(57)【要約】  モノビニリデン芳香族ポリマー，例えば汎用ポリスチレンまたは高衝撃ポリスチレンは、非官能化非鉱物油，例えば、キャノーラ油、綿実油等の植物油で可塑化される。モノビニリデン芳香族ポリマーと油との混合物は、典型的および好ましくは、いずれの実質量の官能化非鉱物油も含まず、そして典型的には、ポリマーの質量基準で少なくとも０．１質量パーセントの非官能化非鉱物油を、単独または鉱物油との組合せで含む。非鉱物油はヨウ素価１２０未満であり、ヒドロキシル数２０未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）モノビニリデン芳香族ポリマー、および
（ｉｉ）ヨウ素価が１２０未満でヒドロキシル数が２０未満である非官能化非鉱物油を含む、ポリマーの質量基準で少なくとも０．１質量パーセントの可塑剤
を含み、該可塑剤がいずれの実質量の官能化非鉱物油も含まない、組成物。
【請求項２】
非鉱物油が、ポリマーの質量基準で少なくとも０．５質量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
非鉱物油のヨウ素価が２０〜１１５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
非鉱物油が植物油を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
可塑剤が鉱物油を更に含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
非鉱物油が可塑剤の５０質量％以上を構成する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
植物油が、ピーナツ、綿実、オリーブ、菜種、高オレインひまわり、パームおよびコーンのうち少なくとも１種に由来する油を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーが、式：
【化１】
2010504404.tif 000011
（式中、Ｒ’は、水素またはメチルであり、そしてＡｒは１〜３個の芳香環を有する芳香環構造である。）
のモノビニリデン芳香族モノマーに由来する単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ａｒがフェニルまたはアルキルフェニルであり、そしてフェニル環のアルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
フェニル環のアルキル基が、１〜４個の炭素原子を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
モノビニリデン芳香族ポリマーが少なくとも１種のゴムでブレンドまたはグラフトされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ゴムのガラス転移温度が０℃以下である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ゴムが、ジエンゴム、ジエンブロックゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エチレン共重合体ゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴムおよびシリコーンゴムからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
ゴムが、ポリマーの質量基準で４０質量パーセント未満の量で存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマーが汎用ポリスチレンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
ポリマーが高衝撃ポリスチレンである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
ポリマーがＡＢＳである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリマーがＳＡＮである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物から製造される物品。
【請求項２０】
押出し、モールド成形または熱形成によって形成される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２１】
非官能性の非鉱物油を含む可塑剤の存在下でモノビニリデン芳香族モノマーを重合させることによって形成される、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件は米国仮出願第６０／８２６，２６３および６０／８２６，２６９（いずれも２００６年９月２０日出願）の利益を主張し、これらの教示および開示は参照により本明細書に組み入れる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、モノビニリデン芳香族ポリマーに関する。一側面において、本発明は可塑剤と混合されるモノビニリデン芳香族ポリマーに関し、一方、別の側面において、本発明は非鉱物油を含む可塑剤と混合されるモノビニリデン芳香族ポリマーに関する。更に別の側面において、本発明はモノビニリデン芳香族ポリマー、および鉱物油と非官能化非鉱物油とを含む可塑剤の組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
