(57)【要約】  内部に向かって半径方向に開いたトーラスの形態をしていて、外壁及び内壁を備えたチューブレスタイヤ（１）において、内壁の少なくとも一部は、ショア０スケール硬度が３５未満のスチレン系熱可塑性エラストマー（略記してＴＰＳ）から成る自己閉鎖層（１１）で被覆されている、タイヤ。
2010531266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半径方向内方に開いたトーラスの形態をしていて、外壁及び内壁を備えたチューブレスタイヤにおいて、前記内壁の少なくとも一部は、ショア０スケール硬度が３５未満の熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマーから成るセルフシール層で被覆されている、タイヤ。
【請求項２】
前記セルフシール層のショア０スケール硬度は、２０未満であり、好ましくは１０未満である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
半径方向内方に開いたトーラスの形態をしていて、外壁及び内壁を備えたチューブレスタイヤにおいて、前記内壁の少なくとも一部は、動的弾性率Ｇ*が０．０１ＭＰａ未満の熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマーから成るセルフシール層で被覆され、Ｇ*は、１０Ｈｚの周波数及び６０℃の温度で測定される、タイヤ。
【請求項４】
前記セルフシール層は、前記タイヤの内部キャビティに向いた側がフィルムで被覆されている、請求項１乃至３の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記フィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、及びポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）フィルムから成る群から選択された延伸性熱可塑性フィルムである、請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ＴＰＳは、前記セルフシール層の主成分エラストマーである、請求項１乃至５の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記ＴＰＳエラストマーは、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン／エチレン‐ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン‐エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される、請求項１乃至６の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記ＴＰＳエラストマーは、ＳＥＤＳコポリマー、ＳＥＰＳコポリマー、及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される、請求項７記載のタイヤ。
【請求項９】
前記セルフシール層は、２００ｐｈｒ（ゴム又エラストマーの１００部当たりの重量部）よりも多い量のエキステンダー油を含む、請求項１乃至８の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１０】
インフレーションガスに対して実質的に気密性であるゴム配合物から成り、実質的に、前記タイヤの前記内壁全体を被覆した気密層を更に有し、前記セルフシール層は、少なくとも一部が、前記タイヤの内部キャビティに向いた前記気密層の側を被覆している、請求項１乃至９の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記セルフシール層は、前記タイヤのクラウンのところに配置されている、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記タイヤは、サイクル用に適している、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記セルフシール層の厚さは、０．６〜１．５ｍｍ、好ましくは０．８〜１．２ｍｍである、請求項１２記載のタイヤ。
【請求項１４】
セルフシールラミネートを請求項１２又は１３記載のサイクル用タイヤの内壁に被着させる方法であって、
‐前記タイヤを裏返しにして前記内壁を前記トーラスの外部に位置させると共に前記外壁を前記トーラスの内部に位置するようにするステップと、
‐前記タイヤの前記トーラス外壁を伸長させるステップと、
‐前記セルフシール手段を前記タイヤの前記内壁に被着させるステップと、
‐前記タイヤを裏返しにして前記内壁及び前記外壁をこれらの初期位置に戻すステップとを有する、方法。
【請求項１５】
前記伸長は、内圧により行われる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記タイヤが所与の公称インフレーション圧力を有する場合、内圧は、前記公称圧力の０．５〜３倍である、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用中における穿孔を封止するようセルフシール（自己密封）層が内壁に被着されたチューブレスタイヤに関する。
【０００２】
パンクの問題、即ち、乗物がそのタイヤのうちの１本又は２本以上の圧力が実質的に又は完全に失われたにもかかわらずその走行をどのように続行させることができるか又は穿孔後の空気漏れをどのように回避すべきかという問題は、インフレート状態のタイヤを備えたホイールの使用のまさに開始時にまで遡る。
【０００３】
極めてしばしば提案された一解決策は、セルフシール層をタイヤの内壁に追加することであった。
