(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンエラストマーを形成するための反応系であって、
１：０．９５〜１：５のエポキシ基対エポキシ反応基の比におけるエポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物であるカルダノール変性エポキシポリオールを含むイソシアネート反応性成分であって、前記エポキシ反応性成分が、カシューナッツ殻液の総重量に基づいて少なくとも８５重量％のカルダノール含量を有する前記カシューナッツ殻液を含む、イソシアネート反応性成分と、
少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分と、
を含み、前記カルダノール変性エポキシポリオールが少なくとも８，０００ｇ／当量のエポキシド当量を有する、前記反応系。
【請求項２】
前記カシューナッツ殻液の前記総重量に基づいて、前記カシューナッツ殻液中の前記カルダノール含量が、９０重量％〜９９重量％であり、前記カシューナッツ殻液中のカルドール含量が、０．５重量％〜８重量％である、請求項１に記載の前記反応系。
【請求項３】
前記エポキシ成分が、分子１つ当たり２〜４個のエポキシド部分を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を、前記エポキシ成分の総重量に基づいて９０重量％〜１００重量％含む、請求項１または請求項２に記載の前記反応系。
【請求項４】
前記イソシアネート反応性成分が、前記イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、４０重量％〜７５重量％の前記カルダノール変性エポキシポリオールと、２５重量％〜６０重量％のプロピレンオキシド系ポリエーテルと、を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記反応系。
【請求項５】
前記エポキシ反応性成分が、フェノールまたはフェノール誘導体を含み、前記カシューナッツ殻液と前記フェノールまたはフェノール誘導体とのモル比が、０．５：１．５〜１．５：０．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記反応系。
【請求項６】
前記反応系のイソシアネート指数が６０〜２００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記反応系。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記反応系の生成物を含む、ポリウレタン発泡体製品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記反応系の生成物を含む、ゲルポリウレタン発泡体。
【請求項９】
ポリウレタンエラストマーを調製する方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記反応系内で前記イソシアネート反応性成分をイソシアネート成分と反応させて、反応生成物を形成することと、
前記反応生成物を硬化させてポリウレタンエラストマーを形成することと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、カルダノール変性エポキシポリオール、及びカルダノール変性エポキシポリオールを使用して形成されるポリウレタンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系製品は、イソシアネートをポリオールと反応させることによって形成され得る。使用されるポリオールは、少なくとも１つの石油系構成要素（例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドなど）を有し得る。そのような石油化学系ポリオールは広く使用されるが、これらのポリオールは、天然資源の消耗、及び油の価格の変化に基づく価格変動などの多くの問題に直面している。
【０００３】
水性分散液及びコーティングのエポキシ系技術分野では、例えば米国特許第７，８１２，１０１号に記載のように、１：０．２〜１：０．８のエポキシ基対エポキシ反応基の比におけるエポキシ樹脂とバイオマス由来化合物（例えばカルダノールなど）との反応生成物であるバイオマス系樹脂で、石油化学系樹脂を置換することができると提唱されている。しかしながら、そのような部分的に変性されたバイオマス系樹脂は、ポリウレタンの技術分野での使用に好適でない場合がある。したがって、エポキシ及びカルダノール系の配合物が、ポリオールとしての使用のためにポリウレタンの技術分野において求められている。
