(57)【要約】  本発明は、タングステン化合物及び更なる促進剤を含有する酸性固体触媒を使用したグリセリンからのアクロレインの製造方法に関する。更に、特に、グリセリンから触媒の存在下でメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造するための方法が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハメット酸度Ｈ0＜＋２を有し、金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、サマリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト又はニッケルを含む元素の群の化合物及び／又はモンモリロナイト又は酸性ゼオライトから選択される１種以上の促進剤を含有するタングステン化合物を含有する固体触媒。
【請求項２】
ハメット酸度Ｈ0＜＋２〜−２０を有する、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
タングステン含有成分として、タングステン酸アンモニウム、タングステンリン酸、タングステン酸、タングステンケイ酸、タングステン酸化物又はタングステンを成分として有するヘテロポリ酸の群から選択される１種以上の化合物を含有する、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
天然の又は合成のケイ酸物又は酸化物の化合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
１塩基性、２塩基性又はそれより多塩基性の無機の酸又は無機の酸の塩で被覆された担体材料を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
担体材料として酸化アルミニウム、二酸化チタン、Ｎｂ2Ｏ3、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、活性炭又はその混合物又は混合酸化物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
ハメット酸度Ｈ0＜＋２を有し、金、銀、銅、バナジウム、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、サマリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、亜鉛、マグネシウム、コバルト又はニッケルを含む元素の群の化合物及び場合により元素リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムの化合物及び／又はモンモリロナイト又は酸性ゼオライトから選択される１種以上の促進剤を含有するタングステン化合物を含有する固体触媒の存在下でのグリセリンの脱水化によるアクロレインの製造方法。
【請求項８】
モンモリロナイト又は酸性ゼオライトを０．１〜３０質量％の量で含有する請求項１記載の触媒を使用する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
脱水化が酸素の非存在下で行われる、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒の存在下で脱水化が行われる、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
脱水化が水素の存在下で行われる、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物の全量に対して１〜１００％の量でグリセリンを使用し、その際１００％まで足りない量は反応条件下で不活性な化合物からなる、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
不活性化合物として窒素及び／又は水を使用する、請求項７から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
１〜３００ｂａｒの圧力並びに１５０〜４５０℃の温度で実施される、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
１〜１００ｂａｒの圧力並びに１８０〜３５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応が気相で行われる、請求項７から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
