(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）2010525183.tif 000031ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の芳香族基であり、Ａｒ１はパラ配向であり、繰り返し単位の４０〜１００％は繰り返し単位Ｉおよび／または繰り返し単位ＩＩである、の繰り返し単位を有するポリベンザゾール、ただし、繰り返し単位の１００％が繰り返し単位Ｉおよび／または繰り返し単位ＩＩであってＸとＹとが同じである場合には前記ポリベンザゾールは１，５００ｐｐｍ未満の不可抽出性リン化合物を含有する、を含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドに関する。本方法は、前記ポリベンザゾール前駆体またはポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドのリン原子を使用しない製造、および該繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドの紡糸方法を可能とする。【選択図】なし
2010525183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【化１】
2010525183.tif 000023
ただし、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の芳香族基であり、Ａｒ１はパラ配向であり、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択される；
の繰り返し単位を有するポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド、
ただし、ＸとＹとが同一である場合には、繊維は３０．１ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍの間の不可抽出性リン化合物を含有し、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは１，５００ｐｐｍ未満の不可抽出性リン化合物を含有する。
【請求項２】
繰り返し単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）を４０〜１００モル％と、式（ＩＩＩ）
【化２】
2010525183.tif 000024
ここで、Ａｒ１は、それぞれ独立に、請求項１におけるのと同意である、
の繰り返し単位とを、合計で１００モル％含有する、請求項１に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
【請求項３】
繰り返し単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）を６０〜１００モル％と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを、合計で１００モル％含有する、請求項２に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
【請求項４】
芳香族基が基ＸＨおよび任意的に基ＹＨで置換されている、式（ＩＶ）：
【化３】
2010525183.tif 000025
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の芳香族基であり、Ａｒ１およびＡｒ２はパラ配向を有し、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され、ｎは０または１である、
の繰り返し単位を含有するポリベンザゾール前駆体を含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
【請求項５】
繰り返し単位（ＩＶ）を４０〜１００モル％と、式（ＩＩＩ）
【化４】
2010525183.tif 000026
ここで、Ａｒ１は、それぞれ独立に、請求項１におけるのと同意である、
の繰り返し単位とを、合計で１００モル％含有する、請求項４に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
【請求項６】
繰り返し単位（ＩＶ）を６０〜１００モル％と、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位とを、合計で１００モル％含有する、請求項５に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
【請求項７】
Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立に：
【化５】
2010525183.tif 000027
から選択される、請求億１〜６のいずれか一項に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
【請求項８】
Ａｒ１およびＡｒ２がベンゼン部位であるか、あるいはＡｒ１がフェニルベンゼン部位であってＡｒ２がベンゼン部位であり、そしてＸがＯである、請求項７に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
【請求項９】
ポリベンザゾールが式：
【化６】
2010525183.tif 000028
の芳香族基の少なくとも１つを含有する、請求項４に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
【請求項１０】
−リン酸を含有しないドープ中に、請求項１１のポリマー２５〜１００モル％と、請求項１０のポリマーとを、合計で１００モル％含有する溶液を、ダイまたは紡糸口金を通して押し出して繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る工程；
−エアーギャップを越えて繊維を延伸する工程；
−凝固浴中で繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを凝固する工程；
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを洗浄する工程；および
