(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0006270867.tif 000167
［式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、または式−ＳｉＲ501Ｒ502Ｒ503の基から選択される；
Ｒ2は、−ＣＮ、−ＣＦ3、フッ素原子、または式
【化２】
0006270867.tif 000168
の基である；
Ｒ301、Ｒ302およびＲ303は、互いに独立してＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換された且つ／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ100−フルオロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇ’によって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、またはＧ’によって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧ’によって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである；
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ501、Ｒ502およびＲ503は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキルである；
Ｄ’は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、−ＳｉＲ70Ｒ71−、−ＰＯＲ72−、−ＣＲ63＝ＣＲ64−、または−Ｃ≡Ｃ−である、且つ
Ｅ’は−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、ＣＦ3またはハロゲンである、
Ｇ’は、Ｅ’、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ63およびＲ64は、互いに独立してＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ65およびＲ66は、互いに独立してＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、または
Ｒ65およびＲ66は、一緒に５または６員環を形成する、
Ｒ67は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ68は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ69は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである、且つ
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］
の繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
式
【化３】
0006270867.tif 000169
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキルである、
Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１またはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである、
Ｒ601およびＲ602は、同一であり、且つ水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルである］
の繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式
【化４】
0006270867.tif 000170
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキルである、且つ
Ｒ601およびＲ602は、同一であり且つ水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルである］
の繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
ポリマーが、式
【化５】
0006270867.tif 000171
のポリマー、または式
【化６】
0006270867.tif 000172
の繰り返し単位を含むポリマーであり、前記式中、
ｎは、４〜１０００の範囲である、
Ａは、式（Ｉ）の繰り返し単位である、且つ
−ＣＯＭ1−は繰り返し単位
【化７】
0006270867.tif 000173
であり、前記式中、
ｋは０、１、２または３である；  ｌは１、２または３である；  ｒは０、１、２または３である；  ｚは０、１、２または３である；
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、以下の式の基である：
【化８−１】
0006270867.tif 000174
【化８−２】
0006270867.tif 000175
【化８−３】
0006270867.tif 000176
【化８−４】
0006270867.tif 000177
【化８−５】
0006270867.tif 000178
【化８−６】
0006270867.tif 000179
Ｒ3およびＲ3'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、またはＣ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである、
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  または随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、
Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるフェニル基である、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化９】
0006270867.tif 000180
であり、前記Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、または、
Ｒ104およびＲ104'は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、随意にＧによって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール、または随意にＧによって置換されていてよいＣ2〜Ｃ8−ヘテロアリールである、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシである、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル；  −Ｏ−または−Ｓ−によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  または−ＣＯＯＲ103である；
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルである、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、前記式中、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に、５または６員環を形成し、それは随意にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルによって置換されていてよい、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112'−である、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112'Ｒ113'、−ＣＯＮＲ112'Ｒ113'またはハロゲンである、
Ｇは、ＥまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである、且つ
Ｒ112'およびＲ113'は互いに独立して、Ｈ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１０】
0006270867.tif 000181
であり、前記Ｒ116はＣ1〜Ｃ18−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である；
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるフェニル基である；
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ122およびＲ122'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  または随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、
Ｒ201は、水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、−ＣＯＯＲ103；  １つまたはそれより多くのハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮまたはＣ6〜Ｃ18−アリール基で置換され且つ／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ100−アルキル基；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル基、カルバモイル基、１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ100−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ100−アルコキシによって置換されていることがあるＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、Ｃ1〜Ｃ100−チオアルコキシおよび／またはＣ1〜Ｃ100−アルコキシで置換されていることがあるＣ6〜Ｃ24−アリール基、およびペンタフルオロフェニルから選択される；
Ｒ103およびＲ114は、互いに独立して、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ202およびＲ203は、同一または異なっていてよく、且つ、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ100−アルキル；  およびＣ1〜Ｃ100−アルコキシから選択される、
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
式
【化１１】
0006270867.tif 000182
［式中、
Ａは式（Ｉ）の繰り返し単位である、且つ、
−ＣＯＭ1−は式
【化１２−１】
0006270867.tif 000183
【化１２−２】
0006270867.tif 000184
の繰り返し単位であり、前記式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である；
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である；  且つ
Ｒ202およびＲ203は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
の繰り返し単位を含む請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化１３】
0006270867.tif 000185
［式中、
ｎは、４〜１０００である、
Ａは式
【化１４】
0006270867.tif 000186
の繰り返し単位であり、前記式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルから選択される、
Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１またはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである；
Ｒ601およびＲ602は、水素である；  且つ
【化１５】
0006270867.tif 000187
は、式
【化１６】
0006270867.tif 000188
の基であり、前記式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；  且つ
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である］
のポリマーである、請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
式
【化１７−１】
0006270867.tif 000189
【化１７−２】
0006270867.tif 000190
［式中、
ｎは、４〜１０００である、
Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキルから選択される、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である、
Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである、
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
のポリマーである、請求項５または６に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、有機半導体材料、層または構成要素。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー、および／または請求項８に記載の有機半導体材料、層または構成要素を含む電子素子。
【請求項１０】
有機発光ダイオード、有機光起電素子、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである、請求項９に記載の電子素子。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーの有機溶剤中の溶液および／または分散液を、適した基板に施与し、且つ、溶剤を除去することを含む、電子素子の製造方法。
【請求項１２】
有機発光ダイオード、光起電素子、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタにおける、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー、および／または請求項８に記載の有機半導体材料、層または構成要素の使用。
【請求項１３】
式
【化１８】
0006270867.tif 000191
［式中、
Ｘ2およびＸ2'は、互いに独立してハロゲン、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209（前記式中、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで、２つの基は随意に共通の環を形成し且つそれらの基は随意に分枝または非分枝であり、且つＸ12はハロゲン原子である）、ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212（前記式中、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は同一または異なり、且つハロゲン、またはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）、
【化１９】
0006270867.tif 000192
（前記式中、Ｙ1はその都度独立してＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つＹ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基であり、且つＹ13およびＹ14は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である）であり、
Ａは、式
【化２０】
0006270867.tif 000193
［式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、または式−ＳｉＲ501Ｒ502Ｒ503の基から選択される；
Ｒ2は、−ＣＮ、−ＣＦ3、フッ素原子、または式
【化２１】
0006270867.tif 000194
の基である；
Ｒ301、Ｒ302およびＲ303は、互いに独立してＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換された且つ／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ100−フルオロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇ’によって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、またはＧ’によって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧ’によって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである；
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ501、Ｒ502およびＲ503は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキルである；
Ｄ’は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、−ＳｉＲ70Ｒ71−、−ＰＯＲ72−、−ＣＲ63＝ＣＲ64−、または−Ｃ≡Ｃ−である、且つ
Ｅ’は−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、ＣＦ3またはハロゲンである、
Ｇ’は、Ｅ’、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ63およびＲ64は、互いに独立してＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル； または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ65およびＲ66は、互いに独立してＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル； または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、または
Ｒ65およびＲ66は、一緒に５または６員環を形成する、
Ｒ67は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ68は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ69は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである、且つ
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］の単位である］
の化合物。
【請求項１４】
請求項６に記載の式
【化２２】
0006270867.tif 000195
のポリマーの製造方法であって、溶剤中、触媒の存在下で、
式
【化２３】
0006270867.tif 000196
のジハロゲン化物と、等モル量の式
【化２４】
0006270867.tif 000197
に相応するジボロン酸またはジボロネートとを反応させること、または、式
【化２５】
0006270867.tif 000198
のジハロゲン化物と、等モル量の式
【化２６】
0006270867.tif 000199
に相応するジボロン酸またはジボロネートとを反応させること（前記式中、
Ｘ10は、ハロゲンであり、且つＸ11は、その都度独立して
【化２７】
0006270867.tif 000200
であり、前記式中、Ｙ1はその都度独立してＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つＹ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基であり、且つＹ13およびＹ14は互いに独立して水素、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である）；  または、
式
【化２８】
0006270867.tif 000201
のジハロゲン化物を、等モル量の式
【化２９】
0006270867.tif 000202
に相応する有機スズ化合物と反応させること、または、
式
【化３０】
0006270867.tif 000203
のジハロゲン化物と、等モル量の式
【化３１】
0006270867.tif 000204
に相応する有機スズ化合物とを反応させること（前記式中、Ｘ11'はその都度独立して−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、前記式中、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、または基Ｒ207、Ｒ208およびＲ209の２つは環を形成し、且つそれらの基は随意に分岐しており、ＡおよびＣＯＭ1は請求項６に定義されたとおりであり、Ｘ10は上記で定義されたとおりであり、且つｎは４〜１０００の範囲である）
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマー、および有機電子素子、特に有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含有する素子内の有機半導体としてのその使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶剤中での優れた可溶性および優れた膜形成特性を有することができる。さらには、本発明によるポリマーを有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内で使用する場合、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、高い開路電圧（Ｖoc）、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性が観察できる。
【０００２】
ＷＯ２０１０１３６４０１号は、以下の式の多環式ジチオフェン：
【化１】
0006270867.tif 000002
［式中、
Ｒ1およびＲ1'は互いに独立してＨまたは置換基、ハロゲンまたはＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5である；
Ｒ2およびＲ2'は同一または異なっていてよく、且つ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ25−アリール、Ｃ5〜Ｃ25−アルキルアリールまたはＣ5〜Ｃ25−アラルキルから選択され、その各々は非置換であるかまたは置換されており、且つ、Ｒ3およびＲ3'がＸの定義内で共に環構造を完成させる場合、またはＸが式
【化２】
0006270867.tif 000003
の１つに従う橋かけ基である場合、Ｒ2および／またはＲ2'はハロゲンまたは水素であってもよい；
Ｘは
【化３】
0006270867.tif 000004
