(57)【要約】  本発明は、熱交換器手段により冷却されているシェル及び管反応器に配置されている固定触媒床において、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化を開始する方法であって、熱交換器手段の温度が≧２９０℃であり、反応器ガス流入混合物に面している反応器底面の温度及び反応ガス流入混合物の温度が≦２８５℃である方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
管束反応器中で、反応器ジャケットにより囲まれている垂直に配置された反応管の束の反応管に存在する固定触媒床であって、個々の反応管の両端が開放されており、かつ各反応管は、その上端で、反応器ジャケット中に上方部で封止された上部通路開口部中に封止されて延び、かつその下端で、反応器ジャケット中に下方部で封止された下部通路開口部中に封止されて延び、反応管の外部、上部及び下部管プレート、並びに反応器ジャケットが、共に反応管周囲空間の範囲を定め、かつ２枚の管プレートのそれぞれが、少なくとも１つの開口部を有する反応器フードによって上張りされている形式のものにおいて、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化の開始方法であって、開始するために、前記管束反応器の反応管に、２つの反応器フードのうちの一方において、少なくとも１つの開口部（以降、Ｅと呼ぶ）を介して、≧３容量％のアクロレイン又はメタクロレイン、また酸素分子も含む反応ガス流入混合物が供給され、かつアクロレイン又はメタクロレインをアクリル酸又はメタクリル酸にする気相部分酸化によって、反応管中に存在する固定触媒床の通過中にもたらされるアクリル酸又はメタクリル酸を含む生成物ガス混合物が、もう一方の反応器フードの少なくとも１つの開口部を介して取り出され、一方で、管束反応器のジャケット面で反応管の周りに、少なくとも１つの液体熱交換媒体は、互いに向かい合う２本の管のそれぞれの面が液体熱交換媒体により湿潤されるように導かれ、かつ少なくとも１つの液体熱交換媒体が、その際、温度ＴWeinで反応管周囲空間の中に導かれ、かつ温度ＴWausで反応管周囲空間の外に再び導かれる方法において、開始するために、≧３容量％のアクロレイン又はメタクロレインを含む反応ガス流入混合物が、少なくとも１つの開口部Ｅを介して反応器フードに流入する時点で、
−  少なくとも１つの開口部Ｅを有する反応器フードによって上張りされている管プレート（以降、反応器プレートＥと呼ぶ）を湿潤する少なくとも１つの液体熱交換媒体の温度ＴWeinが、少なくとも２９０℃であり、
−  １つの開口部Ｅに流入する反応ガス流入混合物が、≦２８５℃の温度を有し、かつ
−  少なくとも１つの開口部Ｅを有する反応器フードに面している反応器プレートＥの表面（以降、反応器プレート表面Ｅと呼ぶ）の温度が、≦２８５℃の値を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
反応器プレートＥを湿潤する少なくとも１つの液体熱交換媒体の温度ＴWeinが少なくとも２９５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器プレートＥを湿潤する少なくとも１つの液体熱交換媒体の温度ＴWeinが少なくとも３００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの開口部Ｅに流入する反応ガス流入混合物が≦２８０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの開口部Ｅに流入する反応ガス流入混合物が≦２７０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応器プレート表面Ｅの温度が≦２８０℃の値を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応器プレート表面Ｅの温度が≦２７５℃の値を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応ガス流入混合物が少なくとも４容量％のアクロレイン又はメタクロレインを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応ガス流入混合物が少なくとも５容量％のアクロレイン又はメタクロレインを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応ガス流入混合物におけるＯ2：（アクロレイン又はメタクロレイン）のモル比が≧０．５であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アクロレイン又はメタクロレインによる固定触媒床の装填が≧１０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応器プレートＥが３ｍ2〜８０ｍ2の断面積を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応器プレートＥが５〜４０ｃｍの反応器プレート厚を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応器プレートＥが鋼製であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの熱交換媒体が塩溶融体又は熱媒体油であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応器プレートＥを上張りしている反応器フードが、反応器プレートＥに面している側面で、ステンレス鋼でメッキされているか又はケイ酸亜鉛塗料で被覆されていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管束反応器中で、反応器ジャケットにより囲まれている垂直に配置された反応管の束の反応管に存在する固定触媒床であって、個々の反応管の両端が開放されており、かつ各反応管は、その上端で、反応器ジャケット中に上方部で封止された上部通路開口部中に封止されて延び、かつその下端で、反応器ジャケット中に下方部で封止された下部通路開口部中に封止されて延び、反応管の外部、上部及び下部管プレート、並びに反応器ジャケットが、共に反応管周囲空間の範囲を定め、かつ２枚の管プレートのそれぞれが、少なくとも１つの開口部を有する反応器フードによって上張りされている形式のものにおいて、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化の開始方法であって、開始するために、前記管束反応器の反応管に、２つの反応器フードのうちの一方において、少なくとも１つの開口部（以降、Ｅと呼ぶ）を介して、≧３容量％のアクロレイン又はメタクロレイン、また酸素分子も含む反応ガス流入混合物が供給され、かつアクロレイン又はメタクロレインをアクリル酸又はメタクリル酸にする気相部分酸化によって、反応管中に存在する固定触媒床の通過中にもたらされるアクリル酸又はメタクリル酸を含む生成物ガス混合物が、もう一方の反応器フードの少なくとも１つの開口部を介して取り出され、一方で、管束反応器のジャケット面で反応管の周りに、少なくとも１つの液体熱交換媒体は、互いに向かい合う２本の管のそれぞれの面が液体熱交換媒体により湿潤されるように導かれ、かつ少なくとも１つの液体熱交換媒体が、その際、温度ＴWeinで反応管周囲空間の中に導かれ、かつ温度ＴWausで反応管周囲空間の外に再び導かれる方法に関する。
【０００２】
アクリル酸及びメタクリル酸は、例えば、接着剤又は吸水性材料（例えば、衛生学の部門で使用される）を含む使用を見出すことができるポリマーを製造するために、そのまま又はアルキルエステルの形態で適している、反応性モノマーである。
【０００３】
アクリル酸及びメタクリル酸は、それらの前駆体化合物のアクロレイン及びメタクロレインの不均一触媒気相部分酸化により工業規模で製造できることが公知であり、固定触媒床は、冒頭に記載のように、管束反応器の反応管に配置されており、一方、管束反応器のジャケット面では、少なくとも１つの液体熱交換媒体が、互いに向かい合う２本の管プレートのそれぞれ２面が液体熱交換媒体により湿潤されるように反応管の周りに導かれている（例えば、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＤＥ−Ａ４４３１９４９、ＷＯ０３／０５７６５３、ＥＰ−Ａ１６９５９５４、ＷＯ０３／０５５８３５、ＷＯ０３／０５９８５７、ＷＯ０３／０７６３７３及びＤＥ６９９１５９５２Ｔ２参照）。
【０００４】
一般に管束反応器の部品は鋼鉄から製造されている。鋼鉄の製造には、ステンレス鋼（例えば、ＤＩＮ材料番号１．４５４１又は材料１．４５７１（ＤＩＮ  ＥＮ１００２０））及び黒鋼板又はフェライト鋼（例えば、ＤＩＮ材料１．０４８１、１．０３１５又は材料１．０４２５（ＤＩＮ  ＥＮ１００２０））の両方を使用する。頻繁には、管束反応器の部品は、全て同種の鋼鉄から製造される。
【０００５】
反応管の外部、２枚の管プレート及び反応器ジャケットが、共に範囲を定め、その中を液体熱交換媒体が導かれる空間を、本明細書において、反応管周囲空間と呼ぶ。最も簡素な方法では、１つの液体熱交換媒体しか反応管周囲空間の中に導かれない（以降、１領域管束反応器の１領域モードと呼ぶ）。
【０００６】
液体熱交換媒体は、反応管周囲空間に、典型的にはその上端又は下端に流入温度ＴWeinで反応器ジャケットの開口部を通って導かれ、反応管周囲空間の反対端から流出温度ＴWausで反応器ジャケットの開口部を通って導き出される。
【０００７】
気相部分酸化が発熱性であるために、部分酸化の実施中は、ＴWaus＞ＴWeinである。熱交換器を用いて、熱は、反応管周囲空間外へ導かれた液体熱交換媒体の一部又は全体から、温度ＴWeinで反応管周囲空間に戻される前に取り除かれる。反応管周囲空間において、液体熱交換媒体を、原則的に、反応管に流入している反応ガス混合物に対して単なる並流又は対向流で反応管の周りに導くことができる。しかし、反応管の中の反応ガス混合物の流れ方向に対する並流又は対向流が単に反応管周囲空間の全体にわたって存在するように、対応する偏向ディスクを用いて蛇行方式で反応管の周りに導くこともできる。
【０００８】
熱交換媒体は、使用条件下で液体でなければならず、すなわち、適用の観点から適切には、５０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の融点を有する。
【０００９】
そのような有用な液体熱交換媒体としては、例えば、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムのような塩の溶融体、また、ナトリウム、水銀のような金属の溶融体、並びに異なる金属の合金が挙げられる。しかし、イオン性液体又は熱媒体油を使用することも可能である。
【００１０】
反応ガス流入混合物の組成、アクロレイン又はメタクロレインによる反応管に配置された固定触媒床への装填、反応管周囲空間への熱交換媒体の流入点、ＴWein、熱交換媒体の体積流量、固定触媒床及び他の反応条件は、一般に、反応管を通る反応ガス混合物の単回処理量に基づくアクロレインの変換が≧９０ｍｏｌ％、多くの場合に≧９５ｍｏｌ％、好ましくは≧９８ｍｏｌ％であり、それに伴うアクリル酸形成の選択率が≧９０ｍｏｌ％であるように（又は反応管を通る反応ガス混合物の単回処理量に基づくメタクロレインの変換が≧５０ｍｏｌ％、多くの場合に≧６０ｍｏｌ％、幾つかの場合に≧７０ｍｏｌ％であり、それに伴うメタクリル酸形成の選択率が≧７０ｍｏｌ％、有利には≧８０ｍｏｌ％である）ように選択される。ＴWaus−ＴWeinの差は、一般に＞０℃〜１０℃、頻繁には２〜８℃、多くの場合に３〜６℃に保持される。
【００１１】
標的生成物形成の選択率を改善するために、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化を、多領域管束反応器（例えば、２領域管束反応器）における多領域法（例えば、２領域法）として実施することもできる。
【００１２】
この場合、互いに実質的に空間的に離されている複数（例えば２つ）の液体熱交換媒体（通常は同じ種類）は、反応管周囲空間（これらは、例えば、反応管周囲空間に挿入され、反応管のために適切な通路開口部を有する分離管プレートにより離されていることができる）の中に導かれる。
【００１３】
特定の液体熱交換媒体が広がっている反応管長手方向部分は、１つの温度又は反応領域を表す（したがって、１領域管束反応器は１つの反応領域しか有さない）。特定の温度領域内において、液体熱交換媒体を１領域法により（また、反応ガス混合物の流れ方向に対して）導くことができる。ＴWausとＴWeinの差について、個々の温度領域に関する１領域法についてなされた記述が、実質的に同一の方法に当てはまる。
【００１４】
１領域法と２領域法（１領域管束反応器と２領域管束反応器）の図による区別が、本明細書の図１及び２により概略的及び例示的に示されている。図３及び４は、偏向ディスク（典型的には反応管のために通路開口部を含む）の形状の例を示す。
【００１５】
多領域法は、例えば、文書ＥＰ−Ａ１７３４０３０、ＤＥ−Ａ１０３１３２１４、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１１、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８及びこれらの文書に引用されている従来技術に記載されている。これら、固定触媒床への高アクロレイン又はメタクロレイン装填が選択される場合に、特に有利である。反応ガス混合物による又は１つの反応ガス混合物成分による固定触媒床への装填は、１時間あたり１リットルの固定触媒床（純粋な不活性材料の床は含まれない）を通して導かれる標準リットル（Ｎｌ；理論上０℃及び１ａｔｍでガス状で取り出される対応する量の容量）の、反応ガス混合物又は反応ガス混合物成分の量を意味することが理解される。
【００１６】
反応ガス流入混合物は、それ自体、異なる手順によって、管束反応器の反応管の最上部から下方へ又は底部から上方へ導かれる（すなわち、少なくとも１つの開口部Ｅは、反応器フードの上部又は下部に配置されていることができる）。同じことが液体熱交換媒体の誘導について当てはまる。
【００１７】
標的生成物は、一般に熱分離方法を使用して、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化により得られた生成物ガス混合物から取り出される。この目的を達成するために、標的生成物を、通常、最初に凝縮的及び／又は吸収的手段により凝縮相に変換する。続いて、典型的には抽出的、精留的及び／又は結晶的手段を使用して、それらから純粋な生成物として取り出す。これらは、とりわけ、分離内部物（例えば、ランダム充填物、構造化充填物及び／又はトレー）を含む分離カラムにより実施される。
【００１８】
新たに投入した固定触媒床におけるアクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化は、一般に、液体熱交換媒体が、少なくとも１つの開口部Ｅを有する反応フード（本明細書の後記において、反応器フードＥとも呼ばれる）によって上張りされている管プレート（本明細書の後記において、反応器プレートＥとも呼ばれる）を湿潤するように、少なくとも１つの液体熱交換媒体の温度で実施することができ、液体熱交換媒体の温度は２９０℃未満である（以降、本明細書において湿潤温度Ｅ（ＴWE）と呼び、これはＴWein又はＴWausのいずれかであることができる）ことが、従来技術から公知である。
【００１９】
従来技術の記述によると、少なくとも１つの開口部Ｅへの流入時の反応ガス流入混合物の温度（以降、ＴGEと呼ぶ）は、原則的に、湿潤温度Ｅ（ＴWE）より低くなりうる。このことは、反応管には反応ガス混合物の流れ方向に、通常、触媒的に活性な組成を有する成形体の固定触媒床の触媒的に活性な部分を入れ始める前に、部分酸化に対して不活性な成形体の長手方向部分を最初に投入するという事実によって可能である。この不活性部分を通した流れの過程において、反応ガス流入混合物は、対応する触媒的に活性な反応管部分の周りに流れている熱交換媒体の温度に加熱されうる。
【００２０】
