(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
−  ガラス基材又はガラスセラミックス基材を準備する工程、
−  少なくとも顔料粒子及び繊維状及び／又は鎖状の形態を有するナノ粒子としての酸化物粒子が添加されているゾル−ゲル膜を施与する工程、及び
−  ポリマー膜を前記ゾル−ゲル膜上に施与し、その際、前記ゾル−ゲル膜を前記ポリマー膜の材料によって浸潤させる工程
を包含する、装飾コーティングを有する複合材料の製造方法。
【請求項２】
１０ｎｍ未満の平均孔径を有するゾル−ゲル膜を施与することを特徴とする、請求項１に記載の装飾コーティングを有する複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー膜を、前記ゾル−ゲル膜の焼き付け前に施与することを特徴とする、請求項１又は２に記載の装飾コーティングを有する複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー膜の材料として、ポリシロキサン又はゾル−ゲルを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の装飾コーティングを有する複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー膜のために、シリコーン塗料を使用することを特徴とする、請求項４に記載の装飾コーティングを有する複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー膜の前記材料に、顔料を添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の装飾コーティングを有する複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記ゾル−ゲル膜及び／又は前記ポリマー膜をスクリーン印刷により施与することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の装飾コーティングを有する複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー膜及び前記ゾル−ゲル膜から生じた複合体を、２００℃を超える温度で熱硬化することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の装飾コーティングを有する複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記ゾル−ゲル膜が、０．５ｎｍから５００ｎｍの間の平均孔径を有していることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の装飾コーティングを有する複合材料の製造方法。
【請求項１０】
ガラスセラミックス基材上に、主として無機の骨格を顔料粒子及び繊維状及び／又は鎖状の形態を有するナノ粒子としての酸化物粒子とともに含むコンポジット膜が配置されており、前記無機の骨格はポリマーで充填されているナノスケールの孔を含む、ガラスセラミックス基材を含む複合材料。
【請求項１１】
前記ポリマーがポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記コンポジット膜が、２０％未満の閉鎖気孔率を有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記コーティングが光沢を有することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１４】
調理台の部分としての、暖炉覗き窓としての又はオーブンドアの部分としての、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾コーティングを有する複合材料の製造方法並びに相応する装飾的な複合材料に関する。殊に本発明は、装飾的な底面コーティングを有する、例えば調理面に使用されるようなガラスセミックス基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾コーティングが備わったガラス基材又はガラスセラミックス基材が知られている。殊に、調理面に使用されるような、少なくとも部分的に透明なガラスセミックス基材には底面コーティングが備えられる。
【０００３】
装飾コーティングは、機能的な理由から、例えば調理台のマーキングのために施与されていてよい。さらに、装飾コーティングは、例えば調理台を特定の色で提供するために、単に特別な光学的印象を作り出す目的で用いてもよい。
