(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物の総重量を基準にして：
（Ａ）金属酸化物粒子１〜３０重量％；
（Ｂ）少なくとも１つの光開始剤又はそれらの任意の混合物０．１〜１０重量％；
（Ｃ）２より高いＣｌｏｇＰを有する、少なくとも１つのアクリレート若しくはメタクリレート成分、又はそれらの任意の混合物３０〜８０重量％；
（Ｄ）少なくとも１つの単官能アクリレート若しくはメタクリレート希釈剤成分、又はそれらの任意の混合物５〜４０重量％；
（Ｅ）３以上の官能基を有する、少なくとも１つのアクリレート若しくはメタクリレート成分、又はそれらの任意の混合物５〜３０重量％；及び
（Ｆ）ポリブタジエンアクリレート若しくはメタクリレート、シリコーンアクリレート若しくはメタクリレート、若しくは２モルエトキシ化したビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、又はそれらの任意の混合物（ここで、成分（Ｆ）は、２つの（メタ）アクリレート官能基を示す）０．１〜３０重量％、を含み、
ここで、マイカは（Ａ）金属酸化物粒子の群から除外され、
（Ａ）金属酸化物粒子が、ＣａＯ、ＢａＯ及び／又はＭｇＯ粒子であり、かつ、１０〜１０００nmの平均粒子径を示し、
ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（メタ）アクリレートのいずれをも含まず、
２０℃で５００mPa・s未満の粘度を、及び／又は６０℃で２９日より長いポットライフを示す、
放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）が、２より高いＣｌｏｇＰを示し、
成分（Ｅ）が、１より高いＣｌｏｇＰを示し、
及び／又は成分（Ｆ）が、４より高いＣｌｏｇＰを示す、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ｃが、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨのジオールの１，ｎ−ジオールジ（メタ）アクリレートであり、ｎは３より大きい、請求項１又は２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
硬化後、透明であり、
及び／又は、４０℃で８０時間貯蔵後に、相対湿度９０％で、初期重量の２％未満の水分の取り込みを示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物の総重量を基準にして、少なくとも：
（Ａ）ＣａＯ、ＢａＯ、及び／又はＭｇＯ粒子（成分Ａ）４〜２０重量％；
（Ｂ）光開始剤（成分Ｂ）０．１〜５重量％；
（Ｃ）２つの（メタ）アクリレート官能基を示す、成分Ｃ４０〜７０重量％；
（Ｄ）単官能（メタ）アクリレート希釈剤成分Ｄ１０〜３０重量％；
（Ｅ）３以上の官能基を有する（メタ）アクリレート成分Ｅ７〜２０重量％；及び
（Ｆ）成分Ｆ０．３〜２５重量％；
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
以下の工程：
ｈ）混合物ｈを製造するために、上記の成分Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦを一緒に混合、攪拌し、場合により乾燥すること；
ｉ）混合物ｉを得るために、場合により脱水したカルシウム、バリウム及び／又はマグネシウム酸化物（成分Ａ）を、製造した混合物ｈ中に組み込むこと；
ｊ）混合物ｊを製造するために、上記のカルシウム、バリウム及び／又はマグネシウム酸化物粒子の平均径を小さくするように、製造した混合物ｉを粉砕及び／又は磨砕すること；
ｋ）混合物ｋを得るために、乾燥窒素雰囲気下で攪拌し、製造した混合物ｊへ上記の光開始剤（成分Ｂ）を添加すること、
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
粉砕工程ｊ）の間、ＣａＯ、ＢａＯ及び／又はＭｇＯ粒子の平均粒子径が、１０〜１０００nmの範囲に減少し、及び／又は
製造された混合物ｋが１０００重量ppm未満の水分含量を示す、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
以下の工程：
ｍ）５０と３００nmの間の厚さを示す、第１無機層（３２）を付着すること；
ｎ）前記の第１無機層（３２）の上に、請求項１〜５記載の樹脂組成物又は請求項６又は７に記載の方法で製造された樹脂組成物の第１有機層（３４）を付着すること；
ｏ）上記の第１有機層（３４）を固化し、水捕捉特性を示す透明層を製造するために、上記の第１有機層（３４）を紫外（ＵＶ）線にさらすこと；
ｐ）上記の固化した第１有機層（３４）上に、金属酸化物粒子を含まない光硬化性樹脂の第２有機層（３６）を適用すること；
ｑ）上記の第２有機層（３６）を固化し、平坦化特性を示す透明層を製造するために、上記の第２有機層（３６）をＵＶ線にさらすこと；
ｒ）前記の固化した第２有機層（３６）の上に、５０と３００nmの間の厚さを示す、第２無機層（３８）を付着する工程
を含む、水及び酸素の侵入及び拡散に対する多層バリアスタック（３０）の製造方法。
【請求項９】
第１有機層（３４）が、１０と１００マイクロメーターの間の厚さを示し、及び／又は第２有機層（３６）が、１０と１００マイクロメーターの間の厚さを示す、請求項８に記載の多層バリアスタック（３０）の製造方法。
【請求項１０】
ｐ）上記の固化した第１有機層（３４）上に、インクジェット印刷で、金属酸化物粒子を含まない光硬化性樹脂の第２有機層（３６）を適用する、請求項８又は９に記載の多層バリアスタック（３０）の製造方法。
【請求項１１】
以下の工程：
−    光電気エレメント及び／又は層（１０）を提供する工程、
−    請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造された多層バリアスタック（３０）を含むカプセル形成を提供する工程
を含む、光電気デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の有機光電気又は光電子デバイスの製造において採用され得る、例えば、多層バリアスタックで有利に使用される、水捕捉層用の放射線硬化性又は光硬化性の組成物に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、放射線硬化性組成物若しくは光硬化性組成物、水捕捉層、多層バリアスタック及び有機光電気デバイス又はＯＬＥＤそのものに関する。
