(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状ポリマー（Ａ）と、化学式（１）で表されるオルガノシロキサン単位（ｂ１）を含むフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有し、
液状ポリマー（Ａ）がポリαオレフィン（ａ１）、ポリジエン（ａ２）、ポリ（メタ）アクリレート（ａ３）、ポリアルキレンオキサイド化合物（ａ４）又はこれらの混合物であることを特徴とする非水系コーティング組成物用消泡剤。
【化１】
0006298975.tif 000007
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である。
【請求項２】
液状ポリマー（Ａ）及びフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量に基づいて、液状ポリマー（Ａ）の含有量が６０〜９５重量％、フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量が５〜４０重量％である請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
化学式（１）で表されるオルガノシロキサン単位（ｂ１）の含有量がフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を構成する全てのオルガノシロキサン単位のモル数に基づいて１０〜８０モル％である請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
さらに、炭素数３〜６のケトン（Ｃ）及び炭素数５〜１２の炭化水素（Ｄ）を含有し、炭素数３〜６のケトン（Ｃ）及び炭素数５〜１２の炭化水素（Ｄ）の合計含有量が、液状ポリマー（Ａ）及びフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量に基づいて１００〜２００００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項５】
炭素数３〜６のケトン（Ｃ）及び炭素数５〜１２の炭化水素（Ｄ）の合計重量に基づいて、炭素数３〜６のケトン（Ｃ）の含有量が６０〜９５重量％、炭素数５〜１２の炭化水素（Ｄ）の含有量が５〜４０重量％である請求項４に記載の消泡剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された消泡剤、フィラー及びバインダーを含有してなることを特徴とする非水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは非水系コーティング組成物用として好適な消泡剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系コーティング組成物用消泡剤として、下記一般式（１）
【化１】
0006298975.tif 000002
［式中、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、ＯＨ基またはアルコキシ基である。ｍは１〜２００００の整数を、ｎは１〜１０００の整数を示す。］で表される化合物と下記一般式（２）
【化２】
0006298975.tif 000003
［式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１２〜２４の炭化水素基である。］で表されるアクリル酸アルキルエステル単量体の単独あるいはその２種以上を重合（共重合）して得られる平均分子量１００００〜２０００００の重合体とからなる非水系樹脂分散型塗料用消泡剤が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０１３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の消泡剤は、消泡性能は良いものの、クレーターなどが発生し塗膜の仕上がり外観が劣るという問題がある。
本発明の目的は、消泡性能に優れ、しかも塗膜の仕上がり外観も良好な消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水系コーティング組成物用消泡剤の特徴は、液状ポリマー（Ａ）と、化学式（１）で表されるオルガノシロキサン単位（ｂ１）を含むフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有し、
液状ポリマー（Ａ）がポリαオレフィン（ａ１）、ポリジエン（ａ２）、ポリ（メタ）アクリレート（ａ３）、ポリアルキレンオキサイド化合物（ａ４）又はこれらの混合物である点を要旨とする。
【０００６】
本発明の非水系コーティング組成物の特徴は、上記の消泡剤、フィラー、バインダーを含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の消泡剤は、消泡性能に優れ、しかも塗膜の仕上がり外観も良好である。
【０００８】
本発明の非水系コーティング組成物の特徴は、上記の消泡剤を含有するので、消泡性能に優れ、クレーター等の外観異常も発生しない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
液状とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠したブルックフィールド形回転式粘度計で測定した粘度｛そのものの粘度（ニートの粘度）｝が１，０００Ｐａ・ｓ（２５℃）以下であることを意味する。
【００１０】
液状ポリマー（Ａ）の粘度（ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９、２５℃、Ｐａ・ｓ、ニートの粘度）としては、０．２〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３０、特に好ましくは０．５〜３である。
【００１１】
液状ポリマー（Ａ）としては、液状であれば特に限定されないが、ポリαオレフィン（ａ１）、ポリジエン（ａ２）、ポリ（メタ）アクリレート（ａ３）、ポリアルキレンオキサイド化合物（ａ４）、シリコーン（ａ５）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
ポリαオレフィン（ａ１）としては、αオレフィンから構成され、液状の（共）重合体であれば、特に限定されない。
【００１３】
αオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が使用できる。これらのうち、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、さらに好ましくはエチレン及びプロピレンである。
