(57)【要約】  連続精練工程を有し、および／またはヒートセットが可能である、繊維および布帛の組成物であって、所望の特性をバランス良くしばしば併有している組成物が、今や発見された。前記組成物は、オレフィンブロックインターポリマーを含む。
2010516908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続精練プロセスにより作製され、１種または複数の弾性繊維を含む布帛であって、前記弾性繊維は、少なくとも１種のエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含み、前記エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋の前に以下の特性：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、Ｔｍおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応し、または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有しており、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される℃単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が次式の相関関係：
０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、ΔＴ≧４８℃
を有し、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、該ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、または
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅを特徴とし、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有しており、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足し、または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画を有し、但し、前記の匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）と、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に対して）とを有し、または
（ｅ）Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約１０：１である、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を特徴とし、または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子分画であって、少なくとも０．５で約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子分画、または
（ｇ）０より大きく、約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
の１つまたは複数を特徴とするエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、前記布帛。
【請求項２】
連続精練工程を、その時間の大部分に対して、約３０℃以上の温度で行う、請求項１に記載の布帛。
【請求項３】
Ｍ＆Ｓ１５Ａにより測定した場合、少なくとも約５６の長手方向の伸びを特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項４】
Ｍ＆Ｓ１５Ａにより測定した場合、少なくとも約５８の長手方向の伸びを特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項５】
Ｍ＆Ｓ１５Ａにより測定した場合、少なくとも約６１の長手方向の伸びを特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項６】
Ｍ＆Ｓ１５Ａにより測定した場合、少なくとも約６４の長手方向の伸びを特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項７】
ＩＳＯ５０７７：１９８４（４１℃での洗浄と、７０℃で１時間回転乾燥）により測定した場合、約−１０％〜約＋１０％の長手方向の寸法安定性を特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項８】
ＩＳＯ５０７７：１９８４（４１℃での洗浄と、７０℃で１時間回転乾燥）により測定した場合、約−７．５％〜約＋７．５％の長手方向の寸法安定性を特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項９】
ＩＳＯ５０７７：１９８４（４１℃での洗浄と、７０℃で１時間回転乾燥）により測定した場合、約−５．５％〜約＋５．５％の長手方向の寸法安定性を特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項１０】
エチレンオレフィンブロックポリマーの融点が、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６−００ａに従って測定した場合、架橋しない状態で少なくとも約１００℃である、請求項１に記載の布帛。
【請求項１１】
エチレンオレフィンブロックポリマーが、全弾性繊維の約１重量％超を占める、請求項１に記載の布帛。
【請求項１２】
前記１種または複数の弾性繊維が、ＡＳＴＭ  Ｄ２６５３−０１によれば、最初のフィラメント破断時の平均伸びが２００％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項１３】
前記１種または複数の弾性繊維が、ＡＳＴＭ  Ｄ２６５３−０１によれば、最初のフィラメント破断時の平均伸びが２３０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項１４】
前記１種または複数の弾性繊維の大多数が、１０〜１００デニールである、請求項１に記載の布帛。
【請求項１５】
織物であり、全布帛重量に基づいてオレフィンブロックポリマーを約２〜約１０％含む、請求項１に記載の布帛。
【請求項１６】
編物であり、全布帛重量に基づいてオレフィンブロックポリマーを約２〜約３０％含む、請求項１に記載の布帛。
【請求項１７】
硬質繊維を更に含む、請求項１に記載の布帛。
【請求項１８】
硬質繊維がステープルまたはフィラメントである、請求項１７に記載の布帛。
【請求項１９】
硬質繊維が天然品または合成品である、請求項１７に記載の布帛。
【請求項２０】
硬質繊維が綿、絹、亜麻、竹、羊毛、Tencel、ビスコース、コーン、再生コーン、ＰＬＡ、ＰＡ、乳タンパク質、大豆、海草、ＰＥＳ、ＰＴＴ、ＰＡ、ポリプロピレン、ポリエステル、アラミド、パラアラミドおよびそれらの混紡である、請求項１７に記載の布帛。
【請求項２１】
硬質繊維が、布帛の少なくとも約８０重量％を占める、請求項１７に記載の布帛。
【請求項２２】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約０．８６５〜約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）および約０．１〜約１０ｇ／１０分の未架橋メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件）を特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項２３】
前記１種または複数の弾性繊維が、ゲルの約８５重量％までの架橋量を特徴とする、請求項１に記載の布帛。
【請求項２４】
少なくとも１種のエチレンオレフィンブロックポリマーと、少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含む弾性繊維であって、８５℃における貯蔵弾性率として少なくとも約１．２ＭＰａを特徴とする弾性繊維。
【請求項２５】
８５℃における貯蔵弾性率として少なくとも約４ＭＰａを特徴とする、請求項２４に記載の弾性繊維。
【請求項２６】
８５℃における貯蔵弾性率として少なくとも約７ＭＰａを特徴とする、請求項２４に記載の弾性繊維。
【請求項２７】
８５℃における貯蔵弾性率として少なくとも約９ＭＰａを特徴とする、請求項２４に記載の弾性繊維。
【請求項２８】
８５℃における貯蔵弾性率として少なくとも約１１ＭＰａを特徴とする、請求項２４に記載の弾性繊維。
【請求項２９】
８５℃における貯蔵弾性率として少なくとも約１２．５ＭＰａを特徴とする、請求項２４に記載の弾性繊維。
【請求項３０】
エチレンオレフィンブロックポリマーが、架橋の前に以下の特性：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、Ｔｍおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応し、または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有しており、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される℃単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が次式の相関関係：
０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、ΔＴ≧４８℃
を有し、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、該ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、または
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅを特徴とし、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有しており、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足し、または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画を有し、但し、前記の匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）と、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に対して）とを有し、または
（ｅ）Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約１０：１である、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を特徴とし、または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子分画であって、少なくとも０．５で約１までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子分画、または
（ｇ）０より大きく、約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
の１つまたは複数を特徴とするエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項２４に記載の繊維。
【請求項３１】
オレフィンブロックポリマーが、約０．８６５〜約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を特徴とする、請求項２４に記載の繊維。
【請求項３２】
ヒートセットできる、請求項２４に記載の繊維。
【請求項３３】
約１５０℃の温度でヒートセットできる、請求項２４に記載の繊維。
【請求項３４】
布帛が、ＡＡＴＣＣ１３５の４０℃での１２分機械洗浄によれば、約−５％〜約＋５％の寸法安定性を示す、請求項２４に記載の繊維を含む布帛。
【請求項３５】
連続精練工程を、その時間の大部分に対して、約７０℃以上の温度で行う、請求項１に記載の布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
米国特許実務のために、２００７年１月１６日出願の米国仮出願第６０／８８５２０８号の内容全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ヒートセットが可能であり、および／または連続精練プロセスで作製可能である弾性の繊維、布帛および衣類に関する。
【０００３】
発明の背景および概要
異なる多くの材料が、例えば衣類に使用する編物または織物の作製に使用されてきた。このような布帛は、以下の１つまたは複数：寸法安定性、ヒートセット性、１次元または２次元の伸縮能、薬品、熱および摩耗に対する耐性、テナシティなどを含めた所望の特性を併有することが、しばしば望ましい。また、このような布帛は、前記特性の１つまたは複数をさほど劣化せずに手洗いまたは機械洗浄に耐えられることも、しばしば重要である。更に、欠陥、例えば繊維破断を減少させながら処理量を増加させることが、望ましいときもある。それに加え、繊維破断を起こさずに高温に晒せることも、しばしば望ましい。遺憾ながら、従来材料には、前記特性において１つまたは複数の欠陥がしばしばある。それに加え、従来材料では、何らかの方法で製造プロセスが制約されるときもあり得るが、例えば、編物製造は、アイレット装置ではなく、プーリー給糸装置に限定されることがあり、または、連続プロセスで精練できないこともある。
【０００４】
所望の特性をしばしばバランス良く併有している改良型の繊維および布帛が、今や発見された。こうした組成物は、幾つかの用途における加工性の改善も可能にし得る。一態様では、本発明は、連続精練プロセスにより作製され、弾性繊維を含む布帛である。この弾性繊維は、少なくとも１種のエチレンブロックポリマーと少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含む。該エチレンブロックポリマーは、例えばエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、架橋前に以下の特性の１つまたは複数を有する該インターポリマーである。
（１）０より大きく、約１までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、または
（２）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子分画であって、少なくとも０．５で約１までのブロック指数を有することを特徴とする分子分画、または
（３）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄ（Ｔｍおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応する）、または
（４）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、ならびにＪ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される℃単位のデルタ量ΔＴ（ΔＴおよびΔＨの数値が次式の相関関係：
０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、ΔＴ≧４８℃
であり、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、該ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である）、または
（５）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄ（エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足する）、または
（６）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画(a comparable random ethylene interpolymer fraction eluting between the same temperatures)と比べ、少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画（但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に対して）(a melt index, density, and molar comonomer content (based on the whole polymer) within 10 percent of that of the ethylene/α-olefin interpolymer)を有する）、または
（７）Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約９：１の範囲にある、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）
を有する。
【０００５】
別の態様では、本発明は、少なくとも１種の既述したようなエチレンオレフィンブロックポリマーと、少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含む弾性繊維である。この弾性繊維は、（１）８５℃における少なくとも約１．２ＭＰａの貯蔵弾性率、および／または（２）前記繊維を含む弾性布帛を、例えばテンターフレームから解放した際に維持される、所望の幅へのヒートセット能、即ち伸長能、を特徴とし得る。
【０００６】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーの上記特性（１）〜（７）は、何らかの相当程度の架橋、即ち架橋の前のエチレン／α−オレフィンインターポリマーに関して示している。本発明に有用なエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、普通、所望の性質を得る程度まで架橋される。架橋前に測定した特性（１）〜（７）を使用するとは、該インターポリマーを架橋する必要がないと示唆することを意味するのではなく、相当程度に架橋していない該インターポリマーに関して、その特性を測定することを意味するに過ぎない。架橋は、特定のポリマーおよび架橋度に応じて、こうした性質のそれぞれを変化させることもあれば、変化させないこともある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来のランダムコポリマー（円で表示）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角で表示）と比較した際の、本発明のポリマー（菱形で表示）に対する融点／密度の相関関係を示す図である。
【図２】各種ポリマーに対するＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す図である。菱形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し、四角はポリマー例１〜４を表し、三角はポリマー例５〜９を表し、円はポリマー例１０〜１９を表す。「Ｘ」記号はポリマー例Ａ＊〜Ｆ＊を表す。
【図３】本発明のインターポリマー（四角および円で表示）ならびに従来のコポリマー（各種AFFINITY（商標）ポリマー（The Dow Chemical Companyから入手可能）である三角で表示）から作製した無配向フィルムに関して、弾性回復率に対する密度の効果を示す図である。四角は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し、円は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図４】実施例５のポリマー（円で表示）ならびに比較ポリマーＥおよびＦ（「Ｘ」記号で表示）に関して、ＴＲＥＦ分別したエチレン／１−オクテンコポリマー分画のオクテン含量を、分画のＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットした図である。菱形は従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図５】実施例５のポリマー（曲線１）および比較Ｆ（曲線２）に関して、ＴＲＥＦ分別したエチレン／１−オクテンコポリマー分画のオクテン含量を、分画のＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットした図である。菱形は実施例Ｆ＊を表し、三角は実施例５を表す。
【図６】比較のエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の連鎖シャトリング剤（chain shuttling agent）で作製された本発明のエチレン／１−オクテンブロックコポリマー２種（曲線１）に関して、温度の関数として貯蔵弾性率の対数をグラフ化した図である。
【図７】幾つかの既知ポリマーと比較した際の、本発明の幾つかのポリマー（菱形で表示）に関するＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率のプロットを示す図である。三角は各種Dow VERSIFY（商標）ポリマー（The Dow Chemical Companyから入手可能）を表し、円は各種のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し、四角は各種Dow AFFINITY（商標）ポリマー（The Dow Chemical Companyから入手可能）を表す。
【図８】繊維のヒートセットおよび収縮の試験手順を示す。
【図９】オレフィンブロックポリマーに関する電子線照射量対架橋率（％）のプロットを示す図である。
【図１０】実施例２６および２７の繊維に関する貯蔵弾性率対温度のプロットを示す。
【０００８】
発明の詳細な説明
一般的定義
「繊維」とは、直径に対する長さの比が約１０より大きい材料を意味する。繊維は、通常その直径に従って分類される。フィラメント繊維は、フィラメント当たり約１５デニール超、普通は約３０デニール超の個々の繊維直径を有するものと一般に定義される。細デニール繊維は、一般に、フィラメント当たり約１５デニール未満の直径を有する繊維を指す。マイクロデニール繊維とは、フィラメント当たり約１００ミクロンデニール未満の直径を有する繊維と一般に定義される。
【０００９】
「フィラメント繊維」または「モノフィラメント繊維」とは、確定した長さの不連続な材料ストランド（即ち、所定長さの断片に切断された、または別の方法で分割されたストランド）である「ステープル繊維」とは反対に、不確定な（即ち、予め決まっていない）長さの連続的な材料ストランドを意味する。
【００１０】
「弾性的」とは、繊維が、１回目の引張り後に伸びた長さの少なくとも約５０％回復し、４回目の引張り後には１００％の歪み（その長さの２倍となる）まで回復することになることを意味する。弾性は、繊維の「永久歪み」によっても表現することができる。永久歪みは、弾性の逆である。繊維は、特定の点まで延伸され、その後、延伸前の元の位置まで解放され、次いで再び延伸される。繊維が荷重を引張り始める点を永久歪み率（％）と呼称する。「弾性材料」は、当技術分野では「エラストマー」および「エラストマー性」とも称する。弾性材料（ときには弾性物品と称する）には、コポリマー自体、ならびにそれだけに限らないが、繊維、フィルム、細片、テープ、リボン、シート、被膜、成形物などの形態のコポリマーも含まれる。好ましい弾性材料は繊維である。弾性材料は、硬化もしくは非硬化、照射もしくは非照射、および／または架橋もしくは非架橋のいずれにも処理することができる。
【００１１】
「非弾性材料」とは、上記定義のような弾性を示さない材料、例えば繊維を意味する。
【００１２】
「ホモフィル（homofil）繊維」とは、単一のポリマー領域またはドメインを有し、（複合繊維のように）他の異なるポリマー領域を全く有していない繊維を意味する。
【００１３】
「複合繊維」とは、２種以上の異なるポリマー領域またはドメインを有する繊維を意味する。複合繊維は、コンジュゲート繊維または多成分繊維としても知られている。２種以上の成分は同じポリマーを含んでもよいが、ポリマーは、普通相互に異なっている。該ポリマーは、複合繊維の断面全体の実質的に異なる帯域に配置され、普通、複合繊維の長さに沿って連続的に延在している。複合繊維の構成は、例えば、鞘／芯配置(a sheath/core arrangement)（一方のポリマーが他方に囲まれている）、並行配置(a side by side arrangement)、パイ状配置(a pie arrangement)、または「海島」配置(an “islands-in-the sea” arrangement)でもよい。複合繊維は、米国特許第６２２５２４３号、第６１４０４４２号、第５３８２４００号、第５３３６５５２号および第５１０８８２０号に更に記載されている。
【００１４】
「メルトブローン繊維」とは、溶融した熱可塑性ポリマー組成物を溶融した撚り糸またはフィラメントとして、複数の細く、普通は円形のダイキャピラリーから、撚り糸またはフィラメントの直径を減少させるように機能する高速の収束ガス流（例えば、空気）中に押し出すことにより、形成される繊維である。フィラメントまたは撚り糸は、高速ガス流により搬送し、回収表面上に堆積させることにより、平均直径が一般に１０ミクロン未満のランダム分散繊維のウェブを形成する。
【００１５】
