(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
Ｍ１（Ｍ２）ｚＨｘＲｙ        （Ｉ）
（式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる第１の金属であり、
Ｍ２は、合計でｚ個含まれる、１又は複数の追加金属であり、
Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、
ｘは０．５〜４．５であり、
ｙは０〜０．５であり、
ｚは０〜０．２である）、
の金属水素化物であって、
当該金属水素化物はバルク固体であり、
（ａ）Ｍ１がバナジウムの場合、ｘは少なくとも２．４であり、
（ｂ）Ｍ１が銅の場合、ｘは少なくとも１．０であり、
（ｃ）Ｍ１がチタンの場合、ｘは少なくとも２．４であり、
（ｄ）Ｍ１がニッケルの場合、ｘは少なくとも１．６であり、
（ｉ）Ｒは、存在する場合、Ｒ基中の炭素原子を介して中心金属に結合しており、
（ｉｉ）前記金属水素化物は、室温でバルク固体として安定であり、
（ｉｉｉ）前記金属水素化物は、水素を貯蔵し、可逆的に放出することができる、
金属水素化物。
【請求項２】
下記式（ＩＡ）：
Ｍ１ＨｘＲｙ        （ＩＡ）
（式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれ、
Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、
ｘは０．５〜３．６であり、
ｙは０〜０．５である）
の化合物である、
請求項１に記載の金属水素化物。
【請求項３】
前記金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として、水素（Ｈ２）を少なくとも２％の量で取り込むことができる、
請求項１又は２に記載の金属水素化物。
【請求項４】
２ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項５】
前記ｘが０．５〜３．３である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項６】
前記Ｍ１が、チタン、バナジウム及びマンガンから選ばれる、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項７】
ＴｉＨａ、ＶＨｂ、ＣｒＨｃ、ＣｒＨｄ、ＭｎＨｅ、ＦｅＨｆ、ＣｏＨｇ、ＮｉＨｈ及びＣｕＨｉ、
（式中、
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、２．４〜３．６であり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して、１．６〜２．４であり、
ｉは０．８〜１．２である）
からなる群から選ばれ、
任意に１又は複数の有機基を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項８】
ＴｉＨａ、ＶＨｂ、ＣｒＨｃ、ＣｒＨｄ、ＭｎＨｅ、ＦｅＨｆ、ＣｏＨｇ、ＮｉＨｈ及びＣｕＨｉ、
（式中、
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、２．７〜３．３であり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して、１．８〜２．２であり、
ｉは０．９〜１．１である）
からなる群から選ばれる、
請求項７に記載の金属水素化物。
【請求項９】
ＴｉＨ（ａ−ｙ）Ｒｙ、ＶＨ（ｂ−ｙ）Ｒｙ、ＣｒＨ（ｃ−ｙ）Ｒｙ、ＣｒＨ（ｄ−ｙ）Ｒｙ、ＭｎＨ（ｅ−ｙ）Ｒｙ、ＦｅＨ（ｆ−ｙ）Ｒｙ、ＣｏＨ（ｇ−ｙ）Ｒｙ、ＮｉＨ（ｈ−ｙ）Ｒｙ及びＣｕＨ（ｉ−ｙ）Ｒｙ
（式中、
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、２．４〜３．６であり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して、１．６〜２．４であり、
ｉは、０．５〜１．２であり、
Ｒは、もし存在する場合には、各々独立して、有機基であり、
ｙは、各々独立して、０〜０．５である）
から選ばれる、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１０】
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、２．７〜３．３であり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して、１．７〜２．２であり、
ｉは０．７〜１．１である、
請求項９に記載の金属水素化物。
【請求項１１】
下記式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）又は式（Ｈ）：
ＶＨｘａＲｙ        （式Ｄ）
ＶＨｘｂＲｙ        （式Ｅ）
ＴｉＨｘｃＲｙ        （式Ｆ）
ＭｎＨｘｄＲｙ        （式Ｇ）
ＦｅＨｘｅＲｙ        （式Ｈ）
（式中、
Ｒは、存在する場合には、各々独立して、有機基であり、
ｘａは３．５〜４．５であり、
ｘｂ及びｘｃは、各々独立して、２．５〜３．５であり、
ｘｄ及びｘｅは、各々独立して、１．５〜２．５であり、
ｙは０〜０．５である）
の化合物であり、
任意に、２ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、
請求項１に記載の金属水素化物。
【請求項１２】
（ｉ）ｙが０〜０．２２であるか、
（ｉｉ）ｙが０〜０．２であるか、又は
（ｉｉｉ）ｙが０である、
請求項１〜６及び９〜１１のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１３】
ＭｎＨ（ｅ−ｙ）（メシチル）ｙ、ＭｎＨ（ｅ−ｙ）（ネオペンチル）ｙ、ＭｎＨ（ｅ−ｙ）（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）ｙ又はＭｎＨ（ｅ−ｙ）（ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）ｙ
（式中、
ｅは１．７〜２．２であり、
ｙは０〜０．５である）
であり、
任意に、ＭｎＨ１．８〜２．０（メシチル）０〜０．２、ＭｎＨ１．８〜２．０（トリメチルシリルメチル）０〜０．２、ＭｎＨ１．８〜２．０（ネオペンチル）０〜０．２又はＭｎＨ１．８〜２．０（ビス（トリメチルシリル）メチル）０〜０．２である、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１４】
下記式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）：
（Ｍ１（ＩＩ）Ｈａ／Ｍ１（ＩＩＩ）Ｈｂ）Ｒｙ        （式Ａ）
（Ｍ１（ＩＩ）Ｈａ／Ｍ１（ＩＶ）Ｈｃ）Ｒｙ          （式Ｂ）
（Ｍ１（ＩＩＩ）Ｈｂ／Ｍ１（ＩＶ）Ｈｃ）Ｒｙ        （式Ｃ）
（式中、
Ｍ１は、各々、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれ、
ａは、各々独立して、１．８〜２．２であり、
ｂは、各々独立して、２．８〜３．２であり、
ｃは、各々独立して、３．８〜４．２であり、
Ｒは、もし存在する場合には、各々独立して、有機基であり、
ｙは、各々独立して、０〜０．５である）
の金属水素化物であって、
当該金属水素化物はバルク固体であり、
前記金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として、水素（Ｈ２）を２％を超える量で取り込むことができ、
Ｒは、存在する場合、Ｒ基中の炭素原子を介して中心金属に結合している、
金属水素化物。
【請求項１５】
ＴｉＨ（ａ−ｙ）Ｒｙ、ＶＨ（ｂ−ｙ）Ｒｙ、ＣｒＨ（ｃ−ｙ）Ｒｙ、ＣｒＨ（ｄ−ｙ）Ｒｙ、ＭｎＨ（ｅ−ｙ）Ｒｙ、ＦｅＨ（ｆ−ｙ）Ｒｙ、ＣｏＨ（ｇ−ｙ）Ｒｙ、ＮｉＨ（ｈ−ｙ）Ｒｙ及びＣｕＨ（ｉ−ｙ）Ｒｙ
（式中、
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、２．４〜３．６であり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して、１．６〜２．４であり、
ｉは、０．５〜１．２であり、
Ｒは、各々独立して、有機基であり、
ｙは、各々独立して、０．０１〜０．５である）
から選ばれる金属水素化物であって、
当該金属水素化物はバルク固体であり、
（ｉ）Ｒは、Ｒ基中の炭素原子を介して中心金属に結合しており、
（ｉｉ）前記金属水素化物は、室温でバルク固体として安定であり、
（ｉｉｉ）前記金属水素化物は、水素を貯蔵し、可逆的に放出することができ、
（ｉｖ）前記金属水素化物がＣｕＨ（ｉ−ｙ）Ｒｙであるとき、当該（ｉ−ｙ）は１．０〜４．５である、
金属水素化物。
【請求項１６】
前記金属水素化物の表面積が、２ｍ２／ｇ以上である、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１７】
前記有機基が、存在する場合には、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリメチルシリルメチル、メシチル、アリル、１，３−ジメチルアリル、ベンジル、ネオペンチル、フェニル及びこれらの組合せから選ばれる、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１８】
水素貯蔵に使用されるものであり、任意に、Ｈ２と金属との相互作用によって水素を貯蔵し、任意にＨ２と金属との前記相互作用がＫｕｂａｓ相互作用である、
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１９】
固体である、ゲルである、及び／又は、 実質的に非晶質である、
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２０】
金属水素化物の中心金属に配位した１つ又は複数のＨ２分子を更に含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の金属水素化物であって、
任意に、
（ａ）１つ又は２つのＨ２分子が金属水素化物の中心金属に配位しているか、又は
（ｂ）１つのＨ２分子が金属水素化物の中心金属に配位している、
金属水素化物。
【請求項２１】
前記Ｈ２分子（複数の場合もあり）と前記金属水素化物の中心金属との相互作用がＫｕｂａｓ相互作用である、
請求項２０に記載の金属水素化物。
【請求項２２】
１又は複数の有機基を、合計で、金属１モル当たり最大で０．５モルまで含む、
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の金属水素化物を含む、金属水素化物貯蔵材料であって、
該材料は、
（ｉ）Ｈ２が、該材料及び金属水素化物の活性結合サイトへと拡散し、かつ、該材料及び金属水素化物の活性結合サイトから拡散することができ、
（ｉｉ）金属が、Ｋｕｂａｓ相互作用を介して、Ｈ２と配位することができ、かつ、
（ｉｉｉ）前記金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として、２．０％〜１２．０％の量でＨ２を取り込むことが可能となるのに十分な微孔性を有する、
金属水素化物貯蔵材料。
【請求項２４】
アルキル遷移金属化合物を水素化する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）の生成物に真空を適用する工程（ｉｉ）と、
任意に、
前記工程（ｉｉ）で得られた生成物を水素化する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）の生成物に真空を適用する工程（ｉｖ）と、
を含む、
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の金属水素化物を調製するプロセス。
【請求項２５】
前記アルキル遷移金属化合物が、Ｍ１Ｒ、Ｍ１Ｒ２又はＭ１Ｒ３の式
（式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれ、
Ｒ基は、各々独立して、アルキル、シリル化アルキル、アルケニル、アリールアルキル及びアリールから選ばれ、
任意に、Ｍ１は、チタン、バナジウム及びマンガンから選ばれる）
で表される、
請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
Ｒ基は、各々独立して、アルキルから選ばれる、
請求項２４又は２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記工程（ｉ）は有機溶媒中で行われる、
請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
工程（ｉ）が、工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）の生成物を単離する工程を更に含み、任意に、該単離工程は、工程（ｉ）の生成物をろ過する工程を含む、
請求項２４〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の金属水素化物を提供すること（ｉ）と、
前記金属水素化物に水素を添加すること（ｉｉ）と、
前記水素を前記金属水素化物に配位させること（ｉｉｉ）と、
を含む、水素を貯蔵する方法であって、
任意に、前記水素は貯蔵システムに貯蔵され、この場合前記方法は、
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の金属水素化物を、前記貯蔵システムに提供すること（ｉ）と、
前記貯蔵システム中の金属水素化物に水素を添加すること（ｉｉ）と、
前記水素を前記貯蔵システム中の金属水素化物に配位させること（ｉｉｉ）と、
を含む、方法。
【請求項３０】
前記水素が、該水素の圧力を低下させることによって前記金属水素化物から放出される、
請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
貯蔵システムと、該貯蔵システム中に請求項１〜２２のいずれか一項に記載の金属水素化物とを含む、水素貯蔵システム。
【請求項３２】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の金属水素化物を含む電池又は燃料電池。
【請求項３３】
（ｉ）前記金属水素化物が、式ＶＨｘａＲｙ（式中、Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、ｘａは３．５〜４．５であり、ｙは０〜０．５である）で表される化合物である、又は
（ｉｉ）前記金属水素化物が、式ＭｎＨｘｄＲｙ（式中、Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、ｘｄは１．５〜２．５であり、ｙは０〜０．５である）で表される化合物である、
請求項３２に記載の電池又は燃料電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属水素化物、その調製プロセス及び水素貯蔵用途におけるその使用に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１１年１２月１５日付けで出願された米国仮出願第６１／５７０，９７７号及び２０１２年４月６日付けで出願された米国仮出願第６１／６２１，２２１号の利点を主張するものであり、これらの出願は、各々その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料の世界的な埋蔵量への莫大な需要が、地球温暖化、エネルギー安全保障及び環境汚染に対する関心をもたらしてきた。研究者らは、代替燃料源を探し続けている。この点、水素分子は、軽量であり、豊富であり、ガソリン等の現在使用されている炭化水素燃料とくらべて３倍を超える質量エネルギー密度を有し、その唯一の燃焼生成物（水）が環境に無害であるため、理想的である。燃料電池技術及び水素製造は発展したが、貯蔵に関しては未だ大きな障害が残っている。例えば非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３を参照されたい。現在の技術を用いると、水素貯蔵は、炭化水素燃料と比べて、体積エネルギー貯蔵密度が低い。そのため、他の全ての因子が同等であっても、同じ量のエネルギーを貯蔵するために、水素貯蔵では、炭化水素燃料貯蔵に比べてずっと大規模で重い貯蔵タンクが必要となる。
【０００４】
重量容量は、その貯蔵システムの単位質量当たりに貯蔵可能な水素の量の指標となるものであり、体積容量は、その貯蔵システムの単位体積当たりに貯蔵可能な水素の量の指標となるものである。米国エネルギー省（ＤＯＥ）は、水素貯蔵に対する目標を設定している。ＤＯＥによって設定された２０１７年の水素貯蔵に対する目標は、室温付近で作動する完全可逆システムで、５．５ｗｔ％及び４０ｋｇ／ｍ３の体積吸着量（volumetric adsorption）である。最終的な目標は、７．５ｗｔ％及び７０ｋｇ／ｍ３である。
【０００５】
今のところ、ＤＯＥによって設定された要求を全て満たす技術は確立されていない。検討中の技術のいくつかは、合金等の化学担体、非晶質炭素（例えば非特許文献４参照）、ゼオライト（例えば非特許文献５参照）、及び金属有機構造体（ＭＯＦ）（例えば非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８参照）等の吸着材の使用を含む。
【０００６】
ＬｉＨ及びＮａＡｌＨ４等の金属水素化物の使用は、熱管理の問題並びに速度及び／又は可逆性が低いという問題によって妨げられている。例えば、水素がマグネシウム又はナトリウム−アルミニウム合金と反応してＭｇＨ２及びＮａＡｌＨ４等の金属水素化物を生成する場合、かなりの量の熱が放出される。この熱が発生すると、冷却工程を行って、システムの温度が大きく上昇するのを防ぐ必要があり、この冷却工程はシステムにエネルギー損失をもたらす。さらに、必要な場合にその水素を取り出す際には、通常加熱が必要である。これは、ＭｇＨ２及びＮａＡｌＨ４等の水素化物に特有の水素結合の高いエンタルピー（６０ｋＪ／ｍｏｌを超える）を人為的に作り出すもの（artifact）である。
【０００７】
圧縮技術を用いて、ガス圧力を上昇させ、水素に対する体積エネルギー貯蔵密度を向上させることが行われている。これによって、貯蔵タンクを小さくすることができる。しかし、水素を圧縮するにはかなりの量のエネルギーが必要であり、これは、しばしば貯蔵されたエネルギーの３０％にのぼる。さらに、このような圧縮技術では、大型の圧力容器が必要である。
【０００８】
水素を貯蔵する他の技術としては、水素ガスを液体水素に変換することが挙げられる。水素は沸点が非常に低いため（−２５２．８８℃）、この技術では極低温貯蔵が必要である。水素を液化するには、この極めて低い温度を維持するために、大量のエネルギーが必要である。さらに、液体水素用の貯蔵タンクは、液体水素が気化しないようにするために、複雑かつ高価な断熱材が必要である。加えて、液体水素は、ガソリン等の炭化水素燃料に比べて、約４倍低い体積エネルギー密度を有している。
【０００９】
非晶質炭素及び金属有機構造体（ＭＯＦ）等の物理吸着材料は、７７Ｋの温度で有望な貯蔵容量を達成するが、室温では、吸着熱が低いことに起因して（通常５ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２〜１３ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２）、通常その性能のおよそ９０％を失う。例えば非特許文献９、非特許文献１０等を参照されたい。ＤＯＥの周囲（ambient）条件下での目標を達成するために理想的なＨ２結合エネルギーは、水素１分子当たり２０ｋＪ／ｍｏｌ〜３０ｋＪ／ｍｏｌの範囲であると予測されている。非特許文献１１等を参照されたい。
【００１０】
さらに、水素貯蔵材料を調製するためのエネルギー生産コストは重要な因子であると考えられる。そのため、水素貯蔵システムとして使用することのできる、低コストの改良材料が必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】R. H. Wiswall et al., Science, 186, 1158, 1974
【非特許文献２】S. Orimo et al., Chem. Rev., 107, 4111, 2007
【非特許文献３】L.K. Heung, On-board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride, HYPOTHESIS II, 1, 1997
【非特許文献４】R. Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 131, 4224, 2009
【非特許文献５】A. Pacula, et al., J. Phys. Chem. C, 112, 2764, 2008
【非特許文献６】K.M. Thomas, Dalton Trans., 1487, 2009
【非特許文献７】S. S. Kaye et al., J. Am. Chem. Soc., 129, 14176, 2007
【非特許文献８】N.L. Rosi et al., Science, 300, 1127, 2003
【非特許文献９】A. Dailly et al., J. Phys. Chem. B, 110, 1099, 2006
【非特許文献１０】J. Rowsell et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 4670, 2005
【非特許文献１１】R. Lochan et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 1357, 2006
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、新規な金属水素化物及びその水素貯蔵用途における使用に関する。本発明者は、驚くべきことに、遷移金属水素化物構造体（例えば、ＶＨ４、ＶＨ３、ＴｉＨ３、ＭｎＨ２及びＦｅＨ２）が、水素と相互作用して固体状態の水素化物（超原子価の水素化物であるＴｉＨ５、ＴｉＨ７及びＶＨ７等）を形成するように調製され得ること、及び水素を可逆的に放出することができ、これにより水素貯蔵用の材料として作用することを見出した。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、本明細書に記載の金属水素化物の水素化物配位子（例えば、ＴｉＨ３）が、水素貯蔵に使用される他の全ての水素化物における場合のように、貯蔵された水素の高エンタルピー源としてではなく、軽量の構造的特徴として作用し、これにより、金属（例えば、Ｔｉ）結合サイトの微孔性ネットワークが水素と更に化学吸着すると理論付ける。本明細書に記載の金属水素化物は、低分子量であり、かつ、室温でバルク固体として安定である（すなわち、自然発火性が低く、空気感受性が低い）。これらは、実用的な水素貯蔵において重要な特徴である。さらに、本明細書に記載の金属水素化物の合成に用いる成分は全てリサイクルすることができる。
【００１３】
本発明の金属水素化物は、この金属水素化物に貯蔵された水素分子を除いた金属水素化物の総重量を１００％として、水素分子（Ｈ２）を、少なくとも２．０％（例えば、約２．０％〜約８．０％、約８．０％〜約１２．０％又はそれ以上）の量で取り込む（absorb）ことができる。
【００１４】
本発明は、一実施の形態において、下記式（Ｉ）:
Ｍ１（Ｍ２）ｚＨｘＲｙ        （Ｉ）