【背景技術】
【０００４】
使用可能であるためには、セルフシール層は、物理的及び化学的性質の多くの条件を満たさなければならない。特に、セルフシール層は、タイヤの寿命全体を通じて非常に広い動作温度にわたって有効でなければならない。セルフシール層は、釘（nail）と呼ばれているパンクの原因となった物体がそのまま（そこに位置したまま）である場合、穴を塞ぐことができなければならない。釘を引き抜いた場合、セルフシール層は、特に冬期条件下において、穴を埋めてタイヤを気密にすることができなければならない。セルフシール層の材料が、外部に突起又は「プラグ（栓）」を形成するようタイヤの壁を完全には貫通していないことが好ましい。これらプラグは、漏れを阻止するのに有効であるが、何らかの理由でこれらプラグが切り取られた場合、漏れはもはや封止されない場合がある。
【０００５】
米国特許第４４２６４６８号明細書は、架橋された高分子量のブチルゴムを主成分とするタイヤ用のセルフシール層を記載しており、このブチルゴムの処方は、破断点応力、破断点伸び率及び架橋密度特性について与えられた値を満足させ、かくして、特に、セルフシール層の材料が、タイヤの壁を貫通して、釘を抜いた後に残っている穴の中に入るのを阻止するよう調節される。
【０００６】
欧州特許第１０９００６９（Ｂ１）号明細書は、１００重量部のスチレンを主成分とする熱可塑性エラストマー、１１０〜１９０重量部の接着剤、８０〜１４０重量部の液体可塑剤及び２〜２０重量部の添加剤を含むセルフシール配合物を開示している。この特許文献は、かかる配合物の物理的特性に関する情報を提供してはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４４２６４６８号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０９００６９（Ｂ１）号明細書
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一要旨は、半径方向内方に開いたトーラスの形態をしていて、外壁及び内壁を備えたチューブレスタイヤにおいて、前記内壁の少なくとも一部は、ショア０スケール硬度が３５未満の熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマーから成るセルフシール層で被覆されていることを特徴とするタイヤにある。
【０００９】
有利には、セルフシール層のショア０スケール硬度は、２０未満であり、好ましくは１０未満である。
【００１０】
本発明の別の要旨は、半径方向内方に開いたトーラスの形態をしていて、外壁及び内壁を備えたチューブレスタイヤにおいて、内壁の少なくとも一部は、動的弾性率Ｇ*が０．０１ＭＰａ未満の熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマーから成るセルフシール層で被覆され、Ｇ*は、１０Ｈｚの周波数及び６０℃の温度で測定されることを特徴とするタイヤにある。
【００１１】
本出願人は、先行技術の特許文献に記載されている内容とは対照的に、熱可塑性スチレンエラストマーから成る非常に軟らかいセルフシール層を用いることは、可能であるだけでなく、特にパンクの原因となった釘の除去又は抜き取り後、優れたパンク穴密封特性を提供することを見出した。
【００１２】
或る特定の用途では、内部キャビティに向いたセルフシール層の側をフィルムで被覆することが有利である。このフィルムにより、セルフシール層の材料が釘の抜き取り後にタイヤの壁を貫通する傾向を実質的に制限することができる。このフィルムが設けられていることにより、パンクの際に有効性を損なわないで、先行技術の特許文献で推奨されている材料の硬度よりも低い硬度のセルフシール材料の使用が可能になる。このフィルムは、好ましくは、熱可塑性フィルムであり、より好ましくは延伸性フィルムである。
【００１３】
有利には、熱可塑性フィルムの厚さは、タイヤの形式に応じて、１００μｍ未満、好ましくは５〜５０μｍである。
【００１４】
熱可塑性フィルムの厚さがこのように非常に僅かなので、かかる熱可塑性フィルムの重さは無視できるほどであり、その可撓性が非常に高くなる。かかる熱可塑性フィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムであるのが良い。
【００１５】
延伸性熱可塑性フィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、及びポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）フィルムから成る群から選択された延伸性熱可塑性フィルムであるのが良い。これら３種類の材料で作られたフィルムは、職業的用途と家庭用途の両方においてストレッチフィルムとして極めて広く用いられている。
【００１６】
有利には、ヒートシール層の厚さは、用途に応じて、０．３ｍｍを超え、好ましくは０．５〜１０ｍｍである。この層の厚さは、問題のタイヤの種類で決まる。重量物運搬車両又は農耕型の車両の場合、この厚さは、２〜５ｍｍであるのが良い。土木工学用車両に用いられるタイヤの場合、厚さは、２〜１０ｍｍであるのが良い。乗用車の場合、この厚さは、０．５〜４ｍｍであるのが良い。最後に、サイクル（「サイクル」という用語は、自転車、オートバイ、三輪車を含む）用タイヤの場合、厚さは、０．４〜ｍｍであるのが良く、好ましくは約１ｍｍである。
【００１７】
有利には、ＴＰＳは、前記セルフシール層の主成分エラストマーである。
【００１８】
ＴＰＳエラストマーは、非常に多い含有量のエキステンダー油を受け入れることができるという利点を有し、更に、優れた延伸性及び引張強さ特性を有し、かくして、結果的に得られたエラストマー組成物は、穴の密封用途に適した機械的性質を有することができる。
