(57)【要約】【課題】α−オレフィンの重合用反応装置への顆粒材料の供給方法と、ポリオレフィン製造方法と、ポリオレフィン製造ユニット。【解決手段】（１）顆粒材料用入口を有する第１導管を用意し、この導管は少なくとも一つのポケットを備えたポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は第２導管に操作自在に連結され、この第２導管は重合反応装置に操作自在に連結されており、（２）顆粒材料を上記顆粒材料用入口から第１導管に導入し、ポケットボール弁を通る顆粒材料を計量し、第２導管を介して重合反応装置へ送る段階を含む。第１導管と、ポケットボール弁と、第２導管とが加圧下にあり、少なくとも一つのポケットの容積が約１〜約１００ｃｍ3である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）と（２）：
（１）顆粒材料用入口を有する第１導管を用意し、この導管は少なくとも一つのポケットを備えたポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は第２導管に操作自在に連結され、この第２導管は重合反応装置に操作自在に連結されている、
（２）顆粒材料を上記顆粒材料用入口から第１導管に導入し、ポケットボール弁を通る顆粒材料を計量し、第２導管を介して重合反応装置へ送る、
の段階を含む、α−オレフィン重合用反応装置への顆粒材料の供給方法であって、
上記の第１導管と、ポケットボール弁と、第２導管とが加圧下にあり、少なくとも一つのポケットの容積が約１〜約１００ｃｍ3であることを特徴とする方法。
【請求項２】
重合反応装置が気相重合反応装置である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合反応装置がスラリー重合反応装置である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
モノマー流体用の少なくとも一つの供給ラインが第２導管に操作自在に連結されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記ポケットボール弁が不活性ガス用の少なくとも一つの供給ラインに操作自在に連結されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記顆粒材料がα−オレフィンの重合に適した固体の自由流動触媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
顆粒材料がα−オレフィンの重合に適したプレポリマー粉末である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記ポケットボール弁が、少なくとも一つのポケットの底に操作自在に取り付けられた弾性部材を備えている請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記圧力が約５〜約８０バール、好ましくは約１５〜約５０バールである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
下記（１）〜（４）：
（１）一種または複数のオレフィン反応物と、任意成分の希釈剤とを反応装置に導入し、
（２）この反応装置に一種または複数の触媒を導入し、反応物、触媒および希釈剤を循環させ、
（３）一種または複数のオレフィン反応物を重合してポリマーを生成し、
（４）生成したオレフィンポリマー粒子を回収する、
の段階を含むポリオレフィンの製造方法において、
上記触媒を請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で供給することを特徴とする方法。
【請求項１１】
重合が気相重合である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒がメタロセン触媒系から成る請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が流体流を用いて反応装置に導入する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
下記（１）〜（５）：
（１）モノマー、コモノマーおよび任意成分の希釈剤を少なくとも一つの重合反応装置へ供給する手段、
（２）重合触媒を少なくとも一つの重合反応装置へ供給する手段、
（３）少なくとも一つの重合反応装置を備えた反応装置系、
