(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素を一種以上含む金属層と、クロム酸化物で形成された表面処理層とをこの順で有する表面処理銅箔であり、
前記金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ2であり、
２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
前記金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量が２００〜１５００μｇ／ｄｍ2である請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量が２００〜１０００μｇ／ｄｍ2である請求項２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量が２００〜７００μｇ／ｄｍ2である請求項３に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記表面処理層において、六価クロムの付着量が三価クロムの付着量の０．１％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層の厚さが０．１〜２．５ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記金属層が加熱変色防止層及び／又は防錆層を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記加熱変色防止層と防錆層とは、それぞれＺｎ、Ｃｕ又はそれらの合金である請求項７に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記防錆層がクロメート層又は亜鉛クロメート層を含む請求項７又は８に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
前記金属層がシランカップリング層を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１１】
前記表面処理層の上にシランカップリング層が形成された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
前記表面処理層の表面に樹脂層を備える請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１３】
前記シランカップリング層の表面に樹脂層を備える請求項１１に記載の表面処理銅箔。
【請求項１４】
前記樹脂層が誘電体を含む請求項１２又は１３に記載の表面処理銅箔。
【請求項１５】
キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記キャリアの一方の面に前記中間層、前記極薄銅層をこの順に有し、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する請求項１５に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、樹脂基板との積層体。
【請求項１８】
前記表面処理銅箔と、前記樹脂基板とが接着剤を介さず積層されている請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔と、樹脂基板との積層体。
【請求項２０】
請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
【請求項２１】
一つの請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体。
【請求項２２】
前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成されている請求項２１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層とが接合されている請求項２１又は２２に記載の積層体。
【請求項２４】
前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われている請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項２５】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の積層体を用いたプリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２７】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【請求項２８】
請求項２７に記載のプリント配線板を備えた電子機器。
【請求項２９】
クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程、及び、クロメート液を銅箔表面に設けた後、水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成する工程を備えた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３０】
前記クロム酸化物の表面処理層を形成する工程において、クロメート液を銅箔表面に設けた後、液切りを行い、その後水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成する請求項２９に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３１】
前記クロメート液を銅箔表面へ設けた量が、前記液切り後、５〜２０ｍｇ／ｄｍ2である請求項３０に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３２】
前記液切りをロール、ブレード及び／又は気体の吹き付けにより行う請求項３０又は３１に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３３】
前記クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を前記銅箔表面にシャワーにより塗布することで行う請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３４】
前記クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を前記銅箔表面にローラーにより塗布することで行う請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３５】
前記クロメート液のｐＨが１〜１０である請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３６】
前記クロメート液のｐＨが４〜１０である請求項３５に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３７】
請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層体を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３８】
請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３９】
請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４０】
請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、電子機器、表面処理銅箔の製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）が採用されている。また、ＦＰＣには、絶縁体基板上に直接金属や金属酸化物などによる下地層を設けた後、銅の導体層を形成した２層フレキシブル基板を用いてサブトラクティブ法またはアディティブ法によって所望の配線パターンを形成した２層フレキシブルプリント配線板がある。
【０００３】
このような２層フレキシブルプリント配線板には、フラットな圧延銅箔が広く用いられている。近年、より屈曲性、ファインエッチング性を高めるために、より厚みの薄い銅箔が好んで用いられている。しかしながら、高屈曲性の圧延銅箔は、結晶サイズが再結晶後に大きくなるため軟らかくなってしまい、１０μｍ以下の薄い箔の場合、見かけのピール強度が低下し、樹脂基板との貼り合わせに問題が生じることがある。
【０００４】
そこで、ピール強度を向上させることを目的として、六価クロムを含んだシランカップリング剤で銅箔の樹脂との接着面の表面処理を行う方法が提案されているが、万能ではなく、アミノ系シランは６価クロムと混合すると、沈殿してしまう。
これらの従来技術としては、例えば、特許文献１〜５に開示されている。
【０００５】
また、近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。
【０００６】
