(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元プリントシステムに使用するためのインクであって、該インクの総重量に基づいて、
７０〜９０質量％の単官能性硬化性材料；
３〜１０質量％の二官能性硬化性材料；及び
１〜１０質量％の液状ゴム
を含み、前記液状ゴムが１つ以上の硬化性成分を含むことを特徴とする、インク。
【請求項２】
前記単官能性硬化性材料が、１つ以上の種の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記二官能性硬化性材料が、１つ以上の種の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記二官能性硬化性材料が、前記インクの総重量に基づいて、３〜７質量％の量で前記インク中に存在することを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記液状ゴムが、１つ以上のエチレン性不飽和成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記液状ゴムが、ブタジエンアクリロニトリル共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体が、１８〜２６％のアクリロニトリル含有量を有することを特徴とする、請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体が、カルボン酸末端化されることを特徴とする、請求項６に記載のインク。
【請求項９】
前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体が、アミン末端化されることを特徴とする、請求項６に記載のインク。
【請求項１０】
前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体が、ビニル末端化されることを特徴とする、請求項６に記載のインク。
【請求項１１】
前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体が、（メタ）アクリレート末端化されることを特徴とする、請求項６に記載のインク。
【請求項１２】
前記液状ゴムが、前記インクの総重量に基づいて、１〜５質量％の量で前記インク中に存在することを特徴とする、請求項１に記載のインク。
【請求項１３】
着色剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１４】
光開始剤、抑制剤、安定剤、増感剤、及びそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１５】
前記インクが、硬化したときに、２０〜４０のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１６】
前記インクが、硬化したときに、少なくとも３００％の破断伸びを有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１７】
前記インクが、硬化したときに、２０〜４０のショアＡ硬度、及び、３００〜８００％の破断伸びを有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、ここに参照することによってその各々がその全体において本願に援用される、２０１４年１１月２４日出願の米国仮特許出願第６２／０８３，５０９号、及び２０１５年５月１１日出願の米国仮特許出願第６２／１５９，５０９号の米国法典第３５編特許法第１１９条（ｅ）に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、インクに関し、特に、三次元（３Ｄ）プリントシステムとともに使用するための液状ゴムを含むインクに関する。
【背景技術】
【０００３】
米国サウスカロライナ州ロックヒル所在の３Ｄシステムズ社製造のＰｒｏＪｅｔ（商標）３Ｄプリンタなどの市販の３Ｄプリンタは、さまざまな３Ｄの物体、物品、又は部品を形成するためにプリントヘッドを通じて液体として噴射される、造形材料としても知られているインクを使用する。他の３Ｄプリントシステムもまた、プリントヘッドを通じて噴射されるインクを使用する。幾つかの例では、インクは、周囲温度では固体であり、高い噴射温度において液体に転化する。他の例では、インクは周囲温度において液体である。
【０００４】
一部のインクは、可撓性のプリントされた物品を提供するように配合されうる。しかしながら、このような物品の一部は、従来のゴム又は熱可塑性エラストマー材料によって示される１つ以上の機械的特性などの他の所望される機械的特性を示さない。例えば、一部のインクは、ある特定の用途にとって、高すぎるデュロメーター値、及び／又は、低すぎる破断伸び値を有する可撓性の物品をもたらす。加えて、先のインクの幾つかは、高温においてそれらの形状を維持せず、したがって、高温においてプリント解像度の損失が生じうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、高い可撓性、高い伸び、高い引裂強度、及び／又は、低下した硬度を示す、プリントされた物品を必要とする用途を含む、３Ｄプリント用の改良されたインクが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様において、３Ｄプリンタとともに使用するためのインクが、本明細書に記載されおり、幾つかの実施形態では、以前のインクを上回る１つ以上の利点を提供しうる。幾つかの実施形態では、例えば、本明細書に記載のインクは、低い弾性率、高い可撓性、高い伸び、高い引裂強度、及び／又は、所望の範囲内のショアＡ硬度又はデュロメーター値を有するプリントされた物品を提供するために使用されうる。例えば、幾つかの例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、約２０〜４０のショアＡ硬度、及び／又は少なくとも３００％の破断伸びを示しうる。本明細書に記載のインクは、幾つかの例では、高温における解像度を含む、高い特徴解像度も示すことができる。
【０００７】
幾つかの実施形態において、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムに使用するためのインクは、１種類以上の硬化性材料及び１種類以上の液状ゴム材料を含む。幾つかの例では、本明細書に記載のインクの硬化性材料は、１種類以上の単官能性硬化性材料及び１種類以上の二官能性硬化性材料を含む。液状ゴム材料は、幾つかの実施形態では、１つ以上の硬化性成分を含む。例えば、幾つかの例では、液状ゴムは、１つ以上のエチレン性不飽和成分を含む。幾つかの実施形態では、液状ゴムは、ブタジエンアクリロニトリル共重合体を含む。さらには、このようなブタジエンアクリロニトリル共重合体は、カルボキシル末端化、アミン末端化、ビニル末端化、又は（メタ）アクリレート末端化されうる。本明細書に記載のブタジエンアクリロニトリル共重合体はまた、約１８〜２６％のアクリロニトリル含有量を有しうる。加えて、幾つかの例では、液状ゴム材料は、インクの総重量に基づいて、最大で約１０質量パーセント（質量％）又は最大で約５質量％の量で、本明細書に記載のインク中に存在しうる。
【０００８】
さらには、単官能性硬化性材料は、インクの総重量に基づいて、最大で約９０質量％の量で、本明細書に記載のインク中に存在しうる。さらには、幾つかの実施形態では、単官能性硬化性材料は、（メタ）アクリレートの１つ以上の種を含む。
【０００９】
本明細書に記載のインクの二官能性硬化性材料もまた、（メタ）アクリレートの１つ以上の種を含みうる。加えて、二官能性硬化性材料は、インクの総重量に基づいて、最大で約１０質量％の量でインク中に存在しうる。
【００１０】
さらには、幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、分子染料、微粒子無機顔料、又は微粒子有機着色剤などの着色剤をさらに含む。本明細書に記載のインクは、光開始剤、抑制剤、安定剤、増感剤、及びそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤も含みうる。非硬化性の粘度改質剤もまた、本明細書に記載のインクに含まれうる。
【００１１】
別の態様では、３Ｄ物品のプリント方法が本明細書に記載される。幾つかの実施形態では、３Ｄ物品のプリント方法は、基体上に本明細書に記載のインクの層を流体状態で選択的に堆積する工程を含む。例えば、幾つかの例では、インクは、インクの総重量に基づいて、最大で約９０質量％の単官能性硬化性材料、最大で約１０質量％の二官能性硬化性材料、及び最大で約１０質量％の液状ゴムを含み、該液状ゴムは１つ以上の硬化性成分を含む。さらに、インクの層は、コンピュータ可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像に従って堆積されうる。その上、幾つかの例では、本明細書に記載の方法は、インクの複数の層のうちの少なくとも１つを支持材料で支持する工程をさらに含む。本明細書に記載の方法はまた、インクの層を硬化させる工程も含みうる。