（４）重合反応装置から排出された未反応モノマーおよび／または希釈剤を回収するための一種または複数のモノマーおよび／または希釈剤の回収系、
（５）重合反応装置内で生成したポリオレフィン粒子を加工するためのポリオレフィン加工システム、
を備えたポリオレフィンの製造ユニットであって、
上記ポリマー触媒供給手段が触媒用入口を有する第１導管を備え、この第１導管はポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は第２導管に操作自在に連結され、この第２導管は重合反応装置に操作自在に連結され、上記ポケットボール弁は容積が約１〜約１００ｃｍ3の少なくとも一つのポケットを有することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種または複数のオレフィン重合反応装置に材料を導入するための顆粒材料供給方法に関するものである。
本発明は特に、触媒を重合反応装置に導入する触媒供給手段に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、例えばエチレンの重合、特に気相重合法では、触媒と用いた触媒に応じて必要となる任意成分の助触媒とを用いてオレフィンモノマーを重合する。ポリオレフィン、特にポリエチレンの製造に適した触媒はクロム型触媒、チーグラー−ナッタ触媒およびメタロセン触媒である。
【０００３】
特許文献１には、触媒スラリーと希釈剤とを反応帯域へ交互に供給することによって触媒の供給および量を制御し、触媒ラインを保守し、ポンプフリーにすることが記載されている。
【０００４】
また、重合反応は用いる触媒の量に極めて敏感であるということも公知である。反応装置への触媒の注入を予期し得ない状態や制御できない除隊で行なうと、反応装置の冷却能力を超え、反応が暴走する恐れがある。従って、反応装置への触媒流を制御することは重要である。
【０００５】
しかし、従来の反応装置への触媒の注入法の主たる問題の一つは触媒の量と、注入する触媒の流量とを制御するのが難しいことにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７２６，８４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の欠点の少なくとも一つを克服する重合反応装置への触媒の供給方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の（ａ）〜（ｃ）の段階を含む、α−オレフィン重合用反応装置への顆粒材料の供給方法を提供する：
（ａ）顆粒材料用入口を有する第１導管を用意し、第１導管は少なくとも一つのポケットを備えたポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は第２導管に操作自在に連結され（必要に応じてポケットボール弁に操作自在に連結された遮断弁を介して中間室を通じて第２導管に操作自在に連結され）、この第２導管は重合反応装置に操作自在に連結されている、
（ｂ）顆粒材料を上記の入口から第１導管に導入し、顆粒材料をポケットボール弁を介して計量し、
（ｃ）顆粒材料を第２導管を通じて反応装置に導入する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例による触媒供給システムを示す簡略図。
【図２】本発明の別の実施例による触媒供給システムを示す簡略図。
【図３】本発明の一つの実施例で使用されるポケットボール弁の球形コアを示す簡略図。
【図４】［図３］の球形コアをＡ方向から見た平面図。
【図５】本発明の一つの実施例で使用されるポケットボール弁の球形コアを示す簡略図。
【図６】［図５］の球形コアのＦ方向から見た縮小平面図。
【図７】本発明の一つの実施例で使用されるポケットボール弁の球形コアの簡略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第１実施例では、α−オレフィンの重合で使用する反応装置への顆粒状材料の供給方法が下記の段階を含む：
（ａ）顆粒材料用入口を有する第１導管を用意し、この導管は少なくとも一つのポケットを備えたポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は第２導管に操作自在に連結され、この第２導管は重合反応装置に操作自在に連結されている、
（ｂ）顆粒材料を上記の入口から第１導管に導入し、顆粒材料をポケットボール弁を介して計量し、
