(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以上であり、(メタ)アクリル酸エステル単量体８０重量部〜９９.９重量部の重合単位とヒドロキシル基である架橋性官能基を提供する単量体０.１重量部〜２０重量部の重合単位を含む１００重量部の第１ブロック及びガラス転移温度が−１０℃以下であり、(メタ)アクリル酸エステル単量体８０重量部〜９９.９重量部の重合単位及びヒドロキシル基である架橋性官能基を提供する単量体０.１重量部〜２０重量部の重合単位を含む７００重量部〜１１００重量部の第２ブロックを有するブロック共重合体；及び
多官能性架橋剤を含み、
第１ブロックと第２ブロックに含まれる架橋性官能基を提供する単量体は、各々下記化学式１で表示され、下記化学式１で、第２ブロックに含まれる単量体のＡ及びＢのアルキレン基に含まれる炭素数が、第１ブロックに含まれる単量体のＡ及びＢのアルキレン基に含まれる炭素数に比べて大きいことを特徴とする、粘着剤組成物。
【化１】
0006270001.tif 000007
化学式１で、Ｑは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ及びＢは、各々独立的に直鎖状のアルキレン基であり、ｎは、０〜１０の範囲内の数である。
【請求項２】
第１ブロックのガラス転移温度は、７０℃〜１００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
第１ブロックの(メタ)アクリル酸エステル単量体は、アルキルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
第２ブロックの(メタ)アクリル酸エステル単量体は、アルキルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
第１ブロックに含まれる単量体のＡ及びＢのアルキレン基が含む炭素数は、１〜３の範囲内であり、第２ブロックに含まれる単量体のＡ及びＢのアルキレン基が含む炭素数は、４〜１０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
ブロック共重合体の数平均分子量は、３,０００〜３００,０００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
ブロック共重合体の分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は、１.０〜２.５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
ブロック共重合体は、第１ブロック及び第２ブロックを有するジブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
多官能性架橋剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部の範囲内で含まれることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
光学フィルム；及び
前記光学フィルムの一面または両面に形成されており、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有することを特徴とする粘着型光学積層体。
【請求項１１】
偏光子；及び
前記偏光子の一面または両面に形成されており、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有することを特徴とする粘着型偏光板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の光学積層体または請求項１１に記載の偏光板を含むことを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板及びディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ装置(Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」という)のようなディスプレイ装置には、偏光板、位相差板または輝度向上フィルムなどの多様な光学部材が適用されることができ、このような光学部材間の積層または光学部材のディスプレイ装置への適用、例えば、液晶パネルへの光学部材の付着などには粘着剤が使用されることができる。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、光学部材と一緒に使用することができる粘着剤が提案されている。光学部材に使用される粘着剤には、高温または高温及び高湿条件下での粘着耐久信頼性、作業性や光漏れ抑制能などが要求される。
【０００４】
また、最近、液晶ディスプレイ装置などを含んだディスプレイ装置の薄膜化などに従って要求される物性では曲がり防止特性があり、耐久性、界面接着力及び裁断性なども重要物性として要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】大韓民国登録特許第１１７１９７６号公報
【特許文献２】大韓民国登録特許第１１７１９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粘着剤組成物、光学積層体、粘着型偏光板及びディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
例示的な粘着剤組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。本明細書で用語「ブロック共重合体」は、互いに相異なっている重合された単量体のブロック(ｂｌｏｃｋｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ)を含む共重合体を指称することができる。
【０００８】
ブロック共重合体は、ガラス転移温度が相対的に高い第１ブロックと、ガラス転移温度が相対的に低い第２ブロックと、を含むことができる。このような第１ブロックと第２ブロックを含むブロック共重合体は、粘着剤の架橋構造内で微細な相分離領域を形成することができ、各領域を形成するブロックのガラス転移温度の制御を通じて物性の調節が可能である。例えば、ブロック共重合体の前記第１ブロックは、ガラス転移温度が５０℃以上であり、前記第２ブロックは、ガラス転移温度が−１０℃以下であることができる。本発明でブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」は、そのブロックに含まれる単量体の種類及び割合により計算される数値である。一つの例示で、前記第１ブロックのガラス転移温度は、６０℃ 以上、６５℃以上、７０℃以上または７５℃以上であることができる。また、前記第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特別に限定されず、例えば、９５℃または９０℃程度であることができる。また、前記第２ブロックのガラス転移温度は、他の例示で、−１５℃以下、−２０℃以下、−２５℃以下または−３０℃以下であることができる。また、前記第２ブロックのガラス転移温度は、例えば、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上または−５５℃以上程度であることができる。