「メルトスパン繊維」とは、少なくとも１種のポリマーを溶融した後、溶融物中の繊維を、ダイの直径（または他の断面形状）より小さい直径（または他の断面形状）に延伸することにより、形成される繊維である。
【００１６】
「スパンボンド繊維」とは、溶融した熱可塑性ポリマー組成物をフィラメントとして、紡糸口金の複数の細く、普通は円形のダイキャピラリーから押し出すことにより、形成される繊維である。押し出したフィラメントの直径は、急速に減少し、次いでフィラメントを回収表面上に堆積させることにより、平均直径が一般に約７〜約３０ミクロン間のランダム分散繊維のウェブを形成する。
【００１７】
「不織」とは、ランダムに組み合わせているが、編物の場合と違って組合せが識別できない、個々の繊維または撚り糸からなる構造を有するウェブまたは布帛を意味する。本発明の実施形態による弾性繊維は、不織構造、ならびに弾性不織布を非弾性材料と組み合わせた複合構造を調製するために、使用することができる。
【００１８】
「糸」とは、織物または編物および他の物品の製造に使用できる、撚ったまたは別の方法で絡ませたフィラメントの連続長を意味する。糸は、被覆することもしないこともできる。カバードヤーンは、別の繊維または材料、通常は綿や羊毛などの天然繊維の外皮内に少なくとも一部が包まれた糸である。
【００１９】
「ポリマー」とは、同種、異種に関わらずモノマーの重合により調製されるポリマー化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「インターポリマー」を包含する。
【００２０】
「インターポリマー」とは、異なる少なくとも２種のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。「インターポリマー」という総称には、用語「コポリマー」（異なる２種のモノマーから調製されるポリマーを指すために、普通使用される）、ならびに用語「ターポリマー」（異なる３種のモノマーから調製されるポリマーを指すために、普通使用される）が含まれる。それは、４種以上のモノマーの重合により作製されるポリマーも包含する。
【００２１】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを一般に指す。好ましくは、エチレンが、ポリマー全体の過半のモル分率を占める、即ち、エチレンが、ポリマー全体の少なくとも約５０モル％を占める。より好ましくは、エチレンが、ポリマー全体の少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、または少なくとも約８０モル％を占め、ポリマー全体の実質的な残部には、好ましくは、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１種の他のコモノマーが含まれる。多くのエチレン／オクテンコポリマーの場合、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モル％より大きいエチレン含量、およびポリマー全体の約１０〜約１５、好ましくは約１５〜約２０モル％のオクテン含量を含む。幾つかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、低収率もしくは少量で、または化学プロセスの副生物として生成するものを含めない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１種または複数のポリマーとブレンドすることができるが、生成したままのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であり、重合プロセスの反応生成物の主成分を含むことが多い。
【００２２】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする重合済み形態で、エチレンおよび１種または複数の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。即ち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックのインターポリマーまたはコポリマーである。用語「インターポリマー」および「コポリマー」は、本明細書では互換的に使用される。幾つかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式により表すことができ、
（ＡＢ）ｎ
式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれより大などの１より大きい整数であり、Ａはハードブロックまたはセグメントを表し、Ｂはソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐してまたは実質的に星形にとは反対に、実質的に線状に連結されている。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。他の実施形態では、ブロックコポリマーは、以下のような構造を通常有していない。
ＡＡＡ−−−ＡＡ−ＢＢＢ−−−ＢＢ
【００２３】
更に他の実施形態では、ブロックコポリマーは、普通、異なるコモノマー（複数も）を含む第３型のブロックを有していない。更に他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢ各々は、そのブロック内に実質的にランダムに分布するモノマーまたはコモノマーを有している。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、そのブロックの残部と実施的に組成が異なる、先端部セグメント(a tip segment)のような個別組成のサブセグメント（またはサブブロック）を２個以上含んでいない。
【００２４】
マルチブロックポリマーは、様々な量の「ハード」および「ソフト」セグメントを通常含む。「ハード」セグメントとは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて約９５重量％より多い、好ましくは約９８重量％より多い量で存在する、重合済み単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、ポリマーの重量に基づいて約５重量％より少ない、好ましくは約２重量％より少ない。幾つかの実施形態では、ハードセグメントは、全てがまたは実質的に全てがエチレンを含む。他方、「ソフト」セグメントとは、コモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、ポリマーの重量に基づいて約５重量％より多い、好ましくは約８重量％より多い、約１０重量％より多い、または約１５重量％より多い、重合済み単位のブロックを指す。幾つかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量％より多い、約２５重量％より多い、約３０重量％より多い、約３５重量％より多い、約４０重量％より多い、約４５重量％より多い、約５０重量％より多い、または約６０重量％より多いこともある。
【００２５】
ソフトセグメントは、ブロックインターポリマー中に、ブロックインターポリマーの全重量に対して約１重量％〜約９９重量％、好ましくは、ブロックインターポリマーの全重量に対して約５重量％〜約９５重量％、約１０重量％〜約９０重量％、約１５重量％〜約８５重量％、約２０量％〜約８０重量％、約２５量％〜約７５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３５重量％〜約６５重量％、約４０重量％〜約６０重量％、または約４５重量％〜約５５重量％、しばしば存在し得る。逆に、ハードセグメントは同様な範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量％およびハードセグメントの重量％は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得たデータに基づいて計算することができる。このよう方法および計算は、Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al.の氏名で２００６年３月１５日に出願され、Dow Global Technologies Inc.に譲渡されており、開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる、名称「Ethylene/α-Olefins Block Interpolymers」の同時出願した米国特許出願第１１／３７６８３５号、代理人整理番号３８５０６３９９９５５８に開示されている。
【００２６】
用語「結晶性」とは、それを用いる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等技法で決定した際、一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用し得る。用語「非晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等技法で決定した際、結晶融点を欠いたポリマーを指す。
【００２７】
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」とは、好ましくは線状に結合した、化学的に異なる２個以上の領域またはセグメント（「ブロック」と称する）を含むポリマー、即ち、側鎖結合やグラフト化ではなく、重合済みエチレン官能基に関して末端間で結合している、化学的に差別化された単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロック同士は、その中に組み入れられているコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶性の量、当該組成のポリマーに起因する結晶子のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、位置規則性もしくは位置不規則性、長鎖分岐もしくは高分岐を含む分岐の量、均質性、または他の任意の化学的もしくは物理的性質が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーの特異なプロセス製法による、両方の多分散指数（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）の特異な分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布を特徴とする。より具体的には、連続法で製造した場合、該ポリマーは、望ましくは１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。バッチ法またはセミバッチ法で製造した場合、該ポリマーは、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００２８】
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数字は、それに関して「約」または「およその」という単語が使用されているか否かに関わらず、近似値である。そうした数字は、１％、２％、５％、またはときには１０〜２０％変化し得る。下限ＲＬおよび上限ＲＵの数値範囲が開示されるときは常に、この範囲内に入る任意の数字が具体的に開示される。特に、この範囲内の以下の数字：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）が具体的に開示され、式中ｋは、増分１％の１％〜１００％に亘る変数である、即ちｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％である。その上、上記で規定する２つのＲ数が画定する任意の数値範囲も、具体的に開示される。
【００２９】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（「本発明のインターポリマー」または「本発明のポリマー」とも称する）は、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とする重合済み形態で、エチレンおよび１種または複数の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下に記載する態様の１つまたは複数を特徴とする。
【００３０】
一態様では、本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、および℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、前記変数の数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、好ましくは
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、より好ましくは
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に対応する。
【００３１】
このような融点／密度の相関関係は、図１に例示されている。融点が密度の減少と共に減少するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーと異なり、本発明のインターポリマー（菱形で表示）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃの間にあるとき、密度に実質的に依存しない融点を示す。例えば、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃに亘るとき、このようなポリマーの融点は約１１０℃〜約１３０℃の範囲にある。幾つかの実施形態では、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃに亘るとき、このようなポリマーの融点は約１１５℃〜約１２５℃の範囲にある。
【００３２】
別の態様では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合済みの形態で、エチレンおよび１種または複数のα−オレフィンを含み、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）の最高ピークに対する温度マイナス結晶化分析分別（Crystallization Analysis Fractionation）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）の最高ピークに対する温度として定義される℃単位のΔＴ、およびＪ／ｇ単位の融解熱ΔＨを特徴とし、ΔＴおよびΔＨが、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して次式の相関関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満足する。その上、ΔＴは、１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、４８℃以上である。該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され（即ち、このピークは累積ポリマーの少なくとも５％を代表しなければならない）、該ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、ΔＨはＪ／ｇ単位の融解熱の数値である。より好ましくは、最高ＣＲＹＳＴＡＦピークが累積ポリマーの少なくとも１０％を含有する。図２は、本発明のポリマーならびに比較例のプロットしたデータを示す。積分ピーク面積およびピーク温度は、機器メーカーが供給したコンピュータ処理描図プログラムによって計算される。比較のランダムエチレンオクテンポリマーに対して示した斜線は、等式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に対応する。
【００３３】
更に別の態様では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶出分別（Temperature Rising Elution Fractionation）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、好ましくは少なくとも５％高い、より好ましくは少なくとも１０％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画を有し、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）を含有し、該ブロックインターポリマーの１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に対して）を有する。好ましくは、該匹敵インターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、該ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にあり、および／または該匹敵インターポリマーは、該ブロックインターポリマーの全コモノマー含量の１０重量％以内にあるその含量を有する。
【００３４】
更に別の態様では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムに関して測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅを特徴とし、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、好ましくは
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）、より好ましくは
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）、一層より好ましくは
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満足する。
【００３５】
図３は、ある種の本発明のインターポリマーおよび従来のランダムコポリマーから作製した無配向フィルムに関して、弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度の場合、本発明のインターポリマーの方が実質的に高い弾性回復率を有する。
【００３６】
幾つかの実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１１ｃｍ／分のクロスヘッド移動速度で、１０ＭＰａ超の引張り強度、好ましくは引張り強度≧１１ＭＰａ、より好ましくは引張り強度≧１３ＭＰａ、および／または破断伸びとして少なくとも６００％、より好ましくは少なくとも７００％、非常に好ましくは少なくとも８００％、最も非常に好ましくは少なくとも９００％を有する。
【００３７】
他の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（１）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）として１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、および／または（２）７０℃圧縮永久歪みとして８０％未満、好ましくは７０％未満、殊のほか６０％未満、５０％未満、もしくは４０％未満で０％までの圧縮永久歪みを有する。
【００３８】
更に他の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０％未満、７０％未満、６０％未満または５０％未満の７０℃圧縮永久歪みを有する。好ましくは、該インターポリマーの７０℃圧縮永久歪みは、４０％未満、３０％未満、２０％未満であり、約０％まで低下することもある。
【００３９】
幾つかの実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／またはペレットブロッキング強度として１００ポンド／平方フィート（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂ／ｆｔ２（２４００Ｐａ）以下、殊のほか５ｌｂ／ｆｔ２（２４０Ｐａ）以下、更に０ｌｂ／ｆｔ２（０Ｐａ）ほどの低値を有する。
【００４０】
他の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合済みの形態で、少なくとも５０モル％のエチレンを含み、７０℃圧縮永久歪みとして８０％未満、好ましくは７０％未満または６０％未満、最も好ましくは４０〜５０％未満、更に０％近くまでの低値を有する。
【００４１】
幾つかの実施形態では、該マルチブロックコポリマーは、ポアッソン分布ではなくシュルツ−フローリー分布に合致するＰＤＩを有する。該コポリマーは、更に、多分散ブロック分布、多分散ブロックサイズ分布の両方を有し、最確のブロック長分布を有するものと特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含め４個以上のブロックまたはセグメントを含有するものである。より好ましくは、該コポリマーは、末端ブロックを含め、少なくとも５個、１０個または２０個のブロックまたはセグメントを含む。
【００４２】
コモノマー含量は、適切な任意の技法を用いて測定し得るが、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技法が好ましい。その上、相対的に広幅のＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーブレンドの場合、該ポリマーは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶出温度範囲を有する分画に最初に分別されるのが望ましい。即ち、各溶出分画は、１０℃以下の回収温度ウィンドウを有する。この技法を用いると、前記のブロックインターポリマーは、匹敵インターポリマーの対応する分画よりコモノマーモル含量が高い、少なくとも１つのそのような分画を有する。
【００４３】
別の態様では、本発明のポリマーは、重合済み形態で、好ましくは、エチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマーであって、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロック（即ち、少なくとも２個のブロック）またはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とし、前記のブロックインターポリマーが、４０℃〜１３０℃の間で溶出する（しかし、個々の分画の回収および／または単離をせずに）ピーク（しかし、単なる分子分画ではない）を有するオレフィンインターポリマーであって、前記ピークが、赤外分光法により、全幅／半値（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開したときに推定したコモノマー含量を有し、同じ溶出温度において全幅／半値（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開した、匹敵ランダムエチレンインターポリマーのピークの平均コモノマーモル含量より高い、好ましくは少なくとも５％高い、より好ましくは少なくとも１０％高い、その平均モル含量を有することを特徴とし、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー（複数も）を有し、前記ブロックインターポリマーの１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に対して）を有する。好ましくは、該匹敵インターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、該ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にあり、および／または該匹敵インターポリマーは、該ブロックインターポリマーの全コモノマー含量の１０重量％以内にあるその含量を有する。全幅／半値（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器から得たメチル対メチレン応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、その際、最高ピーク（最大ピーク）を基底線から特定し、次いでＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定した分布の場合、ＦＷＨＭ面積は、そのピーク高さを２で割り、次いで基底線に対して水平であり、ＡＴＲＥＦ曲線の左部および右部と交差する線を引くことにより、ＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決めた各点であるＴ１およびＴ２の間の曲線下面積と定義される。コモノマー含量に対する較正曲線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＮＭＲからのコモノマー含量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットして作成される。この赤外法では、較正曲線は、対象とする同じコモノマー種に対して作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル対メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いて、この較正曲線を参照することにより決定することができる。
【００４４】