（ｃ）この材料を第２導管を通じて重合反応装置へ移す、
ここで、第１導管、ポケットボール弁および第２導管は加圧下にあり、少なくとも一つのポケットの容積は約１〜約１００ｃｍ3である。
【００１１】
本発明の一つの実施例では、重合反応装置は気相重合反応装置である。別の実施例では重合反応装置はスラリー反応装置である。本発明の一つの実施例では圧力は約５〜約８０バールである。
【００１２】
本発明は、顆粒材料を正確に計量および注入でき、しかも、ポケットボール弁の寿命を維持できる供給システムが提供されるという利点を有する。本発明では供給システム全体が加圧下にあるので、本発明で用いるポケットボール弁には圧力差が加わらない。
【００１３】
顆粒材料を重合反応装置へ送るための上記第２導管にモノマー流体用の少なくとも一つの供給ラインを操作自在に連結することができる。移送される流体はモノマーか、重合に適したその他のキャリア流体、不活性流体にすることができる。ポケットボール弁は不活性流体用の少なくとも一つの供給ラインに操作自在に連結することができる。上記第１導管は加圧下にある触媒供給用のランタンクに操作自在に連結するのが好ましい。
【００１４】
本発明はさらに、触媒を本発明の上記顆粒材料供給方法で供給することを特徴とする、下記（１）〜（４）の段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する：
（１）一種または複数のオレフィン反応物と、任意成分の希釈剤とを反応装置に導入し、
（２）上記反応装置に一種または複数の触媒を、反応物、触媒および希釈剤を循環させながら導入し、
（３）一種または複数のオレフィン反応物を重合してポリマーを生成し、
（４）生成したオレフィンポリマー粒子を回収する。
【００１５】
本発明はさらに、下記（１）〜（３）：
（１）モノマーと、コモノマーと、任意成分の希釈剤とを少なくとも一つの重合反応装置に供給する手段、
（２）上記の少なくとも一つの重合反応装置に重合触媒を供給する手段、
（３）少なくとも一つの重合反応装置を備えた反応装置系、
を備え、上記のポリマー触媒供給手段は触媒用入口を有する第１導管を備え、この第１導管はポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は第２導管に操作自在に連結され、この第２導管は重合反応装置に操作自在に連結され、上記ポケットボール弁は容積が約１〜約１００ｃｍ3の少なくとも一つのポケットを有する、ポリオレフィンの製造装置を提供する。
以下、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００１６】
以下の実施例では、本発明を複数の観点から詳細に定義する。定義した各観点は特に説明のない限り他の任意の観点と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した特徴は、好ましいまたは有利であるとして示した他の任意の一つまたは複数の特徴と組み合わせることができる。以下の説明は単なる例であって、本発明を限定するものではない。参照番号は本明細書に添付の図面に関するものである。
【００１７】
本発明は顆粒状の材料、特に触媒粉末および／またはプレポリマーをガスまたはスラリー相重合反応装置へポケットボール弁を用いて供給する方法を提供する。本発明方法の触媒および／またはプレポリマーの供給システムは加圧下にあり、触媒および／またはプレポリマーの供給は容積が約１〜約１００ｃｍ3の少なくとも一つのポケットを備えたポケットボール弁を介して行われる。
本発明の一つの実施例では、圧力は約５〜約８０バール、好ましくは約１５〜約５０バールである。ポケットボール弁は少なくとも一つのポケットを備え、ポケットの容積は約１〜約１００ｃｍ3、好ましくは約１０〜約１００ｃｍ3、例えば約２０、３０、４０、５０〜約１００ｃｍ3である。ポケットの寸法が小さいことによって、触媒および／またはプレポリマーをほぼ連続的に注入できる。本発明の一つ実施例では、ポケットボール弁では弾性部材が少なくとも一つのポケットの底に操作自在に取り付けられている。
【００１８】
本発明はさらに、下記（１）〜（４）の段階を含むα−オレフィン重合法を提供する：
（１）α−オレフィンを重合するための重合反応装置を用意し、
（２）触媒および／またはプレポリマーを供給するための触媒および／またはプレポリマー用入口を有する第１導管を用意し、この導管は触媒および／またはプレポリマーを計量するためにポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は触媒および／またはプレポリマーを重合帯域に供給するための第２導管に操作自在に連結され、この第２導管は重合反応装置に操作自在に連結され、
