(57)【要約】  高められた防食性を有する柔軟性のあるコーティングを金属下地上にもたらす放射線硬化可能な配合物。本発明は、硬化された状態で特に金属基体の防食性を提供し、かつ同時に変形に対して十分に柔軟性のある放射線硬化可能な配合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエーテル（メタ）アクリラート、ポリカーボナート（メタ）アクリラート及び／又はポリ（メタ）アクリラート（メタ）アクリラートの群から選択される、ＯＨ価≧１０mg KOH/gを有する少なくとも１つの放射線硬化可能なポリマー、及び
Ｂ）少なくとも１つの放射線硬化可能な単官能性反応性希釈剤、
Ｃ）少なくとも１つの酸性の接着促進剤、
Ｄ）場合により光開始剤、
Ｅ）場合により多官能性反応性希釈剤、
Ｆ）場合により他の放射線硬化可能な樹脂、
Ｇ）場合により顔料及びその他の添加剤
からなる、放射線硬化可能な配合物。
【請求項２】
成分Ａ）が、少なくとも１０mg KOH/g、好ましくは１０〜５０mg KOH/g、特に好ましくは１０〜２５mg KOH/gのＯＨ価及び５００〜１５０００g/molのモル質量を有する、請求項１記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項３】
成分Ａ）としてウレタンアクリラートが含まれている、請求項１から２までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項４】
ヒドロキシル基含有ポリマーから、ポリイソシアナート並びにイソシアナートに対して反応性の少なくとも１つの基及び少なくとも１つの重合可能なアクリラート基を同時に有する化合物との反応により得られるウレタン（メタ）アクリラートが、成分Ａ）として含まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項５】
ヒドロキシル基含有ポリマーとしてポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボナート及びポリアクリラートが使用されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項６】
ポリエステルのためのカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸及びテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は−  得ることができる場合には  −  それらの無水物又はエステルが使用されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項７】
ポリエステルのためのポリオールとして、モノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール(Dicidol)）、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌラート、ペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール及び／又はヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルが使用されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項８】
ジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートとして、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、特に２，２，４−異性体及び２，４，４−異性体及び双方の異性体の工業用混合物、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）（Ｈ12ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、及び３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）が、単独で又は混合物で、使用されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項９】
イソシアヌラートが使用されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項１０】
少なくとも１つの遊離ＯＨ基及び重合可能な（メタ）アクリラート基を有する重合可能な化合物として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート（ＨＥＡもしくはＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート及び／又はグリセリンジ（メタ）アクリラートが使用されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項１１】
配合物中の量Ａ）が５〜９５質量％、好ましくは１０〜３９質量％である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項１２】