（式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び任意に、これらの混合物から選ばれる第１の金属であり、
Ｍ２は、合計でｚ個含まれる、１又は複数の追加金属（例えば、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金及び水銀等の１又は複数のドーピング金属）であり、
Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、
ｘは約０．５〜約４．５（例えば、約０．５〜約３．６又は約０．５〜約３．３）であり、
ｙは０〜約０．５であり、
ｚは０〜約０．２（例えば、０〜約０．１又は０〜約０．０５）であり、
ここで、Ｍ１がバナジウムの場合、ｘは少なくとも約２又は少なくとも約１．９であり、Ｍ１が銅の場合、ｘは少なくとも１．０又は少なくとも約１．５である）
の金属水素化物に関する。
【００１５】
一実施の形態において、ｚは０である。
【００１６】
他の実施の形態において、上記式（Ｉ）で表される金属水素化物は、１，４−ビス（水素化チタン（ＩＶ））フェノキシド（1,4-bis(titanium (IV) hydride) phenoxide）ではない。
【００１７】
本発明は、他の実施の形態において、下記式（ＩＡ）：
Ｍ１ＨｘＲｙ        （ＩＡ）
（式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び任意に、これらの混合物から選ばれ、
Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、
ｘは約０．５〜約３．６（例えば、約０．５〜約３．３）であり、
ｙは０〜約０．５である）
の金属水素化物であって、
Ｍ１がバナジウムの場合、ｘは少なくとも２又は少なくとも約１．９である、金属水素化物に関する。
【００１８】
上記式（ＩＡ）の金属水素化物の一実施の形態において、Ｍ１が銅の場合、ｘは少なくとも１．０又は少なくとも約１．５である。
【００１９】
本発明は、他の実施の形態において、下記式（ＩＢ）：
Ｍ１ＨｘＲｙ        （ＩＢ）
（式中、
Ｍ１は、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、及び任意に、これらの混合物から選ばれ、
Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、
ｘは約０．５〜約３．６（例えば、約０．５〜約３．３）であり、
ｙは０〜約０．５である）
の金属水素化物であって、
Ｍ１がバナジウムの場合、ｘは少なくとも２又は少なくとも約１．９である、金属水素化物に関する。
【００２０】
上記式（ＩＢ）の金属水素化物の一実施の形態において、Ｍ１が銅の場合、ｘは少なくとも１．０である。
【００２１】
本発明は、他の実施の形態において、下記式（ＩＩ）：
Ｍ１ＨｘＲｙ        （ＩＩ）
（式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び任意に、これらの混合物から選ばれ、
Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、
ｘは約０．５〜約３．６（例えば、約０．５〜約３．３）であり、
ｙは０〜約０．５である）
の金属水素化物であって、
（１）（金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として）水素（Ｈ２）を少なくとも約２．０％（例えば、２．０％〜約８．０％、約８．０％〜約１２．０％又はそれ以上）の量で取り込むことができ、
（２）Ｍ１がバナジウムの場合、ｘは少なくとも約２又は少なくとも約１．９である、金属水素化物に関する。
【００２２】
上記式（ＩＩ）の金属水素化物の一実施の形態において、Ｍ１が銅の場合、ｘは少なくとも１．０である。
【００２３】
本発明は、他の実施の形態において、下記式（ＩＩＩ）：
Ｍ１ＨｘＲｙ        （ＩＩＩ）
（式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び任意に、これらの混合物から選ばれ、
Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、
ｘは約０．５〜約３．６（例えば、約０．５〜約３．３）であり、
ｙは０〜約０．５である）
の金属水素化物であって、
約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、Ｍ１がバナジウムの場合、ｘは少なくとも約２（例えば、少なくとも約１．９）である、金属水素化物に関する。
【００２４】
上記式（ＩＩＩ）の金属水素化物の一実施の形態において、Ｍ１が銅の場合、ｘは少なくとも１．０である。
【００２５】
一実施の形態において、式（Ｉ）、式（ＩＡ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の金属水素化物中のＭ１は、銅、チタン又は鉄ではない。例えば、本発明の実施の形態において、金属水素化物は、式（ＩＢ）の金属水素化物である。
【００２６】
本明細書に記載のあらゆる金属水素化物の一実施の形態において、ｙは、約０．４未満、例えば、約０．３未満、約０．２未満、約０．１未満又は約０．０５未満である。一実施の形態において、ｙは、約０〜約０．４、例えば、約０〜約０．３、約０〜約０．２５、約０〜約０．２、約０〜約０．１又は約０〜約０．０５である。
【００２７】
本明細書に記載のあらゆる金属水素化物の一実施の形態において、Ｒは、もし存在する場合には、アルキル、シリル化アルキル、アルケニル、アリールアルキル及びアリールから選ばれる。
【００２８】
本明細書に記載のあらゆる金属水素化物の一実施の形態において、Ｒは、もし存在する場合には、（トリメチルシリル）メチル、ビス（トリメチルシリル）メチル、メシチル（又は、Ｒ１が有機基である、下記式（Ｖ）の基）、アリル、１，３−ジメチルアリル、１，３−ジエチルアリル（又は、置換基が有機基である、他の１，３−二置換アリル）、ネオペンチル、２，２，２−ジメチルフェニルプロピル、ベンジル、メタ位及びパラ位で１つ又は複数の基（例えば、メトキシド又はノルボラン（norborane））によってその芳香環が置換されているベンジル、アリール、メタ位及びパラ位で１つ又は複数の基（例えば、メトキシド又はノルボラン）によってその芳香環が置換されているアリール、及び、これらの組合せから選ばれる。一実施の形態において、Ｒは、ビス（トリメチルシリル）メチル等のシリル化アルキル基である。
【００２９】
【化１】
0006285869.tif 000002
【００３０】
他の実施の形態において、Ｒは、もし存在する場合には、（トリメチルシリル）メチル、ビス（トリメチルシリル）メチル、メシチル、アリル、１，３−ジメチルアリル、ベンジル及びこれらの組合せから選ばれる。一実施の形態において、Ｒは、ビス（トリメチルシリル）メチル等のシリル化アルキル基である。
【００３１】
本明細書に記載のあらゆる水素化物の追加の実施の形態において、Ｒは、存在する場合には、（ｉ）Ｒ基中の炭素原子を介して中心金属（metal center）に結合している、及び／又は、（ｉｉ）芳香環を含有しない、及び／又は、（ｉｉｉ）金属水素化物が（金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として）水素（Ｈ２）を少なくとも２．０％（例えば、約２．０％〜約８．０％、約８．０％〜約１２．０％又はそれ以上）の量で取り込めるようなものである。
【００３２】
本明細書に記載のあらゆる水素化物の追加の実施の形態において、Ｒは、存在する場合には、ポリマー基ではない。
【００３３】
本発明は、他の実施の形態において、ＴｉＨａ、ＶＨｂ、ＣｒＨｃ、ＣｒＨｄ、ＭｎＨｅ、ＦｅＨｆ、ＣｏＨｇ、ＮｉＨｈ及びＣｕＨｉ
（式中、
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、約２．４〜約３．６であり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して、約１．６〜約２．４であり、
ｉは約０．８〜約１．２である）から選ばれ、
約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、
任意に１又は複数の有機基を含む、金属水素化物に関する。
【００３４】
本発明は、更なる他の実施の形態において、ＴｉＨａ、ＶＨｂ、ＣｒＨｃ、ＣｒＨｄ、ＭｎＨｅ、ＦｅＨｆ、ＣｏＨｇ、ＮｉＨｈ及びＣｕＨｉ
（式中、
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、約２．７〜約３．３であり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して、約１．８〜約２．２であり、
ｉは約０．９〜約１．１である）から選ばれ、
約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、
任意に１又は複数の有機基を含む、金属水素化物に関する。
【００３５】
一実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、１又は複数の有機基を、合計で、金属１モル当たり最大で０．５モルまで含む。
【００３６】
本発明は、更なる他の実施の形態において、ＴｉＨ（ａ−ｙ）Ｒｙ、ＶＨ（ｂ−ｙ）Ｒｙ、ＣｒＨ（ｃ−ｙ）Ｒｙ、ＣｒＨ（ｄ−ｙ）Ｒｙ、ＭｎＨ（ｅ−ｙ）Ｒｙ、ＦｅＨ（ｆ−ｙ）Ｒｙ、ＣｏＨ（ｇ−ｙ）Ｒｙ、ＮｉＨ（ｈ−ｙ）Ｒｙ及びＣｕＨ（ｉ−ｙ）Ｒｙ
（式中、
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、約２．４〜約３．６であり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して、約１．６〜約２．４であり、
ｉは約０．５〜約１．２であり、
Ｒは、もし存在する場合には、各々独立して、有機基（例えば、一価の有機基）であり、
ｙは、各々独立して、０〜約０．５（例えば、０〜約０．２５又は０〜約０．１）である）から選ばれ、
約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、金属水素化物に関する。
【００３７】
本発明は、更なる他の実施の形態において、ＴｉＨ（ａ−ｙ）Ｒｙ、ＶＨ（ｂ−ｙ）Ｒｙ、ＣｒＨ（ｃ−ｙ）Ｒｙ、ＣｒＨ（ｄ−ｙ）Ｒｙ、ＭｎＨ（ｅ−ｙ）Ｒｙ、ＦｅＨ（ｆ−ｙ）Ｒｙ、ＣｏＨ（ｇ−ｙ）Ｒｙ、ＮｉＨ（ｈ−ｙ）Ｒｙ及びＣｕＨ（ｉ−ｙ）Ｒｙ
（式中、
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、約２．７〜約３．３であり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して、約１．７〜約２．２であり、
ｉは約０．７〜約１．１であり、
Ｒは、もし存在する場合には、各々独立して、有機基（例えば、一価の有機基）であり、
ｙは、各々独立して、０〜約０．５（又は０〜約０．１）である）から選ばれ、
約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、金属水素化物に関する。
【００３８】
本発明は、他の実施の形態において、ＴｉＨ３、ＶＨ３、ＣｒＨ３、ＣｒＨ２、ＭｎＨ２、ＦｅＨ２、ＣｏＨ２、ＮｉＨ２及びＣｕＨから選ばれ、
約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、
任意に１又は複数の有機基を含む、金属水素化物に関する。
【００３９】
一実施の形態において、金属水素化物はチタンの水素化物である。例えば、一実施の形態において、金属水素化物はＴｉＨ（ａ−ｙ）（ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）ｙ（式中、ａは約２．５〜約３．３（例えば約２．７〜約３．３、例えば約３．０）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．１）である）である。他の実施の形態において、金属水素化物はＴｉＨ２．７８（ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）０．２２である。更なる実施の形態において、金属水素化物はＴｉＨ２．５５（ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）０．４５である。
【００４０】
一実施の形態において、金属水素化物はバナジウムの水素化物である。例えば、一実施の形態において、金属水素化物はＶＨ（ｂ−ｙ）（ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）ｙ（式中、ｂは約２．７〜約３．３（例えば、約３．０）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．１）である）である。
【００４１】
一実施の形態において、金属水素化物はマンガンの水素化物である。例えば、一実施の形態において、金属水素化物はＭｎＨ（ｅ−ｙ）（ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）ｙ（式中、ｅは約１．７〜約２．２（例えば、約２．０）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．１）である）である。他の実施の形態において、金属水素化物はＭｎＨ（ｅ−ｙ）（メシチル）ｙ（式中、ｅは約１．７〜約２．２（例えば、約２．０）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．１）である）である。更なる実施の形態において、金属水素化物はＭｎＨ（ｅ−ｙ）（ネオペンチル）ｙ（式中、ｅは約１．７〜約２．２（例えば、約２．０）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．１）である）である。更なる実施の形態において、金属水素化物はＭｎＨ（ｅ−ｙ）（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）ｙ（すなわち、Ｒ基がトリメチルシリルメチル基である）（式中、ｅは約１．７〜約２．２（例えば、約２．０）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．１）である）である。
【００４２】
本発明は、他の実施の形態において、下記式（ＩＶ）：
ＶＨｘＲｙ        （ＩＶ）
（式中、
Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、
ｘは、約２．５〜約３．３（例えば、約２．８〜約３．２、例えば約２．９〜約３．１）であり、
ｙは０〜約０．５（例えば、約０〜約０．１）である）
の金属水素化物に関する。
【００４３】
本発明は、他の実施の形態において、式ＶＨｘａＲｙ（式中、Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、ｘａは約３．５〜約４．５（例えば、約３．７５〜約４．２５、例えば、約３．８〜約４．２、約３．９〜約４．１又は約４）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．２５、例えば０〜約０．１）である）の金属水素化物に関する。
【００４４】
本発明は、他の実施の形態において、式ＶＨｘｂＲｙ（式中、Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、ｘｂは約２．５〜約３．５（例えば、約２．７５〜約３．２５、例えば、約２．８〜約３．２、約２．９〜約３．１又は約３）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．２５、例えば０〜約０．１）である）の金属水素化物に関する。
【００４５】
一実施の形態において、バナジウムの金属水素化物は、約１．００ｍ２／ｇ未満、例えば約０．７５ｍ２／ｇ未満、例えば約０．５ｍ２／ｇの表面積を有する。一実施の形態において、バナジウムの金属水素化物は、０．３５ｍ２／ｇを超える（例えば約０．４ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇ、例えば約０．４ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇの）表面積を有する。
【００４６】
本発明は、他の実施の形態において、式ＴｉＨｘｃＲｙ（式中、Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、ｘｃは約２．５〜約３．５（例えば、約２．７５〜約３．２５、例えば、約２．８〜約３．２、約２．９〜約３．１又は約３）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．２５、例えば０〜約０．１）である）の金属水素化物に関する。
【００４７】
本発明は、他の実施の形態において、式ＭｎＨｘｄＲｙ（式中、Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、ｘｄは約１．５〜約２．５（例えば、約１．７５〜約２．２５、例えば、約１．８〜約２．２、約１．９〜約２．１又は約２）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．２５、例えば０〜約０．１）である）の金属水素化物に関する。
【００４８】
本発明は、他の実施の形態において、式ＦｅＨｘｅＲｙ（式中、Ｒは、もし存在する場合には、有機基であり、ｘｅは約１．５〜約２．５（例えば、約１．７５〜約２．２５、例えば、約１．８〜約２．２、約１．９〜約２．１又は約２）であり、ｙは０〜約０．５（例えば、０〜約０．２５、例えば０〜約０．１）である）の金属水素化物に関する。
【００４９】
一実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる式中において、ｙは約０．４未満、例えば、約０．３未満、約０．２未満、約０．１未満又は約０．０５未満である。一実施の形態において、ｙは、約０〜約０．４、例えば、約０〜約０．３、約０〜約０．２５、約０〜約０．２、約０〜約０．１又は約０〜約０．０５である。他の実施の形態において、ｙは約０．０１〜約０．４である。更なる他の実施の形態において、ｙは約０．０１〜約０．３、約０．２５、約０．２、約０．１又は約０．０５である。
【００５０】
一実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる式中において、Ｒは、存在する場合には、（トリメチルシリル）メチル、ビス（トリメチルシリル）メチル、メシチル、アリル、１，３−ジメチルアリル、ベンジル、ネオペンチル及びこれらの組合せから選ばれる。一実施の形態において、Ｒはビス（トリメチルシリル）メチル等のシリル化アルキル基である。
【００５１】
他の実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、約０．０５ｍ２／ｇ以上、例えば、約０．０５ｍ２／ｇ〜約２ｍ２／ｇ、約１ｍ２／ｇ、約０．５ｍ２／ｇ又は約０．２ｍ２／ｇの表面積を有する。他の実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、約１．００ｍ２／ｇ未満、例えば約０．７５ｍ２／ｇ未満、例えば約０．５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００５２】
更なる他の実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、水素（Ｈ２）が金属水素化物のラメラ（lammelai）間に拡散することができる。
【００５３】
一実施の形態において、本発明の金属水素化物はＭｎＨ１．８〜２．０（ビス（トリメチルシリル）メチル）０〜０．２である。
【００５４】
一実施の形態において、式（ＩＶ）の金属水素化物はＶＨ２．８〜３．０（ビス（トリメチルシリル）メチル）０〜０．２である。例えば、他の実施の形態において、式（ＩＶ）の金属水素化物はＶＨ２．９〜３．０（ビス（トリメチルシリル）メチル）０〜０．１である。他の実施の形態において、式（ＩＶ）の金属水素化物はＶＨ３である。
【００５５】
他の実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、酸化状態が複数ある遷移金属（例えば、Ｔｉ（ＩＩ）／Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））を含んでもよい。
【００５６】
例えば、金属水素化物は式（Ｍ１（ＩＩ）Ｈａ／Ｍ１（ＩＩＩ）Ｈｂ）Ｒｙ（式Ａ）（例えば、（Ｔｉ（ＩＩ）Ｈａ／Ｔｉ（ＩＩＩ）Ｈｂ）Ｒｙ）（式中、ａは約２（例えば、約１．８〜約２．２）であり、ｂは約３（例えば、約２．８〜約３．２）であり、Ｒは有機基であり、ｙは０〜約０．５である）で表されるものであってもよく、ここで、金属水素化物は、（ｉ）約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、及び／又は、（ｉｉ）（金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として）少なくとも２．０％（例えば、約２．０％〜約８．０％、約８．０％〜約１２．０％又はそれ以上）の量で水素（Ｈ２）を取り込むことができる。
【００５７】
さらに例えば、金属水素化物は式Ｂ（Ｍ１（ＩＩ）Ｈａ／Ｍ１（ＩＶ）Ｈｃ）Ｒｙ（式Ｂ）（例えば、（Ｍｎ（ＩＩ）Ｈａ／Ｍｎ（ＩＶ）Ｈｃ）Ｒｙ）（式中、ａは約２（例えば、約１．８〜約２．２）であり、ｃは約４（例えば、約３．８〜約４．２）であり、Ｒは有機基であり、ｙは０〜約０．５である）で表されるものであってもよく（ｉ）約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、及び／又は、（ｉｉ）（金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として）少なくとも約２．０％（例えば、２．０％〜約８．０％、約８．０％〜約１２．０％又はそれ以上）の量で水素（Ｈ２）を取り込むことができる。
【００５８】
さらに例えば、金属水素化物は式（Ｍ１（ＩＩＩ）Ｈｂ／Ｍ１（ＩＶ）Ｈｃ）Ｒｙ（式Ｃ）（式中、ｂは約３（例えば、約２．８〜約３．２）であり、ｃは約４（例えば、約３．８〜約４．２）であり、Ｒは有機基であり、ｙは０〜約０．５である）で表されるものであってもよく、（ｉ）約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、及び／又は、（ｉｉ）（金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として）少なくとも２．０％（例えば、約２．０％〜約８．０％、約８．０％〜約１２．０％又はそれ以上）の量で水素（Ｈ２）を取り込むことができる。
【００５９】
或る特定の実施の形態において、式Ａ、式Ｂ又は式Ｃ中のＭ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅（例えば、チタン及びバナジウム）から選ばれる。
【００６０】
一実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、（金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として）少なくとも２．０％（例えば、約２．０％〜約８．０％、約８．０％〜約１２．０％又はそれ以上）の量で水素分子（Ｈ２）を取り込むことができる。他の実施の形態において、金属水素化物は、約２．０％、２．５％、３．０％又は３．５％から、約４．０％、４．５％、５．０％、５．５％、６．０％、６．５％又は７．０％までの量で、水素分子（Ｈ２）を取り込むことができる。他の実施の形態において、金属水素化物は、約８．０％、８．５％又は９．０％から、約１１．０％、１１．５％又は１２％までの量で、水素分子（Ｈ２）を取り込むことができる。
