％未満又は０．１質量％未満の残留モノマー含有率を有するイソシアナート末端基のプレポリマーは公知ではない。
【０１２０】
特に好ましい方法の場合には、１．）ポリチオエーテル、２．）ポリスルフィド、３．）ポリチオエーテルの割合及び／又はポリスルフィドの割合を有するコポリマー、及び／又は４．）それらの混合物を基礎とするポリマー主鎖を有する硫黄含有プレポリマーの含分を有し、このプレポリマーはイソシアナート末端基を有する硬化剤を使用する。
【０１２１】
この課題は、更に、シーラント系及び／又は本発明によるシーラント及び／又は本発明による方法により被覆又はシールされている構成要素を有する航空機によりにより解決される。
【０１２２】
本発明による母材Ａ及び／又はＢ並びにシーラントは、必要に応じて、付加的にそれぞれ次の添加物の少なくとも１つを有することができる：
障害された第３級アミンを基礎とし、この第３級アミンは障害されていない第３級アミンのラジカルを遊離することができる光開始剤。
【０１２３】
更に、シーラントの吸収波長を特別に調節するために、光増感剤及び／又は光開始剤からなる混合物を好ましくは使用することもできる。この光増感剤は、化学系の吸収端及び／又は吸収領域をシフトさせることができる。
【０１２４】
特にケイ酸マグネシウム水和物、例えばタルクを基礎とする、水酸化アルミニウム、例えばＡｌ（ＯＨ）3を基礎とする、長石を基礎とする、石英粉を基礎とする及び／又はケイ酸カルシウム及び／又はケイ酸アルミニウムを基礎とする充填剤、特に好ましくは主に１〜２０μｍの範囲内の粒子サイズを有する少なくとも１つの充填剤。充填剤に関する添加は、機械特性の改善のために利用される。ＵＶ照射のために適した充填剤として、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム水和物、ケイ酸アルミニウム、石英粉及び／又は水酸化アルミニウム、例えばアルミニウム三水和物が有効であることが実証された。本発明による母材及びシーラントのためにむしろあまり適していないのは、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、カーボンブラック及び／又はＢａＳＯ4を基礎とする充填剤並びに高いＦｅ含有率及び／又は他の重金属の含有率を有する充填剤であることが判明した。
【０１２５】
軽量充填剤、特にポリウレタン（そのコポリマーを含む）、ポリアミドワックス及び／又はポリオレフィンワックスを基礎とする軽量充填剤。軽量充填剤は、密度の低下のためにも利用される。これとは別に又は付加的に、更に中空成形体も使用できる。
【０１２６】
チキソトロピー調節剤、特に長石、ケイ酸、海泡石及び／又はベントナイトを基礎とするチキソトロピー調節剤。チキソトロピー調節剤は、混合物Ｂを安定に適用するために、流動特性、特にチキソトロピー挙動についての特性を調節するために利用される。
【０１２７】
可塑剤、特にアジパート、ベンゾアート、シトラート、フタラート及び／又はテルフェニルを基礎とする可塑剤。可塑剤は、シーラントの柔軟化のために利用される。
【０１２８】
定着剤、特にフェノール樹脂、レゾール及び／又はシラン／シラノール／シロキサン（ここでは省略して「シラン」という）を基礎とする定着剤、例えば有機官能性アルコキシシラン、例えばメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン及び／又は（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、及び／又はビス−シリル−シランを基礎とする定着剤。定着剤は、シーラントと基材との間の付着を改善するための接着促進剤として利用される。
【０１２９】
老化防止剤、特に立体障害フェノールを基礎とする、フェニレンアミンを基礎とする及び／又はいわゆるヒンダードアミン光安定剤、例えば立体障害アミンＨＡＬＳを基礎とする光安定剤、例えば４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレン−ビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル）−プロピオナート、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）及び／又はフェニレンアミン例えばＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを基礎とする老化防止剤が使用される。老化防止剤は、ポリマーマトリックスの老化プロセスにより生じるラジカル及び／又は他の分解生成物を捕らえるために利用され、シーラントの老化、例えば黄変又は脆化を遅延又は抑制するために寄与する。
【０１３０】
水捕捉剤、特に有機官能性アルコキシシランを基礎とする、ゼオライト、例えばアルカリ−アルミニウム−ゼオライトを基礎とする及び／又は一官能性イソシアナートを基礎とする水捕捉剤、その際、各々の一官能性イソシアナートはまず水と化学的に結合するが、硬化剤としては作用しない。水捕捉剤は、原料中に存在する水を捕らえるために利用される。
【０１３１】
架橋剤、特にアルコール及び／又はポリオールを基礎とする架橋剤、これは好ましくは機械特性を更に改善することを補助する。
【０１３２】
防火剤、特にリン酸エステルを基礎とする、アンモニウムポリホスファートを基礎とする、メラミンを基礎とする、水酸化アルミニウムを基礎とする及び／又は水酸化マグネシウムを基礎とする防火剤。防火剤は、シーラントの防火挙動を改善し、例えばシーラントの燃焼開始を遅らせるため、燃焼過程を自発的に終えるため、及び／又は発煙の抑制のために利用される。
【０１３３】
及び／又は少なくとも１つの有機溶剤、特にエステル及び／又はエーテル、例えば酢酸エチル及び／又はモノプロピレングリコールモノメチルエーテルを基礎とする有機溶剤。この有機溶剤は、場合により液状又は高粘性の混合物の適正化を簡素化する。
【０１３４】
好ましくは、母材Ａの本発明による組成は次のものを有する：
３０〜９８質量％の範囲内の、好ましくは４０〜９５質量％、４５〜９０質量％、５０〜８５質量％、５５〜８０質量％の範囲内の、又は６０〜７５質量％の範囲内の含有率の少なくとも１つのメルカプト末端基のポリマー／コポリマー及び／又はメルカプト末端基のポリチオエーテルを有するベースポリマー、場合によりベースポリマーの０又は０．００１〜２０質量％の範囲内の、０又は０．００１〜１０質量％の範囲内のモノマー及び／又はオリゴマーの含有率を含める。