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを乾燥する工程；
−繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを加熱処理して、
【化７】
2010525183.tif 000029
から選択される繰り返し単位からなるポリベンザゾール前駆体を、
【化８】
2010525183.tif 000030
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の芳香族基であり、Ａｒ１はパラ配向であり、繰り返し単位の４０〜１００％は繰り返し単位Ｉおよび／または繰り返し単位ＩＩである、
から選択される繰り返し単位からなるポリベンザゾール、
ただし、繰り返し単位の１００％が繰り返し単位Ｉおよび／または繰り返し単位ＩＩであってＸとＹとが同じである場合には前記ポリベンザゾールは１，５００ｐｐｍ未満の不可抽出性リン化合物を含有する、
に変換し、
−任意的に洗浄および乾燥する工程、
を含む、請求項１に記載のパルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る方法。
【請求項１１】
繊維またはパルプの加熱処理が、不活性雰囲気下、２５０〜６００℃において、０．５秒〜２４時間行われる、請求項１０による方法。
【請求項１２】
前記ドープが水、硫酸またはＮＭＰ／ＣａＣｌ２である、請求項１０または１１による方法。
【請求項１３】
前記ドープがｐＨ＞８の水である、請求項１２による方法。
【請求項１４】
前記ドープが水酸化ナトリウムおよび／または水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する水である、請求項１３による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンザゾールまたはポリベンザゾール前駆体を含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド、ならびに新規なポリベンザゾールおよびその前駆体に関する。本発明はさらに、ポリベンザゾール前駆体をポリベンザゾールに変換する方法、およびモノマーを前記ポリベンザゾール前駆体に重合する方法に関する。本発明の別の観点は、繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを製造するための紡糸方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリベンザゾールは、優れた耐熱性、高い強度、高い弾性率および高い耐薬品性を有するポリマーとして知られている。ここに、芳香族ポリベンザゾールを製造するための種々の方法が提案されている。
例えば米国特許第３，０４７，５４３号には、溶融重合法によって低分子量の芳香族ポリベンザゾールを得る方法が記載されている。特開平５−１１２６３９号公報には、溶媒としてポリリン酸を用いてポリベンザゾールを得る方法が記載されている。しかし、ポリリン酸は腐食性であり、高価な耐食性合金製装置の使用を要する。さらに、ポリリン酸の如きリン化合物は、洗浄操作による長時間の抽出の後であっても重合体繊維の内部から完全に除去することはできず、ポリマー中に残存する残滓はしばしばポリマー性能劣化の問題を引き起こす。最も強烈な洗浄および抽出操作を採用したとしても、ポリベンザゾール繊維は４．１０３ｐｐｍを超えるリン化合物を含有する（ここでは以降、不可抽出性リン化合物と呼ぶ：ＡＳＥ抽出法を用いた方法）。従って、ポリリン酸紡糸ドープから紡糸したときに、リン化合物を全くまたは実質的に含有しないポリベンザゾール繊維を得ることは、実際上不可能である。
リン酸以外の溶媒を用いる方法も提案されている。例えば特公昭４３−２４７５号公報には、有機溶媒を用いて水酸基を有する芳香族ポリアミドを製造し、該有機溶媒および芳香族ポリアミドを含有する反応性溶液を、変化させずに紡糸する製造方法が記載されている。次いで上記有機溶媒を除去し、加熱して閉環することによりポリベンズオキサゾール繊維を得る。しかし、芳香族ポリアミドを低濃度で含有する反応性溶液を用いて得られた繊維の機械的特性は十分ではない。
【０００３】
ＵＳ  ２００５／２４９９６１には、シラン処理された水酸基を有するプレポリマーから調製されたＰＢＯフィルムが記載されている。これらのプレポリマーは、かなりの量のリンを含有するＰＢＯポリマーを与えることとなるリン含有溶媒中で調製される。
ＷＯ  ２００７／００８８８６には、ポリベンゾビスオキサゾール含有繊維を製造する方法が記載されている。この方法によると、非置換の芳香族ポリアミドであるＰＰＴＡを硫酸酢酸混合物中で酸化して、芳香族部分の部位上に水酸基を導入する。この方法は、ジアミノフェニル部分の１５％以下がヒドロキシル化されたコポリマーを与える。従ってこの方法は、相当に低いヒドロキシル化ジアミノフェニル含量を有するコポリマーを与える。従って閉環してベンザゾールユニットとなりえるのは最大でも芳香族ユニットの１５％にすぎないため、これらのコポリマーをＰＢＯの如き剛直なロッド状ポリマーを調製するために使用することはできない。さらに、閉環に有効な熱処理は１８５℃において１５分間行われる点に注意すべきある。より高い水酸基含量を有するコポリマーを用いたときに効率的に閉環するためは、この温度では低すぎ、そしてこの反応時間では短すぎる。
リン含有ドープから製造されたＰＢＯ製品を開示するその他の参考文献は、例えばＷＯ  ９２／００３５３、ＵＳ  ５，２７３，８２３およびＵＳ  ５，０９８，９８５（またはその対応ＥＰ  ３６８００６）である。
【０００４】
上述したように、高分子量の芳香族ポリベンザゾールを、溶媒としてのポリリン酸の如きリン化合物を用いる方法によって製造することは可能である。しかしながら、この方法は、該リン化合物によって装置が腐食し、またポリマー中に残存するリン化合物のためにポリマーが劣化する問題がある。
ところで、有機溶媒を用いることによって、あるいは硫酸酢酸混合物中でアラミドポリマーをヒドロキシル化することによって、水酸基を有する芳香族ポリアミドを製造すること、および低濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応性溶液を用い、加熱してポリマーを閉環してポリベンズオキサゾール含有する繊維を得ることによって繊維を製造することが知られている。しかし、低濃度の芳香族ポリアミドを含有するアモルファス溶液を使用したとしても、高度に配向し、機械的特性に優れる繊維を得ることは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、弾性率および強度の如き機械的特性に優れる芳香族ポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを提供することにある。