【００６１】
本明細書に記載のあらゆる金属水素化物の一実施の形態において、金属水素化物はＨ２と配位することができる。例えば、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物の一実施の形態において、金属水素化物はＫｕｂａｓ相互作用を介してＨ２と配位することができる。
【００６２】
本明細書における金属水素化物は、Ｈ２が金属水素化物構造体を活性結合サイトへと動くことができ、かつ、Ｈ２が金属水素化物構造体を活性結合サイトから動くことができるのに十分な微孔性（microporosity）を有することが好ましい。拡散メカニズムは、十分に高い表面積及び／又はラメラ間の移動許容に因ると考えられる。例えば、一実施の形態において、金属水素化物は、最大で５００ｍ２／ｇまで（例えば、約２ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ又は約１０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積（窒素吸着により測定）を有し、約２０Å未満（例えば、約１Å〜約２０Å）の細孔を含むことができる。一般的には、表面積が大きいと、Ｈ２の貯蔵容量が大きくなるが、相対的に表面積の小さい（約０．１１ｍ２／ｇ、ＢＥＴ測定）ＶＨ３材料は、速度障壁を殆ど又は全く生じずにＨ２を取り込むことが発見され、この材料におけるＨ２の拡散はその表面積に依存しないことが示唆された。特定の理論に縛られることを望むものではないが、ＶＨ３材料は、ラメラ間をＨ２が動くことを許容するか、又は、或るＶ中心から隣接するＶ中心へと跳ぶことによって許容すると考えられる。さらに、このＶＨ３材料におけるＨ２の拡散はその表面積に依存しないため、ＶＨ３材料では焼結によって性能が大きな損失を被ることがないと理論付ける。一方、従来の貯蔵材料では、焼結を行うと、しばしば貯蔵材料の表面積が低下し、Ｈ２を材料中に拡散させる能力の低下を招く。
【００６３】
本発明は、一実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる実施の形態に係る金属水素化物を含む金属水素化物貯蔵材料であって、（ｉ）Ｈ２が、材料及び金属水素化物の活性結合サイトへと拡散し、かつ、材料及び金属水素化物の活性結合サイトから拡散することができ、（ｉｉ）金属が、Ｋｕｂａｓ相互作用を介して、Ｈ２と配位することができ、及び、（ｉｉｉ）（金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の総重量を１００％として）約２．０％〜約１２．０％の量でＨ２を取り込むことが可能となるのに十分な微孔性を有する、金属水素化物貯蔵材料に関する。この金属水素化物貯蔵材料は、本明細書に記載の水素貯蔵システムに組み込むことができる。
【００６４】
更なる他の実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は結晶性であり、例えば結晶性ＶＨ３である。
【００６５】
一実施の形態において、本明細書に記載の金属水素化物は、ＣｕＫα照射源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いたＸ線回折による測定において、非晶質であるか又は実質的に非晶質である（例えば、約２０％未満の結晶化度、例えば、約１０％未満、約５％未満、約２．５％未満、約１％未満又は約０．５％未満の結晶化度を有する）。稠密充填構造を有する金属水素化物は、金属水素化物中の金属結合サイトへとＨ２を拡散することができれば、体積密度が高いため、望ましい。金属水素化物の稠密充填構造によってＨ２が金属結合サイトへと拡散できない場合には、金属水素化物は稠密充填構造を有さないことが好ましい。金属水素化物はゲル状又は固体状とすることができる。
【００６６】
一実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、固体（例えば、バルク固体）、例えば、室温で安定なバルク固体である。
【００６７】
本発明は、他の実施の形態において、約２ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、かつ、Ｋｕｂａｓ相互作用を介してＨ２と配位することができる、第４周期の遷移金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又はこれらの混合物）の水素化物に関する。一実施の形態において、水素化物中の第４周期の遷移金属に対する水素のモル比は、約０．５〜約３．３である。この水素化物は、第４周期の遷移金属１モル当たり、１又は複数の有機基（例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基）を少量（例えば、最大で合計０．５モルまで）含んでもよい。
【００６８】
他の実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、又はより好ましくは、アルコール、アミン、硫化物、窒化物及びこれらの組合せから選ばれる不純物を、少量（例えば、最大で合計０．５モルまで）含んでもよい。ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、又はより好ましくは、アルコール、アミン及び硫化物の残渣は、金属水素化物の合成に使用されて残るか、又は、合成中に副生成物として形成されるものである。一実施の形態において、本発明のあらゆる金属水素化物は、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、又はより好ましくは、アルコール、アミン、硫化物若しくは窒化物の残渣又はこれらの組合せを、約５．０ｗｔ％未満、約４．０ｗｔ％未満、約３．０ｗｔ％未満、約２．０ｗｔ％未満、約１．０ｗｔ％未満、約０．７５ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．４ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．２５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満又は約０．０１ｗｔ％未満含むことができる。一実施の形態において、金属水素化物は、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、又はより好ましくは、アルコール、アミン、硫化物若しくは窒化物の残渣又はこれらの組合せを含まないか、又は、実質的含まない。加えて、不純物が存在する実施の形態においては、本明細書に記載の金属水素化物は、反応混合物中に含まれる残留水と金属アルキル種との加水分解に起因する金属水酸化物（Ｍ−ＯＨ）及び金属エーテル（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を、少量（例えば、最大で合計０．５モルまで）含むこともできる。
【００６９】
或る特定の実施の形態において、本発明のあらゆる金属水素化物は、リチウム若しくはマグネシウム又はこれらの組合せを、約５．０ｗｔ％未満含む。これらのリチウム残渣及びマグネシウム残渣は、金属水素化物の合成に使用されて残るものである。例えば、本発明のあらゆる金属水素化物は、リチウム若しくはマグネシウム又はこれらの組合せを、約４．０ｗｔ％未満、約３．０ｗｔ％未満、約２．０ｗｔ％未満、約１．０ｗｔ％未満又は約０．７５ｗｔ％未満含むことができる。他の実施の形態において、本発明のあらゆる金属水素化物は、リチウム若しくはマグネシウム又はこれらの組合せを、約０．５ｗｔ％未満含む。例えば、本発明のあらゆる金属水素化物は、リチウム若しくはマグネシウム又はこれらの組合せを、約０．４ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．２５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満又は約０．０１ｗｔ％未満含むことができる。一実施の形態において、金属水素化物は、リチウム若しくはマグネシウム又はこれらの組合せを含まないか、又は、実質的に含まない。
【００７０】
本発明の金属水素化物はハロゲンを含むことができる。例えば、金属水素化物は、ハロゲン（例えばＢｒ−、Ｃｌ−又はＩ−）を、約１０．０ｗｔ％未満含むことができる。これらのハロゲン残渣は、金属水素化物の合成に使用されて（例えば、グリニャール試薬の使用に起因して）残るものである。例えば、本発明のあらゆる金属水素化物は、ハロゲンを、約７．５ｗｔ％未満、約５ｗｔ％未満、約４．０ｗｔ％未満、約３．０ｗｔ％未満、約２．０ｗｔ％未満、約１．０ｗｔ％未満又は約０．７５ｗｔ％未満含むことができる。他の実施の形態において、本発明のあらゆる金属水素化物は、ハロゲンを約０．５ｗｔ％未満含む。例えば、金属水素化物は、ハロゲンを、約０．４ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．２５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満又は約０．０１ｗｔ％未満含むことができる。一実施の形態において、金属水素化物はハロゲンを含まないか、又は、実質的に含まない。
【００７１】
本発明は、他の実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる実施の形態に係る金属水素化物（例えば、水素貯蔵への使用に適した金属水素化物）を調製するプロセスであって、アルキル遷移金属化合物（例えば、モノハプト（monohapto）アルキルを含有する遷移金属化合物）を水素化する工程（ｉ）と、工程（ｉ）の生成物に真空を適用する工程（ｉｉ）と、任意に、工程（ｉｉ）で得られた生成物を水素化する工程（ｉｉｉ）と、工程（ｉｉｉ）の生成物に真空を適用する工程（ｉｖ）と、を含む、プロセスに関する。
【００７２】
一実施の形態において、遷移金属（Ｍ１）は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びこれらの混合物から選ばれる。一実施の形態において、遷移金属はチタンである。アルキル遷移金属化合物は、式Ｍ１Ｒ、式Ｍ１Ｒ２、式Ｍ１Ｒ３又は式Ｍ１Ｒ４（式中、Ｒ基は、各々、アルキル基（例えば、メシチル又は（ビス−トリメチルシリル）メチル）である）で表されるものとすることができる。一実施の形態において、アルキル遷移金属化合物は、モノハプトメシチル化合物又はモノハプト（ビス−トリメチルシリル）メチル化合物（例えば、Ｔｉ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）３又はＶ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）３）である。一実施の形態において、アルキル遷移金属化合物は、メシチル化合物（例えば、Ｍｎ（メシチル）２）である。追加の実施の形態において、遷移金属錯体（例えば、Ｍ１Ｒ、Ｍ１Ｒ２又はＭ１Ｒ３）は、異なるアルキル基の混合物を含むことができる（すなわち、Ｒ基は、各々独立して、異なるアルキル基であってよい）。例えば、遷移金属錯体は、Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）又はＴｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）２とすることができる。更なる他の実施の形態において、アルキル遷移金属化合物は、窒素との錯体であってもよい。例えば、アルキル遷移金属化合物は、［（Ｍｅ３ＣＣＨ２）３Ｖ］２（μ−Ｎ２）とすることができる。
【００７３】
一実施の形態において、工程（ｉ）は、工程（ｉｉ）の前に、水素化生成物を（例えば、ろ過によって）単離する工程を更に含む。
【００７４】
一実施の形態において、工程（ｉ）の水素化は、約１ｂａｒ〜約２００ｂａｒ、例えば、約１ｂａｒ〜約１５０ｂａｒ、約１ｂａｒ〜約１２５ｂａｒ、又は、約１ｂａｒ〜約１００ｂａｒの水素圧力で行われる。追加の実施の形態においては、工程（ｉ）の水素化は、約１ｂａｒ、約５ｂａｒ、約１０ｂａｒ、約１５ｂａｒ、約２０ｂａｒ、約２５ｂａｒ、約３０ｂａｒ、約４０ｂａｒ、約５０ｂａｒ、約６０ｂａｒ、約７０ｂａｒ、約８０ｂａｒ、約９０ｂａｒ又は約１００ｂａｒの水素圧力で行われる。
【００７５】
一実施の形態において、工程（ｉ）は、約１５℃〜約１００℃、例えば、約２０℃〜約５０℃、おおよそ周囲温度（例えば、約２５℃）〜約４０℃、又は、約２０℃〜約３０℃の温度で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、周囲温度で行われる。
【００７６】
一実施の形態において、工程（ｉ）は溶媒を用いずに行われる。他の実施の形態において、工程（ｉ）は有機溶媒（例えば、芳香族系又は非芳香族系有機溶媒）中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、トルエン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、トルエン等の芳香族系溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの組合せ等の脂肪族溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、トルエン、ジエチルエーテル、石油エーテル及びこれらの組合せから選ばれる溶媒中で行われる。工程（ｉ）における溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
【００７７】
一実施の形態において、工程（ｉｉ）は、約２０℃〜約２５０℃、例えば、約２５℃〜約２００℃、又は、約２５℃〜約１５０℃（例えば、周囲温度又は２５℃）の温度で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉ）は約２５℃で行われる。他の実施の形態において、工程（ｉｉ）は約５０℃で行われる。更なる実施の形態において、工程（ｉｉ）は約１００℃で行われる。更なる他の実施の形態において、工程（ｉｉ）は約１５０℃で行われる。
【００７８】
一実施の形態において、工程（ｉｉ）は、約１時間〜約１０時間、例えば約２時間〜約１０時間、例えば約８時間の期間で行われる。
【００７９】
一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、約２０℃（例えば、周囲温度又は約２５℃）〜約２５０℃、例えば、約５０℃〜約２００℃、約１００℃〜約２００℃、又は、約１５０℃〜約２００℃の温度で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は約１５０℃で行われる。他の実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は約１８０℃で行われる。
【００８０】
一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、約１時間〜約１０時間、例えば、約２時間〜約１０時間、又は、約２時間〜約６時間、例えば、約２時間又は約６時間の期間で行われる。
【００８１】
一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）の水素化は、約１ｂａｒ〜約２００ｂａｒ、例えば、約１ｂａｒ〜約１５０ｂａｒ、約１ｂａｒ〜約１２５ｂａｒ、又は、約１ｂａｒ〜約１００ｂａｒの水素圧力で行われる。追加の実施の形態においは、工程（ｉ）の水素化は、約１ｂａｒ、約５ｂａｒ、約１０ｂａｒ、約１５ｂａｒ、約２０ｂａｒ、約２５ｂａｒ、約３０ｂａｒ、約４０ｂａｒ、約５０ｂａｒ、約６０ｂａｒ、約７０ｂａｒ、約８０ｂａｒ、約９０ｂａｒ又は約１００ｂａｒの水素圧力で行われる。
【００８２】
一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は溶媒を用いずに行われる。他の実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は有機溶媒（例えば、芳香族系又は非芳香族系有機溶媒）中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、トルエン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、トルエン等の芳香族系溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの組合せ等の脂肪族溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、トルエン、ジエチルエーテル、石油エーテル及びこれらの組合せから選ばれる溶媒中で行われる。工程（ｉｉｉ）における溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
【００８３】
一実施の形態において、工程（ｉｖ）は、約２０℃（例えば、周囲温度又は約２５℃）〜約２５０℃、例えば、約５０℃〜約２００℃、約１００℃〜約２００℃、又は、約１５０℃〜約２００℃の温度で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｖ）は約１５０℃で行われる。
【００８４】
一実施の形態において、工程（ｉｖ）は、約１時間〜約１０時間、例えば、約２時間〜約１０時間、又は、約２時間〜約６時間、例えば、約２時間又は約６時間の期間で行われる。
【００８５】
好ましい実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、約８０ｂａｒの水素圧力下で、約１５０℃で約２時間〜約６時間、行われる。他の好ましい実施の形態において、工程（ｉｖ）は、真空下（約１０−３ｔｏｒｒ）で、約１５０℃で約２時間行われる。
【００８６】
好ましい実施の形態において、上記プロセスは、工程（ｉ）〜工程（ｉｖ）を含む（すなわち、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は任意ではなく、上記プロセスの一部をなすものである）。
【００８７】
本発明は、他の実施の形態において、
本明細書に記載のあらゆる実施の形態に係る金属水素化物（例えば、式（Ｉ）の金属水素化物）を提供することと、
金属水素化物に水素を添加することと、
水素を金属水素化物に配位させることと、
を含む、水素を貯蔵する方法に関する。
【００８８】
本発明は、他の実施の形態において、
本明細書に記載のあらゆる実施の形態に係る金属水素化物（例えば、式（Ｉ）の金属水素化物）をシステムに提供することと、
上記貯蔵システム中の金属水素化物に水素を添加することと、
水素を上記貯蔵システム中の金属水素化物に配位させることと、
を含む、水素を貯蔵システムに貯蔵する方法に関する。
【００８９】
一実施の形態において、上記貯蔵システムは、貯蔵タンク中に金属水素化物を備える水素貯蔵タンクである。この貯蔵タンクは、その壁部に、１つ又は複数の開口部を備えることができる。水素ガス等の流体は、この１つ又は複数の開口部を介して貯蔵タンクから出し入れることができる。上記システムは、１つ又は複数の開口部を通る流体の流路を調節する１つ又は複数のバルブを更に備えることができる。この１つ又は複数のバルブは、１つ又は複数のバルブを開けて、上記１つ又は複数の開口部を介して貯蔵タンクから流体を流出させることにより、貯蔵タンク内部の圧力を解放するのに用いることができる。上記システムは、貯蔵タンクに水素を添加するコンプレッサー（例えば、ガスコンプレッサー）を更に備えることができる。
【００９０】
追加の実施の形態において、水素を貯蔵する方法は、金属水素化物（例えば、貯蔵システム中の金属水素化物）から水素を放出させることを更に含むことができる。一実施の形態において、貯蔵システム内の水素の圧力を低下させることにより、金属水素化物から水素を放出させる。
【００９１】
本発明は、更に他の実施の形態において、貯蔵システムと貯蔵システム内の金属水素化物とを含む、水素貯蔵システムに関し、ここで、金属水素化物は本明細書に記載のあらゆる実施の形態に包含されるものである（例えば、式（Ｉ）で表される金属水素化物）。
【００９２】
本発明の金属水素化物は、限定されるものではないが、推進剤、電池技術、吸着材、オレフィン重合触媒及びセンサー等の他の用途に有用である。
【００９３】
推進剤は、ジェット又はロケット等の対象を動かす又は推進させるのに用いられる材料である。推進剤は、燃料と酸化剤とを含むことができる。燃料は、例えば、ガソリン、ジェット燃料又はロケット燃料とすることができる。本発明の金属水素化物を推進剤に用いる場合には、推進剤は水素を更に含む。水素は、本発明の金属水素化物に存在する中心金属に配位する。一実施の形態において、水素は液体状である。好ましい実施の形態において、推進剤は、酸化剤、例えば液体酸素を更に含む。一実施の形態において、推進剤は、ジェット又はロケットを推進させるのに用いられる。
【００９４】
電池は、貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換する、１つ又は複数の電気化学セルを備える。本発明の金属水素化物は、化合物と配位し電池中にその化合物を貯蔵するのに用いることができる。好ましい実施の形態において、貯蔵される化合物は水素である。一実施の形態において、電池は、水素中に貯蔵されたエネルギーを電気エネルギーへと変換する。一実施の形態において、本発明は、本発明のバナジウム水素化物（例えば、本明細書に記載のバナジウム水素化物、例えば、式ＶＨｘａＲｙ（式中、Ｒは有機基であり、ｘａは約３．５〜約４．５（例えば、約３．７５〜約４．２５、例えば、約３．８〜約４．２、約３．９〜約４．１又は約４）であり、ｙは０〜約０．５（例えば０〜約０．２５、例えば０〜約０．１）である）の化合物）を備える電池に関する。
【００９５】
吸着材は、液体又はガスを取り込むのに用いられる材料である。本発明の金属水素化物は、液体又はガスを取り込む吸着材として使用することができる。例えば、本発明の金属水素化物は水素を取り込むのに用いることができる。一実施の形態において、この水素は液体状である。他の実施の形態において、この水素はガス状である。
【００９６】
本発明は、他の実施の形態において、本発明の金属水素化物を含む、オレフィン重合のための触媒システムである。この触媒システムは、担体を更に含むことができる。
【００９７】
本発明は、更に他の実施の形態において、本発明の触媒システムの存在下で、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）の重合又は共重合を行うことを含む、プロセスである。
【００９８】
センサーは、物質を検出するか、又は、物質量を測定するのに用いられる。センサーは、物質が検出されたというシグナルを与えるか、又は、物質量の測定結果を表すシグナルを与えるものである。シグナルは、観察者又は機器によって読み取られる。
【００９９】
本発明の金属水素化物は、センサーにおいて用いることができる。例えば、本発明の金属水素化物は、例えばシステム内の水素を検出するために使用することができる。一実施の形態において、本発明の金属水素化物は、システム内に存在する水素の量を測定する。一実施の形態において、上記水素は液体状である。他の実施の形態において、上記水素はガス状である。
【０１００】
本発明の一態様は、独立請求項１に係る金属水素化物である。本態様の実施の形態は、従属請求項２〜１７及び従属請求項１９〜２５に記載されている。
【０１０１】