（３）モノマーを上記反応装置に導入し、
（４）触媒および／またはプレポリマーを触媒用入口から第１導管に導入し、触媒および／またはプレポリマーをポケットボール弁を介して計量し、触媒および／またはプレポリマーを第２導管を介して重合反応装置へ送り、触媒および／またはプレポリマーの存在下で上記モノマーを重合する。
上記の第１導管、ポケットボール弁および第２導管は加圧下にある。
【００１９】
本発明の好ましい実施例では、本発明はさらに、反応装置と組み合わせて用いる触媒フィーダを提供する。触媒フィーダは重合触媒を入れる触媒容器（ランタンク（run tank）ともよばれる）を備え、この触媒容器は反応帯域に重合触媒を供給する第１触媒注入導管に操作自在に連結され、この第１触媒注入導管はポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は重合反応装置に操作自在に連結される第２注入導管に操作自在に連結され、ここで、触媒容器、第１注入導管、ポケットボール弁および第２注入導管は加圧下にある。本発明の一つの実施例では、第２触媒注入導管を重合反応装置の壁を通って反応帯域に突き出た支持管内に配置できる。本発明方法ではさらに、少なくとも一つのモノマー流を導管に導入して、ポケットボール弁の下流で混合触媒流にすることができる。
【００２０】
本明細書で「導管（conduit）」とは触媒および／またはプレポリマーが通ることができる任意の配管、管類、管等を意味する。
本発明は、触媒を重合反応装置に供給するのに特に有用であり、ポケットボール弁の使用によって、所定の量の顆粒物質、例えば顆粒または粉末触媒またはプレポリマーを確実に分配することができる。重合方法は任意の型の重合系、例えば溶液、気相またはスラリー重合法またはこれらを組合せたもので行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明方法は高圧下で重合するα−オレフィン重合反応装置、特に気相α−オレフィン重合反応装置、例えば気相流動床反応装置または気相撹拌反応装置に触媒を導入するのに特に有用である。この反応装置は例えば流動床条件下で運転されるのが好ましい。
一般に、気相重合では連続サイクルが使用され、反応装置系の一部で循環ガス流（再循環流または流動媒体とも呼ばれる）を重合熱によって反応装置内で加熱する。この熱は反応装置の外部の冷却系によってサイクルの別の部分の再循環組成物から除去する。一種または複数のモノマーを含む気体流は反応条件下に触媒の存在下で流動床を通って連続循環される。この気体流を流動床から抜き出し、反応装置へ再循環させる。それと同時にポリマー生成物が反応装置から抜き出され、重合したモノマーの代わりに新規なモノマーが添加される。変形例では、その他の型の気相重合法も使用できる。
【００２２】
顆粒材料としては重合反応装置内でポリオレフィンを重合できる任意の触媒粉末が考えられる。例えば、メタロセン触媒系またはチーグラナッタ触媒を使用できる。有用な触媒は下記特許文献２に詳細に説明されている。
【特許文献２】米国特許第６，３６８，９９９号明細書  この触媒の説明は本明細書の一部を成す。触媒は顆粒固体（例えば粉末）の形またはプレポリマー粉末の形にすることができる。「プレポリマー」とは前重合段階で触媒が活性を維持するように触媒系の粒子の形で重合して得られた固体を意味する。このプレポリマーは重合プロセスで触媒として用いることができる。
【００２３】
触媒は自由流動（フリーフロー）粉末の形にするのが好ましい。自由流動粉末は不活性流体を用いて第２導管を介して移動／移送ができる。本発明の一つの実施例では、本発明で用いるポケットボール弁が不活性流体（例えば不活性ガス、例えば窒素）を供給する供給管に操作自在に連結されている。触媒はメタロセン触媒系であるのが好ましい。メタロセン触媒を用いる場合、本発明方法でメタロセン触媒を第２導管を通して運搬することで、メタロセン触媒系とキャリア、例えば不活性流体とを組み合わせてメタロセン触媒を重合反応装置に導入することができる。
【００２４】
ポケットボール弁は触媒を貯蔵容器から反応装置へ移す導管に設ける。本発明では触媒供給システムは加圧下にあり、その圧力は約５〜約８０バール、好ましくは約１５〜約５０バール、さらに好ましくは約１０〜約４０バール、さらに好ましくは約１５〜約２５バール、例えば約２０バールであるのが好ましい。