【０００４】
装飾コーティングを施与するために、慣例的に多数の方法が知られている。
【０００５】
例えば、スパッタ法により施与された装飾コーティングが存在する。このようなスパッタ法は高コストである。さらに、光学的な外観に関する選択は限られている。例えば調理面のマーキングのために部分的なコーティングが施される場合、煩雑なマーキング工程が行われなければならず、かつスパッタ膜は不所望に高い伝導性を有していることが多く、そのため、これらはしばしば静電容量式スイッチの後ろに配置することができない。
【０００６】
さらに、シリコーンコーティングが知られている。これらは、シリコーン塗料により、例えばスクリーン印刷法を用いて簡単に施与することができるという利点を有するが、たいていの場合、最適な機械的安定性を有しておらず、かつ高い温度負荷では変色する可能性がある。
【０００７】
さらに知られているのが、ガラスフラックスベースの膜、いわゆるエナメル膜である。このような顔料着色されたガラスフラックスベースの膜は、ガラスセラミックス基材を引張応力下に置き、そうして基材の強度を低下させるという欠点を有する。この欠点は、多孔質膜を施与することによって軽減することが可能であるが、しかしながら、そのようにして製造された複合材料の外観を光沢の無いものにする。
【０００８】
さらに知られているのが、顔料着色されたメチル基官能化ゾル−ゲル膜であるが、しかしながら、これらは亀裂を形成しやすく、局所的な淡色化の形でその影響がはっきりと現れる。亀裂形成のリスクはまた多孔質のゾル−ゲル膜を施与することによって低下させることが可能であるが、またしても色印象を光沢の無いものにする。殊に、漆黒の光沢膜が提供されえない。
【０００９】
最後に、光沢塗料を施与することがさらに知られている。光沢塗料の場合も色の選択が制限されており、かつ漆黒塗料を製造するために高価な貴金属ベースの塗料に手をつけなければならない。
【００１０】
本発明の課題
これに対して、本発明の基礎をなしている課題は、良好な光学的外観を有する高温安定性の装飾膜を施与するための簡単な方法を提供することである。
【００１１】
本発明の概観
本発明の課題は、装飾コーティングを有する複合材料を製造するための方法によって並びに独立請求項の一つに従った装飾コーティングを有する複合材料によって早くも解決される。
【００１２】
本発明の有利な実施形態及び発展形態は、下位請求項の対象である。
【００１３】
本発明は、装飾コーティングを有する複合材料の製造方法に関し、ここで、装飾コーティングとは、例えば調理面のマーキング、適用されたラベリング等といった機能的な理由から少なくとも部分的に施与されているコーティングを意味する。
【００１４】
コーティングは、耐熱性のガラス基材又はガラスセミックス基材に施与する。調理面には、通例、耐熱性のガラスセミックス基材を使用する。しかし、高い温度負荷、つまり、殊に２００℃を上回る温度負荷を伴う他の適用領域のために、いくつかの耐熱性の特殊ガラスを使用してもよい。
【００１５】
ガラス基材又はガラスセラミックス基材は、好ましくは平坦であり、かつ可視領域では少なくとも部分的に透明である。
【００１６】
ガラスセラミックス基材上にまず、少なくとも顔料粒子を含有するゾル−ゲル膜を施与する。殊に、ゾル−ゲル膜にはハイブリッドポリマーを使用し、そうして乾燥後に、部分的に無機膜、部分的に有機膜が形成する。
【００１７】
ナノスケール領域において高い気孔率を得るために、ゾル−ゲルに粒子を添加する。
【００１８】
粒子として、本発明の１つの有利な実施形態で予定しているように、更に別の充填剤、殊に骨格を形成する無機材料も添加してよい。好ましくは、金属酸化物粒子又は半金属酸化物粒子を使用する。
【００１９】
粒子は、好ましくは０．５〜２００ｎｍのサイズ、特に有利には４〜１５０ｎｍのサイズを有する。さらに、１０〜５０ｎｍの平均粒径を有する粒子を添加することも考えられうる。これらは、殊にゾル−ゲル前駆体によっても作製することができる。
【００２０】
本発明の１つの有利な実施形態によれば、コーティング材料は、鎖状及び／又は繊維状の形態を有する粒子を包含する。
【００２１】
鎖状及び／又は繊維状の形態を有する粒子とは、その主要な伸長方向に沿った粒子サイズが、粒子の最小の広がりに沿ったサイズの二倍、好ましくは三倍の大きさを有する粒子を意味し、このことはまた使用される粒子に平均して当てはめられる。
【００２２】
鎖状の形態を有する粒子の場合、多数の互いに連なり合ったより小さい一次粒子から成る二次粒子が含まれる。当然の事ながら、該粒子は少なくとも部分的に分岐していてよい。
【００２３】