成分Ｂ）として、イソボルニルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、トリメチロールプロパンホルマールモノアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、ラウリルアクリラート並びにこれらの反応性希釈剤のプロポキシル化又はエトキシル化された変種、ウレタン化された反応性希釈剤、ビニルエーテル又はアリルエーテルが、単独で又は混合物で、５〜９０質量％、好ましくは３０〜６１質量％の量で、含まれている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項１３】
成分Ｃ）として、リン酸又はホスホン酸又は官能化されたアクリラートとのそれらの反応生成物が、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で、含まれている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項１４】
光開始剤Ｄ）が、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％の量で、含まれている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項１５】
成分Ｅ）として、トリメチレンプロパントリアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラートが、１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％の量で、使用されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な配合物。
【請求項１６】
Ａ）ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエーテル（メタ）アクリラート、ポリカーボナート（メタ）アクリラート及び／又はポリ（メタ）アクリラート（メタ）アクリラートの群から選択される、ＯＨ価≧１０mg KOH/gを有する少なくとも１つの放射線硬化可能なポリマー、及び
Ｂ）少なくとも１つの放射線硬化可能な単官能性反応性希釈剤、
Ｃ）少なくとも１つの酸性の接着促進剤、
Ｄ）場合により光開始剤、
Ｅ）場合により多官能性反応性希釈剤、
Ｆ）場合により他の放射線硬化可能な樹脂、
Ｇ）場合により顔料及びその他の添加剤
からなる放射線硬化可能な配合物を含有する、コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化された状態で特に金属基体の防食性を提供し、かつ同時に変形に対して十分に柔軟性のある(flexibel)放射線硬化可能な配合物に関する。
【０００２】
放射線硬化可能な配合物は知られている。
【０００３】
エチレン系不飽和プレポリマーは、例えば、P. K. T. Oldring (編), "Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, London 1991に、例えばエポキシアクリラート(p.31-68)、ウレタンアクリラート(p.73-123)及びメラミンアクリラート(p.208-214)をベースとするものが、記載されている。特許文献においても、そのような配合物はしばしば述べられ、例示的に、特開昭(JP)62-110779号公報及び欧州特許(EP)第947 565号明細書を挙げることができる。
【０００４】
金属下地のコーティングは、放射線硬化可能な配合物には特別な問題である、それというのも、収縮プロセスに基づいて付着損失をまねきうるからである。故に、そのような下地のために、しばしば含リン酸接着促進剤(Haftvermittler)が使用される。これらの例は、米国特許(US)第5,128,387号明細書（ビール缶のコーティング）及び特開(JP)2001-172554号公報（多様な缶のコーティング）である。
【０００５】
周知のように、エポキシアクリラートは、卓越した付着性並びに良好な防食性を金属下地上で示す。しかし、そのようなコーティングの欠点は、硬化後の低い変形性である。幾つかのコーティング技術、例えばコイルコーティングにとって、コーティングされた材料片が、コーティングの割れなく変形できることは決定的である。
【０００６】
国際公開(WO)第03/022945号には、放射線硬化可能な樹脂、単官能性反応性希釈剤及び酸性の接着促進剤をベースとする、金属下地用の低粘稠な放射線硬化可能な配合物が記載されている。使用される樹脂は、その際に、多様な供給業者の市販品であり、かつこの使用のために特別に適合されていない。特に、放射線硬化性樹脂の付加的な官能基は述べられていない。
【０００７】
また、欧州特許(EP)第902 040号明細書は、放射線硬化可能な配合物を包含する。その中で、不飽和カルボン酸の単官能性エステルを有するウレタン（メタ）アクリラートが記載されており、これらのエステルは炭素環又はヘテロ環を有するアルコールでエステル化されている。前記ウレタンアクリラートの特別な官能基については、そこでは詳しく検討されていない。
【０００８】
課題は、一方ではコーティング後に良好に変形可能である、すなわち柔軟性のある、他方ではしかしまた金属下地の卓越した防食を保証する、放射線硬化可能な配合物を見出すことであった。
【０００９】
意外にも、放射線硬化可能な配合物をベースとする塗料の金属下地上での耐食性が、使用される放射線硬化可能な樹脂が遊離ＯＨ基を有する場合に、上昇することが見出された。
【００１０】
本発明の対象は、