【００１４】
ポリαオレフィン（ａ１）のうち、消泡性能及び塗膜の仕上がり外観の観点から、エチレン−αオレフィン共重合体及びポリプロピレンが好ましい。
【００１５】
ポリαオレフィンは市場から容易に入手でき、例えば三井化学（株）製のルーカント(登録商標)シリーズ｛ＨＣ−４０（８３０ｍＰａ・ｓ）、ＨＣ−１００（２．６Ｐａ・ｓ）、ＨＣ−６００（２７Ｐａ・ｓ）、ＨＣ−１１００（５０Ｐａ・ｓ）、ＨＣ−２０００（９５Ｐａ・ｓ）｝等が挙げられる。なお、括弧内の数値はそれぞれＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠したブルックフィールド形回転式粘度計を用いて、２５℃で測定した粘度である。
【００１６】
ポリジエン（ａ２）としては、液状のポリジエンであれば制限ないが、ポリブタジエン及びブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはポリブタジエンである。
【００１７】
ブタジエン共重合体の共重合単量体としては、アクリロニトリル及びスチレン等が挙げられる。
【００１８】
ポリジエン（ａ２）としては市場から容易に入手でき、例えばＥＶＯＮＩＫ社製のＰＯＬＹＶＥＳＴ(登録商標)１１０（ポリブタジエン、６５０ｍＰａ・ｓ）、ＰＯＬＹＶＥＳＴ１３０（ポリブタジエン、２．４Ｐａ・ｓ）等が挙げられる。なお、括弧内の数値はそれぞれＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠したブルックフィールド形回転式粘度計を用いて、２５℃で測定した粘度である。
【００１９】
ポリ（メタ）アクリレート（ａ３）としては、液状のポリ(メタ)アクリレートであれば制限なく、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びアクリレート／メタクリレート共重合体等が使用できる。（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜３０のアルキルと（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられる。なお、「・・（メタ）アクリ・・」とは、「・・アクリ・・」及び「・・メタクリ・・」を意味する。
【００２０】
ポリアルキレンオキサイド化合物（ａ４）としては、液状のポリアルキレンオキサイド化合物であれば制限なく、活性水素化合物とアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）との反応体等が挙げられる。
【００２１】
シリコーン（ａ５）としては、液状のシリコーンであれば制限なく、フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を除くジメチルシロキサン骨格をもつシリコーン等が挙げられる。
【００２２】
これらの液状ポリマー（Ａ）のうち、ポリαオレフィン（ａ１）、ポリジエン（ａ２）及びシリコーン（ｃ５）が好ましく、さらに好ましくはポリαオレフィン（ａ１）、ポリジエン（ａ２）及びこれらの混合物である。
【００２３】
化学式（１）において、フルオロアルキル基（Ｒｆ）としては、炭素数１〜８のフルオロアルキル基等が使用でき、１，１，１−トリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−１−ブチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキシル及び８，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−トリデカフルオロ−１−オクチル等が挙げられる。これらのうち、消泡性能の観点から、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキシルが好ましい。
【００２４】
炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ）としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル等が挙げられる。これらのうち、消泡性能の観点から、メチルが好ましい。
【００２５】
フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、オルガノシロキサン単位（ｂ１）以外の他のオルガノシロキサン単位（ｂ２）を含有してもよい。
他のオルガノシロキサン単位（ｂ２）としては、ジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位が含まれる。これらのうち、消泡性能の観点から、ジメチルシロキサン単位が好ましい。
【００２６】
フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）がオルガノシロキサン単位（ｂ１）及び他のオルガノシロキサン単位（ｂ２）から構成される場合、化学式（１）で表されるオルガノシロキサン単位（ｂ１）の含有量（モル％）は、フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を構成する全てのオルガノシロキサン単位のモル数に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７８、特に好ましくは３０〜７５である。またこの場合、他のオルガノシロキサン単位（ｂ２）の含有量（モル％）は、フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を構成する全てのオルガノシロキサン単位のモル数に基づいて、２０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２２〜８０、特に好ましくは２５〜７０である。これらの範囲であると、消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。
【００２７】
フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、公知の方法（たとえば、特開昭５９−１３０８９４号公報）等により製造でき、また、市場からも容易に入手できる。市場から入手できる商品としては、ＦＬ１００、ＦＡ−６００、ＦＡ−６３０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業株式会社）；ＦＳ−１２６５（東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。
【００２８】
