(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性粉体と、水と、分散剤と、前記水硬性粉体１００質量部に対し０．１質量部以上４．５質量部以下の下記一般式（１）で表される化合物と、を含む水硬性組成物。
【化１】
0006401986.tif 000007
〔式中、ｎは、０以上８以下の整数であり、Ｍは、それぞれ独立に対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（１／２イオン）である。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物を含む水硬性組成物用早強剤。
【化２】
0006401986.tif 000008
〔式中、ｎは、０以上８以下の整数であり、Ｍは、それぞれ独立に対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（１／２イオン）である。〕
【請求項３】
次の工程１〜工程５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。
（工程１）水と分散剤と下記一般式（１）で表される化合物を混合する工程。
（工程２）工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る工程であって、前記混合物中の一般式（１）で表される化合物が水硬性粉体１００質量部に対し０．１質量部以上４．５質量部以下となるように前記混合物を用いる工程。
（工程３）工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
（工程４）工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が０時間以上１時間以下の条件で硬化させる工程。
（工程５）工程４で得られた硬化体を型枠から脱型する工程。
【化３】
0006401986.tif 000009
〔式中、ｎは、０以上８以下の整数であり、Ｍは、それぞれ独立に対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（１／２イオン）である。〕
【請求項４】
工程４において、蒸気養生を実施しない、請求項３に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物、水硬性組成物用早強剤、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水と混練後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。
【０００３】
今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれる場合がある。例えば、コンクリート製品の製造において脱型するまでの時間を短縮化するために、水硬性粉体と水と混練後２４時間で高い強度を発現することが望まれる。
【０００４】
また、蒸気養生等の加熱養生により養生時間の短縮化が図られているが、加熱養生に伴うエネルギーコストの削減、即ち加熱養生時間の短縮及び養生温度の低減の観点からも加熱養生を行わない方法が切望されている。
【０００５】
特許文献１には、セメント、セメントクリンカー、セメント用原料および他の無機粒子の粉砕効率を向上させる組成物および方法。バイオマス由来ポリオール、例えばジオール、トリオールまたはこれらの混合物などを場合により通常の粉砕助剤、セメント品質向上剤および／または六価クロロ含有減水剤と一緒に用いると化石燃料源から得られるグリセリドに比べてスラッジが生じる危険性が低くなると考えていると記載され、六価クロム含有減水剤としてジチオン酸ナトリウムが使えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５４２１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、調製後、２４時間程度の硬化体の強度が向上する水硬性組成物、そのような硬化体が得られる水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤を提供する。以下、２４時間後の強度（２４時間後の圧縮強度等を含む）を、２４時間強度と記述する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水硬性粉体と、水と、分散剤と、前記水硬性粉体１００質量部に対し０．１質量部以上４．５質量部以下の下記一般式（１）で表される化合物〔以下、化合物（１）という〕と、を含む水硬性組成物に関する。
【０００９】
【化１】
0006401986.tif 000002
【００１０】
〔式中、ｎは、０以上８以下の整数であり、２つのＭはそれぞれ独立に対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（１／２イオン）である。〕
【００１１】
また、本発明は、前記化合物（１）を含む水硬性組成物用早強剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、次の工程１〜工程５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
（工程１）水と分散剤と化合物（１）を混合する工程。
（工程２）工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る工程であって、前記混合物中の化合物（１）が水硬性粉体１００質量部に対し０．１質量部以上４．５質量部以下となるように前記混合物を用いる、工程。
（工程３）工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
（工程４）工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が１時間以下の条件で硬化させる工程。
（工程５）工程４で得られた硬化体を型枠から脱型する工程。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２４時間強度を向上することができる水硬性組成物、水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下のように推定される。
本発明に用いられる化合物（１）は、セメントと水との混練時には、セメントに含まれる鉱物の１つであるＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２、エーライト）の水和を促進し、水和反応速度が高められ早期に強度を向上させると推定される。
Ｃ３Ｓの水和反応促進効果は、添加した塩のうち、陰イオンの極限モル伝導率と高い相関関係にあることが知られている。また、極限モル伝導率が高い陰イオンほど拡散速度が速く、陰イオンと水酸化物イオンとの相互拡散作用によって、Ｃ３Ｓの溶出反応速度を高めることが知られている。（近藤連一他：セメント技術年報29 pp.57-60（1975））
化合物（１）は、他のジスルホン酸と比較して高い極限モル伝導率を有することによって、Ｃ３Ｓの溶出反応速度を高めているものと推察される。
【００１５】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、水と、分散剤と、所定量の前記化合物（１）とを含有する。
【００１６】
水硬性粉体は、セメントが挙げられる。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントがより好ましい。
【００１７】
また、セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００１８】
本発明の水硬性組成物は、流動性を向上させる観点から、分散剤を含有する。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。
【００１９】
分散剤としては、得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、ポリカルボン酸系共重合体が好ましい。ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。