Ａ）ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエーテル（メタ）アクリラート、ポリカーボナート（メタ）アクリラート及び／又はポリ（メタ）アクリラート（メタ）アクリラートの群から選択される、ＯＨ価≧１０mg KOH/gを有する、少なくとも１つの放射線硬化可能なポリマー、及び
Ｂ）少なくとも１つの放射線硬化可能な単官能性反応性希釈剤、
Ｃ）少なくとも１つの酸性の接着促進剤(Haftvermittlern)、
Ｄ）場合により光開始剤、
Ｅ）場合により多官能性反応性希釈剤、
Ｆ）場合により他の放射線硬化可能な樹脂、
Ｇ）場合により顔料及びその他の添加剤(Zuschlagstoffen)
からなる放射線硬化可能な配合物である。
【００１１】
（メタ）アクリラートという概念は、メタクリラートだけでなく、アクリラートも包含する。
【００１２】
放射線硬化可能な樹脂の製造は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J. P. Fouassier, J. F. Rabek著, Elsevier Applied Science, London及びNew York, 1993, 章5, p.226-236、"Lackharze", D. Stoye, W. Freitag, Hanser-Verlag, Wien, 1996及び欧州特許(EP)第0 947 565号明細書に記載されている。
【００１３】
本発明により使用される放射線硬化可能なポリマーＡ）は、少なくとも１０mg KOH/g、好ましくは１０〜５０mg KOH/g、特に好ましくは１０〜２５mg KOH/gのＯＨ価を有する。モル質量は５００〜１５０００g/molである。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリラートが特に適している、それというのも、これらは、機械的性質(Mechanik)及び耐候安定性に関して、特に良好な性質を有するからである。ウレタン（メタ）アクリラートは、例えば、米国特許(US)第5,719,227号明細書に記載されている。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリラートは、ヒドロキシル基含有ポリマーから、ポリイソシアナート並びにイソシアナートに対して反応性の少なくとも１つの基（例えばアルコール、アミン又はチオール）及び少なくとも１つの重合可能なアクリラート基を同時に有する化合物との反応により、製造される。これらは、同様にウレタン基並びにアクリラート基を有する。
【００１６】
ヒドロキシル基含有ポリマーとして、とりわけポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボナート及びポリアクリラートが考慮の対象になる。ポリエステルは、材料特性及び適用範囲に基づいて好ましい。
【００１７】
ヒドロキシル基含有ポリエステルは、適したジカルボン酸及びジオールの重縮合により製造される。前記縮合は、それ自体として知られた方法で不活性ガス雰囲気中で１００〜２６０℃、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で、溶融物中で又はアゼオトロープ操作で行われ、これは例えばMethoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); 巻14/2, p.1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963、又はC. R. Martens著, Alkyd Resins, p.51-59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Corp., New York, 1961に記載されている。ポリエステルの製造のために好ましいカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又はヘテロ環のものであってよく、かつ場合によりハロゲン原子により置換されていてよい及び／又は不飽和であってよい。これらの例として、次のものを挙げることができる：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸及びテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは  −  得ることができる場合には  −  それらの無水物又はエステル。イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好適である。
【００１８】
ポリオールとして、例えばモノエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール(Dicidol)）、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌラート、ペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトール並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール及びヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルが考慮の対象になる。モノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン及びグリセリンが好ましい。