コモノマー含量は、適切な任意の技法を用いて測定し得るが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技法が好ましい。この技法を用いると、前記のブロックインターポリマーは、対応する匹敵インターポリマーより高いコモノマーモル含量を有する。
【００４５】
エチレンおよび１−オクテンのインターポリマーの場合、好ましくは、そのブロックインターポリマーでは、４０〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ分画のコモノマー含量が、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上であり、式中Ｔは、比較するＴＲＥＦ分画の溶出ピーク温度を℃単位で測定した数値である。
【００４６】
図４は、エチレンおよび１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態を図示するが、図中、匹敵エチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）数種のコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す線（実線）に合致している。等式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７に対する線は、点線で描かれている。本発明のブロックエチレン／１−オクテンインターポリマー（マルチブロックコポリマー）数種の分画に対しても、コモノマー含量が描かれている。ブロックインターポリマーの全分画が、同等の溶出温度においていずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明のインターポリマーに特徴的であり、結晶性、非晶性を併有するポリマー鎖内の差別化ブロックの存在によると考えられる。
【００４７】
図５は、以下に考察する実施例５および比較Ｆに対して、ポリマー分画のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量を図示している。４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出する両ポリマーのピークは、３つの部分に分別され、各部分が１０℃未満の温度範囲に亘って溶出する。実施例５の実データは三角で表されている。異なるコモノマーを含有するインターポリマーのために適当な較正曲線を構築し、同じモノマーの比較インターポリマー、好ましくは、メタロセンまたは他の均一触媒組成物を用いて作製したランダムコポリマーから得たＴＲＥＦ値に合致させた線を、比較に使用し得ることは、当業者には理解することができる。本発明のインターポリマーは、較正曲線から決定した同一ＴＲＥＦ溶出温度における値より大きい、好ましくは少なくとも５％大きい、より好ましくは少なくとも１０％大きいコモノマーモル含量を特徴とする。
【００４８】
上記の態様および本明細書に記載の性質に加えて、本発明のポリマーは、１つまたは複数の付加的性質を特徴とすることができる。一態様では、本発明のポリマーは、重合済み形態で、好ましくは、エチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマーであって、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とし、前記のブロックインターポリマーが、ＴＲＥＦ増分を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画を有するオレフィンインターポリマーであって、前記分画が、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画のコモノマーモル含量より高い、好ましくは少なくとも５％高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０または２５％高い、そのモル含量を有することを特徴とし、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー（複数も）を含み、好ましくはそれが同じコモノマー（複数も）であり、該ブロックインターポリマーの１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に対して）を有する。好ましくは、該匹敵インターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、該ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にあり、および／または該匹敵インターポリマーは、該ブロックインターポリマーの全コモノマー含量の１０重量％以内にあるその含量を有する。
【００４９】
好ましくは、上記インターポリマーは、エチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンのインターポリマー、殊のほか、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマーであり、約１モル％超のコモノマーを有するポリマーの場合、より殊のほか、そのブロックインターポリマーでは、４０〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ分画のコモノマー含量が、（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９の量以上、より好ましくは（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３の量以上、最も好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上であり、式中Ｔは、比較するＴＲＥＦ分画のＡＴＲＥＦ溶出ピーク温度を℃単位で測定した数値である。
【００５０】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンの上記インターポリマー、殊のほか、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマーの場合、より殊のほか、約１モル％超のコモノマーを有するポリマーの場合、そのブロックインターポリマーでは、４０〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ分画のコモノマー含量が、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上であり、式中Ｔは、比較するＴＲＥＦ分画の溶出ピーク温度を℃単位で測定した数値である。
【００５１】
更に別の態様では、本発明のポリマーは、重合済み形態で、好ましくは、エチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマーであって、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とし、前記のブロックインターポリマーが、ＴＲＥＦ増分を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画を有するオレフィンインターポリマーであって、少なくとも約６モル％のコモノマー含量を有するあらゆる分画が、約１００℃より高い融点を有することを特徴とする。約３モル％〜約６モル％のコモノマー含量を有する分画の場合、あらゆる分画が、約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モル％のコモノマーを有する前記のポリマー分画は、次の等式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（分画中のモル％コモノマー）＋１３５．９０
に一致するＤＳＣ融点を有する。
【００５２】
更に別の態様では、本発明のポリマーは、重合済み形態で、好ましくは、エチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマーであって、化学的または物理的性質が異なる２種以上の重合済みモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とし、前記のブロックインターポリマーが、ＴＲＥＦ増分を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画を有するオレフィンインターポリマーであって、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる分画が、ＤＳＣで測定したとき、次の等式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（℃単位のＡＴＲＥＦ溶出温度）−１３６．５８
に一致する溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
【００５３】
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画を有し、４０℃と約７６℃未満の間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる分画が、ＤＳＣで測定したとき、次の等式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（℃単位のＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７
に一致する溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
【００５４】
赤外検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Polymer Char, Valencia, Spain (http://www.polymerchar.com/) から入手できるＩＲ４赤外検出器を用いて測定することができる。
【００５５】
該検出器の「組成モード」は、２８００〜３０００ｃｍ−１の領域にある固定された狭帯域赤外フィルターである、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を装備している。測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するのに対し、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）割る測定シグナル（ＣＨ２）の数学的比率は、溶液中の測定ポリマーのコモノマー含量に敏感であり、その応答は、エチレン・α−オレフィンコポリマーの既知標準品で較正される。
【００５６】
該検出器は、ＡＴＲＥＦ計測器と共に使用した場合、ＴＲＥＦ過程中における溶出ポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）の両シグナル応答を与える。ポリマー特異的較正は、既知のコモノマー含量の各ポリマーについて、ＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定する（好ましくはＮＭＲで測定される）ことにより、創生することができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＣＨ３およびＣＨ２個々の応答の面積比に参照較正を適用することにより、推定することができる（即ち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２対コモノマー含量）。
【００５７】
ピークの面積は、ＴＲＥＦクロマトグラムの個々のシグナル応答を積分するために適当な基底線を適用した後、全幅／半値（ＦＷＨＭ）計算を用いて計算することができる。全幅／半値計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器から得るメチル対メチレン応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づいており、その際最高ピーク（最大ピーク）を基底線から特定し、次いでＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定した分布の場合、ＦＷＨＭ面積は、そのピーク高さを２で割り、次いで基底線に対して水平であり、ＡＴＲＥＦ曲線の左部および右部と交差する線を引くことにより、ＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決めた各点であるＴ１およびＴ２の間の曲線下面積と定義される。
【００５８】
このＡＴＲＥＦ赤外法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外分光法の適用は、原理的には以下の参考文献に記載のようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムの適用に類似している。該参考文献は、Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Material Science and Engineering (1991), 65, 98-100およびDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170であり、双方の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５９】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０より大きく、約１．０までである平均ブロック指数ＡＢＩ、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする。平均ブロック指数ＡＢＩは、分取ＴＲＥＦにおいて５℃の増分を用いて２０℃および１１０℃から得られるポリマー分画各々に対するブロック指数（「ＢＩ」）の重量平均である、即ち
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
であり、式中ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られる、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの第ｉ分画に対するブロック指数であり、ｗｉは、第ｉ分画の重量パーセントである。
【００６０】
各ポリマー分画について、ＢＩは、以下の２等式の一方で定義され（両式とも同じＢＩ値を与える）：
【００６１】
【数１】
2010516908.tif 000003
式中、Ｔｘは、第ｉ分画に対する分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビン単位で表示）であり、Ｐｘは、上記のようにＮＭＲまたはＩＲで測定できる、第ｉ分画のエチレンモル分率である。ＰＡＢは、ＮＭＲまたはＩＲでやはり測定できる、エチレン／α−オレフィンインターポリマー全体（分別前）のエチレンモル分率である。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（該インターポリマーの結晶セグメントを指す）のＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル分率である。一次近似として、ＴＡ値およびＰＡ値は、「ハードセグメント」に対する実際値が利用できない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーのそうした値に設定される。本明細書で行う計算については、ＴＡは３７２°Ｋ、ＰＡは１である。
【００６２】
ＴＡＢは、同じ組成であり、ＰＡＢのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、次の等式から計算することができ：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
式中、αおよびβは、既知のランダムエチレンコポリマー多数を用いた較正により決定できる２つの定数である。αおよびβは、計測器毎に変化し得ることに留意されたい。その上、対象とするポリマー組成物を用い、その各分画とも同様な分子量の範囲で独自の較正曲線を創出する必要があろう。若干の分子量効果が存在する。較正曲線が同様な分子量の範囲から得られれば、このような効果は本質的に無視できよう。幾つかの実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の相関関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満足する。
【００６３】
ＴＸＯは、同じ組成であり、ＰＸのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから計算することができる。反対に、ＰＸＯは、同じ組成であり、ＴＸのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーのエチレンモル分率であり、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから計算することができる。
【００６４】
各分取ＴＲＥＦ分画のブロック指数（ＢＩ）が得られてしまえば、ポリマー全体の重量平均ブロック指数ＡＢＩを計算することができる。幾つかの実施形態では、ＡＢＩは、０より大きいが、約０．３より小さい、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく、約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲に入るべきである。幾つかの実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲に入る。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲に入る。
【００６５】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの別の特性は、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦから得ることができ、約０．１より大きく、約１．０までのブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、少なくとも１つのポリマー分画を含むことである。幾つかの実施形態では、該ポリマー分画は、約０．６より大きく約１．０まで、約０．７より大きく約１．０まで、約０．８より大きく約１．０まで、または約０．９より大きく約１．０までのブロック指数を有する。他の実施形態では、該ポリマー分画は、約０．１より大きく約１．０まで、約０．２より大きく約１．０まで、約０．３より大きく約１．０まで、約０．４より大きく約１．０まで、または約０．４より大きく約１．０までのブロック指数を有する。更に他の実施形態では、該ポリマー分画は、約０．１より大きく約０．５まで、約０．２より大きく約０．５まで、約０．３より大きく約０．５まで、または約０．４より大きく約０．５までのブロック指数を有する。更に他の実施形態では、該ポリマー分画は、約０．２より大きく約０．９まで、約０．３より大きく約０．８まで、約０．４より大きく約０．７まで、または約０．５より大きく約０．６までのブロック指数を有する。
【００６６】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーの場合、本発明のポリマーは、好ましくは（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、もしくは少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６、最大値５．０まで、より好ましくは最大値３．５まで、殊のほか最大値２．７までのＰＤＩ、（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱、（３）少なくとも５０重量％のエチレン含量、（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度、および／または（５）１つであって１つだけのＴｍを有する。
【００６７】
更に、本発明のポリマーは、単独で、または本明細書に開示する他の任意の性質と組み合わさって、ｌｏｇ（Ｇ’）が、温度１００℃で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上となるように、貯蔵弾性率Ｇ’を有することができる。その上、本発明のポリマーは、ブロックコポリマーに特徴的であり、オレフィンポリマー、特にエチレンおよび１種または複数のＣ３〜８脂環式α−オレフィンではこれまで知られてない相対的に平坦な貯蔵弾性率（図６に例示）を、０〜１００℃の範囲の温度の関数として有する。（この文脈における用語「相対的に平坦な」とは、ｌｏｇＧ’（パスカル単位）が、５０〜１００℃の間、好ましくは０〜１００℃の間で１桁未満だけ減少することを意味する）。
【００６８】
本発明のインターポリマーは、少なくとも９０℃における熱機械分析の侵入度が１ｍｍ、ならびに曲げ弾性率が３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）であることを更に特徴とし得る。あるいは、本発明のインターポリマーは、少なくとも１０４℃における熱機械分析の侵入度として１ｍｍ、ならびに曲げ弾性率として少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）を有することができる。該ポリマーは、９０ｍｍ３未満の耐摩耗性（または体積損失）を有すると特徴付けし得る。図７は、他の既知ポリマーと比較した場合の本発明のポリマーに対する、ＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率を示す。本発明のポリマーは、他のポリマーより有意に良好な柔軟性−耐熱性バランスを有している。
【００６９】
それに加え、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、殊のほか０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有することができる。ある種の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分、または０．３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有している。ある種の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分、または５ｇ／１０分である。
【００７０】
該ポリマーは、１０００ｇ／モル〜５００００００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モル、より好ましくは１００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モル、殊のほか１００００ｇ／モル〜３０００００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することができる。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくはエチレン含有ポリマーの場合、０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３とすることができる。ある種の実施形態では、該エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、または０．８６７〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【００７１】
該ポリマーを作製する方法は、以下の特許出願：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３９０６号、２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２９３７号、２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２９３９号、２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２９３８号、２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号、２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号、および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号に開示されており、こうした出願全ては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。例えば、そのような一方法は、エチレンと、場合によりエチレン以外の１種または複数の付加重合性モノマーとを、付加重合条件下で触媒組成物と接触させるステップであって、該触媒組成物が、
（Ａ）高いコモノマー取込み指数を有する第１のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー取込み指数の９０％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは５％未満のコモノマー取込み指数を有する第２のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）連鎖シャトリング剤
の組合せから生じる混合物または反応生成物
を含んだステップを含む。
【００７２】
代表的な触媒および連鎖シャトリング剤は、以下の通りである。
【００７３】