【００１９】
このエキステンダー油は、ポリオレフィン油、パラフィン油、ナフテン系石油、芳香油、鉱油及びこれら油の混合物から成る群から選択されるのが良い。
【００２０】
好ましくは、エキステンダー油は、５００〜９００ｐｈｒの含有量のポリイソブチレン油である。
【００２１】
有利には、ＴＰＳエラストマーは、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン／エチレン‐ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン‐エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される。
【００２２】
好ましくは、ＴＰＳエラストマーは、ＳＥＤＳコポリマー、ＳＥＰＳコポリマー、及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される。
【００２３】
有利には、セルフシール層は、２００ｐｈｒ（ゴム又エラストマーの１００部当たりの重量部）よりも多い量のエキステンダー油を含む。
【００２４】
このエキステンダー油は、ポリオレフィン油、パラフィン系石油、ナフテン系石油、芳香油、鉱油及びこれら油の混合物から成る群から選択されるのが良い。
【００２５】
好ましくは、エキステンダー油は、５００〜９００ｐｈｒの内容量のポリイソブチレンである。
【００２６】
本発明のタイヤでは、セルフシール層は、タイヤのクラウンのところに配置されるのが良く、この層は、赤道まで又は一方のサイドウォールから他方のサイドウォールに、少なくともタイヤが装着位置にあるとき、ほぼリムフランジの縁にほぼ対応した半径方向位置まで延びる。セルフシール層の広がりは、問題のタイヤのパンクの恐れで決まるが、これら恐れとこれらタイヤの重量との間に見出される妥協策によっても決まる。
【００２７】
本発明の別の要旨は、セルフシールラミネートをチューブレスサイクル用タイヤの内壁に被着させる方法であって、
‐タイヤを裏返しにして内壁をトーラスの外部に位置させると共に外壁をトーラスの内部に位置するようにするステップと、
‐タイヤのトーラス外壁を伸長させるステップと、
‐セルフシール手段をタイヤの内壁に被着させるステップと、
‐タイヤを裏返しにして内壁及び外壁をこれらの初期位置に戻すステップとを有することを特徴とする方法にある。
かくして、セルフシール層は、圧縮応力状態で極めて有利であり、これは、良好なセルフシールに寄与する。
【００２８】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の実施形態を非限定的な例として示す添付の図面を参照して行われる以下の説明から明らかになろう。
【００２９】
実施形態の細部の全ては、図１〜図１４により補完される以下の説明に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のセルフシール層を有するタイヤの概略半径方向断面図である。
【図２】本発明のセルフシールラミネートを有するサイクル用タイヤの部分半径方向断面図である。
【図３】パンク原因物体ガ存在している状態における本発明のセルフシール層の密封機構を概略的に示す図である。
【図４】パンク原因物体の除去後における本発明のセルフシール層の密封機構を概略的に示す図である。
【図５】パンク原因物体又は釘の除去後における本発明のセルフシールラミネートの密封機構を概略的に示す図である。
【図６】パンク原因物体又は釘の除去後における本発明のセルフシールラミネートの密封機構を概略的に示す図である。
【図７】セルフシール層をサイクル用タイヤに被着させる第１のステップを示す図である。
【図８】裏返しにされた後のサイクル用タイヤを示す図である。
【図９】インフレーションドラム上に配置された裏返し状態のサイクル用タイヤを示す図である。
【図１０】裏返し状態のタイヤをインフレートさせる段階を示す図である。
【図１１】裏返しにされたインフレート状態のサイクル用タイヤを示す図である。
【図１２】セルフシール層の被着の仕方を示す図である。
【図１３】正しいやり方で丸い状態に戻されている図１２のタイヤを示す図である。
【図１４】正しいやり方で丸い状態に戻された図１３のタイヤを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ショア０スケール硬度の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０規格に従って得られる。測定は、圧子の適用後、１０秒で実施される。
【００３２】
エラストマー材料の動的特性は、アルファ・テクノロジーズ（Alpha Technologies）社製のＲＰＡ２０００レノメータで得られる。試験片を２枚の筋付き両円錐形プレート相互間でチャンバ内に配置する。閉鎖後、チャンバの容積は、約４．５ｃｍ3である。プレートのうちの一方を固定し、他方のプレートは、その中心周りに正弦振動する。２０％の最大変形度を課し、０．０３〜３３Ｈｚの周波数スキャンを行う。チャンバ内における課される温度は、６０℃である。利用される結果は、動的剪断弾性率Ｇ*及び損失係数ｔａｎδであり、この場合、次の通りである。
Ｇ*＝√（Ｇ′2＋Ｇ″2）且つｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′
Ｇ*：動的剪断弾性率（単位はＭＰａ）
Ｇ′：実際の剪断弾性率（単位はＭＰａ）
Ｇ″：損失弾性率（単位はＭＰａ）
δ：課された変形と測定された応力との間の位相シフト
【００３３】
動的弾性率とショア０スケール硬度は、エラストマー材料の機械的特性決定のための２通りの方法である。これらの結果は、互いに相関関係にあるが、特に非常に低い剛性の材料の場合、同一ではない。これら２通りの方法は、剛性が非常に低い材料、例えば本明細書において説明しているセルフシール層の材料の特性を決定するのに特に好適である。