【０１３５】
場合により、０質量％又は０．１〜３０質量％、２〜２０質量％、５〜１５質量％又は６〜１０質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの可塑剤；
場合により、０質量％又は０．１〜５０質量％、２〜４０質量％、５〜３０質量％、１０〜２０質量％又は６〜１５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの充填剤；
場合により、０質量％又は０．１〜３０質量％、３〜２５質量％、５〜２０質量％又は８〜１５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの軽量充填剤；
場合により、０質量％又は０．０１〜３０質量％、０．０１〜１０質量％、０．２〜２５質量％、０．５〜２０質量％、１〜１５質量％、０．５〜８質量％又は１．５〜５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つのチキソトロピー調節剤、その際、特にチキソトロピー調節剤は同時に充填剤として機能しかつ高エネルギー化学線に対して十分に透過性である場合には、基本的に１０質量％より多い量も可能であり、この場合、この含有率についてはチキソトロピー調節剤だけで数えられる；
場合により、０質量％又は０．０５〜５質量％、０．１〜４質量％、０．３〜３質量％又は０．６〜２質量％の範囲内の全含有率を有する、第３級アミンを基礎とするラジカルを遊離することができる少なくとも１つの光開始剤；
場合により、０質量％又は０．０５〜５質量％、０．１〜４質量％、０．３〜３質量％又は０．６〜２質量％の範囲内の全含有率を有する、シーラント配合物の吸収スペクトルをシフトさせることができる少なくとも１つの光増感剤；
場合により、０質量％又は０．１〜１０質量％、０．３〜８質量％、０．６〜６質量％、１〜５質量％、２〜４質量％又は１．５〜３質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの定着剤；
場合により、０質量％又は０．５〜２．５質量％又は０．５〜１．５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの水捕捉剤；
場合により、０質量％又は０．５〜２．５質量％又は０．５〜１．５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの老化防止剤；
場合により、０質量％又は０．５〜４０質量％又は０．５〜１０質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの防火剤；
場合により、０質量％又は０．１〜１０質量％又は０．５〜６質量％の範囲内の全含有率を有する、好ましくは機械特性を更に改善することを補助する、特にアルコール及び／又はポリオールを基礎とする少なくとも１つの架橋剤；
及び場合により、０質量％、又は０．１〜１５質量％又は２〜１０質量％の範囲内の全含有率を有するエステル及び／又はエーテルを基礎とする少なくとも１つの有機溶剤。
【０１３６】
母材Ａの均質な混合物は、例えば真空ディソルバーを使用することにより達成することができる。
【０１３７】
好ましくは、本発明の硬化剤は次のものを有する：
２０〜１００質量％、３０〜９８質量％、４０〜９５質量％、５０〜９０質量％の、６０〜８５質量％の、７０〜８０質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つのイソシアナート。このイソシアナートは、この場合好ましくはＮＣＯ  １〜５５質量％、４〜４０質量％又は１５〜２５質量％の範囲内のＮＣＯ含有率を示す。
【０１３８】
場合により、０質量％又は１〜９０質量％の範囲内、２〜５０質量％の範囲内又は３〜２０質量％の範囲内の全含有率を有する、第３級アミンを基礎とするラジカルを遊離することができる少なくとも１つの光開始剤。
【０１３９】
場合により、０質量％又は１〜９０質量％の範囲内又は２〜５０質量％の範囲内又は３〜２０質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの光増感剤。
【０１４０】
場合により、０質量％又は０．０１〜１０質量％の範囲内又は０．５〜５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つのチキソトロピー調節剤。更に、硬化剤がチキソトロピー調節剤、例えば熱分解ケイ酸を基礎とするチキソトロピー調節剤も有する場合が好ましい、それというのも、これは、硬化剤の流動特性の調節のための良好な薬剤として有効であることが実証されているためである。
【０１４１】
場合により、０質量％又は０．１〜１０質量％又は０．５〜６質量％の範囲内の全含有率を有する、好ましくは機械特性を更に改善することを補助する、特にアルコール及び／又はポリオールを基礎とする少なくとも１つの架橋剤。
【０１４２】
及び場合により、０質量％、又は０．１〜１５質量％又は２〜１０質量％の範囲内の全含有率を有するエステル及び／又はエーテルを基礎とする少なくとも１つの有機溶剤。
【０１４３】
硬化剤の均質な混合物は、例えば真空ディソルバーを使用することにより達成することができる。
【０１４４】
好ましくは、混合物Ｂ及び／又はそれから形成されたシーラントの本発明による組成は次のものを有する：
イソシアナートを基礎とする硬化剤との架橋反応の前に２０〜９７質量％の範囲内、好ましくは４０〜９５質量％の範囲内、４５〜９０質量％の範囲内、５０〜８５質量％の範囲内、５５〜８０質量％の範囲内又は６０〜７５質量％の範囲内の少なくとも１つのメルカプト末端基のポリマー及び／又はメルカプト末端基のポリチオエーテルの含有率を有する少なくとも１つのベースポリマー。
【０１４５】