【背景技術】
【０００３】
有機ＬＥＤ（低分子及びポリマーの両方をベースとした）、ＯＰＶ、Ｃｌ（Ｇ）Ｓソーラーセル等の感湿デバイスの周囲雰囲気への暴露は、デバイス性能の低下という結果となる。ＯＬＥＤの場合、水又は他の酸化材料の侵入は、主に陰極の酸化に起因する効率の低下につながり、デバイスの局部破壊につながる活性有機層の劣化という結果をもたらす可能性がある。
水は、陽極側又は陰極側の２つの側から侵入することができる。
現在の最先端のＯＬＥＤは、陰極側においてカプセル化するように、基板としてガラス及びガラス又は金属リッドを使用することにより水の侵入から保護されている。従来、カプセル化はエッジに接着固定されたカバーリッドにより行われている。ゲッターは、接着剤に浸透し得る水を消費するために使用される。このカプセル化方法は、高価であり、大面積デバイス、特にフレキシブルなものにとって機能的ではない。
フレキシブルデバイスも製造できるであろう、より費用対効果の高い選択肢は、薄膜バリアの使用であり、それは、基板として働くプラスチックホイルに適用することができ、最終カプセル化として使用することができる。
そのような種類のバリアの問題点を理解するために、ＯＬＥＤにおける水の侵入メカニズムについて、以下に簡単に説明する。
【０００４】
ＯＬＥＤデバイスの陰極は、多くの場合、比較的厚いＡｌ層で覆われたＢａ（ポリマーＬＥＤ）又はＬｉＦ（低分子ＯＬＥＤ）の薄層（１〜５０nm）からなる。ピンホールを含んでいるという事実がなければ、その原因の大部分は粒子によるものであるが、アルミニウムは水に対する優れたバリアであろう。そのような粒子が複数の原因を引き起こし、それらの存在は実際問題として回避するのが難しい。周囲雰囲気からの水は、陰極層でピンホールを通して浸透する。陰極−ポリマー界面での金属の酸化は、デバイスの作動中、陰極からポリマーへの電子注入を妨げ、このように放射のない局所的な点、即ち電気蛍光発光背景における黒点を導入する。黒点の発生は、ピンホールからの水の拡散速度により決定される。結果として生じる円を形作る点の面積は、時間と共に直線的に増加する。黒点の形成と成長は棚効果であり、即ち、プロセスの駆動に電流又は電圧は不要である。無機バリア層がＯＬＥＤの先端に適用されたとき、大部分の粒子は被覆され、結果として黒点の数が対応して減少する。それにもかかわらず、残った黒点密度は、現実的に適用するためにははるかに大きすぎる。バリア層の厚さの増加は、ピンホール密度をほとんど減少させない。ピンホールがこのような層に存在すれば、さらに同じ材料を用いてもピンホールは増える傾向にある。
【０００５】
Graffらは、「多層バリア膜を通した蒸気透過のメカニズム：平衡浸透に対する遅滞時間」（J. of Applied Physics, Vol. 96, Nr. 4, pp. 1840- 1849）で、有機層と共にバリアスタックによるピンホールの成長を妨げる、今日では一般的な方策を述べている。このようにして、後続のバリア層のピンホールが遮断され、周囲雰囲気からデバイスの陰極へ水を運ぶための曲がりくねった通路をもたらす結果となる。異なる無機金属等の、異なる化学組成物の他の層も、この目的のために使用される。Graffらは、０．１〜３μｍの範囲の厚さを有するポリマー遮断層の使用を研究し、より薄いポリマー遮断層がさらなる改善をもたらす可能性があることを示唆した。
【０００６】
US2009289549Aは、有機及び無機層が交互に繰り返し様式で積層され、少なくとも１つの吸湿層又は水捕捉層が多層保護層に挿入される、多層保護バリアスタックと共に提供されるＯＬＥＤディスプレイを記載している。特に、US2009289549Aは、多層保護層が第１無機層、吸湿層（水捕捉層）、有機層及び第２無機層の順に構成されている実施態様を記載している。吸湿層の存在は、さらに光電気エレメントへの水の侵入を減少させる。吸湿層は、有機金属化合物溶液から形成され、金属又は金属酸化物等の添加物を含んでもよい。吸湿層は、３〜５０ｎｍの範囲の厚さを有することができる。US2009289549Aには、吸湿層と第２無機層の間の有機層は吸湿層の厚さより大きい厚さを有することができることが述べられている。引用した米国特許は、より具体的に厚さがどの程度大きくあるべきかについて開示していないが、第２有機層は約２〜３倍の厚さであるという示唆に言及している。
【０００７】
光電気デバイス用の適切な吸湿層又は水捕捉層の付着及び製造は、化学及び要求される物理的性質の観点から、並外れた技術的困難性を明らかにした。光電気デバイス及びＯＬＥＤの工業生産に要求される物理的、機械的、光学的及び加工の条件をすべて満たす適切な材料は現在まで見出されていない。
【０００８】
例えば、酸化カルシウムは吸湿性が高く、湿気がデバイスの寿命を短くする、特に電子エンクロージャー内で、吸湿及び脱水剤として有用である。しかしながら、光電気的適用におけるハンドリングの観点から、異なった基板上及び異なった厚さで、被覆、印刷及び硬化することができる均質で安定な液体の形態で酸化カルシウムを供給することが必要であろう。いくらかの光電気的適用、特に、個々のレイアウトの作成及びオンデマンド式の印刷用の加工の観点から、インクジェット印刷、バルブジェット印刷、及び液体注入法による硬化性インクとして吸湿性材料を付着することを可能とする必要があろう。グラビア印刷によるパターニングのためには、インクの粘度は２０℃で２００mPa・sよりも低くなければならず、フレキソ印刷のためには、インクの粘度は２０℃で５００mPa・sよりも低くなければならない。これらは、ロール印刷技術のために好ましいロールの中にある。水捕捉性を示す中及び低粘度の樹脂に接近する必要性もある。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、水捕捉層を形成するための酸化物粒子を含む光硬化性組成物を提供することであり、それは、安定で流動性があり、そのため、例えば、インクジェット／バルブジェット印刷により又はグラビア及びフレキソ印刷により、容易に注入又は印刷できる。
【００１０】
本発明の更なる目的は、簡単で、素早く及び経済的に実行可能な、このような光硬化性組成物の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、簡単で、素早く、経済的に実行可能で、光電気デバイス及び装置に適する、水捕捉層の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、発光デバイス又は光電気デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造方法を提供することであり、それは、簡単で、素早く、経済的に実行可能なものであり、それによって、発光デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を非常に長い期間、湿気及び水から保護し続け、大気物質に対する改善されたバリア性を示す。
