(57)【要約】  架橋された、コア抜きされたデンドリマー内の金属酸化物粒子の複合粒子が記載されている。更に、複合粒子及び該複合粒子を含有する組成物の製造方法が記載されている。
2010504267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子の製造方法であって、
ａ）
コア有機材料、
化学的に開裂されることが可能な第１の連結基を介して前記コア有機材料に結合した第１のデンドロンであって、少なくとも２つの第１架橋性基を有する第１デンドロン、及び
化学的に開裂されることが可能な第２の連結基を介して前記コア有機材料に結合した第２のデンドロンであって、少なくとも２つの第２架橋性基を有する第２デンドロンを含むデンドリマーを提供すること；
ｂ）前記第１架橋性基と前記第２架橋性基とを反応させることによって架橋されたデンドリマーを形成すること；
ｃ）前記第１連結基と前記第２連結基の両方を化学反応によって開裂すること；
ｄ）前記コア有機材料又はその誘導体を、架橋されたデンドリマーから除去して、内部末端基を有するコア抜きされたデンドリマーを形成すること；
ｅ）前記コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中で、金属含有前駆体を前記内部末端基と反応させることによって、結合金属含有前駆体を形成すること；及び
ｆ）前記結合金属含有前駆体を反応させて、前記コア抜きされたデンドリマーの前記中央領域の中に金属酸化物粒子を含む複合粒子を形成すること、を含む方法。
【請求項２】
前記第１デンドロンの前記第１架橋性基の少なくとも１つを、前記第２デンドロンの前記第２架橋性基の少なくとも１つと反応させることを含む、前記架橋されたデンドリマーを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１デンドロンの前記第１架橋性基の少なくとも１つ及び前記第２デンドロンの前記第２架橋性基の少なくとも１つを、二官能性架橋剤と反応させることを含む、前記架橋されたデンドリマーを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コア抜きされたデンドリマーの内部にある前記末端基が、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、スルホノ、スルファミノ、ホスホノ、ホスホンアミノ、ホスフェート、ボロノ、シラノール、ホルミル、又はアシル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１デンドロン及び前記第２デンドロンが、ポリ（ベンジルエーテル）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
各デンドロンが、各分子鎖の外周辺部に架橋性基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子が、前記コア抜きされたデンドリマーの外形寸法を超えないサイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有前駆体が、金属オキソアニオン、金属塩、金属水和酸化物、又は有機金属錯体、水又は極性溶媒に可溶性である金属含有前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
複合粒子であって、
有機材料を含まない中央内部領域を取り囲んでいる架橋されたデンドロンからなるコア抜きされたデンドリマー、及び
前記コア抜きされたデンドリマーの中の金属酸化物粒子を含む複合粒子。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子が、５０ナノメートル未満の平均粒径を有する、請求項１０に記載の複合粒子。
【請求項１２】
前記金属酸化物粒子の外表面が、前記コア抜きされたデンドリマーに結合していない、請求項１０に記載の複合粒子。
【請求項１３】
前記コア抜きされたデンドリマーが、架橋ポリ（ベンジルエーテル）を含む、請求項１０に記載の複合粒子。
【請求項１４】
前記金属酸化物粒子が、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン又はこれらの混合物を含む、請求項１０に記載の複合粒子。
【請求項１５】
前記金属酸化物粒子が、前記コア抜きされたデンドリマーの外形寸法を超えないサイズを有する、請求項１０に記載の複合粒子。
【請求項１６】
複合粒子及び有機マトリックスを含む組成物であって、該複合粒子が、
有機材料を含まない中央内部領域を取り囲む架橋されたデンドロンを含むコア抜きされたデンドリマー、及び
前記コア抜きされたデンドリマーの中の金属酸化物粒子、を含む組成物。
【請求項１７】
前記金属酸化物粒子が、５０ナノメートル未満の平均粒径を有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記コア抜きされたデンドリマーが、架橋ポリ（ベンジルエーテル）を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記有機マトリックスが、高分子材料、重合性材料、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
前記金属酸化物粒子が、前記コア抜きされたデンドリマーの外形寸法を超えないサイズを有する、請求項１６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６０／８２６，１４６号（２００６年９月１９日出願）に対する優先権を主張するものであり、その開示は本明細書において参考としてその全体が組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズ範囲（例えば、１〜１００ナノメートル又は１〜１０ナノメートル）の金属酸化物粒子は、触媒、電子デバイス、及びセンサーなどの多様な用途において関心が高まっている。しかしながら、このサイズ範囲の金属酸化物粒子を調製するために用いられる方法の多くには問題がある。
【０００３】
ナノメートルサイズ範囲の金属酸化物粒子は、各種条件下にて金属含有前駆体を反応させることにより調製されてきた。例えば、酸化スズナノ粒子は、例えば、「科学と工業」（中許（Nakamoto）ら著、７８巻、５０３ページ、２００４年）に記載されているような、有機金属前駆体の熱分解；例えば、「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chem. Mater.）」（ブリオワ（Briois）ら著、１６巻、３８８５ページ、２００４年）に記載されているような、ゾル−ゲル・プロセス；例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリーＢ（J. Phys. Chem. B）」（ジャン（Jiang）ら著、１０９巻、８７７４ページ、２００５年）に記載されているような、ＳｎＣｌ２の酸化；例えば、「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chem. Mater.）」（ズー（Zhu）ら著、１２巻、２５５７ページ、２０００年）に記載されているような、音響化学；及び、例えば、「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chem. Mater.）」（シェン（Shen）ら著、５８巻、３７６１ページ、２００４年）に記載されているような、ハイドロサーマル・プロセス；などの様々な技術を使用して製造されてきた。
【０００４】
その他の金属酸化物、例えば酸化亜鉛は、例えば、「米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）」（スパンヘル（Spanhel）、アンダーソン（Anderson）共著、１１３巻、２８２６ページ、１９９１年）にて記載されているような、金属塩が水酸化物イオンと反応する溶液相法によって調製されてきた。これらの方法において、粒径制御のためには、結晶粒粗大化、配向結合、及び凝集などのプロセスの使用と同様に、過飽和溶液からの核生成速度及び成長速度の制御が必要である。
【０００５】
これらの方法は、ナノメートルサイズ範囲（通常、１０ナノメートルより大きい）の粒子製造には効果的ではあるが、通常、粒子表面が不動態化（即ち、表面官能基化）されている。不動態化された金属酸化物は、触媒又は検出などの用途において、非不動態化金属酸化物よりも効果に劣る傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナノメートルサイズ範囲の金属酸化物粒子は、樹枝状構造内にて調製されてきた。樹枝状構造は、可溶性金属オキソアニオン塩からの金属オキソアニオンで充填され、次に反応して、金属酸化物粒子が製造される。これらの金属酸化物粒子は、典型的には、樹枝状構造内の官能基によって外表面に配位される。このような配位は、触媒又は検出などの各種用途についての金属酸化物粒子の実用性に悪影響を及ぼすことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
金属酸化物粒子及びナノメートルサイズ範囲の金属酸化物粒子の製造方法が開示される。より具体的には、金属酸化物粒子は、コア有機材料（例えば、ゼロ世代材料）又はコア有機材料に加えて他のより下位の世代材料が除去された、架橋された樹枝状構造内に形成される。
【０００８】
第１の態様では、金属酸化物粒子の製造方法が提供される。この方法は、コア有機材料を含有するデンドリマーと、化学的に開裂可能な第１連結基を介してコア有機材料に結合した第１デンドロンと、化学的に開裂可能な第２連結基を介してコア有機材料に結合した第２デンドロンとを提供することを含む。第１デンドロンは少なくとも２つの第１架橋性基を有するとともに、第２デンドロンは少なくとも２つの第２架橋性基を有する。この方法は更に、第１架橋性基と第２架橋性基とを反応させることによって架橋されたデンドリマーを形成すること；化学反応によって第１連結基と第２連結基の両方を開裂すること；コア有機材料又はその誘導体を、架橋されたデンドリマーから除去して、内部末端基を有するコア抜きされたデンドリマーを形成すること；コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中で、金属含有前駆体を少なくとも１つの内部末端基と反応させることによって、結合金属含有前駆体を形成すること；及び結合金属含有前駆体を反応させて、コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中に金属酸化物粒子を形成すること、を含む。
【０００９】
第２の態様では、コア抜きされたデンドリマーの中央内部領域の中に金属酸化物粒子を含む複合粒子が提供される。コア抜きされたデンドリマーは、中央内部領域を取り囲む架橋されたデンドロンを有し、該中央内部領域は有機物質を含まない。
【００１０】
第３の態様では、有機マトリックス及び該有機マトリックス内の複合粒子を含む組成物が提供される。この複合粒子は、コア抜きされたデンドリマーの中央内部領域の中に金属酸化物粒子を含む。コア抜きされたデンドリマーは、中央内部領域を取り囲む架橋されたデンドロンを有し、該中央内部領域は有機物質を含まない。
【００１１】
用語「デンドロン」とは、単一の分子鎖を２つ以上の分子鎖に分割する複数の分子分枝基を有する分子構造を指す。追加の分枝基は、既に分割された分子鎖を更に分割することができる。分子鎖は、芳香族、脂肪族、複素環式、又はこれらの組み合わせであることができる。
【００１２】
用語「デンドリマー」又は「樹枝状構造」とは、中央分子種（即ち、コア有機材料）に結合した少なくとも２つのデンドロンを含む分子構造を指す。
【００１３】
用語「架橋されたデンドリマー」とは、１つのデンドロンの少なくとも２つの分子鎖が、１つ以上の他のデンドロンの分子鎖に架橋されているデンドリマーを指す。所望により、１つのデンドロン内の分子鎖は、同一デンドロン内の別の分子鎖と架橋されていることができる。架橋は、分子鎖の長さに沿うことができ、あるいはデンドロン分子鎖の外周にあることができる。
【００１４】
用語「コア抜きされたデンドリマー」とは、化学的に反応して内部領域を除去された、架橋されたデンドリマーを指す。即ち、コア有機材料（即ち、中央分子種）又はその誘導体が、架橋されたデンドリマーから除去されて、コア抜きされたデンドリマーが形成されている。コア抜きされたデンドリマーは、部分的に中空である架橋された高分子球体に類似し得る（即ち、コア抜きされたデンドリマーの中央領域は中空であり、有機材料を含まない）。
【００１５】
用語「配位している」又は「配位」とは、２つの種の間の共有結合であって、種の１つが両方の電子を供与している結合を形成することを指す。このような結合は、場合により、「半極性結合（dative bond）」として、「配位共有結合（coordinative covalent bond）」として、「配位結合（coordinative bond）」として、又は「配位された」として称される。