イソシアナートを基礎とする硬化剤との架橋反応後に２０〜９７質量％の範囲内、好ましくは４０〜９５質量％の範囲内、４５〜９０質量％の範囲内、５０〜８５質量％の範囲内、５５〜８０質量％の範囲内又は６０〜７５質量％の範囲内の、イソシアナートとの架橋反応の後に、チオウレタンを基礎とするポリマー／コポリマーの含有率を有する少なくとも１つのベースポリマー、その際、少なくとも１つのポリオールとの架橋反応からポリウレタンを基礎とするポリマー／コポリマーもわずかな割合で含まれるか及び／又は網状構造中に組み込まれていてもよい。
【０１４６】
０質量％、又は０．０５〜５質量％の範囲内、０．１〜４質量％の範囲内、０．３〜３質量％の範囲内又は０．６〜２質量％の範囲内の全含有率を有する、第３級アミンを基礎とするラジカルを放出することができる少なくとも１つの光開始剤及び／又は０質量％又は０．０５〜５質量％の範囲内、０．１〜４質量％の範囲内又は０．３〜３質量％の範囲内又は０．６〜２質量％の範囲内の全含有率を有するこのラジカル及び／又はその後このラジカルから短時間生成される化合物；
場合により、０質量％又は０．０５〜５質量％の範囲内、０．１〜４質量％の範囲内、０．３〜３質量％の範囲内又は０．６〜２質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの光増感剤；
２０〜１００質量％、３０〜９８質量％、４０〜９５質量％、５０〜９０質量％、６０〜８５質量％、７０〜８０質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つのイソシアナート。
【０１４７】
場合により、０質量％又は０．１〜５０質量％、２〜４０質量％、５〜３０質量％、１０〜２０質量％又は６〜１５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの充填剤；
場合により、０質量％又は０．１〜３０質量％、３〜２５質量％、５〜２０質量％又は８〜１５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの軽量充填剤；
場合により、０質量％又は０．０１〜３０質量％、０．０１〜１０質量％、０．２〜２５質量％、０．５〜２０質量％、１〜１５質量％、０．５〜８質量％又は１．５〜５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つのチキソトロピー調節剤、その際、特にチキソトロピー調節剤は同時に充填剤として機能しかつ高エネルギー化学線に対して十分に透過性である場合には、基本的に１０質量％より多い量も可能であり、この場合、この含有率に関してチキソトロピー調節剤としてだけで数えられる；
場合により、０質量％又は０．１〜３０質量％、２〜２０質量％、５〜１５質量％又は６〜１０質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの可塑剤；
場合により、０質量％又は０．１〜１０質量％、０．３〜８質量％、０．６〜６質量％、１〜５質量％、２〜４質量％又は１．５〜３質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの定着剤；
場合により、０質量％又は０．５〜２．５質量％又は０．５〜１．５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの水捕捉剤；
場合により、０質量％又は０．５〜２．５質量％又は０．５〜１．５質量％の範囲内の全含有率を有する少なくとも１つの老化防止剤；
及び場合により、０質量％、又は０．１〜１５質量％又は２〜１０質量％の範囲内の全含有率を有するエステル及び／又はエーテルを基礎とする少なくとも１つの有機溶剤。
【０１４８】
混合物Ｂの均質な混合は、例えばTechkitカートリッジミキサ又はスタティックミキサ（「サイドバイサイド」又は「バルクミキサー」として）の使用により達成することができる。
【０１４９】
メルカプト末端基のベースポリマー対硬化剤中のイソシアナートを基礎とする化合物の質量比は、その都度の組成の他の化合物の含有量を考慮せずに、好ましくは１００：３〜１００：５０の範囲内、特に好ましくは１００：４〜１００：２５の範囲内、１００：５〜１００：１５の範囲内又は１００：６〜１００：１２の範囲内にある。
【０１５０】
母材Ａの部分混合物対イソシアナートを基礎とする硬化剤の質量比は、その都度の組成の他の化合物の含有量を考慮した場合、好ましくは１００：３〜１００：３０の範囲内、特に好ましくは１００：４〜１００：２５の範囲内、１００：５〜１００：１５の範囲内又は１００：６〜１００：１２の範囲内にある。
【０１５１】
母材Ａの部分混合物対イソシアナートを基礎とする硬化剤の分子量比は、その都度の組成の他の含有量を考慮した場合、好ましくは０．６：１〜５：１の範囲内、特に好ましくは０．８：１〜４：１の範囲内０．９：１〜３：１の範囲内又は１：１〜２：１の範囲内にある。
【０１５２】
メルカプト末端基のベースポリマー対光開始剤の質量比は、その都度の組成の他の含有量を考慮せずに、好ましくは１００：０．１〜１００：５の範囲内、特に好ましくは１００：０．５〜１００：４の範囲内、１００：０．８〜１００：３の範囲内又は１００：１〜１００：２の範囲内にある。
【０１５３】
メルカプト基対イソシアナート基の分子量比は、その都度の組成の他の含有量及び基を考慮せずに、好ましくは１：０．８〜１：２の範囲内、特に好ましくは１：０．９〜１：１．５の範囲内、１：０．９５〜１：１．３の範囲内又は１：０．９８〜１：１．２の範囲内にある。
【０１５４】
好ましくは、本発明による混合物Ｂ、本発明によるシーラント及び本発明によるシーラント系は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物を基礎とするメルカプト末端基のベースポリマー、立体障害の第３級アミンを基礎とする少なくとも１つの光開始剤及び少なくとも１つのイソシアナート、並びに場合により少なくとも１つの添加物を有する。この少なくとも１つの添加物は、好ましくは、その都度、光増感剤、充填剤、軽量充填剤、チキソトロピー調節剤、可塑剤、定着剤、老化防止剤、水捕捉剤、防火剤、架橋剤及び有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１つであることができる。好ましくは、充填剤として、ケイ酸マグネシウム水和物、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、例えばアルミニウム三水和物及び／又はケイ酸カルシウムが含まれる。この主成分の一部及び場合によりこの添加物の一部は、母材Ａ及び／又は硬化剤中に含まれていてもよい。