本発明の目的はまた、ポリリン酸の如きリン化合物を使用せずに製造することのできる芳香族ポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを提供することにある。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、新規なポリベンズオキサゾールおよびその他の新規なポリベンザゾールの如き新規なポリベンザゾールを、これらの新規な前駆体とともに提供することにある。
別の目的は、ポリベンザゾールまたはその前駆体を、繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドに紡糸または押出成形することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに、ヒドロキシ、チオヒドロキシまたはアミン基の如き置換基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを酸性溶媒中に高濃度で含有する光学異方性ドープを用い、湿式エアギャップ紡糸法、ジェット紡糸法または任意のその他の従来法を適用して繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得て、次いで熱処理する方法により、機械的特性などの諸特性に優れる繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得られることが見い出された。これらの繊維、パルプ、フィブリルおよびフィブリドは、ポリリン酸の残滓の如きリン化合物を極めて少ない量でしか含有せず、好ましくはかかるリン系汚染物質を全く含有しない。さらに、ポリベンザゾール繊維、パルプ、フィブリルおよびフィブリドを製造するためのドープにおける酸性溶媒の使用は、繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド中に残滓を残すことが好ましくない該酸性溶媒が、水を用いたリンスによって容易に除去されうるとの利点を有することが見出された。
【０００８】
本発明は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【０００９】
【化１】
2010525183.tif 000003
【００１０】
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の芳香族基であり、Ａｒ１はパラ配向であり、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択される；
の繰り返し単位を有するポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド、
ただし、ＸとＹとが同一である場合には、繊維は３０．１ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍの間の不可抽出性リン化合物を含有し、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは１，５００ｐｐｍ未満の不可抽出性リン化合物を含有する、
に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａｒ１がパラ配向をとることは、高弾性率の直線状ポリマーを得るために本質的なことである。Ａｒ１（および環化していないポリベンザゾール前駆体におけるＡｒ２）がメタ配向である場合には、該ポリベンザゾールポリマーは分子骨格中にねじれを有し、機械的特性に劣ることとなる。所望のパラ配向ポリベンザゾールポリマーの問題点は、その低い溶解性である。一方、不要のメタポリベンザゾールは、通常容易に溶解する。
【００１２】
従来技術として、アラミドポリマーを開示するＵＳ  ４，０１８，７３５に言及する。該アラミドポリマーは、芳香族単位Ａｒ１が窒素原子を介してテレフタル酸単位に結合している点で、本願で特許請求された剛直なロッド状ポリマーとは異なる。これに対し、式ＩＩによる本願のポリマーにおける対応する芳香族基Ａｒ１はテレフタル酸単位であり、従ってカルボニル基を介してＡｒ２の窒素原子に結合している。
ＵＳ  ４，８２０，７９３には、ガラス板上へキャストして被膜を形成するために使用されてきたポリマーが記載されている。本文献には、繊維、パルプ、フィブリルもしくはフィブリドまたはこれらを形成する方法は記載されていない。
【００１３】
本発明の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、ドープを紡糸または押出成形してこれを凝固液にて固化し、次いで得られた繊維を２００〜９００℃において熱処理する工程を含む方法によって製造される。前記ドープは、１．５以上の相対粘度（ηｒｅｌ）の芳香族ポリベンザゾール前駆体および溶媒を含有し、ポリベンザゾール前駆体の濃度は４０重量％未満である。
【００１４】
ポリベンザゾール前駆体は、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する：
【００１５】
【化２】
2010525183.tif 000004
【００１６】
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の芳香族基であり、Ａｒ１およびＡｒ２はパラ配向を有し、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され、ｎは０または１である。
以下の繰り返し単位を有するポリベンザゾール前駆体が特に好ましい。
【００１７】
【化３】
2010525183.tif 000005
【００１８】
