(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのアルキド樹脂、ならびにアルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された１質量％〜３０質量％の単位と、酸官能性モノマーから誘導された０．１質量％〜１０質量％の単位と、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された５０質量％〜９８．９質量％の単位とを（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する少なくとも１つの重合体を含む水性分散液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルキド樹脂、ならびに
アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された１質量％〜３０質量％の単位と、
酸基含有モノマーから誘導された０．１質量％〜１０質量％の単位と、
アルキル基に１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された５０質量％〜９８．９質量％の単位と、
をそれぞれの場合、（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する少なくとも１つの重合体を含む水性分散液。
【請求項２】
アルキド樹脂が、多価アルコールと多官能性イソシアネートとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
アルキド樹脂が、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】
アルキド樹脂が、３つ以上のヒドロキシ基を有するアルコールから誘導された単位を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項５】
アルキド樹脂が、６〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導された単位を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性媒体。
【請求項６】
アルキド樹脂が、６〜３０個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から誘導された単位を有することを特徴とする、請求項５に記載の水性分散液。
【請求項７】
アルキド樹脂が、少なくとも１０ｇヨウ素／１００ｇのヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
アルキド樹脂が、アルキド樹脂１ｇ当たりＫＯＨが０．１〜１００ｍｇの範囲の酸価を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項９】
アルキド樹脂が、アルキド樹脂１ｇ当たりＫＯＨが１〜２００ｍｇの範囲のヒドロキシ価を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１０】
アルキド樹脂が、多価アルコールＡ’と変性脂肪酸Ｂ’と脂肪酸Ｃ’と多官能性イソシアネートＤ’とを反応させることによって得られるウレタンアルキド樹脂であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１１】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、少なくとも５０ｎｍの粒子半径を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１２】
アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートが、少なくとも１つの不飽和脂肪酸と、アルコール残基に少なくとも１つの反応性基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１３】
アルコール残基に少なくとも１つの反応性基を有する（メタ）アクリレートが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたは少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１２に記載の水性分散液。
【請求項１４】
アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートが、不飽和脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の水性分散液。
【請求項１５】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルおよび／または（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された単位を含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１６】
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された単位に対する、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された単位の質量比が、１以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の水性分散液。
【請求項１７】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された少なくとも４０質量％の単位を、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位の質量に対して含むことを特徴とする、請求項１５または１６に記載の水性分散液。
【請求項１８】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された４５質量％〜８０質量％の単位を、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位の質量に対して含むことを特徴とする、請求項１７に記載の水性分散液。
【請求項１９】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された少なくとも１０質量％の単位を、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位の質量に対して含むことを特徴とする、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２０】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された１５質量％〜４５質量％の単位を、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位の質量に対して含むことを特徴とする、請求項１９に記載の水性分散液。
【請求項２１】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、コモノマーから誘導された２質量％〜３０質量％の単位を（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含むことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２２】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレンおよび／またはハロゲン化スチレンから誘導された３０質量％を超えない単位を（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２３】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られる（メタ）アクリレートから誘導された１０質量％を超えない単位を（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含むことを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２４】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られる（メタ）アクリレートから誘導された０．１質量％〜３質量％の単位を（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含むことを特徴とする、請求項２３に記載の水性分散液。
【請求項２５】
飽和脂肪酸が、１０〜２６個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項２３または２４に記載の水性分散液。
【請求項２６】
（メタ）アクリレートが、飽和脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２７】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体の２質量％〜６０質量％が、２０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であることを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２８】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、コア−シェル構造を有することを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２９】
コアが、（メタ）アクリレートから誘導された５０質量％〜１００質量％の単位を含むことを特徴とする、請求項２８に記載の水性分散液。
【請求項３０】
コアが、アクリレートから誘導された単位およびメタクリレートから誘導された単位を含むことを特徴とする、請求項２８または２９に記載の水性分散液。
【請求項３１】
シェルが、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された１５質量％〜２８質量％の単位を含むことを特徴とする、請求項２８から３０までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３２】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された１０量％〜２０質量％の単位を含むことを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３３】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、５〜４０ｇ／１００ｇ重合体の範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１から３２までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３４】
固形分に対して２〜１００ｇ／１００ｇ分散液の範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３５】
固形分に対して０．１〜１００ｇ／１００ｇ分散液の範囲の酸価を有することを特徴とする、請求項１から３４までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３６】
アルキド樹脂と、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体との質量比が、それぞれの成分の乾燥質量に対して２０：１〜１：２０の範囲であることを特徴とする、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３７】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体の水性分散液を製造し、アルキド樹脂と混合することを特徴とする、請求項１から３６までのいずれか１項に記載の水性分散液を製造するための方法。
【請求項３８】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、乳化重合体であることを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