殊に、５０〜１５０ｎｍの平均長さ及び５〜２５ｎｍの平均サイズを有するナノ粒子を使用してよい。サイズは、以下でさらに詳しく説明するように、走査型電子写真により測定することができる。
【００２４】
有利には使用される鎖状のナノ粒子の粒径を０．０５質量％の分散液中で動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定する場合（装置：Ｄｅｌｔａｎａｎｏ  ＨＣ；Ｃｏｎｔｉｎ法に従った評価）、粒径は約９１ｎｍであり、非常に幅広い分布及び約７０ｎｍの標準偏差を有する。ＲＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定した鎖状粒子の一次粒子の直径は、約１５ｎｍである。
【００２５】
それに対して、鎖状の二次粒子を含まず、それに応じて球状の一次粒子（ＲＥＭにおいて約１５ｎｍの直径）のみから成る分散液のＤＬＳ測定は、３８ｎｍの直径を示し、標準偏差は約１４ｎｍである。
【００２６】
１つの実施形態においては、充填粒子は、非着色性材料、例えば二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムから成る。
【００２７】
さらに、ポリシロキサン−ナノ粒子及びナノスケール着色性顔料を添加することも考えられうる。
【００２８】
着色性顔料粒子と非着色性の骨格形成成分とが使用される場合、非着色性成分に対する着色形成成分の質量比は、０．０２〜５、有利には０．３〜２、特に有利には０．６〜１．２である。非着色性の骨格形成成分に対する着色性の骨格形成成分の体積比は、本発明の１つの実施形態においては、０．０１〜３．５、有利には０．２〜１．５、特に有利には０．４〜１．０である。
【００２９】
骨格形成材料、殊にナノスケール粒子より構成された骨格形成材料の密度は、本発明の１つの有利な実施形態においては、２．０から６ｇ／ｃｍ3の間、有利には３〜４ｇ／ｃｍ3である。骨格密度は、ヘリウム比重測定法により定めることができる。
【００３０】
骨格形成材料、つまり、多孔度を提供する材料は、１つの実施形態においては、分解生成物として分子分散性ゾル−ゲル前駆体から発生した酸化物から少なくとも部分的に形成されている。
【００３１】
これらは、例えばアルコキシシラン又はアルコキシジルコネートの分解生成物であってよい（ＧＰＴＥＳ：グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、ＭＴＥＯＳ：メチルトリエトキシシラン、ＰｈＴＥＯＳ：フェニルトリエトキシシラン、ＭＰＴＥＳ：メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ＭＰＴＭＳ：メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＶＴＥＳ：ビニルトリエトキシシラン、ＡＴＥＳ：アリルトリエトキシシラン、ジルコニウムテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）。
【００３２】
有利には、骨格形成マトリックス材料として、結晶性及び／又はガラス様の無機材料を使用する。
【００３３】
ゾル−ゲル膜は、好ましくはスクリーン印刷によって施与する。
【００３４】
骨格を形成するためにまず乾燥若しくは焼き付けされるゾル−ゲル膜上にポリマー膜を施与し、その際、ゾル−ゲル膜はポリマー膜の材料によって浸潤させる。
【００３５】
意想外にも、特に窒素吸着による気孔率測定において緻密な膜と考えられる１００ｎｍ未満の平均孔径を有するゾル−ゲル膜もポリマー材料によって浸潤させられ、緻密なコンポジット膜が生じることが判明した。
【００３６】
ポリマー膜は、好ましくは、２００℃を超える、有利には３００℃を超える、極めて有利には４００℃を超える１時間の負荷継続時間での耐熱性を有する。殊に、ポリシロキサン、例えばメチルシリコーン樹脂又はフェニルシリコーン樹脂といった殊にシリコーン塗料を使用する。それにポリマー膜として他のゾル−ゲル材料を使用することも考えられうる。
【００３７】
本発明者は、ポリマー材料で充填される、部分的に無機で形成された膜を組み合わせることにより、高光沢に形成された状態でありえ、かつ公知のゾル−ゲル膜より高温負荷時でも亀裂形成が起こる傾向がずっと低い、均一で緻密な多層複合体を提供できることを見出した。
【００３８】
それどころか、熱負荷前及び後の色座標(Farbort)は高光沢であり、殊にＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３に従ったＧ１の光沢度を有する。
【００３９】
密度に基づき、多層複合体は、汚染物質又はそれらの分解生成物と接触しても局所的な変色を生じる傾向にない。
【００４０】
