(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ元素が５層に積層される単位セルからなり、前記単位セルの末端のＡ元素と他の単位セル末端のＡ元素が互いにファンデルワールス結合によって繰返し積層される構造を有するＴｅ系熱電材料において、
前記繰返し積層される単位セル末端のＡ元素とそれに隣接する他の単位セル末端のＡ元素との間にドーピング材としてのＡｇが侵入して位置し、繰返し積層される単位セルの積層欠陥が発生して前記単位セルとは異なる複合結晶構造が形成されると共に、双晶が形成され、
前記複合結晶構造は６つのＢｉ２Ｔｅ３と１つのＢｉＴｅ２を含むＢｉ１３Ｔｅ２０構造を有することを特徴とする、侵入型ドーピング材の添加によって複合結晶構造が形成されたＴｅ系熱電材料（ここで、ＡはＴｅであり、ＢはＢｉであり、ＣはＢｉである。）。
【請求項２】
前記ドーピング材は、Ｔｅ系熱電材料に対して０．０１〜１重量％添加されることを特徴とする、請求項１に記載の侵入型ドーピング材の添加によって複合結晶構造が形成されたＴｅ系熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、侵入型ドーピング材の添加によって複合結晶構造が形成されたＴｅ系熱電材料に係り、さらに詳しくは、Ｔｅ系熱電材料に銀（Ａｇ）などの侵入型ドーピング材を添加することにより、ドーピング材が侵入型サイトに位置し熱電材料の格子積層を破壊して積層欠陥による新しい複合結晶構造を形成させることで熱電性能を向上させる、侵入型ドーピング材の添加によって複合結晶構造が形成されたＴｅ系熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電発電および熱電冷却のために材料として使用される熱電材料は、熱電特性が増加するほど熱電素子の性能が向上する。その熱電性能を決定することは、熱起電力（Ｖ）、ゼーベック係数（α）、ペルティエ係数（π）、トムソン係数（τ）、ネルンスト係数（Ｑ）、エッティングスハウゼン係数（Ｐ）、電気伝導率（σ）、出力因子（ＰＦ）、性能指数（Ｚ）、無次元性能指数（ＺＴ＝α２σＴ／κ（ここで、Ｔは絶対温度である。））、熱伝導率（κ）、ローレンツ数（Ｌ）、電気抵抗率（ρ）などの物性である。
【０００３】
特に、無次元性能指数（ＺＴ）は、熱電変換エネルギーの効率を決定する重要な要素であって、性能指数（Ｚ＝ α２σ／κ）の値が大きい熱電材料を用いて熱電素子を製造することにより、冷却および発電の効率を高めることができる。
【０００４】
現在商用化された熱電材料は、ＺＴが約１程度であり、その中でも、ＡｇＰｂｍＳｂＴｅｍ＋２合金はＺＴ＝１．７（７００Ｋで）と知られており、熱電特性に非常に優れる方である。
【０００５】
ＡｇＰｂｍＳｂＴｅｍ＋２合金は、立方体結晶構造であって、鉛（Ｐｂ）とテレニウム（Ｔｅ）とが交差して配置され、銀（Ａｇ）とアンチモン（Ｓｂ）が鉛（Ｐｂ）と置換されて位置している。ところが、このような従来の熱電材料は、熱電性能があまり優れないため、高精密を要する分野への適用には限界があるという問題点がある。
【０００６】
前述した従来の技術の問題点を解決するために、特許文献１（２０１１年７月７日公開）に「ドーピング材の添加による双晶が形成されたＴｅ系熱電材料の製造方法およびその熱電材料」が開示されている。前記従来の技術は、Ｔｅ系熱電材料およびこれに添加されるドーピング材の原料を組成比に合わせてそれぞれ秤量し、真空状態のアンプルに装入し炉(furnace)に入れて溶融させる第１段階と、前記溶融した原料を温度のみ低めて熱処理した後、急冷させてインゴットを製造する第２段階と、前記インゴットを破砕して熱間プレス工程を経た後にワイヤーカットする第３段階とを含んでなり、前記ドーピング材のイオン半径が５６〜１４３ｐｍであるドーピング材の添加による双晶が形成されたＴｅ系熱電材料の製造方法に関するものである。
【０００７】
