(57)【要約】  非ハロゲン化及び非芳香族溶剤中での良好な溶解性を有する高分子の結晶性のコポリエステルの製造及び接着剤におけるその使用を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
テレフタル酸２０〜５０モル％、
イソフタル酸及び／又はフタル酸２０〜５０モル％、
９〜２０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸１０〜３０モル％
二量体脂肪酸１〜２０モル％
及び
１以上のグリコール
からなり、少なくとも３０質量％、有利に３０〜３５質量％の固体含分で、非ハロゲン化及び非芳香族溶剤中で可溶である、結晶性の造粒可能なコポリエステル。
【請求項２】
１以上のグリコールが、１以上の直鎖脂肪族グリコール９０〜１００モル％及び１以上のポリアルキレングリコール最大１０モル％までから選択されている、請求項１記載の結晶性のコポリエステル。
【請求項３】
コポリエステルが以下の特性：
２５０００〜７００００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）、
０℃〜−５０℃のガラス転移温度、
３０℃〜１１０℃の溶融温度、
及び
１〜２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー
を有する、請求項１又は２記載の結晶性のコポリエステル。
【請求項４】
直鎖脂肪族ジカルボン酸として、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸及びその混合物が使用されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の結晶性のコポリエステル。
【請求項５】
直鎖脂肪族グリコールとして、１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２’−ジメチルプロピレングリコール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、メチルプロパンジオール、メチルペンタンジオール及びこれらからの混合物が使用されている、請求項２から４までのいずれか１項記載の結晶性のコポリエステル。
【請求項６】
ポリアルキレングリコールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール及びこれらの混合物が使用されている、請求項２から５までのいずれか１項記載の結晶性のコポリエステル。
【請求項７】
ポリアルキレングリコールが４００〜２０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項６記載の結晶性のコポリエステル。
【請求項８】
接着剤における、請求項１から７までのいずれか１項記載の結晶性のコポリエステルの使用。
【請求項９】
封止剤における、又は定着剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリエステルの使用。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリエステルを含有する接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン化及び非芳香族溶剤中での良好な溶解性を有する高分子の結晶性のコポリエステルの製造及び接着剤におけるその使用に関する。
【０００２】
コポリエステルベースの接着剤は、とりわけその幅広い付着の多様性及びその良好な機械的特性に基づき、接着剤工業において多用されている。溶融物からの適用が増えているものの、溶液から適用可能な接着剤がなおも多く求められている。環境の観点から、非ハロゲン化及び芳香族不含の溶剤、例えばメチルエチルケトン及び酢酸エチルが有利である。溶液は、通常、固体のコポリエステル顆粒を所望の溶剤中に溶解させることにより製造され、その際、固体含分は経済的な理由から可能な限り高いことが望ましい。固体含分が高いほど、接着剤の製造の際に蒸発する溶剤は少なくなる。溶液の代わりに固体の顆粒を輸送又は配送する際に、さらなる利点が生じる。
【０００３】
典型的な適用は、可撓性の包装、印刷された電子回路並びに可撓性フラットケーブルのためのプラスチックフィルム及び／又は金属フィルムからの積層体の製造及び異形材被覆である。