【００２５】
［図１］は本発明の実施例による触媒供給システムの概念図で、触媒はバッファータンク１０（図示せず）に（例えば窒素下の空気輸送システムを用いて）投入される。バッファータンクは低圧側の容器から触媒を受ける。このタンク１０は２つの圧力レベルすなわち触媒を容器から受ける時のほぼ大気圧の圧力レベルと、ランタンク１２へ触媒を移す時の反応装置圧力以上の高圧下の圧力レベルとで操作できる。一つの触媒供給ライン１１が示してあるが、２つ以上の触媒供給ラインを備えることもできる。
【００２６】
触媒はこの触媒供給ライン１１を通ってランタンク１２に高圧下で排出される。ランタンク１２は触媒を触媒バッファータンクから受け、数時間の運転に十分な量の触媒を貯蔵できる。ランタンク１２は一定圧力で運転され、反応装置圧力より数バール以上高い圧力に設定するのが好ましい。触媒をランタンク１２から回転ポケットボール弁１４に操作自在に連結された第１導管１３を通って排出できる。回転弁１４には可変速度に適したモータ（図示せず）が取り付けられている。本発明の一つの実施例では、回転ポケットボール弁１４は不活性流体またはモノマー供給ライン１５に操作自在に連結されている。回転ポケットボール弁１４は第２導管１６に操作自在に連結され、この第２導管１６は重合帯域１７に操作自在に連結されている。
【００２７】
図示していないが、第２導管１６にはモノマーまたは希釈剤を重合帯域１７に供給する複数の他のラインを連結することができる。
図示していないが、本発明の一つの実施例では、第２導管１６に反応装置の近くに位置したフルボア（full bore）急速開口弁を備えることができる。
図示していないが、本発明の一つの実施例では、触媒ランタンク１２および／またはバッファータンクに触媒ダンプタンクを操作自在に連結できる。この触媒ダンプタンクはバッファータンクおよびランタンクから廃棄された触媒を受け、これらを例えば油中でスラリーとして貯蔵できる。
【００２８】
本発明はさらに、下記（１）〜（４）：
（１）モノマー、コモノマーおよび任意成分の希釈剤を少なくとも一つの重合反応装置に供給する手段、
（２）少なくとも一つの重合反応装置を含む反応装置系の少なくとも一つの重合反応装置に重合触媒を供給する手段、
（３）重合反応装置から排出された未反応モノマーおよび／または希釈剤を回収するための一種または複数のモノマーおよび／または希釈剤の回収系、
（４）重合反応装置で製造されたポリオレフィン粒子を加工するためのポリオレフィン加工系、
を含み、上記の触媒供給手段は触媒用入口を有する第１導管を備え、たの第１導管はポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は第２導管に操作自在に連結され、この第２導管は重合反応装置に操作自在に連結され、ポケットボール弁は容積が約１〜約１００ｃｍ3の少なくとも一つのポケットを有していることを特徴とするポリオレフィン製造装置を提供する。
【００２９】
本発明の第２実施例では、下記（ａ）〜（ｃ）の段階を含む、α−オレフィンの重合で使用する反応装置への顆粒材料の改善された供給方法を提供する：
（ａ）顆粒材料用入口を有する第１導管を用意し、第１導管は少なくとも一つのポケットを備えたポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は遮断弁を介して中間室に操作自在に連結され、この中間室は重合反応装置に操作自在に連結された第２導管に操作自在に連結され、
（ｂ）顆粒材料を上記の入口から第１導管に導入し、ポケットボール弁を介して計量し、上記遮断弁を通じて減圧下（好ましくは約１気圧）で中間室へ導入し、
（ｃ）遮断弁を閉じ、中間室を加圧（一つの実施例では５〜８０バールに加圧）した後に顆粒材料を第２導管および重合反応装置に導入する。
【００３０】
本明細書で「減圧」とは、重合プロセス中に用いる高圧と対照的に、大気圧に近い圧力を意味する。ポケットボール弁は大気圧に近い圧力すなわち約１気圧（約１００，０００Ｐａ）、例えば約１〜２バールで運転されるのが好ましい。
【００３１】
この実施例のポケットボール弁は低圧で運転されるので、この実施例の本発明は、ポケットボール弁の寿命を維持しながら、顆粒材料を正確に注入および計量できる供給システムが提供されるという別の利点も有する。この実施例では、本発明で用いるポケットボール弁は、ポケットボール弁から中間室を隔離する遮断弁によって重合系の圧力から保護されるので圧力差が加わらない。モノマー流体用の少なくとも一つの供給ラインは、顆粒材料を中間室から重合反応装置に移すように形成された第２導管に操作自在に連結できる。ポケットボール弁を不活性流体用の少なくとも一つの供給ラインに操作自在に連結することもできる。第１導管は低圧下、例えば大気圧下にある触媒供給用のランタンクに操作自在に連結するのが好ましい。