【００２０】
分散剤のポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と下記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕が好ましい。
【００２１】
【化２】
0006401986.tif 000003
【００２２】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
ＡＯ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
【００２３】
【化３】
0006401986.tif 000004
【００２４】
〔式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン、
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
【００２５】
共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。
【００２６】
一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は水素原子が好ましい。Ｒ２は２４時間強度の向上の観点から、メチル基が好ましい。ｍ１は、２４時間強度の向上の観点から、０以上２以下の整数であり、０が好ましい。
ＡＯは、２４時間強度の向上の観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、炭素数２のアルキレンオキシ基が好ましい。
ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、４以上３００以下の数である。ｎは、凝結遅延を抑制する観点と２４時間強度の向上の観点から、１００以上が好ましく、１０５以上がより好ましく、１１０以上が更に好ましく、共重合の容易性の観点と２４時間強度の向上の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。ｎは、水硬性組成物の粘性を低減する観点と２４時間強度の向上の観点から、４以上が好ましく、８以上がより好ましく、そして、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
Ｘは、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水硬性組成物の流動保持性の観点と２４時間強度の向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２７】
単量体（Ａ１）としては、（１）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸とのエステル化物、（２）アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸へのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する場合もある）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する場合もある）付加物が挙げられる。単量体（Ａ１）は、２４時間強度の向上の観点から、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸又はメタリル酸とのエステル化物が好ましく、メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物がより好ましい。
【００２８】
一般式（Ａ２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２である。Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ、２４時間強度の向上の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ４は、２４時間強度の向上の観点から、メチル基が好ましい。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、２４時間強度の向上の観点から、ナトリウムイオンが好ましい。
【００２９】
単量体（Ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上８以下）アンモニウム塩が挙げられる。２４時間強度の向上の観点から、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる単量体であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる単量体である。メタクリル酸及びメタクリル酸のアルカリ金属塩から選ばれる単量体が更に好ましい。
【００３０】
共重合体（Ａ）は、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比（Ａ１）／（Ａ２）は、水硬性組成物の流動保持性の観点と２４時間強度の向上の観点から、５／９５以上が好ましく、８／９２以上がより好ましく、そして、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３８／６２以下が更に好ましい。
【００３１】
共重合体（Ａ）の全構成単量体中、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計量は、２４時間強度の向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量部以下が好ましく、実質１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００３２】
単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計質量に対する単量体（Ａ２）の質量の割合は、２４時間強度の向上の観点から、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、そして、２５質量％以下が好まし、１６質量％以下がより好ましい。
【００３３】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の観点と２４時間強度の向上の観点から、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、そして、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は下記の通りである。
＊ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）
【００３４】
共重合体（Ａ）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）とを連鎖移動剤等の存在下、所定のモル比（Ａ１）／（Ａ２）で反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。
【００３５】
分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点と２４時間強度の向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更に０．０５質量部以上、更に０．０１質量部以上、そして、２．５質量部以下、更に、１．０質量部以下、更に０．５質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
化合物（１）は、２４時間強度の観点から、一般式（１）中のｎが０以上８以下の整数であり、ｎは１以上が好ましく、そして、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。
【００３７】
