(57)【要約】  エポキシ樹脂、強化剤、硬化剤及びアセトアセトキシ官能化化合物を含み、ここで当該組成物を硬化させて高い衝撃強度の構造用接着剤を形成可能な熱硬化性接着剤組成物。
2010516844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１種以上のエポキシ樹脂、
（ｉｉ）１種類以上の強化剤、
（ｉｉｉ）前記エポキシ樹脂を架橋することが可能な１種以上の硬化剤；
（ｉｖ）１種以上のアセトアセトキシ官能化化合物を含む、硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
前記アセトアセトキシ官能化化合物が、約１００〜約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アセトアセトキシ官能化化合物が、少なくとも１つのアセトアセトキシ基を有する化合物であり、かつ前記化合物が、ポリオール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アセトアセトキシ官能化化合物が、一般式
【化１】
2010516844.tif 000022
を有し、式中、
Ｘは１〜１０、好ましくは１〜３の整数であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し；
Ｒは、ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアリール又はポリヒドロキシアルキルアリール、ポリオキシアルキル、ポリオキシアリール及びポリオキシアルキルアリール；ポリオキシポリヒドロキシアルキル、−アリール、−アルキルアリール、又はポリヒドロキシポリエステルアルキル、−アリール又は−アルキルアリールからなる残基の群から選択される残基を表し、式中、Ｒは炭素原子を介してＹに連結されて、かつＸが１以外の場合、Ｒは、Ｘに相当する数の炭素原子を介して、Ｙに連結されており；及び
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖又は環状アルキルを表す、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記強化剤がコア／シェル型ポリマー、アクリルポリマー及びブタジエンニトリルゴム又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記強化剤が、５０〜１０００ｎｍの粒径を有するコア／シェル型ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記強化剤が、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー、スチレンポリマー若しくはコポリマー、又はブタジエン−スチレンコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含むコアを有するコア／シェル型ポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記強化剤が、ポリアクリレートポリマー又はコポリマーを含むシェルを有するコア／シェル型ポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
次式：
【化２】
2010516844.tif 000023
式中、
Ｒ１は、Ｈ又はアルキルであり；
Ｒ２は、−ＣＨＮＲ５Ｒ６であり；
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、存在しても又は存在しなくてもよく、存在する場合は、Ｒ３及びＲ４は−ＣＨＮＲ５Ｒ６であり；
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、アルキル、好ましくは−ＣＨ３又は−ＣＨ２ＣＨ３である、の構造を有する二次硬化剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
金属触媒を、組成物の全重量を基準にして、３重量％未満の量で更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物の全重量を基準にして、約２０〜約６０重量％のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
アセトアセトキシ官能化ポリマー及びコア／シェル型ポリマーを、全組成物中、約１：１〜約１：２０の重量比で含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ａ部及びそれとは別個のＢ部を含み、Ｂ部が前記エポキシ樹脂、前記強化剤及び前記アセトアセトキシ官能化化合物を含み、Ａ部が前記硬化剤を含む、少なくとも２つの部分で提供される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
１２０℃にて４０秒間硬化後少なくとも１ＭＰａの鋼鉄上で測定された凝集強さを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
１８０℃にて３０分間硬化後に鋼鉄上で測定して、少なくとも１３Ｊの動的耐衝撃性を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化された組成物。
【請求項１７】
請求項１６の硬化済み組成物を含む物品。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の自動車部品の結合における使用。
【請求項１９】
第１部品へ請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を適用すること、結合させる部品を付加すること及び該組成物を硬化することを含む、部品結合方法。
【請求項２０】
前記組成物を誘導硬化することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
エポキシ樹脂を架橋させることができる少なくとも１種の硬化剤を、少なくとも１種の強化剤及び少なくとも１種のアセトアセトキシ官能化化合物を含む組成物と混ぜ合わせることを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系構造用接着剤組成物、特にエポキシ系組成物であって、硬化した際に構造組立品において有用な性質を示すものに関する。本発明はまた、前記組成物の使用及び前記組成物を使用して部品を結合させる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤を使用して、ナット及びボルト、ネジ及びリベットなどの溶着又は機械的締結といった従来の接合技術を置き換えたり又は補完したりすることができる。特に、自動車業界、航空機業界又は船舶業などの運送業においては、構造用接着剤は、機械的締結の軽量代替物を提示することができる。構造用接着剤として好適であるためには、接着剤は、高い機械的強度及び高い耐衝突性を有する必要がある。
【０００３】
熱硬化エポキシ系接着剤の固有の脆性は、硬化済みエポキシ組成物へより高い耐衝突性を提供する強化剤を接着剤組成物へ添加することによって克服することができる。このような試みには、エポキシド中にてラジカル重合性モノマーからその場重合されたエラストマー系粒子の添加、共重合体安定剤の添加、エラストマー分子若しくは別個のエラストマー前駆体分子の添加、又はコア／シェル型ポリマーの添加が包含される。
【０００４】
国際公開特許第００／２２０２４号は、エポキシ樹脂をベースにした構造用接着剤中の強化剤としてのコア／シェル型ポリマーの使用について記載する。コア／シェル型ポリマーは、重合ジエンラバーコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレート外殻を有する。
【０００５】
コア／シェル型ポリマーをベースにしたエポキシ樹脂のためのその他の強化剤は、米国特許第５，２８０，０６７号、米国特許第５，６８６，５０９号、米国特許６，１８０，６９３号、欧州特許第０  ４４９  ７７６号又は欧州特許第０  ５７８  ６１３号にて説明されてきた。
【０００６】
十分な強靱化及び／又は耐衝突性を得るために、通常は、むしろ大量のコア／シェル型ポリマーを用いなければならない。しかし、例えば、コア／シェル型ポリマーなどの大量の強化剤は、接着剤組成物の粘度増大及び貧弱な取扱い性をもたらす。
【０００７】
したがって、組成物、特に、構造用接着剤として好適な組成物（より少量の強化剤にて、同一のあるいは改善された強靱化効果及び／又は耐衝突性を有する）を提供することが必要とされている。
【０００８】
強化剤の使用によって、静荷重に対する耐衝突性は向上したが、良好な耐衝突性、即ち、動荷重に対する良好な耐衝突性を有する構造用エポキシ系接着剤を提供する必要性は依然として存在する。良好な耐衝突性とは、自動車が衝突した場合に生じるような突然の衝撃を受けた際にエネルギーを吸着する、接着接合構造体を意味する。
【０００９】
更に、良好な又は改良された経時変化への耐性を示すためには、エポキシ系接着剤が望ましいであろう。
【００１０】
更に、ある種のアセンブリ用途において、特に、スポット溶接を使用して、部品を結合する場合、短時間の硬化時間後に、高い又は向上した接着力及び凝集強さが得られる、高速硬化接着剤が望ましい場合がある。例えば、自動車組立にて使用される自動組立ラインにおいて、所定の部品は、スポット様式（spotwise）誘導硬化にて局所的に結合される。これにより、非硬化領域によって分離された部分的硬化領域がもたらされるが、その他の部品は、本体の完全な硬化に先立って、それに続く加工方法、例えばアセンブリの熱処理によって、加えられてもよい。これらの加熱期間は、非常に短く、例えば１分未満の場合がある。しかし、アセンブリの完全硬化前の安全な機械処理を可能とする、十分な接着力及び凝集強さを有するためには、誘導硬化領域が必要である。
【００１１】
強化剤含有エポキシ系接着剤組成物の強靱性が、１種以上のアセトアセトキシ官能化ポリマーを添加することによって増大できることが、今では判明している。良好な機械的特性（例えば、静荷重及び動荷重の際の高い耐衝突性が挙げられるがこれらに限定するものではない）を備えた構造用接着剤組成物を調製することができる。更に、非常に短い硬化時間後において既に良好な機械的特性を得る組成物を調製することが可能である。
【００１２】