【０００４】
非晶質コポリエステルは非ハロゲン化溶剤中に比較的良好に可溶である。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔg）が３０℃を下回る場合にはもはや造粒不可能であり、かつ取扱いしにくい板又はブロック形でしか配送されることができない。さらに、この非晶質コポリエステルは表面粘着性であるため、ブロック形成を回避するために、貯蔵の間に板に分離フィルムを付与しなければならない。溶液の製造の前に、分離フィルムを費用をかけて除去しなければならない。非晶質の低Ｔgコポリエステルは良好な付着特性を有し、かつ接着剤に可撓性を付与する。
【０００５】
結晶性のコポリエステルは、確かに良好に造粒可能ではあるが、しかしながら非ハロゲン化溶剤中には不溶である。
【０００６】
典型的なハロゲン化及び非ハロゲン化溶剤中での非晶質及び結晶質コポリエステルの溶解性に関しては、Degussa GmbHの分冊パンフレット"DYNAPOL S Copolyesters"に記載されている。
【０００７】
ＪＰ０６１８４５１５には、コハク酸又はアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールからなる飽和コポリエステルが記載されている。前記コポリエステルは、トルエン５０〜９０％とケトン１０〜５０％とからの高い芳香族化合物含分を有する混合物中でのみ可溶である。一実施例において、ＤＳＣ法により測定された溶融エンタルピーは１４．３Ｊ／ｇである。トルエン８０％とメチルエチルケトン２０％とからの混合物中のコポリエステルの固体含分は２０％である。
【０００８】
ＪＰ２００３３２７６７６には、アジピン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ−テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール及び無水トリメリット酸から得ることができ、かつ溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルと芳香族溶剤、有利にトルエンとの混合物中に可溶である、結晶性のコポリエステルが記載されている。一実施態様において、溶融エンタルピーは９Ｊ／ｇである。分子量は２５０００と記載されている。トルエン８０％とメチルエチルケトン２０％とからの混合物中の固体含分２５％を有する溶液が安定である。
【０００９】
本発明の課題は、少なくとも３０％の固体含分で、非ハロゲン化及び芳香族不含の溶剤、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフラン中で可溶であり、かつ同時に造粒を可能にする結晶化度を有する、結晶性の高分子ポリエステルを開発することであった。溶液は貯蔵安定性であり、かつ２４時間以内にゲル化しないことが望ましい。前記コポリエステルは更に、多岐にわたる支持体に対して、特にプラスチック及び金属基体に対して良好な付着性を示すことが望ましい。
【００１０】
驚異的にも、テレフタル酸２０〜５０モル％、有利に３０〜４５モル％、イソフタル酸及び／又はフタル酸２０〜５０モル％、有利に２５〜４０モル％、９〜２０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸１０〜３０モル％、有利に１５〜２５モル％、二量体脂肪酸１〜２０モル％、有利に５〜１５モル％、及び１以上のグリコールからなるコポリエステルが造粒可能であり、かつ十分に結晶性であり、かつ少なくとも３０質量％、有利に３０〜３５質量％の固体含分で、非ハロゲン化及び非芳香族溶剤中で可溶であることが見出され、即ち、固体及び溶剤１００質量％からなる溶液は、少なくとも３０質量％、有利に３０〜３５質量％の固体、即ちコポリエステルを含有する。所望の固体含分を調節するために、密閉可能なガラスビン中に相応する顆粒量を量り入れ、かつ溶剤を充填して１００質量部とする。この混合物を２５〜５０℃で、有利に３５〜５０℃で１〜２４時間、有利に１〜１５時間、振盪装置又は回転台で溶解させる。溶液の製造は例えば撹拌容器中でも行うことができる。
【００１１】
造粒可能とは、本発明の意味において、コポリエステル溶融物を、当業者に公知の種々の造粒法、例えばストランド造粒、液滴化造粒、錠剤化、破砕造粒により、粒状、流動性の固体に変換できることを意味する。