触媒（Ａ１）は、国際公開第０３／４０１９５号、米国出願公開第２００３−０２０４０１７号、２００３年５月２日出願の米国出願第１０／４２９０２４号、および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７４】
【化１】
2010516908.tif 000004
【００７５】
触媒（Ａ２）は、国際公開第０３／４０１９５号、米国出願公開第２００３−０２０４０１７号、２００３年５月２日出願の米国出願第１０／４２９０２４号、および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７６】
【化２】
2010516908.tif 000005
【００７７】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【００７８】
【化３】
2010516908.tif 000006
【００７９】
触媒（Ａ４）は、米国特許出願公開第２００４／００１０１０３号の教示に実質的に従って調製される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【００８０】
【化４】
2010516908.tif 000007
【００８１】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【００８２】
【化５】
2010516908.tif 000008
【００８３】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【００８４】
【化６】
2010516908.tif 000009
【００８５】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６２６８４４４号の技法に実質的に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【００８６】
【化７】
2010516908.tif 000010
【００８７】
触媒（Ｃ２）は、米国特許出願公開第２００３／００４２８６号の教示に実質的に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【００８８】
【化８】
2010516908.tif 000011
【００８９】
触媒（Ｃ３）は、米国特許出願公開第２００３／００４２８６号の教示に実質的に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【００９０】
【化９】
2010516908.tif 000012
【００９１】
触媒（Ｄ１）は、Sigma-Aldrichから入手できる、二塩化ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムである。
【００９２】
【化１０】
2010516908.tif 000013
【００９３】
シャトリング剤：使用されるシャトリング剤には、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００９４】
好ましくは、前記の方法は、相互変換ができない複数触媒を用いて、２種以上のモノマー、より殊のほかエチレンおよびＣ３〜２０オレフィンまたはシクロオレフィン、最も殊のほかエチレンおよびＣ４〜２０α−オレフィンのブロックコポリマー、殊のほかマルチブロックコポリマー、好ましくは線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液法の形態を取る。即ち、該触媒同士は化学的に異なる。連続溶液重合の条件下、この方法は、高いモノマー転換率でのモノマー混合物の重合に理想的に適している。こうした重合条件下、連鎖シャトリング剤から触媒への往復は、連鎖成長と比べ有利になり、マルチブロックコポリマー、殊のほか線状マルチブロックコポリマーが、高い効率で形成される。
【００９５】
本発明のインターポリマーは、従来のランダムコポリマー、物理的なポリマーブレンド、および逐次モノマー付加、流動触媒、アニオン性またはカチオン性リビング重合の各技法を介して調製したブロックコポリマーから差別化し得る。特に、結晶性または弾性率が同等な、同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点により測定した場合の良好な（高い）耐熱性、高いＴＭＡ侵入温度、高い高温引張り強度、および／または動的機械分析で決定した場合の高い高温捻れ貯蔵弾性率を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、特に高温での低い永久圧縮歪み、低い応力緩和、高いクリープ抵抗、高い引裂き強度、高いブロッキング耐性、高い結晶化（固化）温度による迅速なセットアップ、高い回復性（特に高温で）、良好な耐摩耗性、高い収縮力、ならびにオイルおよび充填剤の良好な受容性を有する。
【００９６】
本発明のインターポリマーは、独特な結晶化・分岐分布相関性も示す。即ち、本発明のインターポリマーは、同じモノマーおよびモノマー量を含有するランダムコポリマー、または全体密度が同等である、高密度ポリマーとより低密度のポリマーとのブレンドなどの物理的ポリマーブレンドと殊のほか比較した場合、融解熱の関数としてＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した最高ピーク温度間に、相対的に大きな差を有する。本発明のインターポリマーのこの独特な特徴は、ポリマー骨格内のブロックにおけるコモノマーの独特な分布によると考えられる。特に、本発明のインターポリマーは、コモノマー含量の異なる交互ブロック（ホモポリマーブロックを含めて）を含み得る。本発明のインターポリマーは、密度またはコモノマー含量の異なるポリマーブロックの個数および／またはブロックサイズにおける分布も含み得るが、それはシュルツ−フローリー型分布である。それに加え、本発明のインターポリマーは、ポリマーの密度、弾性率およびモルフォロジーに実質的に依存しない、独特なピーク融点・結晶化温度プロファイルも有する。好ましい実施形態では、該ポリマーの微結晶規則性は、１．７未満、または１．５未満で１．３未満までさえのＰＤＩ値でも、ランダムまたはブロックコポリマーと識別できる特徴的な球状晶およびラメラを示す。
【００９７】
その上、本発明のインターポリマーは、ブロック性の程度またはレベルに影響する技法を用いて調製し得る。即ち、ポリマーのブロックまたはセグメント各々のコモノマー量および長さは、触媒およびシャトリング剤の比率および種類、ならびに重合温度および他の重合変数を制御することにより、変化させることができる。この現象の驚くべき有益性は、ブロック性の程度が増加するにつれ、生成ポリマーの光学特性、引裂き強度および高温回復特性が改善するという発見である。特に、ポリマー中の平均ブロック数が増加するにつれ、ヘイズが減少する一方、透明度、引裂き強度および高温回復特性が増加する。所望の連鎖移動能（低レベルの連鎖停止を伴う高率のシャトリング）を有する、シャトリング剤および触媒の組合せを選択することにより、他種のポリマー停止が効果的に抑制される。したがって、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合において、何らかのβヒドリド脱離が認められるにしても殆ど起こらず、生成する結晶性ブロックは、高度に、または実質的に完全に線状であり、殆どまたは全く長鎖分岐を有していない。
【００９８】
高結晶性の連鎖末端を有するポリマーは、本発明の実施形態に従って選択的に調製することができる。エラストマー用途では、非晶性ブロックを末端とするポリマーの相対量の低下は、結晶領域に対する分子間希釈効果を低下させる。この結果は、水素または他の連鎖停止剤に対して適当な応答を示す、連鎖シャトリング剤および触媒を選択することにより得ることができる。具体的には、高結晶性のポリマーを生成する触媒が、より低結晶性のポリマーセグメントの生成（コモノマーのより高い取込み、位置エラーまたはアタクチックポリマー形成などにより）を担う触媒より、連鎖停止を受け易い（水素の使用などにより）ならば、高結晶性ポリマーセグメントがポリマー末端部を選択的に占めることになろう。生成した末端基が結晶性であるだけでなく、停止した際、高結晶性ポリマー形成の触媒部位が、ポリマー形成の再開にもう一度利用できる。そのため、初回形成ポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントである。したがって、生成するマルチブロックコポリマーの両末端は、選択的に高結晶性である。
【００９９】
本発明の実施形態で使用されるエチレン・α−オレフィンインターポリマーは、好ましくは、エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのインターポリマーである。エチレンとＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーが、殊のほか好ましい。該インターポリマーは、Ｃ４〜Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを更に含んでもよい。エチレンとの重合に有用な適切な不飽和コモノマーには、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンが含まれる。１−ブテンおよび１−オクテンが、殊のほか好ましい。他の適切なモノマーには、スチレン、ハロ置換またはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびナフテン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が含まれる。
【０１００】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは好ましいポリマーではあるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも使用し得る。本明細書で使用する場合のオレフィンとは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する一群の不飽和炭化水素系化合物を指す。触媒の選択に応じて、本発明の実施形態では任意のオレフィンを使用し得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和基を含有するＣ３〜Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびにシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびそれだけに限らないが、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されているノルボルネンを含めたノルボルネンなどの環式化合物である。このようなオレフィンの混合物、ならびにこのようなオレフィンのＣ４〜Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【０１０１】
オレフィンモノマーの例には、それだけに限らないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、それだけに限らないが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含めたＣ４〜Ｃ４０ジエン、他のＣ４〜Ｃ４０α−オレフィンなどが含まれる。ある種の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。ビニル基を含有する任意の炭化水素を本発明の実施形態において使用し得るが、モノマーの分子量が高くなりすぎると、モノマー入手性、コスト、および生成ポリマーからの未反応モノマーの便利な除去性が、より大きな問題となり得る。
【０１０２】
本明細書に記載の重合法は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含めたモノビニリデン芳香族モノマーを含有するオレフィンポリマーの製造に、良く適合している。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーは、本明細書における教示に従うことにより調製することができる。場合により、エチレン、スチレンおよびＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンを含み、Ｃ４〜Ｃ２０ジエンを含んでもよく、改善された性質を有するコポリマーを調製することができる。
【０１０３】
適切な非共役ジエンモノマーには、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状炭化水素ジエンがなり得る。適切な非共役ジエンの例には、それだけに限らないが、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどの直鎖非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体などの分岐鎖非環状ジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン、およびテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンなどの多環脂環式縮合環および架橋環のジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネンが挙げられる。ＥＰＤＭの調製に通常使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。殊のほか好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【０１０４】
本発明の実施形態に従って作製できる所望のポリマーの１部類は、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、殊のほかプロピレン、および場合により１種または複数のジエンモノマーのエラストマーインターポリマーである。本発明のこの実施形態で使用するための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で指定され、式中Ｒ＊は、１〜１２炭素原子の直鎖または分岐アルキル基である。適切なα−オレフィンの例には、それだけに限らないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当技術分野では、一般にＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼称される。このようなポリマー、殊のほかマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーの調製に使用するための適切なジエンには、４〜２０炭素を含む共役または非共役、直鎖または分岐鎖、環状または多環状のジエンが挙げられる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１０５】
ジエン含有ポリマーは、ジエン（皆無を含める）およびα−オレフィン（皆無を含める）をより多量またはより少量含有する交互性のセグメントまたはブロックを含むので、その後のポリマー特性を失わずにジエンおよびα−オレフィンの合計量を減少させ得る。即ち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一またはランダムに取り込まれるのではなく、ポリマーブロックの１種に選択的に取り込まれるので、そうしたモノマーはより効率的に利用され、その後でポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。このような架橋性エラストマーおよびその硬化生成物は、引張り強度の増加および弾性回復の向上を含む有利な特性を有する。
【０１０６】
幾つかの実施形態では、異なる量のコモノマーを取り込む２種の触媒で作製される本発明のインターポリマーは、それにより形成されるブロックの重量比として９５：５〜５：９５を有する。該エラストマーポリマーは、ポリマーの全重量に対して、２０〜９０％のエチレン含量、０．１〜１０％のジエン含量、および１０〜８０％のα−オレフィン含量を有するのが望ましい。更に好ましくは、該マルチブロックエラストマーポリマーは、ポリマーの全重量に対して、６０〜９０％のエチレン含量、０．１〜１０％のジエン含量、および１０〜４０％のα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、１００００〜約２５０００００、好ましくは２００００〜５０００００、より好ましくは２００００〜３５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散度、および１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５％のエチレン含量、０〜６％のジエン含量、および２０〜３５％のα−オレフィン含量を有する。
【０１０７】
該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ポリマー構造中に少なくとも１種の官能基を取り込むことにより、官能化することができる。例示的な官能基には、例えば、エチレン不飽和性の単官能および二官能カルボン酸、エチレン不飽和性の単官能および二官能カルボン酸無水物、それらの塩およびそれらのエステルを挙げ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフトしてもよく、またはそれをエチレンおよび場合により追加されるコモノマーと共重合することにより、エチレン、官能性コモノマー、および場合により他のコモノマー（複数も）からなるインターポリマーを形成してもよい。ポリエチレン上に官能基をグラフトする手段は、例えば、米国特許第４７６２８９０号、第４９２７８８８号および第４９５０５４１号に記載されており、こうした特許の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。特に有用な１つの官能基はリンゴ酸無水物(malic anhydride)である。
【０１０８】
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は、変化することができる。該官能基は、コポリマー型官能化インターポリマー中に、通常、少なくとも約１．０重量％、好ましくは少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約７重量％の量で存在することができる。該官能基は、コポリマー型官能化インターポリマー中に、通常、約４０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満の量で存在することになろう。
【０１０９】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技法が使用されている。
【０１１０】
試料１〜４およびＡ〜Ｃに対するＧＰＣ法
１６０℃に設定した加熱針を備えた自動液操作ロボットを用いて、３００ｐｐｍイオノールで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを各乾燥ポリマー試料に添加し、３０ｍｇ／ｍＬの最終濃度を得る。小さなガラス撹拌棒を各チューブ中に入れ、試料を２５０ｒｐｍで回転する加熱オービタルシェーカー上で１６０℃、２時間加熱する。次いで、その濃厚ポリマー溶液を、自動液操作ロボットおよび１６０℃に設定した加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【０１１１】
Symyx Rapid GPCシステムを用いて、各試料に対する分子量データを決定する。流量２．０ｍｌ／分に設定したGilson 350ポンプを用いて、移動相としての３００ｐｐｍイオノールで安定化したヘリウムパージ済み１，２−ジクロロベンゼンを、直列配置し、１６０℃に加熱した、Plgel １０マイクロメーター（μｍ）Mixed Bの３００ｍｍ×７．５ｍｍカラム３本中で圧送する。Polymer Labs ELS 1000検出器を、２５０℃に設定したエバポレーター、１６５℃に設定したネブライザー、および６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧力で１．８ＳＬＭに設定した窒素流量と共に使用する。ポリマー試料を１６０℃に加熱し、各試料を、液操作ロボットおよび加熱針を用いて２５０μｌループ中に注入する。２本の切換えループおよび重複注入を用いたポリマー試料の連続分析を使用する。試料データを収集し、Symyx Epoch（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手操作で積分し、分子量情報は、ポリスチレン標準較正曲線に対して補正せずに報告している。
【０１１２】
標準的ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、PolymerChar, Valencia, Spainから市販されているCRYSTAF 200ユニットを用いた結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）により決定される。試料を１６０℃で１時間、１，２，４−トリクロロベンゼン中に溶解し（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、冷却速度０．２℃／分で９５〜３０℃の範囲である。赤外検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度を下げながらポリマーが結晶化するときに測定する。累積プロファイルの解析微分が、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
【０１１３】
ＣＲＹＳＴＡＦピークの温度および面積は、CRYSTAFソフトウェア（バージョン2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain）中に含まれるピーク分析モジュールにより特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク発見ルーチンは、ｄＷ／ｄＴ曲線中の最大値としてピーク温度を特定し、その微分曲線中の特定ピークの両側にある正の最大変曲点間に、その面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメーターは、温度限界が７０℃、スムージングパラメーターが、温度限界を超えると０．１、温度限界未満では０．３である。
【０１１４】
標準的ＤＳＣ法（試料１〜４およびＡ〜Ｃは除外）
示差走査熱量測定の結果は、RCS付属冷却装置およびオートサンプラーを備えたTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定する。窒素パージガスは、流量５０ｍｌ／分を使用する。試料は、プレスして薄膜にし、プレス中で約１７５℃で溶融した後、室温（２５℃）に空冷する。次いで、材料３〜１０ｍｇを直径６ｍｍの円板に切り出し、正確に秤量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れた後、クリンプして閉じる。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルを用いて調べる。試料を１８０℃まで急速に加熱し、３分間等温に保つことにより、以前の熱履歴を全て除く。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、３分間、−４０℃に保つ。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録する。
【０１１５】
−３０℃と溶融終点との間に引いた直線ベースラインに対して、ＤＳＣ溶融ピークを熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定する。融解熱は、直線ベースラインを用いて−３０℃と溶融終点との間の溶融曲線下面積として測定される。
【０１１６】
ＧＰＣ法（試料１〜４およびＡ〜Ｃは除外）
ゲル透過クロマトグラフィー装置は、Polymer Laboratories Model PL-210またはPolymer Laboratories Model PL-220の計測器からなる。カラム区画および回転台区画は、１４０℃で操作する。Polymer Laboratories１０ミクロンMixed-Bカラム３本を使用する。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。試料は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含有する溶媒５０ｍｌ中のポリマー０．１ｇの濃度に調製する。試料は、１６０℃で２時間、軽く撹拌することにより調製する。使用する注入体積は１００μｌであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１１７】
ＧＰＣカラムセットの較正は、分子量範囲が５８０〜８４０００００であり、６種の「カクテル」混合物中に配備され、個々の分子量間の隔たりが少なくとも１０である、２１種の狭域分子量分布ポリスチレン標準を用いて行う。該標準は、Polymer Laboratories (Shropshire, UK)から購入される。ポリスチレン標準は、１００００００以上の分子量に対して溶媒５０ｍｌ中に０．０２５ｇ、および１００００００未満の分子量に対して溶媒５０ｍｌ中に０．０５ｇに調製する。ポリスチレン標準は、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解される。狭域標準混合物は、最高分子量成分から最初に、減少していく順に移動させて、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準ピーク分子量は、次式（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載のような）：Ｍ（ポリエチレン）＝０．４３１（Ｍ（ポリスチレン））を用いてポリエチレン分子量に変換される。