欧州特許第０  ８４７  ４１０  Ｂ１号は、高速硬化性組成物を発生させるためのアセトアセトキシ官能化ポリマーについて記載する。しかし、開示された組成物は、湿分硬化性のコーティング又はシーラントであり、構造用接着剤として用いるのに適していない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（ｉ）１種以上のエポキシ樹脂、
（ｉｉ）１種類以上の強化剤、
（ｉｉｉ）前記エポキシ樹脂を架橋することが可能な１種以上の硬化剤、
（ｉＶ）１種以上のアセトアセトキシ官能化化合物類を含む、硬化性接着剤組成物が提供される。
【００１４】
本明細書にて提供されるエポキシ系接着剤の少なくとも一実施形態の利点は、それが良好で改良された凝集強さ及び／又は接着強度を有するということだけではなく、更に良好な又は改良された耐衝撃性（動荷重による耐衝突性）をも有するということである。
【００１５】
本明細書にて提供されるエポキシ接着剤の少なくとも一実施形態の別の利点は、それが、強化剤（例えば、コア／シェル型ポリマー）の量を減らしても、少なくとも同等の又はより良好な凝集強さ及び／又は接着強度及び／又は耐衝撃性を達成することである。本明細書にて提供されるエポキシ接着剤の少なくとも一実施形態の別の更なる利点は、その良好な又は改良された経時変化への耐性である。本明細書にて提供される接着剤の少なくとも一実施形態の更なる利点は、その高速硬化速度である。本明細書にて提供される熱硬化性エポキシ接着剤の少なくとも一実施形態の利点は、それが２つ又はそれ以上の上記性質を有することである。
【００１６】
上記のように、２つの部品を結合するための組成物の使用も提供される。更に、上記のように自動車の一部を製造する際に、組成物の使用が提供される。更に、上記の硬化性組成物及び硬化済み組成物含有物品から得ることができる硬化済み組成物が提供される。
【００１７】
更に、上記のように組成物を第１部品に適用すること、第１部品及び第２部品を結合させること、及び組成物を硬化させることからなる、部品結合方法が提供される。
【００１８】
更に、エポキシ樹脂を架橋させることができる少なくとも１種の硬化剤を含有する組成物を、少なくとも１種の強化剤及び少なくとも１種のアセトアセトキシ官能化化合物を含有する組成物と組み合わせることからなる、上記接着剤組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】各図は、動的衝撃（ＤＷＩ）試験の略図を示す。図１は、検査片（試験片）の作製を示す。テープを上記検査片に適用して、その上へと接着剤（基材）を置く、試験領域を分離した。図１の上部は、最上部から細片を見たものである。下部は、細片の側面図である。
【図２】図２は、その上に組み立てられた検査片を置く、テストウェッジ（１０）の側面図を示す。前記テストウェッジは、実ウェッジ（１３）及びベース（１１）を包含する。前記ベースは、ウェッジを衝撃試験機に取り付けるための開口（１２）を包含する。
【図３】図３は、図２のテストウェッジの平面図を示す。ベースは、（１１’）として、開口は（１２’）として、そして実ウェッジは（１３’）として参照する。
【図４】図４は、２つの検査片（２１’、２２’）（その間に接着剤（２３’）を備えている）を包含する組み立てられた検査片（２０’）のテストウェッジ上への取り付けを示す。組み立てられた検査片上へ重り（３１）を落下させることにより、試験を開始する。
【図５】図５は、重り（３１）を落下させることによる試験荷重の適用後の組み立てられた検査片を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
強靱性及び耐衝撃性などの良好な機械的特性を有し、接着剤を構造用接着剤として好適にする接着剤を、以降、提供する。エポキシ樹脂をベースにした構造用接着剤を、以降、提供する。部品を共に結合させる際の溶接又は機械的締結などの従来の接合手段を置き換えたり又は補完したりするために、構造用接着剤を使用してもよい。
【００２１】
接着剤組成物は、硬化した際に、以下の機械的特性のうち１以上又はその全てを有することもできる。
【００２２】
前記接着剤は、硬化した際に、重なり剪断力で測定して少なくとも２０ＭＰａの凝集強さを有することもできる。
【００２３】
接着剤は、動的ウェッジ衝撃（ＤＷＩ）の測定で、少なくとも１３Ｊ、好ましくは少なくとも１５Ｊ、より好ましくは少なくとも１８Ｊ、最も好ましくは少なくとも２０Ｊの耐衝撃性を有することもできる。
【００２４】
接着剤は、硬化した際に、良好な又は改良された耐老化性を有することもできる。
【００２５】
構造用接着剤として好適な粘着剤組成物は、硬化した際に、Ｔ字剥離試験の測定で、１５０Ｎ／２５ｍｍを超える、好ましくは１６０Ｎ／２５ｍｍを超える、最も好ましくは１８０Ｎ／２５ｍｍを超える接着強度を有することもできる。
【００２６】
４０秒間、約１２０℃の温度であるいは好ましくは少なくとも約１４０℃の温度で、より好ましくは、約１２０℃〜約１８０℃の、あるいは室温〜１８０℃以下の温度範囲で硬化した際に重なり剪断力で測定して、少なくとも１ＭＰａ、好ましくは少なくとも２ＭＰａの凝集強さに到達するエポキシ樹脂をベースにした構造用接着剤組成物もまた提供する。
【００２７】
特に指定しない限り、全測定値及び全値は、室温（２０℃）におけるものである。特に指定しない限り、全値は、３回の測定の平均値である。特に指定しない限り、相対湿度は５０％＋／−５％である。
【００２８】
エポキシ樹脂：
本発明の組成物中にて有用なエポキシドは、グリシジルエーテルタイプのものである。有用なエポキシドとしては、一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１】
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【００３０】
を有するようなものを包含してもよく、式中、
Ｒ’は、アルキル、アルキルエーテル、又はアリールであり、
ｎは、１より大きく又は１〜４の範囲内である。
【００３１】
好ましいエポキシドとしては、ビスフェノールＡ及びＦのグリシジルエーテル、脂肪族又は脂環式ジオールが挙げられる。有用な材料としては、約１７０〜約１０，０００、好ましくは約２００〜約３，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するものが挙げられる。有用な材料としては、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマーエポキシド（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）が挙げられる。
【００３２】
好ましい材料は、二価フェノールを過剰なエピクロロヒドリンと反応させて調製されたものなどの芳香族グリシジルエーテルである。有用な二価フェノールの例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンを包含する多核フェノール、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、及び４，４’異性体類が挙げられる。
【００３３】
本発明で有用な市販の芳香族及び脂肪族エポキシドの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、商標名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１３１０及びＥＰＯＮ１５１０にて、ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ社（Hexion Speciality Chemicals GmbH）（ドイツ、ロスバハ）から入手可能であり、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、及びＤＥＲ−３３４にてダウケミカル社（Dow Chemical Co）から入手可能である）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、大日本インキ化学工業株式会社（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.）から入手可能なエピクロン（EPICLON）８３０）；ジグリシジルエポキシ官能性部を含有するシリコーン樹脂類；難燃剤エポキシ樹脂類（例えば、ＤＥＲ  ５８０：ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）；１，４−ジメタノールシクロヘキシルジグリシジルエーテル及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノールをベースにしたその他のエポキシ樹脂は、商標名Ｄ．Ｅ．Ｎ．、エパロイ（EPALLOY）及びエピロックス（EPILOX）にて市販されている。
【００３４】
前記組成物は、全組成物の重量を基準にして２０重量％〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％のエポキシ樹脂を含んでもよい。以下、組成物の全重量によるとは、組成物が一成分系組成物である場合は組成物の全重量であり、二成分系組成物である場合は、全重量は、個別の部分の組み合わされた重量であることを意味する。
【００３５】
アセトアセトキシ官能化化合物類：
強化剤を含有するエポキシ樹脂に、アセトアセトキシ官能化化合物を添加すると、より少量の強化剤によって同一の強靱化効果を得ることができるように、硬化済み組成物の強靱性が増大することを見出した。
【００３６】
アセトアセトキシ官能化化合物は、少なくとも１つのアセトアセトキシ基を、好ましくは末端位置に含有する化合物である。このような化合物としては、アルキル、ポリエーテル、ポリオール、ポリエステル、ポリヒドロキシポリエステル若しくはポリオキシポリオール、又はこれらの組み合わせなどの炭化水素を有するアセトアセトキシ基（単一又は複数）が挙げられる。
【００３７】
化合物は、好ましくはポリマーである。本発明において好適なアセトアセトキシ官能化化合物は、約１００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モル、好ましくは約２００ｇ／モル〜約１，０００ｇ／モル、より好ましくは約１５０ｇ／モル〜４，０００ｇ／モル未満又は３，０００ｇ／モル未満の分子量を有する。好適な化合物としては、一般式（ＩＩ）
【００３８】
【化２】