【発明の概要】
【０００４】
実施形態は、カルダノール変性エポキシポリオールを有するイソシアネート反応性成分と、少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分とを含む、ポリウレタンエラストマーを形成するための反応系を提供することによって実現され得る。カルダノール変性エポキシポリオールは、１：０．９５〜１：５のエポキシ基対エポキシ反応基の比におけるエポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物である。エポキシ反応性成分は、カシューナッツ殻液の総重量に基づいて少なくとも８５重量％のカルダノール含量を有するカシューナッツ殻液を含む。
本出願の提供する発明として、例えば以下のものが挙げられる。
[１]  ポリウレタンエラストマーを形成するための反応系であって、
１：０．９５〜１：５のエポキシ基対エポキシ反応基の比におけるエポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物であるカルダノール変性エポキシポリオールを含むイソシアネート反応性成分であって、前記エポキシ反応性成分が、カシューナッツ殻液の総重量に基づいて少なくとも８５重量％のカルダノール含量を有する前記カシューナッツ殻液を含む、イソシアネート反応性成分と、
少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分と、を含む、前記反応系。
[２]  前記カシューナッツ殻液の前記総重量に基づいて、前記カシューナッツ殻液中の前記カルダノール含量が、９０重量％〜９９重量％であり、前記カシューナッツ殻液中のカルドール含量が、０．５重量％〜８重量％である、[１]に記載の前記反応系。
[３]  前記エポキシ成分が、分子１つ当たり２〜４個のエポキシド部分を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を、前記エポキシ成分の総重量に基づいて９０重量％〜１００重量％含む、[１]または[２]に記載の前記反応系。
[４]  前記イソシアネート反応性成分が、前記イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、４０重量％〜７５重量％の前記カルダノール変性エポキシポリオールと、２５重量％〜６０重量％のプロピレンオキシド系ポリエーテルと、を含む、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の前記反応系。
[５]  前記エポキシ反応性成分が、フェノールまたはフェノール誘導体を含み、前記カシューナッツ殻液と前記フェノールまたはフェノール誘導体とのモル比が、０．５：１．５〜１．５：０．５である、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の前記反応系。
[６]  前記カルダノール変性エポキシポリオールが、少なくとも８，０００ｇ／当量のエポキシド当量を有する、[１]〜[５]のいずれか１項に記載の前記反応系。
[７]  前記反応系のイソシアネート指数が６０〜２００である、[１]〜[６]のいずれか１項に記載の前記反応系。
[８]  [１]〜[７]のいずれか１項に記載の前記反応系の生成物を含む、ポリウレタン発泡体製品。
[９]  [１]〜[７]のいずれか１項に記載の前記反応系の生成物を含む、ゲルポリウレタン発泡体。
[１０]  ポリウレタンエラストマーを調製する方法であって、
[１]〜[７]のいずれか１項に記載の前記反応系内で前記イソシアネート反応性成分をイソシアネート成分と反応させて、反応生成物を形成することと、
前記反応生成物を硬化させてポリウレタンエラストマーを形成することと、を含む、前記方法。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
ポリウレタン製品（例えば、ゲルポリウレタン製品）は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を含む混合物の反応生成物として形成される。イソシアネート成分は、少なくとも１つのポリイソシアネートを含み、イソシアネート反応性成分は、少なくとも１つのポリオールを有するポリオール成分を含む。実施形態によると、ポリオール成分は、少なくとも１つのカルダノール変性エポキシ（ＣＭＥ）ポリオールを含む。イソシアネート成分及び／またはイソシアネート反応性成分は、硬化剤、触媒、界面活性剤、可塑剤、充填剤、溶媒、鎖延長剤、及び／または架橋剤などの添加物を含む、任意選択の添加物成分をさらに含み得る。
【０００６】
