(57)【要約】約３００ないし約５，０００の数平均分子量を有する１又はそれ以上のＣ２−Ｃ１０オレフィンポリマを、１又はそれ以上のＣ４−Ｃ１０単不飽和ジカルボン酸誘導体と反応させることによって調製された置換型オレフィンポリマを使用する方法、及び炭化水素処理装置、特に二塩化エチレン蒸留ユニットの汚損を防ぐための置換型オレフィンポリマを含む組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素流体の処理中に、前記炭化水素流体と接触する炭化水素処理装置の汚損を防ぐ方法であって、約１５０ないし約５，０００の数平均分子量を有する１又はそれ以上のＣ２−Ｃ１０オレフィンポリマを、１又はそれ以上のＣ４−Ｃ１０単不飽和ジカルボン酸誘導体と反応させることによって調製された、防汚有効量の１又はそれ以上の置換型オレフィンポリマを前記流体に添加するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記炭化水素処理装置が二塩化エチレン蒸留ユニットからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記置換型オレフィンポリマが前記蒸留ユニットへの供給物に添加されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記オレフィンポリマが前記単不飽和ジカルボン酸誘導体の少なくとも１モル当量と反応することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記オレフィンポリマがＣ２−Ｃ５モノオレフィンを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記オレフィンポリマがポリイソブチレンであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記オレフィンポリマが約２００ないし約３，０００の数平均分子量を有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記置換型オレフィンポリマが無水コハク酸官能基で置換されたポリイソブチレンであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法において、前記オレフィンポリマが約５００ないし約１，２００の数平均分子量を有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記置換型オレフィンポリマが１又はそれ以上の有機溶媒で配合されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記溶媒が灯油であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単不飽和ジカルボン酸誘導体で置換されたあるオレフィンポリマ、ポリマを含む調合物、及び、炭化水素処理装置、特に二塩化エチレン蒸留ユニットの汚損を防ぐためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油の炭化水素及び石油の中間生成物のような供給材料と、石油化学製品及びガス、油及び改質装置の貯蔵物などの石油化学中間生成物と、塩素処理された炭化水素と、オレフィンプラントの流体との処理において、炭化水素は共通して５０℃ないし６００℃の温度に加熱される。炭化水素流体のこの高い温度への曝露は、炭化水素処理装置上への汚損蓄積物の形成を生じさせうる。多くの処理において、蓄積物は導管及び容器の口径を減少させ、処理のスループットを妨害し、熱伝達を抑制し、フィルタスクリーン、バルブ及びトラップを目詰まりさせる。熱交換システムの場合において、蓄積物は利用可能な面上に絶縁性の層を形成して、熱伝達を制限し、洗浄のために頻繁な停止が必要となる。更に、これらの蓄積物はスループットを低下させ、当然ながら最終生成物の収量に劇的な影響を有する容量の損失を生じさせる。従って、これらの蓄積物は工業界においてかなりの懸念を生じさせてきた。
【０００３】
例えば、塩化ビニルモノマ（ＶＣＭ）の生成においては、エチレン、酸素及びＨＣｌがオキシ塩素化ユニット中で反応するか、エチレン及び塩素が直接塩素化ユニット中で反応して、その後クラッキングユニット中で処理されてＶＣＭを形成する二塩化エチレン（ＥＤＣ）を生成するかのいずれかである。プラントは通常、クラッキングユニットからの残留ＥＤＣを回収するためのリサイクル設備と、リサイクル、オキシ塩素化及び直接塩素化でＥＤＣを精製するのに用いられる精製設備とを具える。