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。
【０００７】
高周波用銅箔の伝送損失を低減させることを目的とした技術としては、例えば、特許文献６に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛星通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。
【０００８】
また、特許文献７には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ（２００））が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ０（２００））に対し、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）＞４０であり、該圧延面に電解メッキによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さ（以下、Ｒａとする）が０．０２μｍ〜０．２μｍ、十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）が０．１μｍ〜１．５μｍであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、１ＧＨｚを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献８には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２μｍ〜４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３２９２７７４号公報
【特許文献２】特許第３３０６４０４号公報
【特許文献３】特許第３９０６３４７号公報
【特許文献４】国際公開第２００９−８１８８９号
【特許文献５】特開平１１−１５８６５２号公報
【特許文献６】特許第４１６１３０４号公報
【特許文献７】特許第４７０４０２５号公報
【特許文献８】特開２００４−２４４６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、六価クロムを含んだシランカップリング剤で銅箔の樹脂基板との接着面の表面処理を行う場合、２層フレキシブルプリント配線板の作製工程とマッチせず、逆にピール強度が低下するという問題、さらに、シランカップリング剤中のシランの凝集を促進してしまうという問題が生じている。また、特許文献５では、電解銅箔を無水クロム酸のアルカリ溶液（無水クロム酸：６ｇ／Ｌ；水酸化ナトリウム：１５ｇ／Ｌ；ｐＨ：１２．５；浴温：２５℃）に５秒間浸漬し、該銅箔の両面に防錆皮膜を形成させることで表面処理銅箔を作製しているが、ここまでｐＨが高い処理液を用いると、ＮａＯＨ、ＫＯＨが処理液から持ち出され、乾燥後、塩を形成し、良好なピール強度が得られない。
【００１２】
また、伝送損失に関して、導体（銅箔側）に起因する導体損失は、上述のように表皮効果によって抵抗が大きくなることに起因するが、この抵抗は、銅箔自体の抵抗のみならず、銅箔表面において樹脂基板との接着性を確保するために行われる粗化処理によって形成された表面処理層の抵抗の影響もあること、具体的には、銅箔表面の粗さが導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少することが知られている。
【００１３】
そこで、本発明は、ピール強度が良好で、且つ、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、銅箔表面の樹脂基板に接着する側に、クロム酸化物の表面処理層を形成し、表面処理層と銅箔との間に所定の元素及び付着量の金属層を設け、且つ、当該表面処理層を所定の条件の硝酸浴に浸漬させたときの銅の溶出量を制御することで、表面処理銅箔のピール強度が良好となることを見出した。
【００１５】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、銅箔と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素を一種以上含む金属層と、クロム酸化物で形成された表面処理層とをこの順で有する表面処理銅箔であり、前記金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ2であり、２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下である表面処理銅箔である。
【００１６】
本発明に係る表面処理銅箔の一実施形態においては、前記金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量が２００〜１５００μｇ／ｄｍ2である。
【００１７】
本発明に係る表面処理銅箔の別の一実施形態においては、前記金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量が２００〜１０００μｇ／ｄｍ2である。
【００１８】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量が２００〜７００μｇ／ｄｍ2である。
【００１９】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記表面処理層において、六価クロムの付着量が三価クロムの付着量の０．１％以下である。
【００２０】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記表面処理層の厚さが０．１〜２．５ｎｍである。
【００２１】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記金属層が加熱変色防止層及び／又は防錆層を含む。
【００２２】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記加熱変色防止層と防錆層とは、それぞれＺｎ、Ｃｕ又はそれらの合金である。
【００２３】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記防錆層がクロメート層又は亜鉛クロメート層を含む。
【００２４】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記金属層がシランカップリング層を含む。
【００２５】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記表面処理層の上にシランカップリング層が形成されている。
【００２６】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記表面処理層の表面に樹脂層を備える。
【００２７】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記シランカップリング層の表面に樹脂層を備える。
【００２８】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記樹脂層が誘電体を含む。
【００２９】
本発明は別の一側面において、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。
【００３０】
本発明に係るキャリア付銅箔の一実施形態においては、前記キャリアの一方の面に前記中間層、前記極薄銅層をこの順に有し、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔と、樹脂基板との積層体である。
【００３２】
本発明の積層体の一実施形態においては、前記表面処理銅箔と前記樹脂基板とが接着剤を介さず積層されている。
【００３３】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と、樹脂基板との積層体である。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、一つの本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体である。
【００３６】
本発明の積層体は一実施形態において、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成されている。
【００３７】
本発明の積層体は別の一実施形態において、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層とが接合されている。
【００３８】
本発明の積層体は更に別の一実施形態において、前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われている。
【００３９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を用いたプリント配線板の製造方法である。
【００４０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４１】
本発明は更に別の一側面において、本発明積層体を材料としたプリント配線板である。