【００１３】
本発明の第１の側面によれば、放射線硬化性、好ましくは光硬化性樹脂組成物は：
（Ａ）金属酸化物粒子；
（Ｂ）少なくとも１つの光開始剤、好ましくはラジカル光開始剤、又はそれらの任意の混合物；
（Ｃ）２より高い、好ましく４より高い、より好ましくは５より高いｃｌｏｇＰを有する少なくとも１つのアクリレート若しくはメタクリレート成分、又はそれらの任意の混合物；
（Ｄ）好ましくは２０℃で４０mPs・s未満の粘度を有する、少なくとも１つの単官能アクリレート若しくはメタクリレート希釈剤成分、又はそれらの任意の混合物；
（Ｅ）３以上の、好ましくは３若しくは４の官能基を有する、少なくとも１つのアクリレート若しくはメタクリレート成分、又はそれらの任意の混合物、を含み、
マイカは（Ａ）金属酸化物粒子の群から除外される。
【００１４】
このような光硬化性樹脂組成物は、驚いたことに安定で流動性があり、驚いたことに、インクジェット／バルブジェット印刷により又はグラビア及びフレキソ印刷により容易に注入又は印刷することが可能な水捕捉コーティングを形成するのに好適である。硬化後、それらは並外れた水捕捉特性及び透明性により、並びに並外れた長寿命にもより特徴づけられた水捕捉コーティングをもたらす。それゆえに、驚いたことに、それらは光電気デバイス又は発光デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の水捕捉層の製造に好適である。
【００１５】
金属酸化物粒子は、また、粒子集合体又は凝集粒子であることができる。
【００１６】
金属酸化物（例えば、ＣａＯ）の加水分解及び水素結合による凝集の可能性を避けるために、硬化性マトリックスは、好ましくは低水分−１，０００ppm（質量で）未満を示す。そのような理由で、好ましくは、高い疎水性を有する化合物が、内部水分量の上昇を防ぐために用いられる。疎水性のための優れた指標は、ＣｌｏｇＰ、即ちオクタノール／水分配係数の計算された対数である。比較的高いＣｌｏｇＰ値は、材料の比較的高い疎水性を示す。本発明の目的のためには、少なくとも２のＣｌｏｇＰ値を有する有機材料が特に適している。ＣｌｏｇＰ値は、よく知られたパラメーターであり、その分子構造の知識から与えられた任意の分子について計算することができる。この計算を行うための市販のコンピュータプログラムは、いくつかある。本発明の場合は、Osiris Property Explorer(http://www.organic-chemistry.org/prog/peo/.)が使用され、それは、Actelionの社内物質登録システムの不可欠な部分である。そのアルゴリズムは、原子の種類、原子の結合性及び化学結合に基づくすべての原子の寄与を付加したインクリメンタルシステムとして提供される。加えて、硬化性マトリックスは、好ましくは、金属酸化物又はＣａＯ粒子を加えるより前に、活性化された４Ａモレキュラーシーブ上で乾燥される。
【００１７】
ＣｌｏｇＰの定義と計算方法は、http://en.wikipedia.org/wiki/Partition_coefficientにリンクして; Leo A, Hansch C, and Elkins D (1971) "Partition coefficients and their uses" Chem Rev 71 (6), 525-616; Sangster, James (1997) Octanol-Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Chemistry, Vol. 2 of Wiley Series in Solution Chemistry Chichester, John Wiley & Sons Ltd. pp. 178; Hansch, Corwin Leo A (1979) Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology New York, John Wiley & Sons Ltd. pp. 178; Leo, Albert, Hoekman DH, Hansch C (1995) Exploring QSAR, Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants Washington, DC, American Chemical Societyにて見つけることができる。
【００１８】
流動性を持たせ、及び、特に、非常に低粘度の樹脂（印刷温度で３０mPa・s未満）が求められるインクジェットインクを製造するために、単官能アクリレート又はメタクリレート希釈剤成分（Ｄ）が使用され、金属又は酸化カルシウム濃度は、好ましくは、５０重量％より低く、より好ましくは、２０重量％よりも低い。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、光開始剤はラジカル光開始剤である。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様によれば、金属酸化物粒子は、アルカリ土類金属酸化物粒子、好ましくはＣａＯ、ＢａＯ及び／又はＭｇＯ粒子であり、かつ、１０〜１０００nmの、好ましくは１５〜５００nmの、より好ましくは２０〜３５０nmの、又は５０〜２５０nmの平均粒子径さえ示す。
【００２１】
平均粒子径は、動的光散乱法を用いて計算される。使用した装置は、粒子径測定用の非接触後方散乱モードにより動作しているMalvern Zetasizer Nano ZSである。動的光散乱（また、光子相関分光法又は準弾性光散乱としても知られる）は、ブラウン運動を測定し、これをストークス−アインシュタイン方程式を用いて粒子の大きさと関連付ける。それは、レーザーで粒子を照射し、散乱光の強度変動を分析することにより働く。
【００２２】
本発明における平均粒子径を測定するために用いられる方法の詳細は、http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_light_scatteringにリンクすることにより、及びBerne, B.J.; Pecora, R. Dynamic Light Scattering, Courier Dover Publications (2000) ISBN 0-486-41155-9で見つけることができる。
