(57)【要約】  破断繊維の減少および実質的に均一な色を含め、所望の性質がバランス良く組み合わさった改良型コーン染色糸が、今や発見された。こうしたコーン染色糸は、１本または複数の弾性繊維および硬質繊維を含み、前記弾性繊維は、少なくとも１種のエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含む。
2010516910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１本または複数の弾性繊維および硬質繊維を含むコーン染色糸であって、前記弾性繊維は、少なくとも１種のエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含み、前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋の前に以下の特性：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、Ｔｍおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応し、または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有しており、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される℃単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が次式の相関関係：
０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、ΔＴ≧４８℃
を有し、前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、前記ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、または
（ｃ）該エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅを特徴とし、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有しており、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足し、または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画を有し、但し、前記匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）と、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびポリマー全体に対するコモノマーモル含量とを有し、または
（ｅ）Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約１０：１である、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を特徴とし、または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子分画であって、少なくとも０．５で約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子分画、または
（ｇ）０より大きく、約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
の１つまたは複数を特徴とするエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、コーン染色糸。
【請求項２】
前記硬質繊維がステープルまたはフィラメントである、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項３】
前記硬質繊維が天然品または合成品である、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項４】
前記硬質繊維が綿、絹、亜麻、竹、羊毛、テンセル、ビスコース、コーン、再生コーン、ＰＬＡ、乳タンパク質、大豆、海草、ＰＥＳ、ＰＴＴ、ＰＡ、ポリプロピレン、ポリエステル、アラミド、パラアラミドおよびそれらの混紡である、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項５】
前記糸が、コアとして弾性繊維および被覆材として硬質繊維を含むコアスパンヤーンである、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項６】
前記糸が、シングルカバードヤーン、ダブルカバードヤーンまたはエアカバードヤーンである、請求項５に記載のユアスパンヤーン。
【請求項７】
前記糸がサイロスパンヤーンである、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項８】
前記弾性繊維の残留テナシティが少なくとも約１３ｃＮである、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項９】
前記弾性繊維の残留テナシティが少なくとも約１５ｃＮである、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１０】
前記弾性繊維の残留テナシティが少なくとも約１８ｃＮである、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１１】
酸エッチングで測定した場合、前記弾性繊維の約５％未満が破断する、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１２】
酸エッチングで測定した場合、前記弾性繊維の約３％未満が破断する、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１３】
酸エッチングで測定した場合、前記弾性繊維の約１％未満が破断する、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１４】
所与の染色コーンについて、色均一性の平均デルタＥが約０．４より大きい、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１５】
所与の染色コーンについて、表面からコアまでの色均一性の平均デルタＥが約０．４より大きい、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１６】
前記弾性繊維が、前記糸の約２〜約３０重量％を占める、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１７】
前記糸が、ポリエステル、ナイロンまたはそれらの混合物を更に含む、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１８】
前記硬質繊維が、前記糸の少なくとも約８０重量％を占める、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項１９】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが別のポリマーとブレンドされている、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項２０】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約０．８６５〜約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）および約０．１〜約１０ｇ／１０分の未架橋メルトインデックスを特徴とする、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項２１】
前記弾性繊維の過半が、約１デニールから約１８０デニールのデニールを有する、請求項１に記載のコーン染色糸。
【請求項２２】
前記染色糸が０．２５未満の二次クリープ対延伸比を示す、請求項１に記載のコアスパンヤーン。
【請求項２３】
１本または複数の弾性ポリマー繊維を含むコアスパンヤーンをコーン染色し、精錬、染色および乾燥を含むプロセスにおいて、前記弾性ポリマー繊維として、少なくとも１種のエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を使用し、前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋の前に以下の特性： 
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、Ｔｍおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応し、または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有しており、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される℃単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が次式の相関関係：
０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、ΔＴ≧４８℃
を有し、前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、前記ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、または
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅを特徴とし、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有しており、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足し、または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画を有し、但し、前記匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）と、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびポリマー全体に対するコモノマーモル含量とを有し、または
（ｅ）Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約１０：１である、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を特徴とし、または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子分画であって、少なくとも０．５で約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子分画、または
（ｇ）０より大きく、約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
の１つまたは複数を特徴とするエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、プロセス改良。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
米国特許実務のために、２００７年１月１６日出願の米国仮出願第６０／８８５２０７号の内容全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、オレフィンブロックポリマーのコーン染色糸に関する。
【背景技術】
【０００３】
コーン染色は、コーンに巻き付けてある糸の染色に使用されるバッチ法である。コーンは、コーン染色機中に配置し、そこで精練し、染色し、高温洗浄し、次いで低温洗浄する。この方法では、糸は、流れの相対的に高い温度および圧力に曝されることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
弾性コア繊維が硬質繊維に包まれたコーン染色糸は、流れの相対的に高い温度および圧力のために該弾性繊維が破断するので、製造が困難であることが判明した。したがって、得られるコーン染色糸には、弱いまたは破断した繊維が多数存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
破断繊維の減少および実質的に均一な色を含め、所望の性質がバランス良く組み合わさった改良型コーン染色糸が、今や発見された。こうしたコーン染色糸は、１本または複数の弾性繊維および硬質繊維を含み、弾性繊維は、少なくとも１種のエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含み、前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋の前に以下の特性の１つまたは複数を特徴とするエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。即ち、該インターポリマーは、
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、Ｔｍおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応し、または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される℃単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が次式の相関関係：
０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、ΔＴ≧４８℃
であり、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、該ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、または
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅを特徴とし、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足し、または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画を有し、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）と、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびポリマー全体に対するコモノマーモル含量とを有し、または
（ｅ）Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約１０：１である、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を特徴とし、または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子分画であって、少なくとも０．５で約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子分画、または
（ｇ）０より大きく、約１までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ。
【０００６】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーの上記特性（１）〜（７）は、何らかの相当程度の架橋、即ち架橋の前のエチレン／α−オレフィンインターポリマーに関して示している。本発明に有用なエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、通常、所望の性質を得る程度まで架橋される。架橋前に測定した特性（１）〜（７）を使用するとは、該インターポリマーを架橋する必要がないと示唆することを意味するのではなく、相当程度に架橋していない該インターポリマーに関して、その特性を測定することを意味するに過ぎない。架橋は、特定のポリマーおよび架橋度に応じて、こうした性質のそれぞれを変化させることもあれば、変化させないこともある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来のランダムコポリマー（円で表示）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角で表示）と比較した際の、本発明のポリマー（菱形で表示）に対する融点／密度の相関関係を示す図である。
【図２】各種ポリマーに対するＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す図である。菱形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し、四角はポリマー例１〜４を表し、三角はポリマー例５〜９を表し、円はポリマー例１０〜１９を表す。「Ｘ」記号はポリマー例Ａ＊〜Ｆ＊を表す。
【図３】本発明のインターポリマー（四角および円で表示）ならびに従来のコポリマー（各種AFFINITY（商標）ポリマー（The Dow Chemical Companyから入手可能）である、三角で表示）から作製した無配向フィルムに関して、弾性回復率に対する密度の効果を示す図である。四角は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し、円は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図４】実施例５のポリマー（円で表示）ならびに比較ポリマーＥおよびＦ（「Ｘ」記号で表示）に関して、ＴＲＥＦ分別したエチレン／１−オクテンコポリマー分画のオクテン含量を、分画のＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットした図である。菱形は従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図５】実施例５のポリマー（曲線１）および比較Ｆ（曲線２）に関して、ＴＲＥＦ分別したエチレン／１−オクテンコポリマー分画のオクテン含量を、分画のＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットした図である。四角は実施例Ｆ＊を表し、三角は実施例５を表す。
【図６】比較のエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の連鎖シャトリング剤（chain shuttling agent）で作製された本発明のエチレン／１−オクテンブロックコポリマー２種（曲線１）に関して、温度の関数として貯蔵弾性率の対数をグラフ化した図である。
【図７】幾つかの既知ポリマーと比較した際の、本発明の幾つかのポリマー（菱形で表示）に関するＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率のプロットを示す図である。三角は各種Dow VERSIFY（商標）ポリマー（The Dow Chemical Companyから入手可能）を表し、円は各種のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し、四角は各種Dow AFFINITY（商標）ポリマー（The Dow Chemical Companyから入手可能）を表す。
【図８】各種ＣＳＹ試料に対してコーン染色後の残留繊維テナシティを示す図である。
【図９】オレフィンブロックポリマーに関する電子線照射量対架橋率（％）のプロットを示す図である。
【図１０】実施例３１で使用した蒸気処理条件を示す図である。
【図１１】実施例３１のＦＳＴ試験の結果を示す図である。
【図１２】実施例３２に対して、全ての層に亘って平均したΔＥ値、および最外層（表面層）、最内層（コア層）間のΔＥを示す図である。
【図１３】実施例３２の平均ΔＥの計算に使用した、ΔＬ＊、Δａ＊およびΔｂ＊の各平均値のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一般定義
「繊維」とは、長さ対直径比が約１０より大きい材料を意味する。繊維は、通常その直径に従って分類される。フィラメント繊維は、フィラメント当たり約１５デニール超、通常は約３０デニール超の個々の繊維直径を有するものと一般に定義される。細デニール繊維は、一般に、フィラメント当たり約１５デニール未満の直径を有する繊維を指す。
【０００９】
「フィラメント繊維」または「モノフィラメント繊維」とは、確定した長さの不連続な材料ストランド（即ち、所定長さの断片に切断された、または別の方法で分割されたストランド）である「ステープル繊維」とは反対に、不確定な（即ち、予め決まっていない）長さの連続的な材料ストランドを意味する。
【００１０】
「弾性」とは、繊維が、１回目の引張り後に伸びた長さの少なくとも約５０％回復し、４回目の引張り後には１００％の歪み（その長さの２倍となる）まで回復することになることを意味する。弾性は、繊維の「永久歪み」によっても表現することができる。永久歪みは、弾性の逆である。繊維は、特定の点まで延伸され、その後、延伸前の元の位置まで解放され、次いで再び延伸される。繊維が荷重を引張り始める点を永久歪み率（％）と呼称する。「弾性材料」は、当技術分野では「エラストマー」および「エラストマー性」とも称する。弾性材料（ときには弾性物品と称する）には、コポリマー自体、ならびにそれだけに限らないが、繊維、フィルム、細片、テープ、リボン、シート、被膜、成形物などの形態のコポリマーも含まれる。好ましい弾性材料は繊維である。弾性材料は、硬化もしくは非硬化、照射もしくは非照射、および／または架橋もしくは非架橋のいずれにも処理することができる。
【００１１】
「非弾性材料」とは、上記定義のような弾性を示さない材料、例えば繊維を意味する。
【００１２】
「ホモフィル（homofil）繊維」とは、単一のポリマー領域またはドメインを有し、（複合繊維のように）他の異なるポリマー領域を全く有していない繊維を意味する。
【００１３】
「複合繊維」とは、２種以上の異なるポリマー領域またはドメインを有する繊維を意味する。複合繊維は、コンジュゲート繊維または多成分繊維としても知られている。２種以上の成分は同じポリマーを含んでもよいが、ポリマーは、通常相互に異なっている。該ポリマーは、複合繊維の断面全体の実質的に異なる帯域に配置され、通常、複合繊維の長さに沿って連続的に延在している。複合繊維の構成は、例えば、鞘／芯配置（一方のポリマーが他方に囲まれている）、並行配置、パイ状配置、または「海島」配置でもよい。複合繊維は、米国特許第６２２５２４３号、第６１４０４４２号、第５３８２４００号、第５３３６５５２号および第５１０８８２０号に更に記載されている。
【００１４】
「糸」とは、織物または編み物および他の物品の製造に使用できる、撚ったまたは別の方法で絡ませたフィラメントの連続長を意味する。糸は、被覆することもしないこともできる。カバードヤーンは、別の繊維または材料、通常は綿や羊毛などの天然繊維の外皮内に少なくとも一部が包まれた糸である。
【００１５】
「ポリマー」とは、同種、異種に関わらずモノマーの重合により調製されるポリマー化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「インターポリマー」を包含する。
【００１６】