2010516844.tif 000004
【００３９】
を有するようなものが挙げられ、式中、
Ｘは１〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、
ＹはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、好ましくはＹはＯであり、
Ｒは、ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアリール又はポリヒドロキシアルキルアリール、ポリオキシアルキル、ポリオキシアリール及びポリオキシアルキルアリール；ポリオキシポリヒドロキシアルキル、−アリール、−アルキルアリール、又はポリヒドロキシポリエステルアルキル、−アリール又は−アルキルアリールからなる残基の群から選択される残基を表し、式中、Ｒは炭素原子を介してＹに連結されて、かつＸが１以外の場合、Ｒは、Ｘに相当する数の炭素原子を介して、Ｙに連結されている。好ましくは、Ｒはポリエーテルポリヒドロキシアルキル、−アリール又は−アルキルアリール残余部分、又はポリエステルポリヒドロキシアルキル、−アリール又は−アルキルアリール残余部分を表す。
【００４０】
残余部分Ｒは、例えば、２〜２０個の又は２〜１０個の炭素原子を含有してもよい。残余部分Ｒは更に、例えば、２〜２０個の又は２〜１０個の酸素原子を含有してもよい。残余部分Ｒは、直鎖又は分岐鎖であってもよい。
【００４１】
ポリエステルポリオール残基の例としては、多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸無水物と、化学量論的過剰量の多価アルコールとの縮合反応から得ることができ、あるいは、多塩基酸、単塩基酸及び多価アルコールの混合物からの縮合反応から得ることができるポリエステルポリオールが挙げられる。多塩基性カルボン酸、一塩基性カルボン酸又はそれらの無水物の例としては、２〜１８個の炭素原子を有するようなもの、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するようなものが挙げられる。
【００４２】
多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸無水物の例としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイドロフタル酸（例えば、テトラヒドロ酸又はヘキサデハイドロフタル酸）及び対応する無水物並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
一塩基性カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
多価アルコールとしては、２〜１８個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するようなものが挙げられる。
【００４５】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール（pentaerythriol）、グリセロールなど、並びにこれらのポリマーが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオール残基の例としては、ポリアルキレンオキシドから誘導されるものが挙げられる。通常は、前記ポリアルキレンオキシドは、約２〜約８個の炭素原子、好ましくは約２〜約４個の炭素原子のアルキレン基を含有する。前記アルキレン基は、直鎖又は分岐鎖であってよいが、好ましくは直鎖である。ポリエーテルポリオール残基の例としては、ポリエチレンオキシドポリオール残基、ポリプロピレンオキシドポリオール残基、ポリテトラメチレンオキシドポリオール残基、などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖又は環状のアルキルを表す。
【００４８】
アセトアセトキシ官能化オリゴマーは、ポリヒドロキシ化合物と、アルキルアセトアセテート、ジケテン又は例えば、欧州特許第０  ８４７  ４２０  Ｂ１号に記載されているその他のアセトアセチル化化合物のアセトアセチル化により調製することができる。
【００４９】
その他のポリヒドロキシ化合物は、アクリレート及び／又はメタクリレートと、ヒドロキシル基を含有する１種以上の不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。ポリヒドロキシポリマーの更なる例としては、ヒドロキシル基で末端処理した、ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー；ヒドロキシ基で末端処理した、有機ポリシロキサン；ポリテトラヒドロフランポリオール；ポリカーボネートポリオール又はカプロラクトン系ポリオール、が挙げられる。
【００５０】
アセトアセトキシ−官能化ポリマーは、例えば、Ｋ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−Ｂ３０１として、ウォーリー・ヘミー社（Worlee-Chemie GmbH）（ドイツ、ローエンブルグ）から市販されている。
【００５１】
組成物は、全組成物の重量を基準にして、約０．１重量％〜約１５重量％未満の、又は約０．５重量％〜約８重量％のアセトアセトキシ官能化化合物を含んでもよい。
【００５２】
強化剤類：
エポキシ樹脂又はアセトアセトキシ官能化化合物以外の強化剤は、硬化したエポキシ樹脂の強靱性を増大させることが可能なポリマーである。強靭性は、硬化した組成物の剥離強度によって測定することができる。典型的な強化剤としては、コア／シェル型ポリマー、ブタジエンニトリルゴム、アクリルポリマー及びアクリルコポリマーなどが挙げられる。好ましい強化剤は、コア／シェル型ポリマーである。
【００５３】
コア／シェル型ポリマー：
本発明において好適な典型的な強化剤は、コア／シェル型ポリマーである。コア／シェル型ポリマーは、グラフト化可能なエラストマー（その上にシェルをグラフトさせることができるエラストマーを意味する）からなるコアを有するグラフトポリマーを意味すると理解されている。エラストマーは、０℃よりも低いガラス転移温度を有してもよい。典型的には、コアは、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含み又はそれによって構成される。ポリマー又はコポリマーは、架橋されていても、あるいは架橋されていなくてもよい。好ましくは、前記コアポリマーは架橋されている。
【００５４】
コア上には、１種類以上のポリマー、「シェル」、がグラフトされている。典型的には、シェルポリマーは、高いガラス転移温度、即ち２６℃を超えるガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）（「高分子化学、基本概念」（ポールＣ．ヒーメンツ（Paul C. Hiemenz）著、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker）、１９８４年））によって決定することもできる。
【００５５】
「シェル」ポリマーは、スチレンポリマー若しくはコポリマー、メタクリレートポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。このようにして生成された「シェル」は更に、エポキシ基又は酸基によって官能化されてもよい。「シェル」の官能化は、例えば、グリシジルメタクリレート又はアクリル酸との共重合によって実現することもできる。特に、シェルは、アセトアセトキシ部分を含んでよく、その場合には、アセトアセトキシ官能化ポリマーの量を減らしてもよく、あるいは、アセトアセトキシ官能化コア／シェル型ポリマーによって完全に置き換えてもよい。
【００５６】
使用してもよい典型的なコア／シェル型ポリマーは、例えばポリメチルメタクリレート・シェルなどのポリアクリレート・シェルを含むコア／シェル型ポリマーである。ポリメチルメタクリレート・シェルなどのポリアクリレート・シェルは、架橋されていなくてもよい。
【００５７】
典型的に、使用してもよいコア／シェル型ポリマーは、ブタジエンポリマーコア又は例えばブタジエン−スチレンコポリマーコアなどのブタジエンコポリマーコアを含み、又はそれから構成される。
【００５８】
ブタジエン又はブタジエン−スチレンコアなどのブタジエンコポリマーコアは、架橋していてもよい。
【００５９】
本発明のコア／シェル型ポリマーは、約１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍの粒径を有することもできる。
【００６０】
コア／シェル型ポリマーは、全組成物中、全組成物の約５重量％〜約５５重量％未満、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の量で使用してもよい。
【００６１】
コア／シェル型ポリマー対アセトアセトキシ官能化ポリマーの重量比は、約１：１〜約２０：１又は約１：１〜約６：１であってもよい。
【００６２】
好適なコア／シェル型ポリマー及びそれらの調製については、例えば、米国特許第４，７７８，８５１号に記載されている。本発明で使用してもよい市販のコア／シェル型ポリマーは、例えば、ローム＆ハース社（Rohm & Haas Company）（米国フィラデルフィア）からのパラロイド（Paraloid）ＥＸＬ２６００、カネカ社（Kaneka）（ベルギー）からのＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０である。
【００６３】
硬化剤：
本発明において好適な硬化剤は、エポキシ樹脂の架橋が可能な化合物である。典型的には、これらの剤は１級又は２級アミンであるが、一級アミンが好ましい。アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族、又は１つ以上のアミノ部分を有する芳香族構造体であってもよい。本発明の硬化剤の例としては、一般式（ＩＩＩ）
【００６４】
【化３】
2010516844.tif 000005
【００６５】
を有するアミンが挙げられ、式中、残基類Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、互いに独立して、水素又は約１〜１５個の炭素原子を含有する炭化水素を表してもよく、炭化水素は、ポリエーテルを包含し、好ましくは、Ｒ３は約１〜１５個の炭素原子を含有する炭化水素を表し、炭化水素は、ポリエーテルを包含し、好ましくは、Ｒ３はポリエーテルアルキル残基であり、好ましくは、残基はアミンが一級アミンとなるように選択され、