また、化合物（１）の一般式（１）中のＭは、水素イオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（１／２イオン）である。一般式（１）は、２４時間強度の向上の観点から、Ｍの一方もしくは両方がアルカリ金属イオンである、又はＭがアルカリ土類金属イオン（１／２原子）であることが好ましい。Ｍは、一方がアルカリ金属イオンであり他方が水素イオンであるか、両方がアルカリ金属イオンであることが好ましい。アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ、２４時間強度の向上の観点から、ナトリウムイオンが好ましい。アルカリ土類金属イオンは、カルシウムイオンが挙げられる。Ｍがアルカリ土類金属イオン（１／２イオン）の場合、２つのＳＯ３イオンが１つのアルカリ土類金属イオンに結合した塩となる。
【００３８】
化合物（１）としては、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、エタンジスルホン酸のアルカリ金属塩、プロパンジスルホン酸のアルカリ金属塩、エタンジスルホン酸のアルカリ土類金属塩、及びプロパンジスルホン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
化合物（１）としては、エタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸のアルカリ金属塩、及びエタンジスルホン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、入手の容易性の観点から、エタンジスルホン酸のアルカリ金属塩、及びエタンジスルホン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。アルカリ骨材反応の抑制の観点と２４時間強度の向上の観点から、エタンジスルホン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。
化合物（１）としては、エタンジスルホン酸ジナトリウム、エタンジスルホン酸カルシウム、ジチオン酸ジナトリウム、メタンジスルホン酸カリウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジナトリウム、１，３−プロパンジスルホン酸カルシウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジナトリウムから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
２４時間強度の向上の観点から、化合物（１）は、エタンジスルホン酸ジナトリウム、エタンジスルホン酸カルシウム、ジチオン酸ジナトリウム、メタンジスルホン酸カリウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジナトリウム、１，３−プロパンジスルホン酸カルシウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジナトリウムが好ましく、エタンジスルホン酸ジナトリウム、エタンジスルホン酸カルシウム、ジチオン酸ジナトリウム、メタンジスルホン酸カリウムがより好ましく、エタンジスルホン酸ジナトリウム、エタンジスルホン酸カルシウム、メタンジスルホン酸カリウムがより好ましい。
【００３９】
本発明の水硬性組成物において、化合物（１）の含有量は、２４時間強度の向上の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．１質量部以上であり、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましく、１質量部以上がより更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましく、３質量部以上がより更に好ましく、３．５質量部以上がより更に好ましい。また、化合物（１）の含有量は、水硬性粉体１００質量部に対し、２４時間強度の向上の観点から、４．５質量部以下であり、４．２質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましい。
なお、化合物（１）は水和物を使用してもよい。本発明では、化合物（１）が水和物の場合、化合物（１）の量は、無水物に換算した量を採用する。
【００４０】
水硬性組成物は、得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの質量比（水の質量／セメントの質量×１００）、通常Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５％以下、更に６０％以下、更に５５％以下であることが好ましい。また、水硬性組成物の混練のしやすさ、打設時の型枠への充填性の向上等の作業性を向上する観点と２４時間強度の向上の観点から、２０％以上、更に３０％以上が好ましい。
【００４１】
本発明の水硬性組成物は、さらに骨材を含有することができる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００４２】
骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、そして、１００％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、５００ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、６００ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、７００ｋｇ／ｍ３以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９００ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。
また、水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、８００ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ３以上が更に好ましく、そして、２０００ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、１８００ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、１７００ｋｇ／ｍ３以下が更に好ましい。
【００４３】
本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は質量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物調製後２４時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。
【００４５】
＜水硬性組成物用早強剤＞
本発明の水硬性組成物用早強剤は、化合物（１）を含有する。化合物（１）の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物と同じである。
【００４６】
本発明の水硬性組成物用早強剤は、化合物（１）を、２４時間強度の向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下含有する。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、化合物（１）からなるものであってもよい。
【００４７】
本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメント等の水硬性粉体と水とを混合する水硬性組成物の調製時に添加して用いることができる。本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体との混合性を向上する観点から、水硬性粉体と水とを混合する際に、予め水と混合することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、早強剤の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。すなわち、水と本発明の水硬性組成物用早強剤とを含有する混合物を、水硬性粉体と混合することが好ましい。