しかし、反応ガス流入混合物は、少なくとも１つの開口部Ｅへの流入時には（原則的に、反応ガス流入混合物は、一般に１つの開口部Ｅを通してしか供給されず、生成物ガスは他の反応器フードの１つの開口部を介してしか取り出されないが、それぞれの場合において、この目的のために特定の反応フードにおいて２若しくは３つ又はそれ以上のそのような開口部を用いることも可能である）、実質的に初期反応温度に相当する、温度値ＴWEに既に予熱されていることができる。これが、反応管に配置されている固定触媒床において触媒部分酸化が開始する温度である。アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化は、著しく発熱性の反応であるので、固定触媒床を通る反応性通路における反応ガス混合物の温度は、触媒管の外側の固定触媒床の周りに流れている液体熱交換媒体の温度とどちらかといえば通常は異なっている。その温度は、典型的には、対応する反応領域（温度領域）への熱交換媒体の流入温度ＴWeinよりも高く、一般に、反応領域に沿って絶対最大値（ホットスポット最大値）を通過するか、又はそのような絶対最大値からの進行は（適切であれば、更なる極大を介して）低下する。
【００２１】
また、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化を、１つの同じ固定触媒床で長期間実施できることが、従来技術から公知である。典型的な実施期間は１年以上である。
【００２２】
しかし、そのような１つの同じ固定触媒床での長期間の実施の欠点は、その再生のために中間的に用いられる手段にも関わらず（例えば、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２参照）、実施期間が増えると、特定の実施時間から固定触媒床品質の不可逆的な低下が増大する（例えば、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５参照）。
【００２３】
この実施時間の増加に伴う触媒管における固定触媒床の品質低下の増大は、少なくとも特定の実施時間において、反応管周囲空間への少なくとも１つの液体熱交換媒体の流入温度ＴWeinを徐々に上昇させることによって防ぐことができる。この上昇は、必然的にＴWEの上昇も伴い、これは、実施時間の増加によって、反応プレートＥを湿潤する少なくとも１つの液体熱交換媒体の温度を２９０℃以上にする。アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化に適した大部分の触媒にとって、部分酸化方法は、３５０℃まで（例えば、３００℃又は３１０℃、又は３２０℃又は３３０℃又は３４０℃）及びそれ以上（例えば、３６０℃又は３７０℃又は３８０℃又は３９０℃又は４００℃）のＴWein値においても、依然として完全に満足できる変換及び標的生成物選択率で実施することができる。しかし、４００℃超のＴWein値は、通常、例外的である。
【００２４】
従来技術の手順によると（例えば、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２参照）、ＴWeinの上昇は、通常、反応ガス流入混合物のＴGEの同時上昇を伴わない。代わりにＴGEは、通常、新たに投入された固定触媒床における部分酸化の実施中に反応ガス流入混合物が管束反応器に供給される値に留まっている。
【００２５】
このＴGEが２９０℃未満の値を有するので、開口部Ｅを有する反応器フードに面している反応器プレートＥの表面温度も、不均一触媒気相酸化の通常の実施において２９０℃未満であり（反応器プレートＥを湿潤する熱交換媒体のＴWeinが≧２９０℃未満であっても）、それはこの反応器プレート表面が反応ガス流入混合物（一般に、反応器プレートＥの断面積に対して少なくとも１０００Ｎｍ3/（ｈ・ｍ2）、頻繁には少なくとも１５００Ｎｍ3/（ｈ・ｍ2）又は少なくとも２５００Ｎｍ3/（ｈ・ｍ2）の流量で流れる）により連続実施中に連続的に冷却されているからである。
【００２６】
しかし、上記は、不均一触媒気相部分酸化を中断しなければならない場合にはもはや当てはまらない。１つの可能な種類の中断の原因としては、例えば、文書ＥＰ−Ａ１６５８８９３及びＵＳ−Ａ２００４／０００１５０１２に詳述されている可能な全ての実施妨害が挙げられる。
【００２７】
しかし、中断の原因は、分離内部物を含み、この目的に使用されるカラム中のアクリル酸又はメタクリル酸標的生成物を取り出す過程において、望ましくないポリマー形成が生じることでもありうる（アクリル酸とメタクリル酸は両方とも望ましくないフリーラジカル重合を起こす顕著な傾向がある）。取り出しを可能にするために、部分酸化方法は、適用の観点から適切には中断される。
【００２８】
多様な場合において、部分酸化方法の中断は、停止時間中のエネルギー節約のため、少なくとも１つの液体熱交換媒体の流入温度ＴWeinの低下も伴う。
【００２９】
しかし、多くの場合において、少なくとも１つの液体熱交換媒体が反応管周囲空間に供給される温度ＴWeinは、迅速な実施準備を維持するため、部分酸化の中断中に実質的にそのまま維持される。同時に、部分酸化の中断中、ガス流が全くないか又は最大でも反応ガス流入混合物流と比較して有意に低いガス流（反応ガス流入混合物流の一般に三分の一未満、頻繁には五分の一未満）が、少なくとも１つの開口部Ｅを介して管束反応器の中に導かれる。
【００３０】
これらの場合、適用者がその後部分酸化を再開すると、短時間後に部分酸化の即時停止が、反応器フードＥのガス空間における温度の急速な上昇が原因となって、頻繁に引き起こされる。これらの事実の持続的な調査及び分析は、上述の多様な部分酸化中断の場合、部分酸化の正常な実施の場合と比較して、一般に、中断の間に開口部Ｅを有する反応器フードに面している反応器プレートＥの表面（本明細書以降、反応器プレート表面Ｅと呼ぶ）の加熱が存在することを示した。
【００３１】
しかし、≧３容量％のアクロレイン又はメタクロレインを含む反応ガス流入混合物が、不均一触媒気相部分酸化の再会の際に、そのような比較的高温な反応器プレート表面Ｅに向かって流れる場合、このことは、アクロレイン又はメタクロレインの（熱）発熱性均一フリーラジカル酸化を引き起こす可能性があり（反応器プレート表面Ｅの温度上昇を伴う可能性が大きくなる）、これは、反応ガス流入混合物の流れる方向と逆方向に広がる（及びアクロレイン又はメタクロレインの熱分解を含む）可能性がある。安全上の理由（例えば、実施の妨害が正常な不均一触媒気相部分酸化の反応熱の除去の際に生じる場合、制御不能に陥る可能性があり、即時停止により停止させなければならない（ＥＰ−Ａ１６５８８９３又はＵＳ２００４／０００１５０１２による反応ガス混合物流入流の終止））により反応器フードＥの中に突出している少なくとも１つの熱電対は、発熱性フリーラジカル酸化により放出された反応熱を検出し、したがって即時停止を引き起こす。
【００３２】
触媒成形体及び／又は不活性成形体を投入した反応管において、アクロレイン又はメタクロレインのそのような発熱性均一フリーラジカル酸化は、≧２９０℃のＴWE温度でも、実質的に生じることはなく、それは、大きな比表面積の触媒成形体及び／又は不活性成形体が、通常、形成されるフリーラジカルを捕捉し、したがって、通常、フリーラジカル連鎖反応を消滅させるからである。したがって、熱均一フリーラジカル酸化（分解を含む）の広がりは、通常、固定触媒床が投入された反応管の中にまでは広がらない。
【００３３】
したがって、本発明の目的は、管束反応器の反応管に配置されている固定触媒床においてアクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化を開始する方法であって、上述の即時停止を少なくとも低減する又は完全に防止する方法を提供することである。
【００３４】
したがって、管束反応器中で、反応器ジャケットにより囲まれている垂直に配置された反応管の束の反応管に存在する固定触媒床であって、個々の反応管の両端が開放されており、かつ各反応管は、その上端で、反応器ジャケット中に上方部で封止された上部通路開口部中に封止されて延び、かつその下端で、反応器ジャケット中に下方部で封止された下部通路開口部中に封止されて延び、反応管の外部、上部及び下部管プレート、並びに反応器ジャケットが、共に反応管周囲空間の範囲を定め、かつ２枚の管プレートのそれぞれが、少なくとも１つの開口部を有する反応器フードによって上張りされている形式のものにおいて、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化の開始方法であって、開始するために、前記管束反応器の反応管に、２つの反応器フードのうちの一方において、少なくとも１つの開口部（以降、Ｅと呼ぶ）を介して、≧３容量％のアクロレイン又はメタクロレイン、また酸素分子も含む反応ガス流入混合物が供給され、かつアクロレイン又はメタクロレインをアクリル酸又はメタクリル酸にする気相部分酸化によって、反応管中に存在する固定触媒床の通過中にもたらされるアクリル酸又はメタクリル酸を含む生成物ガス混合物が、もう一方の反応器フードの少なくとも１つの開口部を介して取り出され、一方で、管束反応器のジャケット面で反応管の周りに、少なくとも１つの液体熱交換媒体は、互いに向かい合う２本の管のそれぞれの面が液体熱交換媒体により湿潤されるように導かれ、かつ少なくとも１つの液体熱交換媒体が、その際、温度ＴWeinで反応管周囲空間の中に導かれ、かつ温度ＴWausで反応管周囲空間の外に再び導かれる方法において、開始するために、≧３容量％のアクロレイン又はメタクロレインを含む反応ガス流入混合物が、少なくとも１つの開口部Ｅを介して反応器フードに流入する時点で、
−  少なくとも１つの開口部Ｅを有する反応器フードによって上張りされている管プレート（以降、反応器プレートＥと呼ぶ）を湿潤する少なくとも１つの液体熱交換媒体の温度ＴWeinが、少なくとも２９０℃であり、
−  １つの開口部Ｅに流入する反応ガス流入混合物が、≦２８５℃の温度を有し、かつ
−  少なくとも１つの開口部Ｅを有する反応器フードに面している反応器プレートＥの表面（以降、反応器プレート表面Ｅと呼ぶ）の温度が、≦２８５℃の値を有する
ことを特徴とする方法が見出された。
【００３５】
反応器プレートＥを湿潤する少なくとも１つの液体熱交換媒体（本発明の方法に有用な液体熱交換媒体は、本明細書の冒頭に挙げられているもの全てである）の温度ＴWein（この温度は、本明細書において、ＴWein,Eとも呼ばれる）は、本発明の開始の際に、≧２９１℃又は≧２９２℃又は≧２９３℃又は≧２９４℃又は≧２９５℃又は≧２９６℃又は≧２９７℃又は≧２９８℃又は≧２９９℃又は≧３００℃又は≧３０１℃又は≧３０２℃又は≧３０３℃又は≧３０４℃であることもできる。本発明の方法におけるＴWein,Eは、また、≧３０５℃又は≧３１０℃又は≧３１５℃又は≧３２０℃でありうることが理解される。≧３３０℃及び≧３４０℃のＴWein,E値でも、特にメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒部分酸化の場合、本発明の方法において可能である。しかし、一般に、ＴWein,Eは、≦４００℃、頻繁には≦３７５℃、多くの場合に≦３５０℃である。本発明の開始において、前記「≧関係」のどれも全てがＴWEにとっても可能であることが理解される。本発明の開始において、ＴWein,E及びＴWEは、それぞれ同時に前記「≧関係」のどれにも対応しうることが理解される。
【００３６】
開口部Ｅへの流入時の反応ガス流入混合物の温度、すなわちＴGEは、本明細書で個別に特定された全てのＴWein,E及びＴWE値による本発明の開始において、≦２８５℃又は≦２８０℃又は≦２７５℃又は≦２７０℃又は≦２６０℃又は≦２５０℃又は≦２４０℃又は≦２２０℃又は≦２１０℃又は≦２００℃でありうる。しかし、典型的には、本発明の開始におけるＴGEは、反応ガス流入混合物の露点を超える（好ましくは、少なくとも５℃を超える）。これは、反応ガス流入混合内の反応ガス流入混合物における選択された作動圧力での反応ガス流入混合物の選択された組成物との凝縮（液滴の形成）が表れる温度である。しかし、液滴を含む反応ガス流入混合物は、貫流すると固定触媒床を損傷する可能性がある。低い値のＴGEが一般に有利である。このことは、反応管が、反応ガス流入混合物の流れる方向において、最初に不活性成形体の床を有するときに特に当てはまる。そのような不活性床の長さは、反応管の長さの１０％まで、又は２０％まで、又は３０％までであることができる。一般に、この長さの５％未満ではない。ＴGEは、好ましくは２００〜２６０℃である。特に、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする部分酸化が、対応するオレフィンをアクロレイン又はメタクロレインにする先の部分酸化と連動していない場合、ＴGEは、９０〜１５０℃であることもできる。
【００３７】
また、本発明の開始において、少なくとも１つの開口部Ｅを有する反応器フードに面している表面Ｅ、すなわち反応器プレート表面Ｅの温度が、≦２８０℃、好ましくは≦２７５℃、有利には、≦２７０℃、特に有利には≦２６５℃、とりわけ有利には≦２６０℃、特に好ましくは≦２５５℃、とりわけ好ましくは≦２５０℃又は≦２４５℃又は≦２４０℃、特に好都合には≦２３５℃又は≦２３０℃又は≦２２５℃又は≦２２０℃又は≦２１５℃又は≦２１０℃又は≦２０５℃又は≦２００℃であることが、本発明において好都合である。反応器プレート表面Ｅのこの温度は、本明細書においてＴBEとも呼ばれる。表面Ｅに対して反応器プレート表面Ｅの温度は、全ての実施状態において必ずしも均一である必要はない（反応ガスが接近可能な反応器プレートの中央部及び周辺部の表面温度は一般に僅かに上昇している）ので、本明細書におけるＴBEは特に管プレートの前記周辺部（反応管円周の最外部）及び中央部での温度測定で見出された２つの温度よりも高い。
【００３８】
したがって本発明の開始は、有利には、例えば、同時に下記：
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２８０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２７５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２６０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２５５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２５０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２４５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２４０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２３５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２３０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２２５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８０℃であり、ＴBEが≦２８０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７５℃であり、ＴBEが≦２８０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７０℃であり、ＴBEが≦２８０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２６５℃であり、ＴBEが≦２８０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２６０℃であり、ＴBEが≦２８０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８０℃であり、ＴBEが≦２７５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８０℃であり、ＴBEが≦２７０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８０℃であり、ＴBEが≦２６５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２８０℃であり、ＴBEが≦２６０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７５℃であり、ＴBEが≦２７５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７５℃であり、ＴBEが≦２７０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７５℃であり、ＴBEが≦２６５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７５℃であり、ＴBEが≦２６０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７０℃であり、ＴBEが≦２７５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７０℃であり、ＴBEが≦２７０℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７０℃であり、ＴBEが≦２６５℃である；又は