モノビニリデン芳香族ポリマー、例えば汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）等のホモポリマーおよびコポリマー（ゴムを伴うものおよび伴わないものの両者）、例えば高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、は、多くの用途に適合するように釣合うことができる費用効率が良い範囲の物理特性を与える。これらの型のポリマーは食品および飲料の容器、パッケージ、家電、電化製品等にしばしば用いられ、そしてこれらはシート材料からのモールド成形および熱形成等の種々の方法によって製造できる。これらの用途で使用するために、このようなポリマーにはしばしば良好な耐衝撃性および耐熱性、流動性および引張強度ならびに用途によって光学等の特性のバランスが要求される。
【０００４】
殆ど全てのバルクポリマーは、２つの目的、すなわちポリマーの特性を変えること、およびポリマーの加工性を向上させること、のうち少なくとも１つのための１種以上の添加剤を含む。ポリマーの特性を変えるような添加剤としては、審美的な理由で用いる顔料および香料から機械的特性を変えるための可塑剤までの全てが挙げられる。加工性を向上させるような添加剤としては、加工設備へのポリマーの粘着を回避する潤滑剤からポリマーの化学構造を変える化合物（例えば架橋剤）までの全てが挙げられる。
【０００５】
幾つかの添加剤（例えば可塑剤）は両方の目的を果たすことができる。これらは最終製品の柔軟性を向上させることができ、そしてこれらは、バルクポリマーの溶融物粘度を低減させてモールド成形または押出しを促進することができる。既知用途への可塑剤の選択においては種々の基準、中でもコスト、親和性、安定性、加工性、および耐久性ならびに／または生分解性が用いられる。
【０００６】
モノビニリデン芳香族ポリマーとともに使用するために好まれる可塑剤は鉱物油である。適切な量で使用されれば、鉱物油はバルクポリマーに特に流動性の観点での改善を与える。しかし、石油製品としての鉱物油の価格は上昇し続け、そして費用効率が良い代替物、特に鉱物油と同じかより良好な利点を与えることができるが使用量がより少ない代替物が産業界において注目され続けている。
【０００７】
特定の植物油は、このような代替物の１つの可能な類とされてきた。米国特許第３，４３８，９７１号は、特定の植物油を、ジエンゴムとブレンドされるモノビニリデン芳香族炭化水素／不飽和ニトリル共重合体（インターポリマー）のための「柔軟剤」として使用することを教示する。これらの油は好ましくは押出しブレンドの間に共重合体およびゴムと混合されると教示されているが、該油はスチレン−アクリロニトリル型モノマーの共重合の間に反応混合物に添加することもできる。しかしこれらの油は、高い（１２０超の）ヨウ素および／または高い（２０超の）ヒドロキシル数を有する。これらの高い数は、次に、重合の間にこれらの油と共重合体およびゴムとを混合する能力を制限し（例えば、不飽和およびヒドロキシル官能性が重合を妨げる可能性がある）、そのようにして、これらの油を共重合体およびゴムと均一に混合する能力を制限する。より良好な均一混合は、油、鉱物油または植物油が、重合反応が良好に起こった時点でまたは重合反応が完了した後に反応混合物に添加されるよりも、重合開始の前または直後にモノマーおよびゴムに添加される場合に実現される。後者の想定では、油は共重合体相中に残存する傾向がある（すなわちゴム相中に分配されない傾向がある）。これは、ゴムと高い（例えば２００，０００超）重量平均分子量（Ｍｗ）の共重合体とのブレンドで特に当てはまる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要約
一態様において、本発明は、（Ａ）モノビニリデン芳香族ポリマー、および（Ｂ）（１）ヨウ素価が１２０未満であり、そして（２）油のグラム単位の特定質量の活性に対して化学的に当量の水酸化カリウムのミリグラムで表されるヒドロキシル数が２０未満である非官能化非鉱物油を含む、モノビニリデン芳香族ポリマーの質量基準で少なくとも０．１質量パーセント（ｗｔ％）の可塑剤を含む組成物である。この数は、加水分解油中またはヒマシ油中のいずれかとしての油中のヒドロキシル含有モノ−、ジ−およびトリグリセリドの量を反映する。
【０００９】
組成物は、典型的および好ましくは、いずれの実質量の官能化非鉱物油を含まない。本発明の可塑剤は、好ましくは、１種または複数種のモノマー（これからモノビニリデン芳香族ポリマーを形成する）と混合され、そして高（例えば２５０，０００超）Ｍｗモノビニリデン芳香族ポリマーを、ゴムを伴ってまたは伴わずに可塑化するのに特に良好に適合する。
【００１０】
一態様において、組成物は好ましくはいずれの実質量の鉱物油も含まない。別の態様において、組成物は、（Ａ）モノビニリデン芳香族ポリマー、および（Ｂ）（１）鉱物油、および（２）（ａ）ヨウ素価１２０未満であり、そして（ｂ）油のグラム単位の特定質量の活性に対して化学的に当量の水酸化カリウムのミリグラムで表されるヒドロキシル数が２０未満である非官能化非鉱物油を含む、モノビニリデン芳香族ポリマーの質量基準で少なくとも０．１質量パーセント（ｗｔ％）の可塑剤ブレンドを含む。
【００１１】