【００３４】
材料の伸び弾性率は、所与の一軸伸び変形率εの場合、２３℃で測定された最初の伸びで（即ち、適応サイクル無しで）得られる見かけの割線伸び弾性率を意味するものと理解され、引っ張り量は、５００ｍｍ／分である（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２規格）。この弾性率は、弾性率Ｅと呼ばれる。Ｅ＝δ／ε＝Ｆ／（Ｓ0・ε）であり、この場合、Ｓ0は、試験片の当初の断面積であり、Ｆは、問題の変形の際に測定された伸び力であり、δ＝Ｆ／Ｓ0は、問題の変形の際の伸び応力である。
【００３５】
σB及びεBという用語は、試験材料片の測定応力及び破断点伸び率を意味するものと理解されたい（σBは、試験片の当初の断面積Ｓ0に対して標準化されている）。
【００３６】
図１は、本発明のセルフシール層を有する乗用車用の空気タイヤ又はタイヤの概略半径方向断面図である。
【００３７】
このタイヤ１は、クラウン補強材又はベルト６によって補強されたクラウン２、２つのサイドウォール３及び２つのビード４を有し、これらビード４の各々は、ビードワイヤ５で補強されている。クラウン２の上には、トレッド（この略図には示されていない）が載っている。カーカス補強材７が、各ビード４内の２本のビードワイヤ５に巻き付けられており、この補強材７の上曲がり部８は、例えば、タイヤ１の外側寄りに位置し、タイヤ１は、この場合、そのリム９に装着された状態で示されている。カーカス補強材７は、それ自体知られているように、「ラジアル」コードと呼ばれているコード、例えばテキスタイル又は金属コードによって補強された少なくとも１枚のプライから成っており、即ち、これらコードは、実際には互いに平行に配置されていて、一方のビードから他方のビードに延びてタイヤの回転軸線と８０〜９０°の角度をなしている。気密層１０が、カーカス補強材７に対して半径方向内側に位置した状態で一方のビードから他方のビードまで延びている。
【００３８】
タイヤ１は、その内壁がセルフシール層１１を有することを特徴としている。本発明の一実施形態によれば、セルフシール層１１は、気密層１０全体を覆っており、実質的にタイヤの内壁全体を構成している。セルフシール層も又、一方のサイドウォールから他方のサイドウォールまで、少なくとも、空気圧タイヤが装着位置にあるときに、リムフランジの端部に対応した半径方向高さ位置から延びるのが良い。他の好ましい実施形態によれば、セルフシール層１１は、気密層（層１０）の一部分のみを覆っても良く、又は少なくともタイヤのクラウンゾーンからタイヤのサイドウォールの中点（赤道）まで延びても良い。
【００３９】
気密層（厚さが０．７〜０．８ｍｍ）は、内側ライナについて従来の配合を有するブチルゴムを主成分としており、内側ライナは、通常、従来型タイヤでは、カーカス補強材をタイヤの内部空間から来た空気の拡散から保護するようになったタイヤの半径方向内側フェースを構成している。したがって、この気密層１０により、タイヤをインフレートさせて圧力下に保つことができる。その密封特性により、気密層は、比較的低い圧力降下速度を保証し、タイヤを通常の使用状態では十分な期間にわたり、通常数週間又は数ヶ月にわたってインフレート状態に保つことが可能である。
【００４０】
図２は、本発明のセルフシールラミネートを有するサイクル用タイヤを示す図である。
【００４１】
このタイヤ２０は、２つのサイドウォール２１及びクラウン２２を有している。カーカス補強材（図示せず）が、サイドウォール及びクラウン内で一方のビードから他方のビードまで延びている。トレッド２４が、クラウンのところのカーカス補強材上に配置されている。このタイヤは、本発明のセルフシールラミネート２５を有している。このラミネート２５は、タイヤ１のセルフシール層に類似していて、延伸性の熱可塑性フィルム２７で覆われたセルフシール層２６から成っている。延伸性の熱可塑性フィルムは、タイヤの内部キャビティの空気と接触状態にある。ラミネート２５は、実質的にタイヤ２０のクラウン２２周りに沿って延びているに過ぎない。
【００４２】
図３及び図４は、それぞれ、パンクの原因となっている物体が存在している状態で、この物体を除去した後の状態で本発明のセルフシール層の密封機構を極めて概略的に示している。これら２つの図は、タイヤ１のサイドウォール３の一部分Ｓの拡大部分を示している。
【００４３】
図３では、パンクの原因となっている物体１５が、タイヤのサイドウォール３を完全に貫通しており、亀裂１７ａが生じている。パンクの原因となっている物体、即ち釘は、そのまま（そこに位置したまま）であり、矢印は、タイヤ１の内部キャビティ１０内のインフレーション圧力Ｐiによって生じた応力の方向を示している。このインフレーション圧力Ｐiは、セルフシール層を静水学的圧縮状態に置き、この静水学的圧縮状態は、セルフシール層の伸び弾性率又は動的剪断弾性率が低ければ低いほど、それだけ一層完全である。これら力は、セルフシール層の材料をパンクの原因となっている物体１５に押しつけ、亀裂１７ａを封止する。
【００４４】
同じ図３は、サイドウォール３の材料３０及び他の材料層の亀裂の２つのリップが互いに非常に密接している場合に釘１５の取り出し後の亀裂１７ｂを示している。かかる場合、同じ静水学的圧縮力は、セルフシール層の亀裂１７ｂのリップの閉鎖を保証し、かくしてこの亀裂１７ｂを封止する。
【００４５】
注目されるべきこととして、釘が定位置に位置したままである場合に、気密層１１により、亀裂１７ａを通る漏れ量を非常に大幅に制限することができる。しかしながら、釘を取り除くと、この気密層は、亀裂１７ｂを封止することは絶対に不可能であり、タイヤは、しばしば事実上瞬時にぺちゃんこになる。
【００４６】