−ＴWein,E（適切であれば、ＴWE）が≧２９０℃であり、ＴGEが≦２７０℃であり、ＴBEが≦２６０℃である
ものである。
【００３９】
更に、前記３つの温度（あるいは、適切であれば４つの温度）は、ＴWein,E（及び適切であればＴWE）が、≧２９１℃又は≧２９２℃又は≧２９３℃又は≧２９４℃又は≧２９５℃又は≧２９７℃又は≧２９９℃又は≧３００℃又は≧３０５℃又は≧３１０℃又は≧３１５℃又は≧３２０℃又は≧３３０℃又は≧３４０℃である以外は、有利な本発明の開始に適している。
【００４０】
適用の観点から適切には、本発明の方法においてＴBEは、反応ガス流入混合物の露点を超える（好ましくは少なくとも５℃を超える）。
【００４１】
本発明の方法は、全く一般的には、主に、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化を再開する方法である。そのような再開方法は、管束反応器に新たに充填された新たに製造された固定触媒床には実施されない。そうではなく、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化が前もって既に実施されている固定触媒床において実施される。
【００４２】
本明細書において、反応ガス流入混合物は、少なくとも３容量％、好ましくは少なくとも４容量％、より好ましくは少なくとも５容量％（反応ガス流入混合物の総容量に対して）のアクロレイン又はメタクロレインを含むガス混合物を意味することが理解される。典型的には、反応ガス流入混合物は、３〜１５容量％、多くの場合には４〜１０容量％、多くの場合には５又は６〜８容量％のアクロレイン又はメタクロレインを含む。３容量％未満のアクロレイン又はメタクロレインを含むガス混合物が固定触媒床を通して導かれる場合（そのようなガスは、本明細書で後述する「冷却ガス」として使用することもできる）、これも、管束反応器の固定触媒床を通して導かれるガス混合物がない場合のように、部分酸化の中断として理解される。反応ガス流入混合物中のアクロレイン又はメタクロレインの含有量が増加すると（及び反応ガス流入混合物による又は反応ガス流入混合物中のアクロレイン若しくはメタクロレインによる固定触媒床への装填が増加すると）、本発明の方法は重要性を増す。したがって、反応ガス流入混合物中のアクロレイン又はメタクロレインの含有量が高いほど、より低いＴBEを（適切であればＴGEも）、選択するべきである。反応ガス流入混合物中の酸素含有量が増加している場合でさえも、そのような低い値が望ましい。
【００４３】
反応ガス流入混合物におけるＯ2：アクロレインのモル比は、通常は≧０．５、頻繁には≧１である。典型的には、この比率は、≦３の値である。頻繁には、反応ガス流入混合物におけるＯ2：アクロレインのモル比は、０．５若しくは１〜２、又は０．６若しくは１〜１．５である。
【００４４】
反応ガス流入混合物におけるＯ2：メタクロレインのモル比は、頻繁には１若しくは１．５〜３、又は有利には１．５〜２．５である。０．５〜３であることもできる。
【００４５】
更に、反応ガス流入混合物は、一般に、Ｏ2及びアクロレイン又はメタクロレインを含まない、全体として実質的に反応ガス流入混合物の残部を形成する少なくとも１つの不活性希釈ガスを含む。本明細書において、これは、反応ガス流入混合物が本発明の開始の際に管束反応器に配置されている固定触媒床を通って導かれる場合、少なくとも９５ｍｏｌ％の程度、好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％の程度、最も好ましくは少なくとも９９ｍｏｌ％の程度又は少なくとも９９．５ｍｏｌ％の程度で変化しないままであるガスを意味することが理解される。
【００４６】
典型的な不活性希釈ガスは、窒素分子、蒸気、貴ガス、ＣＯ2、並びにメタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタンのような飽和炭化水素、また、前記希釈ガスの一部又は全体の混合物である。
【００４７】
典型的には、反応ガス流入混合における不活性希釈ガスは、≧２０容量％の程度、又は≧３０容量％の程度、又は≧４０容量％の程度、又は≧５０容量％の程度、又は≧６０容量％の程度、又は≧７０容量％の程度、又は≧８０容量％の程度、又は≧９０容量％の程度、又は≧９５容量％の程度の窒素分子から構成される。
【００４８】
特に、アクロレイン（又はメタクロレイン）の気相部分酸化が、プロピレンをアクリル酸にする２段階不均一触媒気相部分酸化の第２反応段階である場合、反応ガス流入混合物の不活性希釈ガスは、頻繁には５〜２５質量％又は〜２０質量％の程度のＨ2Ｏ（第１反応段階で形成され、適切であれば添加される）及び７０〜９０容量％の程度のＮ2から構成される。
【００４９】
頻繁には、本発明の方法において、反応ガス流入混合物は、アクロレイン（メタクロレイン）：酸素：水蒸気：他の不活性ガスを、１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、好ましくは１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）、又はアクロレインの場合では、１：（０．９〜１．３）：（２．５〜３．５）：（１０〜１２）、メタクロレインの場合では、１：（１．５〜２．５）：（３〜６）：（１０〜１５）の容量比（Ｎｌ）で有する。
【００５０】
開口部Ｅへの流入時の反応ガス流入混合物の流入圧（絶対圧）は、標準気圧より低い（例えば、０．５ｂａｒまで）又は標準圧を超えていることができる。典型的には、前記作動圧は、１〜５ｂａｒ、頻繁には１〜３ｂａｒの値である。前記作動圧は、通常、１００ｂａｒを超えない。
【００５１】
アクロレイン又はメタクロレインによる固定触媒床への装填は、本発明の開始において、≧１０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧２０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧３０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧４０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧５０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧６０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧７０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧８０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧９０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧１１０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧１３０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧１８０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧２４０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）又は≧３００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）（しかし、通常は≦６００Ｎｌ／（ｌ・ｈ））であることができる。前記装填は、例えば、新たに投入した固定触媒床の開始についてはＷＯ２００５／０１６８６１及び新たに再生した固定触媒床の開始についてはＷＯ２００５／０４７２２６に記載のように、本発明の開始の際の段階において増加することもできる。反応ガス流入混合物による固定触媒床への装填は、本発明の開始において、前記枠組みと同時であることができ、典型的には５００〜１００００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）、通常は１０００〜５０００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）、頻繁には１５００〜４０００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）であることができる。
【００５２】
そうでなければ、本発明の開始は、適用の観点から有利には、触媒管に沿ったどの点においても、反応管のおける反応ガス混合物の温度が、反応管周囲空間における同じ反応管の長さの熱交換媒体の温度よりも８０℃を超えて高くならないように実施される。有利には、反応管に沿った全ての点における前記温度差は、≦７０℃、頻繁には２０〜７０℃であり、この温度差は好ましくは小さいものである。
【００５３】
更に、本発明の方法は、とりわけ、ＤＥ２０２００６０１４１１６Ｕ１の要件を満たす管束反応器の場合に適している。
【００５４】
反応器ジャケットは、通常、管プレートの円形断面を持つ円筒形状を有する。管プレート（また反応器プレートＥ）の典型的な断面積は、３ｍ2〜８０ｍ2、多くの場合に１０ｍ2〜５０ｍ2である。管プレート（また、反応器プレートＥ）の厚さは、一般に５〜４０ｃｍ、頻繁に８〜３０ｃｍ又は１０〜２０ｃｍである。管プレート断面が大きいほど、通常、管プレート厚が大きくなる。
【００５５】
反応器管は（管束反応器の他の要素と同様に）、本明細書の冒頭に既に記述されているように、一般に鋼鉄から製造される。本発明の手順は、特に、反応器プレート表面Ｅが、ステンレス鋼（オーステナイト鋼）から又は黒鋼板（フェライト鋼）から製造されるときに特に有利である。好ましい材料（管束反応器の他の要素のためにも）は、フェライト鋼である。反応管の肉厚は、典型的に１〜３ｍｍである。それらの内径は、一般に（均一に）１０〜５０ｍｍ又は２０〜３０ｍｍ、頻繁には２１〜２６ｍｍである。管束反応器に収容される触媒管（反応管）の数は、一般に少なくとも１０００本又は３０００本又は５０００本、好ましくは少なくとも１００００本である。頻繁には、管束反応器に収容される反応管の数は、１５０００〜３００００本又は４００００本又は５００００本である。５００００本を超える反応管の数を有する管束反応器は、通常、例外的である。反応器ジャケットの中では、反応管は、通常、均一分布で配列されており、分布は、互いに近接した触媒管（反応管）の内部中心軸の分離（いわゆる、触媒管ピッチ）が２５〜５５ｍｍ、頻繁には３５〜４５ｍｍとなるように適切に選択される（例えば、ＥＰ−Ａ４６８２９０参照）。
【００５６】
本発明においてとりわけ有利には、管束反応器は、１．０４２５フェライト鋼型（ＤＩＮ  ＥＮ１００２０）から製造される。また、反応器プレート、反応管及び反応器フードでは、ＤＩＮ材料番号１．０４８１又は１．０３１５の鋼鉄が頻繁に使用され、反応器ジャケットでは、多くの場合にＤＩＮ材料番号１．０３４５の鋼鉄が使用される。
【００５７】
しかし、反応器プレート表面Ｅに面している反応器フードＥの内側は、適用の観点から有利には、オーステナイト鋼（好ましくはＤＩＮ  １．４５１型又は１．４５７１型（ＤＩＮ  ＥＮ１００２０））により被覆されている。典型的な被覆厚は約３ｍｍである。
【００５８】
特に、比較的大きい断面積の管プレートを有する管束反応器の場合では、管束反応器の中心部に管のない領域を残し、代わりにこの領域において上部管プレートを支持することが、適用の観点から適切である。反応管の長さは、通常、数メートルの長さに伸びている（典型的な触媒管の長さは、１〜８ｍ、頻繁には２〜６ｍ、多くの場合には２〜４ｍである）。
【００５９】
反応管において、作動管と熱管は、通常、差別化されている。作動管は、現実的な意味で実施される部分酸化が実施される反応管であり、熱管は、主に、全ての作動管を代表する様式で反応管に沿って反応温度を監視又は制御する目的で用いられる。この目的のために、熱管は、通常、固定触媒床に加えて、熱管に沿って中央に導かれ、温度センサーしか入っていないサーモウェルを含む。一般に管束反応器における熱管の数は、作動管の数よりもかなり少ない。通常、熱管の数は≦２０本である（ＥＰ−Ａ８７３７８３及びＥＰ−Ａ１２７００６５参照）。
【００６０】
反応管が上部及び下部管プレートの通路開口部に封止されているという記述は、反応管の外壁と穴壁（又は通路開口の壁あるいは通路開口部のシェル）との間に熱交換媒体が通過する手段がないことを表す。そのような封止は、例えば、ＤＥ２０２００６０１４１１６Ｕ１に記載のように実施することができる。
【００６１】
対応する方法において、上部及び下部管プレートの周囲も管束反応器の反応器ジャケットに組み込まれているので、熱交換媒体がその間を通過する手段がない。しかし、上部管プレートにおいては、一般に、反応管周囲空間の脱気を可能にし、液体熱交換媒体が上部管プレートを湿潤するのを確実にする、熱交換媒体ポンプに連結されている（例えば、ＥＰ−Ａ９８７０５７参照）。そうでなければ、１領域管束反応器が、ＤＥ−Ａ４４３１９４９に記載のように構成されるのが好ましい。
【００６２】
本発明の方法が多領域管束反応器で実施される場合、適用の観点から、２領域管束反応器が有利である。
【００６３】
反応ガス混合物が最初に貫流する反応領域を反応領域Ａと呼び、反応ガス混合物がその後貫流する反応領域を反応領域Ｂと呼ぶ場合、本発明の開始は、有利には、開始に際して反応領域Ａに生じる最高反応温度（以降、ＴmaxAと呼ぶ）と、開始に際して反応領域Ｂに生じる最高反応温度（以降、ＴmaxBと呼ぶ）との差、すなわちＴmaxA−ＴmaxBが、≧０℃であるように実施される。有利には、前記温度差は、≧３℃及び≦６０℃、特に有利には≧５℃及び≦４０℃である。このことは、一般に、熱交換媒体の反応領域Ａへの流入温度、すなわちＴWA,einと、熱交換媒体の反応領域Ｂへの流入温度、すなわちＴWB,einとの差（すなわち、ＴWA,ein−ＴWB,ein）が≧−２０℃及び≦０℃であるときに当てはまる。
【００６４】
そうでなければ、ＴmaxA及びＴmaxBを調整する手順は、文書ＤＥ−Ａ１０３１３２０８、ＥＰ−Ａ１１０６５９８、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１４、ＤＥ−Ａ１０３１３２１１及びＵＳ２００６／０１６１０１９Ａ１、並びにこれらの文書に引用されている従来技術において記載のとおりでありうる。特に、これらの文書に記載の２領域管束反応器は、本発明の方法に適している。一般に、両方の反応領域、反応ガス及び熱交換媒体において、特定の反応領域から見てみると、並流又は対向流で導かれている。
【００６５】
しかし、２つの反応領域のうちの一方において並流実施を用い、他方には対向流実施を用いることが可能であり、何の問題もない。
【００６６】
反応器プレート表面Ｅの温度ＴBEを調整するために、反応ガス流入混合物が開口部Ｅを通って管束反応器に供給される直前に、例えば、反応プレートＥが所望の表面温度ＴBEに冷却されるような流量及び十分に低い温度で、実質的に不活性なガス又はガス混合物を少なくとも１つの開口部Ｅを通して導くことが、簡単な方法で可能である。そのような有用な冷却ガスＣには、例えば、蒸気、窒素分子、二酸化炭素、酸素分子、貴ガス、空気及び前記ガスの任意の種類の全ての又は一部の混合物が含まれる。原則的に、使用される冷却ガス混合物は、アクロレイン及びメタクロレインを、＜３容量％、より良好には＜２容量％又は＜１容量％含むべきであり、特に有利には含むべきではない。