【０００９】
このようなブロック共重合体により形成された微細相分離構造は、温度または湿度の変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学部材用から要求される物性が優秀に維持されることができる。また、相対的に高いガラス転移温度を有する第１ブロックの前記範囲内のガラス転移温度により応力緩和特性が向上されることで、曲がりを適切に抑制しながらも凝集力が確保されて耐久性などの他の物性も安定的に維持されることができる。
【００１０】
一つの例示で、ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であることができる。本明細書で用語「架橋性官能基」は、重合体の側鎖または末端などに提供されている官能基として、後述する多官能性架橋剤の官能基と反応できる官能基を意味することができる。架橋性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などを例示することができる。
【００１１】
ブロック共重合体で架橋性官能基は、前記第１及び/または第２ブロックに含まれることができるが、少なくとも第１ブロックには、架橋性官能基が含まれることが凝集力の調節を通じて界面接着力を改善することに有利である。架橋性官能基は、ブロック共重合体の第１ブロックと第２ブロックのうち少なくとも第１ブロックに含まれることが有利であり、このような場合に、第２ブロックには、架橋性官能基が含まれるかあるいは含まれないことができる。また、第１ブロックと第２ブロックにいずれも架橋性官能基が含まれる場合には、後述のように各架橋性官能基の反応性が調節されることができる。
【００１２】
第１ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合単位を含むことができる。本明細書で単量体の重合単位または化合物の重合単位は、その単量体または化合物が重合反応を経てその重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味することができる。(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。一つの例示で、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。このような単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルブチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、前記のうち１種または２種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。特別に限定するものではないが、ガラス転移温度の調節の容易性などを考慮して、第１ブロックを形成する単量体としては、前記単量体のうちアルキルメタクリレート、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを使用することができる。
【００１３】
第１ブロックに架橋性官能基が含まれる場合に、第１ブロックは、架橋性官能基を提供する単量体(以下、架橋性単量体)の重合単位をさらに含むことができる。例えば、第１ブロックは、前記アルキルメタクリレートなどのような(メタ)アクリル酸エステル単量体８０重量部〜９９.９重量部の重合単位と架橋性単量体０.１重量部〜２０重量部の重合単位を含むことができる。本明細書で「単位重量部」は、各成分間の重量の割合を意味することができる。例えば、前記のように、第１ブロックが(メタ)アクリル酸エステル単量体８０重量部〜９９.９重量部の重合単位及び架橋性単量体０.１重量部〜２０重量部の重合単位を含むということは、第１ブロックの重合された単位を形成する前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ａ)及び架橋性単量体(Ｂ)の重量を基準とした割合(Ａ：Ｂ)が８０〜９９.９：０.１〜２０である場合を意味することができる。他の例示で、第１ブロックは、アルキルメタクリレートなどのような(メタ)アクリル酸エステル単量体８５重量部〜９９.９重量部の重合単位と架橋性単量体０.１重量部〜１５重量部の重合単位を含むか、(メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部の重合単位と架橋性単量体０.１重量部〜１０重量部の重合単位を含むか、(メタ)アクリル酸エステル単量体９２.５重量部〜９９.７５重量部の重合単位と架橋性単量体０.２５重量部〜７.５重量部の重合単位を含むか、(メタ)アクリル酸エステル単量体９５重量部〜９９.５重量部の重合単位と架橋性単量体０.５重量部〜５重量部の重合単位を含むことができる。このような範囲で、第１ブロックの凝集力が適正水準に調節されることで、裁断性、界面接着力及び耐久信頼性が優秀な粘着剤を形成することができる。
【００１４】
架橋性単量体としては、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体のようにブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合されることができる部位を有し、また、上述した架橋性官能基、例えば、ヒドロキシ基などを有する単量体を使用することができる。粘着剤の製造分野では、前記のような架橋性単量体が多様に公知されており、このような単量体は、いずれも前記重合体に使用されることができる。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。第２ブロックを形成する他の単量体との反応性やガラス転移温度の調節の容易性などを考慮して、前記のような単量体のうちヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコールアクリレートなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