から選択される二価の連結基である；
ＹおよびＹ’は独立して
【化４】
0006270867.tif 000005
から選択される；
ｎおよびｐは独立して０〜６の範囲である；
Ｒ3およびＲ3'は独立して、水素または置換基であるか、またはアミノであるか、またはそれらが結合されている炭素原子と一緒に、５または６員の非置換または置換炭化水素環、または、Ｎ、ＯまたはＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員の非置換または置換複素環を完成させる］、
並びに式
【化５】
0006270867.tif 000006
の少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーに関する。
【０００３】
ＷＯ２０１０１３６４０１号内に記載されている物質は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）、およびフォトダイオード内で使用される。
【０００４】
ＷＯ２０１１００２９２７号は、式
【化６】
0006270867.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ’は可溶化基または水素である］
によって表される少なくとも１つのビチオフェン繰り返し単位を含む少なくとも１つのコポリマーを含む（コポリマー）組成物に関する。さらに、ビチオフェン繰り返し単位を含むポリマーは、ＥＰ２００６２９１号、ＵＳ２０１１０００６２８７号、およびＷＯ２０１１０２５４５４号内に記載されている。
【０００５】
Ａ．  Ｋ．  ＷｉｅｒｓｅｍａおよびＳ．  Ｇｒｏｎｏｗｉｔｚは、Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ  ２４  （１９７０）  ２６５３〜２６５５内で、以下の化合物の製造方法を記載している：
【化７】
0006270867.tif 000008
【０００６】
Ａ．  Ｃｉｔｔｅｒｉｏ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５２  （１９９６）  １３２２７−１３２４２は、以下の化合物の製造を開示している：
【化８】
0006270867.tif 000009
【０００７】
Ｕ．  ＤａｈｌｍａｎｎおよびＲ．  Ｎｅｉｄｌｅｉｎ，  Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ８０  （１９９７）  １１１−１２０は、以下の化合物を製造するための合成手順を開示している：
【化９】
0006270867.tif 000010
【０００８】
ＷＯ２００７１０５３８６号は、充分な電荷輸送特性を示す一方で溶剤中での優れた可溶性を有する縮合環化合物を開示している。特に開示されるのは、一般式Ａ１２（Ｒ11、Ｒ12＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アルコキシカルボニル、随意にＣ6〜Ｃ60置換基を有するアリール、随意にＣ4〜Ｃ60置換基を有する複素環、シアノ基、ただし、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つはＨ原子ではない；  Ｒ13、Ｒ14＝一価の基；  ｎ、ｍ＝０〜２；  およびＹ11、Ｙ12＝Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅを含有する二価の基）によって表される縮合化合物である。
【０００９】
【化１０】
0006270867.tif 000011
【００１０】
さらに、ＷＯ２００７１０５３８６号は、式Ｂ１の繰り返し単位を含むポリマーを記載している：
【化１１】
0006270867.tif 000012
【００１１】
［式中、Ｒ31およびＲ32は互いに独立して水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、６〜６０個の炭素原子を有する随意に置換されたアリール基、４〜６０個の炭素原子を有する随意に置換された複素環式基、シアノ基を表し、ただし、Ｒ31およびＲ32の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ33およびＲ43は水素原子または一価の基である；  Ｙ31およびＹ32はＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅを含有する二価の基である］。薄膜素子、特にトランジスタ内でのそれらの材料の使用も報告されている。実施例は、Ｒ31およびＲ32がアルキルである化合物、および薄膜素子はトランジスタに限定されている。
【００１２】
Ｌ．  Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （４２）  ２００９  ６５６４−６５７は、以下のポリマーの製造およびＯＰＶ素子内でのその利用を報告しており、その際、最大ＰＣＥ４．４５％、Ｖoc０．７２Ｖが得られた：
【化１２】
0006270867.tif 000013
【００１３】
ＷＯ２０１０１３６４０１号は、以下の式の多環式ジチオフェン、それらのポリマーおよび半導体中での使用、および相応のオリゴマーまたは（コ）ポリマーに関する：
【化１３】
0006270867.tif 000014
【００１４】
［Ｒ1およびＲ1'は互いに独立してＨまたは置換基、ハロゲンまたはＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5である；
Ｒ2およびＲ2'は同一または異なっていてよく、且つ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ25−アリール、Ｃ5〜Ｃ25−アルキルアリールまたはＣ5〜Ｃ25−アラルキルから選択され、その各々は非置換であるかまたは置換されており、Ｒ2およびＲ2'はハロゲンまたは水素であってよい；
Ｘは
【化１４】
0006270867.tif 000015
から選択される二価の連結基である；
ＹおよびＹ’は独立して二価の不飽和基である；
ｎおよびｐは独立して０〜６の範囲である；
Ｒ3およびＲ3'は独立して、水素原子または置換基であるか、またはアミノであるか、またはそれらが結合されている炭素原子と一緒に、５または６員の非置換または置換炭化水素環、または、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員の非置換または置換複素環を完成させる］。
【００１５】
ＷＯ２０１０１３６３５３号は、ジケトピロロピロールポリマーおよび有機半導体素子内でのそれらの使用に関する。特に、以下のポリマーが例示的に開示されている：
【化１５】
0006270867.tif 000016
【００１６】
Ｍ．Ｙｕａｎ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４９  （２０１１）  ７０１−７１１は、以下のポリマー（ＰＢＤＰＤＰＰ、ＰＢＤＰＢＴ、ＰＢＤＰＱＵ、ＰＢＤＰＴＰ）の製造、およびＯＰＶ素子内でのそれらの使用を開示しており、ＰＣＥは１．１１％に達している。
【００１７】
【化１６】
0006270867.tif 000017
【００１８】
ＵＳ２０１１０００６２８７号およびＷＯ２０１１１５６４７８号は、フォトニック用途およびエレクトロニクス用途のための制御可能なバンドギャップを有する縮合環ポリマーに関する。特に、請求項は、少なくとも１つのドナーモノマーおよび１つのアクセプタモノマーを含むコポリマーを含み、前記ドナーモノマーはとりわけ、以下の単位からなることができる：
【化１７】
0006270867.tif 000018
【００１９】
且つ、前記アクセプタはとりわけ、以下の化合物からなることができる：
【化１８】
0006270867.tif 000019
［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキル、ハロおよびアリールから選択される］。以下の化合物が明示的に記載されている：
【化１９】
0006270867.tif 000020
【００２０】
ＷＯ２０１１００２９２７号は、ビチオフェン単位を含有する共役ポリマーを含む組成物を記載している。特に、ＷＯ２０１１００２９２７号は式（Ｉ）の少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーについての請求項を含む：
【化２０】
0006270867.tif 000021
［式中、Ｒ1およびＲ2およびＲ’は可溶化基または水素である］。
【００２１】
ＷＯ２０１１０１１５４５号は、光起電素子、例えば光検出器素子内で光起電材料として、および電子素子、例えばセンサ内で活性層材料として使用される、カルボニル置換チエノ（３，４−ｂ）チオフェン単位を含む共役ポリマーに関する。以下の化合物（ＩＩＩ）が明示的に特許請求されている：
【化２１】
0006270867.tif 000022
［式中、Ｒ1は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールから選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立して水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシル、置換アルコキシル、ハロゲン、アリール、置換アリールから選択される］。
【００２２】
ＷＯ２０１１１５３６９４号は、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子および有機電界効果トランジスタを製造するための、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびベンゾジチオフェンの共役ポリマーに関する。
【００２３】
【化２２】
0006270867.tif 000023
［式中、Ｒ4およびＲ5はアルキル基である］。
【００２４】
ＷＯ２０１１１４７０６７号、ＷＯ２０１１１６０３０２号、ＣＮ１０２３２９４１３号およびＷＯ２０１２０３１４０４号はそれぞれ、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のポリマー、その製造方法およびその使用に関する。
【００２５】
【化２３】
0006270867.tif 000024
【００２６】
Ｒ1およびＲ2がアルキルである化合物が開示されている。
【００２７】
Ｔ．  Ｌｅｉ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４  （２０１２）  １７６２−１７７０は、有機電界効果トランジスタ用のイソインジゴベースのポリマーの製造および研究に関する。特に、以下のポリマーが示されている：
【化２４】
0006270867.tif 000025
【００２８】
本発明の１つの課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内で使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。
【００２９】
前記の課題は、以下の式の繰り返し単位を含むポリマーによって解決された：
【化２５】
0006270867.tif 000026
［式中、
Ｒ1は水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、または式−ＳｉＲ501Ｒ502Ｒ503の基から選択される；
Ｒ2は−ＣＮ、−ＣＦ3、フッ素原子または式
【化２６】
0006270867.tif 000027
の基である；
Ｒ301、Ｒ302およびＲ303は互いに独立してＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換され且つ／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ100−フルオロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇ’によって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール基；  Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、またはＧ’によって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル；  Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧ’によって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである；
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ501、Ｒ502およびＲ503は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキルである；
Ｄ’は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、−ＳｉＲ70Ｒ71−、−ＰＯＲ72−、−ＣＲ63＝ＣＲ64−、または−Ｃ≡Ｃ−である、且つ
Ｅ’は−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、ＣＦ3またはハロゲンである、
Ｇ’はＥ’、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ63およびＲ64は、互いに独立してＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ65およびＲ66は、互いに独立してＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、または
Ｒ65およびＲ66は一緒に５または６員環を形成する、
Ｒ67は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ68は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ69は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ70およびＲ71は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである、
Ｒ72はＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］。
【００３０】
有利には、本発明のポリマー、または、本発明のポリマーを含む有機半導体材料、層または要素を、有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ、ＯＬＥＤ）、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）内で使用できる。
【００３１】
本発明のポリマーは、好ましくは、質量平均分子量４０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、および最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用した高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。この発明のポリマーは、好ましくは多分散性１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５を有する。本発明のポリマーは好ましくは共役している。
【００３２】
好ましい実施態様において、本発明は、以下の式の繰り返し単位を含むポリマーに関する：
【化２７】
0006270867.tif 000028
前記式中、
Ｒ1は水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、または式−ＳｉＲ501Ｒ502Ｒ503の基、特に−Ｓｉ（Ｒ501）3から選択される。好ましくは、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキルである。Ｒ1がＣ1〜Ｃ100−アルキルである場合、好ましくは、それは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ25−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、特に、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシルテトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。好ましくは、Ｒ501、Ｒ502およびＲ503は同一であり、且つ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはブチル、またはフェニルである。
【００３３】
Ｒ2は好ましくは
【化２８】
0006270867.tif 000029
【００３４】
ここで前記Ｒ302はＣ1〜Ｃ18−アルキルである；  −ＣＮ、または式
【化２９】
0006270867.tif 000030
の基、より好ましくは−ＣＮまたは式
【化３０】
0006270867.tif 000031
の基である。
【００３５】
Ｒ301は好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換された／またはＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、チオフェン、１つまたはそれより多くのＧ’によって、特にＣ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたチオフェン；  フェニル、１つまたはそれより多くのＧ’によって、特にＣ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである。Ｒ301はより好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ18−アルキル基によって置換されたフェニルである。
【００３６】
最も好ましくは、Ｒ2は式
【化３１】
0006270867.tif 000032
の基であり、前記Ｒ301はＣ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ18−アルキル基によって置換されたフェニルである。
【００３７】
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましくは、Ｒ601およびＲ602は水素である。
【００３８】
好ましい実施態様において、本発明は、以下の式の繰り返し単位を含むポリマーに関する：
【化３２】
0006270867.tif 000033
前記式中、
Ｒ1は水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、または式−ＳｉＲ501Ｒ502Ｒ503の基から選択される；
Ｒ2は−ＣＮ、または式
【化３３】
0006270867.tif 000034
の基である、
Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである；  且つ、
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、特にＲ601およびＲ602は水素である。
【００３９】
式Ｉの繰り返し単位の中で、以下の式の繰り返し単位が好ましい：
【化３４】
0006270867.tif 000035
前記式中、
Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル；  チオフェン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたチオフェン；  フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである；
Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである；  且つ、
およびＲ602は、同一であり且つ水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルである。
【００４０】
式Ｉの繰り返し単位の中で、以下の式の繰り返し単位：
【化３５】
0006270867.tif 000036
［式中、
Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである；
Ｒ601およびＲ602は、同一であり且つ水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルである］；
および以下の式の繰り返し単位：
【化３６】
0006270867.tif 000037
［式中、
Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキルである；且つ
Ｒ601およびＲ602は、同一であり且つ水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルである］
が最も好ましい。Ｒ601およびＲ602は好ましくは水素である。
【００４１】
式Ｉの繰り返し単位の中で、以下の式の繰り返し単位が最も好ましい：
【化３７】
0006270867.tif 000038
前記式中、
Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキルである；且つ
Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって、特に１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ18−アルキル基によって置換されたフェニル基であり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである。
【００４２】
ポリマーは式
【化３８】
0006270867.tif 000039
のホモポリマーであってよく、前記式中、Ａは式（Ｉ）、特に上述の（Ｉａ）または（Ｉｂ）の繰り返し単位であり、且つｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０の範囲である。
【００４３】
選択的に、前記ポリマーは式
【化３９】
0006270867.tif 000040
の繰り返し単位を含むポリマー、非常に特に式
【化４０】
0006270867.tif 000041
のコポリマーであってよく、前記式中、
ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特定には５〜１５０の範囲である。
【００４４】
Ａは式（Ｉ）の繰り返し単位である、且つ
−ＣＯＭ1−は繰り返し単位
【化４１】
0006270867.tif 000042
であり、前記式中、
ｋは０、１、２または３である；  Ｉは１、２または３である；  ｒは０、１、２または３である；  ｚは０、１、２または３である；
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して、以下の式の基である：
【化４２−１】
0006270867.tif 000043
【００４５】
【化４２−２】
0006270867.tif 000044
【００４６】
【化４２−３】
0006270867.tif 000045
【００４７】
【化４２−４】
0006270867.tif 000046
【００４８】
【化４２−５】
0006270867.tif 000047
【００４９】
Ｒ3およびＲ3'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、またはＣ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである、
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  または随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、
Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるフェニル基である、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化４３】
0006270867.tif 000048
であり、前記Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、または、
Ｒ104およびＲ104'は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、随意にＧによって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール、または随意にＧによって置換されていてよいＣ2〜Ｃ8−ヘテロアリールである、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシである、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル；  −Ｏ−または−Ｓ−によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  または−ＣＯＯＲ103である；
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルである、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、前記式中、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に、５または６員環を形成し、それは随意にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルである、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112'−である、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112'Ｒ113'、−ＣＯＮＲ112'Ｒ113'またはハロゲンである、
Ｇは、ＥまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである、且つ
Ｒ112'およびＲ113'は互いに独立して、Ｈ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化４４】
0006270867.tif 000049
であり、前記Ｒ116はＣ1〜Ｃ18−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるフェニル基である；
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである、
Ｒ122およびＲ122'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  または随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである。
【００５０】
Ｒ201は、水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、−ＣＯＯＲ103；  １つまたはそれより多くのハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮまたはＣ6〜Ｃ18−アリール基で置換され且つ／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ100−アルキル基；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル基、カルバモイル基、１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ100−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ100−アルコキシによって置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、特にフェニルまたは１−ナフチルもしくは２−ナフチルであって１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、Ｃ1〜Ｃ100−チオアルコキシ、および／またはＣ1〜Ｃ100−アルコキシで置換されていてよいもの、およびペンタフルオロフェニルから選択される；
Ｒ103およびＲ114は、互いに独立して、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ202およびＲ203は、同一または異なっていてよく、且つ、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ100−アルキル；  およびＣ1〜Ｃ100−アルコキシから選択される。
【００５１】
上述の繰り返し単位ＣＯＭ1は公知であり、且つ、公知の手順に従って調製できる。ＤＰＰ繰り返し単位およびそれらの合成に関しては、例えばＵＳ６４５１４５９号Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＥＰ２０３４５３７号Ａ２、ＥＰ２０７５２７４号Ａ１、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＷＯ２０１０／１３６３５２号およびＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７８７８号が参照される。
【００５２】
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００５３】
Ｒ201は好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ36−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、特に、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシルテトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。
【００５４】
有利には、基Ｒ201は、式
【化４５】
0006270867.tif 000050
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２であり、且つ、ｍ１＋ｎ１≦２４である］
によって表すことができる。キラル側鎖はホモキラル、ラセミのいずれかであってよく、そのことが化合物の形態に影響することがある。
【００５５】
−ＣＯＭ1−は好ましくは以下の式の繰り返し単位である：
【化４６】
0006270867.tif 000051
前記式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である、
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である、且つ、
Ｒ202およびＲ203は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００５６】
特に好ましい実施態様において、ＣＯＭ1は、式（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ’）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｈ’）、（ＸＶｕ’）、（ＸＶｕ’’）および（ＸＶｕ’’’）、特に（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ’）、（ＸＶｕ’）、（ＸＶｕ’’）および（ＸＶｕ’’’）の繰り返し単位から選択される。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマーは、式
【化４７】
0006270867.tif 000052
の式の繰り返し単位を含むコポリマー、特に式
【化４８】
0006270867.tif 000053
のコポリマーであり、前記式中、ＡおよびＣＯＭ1は上記で定義されたとおりである；  ｎは分子量４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、および最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンをもたらす数である。ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特定には５〜１５０の範囲である。式ＩＩＩによって表されるポリマー構造は、例えばＳｕｚｕｋｉ重合法を介して得られるポリマー生成物の理想的な代表物である。式
【化４９】
0006270867.tif 000054
の繰り返し単位を、ポリマー鎖中に２つの方法：
【化５０】
0006270867.tif 000055
で組み込むことができる。両方の可能性が式（ＩＩＩ）に含まれるものとする。
【００５８】
本発明のポリマーは、２つより多くの異なる繰り返し単位、例えば、互いに異なるＡ、ＣＯＭ1およびＢの繰り返し単位を含むことができる。前記の実施態様において、ポリマーは、式
【化５１】
0006270867.tif 000056
の繰り返し単位を含むコポリマーであり、前記式中、ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２、およびｘ＋ｙ＝１である。ＢはＡの意味を有するが、ただしＢはＡとは異なり、且つＣＯＭ1は上記で定義されたとおりである。
【００５９】
他の実施態様において、ポリマーは、式
【化５２】
0006270867.tif 000057
の繰り返し単位を含むコポリマーであり、前記式中、ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２、且つｘ＋ｙ＝１である。ＣＯＭ2はＣＯＭ1の意味を有するが、ただしＣＯＭ2はＣＯＭ1とは異なる；  ＡおよびＣＯＭ1は上記で定義されたとおりである。
【００６０】
本発明の他の好ましい実施態様において、Ａは式（Ｉ）、特に上記で定義された（Ｉａ）または（Ｉｂ）の繰り返し単位であり、且つ、
【化５３】
0006270867.tif 000058
は式
【化５４】
0006270867.tif 000059
の基であり、前記式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、且つ
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である。
【００６１】
ＣＯＭ1は好ましくは式（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ’）、（ＸＶｕ’）または（ＸＶｕ’’）の繰り返し単位である。
【００６２】
式（Ｉ）の繰り返し単位の中で、Ｒ1が水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキルまたは式−ＳｉＲ501Ｒ502Ｒ503の基、特に−Ｓｉ（Ｒ501）3である式（Ｉ）の繰り返し単位が好ましい。より好ましくは、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００６３】
Ｒ2は好ましくは
【化５５】
0006270867.tif 000060
【００６４】
ここで前記Ｒ302はＣ1〜Ｃ18−アルキルである；  −ＣＮ、または式
【化５６】
0006270867.tif 000061
の基、より好ましくは−ＣＮまたは式
【化５７】
0006270867.tif 000062
の基である。
【００６５】
Ｒ301は好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換された／またはＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、チオフェン、１つまたはそれより多くのＧ’によって、特にＣ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたチオフェン；  フェニル、１つまたはそれより多くのＧ’によって、特にＣ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである。Ｒ301はより好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ18−アルキル基によって置換されたフェニルである。
【００６６】
最も好ましくは、Ｒ2は式
【化５８】
0006270867.tif 000063
の基であり、前記Ｒ301はＣ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ18−アルキル基によって置換されたフェニル、特にＣ1〜Ｃ18−アルキル基である。
【００６７】
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＨである。
【００６８】
式Ｉの繰り返し単位の中で、式
【化５９】
0006270867.tif 000064
の繰り返し単位が最も好ましく、前記式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキルから選択され、且つ、Ｒ301はＣ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって、特に１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ18−アルキル基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである。
【００６９】
好ましい実施態様において、本発明は、以下の式のポリマーに関する：
【化６０】
0006270867.tif 000065
前記式中、
ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０である；
Ａは式
【化６１】
0006270867.tif 000066
の繰り返し単位である、
前記式中、
Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルから選択される、
Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって、特に１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ18−アルキル基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである、
Ｒ601およびＲ602は水素である；  且つ
【化６２】
0006270867.tif 000067
は、式
【化６３】
0006270867.tif 000068
の基である；
前記式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；  且つ
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である。
【００７０】
式ＩＩＩのポリマーの中で、以下のポリマーが好ましい：
【化６４】
0006270867.tif 000069
前記式中、
ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０である；
Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキル、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ2は−ＣＮまたは式
【化６５】
0006270867.tif 000070
の基であり、前記式中、Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって、特に１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ18−アルキル基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである；
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＨである；
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；  且つ
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である。式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）および（ＩＩＩ−４）のポリマーがより好ましい。
【００７１】
以下のポリマーが最も好ましい：
【化６６−１】
0006270867.tif 000071
【００７２】
【化６６−２】
0006270867.tif 000072
【００７３】
【化６６−３】
0006270867.tif 000073
前記式中、
ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０である；
Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ100−アルキルから選択される、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである；
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である、
Ｒ301は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、ＯＲ69、ＣＮまたはＣＦ3から選択される１つまたはそれより多くの基によって置換されたフェニルであり、前記Ｒ69はＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである；
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特に水素である。Ｒ301の場合において、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。
【００７４】
本発明のポリマーの例を、以下に示す：
【化６７−１】
0006270867.tif 000074
【００７５】
【化６７−２】
0006270867.tif 000075
【００７６】
【化６７−３】
0006270867.tif 000076
【００７７】
【化６７−４】
0006270867.tif 000077
【００７８】
【化６７−５】
0006270867.tif 000078
【００７９】
【化６７−６】
0006270867.tif 000079
【００８０】
【化６７−７】
0006270867.tif 000080
【００８１】
ｎは４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０である。
【００８２】
式ＩＩＩのコポリマーを、例えば鈴木反応によって得ることができる。通常、「鈴木反応」と称される、芳香族ボロネートおよびハロゲン化物、特に臭化物の縮合反応は、Ｎ．  ＭｉｙａｕｒａおよびＡ．  Ｓｕｚｕｋｉによって、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  Ｖｏｌ．  ９５，  ｐｐ．  ４５７−２４８３  （１９９５）内で報告されているとおり、様々な有機官能基の存在を許容する。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体およびトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート  （（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ＊ＨＢＦ4）／トリスジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  （Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  （ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  （Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。高分子量ポリマーおよびコポリマーを調製するために、この反応を適用することができる。
【００８３】
式ＩＩＩに相応するポリマーを調製するために、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、式
【化６８】
0006270867.tif 000081
のジハロゲン化物を、式
【化６９】
0006270867.tif 000082
に相応する（等モル）量のジボロン酸またはジボロネートと反応させるか、または式
【化７０】
0006270867.tif 000083
のジハロゲン化物を、式
【化７１】
0006270867.tif 000084
に相応する（等モル）量のジボロン酸またはジボロネートと反応させ、
前記式中、
Ｘ10はハロゲン、特にＣｌ、ＢｒまたはＩ、非常に特にＢｒであり、且つＸ11はその都度独立して
【化７２】
0006270867.tif 000085
であり、前記式中、Ｙ1はその都度独立してＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つＹ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、前記式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、且つＹ13およびＹ14は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。該反応は、典型的には芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で実施される。他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランを単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用することもできる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムを、ボロン酸、ボロネートのための活性剤として、且つ、ＮＢｒ捕捉剤として使用する。重合反応は、０．２〜１００時間かかることがある。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進できる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇ．  ４２  （２００３）  １４０７およびそこで引用されている参考文献を参照）。他の様々な反応条件は、Ｔ．  Ｉ．  ＷａｌｌｏｗおよびＢ．  Ｍ．  Ｎｏｖａｋによって、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５９  （１９９４）  ５０３４−５０３７内；  およびＭ．  Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ．  ＳｃｈｕｌｚｅおよびＧ．  Ｗｅｇｎｅｒによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １７  （１９９６）  ２３９−２５２内に示されている。分子量の制御は、過剰な二臭化物、ジボロン酸、またはジボロネートまたは連鎖停止剤のいずれかを使用することによって可能である。
【００８４】
ＷＯ２０１０／１３６３５２号内に記載される方法によれば、重合は、
ａ）  パラジウム触媒および有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を含む触媒／リガンド系、
ｂ）  塩基
ｃ）  溶剤または溶剤混合物