【００６７】
例えば、有用な冷却ガスＣには、不活性ガスと酸素分子の混合物が含まれる。これらは、少なくとも１又は２容量％、好ましくは少なくとも３容量％、より好ましくは少なくとも４容量％の酸素を含むことができる。しかし、一般に、冷却ガス混合物の酸素含有量は、≦２１容量％である。例えば、そのような有用な冷却ガス混合物は、希薄空気である。これらは酸素が激減した空気である。
【００６８】
本発明にとって有利なガスは、３〜１０容量％、好ましくは４〜６容量％の酸素分子及び残部が窒素分子から構成される希薄空気である。頻繁には、冷却ガス混合物、並びに酸素分子及び不活性ガスが、追加的に蒸気を含む場合、有利である。適用の観点から適切には、冷却ガス混合物は、少なくとも０．１容量％、頻繁には少なくとも０．５容量％、多くの場合には少なくとも１容量％の蒸気を含む。通常、冷却ガス混合物の蒸気含有量は、≦７５容量％、頻繁には≦５０容量％、多くの場合には≦２５容量％である。したがって、冷却ガスとして適切なガス混合物は、例えば、３〜２０容量％の酸素分子、１〜７５容量％の蒸気及び残部としてＮ2及びＣＯ2のような不活性ガス（例えば、９７容量％の空気及び３容量％の蒸気）から構成される。
【００６９】
有用な冷却ガスＣは、また、同時に固定触媒床に再生効果を及ぼすものであることが理解される。換言すると、有用な冷却ガスは、例えば、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２、ＵＳ２００６／０１６１０１９、ＷＯ２００５／０４２４５９及びＥＰ−Ａ６１４８７２において再生ガスとして推奨されている全てのガス及びガス混合物である。
【００７０】
原則的に、冷却ガスＣのモル比熱は可能な限り高いことが有利である。
【００７１】
当然のことながら、冷却ガスとして既に記述されている１つ以上の他の冷却ガスＣを含む循環ガス又はそれらの混合物（例えば、空気との混合物）を使用することも可能である。循環ガスとは、標的生成物が不均一触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物からほぼ選択的に取り出された（例えば、適切な溶媒への吸収により）ときに残っている残留ガスを意味する。
【００７２】
一般に、主に、部分酸化に使用した不活性希釈ガス及び部分酸化の副産物として典型的に形成される蒸気、並びに望ましくない完全酸化により形成される酸化炭素及び蒸気から構成される。適切であれば、生成物ガス混合物の水性処理からの（標的生成物の水性吸収剤からの）蒸気も、循環ガスに存在することができる。幾つかの場合において、依然として、少量の、部分酸化で未消費の酸素（残留酸素）及び／又は未変換有機出発化合物（ＷＯ２００４／００７４０５参照）を含む。
【００７３】
本発明の開始前に冷却ガスとして適しているプロピレンをアクリル酸にする２段階不均一触媒部分酸化における循環ガスは、例えば、典型的には、以下の含有物を有する：
３〜５容量％の酸素分子、
１〜５容量％の蒸気、
０〜３容量％の一酸化炭素、
０〜８容量％の二酸化炭素、
０〜２容量％のプロパン、
０〜０．５容量％のプロピレン、
０〜０．１容量％のアクロレイン及び
８５〜９５容量％の窒素分子。
【００７４】
前記枠組みによる循環ガスの組成の例は、以下のとおりである：
成分            容量％
酸素            ３．３
水              １．５
一酸化炭素      ０．８
二酸化炭素      １．６
プロパン        ０．３
プロペン        ０．３
アクロレイン    ０．０５
窒素            ９２．１５。
【００７５】
前記循環ガス組成の枠組み内において、プロパン含有量は、５０容量％までになることもでき、窒素含有量は対応して低くなりうることが理解される。
【００７６】
メタクリル酸を製造する不均一触媒気相部分酸化の場合では、典型的な循環ガス組成は、例えば、以下の含有物を有する：
５〜１２容量％の酸素分子、
１０〜２５容量％の蒸気、
０〜４容量％の一酸化炭素、
０〜６容量％の二酸化炭素、
０〜０．５容量％のイソブテン、
０〜０．２容量％のメタクロレイン及び
５０〜９０容量％の窒素分子。
【００７７】
冷却ガスＣが開口部Ｅから管束反応器に供給される温度は、本発明によると、必ず≦２８５℃でなければならない。頻繁には、前記冷却ガスの温度は、≦２８０℃又は≦２７０℃又は≦２６０℃又は≦２５０℃又は≦２４０℃又は≦２３０℃又は≦２２０℃又は≦２１０℃又は≦２００℃又は≦１９０℃又は≦１８０℃又は≦１７０℃又は≦１６０℃又は≦１５０℃又は≦１４０℃又は≦１３０℃又は≦１２０℃又は≦１１０℃又は≦１００℃である。しかし、原則的に、冷却ガスの温度は、≦７５℃又は≦５０℃又は≦２５℃及び≦０℃であることもできる。
【００７８】
しかし、必須なことは、冷却ガスの温度が冷却ガスの露点を超えることである。本発明によると、適切には、冷却ガスの温度は冷却ガスの露点を少なくとも５℃超える。冷却ガスの作動圧は、開口部Ｅを通過するとき、１ｂａｒ、＜１ｂａｒ又は＞１ｂａｒであることができる。頻繁には、この冷却ガスの作動圧は、≧０．５ｂａｒ〜５ｂａｒ、多くの場合には＞１〜３ｂａｒ、しばしば≧１．３〜≦２ｂａｒである。有利には、冷却ガスＣは、反応ガス流入混合物について文書ＷＯ２００５／０１６８５２及びＷＯ２００５／１００２９０に記載の同じ方法で圧縮され、固体粒子を除去する目的で、適切であれば凝縮液が存在する機械式分離操作に付される。
【００７９】
冷却ガスの体積流量は、反応ガス流入混合物のものに相当することができる。
【００８０】
しかし、反応ガス流入混合物の体積流量よりも多い場合も、反応ガス流入混合物の体積流量よりも少ない場合もある。
【００８１】
本発明によると、有利には、中断される前に不均一触媒気相部分酸化の反応ガス流入混合物が持っていた体積流量の、２０〜１４０％、有利には４０〜１２０％、特に有利には６０〜１００％である。
【００８２】
反応プレートＥ（通路開口部を含む）の断面積に基づいて、冷却ガスの流量は、適用の観点から適切には、５００〜３０００Ｎｍ3／（ｈ・ｍ2）、頻繁には７５０〜１５００Ｎｍ3／（ｈ・ｍ2）である。
【００８３】
反応器プレート表面Ｅの温度は、反応器プレート表面Ｅに皿穴埋めされた少なくとも１つの熱電対を用いて監視することができる。
【００８４】
本発明によると、有利には、冷却ガス供給は、反応器プレート表面Ｅのために考慮された温度ＴBEが得られた時に停止される。
【００８５】
当然のことながら、ＴWein,Eが高く、冷却ガスの流量が低いほど、この冷却ガス供給の持続時間が長くなるはずである。
【００８６】
冷却ガスＣは反応管の中も通るので、反応器プレート表面Ｅの冷却は、望ましくない方法により、対応する反応管周囲空間（部分）の中を導かれる熱交換媒体の冷却も伴う可能性がある（この場合、本発明の開始の構成は、ＴWein,EとＴWEが互いに異なる結果をもたらし、一般にＴWEはこれらの場合においてＴWein,Eよりも低い）。本発明によると、適切には、このことを回避する試みがなされる。適切であれば、一般に管束反応器に組み込まれている電気加熱器ユニットを使用して、入っている熱交換媒体の過剰な冷却に対抗する。
【００８７】
アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化が、２段階法の第２酸化段階である場合、あるいはアクロレインをアクリル酸にすることを介したプロピレン（若しくはプロパン）の、又は例えばメタクロレインをメタクリル酸にすることを介したイソブテン（若しくはｔｅｒｔ−ブタノール若しくはｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテル若しくはイソブタン）の不均一触媒気相部分酸化の第２酸化段階である場合、この第２段酸化段階は、頻繁に、独立した縦列配置（２つの管束反応器の直列接続）の１領域又は多領域管束反応器として実施される。本発明よると、適切には、この場合、第１管束反応器に組み込まれていてもよい中間冷却器（又はアフタークーラ）が、第１酸化段階の管束反応器と第２酸化段階の管束反応器の間に配置される。この場合、冷却ガスは、通常、一般に第２管束反応器と同じ設計を有する第１管束反応器を介して（すなわち、その反応管を通って）第２管束反応器の反応器プレート表面Ｅに供給される。第１管束反応器における少なくとも１つの熱交換媒体の温度が、通常、第２管束反応器における少なくとも１つの熱交換媒体の温度よりも高いので、反応器プレート表面Ｅの冷却ガスの冷却温度は、上述の中間冷却器により簡単に設定される。
【００８８】
適用の観点から適切には、手順は、第１管束反応器においても、同様の反応器プレート表面Ｅ*に関して、冷却が、この反応器プレートを湿潤する熱交換媒体の同様のＴWein,E*（及び適切であればＴWE*）よりも低い温度をもたらすようなものである。しかし、第１酸化段階の状態は、第２酸化段階と比べてほとんど重要ではない。
【００８９】
有利には、第１酸化状態の開始においても、反応器プレート表面Ｅ*の温度は、この反応器プレートを湿潤する熱交換媒体が有する温度、ＴWein,E*（及び適切であればＴWE*）よりも、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、特に好ましくは少なくとも２０又は少なくとも３０℃、とりわけ好ましくは少なくとも４０又は少なくとも５０℃低い。
【００９０】
第１酸化状態の開始において、反応器プレート表面Ｅ*の温度は、この反応器プレート表面Ｅ*を湿潤する熱交換媒体が有する温度、ＴWein,E*（及び適切であればＴWE*）よりも、少なくとも６０若しくは７０℃、又は少なくとも８０若しくは９０℃、幾つかの場合には、さらには少なくとも１００℃又は少なくとも１５０℃及びそれ以上低くてもよいことが理解される。完全に対応する方法において、プロピレンをアクロレインにする又はイソブテンをメタクロレインにする不均一触媒気相部分酸化の反応ガス流入混合物の温度も、反応器プレートＥ*を湿潤する熱交換媒体の温度ＴWein,E*（及び適切であればＴWE*）よりも、少なくとも５℃、又は少なくとも１０℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも３０℃、又は少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃、又は少なくとも６０℃、又は少なくとも７０℃、又は少なくとも８０℃、又は少なくとも９０℃、又は少なくとも１００℃低い。反応器プレート表面Ｅ*を湿潤する熱交換媒体の温度ＴWein,E（及び適切であればＴWE*）は、一般に３００〜３８０℃、頻繁には３１０〜３６０℃、多くの場合には３２０〜３４０℃であることができる。
【００９１】
第１酸化段階においても、反応管中の固定触媒床は、一般に、流れ方向において、反応ガス流入混合物を加熱するのに役立つ不活性床を最初に有する。
【００９２】
上記縦列管束反応器配置による２段階部分酸化において、第１酸化段階の生成物ガス混合物は、必要であればアフタークーラで冷却後、そのまま直接（この場合、第２酸化段階の酸素要件は、いわゆる一次酸素として、既に第１酸化段階の反応ガス流入混合物の一部である）及び／又は混合物に空気（二次空気）を添加後、第２酸化段階のための反応ガス流入混合物を形成し、第２酸化段階の部分酸化の中断は、必ず第１酸化段階の中断を伴うので、これらの場合の第２酸化の開始は、通常、第１酸化段階の開始も常に伴う。
【００９３】
適用の観点から適切には、このことは文書ＷＯ２００４／００７４０５、ＷＯ２００５／０１６８６１、ＷＯ２００４／０８５３６２、ＷＯ２００４／０８５３６９、ＷＯ２００４／０８５３６３、ＷＯ２００４／０８５３６７、ＷＯ／２００４／０８５３６８、ＷＯ２００５／０４７２２４及びＷＯ２００５／０４２４５９の記載に従って実施され、この出願における要件は特に第２酸化段階の本発明の開始を満たしている。
【００９４】
有利には、本発明の開始において、手順は、循環ガスにより又は循環ガスと蒸気の混合物により最初に反応器プレート表面Ｅの必要な冷却を実施することである（本発明において必要な温度ＴBEのこの種類の調整は、部分酸化の中断が始まった直後に予め設定することができ、再生ガスを、例えば部分酸化の中断についてＤＥ−Ａ１０３５０８２２又はＤＥ−Ａ１０３５０８１２に従って、最初に管束反応器系の中に導くこともできることが理解される）。循環ガス流量及びその温度は、所望の温度ＴBEが少なくとも１つの熱交換媒体の温度制御循環を著しく損なうことなく達成されるようなものである。少なくとも開始の前に、循環ガス流量又は循環ガス／蒸気混合物の流量は、本発明の開始の反応ガス流入混合物流のガス容量の流量比率に相当する大きさに調整される。
【００９５】
次に、本発明の開始に必要な空気流（一般に、使用される酸素供給源は空気であるが、原則的に酸素と不活性ガスの任意の混合物、あるいは純粋な酸を酸素供給源として使用することも可能である）及び最終的に反応体流は交換される。ＴBEも原則的に、反応体流が最終的に交換される、循環ガスと空気の混合物を使用して調整できることが理解される。本発明の開始が、縦列管束反応器配置において、例えばプロピレンを（アクロレイを介して）アクリル酸にする又は例えばイソブテンを（メタクロレインを介して）メタクリル酸にする２段階部分酸化の第２酸化段階の開始として実施される場合、前記ガス流は、上述のように、第１酸化段階の管束反応器に供給され、適切であれば二次空気を補充し、反応管及び中間冷却器を介して、反応器プレート表面Ｅに到達する。
【００９６】
本発明の方法は、少なくとも５分間、又は少なくとも１０分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間、又は少なくとも３０分間、又は少なくとも１時間、又は少なくとも２時間、又は少なくとも３時間、又は少なくとも４時間、又は少なくとも６時間、又は少なくとも７時間、又は少なくとも８時間、又は少なくとも９時間、又は少なくとも１０時間、又は少なくとも１１時間又は少なくとも１２時間、又はそれ以上の関連する部分酸化の中断後に再開するために、特に適している。
【００９７】
関連する部分酸化の１２時間までの中断の場合では、反応器プレート表面Ｅ及び適切であればＥ*の温度の本発明の調整後、部分酸化の本発明の開始は、適用の観点から適切には、実質的に反応ガス流入混合物の組成により実施され、部分酸化を中断直前まで実施していたこの混合物による特定の固定触媒床への装填は、文書ＤＥ−Ａ１０３５０８１２、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２及びＷＯ２００５／０４７２２６によると、中断期間内であっても、再生酸素分子含有ガス流が特定の固定触媒床を通って導かれる。
【００９８】
中断期間が１２時間を超え、この期間の手順が文書ＤＥ−Ａ１０３５０８２２、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２及びＷＯ２００５／０４７２２６に記載のとおりである場合、反応ガス流入混合物の組成及びこの混合物による固定触媒床への装填の進行は、適用の観点から適切には、ＤＥ−Ａ１０３３７７８８に記載のとおりに実施される。
【００９９】
反応ガス流入混合物の流れ方向と逆方向に反応器プレート表面Ｅから広がっている反応ガス流入混合物に存在するアクロレイン又はメタクロレインの望ましくない熱開始発熱性均一燃焼の危険性は、本発明の開始の使用に加えて、その熱伝導度が、反応器プレートＥが製造された材料よりもかなり低い不活性材料（例えば、セラミック材料）の床を反応器プレートＥに適用することによって、低減することができる。不活性床は、好ましくは高い熱容量を有する。
【０１００】
