(57)【要約】  本発明は、例えば結晶性シリコン太陽電池の製造のための基板材料としての高純度シリコンの製造に関する。ガス状ＳｉＨＣｌ3を液体のＺｎと接触させることによってＳｉＨＣｌ3をＳｉ金属に変換し、それによってＳｉを有する合金、Ｈ2およびＺｎＣｌ2を得て、それらを分離する。Ｓｉを有する合金をその後、Ｚｎの沸点より高い温度で精製する。この方法は複雑な技術を必要とせず、且つ最終製品のための高純度のＳｉＨＣｌ3を保持する。唯一の他の作用物質はＺｎであり、それは非常に高純度のグレードで得られ、且つそれはＺｎ塩化物の電解の後、再利用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＨＣｌ3をＳｉ金属に変換する方法において、
・  ガス状ＳｉＨＣｌ3を、Ｚｎを含有する液体金属相と接触させ、それによってＳｉを有する金属相、ＺｎＣｌ2およびＨ2を得る工程、
・  Ｓｉを有する金属相からＨ2およびＺｎＣｌ2を分離する工程、および
・  Ｓｉを有する金属相をＺｎの沸点より高い温度で精製し、それによってＺｎを蒸発させそしてＳｉ金属を得る工程
を含み、接触工程および分離工程を１つの反応器内で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
接触工程および分離工程を同時に、蒸発させるＺｎＣｌ2の沸点より高い温度でそれらを行うことによって実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接触工程で得られるＳｉを有する金属相が少なくとも一部分の固体状態のＳｉを含有することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉを有する金属相の好ましくは４２０〜６００℃の温度への冷却工程を精製工程の前に挿入し、それによって接触工程において得られたＳｉを有する金属相中に溶質として存在する少なくとも一部分のＳｉを固体状態に変換することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
固体状態で存在するＳｉを分離して、精製工程でさらに処理されるＳｉを有する金属相を形成することを特徴とする、請求項３あるいは４に記載の方法。
【請求項６】
ＳｉＨＣｌ3を、溶融Ｚｎを含有する浴中に浴表面１ｍ2あたり１０より大きく且つ５０ｋｇ／分までの流量で注入することによって接触工程を実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
精製工程をＳｉの融点より高い温度で実施し、それによって精製された液体のＳｉを形成することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
精製工程を減圧あるいは真空下で実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、さらに
・  分離したＺｎＣｌ2を溶融塩電解し、それによってＺｎおよびＣｌ2を回収する工程、
・  ＺｎをＳｉＨＣｌ3接触工程に再利用する工程、
・  Ｈ2およびＣｌ2をＨＣｌ製造用反応器で再利用する工程、
・  不純なシリコン源をＳｉＨＣｌ3製造のためにＨＣｌで塩化水素処理する工程
を含む方法。
【請求項１０】
精製工程で蒸発させたＺｎを凝縮させ、そしてＳｉＨＣｌ3接触工程に再利用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
接触工程から未反応で抜け出したＳｉＨＣｌ3の部分を、ＳｉＨＣｌ3接触工程に再利用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
結晶引き上げ、一方向凝固およびリボン成長の群から選択される方法を使用する精製した液体のＳｉの一段の凝固工程を含む、請求項７あるいは８に記載の方法。
【請求項１３】
精製した液体のＳｉの粒状化を含む、請求項７あるいは８に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
・  顆粒を溶融炉に供給する工程、および
・  結晶引き上げ、一方向凝固およびリボン成長の群から選択される方法を使用する一段の凝固工程を適用する工程