【００４２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を備えた電子機器である。
【００４３】
本発明は更に別の一側面において、クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程、及び、クロメート液を銅箔表面に設けた後、水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成する工程を備えた本発明の表面処理銅箔の製造方法である。
【００４４】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の一実施形態においては、前記クロム酸化物の表面処理層を形成する工程において、クロメート液を銅箔表面に設けた後、液切りを行い、その後水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成する。
【００４５】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液を銅箔表面へ設けた量が、前記液切り後、５〜２０ｍｇ／ｄｍ2である。
【００４６】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記液切りをロール、ブレード及び／又は気体の吹き付けにより行う。
【００４７】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を前記銅箔表面にシャワーにより塗布することで行う。
【００４８】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を前記銅箔表面にローラーにより塗布することで行う。
【００４９】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液のｐＨが１〜１０である。
【００５０】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液のｐＨが４〜１０である。
【００５１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層体を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００５２】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００５３】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００５４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、ピール強度が良好で、且つ、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路メッキ・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
〔表面処理銅箔の構成〕
本発明の表面処理銅箔は、銅箔と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素を一種以上含む金属層と、クロム酸化物で形成された表面処理層とをこの順で有する。
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はなく、典型的には本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。一般的には、電解銅箔は硫酸銅メッキ浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
なお、銅箔基材の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば１〜１０００μｍ、あるいは１〜５００μｍ、あるいは１〜３００μｍ、あるいは３〜１００μｍ、あるいは５〜７０μｍ、あるいは６〜３５μｍ、あるいは９〜１８μｍである。
【００５８】
本発明の表面処理銅箔は、クロム酸化物で形成された表面処理層を有しており、２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下である。表面処理としては、スパッタリング等で金属クロム層を銅箔表面に形成するものもあるが、酸に対する耐食性が劣り、フレキシブル基板の回路形成工程でエッチング液に浸食されてしまう可能性がある。これに対し、本発明の表面処理層はクロム酸化物で形成されており、且つ、濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下となるように制御されているため、エッチング液に対する耐腐食性が良好である。また、このように酸への銅の溶出量が制御されていることは、クロム酸化物によって表面処理層が緻密に且つ均一に形成されていることを示しているため、樹脂基板との密着性が良好となり、ピール強度が向上する。なお、上記「２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後」は、ポリイミド基板との接着の際の一般的な熱処理条件を規定したものである。
【００５９】
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層において、六価クロムの付着量が三価クロムの付着量の０．１％以下であるのが好ましい。このような構成によれば、六価クロムの付着量の割合が制御されており、安全面から有利である。
【００６０】
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層の厚さが０．１〜２．５ｎｍであるのが好ましい。このように表面処理層の厚さを薄く形成すると、表面処理層のエッチング除去性及び製造コストが良好となる。表面処理層の厚さは、より好ましくは０．３〜１ｎｍである。
【００６１】
金属層はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される一種以上の元素を含み、当該金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される一種以上の元素の合計付着量は２００〜２０００μｇ／ｄｍ2である。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される一種以上の元素を含む金属層を銅箔と表面処理層との間に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される一種以上の元素の合計付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ2で設けることで、銅箔の耐熱性が向上し、加熱によるピール強度の劣化を抑制することができ、さらに、伝送損失を良好に抑制することができる。ここで、伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。金属層の当該元素の合計付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満であると、十分な耐熱効果が得られない。また、金属層の当該元素の合計付着量が２０００μｇ／ｄｍ2を超えると、伝送損失が増大するという問題が生じる。金属層の当該元素の合計付着量は、好ましくは２００〜１５００μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは２００〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、更により好ましくは２００〜７００μｇ／ｄｍ2である。なお、金属層はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される一種以上の元素以外の元素として、どのような元素を含んでもよく、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｓ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、ＢｉまたはＰ等を含んでもよい。金属層が含むＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される一種以上の元素以外の元素の合計付着量は特に限定する必要はないが、典型的には０〜５００００μｇ／ｄｍ2であり、より典型的には０〜１００００μｇ／ｄｍ2であり、より典型的には０〜５０００μｇ／ｄｍ2であり、より典型的には０．５〜２０００μｇ／ｄｍ2である。
【００６２】
金属層は、例えば絶縁基板との密着性をさらに良好にするために粗化処理層を含んでもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層であってもよい。また、金属層は、加熱変色防止層及び／又は防錆層を含んでもよい。Ｃｕの拡散防止による加熱変色防止層と防錆層とは、それぞれＺｎ、Ｃｕ又はそれらの合金で形成することができる。防錆層は、クロメート層又は亜鉛クロメート層を含んでもよい。また、金属層は、シランカップリング層を含んでもよい。
【００６３】