そのような不活性床に有用な材料は、原則的に、被覆触媒を製造する支持体の材料として本明細書の以降に推奨されている全ての材料である。適用の観点からそのような不活性床に適している好ましい不活性材料は、例えば、Ｃｅｒａｍ  ＴｅｃのＣ２２０ステアタイトである。前記不活性床に有用な成形体形状には、例えば、最長の寸法（表面上の結線する２点の最長の直線）が、例えば、２〜４０ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍ、あるいは５０〜２００ｍｍでありうる、球形、円柱形及び／又は環が含まれる。しかし、適用の観点から適切には、前記不活性床は、上張りしている反応器フードの内部体積の４０容量％を超えて占めることはない。対応する不活性床を、上流の第１酸化段階の対応する反応器プレートＥ*に適用することができる。反応器フードの湾曲は、例えば、ＤＩＮ２８０１３によるトリスフェリカル形状又はＤＩＮ２８０１１による半楕円形状を有することができる。最も簡単な場合において、反応器フードを、例えば、アフタークーラにつながる又はアフタークーラから遠ざかる開放円柱転移に減らすこともできる。原則的には、反応器ジャケットから反応器フードへの転移（例外的な場合には液体でありうる）は、実質的に気密様式で構成される。既に記載されている手段に加えて、本発明の開始において、反応器プレートＥを、低い熱伝導度しか有さない材料を用いて、湿潤する熱交換媒体に対して熱的に絶縁することもできる。有用なそのような材料には、例えば、実質的に流れ出さない液体熱交換媒体自体が含まれる。これは、例えば、管プレート（反応器プレートＥ）の直前の、熱交換媒体に面している管プレートの側面に偏向板を取り付けることによって実施することができ、その上方に、反応器プレートＥの方向に液体熱交換媒体が実質的に静止している。
【０１０１】
本発明に従って開始される上流の第１酸化段階、また第二酸化段階の反応管に投入するのに有用な触媒及び不活性成形体としては、部分酸化についての従来技術（例えば、本明細書に引用されている）において推奨されているものが全て挙げられる。
【０１０２】
これらは、特に、文書ＤＥ−Ａ１０３５０８２２、ＷＯ９８／１２１６７、ＤＥ−Ａ４３２９９０７、ＷＯ２００５／０３０３９３、ＤＥ１０２００４０２５４４５、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＥＰ−Ａ７００７１４、ＥＰ−Ａ７５８５６２、ＥＰ−Ａ１３８８５３３及びＤＥ−Ａ１０３５１２６９において推奨されているものである。反応管自体への投入も、これらの文書に推奨されているように実施することができる。一般に、投入は、反応管内の容量比活性が反応管の流れ方向で増加するように実施される。
【０１０３】
被覆触媒のために有用な不活性希釈剤成形体及び／又は支持体（又は成形支持体）（その上に活性組成物が適用され、対照的に、非支持触媒は、実質的に活性組成物のみから構成される）には、多孔質又は非孔質酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化トリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ステアタイト（例えば、Ｃｅｒａｍ  ＴｅｃのＣ２２０型）又はケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸アルミニウムのようなケイ酸塩が含まれる。触媒成形体と同様に、これらの最長寸法は、１〜２０ｍｍ、しばしば２〜１５ｍｍ、多くの場合に３又は４〜１０又は８又は６ｍｍであることができる。
【０１０４】
本発明の方法に必要なアクロレイン又はメタクロレインが、プロピレン又は例えばイソブテンの上流不均一触媒部分酸化により生成される場合、適切な触媒は、その活性組成物が、一般式Ｉ：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸc1Ｘd2Ｘe3Ｘf4Ｏn    （Ｉ）
［式中、
Ｘ1＝ニッケル及び／又はコバルトであり、
Ｘ2＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であり、
Ｘ3＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、バナジウム、クロム及び／又はタングステンであり、
Ｘ4＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウムであり、
ａ＝０．２〜５であり、
ｂ＝０．０１〜５であり、
ｃ＝０〜１０であり、
ｄ＝０〜２であり、
ｅ＝０〜８であり、
ｆ＝０〜１０であり、そして
ｎ＝酸素以外の式Ｉの元素の原子価及び頻度により決定された数である］
で示される多元素酸化物であるものである。
【０１０５】
対応する非支持触媒（例えば、環）及び被覆触媒（例えば、環又は球形）の製造についての記載は、例えば、ＷＯ０２／３０５６９、ＷＯ２００５／０３０３９３、リサーチディスクロージャー  ＲＤ  ２００５‐４９７０１２、ＤＥ−Ａ１０２００７００５６０２及びＤＥ−Ａ１０２００７００４９６１において見出すことができる。環形状の場合では、外径は、例えば、２〜１０ｍｍ又は２〜８ｍｍ又は４〜８ｍｍ又は２〜４ｍｍであることができる（同じことが球形の形状の場合にも当てはまる）。これらの環形状の長さも、同様に２〜１０ｍｍ又は２〜８ｍｍ又は４〜８ｍｍであることができる。そのような環形状の肉厚は、適切には１〜３ｍｍである。前記形状は、非支持触媒の場合に特に関連性がある。特に好ましい環形状（特に非支持触媒の場合）は、例えば、外径Ｅが５ｍｍ×長さＬが３ｍｍ×内径Ｉが２ｍｍの形状である。
【０１０６】
他の好ましい多金属酸化物（Ｉ）の非支持触媒の環形状Ｅ×Ｌ×Ｉは、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、又は５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、又は５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、又は６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、又は６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、又は７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ、又は７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、又は７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの形状である。
【０１０７】
これらの多金属酸化物（Ｉ）の非支持触媒の環形状（又は一般的な多金属酸化物（Ｉ）触媒）は、全て、気相においてプロピレンをアクロレインにする触媒部分酸化と、気相においてイソブテン又はｔｅｒｔ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテルをメタクロレインにする触媒部分酸化の両方に適している。
【０１０８】
一般式Ｉの化学量論の活性組成物に関して、化学量論係数ｂは、好ましくは２〜４であり、化学量論係数ｃは、好ましくは３〜１０であり、化学量論係数ｄは、好ましくは０．０２〜２であり、化学量論係数ｅは、好ましくは０〜５であり、そして化学量論係数ｆは、有利には０．５又は１〜１０である。より好ましくは、前記化学量論係数は、同時に、記述された好ましい範囲内にある。
【０１０９】
更に、Ｘ1は、好ましくはコバルトであり、Ｘ2は、好ましくはＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、より好ましくはＫであり、Ｘ3は、好ましくはタングステン、亜鉛及び／又はリンであり、そしてＸ4は、好ましくはＳｉである。特に好ましくは、変数Ｘ1〜Ｘ4は、同時に、前記定義を有する。
【０１１０】
触媒輪状（球状）成形体は、適用の観点から適切には、触媒管の中の触媒投入物に活性構造化をもたらすために、輪状（球状）不活性体で希釈される。
【０１１１】
アクロレイン又はメタクロレインを製造する不均一触媒気相部分酸化では、上述の輪状成形体を用いる触媒管中の触媒投入物は、好ましくは、反応管の全長にわたって１種類だけの非支持触媒環が均一に配置されているか、又は以下のように構成されている。
【０１１２】
反応管の入口には（反応ガス混合物の流れ方向において）、それぞれ反応管の中の触媒的に活性な触媒投入物の全長の１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さで（すなわち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さで）、１種類のみの前記輪状非支持触媒と１種類のみの輪状造形不活性体（両方の種類の成形体は好ましくは同じ環形状を有する）の均一混合物が置かれ、希釈剤成形体の質量比率（触媒成形体と希釈剤成形体の嵩密度は一般に僅かしか異なっていない）は、通常、５〜４０質量％、又は１０〜４０質量％、又は２０〜４０質量％、又は２５〜３５質量％である。この最初の投入部分の下流には、触媒投入物の長さの下端まで（すなわち、例えば１．００〜３．００ｍ又は１．００〜２．７０ｍ、好ましくは１．４０〜３．００ｍ又は２．００〜３．００ｍの長さで）、１種類のみの輪状造形不活性体により（最初の部分よりも）低い程度だけ希釈された１種類のみの輪状非支持触媒の床、又は、最も好ましくは、同じ１種類のみの輪状非支持触媒の単一（非希釈）床のいずれかが有利に配置されている。当然のことながら、反応管の全長にわたる均一な希釈を選択することも可能である。触媒床は、形状が球状の場合、対応する方法で構成される。
【０１１３】
そうでなければ、プロピレンをアクロレインにする又はイソブテンをメタクロレインにする不均一触媒気相部分酸化を、従来技術に記載の１つ以上の温度領域を有する管束反応器において実施することができる（例えば、ＷＯ２００５／０３０９３、ＤＥ−Ａ１０２００７００５６０２及びＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５、並びにこれらの文書及び本出願に引用されている従来技術参照）。
【０１１４】
メタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化のための触媒の幾何学形状成形体に適した活性組成物には、一般式ＩＩ：
Ｍｏ12ＰaＶbＸ1cＸ2dＸ3eＳｂfＲｅgＳhＯn    （ＩＩ）
［式中、
Ｘ1＝カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムであり、
Ｘ2＝銅及び／又は銀であり、
Ｘ3＝セリウム、ホウ素、ジルコニウム、マンガン及び／又はビスマスであり、
ａ＝０．５〜３であり、
ｂ＝０．０１〜３であり、
ｃ＝０．２〜３であり、
ｄ＝０．０１〜２であり、
ｅ＝０〜２であり、
ｆ＝０．０１〜２であり、
ｇ＝０〜１であり、
ｈ＝０又は０．００１〜０．５であり、そして
ｎ＝酸素以外の式ＩＩの元素の原子価及び頻度により決定された数である］
で示される多元素酸化物が含まれる。
【０１１５】
好ましいものは、例えばＥＰ−Ａ４６７１４４に記載の手順により得られる、同様に輪状非支持触媒である前記触媒成形体である。有用な環形状には、特に、ＥＰ−Ａ４６７１４４に推奨されている個々の形状、また、本出願の多元素酸化物Ｉに関して推奨されているものが含まれる。好ましい環形状は、Ｅ×Ｌ×Ｉ＝７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍであるものである（ＤＥ−Ａ１０２００７００５６０２も参照）。
【０１１６】
輪状造形不活性体による構造化希釈は、例えば、プロピレンをアクロレインにする不均一触媒部分酸化の場合に記載のとおりに実施することができる。そうでなければ、ＥＰ−Ａ４６７１４４及びＤＥ−Ａ１０２００７００５６０２に記載の部分酸化方法条件を用いることができる。
【０１１７】
アクロレインをアクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化では、本発明の方法に使用される触媒成形体に有用な多元素酸化物活性組成物は、有利には、一般式ＩＩＩ：
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＯn    （ＩＩＩ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅであり、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎであり、
Ｘ3＝Ｓｂ及び／又はＢｉであり、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及び／又はＨであり、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）であり、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒであり、
ａ＝１〜６であり、
ｂ＝０．２〜４であり、
ｃ＝０〜１８、好ましくは０．５〜１８であり、
ｄ＝０〜４０であり、
ｅ＝０〜２であり、
ｆ＝０〜４であり、
ｇ＝０〜４０であり、そして
ｎ＝酸素以外の式ＩＶの元素の原子価及び頻度により決定された数である］で示されるものである。
【０１１８】
有利には、これらの触媒成形体は、例えばＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２、ＤＥ−Ａ１０２００７０１０４２２、ＵＳ２００６／０２０５９７８及びＥＰ−Ａ７１４７００、並びにこれらの文書に引用されている従来技術に従って得ることができる輪状又は球状被覆触媒である。
【０１１９】
有用な環形状又は球体形状は、特に前記文書に推奨されている個々の形状である。好ましい環形状は、親輪状成形支持体ではＥ×Ｌ×Ｉ＝７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍであるものである。
【０１２０】
活性組成物の被覆厚は、１０〜１００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜２５０μｍであることができる。好ましい被覆厚は、ＥＰ−Ａ７１４７００の例示的実施態様のものである。
【０１２１】
アクロレインをアクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化では、反応管の中の触媒投入物は、好ましくは、反応管の全長にわたって１種類のみの被覆触媒環により均一に構造化されているか、又は以下のように構造化されている。
【０１２２】
反応管の入口には（反応ガス混合物の流れ方向において）、それぞれ反応管の中の触媒的に活性な触媒投入物の全長の１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さで（すなわち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さで）、１種類のみの上記輪状被覆触媒と１種類のみの輪状造形不活性体（両方の種類の成形体は好ましくは同じ環形状を有する）の均一混合物が置かれ、希釈剤成形体の質量比率（触媒成形体と希釈剤成形体の嵩密度は一般に僅かしか異なっていない）は、通常、５〜４０質量％、又は１０〜４０質量％、又は２０〜４０質量％、又は２５〜３５質量％である。この最初の投入部分の下流には、触媒投入物の長さの下端まで（すなわち、例えば２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さで）、１種類のみの輪状造形不活性体により（最初の部分よりも）少ない程度だけ希釈された１種類のみの輪状非支持触媒の床、及び／又は、最も好ましくは、同じ１種類のみの輪状被覆触媒の単一（非希釈）床が有利に配置されている。固定触媒床は、被覆触媒の形状が球状の場合、対応する方法で構成される。
【０１２３】
そうでなければ、アクロレインをアクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化を、従来技術に記載の１つ以上の温度領域を有する管束反応器において実施することができる（例えば、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２、ＤＥ−Ａ１０２００７０１０４２２、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＵＳ２００６／０２０５９７８及びＥＰ−Ａ７１４７００、並びにこれらの文書に引用されている従来技術参照）。
【０１２４】
したがって上記によると、本発明は、本発明の方法を含むアクリル酸又はメタクリル酸の製造方法に特に関する。
【０１２５】
本発明の方法は、特に、反応ガス流入混合物と、反応器プレート表面Ｅを湿潤する熱交換媒体とを環巣反応器から見たときに対向流で導くことに関する。しかし、その並流の場合にも重要性がある。
【０１２６】
