(57)【要約】【課題】ジフェニルブリッジを有する置換シクロペンタジエニル−フルオレニル触媒成分の効率的な製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
Ｒ’（Ｒb2−Ｆｌｕ）（ＲcＲdＣ5Ｈ2）ＭＱ2
（ここで、Ｒ’はジアリルブリッジであり、Ｒb、Ｒc、ＲdはそれぞれＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または置換または非置換のシリル基の中から互いに独立して選択され、Ｍは周期律表の第４族金属であり、Ｑはハロゲンまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）
の触媒成分の製造方法であって、
下記（ａ）〜（ｆ）の段階から成ることを特徴とする方法：
（ａ）溶媒中で基：（Ｒa2ＣＲcＲdフルベン）（ここで、Ｒaはハロゲン化芳香族基の中から互いに独立して選択される基）と、基［Ｒb2−Ｆｌｕ］-［Ｍ’］+（ここで、Ｍ’はアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とを求核付加反応させ、
（ｂ）得られたリガンドを加水分解し、分離し、
（ｃ）［化１］のようなパラジウムベースの触媒の存在下で、溶媒およびプロトン源中でシクロペンタジエニル基のＣＸ結合は還元するがＣ＝Ｃ結合は還元しない還元系を用いた反応で芳香族Ｒa基上のハロゲン置換基を除去し、
【化１】
2010504193.tif 000009
（ここで、還元系の量はリガンド１当量当たり少なくとも２当量、好ましくは４当量であり）、
（ｄ）段階（ｃ）で得られたリガンドを、Ｒ''Ｍ''（ここで、Ｒ''は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｍ''はＬｉ、ＮａまたはＫである）を用いて脱プロトン化してジアニオン（di-anion）リガンドにし、
（ｅ）段階（ｄ）で得られたジアニオンリガンドを、溶媒中でＭＱ4（ここで、Ｍは周期律表の第４族金属であり、Ｑはハロゲンまたはアルキルまたはベンジルである）を用いて塩メタセシス（salt metathesis）反応させ、
（ｆ）結晶化させてジアリル−ブリッジした触媒成分を単離する。
【請求項２】
段階（ａ）のハロゲン化芳香族基がハロゲン化フェニルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化フェニル基が４位が塩素置換基であるフェニルである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
両方のＲbが同じtert-ブチルで、２位と７位または３位と６位にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒcが２位のメチル、Ｒdが４位のtert-ブチルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
還元系がＫＯtＢｕ／ＮａＢＰｈ4である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ａ）の溶媒がＥｔ2Ｏである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｅ）の溶媒もＥｔ2Ｏである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ''がＬｉである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニル−ブリッジした置換シクロペンタジエニル−フルオレニルリガンドをベースにしたメタロセン触媒成分の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチック等の種々のポリマーを製造できる触媒系を開発することは可能であるが、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーが主として製造され、アタクチックポリマーはほとんど製造されない触媒が望ましい。アイソタクチックポリオレフィンを製造するＣ２−またはＣ１−対称メタロセン触媒は公知である。例えば、Ｃ２−対称ビス−インデニル型ジルコノセンは高分子量の高融点アイソタクチックポリプロピレンを製造できる。しかし、このメタロセン触媒は製造コストが高く、製造に時間がかかる。さらに最も問題になることは最終触媒を構成する混合物中でのラセミ異性体とメソ異性体との比が好ましくないことである。そのため重合反応中にアタクチックポリプロピレンが形成するのを避けるためにメソ立体異性体を分離しなければならないという欠点がある。
【０００３】
特許文献１（欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２６６４４号公報）には触媒成分としてイソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムを用いてプロピレンのようなオレフィンのシンジオタクチックコポリマーを製造する方法が記載されている。シンジオタクチックペンタドの量で測定したシンジオタクチック性ｒｒｒｒは７３〜８０％である。
【０００４】
特許文献２（欧州特許第ＥＰ ７４７４０６号公報）にはシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィン、特にポリプロピレンブロックを形成するためのオレフィンモノマーの重合方法が記載されている。重合触媒の一成分はイソプロピリデンまたはジフェニルメチリデンブリッジを有する３−トリメチルシリル シクロペンタジエニル−９−フルオレニル二塩化ジルコニウムまたはハフニウムである。