本発明の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、式ＩもしくはＩＩで表される繰り返し単位または両方の繰り返しを有するポリベンザゾールを含有する。繰り返し単位が式（Ｉ）のみであり、ＸとＹとが同じである場合には、ドープとしてリン酸を用いる工程からの、４．１０３ｐｐｍを超えるリン化合物を含有する繊維またはパルプが知られている。いくつかの文献は、４．１０３ｐｐｍ未満、例えば３．１０３ｐｐｍあるいはさらに２．１０３ｐｐｍ、の濃度を特許請求している。フィブリルまたはフィブリドは全く記載されていないが、従来技術に従って調製すると、おそらくこれらもまた相当量のリン化合物を含有するであろう。これらの繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、本願の特許請求の範囲には包含されない。本発明はまた、式ＩにおけるＸとＹとが異なる式で表される繰り返し単位および／または式ＩＩにおけるＡｒ１が炭素数４〜１２の２価のパラ−芳香族基である式で表される繰り返し単位を有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを特許請求する。Ａｒ１の例は、フェニレン、ナフタレンジイルおよび２価の複素芳香族基である。Ａｒ１はヒドロキシおよび／またはハロゲン基で置換されていてもよい。
【００１９】
Ａｒ１は、
【００２０】
【化４】
2010525183.tif 000006
【００２１】
から好ましく選択される。
【００２２】
Ａｒ２は、炭素数４〜１２の３価または４価の芳香族基である。Ａｒ２の例はベンゼントリ−またはテトライル、ナフタレントリ−またはテトライル、ジフェニルトリ−またはテトライルであり、そして３価または４価の複素環基をＡｒ２として挙げることができる。これらのＡｒ２部位は、ヒドロキシおよび／またはハロゲン基で置換されていてもよい。
Ａｒ２は、
【００２３】
【化５】
2010525183.tif 000007
【００２４】
から好ましく選択される。
【００２５】
ベンゼン基が最も好ましいＡｒ２基である。
Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、イオウ原子（−Ｓ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）であるから、該ポリベンザゾールは、イミダゾール、チアゾールおよび／またはオキサゾール環を包含する。
【００２６】
好ましい態様において、Ａｒ１は
【００２７】
【化６】
2010525183.tif 000008
【００２８】
であり、
Ａｒ２は
【００２９】
【化７】
2010525183.tif 000009
【００３０】
であり、ＸおよびＹはＯである。
【００３１】
上記のポリベンザゾールに加えて、繊維は式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化８】
2010525183.tif 000010
【００３３】
で表される繰り返し単位を有するコポリマーであってもよい。式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１基は、それぞれ独立に、上記した意味である。好ましいＡｒ１はパラ−フェニレンである。
【００３４】
ポリベンザゾールは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を４０〜１００モル％、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を６０〜０モル％、合計で１００モル％、含有することが好ましい。
ポリベンザゾールは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を６０〜１００モル％、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を４０〜０モル％、合計で１００モル％、含有することが好ましい。
【００３５】
本発明の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを構成するポリベンザゾールの相対粘度（ηｒｅｌ）は、１．５〜１００、好ましくは２．０〜５０、より好ましくは３．０〜４０である。このポリベンザゾールの相対粘度（ηｒｅｌ）は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／１００ｍＬにて３０℃において測定した値である。
【００３６】
本発明の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを構成するポリベンザゾール中の不可抽出性リン原子の量は、１，５００ｐｐｍ未満である。このことは、これらの繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドが、ポリリン酸ドープから調製されたものではあり得ないことを意味する。繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、リンを全くまたは実質的に含有しない、すなわちリン原子を０〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０〜１０ｐｐｍ含有する、ものであることが好ましい。いかなるリン酸をも含有しないドープを用いた場合には、繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドはリン化合物を全く含有しないこととなろう。
【００３７】
本発明の繊維の弾性率は、７０ＧＰａ以上であることが好ましく、１００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、さらに好ましくは１２０〜３５０ＧＰａである。
本発明の繊維における単繊維の繊度は、０．０１〜１００ｄｔｅｘであることが好ましく、０．１〜１０ｄｔｅｘであることがより好ましく、最も好ましくは０．５〜５ｄｔｅｘである。
本発明の繊維の強度は、５００〜１０，０００ｍＮ／ｔｅｘであることが好ましく、１，０００〜５，０００ｍＮ／ｔｅｘであることがより好ましく、最も好ましくは１，２００〜４，０００ｍＮ／ｔｅｘである。
本発明の繊維の破断伸びは、０．１〜３０％であることが好ましく、０．５〜１０％であることがより好ましく、最も好ましくは１．０〜８．０％である。
【００３８】
本発明の繊維は、下記数式で得られる配向指数Ｆが０．３以上であることが好ましい。
【００３９】
【数１】
2010525183.tif 000011
【００４０】