を含む方法。
【請求項１５】
固体材料をウェハに成形し、且つ太陽電池用にさらに処理することを特徴とする、請求項１２あるいは１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性シリコン太陽電池の生産のための供給原料としてのソーラーグレードシリコンの製造に関する。該Ｓｉ金属は高純度グレードで一般に入手可能な前駆体であるＳｉＨＣｌ3の直接還元によって得られる。
【０００２】
太陽電池における用途に適したシリコンは一般に、シーメンスプロセスあるいはその変形によるＳｉＨＣｌ3の熱分解によって生産される。該方法は非常に純粋なシリコンを産出するが、それは時間がかかり、エネルギーを多く消費し、且つ多くの投資を必要とする。
【０００３】
太陽電池用Ｓｉの形成のための他の経路は、ＳｉＨＣｌ3の金属、例えばＺｎでの還元である。この方法はより低い投資費用および減少したエネルギー消費のために著しい費用削減の可能性を有している。それはＳｉＣｌ4のＺｎでの還元に様々である。
【０００４】
気相中でのＳｉＣｌ4のＺｎによる直接還元は、ＵＳ２７７３７４５号、ＵＳ２８０４３７７号、ＵＳ２９０９４１１号あるいはＵＳ３０４１１４５号内に記載される。Ｚｎ蒸気が使用されるとき、粒状のシリコン生成物が流動床タイプの反応器内で形成され、より容易なＳｉ分離が可能になる。しかしながら、この原理に基づく産業的な工程は技術的に複雑である。
【０００５】
液体ＺｎでのＳｉＣｌ4の直接還元は、ＪＰ１−０９２１３０号およびＪＰ１１−０１１９２５号内に記載される。Ｓｉは微細粉末として形成され、そしてそれをガス状ＺｎＣｌ2副生成物と共に連行することによって液体のＺｎから分離される。しかしながらなぜ微細粉末ＳｉのＺｎＣｌ2による連行が生じ得るかの説明がない。それはそれらの特許内に記載されるようにその方法を再現することが不可能であることを示している。相当な量の生成した多結晶シリコン粉末を亜鉛塩化物蒸気とともに放出することを可能にする本質的な技術的特徴が欠けている。
【０００６】
本発明の課題は先行技術における問題に対する解決策を提供することである。
【０００７】
このために、本発明によれば、高純度Ｓｉ金属はＳｉＨＣｌ3をＳｉ金属へ変換させる方法によって得られ、該方法は
・  ガス状ＳｉＨＣｌ3を、Ｚｎを含有する液体金属相と接触させ、それによってＳｉを有する金属相、ＺｎＣｌ2およびＨ2を得る工程、
・  Ｓｉを有する金属相からＺｎＣｌ2を分離する工程、および
・  Ｓｉを有する金属相をＺｎの沸点より高い温度で精製し、それによってＺｎを蒸発させそしてＳｉ金属を得る工程
を含む。
【０００８】
例えばＳｉＣｌ4の代わりにＳｉＨＣｌ3を使用することは、よく実証されている伝統的なシーメンスプロセスの第一段階に基づくことを可能にする。本発明の方法は経済的に既存の設備の容量を増加するためにも有用であり得る。
【０００９】
接触工程および分離工程を１つの反応器内で実施する。これは形成したＳｉの大部分（５０質量％より多く）を液体金属相で保持する事実によって可能になる。
【００１０】
接触工程を蒸発させるＺｎＣｌ2の沸点より高い温度で行うことによって、接触工程と分離工程とを統合することが有用である。該ＺｎＣｌ2をさらなる処理のために収集できるように逃がすことが可能であり得る。
【００１１】
接触工程で得られたＳｉを有する金属相は有利にも、溶質としてのＳｉ以外に少なくともいくらかの固体状態のＳｉを例えば懸濁された粒子として含有できる。特定のＳｉの形成は実際に接触工程の間、Ｚｎ金属がＳｉ中で飽和したときに生じる。接触工程で得られたＳｉを有する金属相を、好ましくは４２０〜６００℃の温度に冷却することによって、固体状態のＳｉを得ることができる。その固体状態のＳｉを好ましくは溶融相の本体から、例えば沈殿の後に分離する。このＳｉ金属相はしかしながらまだＺｎで含浸されており、且つ精製工程でさらに処理されなければならない。
【００１２】