【０００５】
特許文献３（欧州特許第ＥＰ−Ａ−５７７５８１号公報）には２位と７位を置換したフルオレニル基を有し、非置換シクロペンタジエニル環を有するメタロセン触媒を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献４（欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４１９６７７号公報）には成形時に高い剛性を有する樹脂組成物を製造するためのシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法が記載されている。イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）二塩化ジルコニウムのようなメタロセン触媒を用いてポリプロピレンを製造するが、得られた生成物の分子量、融点およびシンジオタクチック性はかなり低い。
【０００７】
公知文献には多くのブリッジしたシクロペンタジエニル−フルオレニル成分が記載されているが、実際に製造されたものはほとんどなく、できた錯体の大部分はかなり不安定である。
従って、特性が優れたポリマーを製造することができる新規な触媒系と、その効率的な製造法を開発するというニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２６６４４号公報
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ ７４７４０６号公報
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ−Ａ−５７７５８１号公報
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４１９６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ジフェニル−ブリッジしたシクロペンタジエニル−フルオレニル触媒成分を効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、この触媒成分を用いて高分子量のポリマーを製造することにある。
本発明のさらに別の目的は、この触媒成分を用いて溶融温度の高いポリマーを製造することにある。
本発明のさらに別の目的は、この触媒成分を用いて耐衝撃性が改良された耐衝撃性コポリマーを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、下記一般式：
Ｒ’（Ｒb2−Ｆｌｕ）（ＲcＲdＣ5Ｈ2）ＭＱ2
（ここで、Ｒ’はジアリルブリッジ、好ましくはジフェニルブリッジであり、Ｒb、Ｒc、ＲdはそれぞれＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または置換または非置換のシリル基の中から互いに独立して選択され、Ｍは周期律表の第４族金属であり、Ｑはハロゲンまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）
の触媒成分の製造方法であって、
下記（ａ）〜（ｆ）の段階から成ることを特徴とする方法にある：
（ａ）基：（Ｒa2ＣＲcＲdフルベン）と、基［Ｒb2−Ｆｌｕ］-［Ｍ’］+とを溶媒中で求核付加反応させ（ここで、Ｒaはハロゲン化芳香族基の中から互いに独立して選択され、Ｍ’はアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋを表す）、
（ｂ）得られたリガンドを加水分解し、分離し、
（ｃ）［化１］のようなパラジウムベース触媒の存在下での溶媒およびプロトン源中での、シクロペンタジエニル基中のＣＸ結合は還元するがＣ＝Ｃ結合は還元しない還元系を用いた反応によって芳香族Ｒa基上のハロゲン置換基を除去し、
【００１１】
【化１】
2010504193.tif 000002
【００１２】
（ここで、上記還元系の量はリガンド１当量当たり少なくとも２当量、好ましくは４当量である）
（ｄ）（ｂ）段階で得られたリガンドをＲ''Ｍ''（ここで、Ｒ''は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｍ''はＬｉ、ＮａまたはＫである）を用いて脱プロトン化してジアニオン（di-anion）リガンドとし、
（ｅ）溶媒中でＭＱ4（ここで、Ｍは周期律表の第４族金属、Ｑはハロゲンまたはアルキルまたはベンジル基である）を用いて（ｄ）段階で得たジアニオンリガンドの塩メタセシス反応を行い、
（ｆ）結晶化によってジアリル−ブリッジした触媒成分を単離する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｐｈ2Ｃ（３，６−tＢｕ2Ｆｌｕ）（３−tＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃｐ）を製造するための反応スキーム。
【図２】ジフェニルリガンドの1Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図３】Ｐｈ2Ｃ（３，６−tＢｕ2Ｆｌｕ）（３−tＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃｐ）（２）・ＣＨ2Ｃｌ2のＸ線結晶図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
段階（ａ）のハロゲン化芳香族基はハロゲン化フェニルであるのが好ましく、４位が塩素であるフェニルであるのがさらに好ましい。
好ましい還元剤の例はＫＯtＢｕ／ＮａＢＰｈ4である。
溶媒およびプロトン源の例はＴＨＦ／ＨＯｉＰｒである。