本発明の他の態様は、独立請求項１８に係る金属水素化物である。本態様の実施の形態は、従属請求項１９〜２５に記載されている。
【０１０２】
本発明の他の態様は、独立請求項２６に係る金属水素化物貯蔵材料である。
【０１０３】
本発明の更なる態様は、独立請求項２７に係るプロセスである。本態様の実施の形態は、従属請求項２８〜３０に記載されている。
【０１０４】
本発明の更なる態様は、独立請求項３１に係る金属水素化物である。
【０１０５】
本発明の更なる他の態様は、独立請求項３２に係る方法である。本態様の実施の形態は、従属請求項３３に記載されている。
【０１０６】
本発明の更なる態様は、独立請求項３４に係る水素貯蔵システムである。本態様の実施の形態は、従属請求項３５及び３６に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明で提案される再生可能なＶＨ３製造の合成スキームを示す図である。
【図２】本発明で提案される再生可能なＭｎＨ２製造の合成スキームを示す図である。
【図３】一実施形態における水素を貯蔵するシステムの断面図である。
【図４】一実施形態における、水素燃料電池に取り付けられた貯蔵システムを示す図である。
【図５】バナジウム水素化物サンプルＶａ−１００のＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】バナジウム水素化物サンプルＶａ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓのＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】バナジウム水素化物サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】バナジウム水素化物のサンプルＶａ−１００、サンプルＶａ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＩＲスペクトルを示す図である。
【図８Ａ】バナジウム水素化物サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す図である。
【図８Ｂ】バナジウム水素化物サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域）を示す図である。
【図９】バナジウム水素化物サンプルＶａ−１００の水素吸脱着等温線を示す図である。
【図１０】バナジウム水素化物サンプルＶａ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓの水素吸脱着等温線を示す図である。
【図１１】バナジウム水素化物サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの水素吸脱着等温線を示す図である。
【図１１Ａ】バナジウム水素化物サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１Ｂ】バナジウム水素化物サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す図である。
【図１１Ｃ】バナジウム水素化物サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域）を示す図である。
【図１１Ｄ】バナジウム水素化物サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２の水素吸脱着等温線を示す図である。
【図１２】バナジウム水素化物のサンプルＶＢ−１００、サンプルＶＢ−１００−Ｈ２及びサンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＩＲスペクトルを示す図である
【図１２Ａ】バナジウム水素化物サンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す図である。
【図１２Ｂ】バナジウム水素化物サンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域）を示す図である。
【図１３】バナジウム水素化物サンプルＶＢ−１００の水素吸脱着等温線を示す図である。
【図１４】バナジウム水素化物サンプルＶＢ−１００−Ｈ２の水素吸脱着等温線を示す図である。
【図１５】バナジウム水素化物サンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの水素吸脱着等温線を示す図である。
【図１６】バナジウム水素化物サンプルＶＡ−１００のＩＲスペクトルを示す図である
【図１７】バナジウム水素化物サンプルＶＡ−１５０の水素吸脱着等温線を示す図である。
【図１８】チタン水素化物のサンプルＡ−１００及びサンプルＨ−１５０−６ｈの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図１９】チタン水素化物サンプルＡ−２５、サンプルＡ−１００及びサンプルＡ−１５０の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図２０】チタン水素化物サンプルのＨ−１５０−２ｈ及びサンプルＨ−１５０−６ｈの窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図２１】チタン水素化物のサンプルＡ−１００及びサンプルＨ−１５０−６ｈのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルの価電子領域を示す図である。
【図２２】チタン水素化物のサンプルＡ−１００及びサンプルＨ−１５０−６ｈのＸＰＳスペクトルのチタンの２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域を示す図である。
【図２３】チタン水素化物サンプルＡ−１００のＸＰＳスペクトルにおけるチタンの２ｐ１／２放出及び２ｐ３／２放出のピークフィッティングを示す図である。
【図２４】チタン水素化物サンプルＨ−１５０−６ｈのＸＰＳスペクトルにおけるチタンの２ｐ１／２放出及び２ｐ３／２放出のピークフィッティングを示す図である。
【図２５】チタン水素化物サンプルＡ−２５の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図２６】チタン水素化物サンプルＡ−１００のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２７】チタン水素化物サンプルＡ−１５０のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２８】チタン水素化物サンプルＨ−１５０−２ｈのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２９】チタン水素化物サンプルＨ−１５０−６ｈのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３０】チタン水素化物サンプルＨ−１５０−６ｈの、水素圧力１ｂａｒ及び１００ｂａｒにおける高圧ラマンスペクトルを示す図である。
【図３１】チタン水素化物サンプルＨ−１５０−６ｈの、水素圧力１００ｂａｒにおける高圧ラマンスペクトルを示す図である。
【図３２】チタン水素化物のサンプルＡ２５、サンプルＡ１００及びサンプルＡ１５０の、７７Ｋ及び２９８Ｋにおける水素吸着等温線を示す図である。脱着等温線は明確にするために省略した。
【図３３】チタン水素化物のサンプルＨ１５０−２ｈ、サンプルＨ１５０−６ｈ及びサンプルＨ１８０−２ｈの水素吸脱着過剰貯蔵等温線を示す図である。
【図３４】５００ｐｓｉで圧縮されたチタン水素化物サンプルＨ１５０−６ｈのペレットの、７７Ｋ及び２９８Ｋにおける水素吸着過剰貯蔵等温線を示す図である。
【図３５】チタン水素化物サンプルＨ−１５０−６ｈの２９８Ｋにおける、水素圧力が最大１４０ｂａｒまでの、水素吸脱着等温線を示す図である。
【図３６】チタン水素化物のサンプルＡ２５、サンプルＡ１００、サンプルＡ１５０、サンプルＨ１５０−２ｈ、サンプルＨ１５０−６ｈ及びサンプルＨ１８０−２ｈの水素吸着熱を示す図である。
【図３７】クロム水素化物のサンプルＣｒＨ−１００及びサンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３７Ａ】クロム水素化物サンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す図である。
【図３７Ｂ】クロム水素化物サンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域）を示す図である。
【図３８】クロム水素化物サンプルＣｒＨ−１００の２９８Ｋにおける水素吸着等温線を示す図である。
【図３９】クロム水素化物サンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２の２９８Ｋにおける水素吸着等温線を示す図である。
【図４０】マンガン水素化物のサンプルＭｎＡ−１００、サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４１】マンガン水素化物サンプルＭｎＢ−１００のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４２】マンガン水素化物サンプルＭｎＢ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４３】マンガン水素化物サンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４４】マンガン水素化物のサンプルＭｎＢ−１００、サンプルＭｎＢ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４５】マンガン水素化物のサンプルＭｎＣ−１００、サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４５Ａ】マンガン水素化物サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す図である。
【図４５Ｂ】マンガン水素化物サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域）を示す図である。
【図４６】マンガン水素化物サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓの２９８Ｋにおける水素吸着等温線を示す図である。
【図４７】マンガン水素化物サンプルＭｎＢ−１００の水素吸脱着等温線を示す図である。
【図４８】マンガン水素化物サンプルＭｎＢ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓの水素吸脱着等温線を示す図である。
【図４９】マンガン水素化物サンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの水素吸脱着等温線を示す図である。
【図５０】マンガン水素化物サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓの水素吸着等温線を示す図である。
【図５１】鉄水素化物サンプルＦｅＨ−１００のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５２】鉄水素化物サンプルＦｅＨ−１００の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図５２Ａ】鉄水素化物サンプルＦｅ−１５０−Ｈ２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す図である。
【図５２Ｂ】鉄水素化物サンプルＦｅ−１５０−Ｈ２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域）を示す図である。
【図５３】鉄水素化物サンプルＦｅＨ−１００の水素吸脱着等温線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０８】
定義
特別の定義がない限り、本明細書で用いる技術用語及び科学用語は全て、本発明の属する技術分野における当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。
【０１０９】
「含む（comprising）」という用語はオープンエンドであり、組成物との関連では、示された要素を意味するものである。「含む」という用語は、本明細書に記載の組成物と関連して用いられる場合には、示された成分「から本質的になる」組成物又は示された成分「からなる」組成物を代替的に包含することができる。
【０１１０】
本明細書で用いる「配位する（coordinate）」という用語は、中心金属と水素との特定の種類の相互作用に限定されるものではない。例えば、一実施形態において、中心金属と水素との相互作用はＫｕｂａｓ相互作用である。
【０１１１】
「Ｋｕｂａｓ相互作用」という用語は、水素が、解離しないような方法で、二水素分子として中心遷移金属に結合していることを意味する。Ｋｕｂａｓ相互作用では、中心金属の自由ｄ電子が水素と相互作用する。具体的には、中心金属の配位数が低い場合、二水素は、いずれも、そのσ結合電子を中心金属と共有し、中心金属は、二水素の空の反結合性σ＊軌道とπ対称ｄ軌道との重なりによって電子を逆供与する。これによってＨ−Ｈ結合が（破断することなく）伸長し、Ｈ−Ｈ共鳴の波数が低下する（例えば、J. Am. Chem. Soc., 119, 9179-9190, 1997参照）。
【０１１２】
「有機基」という用語は、中心遷移金属の水素化を行う金属水素化物中に存在し得る、あらゆる炭素含有基を意味する。例えば、有機基は、金属水素化物の生成に用いられ、合成プロセス中に完全に除去されなかった溶媒（例えば、ＴＨＦ又はジエチルエーテル）であってもよい。また、有機配位子の他の例としては、金属水素化物の生成中に中心金属から完全に除去されなかった配位子（例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル、メシチル又はネオペンチル）であってもよい。また、この有機配位子は、金属水素化物の構造において微孔性を向上させ、金属水素化物からのＨ２の移動及び金属水素化物へのＨ２の移動を容易にするために、金属水素化物に添加される化合物（例えば、メタノール等のプロトン性化合物）であってもよい。
【０１１３】
本明細書で用いる「アルキル」という用語は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素部分を意味する。一実施形態において、アルキル基は直鎖状の飽和炭化水素である。特別の定めのない限り、「アルキル」基又は「アルキレン」基は、１個〜２４個の炭素原子を含有する。代表的な直鎖状飽和アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルが挙げられる。代表的な分岐鎖状飽和アルキル基としては、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル及びイソペンチルが挙げられる。
【０１１４】
「シリル化アルキル」という用語は、上記で定義されたアルキル基であって、１つ又は複数の炭素原子がケイ素原子によって置換されたものを意味する。代表的な例としては、例えば、（トリメチルシリル）メチル及びビス（トリメチルシリル）メチルが挙げられる。
【０１１５】
「アルケニル」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素部分を意味する。一実施形態において、アルケニル基は、１個、２個又は３個の二重結合を有するか、飽和している。特別の定めのない限り、「アルケニル」基は、２個〜２４個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、シス異性体及びトランス異性体の両方を包含する。代表的な直鎖状アルケニル基及び分岐鎖状アルケニル基としては、例えば、アリル、１，３−ジメチルアリル、１，３−ジエチルアリル、エチレニル、プロピレニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソ−ブチレニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル及び２，３−ジメチル−２−ブテニルが挙げられる。
【０１１６】
「アリール」という用語は、単環式、二環式又は三環式の芳香族炭化水素環系を意味する。特別の定めのない限り、「アリール」基は、６個〜１４個の炭素原子を含有する。アリール部分の例としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びピレニルが挙げられる。
【０１１７】
「アリールアルキル」という用語は、アルキル基に結合したアリール基であって、アルキル基が中心金属に結合したもの（例えば、ベンジル）を意味する。
【０１１８】
金属水素化物
本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、一実施形態において、約１．００ｍ２／ｇ未満、例えば約０．７５ｍ２／ｇ未満、例えば約０．５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１１９】
本明細書に記載の金属水素化物は、他の実施形態において、約２ｍ２／ｇ以上、例えば、約５ｍ２／ｇ以上、約７．５ｍ２／ｇ以上、約１０ｍ２／ｇ以上、約２５ｍ２／ｇ以上、約５０ｍ２／ｇ以上、約７５ｍ２／ｇ以上、約１００ｍ２／ｇ以上、約１５０ｍ２／ｇ以上、約２００ｍ２／ｇ以上、約２５０ｍ２／ｇ以上、約２７５ｍ２／ｇ以上、約３００ｍ２／ｇ以上、約３５０ｍ２／ｇ以上、約４００ｍ２／ｇ以上、約４５０ｍ２／ｇ以上又は約５００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。
【０１２０】
一実施形態において、表面積は約１６ｍ２／ｇより大きい。他の実施形態において、表面積は約１７．５ｍ２／ｇより大きい。更なる他の実施形態において、表面積は約３８．５ｍ２／ｇより大きい。更なる他の実施形態において、表面積は約４０ｍ２／ｇより大きい。更なる他の実施形態において、表面積は５．４ｍ２／ｇより大きい。更なる他の実施形態において、表面積は１５．５ｍ２／ｇより大きい。更なる他の実施形態において、表面積は３８．２ｍ２／ｇより大きい。
【０１２１】
他の実施形態において、表面積は、約２ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇ、例えば、約１０ｍ２／ｇ〜約７５０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、又は、約３００ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇである。
【０１２２】
一実施形態において、金属水素化物は式（Ｉ）で表されるものであり、式中、ｘは約０．５〜約４．５である。他の実施形態において、ｘは約０．５〜約３．６である。他の実施形態において、ｘは約０．５〜約３．３である。他の実施形態において、ｘは約０．９〜約３．１である。他の実施形態において、ｘは約０．９〜約１．１である。他の実施形態において、ｘは約１．８〜約２．２である。他の実施形態において、ｘは約２．７〜約３．３である。一実施形態において、ｘは約１である。他の実施形態において、ｘは約２である。更なる実施形態において、ｘは約３である。
【０１２３】
一実施形態において、金属水素化物は式（ＩＡ）で表されるものであり、式中、ｘは約０．５〜約３．６である。他の実施形態において、ｘは約０．５〜約３．３である。他の実施形態において、ｘは約０．９〜約３．１である。他の実施形態において、ｘは約０．９〜約１．１である。他の実施形態において、ｘは約１．８〜約２．２である。他の実施形態において、ｘは約２．７〜約３．３である。一実施形態において、ｘは約１である。他の実施形態において、ｘは約２である。更なる実施形態において、ｘは約３である。
【０１２４】
一実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物は、非晶質又は実質的に非晶質（例えば、水素化物構造中の原子の位置に長距離秩序が殆ど存在しないか（例えば、ナノスケールの秩序が存在するか）又は存在しない）である。一実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物はゲル状である。
【０１２５】
一実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物はメソ細孔性（mesoporous）である（例えば、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの細孔径を有する）。他の実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物は微孔性である（例えば、約２ｎｍ未満、例えば約１ｎｍ未満の細孔径を有する）。
【０１２６】
追加の実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物化合物は、有機基を約４０ｗｔ％未満含有する。例えば、本明細書に記載の金属水素化物化合物は、有機基を、約３５ｗｔ％未満、約３０ｗｔ％未満、約２５ｗｔ％未満、約２０ｗｔ％未満、約１５ｗｔ％未満、約１０ｗｔ％未満、約５ｗｔ％未満、約２．５ｗｔ％未満、約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満又は約０．１ｗｔ％未満で含有することができる。
【０１２７】
更なる実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物は、２９８Ｋでの測定において、金属水素化物の総重量に対して、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％又は約３ｗｔ％〜約８ｗｔ％）の重量水素吸着量を有する。
【０１２８】
一実施形態において、金属水素化物は１，４−ビス（水素化チタン（ＩＶ））フェノキシド（４−Ｈ３ＴｉＯＣ６Ｈ４ＯＴｉＨ３）ではない。他の実施形態において、金属水素化物はＴｉＣｒ２Ｈ２．０２ではない。他の実施形態において、金属水素化物はＴｉＣｒＭｎＨ２．７５ではない。
【０１２９】
図１は、本発明で提案される再生可能なＶＨ３製造の合成スキームを示す。図１に示されたスキームは、再生可能なＴｉＨ３製造にも適用する。全ての反応は本質的に定量的であって、ＬｉＣｌの（例えば、ろ過による）除去、ＮＭｅ３及びジエチルエーテルの（例えば、蒸発よる）除去、並びに例えばろ過による反応溶媒（例えば、トルエン）からの金属水素化物（例えば、ＶＨ３）の単離を除くと、精製工程を必要としない。ＬｉＣｌをリサイクルしてＬｉ及びＣｌ２を生成することができ、これらをリサイクルしたＴＭＳ２ＣＨ２と共に使用して、ＭｅＬｉを生成すること（メタン＋Ｃｌ２＋Ｌｉから）並びにジエチルエーテル中のシラン及びＮＭｅ３を直接脱プロトン化することにより、ＴＭＳ２ＣＨＬｉを再生成することができる。サイクルを始めるには、１つのポット中でＴＭＳＣｌ、ＢｕＬｉ及びＣＨ２Ｃｌ２から、ＴＭＳ２ＣＨＣｌを直接かつ安価に大量生産し、Ｌｉを用いてＴＭＳ２ＣＨＬｉに変換すればよい。使用済みの金属水素化物（例えばＶＨ３）は回収され、Ｃｌ２及びＨ２を使用することにより安価にＶＣｌ３へと再変換することができる。
【０１３０】
