(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含むフルオロポリマーフィルムを製造するための方法であって、以下のステップ：
（ｉ）
−  式（Ｉ）：
0006270817.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子であるかまたはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨが、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［（モノマーＭＡ）］から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択により１つまたは複数の官能基を含んでいてもよい炭化水素基である）
を有する少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と、
−  少なくとも１種のイオン性液体（ＩＬ）および、任意選択により、少なくとも１種の添加剤（Ａ）から本質的になる液状媒体と、
−  任意選択により、電気導電性イオンを含む少なくとも１種の金属塩［電解塩（ＥＳ）］と、
−  任意選択により、前記イオン性液体（ＩＬ）および前記添加剤（Ａ）と異なる少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）と
の混合物を提供するステップと、
（ｉｉ）前記化合物（Ｍ）を加水分解および／または重縮合して、無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含み前記液状媒体を導入する液状混合物を生じるステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において得られた前記液状混合物からフィルムを加工するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において得られた前記フィルムを乾燥させ、次に、任意選択により、硬化させて、フルオロポリマーフィルムを得るステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記液状媒体中の１種または複数種のイオン性液体（ＩＬ）の量は、ステップ（ｉ）の前記混合物が、前記混合物中の前記ポリマー（Ｆ）および前記イオン性液体（ＩＬ）の全重量に基づいてイオン性液体（ＩＬ）を少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％および多くても９５重量％、好ましくは多くても８５重量％、より好ましくは多くても７５重量％で含むような量である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液状媒体中の前記イオン性液体（ＩＬ）が、プロトン性イオン性液体（ＩＬｐ）、非プロトン性イオン性液体（ＩＬａ）およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｉ）において
−  少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と、
−  少なくとも１種の化合物（Ｍ）と、
−  少なくとも１種のイオン性液体（ＩＬ）および、任意選択により、少なくとも１種の添加剤（Ａ）から本質的になる液状媒体と、
−  前記イオン性液体（ＩＬ）および前記添加剤（Ａ）と異なる少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）と、
−  任意選択により、電気導電性イオンを含む少なくとも１種の金属塩［電解塩（ＥＳ）］と
の混合物が提供される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｉｉ）において前記フィルムが、支持表面上にキャストすることによって製造され、前記支持表面が、
−  少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃の融解温度を有する少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と、
−  マイカ０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％と
を含む組成物から製造される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含むフルオロポリマーフィルムであって、前記ハイブリッドが、
−  式（Ｉ）：
0006270817.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子であるかまたはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨが、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択により１つまたは複数の官能基を含んでいてもよい炭化水素基である）
を有する少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と、
−  少なくとも１種のイオン性液体（ＩＬ）および、任意選択により、少なくとも１種の添加剤（Ａ）から本質的になる液状媒体と、
−  任意選択により、電気導電性イオンを含む少なくとも１種の金属塩［電解塩（ＥＳ）］と、
−  任意選択により、前記イオン性液体（ＩＬ）および前記添加剤（Ａ）と異なる少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）と
を含む混合物を加水分解および／または重縮合するステップを含む方法によって得られる、フルオロポリマーフィルム。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択により、ＶＤＦと異なる１種または複数種の含フッ素モノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）である、請求項６に記載のフルオロポリマーフィルム。
【請求項８】
少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）をさらに含む、請求項６または７のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルム。
【請求項９】
前記液状媒体中の前記添加剤（Ａ）が、有機炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法または請求項６〜８のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルム。
【請求項１０】
高分子電解質セパレータとして請求項６〜９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルムを含む金属イオン二次バッテリーであって、前記フルオロポリマーフィルムが少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む、金属イオン二次バッテリー。
【請求項１１】
高分子電解質セパレータとして請求項６〜９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルムを含む金属イオンキャパシタであって、前記フルオロポリマーフィルムが少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む、金属イオンキャパシタ。
【請求項１２】
高分子電解質セパレータとして請求項６〜９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルムを含む色素増感太陽電池であって、前記フルオロポリマーフィルムが少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む、色素増感太陽電池。
【請求項１３】
高分子電解質セパレータとして請求項６〜９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルムを含むフォトクロミックデバイスであって、前記フルオロポリマーフィルムが少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む、フォトクロミックデバイス。
【請求項１４】
高分子電解質セパレータとして請求項６〜９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルムを含むエレクトロクロミックデバイスであって、前記フルオロポリマーフィルムが少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む、エレクトロクロミックデバイス。
【請求項１５】
高分子セパレータとして請求項６〜９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルムを含む燃料電池であって、前記フルオロポリマーフィルムが、少なくとも１種のプロトン性イオン性液体（ＩＬｐ）および、任意選択により、少なくとも１種の添加剤（Ａ）から本質的になる液状媒体を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年４月２３日に出願された欧州特許出願第１２３０５４７１．０号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマーフィルムの製造方法に関し、それから得られたフルオロポリマーフィルムおよび電気化学デバイスおよび光電気化学デバイスにおいての前記フルオロポリマーフィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマー、そして特に、フッ化ビニリデンポリマーは、電気化学用途などの多種多様な用途において良好に使用されている。
【０００４】
特に、フルオロポリマーは、それらの耐化学薬品性および耐熱老化性のために、二次バッテリーなどの電気化学デバイスにおいて使用するためのポリマー膜用の原材料として使用される。
【０００５】
金属イオン二次バッテリーは典型的に、正電極（アノード）、イオン伝導膜および負電極（カソード）を組立てることによって形成され、しばしばセパレータと称されるイオン伝導膜は、対向する電極間の有効な分離を確実にしたままイオン伝導率を提供しなければならないため、セルにおいて重要な役割を果たす。
【０００６】
基本的に、２つのタイプのセパレータのどちらかを使用することができる。１つは多孔質セパレータであり、その空孔は、電解質を適切な溶媒に溶解した溶液によって満たされており、もう１つは非多孔質セパレータであり、そのほとんどは、高純度固体高分子電解質（すなわち、固体溶媒として作用するＰＥＯやＰＰＯ等の高分子量ポリエーテルのホストに電解質が溶解されたもの）か、またはポリマーマトリックス内に、このホストとなるポリマーマトリックス内で安定なゲルを形成することができる液状可塑剤もしくは溶媒および電解質を導入する高分子ゲル電解質系のどちらかである。
【０００７】
しかしながら、高分子ゲル電解質は、バッテリーの製造時においても動作時においても、液状可塑剤／電解質溶液の取り込みおよび保持を行えない場合があり、かつ／または電極を有効に分離するために必要とされる好適な機械的性質を有していない場合もある。
【０００８】
他方、特に機械的性質が向上した高分子化合物を創成するための重要かつ発展的な方法が、有機および無機化合物をハイブリッド化することである。このような有機−無機ポリマーのハイブリッドを精巧に作り出すための最も有用かつ重要な手法は、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法である。予め形成しておいた有機ポリマーの存在下に、金属アルコキシド、特にアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））を加水分解および重縮合させる反応条件を適切に制御することによって、元の化合物よりも特性が改善されたハイブリッドを得ることが可能である。