【０００４】
深刻な汚損は液体のＥＤＣを扱う様々なユニット中で生じる。例えば、主要なＥＤＣ回収ユニットにおいては、汚損が蒸留トレイ及び伝達設備、特にリボイラ中に生じる。汚損は、主要なＥＤＣ回収ユニット、大型のカラム及び真空カラム中のＥＤＣの液相において特に深刻である。汚損のために数ヶ月のみの動作後にプラント停止が要求されることは普通のことではない。
【０００５】
汚損は、ＥＤＣ流動中の互換性のない高塩素化及び／又は酸化ポリマ物質によるものであると考えられる。
【０００６】
Ｃ４−Ｃ１０単不飽和ジカルボン酸誘導体及び塩基性アミン、油溶性アルキル芳香族スルホン酸マグネシウム、ならびにその組合せで置換されるＣ２−Ｃ１０モノオレフィンポリマを反応させることによって調製されたアシル化アミンを用いる二塩化エチレンの製造において、使用された装置の汚損を防ぐ方法は、特許第５，１１０，９９７号に開示される。
【発明の概要】
【０００７】
ある様態においては、本発明は炭化水素流体の処理中に、前記炭化水素流体と接触する炭化水素処理装置の汚損を防ぐ方法であり、約１５０ないし約５，０００の数平均分子量を有する１又はそれ以上のＣ２−Ｃ１０オレフィンポリマを、１又はそれ以上のＣ４−Ｃ１０単不飽和ジカルボン酸誘導体と反応させることによって調製された、防汚有効量の１又はそれ以上の置換型オレフィンポリマを前記流体に添加するステップを含む。
【０００８】
ある様態においては、本発明は１又はそれ以上の有機溶媒と、約１５０ないし約５，０００の数平均分子量を有する１又はそれ以上のＣ２−Ｃ１０オレフィンポリマを、１又はそれ以上のＣ４−Ｃ１０単不飽和ジカルボン酸誘導体と反応させることによって調製された、約５ないし約８０重量パーセントの１又はそれ以上の置換型オレフィンポリマとを含む組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の防汚剤は約１５０ないし約５，０００の数平均分子量を有する１又はそれ以上のＣ２−Ｃ１０オレフィンポリマを、１又はそれ以上のＣ４−Ｃ１０単不飽和ジカルボン酸誘導体と反応させることによって調製された、置換型オレフィンポリマ又は「ＯＰＤＡ」である。代表的なジカルボン酸誘導体はフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸ジメチル、クロロマレイン酸無水物等を含む。
【００１０】
代表的なＣ２−Ｃ１０オレフィンはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン等を含む。オレフィンポリマはポリイソブチレンのようなホモポリマ、ならびにエチレンとイソブチレンとのコポリマのようなオレフィンの２又はそれ以上のコポリマ等にしてもよい。例えば１ないし１０モルパーセントの微少モル量のコポリマモノマが、例えばイソブチレンとブタジエンとのコポリマ、又はエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンとのコポリマ等のＣ４ないしＣ１８の共役ジオレフィンであるものを他のコポリマは含む。
【００１１】
ある様態においては、オレフィンポリマはＣ２−Ｃ５オレフィンを含む。ある様態においては、オレフィンポリマはポリマ鎖ごとに約１の末端二重結合を有する。ある様態においては、オレフィンポリマはポリイソブチレンである。
【００１２】
ある様態においては、長鎖型炭化水素は少なくとも１モル当量のＣ２−Ｃ１０単不飽和ジカルボン酸誘導体で置換される。
【００１３】
ある様態においては、置換型オレフィンポリマは無水コハク酸官能基で置換されたポリイソブチレンである。
【００１４】
ある様態においては、オレフィンポリマは約２００ないし約３，０００の数平均分子量を有する。別の様態においては、オレフィンポリマは約５００ないし約１，２００の数平均分子量を有する。このようなポリマの数平均分子量はいくつかの既知の技術によって決定できる。
【００１５】