なお、シランカップリング層を設けるために用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤を用いてよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００６４】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（２−Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００６５】
シランカップリング層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
【００６６】
〔表面処理銅箔の製造方法〕
本発明の表面処理銅箔の製造方法を説明する。まず、圧延銅箔又は電解銅箔を準備する。次に、銅箔表面に、公知の手段により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素を一種以上含み、且つ、当該元素の合計付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ2となるように金属層を形成する。金属層に、更に必要であれば粗化処理層、加熱変色防止層、防錆層、シランカップリング層等を公知の手段により形成する。また、必要であれば銅箔と金属層との間に粗化処理層、加熱変色防止層、防錆層、シランカップリング層等を公知の手段により形成する。次に、クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける。次に、銅箔表面を水洗しないで乾燥することで、銅箔表面にクロム酸化物の表面処理層を形成する。従来法では、クロメート液で表面処理を行う場合、クロメート液を銅箔の表面に設けた後、乾燥工程の前に、不純物除去等のために水洗を複数回行う。しかしながら、この水洗により、クロメート層が不均一に形成してしまい、ピール強度に悪影響を与えている。これに対し、本発明では当該水洗工程を行わず、クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設けた後に、銅箔表面を水洗しないで乾燥することで、均一なクロメート層を形成し、表面処理銅箔のピール強度を向上させている。クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を銅箔表面にシャワーにより塗布することで行ってもよく、クロメート液を銅箔表面にローラーにより塗布することで行ってもよく、クロメート液を銅箔表面にブレードにより塗布することで行ってもよい。クロメート液のシャワーによる塗布は、公知のスプレーノズル（例えばスプレーイングシステムズジャパン株式会社製のスプレーノズルや株式会社いけうち製のスプレーノズル）を用いて行うことができる。クロメート液のローラーによる塗布は、公知のゴムロールやスポンジロールを用いて、ローラー表面にクロメート液を供給し、当該ローラー表面を銅箔に接触させることにより行うことができる。クロメート液のブレードによる塗布は公知のドクターブレードや公知のブレードを用いて行うことができる。
【００６７】
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法では、クロム酸化物の表面処理層を形成する工程において、クロメート液を銅箔表面に設けた後、液切りを行い、その後水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成する。当該液切りは、ロール、ブレード及び／又は気体の吹き付けにより行うことができる。このようにクロメート液を銅箔表面に設けた後、液切りを行い、銅箔表面におけるクロメート液の量を制御することで、六価クロムの製品への付着を抑制し、残渣イオン（Ｋ+）がクロメート膜へ取り込まれにくくなるという効果がある。また、クロメート液を銅箔表面へ設けた量が、液切り後、５〜２０ｍｇ／ｄｍ2であることが好ましい。クロメート液を銅箔表面へ設けた量が５ｍｇ／ｄｍ2未満であれば、所望のピール強度が得られないという問題が生じるおそれがある。また、クロメート液を銅箔表面へ設けた量が２０ｍｇ／ｄｍ2超であると、後述の組成の液にて処理するため、ｐＨ調整のために加えるＨ2ＳＯ4とＫの塩が析出してしまうという問題が生じるおそれがある。なお、ロールによる液切りを行う場合には、ロールが銅箔に接触する力を制御することにより、クロメート液の付着量を制御することができる。ロールが銅箔に接触する力を銅箔の単位幅（１ｃｍ）当たり０．０００５〜０．０１５ｋｇｆ／ｃｍに設定すると良い。ロールが銅箔に接触する力を大きくすることにより、銅箔表面におけるクロメート液の量を少なくすることができる。また、ロールが銅箔に接触する力を小さくすることにより、銅箔表面におけるクロメート液の量を多くすることができる。
また、ブレードにより液切りを行う場合には、ブレードと銅箔との隙間を制御することにより、クロメート液の付着量を制御することができる。ブレードと銅箔との隙間は０．５〜３μｍに設定とすると良い。ブレードと銅箔との隙間を大きくすることにより、銅箔表面におけるクロメート液の量を多くすることができる。ブレードと銅箔との隙間を小さくすることにより、銅箔表面におけるクロメート液の量を少なくすることができる。
また、気体の吹き付けにより液切りを行う場合には、吹き付ける気体の流量を制御すると共に、気体を吹き出すノズルの気体吹き出し口と銅箔との距離を制御することにより、クロメート液の付着量を制御することができる。吹き付ける気体の流量は２５〜１０００Ｌ／ｍｉｎに設定するのが良い。また、銅箔の幅方向にできるだけ流量が等しくなるように気体を吹き付けることが好ましい。また、気体吹き出し口と銅箔との距離は５〜１５０ｍｍに設定すると良い。吹き付ける気体の流量を大きくすること及び／又は気体吹き出し口と銅箔との距離を小さくすることにより、銅箔表面におけるクロメート液の量を少なくすることができる。また、吹き付ける気体の流量を小さくすること及び／又は気体吹き出し口と銅箔との距離を大きくすることにより、銅箔表面におけるクロメート液の量を多くすることができる。
【００６８】
表面処理に用いるクロメート液の条件は以下の通りである。
液組成：ＣｒＯ3：１〜６ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7及びＫ2Ｃｒ2Ｏ7：合計で１．５〜９ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜１０、好ましくは４〜１０
温度：１０〜６０℃、好ましくは２５〜４０℃
上記のようにｐＨ１〜１０の処理液を用いた場合、下地処理にＮｉ等を用いてもＮｉ等の溶出を良好に抑制することができる。また、ｐＨ４〜１０の処理液を用いた場合、下地処理にＺｎ−クロメートを用いても、Ｚｎの溶出を良好に抑制することができる。
なお、本発明に用いられる電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【００６９】
〔キャリア付銅箔〕
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有する。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。
【００７０】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム（例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等）の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
【００７１】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、上述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離しにくくなるという利点を有する。
【００７２】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
【００７３】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物、あるいは有機物からなる層を形成することで構成することができる。
【００７４】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成することで構成することができる。
また、中間層は前記有機物として公知の有機物を用いることが出来、また、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか一種以上を用いることが好ましい。例えば、具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００７５】
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル層、ニッケル−リン合金層又はニッケル−コバルト合金層と、クロム含有層とがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロム含有層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。上記中間層のクロム層はクロムめっきやクロメート処理により設けることができる。