【００１６】
用語「水素結合」とは、高度に分極した結合（例えば、Ｏ−Ｈ又はＮ−Ｈ）の水素と、隣接分子内又は別の官能基内にある小さな電気陰性原子（例えば、フッ素、酸素、又は窒素）の孤立電子対との静電相互作用を意味する。
【００１７】
用語「イオン結合」とは、反対電荷のイオンの静電相互作用を指す。
【００１８】
用語「ファン・デル・ワールス力」とは、１つの原子又は分子の双極子モーメントの一時的変化によって引き起こされ、同様な変化を隣接原子又は分子に引き起こす、原子又は非極性分子間の弱い引力を指す。
【００１９】
用語「アシル」とは、式−（ＣＯ）Ｒａの一価の基を意味し、式中、Ｒａはアルキル、アリール、又は複素環基であり、また、本明細書で用いられる（ＣＯ）は、炭素が二重結合で酸素に結合していることを指す。
【００２０】
用語「アシルオキシ」とは、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒａの一価の基を指し、式中、Ｒａは、アルキル、アリール、又は複素環基である。
【００２１】
用語「アシルオキシカルボニル」とは、式
−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）Ｒａの一価の基を指し、式中、Ｒａはアルキル、アリール、又は複素環基である。
【００２２】
用語「アルキル」とは、アルカンから形成される一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキル基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基は、非置換であることも、あるいは、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アリール、又はハロ基から選択される１つ以上の置換基で置換されていることもできる。
【００２３】
用語「アルコキシ」とは、式−ＯＲｂの一価の基を意味し、式中、Ｒｂはアルキルである。
【００２４】
用語「アミノ」とは、式−ＮＨＲｃの一価の基を指し、式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環基である。
【００２５】
用語「アリール」とは、一価の芳香族炭素環ラジカルを指す。アリールは、１つの芳香族環を有することができ、又は芳香族環に結合若しくは縮合した、５つ以下の炭素環構造を含むことができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基は、非置換であること、あるいは、例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、又はこれらの組み合わせから選択される、例えば、１つ以上の置換基で置換されていることができる。
【００２６】
用語「ボロノ」とは、式−Ｂ（ＯＨ）２の基を指す。
【００２７】
用語「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−の二価の基を指し、式中、炭素と酸素との間に二重結合がある。
【００２８】
用語「カルボキシ」とは、式−（ＣＯ）ＯＨの一価の基を意味する。
【００２９】
用語「クロロホスホノ」とは、式
−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲｃ）Ｃｌの一価の基を指し、式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環である。
【００３０】
用語「クロロホスフィート」とは、式−ＯＰ（ＯＲｃ）Ｃｌの一価の基を指し、式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環である。
【００３１】
用語「クロロスルホニル」とは、式−ＳＯ２Ｃｌの一価の基を指す。
【００３２】
用語「クロロシリル」とは、式−ＳｉＲｄ２Ｃｌの一価の基を指し、式中、各Ｒｄは独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシである。
【００３３】
用語「ホルミル」とは、式−（ＣＯ）Ｈの一価の基を指す。
【００３４】
用語「ハロ」とは、式−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉの一価の基を指す。
【００３５】
用語「ハロカルボニル」とは、式
−（ＣＯ）Ｘの一価の基を指し、式中、Ｘはハロである。クロロカルボニルは、ハロカルボニル基の一例である。
【００３６】
用語「複素環」又は「複素環式」とは、芳香族又は非芳香族であるとともに、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、又はＳｉから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する、環状基又は環式化合物を指す。複素環基又は複素環式化合物は、１つの環を含むことができ、あるいは、縮合又は連結した、５つ以下の環、４つ以下の環、３つ以下の環、又は２つの環（ここで、少なくとも１つの環がヘテロ原子を含有する）を含むことができる。例示的な複素環基又は複素環式化合物は、２０個以下の炭素原子、１５個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、又は５個以下の炭素原子及び５個以下のヘテロ原子、４個以下のヘテロ原子、３個以下のヘテロ原子、又は２個以下のヘテロ原子を含有する。いくつかの複素環基は、１個、２個、又は３個のヘテロ原子を持つ５員環若しくは６員環である。
【００３７】
用語「ヒドロキシ」とは、式−ＯＨの一価の基を指す。
【００３８】
用語「イソシアント」とは、式−ＮＣＯの一価の基を指す。
【００３９】
用語「金属オキソアニオン」とは、金属及び酸素を含有する多原子アニオンを指す。金属オキソアニオンは、塩、酸、又は酸性塩の形態であることができる。
【００４０】
用語「メルカプト」とは、式−ＳＨの一価の基を指す。
【００４１】
用語「ホスホノ」とは、式
−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲｃ）の一価の基を指し、式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環である。ホスホノ基は、炭素原子に結合している。
【００４２】
用語「ホスフェート」とは、式
−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲｃ）の一価の基を指し、式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環である。
【００４３】
用語「ホスホンアミノ」とは、式
−ＮＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲｃ）の一価の基を指し、式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環である。
【００４４】
用語「シラノール」とは、式−ＳｉＲｄ２（ＯＨ）の一価の基を指し、式中、各Ｒｄは独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシである。
【００４５】
用語「スルファミノ」は、式−ＮＨＳ（Ｏ）２（ＯＨ）の一価の基を指す。
【００４６】
本明細書で使用するとき、用語「スルホノ」は、式
−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）の一価の基を指す。
【００４７】
本発明の上記要約は、本発明の開示された実施形態又はすべての実施のそれぞれを説明することを意図するものではない。以下の図、「発明を実施するための形態」、及び「実施例」が、これらの実施形態をより具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
本発明は、以下の本発明の各種実施形態の詳細な説明を、添付の図面を関連させて考慮することにより、より完全に理解され得る。
【図１Ａ】酸化スズを含有する複合粒子の透過電子顕微鏡写真。
【図１Ｂ】酸化スズを含有する複合粒子の透過電子顕微鏡写真。
【図２Ａ】酸化アルミニウムを含有する複合粒子の透過電子顕微鏡写真。
【図２Ｂ】酸化アルミニウムを含有する複合粒子の透過電子顕微鏡写真。
【図３】酸化亜鉛を含有する、複合粒子及び複合粒子の凝集の透過電子顕微鏡写真。
【００４９】
本発明は種々の改良及び代替的な形態をとることが可能であるが、その明細は図面による例示で示され、かつ詳細に説明される。しかしながら、本発明を、記載した特定の実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されたい。それどころか、本発明の趣旨及び範囲に収まるすべての改良、均等物、及び代替物を包含することを意図する。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中に金属酸化物粒子を含む複合粒子が記載される。コア抜きされたデンドリマーは、金属酸化物粒子の形成のための鋳型として機能することができ、典型的には、金属酸化物粒子の最大サイズを規定する。
【００５１】
一態様において、金属酸化物粒子の製造方法が開示される。コア有機材料と、化学的に開裂されることが可能な第１の連結基を介してコア有機材料に結合された第１のデンドロンと、化学的に開裂されることが可能な第２の連結基を介してコア有機材料に結合された第２のデンドロンとを含むデンドリマーが提供される。各デンドロンは少なくとも２つの架橋性基を有する（第１デンドロンは少なくとも２つの第１架橋性基を有するとともに、第２デンドロンは少なくとも２つの第２架橋性基を有する）。少なくとも２つの第１架橋性基と、少なくとも２つの第２架橋性基とを反応させて、架橋されたデンドリマーを形成する。架橋されたデンドリマーの形成後、第１連結基及び第２連結基が、化学反応によって開裂される。コア有機材料又はコア有機材料の誘導体が架橋されたデンドリマーから除去されて、内部末端基を有するコア抜きされたデンドリマーを形成する。結合金属含有前駆体は、コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中の少なくとも１つの内部末端基と金属含有前駆体を反応させることによって形成される。次に、結合金属含有前駆体を反応させて、コア抜きされたデンドリマーの中央内部領域の中に金属酸化物粒子を形成する。
【００５２】
前記方法の一実施形態が、反応スキームＡ内に概略的に示されている。この反応スキームにおいて、３つのデンドロンが、連結基を介して中央コア有機材料に結合されている。デンドロンのコア有機材料への結合は、デンドリマー（即ち、構造Ｉ）の形成をもたらす。連結基（構造Ｉにおいて、三角形、正方形、及び円の相補的構造によって示されている）は、同一であるか又は異なることができる（例えば、示されているものの場合、これらの連結基は異なっている）。各デンドロンのＸ基は、架橋性である基を表す（例えば、示されているものの場合、各デンドロンは２つの架橋性基を有する）。Ｅ基は、デンドロン内の分枝分子鎖の外周にある末梢基（即ち、コア有機材料から最遠の末端基）を表す。構造ＩＩは、架橋されたデンドリマーを図式的に表す（即ち、２つのデンドロンの間に形成された架橋を表すためにＣ−Ｃ結合が用いられている）。構造ＩＩＩは、コア抜きされたデンドリマーを図式的に表す（即ち、コア抜きされたデンドリマーは、架橋されたデンドリマーからコア有機材料を除去され、金属含有前駆体と反応可能な内部末端基を有する）。コア抜きされたデンドリマーの中の内部末端基は、コア有機材料と最初に反応したデンドロン上の基と同じか又は異なることができる。図に示すように、構造ＩＩＩ中の円、三角形、及び正方形は、コア抜きされたデンドリマーの内部にある末端基（即ち、内部末端基）を表す。構造ＩＶは、コア抜きされたデンドリマーの内部にある金属酸化物粒子を図式的に表す。
【００５３】
【化１】
2010504267.tif 000003
【００５４】
金属酸化物粒子の外表面は、コア抜きされたデンドリマーに結合されていない（即ち、金属酸化物粒子の外表面は、コア抜きされたデンドリマーとの配位結合又はイオン結合を含まない）。構造ＩＶ中の金属酸化物粒子のサイズは、多くの場合、コア抜きされたデンドリマーの外形寸法以下である。
【００５５】