【００１９】
こうして製造されるポリエステルは、１５〜７５０mg KOH/gのＯＨ価を有する。ポリエステルの混合物も使用されることができる。
【００２０】
ウレタンアクリラートの製造のためには、ポリイソシアナートとして、脂肪族構造、（環式）脂肪族構造又は脂環式構造のジイソシアナートが使用される。ポリイソシアナートの代表的な例は、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、特に２，２，４−異性体及び２，４，４−異性体及び双方の異性体の工業用混合物、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）（Ｈ12ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、及び３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）である。同様に、ポリイソシアナートをイソシアナート基を介してそれ自体と反応させることにより得ることができるポリイソシアナート、例えば３つのイソシアナート基の反応により生じるイソシアヌラートも好適である。ポリイソシアナートは、同様にビウレット基又はアロファナート基を有していてよい。ＩＰＤＩ及び／又はＩＰＤＩ三量体が特に好適である。
【００２１】
少なくとも１つの遊離ＯＨ基及び重合可能な（メタ）アクリラート基を有する重合可能な化合物として、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート（ＨＥＡもしくはＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート及びグリセリンジ（メタ）アクリラートが考慮の対象になる。ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）が特に好適である。
【００２２】
ＯＨ含有ポリマー、ポリイソシアナート及びアクリラート含有成分からウレタンアクリラートを製造するためには、まず最初にポリイソシアナートが装入され、適した触媒（例えばＤＢＴＬ）及び重合防止剤（例えばIONOL CP、Shell）と混合され、かつ２．５〜１：１のＮＣＯ：ＯＨの比でアクリラート含有成分、例えばヒドロキシエチルアクリラートが添加される。その後、反応生成物に、ポリエステルが０．５〜０．９５：１の残存ＮＣＯ：ＯＨの比で添加され、かつ反応は４０〜１２０℃で完結し、その結果、０．１％未満のＮＣＯ含量が達成され、かつこの生成物のＯＨ価は、少なくとも１０mg KOH/gである。
【００２３】
ヒドロキシル基含有ポリマーと、（メタ）アクリル酸もしくはそれらのエステルとの反応は、例えば、独国特許(DE)第39 22 875号明細書又はまた米国特許(US)第6,090,866号明細書に記載されている。一般的に、そのために、前記ポリマーは、溶剤を用いて又は用いずに、（メタ）アクリル酸もしくはそれらのエステルと共に、重合防止剤及び（たいてい酸性の）触媒の存在で８０〜１６０℃の温度に加熱され、その際にエステル化（もしくはエステル交換）により生じる反応水（もしくはアルコール）は留去される。所望の転化の終了後に、残りの（メタ）アクリル酸（もしくはそれらのエステル）は、より低い温度で真空中で分離されることができる。本発明によれば、前記反応は、生じる生成物のＯＨ価が１０未満に低下する前に終了し、かつ反応混合物は前記のように後処理される。
【００２４】
ポリエーテルの製造は、例えば、Stoye, Freitag, Lackharze, Carl-Hanser Verlag, p. 206, 207に記載されている。そのようなポリエーテルは、商標名Lupranol (BASF)、Desmophen U (Bayer)、Voranol (DOW)、Sovermol (Henkel)、Poly-THF (BASF)及びTerathane (DuPont)で購入されることができる。
【００２５】
ポリカーボナートの製造は、例えば、Stoye, Freitag, Lackharze, Carl-Hanser Verlag, p. 103, 104に記載されている。市販製品は、例えば、Poly THF CD (BASF), Desmophen C200 (Bayer)である。
【００２６】
ポリ（メタ）アクリラートの製造は、例えば、Stoye, Freitag, Lackharze, Carl-Hanser Verlag, p. 316 - 320に記載されている。市販製品は、例えば、Acronal, Luprenal (BASF), Acryloid (Rohm & Haas), Desmophen A (Bayer), Joncryl (Johnson), Plexigum, Plexisol (Roehm)及びその他多数である。
【００２７】
前記配合物中のＡ）の量は、５〜９５質量％、好ましくは１０〜３９質量％である。
【００２８】