【００１５】
この触媒は非活性化ＣＸ結合と容易に反応するので反応に有利である。さらに、この触媒は室温から１００℃までの温度、好ましくは約６０℃の温度で反応させることができる。
本明細書中では各位置は下記のように名付ける：
【００１６】
【化２】
2010504193.tif 000003
【００１７】
両方のＲbが同一で、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、同じtert-ブチルであるのがさらに好ましい。Ｒbは１位と８位または２位と７位または３位と６位にあるのが好ましく、Ｒbがtert-ブチルで、３位と６位にあるのがさらに好ましい。
Ｒcは好ましくはＨまたはメチルまたはエチルである。
Ｒdは３〜６個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、さらに好ましくはtert-ブチルである。
ＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉであるのが好ましく、さらに好ましくはＺｒである。
Ｑはハロゲンまたはメチルであるのが好ましく、さらに好ましくは塩素である。
Ｍ''は好ましくはＬｉである。
【００１８】
段階（ａ）および段階（ｅ）の溶媒は同一でも異なっていてもよく、炭化水素、好ましくはペンタン、トルエンおよび／またはエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）の中から選択される炭化水素にすることができる。これらの溶媒は同じＥｔ2Ｏであるのが好ましい。理論に縛られるものではないが、Ｅｔ2Ｏは拘束されたバルキー成分を含む求核付加反応の遷移状態を安定化させると考えられる。段階（ａ）の反応は０〜９０℃の温度、好ましくは約８０℃で１〜１０日、好ましくは約７２時間行なう。
【００１９】
段階（ｃ）の反応は室温〜８０℃の温度、好ましくは約６０℃で１〜４時間、好ましくは約３時間（使用する触媒に依存する）で行なうのが好ましい。触媒の量はＸに対して０．１〜５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００２０】
当業者に公知の電離作用を有する任意の活性化剤を用いて上記メタロセン成分の活性化を行なうことができる。この活性化剤は例えばアルミニウム−含有化合物またはホウ素−含有化合物の中から選択できる。アルミニウム−含有化合物にはアルミノキサン（aluminoxane）、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸がある。アルミノキサンが好ましく、これは下記式で表される直鎖アルキルアルミノキサンおよび／または環状アルキルアルミノキサンのオリゴマーから成る：
直鎖アルミノキサンオリゴマーの場合：
【００２１】
【化３】
2010504193.tif 000004
【００２２】
環状アルミノキサンオリゴマーの場合：
【化４】
2010504193.tif 000005
【００２３】
（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０で、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基、好ましくはメチル基である）
【００２４】
使用可能なホウ素−含有活性化剤は特許文献５（欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号公報）に記載のようなボロン酸トリフェニルカルベニウム、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウムまたは特許文献６（欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号公報）の第６頁３０行〜第７頁７行に記載のような一般式［Ｌ'−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4］−のものを含む。
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号公報
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号公報
【００２５】
上記触媒系は必要に応じて担体に支持できる。担体を有する場合、担体は多孔質無機酸化物、好ましくはシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択できる。担体はシリカであるのが好ましい。変形例ではフッ素化活性化担体を用いることができる。
【００２６】
本発明の触媒系はエチレンおよびα−オレフィンの重合で用いることができる。本発明の触媒系は重量平均分子量が少なくとも５００ｋＤａ、好ましくは７００ｋＤａ、融点が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上と高いアイソタクチック性の高いプロピレンのホモポリマーの製造で用いるのが好ましい。
【００２７】
エチレン含有率が８〜１５重量％、重量平均分子量が少なくとも５００ｋＤａ、好ましくは少なくとも７００ｋＤａ、メルトフローインデックスＭＦＩが２〜１０ｄｇ／分であるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）の製造にも用いることができる。メルトフローインデックスはＡＳＴＭ Ｄ １２３８規格の方法に従って２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃の温度で測定する。
【００２８】