「インターポリマー」とは、異なる少なくとも２種のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。「インターポリマー」という総称には、用語「コポリマー」（異なる２種のモノマーから調製されるポリマーを指すために、通常使用される）、ならびに用語「ターポリマー」（異なる３種のモノマーから調製されるポリマーを指すために、通常使用される）が含まれる。それは、４種以上のモノマーの重合により作製されるポリマーも包含する。
【００１７】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを一般に指す。好ましくは、エチレンが、ポリマー全体の過半のモル分率を占める、即ち、エチレンが、ポリマー全体の少なくとも約５０モル％を占める。より好ましくは、エチレンが、ポリマー全体の少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、または少なくとも約８０モル％を占め、ポリマー全体の実質的な残部には、好ましくは、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１種の他のコモノマーが含まれる。多くのエチレン／オクテンコポリマーの場合、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モル％より大きいエチレン含量、およびポリマー全体の約１０〜約１５、好ましくは約１５〜約２０モル％のオクテン含量を含む。幾つかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、低収率もしくは少量で、または化学プロセスの副生物として生成するものを含めない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１種または複数のポリマーとブレンドすることができるが、生成したままのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であり、重合プロセスの反応生成物の主成分を含むことが多い。
【００１８】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする重合済み形態で、エチレンおよび１種または複数の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。即ち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックのインターポリマーまたはコポリマーである。用語「インターポリマー」および「コポリマー」は、本明細書では互換的に使用される。幾つかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式により表すことができ、
（ＡＢ）ｎ
式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれより大などの１より大きい整数であり、Ａはハードブロックまたはセグメントを表し、Ｂはソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐してまたは実質的に星形にとは反対に、実質的に線状に連結されている。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。他の実施形態では、ブロックコポリマーは、以下のような構造を有していない。
ＡＡＡ−−−ＡＡ−ＢＢＢ−−−ＢＢ
【００１９】
更に他の実施形態では、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマー（複数も）を含む第３型のブロックを有していない。更に他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢ各々は、そのブロック内に実質的にランダムに分布するモノマーまたはコモノマーを有している。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、そのブロックの残部と実施的に組成が異なる、先端部セグメントのような個別組成のサブセグメント（またはサブブロック）を２個以上含んでいない。
【００２０】
マルチブロックポリマーは、様々な量の「ハード」および「ソフト」セグメントを通常含む。「ハード」セグメントとは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて約９５重量％より多い、好ましくは約９８重量％より多い量で存在する、重合済み単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、ポリマーの重量に基づいて約５重量％より少ない、好ましくは約２重量％より少ない。幾つかの実施形態では、ハードセグメントは、全てがまたは実質的に全てがエチレンを含む。他方、「ソフト」セグメントとは、コモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、ポリマーの重量に基づいて約５重量％より多い、好ましくは約８重量％より多い、約１０重量％より多い、または約１５重量％より多い、重合済み単位のブロックを指す。幾つかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量％より多い、約２５重量％より多い、約３０重量％より多い、約３５重量％より多い、約４０重量％より多い、約４５重量％より多い、約５０重量％より多い、または約６０重量％より多いこともある。
【００２１】
ソフトセグメントは、ブロックインターポリマー中に、ブロックインターポリマーの全重量に対して約１重量％〜約９９重量％、好ましくは、ブロックインターポリマーの全重量に対して約５重量％〜約９５重量％、約１０重量％〜約９０重量％、約１５重量％〜約８５重量％、約２０量％〜約８０重量％、約２５量％〜約７５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３５重量％〜約６５重量％、約４０重量％〜約６０重量％、または約４５重量％〜約５５重量％、しばしば存在し得る。逆に、ハードセグメントは同様な範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量％およびハードセグメントの重量％は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得たデータに基づいて計算することができる。このよう方法および計算は、Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al.の氏名で２００６年３月１５日に出願され、Dow Global Technologies Inc.に譲渡されており、開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる、名称「Ethylene/α-Olefins Block Interpolymers」の同時出願した米国特許出願第１１／３７６８３５号、代理人整理番号３８５０６３９９９５５８に開示されている。
【００２２】
用語「結晶性」とは、それを用いる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等技法で決定した際、一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用し得る。用語「非晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等技法で決定した際、結晶融点を欠いたポリマーを指す。
【００２３】
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」とは、好ましくは線状に結合した、化学的に異なる２個以上の領域またはセグメント（「ブロック」と称する）を含むポリマー、即ち、側鎖結合やグラフト化ではなく、重合済みエチレン官能基に関して末端間で結合している、化学的に差別化された単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロック同士は、その中に組み入れられているコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶性の量、当該組成のポリマーに起因する結晶子のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、位置規則性もしくは位置不規則性、長鎖分岐もしくは高分岐を含む分岐の量、均質性、または他の任意の化学的もしくは物理的性質が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーの特異なプロセス製法による、両方の多分散指数（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）の特異な分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布を特徴とする。より具体的には、連続法で製造した場合、該ポリマーは、望ましくは１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。バッチ法またはセミバッチ法で製造した場合、該ポリマーは、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００２４】
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数字は、それに関して「約」または「およその」という単語が使用されているか否かに関わらず、近似値である。そうした数字は、１％、２％、５％、またはときには１０〜２０％変化し得る。下限ＲＬおよび上限ＲＵの数値範囲が開示されるときは常に、この範囲内に入る任意の数字が具体的に開示される。特に、この範囲内の以下の数字：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）が具体的に開示され、式中ｋは、増分１％の１％〜１００％に亘る変数である、即ちｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％である。その上、上記で規定する２つのＲ数が画定する任意の数値範囲も、具体的に開示される。
【００２５】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（「本発明のインターポリマー」または「本発明のポリマー」とも称する）は、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とする重合済み形態で、エチレンおよび１種または複数の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下に記載する態様の１つまたは複数を特徴とする。
【００２６】
一態様では、本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、および℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、前記変数の数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、好ましくは
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、より好ましくは
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に対応する。
【００２７】
このような融点／密度の相関関係は、図１に例示されている。融点が密度の減少と共に減少するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーと異なり、本発明のインターポリマー（菱形で表示）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃの間にあるとき、密度に実質的に依存しない融点を示す。例えば、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃに亘るとき、このようなポリマーの融点は約１１０℃〜約１３０℃の範囲にある。幾つかの実施形態では、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃに亘るとき、このようなポリマーの融点は約１１５℃〜約１２５℃の範囲にある。
【００２８】
別の態様では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合済みの形態で、エチレンおよび１種または複数のα−オレフィンを含み、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）の最高ピークに対する温度マイナス結晶化分析分別（Crystallization Analysis Fractionation）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）の最高ピークに対する温度として定義される℃単位のΔＴ、およびＪ／ｇ単位の融解熱ΔＨを特徴とし、ΔＴおよびΔＨが、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して次式の相関関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満足する。その上、ΔＴは、１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、４８℃以上である。
該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され（即ち、このピークは累積ポリマーの少なくとも５％を代表しなければならない）、該ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、ΔＨはＪ／ｇ単位の融解熱の数値である。より好ましくは、最高ＣＲＹＳＴＡＦピークが累積ポリマーの少なくとも１０％を含有する。図２は、本発明のポリマーならびに比較例のプロットしたデータを示す。積分ピーク面積およびピーク温度は、機器メーカーが供給したコンピュータ処理描図プログラムによって計算される。比較のランダムエチレンオクテンポリマーに対して示した斜線は、等式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に対応する。
【００２９】
更に別の態様では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶出分別（Temperature Rising Elution Fractionation）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、好ましくは少なくとも５％高い、より好ましくは少なくとも１０％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画を有し、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）を含有し、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびポリマー全体に対するコモノマーモル含量を有する。好ましくは、該匹敵インターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、該ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にあり、および／または該匹敵インターポリマーは、該ブロックインターポリマーの全コモノマー含量の１０重量％以内にあるその含量を有する。
【００３０】
更に別の態様では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムに関して測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅを特徴とし、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、好ましくは
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）、より好ましくは
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）、一層より好ましくは
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満足する。
【００３１】
図３は、ある種の本発明のインターポリマーおよび従来のランダムコポリマーから作製した無配向フィルムに関して、弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度の場合、本発明のインターポリマーの方が実質的に高い弾性回復率を有する。
【００３２】
幾つかの実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１１ｃｍ／分のクロスヘッド移動速度で、１０ＭＰａ超の引張り強度、好ましくは引張り強度≧１１ＭＰａ、より好ましくは引張り強度≧１３ＭＰａ、および／または破断伸びとして少なくとも６００％、より好ましくは少なくとも７００％、非常に好ましくは少なくとも８００％、最も非常に好ましくは少なくとも９００％を有する。
【００３３】
他の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（１）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）として１〜５０、好ましくは１〜２０、より１〜１０、および／または（２）７０℃圧縮永久歪みとして８０％未満、好ましくは７０％未満、殊のほか６０％未満、５０％未満、もしくは４０％未満で０％までの圧縮永久歪みを有する。
【００３４】
更に他の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０％未満、７０％未満、６０％未満または５０％未満の７０℃圧縮永久歪みを有する。好ましくは、該インターポリマーの７０℃圧縮永久歪みは、４０％未満、３０％未満、２０％未満であり、約０％まで低下することもある。
【００３５】
幾つかの実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／またはペレットブロッキング強度として１００ポンド／平方フィート（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂ／ｆｔ２（２４００Ｐａ）以下、殊のほか５ｌｂ／ｆｔ２（２４０Ｐａ）以下、更に０ｌｂ／ｆｔ２（０Ｐａ）ほどの低値を有する。
【００３６】
他の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合済みの形態で、少なくとも５０モル％のエチレンを含み、７０℃圧縮永久歪みとして８０％未満、好ましくは７０％未満または６０％未満、最も好ましくは４０〜５０％未満、更に０％近くまでの低値を有する。
【００３７】
幾つかの実施形態では、該マルチブロックコポリマーは、ポアッソン分布ではなくシュルツ−フローリー分布に合致するＰＤＩを有する。該コポリマーは、更に、多分散ブロック分布、多分散ブロックサイズ分布の両方を有し、最確のブロック長分布を有するものと特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含め４個以上のブロックまたはセグメントを含有するものである。より好ましくは、該コポリマーは、末端ブロックを含め、少なくとも５個、１０個または２０個のブロックまたはセグメントを含む。
【００３８】
コモノマー含量は、適切な任意の技法を用いて測定し得るが、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技法が好ましい。その上、相対的に広幅のＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーブレンドの場合、該ポリマーは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶出温度範囲を有する分画に最初に分別されるのが望ましい。即ち、各溶出分画は、１０℃以下の回収温度ウィンドウを有する。この技法を用いると、前記のブロックインターポリマーは、匹敵インターポリマーの対応する分画よりコモノマーモル含量が高い、少なくとも１つのそのような分画を有する。
【００３９】
別の態様では、本発明のポリマーは、重合済み形態で、好ましくは、エチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマーであって、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロック（即ち、少なくとも２個のブロック）またはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とし、前記のブロックインターポリマーが、４０℃〜１３０℃の間で溶出する（しかし、個々の分画の回収および／または単離をせずに）ピーク（しかし、単なる分子分画ではない）を有するオレフィンインターポリマーであって、前記ピークが、赤外分光法により、全幅／半値（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開したときに推定したコモノマー含量を有し、同じ溶出温度において全幅／半値（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開した、匹敵ランダムエチレンインターポリマーのピークの平均コモノマーモル含量より高い、好ましくは少なくとも５％高い、より好ましくは少なくとも１０％高い、その平均モル含量を有することを特徴とし、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）を有し、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびポリマー全体に対するコモノマーモル含量を有する。好ましくは、該匹敵インターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、該ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にあり、および／または該匹敵インターポリマーは、該ブロックインターポリマーの全コモノマー含量の１０重量％以内にあるその含量を有する。全幅／半値（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器から得たメチル対メチレン応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、その際、最高ピーク（最大ピーク）を基底線から特定し、次いでＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定した分布の場合、ＦＷＨＭ面積は、そのピーク高さを２で割り、次いで基底線に対して水平であり、ＡＴＲＥＦ曲線の左部および右部と交差する線を引くことにより、ＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決めた各点であるＴ１およびＴ２の間の曲線下面積と定義される。コモノマー含量に対する較正曲線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＮＭＲからのコモノマー含量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットして作成される。この赤外法では、較正曲線は、対象とする同じコモノマー種に対して作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル対メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いて、この較正曲線を参照することにより決定することができる。