【００１２】
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品が本明細書に記載される。幾つかの実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、インクの総重量に基づいて、最大で約９０質量％の単官能性硬化性材料、最大で約１０質量％の二官能性硬化性材料、及び最大で約１０質量％の液状ゴムを含むインクのような、本明細書に記載のインクから形成され、ここで、液状ゴムは１つ以上の硬化性成分を含む。
【００１３】
これら及び他の実施形態は、以下の詳細な説明において、さらに詳細に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明及び実施例を参照することによってさらに容易に理解されうる。しかしながら、本明細書に記載の要素、装置及び方法は、詳細な説明及び実施例に提示される特定の実施形態に限られない。これらの実施形態は、単に本発明の原理を例証するものであると認識されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの改変及び適用が、当業者にとって容易に明らかになるであろう。
【００１５】
加えて、本明細書に開示されるすべての範囲は、その中に含まれる任意の全ての部分的範囲を包含するものと解されるべきである。例えば、「１．０〜１０．０」と記載される範囲は、例えば、１．０〜５．３、又は４．７〜１０．０、又は３．６〜７．９など、１．０以上の最小値で始まり１０．０以下の最大値で終わる、任意の全ての部分的範囲を含むものと見なされるべきである。
【００１６】
本明細書に開示される全ての範囲はまた、そうでないことが明記されない限り、範囲の端点を含むと見なされるべきである。例えば、「５と１０の間」の範囲は、一般に、５及び１０の端点を含むと見なされるべきである。
【００１７】
さらには、語句「最大で（まで）」が数量又は分量に関して用いられる場合、その量は、少なくとも検出可能な数量又は分量であると解されるべきである。例えば、「最大で」特定量の量で存在する材料は、検出可能な量から、最大で、その特定量を含むその特定量までの範囲で存在しうる。
【００１８】
用語「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」等は、概して、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデル形成、マルチジェットモデル形成、及び、三次元の物体を作製するために造形材料又はインクを使用する、当技術分野で現在知られている、又は、将来的に知られるであろう他の追加的な製造法によって、三次元の物品又は物体を作製するためのさまざまな固体自由形状製作法について説明するものである。
【００１９】
Ｉ．３Ｄプリント用インク
一態様において、３Ｄプリンタとともに使用するためのインクが本明細書に記載される。幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、１種類以上の単官能性硬化性材料、１種類以上の二官能性硬化性材料、及び１種類以上の液状ゴム材料を含む。加えて、本明細書に記載のインクは、幾つかの例では、分子染料、微粒子無機顔料、又は微粒子有機着色剤などの着色剤をさらに含む。本明細書に記載のインクはまた、光開始剤、抑制剤、安定剤、増感剤、及びそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤も含みうる。さらには、幾つかの例では、本明細書に記載のインクは、非硬化性の粘度改質剤をさらに含む。
【００２０】
次に、インクの特定の成分に着目すると、本明細書に記載のインクは、単官能性及び二官能性硬化性材料を含む。「単官能性」の硬化性材料は、本明細書での参照の目的で、１つの硬化性又は重合性の成分を含む化学種を含む。同様に、「二官能性」の硬化性材料は、２つの硬化性又は重合性の成分を含む化学種を含む。「重合性の成分」は、本明細書での参照の目的で、プリントされた３Ｄ物品又は物体を提供するために重合又は硬化されうる成分を含む。このような重合又は硬化は、本開示の目的と矛盾しないいずれかの様式で行われうる。幾つかの実施形態では、例えば、重合又は硬化は、十分なエネルギーを有する電磁放射線を重合性又は硬化性材料に照射して、重合又は架橋反応を開始する工程を含む。例えば、幾つかの例では、紫外線（ＵＶ）照射が用いられうる。よって、幾つかの例では、重合性成分は、ＵＶ重合性成分のような、光重合性又は光硬化性の成分を含む。幾つかの実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、約３００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の波長において光重合性又は光硬化性である。あるいは、他の例では、硬化性材料は、電磁スペクトルの可視波長において光重合性である。
【００２１】
さらには、重合反応は、幾つかの例では、エチレン性不飽和の地点（points）を含む、不飽和の地点の間におけるものなどの、フリーラジカル重合を含む。他の重合反応もまた用いられる。当業者に理解されるように、本明細書に記載の硬化性材料の重合又は硬化に用いられる重合反応は、互いに反応して１つ以上の共有結合を形成可能な１つ以上の官能基又は成分を有する複数の「単量体」又は化学種の反応を含みうる。
【００２２】
本明細書に記載の硬化性材料の重合性成分の１つの非限定的な例は、ビニル成分、アリル成分、又は（メタ）アクリレート成分などのエチレン性不飽和成分であり、ここで用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレート、若しくはそれらの混合物又は組合せを含む。よって、幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクの単官能性硬化性材料はモノ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの二官能性硬化性材料はジ（メタ）アクリレートを含む。他の単官能性及び二官能性硬化性材料もまた用いられうる。
【００２３】
さらには、単官能性又は二官能性硬化性材料は、幾つかの例では、比較的低分子量の種又は比較的高分子量の種を含みうる。例えば、単官能性又は二官能性硬化性材料は、「単量体」又は分子種（それ自体はポリマー又はオリゴマーではない種）のいずれか、若しくは、本明細書に記載の不飽和の１つ以上の地点を通じてなど、さらなる重合に供することが可能なオリゴマー種を含みうる。加えて、幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクの単官能性又は二官能性硬化性材料は、本明細書に記載の１つ以上の単量体の化学種と１つ以上のオリゴマーの化学種との組合せを含む。
【００２４】
概して、本開示の目的に矛盾しない任意の単官能性及び二官能性硬化性材料が用いられうる。幾つかの例では、本明細書に記載のインクの単官能性及び／又は二官能性硬化性材料は、１種類以上の（メタ）アクリレートを含む。幾つかの実施形態では、例えば、硬化性材料として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、又はそれらの組合せが含まれる。幾つかの実施形態では、硬化性材料には、単官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００２５】
幾つかの実施形態では、硬化性材料は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートのうちの１つ以上を含む。加えて、幾つかの実施形態では、重合性成分には、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレートエステルが含まれ、例えば、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、若しくはエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳが含まれる。
【００２６】