【００１２】
場合により、遊離酸の代わりに、そのエステル化可能な誘導体、例えば相応する低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００１３】
特別な実施態様において、芳香族ジカルボン酸テレフタル酸、イソフタル酸及び／又はフタル酸が、５モル％まで、有利に２モル％まで、分枝鎖ポリカルボン酸で代替されていてよい。
【００１４】
有利に、本発明によるコポリエステルの１以上のグリコールは、１以上の直鎖脂肪族グリコール９０〜１００モル％、有利に９２〜９９モル％及び１以上のポリアルキレングリコール最大１０モル％まで、有利に１〜８モル％から選択されている
特別な実施態様において、直鎖脂肪族グリコールは、５モル％まで、有利に２モル％までが、分枝鎖ポリオールで代替されていてよい。
【００１５】
好適な直鎖脂肪族ジカルボン酸は、例えばアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、テトラデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸及びその混合物である。
【００１６】
全般的に、不飽和脂肪酸のオリゴマー化により製造される工業的混合物は、二量体脂肪酸と呼称される。分別により二量体を分離することができる。出発物質として、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、例えばオレイン酸又はリノール酸が使用される。有利に、二量体脂肪酸は、少なくとも９０％の二量体含分を有する。二量体脂肪酸として、Uniqema社の市販製品（商品名Pripol）、Oleon社の市販製品（商品名Radiacid）、Arizona Chemical社の市販製品（商品名Unidyme）、Cognis社の市販製品（商品名Empol）を特に使用することができる。
【００１７】
分枝鎖ポリカルボン酸の例は、無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸である。
【００１８】
直鎖脂肪族グリコールの例は、例えば、１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２’−ジメチルプロピレングリコール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、メチルプロパンジオール、メチルペンタンジオール及びこれらからの混合物である。
【００１９】
分枝鎖ポリオールの例は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスロール及びこれらからの混合物である。
【００２０】
ポリアルキレングリコールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール及びこれらからの混合物である。使用されるポリアルキレングリコールは４００〜２０００ｇ／モルの分子量を有することが望ましい。
【００２１】
非ハロゲン化及び非芳香族溶剤の例は、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びこれらからの混合物であり、その際、メチルエチルケトン及び／又は酢酸エチルが有利である。
【００２２】
本発明の特に有利なコポリエステルは、以下の組成を有する：テレフタル酸３８〜４３モル％、イソフタル酸２５〜３０モル％、セバシン酸２０〜２５モル％、二量体脂肪酸８〜１２モル％、その際、ポリカルボン酸の合計は１００モル％である、並びに、１，４−ブタンジオール８０〜９０モル％、１，６−ヘキサンジオール１０〜２０モル％及び１０００ｇ／モルの分子量を有するポリメチレングリコール最大で５モル％であり、その際、グリコールの合計は１００モル％である。
【００２３】
結晶性コポリエステルは特に以下の特性を有する：分子量（Ｍｗ）２５０００〜７００００ｇ／モル、有利に４００００〜６００００ｇ／モル、ガラス転移温度（Ｔｇ）０℃〜−５０℃、有利に−１０℃〜−４０℃、溶融温度（Ｔｍ）３０℃〜１１０℃、有利に４０〜９０℃、溶融エンタルピー（ΔＨｍ）１〜２０Ｊ／ｇ、有利に３〜１５Ｊ／ｇ。
【００２４】