重合体を水性重合体分散液の形でアルキド樹脂と混合し、水性重合体分散液が、１〜８０ｍＰａｓの範囲の動粘度を有することを特徴とする、請求項３７または３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのアルキド樹脂、および少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する少なくとも１つの重合体を特徴とする水性分散液に関する。本発明は、さらに、これらの分散液を製造するための方法に関する。
【０００２】
塗料材料、特にペンキおよびワニスは、長きにわたって合成により製造されてきた。これらの塗料材料の多くは、概して、多塩基酸、アルコールおよび脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を使用して製造されるアルキド樹脂と呼ばれるものに基づく。これらのアルキド樹脂の１つの特定のグループは、酸素に曝露されると架橋膜を形成し、架橋は、不飽和基が係わる酸化によって生じる。これらのアルキド樹脂の多くは、樹脂を塗料要素に薄膜で塗布することを可能にするための有機溶媒または分散液媒体を含む。しかし、環境保護や労働上の安全性の理由で、これらの溶媒の使用を中止するべきである。したがって、対応する樹脂が、水性分散液に基づいて開発されたが、それらの保存安定性は限定される。また、多くのアルキド樹脂の特性は、最適未満である。例えば、吸水性がしばしば強すぎる。また、多くの用途について、耐溶剤性または硬度が低すぎる。
【０００３】
よって、以上に概略説明した従来のアルキド系塗料材料の代用を得るための試みが実施された。例えば、ビニルモノマーに基づく溶液重合体に基づく塗料組成物が、ＤＥ−Ａ−１０１０６５６１に記載されている。しかし、その組成物は、高比率の有機溶媒を含む。
【０００４】
さらに、（メタ）アクリレート重合体に基づく水性分散液も知られている。例えば、文献ＤＥ−Ａ−４１０５１３４には、塗料材料にバインダとして使用できる水性分散液が記載されている。しかし、それらのバインダの製造は、数段階で実施され、最初に溶液重合体が製造され、それが中和後に乳化重合に使用される。
【０００５】
また、ＤＥ−Ａ−２５１３５１６には、（メタ）アクリレートの一部が不飽和アルコール残基を含む（メタ）アクリレートに基づく重合体を含む水性分散液が記載されている。記載の分散液の特別の短所は、それらの製造が高コストかつ不便であることであり、重合体は、溶液重合により（メタ）アクリレートに基づいて得られる。その場合、これらの重合体は、溶液重合体に対して５質量％〜２０質量％の範囲の高比率の酸基を有する。
【０００６】
文献ＤＥ−Ａ−２６３８５４４には、使用される（メタ）アクリレートの一部が不飽和アルコール残基を有する（メタ）アクリレートに基づく乳化重合体を含む酸化性乾燥水性分散液が記載されている。しかし、乳化重合体を製造するために連鎖移動剤が使用されているため、乳化重合体の溶解度が高い。
【０００７】
また、酸化性乾燥重合体を含む水性分散液は、Ｆ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ，"Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ａｕｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ＩＩ"，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４５５１−４５７０（１９８５）に記載されている。該重合体は、不飽和長鎖アルコール残基を有する（メタ）アクリレートから誘導された２質量％〜８質量％の単位を含む。しかし、これらの重合体は、酸基を含むモノマーの重合によって得られた単位を含まない。多くの用途について、これらの分散液の貯蔵性および塗料の硬度が不十分である。
【０００８】
さらに、文献ＵＳ５，７５０，７５１、ＥＰ−Ａ−１０４４９９３およびＷＯ２００６／０１３０６１には、室温で架橋することが可能なビニルモノマー系重合体を含む塗料材料が記載されている。該重合体を溶液重合および乳化重合の両方によって得ることができる。重合のためのモノマー混合物は、そのアルコール残基が不飽和脂肪酸で変性された（メタ）アクリレート等を含むことができる。（メタ）アクリレートに基づく重合体を含む上記塗料材料の短所は、高価なことである。また、上記塗料材料から得られる塗料は、しばしば硬度が小さい。これらの文献には、アルキド樹脂におけるこれらの重合体の使用が言及されていない。
【０００９】
また、先行技術には、（メタ）アクリレートに基づく重合体の他にアルキド樹脂を含むこともできる分散液も開示されている。文献ＷＯ９８／２２５４５には、例えば、不飽和アルコール残基を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位を有する重合体が記載されている。これらの重合体をアルキド樹脂とともに使用することができる。しかし、記載の重合体から塗料材料を製造するために溶媒が使用される。ＷＯ９８／２２４３４には、水性分散液が記載されていない。よって、これらの組成物は、上記短所によって阻害される。
【００１０】
また、日本国公開ＪＰ５９０１１３７６には、（メタ）アクリレートに基づく乳化重合体が記載されている。これらの重合体は、不飽和アルコール残基を含む非常に多量の（メタ）アクリレートを含むことができる。さらなる樹脂との混合物が記載されているが、アルキド樹脂、ならびにアルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された１質量％〜３０質量％の単位と、酸基を含むモノマーから誘導された０．１質量％〜１０質量％の単位と、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された５０質量％〜９８．９質量％の単位とを（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体を含む組成物の明確な記載がない。ＪＰ５９０１１３７６に記載されている組成物の短所は、保存寿命が短いことである。
【００１１】
さらに、ＵＳ４，０１０，１２６には、（メタ）アクリレート重合体で変性され、後に乳化重合に使用されるアルキド樹脂を含む組成物が開示されている。記載の組成物は、いくつかの工程で製造され、それは、記載の樹脂の製造が高コストかつ不便であることを意味する。
【００１２】
また、文献ＥＰ−Ａ−０２６７５６２には、変性アルキド樹脂を含む分散液が記載されている。アルキド樹脂は、特に、（メタ）アクリレートと不飽和脂肪酸との溶液重合によって得られる共重合体を使用して製造される。この場合、これらの脂肪酸は、それらの二重結合を介して共重合体に含められる。これらの樹脂は、いくつかの工程で製造され、特に大量の溶媒が使用される。また、該分散液を得るために、大量のエチレングリコールモノブチルエーテルが必要とされる。同様に、類似の分散液がＤＥ−Ａ−３４３２４８２に記載されているが、ＥＰ−Ａ−０２６７５６２に記載されたものと同じ短所を有する。
【００１３】
加えて、ＥＰ−Ａ−１５７８８６４には、（メタ）アクリレート重合体で変性された水性アルキド樹脂が開示されている。該（メタ）アクリレート重合体は、大量の不飽和脂肪酸を使用して製造された。しかし、これらの分散液の製造が複雑であることが短所である。また、記載の分散液は、その硬度が比較的小さい塗料をもたらす。
【００１４】
そこで、先行技術に鑑み、本発明の目的は、優れた特性を有する塗料材料および塗料を提供することである。特に、塗料材料は、残留モノマー含有量が非常に小さいことが必要である。したがって、また、本発明の目的は、特に長い貯蔵および保存寿命を有する分散液を提供することであった。また、塗料材料から得られる塗料の硬度を広範に変化させることを目的とする。本発明の１つの特定の態様によれば、特に、非常に硬い耐引っ掻き性の塗料をもたらす組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
さらなる目的は、塗料材料から得られる塗料が高い耐溶剤性を有することである。さらなる目的を、揮発性有機溶媒を含まない塗料材料の提供に見いだすことができる。水性分散液から得られる塗料は、高い耐候安定性、特に高いＵＶ安定性を有することが必要である。また、塗料材料から得られる膜は、短時間の後の低接着力を特徴とする必要がある。さらに、本発明の塗料材料は、容易かつ安価に製造される必要がある。
【００１６】
これらの目的、および明記されていないが、序論に記載されている状況から容易に推断または推論可能な他の目的は、請求項１のすべての特徴を有する水性分散液によって達成される。本発明の分散液の適切な変更が従属請求項に保護されている。製造方法に関して、請求項２２は、基本的な目的に対する解決策を提供する。
【００１７】
よって、本発明は、少なくとも１つのアルキド樹脂、ならびにアルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された１質量％〜３０質量％の単位と、酸基を含むモノマーから誘導された０．１質量％〜１０質量％の単位と、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された５０質量％〜９８．９質量％の単位とをそれぞれの場合、（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する少なくとも１つの重合体を含む水性分散液を提供する。
【００１８】
本発明による手段を通じて、以下を含む利点を得ることがさらに可能である。
【００１９】
本発明の分散液は、残留モノマー含有量が非常に小さい。
【００２０】
本発明の分散液から得られる塗料の硬度を広範囲に変化させることができる。したがって、特に、非常に硬い耐引っ掻き性の塗料を得ることが可能である。本発明の分散液から得られる塗料は、特に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）またはエタノールを用いた試験で証明される驚くほど高い耐溶剤性を示す。例えば、得られた塗料は、特に、ＤＩＮ６８８６１−１調度試験による実験において優れた等級を示す。この点において、結果的に塗料を不可逆的に損傷させずに、非極性溶媒、特に洗浄用ベンジンで塗料を洗浄することがさらに可能である。
【００２１】
本発明の分散液は、好ましくは、不揮発性有機溶媒を含む。また、本発明の分散液は、高い貯蔵安定性、長い保存寿命および非常に良好な貯蔵特性を示す。特に、実質的に凝集物が形成されない。
【００２２】
該水性分散液から得られる塗料は、高い耐候安定性、特に高いＵＶ安定性を示す。また、該水性分散液から得られる膜は、短時間の後の低接着力を特徴とする。また、本発明の塗料材料は、高い湿性膜安定性および長い開放時間を示す。
【００２３】
また、多くの基板上において、本発明の分散液から得られる塗料は、特に高い接着強度、耐摩耗性および耐久性を示す。好適な塗料、および本発明の塗料で塗装された基板を、塗料亀裂をもたらさずに特に高い機械的負荷に曝すことができる。
【００２４】
本発明の分散液を安価に大規模に製造することができる。本発明の分散液は、環境に優しく、安全に、かつ大きなコストおよび複雑さを伴わずに製造および加工され得る。この点において、本発明の分散液は、非常に高い剪断安定性を示す。
【００２５】
本発明の水性分散液は、少なくとも１つのアルキド樹脂を含む。アルキド樹脂は、長きにわたって既知であり、その用語は、一般には、多塩基カルボン酸と多価アルコールを縮合することによって得られた樹脂を指し、これらの化合物は、一般には、例えば、長鎖アルコール（脂肪アルコール）、脂肪酸もしくは脂肪酸含有化合物、脂または油で変性される（ＤＩＮ５５９４５；１９６８）。アルキル樹脂は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ＣＤ−ＲＯＭに記載されている。これらの従来のアルキド樹脂の他に、類似の特性を有する樹脂を使用することも可能である。同様に、これらの樹脂は、例えば、以上に記載した長鎖アルコール（脂肪アルコール）、脂肪酸もしくは脂肪酸含有化合物、脂または油から誘導された多量の基を特徴とする。しかし、これらの誘導体は、必ずしも多塩基カルボン酸を含まず、その代わりポリオールとイソシアネートを反応させることによって得ることができる。使用できるアルキド樹脂を好ましくは水で希釈し、または水と混合することができる。
【００２６】
本発明の分散液に使用することが好適であるアルキド樹脂を製造するための好適な多塩基カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸などのジカルボン酸およびトリカルボン酸が挙げられる。これらの酸を製造のために無水物として使用することもできる。アルキド樹脂を製造するために芳香族ジカルボン酸を使用することが特に好ましい。多塩基カルボン酸の比率は、樹脂の製造のための反応混合物に使用される反応物質の質量に対して好ましくは２質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲である。