殊に、２８．０未満、有利には２７．５未満、特に有利には２７．０未満のＬａｂ空間におけるＬ値を有する黒色膜を特に良好に提供することができる。
【００４１】
本発明により製造された均一なコンポジット材料中での顔料着色されたポリマー膜の骨格密度は、１つの有利な実施形態においては、１．３〜５ｇ／ｃｍ3、有利には１．５〜４．０ｇ／ｃｍ3、特に有利には１．８〜３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００４２】
ポリマー膜の材料は、ゾル−ゲル膜の骨格形成材料に、ほぼ均一にかつナノスケール寸法で浸透する。
【００４３】
浸透するポリマー材料の骨格密度は、１つの有利な実施形態においては、１．０〜２．５ｇ／ｃｍ3、有利には１．３〜２．２ｇ／ｃｍ3、特に有利には１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3である。
【００４４】
ポリマー材料として、殊にフッ素化されたポリマー及び／又はポリシロキサン又はゾル−ゲルより誘導されたハイブリッドポリマーも使用する。殊にメチル又はフェニル置換されたゾル−ゲル材料又はポリシロキサンを使用してよい。１つの特別な実施形態においては、高温安定性のメチルフェニルポリシロキサン樹脂及び酸化ケイ素含有メチルシロキサン樹脂を使用する。しかし、エポキシド及び／又はポリエステル及び／又はメタクリレート及び／又はフェニル置換されたシロキサンも考えられうる。
【００４５】
製造された複合材料中でのポリマー膜の材料に対する第一の膜の材料の体積比は、本発明の１つの有利な実施形態においては、１０〜０．５、有利には４〜１、特に有利には３〜１．５である。
【００４６】
本発明の更なる１つの実施形態においては、ポリマー膜の材料にも充填剤及び／又は顔料を加える。好ましくは、充填剤及び／又は顔料は、１００ｎｍ〜２μｍの平均粒径を有する。純粋な充填剤は、１ｎｍから３００μｍの間の粒径をとりうる。
【００４７】
充填剤として、殊にシリカ粒子、アルミナ粒子、熱分解ケイ酸、ソーダ石灰ガラス球、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス球及び／又はホウケイ酸ガラス球及び／又はガラス中空球を使用してよい。
【００４８】
顔料として、殊に板状若しくは棒状顔料、コーティングされた効果顔料及び吸収顔料（コバルト酸化物／−スピネル、コバルト−アルミニウムスピネル、コバルト−チタンスピネル、コバルト−クロムスピネル、コバルト−ニッケル−マンガン−鉄−クロム酸化物／−スピネル、コバルト−ニッケル−亜鉛−チタン−アルミニウム酸化物／−スピネル、鉄酸化物、鉄−クロム酸化物、鉄−クロム−亜鉛−チタン酸化物、銅−クロムスピネル、ニッケル−クロム−アンチモン−チタン酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム−ケイ素−鉄酸化物／−スピネル等）を使用してよい。
【００４９】
殊にポリマー膜の材料中で板状顔料を使用すると、多孔質膜の材料の粒子及び充填剤を少なくとも部分的に覆うことが可能になる。
【００５０】
４００℃の熱処理後の多孔質膜は、本発明の１つの有利な実施形態においては、１０％を超える、好ましくは２０％を超える、特に有利には２５％を超える開放気孔率を有する。浸潤されなかった膜の膜組織は、４００℃での熱処理後にマイクロ孔のみならずメソ孔も１〜６ｎｍの平均孔径で有する。
【００５１】
その際、平均孔径は、窒素吸着によるＢＪＨ法に従った吸着曲線から突き止められる。
【００５２】
この場合、開放気孔率は、浸潤されていないが、同じパラメーターにより加工されている削り取られた膜から、窒素吸着の方法及びヘリウム比重測定法により測定する。細孔容積（窒素吸着）及び骨格密度（ヘリウム比重測定）から、引き続き開放気孔率を算出する。
【００５３】
ポリマーで満たされているナノスケールの孔を含む主として無機の骨格を顔料粒子とともに含むコンポジット膜を含む本発明により製造された複合材料は、好ましくは、２０体積％未満、特に有利には５体積％未満の閉鎖気孔率を有する。
【００５４】
ここで、開放気孔率は、削り取られたコンポジット膜から、窒素吸着の方法及びヘリウム比重測定法により測定する。細孔容積及び骨格密度から、引き続き開放気孔率を算出する。
開放気孔率とは、窒素吸着により測定可能である細孔容積から算出した気孔率である。
【００５５】
本発明の１つの実施形態においては、製造したコンポジット膜を更に別の膜で覆う。殊に、顔料着色されたゾル−ゲル膜又はポリシロキサン膜を使用してよい。
【００５６】
ガラスセラミックス調理面の底面コーティングとしての有利な使用以外に、本発明は、ガラス板印刷、例えばオーブン覗き窓及び暖炉覗き窓にも適している。