他の従来の技術としては、特許文献２（２０１３年７月１０日公開）に「ドーピング材の添加およびナノ粒子の焼結による双晶が形成されたＴｅ系熱電材料の製造方法」が開示されている。
【０００８】
この従来の技術は、Ｔｅ系熱電材料およびこれに添加されるドーピング材の原料を組成比に合わせてそれぞれ秤量し、真空状態のアンプルに装入し炉に入れて溶融させる第１段階と、前記溶融した原料を急冷させてインゴットを製造する第２段階と、前記インゴットを破砕してナノサイズの原料粒子を得る第３段階と、前記ナノサイズの原料粒子をスパークプラズマ焼結(spark plasma sintering)工程を用いて１分〜２０分焼結させる第４段階と、前記第４段階で得た焼結物をワイヤーカットする第５段階とを含んでなる、ドーピング材の添加およびナノ粒子の焼結による双晶が形成されたＴｅ系熱電材料の製造方法に関するものである。
【０００９】
ところが、これらの従来の技術は、ドーピング材として添加された物質がＴｅ系熱電材料の特定の原子と置換されることにより、結晶構造の変形を起こして双晶を形成する方法であって、無次元性能指数などの熱電性能は向上させるが、その結晶の変形程度が大きくないため、熱電性能の増加程度が大きくない方であるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１１−００７９４９０号
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１３−００７８４７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、前述したような従来の問題点を解決するためになされるもので、その目的は、Ｔｅ系熱電材料に銀（Ａｇ）などの侵入型ドーピング材を添加することにより、ドーピング材が侵入型サイトに位置し熱電材料の格子積層を破壊して積層欠陥による新しい複合結晶構造を形成させることで熱電性能を向上させる、侵入型ドーピング材の添加によって複合結晶構造が形成されたＴｅ系熱電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明によれば、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ元素が５層に積層される単位セルからなり、前記単位セルの末端のＡ元素と他の単位セル末端のＡ元素が互いにファンデルワールス結合によって繰返し積層される構造を有するＴｅ系熱電材料において、前記繰返し積層されるＡ元素と隣接するＡ元素との間にドーピング材としての侵入型元素が侵入して位置し、繰返し積層される単位セルの積層欠陥が発生して前記単位セルとは異なる複合結晶構造が形成されるとともに双晶が形成される、侵入型ドーピング材の添加によって複合結晶構造が形成されたＴｅ系熱電材料（ここで、ＡはＴｅまたはＳｅであり、ＢはＢｉまたはＳｂであり、ＣはＢｉまたはＳｂである。）を技術的特徴とする。
【００１３】
前記Ｔｅ系熱電材料は、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３およびＢｉ２Ｓｅ３のいずれか一つを基本組成とする物質、またはこれらを２つ以上混合した混合物を使用することが好ましい。
前記複合結晶構造は、Ｂｉ１３Ｔｅ２０構造を有する物質であることが好ましい。
【００１４】
前記ドーピング材は、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｇのいずれか一つ、またはこれらを２つ以上混合した混合物であることが好ましい。
前記ドーピング材は、Ｔｅ系熱電材料に対して０．０１〜１重量％添加されることが好ましい。
【００１５】
これにより、Ｔｅ系熱電材料に銀（Ａｇ）などの侵入型ドーピング材を添加することにより、ドーピング材が侵入型サイトに位置し熱電材料の格子積層を破壊して積層欠陥による新しい複合結晶構造を形成させることで熱電性能を向上させるという利点がある。
【発明の効果】
【００１６】