モノビニリデン芳香族ポリマーおよび非官能化非鉱物油を含む可塑剤（鉱物油を有するまたは有さない）の組成物は、典型的には、全てまたはほとんど鉱物油である（すなわち、非官能化非鉱物油を全く有さないか僅かに有するのみである）２倍量の可塑剤を含む同様の組成物と同じメルトフローレート（ＭＦＲ）およびより高いビカット熱たわみ温度を示す。本発明の可塑剤と混合されるモノビニリデン芳香族ポリマーは、典型的には、２倍量の従来の可塑剤（例えば鉱物油）と混合される同様のポリマーに対して同じ破断点伸びおよびより高い引張強度をも示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい態様の説明
「鉱物油」は、主に石油、典型的にはガソリンを製造するための石油の蒸留に由来する油を意味する。典型的には、鉱物油は、多数（例えば何百もの）種々の種類の炭化水素（主にアルカンおよび環状パラフィン）を含む混合物であり、環境条件で液体である。
【００１３】
「非鉱物油」は、植物油および動物油のうち１種以上を意味する。本発明の目的のために、非鉱物油は、典型的には（Ａ）４５℃および大気圧で液体であり、（Ｂ）ヨウ素価が１２０未満、好ましくは１１５未満およびより好ましくは１１０未満であり、そして典型的にはゼロ超、より典型的には少なくとも２０、更により典型的には少なくとも３０、更により典型的には少なくとも４０、更により典型的には少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０および更により好ましくは少なくとも７５であり、そして（Ｃ）ヒドロキシル数が２０未満、好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満および更により好ましくは５未満であるが、典型的にはゼロ超である。本発明の非鉱物油は精油を包含しない。
【００１４】
「植物油」は、主に植物、特に植物の種子およびナッツに由来する油を意味し、ほとんどを脂肪酸（例えばオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびリノレン酸）のグリセリドで構成する。
【００１５】
「動物油」は、主に動物に由来し、環境条件下で液体である油を意味し、魚油、魚肝油、マッコウクジラ油（sperm oil）等が挙げられる。動物油は、典型的には高い脂肪酸量を有する。
【００１６】
「精油」は、主に花、茎および葉に由来する油を意味する。これらの液体は、複雑な揮発性液体であり、典型的にはテルペンを含み、そして含まれる脂肪酸のグリセリドは（あるとしても）比較的少ない。
【００１７】
「非官能化非鉱物油」は、反応するか、そうでなければ、意図する目的のためのモノビニリデン芳香族ポリマーの製造、加工および／または性能を妨げる１種以上の構成成分または官能基（例えば、ナイトレート、ホスフェート、スルフェート、エポキシ等）で変性されていない植物油および／または動物油を意味する。しかし、非官能化非鉱物油は、多少の水素化を受けている非鉱物油を包含する。
【００１８】
「バルクポリマー」「ポリマーレジン」等の用語は、個別のポリマー分子とは対照的に集合体におけるポリマー分子を意味する。メルトフローレート、引張強度、ビカット熱たわみ温度等のポリマーの物理的特性はバルクポリマーの指標である。添加剤を添加してバルクポリマーの特性を左右する。
【００１９】
「可塑剤ブレンド」および同様の用語は、５０質量％未満であるが０．１質量％超の、少なくとも１種の鉱物油および５０質量％以上であるが９９．９質量％未満の、少なくとも１種の非官能化非鉱物油を含むブレンド物を意味する。ブレンド物は、環境条件で液体であるが、これらは、ブレンド物の他の成分の１種以上に、環境条件で液体でないが環境条件で可溶である１種以上の成分（例えば鉱物油中に可溶なパーム油）を含んでもよい。好ましくは、可塑剤ブレンドは、少なくとも約１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１５質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、および更により好ましくは少なくとも２５質量％であるが、好ましくは４５質量％未満、より好ましくは４０質量％未満、および更により好ましくは３５質量％未満の鉱物油を含む。
【００２０】
「いずれの実質量も含まない」は、モノビニリデン芳香族ポリマーの質量基準で０．１質量パーセント未満であることを意味する。
【００２１】
「高オレイン油」および同様の用語は、油にゼロ超から１２０未満のヨウ素数を与えるのに十分なオレイン酸量を有する油（例えばひまわり油等の植物油）を意味する。
【００２２】
本開示における数値範囲は近似であり、従って特記がない場合該範囲外の値を包含する場合がある。任意の下側値と任意の上側値との間が少なくとも２単位離れていることを条件に、数値範囲は、下側値および上側値から、１単位刻みでこれを含む全ての値を包含する。例として、組成物の物理的または他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックス等が１００〜１，０００である場合、これは１００、１０１、１０２等の全ての個別の値、および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等のサブレンジを明示的に列挙することを意図する。１未満の値または１超（例えば、１．１、１．５等）の官能基数を含む範囲について、１単位は、適切には０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と考えられる。１０より小さい１桁（例えば１〜５）を含む範囲について、１単位は典型的には０．１と考えられる。これらは具体的に意図するものの例示のみであり、そして列挙される最低値から最高値の間の数値の全ての可能な組合せが、本開示において明示的に記載されると考えられる。数値範囲は、特に、非官能化非鉱物油のヨウ素価およびヒドロキシ数、可塑剤ブレンド中の鉱物油および非鉱物油の相対量、分子量等について本開示の範囲内で与えられる。