【００４０】
コモノマー含量は、適切な任意の技法を用いて測定し得るが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技法が好ましい。この技法を用いると、前記のブロックインターポリマーは、対応する匹敵インターポリマーより高いコモノマーモル含量を有する。
【００４１】
エチレンおよび１−オクテンのインターポリマーの場合、好ましくは、そのブロックインターポリマーでは、４０〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ分画のコモノマー含量が、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上であり、式中Ｔは、比較するＴＲＥＦ分画の溶出ピーク温度を℃単位で測定した数値である。
【００４２】
図４は、エチレンおよび１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態を図示するが、図中、匹敵エチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）数種のコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す線（実線）に合致している。等式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７に対する線は、点線で描かれている。本発明のブロックエチレン／１−オクテンインターポリマー（マルチブロックコポリマー）数種の分画に対しても、コモノマー含量が描かれている。ブロックインターポリマーの全分画が、同等の溶出温度においていずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明のインターポリマーに特徴的であり、結晶性、非晶性を併有するポリマー鎖内の差別化ブロックの存在によると考えられる。
【００４３】
図５は、以下に考察する実施例５および比較Ｆに対して、ポリマー分画のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量を図示している。４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出する両ポリマーのピークは、３つの部分に分別され、各部分が１０℃未満の温度範囲に亘って溶出する。実施例５の実データは三角で表されている。異なるコモノマーを含有するインターポリマーのために適当な較正曲線を構築し、同じモノマーの比較インターポリマー、好ましくは、メタロセンまたは他の均一触媒組成物を用いて作製したランダムコポリマーから得たＴＲＥＦ値に合致させた線を、比較に使用し得ることは、当業者には理解することができる。本発明のインターポリマーは、較正曲線から決定した同一ＴＲＥＦ溶出温度における値より大きい、好ましくは少なくとも５％大きい、より好ましくは少なくとも１０％大きいコモノマーモル含量を特徴とする。
【００４４】
上記の態様および本明細書に記載の性質に加えて、本発明のポリマーは、１つまたは複数の付加的性質を特徴とすることができる。一態様では、本発明のポリマーは、重合済み形態で、好ましくは、エチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマーであって、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とし、前記のブロックインターポリマーが、ＴＲＥＦ増分を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画を有するオレフィンインターポリマーであって、前記分画が、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画のコモノマーモル含量より高い、好ましくは少なくとも５％高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０または２５％高い、そのモル含量を有することを特徴とし、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）を含み、好ましくはそれが同じコモノマー（複数も）であり、該ブロックインターポリマーのものから１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびポリマー全体に対するコモノマーモル含量を有する。好ましくは、該匹敵インターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、該ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にあり、および／または該匹敵インターポリマーは、該ブロックインターポリマーの全コモノマー含量の１０重量％以内にあるその含量を有する。
【００４５】
好ましくは、上記インターポリマーは、エチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンのインターポリマー、殊のほか、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマーであり、約１モル％超のコモノマーを有するポリマーの場合、より殊のほか、そのブロックインターポリマーでは、４０〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ分画のコモノマー含量が、（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９の量以上、より好ましくは（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３の量以上、最も好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上であり、式中Ｔは、比較するＴＲＥＦ分画のＡＴＲＥＦ溶出ピーク温度を℃単位で測定した数値である。
【００４６】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンの上記インターポリマー、殊のほか、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマーの場合、より殊のほか、約１モル％超のコモノマーを有するポリマーの場合、そのブロックインターポリマーでは、４０〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ分画のコモノマー含量が、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上であり、式中Ｔは、比較するＴＲＥＦ分画の溶出ピーク温度を℃単位で測定した数値である。
【００４７】
更に別の態様では、本発明のポリマーは、重合済み形態で、好ましくは、エチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマーであって、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とし、前記のブロックインターポリマーが、ＴＲＥＦ増分を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画を有するオレフィンインターポリマーであって、少なくとも約６モル％のコモノマー含量を有するあらゆる分画が、約１００℃より高い融点を有することを特徴とする。約３モル％〜約６モル％のコモノマー含量を有する分画の場合、あらゆる分画が、約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モル％のコモノマーを有する前記のポリマー分画は、次の等式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（分画中のモル％コモノマー）＋１３５．９０
に一致するＤＳＣ融点を有する。
【００４８】
更に別の態様では、本発明のポリマーは、重合済み形態で、好ましくは、エチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマーであって、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とし、前記のブロックインターポリマーが、ＴＲＥＦ増分を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画を有するオレフィンインターポリマーであって、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる分画が、ＤＳＣで測定したとき、次の等式：
融解熱（Ｊ／ｇ）≦（３．１７１８）（℃単位のＡＴＲＥＦ溶出温度）−１３６．５８
に一致する溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
【００４９】
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画を有し、４０℃と約７６℃未満の間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる分画が、ＤＳＣで測定したとき、次の等式：
融解熱（Ｊ／ｇ）≦（１．１３１２）（℃単位のＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７
に一致する溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
【００５０】
赤外検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Polymer Char, Valencia, Spain (http://www.polymerchar.com/) から入手できるＩＲ４赤外検出器を用いて測定することができる。
【００５１】
該検出器の「組成モード」は、２８００〜３０００ｃｍ−１の領域にある固定された狭帯域赤外フィルターである、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を装備している。測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するのに対し、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）割る測定シグナル（ＣＨ２）の数学的比率は、溶液中の測定ポリマーのコモノマー含量に敏感であり、その応答は、エチレン・α−オレフィンコポリマーの既知標準品で較正される。
【００５２】
該検出器は、ＡＴＲＥＦ計測器と共に使用した場合、ＴＲＥＦ過程中における溶出ポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）の両シグナル応答を与える。ポリマー特異的較正は、既知のコモノマー含量の各ポリマーについて、ＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定する（好ましくはＮＭＲで測定される）ことにより、創生することができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＣＨ３およびＣＨ２個々の応答の面積比に参照較正を適用することにより、推定することができる（即ち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２対コモノマー含量）。
【００５３】
ピークの面積は、ＴＲＥＦクロマトグラムの個々のシグナル応答を積分するために適当な基底線を適用した後、全幅／半値（ＦＷＨＭ）計算を用いて計算することができる。全幅／半値計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器から得るメチル対メチレン応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づいており、その際最高ピーク（最大ピーク）を基底線から特定し、次いでＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定した分布の場合、ＦＷＨＭ面積は、そのピーク高さを２で割り、次いで基底線に対して水平であり、ＡＴＲＥＦ曲線の左部および右部と交差する線を引くことにより、ＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決めた各点であるＴ１およびＴ２の間の曲線下面積と定義される。
【００５４】
このＡＴＲＥＦ赤外法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外分光法の適用は、原理的には以下の参考文献に記載のようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムの適用に類似している。該参考文献は、Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Material Science and Engineering (1991), 65, 98-100およびDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170であり、双方の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０より大きく、約１．０までである平均ブロック指数ＡＢＩ、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする。平均ブロック指数ＡＢＩは、分取ＴＲＥＦにおいて５℃の増分を用いて２０℃および１１０℃から得られるポリマー分画各々に対するブロック指数（「ＢＩ」）の重量平均である、即ち
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
であり、式中ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られる、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの第ｉ分画に対するブロック指数であり、ｗｉは、第ｉ分画の重量パーセントである。
【００５６】
各ポリマー分画について、ＢＩは、以下の２等式の一方で定義され（両式とも同じＢＩ値を与える）：
【００５７】
【数１】
2010516910.tif 000003
式中、Ｔｘは、第ｉ分画に対する分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビン単位で表示）であり、Ｐｘは、上記のようにＮＭＲまたはＩＲで測定できる、第ｉ分画のエチレンモル分率である。ＰＡＢは、ＮＭＲまたはＩＲでやはり測定できる、エチレン／α−オレフィンインターポリマー全体（分別前）のエチレンモル分率である。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（該インターポリマーの結晶セグメントを指す）のＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル分率である。一次近似として、ＴＡ値およびＰＡ値は、「ハードセグメント」に対する実際値が利用できない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーのそうした値に設定される。本明細書で行う計算については、ＴＡは３７２°Ｋ、ＰＡは１である。
【００５８】
ＴＡＢは、同じ組成であり、ＰＡＢのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、次の等式から計算することができ：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
式中、αおよびβは、既知のランダムエチレンコポリマー多数を用いた較正により決定できる２つの定数である。αおよびβは、計測器毎に変化し得ることに留意されたい。その上、対象とするポリマー組成物を用い、その各分画とも同様な分子量の範囲で独自の較正曲線を創出する必要があろう。若干の分子量効果が存在する。較正曲線が同様な分子量の範囲から得られれば、このような効果は本質的に無視できよう。幾つかの実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の相関関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満足する。
【００５９】
ＴＸＯは、同じ組成であり、ＰＸのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから計算することができる。反対に、ＰＸＯは、同じ組成であり、ＴＸのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーのエチレンモル分率であり、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから計算することができる。
【００６０】
各分取ＴＲＥＦ分画のブロック指数（ＢＩ）が得られてしまえば、ポリマー全体の重量平均ブロック指数ＡＢＩを計算することができる。幾つかの実施形態では、ＡＢＩは、０より大きいが、約０．３より小さい、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく、約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲に入るべきである。幾つかの実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲に入る。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲に入る。
【００６１】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの別の特性は、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦから得ることができ、約０．１より大きく、約１．０までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、少なくとも１つのポリマー分画を含むことである。幾つかの実施形態では、該ポリマー分画は、約０．６より大きく約１．０まで、約０．７より大きく約１．０まで、約０．８より大きく約１．０まで、または約０．９より大きく約１．０までのブロック指数を有する。他の実施形態では、該ポリマー分画は、約０．１より大きく約１．０まで、約０．２より大きく約１．０まで、約０．３より大きく約１．０まで、約０．４より大きく約１．０まで、または約０．４より大きく約１．０までのブロック指数を有する。更に他の実施形態では、該ポリマー分画は、約０．１より大きく約０．５まで、約０．２より大きく約０．５まで、約０．３より大きく約０．５まで、または約０．４より大きく約０．５までのブロック指数を有する。更に他の実施形態では、該ポリマー分画は、約０．２より大きく約０．９まで、約０．３より大きく約０．８まで、約０．４より大きく約０．７まで、または約０．５より大きく約０．６までのブロック指数を有する。
【００６２】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーの場合、本発明のポリマーは、好ましくは（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、もしくは少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６、最大値５．０まで、より好ましくは最大値３．５まで、殊のほか最大値２．７までのＰＤＩ、（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱、（３）少なくとも５０重量％のエチレン含量、（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度、および／または（５）唯一のＴｍを有する。
【００６３】
更に、本発明のポリマーは、単独で、または本明細書に開示する他の任意の性質と組み合わさって、ｌｏｇ（Ｇ’）が、温度１００℃で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上となるように、貯蔵弾性率Ｇ’を有することができる。その上、本発明のポリマーは、ブロックコポリマーに特徴的であり、オレフィンポリマー、特にエチレンおよび１種または複数のＣ３〜８脂環式α−オレフィンではこれまで知られてない相対的に平坦な貯蔵弾性率（図６に例示）を、０〜１００℃の範囲の温度の関数として有する。（この文脈における用語「相対的に平坦な」とは、ｌｏｇＧ’（パスカル単位）が、５０〜１００℃の間、好ましくは０〜１００℃の間で１桁未満だけ減少することを意味する）。
【００６４】
本発明のインターポリマーは、少なくとも９０℃における熱機械分析の侵入度が１ｍｍ、ならびに曲げ弾性率が３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）であることを更に特徴とし得る。あるいは、本発明のインターポリマーは、少なくとも１０４℃における熱機械分析の侵入度として１ｍｍ、ならびに曲げ弾性率として少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）を有することができる。該ポリマーは、９０ｍｍ３未満の耐摩耗性（または体積損失）を有すると特徴付けし得る。図７は、他の既知ポリマーと比較した場合の本発明のポリマーに対する、ＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率を示す。本発明のポリマーは、他のポリマーより有意に良好な柔軟性−耐熱性バランスを有している。
【００６５】
それに加え、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、殊のほか０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有することができる。ある種の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分、または０．３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有している。ある種の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分、または５ｇ／１０分である。
【００６６】
該ポリマーは、１０００ｇ／モル〜５００００００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モル、より好ましくは１００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モル、殊のほか１００００ｇ／モル〜３０００００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することができる。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくはエチレン含有ポリマーの場合、０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３とすることができる。ある種の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、または０．８６７〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【００６７】