【００３２】
この実施例では、触媒を貯蔵容器から反応装置に移す導管に、遮断弁を介して中間室に操作自在に連結されたポケットボール弁を備える。この実施例では、遮断弁によって、重合プロセス中の運転圧力からポケットボール弁を保護することができる。重合プロセスは約５〜約８０バール、好ましくは約１５〜約５０バール、さらに好ましくは約１０〜約４０バール、さらに好ましくは約１５〜約２５バール、例えば約２０バールの加圧下で行われる。
【００３３】
［図２］は本発明の第２実施例による触媒供給システムの概念図を示し、触媒はバッファータンク１００（図示せず）に（例えば窒素下で空気輸送システムを用いて）投入できる。バッファータンクは移送容器から触媒を低圧で受ける。触媒を移送容器からこのバッファータンクへ排出する時にはほぼ大気圧で操作される。次いで、触媒をほぼ同じ大気圧下にあるランタンク１２０へ移すことができる。一つの触媒供給ライン１１０が示してあるが、２つ以上の触媒供給ラインを備えるもできる。触媒は触媒供給ライン１１０を通って大気圧下でランタンク１２０に送られる。ランタンク１２０は触媒を触媒バッファータンクから受けて、数時間の運転に十分な量の触媒を貯蔵することができる。
【００３４】
触媒はランタンク１２０から回転ポケットボール弁１４０に操作自在に連結された第１導管１３０を通って排出できる。回転弁１４０には可変速度に適したモータ（図示せず）が取り付けられている。本発明の一つの実施例では、回転ポケットボール弁１４０に不活性流体またはモノマー供給ライン１８０に操作自在に連結されている。回転ポケットボール弁１４０は中間室１６０に操作自在に連結された遮断弁１５０に操作自在に連結されている。この遮断弁１５０は中間室１５０の上部に設けられていて、遮断弁１５０を閉じたときに中間室１６０を触媒供給システム（ポケットボール弁およびランタンク）から密封隔離する。この中間室１６０は２つの圧力レベルすなわち触媒をポケットボール弁１４０から排出するときのほぼ大気圧の圧力レベルと、遮断弁１５０を閉じたときの高圧下で重合帯域１９０へ触媒を移すときの反応装置圧力以上の圧力レベルとで操作できる。本発明の一つの実施例では、中間室１６０は不活性流体またはモノマー供給ライン１７０に操作自在に連結されている。第２導管は中間室の底部と重合帯域１９０（反応装置）とを連結している。
【００３５】
図示していないが、本発明の一つの実施例では、第２導管に反応装置の近くに位置したフルボア急速開口弁を備えることができる。第２導管に重合帯域１９０へモノマーまたは希釈剤を供給する他のライン（図示せず）を操作自在に連結することもできる。
本発明の一つの実施例（図示せず）では、触媒ランタンク１２０および／またはバッファータンクに触媒ダンプタンクを操作自在に連結できる。この触媒ダンプタンクはバッファータンクおよびランタンクから廃棄された触媒を受け、これらを例えば油中でスラリーとして貯蔵できる。
本発明の一つの実施例では、ポケットボール弁および遮断弁は遮断弁を介して中間室に導管を通じて操作自在に連結される。このポケットボール弁は大気構造（すなわち約１気圧、減圧ともよばれる）で操作される。ポケットボール弁は少なくとも一つのポケットを有する。本発明の一つの実施例では、少なくとも一つのポケットは容積が約１〜約１００ｃｍ3、好ましくは約１０〜約１００ｃｍ3、例えば約２０、３０、４０、５０〜約１００ｃｍ3である。ポケットの寸法を小さくすることで触媒および／またはプレポリマーを連続的に近い状態で注入することが可能になる。本発明の一つの実施例では、このポケットボール弁は弾性部材を備え、この弾性部材は少なくとも一つのポケットの底部に操作自在に取り付けられる。
【００３６】
本発明はさらに、触媒および／またはプレポリマーを気相重合反応装置またはスラリー重合反応装置にポケットボール弁を用いて供給する方法を提供する。この場合、ポケットボール弁は中間室に操作自在に連結され、この中間室は遮断弁が閉じたときにポケットボール弁から中間室を隔離する遮断弁を備える。
【００３７】
本発明はさらに、下記の段階を含むα−オレフィン重合法を提供する：
（１）α−オレフィンを重合するための重合反応装置を用意し、