【０００９】
この予想のもとで、２０１１年１０月６日に発行の国際公開第２０１１／１２１０７８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、共有結合がフルオロポリマー鎖を無機ドメインに結合する特定のフルオロポリマーベースのハイブリッド有機／無機複合体が開示されており、前記複合体は、ヒドロキシル基を担持する特定の官能性フルオロポリマーと、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒの特定の加水分解性化合物との反応と、後続の前記化合物の加水分解および重縮合を必要とする方法によって得られる。この特許文書においては、このようにして得られるハイブリッド有機／無機複合体は、特に、電気化学的用途に用いるための膜の製造に使用でき、より具体的にはリチウムイオンバッテリー用セパレータとして使用できることについても述べられている。これに従い、この特許文書においては、上述したハイブリッド有機／無機複合体から作製されたフィルムを溶媒（エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合物）と電解質（ＬｉＰＦ６）とを含む電解質溶液で膨潤させるという特定の実施形態を例示している。しかしながら、一旦フィルムがキャストされると、これを再び電解質溶液で膨潤させる作業は容易ではないため、セパレータ内に実際に浸透している電解質溶液の最終量は比較的少なく、これに従い、イオン伝導性も比較的低くなる。
【００１０】
イオン性液体は、カチオンとアニオンとの組み合わせによって形成され、周囲温度に近い温度の液体状態にある。それらは、不揮発性、高いイオン伝導率ならびに触媒性質などの優れた性質を有する。それらは現在、特に電解質として、多種多様な分野において使用されている。
【００１１】
例えば、固体形態のイオン伝導性ゲルは、２０１２年１月２６日に出願の米国特許出願公開第２０１２／００２１２７９号明細書（ＣＥＮＴＲＥ  ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＤＥ  ＬＡ  ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ）に記載されており、そこでそれらは、イオン性液体を少なくとも１個の加水分解性基を含有する少なくとも１つのゾル−ゲル前駆物質と混合することによって得られる。このように得られたイオン伝導性ゲルは連続フィルムであり、約２５０℃の温度まで安定しており、透明であり、電気絶縁物であり、イオン伝導体である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらのイオン伝導性ゲルは多くの有用な性質を有するが、電解質としてのそれらの使用は、それらの低い機械的強度のために多くの欠点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本出願人は、いまや驚くべきことに、顕著なイオン伝導率を示すままで、改良された機械的結着性を有するハイブリッド有機／無機複合体をベースとしたフルオロポリマーフィルムを製造できることを見出した。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含むフルオロポリマーフィルムを製造するための方法であり、前記方法が、以下のステップ：
（ｉ）
−  少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択により１つまたは複数の官能基を含んでいてもよい炭化水素基である）
を有する少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と、
−  少なくとも１種のイオン性液体（ＩＬ）および、任意選択により、少なくとも１種の添加剤（Ａ）から本質的になる液状媒体と、
−  任意選択により、少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）と、
−  任意選択により、少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）と
の混合物を提供するステップと、
（ｉｉ）前記化合物（Ｍ）を加水分解および／または重縮合して、無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含み前記液状媒体を導入する液状混合物を生じるステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において得られた液状混合物からフィルムを加工するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において得られたフィルムを乾燥させ、次に、任意選択により、硬化させて、フルオロポリマーフィルムを得るステップと
を含む。
【００１５】
驚くべきことに、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造が液状媒体の存在下で行なわれるとき、前記液状媒体を安定的に含んで保持する自立フルオロポリマーフィルムを得ることができ、このようなフルオロポリマーフィルムは、有利には太陽放射線に対して光学的に透明なまま、強化された機械的結着性および顕著なイオン伝導率を示すことが見出された。
【００１６】
本発明の別の目的は、上に詳述した方法によって得ることができるフルオロポリマーフィルムである。
【００１７】
したがって、本発明はさらに、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含むフルオロポリマーフィルムに関し、前記ハイブリッドが、
−  少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択により１つまたは複数の官能基を含んでいてもよい炭化水素基である）
を有する少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と、
−  少なくとも１種のイオン性液体（ＩＬ）および、任意選択により、少なくとも１種の添加剤（Ａ）から本質的になる液状媒体と、
−  任意選択により、少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）と、
−  任意選択により、少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）と
を含む混合物を加水分解および／または重縮合するステップを含む方法によって得られる。
【００１８】
本発明のフルオロポリマーフィルムは機械的結着性が強化され、特に電気化学および光電気化学用途において、最終使用目的に典型的な機械的応力に有利には耐えることが見出された。
【００１９】
本発明のフルオロポリマーフィルムは有利には、可撓性が強化されて破断点伸びが強化され、破損せずに高い引張力または延伸力に良好に耐える。
【００２０】
フルオロポリマーフィルムの可撓性は、弾性的に変形すると共に、加えた応力が除かれる時にその原形に戻るその能力の尺度である。
【００２１】
フルオロポリマーフィルムの破断点伸びは、加えた引張応力下でそれが破断するまでに生じる長さの増加の百分率の尺度である。
【００２２】
また、本発明のフルオロポリマーフィルムは有利には、太陽放射線に対して光学的に透明であり、そのため、光電気化学用途において良好に使用できることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロポリマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００２４】
ポリマー（Ｆ）は任意選択により、式（Ｉ）：
0006270817.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子であるかまたはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨが、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導される繰り返し単位を含む。
【００２５】
「少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）」という用語は、ポリマー（Ｆ）が、１種または複数種の上述した（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含むことができることを意味するものと理解される。本発明の目的のために、残りの本文における「（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）」および「モノマー（ＭＡ）」という表現は、複数形および単数形の両方すなわち１種または複数種の上述した（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）を指すものと理解される。
【００２６】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、上に規定された式（Ｉ）の前記モノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．２モル％で含む。
【００２７】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、上に規定された式（Ｉ）の前記モノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を多くても１０モル％、より好ましくは多くても７．５モル％、さらにより好ましくは多くても５モル％、最も好ましくは多くても３モル％で含む。
【００２８】
ポリマー（Ｆ）中の（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の平均モル百分率の測定は任意の好適な方法で実施することができる。特に、例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している酸−塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素原子を含む（ＭＡ）モノマーの定量化に適切であるＮＭＲ法、ポリマー（Ｆ）の製造中の全供給（ＭＡ）モノマーおよび未反応の残留（ＭＡ）モノマーに基づく重量差を挙げることができる。
【００２９】
モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式（ＩＩ）：
0006270817.tif 000003
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３が水素原子であり、Ｒ’ＯＨが、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
に従う。
【００３０】
適したモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
モノマー（ＭＡ）は、下記からより好ましくは選択される。
−  式：
0006270817.tif 000004
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
0006270817.tif 000005
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  およびそれらの混合物。
【００３２】
モノマー（ＭＡ）はさらにより好ましくはＨＰＡおよび／またはＨＥＡである。
【００３３】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、
−  少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下に、含フッ素モノマー）から誘導される繰り返し単位と、