該ポリマーを作製する方法は、以下の特許出願：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３９０６号、２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２９３７号、２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２９３９号、２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２９３８号、２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号、２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号、および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号に開示されており、こうした出願全ては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。例えば、そのような一方法は、エチレンと、場合によりエチレン以外の１種または複数の付加重合性モノマーとを、付加重合条件下で触媒組成物と接触させるステップであって、該触媒組成物が、
（Ａ）高いコモノマー取込み指数を有する第１のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー取込み指数の９０％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは５％未満のコモノマー取込み指数を有する第２のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）連鎖シャトリング剤
の組合せから生じる混合物または反応生成物
を含む、ステップを含む。
【００６８】
代表的な触媒および連鎖シャトリング剤は、以下の通りである。
【００６９】
触媒（Ａ１）は、国際公開第０３／４０１９５号、２００３米国特許第０２０４０１７号、２００３年５月２日出願の米国出願第１０／４２９０２４号、および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７０】
【化１】
2010516910.tif 000004
【００７１】
触媒（Ａ２）は、国際公開第０３／４０１９５号、２００３米国特許第０２０４０１７号、２００３年５月２日出願の米国出願第１０／４２９０２４号、および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７２】
【化２】
2010516910.tif 000005
【００７３】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【００７４】
【化３】
2010516910.tif 000006
【００７５】
触媒（Ａ４）は、米国出願第２００４／００１０１０３号の教示に実質的に従って調製される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【００７６】
【化４】
2010516910.tif 000007
【００７７】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【００７８】
【化５】
2010516910.tif 000008
【００７９】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【００８０】
【化６】
2010516910.tif 000009
【００８１】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６２６８４４４号の技法に実質的に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【００８２】
【化７】
2010516910.tif 000010
【００８３】
触媒（Ｃ２）は、米国出願第２００３／００４２８６号の教示に実質的に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【００８４】
【化８】
2010516910.tif 000011
【００８５】
触媒（Ｃ３）は、米国出願第２００３／００４２８６号の教示に実質的に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【００８６】
【化９】
2010516910.tif 000012
【００８７】
触媒（Ｄ１）は、Sigma-Aldrichから入手できる、二塩化ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムである。
【００８８】
【化１０】
2010516910.tif 000013
【００８９】
シャトリング剤：使用されるシャトリング剤には、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００９０】
好ましくは、前記の方法は、相互変換ができない複数触媒を用いて、２種以上のモノマー、より殊のほかエチレンおよびＣ３〜２０オレフィンまたはシクロオレフィン、最も殊のほかエチレンおよびＣ４〜２０α−オレフィンのブロックコポリマー、殊のほかマルチブロックコポリマー、好ましくは線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液法の形態を取る。即ち、該触媒同士は化学的に異なる。連続溶液重合の条件下、この方法は、高いモノマー転換率でのモノマー混合物の重合に理想的に適している。こうした重合条件下、連鎖シャトリング剤から触媒への往復は、連鎖成長と比べ有利になり、マルチブロックコポリマー、殊のほか線状マルチブロックコポリマーが、高い効率で形成される。
【００９１】
本発明のインターポリマーは、従来のランダムコポリマー、物理的なポリマーブレンド、および逐次モノマー付加、流動触媒、アニオン性またはカチオン性リビング重合の各技法を介して調製したブロックコポリマーから差別化し得る。特に、結晶性または弾性率が同等な、同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点により測定した場合の良好な（高い）耐熱性、高いＴＭＡ侵入温度、高い高温引張り強度、および／または動的機械分析で決定した場合の高い高温捻れ貯蔵弾性率を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、特に高温での低い永久圧縮歪み、低い応力緩和、高いクリープ抵抗、高い引裂き強度、高いブロッキング耐性、高い結晶化（固化）温度による迅速なセットアップ、高い回復性（特に高温で）、良好な耐摩耗性、高い収縮力、ならびにオイルおよび充填剤の良好な受容性を有する。
【００９２】
本発明のインターポリマーは、独特な結晶化・分岐分布相関性も示す。即ち、本発明のインターポリマーは、同じモノマーおよびモノマー量を含有するランダムコポリマー、または全体密度が同等である、高密度ポリマーとより低密度のポリマーとのブレンドなどの物理的ポリマーブレンドと殊のほか比較した場合、融解熱の関数としてＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した最高ピーク温度間に、相対的に大きな差を有する。本発明のインターポリマーのこの独特な特徴は、ポリマー骨格内のブロックにおけるコモノマーの独特な分布によると考えられる。特に、本発明のインターポリマーは、コモノマー含量の異なる交互ブロック（ホモポリマーブロックを含めて）を含み得る。本発明のインターポリマーは、密度またはコモノマー含量の異なるポリマーブロックの個数および／またはブロックサイズにおける分布も含み得るが、それはシュルツ−フローリー型分布である。それに加え、本発明のインターポリマーは、ポリマーの密度、弾性率およびモルフォロジーに実質的に依存しない、独特なピーク融点・結晶化温度プロファイルも有する。好ましい実施形態では、該ポリマーの微結晶規則性は、１．７未満、または１．５未満で１．３未満までさえのＰＤＩ値でも、ランダムまたはブロックコポリマーと識別できる特徴的な球状晶およびラメラを示す。
【００９３】
その上、本発明のインターポリマーは、ブロック性の程度またはレベルに影響する技法を用いて調製し得る。即ち、ポリマーのブロックまたはセグメント各々のコモノマー量および長さは、触媒およびシャトリング剤の比率および種類、ならびに重合温度および他の重合変数を制御することにより、変化させることができる。この現象の驚くべき有益性は、ブロック性の程度が増加するにつれ、生成ポリマーの光学特性、引裂き強度および高温回復特性が改善するという発見である。特に、ポリマー中の平均ブロック数が増加するにつれ、ヘイズが減少する一方、透明度、引裂き強度および高温回復特性が増加する。所望の連鎖移動能（低レベルの連鎖停止を伴う高率のシャトリング）を有する、シャトリング剤および触媒の組合せを選択することにより、他種のポリマー停止が効果的に抑制される。したがって、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合において、何らかのβヒドリド脱離が認められるにしても殆ど起こらず、生成する結晶性ブロックは、高度に、または実質的に完全に線状であり、殆どまたは全く長鎖分岐を有していない。
【００９４】
高結晶性の連鎖末端を有するポリマーは、本発明の実施形態に従って選択的に調製することができる。エラストマー用途では、非晶性ブロックを末端とするポリマーの相対量の低下は、結晶領域に対する分子間希釈効果を低下させる。この結果は、水素または他の連鎖停止剤に対して適当な応答を示す、連鎖シャトリング剤および触媒を選択することにより得ることができる。具体的には、高結晶性のポリマーを生成する触媒が、より低結晶性のポリマーセグメントの生成（コモノマーのより高い取込み、位置エラーまたはアタクチックポリマー形成などにより）を担う触媒より、連鎖停止を受け易い（水素の使用などにより）ならば、高結晶性ポリマーセグメントがポリマー末端部を選択的に占めることになろう。生成した末端基が結晶性であるだけでなく、停止した際、高結晶性ポリマー形成の触媒部位が、ポリマー形成の再開にもう一度利用できる。そのため、初回形成ポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントである。したがって、生成するマルチブロックコポリマーの両末端は、選択的に高結晶性である。
【００９５】
本発明の実施形態で使用されるエチレン・α−オレフィンインターポリマーは、好ましくは、エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのインターポリマーである。エチレンとＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーが、殊のほか好ましい。該インターポリマーは、Ｃ４〜Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを更に含んでもよい。エチレンとの重合に有用な適切な不飽和コモノマーには、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンが含まれる。１−ブテンおよび１−オクテンが、殊のほか好ましい。他の適切なモノマーには、スチレン、ハロ置換またはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびナフテン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が含まれる。
【００９６】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは好ましいポリマーではあるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも使用し得る。本明細書で使用する場合のオレフィンとは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する一群の不飽和炭化水素系化合物を指す。触媒の選択に応じて、本発明の実施形態では任意のオレフィンを使用し得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和基を含有するＣ３〜Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびにシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびそれだけに限らないが、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されているノルボルネンを含めたノルボルネンなどの環式化合物である。このようなオレフィンの混合物、ならびにこのようなオレフィンのＣ４〜Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【００９７】
オレフィンモノマーの例には、それだけに限らないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、それだけに限らないが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含めたＣ４〜Ｃ４０ジエン、他のＣ４〜Ｃ４０α−オレフィンなどが含まれる。ある種の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。ビニル基を含有する任意の炭化水素を本発明の実施形態において使用し得るが、モノマーの分子量が高くなりすぎると、モノマー入手性、コスト、および生成ポリマーからの未反応モノマーの便利な除去性が、より大きな問題となり得る。
【００９８】
本明細書に記載の重合法は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含めたモノビニリデン芳香族モノマーを含有するオレフィンポリマーの製造に、良く適合している。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーは、本明細書における教示に従うことにより調製することができる。場合により、エチレン、スチレンおよびＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンを含み、Ｃ４〜Ｃ２０ジエンを含んでもよく、改善された性質を有するコポリマーを調製することができる。
【００９９】
適切な非共役ジエンモノマーには、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状炭化水素ジエンがなり得る。適切な非共役ジエンの例には、それだけに限らないが、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどの直鎖非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体などの分岐鎖非環状ジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン、およびテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンなどの多環脂環式縮合環および架橋環のジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネンが挙げられる。ＥＰＤＭの調製に通常使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。殊のほか好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【０１００】
本発明の実施形態に従って作製できる所望のポリマーの１部類は、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、殊のほかプロピレン、および場合により１種または複数のジエンモノマーのエラストマーインターポリマーである。本発明のこの実施形態で使用するための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で指定され、式中Ｒ＊は、１〜１２炭素原子の直鎖または分岐アルキル基である。適切なα−オレフィンの例には、それだけに限らないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当技術分野では、一般にＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼称される。このようなポリマー、殊のほかマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーの調製に使用するための適切なジエンには、４〜２０炭素を含む共役または非共役、直鎖または分岐鎖、環状または多環状のジエンが挙げられる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１０１】
ジエン含有ポリマーは、ジエン（皆無を含める）およびα−オレフィン（皆無を含める）をより多量またはより少量含有する交互性のセグメントまたはブロックを含むので、その後のポリマー特性を失わずにジエンおよびα−オレフィンの合計量を減少させ得る。即ち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一またはランダムに取り込まれるのではなく、ポリマーブロックの１種に選択的に取り込まれるので、そうしたモノマーはより効率的に利用され、その後でポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。このような架橋性エラストマーおよびその硬化生成物は、引張り強度の増加および弾性回復の向上を含む有利な特性を有する。
【０１０２】
幾つかの実施形態では、異なる量のコモノマーを取り込む２種の触媒で作製される本発明のインターポリマーは、それにより形成されるブロックの重量比として９５：５〜５：９５を有する。該エラストマーポリマーは、ポリマーの全重量に対して、２０〜９０％のエチレン含量、０．１〜１０％のジエン含量、および１０〜８０％のα−オレフィン含量を有するのが望ましい。更に好ましくは、該マルチブロックエラストマーポリマーは、ポリマーの全重量に対して、６０〜９０％のエチレン含量、０．１〜１０％のジエン含量、および１０〜４０％のα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、１００００〜約２５０００００、好ましくは２００００〜５０００００、より好ましくは２００００〜３５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散度、および１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１−４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５％のエチレン含量、０〜６％のジエン含量、および２０〜３５％のα−オレフィン含量を有する。
【０１０３】
該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ポリマー構造中に少なくとも１種の官能基を取り込むことにより、官能化することができる。例示的な官能基には、例えば、エチレン不飽和性の単官能および二官能カルボン酸、エチレン不飽和性の単官能および二官能カルボン酸無水物、それらの塩およびそれらのエステルを挙げ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフトしてもよく、またはそれをエチレンおよび場合により追加されるコモノマーと共重合することにより、エチレン、官能性コモノマー、および場合により他のコモノマー（複数も）からなるインターポリマーを形成してもよい。ポリエチレン上に官能基をグラフトする手段は、例えば、米国特許第４７６２８９０号、第４９２７８８８号および第４９５０５４１号に記載されており、こうした特許の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。特に有用な１つの官能基はリンゴ酸無水物である。
【０１０４】
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は、変化することができる。該官能基は、コポリマー型官能化インターポリマー中に、通常、少なくとも約１．０重量％、好ましくは少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約７重量％の量で存在することができる。該官能基は、コポリマー型官能化インターポリマー中に、通常、約４０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満の量で存在することになろう。
【０１０５】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技法が使用されている。
【０１０６】
試料１〜４およびＡ〜Ｃに対するＧＰＣ法
１６０℃に設定した加熱針を備えた自動液操作ロボットを用いて、３００ｐｐｍイオノールで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを各乾燥ポリマー試料に添加し、３０ｍｇ／ｍＬの最終濃度を得る。小さなガラス撹拌棒を各チューブ中に入れ、試料を２５０ｒｐｍで回転する加熱オービタルシェーカー上で１６０℃、２時間加熱する。次いで、その濃厚ポリマー溶液を、自動液操作ロボットおよび１６０℃に設定した加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【０１０７】
Symyx Rapid GPCシステムを用いて、各試料に対する分子量データを決定する。流量２．０ｍｌ／分に設定したGilson 350ポンプを用いて、移動相としての３００ｐｐｍイオノールで安定化したヘリウムパージ済み１，２−ジクロロベンゼンを、直列配置し、１６０℃に加熱した、Plgel １０マイクロメーター（μｍ）Mixed Bの３００ｍｍ×７．５ｍｍカラム３本中で圧送する。Polymer Labs ELS 1000検出器を、２５０℃に設定したエバポレーター、１６５℃に設定したネブライザー、および６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧力で１．８ＳＬＭに設定した窒素流量と共に使用する。ポリマー試料を１６０℃に加熱し、各試料を、液操作ロボットおよび加熱針を用いて２５０μｌループ中に注入する。２本の切換えループおよび重複注入を用いたポリマー試料の連続分析を使用する。試料データを収集し、Symyx Epoch（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手操作で積分し、分子量情報は、ポリスチレン標準較正曲線に対して補正せずに報告している。
【０１０８】
標準的ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、PolymerChar, Valencia, Spainから市販されているCRYSTAF 200ユニットを用いた結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）により決定される。試料を１６０℃で１時間、１，２，４−トリクロロベンゼン中に溶解し（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、冷却速度０．２℃／分で９５〜３０℃の範囲である。赤外検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度を下げながらポリマーが結晶化するときに測定する。累積プロファイルの解析微分が、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