【０１１８】
ポリエチレン換算分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアバージョン3.0を用いて行う。
【０１１９】
永久歪み
永久歪みは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定する。試料は、厚さ３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍで直径２５．４ｍｍの円板を、合計厚さが１２．７ｍｍに達するまで重ねることにより調製される。円板は、ホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラークから以下の条件下で切り出す：０圧力を１９０℃、３分の後、８６ＭＰａを１９０℃、２分、その後８６ＭＰａの冷却流水によるプレス内部の冷却。
【０１２０】
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製される。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、試料の圧縮から１時間以内に行う。
【０１２１】
曲げ／割線弾性率／貯蔵弾性率
試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８を用いて圧縮成形される。曲げ弾性率および２％割線弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１または同等技法に従って測定する。
【０１２２】
光学特性
厚さ０．４ｍｍのフィルムを、ホットプレス（Carver Model #4095-4PR1001R）を用いて圧縮成形する。ペレットをポリテトラフルオロエチレンのシート間に配置し、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で１９０℃、３分間後、１．３ＭＰａで３分間、その後２．６ＭＰａで３分間加熱する。フィルムを、冷却流水と共にプレス中で１．３ＭＰａで１分間、冷却する。圧縮成形フィルムは、光学測定、引張り挙動、回復性および応力緩和に対して使用する。
【０１２３】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に規定されるように、BYK Gardnerヘイズガードを用いて測定する。
【０１２４】
４５°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に規定されるように、BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°を用いて測定する。
【０１２５】
内部ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３手順Ａに基づいてBYK Gardnerヘイズガードを用いて測定する。表面の傷を除くために、フィルム表面に鉱油を塗布する。
【０１２６】
機械特性−引張り、ヒステリシスおよび引裂き
一軸引張りにおける応力−歪み挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８の微小引張り検体を用いて測定する。Instronを用いて、試料を２１℃で５００％／分で延伸する。引張り強度および破断伸びは、５検体の平均値から報告される。
【０１２７】
１００％および３００％ヒステリシスは、Instron（商標）計測器と共にＡＳＴＭ  Ｄ１７０８の微小引張り検体を用いて、１００％および３００％歪みへのサイクル荷重から決定される。試料には、２１℃で３サイクル、２６７％／分で荷重を掛け、その後除く。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバーを用いて行う。８０℃実験では、試験前に、試料を試験温度で４５分間平衡化させておく。２１℃、３００％歪みのサイクル実験では、１回目の荷重除去サイクルからの１５０％歪みにおける収縮応力を記録する。全ての実験に対する回復率（％）は、１回目の荷重除去サイクルから、荷重が基準値に戻ったときの歪みを用いて計算する。回復率（％）は、
【０１２８】
【数２】
2010516908.tif 000014
と定義され、式中εｆは、サイクル荷重に応じた歪みであり、εｓは、荷重が１回目の荷重除去サイクル中に基準値に戻ったときの歪みである。
【０１２９】
応力緩和は、環境チャンバーを備えたInstron（商標）計測器を用いて、５０％歪みおよび３７℃で１２時間、測定される。標準寸法の形状は、７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバー中で３７℃、４５分間平衡化させた後、試料を３３３％／分で５０％歪みまで延伸した。応力を時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和率（％）は、次式を用いて計算した。
【０１３０】
【数３】
2010516908.tif 000015
式中、Ｌ０は、０時での５０％歪みにおける荷重であり、Ｌ１２は、１２時間後の５０％歪みにおける荷重である。
【０１３１】
引張りノッチ付き引裂き実験は、Instron（商標）計測器を用いて、密度０．８８ｇ／ｃｃ以下の試料に関して実施する。形状は、検体長さの半分位で試料中に２ｍｍノッチを切り込んだ、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍの標準寸法片からなる。試料を２１℃、５０８ｍｍ／分で破断するまで延伸する。引裂きエネルギーは、最大荷重時の歪みまでの応力−伸び曲線下面積として計算される。少なくとも３検体の平均値を報告する。
【０１３２】
ＴＭＡ
熱機械分析（侵入温度）は、１８０℃、成形圧１０ＭＰａで５分間成形した後、空気急冷した、直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形円板に関して行う。使用した計測器は、Perkin-Elmerから入手できるTMA 7商標品である。試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（P/N N519-0416）を、１Ｎの力で試料円板の表面に押し付ける。温度を２５℃から５℃／分で上げる。プローブ侵入距離を温度の関数として測定する。プローブが試料中に１ｍｍ侵入したとき、実験を終了する。
【０１３３】
ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）は、１８０℃、圧力１０ＭＰａで５分間ホットプレス中で成形した後、プレス中９０℃／分で水冷した圧縮成形円板に関して測定する。試験は、捻り試験用の二重カンチレバー固定具を備えたＡＲＥＳ制御歪みレオメーター（TA instruments）を用いて行う。
【０１３４】
１．５ｍｍのプラークをプレスし、寸法３２×１２ｍｍのバーに切断する。その試料を１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）隔たった固定具間の両端でクランプ締めし、−１００℃〜２００℃の連続的温度ステップ（５℃／ステップ）に曝す。各温度で捻れ弾性率Ｇ’を角周波数１０ｒａｄ／ｓで測定するが、トルクが十分であり、測定が線形領域に留まることを保証するために、歪み振幅を０．１％〜４％の間に維持する。
【０１３５】
熱膨張が起こったときの試料のたるみを防止するために、１０ｇの初期静的力を維持する（自動引張りモード）。その結果、グリップ間隔ΔＬは、温度と共に、特にポリマー試料の融点または軟化点を超えると増加する。試験は、最大温度時、または固定具間のギャップが６５ｍｍに達したときに停止する。
【０１３６】
メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従って測定する。メルトインデックスまたはＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／１０ｋｇの条件にも従って測定する。
【０１３７】
ＡＴＲＥＦ
分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）法分析は、米国特許第４７９８０８１号およびWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)に記載の方法に従って行われるが、それらの全体は参照により本明細書に組み込まれる。分析対象の組成物をトリクロロベンゼン中に溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で、０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで温度を緩やかに下げることにより、結晶化させる。カラムは赤外検出器を備えている。次いで、１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃まで溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を緩やかに上げることによって、カラムから結晶化ポリマー試料を溶出することにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。
【０１３８】
１３Ｃ  ＮＭＲ分析
１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で、試料０．４ｇにテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを添加することにより、試料を調製する。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより、試料を溶解し、均一化する。データは、１３Ｃ共鳴周波数１００．５ＭＨｚに相当するJEOL Eclipse（商標）400MHz分光計またはVarian Unity Plus（商標）400MHz分光計を用いて収集する。データは、パルス繰返し遅れ６秒で、１データファイル当たり積算４０００回を用いて収集する。定量分析に対して最小限のシグナル対ノイズ比を実現するために、複数のデータファイルを合算する。スペクトル幅は、３２Ｋデータポイントの最小ファイルサイズで２５０００Ｈｚである。試料は、１０ｍｍの広幅プローブ中１３０℃で分析する。コモノマーの取込み量は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＲａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)）を用いて決定される。
【０１３９】
ＴＲＥＦによるポリマー分別
大規模なＴＲＥＦ分別は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）２リットル中ポリマー１５〜２０ｇを１６０℃で４時間撹拌することで溶解することにより、実施する。ポリマー溶液は、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球形の工業品質ガラスビーズ（Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801から入手可能）と、直径０．０２８インチ（０．７ｍｍ）のステンレス鋼カットワイヤーショット（Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120から入手可能）との６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した、３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）の鋼鉄カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の窒素で圧送する。そのカラムを、１６０℃に初期設定した温度制御オイルジャケット中に浸漬する。カラムを先ず１２５℃に急冷し、次いで１分当たり０．０４℃で２０℃まで徐冷し、１時間保持する。１分当たり０．１６７℃で温度を上げながら、新たなＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入する。
【０１４０】
分取ＴＲＥＦカラムからの溶出液、各々約２０００ｍｌ分を、１６ステーションの加熱フラクションコレクターに収集する。各分画中のポリマーを、ポリマー溶液が約５０〜１００ｍｌ残存するまで、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮する。濃縮溶液を終夜放置した後、過剰のメタノールを添加し、ろ過し、濯ぎ洗いをする（最後の濯ぎ洗いを含め、メタノール約３００〜５００ｍｌ）。ろ過ステップは、５．０μｍポリテトラフルオロエチレン被覆ろ紙（Osmonics Inc.から入手可能なCat# Z50WP04750）を用いて、真空補助３位置ろ過ステーション上で行う。ろ過した分画は、真空オーブン中６０℃で終夜乾燥し、化学天秤で秤量した後、更に試験をする。
【０１４１】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、入口角約４５度で、直径２．１ｍｍの２０：１ダイを取り付けたキャピラリーレオメーターを使用して測定する。試料を１９０℃、１０分間平衡化した後、速度１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）でピストンを移動させる。標準試験温度は１９０℃である。ダイの下方１００ｍｍに配置した１組の加速ニップへ加速度２．４ｍｍ／ｓｅｃ２で、試料を一軸延伸する。所要の張力をニップロールの巻取り速度の関数として記録する。試験中に到達した最大張力を溶融強度と定義する。引取共振を示すポリマーメルトの場合には、引取共振開始前の張力を溶融強度とした。溶融強度はセンチニュートン（「ｃＮ」）単位で記録する。
【０１４２】
触媒
用語「終夜」は、使用する場合、約１６〜１８時間の期間を指し、用語「室温」とは２０〜２５℃の温度を指し、用語「混合アルカン」とは、ExxonMobil Chemical Companyから商品名Isopar E（登録商標）の名で入手できるＣ６〜９脂肪族炭化水素の市販混合物を指す。本明細書におけるある化合物の名称がその構造表示に一致しない場合、構造表示に従うものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技法を用いて乾燥窒素雰囲気中で実施した。使用した全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であり、使用前に乾燥した。
【０１４３】
ＭＭＡＯとは、Akzo-Noble Corporationから市販されているトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンである、修飾メチルアルモキサンを指す。
【０１４４】
触媒（Ｂ１）の調製は以下のように行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）をイソプロピルアミン１０ｍＬへ添加する。溶液は急速に鮮黄色になる。常温で３時間撹拌した後、揮発性物質を真空下で除去すると、鮮黄色結晶性固体（９７％収率）を産生する。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
トルエン５ｍＬ中の（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）の溶液を、トルエン５０ｍＬ中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加する。生成した暗黄色溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去すると、所望の生成物を赤褐色固体として産生する。
【０１４５】
触媒（Ｂ２）の調製は以下のように行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）中に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリカルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃へ１２時間冷却する。生成した黄色固体沈殿をろ過で集め、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥する。収率は、黄色固体１１．１７ｇである。１Ｈ  ＮＭＲは、異性体混合物としての所望の生成物に一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
トルエン２００ｍＬ中の（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、トルエン６００ｍＬ中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加する。生成した暗黄色溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液をトルエン６８０ｍＬで更に希釈すると、濃度０．００７８３Ｍの溶液が得られる。
【０１４６】
共触媒１  米国特許第５９１９９８８３号の実施例２に実質的に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン（Akzo-Nobel, Inc. から入手できるArmeen（商標）M2HT）ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応により調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４〜１８アルキル）アンモニウム塩の混合物（以後、アルメーニウムボレート）。
【０１４７】
共触媒２  米国特許第６３９５６７１号の実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４〜１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０１４８】
シャトリング剤  使用するシャトリング剤には、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミナム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミナム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミナムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミナムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミナムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミナム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミナムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミナムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミナムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミナムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミナムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミナムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミナムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミナムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０１４９】
実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ
ハイスループット並行重合の一般条件
重合は、Symyx Technologies, Inc.から入手できるハイスループット並行重合反応器（ＰＰＲ）を用いて行い、米国特許第６２４８５４０号、第６０３０９１７号、第６３６２３０９号、第６３０６６５８号および第６３１６６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、１３０℃および２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）でエチレンと共に行い、必要に応じて、使用する全触媒に対して共触媒１を１．２当量（ＭＭＡＯが存在するときは１．１当量）使用する。一連の重合は、予備秤量ガラス管を取り付けた６×８列の個々の反応セル４８個からなる、並行圧力反応器（ＰＰＲ）中で行う。各反応セルにおける使用体積は、６０００μＬである。各セルは、個々の撹拌パドルで撹拌しながら、温度および圧力が制御される。モノマーガスおよびクエンチガスは、ＰＰＲ装置中に直接、経管的に導入し、自動弁で制御する。液体試薬は、ロボット操作でシリンジにより各反応セルに添加し、液溜め溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、シャトリング剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または触媒２種の混合物を使用する場合、こうした試薬は、反応器に添加する直前、小型バイアル中で予備混合する。実験においてある試薬を省略する場合、それ以外は、上記の添加順序を維持する。重合は、約１〜２分間、所定のエチレン消費量に達するまで行う。ＣＯでクエンチした後、反応器を冷却し、ガラス管から排出させる。その管を遠心／真空乾燥装置に移し、６０℃で１２時間乾燥させる。乾燥ポリマーを含んだその管を秤量し、この重量と風袋重量との差がポリマーの正味収量となる。結果は、表１に収載されている。表１および本願の他所では、比較化合物を星印（＊）で示す。
【０１５０】
実施例１〜４は、ＤＥＺが存在するときは、非常に狭いＭＷＤで、実質的に単峰性のコポリマーの形成、およびＤＥＺが存在しないときは、双峰性で広い分子量分布の生成物（別々に生成したポリマーの混合物）の形成により証明されるように、本発明による線状ブロックコポリマーの合成を示す。触媒（Ａ１）が、触媒（Ｂ１）より多量のオクテンを取り込むことが知られているという事実のために、本発明の生成コポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、分岐または密度に基づいて識別可能である。
【０１５１】
【表１】
2010516908.tif 000016
【０１５２】
本発明に従って製造したポリマーは、相対的に狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびシャトリング剤の非存在下で調製したポリマーより、大きなブロックコポリマー含量（トリマー、テトラマーまたはそれより大きい）を有することを認識し得る。
【０１５３】
表１のポリマーに対するデータの更なる特徴付けは、図を参照することにより決定される。より具体的には、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果は以下のことを示す。
【０１５４】
実施例１のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）と１５８．１Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５２．９％の最高ピークを３４．５℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、８１．２℃である。
【０１５５】
実施例２のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）と２１４．０Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５７．０％の最高ピークを４６．２℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、６３．５℃である。
【０１５６】
実施例３のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）と１６０．１Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積７１．８％の最高ピークを６６．１℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、５４．６℃である。
【０１５７】
実施例４のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）と１７０．７Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積１８．２％の最高ピークを３０℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、７４．５℃である。
【０１５８】
比較例Ａに対するＤＳＣ曲線は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）と８６．７Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積２９．４％の最高ピークを４８．５℃に示す。こうした値は共に、密度が低い樹脂に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、４１．８℃である。