ここで、φはＸ線回折測定における方位角であり、ＩはＸ線の回折強度である。
配向指数は、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは０．９５以上である。この値が大きいほど繊維の弾性率が大きくなるため、より大きな配向指数Ｆが要求される。完全配向した配向指数Ｆの理論上の上限は１．０である。
【００４１】
本発明において、ポリベンザゾール前駆体は、ジカルボン酸化合物またはその誘導体、好ましくは式（Ａ）で表されるジクロリドと、式（Ｂ）または（Ｃ）で表される芳香族ジアミンまたはその塩化水素酸塩、硫酸水素塩またはリン酸塩とを重合することにより得られる。
ＬＧＯＣ−Ａｒ１−ＣＯＬＧ      （Ａ）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ１−ＮＨ２      （Ｂ）
【００４２】
【化９】
2010525183.tif 000012
【００４３】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙおよびｎは上記した意味であり、ＬＧは脱離基である。この反応は、リン酸を含有しない溶媒中で行われる。脱離基は、当業界でよく知られている通常の脱離基であり、アルキルまたはアリールエステル、塩素、臭素またはヨウ素の如きハロゲン、トシレート、ブロシレートなどである。特に好ましくは塩素である。
【００４４】
得られる生成物は、繰り返し単位
【００４５】
【化１０】
2010525183.tif 000013
【００４６】
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の芳香族基であり、Ａｒ１およびＡｒ２はパラ配向を有し、ＸおよびＹは同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され、ｎは０または１であり；そして繰り返し単位の４０〜１００％は繰り返し単位ＩＶである、
を有するポリベンザゾール前駆体である。最も好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２がベンゼン部位であり、ＸがＯである。
【００４７】
上記のポリベンザゾール前駆体は、該ポリベンザゾール前駆体を不活性雰囲気下、２５０〜６００℃において、０．５秒〜２４時間加熱処理する工程を含む方法によって、ポリベンザゾールに変換することができる。
【００４８】
重合に使用される溶媒に関しては、特に限定はない。上記の原料モノマーを熔かすことができ、それらと実質的に反応しないものである限り、いかなる溶媒も使用することができる。しかし、ＸおよびＹの双方が存在し、ＸおよびＹが同じである場合には、相当量の不可抽出性リン原子を有する生成物を与えることとなるポリリン酸または他の亜リン酸類は除外される。少なくとも１、より好ましくは１．２以上の相対粘度を有するポリマーを得ることができる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリドン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリド−２−オン（ＮＭＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミドおよびＮ−アセチルピロリドン、もしくはｐ−クロロフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２，４−ジクロロフェノールの如きフェノール性溶媒、または上記化合物の混合物を使用することができる。好ましい溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
より良好な溶解性のため、重合前、重合中または重合終了時に、適当な量の無機塩を添加してもよい。この目的のために、例えば塩化リチウムおよび塩化カルシウムを使用することができる。最も好ましい溶媒は、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２である。
【００４９】
乾燥した溶媒を使用することが好ましい。反応温度は、通常８０℃以下であり、好ましくは６０℃未満である。さらに、好ましいモノマー濃度は、約１〜２０重量％である。さらに本発明において、高い重合度を得るために、トリアルキルシリルクロリドを使用することができる。さらに酸クロリドとジアミンとの反応中、生成する塩化水素酸の如き酸を捕捉するために、第４級アンモニウム塩を使用することができる。
【００５０】
本発明で使用されるドープは、上述したポリベンザゾール前駆体を、４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２〜３０重量％含有する。ポリマーの合成に使用される溶媒は、ドープ用としても理想的である。このことは、溶媒からのポリマー単離が不要である点で有利である。酸性溶媒を使用する場合には、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液および混合物を好ましく適用される。硫酸は、９８重量％以上の濃度の濃硫酸が好ましい。極めて好ましいドープは、ｐＨ＞８の水、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する水である。さらに、ドープは光学異方性を有することが好ましい。光学異方性は、例えば２枚のガラス板の間にドープを狭持し、クロスニコルフィルターを用いて顕微鏡下で光学異方性を測定することにより、測定することができる。
ドープは、溶媒中にポリベンザゾール前駆体を溶解することにより、調製することができる。さらに、低温で氷の形態の溶媒を接触させて砂状のドープを得た後、混練して溶解することによっても調製することができる。
【００５１】
ドープは、繊維紡糸口金を通して押し出すか、あるいはダイを通して押し出すことにより、紡糸することができる。繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを製造する方法は既存であり、業界で知られている。特に有用なものは、以下の工程を含む、請求項１の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを製造する方法である：