【００４８】
また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．１質量部以上４．５質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましく、１質量部以上がより更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましく、３質量部以上がより更に好ましく、３．５質量部以上がより更に好ましい。また、４．２質量部以下がより好ましく、４．０質量部以下が更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、該早強剤中の化合物（１）が、０．１質量部以上４．５質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましく、１質量部以上がより更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましく、３質量部以上がより更に好ましく、３．５質量部以上がより更に好ましい。また、４．２質量部以下がより好ましく、４．０質量部以下がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の水硬性組成物用早強剤を用いて、室温（例えば１０〜３０℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体の強度を向上させることができる。
【００５０】
本発明により、本発明の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物であって、
分散剤は、２４時間強度の向上の観点から、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系共重合体がより好ましい、
水硬性組成物用添加剤組成物が提供される。この水硬性組成物用添加剤組成物における水硬性組成物用早強剤の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用早強剤と同じである。また、この水硬性組成物用添加剤組成物における分散剤の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物と同じである。
【００５１】
また、本発明により、化合物（１）と、分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物であって、
分散剤は、２４時間強度の向上の観点から、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系共重合体がより好ましい、水硬性組成物用添加剤組成物が提供される。
この水硬性組成物用添加剤組成物における化合物（１）及び分散剤の好ましい態様は、それぞれ、前記した本発明の水硬性組成物と同じである。
【００５２】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、化合物（１）を、２４時間強度の向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下含有する。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、分散剤を、２４時間強度の向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下含有する。
なお、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、化合物（１）及び分散剤以外の成分として、水を含有することができる。また、本発明の硬性組成物用添加剤組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００５３】
分散剤は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点と２４時間強度の向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更に０．０５質量部以上、更に０．０１質量部以上、そして、２．５質量部以下、更に、１．０質量部以下、更に０．５質量部以下となるように添加されることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、化合物（１）と分散剤の質量比（化合物（１）／分散剤）は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、１．０以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上が更に好ましく、１５以上がより更に好ましく、２０以上がより更に好ましく、２５以上がより更に好ましく、２８以上がより更に好ましい。また、３３以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２９以下が更に好ましい。なお、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、化合物（１）と分散剤とからなる水硬性組成物用添加剤であってよい。この場合の化合物（１）／分散剤の質量比は前記範囲が好ましい。
【００５４】
＜硬化体の製造方法＞
本発明の、水硬性組成物の硬化体の製造方法は、本発明の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する。
より具体的には、次の工程１〜工程５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。
（工程１）水と分散剤と化合物（１）を混合する工程。
（工程２）工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る工程であって、前記混合物中の化合物（１）が水硬性粉体１００質量部に対し０．１質量部以上４．５質量部以下となるように前記混合物を用いる、工程。
（工程３）工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
（工程４）工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が１時間以下の条件で硬化させる工程。
（工程５）工程４で得られた硬化体を型枠から脱型する工程。
【００５５】
本発明の硬化体の製造方法で用いる化合物（１）、分散剤、骨材は、それぞれ、本発明の水硬性組成物及び水硬性組成物用早強剤で挙げたものと同じであり、好ましい態様も同じである。また、水硬性組成物における含有量を配合量に置き換えて適用することができる。
【００５６】
工程１では、水と分散剤と化合物（１）を混合する。その混合割合は、最終的に得られる水硬性組成物の組成に応じて調整する。
【００５７】
工程２では、工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る。前記混合物は、該混合物中の化合物（１）が、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．１質量部以上４．５質量部以下となるように用いられる。この量は、２４時間強度の向上の観点から、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましく、１質量部以上がより更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましく、３質量部以上がより更に好ましく、３．５質量部以上がより更に好ましい。また、４．２質量部以下がより好ましく、４．０質量部以下が更に好ましい。混合物と水硬性粉体と骨材の混合割合は、化合物（１）の量や最終的に得られる水硬性組成物の組成などを考慮して調整する。
【００５８】
工程１で得られた混合物と水硬性粉体との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、２４時間強度の向上の観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下、混合する。