【００５７】
本発明を、以下では、図１〜７を引き合いに出して、概略的に示した実施例に基づきより詳細に説明する。
【００５８】
図１は、本発明により施与されたコンポジット膜を有する複合材料１を概略的に示している。ガラスセラミックス基材２には、ポリマー膜でさらに充填された多孔質膜から成るコンポジット膜を施与している。
【００５９】
コンポジット膜は、着色顔料粒子３を含む。顔料粒子３は、多孔質の骨格の形成に同時に用いられる。例えば、１００ｎｍ未満の平均粒径を有するマンガン−フェライトスピネルを使用してよい。
【００６０】
さらに、初めにゾル−ゲル膜として施与した第一の膜の材料は、非着色性の充填剤粒子、この実施例においては１５ｎｍから１５０ｎｍの間の平均直径を有する充填粒子４を含む。更に別の粒子５も同様に、分子状ゾル−ゲル前駆体から成る非着色性の骨格粒子、例えば熱分解及び予め加水分解されたハイブリッドポリマー（例えばＧＰＴＥＳ、ＴＥＯＳ）から成る５ｎｍ未満の平均粒径を有する粒状構造の酸化ケイ素である。
【００６１】
初めに施与した膜の粒子３、４、５に、ポリマー粒子６、この実施例においては高温安定性のポリシロキサンをさらに充填することで、緻密な複合材料８が生ずる。
【００６２】
ここに示した実施例においては、ポリマー粒子６を、複合材料８の上にシール膜９が生ずる量で施与し、該シール膜９は、第一の多孔質膜の材料の充填剤粒子４、５及び顔料粒子３を含有しない。
【００６３】
むしろ、ポリマー粒子６には、付加的な膜として第一の膜の粒子の上に置かれるより大きな板状の顔料を加えた。したがって、シール膜９が生じる。
【００６４】
図２ａ及び図２ｂは、フローチャートに基づき、本発明の実施例の実質的な工程段階を示す。
【００６５】
まず、ガラスセラミックスを準備する。
【００６６】
それから、顔料着色されたゾル−ゲル膜を施与する。
【００６７】
ゾル−ゲル膜は、乾燥若しくは硬化し、かつ選択的に（図２ｂ）３５０℃を超える温度で焼き付けし、その際、シリコーン塗料によって浸潤されうる、部分的にナノスケール多孔質の、部分的に無機形成された骨格が生じる。
【００６８】
それから、顔料着色されたシリコーン塗料を施与し、そのようにして生じた、シリコーン塗料がゾル−ゲル膜のナノスケールの孔を満たしている多層複合体を、３００℃を超える温度で焼き付けする。当然の事ながら、その際、有機成分も、殊にゾル−ゲル膜から除去することができる。しかし、使用したシリコーン塗料は、多層複合体を焼き付けするために温度安定性を有しているべきである。
【００６９】
図３は、使用されるゾル−ゲルコーティング材料の単純な並びに有利な及び特に有利な実施の変形例としての組成を有する表を示す。
【００７０】
まず第一に、ハイブリッドポリマー塗料は、ゾル−ゲル加水分解物及びナノ粒子を含むバインダー成分を有する。
【００７１】
着色成分として無機顔料を加える。
【００７２】
さらに、ハイブリッドポリマーは高沸点溶媒を含む。
【００７３】
任意に、開始剤、有機架橋剤及び添加剤を、図３に挙げた量で加えてよい。
【００７４】
図４は、第一の膜として施与された、しかし依然としてポリマーで浸潤されていない乾燥ハイブリッドポリマー膜の１つの実施例の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００７５】
殊に、添加したナノスケール粒子に基づき、浸潤可能な膜が生じている。
【００７６】
図５は、ポリシロキサンの施与後の膜を示す。第一の膜の構造がさらに良く認められる。第一の膜はポリシロキサンで浸潤されており、緻密なコンポジット膜が生じている。
【００７７】
図６は、図５に示したコンポジット膜の５００℃を超える温度負荷後を示す。図５で認められる構造は、実質的に保持され続ける。したがって、膜は５００℃を超える温度まで安定性を示す。
【００７８】
図７は、図４に示した膜の４００℃を超える熱処理後のシリコーン浸潤を行っていない状態を示す。シリコーン樹脂で浸潤されていない多孔質膜が生じている。
【００７９】
具体的に、本発明による複合材料は、以下の通り製造することができる：
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明により施与されたコンポジット膜を有する複合材料１を概略的に示す図
【図２ａ】本発明の実施例の実質的な工程段階を示す図
【図２ｂ】本発明の実施例の実質的な工程段階を示す図
【図３】使用したゾル−ゲルコーティング材料の単純な並びに有利な及び特に有利な実施の変形例としての組成を有する表を示す図
【図４】第一の膜として施与された、しかし依然としてポリマーが浸潤されていない乾燥ハイブリッドポリマー膜の１つの実施例の走査型電子顕微鏡写真を示す図