一般に、本発明の部分酸化及びそれに先立つ部分酸化段階の両方のための固定触媒床は、開始したとき、ＥＰ−Ａ９９０６３６及びＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載のように、ホットスポット形成及びそれらの熱感受性の両方が最小限であるように構成される。そうでなければ、部分酸化が開始されたときの反応体変換及び生成物形成の選択率（固定触媒床の単回通過に基づく）は、実質的に部分酸化の正常実施のものに相当する。
【０１２７】
図１〜４の数字は以下の意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】１領域管束反応器の略図を示す図である。
【図２】２領域管束反応器の略図を示す図である。
【図３】使用可能な偏光板の組み合わせの略図を示す図である。
【図４】使用可能な偏光板の組み合わせの略図を示す図である。
【０１２９】
１＝反応ガス流入混合物
２＝生成物ガス混合物
３＝開口部Ｅ
４＝反応器プレート表面Ｅ
５＝下部反応器プレート
６＝反応器フードＥ
７＝下部反応器フード
８＝熱交換媒体のポンプ用モーター
９＝反応管
１０＝ＴWausでの熱交換媒体の取り出し
１１＝ＴWeinでの熱交換媒体の供給
１２＝冷却用に熱交換媒体の一部の供給
１３＝熱交換媒体の冷却部分の戻し
１４＝反応器ジャケット
１５＝反応管周囲空間
１６＝熱交換媒体のための偏向板
１７＝熱交換媒体のための偏向板
１８＝熱交換媒体のための偏向板
１９＝反応器プレートＥ
Ａ＝反応領域Ａ
Ｂ＝反応領域Ｂ
２０＝分離管プレート
【０１３０】
特に、本発明は、管束反応器中で、反応器ジャケットにより囲まれている垂直に配置された反応管の束の反応管に存在する固定触媒床であって、個々の反応管の両端が開放されており、かつ各反応管は、その上端で、反応器ジャケット中に上方部で封止された上部通路開口部中に封止されて延び、かつその下端で、反応器ジャケット中に下方部で封止された下部通路開口部中に封止されて延び、反応管の外部、上部及び下部管プレート、並びに反応器ジャケットが、共に反応管周囲空間の範囲を定め、かつ２枚の管プレートのそれぞれが、少なくとも１つの開口部を有する反応器フードによって上張りされている形式のものにおいて、アクロレインをアクリル酸にする又はメタクロレインをメタクリル酸にする不均一触媒気相部分酸化の開始方法であって、開始するために、前記管束反応器の反応管に、２つの反応器フードのうちの一方において、少なくとも１つの開口部（以降、Ｅと呼ぶ）を介して、≧３容量％のアクロレイン又はメタクロレイン、また酸素分子も含む反応ガス流入混合物が供給され、かつアクロレイン又はメタクロレインをアクリル酸又はメタクリル酸にする気相部分酸化によって、反応管中に存在する固定触媒床の通過中にもたらされるアクリル酸又はメタクリル酸を含む生成物ガス混合物が、もう一方の反応器フードの少なくとも１つの開口部を介して取り出され、一方で、管束反応器のジャケット面で反応管の周りに、少なくとも１つの液体熱交換媒体は、互いに向かい合う２本の管のそれぞれの面が液体熱交換媒体により湿潤されるように導かれ、かつ少なくとも１つの液体熱交換媒体が、その際、温度ＴWeinで反応管周囲空間の中に導かれ、かつ温度ＴWausで反応管周囲空間の外に再び導かれる方法において、
Ａ）時間ｔ1において、不均一触媒気相部分酸化が中断され、反応器プレートＥを湿潤する少なくとも１つの液体熱交換媒体の温度ＴWein（以降、ＴWein,Uと呼ぶ）が少なくとも２９０℃であり、
Ｂ）時間ｔ2において、不均一触媒気相部分酸化の再開を始めるために、≧３容量％のアクロレイン又はメタクロレインを含む反応ガス流入混合物が少なくとも１つの開口部Ｅを通って反応器フードに流入し、
−  反応器プレートＥを湿潤する少なくとも１つの液体熱交換媒体の温度ＴWein（以降ＴWein,Iと呼ぶ）が、少なくとも２９０℃であり、
−  １つの開口部Ｅに流入する反応ガス流入混合物が、≦２８５℃の温度ＴGEを有し、そして
−  時間ｔ1と時間ｔ2の間に温度ＴKEが≦２８５℃である冷却ガスＣが少なくとも１つの開口部Ｅを通って少なくとも一時的に導かれるという事実の結果、反応器プレート表面Ｅの温度ＴBEが、≦２８５℃の値を有する
方法に関する。
【０１３１】
本発明の再開方法において、以下の条件が同時に満たされうることも理解される：
−ＴWein,Uが≧２９２℃であり、ＴWein,Iが≧２９２℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２８５℃であり、ＴKEが≦２８５℃である；又は
−ＴWein,Uが≧２９４℃であり、ＴWein,Iが≧２９４℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２８５℃であり、ＴKEが≦２８５℃である；又は
−ＴWein,Uが≧２９６℃であり、ＴWein,Iが≧２９６℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２８５℃であり、ＴKEが≦２８５℃である；又は
−ＴWein,Uが≧２９８℃であり、ＴWein,Iが≧２９８℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２８５℃であり、ＴKEが≦２８５℃である；又は
−ＴWein,Uが≧３００℃であり、ＴWein,Iが≧３００℃であり、ＴGEが≦２８５℃であり、ＴBEが≦２８５℃であり、ＴKEが≦２８５℃である。
【０１３２】
一般に、前述の場合、ＴWein,U及びＴWein,Iは、≦４００℃、頻繁には≦３７５℃、幾つかの場合では≦３５０℃である。前記枠組みにおける他の温度と関係なく、ＴGEは、≦２８０℃又は≦２７０℃又は≦２６０℃又は≦２５０℃又は≦２４０℃であることもできる。また、前記枠組み内におけるＴBEは、他の温度と関係なく、≦２８０℃又は≦２７５℃又は≦２７０℃又は≦２６５℃又は≦２５５℃又は≦２５０℃又は≦２４５℃又は≦２４０℃であることができる。同様に、前記枠組みにおける他の温度と関係なく、ＴKEは、≦２８０℃又は≦２７５℃又は≦２７０℃又は≦２６５℃又は≦２６０℃又は≦２５５℃又は≦２５０℃又は≦２４５℃又は≦２４０℃であることもできる。
【０１３３】
直列に連結されている２つの１領域管束反応器によるプロピレンをアクリル酸にする２段階不均一触媒気相部分酸化を参照する比較例及び実施例
Ａ）一般的方法の条件の記載
Ｉ．第１反応段階
使用する熱交換媒体：    ６０質量％の硝酸カリウム及び４０質量％の亜硝酸ナトリウムから構成される塩溶融体。
【０１３４】
反応管の材料：
ＤＩＮ材料番号１．０４８１のフェライト鋼。
【０１３５】
反応管の寸法：
長さ３２００ｍｍ；
内径２５ｍｍ；
外径３０ｍｍ（肉厚：２．５ｍｍ）。
【０１３６】
管束の反応管の数：
２５５００本。
【０１３７】
反応器：
外径６８００ｍｍ；ジャケット肉厚＝中央部が１．８ｃｍで最上部及び低部が２．５ｃｍに厚くなっている；自由中央空間を有する輪状垂直管束の円筒形容器（ＤＩＮ材料番号１．０３４５のフェライト鋼）。
【０１３８】
中央自由空間の直径：１０００ｍｍ。容器壁から反応管の最外部までの間隔：１５０ｍｍ。管束における均一反応管分布（反応管１本あたり６本の等間隔に近接した管）。
【０１３９】
反応管ピッチ：３８ｍｍ。
【０１４０】
反応管の端部は、プレート厚１２５ｍｍの管プレートの開口部に封止することにより固定され、これらの開口部は、上部反応器プレートを上張りしている反応器フードの中に向かって開放され、容器の上端及びアフタークーラにつながる円柱転移の下端に連結している。
【０１４１】
上部管プレートは反応器プレートＥ*である。上張りされている反応器フードは、直径１０２０ｍｍの開口部Ｅ*を（ガス入口スタブの形態で）有した。
【０１４２】
管束反応器の管プレート及び他の要素は、ＤＩＮ材料番号１．０４８１のフェライト鋼から製造された。熱電対を、反応器プレート表面Ｅ*（反応管円周の最外部）及び上部反応器フード（反応器フードＥ*）にそれぞれ収容又は導入した。上部反応器フード（総肉厚＝２０ｍｍ）には、１．４５７１型（ＥＩＮ  ＥＮ１００２０）のステンレス鋼を内側に被覆した（被覆厚：３ｍｍ）。
【０１４３】
管束への熱交換媒体の供給：
管束を、管プレートの間にその長手方向に連続的に取り付けられた３枚の偏向ディスク（それぞれ厚さは１０ｍｍ）により、４つの等間隔（それぞれ７３０ｍｍ）の長手方向部分（領域）に分けた。
【０１４４】
最下部及び最上部の偏向ディスクは、環内径が１０００ｍｍであり、環外径が容器壁まで伸び、そこで封止されている、環の形状を有した。反応管は、封止されることなく偏向ディスクに固定された。代わりに、間隙幅＜０．５ｍｍを有する間隙が、１領域内の塩溶融体の横断流量が実質的に一定であるように、残った。
【０１４５】
中間部の偏向ディスクは、円形であり、管束の反応管の最外部まで伸びていた。
【０１４６】
塩溶融体の循環は、２つの塩ポンプにより達成され、それぞれ管束の半分の長さまで供給した。
【０１４７】
ポンプは、塩溶融体を反応器ジャケットの周りに取り付けられた輪状チャンネルに注入し、塩溶融体を容器の周囲に分布した。塩溶融体は、管束の長手方向部分の最下部における反応器ジャケットに存在する窓を通過した。次に塩溶融体は、偏向板により方向付けられて、順に、
−外側から内側へ向けて、
−内側から外側へ向けて、
−外側から内側へ向けて、
−内側から外側へ向けて
容器を底から上向きに見ると実質的に蛇行方式で流れた。塩溶融体を、反応器ジャケットの周りに取り付けられた上部輪状チャンネルの長手方向部分の最上部における容器の周りを囲んで取り付けられた窓を通して収集し（塩溶融体は反応管周囲空間を温度ＴW1,ausで離れた）、最初の流入温度ＴW1,einに冷却した後、ポンプにより、下部輪状チャンネルに注入し戻した。
【０１４８】
反応ガス流入混合物１は、空気、化学等級プロピレン及び循環ガスの混合物であった。
【０１４９】
反応器投入物：
塩溶融体及び反応ガス混合物を、反応器から見て対向流で導いた。塩溶融体を底部から流入し、反応ガス混合物を、上部の開口部Ｅ*を介して流入した。
【０１５０】
塩溶融体の流入温度はＴW1,einであった。
【０１５１】
塩溶融体の流出温度はＴW1,ausであった。
【０１５２】
ＴW1,aus−ＴW1,einは、＞０〜≦２℃であった。
【０１５３】
ポンプ出力は、６２００ｍ3の塩溶融体／時であった。
【０１５４】
反応ガス混合物１を、開口部Ｅ*を通過するとき、ＴGE*,1の温度で反応器に供給した。
【０１５５】
固定触媒床１へのプロピレンの装填：
Ｌ1Ｎｌ／（ｌ・ｈ）であった。
【０１５６】
固定触媒床１の反応管への投入
（上部から下方へ）：
領域Ａ：５０ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環の予備床
【０１５７】
領域Ｂ：１００ｃｍ
５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環の３０質量％及びＷＯ２００５／０３０３９３の非支持触媒ＥＵＣ３と同様の輪状非支持触媒の７０質量％の均一混合物の触媒投入物は、補助グラファイトとしてＴｉｍｃａｌ  ＡＧ（スイス国ボディオ）のＴＩＭＲＥＸ  Ｔ  ４４を使用して製造し、グラファイトが依然として存在していることを考慮せずに、化学量論のＭｏ12Ｂｉ1Ｗ2Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏxを、Ｅ×Ｌ×Ｉ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの環形状で有した。
【０１５８】
領域Ｃ：１７０ｃｍ
領域Ｂで使用した輪状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）非支持触媒のみの触媒投入物。
【０１５９】
熱管（数は１０本であり、管束の中央領域に均一に分布した）は、代表的な方法で反応管の温度を監視するために、以下のように構成及び投入された。
【０１６０】
１０本の熱管は、それぞれ４０個の温度測定点を持つ中央サーモウェルを有した（すなわち、各熱管は、サーモウェルの中に異なる長さで組み込まれ、故に温度を熱管内で異なる高さで同時に決定できる複数熱電対を形成する、４０個の熱電対を含んだ）。
【０１６１】
それぞれの場合において、４０個の温度測定点のうち２０個は、固定触媒床の活性部分の最初のメートルの領域に（反応ガス混合物の流れ方向で）存在した。
【０１６２】
１つの熱管の内径は２９ｍｍであった。肉厚及び管材料を作動管と同様に構成した。
【０１６３】
サーモウェルの外径は１０ｍｍであった。
【０１６４】
熱管を以下のように充填した：
熱管を領域Ｂの輪状非支持触媒で充填した。加えて、輪状非支持触媒から得られた最長寸法が０．５〜５ｍｍの触媒破片を、熱管に充填した。
【０１６５】
触媒破片を、反応ガス混合物が熱管を通過する間の圧力の低下が、反応ガス混合物が作動管を通過する間の圧力の低下に相当するように、特定の熱管の固定触媒床の活性部分全体にわたって均一に分布して充填した（固定触媒床の活性部分（すなわち、不活性部分を除く）に対して、５〜３０質量％の触媒破片がこの目的のために熱管に必要であった）。同時に、作動管及び熱管における活性及び不活性部分の特定の合計充填高さを等しくし、作動管及び熱管において、管に存在する活性組成物の総量と、管の熱伝達域の比率を、実質的に同じ値に調整した。
【０１６６】
ＩＩ．中間冷却
塩溶融体流入温度ＴW1,einに相当する温度で第１反応段階を離れるアクロレイン含有生成物ガス混合物１は、中間冷却のために、フェライト鋼製の１領域管束熱交換器を通って導かれ、６０質量％の硝酸カリウム及び４０質量％の亜硝酸ナトリウムから構成される塩溶融体で冷却され、第１反応段階の管束反応器の下部管プレートの上に直接広げられる。管束反応器の下部管プレートと冷却器の上部管プレートとの間隔は、１０ｃｍであった。塩溶融体及び生成物ガス混合物を、熱交換器から見て対向流で導いた。塩浴自体は、１段階１領域管束固定床反応器と同様に、生成物ガス混合物１が通過する冷却管の周りに蛇行方式で流れた。冷却管の長さは、１．６５ｍであり、それらの内径は、２．６ｃｍであり、肉厚は、２．５ｍｍであった。冷却管の数は８０００本であった。熱交換器の外径は、６．８ｍであり、肉厚は、反応器の肉厚に相当した。
【０１６７】
これらは、均一の管ピッチで断面にわたって均一に分布した。
【０１６８】
断面が実質的に冷却管の断面に相当するステンレス鋼の螺旋を、冷却管の入口に（流れ方向に）導入した。これらの長さは、７００ｍｍ〜１０００ｍｍであった（あるいは、冷却管を大型の不活性材料環で充填することができる）。これらは熱伝達を改善するのに役立つ。
【０１６９】
アクロレイン含有生成物ガス混合物１は、直前の冷却器から温度ＴGZ,ausで離れた。続いて、１４０℃の温度を有する圧縮空気（二次空気）を、生成物ガス混合物２の酸素含有量が３．０容量％であるような量で添加し、第２反応段階のための反応ガス流入混合物２の組成物をもたらした。
【０１７０】
これを温度ＴGE,2で、第２反応段階の１領域管束管固定床反応器の上部反応器フードの開口部Ｅに供給した。
【０１７１】
ＩＩＩ．第２反応段階
上部及び下部反応器フードを有する以外は第１段階と設計が同一である、１領域管束固定床反応器を使用した。その上部反応器プレートは、上部反応器フードＥに面している反応器プレート表面Ｅを有する反応器プレートＥである。
【０１７２】
反応ガス流入混合物２の組成物を、第１反応段階の生成物ガス混合物及び二次空気から構成した。
【０１７３】
反応器投入物：塩溶融体及び反応ガス混合物を、反応器から見て対向流で導いた。塩溶融体を底部から流入し、反応ガス混合物を上部から流入した。
【０１７４】
塩溶融体の流入温度はＴW2,einであった。その流出温度はＴW2,ausであった。
【０１７５】
ＴW2,aus−ＴW2,einは、＞０〜≦２℃であった。
【０１７６】
ポンプ出力は、６２００ｍ3の塩溶融体／時であった。
【０１７７】
反応ガス混合物２を、開口部Ｅを通過するとき、ＴGE,2の温度で反応器に供給した。
【０１７８】
固定触媒床２へのアクロレインの装填：
Ｌ2Ｎｌ／（ｌ・ｈ）であった。
【０１７９】
固定触媒床２の反応管への投入
（上部から下方へ）は：
領域Ａ：
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環の予備床２０ｃｍであった。
【０１８０】
領域Ｂ：
活性組成物Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏxを有し、活性組成物含有量が２０質量％である、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環の３０質量％及びＤＥ１０２００４０２５４４５の輪状（およそ、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）被覆触媒ＣAの７０質量％の均一混合物の触媒投入物１００ｃｍであった。