−  任意選択により、少なくとも１個の水素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下に、含水素モノマー）から誘導される繰り返し単位と
を含む含水素フルオロポリマーである。
【００３４】
含フッ素モノマーおよび含水素モノマーは、同一のモノマーであってもよいし異なるモノマーであってもよい。
【００３５】
好適な含フッ素モノマーの非限定的な例には、特に、
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化含フッ素オレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０に従うパーフルオロアルキルエチレン（式中、Ｒｆ０が、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである）；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ１がＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ２がＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｙ０が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０が、その酸、酸ハロゲン化物または塩の形態のカルボン酸またはスルホン酸基を含む）；
−  フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソールが含まれる。
【００３６】
好適な含水素モノマーの非限定的な例には、特に、
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化含フッ素オレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０のパーフルオロアルキルエチレン（式中、Ｒｆ０が、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである）；
−  非フッ素化モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ビニルモノマー（酢酸ビニル等）、アクリル系モノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等）、およびスチレンモノマー（スチレン、ｐ−メチルスチレン等）などが含まれる。
【００３７】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種の含水素モノマーから誘導される繰り返し単位を、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超含む。
【００３８】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種の含フッ素モノマーから誘導される繰り返し単位を、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超含む。
【００３９】
含フッ素モノマーは、１つまたは複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。含フッ素モノマーが水素原子を含まない場合は、パー（ハロ）フルオロモノマーと称する。含フッ素モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合は、含水素含フッ素モノマーと称する。
【００４０】
含フッ素モノマーが、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等の含水素フッ素化モノマーである場合、本発明は、前記含水素フッ素化モノマーのみから誘導される繰り返し単位を含むポリマーであるか、または前記含水素フッ素化モノマー、および少なくとも１種の他のモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共重合体であり得る。
【００４１】
含フッ素モノマーが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のパー（ハロ）フルオロモノマーである場合、本発明の含水素含フルオロポリマーは、前記モノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位、前記パー（ハロ）フルオロモノマーから誘導される繰り返し単位、および前記モノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の他の含水素モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリル系モノマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等から誘導される繰り返し単位を含むポリマーである。
【００４２】
好ましいポリマー（Ｆ）は、含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるものである。
【００４３】
ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
−  ＴＦＥおよびＣＴＦＥから選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーから誘導される繰り返し単位、ならびにエチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも１種の水素化コモノマーから誘導される繰り返し単位を含む（任意選択により、１種または複数種のさらなるコモノマーを、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥおよび前記水素化コモノマーの全量を基準として０．１モル％〜３０モル％の量で含む）ポリマー（Ｆ−１）、
−  ＶＤＦから誘導される繰り返し単位および、任意選択により、ＶＤＦと異なる１種または複数種の含フッ素モノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される。
【００４４】
ポリマー（Ｆ−１）およびポリマー（Ｆ−２）は任意選択により、上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導される繰り返し単位を含む。
【００４５】
ポリマー（Ｆ）はさらにより好ましくは、上に規定されたポリマー（Ｆ−２）から選択される。
【００４６】
ポリマー（Ｆ）は最も好ましくは、上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導される繰り返し単位をさらに含むポリマー（Ｆ−２）から選択される。
【００４７】
上に詳述したポリマー（Ｆ−１）において、典型的には、パー（ハロ）フルオロモノマー／水素化コモノマーのモル比が３０：７０〜７０：３０である。上に詳述したポリマー（Ｆ−１）においては、水素化コモノマーは、好ましくはエチレンを、任意選択により他の水素化コモノマーと一緒に含む。
【００４８】
パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてＣＴＦＥのみであるポリマー（Ｆ−１）は、本明細書においては以後ＥＣＴＦＥ共重合体として区別することとし、パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてＴＦＥのみであるポリマー（Ｆ−１）は、本明細書においては、以後、ＥＴＦＥ共重合体として区別することとする。
【００４９】
ＥＣＴＦＥおよび／またはＥＴＦＥ共重合体（Ｆ−１）は、好ましくは、
（ａ）エチレン（Ｅ）を、３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％、
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはこれらの混合物の少なくとも１種を、６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％、より好ましくは５２モル％〜４８モル％、
（ｃ）上に規定された式（Ｉ）を有する（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）を０．０５モル％〜１０モル％、好ましくは０．１モル％〜７．５モル％、より好ましくは０．２モル％〜５．０モル％含む。
【００５０】
ポリマー（Ｆ−１）のなかで、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。
【００５１】
ポリマー（Ｆ−２）は、好ましくは、
（ａ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を、少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％と、
（ｂ’）任意選択により、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマーを０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％と、
（ｃ’）上に規定された式（Ｉ）を有する（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）０．０５モル％〜１０モル％、好ましくは０．１モル％〜７．５モル％、より好ましくは０．２モル％〜３．０モル％と
を含む。
【００５２】
本発明の実施形態によって、ポリマー（Ｆ）が、上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含むとき、フルオロポリマーフィルム中のポリマー（Ｆ）は、式−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上に規定された同じ意味を有する）の側基を含むグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］である。
【００５３】
ポリマー（Ｆ）が上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含むとき、前記ポリマー（Ｆ）の前記モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ官能基のヒドロキシル基の少なくとも一部が前記化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させられて、モノマー（ＭＡ）部分と化合物（Ｍ）部分との間に共有結合を生じるということは理解されたい。
【００５４】
式Ｘ４−ｍＡＹｍの金属化合物（Ｍ）［化合物（Ｍ）］は、基ＸおよびＹのいずれかの上に、好ましくは少なくとも１個の基Ｘの上に１つまたは複数の官能基を含むことができる。
【００５５】
化合物（Ｍ）が少なくとも１種の官能基を含む場合は、これを官能性化合物（Ｍ）と称することとし；ＸおよびＹがいずれも官能基を含まない場合は、化合物（Ｍ）を非官能性化合物（Ｍ）と称することとする。
【００５６】
官能性化合物（Ｍ）は有利には、官能基を有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含むフルオロポリマーフィルムを提供することができる。
【００５７】
官能基の非限定的な例としては、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハロゲン化物の形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハロゲン化物の形態）、水酸基、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハロゲン化物の形態）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基等）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。