脱水化を固体層反応器、流動床反応器、循環する流動床を有する反応器、移動層反応器又はレジェネレーター−ライザー（−ダウナー）−コンセプトを有する反応器中で行う、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物を部分凝縮、吸収、脱着及び／又は蒸留を使用して後処理する、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
水の一部を循環して流し、熱統合を利用して蒸発及び凝縮する、請求項７から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
不活性ガス又は希釈剤を循環して流す、請求項７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
未反応グリセリンを粗グリセリンのための燃焼又は蒸留に供給する、請求項７から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
使用するグリセリンを脂肪の鹸化から獲得している、請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
使用するグリセリンを天然原料からの燃料の産生から獲得している、請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
触媒を脱水化方法に引き続き酸化性条件下で再生する、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
触媒を脱水化方法に引き続き還元性条件下で再生する、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
金、銀、銅、セリウム、鉄又は白金を含む元素の群の化合物から選択される１種以上の促進剤を含有する触媒を使用する、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム又はロジウムを含む元素の群の化合物から選択される１種以上の促進剤を含有する触媒を使用する、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
グリセリンを一般式
Ｒ−ＳＨ（ＩＩ）
［式中、
Ｒ：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルを意味する］の化合物と請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒の存在下で反応させる、一般式
【化１】
2010516461.tif 000003
［式中、
Ｒ：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルを意味する］の化合物の製造のための請求項７から２３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン含有化合物及び少なくとも１種の更なる促進剤を有する酸性触媒の使用下でのグリセリンからのアクロレインの製造方法に関する。
【０００２】
アクロレインは、重要な中間生成物であり、かつ、アクリル酸、Ｄ，Ｌ−メチオニン及びメチオニン−ヒドロキシ類似体、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）の製造のために経済的に重要な意味合いを有する。メチオニンは必須アミノ酸であり、これは特に、飼料中のサプリメントとして使用される。栄養性改善性飼料添加物は今日では、動物栄養の必須成分である。これは、栄養供給品のより良好な利用に用いられ、成長を刺激し、かつタンパク質形成を促進する。この添加物のうち最も重要なものの１つは、必須アミノ酸メチオニンであり、これは特に、家禽飼育において、飼料添加剤として、傑出した位置を占める。この分野では、しかしながら、いわゆるメチオニン代替物質、例えばメチオニン−ヒドロキシ−類似体（短縮してＭＨＡ）もとるに足りない意味合いを有するものでなく、というのは、この類似体は、類似の成長刺激性特性を、このために公知のアミノ酸と同様に示すからである。アクリル酸は、ポリマーの製造のための重要な出発物質であり、これは例えばその水吸収能力に基づき超吸収体として使用される。
【０００３】
公知技術によれば、アクロレインの合成は、混合酸化物触媒を用いた、不均一触媒作用されたプロペンの選択的酸化を介して行われる。EP 417723は、錯体多金属混合酸化物触媒を用いた、温度３００〜３８０℃及び圧力１．４〜２．２barでの合成を記載する。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6版, 1999中には、後処理を含めた全体的な方法が記載され、ここでは複数の副生成物が分離される。プロペン、空気及び水からなる出発物質混合物を、少なくとも部分的に触媒を用いて反応させた後に、まず高沸点性副生成物、例えばポリマー、アクリル酸及び酢酸の分離のための急冷（Quenchen）が行われる。後続の吸収器中でアクロレインが洗浄される。吸収剤の回収のための脱着の後に、得られた粗アクロレインが多工程で蒸留により精製される。