【０１８１】
領域Ｃ：
領域Ｂの輪状（およそ、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）被覆触媒の持触媒投入物２００ｃｍであった。
【０１８２】
熱管（数は１０本であり、管束の中央領域に均一に分布した）は、代表的な方法で反応管の温度を監視するために、以下のように構成及び投入された。
【０１８３】
１０本の熱管は、それぞれ４０個の温度測定点を持つ中央サーモウェルを有した（すなわち、各熱管は、サーモウェルの中に異なる長さで組み込まれ、故に温度を熱管内で異なる高さで同時に決定できる複数熱電対を形成する、４０個の熱電対を含んだ）。
【０１８４】
それぞれの場合において、４０個の温度測定点のうち２０個は、固定触媒床の活性部分の最初のメートルの領域に（反応ガス混合物の流れ方向で）存在した。
【０１８５】
１つの熱管の内径は２９ｍｍであった。肉厚及び管材料を作動管と同様に構成した。
【０１８６】
サーモウェルの外径は１０ｍｍであった。
【０１８７】
熱管を以下のように充填した：
熱管を、製造した輪状被覆触媒で充填した。加えて、２つの球状被覆触媒の幾何学形態を、熱管に充填した（輪状被覆触媒と同じ活性組成物；２種類のステアタイトＣ２２０（Ｃｅｒａｍ  Ｔｅｃ）支持球形の直径は２〜３ｍｍ及び４〜５ｍｍであった；両方の活性組成物含有量は、２０質量％であった；製造は、結合剤が対応する量の水であった以外は、輪状被覆触媒について記載されたとおりに実施した）。
【０１８８】
球状被覆触媒を、反応ガス混合物が熱管を通過する間の圧力の低下が、反応ガス混合物が作動管を通過する間の圧力の低下に相当するように、特定の熱管の固定触媒床の活性部分全体にわたって均一に分布して充填した（固定触媒床の活性部分（すなわち、不活性部分を除く）に対して、合計５〜４０質量％の球状被覆触媒がこの目的のために熱管に必要であった）。同時に、作動管及び熱管における活性及び不活性部分の特定の合計充填高さを等しくし、作動管及び熱管において、管に存在する活性組成物の総量と、管の熱伝達域の比率を、同じ値に調整した。
【０１８９】
第２反応段階で得られた生成物ガス混合物２を、管束反応器の下部反応器フードを通して外に導き出し、処理のために送った。
【０１９０】
変換は、２つの反応段階において、一般に生成物ガス混合物２中の残留プロピレン及びアクロレイン含有物を参照して、監視及び制御した。
【０１９１】
Ｂ）結果（実施年数は常に１３０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）のＬ1に関連し、反応ガス流入混合物の組成はこの装填に関連して特定される）
１．第１反応段階の固定触媒床１を新たな固定触媒床１に代え、一方、１年間実施した（ＤＥ−Ａ１０３５０８２２及びＤＥ−Ａ１０３５１２６９の再生を含む）第２反応段階の固定触媒床２を、予め、新たな固定触媒床２に代えた後の、１領域部分酸化の開始（比較例；固定触媒床１の寿命は一般に固定触媒床２よりも長く、このことが、２つの固定触媒床が一般に異なる時期に交換される理由である）。しかし、固定触媒床２は、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２によると、新たに再生することもできる。
【０１９２】
下記の第１表は、実施時間ｔ［時］で開始する条件を示す。ＵPは、２つの酸化段階を経た反応ガスの単回通過に基づくプロピレンの変換である。
【０１９３】
ＵAcは、第２反応段階を経た反応ガス混合物の単回通過におけるアクロレインの変換である。
【０１９４】
加えて、第１表は、反応ガス流入混合物の組成を示す。第１表において：
ｃ（Ｐｅｎ）＝容量％のプロピレン含有量であり；
ｃ（Ｏ2）＝容量％の酸素含有量であり；
ｃ（Ｈ2Ｏ）＝容量％の蒸気含有量であり；
ｃ（ＣＯ）＝容量％の一酸化炭素含有量であり；
ｃ（ＣＯ2）＝容量％の二酸化炭素含有量であり；
ｃ（Ｎ2）＝容量％の窒素含有量である。
【０１９５】
第１反応段階におけるアクロレイン形成の選択率は、常に８８〜９２ｍｏｌ％の範囲であった。第１反応段階におけるアクリル酸副産物形成の選択率は、常に３〜７ｍｏｌ％の範囲であった。２つの反応段階にわたるアクリル酸形成の選択率は、常に８８〜９２ｍｏｌ％の範囲であった。
【０１９６】
反応ガス流入混合物１の循環ガス含有量由来のアクロレイン含有量（＜０．１容量％であった）は、無視した。
【０１９７】
装填Ｌ1及びＬ2は、Ｌ±５Ｎｌ／（ｌ・ｈ）を意味することが理解される。正常の（定常状態が望ましい）実施装填Ｌ1が、＜１９０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）の値である場合、実施値を、この標的装填から達成される定常状態で維持することができる。しかし、ＵPは、実施２０日目の前に９６．２ｍｏｌ％に増加するべきではない。反応ガス流入圧は、第１反応段階では常に１８００〜３４００ｍｂａｒであり、第２反応段階では常に１５００〜２８００ｍｂａｒであった。
【０１９８】
【表１】
2010525012.tif 000002
【０１９９】
【表２】
2010525012.tif 000003
【０２００】
最終行のデータは、２つの反応段階のそれぞれにおける２領域実施に関する。
【０２０１】
ＴW1,eein及びＴW2,einは、それぞれ、反応ガスの流れ方向の第１温度領域に関する。
【０２０２】
前記開始条件を、固定触媒床１及び固定触媒床２が両方とも新たに投入されている場合に用いることもできる。これらを、固定触媒床１が新たに投入され、固定触媒床２では、ＤＥ−Ａ１０２３２７４８及びＷＯ２００４／００９５２５に従って、一部分だけが新たな固定触媒床導入物に代えられている場合も、用いることができる。
【０２０３】
２．Ｂ）１．に記載の開始は、固定触媒床１及び固定触媒床２の両方が、ＷＯ２００４／０８５３６９に記載のとおりであるが２つの反応段階の間に中間冷却器が配置されている、２領域管束反応器に配置される場合、二次空気計量を用いる対応する方法により実施することができる。前記文書の実施例に特定されている固定触媒床及び加熱領域構成の前提条件（本出願のＢ）１．の触媒を使用する以外）において、実施時間における反応ガス混合物流入組成物及び装填投入物は、Ｂ）１．の記載に対応する方法で構成される。同じことがＵP及びＵAcに当てはまる。第１反応段階の第１反応領域への流れ方向での塩溶融物の流入温度は、この第１反応領域のＵPが６５〜７０ｍｏｌ％であるように選択される（通常、１領域実施の対応するＴW1,einよりも低い）。第２反応段階の第１反応領域への流れ方向での塩溶融物の流入温度は、この第１反応領域のＵAcが８０〜８５ｍｏｌ％であるように選択される（通常、１領域実施の対応するＴW2,einよりも低い）。
【０２０４】
３．固定触媒床２を新たな触媒床に完全に代えるか又はＷＯ２００４／００９５２５に記載のように部分的に代え、一方、１年間実施した固定触媒床１を、予め、新たな固定触媒床１に代えた後の、１領域部分酸化の開始（比較例；固定触媒床１は、しかし、ＷＯ２００５／０４７２２４に従って新たに再生することができる）。
【０２０５】
下記の第２表は、実施時間ｔ［時］で開始する条件を示す。第１表と同様に、反応ガス流入混合物１の組成物も示す。
【０２０６】
第１反応段階におけるアクロレイン形成の選択率は、常に８８〜９２ｍｏｌ％の範囲であった。第１反応段階におけるアクリル酸副産物形成の選択率は、常に３〜７ｍｏｌ％の範囲であった。
【０２０７】
２つの反応段階にわたるアクリル酸形成の選択率は、常に８８〜９２ｍｏｌ％の範囲であった。
【０２０８】
反応ガス流入混合物１の循環ガス含有量由来のアクロレイン含有量（＜０．１容量％であった）は、無視した。
【０２０９】
装填Ｌ1及びＬ2は、Ｌ±５Ｎｌ／（ｌ・ｈ）を意味することが理解される。正常（定常状態に望まれる）の実施装填が、＜１９０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）の値である場合、実施値を、この標的装填から達成される開始の際の定常状態で維持することができる。反応ガス流入圧は、第１反応段階では常に１８００〜３４００ｍｂａｒであり、第２反応段階では常に１５００〜２８００ｍｂａｒであった。
【０２１０】
【表３】
2010525012.tif 000004
【０２１１】
【表４】
2010525012.tif 000005
【０２１２】
最後の４行のデータは、２つの反応段階のそれぞれにおける２領域実施に関する。
【０２１３】
ＴW1,ein及びＴW2,einは、それぞれ、反応ガスの流れ方向の第１温度領域に関する。
【０２１４】
４．Ｂ）３．に記載の開始は、固定触媒床１及び固定触媒床２の両方が、ＷＯ２００４／０８５３６９に記載されたとおりであるが２つの反応段階の間に中間冷却器が配置されている、２領域管束反応器に配置される場合、二次空気計量を用いる対応する方法により実施することができる。前記文書の実施例に特定されている固定触媒床及び温度領域構成の前提条件（本出願のＢ）１．の触媒を使用する以外）において、反応ガス混合物流入組成物及び装填投入物は、実施時間にわたって、Ｂ）３．に対応する方法で構成される。同じことがＵP及びＵAcに当てはまる。第１反応段階の第１反応領域への流れ方向での流入温度は、この第１反応領域のＵPが６５〜７０ｍｏｌ％であるように選択される（通常、１領域実施の対応するＴW1,einよりも低い）。第２反応段階の第１反応領域への流れ方向での塩溶融物の流入温度は、この第１反応領域のＵAcが８０〜８５ｍｏｌ％であるように選択される（通常、１領域実施の対応するＴW2,einよりも低い）。
【０２１５】
５．触媒床１及び触媒床２（ＷＯ２００５／０４２４５９よる再生を含む）が、１年間共に実施し、新たに再生した直後の、１領域部分酸化の開始（比較例）。最後の再生前、
ＴW1,einは３３２℃であり、ＴW2,einは２６６℃であった。
【０２１６】
下記の第３表は、実施時間ｔ［時］で開始する条件を示す。第１表と同様に、反応ガス流入混合物１の組成物も示す。
【０２１７】
第１反応段階におけるアクロレイン形成の選択率は、常に８８〜９２ｍｏｌ％の範囲であった。第１反応段階におけるアクリル酸副産物形成の選択率は、常に３〜７ｍｏｌ％の範囲であった。
【０２１８】
２つの反応段階にわたるアクリル酸形成の選択率は、常に８８〜９２ｍｏｌ％の範囲であった。
【０２１９】
反応ガス流入混合物１の循環ガス含有量由来のアクロレイン含有量（＜０．１容量％であった）は、無視した。
【０２２０】
装填Ｌ1及びＬ2は、Ｌ±５Ｎｌ／（ｌ・ｈ）を意味することが理解される。正常（定常状態に望まれる）の実施装填が、＞１９０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）の値である場合、実施値を、この標的装填から達成される開始の際の定常状態で維持することができる。反応ガス流入圧は、第１反応段階では常に１８００〜３４００ｍｂａｒであり、第２反応段階では常に１５００〜２８００ｍｂａｒであった。
【０２２１】
下記に記載の開始手順は、一般に、２つの固定触媒床が既に長期間実施し（中間に再生されている）、新たに再生されている場合、用いることができる。
【０２２２】
【表５】
2010525012.tif 000006
【０２２３】
【表６】
2010525012.tif 000007
【０２２４】
最後の４行のデータは、２つの反応段階のそれぞれにおける２領域実施に関する。
【０２２５】
ＴW1,ein及びＴW2,einは、それぞれ、反応ガスの流れ方向の第１温度領域に関する。
【０２２６】
６．Ｂ）５．に記載の開始は、固定触媒床１及び固定触媒床２の両方が、ＷＯ２００４／０８５３６９に記載のとおりであるが２つの反応段階の間に中間冷却器が配置されている、２領域管束反応器に配置される場合、二次空気計量を用いる対応する方法により実施することができる。前記文書の実施例に特定されている固定触媒床及び温度領域構成の前提条件（本出願のＢ）１．の触媒を使用する以外）において、反応ガス混合物流入組成物及び装填投入物は、実施時間にわたって、Ｂ）３．に対応する方法で構成される。同じことがＵP及びＵAcに当てはまる。第１反応段階の第１反応領域への流れ方向での流入温度は、この第１反応領域のＵPが６５〜７０ｍｏｌ％であるように選択される（通常、１領域実施の対応するＴW1,einよりも低い）。第２反応段階の第１反応領域への流れ方向での塩溶融物の流入温度は、この第１反応領域のＵAcが８０〜８５ｍｏｌ％であるように選択される（通常、１領域実施の対応するＴW2,einよりも低い）。
【０２２７】
７．（実施例）固定触媒床１及び固定触媒床２（ＷＯ２００５／０４２４５９よる再生を含む）が、４年間共に実施し、部分酸化が実施欠陥により２時間中断された後の、１領域部分酸化の開始。この中断の間、４容量％のＯ2及び９６容量％のＮ2から構成されるガス混合物を、固定触媒床１を２０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）で装填する、縦列反応器配置を介して導いた。開口部Ｅ*への流入温度は、１５０℃であった。開口部Ｅへの流入時には、２４０℃の温度を有した。中断前に存在した塩溶融体温度ＴW1,einの３４８℃及びＴW2,einの２９９℃を、中断の間維持した。
【０２２８】
続いて、部分酸化を、Ｌ1＝１３０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）、並びにｃ（Ｐｅｎ）＝６．３ｍｏｌ％、ｃ（Ｏ2）＝１１．０ｍｏｌ％及び実質的に窒素分子の残部で再び継続した（ＴW1,ein＝３４８℃；ＴW2,ein＝２９９℃；ＴGE*,1＝３００℃；ＴGE,2＝２４０℃）。反応器プレート表面Ｅの温度ＴBEは、２９８℃であった。
【０２２９】
生産プラントを、反応器フードＥのガス空間の温度が急激に上昇したので、直ちに停止させた。
【０２３０】
その後、１５分間、３５０００Ｎｍ３／ｈの窒素流を、縦列反応器配置で第１反応段階の開口部Ｅを介して導いた。開口部Ｅへの流入時には、２２０℃の温度を有した。塩溶融体温度ＴW1,ein及びＴW2,einを変えずに維持した。反応器プレート表面Ｅの温度ＴBEは、その結果、２７０℃に低減した。その後に、生産プラントを、上述のように、何の問題もなく実施することができた。第２反応段階における反応ガス流入混合物２のアクロレイン含有量は、４．６ｍｏｌ％であった。
【０２３１】
最後に、部分酸化が、適切であれば生成物ガス混合物の組み合わせ処理と平行に実施する２つの部分酸化ラインから構成される場合、２つの生産ラインのうちの一方は、後者の生産ラインによる前者の開始によって得られた循環ガスを使用して、他方の生産ラインにより開始できることを、記述するべきである。
【０２３２】
１領域管束反応器によるメタクロレインをメタクリル酸にする１段階不均一触媒気相部分酸化を参照する比較例及び実施例
Ｃ）反応段階における一般的方法の条件の記載
使用される熱交換媒体：
６０質量％の硝酸カリウム及び４０質量％の亜硝酸ナトリウムから構成される塩溶融体。
【０２３３】
反応管の材料：
ＤＩＮ材料番号１．０３５１のフェライト鋼。
【０２３４】
反応管の寸法：
長さ４５００ｍｍ；
内径２５ｍｍ；
外径３０ｍｍ（肉厚：２．５ｍｍ）。
【０２３５】
管束の反応管の数：
２５０００本。
【０２３６】
反応器（Ａ）．Ｉ．に記載されているが以下の本質的な差を有する設計及び実施様式であった）：
外径６６５０ｍｍ；ジャケット肉厚＝２．２ｃｍ；自由中央空間を有する輪状垂直管束の円筒形容器（ＤＩＮ材料番号１．０４２５のフェライト鋼）。
【０２３７】
中央自由空間の直径：１３６７ｍｍ。管周囲最外部の直径：６４７２ｍｍ。管束における均一反応管分布（反応管１本あたり６本の等間隔に近接した管）。
【０２３８】
反応管ピッチ：３８ｍｍ。
【０２３９】
反応管の端部は、プレート厚２９５ｍｍの管プレートの開口部に固定および封止され、これらの開口部は、上部管プレートを上張りしている反応器フードの中に向かって開放され、容器の上端及びアフタークーラにつながる円柱転移の下端に連結している。アフタークーラはＡ）ＩＩ．に実質的に対応する種類であった。冷却管の数は、７０５６本であった。これらの長さは、１．４ｍであり、内径は２５ｍｍであり、肉厚は２ｍｍであった。アフタークーラへの塩溶融体の流入温度は、２２２℃であった。