ｎは１〜１０である。
【００６６】
好適な硬化剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレン−ジアミン、などが挙げられる。
【００６７】
好ましくは、前記硬化剤は、１つ以上のアミン部分を有するポリエーテルアミンであり、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導可能なポリエーテルアミンを包含する。使用可能な好適なポリエーテルアミンは、ハンツマン社（Huntsman）から商標名ジェファミン（JEFFAMINE）にて入手可能である。最も好ましい硬化剤は、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）である。ＴＴＤは、例えば、ＢＡＳＦ社又はニトロイル社（Nitroil）から市販されている。
【００６８】
組成物は、組成物の全重量を基準にして、約３重量％〜約３０重量％、好ましくは約７重量％〜約１５重量％の硬化剤を含有することもできる。
【００６９】
エポキシド部分対一級又は二級アミン部分のモル比は、決められた実験を通じて、最良性能を得るように調整することができる。例えば、この比は、好ましくは約５：１〜約１：５、又は約１：１〜約１：３であってもよい。
【００７０】
二次硬化剤類：
幾つかの実施形態では、組成物は更に、二次硬化剤を含んでもよい。本発明の二次硬化剤としては、式（ＩＶ）
【００７１】
【化４】
2010516844.tif 000006
【００７２】
の構造を有するようなものを包含するイミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン又は芳香族三級アミンが挙げられ、式中、
Ｒ１は、Ｈ又は例えばメチル若しくはエチルなどのアルキルであり、好ましくはメチルであり、
Ｒ２はＣＨＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、存在しても、あるいは存在しなくてもよく、存在する場合には、Ｒ３及びＲ４はＣＨＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、アルキル、好ましくはＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。
【００７３】
二次硬化剤の例は、エア・プロダクツ・ケミカルズ・ヨーロッパＢ．Ｖ．（Air Products Chemicals Europe B.V.）から、アンカマイン（ANCAMINE）Ｋ５４として市販されているトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００７４】
金属塩触媒：
更なる実施形態では、硬化触媒に加えて、金属塩触媒を含む組成物が提供される。本発明の組成物内において実施可能な好適な触媒としては、Ｉ族元素の金属、ＩＩ族元素の金属又はランタノイド塩が挙げられ、アニオンは、硝酸塩類、ヨウ化物、チオシアネート、トリフレート、アルコキシド、パークロレート、及びナイトレート、ヨウ化物、チオシアネート、トリフレートを含むスルホネートから選択されるが、それらの水和物を包含するスルホネートが好ましい。
【００７５】
好ましいＩ族元素の金属（カチオン）はリチウムであり、好ましいＩＩ族元素の金属はカルシウムであり、特にカルシウムを含むマグネシウムが特に好ましい。
【００７６】
したがって、好ましい触媒塩は、硝酸ランタン、ランタントリフレート、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム及びそれらの対応する水和物である。優れた結果は、硝酸カルシウムにて得られる。
【００７７】
一般に、触媒量の塩が用いられる。ほとんどの用途について、触媒は、全組成物の全重量を基準にして、約０．０５〜３．０重量部未満で使用されるであろう。典型的には、金属塩触媒対二次硬化剤の重量比は、約１：１〜約３：１で使用してもよい。
【００７８】
他の成分：
組成物は、反応性希釈剤、色素及び充填剤などの補助剤を更に含んでもよい。
【００７９】
反応性希釈剤を添加して、接着性組成物の流れ特性を制御することもできる。適切な希釈剤は少なくとも１つの反応性末端部分、そ好ましくは飽和又は不飽和の環状主鎖を有することができる。好ましい反応性末端エーテル部分としては、グリシジルエーテルが挙げられる。好適な希釈剤の例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。市販の反応性希釈剤は、例えば、ヘキシオン社（Hexion）からの「反応性希釈剤１０７」又はエア・プロダクツ・アンド・ケミカル社（Air Products and Chemical Inc）（米国、ペンシルベニア州アレンタウン）からのエポジル（Epodil）７５７である。
【００８０】
充填剤は、接着促進剤、腐食防止剤及びレオロジー調整剤を含むこともできる。充填剤としては、シリカゲル；Ｃａシリケート；ホスフェート；モリブデン酸塩；ヒュームドシリカ；ベントナイト又はウォラストナイト、有機粘土などの粘土；アルミニウム三水和物類；中空ガラス微小球；中空高分子微小球及びカルシウムカーボネートを挙げることもできる。市販の充填剤は、例えば、
シランＺ−６０４０（ダウ・コーニング社、ベルギー、セネッフェ（Seneffe））；グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン；シーエルデックス（SHIELDEX）ＡＣ５（グレース・ダヴィソン社（Grace Davison）（米国、メリーランド州コロンビア））、合成非晶質シリカ、水酸化カルシウム混合物；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０（カボット社（Cabot GmbH）（ドイツ、ハーナウ）；ポリジメチルシロキサンポリマーで処理された疎水性ヒュームドシリカ；ガラスビーズ・クラスＩＶ（２５０〜３００マイクロメートル）：Ｍｉｃｒｏ−ｂｉｌｌｅｓ  ｄｅ  ｖｅｒｒｅ  １８０／３００（ＣＶＰ  Ｓ．Ａ．、フランス）；ガラスバブルＫ３７（ドイツ３Ｍ社（3M Deutschland GmbH）（ドイツ、ノイス）：非晶質シリカ；ＭＩＮＳＩＬ  ＳＦ２０（ミンコ社（Minco Inc.）（米国、テネシー州ミッドウェイ））：非晶質、溶融シリカ；アピラール（Apyral）２４  ＥＳＦ（ナバルテク社（Nabaltec GmbH）（ドイツ、シュワンドルフ）、エポキシシラン官能化（２重量％）アルミニウム三水和物、ＴＩＯＮＡ５６８である。
【００８１】
色素（ピグメント）としては、酸化第二鉄、れんが粉、カーボンブラック、酸化チタンなどを含む無機又は有機色素を挙げてもよい。
【００８２】
接着剤組成物：
接着剤組成物は、好ましくは、有機又は水性溶媒を含まない。本明細書において参照される溶媒は、組成物の成分と反応せず、かつ組成物から除去することができる液体である。典型的には、溶媒は、周囲条件にて１５０℃未満、好ましくは１３０℃未満の沸点を有する液体である。接着剤組成物は、好ましくは、１００％固体組成物などの無溶媒組成物である。
【００８３】
接着剤組成物は、熱硬化性及び／又は室温硬化性である。
【００８４】
本発明の接着剤組成物は、一元（一成分）系又は二元（二成分）系組成物であってもよいが、二元系組成物が好ましい。二元系組成物の場合、接着剤は、２つの成分を一緒に混合することにより調製される。混合は、好ましくは、即時使用に先立って実施される。まず構成成分を一緒に混合し、熱硬化に先立って室温で硬化させることが可能である。
【００８５】
二元系組成物は、例えば、より長い貯蔵寿命などの各種利点を有する。
【００８６】
本発明の二元系組成物は、Ａ部及びそれとは別個のＢ部を含む。接着剤組成物の更なる成分を含有する更なる別個の部も考慮する。Ｂ部は、エポキシ樹脂及びアセトアセトキシ官能化化合物又はポリマーを含んでもよい。Ａ部、又はＢ部、又はＡ及びＢ部、好ましくはＢ部が、コア／シェル型ポリマーを含む。
【００８７】
Ａ部は、硬化剤を含む。
【００８８】
Ａ部又は／及びＢ部、好ましくはＡ部は更に、二次硬化剤を含んでもよい。
【００８９】
Ａ部又は／及びＢ部、好ましくはＡ部は更に、金属触媒を含んでもよい。
【００９０】
Ａ部又は／及びＢ部は更に、本明細書で記載される他の成分を含んでもよい。
【００９１】
実施形態では、接着剤組成物が二元系組成物である場合、本明細書で記載される成分の重量百分率は、最終接着剤組成物（即ち、個々の部分が一体化されたもの）の総重量を意味する。Ａ部及びＢ部からなる二元系組成物の場合、重量百分率が参照されている最終接着剤組成物は、ＡとＢとが混合された組成物である。
【００９２】
硬化：
部分硬化：
本発明の幾つかの実施形態では、組成物は、短時間の硬化期間後、少なくとも１ＭＰａの凝集強さに到達することもある。凝集強さは、同一条件にてより長期間組成物を硬化した場合でも依然として増大することもできるので、この種の硬化は、本明細書において部分硬化と呼ばれる。典型的には、組成物を少なくとも１２０℃の温度にて少なくとも４０秒間（しかし３分未満）硬化させることによって、少なくとも１ＭＰａの凝集強さを得ることができる。好ましくは、組成物は、１２０℃にて少なくとも４０秒間かつ３分未満硬化した後、鋼鉄上の測定で少なくとも約１ＭＰａの凝集強さを有し、あるいは、１３０℃の温度にて少なくとも４０秒かつ３分未満硬化した後に、少なくとも約２ＭＰａの凝集強さを有する。好ましくは、組成物は、１２０℃で４０秒間硬化後、少なくとも約１ＭＰａの凝集強さ、又は、１２０℃で６０秒間硬化後、少なくとも約２ＭＰａの凝集強さを有する。原理上は、部分硬化は、任意の加熱方法によって実施することができる。好ましくは、部分硬化のために誘導硬化が使用される。誘導硬化は、誘導コイル（それが材料に接近し、その中に交流が流れる）を配置することによって、電導材料中に熱を発生させるための電力を使用した非接触式加熱法である。ワークコイル内の交流は、被加工物中に循環電流を発生させる電磁場を確立する。被加工物中のこの循環電流は、材料の固有抵抗に逆らって流れ、熱を発生する。誘導硬化装置は、例えば、ＩＦＦ社（IFF-GmbH）（ドイツ、イスマニング）からのＥＷＳが市販品として入手可能である。
【００９３】
完全硬化：