【０００４】
グリセリンが酸性物質の存在下で様々な生成物へと脱水されることは公知である。Organic Synthesis 1, 15-18 (1964)によれば、粉末状硫酸水素カリウム、硫酸カリウム及びグリセリンからなる混合物の１９０〜２００℃での処理により、アクロレインが収率３３〜４８％で得られる。低い収率及び高い塩負荷のために、この方法はしかしながら、技術的規模には適していない。
【０００５】
バイオマス熱分解油のモデル物質の調査の枠内において、Ｈ−ＺＳＭ５−ゼオライトを用いたグリセリンの触媒処理も３５０〜５００℃で調査されている−参照、Dao, Le H. et al. ACS Symp. Ser.: 376 (Pyrolysis Oils Biomass) 328-341 (1988)。炭化水素は、僅かな収率でのみ形成される。
【０００６】
EP 0598229, US 5387720には更に、気相及び液相中でのグリセリンのアクロレインへの酸性触媒作用された反応が記載されている。この中では酸強度（ハメット酸関数）単独で触媒としての傾向が定められる。このDE 42 38 492は、高い収率での、グリセリンの脱水による１，２−及び１，３−プロパンジオールの合成に関する。
【０００７】
WO 2006/087083からは酸性触媒に対するグリセリンを用いたアクロレインの製造方法が公知であり、その際反応混合物に酸素が添加される。
【０００８】
類似の方法はWO 2006/087084中に記載されている。ここで使用される触媒は、−９〜−１８の範囲内のハメット酸度Ｈ0を有する。
【０００９】
本発明の課題は、より少ない炭化傾向（Verkokungsneigung）を示し、かつ容易に再生可能であるグリセリンの脱水化のための触媒を提供することである。
【００１０】
本発明の主題は、ハメット酸度Ｈｏ＜＋２を有し、金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、サマリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト又はニッケル又はその混合物を含む、特にこれらからなる元素の群の化合物から選択される１種以上の促進剤を含有するタングステン化合物を含有する固体触媒である。促進剤としては、特に酸性ゼオライト又はモンモリロナイトも適していて、これは、次いで場合によりそれぞれ触媒に対して０．１〜３０質量％、特に５〜２５質量％の量で、上記した促進剤に加えて又は単独で存在する。
【００１１】
その通常ポテンシャルに依存して、前述の元素の個々のものは金属の形態において触媒上に存在することができる。
【００１２】
有利には、ハメット酸度Ｈ0＜＋２〜−２０を有する触媒である。
【００１３】
本発明により同様に、この触媒が使用されるグリセリンからのアクロレインの製造方法が提供される。
【００１４】
触媒表面でのブレンステッド酸中心の存在は、アクロレインへに関する良好な収率を達成するために十分でないことが見出された。更に、タングステン化合物の存在及び酸性中心とのその組み合わせがこの収率を改善することが見出された。
【００１５】
グリセリンは、反応性分子を作成し、これは、２個以上のグリセリン分子が相互に反応することにより特別に高温で高沸性化合物の形成の傾向を生じるので、この触媒は炭素含有分子の堆積により表面で炭化する。これは活性減少を生じる。
【００１６】
高い空時収率を達成するためには、ハメットによる触媒の酸強度単独が重要でなく、再生可能性及び炭化の傾向も重要である。
【００１７】
本発明による触媒は、触媒の再生を促進する１種以上の促進剤を含有する。更に、寿命及び空時収率は顕著に上昇し、というのも、特に炭化によるこの脱活性化はこの触媒で少なくとも大部分にわたり除去され、かつ活性が顕著に高められるからである。従って、グリセリンに関する変換率及びアクロレインへの収率は、時間に依存して高レベルで維持されることができる。これは特別に合成の技術的反応のために重要な意味合いを有し、というのはこの触媒の交換及びこれと関連した装置停止は高コストを引き起こすからである。
【００１８】
ブレンステッド酸基の他にこの場合にヒドロキシ基又はルイス酸中心もこの活性及び選択性に影響を及ぼす。同様に、促進剤とは独立して、ケイ素、リン、ニオブ、亜鉛、スズ、マグネシウム、アルミニウム又はモリブデンを含む群から選択される１種以上の元素の化合物のタングステン化合物含有触媒への添加は、触媒の表面を改質又は活性中心の濃度を減少することができ、この結果、この選択性は更に改善される。特別に固定して吸着された高沸性化合物又はコークス前駆体（これは２種以上の隣接する吸着したグリセリン分子又は中間化合物から生じる）の形成は、これにより減少される。
【００１９】