分子量Ｍｗは質量平均分子量であり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。特性決定は溶離液としてのテトラヒドロフラン中でＤＩＮ  ５５６７２−１により行われる。ｇ／モルで表記する。
【００２５】
ガラス転移温度、溶融温度及び溶融エンタルピーはＤＳＣ法  ＤＩＮ  ５３６７５（１．加熱）により測定される。加熱速度は１０℃／分である。溶融温度の場合、最高ピークを記載する。
【００２６】
本発明によるコポリエステルは、（重）縮合反応のための確立された技術を用いて製造される。例えば、ポリオール及びポリカルボン酸又はそのエステル、無水物又は酸塩化物を、不活性ガス雰囲気中で１００〜２８０℃、有利に１５０〜２７０℃の温度で３〜３０時間以内で縮合させることにより、例えば、"Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl)", 第14/2巻, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963,、C. R. Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961又はＤＥ２７３５４９７及び３００４９０３に記載されているように、溶融物で、又は共沸運転方式で取得することができる。典型的な触媒は、オルガノチタン−又は−錫化合物、例えばチタン酸テトラブチル又はジブチル錫オキシドである。選択的に、コポリエステルは、運転助剤又は添加剤、例えば酸化防止剤又は晶析促進剤を用いずに、又は用いて、構成されていてよい。
【００２７】
本発明によるコポリエステルは、良好な付着性値を有し、かつ、特に電子工学的適用のための、例えばフラットケーブル又は印刷された回路のための製造のための接着剤における、包装及び異形材被覆における接着剤としての、配合及び使用に極めて好適である。他の適用分野は、封止剤としての、並びに定着剤としての使用である。
【００２８】
同様に、本発明によるコポリエステルを含有する接着剤は本発明の対象である。本発明による接着剤は、極めて可撓性が高く、体積収縮がわずかであり、かつ多数の支持体、例えば木材、紙、皮革、テキスタイル、繊維複合体に対する、特にプラスチック及び金属基体、特にＰＥＴ及び銅に対する極めて高い付着性を有するという利点を有する。
【００２９】
原則的に、当業者に公知の全ての接着剤、特に溶剤含有接着剤、極めて特に有利にメチルエチルケトン及び／又は酢酸エチル中で可溶の接着剤が挙げられる。
【００３０】
溶剤含有接着剤中での本発明によるコポリエステルの割合は、１〜４０質量部、有利に１０〜３５質量部、極めて特に有利に３０〜３５質量部である。
【００３１】
接着剤は本発明によるコポリエステルの他に、他の添加剤を含有することができる。添加剤として、例示的に、ポリマー、例えば非晶質コポリエステル、顔料ないし充填剤、例えばタルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、カーボンブラック及び／又は有色顔料、難燃剤、例えばホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム及び／又は酸化アンチモン、架橋剤、例えばポリイソシアネート及び／又はブロックトポリイソシアネート及び／又は老化防止−及び助剤が挙げられる。
【００３２】
本発明による接着剤は、特に、電子工学的分野、建築分野における、自動車工業における、包装工業、木材工業及び家具工業、テキスタイル工業、グラフィック工業、靴工業における、及び窓の構築における使用に好適である。
【００３３】
他の実施態様が記載されていなくとも、当業者は上記記載を極めて広範囲で利用することができることが前提となっている。従って、有利な実施態様及び実施例は、単に記載されたものとして、またいかなる場合にも何らかの様式で限定された開示と理解されるべきではない。
【００３４】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳説する。本発明の他の実施態様は同様に得ることができる。
【実施例】
【００３５】
本発明によるポリエステルの一般的な製造規定
ステンレス鋼製の１２Ｌの反応器に、ジメチルテレフタレート１．７２ｋｇ（０．３８モル）、１，４−ブタンジオール２．１７ｋｇ（１．０３モル）、１，６−ヘキサンジオール０．６４ｋｇ（０．２３モル）及びポリブチレングリコール０．６０ｋｇ（０．０３モル）、チタン酸テトラブチル４ｇを充填した。