図４は、パンクの原因となっている物体を取り除いた後、タイヤのサイドウォール３の構造体中に生じた亀裂のリップが実質的に離れて動き、有限寸法の真の意味での穴を残す場合を示している。かかる穴は、通常、数ｍｍの直径を有する場合がある。この場合、かかる亀裂１７ｂを封止する駆動力は、この場合も又、インフレーション圧力Ｐiによりセルフシール層中に生じた静水学的圧力である。これら力の結果として、亀裂が変位して亀裂がその近くに位置するセルフシール層の材料で埋められる。この結果、亀裂の優れた密封が得られる。
【００４７】
この変位は、セルフシール層の材料の動的弾性率及び／又はショア０スケール硬度の両方が低ければ低いほど、それだけ一層容易である。かくして、これら変位により、セルフシール層の材料は、破断を生じないで亀裂を埋めることができるよう高い破断点応力と組み合わせて高い破断点伸び率を有することが必要である。本発明の材料の場合、０．２ＭＰａを超える破断点応力と組み合わせた５００％を超える、好ましくは８００％を超える破断点伸び率が満足のゆくものである。
【００４８】
本発明のセルフシール層は、弾性材料と非常に良く似た仕方で機械的に挙動する。この挙動により、セルフシール層には、非常に粘性の高い機械的挙動の通常のセルフシール層と比べて、相当大きな利点が与えられる。この利点は、パンクの原因となっている物体を取り除いた場合、特に、このパンクの原因となっている物体が数時間又は数日にわたり、実際にはそれよりも長い期間にわたって定位置に位置しているままであるときに実証される。かかる場合、通常のセルフシール層の材料は、主として、パンクの原因となっている物体の周り全てで完全に弛緩するのに時間がかかり、その粘性は、材料を取り除きによって作られた亀裂の中に流動させる傾向のある静水学的圧縮力に対抗する。この結果、特にパンクの原因となっている物体への密封層の材料の付着度が減少した場合、比較的長い期間にわたって密封状態が失われる場合がある。このように密封状態が失われることは、パンクの原因となっている物体を取り除いたとき、非常に容易に聞き取れる。
【００４９】
これとは対照的に、本発明のセルフシール層は、事実上純粋に弾性的に挙動し、静水学的圧縮力の作用により、取り除きの際、応答は事実上瞬時である。この密封欠陥はもはや観察されない。
【００５０】
図５及び図６は、パンク原因物体の除去後における本発明のセルフシール層及びセルフシールラミネートの密封機構を極めて概略的に示している。これら２つの図は、この場合も又、図１に示されているタイヤとほぼ同じタイヤのサイドウォール３の一部分Ｓの拡大部分を示している。
【００５１】
図５は、延伸性熱可塑性フィルムが設けられていない場合に、パンク原因物体の除去時に、プラグ３４が形成される仕組み又は機構を示している。亀裂３２は、インフレーション圧力Ｐiにより押されたセルフシール層１１の材料が、サイドウォール３を真っ直ぐに貫通し、外部に突起又はプラグを形成するようなサイズを有している。このプラグは、通常、漏れを満足のゆくほど封止するが、タイヤの外部にまさにさらされており、このプラグが引き裂かれると、タイヤは、次第に又は瞬時に扁平になりがちである。プラグが形成されているという別の結果として、タイヤの内側のセルフシール層の材料の量が減少し、それによりこの層の効率が損なわれる。
【００５２】
図６は、本発明のセルフシールラミネートを形成するよう延伸性熱可塑性フィルム２７がセルフシール層２６の外面上に被着されている場合を示している。この場合、熱可塑性フィルム２７が設けられていることにより、ヒートシール層が機械的に補強され、かかる熱可塑性フィルムの存在は、セルフシール層をタイヤの部分Ｓの壁３内に閉じ込めるのに役立つ。セルフシール層２６の材料は、亀裂３６を完全には貫通せず、外部にはプラグが形成されない。用途に応じて、延伸性熱可塑性フィルムの種類、特にこれらの厚さに関しては様々であって良い。注目されるべきこととして、熱可塑性フィルムは、好ましくは、厚さが非常に僅かな状態で延伸性であり又は引き伸ばし可能であり、従って、伸び剛性も又、非常に僅かである。熱可塑性フィルムがそのあらゆる家庭用途において、著しく首尾良く利用できるのは、このためである。伸び剛性がこのように非常に低いので、かかるフィルムは、セルフシール層の有効性を損なわないでパンク原因物体を包み込み、実質的に縮みなく延伸することができる。結果として、パンク原因物体を抜き取ると、延伸性熱可塑性フィルム２７は、亀裂３６内に位置しようとし、かくして、セルフシール層２６の材料を実質的に機械的に補強する。この入り込みは、ゾーン３８に概略的に示されている。かくして、本発明のラミネートの２つのコンポーネント相互間の真の相乗効果が観察される。
【００５３】
熱可塑性フィルムは又、外面を埃から保護するという利点を有する。サイクル用タイヤの場合、このフィルムにより、タイヤを何ら問題なく通常の仕方で折り曲げ可能である。
【００５４】
スチレン熱可塑性（ＴＰＳ）エラストマーは、スチレンを主成分とするブロックコポリマーの形態をした熱可塑性エラストマーである。
【００５５】
熱可塑性ポリマーとエラストマーとの間に中間構造体を設けることにより、これらは、公知のように、軟質エラストマーブロック、例えばポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック又はポリ（エチレン‐ブチレン）ブロックによって結びつけられた硬質ポリスチレンブロックから成る。これらは、多くの場合、軟質セグメントによって結びつけられた２つの硬質セグメントを備えたトリブロックエラストマーである。硬質セグメント及び軟質セグメントは、線状形態、星形形態又は枝分かれ形態であって良い。
【００５６】
好ましくは、本発明のセルフシール層は、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン／エチレン‐ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン‐エチレン‐プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択されたＴＰＳから成る。