蒸発するＺｎＣｌ2に伴う連行によるＳｉの損失を１５質量％未満に制限することを可能にするように溶融Ｚｎを含む浴の中にＳｉＨＣｌ3を注入することによって、接触工程を実施するのが有利である。浴の表面１ｍ2あたり５０ｋｇ／分までのＳｉＨＣｌ3流量が上述の低いＳｉ損失と適合性がある。好ましくはガス状のＳｉＨＣｌ3を適切に浴中で例えば複合浸漬ノズル、ポーラスプラグを装備した浸漬ノズル、回転ガス注入器、あるいは任意の他の適した手法あるいはそれらの手法の組み合わせを使用することによって分散させる。ＳｉＨＣｌ3を担体ガス、例えばＮ2と共に注入できる。浴の表面１ｍ2あたり１０を超える、および好ましくは１２あるいはそれより多いｋｇ／分の流量がより経済的に工程を実施するために推奨される。
【００１３】
Ｓｉの融点より高い温度で且つ特に減圧あるいは真空下で精製工程を行うのが有用である。有利にも、最初の２つの工程段階と同一の反応器で再度、精製を実施できる。
【００１４】
最終生成物とはみなされない１つあるいはそれより多くの種々の流れを再利用することも有利である。
【００１５】
得られたＺｎＣｌ2を溶融塩電解し、それによってＺｎを回収し、そのＺｎをＳｉＨＣｌ3接触工程に再利用でき、且つＣｌ2は不純なＳｉの塩化水素処理工程用にＨＣｌとして再利用でき、それによってＳｉＨＣｌ3を生成する。ＨＣｌの製造に必要なＨ2を接触工程内および塩化水素処理工程内で生成する。前記の不純なＳｉは冶金グレードのＳｉあるいは任意の他の適した前駆体、例えばフェロシリコンであってよい。
【００１６】
精製工程で蒸発したすべてのＺｎを濃縮し、そしてＳｉＨＣｌ3接触工程に再利用できる。同様に、接触工程から未反応で抜け出したすべてのＳｉＨＣｌ3を例えば濃縮の後、ＳｉＨＣｌ3接触工程に再利用できる。
【００１７】
本発明によれば、ＳｉＨＣｌ3を液体のＺｎで還元させる。この方法のための技術は従って、ガス状の還元方法に必要とされる技術より非常に簡単である。溶解されたＳｉおよび固体のＳｉの両方を含有するＳｉを有する合金が得られる一方、塩素化されたＺｎは固体のＳｉの大部分を含有する分離した液相を形成するか、あるいは蒸気として形成するかのいずれかである。例えば溶融塩電解によって、Ｚｎをその塩化物から取り戻し、そしてＳｉＨＣｌ3の還元に再利用できる。Ｓｉを有する合金を、ＺｎおよびＺｎＣｌ2の両方の沸点より高いがＳｉ自身の沸点（２３５５℃）より低い温度で精製できる。蒸発したＺｎを取り出し、そしてＳｉＨＣｌ3の還元に再利用できる。任意の他の揮発性元素もこの工程で除去する。従ってＺｎに対するループを閉じることによって、新しい添加物による系への不純物の導入を避けることが可能である。
【００１８】
Ｚｎの他に、ＳｉＨＣｌ3より安定な塩化物を形成し、Ｓｉから容易に分離でき、且つその塩化物から問題なく回収できる他の金属も使用できることを注記すべきである。
【００１９】
本発明による好ましい実施態様において、ガス状ＳｉＨＣｌ3を液体のＺｎと大気圧で、ＺｎＣｌ2の沸点（７３２℃）より高く且つＺｎの沸点（９０７℃）より低い温度で接触させる。好ましい作業温度は７５０〜８８０℃であり、充分に高い反応速度が確実になる一方、金属性のＺｎのままの揮発が制限される範囲である。
【００２０】
典型的な実施態様において、溶融Ｚｎを好ましくは石英あるいは他の高純度材料、例えばグラファイト製の反応器内に設置する。室温で液体であるＳｉＨＣｌ3を亜鉛中に浸漬チューブを介して注入する。その注入をＺｎ含有容器の下方部分で実施する。該ＳｉＨＣｌ3をチューブ内で加熱し、実際にはガスとして注入する。別の蒸発器内でそれを蒸発させることもでき、そして得られる蒸気をその後、該溶融物内に注入する。注入チューブの端には、分散器、例えばポーラスプラグあるいはガラスフリットが設けられてよい。これはＳｉＨＣｌ3とＺｎとの間をよく接触させて高い還元率を得るために本当に重要である。これが当てはまらない場合、部分的な還元が起こり得るか、あるいはＳｉＨＣｌ3がＺｎを未反応のままにし得る。適切なＳｉＨＣｌ3−Ｚｎ接触によって、１００％に近い変換が観察される。ＳｉＨＣｌ3の微細な分散は、微細に分散されたＳｉのガス状の流れによる連行の制限において重要な要因である。
【００２１】
還元工程はＨ2およびＺｎＣｌ2を生ずる。ＺｎＣｌ2は７３２℃の沸点を有し、且つ好ましい作業温度でガス状である。それはＨ2および未反応のＳｉＨＣｌ3と共にＺｎ含有容器を、その頂部を介して出て行く。その蒸気を濃縮し、そして別の受容器内に収集する。