液状ポリマー（Ａ）の含有量(重量％)は、液状ポリマー（Ａ）及びフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量に基づいて、６０〜９５が好ましく、さらに好ましくは６５〜９０である。また、フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量（重量％）は、液状ポリマー（Ａ）及びフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量に基づいて、５〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５である。これらの範囲であると、消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。
【００２９】
本発明の消泡剤には、さらに、炭素数３〜６のケトン（Ｃ）及び炭素数５〜１２の炭化水素（Ｄ）を含有してもよい。
【００３０】
炭素数３〜６のケトン（Ｃ）としては、ジメチルケトン（アセトン）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びシクロヘキサノン等が挙げられる。これらのうち、消泡性能の観点から、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましい。
【００３１】
炭素数５〜１２の炭化水素（Ｄ）としては、直鎖飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−ドデカン等）、分岐飽和炭化水素（ｓｅｃ−ペンタン、ｔｅｒｔ−ペンタン及びイソドデカン等）、直鎖不飽和炭化水素（１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−ドデセン等）及び分岐不飽和炭化水素（イソペンテン、３−メチル−１−ブテン、２，２−ジメチルー１ープロペン及びイソドデセン等）等が挙げられる。これらのうち、消泡性能の観点から、直鎖飽和炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭素数５〜８の直鎖飽和炭化水素、特に好ましくはｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンである。
【００３２】
ケトン（Ｃ）及び炭化水素（Ｄ）を含有する場合、ケトン（Ｃ）及び炭化水素（Ｄ）の合計含有量（重量％）は、液状ポリマー（Ａ）及びフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量に基づい、１００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは４００〜１００００である。この範囲であると、消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。
【００３３】
ケトン（Ｃ）及び炭化水素（Ｄ）を含有する場合、ケトン（Ｃ）の含有量（重量％）は、ケトン（Ｃ）及び炭化水素（Ｄ）の合計重量に基づいて、６０〜９５が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０である。この範囲であると、消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。
【００３４】
ケトン（Ｃ）及び炭化水素（Ｄ）を含有する場合、炭化水素（Ｄ）の含有量（重量％）は、ケトン（Ｃ）及び炭化水素（Ｄ）の合計重量に基づいて、５〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０である。この範囲であると、消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。
【００３５】
本発明の消泡剤には、さらに、疎水性シリカを含有させてもよい。疎水性シリカを含有すると、消泡性能がさらに良好となる。
【００３６】
疎水性シリカとしては、本発明の消泡剤中に微分散できれば大きさ、種類等に制限はないが、疎水性シリカのＢＥＴ法による比表面積は少なくとも５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３７】
ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠し、乾燥した状態の疎水性シリカを気体吸着法（キャリアガス法）の一点法で測定する。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いる。そして脱着ピークの値から比表面積を算出することができる。
【００３８】
疎水性シリカとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック  デグサ  ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ（株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００３９】
疎水性シリカを含有する場合、疎水性シリカの含有量（重量％）は、液状ポリマー（Ａ）及びフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００４０】
本発明の消泡剤は、液状ポリマー（Ａ）及びフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、並びに必要により、ケトン（Ｃ）及び炭化水素（Ｄ）、及び／又は疎水性シリカを均一混合して調製できる。
ケトン（Ｃ）及び炭化水素（Ｄ）を含有させる場合、これらの揮発性を考慮して、できるだけ低い温度（１０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０℃）で均一混合することが好ましい。
【００４１】
本発明の消泡剤は、水系発泡液及び非水系発泡液のいずれにも効果があるが、非水系発泡液により効果的であり、特に非水系コーティング組成物に効果的である。非水系コーティング組成物のうち、さらに産業製品や建造物の塗装に用いられる非水系塗料、床用コーティング材及び屋上用防水塗料等に効果的である。なお、水系発泡液とは水を含む発泡液を意味し、非水系発泡液（非水系コーティング組成物等）とは水を含まない発泡液（コーティング組成物等）を意味する。
【００４２】
本発明の非水系コーティング組成物は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーを含有してなるが、上記の消泡剤以外の成分（フィラー及びバインダー）は公知のものが使用できる。
【００４３】