【００５７】
より好ましくは、かかるエラストマーは、ＳＥＢＳコポリマー、ＳＥＰＳコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される。
【００５８】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ＴＰＳエラストマー中のスチレン含有率は、５〜５０％である。
【００５９】
上述の最小値未満では、エラストマーの熱可塑性は、実質的に減少する恐れを生じ、これに対し、推奨した最大値を超えると、配合物の弾性は、悪影響を受ける場合がある。これらの理由で、スチレン含有率は、好ましくは、１０〜４０％、特に１５〜３５％である。
【００６０】
ＴＰＳエラストマーのガラス転移温度（Ｔg、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される）は、−２０℃未満、より好ましくは−４０℃未満であることが好ましい。
【００６１】
セルフシール配合物それ自体の高いＴgを意味する上述の最小温度よりも高いＴgは、非常に低い温度状態で用いられると、セルフシール配合物の性能を低下させる場合がある。かかる使用に関して、ＴＰＳエラストマーのＴgは、好ましくは、それどころか、−５０℃未満である。
【００６２】
ＴＰＳエラストマーの数平均分子量（Ｍnで表される）は、好ましくは、５０，０００〜５００，０００ｇ／モル、より好ましくは７５，０００〜４５０，０００ｇ／モルである。表示した最小値未満では、ＴＰＳエラストマー鎖相互間の凝集力は、その稀釈（エキステンダーの量）のために、劣化する恐れを生じる。さらに、使用温度の増大は、機械的性質、特に破断点における特性に悪影響を及ぼす恐れを生じ、その結果、「高温」性能が低下する。さらに、分子量Ｍnが大きすぎると、これは推奨されるエキステンダー油含有量では配合物の柔軟性に関して有害な場合がある。かくして、２５０，０００〜４００，０００の範囲内にあるＭnは、具体的には空気圧タイヤへのセルフシール配合物の使用に特に適している。
【００６３】
ＴＰＳエラストマーの数平均分子量（Ｍn）は、公知の仕方で、ＳＥＣ（排除クロマトグラフィー）によって求められる。試験片をまず最初に濃度が約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶かし、次にこの溶液を０．４５μｍの多孔率のフィルタで濾過し、その後注入する。用いられる装置は、WATERSアライアンス（Alliance）型クロマトグラフである。溶出溶剤は、テトラヒドロフランであり、流量は、０．７ｍｌ／分であり、システムの温度は、３５℃であり、分析時間は、９０分である。１組の直列に配置された４つのWATERSカラム、即ち、STYRAGEL HMW7カラム、STYRAGEL HMW6Eカラム及び２つのSTYRAGEL HT6Eカラムが用いられる。ポリマー試験溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、WATERS 2410示差屈折率計であり、クロマトグラフデータを取り扱うその関連のソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。計算した平均分子量は、ポリスチレン規格で得られた較正曲線と比較される。
【００６４】
ＴＰＳエラストマーは、これが熱可塑性であれそうでないにせよ、いずれにせよ、１種類又は２種類以上の他のエラストマー、例えばジエン型のエラストマーを含む場合、エラストマーマトリクスの全て又はマトリクスの重量で表した（好ましくは、５０重量％を超え、それどころかより好ましくは７０重量％を超える）主要部分を構成するのが良い。
【００６５】
好ましい実施形態によれば、ＴＰＳエラストマーは、セルフシール配合物中に存在する唯一のエラストマーであり、唯一の熱可塑性エラストマーである。
【００６６】
本発明に従って動的弾性率及び／又はショア硬度を得るために、セルフシール層は、好ましくは、２００ｐｈｒを超える（即ち、ゴム又はエラストマーの１００部当たり２００部を超える）非常に多くの含有量で用いられるエキステンダー油（又は可塑化油）を含む。
【００６７】
任意のエキステンダー油、好ましくは、エラストマー、特に熱可塑性エラストマーを増量し又は可塑化することができる極性が弱いエキステンダー油を用いることができる。
【００６８】
周囲温度（２３℃）では、これら油は、比較的粘性があり、これら油は、特に樹脂、特に性質上固体である粘着性付与樹脂とは異なり、液体（即ち、思い起こされるべきこととして、最終的に容器の形態を取ることができる物質）である。
【００６９】
好ましくは、エキステンダー油は、ポリオレフィン油（即ち、オレフィン、モノオレフィン、又はジオレフィンの重合から得られるポリオレフィン油）、パラフィン系石油、ナフテン系石油（低粘度又は高粘度のナフテン系石油）、芳香油、鉱油及びこれら油の混合物から成る群から選択される。
【００７０】
より好ましくは、ポリイソブテン、特にポリイソブチレン（ＰＩＢ）、油、パラフィン系石油又はこれら油の混合物が用いられる。
【００７１】
例を挙げると、ポリイソブチレン油は、特にユニバール（Univar）社により“Dynapak Poly”（例えば、“Dynapak Poly 190”）という商標名で、ビイエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社により“Glissopal”（例えば、“Glissopal 1000”）又は“Oppanol”（例えば、Oppanol B12”）という商標名で市販され、パラフィン系石油は、例えば、エクソン（Exxon）社から“Telura 618”という商標名で市販され、又はレプソル（Repsol）社から“Extensol 51”という商標名で市販されている。