【００５８】
官能基を有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体をベースとしたフルオロポリマーフィルムを得る目的のために、式Ｘ４−ｍＡＹｍの化合物（Ｍ）の基Ｘのいずれかが、１つまたは複数の官能基を含み、ｍが１〜３の整数であり、完全な加水分解および／または重縮合後、やはり、有利には、各Ａ原子が、官能基を含む基に結合していることが一般に好ましい。
【００５９】
親水性またはイオン伝導性に関する機能的挙動を示すことができるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体をベースとしたフルオロポリマーフィルムを製造することを目的とする場合、化合物（Ｍ）の官能基は、好ましくは、カルボン酸基（その酸、無水物、塩、またはハロゲン化物の形態）、スルホン酸基（その酸、塩、またはハロゲン化物の形態）、リン酸基（その酸、塩、またはハロゲン化物の形態）、アミン基、および第四級アンモニウム基から選択されるが、最も好ましいのは、カルボン酸基（その酸、無水物、塩、またはハロゲン化物の形態）およびスルホン酸基（その酸、塩、またはハロゲン化物の形態）であろう。
【００６０】
化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの選択は、適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合を形成できるものであれば特に限定されず、前記加水分解性基は、特に、ハロゲン（特に塩素原子）、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基、水酸基とすることができる。
【００６１】
金属化合物［化合物（Ｍ）］は、好ましくは、式：
Ｒ’４−ｍ’Ｅ（ＯＲ’’）ｍ’
（式中、ｍ’は、１〜４の整数であり、かつ、特定の実施形態１〜３によれば、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は、各出現毎に、同一であっても互いに異なっていてもよく、任意選択により１つまたは複数の官能基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立に選択される）に従う。
【００６２】
金属化合物［化合物（Ｍ）］は、好ましくは、式：
ＲＡ４−ｍ＊Ｅ＊（ＯＲＢ）ｍ＊
（式中、ｍ＊は、２〜３の整数であり、Ｅ＊は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡは、各出現ごとに、同一であっても互いに異なっていてもよく、任意選択により１つまたは複数の官能基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ＲＢは、各出現ごとに、同一であっても互いに異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ５直鎖または分岐アルキル基であり、好ましくは、ＲＢはメチルまたはエチルである）
に従う。
【００６３】
官能性化合物（Ｍ）の例は、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
0006270817.tif 000006
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
0006270817.tif 000007
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
0006270817.tif 000008
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：
0006270817.tif 000009
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式：
0006270817.tif 000010
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、式：
0006270817.tif 000011
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、式：
0006270817.tif 000012
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミントリ酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
0006270817.tif 000013
の３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）Ｘ（ＯＲ）Ｙのアルカノールアミンチタネート（式中、Ａがアミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒがアルキル基であり、ｘおよびｙが、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）である。
【００６４】
非官能性化合物（Ｍ）の例は、特に、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【００６５】
本発明の方法には、１種または複数種の官能性化合物（Ｍ）と１種または複数種の非官能性化合物（Ｍ）との混合物を使用することができる。それ以外では、官能性化合物（Ｍ）または非官能性化合物（Ｍ）を別々に使用することができる。
【００６６】
本発明の方法において使用される化合物（Ｍ）の量は、ステップ（ｉ）の混合物が、前記混合物中のポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）の全重量に基づいて前記化合物（Ｍ）を有利には少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％で含むような量である。
【００６７】
本発明の方法において使用される化合物（Ｍ）の量は、ステップ（ｉ）の混合物が、前記混合物中のポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）の全重量に基づいて前記化合物（Ｍ）を有利には多くても９５重量％、好ましくは多くても７５重量％、より好ましくは多くても５５重量％で含むような量である。
【００６８】
本発明のフルオロポリマーフィルム中の加水分解および／または重縮合された化合物（Ｍ）の量は、前記フルオロポリマーフィルム中のポリマー（Ｆ）および加水分解および／または重縮合された化合物（Ｍ）の全重量に基づいて前記化合物（Ｍ）が有利には少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。
【００６９】
本発明のフルオロポリマーフィルム中の加水分解および／または重縮合された化合物（Ｍ）の量は、前記フルオロポリマーフィルム中のポリマー（Ｆ）および加水分解および／または重縮合された化合物（Ｍ）の全重量に基づいて前記化合物（Ｍ）が有利には多くても９５重量％、好ましくは多くても７５重量％、より好ましくは多くても５５重量％である。
【００７０】
「液状媒体」という用語は、大気圧下の２０℃において液体状態で存在する媒体を意味することが本明細書によって意図される。
【００７１】
「イオン性液体（ＩＬ）」という用語は、大気圧下の１００℃未満の温度において液体状態で存在する正の電荷をもつカチオンと負の電荷をもつアニオンとの組み合わせによって形成される化合物を意味することが本明細書によって意図される。
【００７２】
イオン性液体（ＩＬ）は典型的に、プロトン性イオン性液体（ＩＬｐ）および非プロトン性イオン性液体（ＩＬａ）から選択される。
【００７３】
「プロトン性イオン性液体（ＩＬｐ）」という用語は、カチオンが１つまたは複数のＨ＋水素イオンを含むイオン性液体を意味することが本明細書によって意図される。
【００７４】
１つまたは複数のＨ＋水素イオンを含むカチオンの非限定的な例には、特に、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムまたはピペリジニウム環（正電荷を保持する窒素原子がＨ＋水素イオンに結合している）などが含まれる。
【００７５】
「非プロトン性イオン性液体（ＩＬａ）」という用語は、カチオンがＨ＋水素イオンを含有しないイオン性液体を意味することが本明細書によって意図される。
【００７６】
液状媒体は典型的に、少なくとも１種のイオン性液体（ＩＬ）および、任意選択により、少なくとも１種の添加剤（Ａ）から本質的になり、そこで前記イオン性液体（ＩＬ）は、プロトン性イオン性液体（ＩＬｐ）、非プロトン性イオン性液体（ＩＬａ）およびそれらの混合物から選択される。
【００７７】
イオン性液体（ＩＬ）は典型的に、カチオンとしてスルホニウムイオンまたはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムまたはピペリジニウム環を含むイオン性液体から選択され、前記環は、任意選択により、窒素原子上で、特に、１〜８個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基によって置換され、炭素原子上で、特に、１〜３０個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基によって置換されてもよい。
【００７８】
本発明の意味の範囲内で、「アルキル基」という用語は、飽和炭化水素鎖または１つまたは複数の二重結合を保持し、１〜３０個の炭素原子、有利には１〜１８個の炭素原子およびさらにより有利には１〜８個の炭素原子を含有する炭化水素鎖を意味する。例としてメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ヘキシル、２，３−ジメチル−２−ブチル、へプチル、２，２−ジメチル−３−ペンチル、２−メチル−２−ヘキシル、オクチル、４−メチル−３−へプチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基を挙げることができる。
【００７９】
本発明の有利な実施形態において、イオン性液体（ＩＬ）のカチオンは、下記から選択される。
−  下記の式（ＩＩＩ）：
0006270817.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々が独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の各々が独立に水素原子または１〜３０個の炭素原子、有利には１〜１８個の炭素原子、同じくより有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
のピロリジニウム環、および
−  下記の式（ＩＶ）：
0006270817.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々が互いに独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ３〜Ｒ７の各々が互いに独立に、水素原子または１〜３０個の炭素原子、有利には１〜１８個の炭素原子、さらにより有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
のピペリジニウム環。
【００８０】
本発明の特に有利な実施形態において、イオン性液体（ＩＬ）のカチオンは、下記から選択される。
0006270817.tif 000016
【００８１】
イオン性液体（ＩＬ）は有利には、アニオンとしてハロゲン化物アニオン、過フッ素化アニオンおよびホウ酸塩から選択されるものを含むイオン性液体から選択される。
【００８２】
ハロゲン化物アニオンは特に、以下のアニオン：塩化物、臭化物、フッ化物またはヨウ化物から選択される。
【００８３】
本発明の特に有利な実施形態において、イオン性液体（ＩＬ）のアニオンは、以下から選択される。すなわち、
−  式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