コア有機材料（即ち、デンドリマーの中央有機材料）は、脂肪族、芳香族、複素環式、又はこれらの組み合わせであることができ、また、デンドロン上の官能基と反応することによって共有結合を形成することができる少なくとも２つの反応性基を有する。好適なコア有機材料は、多くの場合、１００個以下の炭素原子、９０個以下の炭素原子、８０個以下の炭素原子、７０個以下の炭素原子、６０個以下の炭素原子、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含有する。いくつかのコア有機材料は、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、又は少なくとも８つの反応性基を含有する。コア有機材料の各反応性基は、デンドロンに対する結合部位であることができる。例示的な反応性基としては、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、ハロカルボニル、アミノ、メルカプト、スルホノ、スルファミノ、ホスホノ、ホスホンアミノ、アシル、ボロノ、シラノール、クロロシリル、トリフルオロメチルスルホネートシリル、クロロスルホニル、クロロホスホノ、クロロホスフィート、及びイソシアントが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
いくつかの実施形態では、コア有機材料は、少なくとも３つの反応性基を有する芳香族化合物を含む。芳香族化合物は、炭素環又は複素環式であることができ、また、複数の環を有することができる。例示的な炭素環芳香族化合物には、１，３，５−トリス−ヒドロキシ−ベンゼン；１，３，５−トリス−ヒドロキシメチル−ベンゼン；１，３，５−トリス−ブロモメチル−ベンゼン；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸塩化物などのような置換ベンゼン化合物が挙げられる。複数の環を有する例示的な炭素環芳香族化合物には、１，４−ビス［３，５−ジヒドロキシベンゾイルオキシ］ベンゼン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス｛４−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペントキシ］フェニル｝エタン；及びシクロファンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的な複素環式芳香族化合物には、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラキス（２，６−ジヒドロキシルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、及び５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジヒドロキシルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンなどの置換ポルフィン化合物が挙げられる。
【００５７】
その他の実施形態では、コア有機材料は、少なくとも３つの反応性基を有する脂肪族化合物を含む。例示的な脂肪族化合物には、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール；２，２−ビス−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール（即ち、ペンタエリスリトール）；１，３−ジブロモ−２，２−ビス−ブロモメチル−プロパン；３−［３−（２−クロロカルボニル−エトキシ）−２，２−ビス−（２−クロロカルボニル−エトキシメチル（ethyoxymethyl））−プロポキシ］−プロピオニルクロライド；ペンタエリスリトールエトキシレート（即ち、Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ］４、式中、ｎは１〜１０の整数である）；ペンタエリスリトールプロポキシレート（即ち、Ｃ［ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｎＯＨ］４、式中、ｎは１〜１０の整数である）などのような置換アルカンが挙げられる。
【００５８】
デンドリマーは、ダイバージェント法又はコンバージェント法を使用して形成することができる。ダイバージェント法では、樹枝状構造は、典型的には、コア有機材料から始めて外方へ放射状にモノマーを順次付加することによって組み上げる。コア有機材料は、ゼロ世代として称することができる。コア有機材料上の全ての反応性部位と反応するのに十分なモノマーが付加された場合、第１世代の樹枝状構造が形成される。少なくとも２つの追加の反応部位を有するモノマーは、単一の分子鎖を２つ又は３つの分子鎖へと分割する分枝基として機能することができる。さらなるモノマーの反復的な付加は、第２、第３、第４、第５、及びより高世代の樹枝状構造をもたらす。コンバージェント法では、デンドロンが合成され、次いでコア有機材料へと共有結合される。
【００５９】
デンドロンは、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであることができ、複数の分枝基を有することができる。デンドロンは、ヘテロ原子を含むことができる。いくつかの例示的なデンドロンは、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、ポリ（チオエーテル）、ポリ（アリールアルキレンエーテル）、ポリ（アミドアミン）、ポリ（アルキレンイミン）などである。Ｇ．Ｒ．ニューコム（G. R. Newkome）ら著、「デンドリマー及びデンドロン：コンセプト、合成、用途（Dendrimers and Dendrons: Concepts, Synthesis, Applications）」（ワイリー−ＶＣＨ（Wiley-VCH）（ニューヨーク）、１〜６２３ページ、２００１年）による参考文献は、これらの及び他の好適なデンドロンについて記載している。
【００６０】
いくつかの実施形態では、デンドロンは、例えば、ポリ（ベンジルエーテル）などのポリ（エーテル）である。例えば、デンドロンは、
【００６１】
【化２】
2010504267.tif 000004
【００６２】
などの構造、又はそのより高世代類似体を有することができる。この例示的第３世代デンドロンでは、架橋性基はアルケニル基であり、また、コア有機材料と反応可能な局所的官能基はカルボキシ基である。カルボキシ基を有するベンゼン環は、デンドロンの第１世代領域である。本デンドロン及び他の好適な例示的なデンドロンは、Ｓ．Ｃ．ジマーマン（S. C. Zimmerman）ら著、「ネイチャー（Nature）」（４１８巻、３９９〜４０３ページ、２００２年）及びウェンドランド（Wendland）ら著、「米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）」（１２１巻、１３８９〜１３９０ページ、１９９９年）にて、更に記載されている。
【００６３】
各デンドロンは、コア有機材料の反応性基と組み合わされて、デンドロンをコア有機材料へとリンクする連結基を形成することができるフォーカル官能基を有する。２つ以上のデンドロンの、コア有機材料への結合は、デンドリマーの形成をもたらす。連結基は、典型的には、開裂（即ち、反応）して、金属含有前駆体と結合可能な（例えば、配位結合又はイオン結合、水素結合、又はファン・デル・ワールス力を介した相互作用を、該金属含有前駆体と形成可能な）、コア抜きされたデンドロンの内部にある末端基を提供することができる、化学結合を含有する基である。好適な連結基は、得られた化学結合が開裂されて、例えば、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、スルホノ、スルファミノ、ホスホノ、ホスホンアミノ、ホスフェート、ボロノ、シラノール、ホルミル、又はアシルなどの末端基を、コア抜きされたデンドリマーの内部空間の中に形成することができるように、コア有機材料に連結可能なものである。
【００６４】
連結基は、デンドロンをコア有機材料へと連結する。各連結は、式
Ｄｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅ
によって表されることができ、式中、Ｄｅｎはデンドロンを表し、Ａは連結基を表し、及びＣｏｒｅはコア有機材料を表す。各コアは、少なくとも２つのこのような連結を有する（即ち、各デンドリマーは、コア有機材料に連結された少なくとも２つのデンドロンを有する）。しかし、議論を容易にするために、式では、コア有機材料に対する２つ以上の連結のうち、１つだけを示している。
【００６５】
Ｄｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅによって表される連結は、例えば、式
【００６６】
【化３】
2010504267.tif 000005
【００６７】
の無水物；
次式のカルボン酸及びスルホン酸から形成される混合無水物
【００６８】
【化４】
2010504267.tif 000006
【００６９】
次式のカルボン酸エステル
【００７０】
【化５】
2010504267.tif 000007
【００７１】
次式のチオエステル
【００７２】
【化６】
2010504267.tif 000008
【００７３】
次式のジチオエステル
【００７４】
【化７】
2010504267.tif 000009
【００７５】
次式のスクシンイミドエステル
【００７６】
【化８】
2010504267.tif 000010
【００７７】
次式のアミド
【００７８】
【化９】
2010504267.tif 000011
【００７９】
次式のチオアミド
【００８０】
【化１０】
2010504267.tif 000012
【００８１】
次式のカーボネート
【００８２】
【化１１】
2010504267.tif 000013
【００８３】
次式のジチオカーボネート−Ｏ−エステル
【００８４】
【化１２】
2010504267.tif 000014
【００８５】
次式のカルバメート
【００８６】
【化１３】
2010504267.tif 000015
【００８７】
次式のチオカルバメート−Ｏ−エステル
【００８８】
【化１４】
2010504267.tif 000016
【００８９】
次式のチオカルバメート−Ｓ−エステル
【００９０】
【化１５】
2010504267.tif 000017
【００９１】
次式のジチオカルバメート
【００９２】
【化１６】
2010504267.tif 000018
【００９３】
次式のスルホネート
【００９４】
【化１７】
2010504267.tif 000019
【００９５】
次式のスルファミド
【００９６】
【化１８】
2010504267.tif 000020
【００９７】
次式のスルホンアミド
【００９８】
【化１９】
2010504267.tif 000021
【００９９】
次式のホスホネート
【０１００】
【化２０】
2010504267.tif 000022
【０１０１】
（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）；
次式のチオホスホネート
【０１０２】
【化２１】
2010504267.tif 000023
【０１０３】
（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）；
次式のホスホラミデート
【０１０４】
【化２２】
2010504267.tif 000024
【０１０５】
（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）；
次式のチオホスホンアミド
【０１０６】
【化２３】
2010504267.tif 000025
【０１０７】
（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）；
次式のホスホラミダイト
【０１０８】
【化２４】
2010504267.tif 000026
【０１０９】
（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）；
次式のホスフェート
【０１１０】
【化２５】
2010504267.tif 000027
【０１１１】
（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）；
次式のシロキサン
【０１１２】
【化２６】
2010504267.tif 000028
【０１１３】
（式中、各Ｒｄは、独立してアルキル、アルコキシ、又はアリールである）；
次式のシラザン
【０１１４】
【化２７】
2010504267.tif 000029
【０１１５】
（式中、各Ｒｄは、独立してアルキル、アルコキシ、又はアリールである）；
次式の過酸化物
【０１１６】
【化２８】
2010504267.tif 000030
【０１１７】
次式のジスルフィド
【０１１８】
【化２９】
2010504267.tif 000031
【０１１９】
次式のボロン酸エステル（boronic ester）
【０１２０】
【化３０】
2010504267.tif 000032
【０１２１】
次式のアセタール
【０１２２】
【化３１】
2010504267.tif 000033
【０１２３】
（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）；
次式の二置換アルケン