中間層の厚みが大きくなりすぎると、中間層の厚みが表面処理した後の極薄銅層表面の表面粗さＲｚ並びに光沢度に影響を及ぼす場合があるため、極薄銅層の表面処理層表面の中間層の厚みは１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、中間層はキャリアの両面に設けてもよい。
【００７６】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層の間には他の層を設けてもよい。当該キャリアを有する極薄銅層は、本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１．５〜５μｍである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。
また、本願の極薄銅層は下記の条件で形成することができる。
・電解液組成
銅：８０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸：８０〜１２０ｇ／Ｌ
塩素：３０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００７７】
0006293093.tif 000002
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００７８】
・製造条件
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６５℃
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
【００７９】
本発明のキャリア付銅箔を用いて積層体（銅張積層体等）を作製することができる。当該積層体としては、例えば、「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよく、「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよく、「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂又はプリプレグ／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成であってもよく、「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂又はプリプレグ／極薄銅層／中間層／キャリア」の順に積層された構成であってもよく、「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂又はプリプレグ／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成であってもよい。前記樹脂又はプリプレグは後述する樹脂層であってもよく、後述する樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、キャリア付銅箔は平面視したときに樹脂又はプリプレグより小さくてもよい。
【００８０】
〔表面処理表面上の樹脂層〕
本発明の表面処理銅箔の表面処理表面の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。なお本発明の表面処理銅箔において「表面処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「表面処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
【００８１】
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００８２】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００８３】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００８４】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００８５】
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ3（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ3・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００８６】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものであることが好ましい。なお、誘電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、当該写真上の誘電体の粒子の上に直線を引いた場合に、誘電体の粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の誘電体の粒子の長さをその誘電体の粒子の径とする。そして、測定視野における誘電体の粒子の径の平均値を、誘電体の粒径とする。
【００８７】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記表面処理銅箔の粗化処理表面の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付き表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【００８８】
【数１】
0006293093.tif 000003
【００８９】
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００９０】
この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００９１】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【００９２】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
【００９３】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【００９４】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００９５】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００９６】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【００９７】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【００９８】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００９９】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、を含む。
【０１００】
また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程であってもよい。また、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔であってもよい。また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われてもよい。また、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有してもよい。
【０１０１】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【０１０２】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０１０３】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、を含む。
【０１０４】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１０５】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
【０１０６】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