本明細書に記載の幾つかの実施形態に有用な市販の硬化性材料のさらなる非限定的な例としては、次のものが挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ５０６Ａという商標名で市販されるイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ４２３Ａという商標名で市販されるイソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ６１１という商標名で市販されるアルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＲＡＨＮ  ＵＳＡ社からＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２という商標名で市販される単官能性ウレタンアクリレート；ＡＬＬＮＥＸ社からＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２という商標名で市販される脂肪族ウレタンジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ２７２という商標名で市販されるトリエチレングリコールジアクリレート；及び、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ２０５という商標名で市販されるトリエチレングリコールジメタクリレート。他の市販の硬化性材料もまた使用されうる。
【００２７】
加えて、幾つかの例では、単官能性又は二官能性硬化性材料には、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び／又は、例えばＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００のようなアクリレートアミンオリゴマー樹脂が含まれる。概して、ＵＶ重合性又は硬化性の樹脂又はオリゴマーは、フリーラジカル光開始剤の存在下で重合し、インクの噴射温度において少なくとも１週間、及び、封入状態で少なくとも４週間、露出状態で熱的に安定であり、及び／又は、噴射温度より高い沸点を有する、メタクリレート又はアクリレート樹脂を含みうる。さらには、幾つかの実施形態では、重合性成分は、噴射温度より高い引火点を有する。
【００２８】
本明細書に記載のインクにおける使用に適したウレタン（メタ）アクリレートは、幾つかの例では、典型的には、ヒドロキシル末端化ウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて対応するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、又は、イソシアネート末端化プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることによる、既知の方法で調製されうる。適切な方法は、とりわけ、欧州特許出願公開第１１４９８２号及び同第１３３９０８号の各明細書に開示されている。このような（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、幾つかの例では、約４００〜１０，０００又は約５００〜７，０００でありうる。ウレタン（メタ）アクリレートはまた、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５及びＣＮ２９０１という製品名で、又は、ＢＯＭＡＲ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏ．社からＢＲ−７４１という製品名で市販されている。本明細書に記載の幾つかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３と一致する方式で測定した場合に、約５０℃において約１４０Ｐａ・ｓ（約１４０，０００センチポアズ（ｃＰ））〜約１６０Ｐａ・ｓ（約１６０，０００ｃＰ）、又は、約５０℃において約１２５Ｐａ・ｓ（約１２５，０００ｃＰ）〜約１７５Ｐａ・ｓ（約１７５，０００ｃＰ）の範囲の粘度を有する。幾つかの例では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３と一致する様式で測定した場合に、約５０℃において約１００Ｐａ・ｓ（約１００，０００ｃＰ）〜約２００Ｐａ・ｓ（約２００，０００ｃＰ）、又は、約５０℃において約１０Ｐａ・ｓ（約１０，０００ｃＰ）〜約３００Ｐａ・ｓ（約３００，０００ｃＰ）の範囲の粘度を有する。
【００２９】
本明細書に記載の硬化性材料には、幾つかの例では、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート又はポリエチレングリコールモノメタクリレートも含まれうる。
【００３０】
単官能性硬化性材料は、本開示の目的と矛盾しない量で本明細書に記載のインク中に存在しうる。幾つかの例では、単官能性硬化性材料は、インクの総重量に基づいて、最大で約９０質量％、最大で約８５質量％、最大で約８０質量％、又は最大で約７５質量％の量で存在する。幾つかの例では、本明細書に記載のインクは、インクの総重量に基づいて、約５０〜９０質量％の単官能性硬化性材料を含む。幾つかの実施形態では、インクは、インクの総重量に基づいて、約６５〜９０質量％、６５〜８５質量％、７０〜９０質量％、７５〜９０質量％、又は８０〜９０質量％の単官能性硬化性材料を含む。
同様に、二官能性硬化性材料は、本開示の目的と矛盾しない量で本明細書に記載のインク中に存在しうる。幾つかの例では、二官能性硬化性材料は、インクの総重量に基づいて、最大で約１２質量％、最大で約１０質量％、最大で約７質量％、又は最大で約５質量％の量で存在する。幾つかの例では、本明細書に記載のインクは、インクの総重量に基づいて、約１〜１２質量％の二官能性硬化性材料を含む。幾つかの実施形態では、インクは、インクの総重量に基づいて、約１〜１０質量％、３〜１０質量％、３−７質量％、４〜１２質量％、又は４〜１０質量％の二官能性硬化性材料を含む。
【００３１】
本明細書に記載される単官能性及び二官能性硬化性材料に加えて、幾つかの例では、本明細書に記載のインク中に三官能性又はそれ以上の官能性の硬化性材料を含めることも可能である。例えば、幾つかの例では、１種類以上のトリ（メタ）アクリレートが使用されうる。しかしながら、本明細書に記載のインクの硬化性材料の官能性（すなわち、モノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上の官能性）及び分子量は、本明細書にさらに説明されるように、圧電プリントヘッドを使用してインクを分配する３Ｄプリントシステムなどの所望の３Ｄプリントシステムにおける使用に適した粘度を有するインクを提供するように選択されうると解されるべきである。さらには、本明細書に記載のインクの硬化性成分は、本明細書に記載の液状ゴム材料の添加後でさえもこのような粘度を有するインクを提供するように選択されうる。本明細書に記載の幾つかの実施形態における使用に適しうる三官能性又はそれ以上の（メタ）アクリレートの非限定的な例としては、１，１−トリメチロールブロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化１，１，１−トリメチロールブロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
本明細書に記載のインクはまた、液状ゴムも含む。さらには、本明細書に記載のインクの液状ゴムは、１つ以上の硬化性部分を含みうる。液状ゴム材料の「硬化性成分」は、本明細書での参照の目的で、単官能性及び二官能性硬化性材料を上述の態様で含む、インクの単官能性又は二官能性硬化性材料の重合性成分と重合、硬化、又は反応可能な成分を含む。例えば、幾つかの実施形態では、液状ゴム材料は、１つ以上の（メタ）アクリレート成分など、１つ以上のエチレン性不飽和成分を含む。
【００３３】
本開示の目的と矛盾しない任意の液状ゴムが使用されうる。幾つかの例では、液状ゴムは、ｃｉｓ−ポリイソプレンなど、液状イソプレンゴム又は合成ポリイソプレンを含む。他の例では、液状ゴムは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。加えて、幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクの液状ゴムは、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などの液状ブタジエンゴム又はニトリルゴムを含む。例えば、幾つかの例では、液状ゴムは、アクリロニトリル又は２−プロペンニトリルと、１，３−ブタジエン又は１，４−ブタジエンとの反応から形成される。このような液状ゴムは、本開示の目的と矛盾しない、ブタジエン単位に対するアクリロニトリル単位の任意の比を有する、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体でありうる。幾つかの例では、例えば、ブタジエンアクリロニトリル共重合体は、約１０〜４０％、１５〜３５％、１８〜３０％、又は１８〜２６％のアクリロニトリル含有量又は「ＡＣＮ含有量」を有する。さらには、幾つかの実施形態では、本明細書に記載の共重合体のアクリロニトリル含有量は、所望のガラス転移温度を有する共重合体を提供するように選択される。さらには、幾つかの例では、本明細書に記載のブタジエンアクリロニトリル共重合体は、所望の量のアクリロニトリル及びブタジエンの反応から形成される生成物の混合物を含む。幾つかのこのような例では、生成物の混合物は、生成物の統計的混合物である。