−リン酸を含有しないドープ中に、ポリベンザゾール前駆体２５〜１００モル％と、ポリベンザゾールポリマーとを、合計で１００モル％含有する溶液を、ダイまたは紡糸口金を通して押し出して繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る工程；
−エアーギャップを越えて（ａｃｒｏｓｓ  ａｎ  ａｉｒ  ｇａｐ）繊維を延伸する工程；
−凝固浴中で繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを凝固する工程；
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを洗浄する工程；および
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを乾燥する工程；
−繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを加熱処理してポリベンザゾール前駆体をポリベンザゾールに変換し、次いで任意的に洗浄および乾燥する工程。
【００５２】
繊維紡糸口金は、金、プラチナ、パラジウム、ロジウムまたはこれらの合金の如き耐食性金属で作られていることが好ましい。繊維を紡糸した後、ポリマーは凝固液に固化される。凝固液は、硫酸もしくはメタンスルホン酸の水溶液または水が好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−３０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは５〜５０℃である。
【００５３】
紡糸した繊維は、凝固液にて固化する前に延伸することが好ましい。延伸は、エアーギャップ中で行うことが好ましい。このエアーギャップは、紡糸口金と凝固液との間に位置する開いた空間である。ドープが紡糸口金の微細な孔から押し出される際、微細孔において剪断力が液晶ドメインを流れ方向に配向するが、この液晶ドメインの配向は、ドープの粘弾特性のために微細孔の出口で劣化する。この理由のため、エアーギャップ中の延伸によって劣化した部分を修復するべきなのである。配向の劣化は、延伸張力を印加して繊維を延長して細長くすることにより、容易に修復することができる。
延伸比は、好ましくは１．５〜３００、より好ましくは２．０〜１００、最も好ましくは３．０〜３０倍である。この延伸比は、紡糸口金からのドープの排出速度と固化した繊条の巻取り速度との比から計算される。最後に、繊維を洗浄し、中和し、再洗浄し、そして乾燥することが好ましい。
【００５４】
本発明において、得られた繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、さらに２５０〜６００℃における加熱処理を施すことが好ましい。この加熱処理温度は、好ましくは３００〜５５０℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。加熱処理は、空気中、窒素中またはアルゴン中の如き不活性雰囲気下で行うことができる。加熱処理は０．５秒〜２４時間行われ、より高い温度では必要とされる時間がより短いことは明らかである。
加熱処理の結果として、−ＸＨ基、および存在する場合には−ＹＨ基の間に環化反応が起こり、開いた構造（ＩＩＩ）から、構造（Ｉ）または（ＩＩ）を有するポリベンザゾールを得る。
【００５５】
さらに、上記加熱処理を張力を印加しつつ行うことが有利である。加熱処理時に印加される張力は、加熱処理前の繊維の引張強度は好ましくは０．１〜８０％であり、より好ましくは１〜３０％である。加熱処理の時間は、好ましくは１秒〜３０分であり、より好ましくは１０秒〜１０分であり、最も好ましくは１〜５分である。
【００５６】
以下の実施態様によって本発明についてさらに説明する。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
ジェット紡糸という語は、例えばＷＯ２００４／０９９４７６に記載された如き紡糸プロセスを意味する。この方法によると、液体状のパラ−アラミド重合溶液は、加圧容器の助力によって、加圧下にパルプ様の繊維をジェット紡糸するノズルにフィードするための紡糸ポンプに供給される。液体状のパラ−アラミド溶液は、紡糸ノズルを通してより低い圧力のゾーン中へ紡糸される。膨張する空気の流れの影響によって液体状の紡糸溶液は、小さな液滴に分断され、同時にまたはこれに続いて引き伸ばしによって配向される。次いで、パルプ様繊維は同じゾーン中で凝固ジェット接触手段によって凝固され、形成されたパルプはフィルター上に集められるか、もしくは直接に紙に成形されるか、または直接に紙とし次いで凝固するために繊維をプレート上に横たえられる。凝固剤は、水、水とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とＣａＣｌ２との混合物または他の適当な凝固剤から選択することができる。
【００５７】
ＷＯ２００５／０５９２４７には、フィブリドの製造が記載されている。この方法によると、ドープは、該ドープをジェット紡糸ノズルを通して紡糸してポリマー流れを得て、該ポリマー流れを、ポリマー流れに対して直角である凝固剤の速度ベクトルが少なくとも５ｍ／ｓ（好ましくは少なくとも１０ｍ／ｓ）である角度から、凝固剤で打撃することによって前記流れを凝固してパラ−アラミドフィブリドフィルムとする。本文献に記載されている他の方法は、ドープを回転子−固定子装置手段によって凝固する方法であって、該ポリマー溶液を固定子を通して回転子上に供給して沈殿ポリマーフィブリドが塑性変形状態にあるときに剪断力を印加する方法である。
ポリマー−添加剤物質コンポジットパルプまたはフィブリルを調製するには、ガス気流下でジェット紡糸ノズルを用い、次いで凝固剤ジェットを用いてパルプまたはフィブリドを凝固することによって、ドープをパルプまたはフィブリルに変換することを含む、類似の方法を用いることができる。
【実施例】
【００５８】
実施態様における特性は、以下の方法によって測定した。
相対粘度（ηｒｅｌ）
ポリベンザゾール前駆体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、９５重量％の濃硫酸を用いて０．５ｇ／１００ｍＬのポリマー濃度にて３０℃において測定した。の相対粘度（ηｒｅｌ）は、メタン硫酸（ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）を用いて０．０３ｇ／１００ｍＬのポリマー濃度にて３０℃において測定した。