【００２７】
アルキド樹脂を製造するために多価アルコールも使用される。これらのアルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキシルジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、トリメチロールモノアリルエーテル、トリメチロールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトール等が挙げられる。これらのうち、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールが特に好ましい。１つの特定の態様によれば、３つ以上のヒドロキシ基を有するアルコールが特に好ましい。
【００２８】
多価アルコールの比率は、樹脂を製造するための反応混合物に使用される反応物質の質量に対して、好ましくは２質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲である。
【００２９】
また、特に、上記アルキド樹脂を製造するために脂肪酸を使用することが可能である。この点において、特に、飽和および不飽和脂肪酸を使用することが可能であり、不飽和脂肪酸を含む混合物が特に好ましい。好適な脂肪酸は、６〜３０個、より好ましくは１０〜２６個、非常に好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する。脂肪酸の比率は、樹脂を製造するための反応混合物に使用される反応物質の質量に対して、好ましくは２質量％〜９０質量％、より好ましくは１０質量％〜７０質量％の範囲である。
【００３０】
好適な飽和脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸およびステアリン酸等が挙げられる。
【００３１】
好適な不飽和脂肪酸としては、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルシン酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸および／またはセルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
また、上記脂肪酸を例えばトリグリセリドの形のそれらのエステルの形で使用することもできる。
【００３３】
また、上記アルキド樹脂は、さらなる成分を有していてよい。これらとしては、例えば、一塩基カルボン酸、一価アルコール、または例えばポリエチレンオキシドなどの樹脂に乳化基をもたらす化合物が挙げられる。アルキル樹脂は、また、例えば、２−、３−および４−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、リジノレイン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸を含むことができる。
【００３４】
また、樹脂、特にロジン、スチレン重合体、アクリル重合体、エポキシド、ウレタン、ポリアミドおよび／またはシリコーンで変性された変性アルキド樹脂を使用することも可能である。これらの変性は、上記特許文献を含む箇所、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ＣＤ−ＲＯＭに記載されている。これらの実施形態を通じて、特に初期乾燥性、接着強度、耐候安定性、貯蔵特性、耐薬品性、通し硬化性、湿性膜の安定性および耐摩耗性を改変することが可能である。
【００３５】
例として、好ましくは、遊離基付加重合によって得られる重合体で変性されたアルキド樹脂を使用することが可能である。この種の樹脂は、文献ＵＳ５，５３８，７６０、ＵＳ６，３６９，１３５およびＤＥ−Ａ−１９９５７１６１を含む出典から既知である。
【００３６】
文献ＵＳ５，５３８，７６０およびＵＳ６，３６９，１３５によれば、変性アルキド樹脂を得ることができる方法の１つは、アルキド樹脂の存在下でモノマー混合物を重合することである。この場合におけるモノマー混合物のアルキド樹脂に対する質量比は、好ましくは１００：１〜１：４、より好ましくは５：１〜１：１の範囲である。
【００３７】
特に適切な樹脂としては、ＤＥ−Ａ−１９９５７１６１に記載されているアクリレート変性アルキド樹脂が挙げられる。これらのアルキド樹脂が、アルキドコアに加えて、（メタ）アクリレートを重合することによって得られる基を有する。
【００３８】
これらのアクリレート変性アルキド樹脂は、第１に、少なくとも１つの水溶性ジオールの存在下で、
（１）その全量に対して０．１質量％〜１０質量％の側鎖および／または末端アリルオキシ基を含む少なくとも１つのアルキド樹脂を水に分散させて、分散液１を与え、
（２）分散液１中メタクリル酸と少なくとも１つのさらなる無カルボキシルオレフィン性不飽和モノマーとの混合物をグラフト共重合して分散液２を与え、
（３）１回またはｎ回にわたって、
（３．１）少なくとも１つの無酸基オレフィン性不飽和モノマーをグラフト共重合し、かつ／または
（３．２）それぞれの先行方法工程（２）または（２）〜（ｎ−１）から得られる分散液２または２〜ｎ−１中少なくとも１つの酸基含有オレフィン性不飽和モノマーと少なくとも１つの無酸基オレフィン性不飽和モノマーとの少なくとも１つの混合物をグラフト共重合することによって製造されるが、方法工程（３）またはその繰返し（３）〜（ｎ）において、酸基は、全部で、方法工程（２）に含められる酸基の量の９０モル％を超えない量で含められることを条件とする。
【００３９】
上記側鎖および／または末端アリルオキシ基は、それぞれの場合、アルキド樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．２質量％〜９質量％、より好ましくは０．３質量％〜８質量％、特に好ましくは０．４質量％〜７質量％、特に好ましくは０．５質量％〜６質量％、特に０．６質量％〜５質量％の量でアルキド樹脂中に存在してよい。アルキルオキシ基の酸素原子は、アリル基をアルキド樹脂の主鎖に結合させるウレタン基、エステル基またはエーテル基の一部であってよい。
【００４０】
側鎖および／または末端アリルオキシ基を導入するための好適な化合物の例は、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルもしくはジアリルエーテル、グリセロールモノアリルもしくはジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリル、ジアリルもしくはトリアリルエーテル、マンニトールモノアリル、ジアリル、トリアリルもしくはテトラアリルエーテル、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸もしくは２，２−ジメチロールペンタン酸のアリルエステル、またはアリルウレタンであり、これらのなかで、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルが有利である。アクリレートの変性については、分散液１を１つの段階（２）でメタクリル酸および少なくとも１つのさらなるオレフィン性不飽和モノマーとグラフト共重合することが可能である。それらのオレフィン性不飽和二重結合の他に、さらなるオレフィン性不飽和モノマーは、カルボキシル基を除いて、反応性官能基をさらに含むことができ、反応性官能基の例は、イソシアネート反応性基、カルバメート反応性基、Ｎ−メチロールもしくはＮ−メチロールエーテル反応性基またはアルコキシカルボニルアミノ反応性基である。この点において、所定の反応条件および本発明の分散液の後の貯蔵下で、これらの反応性官能基は、メタクリル酸のカルボキシル基または存在する他の反応性官能基と反応しないことが重要である。これらの要件を満たす反応性官能基の一例は、ヒドロキシル基である。これらのモノマーは、それ自体既知であり、例は、ＤＥ１９９５７１６１に記載されている。それらとしては、特に、アルキル基に２０個までの炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸もしくは別のα、βオレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸のエステル、メタクリル酸、クロトン酸もしくはエタクリル酸のエステルが挙げられる。
【００４１】
文献ＵＳ５，０９６，９５９に従って得られるアルキド樹脂がさらに好適である。これらのアルキド樹脂は、脂環式ポリカルボン酸で変性され、該変性にはシクロヘキサンジカルボン酸およびシクロペンタンジカルボン酸が特に好適である。
【００４２】
また、ポリエチレングリコールで変性されたアルキド樹脂を使用することが可能である。多くの特許明細書には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた変性による水乳化性アルキド樹脂の製造が記載されている。大多数の方法において、約１０％〜３０％のＰＥＧがエステル交換またはエステル化によってアルキド樹脂に直接含められる（米国特許明細書第２，６３４，２４５号；第２，８５３，４５９号；第３，１３３，０３２号；第３，２２３，６５９号：第３，３７９，５４８号；第３，４３７，６１５号；第３，４３７，６１８号；第１０３，４４２，８３５号；第３，４５７，２０６号；第３，６３９，３１５号；独国公開明細書第１４９５０３２号；または英国特許明細書第１，０３８，６９６号および第１，０４４，８２１号参照）。
【００４３】
ポリエチレングリコールで変性された好適なアルキド樹脂としては、公開ＥＰ−Ａ−００２９１４５から既知のものが挙げられる。その公開によれば、第１に、ポリエチレングリコールと、エポキシド基を含むカルボン酸とを反応させることが可能である。次いで、得られる反応生成物を、アルキド樹脂を製造するための反応混合物に使用することができる。アルキド樹脂を変性するための好適なポリエチレングリコールは、例えば５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００４４】
また、特に好適なポリエチレングリコール変性アルキド樹脂を、メタクリル酸、不飽和脂肪酸およびビニルおよび／またはビニリデン化合物を重合することによって得られる共重合体で変性することができる。
【００４５】
ウレタン基で変性されたアルキド樹脂も適切である。この種のアルキド樹脂は、ＷＯ２００６／０９２２１１およびＥＰ−Ａ−１５３３３４２を含む出典に記載されている。
【００４６】
１つの適切な実施形態によれば、不飽和脂肪酸Ａ１、オレフィン性二重結合がない脂肪族または芳香族または芳香族−脂肪族モノカルボン酸Ａ２、脂環式ジカルボン酸Ａ３またはそれらの無水物、少なくとも三価、好ましくは少なくとも四価のアルコールＡ４、および芳香族または脂肪族多官能性、特に二官能性イソシアネートＡ５から誘導された単位を含むＥＰ−Ａ−１５３３３４２に記載のウレタンアルキド樹脂を使用することが可能である。ウレタンアルキド樹脂は、好ましくは２段階の反応で製造され、その第１段階では成分Ａ１〜Ａ４がエステル化され、第１の段階の生成物の酸価は、好ましくは１０ｍｇ／ｇを超えず、特に好ましくは５ｍｇ／ｇを超えない。第２の段階において、第１の段階からのヒドロキシル含有生成物は、分子拡大を含む反応において、少量の（第１の段階の生成物の質量の１％まで、好ましくはその質量の０．５％まで）三級アミンを添加してイソシアネートＡ５と反応する。好適なウレタンアルキド樹脂は、２３℃にてクロロホルム中で測定されるシュタウディンガー指数が少なくとも９ｃｍ3／ｇ、好ましくは１１ｃｍ3／ｇである。
【００４７】
