(57)【要約】  本発明は、一般式(I)Li+(12-n-x)Bn+X2-6-xY-xによるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱であって、本式において、Bn+は、P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, NbおよびTaからなる群から選択され、X2-は、S, Se およびTeからなる群から選択され、Y-はCl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N3からなる群から選択され、0≦x≦2であるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱およびその製造方法、および、一次および二次電気化学的エネルギー貯蔵におけるリチウムイオン電解質としてのその利用に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)Li+(12-n-x)Bn+X2-6-xY-xによるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱であって、Bn+は、P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, NbおよびTaからなる群から選択され、X2-は、S, Se およびTeからなる群から選択され、Y-はCl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N3からなる群から選択され、0≦x≦2であるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱。
【請求項２】
前記成分Bn+は、P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, NbおよびTaからなる群から選択され、好適には、P, As, およびGaからなる群から選択される請求項１に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱。
【請求項３】
前記成分X2-は、S, Se およびTeからなる群から選択され、好適には、SおよびSeからなる群から選択される請求項１または請求項２に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱。
【請求項４】
前記成分Y-は、Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N3からなる群から選択され、好適にはCl, BrおよびIからなる群から選択される請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱。
【請求項５】
成分Ｚがハロゲン化物および擬ハライドからなる群から選択される単価アニオンである一般式(II)Li6PS5Zの化合物である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱。
【請求項６】
前記成分Ｚは、Cl, BrおよびIからなる群から選択される請求項５に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱。
【請求項７】
B6+がP, AsおよびSbからなる群から選択され、X2-がSeおよびTeからなる群から選択され、Y-がCl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N3からなる群から選択され、0≦a≦2である一般式(III)Li6B6+S5-aX2-aY-の化合物である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱。
【請求項８】
B6+がP, AsおよびSbからなる群から選択され、X2-がSe およびTeからなる群から選択され、0≦a≦2である一般式(IV)Li7B6+S6-aX2-aの化合物である請求項１から請求項４、または請求項７のいずれか一項に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱。
【請求項９】
一般式(I)のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の調合方法であって、
不活性ガス環境下で化学量論量の出発物質を混合する工程と、
前記混合する工程により生じる粉末混合物を圧搾してペレットを生成する工程と、
前記ペレットを摂氏４００度から摂氏７００度の範囲の温度に、３日から１０日の間加熱する工程とを備えるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の調合方法。
【請求項１０】
摂氏５００度から摂氏６００度の範囲の温度が採択され、好適には摂氏５５０度が採択される請求項９に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の調合方法。
【請求項１１】
前記加熱する工程は、４日から８日の間の行われ、好適には７日間行われる請求項９または請求項１０に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の調合方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の、一次および二次電気化学的エネルギー貯蔵におけるリチウムイオン電解質としての利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しいクラスのリチウムが豊富に含まれる固体化合物、その調合方法、および、一次および二次電気化学的エネルギー貯蔵における固体電解質としてのその利用に係る。
【背景技術】
【０００２】
硫銀ゲルマニウム鉱は古くから知られており、硫銀ゲルマニウム鉱Ag8GeS6から得られ、１８８６年にＣ．Ｗｉｎｋｌｅｒ氏により最初に記載され、彼の研究がゲルマニウムの発見につながった。硫銀ゲルマニウム鉱族は、１００を超える数の結晶固体からなり、例えば、銀が銅に置き換わった固体化合物、ゲルマニウムがガリウムまたはリンに置き換わった固体化合物、および、硫黄がセレニウムに置き換わった固体化合物等を含む。故に、Nitsche, Kuhs, Krebs, Evain, Boucher, PfitznerおよびNilgesは、とりわけ、固体構造が硫銀ゲルマニウム鉱に由来する化合物Cu9GaS6, Ag7PSe6 and Cu8GaS5Clを記載している。
【０００３】
一方で、リチウム硫銀ゲルマニウム鉱については長らく知られていなかったが、例外としては、特徴があまりよく分かっていない化合物としてLi7PS6のみが知られていた（J.F.Brice, C.R.Seances in Acad. Sci. 1976, C283, 581）。Eckert, ZhangおよびKennedy等の研究（Chem. of Mat. 1990, 2, 273-279）を一例とする近年の研究には、Li2S-P2S5 系の熱機械的最適化実験（thermomechanical optimization experiments）に関するものがあり、全般的に単相を有さないサンプルが示されている。しかし、多くのサンプルにおいて、この系ではリチウムの高流動性の示唆が見つかっている。
【０００４】