ＣＭＥポリオールは、エポキシ成分と、カルダノール成分を有する（かつ任意選択のフェノールまたはフェノール誘導体成分を含み得る）エポキシ反応性成分とを含む混合物の反応生成物である。エポキシ成分及び／またはエポキシ反応性成分は、（例えば、硬化剤、触媒、界面活性剤、可塑剤、充填剤、溶媒、鎖延長剤、及び／または架橋剤などの添加物を含み得る）任意選択の添加物成分を含み得る。エポキシ成分中のエポキシ基と、エポキシ反応性成分中のエポキシ反応基との比は、１：０．９５〜１：５である。
【０００７】
ＣＭＥポリオールを形成するためのエポキシ成分は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。少なくとも１つのエポキシ樹脂は、エポキシ成分の９０重量％〜１００重量％を占めてよく、残部がある場合、任意選択の添加物成分の一部分または全体となる。エポキシ反応性成分は、エポキシ反応性成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％（例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、及び／または１００重量％）のカルダノール成分を含み得る。エポキシ反応性成分の残部は、フェノールまたはフェノール誘導体成分であり得る。カルダノール成分は、カシューナッツ加工の副生成物である（例えば、カシューナッツの実と殻との間の層から抽出され得る）カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）を含む。ＣＮＳＬは、ＣＮＳＬが主成分としてカルダノールを含み、二次成分としてカルドール、メチルカルドール、及び／またはアナカルジン酸をさらに含み得るように、ＣＮＳＬの総重量に基づいて少なくとも８５重量％のカルダノール含量を有する。ＣＮＳＬを、加熱過程（例えば、カシューナッツからの抽出時に）、脱炭酸過程、及び／または蒸留過程にかけてもよい。
【０００８】
ＣＭＥポリオールは、エポキシ由来の骨格、及びイソシアネート成分中のイソシアネート基との反応のための少なくとも２つの二級イソシアネート反応基、すなわち、二級ヒドロキシル基を含む。ＣＭＥポリオールは、例えば、二級イソシアネート反応基のより緩徐な反応性が一級イソシアネート反応基に関連することに基づいて、硬化時間の調節を可能にし得る。エポキシ骨格は、構成要素として作用し、得られるＣＭＥポリオールのヒドロキシル官能価及び化学構造を決定することができる。ＣＭＥポリオールの合成には、ＣＮＳＬ中のカルダノールと、エポキシ成分中のエポキシ樹脂の開環反応から生成された開環エポキシ樹脂との間の反応が含まれる。例えば、ＣＭＥポリオールは、開環エポキシ樹脂とカルダノールとの間のエーテル結合をもたらす、開環エポキシ樹脂とのカルダノール結合を含む。
【０００９】
例示的な実施形態によると、ＣＭＥポリオールは、２つのエポキシド部分及び樹脂骨格を有するエポキシ樹脂、ならびに少なくとも一不飽和のカルダノールを中に有するＣＮＳＬを使用して合成が実施されるとき、以下の式１を有する化合物を含み得る。
【００１０】
【化１】
0006298890.tif 000002
【００１１】
上記の式１中、Ｒ基は、独立して、Ｃ１５Ｈ３１-ｎ（ここでｎは０、２、４、または６である）、またはＣ１７Ｈ３３-ｎ（ここでｎは０、２、または４である）に等しい。具体的には、Ｒ基は、独立して、１５個もしくは１７個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖アルキル鎖であり、ＣＭＥポリオールは、異なるＲ基を有するカルダノールを様々に含むカルダノール混合物に由来し得る。式１中のエポキシが、樹脂骨格である。
【００１２】
例示的な一実施形態によると、ビスフェノールＡ系ジエポキシド樹脂と、少なくとも一不飽和のカルダノールを中に有するＣＮＳＬとを使用するＣＭＥポリオールの合成は、以下の反応段階を含む。
【００１３】
【化２】
0006298890.tif 000003
【００１４】
別の例示的な実施形態によると、脂肪族ジエポキシドエポキシ樹脂と、少なくとも一不飽和のカルダノールを中に有するＣＮＳＬとを使用するＣＭＥポリオールの合成は、以下の反応段階を含む。
【００１５】
【化３】
0006298890.tif 000004
【００１６】
様々な芳香族エポキシ樹脂と、少なくとも一不飽和のカルダノールを中に有するＣＮＳＬとを使用して合成される他の例示的なＣＭＥポリオール構造には、以下が含まれる。
【００１７】
【化４】
0006298890.tif 000005
【００１８】