【０１０９】
ＣＲＹＳＴＡＦピークの温度および面積は、CRYSTAFソフトウェア（バージョン2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain）中に含まれるピーク分析モジュールにより特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク発見ルーチンは、ｄＷ／ｄＴ曲線中の最大値としてピーク温度を特定し、その微分曲線中の特定ピークの両側にある正の最大変曲点間に、その面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメーターは、温度限界が７０℃、スムージングパラメーターが、温度限界を超えると０．１、温度限界未満では０．３である。
【０１１０】
標準的ＤＳＣ法（試料１〜４およびＡ〜Ｃは除外）
示差走査熱量測定の結果は、RCS付属冷却装置およびオートサンプラーを備えたTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定する。窒素パージガスは、流量５０ｍｌ／分を使用する。試料は、プレスして薄膜にし、プレス中で約１７５℃で溶融した後、室温（２５℃）に空冷する。次いで、材料３〜１０ｍｇを直径６ｍｍの円板に切り出し、正確に秤量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れた後、クリンプして閉じる。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルを用いて調べる。試料を１８０℃まで急速に加熱し、３分間等温に保つことにより、以前の熱履歴を全て除く。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、３分間、−４０℃に保つ。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録する。
【０１１１】
−３０℃と溶融終点との間に引いた直線ベースラインに対して、ＤＳＣ溶融ピークを熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定する。融解熱は、直線ベースラインを用いて−３０℃と溶融終点との間の溶融曲線下面積として測定される。
【０１１２】
ＧＰＣ法（試料１〜４およびＡ〜Ｃは除外）
ゲル透過クロマトグラフィー装置は、Polymer Laboratories Model PL-210またはPolymer Laboratories Model PL-220の計測器からなる。カラム区画および回転台区画は、１４０℃で操作する。Polymer Laboratories１０ミクロンMixed-Bカラム３本を使用する。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。試料は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含有する溶媒５０ｍｌ中のポリマー０．１ｇの濃度に調製する。試料は、１６０℃で２時間、軽く撹拌することにより調製する。使用する注入体積は１００μｌであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１１３】
ＧＰＣカラムセットの較正は、分子量範囲が５８０〜８４０００００であり、６種の「カクテル」混合物中に配備され、個々の分子量間の隔たりが少なくとも１０である、２１種の狭域分子量分布ポリスチレン標準を用いて行う。該標準は、Polymer Laboratories (Shropshire, UK)から購入される。ポリスチレン標準は、１００００００以上の分子量に対して溶媒５０ｍｌ中に０．０２５ｇ、および１００００００未満の分子量に対して溶媒５０ｍｌ中に０．０５ｇに調製する。ポリスチレン標準は、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解される。狭域標準混合物は、最高分子量成分から最初に、減少していく順に移動させて、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準ピーク分子量は、次式（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載のような）：Ｍ（ポリエチレン）＝０．４３１（Ｍ（ポリスチレン））を用いてポリエチレン分子量に変換される。
【０１１４】
ポリエチレン換算分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアバージョン3.0を用いて行う。
【０１１５】
永久歪み
永久歪みは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定する。試料は、厚さ３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍで直径２５．４ｍｍの円板を、合計厚さが１２．７ｍｍに達するまで重ねることにより調製される。円板は、ホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラークから以下の条件下で切り出す：０圧力を１９０℃、３分の後、８６ＭＰａを１９０℃、２分、その後８６ＭＰａの冷却流水によるプレス内部の冷却。
【０１１６】
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製される。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、試料の圧縮から１時間以内に行う。
【０１１７】
曲げ／割線弾性率／貯蔵弾性率
試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８を用いて圧縮成形される。曲げ弾性率および２％割線弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１または同等技法に従って測定する。
【０１１８】
光学特性
厚さ０．４ｍｍのフィルムを、ホットプレス（Carver Model #4095-4PR1001R）を用いて圧縮成形する。ペレットをポリテトラフルオロエチレンのシート間に配置し、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で１９０℃、３分間後、１．３ＭＰａで３分間、その後２．６ＭＰａで３分間加熱する。フィルムを、冷却流水と共にプレス中で１．３ＭＰａで１分間、冷却する。圧縮成形フィルムは、光学測定、引張り挙動、回復性および応力緩和に対して使用する。
【０１１９】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に規定されるように、BYK Gardnerヘイズガードを用いて測定する。
【０１２０】
４５°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に規定されるように、BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°を用いて測定する。
【０１２１】
内部ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３手順Ａに基づいてBYK Gardnerヘイズガードを用いて測定する。表面の傷を除くために、フィルム表面に鉱油を塗布する。
【０１２２】
機械特性−引張り、ヒステリシスおよび引裂き
一軸引張りにおける応力−歪み挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８の微小引張り検体を用いて測定する。Instronを用いて、試料を２１℃で５００％／分で延伸する。引張り強度および破断伸びは、５検体の平均値から報告される。
【０１２３】
１００％および３００％ヒステリシスは、Instron（商標）計測器と共にＡＳＴＭ  Ｄ１７０８の微小引張り検体を用いて、１００％および３００％歪みへのサイクル荷重から決定される。試料には、２１℃で３サイクル、２６７％／分で荷重を掛け、その後除く。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバーを用いて行う。８０℃実験では、試験前に、試料を試験温度で４５分間平衡化させておく。２１℃、３００％歪みのサイクル実験では、１回目の荷重除去サイクルからの１５０％歪みにおける収縮応力を記録する。全ての実験に対する回復率（％）は、１回目の荷重除去サイクルから、荷重が基準値に戻ったときの歪みを用いて計算する。回復率（％）は、
【０１２４】
【数２】
2010516910.tif 000014
と定義され、式中εｆは、サイクル荷重に応じた歪みであり、εｓは、荷重が１回目の荷重除去サイクル中に基準値に戻ったときの歪みである。
【０１２５】
応力緩和は、環境チャンバーを備えたInstron（商標）計測器を用いて、５０％歪みおよび３７℃で１２時間、測定される。標準寸法の形状は、７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバー中で３７℃、４５分間平衡化させた後、試料を３３３％／分で５０％歪みまで延伸した。応力を時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和率（％）は、次式を用いて計算した。
【０１２６】
【数３】
2010516910.tif 000015
式中、Ｌ０は、０時での５０％歪みにおける荷重であり、Ｌ１２は、１２時間後の５０％歪みにおける荷重である。
【０１２７】
引張りノッチ付き引裂き実験は、Instron（商標）計測器を用いて、密度０．８８ｇ／ｃｃ以下の試料に関して実施する。形状は、検体長さの半分位で試料中に２ｍｍノッチを切り込んだ、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍの標準寸法片からなる。試料を２１℃、５０８ｍｍ／分で破断するまで延伸する。引裂きエネルギーは、最大荷重時の歪みまでの応力−伸び曲線下面積として計算される。少なくとも３検体の平均値を報告する。
【０１２８】
ＴＭＡ
熱機械分析（侵入温度）は、１８０℃、成形圧１０ＭＰａで５分間成形した後、空気急冷した、直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形円板に関して行う。使用した計測器は、Perkin-Elmerから入手できるTMA 7商標品である。試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（P/N N519-0416）を、１Ｎの力で試料円板の表面に押し付ける。温度を２５℃から５℃／分で上げる。プローブ侵入距離を温度の関数として測定する。プローブが試料中に１ｍｍ侵入したとき、実験を終了する。
【０１２９】
ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）は、１８０℃、圧力１０ＭＰａで５分間ホットプレス中で成形した後、プレス中９０℃／分で水冷した圧縮成形円板に関して測定する。試験は、捻り試験用の二重カンチレバー固定具を備えたＡＲＥＳ制御歪みレオメーター（TA instruments）を用いて行う。
【０１３０】
１．５ｍｍのプラークをプレスし、寸法３２×１２ｍｍのバーに切断する。その試料を１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）隔たった固定具間の両端でクランプ締めし、−１００℃〜２００℃の連続的温度ステップ（５℃／ステップ）に曝す。各温度で捻れ弾性率Ｇ’を角周波数１０ｒａｄ／ｓで測定するが、トルクが十分であり、測定が線形領域に留まることを保証するために、歪み振幅を０．１％〜４％の間に維持する。
【０１３１】
熱膨張が起こったときの試料のたるみを防止するために、１０ｇの初期静的力を維持する（自動引張りモード）。その結果、グリップ間隔ΔＬは、温度と共に、特にポリマー試料の融点または軟化点を超えると増加する。試験は、最大温度時、または固定具間のギャップが６５ｍｍに達したときに停止する。
【０１３２】
メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従って測定する。メルトインデックスまたはＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／１０ｋｇの条件にも従って測定する。
【０１３３】
ＡＴＲＥＦ
分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）法分析は、米国特許第４７９８０８１号およびWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)に記載の方法に従って行われるが、それらの全体は参照により本明細書に組み込まれる。分析対象の組成物をトリクロロベンゼン中に溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で、０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで温度を緩やかに下げることにより、結晶化させる。カラムは赤外検出器を備えている。次いで、１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃まで溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を緩やかに上げることによって、カラムから結晶化ポリマー試料を溶出することにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。
【０１３４】
１３Ｃ  ＮＭＲ分析
１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で、試料０．４ｇにテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを添加することにより、試料を調製する。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより、試料を溶解し、均一化する。データは、１３Ｃ共鳴周波数１００．５ＭＨｚに相当するJEOL Eclipse（商標）400MHz分光計またはVarian Unity Plus（商標）400MHz分光計を用いて収集する。データは、パルス繰返し遅れ６秒で、１データファイル当たり積算４０００回を用いて収集する。定量分析に対して最小限のシグナル対ノイズ比を実現するために、複数のデータファイルを合算する。スペクトル幅は、３２Ｋデータポイントの最小ファイルサイズで２５０００Ｈｚである。試料は、１０ｍｍの広幅プローブ中１３０℃で分析する。コモノマーの取込み量は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＲａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)）を用いて決定される。
【０１３５】
ＴＲＥＦによるポリマー分別
大規模なＴＲＥＦ分別は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）２リットル中ポリマー１５〜２０ｇを１６０℃で４時間撹拌することで溶解することにより、実施する。ポリマー溶液は、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球形の工業品質ガラスビーズ（Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801から入手可能）と、直径０．０２８インチ（０．７ｍｍ）のステンレス鋼カットワイヤーショット（Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120から入手可能）との６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した、３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）の鋼鉄カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の窒素で圧送する。そのカラムを、１６０℃に初期設定した温度制御オイルジャケット中に浸漬する。カラムを先ず１２５℃に急冷し、次いで１分当たり０．０４℃で２０℃まで徐冷し、１時間保持する。１分当たり０．１６７℃で温度を上げながら、新たなＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入する。
【０１３６】
分取ＴＲＥＦカラムからの溶出液、各々約２０００ｍｌ分を、１６ステーションの加熱フラクションコレクターに収集する。各分画中のポリマーを、ポリマー溶液が約５０〜１００ｍｌ残存するまで、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮する。濃縮溶液を終夜放置した後、過剰のメタノールを添加し、ろ過し、濯ぎ洗いをする（最後の濯ぎ洗いを含め、メタノール約３００〜５００ｍｌ）。ろ過ステップは、５．０μｍポリテトラフルオロエチレン被覆ろ紙（Osmonics Inc.から入手可能なCat# Z50WP04750）を用いて、真空補助３位置ろ過ステーション上で行う。ろ過した分画は、真空オーブン中６０℃で終夜乾燥し、化学天秤で秤量した後、更に試験をする。
【０１３７】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、入口角約４５度で、直径２．１ｍｍの２０：１ダイを取り付けたキャピラリーレオメーターを使用して測定する。試料を１９０℃、１０分間平衡化した後、速度１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）でピストンを移動させる。標準試験温度は１９０℃である。ダイの下方１００ｍｍに配置した１組の加速ニップへ加速度２．４ｍｍ／ｓｅｃ２で、試料を一軸延伸する。所要の張力をニップロールの巻取り速度の関数として記録する。試験中に到達した最大張力を溶融強度と定義する。引取共振を示すポリマーメルトの場合には、引取共振開始前の張力を溶融強度とした。溶融強度はセンチニュートン（「ｃＮ」）単位で記録する。
【０１３８】
触媒
用語「終夜」は、使用する場合、約１６〜１８時間の期間を指し、用語「室温」とは２０〜２５℃の温度を指し、用語「混合アルカン」とは、ExxonMobil Chemical Companyから商品名Isopar E（登録商標）の名で入手できるＣ６〜９脂肪族炭化水素の市販混合物を指す。本明細書におけるある化合物の名称がその構造表示に一致しない場合、構造表示に従うものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技法を用いて乾燥窒素雰囲気中で実施した。使用した全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であり、使用前に乾燥した。
【０１３９】
ＭＭＡＯとは、Akzo-Noble Corporationから市販されているトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンである、修飾メチルアルモキサンを指す。
【０１４０】
触媒（Ｂ１）の調製は以下のように行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）をイソプロピルアミン１０ｍＬへ添加する。溶液は急速に鮮黄色になる。常温で３時間撹拌した後、揮発性物質を真空下で除去すると、鮮黄色結晶性固体（９７％収率）を産生する。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
トルエン５ｍＬ中の（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）の溶液を、トルエン５０ｍＬ中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加する。生成した暗黄色溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去すると、所望の生成物を赤褐色固体として産生する。
【０１４１】
触媒（Ｂ２）の調製は以下のように行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）中に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリカルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃へ１２時間冷却する。生成した黄色固体沈殿をろ過で集め、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥する。収率は、黄色固体１１．１７ｇである。１Ｈ  ＮＭＲは、異性体混合物としての所望の生成物に一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
トルエン２００ｍＬ中の（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、トルエン６００ｍＬ中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加する。生成した暗黄色溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液をトルエン６８０ｍＬで更に希釈すると、濃度０．００７８３Ｍの溶液が得られる。
【０１４２】
共触媒１  米国特許第５９１９９８８３号の実施例２に実質的に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン（Akzo-Nobel, Inc. から入手できるArmeen（商標）M2HT）ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応により調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４〜１８アルキル）アンモニウム塩の混合物（以後、アルメーニウムボレート）。
【０１４３】
共触媒２  米国特許第６３９５６７１号の実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４〜１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０１４４】
シャトリング剤  使用するシャトリング剤には、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミナム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミナム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミナムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミナムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミナムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミナム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミナムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミナムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミナムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミナムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミナムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミナムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミナムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミナムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０１４５】