の存在下で行われ、前記有機ホスフィンが式
【化７３】
0006270867.tif 000086
の三置換ホスフィンまたはそのホスホニウム塩であることを特徴とし、前記式中、Ｘ’’はＹ’’と独立して窒素原子またはＣ−Ｒ2''基を表し、且つＹ’’はＸ’’と独立して窒素原子またはＣ−Ｒ9''基を表し、Ｒ1''は、２つのＲ1''基の各々について互いに独立してＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキルの群から選択される基を表し、前記は特に両方とも単環式、および二環式および三環式のシクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ14−アリールを含み、前記は特にフェニル、ナフチル、フルオレニル基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール（Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数は１〜２であってよい）を含み、２つの基Ｒ1''は互いに結合されていてもよく、
且つ、前記式中、上述の基Ｒ1''はそれ自体、各々、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−アリール、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアリール（Ｎ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ヒドロキシ；  ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル／Ｃ5〜Ｃ10−アリール3）3+、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10−アリールの形のアミノ；  ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱの形のカルボキシラト（前記Ｑは一価のカチオンまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルのいずれかを表す）；  Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ；  ＳＯ3ＨおよびＳＯ3Ｑ’（前記Ｑは一価のカチオン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ5〜Ｃ10−アリールのいずれかを表す）の形態のスルフィネート、スルホネート、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルシリルの群から選択される置換基によって一置換または多置換されていてよく、ここで、上述の置換基の２つは互いに橋かけされていてよく、Ｒ2''−Ｒ9''は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族または複素芳香族アリール、Ｏ−アルキル、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）2、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）3、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）2、ＳＯ2（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ2（アリール）、ＳＯ3（アルキル）、ＳＯ3（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ2（アルキル）、ＣＯＮＨ2、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ2（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ2（アリール）基を表し、ここで、２つまたはそれより多くの隣接する基は、互いに独立して、互いと結合されて縮合環系が存在してもよく、且つ、Ｒ2''〜Ｒ9''において、アルキルは各々直鎖または分枝鎖であってよい１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、アルケニルは各々直鎖または分枝鎖であってよい２〜２０個の炭素原子を有する一価または多価不飽和の炭化水素基を表し、シクロアルキルは３〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表し、アリールは５〜１４員の芳香族基を表し、ここで、アリール基内の１〜４つの炭素原子は、窒素、酸素および硫黄の群から選択されるヘテロ原子によって置換されて５〜１４員の複素環式芳香族基が存在してよく、ここで基Ｒ2''〜Ｒ9''は、Ｒ1''について定義されたとおりのさらなる置換基を有することもできる。有機ホスフィンおよびそれらの合成は、ＷＯ２００４１０１５８１号内に記載されている。好ましい有機ホスフィンは、以下の式の三置換されたホスフィンから選択される：
【化７４】
0006270867.tif 000087
【００８５】
【表１】
0006270867.tif 000088
【００８６】
1)  Ｒ5''およびＲ6''は一緒に環
【化７５】
0006270867.tif 000089
を形成する。2)  Ｒ3''およびＲ4''は一緒に環
【化７６】
0006270867.tif 000090
を形成する。
【００８７】
好ましい触媒の例は以下の化合物を含む：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナト、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：  ［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：  ［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2、前記式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換されたホスフィンである、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：  ［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）リチウム、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2、前記式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換されたホスフィンである：  パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：  ［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：  ［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：  ［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【００８８】
ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2またはＰｄ（ＰＲ3）2が特に好ましい。Ｐｄ2（ｄｂａ）3、およびＰｄ（ＯＡｃ）2が最も好ましい。
【００８９】
パラジウム触媒は、触媒量で反応混合物中に存在する。「触媒量」との用語は、（複素環式）芳香族化合物の１当量を明らかに下回る量、好ましくは、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ％の量に関する。
【００９０】
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は１：４である。
【００９１】
塩基は全ての水性および非水性塩基から選択でき、且つ、無機または有機であってよい。官能性ホウ素基あたり少なくとも１．５当量の前記塩基が反応混合物中に存在することが好ましい。適した塩基は、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウム、およびリン酸ナトリウムおよびリン酸カリウム、または金属アルコレートである。塩基の混合物を使用することも可能である。塩基は好ましくはリチウム塩、例えばリチウムアルコキシド（例えばリチウムメトキシドおよびリチウムエトキシド）、水酸化リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウムおよび／またはリン酸リチウムである。
【００９２】
現在最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨxＨ2Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）および（無水）ＬｉＯＨである。
【００９３】
反応は典型的には約０℃〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。重合反応は、０．１、特に０．２〜１００時間かかることがある。
【００９４】
本発明の好ましい実施態様において、溶剤はＴＨＦであり、塩基はＬｉＯＨ＊Ｈ2Ｏであり、且つ反応はＴＨＦの還流温度（約６５℃）で行われる。
【００９５】
溶剤は例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、または１つまたはそれより多くの溶剤を含む溶剤混合物、例えばＴＨＦ／トルエンおよび随意に水から選択される。最も好ましくはＴＨＦまたはＴＨＦ／水である。
【００９６】
有利には、重合を
ａ）  酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および有機ホスフィンＡ１〜Ａ１３、
ｂ）  ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨxＨ2Ｏ、および
ｃ）  ＴＨＦ、および随意に水
の存在下で行う。ＬｉＯＨの一水和物が使用される場合、水を添加する必要はない。パラジウム触媒は、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して好ましくは約０．５ｍｏｌ％の量で存在する。反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して、好ましくは約２ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は約１：４である。
【００９７】
好ましくは、重合反応は酸素不在の不活性条件下で行われる。窒素およびより好ましくはアルゴンが不活性ガスとして使用される。
【００９８】
ＷＯ２０１０／１３６３５２号内に記載される方法は、大規模用途に適しており、容易に利用可能であり、且つ、出発材料を高い収率で、高純度および高選択性で、それぞれのポリマーに変換する。該方法は質量平均分子量少なくとも１０，０００、より好ましくは少なくとも２０，０００、最も好ましくは少なくとも３０，０００を有するポリマーをもたらすことができる。現在最も好ましいポリマーは、質量平均分子量３０，０００〜８０，０００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用した高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。該ポリマーは、好ましくは多分散性１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５を有する。
【００９９】
適宜、一官能性アリールハライドまたはアリールボロネート、例えば
【化７７】
0006270867.tif 000091
を前記反応において、末端アリール基の形成をもたらす連鎖停止剤として使用できる。
【０１００】
生じるコポリマー内でのモノマー単位の順序を、鈴木反応におけるモノマー供給の順および組成を制御することによって制御することが可能である。
【０１０１】
本発明のポリマーを、スティルカップリングによって合成することもできる（例えばＢａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００４，  １４，  １１−３４；  Ｊ．  Ｋ．  Ｓｔｉｌｌｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９８６，  ２５，  ５０８を参照）。式ＩＩＩに相応するポリマーを調製するために、不活性溶剤中、温度０℃〜２００℃の範囲内、パラジウム含有触媒の存在下で、式
【化７８】
0006270867.tif 000092
の二ハロゲン化物を式
【化７９】
0006270867.tif 000093
の化合物と反応させるか、または式
【化８０】
0006270867.tif 000094
の二ハロゲン化物を、式
【化８１】
0006270867.tif 000095
の化合物と反応させ、前記式中、Ｘ11'は基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、且つＸ10は上記で定義されたとおりであり、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つ、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで、２つの基は随意に共通の環を形成し、且つそれらの基は随意に分枝または非分枝である。ここで、使用される全てのモノマーの総体が、有機スズ官能基対ハロゲン官能基の非常に均衡のとれた比を有することが確実でなければならない。さらには、反応の最後で、一官能価の試薬を用いてエンドキャップすることによって、過剰な反応性基を除去することが有利であることを証明できる。プロセスを実施するために、スズ化合物およびハロゲン化合物を好ましくは１つまたはそれより多くの不活性有機溶剤中に導入し、且つ０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間撹拌する。粗生成物を、当業者に公知であり且つそれぞれのポリマーのために適切な方法、例えば繰り返しの再沈殿によって、または透析によっても精製できる。
【０１０２】
記載される方法のために適した有機溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、およびそれらの混合物である。
【０１０３】
パラジウムおよびホスフィン化合物は、鈴木の別形についての記載と類似して選択されるべきである。
【０１０４】
選択的に、本発明のポリマーを根岸反応によって、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ12）  （前記式中、Ｘ12はハロゲンおよびハロゲン化物である）、およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2  （前記式中、Ｘ23はハロゲンまたはトリフラートである）を使用して、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＺｎＸ23）2を使用して合成することもできる。例えばＥ．  Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  １８  （１９８２）  １１７−２２が参照される。
【０１０５】
選択的に、本発明のポリマーを檜山反応によって、有機ケイ素反応物Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2  （前記式中、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は同一または異なり、且つハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）、およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2  （前記式中、Ｘ23はハロゲンまたはトリフラートである）を使用して、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を使用して、合成することもできる。例えば、Ｔ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  ６６  （１９９４）  １４７１−１４７８およびＴ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｌｅｔｔ  （１９９１）  ８４５−８５３が参照される。
【０１０６】
（Ａ）n型のホモポリマーを、二ハロゲン化物
【化８２】
0006270867.tif 000096
の山本カップリングを介して得ることができ、前記式中、Ｘ10はハロゲン、好ましくは臭化物である。選択的に、（Ａ）n型のホモポリマーを、例えば酸化剤としてのＦｅＣｌ3を用いて、
【化８３】
0006270867.tif 000097
【０１０７】
の単位の酸化重合を介して得ることができ、前記式中、Ｘ10は水素である。
【０１０８】
式
【化８４】
0006270867.tif 000098
の化合物は、本発明のポリマーの新規の中間生成物であり、且つ本発明のさらなる主題を形成する。Ｘ2およびＸ2'は、互いに独立してハロゲン、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209（前記式中、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで、２つの基は随意に共通の環を形成し且つそれらの基は随意に分枝または非分枝であり、且つＸ12はハロゲン原子である）、ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212（前記式中、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は同一または異なり、且つハロゲン原子、またはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）、
【化８５】
0006270867.tif 000099
（前記式中、Ｙ1はその都度独立してＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つＹ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基であり、且つＹ13およびＹ14は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である）である。
【０１０９】
Ｒ1がアルキル基であり且つＲ2がエステル基である式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの調製において有用なモノマーのための可能な合成経路を以下に示す：
【化８６】
0006270867.tif 000100
【０１１０】
Ｒ1が水素であるモノマーのための可能な経路を以下に示す：
【化８７】
0006270867.tif 000101
【０１１１】
エステル基のさらなる変性は以下のとおり、カルボン酸から達成することができる：
【化８８】
0006270867.tif 000102
【０１１２】
Ｒ2が−ＣＮ基であるモノマーを、以下の経路を介して調製できる：
【化８９】
0006270867.tif 000103
【０１１３】
Ｒ2がケトンである式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの調製において有用なモノマーのための可能な合成経路を以下に示す：
【化９０】
0006270867.tif 000104
【０１１４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【０１１５】
Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基は好ましくはＣ1〜Ｃ38−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ25−アルキル基である。Ｒ201の定義が参照される。
【０１１６】
Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）は、典型的には、可能であれば直鎖または分枝鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１１７】
Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル）基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデセ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデセ−２−エニルまたはｎ−オクタデセ−４−エニルである。
【０１１８】
Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル）は、直鎖または分枝鎖の、且つ好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキルであって、前記は非置換であるか、または置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジン−３−イル、１，３−ペンタジン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１１９】
ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基（ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基）は、相応のアルキル基の水素原子の全てまたは一部がハロゲン原子によって置き換えられている分枝または非分枝の基である。
【０１２０】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基によって置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシル−メチルである。
【０１２１】
「シクロアルケニル基」は、１つ以上の二重結合を含有する不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルおよびその種のものを意味し、前記は非置換であっても、１つ以上の脂肪族および／または脂環式炭化水素基によって置換されていても、および／またはフェニル基と縮合されていてもよい。
【０１２２】
Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基）は、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていること以外、アルコキシ基と同一の基を意味する。
【０１２３】
Ｃ1〜Ｃ100−フルオロアルキル基は典型的にはＣ1〜Ｃ25−フルオロアルキル基、特にＣ1〜Ｃ18−フルオロアルキル基である。Ｃ1〜Ｃ18−フルオロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4−フルオロアルキルは、相応のアルキル基の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子によって置き換えられている分枝または非分枝の基であり、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、および−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【０１２４】
「カルバモイル基」との用語は、典型的にはＣ1〜Ｃ18−カルバモイル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−カルバモイル基であって、それは非置換または置換されていてよく、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルまたはピロリジノカルバモイルである。
【０１２５】
シクロアルキル基は、典型的にはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルであり、それらは非置換であっても置換されていてもよい。該シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンおよびシアノで１〜３箇所置換されていてよいフェニルによって１または２箇所、縮合されていてよい。かかる縮合シクロヘキシル基の例は、
【化９１】
0006270867.tif 000105
であり、前記式中、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155およびＲ156は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、特に水素である。
【０１２６】
Ｃ6〜Ｃ24−アリール（Ｃ6〜Ｃ18−アリール）は、典型的にはフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル（ａｓ−ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェレニル（ｔｒｉｐｈｅｎｌｅｎｙｌ）、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニルまたはアントラアセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−または９−フルオレニル、３−または４−ビフェニルであり、それらは非置換または置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12−アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−または４−ビフェニル、２−または９−フルオレニル、または９−フェナントリルであり、それらは非置換または置換されていてよい。
【０１２７】
Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル（Ｃ7〜Ｃ25−アルールアルキル）は、典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシル、および特に好ましくはＣ7〜Ｃ12−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との両方は、非置換または置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、およびクミルである。
【０１２８】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、即ち、５〜７個の環原子を有する環、または縮合された環系であって、窒素、酸素または硫黄が可能なヘテロ原子であり、且つ、典型的には、少なくとも６つの共役されたπ電子を有する、５〜３０個の原子を有する不飽和の複素環式基、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、キノリニル、プテリジニル、カルバゾイル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニルであり、それらは非置換または置換されていてよい。
【０１２９】
「シリル基」との用語は、式−ＳｉＲ501Ｒ502Ｒ503、特に−Ｓｉ（Ｒ501）3の基を意味し、ここでＲ501、Ｒ502およびＲ503は互いに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、またはＣ7〜Ｃ12−アラルキル基、例えばトリメチルシリル基である。
【０１３０】
上述の基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、特にＦ；  ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、特にフルオロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基またはシリル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはシアノ基である。
【０１３１】
１つ以上のＯによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）は、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒxであり、前記式中、ＲxはＨまたはＣ1〜Ｃ10−アルキル、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2Ｏ−Ｒyであり、前記ＲyはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、且つＲy'はＲyの定義と同じであるか、またはＨである。
【０１３２】
置換基、例えばＲ3が、１つの基内に１回より多く現れる場合、それはそれぞれ異なっていてよい。
【０１３３】
本発明は、有機電子素子内での前記ポリマーまたは化合物の使用にも関する。
【０１３４】
有機電子素子とは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーのエレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容器、有機電界消光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｑｕｅｎｃｈ  ｄｅｖｉｃｅ、Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）である。
【０１３５】
本発明の目的のためには、本発明によるポリマーが、電子素子中で層の形態である（または層内に存在する）ことが好ましい。本発明によるポリマーは、ホール輸送層、ホール注入層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電荷ブロック層および／または電荷生成層の形態で存在できる。本発明によるポリマーを、例えば発光層内で発光材料として用いることができる。
【０１３６】
さらには、ポリマーを純粋な物質としてではなく、任意の所望の種類のさらなるポリマー物質、オリゴマー物質、樹状物質または低分子量物質と一緒に混合物（ブレンド）として使用することが好ましいことがある。これは、例えば電子特性を改善することができる。
【０１３７】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）および少なくとも他の材料を含む半導体層をもたらす。他の材料は、限定されずに、異なる分子量を有する本発明の同一のポリマーの断片、本発明の他のポリマー、半導体ポリマー、有機の小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁材料、例えばゲート誘電体について記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。
【０１３８】
本発明のポリマーを、例えば以下に記載される小分子と混合できる：  ＷＯ２００９／０４７１０４号、ＷＯ２０１０１０８８７３号、ＷＯ０９／０４７１０４号、ＵＳ６６９００２９号、ＷＯ２００７０８２５８４号、およびＷＯ２００８１０７０８９号：
ＷＯ２００７０８２５８４号：
【化９２−１】
0006270867.tif 000106
【０１３９】
【化９２−２】
0006270867.tif 000107
【０１４０】
【化９２−３】
0006270867.tif 000108
［式中、
Ｙ1'およびＹ2'の１つは−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、且つ他は−Ｘ*−を示す、
Ｙ3'およびＹ4'の１つは−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、且つ他は−Ｘ*−を示す、
Ｘ*は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ’’’−である、
Ｒ*は１〜２０個の炭素原子を有する環式、直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルコキシ、または２〜３０個の炭素原子を有するアリールであり、その全ては随意にフッ素化もしくは過フッ素化されている、
Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有し且つ随意にフッ素化もしくは過フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルコキシ、随意にフッ素化もしくは過フッ素化された６〜３０個の炭素原子を有するアリール、またはＣＯ2Ｒ’’であり、前記Ｒ’’はＨ、随意にフッ素化された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、または随意にフッ素化された２〜３０個の炭素原子を有するアリールである、
Ｒ’’’はＨ、または環式、直鎖もしくは分枝鎖の１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｙは０または１であり、ｘは０または１である。］
【化９３】
0006270867.tif 000109
【０１４１】
前記ポリマーは、小分子、または２つまたはそれより多くの小分子化合物の混合物を含有できる。
【０１４２】
従って、本発明は、本発明のポリマーを含む有機半導体材料、層または構成要素にも関する。
【０１４３】
本発明のポリマーを、半導体素子中の半導体層として使用することができる。従って、本発明は、本発明のポリマーまたは有機半導体材料、層または構成要素を含む半導体素子にも関する。該半導体素子は特に、有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。
【０１４４】
（本）発明のポリマーは、式（Ｉ）、特に（Ｉａ）または（Ｉｂ）の繰り返し単位を含むポリマーである。本発明のポリマーは、より好ましくは式（ＩＩＩ）のポリマーであり、且つ最も好ましくは式（ＩＩＩａ−１）、（ＩＩＩａ−２）、（ＩＩＩａ−３）、（ＩＩＩａ−４）、（ＩＩＩｂ−１）、（ＩＩＩｂ−２）、（ＩＩＩｂ−３）または（ＩＩＩｂ−４）のポリマーである。
【０１４５】
本発明のポリマーを、半導体素子の有機半導体層として、単独または組み合わせて使用できる。該層を、任意の有用な手段、例えば気相堆積（比較的低分子量を有する材料について）および印刷技術によってもたらすことができる。本発明の化合物は、有機溶剤中で充分に可溶性であることができ、且つ溶液堆積でき、且つパターン形成できる（例えばスピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（波）印刷、ドロップキャスティングまたはゾーンキャスティング、または他の公知の技術によって）。
【０１４６】
本発明のポリマーを、複数のＯＴＦＴを含む集積回路内、並びに様々な電子物品内で使用できる。かかる物品は、例えば、電波による個体識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話または手持ち式の装置内で使用するための）フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン、スマートカード、メモリ素子、センサ（例えば光センサ、画像センサ、バイオセンサ、化学センサ、機械センサ、または温度センサ）、特に、フォトダイオード、またはセキュリティ素子およびその種のものを含む。
【０１４７】
本発明のさらなる態様は、本発明の１つまたはそれより多くのポリマーを含む有機半導体材料、層または構成要素である。さらなる態様は、有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）内での本発明のポリマーまたは材料の使用である。さらなる態様は、本発明のポリマーまたは材料を含む有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【０１４８】
本発明のポリマーは典型的には、好ましくは３０μｍ未満の厚さの、薄い有機層または膜の形態における有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、最大１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要であればもっと厚くてもよい。様々な電子素子の用途のために、その厚さは約１ミクロン厚未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴ内で使用するために、層厚は典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、その層が使用される電子素子の要求に依存する。
【０１４９】
例えば、ＯＦＥ内のドレイン・ソース間の活性な半導体チャネルが、本発明の層を含むことができる。
【０１５０】
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好ましくは、
・  ソース電極、
・  ドレイン電極、
・  ゲート電極、
・  半導体層、
・  １つまたはそれより多くのゲート絶縁体層、および
・  随意に基板
を含み、その際、前記半導体層は本発明の１つまたはそれより多くのポリマーを含む。
【０１５１】
ソース電極およびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離され、ゲート電極と半導体層との両方が絶縁層に接触し、且つ、ソース電極とドレイン電極との両方が半導体層に接触している限り、ＯＦＥＴ素子中のゲート電極、ソース電極およびドレイン電極および絶縁層および半導体層を任意の順に配置することができる。
【０１５２】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の側と第２の側とを有する絶縁体を含み、ゲート電極は前記絶縁体の第１の側に位置し、本発明のポリマーを含む層は、前記絶縁体の第２の側に位置し、且つドレイン電極およびソース電極はポリマー層上に位置する。
【０１５３】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート型の素子であってもボトムゲート型の素子であってもよい。
【０１５４】
ＯＦＥＴ素子の適した構造および製造方法は、当業者に公知であり、且つ、文献内、例えばＷＯ０３／０５２８４１号内に記載されている。
【０１５５】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば市販のＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）  （旭硝子製）を含んでよい。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレーまたはディップコーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料および１つまたはそれより多くのフッ素原子を有する１つまたはそれより多くの溶剤（フッ素系溶剤）、好ましくは過フッ素系溶剤を含む配合物から堆積される。適した過フッ素系溶剤は、例えばＦＣ７５（登録商標）  （Ａｃｒｏｓから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適したフルオロポリマーおよびフッ素系溶剤は、当該技術分野で公知であり、例えばペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）  １６００または２４００  （ＤｕＰｏｎｔ製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）  （Ｃｙｔｏｎｉｘ製）または過フッ素系溶剤ＦＣ  ４３（登録商標）  （Ａｃｒｏｓ、Ｎｏ．１２３７７）である。
【０１５６】
本発明のポリマーを含む半導体層は、追加的に少なくとも他の材料を含むことができる。他の材料は、限定されずに、本発明の他のポリマー、半導体ポリマー、ポリマー結合剤、本発明のポリマーとは異なる有機の小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、および絶縁材料、例えばゲート誘電体について記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。上記のとおり、半導体層は、本発明の１つまたはそれより多くのポリマーとポリマー結合剤との混合物で構成されてもよい。本発明のポリマーの、ポリマー結合剤に対する比は、５から９５パーセントまで変化できる。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術を用いて、電気特性の劣化を回避することができる（ＷＯ２００８／００１１２３号Ａ１参照）。
【０１５７】
本発明のポリマーは、有利には有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）内で使用される。従って、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶ素子を提供する。この構造の素子は、整流特性も有し、従ってフォトダイオードとも称することができる。光応答性素子は、光から電気を生成する太陽電池としての用途、および光を測定または検出する光検出器としての用途を有する。
【０１５８】
ＰＶ素子は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  アノード（電極）、
（ｆ）  基板
をこの順で含む。
【０１５９】
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子ドナーとしての本発明の共役ポリマー、および電子アクセプタとしてのアクセプタ材料、例えばフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから製造されている。上記のとおり、光活性層はポリマー結合剤を含んでもよい。式Ｉのポリマーの、ポリマー結合剤に対する比は、５から９５パーセントまで変化できる。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１６０】
ヘテロ接合型太陽電池のために、活性層は好ましくは本発明のポリマーとフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭとの、１：１〜１：３の質量比での混合物を含む。本発明において有用なフラーレンは、広い範囲の大きさ（分子あたりの炭素原子の数）を有することができる。本願内で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の種々のかご状分子を含み、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連する「球状」フラーレン、並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、当該技術分野で公知のもの、例えばＣ20〜Ｃ1000にわたるものから選択できる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ60またはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学変性されたフラーレンを、その変性されたフラーレンがアクセプタ型および電子移動度の特性を保持する限り、使用しても差し支えない。アクセプタ材料は、任意の半導体ポリマー、例えば本発明のポリマー（該ポリマーがアクセプタ型および電子移動度の特性を保持する限り）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等）からなる群から選択される材料であってもよい。
【０１６１】
光活性層は、電子ドナーとしての本発明のポリマー、および電子アクセプタとしてのフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから製造されている。これら２つの成分は、溶剤と混合され、そして、平滑層の上に溶液として、例えばスピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、および滴下法によって適用される。スキージまたは印刷法を使用して、より大きな表面をそのような光活性層で被覆することもできる。典型的であるトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンが溶剤として好ましく使用される。これらの方法の中で、真空堆積法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、およびキャスティング法が、操作の容易さおよび費用の観点で特に好ましい。
【０１６２】
スピンコーティング法、キャスティング法およびインクジェット印刷法を使用して層を形成する場合、組成物を、０．０１〜９０質量％の濃度で、適切な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物中に溶解または分散させることによって調製された溶液および／または分散液を使用して、コーティングを実施できる。
【０１６３】
光起電（ＰＶ）素子は、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの上部で加工される多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えば、Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔ．  ９０，  １４３５１２  （２００７）、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  １８９７−１９０３  （２００６）およびＷＯ２００４／１１２１６１号内に記載される。
【０１６４】
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）  随意にエネルギー準位を合わせるための追加的な電極
（ｇ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）  光活性層、
（ｉ）  随意に平滑層、
（ｊ）  アノード（電極）、
（ｋ）  基板
をこの順番で含む。本発明のポリマーは、光活性層の１つに含まれる。
【０１６５】
ＰＶ素子を、例えばＵＳ２００７００７９８６７号およびＵＳ２００６００１３５４９号内に記載されるとおり、繊維上で加工することもできる。
【０１６６】
優れた自己組織化特性に基づき、本発明のポリマーを含む材料または膜を、単独または他の材料と一緒に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ素子におけるアライメント層内で、またはアライメント層として、例えばＵＳ２００３／００２１９１３号内に記載されるように使用することもできる。
【０１６７】