【０２４０】
上部管プレートは反応器プレートＥである。上張りしている反応器フードは、外径１０１６ｍｍ及び肉厚１６ｍｍの開口部Ｅを（ガス入口スタブの形態で）有した。
【０２４１】
管プレートは、ＤＩＮ材料番号１．０４８１のフェライト鋼から製造され、管束反応器の他の要素は、ＤＩＮ材料番号１．０３１５のフェライト鋼から製造された。熱電対を、反応器プレート表面Ｅ（反応管円周の最外部）及び上部反応器フード（反応器フードＥ）にそれぞれ収容又は導入した。上部反応器フードには、Ａ）Ｉ．と同様に、ステンレス鋼を内側に被覆した（ＤＩＮ材料番号１．４５４１、被覆厚：３．５ｍｍ）。
【０２４２】
反応ガス流入混合物は、空気、新たなメタクロレイン（Ｍａｃ）、蒸気及び循環ガスの混合物であった。空気、新たなメタクロレイン及び蒸気を、生成物ガス混合物の処理により循環ガス系から取り出した。反応ガス流入混合物の組成は、通常の実施において、実質的に：
ｃ（Ｍａｃ）＝５．５〜６．５容量％、
ｃ（Ｏ2）＝９．５〜１１．０容量％、
ｃ（Ｈ2Ｏ）＝１９．０〜２２．０容量％、
ｃ（ＣＯ）＝１．５〜２．０容量％、
ｃ（ＣＯ2）＝１．５〜２．５容量％、
ｃ（Ｎ2）＝実質的に１００容量％までの残部
である。
【０２４３】
反応器投入物：
塩溶融体及び反応ガス混合物を、反応器から見て対向流で導いた。塩溶融体を底部から流入し、反応ガス混合物を、上部の開口部Ｅを介して流入した。
【０２４４】
塩溶融体の流入温度はＴWeinであった。
【０２４５】
塩溶融体の流出温度はＴWausであった。
【０２４６】
ＴWaus−ＴWeinは、＞０および≦２℃であった。
【０２４７】
ポンプ出力は、４３５０ｍ3の塩溶融体／時であった。
【０２４８】
反応ガス流入混合物を、開口部Ｅを通過するとき、ＴGEの温度で反応器に供給した。
【０２４９】
固定触媒床へのメタクロレインの装填：
ＬＮｌ／（ｌ・ｈ）であった。
【０２５０】
固定触媒床の反応管への投入
（上部から下方へ）：
領域Ａ：５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環の予備床
【０２５１】
領域Ｂ：４００ｃｍ
ＤＥ１０２００５０３７６７８の非支持触媒ＶＵＣ１２と同様の輪状非支持触媒の触媒投入物は、補助グラファイトとしてＴｉｍｃａｌ  ＡＧ（スイス国ボディオ）のＴＩＭＲＥＸ  Ｔ  ４４を使用して製造し、グラファイトが依然として存在していることを考慮せずに、化学量論のＭｏ12Ｐ1.5Ｖ0.6Ｃｓ1.0Ｃｕ0.5Ｓｂ1Ｓ0.04Ｏxを、Ｅ×Ｌ×Ｉ＝７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍの環形状で有した。
【０２５２】
熱管（数は１０本であり、管束の中央領域に均一に分布した）は、代表的な方法で反応管の温度を監視するために、Ａ）に記載されたものと同様の方法で構成及び投入された。
【０２５３】
Ｄ）結果
１．固定触媒床を新たな固体触媒床に代えた後の、１領域メタクロレイン部分酸化の開始（比較例）
管束反応器の密閉後、最初の３０ｔ／ｈの空気を、反応器フードＥの開口部Ｅを介して管束反応器に導いた。これは、全圧縮機により大気から吸引し（圧縮機に流入する前に、存在する固体粒子及び凝縮物を、文書ＷＯ２００５／０１６８５２及びＷＯ２００５／１００２９０に記載のように除去した）、流入圧１．７〜１．８ｂａｒに圧縮し、その間、空気は加熱され、開口部Ｅへの流入時には約１１０℃であった。その後、割合が経時的に増加する空気を、圧縮、したがって加熱される前に、蒸気で実施する間接熱交換器（１７ｂａｒ）を通して導き、それは、開口部Ｅへの流入時の圧縮空気の温度を徐々に１５０℃に増加した。この流入温度を更に増加するために、管束反応器を離れる熱空気の一部を、圧縮機の上流に再循環した。この部分は、圧縮機への流入時の空気温度が９０℃を超えないようなものであった。このようにして、開口部Ｅへの流入時の圧縮空気の温度を約１８０℃に増加することが、可能であった。
【０２５４】
固定触媒底の交換の際に管束反応器に残り、固体物質に変換した塩溶融体の量を、管束反応器への熱空気の上述の通過により溶融した。全圧縮機のスイッチを切り（３０ｔ／ｈの熱圧縮空気の代わりに、今度は、およそ２０℃の流入温度及びおよそ１．８ｂａｒの適切な自己圧力を有する、５容量％のＯ2及び９５容量％のＮ2（希薄空気）の混合物（必要な圧力で供給系から引き出すことが可能であった）の僅か１０００Ｎｍ3／ｈを、管束反応器に導いた）、塩ポンプを実施させた。塩溶融体熱交換器（今回は冷却水を投入しなかった）へ向かう途中に、電気加熱器が配置されており、それにより塩溶融体を３０時間以内に２７８℃のＴWeinに加熱した。同時に、対応するレザバーからの塩溶融体の総量をこの通常の実施レベルに補充した。希釈空気の供給は、同様に熱塩溶融体により実施された反応器のアフタークーラを、実施温度にすることに役立った。
【０２５５】
次に再び全圧縮機のスイッチを入れ、管束反応器への流入流を４５０００Ｎｍ3／ｈに製造した。この値は、特記しない限り、更なる方法において常に保持された。生成物ガス混合物から生成されたメタクリル酸を後で取り出すことが意図され、短時間に水と共に管束反応器の外に運び出すガスから、触媒充填物（粉塵）に由来する固体粒子を洗い流すために、開始を始める直前に液体水を投入する水性処理を、同様に実施させた。
【０２５６】
全圧縮機は、系に既に存在するガスの総量を誘導し、循環の水性処理への希薄空気供給を維持し（処理の流出最高圧は、１．２７ｂａｒであり、再圧縮は、流入圧１．７〜１．８ｂａｒで実施し、処理の最高流出温度は６６℃であった（このことは、特記されない限り一般的に当てはまる））、その間に、ガス混合物は、開口部Ｅの流入時に、蒸気を（制御量の４５０００Ｎｍ3／ｈを超えるガス量の流出が処理の際にオフガス流出として存在した）、４容量％の酸素分子、２１容量％の蒸気及び残部として実質的に窒素を有するまで取り込んだ（開口部Ｅの流入時のガス温度は約１１０℃であった）。
【０２５７】
希薄空気供給を止め、代わりに、１０００ｋｇ／ｈの（予め濾過した）空気を循環ガス系に空気圧縮機を介して供給し、処理した（処理への供給温度は６０℃であった）。開口部Ｅへ供給されたガス混合物の酸素濃度は、その結果上昇した。５容量％（２１容量％の蒸気及び残部として実質的に窒素）に達すると、１０００ｋｇ／ｈの新たなメタクロレインを、処理を介して循環ガス系に供給した（処理における供給温度＝３７℃；開口部Ｅへのガス混合物の流入時のガス温度は約１１０℃であった）。
【０２５８】
新たに供給したメタクロレインは、≧９５質量％の純度を有した。
【０２５９】
有意な不純物は、３〜４質量％の水、およそ１質量％のメタノール、また少量のプロピオンアルデヒド、ペンタナール及びホルムアルデヒドであった。
【０２６０】
ＴWeinは、ガスの冷却によって２７６℃に下がった。
【０２６１】
オフガス中の酸素含有量が下降し始め、実質的にメタクロレインを含まないオフガス中のＣＯ2濃度が上昇し始めると、直ちに、処理を介して供給された予備圧縮空気流は、開口部Ｅに流入するガス混合物中の酸素濃度が５．６容量％に達するまで増加した。境界条件を保持しながら、部分酸化を更に６分間実施させた。この時間の終了時に、反応ガス流入混合物は、下記の第４表において（１部及び２部）それぞれ表の１行目に提示されている特性を有した。
【０２６２】
表において：
各反応ガス流入混合物中、
ｃ（Ｍａｃ）＝容量％のメタクロレイン含有量であり、
ｃ（Ｏ2）＝容量％の酸素含有量であり、
ｃ（Ｈ2Ｏ）＝容量％の蒸気含有量であり、
ｃ（ＣＯ）＝容量％の一酸化炭素含有量であり、
ｃ（Ｎ2）＝容量％の窒素含有量であり、
ｃ（ＣＯ2）＝容量％の二酸化炭素含有量である。
【０２６３】
加えて、第４表において：
ＭMac＝処理を介して循環ガス系に供給された新たなメタクロレイン流（ｋｇ／ｈ）であり；
ＵMac＝管束反応器への反応ガス混合物の単回通過に基づいたメタクロレイン変換（ｍｏｌ％）であり；
ＳMas＝管束反応器への反応ガス混合物の単回通過におけるメタクロレイン変換に基づいたメタクリル酸形成の選択率（ｍｏｌ％）である。
【０２６４】
開始の後、反応ガス流入混合物中のメタクロレイン濃度は、（新たなメタクロレイン流を増加することにより）徐々に増加した。空気流及びＴWeinを、それぞれ、ＭMacが増加した後、第４表に提示された結果が実施時間ｔ［時］にわたってもたらされるように、ｃ（Ｍａｃ）の増加に対応して経時的に再調整した。
【０２６５】
これらをそれぞれ特定の実施時間間隔の終了時に決定し、その時点で、新しい付随ＭMac対応する準定常実施状態が、それぞれの場合に確立された。
【０２６６】
第４表に報告されているＬの値は、一般にＬ±２Ｎｌ／（ｌ・ｈ）を意味することが理解される。
【０２６７】
最後に、部分酸化を実質的に定常状態で更に実施させることが可能であった。
【０２６８】
例えば、市場の需要が比較的低いことによって、より低い装填量Ｌでの実施が望ましい場合、当然のことながら、定常実施状態が達成されたら、直ちに切り替えることが可能である。
【０２６９】
【表７】
2010525012.tif 000008
【０２７０】
２．（比較例）固定触媒床が長期間実施し（ＪＰ−Ａ２００３／３０６４６に従って中間再生された）（Ｄ）１．に記載されている）、部分酸化が実施欠陥により中断された後の、メタクロレイン部分酸化の開始。
【０２７１】
中断の前に、部分酸化は、Ｌ＝５５Ｎｌ／（ｌ・ｈ）で実施していた。処理への新たなメタクロレインの供給は、４４００ｋｇ／ｈであった。反応ガス流入混合物は、実質的に通常の実施組成を有し、ＵMac＝５３ｍｏｌ％及びＳMas＝８３．４ｍｏｌ％であり、ＴGE＝１１１℃及びＴWein＝３１０℃であった。
【０２７２】
およそ２４時間続いた実施中断の間、５．６容量％の酸素、２１容量％の蒸気及び７３．４容量％の窒素の組成の再生ガス混合物の４０００Ｎｍ3／ｈを、開口部Ｅを介して全圧縮機により導いた（ガス混合物の流入温度は１１１℃であった）。ＴWeinを、この間に、電気加熱器を用いて徐々に３１４℃に上昇させた（それぞれの管束反応器ユニットにおいて、塩溶融体の冷却のために除去可能な塩溶融体の量が制御可能になるのを助ける塩溶融体翼は、この間は閉じられた）。
【０２７３】
続いて、部分酸化は、中断直前まで実質的に通常の実施状態が続いていた（しかし、通常のメタクロレインの装填であった）。
【０２７４】
このために、全圧縮機を用いて管束反応器に導かれたガス流を、最初に、酸素含有量５．６容量％を維持しながら、通常の実施制御値の４５０００Ｎｍ3／ｈに増加した（処理の全体を通して循環ガス実施；ガス流入温度＝１１１℃）。
【０２７５】
反応器プレート表面Ｅの温度３０５℃を得ると（ＴWein＝３１１℃）、５００ｋｇ／ｈの新たなメタクロレインを、処理を介して再び供給し、その結果、出発メタクロレイン濃度の３．６容量％及び酸素含有量の５．４容量％を、反応ガス流入混合物において確立した。このことは、反応器フードＥにおける急激な温度上昇によって、生産プラントの即時停止をもたらした。
【０２７６】
３．（実施例）メタクロレイン部分酸化の本発明の開始
Ｄ）２．において起こった即時停止の後、管束反応器を、１０００Ｎｍ3／ｈの希釈空気（５容量％のＯ2、９５容量％のＮ2、流入圧＝１．８ｂａｒ、流入温度＝２０℃）でフラッシュし、ＴWeinを、電気加熱器を用いて、同時に３２１℃に上昇させた。次に、希釈空気を止め、空気圧縮機の実施を再開し、全圧縮機を用いて、処理を介してもたらされる循環ガス実施において、５．６容量％の酸素、２１容量％の蒸気及び７３．４容量％の窒素のガス混合物を、容量流量４５０００Ｎｍ3／ｈ及び流入温度１１１℃（開口部Ｅ；流入圧：１．８ｂａｒ）で管束反応器の中に導いた。電気加熱器による対抗加熱にもかかわらず、ＴWeinは、同時に３１１℃に下がり、反応器プレートＥの温度は、２５７℃に下がった。Ｏ2濃度を５．６容量％に維持しながら、処理を介した５０００ｋｇ／ｈの新たなメタクロレインの供給を開始した。３．６容量％から出発して定常状態値の５．６容量％に経時的に確立された反応ガス流入混合物のメタクロレイン含有量と平行して、その酸素含有量は、９．８容量％に増加した。６時間後、定常実施状態が、第５表によると問題なく得られた。
【０２７７】
【表８】
2010525012.tif 000009
【０２７８】
４．（実施例）メタクロレイン部分酸化の本発明の開始
メタクリル酸生成が再度中断された場合（中断前の実施条件（Ｄ）１．に記載の実施））：反応ガス流入混合物の通常の実施組成；ＴWein＝３１２℃；ＵMac＝５２ｍｏｌ％；ＳMas＝８２．９ｍｏｌ％、Ｌ−５５Ｎｌ／（ｌ・ｈ））５．６容量％の酸素、２１容量％の蒸気及び７３．４容量％の窒素を含む、４５０００Ｎｍ3／ｈのガス混合物（流入温度＝１１１℃、流入圧＝１．８ｂａｒ）を、循環ガス様式の処理を介し全圧縮機を用いて、最初に、管束反応器の中に２時間導いた。次にガス貫流を、希釈空気に換えて、４８時間貫流した（１０００Ｎｍ3／ｈ；５容量％のＯ2；９５容量％のＮ2；流入温度＝２０℃；流入圧＝１．８ｂａｒ）。３１２℃のＴWeinを最初に維持した。次に循環ガス様式の処理を介し全圧縮機を用いて、５．６容量％の酸素、２１容量％の蒸気及び７３．４容量％の窒素を含む、４０００Ｎｍ3／ｈのガス混合物を、管束反応器の中に導いた（流入温度＝１１１℃、流入圧＝１．８ｂａｒ）。ＴWeinを同時に３１８℃に上昇させた。その後、同じ酸素含有量で、総ガス流を４５０００Ｎｍ3／ｈに増加した（流入温度＝１１１℃、流入圧＝１．８ｂａｒ）。
【０２７９】
反応器プレート表面Ｅの温度３０８℃及びＴWein＝３１５℃で、処理を介した新たなメタクロレインの１０００ｋｇ／ｈの供給を始めた（これは、管束反応器へ供給された反応ガス流入混合物における出発メタクロレイン濃度の僅か０．７ｍｏｌ％に相当し、その酸素含有量を、空気供給を調整することによって出発値の５．６容量％に調整した）。流入温度ＴGEは、１１１℃であり、流入圧は、１．８ｂａｒであった。５分後、新たなメタクロレイン流を２０００ｋｇ／ｈに増加した（これは、反応ガス流入混合物における出発メタクロレイン濃度の１．５容量％に相当し、その酸素含有量を、空気供給を調整することによって出発値の７．０容量％に調整した；ＴGE＝１１１℃；流入圧＝１．８ｂａｒ）。
【０２８０】
上記の実施条件を１時間維持した後、反応器プレート表面Ｅの温度は２５５℃に下がった。電気加熱器を含めることによって、ＴWeinを３１４℃に保持することが可能であった。
【０２８１】
新たなメタクロレイン流を５００ｋｇ／ｈから５０００ｋｇ／ｈに、等間隔（時間）工程で１時間以内に増加し、処理を介して供給された空気量を、それぞれの場合において、第４表の特定の対応する新たなメタクロレイン流に対応する反応ガス流入混合物中のＯ2容量画分が上昇するように、同時に再調整した。ＴWeinは３１４℃のままにした。ＴGEは、１１１℃で一定であり、流入圧は、１．８ｂａｒで一定であった。実施条件を維持した。７時間後、第６表に示されている実施状態を得た。
【０２８２】
【表９】
2010525012.tif 000010
【０２８３】
米国仮特許出願第６０／９０７，９５７号（２００７年４月２４日出願）は、参照文献として本出願で援用される。上記の教示に関して、本発明との数値の変化及び差異が可能である。
【０２８４】
したがって、添付の請求項の範囲内において、本発明を特に本明細書に記載の方法と異なって実施できることが想定されうる。
【符号の説明】
【０２８５】
１  反応ガス流入混合物、  ２  生成物ガス混合物、  ３  開口部Ｅ、  ４  反応器プレート表面Ｅ、  ５  下部反応器プレート、  ６  反応器フードＥ、  ７  下部反応器フード、  ８  熱交換媒体のポンプ用モーター、  ９  反応管、  １０  ＴWausでの熱交換媒体の取り出し、  １１  ＴWeinでの熱交換媒体の供給、  １２  冷却用に熱交換媒体の一部の供給、  １３  熱交換媒体の冷却部分の戻し、  １４  反応器ジャケット、  １５  反応管周囲空間、  １６，１７，１８  熱交換媒体のための偏向板、  １９  反応器プレートＥ、  Ａ  反応領域Ａ、  Ｂ  反応領域Ｂ、  ２０  分離管プレート
【図１】
2010525012.tif 000011
【図２】
2010525012.tif 000012
【図３】
2010525012.tif 000013
【図４】
2010525012.tif 000014
【国際調査報告】
2010525012.tif 000015
2010525012.tif 000016
2010525012.tif 000017
2010525012.tif 000018