【０１０７】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１０８】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。なお、当該工程で表面に粗化処理層が形成されたキャリアを有するキャリア付銅箔（１層目）を準備してもよい。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。なお、当該工程でキャリアの粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングしてもよい。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。なお、当該工程で回路メッキを覆うように（回路メッキが埋没するように）キャリア上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）をキャリア側または極薄銅層から接着させてもよい。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。なお、２層目のキャリア付銅箔をキャリア側から接着させた場合には、２層目のキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしてもよい。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。なお、当該工程で１層目のキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしてもよい。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層（２層目に銅箔を設けた場合には銅箔、１層目の回路用のメッキをキャリアの粗化処理層上に設けた場合にはキャリア）を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【０１０９】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１１０】
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層の粗化処理表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔（極薄銅層）の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
（１）極薄銅層表面の白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10=８０．７、Ｙ10=８５．６、Ｚ10=９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*=９４．１４、ａ*=-０．９０、ｂ*=０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の色差はＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。
【０１１１】
ここで、色差ΔＬ（ＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色のＣＩＥ明度Ｌ*の差）、Δａ（ＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色の色座標ａ*の差）、Δｂ（ＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色の色座標ｂ*の差）は、それぞれ色差計で測定され、黒／白／赤／緑／黄／青を加味し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０（２００９）に基づくＬ*ａ*ｂ*表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ*ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。
【０１１２】
【数２】
0006293093.tif 000004
【０１１３】
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電解液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０〜６０Ａ／ｄｍ2）し、処理時間を短く（例えば０．１〜１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート層またはシランカップリング層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ−Ｗ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ合金メッキ、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１〜１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒〜４０秒）設定して処理することで達成できる。
【０１１４】
極薄銅層表面の色差がＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。
【０１１５】
極薄銅層表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図１−Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０１１６】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１１７】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１１８】
本発明の表面処理銅箔を、表面処理層側から樹脂基板に貼り合わせて積層板を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、フッ素樹脂含浸クロス、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂およびフッ素樹脂・ポリイミド複合材等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）は誘電損失が小さいため、高周波回路用途のプリント配線板には液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムを用いることが好ましい。
【０１１９】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔をプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、液晶ポリマーやポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
【０１２０】
本発明の積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【０１２１】
本発明のプリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。
【０１２２】
更に、本発明のプリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。
【０１２３】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層する。その後、樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面又は極薄銅層側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から積層してもよい。この場合、樹脂基板を中心として当該樹脂基板の両表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層の順あるいは極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成となっている。両端の極薄銅層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つのキャリア付銅箔を用いて、後述する極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／極薄銅層／中間層／キャリアの構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の極薄銅層またはキャリアの表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。前述の積層体は、極薄銅層の表面、キャリアの表面、キャリアとキャリアとの間、極薄銅層と極薄銅層との間、極薄銅層とキャリアとの間には他の層を有してもよい。なお、本明細書において「極薄銅層の表面」、「極薄銅層側表面」、「極薄銅層表面」、「キャリアの表面」、「キャリア側表面」、「キャリア表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、極薄銅層、キャリア、積層体が、極薄銅層表面、キャリア表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に極薄銅層が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、極薄銅層の厚みは薄いため、当該極薄銅層の除去がしやすく、極薄銅層の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