上記の第１のＣＭＥポリオールは、芳香族ポリエポキシド系樹脂及び一不飽和のカルダノールを使用して合成される。上記の第２のＣＭＥポリオールは、フェニルジエポキシド樹脂及び一不飽和のカルダノールを使用して合成される。上記の第３のＣＭＥポリオールは、脂肪族ポリエポキシド系樹脂及び一不飽和のカルダノールを使用して合成される。上記の第４のＣＭＥポリオールは、ビスフェノールＡ系ジエポキシド樹脂、フェノール、及び一不飽和のカルダノールを使用して合成される。
【００１９】
この理論に束縛されるよう意図するものではないが、ＣＭＥポリオール中のカルダノールの長鎖Ｒ基は、得られるポリウレタンエラストマーに疎水性を導入し得る。増加した疎水性は、湿潤条件での低い水吸収性、例えば、１時間にわたり６２％の湿度及び２３℃の条件において、ポリオール成分の重量の０．８重量％未満（例えば、０．７重量％未満）の増加として測定される、低い水吸収度として表され得る。さらに、加水分解及び泡立ち（例えば、反応混合物中の水とイソシアネート成分との間の反応からの二酸化炭素放出によって生じる気泡の作用）が、低減及び／または回避され得る。ＣＭＥポリオールのエポキシ樹脂由来の骨格は、ポリウレタンエラストマーに機械性能及び材料適合性などの特性の改善をもたらし得る。ＣＭＥポリオールの機械性能及び／または他の所望の特性は、ＣＮＳＬ中のカルダノール上のアルキル鎖部分を考慮して調節することができる。ＣＭＥポリオールを形成するために反応混合物へと添加されるフェノールまたはフェノール誘導体は、エポキシ基の開環反応を開始し得、一方で、ＣＮＳＬは、疎水性特徴及び抗加水分解性能を提供し得る。
【００２０】
エポキシ成分のための例示的なエポキシ樹脂には、分子１つ当たり少なくとも２つのエポキシド部分を有するポリエポキシドが含まれる（例えば、エポキシ樹脂は、２〜１０のエポキシド官能価、２〜６のエポキシド官能価、２〜４のエポキシド官能価などを有し得る）。エポキシ樹脂骨格は、飽和または不飽和、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは複素環式であり得、置換されて（例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、及び／またはエーテル基などの少なくとも１つの置換基を含有して）よい。エポキシ樹脂は、モノマー性またはポリマー性であり得る。エポキシ樹脂は、２０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量（例えば、３０ｇ／当量〜８００ｇ／当量、５０ｇ／当量〜６００ｇ／当量、１００ｇ／当量〜５００ｇ／当量など）のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得、このＥＥＷは、エポキシ基の１化学当量に対する樹脂のグラム数の尺度である。例示的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが含まれる。エポキシ樹脂成分は、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．及びＤ．Ｅ．Ｎ．の商品名でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエポキシ樹脂を含み得る。得られるＣＭＥポリオールの粘度及び費用は、エポキシ成分中に使用されるエポキシ樹脂の選択によって制御することができる。
【００２１】
ＣＮＳＬは、例えば、ＨＤＳＧ  Ｂｅｉｊｉｎｇ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからＦ−１８０シリーズの商品名で入手可能である。ＣＮＳＬは、ＣＮＳＬの総重量に基づいて、少なくとも８５重量％（例えば、８５重量％〜１００重量％、９０重量％〜９９重量％、９１重量％〜９８重量％、９２重量％〜９８重量％、９３重量％〜９８重量％など）のカルダノールを含む。ＣＮＳＬは、８．５重量％未満（例えば、０．５重量％〜８重量％、０．５重量％〜５重量％、０．５重量％〜３重量％など）のカルドールを含んでもよく、合計１００重量％に基づく残部は、メチルカルドール及び／またはアナカルジン酸である。例示的な一実施形態によると、カルダノール成分は、脱炭酸ＣＮＳＬの総重量に基づいて、少なくとも９２重量％（例えば、９２重量％〜１００重量％、９４重量％〜１００重量％など）のカルダノールを含む、脱炭酸ＣＮＳＬから本質的になる。脱炭酸ＣＮＳＬは、少なくとも１つの蒸留過程に晒されてよい。
【００２２】