【００２３】
モノビニリデン芳香族ホモポリマーおよびコポリマー（個々におよび纏めて「ポリマー」または「コポリマー」という）は、米国特許第４，６６６，９８７，４，５７２，８１９および４，５８５，８２５号に記載されるようなモノビニリデン芳香族モノマーを重合させることによって製造する。本発明の実施において用いるポリマーおよびコポリマーを製造するのに好適なモノビニリデン芳香族モノマーは、好ましくは以下の式：
【００２４】
【化１】
2010504404.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ’は水素またはメチルであり、Ａｒは、アルキル、ハロまたはハロアルキル置換を伴うまたは伴わない１〜３個の芳香環を有する芳香環構造であり、任意のアルキル基は１〜６個の炭素原子を有し、そしてハロアルキルは、ハロ置換されたアルキル基を意味する。）
のものである。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニル（ここで、フェニル環のアルキル基は１〜１０個、好ましくは１〜８個およびより好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。）であり、フェニルが最も好ましい。使用できる典型的なモノビニリデン芳香族モノマーとしては：スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラ−ビニルトルエン、エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等、およびこれらの混合物が挙げられ、スチレンが最も好ましい。
【００２６】
モノビニリデン芳香族モノマーは、種々の他の共重合可能なモノマーの１種以上と共重合できる。好ましいコポリマーとしては、ニトリルモノマー，例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびフマロニトリル等；（メタ）アクリレートモノマー，例えばメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート；無水マレイン酸および／またはＮ−アリールマレイミド，例えばＮ−フェニルマレイミド、および共役および非共役ジエンが挙げられる。代表的なコポリマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーが挙げられる。コポリマーは、コポリマーの質量基準で典型的には少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％およびより好ましくは少なくとも５質量％の、コモノマーに由来する単位を含む。典型的には、コモノマーに由来する単位の最大量は、コポリマーの質量基準で４０質量％であり、好ましくは３５質量％であり、そしてより好ましくは３０質量％である。
【００２７】
本発明の実施において使用するモノビニリデン芳香族ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は幅広く変動できる。中でも、機械的強度という理由で、典型的にはＭｗは少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは少なくとも１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは少なくとも１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、そして最も好ましくは少なくとも１４０，０００ｇ／ｍｏｌである。中でも、加工性という理由で、典型的にはＭｗは４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、そして最も好ましくは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。本発明の非官能化非鉱物油は、Ｍｗが２５０，０００超、または３００，０００超、または３５０，０００超のモノビニリデン芳香族ポリマーの可塑化に特に良好に適合する。これらの高Ｍｗのモノビニリデン芳香族ポリマーについて、本発明の非官能化非鉱物油は、好ましくはモノマーおよび／またはゴム（これからモノビニリデン芳香族ポリマーが形成される）に添加する。
【００２８】
Ｍｗと同様に、本発明の実施において使用するモノビニリデン芳香族ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）もまた幅広く変動できる。繰り返すが、中でも、機械的強度という理由で、典型的にはＭｎは少なくとも３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは少なくとも４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、そして最も好ましくは少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌである。また、中でも、加工性という理由で、典型的にはＭｎは１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、そして最も好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００２９】