【００３４】
加えて、本明細書に記載のブタジエンアクリロニトリル共重合体は、さまざまな末端基又は終端基を含みうる。例えば、幾つかの実施形態では、本明細書に記載のブタジエンアクリロニトリル共重合体は、カルボキシル又はカルボン酸末端化、アミン（第１級又は第２級）末端化、ビニル末端化、若しくは、（メタ）アクリレート末端化される。
【００３５】
本明細書に記載のブタジエンアクリロニトリル共重合体は、幾つかの例では、式（Ｉ）の構造を有する：
【化１】
0006401391.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ末端基であり、ｎ及びｍは、各々独立して、１０〜１０００、１０〜１００、１０〜５０、又は１００〜１０００である。幾つかの実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、カルボキシル又はカルボン酸基、アミン基、ビニル基、又は（メタ）アクリレート基を含む。さらには、式（Ｉ）における末端基Ｒ１及びＲ２は、ブタジエンアクリロニトリル共重合体骨格と共重合体を終端化させるために用いられる種との反応生成物に対応する成分を含みうると解されるべきである。例えば、幾つかの例では、末端基Ｒ１又はＲ２は、末端基自体（例えば、カルボキシル、アミン、ビニル、又は（メタ）アクリレート基）のみならず、ブタジエンアクリロニトリル共重合体骨格と、（メタ）アクリレート末端化共重合体の形成に用いられるグリシジル（メタ）アクリレート種のような、共重合体を終端させるために用いられる種との反応生成物の付加的な部分も表しうる。
【００３６】
さらには、幾つかの例では、本明細書に記載のブタジエンアクリロニトリル共重合体の末端基は、共重合体に１つ以上の追加の特性をもたらすように選択されうる。例えば、幾つかの実施形態では、本明細書に記載のカルボン酸末端化ブタジエンアクリロニトリル共重合体は、約２０〜４５（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ共重合体）又は約２５〜３５（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ共重合体）の酸価を有しうる。同様に、幾つかの例では、アミン末端化共重合体は、約２５〜１５０（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ共重合体）のアミン値を有しうる。
【００３７】
さらには、本明細書に記載のブタジエンアクリロニトリル共重合体は、本開示の目的と矛盾しない任意の分子量を有しうる。幾つかの実施形態では、例えば、ブタジエンアクリロニトリル共重合体は、約３０００〜１０，０００又は約３０００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。加えて、幾つかの例では、本明細書に記載のブタジエンアクリロニトリル共重合体は、約５０〜７００Ｐａ・ｓ（約５０，０００〜７００，０００ｃＰ）又は約１３０〜５００Ｐａ・ｓ（約１３０，０００〜５００，０００ｃＰ）の２７℃におけるブルックフィールド粘度を有する。
【００３８】
本明細書に記載の幾つかの実施形態における使用に適した市販の液状ゴム材料の非限定的な例としては、ＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社からＨＹＰＲＯ  ＣＴＢＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳという商標名で市販されるカルボキシル末端化ブタジエンアクリロニトリル共重合体；ＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社からＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳという商標名で市販されるアミン末端化ブタジエンアクリロニトリル共重合体；ＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社からＨＹＰＲＯ  ＶＴＢＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳという商標名で市販されるビニル末端化ブタジエンアクリロニトリル共重合体；及び、ＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社からＨＹＰＲＯ  ＶＴＢＮＸ  ＰＯＬＹＭＥＲＳという商標名で市販されるメタクリレート末端化ブタジエンアクリロニトリル共重合体が挙げられる。
【００３９】
本明細書に記載の液状ゴム材料は、本開示の目的と矛盾しない量でインク中に存在しうる。幾つかの例では、例えば、液状ゴムは、インクの総重量に基づいて、最大で約２０質量％、最大で約１５質量％、最大で約１０質量％、又は最大で約５質量％の量でインク中に存在する。幾つかの実施形態では、液状ゴムは、インクの総重量に基づいて、約１〜２０質量％、１〜１５質量％、１〜１２質量％、１〜１０質量％、１〜５質量％、３〜１２質量％、３〜１０質量％、５〜１５質量％、又は５〜１０質量％の量でインク中に存在する。
【００４０】
本明細書に記載のインクはまた、着色剤も含みうる。本明細書に記載のインクの着色剤は、微粒子顔料などの微粒子着色剤、又は分子染料などの分子着色剤でありうる。本開示の目的と矛盾しないこのような微粒子又は分子着色剤が使用されうる。幾つかの例では、例えば、インクの着色剤は、ＴｉＯ２及び／又はＺｎＯなどの無機顔料を含む。幾つかの実施形態では、インクの着色剤は、ＲＧＢ、ｓＲＧＢ、ＣＭＹ、ＣＭＹＫ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、又はＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）のカラー化スキームに使用するための着色剤を含む。幾つかの例では、本明細書に記載のインクの１種類以上の着色剤は、白色を呈する。他の例では、着色剤は黒色を呈する。本明細書に記載の幾つかの実施形態における使用に適した着色剤の幾つかの非限定的な例としては、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１０７、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５４、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３２２、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１５０、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５０、ＲＪＡ  Ｄ３０１０−ＦＸ−Ｙ１５０、ＲＪＡ  Ｄ３４１０−ＦＸ−Ｙ１５０、及びＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ  ９Ｂ８９８が挙げられる。さらには、幾つかの例では、本明細書に記載の微粒子着色剤は、約５μｍ未満、又は約１μｍ未満の平均粒径を有する。幾つかの例では、本明細書に記載の微粒子着色剤は、約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２５０ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、又は約１５０ｎｍ未満の平均粒径など、約５００ｎｍ未満の平均粒径を有する。幾つかの例では、微粒子着色剤は、約５０〜５０００ｎｍ、約５０〜１０００ｎｍ、又は約５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。
【００４１】
着色剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在しうる。幾つかの例では、着色剤は、インクの総重量に基づいて、最大で約２質量％の量で、若しくは、約０．００５〜２質量％、０．０１〜２質量％、０．０１〜１．５質量％、０．０１〜１質量％、０．０１〜０．５質量％、０．１〜２質量％、０．１〜１質量％、０．１〜０．５質量％、又は０．５〜１．５質量％の量で、インク中に存在する。
【００４２】