しかし、より詳細な研究により、Li2S-P2S5系においては単相の固体を生成することは難く、とりわけ、出発材料および準備段階で用いられる様々な材料に依存して、使用される材料によって様々な副産物が形成されることが分かっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的の一つは、リチウムイオンの高流動性に加えて単相での調合が可能な新しいクラスのリチウムが豊富に含まれる固体化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的は、本発明によると、一般式(I)Li+(12-n-x)Bn+X2-6-xY-xによるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱により達成され、本式において、Bn+は、P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, NbおよびTaからなる群から選択され、X2-は、S, Se およびTeからなる群から選択され、Y-はCl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N3からなる群から選択される（0≦x≦2）。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の新しいクラスのリチウムが豊富に含まれる硫銀ゲルマニウム鉱は、単相の固体としての調合が可能であり、好適である。さらに、本発明の新しいクラスの化合物は、高流動性のリチウムイオンを有し、これは固体電解質としての用途に好適であると思われる。公知のリチウム電解質と比べて、本発明によるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱は、摂氏−１５０度から摂氏６００度という幅広い温度範囲での利用が可能である。故に、今日まで観察されていた電気化学的エネルギー貯蔵における温度に対する感度を低減させることができる。
【０００８】
化合物Bn+は、好適には、P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb およびTaからなる群から選択することができる。ここで、特にリチウム蓄電池の電解質要素としての用途においては、特にP, As, SbおよびGaが好適である。成分X2-は、S, SeおよびTeからなる群から選択することができる。本発明の好適な構成では、特に、調合が容易であるという理由から、成分X2-はSおよび Seからなる群から選択されると好適である。
【０００９】
成分Y-は、Cl, Br, I, F, OCN, SCN, N3, CNからなる群から選択されると好適である。特にリチウム蓄電池の電解質要素としての用途においては、Cl, BrおよびIが特に好適である。
【００１０】
本発明のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱は、好適には一般式(II)Li6PS5Zの化合物であってよく、本式において、Ｚはハロゲン化物および擬ハライドからなる群から選択される単価アニオンであってよい。
【００１１】
本発明のさらなる好適な実施形態では、成分Ｚは、Cl, Br, Iからなる群から選択されてよい。
【００１２】
特に、Z=Iである場合、これら化合物は、高いLi+イオン比導電率を呈し、この場合、室温でZ=I（約7×10-3Scm-1）である。さらにＮＭＲのこれら化合物の研究によってもLi+の特有の高い移動度が示された。
【００１３】
Z=Cl, Br またはIであるところの式（ＩＩ）の化合物は、例えば以下のような反応式により固体合成物として調合されると好適である。
6 Li2S + 2 P + 1/2 S8 + I2 → 2 Li6PS5I
5 Li2S + 2 P + 5/8 S8 + 2 LiBr →2 Li6PS5Br
5 Li2S + 2 P + 5/8 S8 + 2 LiCl → 2 Li6PS5Cl
【００１４】
本発明のさらに好適な実施形態では、リチウム硫銀ゲルマニウム鉱は、一般式(III)Li6B6+S5-aX2-aY-の化合物であってよく、本式において、B6+はP, AsおよびSbからなる群から選択され、X2-はSeおよびTeからなる群から選択され、Y-はCl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N3からなる群から選択される（0≦a≦2）。
【００１５】
さらに好適な本発明のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱は、一般式(IV)Li7B6+S6-aX2-aのものであり、本式で、B6+はP, AsおよびSbからなる群から選択され、X2-はSe およびTeからなる群から選択される（0≦a≦2）。
【００１６】
さらに本発明は、以下のステップに特徴付けられる一般式(I)のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の調合方法に関する。
−  不活性ガス環境下で化学量論量の出発物質を混合する。
−  この結果生じる粉末混合物を圧搾してペレットを生成する。
−  このペレットを摂氏４００度から摂氏７００度の範囲の温度に、３日から１０日の間、加熱する。
【００１７】
本発明の方法によれば、結晶化合物が良好な単相特性を有することに加えて、単純な手順が可能となるので、好適である。
【００１８】
本発明の方法は、特に、摂氏５００度から摂氏６００度の範囲の温度で実行されうるが、摂氏５５０度で実行されると好適である。
【００１９】
本方法のさらに好適な実施形態では、４日から８日の間、好適には７日間が利用されうる。
【００２０】
一般式(I)の本発明のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱は、好適には一次および二次電気化学的エネルギー貯蔵におけるリチウムイオン電解質として利用される。
【００２１】
本発明を、制限を意図しない以下の例によってさらに説明する。
【００２２】
＜例＞
１．本発明の化合物Li6PS5Iの調合
化合物Li6PS5Iの調合に際しては、アルゴン不活性ガス雰囲気下で出発材料I2, S8, Li2SおよびP2S5を二段燃焼率で検量して、グラファイト石英アンプルに移し、インヴァキュオに溶融した。このサンプルを摂氏５５０度の管状炉で６日間加熱した後で徐々に冷却した。化合物Li6PS5Iの単相の結晶が、白色固体として得られた。
【００２３】
２．本発明の化合物Li6PS5Brの調合
化合物Li6PS5Brの調合に際しては、アルゴン不活性ガス雰囲気下で出発材料LiBr, Li2S and P2S5を二段燃焼率で検量して、グラファイト石英アンプルに移し、インヴァキュオに溶融した。このサンプルを摂氏５５０度の管状炉で６日間加熱した後で徐々に冷却した。化合物Li6PS5Brの単相の結晶が、白色固体として得られた。
【００２４】
３．本発明の化合物Li6PS5Clの調合
化合物Li6PS5Clの調合に際しては、アルゴン不活性ガス雰囲気下で出発材料LiCl, Li2S and P2S5を二段燃焼率で検量して、グラファイト石英アンプルに移し、インヴァキュオに溶融した。このサンプルを摂氏５５０度の管状炉で６日間加熱した後で徐々に冷却した。化合物Li6PS5Clの単相の結晶が、白色固体として得られた。
【００２５】
４．本発明の化合物Li7PS5Seの調合
化合物Li7PS5Seの調合に際しては、アルゴン不活性ガス雰囲気下で出発材料S8, Li2S and P2Se5を二段燃焼率で検量して、グラファイト石英アンプルに移し、インヴァキュオに溶融した。このサンプルを摂氏５００度から摂氏５５０度の範囲の温度の管状炉で６日間加熱した後で徐々に冷却した。化合物Li7PS5Seの単相の結晶が、白色固体として得られた。
【国際調査報告】
2010540396.tif 000002
2010540396.tif 000003
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