Ｍｗ値およびＭｎ値に加えて、多分散性または分子量分布としても公知であるＭｗ／Ｍｎの比もまた幅広く変動できる。典型的には、この比は少なくとも２であり、そして好ましくは２．３以上である。比は、典型的には４以下であり、そして好ましくは３以下である。ＭｗおよびＭｎは、典型的にはゲル浸透クロマトグラフィによって、キャリブレーションのためにポリスチレン標準を用いて決定される。
【００３０】
本発明の実施において用いるモノビニリデン芳香族ポリマーおよびコポリマーは、１種以上のゴムとブレンドまたはグラフトして高衝撃モノビニリデン芳香族ポリマーまたはコポリマー、例えばゴムとブレンドされたＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ等を形成できる。ゴムは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７５６−５２Ｔによって測定した場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−２０℃以下の任意の不飽和ゴム状ポリマーであることができる。Ｔｇは、ポリマー材料が物理特性，例えば機械的強度等の急激な変化を示す温度または温度範囲である。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定できる。
【００３１】
本発明において使用するのに好適なゴムは、５〜３００センチポイズ（ｃｐｓ，２０℃における５質量パーセントスチレン）の範囲の溶液粘度およびムーニー粘度５〜１００（ＭＬ＋１、１００℃）を有するものである。好適なゴムとしては、これに限定するものではないが、ジエンゴム、ジエンブロックゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン共重合体ゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴムおよびこれらのゴムの２種以上の混合物が挙げられる。他の共重合可能なモノマーを有するゴム形成モノマーの共重合体も好適である。好適なジエンゴムとしては、これに限定するものではないが、共役１，３−ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、またはこれらのジエンの２種以上の混合物が挙げられる。好適なゴムとしては、共役１，３−ジエンのホモポリマー、および共役１，３−ジエンと１種以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、例えばイソブチレンとイソプレンとの共重合体も挙げられる。
【００３２】
好ましいゴムは、ジエンゴム，例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレン等またはジエンゴムの混合物、すなわち１種以上の共役１，３−ジエンの任意のゴム状ポリマーであり、１，３−ブタジエンは特に好ましい。このようなゴムとしては、１，３−ブタジエンと１種以上の共重合可能なモノマー，例えば上記のモノビニリデン芳香族モノマー（スチレンが好ましい）とのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。１，３−ブタジエンの好ましいコポリマーは、少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、更により好ましくは少なくとも７０質量％、および更により好ましくは少なくとも９０質量％の１，３−ブタジエンゴム、および好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更により好ましくは３０質量％以下、およびさらにより好ましくは１０質量％以下のモノビニリデン芳香族モノマー（全ての質量は１，３−ブタジエンコポリマーの質量基準）のブロックゴムまたはテーパードブロックゴムである。
【００３３】
本発明のゴム変性ポリマー中のゴムの量は幅広く変動でき、そしてしばしば変性するポリマーの関数である。例えば、ＡＢＳ中のゴムは典型的には、ゴム変性されたポリマーの質量基準で４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更により好ましくは２０質量％以下、および最も好ましくは１８質量％以下の量で存在する。ＨＩＰＳについて、ゴムは典型的には、ゴム変性されたポリマーの質量基準で２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、そしてより好ましくは１０質量％以下の量で存在する。
【００３４】
必要なヨウ素およびヒドロキシルの数を有する任意の非官能化非鉱物油を、本発明の実施において使用できる。これらの油は、典型的には、ピーナツ、綿実、オリーブ、菜種、高オレインひまわり、パームおよびコーンに由来するもののような植物油を含むが、典型的には、ココナッツ、亜麻仁、キリ（シアバター）（tung）、オイチシカ、サフラワー、大豆、およびトウゴマの実（castor bean）に由来する油は含まない。しかし、これらのより好ましくない油は、１つ以上の処理（例えば、ヨウ素価１２０未満およびヒドロキシル数２０未満を確保する水素化）を受ける場合には、本発明において良好に機能することができる。これらの油は、４５℃および大気圧で液体である動物油，例えば幾つかの魚油、マッコウクジラ油および魚肝油も包含し、そしてラード、牛脂およびバターを包含することもできる。これらの油は、単独または１種以上の他の鉱物油または非鉱物油との組合せで使用できる。一態様において、非官能性非鉱物油は、いずれの実質量の鉱物油または官能化非鉱物油も不存在下で、好ましくはいずれのこのような他の鉱物油または官能化非鉱物油もほぼまたは完全に不存在下で使用する。他の態様において、非官能性非鉱物油は、可塑剤ブレンドの成分として使用する。動物油は、４５℃および大気圧では液体ではなく、そして本発明の使用のためには不利である。非官能化植物油，例えばパーム油、綿実油、ピーナツ油、オリーブ油およびキャノーラ油は、本発明の実施において使用するのに好ましい非官能化非鉱物油である。