この化合物は、従って、同様に、触媒表面での活性中心の濃度の減少のため、そして従って、隣接する活性中心の間隔を高める（サイトアイソレーション）ために使用される。これは再度、２個のグリセリン分子又は形成された反応性中間前駆体又はコークス前駆体が表面で相互により高級な炭化水素へと反応する可能性を減少させる。
【００２０】
更にタングステン化合物及び１種以上の前述の促進剤を含有する場合には、固体層触媒として特にUS 5,387,720 (EP 0 598 229 Al)から公知の種類も適している。この際、これは、固体の、反応媒体中で実質的に不溶性の１相以上に構成された、Ｈ0値＋２未満、有利には−３未満を有する物質である。Ｈ0値はハメットによる酸関数に相当し、いわゆるアミン滴定により、指示薬の使用下で、又はガス状塩基の吸着により算出され、これに関してはStudies in surface science and catalysis, Vol. 51, 1989: "New solid acids and bases, their catalytic properties" K. Tanabe et al.を参照されたく、この前述の文献の第２章、特に５〜９頁、第１章（１〜３頁）は、数々の固体酸を挙げ、ここから当業者は場合により、Ｈ0値の測定により本発明による改質のために適した触媒を選択することができる。本発明による脱水触媒のための基礎としては、有利には（ｉ）天然及び合成のシリカート物質、例えばモルデナイト、酸性ゼオライト及び活性炭、（ｉｉ）１−、２−又はそれ以上の多塩基性の無機の酸又は無機の酸の酸性塩で被覆された担体物質、例えば酸化物の又はシリカートの物質、例えば、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2；Ｎｂ2Ｏ5；（ｉｉｉ）酸化物及び混合酸化物、例えばγ−Ａｌ2Ｏ3及びＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、ＺｒＯ2−ＨｆＯ2−混合酸化物又はヘテロポリ酸が適する。
【００２１】
活性タングステン中心の製造のために適した化合物は、例えば、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、タングステンケイ酸、タングステンリン酸、タングステン酸化物又はタングステンを成分として有するヘテロポリ酸であることができる。この化合物又はこの混合物は、次いで、直接的に触媒として使用されるか又は触媒前駆体として使用される。更なる元素の添加の際には、有利には、前述の混合物が粉末として、溶液中で又は溶融物中で行われる。本発明の一実施態様においては、この触媒活性のある化合物は担体に結合される。
【００２２】
担体材料として、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、活性炭又はその混合物が使用できる。この担体は、主として、この比表面積を高めるため又はこの活性中心の固定のために使用される。
【００２３】
本発明による触媒の製造は、当業者に公知の方法により行われる。この活性成分が担体上に設けられる場合には、これは有利には、この担体の含浸により、例えば、incipient-wetness法を用いて、吹付けにより行われる。この活性成分は、溶液からの沈殿又は抽出により獲得もできる。引き続き、この触媒の成形は、場合により、担体、付着促進剤又は細孔形成剤の添加下で、プレス処理、押出、コーティング又はアグロメレーションにより行われることができる。この触媒は通常は、０．０４ｍｍ〜２０ｍｍ、有利には０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜７ｍｍの粒径を有する。この活性化合物は、シェルの形態において設けられていることもできる。担体が使用されない場合には、触媒製造は、タブレットの押出、プレス又は構成アグロメレーション（Aufbauagglomeration）が有利である。
【００２４】
気相中での脱水化のためには、Ｈ0値−３〜−８．２を有する触媒が有利である。タングステン化合物及び促進剤を含有する適した触媒系は、例えばＰｄ／Ｈ2ＷＯ4、Ｐｔ／Ｈ2ＷＯ4、Ｐｄ／ＷＯx／ＺｒＯ2、Ｃｕ／ＷＯx／ＺｒＯ2である。本発明の主題は、同様に、ハメット酸度Ｈ0＜＋２から有利には−２０を有し、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、サマリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト又はニッケル又はその混合物を含む元素の群、有利にはこれらを含む元素の群の化合物であって場合により更にリチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムの元素の化合物を含む化合物及び／又はモンモリロナイト又は酸性ゼオライトから選択される１種以上の促進剤を含有し、その際、この化合物は、触媒に対して場合により０．１〜３０質量％、特に５〜２５質量％の量で存在する、タングステン化合物を含有する固体触媒の存在下でのグリセリンの脱水によるアクロレインの製造方法である。