図２は、本発明で提案される再生可能なＭｎＨ２製造の合成スキームを示す。全ての反応は本質的に定量的であって、ＬｉＣｌ又はＬｉＩの（ろ過による）除去、ジエチルエーテルの蒸発、及び、反応溶媒（例えば、トルエン）からの金属水素化物（すなわち、ＭｎＨ）のろ過を除くと、精製工程を必要としない。ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ）をリサイクルしてＬｉ及びＸ２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ）を生成することができ、これらをリサイクルしたｔ−ＢｕＣＨ３と共に用いて、定量的にｔ−ＢｕＣＨ２Ｃｌを再生成することができる。ｔ−ＢｕＣＨ２Ｃｌは、ｔ−ＢｕＣＨ２Ｌｉ及びＭｎとＩ２とからＭｎＩ２を与える。
【０１３１】
他の実施形態において、本発明は、本明細書に記載のあらゆる実施形態に係る金属水素化物（例えば、水素貯蔵への使用に適した金属水素化物）を調製するプロセスに関する。このプロセスは、アルキル遷移金属化合物（alkyl transition metal compound）（例えば、モノハプトアルキルを含有する遷移金属化合物）を水素化する工程（ｉ）と、工程（ｉ）の生成物に真空を適用する工程（ｉｉ）と、任意に、工程（ｉｉ）で得られた生成物を水素化する工程（ｉｉｉ）と、工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）の生成物に真空を適用する工程（ｉｖ）と、を含む。図１は、本発明で提案される再生可能なＶＨ３製造の合成サイクルを示す。図１に示される反応は全て本質的に定量的である。唯一必要な精製工程としては、（例えば、塩化リチウムの）ろ過、反応物及び／又は溶媒（例えば、トリエチルアミン及び／又はジエチルエーテル）の蒸発、及び、ろ過による反応溶媒（例えば、トルエン）からの金属水素化物（例えば、ＶＨ３）の単離が挙げられる。このように、複雑な精製工程を必要としない。
【０１３２】
上記アルキル遷移金属化合物は、この技術分野で既知の方法によって調製することができる。例えば、Gambarotta et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 1128-1129（アリールマンガン錯体の調製について記載）、Buijink, et al., Organometallics 1993, 12, 2004-2005（アルキル遷移金属化合物［（Ｍｅ３ＣＣＨ２）３Ｖ］２（μ−Ｎ２）の調製について記載）、及び、Dolgoplosk et al., Izvestiya Akademiya Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, p. 2498-2513 (November 1977)を参照されたい。
【０１３３】
他の実施形態において、本発明は、本明細書に記載のあらゆる実施形態に係る金属水素化物（例えば、式（Ｉ）の金属水素化物）を提供することと、この金属水素化物に水素を添加することと、この水素を上記金属水素化物に配位させることと、を含む、水素を貯蔵する方法に関する。水素の貯蔵は、貯蔵システムにおいて行うことができる。
【０１３４】
一実施形態において、水素貯蔵に適した貯蔵システムは圧力容器である。例えば、この圧力容器は、最大で２００℃の温度、例えば、約０℃〜約１５０℃、約０℃〜約５０℃、約１０℃〜約３０℃、又は、約２０℃〜約２５℃の温度で、本発明の金属水素化物を保持することができる。一実施形態において、貯蔵システムは、実質的に酸素を含まない。
【０１３５】
水素は、貯蔵システム（例えば、圧力容器）に添加され、本発明の金属水素化物を用いて貯蔵されることができる。一実施形態において、貯蔵のために圧力容器に水素を添加する際、加熱を必要としない。
【０１３６】
本発明の金属水素化物によって貯蔵可能な水素の量は、貯蔵システム内の圧力に比例する。例えば、高い圧力では、本発明の金属水素化物により多くの水素を貯蔵することができる。貯蔵システム内の圧力は、貯蔵システムに水素を添加することにより、高めることができる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、圧力が高くなると、中心金属当たりのＫｕｂａｓ相互作用の数がし得ると理論付ける。例えば、金属水素化物がＶＨ３等のバナジウム水素化物の場合、１つの水素分子がチタンに（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によって）配位するとＶＨ５が提供される。２つの水素分子がチタンに（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によって）配位するとＶＨ７が提供される。更なる例としては、金属水素化物がＴｉＨ３等のチタン水素化物の場合、１つの水素分子がチタンに（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によって）配位するとＴｉＨ５が提供される。２つの水素分子がチタンに（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によって）配位するとＴｉＨ７が提供される。
【０１３７】
或る特定の実施形態において、本発明の金属水素化物と水素との相互作用によって形成される固体状水素化物（例えば、ＶＨ３と水素との相互作用によって形成されるＶＨ７、ＣｕＨと水素との相互作用によって形成されるＣｕＨ５、及び、ＮｉＨ２と水素との相互作用によって形成されるＮｉＨ６）は、超原子価である。
【０１３８】
更なる実施形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、１又は複数の追加金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅以外の金属）を任意に含有することができる。例えば、金属水素化物は、アルミニウム、ベリリウム、ホウ素、カルシウム、リチウム、マグネシウム及びこれらの組合せから選ばれる１又は複数の追加金属を含有する。代替的な実施形態において、金属水素化物は、１又は複数の追加金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅以外の金属）を含有することができ、ここで、１又は複数の追加金属は、水素で処理することにより水素化物を形成する第５周期又は第６周期の遷移金属である。一実施形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、１又は複数の第５周期の追加遷移金属を任意に含有することができる。例えば、金属水素化物は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀及びこれらの組合せから選ばれる１又は複数の追加金属を含有することができる。他の実施形態において、金属水素化物は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀及びこれらの組合せから選ばれる１又は複数の追加金属を含有することができる。１又は複数の追加金属は、約２０ｗｔ％以下、例えば、約１０ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約１ｗｔ％以下、例えば、約０．７５ｗｔ％以下、約０．５ｗｔ％以下、約０．２５ｗｔ％以下、約０．１ｗｔ％以下、約０．０５ｗｔ％以下の量で存在することができる。一実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物は、追加金属を含有しない。
【０１３９】
システム内の水素圧力は、システムへと水素を送り込む、ガスコンプレッサー等のコンプレッサーを用いて、高めることができる。システム内の水素圧力は、約３０ａｔｍ以上まで高めることが好ましい。例えば、システム内の水素圧力は、約３０ａｔｍ〜約５００ａｔｍ、約５０ａｔｍ〜約２００ａｔｍ、又は、約７５ａｔｍ〜約１００ａｔｍまで高めることができる。
【０１４０】
上記システムは、最大で２００℃まで、より好ましくは−２００℃〜１５０℃（例えば、−１００℃〜１５０℃）、より好ましくは−２００℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは１０℃〜３０℃、及び、更に好ましくは２０℃〜２５℃の温度を有する（又はそれらの温度で作動する）ことが好ましい。このシステムは、システム内の金属の酸化を防止するため、酸素を含まないことが好ましい。一実施形態において、本発明のシステム内に水素を貯蔵及び放出する方法は、システムを加熱及び／又は冷却することなく、行うことが好ましい。
【０１４１】
更なる実施形態において、貯蔵システムから水素を放出させる。これは、例えば、システム内の水素の圧力を低下させることによって、達成することができる。一実施形態において、金属水素化物から水素を放出するのに加熱を必要としない。例えば、貯蔵システム内のバルブを開いて水素ガスをシステムから流出させることにより、貯蔵システム内の圧力を低下させる。一実施形態においては、貯蔵された水素の約１００％が放出される。追加の実施形態においては、約５０％を超える、約５５％を超える、約６０％を超える、約７０％を超える、約７５％を超える、約８０％を超える、約９０％を超える、約９５％を超える、約９７．５％を超える、約９９％を超える、又は、約９９．５％を超える水素が放出される。システム内の水素圧力を解放する工程は、システムから水素ガスを流出させ、これにより水素圧力を低下させることにより行うことができる。例えば、水素圧力を解放する工程では、システム内の水素圧力を、１００ａｔｍ以下まで（例えば、５０ａｔｍ以下、３０ａｔｍ以下又は２０ａｔｍ以下まで）低下させることができる。
【０１４２】
システムの圧力勾配全体におけるいかなる時点であっても、システムの貯蔵容量に悪影響を及ぼすことなく、水素をシステムに添加又はシステムから放出することができる。或る特定の実施形態において、システムの貯蔵容量に悪影響を及ぼすことなく、水素を何度でもシステムに添加又はシステムから放出することができる。例えば、システムは、その貯蔵容量が大幅に低下することなく、少なくとも１００回、例えば、少なくとも２００回、少なくとも５００回、少なくとも１０００回又は少なくとも１５００回、水素を充填及び完全に除去することができる。
【０１４３】
一実施形態において、貯蔵システム（例えば、圧力容器）は、トラック又は車等の車両の燃料タンクである。
【０１４４】
図３は、一実施形態における、本発明に有用な貯蔵システムを示す。図４は、一実施形態における、水素燃料電池に取り付けられた貯蔵システムを示す。システム１０は、水素ガスを透過しない材料から構成されたタンク本体１２を含み、これによりタンク本体１２からの水素ガスの不要な漏出を防ぐ。例えば、タンク本体１２は、例えば、鋼又はアルミニウム等の金属から構成される。代替的には、タンク本体１２は、ガラス繊維とアラミドとの複合材等の複合材料から構成される。他の実施形態において、タンク本体１２は、ライナーを備えた炭素繊維から構成される。このライナーは、熱可塑性ライナー等のポリマーライナー又は鋼ライナー若しくはアルミニウムライナー等の金属ライナーとすることができる。
【０１４５】
本発明の金属水素化物１４は、タンク本体１２内部に存在する。図３中、金属水素化物１４はゲル状である。金属水素化物１４はタンク本体１２の一部に充填されていても又は全体に充填されていてもよい。
【０１４６】
第１流路１６は、タンク本体１２の壁部の第１開口部１８へとつながっている。第１バルブ２０は、第１開口部１８を通る水素ガスの流れを制御するものである。
【０１４７】
第２流路２２は、タンク本体１２の壁部の第２開口部２４から伸びている。第２バルブ２６は、第２開口部２４を通る水素ガスの流れを制御するものである。
【０１４８】
第１バルブ２０及び第２バルブ２６は、各々、第１開口部１８及び第２開口部２４を通る水素ガスの流れを制御するバルブであれば、どんな種類のものでもよい。例えば、第１バルブ２０及び第２バルブ２６は、ボールバルブ又はゲートバルブとすることができる。
【０１４９】
一実施形態において、以下のようにして、水素をシステム１０に添加する。ガスコンプレッサー３２によって、水素ガスを第１流路１６へと流す。第１バルブ２０を開き、水素ガスを第１開口部１８を通ってタンク本体１２へと流入させる。
【０１５０】
流路管２８は、第１開口部１８とガスによって連通（in gaseous communication）しており、タンク本体１２の内部へと伸びている。流路管２８によって、水素ガスが金属水素化物１４へと分散するのが容易になる。一実施形態において、流路管２８は水素ガスを透過する材料から構成されている。これにより、水素ガスを、流路管２８の壁部を通過させて金属水素化物１４に接触させることができる。この流路管は、金属水素化物１４を透過しない材料から構成されることも好ましく、これにより、金属水素化物１４が流路管２８の内部に侵入するのを防止する。流路管２８は、タンク本体１２の内部に開口していることが好ましい。流路管２８の開口部は、金属水素化物１４が流路管２８の内部に侵入するのを防止するフィルター３０によって覆われていることが好ましい。
【０１５１】
コンプレッサー３２によって水素ガスをタンク本体１２へと流すと、タンク本体１２内部の水素圧力が上昇する。タンク本体内部の水素圧力が上昇すると、金属水素化物１４は、より多量の水素と配位することができる。圧力の上昇に伴って、金属水素化物１４の中心金属当たりのＫｕｂａｓ相互作用の数が増加することが好ましい。所望の量の水素をシステムに添加したら、バルブ２０を閉じる。
【０１５２】
必要な場合には、以下のようにして水素をシステム１０から放出させることができる。第２バルブ２６を開き、第２開口部２４を介して、水素ガスをタンク本体１２から流出させる。第２開口部２４を介して水素ガスをタンク本体から流出させると、タンク本体１２内部の圧力が低下する。タンク本体１２内部の圧力が低下すると、金属水素化物１４が水素を放出する。例えば、圧力の低下に伴って、金属水素化物１４の中心金属当たりのＫｕｂａｓ相互作用の数が減少すると考えられる。
【０１５３】
金属水素化物１４から放出された水素は、第２開口部２４を介してタンク本体１２から流出することができる。図４に示すように、水素は第２流路２２を通って燃料電池３６へと流れることができる。燃料電池３６は、燃料として水素を、酸化剤として酸素を使用し、電気を生産することが好ましい。
【０１５４】
代替的な実施形態において、本発明の貯蔵システムは、単一の開口部を備えた貯蔵タンクを含む。本実施形態において、水素は、この単一の開口部を介して、貯蔵タンクへ流入するとともに貯蔵タンクから流出する。バルブを用いて、この開口部を通る水素の流れを制御する。Ｈ２結合は、そのエンタルピーが中程度から熱力学的に中立（thermodynamically neutral）であり、圧力によって制御することができるため、従来の多くの水素貯蔵システムと異なり、殆どの用途において、タンクに外部熱管理システムを設ける必要がない。
【０１５５】
一実施形態において、システムは持ち運び可能である。その場合、システムを水素補給へと運搬して水素を充填することができる。水素の充填後、システムを水素エネルギーを使用する場所へと運搬することができる。このシステムの用途としては、限定されるものではないが、車両、航空機、住居、建造物及びバーベキューが挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
これより本発明を以下の非制限的な実施例によって更に説明する。実施例の開示にあたり、これらの実施例は本発明を説明するために示したにすぎず、発明の範囲を何ら制限するものではなく、当業者にとっては本開示を読めば本発明に包含される様々なバリエーション及び均等物が明らかであるということに、留意して頂きたい。
【０１５７】
化学製品は全て、Sigma-Aldrich社から購入し、そのまま使用した。グレード６．０の水素をカナダのPraxair社又は英国のAir Liquide社から得た。ＶＣｌ３（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）０．７８及びＴｉＣｌ３（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）０．６７は、Takashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 999, 1967に記載された手順に従って調製することができる。ＬｉＣＨ（ＳｉＭｅ３）２は、ジエチルエーテル中、４０℃で（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＣＨＣｌをリチウムと反応させることによって調製した（例えば、Davidson et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2268, 1976、Hudson et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2369-2375, 1976及びCollier et al., J. Organomet. Chem., 25(1), C36-C38, 1970参照）。
【０１５８】
Ｖ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）３及びＴｉ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）３は、例えばBaker et al., J. Chem. Soc. Dalton, 734, 1978に記載の手順に従って、それぞれＶＣｌ３（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）０．７８及びＴｉＣｌ３（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）０．６７をＬｉＣＨ（ＳｉＭｅ３）２と反応させることによって、ダークオイルとして調製することができる（上記手順は、トリメチルアミンをトリエチルアミンに置き換えて修正した）。
【０１５９】
窒素の吸脱着データは、Micromeritics社のＡＳＡＰ  ２０１０（商標）で収集した。
【０１６０】
元素分析（ＥＡ）は、Perkin-Elmer社のＳｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ＣＨＮＯ／Ｓ  ２４００  Ａｎａｌｙｚｅｒを用い、アセトアニリドを基準に較正して行った。ＥＡ用のサンプルは、スズ製カプセルを用いてグローブボックスに入れた。
【０１６１】
赤外分光法は、Brucker社のＶｅｃｔｏｒ  ２２機器でヌジョールを用いて、又は、Perkin Elmer社のＳｐｅｃｔｒｕｍ  ＲＸ１でＫＢｒディスクを用いて行った。
【０１６２】
熱重量分析は、パージングガスとしてヘリウム（９９．９９％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で用いてMettler Toledo社のＴＧＡ  ＳＤＴＡ  ８５１ｅで行った。サンプルを、５℃／ｍｉｎの速度で５５０℃まで加熱する前に、２５℃で３０分間保持した。
【０１６３】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、３つの異なる手法で行った。第一の手法では、少量の粉末を小型キャピラリー（直径１ｍｍ又は直径０．２ｍｍ）に入れ、Bruker社のＶａｎｔｅｃ  ５００  ２Ｄ  ｄｅｔｅｃｔｏｒを備えたＤｉｓｃｏｖｅｒ回折装置を用いて、Ｃｏ  Ｋα照射を利用して、そのＸ線回折スペクトルを得た。０．２ｍｍのコリメーターを用いてＸ線ビームを制限した。第二の手法では、多量の粉末を、両面テープを用いて、グローブボックス内部のガラス薄板上へ置いた。次いで、このガラス板を、Ｏリングで封止されたＸ線透過ホルダーに配置した。Bruker社のＤａＶｉｎｃｉ回折装置を用いて、Ｃｕ  Ｋａ照射により、そのＸ線スペクトルを得た。この第二の設定においては、封止による制限があるため、カウント時間は４０分に制限された。第三の手法では、ＣｕＫα照射源（４０ｋｖ、４０ｍＡ）を用いて、Siemens社のＤ−５００回折装置で測定を行った。ステップ幅は０．０２度とし、カウント時間は各々のステップで０．３秒とした。回折パターンは、２θが１．５度〜５２度の範囲で記録した。ＸＲＤ分析のサンプルは、封止したガラス製キャラリーチューブに入れ、分析中、空気及び水分から保護した。
【０１６４】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、ＰＨＩ−５５００分光計において、単色化Ａｌ  Ｋα照射を利用することにより行った。ピークの位置は、２８４．８ｅＶにおける表面のＣ−Ｃ結合又はＣ−Ｈ結合を参照した。粉末を、アルゴンを充填したグローブボックス内部のＸＰＳホルダーに置き、アルゴン下でＸＰＳ導入チャンバーへと移動した。絶縁材料に対しては、電子フラッドガン（electron flooding gun）を用いて表面電荷を補った。各々のスペクトルに対する様々な化学物質の寄与は、ＣａｓａＸＰＳを用いて求めた。
【０１６５】
水素吸着等温線は、ペンシルベニア州ピッツバーグのAdvanced Materials社製の市販のコンピューター制御されたＧａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（商標）を用いて得た。２９８Ｋ及び１４０ｂａｒで記録した等温線は、Ｈｙ−Ｅｎｅｒｇｙ  ＰＣＴ  Ｐｒｏ  ｍａｃｈｉｎｅを用いて得た。吸着材としては、高純度水素（純度９９．９９９５％）を使用した。アルゴンを充填したグローブボックスに収容したQuantachrome社のＵｌｔｒａｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒを用いて、骨格密度を収集した。サンプルの前もって秤量した部分を不活性条件下でセルに入れてから、システム（サンプル＋セル）の体積を求める。サンプルの骨格体積は、（サンプル＋セル）の体積と、空のセルの体積との差である。骨格密度は、サンプル質量を、サンプル体積で割った値を用いて計算される。Ｈ２吸脱着実験では、全てのサンプルについて、全圧力範囲にわたる高いレベルの可逆性が観察された。サンプルは、液体窒素温度（７７Ｋ）、液体アルゴン温度（８７Ｋ）及び室温（２９８Ｋ）において、Advanced Materials社の機器では８５ｂａｒまで、ＰＣＴ  Ｐｒｏ  ｍａｃｈｉｎｅでは１４１ｂａｒまで、稼働させた。等温線は、まず室温で、次いで、７７Ｋ又は８７Ｋで測定し、サンプルチャンバーを液体Ｎ２、液体Ａｒ又は水中に保持することにより、その温度を維持した。Advanced Materials社の機器では、サンプル重量及び骨格密度を用いてサンプルチャンバー中のサンプル体積を求め、次いで、このサンプル体積を、サンプルチャンバー体積から引くことにより、正確な空隙空間体積を得る。骨格密度を水素の取り込み重量の測定に用いると、細孔中に圧縮された水素は、サンプルチャンバー体積の一部と見なされ、引かれてしまう。そのため、構造の壁面上又は壁面下に含有される水素のみがＰＣＩ機器に記録された。この重量値は、吸着量又は過剰貯蔵量と呼ばれる。バルク密度を用いると、サンプルの細孔中の水素は、更なる補正ファクターなしに自動的に計算に含まれ、最終値は、総貯蔵量又は絶対貯蔵量と呼ばれる。これは空隙中に圧縮されたガス及び構造の壁面上又は壁面下に吸着された水素を含む、サンプル中に含まれる全水素を表すものである。重量密度は、吸着データ、及び、骨格密度又はバルク密度から体積密度を計算すると共に、所望の値に基づいて、等温線から読み取って記録した。体積過剰貯蔵量は、通常、過剰貯蔵量及びバルク密度から計算され、空隙空間を含むサンプルが占める全体積で、材料の固体相上又は固体相中に吸着されるガスの指標となるものである。
【０１６６】
真の体積吸着量は、サンプルの固体部分上又は固体部分中の所定体積に吸着される水素の量と定義される。これは、過剰貯蔵データ及び骨格密度から計算することができるため、それぞれの材料のテクスチャ（textural）空隙空間が異なることに対して補正する必要なく、サンプル間で固体相のみの体積吸着値を比較することができる。