【０１５５】
本発明による材料は、好ましくは次の特性を有する：
本発明による母材、混合物Ｂ及びシーラントは、通常では、大抵は、次に記載された特性の全てではなくても大抵の特性を示す：
本発明による母材Ａ及び混合物Ｂの動力学粘度は、ＤＩＮ６５２６２−１により決定して、２３℃でブルックフィールド粘度計を用いて、スピンドル７を用いて２〜１０ｒｐｍで測定して、好ましくは１〜２５００Ｐａ・ｓ又は１０〜１８００Ｐａ・ｓである。
【０１５６】
ＵＶ照射は、好ましくは層厚及び／又はＵＶ源に応じて、１秒〜５分、好ましくは５秒〜３分、又は１０秒〜１分の時間にわたり行われる。ＤＩＮ６５２６２−１により測定したシーラントの不粘着時間は、ＵＶ照射の開始時点から、特に層厚に応じて好ましくは１秒〜５分の範囲内にありかつしばしば０．３〜３分又は１〜２分の範囲内にある。
【０１５７】
ＤＩＮ６５２６２−１により決定された本発明による混合物Ｂ及びシーラントの加工時間は、特に照射されるべき母材の光開始剤量に応じて、好ましくは０．５〜２４時間の範囲内にあり、特に好ましくは１〜６時間又は１〜２時間の範囲内にある。
【０１５８】
未硬化の混合物Ｂは、特に光開始剤濃度に応じて、０．５〜１２時間の範囲内の、ＤＩＮ６５２６２−１による加工時間を有することにより特に特徴付けられる。
【０１５９】
本発明による方法により製造されるシーラントは、好ましくは、特に光開始剤濃度にも応じて、高エネルギーの化学線の照射の開始後で０．０５〜５分の範囲内の、ＤＩＮ６５２６２−１による不粘着時間を有する。
【０１６０】
硬化時間又はＩＳＯ７６１９により測定して３０のショアＡ硬度が達成されるまでの時間は、本発明によるシーラントの場合に、好ましくは、特に光開始剤量及び／又は層厚に応じて、１〜９６０分の範囲内、好ましくは５〜３００分の範囲内、特に好ましくは１０〜６０分の範囲内にある。
【０１６１】
本発明による母材、混合物Ｂ及びシーラントの、ＩＳＯ２７８１により決定した密度は、好ましくは０．９〜１．６ｇ／ｃｍ3の範囲内、しばしば１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。
【０１６２】
本発明によるシーラントは、ＩＳＯ７６１９により決定しかつＵＶ照射後に２週間に空気中で２３±２℃で５０±５％の相対空気湿度で貯蔵して測定して、好ましくは２０〜８０の範囲内、特に好ましくは３０〜６０の範囲内、特に好ましくは４０〜５５の範囲内のショアＡ硬度を示す。
【０１６３】
本発明によるシーラントの、ＩＳＯ３７により決定しかつＵＶ照射後の２週間に空気中で２３±２℃で５０±５％の相対空気湿度で貯蔵して測定した破断点伸びは、好ましくは１００〜１０００％の範囲内、特に好ましくは２００〜８００％又は３００〜６００％の範囲内にある。
【０１６４】
本発明によるシーラントの、ＩＳＯ３７により決定しかつ燃料タイプJet A1を用いた６０℃の燃料貯蔵で１６８時間後に測定した破断点伸びは、好ましくは１００〜８００％の範囲内、特に好ましくは２００〜６００％又は３００〜５００％の範囲内にある。
【０１６５】
本発明によるシーラントの、ＩＳＯ３７により決定しかつ燃料タイプJet A1を用いた１００℃の燃料貯蔵で３００時間後に測定した破断点伸びは、好ましくは１００〜７００％の範囲内、特に好ましくは２００〜６００％又は４００〜５００％の範囲内にある。
【０１６６】
本発明によるシーラントの、ＩＳＯ３７により決定しかつ３５℃の水貯蔵で１０００時間後に測定した破断点伸びは、好ましくは１００〜７００％の範囲内、特に好ましくは２００〜５００％又は２５０〜３５０％の範囲内にある。
【０１６７】
ＤＩＮ６５２６２−１により決定したアルミニウム合金２０２４Ｔ３上での本発明によるシーラントの剥離抵抗は、好ましくは６０〜３５０Ｎ／２５ｍｍの範囲内、特に好ましくは１００〜２５０Ｎ／２５ｍｍの範囲内又は１６０〜２００Ｎ／２５ｍｍの範囲内にある。
【０１６８】
ＤＩＮ６５２６２−１により決定した塗料上での、例えば溶剤含有下塗塗料、例えばAkzo Nobel Aerospace Coatings社のエポキシ下塗塗料３７０３５Ａ、水性下塗塗料、例えばMankiewicz社のSeevenax（登録商標）313-01及びSeevenax（登録商標）313-02のようなエポキシドを基礎とする水性下塗塗料、上塗塗料、例えばMankiewicz社のSeevenax（登録商標）313-01のようなエポキシドを基礎とする水性上塗塗料、Mapaero社のFinish F 70-A及び／又はAkzo Nobel社のAerodur（登録商標）21-100のようなポリウレタンを基礎とする溶剤含有の上塗塗料及びMankiewicz社のAlexit（登録商標）406-22上での本発明によるシーラントの剥離抵抗は、好ましくは５０〜３５０Ｎ／２５ｍｍの範囲内、特に好ましくは１００〜３００Ｎ／２５ｍｍの範囲内又は１７０〜２１０Ｎ／２５ｍｍの範囲内にある。
【０１６９】
本発明によるシーラントの、ＩＳＯ３７により決定しかつＵＶ照射後の２週間に空気中で２３±２℃で５０±５％の相対空気湿度で貯蔵して測定した引張強さは、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの範囲内、特に好ましくは１〜３ＭＰａの範囲内又は１．８〜２．７ＭＰａの範囲内にある。
【０１７０】
本発明によるシーラントの、ＩＳＯ３７により決定しかつ燃料タイプJet A1を用いた６０℃の燃料貯蔵で１６８時間後に測定した引張強さは、０．５〜３ＭＰａの範囲内、特に好ましくは１〜２．５ＭＰａの範囲内又は１．５〜２ＭＰａの範囲内にある。
【０１７１】
本発明によるシーラントの、ＩＳＯ３７により決定しかつ燃料タイプJet A1を用いた１００℃の燃料貯蔵で３００時間後に測定した引張強さは、好ましくは０．５〜３ＭＰａの範囲内、特に好ましくは１〜２ＭＰａの範囲内又は０．８〜１．１ＭＰａの範囲内にある。
【０１７２】
本発明によるシーラントの、ＩＳＯ３７により決定しかつ３５℃の水貯蔵で１０００時間後に測定した引張強さは、好ましくは０．５〜３ＭＰａの範囲内、特に好ましくは１〜２ＭＰａの範囲内又は１．５〜１．７ＭＰａの範囲内にある。