放射線硬化可能な単官能性反応性希釈剤Ｂ）及びそれらの製造は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J. P. Fouassier, J. F. Rabek著, Elsevier Applied Science, London及びNew York, 1993, 章5, p.237-240に記載されている。これらは通例、室温で液体であり、ひいては配合物の全粘度を低下させることができる、アクリラート又はメタクリラートを有する物質である。そのような生成物の例は、イソボルニルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、トリメチロールプロパンホルマールモノアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、ラウリルアクリラート並びにこれらの反応性希釈剤のプロポキシル化又はエトキシル化された変種、またしかしウレタン化された反応性希釈剤、例えばEbecryl 1039 (Cytec)等である。さらに、前記ラジカル重合の条件下に共に反応することができる他の液体成分、例えばビニルエーテル又はアリルエーテルも考慮の対象になる。
【００２９】
前記配合物中のＢ）の量は、５〜９０質量％、好ましくは３０〜６１質量％である。
【００３０】
金属下地用の放射線硬化可能な配合物のための接着促進剤Ｃ）は、通例、リン酸又はホスホン酸又は官能化されたアクリラートとのそれらの反応生成物（例えばエステル）からなる。遊離リン酸基が、前記金属上での直接付着の要因となる一方で、アクリラート基は、コーティングマトリックスとの結合をもたらす。そのような生成物は、国際公開(WO)第01/98413号、特開平(JP)08-231564号公報、及び特開平(JP)06-313127号公報にも記載されている。
【００３１】
典型的な市販製品は、Cytec製のEBECRYL 169及び170、VIANOVA製のALDITOL Vxl 6219、Sartomer製のCD 9050及びCD 9052、Rhodia製のSIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200及びSIPOMER PAM-300及びRahn製のGENORAD 40である。前記配合物中のＣ）の量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３２】
光開始剤Ｄ）及びそれらの製造は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems", J. P. Fouassier, J. F. Rabek著, Elsevier Applied Science, London及びNew York, 1993に記載されている。光開始剤は、存在している場合には、０．２〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％の量で含まれていてよい。
【００３３】
放射線硬化可能な多官能性反応性希釈剤Ｅ）及びそれらの製造は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J. P. Fouassier, J. F. Rabek著, Elsevier Applied Science, London及びNew York, 1993, 章5, p.237-240に記載されている。これらは通例、室温で液体であり、ひいては配合物の全粘度を低下させることができる、アクリラート又はメタクリラートを有する物質である。そのような生成物の例は、トリメチレンプロパントリアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラートである。前記配合物中のＥ）の量は、存在している場合には、１〜５０質量％、好ましくは1〜２０質量％である。
【００３４】
放射線硬化可能な樹脂Ｆ）の製造は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J. P. Fouassier, J. F. Rabek著, Elsevier Applied Science, London及びNew York, 1993, 章5, p. 226 - 236、"Lackharze", D. Stoye, W. Freitag, Hanser-Verlag, Wien, 1996及び欧州特許(EP)第947,565号明細書に記載されている。前記配合物中のＦの量は、存在している場合には、１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【００３５】
放射線硬化可能な配合物中の適した顔料Ｇ）は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol IV: Practical Aspects and Application", J. P. Fouassier, J. F. Rabek著, Elsevier Applied Science, London及びNew York, 1993, 章5, p. 87-105に記載されており、かつ１〜４０質量％の量で含まれていてよい。防食顔料の例は、例えば、"Pigment + Fuellstoff Tabellen", O. Lueckert, Vincentz Verlag Hannover, 第6版, 2002に見出される。例示的に次のものを挙げることができる：SHIELDEX C 303 (Grace Davison)及びHALOX Coil X 100、HALOX Coil X 200及びHALOX CW 491 (Erbsloeh)、HEUCOPHOS SAPP又はまたZPA (Heubach)、K-White TC 720 (Tayca)及びHOMBICOR (Sachtleben)。もちろん、例えばリン酸亜鉛のような単純な無機の塩も考慮に値する。