任意選択のフェノールまたはフェノール誘導体成分には、少なくとも１つのフェノール及び／または少なくとも１つのフェノール誘導体が含まれる。反応混合物は、任意選択のフェノールまたはフェノール誘導体成分を、反応混合物中のフェノールまたはフェノール誘導体のモルとＣＮＳＬのモルとのモル比が０．５：１．５〜１．５：０．５（例えば、０．８：１．２〜１．２：０．８，０．９：１．１〜１．１：０．９など）において含み得る。例えば、使用されるＣＮＳＬのモル量は、使用されるフェノールまたはフェノール誘導体のモル量に基づいて低減され得る。例示的なフェノール誘導体には、ナフトール系化合物、フェニルフェノール系化合物、及びヘキサクロロフェン系化合物が含まれる。
【００２３】
任意選択の添加物成分のための例示的な触媒には、四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、三級アミン、金属水酸化物、及び金属アルコキシドが含まれる。エポキシ成分とエポキシ反応性成分との間の反応は、未希釈で、または不活性有機溶媒の存在下で実施され得る。例示的な溶媒には、ケトン（例えばメチルイソブチルケトン及び／またはメチルアミルケトンなど）、トルエン、キシレン、及びグリコールエーテル（例えばジエチレングリコールのジメチルエーテルなど）が含まれる。ＣＭＥポリオールを形成するための反応は、例えば、１時間〜４８時間にわたって、１２０℃〜１８０℃の温度で行われ得る。
【００２４】
ＣＭＥポリオールを形成するための反応混合物において、エポキシ成分中のエポキシ基と、エポキシ反応性成分中のエポキシ反応基との比は、１：０．９５〜１：５（例えば、１：０．９８〜１：４、１：０．９９〜１：３、１：１〜１：２．５、１：１〜１：１．１など）である。例えば、カルダノール成分から提供されるエポキシ反応基は、ＣＭＥポリオールへのエポキシ樹脂の十分な変換を可能にし、かつ／または反応混合物に低い粘度をもたらし得る（この低い粘度はまた、十分な変換を可能にする）。ＣＭＥポリオールの形成のための反応混合物から得られる反応生成物中に残るエポキシ残基は、得られる反応生成物の総重量に基づいて、０．２重量％未満であり得る。例えば、得られる反応生成物のエポキシド当量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２に従って測定されたときに、少なくとも８，０００グラム／当量（例えば、９，０００ｇ／当量〜１００，０００ｇ／当量、２０，０００ｇ／当量〜１００，０００ｇ／当量、３０，０００ｇ／当量〜１００，０００ｇ／当量など）であり得る。得られる反応混合物のヒドロキシル値は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４に従って測定されたときに、少なくとも４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（例えば、４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇなど）であり得る。このヒドロキシル値は、エポキシ反応性成分中のＣＭＥポリオール及び未反応ヒドロキシル基の主要因となり得る。
【００２５】
例示的な一実施形態によると、反応混合物は、ＣＭＥポリオールを形成するときに、エポキシ基からヒドロキシル基への完全な変換率（すなわち、少なくとも９３％の変換率）を有し得る。例示的な実施形態によると、ＣＭＥポリオールを形成する反応混合物は、エポキシ基からヒドロキシル基への９５％の変換率及び少なくとも９，０００ｇ／当量のＥＥＷ、またはエポキシ基からヒドロキシル基への９８．５％の変換率及び少なくとも３０，０００ｇ／当量のＥＥＷを有し得る。例えば、完全な変換は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）スペクトル特性化によって実証され得、これは、より低い分子量のエポキシ成分が本質的に反応してなくなり（ｒｅａｃｔ  ｏｕｔ）、より高い分子量のＣＭＥポリオールへの完全な変換をもたらしていることを示し得る。完全な変換は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって実証されてもよく、これは、エポキシ成分に対応する赤外パターンが、ＣＭＥポリオールに対応する赤外パターン中に本質的に存在しないか、または無視できる量で存在することを示し得る。完全な変換は、核磁気共鳴分光法によって実証されてもよく、これは、エポキシ成分に対応する磁気特性パターンが、ＣＭＥポリオールに対応する磁気特性パターン中に本質的に存在しないか、または無視できる量で存在することを示し得る。
【００２６】