上述した構成による本発明は、Ｔｅ系熱電材料に銀（Ａｇ）などの侵入型ドーピング材を添加することにより、ドーピング材が侵入型サイトに位置し熱電材料の格子積層を破壊して積層欠陥による新しい複合結晶構造を形成させることで熱電性能を向上させるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るＴｅ系熱電素子であるＢｉ２Ｔｅ３の結晶構造を示す構造図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＴｅ系熱電素子であるＢｉ２Ｔｅ３の結晶構造を簡単に模式化した模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る侵入型サイトに銀元素が位置するＢｉ１３Ｔｅ２０結晶構造を模式化した模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る銀が０．０１重量％添加されて形成された熱電材料の（ａ）走査顕微鏡写真と、（ｂ）その拡大写真、（ｃ）ＨＲＴＥＭイメージ、（ｄ）双晶境界の模式図、およびこれに対応する格子積層構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の一実施形態に係るＴｅ系熱電素子であるＢｉ２Ｔｅ３の結晶構造を示す構造図であり、図２は本発明の一実施形態に係るＴｅ系熱電素子であるＢｉ２Ｔｅ３の結晶構造を簡単に模式化した模式図、図３は本発明の一実施形態に係る侵入型サイトに銀元素が位置するＢｉ１３Ｔｅ２０結晶構造を模式化した模式図、図４は本発明の一実施形態に係る銀が０．０１重量％添加されて形成された熱電材料の（ａ）走査顕微鏡写真と、（ｂ）その拡大写真、（ｃ）ＨＲＴＥＭイメージ、（ｄ）双晶境界の模式図、およびこれに対応する格子積層構造を示す図である。
【００２０】
図示の如く、Ｔｅ系熱電素子の一つであるＢｉ２Ｔｅ３は、図１および図２に示すように、Ｔｅ（１）−Ｂｉ−Ｔｅ（２）−Ｂｉ−Ｔｅ（１）の５層の繰返し構造を有する。
その構造は、両端に存在するＴｅ（１）を境界として新たに繰り返される５層がファンデルワールス(Van der Waals)結合をしている。
【００２１】
すなわち、Ｔｅ（１）−Ｂｉ−Ｔｅ（２）−Ｂｉ−Ｔｅ（１）／Ｔｅ（１）−Ｂｉ−Ｔｅ（２）−Ｂｉ−Ｔｅ（１）の５層が繰り返された構造において、Ｔｅ（１）／Ｔｅ（１）はファンデルワールス結合をしている。
【００２２】
本発明では、前記Ｔｅ（１）−Ｂｉ−Ｔｅ（２）−Ｂｉ−Ｔｅ（１）／Ｔｅ（１）−Ｂｉ−Ｔｅ（２）−Ｂｉ−Ｔｅ（１）の５層が繰り返された構造を有するＢｉ２Ｔｅ３熱電材料にドーピング材を添加し、前記ドーピング材に添加された元素が前記Ｔｅ（１）／Ｔｅ（１）層の間の侵入型サイトに位置することにより、Ｂｉ２Ｔｅ３構造の一般な格子積層が崩れて積層欠陥が発生し、新しい複合結晶構造が形成される。
【００２３】
本発明の実施形態では、ドーピング材として銀（Ａｇ）を添加し、ドーピング材の添加によって、図３に示すように、Ｔｅ（１）／Ｔｅ（１）層の間の侵入型サイトに銀元素が位置して／Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ／Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ／のように繰り返された構造層が崩れてしまい、これとは異なりＴｅ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ／Ａｇ／Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ／のようにＡｇを中心として５層と３層が混合されたＢｉ１３Ｔｅ２０構造を有する、新しい形態の格子構造を有する物質が形成される。これは積層欠陥によって単位格子内で双晶が形成されるとともに、ＢｉＴｅ２層が混合された構造を示すと確認される。
【００２４】