−  式ＰＦ６−のヘキサフルオロホスフェート、
−  式ＢＦ４−のテトラフルオロボレート、および
−  式：
0006270817.tif 000017
のオキサロボレート。
【００８４】
本発明の方法において使用される液状媒体中の１種または複数種のイオン性液体（ＩＬ）の量は、ステップ（ｉ）の混合物が、前記混合物中のポリマー（Ｆ）およびイオン性液体（ＩＬ）の全重量に基づいてイオン性液体（ＩＬ）を有利には少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％で含むような量である。
【００８５】
本発明の方法において使用される液状媒体中の１種または複数種のイオン性液体（ＩＬ）の量は、ステップ（ｉ）の混合物が、前記混合物中のポリマー（Ｆ）およびイオン性液体（ＩＬ）の全重量に基づいてイオン性液体（ＩＬ）を有利には多くても９５重量％、好ましくは多くても８５重量％、より好ましくは多くても７５重量％で含むような量である。
【００８６】
１種または複数種の添加剤（Ａ）が液状媒体中に存在している場合、適した添加剤（Ａ）の非限定的な例には、特に、液状媒体に可溶性である添加剤が含まれる。
【００８７】
この理論に縛られずに、前記液状媒体中の１種または複数種の添加剤（Ａ）の存在下で、本発明の方法のステップ（ｉ）の混合物の粘度を有利には減少させることができ、したがって改良されたイオン伝導率を有利には有するフルオロポリマーフィルムをもたらすことができると本出願人は考える。
【００８８】
添加剤（Ａ）は、好ましくは、有機炭酸塩、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８９】
もしあるとすれば、液状媒体中の１種または複数種の添加剤（Ａ）の量は典型的に、液状媒体の全重量に基づいて０．１重量％〜９５重量％の間、好ましくは１．０重量％〜７０重量％の間、より好ましくは５．０重量％〜５０重量％の間の間に含まれる。
【００９０】
「電解塩（ＥＳ）」という用語は、電気導電性イオンを含む金属塩を意味することが本明細書によって意図される。
【００９１】
様々な金属塩が電解塩（ＥＳ）として使用されてもよい。安定しており選択されたイオン性液体（ＩＬ）媒体中に可溶性である金属塩が一般に使用される。
【００９２】
適した電解塩（ＥＳ）の非限定的な例には、特に、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（“Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ”）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦはＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅは金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、およびｎは前記金属の原子価であり、典型的にｎは１または２である）などが含まれる。
【００９３】
好ましい電解塩（ＥＳ）は、下記から選択される。ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（“ＬｉＢＯＢ”）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、ここでＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｓｎおよびそれらの組み合わせである。
【００９４】
本発明の方法のステップ（ｉ）の混合物は任意選択により、１種または複数種の有機溶媒（Ｓ）を含んでもよい。
【００９５】
有機溶媒（Ｓ）の選択は、ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）の両方を効率的に溶媒和し、かつポリマー（Ｆ）の水酸基と化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙとの反応を阻害しないものであれば重要ではない。
【００９６】
１種または複数種の有機溶媒（Ｓ）が存在している場合、有機溶媒（Ｓ）は一般に、低級ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよび高級ケトン、例えばイソホロン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＫ）、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素；酸素および／または窒素ヘテロ原子を含む極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；有機燐酸エステル、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９７】
有機溶媒（Ｓ）はより好ましくは、ケトン、アミド、酸素および／または窒素ヘテロ原子を含む極性非プロトン性溶媒およびそれらの混合物から選択される。
【００９８】
１種または複数種の有機溶媒（Ｓ）が存在している場合、ポリマー（Ｆ）とポリマー（Ｆ）および有機溶媒（Ｓ）の合計との間の重量比は典型的に、０．１〜０．９の間、好ましくは０．０５〜０．５の間、より好ましくは０．０８〜０．２５の間に含まれる。
【００９９】
上限は特に限定されないが、しかしながら、乾燥および、任意選択により、硬化ステップ（ｉｖ）の後に、もしあるとすれば、フルオロポリマーフィルム中に安定的に混入されて保持される、１種または複数種の有機溶媒の量は、ポリマー（Ｆ）の重量に基づいて多くても１０重量％、好ましくは多くても５重量％、より好ましくは多くても１重量％、さらにより好ましくは多くても０．２重量％であるということは理解されたい。
【０１００】
一般に、本発明の方法のステップ（ｉ）において、液状媒体および、任意選択により、１種または複数種の電解塩（ＥＳ）の混合物が予備的に調製される。
【０１０１】
１種または複数種の電解塩（ＥＳ）は、もしあるとすれば、一般に液状媒体中に溶解されて電解質溶液をもたらし、そこで電解質の濃度は有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍおよび多くても１Ｍ、好ましくは０．７５Ｍ、より好ましくは０．５Ｍである。
【０１０２】
ポリマー（Ｆ）が上に規定されたグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］である場合、本発明の方法のステップ（ｉｉ）において化合物（Ｍ）と上に規定された式−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍの側基とは加水分解および／または重縮合されて、無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含み液状媒体を導入する液状混合物を生じる。
【０１０３】
ポリマー（Ｆ）が、上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む場合、ポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基と化合物（Ｍ）の加水分解性基（Ｙ）とを反応させるためにいくつかの技術を良好に使用することができる。
【０１０４】
上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ）と化合物（Ｍ）とをを特に溶融相中で反応させることができる。
【０１０５】
それらが溶融相中で反応させられる場合、本発明の方法のステップ（ｉ）の混合物は、好ましくは、一切の有機溶媒（Ｓ）を含まない。
【０１０６】
押出機、溶融混練機などの溶融配合機または他のデバイスを有利にはこの目的のために使用することができる。
【０１０７】
また、上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ）と化合物（Ｍ）とを特に液相中で反応させることもできる。
【０１０８】
それらが液相中で反応させられる場合、本発明の方法のステップ（ｉ）の混合物は、少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）を含んでもよい。
【０１０９】
それらが液相中で反応させられるとき、混合は、室温（約２５℃）においてまたは加熱時に行うことができる。
【０１１０】
本発明の実施形態によって、本発明の方法のステップ（ｉ）の混合物は、少なくとも１種の無機フィラー（Ｉ）をさらに含むことができる。
【０１１１】
この種の無機フィラー（Ｉ）を添加することにより、有利には、機械的性質が改善されたフルオロポリマーフィルムを得ることが可能になるであろう。
【０１１２】
無機フィラー（Ｉ）は、通常は、混合物中に粒子形態で提供される。
【０１１３】
無機フィラー（Ｉ）粒子は、通常は、平均粒度が０．００１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜５００μｍである。
【０１１４】
無機フィラー（Ｉ）の選択は特に制限されないが、一般には、無機フィラーがその表面に化合物（Ｍ）と反応する基を有することが好ましい。
【０１１５】
表面反応性基の中では、ヒドロキシル基を特に挙げることができる。
【０１１６】
この理論に縛られずに、ポリマー（Ｆ）が、上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む場合、化合物（Ｍ）の少なくとも一部と無機フィラー（Ｉ）の前記表面反応性基の少なくとも一部との間の反応は、化合物（Ｍ）の少なくとも一部とモノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の少なくとも一部との反応と同時に起こる可能性があり、その結果、後続の加水分解および／または重縮合ステップにおいて、ポリマー（Ｆ）と無機フィラーとの間の化学結合はおそらく、化合物（Ｍ）から誘導される無機ドメインを介して達成されると本出願人は考える。
【０１１７】
本発明の方法において好適に使用される無機フィラー（Ｉ）の中では、無機酸化物（混合オキシデス（ｍｉｘｅｄ  ｏｘｙｄｅｓ）を含む）、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物等を挙げることができる。
【０１１８】
金属酸化物の中では、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３を挙げることができる。
【０１１９】
本発明のこの実施形態の状況で特に良好な結果が得られる化合物の種類は、特に、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムであり、いずれも任意選択によりナトリウム、カリウム、鉄またはリチウム等のさらなる金属を含有する。
【０１２０】
これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムは、一般に、層状構造を有することが知られている。
【０１２１】
これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウム（いずれも任意選択により、ナトリウム、カリウム、鉄またはリチウム等のさらなる金属を含有する）は、特に、おそらく天然の、スメクタイトクレー（ｓｍｅｃｔｉｃ  ｃｌａｙ）であり、例えば特に、モンモリロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト等であり得る。別法として、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（いずれも任意選択により、ナトリウム、カリウム、鉄またはリチウム等のさらなる金属を含有する）は、合成粘土、特に、フルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトから選択することができる。
【０１２２】