【０１２４】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体（積層体Ａ）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層または積層体を構成する１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離やキャリア付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の全体にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔または積層体を平面視したときに、キャリア付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリアと極薄銅層またはキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔又は積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）を切断等により除去する必要がある。
【０１２５】
本発明のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔のキャリア側または極薄銅層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層と、前記もう一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、キャリア又は極薄銅層が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。
【０１２６】
キャリア同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
【０１２７】
一方のキャリアの一部または全部と他方のキャリアの一部または全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方のキャリアと他方のキャリアを積層し、キャリア同士を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方のキャリアと他方のキャリアとが弱く接合されて、一方のキャリアと他方のキャリアとが積層されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアとの接合部を除去しないでも、一方のキャリアと他方のキャリアとは分離可能である。また、一方のキャリアと他方のキャリアとが強く接合されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアとが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方のキャリアと他方のキャリアを分離することができる。
【０１２８】
また、このように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又はキャリアを剥離させる工程を実施することでプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。
【実施例】
【０１２９】
実施例１〜１１及び比較例１〜１０として、表１に記載の厚みの銅箔を準備し、一方の表面に、金属層（粗化処理層、加熱変色防止層、防錆層、又は、シランカップリング層）として、それぞれ表１に示すめっき処理又はスパッタ処理を行った。ここで、実施例１〜４及び７〜１１、１７、１８、比較例１〜４及び７〜１０の銅箔としてＪＸ日鉱日石金属社製タフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００Ｒ）の圧延銅箔を用いた。また、実施例５〜６、比較例５〜６の銅箔として、ＪＸ日鉱日石金属社製電解銅箔ＨＬＰ箔を用いた。
【０１３０】
また、実施例１２〜１６の銅箔基材として以下に記載するキャリア付銅箔を用意し、一方の表面に、金属層（粗化処理層、加熱変色防止層、防錆層、又は、シランカップリング層）として、それぞれ表１に示すめっき処理又はスパッタ処理を行った。
実施例１２〜１４、１６については、厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリアとして準備し、実施例１５については厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００Ｒ）をキャリアとして準備した。そして下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。
【０１３１】
・実施例１２
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜４０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５５〜６５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
【０１３２】
（２）Ｃｒ層（電解クロメート処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でＮｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１０
液温：４０〜６０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
【０１３３】
＜極薄銅層＞
次に、（２）にて形成したＣｒ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｃｒ層の上に厚み１．５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
銅濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：５０〜９０ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
なお、レベリング剤２として下記のアミン化合物を用いた。
0006293093.tif 000005
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
【０１３４】
・実施例１３
＜中間層＞
（１）Ｎｉ−Ｍｏ層（ニッケルモリブデン合金めっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより３０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ-Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
【０１３５】
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＮｉ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを２μｍとした以外は実施例１２と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１３６】
・実施例１４
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
実施例１２と同じ条件でＮｉ層を形成した。
（２）有機物層（有機物層形成処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でＮｉ層表面に対して濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
【０１３７】
＜極薄銅層＞
（２）で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを３μｍとした以外は実施例１２と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１３８】
・実施例１５、１６
＜中間層＞
（１）Ｃｏ-Ｍｏ層（コバルトモリブデン合金めっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｏ−Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
【０１３９】
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＣｏ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを実施例１５は５μｍ、実施例１６は３μｍとした以外は実施例１２と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１４０】
【表１】
0006293093.tif 000006
【０１４１】
次に、上記圧延銅箔、電解銅箔又はキャリア付銅箔、又は、当該各銅箔上の下地層（金属層）の上に、表２の条件で表面処理液を銅箔の処理対象表面全体に塗布し、さらに任意の水洗及び液切り後、乾燥することで、表面処理層を形成した。