ポリウレタン製品（例えば、ゲルポリウレタン）を形成するために、イソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分を含む反応混合物が形成される。イソシアネート反応性成分は、少なくともＣＭＥポリオールを含み、少なくとも１つの他のポリオールを任意選択的に含み得、これがイソシアネート反応性成分のポリオール成分を形成する。少なくとも１つの他のポリオールは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールであり得る。少なくとも１つの他のポリオールは、石油系構成要素（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシド）、または天然油由来の構成要素を有し得る。例えば、プロピレンオキシド系ポリエーテル（例えばＶＯＲＡＮＯＬ（商標）の商品名でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものなど）及び／または天然油由来ポリオール（例えばヒマシ油など）が、イソシアネート反応性成分中に使用され得る。例示的な実施形態によると、プロピレンオキシド−グリセリン系ポリオール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール系ポリオール、ポリプロピレングリコール系ポリオール、及び／またはポリブタジエン系ポリオールが、イソシアネート反応性成分中に使用され得る。例えば、イソシアネート反応性成分は、少なくとも２５重量％の少なくとも１つの他のポリオールを含んでもよく、合計１００重量％に基づく残部は、ＣＭＥポリオールである。例えば、イソシアネート反応性成分は、４０重量％〜７５重量％のＣＭＥポリオール、及び２５重量％〜６０重量％のプロピレンオキシド系ポリエーテル（例えばプロピレンオキシド−グリセリン系ポリオールなど）を含み得る。例示的な一実施形態によると、ＣＭＥポリオール及び少なくとも１つの他のポリオールを含むポリオール成分は、６２％の湿度及び２３℃の条件において、ポリオール成分の重量の０．８重量％未満（例えば、０．７重量％未満）の増加として測定される、低い水吸収度を有し得る。
【００２７】
イソシアネート成分には、少なくとも１つのイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ならびにこれらの様々な異性体及び／または誘導体が含まれる。その２，４’異性体、２，２’異性体、及び４，４’異性体のうちの少なくとも１つを使用して、ＭＤＩは、ポリマー、コポリマー、混合物、または変性ポリマーの形態を有することができる。例示的なＭＤＩ製品は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＩＳＯＮＡＴＥ、ＰＡＰＩ、及びＶＯＲＡＮＡＴＥの商品名で入手可能である。その２，４異性体及び２，６異性体のうちの少なくとも１つを使用して、ＴＤＩは、ポリマー、コポリマー、混合物、または変性ポリマーの形態を有することができる。例示的なＴＤＩ製品は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＡＴＥの商品名で入手可能である。
【００２８】
イソシアネート反応性成分は、６０〜２００（例えば、６０〜１２０、８０〜１５０、９０〜１２０、１００〜１１５など）のイソシアネート指数においてイソシアネート成分と反応させてよい。例えば、ソフトゲルタイプのエラストマーを作製するため、イソシアネート指数は６０〜１２０であってよい。イソシアネート指数は、ポリウレタン製品を形成するための反応混合物中のイソシアネートの当量を、反応混合物中のイソシアネート反応性水素含有材料の総当量で除し、１００を乗じたものとして計算される。別の考え方をすると、イソシアネート指数は、百分率として示された、反応混合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子上のイソシアネート基の比である。
【００２９】
ポリウレタン製品を形成するための反応混合物の任意選択の添加物成分は、その全体が、または部分的に、イソシアネート成分及び／またはイソシアネート反応性成分と混合されてよい。例示的な一実施形態によると、反応混合物が形成される前に、任意選択の添加物成分の一部分がイソシアネート反応性成分に添加され、別の部分が反応混合物に別々に添加される。
【００３０】
任意選択の添加物成分は、少なくとも１つの触媒を含む任意選択の触媒成分を含み得る。例示的な触媒には、三級アミン、二級アミンから形成されるマンニッヒ塩基、窒素含有塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリフェノレート、アルカリ金属アルコラート、ヘキサヒドロチアジン、及び有機金属化合物が含まれる。イソシアネート成分の粘度は、その中に希釈剤を混合することによって低減され得、例えば、市販されており当業者に既知である希釈剤が使用され得る。様々な他の添加物、例えば、当業者に既知であるものが、任意選択の添加物成分に含まれてよい。例えば、無機及び／もしくは有機充填剤などの充填剤、着色剤、水結合剤、界面活性物質、植物保護剤、増量剤、ならびに／または可塑剤が使用され得る。任意選択の鎖延長剤及び／または架橋剤が、ＣＭＥポリオールの構造を変性させるために使用されてよい。