好ましくは、多価アルコールＡ’と変性脂肪酸Ｂ’と脂肪酸Ｃ’と多官能性イソシアネートＤ’とを反応させることによって得られるウレタンアルキド樹脂を使用することが可能である。不飽和脂肪酸Ｂ１’と不飽和カルボン酸Ｂ２’を反応させることによって変性脂肪酸Ｂ’を製造することができる。これらのウレタンアルキドは、ＷＯ２００６／０９２２１１を含む出典から既知である。変性脂肪酸Ｂ’は、好ましくは、少なくとも８０ｍｇ／ｇの酸価を有する。特に好ましくは、グラフティングの結果としての酸価の増加は、８０ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇの範囲にあり、特に好ましくは、１００ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇの範囲にあり、酸価はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って決定可能である。ウレタンアルキド樹脂を製造するのに使用される脂肪酸Ｃ’のヨウ素価は、好ましくは、少なくとも８０ｇ／１００ｇ、より好ましくは少なくとも１２０ｇ／１００ｇである。ＷＯ２００６／０９２２１１に記載されているウレタンアルキド樹脂を製造するためには、概して、第１の成分Ａ’、Ｂ’およびＣ’を反応させ、該縮合体は、好ましくは少なくとも１．９、より好ましくは少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する。該縮合体は、多塩基カルボン酸、特に、上記ジカルボン酸およびトリカルボン酸から誘導された基をさらに含むことができる。続いて、この縮合体は、多官能性イソシアネートと反応する。好適な多官能性イソシアネートとしては、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートならびにそれらの工業混合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１，６−ジイソシアナトヘキサン、ならびにそれらから誘導されたイソシアヌレート、アロファネートおよびビウレットが挙げられる。
【００４８】
以上に記載され、一般にはポリカルボン酸を使用して製造される従来のアルキド樹脂の他に、既に以上に記載したさらなる樹脂を使用することも可能である。当該さらなる樹脂としては、特に、多価アルコールと多官能性イソシアネートを反応させることによって得られるウレタン樹脂が挙げられる。好適なウレタン樹脂は、例えば、ＥＰ−Ａ−１１２９１４７から既知である。それらを、アミドエステルジオールとポリオールおよび多官能性イソシアネートとを反応させることによって得ることができる。ＥＰ−Ａ−１１２９１４７に従って使用されるアミドエステルジオールを、植物油とＮ，Ｎ−ジアルカノールアミンとを反応させることによって得ることができる。
【００４９】
本発明の１つの好適な態様によれば、アルキド樹脂は、ＤＩＮ５３２４１によるヨウ素価が少なくとも１ｇヨウ素／１００ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇヨウ素／１００ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｇヨウ素／１００ｇであってよい。本発明の１つの特定の態様によれば、アルキド樹脂のヨウ素価は、アルキド樹脂１００ｇ当たりヨウ素２〜１００ｇ、より好ましくはアルキド樹脂１００ｇ当たりヨウ素１５〜５０ｇの範囲にあってよい。ヨウ素価を分散液から求めることができ、その数値は固形分を指す。
【００５０】
適切には、アルキド樹脂は、０．１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは２〜１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することができる。酸価を分散液からＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って求めることができ、その数値は固形分を指す。
【００５１】
アルキド樹脂のヒドロキシル価は、好ましくは、０〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲にあってよい。ヒドロキシル価を分散液よりＡＳＴＭ  Ｅ２２２に従って求めることができ、その数値は固形分を指す。
【００５２】
アルキド樹脂の製造は、十分に確立されており、上記アルコールと酸とを縮合させることによって達成され、この縮合中およびこの縮合後に任意の変更を加えることが可能である。この点において、特に、上記文献が参照される。
【００５３】
本発明の水性分散液は、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された１質量％〜３０質量％の単位と、酸基含有モノマーから誘導された０．１質量％〜１０質量％の単位と、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された５０質量％〜９８．９質量％の単位とを（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する少なくとも１つの重合体をさらに含む。
【００５４】
「少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体」という用語は、分散液が、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物の付加重合によって得られた粒子を含むことを意味し、この重合を１つの工程またはいくつかの段階で行うことが可能である。この重合体は、例えば、適切な溶媒によって分離することができる１つ以上の重合体を含むことができる。「セグメント」という用語は、重合体が、反復（メタ）アクリレート単位を有する少なくとも１つの部分を含むことを示す。この点において、重合体は、そのように構成された１つのセグメントで構成されていてもよいし、さらなるセグメントを有していてもよい。（メタ）アクリレートセグメントの質量比率は、重合体の質量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％である。重合体は、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、非常に好ましくは少なくとも９０質量％の（メタ）アクリレートを含む。
【００５５】
本発明に従って使用される重合体の（メタ）アクリレートセグメントは、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２５質量％、より好ましくは１０質量％〜２０質量％の単位を（メタ）アクリレートセグメントの全質量に対して含む。重合体を好ましくは遊離基付加重合によって得ることができる。よって、単位の質量比率は、（メタ）アクリレートセグメントを製造するために使用される、対応するモノマーの質量比率の積である。
【００５６】
（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびにその両方の混合物を包含する。アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートは、そのアルコール残基が少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のエステルである。アルキル基またはアルコール残基は、好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１２〜２０個の炭素原子を含むことができ、この基は、ヘテロ原子、特に酸素、窒素または硫黄原子を含むことが可能である。アルコール残基は、１つ、２つまたは３つ以上の二重結合を有することができる。重合体が製造される重合条件は、好ましくは、重合中に保持されるアルコール残基の二重結合の比率を最大にするように選択される。これを、例えば、アルコール残基に存在する二重結合を立体阻害することによって行うことができる。
【００５７】
重合体を製造するために使用され、アルキル基に少なくとも１つの２重結合および８〜４０個の炭素原子を含む（メタ）アクリレートのヨウ素価は、（メタ）アクリレート１００ｇ当たりヨウ素が好ましくは少なくとも４０ｇ、より好ましくは少なくとも８０ｇ、非常に好ましくは少なくとも１４０ｇである。
【００５８】
この種の（メタ）アクリレートは、概して、式（Ｉ）
【化１】
2010540763.tif 000002
［式中、
基Ｒは、水素またはメチルを表し、
Ｒ1は、少なくとも１つの二重結合を含む、８〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状基を表す］に従う。
【００５９】
アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートを、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル化、ハロゲン化（メタ）アクリロイルの反応、（メタ）アクリレートと少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有するアルコールとのエステル交換によって得ることができる。これらの反応は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ＣＤ−ＲＯＭまたはＦ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ，"Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ａｕｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ＩＩ"，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４５７１−４５８２（１９８５）に記載されている。
【００６０】
この目的に好適なアルコールとしては、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイコセノール、ドコセノール、オクタン−ジエン−オール、ノナン−ジエン−オール、デカン−ジエン−オール、ウンデカン−ジエン−オール、ドデカン−ジエン−オール、トリデカン−ジエン−オール、テトラデカン−ジエン−オール、ペンタデカン−ジエン−オール、ヘキサデカン−ジエン−オール、ヘプタデカン−ジエン−オール、オクタデカン−ジエン−オール、オクタデカン−トリエン−オール、ノナデカン−ジエン−オール、エイコサン−ジエン−オールおよび／またはドコサン−ジエン−オール等が挙げられる。これらの所謂脂肪アルコールは、場合によっては商業的に入手可能であり、または脂肪酸から得ることが可能であり、その反応は、例えば、Ｆ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４５７１−４５８２（１９８５）に記載されている。
【００６１】
この方法によって得られる好適な（メタ）アクリレートとしては、特に、オクタデカン−ジエン−イル（メタ）アクリレート、オクタデカン−トリエン−イル（メタ）アクリレート、ヘキサデセニル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレートおよびヘキサデカン−ジエン−イル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６２】
また、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートを、不飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることによって得ることもできる。反応性基としては、特に、ヒドロキシル基およびエポキシ基が挙げられる。よって、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、あるいはグリシジル（メタ）アクリレートを例とするエポキシ基含有（メタ）アクリレートを、前記（メタ）アクリレートを製造するための反応物質として利用することが可能である。
【００６３】
前記（メタ）アクリレートの反応のための好適な脂肪酸は、多くの場合に、商業的に入手可能であり、天然源から得られる。それらの脂肪酸としては、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコセン酸、セトレイン酸、エルシン酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸および／またはセルボン酸等が挙げられる。
【００６４】
この方法によって得られる好適な（メタ）アクリレートとしては、特に、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノレン酸エステルおよび（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルが挙げられる。
【００６５】
不飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、それ自体既知であり、例えば、ＤＥ−Ａ−４１０５１３４、ＤＥ−Ａ−２５１３５１６、ＤＥ−Ａ−２６３８５４４およびＵＳ５，７５０，７５１に記載されている。
【００６６】
以上に記載されている、少なくとも１つの二重結合を有する（メタ）アクリレートを個々に、または２つ以上の（メタ）アクリレートの混合物として使用することができる。
【００６７】