完全硬化は、サンプルを同一条件にて加熱硬化を続けても、凝集強さ及び／又は接着強度がそれ以上増大しない時点で得られる。完全硬化は、混合物を適切な温度にて、適切な長さの時間、加熱することによって得ることができる。全部（完全）硬化は、典型的には、接着剤組成物（構成成分混合後に得られた二成分系組成物の場合）を約８０℃〜約２２０℃の範囲の温度まで加熱することによって実施される。典型的には、加熱は、硬化温度に応じて、少なくとも１５分間、少なくとも３０分間、少なくとも２時間、少なくとも８時間、又は少なくとも１２時間実施される。
【００９４】
接着剤組成物の使用：
本発明の接着剤組成物を使用して、接着剤組成物を、結合させるべき２つの部品の間に適用することによって、及び接着継手を形成するために接着剤を硬化させることによって、溶接又はメカニカルファスナーを補完又は完全に排除することもできる。これらの部品の少なくとも１つ又はその両部品は、鋼鉄、鉄、銅、アルミニウムなどの金属、これらの合金を含むもの；又はカーボンファイバ；ガラス繊維若しくはガラス又はプラスチック例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、若しくはポリオキシメチレン又はこれらの混合物であってもよい。好ましくは少なくとも部品の１つ、より好ましくは両部品が金属である。
【００９５】
接着剤結合の分野では、接着剤は、液体、ペースト、及び加熱によって液化可能な半固体又は固体として適用することができ、あるいは接着剤はスプレーとして適用されてもよい。それは、有用な結合の形成に適合する連続ビード、中間ドット、ストライプ、対角線又はその他のあらゆる幾何学的形状として適用することができる。好ましくは、接着剤組成物は、液体又はペーストの形態である。
【００９６】
接着剤配置の選択肢は、溶着又は機械的締結によって増やしてもよい。
【００９７】
溶着は、スポット溶接、連続シーム溶接、又は接着剤組成物と組み合わせることが可能な任意のその他の溶接技術によって行い、機械的にしっかりした結合を形成することができる。
【００９８】
本発明の組成物は、構造用接着剤として使用してもよい。特に、それは、船、航空機、又は車、モーターバイク若しくは自転車などのモータークラフトの組立などの輸送手段の組立における構造用接着剤として使用してもよい。特に、前記接着剤組成物は、ヘムフランジ接着剤として使用してもよい。接着剤は更に、ボディフレーム組立において使用してもよい。組成物は更に、建築における構造用接着剤として、又は家庭及び工業製品における構造用接着剤としても使用することができる。
【００９９】
本発明の組成物は更に、溶接添加剤としても使用することができる。
【０１００】
組成物は、金属−金属接着剤、金属−カーボンファイバ接着剤、カーボンファイバ−カーボンファイバ接着剤、金属−ガラス接着剤、カーボンファイバ−ガラス接着剤として使用してもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例及びデータは、更に、本発明を例示するが、いかなる形態においても本発明を限定するものではない。
【０１０２】
用いられる材料：
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１（ダウ・ドイツ社（Dow Deutschland GmbH）（ドイツ、シュヴァルバッハ（Schwalbach））：中程度のエポキシ官能性２．８を有するエポキシノボラック樹脂。
【０１０３】
ＥＰＯＮ８２８（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ社（Hexion Speciality Chemicals GmbH）（ドイツ、ロスバハ））：ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルをベースにしたエポキシ樹脂、ＭＷ＜７００ｇ／モル。
【０１０４】
パラロイド（Paraloid）ＥＸＬ２６００（ローム＆ハース社（Rohm & Haas Company）（米国、ペンシルベニア州フィラデルフィア）：
コア／シェル型構造を有するメタクリレート／ブタジエン／スチレンポリマー（コア：ポリブタジエン−コ−ポリスチレン−コポリマーを含む架橋ゴム；シェル：ポリメタクリレート）；粒径：約２５０ｎｍ。
【０１０５】
Ｋ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−Ｂ３０１（ウォーリー・ヘミー社（Worlee-Chemie GmbH）（ドイツ、ローエンブルグ））：
アセトアセトキシ官能化ポリエステルポリオール。
【０１０６】
エポジル（Epodil）７５７（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Air Products and Chemicals Inc.）（米国、ペンシルベニア州アレンタウン））：
１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル。
【０１０７】
ＴＴＤ（ＢＡＳＦ社（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン）：４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカン−ジアミン。
【０１０８】
アンカマイン（ANCAMINE）Ｋ５４（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Air Products and Chemicals, Inc.）（米国、ペンシルベニア州アレンタウン）：工業銘柄、トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチル−フェノール。
【０１０９】
硝酸カルシウム四水和物：（ＶＷＲインターナショナル社（VWR International GmbH）（ドイツ・ダルムシュタット））Ｃａ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ。
【０１１０】
ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０（カネカ社（Kaneka）（ベルギー））：エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）中に分散したコア／シェル型ポリマー（２５重量％）コア／シェル型材料は、架橋型ポリスチレン−コ−ポリブタジエン・コア及びポリメチルメタクリレート・シェルをベースにしている。粒径は、１００ｎｍ未満である。
【０１１１】
ＥＰＩＫＯＴＥ６０４９（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ社（Hexion Speciality Chemicals GmbH）（ドイツ、ロスバハ））：ブタジエン−エチレン−スチレンコポリマー含有したビスフェノール−Ｆをベースにしたエポキシ樹脂。
【０１１２】
ＥＰＯＮ１００９（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ社（Hexion Speciality Chemicals GmbH）（ドイツ、ロスバハ））：ＥＰＯＮ８２８及びビスフェノール−Ａから調製される、約３２００の当量を有するオリゴマー。
【０１１３】
ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社）：約１８７．５のエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル。
【０１１４】
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０（キャボット社（Cabot GmbH）（ドイツ、ハーナウ））、ポリジメチルシロキサンポリマーで処理された疎水性ヒュームドシリカ。
【０１１５】
シーエルデックス（SHIELDEX）ＡＣ５（グレース・ダヴィソン社（Grace Davison）（米国、メリーランド州コロンビア））合成非晶質シリカ・水酸化カルシウム混合物。
【０１１６】
ガラスビードクラスＩＶ（ＣＶＰ  ＳＡ、フランス）
アピラール（Apyral）２４  ＥＳＦ（ナバルテク社（Nabaltec GmbH）（ドイツ、シュワンドルフ））、エポキシシラン官能化（２重量％）アルミニウム三水和物。
【０１１７】
試験方法及び実施例：
１．凝集強さ（重なり剪断強度）
１．１．凝集強さ方法１
重なり剪断強度は、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分にて引張試験機を使用し、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って決定した。試験結果は、ＭＰａにて報告された。凝集強さは、無処理鋼鉄基材上にて測定した。
【０１１８】
装置：ズウィック／ローエル（Zwick/Roell）Ｚ０５０引張試験機（ズウィック社（Zwick GmbH &Co KG）ドイツ、ウルム（Ulm））
基材：無処理鋼鉄（ティッセンクルップ（Thyssen Krupp）からのＤＣ０４）１００×２５×２ｍｍストリップ
【０１１９】
試験用組立体の作製：接着剤は、スパチュラを使用して検査片の一端に適用し、続いて処理済ストリップの端を、無処理ストリップの端と重なり合わせる。２つの端を相互に押しつけて、１３ｍｍの重複部分を形成した。次に、スパチュラを使用して、過剰な接着剤を除去した。重なり合ったストリップは、キャパシティバインダークリップを使用して、接着剤の端でクランプした。クランプした組立体は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って、重なり剪断力試験を行うに先だって、部分的に又は完全に硬化させた。
【０１２０】
１．２．凝集強さ方法２