【０１２４】
【化３２】
2010504267.tif 000034
【０１２５】
（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）；
次式のイミン
【０１２６】
【化３３】
2010504267.tif 000035
【０１２７】
（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）；
例えば、次のもののような光分解的に不安定なエステル
【０１２８】
【化３４】
2010504267.tif 000036
【０１２９】
（式中、Ｒｂは、アルキルである）；
又は、例えば、次式のような光分解的に不安定なカルバメート
【０１３０】
【化３５】
2010504267.tif 000037
【０１３１】
（式中、Ｒｂは、アルキルである）であり得る。
【０１３２】
本明細書で使用するとき、Ｄｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅのタイプについての多重構造は、（１）又は（２）などの数で示される。例えば、以上のリストにおける指示番号を用いることにより、カルボン酸エステル（１）は、次の構造を指し、
【０１３３】
【化３６】
2010504267.tif 000038
【０１３４】
また、カルボン酸エステル（２）は、次の構造を指す。
【０１３５】
【化３７】
2010504267.tif 000039
【０１３６】
連結Ｄｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅについての式中の２つ以上のコアの列挙は、デンドロンが複数個所でコアに共有結合で結合していることを意味する。例えば、ボロン酸エステル、アセタール、いくつかの光分解的に不安定なエステル、及びいくつかの光分解的に不安定なカルバメートは、少なくとも２箇所でコア有機材料に結合している。
【０１３７】
Ｄｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅ連結は、任意の既知の方法により生成することができる。これらの連結のいくつかは、求電子基（例えば、活性化エステル）の、アルコールのヒドロキシ基、アミンのアミノ基、又はメルカプタンのメルカプト基などの求核基との反応により形成することができる。求核基は、コア有機材料又はデンドロンのいずれか一方の上にあることができる。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、Ｄｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅはカルボン酸エステルである。各種化学的アプローチを、このような連結を生成するために用いることができる。例えば、カルボキシ基を有するデンドロン（即ち、デンドロンはカルボン酸である）を、コア有機材料上のヒドロキシ基（即ち、コア有機材料はアルコールである）と反応させて、カルボン酸エステル（１）を形成することができる。
【０１３９】
【化３８】
2010504267.tif 000040
【０１４０】
この反応は、例えば、ＤＣＣ及び、ＤＭＡＰ又はピリジンの一方；ＤＣＣ及びＤＰＴＳ；ＥＤＣ及び、ＤＭＡＰ又はピリジンの一方；ＤＣＣ及びＨＢＴ；ＤＣＣ及びＰＰＹ；又はＰＰｈ３及び、ＤＥＡＤ又はＤＩＡＤの一方；などの１種以上の試薬の存在下において生じることができる。用語「ＤＣＣ」とは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを指す。用語「ＤＭＡＰ」とは、４−（ジメチルアミノ）ピリジンを指す。用語「ＤＰＴＳ」とは、ＤＭＡＰとｐ−トルエンスルホン酸との１：１の混合を指す。用語「ＥＤＣ」とは、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド・塩酸塩を指す。用語「ＨＢＴ」とは、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを指す。用語「ＰＰＹ」とは、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジンを指す。用語「ＰＰｈ３」とは、トリフェニルホスフィンを指す。用語「ＤＥＡＤ」とは、ジエチルアゾジカルボキシレートを指す。用語「ＤＩＡＤ」とは、ジイソプロピルアゾジカルボキシレートを指す。
【０１４１】
あるいは、カルボン酸エステル（１）連結は、デンドロン上のカルボキシ基を、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）又は塩化オキサリル（ＣＯＣｌ）２と、塩基触媒の存在下で反応させて、クロロカルボニル基を有するデンドロンを形成することによって、形成することができる。次に、クロロカルボニル基は、コア有機材料上のヒドロキシ基（即ち、コア有機材料はアルコールである）と、ピリジン又はＤＭＡＰなどの試薬の存在下で反応させることができる。
【０１４２】
【化３９】
2010504267.tif 000041
【０１４３】
その他の実施形態では、Ｄｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅはカルボン酸エステル（２）である。カルボン酸エステル（１）を用いた場合と同様に、各種化学的アプローチを使用して、このような連結を生成することができる。例えば、カルボキシ基を有するコア有機材料（即ち、コア有機材料はカルボン酸である）は、ヒドロキシ基を有するデンドロン（即ち、デンドロンはアルコールである）と反応させることができる。
【０１４４】
【化４０】
2010504267.tif 000042
【０１４５】
この反応は、カルボン酸エステル（１）の調製に適した同一試薬の存在下に実施することができる。あるいは、コア有機材料上のカルボキシ基を、塩化チオニル又は塩化オキサリルと、塩基触媒の存在下で反応させて、クロロカルボニル基を有するコア有機材料を形成することができる。クロロカルボニル基は、デンドロン上のヒドロキシ基（即ち、デンドロンはアルコールである）と、ピリジン又はＤＭＡＰなどの弱塩基の存在下で反応させることができる。
【０１４６】
【化４１】
2010504267.tif 000043
【０１４７】
アミド連結は、カルボン酸エステルを調製するために使用されるものと類似の反応を使用して調製可能である。しかし、上記反応において、アルコールに代わる求核試薬として、一級又は二級アミンが使用されるであろう。より具体的には、カルボキシ基を有するデンドロン（即ち、デンドロンはカルボン酸である）は、アミノ基を有するコア有機材料（即ち、コア有機材料はアミンである）と反応して、アミド（２）を形成することができる。
【０１４８】
【化４２】
2010504267.tif 000044
【０１４９】
あるいは、アミノ基を有するデンドロン（即ち、デンドロンはアミンである）は、カルボキシ基を有するコア有機材料（即ち、コア有機材料はカルボン酸である）と反応して、アミド（１）を形成することができる。
【０１５０】
【化４３】
2010504267.tif 000045
【０１５１】
カルボン酸エステルを用いた場合と同様に、カルボキシ基は、アミンとの反応に先立って、クロロカルボニル基に転換することができる。
【０１５２】
チオエステル連結は、カルボン酸エステル及びアミドを形成するために使用されるものに類似した反応を使用して調製可能である。しかし、アルコール又はアミンに代わる求核試薬として、メルカプタンが使用される。より具体的には、カルボキシ基を有するデンドロン（即ち、デンドロンはカルボン酸である）を、メルカプト基を有するコア有機材料（即ち、コア有機材料はメルカプタンである）と反応させて、チオエステル（１）を形成することができる。
【０１５３】
【化４４】
2010504267.tif 000046
【０１５４】
あるいは、メルカプト基を有するデンドロン（即ち、デンドロンはメルカプタンである）を、カルボキシ基を有するコア有機材料（即ち、コア有機材料はカルボン酸である）と反応させて、チオエステル（２）を形成することができる。
【０１５５】
【化４５】
2010504267.tif 000047
【０１５６】
更に他の実施形態では、Ｄｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅ連結は無水物である。このような連結は、先ず、デンドロン上のカルボキシ基を、塩化チオニル又は塩化オキサリルと、塩基触媒の存在下で反応させて、クロロカルボニル基を有するデンドロンを形成することにより、形成することができる。次に、クロロカルボニル基を、コア有機材料上のカルボキシ基と、ＤＭＡＰ又はピリジンなどの弱塩基の存在下で反応させることができる。
【０１５７】
【化４６】
2010504267.tif 000048
【０１５８】
あるいは、コア有機材料上のカルボキシ基を、塩化チオニル又は塩化オキサリルと、塩基触媒の存在下で反応させて、クロロカルボニル基を有するコア有機材料を形成することができる。クロロカルボニル基は、デンドロン上のカルボキシ基と反応して、無水物連結を形成することができる。
【０１５９】
いくつかの他のＤｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅ連結は、シロキサンである。クロロシランコア有機材料のクロロシリル基を、アルコールであるデンドロンと反応させることにより、シロキサン（２）を形成することができる。通常、反応は、塩基（例えば、トリエチルアミン、イミダゾール、水酸化ナトリウムなど）の存在下で実施される。クロロシリル基の各Ｒｄ基は、アルキル、アリール、又はアルコキシ基から独立して選択することができる。
【０１６０】
【化４７】
2010504267.tif 000049
【０１６１】
あるいは、トリフルオロメチルスルホネートシランコア有機材料のトリフルオロメチルスルホネートシリル基を、ヒドロキシ基を有するデンドロンと反応させることにより、シロキサン（２）連結を形成することができる。通常、反応は、塩基の存在下で実施される。トリフルオロメチルスルホネートシリル基の各Ｒｄ基は、アルキル、アリール、又はアルコキシ基から独立して選択することができる。
【０１６２】
【化４８】
2010504267.tif 000050
【０１６３】
同様に、クロロシラン又はトリフルオロメチルスルホネートシランデンドロンを、アルコールであるコア有機材料と反応させて、シロキサン（１）を形成することができる。
【０１６４】
カルバメート連結は、例えば、アルコールをイソシアネートと反応させることによって形成することができる。イソシアナト基は、次の反応で示すように、コア有機材料又はデンドロンのどちらか一方の上にあることができる。
【０１６５】
【化４９】
2010504267.tif 000051
【０１６６】
チオカルバメート−Ｓ−エステル連結は、カルバメート連結を形成するために使用されるものに類似した反応を使用して形成することができる。コア又はデンドロン上のヒドロキシ基ではなくむしろメルカプト基が、イソシアナト基と反応可能である。
【０１６７】
【化５０】
2010504267.tif 000052
【０１６８】
コア有機材料又はデンドロンのいずれか一方が、メルカプタンであることができる。これらのチオカルバメート−Ｓ−エステルは、カルバメート及びチオカルバメート−Ｏ−エステルよりも、より容易に開裂することができる。
【０１６９】
スルホンアミド連結は、アミノ基を、クロロスルホニル基と、ＤＭＡＰ又はピリジンなどの穏和な塩基の存在下で反応させることによって、形成することができる。コア有機材料とデンドロンのいずれか一方は、アミンであることができる。
【０１７０】
【化５１】
2010504267.tif 000053
【０１７１】
ホスホラミデート連結は、先ず、アルキルジクロロホスフェート（例えば、エチルジクロロホスフェート）を、アルコールと、ピリジン又はＤＭＡＰなどの穏和な塩基の存在下で反応させて、クロロホスホノ基を形成することにより、形成することができる。次に、クロロホスホノ基は、アミンと反応させることができる。いくつかの実施例では、コア有機材料はアルコールであり、デンドロンはアミンである。
【０１７２】
【化５２】
2010504267.tif 000054
【０１７３】
他の実施例では、デンドロンはアルコールであり、アミノ基はコア有機材料上にある。
【０１７４】
【化５３】
2010504267.tif 000055
【０１７５】
ホスホラミダイト連結は、先ず、アルキルジクロロホスファイト（例えば、エチルジクロロホスファイト）を反応させて、ピリジン又はＤＭＡＰなどの穏和な塩基の存在下でクロロホスフィート基を生成することにより、形成することができる。クロロホスフィート基は、アミノ基と反応することができる。いくつかの実施例では、アミノ基はデンドロン上にある（即ち、デンドロンはアミンであり、コア有機材料はアルコールである）。
【０１７６】
【化５４】
2010504267.tif 000056
【０１７７】