ブロック共重合体の第２ブロックも(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合単位を含むことができ、例えば、ガラス転移温度の調節の容易性などを考慮して、前記第１ブロックで言及した単量体のうちアルキルアクリレート、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用することができる。第２ブロックに架橋性官能基が含まれる場合に、第２ブロックは、架橋性単量体の重合単位をさらに含むことができる。例えば、第２ブロックは、前記アルキルアクリレートなどのような(メタ)アクリル酸エステル単量体８０重量部〜９９.９重量部の重合単位及び架橋性単量体０.１重量部〜２０重量部の重合単位を含むか、(メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部の重合単位及び架橋性単量体０.１重量部〜１０重量部の重合単位を含むことができる。架橋性単量体の種類は、特別に限定されず、前記第１ブロックで言及した種類のうち適切な種類を選択して使用することができる。
【００１６】
第１ブロックと第２ブロックがいずれも架橋性官能基を含む場合には、前記架橋性単量体として、第１及び第２ブロックに各々互いに相異なっている単量体を含ませることができる。例えば、第１及び第２ブロックに後述する多官能性架橋剤に対する反応性が互いに相違である単量体を各々含ませることができ、その例としては、第１ブロックに含まれる架橋性官能基が第２ブロックに含まれる架橋性官能基に比べて相対的に遅い架橋反応を示すようにするものを挙げることができる。同一架橋剤に対して相違である反応速度を付与する方法は、多様に存在し、一つの例としては、架橋性官能基を共重合体の主鎖に連結するリンカーの長さを調節する方式がある。例えば、第１及び第２ブロックにヒドロキシ基を有する単量体を使用する場合、下記化学式１の単量体を使用することができる。
【００１７】
[化学式１]
【化１】
0006270001.tif 000002
【００１８】
化学式１で、Ｑは、水素またはアルキル基であり、Ａ及びＢは、各々独立的に直鎖状のアルキレン基であり、ｎは、任意の数、例えば、０〜１０の数である。
【００１９】
化学式１で、[−Ｏ−Ｂ−]単位が２個以上存在する場合、前記単位内のＢの炭素数は同一であるか相異なっていることができる。
【００２０】
化学式１で、アルキル基は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であることができる。
【００２１】
化学式１で、直鎖状のアルキレン基は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基であることができる。
【００２２】
前記アルキル基またはアルキレン基は、任意の置換基によって置換されることができる。
【００２３】
化学式１の化合物としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、８−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
ブロック共重合体で、第１ブロックに含まれる前記化学式１の化合物のＡ及びＢの直鎖状アルキレン基が含む炭素数(以下、第１ブロックの側鎖炭素数)は、第２ブロックに含まれる前記化学式１の化合物のＡ及びＢの直鎖状アルキレン基が含む炭素数(以下、第２ブロックの側鎖炭素数)に比べて小さい値を有することができ、例えば、前記第１ブロックの側鎖炭素数は、１〜３の範囲内であり、第２ブロックの側鎖炭素数は、４〜１０、４〜９、４〜８、４〜７または４〜６であることができる。このような範囲で炭素数を調節すれば、第１ブロックと第２ブロックに適切な凝集力を付与しながら、裁断性、界面接着力、曲がり防止性及び耐久性などを調節することに有利である。前記第１ブロック及び第２ブロックの側鎖炭素数を計算する際には、前記Ａ及びＢの直鎖状アルキレン基に他の炭素を含む置換基が置換されている場合にも前記直鎖状アルキレン基が含む炭素数のみを考慮する。
【００２５】
第１ブロック及び/または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として含まれることができる。前記共単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル(メタ)アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。このような共単量体は、必要によって適正な種類が１種または２種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、各々のブロック共重合体内で他の単量体の重量対比２０重量部以下、または０.１重量部〜１５重量部の割合でブロック共重合体に含まれることができる。
【００２６】
ブロック共重合体は、例えば、前記第１ブロック１００重量部に対して、１００重量部〜１,５００重量部の第２ブロックを含むことができる。前記第２ブロックは、他の例示で、第１ブロック１００重量部に対して、２００重量部以上、３００重量部以上、４００重量部以上、５００重量部以上、６００重量部以上、７００重量部以上または８００重量部以上で含まれることができる。第２ブロックは、他の例示で、第１ブロック１００重量部に対して、１,４００重量部以下、１,３００重量部以下、１,２００重量部以下、１,１００重量部以下または１,０００重量部以下で含まれることができる。第１ブロックと第２ブロック間の重量の割合を前記のように調節することで、優秀な物性の粘着剤組成物及び粘着剤を提供することができる。
【００２７】
ブロック共重合体で、第１ブロックは、例えば、数平均分子量(Ｍｎ：Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ)が３,０００〜２００,０００の範囲内であることができる。第１ブロックの数平均分子量は、例えば、第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味することができる。本明細書で言及する数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ)を使用して実施例で提示された方法で測定することができる。第１ブロックの数平均分子量は、他の例示では、５,０００以上、７,０００以上、９,０００以上、１１,０００以上、１３,０００以上、１５,０００以上、１７,０００以上、１９,０００以上、２１,０００以上、２３,０００以上または２５,０００以上である。また、第１ブロックの数平均分子量は、他の例示で、１５０,０００以下、１００,０００以下、９０,０００以下、８０,０００以下、７０,０００以下、６０,０００以下、５０,０００以下、４０,０００以下または３５,０００である。