実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ
ハイスループット並行重合の一般条件
重合は、Symyx Technologies, Inc.から入手できるハイスループット並行重合反応器（ＰＰＲ）を用いて行い、米国特許第６２４８５４０号、第６０３０９１７号、第６３６２３０９号、第６３０６６５８号および第６３１６６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、１３０℃および２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）でエチレンと共に行い、必要に応じて、使用する全触媒に対して共触媒１を１．２当量（ＭＭＡＯが存在するときは１．１当量）使用する。一連の重合は、予備秤量ガラス管を取り付けた６×８列の個々の反応セル４８個からなる、並行圧力反応器（ＰＰＲ）中で行う。各反応セルにおける使用体積は、６０００μＬである。各セルは、個々の撹拌パドルで撹拌しながら、温度および圧力が制御される。モノマーガスおよびクエンチガスは、ＰＰＲ装置中に直接、経管的に導入し、自動弁で制御する。液体試薬は、ロボット操作でシリンジにより各反応セルに添加し、液溜め溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、シャトリング剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または触媒２種の混合物を使用する場合、こうした試薬は、反応器に添加する直前、小型バイアル中で予備混合する。実験においてある試薬を省略する場合、それ以外は、上記の添加順序を維持する。重合は、約１〜２分間、所定のエチレン消費量に達するまで行う。ＣＯでクエンチした後、反応器を冷却し、ガラス管から排出させる。その管を遠心／真空乾燥装置に移し、６０℃で１２時間乾燥させる。乾燥ポリマーを含んだその管を秤量し、この重量と風袋重量との差がポリマーの正味収量となる。結果は、表１に収載されている。表１および本願の他所では、比較化合物を星印（＊）で示す。
【０１４６】
実施例１〜４は、ＤＥＺが存在するときは、非常に狭いＭＷＤで、実質的に単峰性のコポリマーの形成、およびＤＥＺが存在しないときは、双峰性で広い分子量分布の生成物（別々に生成したポリマーの混合物）の形成により証明されるように、本発明による線状ブロックコポリマーの合成を示す。触媒（Ａ１）が、触媒（Ｂ１）より多量のオクテンを取り込むことが知られているという事実のために、本発明の生成コポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、分岐または密度に基づいて識別可能である。
【０１４７】
【表１】
2010516910.tif 000016
【０１４８】
本発明に従って製造したポリマーは、相対的に狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびシャトリング剤の非存在下で調製したポリマーより、大きなブロックコポリマー含量（トリマー、テトラマーまたはそれより大きい）を有することを認識し得る。
【０１４９】
表１のポリマーに対するデータの更なる特徴付けは、図を参照することにより決定される。より具体的には、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果は以下のことを示す。
【０１５０】
実施例１のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）と１５８．１Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５２．９％の最高ピークを３４．５℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、８１．２℃である。
【０１５１】
実施例２のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）と２１４．０Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５７．０％の最高ピークを４６．２℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、６３．５℃である。
【０１５２】
実施例３のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）と１６０．１Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積７１．８％の最高ピークを６６．１℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、５４．６℃である。
【０１５３】
実施例４のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）と１７０．７Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積１８．２％の最高ピークを３０℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、７４．５℃である。
【０１５４】
比較例Ａに対するＤＳＣ曲線は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）と８６．７Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積２９．４％の最高ピークを４８．５℃に示す。こうした値は共に、密度が低い樹脂に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、４１．８℃である。
【０１５５】
比較例Ｂに対するＤＳＣ曲線は、１２９．８℃の融点（Ｔｍ）と２３７．０Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積８３．７％の最高ピークを８２．４℃に示す。こうした値は共に、密度が高い樹脂に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、４７．４℃である。
【０１５６】
比較例Ｃに対するＤＳＣ曲線は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）と１４３．０Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積３４．７％の最高ピークを８１．８℃に、ならびにより低結晶性のピークを５２．４℃に示す。２ピークに分離したことは、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、４３．５℃である。
【０１５７】
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部撹拌機を備えたコンピュータ制御オートクレーブ反応器中で実施される。精製済み混合アルカン溶媒（ExxonMobil Chemical Companyから入手できるIsopar（商標）E）、２．７０ｌｂｓ／時（１．２２ｋｇ／時）のエチレン、１−オクテン、および水素（使用する場合）は、温度制御用ジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌ反応器に供給される。反応器に対する溶媒供給量は、質量流量調整器で測定する。可変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応器に対する圧力を制御する。ポンプからの排出時、触媒および共触媒１の各注入ラインならびに反応器の撹拌機にフラッシュ流を供給するために、サイドストリームを採る。こうした流れは、Micro-Motion質量流量計で測定され、制御弁により、またはニードル弁の手動調節により制御される。残りの溶媒は、１−オクテン、エチレンおよび水素（使用する場合）と合わせて反応器に供給される。質量流量調整器を用いて、必要な場合、反応器に水素を送出する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に、熱交換器の使用により制御される。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と合わせて反応器の底部に導入される。反応器は、満液状態で５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で激しく撹拌しながら操作する。生成物は、反応器の頂部にある出口ラインを経て取り出される。反応器からの出口ラインは全て、蒸気が追跡しており、断熱されている。重合は、何らかの安定剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインの中に添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことにより、停止させる。次いで、揮発分除去の前に、生成物ストリームを熱交換器に通すことにより加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去式押出機および水冷ペレタイザーを用いた押出しにより回収される。プロセスの詳細および結果は、表２に収載されている。選定したポリマー特性は、表３に示されている。
【０１５８】
【表２】
2010516910.tif 000017
【０１５９】
【表３】
2010516910.tif 000018
【０１６０】
生成するポリマーを、既述の実施例の場合のようにＤＳＣおよびＡＴＲＥＦで試験する。結果は以下の通りである。
【０１６１】
実施例５のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１９．６℃の融点（Ｔｍ）と６０．０Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５９．５％の最高ピークを４７．６℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７２．０℃である。
【０１６２】
実施例６のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１５．２℃の融点（Ｔｍ）と６０．４Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積６２．７％の最高ピークを４４．２℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７１．０℃である。
【０１６３】
実施例７のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２１．３℃の融点と６９．１Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積２９．４％の最高ピークを４９．２℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７２．１℃である。
【０１６４】
実施例８のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２３．５℃の融点（Ｔｍ）と６７．９Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積１２．７％の最高ピークを８０．１℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４３．４℃である。
【０１６５】
実施例９のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２４．６℃の融点（Ｔｍ）と７３．５Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積１６．０％の最高ピークを８０．８℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４３．８℃である。
【０１６６】
実施例１０のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１５．６℃の融点（Ｔｍ）と６０．７Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５２．４％の最高ピークを４０．９℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７４．７℃である。
【０１６７】
実施例１１のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１３．６℃の融点（Ｔｍ）と７０．４Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積２５．２％の最高ピークを３９．６℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７４．１℃である。
【０１６８】
実施例１２のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１３．２℃の融点（Ｔｍ）と４８．９Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上にピークを示さない。（したがって、更なる計算をするためのＴｃｒｙｓｔａｆを３０℃に設定する）。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、８３．２℃である。
【０１６９】
実施例１３のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１４．４℃の融点（Ｔｍ）と４９．４Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積７．７％の最高ピークを３３．８℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、８４．４℃である。
【０１７０】
実施例１４のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２０．８℃の融点（Ｔｍ）と１２７．９Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積９２．２％の最高ピークを７２．９℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４７．９℃である。
【０１７１】
実施例１５のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１４．３℃の融点（Ｔｍ）と３６．２Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積９．８％の最高ピークを３２．３℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、８２．０℃である。
【０１７２】
実施例１６のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１６．６℃の融点（Ｔｍ）と４４．９Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積６５．０％の最高ピークを４８．０℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、６８．６℃である。
【０１７３】
実施例１７のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１６．０℃の融点（Ｔｍ）と４７．０Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５６．８％の最高ピークを４３．１℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７２．９℃である。
【０１７４】
実施例１８のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２０．５℃の融点（Ｔｍ）と１４１．８Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積９４．０％の最高ピークを７０．０℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、５０．５℃である。
【０１７５】
実施例１９のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）と１７４．８Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積８７．９％の最高ピークを７９．９℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４５．０℃である。
【０１７６】
比較例Ｄのポリマーに対するＤＳＣ曲線は、３７．３℃の融点（Ｔｍ）と３１．６Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上にピークを示さない。こうした値は共に、密度が低い樹脂に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７．３℃である。
【０１７７】
比較例Ｅのポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２４．０℃の融点（Ｔｍ）と１７９．３Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積９４．６％の最高ピークを７９．３℃に示す。こうした値は共に、密度が高い樹脂に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４４．６℃である。
【０１７８】
比較例Ｆのポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）と９０．４Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積１９．５％の最高ピークを７７．６℃に示す。２ピークに分離したことは、高結晶性および低結晶性の両ポリマーの存在に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４７．２℃である。
【０１７９】
物理特性の試験
ポリマー試料を、ＴＭＡ温度試験、ペレットブロッキング強度、高温回収性、高温永久圧縮歪み、および貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）で証明されるような高温耐性特性などの物理特性について評価する。こうした試験には、数種の市販ポリマーが含まれている。即ち、比較例Ｇ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY（登録商標）、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｈ＊は、エラストマー性で、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY（登録商標）EG8100、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｉは、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY（登録商標）PL1840、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（KRATON（商標）G1652、KRATON Polymersから入手可能）であり、比較例Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、分散した架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド）である。結果は、表４に提示されている。
【０１８０】
【表４】
2010516910.tif 000019
【０１８１】
表４では、比較例Ｆ（触媒Ａ１およびＢ１を用いた同時重合から生じた２種のポリマーの物理的ブレンドである）が約７０℃の１ｍｍ侵入温度を有する一方、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ侵入温度を有する。更に、実施例１０〜１９は全て、８５℃超の１ｍｍ侵入温度を有し、大多数は、９０℃超または１００℃超さえの１ｍｍ  ＴＭＡ温度を有する。このことは、新規なポリマーが、物理的ブレンドと比較して、より高温でより良好な寸法安定性を有することを示している。比較例Ｊ（市販ＳＥＢＳ）は、約１０７℃の良好な１ｍｍ  ＴＭＡ温度を有するが、約１００％の非常に悪い（高温７０℃での）永久圧縮歪みを有し、高温（８０℃）での３００％歪み回復中に回復することもできなかった（試料が破断した）。したがって、例示したポリマーは、市販されている一部の高性能熱可塑性エラストマーでさえ利用できない特性の独特な組合せを有している。
【０１８２】
同様に、表４は、本発明のポリマーに対して６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的ブレンド（比較例Ｆ）は貯蔵弾性率比９を有し、類似密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ）は１桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比は、できる限り１に近いことが望ましい。このようなポリマーは、温度に相対的に影響されないと見込まれ、このようなポリマーから作製した加工品は、広い温度範囲に亘って有用に使用することができる。低い貯蔵弾性率比および温度非依存性というこの特徴は、粘着剤配合物などのエラストマー用途において特に有用である。
【０１８３】
表４のデータは、本発明のポリマーが、改良されたペレットブロッキング強度を有することも示している。特に、実施例５は、０ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、これは、相当なブロッキングを示す比較例ＦおよびＧと比較して、試験条件下で自由に流れることを意味する。大きなブロッキング強度を有するポリマーのバルク輸送は、貯蔵または輸送時に製品の凝集または相互接着を起こし、取扱い特性が悪くなる恐れがあるので、ブロッキング強度は重要である。
【０１８４】
本発明のポリマーの高温（７０℃）永久圧縮歪みは、概して良好であり、一般に約８０％未満、好ましくは約７０％未満、殊のほか約６０％未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全て、１００％（全く回復性がないことを示す、可能な最大値）の７０℃永久圧縮歪みを有する。良好な高温永久圧縮歪み（低い数値）は、ガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどの用途に殊のほか必要とされる。