【０１５９】
比較例Ｂに対するＤＳＣ曲線は、１２９．８℃の融点（Ｔｍ）と２３７．０Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積８３．７％の最高ピークを８２．４℃に示す。こうした値は共に、密度が高い樹脂に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、４７．４℃である。
【０１６０】
比較例Ｃに対するＤＳＣ曲線は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）と１４３．０Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積３４．７％の最高ピークを８１．８℃に、ならびにより低結晶性のピークを５２．４℃に示す。２ピークに分離したことは、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、４３．５℃である。
【０１６１】
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部撹拌機を備えたコンピュータ制御オートクレーブ反応器中で実施される。精製済み混合アルカン溶媒（ExxonMobil Chemical Companyから入手できるIsopar（商標）E）、２．７０ｌｂｓ／時（１．２２ｋｇ／時）のエチレン、１−オクテン、および水素（使用する場合）は、温度制御用ジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌ反応器に供給される。反応器に対する溶媒供給量は、質量流量調整器で測定する。可変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応器に対する圧力を制御する。ポンプからの排出時、触媒および共触媒１の各注入ラインならびに反応器の撹拌機にフラッシュ流を供給するために、サイドストリームを採る。こうした流れは、Micro-Motion質量流量計で測定され、制御弁により、またはニードル弁の手動調節により制御される。残りの溶媒は、１−オクテン、エチレンおよび水素（使用する場合）と合わせて反応器に供給される。質量流量調整器を用いて、必要な場合、反応器に水素を送出する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に、熱交換器の使用により制御される。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と合わせて反応器の底部に導入される。反応器は、満液状態で５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で激しく撹拌しながら操作する。生成物は、反応器の頂部にある出口ラインを経て取り出される。反応器からの出口ラインは全て、蒸気が追跡しており、断熱されている。重合は、何らかの安定剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインの中に添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことにより、停止させる。次いで、揮発分除去の前に、生成物ストリームを熱交換器に通すことにより加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去式押出機および水冷ペレタイザーを用いた押出しにより回収される。プロセスの詳細および結果は、表２に収載されている。選定したポリマー特性は、表３に示されている。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
【表３】
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【０１６４】
生成するポリマーを、既述の実施例の場合のようにＤＳＣおよびＡＴＲＥＦで試験する。結果は以下の通りである。
【０１６５】
実施例５のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１９．６℃の融点（Ｔｍ）と６０．０Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５９．５％の最高ピークを４７．６℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７２．０℃である。
【０１６６】
実施例６のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１５．２℃の融点（Ｔｍ）と６０．４Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積６２．７％の最高ピークを４４．２℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７１．０℃である。
【０１６７】
実施例７のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２１．３℃の融点と６９．１Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積２９．４％の最高ピークを４９．２℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７２．１℃である。
【０１６８】
実施例８のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２３．５℃の融点（Ｔｍ）と６７．９Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積１２．７％の最高ピークを８０．１℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４３．４℃である。
【０１６９】
実施例９のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２４．６℃の融点（Ｔｍ）と７３．５Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積１６．０％の最高ピークを８０．８℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４３．８℃である。
【０１７０】
実施例１０のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１５．６℃の融点（Ｔｍ）と６０．７Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５２．４％の最高ピークを４０．９℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７４．７℃である。
【０１７１】
実施例１１のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１３．６℃の融点（Ｔｍ）と７０．４Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積２５．２％の最高ピークを３９．６℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７４．１℃である。
【０１７２】
実施例１２のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１３．２℃の融点（Ｔｍ）と４８．９Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上にピークを示さない。（したがって、更なる計算をするためのＴｃｒｙｓｔａｆを３０℃に設定する）。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、８３．２℃である。
【０１７３】
実施例１３のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１４．４℃の融点（Ｔｍ）と４９．４Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積７．７％の最高ピークを３３．８℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、８４．４℃である。
【０１７４】
実施例１４のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２０．８℃の融点（Ｔｍ）と１２７．９Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積９２．２％の最高ピークを７２．９℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４７．９℃である。
【０１７５】
実施例１５のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１４．３℃の融点（Ｔｍ）と３６．２Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積９．８％の最高ピークを３２．３℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、８２．０℃である。
【０１７６】
実施例１６のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１６．６℃の融点（Ｔｍ）と４４．９Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積６５．０％の最高ピークを４８．０℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、６８．６℃である。
【０１７７】
実施例１７のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１６．０℃の融点（Ｔｍ）と４７．０Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積５６．８％の最高ピークを４３．１℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７２．９℃である。
【０１７８】
実施例１８のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２０．５℃の融点（Ｔｍ）と１４１．８Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積９４．０％の最高ピークを７０．０℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、５０．５℃である。
【０１７９】
実施例１９のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）と１７４．８Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積８７．９％の最高ピークを７９．９℃に示す。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４５．０℃である。
【０１８０】
比較例Ｄのポリマーに対するＤＳＣ曲線は、３７．３℃の融点（Ｔｍ）と３１．６Ｊ／ｇの融解熱とを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上にピークを示さない。こうした値は共に、密度が低い樹脂に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、７．３℃である。
【０１８１】
比較例Ｅのポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２４．０℃の融点（Ｔｍ）と１７９．３Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積９４．６％の最高ピークを７９．３℃に示す。こうした値は共に、密度が高い樹脂に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４４．６℃である。
【０１８２】
比較例Ｆのポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）と９０．４Ｊ／ｇの融解熱とを有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積１９．５％の最高ピークを７７．６℃に示す。２ピークに分離したことは、高結晶性および低結晶性の両ポリマーの存在に合致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとのデルタは、４７．２℃である。
【０１８３】
物理特性の試験
ポリマー試料を、ＴＭＡ温度試験、ペレットブロッキング強度、高温回収性、高温永久圧縮歪み、および貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）で証明されるような高温耐性特性などの物理特性について評価する。こうした試験には、数種の市販ポリマーが含まれている。即ち、比較例Ｇ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY（登録商標）、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｈ＊は、エラストマー性で、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY（登録商標）EG8100、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｉは、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY（登録商標）PL1840、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（KRATON（商標）G1652、KRATON Polymersから入手可能）であり、比較例Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、分散した架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド）である。結果は、表４に提示されている。
【０１８４】
【表４】
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【０１８５】
表４では、比較例Ｆ（触媒Ａ１およびＢ１を用いた同時重合から生じた２種のポリマーの物理的ブレンドである）が約７０℃の１ｍｍ侵入温度を有する一方、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ侵入温度を有する。更に、実施例１０〜１９は全て、８５℃超の１ｍｍ侵入温度を有し、大多数は、９０℃超または１００℃超さえの１ｍｍ  ＴＭＡ温度を有する。このことは、新規なポリマーが、物理的ブレンドと比較して、より高温でより良好な寸法安定性を有することを示している。比較例Ｊ（市販ＳＥＢＳ）は、約１０７℃の良好な１ｍｍ  ＴＭＡ温度を有するが、約１００％の非常に悪い（高温７０℃での）永久圧縮歪みを有し、高温（８０℃）での３００％歪み回復中に回復することもできなかった（試料が破断した）。したがって、例示したポリマーは、市販されている一部の高性能熱可塑性エラストマーでさえ利用できない特性の独特な組合せを有している。
【０１８６】
同様に、表４は、本発明のポリマーに対して６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的ブレンド（比較例Ｆ）は貯蔵弾性率比９を有し、類似密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ）は１桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比は、できる限り１に近いことが望ましい。このようなポリマーは、温度に相対的に影響されないと見込まれ、このようなポリマーから作製した加工品は、広い温度範囲に亘って有用に使用することができる。低い貯蔵弾性率比および温度非依存性というこの特徴は、粘着剤配合物などのエラストマー用途において特に有用である。
【０１８７】
表４のデータは、本発明のポリマーが、改良されたペレットブロッキング強度を有することも示している。特に、実施例５は、０ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、これは、相当なブロッキングを示す比較例ＦおよびＧと比較して、試験条件下で自由に流れることを意味する。大きなブロッキング強度を有するポリマーのバルク輸送は、貯蔵または輸送時に製品の凝集または相互接着を起こし、取扱い特性が悪くなる恐れがあるので、ブロッキング強度は重要である。
【０１８８】
本発明のポリマーの高温（７０℃）永久圧縮歪みは、概して良好であり、一般に約８０％未満、好ましくは約７０％未満、殊のほか約６０％未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全て、１００％（全く回復性がないことを示す、可能な最大値）の７０℃永久圧縮歪みを有する。良好な高温永久圧縮歪み（低い数値）は、ガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどの用途に殊のほか必要とされる。
【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
表５は、新規なポリマーならびに各種の比較ポリマーの常温における機械特性に対する結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験したとき、非常に良好な耐摩耗性を有し、一般に、約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、殊のほか約５０ｍｍ３未満の体積減少を示す。この試験では、数字が大きいほど、体積減少が大きく、したがって耐摩耗性が低下する。
【０１９１】
引張りノッチ付き引裂き強度で測定した際の本発明のポリマーの引裂き強度は、表５に示すように一般に１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂き強度は、３０００ｍＪもの大きさ、または５０００ｍＪもの大きさにもなり得る。比較ポリマーは、一般に７５０ｍＪ以下の引裂き強度を有する。
【０１９２】
表５は、本発明のポリマーが、比較試料の幾つかより良好な１５０％歪み収縮応力を有する（より高い収縮応力値で示される）ことも示している。比較実施例Ｆ、ＧおよびＨが、４００ｋＰａ以下の１５０％歪み収縮応力値を有する一方、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）にもなる１５０％歪み収縮応力値を有する。１５０％超の収縮応力値を有するポリマーは、弾性の繊維および布帛、殊のほか不織布などの弾性用途にとって極めて有用となろう。他の用途には、タブおよび弾性バンドなどの、オムツ、衛生品および医療衣類のベルトの用途が含まれる。
【０１９３】
表５は、応力緩和（５０％歪み時）も、例えば比較例Ｇと比較して、本発明のポリマーでは改善（減少）していることも示している。応力緩和の減少は、体温での長期間に亘る弾性保持が望ましいオムツや他の衣類などの用途において、該ポリマーがその力をより良好に保持していることを意味する。
【０１９４】
光学試験
【０１９５】
【表６】
2010516908.tif 000021
【０１９６】
表６に報告した光学特性は、実質的に配向性のない圧縮成形フィルムに基づいている。ポリマーの光学特性は、重合に用いる連鎖シャトリング剤の量的変化から生じる結晶子サイズの変化により、広範囲に亘って変化し得る。
【０１９７】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７および比較例Ｅのポリマーに関する抽出試験を行う。その実験では、ポリマー試料をガラスフリット処理抽出円筒中に量り込み、熊川式抽出器に嵌め込む。試料入り抽出器を窒素でパージし、５００ｍＬ丸底フラスコにジエチルエーテル３５０ｍＬを投入する。次いで、フラスコを抽出器に取り付ける。撹拌しながらエーテルを加熱する。エーテルが円筒中に凝縮し始める時間を書き留め、窒素下で２４時間抽出を進行させる。このときに、加熱を停止し、溶液を冷却させる。抽出器中に残存するエーテルは、完全にフラスコに戻る。フラスコ中のエーテルを常温で真空下に蒸発させ、生成した固形分を窒素でパージして乾燥させる。連続的なヘキサン洗浄液を用いて、残渣を秤量済みボトルへ完全に移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を新たな窒素パージにより蒸発させ、残渣を真空下、４０℃で終夜乾燥させる。抽出器中の残存エーテルは、窒素でパージして完全に乾燥させる。
【０１９８】
次いで、ヘキサン３５０ｍＬを投入した清浄な第２の丸底フラスコを抽出器に連結する。ヘキサンを撹拌しながら加熱還流し、円筒中にヘキサンの凝縮を初めて認めてから２４時間、還流を維持する。次いで、加熱を停止し、フラスコを冷却させる。抽出器中に残存するヘキサンは、完全にフラスコに戻る。ヘキサンを常温で真空下に蒸発・除去し、連続的なヘキサン洗浄液を用いて、フラスコ中に残る残渣を秤量済みボトルへ完全に移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージで蒸発させ、残渣を４０℃で終夜、真空乾燥する。
【０１９９】
抽出後、円筒中に残存するポリマー試料を円筒から秤量済みボトルへ移し、４０℃で終夜、真空乾燥する。結果を表７に収載している。
【０２００】
【表７】
2010516908.tif 000022
【０２０１】
追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ〜Ｉに対して
連続溶液重合を混合良好なコンピュータ制御反応器中で実施する。精製済み混合アルカン溶媒（ExxonMobil, Inc. から入手できるIsopar（商標）E）、エチレン、１−オクテン、および水素（使用する場合）を合わせ、２７ガロン反応器に供給する。反応器への供給量は、質量流量調整器で測定する。供給ストリームの温度は、反応器に入る前に、グリコール冷却熱交換器の使用により制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を用いて計量する。反応器は、満液状態で約５５０ｐｓｉｇの圧力で操作する。反応器から排出する際、水および添加剤をポリマー溶液中に注入する。水が触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。次いで、反応器排出溶液を２段階の揮発分除去に備えて加熱する。溶媒および未反応モノマーを揮発分除去プロセス中に除く。ポリマーメルトをダイへポンプ移送した後、水中でのペレット切断を行う。
【０２０２】
実施例１９Ｊに対して
連続溶液重合を、内部撹拌機を備えたコンピュータ制御オートクレーブ反応器中で実施する。精製済み混合アルカン溶媒（ExxonMobil Chemical Companyから入手できるIsopar（商標）E）、２．７０ｌｂｓ／時（１．２２ｋｇ／時）のエチレン、１−オクテン、および水素（使用する場合）を、温度制御用ジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌ反応器に供給する。反応器に対する溶媒供給量は、質量流量調整器で測定する。可変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応器に対する圧力を制御する。ポンプからの排出時、触媒および共触媒の各注入ラインならびに反応器の撹拌機にフラッシュ流を供給するために、サイドストリームを採る。こうした流れは、Micro-Motion質量流量計で測定し、制御弁により、またはニードル弁の手動調節により制御する。残りの溶媒は、１−オクテン、エチレンおよび水素（使用する場合）と合わせて反応器に供給する。質量流量調整器を用いて、必要な場合、反応器に水素を送出する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に、熱交換器の使用により制御する。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせて反応器の底部に導入する。反応器は、満液状態で５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で激しく撹拌しながら操作する。生成物は、反応器の頂部にある出口ラインを経て取り出す。反応器からの出口ラインは全て、蒸気が追跡しており、断熱されている。重合は、何らかの安定剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインの中に添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことにより、停止させる。次いで、揮発分除去の前に、生成物ストリームを熱交換器に通すことにより加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去式押出機および水冷ペレタイザーを用いた押出しにより回収する。
【０２０３】
プロセスの詳細および結果は、表８に収載している。選定したポリマー特性は、表９Ａ〜Ｃに示している。
【０２０４】
表９Ｂでは、本発明の実施例１９Ｆおよび１９Ｇが、５００％伸びの後、およそ６５〜７０％歪みの低い即時永久歪みを示す。
【０２０５】
【表８】
2010516908.tif 000023