フィラーとして、無機微粒子（雲母、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化鉄、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）及び有機微粒子（アクリルビーズ、シリコンビーズ及びポリエチレンワックス等）等が使用できる。
【００４４】
バインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの混合物等が使用できる。
【００４５】
非水系コーティング組成物中の消泡剤の含有量（重量％）は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、０．１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．５である。
【００４６】
フィラーの含有量（重量％）は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、４〜８０が好ましく、さらに好ましくは９．５〜７０である。
【００４７】
バインダーの含有量（重量％）は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、１９〜９５が好ましく、さらに好ましくは２９．５〜９０である。
【００４８】
本発明の非水系コーティング組成物には、一般的な非水系コーティング組成物に配合できる添加剤を本発明の効果に影響しない範囲内で含有できる。このような添加剤としては、硬化剤、増粘剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、レベリング剤、顔料分散剤、皮張り防止剤、ドライヤー、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤及び触媒等が挙げられる。
【００４９】
本発明の非水系コーティング組成物は、従来公知の方法で製造することが可能である。即ち、上記の消泡剤、フィラー、バインダー及び必要により添加剤を均一に混合することにより得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
メチルハイドロジェンポリシロキサンのモル比は１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。また、重合度は、数平均分子量とモル比から算出した。
【００５１】
数平均分子量は以下の装置及び条件で測定した。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
サンプル：１％テトラフラン溶液
を用いて数平均分子量より算出した
【００５２】
＜合成例１＞フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の合成
攪拌装置、温度計、乾燥窒素注入口及び塩化カルシウム管をとりつけた四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＦ４０４）６４２部（２．２モル部）、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン（和光純薬工業株式会社製）５８部（０．２４モル部）、ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製）１５部（０．０９モル部）及びトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）５部（０．０３モル部）を入れて、室温（２５〜３０℃：以下、同じである。）で２４時間反応させた後（開環重合）、２８％アンモニア水溶液（東京化成工業株式会社製）を用いて中和し、析出した塩を濾別して、メチルハイドロジェンポリシロキサンを得た（平均重合度１０４、ジメチルシロキサン：メチルハイドロジェンシロキサン＝９：１（モル比））。
【００５３】
温度計、攪拌機、滴下漏斗をつけたフラスコに、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン７０部及び塩化白金酸（和光純薬株式会社製）０．１部を入れ、１１０℃まで加熱してから、これに、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキセン｛ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝（アルファエイサー社製）２３．８部（０．１モル部）を、２時間かけて滴下し、さらに、１１０℃で２時間加熱攪拌を続けて、反応混合物を得た。
【００５４】
反応混合物を６０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、６０℃で１時間攪拌した後、減圧下、水及び未反応の６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキセンを留去して濃縮物を得た。濃縮物に活性炭１部を加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別し、次式で表されるフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）を得た。なお、得られたフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、無色透明な液体であった。
【００５５】
【化４】
0006298975.tif 000004
【００５６】
＜合成例２＞フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ２）の合成
オクタメチルシクロテトラシロキサンの使用量を６４２部（２．２モル部）から１６３部（０．５５モル部）に、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンの使用量を５８部（０．２４モル部）から５３０部（２．２モル部）に、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキセンの使用量を２３．８部（０．１モル部）から２１７部（０．８８モル部）に変更したこと以外、＜合成例１＞と同様にして、次式で表されるフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ２）を得た（平均重合度１１９、ジメチルシロキサン：フッ素変性シロキサン＝２：８（モル比））。なお、得られたフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、無色透明な液体であった。
【００５７】
【化５】
0006298975.tif 000005
【００５８】
＜合成例３＞比較用ポリマー溶液の合成