強度、破断伸びおよび弾性率
強度、破断伸びおよび弾性率は、Ｏｒｉｅｎｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）ユニバーサル試験装置１２２５Ａを用いて引張速度１０ｍｍ／分にて単繊維を引っ張って測定した。
ＡＳＥ抽出法
高速溶媒抽出機（ＡＳＥ）を用い、以下の条件下でＭｉｌｌｉＱ水によって試料を抽出した：
・温度  １１５℃
・圧力  ６８．９ｂａｒ（１，０００ｐｓｉ）
・予熱  ０分
・昇温時間  ５分
・静置時間  １５分
・フラッシュ容量  セルの１００％
・静置サイクル数  ２回
【００５９】
リン原子量の測定方法
抽出後の試料約０．１５ｇを秤量し、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２によって分解した。測定は、Ｖａｒｉａｎ社製、Ｖｉｓｔａ  Ｐｒｏ（登録商標）を用い、Ｙ３７１．０２９ｎｍの波長を内部標準として、最適のリン発光波長におけるＩＣＰ−ＯＥＳによって行った。
繊維長
繊維長測定は、Ｐｕｌｐ  Ｅｘｐｅｒｔ（登録商標）  ＦＳ（Ｍｅｔｓｏ社製）を用いて行った。長さとしては、平均長（ＡＬ）、長さ加重長さ（ＬＬ）、重さ加重長さ（ＷＬ）を使用した。下付きの０．２５は、それぞれ長さ＞２５０ミクロンの粒子についての値であることを意味する。微細物の量は、長さ加重長さ（ＬＬ）＜２５０ミクロンの粒子の割合として定義される。この装置は、既知の繊維長を有する試料を用いて補正された。補正は、表１に示した市販のパルプを用いて行った。
【００６０】
【表１】
2010525183.tif 000014
【００６１】
ＳＲ測定
乾燥履歴のないパルプ繊維２ｇ（乾燥重量）を水１Ｌ中に分散し、Ｌｏｒｅｎｔｚ  ａｎｄ  Ｗｅｔｔｒｅ分解機中で２５０回打撃した。よく開いた試料が得られた。ショッパーリーグラー（°ＳＲ）値を測定した。
ＳＳＡ測定
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ社製、Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００を使用して、窒素吸着を用いてＢＥＴ比表面積法によって比表面積（ｍ２／ｇ）（ＳＳＡ）を測定した。乾燥パルプ繊維試料は、窒素フラッシュ下、２００℃にて３０分間乾燥した。
【００６２】
実施例１
（ｃｏ）ポリ−１，４−フェニレン−（２−ヒドロキシ）−１，４−フェニレン−テレフタルアミドの調製
【００６３】
【表２】
2010525183.tif 000015
【００６４】
パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）９．２７７９ｇ、２，５−ジアミノフェノールジヒドロクロリド（ＤＡＰ）１６．９０６４ｇおよびピリジン１４．００ｍＬ（２当量）を乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ２３００ｍＬ中に溶解した。反応器を窒素により３回パージした。混合物を１５０ｒｐｍにて３０分間撹拌した。ＤＡＰの溶解を確実とするため、超音波浴を約２０分間使用した。
混合物を５℃に冷却し、冷却剤を除いた後に撹拌速度を３２０ｒｐｍに設定し、テレフタロイルジクロリド（ＴＤＣ）３４．８３５１ｇを加えた。該三角フラスコおよびロートを乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ２１５０ｍＬでリンスした。上記混合物を２５分間撹拌し、フラスコの下部に氷浴を設置した。反応物をさらに１５分間撹拌した。緑／黄色の液体生成物を、純水（ｄｅｍｉ−ｗａｔｅｒ）とともにＣｏｎｄｕｘ（登録商標）ＬＶ１５１５／Ｎ３凝固器に投入し、混合物をＲＶＳフィルター上に集めた。生成物を純水５Ｌで４回洗浄し、真空オーブン中７０℃にて一晩乾燥した。
生成物は、緑／黄色の自由に流動する粉体であった。相対粘度は２．９０であった。
【００６５】
実施例２
ポリ−１，４−フェニレン−２−ヒドロキシ−１，４−フェニレン−テレフタルアミドフィブリドの調製
ＤＡＰを用いて種々の重合を行った。反応は、Ｎ２気流下、実施例１の重合容器を用いて行った。正確に秤量した２，５−ジ−アミノフェノールジヒドロクロリドを、中和剤化合物とともにまたは中和剤化合物なしで、乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ２３００ｍＬ中に加えた。反応容器を窒素で３回パージした。混合物を１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。ＤＡＰが可能な限り溶解することを確実とすベく、超音波浴を約２０分間使用した。
混合物を５℃に冷却し、冷却剤を除いた後に撹拌速度を３２０ｒｐｍに設定し、正確に秤量した量のＴＤＣを加えた。該三角フラスコおよびロートを乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ２１５０ｍＬでリンスした。この混合物を、少なくとも６０分間反応させた。緑色の液体生成物を、純水とともにＣｏｎｄｕｘ  ＬＶ１５１５／Ｎ３凝固器に投入し、混合物をＲＶＳフィルター上に集めた。生成物を純水５Ｌで４回洗浄し、真空オーブン中７０℃にて一晩乾燥した。結果を第２表に要約する。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
この試料１０グラムを９９．８％硫酸２００グラムに溶解し、次いでブレンダーを用いて１％Ｈ２ＳＯ４溶液および１％ＨＣｌ溶液中、激しい撹拌条件下で凝固した。凝固後、内容物を真空フィルターで空にし、フィブリド塊を洗浄した。Ｐｕｌｐ  Ｅｘｐａｒｔ（登録商標）ＦＳ（Ｍｅｔｓｏ社製）を用いて繊維長測定を行った（第３表）。
【００６８】
【表４】
2010525183.tif 000017
【００６９】
実施例３
ポリ−４，４’−（３，３’ジヒドロキシ）−ビフェニレン−テレフタルアミドの調製。
標準的重合手順は以下のとおりである：
１０ＬのＤｒａｉｓ反応器に、溶媒（ＮＭＰ／ＣａＣｌ２、水分＜１６０ｐｐｍ）４Ｌおよび予備乾燥した４，４’−ジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）（１４０℃、真空下、２４ｈ）を入れて３０分間撹拌し、ＤＨＢを溶解した。５℃に冷却した後、撹拌を継続しつつＴＤＣを加えた。６０分後、反応器を空にした。反応生成物につき、純水を用いてＣｏｎｄｕｘブレンダーで凝固し、洗浄した。相対粘度を測定した。