（２）触媒および／またはプレポリマーを供給するための触媒および／またはプレポリマー用入口を有する第１導管を用意し、この導管は触媒および／またはプレポリマーを計量するように形成されたポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は遮断弁を介して中間室に操作自在に連結され、この中間室は触媒および／またはプレポリマーを重合帯域に供給するように形成された第２導管に操作自在に連結され、この第２導管は重合反応装置に操作自在に連結され、
（３）上記反応装置にモノマーを導入し、
（４）触媒および／またはプレポリマーを触媒用入口から第１導管に導入し、触媒および／またはプレポリマーをポケットボール弁を介して計量し、触媒および／またはプレポリマーを遮断弁を介して中間室に減圧下で導入し、
（５）遮断弁を閉じ、中間室を加圧した後に、顆粒材料を第２導管および加圧重合反応装置に導入し、触媒および／またはプレポリマーの存在下で上記モノマーを重合する。
【００３８】
本発明はさらに、反応装置と組み合わせて用いる触媒フィーダを提供する。この触媒フィーダは重合触媒を入れるための触媒容器（ランタンクともよばれる）を備え、この触媒容器は重合触媒を反応帯域に供給する第１触媒注入導管に操作自在に連結され、この第１触媒注入導管はポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は遮断弁を介して中間室に操作自在に連結され、この中間室の底部は第２注入導管に操作自在に連結され、第２注入導管は重合反応装置に操作自在に連結されている。本発明の一つの実施例では、中間室は下側部分が円錐形または円錐台形の垂直円筒形容器からなる。この中間室の容量は計量装置によって定期的に供給される粉末の量の少なくとも１．１倍、好ましくは少なくとも１．５倍である。この中間室の容量をさらに大きくすることもできる。
【００３９】
本発明はさらに、下記（１）〜（３）：
（１）モノマー、コモノマーおよび任意成分の希釈剤を少なくとも一つの重合反応装置に供給する手段、
（２）少なくとも一つの重合反応装置に重合触媒を供給する手段、
（３）少なくとも一つの重合反応装置を備える反応装置系、
を備え、上記の触媒供給手段は触媒用入口を有する第１導管を備え、この第１導管はポケットボール弁に操作自在に連結され、このポケットボール弁は遮断弁を介して中間室に操作自在に連結され、この中間室は第２導管に操作自在に連結され、第２導管は重合反応装置に操作自在に連結される、ポリオレフィン製造ユニットを提供する。
【００４０】
本発明で用いるポケットボール弁は触媒を正確に計量でき且つ制御された流量で触媒を反応装置へ供給することができる。本発明のポケットボール弁を用いることで所定量の触媒を反応装置へ移すことができる。このポケットボール弁を出た触媒はガス流によって反応装置容器へ運ばれる。本発明の一つの実施例では、上記ガス流は不活性流体流であり、別の実施例では上記ガス流はモノマー流体流であり、さらに別の実施例では上記ガス流は不活性流体流とモノマー流体流との混合物である。
【００４１】
本発明で用いるポケットボール弁は重合反応装置、好ましくは例えば流動床条件下で運転される気相重合反応装置へ所定量の触媒粉末を確実に分配できる。
本発明は所定の量、例えば約１〜約１００ｃｍ3の触媒粉末を重合反応装置に閉塞のリスクを伴わずに確実に分配するポケットボール弁を用いる。このポケットボール弁は自由流動触媒と一緒に用いるのが好ましい。
【００４２】
［図３］は本発明の全ての実施例で用いるポケットボール弁の球形コア（芯）の概念図である。以下、触媒の供給に関して説明するが、本発明で用いるポケットボール弁は任意の顆粒状材料の供給に使用できるということは理解できよう。本発明の一つの実施例のポケットボール弁は水平軸線２を中心に回転可能なほぼ球形のコア１を備えている。このコア１は固定ケーシング（図示せず）内に収容される。この球形コア１は少なくとも一つの凹部３と、コア１の表面の円形開口部４とを有する。凹部３は球形コア１内部にあり、側面と底面とによって区画され、触媒を受ける。固定ケーシング（図示せず）の上側部分には供給用入口孔が設けられ、その下側部分には触媒排出用の出口孔が設けられる。
【００４３】
［図４］は［図３］の球形コア１をＡ方向から見た平面図を示す。
本発明の一つの実施例では、球形コアが金属で作られ、それによってシステムに堅牢性が与えられる。