【００３６】
放射線硬化可能な配合物のためのその他の添加剤Ｇ）、例えば流れ調整剤(Verlaufsmittel)、つや消し剤、脱気剤等は、多様な組成で及び多様な目的のために存在する。
【００３７】
それらの幾つかは、パンフレット"SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS", Tego Coating & Ink Additives発行, Essen, 2003に記載されている。そのような添加剤の量は、存在している場合には、０．０１〜５質量％である。
【００３８】
本発明による放射線硬化可能な配合物の塗布は、塗料技術において公知の適用技術、例えばナイフ塗布、ロール塗、散布(Spruehen)又は吹付け塗(Spritzen)により行われることができる。
【００３９】
金属下地として、とりわけ、場合により前処理された、鋼、しかしまたアルミニウム及びその他の金属又は合金が適しており、これらには、防食の理由からコーティングが設けられる。
【００４０】
硬化は、ＵＶ照射下に光開始剤の存在で又は電子線下に光開始剤の不在で、行われる。硬化された塗料の性質は、硬化方法から独立して広範囲にわたっている。
【００４１】
ＵＶ硬化及びＵＶランプは、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J. P. Fouassier, J. F. Rabek著, Elsevier Applied Science, London及びNew York, 1993, 章8, p.453-453に記載されている。
【００４２】
電子線硬化及び電子線硬化剤は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J. P. Fouassier, J. F. Rabek著, Elsevier Applied Science, London及びNew York, 1993, 章4, p.193-225及び章9, p.503-555に記載されている。
【００４３】
本発明の対象は、
Ａ）ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエーテル（メタ）アクリラート、ポリカーボナート（メタ）アクリラート及び／又はポリ（メタ）アクリラート（メタ）アクリラートの群から選択される、ＯＨ価≧１０mg KOH/gを有する、少なくとも１つの放射線硬化可能なポリマー、及び
Ｂ）少なくとも１つの放射線硬化可能な単官能性反応性希釈剤、
Ｃ）少なくとも１つの酸性の接着促進剤、
Ｄ）場合により光開始剤、
Ｅ）場合により多官能性反応性希釈剤、
Ｆ）場合により他の放射線硬化可能な樹脂、
Ｇ）場合により顔料及びその他の添加剤
からなる放射線硬化可能な配合物を含有するコーティングでもある。
【００４４】
本発明によるコーティングは、単独で、又はしかし多層構成のプライマーとして、使用されることができる。本発明によるコーティングの上にある層は、従来的に熱硬化されることができ、又はしかし放射線によっても硬化されることができる。
【００４５】
次に、本発明は、実施例に基づいて説明されるが、しかし本発明はそれによって限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
【表１】
2010504416.tif 000002
【００４７】
Ｉ．  ヒドロキシル基含有ポリエステルＰの製造規定
アジピン酸（３１５g、２．２mol）、無水フタル酸（１９２g、１．３mol）、イソフタル酸（１４３g、０．９mol）、ヘキサンジオール−１，６（２３１g、２．０mol）、ネオペンチルグリコール（１７１g、１．６mol）及びモノエチレングリコール（９６g、１．５mol）を、塔及び蒸留頭管を備えた１．５lフラスコ中で窒素流中で溶融させ、さらに加熱する。フラスコ底部中で約１６０℃の温度に達した際に、水の留去を開始する。２時間かけて、温度を徐々に２３０℃に高める。この温度でさらに約２時間後に、留出物発生の速度が落ちる。ｎ−ブチルスズトリオクトアート０．２gと混合し、かつ真空中でさらに操作し、前記真空は反応の過程で依然として留出物が生じるように適合される。７２mg KOH/gのヒドロキシル価及び０．６mg KOH/gの酸価に達した際に、中断される。ＤＳＣ測定（第二の加熱）を用いて、ポリエステルのガラス転移温度Ｔgは、−３８℃と測定される。
【００４８】
ＩＩ．  ＩＰＤＩ−ＨＥＡ付加物の製造
撹拌しながら、ＩＰＤＩ  ２２２．０g（１mol）、IONOL CP  ０．７g及びＤＢＴＬ  ０．４g からなる混合物に、ヒドロキシエチルアクリラート１１６．０g（１mol）を滴加した。６０℃でさらに３０min撹拌した後に、ＮＣＯ含量は１２．２％であり、かつ反応混合物を冷却した。
【００４９】
ＩＩＩ．  ウレタンアクリラートＵＡ１〜ＵＡ３の製造
ヒドロキシル基含有ポリエステルＰ  ７７９．２g（ＯＨ  １当量）を、８０℃に加熱し、かつそれぞれ少しずつ、例ＩＩ．のＩＰＤＩ−ＨＥＡ付加物の以下の量と混合した。２h後に反応は終了しており、ＮＣＯ価は＜０．１％である。
ＵＡ１：  ２０６．６g（ＮＣＯ  ０．６当量）  ＯＨ価２２．８mg KOH/g
ＵＡ２：  ２７５．４g（ＮＣＯ  ０．８当量）  ＯＨ価１０．６mg KOH/g
ＵＡ３：  ３４４．３g（ＮＣＯ  １．０当量）  ＯＨ価０mg KOH/g（比較例）。