重ね剪断検査用サンプルは、陽極酸化電圧が１２．５ボルトであったという点を除いて、ボーイング航空機株式会社規格ＢＡＣ−５５５５に従ってアノード処理された、１０．２ｃｍ×１７．８ｃｍ×０．１６ｃｍ（４”×７”×０．０６３”）２０２４−Ｔ３ベア・アルミニウムを使用して作製した。検査用サンプルは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１００２に記載されているように作製された。約１．３ｃｍ×０．０３ｃｍ（１／２”×１０ミル）の接着剤の細片を、スクレーパーを使用して、２つの被着材の各々の一端に適用した。直径０．１３ｍｍ（５ミル）のピアノ線３本をスペーサとして使用して、接着剤層の厚みを制御した。結合を閉じ、テープで端に貼り付けた。アルミホイルのシート及び厚紙の間に結合を施した。２枚の１４番スチールプレートを使用して圧力を適用し、接着剤の展延を提供した。接着剤を硬化させた後（実施例にて記載の如く）、より大きな検査用サンプルを２．５ｃｍ（１”）幅のサンプルへと切断し、６．５ｃｍ２（１／２四方インチ）の結合領域を提供した。６つの重ね剪断サンプルは、より大きな検査用サンプルのそれぞれから入手した。シンテック社（Sintech）引張試験機にて、クロスヘッド変位速度０．２５ｃｍ／分（０．１”／分）を使用し、室温にて、結合が破壊するまで検査した。破壊荷重を記録した。ラップ幅は、ノギスにて測定した。引用された重ね剪断力は、（２×破壊荷重）／測定された幅、として計算される。平均及び標準偏差は、６回の検査の結果から計算した。
【０１２１】
２．接着強度（Ｔ字剥離強度）
２．１．Ｔ字剥離方法１
接着強度は、電気亜鉛メッキ鋼基材上にて測定した。Ｔ字剥離強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４に従い、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で稼働するズウィック／ローエル（Zwick/Roell）Ｚ０５０引張試験機（ズウィック社（Zwick GmbH &Co KG）ドイツ、ウルム（Ulm））を使用して決定した。試験結果は、Ｎ／２５ｍｍにて報告されている。
【０１２２】
１５０×２５×０．７８ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼ストリップ（ティッセンクルップ社（Thyssen Krupp）（ドイツ）からのＤＣ０４＋ＺＥ７５／７５）を、ｎ−ヘプタンとメチルエチルケトン１：１中に浸漬させて洗浄し、続いてｎ−ヘプタンを十分にしみ込ませたティッシュペーパーでふき取った。ストリップの組立中に延伸された領域に粘着が流れ込むのを避けるため、１００ｍｍ×２５ｍｍのブランク領域を残して、ストリップをテフロン（登録商標）テープ（ＰＴＦＥテープ；３Ｍ５４９０）でマスキングした。これにより、画定された接着剤層を確保し、測定中に良好に画定された亀裂を得られる。スパチュラを使用して、検査用接着剤を１つのストリップのブランク領域上に適用し、続いてその領域をカバーして、そこで第２ストリップと共に接着剤を適用した。ストリップを相互に押しつけ、残留接着剤をスパチュラで除去した。組立体は、キャパシティバインダークリップを使用して、接着剤層の長さにわたって両面でクランプした。クランプした組立体は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４に従って、Ｔ字剥離試験を行うに先だって、部分的に又は完全に硬化させた（下記参照）。
【０１２３】
２．２．Ｔ字剥離方法２
Ｔ字剥離検査用サンプルは、上記の通りアノード処理した７．６ｃｍ×２０．３ｃｍ×０．０６ｃｍ（３”×８”×０．０２５”）２０２４−Ｔ３ベア・アルミニウムを使用して作製した。検査用サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６に記載されているようにして作製した。約５．１ｃｍ×１２．７ｃｍ×０．０３ｃｍ（２”×５”×１０ミル）のストリップの接着剤を、２つの被着材の両方に適用した。ブラスシムから作製された０．２５ｍｍ（１０ミル）の厚さのスペーサを、結合領域端に適用して、接着剤層の厚みを制御した。結合を閉じ、接着テープを適用して、硬化中に被着材を一体に保持した。アルミホイルのシート間及び更に厚紙の間に接着剤結合を配置した。４枚の１４番スチールプレートを使用して圧力を適用し、接着剤の展延を提供した。［接着剤が粘稠過ぎる場合には、Ｔ字剥離検査用サンプルは、展延のためのより大きな力を提供するために、液圧プレス内に置いた。］接着剤を硬化させた後（実施例にて記載の如く）、より大きな検査用サンプルは、２．５ｃｍ（１”）幅のサンプルへと切断し、２つの２．５ｃｍ（１”）幅の検査用サンプルを得た。シンテック社（Sintech）引張試験機にて、クロスヘッド変位速度３０．５ｃｍ／分（１２”／分）を使用し、室温にて、結合が破壊するまで検査した。荷重データの初期部分は無視される。平均荷重は、約２．５ｃｍ（１”）剥離した後に測定する。引用されたＴ字剥離強度は、２回の剥離測定の平均値である。
【０１２４】
３．耐衝撃性（動荷重衝撃／動重量衝撃、ＤＷＩへの抵抗力）
本試験は、接着剤結合システムが衝撃荷重中に剥離モードでエネルギーを消費する相対能力を評価するために使用される。その方法は、ＩＳＯ法１１３４３の拡張法である。
【０１２５】
装置：ダイナタップ（Dynatup）（商標）衝撃試験装置、型式９２００シリーズ（インストロン社（米国、マサチューセッツ州、ノーウッド））。衝撃ハンマーは、落重（「タップ」）に分類されるフォース・トランスデューサーである。
【０１２６】
試験片調製：
鋼鉄製試験片（１００×２０×０．７８ｍｍ、ティッセンクルップ社（Thyssen Krupp）からの電気亜鉛メッキ済みＤＣ０４＋ＺＥ  ７５／７５）を、ｎ−ヘプタンとメチルエチルケトン１：１溶液中に浸漬させて洗浄し、続いてその試験片をｎ−ヘプタンを十分にしみ込ませたティッシュペーパーでふき取った。次に、ＰＴＦＥ接着テープ（テープ番号５４９０としてスリーエム（３Ｍ）から入手可能）を、端から３０ｍｍの距離で試験片に適用し、確実に、再現可能結合領域を３０ｍｍ×２０ｍｍにした。次に、試験片を４．５度の角度まで折り曲げた（図２）。
【０１２７】
接着剤類の調製：
ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサー（Speedmixer）（ハウスチャイルド・エンジニアリング社（Hauschild Engineering）（ドイツ））を使用し、３０００ｒｐｍにて１分間、Ａ部及びＢ部を共に混合した。
【０１２８】
試験用組立体の作製：
１つの試験片のブランク領域（図２の３０ｍｍ領域）にスパチュラを使用して接着剤を適用した。本試験片を別の試験片と共に、Ｙ型サンプルを形成するように押し付けた。過剰な接着剤（即ち、３０ｍｍ領域の外側のあらゆる接着剤）は、スパチュラを使用して除去した。組立てた試験片は、キャパシティバインダークリップを使用して、接着剤結合層の長さにわたって一緒にクランプした。次に、試験用組立体を完全に硬化した（上記の完全硬化を参照のこと）。あらゆる過剰な接着剤（即ち、３０ｍｍ領域の外側のあらゆる接着剤）も、ナイフにて切り離した。
【０１２９】
衝撃試験：
衝撃試験は、図５及び図６にて示されている。最初に、Ｙ型試験用組立体（即ち、組立てた試験片（２１，２２））を、図５に示すようにしてウェッジ（１３）上に置いた。次に、２１ｋｇの重り（３１）を、落下速度３ｍ／秒で試験用組立体上に落下させ、これによりウェッジを接着剤（２３）のボンドライン内へ入れた。衝撃の間にサンプルに吸収された運動エネルギーは、破壊エネルギーとしてジュールにて表現される。
【０１３０】
４．環境疲労試験：
本試験方法では、金属片がドライルーブ・アルミニウム（商標名５７５４ＰＴ２ＡＬ０７０にて、ロコール社（Rocholl GmbH）（ドイツ、シェーンブルン（Schoenbrunn））から入手可能）から作製された点を除いて、上記の「凝集強さ方法」に記載のようにして接着剤を試験片に適用する。サンプルは、２４時間室温にて、続いて９０℃、１２０℃及び１７０℃にて３０分の通気炉内での硬化サイクルによって硬化させた。次いで、試料を室温に平衡させた。１３ｍｍオーバーラップシアジョイント（overlap shear joints）の各々を測定チャンバに移し、そこで最終的な張力７００Ｎを各ストリップの両端へと、周波数１０Ｈｚにて一定温度５０℃及び相対湿度１００％にて適用した。組立てた検査片が耐えたサイクル数、即ち、結合が破壊されるまでのサイクル数を測定する。
【０１３１】
５．アセトアセトキシ官能化化合物類の合成
アセトアセトネート官能化材料を生成するために、２つの反応を使用した。これらの１つは、「ケミカルレビュー（Chem Rev.）」（Ｒ．Ｊ．クレメンス（R. J. Clemens）著、第８６巻、２４１号、１９８６年）に記載されているように、ジケテンのヒドロキシル官能性材料との反応物である。その他のものは、「米国化学会の有機化学部門誌（J. Org. Chem.）、第５６巻、１７１３号、１９９１年」（Ｊ．Ｗ．ウィッツェマン（J. W. Witzeman）・Ｗ．Ｄ．ノッチングハム（Nottingham）共著）に記載されているようなｔ−ブチルアセトアセトネートを使用したエステル交換反応である。
【０１３２】
５．１．  ＡｃＡｃ−１ポリ（プロピレングリコール）のアセトアセテートジエステル［分子量１０００］
分子量１０００のポリ（プロピレングリコール）５０ｇを三つ口丸底フラスコ内に量り取った。ｔ−ブチルアセトアセトネート３１．６４ｇ並びにトルエン５０ｇを攪拌棒並びに窒素パージを取り付けたフラスコに添加した。油浴によって、フラスコを１１０℃まで約８時間加熱した。機械式真空ポンプを適用して、約１／２時間で蒸留を完了させた。材料のＮＭＲスペクトルを得、材料がポリ（プロピレングリコール）のジアセトアセトネートエステルであることが確認された。
【０１３３】
５．２．  ＡｃＡｃ−１−１ポリ（プロピレングリコール）のアセトアセテートエステルジエステルの別の合成［分子量１０００］
５００ｍＬ丸底フラスコに、ポリ（プロピレングリコール）１００．０ｇ（分子量＝１０００、ヒドロキシル２００ミリモル）及びエチルアセトアセテート１０４．１ｇ（８００ミリモル）を充填した。スティルヘッドを取り付け、反応混合物を１００℃にて４８時間加熱した。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによるアリコートの分析は、約５０％の転化率を示した。更に３日間加熱を続けたが、アリコートのＮＭＲ分析は、その前よりほとんど変化していないことが示された。追加のエチルアセトアセテート１００．０ｇを添加し、１００℃にて３日間連続加熱後、アリコートのＮＭＲ分析は約６３％の転化率を示した。反応混合物を１８０℃まで４０分間加熱し、少量の留出物を収集した。低真空を適用し、約４０ｍＬの留出物を得た。ＮＭＲ分析では、ほぼ完全に反応したことを示した。追加のエチルアセトアセテート５０．０ｇと共に全てのアリコートを反応混合物に戻し、混合物を１８０℃にて１時間加熱した。不完全真空を適用し、過剰なエチルアセトアセテートを混合物から蒸溜した。脱色炭２〜３ｇを添加し、混合物は一晩放置した後に濾過し、クーゲルロール装置（０．０４ｍｍ、１５０℃）を使用して残存する揮発物を分離した。最終生成物は、透明な、淡黄色液体（８３．３ｇ）として得た。生成物の１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、所望の化合物の構造と一致した。