【００２３】
金属酸化物又はＣａＯ粒子の大きさは、最大沈降速度を低下させるために、特に低粘度樹脂用に、好ましくはナノメータ範囲である。ナノメータ範囲は、１０〜１０００nmの、好ましくは１５〜５００nmの、より好ましくは２０〜３５０nmの、及びさらにより好ましくは５０〜２５０nmの平均粒子径（容量基準で）を有する酸化カルシウムの微粒子を意味する。加えて、粒子が小さいことは、ノズルの詰まりを避けるためにインクジェット印刷等の工程のために、及びまた高度の光透明性を有する樹脂を作製するために高度に要求される。問題は、酸化カルシウムの粒子が高温工程（＞５００℃）で乾燥又は調製され、結果として、強く凝集することである。粉砕／磨砕工程は、凝集体をナノスケールに粉砕するために行わなければならない。ナノスケールが非常に小さいミル用のボールを用いて達成されることは、粉砕工業ではよく知られている。我々の工程では、０．３〜０．４mm径のミル用ボールを使用した。５０μｍ又は１００μｍ等のより小さいボールは、特に透明な硬化性樹脂を作製するためにより適しているであろう。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様によれば、光硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（メタ）アクリレートのいずれも含まない。
【００２５】
金属酸化物又はＣａＯの錯体化及び水素結合が可能な成分は、ＣａＯ粒子の凝集及びもはや流動しない固形状のゲルの累進的な形成（２、３時間要するのみ）を、好ましくは避け、又は避けるために非常に低い添加量で使用されなければならない。この現象は、表面積増加によって、粒子の大きさが小さくなるにつれてさらに悪化する。それゆえに、ウレタンアクリレート構成ブロック、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）構成ブロック、アルキル化（メタ）アクリレート、酸又はアルコール官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート官能性ポリオールは、好ましくは避けられる。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様によれば、光硬化性樹脂組成物は、２０℃で５００mPa・s未満の、好ましくは２００mPa・s未満の、より好ましくは１００mPa・s未満の粘度を示し、及び／又は、６０℃で２９日より長い、好ましくは４３日より長いポットライフを示す。
【００２７】
特定温度でのポットライフは、樹脂粘度が樹脂粘度の初期値の２０％上昇した後の時間として、樹脂の製造時に測定されたものとして定義される。
【００２８】
粘度は、Haake RS 80回転粘度計を用いて測定した。このタイプの粘度計は、対象とする流体中でシャフト回転の抵抗を測定することにより絶対粘度を直接に決定する。粘度計は、回転シャフトに装着したコーンから構成される。コーンは、流体中に浸し、一定の速度で回転する。コーンを回転させるために必要とするトルクは、測定されその後流体粘度に関連づけられる。我々の粘度測定で使用したコーンのタイプは、２°の角度を有する直径３５mmのもので、速度は１００ｓ−１に設定し、測定温度は２０℃に設定した。
【００２９】
使用した粘度決定方法の詳細は、http://en.wikipedia.Org/wiki/Viscometer#Rotational viscometersにリンクすることにより、及び使用した粘度計の取扱説明書で見つけることができる。
【００３０】
注入可能な印刷可能なインク（例えば、グラビア及びフレキソ印刷による）を作製するため、粘度は２０℃で５００mPa・sより低く、及び好ましくは、注入可能なインクを作製するためには２５０mPa・sより低くなければならない。硬化性樹脂は、優先的に、インクジェットインクを作製するために２０℃で６０mPa・sより低い粘度を有する。
【００３１】
非流動性のシステムは、インクジェット、バルブジェット、グラビア、及びフレキソ印刷又は注入技術等の低粘度処方が求められる印刷技術により全く処理されることができない。
【００３２】
ゲッター展着剤は、液体樹脂の付着と比較して高速での大量生産には現実的でない。
【００３３】
高粘性のペーストを用いて、高度の正確さで薄い皮膜を作ることは、非常に難しい。低いレべリング速度のために、制限されたコーティング速度が粘性ペーストを用いて達成される。
【００３４】
本発明のおかげで、それゆえに、従来技術によっては想像できないような、劇的な優位性が水捕捉材料の適用分野で達成された。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、光硬化性樹脂組成物は：
（Ｆ）ポリブタジエンアクリレート若しくはメタクリレート、シリコーンアクリレート若しくはメタクリレート、若しくは２モルエトキシ化したビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、又はそれらの任意の混合物をさらに含み、その成分（Ｆ）は、好ましくは２つの（メタ）アクリレート官能基を示す。
【００３６】
主要な成分は、好ましくはポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、及び他の（メタ）アクリレート構成ブロックから選択され、好ましくはＰＥＧ、酸性又はアルコール性の官能基を有しない。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様によれば、
成分（Ｄ）は、２より高いＣｌｏｇＰを示し、
成分（Ｅ）は、１より高いＣｌｏｇＰを示し、
及び／又は成分（Ｆ）は、４より高い、好ましくは６又は７より高いＣｌｏｇＰを示す。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様によれば、成分Ｃは、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨのジオールの１，ｎ−ジオールジ（メタ）アクリレートであり、ｎは３より大きく、好ましくは６より大きく、より好ましくは１０より大きい。
【００３９】
本発明の有利な実施態様によれば、光硬化性樹脂組成物は、硬化後、透明であり、好ましくは硬化樹脂は２０マイクロメーターの厚さの膜として、６００nmにおいて９０％＞の光透過性を有し、