【００２２】
本方法はＳｉも生ずる。該Ｓｉはその溶解度の限界まで溶融Ｚｎ中に溶解する。Ｚｎ中でのＳｉの溶解度は温度と共に増加し、且つ純粋なＺｎの大気中での沸点である９０７℃で約４％に制限される。
【００２３】
本発明の第一の有利な実施態様において、注入されるＳｉＨＣｌ3の量はＺｎ中でのＳｉの溶解度の限界を超える量である。固体の粒状のＳｉが生じ、それは溶融Ｚｎ浴中の懸濁液にとどまり、および／または凝集してドロスを形成することがある。これは好ましくは１０％より高い、即ち、溶解度限界より著しく高い、全（溶解された、懸濁されたおよびドロス化された）平均Ｓｉ濃度を有するＺｎ金属相をもたらし、従ってより効率的且つ経済的なＳｉの精製工程をもたらす。粒状のＳｉをＺｎＣｌ2ガス流による連行によって損失し得るが、しかしながら、実際には連行によるＳｉの損失はＳｉの総投入量の１５％未満であり、従ってこれは許容できるとみなされる。
【００２４】
本発明による第二の有利な実施態様において、Ｓｉを有する合金をＺｎの融点よりいくぶん高い温度、例えば６００℃に冷却する。最初に溶解されたＳｉの大部分は冷却によって結晶化し、そして既に浴中に存在するすべての固体のＳｉと共に、上方の固体分に蓄積する。下方の金属相の液体部分はＳｉが欠乏しており、且つ任意の適した手法、例えば流出によって分離できる。この金属はさらなるＳｉＨＣｌ3の還元に直接的に再利用できる。上方の高Ｓｉ部分をその後、上述のように精製し、それは蒸発するＺｎの量が著しく減少する利点を伴う。
【００２５】
上記の第一および第二の両方の有利な実施態様は当然併用できる。
【００２６】
精製工程をＳｉの融点より上で実施する場合、その溶融シリコンを、結晶引き上げ方法、例えばチョクラルスキー法、一方向凝固およびリボン成長から選択される一段の工程で凝固できる。リボン成長法はその変形、例えば基板上リボン成長（ＲＧＳ）も含み、それは直接ＲＧＳ  Ｓｉウェハをもたらす。
【００２７】
選択的に、溶融シリコンを粒状化し、その顆粒を好ましくは連続的に溶融炉に供給し、そこで溶融シリコンを結晶引き上げ法、一方向凝固法およびリボン成長法から選択される一段の工程で凝固させることができる。
【００２８】
得られた固体材料にその後、直接あるいはウェハ成形の後、使用された凝固方法に従って太陽電池用にさらに処理することができる。
【００２９】
典型的なわずかな不純物、例えばＴｌ、ＣｄおよびＰｂと共にＺｎを、Ｓｉを有する合金から蒸発によって分離できる。その後、５Ｎ〜６Ｎの純度を有するＳｉが得られる。この作業のために、温度をＺｎの沸点（９０７℃）より高く、好ましくはＳｉの融点（１４１４℃）より高いが沸点（２３５５℃）よりは低い温度に上げる。減圧あるいは真空で作業することが有用である。Ｚｎおよびその揮発性不純物はこれによって合金から除去され、溶融Ｓｉが残る。Ｚｎ中に存在する不揮発性不純物のみがＳｉ中に残留する。前記の不純物の例はＦｅおよびＣｕである。それらの濃度を、Ｚｎを予め蒸留することによって、形成したＺｎＣｌ2の電解の後、ＳｉＨＣｌ3の還元工程にＺｎを繰り返し再利用することによって、あるいは精製工程においてＳｉ１ｋｇあたり蒸発させる必要のあるＺｎの量を最小化することのいずれかによって、最小化できる。前記の最適化条件で、６Ｎを超えるＳｉ純度が実現できる。
【００３０】
本発明のさらなる利点は、精製工程の最後でＳｉを溶融状態で回収できることである。実際に、技術水準のシーメンスプロセスおよびその変法において、Ｓｉは固体として生成され、それを再融解して任意の通常使用される技術（結晶引き上げあるいは一方向凝固）によってウェハに仕上げなければならない。Ｓｉを溶融状態で直接得ることは、原料製造のウェハ製造用工程とのより良い統合を可能にし、工程の全エネルギー消費において、並びにウェハ生産の費用においてさらなる低減を提供する。液体のＳｉは実際にインゴット鋳造機あるいは結晶引き上げ器に直接供給できる。リボン成長器内で該Ｓｉを処理することも可能である。
【００３１】
すぐウェハになる材料の生成は望まないが、中間の固体原料だけ望む場合、精製されたＳｉを粒状にすることが有利であることが明らかである。得られた顆粒は、例えばシーメンスベースの方法で得られたチャンクよりも扱いやすく、且つドープしやすい。これはリボン成長技術の場合において特に重要である。自由流動顆粒の製造はＣＺ炉あるいはリボン成長器の連続供給を可能にする。