【０２０６】
【表９】
2010516908.tif 000024
【０２０７】
【表１０】
2010516908.tif 000025
【０２０８】
【表１１】
2010516908.tif 000026
【０２０９】
実施例２０および２１
実施例２０および２１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを、下記の表１１に示す重合条件を用いて、上記の実施例１９Ａ〜Ｉと実質的に同様に作製した。こうしたポリマーは、表１０に示す特性を示した。表１０は、ポリマーへの添加剤も全て示している。
【０２１０】
【表１２】
2010516908.tif 000027
【０２１１】
Irganox 1010は、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンである。Irganox 1076は、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。Irgafosは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。Chimasorb 2020は、２，３，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ポリマーの、Ｎ−ブチル−１−ブタナミンおよびＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジナミンとの反応生成物である。
【０２１２】
【表１３】
2010516908.tif 000028
【０２１３】
布帛に適切な本発明の繊維
本発明は、例えば、シャツ、パンツ、ソックス、水着などの繊維品にしばしば適切な繊維および布帛に関する。布帛は、いかように作製してもよいが、通常は織物、編物のいずれかである。本発明の織物は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定して少なくとも約１０％の伸長をしばしば特徴とするの対して、本発明の編物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４に従って測定して少なくとも約３０％の伸長をしばしば特徴とする。
【０２１４】
布帛は、普通１種または複数の弾性繊維からなり、その弾性繊維は、少なくとも１種のエチレンオレフィンブロックポリマーと適切な少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含む。本明細書で使用する場合、「架橋剤」とは、繊維の１本もしくは複数、好ましくは大多数を架橋する任意の手段である。したがって、架橋剤は、化合物でもよいが必ずしもそうとは限らない。本明細書で使用する場合の架橋剤は、電子ビーム照射、β線照射、γ線照射、コロナ照射、シラン、過酸化物、アリル化合物およびＵＶ照射も包含し、架橋触媒を伴う場合も伴わない場合もある。米国特許第６８０３０１４号および第６６６７３５１号は、本発明の実施形態に使用できる電子ビーム照射法を開示している。通常、その布帛が染色できるような量の十分な繊維が架橋される。この量は、使用する特定のポリマーおよび所望の性質に応じて変化する。しかし、幾つかの実施形態では、架橋ポリマーの％は、実施例３２に記載の方法に従って形成したゲルに対する重量％で測定した場合、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも約１５重量％から、多くとも約７５、好ましくは多くとも６５、好ましくは多くとも約５０％、より好ましくは多くとも約４０％である。
【０２１５】
該繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６５３−０１（第１繊維破断試験における伸び）によれば、フィラメント破断伸びとして通常、約２００％超、好ましくは約２１０％超、好ましくは約２２０％超、好ましくは約２３０％超、好ましくは約２４０％超、好ましくは約２５０％超、好ましくは約２６０％超、好ましくは約２７０％超、好ましくは約２８０％超を有し、６００％にも達する場合がある。本発明の繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７３１−０１（仕上り繊維形態での特定された伸びにおいて力の掛かった状態）によれば、（１）２００％伸びにおける荷重／１００％伸びにおける荷重の比率として、約１．５以上、好ましくは約１．６以上、好ましくは約１．７以上、好ましくは約１．８以上、好ましくは約１．９以上、好ましくは約２．０以上、好ましくは約２．１以上、好ましくは約２．２以上、好ましくは約２．３以上、好ましくは約２．４以上を有することを更に特徴とし、４まで達する場合もある。
【０２１６】
当該ポリオレフィンは、適切な任意のエチレンオレフィンブロックポリマーから選択し得る。特に好ましいオレフィンブロックポリマーはエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、そのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、架橋前に以下の特性の１種または複数を有する。
（１）０より大きく、約１までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、または
（２）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子分画であって、少なくとも０．５で約１までのブロック指数を有することを特徴とする分子分画、または
（３）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄであり、Ｔｍおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応し、または
（４）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎであり、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される℃単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が次式の相関関係：
０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、ΔＴ≧４８℃
を有し、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、該ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、または
（５）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅであり、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足し、または
（６）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画であり、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）と、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に対して）とを有し、または
（７）Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約９：１の範囲にある、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）。
【０２１７】
該繊維は、所望の用途に応じて、所望の任意のサイズおよび断面形状に作製してもよい。多くの用途については、ほぼ丸い断面が、摩擦が減少するために望ましい。しかし、三つ葉形または平坦（即ち、「リボン」状）形などの他の形状も、使用することができる。デニールは、繊維の長さ９０００ｍ当たりの繊維のグラム数と定義される繊維製品用語である。好ましいデニールサイズは、布帛の種類および所望の用途に依存する。編物では、大多数の繊維が、通常、少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０から、大きくとも約１８０、好ましくは大きくとも約１５０、好ましくは大きくとも約１００デニール、好ましくは大きくとも約８０デニールのデニールを有する。一方、織物は、編物より大きく、３０００デニールにも及ぶことのできるデニールを有する繊維を大多数として含み得る。
【０２１８】
用途に応じて、該繊維は、ステープル繊維またはバインダー繊維を含む適切な任意の形態を取り得る。典型的な例には、ホモフィル繊維、複合繊維、メルトブローン繊維、メルトスパン繊維またはスパンボンド繊維を含み得る。複合繊維の場合、芯鞘構造、海島構造、並列構造、マトリックス・フィブリル構造または分割パイ状構造を取り得る。有利には、従来の繊維形成法を用いて前記繊維を作製し得る。このような方法には、例えば米国特許第４３４０５６３号、第４６６３２２０号、第４６６８５６６号、第４３２２０２７号および第４４１３１１０号に記載の方法が挙げられる。
【０２１９】
組成に応じて、該繊維は、加工を容易にし、他の繊維と同様に、またはそれより良好にスプールから巻き出すように作製し得る。通常の繊維は、断面が丸い場合、基材ポリマーの過剰な応力緩和のために、満足できる巻出し性能を示すことがしばしばできない。この応力緩和は、スプールの古さに比例し、そのために、スプールの表面に接しているフィラメントが、その表面上でグリップを失い、弛んだフィラメントストランドとなる。後に、従来繊維を収容しているこのようなスプールをMemminger-IRO製ポジティブ給糸装置のロール上に載せ、工業的速度、即ち１００〜３００回転／分へと回転し始めると、弛んだ繊維は、スプール表面の側方へ投げ出され、遂にはスプールの縁部から外れる。この故障は、従来繊維が、そのパッケージの肩部または縁部から滑り離れる傾向を示すもので、巻出しプロセスを撹乱し、遂には機械を停止させる脱線の名で知られている。本明細書に記載の繊維は、従来繊維と同程度またははるかに目立たない程度の脱線（derail）で済ますことができる。したがって処理量の増加もしばしば可能になる。
【０２２０】
本明細書に記載の繊維の別の利点は、布帛の傷および弾性フィラメントまたは繊維の破断などの欠陥が、従来繊維と比較して同等となり、または減少し得ることである。即ち、本明細書に記載の繊維を使用すると、針床上への繊維断片の蓄積、つまり、針表面へポリマー残渣が付着する際に丸編機でしばしば起こる問題が減少し得る。したがって、該繊維は、その繊維から、例えば丸編機上で布帛を作製する際に、この残渣で起こされる対応する布帛破断を減少させ得る。
【０２２１】
別の利点は、スプールから針までの全間隔に対してフィラメントを駆動する、セラミック製および金属製アイレットなどの弾性ガイドが固定されている丸編機中で、該繊維を編み得ることである。それとは対照的に、一部の従来の弾性オレフィン繊維では、アイレットなどの機械部品が加熱されるので、丸編加工中に機械の停止またはフィラメントの破断を回避できるように摩擦を最小限とするために、こうしたガイドをプーリーなどの回転要素で作製することが必要となる。即ち、機械のガイド要素に対する摩擦は、本発明の繊維を使用することにより減少する。丸編に関する更なる情報は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれるBamberg Meisenbach, "Circular Knitting: Technology, Process, Structures, Yarns, Quality", 1995 に見出される。
【０２２２】
該繊維中に使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、任意の密度を有してもよいが、普通は少なくとも約０．８５、好ましくは少なくとも約０．８６５ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）である。それと対応して、密度は、普通約０．９３未満、好ましくは約０．９２ｇ／ｃｍ３未満（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）である。該繊維のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約０．１〜約１０ｇ／１０分の未架橋メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件）を特徴とする。架橋が所望であれば、架橋ポリマーのパーセントは、形成されるゲルの重量％で測定した場合、しばしば少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約２５重量％から、多くとも約９０重量％、好ましくは多くとも約７５重量％である。
【０２２３】
本発明の繊維は、８５℃での貯蔵弾性率として、少なくとも約１．２ＭＰａ、好ましくは少なくとも約４ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約９ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１１ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１２．５ＭＰａを特徴ともし得る。繊維の前記貯蔵弾性率は、動的熱機械分光法（ＤＭＳ）、例えば、引張りモードで操作されるRheometrics RSA-2 により測定される。最初に、個別の架橋繊維をまとめて総デニール約２０００〜約３０００の束にする。ＤＭＳを３℃／分で温度範囲２５℃〜２００℃に設定し、様々な温度での貯蔵弾性率をモニターし、記録する。使用する試験周波数は、歪み０．０５％で６．２８ｒａｄ／ｓである。基準長はほぼ１０ｍｍである。
【０２２４】
本発明の繊維は、前記繊維を含む弾性布帛を、例えばテンターフレームから解放した際に維持される、所望の幅へヒートセットする、即ち伸長することもなし得る。本発明の繊維のヒートセット温度約２００℃におけるヒートセット効率（例えば以下の実施例２６〜２８に記載の通り）は、有利には約６０％超、好ましくは約７５％超、より好ましくは約８５％超、より好ましくは約８７％超、より好ましくは約８８％超、より好ましくは約９０％超またはそれより大きい。以下でより詳細に説明するするように、本発明の繊維の驚くべき予想外の寸法安定性が実現されるので、このことは有利である。
【０２２５】
添加剤
成形もしくは加工操作中の後戻り的劣化から保護するため、および／またはグラフト化もしくは架橋の程度の制御を改善する（即ち、過度のゲル化を抑制する）ために、酸化防止剤、例えば、Ciba Geigy Corp.が製造するIRGAFOS（登録商標）168、IRGANOX （登録商標）1010、IRGANOX（登録商標）3790およびCHIMASSORB（登録商標）944をエチレンポリマーに添加してもよい。プロセス内添加剤、例えばステアリン酸カルシウム、水、フッ素ポリマーなども、残留触媒の不活性化および／または加工性の改善などの目的に、使用してもよい。TINUVIN（登録商標）770（Ciba-Geigy製）は、光安定剤として使用することができる。
【０２２６】
該コポリマーは、充填することも、充填せずに済ますこともできる。充填する場合には、充填剤の存在量が、高温で耐熱性、弾性のいずれかに悪影響を及ぼしそうな量を超えてはならない。存在させる場合、充填剤の量は、通常、コポリマーの全重量（または、コポリマーと他の１種もしくは複数のポリマーとのブレンドであれば、ブレンドの全重量）に対して０．０１〜８０ｗｔ％の間である。代表的な充填剤には、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカおよび炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤が存在する好ましい実施形態では、充填剤は、それがなければ架橋反応を充填剤が妨害せざるを得ないと思われる何らかの傾向を、防止または遅延させると見込まれる物質でコーティングされる。ステアリン酸は、このような充填剤コーティング剤を例示している。
【０２２７】
繊維の摩擦係数を減らすために、各種の紡糸仕上げ用配合物として、繊維油分散金属石鹸（例えば、米国特許第３０３９８９５号または第６６５２５９９号を参照されたい）、界面活性剤入り基油（例えば、米国特許出願公開第２００３／００２４０５２号を参照されたい）、およびポリアルキルシロキサン（例えば、米国特許第３２９６０６３号または第４９９９１２０号を参照されたい）などを使用することができる。米国特許出願第１０／９３３７２１号（米国特許公開第２００５／０１４２３６０）は、やはり使用できる紡糸仕上げ用組成物を開示している。
【０２２８】
布帛
本発明は、オレフィンブロックポリマーの繊維を含む改良型繊維品を対象とする。本発明の目的に対して、「繊維品」には、布帛ならびに製品、即ち、例えば衣服および着色を要する品目を含む布帛製の衣類が含まれる。編むとは、手操作、編み針または機械で一連の連結ループにして糸または撚り糸を絡み合わせることを意味する。本発明は、例えば、縦編みまたは横編み、平編みおよび丸編みを含む任意の編み方に適用し得る。特に好ましい縦編物には、トリコットおよびラッシェルが含まれ、一方好ましい横編物には、丸編み、平編みおよびシームレス編みが含まれる。しかし、本発明は、丸編み針を用いる丸編み、即ち円形状の編み方に用いた際に特に有利である。本発明は、任意の織物種にも適用し得る。
【０２２９】
本発明の布帛は、１種または複数の弾性繊維を含むことが好ましく、弾性繊維は、少なくとも１種のエチレンオレフィンブロックポリマーと少なくとも１種の架橋剤との反応生成物を含み、エチレンオレフィンブロックポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、架橋の前に以下の特性の１つまたは複数を有する。
（１）０より大きく、約１．０までの平均ブロック指数、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、または
（２）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子分画であって、少なくとも０．５で約１までのブロック指数を有することを特徴とする分子分画、または
（３）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、℃単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびｇ／ｃｍ３単位の密度ｄであり、Ｔｍおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応し、または
（４）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎであり、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義される℃単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が次式の相関関係：
０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨに対して、ΔＴ≧４８℃
を有し、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、該ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、または
（５）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した、歪み率３００％および１サイクルでの％単位の弾性回復率Ｒｅであり、ｇ／ｃｍ３単位の密度ｄを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含有しない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が次式の相関関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足し、または
（６）ＴＲＥＦを用いて分別した際、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマーの分画と比べ、少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子分画であり、但し、匹敵ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数も）と、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０％以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に対して）とを有し、または
（７）Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約９：１の範囲にある、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）。
【０２３０】
他の弾性繊維からなる布帛と異なり、本発明の布帛は連続精練工程を受け得る。融点（ＡＳＴＭＤ２７６−００ａで任意の架橋前に測定）が１００℃を超える基材ポリマーのオレフィン弾性繊維の適用によって、連続精練工程を、布帛に早いヒートセット効果を起こさずに、連続精練工程の実質的部分、好ましくは大部分に対して、３０℃超、好ましくは５０℃超、より好ましくは７０℃超の温度で行うことが可能となる。精練工程が、編み／織り後に普通殆どまたは全く緩和を受けておらず、したがって仕上げ品には望ましくない寸法を有する生機に使用されるので、早いヒートセットの防止は望ましいことである。精練中に何らかの量の寸法固定が起これば、生成した布帛は、伸びた状態で長手寸法が固定され、そのため、最終的には、後の布帛仕上げ品が、高温回転乾燥に対して長手方向に低い伸縮性および／または悪い寸法安定性を有することになる。
【０２３１】
布帛中のポリマー量は、ポリマー、用途および所望の特性に応じて変化する。布帛は、通常、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２、好ましくは少なくとも約５、好ましくは少なくとも約７重量％含む。この布帛は、通常、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを約５０未満、好ましくは約４０未満、好ましくは約３０未満、好ましくは約２０未満、より好ましくは約１０重量％未満含む。該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、繊維形態を取り得、適切な別のポリマー、例えば、ランダムエチレンコポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ポリプロピレンのホモポリマー、コポリマーなどのポリオレフィン、プラストマーおよびエラストマー、ラストール、ポリアミドなどとブレンドしてもよい。
【０２３２】
該布帛は、各々天然または合成でもよい、ステープルまたはフィラメントなどのしばしば硬質繊維である別の材料を含むことがしばしばある。前記硬質繊維は、綿、絹、亜麻、竹、羊毛、Tencel、ビスコース、コーン、再生コーン、ＰＬＡ、乳タンパク質、大豆、海草、ＰＥＳ、ＰＴＴ、ＰＡ、ポリプロピレン、ポリエステル、アラミド、パラアラミド、およびそれらの混紡などの品目から選択し得る。該布帛は、レーヨン、ナイロン、ビスコース、マイクロファイバーポリエステルなどのポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロース、綿、亜麻（flax）、ラミー、大麻、羊毛、絹、亜麻（linen）、竹、tencel、モヘア、他の天然繊維、他の合成繊維、およびそれらの混紡などの他の材料を含んでもよい。他のその材料が、布帛の大半を占めることもしばしばある。弾性繊維以外の材料が、布帛の重量％で、少なくとも約５０、好ましくは少なくとも約６０、好ましくは少なくとも約７０、好ましくは少なくとも約８０、時には９０〜９５までも占めることは、しばしば好ましい。
【０２３３】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー、その他の材料、または両者は、繊維の形態を取り得る。好ましいサイズは、デニールで少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０から、大きくとも約１８０、好ましくは大きくとも約１５０、好ましくは大きくとも約１００、好ましくは大きくとも約８０デニールまでを包含する。
【０２３４】
特に好ましい丸編物は、編物に対して約５〜約２０％（重量）の量のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを繊維形態で含む。特に好ましい縦編物は、繊維形態の編物に対して約１０〜約３０％（重量）の量のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを繊維形態で含む。このような縦編物および丸編物は、ポリエステルまたはマイクロファイバーポリエステルも含むことがしばしばある。
【０２３５】
該布帛、特に編物は、ＡＡＴＣＣ１３５に従った水平方向、垂直方向または両方向の洗浄後収縮率（％）として、約５未満、好ましくは約４未満、好ましくは３未満、好ましくは２未満、好ましくは１未満、好ましくは０．５未満、好ましくは０．２５未満を有することがしばしばある。より具体的には、該布帛（ヒートセット後）は、ＡＡＴＣＣ１３５ＩＶＡｉによる長手方向、幅方向または両方向の寸法安定性として、約−１０％〜約＋１０％、−７％〜約＋７％、好ましくは−５％〜約＋５％、好ましくは約−３％〜約＋３％、好ましくは−２％〜約＋２％、より好ましくは−１％〜約＋１％を有することがしばしばある。それに加え、該布帛は、架橋量がより多い匹敵する弾性繊維の布帛より、ＡＡＴＣＣ１３５ＩＶＡｉによる洗浄後収縮率が小さいことがしばしばある。