また、第１ブロックは、分子量分布(ＰＤＩ；Ｍｗ/Ｍｎ)、すなわち、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の割合(Ｍｗ/Ｍｎ)が、１.０〜２.０または１.０〜１.７程度の範囲内にあることができる。ブロック共重合体は、３,０００〜３００,０００の数平均分子量を有することができる。ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例示では、５,０００以上、１０,０００以上、２０,０００以上、３０,０００以上、４０,０００以上、５０,０００以上、６０,０００以上、７０,０００以上、９０,０００以上または１００,０００以上である。また、ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例示で、２５０,０００以下、２００,０００以下または１６０,０００以下である。ブロック共重合体の分子量分布(ＰＤＩ；Ｍｗ/Ｍｎ)は、１.０〜３.０または１.５〜２.５程度の範囲内にあることができる。分子量の特性を前記のように調節することで、優秀な物性の粘着剤組成物または粘着剤を提供することができる。
【００２８】
一つの例示で、前記ブロック共重合体は、前記第１及び第２ブロックを含むジブロック共重合体(ｄｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)、すなわち、前記第１及び第２ブロックの２個のブロックのみを含むブロック共重合体であることができる。ジブロック共重合体を使用すると、粘着剤の耐久信頼性、応力緩和性、曲がり防止性、裁断性及び再作業性などにおいて一層有利である。
【００２９】
ブロック共重合体を製造する方法は、特別に限定されず、通常の方式で製造することができる。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ(Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤で使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で使用してアルカリ金属またはアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で使用して有機アルミニウム化合物の存在下で合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ)、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するが、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を実行するＡＲＧＥＴ(Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ)原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ)、ＩＣＡＲ(Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ)原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ)、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法(ＲＡＦＴ)または有機テルリウム化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法を選択し適用することができる。
【００３０】
本発明による粘着剤組成物は、多官能性架橋剤をさらに含むことができる。用語「多官能性架橋剤」は、ブロック共重合体の架橋性官能基と反応できる官能基を２個以上含む化合物を意味することができる。多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部、０.０１重量部〜８重量部、０.０１重量部〜６重量部、０.０１重量部〜４重量部、０.０１重量部〜２重量部、０.０１重量部〜１重量部または０.０１重量部〜０.５重量部で含まれることができる。このような範囲が、粘着剤の凝集力を適切に維持して目的物性を達成し、粘着剤物性の経時的安全性を確保することに有利である。
【００３１】
多官能性架橋剤としては、ブロック共重合体の架橋性官能基の種類を考慮して、公知の化合物を使用することができ、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物または金属キレート系化合物のような通常的な架橋剤を使用することができる。
【００３２】
前記イソシアネート系化合物としては、ジイソシアネート化合物及びポリオールの反応物、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート付加体、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート、２,４,６−トリイソシアネートトルエン、１,３,５−トリイソシアネートベンゼン及び４,４',４''−トリフェニルメタントリイソシアネートなどを例示することができ、エポキシ系化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグルシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選択された一つ以上を例示することができ、アジリジン架橋剤としては、Ｎ,Ｎ'−トルエン−２,４−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルメタン−４,４'−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−(２−メチルアジリジン)及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイドなどを例示することができ、金属キレート系化合物としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム及び/またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、例えば、分子量が低い共重合体により形成された粘着剤が優秀な密着性及び接着安全性を示すようにすることができ、また、耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されるようにすることができる。
【００３４】
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式２または化学式３で表示される化合物を使用することができる。
【００３５】
[化学式２]
(Ｒ１)ｎＳｉ(Ｒ２)(４−ｎ)