幾つかの例では、本明細書に記載のインクはまた、１種類以上の非硬化性の粘度改質剤も含んでよく、この「非硬化性」の粘度改質剤は、インクの硬化性材料と重合又は硬化可能な成分を含まないか、又は実質的に含まない。幾つかの例では、例えば、非硬化性の粘度改質剤は、（メタ）アクリレート成分などのエチレン性不飽和成分を含まないか、又は実質的に含まない。ある成分を「実質的に」含まない粘度改質剤は、本明細書で用いられる場合には、粘度改質剤の総量に基づいて、その成分を、約１０モル％未満又は約５モル％未満で含みうる。本開示の目的と矛盾しない任意の粘度改質剤が本明細書に記載のインクに用いられうる。例えば、幾つかの実施形態では、非硬化性の粘度改質剤は、飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸の組合せを含む。幾つかの例では、非硬化性の粘度改質剤は、植物油などの油を含む。
【００４３】
粘度改質剤は、本開示の目的と矛盾しない量で本明細書に記載のインク中に存在しうる。幾つかの例では、非硬化性の粘度改質剤は、インクの総重量に基づいて、約１〜１０質量％、１〜７質量％、又は１〜５質量％の量でインク中に存在する。
【００４４】
加えて、本明細書に記載のインクは、幾つかの実施形態において、１種類以上の他の添加剤をさらに含む。幾つかの例では、本明細書に記載のインクは、光開始剤、抑制剤、安定剤、増感剤、及びそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤をさらに含む。例えば、幾つかの例では、インクは、１種類以上の光開始剤をさらに含む。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤が用いられうる。幾つかの実施形態では、光開始剤には、フリーラジカルを生成するために、好ましくは、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍ又は約３００ｎｍ〜約３８５ｎｍの光を吸収するように動作可能な、α開裂型（単分子分解プロセス）の光開始剤又は水素引き抜き型の光増感剤−第３級アミン共力剤が含まれる。
【００４５】
α開裂型の光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＡＳ  ９４７−１９−３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ＣＡＳ  １１９３１３−１２−１）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＣＡＳ  １６２８８１−２６−７）がある。光増感剤−アミンの組合せの例としては、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＢＰ（ＣＡＳ  １１９−６１−９）のジエチルアミノエチルメタクリレートとの組合せがある。
【００４６】
加えて、幾つかの例では、適切な光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、及び酢酸ベンゾインを含むベンゾイン類；２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類；ベンジル；ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンを含むアントラキノン類；トリフェニルホスフィン；例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）などのベンゾイルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン類、又は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類が挙げられる。
【００４７】
適切な光開始剤にはまた、例えば、アセトフェノン類、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのような１−ヒドロキシフェニルケトン類、又は２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）を含む、ＨｅＣｄレーザ線源に使用するのに動作可能なものも含まれうる。加えて、幾つかの例では、適切な光開始剤には、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類を含む、Ａｒレーザ放射源に使用するのに動作可能なものが含まれる。幾つかの実施形態では、光開始剤には、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド若しくはそれらの混合物が含まれる。
【００４８】
別の種類の適切な光開始剤には、幾つかの例では、化学線の吸収及び重合開始のためのフリーラジカルの生成が可能なイオン染料−対イオン化合物が含まれる。幾つかの実施形態では、イオン染料−対イオン化合物を含むインクは、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内の可視光線で、より可変的に硬化されうる。イオン染料−対イオン化合物及びそれらの作動様式は、欧州特許出願公開第０２２３５８７号、及び、米国特許第４７５１１０２号；同第４７７２５３０号；及び同第４７７２５４１号の各明細書に開示されている。
【００４９】
光開始剤は、本開示の目的と矛盾しない量で本明細書に記載のインク中に存在しうる。幾つかの実施形態では、光開始剤は、インクの総重量に基づいて、最大で約５質量％の量でインク中に存在する。幾つかの例では、光開始剤は、約０．１質量％〜約５質量％の範囲の量で存在する。
【００５０】
さらには、幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、１種類以上の増感剤をさらに含む。増感剤は、存在してもよい１種類以上の光開始剤の有効性を高めるためにインクに添加されうる。本開示の目的と矛盾しない任意の増感剤を使用してもよい。幾つかの例では、増感剤には、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）又は２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）が含まれる。
【００５１】
増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でインク中に存在しうる。幾つかの実施形態では、増感剤は、インクの総重量に基づいて、約０．１質量％〜約２質量％又は約０．５質量％〜約１質量％の範囲の量で存在する。
【００５２】
加えて、本明細書に記載のインクは、幾つかの実施形態では、１種類以上の重合防止剤又は安定剤をさらに含む。重合防止剤は、組成物にさらなる熱的安定性をもたらすようにインクに添加されうる。本開示の目的と矛盾しない任意の重合防止剤が用いられうる。さらには、重合防止剤は、重合の速度を遅延又は低下させることができる、及び／又は、重合防止剤が消費されるまでのある期間又は「誘導時間」にわたって、重合が生じるのを防ぐことができる。さらには、幾つかの例では、本明細書に記載の重合防止剤は、「付加型」の防止剤である。本明細書に記載の防止剤はまた、「連鎖移動型」の防止剤であってもよい。加えて、幾つかの例では、本明細書に記載の重合防止剤は、炭素中心フリーラジカルと反応する炭素中心ラジカルスカベンジャーである。例えば、幾つかの例では、適切な重合防止剤には、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）が含まれる。安定剤は、幾つかの実施形態では、１種類以上の抗酸化剤を含む。安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の抗酸化剤を含みうる。幾つかの例では、適切な抗酸化剤として、本明細書に記載の幾つかの実施形態において重合防止剤としても使用可能な、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むさまざまなアリール化合物が挙げられる。より一般的には、単一の種が安定剤と重合防止剤の両方の役割を果たしうる。幾つかの例では、複数の防止剤及び／又は安定剤を使用することも可能であり、異なる防止剤及び／又は安定剤により、異なる効果がもたらされる、及び／又は、相乗的に機能する。
【００５３】
重合防止剤及び／又は安定剤は、本開示の目的と矛盾しない量でインク中に存在しうる。幾つかの実施形態では、重合防止剤は、約０．１質量％〜約２質量％、又は、約０．５質量％〜約１質量％の範囲の量で存在する。同様に、幾つかの例では、安定剤は、インクの総重量に基づいて、約０．１質量％〜約５質量％、約０．５質量％〜約４質量％、又は約１質量％〜約３質量％の量でインク中に存在する。
【００５４】