【００３２】
実施例１
以下の実施例で本発明を説明する。７１８０ｇの金属性Ｚｎをグラファイト製反応器内で８５０℃に加熱する。浴の高さは約１６ｃｍであり、且つその直径は９ｃｍである。Ｍｉｎｉｐｕｌｓ（商標）蠕動ポンプを使用して石英製チューブを介してＳｉＨＣｌ3を反応器内に導入する。チューブの浸された端には石英製のポーラスプラグが取り付けられている。ＳｉＨＣｌ3をチューブの浸された部分で蒸発させ、そして液体Ｚｎ中でガスとして分散させる。ＳｉＨＣｌ3流量は約２５０ｇ／ｈであり、且つ添加した総量は３４００ｇである。その流量は浴表面１ｍ2あたり０．６６ｋｇ／分に相当する。反応の間に蒸発するＺｎＣｌ2を反応器と接続されているグラファイト製チューブ内で濃縮し、そして別の容器内に収集する。すべての未反応のＳｉＨＣｌ3をＺｎＣｌ2の容器に接続されているウェットスクラバー内に収集する。一般に行われている反応器温度でＳｉが飽和し、且つＳｉの追加の固体粒子を含有するＺｎ−Ｓｉ合金が得られる。混合物のＳｉの総含有率は１１％である。それは２５０ｇ／ｈの同一の流量で添加されるＳｉＨＣｌ3の量を増加させ、Ｚｎ−Ｓｉ合金中の固体のＳｉの量を増加させるのに充分である。固体のＳｉを含有するこのＺｎ−Ｓｉ合金を１５００℃に加熱してＺｎを蒸発させ、Ｚｎを濃縮して、そして回収する。その後、Ｓｉを室温に冷却し、６２７ｇのＳｉを回収する。
【００３３】
Ｓｉの反応の収率は従って約８９％である。Ｓｉの損失は逃げていくＺｎＣｌ2蒸気に伴うＳｉ粒子の連行に帰し、且つ、ＳｉＨＣｌ3のＳｉ金属への不完全な反応に帰し得る。約６０ｇの残留ＳｉがＺｎＣｌ2中に見られ、且つ７ｇがスクラバー内に見られる。
【００３４】
実施例２
この実施例で溶融Ｓｉの顆粒化、精製工程をＳｉの融点より上で実施するときに特に有用である方法を説明する。１ｋｇの溶融Ｓｉを１５２０℃の炉内に収容する。該溶融金属を含有するるつぼは不活性雰囲気（Ａｒ）下である。該炉はるつぼを傾けることができる。溶融Ｓｉを３分におよぶ時間、１００ｌの超純水を含有する容器に攪拌しながら室温で注ぐ。Ｓｉはすぐに２〜１０ｍｍのサイズの顆粒を形成する。
【００３５】
実施例３
１６５ｋｇの金属性Ｚｎを、誘導炉内に設置したグラファイト製反応器内で８５０℃に加熱する。浴の高さは約４５ｃｍであり且つその直径は２６ｃｍである。メンブレンポンプを使用してＳｉＨＣｌ3を蒸発器（二重ジャケットの加熱された容器）内に移送する。ガス状ＳｉＨＣｌ3をその後、石英チューブを介し、亜鉛浴を通して通泡する。ＳｉＨＣｌ3の流れは約１０ｋｇ／ｈであり、且つ添加した総量は９０ｋｇである。該流量は浴表面１ｍ2あたり３．１ｋｇ／分に相当する。反応の間に形成されるＺｎＣｌ2を蒸発させ、そして反応器に接続されているグラファイト製チューブ内で濃縮し、そして別の容器内に収集する。すべての未反応のＳｉＨＣｌ3を、ＺｎＣｌ2の容器に接続されているウェットスクラバー内に収集する。一般に行われている反応器温度でＳｉが飽和し、且つＳｉの追加の固体粒子を含有するＺｎ−Ｓｉ合金が得られる。混合物の総Ｓｉ含有率は約１４％である。固体のＳｉを含有するこのＺｎ−Ｓｉ合金を１５００℃に加熱してＺｎを蒸発させ、それを濃縮して、そして回収する。その後、該Ｓｉを室温に冷却し、１６．４ｋｇのＳｉを回収する。
【００３６】
Ｓｉの反応の収率は従って約８８％である。Ｓｉの損失は逃げていくＺｎＣｌ2蒸気に伴うＳｉ粒子の連行に帰し、且つ、ＳｉＨＣｌ3のＳｉ金属への不完全な反応に帰し得る。約１．６ｋｇの残留ＳｉがＺｎＣｌ2中に見られ、且つ６００ｇがスクラバー内に見られる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月26日(2009.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
このために、本発明によれば、高純度Ｓｉ金属はＳｉＨＣｌ3をＳｉ金属へ変換させる方法によって得られ、該方法は