及び／又は、４０℃で８０時間貯蔵後に、相対湿度９０％で、初期重量の２％未満の水分の取り込みを示す。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様によれば、樹脂組成物は、組成物の総重量を基準にして
少なくとも：
（Ａ）ＣａＯ、ＢａＯ、及び／又はＭｇＯ粒子（成分Ａ）１〜３０重量％；
（Ｂ）光開始剤Ｂ０．１〜１０重量％；
（Ｃ）好ましくは２つの（メタ）アクリレート官能基を示す、成分Ｃ３０〜８０重量％；
（Ｄ）単官能（メタ）アクリレート希釈剤成分Ｄ５〜４０重量％；
（Ｅ）３以上の官能基を有する（メタ）アクリレート成分Ｅ５〜３０重量％；及び場合により
（Ｆ）成分Ｆ０．１〜３０重量％；
を含む。
【００４１】
本発明の最も好ましい実施態様によれば、樹脂組成物は、組成物の総重量を基準にして少なくとも：
（Ａ）ＣａＯ、ＢａＯ、及び／又はＭｇＯ粒子（成分Ａ）４〜２０重量％；
（Ｂ）光開始剤Ｂ０．１〜５重量％；
（Ｃ）好ましくは２の（メタ）アクリレート官能基を示す、成分Ｃ４０〜７０重量％；
（Ｄ）単官能（メタ）アクリレート希釈剤成分Ｄ１０〜３０重量％；
（Ｅ）３以上の官能基を有する（メタ）アクリレート成分Ｅ７〜２０重量％；及び場合により
（Ｆ）成分Ｆ０．３〜２５重量％；
を含む。
【００４２】
本発明の第２の側面によれば、本発明による光硬化性樹脂の製造のために、以下の工程：
ｈ）混合物ｈを製造するために、場合により乾燥して、成分Ｃ、Ｄ、Ｅ、及び場合によりＦを一緒に混合、攪拌すること；
ｉ）混合物ｉを得るために、場合により脱水したカルシウム、バリウム及び／又はマグネシウム酸化物（成分Ａ）を、製造した混合物ｈ中に組み込むこと；
ｊ）混合物ｊを製造するために、好ましくは乾燥窒素下でビーズミルにより、カルシウム、バリウム及び／又はマグネシウム酸化物粒子の平均径を小さくするように、製造した混合物ｉを粉砕及び／又は磨砕すること；
ｋ）混合物ｋを得るために、好ましくは乾燥窒素雰囲気下で攪拌し、製造した混合物ｊへ光開始剤Ｂを添加すること、
を含む方法が提供される。
【００４３】
この方法は、本発明による光硬化性樹脂は一段階粉砕工程で溶媒を使用せずに調製することができ、そのため樹脂の調製は簡単で、素早く、経済的で現実的であるという、並外れた驚くべき優位性を示す。
【００４４】
溶媒の使用及び／又は溶媒蒸発若しくは硬化のための加熱工程の使用は、乾燥剤が適用されるシステムと両立しないかも知れない。例えば、加熱工程は、ＯＬＥＤ等の感熱性物質上に乾燥剤層を付着するとき、重大な問題となるかも知れない。溶媒の残留物は、マトリックス中にトラップされシステムを汚染するかも知れない。
【００４５】
樹脂を注入する前の溶媒中へのＣａＯの分散が、製造工程に費用を追加する。加えて、それは環境的に優しくない。
【００４６】
使用直前のＣａＯナノ粒子の取り込みは、高価で専門知識を求める分散装置の装備を、顧客に要求する。単純な混合工程は、ＣａＯ粒子のナノメータ単位への分散には不十分であろう。
【００４７】
製造工程があまりにも多いと、湿気でＣａＯ粒子を汚染し、結果として、水捕捉特性を失うというリスクを増加させる。
【００４８】
本発明による光硬化性組成物の調製方法は、驚くべきことにこれらすべての問題や課題を解決する。
【００４９】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、粉砕工程ｊ）の間、ＣａＯ、ＢａＯ及び／又はＭｇＯ粒子の平均粒子径が、１０〜１０００nmの、好ましくは１５〜５００nmの、より好ましくは２０〜３５０nmの又は５０〜２５０nmの範囲にさえ減少し、及び製造された光硬化性樹脂ｋが１０００重量ppm未満の水分含量を示す。
【００５０】
好ましくは、ＣａＯ粉末は、ＣａＯの加水分解及び水素結合による凝集を避けるために、不活性雰囲気下（水分含量が１０モルppmより大きくない不活性ガスを用いて）で、樹脂と共に乾燥され、取り扱われ及び粉砕される。液体硬化性マトリックス中で、酸化カルシウムの微粒子は、優先的に、５重量％未満の水酸化カルシウム含量及び１重量％未満の炭酸カルシウム含量を示す。
【００５１】
すべての成分は、粉砕工程の間の相分離を避けるために、相溶性がなければならない。
【００５２】
本発明の第３の側面によれば、以下の工程：
ｍ）好ましくは５０と３００nmの間の厚さを示す、第１無機層（３２）を、好ましくは窒化又は酸化ケイ素を付着すること；
ｎ）前記の第１無機層（３２）の上に、好ましくはインクジェット印刷により、本発明による又は本発明による方法で製造された、光硬化性樹脂の第１有機層（３４）を付着すること；
ｏ）上記の第１有機層（３４）を固化し、水捕捉特性を示す透明層を製造するために、上記の第１有機層（３４）を紫外（ＵＶ）線にさらすこと；
ｐ）上記の固化した第１有機層（３４）上に、好ましくはインクジェット印刷で、金属酸化物粒子を含まない光硬化性樹脂の第２有機層（３６）を適用すること；
ｑ）上記の第２有機層（３６）を固化し、平坦化特性を示す透明層を製造するために、上記の第２有機層（３６）をＵＶ線にさらすこと；
ｒ）前記の固化した第２有機層（３６）の上に、好ましくは５０と３００nmの間の厚さを示す、第２無機層（３８）を、好ましくは窒化又は酸化ケイ素を付着すること
を含む、水及び酸素の侵入及び拡散に対する多層バリアスタック（３０）の製造方法を提供する。
【００５３】
第１有機層（３４）は、有利には、１０と１００マイクロメーターの間の、好ましくは２０と８０マイクロメーターの間の厚さを示す。
【００５４】
第２有機層（３６）は、有利には、１０と１００マイクロメーターの間の、好ましくは２０と８０マイクロメーターの間の厚さを示す。
【００５５】
本発明の第４の側面によれば、以下の工程：
−    光電気エレメント及び／又は層（１０）を提供すること、
−    本発明の方法により製造された多層バリアスタック（３０）を含むカプセル形成を提供すること
を含む、光電気デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造方法を提供する。
【００５６】
本発明の第５の側面によれば、本発明の方法又は本発明による樹脂により得られる、多層バリアスタック（３０）又は光電気デバイスを、特にＯＬＥＤを提供する。
【００５７】
このような有機光電気デバイス又はＯＬＥＤは、優先して：
−    光電気エレメント、