インクのさまざまな成分は、本明細書に記載されている。本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない特定の成分の任意の組合せを含みうると解されるべきである。
【００５５】
本明細書に記載のインクはまた、さまざまな所望の特性も示しうる。例えば、本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない凝固点、融点、及び／又は他の相転移温度を有しうる。幾つかの例では、インクは、相変化インクとともに使用するように設計された３Ｄプリントシステムを含む、幾つかの３Ｄプリントシステムにおいて使用される温度と整合する凝固点及び融点を有する。幾つかの実施形態では、インクの凝固点は約４０℃を超える。幾つかの例では、例えば、インクは、約４５℃〜約５５℃又は約５０℃〜約８０℃の範囲の温度を中心とした凝固点を有する。幾つかの例では、インクは、約４０℃未満又は約３０℃未満の凝固点を有する。
【００５６】
さらには、本明細書に記載の幾つかの実施形態では、インクは、急な凝固点又は他の相転移を示す。幾つかの例では、例えば、インクは、約１〜１０℃、約１〜８℃、又は約１〜５℃の範囲など、狭い温度範囲で凝固する。幾つかの実施形態では、急な凝固点を有するインクは、Ｘ±２．５℃の温度範囲で凝固し、ここで、Ｘは、凝固点の中心となる温度である（例えば、Ｘ＝６５℃）。
【００５７】
加えて、本明細書に記載のインクは、幾つかの例では、３Ｄプリントシステム内で遭遇する噴射温度において流体である。さらには、幾つかの実施形態では、インクは、三次元的にプリントされた物品又は物体の作製の間に表面にひとたび堆積されると固化する。あるいは、他の例では、インクは、表面堆積時には実質的に流体のままである。インクの固化は、幾つかの実施形態では、インク又はインクの成分の相変化を通じて生じる。相変化は、液体から固体への相変化又は液体から半固体への相変化を含みうる。さらには、幾つかの例では、インクの固化には、低粘度状態から高粘度状態への粘度の増加など、インクの粘度の増加が含まれる。
【００５８】
加えて、幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、硬化していないときに、１つ以上の３Ｄプリントシステムの要件及びパラメータに矛盾しない粘度プロファイルを有する。幾つかの例では、例えば、本明細書に記載のインクは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用）、約８０℃の温度で、約０．００８０〜０．０１４０Ｐａ・ｓ（約８．０ｃＰ〜約１４．０ｃＰ）の範囲の動的粘度を有する。幾つかの実施形態では、インクは、約８０℃の温度で、約０．００９５〜０．０１２５Ｐａ・ｓ（約９．５〜１２．５ｃＰ）又は約０．０１０５〜０．０１２５Ｐａ・ｓ（約１０．５〜１２．５ｃＰ）の動的粘度を有する。幾つかの例では、インクは、約８５〜８７℃の温度で約０．００８０〜０．０１００Ｐａ・ｓ（約８．０〜１０．０ｃＰ）の粘度を有する。幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、約６５℃の温度で、約０．００８０〜０．０１９０Ｐａ・ｓ（約８．０〜１９．０ｃＰ）、約０．００８０〜０．０１３５Ｐａ・ｓ（約８．０〜１３．５ｃＰ）、約０．０１１０〜０．０１４０Ｐａ・ｓ（約１１．０〜１４．０ｃＰ）、約０．０１１５〜０．０１３５Ｐａ・ｓ（約１１．５〜１３．５ｃＰ）、又は約０．０１２０〜０．０１３０Ｐａ・ｓ（約１２．０〜１３．０ｃＰ）の粘度を有する。幾つかの例では、本明細書に記載のインクは、硬化していないときに、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、３０℃において、約０．１００〜１．０００Ｐａ・ｓ（約１００〜１０００ｃＰ）、約０．２００〜０．９００Ｐａ・ｓ（約２００〜９００ｃＰ）、約０．３００〜０．９００Ｐａ・ｓ（約３００〜９００ｃＰ）、約０．３００〜０．８００Ｐａ・ｓ（約３００〜８００ｃＰ）、約０．４００〜１．０００Ｐａ・ｓ（約４００〜１０００ｃＰ）、約０．４００〜０．９００Ｐａ・ｓ（約４００〜９００ｃＰ）、約０．４００〜０．８００Ｐａ・ｓ（約４００〜８００ｃＰ）、約０．４００〜０．６００Ｐａ・ｓ（約４００〜６００ｃＰ）、約０．４５０〜０．５５０Ｐａ・ｓ（約４５０〜５５０ｃＰ）、約０．５００〜０．７００Ｐａ・ｓ（約５００〜７００ｃＰ）、約０．５００〜０．６００Ｐａ・ｓ（約５００〜６００ｃＰ）、又は約０．５００〜０．５５０Ｐａ・ｓ（約５００〜５５０ｃＰ）の動的粘度を示す。幾つかの例では、本明細書に記載のインクは、硬化していないときに、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、約０．１００Ｐａ・ｓ（約１００ｃＰ）未満又は約１．０００Ｐａ・ｓ（約１０００ｃＰ）超の動的粘度を示す。
【００５９】
さらには、本明細書に記載のインクは、幾つかの実施形態において、１つ以上の所望の特徴の組合せを示しうる。幾つかの例では、例えば、硬化していない状態のインクは、以下の特性の１つ以上を有する：
１．約３０℃未満、約２５℃未満、又は約１５℃未満の凝固点；
２．７０〜９５℃において約０．００８〜０．０１６Ｐａ・ｓ（約８〜１６ｃＰ）、又は、２５〜３５℃において約０．５００〜０．７００Ｐａ・ｓ（約５００〜７００ｃＰ）の粘度；及び
３．室温（２５℃）で少なくとも６カ月間の熱的安定性。
上述のように、粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定されうる（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用）。加えて、本明細書での参照の目的で、「熱的に安定」な材料は、特定の温度（例えば室温）で、期間の開始時と終了時において測定した場合に、特定期間（例えば３日間）にわたり、粘度において約３５パーセント以下の変化を示す。幾つかの実施形態では、粘度変化は、より大きい方の粘度値に基づいて、約３０パーセント以下、又は、約２０パーセント以下である。幾つかの例では、粘度変化は、約１０パーセント〜約２０パーセント、又は、約２５パーセント〜約３０パーセントである。さらには、幾つかの実施形態では、粘度における変化は粘度の上昇である。
【００６０】
本明細書に記載のインクは、硬化した状態においても、上述のものに加えて、さまざまな所望の性質を示しうる。「硬化」した状態のインクは、本明細書で用いられる場合には、少なくとも部分的に重合及び／又は架橋された硬化性材料又は重合性成分を含むインクを含む。例えば、幾つかの例では、硬化したインクは、少なくとも約１０％が重合又は架橋されている、若しくは、少なくとも約３０％が重合又は架橋されている。幾つかの実施形態では、硬化したインクは、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％が、重合又は架橋されている。幾つかの例では、硬化したインクは、約１０％〜約９９％が、重合又は架橋されている。
【００６１】
幾つかの例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した場合に、約１５〜４５、２０〜４０、又は２５〜３５のショアＡ硬度を有する。加えて、本明細書に記載の硬化したインクは、幾つかの例では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、少なくとも約３００％、少なくとも約５００％、又は少なくとも約７００％の破断伸びを有する。幾つかの例では、本明細書に記載の硬化したインクは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約３００〜９００％、３００〜８００％、３００〜６００％、５００〜９００％、５００〜８００％、又は５００〜７５０％の破断伸びを有する。さらには、本明細書に記載の硬化したインクは、幾つかの例では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約２０７〜１０３４ＫＰａ（約３０〜１５０ｐｓｉ）又は約５５２〜８９７ＫＰａ（８０〜１３０ｐｓｉ）の引張強度を有しうる。幾つかの実施形態では、硬化したインクは、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に準拠して測定した場合に、約１０〜２０ｋｇ／ｃｍの引裂強度を有する。さらには、幾つかの例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、複数の前述の性質を示しうる。例えば、幾つかの実施形態では、インクは、硬化したときに、約２０〜４０のショアＡ硬度、及び、約３００〜８００％の破断伸びを有する。
【００６２】