【０１６７】
吸着のエンタルピーは、クラウジウス−クラペイロンの式の変形式（Ｉ）を用い、７７Ｋ及び８７Ｋにおける水素過剰貯蔵データを用いて、計算した。
【数１】
0006285869.tif 000003
式中、Ｐｎは等温線ｎの圧力であり、Ｔｎは等温線ｎの温度である。Ｒは気体定数である。
【０１６８】
吸着量を関数とした圧力は、各々の等温線に対して指数関数フィッティングを用いることにより求められる。等温線の初めの１０点〜１１点を取り出し、指数式にフィッティングする。この指数式は、０．９９を超える適合度（Ｒ２）で、最大１ＭＰａまでの圧力にわたって、正確にフィットする。各々の温度における或る特定のＨ２吸着量における対応するＰ１及びＰ２の値は、模擬指数式によって得ることができる。これらの数を式（Ｉ）に入力することにより、吸着エンタルピーを計算することができる。
【０１６９】
実施例１：バナジウム水素化物サンプル
実施例１ａ（ＶＨ３）
合成
ビス（トリメチルシリル）メチルリチウム（０．９２６０ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬのジエチルエーテルを、暗紫色のＶＣｌ３（ＮＥｔ３）０．７８懸濁液（０．４３８４ｇ、１．８５６ｍｍｏｌ）に、２９８Ｋで滴加したところ、反応混合物は暗緑色に変化した。この反応物を、３時間撹拌し、次いで、揮発性物質を真空下（１０−３ｔｏｒｒ）で全て除去した。得られた緑色／褐色のオイルを、４０℃〜６０℃の石油エーテル５０ｍＬを用いて抽出しろ過することにより、薄色の沈殿物及び褐色の溶液を得た。この溶液を真空下（１０−３ｔｏｒｒ）で一晩濃縮乾燥することにより、Ｖ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）３を褐色のオイルとして得た。
【０１７０】
５０ｍｌのトルエンを、０．４１６４ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）のＶ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）３に添加し、混合物を撹拌して、暗緑色／褐色の溶液を得た。グレード６．０の水素ガスを、室温でこの溶液へと吹き込んだ。溶液は２４時間で黒く変化し、その間に黒色の粒子が沈殿し得た。トルエンを除去し、得られた黒色の固体を、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）、室温で４時間乾燥して、サンプルＶａ−１００を得た。
【０１７１】
サンプルＶａ−１００の更なる水素化
サンプルＶａ−１００を、ペンシルベニア州ピッツバーグのAdvanced Materials社製の市販のコンピューター制御されたＧａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（商標）に導入した。このサンプルは、８５ｂａｒの圧力で水素下に２時間置き、その間温度は１００℃に保持した。次いで、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）して、サンプルＶａ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓを得た。サンプルＶａ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓの重量は、このプロセス間におよそ３５％減少していた。
【０１７２】
サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓを、８５ｂａｒの水素圧力で、２時間温度を１５０℃に保持し、次いで、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）する同様のプロセスを用いて得た。サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの重量は、このプロセス間におよそ２２％減少していた。
【０１７３】
サンプル特性評価
図５〜図７に、サンプルＶａ−１００、サンプルＶａ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す。図８に、この３種類のサンプル全てのＩＲスペクトルをまとめて示す。
【０１７４】
サンプルＶａ−１００は、２．９６ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積を有していた。
【０１７５】
図８Ａに、バナジウム水素化物サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す。図８Ａから、サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓは、２θが３０度〜９５度の領域に反射（reflections）を有することがわかる。この反射は、微量の塩化リチウム不純物が混入したことに起因するＬｉ６Ｖ（ＩＩ）Ｃｌ８を示すものである。材料の残りの部分は、全く反射を生じず、主要なバナジウム相が、長距離秩序を含まない非晶質であることを示唆している。
【０１７６】
図８Ｂは、バナジウム水素化物サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ３／２、１／２領域）を示す。５１５ｅＶ及び５２２．７ｅＶにおける小さな放出は、Ｖ（ＩＩＩ）種に対応する（例えば、Horvath et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 483, 181, 1981参照）が、放出がブロード（broad）であることから、数種類のバナジウム状態が存在することが示唆される。これは、材料の非晶質な性質から予期されることである。バナジウムヒドラジド種において以前に観察されたように（例えば、Tuan et al., J. Am. Chem. Soc., 132, 11792-11798, 2010参照）、酸化不均衡によってＶ（ＩＶ）及びＶ（ＩＩ）が少量生成することは、このブロードな放出に基づいて除外することはできない。
【０１７７】
水素の吸脱着の検討
図９〜図１１に、サンプルＶａ−１００、サンプルＶａ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの水素吸脱着過剰等温線を示す。
【０１７８】
サンプルＶａ−１００の重量吸着量（飽和せず）は、２９８Ｋで１．７ｗｔ％である。図９から、吸着等温線と脱着等温線との間にいくらかヒステリシスが存在することがわかる。
【０１７９】
サンプルＶａ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓの重量吸着量（飽和せず）は、２９８Ｋで２．６ｗｔ％である。図１０から、吸着等温線と脱着等温線との間にいくらかヒステリシスが存在することがわかる。
【０１８０】
サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの重量吸着量（飽和せず）は、２９８Ｋで５．４２ｗｔ％である。図１１から、吸着等温線と脱着等温線との間に僅かにヒステリシスが存在することがわかる。サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓは、最大１００ｂａｒまで１０サイクルにわたって、可逆的な吸脱着を示し、１サイクル当たりの平均重量吸着量は５．３ｗｔ％である。
【０１８１】
実施例１ｂ（ＶＨ３）
合成
ビス（トリメチルシリル）メチルリチウム（４．２８０５ｇ、２５．７６ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬのジエチルエーテルを、暗紫色のＶＣｌ３（ＮＥｔ３）０．７８懸濁液（２．０２９２ｇ、８．５９ｍｍｏｌ）に、２９８Ｋで滴加したところ、反応混合物は暗緑色に変化した。この反応物を、３時間撹拌し、次いで、揮発性物質を真空下（１０−３ｔｏｒｒ）で除去した。得られた緑色／褐色のオイルを、４０℃〜６０℃の石油エーテル５０ｍＬを用いて抽出しろ過することにより、薄色の沈殿物及び褐色の溶液を得た。この溶液を真空下（１０−３ｔｏｒｒ）で２時間濃縮乾燥することにより、トリス［ビス（トリメチルシチル）メチル］バナジウム（ＩＩＩ）を褐色のオイルとして得た。
【０１８２】
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］バナジウム（ＩＩＩ）を含む５０ｍＬのトルエンを、水素ガス下で５日間撹拌したところ、暗褐色の沈殿が少量生成した。トルエンを除去し、得られた暗褐色の固体を、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）、１００℃で４時間乾燥して、黒色の固体を得た。次いで、黒色の固体をステンレス鋼製のサンプルホルダーに移し、Ｈｙ−Ｅｎｅｒｇｙ  ＰＣＴ−Ｐｒｏ  Ｓｉｅｖｅｒｔｓ  ａｐｐａｒａｔｕｓを用いて固体状態で水素化した。この水素化は、８５ｂａｒ  Ｈ２、１００℃で４時間行い、次いで、１５０℃で１０時間行った。次いで、サンプルを１００℃で６時間脱気して、黒色の固体を得た。次いで、この材料を固体状態で更に水素化し、水素化分解によってこの材料から更に炭化水素を除去した。このサンプルを、８５ｂａｒ  Ｈ２、１５０℃で２４時間水素化し、次いで、２００℃で１２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）した。８５ｂａｒ  Ｈ２、２００℃で１４時間、固体状態での更なる水素化を行い、次いで、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）して、サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２を、黒色の感湿（air moisture sensitive）粉末として得た。
【０１８３】
サンプル特性評価
図１１Ａに、サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。１６３３ｃｍ−１における伸縮（strech）は、Ｖ−Ｈ伸縮に対応する。サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２は、０．１４ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積を有する。
【０１８４】
図１１Ｂに、バナジウム水素化物サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す。図１１Ｂから、サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２は、２θが３０度〜９５度の領域に反射を有することがわかる。この反射は、微量の塩化リチウム不純物が混入したことに起因するＬｉ６Ｖ（ＩＩ）Ｃｌ８を示すものである。材料の残りの部分は、全く反射を生じず、主要なバナジウム相が、長距離秩序を含まない非晶質であることを示唆している。
【０１８５】
図１１Ｃに、バナジウム水素化物サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ３／２、１／２領域）を示す。５１５．２４ｅＶ及び５２２．２ｅＶにおける小さい放出は、Ｖ（ＩＩＩ）種に対応する（例えば、Horvath et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 483, 181, 1981参照）が、放出がブロードであることから、少量のＶ（ＩＶ）及びＶ（ＩＩ）も存在する可能性があることを示唆している。ＸＰＳスペクトルにおいてＶ（ＩＩ）状態が存在することは、ＸＲＰＤで観察された（微量のＬｉＣｌ不純物に起因する）Ｌｉ６Ｖ（ＩＩ）Ｃｌ８に対する反射と合致している。
【０１８６】
水素の吸脱着の検討
図１１Ｄに、サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２の水素吸脱着過剰等温線を示す。吸着等温線は、１７０ｂａｒ、２９８Ｋで、飽和することなく６．５ｗｔ％の容量に達する。バナジウム水素化物サンプルＶａ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓと一致する５．４ｗｔ％の容量が、１２０ｂａｒにおいて得られる（脱着線）。吸着等温線と脱着等温線との間には、低程度のヒステリシスしか存在しない。吸着等温線は、線形で、測定中の温度のゆらぎに起因すると思われるゆらぎをいくらか有するものである。この材料が低い表面積を有すること及び飽和することなく線形の吸着等温線を有することから、水素貯蔵のメカニズムは、Ｋｕｂａｓ相互作用を介しており物理吸着によるものではないことが強く示唆される。サンプルＶａ−２００−２４ｈ−Ｈ２の容量は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）が設定した２０１７年の重量容量の目標（５．５ｗｔ％）を上回っている。
【０１８７】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、２４時間の水素化を行っても２００℃の真空工程を行わなかったために、合成混合物から余剰のトリエチルアミンが十分に除去されなかったと理論付ける。トリエチルアミンはＶ（ＩＩＩ）と配位することができ、より多量の余剰炭化水素（ＩＲ及び重量減少により決定される）を含むワックス状の黒色固体の生成を説明し、トルエン中で初めのＨ２による処理の前により長時間真空下に供して調製したサンプル（例えばサンプルＶａ−１００）に比べて、低い水素貯蔵性能を有することを説明すると考えられる。出発材料に起因する余剰トリエチルアミンは、合成の後のステージまでバナジウムサイトに結合し、固体状態での水素化工程を遅らせると考えられる。この理論は、２００℃での最終水素化工程の前に、真空下で２００℃までサンプルを加熱すると、高い水素貯蔵性能を有する自由流動固体が生成することと合致する。すなわち、配位したトリエチルアミンを除去するには、真空下で２００℃までサンプルを加熱することが必要である。一旦脱着すると、バナジウムサイトは自由にＨ２と配位し、これは、Ｍ−Ｃ結合の水素化分解に必要な第１工程である。
【０１８８】
実施例１ｃ（ＶＨ４）
合成
フェニルリチウム（５１．２４ｍｍｏｌ、２５．６２ｍＬの２．０Ｍのジブチルエーテル溶液）を室温で撹拌した。ＶＣｌ４（２．４７ｇ、１２．８１ｍｍｏｌ）を注入器を用いて滴加したところ、反応混合物は暗褐色に変化し、温度が上昇し、激しく泡立っていた。この反応物を泡立ちが弱まるまで１５分間撹拌し、室温まで冷却した。次いで、この混合物をろ過して、暗褐色の沈殿及び褐色のろ液を得た。ろ液をすぐにシュレンクフラスコに移し、１ｂａｒの水素ガス下で合計で１２日間撹拌した（２９８Ｋで７日間、次いで、８０℃で５日間）。次いで、この混合物をろ過して、黒色の沈殿を得た。得られた沈殿を真空下（１０−３ｔｏｒｒ）１００℃で４時間乾燥し、サンプルＶＢ−１００を黒色の微粉末として得た（１．２５ｇ）。
【０１８９】
サンプルＶＢ−１００を、８５ｂａｒの圧力下１００℃で２時間更に水素化した。次いで、得られた材料を、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）１００℃で２時間乾燥して室温まで冷却し、サンプルＶＢ−１００−Ｈ２を黒色の粉末として得た。この固体状態での水素化工程により、材料の重量が１９％減少した。
【０１９０】
同様の水素化プロセスを用いて、温度を１５０℃に２時間保持して、サンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓを得た。この固体状態での水素化工程により、材料の重量が１７％減少した。
【０１９１】
サンプル特性評価
図１２に、サンプルＶＢ−１００、サンプルＶＢ−１００−Ｈ２及びサンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。３つのサンプル全てのＩＲスペクトルにおいて、２９５６ｃｍ−１及び２９２５ｃｍ−１においてＣ−Ｈ伸縮が存在することから、フェニル配位子の水素化分解が不完全であると考えられる。３つの材料は全て１６３４ｃｍ−１にＶ−Ｈ伸縮を示す。固体状態での水素化を引き続き行うことによって、この伸縮の強度が増加しており、これは、フェニル基が更に水素化分解してＶ−Ｈ結合を生成することに起因すると考えられる。約２９００ｃｍ−１におけるＣ−Ｈ伸縮に対する１６００ｃｍ−１におけるＶ−Ｈ伸縮の相対強度も水素化が進むにつれて増加する。
【０１９２】
サンプルＶＢ−１００、サンプルＶＢ−１００−Ｈ２及びサンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの窒素吸脱着等温線から、これら３つのサンプルは全てタイプ２の等温線を有することがわかる。サンプルＶＢ−１００、サンプルＶＢ−１００−Ｈ２及びサンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓは、それぞれ、０．６ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ及び２．２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。これら３つの窒素吸着等温線は全て、Ｐ／Ｐｏが０と０．１との間でその傾きが殆ど増加しておらず、これは、これらの材料が微孔性を有していないことを示唆している。
【０１９３】
図１２Ａに、バナジウム水素化物サンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す。図１２Ａから、サンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの大部分が非晶質であることがわかる。２θが３０度〜３５度の領域に小さい反射が２つ観察されたが、これは既知のパターンに割り当てられるものではない。
【０１９４】
図１２Ｂに、バナジウム水素化物サンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。５１７．３ｅＶにおいて、２ｐ３／２領域の大きい放出が１つ観察される。金属バナジウムは、５１２ｅＶで３／２放出を有しており、バナジウム前駆体が金属バナジウムに還元されなかったことを示唆している。酸化状態の低いバナジウムに対する３／２、１／２放出は観察されない。これは、Ｖ（ＩＩＩ）種の場合には、それぞれ、５１５ｅＶ及び５２２．３ｅＶに現れるものである（例えば、Horvath et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 483, 181, 1981参照）。５１７．３ｅＶでの放出は、ＶＯ２中のＶ４＋に見られる放出とこの値を比較することにより、Ｖ（ＩＶ）種に割り当てられると考えられる（例えば、Nag et al., J. Catal., 124, 127, 1990参照）。
【０１９５】
水素の吸脱着の検討
図１３〜図１５に、サンプルＶＢ−１００、サンプルＶＢ−１００−Ｈ２及びサンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの水素吸脱着等温線（２９８Ｋ）をそれぞれ示す。サンプルＶＢ１００及びサンプルＶＢ−１００−Ｈ２の重量吸着量は、それぞれ、０．２２ｗｔ％及び０．３ｗｔ％である。図１３及び図１４の等温線は、いずれも、概して線形であり、飽和に達しておらず、吸着等温線と脱着等温線との間にいくらかヒステリシスが存在する。サンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの重量吸着量は、２９８Ｋ、１４０ｂａｒで１ｗｔ％である。吸着等温線と脱着等温線との間のヒステリシスの程度も低下している。図１５に示す吸着等温線は線形であり、１４０ｂａｒまで飽和に達していない。これは、１４０ｂａｒを超える圧力では、サンプルＶＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの容量がより高くなる可能性があることを示唆している。１５０℃で４時間更に水素化を行うと、更に重量が減少し、１４０ｂａｒで飽和することなく１．４ｗｔ％の吸着／脱着を示す材料が得られる。
【０１９６】
実施例１ｄ（ＶＨ４）
合成
５０ｍＬのジエチルエーテル中でＶＣｌ４（５．３１２ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を撹拌して、暗赤色の溶液を得た。この溶液に、１１０．４ｍｍｏｌ、１１０．４ｍＬの（トリメチルシリル）メチルリチウムの１．０Ｍのペンタン溶液を滴加したところ、反応混合物は、暗紫色に変化した。全ての試薬を一度に添加し、混合物を室温で５分間撹拌した。ろ過を行って、淡紫色の沈殿及び暗紫色のろ液を得た。ろ液にトルエン（２０ｍＬ）を添加し、その混合物を１ｂａｒの水素ガス下で撹拌した。２４時間後、フラスコの壁面に黒色の沈殿が生成した。この混合物を更に６日間撹拌し、次いで、ろ過して黒色の沈殿を得た。沈殿を、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）１００℃で４時間乾燥して、サンプルＶＡ−１００を黒色の微粉末（１．２５ｇ、収率８２％）として得た。
【０１９７】
バナジウム水素化物の更なる水素化
バナジウム水素化物のサンプルＶＡ−１００を、ペンシルベニア州ピッツバーグのAdvanced Materials社製の市販のコンピューター制御されたＧａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（商標）に導入した。このサンプルは、８５ｂａｒの圧力で水素下に１００℃で置き、次いで、１５０℃で２時間置いた。次いで、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）して、バナジウム水素化物サンプルＶＡ−１５０（１．０３ｇ）を得た。サンプルＶＡ−１５０の重量は、このプロセス間におよそ１２％減少していた。
【０１９８】
サンプル特性評価
バナジウム水素化物サンプルＶＡ−１００の赤外（ＩＲ）スペクトルから、Ｃ−Ｈ伸縮が２９６１ｃｍ−１及び２９２５ｃｍ−１に存在することがわかる（図１６参照）。これは、バナジウムアルキル前駆体からの（トリメチルシリル）メチル配位子の開裂が不十分であることに起因すると考えられる。図１６に見られるように、１６３３ｃｍ−１の伸縮は、Ｖ−Ｈ結合によるものであると考えられる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、バナジウム水素化物サンプルＶＡ−１００は少量の炭化水素残渣を含むＶＨ４であると理論付ける。バナジウム水素化物サンプルＶＡ−１００及びバナジウム水素化物サンプルＶＡ−１５０は、それぞれ、１８７ｍ２／ｇ及び１２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０１９９】
水素の吸脱着の検討
図１７に、バナジウム水素化物サンプルＶＡ−１５０の水素吸着等温線（２９８Ｋ）を示す。バナジウム水素化物サンプルＶＡ−１５０の水素吸着は、１４７ｂａｒで最大０．２３ｗｔ％に達した。この等温線が線形であり、飽和に達していないことから、より高い圧力では、吸着容量が更に高くなる可能性が示唆される。
【０２００】
実施例２：チタン水素化物サンプル
合成