−    大気物質に対して光電気エレメントを保護するための保護エンクロージャー、多層保護層を含む上記保護エンクロージャー又は多層バリアスタックを含み、第１無機層、金属酸化物を含む第１有機層、ゲッター材料のない第２有機層及び第２無機層が、名前の順に積層している。第１有機層は、本発明の樹脂又は本発明による方法で製造される。金属酸化物は、好ましくはＣａＯ、ＢａＯ又はＭｇＯ粒子であり、有利に、第１有機層中で、ナノメータ−サイズの粒子として、４〜２０wt％の範囲の密度で、分散する。第２有機層は、有利には、１０〜１００マイクロメーターの範囲の厚さを有する。
【００５８】
下文にもナノ粒子と表示している、ナノサイズの粒子は、１００nm未満の寸法を有する粒子であると理解される。ナノ粒子として４〜２０wt％の範囲の密度を有する、分散されたゲッター材料は、ＯＬＥＤの第１有機層中で、十分に湿気を拘束するために提供される。典型的な実施態様では、密度は５〜１０wt％の範囲、例えば５wt％である。
【００５９】
元のゲッター粒子が小さい寸法であるにもかかわらず、これらの粒子は数マイクロメーターの大きさを有するクラスターを形成する傾向がある。驚くべきことに、ゲッター粒子の粉砕は、小さい平均クラスター寸法を有する分散という結果となることが見出され、そのため、粒子からなる層は、良好な透明性を示し、例えばＯＬＥＤの製造に使用できる。透明性は、有機光電気デバイス又はＯＬＥＤに使用するために、膜に必要な物理的特性である。このような小さい平均クラスター寸法にもかかわらず、大きいクラスターの存在は完全には除外することができなかったと思われる。したがって、０．１〜３μｍの範囲の従来の厚さを有する、第１有機層の上に第２有機層を適用するとき、これらのクラスターは第２有機層から突き出るかもしれず、クラスター表面の粒子は無機層中で欠損を引き起こす傾向がある。第２有機層は、それゆえに、従来適用される厚さよりも実質的に大きい厚さを有利に有する。側面の湿気の侵入が防止されるように、第１及び第２無機層が第１及び第２有機層をカプセル化する。
【００６０】
好ましい実施態様では、第２有機層の厚さは少なくとも２０μｍである。これは、たとえ製造工程での許容範囲が第２有機層で厚さの変動を引き起こしたとしても、残りの厚さは要求される最小値１０μｍよりもなお大きいという利点を示す。フレキシブル製品のためには、第２有機層の厚さは１００μｍ未満であることが好ましい。典型的な実施態様では、第２有機層は約７０μｍの厚さを示す。
【００６１】
一つの実施態様では、第１有機層は１０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。実質的にはより小さい厚さ、例えば５μｍ未満は、不十分なゲッター受容能力を示すだろう。一方、実質的にはより大きい厚さ、例えば２００μｍ以上は、フレキシブル製品には望ましくないだろう。
【００６２】
一つの実施態様では、ゲッター粒子はアルカリ土類金属酸化物である。アルカリ土類金属酸化物、特にＣａＯは、非常に効率的な水の拘束を提供する。
【００６３】
一つの実施態様では、光電気エレメントはＯＬＥＤであり、陰極と陽極の間に配置された光電気層を有しており、陰極は多層保護層に面する。ＯＬＥＤの陰極側は、最も湿気に攻撃されやすい部分であり、それに対して多層保護層が効率的でさらに透明な保護を提供する。ＯＬＥＤの反対側には、別の保護層、例えば金属ホイルを配置してもよい。金属ホイルはまた、陰極又は陽極の導体として働くことができる。別の実施態様では、光電気エレメントは、上述した両側で多層保護層又はスタックを有する。
【００６４】
説明したように、第１有機層は本発明による光硬化性樹脂の硬化により生産される。
【００６５】
上述した有機光電気デバイス又はＯＬＥＤを製造するためにこのような光硬化性樹脂を使用する利点は、樹脂が安定で流動性があり、制御された厚さで薄膜を形成するように容易に適用できることである。硬化時間は光硬化によりほとんど瞬時であり、層は並外れた水捕捉特性及び透明性を持って製造される。
【００６６】
樹脂の成分
本発明による光硬化性樹脂は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び場合により（Ｆ）を含む：
【００６７】
（Ａ）金属酸化物粒子
ゲッターの機能を有する金属酸化物粒子は、有利にはＣａＯ、ＢａＯ又はＭｇＯ粒子、好ましくはＣａＯナノ粒子である。
【００６８】
他のゲッター材料も使用することができる。この目的に特に適している他のアルカリ土類金属酸化物は、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）である。一例をあげると、Strem社のＭｇＯナノ粉末（カタログ Nr.12-1400）を、以下の仕様：比表面積（ＢＥＴ）：≧２３０m2/g；真密度：３．２g/cc；結晶の大きさ：≦８nm；平均凝集サイズ：３．３μｍ；平均ポア直径：５０Å；強熱減量：≦８％、全細孔容積：≧０．２cc/g；水分含量：≦１％；かさ密度：０．６g/cc；Ｍｇ含量（金属基準）：≧９５％を持ったものとして入手することができる。
【００６９】
（Ｂ）光開始剤
加えて、光硬化性組成物は、少なくとも１つの光開始剤、好ましくはフリーラジカル光開始剤を含む。
フリーラジカル光開始剤は、ラジカル光重合を開始するために一般に使用されるものから選択することができる。フリーラジカル光開始剤の例は、Irgacure（登録商標）369、ベンゾイン類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、及びベンゾインアセテート；アセトフェノン類、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（lucirin TPO）；エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート；ビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン; チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン  ２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン（Irgacure（登録商標）2959）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル]−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン；１−アミノフェニルケトン類又は１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル  １−ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４−イソプロピルフェニル  １−ヒドロキシイソプロピルケトン、及びこれらの組み合わせを含む。