本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の方式で製造してもよい。幾つかの実施形態では、例えば、本明細書に記載のインクの調製方法は、インクの成分を混合する工程、混合物を溶融する工程、及び、溶融混合物を濾過する工程を含む。混合物を溶融する工程は、幾つかの例では、約７５℃、又は約７５℃〜約８５℃の範囲の温度で行われる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、インクのすべての成分を反応容器に入れ、得られた混合物を攪拌しながら、約７５℃〜約８５℃の範囲の温度に加熱することによって製造される。加熱及び攪拌は、混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで継続される。概して、溶融混合物は、噴射又は押出と干渉しうる大きく望ましくない粒子を除去するために、流動可能な状態にある間に濾過されうる。次いで、濾過された混合物は、周囲温度まで冷却されて、３Ｄプリントシステムに使用する準備が整うまで保存されうる。
【００６３】
ＩＩ．３Ｄ物品のプリント方法
別の態様では、３Ｄ物品又は物体をプリントする方法が本明細書に記載される。本明細書に記載の３Ｄ物品又は物体をプリントする方法は、１層ずつ積層する様式で、本明細書に記載のインクの複数の層から３Ｄ物品を形成する工程を含みうる。上記セクションＩに記載の任意のインクを用いてもよい。例えば、幾つかの例では、インクは、インクの総重量に基づいて、最大で約９０質量％の単官能性硬化性材料、最大で約１０質量％の二官能性硬化性材料、及び、最大で約１０質量％の液状ゴムを含み、該液状ゴムは１つ以上の硬化性成分を含む。さらには、インクの層は、コンピュータ可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像に従って堆積されうる。幾つかの実施形態では、インクは、事前に選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積される。さらには、幾つかの例では、本明細書に記載のインクの１つ以上の層は、約１０μｍ〜約１００μｍ、約１０μｍ〜約８０μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約２０μｍ〜約１００μｍ、約２０μｍ〜約８０μｍ、又は約２０μｍ〜約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。
【００６４】
加えて、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法には、いわゆる「マルチジェット」又は「ステレオリソグラフィ」の３Ｄプリント方法が含まれうると解されるべきである。例えば、幾つかの例では、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット法は、３Ｄプリントシステムの構築パッドなどの基体上に、本明細書に記載のインクの層を流体状態で選択的に堆積する工程を含む。加えて、幾つかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、インクの複数の層のうちの少なくとも１つの層を支持材料で支持する工程をさらに含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料が使用されうる。
【００６５】
本明細書に記載の方法はまた、インクの層を硬化させる工程も含みうる。例えば、幾つかの例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、インクを硬化させるのに十分な波長及び強度の電磁放射線に曝す工程をさらに含み、この硬化させる工程は、インクの１種類以上の成分の１つ以上の重合性成分又は官能基を重合する工程を含みうる。幾つかの例では、堆積させたインクの層は、インクの別の又は隣接した層の堆積前に硬化される。
【００６６】
さらには、幾つかの実施形態では、事前に選択された量の本明細書に記載のインクは、適切な温度に加熱され、適切なインクジェットプリンタの１つ又は複数のプリントヘッドを通じて噴射されて、プリントチャンバ内のプリントパッド上に層を形成する。幾つかの例では、インクの各層は、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積される。インクを堆積するための適切なプリントヘッドは、幾つかの実施形態では、圧電プリントヘッドである。本明細書に記載のインク及び支持材料の堆積に適したさらなるプリントヘッドは、さまざまなインクジェットプリント装置製造業者から市販される。例えば、Ｘｅｒｏｘ、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ、又はＲｉｃｏｈのプリントヘッドもまた、幾つかの例において使用されうる。
【００６７】
加えて、幾つかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、堆積の際には実質的に流体のままである。あるいは、他の例では、インクは、堆積の際に相変化を示す、及び／又は、堆積の際に固化する。さらには、幾つかの例では、プリント環境の温度は、インクの噴射された液滴が受容面と接触した際に固化するように制御されうる。他の実施形態では、インクの噴射された液滴は、受容面との接触の際には固化せず、実質的に流体状態のままである。加えて、幾つかの例では、各層が堆積された後、堆積された材料は、次の層の堆積前に、電磁（例えば、ＵＶ）放射線を用いて平坦化及び硬化される。必要に応じて、平坦化及び硬化の前に、幾つかの層を堆積させてもよく、又は、多くの層を堆積かつ硬化させた後に１つ以上の層を堆積させ、次いで硬化させずに平坦化することもできる。平坦化により、材料の硬化前に、分配された材料を平らにして過剰の材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一に滑らかな露出した面又は平坦な上向きの面を作り出すことによって、１つ以上の層の厚さを補正する。幾つかの実施形態では、平坦化は、１つ以上のプリント方向において逆回転しうるが、１つ以上の他のプリント方向においては逆回転しないローラなどの、ワイパ装置を用いて達成される。幾つかの例では、ワイパ装置は、ローラと、ローラから過剰の材料を除去するワイパとを備える。さらには、幾つかの例では、ワイパ装置は加熱される。硬化前の本明細書に記載の噴射されたインクの粘稠度は、幾つかの実施形態では、その形状を保持するのに十分であり、かつ、平坦化装置に由来する過剰な粘性抵抗には供されないことが望ましいことに留意すべきである。
【００６８】
さらには、支持材料は、使用する場合には、インクについて上述した様式に準拠する様式で堆積されうる。支持材料は、例えば、支持材料がインクの１つ以上の層に隣接又は連続するように、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積されうる。支持材料の噴射された液滴は、幾つかの実施形態では、受容面との接触の際に固化又は凝固する。幾つかの例では、堆積された支持材料もまた、平坦化に供される。
【００６９】
インク及び支持材料の層状の堆積を、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返してよい。幾つかの実施形態では、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクから支持材料を除去する工程をさらに含む。
【００７０】
ステレオリソグラフィを使用して、本明細書に記載のインクから３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、幾つかの例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載のインクを流体状態のまま容器内に保持する工程、及び、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの流体層の少なくとも一部を固化し、それによって、３Ｄ物品の断面を画成する固化層を形成する工程を含む。加えて、本明細書に記載の方法は、インクの固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面に未固化インクの新しい又は第２の流体層を供給し、続いて、容器内のインクにエネルギーを再び選択的に印加し、インクの新しい又は第２の流体層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程をさらに含みうる。さらには、３Ｄ物品の第１及び第２の断面は、インクを固化するためにエネルギーを印加することによって、ｚ方向（又は、上記の上昇又は降下方向に対応する構築方向）に互いに接着又は付着されうる。さらには、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程は、インクを硬化させるのに十分なエネルギーを有する、ＵＶ照射などの電磁放射を印加する工程を含みうる。幾つかの例では、硬化用放射線は、コンピュータ制御されたレーザ光によって供給される。加えて、幾つかの例では、インクの固化層を上昇又は降下させる工程は、流体インクの容器内に配置された昇降プラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載の方法はまた、昇降プラットフォームを上昇又は降下させることによってもたらされる流体インクの新しい層を平坦化する工程も含みうる。このような平坦化は、幾つかの例では、ワイパ又はローラによって行われうる。