減圧分留冷却器付きナスフラスコ、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながらトルエン８０部と塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）０．２部を仕込む。これを攪拌しながら３０℃に温調しメタアクリル酸オクタデシルエステル１００部を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了３０分後に３部のｎ−ブタノールを加えて反応を停止し、メタアクリル酸オクタデシルエステルのポリマー溶液を得た。その後トルエンでポリマー濃度を５０％に調整しポリマー（ＨＡ）のトルエン溶液を得た。
ポリマー（ＨＡ）の数平均分子量は５０，０００であった。
【００５９】
（実施例１）
液状ポリマー（Ａ１、ポリブタジエン、ＥＶＯＩＮＫ社製ＰＯＬＹＶＥＳＴ１１０、６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））９０部及びフッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）１０部を均一混合して、本発明の消泡剤（１）を得た。
【００６０】
（実施例２）
液状ポリマー（Ａ２、エチレン・プロピレン共重合体、ルーカントＨＣ−４０、８３０ｍＰａ・ｓ（２５℃））９５部、フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ２）５部、ケトン（Ｃ１、メチルイソブチルケトン）６０部及び炭化水素（Ｄ１、ｎ−ヘキサン）４０部を均一混合して、本発明の消泡剤（２）を得た。
【００６１】
（実施例３）
液状ポリマー（Ａ３、エチレン・プロピレン共重合体、ルーカントＨＣ−１００、２．６Ｐａ・ｓ（２５℃））６０部、フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）４０部、ケトン（Ｃ２、シクロヘキサノン）１９００部及び炭化水素（Ｄ１）１００部を均一混合して、本発明の消泡剤（３）を得た。
【００６２】
（実施例４）
液状ポリマー（Ａ２）８５部、フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ２）１５部、ケトン（Ｃ１）９０００部及び炭化水素（Ｄ１）１０００部を均一混合して、本発明の消泡剤（４）を得た。
【００６３】
（実施例５）
液状ポリマー（Ａ１）４０部、液状ポリマー（Ａ３）４０部、フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）２０部、ケトン（Ｃ２）１６０００部及び炭化水素（Ｄ１）４０００部を均一混合して、本発明の消泡剤（３）を得た。
【００６４】
（比較例１）
フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）１００部、ケトン(Ｃ１)１９００部及び炭化水素（Ｄ１）１００部を均一混合して、比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。
【００６５】
（比較例２）
合成例３で作成したポリマー（ＨＡ）のトルエン溶液を、比較用の消泡剤（Ｈ２）とした。
【００６６】
（比較例３）
フッ素変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）５０部、合成例３で作成したポリマー（ＨＡ）のトルエン溶液１００部、ケトン(Ｃ１)１８５０部及び炭化水素（Ｄ１）１００部を均一混合して、比較用の消泡剤（Ｈ３）を得た。
【００６７】
評価試料として、本発明の消泡剤（１）〜（５）及び比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ３）を用いて、つぎの配合組成で均一混合して、評価用の非水系コーティング組成物（１）〜（４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ３）を調製した｛各番号は実施例、比較例で得た消泡剤の番号に対応する。｝。また、評価試料を使用しないこと以外、同様にして、ブランクの非水系コーティング組成物を調製した。
【００６８】
［評価用の非水系コーティング組成物］
アクリデイックＡ−８３７（※１）            １４７部
タイペークＲ−９３０（※２）                ２２８部
ミネラルスピリット                            ８０部
エフカＲＭ１９２０（※３）                      ２部
アクリデイックＡ−８４８（※１）            ５０８部
ミネラルスピリット                            ３０部
評価試料（消泡剤）                              ５部
【００６９】
※１  ＤＩＣ株式会社製のポリオール樹脂、「アクリディック」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。
※２  石原産業株式会社製の二酸化チタン、「タイペーク」は石原産業株式会社の登録商標である。
※３  ＢＡＳＦ  ＳＥ製の増粘剤、「ｅｆｋａ」はチバ  インコーポレイテッドの登録商標である。
【００７０】
性能試験
非水系コーティング組成物（１）〜（４）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）及び（ブランク）の各１０００部をミネラルスピリットで希釈してストーマー粘度計で７７ＫＵ（２５℃）になるように調整した後、各塗装温度に温調し、これと、硬化剤｛バーノックＤＮ−９９０、ＤＩＣ株式会社、ポリイソシアネート、「バーノック」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。）８１．７部とを均一混合し、２５℃でブリキ板に大塚刷毛製造（株）製中毛ウールローラーにて、塗布量５０ｇ（３０ｃｍ×３０ｃｍあたり）となるよう塗装し、発生した泡の消失時間で消泡性能を、２５℃、２４時間乾燥後の塗膜のクレーターの個数により仕上がり外観を評価し、表１に示した。
【００７１】
消泡性能については、塗装後の泡の消失時間で判断し、以下の判断基準を用いた。
○：１５秒未満で泡が消失した
△：１５以上３０秒未満で泡が消失した
×：泡が消失するのに３０秒以上かかった
【００７２】
仕上がり外観は、クレーターの個数により判断し、以下の判断基準を用いた。
○：クレーターが２個以下（３０ｃｍ×３０ｃｍあたり）
△：クレーターが３〜５個（３０ｃｍ×３０ｃｍあたり）
×：クレーターが６個以上（３０ｃｍ×３０ｃｍあたり）
【００７３】
【表１】
0006298975.tif 000006
【００７４】
本発明の消泡剤は、表１に示すとおり、比較用の消泡剤に比べて、消泡性能に優れ、しかも塗膜の仕上がり外観も良好であった。