【００７０】
重合開始剤の含量は、組成物の総重量につき、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲内である。
【００７１】
（Ｃ）ＣｌｏｇＰ＞２を有する（メタ）アクリレート
加えて、光硬化性組成物は、ＣｌｏｇＰが２より大きい、好ましくは４より大きい、より好ましくは５より大きい１つのアクリレート又はメタクリレート成分、又はそれらの任意の混合物を含む。
【００７２】
このような（メタ）アクリレートの例は、ＣＤ２６２（＝１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート）、ポリオール及び、それぞれポリオール及びエチレン性不飽和カルボン酸からなるジエステルモノマーを含むエチレン性不飽和酸からなる（メタ）アクリレート、例えば、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジメタクリレートなどである。
【００７３】
（Ｄ）単官能（メタ）アクリレート希釈剤
加えて、光硬化性組成物は、好ましくは低粘度の、例えば２０℃で４０mPa・sの単官能アクリレート又はメタクリレート希釈剤成分、又はそれらの任意の混合物を含む。
【００７４】
このような単官能（メタ）アクリレートの具体例は、ＣＨＭＡ、ＣＤ４２１Ａ、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、tert−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メチルアクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタラート、ブトキシジエチレングリコール（��タ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ−変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ−変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ−変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ−変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ−変性２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００７５】
（Ｅ）官能基≧３を有する（メタ）アクリレート
加えて、光硬化性組成物は、３つ以上の、好ましくは３若しくは４の官能基を有するアクリレート若しくはメタクリレート成分、又はそれらの任意の混合物を含む。
【００７６】
３官能性（メタ）アクリレートの具体例は、ＳＲ３５１、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアリレーンオキシド−変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸のアルキレン−変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピオナートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド−変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化グリセリントリアクリレートを含む。
【００７７】
４官能（メタ）アクリレートの具体例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピオナートテトラ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを含む。
【００７８】
５官能（メタ）アクリレートの具体例は、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを含む。
【００７９】
６官能（メタ）アクリレートの具体例は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ホスファゼンのアルキレンオキシド−変性ヘキサ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性−ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含む。
【００８０】
（Ｆ）付加的な（メタ）アクリレート
加えて、光硬化性組成物は、場合により、ポリブタジエンアクリレート若しくはメタクリレート、シリコーンアクリレート若しくはメタクリレート、若しくは２モルエポキシ化したビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、又はそれらの任意の混合物を含み、このような成分（Ｆ）は好ましくは２つの（メタ）アクリレート官能基を示す。
【００８１】
このような（メタ）アクリレートの例は、ポリブタジエン（メタ）アクリレートのようなポリジエン（メタ）アクリレート類、Sartomer社のＳＲ３０７及びＣＮ３０１としてポリブタジエンジ（メタ）アクリレートのようなポリブタジエンジ（メタ）アクリレート類、ポリイソプレンジアクリレート等、ＳＲ３４８Ｌとして２モルエトキシ化したビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートのような２モルアルコキシ化したビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＣＮ９８００のようなシリコーン（メタ）アクリレート及びシリコーンジ（メタ）アクリレートである。
【００８２】
好ましくは、本発明の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（メタ）アクリレート類を含むべきではない。このような化合物は、膜の水捕捉特性を破壊する可能性があり、ＣａＯナノ粒子と反応する可能性がある。
【００８３】
ゲッター粒子の有機マトリックスへの分散性を増加させるために、分散剤を加えてもよい。分散剤は、低分子量有機分散剤、高分子量有機分散剤、低分子量有機／無機複合分散剤、高分子量有機／無機複合分散剤、有機／無機酸等でもよい。分散剤は、例えば凝集を避けることにより、有機層にゲッター粒子を均一に分散し、数nmを維持し透明な水分吸収層を製造するためにゲッター粒子の大きさを最小化する。