・  ガス状ＳｉＨＣｌ3を、注入チューブを介してＺｎを含有する液体金属相と接触させ、そこで注入チューブの端には分散器が設置され、そしてそれによってＳｉを有する金属相、ＺｎＣｌ2およびＨ2を得る工程、
・  Ｓｉを有する金属相からＨ2およびＺｎＣｌ2を分離する工程、および
・  Ｓｉを有する金属相をＺｎの沸点より高い温度で精製し、それによってＺｎを蒸発させそしてＳｉ金属を得る工程
を含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＨＣｌ3をＳｉ金属に変換する方法において、
・  ガス状ＳｉＨＣｌ3を、注入チューブを介してＺｎを含有する液体金属相と接触させ、そこで注入チューブの端には分散器が設置され、そしてそれによってＳｉを有する金属相、ＺｎＣｌ2およびＨ2を得る工程、
・  Ｓｉを有する金属相からＨ2およびＺｎＣｌ2を分離する工程、および
・  Ｓｉを有する金属相をＺｎの沸点より高い温度で精製し、それによってＺｎを蒸発させそしてＳｉ金属を得る工程
を含み、接触工程および分離工程を１つの反応器内で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
接触工程および分離工程を同時に、蒸発させるＺｎＣｌ2の沸点より高い温度でそれらを行うことによって実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接触工程で得られるＳｉを有する金属相が少なくとも一部分の固体状態のＳｉを含有することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉを有する金属相の好ましくは４２０〜６００℃の温度への冷却工程を精製工程の前に挿入し、それによって接触工程において得られたＳｉを有する金属相中に溶質として存在する少なくとも一部分のＳｉを固体状態に変換することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
固体状態で存在するＳｉを分離して、精製工程でさらに処理されるＳｉを有する金属相を形成することを特徴とする、請求項３あるいは４に記載の方法。
【請求項６】
精製工程をＳｉの融点より高い温度で実施し、それによって精製された液体のＳｉを形成することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
精製工程を減圧あるいは真空下で実施することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、さらに
・分離したＺｎＣｌ2を溶融塩電解し、それによってＺｎおよびＣｌ2を回収する工程、
・ＺｎをＳｉＨＣｌ3接触工程に再利用する工程、
・Ｈ2およびＣｌ2をＨＣｌ製造用反応器で再利用する工程、
・不純なシリコン源をＳｉＨＣｌ3製造のためにＨＣｌで塩化水素処理する工程
を含む方法。
【請求項９】
精製工程で蒸発させたＺｎを凝縮させ、そしてＳｉＨＣｌ3接触工程に再利用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
接触工程から未反応で抜け出したＳｉＨＣｌ3の部分を、ＳｉＨＣｌ3接触工程に再利用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
結晶引き上げ、一方向凝固およびリボン成長の群から選択される方法を使用する精製した液体のＳｉの一段の凝固工程を含む、請求項６あるいは７に記載の方法。
【請求項１２】
精製した液体のＳｉの粒状化を含む、請求項６あるいは７に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、
・顆粒を溶融炉に供給する工程、および
・結晶引き上げ、一方向凝固およびリボン成長の群から選択される方法を使用する一段の凝固工程を適用する工程
を含む方法。
【請求項１４】
固体材料をウェハに成形し、且つ太陽電池用にさらに処理することを特徴とする、請求項１１あるいは１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2010504269.tif 000002
2010504269.tif 000003
2010504269.tif 000004