置換型オレフィンポリマを形成するためのオレフィンポリマのジカルボン酸誘導体との反応は一般的に、塩素の存在中に温度上昇で行われる。オレフィンポリマを不飽和ジカルボン酸誘導体と反応させるプロセスは当該技術分野において既知であり、例えば米国特許第３，３６１，６７３号、第３，０８７，４３６号、第３，７１２，８９２号、第３，２７２，７４６号、第３，２４５，７０７号、第３，２３１，５８７号、第３，９１２，７６４号、第４，１１０，３４９号、及び第４，２３４，４３５号に記載されている。好適な置換型オレフィンポリマは更に、例えばＯＬＯＡ（商標名）についてはテキサス州ヒューストンのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅ社から入手可能である。
【００１６】
ＯＰＤＡは炭化水素、特に不溶性成分を形成できる炭化水素流動の合成、精製及び使用中に用いられる装置の汚損を制限する。ＯＰＤＡは特に、塩化メチレン、クロロホルム、及び最も特異的には塩化ビニルモノマを作るのに用いられるＥＤＣのような塩素化溶媒の汚損を制限する。ＯＰＤＡは更に塩化ビニル、及びクロロプレン、ビニリデン、トリクロロエチレン等のような塩素化したモノマを含む他のビニルの合成、精製及び使用における防汚剤として有用であり、米国特許第５，１１０，９７７号に報告されるようにアシル化アミンは有用である。同様にＯＰＤＡはアクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等を含む他のビニルモノマの製造、精製及び重合における汚染を限定し、米国特許第５，１１０，９７７号に報告されるアシル化アミン及び米国特許第５，２４０，４６９に報告されるポリメタクリル酸エステルと同様の化合物は用途を有する。
【００１７】
ある様態においては、炭化水素処理装置は二塩化エチレン蒸留ユニットからなる群から選択される。
【００１８】
ある様態においては、ＯＰＤＡは炭化水素流体への導入用に有機溶媒で配合される。好適な有機溶媒は限定しないが、ディーゼル油及び灯油のような脂肪族炭化水素と、重芳香族ナフサ「ＨＡＮ」を含むナフテン系溶媒と、塩化メチレンのような塩素化溶媒と、トルエンのような芳香族溶媒とを含む。ある様態においては、溶媒は灯油である。
【００１９】
ある様態においては、調合物は有機溶媒中に約５ないし約８０重量パーセントのＯＰＤＡを含む。
【００２０】
一般的なアプリケーションにおいては、ＯＰＤＡと有機溶媒とを含む調合物はＥＤＣ生成システムに導入されて、約７５ないし約３００℃の温度で未処理のＥＤＣに曝される装置を保護する。調合物は抗酸化剤、抗重合剤（ａｎｔｉ−ｐｏｌｙｍｅｒａｎｔ）、金属不活性剤等を含む、当該技術分野に既知の他の添加剤を含んでもよい。
【００２１】
システムに添加されるＯＰＤＡの量は処理されている特定のシステム特性に基づき経験的に決定できる。ある様態においては、ＯＰＤＡの濃度は約１０ないし約５００ｐｐｍの範囲にしてもよい。別の様態においては、置換型オレフィンポリマの濃度はＥＤＣ供給流動の重量に基づき約２５ないし約３００ｐｐｍの範囲にしてもよい。
【００２２】
ＯＰＤＡ導入の場所は、一般的に７５ないし２００℃で動作する、未処理の二塩化エチレンのＥＤＣ回収塔への供給を含むことができ、１００ないし３００℃で動作するＥＤＣ真空カラム又はタール蒸留器への供給を含んでもよい。「未処理の二塩化エチレン（ｃｒｕｄｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）」という用語は、塩素化又はオキシ塩素化ユニットを残す未精製のＥＤＣのことである。未処理のＥＤＣは更に、回収、大型及び真空カラム用の供給流動のことである。これらのユニットは未処理のＥＤＣ流動を、精製したＥＤＣのオーバヘッド流動と、汚損量の塩素化又はオキシ塩素化した高分子物質を有するＥＤＣ、１，１，２−トリクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、又は鉄及びナトリウム塩のような無機物質のボトム流動とに分離する蒸留分離ユニットと見なすことができる。ボトム中の汚損は約３０重量パーセント未満のＥＤＣ濃度で深刻であり、特に２０重量パーセント又はそれ未満のＥＤＣ濃度で深刻である。ボトム中で高ＥＤＣ濃度である場合、ＥＤＣは汚損物質に対する溶媒として作用する。本発明は従って、ＥＤＣユニットが、ボトムにおいて対応する低ＥＤＣ濃度を伴う高ＥＤＣ回収で有効に動作するのを可能にする。ＯＰＤＡはボトムにおける汚損物質用の分散剤として機能し、これによってその中の汚損を抑制する。本発明はＥＤＣユニットがボトム中のＥＤＣ濃度の減少時に比較的長期間動作するのを可能にする。