【００３６】
[化学式３]
(Ｒ３)ｎＳｉ(Ｒ２)(４−ｎ)
【００３７】
化学式２または化学式３で、Ｒ１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。
【００３８】
化学式２または化学式３で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。化学式２または化学式３で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。
【００３９】
化学式２または化学式３で、ｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であることができる。
【００４０】
化学式２または化学式３の化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜５重量部または０.０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で目的する物性を効果的に粘着剤に付与することができる。
【００４２】
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。
【００４３】
また、粘着剤組成物は、必要な場合に、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤からなる群より選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００４４】
粘着剤組成物は、光学部材用粘着剤組成物であることができる。光学部材用粘着剤組成物は、例えば、偏光子、位相差フィルム、眩しさ防止フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層するか、前記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途として使われることができる。一つの例示で、前記粘着剤組成物は、偏光板用粘着剤組成物として、偏光子を液晶パネルに付着するための用途で使用される粘着剤組成物であることができる。
【００４５】
また、本発明は、粘着型光学積層体(ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｌａｍｉｎａｔｅ)に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルム；及び前記光学フィルムの一面または両面に形成されている粘着剤層を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネルなどや他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であることができる。また、前記粘着剤層は、上述した本発明の粘着剤組成物を含むことができる。前記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した状態で前記粘着剤層に含まれていることができる。前記光学フィルムとしては、偏光子、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや前記のうち２種以上が積層された積層体を例示することができる。
【００４６】
また、本発明は、粘着型偏光板に関する。前記偏光板は、例えば、前記粘着型光学積層体において光学フィルムが偏光子である構造を有することができる。
【００４７】
前記偏光板に含まれる偏光子の種類は、特別に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのように、この分野で公知されている一般的な種類を制限なしに採用することができる。
【００４８】
偏光子は、多くの方向で振動しながら入射される光から一方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用することができるポリ酢酸ビニル系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体は勿論、酢酸ビニル及び前記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含むことができる。前記酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体には、不飽和カルボン酸類、オレフイン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの１種または２種以上の混合を有することができるが、これに限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、または９８モル％以上であることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加に変性されていることができ、例えば、アルデヒド類に変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどを使用してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１,０００〜１０,０００程度、または１,５００〜５,０００程度であることができる。
【００４９】
偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(例えば、一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸(ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ)水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理した後に洗浄する工程などを通して製造することができる。前記二色性色素では、ヨウ素(ｉｏｄｉｎｅ)や二色性の有機染料などを使用することができる。
【００５０】
また、偏光板は、前記偏光子の一面または両面に付着された保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されていることができる。保護フィルムの種類は、特別に限定されず、例えば、ＴＡＣ(Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))のようなポリエステル系フィルム；ポリエテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフイン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。
【００５１】