【００３５】
非官能化非鉱物油は、種々の異なる供給元から市販で入手可能であり、そして種々の異なる方法，例えば溶媒抽出、物理的抽出（例えば、破砕、連続圧搾機プレス等）、および超臨界二酸化炭素抽出によって製造できる。標準的な精製処理およびおそらく水素化の他には、油は官能化されず、そして好ましくは他の変性をされない。
【００３６】
ヨウ素の数または値は、試料１００グラム当たりのイオン化されたヨウ素のグラム、すなわちＩ／１００ｇ試料として表され、そしてこれはＡＳＴＭ  Ｄ５５５４−９５（２００１年再承認）に従い、シクロヘキサンと酢酸との５０／５０体積の混合物を四塩化炭素および自動滴定に置き換えて測定される。ヒドロキシルの数または値は、油のグラム単位の特定質量の活性に対して化学的に当量の水酸化カリウムのミリグラム単位で表され、そしてこれはＡＳＴＭ  Ｅ−１８９９−０２に従って測定される。ヒドロキシル数は、油中の不純物または混入物としての水の存在によるいずれの増大も排除する。
【００３７】
本発明の組成物中に使用する可塑剤の量は、１００パーセント非官能性非鉱物油として、または可塑剤ブレンドとしてのいずれでも、幅広く変動できるが、典型的には、組成物中のこのような可塑剤の量は、ポリマーの総質量基準で、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％およびより好ましくは少なくとも１質量％である。本発明の組成物中のこのような可塑剤の最大量の制限は、コストおよび実施上の配慮によって設定されるもののみであるが、典型的には、これらの組成物中の可塑剤の最大量は、ポリマーの総質量基準で１０質量％、好ましくは５質量％およびより好ましくは３質量％を超えない。
【００３８】
本発明の実施において用いる可塑剤は、公知の可塑剤，例えば鉱物油、官能化非鉱物油等と同じ手法で用いる。これらの可塑剤は、モノビニリデンポリマーの形成の前および／または後に添加できる。１つの好ましい態様において、可塑剤は、バルク反応混合物の一部として、重合開始の前または直後のいずれか（例えば、重合開始から数分以内）に添加し、これから、ゴムを伴ってまたは伴わずにモノビニリデンポリマーが形成され、ポリマー全体に亘る油の完全な分布を促進する。
【００３９】
典型的には、より少ない非官能化非鉱物油で鉱物油において必要であるのと同じ効果を実現することが必要である。例えば、高衝撃ポリスチレン中の１質量パーセントの本発明の植物油は、２．５質量パーセントの鉱物油と同じＭＦＲを与え、そしてより高いビカット熱たわみ温度および引張強度を更に有することができる。加えて、本発明の植物油は鉱物油よりも低い揮発性を有し、典型的には、揮発によって損失する植物油が同様条件下で鉱物油よりも少ないことを意味する。これは、モノビニリデン芳香族ポリマーを製造の種々の物品に製造する間のダイドリップの問題がより少ないことを意味することもできる。
【００４０】
本発明の組成物は、モノビニリデン芳香族ポリマーおよび非官能化非鉱物油を含む可塑剤以外の成分を含むことができ、そしてこれらの他の成分としては、限定するものではないが、酸化防止剤、着色剤、潤滑剤、架橋剤等が挙げられる。これらの他の成分は当該分野で公知であり、そしてこれらは、これらをモノビニリデン芳香族ポリマーおよび鉱物油の公知の組成物中で用いるのと同様の手法および量で使用できる。
【００４１】
本発明の組成物は、種々の物品、これらに限定するものではないが、容器、パッケージ、家電および電化製品の部品等の製造において使用できる。これらの組成物は、モノビニリデン芳香族ポリマーおよび鉱物油の公知の組成物と同様の手法，例えば押出し、モールド成形、熱形成等で使用する。
【実施例】
【００４２】
以下の例は、本発明の種々の態様の例示のために与えられる。これらは別の記載および主張がない限り発明の限定を意図しない。全ての数値は近似であり、そして全ての部およびパーセントは特記がない限り質量基準である。
【００４３】
具体的な態様
単独の植物油を含む可塑剤：
単独の植物油を含む本発明の代表的な可塑剤（例１〜３）を、（ｉ）白色鉱物油（比較例Ａ）および（ｉｉ）大豆油，ヨウ素価１２０超の植物油（比較例Ｂ）と比較する。加熱要素および撹拌器を取り付けた１．４グラムのらせん型（auger-type）実験室バッチ反応器中、ゴムおよび可塑剤の存在下でスチレンを重合させることによって高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を形成する。供給組成物を表１に示す。全ての値は、総供給物基準で質量％（またはｐｐｍ)として表す。ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６は、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより）であり、酸化防止剤として添加する。鉱物油は、ＤＲＡＫＥＮＯＬ  ６００（Ｐｅｎｎｔｉｃｏより）である。ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２２は１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）である。  ＤＩＥＮＥ  ５５  は、ポリブタジエンゴム（ＦＩＲＥＳＴＯＮＥより）である。