【００７１】
前述のプロセスは、３Ｄ物品を提供するために、所望の回数だけ繰り返されうると解すべきである。例えば、幾つかの例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返すことができ、ここで、ｎは、最大で約１００，０００、最大で約５０，０００、最大で約１０，０００、最大で約５０００、最大で約１０００、又は最大で約５００でありうる。よって、幾つかの実施形態では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクのｎ番目の流体層の少なくとも一部を固化し、それによって、３Ｄ物品のｎ番目の断面を画成する、ｎ番目の固化層を形成する工程、インクのｎ番目の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面に、固化していないインクの（ｎ＋１）番目の層を供給する工程、容器内のインクの（ｎ＋１）番目の層にエネルギーを選択的に印加して、インクの（ｎ＋１）番目の層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の（ｎ＋１）番目の断面を画成する（ｎ＋１）番目の固化層を形成する工程、インクの（ｎ＋１）番目の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面に、未固化インクの（ｎ＋２）番目の層を供給する工程、及び、前述の工程の反復を続けて３Ｄ物品を形成する工程を含みうる。さらには、インクの層にエネルギーを選択的に印加する工程など、本明細書に記載の方法の１つ以上の工程は、コンピュータ可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像に従って行われうると解されるべきである。ステレオリソグラフィを使用する３Ｄプリントの一般的な方法は、特に、米国特許第５９０４８８９号及び同第６５５８６０６号の各明細書にさらに記載されている。
【００７２】
上述のプリントプロセスを行うことにより、５０℃超、８０℃超、又は約５０℃〜１００℃の温度など、高温における解像度を含む、高い特徴解像度を有する本明細書に記載のインクからプリントされた３Ｄ物品を提供することができる。物品の「特徴解像度」とは、本明細書での参照の目的で、物品の制御可能な物理的特徴の最小寸法でありうる。物品の特徴解像度は、マイクロメートル（μｍ）などの距離の単位、又は、１インチ当たりのドット数（ｄｐｉ）を単位として記載されうる。当業者に理解されるように、より高い特徴解像度は、より高いｄｐｉ値に対応し、また、μｍでのより短い距離に対応する。幾つかの例では、本明細書に記載のインクを堆積又は固化させることによって形成される物品は、高温における解像度を含めて、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下の特徴解像度を有しうる。幾つかの実施形態では、物品は、約５０μｍ〜約５００μｍ、約５０μｍ〜約２００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、又は、約１００μｍ〜約２００μｍの特徴解像度を有する。相応して、幾つかの例では、本明細書に記載の物品は、少なくとも約１００ｄｐｉ（１ｃｍあたりのドット数に換算すると約３９．４）、少なくとも約２００ｄｐｉ、少なくとも約２５０ｄｐｉ、少なくとも約４００ｄｐｉ、又は少なくとも約５００ｄｐｉの特徴解像度を有する。幾つかの例では、物品の特徴解像度は、高温における解像度を含めて、約１００ｄｐｉ〜約６００ｄｐｉ、約１００ｄｐｉ〜約２５０ｄｐｉ、又は約２００ｄｐｉ〜約６００ｄｐｉである。
【００７３】
ＩＩＩ．プリントされた３Ｄ物品
別の態様において、プリントされた３Ｄ物品が本明細書に記載される。幾つかの実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、本明細書に記載のインクから形成される。本明細書の上記セクションＩに記載の任意のインクが使用されてもよい。例えば、幾つかの例では、インクは、インクの総重量に基づいて、最大で約９０質量％の単官能性硬化性材料、最大で約１０質量％の二官能性硬化性材料、及び、最大で約１０質量％の液状ゴムを含み、該液状ゴムは１つ以上の硬化性部分を含む。
【００７４】
本明細書に記載の幾つかの実施形態は、以下の非限定的な実施例においてさらに説明される。
【実施例】
【００７５】
本明細書に記載の幾つかの実施形態に従ったインクを、次のように調製した。具体的には、さまざまなインクを調製するため、表Ｉの成分を反応容器内で混合した。表Ｉ内の数量は、インクの総重量に基づいた、特定されたインクの各成分の質量％を指す。各インクについて、適切な混合物を、攪拌しながら、約７５〜８５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで、加熱及び攪拌を続けた。次に、溶融混合物を濾過した。次いで、濾過された混合物を周囲温度に冷却させた。
【００７６】
インク１、２、９、及び１４については、単官能性硬化性材料（表Ｉの「単官能性」）は、ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２とＳＲ  ５０６の混合物であった。インク３については、単官能性硬化性材料は、ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２、ＳＲ  ５０６、及びＳＲ  ６１１の混合物であった。インク４〜８、１０〜１３、及び１５〜１８については、単官能性硬化性材料は、ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２及びＳＲ  ４２３Ａの混合物であった。二官能性硬化性材料（表Ｉの「二官能性」）は、すべてのインクについて、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２であった。液状ゴム材料（表Ｉの「ゴム」）は、すべてのインクについて、ＨＹＰＲＯ  ＣＴＢＮ又はＨＹＰＲＯ  ＶＴＢＮＸのいずれかのブタジエンアクリロニトリル共重合体であった。インク１〜９及び１４〜１８については、光開始剤（表Ｉの「ＰＩ」）は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９であった。インク１０〜１３については、光開始剤材料はＴＰＯであった。安定剤（表Ｉの「安定剤」）は、ＢＨＴ（インク１〜１６について）、又は、ＢＨＴとＭＡＹＺＯ  ＢＮＸ３０５２の混合物（インク１７及び１８について）であった。非硬化性の粘度改質剤（表Ｉの「ＶＭＡ」）は、ココナツ油であった。着色剤（表Ｉの「着色剤」）は、ＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ  ９Ｂ８９８（インク１について）、又はＳＵＮ  ＵＶＤＪ１０７（インク１６及び１８について）であった。
【００７７】
インクのさまざまな特性が表ＩＩに提示されている。表ＩＩ内の粘度は、上述の様式で８０℃において測定された動的粘度である。
【表１】
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【表２】
0006401391.tif 000004
【００７８】
上記インク１〜１８に加えて、他のインクが、下記表ＩＩＩにおける数量を使用して提供される。表ＩＩＩ内の数量は、インクの総重量に基づいた、特定されたインクの各成分の質量％を指す。
【表３】
0006401391.tif 000005
【００７９】
本明細書で参照されるすべての特許文献は、参照することによって、その全体が本明細書に組み込まれる。本発明のさまざまな実施形態は、本発明のさまざまな目的を実施するために説明されてきた。これらの実施形態は、単に本発明の原理を例証するものであることが認識されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それらの多くの改変及び適用が、当業者に容易に明らかとなるであろう。