【００３１】
染料及び／または色素（例えば二酸化チタン及び／またはカーボンブラックなど）が、ポリウレタン製品に色特性を付与するために任意選択の添加物成分に含まれてよい。色素は、固体、または樹脂担体中の分散物の形態であり得る。強化剤（例えば、薄片状または粉砕されたガラス及び／またはヒュームドシリカ）を使用して、ある特定の特性を付与してもよい。他の添加物には、例えば、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、空気放出剤、及び接着促進剤が含まれ、これらは、ポリウレタン製品の所望の特徴に応じて独立して使用され得る。
【００３２】
例示的な実施形態によると、（例えば、ポリウレタンエラストマーを含む）ポリウレタン製品は、イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させて、反応生成物を形成すること、及び反応生成物を硬化させることによって形成され得る。ＣＭＥポリオールを使用して生産されたポリウレタン製品は、圧力下で変形し（すなわち、圧力の再分配によって圧点を低減させ）、変形の原因となる圧力が除去された後にその初期状態に戻ることができる。例示的な実施形態によると、ポリウレタン製品は、ポリウレタンゲルまたは粘弾性ポリウレタン発泡体である。ポリウレタン製品は、０．２ｋｇ／ｍ３〜２ｋｇ／ｍ３（例えば、０．２ｋｇ／ｍ３〜１．３ｋｇ／ｍ３など）の密度を有し得る。ポリウレタン製品の生産は、例えば、成形型において、または被膜材料（例えば、弾性の可撓性フィルムのもの、または弾性のコーティングされた織物シート材料など）に注ぐことで実施され得る。
【００３３】
例示的な実施形態によると、ポリウレタンエラストマーは、靴のゲルクッションにおいて、座面（例えば、ソファー、椅子、自動車の座席、及び自転車の座席など）において、背部支持面（例えば、寝台、頭支え、及び肘掛けなど）において、保護器具（例えば、身体の様々な部分のための支持体及び外被など）において、包帯及び手当用品において、表面上の（例えば、コンクリート、アスファルト、及びセメントなどのための）自己接着性／封着性材料として、使用され得る。
【００３４】
別段の記載がない限り、すべての百分率は重量によるものである。別段の記載がない限り、すべての分子量値は数平均分子量に基づく。
【実施例】
【００３５】
以下の材料を使用する。
【００３６】
[表]
0006298890.tif 000006
【００３７】
第１に、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３とＣＮＳＬと混合することによって、ＣＭＥポリオールＡを調製する。具体的には、およそ３３０グラムのＣＮＳＬを、（温度計、機械撹拌器、及び窒素接続部を備える）４口丸底フラスコ（このフラスコはおよそ１８２グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．３８３を含む）に加えて、ＣＭＥポリオールＡを形成するための反応混合物を形成する。反応混合物において、Ｄ．Ｅ．Ｒ（商標）３８３中のエポキシ基と、ＣＮＳＬ中のエポキシ反応性ヒドロキシル基との比は、およそ１：１．０５である。次に、フラスコを１０分間にわたって窒素で十分にパージ及び保護する。次に、フラスコ内の反応混合物の撹拌を室温で開始し、およそ０．２６グラムの触媒Ａを反応混合物中に添加し、この期間中、撹拌を続け、熱を反応混合物に適用する。１６０℃の温度に達したら、その温度を４時間維持する。その後、反応混合物が４０℃に冷めるまで窒素保護を続ける。
【００３８】
次に、得られるＣＭＥポリオールＡの特性を測定する。具体的には、（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２に従って測定したときに）およそ３１，２８３ｇ／当量のエポキシド当量と、（ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４  Ｄに従って測定したときに）およそ１２３ｍｇ  ＫＯＨのヒドロキシル値とを有するものとして、ＣＭＥポリオールＡを測定する。さらに、ＧＰＣスペクトル特性化、ＦＴＩＲ分光法、及び／または核磁気共鳴分光法を行ってもよい。
【００３９】