【００４４】
【表１】
2010504404.tif 000003
【００４５】
供給物を反応器内に充填し、そして反応器は表２に示す温度および撹拌重合プロファイルを有する。
【００４６】
【表２】
2010504404.tif 000004
【００４７】
このプロファイルの終点で、減圧オーブン中２４０℃で約１時間重合シロップを液化させる。次いでポリマーを微細化して顆粒状に押出し、そして次いで最終生成物の化学的および物理的な特性を測定する。
【００４８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いてポリスチレン標準基準でモル質量を測定する。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ装置にて３０ミクロンチューブを用いてゴム粒子サイズ（ＲＰＳ）を測定する。平均（mean）、メジアンおよびモードを用いて分布を記載する。ゴム量は、ＦＴＩＲ法を用いて測定する。
【００４９】
引張試験は、圧縮成形試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って測定する。屈曲試験は、圧縮成形試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０法に従って測定する。アイゾッド耐衝撃性は、０．１２５インチ厚の圧縮成形試験片についてＡＳＴＭ−Ｄ２５６法に従って測定する。ビカット軟化温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １５２５、評価Ｂに従って測定する。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１１３３、条件Ｇ（２００℃／５Ｋｇ）に従って測定する。結果を表３Ａおよび３Ｂに示す。
【００５０】
【表３】
2010504404.tif 000005
【００５１】
【表４】
2010504404.tif 000006
【００５２】
鉱物油の半分未満で、パームステアリン油、キャノーラ油および高オレインひまわり油は同等のＭＦＲおよび同等のビカット軟化点を与えることができる。加えて引張降伏も改善される。
【００５３】
可塑剤ブレンド：
パームステアリン油、ヨウ素価２８．７の植物油、および白色鉱物油の混合物（例４）を、鉱物油のみを含む可塑剤（比較例Ｃ）およびパームステアリン油のみを含む可塑剤（例５）と比較する。実験室バッチ反応器に代えてミニプラント反応器を用いる以外は上記と同じ手法で同じ含有成分を用いて高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を形成する。ミニプラント設備は、全部で９つの温度ゾーンにするため、３つの温度ゾーンに分けられた各タンクが直列になった３つの撹拌されたタンク反応器からなる。実験組成物を表４に示し、そして反応器の温度および撹拌重合プロファイルを表５に示す。このプロファイルの終点で、液化押出器中２４０℃で重合シロップを液化させ、そして最終生成物を顆粒状に押出す。上記と同じ技術を用いて最終生成物の化学的および物理的な特性を測定し、そして結果を表６Ａおよび６Ｂに示す。
【００５４】
【表５】
2010504404.tif 000007
【００５５】
【表６】
2010504404.tif 000008
【００５６】
【表７】
2010504404.tif 000009
【００５７】
【表８】
2010504404.tif 000010
【００５８】
実験室バッチ反応器から示される結果と一致して、比較例Ｃで用いる可塑剤の約７５パーセントのみで、例４および５の生成物は、同等の引張数および衝撃数、ならびに同等のビカット値およびＭＦＲ値を示した。
【００５９】
先の例によって本発明を相当に詳細に説明してきたが、この詳細は例示の目的のためであって添付の特許請求の範囲に記載する発明の範囲の限定と解釈すべきでない。前記で特定した全ての公報、詳細には前記で特定した全ての米国特許および特許出願公開公報等は参照により本明細書に組み入れる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月1日(2009.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
米国特許第３，４３８，９７１号は、特定の植物油を、ジエンゴムとブレンドされるモノビニリデン芳香族炭化水素／不飽和ニトリル共重合体（インターポリマー）のための「柔軟剤」として使用することを教示する。これらの油は好ましくは押出しブレンドの間に共重合体およびゴムと混合されると教示されているが、該油はスチレン−アクリロニトリル型モノマーの共重合の間に反応混合物に添加することもできる。しかしこれらの油は、高い（１２０超の）ヨウ素および／または高い（２０超の）ヒドロキシル数を有する。これらの高い数は、次に、重合の間にこれらの油と共重合体およびゴムとを混合する能力を制限し（例えば、不飽和およびヒドロキシル官能性が重合を妨げる可能性がある）、そのようにして、これらの油を共重合体およびゴムと均一に混合する能力を制限する。より良好な均一混合は、油、鉱物油または植物油が、重合反応が良好に起こった時点でまたは重合反応が完了した後に反応混合物に添加されるよりも、重合開始の前または直後にモノマーおよびゴムに添加される場合に実現される。後者の想定では、油は共重合体相中に残存する傾向がある（すなわちゴム相中に分配されない傾向がある）。これは、ゴムと高い（例えば２００，０００超）重量平均分子量（Ｍｗ）の共重合体とのブレンドで特に当てはまる。