【００３６】
窒素により空気を排除した後、常圧下に加熱し、１２０〜１３０℃の内部温度で撹拌装置のスイッチを入れ、最終温度１８０℃まで、留出物（本質的にはメタノール）０．７２Ｌを、６２〜６７℃の塔頂温度で除去する。塔の迂回下に更に留出物０．１５Ｌを得る。その後、１６０℃に冷却し、強度の窒素流に対して、イソフタル酸１．１２ｋｇ、セバシン酸１．０８ｋｇ（０．２３モル）、二量体脂肪酸１．３３ｋｇ（０．２０モル）及びタルク８ｇを添加し、温度を１９０℃〜２００℃に調節し、かつ留出物０．５２Ｌ（本質的には水）を塔を介して分離する。その後、温度を２４０℃に高め、同時に真空にする。２４０℃、圧力１．５・１０-3バール未満で撹拌する。引き続き、真空を窒素により終了し、溶融物を排出し、造粒する。
【００３７】
実施例１：
テレフタル酸３８モル%
イソフタル酸２９モル％
セバシン酸２３モル％
二量体脂肪酸１０モル％
１，４−ブタンジオール８０モル％
１，６−ヘキサンジオール１８モル％
ポリブチレングリコール  １０００  ２モル％
分析データ：Ｍｗ  ５１７００、Ｔｇ  −３５℃；Ｔｍ  ７０℃；ΔＨｍ  ９Ｊ／ｇ
Ｍｗ＝分子量、ＧＰＣ法（ポリスチレンに対して）
Ｔｇ＝ガラス転移温度、ＤＳＣ法
Ｔｍ＝溶融温度、ＤＳＣ法
ΔＨｍ＝溶融エンタルピー、ＤＳＣ法
実施例２：
テレフタル酸３８モル%
イソフタル酸２９モル％
セバシン酸２３モル％
二量体脂肪酸１０モル％
１，４−ブタンジオール８０モル％
２，２’−ジメチルプロピレングリコール１８モル％
ポリブチレングリコール  １０００  ２モル％
分析データ：Ｍｗ  ５２０００、Ｔｇ  −３０℃；Ｔｍ  ５０℃；ΔＨｍ  ３Ｊ／ｇ
実施例３：
テレフタル酸３８モル%
イソフタル酸２９モル％
セバシン酸２３モル％
二量体脂肪酸１０モル％
１，４−ブタンジオール８０モル％
１，６−ヘキサンジオール１９モル％
ポリブチレングリコール  １０００  １モル％
分析データ：Ｍｗ  ５２７００、Ｔｇ  −２８℃；Ｔｍ  ７２℃；ΔＨｍ  ９Ｊ／ｇ
実施例１と同様の比較例の製造
比較例Ｖ１：
テレフタル酸６８モル%
アゼライン酸３２モル％
モノエチレングリコール５０モル％
２，２’−ジメチルプロピレングリコール５０モル％
分析データ：Ｍｗ  ５３２００、Ｔｇ  １２℃；溶融ピークなし
コポリエステルは持続接着性であり、かつ造粒不可能である。
【００３８】
比較例Ｖ２：
テレフタル酸５０モル%
アジピン酸５０モル％
モノエチレングリコール１００モル％
分析データ：Ｍｗ  ４７９００、Ｔｇ  ０℃；Ｔｍ  １２０℃；ΔＨｍ  １３Ｊ／ｇ
溶解性の試験
溶液を製造するために、コポリエステル６ｇ及び溶剤１４ｇを密閉可能な３０ｍｌガラスビンに量り入れる。この混合物を３５℃で１２時間、振盪部を有するインキュベーター中で溶解させる。この溶液を室温に冷却した直後、及びこの溶液を室温で貯蔵した後に、溶解性を以下の特徴により評価する。
【００３９】
均一な溶液＝＋＋
溶解していない顆粒＝−−
【表１】
2010516847.tif 000002
【００４０】
Ｖは造粒可能でない。
【００４１】
付着性の試験
ボックス型ドクター(Kastenrakel)を用いて、ＭＥＫ中（比較例Ｖ２ではジクロロメタン中）の３０％コポリエステル溶液を、接着すべき支持体に約７０ｇ／ｍ2で塗布する。溶剤を室温で３０分間、かつ６０℃でさらに３０分間フラッシュオフする。溶剤除去後の塗布重量は約２０ｇ／ｍ2である。上記支持体が室温に冷却された後、第二の被覆されていない支持体との接着を、シール装置中で１２０℃の温度で４００Ｎの圧力で３０秒以内で行う。接着された支持体から、２日後に幅１５ｍｍのストライプ状物を切断し、そのはく離強さを、引っ張り試験装置を用いて付着性のための尺度としての９０゜の角度で測定する。最大力ＦｍａｘをＮで表記する。
【００４２】
【表２】
2010516847.tif 000003
【００４３】
使用した支持体：
ＰＥＴ＝Mylar箔、厚さ１２５μｍ
Ｃｕ＝銅箔、被覆されていない、厚さ４０μｍ
【国際調査報告】
2010516847.tif 000004
2010516847.tif 000005
2010516847.tif 000006
2010516847.tif 000007
2010516847.tif 000008
2010516847.tif 000009