第２に、ＣＭＥポリオールＡに関して上記した方法を使用して、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３をＣＮＳＬと混合することによって、ＣＭＥポリオールＢ及びＣＭＥポリオールＣを調製する。作業実施例１は、１：２比におけるＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３対ＣＮＳＬ、すなわち、１：１比におけるＤ．Ｅ．Ｒ（商標）３８３中のエポキシ基とＣＮＳＬ中のエポキシ反応性ヒドロキシル基とを使用して調製される、ＣＭＥポリオールＢを含む。比較実施例Ａは、１：１比におけるＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３対ＣＮＳＬ、すなわち、１：０．５比におけるＤ．Ｅ．Ｒ（商標）３８３中のエポキシ基とＣＮＳＬ中のエポキシ反応性ヒドロキシル基とを使用して調製される、ＣＭＥポリオールＣを含む。１．０５のイソシアネート指数において、それぞれのＣＭＥポリオールＢ及びＣをＰＡＰＩ（商標）２７と混合することによって、作業実施例１及び比較実施例Ａのポリウレタンゲルエラストマーを調製する。ＣＭＥポリオールの特性、反応混合物の特性、及びポリウレタンゲルの特性を、以下の表１に示す。
【００４０】
【表１】
0006298890.tif 000007
【００４１】
上記の表１に関して、エポキシド当量及びエポキシド基含量はＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２に従って測定され、ヒドロキシル基含量はＡＳＴＭ  Ｄ−４２７４  Ｄに従って測定されている。ゲル化時間は、２００ｍＬの容積を有するプラスチックの透明飲料用コップである成形型内で成分が混合された後、得られるエラストマーが流動性を失うとき（すなわち、成形型を傾けても反応生成物が移動しないとき）の時間として測定される。硬度は、７５℃において３時間後加熱し、その後室温に冷却した後、ＡＳＴＭ  ２２４０−０５に従ってショアデュロメータを用いて測定される。成形型から試料を取り除いた後に、硬度分布を目視検査する。比較実施例Ａは、試料の頂部において０のショアＡ硬度から、試料の底部において５０のショアＤ硬度まで硬度が減少する、不均一な分布を示す。
【００４２】
第３に、ＣＭＥポリオールとＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ  ４５０との１：１混合物を使用して水吸収の比較を行い、結合ポリオールを使用して低い水吸収度（すなわち、６２％の湿度及び２３℃の条件において、ポリオール成分の重量の０．８％未満の増加）が実現され得ることを示す。比較実施例Ｂは、いずれのＣＭＥポリオールも用いずに、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ  ４５０（Ｖ−４５０）を使用して調製される。作業実施例２は、ＣＭＥポリオールＡとＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ  ４５０との混合物を使用して調製される。作業実施例３はＣＭＥポリオールＤを使用して調製され、作業実施例４はＣＭＥポリオールＥを使用して調製され、このＣＭＥポリオールＤ及びＥは、ＣＭＥポリオールＡの形成に関して上記した方法を使用して調製される。この点で、ＣＭＥポリオールＤは、ＣＮＳＬにフェノールを添加することを除いて、ＣＭＥポリオールＡと同様に調製される。具体的には、１６５グラムのＣＮＳＬ、５２グラムのフェノール、及び１８２グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３を使用して、ＣＭＥポリオールＤを調製する。ＣＭＥポリオールＤは、およそ３２，０００のエポキシド当量、及びおよそ１５２のヒドロキシル値を有する。ＣＭＥポリオールＥは、３３０グラムのＣＮＳＬ、及び１８０グラムのＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８を使用して調製される。
【００４３】
６２％の湿度及び２３℃の条件下で２枚のＡ４サイズの印刷用紙を使用して、水吸収の比較を行う。印刷用紙の２つの層を、２つのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）リングにより挾着し、ポリオール試料の延展面積を、リングにより２５０ｃｍ２の面積に固定する。次に、作業実施例２〜４及び比較実施例Ｂのそれぞれ３０グラムを、独立して、印刷用紙上にすくい出し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）リング内の２５０ｃｍ２の面積上に延展させる。１時間後、試料を秤量して、以下の表２に示される重量増加パーセント値を測定する。
【００４４】
【表２】
0006298890.tif 000008