本発明で得られるＥＰＲは優れた耐衝撃性を有することに特徴がある。本発明は優れた熱可塑性を有するエラストマーを必要とする全ての用途で使用できる。
【実施例】
【００２９】
以下の全ての実験操作は標準的なシュレンク（Schlenk）技術を用い、または、グローブボックス中で、精製アルゴン雰囲気下で行った。溶媒は窒素下にＮａ/ベンゾフェノン（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ））とＮａ／Ｋ合金（トルエン、ペンタン）とから蒸留し、完全脱気し、窒素下に貯蔵した。重水素化した溶媒(ベンゼン−ｄ6、トルエン−ｄ8、ＴＨＦ−ｄ8 ＞９９．５％Ｄ、Deutero GmbH）はＮＡ／Ｋ合金から貯蔵チューブへ真空移動させた。クロロホルム−ｄ3およびＣＤ2Ｃｌ2は水素化カルシウム上で保管し、使用前に真空移動させた。先駆体３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）［ビス（４−クロロフェニル）］メチル｝−９Ｈ−フルオレン（１）は公知操作に従って調製した。
【００３０】
パラジウムアリル錯体（ＳＩＰｒ）Ｐｄ（Ｃ3Ｈ5Ｃｌ）のワンポット合成
【化５】
2010504193.tif 000006
【００３１】
合成は下記非特許文献１のViciu et alが開発し方法に従って行なった。
【非特許文献１】Viciu et al. (Viciu, M. S. ; Germaneau, R, F.; Navarro-Fernandez, O.; Stevens, E.D.; Nolan, S.P. in Organometallics 2002, 21, 5470-5472）
【００３２】
４０ｍＬの乾燥ＴＨＦを真空移動させたシュレンク管に、グローブボックス中で０．７０ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール）２−イリデン）塩化物、０．１９４ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）のＫＯtＢｕおよび０．３ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）のアリルパラジウム塩化物ダイマー［（Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ2］を導入した。室温で反応させ、１２時間攪拌下に維持した。反応混合物をシリカの薄い層に通して生成した「パラジウム黒」を除去した。１００ｍＬのヘキサンを添加して沈殿した生成物を洗浄し、減圧乾燥して０．８２ｇの（ＳＩＰｒ）Ｐｄ（Ｃ3Ｈ5）Ｃｌを８７％の収率で得た。1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルは公開されているものと同一であった。
【００３３】
リガンドＰｈ2Ｃ（３，６−tＢｕ2Ｆｌｕ）（３−tＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃｐ）の合成
【化６】
2010504193.tif 000007
【００３４】
スキームは［図１］に示してある。
シュレンク管中で５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶かした２．０ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）のリガンド先駆体１に、２．３ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）のＮａＢＰｈ4と、１，５ｇの（１３．３７ｍｍｏｌ）のＫＯtＢｕ、０．０１８ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の（ＳＩＰｒ）Ｐｄ（Ｃ3Ｈ5）Ｃｌと、１０ｍＬのiＰｒＯＨとをアルゴンフラッシュ下に添加した。反応混合物を６０℃で３時間攪拌した後、シリカで濾過した。濾液を蒸発させ、残留物をＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ混合物（約１：１）から再結晶し、無色のプリズム［２・ＣＨ2Ｃｌ2］を得た。この結晶を３ｍＬのトルエンに再び溶して得られる溶液を５〜１０時間、減圧下で蒸発、乾燥させて０．８９ｇの（２）を５０％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ3、２３３Ｋ）δ（Ｃｐ中に少なくとも３つの二重結合の異性体を検出した）は下記の通り：
【００３５】
【化７】
2010504193.tif 000008
【００３６】
［図３］はＰｈ2Ｃ（３，６−tＢｕ2Ｆｌｕ）（３−tＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃｐ）（２）・ＣＨ2Ｃｌ2のＸ線結晶構造を示す。
【００３７】
上記で合成した触媒成分を用いてプロピレンの単独重合または共重合のテストを行なった。触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）で活性化し、必要に応じてシリカ担体に付着させた。耐衝撃性に優れたアイソタクチック性の高いプロピレンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）が製造できた。
【図１】
2010504193.tif 000010
【図２】
2010504193.tif 000011
【図３】
2010504193.tif 000012
【国際調査報告】
2010504193.tif 000013
2010504193.tif 000014
2010504193.tif 000015
2010504193.tif 000016