あるいは、アミノ基はコア有機材料上にあることができ、かつ、デンドロンはアルキルジクロロホスファイトと反応するアルコールである。
【０１７８】
ジチオカーボネート（即ち、キサンテート）連結は、ハロ基を、ジチオ炭酸−Ｏ−エステルの塩と反応させることにより形成することができる。いくつかの実施例では、ハロ基はデンドロン上にある。
【０１７９】
【化５５】
2010504267.tif 000057
【０１８０】
他の実施例では、ハロ基はコア有機材料上にある。
【０１８１】
【化５６】
2010504267.tif 000058
【０１８２】
ホスホネート連結は、ヒドロキシ基及びホスホノ基を、光延エステル化条件を使用して（例えば、ＰＰｈ３及び、ＤＥＡＤ又はＤＩＡＤの一方の存在下で）反応させることにより形成することができる。いくつかの実施例では、ヒドロキシ基はデンドロン上にある（即ち、デンドロンはアルコールであり、コア有機材料はホスホネートである）。
【０１８３】
【化５７】
2010504267.tif 000059
【０１８４】
他の実施例では、ヒドロキシ基はコア有機材料上にある（即ち、コア有機材料はアルコールであり、デンドロンはホスホネートである）。
【０１８５】
【化５８】
2010504267.tif 000060
【０１８６】
ボロン酸エステル連結は、ボロン酸を、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するコア有機材料と反応させることにより形成することができる。ボロン酸エステルは、コア有機材料への２つの共有結合を含む。即ち、ボロン酸エステルは、２箇所でコアに結合している。
【０１８７】
【化５９】
2010504267.tif 000061
【０１８８】
デンドロンのコア有機材料への連結後、デンドロンは架橋されて、架橋されたデンドリマーが形成される。各デンドロンは、１つのデンドロンを少なくとも１つの他のデンドロンへ架橋するために使用可能な、少なくとも２つの架橋性基を有する。各デンドロンは、１つ又は２つの他のデンドロンへと架橋される。デンドリマーが２つのデンドロンから調製されるとき、第１デンドロンと第２デンドロンとの間には２つの架橋がある。デンドリマーが３つ以上のデンドロンから調製されるとき、第１デンドロンは、第２デンドロン及び第３デンドロンへと架橋することができる。即ち、３つ以上のデンドロンがデンドリマー中にある場合、各デンドロンは、２つの他のデンドロンと架橋される。
【０１８９】
第１デンドロンは、少なくとも２つの第１架橋性基を有し、第２デンドロンは少なくとも２つの第２架橋性基を有する。架橋されたデンドリマーを形成するために、第１架橋性基及び第２架橋性基を反応させる。第１及び第２架橋性基は、相互に、又は他の架橋性基と反応することができる。いくつかの実施例では、２つのデンドロンのみから形成されるデンドリマーなどにおいて、第１架橋性基の２つが、第２架橋性基の２つと架橋される。いくつかの他の実施例では、少なくとも３つのデンドロンから形成されたデンドリマーなどにおいて、第１デンドロン上の第１架橋性基の１つは、第２デンドロン上の第２架橋性基の１つと架橋され、第１デンドロン上の第１架橋性基の１つは、第３デンドロン上の架橋性基と反応し、第２デンドロン上の第２架橋性基の１つは、第３デンドロン上の架橋性基と反応する。この例は、反応スキームＡにて示されている。
【０１９０】
更に、１つのデンドロンの分子鎖は、同一デンドロンの別の分子鎖へと架橋することができる。いくつかのデンドロンは、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、又は１０個を超える架橋性基を有する。デンドロン中において、架橋性基は、分子鎖の長さに沿って、又は分子鎖の最外の末梢（例えば、反応スキームＡに示すように）に、位置することができる。いくつかの実施形態では、デンドロンは、架橋性基を、各外側分子鎖の最外末梢（即ち、反応スキームＡに示すように、デンドロンの各外側側鎖の末端）に有する。
【０１９１】
架橋性基は、反応して可逆性又は非可逆性架橋を形成することができる。架橋密度は、コア有機材料を除去した際に、樹枝状構造の分解を防止できるだけ十分に高い。即ち、架橋により、コア抜きされたデンドリマーを形成するプロセスにおいて、中央コア有機材料を除去後であったとしても、架橋されたデンドリマーが原型を維持できる。他方では、架橋密度は、架橋を破壊することなく、引き続いてコア有機材料の除去ができるほどに、十分に低い。更に、架橋密度は、金属含有前駆体及び他の試薬が、コア抜きされたデンドリマー内へ入ることができる程、十分に低い。
【０１９２】
架橋を形成する１つの方法において、第１架橋性基が、第２架橋性基と直接的に反応する。架橋を形成する別の方法において、二官能性架橋性化合物は、第１架橋性基及び第２架橋性基の両方と反応する。
【０１９３】
次式において、Ｄｅｎ１は、第１架橋性基の１つを除く第１デンドロンを示し、一方でＤｅｎ２は、第２架橋性基の１つを除く第２デンドロンを示す。各Ｄｅｎ１及び各Ｄｅｎ２はまた、コア有機材料に結合されている。架橋性反応の説明を容易にするために、コア有機材料は反応に含まれていない。各Ｄｅｎ１及びＤｅｎ２は、少なくとも１つの他の架橋性基を含む。架橋反応の説明を容易にするために、１つの架橋性基だけが反応に含まれている。
【０１９４】
各種化学的アプローチを使用して、第１架橋性基を、第２架橋性基と直接的に反応させることにより、架橋を形成することができる。第１の実施例では、メタセシス触媒を添加して、次の反応に示すように、２つのアルケン基を架橋することができる。
【０１９５】
【化６０】
2010504267.tif 000062
【０１９６】
例示的なメタセシス触媒には、ルテニウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム錯体が挙げられるが、これらに限定されない。アルケンは、多くの場合、単官能性である。アルケニル基上の水素原子を置き換えると、架橋反応の速度を低下させる傾向がある。
【０１９７】
架橋性基を直接的に反応させる別の例は、光の存在下での、［２＋２］環化付加反応を含む。
【０１９８】
【化６１】
2010504267.tif 000063
【０１９９】
反応体は、スチルベン（例えば、Ｚ１及びＺ２はフェニルである）、シンナメート（例えば、Ｚ１及びＺ２は、カルボキシ若しくはカルボキシレート基である）、又はウラシルであることができる。より具体的な実施例では、反応体は、トミナガ（Tominaga）ら著、「ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）」（３７４〜３７５ページ、２０００年）にて更に記載されているようなウラシルである。
【０２００】
【化６２】
2010504267.tif 000064
【０２０１】
更に、架橋性基は、典型的な重合反応を使用して、直接的に反応させることができる。例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミドは、熱又は光開始剤の存在下に架橋することができる。
【０２０２】
【化６３】
2010504267.tif 000065
【０２０３】
本反応において、ｚ１及びｚ２は、各々独立して、水素又はメチルであり；Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、酸素又はＮＲｃ（ここで、Ｒｃは水素、アルキル、アリール、又は複素環式である）であり；ｎは１〜１００の整数である。他の重合架橋反応において、ビニルエーテル又はビニルエステルは、以下に示すように、カチオン重合反応を受けることができ、ここで、ｎは１〜１００の整数である。
【０２０４】
【化６４】
2010504267.tif 000066
【０２０５】
更に他の重合架橋反応において、エポキシドは、開環重合反応を、酸又はアミン触媒の存在下で受けることができ、ここで、ｎは１〜１００の整数である。
【０２０６】
【化６５】
2010504267.tif 000067
【０２０７】
デンドロンを架橋する別の方法には、金属種との配位架橋の形成が挙げられる。第１及び第２架橋性基の両方が、単一金属種に結合する。例えば、フェナントレニル基は、銅塩などの金属塩（Ｍ）の存在下に、配位架橋を形成することができる。
【０２０８】
【化６６】
2010504267.tif 000068
【０２０９】
直接反応の別の例として、各架橋性基は、シクロブチルフェニル基であることができる。加熱によって、２つのこのような基は、次の反応に示されるとおり、三環系構造を形成することができる。
【０２１０】
【化６７】
2010504267.tif 000069
【０２１１】
上記架橋反応においては、第１デンドロンは第２デンドロンに架橋される。第１デンドロン及び第２デンドロンは、多くの場合、同一樹枝状構造の一部である（即ち、架橋されるデンドロンが、同一のコア有機材料に結合している）。しかし、いくつかの実施例では、架橋されるデンドロンは、異なる樹枝状構造中にある（即ち、架橋されるデンドロンは、同一コア有機材料に結合していない）。架橋が同一コア有機材料に結合しているデンドロン間にあるのが所望である場合、架橋反応は、多くの場合、比較的少量のデンドリマーを有する媒体中で生じて、異なる樹枝状構造間の相互作用を最小化する。
【０２１２】
架橋されたデンドリマーを形成する第２の方法において、各種多官能性（例えば、二官能性）架橋剤が、２つのデンドロンを結合するために使用することができる。架橋剤は、第１架橋性基及び第２架橋性基の両方と反応することができる。いくつかの実施形態では、架橋剤は求核性であり、架橋性基は求電子性である。あるいは、架橋剤は求電子性であり、架橋性基は求核性である。好適な架橋剤には、二官能性活性化カルボニル、二官能性アズラクトン、二官能性イソシアネート、二官能性シラン、二官能性シロキサン、二官能性ハロゲン化アルキル、二官能性ハロゲン化アリール、二官能性アルデヒド、二官能性ケトン、二官能性アリールハロゲン化第二銅、二官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリルアミド、二官能性アルコール、二官能性アミン、ヒドロキシ及びアミノ基を有する二官能性化合物、ヒドロキシ及びメルカプト基を有する二官能性化合物、メルカプト及びアミノ基を有する二官能性化合物、二官能性アルキレン、二官能性共役ジエン、二官能性β−ケトン、二官能性β−ケトエステル、二官能性β−ケトアミドなどが挙げられる。用語「二官能性」とは、列挙した化合物に特徴的なタイプの２つの官能基を指す。例えば、二官能性アミンは２つのアミノ基を有し、二官能性イソシアネートは２つのイソシアナト基を有する。
【０２１３】
いくつかの実施例では、架橋剤は、二官能性カルボン酸ハロゲン化物、二官能性無水物、若しくは二官能性スクシンイミドエステルなどの、二官能性カルボン酸、又は二官能性、活性化カルボニルである。このような架橋剤は、次の反応によって例示されるとおり、デンドロン上の、ヒドロキシ架橋性基、アミノ架橋性基、又はメルカプト架橋性基と反応することができる。
【０２１４】
【化６８】
2010504267.tif 000070
【０２１５】
これらの反応において、Ｘは、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、アシルオキシ、又はオキシスクシニルから独立して選択され；Ｑは、脂肪族、芳香族、複素環式、又はこれらの組み合わせである連結基である。これらの式に示される架橋性基は同一であるが、架橋性基は、異なることができる（即ち、各架橋性基は、アミノ、ヒドロキシ、及びメルカプト基から独立して選択することができる）。あるいは、架橋剤は、ハロカルボニル、カルボキシ、アシルオキシカルボニル、又はスクシニルオキシカルボニル基から選択される架橋性基を有する、アミノ、メルカプト、及びヒドロキシ基から独立して選択される２つの官能基を有することができる。
【０２１６】
他の実施例では、架橋剤は二官能性アズラクトンである。このような架橋剤は、次の反応によって例示されるとおり、アミノ架橋性基又はヒドロキシ架橋性基と反応可能である。
【０２１７】
【化６９】
2010504267.tif 000071
【０２１８】
各Ｒｅ基は、独立して、水素、アルキル、又はアリールであり；Ｑは、芳香族、脂肪族、複素環式、又はこれらの組み合わせである連結基である。これらの式に示される架橋性基は同一であるが、１つの架橋性基はヒドロキシであることができ、他の架橋性基はアミノであることができる。あるいは、デンドロンはアズラクトンであることができ、架橋剤は、アミノ及びヒドロキシ基から独立して選択される２つの官能基を有することができる。両タイプの実施例において、架橋された反応生成物は、エステル又はアミドである。
【０２１９】
更に他の実施例では、架橋剤は二官能性イソシアネートであり、架橋性基はアミノ基又はヒドロキシ基である。
【０２２０】
【化７０】
2010504267.tif 000072
【０２２１】