ポケットボール弁は、弁の球形コアの寸法および凹部の容積に応じて一つまたは複数の凹部（ポケットともよばれる）を有することができる。凹部３の数は、以下で説明するように、ポケットボール弁の運転方法によっても変わる。球形コアが二つ以上の凹部３を有する場合には、コアの回転中に常時、ケーシングの入口孔および出口孔をそれぞれ単一の凹部とのみ連通して配置できるように、凹部は互いに離れたところに配置しなければならない。この場合には、一つの凹部が入口孔と連通した時に別の凹部は出口孔と連通するのが好ましい。
【００４４】
触媒用の入口孔および出口孔はそれぞれ固定ケーシングの頂部および底部に位置するのが好ましく、球形コアの中心に対して互いに反対側に位置し、球形コアの回転軸線に対して垂直且つ直角な軸線上に配置され、凹部の充填および排出が自由流動触媒に加わる重力で行われるようにするのが好ましい。固定ケーシング内の入口孔および出口孔は円形で、同じ直径を有するのが好ましい。
【００４５】
凹部３の直径は固定ケーシングの出口孔の直径以下、この直径に等しいのが好ましい。本発明の一つの実施例では、凹部３の容積は約１〜約１００ｃｍ3、好ましくは約２０〜約７０ｃｍ3、さらに好ましくは約２０〜約１００ｃｍ3である。
凹部３の形状は円錐形、円筒形、球形または円錐台形にすることができる。好ましい実施例では凹部３の形状は球形である。別の実施例では凹部３の形状は円錐台形である。
【００４６】
［図５］に示す本発明の一つの実施例では、球形コア１に球形凹部３が設けられ、この凹部３の底には弾性部材５、例えばバネが固定されている。本発明の一つの実施例では、このバネ５は螺旋バネで、凹部３の底７に格納された保持手段６、例えばプランジャーに固定されている。本発明の一つの実施例では、この保持手段６は固定手段８、例えばネジによって凹部３の底７に固定されている。
［図６］は［図５］の球形コア１の軸線Ｆ方向から見た縮小平面図である。
このバネ５の目的はポケットボール弁からの触媒の排出を容易にし、凹部３の内容物に加わる高圧により圧縮エネルギーを復元することにある。
【００４７】
［図７］は球形コア１に円錐台形の凹部３が設けられる別の実施例を示す。この凹部３の底部には弾性部材５、例えばバネが保持手段６によって固定されている。この保持手段６は固定手段８によって凹部３の底部７に固定されている。
【００４８】
凹部３の開口部が上方を向いて供給口と連通配置された時には、コイルばねの上部が上記開口部の下側にきて、コイルばねは自重（ポケット内に入って触媒粉末の重量）で圧縮される。ポケットの開口部が下方を向いて出口孔と連通配置されると、コイルばねが跳ね返り、剪断力が生じてポケットの壁と触媒粉末との接着力が弱まり、ポケットからの触媒粉末の排出が容易になる。
【００４９】
本発明はさらに、下記（１）〜（４）の段階を含み、触媒が本発明の顆粒供給方法で供給されることを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する：
（１）一種または複数のオレフィン反応物および任意成分の希釈剤を反応装置に導入し、
（２）一種または複数の触媒を、反応物、触媒および希釈剤を循環させながら上記反応装置に導入し、
（３）一種または複数のオレフィン反応物を重合してポリマーを生成し、
（４）生成したオレフィンポリマー粒子を回収する。
【００５０】
このポリオレフィン製造方法は気相でのポリオレフィン製造方法であるのが好ましい。触媒は自由流動性のあるメタロセン触媒系であるのが好ましい。本発明の一つの実施例では触媒は流体流によって反応装置に導入される。本発明の一つの実施例ではこの流体流は不活性流体流および／またはモノマー流体流である。
【００５１】
本発明では不活性流体の比率を高くする必要はない。本発明方法での不活性流体の比率は反応気体の全容量に対して約５〜約５５容量％、好ましくは約５〜約３０容量％である。本発明の一つの実施例では、触媒を不活性流体流ではなく、モノマー流、例えばエチレンを用いて反応装置に供給する。
【００５２】
本発明方法は触媒またはプレポリマーの量を正確に計量できる。さらに、弁がゆっくりと操作されるように設定されるので計量は定容積（volumetric）で行なわれる。
本発明の供給システムおよび方法を用いることで触媒供給システムの洗浄回数を減らすことができるという利点がある。システムおよびポケットボール弁の設計のため少量の触媒を供給でき、供給システムの洗浄は例えば週に一度、好ましくは２週間に一度にすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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