また、前記偏光板は、保護層、反射層、防幻層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群より選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００５２】
本発明で前記のような偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特別に限定されず、例えば、前記粘着剤組成物を偏光板または光学フィルムに直接コーティングし硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後、これを偏光板または光学フィルムに転写する方式などを使用することができる。
【００５３】
前記粘着剤組成物をコーティングする方法は、特別に限定されず、例えば、バーコーター(ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ)などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用することができる。
【００５４】
コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが均一なコーティング工程の実行の観点で有利である。これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性(ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ)などを向上させることができる。
【００５５】
また、コーティング過程は、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後に実行することが好ましい。これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が落ちる問題、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
【００５６】
前記コーティングに引き継いで粘着剤組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法も特別に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発されるように、前記コーティング層を適正な温度で維持する方式などで実行することができる。
【００５７】
また、本発明は、ディスプレイ装置に関する。前記ディスプレイ装置は、前記光学積層体または偏光板を含むことができる。ディスプレイ装置の代表的な例としては、ＬＣＤ装置を挙げることができる。例示的なディスプレイ装置は、ＬＣＤ装置として、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着された前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は、上述した粘着剤により液晶パネルに付着されていることができる。
【００５８】
液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ(Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ)型、ＳＴＮ(Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ)型、Ｆ(ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ)型またはＰＤ(ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ)型のような受動行列方式のパネル；２端子型(ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ)または３端子型(ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ)のような能動行列方式のパネル；横電界型(ＩＰＳ；Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)パネル及び垂直配向型(ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)パネルなどの公知の液晶パネルを全て適用することができる。
【００５９】
液晶ディスプレー装置のその他構成、例えば、カラーフィルタ基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も特別に限定されず、この分野で公知されている構成を制限なしに採用することができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明では、架橋構造内で微細相分離領域を形成する特有のブロック共重合体を使用し、前記ブロック共重合体の凝集力を制御することで、光学部材用として要求される物性を維持しながらも、特に曲がり抑制特性と裁断性、粘着耐久性などが優れた粘着剤組成物を提供することができる。このような粘着剤組成物は、光学用途、例えば、多様な光学部材を互いに積層するか、光学部材をディスプレイ装置に適用する用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物をより詳しく説明するが、前記粘着剤組成物の範囲は、下記提示された実施例に限定されるものではない。
【００６２】
本発明の実施例及び比較例で提示される物性は、下記の方式で評価した。
【００６３】
１．数平均分子量(Ｍn)及び分子量分布の測定
数平均分子量(Ｍn)及び分子量分布(ＰＤＩ)は、ＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ)を使用し、以下の条件で測定した。検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用し、測定結果を換算した。
【００６４】
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ(Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、米国)
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン (Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、 ＴＨＦ)
流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：１ｍｇ／ｍＬ(１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ)