これらの反応において、Ｑは、芳香族、脂肪族、複素環式、又はこれらの組み合わせである、連結基である。これらの式に示される架橋性基は同一であるが、１つの架橋性基はヒドロキシであることができ、他の架橋性基はアミノであることができる。あるいは、架橋性基はイソシアナト基であることができ、架橋剤は、ヒドロキシ及びアミノ基から独立して選択される２つの官能基を有することができる。両タイプの実施例において、架橋された反応生成物は、尿素又はウレタンである。
【０２２２】
二官能性シリル含有架橋剤は、パラジウム触媒の存在下で、アルケニル基と反応することができる。
【０２２３】
【化７１】
2010504267.tif 000073
【０２２４】
本反応において、各Ｒｄ基は、独立して、アルキル、アリール又はアルコキシ基であり；Ｑは、芳香族、脂肪族、複素環式、又はこれらの組み合わせである連結基である。あるいは、架橋剤は二官能性アルケン（即ち、２つの炭素−炭素二重結合）であることができ、架橋性基は、式−Ｓｉ（Ｒｄ）２Ｈのシリル基（式中、Ｒｄは上記と同一である）であることができる。これらの両実施例において、架橋された反応生成物は、シランである。
【０２２５】
二ハロゲン化アルカン架橋剤は、次の反応で例示されるとおり、ヒドロキシ、アミノ、又はメルカプト基と反応することができ、ここで、架橋性基はヒドロキシである。
【０２２６】
【化７２】
2010504267.tif 000074
【０２２７】
本反応において、各Ｘは、独立して、ブロモ、クロロ、フルオロ、又はヨードであり；Ｑは、芳香族、脂肪族、複素環式、又はこれらの組み合わせである連結基である。この反応中の両デンドロンは同一の架橋性基を有するが、各架橋性基は、ヒドロキシ、アミノ、又はメルカプト基から独立して選択することができる。補完的実施例では、架橋剤は、アミノ、メルカプト、及びヒドロキシ基から独立して選択される２つの官能基を有し、各架橋性基はハロアルキルである。
【０２２８】
二官能性アルデヒド又は二官能性ケトン架橋剤は、次の反応に示すように、アミノ基と反応してイミンを形成することができ、ここで、各Ｒｃは、独立して、水素、アルキル、アリール、又は複素環であり、Ｑは芳香族、脂肪族、複素環式、又はこれらの組み合わせである連結基である。
【０２２９】
【化７３】
2010504267.tif 000075
【０２３０】
補完的実施例では、架橋剤は二官能性アミンであり、架橋性基は、ホルミル又はアシル基から独立して選択される。
【０２３１】
ハロゲン化アリール架橋性基は、ウルマン反応を用いて、二官能性アリールハロゲン化第二銅架橋剤を生成するために、銅で処理される、二官能性アリールハロゲン化物と反応することができる。本反応において、Ｘはハロであり、Ｑは、芳香族、脂肪族、複素環式、又はこれらの組み合わせである、連結基である。
【０２３２】
【化７４】
2010504267.tif 000076
【０２３３】
架橋はまた、マイケル付加反応を使用して形成することもできる。第１の実施例では、架橋性基は、アミノ、ヒドロキシ、又はメルカプト基であることができ、架橋剤は二官能性（メタ）アクリレート（即ち、二官能性アクリレート若しくは二官能性メタクリレート）又は二官能性（メタ）アクリルアミド（即ち、二官能性アクリルアミド又は二官能性メタクリルアミド）であることができる。このような反応は、アミノ架橋性基及び二官能性アクリルアミド架橋剤について、次の反応で示されている。
【０２３４】
【化７５】
2010504267.tif 000077
【０２３５】
第２の実施例では、架橋性基はβ−ジケトン、β−ジケトエステル、又はβ−ジケトアミドであることができ、架橋剤は二官能性（メタ）アクリレート又は二官能性（メタ）アリールアミドであることができる。このような反応は、二官能性アクリルアミド架橋剤及びβ−ジケトンについて、次の反応で示されている。
【０２３６】
【化７６】
2010504267.tif 000078
【０２３７】
これらの反応において、Ｑは、芳香族基、脂肪族基、複素環式基、又はこれらの組み合わせから選択される、連結基である。
【０２３８】
架橋は、ディールス−アルダー反応を使用して形成することができる。即ち、ジエンである２つの架橋性基は、二官能性求ジエン体である架橋剤（即ち、２つの炭素−炭素二重結合がある）と反応することができる。一例が、次の反応にて示されている。
【０２３９】
【化７７】
2010504267.tif 000079
【０２４０】
本反応において、Ｑは、芳香族基、脂肪族基、複素環式基、又はこれらの組み合わせから選択される、連結基である。
【０２４１】
架橋されたデンドリマーの形成後、デンドロンをコア有機材料に連結する連結基は、化学的に開裂される。コア有機材料又はコア有機材料の誘導体が、架橋されたデンドリマーから除去される。コア有機材料又はコア有機材料の誘導体の除去後に残る構造が、コア抜きされたデンドリマーである。コア抜きされたデンドリマーは、中央、内部領域において、少なくとも部分的に中空である、架橋された高分子材料（例えば、架橋された高分子球体）である。コア抜きされたデンドリマーは、例えば、金属、塩などの金属含有前駆体と結合（即ち、配位結合、イオン結合、水素結合又はファン・デル・ワールス力による相互作用などの結合又は非共有結合性相互作用）可能な内部末端基を有する（例えば、金属含有前駆体は、金属オキソアニオン、金属塩、金属水和酸化物又は有機金属錯体を含有する）。金属オキソアニオンは、塩、酸、又は酸性塩の形態であることができる。
【０２４２】
コア有機材料は、典型的には、連結基の開裂後、架橋されたデンドリマーから遊離することができる。しかし、いくつかの実施例では、コア有機材料は、加水分解又は還元反応などによって更に分解され、架橋されたデンドリマーの内部から、コア有機材料がより容易に抜け出るようになる。架橋されたデンドリマーからコア有機材料を除去して、コア抜きされたデンドリマーが形成された後、コア抜きされたデンドリマーの内部にあるデンドロンの追加領域が、加水分解又は還元反応などにより、除去及び／又は更に変性することができる。コア有機材料の除去は、デンドリマーのゼロ世代の除去に相当する。追加の世代、例えば、第１世代又は第１世代に加えて第２世代を、より高世代の樹枝状構造から除去することもまた可能である。
【０２４３】
コア抜きされたデンドリマーは、１つのデンドロンと他のデンドロンとの架橋の存在、単一のデンドロンの分子鎖間の架橋の存在、又はこれらの組み合わせにより、コア有機材料の除去後も、少なくとも部分的に原型を維持する。コア抜きされたデンドリマーの形成をもたらす、架橋されたデンドリマーから除去された有機材料には、典型的には、デンドロン間又はデンドロンの分子鎖間の架橋の除去は含まない。樹枝状構造を形成するために使用される、元のデンドロンの少なくとも１つの世代が、コア抜きされたデンドリマーに残留する。
【０２４４】
コア有機材料又はその誘導体の除去後に残される樹枝状構造の最も低い世代は、コア抜きされたデンドリマーの内部末端基、又はコア抜きされたデンドリマー内部空間の中の末端基と称される反応性基を有する。コア抜きされたデンドリマーの内部にある末端基は、多くの場合、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、スルホノ、スルファミノ、ホスホノ、ホスホンアミノ、ホスフェート、ボロノ、シラノール、ホルミル、又はアシル基である。コア抜きされたデンドリマー内部空間の中には少なくとも２つの末端基があり、これらの末端基は、同一であるか又は異なることができる。
【０２４５】
いくつかの実施形態では、連結基の開裂及びコア有機材料又はその誘導体の除去は、コア抜きされたデンドリマーの内部にある開裂したデンドロンの末端基としてのカルボキシ基の形成をもたらす。開裂したデンドロンは、連結基の化学的開裂後も残るデンドロンの世代と称される。開裂したデンドロンは、式
【０２４６】
【化７８】
2010504267.tif 000080
【０２４７】
を有し、式中、Ｄは、コア抜きされたデンドリマーの中央領域に残る内部末端基を除く、デンドロン領域を表す。コア抜きされたデンドリマー内部空間の中のカルボキシ末端基は、穏やかな加水分解条件下で、カルボン酸エステル（１）、無水物、スクシンイミドエステル、チオエステル（１）、又はカルボン酸とスルホン酸との混合無水物（１）などのＤｅｎ−Ａ−Ｃｏｒｅ連結から形成することができる。カルボキシ末端基はまた、強酸又は強塩基条件下で、アミド（２）から形成することもできる。更に、コア抜きされたデンドリマー内部空間の中のカルボキシ末端基は、好適な化学線へ曝露することによって、光分解的に不安定なエステル結合から、形成することができる。
【０２４８】
他の実施形態では、連結基の開裂は、コア抜きされたデンドリマーの内部にある開裂されたデンドロンの末端基としてのヒドロキシ基の形成をもたらす。即ち、開裂したデンドロンは、式
【０２４９】
【化７９】
2010504267.tif 000081
【０２５０】
を有し、式中、Ｄは、コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中に残る内部末端基を除く、デンドロン領域を表す。ヒドロキシ末端基は、例えば、スルホネート（１）、ホスホネート（１）、ホスフェート、カーボネート、スルファミド（１）、ホスホラミデート（１）、カルボン酸エステル（２）、又はシロキサン（２）を、穏やかな加水分解条件に曝露することによって形成することができる。シロキサン（２）はまた、フッ化テトラブチルアンモニウムなどのフッ化物塩によっても開裂することができる。強塩基の存在下で、カルバメート（１）、ジチオカルバメート−Ｏ−エステル（２）、又はチオカルバメート−Ｏ−エステル（２）を加水分解することで、ヒドロキシ末端基を生成することができる。更に、熱又はラジカル源に曝露されると、過酸化物は、ヒドロキシ末端基を生成することができる。
【０２５１】
他の実施形態では、連結基の開裂は、コア抜きされたデンドリマーの内部にある開裂したデンドロンの末端基としてのアミノ基の形成をもたらす。即ち、開裂したデンドロンは、式
【０２５２】
【化８０】
2010504267.tif 000082
【０２５３】
を有し、式中、Ｄは、コア抜きされたデンドリマーの中央領域に残る内部末端基を除く、デンドロン領域を表す。アミノ末端基は、アミド（１）、チオアミド、カルバメート（２）、チオカルバメート−Ｏ−エステル（１）、ジチオカルバメート（１）、チオカルバメート−Ｓ−エステル（１）、スルホンアミド（１）、スルファミド（２）、又はシラザン（１）の、加水分解によって（例えば、比較的厳しい条件下で）又は還元によって（例えば、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４などのような試薬を用いて）、デンドリマー内部に形成することができる。ホスホラミダイト（１）及びホスホラミデート（２）は、穏やかな条件下で、アルコール又は水によって開裂することができる。更に、アミノ末端基は、光分解的に不安定なカルバメートによって形成することができる。アミノ末端基はまた、エステルをヒドラジンで開裂することによって形成することもできる。
【０２５４】
【化８１】
2010504267.tif 000083
【０２５５】
更に他の実施形態では、連結基の開裂は、コア抜きされたデンドリマーの内部にある開裂したデンドロンの末端基としてのメルカプト基の形成をもたらすことができる。即ち、開裂したデンドロンは、式
【０２５６】
【化８２】
2010504267.tif 000084
【０２５７】
を有することができ、式中、Ｄは、コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中に残る内部末端基を除く、デンドロン領域を表す。メルカプト末端基は、例えば、チオエステル（２）、ジチオエステル、チオホスホネート、チオホスホンアミド、及びジチオカーボネート（１）から、穏やかな加水分解条件から厳しい加水分解条件下で連結基を開裂することにより、形成することができる。チオカルバメート−Ｓ−エステル（２）及びジチオカルバメート（２）は、アミノ末端基の生成に用いられるものと類似の、厳しい加水分解条件又は穏やかな還元条件を用いて、開裂することができる。ジスルフィドは、還元条件を使用して開裂し、メルカプト末端基を提供することができる。
【０２５８】
更に、連結基の開裂は、コア抜きされたデンドリマーの内部の開裂したデンドロンの末端基としてのスルホノ基の形成をもたらすことができる。即ち、開裂したデンドロンは、式
【０２５９】
【化８３】
2010504267.tif 000085
【０２６０】
を有し、式中、Ｄは、コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中に残る内部末端基を除く、デンドロン領域を表す。これらの末端基は、穏やかな加水分解条件下で、スルホネート（２）及び混合無水物（２）から、形成することができる。穏やかな加水分解条件はまた、スルファミド（２）からスルファミノ末端基を形成するためにも使用することができる。
【０２６１】
【化８４】
2010504267.tif 000086
【０２６２】
連結基の開裂は、開裂したデンドリマー内部の開裂したデンドロンの末端基としてのホスホノ基の形成をもたらすことができる。即ち、開裂したデンドロンは、式