以下の実施例は、例証のためだけに記載され、特許請求の範囲を制限するものではない。特段記載されない限り、全ての部およびパーセンテージは質量によるものである。質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）を、屈折率（ＲＩ）からの応答をもたらす高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する  ［装置：  ＧＰＣ  ＰＬ  ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ、米国）、クロマトグラフィー条件：  カラム：  ３  「ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ」カラム、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  （Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，  ＣＡ，  ＵＳＡ）製；  平均粒径１０μｍ  （寸法３００×７．５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．）、移動相：  ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ，  １  ｇ／ｌ）によって安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＧＰＣ用、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）、クロマトグラフィー温度：  １５０℃；  移動相の流れ：  １ｍｌ／分；  溶質濃度：  約１ｍｇ／ｍｌ；  注入容積：  ２００μｌ；  検出：  Ｒｌ、分子量較正の手順：  相対較正を、分子量範囲６０３５０００Ｄａ〜１６２Ｄａにわたる１２個の狭いポリスチレン較正標準、即ち、ＰＳ  ６’０３５’０００、ＰＳ  ３’０５３’０００、ＰＳ  ９１５’０００、ＰＳ  ４８３’０００、ＰＳ  １８４’９００、ＰＳ  ６０’４５０、ＰＳ  １９’７２０、ＰＳ  ８’４５０、ＰＳ  ３’３７０、ＰＳ  １’２６０、ＰＳ  ５８０、ＰＳ  １６２  Ｄａを含有するＥａｓｉＶｉａｌ較正キット（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  （Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ、米国）製）を使用して行う。多項式較正（ｐｏｌｙｎｏｍｉｃ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を使用して分子量を計算する。
【０１６８】
以下の実施例内で示される全てのポリマー構造は、記載される重合手順を介して得られるポリマー生成物の理想的な表現である。２つより多くの成分が互いに共重合される場合、ポリマー内の順序は、重合条件に依存して、交互またはランダムであり得る。
【実施例】
【０１６９】
例１：  ポリマーＰ−１の合成
【化９４】
0006270867.tif 000110
【０１７０】
ａ）  予め窒素でフラッシングされ且つ凝縮器および窒素バブラーを備えた２５０ｍＬのフラスコ内に、［４−ブロモ−５−（３−ブロモ−５−トリメチルシリル−２−チエニル）−２−チエニル］−トリメチルシラン１０１  （１０．０ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１２０ｍＬ）を導入する。該溶液を−７８℃に冷却し、且つ、ｎ−ブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ、１７．４ｍＬ、４７．０ｍｍｏｌ）を滴下する。混合物を１時間、−７８℃で、その後、３０分間、０℃で撹拌する。その時間の後、溶液を−７８℃に再度冷却し、且つヨウ素（１１．９２ｇ、４７．０ｍｍｏｌ）を一回で添加する。混合物を３０分間、−７８℃で撹拌し、その後、２時間にわたって放置して室温へと温める。その時間の後、チオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液（１００ｍｌ）を添加し、生成物をｔｅｒｔ−ブチル−メチル−エーテル（ＴＢＭＥ）およびジクロロメタンで抽出する。その後、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。その後、溶剤を回転蒸発器で蒸発させる。その後、生成物をエタノールから再結晶化することができる。粗製の茶色の固体を熱いエタノール中に溶解させ、且つ−７８℃に冷却し、そこでベージュの固体が沈殿する。固体をろ過し、冷たいエタノールで洗浄し、且つ減圧下、７０℃で４時間乾燥させる。これにより、ベージュの固体として所望の化合物が生じる（９．２ｇ、収率７７％）。
【０１７１】
0006270867.tif 000111
【０１７２】
【化９５】
0006270867.tif 000112
【０１７３】
ｂ）  １リットルのフラスコに化合物１０２（５１．１８ｇ、９１．００ｍｍｏｌ）を導入する。ジメチルホルムアミド（４５０ｍＬ）をアルゴン下で添加し、且つ溶液をアルゴンで脱ガスする。後に、アルゴン下、室温で、２−ノニン酸メチル  （３３．４６ｍＬ、１８２．０ｍｍｏｌ）を添加し、次に、トリブチルアミン（４５．５３ｍＬ、１９１．１ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＯＡｃ）2（２．０４３ｇ、９．１０ｍｍｏｌ）を添加する。その後、反応混合物を１３０℃に４時間加熱する。その時間の後、溶液を室温に冷却し、且つ回転蒸発器で濃縮した。水（５００ｍＬ）およびｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル（ＴＢＭＥ、５００ｍＬ）を添加する。その相を分離し、且つ水相をＴＢＭＥ（３００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機相を水（５００ｍＬ）およびブライン（４００ｍＬ）で洗浄し、且つ硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させて暗い茶色のオイルが生じる。粗製オイルをフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン  １：２）によって精製し、所望の生成物１０３が得られる（オレンジ色のオイル、１５．８１ｇ、収率２４％）。
【０１７４】
0006270867.tif 000113
【０１７５】
【化９６】
0006270867.tif 000114
【０１７６】
ｃ）  凝縮器を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ内に、化合物１０３（２．３８ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコをアルゴンでフラッシングし、且つ乾燥且つ脱ガステトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１４ｍＬ）を添加する。その後、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（ＴＢＡＦ、３．４７ｇ、１１．０ｍｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１１ｍＬ）中の溶液として室温でゆっくりと添加する。その後、生じる溶液を室温で終夜撹拌する。その時間の後、ｔｅｒｔ−ブチル−メチル−エーテル（ＴＢＭＥ、２５ｍＬ）を添加し、且つ有機相を水（２×５０ｍＬ）およびブライン（４０ｍＬ）で洗浄する。その後、水相をＴＢＭＥ（３０ｍＬ）で抽出する。その後、合わせられた有機部分を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させて茶色のオイルが得られる。その後、粗製のオイルをフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／シクロヘキサン  １：２、次に１：１）によって精製し、化合物１０４が得られる（黄色のオイル、１．４５５ｇ、収率８７％）。
【０１７７】
0006270867.tif 000115
【０１７８】
【化９７】
0006270867.tif 000116
【０１７９】
ｄ）  凝縮器と追加的な漏斗を備えた三口フラスコ内に、窒素下で化合物１０４（２．４９３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５ｍＬ）を導入し、次に、イソプロポキシピナコールボラン（３．０７０ｇ、１６．５０ｍｍｏｌ）を導入する。その後、生じる溶液を−７８℃に冷却し、且つ予め調製されたリチウムジイソプロピルアミド溶液（１５ｍＬのＴＨＦ中、ＬＤＡ１５．３７ｍｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を１時間、−７８℃で撹拌させておき、その後、室温に温め、且つさらに３時間、室温で撹拌する。その時間の後、反応混合物を１２５ｍＬのＨＣｌ  ２Ｎ内に注ぎ、且つｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル（ＴＢＭＥ、２×１００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機相を１００ｍＬの水および１００ｍＬのブラインで洗浄し、その後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させて化合物１０５（ベージュの粉末、４．２５ｇ、収率９６％）が得られる。
【０１８０】
0006270867.tif 000117
【０１８１】
【化９８】
0006270867.tif 000118
【０１８２】
ｅ）  １，４−ビス（５−ブロモ−２−フリル）−２，５−ビス（２−ブチルオクチル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジオン  １０６の合成は、例えば特許出願ＷＯ２０１１／１４４５６６号内に記載される。凝縮器、機械撹拌機、アルゴン導入部および温度計を備えた２００ｍＬのフラスコ内に、化合物１０５（６００ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）および１，４−ビス（５−ブロモ−２−フリル）−２，５−ビス（２−ブチルオクチル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジオン  １０６（７４６ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコをアルゴンでフラッシングし、且つ、乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を加熱して還流させ、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．５９ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（３３．７ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）の、５ｍＬのＴＨＦ中の予め調製された溶液を５０℃で添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕された水酸化リチウム一水和物（２５８ｍｇ、６．１６ｍｍｏｌ）を、６０℃で、一回で添加し、且つ還流温度で２時間撹拌する。その時間の後、加熱を停止し、且つ水（７５ｍＬ）を添加する。ポリマーをろ過し、且つ水で洗浄する。
【０１８３】
ろ過された固体をその後、７０ｍＬのクロロホルムおよび７５ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら５５℃で終夜加熱する。その相を分離し、且つ有機相を水（３×８０ｍＬ）で洗浄し、その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。エタノール（１５０ｍＬ）を添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗でろ過する。その後、乾燥された固体を、まずはシクロヘキサン（１６０ｍＬ、１９時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、テトラヒドロフラン（１６０ｍＬ、３時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−１が得られる（７００ｍｇ、収率７７％）。高温ＧＰＣ：  Ｍw＝４１５００、ＰＤ＝２．２０。
【０１８４】
例２：  ポリマーＰ−２の合成
【化９９】
0006270867.tif 000119
【０１８５】
３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １０７の合成は、例えばＷＯ２００８／０００６６４号およびＹ．  Ｇｅｅｒｔｓ；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６６  （２０１０）  １８３７−１８４５内に記載されている。凝縮器、機械撹拌機、アルゴン導入部および温度計を備えた２００ｍＬのフラスコに、化合物１０５（６１４ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）および３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １０７（９０７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコをアルゴンでフラッシングし、且つ、乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を加熱して還流させ、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．７ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（３４．５ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）の、５ｍＬのＴＨＦ中の予め調製された溶液を５０℃で添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕された水酸化リチウム一水和物（２６４ｍｇ、６．３０ｍｍｏｌ）を、６０℃で、一回で添加し、且つ還流温度で２時間撹拌する。その時間の後、加熱を停止し、且つ水（７５ｍＬ）を添加する。ポリマーをろ過し、且つ水で洗浄する。
【０１８６】
ろ過された固体をその後、７０ｍＬのクロロホルムおよび７５ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら５５℃で終夜加熱する。有機相を水（３×８０ｍＬ）で洗浄し、その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。エタノール（１５０ｍＬ）を添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗でろ過する。その後、乾燥された固体を、まずはシクロヘキサン（１６０ｍＬ、２時間）を用いて、次にテトラヒドロフラン（１６０ｍＬ、４時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサンおよびテトラヒドロフラン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、クロロホルム（１６０ｍＬ、３時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−２が得られる（１０００ｍｇ、収率９２％）。
【０１８７】
高温ＧＰＣ：  Ｍw＝４９２００、ＰＤ＝２．１２。
【０１８８】
例３：  ポリマーＰ−３の合成
【化１００】
0006270867.tif 000120
【０１８９】
ａ）  凝縮器を備えたフラスコ内に、アルゴン化合物１０４（４．９９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、エタノール（４０ｍＬ）、および水中の９Ｎ  ＫＯＨ（８．３３ｍＬ、７５．０ｍｍｏｌ）を導入する。生じる混合物を１時間室温で、および２時間、還流で撹拌する。変換が不完全な場合、水中の９Ｎ  ＫＯＨ８．３３ｍＬおよびエタノール５０ｍＬを再度添加し、且つ生じる溶液を還流で５時間加熱する。その時間の後、溶剤を回転蒸発器で除去し、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル（１００ｍＬ）を添加し、次に１００ｍＬの２Ｎ  ＨＣｌ（水）溶液を添加する。相を分離し、且つ水相を７５ｍＬのｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテルで抽出する。その後、合わせられた有機相を水（１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、且つ硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させる。その後、粗製物をクロロホルム（２２ｍＬ）から再結晶化させ、且つその後、得られた結晶を冷たいクロロホルムで洗浄し、且つ、真空下で乾燥させて、純粋な生成物１０８が得られる（ベージュの結晶、４．０９８ｇ、収率：  ８５％）。
【０１９０】
0006270867.tif 000121
【０１９１】
【化１０１】
0006270867.tif 000122
【０１９２】
ｂ）  凝縮器を備えた三口フラスコ内に、窒素下で化合物１０８（１．７５ｇ、５．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、１．２５ｇ、６．０５ｍｍｏｌ）、４−ピロリジノピリジン（８１ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２０ｍＬ）を導入する。この混合物に、室温でフェノール（５６９ｍｇ、６．０５ｍｍｏｌ）を添加する。室温で１時間後、該混合物を還流で１時間撹拌する。その後、白い懸濁液をＨｙｆｌｏ上でろ過し、且つジクロロメタンで洗浄する。ろ液を回転蒸発器で濃縮して、粗製のベージュの結晶２．９７ｇが得られる。その後、粗製物をフラッシュクロマトグラフィー（勾配、トルエン／シクロヘキサン０：１００〜２５：７５）によって精製して、純粋な生成物１０９（白色の結晶、１．８８ｇ、収率：  ８７％）が得られる。
【０１９３】
0006270867.tif 000123
【０１９４】
【化１０２】
0006270867.tif 000124
【０１９５】
ｃ）  凝縮器と追加的な漏斗を備えた三口フラスコ内に、窒素下で化合物１０９（１．７７６ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１３ｍＬ）を導入し、次に、イソプロポキシピナコールボラン（１．５１５ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）を導入する。その後、生じる溶液を−７８℃に冷却し、且つ予め調製されたリチウムジイソプロピルアミド溶液（ＬＤＡ、７ｍＬのＴＨＦ中、１．７３ｍｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を１時間、−７８℃で撹拌させておき、その後、室温に温め、且つさらに１時間、室温で撹拌する。その時間の後、反応混合物を５０ｍＬのＨＣｌ  ２Ｎ内に注ぎ、且つｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル（ＴＢＭＥ、２×５０ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機層を５０ｍＬの水および５０ｍＬのブラインで洗浄し、その後硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させる。その後、粗製物をジイソプロピルエーテルから再結晶化させ、且つその後、得られた結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄し、且つ、真空下で乾燥させて、純粋な生成物１１０が得られる（白色の結晶、１．３２５ｇ、収率：  ４５％）。
【０１９６】
0006270867.tif 000125
【０１９７】
【化１０３】
0006270867.tif 000126
【０１９８】
３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンの合成は、例えばＷＯ２００８／０００６６４号およびＹ．  Ｇｅｅｒｔｓ；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６６  （２０１０）  １８３７−１８４５内に記載されている。凝縮器、機械式撹拌機、アルゴン導入部および温度計を備えた２００ｍＬのフラスコ内に、ビス−ボロン酸エステル  １１０（５５７ｍｇ、０．８６１ｍｍｏｌ）および３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １１１（７４４ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコをアルゴンでフラッシングし、且つ、乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を加熱して還流させ、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．５２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２８．３ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）の、５ｍＬのＴＨＦ中の予め調製された溶液を５０℃で添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕された水酸化リチウム一水和物（２１８ｍｇ、５．１７ｍｍｏｌ）を、６０℃で、一回で添加し、且つ還流温度で３時間撹拌する。その時間の後、加熱を停止し、且つ水（７５ｍＬ）を添加する。ポリマーをろ過し、且つ水で洗浄する。
【０１９９】
ろ過された固体をその後、７０ｍＬのクロロホルムおよび７５ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら５５℃で終夜加熱する。その相を分離し、且つ有機相を水（３×８０ｍＬ）で洗浄し、その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。エタノール（１５０ｍＬ）を添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗でろ過する。その後、乾燥された固体を、まずはシクロヘキサン（１６０ｍＬ、１８時間）を用いて、および、テトラヒドロフラン（１６０ｍＬ、８時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサンおよびテトラヒドロフラン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、クロロホルム（１６０ｍＬ、３時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−３が得られる（７８０ｍｇ、収率８４％）。
【０２００】
高温ＧＰＣ：  Ｍw＝８２８００、ＰＤ＝１．９８。
【０２０１】
例４：  ポリマーＰ−４の合成
【化１０４】
0006270867.tif 000127
【０２０２】
ａ）  凝縮器および追加的な漏斗を備えたフラスコ内に、化合物１０４（１．３３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）および１−ドデカンオール（１１．１８ｇ、６０ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコをアルゴンでフラッシングし、且つ、ジブチルオキソスタンナン（９９．５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）をアルゴン下、室温で添加する。生じる溶液をその後、減圧下（２００ｍｂａｒ）で１９０℃に加熱する。１時間後、追加量の２００ｍｇのジブチルオキソスタンナンを添加し、且つ該混合物を減圧下、１９０℃で終夜撹拌した。その時間の後、シクロヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、且つ反応混合物をフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：  トルエン／シクロヘキサン  ２：３）によって直接的に精製して、純粋な生成物１１２が得られる（黄色のオイル、１．６０６ｇ、収率：  ８２％）。
【０２０３】
0006270867.tif 000128
【０２０４】
【化１０５】