【０１７３】
本発明によるシーラント系及び／又は本発明によるシーラントは、高エネルギーの化学線照射後の５〜６００分に測定して、好ましくは少なくとも１０のショアＡ硬度を有しかつ、高エネルギーの化学線照射後の２週間に測定して、３０〜６０の範囲内のショアＡ硬度を有する。
【０１７４】
及び／又は本発明によるシーラントの冷間柔軟性は、その測定のために、シーラントを、特にシートの形で高エネルギー化学線照射後の２週間に２３±２℃の周囲温度で５０±５％の相対空気湿度で貯蔵し、引き続き短時間−５５±２℃の温度に冷却し、この低温で３０°の角度に曲げ、その後に室温で欠陥箇所の発生について社内の試験手順によって視覚的に調査する。これに基づいて、本発明によるシーラントは、好ましくは亀裂を示さずかつ低温で曲げることによって生じる他の欠陥箇所も示さない。
【０１７５】
本発明によるシーラント系及び／又は本発明によるシーラントは、好ましくは完全に硬化した後に次の特性を示す：
低温柔軟性の決定の際に、−５５±２℃の温度で３０°の角度に曲げることによって生じるシーラント中に亀裂又は他の欠陥箇所なし、
６０℃の温度で１６８時間の燃料貯蔵後、１００℃の温度で３００時間の燃料貯蔵後及び３５℃の温度で１０００時間の水貯蔵後に０．５〜２．８ＭＰａの範囲内の引張強さ、
６０℃の温度で１６８時間の燃料貯蔵後、１００℃の温度で３００時間の燃料貯蔵後及び３５℃の温度で１０００時間の水貯蔵後に１００〜８００％の範囲内の破断点伸び、及び／又は
１．００〜１．４５ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度。
【０１７６】
本発明によるシーラント系及び／又は本発明によるシーラントは、好ましくは完全に硬化した後に次の特性を示す：
０．５〜３ＭＰａの範囲内の引張強さ、
１００〜９００％の範囲内の破断点伸び及び／又は
５０〜３００Ｎ／２５ｍｍの範囲内の剥離抵抗。
【０１７７】
剥離抵抗は、この場合、アルミニウム又はアルミニウム合金、チタン又はチタン合金、特殊鋼、複合材料、例えば炭素繊維強化プラスチックＣＦＫの基材に及び／又は塗装された基材、例えば特にエポキシ塗料、ポリエステル塗料又はポリウレタン塗料を基礎とする少なくとも１つの溶剤含有又は水性の下塗塗料及び／又は上塗塗料で塗装された基材に関して決定する。
【０１７８】
他の意外な硬化及び利点：
第３級アミンを遊離する光開始剤は、高エネルギーの化学線照射の際に、例えば混合物Ｂの本発明による混合物がＵＶ光に曝された場合に、意外にも、イソシアナートとメルカプタンとの化学反応を引き起こす及び／又は促進する。
【０１７９】
少量の第３級アミンラジカルを遊離するだけの光開始剤が、母材の硬化のために十分な量の触媒活性を提供することは意外であった。
【０１８０】
混合物Ｂ中で例えば０．１質量％のような極めて少量の光開始剤が既に、覆われた箇所、後ろ側の箇所及び穿孔についても触媒活性のために十分であることは意外であった。
【０１８１】
見出されたシーラント系を用いて、厚い層厚の硬化は約７ｍｍの層厚まで可能であり、促進された硬化もほぼこの層厚まで可能であることは意外であった。
【０１８２】
この場合、意外にも、特にＭＤＩを基礎とするイソシアナートが特に有効に作用することが確認された。
【０１８３】
このような特に急速に表面硬化しかつ長期間加工可能なシーラントは、明らかに初めて記載される。
【０１８４】
このような特に急速に表面硬化しかつ指令により（「オンデマンド」で）作業されるシーラントは、明らかに初めて記載される。
【０１８５】
意外にも、所与の加工時間で、先行技術と比べて極端に短い不粘着時間及び極端に未時間硬化時間が達成される。
【０１８６】
意外にも、本発明によるシーラントは、硬化開始のために、極めて僅かなＵＶ線量で十分であり、つまり約５００ｍＪ／ｃｍ2からのＵＶ線量で十分であることが確認された。
【０１８７】
本発明による方法の場合に、シーラントの特に薄い層、例えば０．１〜０．５μｍの層も、特に厚い３〜７ｍｍの層も、ＵＶ光で硬化させることができるため、約０．１〜７ｍｍの範囲を硬化させることができる。この場合、シーラントは平面状にも、ビードの形にも適用するか又は適用されていることができる。
【０１８８】
本発明による被覆方法は、特に航空機工業のために適しているが、シーラントの比較的長い加工時間で急速な硬化及び特に極めて急速な表面硬化が必用とされる及び／又は好ましい所ではどこでも使用することができる。
【０１８９】
本発明による被覆方法は、特に構成要素、例えばタンクのシールのため及び封止されるべき領域、例えば給油所及び化学プラントの場合の舗装のシールのため、例えばプレート、シート及び他の基材のような構築部材相互の接着のため、空洞及び中空の充填のため、金属材料及び複合材料、例えば炭素繊維強化された又はガラス繊維強化されたプラスチックの被覆のため、航空力学的平滑化及び封止のため、並びに特に金属部材の腐食保護層の穿孔により損傷又は除去された範囲の箇所の腐食保護として適している。例えば輸送の間の、支持機能を満たすこともできる。
【０１９０】
本発明による方法は、特に輸送工業、例えば自動車製造、鉄道製造、造船、航空機製造、又は宇宙船製造、装置製造、機械製造、建築又は家具製造での使用のために適している。
【０１９１】
本発明によるシーラント系、本発明による母材Ａ、本発明による硬化剤、本発明による混合物Ｂ及び／又は本発明によるシーラントは、特に、航空機及び宇宙船、自動車及び鉄道車両の製造及び維持のため、船舶、装置製造及び機械製造、建築、例えば給油所及び化学プラントにおける、例えばフロアパネルのシールのため、並びに注型樹脂として又は電気工学及び電子工学のための注型樹脂の製造のための使用に適している。
【０１９２】
実施例及び比較例
本発明の主題を、次に実施例を用いて詳細に説明する。
【０１９３】
本発明によるシーラントの一般的な製造手法及び試験手法