【０２６３】
【化８５】
2010504267.tif 000087
【０２６４】
を有し、式中、Ｄは、コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中に残る内部末端基を除く、デンドロン領域を表し、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環である。ホスホノ基は、穏やかな加水分解条件を使用して、ホスホネート（２）から形成することができる。穏やかな加水分解条件はまた、ホスホラミデート（２）からホスホンアミノ末端基
【０２６５】
【化８６】
2010504267.tif 000088
【０２６６】
を形成するために、又はホスホルアミダイト（２）からホスフェート末端基
【０２６７】
【化８７】
2010504267.tif 000089
【０２６８】
を形成するために使用することもできる。
【０２６９】
コア抜きされたデンドリマーの内部にある末端基は、対応するボロン酸エステルの水中での加水分解によって生成されるボロノであることができる。
【０２７０】
【化８８】
2010504267.tif 000090
【０２７１】
Ｄは、コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中に残る内部末端基を除く、デンドロン領域を表す。
【０２７２】
【化８９】
2010504267.tif 000091
【０２７３】
更に、シラノールを形成することができ、式中、Ｄは、コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中に残る内部末端基を除く、デンドロン領域を表し、各Ｒｄは、独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシである。シラノールは、対応するシロキサン（１）の水中での加水分解により、又はフッ化テトラブチルアンモニウムによる開裂により、生成することができる。更に、シラノールは、シラザン（２）から、強塩基によって形成することができる。
【０２７４】
コア抜きされたデンドリマーの内部にあるデンドロン末端基は、アシル又はホルミル基であることができ、
【０２７５】
【化９０】
2010504267.tif 000092
【０２７６】
式中、Ｒｃは、水素、アルキル、アリール、又は複素環であり、Ｄは、コア抜きされたデンドリマーの中央領域に残る内部末端基を除くデンドロン領域を表す。各種化学作用を使用して、アシル又はホルミル末端基を生成することができる。例えば、イミンは、穏やかな条件を使用して、加水分解することができる。更に、アセタールは、希酸（例えば、希塩酸）によって、アセトンなどの溶媒中で開裂することができる。更に、シス−又はトランス−二置換アルケンは、酸化条件（例えば、オゾン分解又はヨー化ナトリウムなどのような各種酸化剤）にさらすことができる。
【０２７７】
開裂後修飾反応を使用して、金属含有前駆体を誘引可能な、コア抜きされたデンドリマー内のデンドロンのための末端基を提供することができる。例えば、活性化エステルを、アンモニア又は水酸化アンモニウムで処理して、アミドを生成することができる。引き続いて形成されたアミドを、還元条件（例えば、ＮａＢＨ４）にさらして、アミンを形成することができる。
【０２７８】
【化９１】
2010504267.tif 000093
【０２７９】
開裂後修飾反応の別の例において、エステルはアルコールへと加水分解することができる。
【０２８０】
【化９２】
2010504267.tif 000094
【０２８１】
引き続いて形成されたアルコールは、酸塩化物（例えば、アセト酢酸クロライド）と反応して、例えば、アセトアセチル基などの他の官能性を提供することができる。
【０２８２】
【化９３】
2010504267.tif 000095
【０２８３】
アルコールはまた、ＰＣｌ３又はＰ２Ｏ５と反応して、ホスフェートを生成することができる。
【０２８４】
【化９４】
2010504267.tif 000096
【０２８５】
コア抜きされたデンドリマーの中の内部末端基は、金属含有前駆体との結合を形成することができる。即ち、内部末端基は、金属含有前駆体と反応して、結合金属含有前駆体を形成する。結合金属含有前駆体は、コア抜きされたデンドリマーの中央領域の中にあるコア抜きされたデンドリマーに結合している。金属含有前駆体は、配位結合、イオン結合、水素結合の形成又はファン・デル・ワールス力による相互作用によって結合している。好適な金属含有前駆体には、金属オキソアニオン、金属塩、金属水和酸化物、又は有機金属錯体が挙げられるが、これらに限定されない。金属オキソアニオンは、塩、酸、又は酸性塩の形態であることができる。いくつかの実施形態では、内部末端基をイオン性形態に転換するためにｐＨが調整される。例えば、ｐＨは、対応する酸末端基のイオン性塩基を形成するために上げることができ、ｐＨは、対応する塩基末端基のイオン性酸を形成するために下げることができる。引き続き、金属含有前駆体を反応させて、コア抜きされたデンドリマー内に金属酸化物粒子を形成することができる。即ち、コア抜きされたデンドリマーは、金属酸化物粒子調製のための鋳型として機能する。金属酸化物粒子は、コア抜きされたデンドリマーの有機材料を含まない中央内部領域の中に形成される。
【０２８６】
いくつかの実施形態では、コア有機材料又はその誘導体の除去後に形成される内部末端基のみが、金属含有前駆体と結合可能である（即ち、配位結合若しくはイオン結合を形成するか、又は水素結合若しくはファン・デル・ワールス力による相互作用などの非共有結合性相互作用を形成するかのいずれかである）。コア抜きされたデンドリマーは、金属含有前駆体と結合することができる他の基を含まない傾向がある。
【０２８７】
金属含有前駆体は、コア抜きされたデンドリマーの内部末端基と、配位結合若しくはイオン結合などの結合を形成することができるか、又は、水素結合若しくはファン・デル・ワールス力による相互作用などの非共有結合性の力によってデンドリマー内部に保持することができるか、のいずれかである化学種又は化合物を含む。金属含有前駆体の混合物を使用して、各種金属酸化物を含有する合金を調製することができる。コア抜きされたデンドリマーの中の内部末端基との結合形成後、金属含有前駆体を、反応剤で処理して、金属酸化物粒子を、コア抜きされたデンドリマーの中央内部領域の中に形成する。
【０２８８】
いくつかの例示的な金属酸化物粒子は、例えば、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、又は酸化亜鉛などの遷移金属酸化物である。他の例示的な金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウムなどの非遷移金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物のための好適な金属含有前駆体には、例えば、水又は、例えば、Ｎａ２ＳｎＯ３、Ｋ２ＳｎＯ３、ＮａＡｌＯ２、ＫＡｌＯ２などの極性溶媒に可溶である、塩、酸、又は酸性塩の形態の金属オキソアニオンが挙げられる。他の好適な金属含有前駆体には、例えば、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）、ＴｉＣｌ４、Ｚｎ（ＮＯ３）又はＳｎＣｌ２；及び例えば、Ｆｅ（ＣＯ）５などの有機金属錯体などの金属塩が挙げられる。
【０２８９】
可溶性金属含有前駆体は、コア抜きされたデンドリマー中央内部領域の中の内部末端基と、配位結合、イオン結合、水素結合、又はファン・デル・ワールス力による相互作用を形成することができる。結合金属含有前駆体は、二酸化炭素又はトリメチルアミンオキシドなどの試薬に曝露されることで金属酸化物へと変換することができる。場合によっては、結合金属含有前駆体の水との反応によって、金属酸化物粒子が形成される。他の場合、結合金属含有前駆体を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、又は水酸化リチウムなどの塩基と反応させることにより、金属酸化物粒子が形成される。
【０２９０】
金属含有前駆体をコア抜きされたデンドリマーの内部にある基に結合する反応、及び、結合金属含有前駆体を金属酸化物へと転換する反応は、典型的には、水、極性溶剤、又は二相系などの溶媒混合物中にて実施される。反応は、多くの場合、室温（例えば、２０〜２５℃）で又は約１００℃以下の温度で生じる。
【０２９１】
いくつかの実施形態では、コア抜きされたデンドリマーは、金属酸化物粒子の形成後に除去することができる。コア抜きされたデンドリマーは、例えば、金属酸化物粒子を溶解しない有機溶媒に溶解することができる。
【０２９２】
第２の態様では、コア抜きされたデンドリマーの中央内部領域の中に金属酸化物粒子を含む複合粒子が提供される。コア抜きされたデンドリマーは、中央内部領域を取り囲む架橋されたデンドロンを有し、中央内部領域は有機材料を含まない。
【０２９３】
複合粒子のコア抜きされたデンドリマーは、有機材料を、球体中央領域の中に含まない架橋高分子球体である。コア抜きされたデンドリマーは、中央領域の中ののコア有機材料とデンドロンとの間の連結基の開裂後に、架橋されたデンドリマーの内部領域を除去することにより形成される。コア抜きされたデンドリマーは、材料の少なくともいくつかの前の世代が除去された第ｎ世代材料（即ち、ｎは、２〜２０の整数）を含有する。例えば、いくつかのコア抜きされたデンドリマーは、ゼロ世代が除去され、ゼロ及び第１世代が除去され、又はゼロ、第１、及び第２世代が除去されていることができる。
【０２９４】
コア抜きされたデンドリマーは、デンドロン間に、及び所望により、デンドロン内の個別の分子鎖間に複数の架橋を含有する。個別の外側分子鎖の架橋は、堅牢なコア抜きされたデンドリマーを生成する傾向がある。架橋密度は、金属含有前駆体及び金属酸化物粒子を形成するために使用される他の反応体を、コア抜きされたデンドリマー内部へ通過させるのに十分なだけ小さい傾向にある。
【０２９５】
いくつかの実施形態では、コア抜きされたデンドリマーの中の金属酸化物粒子の成長は、架橋位置によって制限される。架橋は、金属酸化物粒子の更なる成長を阻害する傾向を有する。金属酸化物粒子は、架橋がデンドロン分子鎖の外周にあるコア抜きされたデンドリマーに対応する寸法を有することができる。即ち、コア抜きされたデンドリマーのサイズが、多くの場合、金属酸化物粒子の最大サイズを規定する。コア抜きされたデンドリマーが、デンドロン分子鎖の周辺部以外の位置に架橋を有する場合（即ち、架橋は、デンドロンの中の側鎖の長さに沿っている）、架橋の位置は、コア抜きされたデンドリマーの中に形成される金属酸化物粒子の最大サイズを規定する傾向がある。いくつかの実施形態では、金属酸化物粒子は、有機材料を含まないコア抜きされたデンドリマーの中央領域よりも大きいサイズを有する。
【０２９６】
他の実施形態では、金属酸化物粒子は、単一のコア抜きされたデンドリマーのサイズより大きいサイズに調製され得る。即ち、金属酸化物粒子は、コア抜きされたデンドリマーの外形寸法よりも大きいサイズを有する。本実施形態では、無機粒子は、２つ以上のコア抜きされたデンドリマーを随伴してよい。即ち、金属酸化物粒子は、２つ以上のコア抜きされたデンドリマーを有する複合材料を形成することができる。
【０２９７】
典型的には、平均粒径は１００ナノメートル未満である。いくつかの実施形態では、平均粒径は、８０ナノメートル未満、６０ナノメートル未満、５０ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２０ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満である。平均サイズは、通常は０．１ナノメートル以上、０．２ナノメートル以上、０．５ナノメートル以上、１ナノメートル以上、又は２ナノメートル以上である。例えば、平均粒径は、０．１〜１００ナノメートルの範囲、０．５〜５０ナノメートルの範囲、０．５〜４０ナノメートルの範囲、０．５〜３０ナノメートルの範囲、０．５〜２０ナノメートルの範囲、又は０．５〜１０ナノメートルの範囲であることができる。
【０２９８】
いくつかの実施形態では、複合粒子は、金属酸化物粒子の外表面及びコア抜きされたデンドリマーの間に、共有結合又はイオン結合を含まない。即ち、コア抜きされたデンドリマーは、金属含有前駆体又は金属酸化物粒子と配位結合又はイオン結合を形成することができるデンドロンの分子鎖の長さに沿った基又はそのデンドロンの分子鎖の外周にある基を有さない。金属含有前駆体、金属酸化物粒子、又はその両方と、このような結合を形成可能な唯一の基は、内部末端基である。
【０２９９】
金属含有前駆体、金属酸化物粒子、又はこれらの組み合わせと結合することができる追加の基の欠如は、不動態化されておらず、かつ、コア抜きされたデンドリマーに結合していない外表面を有する金属酸化物粒子の形成をもたらす。これは、配位された金属酸化物表面が、配位されていない金属酸化物表面より反応性に劣る傾向にある、触媒などの用途に対して有利であり得る。