なお、「クロメート液の塗布方法」の欄の意味は以下の通りである。
「シャワー」はスプレーノズル（株式会社いけうち製標準扇形ノズル  噴角の区分９０°、噴量の区分１０）を用いて行った。
「ロール」はポリビニルアルコール製のスポンジロールを用いて行った。
「ブレード」は樹脂製のドクターブレード（ポリエステル製、厚み０．３５ｍｍ）を用いて行った。
「浸漬クロメート」は表２に記載の条件のクロメート液に銅箔を２秒間浸漬することにより行った。
「電解クロメート」は表２に記載の条件のクロメート液に銅箔を浸漬し、銅箔に電流密度２Ａ／ｄｍ2で１秒間電流を流すことにより処理した。
また、「液切り方法」「液切り条件」の欄の意味は以下の通りである。
「ロール」はポリビニルアルコール製のスポンジロールにより液切りを行ったことを意味する。また、「液切り方法」が「ロール」である場合の「液切り条件」は銅箔の単位幅当たりの、ロールの押しつけ力を意味する。
「ブレード」はシリコンゴム製のドクターブレード（厚み０．７ｍｍ）を用いて液切りを行ったことを意味する。また、「液切り方法」が「ブレード」である場合の「液切り条件」はブレードと銅箔の隙間の長さ（距離）を意味する。
「気体吹き付け」は気体吹き付けノズルから空気を銅箔へ吹き付けることにより液切りを行ったことを意味する。気体吹き付けノズルの気体吹き出し口と銅箔との距離を５０ｍｍとした。また、「液切り方法」が「気体吹き付け」である場合の「液切り条件」は銅箔へ吹き付ける気体の流量を意味する。
実施例１７、１８は上述の表面処理層を形成した後に、当該表面処理層の表面に、以下のシランカップリング処理をすることによりシランカップリング層を設けた。
【０１４２】
・実施例１７
・用いたシラン：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  （メタクリロキシ系シランカップリング剤）
・シラン濃度：０．６ｖｏｌ％（残部：水）
・処理温度：３０〜４０℃
・処理時間：５秒
・シラン処理後の乾燥：１００℃×３秒
【０１４３】
・実施例１８
・用いたシラン：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン  （アミノ系シランカップリング剤）
・シラン濃度：５．０ｖｏｌ％（残部：水）
・処理温度：４５〜５５℃
・処理時間：５秒
・シラン処理後の乾燥：１００℃×３秒
【０１４４】
【表２】
0006293093.tif 000007
【０１４５】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
・金属層の金属付着量；
（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ付着量
金属層の各種金属の付着量の測定については、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出して導いた。このとき、測定したい面と反対面の金属付着量が混入しないよう、必要に応じてマスキングを行い、分析を行った。なお、銅箔表面の皮膜が上述の溶液に溶けにくい場合には、硝酸の濃度が６０質量％である硝酸水溶液と水とを体積比率１：２で混合した硝酸水溶液を用いて、銅箔表面の皮膜を溶解し、その後、得られた溶液中の金属濃度を上述と同様の方法で測定することが可能である。
【０１４６】
（２）ＺｎおよびＣｒ付着量；
濃度１０％の塩酸にて３分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により分析して、Ｚｎ付着量並びに三価及び六価クロム付着量（三価及び六価クロムの合計付着量）を評価した。
また六価クロムの付着量はジフェニルカルバジド吸光光度法により以下の様に測定した。
５０ｍＬの純水にサンプルである銅箔５ｇを小さく裁断して入れ、５分間煮沸浸出した。その後、煮沸浸出して得られた液に純水を加えて体積を１００ｍＬとした後に、当該得られた液を用いて、その後ＪＩＳ  Ｋ０１０２の６５．２に記載の「クロム（VI）［Ｃｒ（VI）］」に記載の六価クロム（クロム（VI））の定量法の内、「６５．２．１  ジフェニルカルバジド吸光度法」に準拠して六価クロムの測定を行った。
なお、「６５．２．１  ｃ）操作  １）」の中和は行わず、「２）」の「ビーカー（Ａ）の溶液」および、「３）」の「ビーカー（Ｂ）の溶液」として、前述の得られた液を用い、「６５．２.１  ｃ）  ２）」以降の操作を行った。
なお、吸光光度計には日立製作所製  ２２０Ａ型を用いた。吸光度の測定波長は５４０ｎｍとし、試料セルにはガラス製の光路長１０ｍｍのセルを用いた。
三価クロムの付着量は上述の原子吸光分析により測定した三価クロムと六価クロムの合計付着量の値から、上述のジフェニルカルバジド吸光光度法により測定した六価クロムの付着量の値を差し引くことで算出した。
【０１４７】
・クロム酸化物で形成された表面処理層；
ＥＳＣＡによる表面および深さ方向の元素分析を行い、表面または同じ深さにおいてクロムと酸素とが検出された場合には、クロム酸化物で形成された表面処理層を有すると判断した。なお、前述した各実施例、比較例共に、ＥＳＣＡによる表面分析を行った結果、クロムと酸素が検出されたため、各実施例、比較例に係る銅箔はクロム酸化物で形成された表面処理層を有する。
【０１４８】
・表面処理層の厚さ；
表面処理層の厚さは、三価クロムの付着量から密度を７．２ｇ／ｃｍ3として換算した。換算式は以下の通りである。
表面処理層の厚さ（ｎｍ）＝三価クロムの付着量（μｇ／ｄｍ2）／三価クロムの密度７．２ｇ／ｃｍ3×０．１（ｎｍ×（ｇ／ｃｍ3）／（μｇ／ｄｍ2））
【０１４９】
・硝酸への溶出量；
試料に２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、マスキングテープを用いて表面処理層の表面のみを２５ｃｍ2露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬した。その後、硝酸浴への試料の溶出量（ｇ／２５ｃｍ2）を測定した。
なお、溶出量は以下の式により算出した。
溶出量（ｇ／２５ｃｍ2）＝２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、硝酸浴に浸漬前の試料の重量（ｇ）−２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、マスキングテープを用いて表面処理層の表面のみを２５ｃｍ2露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬後の試料の重量（ｇ）
上記試料の重量は電子天秤で小数点以下４桁（０．１ｍｇ）まで測定した。
【０１５０】
・ピール強度；
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７ｋＮ／ｍｍ以上を銅張積層基板用途に使用できるものとした。
【０１５１】
・ＰＣＴ（プレッシャークラッカー試験）；
プレッシャークラッカー試験として、１２１℃２気圧下で４８時間処理し、耐久試験後の試験片を使用してＪＩＳ−Ｋ７０５４の方法により引張り強度を測定した。
【０１５２】
・伝送損失
１８μｍ厚の各サンプルについて、銅箔の表面処理された側の表面を樹脂基板（ＬＣＰ：液晶ポリマー樹脂（株式会社クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−５０μｍ（厚み）））と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚでの伝送損失を求めた。なお、銅箔の厚みが１８μｍに満たないサンプルは、銅箔を樹脂基板に張り合わせた後に（その後、銅箔がキャリアを有する場合には銅箔からキャリアを剥がした後に）、銅箔の表面に、銅箔と銅めっきの合計厚みが１８μｍとなるように銅めっきを行った後に上述の測定を行った。
なお、伝送損失は以下の式で算出した。
伝送損失（ｄＢ／１０ｃｍ）＝１０×ｌｏｇ10（出力電力／入力電力）
上記各試験の条件及び評価を表３に示す。また、ピール強度の合格基準を表４に示す。
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
表３によれば、実施例１〜１８は、いずれも２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下であり、ピール強度が良好であった。
一方、比較例１〜５、１０は、いずれも２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2を超え、ピール強度が不良であった。
また、比較例６は、金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満であったため、ピール強度が不良であった。
また、比較例７〜９は、金属層におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される元素の合計付着量２０００μｇ／ｄｍ2を超えたため、ピール強度が不良であり、伝送損失が大きかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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