【００５９】
工程３では、工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。
【００６０】
工程４では、工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が１時間以下の条件で硬化させる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、蒸気養生などの加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。工程４では、養生条件として水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間を１時間以下、好ましくは０．５時間以下、より好ましくは０時間以上とする。また、０時間であってもよい。蒸気養生をしないでコンクリート製品を製造する場合の水硬性組成物の調製でセメントに水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４時間以上４８時間以下が好ましい。この場合、温度は０℃以上、更に１０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下、更に３０℃以下が好ましい。この温度範囲での加熱及び／又は冷却は適宜行うことができる。
なお、型枠に充填された水硬性組成物を５０℃以上に保持して養生を行う場合、オートクレーブ養生、蒸気養生等の加熱養生を行うことができる。
【００６１】
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体強度を向上させることができるので、コンクリート製品の製造に好適に用いることができる。コンクリート製品の製造等、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、本発明の水硬性組成物用添加剤を添加した水硬性組成物を型枠に充填して養生して硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有することができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、セメント等の水硬性粉体に水を接触させて前記水硬性組成物を調製する工程２を有する。本発明では、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間、すなわち、セメントに水を接触させてから脱型を開始するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点とから、４時間以上、更に６時間以上が好ましく、そして、４８時間以下、更に３０時間以下が好ましい。
【００６２】
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行なわなくてもコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上できることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
モルタル配合を表１に、また、評価結果を表２に示した。表中の化合物は以下のものである。
〔化合物（１）〕
・エタンジスルホン酸ジナトリウム：関東化学株式会社製
・エタンジスルホン酸カルシウム：東京化成工業株式会社製エタンジスルホン酸二水和物をイオン交換水に溶解し、８，６質量部エタンジスルホン酸水溶液を得た。上記水溶液に等モルの水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、特級）を添加し、スタラーで撹拌し、１０重量部エタンジスルホン酸カルシウム水溶液を得た。
・ジチオン酸ジナトリウム二水和物：関東化学株式会社製（表２には、無水物換算の量に基づく質量部を示した。）
・メタンジスルホン酸ジカリウム：シグマアルドリッチジャパン株式会社製
・１，３−プロパンジスルホン酸ジナトリウム：東京化成工業株式会社製
・１，３−プロパンジスルホン酸カルシウム：エタンジスルホン酸カルシウムと同様に作製。
・１，４−ブタンジスルホン酸ジナトリウム：東京化成工業株式会社製
【００６４】
〔比較化合物〕
・１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・２，６−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム：東京化成工業株式会社製
・ｍ−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・メチル硫酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・エチル硫酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製
・エタンスルホン酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製
【００６５】
〔分散剤〕
・ポリカルボン酸系分散剤：以下の方法で製造した共重合体を使用した。
（共重合体の製造方法）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））１１．５ｇ、及びメルカプトプロピオン酸０．９８ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、さらに過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８重量％水酸化ナトリウム溶液９．６ｇで中和し、重量平均分子量５３０００の共重合体を得た。
【００６６】
【表１】
0006401986.tif 000005
【００６７】
水とセメントの質量比（Ｗ／Ｃ）は０．４０（セメント１００質量部に対して５０質量部）である。細骨材はセメント１００質量部に対して１７５質量部である。また、用いた成分は以下のものである。
・Ｗ：練り水（セメント分散剤と早強剤とを含む水道水）
・Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ３
・Ｓ：細骨材、城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ３
【００６８】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタル調製工程
セメント分散剤と表２の早強剤を水とを混合した練り水（Ｗ）を調製した。練り水中のセメント分散剤と早強剤の量は微量であるため、セメント分散剤と早強剤と水の合計を表１の練り水（Ｗ）の量にした。セメント分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤をセメント１００質量部に対して０．１４質量部添加した。なお、表２では、化合物（１）又は比較化合物を早強剤とした。
【００６９】
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、セメント分散剤と化合物（１）又は比較化合物を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。
【００７０】
（２）型枠充填、養生工程
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠３個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。これらの内３個の供試体を２４時間後の圧縮強度の測定に用いた。
【００７１】
（４）硬化強度の評価
供試体の２４時間強度をＪＩＳＡ１１０８に基づいて測定し、供試体３個の平均値を求めた。結果を表２に示した。
【００７２】
表２中、「質量部」は、セメント１００質量部に対する質量部である。また、表２中、２４時間強度の「比」は、セメントに早強剤を添加しない比較例１の強度を１００とした比率である。
【００７３】
【表２】
0006401986.tif 000006
【００７４】
表２から、化合物（１）の特定量を水硬性組成物に添加することにより、高い強度向上効果が得られることが分かる。