特に、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された高比率の単位を含む重合体によって驚くべき利点が発揮される。これにより、特に、比較的高い耐引っ掻き性の耐溶剤性塗料を得ることが可能であり、塗料材料は、特に加工が容易であり、驚くほど高い貯蔵安定性を有する。
【００６８】
これらの利点は、特に、（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％の単位を、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位の質量に対して含む重合体を用いて得ることが可能である。好ましくは、重合体は、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された４５質量％〜８０質量％、より好ましくは５５質量％〜７０質量％の単位を、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位の質量に対して含む。
【００６９】
本発明のさらなる態様によれば、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも１５質量％の単位を、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位の質量に対して含む重合体が好適である。好ましくは、重合体は、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された１５質量％〜４５質量％、より好ましくは２０質量％〜３５質量％の単位を、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位の質量に対して含む。
【００７０】
また、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された単位に対する、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された単位の質量比が１以上である場合に特別の向上を達成することができ、この質量比は、より好ましくは、８：１〜１：１の範囲であり、特に好ましくは５：１〜３：２である。
【００７１】
また、本発明に従って使用される重合体の（メタ）アクリレートセグメントは、酸基含有モノマーから誘導された０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜８質量％、より好ましくは１質量％〜５質量％の単位を（メタ）アクリレートセグメントの全質量に対して含む。酸基含有モノマーは、好ましくは、上記（メタ）アクリレートと遊離基共重合することができる化合物である。酸基含有モノマーは、好ましくは、２〜７個の炭素原子および１つの末端二重結合を有する。例えば、それらのモノマーとしては、例えばビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸などのホスホン酸基を有するモノマー、ならびに例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸およびマレイン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。メタクリル酸およびアクリル酸が特に好適である。酸基含有モノマーを個々に、または２つもしくは３つ以上の酸基含有モノマーの混合物として使用することができる。
【００７２】
本発明に従って使用される重合体の（メタ）アクリレートセグメントは、さらに、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された５０質量％〜９８．９質量％、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７０質量％〜９０質量％の単位を（メタ）アクリレートセグメントの全質量に対して含む。
【００７３】
この種の（メタ）アクリレートは、一般には、式（ＩＩ）
【化２】
2010540763.tif 000003
［式中、
基Ｒは、水素またはメチルを表し、
Ｒ2は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状基を表す］に従う。
【００７４】
これらのモノマーとしては、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ならびに２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートなどの、不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７５】
メタアクリレートおよびアクリレートを含む混合物を使用することが特に好ましい。したがって、特に、メチルメタクリレートと、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびヘキシルアクリレートなどの、２〜６個の炭素原子を有するアクリレートとの混合物を使用することが可能である。
【００７６】
以上に挙げた単位に加えて、本発明に従って使用される重合体の（メタ）アクリレートセグメントは、コモノマーから誘導された単位を有することができる。これらのコモノマーは、以上に記載されている重合体の単位と異なるが、上記モノマーと共重合され得る。
【００７７】
例えば、それらのコモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレートなどの、アルキル基に少なくとも７個の炭素原子を有し、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート；３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアンアミド、シアノメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有メタクリレート；アリール基の各々を非置換とするか、または４回まで置換することが可能であるベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；２つ以上の（メタ）アクリル基を含む（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡのジメタクリレート；グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの、３つ以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート；例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドンなどの複素環式（メタ）アクリレート；
酢酸ビニルなどのビニルエステル；
スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびβ−エチルスチレンなどの、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレンなどの、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン；
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾールなどの複素環式ビニル化合物、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
例えば無水マレイン酸などのマレイン酸誘導体、マレイン酸のエステル、例えば、マレイン酸ジメチル、無水メチルマレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド；ならびにフマル酸ジメチルなどのフマル酸誘導体が挙げられる。
【００７８】
コモノマーから誘導される単位の比率を意図する用途および重合体の特性のプロファイルに従って変えることができる。概して、この比率を、（メタ）アクリレートセグメントの全質量に対して、０質量％〜４５質量％、好ましくは２質量％〜３０質量％、より好ましくは３質量％〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【００７９】
特に、塗料材料および／または乳化重合体におけるスチレンモノマーの比率の低減を通じて塗料の耐候性を向上させることができるため、特にＵＶ安定性塗料を、スチレンのない塗料材料によって得ることができる。本発明の特定の変形形態によれば、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体は、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレンおよび／またはハロゲン化スチレンから誘導された好ましくは３０質量％を超えない、より好ましくは１５質量％を超えない単位を（メタ）アクリレートセグメントの全質量に対して含む。
【００８０】
特に、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体が、飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるメタ（アクリレート）から誘導された１０質量％を超えない単位を（メタ）アクリレートセグメントの全質量に対して含む場合は、特に耐引っ掻き性および耐溶剤性の塗料を得ることができる。特に、飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られる（メタ）アクリレートから誘導された好ましくは０．０５質量％〜５質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の単位を（メタ）アクリレートセグメントの全質量に対して含む重合体を有するこれらの塗料によって驚くべき向上が示される。この点において、好ましくは、アルコール残基に反応性基を有する（メタ）アクリレートとしてグリシジル（メタ）アクリレートを使用することが可能である。アルコール残基に少なくとも１つの反応性基を含む（メタ）アクリレート、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートと反応することができる飽和脂肪酸は、１０〜２６個、より好ましくは１２〜２２個の炭素原子を含む。１０〜２６個の炭素原子を有する飽和脂肪酸としては、特に、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸およびステアリン酸が挙げられる。
【００８１】
好ましくは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体は、２０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解可能な部分が、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体の質量に対して、２質量％〜６０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、非常に好ましくは２０質量％〜４０質量％であり得る。該可溶部を測定するために、酸素の不在下で乾燥させた、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体のサンプルを、サンプルの質量に対して２００倍の量の溶媒中にて２０℃で４時間貯蔵する。酸素が存在しないようにするために、サンプルを、例えば窒素下または減圧下で乾燥させることができる。続いて、溶液を濾過によって例えば不溶部から分離する。溶媒を蒸発させた後、残渣の質量を測定する。例えば、減圧下で乾燥された乳化重合体の０．５ｇサンプルを１５０ｍｌのＴＨＦ中で４時間貯蔵することができる。
【００８２】
本発明の１つの好適な変形形態によれば、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体は、２０℃にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で少なくとも１０００％、より好ましくは少なくとも１４００％、非常に好ましくは少なくとも１６００％の膨潤度を示すことができる。膨潤度の上限は、それ自体重要でなく、膨潤度は、好ましくは５０００％を超えず、より好ましくは３０００％を超えず、非常に好ましくは２５００％を超えない。膨潤度を測定するために、酸素の不在下で乾燥させた、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体のサンプルを２００倍の量のＴＨＦ中にて２０度で４時間貯蔵する。結果として、サンプルが膨潤する。膨潤サンプルを上澄み溶媒から分離する。続いて、溶媒をサンプルから除去する。例えば、溶媒の大部分を室温（２０℃）で蒸発させることができる。溶媒残渣を、一般には１時間にわたって、乾燥オーブン（１４０℃）にて除去することができる。サンプルに吸収された溶媒の質量と、乾燥サンプルの質量とから膨潤度を求める。また、膨潤実験前のサンプルの質量と膨潤実験後の乾燥サンプルの質量との差によって、乳化重合体の可溶部が求められる。