３．００ｇ（５．７ｍｍｏｌ）のＴｉ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）３に５０ｍｌのトルエンを添加し、混合物を撹拌し、緑色の溶液を得た。グレード６．０の水素ガスを室温でこの溶液に吹き込んだところ、２４時間で黒色に変化し、暗緑色の粒子が沈殿した。９６時間後、得られた固体をろ過により単離して、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）、室温で８時間乾燥して、サンプルＡ−２５を得た。サンプルＡ−２５を、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）、１００℃で更に８時間加熱して、サンプルＡ−１００を得た。サンプルＡ−１００を、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）、１５０℃で更に８時間加熱して、サンプルＡ−１５０を得た。
【０２０１】
サンプルＡ−１００の更なる水素化
０．３０００ｇのサンプルＡ−１００を、ペンシルベニア州ピッツバーグのAdvanced Materials社製の市販のコンピューター制御されたＧａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（商標）に導入した。このサンプルは、５ｂａｒの圧力で水素下に置き、温度を１５０℃まで上昇させた。次いで、水素圧力を８０ｂａｒに調節した。これらの条件を２時間維持して、サンプルＨ−１５０−２ｈを得た。これらの条件を６時間維持して、サンプルＨ−１５０−６ｈを得た。同様のプロセスを用いて２時間温度を１８０℃に保持して、サンプルＨ−１８０−２ｈを得た。全ての水素化の後、真空（１０−３ｔｏｒｒ）を適用し、１５０℃で更に２時間加熱を続けた。
【０２０２】
チタン水素化物サンプル特性評価
図１８に、サンプルＡ−１００及びサンプルＨ−１５０−６ｈの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す。図１８から、この２つのパターンが似ており、２θが３度〜５度においてブロードな回折ピークを１つ有していることがわかる。これは、サンプルＡ−１００の場合には２．１９ｎｍの間隔ｄ（d-spacing）に対応し、サンプルＨ−１５０−６ｈの場合には２．９１ｎｍの間隔ｄに対応する。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、これらの反射の位置及び幅の広さは、微孔性と関連すると考えられる、長距離秩序を含まないナノスケールの周期性を示唆していると理論付ける。また、本出願者らは、２θが２０度〜２５度に存在する小さいブロード反射は、加熱によって生成し始めた結晶性ＴｉＨ３によるものであると理論付ける。
【０２０３】
図１９に、サンプルＡ−２５、サンプルＡ−１００及びサンプルＡ−１５０の７７Ｋで記録した窒素吸脱着等温線を示す。図２０に、サンプルＨ−１５０−２ｈ及びサンプルＨ−１５０−６ｈの７７Ｋで記録した窒素吸着等温線を示す。図１９及び図２０からわかるように、低い相対圧力Ｐ／Ｐｏで吸着された体積が急勾配で増加しており、等温線は、水素化前及び水素化後の材料が両方とも微孔性であることを示唆している。
【０２０４】
表１に、サンプルＡ−１００及びサンプルＡ−１５０−６ｈにおけるＣ、Ｈ及びＴｉの元素分析の結果を示す。
【０２０５】
【表１】
0006285869.tif 000004
【０２０６】
表２に、サンプルＡ−２５、サンプルＡ−１００、サンプルＡ−１５０、サンプルＨ−１５０−２ｈ、サンプルＨ−１５０−６ｈ及びサンプルＨ−１８０−２ｈのブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積及び骨格密度を示す。
【０２０７】
【表２】
0006285869.tif 000005
【０２０８】
乾燥温度を２５℃から１５０℃まで上昇させるにつれて、全てのサンプルの比表面積が減少する。例えば、サンプルＡ−２５を真空下で１５０℃まで加熱すると、そのＢＥＴ表面積は２７６ｍ２／ｇから２３２ｍ２／ｇへと減少する。しかし、水素化を行うと、ＢＥＴ表面積は増加する。例えば、サンプルＡ−１００を８０ｂａｒの水素圧力下、１５０℃で２時間水素化すると、そのＢＥＴ表面積は２６５ｍ２／ｇから４９９ｍ２／ｇへと増加する。しかし、これらの条件下で加熱を６時間に延長すると、表面積が３１０ｍ２／ｇまで減少する。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、水素化を行うと、アルキル基が除去されて細孔空間が広がるが、高温に長く曝露すると、ゆっくりと構造崩壊が起きると理論付ける。
【０２０９】
図２１及び図２２に、サンプルＡ−１００及びサンプルＨ−１５０−６ｈのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。電荷中和は必要なく、フェルミ準位近傍に放出が観察されことから、これらの材料が半金属又は半導体であることが示唆される。２つの大きな放出が、Ｔｉ２ｐ領域で観察され、これは、ピークフィッティングにより、サンプルＡ１００では２種に（図２３）、サンプルＨ−１５０−６ｈでは３種に（図２４）分けられる。文献の値（例えば、Vettraino et al., J. Am. Chem. Soc., 124, 9567, 2002参照）と比較すると、４５８．０ｅＶ及び４６３．５ｅＶにおける放出は、２つだけ水素化物配位子を含むと思われるＴｉ（ＩＩＩ）種に対応する。これは、サンプルＨ−１５０−６ｈ及びサンプルＡ−１００において、それぞれ、０．２２及び０．４５のアルキル基が残留していることに合致する。４５６．１ｅＶ及び４６０．９ｅＶにおける放出は、３つ全てのアルキル基が水素化物で置換されたＴｉ（ＩＩＩ）種に割り当てることができる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、このＴｉ（ＩＩＩ）種に対する割り当ては、（ｉ）全てのＴｉ（ＩＶ）種のＴｉ２ｐ３／２放出が４５８．８ｅＶを超える範囲に存在し（例えば、Bender et al., Appl. Surf. Sci., 38, 37, 1989参照）、（ｉｉ）Ｔｉ（ＩＶ）のＴｉ３ｐ放出が一般的に３７．５ｅＶ以上に存在するところ（例えば、Riga et al., Phys. Scripta., 16, 35, 1977参照）、サンプルＡ−１００及びサンプルＨ−１５０６ｈでは３６．５ｅＶにおける放出が観察され（図２１）、（ｉｉｉ）ＴｉＮの３／２放出は４５５．８ｅＶにおいて観察され、（ｉｖ）サンプルＡ−１００及びサンプルＨ−１５０−６ｈの両方のＩＲスペクトルで、Ｔｉ−Ｈ伸縮が約１６００ｃｍ−１で観察される（図２６及び図２９）、という理由から正しいものであると理論付ける。
【０２１０】
また、本出願者らは、４５４．５ｅＶ及び４５８．８ｅＶでサンプルＨ−１５０−６ｈに対して観察される第３の３／２、１／２放出は、第２のＴｉ（ＩＩＩ）水素化物に割り当てられると考えられ、末端の金属水素化物の中心金属は、架橋水素化物よりも電子に富むはずであるので、この放出は、おそらく架橋水素化物ではなく末端水素化物であると考えられると理論付ける（例えば、Lisowski et al., Surf. Interface Anal., 29, 292, 2000参照）。しかしながら、配位子の影響及び局部形状は、結合エネルギーに多大な影響を及ぼすため、上記放出がより酸化状態の低いＴｉ、例えばＴｉ（ＩＩ）であるという可能性は除外できない。比較すると、金属Ｔｉに対するＴｉの２ｐ３／２放出は、４５３．８ｅＶで観察され、同放出は、ＴｉＢ２においては４５４．３ｅＶで観察され、ＴｉＯにおいては４５５．１ｅＶで観察される。そのため、特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、本明細書に記載のチタン水素化物は、非化学量論的なもの、すなわち、例えばＴｉ（ＩＩＩ）及びＴｉ（ＩＩ）等の複数の酸化状態の混合物であろうと理論付ける。
【０２１１】
図２５〜図２９に、サンプルＡ−２５、サンプルＡ−１００、サンプルＡ−１５０、サンプルＨ−１５０−２ｈ及びサンプルＨ−１５０−６ｈの赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す。
【０２１２】
チタン中心に結合する水素のメカニズムを調べるために、高圧ラマンによる調査を最大圧力１００ｂａｒまでで行った。図３０に、高純度のＨ２下、圧力１ｂａｒ及び１００ｂａｒにおけるサンプルＨ−１５０−６ｈのラマンスペクトルを示す。図３０から、圧力が１ｂａｒの場合、２９０３ｃｍ−１を中心に非常に小さいシグナルが存在することがわかる。これは、Ｈ２配位子とのＫｕｂａｓ相互作用に対応すると考えられる。これは、結合した水素のＨ−Ｈ結合の長さが長くなるにつれて、深色移動をもたらすことが知られている（例えば、Heinekey et al., Chem. Rev., 93, 913, 1993参照）。この部分のラマンスペクトルを拡大すると（図３１）、上記シグナルは実際には２８６５ｃｍ−１、２９０３ｃｍ−１及び２９５７ｃｍ−１の３つのシグナルであることがわかる。このことは、この材料が非晶質構造を有することから予期されることであるが、３つの異なる結合サイトが存在すること、及び／又は、複数のＨ２配位子が同一の中心金属上に存在することを示唆している。圧力を上昇させると、圧力が１００ｂａｒに達するまで、Ｋｕｂａｓ相互作用共鳴は徐々に強度を増す。図３０から、圧力１００ｂａｒでのスペクトルは、基底状態構造と同じ結合サイトの比率を示すことがわかる。この圧力では、物理吸着された水素のＱ枝及びＳ枝も明白である（例えば、Centrone et al., Chem. Phys. Let., 411, 516, 2005参照）。これにより、これらの材料では物理吸着とＫｕｂａｓ相互作用による取り込みとが混合していることが実証される。圧力を解放すると、これら共鳴の強度は基底状態構造まで低下する。再度、特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、図３０及び図３１に示したラマンスペクトルが金属水素化物構造のねじれによって、水素圧力の増加に伴い徐々に新規のＫｕｂａｓタイプ結合サイトが広がり、圧力が解放されると閉じ、材料は基底状態構造へと戻るというような結合メカニズムを支持していると理論付ける。驚くべきことに、このような構造のねじれは、Ｈ２配位子の結合に対してエネルギー的に逆であり、計算によりその大きさが同等であることが示された。本出願者らは、水素結合の過剰エンタルピー（３０ｋＪ／ｍｏｌを超える）はシステムによって取り込まれ、２９８Ｋでシステムから脱着するのに必要なエネルギーは、圧力の解放及び構造の戻りによって提供され、これにより吸着及び脱着のエンタルピーの合計は、熱力学的に中立に近づくと理論付ける。
【０２１３】
水素の吸着の検討
図３２に、サンプルＡ−２５、サンプルＡ−１００及びサンプルＡ−１５０の過剰重量貯蔵等温線を示す。図３３に、サンプルＨ−１５０−２ｈ、サンプルＨ−１５０−６ｈ及びサンプルＨ−１８０−２ｈの過剰重量貯蔵等温線を示す。図３２及び図３３から、７７Ｋ及び２９８Ｋの両方において、Ａ−シリーズ及びＨ−シリーズの全てのチタン水素化物サンプルが圧力に対して線形の吸着挙動を示すことがわかる。
【０２１４】
表３に、サンプルＡ−２５、サンプルＡ−１００、サンプルＡ−１５０、サンプルＨ−１５０−２ｈ、サンプルＨ−１５０−６ｈ及びサンプルＨ−１８０−２ｈの過剰貯蔵の結果をまとめる（重量吸着量、真の体積吸着量及び保持率）。特別の指示のない限り、データは全て水素圧力８５ｂａｒで測定したものとする。例えばAnderson Development Co., Adrian, MI等から市販されている高い表面積を有する非晶質炭素であるカーボンＡＸ−２１（ＢＥＴ表面積３２２４ｍ２／ｇ及び骨格密度２．１０３０ｇ／ｃｍ３）及びＭＯＦ−５（ＢＥＴ表面積３５３４ｍ２／ｇ）による比較データを併せて示す。
【０２１５】
【表３】
0006285869.tif 000006
【０２１６】
サンプルＨ−１５０−６ｈの重量吸着量及び体積吸着（飽和せず）は、２９８Ｋで１．８４ｗｔ％であり、体積密度は２３．４ｋｇ  Ｈ２／ｍ３である。この値は、同じ条件下での圧縮ガスの場合の３倍を超える。７７Ｋでは、サンプルＨ−１５０−６ｈは２．８０ｗｔ％で吸着し、体積密度は３６ｋｇ  Ｈ２／ｍ３である。この体積基準での性能は、ＭＯＦ−１７７に対して観察された３２ｋｇ  Ｈ２／ｍ３の値より大きいものである（例えば、Orimo et al., Chem. Rev., 107, 4111-4132, 2007及びWong-Foy et al. J. Am. Chem. Soc., 128, 3494, 2006参照）。７７Ｋで、Ｈシリーズのサンプル全てでヒステリシスが観察された。吸脱着サイクルの最後に残る約３５％の吸着容量を出すには、真空の適用（１０−３ｔｏｒｒで５分間）が必要であった。２９８Ｋでは真空の適用は不要であった。
【０２１７】
２９８Ｋ及び７７Ｋの重量吸着量を比較することにより、過剰吸着容量の保持率を計算することができる。表３から、保持率の値が３９％〜８８％の範囲に存在していることがわかる。これは、それぞれ、５．５％及び１３．２％であるＭＯＦ−５及びカーボンＡＸ−２１の保持率の値よりもかなり高い。
【０２１８】
サンプルＨ−１５０−６ｈを５００ｐｓｉで圧縮することにより、空隙空間を除去した。圧縮された材料は、２９８Ｋ及び７７Ｋで、それぞれ、１．３４ｗｔ％及び２．６３ｗｔ％の重量吸着量を示した（８５ｂａｒ）。図３４を参照のこと。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、圧縮されたサンプルでは、表面積の低下又は構造の崩壊により、その性能の向上はみられないと理論付ける。Ｔｉサイト当たりに吸着されたＨ２分子の平均数は、サンプルＡ−１００で、１．３９（７７Ｋ）及び０．６４（２９８Ｋ）であり、サンプルＡ−１５０−６ｈではＴｉサイト当たりに吸着されたＨ２分子の平均数は、１．１６（７７Ｋ）及び０．７６（２９８Ｋ）であった。
【０２１９】
図３５に、サンプルＨ−１５０−６ｈに対する最大１４０ｂａｒまでの過剰貯蔵等温線を示す。図３５から、１４０ｂａｒ及び２９８ＫにおけるサンプルＨ−１５０−６ｈの重量吸着量が３．４９ｗｔ％であり、飽和の形跡なく線形に上昇していることがわかる。これは、４４．３ｋｇ／ｍ３の体積密度に対応し、同じ条件下での圧縮水素の３．８８倍を超えるものである（理想気体の法則に従うと１１．４ｋｇ／ｍ３）。
【０２２０】
７７Ｋ及び８７Ｋの吸着等温線をクラウジウス−クラペイロンの式にフィッティングすると、水素吸着の等比体積熱が、Ａ−シリーズ及びＨ−シリーズのサンプルの両方で計算できる。図３６から、全サンプルの吸着の等比体積熱は、サンプルＡ２５で約３ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２の低さから、サンプルＡ１００で最大で３２ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２まで上昇することがわかる。これは、６ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２から３．３ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２までエンタルピーが減少するＡＸ−２１の挙動とは、全く対照的である。このＡＸ−２１の挙動は、物理吸着に特徴的なものである。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、水素圧力の上昇により金属水素化物の非晶質構造が変化し、これにより、徐々にＫｕｂａｓ相互作用の結合サイトが広がり、圧力を解放すると閉じ、材料が基底状態構造へと戻るというメカニズムによると理論付ける。このメカニズムにより、観察された線形の等温線及びエンタルピーの増加を説明することができ、物理吸着とＫｕｂａｓ相互作用による結合との加重平均のシフトとして合理化することができる。
【０２２１】
実施例３：クロム水素化物サンプル
【０２２２】
実施例３ａ
合成
６．０４３ｇ（２６．６９ｍｍｏｌ）のＣｒ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）２に５０ｍｌのトルエンを添加し、混合物を撹拌し、暗紫色の溶液を得た。グレード６．０の水素ガスを室温でこの溶液に吹き込んだ。残渣をトルエン／石油エーテル中で撹拌し、次いで、得られた暗紫色の液体をろ過して、緑色の粉末を得た。これを、１０−３ｔｏｒｒの真空下１００℃で更に４時間加熱して、サンプルＣ−１００Ａを得た（ＢＥＴ表面積＝２４ｍ２／ｇ）。
０．５モル当量のメタノールの存在下で、上記のプロセスを繰り返して、サンプルＣ−１００Ｂを暗灰色の固体として得た（ＢＥＴ表面積＝３７７ｍ２／ｇ）。
【０２２３】
サンプルＣ−１００Ａは、１２２ｂａｒで０．１６ｗｔ％の重量水素吸着量を示す。次に、サンプルＣ−１００Ａに、１５０℃で２時間、Ｈ２（８５ｂａｒ）を充填し、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）して、サンプルＣ−１００Ａ２を得た。得られた材料は、重量が２２２ｍｇ減少しており、有機トリメチルシリルメチル基の除去の可能性を示唆していた。サンプルＣ−１００Ａ２は、１２０ｂａｒで１６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び０．３７ｗｔ％の重量水素吸着量を示している。
【０２２４】
サンプルＣ−１００Ｂは、１４０ｂａｒで０．３６ｗｔ％の重量水素吸着量を示す。次に、サンプルＣ−１００Ｂに、１５０℃で２時間、Ｈ２（８５ｂａｒ）を充填し、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）して、サンプルＣ−１００Ｂ２を得た。得られた材料は、重量が２６０ｍｇ減少しており、有機トリメチルシリルメチル基の除去の可能性を示唆していた。サンプルＣ−１００Ｂ２は、３９１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１３３ｂａｒで０．４９ｗｔ％の重量水素吸着量を示している。
【０２２５】
実施例３ｂ（ＣｒＨ２）
合成
４０℃〜６０℃の石油エーテル中でＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（９．４３３ｇ、２５．１８ｍｍｏｌ）を撹拌してなる懸濁液中に、（トリメチルシリル）メチルリチウムの溶液（７５．５４ｍｍｏｌ、７５．５４ｍＬの１．０Ｍのヘキサン／ペンタン溶液）を添加した。得られたスラリーは、すぐに暗紫色に変化した。次いで、混合物を室温で３時間撹拌してからろ過し、残渣はヘキサンで３回（各回１０ｍｌ）洗浄した。得られた暗紫色のろ液を、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）室温で２４時間濃縮乾燥して、ビス［（トリメチルシリル）メチル］クロム（ＩＩ）を暗紫色の結晶性固体として得た（４．５３２４ｇ、収率８０％）。
【０２２６】
ビス［（トリメチルシリル）メチル］クロム（ＩＩ）（４．５２３５ｇ、２０．０３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの乾燥トルエン中で撹拌して、暗紫色の溶液を得た。反応物を、１ｂａｒの水素ガス下、室温で１４日間撹拌した。反応混合物をろ過して、緑色の沈殿及び暗紫色のろ液を得た。沈殿物を３回×１０ｍＬの４０度〜６０度の石油エーテルで洗浄し、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）、１００℃で乾燥して、サンプルＣｒＨ−１００を緑色の粉末（１．２１５１ｇ）として得た。
【０２２７】
サンプルＣｒＨ−１００を、８５ｂａｒの圧力下、１５０℃で２時間水素化し（サンプルの重量が２６％減少した）、サンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２を得た。
【０２２８】
サンプル特性評価
図３７に、サンプルＣｒＨ−１００、サンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。２８５５ｃｍ−１及び２９２５ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮が存在することから、ビス（トリメチルシリル）メチル配位子の水素化分解が不完全であると考えられる。
【０２２９】
図３７Ａに、クロム水素化物サンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す。図３７Ａから、２θが３０度〜３５度の領域に１つの反射が存在することがわかる。この反射は、既知の回折パターンに割り当てられるものはなく、新規のクロム（ＩＩ）水素化物種を示していると考えられる。しかし、材料のバルクは、未だ非晶質のようである。
【０２３０】
図３７Ｂに、クロム水素化物サンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域）を示す。５７６．３ｅＶにおける対称性のある２ｐ３／２放出は、Ｃｒ（ＩＩ）に対応している。これは、Ｃｒ（ＩＩ）Ｃｌ２Ｃ５Ｈ５で観察された５７６．１ｅＶの放出に近いものである（例えば、Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy: Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corp.: Eden Prairie, MN, 1979参照）。
【０２３１】
窒素の吸脱着の検討
サンプルＣｒＨ−１００及びサンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２の窒素吸脱着等温線は、いずれも、タイプ２の等温線である。サンプルＣｒＨ−１００及びサンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２は、それぞれ、３７７ｍ２／ｇ及び３９１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、これは、より高温では、構造に新規の多孔性通路が形成されたことにより、材料からビス（トリメチルシリル）メチル配位子がより減少したことを示唆していると考えられる。いずれのサンプルにおいても、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスが存在する。これは、これらの材料が無孔性ではないことを意味していると考えられる。Ｐ／Ｐｏが０から０．１までの間でかなり急勾配で増加しており、或る程度の微孔性が存在することを意味していると考えられる（全体積吸着量の約２０％）。Ｐ／Ｐｏの０．１から０．８までの間での緩やかな増加は、メソ細孔性（mesoporosity）に起因すると考えられ、Ｐ／Ｐｏの０．８から１．０までの間での上昇勾配は、テクスチャ細孔性（textural porosity）に起因すると考えられる。
【０２３２】
水素の吸脱着の検討
図３８及び図３９に、サンプルＣｒＨ−１００及びサンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２の水素吸脱着等温線（２９８Ｋ）をそれぞれ示す。サンプルＣｒＨ−１００の重量吸着量は、１４０ｂａｒで０．３５ｗｔ％である。等温線は線形であり、飽和に達していない。吸着等温線と脱着等温線との間にいくらかヒステリシスが存在する。サンプルＣｒＨ−１５０−Ｈ２の重量吸着量は、２９８Ｋ及び１３５ｂａｒで０．５ｗｔ％である。吸着等温線は線形であり、最大で１３５ｂａｒまで飽和を示さないので、１３５ｂａｒを超える圧力ではより材料の容量が高くなると考えられる。また、吸着等温線と脱着等温線との間に或る程度のヒステリシスが存在する。
【０２３３】
実施例４：マンガン水素化物サンプル
合成
１）［Ｍｅｓ（ＴＨＦ）Ｍｎ（μ−Ｍｅｓ）］２の合成