反応生成物の色は、水と接触すると鮮やかな黄色に変化した。生成物を真空下、８０℃で２４時間乾燥した。
凝固、洗浄、乾燥後、黄色のタバコ葉状となった。
第４表は、各バッチの重合条件および結果物の相対粘度を示す。
【００７０】
【表５】
2010525183.tif 000018
【００７１】
上記のタバコ葉状物質につき、Ｐｕｌｐ  Ｅｘｐｅｒｔ（登録商標）ＦＳ（Ｍｅｔｓｏ社製）を用いてその繊維長を測定した（第５表）。
【００７２】
【表６】
2010525183.tif 000019
【００７３】
実施例４
光学異方性アルカリドープの調製。
実施例３で調製したポリ（ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド）６．８ｇを、ステンレス鋼製のメカニカルスターラーを備えた乾燥した丸底フラスコ中に加えた。フラスコを室温（約２５℃）まで冷却した後、１．５Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液３４ｇを加えた。この温度を数時間維持した。溶液を一定時間毎に光学顕微鏡下で調べることにより、溶解の進行をモニターした。ポリマー粒子の９５％が溶解した後、溶液を５０℃に加熱して４０分間混合し、均一な高粘度溶液を得た。得られたドープは、撹拌下で乳白光を発し、面偏光を無偏光化する。このドープの澄明化温度は、溶媒の沸点よりも高かったため検出できなかった。
ガスの除去のため、この紡糸ド−プをシリンダー内に入れ、真空下でその溶融温度を超える温度にまで加熱した。液晶溶液は、次いで直径１５０ミクロンの孔を有する厚みのある金属性紡糸口金を通して、機械的駆動シリンジ手段により水性凝固浴中に２５℃において押し出した。浴を約３０ｃｍ通過した後、ヤーンを水から電気駆動巻上げ装置に約４５°の角度で引き上げた（ｓｎｕｂｂｅｄ  ｏｕｔ）。ヤーンは、１２０ｍ／分にてステンレス鋼製のボビン上に集めた。次いでこれをボビン上において、冷たい流水中で数時間洗浄し、減圧下で室温にて乾燥した。
紡糸され、乾燥されたポリ（ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド）ヤーンを剛直な金属フレーム上に巻取り、不活性雰囲気（Ｎ２）中、４５０℃において５分間加熱した。ＩＲ分光分析により、この明るい茶色のヤーンの化学構造がベンズオキサゾールであることを同定した。紡糸前駆体繊維のＴＧＡ分析（１０°／分、Ｎ２）では、４１０℃近辺で重量減少速度が最大となり、次いで４５０℃と６１０℃の間に安定領域を示した。環化による重量減少の測定値は１０．８％であり、この値は理論値１０．５％とよい一致を示した。このことは、変換が定量的に進行したことを示す。分解開始温度は６３０℃であった（５％重量減少）。測定値を第６表および第７表に示す。延伸比は、巻取り速度と押出速度との比として定義される。
【００７４】
【表７】
2010525183.tif 000020
【００７５】
【表８】
2010525183.tif 000021
【００７６】
実施例５
ＮＭＰ／ＣａＣｌ２２．２５ＬおよびＮＭＰ１．７５Ｌを予備乾燥したＤＨＢ（１４０℃、真空下、２４ｈ）とともに１０ＬのＤｒａｉｓ反応器に入れ、３０分間撹拌してＤＨＢを溶解した。５℃に冷却した後、撹拌（２５０ｒｐｍ）を継続しつつＴＤＣを加えた。５０分後、試料を採取し、ＮＭＰ１．８Ｌを加えた。混合物を３０分間撹拌し、別の試料を採取して再度ＮＭＰ１．８Ｌを加えた。混合物を３０分間撹拌し、反応器を空にした。この手順の適用により、第一の試料はポリマー濃度７．４％であり、第二の試料（ＮＭＰによる希釈後）は濃度５％であり、最終生成物はポリマー濃度４％であった。反応生成物の相対粘度は３．４３であった。
第二のバッチの重合手順は、６０分後に試料を採取してＮＭＰ４．０Ｌを加えた以外は同様であった。混合物を３０分間撹拌し、次いで空にした。この手順の適用により、第一の試料はポリマー濃度７．４％であり、最終生成物はポリマー濃度４％であった。反応生成物の相対粘度は３．０６であった。
上記の２つの重合バッチを紡糸前に混合した。
【００７７】
フィブリドの紡糸
上記溶液を、ジェット紡糸ノズル（紡糸孔５００ｍｍ）を通して２０Ｌ／ｈにて紡糸した。ポリマーの流れに対して直角に流れる環形状のチャネルを通して水を加えた。紡糸中、ポリマーの流れは一定に維持したが、生成物のＳＲ値（°ＳＲ）を変量するために凝固剤圧は変化させた。
パルプの紡糸
特定の溶液につき、第８表の条件を採用し、１孔のジェット紡糸ノズル（紡糸孔３５０ｍｍ）を通してパルプに紡糸した。溶液を、低圧のゾーン中に紡糸した。エアージェットを、環形状のチャネルを通してポリマー流に対して直角に、エアーの膨張が起こる同じゾーンにアプライした。その後、水を用い、環形状のチャネルを通す凝固剤ジェット適用手段により、ポリマーの流れ方向の角度にて、同じゾーン内でパルプを凝固した。
異なるＳＲ値（°ＳＲ）のパルプを紡糸するために、空気の圧力を一定に維持しつつ、ポリマーの流速を変量した。すべての試料は紡糸後に水で洗浄した。
【００７８】
【表９】
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【００７９】
発明の効果
本発明の繊維は、芳香族ポリベンザゾールを含有し、弾性率および強度の如き機械的特性に優れる。本発明の繊維は、芳香族ポリベンザゾールの優れた加水分解耐性を維持しながら、リン化合物を全く含有せず、あるいはほんの少しの量しか含有しない。
さらに、本発明の製造方法によれば、ポリリン酸の如きリン化合物を使用せずに芳香族ポリベンザゾールを含有する繊維を作ることが可能である。この製造方法によれば、水洗によって容易に除去することができ、繊維内に残滓を残しにくい酸性溶媒を使用する点で有利である。さらなる利点は、残存溶媒が水洗によって短時間で容易に除去できることである。かかるポリマーおよびそれからなる繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、リン含量が１０ｐｐｍ未満である。
本発明の繊維は、例えばロープ、ベルト、絶縁用布製品、樹脂の補強材および防護服材料として使用することができる。
【国際調査報告】
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