【０３００】
第３の態様では、有機マトリックスと該有機マトリックス内の複合粒子とを含む組成物が提供される。複合粒子は、コア抜きされたデンドリマーの中央内部領域の中に、金属酸化物粒子を含有する。コア抜きされたデンドリマーは、中央内部領域を取り囲む架橋されたデンドロンを有し、中央内部領域は有機材料を含まない。
【０３０１】
有機マトリックスは、通常、重合性モノマー、高分子材料、又はこれらの組み合わせを含有する。複合粒子は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのような既に形成された高分子材料と混合することができる。あるいは、高分子材料は、複合粒子の存在下で、重合性モノマーから形成することができる。
【０３０２】
複合材料の有機マトリックスを形成するために使用可能な重合性モノマーの代表例には、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、オレフィン、スチレン、エポキシドなどが挙げられる。また、アクリレート化された又はメタクリレート化された、ポリエステル、ポリウレタン、又はアクリルなどの反応性オリゴマーもまた使用してよい。得られた複合材料は、成形又はコーティングし、次いで、例えば、フリーラジカル機構によって、重合され得る。光重合は、チバスペシャリティケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown））から、「イルガキュア（IRGACURE）」及び「ダロキュア（DAROCUR）」の商標名で、又はＢＡＳＦ（ニューヨーク州マウントオリーブ（Mt. Olive））から、「ルセリン（LUCERIN）」の商標名で市販されているものなどの光開始剤の使用によって開始され得る。他の好適な重合開始剤には、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
【０３０３】
複合粒子の架橋高分子シェルは、有機マトリックス中に置かれた場合に粒子をアグロメレーションから保護するよう機能することができる。更に、架橋高分子シェルは、複合粒子の溶解特性、並びに各種バインダーシステム及び溶媒との適合性を決定付ける傾向にある。例えば、ポリ（ベンジルエーテル）を架橋することにより形成されるものなどの非極性である高分子架橋シェルは、例えば、ポリスチレン又はポリ（メチルメタクリレート）などの有機マトリックスと適合する傾向にある。別の実施例では、ポリ（アミドアミン）を架橋することによって形成されるものなどの脂肪族である高分子架橋シェルは、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのようなより極性の大きな有機マトリックスと適合する傾向にある。
【０３０４】
複合粒子又は該複合粒子を含む組成物は、多様な用途のために使用することができる。例えば、金属酸化物を含有するものなどの複合粒子は、商業的に重要な各種化学反応の触媒及びセンサーのために使用することができる。更に、複合粒子は、有機マトリックスの屈折率を変化させるために、有機マトリックスのＸ線不透過性を高めるために、又はこの両方のために、有機マトリックスに添加することができる。いくつかの実施例では、有機マトリックスは、屈折率又はＸ線不透過率を増大したとしても、光学的には透明のままであり得る。
【実施例】
【０３０５】
これらの実施例は、例示のためだけのものであり、及び添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。実施例及び明細書の他の箇所におけるすべての部、パーセント、比などは、他に記載がない限りにおいて、重量当たりである。使用される溶媒類及び他の試薬類は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から入手した。
【０３０６】
試験方法
ＴＥＭ分析
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、各タイプの材料についての粒径（及び粒度分布）の評価を実施した。各試料タイプについて初期調査画像を一旦得て、より詳細な画像を、粒子カウント及びサイジング用に準備した。
【０３０７】
ＴＥＭを使用して分析した試料は、典型的に液体中に分散している。ＴＥＭ分析を実施するために、試料を十分に振盪し、２マイクロリットルの分散体を、ＴＥＭグリッド上にマイクロピペットを使用して置いた。ＴＥＭグリッドは、テッドペッラ社（Ted Pella, Inc.）（カルフォルニア州レディング（Redding））から入手した極薄炭素／フォームバー（formvar）顕微鏡グリッドであった。極薄炭素／フォームバー・グリッドを、該グリッドをアセトン（５秒）、クロロホルム（２０秒）、及びアセトン（５秒）に連続的に浸漬して、支持フィルムのフォームバー領域を溶解除去することにより、前処理した。
【０３０８】
型式Ｈ９０００透過電子顕微鏡（アメリカ日立ハイテクノロジーズ社（Hitachi High Technologies America, Inc.）（カルフォルニア州プレザントン（Pleasanton））製、３００ｋＶにて動作）、又は型式２００ＣＸ透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ−ＵＳＡ社（マサチューセッツ州ピーボディ（Peabody））製、２００ｋＶにて動作）のいずれかを使用して、電子顕微鏡写真を得た。デジタル画像は、ガタン（ＧＡＴＡＮ）社製・型式７９４・ＣＣＤカメラを使用して記録した。明視野／暗視野・画像を粒子サイジングについて記録し、高解像度電子顕微鏡画像（ＨＲＥＭ）を、粒子結晶性及び粒子形状の確認のために使用した。ＨＲＥＭイメージングモードによって、粒子内の格子面間隔の原子分解が可能であった。
【０３０９】
散乱（回折）電子ビームの一部又は全てを対物アパーチャで遮蔽したときに、ＴＥＭ明視野画像を透過ビームから得た。電子ビームに、散乱（小粒子、粒界又は転位など）又は回折（回折条件において配向されたグレイン）を生じさせる任意の特徴は、一般に、ＴＥＭ明視野画像中において、暗く現れた。
【０３１０】
ＴＥＭ暗視野画像を、視認されている粒子の回折パターンからの特定の回折ビームから形成した。この技術を使用すると、特定の回折条件からの（例えば、強く回折するように配向された特定の粒子からの）情報のみが明るく現れた。更に、特定の回折スポットへの拡散である任意の特徴は、明るく現れた（例えば、欠陥、粒界、転位、積層欠陥、又は双晶）。
【０３１１】
調製例１
Ｓ．Ｃ．ジマーマン（S. C. Zimmerman）ら著、「ネイチャー（Nature）」（４１８巻、３９９〜４０３ページ、２００２年）及びウェンドランド（Wendland）ら著、「米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）」（１２１巻、１３８９〜１３９０ページ、１９９９年）によって詳述されているとおり、８つの内部カルボン酸官能基を含有するコア抜きされたデンドリマーを調製し、特性決定した。コア有機材料は、５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジヒドロキシルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンであった。コア有機材料に結合したデンドロンは、次の構造を有していた。
【０３１２】
【化９５】
2010504267.tif 000097
【０３１３】
連結基は、カルボン酸エステルであった。デンドロン上のアルケニル架橋性基を、グラブス・ルテニウムアルキリデン触媒を使用して架橋した。テトラヒドロフラン−水・混合物中の水酸化カリウムを使用して、連結基を開裂した。
【０３１４】
（実施例１）
スズ酸カリウム（３．１ミリグラム）を、２ミリリットルガラスバイアル瓶内の１００マイクロリットルの水（スズ酸カリウムが部分的にのみ溶解した）に添加した。本混合物へ、調製例１で調製したコア抜きされたデンドリマー溶液５１５マイクロリットル（クロロホルム中、０．００１モル／リットル）を添加した。本混合物を、１６時間、室温で、蓋をしたバイアル瓶内、リストシェーカー上で振盪させた。バイアル瓶の蓋を外し、ゴム隔膜と交換した。二酸化炭素が、本混合物から３０分間泡立った。得られた混合物を減圧下で乾燥し、次に引き続いて高真空（６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ））にて１時間、室温で乾燥した。２ミリリットルのクロロホルムを乾燥した残留物に添加した。得られた溶液を０．２ミクロンフィルタ（ライフサイエンス社製・ＧＨＰ  ＡＣＲＯＤＩＳＣ、２５ｍｍ注射器フィルタ、０．２ミクロンＧＨＰ膜付き）を通して濾過した。この濾過した溶液の内容物を、ＴＥＭによって分析した。図１Ａは、実施例１のＴＥＭ（倍率Ｘ４００，０００）であり、図１Ｂは更にデジタル拡大した同一ＴＥＭである。コア抜きされたデンドリマー内の酸化スズ粒子は、１．５〜２．０ナノメートルの範囲のサイズを有した。
【０３１５】
（実施例２）
アルミン酸ナトリウム（４．４ミリグラム）を、５００マイクロリットルの水中に溶解させた。１００マイクロリットルの本溶液を、２ミリリットルのバイアル瓶に入れた。本混合物へ、調製例１で調製したコア抜きされたデンドリマー溶液５１５マイクロリットル（クロロホルム中、０．００１モル／リットル）を添加した。本混合物を、１６時間、室温で、蓋をしたバイアル瓶内、リストシェーカー上で振盪した。バイアル瓶の蓋を外し、ゴム隔膜と交換した。二酸化炭素が、本混合物から３０分間泡立った。得られた混合物を減圧下で乾燥し、次に引き続いて高真空（６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ））にて１時間、室温で乾燥した。２ミリリットルのクロロホルムを乾燥した残留物に添加した。本溶液を０．２ミクロンフィルタ（ライフサイエンス社製・ＧＨＰ  ＡＣＲＯＤＩＳＣ、２５ｍｍ注射器フィルタ、０．２ミクロンＧＨＰ膜付き）を通して濾過した。この濾過した溶液の内容物を、ＴＥＭによって分析した。図２Ａは、実施例２のＴＥＭ（倍率Ｘ４００，０００）であり、図２Ｂは更にデジタル拡大した同一ＴＥＭである。コア抜きされたデンドリマー内の酸化アルミニウム粒子は、１．５〜２．０ナノメートルの範囲のサイズを有した。
【０３１６】
（実施例３）
亜鉛イオン溶液は、Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏをメタノール中に、０．２７モル／リットルの濃度で溶解させることによって調製した。１００マイクロリットルの本溶液を、２ミリリットルのバイアル瓶に入れた。本混合物へ、調製例１で調製したコア抜きされたデンドリマー溶液５００マイクロリットル（クロロホルム中、０．００２モル／リットル）及び５０マイクロリットルの１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（ＰＭＰ）を添加した。本混合物は、１時間室温で蓋をしたバイアル瓶内でマグネットスターラにて（magnetically）攪拌した。１２５マイクロリットルの０．１Ｍ・ＮａＯＨ水溶液をバイアル瓶に添加し、それに続いて混合物を、蓋をしたバイアル瓶を油浴中に吊り下げて４０℃で２２時間マグネットスターラにて撹拌した。ＴＥＭ分析によって、粒子が７．３ナノメートルの平均サイズを有することが明らかとなった。倍率Ｘ１０，０００のＴＥＭを図３に示す。
【０３１７】
（実施例４）
実施例４は、ポリスチレン中に分散された複合粒子を含有するフィルムであった。複合粒子は、実施例３おいて調製されたものであった（コア抜きされたデンドリマー中の酸化亜鉛）。ポリスチレンは、２８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。実施例３の複合粒子とポリスチレンとのクロロホルム溶液は、溶液の質量百分率が、０．６％の複合粒子及び１．５％のポリスチレンであるように調製した。
【０３１８】
本溶液を使用して、シリコンウェーハ上にスピンコーティング（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）することによって、ポリスチレン中に分散された複合粒子の光学的透過フィルムを作製した。スピンコーターは、ローレル・テクノロジーズ社（Laurell Technologies,Corp.）（ペンシルベニア州ノースウェールズ（North Wales））製であった。
【図１Ａ】
2010504267.tif 000098
【図１Ｂ】
2010504267.tif 000099
【図２Ａ】
2010504267.tif 000100
【図２Ｂ】
2010504267.tif 000101
【図３】
2010504267.tif 000102
【国際調査報告】
2010504267.tif 000103
2010504267.tif 000104
2010504267.tif 000105