【００２５】
この脱水化は有利には酸素の非存在下で行われる。一実施態様において、この反応混合物の全量に対して０．１〜１０Ｖｏｌ．％、特に０．５〜５％の量での水素の存在下でもある。この脱水化は、上記した触媒の存在下で実施される。
【００２６】
反応混合物中のグリセリンの濃度は、有利には、選択される反応条件下で比活性な適したガス状化合物の混合により減少される。
【００２７】
これにより、オリゴマー、ポリマー及び他の高沸性化合物への副反応は最小限にされる。当業者に公知の溶媒及び希釈剤、例えば水、窒素、空気、二酸化炭素、メタン及び／又は水素、アルコール、例えばメタノール及びエタノール、アセトン、トルエン、又はメチルイソブチルケトンが使用される。凝縮後に相分離により簡単にアクロレインから単離できる希釈媒体が有利である。
【００２８】
反応混合物中ではグリセリン濃度は、１〜１００質量％、有利には１〜７０質量％、特に５〜４０質量％である。
【００２９】
本方法の利点は、５〜４０質量％の含有量を有するグリセリン溶液も使用可能であるという点にある。従って、いわゆる粗グリセリンが、事前の濃縮又は精製なしに、アクロレインの合成のために直接的に使用可能である。
【００３０】
この反応は１５０〜４５０℃、有利には１８０〜３５０℃、特に有利には２２０〜３２０℃の温度で実施される。通常は、この圧力は０．１〜２００ｂａｒ、有利には０．５〜５０ｂａｒ、特に有利には０．９〜１０ｂａｒである。
【００３１】
この方法は、液相又は気相中で実施される。両者の実施態様において、原則的には同じ酸性固体触媒が使用でき、しかしながら、特定の触媒が有利には、気相中での脱水化のために、そして、その他の触媒が有利には液相中の脱水のために適していることが示された。
【００３２】
気相中での反応は特に有利であり、というのは、このグリセリン変換率が実質的に完全（＞９５％）であり、そしてこの触媒から出るガス状反応混合物が、更に形成された副生成物を含有するアクロレイン水溶液を獲得しながら、直接的に凝縮又は吸収されることができるからである；この凝縮物は様々に直接的に加工される。この反応混合物の部分凝縮及び／又は吸収は多数の工程において実施できる。所望される場合には、この反応混合物からはアクロレインが、場合により、水の一部と共に、分画による凝集、吸収、脱着及び引き続く蒸留により獲得できる。
【００３３】
水の一部は、循環して導通され、その際、この熱統合の利用下で蒸発及び凝縮される。不活性ガス又が希釈剤も循環して導通されることができる。
【００３４】
形成されたアクロレインは単独で又は水の一部及び少量の副生成物と共に公知の様式で、通常は、蒸留、脱着又はＮ2ストリッピングにより反応混合物から分離される。アクロレインは、凝縮又は水での洗浄により単離できる。アクロレインが除去されたグリセリン含有反応混合物は、脱水化工程に循環される。気相に対する、液相中での脱水化の利点は、より少ないエネルギー消費にあり、というのは、この反応混合物から分離されるアクロレイン並びにこれと溶け合う水の部分のみが蒸発されなければならないからである。
【００３５】
気相中での脱水化は、有利には、２４０〜３２０℃の温度範囲で行われ、液相中での脱水化は有利には２００〜３００℃の温度範囲で行われる。液相脱水化の場合には、この装置は少なくとも、この液相の維持のために必要な圧力でもって負荷されている。
【００３６】
この脱水化は、固体層反応器、流動床反応器、循環する流動床を有する反応器、移動床反応器又はリジェネレーター−ライザー（−ダウナー）−コンセプトを有する反応器中で行われる。これは連続的に又は不連続的に実施されることができる。
【００３７】
更に、この反応と反応性蒸留を用いた出発材料後処理又は生成物後処理とを組み合わせることが可能であるか又は重要であり、というのは、グリセリンとアクロレインとの間での沸点相違は極めて大きいからである。この触媒はこの際、塔底及び／又は塔部分中に配置されている。この導入された触媒は例えば、ばら材、懸濁物又はコーティングの形態で存在することができる。この反応性蒸留の更なる利点は、粗グリセリンからなる難沸性汚染物が塔の底部で、副生成物として生じることができる更なる難沸性化合物と共に排出されることにある。アクロレイン及び易沸性化合物は次いで頭部を介して取り出される。
【００３８】
形成されたアクロレインは、公知の様式で、単独で又は溶液媒体又は希釈媒体の一部と共に、ストリッピング、蒸留又は抽出を介して反応混合物から分離されることができる。未反応グリセリンは次いで反応工程中に再送されることができる。
【００３９】