【０１８５】
【表５】
2010516910.tif 000020
【０１８６】
表５は、新規なポリマーならびに各種の比較ポリマーの常温における機械特性に対する結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験したとき、非常に良好な耐摩耗性を有し、一般に、約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、殊のほか約５０ｍｍ３未満の体積減少を示す。この試験では、数字が大きいほど、体積減少が大きく、したがって耐摩耗性が低下する。
【０１８７】
引張りノッチ付き引裂き強度で測定した際の本発明のポリマーの引裂き強度は、表５に示すように一般に１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂き強度は、３０００ｍＪもの大きさ、または５０００ｍＪもの大きさにもなり得る。比較ポリマーは、一般に７５０ｍＪ以下の引裂き強度を有する。
【０１８８】
表５は、本発明のポリマーが、比較試料の幾つかより良好な１５０％歪み収縮応力を有する（より高い収縮応力値で示される）ことも示している。比較実施例Ｆ、ＧおよびＨが、４００ｋＰａ以下の１５０％歪み収縮応力値を有する一方、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）にもなる１５０％歪み収縮応力値を有する。１５０％超の収縮応力値を有するポリマーは、弾性の繊維および布帛、殊のほか不織布などの弾性用途にとって極めて有用となろう。他の用途には、タブおよび弾性バンドなどの、オムツ、衛生品および医療衣類のベルトの用途が含まれる。
【０１８９】
表５は、応力緩和（５０％歪み時）も、例えば比較例Ｇと比較して、本発明のポリマーでは改善（減少）していることも示している。応力緩和の減少は、体温での長期間に亘る弾性保持が望ましいオムツや他の衣類などの用途において、該ポリマーがその力をより良好に保持していることを意味する。
【０１９０】
光学試験
【０１９１】
【表６】
2010516910.tif 000021
【０１９２】
表６に報告した光学特性は、実質的に配向性のない圧縮成形フィルムに基づいている。ポリマーの光学特性は、重合に用いる連鎖シャトリング剤の量的変化から生じる結晶子サイズの変化により、広範囲に亘って変化し得る。
【０１９３】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７および比較例Ｅのポリマーに関する抽出試験を行う。その実験では、ポリマー試料をガラスフリット処理抽出円筒中に量り込み、熊川式抽出器に嵌め込む。試料入り抽出器を窒素でパージし、５００ｍＬ丸底フラスコにジエチルエーテル３５０ｍＬを投入する。次いで、フラスコを抽出器に取り付ける。撹拌しながらエーテルを加熱する。エーテルが円筒中に凝縮し始める時間を観察し、窒素下で２４時間抽出を進行させる。この段階で、加熱を停止し、溶液を冷却させる。抽出器中に残存するエーテルは、完全にフラスコに戻る。フラスコ中のエーテルを常温で真空下に蒸発させ、生成した固形分を窒素でパージして乾燥させる。連続的なヘキサン洗浄液により、残渣を秤量済みボトルへ完全に移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を新たな窒素パージにより蒸発させ、残渣を真空下、４０℃で終夜乾燥させる。抽出器中の残存エーテルは、窒素でパージして完全に乾燥させる。
【０１９４】
次いで、ヘキサン３５０ｍＬを投入した清浄な第２の丸底フラスコを抽出器に連結する。ヘキサンを撹拌しながら加熱還流し、円筒中にヘキサンの凝縮を初めて認めてから２４時間、還流を維持する。次いで、加熱を停止し、フラスコを冷却させる。抽出器中に残存するヘキサンは、完全にフラスコに戻る。ヘキサンを常温で真空下に蒸発・除去し、連続的なヘキサン洗浄液を用いて、フラスコ中に残る残渣を秤量済みボトルへ完全に移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージで蒸発させ、残渣を４０℃で終夜、真空乾燥する。
【０１９５】
抽出後、円筒中に残存するポリマー試料を円筒から秤量済みボトルへ移し、４０℃で終夜、真空乾燥する。結果を表７に収載している。
【０１９６】
【表７】
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【０１９７】
追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ〜Ｉに対して
連続溶液重合を混合良好なコンピュータ制御反応器中で実施する。精製済み混合アルカン溶媒（ExxonMobil, Inc. から入手できるIsopar（商標）E）、エチレン、１−オクテン、および水素（使用する場合）を合わせ、２７ガロン反応器に供給する。反応器への供給量は、質量流量調整器で測定する。供給ストリームの温度は、反応器に入る前に、グリコール冷却熱交換器の使用により制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を用いて計量する。反応器は、満液状態で約５５０ｐｓｉｇの圧力で操作する。反応器から排出する際、水および添加剤をポリマー溶液中に注入する。水が触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。次いで、反応器排出溶液を２段階の揮発分除去に備えて加熱する。溶媒および未反応モノマーを揮発分除去プロセス中に除く。ポリマーメルトをダイへポンプ移送した後、水中でのペレット切断を行う。
【０１９８】
実施例１９Ｊに対して
連続溶液重合を、内部撹拌機を備えたコンピュータ制御オートクレーブ反応器中で実施する。精製済み混合アルカン溶媒（ExxonMobil Chemical Companyから入手できるIsopar（商標）E）、２．７０ｌｂｓ／時（１．２２ｋｇ／時）のエチレン、１−オクテン、および水素（使用する場合）を、温度制御用ジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌ反応器に供給する。反応器に対する溶媒供給量は、質量流量調整器で測定する。可変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応器に対する圧力を制御する。ポンプからの排出時、触媒および共触媒の各注入ラインならびに反応器の撹拌機にフラッシュ流を供給するために、サイドストリームを採る。こうした流れは、Micro-Motion質量流量計で測定し、制御弁により、またはニードル弁の手動調節により制御する。残りの溶媒は、１−オクテン、エチレンおよび水素（使用する場合）と合わせて反応器に供給する。質量流量調整器を用いて、必要な場合、反応器に水素を送出する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に、熱交換器の使用により制御する。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせて反応器の底部に導入する。反応器は、満液状態で５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で激しく撹拌しながら操作する。生成物は、反応器の頂部にある出口ラインを経て取り出す。反応器からの出口ラインは全て、蒸気が追跡しており、断熱されている。重合は、何らかの安定剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインの中に添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことにより、停止させる。次いで、揮発分除去の前に、生成物ストリームを熱交換器に通すことにより加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去式押出機および水冷ペレタイザーを用いた押出しにより回収する。
【０１９９】
プロセスの詳細および結果は、表８に収載している。選定したポリマー特性は、表９Ａ〜Ｃに示している。
【０２００】
表９Ｂでは、本発明の実施例１９Ｆおよび１９Ｇが、５００％伸びの後、およそ６５〜７０％歪みの低い即時永久歪みを示す。
【０２０１】
【表８】
2010516910.tif 000023
【０２０２】
【表９】
2010516910.tif 000024
【０２０３】
【表１０】
2010516910.tif 000025
【０２０４】
【表１１】
2010516910.tif 000026
【０２０５】
実施例２０および２１
実施例２０および２１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを、下記の表１１に示す重合条件を用いて、上記の実施例１９Ａ〜Ｉと実質的に同様に作製した。こうしたポリマーは、表１０に示す特性を示した。表１０は、ポリマーへの添加剤も全て示している。
【０２０６】
【表１２】
2010516910.tif 000027
【０２０７】
Irganox 1010は、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンである。Irganox 1076は、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。Irgafosは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。Chimasorb 2020は、２，３，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ポリマーの、Ｎ−ブチル−１−ブタナミンおよびＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジナミンとの反応生成物である。
【０２０８】
【表１３】
2010516910.tif 000028
【０２０９】
本発明のコーン染色糸に適切な繊維
本発明のコーン染色糸に適切な繊維は、通常１種または複数の弾性繊維を含み、その弾性繊維は、少なくとも１種のエチレンオレフィンブロックポリマーと適切な少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含む。該繊維は、好ましくはフィラメント繊維である。本明細書で使用する場合、「架橋剤」とは、繊維の１本もしくは複数、好ましくは大多数を架橋する任意の手段である。したがって、架橋剤は、化合物でもよいが必ずしもそうとは限らない。本明細書で使用する場合の架橋剤は、電子ビーム照射、β線照射、γ線照射、コロナ照射、シラン、過酸化物、アリル化合物およびＵＶ照射も包含し、架橋触媒を伴う場合も伴わない場合もある。米国特許第６８０３０１４号および第６６６７３５１号は、本発明の実施形態に使用できる電子ビーム照射法を開示している。通常、その布帛が染色できるような量の十分な繊維が架橋される。この量は、使用する特定のポリマーおよび所望の性質に応じて変化する。しかし、幾つかの実施形態では、架橋ポリマーの％は、実施例３０に記載の方法に従って形成したゲルに対する重量％で測定した場合、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも約１５重量％から、多くとも約７５、好ましくは多くとも６５、好ましくは多くとも約５０％、より好ましくは多くとも約４０％である。
【０２１０】
該繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６５３−０１（第１繊維破断試験における伸び）によれば、フィラメント破断伸びとして通常、約２００％超、好ましくは約２１０％超、好ましくは約２２０％超、好ましくは約２３０％超、好ましくは約２４０％超、好ましくは約２５０％超、好ましくは約２６０％超、好ましくは約２７０％超、好ましくは約２８０％超を有し、６００％にも達する場合がある。本発明の繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７３１−０１（仕上り繊維形態での特定された伸びにおいて力の掛かった状態）によれば、（１）２００％伸びにおける荷重／１００％伸びにおける荷重の比率として、約１．５以上、好ましくは約１．６以上、好ましくは約１．７以上、好ましくは約１．８以上、好ましくは約１．９以上、好ましくは約２．０以上、好ましくは約２．１以上、好ましくは約２．２以上、好ましくは約２．３以上、好ましくは約２．４以上を有することを更に特徴とし、４まで達する場合もある。
【０２１１】
当該ポリオレフィンは、適切な任意のエチレンオレフィンブロックポリマーから選択し得る。特に好ましいオレフィンブロックポリマーはエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、そのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、架橋前に以下の特性の１種または複数を有する。
（１）０より大きく、約１までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、または
（２）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子分画であって、少なくとも０．５で約１までのブロック指数を有することを特徴とする分子分画、または
（３）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄであり、Ｔｍおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応し、または
（４）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎであり、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される℃単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が次式の相関関係：
０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、ΔＴ≧４８℃
を有し、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、該ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、または
（５）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅであり、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足し、または
（６）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画であり、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）と、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量とを有し、または
（７）Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約９：１の範囲にある、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）。
【０２１２】
該繊維は、所望の用途に応じて、所望の任意のサイズおよび断面形状に作製してもよい。多くの用途については、ほぼ丸い断面が、摩擦が減少するために望ましい。しかし、三つ葉形または平坦（即ち、「リボン」状）形などの他の形状も、使用することができる。デニールは、繊維の長さ９０００ｍ当たりの繊維のグラム数と定義される繊維製品用語である。好ましいデニールサイズは、布帛の種類および所望の用途に依存する。この糸の弾性繊維では、大多数の繊維が、通常、少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０から、大きくとも約１８０、好ましくは大きくとも約１５０、好ましくは大きくとも約１００デニール、好ましくは大きくとも約８０デニールのデニールを有する。
【０２１３】
用途に応じて、該繊維は、ステープル繊維またはバインダー繊維を含む適切な任意の形態を取り得る。典型的な例には、ホモフィル繊維または複合繊維を含み得る。複合繊維の場合、芯鞘構造、海島構造、並列構造、マトリックス・フィブリル構造または分割パイ状構造を取り得る。有利には、従来の繊維形成法を用いて前記繊維を作製し得る。このような方法には、例えば米国特許第４３４０５６３号、第４６６３２２０号、第４６６８５６６号、第４３２２０２７号および第４４１３１１０号に記載の方法が挙げられる。
【０２１４】
組成に応じて、該繊維は、加工を容易にし、他の繊維と同様に、またはそれより良好にスプールから巻き出すように作製し得る。通常の繊維は、断面が丸い場合、基材ポリマーの過剰な応力緩和のために、満足できる巻出し性能を示すことがしばしばできない。この応力緩和は、スプールの古さに比例し、そのために、スプールの表面に接しているフィラメントが、その表面上でグリップを失い、弛んだフィラメントストランドとなる。後に、従来繊維を収容しているこのようなスプールをMemminger-IRO製ポジティブ給糸装置のロール上に載せ、工業的速度、即ち１００〜３００回転／分へと回転し始めると、弛んだ繊維は、スプール表面の側方へ投げ出され、遂にはスプールの縁部から外れる。この故障は、従来繊維が、そのパッケージの肩部または縁部から滑り離れる傾向を示すもので、巻出しプロセスを撹乱し、遂には機械を停止させる脱線の名で知られている。上記の繊維は、同程度またははるかに目立たない程度の脱線（derail）で済ますことができ、したがって処理量の増加も恐らくは可能になる。
【０２１５】
該繊維の別の利点は、布帛の傷および弾性フィラメントまたは繊維の破断などの欠陥が、従来繊維と比較して同等となり、または減少し得ることである。
【０２１６】
添加剤
成形もしくは加工操作中の後戻り的劣化から保護するため、および／またはグラフト化もしくは架橋の程度の制御を改善する（即ち、過度のゲル化を抑制する）ために、酸化防止剤、例えば、Ciba Geigy Corp.が製造するIRGAFOS（登録商標）168、IRGANOX （登録商標）1010、IRGANOX（登録商標）3790およびCHIMASSORB（登録商標）944をエチレンポリマーに添加してもよい。プロセス内添加剤、例えばステアリン酸カルシウム、水、フッ素ポリマーなども、残留触媒の不活性化および／または加工性の改善などの目的に、使用してもよい。TINUVIN（登録商標）770（Ciba-Geigy製）は、光安定剤として使用することができる。
【０２１７】
該コポリマーは、充填することも、充填せずに済ますこともできる。充填する場合には、充填剤の存在量が、高温で耐熱性、弾性のいずれかに悪影響を及ぼしそうな量を超えてはならない。存在させる場合、充填剤の量は、通常、コポリマーの全重量（または、コポリマーと他の１種もしくは複数のポリマーとのブレンドであれば、ブレンドの全重量）に対して０．０１〜８０ｗｔ％の間である。代表的な充填剤には、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカおよび炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤が存在する好ましい実施形態では、充填剤は、それがなければ架橋反応を充填剤が妨害せざるを得ないと思われる何らかの傾向を、防止または遅延させると見込まれる物質でコーティングされる。ステアリン酸は、このような充填剤コーティング剤を例示している。
【０２１８】
繊維の摩擦係数を減らすために、各種の紡糸仕上げ用配合物として、繊維油分散金属石鹸（例えば、米国特許第３０３９８９５号または第６６５２５９９号を参照されたい）、界面活性剤入り基油（例えば、米国特許公開第２００３／００２４０５２号を参照されたい）、およびポリアルキルシロキサン（例えば、米国特許第３２９６０６３号または第４９９９１２０号を参照されたい）などを使用することができる。米国特許出願第１０／９３３７２１号（米国特許公開第２００５／０１４２３６０）は、やはり使用できる紡糸仕上げ用組成物を開示している。
【０２１９】
コアスパンヤーン
一実施形態では、コアとして上記のエチレン／α−オレフィンインターポリマー繊維および被覆材として硬質繊維を含むコアスパンヤーン（ＣＳＹ）が、調製される。硬質繊維は、天然、合成のいずれでもよい。硬質繊維は、ステープル、フィラメントのいずれでもよい。例示的な硬質繊維には、綿、絹、亜麻、竹、羊毛、テンセル、ビスコース、コーン、再生コーン、ＰＬＡ、乳タンパク質、大豆、海草、ＰＥＳ、ＰＴＴ、ＰＡ、ポリプロピレン、ポリエステル、アラミド、パラアラミドおよびそれらの混紡が挙げられる。一実施形態では、該硬質繊維は、主に純粋な綿または純粋な絹である。
【０２２０】
コアスピニング（ステープル）以外に、他の紡績法も使用でき、それだけに限らないが、サイロスパン方式（ステープル）、シングルカバリング（ステープルもしくは連続）、ダブルカバリング（ステープルもしくは連続）またはエアカバリング（連続フィラメント）が挙げられる。一実施形態では、糸はコアスパンまたはサイロスパンである。バイストレッチ、一方向ストレッチ（緯糸ストレッチ）のいずれも、本明細書では想定している。
【０２２１】
コーン染色糸の繊維破断を制限することを望むのであれば、残留テナシティとして少なくとも約１３、好ましくは少なくとも約１５、より好ましくは少なくとも約１８ｃＮを有する弾性繊維を使用することが、しばしば有用である。このようにして、実施例２８の酸エッチング試験で測定した場合、弾性繊維の約５％未満、好ましくは約３％未満、より好ましくは約１％未満しか破断しないコーン染色糸を製造できることがしばしばある。それに加え、本発明の糸は、二次クリープ（growth）対延伸比として０．５未満、好ましくは０．４未満、好ましくは０．３５未満、好ましくは０．３未満、好ましくは０．２５未満、好ましくは０．２未満、好ましくは０．１５未満、好ましくは０．１未満、好ましくは０．０５未満をしばしば示す。
【０２２２】
コーン染色糸中のポリマー量は、ポリマー、用途および所望の特性に応じて変化する。コーン染色糸は、通常、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２、好ましくは少なくとも約５、好ましくは少なくとも約７重量％含む。この染色糸は、通常、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを約５０未満、好ましくは約４０未満、好ましくは約３０未満、好ましくは約２０未満、より好ましくは約１０重量％未満含む。該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、繊維形態を取り得、適切な別のポリマー、例えば、ランダムエチレンコポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ポリプロピレンのホモポリマー、コポリマーなどのポリオレフィン、プラストマーおよびエラストマー、ラストール、ポリアミドなどとブレンドしてもよい。
【０２２３】