【０２３６】
編物は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび他の材料の種類および量を制御することにより、所望であれば２次元に伸縮するように作製することができる。編物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４に従って測定して、少なくとも約３０％の伸長を特徴とし得るときもある。同様に、編物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４による長手方向および幅方向の二次クリープ（growth）が、約７未満、好ましくは約５未満、好ましくは約４未満、好ましくは約３未満、好ましくは約２未満、好ましくは約１未満から、０．５％ほどまでにもなるように、作製することができる。同じ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４）を用いて、６０秒での長手方向の二次クリープは、約１５未満、好ましくは約１２未満、好ましくは約１０未満、好ましくは約８％未満になることができる。それに対応して、同じ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４）を用いて、６０秒での幅方向の二次クリープは、約２０未満、好ましくは約１８未満、好ましくは約１６未満、好ましくは約１３％未満になることができる。ＡＳＴＭ  Ｄ２５９４の６０分試験に関しては、幅方向の二次クリープは、約１０未満、好ましくは約９未満、好ましくは約８未満、好ましくは約６％未満になることができ、一方６０分での長手方向の二次クリープは、約８未満、好ましくは約７未満、好ましくは約６未満、好ましくは約５％未満になることができる。上記の二次クリープの減少によって、本発明の布帛は、サイズを依然として制御しながら、ヒートセットを約１８０未満、好ましくは約１７０未満、好ましくは約１６０未満、好ましくは約１５０℃未満で行うことが可能である。編物とは対照的に、織物は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定して、少なくとも約１０％の伸長を特徴とし得る。
【０２３７】
本発明の布帛は、有利なことに、ＡＡＴＣＣ１３５の４０℃、１２分機械洗浄によれば、約−５％〜約＋５％の寸法安定性を示すことがしばしばある。それに加え、該布帛は、Ｍ＆Ｓ１５Ａにより測定した場合の長手方向の伸びとして、少なくとも約５６、好ましくは少なくとも約５８、好ましくは少なくとも約６１、より好ましくは少なくとも約６４を特徴とし得る。その上、該布帛は、ＩＳＯ５０７７：１９８４（４１℃での洗浄と、７０℃で１時間回転乾燥）により測定した場合、約−７．５％〜約＋７．５％の長手方向の寸法安定性、およびＩＳＯ５０７７：１９８４（４１℃での洗浄と、７０℃で１時間回転乾燥）により測定した場合、好ましくは約−５．５％〜約＋５．５％の長手方向の寸法安定性を特徴とし得るときもある。その上、該布帛は、二次クリープ対伸長比として、０．５未満、好ましくは０．４未満、好ましくは０．３５未満、好ましくは０．３未満、好ましくは０．２５未満、好ましくは０．２未満、好ましくは０．１５未満、好ましくは０．１未満、好ましくは０．０５未満を示すことがしばしばある。
【０２３８】
本発明の編物は、有利なことに、実質的な破断数がなしに、アイレット給糸装置、プーリー装置、または両者の組合せを含む編機を用いて作製することができる。したがって、改良された成形性を有すると同時に、許容可能な寸法安定性（長手方向および幅方向）、許容可能な二次クリープおよび収縮性、サイズを制御しながらの低温でのヒートセット能、低い水分吸収を有する、丸編みの伸縮性布帛を、多種多様な丸編機においてさしたる破断なく、高生産性で、脱線することなく作製することができる。
【０２３９】
染色
本発明の布帛は、所望であれば、実質上任意の染色法で染色し得る。染色に関する一般情報については、Fundamentals of Dyeing and Printing, by Garry Mock, North Carolina State University 2002, ISBN 9780000033871 を参照してもよい。本発明の布帛の一利点は、少なくとも約１３０℃の温度で染料にしばしば接触し得ることであり、その際、布帛が、二次クリープ対伸長比として、０．５未満、好ましくは０．４未満、好ましくは０．３５未満、好ましくは０．３未満、好ましくは０．２５未満、好ましくは０．２未満、好ましくは０．１５未満、好ましくは０．１未満、好ましくは０．０５未満を示すことである。有利なことに、できあがった本発明の染色布帛は、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第１洗浄後のＡＡＴＣＣ評価に従えば、約３．０以上、好ましくは約３．５以上、より好ましくは約４．０以上の色変化を特徴とすることがしばしばある。別の利点は、本発明の布帛は、ＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第２洗浄後のＡＡＴＣＣ評価に従えば、約２．５以上、好ましくは約３．０以上、より好ましくは約３．５以上の色変化を示し得るときもある。要するに、これは、本発明の染色布帛が、洗濯を受けた際に、従来の染色布帛より少ない色あせを示し得ることを意味している。
【０２４０】
本発明の染色布帛は、染色後に有利な色強度も特徴としており、即ち、布帛がより暗色である。例えば、該染色布帛は、分光光度計で測定した場合、染色後の色強度として、約６００以上、好ましくは約６５０以上、好ましくは約７００以上、好ましくは約７５０以上を特徴とし得ることもしばしばある。有利なことに、この色は、第１および第２洗浄後でさえ実質的に保持される。例えば、該染色布帛は、色の各濃さを分光光度計で測定した場合、染色後の色強度に対してＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第１洗浄後の色強度が、少なくとも約９０、好ましくは少なくとも約９５、より好ましくは少なくとも約９７％であることを特徴とし得る。該染色布帛は、色の各濃さを分光光度計で測定した場合、染色後の色強度に対してＡＡＴＣＣ６１−２００３−２Ａによる第２洗浄後の色強度が、少なくとも約９０、好ましくは少なくとも約９２．５、より好ましくは少なくとも約９４％であることも特徴とし得るときがある。
【０２４１】
何ら理論に拘る意思はないが、本発明の染色布帛がより暗色に染色される理由は、オレフィンブロックポリマーの繊維に因ると考えられる。即ち、オレフィンブロックポリマーの繊維は、より少ない程度に染色されながら、他方の材料がより暗色になることを可能にする。また、オレフィンブロックポリマーを繊維として使用すると、繊維破断を減少させながらより高い染色温度を用いることができる。同様に、該染色布帛の洗濯時の色あせ減少は、オレフィンブロックポリマーの繊維が、他のポリマーで作製した繊維ほどには染色されないことであると考えられる。このように、オレフィンブロックポリマーは、他のポリマーほど色あせや滲みを起こさない。
【０２４２】
実施例
実施例２２−７０デニールの弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーの繊維
架橋前に＞１００℃の融点を有する実施例２１の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いて、断面がほぼ丸い７０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ならびにＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９５℃、巻取り機速度９００ｍ／分、紡糸仕上げ剤１％、常温延伸６％、およびスプール重量３００ｇを用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として総量１７６．４ｋＧｙの照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２４３】
実施例２３−７０デニールのランダムコポリマーの繊維
エチレン−オクテンランダムコポリマーを用いて、断面がほぼ丸い７０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。エチレン−オクテンランダムコポリマーは、メルトインデックス３ｇ／１０分、密度０．８７５ｇ／ｃｍ３、および実施例２０と類似の添加剤を有することを特徴とする。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度１０００ｍ／分、紡糸仕上げ剤２％、常温延伸６％、およびスプール重量１５０ｇを用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として１７６．４ｋＧｙの照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２４４】
実施例２４−実施例２２の繊維を含む布帛Ａ
実施例２２の７０デニール繊維と、DEFIBER, S.A., Spain から供給されたポリアミド６．６の１４０デニール加工繊維（７０デニール／６８フィラメントの縄が２本）から布帛Ａを作製した。弾性繊維が布帛Ａの約１４％を占めたのに対して、ポリアミドが約８６％を占めた。編みの条件、仕上げ段階および仕上げ品特性は、以下の通りであった。
編みの条件
Machine 28G、Mayer Relanit、直径３０”、２０ＲＰＭ
シングルジャージ構成
ポリアミドの送り長さ＝３．０ｍｍ／針−ａ．ｋ．ａ．給糸速度＝（ポリアミド速度／ミシンＲＰＭ）／ミシン針数
弾性牽伸（ポリアミド速度／弾性給糸速度の相関関係で測定した場合）：３．０Ｘ
ミシン回転数：４０００回／布帛種
仕上げ段階
連続精練：
精練浴、最高８０℃
布帛速度、２０ｍ／分
精練浴主成分：石鹸および炭酸ナトリウム（ソーダ灰）の水溶液
ポリアミドの予備ヒートセット
テンターフレーム速度：１６ｍ／分
過給布：１５％
設定幅：１５６ｃｍ
テンターフレーム最高設定温度：最高１８０℃
加熱室内の滞留時間：６０秒
染色
方法：ジェット分散染色
染色サイクル：最高温度１０５℃
色：黒色
乾燥
テンターフレーム速度：１６ｍ／分
過給布：１５％
設定幅：１５６ｃｍ
テンターフレーム最高設定温度：最高１６０℃
加熱室内の滞留時間：６０秒
仕上げ品特性
幅１４７ｃｍ
密度２３７ｇ／ｍ２
長手方向の伸び：Ｍ＆Ｓ１５Ａ法を用いて６５％±１％
長手方向の寸法安定性：ＩＳＯ５０７７：１９８４の方法（４１℃洗浄と、７０℃、１時間の回転乾燥）を用いて−４．９％
【０２４５】
実施例２５−実施例２３の繊維を含む布帛Ｂ
実施例２２の７０デニール繊維の代わりに実施例２３の７０デニール繊維を代用した以外は、実施例２４の布帛Ａと実質的に同じように布帛Ｂを作製した。
仕上げ品特性
幅１５２ｃｍ
密度２０８ｇ／ｃｍ２
長手方向の伸び：Ｍ＆Ｓ１５Ａの方法を用いて５５％±２％
長手方向の寸法安定性：ＩＳＯ５０７７：１９８４の方法（４１℃洗浄と、７０℃、１時間の回転乾燥）を用いて−１２．２％
【０２４６】
その結果から、基材ポリマーの融点が架橋なしで１００℃を超える弾性オレフィン繊維を含有する布帛Ａの方が、（１）高い長手方向の伸び、および（２）高い寸法安定性を示す。
【０２４７】
実施例２６−４０デニールの弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーの繊維
架橋前に＞１００℃の融点を有する実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いて、ほぼ丸い断面を有する４０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ならびにＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度６５０ｍ／分を用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として総量１７６．４ｋＧｙの照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２４８】
実施例２７−４０デニールのランダムコポリマーの繊維
架橋前に＜１００℃の融点を有するエチレン−オクテンランダムコポリマーを用いて、ほぼ丸い断面を有する４０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。エチレン−オクテンランダムコポリマーは、メルトインデックス３ｇ／１０分、密度０．８７５ｇ／ｃｍ３、および実施例２０類似の添加剤を有することを特徴とする。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度６５０ｍ／分を用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として総量１７６．４ｋＧｙの照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２４９】
実施例２８−４０デニール繊維のヒートセットおよび収縮性試験
実施例２６および実施例２７およびLycra（商標）の４０デニール繊維に対して、図８に示す方法を用いてヒートセットおよび収縮性試験を行う。長さ１０ｃｍの弾性繊維を伸び１００％（牽伸率＝２）に延伸し、伸びた状態で所与の時間（ｔ＝２分）、ヒートセット温度（２００℃）に晒す。次いで、繊維を室温まで冷却し、解放する。解放から１分後の繊維の長さ（Ｌ（緩和））を記録する。次いで、繊維を所与の温度に保った高温油浴に３０秒間晒す。収縮後の繊維の長さ（Ｌ（収縮））を記録する。
【０２５０】
下記の表１２は、２００℃、２分間ヒートセットした後の繊維長を示す。実施例２６および実施例２７の繊維は、高いヒートセット効率を有していた。何ら理論に拘る意思はないが、その原因は、恐らく、変形した網目の方向に固定された結晶が、冷却時に形成されることである。しかし、実施例２６および実施例２７の繊維間には、ヒートセット効率に依然として差がある。例えば、実施例２７の繊維は、実施例２６の繊維より高いヒートセット効率（９７％）を有していた。何ら理論に拘る意思はないが、それは、実施例２７の繊維における新たな結晶の均一な分布と関係し得る。実施例２６および実施例２７の繊維とは対照的に、Lycra（商標）繊維は、５３％というはるかに低いヒートセット効率を有していた。
【０２５１】
【表１４】
2010516908.tif 000029
【０２５２】
繊維を２００℃でヒートセットした後、温度を上げながら油浴中で繊維を収縮させた。下記の表１２ａは、収縮温度の関数として収縮後の繊維長を示している。実施例２６の繊維の収縮は、１２０℃まで収縮温度の上昇と共に増加することが分かる。１２０℃を超える温度では、繊維の収縮は収縮温度に依存しない。この転移は、実施例２６の繊維の融点に恐らく一致している。実施例２７の繊維は全て、ほぼ同じ長さまで収縮したが、その理由は、全ての収縮温度が実施例２７の繊維の融点を超えているからである。
【０２５３】
１２０℃未満の温度では、実施例２６の繊維は、実施例２７の繊維より良好な寸法安定性を有していた。特に、ヒートセット後の実施例２６の繊維は、９０℃では殆ど収縮しない。大抵の家庭内洗濯および洗浄が１００℃未満の温度で行われるので、これは有益である。１２０℃を超える温度では、実施例２６の繊維は収縮を示す。しかし、表１２ａに示すように、こうした高い温度、例えば１５０℃でさえ、実施例２６の繊維は、実施例２７の繊維よりやや良好な寸法安定性をなお有していた。
【０２５４】
【表１５】
2010516908.tif 000030
【０２５５】
実施例２９  架橋度がより高い弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーの４０デニール繊維
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いて、断面がほぼ丸い４０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ならびにＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度１０００ｍ／分、紡糸仕上げ剤２％、常温延伸６％、およびスプール重量１５０ｇを用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として総量１７６．４ｋＧｙの照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２５６】
実施例３０  架橋度がより低い弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーの４０デニール繊維
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いて、断面がほぼ丸い４０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ならびにＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度１０００ｍ／分、紡糸仕上げ剤２％、常温延伸２％、およびスプール重量１５０ｇを用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として総量７０．４ｋＧｙの照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２５７】
実施例３１−実施例２９および実施例３０の繊維からなる編物のヒートセット性
丸編物を実施例２９の繊維から製造し（以後、布帛２９と呼ぶ）、丸編物を実施例３０の繊維から製造した（以後、布帛３０と呼ぶ）。使用した硬質糸は、１５０デニール、９６フィラメントのポリエステルであった。各段階および特性の概要は以下の通りである。
【０２５８】
【表１６】
2010516908.tif 000031
【０２５９】
布帛の生機を不連続ジェット中で９５℃、２０分間精練し、染色温度１３０℃で染色し、１３０℃で６０分間張力なしで乾燥し、温度１７０℃で４０〜６０秒間、６０〜８０ヤード／分でヒートセットすることにより、染色し、仕上げた。商業プロセスでは過給布を採用することがしばしば好ましくはあっても、この実施例のためには、ヒートセット工程中に縦糸方向の過給布を採用しなかった。同様に、ヒートセット工程中に横糸方向の繰出しを採用しなかった。
【０２６０】
布帛２９および３０をヒートセット性について試験した。用いた処理順序は、浸水、脱水、ヒートセットによる寸法安定性試験であった。浸水工程は、布帛を９０℃で煮沸することにより行った。テンターフレームを用いたヒートセット工程を採用し、およそ１００〜１９０℃の様々な温度で２〜３分間加熱した後、布帛をその幅の１．１倍（１０％伸長）または１．２倍（２０％伸長）へ伸長させた。表１３は、布帛２９および３０のヒートセット効率分析に関する実験計画を示す。
【０２６１】
【表１７】
2010516908.tif 000032
【０２６２】
ヒートセット後、２種の布帛を寸法安定性について試験した。表１４は、上記表１３の実験計画からのＡＡＴＣＣ１３５（試験番号（２）ＩＩＩＡ（ＩＩ）、１２０°Ｆ、慎重なサイクルでの８分機械洗浄の後、慎重な回転乾燥）による実験結果を示す。ヒートセットに対して、表１３の実験１〜４のように２０％の歪みを掛けた場合、寸法安定性は、−５％〜＋５％の間（通常の顧客要求）に入らない。しかし、１０％だけの歪みを掛けた場合は、布帛は２％もの低い寸法安定性を獲得し得る。
【０２６３】
【表１８】
2010516908.tif 000033
【０２６４】
実施例３１−織物
実施例２７、２９および３０の繊維を用いて、以下の製織法を介して異なる３種の織物を作製した。
布帛中の弾性繊維含量は、繊維の牽伸に応じて２．５％〜３．５％の範囲を占める
平織り構造
縦糸番手Ｎｅ５０／１、１００％綿
リード間隔：〜１７０ｃｍ
リードでの縦糸密度：３６本／ｃｍ
横糸密度：３０打込（pick）／ｃｍ
織物試料に用いた横糸は、次表の通りであった。
【０２６５】
【表１９】
2010516908.tif 000034
【０２６６】
上記の布帛試料を洗浄機処理に掛けることにより、緩和および収縮を促進し、伸長性を発現させた。処理条件は、９０℃までの洗浄温度を適用するように改良したＡＡＴＣＣ１３５／２Ａに従って適用した。次いで、緩和、収縮させた布帛試料を以下のように処理した。
ａ）横糸方向に１０％延伸し、
ｂ）実験用テンターフレーム（Mathis）により、束縛された延伸形態で温度１１０℃または１５０℃に３分間晒し、
ｃ）繊維産業の基準要件に従って寸法安定性を調べるために、ＡＡＴＣＣ１３５  ２Ａ（洗浄温度６０℃＋回転乾燥６６±５℃）に従って洗浄した。
下記の表１５は、その結果を要約したものである。
【０２６７】
【表２０】
2010516908.tif 000035
【０２６８】
上記の表１５の「ヒートセット能」（％）は、次式のように定義される。
（Ｌｗ−Ｌ１）／（Ｌｓ−Ｌ１）
式中、Ｌｗ＝洗浄後試料の基準長、Ｌ１＝初期試料の基準長、Ｌｓ＝収縮試料の基準長。表１５は、実施例２９および３０の繊維が、驚くべき予想外な布帛の寸法安定性を実現していることを示す。このような結果は、最低温度１５０℃での処理により実現できることがしばしばある。従来の繊維は、温度１５０℃に晒した際にも、受けた変形を維持していない。
【０２６９】
実施例２９および３０の繊維を含む織物に関して、更なる試験を次の条件に従って行った。
ａ．横糸方向に３０％延伸し、
ｂ．実験用テンターフレーム（Mathis）により、束縛された延伸形態で温度１１０℃または１５０℃または１８０℃に３分間晒し、
ｃ．ＡＡＴＣＣ１３５  ２Ａ（洗浄温度６０℃＋回転乾燥６６±５℃）に従って洗浄した。
【０２７０】
実施例２７の繊維を含む織物に関しては試験を行わなかったが、その理由は、その織物が緩和した元の長さから３０％まで伸長できなかったことにある。その結果を下記の表１６に示す。
【０２７１】
【表２１】
2010516908.tif 000036
【０２７２】
表１６は、実施例２９および３０の繊維が、驚くべき予想外な布帛の寸法安定性を実現していることを示す。このような結果は、最低温度１５０℃での処理により実現できることがしばしばあり、したがって１５０℃を超える処理温度は不要である。
【０２７３】
実施例３２−繊維架橋量の変化
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いて、断面がほぼ丸い４０デニールのモノフィラメント繊維を作製した。繊維の作製前に、以下の添加剤：ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）７０００ｐｐｍ、CYANOX 1790（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン３０００ｐｐｍ、およびCHIMASORB 944、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］３０００ｐｐｍ、ならびにＴｉＯ２０．５重量％をポリマーに添加した。円直径０．８ｍｍのダイ形状、紡糸温度２９９℃、巻取り機速度６５０ｍ／分、紡糸仕上げ剤２％、常温延伸６％、およびスプール重量１５０ｇを用いて、繊維を製造した。次いで、架橋剤として様々な量の電子ビーム照射を用いて、繊維を架橋した。
【０２７４】
ゲル含量対照射量を図９に示す。ゲル含量は、ほぼ２５ｍｇの繊維試料を有効数字４桁の精度まで秤量することにより、決定した。次いで、試料をキシレン７ｍｌと、栓付き２ドラムバイアル中で合わせる。バイアルを１５分毎に倒立混合（即ち、バイアルを逆さにする）しながら、１２５℃〜１３５℃で９０分間加熱することにより、非架橋ポリマーを本質的に全て抽出する。バイアルが約２５℃に冷えたら、キシレンをゲルからデカントする。新たなキシレンの少量でゲルをバイアル中で濯ぎ洗いする。濯ぎ洗い済みゲルを風袋計量済み秤量パンに移す。風袋計量済みのそのゲル入り皿を１２５℃、３０分間真空乾燥し、キシレンを蒸発させて除く。乾燥済みゲルを含むパンを化学天秤で秤量する。ゲル含量を、抽出ゲル重量および元の繊維重量に基づいて計算する。図９は、電子ビーム線量が増加するにつれ、架橋量（ゲル含量）も増加することを示している。架橋量と電子ビーム線量との精密な相関関係が、所与のポリマーの特性、例えば分子量またはメルトインデックスの影響を受け得ることは、当業者であれば理解されよう。
【０２７５】
実施例３３−貯蔵弾性率の測定
実施例２６および２７の繊維に関する様々な温度での貯蔵弾性率を、引張りモードで操作するRheometrics RSA-2を用いた動的熱機械分光法（ＤＭＳ）により測定した。
【０２７６】
最初に、実施例２６の個別の架橋繊維をまとめて総デニール約２０００〜約３０００の束にする。ＤＭＳを３℃／分で温度範囲２５℃〜２００℃に設定し、様々な温度での貯蔵弾性率をモニターし、記録する。使用する試験周波数は、歪み０．０５％で６．２８ｒａｄ／ｓである。基準長はほぼ１０ｍｍである。貯蔵弾性率を温度の関数としてプロットし、その結果を図１０に示す。
【０２７７】
次に、実施例２７の個別の架橋繊維をまとめて総デニール約２０００〜約３０００の束にする。ＤＭＳを３℃／分で温度範囲２５℃〜２００℃に設定し、様々な温度での貯蔵弾性率をモニターし、記録する。使用する試験周波数は、歪み０．０５％で６．２８ｒａｄ／ｓである。基準長はほぼ１０ｍｍである。貯蔵弾性率を温度の関数としてプロットし、その結果を図１０に示す。
【０２７８】
図１０は、例えば、８５℃における実施例２６の貯蔵弾性率がおよそ１３．６ＭＰａであるのに対して、８５℃における実施例２７の貯蔵弾性率がおよそ０．８９ＭＰａであることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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