本発明により、方法、特に中間生成物の単離なしのグリセリンからのメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）の製造方法が提供され、その際、公知技術によれば多工程のＭＭＰの合成が今や、本発明による触媒の使用下で一工程で実施できる。
【００４０】
この方法は、一般式
【化１】
2010516461.tif 000002
［式中、
Ｒ；Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルを意味する］
の化合物を、グリセリンと又はグリセリンが形成される化合物と、一般式
Ｒ−ＳＨ（ＩＩ）
［式中、
Ｒ：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルを意味する］
の化合物とを本発明による触媒の存在下で反応させることにより製造する方法である。
【００４１】
有利な生成物はＭＭＰであり、ＭＭＰはメチルメルカプタンの使用下で製造される。
【００４２】
この際、例えばグリセリン−メチルメルカプタン−混合物が場合により、溶媒の存在下で、液相又は気相中で、本発明による固体触媒を用いて反応させられる。
【００４３】
この合成が液相で行われる場合には、反応温度５０〜５００℃、有利には８０〜３５０℃、特に有利には１２０〜３００℃で行われる。この圧力はこの際、反応混合物の液状状態が維持されたままであるように調整される。通常は、圧力は１〜３００bar、有利には５〜２００bar、特に有利には２０〜１５０barである。
【００４４】
本発明による触媒は、良好な再生能及びゆっくりとした脱活性化／炭化により優れている。
【００４５】
この再生は一方では酸化条件下で、他方では水素化条件下で行われることができる。両方の場合においてはこの際、この反応の間に触媒の表面に対して炭化水素の沈着により形成されるコークスが、部分的に又は完全に除去される。触媒の成分である適した促進剤とは、酸化による再生の場合においては一般的に、炭化水素の炭素酸化物への反応を促進する成分、例えば、金、銀、銅、セリウム、鉄又は白金を含有する化合物であり、これは個々で又は混合して、場合によりこの元素を金属の形態において含有する。再生が水素化条件下で実施される場合には、この酸性触媒は有利には、強力に水素化する作用を有する促進剤、例えば、元素、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム又はロジウムの化合物を個々で又は混合して、場合により、元素の形態でも含有する。更に数種の効果の組み合わせが、１種以上の促進剤の添加により可能である。
【００４６】
再生は、時間的に又は場所的に、グリセリンの反応とは離れて実施される。時間的な分離の場合には、この反応器中へのグリセリンの供給は停止され、この後に、再生が実施され、次いで、再度この出発材料混合物が供給される。この工程は次いで、任意にしばしば周期的に繰り返しされる。この再生方法の実施のためには、特に２種以上の固体層反応器の時間制御が、連続的な生成物流を生じることができるために、適する。この際、少なくとも１のこの反応器はアクロレインの製造のために使用される間に、この反応器の１つが再生される。反応及び再生のための時間間隔は、この際、任意に選択されることができる。有利には、２〜３０００ｈ、特に４〜４００ｈの時間間隔のうちにアクロレインの中断されない産生が行われ、次いでこの触媒は０．５〜１００ｈ、特に１〜１０ｈの時間間隔で再生される。
【００４７】
再生が場所的に離れて行われる場合には、触媒は有利には２の反応器の間で連続的に移動される。反応器の１つ中でこの際連続的にアクロレインへのグリセリン変換が生じる。他の反応器中では触媒が連続的に再生される。適した反応器コンセプトはこの際、移動床反応器又はリジェネレーター−ライザ（−ダウナー）−コンセプトである。この移動床は、触媒のより少ない流量及びより少ない触媒摩耗に優れ、従ってここでは有利である。
【００４８】
再生と反応の間ではそのつど洗浄工程を、有利には窒素を用いて実施することが意味がある。再生では、１００〜８００℃、有利には２００〜７０００℃、特に３００〜５５０℃のより高い温度が適用される。これは、このグリセリン反応の間の反応器温度に一致してはならない。次いで相応する加熱−及び冷却工程が必要である。有利には、触媒の再生のためには、反応の際よりもより高温が適用される。再生の場合の圧力は有利には０〜５０ｂａｒ、特に０〜３ｂａｒである。
【００４９】
触媒の再生のためには、少なくとも１の添加剤が使用される。これは有利にはガス状である。酸化条件下でこれが酸化される場合には、これはガス状酸化剤である。有利には空気又は酸素又は二酸化炭素が使用される。水素化により再生される場合には、これはガス状の還元剤である。有利には次いで水素が使用される。コークスの発熱性除去による、触媒区域中での高い超過温度の回避のためには、還元性ガスが有利には希釈して使用され、このためには例えば窒素又は水素蒸気が使用される。触媒の再生の間にこの添加剤の濃度は有利には段階的に高められる。触媒は、固形の不活性材料により希釈されるか又は様々な区域においても配置されていることができる。