【００５０】
ＩＶ．  単官能性反応性希釈剤を含有する配合物（ＵＡ１〜２：本発明による；ＵＡ３  本発明によらない比較）
ウレタンアクリラート（ＵＡ１〜ＵＡ３）を、その他の配合物成分と共に十分に撹拌した。顔料の添加後に、付加的にさらに、Dispermaten中で９０００rpmで２０分間分散させた。最後に、前記のすぐに使用できる配合物を薄鋼板（前処理された薄鋼板、Chemetall、Bonder 1303）上にナイフ塗布し、次にＵＶランプ（３m/min、Minicure、水銀ランプ、８０W/cm、Technigraf）下に硬化させた。
配合物：ウレタンアクリラートＵＡ１〜３  ３５％、ＩＢＯＡ  ５０％、IRGACURE 184  ３％、ADDITOL VXL 6219  ２％、及びリン酸亜鉛１０％。
【００５１】
ａ）一層塗装：
配合物ＩＶを、２０μm層厚でBonder 1303薄鋼板（前処理された薄鋼板、Chemetall）上にナイフ塗布し、かつ前記のように硬化させた。その後、前記薄鋼板を、エリクセン耐カッピング(DIN 53 156)及び塩散布試験(DIN 53167)にかけ、かつ３６０h後に評価した。その際に、次の結果が得られた：
塩散布試験
エリクセン耐カッピング        浸入
Ｄａ＿ＵＡ１：        １０．０ｍｍ          ４．９ｍｍ  （本発明による）
Ｄａ＿ＵＡ２：        １０．０ｍｍ          ４．４ｍｍ  （本発明による）
Ｄａ＿ＵＡ３：          ８．５ｍｍ        １０．１ｍｍ  （比較例）。
【００５２】
明らかに、耐食性への付加的なＯＨ基の正の影響が識別されることができる。
【００５３】
ｂ）二層塗装：
配合物ＩＶを、５μm層厚でBonder 1303薄鋼板（前処理された薄鋼板、Chemetall）上にナイフ塗布し、かつ前記のように硬化させた。ついで、溶剤含有のＰＵＲオーバーコートコーティングSP 31（Degussa AG、組成は下記参照）をナイフ塗布し、２３２℃ＰＭＴ(Peak Metal Temperature)で焼き付けた。その後、前記薄鋼板をエリクセン耐カッピング及び塩散布試験（５００）hにかけた。その際に、次の結果が得られた：
塩散布試験
エリクセン耐カッピング        浸入
Ｄｂ＿ＵＡ１：        ８．０ｍｍ          ０．１ｍｍ  （本発明による）
Ｄｂ＿ＵＡ２：        ７．５ｍｍ          ０．３ｍｍ  （本発明による）
Ｄｂ＿ＵＡ３：        ７．５ｍｍ          ０．７ｍｍ  （比較例）。
【００５４】
明らかに、耐食性への付加的なＯＨ基の正の影響が識別されることができる。
【００５５】
ＩＶで試験された全ての硬化フィルムは、少なくとも５mmのエリクセン耐カッピングを有しており、すなわち通常の適用のために十分に柔軟性がある。
【００５６】
ポリウレタンベースの溶剤含有オーバーコートの基本配合物SP 31：
DYNAPOL LH 748-02 (Degussa AG)    ３５．６
AEROSIL 200 (Degussa AG)    ０．２
Titandioxid 2310 (Kronos)    ２８．５
ＤＢＥ（二塩基酸エステル、塗料溶剤）    ４．０
ブチルジグリコールアセタート    ４．０
ビードミル、顔料の粉砕微細度    １０〜１２μm
ACEMATT OK 500 (Degussa AG)    ３．５
DYNAPOL LH 748-02 (Degussa AG)    ３．０
DISPARLON 1983/SN 200中50% (Erbsloeh)    １．１
VESTICOAT Katalysator C 31 (Degussa AG)    ０．５
DESMODUR BL 3175 (Bayer)    ９．４
ブチルグリコール    ４．２
ブチルジグリコールアセタート    ６．０
１００部。
【００５７】
焼付け条件
焼付け期間：３０秒
ＰＭＴ：２３２℃
層厚（μm）：約２０μm。
【００５８】
Ｖ  単官能性反応性希釈剤を有しない配合物（本発明によらない比較例）
ウレタンアクリラート（ＵＡ１〜ＵＡ３）を、その他の配合物成分と共に十分に撹拌した。顔料の添加後に、付加的にさらに、Dispermaten中で９０００rpmで２０分間分散させた。最後に、前記のすぐに使用できる配合物を２０μmの層厚で薄鋼板（前処理された薄鋼板、Chemetall、Bonder 1303）上にナイフ塗布し、次にＵＶランプ（３m/min、Minicure、水銀ランプ、８０W/cm、Technigraf）下に硬化させた。
【００５９】
配合物：ウレタンアクリラートＵＡ１〜３  ３５％、ＨＤＤＡ  ５０％、IRGACURE 184  ３％、ADDITOL VXL 6219  ２％、及びリン酸亜鉛１０％。
【００６０】
エリクセン耐カッピング
Ｅ＿ＵＡ１：      ３．５ｍｍ  （比較例）
Ｅ＿ＵＡ２：      ３．２ｍｍ  （比較例）
Ｅ＿ＵＡ３：      ２．４ｍｍ  （比較例）。
【００６１】
３つ全ての比較配合物のエリクセン耐カッピングは、５mm未満であった。それゆえ、これらのフィルムは、単官能性反応性希釈剤なしでは、通常の適用のために十分な柔軟性がない。
【国際調査報告】
2010504416.tif 000003
2010504416.tif 000004
2010504416.tif 000005
2010504416.tif 000006