【００７２】
エキステンダー油の数平均分子量Ｍnは、好ましくは、２００〜３０，０００ｇ／モル、より好ましくは３００〜１０，０００ｇ／モルである。
【００７３】
過度に低いＭn値に関し、油がセルフシール配合物の外部に移動する恐れがあり、これに対し、過度に高いＭn値の結果として、この配合物が硬くなりすぎる場合がある。４００〜３，０００ｇ／モルのＭn値は、意図した用途、特に空気圧タイヤへの使用にとって優れた妥協策であることが判明している。
【００７４】
エキステンダー油の数平均分子量（Ｍn）は、ＳＥＣによって求められる。試験片をまず最初に濃度が約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶かし、次にこの溶液を０．４５μｍ多孔率のフィルタで濾過し、その後注入する。用いられる装置は、WATERSアライアンス（Alliance）型クロマトグラフである。溶出溶剤は、テトラヒドロフランであり、流量は、１ｍｌ／分であり、システムの温度は、３５℃であり、分析時間は、３０分である。１組の直列に配置された２つのWATERS（“STYRAGEL HT6E ”という商標名）カラムが用いられる。ポリマー試験溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、WATERS 2410示差屈折率計であり、クロマトグラフデータを取り扱うその関連のソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。計算した平均分子量は、ポリスチレン規格で得られた較正曲線と比較される。
【００７５】
当業者であれば、次の説明及び実施形態に照らして、特にセルフシール層が用いられるようになったタイヤの形式に従ってセルフシール層の特定の使用条件に従ってエキステンダー油の量をどのように調節すべきかを知っているであろう。
【００７６】
エキステンダー油含有量は、２５０〜６００ｐｈｅであることが好ましい。表示した最小値未満では、セルフシール配合物は、或る特定の用途に関して剛性が高くなりすぎる恐れを生じ、これに対し、推奨した最大値を超えると、凝集力が不十分な配合物が生じる恐れがある。
【００７７】
多量の油で増量させたＴＰＳエラストマー、例えばＳＥＰＳ又はＳＥＢＳは、周知であって市販されている。例として、ビータ・サーモプラスティック・エラストマーズ（Vita Thermoplastic Elastomers）又はブイティーシー（ＶＴＣ  ＴＰＥグループ）により“Dryflex”（例えば、“Dryflex 967100”）又は“Mediprene”（例えば、“Mediprene 500000M”）という名称で販売されている製品及びマルチベース（Multibase）社により“Multiflex”（例えば、“Multiflex G00”）という名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００７８】
特に医療用途、医薬品用途又は化粧品用途向けに開発されたこれら製品を例えばビーズ又は顆粒形態で入手できる原料で開始して、押し出し又は成形によりＴＰＥについて従来通り処理することができる。
上述したようなセルフシール層１１を備えた図１のタイヤを、加硫前又はその後に作ることができる。
【００７９】
第１の場合では（即ち、タイヤの加硫前では）、セルフシール配合物を所望の場所に従来方式で単に被着させて層１１を形成する。次に、加硫を従来通り実施するＴＰＳエラストマーは、加硫ステップと関連した応力に十分耐えることができる。
【００８０】
当業者にとって有利な製造方法の変形例では、例えば、セルフシール層を成型ドラム上に直接、適当な厚さ（例えば、３ｍｍ）のスキムの形態で平らに置き、その後これを気密層で覆い、次にタイヤの構造体の残部で覆う。
【００８１】
第２の場合（即ち、タイヤの加硫後において）、セルフシール層を任意適当な手段により、例えば、適当な厚さのフィルムを接合することにより、吹き付けることにより、又は押出吹込成形することによって硬化後のタイヤの内側に被着させる。セルフシール製品を高温で被着させるという事実は、セルフシール層とタイヤの内壁との間の結合部の強度を向上させるという利点を有する。この内壁は、場合によってクリーニングされても良く、クリーニングされなくても良い。
【００８２】
必要ならば、熱可塑性フィルムが加硫に耐えるには軟化温度が低すぎる場合、熱可塑性フィルムを加硫後にヒートシール層に被着させても良い。フィルムの非常に高い柔軟性及びその延伸性により、この被着が容易になる。加うるに、これらフィルムは、この被着を一段と容易にする粘着性を有するのが良い。
【００８３】
次に、本発明のセルフシールラミネートをサイクル用タイヤの内壁に被着させる仕方を図７〜図１４と関連して説明する。引用した米国特許第４４２４２９５号明細書において強調されているように、加硫後にセルフシール製品の層をサイクル用タイヤの内側に被着させることは、この種のタイヤの可撓性が非常に高いので、非常に困難である。本発明の方法により、かかる被着を容易に実施することができる。
【００８４】
図７は、セルフシールラミネートをサイクル用タイヤに被着させる本発明の被着方法の第１のステップを示している。このタイヤ２０は、特に、２つのサイドウォール２１及びトレッド２４を有し、更に、内壁２８及び外壁２９を有している。第１のステップは、タイヤを裏返しにして内壁２８がタイヤの外側に位置し、外壁２９が内側に位置するようにするステップから成る。また、裏返しにする作業は、図７に示された矢印によって指示されている方向に実施するのが良い。
【００８５】