まず、ポリスルフィドポリマー、例えばThiokol（登録商標）LP12、Thioplast（登録商標）G10及び／又はThioplast（登録商標）G131、ゼオライトPurmol 3STを基礎とする分子ふるい材料、α−アミノケトンを基礎とする少なくとも１つの光開始剤、少なくとも１つの光増感剤、例えばベンゾフェノン及び／又はイソプロピルチオキサントン、例えば海泡石（Sepiolith）を基礎とするチキソトロピー調節剤及び例えばフェノール樹脂を基礎とするか又は有機官能性アルコキシシランを基礎とする定着剤を、＜５０ｍｂａｒ又はそれどころか＜１０ｍｂａｒの真空下で１０分間、遊星型ディソルバーを冷却水で冷却しながら約２０００ｒｐｍの回転数で混合することにより、本発明による母材Ａを製造した。引き続き、例えばケイ酸マグネシウム水和物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ポリアミド及び／又はポリエチレンワックスを基礎とする残りの充填剤及び、例えば亜リン酸エステルを基礎とする老化防止剤を添加し、＜５０ｍｂａｒ又はそれどころか＜１０ｍｂａｒの真空下で更に１０〜２０分間、遊星型ディソルバーを用いて約２０００ｒｐｍの回転数で分散させた。使用されたポリスルフィド、ポリチオエーテル及びそれらのコポリマーは、未だメルカプト末端基を有していた。
【０１９４】
この母材の良好な分散のために、組成、流動特性及び装置設備に応じて、特に５００〜２２００ｒｐｍの回転数範囲及び１０〜６０分の時間が適している。
【０１９５】
モノマーのジフェニルメタンジイソシアナート、ポリイソシアナート及び／又はイソシアナート末端基のプレポリマーを、熱分解ケイ酸のAerosil（登録商標）R202を基礎とするチキソトロピー調節剤と一緒に、＜５０ｍｂａｒ又はそれどころか＜１０ｍｂａｒの真空下で、遊星型ディソルバーを用いて約２０００ｒｐｍの回転数で混合することにより、本発明による硬化剤（部分混合物ＩＩ）を製造した。分子量についての記述はおおよその値である。
【０１９６】
構成要素の封止、充填及び／又は被覆のため及び試験体の製造のために、部分混合物Ｉ及びＩＩを、例えば１００：６の混合比で混合し、引き続き高エネルギーの化学線で活性化させた。本発明によるシーラントは、高エネルギーの化学線照射なしでも硬化するが、この場合、層厚に応じて、硬化のために０．２〜６ｍｍの範囲内の層厚では２４〜１６８時間の範囲内の時間が必要であった。
【０１９７】
このシーラントの機械特性、例えばＩＳＯ７６１９により測定したショアＡ硬度、ＩＳＯ３７により測定した引張強さ及び破断点伸び、ＤＩＮ６５２６２−１により測定した剥離抵抗は、シーラントを、空気中で２３℃の周囲空気温度でかつ５０％の相対空気湿度で１４日間貯蔵した後に測定した。この場合、母材Ａと硬化剤とを空気中で混合した後にこの混合物Ｂを即座に基材に塗布し、その後すぐに高エネルギーの化学線を照射した。その後、空気中で貯蔵した。空気中での貯蔵の後に、引き続き多様な媒体中で貯蔵を行った、表５、７、１０、１２及び１４参照。
【０１９８】
シーラントの活性化のために、通常では、４００Ｗの出力でＦｅドープしたＨｇランプを備えたＵＶ面放射体を使用した。この場合、市場で入手可能な全てのＵＶ光源は、ＵＶ光を放射するダイオード及び蛍光灯又は電子線源を含めて、化学線放射により活性化可能な被覆の硬化のために適している。好ましくは、厚い層厚、特に１〜６ｍｍの層厚で塗布された／塗布されているシーラントを、３１５〜６００ｎｍの領域の波長で、例えばＵＶＡ及び／又はＵＶＶＩＳで硬化させることができ、薄い層厚、特に０．１〜１ｍｍで適用されたシーラントは、好ましくは１００〜３１５ｎｍの領域の波長で、例えばＵＶＣ及び／又はＵＶＢで良好に硬化させることができる。
【０１９９】
シーラントのＵＶ活性化の際に、表３に記載されたＵＶパラメータが測定された。シーラントの完全な硬化及び急速な非粘着時間は、ＦｅドープされたＨｇ面放射体を用いたＵＶ線の高いＵＶ線量でも、ＵＶ−ＬＥＤ−放射体を用いたＵＶ線の低いＵＶ線量でも達成された。
【０２００】
表３：シーラントの活性化のためのＵＶパラメータ及びその作用
【表３】
0006293116.tif 000007
【０２０１】
表４中に記載された本発明による実施例の配合物を、光開始剤の量が、母材Ａ、混合物Ｂ及び硬化性シーラントの加工特性及びシーラントの機械特性へ及ぼす影響を測定するために製造した。本発明による母材Ａを、部分混合物Ｉとして、及び硬化剤組成物を部分混合物ＩＩとして、全ての他の実施例及び比較例においても同様に相応して上述の手法により製造した。この両方の部分混合物を、例えば１００：６の質量比で均質に混合し、２ｍｍの層厚で、アルミニウム合金のプレート上に、約２３℃での混合カートリッジから押出により適用し、引き続きＦｅドープされたＵＶ面放射体を用いて、３００〜６００ｎｍの領域の波長で、約６０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ線量で、かつ２００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ強度で、１０ｃｍの間隔で３０秒間照射した。この場合、硬化する被覆は僅かに熱くなるが、その際６０℃には達しなかった。
【０２０２】
引き続き、この硬化したシーラントを試験型から取り出し、２３±２℃で、５０±５％の相対湿度で空気中で２週間にわたり貯蔵し、その後、機械特性、例えば伸び、剥離抵抗及び引張強さを測定した。
【０２０３】
光開始剤１として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンを使用した。光開始剤２として、２−ベンジル−２−ジメチル−アミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を使用した。光開始剤３として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを使用した。光開始剤４は、アルファヒドロキシケトンを基礎とし、光開始剤５はホスフィンオキシドを基礎とし、光開始剤６はメチルベンゾイルホルマートを基礎とする。定着剤２として、定着剤２：メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び定着剤３として（メタクリルオキシメチル）メチル−ジメトキシシランを添加した。軽量充填剤４として、塩化ビニリデン−アクリルニトリル−コポリマーを基礎とする中空微小球を使用した。イソシアナート末端基のプレポリマーとして（実施例Ｂ１２、Ｂ２１、Ｂ２４及びＢ２６参照）、ほぼ５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＨＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩを基礎とするものを使用した。Ｂ１２のＭＤＩ末端基のプレポリマーは、ポリスルフィドの主鎖を有し、ＭＤＩの残留モノマー含有量はほぼ０．８〜５質量％の範囲内にあった。比較例ＶＢのシーラントは、市場で入手可能であり、混合された形で得られるが、高エネルギーの化学線では硬化しなかった。ポリスルフィドについての記述において、分子量の主要な領域が記述されている。比較例ＶＢ１〜ＶＢ３の組成は、光開始剤及びイソシアナートを基礎とする硬化剤についての添加物は含まれていない。