【００６５】
２．界面接着力の評価
実施例及び比較例で製造された偏光板を、横の長さが２５ｍｍであり、縦の長さが１００ｍｍになるように裁断して試片を製造する。その後、前記試片を粘着剤層を媒介としてＰＥＴ(Ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ))フィルムに付着して積層体を製造し、常温で３日間維持した後、前記ＰＥＴフィルムが上部に位置するように前記積層体をガラス基板に両面テープで付着した後、前記ＰＥＴフィルムを常温で１０ｍｍ/ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度で剥離しながら偏光板及びＰＥＴフィルムの間の接着力を測定し、界面接着力を評価する。
【００６６】
３．裁断性の評価
実施例及び比較例で製造した偏光板を裁断機で裁断した時、粘着剤が垂れるか抜ける程度を目視にて観察し、下記基準で評価した。
【００６７】
＜評価基準＞
Ａ：粘着剤の垂れ及び抜けが観察されない
Ｂ：粘着剤の垂れ及び/または抜けが多少観察される
Ｃ：粘着剤の垂れ及び/または抜けが多量観察される
【００６８】
４. 耐久性の評価
実施例及び比較例で製造した偏光板を、幅が１８０ｍｍ程度であり、長さが３２０ｍｍ程度になるように裁断して試片を製造し、これを１９インチの市販パネルにラミネーターを利用して付着する。その後、パネルをオートクレーブ(５０℃、５気圧)で約２０分間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐湿熱耐久性は、サンプルを６０℃の温度及び９０％の相手湿度の条件下で、５００時間放置した後に、粘着界面での気泡及び/または剥離の発生有無を観察し、下記基準によって評価した。耐熱耐久性は、サンプルを８０℃で５００時間の間放置した後、粘着界面での気泡及び/または剥離の発生有無を観察し、下記基準によって評価した。
【００６９】
＜耐久性評価基準＞
Ａ：気泡及び剥離発生なし
Ｂ：気泡及び/または剥離多少発生
Ｃ：気泡及び/または剥離多量発生
【００７０】
５. ガラス転移温度の算定
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度(Ｔｇ)は、下記数式によって算出した。
【００７１】
＜数式＞
１/Ｔｇ ＝ ΣＷｎ/Ｔｎ
【００７２】
前記数式で、Ｗｎは、各ブロックなどで使用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、使用された単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度を示す。
【００７３】
すなわち、前記数式で右辺は、使用された単量体の重量分率を、その単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で分けた数値(Ｗｎ/Ｔｎ)を単量体別に全て計算した後に、計算された数値を合算した結果である。
【００７４】
６. 単量体の転換率及び組成比の測定
実施例及び比較例のブロック共重合体で、第１ブロックを形成する主要単量体であるメチルメタクリレート(ＭＭＡ)と第２ブロックを形成する主要単量体であるブチルアクリレート(ＢＡ)の重合過程での転換率及びブロック共重合体内での組成含量は、１Ｈ−ＮＭＲの結果によって以下数式で算出した。
【００７５】
＜ＭＭＡの転換率＞
ＭＭＡ転換率(％) ＝ １００ × Ｂ/(Ａ＋Ｂ)
【００７６】
前記Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムで重合体に含まれているＭＭＡから誘導されたメチル基から由来するピーク(３.４ｐｐｍ〜３.７ｐｐｍ付近)の面積であり、Ｂは、重合されないＭＭＡのメチル基から由来するピーク(３.７ｐｐｍ付近)の面積である。すなわち、ＭＭＡの構造でメチル基ピークの移動位置を考慮して単量体の転換率を算出した。
【００７７】
＜ＢＡの転換率＞
ＢＡ転換率(％) ＝ １００ × Ｃ/(Ｃ＋Ｄ)
【００７８】
前記Ｄは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムでＢＡの二重結合末端の＝ＣＨ２から由来するピーク(５.７ｐｐｍ〜６.４ｐｐｍ付近)の面積であり、Ｃは、ＢＡの重合により形成される重合体に存在する−ＯＣＨ２−から由来するピーク(３.８ｐｐｍ〜４.２ｐｐｍ付近)の面積である。すなわち、ＢＡの二重結合による＝ＣＨ２ピークと重合体の−ＯＣＨ２−ピークの相対値を計算してＢＡの転換率を測定した。
【００７９】
＜組成比の算定＞
ブロック共重合体の第１及び第２ブロックの割合は、第１ブロック及び第２ブロックを形成することに使用した主要単量体であるメチルメタクリレート(ＭＭＡ)及びブチルアクリレート(ＢＡ)の割合に根拠して、下記数式に基礎して算定した。
【００８０】
＜数式＞
ブロック共重合体内のＭＭＡの含量(％)＝１００×ＭＭＡピーク面積/ＢＡピーク面積
【００８１】
前記ＭＭＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３.４〜３.７ｐｐｍ付近ピーク(ＭＭＡから由来された−ＣＨ３により観察されるピーク)の１Ｈ ｐｒｏｔｏｎ当たり面積値であり、ＢＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３.８〜４.２ｐｐｍ付近ピーク(ＢＡにより形成される重合体に存在する−ＯＣＨ２−により観察されるピーク)の１Ｈ ｐｒｏｔｏｎ当たり面積値である。
【００８２】
すなわち、第１及び第２ブロックの重量比は、ＭＭＡ構造の−ＣＨ３ピークとＢＡから形成された重合体の−ＯＣＨ２−ピークの相対値を計算して算定した。
【００８３】
７．コーティング固形分
コーティング固形分は、次の方法で評価した。
【００８４】
＜コーティング固形分の測定手順>
１)アルミニウムディッシュ(ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｓｈ)の重さ(Ａ)を測定する。
２)実施例または比較例の粘着剤組成物を０.３ｇ〜０.５ｇ程度の量(乾燥前の試料)で採取し、前記アルミニウムディッシュに収納する。
３)エチルアセテートに溶解された重合禁止剤(ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ)溶液(濃度：０.５重量％)をぺピット(ｐｉｐｅｔｔｅ)を使用して粘着剤組成物に極少量添加する。
４)１５０℃のオーブンで３０分程度乾燥させて、溶媒などを除去する。
５)常温で１５分〜３０分程度冷やした後、残留成分の重さ(乾燥後の試料の重さ)を測定する。
６)前記測定結果によって、下記式でコーティング固形分を評価する。
【００８５】
＜数式＞