この実施形態によれば、本発明の方法により得られるフルオロポリマーフィルムは、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体の無機ドメイン中に前記無機フィラー（Ｉ）を含む。
【０１２３】
ポリマー（Ｆ）が、上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む場合、本発明の方法のステップ（ｉｉ）の加水分解および／または重縮合は、ポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基と化合物（Ｍ）の加水分解性基（Ｙ）とを反応させるステップと同時に行うことができ、もしくは一旦、前記反応が生じると行うことができる。
【０１２４】
典型的には、特にＡ＝Ｓｉの化合物の場合、この加水分解／重縮合は、少なくとも１種の適切な触媒および／または反応体を添加することにより開始される。通常は、この反応を促進するために水または水および酸の混合物を使用することができる。
【０１２５】
酸の選択は特に制限されず、有機および無機酸の両方を使用することができる。ギ酸は本発明の方法に使用することができる好ましい酸の１つである。
【０１２６】
一般に、好ましくは酸を含む水性媒体の添加は、加水分解および／または重縮合を促すために好ましい方法であろう。
【０１２７】
この加水分解および／または重縮合は室温（２５℃）で行うことができるが、一般には、このステップを５０℃を超える温度で加熱しながら実施することが好ましい。
【０１２８】
実際の温度は、もしあるとすれば有機溶媒（Ｓ）の沸点および／または安定性を考慮して選択されるであろう。一般には２０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の温度が好ましいであろう。
【０１２９】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）において化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙおよび、任意選択により、上に規定された式−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍの側基が反応して、ポリマー（Ｆ）の鎖からなるポリマードメインと、および化合物（Ｍ）から誘導される残基からなる無機ドメインとを含むハイブリッド複合体を生じるということは理解されたい。
【０１３０】
当業者に認識されているように、一般に、加水分解および／または重縮合反応によって低分子量の副生成物が生成し、それらは金属化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水またはアルコールである可能性がある。
【０１３１】
さらに、加水分解および／または重縮合反応はステップ（ｉｉ）において開始されるが、前記反応は、以下に詳述するように、ステップ（ｉｉｉ）の間そして、より詳しくは、ステップ（ｉｖ）の間継続するということは理解されたい。
【０１３２】
本発明の方法は、ステップ（ｉｉ）において得られた液状混合物からフィルムを加工するステップ（ｉｉｉ）を含む。
【０１３３】
液状混合物からフィルムを加工するための技術は本技術分野に公知であり、ステップ（ｉｉ）の液状混合物は典型的に、キャスティングによって加工される。
【０１３４】
液状混合物がキャスティングによって処理される場合、典型的には、ドクターブレード塗布、計量ロッド（またはメイヤーバー）塗布、スロットダイ塗布、ナイフオーバーロール塗布すなわち「ギャップ塗布（ｇａｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）」等のよく知られている技法に従い、標準的な器具を用いて支持体表面上に展開することにより適用される。
【０１３５】
支持表面の選択は特に限定されないが、フルオロポリマーフィルムを直接に一体組立体として製造するか、または前記フルオロポリマーフィルムをそれから分離して個別化することができる、別の支持表面上にキャストすることによって製造することができるということは理解されたい。
【０１３６】
支持表面は典型的に、
−  少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃の融解温度を有する、上に規定された少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と、
−  マイカ０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％と
を含む組成物から製造される。
【０１３７】
融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、加熱速度１０℃／分にて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。
【０１３８】
支持表面は、好ましくは、
−  ＣＴＦＥのホモポリマー、ＣＴＦＥと上に規定された少なくとも１つのフッ素化モノマーと上に規定されたポリマー（Ｆ−１）との共重合体からなる群から選択される、少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃の融解温度を有する少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と、
−  マイカ０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％と
を含む組成物から製造される。
【０１３９】
支持表面は、より好ましくは、
−  ＴＦＥおよびＣＴＦＥから選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーから誘導される繰り返し単位、ならびにエチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも１種の水素化コモノマーから誘導される繰り返し単位を含む（任意選択により、１種または複数種のさらなるコモノマーを、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥおよび前記水素化コモノマーの全量を基準として０．１モル％〜３０モル％の量で含有する）、
少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃の融解温度を有する少なくとも１種のポリマー（Ｆ−１）と、
−  マイカ０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％と
を含む組成物から製造される。
【０１４０】
支持表面は、さらにより好ましくは、
−  少なくとも１種のポリマー（Ｆ−１）であって、
（ａ）エチレン（Ｅ）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％と、
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはそれらの混合物の少なくとも１つを６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％と、
（ｃ）任意選択により、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥおよびエチレンの全量に基づいて１種または複数種の付加的なコモノマー０．１モル％〜３０モル％と
を含み、少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃の融解温度を有する少なくとも１種のポリマー（Ｆ−１）と、
−  マイカ０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％と
を含む組成物から製造される。
【０１４１】
支持表面は、最も好ましくは、
−  少なくとも１種のポリマー（Ｆ−１）であって、
（ａ）エチレン（Ｅ）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％と、
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％と、
（ｃ）任意選択により、ＣＴＦＥおよびエチレンの全量に基づいて１種または複数種の付加的なコモノマー０．１モル％〜３０モル％と
を含み、少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃の融解温度を有する少なくとも１種のポリマー（Ｆ−１）と、
−  マイカ０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％と
を含む組成物から製造される。
【０１４２】
このような最も好ましい支持表面を使用することによって本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）において加工されたフルオロポリマーフィルムは有利には、その表面が有利には均質で欠損のないままで前記支持体から容易に分離して個別化され得ることが見出された。
【０１４３】
本発明の方法は最後に、ステップ（ｉｉｉ）において得られたフィルムを乾燥させ、次に、任意選択により、硬化させて、フルオロポリマーフィルムを得るステップ（ｉｖ）を含む。
【０１４４】
乾燥は、雰囲気を調整して、例えば、不活性ガス中で、典型的には、特に湿気を除いて（水蒸気含有量０．００１％ｖ／ｖ未満）行うことも、真空中で行うこともできる。
【０１４５】
さらに、乾燥ステップ（ｉｖ）は、室温（約２５℃）または２５℃を超える温度で行うことができ、一般には後者の条件が好ましい。
【０１４６】
乾燥条件下において、加水分解および／または重縮合反応により生成する上述した低分子量副生成物（これは特に、金属化合物（Ｍ）の性質に応じて水またはアルコールである可能性がある）は、少なくとも一部がフルオロポリマーフィルムから除去され、熱が作用することと副生成物が除去されることとが相乗して、さらなる加水分解および／または重縮合が促される可能性があることも認識されている。
【０１４７】
もしあるとすれば、１種または複数種の有機溶媒（Ｓ）の蒸発による除去を実施するために乾燥温度が選択される。
【０１４８】
また、もしあるとすれば、硬化ステップ（ｉｖ）は１００℃〜２５０℃の間、好ましくは１２０℃〜２００℃の間に含まれる温度において実施され得る。
【０１４９】
本発明のフルオロポリマーフィルムが、上に規定された少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む場合、それを有利には電気化学デバイスおよび光電気化学デバイスにおいて高分子電解質セパレータとして使用することができる。
【０１５０】
適した電気化学デバイスの非限定的な例には、特に、二次バッテリー、特にリチウムイオンバッテリーおよびリチウム−硫黄バッテリー、およびキャパシタ、特にリチウムイオンキャパシタなどが含まれる。
【０１５１】
リチウムイオンバッテリーに使用するためのフルオロポリマーフィルムのために好ましい電解塩（ＥＳ）の中では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（“ＬｉＢＯＢ”）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦはＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｓｎおよびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１５２】
本発明はさらに、高分子電解質セパレータとして上に規定されたフルオロポリマーフィルムを含む金属イオン二次バッテリーに関し、前記フルオロポリマーフィルムは、上に規定された少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む。
【０１５３】
金属イオン二次バッテリーは一般に、負電極（カソード）、上に規定されたフルオロポリマーフィルムおよび正電極（アノード）を組立てることによって形成される。
【０１５４】