【００５０】
所望される触媒特性及び／又は触媒の酸関数は、本発明による触媒の再生の際には消失せず、これは例えば、典型的な酸、例えばリン酸又は塩酸の使用の際に製造される触媒では観察され、かつ、触媒脱活性化を導くものである。
【００５１】
実施例
比較例１：
使用したのは特許公報DE 4238493に記載の触媒である。直径約４ｍｍを有するケイ素酸化物担体１００ｇを、２０質量％のリン酸２５ｇと共に１ｈ混合した。次いで回転蒸発器で約７０℃でこの過剰の水を除去する。この触媒１８ｍｌを直径１５ｍｍを有する固体層反応器中に充填した。次いでこの反応器を２５０℃の温度に加熱した。ポンプを用いて２０質量％のグリセリン水溶液１２．５ｇ／ｈを、２６０℃に加熱した蒸発器を介して反応器中に導入した。ガスクロマトグラフィを用いて反応器搬出部でのこの流を分析した。この際約１５ｈの運転時間までグリセリンの完全な反応が観察できなた。この選択率及び従って収率はこの際７９％であった。しかしながら約１５ｈの後にこの反応率、従ってこの収率は急勾配に減少し、この結果２３ｈ後には２０％の反応率しか存在しなかった。触媒を５ｈにわたり３５０℃の温度で４Ｎｌ／ｈの水素流のみで貫流した後に、この収率の改善（再生）は確認されることができなかった。それどころか、触媒を５ｈにわたり３５０℃の温度で４Ｎｌ／ｈの空気流のみで貫流した後に、収率の更なる悪化が確認されることができた。
【００５２】
比較例２：
比較例１を繰り返し、その際しかしながら、タブレットへとプレス処理されたモリブデン酸が触媒として使用された。２５０℃の反応温度では最初の５ｈのうちに９％の収率が達成されることができた。再生は断念された。
【００５３】
実施例１：
比較例１を繰り返し、その際しかしながら、タブレットへとプレス処理されたタングステン酸が触媒として使用された。２６０℃の反応温度では最初の５ｈのうちに完全な反応率及び７９％の収率が達成されることができた。次の運転時間の間に、この反応率及び相応して収率が顕著に減少した。更なる経過において１０時間あたりに約５％分のこの触媒の減少が確認されることができた。触媒を１０ｈにわたり３５０℃の温度で４Ｎｌ／ｈの水素流のみで貫流した後に、この収率の活性が顕著に改善されることができた。グリセリン変換率は、従って、開始時へと新たに完全であった。更なる経過において、この反応率及び収率は、再生前に記載したのと同様に減少した。グリセリン脱水素化及び触媒の再生の時間制御は、３００ｈのうちに３回繰り返した。再生していない触媒の取り外しの後にこれは黒く着色していた。この触媒の炭素含有量は２２質量％であり、これは、著しい炭化のためである。
【００５４】
実施例２：
比較例１を繰り返し、その際しかしながら、タブレットへとプレス処理されたタングステン酸が触媒として使用された。この触媒を更に１質量％のＰｄで含浸した。このためには、incipient-wetnessを用いてＰｄ−アセタートを使用した。２６０℃の反応温度では最初の５ｈのうちに完全な反応率及び７７％の収率が達成されることができた。次の運転時間の間に、この反応度及び相応して収率が顕著に減少した。触媒を１０ｈにわたり３５０℃の温度で４Ｎｌ／ｈの水素流のみで貫流した後に、触媒の活性が顕著に改善されることができた。グリセリン変換率は、従って、開始時へと新たに完全であった。実施例１に比較して、この反応率の減少は脱水素反応の際に再生後に顕著により少なくなり、この高い反応率レベルはより長期に維持されることができた。
【００５５】
実施例３：
比較例１を繰り返し、しかしながら、その際タブレットへとプレスされた、モンモリロナイト１５質量％及びＷＯ3／ＺｒＯ2８５質量％（ＺｒＯ2に対して１１質量％ＷＯ3）からなる粉末混合物を触媒として使用した。２６０℃の反応温度では最初の５ｈのうちに完全な反応率及び７９％の収率が達成されることができた。次の運転時間の間に、この反応率及び相応して収率は減少した。触媒を５ｈにわたり３００℃の温度で４Ｎｌ／ｈの空気流のみで貫流した後に、触媒の活性は顕著に改善されることができた。この再生の最初の１時間の間に、このコークスの燃焼による発熱を制限するために、この空気１：１を窒素を用いて希釈した。グリセリン変換率は、再生後に開始時へと新たに完全であった。この脱水化及び再生の６回のサイクルを経過した後に、この再生温度を３９０℃に高めることを実施した。これにより、この後に続く脱水化では、顕著に上昇した変換率プロファイルが生じ、その際、このグリセリン変換率は約２０時間後に更に９０％より多かった。
【国際調査報告】
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