コーティング固形分(単位：％) ＝ １００×(ＤＳ − Ａ)/(Ｓ＋Ｅ)
ＤＳ：アルミニウムディッシュの重さ(Ａ) ＋ 乾燥後の試料の重さ(単位：ｇ)
Ａ：アルミニウムディッシュの重さ(単位：ｇ)
Ｓ：乾燥前の試料の重さ(単位：ｇ)
Ｅ：除去された成分(溶媒など)の重さ(単位：ｇ)
【００８６】
８．粘度の評価
粘着剤組成物の粘度は、測定器(Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｄｉｇｉｔａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ(ＤＶ−Ｉ＋、ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ))を使用して下記方式で評価した。
【００８７】
＜粘度測定手順＞
１)ビーカーに粘着剤組成物(サンプル)を１８０ｍＬを入れて、恒温/恒湿(２３℃/５０％の相対湿度)条件で、１時間程度放置して気泡を除去する。
２)粘着剤組成物(サンプル)の液面がスピンドル(ｓｐｉｎｄｌｅ)の溝より深く触れないようにしてサンプルにスピンドルを気泡が生じないように斜めに入れる。
３)スピンドルを粘度計に連結し、サンプルの液面がスピンドルの溝に合うように調節する。
４)セットスピードキー(ｓｅｔ ｓｐｅｅｄ ｋｅｙ)を押してスピンドルのＲＰＭを選択する。
５)モータオン/オフキー(ｍｏｔｏｒ ｏｎ/ｏｆｆ ｋｅｙ)を押して粘度計を作動させる。画面に現われた粘度数値が安定化されるまで待機して値を得る。ディスプレイ上で信頼区間が約１０％以上になるＲＰＭを探してＲＰＭを固定させて、粘度を測定する。
【００８８】
製造例１. ブロック共重合体(Ａ１)の製造
第１ブロックを形成する単量体として、チルメタクリレート(ＭＭＡ)、ブチルメタクリレート(ＢＭＡ)及びヒドロキシエチルメタクリレート(ＨＥＭＡ)を７：２：１(ＭＭＡ：ＢＭＡ：ＨＥＭＡ)の重量割合で含む単量体の混合物を、適正量のＥＢｉＢ(ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ)及びエチルアセテート(ＥＡｃ)と混合した。前記混合物が入っているフラスコをゴム膜で密封し、約２５℃で約３０分間窒素パージング及び撹拌し、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ(ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)及びＶ−６５(２,２'−ａｚｏｂｉｓ(２,４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ))の適正量を酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸して反応を開始した(第１ブロックの重合)。メチルメタクリレートの転換率が約７５％程度である時点で、予め窒素でバブリングしておいた第２ブロックを形成する混合物を窒素の存在下で投入した。第２ブロックを形成する混合物は、単量体混合物として、ブチルアクリレート(ＢＡ)及びヒドロキシブチルアクリレート(ＨＢＡ)を９０：１０(ＢＡ：ＨＢＡ)の重量割合で溶媒であるエチルアセテート(ＥＡｃ)に溶解させて製造した。その後、反応フラスコにＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ及びＶ−６５の適正量を追加で入れて、鎖延長反応(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ)を実行した(第２ブロックの重合)。単量体(ＢＡ)の転換率が８０％以上に到逹すれば、前記反応混合物を酸素に露出させて、適切な溶媒に希釈して反応を終決させることで、ブロック共重合体を製造した(前記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。)。
【００８９】
製造例２〜製造例６. ブロック共重合体(Ａ２、Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３)の製造
第１及び第２ブロックの重合時に使用された単量体及びその割合を下記表１のように調節したこと以外は、製造例１の場合と同一にブロック共重合体を製造した。ブロック共重合体の製造時に、触媒、溶媒または開始剤などに該当するＥｂｉＢ、ＥＡ、ＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ及びＶ−６５などは、重合効率などを考慮して適正量で投入した。
【００９０】
【表１】
0006270001.tif 000003
【００９１】
前記方式で製造された各ブロック共重合体の特性は、下記表２に示したようである。
【００９２】
【表２】
0006270001.tif 000004
【００９３】
実施例１
コーティング液(粘着剤組成物)の製造
製造例１で製造されたブロック共重合体(Ａ１)１００重量部に対して、架橋剤(Ｃｏｒｏｎａｔｅ Ｌ、日本ＮＰＵ社製)０.０７重量部、ＤＢＴＤＬ(Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ)０.１重量部及びベータ−シアノアセチル基を有するシランカップリング剤０.２重量部を混合し、溶剤として、エチルアセテートを配合して、コーティング液(粘着剤組成物)を製造した。
【００９４】
粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度になるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))フィルム(ＭＲＦ−３８、三菱社製)の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約 ３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ(Ｗｉｄｅ Ｖｉｅｗ)液晶層がコーティングされた偏光板(ＴＡＣ/ＰＶＡ/ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム)のＷＶ液晶層に前記離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートして粘着偏光板を製造した。
【００９５】
実施例２、実施例３及び比較例１〜比較例３
粘着剤組成物(コーティング液)の製造時に各成分及び割合を下記表３のように調節したこと以外は、実施例１と同一に粘着剤組成物(コーティング液)及び粘着偏光板を製造した。
【００９６】
【表３】
0006270001.tif 000005
【００９７】
実施例及び比較例に対する物性評価結果は、下記表４の通りである。
【００９８】
【表４】
0006270001.tif 000006