【０１３４】
５．３．  ＡｃＡｃ−３ポリ（エチレングリコール）のアセトアセテートジエステル［分子量１０００］
分子量１０００のポリ（エチレングリコール）５０ｇを三つ口丸底フラスコ内に量り取った。ｔ−ブチルアセトアセトネート３１．６３ｇを攪拌棒並びに窒素パージを取り付けたフラスコに添加した。油浴によって、フラスコを１１０℃まで約８時間加熱した。機械式真空ポンプを適用して、蒸留を完了させた。材料のＮＭＲスペクトルを得、材料がポリ（エチレングリコール）のジアセトアセトネートエステルであることが確認された。
【０１３５】
５．４．  ＡｃＡｃ−４ポリ（ブタジエン）ジオールのアセトアセテートジエステル［分子量１２００］
分子量１２００のポリ（ブタジエン）ジオール４９．６１ｇを三つ口丸底フラスコ内に量り取った。ｔ−ブチルアセトアセトネート１４ｇ並びにトルエン５０ｇを攪拌棒並びに窒素パージを取り付けたフラスコに添加した。油浴によって、フラスコを１１０℃まで約８時間加熱した。機械式真空ポンプを適用して、約１／２時間で蒸留を完了させた。材料のＮＭＲスペクトルを得、材料がポリ（ブタジエン）ジオールのジアセトアセトネートエステルであることが確認された。
【０１３６】
５．５．  ＡｃＡｃ−５ポリ（カプロラクトン）ジオールのアセトアセテートジエステル［分子量１２５０］
ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）共沸蒸留装置を組立てた。ポリ（カプロラクトン）ジオール５０．３９ｇ（組成式では分子量１２５０）を、トルエン１００ｍＬと共に三つ口丸底フラスコ内に量り取った。フラスコを約１４０℃まで加熱し、約２０ｍＬの濁った液体を収集した。温度を５０℃まで下げ、注射器を用いてジケテン６．４ｍＬを添加した。反応を約２時間進行させ、その後ピリジン０．１ｍＬを添加した。一晩、反応進行させた。翌朝、機械式真空ポンプを使用して、揮発物を取り除いた。材料のＮＭＲスペクトルを得、材料がポリ（カプロラクトン）ジオールのジアセトアセトネートエステルであることが確認された。
【０１３７】
５．６．  ＡｃＡｃ−６ポリ（カプロラクトントリオール）のアセトアセテートジエステル［分子量１２５０］
ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）共沸蒸留装置を組立てた。ポリ（カプロラクトン）トリオール５０ｇ（組成式では分子量３００）を、トルエン１００ｍＬと共に三つ口丸底フラスコ内に量り取った。フラスコを約１４０℃まで加熱し、約２０ｍＬの濁った液体を収集した。ピリジン０．１ｍＬを添加した。温度を５０℃まで下げ、注射器を用いてジケテン３８．６ｍＬを添加した。一晩、反応進行させた。翌朝、機械式真空ポンプを使用して、揮発物を取り除いた。材料のＮＭＲスペクトルを得、材料がポリ（カプロラクトン）トリオールのジアセトアセトネートエステルであることが確認された。
【０１３８】
５．７．  ＡｃＡｃ−７  １，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンのアセトアセテートトリエステル
２５０ｍＬ丸底フラスコに、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン１１．８８ｇ（８８．５ミリモル）、ｔ−ブチルアセトアセテート４２．７５ｇ（２７０．０ミリモル）及びｏ−キシレン２５ｍＬを充填した。スティルヘッドを最上部に持つ、１５．２ｃｍ（６インチ）のヴィグロウカラムを取り付け、反応混合物を加熱還流させた。ｔ−ブチルアルコールの蒸留が、恒温槽温度１２０℃で生じ（沸点８０〜８７℃）、恒温槽温度を１５０℃まで徐々に上昇させた。ヴィグロウカラムを除去し、加熱を続け、溶媒のｏ−キシレンを１７０℃の恒温槽温度にて蒸留した（沸点１４０℃）。クーゲルロール装置を使用して（０．０３ｍｍ、１５０℃）、粗生成物から任意の追加の揮発物を真空除去し、最終生成物を、透明な、淡黄色液体（３１．６９ｇ）として得た。生成物の１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、所望の化合物の構造と一致した。
【０１３９】
５．８．  ＡｃＡｃ−８テトラキス（ヒドロキシメチル）メタンのアセトアセテートテトラエステル
１Ｌの丸底フラスコに、テトラキス（ヒドロキシメチル）メタン３４．０ｇ（０．２５モル）、ｔ−ブチルアセトアセテート１７４．０ｇ（１．１０モル）及びｏ−キシレン１００ｍＬを充填した。スティルヘッドを最上部に持つ、１５．２ｃｍ（６インチ）のヴィグロウカラムを取り付け、反応混合物を加熱還流させた。ｔ−ブチルアルコールの蒸留は、１４５〜１５０℃の恒温槽温度にて生じた（沸点８０〜９０℃）。ヴィグロウカラムを除去し、加熱を続け、溶媒のｏ−キシレンを１７０℃の恒温槽温度にて蒸留した（沸点１４０℃）。恒温槽を１２０℃まで冷却させ、混合物を１５０℃まで減圧下にて再加熱することによって追加の揮発物を分離した。粗生成物をエチルアセテート２００ｍＬ中に溶解させ、本溶液を５．１ｃｍ（２インチ）のシリカを通して溶出させた。溶出液を濃縮し、クーゲルロール装置を使用して（０．０４ｍｍ、１５０℃）、濃縮物から任意の追加の揮発物を除去した。最終生成物を粘稠な、赤色液体１１３．５ｇとして得た。生成物の１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、所望の化合物の構造と一致した。
【０１４０】
５．９．各種アセトアセトキシ官能化変性剤含有接着剤の重ね剪断及びＴ字剥離の性能
材料は、次の処方書を使用して高剪断下で混合した。
【０１４１】
【表１】
2010516844.tif 000007
【０１４２】
接着結合は、次表で示す接着剤処方（全ての量はグラム単位である）を使用して、上記の通り生成された。
【０１４３】
【表２】
2010516844.tif 000008
【０１４４】
重ね剪断及びＴ字剥離検査用サンプルを作製した。接着剤８−１乃至８−６を使用して生成させた接着結合は、２４時間室温で、続いて１時間８２℃で硬化させた。接着剤処方８−８乃至８−１２を使用して生成させた接着結合は、２４時間室温で、続いて１／２時間１８０℃で硬化させた。検査用サンプルは、方法１．１及び２．１にて前述したように、破壊するまで検査した。これらの接着結合検査の結果を次表に示す。
【０１４５】
【表３】
2010516844.tif 000009
【０１４６】
本表のデータは、低分子量ＡｃＡｃ官能化材料によって、良好な剪断力及び剥離性能を得ることができることを示す。
【０１４７】
６．実施例６〜８：各種強化剤を含有するエポキシ樹脂に、アセトアセトキシ官能化化合物を添加することによって増大した強靱化効果
６．１．実施例６：強化剤としてエポキシ樹脂中に分散させた、予め相分離させたアクリル樹脂を含有する接着剤配合物の強靱性に対する、トリアセチルアセトネート変性剤の効果
【０１４８】
米国特許第４，５２４，１８１号の実施例１に従って調製したエポキシ樹脂中のアクリルエラストマーの分散体２ロットを調製した。ロット間の違いは、製造日のみである。それらは共に、ヘキシルアクリレート９０％及びメチルメタクリレート１０％をベースとする、予め分散させたエラストマー相を含有した。エラストマー相は、組成物の２２．５％であった。エラストマー相は、ＥＰＯＮ１００９とアクリル酸との付加化合物から調製した安定剤のモノマー５重量％によって安定化させた。組成物の残りは、ＥＰＯＮ８２８である。次表は、構造用接着剤の結合特性に対するトリ−アセチルアセトネート変性剤の効果を評価するために使用される処方を含む。
【０１４９】
【表４】
2010516844.tif 000010
【０１５０】
これらの混合物は、加熱ランプ下、ローラーミル上に３時間置かれた。
【０１５１】
接着剤組成物は、次の処方書を使用して調製した。
【０１５２】
【表５】
2010516844.tif 000011
【０１５３】
接着剤は、均質になるまで金属製カップ内で混合した。金属製被着材へ適用する前に、接着剤を約１．５時間「放置」させて、粘度を上昇させた。重ね剪断及びＴ字剥離検査用サンプルは、方法１．２及び２．２にて、上記の通り作製された。接着結合は、室温で２４時間、続いて８２℃で１時間硬化させた。接着結合強度検査の結果を次表に示す。
【０１５４】
【表６】
2010516844.tif 000012
【０１５５】
これらの結果は、アセトアセトキシ官能化変性剤の添加が、Ｔ字剥離強度により測定した際に強靱性の増大をもたらし、重ね剪断特性への影響は極めて小さいことを示す。
【０１５６】
６．２．実施例７：エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２８）中に強化剤（カネカ（Kaneka）ＭＸ−１２０）として分散されたコア／シェル型ポリマーを含有する接着剤配合物の強靱性へのトリアセチルアセトネート変性剤の効果
【０１５７】
次表は、構造用接着剤の結合特性に対するトリ−アセチルアセトネート変性剤の効果を評価するために使用される処方を含む。
【０１５８】
【表７】
2010516844.tif 000013
【０１５９】
これらの混合物は、加熱ランプ下、ローラーミル上に３時間置かれた。
【０１６０】
硬化剤１は、次の方法で調製した。４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ＴＴＤ）９４部を容器内に量り取った。ＥＰＯＮ８２８を５５ｇ添加した。この混合物が均質になるまで攪拌した。混合物は、６０℃〜８０℃まで加熱した。反応を１時間進行させ、その後、熱を取り除いた。混合物を冷却した後、アンカマイン（Ancamine）Ｋ５４を１７グラム添加した。この混合物が均質になるまで攪拌した。
【０１６１】
接着剤組成物は、次の処方書を使用して調製した。
【０１６２】
【表８】
2010516844.tif 000014
【０１６３】
重ね剪断及びＴ字剥離検査用サンプルは、上記６．１にて記載のごとく作製された。これらの接着剤の粘度は、混合後に急激に増大し、適用中に垂れ下がらない揺変性本体を生成する。したがって、混合後、素早くＴ字剥離検査用サンプルを作製するように注意した。接着剤３−１及び３−２によって生成された結合を、室温で２４時間保持し、続いて８２℃で１時間、後硬化させた。接着剤３−３及び３−４によって生成された結合を、室温で２４時間保持し、続いて１８０℃で１／２時間、後硬化させた。接着結合強度検査の結果を次表に示す。