【００８３】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体の粒子半径は、広範囲内にあってよい。したがって、特に、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲の粒子半径を有する重合体を使用することが可能である。特に５０ｎｍ未満の粒子半径は、成膜および塗料特性に有利であり得る。
【００８４】
本発明の１つの特定の態様によれば、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体は、少なくとも５０ｎｍの粒子半径を有することができる。粒子の半径は、好ましくは、６０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍ、非常に好ましくは７５〜１００ｎｍの範囲にある。粒子の半径をＰＣＳ（光子相関分光）によって測定することができ、得られたデータは、ｄ５０値に関連する（粒子の５０％がより小さく、５０％がより大きい）。これを、例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ５  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して実施することができる。前記粒子半径を有する重合体の使用を通じて、驚いたことには、分散液の貯蔵特性を向上させることが可能である。
【００８５】
（メタ）アクリレートセグメントのガラス転移温度は、好ましくは、−３０℃〜７０℃の範囲、より好ましくは−２０〜４０℃の範囲、非常に好ましくは０〜２５℃の範囲にある。ガラス転移温度は、（メタ）アクリレートセグメントを製造するのに使用されるモノマーの性質および比率に左右され得る。重合体のガラス転移温度Ｔｇを示差走査熱分析（ＤＳＣ）により既知の方法で測定することができる。さらに、ガラス転移温度Ｔｇをフォックス方程式によって予め近似的に計算することができる。Ｆｏｘ  Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．１，３，ｐａｇｅ  １２３（１９５６）によれば、
【数１】
2010540763.tif 000004
［ｘnは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、Ｔｇnは、モノマーｎの単独重合体のケルビン単位のガラス転移温度を示す］が成り立つ。当業者は、たいていの一般的な単独重合体のＴｇを示すＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９５７）にさらなる有用な情報を見いだすことができる。
【００８６】
多くの用途および特性について、重合体の構造は重要でない。よって、重合体は、ランダム共重合体、勾配共重合体、ブロック共重合体および／またはグラフト共重合体を含むことができる。例えば、連鎖成長時にモノマー組成を不連続的に変化させることによってブロック共重合体および勾配共重合体を得ることができる。本発明の１つの好適な態様によれば、重合体は、重合の過程でモノマー組成が実質的に一定であるランダム共重合体を含む。しかし、モノマーは、異なる共重合体パラメータを有することができるため、厳密な組成は、重合体の重合体鎖において変動し得る。
【００８７】
重合体は、例えば、水性分散液において、一貫した組成を有する粒子を形成する均質な重合体を構成することができる。この場合、重合体は、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された１質量％〜３０質量％の単位と、酸基含有モノマーから誘導された０．１質量％〜１０質量％の単位と、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された５０質量％〜９８．９質量％の単位とを（メタ）アクリレートセグメントの質量に対して含む１つ以上の（メタ）アクリレートセグメントで構成されてよい。
【００８８】
別の実施形態によれば、重合体は、１つ、２つまたは３つ以上のシェルを有することができるコア−シェル重合体を構成することができる。この場合、（メタ）アクリレートセグメントは、好ましくは、コア−シェル重合体の最外シェルを形成する。シェルを共有結合によってコアまたは内部シェルに結合することができる。さらに、シェルをコア上または内部シェル上に重合することができる。本実施形態において、最外シェルの重合体を、多くの場合に、好適な溶媒によってコアから分離および隔離することができる。
【００８９】
（メタ）アクリレートセグメントのコアに対する質量比は、好ましくは２：１〜１：６、より好ましくは１：１〜１：３の範囲であってよい。
【００９０】
コアを、好ましくは、（メタ）アクリレートから誘導された５０質量％〜１００質量％、好ましくは６０質量％〜９０質量％の単位を含む重合体で形成することができる。ここで、そのアルコール残基が好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、非常に好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。当該（メタ）アクリレートとしては、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよびヘキシル（メタ）アクリレートなどの、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
本発明の１つの特定の実施形態によれば、メタクリレートおよびアクリレートを含む混合物を使用してコアを製造することができる。したがって、特に、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびヘキシルアクリレートなどの、２〜６個の炭素原子を有するメチルメタクリレートとアクリレートの混合物を使用することが可能である。
【００９２】
また、コアの重合体は、上記の成分を含むことができる。１つの好適な変形形態によれば、コアを架橋することができる。この架橋を、２つ、または３つ以上の遊離基重合性二重結合を有するモノマーの使用を通じて達成することができる。
【００９３】
コア−シェル重合体の最外シェルは、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから誘導された好ましくは１５質量％〜２８質量％の単位を含むことができる。
【００９４】
１つの特定の態様によれば、コアは、好ましくは、−３０〜２００℃の範囲、より好ましくは−２０〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。好ましくは重合体の（メタ）アクリレートセグメントによって形成されるシェルは、好ましくは、−３０℃〜７０℃の範囲、より好ましくは−２０〜４０℃の範囲、非常に好ましくは０〜２５℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。本発明の１つの特定の態様によれば、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より高くてよい。適切には、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃高くてよい。
【００９５】
本発明に従って使用される重合体のヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１に従って測定した場合に、好ましくは、重合体１００ｇ当たりヨウ素１〜１５０ｇの範囲、より好ましくは重合体１００ｇ当たりヨウ素２〜１００ｇの範囲、非常に好ましくは重合体１００ｇ当たりヨウ素５〜４０ｇである。特に、ヨウ素価を本発明の分散液に基づいて測定することができる。
【００９６】
適切には、少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有する重合体は、０．１〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは２〜１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することができる。酸価を分散液からＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って測定することができる。
【００９７】
本発明に従って使用される重合体のヒドロキシル価は、好ましくは０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは１〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲にあり得る。ヒドロキシル価を分散液からＡＳＴＭ  Ｅ２２２に従って測定することができる。
【００９８】
上記（メタ）アクリレート系重合体を既知の方法、例えば溶液、バルクまたは乳化重合で製造することができ、その製造は、好ましくは乳化重合によって行われ、これらの方法は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎを含む出典に記載されている。
【００９９】
乳化重合によって重合体を製造するために、一般的手法は、水とともに典型的な添加剤、特に、エマルジョンを安定化させるための乳化剤および保護コロイドを含むことができる水相を製造することである。
【０１００】
次いで、水相をモノマーと混合し、水相で重合を実施する。均質な重合体粒子を製造する場合は、ここでモノマー混合物をバッチ式で、またはある時間にわたって連続的に添加することが可能である。
【０１０１】
水相におけるモノマー相の分散は、既知の薬剤を使用して実施され得る。これらとしては、特に、機械的方法および超音波の利用が挙げられる。
【０１０２】
本発明に従って使用される重合体の（メタ）アクリレートセグメントを製造するためのモノマー混合物は、好ましくは、アルカリ基において少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する１質量％〜３０質量％の（メタ）アクリレートと、０．１質量％〜１０質量％の酸基含有モノマーと、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有する５０質量％〜９８．９質量％の（メタ）アクリレートとを含む。
【０１０３】
モノマー混合物は、より好ましくは、１質量％〜５質量％の酸基含有モノマーを含む。
【０１０４】
均質の乳化重合体の製造において、好ましくは、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する１０質量％〜２０質量％の（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物を使用することが可能である。
【０１０５】
コア−シェル重合体を製造する場合は、モノマー混合物の組成を段階的に変化させることが可能であり、重合は、好ましくは、組成が変化する前に、それぞれの場合、使用されるモノマー混合物の全質量に対して少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％の変換率まで実施される。ここで、コア−シェル重合体は、二段または多段乳化重合によって製造された重合体を指し、コア−シェル構造は、例えば、電子顕微鏡法によって示されていない。各工程における重合反応の進行状況の監視を、例えば、質量測定法またはガスクロマトグラフィーなどの既知の方法で実施することができる。
【０１０６】
コアを製造するためのモノマー混合物は、好ましくは、５０質量％〜１００質量％の（メタ）アクリレートを含み、アクリレートとメタクリレートの混合物を使用するのが特に好ましい。コアが製造された後に、アルキル基に少なくとも１つの二重結合および８〜４０個の炭素原子を有する１５質量％〜２８質量％の（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物をコア上にグラフトまたは重合することが可能である。
【０１０７】
乳化重合は、好ましくは、０〜１２０℃の範囲、より好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度で実施される。この点において特に好適であることが証明された重合温度は、６０℃より高く９０℃より低い範囲、適切には７０℃より高く８５℃より低い範囲、好ましくは７５℃より高く８５℃より低い範囲の温度である。