0006270867.tif 000129
【０２０５】
ｂ）  凝縮器と追加的な漏斗を備えた三口フラスコ内に、窒素下で化合物１１２（１．８０１ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１３ｍＬ）を導入し、次に、イソプロポキシピナコールボラン（１．５１５ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）を導入する。その後、生じる溶液を−７８℃に冷却し、且つ予め調製されたリチウムジイソプロピルアミド溶液（７ｍＬのＴＨＦ中、ＬＤＡ７．５８ｍｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を１時間、−７８℃で撹拌させておき、その後、室温に温め、且つさらに３時間、室温で撹拌する。その時間の後、反応混合物を５０ｍＬのＨＣｌ  ２Ｎ内に注ぎ、且つｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル（ＴＢＭＥ、２×５０ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機層を５０ｍＬの水および５０ｍＬのブラインで洗浄し、その後硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させる。その後、粗製物を温かいイソプロパノール中で粉砕し、ろ過し、且つその後、得られた結晶をイソプロパノールで洗浄し、且つ、真空下で乾燥させて、純粋な生成物１１３が得られる（白色の結晶、１．８３６ｇ、収率：  ６７％）。
【０２０６】
0006270867.tif 000130
【０２０７】
【化１０６】
0006270867.tif 000131
【０２０８】
１，４−ビス（５−ブロモ−２−フリル）−２，５−ビス（２−ブチルオクチル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジオン  １０６の合成は、例えばＷＯ２０１１／１４４５６６号内に記載される。
【０２０９】
ｃ）  凝縮器、機械撹拌機、アルゴン導入部および温度計を備えた２００ｍＬのフラスコに、ビスボロン酸エステル１１３（５５０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）および１，４−ビス（５−ブロモ−２−フリル）−２，５−ビス（２−ブチルオクチル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジオン  １０６（５４１ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコをアルゴンでフラッシングし、且つ、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる溶液を加熱して還流させ、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４．７８ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２４．５ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）の、５ｍＬのＴＨＦ中の予め調製された溶液を５０℃で添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕された水酸化リチウム一水和物（１８７ｍｇ、４．４７ｍｍｏｌ）を、５５℃で、一回で添加し、且つ還流温度で２時間撹拌する。その時間の後、加熱を停止し、且つ水（７５ｍＬ）を添加する。ポリマーをろ過し、且つ水で洗浄する。ろ過された固体をその後、７０ｍＬのクロロホルムおよび７５ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら５５℃で終夜加熱する。その相を分離し、且つ有機相を水（３×８０ｍＬ）で洗浄し、その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。エタノール（１００ｍＬ）を添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗でろ過する。その後、乾燥された固体を、まずはシクロヘキサン（１６０ｍＬ、２０時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、テトラヒドロフラン（１６０ｍＬ、５時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−４を得る（５２４ｍｇ、収率７０％）。
【０２１０】
高温ＧＰＣ：  Ｍw＝６１７００、ＰＤ＝１．８８。
【０２１１】
例５：  ポリマーＰ−５の合成
【化１０７】
0006270867.tif 000132
【０２１２】
３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンの合成は、例えばＷＯ２００８／０００６６４号およびＹ．  Ｇｅｅｒｔｓ；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６６  （２０１０）  １８３７−１８４５内に記載されている。凝縮器、機械式撹拌機、アルゴン導入部および温度計を備えた２００ｍＬのフラスコ内に、ビス−ボロン酸エステル  １１３（６６５ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）および３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １０７（７７７ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコをアルゴンでフラッシングし、且つ、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５５ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を加熱して還流させ、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．７７ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２９．６ｍｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）の、５ｍＬのＴＨＦ中の予め調製された溶液を５０℃で添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕された水酸化リチウム一水和物（２２７ｍｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を、５５℃で、一回で添加し、且つ還流温度で２時間撹拌する。その時間の後、加熱を停止し、且つ水（７５ｍＬ）を添加する。ポリマーをろ過し、且つ水で洗浄する。ろ過された固体をその後、５０ｍＬのクロロホルムおよび７５ｍＬのシアン化ナトリウムの２．５％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら５５℃で３時間加熱する。有機相を分離し、且つ該有機相を、５５℃で２．５時間、シアン化ナトリウムの２．５％水溶液７５ｍＬで再度処理する。その後、有機相を分離し、且つ水で３回洗浄する。その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。エタノール（１５０ｍＬ）を添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗でろ過し、且つエタノールで洗浄する。その後、乾燥された固体を、まずはアセトン（１６０ｍＬ、１時間）、シクロヘキサン（１６０ｍＬ、１６時間）を用いて、および、テトラヒドロフラン（１６０ｍＬ、３時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。アセトン、シクロヘキサンおよびテトラヒドロフラン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、クロロホルム（１６０ｍＬ、２．５時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−５を得る（８７０ｍｇ、収率８３％）。
【０２１３】
高温ＧＰＣ：  Ｍw＝４１０００、ＰＤ＝１．８０。
【０２１４】
実施例６：  ポリマーＰ−６の合成
【化１０８】
0006270867.tif 000133
【０２１５】
ａ）  凝縮器を備えた５００ｍＬのフラスコ内に、窒素下でメチル５−ヘキシルチエノ［３，２−ｇ］ベンゾチオフェン−４−カルボキシレート１０４  （２．９５ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）およびトルエン（２００ｍＬ）を導入する。ジイソブチルアルミニウム水素化物（ＤＩＢＡＬ−Ｈ、ヘプタン中１．０Ｍ、１７．２ｍＬ、１７．２ｍｍｏｌ）をその後、−７８℃でゆっくりと添加し、且つ、生じる混合物を２時間、−７８℃で撹拌する。その後、反応混合物を１ＭのＨＣｌ（２００ｍＬ）中に注ぎ、且つ、ｔｅｒｔ−ブチル−メチル−エーテル（ＴＢＭＥ、１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２×２００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機部分を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させて黄色のオイル２．４５ｇが得られ、それを冷却して結晶化させる。その後、該粗製物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ジクロロメタン６：２：１）によって精製し、生成物１１４が得られる（黄色の固体、２．０５ｇ、収率：  ７７％）。
【０２１６】
0006270867.tif 000134
【０２１７】
【化１０９】
0006270867.tif 000135
【０２１８】
ｂ）  凝縮器を備えた５００ｍＬのフラスコ内に、化合物１１４（２．０５ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２５０ｍＬ）を導入する。その後、ＭｎＯ2（５．８５ｇ、６７．３ｍｍｏｌ）を室温でゆっくりと添加し、且つ、生じる混合物を５日間、室温で撹拌する。反応が完了すると、生成物をシリカのパッドを通じてろ過して、マンガン塩を除去する。ろ液を回転蒸発器で濃縮し、且つ粗製の暗い茶色のオイルをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＥｔＯＡＣ  １０：１、ｒ．ｆ．  ０．６）によって精製する。これが黄色のオイルとしての化合物１１５をもたらし、それをゆっくりと結晶化させる（１．６５ｇ、収率：  ８１％）。
【０２１９】
0006270867.tif 000136
【０２２０】
【化１１０】
0006270867.tif 000137
【０２２１】
ｃ）  凝縮器を備えた５００ｍＬのフラスコ内に、窒素下で化合物１１５（１．６５ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミンヒドロクロリド（５６９ｍｇ、８．１８ｍｍｏｌ）、ピリジン（１００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を導入する。その後、黄色の溶液を終夜、８０℃に加熱する。その時間の後、該混合物を室温に冷却し、溶剤を回転蒸発器で蒸発させ、クロロホルム（３００ｍＬ）を添加し、且つ有機相を水（２×２００ｍＬ）で洗浄する。その後、有機層を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させた。その後、粗製物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：  ヘキサン／ＥｔｏＡｃ／ＣＨ2Ｃｌ2  １０：１：１、ｒｆ＝０．５）によって精製して、生成物１１６が異性体２０：１の混合物として得られる（白色の固体、１．４５ｇ、収率：  ８４％）。
【０２２２】
0006270867.tif 000138
【０２２３】
【化１１１】
0006270867.tif 000139
【０２２４】
ｄ）  凝縮器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ内に、窒素下で化合物１１６（１．３０ｇ、４．０９ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１００ｍｇ）および無水酢酸（１００ｍＬ）を導入する。その後、黄色の混合物を１５０℃で４時間加熱する。その時間の後、混合物を室温に冷却し、水（１００ｍＬ）、次に５％のＮａＯＨ溶液を添加する。その後、生成物をＥｔ2Ｏで抽出する（３×２００ｍＬ）。合わせられた有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させて茶色のオイルが得られる。その後、粗製物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル  ９０：１０、Ｒｆ＝０．７５）によって精製する。これにより、生成物１１７（無色〜黄色のオイル、１．１５ｇ、収率：  ９４％）が得られる。
【０２２５】
0006270867.tif 000140
【０２２６】
【化１１２】
0006270867.tif 000141
【０２２７】
ｅ）  凝縮器を備えた１００ｍＬのフラスコ内に、窒素下で化合物１１７（１．１ｇ、３．６７ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ中の溶液として）を導入する。その後、窒素下で、さらなるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、８０ｍＬ）を添加する。黄色の溶液を−７８℃に冷却し、且つ、ｎ−ブチルリチウム溶液（ヘプタン中２．７Ｍ、３．４ｍＬ、９．１９ｍｍｏｌ）を滴下する。生じる黄色の混合物を１時間２０分、−７８℃で撹拌する。その時間の後、イソプロポキシピナコールボラン（２．０５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加する。混合物が透明な黄色の溶液になる。−７８℃で２０分後、反応混合物を温めて室温にし、且つ、室温で２時間撹拌する。その後、０℃で水を添加し、且つ該生成物をｔｅｒｔ−ブチル−メチル−エーテル（ＴＢＭＥ、１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機部分をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、回転蒸発器において濃縮する。粗製の黄色のオイルをアセトニトリル中で再結晶化させ、且つ粉末をろ過し、且つ冷たいアセトニトリルで洗浄して、生成物１１８（白色の粉末、１．８１ｇ、収率：８９％）が得られる。
【０２２８】
0006270867.tif 000142
【０２２９】
【化１１３】
0006270867.tif 000143
【０２３０】
ｆ）  ３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １０７の合成は、例えばＷＯ２００８／０００６６４号およびＹ．  Ｇｅｅｒｔｓ；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６６  （２０１０）  １８３７−１８４５内に記載されている。凝縮器、機械式撹拌機、窒素バブラーおよび温度計を備えた２５０ｍＬのフラスコ内に、ビス−ボロン酸エステル  １１８（４６９ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）および３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １０７（７３９ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコを窒素でフラッシングし、且つ、乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を６０℃に加熱し、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．５ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２７．９ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）の、１０ｍＬのＴＨＦ中の溶液を添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕された水酸化リチウム一水和物（２１４ｍｇ、５．１０ｍｍｏｌ）を、６０℃で、一回で添加し、且つ還流温度で４時間撹拌する。反応混合物をエタノール（３００ｍＬ）中に注ぎ、且つ、沈殿物をブフナー漏斗上でろ過する。その後、固体を２００ｍＬのエタノールおよび２００ｍＬの脱イオン水で洗浄する。ろ過された固体をその後、２００ｍＬのクロロホルムおよび２００ｍＬのシアン化ナトリウムの２％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら６０℃で終夜加熱する。その相を分離し、且つ有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。エタノールを添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗上でろ過し、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、且つオーブン内で乾燥させる。その後、シアン化ナトリウムでの処理を２回繰り返す。その後、乾燥された固体を、まずはテトラヒドロフラン（２００ｍＬ、５時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。テトラヒドロフラン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、クロロホルム（２００ｍＬ、４時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その緑色の溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−６を得る（６９６ｍｇ、収率８２％）。
【０２３１】
高温ＧＰＣ：  Ｍw＝４５６００、Ｍn＝１９４００、ＰＤ＝２．３４。
【０２３２】
実施例７：  ポリマーＰ−７の合成
【化１１４】
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【０２３３】
１，４−ビス（５−ブロモ−２−フリル）−２，５−ビス（２−ブチルオクチル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジオン  １０６の合成は、例えばＷＯ２０１１／１４４５６６号内に記載される。
【０２３４】
凝縮器、機械撹拌機、アルゴン導入部および温度計を備えた２０ｍＬのフラスコに、ビスボロン酸エステル  １１８（４９２ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ）および１，４−ビス（５−ブロモ−２−フリル）−２，５−ビス（２−ブチルオクチル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジオン  １０６（６４８ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコをアルゴンでフラッシングし、且つ、乾燥ＴＨＦ（４５ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる溶液を加熱して還流させ、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．７２ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２９．３ｍｇ、０．１０２ｍｍｏｌ）の、５ｍＬのＴＨＦ中の予め調製された溶液を５０℃で添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕された水酸化リチウム一水和物（２２５ｍｇ、５．３６ｍｍｏｌ）を、６０℃で、一回で添加し、且つ還流温度で２時間撹拌する。その時間の後、加熱を停止し、且つ水（７５ｍＬ）を添加する。ポリマーをろ過し、且つ水で洗浄する。ろ過された固体をその後、７０ｍＬのクロロホルムおよび７５ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら５５℃で終夜加熱する。その相を分離し、且つ有機相を水（３×８０ｍＬ）で洗浄し、その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。エタノール（１５０ｍＬ）を添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗でろ過する。その後、乾燥された固体を、まずはシクロヘキサン（１６０ｍＬ、２１時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、テトラヒドロフラン（１６０ｍＬ、２４時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−６の最初の部分が得られる（４１０ｍｇ、収率５３％、Ｍw＝６６４００、ＰＤ＝２．０１）。その後、残っている固体を、クロロホルム（１６０ｍＬ、２．５時間）を用いた他のソックスレー抽出に供する。その溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−７のより高分子量の部分が得られる（２５８ｍｇ、収率３４％、Ｍw＝８１６００、ＰＤ＝２．３９）。
【０２３５】
高温ＧＰＣ：  クロロホルム部分：  Ｍw＝８１６００、ＰＤ＝２．３９。
【０２３６】
実施例８：  ポリマーＰ−８の合成
【化１１５】
0006270867.tif 000145
【０２３７】
ａ）  化合物１２０を例えば（（６，６’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−（２−ヘキシルデカニル）−イソインジゴ）から、Ｋｌａｐａｒｓ，  Ａ．；  Ｂｕｃｈｗａｌｄ，  Ｓ．  Ｌ；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  ２００２，  １２４，  １４８４４−１４８４５内に記載されている方法と同様の方法を使用して調製できる。
【０２３８】
凝縮器、機械撹拌機、窒素バブラーおよび温度計を備えた２００ｍＬのフラスコ内に、ビスボロン酸エステル１１８（４３４ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）および化合物１２０（７２２ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を導入し、且つ乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を６０℃に加熱し、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．１ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２５．９ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）の、１０ｍＬのＴＨＦ中の溶液を添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕された水酸化リチウム一水和物（１９８ｍｇ、４．７２ｍｍｏｌ）を、６０℃で、一回で添加し、且つ還流温度で６時間撹拌する。反応混合物をエタノール（４００ｍＬ）中に注ぎ、且つ、沈殿物をブフナー漏斗上でろ過する。その後、固体を２００ｍＬのエタノールおよび２００ｍＬの脱イオン水で洗浄する。ろ過された固体をその後、１５０ｍＬのクロロホルムおよび１５０ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら６０℃で終夜加熱する。その後、その相を分離し、且つ有機相を水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、その後、クロロホルムを蒸発させる。エタノールを添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗上でろ過し、水（２００ｍＬ）およびエタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、且つオーブン内で乾燥させる。その後、シアン化ナトリウムでの処理を２回繰り返す。その後、乾燥された固体を、まずはアセトン（２００ｍＬ、５時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。アセトン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、シクロヘキサン（２００ｍＬ、７時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その後、その溶液を蒸発させ、且つ生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−８が得られる（６４０ｍｇ、収率８５％）。