金属イオン二次バッテリーは、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類二次バッテリーである。
【０１５５】
アルカリまたはアルカリ土類二次バッテリーの代表的なカソード（負電極）材料には、
−  少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属のホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビード）などの形態で典型的に存在している、アルカリまたはアルカリ土類金属を挿入することができる黒鉛状炭素、
−  アルカリまたはアルカリ土類金属、
−  シリコン系合金、ゲルマニウム系合金などのアルカリまたはアルカリ土類金属合金組成物、
−  誘起歪を有さないアルカリまたはアルカリ土類金属を挿入するために有利には適したアルカリまたはアルカリ土類金属チタン酸塩などが含まれる。
【０１５６】
金属イオン二次バッテリーはより好ましくは、リチウムイオン二次バッテリーであり、そこで負電極材料は、
−  リチウムのホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビード）などの形態で典型的に存在している、リチウムを挿入することができる黒鉛状炭素、
−  リチウム金属、
−  リチウム合金組成物、特に、２００１年３月２０日に発行の米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）および／または２００５年１０月６日に発行の国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）に記載されているもの、
−  一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表わされるリチウムチタン酸塩（これらの化合物は一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を引き取る時に低レベルの物理的膨脹を有する「ゼロ歪」挿入材料であると考えられる）、
−  高いＬｉ／Ｓｉ比を有するリチウムケイ化物として一般に知られているリチウム−シリコン合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのリチウムケイ化物、
−  式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含有する、リチウム−ゲルマニウム合金
からなる群から選択される。
【０１５７】
負電極は、当業者によく知られているであろう添加剤を含有してもよい。その中では、特に、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブを挙げることができる。負電極すなわちカソードは、箔、板、棒状体、ペースト等の任意の好都合な形態とすることも、導電性集電体もしくは他の好適な支持体上に負電極材料の塗膜を形成することによって複合体として作製することもできることが当業者に認識されているであろう。
【０１５８】
アルカリまたはアルカリ土類二次バッテリーの代表的なアノード（正電極）材料としては、高分子結合剤（ＰＢ）、粉末電極材料、ならびに任意選択により導電性付与添加剤および／または粘度調整剤を含む複合体が挙げられる。
【０１５９】
リチウムイオンバッテリー用正電極を形成する場合、活物質は、一般式ＬｉＭＹ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＶ等の少なくとも１種の遷移金属種を表し、Ｙは、ＯまたはＳ等のカルコゲンを表す）で表される金属カルコゲン化物複合体を含んでもよい。これらのなかで、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは上に記載したのと同じである）によって表わされるリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、およびスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４などが含まれる。導電性付与添加剤は、特に、電子伝導性が限られているＬｉＣｏＯ２等の活物質を使用している場合に、結果として得られる複合体電極の導電性を改善するために添加されてもよい。その例として、カーボンブラック、グラファイト微粉末及び繊維などの炭素質材料、並びにニッケル及びアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維が挙げられる。
【０１６０】
高分子結合剤（ＰＢ）により、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーおよびさらにより詳しくは、ＶＤＦから誘導される繰り返し単位と上に規定された式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位０．０１モル％〜５モル％とを含むＶＤＦポリマーなどの本技術分野に公知のポリマーを使用することができる。
【０１６１】
また、本発明は、高分子電解質セパレータとして上に規定されたフルオロポリマーフィルムを含む金属イオンキャパシタに関し、前記フルオロポリマーフィルムは、上に規定された少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む。
【０１６２】
金属イオンキャパシタは、好ましくはリチウムイオンキャパシタである。
【０１６３】
適した光電気化学デバイスの非限定的な例には、特に、色素増感太陽電池、フォトクロミックデバイスおよびエレクトロクロミックデバイスなどが含まれる。
【０１６４】
本発明はさらに、高分子電解質セパレータとして本発明のフルオロポリマーフィルムを含む色素増感太陽電池に関し、前記フルオロポリマーフィルムは、上に規定された少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む。
【０１６５】
色素増感太陽電池は一般に、ＴｉＯ２半導体層などの金属酸化物半導体層が適用されている金属支持体（前記金属酸化物半導体層は染料層をコートされている）と、上に規定されたフルオロポリマーフィルムと導電性電極とを組立てることによって形成される。
【０１６６】
適した染料の非限定的な例には、特に、ルテニウムおよびオスミウム系染料、例えばルテニウムトリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニウムシス−ジアクアビピリジル錯体、例えばルテニウムシスジアクアビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ポルフィリン、例えば亜鉛テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、シアン化物、例えば鉄ヘキサシアニド錯体およびフタロシアニンなどが含まれる。
【０１６７】
色素増感太陽電池は典型的に、頂部および底部において絶縁層によって囲まれ、そこで電池の上面の導電性電極と絶縁層とは太陽放射線に対して光学的に透明でなければならない。
【０１６８】
色素増感太陽電池において使用するためのフルオロポリマーフィルムのために好ましい電解塩（ＥＳ）の中では、ヨウ化物／三ヨウ化物対および二硫化物／チオレート対などのレドックス電解質を挙げることができる。
【０１６９】
本発明はさらに、高分子電解質セパレータとして本発明のフルオロポリマーフィルムを含むフォトクロミックデバイスに関し、前記フルオロポリマーフィルムは、上に規定された少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む。
【０１７０】
フォトクロミックデバイスは一般に、第２の導電性電極に対向した第１の導電性電極（前記導電性電極の少なくとも１つは太陽放射線に対して光学的に透明である）と、前記第１の導電性電極の対向した表面上に配置された放射線感受性電極と、前記第２の導電性電極の対向した表面上に配置されたイオン挿入電極と、上に規定されたフルオロポリマーフィルム（前記フルオロポリマーフィルムは、前記放射線感受性電極と前記イオン挿入電極との間に配置される）とを組立てることによって形成される。
【０１７１】
フォトクロミックデバイスに使用するためのフルオロポリマーフィルムのために好ましい電解塩（ＥＳ）の中では、リチウム、ナトリウムカリウム、ルビジウム、銀およびセシウム塩、好ましくはＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）およびヨウ化リチウムなどの金属塩を挙げることができる。
【０１７２】
適した放射線感受性電極の非限定的な例には、特に、半導体例えばＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−Ｖ元素および化合物半導体および遷移金属化合物、好しくは金属酸化物、金属硫化物および金属セレン化物などが含まれる。
【０１７３】
放射線感受性電極は、太陽放射線の少なくとも一部を吸収する有機または無機染料をさらに含んでもよい。
【０１７４】
適したイオン挿入電極の非限定的な例には、特に、無機材料、有機材料または無機および有機イオン挿入材料のブレンドおよび複合体からなるイオン挿入電極、好ましくは、ＷＯ３またはＭｏＯ３またはそれらのアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＲｂまたはＣｓ）タングステン酸塩またはモリブデン酸塩からなり、任意選択により遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ等）を３０モル％まで含有してもよいイオン挿入電極が含まれる。
【０１７５】
本発明はさらに、高分子電解質セパレータとして本発明のフルオロポリマーフィルムを含むエレクトロクロミックデバイスに関し、前記フルオロポリマーフィルムは、上に規定された少なくとも１種の電解塩（ＥＳ）を含む。
【０１７６】
エレクトロクロミックデバイスは一般に、導電性電極を対電極に対向して組立てることによって形成され、そこで電気化学活性材料層、選択的なイオン輸送層および上に規定されたフルオロポリマーフィルムが前記導電性電極と前記導電性対電極との間に連続的に配置される。電極の少なくとも１つは太陽放射線に対して光学的に透明である。
【０１７７】
エレクトロクロミックデバイスにおいて使用するためのフルオロポリマーフィルムのために好ましい電解塩（ＥＳ）の中では、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、銀およびセシウム塩、好ましくはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびヨウ化リチウムなどの金属塩を挙げることができる。
【０１７８】
適した電気化学活性材料層の非限定的な例には、特に、無機、有機電気化学活性材料または無機および有機電気化学活性材料のブレンドおよび複合体、好ましくはポリアニリンおよびその誘導体、ＷＯ３、ＭｏＯ３の他、リチウム、ナトリウム、カリウム、モリブデン、バナジウムまたはチタンの酸化物がドープされたＷＯ３およびＭｏＯ３などが含まれる。
【０１７９】
適した選択的なイオン輸送層の非限定的な例には、特に、高分子電解質セパレータ内の酸化種が、還元された電気化学材料層と接触するのを防ぐイオン輸送層がある。
【０１８０】
本発明のフルオロポリマーフィルムが少なくとも１種のプロトン性イオン性液体（ＩＬｐ）および、任意選択により、少なくとも１種の添加剤（Ａ）から本質的になる液状媒体を含む場合、それは有利には、燃料電池デバイス内で高分子セパレータとして使用され得る。
【０１８１】
本発明はさらに、高分子セパレータとして本発明のフルオロポリマーフィルムを含む燃料電池デバイスに関し、前記フルオロポリマーフィルムは、少なくとも１種のプロトン性イオン性液体（ＩＬｐ）および、任意選択により、少なくとも１種の添加剤（Ａ）から本質的になる液状媒体を含む。
【０１８２】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にさせ得る程度まで本出願の説明と矛盾する場合は、本説明が優先するものとする。