【０１０８】
重合は、乳化重合について慣習的である開始剤を用いて開始される。好適な有機開始剤は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物またはクメンヒドロ過酸化物などのヒドロ過酸化物である。好適な無機開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ナトリウムおよびカリウムである。好適なレドックス開始剤系は、例えば、三級アミンと、過酸化物または二亜硫酸ナトリウムならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびカリウムとの組合せである。さらなる詳細を技術文献、特に、Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，"Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６７またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐａｇｅｓ  ３８６ｆｆ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７８から把握することができる。有機および／または無機開始剤を使用することが、本発明の観点で特に好ましい。
【０１０９】
記載の開始剤を個々に使用しても混合物で使用してもよい。それらは、好ましくは、それぞれの段階のモノマーの全質量に対して０．０５質量％〜３．０質量％の量で使用される。好ましくは、遊離基の流量を重合の過程にわたって一定に維持するために、異なる半減期を有する異なる重合開始剤の混合物を用いて、かつ異なる重合温度で重合を実施することが可能である。
【０１１０】
バッチの安定化は、好ましくは、乳化剤および／または保護コロイドを利用して達成される。分散液は、低分散粘度を得るために、好ましくは乳化剤によって安定化される。乳化剤の全量は、使用されるモノマーの全質量に対して、好ましくは０．１質量％〜１５質量％、より好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。本発明の１つの特定の態様によれば、重合中に乳化剤の一部を添加することが可能である。
【０１１１】
特に好適な乳化剤は、陰イオン性または非イオン性乳化剤またはそれらの混合物、特に、
−アルキル硫酸塩、好ましくは、アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有するとともに、１〜５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールエーテル硫酸塩；
−スルホン酸塩、好ましくは、アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と、一価アルコール、またはアルキル基に４〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとのジエステルおよびモノエステル（適宜、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは、１〜４０個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されていてもよい）；
−リン酸部分エステルならびにそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩、好ましくは、アルキルまたはアルキルアリール基に８〜２０個の炭素原子を有するとともに、１〜５個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールリン酸エステル；
−好ましくは、アルキル基に８〜２０個の炭素原子を有するとともに、８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル；
−好ましくは、アルキルまたはアルキルアリール基に８〜２０個の炭素原子を有するとともに、８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル；
−好ましくは、８〜４０個のエチレンおよび／またはプロピレンオキシド単位を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、好ましくはブロック共重合体である。
【０１１２】
特に好適な非イオン性乳化剤としては、特に、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジイソオクチル、硫酸ラウリル、Ｃ１５−パラフィンスルホン酸塩が挙げられ、これらの化合物を一般にはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩の形で使用することが可能である。これらの化合物を、特に、Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．およびＢａｙｅｒ  ＡＧの商品名Ｄｉｓｐｏｎｉ（登録商標）ＦＥＳ３２、Ａｅｒｏｚｏｌ（登録商標）ＯＴ７５、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２９６およびＳｔａｔｅｘａｎ（登録商標）Ｋ１で商業的に得ることができる。
【０１１３】
適切な非イオン性乳化剤としては、３０個のエチレンオキシド単位を有するｔｅｒｔ−オクチルフェノールエトキシレート、および好ましくはアルキル基に８〜２０個の炭素原子を有するとともに８〜４０個のエチレンオキシド単位を有する脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。これらの乳化剤は、商品名Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ３０５（Ｆｌｕｋａ）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−７（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）、Ｍａｒｌｉｐａｌ（登録商標）１６１８／２５（Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）Ｏ１３／４００（Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ）で商業的に入手可能である。
【０１１４】
好ましくは、陰イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物を使用することが可能である。陰イオン性乳化剤の非イオン性乳化剤に対する質量比は、適切には、２０：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：５の範囲であり得る。特に適切であることが証明された混合物は、陰イオン性乳化剤として、硫酸塩、特に、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、硫酸ラウリル、またはスルホン酸塩、特にスルホコハク酸ジイソオクチルもしくはパラフィンスルホン酸塩、ならびに非イオン性乳化剤として、それぞれの場合、好ましくはアルキル基に８〜２０個の炭素原子を有するとともに８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレートまたは脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを含むものである。
【０１１５】
適宜、乳化剤を保護コロイドとの混合物に使用することもできる。好適な保護コロイドとしては、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル−セルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレン−マレイン酸ならびにビニルエーテル−マレイン酸共重合体が挙げられる。保護コロイドが使用される場合は、それらは、モノマーの全量に対して好ましくは０．０１〜１０質量％の量で使用される。保護コロイドを重合の開始前の初期充填物に含めるか、または計量しながら供給することができる。開始剤を初期充填物に含めるか、または計量しながら供給することができる。また、初期充填物に開始剤の一部を含め、残りを計量しながら供給することも可能である。
【０１１６】
重合は、好ましくは、バッチを重合温度に加熱し、開始剤を計量しながら好ましくは水溶液で供給することによって開始される。乳化剤およびモノマーの計量供給を個別に、または混合物として実施することができる。乳化剤とモノマーの混合物の計量添加の場合は、乳化剤とモノマーを重合反応器の上流のミキサーで予め混合する手法が採用される。好ましくは、初期充填物に含まれなかった乳化剤およびモノマーの残りは、重合開始後に、互いに個別に計量しながら供給される。好ましくは、重合開始の１５〜３５分後に計量供給を開始することが可能である。
【０１１７】
少なくとも１つの（メタ）アクリレートセグメントを有し、不溶性重合体の比率が高い重合体を上記の方法で得ることができ、高分子量を得るための反応パラメータは既知である。したがって、特にこの点において、分子量調節器の使用を省略することが可能である。
【０１１８】
重合体の粒子半径の調整に影響を与えることができる方法の１つは、乳化剤の比率を介するものである。特に重合の開始点において、この比率が高いほど、得られる粒子が小さくなる。
【０１１９】
本発明の水性分散液を製造するために、水性アルキド樹脂と上記重合体とを混合することができる。
【０１２０】
（メタ）アクリレートに基づくアルキド樹脂と重合体の質量比率は、広い範囲にあってよく、所望の特性のプロファイルに広く適用され得る。好ましくは、アルキド樹脂の（メタ）アクリレート系重合体に対する質量比は、それぞれの成分の乾燥質量に対して、２０：１〜１：２０、より好ましくは５：１〜１：５、非常に好ましくは３：1〜１：３の範囲にある。
【０１２１】
本発明の方法によって得られた水性分散液を塗料材料として使用することができる。水性分散液は、好ましくは、１０質量％〜７０質量％、より好ましくは２０質量％〜６０質量％の範囲の固形分を有する。
【０１２２】
本発明の分散液を製造するために、２５℃でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２５５５に従って測定された動粘度が０．１〜１８０ｍＰａｓ、好ましくは１〜８０ｍＰａｓ、非常に好ましくは５〜２０ｍＰａｓの範囲内である付加重合分散液を使用することが可能である（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）。
【０１２３】
水ならびに上記（メタ）アクリレート系重合体およびアルキド樹脂の他に、本発明の分散液は、塗料材料の特性を特定の要件に適応させるための添加剤またはさらなる成分を含むことができる。これらの追加的な物質としては、特に、乾燥剤として既知の乾燥助剤、流動促進剤、顔料および染料が上げられる。
【０１２４】
特に好ましくは、乾燥剤を水性分散液に添加することが可能である。これらの乾燥剤としては、特に、例えばコバルト、マンガン、鉛およびジルコニウムなどの遷移金属；例えばリチウム、カリウムおよびカルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属石鹸を例とする有機金属化合物が挙げられる。挙げることができる例は、ナフタレン酸コバルトおよび酢酸コバルトを含む。乾燥剤を個々に、または混合物として使用することができ、その場合は、特に、コバルト塩、ジルコニウム塩およびリチウム塩を含む混合物が特に好ましい。
【０１２５】
本発明の塗料材料は、ＤＩＮ  ＩＳＯ２１１５に従って測定することができる温度である最小成膜温度が好ましくは５０℃を超えず、特に好ましくは３５℃を超えず、非常に好ましくは２５℃を超えない。
【０１２６】
本発明の１つの好適な態様によれば、本発明の水性分散液は、少なくとも１ｇヨウ素／１００ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇヨウ素／１００ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｇヨウ素／１００ｇのＤＩＮ５３２４１によるヨウ素価を有することが可能である。本発明の１つの特定の態様によれば、水性分散液のヨウ素価は、水性分散液１００ｇ当たりヨウ素２〜１００ｇ、より好ましくは水性分散液１００ｇ当たりヨウ素１５〜５０ｇの範囲にあってよい。ヨウ素価を分散液から測定することができ、数値は、固形分に基づいている。