該繊維のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、任意の密度を有し得るが、通常は少なくとも約０．８５、好ましくは少なくとも約０．８６５ｇ／ｃｍ３である（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）。それに対応して、その密度は、通常約０．９３未満、好ましくは約０．９２ｇ／ｃｍ３未満である（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）。該繊維のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約０．１〜約１０ｇ／１０分の未架橋メルトインデックスを特徴とする。架橋が望ましければ、架橋ポリマーの％は、形成したゲルに対する重量％で測定した場合、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも約２０、より好ましくは少なくとも約２５重量％から、多くとも約９０、好ましくは多くとも約７５であることがしばしばある。
【０２２４】
コーン染色糸の硬質繊維は、その糸の大半を占めることがしばしばある。このような場合、硬質繊維は、布帛に対する重量％で、少なくとも約５０、好ましくは少なくとも約６０、好ましくは少なくとも約７０、好ましくは少なくとも約８０、ときには９０〜９５をも占めることが好ましい。
【０２２５】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー、その他の材料、または両者は、繊維の形態を取り得る。好ましいサイズは、デニールで少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０から、大きくとも約１８０、好ましくは大きくとも約１５０、好ましくは大きくとも約１００、好ましくは大きくとも約８０デニールまでを包含する。
【０２２６】
染色
コーン染色の前に、オレフィンブロックポリマー繊維をコア部材とし、硬質ヤーンを有するコアスパンヤーンを作製すべきである。これの実現方法は肝要ではない。その一法は、例えば、精紡して各々約１００ｇのコップにすることによる。次いで、糸コップを８０〜１２０℃で約１５〜３０分、蒸気処理し、複数サイクル繰り返すこともある。室温でのコンディショニングの後、蒸気処理済みＣＳＹコップをソフトコーンに巻き戻してもよい。ソフトコーンは、適正な巻取り速度と共に、クレードルにおける相対的に低い圧力と糸に対する相対的に最小量の張力とを用いることにより、低いコーン密度のコップからしばしば作製し得る。
【０２２７】
コーンのサイズおよび密度は、多くの要因に応じてしばしば変化する。コーン密度は、通常、好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２５〜０．４４ｇ／ｃｍ３である。０．１ｇ／ｃｍ３超の密度は、染色中により安定なコーン状態を促進することが時々あろう。０．５ｇ／ｃｍ３未満のコーン密度は、精練および染色中に過度の収縮を時々防止することにより、染料溶液の十分な通過を保証し、コーン全体に亘る不均一な染色を回避し、沸騰水収縮が過度にならないように維持することになろう。
【０２２８】
コーンのサイズは、好ましくは０．６〜１．５ｋｇ、より好ましくは０．７〜１．２ｋｇである。０．６ｋｇ未満のコーンは、取扱い作業が多過ぎ、染色容器容量の利用率が過少なため、時々不経済となろう。１．５ｋｇより大きいコーンは、過度のコーン収縮を時々起こすと見込まれ、弾性繊維の高い収縮力のためにその管構造を潰す恐れがあろう。
【０２２９】
コーン染色プロセスは、一般に３段階、精練、染色／洗浄（高温洗浄の後、低温洗浄）、および乾燥からなる。以下の染色条件は、オレフィンブロックポリマー／綿のＣＳＹコーンの反応性染料による染色に有用であることが判明した。精練工程は、アルカリ浴中、９０℃、２０分間糸を加熱することに始まり、その後９５℃、２０分間、高温洗浄をする。この工程は、５０℃、２０分間の高温洗浄で終了してもよい。オレフィンブロックポリマー／綿のＣＳＹから作製したコーンは、室温から始まる４℃／分の加熱勾配で、７０℃、９０分間、反応性染料で染色する。染色後、溶液をその機械から排出させる。コーンは、各々１００℃、２０分間を２回、高温洗浄し、その後２０分間、低温洗浄する。次いで、コーンを約８０℃〜１００℃のオーブン中で乾燥する。乾燥済みコーンは、織機での使用に適したコーンに巻き戻す。処理条件は、適用する装置および化学品に従って変更することができ、有用な範囲は以下の通りである。アルカリ精練処理は約７０℃〜１０５℃の間で実施でき、染色工程は６０℃〜１０５℃の間の温度で実施でき、染色後処理は、５０℃〜１００℃の間で行うことができ、および／または柔軟剤の添加を加えてもよい。本発明にとっては肝要ではないが、前記の各段階は、業界慣行で通常受け容れられ、適用されている、シャツ地織物用途の綿含有糸に対する代表的処理条件である。
【０２３０】
染色工程中、全体的な水圧は、通常１バールから１５バール、好ましくは１．７〜３．２バールに維持される。コーンを挟む差圧量は、通常０．１〜１０バール、好ましくは０．２〜２．０バール、より好ましくは０．５〜１．２バールに維持すべきである。差圧の範囲は、当業者に知られているように、処理され、所望される糸の品質に関係している。
【０２３１】
生成したコーン染色糸は、色がしばしば非常に均一である。例えば、所与の染色コーンについて、色均一性の平均デルタＥ（試料と特定した色標準との色差）は、しばしば約０．４未満である。それに加え、所与の染色コーンについて、表面からコアまでの色均一性の平均デルタＥは、約１．０未満、好ましくは約０．８未満、より好ましくは約０．５未満、より好ましくは約０．４未満、より好ましくは約０．３未満から、ほぼ０の低さとなることがしばしばある。染色に関する更なる一般的情報については、Fundamentals of Dyeing and Printing, by Garry Mock, North Carolina State University 2002, ISBN 9780000033871を参照してもよい。
実施例
【０２３２】
実施例２２−架橋度がより高い弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーの繊維
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いて、断面がほぼ丸い４０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ならびにＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度６５０ｍ／分、紡糸仕上げ剤２％、常温延伸６％、およびスプール重量１５０ｇを用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として総量１７６．４ｋＧｙの照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２３３】
実施例２３−架橋度がより低い弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーの繊維
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いて、断面がほぼ丸い４０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ならびにＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度１０００ｍ／分、紡糸仕上げ剤２％、常温延伸２％、およびスプール重量１５０ｇを用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として総量７０．４ｋＧｙの照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２３４】
比較実施例２４−ランダムコポリマーの繊維
エチレン−オクテン（ＥＯ）ランダムコポリマーを用いて、断面がほぼ丸い４０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。ランダムＥＯは、メルトインデックス３ｇ／１０分、密度０．８７５ｇ／ｃｍ３、および実施例２０と類似の添加剤を有することを特徴とする。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度１０００ｍ／分、紡糸仕上げ剤２％、常温延伸６％、およびスプール重量１５０ｇを用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として１７６．４ｋＧｙの照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２３５】
実施例２５−コアスパンヤーンの作製
綿コアスパンヤーン（ＣＳＹ）の試料３種を作製した。１種にはコア部材として実施例２２の繊維、もう１種にはコア部材として実施例２３の繊維、もう１種にはコア部材として比較実施例２４の繊維を用いて作製した。コア部材は、Pinter精紡機を用いて糸コップに各々コアスピニングをした。綿スライバーの計測値は４００テックスであり、適用した牽伸率は、３種のＣＳＹ試料各々に対して３．８であった。使用したトラベラーは、Braecker製の８番であり、フロントローラーのショア硬度は６５であった。トラベラーおよびフロントローラーハーネスの設定は、両スライバーに対して同一であった。糸の最終繊度は８５Ｎｍであった。糸コップは、９５℃、１５分間蒸気処理し、２サイクル繰り返した。室温でコンディショニングした後、蒸気処理済みＣＳＹコップをおよそ１．１ｋｇのソフトコーンに巻き戻した。コップから低コーン密度のソフトコーンを作製するために、クレードルにおける低圧、糸の最小張力設定、および適正な巻取り速度を用いた。コーン密度は、比較実施例２４の繊維を用いて作製したＣＳＹに対して０．４１ｇ／ｃｃ、実施例２２の繊維を用いて作製したＣＳＹに対して０．３９ｇ／ｃｃ、実施例２３の繊維を用いて作製したＣＳＹに対して０．４２ｇ／ｃｃであった。
【０２３６】
実施例２６−コーン染色
実施例２５で作製した３種のＣＳＹ試料を各々コーン染色した。コーン染色プロセスは、Mathis Labコーン染色機を用いて行い、精練、染色、および高温洗浄後の低温洗浄の３段階からなっていた。精練工程は、アルカリ浴中、９０℃、２０分間糸を加熱することに始まり、その後９５℃、２０分間、高温洗浄をする。この工程は、５０℃、２０分間の高温洗浄で終了した。次いで、３種のコーンを、室温から始まる４℃／分の加熱勾配で、７０℃、９０分間、反応性染料で染色した。染色後、溶液をその機械から排出させた。コーンは、各々１００℃、２０分間を２回、高温洗浄し、その後２０分間、低温洗浄した。３種のコーンを９０℃のオーブン中で終夜乾燥した。乾燥済みコーンは、織機での使用に適したコーンに巻き戻した。
【０２３７】
実施例２７−コーン染色後の残留繊維テナシティ
コーン染色後の３種の異なる繊維（実施例２２〜２４）各々に対する残留テナシティを調べた。実施例２６の３種のＣＳＹ試料をコーン染色後に回収した。３種の綿ＣＳＹ試料の各々から、繊維を注意深く手操作で剥離させた。残留テナシティの結果を図８に表示してある。比較実施例２４の繊維と比較して、実施例２２および２３の繊維では、コーン染色後の残留繊維テナシティが有意に改善されたことが明白であり、これは、コーン染色後の繊維破断の減少にプラスの影響を与えよう。何ら理論に拘ることは望まないが、実施例２２および２３が優れた残留テナシティを示す原因は、以下の１つまたは複数、即ち、高温での引張り強度の増加、耐摩耗性の増加、および／または押込抵抗の増加であったと考えられる。
【０２３８】
実施例２８−ＣＳＹにおける繊維破断
実施例２６の３種のＣＳＹ試料を、酸エッチングを用いた繊維破断について評価した。３種のＣＳＹ試料各々を、６メッシュの裏当てスクリーンと共に１２”×１２”のステンレス製２００メッシュワイヤースクリーン上に巻き付けた。６０ループができるまで、各ＣＳＹ試料を各ワイヤーの回りに巻き付けた（上側および裏当てで１つの巻き付け）。スクリーン上の繊維全体は、ほぼ５０メートルになろう。糸を巻き付けたスクリーンを硫酸浴中に２４時間浸漬した。酸エッチングの後、糸付きスクリーンをその浴から取り出し、水で２回濯ぎ洗いをした。次いで、曝し済み繊維の破断数を数えた。３種の試料における破断数の結果を表１２に示す。実施例２２および２３の繊維で行ったＣＳＹに対する酸エッチングでは、全く破断がなかった。しかし、比較実施例２４の繊維で行ったＣＳＹに対する酸エッチングでは、破断が全面的であった。
【０２３９】
【表１４】
2010516910.tif 000029
【０２４０】
実施例２９−織物における繊維破断
実施例２６の３種のＣＳＹ試料を用いて、繊維破断の試験用に３種の生機織物試料を作製した。３種のＣＳＹ試料の織糸密度は、横糸方向だけに３０本／ｃｍであった。３種の生機の各々を、ステンレス鋼（ＳＳ）メッシュスクリーン上にＳＳフレームを用いて固定し、開放区域（約９”×８”）を硫酸液滴で展開した。３種の生機を２４時間エッチングした。必要に応じて酸液滴を追加した。織物を水で２回濯ぎ洗いした。織物の繊維破断は、水中で、水から引上げ直後、および乾燥後に目視で判定した。実施例２２および２３の繊維から作製した生機では、水中、水から引上げ直後、乾燥後のいずれでも、繊維破断が全く見出されなかった。比較実施例２４の繊維から作製した生機では、水中または水から引上げ直後では、繊維破断が全く見出されなかった。しかし、乾燥後では、比較実施例２４の繊維から作製した生機は、多くの繊維破断を示した。
【０２４１】
実施例３０−繊維架橋量の変化
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いて、断面がほぼ丸い４０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ならびにＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度６５０ｍ／分、紡糸仕上げ剤２％、常温延伸６％、およびスプール重量１５０ｇを用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として様々な量の照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２４２】
ゲル含量対照射量を図９に示す。ゲル含量は、ほぼ２５ｍｇの繊維試料を有効数字４桁の精度まで秤量することにより、決定した。次いで、試料をキシレン７ｍｌと、栓付き２ドラムバイアル中で合わせる。バイアルを１５分毎に倒立混合（即ち、バイアルを逆さにする）しながら、１２５℃〜１３５℃で９０分間加熱することにより、非架橋ポリマーを本質的に全て抽出する。バイアルが約２５℃に冷えたら、キシレンをゲルからデカントする。新たなキシレンの少量でゲルをバイアル中で濯ぎ洗いする。濯ぎ洗い済みゲルを風袋計量済み秤量パンに移す。風袋計量済みのそのゲル入り皿を１２５℃、３０分間真空乾燥し、キシレンを蒸発させて除く。乾燥済みゲルを含むパンを化学天秤で秤量する。ゲル含量を、抽出ゲル重量および元の繊維重量に基づいて計算する。図９は、電子ビーム線量が増加するにつれ、架橋量（ゲル含量）も増加することを示している。架橋量と電子ビーム線量との精密な相関関係が、所与のポリマーの特性、例えば分子量またはメルトインデックスの影響を受け得ることは、当業者であれば理解されよう。
【０２４３】
実施例３１−デルタＰの測定
弾性ＣＳＹは、高温でのポリマー緩和のために、コーン染色プロセス中にかなり収縮することがある。染色プロセス中の弾性繊維ＣＳＹの収縮は、コーンの収縮を起こし得る。その結果、染色中のコーンの密度が増加し、コーンの透過性が減少し、コーンを挟む差圧（ΔＰ）が増加することになろう。コーンを挟む高ΔＰに伴う不都合な効果は、幾多も有り得るもので、高ΔＰは、染色容器中の警報装置を始動させる恐れがあり、繊維に高い応力を掛け、そのため表面損傷および潜在的な繊維破断を起こす恐れがあり、コーン中に不均一な液流動を発生し、コーン全体の不均一な色分布を起こす恐れもある。したがって、コーン染色中の差圧を約１．０バールに制御すれば、最良の染色品質がしばしば実現されよう（１．４バールが、典型的なコーン染色機で警報が始動すると見込まれるレベルであることが多いことに留意されたい）。オレフィンブロックポリマーは、コーン密度、コーンを挟む差圧、その他などのコーン染色の操作パラメーターに、甚大な効果を及ぼすことのできる有利な収縮力を有する。
【０２４４】
収縮挙動は、実施例２２の繊維を含むＣＳＹと実施例２３の繊維を含むＣＳＹとを、蒸気処理後の糸の緩和を目視検査することにより比較して、定性的に決定した。コーン染色試験に用いた蒸気処理条件を図１０に示す。各々９５℃、９分間の蒸気処理２サイクルを利用して、コップ上のＣＳＹを緩和させた。蒸気処理後、各試料のコップから糸１本を抜き取り、放置により完全に緩和して、小さなループを形成するようにした。緩和ＣＳＹは、カールや小さなループを欠いた相当な直線性を示すはずである。部分緩和ＣＳＹでは、多くのカールやループが示されよう。この目視検査を用いて、コーン染色プロセスにおけるＣＳＹの性能を定性的に予測し得る。いずれの試料も完全には緩和せず、実施例２２の繊維を含むＣＳＹは、他方のＣＳＹほど緩和しなかった。ＰＥＴ／綿オレフィンブロックポリマー繊維を含むＣＳＹの緩和挙動も、完全には緩和しなかった。しかし、実施例２３の繊維を含むＣＳＹは、実施例２２の繊維を含むＣＳＹより緩和が大きいように見えた。
【０２４５】
蒸気処理工程をシミュレートするために、昇温に応答した際のＣＳＹの収縮力を測定する第２の実験を行った。第２の実験の目的は、実施例２２の繊維を含むＣＳＹおよび実施例２３の繊維を含むＣＳＹを含めた綿４０ｄＣＳＹの選択した生機試料に、ＦＳＴ試験法を適用することであった。ＦＳＴ試験法では、収縮量およびＣＳＹの収縮で発生した力を決定する。計測器は、加熱速度が調節できる２個の横型オーブンからなる。それは、収縮張力を検出するロードセル、および試料の収縮率を検出するエンコーダーも有する。この試験の選定した生機ＣＳＹ試料は、蒸気処理工程をシミュレートするために、加熱速度４℃／分でＦＳＴにより試験した。
【０２４６】
ＦＳＴ法では、収縮力を厳密には測定し得ないが、異なるＣＳＹ相互の定性的比較がなされよう。ＦＳＴ試験の結果は、図１１に時間（２８分まで）および温度（１４０℃まで）に対してプロットされている。ＦＳＴデータから幾つかの所見を以下のように述べることができる。
【０２４７】
９５℃、１８分間の蒸気処理により、両ＣＳＹに対して有意量の収縮力が阻止された。蒸気処理中のＣＳＹ収縮力を完全に阻止するためには、目標温度で収縮力が０に到達すべきである。このプロットから、ＣＳＹに対して、この目標温度を１１０℃まで上げるべきであると判定することができる。この所見は、オレフィンブロックポリマーの裸弾性繊維の代わりに、綿ＣＳＹに関してなされた。蒸気処理工程中の硬質カバーヤーンとオレフィンブロックポリマー弾性繊維との相互作用は、ＣＳＹに関するＦＳＴ試験に固有であったので、この所見は、コーン染色におけるオレフィンブロックポリマーのＣＳＹ性能を予測する際、一助となり得る。このデータは、コーン密度、コーンサイズなどの他のパラメーターを制御すれば、オレフィンブロックポリマー繊維の４０デニール綿ＣＳＹを９５℃で蒸気処理することにより、首尾よいコーン染色が可能になり得ることを示唆している。
【０２４８】
上記の実施例２６に使用したコーンサイズは、およそ１．１ｋｇであった。コーンサイズの大型化は、一般にこのプロセスにおいてΔＰの増加を起こすが、経済性は向上し得る。綿コーン染色プロセス中に、コーンは、精練／高温洗浄段階（９０℃）でも第２高温洗浄段階（１００℃）でもなく、温度が７０℃の染色段階で最高のΔＰを受けた。このことから、ＣＳＹまたはコーンの最大収縮は、加熱段階ではなく、冷却段階で起こった可能性が示唆される。綿染色については、実施例２３の４０デニール繊維のＣＳＹは１．２バールのΔＰを発生した。このことは、ゲル量がより少ないオレフィンブロックポリマーの４０デニール繊維が、ΔＰに関しては、ゲル量を６０％以上含有するランダムエチレンポリマー繊維と同程度に、コーン染色において機能し得ることを示唆している。ＰＥＴ／綿コーン染色については、４０デニールオレフィンブロック繊維は、１．４バールの警報レベル閾値より僅かに低い１．３バールのΔＰ最大値を発生した。オレフィンブロックポリマー／ポリプロピレン（ＰＰ）ブレンドの４０デニール繊維は、綿、ＰＥＴ／綿双方の染色プロセスにおいて、全試作ＣＳＹのうち最低値のΔＰを発生し、その値は、綿コーン染色では１．１バールであり、ＰＥＴ／綿コーン染色では１．２バールであった。オレフィンブロックポリマー繊維中にＰＰ副成分をブレンドすることは、高度に伸長したＰＰ相がその温度では収縮しないので、コーン染色中にコーンの収縮を減少させるとの仮定が立てられる。したがって、オレフィンブロックポリマーと少量のＰＰとをブレンドすることは、ΔＰから見れば、ＣＳＹコーン染色の改善にも役立ち得る。
【０２４９】
ＰＥＴ／綿コーン染色中では、ＰＥＴ繊維を染色する第１プロセス段階で最大ΔＰに達した。ＰＥＴ染色で用いる高温（１３０℃）は、オレフィンブロックポリマー繊維を緩和させ、オレフィンブロックポリマーＣＳＹの収縮能の大部分を阻止するはずである。その直接的結果として、綿繊維を染色する第２プロセス段階では、非常に低いΔＰが報告された。
【０２５０】
低架橋線量（７０ＫＧｙ）を併用した４０デニールオレフィンブロックポリマー系繊維は、コーン染色中に有利なΔＰレベルを示した。低ΔＰは、繊維に低い応力を掛け、したがって破断を減少させると思われるので、コーン染色中には最も望ましい。低ΔＰは、コーン全体の均一な流動および色分布を生じる上でも、時々役立ち得る。
【０２５１】
実施例３２−色均一性の測定
色均一性を測定するために、重量約１．１ｋｇの染色済みコーンを６個の小型コーンに巻き戻し、元コーンの半径に沿った色の深みを確かめた。分光計（ＣＩＥＬＡＢ系）を用いて、コーン試料のａ＊値、ｂ＊値およびＬ＊値を検出し、何らかの顕著な差を確かめるために、第１小型コーン（または表面層）と比較した。ＣＩＥＬＡＢ系では、試料と特定色（標準）との許容色差ΔＥを一般に用いて、消費者製品の色均一性または色整合を調べる。特に繊維製品および衣料業界では、着色品の合否許容差は、ΔＥで約１．０〜１．５内に入ることと、一般に受け容れられている。色織物作製時の細綿糸については、許容性範囲は、内外色同等性に対するΔＥ０．３〜０．５から、ロット間変動に対するΔＥ１．０〜１．５まで、色の濃さ、用途（単色または色織物）、および他の要因に応じて変化することができる。ΔＥは、次式のように計算され、
ΔＥ＝√（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２
式中、Ｌ＊＝明度、ａ＊＝赤味〜緑味、ｂ＊＝黄味〜青味；ΔＬ＊＝Ｌ＊（試料）−Ｌ＊（標準）、正のΔＬ＊は、試料が標準より明るいことを意味し、負のΔＬ＊は、試料が標準より暗いことを意味する；Δａ＊＝ａ＊（試料）−ａ＊（標準）、正のΔａ＊は、試料が標準より赤味が強いことを意味し、負のΔａ＊は、試料が標準より緑味が強いことを意味する；Δｂ＊＝ｂ＊（試料）−ｂ＊（標準）、正のΔｂ＊は、試料が標準より黄味が強いことを意味し、負のΔｂ＊は、試料が標準より青味が強いことを意味する。
【０２５２】
各大型コーンを６〜７個の小型コーンに巻き戻した後、色の読取を行った。各試料の第１層の色を基準点とした。各試料に対して、全ての層に亘り平均したΔＥ値、および最外層（表面層）と最内層（コア層）とのΔＥを表１２に示す。実施例２３の繊維を含むＣＳＹでは、平均ΔＥおよび表面・コア間のΔＥが、共に１．０未満であったことが認められる。実施例２２の繊維を含むＣＳＹは、１より大きいΔＥを有していた。しかし、こうしたコーンは全て、青く染色されたため、Δｂ＊が色均一性分析で最も重要な属性である。平均ΔＥの計算に使用したΔＬ＊、Δａ＊およびΔｂ＊の平均値も、図１３にプロットしてある。色不均一性の主要素は、基準層に対する明度の差ΔＬ＊であると考えられる。Δｂ＊の差は、通常かなり小さかった。コーン密度およびコーンサイズを最適に調節することにより、色均一性は、更に改善できると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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