本発明では、侵入型ドーピング材の添加によって積層欠陥を確認するために試片を製作し、その構造を考察したところ、９９．９９９％以上の高純度Ｔｅ系熱電材料からＢｉ２Ｔｅ３熱電材料を形成することが分かった。
【００２５】
そして、この熱電材料とドーピング材としてのＡｇを塩酸、硝酸、アセトン、エタノールなどを用いて洗浄した後、各原料を組成に合わせて精密秤で秤量して準備する。この際、ドーピング材としてのＡｇは、Ｔｅ系熱電材料Ｂｉ２Ｔｅ３に対して０．０１重量％〜１重量％で添加することが好ましく、添加量が０．０１重量％より少なければ、添加による効果が殆ど現れず、添加量が１重量％超過であれば、ドーピング水準を越えて熱電効率がむしろ悪くなる。
【００２６】
本発明の実施形態では、Ｂｉ２Ｔｅ３に対して銀が０．１重量％で添加された試み片を製作し、秤量されて準備された原料を石英管アンプルに装入し、アンプルの内部圧力が１０−５Ｔｏｒｒ水準となるようにし、アルゴン（Ａｒ）ガスを充填して石英管アンプルを密封する。
【００２７】
密封されたアンプルを炉(furnace)に入れて９６０℃程度で１０時間溶融させた後、急冷させる。その次に、前記急冷によって形成されたインゴットをナノサイズの粒子に破砕して４２０℃の温度で１０分間５０ＭＰａの圧力でスパークプラズマ工程を行った後、ワイヤーカットして所定のサイズの熱電材料試片を製造する。
【００２８】
前記製造された試片の走査電子顕微鏡写真およびこれに対応する構造を考察したところ、図４に示すように、Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ／Ａｇ／Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ／のようにＡｇを中心に５層と３層が混合された構造であって、６つのＢｉ２Ｔｅ３と共に一つのＢｉＴｅ２が混合された新しい結晶構造であるＢＴＮＳ（Ｂｉ１３Ｔｅ２０）構造を有する、新しい形態の複合結晶構造を有する物質が形成されることが分かった。これは銀元素が侵入型として存在することを示唆する。
【００２９】
前述したようにドーピング材が侵入型として存在し、ドーピング材元素の侵入によって元来の結晶構造とは異なる新しい形態の複合結晶構造は、Ｔｅ系熱電素子では容易に形成されるだろうと理解される。
上記の実験的結果に基づいて、理論的証明のための電子構造計算過程を行い、その結果を下記表１に示した。
【００３０】
【表１】
0006285323.tif 000002
【００３１】
表１に明らかなように、一般なＢｉ２Ｔｅ３構造にＡｇを添加したとき、ＡｇはＴｅ（１）−Ｔｅ（１）層の間に侵入型として存在することにより最も低い双晶形成エネルギーを有する。
図２に示す基本的なＢｉ２Ｔｅ３結晶構造に基づく計算結果より、侵入型Ａｇがｎ型伝導を示し、ｃ軸方向に格子定数が増加したことが分かる。
【００３２】
図３において新しく提案された６つのＢｉ２Ｔｅ３層と１つのＢｉＴｅ２層を含む結晶構造モデル（＝Ｂｉ１３Ｔｅ２０＝ＢＴＮＳ）において、双晶を形成する侵入型Ａｇの場合、エネルギー的に安定した構造を有することを確認した。
【００３３】
表１において、銀が侵入型として存在する場合をＡｇｉｎｔと示し、Ａｇｓｕｂは銀が特定元素サイトに置換される場合を意味する。Ａｇｉｎｔは、そのエネルギー値がマイナスの値を有するとともに大きいマイナスの値を有する。これは、低いエネルギー状態を意味し、このような侵入型構造が安定的な状態であることを意味するもので、実験的結果と一致する。
【００３４】
すなわち、本発明において、Ｔｅ系熱電材料にドーピング材を添加する場合、前記ドーピング材は侵入型として存在して格子の積層欠陥を誘発するとともに双晶を形成させ、これにより熱電素子の熱電性能が増加することを意味する。
【図１】
0006285323.tif 000003
【図２】
0006285323.tif 000004
【図３】
0006285323.tif 000005
【図４】
0006285323.tif 000006