ＭｎＣｌ２（６．１６ｇ、４８．９５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＴＨＦ中で撹拌して、淡ピンク色の懸濁液を得た。次いで、懸濁液を、−７８℃まで冷却した。メシチルマグネシウムブロミド（ＭｅｓＭｇＢｒ）（９７．９ｍｍｏｌ、９７．９ｍＬの１．０ＭのＴＨＦ溶液）を添加し、得られた褐色の懸濁液を室温まで温めた。得られた反応物を一晩撹拌し、次いで、５０ｍＬのジオキサンを添加し、反応物を更に３時間撹拌した。得られた懸濁液を２時間沈殿させ、次いで、ろ過して、白色の沈殿及び橙褐色のろ液を得た。ろ液を、緑色の固体が形成されるまで、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）で濃縮した。緑色の固体を、０．５ｍＬのＴＨＦを含む温かいトルエン（４０ｍＬ）中で撹拌した。室温まで冷却した後、サンプルＭｎＡの黄緑色の結晶を単離した（８．５ｇ、５９％）。例えば、Fischer et al., J. Organomet. Chem., 694, 1107-1111, 2009を参照されたい。
【０２３４】
２）Ｍｎ（ｍｅｓ）２の合成
ルート１
６．０３１２ｇ（４７．９２ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ２を、３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中、室温で撹拌して、淡ピンク色のスラリーを得た。９５．８５ｍＬの１ＭのＭｅｓＭｇＢｒのＴＨＦ溶液をこのスラリーに滴加した。スラリーはゆっくりと暗褐色に変化した。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、５０ｍＬのジオキサンを添加し、この混合物を更に３時間撹拌した。反応混合物をろ過し、得られた暗褐色のろ液を真空下（１０−３ｔｏｒｒ）で濃縮して、橙色の粉末を得た。この橙色の粉末を熱トルエンから３回再結晶化し、サンプルＭｎＢの褐色の結晶を得た。例えば、Gambarotta et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 20, 1128-1129, 1983を参照されたい。
【０２３５】
ルート２
ＭｎＩ２（３．８７ｇ、１２．５３５ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬのジエチルエーテル中、２９８Ｋで撹拌し、ピンク色の懸濁液を得た。メシチルリチウム（３．１６１６ｇ、２５．０７ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解し、得られた溶液をこのピンク色の懸濁液に滴加した。得られた混合物を一晩撹拌して、薄色の沈殿を少量含む橙色の溶液を得た。揮発性物質を真空下（１０−３ｔｏｒｒ）で除去して、淡褐色の油性固体を得た。これを、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）５０℃で一晩加熱して、過剰のジエチルエーテルを除去した。得られた生成物を熱トルエン中で抽出した。ろ過を行って、白色の沈殿（ヨウ化リチウム、２５．７０ｍｍｏｌ）及び栗色のろ液（サンプルＭｎＣ）を得た。
【０２３６】
３）マンガン水素化物サンプル（ＭｎＨ２）の調製
通常の実験において、水素ガス雰囲気下、室温で５日〜７日間、ビス（メシチル）マンガン化合物（サンプルＭｎＡ、サンプルＭｎＢ又はサンプルＭｎＣ）をトルエン中で撹拌すると、それぞれサンプルＭｎＡ−１００、サンプルＭｎＢ−１００及びサンプルＭｎＣ−１００が徐々に生成した。例えば、室温で、０．５０６０ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）のサンプルＭｎＢを乾燥トルエン中で撹拌した。暗褐色の沈殿が生成し、溶液が無色になるまで、反応混合物に、毎分１ｍＬの一定流量で５日間水素ガスを吹き込んだ。反応混合物をろ過して、暗褐色の粉末を得た。これを、３回×１０ｍＬの４０度〜６０度の乾燥石油エーテルで洗浄した。得られた褐色の粉末を、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）、１００℃で４時間乾燥して、サンプルＭｎＢ−１００を得た。
【０２３７】
４）マンガン水素化物の更なる水素化
サンプルＭｎＡ−１００
サンプルＭｎＡ−１００を、ペンシルベニア州ピッツバーグのAdvanced Materials社製の市販のコンピューター制御されたＧａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（商標）に導入した。このサンプルは、１００℃、８５ｂａｒの圧力で水素下に置き、次いで、１５０℃で２時間保持した。次いで、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）して、サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓを得た。サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの重量は、このプロセス間におよそ１５％減少していた。１５０℃の温度で６時間、同様のプロセスを用いて、サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓを得た。
【０２３８】
サンプルＭｎＢ−１００
０．１０９０ｇのサンプルＭｎＢ−１００を、ペンシルベニア州ピッツバーグのAdvanced Materials社製の市販のコンピューター制御されたＧａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（商標）に導入した。このサンプルは、１００℃、８５ｂａｒの圧力で水素下に置いた。この条件を２時間維持した後、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）して、サンプルＭｎＢ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓを得た。サンプルＭｎＢ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓの重量は、このプロセス間におよそ１６％減少していた。
【０２３９】
水素圧力８５ｂａｒの同様のプロセスを用いて、温度を１５０℃に２時間保持し、次いで、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）を行って、サンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓを得た。サンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの重量は、このプロセス間におよそ２１％減少していた。
【０２４０】
サンプルＭｎＣ−１００
サンプルＭｎＣ−１００を、ペンシルベニア州ピッツバーグのAdvanced Materials社製の市販のコンピューター制御されたＧａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（商標）に導入した。このサンプルは、１００℃、８５ｂａｒの圧力で水素下に置き、次いで、１５０℃で２時間保持した。次いで、１００℃で２時間脱気（１０−３ｔｏｒｒ）して、サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓを得た。サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの重量は、このプロセス間におよそ４３％減少していた。
【０２４１】
１５０℃の温度で６時間、同様のプロセスを用いて、サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓを得た。
【０２４２】
サンプル特性評価
図４０に、サンプルＭｎＡ−１００、サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓの赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓは、６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０２４３】
図４１〜図４３に、サンプルＭｎＢ−１００、サンプルＭｎ−Ｂ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す。図４４に、サンプルＭｎＢ−１００、サンプルＭｎ−Ｂ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓのＩＲスペクトルをまとめて示す。サンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓは、２５７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０２４４】
図４５に、サンプルＭｎ−Ｃ−１００、サンプルＭｎ−Ｃ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＭｎ−Ｃ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。サンプルＭｎ−Ｃ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓは、６６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０２４５】
図４５Ａに、マンガン水素化物サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す。２θが２５度〜３０度の領域に１つの反射が観察され、２θが３５度〜５５度の領域に小さい反射がいくつか観察された。これらのピークは、微量のヨウ化リチウムが混入したことに起因すると考えられる。合成中に理論量のヨウ化物を前駆体から除去しているので、これはマンガン水素化物表面上の微量のヨウ化リチウムに対応していると考えられる。材料の残りの部分、すなわち主要なＭｎＨ２相は非晶質である。
【０２４６】
図４５Ｂに、マンガン水素化物サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域）を示す。この材料は金属ではなく、金属マンガンに対応する放出（６４０ｅＶ及び６５１．６ｅＶ）は観察されない。主要な２ｐ３／２放出は、非常にブロードであり、６４１ｅＶで観察される第１の種及び６４２．６ｅＶで観察される第２の種の少なくとも２つのマンガン種が存在することを示唆している。第２の放出は、より高い酸化状態のＭｎ、例えばＭｎ（ＩＶ）に割り当てられるとも考えられるが（例えば、Ivanov-Emin et al., Zh. Neorg. Khimii., 27, 3101, 1982参照）、これらの種は、異なる環境にある２つのＭｎ（ＩＩ）種に対応すると考えられる（例えば、Escard et al., Inorg. Chem, 13, 695, 1974参照）。
【０２４７】
水素の吸脱着の検討
サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの重量吸着量は、２９８Ｋで０．６ｗｔ％（１５０ｂａｒ）である。サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓの重量吸着量は、２９８Ｋで０．８４ｗｔ％（１５０ｂａｒ）である。図４６に、サンプルＭｎＡ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓの水素吸脱着過剰等温線を示す。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本出願者らは、図４６に示される結果は、マンガン前駆体上に、水素化分解中に完全に除去されなかったＴＨＦ基が存在することに起因するものであり、これにより潜在的なＨ２配位サイトが妨害され、重量基準の水素貯蔵性能が低下したと理論付ける。
【０２４８】
図４７〜図４９に、サンプルＭｎＢ−１００、サンプルＭｎＢ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓ及びサンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの水素吸脱着過剰等温線を示す。
【０２４９】
サンプルＭｎＢ−１００の重量吸着量（飽和せず）は、２９８Ｋで１．４９ｗｔ％（１００ｂａｒ）である。図４７から、吸着等温線と脱着等温線との間にいくらかヒステリシスが存在することがわかる。サンプルＭｎＢ−１００−Ｈ２−２ｈｒｓの重量吸着量（飽和せず）は、２９８Ｋで１．２４ｗｔ％（１００ｂａｒ）である。図４８から、吸着等温線と脱着等温線との間に僅かにヒステリシスが存在することがわかる。サンプルＭｎＢ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの重量吸着量（飽和せず）は、２９８Ｋで１．７４ｗｔ％（１００ｂａｒ）である。図４９から、吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスが存在せず、水素吸着が完全に可逆であることを示している。
【０２５０】
サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−２ｈｒｓの重量吸着量は、２９８Ｋで１．９ｗｔ％（１６５ｂａｒ）である。図５０に、サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓの水素吸着等温線を示す。サンプルＭｎＣ−１５０−Ｈ２−６ｈｒｓの重量吸着量は、２９８Ｋで４．４ｗｔ％（１３０ｂａｒ）である。これは、米国エネルギー省（ＤＯＥ）の２０１７年の目標である重量容量５．５ｗｔ％に、非常に近いものである。図５０から、この等温線が、飽和点に達するまで線形に増加していることがわかる。この飽和及びそれに続く横這いの挙動は、体積較正誤差がないことを示唆している（誤差があれば、線形プロットが無限に続くと考えられる）。
【０２５１】
実施例５：鉄水素化物サンプル（ＦｅＨ２）
合成
１）ビス（メシチル）鉄（ＩＩ）の合成
ＦｅＣｌ２（５．０４１６ｇ、３９．７７ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中で撹拌して、淡橙色の懸濁液を得た。これに、７９．５４ｍｍｏｌ、７９．５４ｍＬの１．０ＭのメシチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を滴加した。反応混合物は、暗赤色／褐色に変化した。室温で３０分間撹拌した後、６０ｍＬのジオキサンを添加してマグネシウム塩を沈澱させ、反応物を一晩撹拌した。２時間置いた後、上記混合物をろ過して、白色の沈澱を得た。暗赤色のろ液を真空下（１０−３ｔｏｒｒ）で濃縮して、−２０℃でジエチルエーテルから再結晶化して、ビス（メシチル）鉄（ＩＩ）を暗赤色／紫色の結晶性固体として得た（４ｇ、３４％）。例えば、Machelett, B. Z. Chem., 16, pp 116, 1976、Ferguson, et al., Organometallics, 12, 2414-2416, 1993及びMulleret, et al., J. Organomet. Chem., 445, 1-2, pp 133-136, 1993）を参照されたい。
【０２５２】
２）鉄水素化物サンプルの合成
ビス（メシチル）鉄（ＩＩ）（４ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの乾燥トルエン中で撹拌して、暗赤色の溶液を得た。溶液を、水素雰囲気下で７２時間撹拌した。反応混合物は黒色に変化し、フラスコの壁面に、銀白色の金属残渣をいくらか含む黒色の沈殿が形成された。反応物をろ過して、黒色のオイルを得た。このオイルを、真空下（１０−３ｔｏｒｒ）、１００℃で４時間乾燥して、０．８ｇのサンプルＦｅＨ−１００を黒色の磁性微粉末として得た。
【０２５３】
３）鉄水素化物の更なる水素化
サンプルのＦｅＨ−１００を、ペンシルベニア州ピッツバーグのAdvanced Materials社製の市販のコンピューター制御されたＧａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（商標）に導入した。このサンプルを、１００℃、８５ｂａｒの圧力で水素下に２時間置き、次いで、１５０℃で２時間保持して、サンプルＦｅＨ−１５０−Ｈ２を得た。
【０２５４】
サンプル特性評価
図５１に、サンプルＦｅＨ−１００の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。５２に、サンプルＦｅＨ−１００の窒素吸脱着等温線を示す。サンプルＦｅＨ−１００は、１４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスが観察されており、この材料が無孔性ではないことを示唆している。Ｐ／Ｐｏが０と０．１との間で、勾配が僅かに増加しており、これは、微孔性ではないか、又は、ほぼ微孔性ではないことを示唆している。両等温線において、Ｐ／Ｐｏが０．８と１．０との間で勾配が増加しており、これはテクスチャ細孔性に起因すると考えられる。
【０２５５】
図５２Ａに、鉄水素化物サンプルＦｅ−１５０−Ｈ２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）スペクトルを示す。２θが０度〜３０度の領域の反射は、ガラス製のサンプルホルダー及びガラス基板に粉末サンプルを固定するのに使用した接着剤に対応している。２θが３０度〜８５度の領域のピークは金属鉄に対応し、この鉄水素化物材料の残りは非晶質である。
【０２５６】
図５２Ｂに、鉄水素化物サンプルＦｅ−１５０−Ｈ２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（２ｐ１／２及び２ｐ３／２領域）を示す。ＸＰＳスペクトル中、２ｐ３／２領域に、７０７．２ｅＶ及び７１０．２ｅＶの２つの放出が観察される。７０７．２ｅＶの放出は、材料に存在する金属Ｆｅ（０）９に対応する（例えば、Sinha et al., J. Less-common Metals, 125, 85, 1986参照）。７１０．２ｅＶにおけるもう一方のより強い放出は、ＦｅＯ（７１０．３ｅＶ）に見られる放出と近いので（例えば、Allen et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1525, 1974参照）、Ｆｅ（ＩＩ）水素化物種に割り当てられると考えられる。金属鉄に対する放出の強度は、Ｆｅ（ＩＩ）水素化物に対する放出の強度よりずっと小さいものであり、この材料が、金属鉄よりも鉄（ＩＩ）水素化物種を高い比率で含んでいることを示唆している。金属鉄の形成は、高い圧力で水素化を行うことにより抑制することができると考えられる。
【０２５７】
水素の吸脱着の検討
図５３に、サンプルＦｅＨ−１００の水素吸脱着過剰等温線を示す。サンプルＦｅＨ−１００の重量吸着量は、２９８Ｋで０．２５ｗｔ％（１４０ｂａｒ）である。サンプルＦｅＨ−１００−Ｈ２は、同様の吸着プロファイルを示す。
【０２５８】
本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に、その範囲を限定するものではない。当業者にとっては、上述の記載及び添付図面を読めば、本明細書に記載の形態に加えて、本発明の様々な変更形態が明らかである。そのような変更形態は、添付の特許請求の範囲に包含されるものとする。
【０２５９】
特許、特許出願、刊行物、製品に関する説明及びプロトコルは、本願を通して引用され、これらの開示は、全ての目的においてその全体が、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
【図１】
0006285869.tif 000007
【図２】
0006285869.tif 000008
【図３】
0006285869.tif 000009
【図４】
0006285869.tif 000010
【図５】
0006285869.tif 000011
【図６】
0006285869.tif 000012
【図７】
0006285869.tif 000013
【図８】
0006285869.tif 000014
【図８Ａ】
0006285869.tif 000015
【図８Ｂ】
0006285869.tif 000016
【図９】
0006285869.tif 000017
【図１０】
0006285869.tif 000018
【図１１】
0006285869.tif 000019
【図１１Ａ】
0006285869.tif 000020
【図１１Ｂ】
0006285869.tif 000021
【図１１Ｃ】
0006285869.tif 000022
【図１１Ｄ】
0006285869.tif 000023
【図１２】
0006285869.tif 000024
【図１２Ａ】
0006285869.tif 000025
【図１２Ｂ】
0006285869.tif 000026
【図１３】
0006285869.tif 000027
【図１４】
0006285869.tif 000028
【図１５】
0006285869.tif 000029
【図１６】
0006285869.tif 000030
【図１７】
0006285869.tif 000031
【図１８】
0006285869.tif 000032
【図１９】
0006285869.tif 000033
【図２０】
0006285869.tif 000034
【図２１】
0006285869.tif 000035
【図２２】
0006285869.tif 000036
【図２３】
0006285869.tif 000037
【図２４】
0006285869.tif 000038
【図２５】
0006285869.tif 000039
【図２６】
0006285869.tif 000040
【図２７】
0006285869.tif 000041
【図２８】
0006285869.tif 000042
【図２９】
0006285869.tif 000043
【図３０】
0006285869.tif 000044
【図３１】
0006285869.tif 000045
【図３２】
0006285869.tif 000046
【図３３】
0006285869.tif 000047
【図３４】
0006285869.tif 000048
【図３５】
0006285869.tif 000049
【図３６】
0006285869.tif 000050
【図３７】
0006285869.tif 000051
【図３７Ａ】
0006285869.tif 000052
【図３７Ｂ】
0006285869.tif 000053
【図３８】
0006285869.tif 000054
【図３９】
0006285869.tif 000055
【図４０】
0006285869.tif 000056
【図４１】
0006285869.tif 000057
【図４２】
0006285869.tif 000058
【図４３】
0006285869.tif 000059
【図４４】
0006285869.tif 000060
【図４５】
0006285869.tif 000061
【図４５Ａ】
0006285869.tif 000062
【図４５Ｂ】
0006285869.tif 000063
【図４６】
0006285869.tif 000064
【図４７】
0006285869.tif 000065
【図４８】
0006285869.tif 000066
【図４９】
0006285869.tif 000067
【図５０】
0006285869.tif 000068
【図５１】
0006285869.tif 000069
【図５２】
0006285869.tif 000070
【図５２Ａ】
0006285869.tif 000071
【図５２Ｂ】
0006285869.tif 000072
【図５３】
0006285869.tif 000073