【０２０４】
表４：実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ＶＢ１〜ＶＢ３の材料の組成
【表４】
0006293116.tif 000008
【０２０５】
表５：実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ＶＢ１〜ＶＢ３のシーラントの硬化及び特性；ＲＴ＝室温
【表５】
0006293116.tif 000009
【０２０６】
意外にも、アクリラートとメタクリラートのラジカル硬化のために通常使用されているα−アミノケトンを基礎とする光開始剤は、部分混合物Ｉの硫黄含有ポリマー／コポリマーと部分混合物ＩＩのイソシアナートを基礎とする硬化剤との間の重付加を引き起こし、それによりＵＶ照射によるシーラントの要求による硬化を引き起こすことが確認された。更に、ＵＶ照射後の数秒の間又は遅くとも２分の間にシーラント表面に直接不粘着層が形成され、この不粘着層は深部に向かって急速に成長しかつより厚くなった。このようにして、極めて急速な表面硬化及び促進された硬化、つまり「指令による」ショアＡ−３０に達するまでの時間が可能であり、本発明による母材Ｂの加工時間は、急速に硬化する慣用のシーラントの加工時間と同じ長さであるか又は明らかに長かった（ＶＢ１〜ＶＢ３）。
【０２０７】
光開始剤の量は、不粘着時間に影響を与えないが、硬化時間にだけ影響を与えることは意外であり、これは、明らかに、深部よりもシーラント表面でＵＶ線が遊離第３級アミンの形成に寄与し、不粘着層を形成するために少量の光開始剤でも十分であることで説明できる。
【０２０８】
光開始剤濃度の変更により、本発明による母材の加工時間を良好に制御でき、この場合、硬化時間は延長された加工時間に比例して上昇した。
【０２０９】
意外にも、本発明によるシーラントは、多様な媒体中でかつ高めた温度での貯蔵の後でも、例えば水中で３５℃での貯蔵又は燃料中で６０℃又は１００℃での貯蔵の後でも良好な機械特性を示した。
【０２１０】
光開始剤濃度の向上は、室温でも、多様な媒体中での貯蔵後でも、引張強さ及び伸び値の改善を引き起こした。
【０２１１】
光増感剤の選択は、本発明による母材の加工特性に及び機械特性に影響を与えなかった。
【０２１２】
表６中に記載された本発明による母材の組成物を製造し、加工特性及び機械特性に関するポリスルフィドポリマーの鎖長の影響、定着剤の影響及び多様な硬化剤の影響を測定した。本発明による母材を部分混合物Ｉとして、硬化剤組成物を部分混合物ＩＩとして及び比較例の組成物を、上記の手法により製造した。この両方の部分混合物を、表４による質量比で混合し、２ｍｍの層厚で試験体に適用し、引き続きＦｅドープされたＵＶ面放射体を用いて３００〜６００ｎｍの領域の波長で１０ｃｍの間隔で３０秒間照射した。
【０２１３】
表６：実施例Ｂ６〜Ｂ１２及び比較例ＶＢ４〜ＶＢ５の材料の組成。比較例ＶＢ４及びＶＢ５は、イソシアナートではなく、他の化学的塩基の硬化剤で硬化される。ＵＶ線の入射にもかかわらず、これらの比較例は数週間後に初めて硬化した。
【０２１４】
【表６】
0006293116.tif 000010
【０２１５】
表７：実施例Ｂ６〜Ｂ１２及び比較例ＶＢ３〜ＶＢ４のシーラントの硬化及び特性；測定されず＝ｎ．ｂ．
【表７】
0006293116.tif 000011
【０２１６】
明らかに多様な鎖長のポリマー／コポリマーの使用は、多様な機械特性を生じさせるが、不粘着時間には影響しなかった。
【０２１７】
ＭＤＩ／ＨＤＩ三量体、ＨＤＩビウレット及びイソホロンジイソシアナート並びにＭＤＩ末端基のプレポリマーを基礎とするイソシアナートの硬化剤としての使用は、ＵＶ硬化のためにも適していることが示され、その際、イソシアナート末端基のプレポリマーは、意外にも本発明によるシーラントの更に急速な硬化を引き起こした。このように、２ｍｍの層厚を有するシーラントは、ＵＶ照射後の１０〜６００分の間に硬化したが、加工時間は少なくとも６０分に保持することができた。不粘着時間は、更にＵＶ照射後の１〜２分の間に達成された。更に、このシーラントは、高めた温度で多様な媒体中での貯蔵後及び貯蔵せずにも優れた機械特性を示した。
【０２１８】
市場で入手されたエポキシ樹脂及び市場で入手されたペルオキシドを硬化剤として使用した比較例は、シーラントのＵＶ硬化にとって適してはいなかった、それというのも、例えばシーラントの２ｍｍの照射されるべき厚さで６０分未満の急速な硬化も、例えばシーラントの２ｍｍの照射されるべき厚さで１０分未満の急速な不粘着時間も観察することができなかったためである。
【０２１９】
表８中に示された一連の試験によって、多様な層厚（２及び５ｍｍ）で多様なＵＶ硬化性シーラントの速さを調査した。
【０２２０】
表８：多様な層厚での、いくつかの配合の加工特性
【表８】
0006293116.tif 000012
【０２２１】
意外にも、イソシアナート末端基のプレポリマーを硬化剤として使用する場合（Ｂ１２参照）に、例えば５ｍｍに成形されたシーラントの層厚でも、極端に急速な６０分の硬化が得られ、不粘着時間には影響のないままであった。
【０２２２】
表９中に記載された本発明による母材を、上述の手法により製造し、ＵＶ光で硬化させた。この場合、機械特性及び加工特性に関する充填剤、軽量充填剤及び極めて多量の光開始剤又は光増感剤の影響を測定した。
【０２２３】
表９：実施例Ｂ１３〜Ｂ１７並びに比較例ＶＢ６〜ＶＢ８の材料の組成。