【図５】ポリシロキサンを施与した後の膜を示す図
【図６】図５に示したコンポジット膜の５００℃を超える温度負荷後の図
【図７】図４に示した膜の４００℃を超える熱処理後のシリコーン浸潤を行っていない図
【００８１】
例１：
まず、ＭＰＴＥＳ（メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン）４モルを、ＴＥＯＳ１モル及びパラトルエンスルホン酸０．３４４ｇが溶解しているＨ2Ｏ２．３ｇで加水分解する。引き続き、この混合物から回転蒸発器により溶媒を除去し、いわゆる加水分解物を得る。
【００８２】
加水分解物１８ｇに、引き続き、ジエチレングリコールモノエチルエーテル中に溶かした鎖状のＳｉＯ2ナノ粒子の３５質量％溶液５５ｇを混ぜる。この溶液に、引き続き、ナノスケールの（＜１００ｎｍ）黒色顔料（マンガンフェライトスピネル）３０ｇを加える。
【００８３】
塗料は、ディソルバーディスクにより均質に撹拌する。
【００８４】
次いで、塗料は１４０メッシュのスクリーンにより透明なガラスセラミックス上に印刷し、引き続き１７０℃で１時間乾燥する。それにともなって、あとでナノスケールの骨格を形成する成分を施与している。
【００８５】
次いで、第一の膜上に、浸潤成分を有する第二の膜を同様にスクリーン印刷により施与する。このために、メチル／フェニルシリコーン樹脂をベースとするシリコーン塗料をキシレン中に溶解して使用する（ＷａｃｋｅｒのＲＥＮ  ８０）。その際、シリコーン塗料には、１５μｍの平均粒径を有する雲母状の顔料の２２質量％を添加している。浸潤成分のスクリーン印刷のために、７７メッシュのスクリーンを使用する。
【００８６】
引き続き、積層体全体を３８０℃で１時間焼き付けする。
【００８７】
ここで、顔料着色されたシリコーン膜で覆われた、緻密で均一なコンポジット膜を有するガラスセラミックス基材を製造する。
【００８８】
例２：
まず、ＧＰＴＥＳ（グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）４モルを、ＴＥＯＳ１モル及びパラトルエンスルホン酸０．３４４ｇが溶解しているＨ2Ｏ２．３ｇで加水分解する。引き続き、この混合物から回転蒸発器により溶媒を除去し、いわゆる加水分解物を得る。
【００８９】
加水分解物１８ｇに、引き続き、ジエチレングリコールモノエチルエーテル中に溶かした鎖状のＳｉＯ2ナノ粒子の３５質量％溶液５５ｇを混ぜる。この溶液に、引き続き、ナノスケールの（＜１００ｎｍ）黒色顔料（マンガンフェライトスピネル）３０ｇを加える。
【００９０】
塗料は、ディソルバーディスクにより均質に撹拌する。
【００９１】
次いで、塗料は１４０メッシュのスクリーンにより透明なガラスセラミックス上に印刷し、引き続き１７０℃で１時間乾燥し、かつ膜を４００℃で焼き付けする。それにともなって、あとでナノスケールの骨格を形成する成分を施与している。
【００９２】
次いで、第一の膜上に、浸潤成分を有する第二の膜を同様にスクリーン印刷により施与する。このために、メチル／フェニルシリコーン樹脂をベースとするシリコーン塗料をキシレン中に溶解して使用する（Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ  ８０５）。その際、シリコーン塗料には、１５μｍの平均粒径を有する雲母状の顔料の３０質量％を添加している。浸潤成分のスクリーン印刷のために、７７メッシュのスクリーンを使用する。
【００９３】
引き続き、積層体全体を４２０℃で１時間焼き付けする。
【００９４】
ここで、顔料着色されたシリコーン膜で覆われた、緻密で均一なコンポジット膜を有するガラスセラミックス基材が得られる。
【００９５】
本発明によって、非常に簡単に、ほぼ任意の色座標を有する耐熱性装飾コーティングをガラスセラミックス基材上に施与することができる方法を提供することができた。
【符号の説明】
【００９６】
１  複合材料、  ２  ガラスセラミックス基材、  ３  着色顔料粒子、  ４  充填粒子、  ５  更に別の粒子、  ６  ポリマー粒子、  ７  板状の顔料、  ８  複合材料、  ９  シール膜
【図１】
0006257586.tif 000002
【図２ａ】
0006257586.tif 000003
【図２ｂ】
0006257586.tif 000004
【図３】
0006257586.tif 000005
【図４】
0006257586.tif 000006
【図５】
0006257586.tif 000007
【図６】
0006257586.tif 000008
【図７】
0006257586.tif 000009