【０１８３】
ここで以下の実施例を参照しながら本発明を説明するが、これは単に例示を目的とするものであって、本発明を制限するものではない。
【０１８４】
原材料
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い（１９０℃、５Ｋｇ）測定して、メルトフローインデックスが、９．３ｇ／１０分のＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体。
【０１８５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い（１９０℃、５Ｋｇ）測定して、メルトフローインデックスが、８．５ｇ／１０分のＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ＶＤＦホモポリマー。
【０１８６】
式：
0006270817.tif 000018
のＮ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ）［イオン性液体（ＩＬ−１）］
【０１８７】
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）［電解塩（ＥＳ−１）］。
【０１８８】
イオン伝導率（σ）の測定
固体電解質セパレータが１／２インチのステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋ−セル原型内に配置される。固体高分子電解質セパレータの抵抗を測定し、以下の式を用いてイオン電導率（σ）を計算した。
0006270817.tif 000019
（式中、ｄはフィルムの厚みであり、Ｒｂはバルク抵抗であり、Ｓはステンレス鋼電極の面積である）。
【０１８９】
フィルムの可撓性の測定
厚さ約１．５ｍｍおよび大きさ１０×２０ｍｍのフィルムが破断するまで曲げられる最大角が室温において測定された。クラッキングを生じずにフィルムが曲げに耐える最大屈曲角が大きくなればなるほど、それはより可撓性が大きくなる。０°の最大屈曲角は、フィルムが可撓性でないことを意味する。
【０１９０】
また、クラッキングを生じずにフィルムが曲げに耐える最大屈曲角が大きくなればなるほど、その機械的結着性が大きくなる。フィルムの十分な機械的結着性が１００°を超える最大屈曲角において観察された。
【０１９１】
フィルムの引張特性の測定
破断点伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８標準試験法（タイプＶの試験片、グリップ距離＝２５．４ｍｍ、Ｌｏ＝２１．５ｍｍ、１〜５０ｍｍ／分）に従って２３℃において引張試験によって測定された。
【実施例】
【０１９２】
実施例１：ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体を使用するフルオロポリマーフィルムの製造
室温において一晩の間にＤＭＦ（４ｇ）（１０重量％）中にＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体（０．４ｇ）を溶解した。
電解質溶液は、以下の相対量：Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ中に０．５ＭのＬｉＴＦＳＩの電解塩（ＥＳ−１）とイオン性液体（ＩＬ−１）との混合物によって形成された。このように得られた電解質溶液は、２５℃において２．４×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有した。
電解質溶液（１ｇ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．３８ｇ）をＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体溶液に添加し、室温において１０分間撹拌した。ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体２７体積％（３２重量％）、電解質溶液６４体積％（６０重量％）およびＳｉＯ２の９体積％（８重量％）（完全に縮合されたＴＥＯＳの当量）を含有する混合物が得られた。
次に、ギ酸０．６４ｇを混合物に添加し、混合物を室温において２分間撹拌した。
混合物を型内に流し込んだ。
縮合反応の後に、損失重量があった。次に、周囲大気下で４０分間１５０℃において熱後処理を実施した。
このように得られたフルオロポリマーフィルムは、３．２×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有した。
１７５°の屈曲角まで破断は観察されなかった。
【０１９３】
実施例２：ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ＶＤＦホモポリマーを使用するフルオロポリマーフィルムの製造
実施例１に詳述した同じ調製手順に従ったが、しかし、ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体をＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ＶＤＦホモポリマーと取り換えた。
このように得られたフルオロポリマーフィルムは、２．３×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有した。
１１０°の屈曲角において破断点が観察された。
【０１９４】
実施例３：ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体を使用するフルオロポリマーフィルムの製造
実施例１に詳述した同じ手順に従ったが、しかし、ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体１８．７体積％（２２．１重量％）、電解質溶液７５体積％（７０．３重量％）およびＳｉＯ２６．３体積％（５．６重量％）（完全に縮合されたＴＥＯＳの当量）を含有する混合物を使用した。
このように得られたフルオロポリマーフィルムは、４．６×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有した。
１５０°の角度において破断点が観察された。
【０１９５】
実施例４：ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体を使用するフルオロポリマーフィルムの製造
実施例１に詳述した同じ手順に従ったが、しかし、ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体１１．３体積％（１３．９重量％）、電解質溶液８５体積％（８２．５重量％）およびＳｉＯ２３．７体積％（３．８重量％）（完全に縮合されたＴＥＯＳの当量）を含有する混合物を使用した。
このように得られたフルオロポリマーフィルムは、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有した。
【０１９６】
実施例５：ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体を使用するフルオロポリマーフィルムの製造
実施例１に詳述した同じ手順に従ったが、しかし、ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体３５体積％、電解質溶液６４体積％およびＳｉＯ２１体積％を含有する混合物を使用した。
このように得られたフルオロポリマーフィルムは、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有した。
１７５°の屈曲角まで破断は観察されなかった。
【０１９７】
実施例６：ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体を使用するフルオロポリマーフィルムの製造
実施例５に詳述した同じ手順に従ったが、しかし、約２０μｍの厚さを有するフルオロポリマーフィルムが得られた。
このように得られたフルオロポリマーフィルムは、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有した。
屈曲時に破断は観察されなかった。フルオロポリマーフィルムの破断点伸びは１５５％であった。
フルオロポリマーフィルムは、２５０ｎｍ〜１０００ｎｍの間で８５％を超える光学透明性を有した。
【０１９８】
比較例１
実施例１に詳述した同じ手順に従ったが、しかし、ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体をＴＥＯＳと取り換え、電解質溶液６４体積％（６０重量％）およびＳｉＯ２３６体積％（４０重量％）（完全に縮合されたＴＥＯＳの当量）を含有する混合物を使用した。
０°の角度において破断点が観察された。
【０１９９】
比較例２
実施例１に詳述した同じ手順に従ったが、しかし、ＶＤＦ／ＨＥＡ共重合体をＴＥＯＳと取り換え、電解質溶液８７．７体積％およびＳｉＯ２１２．３体積％（完全に縮合されたＴＥＯＳの当量）を含有する混合物を使用した。
０°の角度において破断点が観察された。
【０２００】
比較例３
実施例１によって得られたフルオロポリマーフィルムを、アセトニトリルソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）洗浄によってイオン性液体（ＩＬ−１）の抽出にかけた。細孔径は、窒素吸着−脱着によって特性決定された：ＢＪＨ計算は、細孔直径２．１ｎｍとなった。
ソックスレー抽出後の得られた材料は可撓性ではなかった。
【０２０１】
実施例７：Ｌｉ−イオンバッテリーの製造
円筒形１／２インチのステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）からなるバッテリー原型が製造され、そこで正電極はＬｉＦｅＰＯ４をベースとした電極であり、負電極はリチウム金属であり、高分子電解質セパレータは、実施例３によって得られたフルオロポリマーフィルムであった。付加的な電解質溶液を添加しなかった。
２〜４．２Ｖの電気化学窓についてＣ／５速度および２３℃においてサイクルにかける間に得られた定電流曲線は、本発明のフルオロポリマーフィルムは有利には、リチウムイオンバッテリーにおいて使用するために適していることを示した。
容量値は有利には、７０サイクルの間、４５％に一定に保持された。
【０２０２】
フルオロポリマーフィルムの加工
支持表面として、５０：５０のＣＴＦＥおよびエチレンのモル比を有し、マイカ３重量％を含有するＥＣＴＦＥポリマー（前記ＥＣＴＦＥポリマーは２４０℃の融点を有する［ポリマー（Ｓ）］）を使用することによって、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）において加工されたフルオロポリマーフィルムは有利には、その表面が有利には均質で欠損のないままで前記支持体から容易に分離して個別化され得ることが見出された。
【０２０３】
以下の表１は、本発明の実施例１によって得られた約３０μｍの厚さを有するフルオロポリマーフィルムの支持表面からの分離試験の結果を示す。
【０２０４】
0006270817.tif 000020
【０２０５】
支持表面としてマイカを使用することによって、実施例１によって得られたフルオロポリマーフィルムは分離されたがマイカは破断することが見出された。
【０２０６】
また、支持表面としてガラスを使用することによって、実施例１によって得られたフルオロポリマーフィルムは、９体積％の比較的多い量のＳｉＯ２を含有するが、前記支持体から分離および個別化されないことが見出された。
【０２０７】
以下の表２は、本発明の実施例５によって得られた約３０μｍの厚さを有するフルオロポリマーフィルムの支持表面からの分離試験の結果を示す。
【０２０８】
0006270817.tif 000021
【０２０９】
支持表面としてガラスを使用することによって、実施例５によって得られたフルオロポリマーフィルムは、１体積％の比較的低量のＳｉＯ２を含有するが、前記支持体から分離および個別化されることが見出された。