【０２２４】
【表９】
0006293116.tif 000013
【０２２５】
表１０：実施例Ｂ１３〜Ｂ１７及び比較例ＶＢ５〜ＶＢ７のシーラントの硬化及び特性
【表１０】
0006293116.tif 000014
【０２２６】
実施例Ｂ１３〜Ｂ１７は、所定の充填剤、例えば水酸化アルミニウム、ポリアミド及びポリエチレンが、加工特性及び機械特性に関して良好な結果をもたらすことを示す。
【０２２７】
意外にも、Ｂ１７の場合のように、「指令による」急速な表面硬化及び引き続く急速な硬化に不利な影響を及ぼすことなくシーラントの密度を１．３ｇ／ｃｍ3を下回る値に低減した。更に、シーラントは、高めた温度で多様な媒体中での貯蔵後又は貯蔵せずでも極めて良好な機械特性を有していた。極めて多量の光開始剤又は光増感剤の添加は、極めて柔軟でかつ不完全に硬化されたシーラントを生じさせた（ＶＢ６〜ＶＢ８参照）。
【０２２８】
表１１：実施例Ｂ１８〜Ｂ２６の材料の組成、この場合、Ｂ２１のイソシアナートは、ポリスルフィドを基礎とする主鎖を有しかつ０．１質量％未満のＴＤＩの残留モノマー含有率を示し、Ｂ２４のイソシアナートは、ポリチオエーテルを基礎とする主鎖を有しかつ同様に０．１質量％未満のＴＤＩの残留モノマー含有率を示す。Ｂ２６のイソシアナートは、ポリスルフィドを基礎とする主鎖を有しかつ１質量％未満のＭＤＩの残留モノマー含有率を示す。
【０２２９】
【表１１】
0006293116.tif 000015
【０２３０】
表１２：実施例Ｂ１８〜Ｂ２６のシーラントの硬化及び特性
【表１２】
0006293116.tif 000016
【０２３１】
実施例Ｂ１８の場合に、Ｂ１４による組成及び方法を選択し、その際相応する含有率は同じように選択したが、母材Ａに光開始剤１ではなく、硬化剤を添加した。この場合、実施例Ｂ１８でも良好な特性が得られた。
【０２３２】
実施例Ｂ２０〜Ｂ２４及びＢ２６のシーラントは、一般的な製造手法及び試験手法により製造したが、ＵＶ光で硬化してかつ試験した。この場合、加工特性及び機械特性に関する、多様なイソシアナート硬化剤、例えばトルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート及びそれらのプレポリマー又は三量体の影響を測定した。
【０２３３】
実施例Ｂ２５及びＢ３１は、リン酸エステル又はホスホナートを基礎とする液状の防火剤の添加が、意外にも、この本発明によるシーラントが、残りの本発明によるシーラントの場合と比較可能な結果を生じさせかつそれどころか特に急速な硬化を可能にすることを示す。リン酸エステル又はホスホナートを基礎とする液状の防火剤は、メルカプト末端基のベースポリマーを部分的に、特に添加物として０．１〜３０質量％の範囲内で置き換えることができる。例えば、これについては、ポリホスファート、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスファート、トリエチルホスファート、トリアリールホスファート、トリアリールポリホスファート及びジメチルプロパンホスホナートが良好に適している。これにより、明らかに改善された防火特性が生じる。
【０２３４】
表１３中に記載された母材を、上述の手法により製造し、ＵＶ光で硬化させた。この場合、多様な主鎖及び分子量のプレポリマー（Ｂ２７〜Ｂ２９を参照）及び第３級アミンを放出しない多様な光開始剤（ＶＢ９〜ＶＢ１１参照）を、シーラントの機械特性及び加工特性に関して調査した。
【０２３５】
表１３：実施例Ｂ２７〜Ｂ３１及び比較例ＶＢ９〜ＶＢ１１の材料の組成
【表１３】
0006293116.tif 000017
【０２３６】
表１４：実施例Ｂ２７〜Ｂ３１及び比較例ＶＢ９〜ＶＢ１１のシーラントの硬化及び特性
【表１４】
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【０２３７】
光開始剤４〜６は、アクリラート含有ポリマー系にとって特に適しているが、本願のメルカプト末端基のベースポリマーにとっては適していない（ＶＢ９〜ＶＢ１１参照）。これらの光開始剤は、第３級アミンを基礎とするラジカルを遊離せず、従って本発明による使用にとっては適していない。
【０２３８】
高価値のシーラントの際立って急速な硬化についての速度記録の他に、硬化時のいわゆる収縮の極端な軽減と結びつく特性記録も生じる。
【０２３９】
メルカプト末端基のポリマーを基礎とする慣用の航空機シーラントの場合、硬化されたシーラントの体積の収縮は、硬化を開始するまでの当初の混合物Ｂの体積を基準として、通常−４〜−９体積％である。しかしながら、本願のシーラントの場合にこの収縮は通常では−１〜−２．５体積％にすぎない。この僅かな収縮は、可塑剤の含有量の欠如と、架橋の種類とに関連していると考えられる。これと比べて（メタ）アクリラートを基礎とするシーラントは、これに対してほぼ−８〜−１５体積％の範囲内の体積収縮を示す。シーラントの収縮の決定のために、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０５６３による体積変化の方法を使用する。
【０２４０】
二酸化マンガンを基礎とする硬化剤は、シーラントの全体の組成を基準として約５〜１０質量％の可塑剤の含有率を常に必要とする。この可塑剤は、頻繁にほぼ−２〜−１０％の体積収縮を引き起こす。この可塑剤は環境に漏れ出ることがあり、かつ特に高温では甚だしくなることがある。
【０２４１】
他の好ましい特性は、水中での貯蔵の際のシーラントの耐久性である。慣用の硬化されたシーラントの、例えば３５℃で１０００時間にわたる水中貯蔵は、二酸化マンガン硬化されたシーラントの機械特性に典型的に著しく影響を及ぼす（ＶＢ１及びＶＢ２参照）が、本発明によるシーラントの機械特性は明らかに低下が僅かである。
【０２４２】
全体として、慣用の航空機シーラントの高価値の特性、例えば多様な媒体に対する高い耐久性、例えば１６８時間後に測定した６０℃で及び１００℃での燃料耐久性及び１０００時間後に測定した３５℃での水耐久性、作動液、凝縮水及び防氷液に対する耐久性、高い温度安定性、高い冷間柔軟性、高い耐候性、多様な基材上での高い剥離抵抗、高い破断点伸び及び高い引張強さが、この場合、著しく短縮された硬化にもかかわらず十分に又は全体の範囲で達成できた。