【０１６４】
【表９】
2010516844.tif 000015
【０１６５】
これらの結果は、変性剤の添加が、Ｔ字剥離強度として表された際に強靱性の増大をもたらし、重ね剪断特性への影響は極めて小さいことを示す。加えて、結果は、接着剤が明確に非化学量論性となるように処方することができることを示している。
【０１６６】
６．３．実施例８：強化剤としてのブタジエン−ニトリルゴムを含有する接着剤配合物の強靭性に対するトリアセチルアセトネート変性剤の効果
【０１６７】
ＣＴＢＮ−ＲＬＰ（カルボキシ末端処理ブタジエンニトリル反応性液体ポリマー）は、エメラルド・パフォーマンス・マテリアルズ社（Emerald Performance Materials）（米国、オハイオ州、カイヤホガフォールズ（Cuyahoga Falls））から入手した。米国特許第４，４７６，２８５号にて記載されているように、トリフェニルホスフィン（触媒）を使用して、ＣＴＢＮ−ＲＬＰをエポキシ樹脂と予反応させた。ＣＴＢＮ−ＲＬＰの４０重量部をＥＰＯＮ８２８の６０部中に入れた。反応混合物を１６０℃まで加熱し、トリフェニルホスフィン０．４部を添加した。１時間後、反応済み材料を反応槽からデカントし、室温まで冷却させた。
【０１６８】
次表は、ＣＴＢＮをベースとする樹脂にアセチルアセトネート変性剤を添加することの効果を決定するために使用される処方を含む。
【０１６９】
【表１０】
2010516844.tif 000016
【０１７０】
接着剤組成物は、次の処方書を使用して調製した。
【０１７１】
【表１１】
2010516844.tif 000017
【０１７２】
接着剤は、均質になるまで金属製カップ内で混合した。金属製被着材へ適用する前に、接着剤を約１．５時間「放置」させて、粘度を上昇させた。重ね剪断及びＴ字剥離検査用サンプルは、上記の通り作製された。接着結合は、室温で２４時間、続いて８２℃で１時間硬化させた。接着結合強度検査の結果を次表に示す。
【０１７３】
【表１２】
2010516844.tif 000018
【０１７４】
これらの結果は、変性剤の添加が、Ｔ字剥離強度（強靱性）の増大をもたらし、重ね剪断特性への影響は極めて小さいことを示す。
【０１７５】
７．実施例９（Ｅｘ９）及び比較実施例Ｃ９
二成分系接着剤は、下表に示すような成分を使用して調製された。比較実施例Ｃ９は、実施例９に相当するが、アセトアセトキシ官能化ポリマーを添加しなかったという点で異なる。その代わりに、Ｃ９では、幾分より多くのコア／シェル型ポリマーを使用した。組成物は、以下のようにして調製した。
【０１７６】
Ａ部の調製：
ＴＤＤ（アミン系硬化剤）を８０℃まで加熱した。温度が１００℃を超えないように、ＥＰＯＮ８２８の少量部分を添加した。アンカマイン（Ancamine）Ｋ５４を添加し、混合物を更に５分間攪拌した。高速度ミキサー（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサー（Speedmixer）、ハウスチャイルド・エンジニアリング社（Hauschild Engineering）（ドイツ））を使用して、２３℃で１分間３０００ｒｐｍにて撹拌しながら充填剤を添加した。
【０１７７】
Ｂ部の調製：
エポキシ樹脂及び反応性希釈剤エポジル（Epodil）７５７を２３℃にて撹拌しながら混合した。コア／シェル型ポリマー・パラロイド（Paraloid）ＥＸＬ２６００を少しずつ１５分間撹拌しながら添加した。更に３０分間撹拌した後、混合物を８０℃まで加熱し、９０分間保持した。溶液を室温まで冷却した。アセトアセトキシポリマー・Ｋ−Ｆｌｅｘ  ＭＸ  Ｂ３０１及び充填剤を続いて添加し、各々を２３℃で添加した後、高速度ミキサー（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサー（Speedmixer）、ハウスチャイルド・エンジニアリング社（Hauschild Engineering）製）にて、３０００ｒｐｍにて１分間撹拌して均質化させた。
【０１７８】
Ａ部とＢ部との混合
Ａ部とＢ部とを高速度ミキサー内３０００ｒｐｍにて１分間混合した。
【０１７９】
表１は、Ｃ９ではより多量のコア／シェル型ポリマーを使用したにもかかわらず、硬化済み接着剤の機械的特性は実施例９のものよりも劣っていたことを示す。
【０１８０】
【表１３】
2010516844.tif 000019
【０１８１】
＊充填剤の組成物（比較実施例９／実施例９）：シランＺ６０４０（１．４／１．２）、Ａｐｙｒａｌ２４ＥＳＦ（２．８／２．３）、シーエルデックス（Shieldex）ＡＣ５（５．０／４．４）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｔｌ  ＴＳ−７２０（２．８／２．５）、ガラスビーズ・クラスＩＶ（１．１／０．９）、
＊＊充填剤の組成物（比較実施例９／実施例９）：アピラール（Apyral）２４  ＥＳＦ（２．９／３．２）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−７２０（０．２／０．２）、
＊＊＊サンプルは、３０分間、１８０℃にて、通気炉内で硬化させ、検査前に室温と平衡させた。
【０１８２】
８．（実施例１０〜１２）
実施例１０〜１２は、アセトアセトキシ官能化ポリマー量の増加、及び硬化触媒の添加による硬化速度の向上に対する影響を示す。成分及び機械的特性を下表に示す。
【０１８３】
Ａ部の調製：
ＴＤＤ（アミン系硬化剤）を８０℃まで加熱した。温度が１００℃を超えないように、ＥＰＯＮ８２８の少量部分を添加した。アンカマイン（Ancamine）Ｋ５４を添加し、混合物を更に５分間攪拌した。硝酸カルシウム（実施例１１中）を分散ディスクによって分散させ、混合物を６時間攪拌した。高速度ミキサー（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサー（Speedmixer）、ハウスチャイルド・エンジニアリング社（Hauschild Engineering）（ドイツ））を使用して、２３℃で１分間３０００ｒｐｍにて撹拌しながら充填剤（例えば、アピラール（Apyral）２４ＥＳＦ）を添加した。
【０１８４】
Ｂ部とＡ部及びＢ部との混合物の調製
Ｂ部とＡ部及びＢ部との混合物は、実施例９に記載のようにして調製した。
【０１８５】
【表１４】
2010516844.tif 000020
【０１８６】
＊サンプルは、３０分間、１８０℃にて、通気炉内で硬化させ、次に、室温と平衡させた。
【０１８７】
＊＊部分的硬化：試験用組立体は、ポータブル誘導硬化装置（ＩＦＦ社（IFF-GmbH）（ドイツ、イスマニング）からの型式ＥＷ５）の誘導子間に置き、硬化サイクルを使用して硬化させ、選択した硬化温度（例えば、１２０℃）まで加熱後、選択した期間（例えば、４０秒）温度を一定に保ち、続いて冷却期間、室温に置かれた。選択した温度に到達した後、硬化を実施し、選択した期間（例えば、４０秒）が終了したら、硬化装置を取り外した。
【０１８８】
＋＋１．６未満の値
【０１８９】
９．実施例１３（Ｅｘ１３）及び比較実施例Ｃ１３
実施例１３及び比較実施例１３の組成物を調製するために使用した成分を下表に示す。
【０１９０】
Ａ部の調製：
ＴＤＤ（アミン系硬化剤）及びＥＰＯＮ８２８の少量部分を室温（２３℃）にて２時間、共に混合した。次に、その混合物を８０℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌した。次に、混合物を室温まで冷却した。高速度ミキサー（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサー（Speedmixer）、ハウスチャイルド・エンジニアリング社（Hauschild Engineering）（ドイツ））を使用して、２３℃で１分間３０００ｒｐｍにて撹拌しながらアンカマイン（Ancamine）Ｋ５４及び充填剤（例えば、Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉｌ）を引き続いて添加した。
【０１９１】
Ｂ部の調製：
スピードミキサー（Speedmixer）を使用し３０００ｒｐｍで１分間室温（２３℃）にて、エポキシ樹脂イーポン（Epon）８２８、コア／シェル型ポリマー及びノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１を混合した。混合物は、再度３０００ｒｐｍにて１分間攪拌した後、通気炉内にて約１５分間８５℃まで加熱した。エピコート（Epikote）６０４９を上記のように高速下にて添加し、その後、混合物を通気炉内にて更に１０分間再度８５℃まで加熱した。混合物を５０℃まで冷却した。アセトアセトキシ官能化ポリマーＫ−Ｆｌｅｘ  ＭＸ  Ｂ３０１及び充填剤（シーエルデックス（Shieldex）ＡＣ５対Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ  ７２０（重量比  １：１））を引き続いて添加し、高速度ミキサー（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサー（Speedmixer）、ハウスチャイルド・エンジニアリング社（Hauschild Engineering）製；２３℃で各々添加した後に、３０００ｒｐｍにて１分間撹拌）によって均質化した。
【０１９２】
Ａ部とＢ部との混合：
Ａ部及びＢ部を高速度ミキサー内で３０００ｒｐｍにて１分間混合した。
【０１９３】
比較実施例は、アセトアセトキシ官能化ポリマーを添加しなかった点を除いて、同様にして調製した。
【０１９４】
両混合物に対して、環境疲労試験を実施した。試験は、実施例１３及び比較実施例１３それぞれの６個のサンプルにて実施した。４．００×１０７サイクル後に、比較実施例１３の全てのサンプルは全て破壊されたが、実施例１３は全く破壊されなかった。
【０１９５】
【表１５】
2010516844.tif 000021
【図１】
2010516844.tif 000024
【図２】
2010516844.tif 000025
【図３】
2010516844.tif 000026
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2010516844.tif 000031