【０２３９】
高温ＧＰＣ：  Ｍw＝１９５００、ＰＤ＝１．３８。
【０２４０】
実施例９：  モノマー１２５の合成
【化１１６】
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【０２４１】
ａ）  予め−７８℃に冷却されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１８０ｍＬ）中の１−オクチンの溶液に、窒素下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍの溶液、３３．２ｍＬ、８３ｍｍｏｌ）を添加する。無色の混合物を１時間撹拌し、その後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のＮ−メトキシ−メチルアセトアミドで処理する。反応混合物を室温で４時間撹拌する。その時間の後、３ＭのＨＣｌ溶液（１００ｍＬ）を添加する。Ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル（ＴＢＭＥ）を添加し、且つ反応混合物をＴＢＭＥ（３×１００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機層を、飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、且つ揮発物を回転蒸発器で除去する。その後、残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：  酢酸エチル／ヘキサン  １：１０）によって精製して、生成物１２１が得られる（無色のオイル、６．２ｇ、収率：  ６４％）。
【０２４２】
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【０２４３】
【化１１７】
0006270867.tif 000148
【０２４４】
ｂ）  凝縮器を備えた５００ｍＬのフラスコ内に、化合物１０２（８．８７ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１５０ｍＬ）を窒素下で導入する。後に、化合物１２１（４．８ｇ、３１．５３ｍｍｏｌ）を窒素下、室温で添加し、次にＰｄ（ＯＡｃ）2（３５４ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）およびトリブチルアミン（５．８４ｇ、３１．５３ｍｍｏｌ）を添加する。その後、反応混合物を１３０℃に４時間加熱する。その時間の後、溶液を室温に冷却し、且つ水（２００ｍＬ）中に注ぐ。ジクロロメタンを添加し、且つ水相をジクロロメタン（２×２００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させて暗い茶色のオイルが得られる。粗製の暗い茶色のオイルを２つの連続したフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製する：  まずヘキサン／酢酸エチル２０：１を溶離液として用い、次にシクロヘキサン／トルエン  １：１を溶離液として用いて、生成物１２２が得られる（オイル、３．４５ｇ、収率４７％）。
【０２４５】
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【０２４６】
【化１１８】
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【０２４７】
ｃ）  凝縮器を備えた５００ｍＬのフラスコ内に、窒素雰囲気下で化合物１２２（３．４０ｇ、７．３８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を導入する。その後、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ、５．１２ｇ、１６．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ溶液として室温でゆっくりと添加し、且つ、生じる溶液を２時間、室温で撹拌する。その時間の後、溶液を水（３００ｍＬ）中に注ぎ、且つ、ｔｅｒｔ−ブチル−メチル−エーテル（１×２００ｍＬ）およびジクロロメタン（２×２００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機部分を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させる。粗製の暗い茶色のオイルをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン／トルエン、６０：４０、その後、４０：６０、Ｒｆ＝０．４５、シクロヘキサン／トルエン６０：４０中）によって精製する。これにより、所望の生成物１２３（暗い黄色のオイル、２．１ｇ、収率：  ９０％）が得られる。
【０２４８】
0006270867.tif 000151
【０２４９】
【化１１９】
0006270867.tif 000152
【０２５０】
ｄ）  ディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬのフラスコ内に、化合物１２３（１．９ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２３０ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（０．８２ｇ、１３．２１ｍｍｏｌ）およびトルエン（２００ｍＬ）を導入する。生じる溶液を還流で３日間、加熱する。その時間の後、出発材料の約２／３が反応している。反応を停止させる。混合物を放置して室温に冷却する。水（２００ｍＬ）、次にｔｅｒｔ−ブチル−メチル−エーテル（１５０ｍＬ）を添加する。相を分離し、且つ有機相をＮａＨＣＯ3の飽和水溶液（１００ｍＬ）で洗浄する。合わせられた有機部分を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過する。溶剤を回転蒸発器で除去して、粗製材料（黄色のオイル）が得られる。その後、粗製物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、溶離液：  シクロヘキサン／トルエン  ４０：６０）によってさらに精製して黄色のオイル（１．１２ｇ）として生成物および未反応の出発材料（６３０ｍｇ）が得られる。未反応の出発材料を同様の条件下で７２時間、再度反応させる。精製後、生成物の他の部分を収集する（４６２ｍｇ、黄色のオイル）。精製後に得られた生成物１２４の総量：  １．５８ｇ（黄色のオイル、収率７３％）。
【０２５１】
0006270867.tif 000153
【０２５２】
【化１２０】
0006270867.tif 000154
【０２５３】
ｅ）  ２５０ｍｌのフラスコ内に、窒素雰囲気下で化合物１２４（２０ｍＬのテトラヒドロフラン中の溶液として）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を導入する。その後、黄色の溶液を−７８℃に冷却し、且つ、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ溶液、２．６８ｍＬ、６．７１ｍｍｏｌ）を窒素下で滴下する。生じる混合物を１時間２０分、−７８℃で撹拌する。その時間の後、イソプロポキシピナコールボランを−７８℃で添加する。混合物が透明な黄色の溶液になる。−７８℃で２０分後、該混合物を温めて室温にし、且つ、室温で２時間撹拌する。その後、水を０℃で添加し、次に１ＭのＨＣｌ（１５ｍＬ）を添加する。相を分離し、且つ、水相をｔｅｒｔ−ブチル−メチル−エーテル（ＴＢＭＥ、１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出する。その後、合わせられた有機部分をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、且つ回転蒸発器で濃縮する。その後、粗製の黄色のオイルを、ヘキサン中、活性炭（５００ｍｇ）で数回処理し、且つろ過して副生成物を除去する。その後、溶剤を蒸発させて化合物１２５（黄色の固体、７８９ｍｇ、収率：  ４２％）が得られる。
【０２５４】
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【０２５５】
例１０：  ポリマーＰ−９の合成
【化１２１】
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【０２５６】
ａ）  予め窒素でフラッシングされ且つ凝縮器を備えた１００ｍＬのフラスコ内に、窒素雰囲気下で化合物１０２（２．００ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、３０ｍＬ）を導入する。その後、室温でメチル３−トリメチルシリルプロプ−２−イノエート１２６（１．１１ｇ、７．１１ｍｍｏｌ）を添加し、次にＰｄ（ＯＡｃ）2（７９．８ｍｇ、０．３５６ｍｍｏｌ）およびトリブチルアミン（１．３２ｇ、７．１１ｍｍｏｌ）を添加する。その後、生じる溶液を１３５℃で５時間加熱する。その時間の後、溶液を室温に冷却し、且つ水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタン（２×２００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機部分を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させて暗い茶色のオイルが得られる。その後、該粗製物をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン  ２：１）によってさらに精製して、生成物１２７が得られる（白色の固体、０．５０ｇ、収率：  ３０％）。
【０２５７】
0006270867.tif 000157
【０２５８】
【化１２２】
0006270867.tif 000158
【０２５９】
ｂ）  ５００ｍｌのフラスコ内に、窒素雰囲気下で化合物１２７（３５０ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０ｍＬ）を導入する。その後、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（０．８３ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中の溶液を室温でゆっくりと添加する。生じる溶液を室温で２時間撹拌する。その時間の後、溶液を水（１００ｍＬ）中に注ぎ、且つ、ｔｅｒｔ−ブチル−メチル−エーテル（１×１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機部分を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させる。その後、該粗製物をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン  １：１）によって精製して、化合物１２８が得られる（白色の固体、１７７ｍｇ、収率：  ９５％）。
【０２６０】
0006270867.tif 000159
【０２６１】
【化１２３】
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【０２６２】
ｃ）  凝縮器と追加的な漏斗を備えた三口フラスコ内に、窒素下で化合物１２８（１．６１４ｇ、６．５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１２．５ｍＬ）を導入し、次に、イソプロポキシピナコールボラン（２．６６０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を導入する。その後、生じる溶液を−７８℃に冷却し、且つ予め調製されたリチウムジイソプロピルアミド溶液（１２．５ｍＬのＴＨＦ中、ＬＤＡ１３．３２ｍｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を１時間、−７８℃で撹拌させておき、その後、室温に温め、且つ１時間、室温で撹拌する。その時間の後、反応混合物を５０ｍＬのＨＣｌ  ２Ｎ内に注ぎ、且つｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル（ＴＢＭＥ、２×３５ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機層を５０ｍＬの水および５０ｍＬのブラインで洗浄し、その後硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ溶剤を回転蒸発器で蒸発させる。その後、粗製物を温かいジイソプロピルエーテルから再結晶化させ、ろ過し、且つその後、得られた結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄し、且つ、真空下で乾燥させて、純粋な生成物１２９が得られる（ベージュの結晶、２．４２０ｇ、収率：  ７３％）。
【０２６３】
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【０２６４】
【化１２４】
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【０２６５】
ｄ）  ３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−デシルテトラデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １３０の合成は、例えばＬｅｅ，  Ｊ．；  Ｃｈｏ，  Ｓ．；  Ｙａｎｇ，  Ｃ；  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１１，２７，  ８５２８−８５３１内に記載されている。
【０２６６】
凝縮器、機械式撹拌機、アルゴン導入部および温度計を備えた２００ｍＬのフラスコ内に、ビス−ボロン酸エステル  １２９（４００ｍｇ、０．８００ｍｍｏｌ）および３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−デシルテトラデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １３０（８６２ｍｇ、０．７６２ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコをアルゴンでフラッシングし、且つ、乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を加熱して還流させ、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．１ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２６．２ｍｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）の、１０ｍＬのＴＨＦ中の予め調製された溶液を６０℃で添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕された水酸化リチウム一水和物（２０１ｍｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を、６０℃で、一回で添加し、且つ還流温度で２．５時間撹拌する。その時間の後、加熱を停止し、且つ、該混合物をメタノール（４００ｍＬ）中に注ぎ、生成物を沈殿させる。ポリマーをろ過し、且つ水で洗浄する。ろ過された固体をその後、１５０ｍＬのクロロホルムおよび１５０ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら５５℃で４時間加熱する。その相を分離し、且つ有機相を水（３×１００ｍＬ）で洗浄する。その後、クロロホルムを蒸発させ、且つメタノールを添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗上でろ過し、水（２００ｍＬ）およびメタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、且つオーブン内で乾燥させる。その後、シアン化ナトリウムでの処理を２回繰り返す。その後、乾燥された固体を、まずはＴＨＦ（２００ｍＬ、４時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。テトラヒドロフラン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、クロロホルム（２００ｍＬ、８時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その溶液を濃縮し、生成物をメタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−９が得られる（８１２ｍｇ、収率８２％）。高温ＧＰＣ：  Ｍw＝８３３００、ＰＤ＝２．９８。
【０２６７】
適用例
半導体ポリマーの光起電装置への適用
太陽電池は以下の構造を有する：  Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物を含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）／ＩＴＯ電極／ガラス基板。該太陽電池を、ガラス基板上で予めパターン形成されたＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコーティングすることによって作製する。その後、半導体ポリマー（１質量％）：［７０］ＰＣＢＭ（置換されたＣ70フラーレン）の１：Ｘの混合物をスピンコートする（有機層）。ＬｉＦおよびＡｌを、シャドーマスクを通じて高真空下で昇華させる。
【０２６８】
太陽電池の性能
太陽電池を、Ｏｓｒａｍ  Ｘｅｎｏｎ  Ｓｈｏｒｔ  Ａｒｃ  ＸＢＯ  ４５０Ｗランプを用いた自家製の太陽光シミュレーター内で測定する。その際、外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフを用いて、電流をＡＭ１．５条件下で見積もる。半導体ポリマーのＯＰＶ性能を以下の表に示す：
【表２】
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【０２６９】
半導体ポリマーのＯＦＥＴへの適用：
半導体膜の堆積：
２３０ｎｍ厚のＳｉＯ2誘電体およびパターン形成された酸化インジウムスズ（１５ｎｍ）／金（３０ｎｍ）コンタクト（Ｌ＝２０、１０、５、２．５μｍ、Ｗ＝０．０１ｍ；  Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＰＭＳ（Ｄｒｅｓｄｅｎ））を有するシリコンウェハ（Ｓｉ  ｎ--（４２５±４０μｍ））を、アセトンおよびｉ−プロパノールを用いた洗浄による、および次の酸素プラズマ処理（３０分間）による標準的なクリーニングによって準備する。基板をグローブボックスに移す。トリクロロエチレン中のオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の５０ｍＭ溶液中に基板を１時間入れることによって、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）モノレイヤーを誘電体表面上に成長させる。モノレイヤーの成長後、基板をトルエンで洗浄して、物理吸着したシランを除去する。半導体を、適切な溶剤中で濃度０．７５質量％、８０℃で溶解し、１５００ｒｐｍで６０秒間、基板上にスピンコートする。
【０２７０】
ＯＦＥＴ測定：  ＯＦＥＴの輸送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）特性および出力特性をＡｇｉｌｅｎｔ４１５５Ｃ半導体パラメータアナライザで測定する。素子をグローブボックス内、１５０℃で１５分間アニールし、その後、グローブボックス内、窒素雰囲気下、室温で測定を行う。ｐ型トランジスタに関して、輸送特性については、ゲート電圧（Ｖg）は１０〜−３０Ｖで変化し、ドレイン電圧（Ｖd）は−３および−３０Ｖに等しい。出力特性については、Ｖg＝０、−１０、−２０、−３０Ｖで、Ｖdを０〜−３０Ｖで変化させる。
【０２７１】
【表３】
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【０２７２】
ＯＰＶ電池中で使用される場合、本発明のポリマーは、改善された短絡電圧（Ｖoc）を示す一方で、Ｒ1およびＲ2が両方とも水素またはアルキルであるポリマーと比較して高い短絡電流（Ｊsc）を保持する。ベンゾチオフェン構造の変性は、Ｖocに直接的な影響を有し、なぜなら電子吸引基、例えば−ＣＯＯＲ301または−ＣＮの導入がポリマーのＨＯＭＯ準位を修正するからである。このことにより、効率が改善される。
【０２７３】
比較として、Ｌ．  Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４２  （２００９）  ６５６４−６５７１は、以下の式のポリマー
【化１２５】
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【０２７４】
および７０ＰＣＢＭ（Ｒ1＝Ｒ2＝分枝鎖アルキル基を有するベンゾジチオフェン繰り返し単位を含む）を用いて、Ｖoc０．７２Ｖおよび最高ＰＣＥ４．４５％を得た。Ｙｕａｎ  ｅｔ．  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４９  （２０１１）  ７０１−７１１は、
【化１２６】
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【０２７５】
（ＰＢＤＰＤＰＰ）および７０ＰＣＢＭを用いて、最大Ｖoc０．７６ＶおよびＰＣＥ０．４３％を得た。
【０２７６】
この発明に記載されているポリマーの他の利点は、非ハロゲン化溶剤を含む通常の溶剤中での非常に良好な可溶性および膜形成特性である。追加的に、Ｒ1およびＲ2が直接的に共役主鎖のねじれ可能な結合の付近にない場合、（それらのそれぞれの官能基上での）Ｒ301、Ｒ302またはＲ303の変性が電子特性に及ぼす立体的な影響は非常に限定的であり、且つ多くの場合、存在しない。換言すれば、Ｒ2＝−ＣＯＯＲ301の場合、例えばポリマーの可溶性および膜形成特性をＲ301基の変化によって独立して調整することができる。従って電子特性の調節を膜のモフォロジーの調節から切り離すことができ、そのことはかかるポリマーの開発において決定的に有利であり得る。最後に、Ｒ301およびＲ303の変更を特に、合成の最後の段階で行うことができ、そのことは開発の促進の助けとなる。