【０１２７】
水性分散液は、適切には、０．１〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは２〜１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することができる。酸価をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って分散液から測定することができ、数値は、固形分に基づいている。
【０１２８】
本発明の水性分散液のヒドロキシル価は、好ましくは０〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは１〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは３〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲にあってよい。ヒドロキシル価をＡＳＴＭ  Ｅ２２２に従って分散液から測定することができ、数値は、固形分に基づいている。
【０１２９】
本発明の水性分散液を、特に、塗料材料として、またはそれらのための添加剤として使用することができる。当該材料としては、特に、ペンキおよびワニス、含浸組成物、接着剤および／または下塗り剤系が挙げられる。特に好ましくは、木材および／または金属上に塗布するためのペンキ、ワニスまたは含浸組成物を製造するのに水性分散液を採用することができる。
【０１３０】
本発明の塗料材料から得られる塗料は、高い耐溶剤性を示し、特に、溶媒によって塗料から溶解する部分はごく少量である。好適な塗料は、特に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に対して高い抵抗性を示す。したがって、ＭＩＢＫでの処理後の質量減少は、好ましくは５０質量％を超えず、より好ましくは３５質量％を超えない。ＭＩＢＫの吸収量は、採用される塗料の質量に対して、好ましくは３００質量％を超えず、特に好ましくは２５０質量％を超えない。これらの値は約２５℃の温度で少なくとも４時間の曝露時間にわたって測定され、測定される塗料は、十分に乾燥された塗料である。この乾燥は、架橋させるために、酸素の存在下、例えば空気中で行われる。
【０１３１】
本発明の塗料材料から得られた塗料は、高い機械安定性を示す。ＤＩＮ  ＩＳＯ１５２２に従って測定される振り子硬度は、好ましくは少なくとも２０ｓ、より好ましくは少なくとも２５ｓである。
【０１３２】
実施例を参照しながら本発明を以下により詳細に説明するが、それによって本発明を限定することを意図するものではない。
【０１３３】
実施例１
最初に、２ＬのＰＥビーカーにおいて、１８０ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、１５６ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、６０ｇのメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、４ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．２ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１２．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ（３０％型）および３５９．１８ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。リノール酸とグリシジルメタクリレートとを反応させることによって、メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルを得た。
【０１３４】
水浴加熱装置を有し、ブレード攪拌機を備えた２Ｌのガラス反応器に２３０ｇの水および０．３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ３２（３０％型）を充填し、この初期充填物を８０℃に加熱し、１０ｇの水中０．３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液と混合した。ＡＰＳの添加の５分後に、予め製造したエマルジョンを２４０分間にわたって計量しながら供給した（間隔：３分間供給し、４分間休止し、残りを２７３分間にわたって供給した）。
【０１３５】
供給終了後に、バッチを８０℃で１時間撹拌した。その後、それを室温まで冷却し、分散液を、０．０９ｍｍのメッシュサイズのＶＡスクリーン布を通じて濾過した。
【０１３６】
製造したエマルジョンは、固形分が４０±１％であり、ｐＨが２．６であり、粘度が１７ｍＰａｓであり、ｒN5値が７５ｎｍであった。
【０１３７】
既に製造された１１７．５ｇの水性エマルジョンを３３．７ｇのＰＵアルキド樹脂（商品名Ｗｏｒｌｅｅ  Ｅ１５０ＷでＷｏｒｌｅｅから商業的に入手可能）と混合した。
【０１３８】
得られた塗料材料の特性を様々な方法によって調べた。この目的のために、乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。
【０１３９】
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して耐溶剤性を測定し、サンプルをＭＩＢＫで室温にて４時間膨潤させた。その後、サンプルを溶媒から取り出し、過剰の溶媒を除去した。続いて、サンプルを約１４０℃で１時間乾燥させた。溶媒によって除去されたサンプルの比率を質量減少量から計算した。第１表に記載されている値は、ＭＩＢＫで処理した後の塗料の質量に関連し、本明細書では「真の膨潤度」とも称する。採用された塗料の質量に関連するＭＩＢＫ中の膨潤度の値は、比較的小さい。
【０１４０】
未処理の固形松果体の試料（寸法：４５〜５０ｍｍ×４５〜５０ｍｍ×１７ｍｍ）を使用して吸水性を測定することができる。試料にワニスの層を設け、塗装面のみを水に接触させるようにして室温で水に浸した。吸水性を試料の質量増加量から計算する。
【０１４１】
耐引っ掻き性を鉛筆硬度試験および振り子試験で調べた。加えて、アセトンおよび洗浄用ベンジンを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２に従って擦り試験を実施した。得られた結果を第１表に示す。
【０１４２】
実施例２
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルでなくメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルを用いて得られた１１７．１５ｇの水性エマルジョンを使用した以外は、実質的に実施例１を繰り返した。このエマルジョンを３３．７ｇのＰＵアルキド樹脂（商品名Ｗｏｒｌｅｅ  Ｅ１５０ＷでＷｏｒｌｅｅから商業的に入手可能）と混合した。この塗料材料を用いて得られた結果を第１表に示す。
【０１４３】
実施例３
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルでなくリノイルメタクリレートを用いて得られた１１７．１５ｇの水性エマルジョンを使用した以外は、実質的に実施例１を繰り返した。このエマルジョンを３３．７ｇのＰＵアルキド樹脂（商品名Ｗｏｒｌｅｅ  Ｅ１５０ＷでＷｏｒｌｅｅから商業的に入手可能）と混合した。リノイルメタクリレートを、リノイルアルコールをメチルメタクリレートとエステル交換することによって得た（Ｆ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ，"Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ａｕｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ＩＩ"，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４５５１−４５７０（１９８５）参照）。この塗料材料を用いて得られた結果を第１表に示す。
【０１４４】
実施例４
実施例１で製造した６６．２９ｇの水性分散液と５７．２ｇのポリウレタンアルキド樹脂（商品名Ｅ１５０ＷでＷｏｒｌｅｅから商業的に入手可能）とを混合したこと以外は、実質的に実施例１を繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。得られた結果を第１表に示す。
【０１４５】
比較例１
さらなる実験において、実施例１で使用したアルキド樹脂を、上記（メタ）アクリレート系重合体を添加せずに調べた。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。また、アセトンおよび洗浄用ベンジンを用いて擦り試験を実施した。得られた結果を第１表に示す。
【０１４６】
比較例２
最初に、２ＬのＰＥビーカーにおいて、２１６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、１８０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、４ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．２ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１２．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ（３０％型）および３５９．１８ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０１４７】
水浴加熱装置を有し、ブレード攪拌機を備えた２Ｌのガラス反応器に２３０ｇの水および０．３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ３２（３０％型）を充填し、この初期充填物を８０℃に加熱し、１０ｇの水中０．３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液と混合した。ＡＰＳの添加の５分後に、予め製造したエマルジョンを２４０分間にわたって計量しながら供給した（間隔：３分間供給し、４分間休止し、残りを２７３分間にわたって供給した）。
【０１４８】
供給終了後に、バッチを８０℃で１時間撹拌した。その後、それを室温まで冷却し、分散液を、０．０９ｍｍのメッシュサイズのＶＡスクリーン布を通じて濾過した。
【０１４９】
乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。
【０１５０】
第１表：特性調査の結果
【表１】
2010540763.tif 000005
【０１５１】
実施例５
実施例１で製造した１１７．１５ｇの水性分散液と３３．７ｇのウレタン変性された無共溶媒短油アルキドエマルジョンとを混合したこと以外は、実質的に実施例１を繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。
【０１５２】
この場合、さらに、ＤＩＮ６８８６１−１に従って調度試験を実施した。
【０１５３】
得られた結果を第２表に示す。
【０１５４】
実施例６
実施例１で製造した６６．２９ｇの水性分散液と５７．２ｇのウレタン変性された無共溶媒短油アルキドエマルジョンとを混合したこと以外は、実質的に実施例５を繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。得られた結果を第２表に示す。
【０１５５】
実施例７
実施例１で製造した３３．７ｇの水性分散液と１１７．１５ｇのウレタン変性された無共溶媒短油アルキドエマルジョンとを混合したこと以外は、実質的に実施例５を繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。得られた結果を第２表に示す。
【０１５６】
比較例３
さらなる実験において、実施例５で使用したアルキド樹脂を、上記（メタ）アクリレート系重合体を添加せずに調べた。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。得られた結果を第２表に示す。
【０１５７】
第２表：特性の調査の結果
【表２】
2010540763.tif 000006
【国際調査報告】
2010540763.tif 000007
2010540763.tif 000008
2010540763.tif 000009
2010540763.tif 000010
2010540763.tif 000011
2010540763.tif 000012