この裏返し作業は、サイクル用タイヤの場合、ビードワイヤ３０の曲げの際の可撓性が非常に高いので極めて容易であり、かかるビードワイヤを容易に折り曲げることができる。この裏返し作業を手動で実施することができる。
【００８６】
図８は、裏返しにされたタイヤ２０を示している。
【００８７】
次に、裏返し状態のタイヤ２０をインフレート用タイヤ５０（図９に概略的に示されている）上に配置し、このインフレート用タイヤは、タイヤのビード２３を受け入れるよう設計された２つのフランジ５１，５２及びメンブレン５３を有し、このメンブレンは、ドラム、フランジ及びメンブレンにより形成されたキャビティ５４を密封するようになっている。
【００８８】
次に、図１０に示されているように、２つのフランジ５１，５２を互いに密接させた状態でキャビティ５４をインフレートさせる。キャビティ５４の内圧Ｐcは、メンブレン５３をタイヤの外壁２９に押し付ける。図１０の２つの矢印は、２つのフランジ５１，５２を互いに密接させる軸方向運動の方向を示している。
【００８９】
図１１では、２つのフランジ５１，５２を互いに密接させる軸方向運動が完了し、キャビティ５４内の内圧は、値Ｐfまで上昇している。この圧力Ｐfは、タイヤ２０の公称インフレーション圧力Ｐiの０．３〜３倍である。好ましくは、この圧力は、タイヤ２０のカーカス補強材をタイヤにより使用中に通常受ける伸長状態よりも大きな伸長状態にするようタイヤ２０の公称インフレーション圧力よりも実質的に高い。
【００９０】
このインフレーション圧力Ｐfは又、このようにして裏返し状態で取り付けられたタイヤ２０に、セルフシールラミネート２５を内壁２８に被着させることができるほど全く十分な全体的剛性を与えるという利点を有している。
【００９１】
ラミネート２５を被着させる直前に、タイヤに対してクリーニング作業を実施することが可能である。このクリーニング作業は、ほこりを払い落とすことによる単純なほこりの除去であって良く、或いは、水、アルコール又は任意他の物質及び方法を用いても良い。
【００９２】
図１２は、ラミネート２５が内壁２８に被着された状態のタイヤ２０を示している。このラミネートは、所望の幅及び厚さへのスキムの押し出し及び保護フィルム、例えばシリコン処理フィルムへの被着によりあらかじめ作られてリール状に巻かれているのが良い。タイヤへの被着中、スキムの層をタイヤに巻き付け、スキムの被着及びタイヤの回転中、シリコン処理保護フィルムを剥ぎ取る。次に、熱可塑性フィルム２７を被着させる。
【００９３】
好ましくは、熱可塑性フィルム２７をタイヤ２０にいつでも被着できる状態のラミネートのリールに巻き付けるような仕方で巻回前にスキムの自由壁に被着させ、この被着は、１回の作業で行われる。
【００９４】
また、所望の寸法よりも小さな厚さ及び幅のストリップを巻回することによりセルフシール層を被着させても良い。
【００９５】
最後に、セルフシール材料２６をタイヤの内壁２８上に直接押し出すのが良く、次に、熱可塑性フィルム２７で覆うのが良い。
【００９６】
ラミネート２５を被着させた後、図１３に示されているように２回目の裏返し作業によりタイヤを正しい仕方で丸い状態に戻す。すると、図１４に示されているタイヤが得られる。
【００９７】
注目されるべきこととして、特定の応力がＰfまでインフレートされた裏返し状態のタイヤの内壁２８に加わることなく配置されたラミネート２５のセルフシール層２６は、裏返し作業後では、タイヤ２０の通常の形状を取ること及びキャビティ５４のデフレーションに関連した圧縮状態にある。この圧縮状態は、タイヤ２０をその公称インフレーション圧力までインフレートさせる場合に維持しなければならない。というのは、被着は、この公称インフレーション圧力Ｐiよりも高い圧力がキャビティ５４内に存在している状態で起こるからである。この圧縮状態は、セルフシール層２６及びセルフシールラミネート２５の有効性にとって非常に好ましい。公称インフレーション圧力Ｐiが２バールであるとき、及ぼされる圧力は、最高６バールまでであるのが良い。
【００９８】
本発明の例示の実施形態は、５２‐５５９サイズのサイクル用タイヤ向きに製作された。ＳＥＢＳエラストマー（１５％Kraton G1654製品）マトリックス及び１０００Ｍnのポリイソブチレン（ＰＩＢ）油（８５％Dynapack 190）から成る厚さ１ｍｍのセルフシール材料層をこれらタイヤの内壁に被着させた。厚さが３５μｍのポリエチレンストレッチフィルム３５も又被着させた。ラミネートの重さは、約１００ｇであり、この材料のショア０スケール硬度は、約８であり、その動的弾性率Ｇ*は、６０℃で１００００Ｐａ未満であった。
【００９９】
これらタイヤを直径が１．８ｍｍの釘、損傷を生じさせる種々の他の尖った先及び物体（例えば、直径が２ｍｍの穴開けドリルビット）でパンクさせた。圧力を５日間モニタした。本発明者は、直径１．８ｍｍの釘で開けた３つの小穴について漏れがゼロであることを見出した（即ち、パンク前のタイヤの圧力降下に等しい圧力降下）。他の物体を用いて作られた漏れは、僅かであり、サイクル型使用と適合性があった。
【０１００】
本発明は、上述すると共に図示した例には限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、種々の改造をこれら例に施すことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2010531266.tif 000013
【図１３−１４】
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【国際調査報告】
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2010531266.tif 000016
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