米国特許第２，４８５，５９２号は、多価アルコールエステルをフロー剤として組合せた熱可塑性ビニル芳香族レジンを含むモールド成形組成物を記載する。ＷＯ２００１／４８０４３（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）は、ＡＢＳポリマー中に不飽和トリグリセリドを組み込むことを記載する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表４】
2010504404.tif 000012
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表７】
2010504404.tif 000013
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）モノビニリデン芳香族ポリマー、および
（ｉｉ）ヨウ素価が１２０未満でヒドロキシル数が２０未満である非官能化非鉱物油を含む、ポリマーの質量基準で少なくとも０．１質量パーセントの可塑剤
を含み、該可塑剤が有する官能化非鉱物油が０．１質量パーセント未満である、組成物。
【請求項２】
非鉱物油が、ポリマーの質量基準で少なくとも０．５質量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
非鉱物油のヨウ素価が２０〜１１５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
非鉱物油が植物油を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
可塑剤が鉱物油を更に含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
非鉱物油が可塑剤の５０質量％以上を構成する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
植物油が、ピーナツ、綿実、オリーブ、菜種、高オレインひまわり、パームおよびコーンのうち少なくとも１種に由来する油を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーが、式：
【化１】
2010504404.tif 000014
（式中、Ｒ’は、水素またはメチルであり、そしてＡｒは１〜３個の芳香環を有する芳香環構造である。）
のモノビニリデン芳香族モノマーに由来する単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ａｒがフェニルまたはアルキルフェニルであり、そしてフェニル環のアルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
フェニル環のアルキル基が、１〜４個の炭素原子を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
モノビニリデン芳香族ポリマーが少なくとも１種のゴムでブレンドまたはグラフトされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ゴムのガラス転移温度が０℃以下である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ゴムが、ジエンゴム、ジエンブロックゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エチレン共重合体ゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴムおよびシリコーンゴムからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
ゴムが、ポリマーの質量基準で４０質量パーセント未満の量で存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマーが汎用ポリスチレンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
ポリマーが高衝撃ポリスチレンである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
ポリマーがＡＢＳである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリマーがＳＡＮである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物から製造される物品。
【請求項２０】
押出し、モールド成形または熱形成によって形成される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２１】
非官能性の非鉱物油を含む可塑剤の存在下でモノビニリデン芳香族モノマーを重合させることによって形成される、請求項１に記載の組成物。
【国際調査報告】
2010504404.tif 000015
2010504404.tif 000016
2010504404.tif 000017