【００２３】
前述のことは以下の実施例を参照することによりより良く理解できるが、これらは例示の目的のために提供され、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００２４】
熱流体プロセスシミュレータ（Ｈｏｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ：ＨＬＰＳ）がＥＤＣ精製中の熱交換器の汚損をシミュレートするために用いる。ＨＬＰＳにおいて流体流動は、炭素鋼の加熱管を収容する熱交換器内に循環される。加熱管は金属温度で５０ないし６００℃まで加熱できる。高汚損の流体流動は設定された流体流出温度を維持するために加熱管の温度を増加させるのに必要な加熱面に蓄積物を形成する。加熱管温度の増加は、汚損の尺度となる（すなわち、加熱管と流出物との間の温度差が増加する）。汚損率は時間に対する加熱ロッドの温度の変化をプロットすることによって決定できる。生じたラインの勾配が汚損率である。これらの汚損率は防汚剤のない特定の流動の汚損率との比較によって、防汚剤の抑制率を計算するのに用いられる。抑制率を計算することによって、異なる防汚剤の性能の直接比較が可能となる。
【００２５】
試験において用いられる本発明による代表的な防汚剤は、テキサス州ヒューストンのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅ社から入手可能なＯＬＯＡ  １５５００という無水コハク酸で置換される約１，０００の分子量を有するポリイソブチレン（ＰＩＢＳＡ）である。本明細書中に記載の実験用に、ＰＩＢＳＡは灯油中の６０重量パーセント溶液として配合される。商品１はイリノイ州ネーパーヴィルのナルコカンパニー社から入手可能な特許第５，１１０，９９７号に記載のポリイソブチレン／ポリアミンと過塩基スルホン酸マグネシウムとの混合物である。ＰＩＢＳＡと商品１との比較試験は以下に記載の流動で行われる。結果は表１にまとめる。
【００２６】
流動１：２．６％のタール、１８０ｐｐｍのＦｅ、２３ｐｐｍのＮａ、及び３．７％のＥＤＣを含む真空ボトムのサンプル。低ＥＤＣ濃度及び高ナトリウムが汚損の主因である。低ＥＤＣ濃度のため、分散剤は１４９℃の低い流出温度でさえも上手く作用しない。
【００２７】
流動２：１５．３％という、比較的多くの残留ＥＤＣを含むことを除いては流動１と同様の真空ボトムのサンプル。汚損率は低くなり、試験は実質的な汚損率を得るために１７０℃という、比較的高い温度で行われる。
【００２８】
流動３：分析されなかった大型ボトムのサンプル。
【００２９】
流動４：試験の流出温度が１９０℃で設定されるまで、実質的な汚損を示さず、分析されなかった大型ボトムのサンプル。
【００３０】
流動５：Ａｌｄｒｉｃｈ社のクロマトグラフィグレードのＥＤＣにおいて鉄アセチルアセトナートからの１００ｐｐｍの第二鉄イオンと、２４００ｐｐｍのポリクロロプレンとの混合によって調製される合成流動（ムーニー粘度：５０）。溶液を一晩中置くことが可能な場合、実質的な汚損率が得られる。
【００３１】
【表１】
2010522812.tif 000002
【００３２】
本発明による代表的な組成物が真空ボトムのサンプル中において、現在の商業上の処理剤よりも低い用量で汚損を抑制することをこれらのデータは示す。更に、大型ボトムのサンプル及び第二鉄イオンとポリクロロプレンとを含む合成流動について、商業上の処理剤と同じ用量で性能が同じであることが示された。総てのケースにおいて、商業上の処理剤に対する汚損の抑制当量（大抵は低用量で）は本発明の組成物で得られる。この物質はコストが低いため、現存の商業上の処理剤よりも優秀な防汚剤である。
【００３３】
本明細書中に記載のこの好ましい態様に対する様々な変更及び変形は当該技術分野の当業者に明らかであることは理解すべきである。このような変更及び変形は、この内容の精神及び範囲を離れることなく、及び、その意図される利点を減少させることなく為されうる。従って、このような変更及び変形は添付の請求項によってカバーすべきことを意図している。
【国際調査報告】
2010522812.tif 000003
2010522812.tif 000004
2010522812.tif 000005