【００８４】
光硬化性組成物は、場合により他の成分、例えば、安定剤、改質剤、強靭化剤、消泡剤、均染剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料、充填剤、及びそれらの組み合わせを含むことができる。
【００８５】
本発明のいくつかの側面は、図面でより詳細に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明の１つの側面による光電気デバイスの第１の実施態様の断面図を詳細に示す。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
成分
表Ｉは、本発明による光硬化性組成物の製造ために使用される成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦについて記述する。
【００８８】
樹脂の調製
光硬化剤を除く原材料は、一緒に混合し、２５℃、３４０rpmで１時間攪拌した。混合物を４Ａモレキュラーシーブ上で２４時間乾燥し（シーブは１５０℃、真空下で２時間乾燥した）、次いで、乾燥ＣａＯ粉末と混合する前に、ろ過した。
【００８９】
ＣａＯ粒子は、Strem Chemicals社から入手し（カタログ＃20-1400）、以下の製品仕様：比表面積：≧２０m2/g；かさ密度：０．５g/cc；結晶の大きさ：≦４０nm；真密度：３．３g/cc；平均ポア直径：１６５Å；平均凝集サイズ：４μｍ；全細孔容積：≧０．１cc/g；Ｃａ含量（金属基準）：９９．８％を有していた。粒度分布は、動的光散乱ツール（ＤＬＳ）、Malvern Instruments社のZetasizer Nanoで測定した。その分布は、約６０nmで最初の最大値を、約５５０nmで第２のピークを及び約５μｍで第３のピークを有する３モデル分布であった。
【００９０】
ＣａＯを空気中、９００℃で１時間加水分解し、次いで、２００℃までゆっくりと冷却し、そして乾燥窒素を満たしたエンクロージャーに素早く移し、最後に、それを硬化性マトリックスに組み入れる前に室温まで冷却した。ＳＥＭの画像から明らかなように、ＣａＯ粒子は、か焼工程後又は前にさえ、粒子の凝集が１０マイクロメーターの大きさまでに、強く凝集する。このようなＳＥＭの画像は、粒子をナノメータースケールに小さくするための粉砕／磨砕工程実施の必要性を強調する。
【００９１】
酸化カルシウムの純度を決定するために、熱重量分析（ＴＧＡ測定及び元素分析）による水酸化カルシウム含量及び炭酸カルシウム含量を測定した。定量分析は燃焼して行う。用いた測定方法は、http://en.wikipedia.org/wiki/Thermoqravimetric analysisにリンクすることにより、又はMansfield, E.; Kar, A.; Quinn, T. P.; Hooker, S. A. (2010). "Quartz Crystal Microbalances for Microscale Thermogravimetric Analysis". Analytical Chemistry 82 (24)の中で見つけることができる。炭酸カルシウムは高温(７５０℃より上)で酸化カルシウムに分解し、水酸化カルシウムは４００℃より上で酸化カルシウムに分解する。乾燥工程後に、９８％以上の純度が得られる。
【００９２】
０．３〜０．４mmの酸化ジルコニウム粉砕ビーズを安定化したイットリウム８５％（容量で）で充填した鋼性の粉砕室を、粉砕工程（０．１mmのギャップシールを有するDynomill KDL装置中）のために用いた。混合物の再循環を可能にするように粉砕装置を反応器に接続し、湿気から保護し続けるために全部のシステムを乾燥窒素気流下に置いた。反応器を冷却し及び粉砕工程の間、粉砕室温を２１℃（±３℃）に保つために、低温槽を用いた。いったん所望の粒子サイズに達した後、再循環及び粉砕を停止した。
【００９３】
実施例１８（表２中Ｆ１８）の場合、２５０ml酸化ジルコニウム容器及び１０mm径の酸化ジルコニウム粉砕ボールを用いるRetch PM100ボールミル装置で、乾燥窒素下２時間、ＣａＯ粒子を硬化性マトリックスの中へ振盪した。
【００９４】
ビーズミルにより粉砕した樹脂は、Malvern Instruments社のZata Sizer Nano ZSを用いて粒度分布を測定するために、硬化性マトリックス（光開始剤を除く）で１００倍に希釈した。凝集現象が異なる大きさの粒子の「ブラウン運動」から生じるシグナルで邪魔するため、粒度分布測定は、安定な樹脂についてのみ行った。
【００９５】
処方調製を完成させるために、粉砕工程の後、光開始剤を硬化性マトリックスに加え、組成物を室温、３４０rpmで１時間攪拌した−すべての段階を乾燥窒素雰囲気下で行った。動的光散乱による粒度測定の間、問題を引き起こす：樹脂の硬化がレーザー照射を引き起こす可能性があるため、光開始剤を粉砕工程の後加えた。
【実施例】
【００９６】
表ＩＩａ及びｂは、光硬化性樹脂の組成を示す（実施例Ｆ１〜Ｆ２０）。
【００９７】
成分のＣｌｏｇＰを示す。
【００９８】
２０℃での樹脂粘度−調製後すぐに測定される−を示す。
【００９９】
２５℃及び６０℃での樹脂の安定性、並びに６０℃で４日後の外観を示す。もし、樹脂の粘度上昇が初期粘度と比較して２０％未満であることを意味する、６０℃で２９日より長い、好ましくは４３日より長いポットライフを有せば、樹脂は安定だとみなす。同時に、固体状のゲル形成又は粒子の沈降は検出されない。
【０１００】
上記安定性要件を満たし、硬化後に良好な透明性を示す樹脂は、有利に光電気デバイス、特にＯＬＥＤ用の水捕捉層を製造するために使用することができる。
【０１０１】
表ＩＩａ及びｂはまた、製造された組成物の測定した平均粒子径（ｚ）及び多分散度（ＰＤＩ）を示す。
表ＩＩから、本発明の組成物Ｆ１、Ｆ３、Ｆ１５、Ｆ１６、Ｆ１７、Ｆ１９及びＦ２０のみが必要な安定性要件を満たし、光電気デバイス、特にＯＬＥＤ用の水捕捉層に適用されることが明らかである。上記組成物は、６０℃で４日後に白い液体の外観を示し、硬化後に透明となる。それらは、２５℃及び６０℃で安定であり、１００mPa・s未満の初期粘度を有し流動性がある。
【０１０２】
上記組成物中で、成分ＡはＣａＯナノ粒子、成分ＢはIrgacure369、成分ＣはCD262、成分ＤはCHMA又はCD421A、成分ＥはSR351、成分ＦはSR348L、CN9800、CN301又はSR307である。
【０１０３】
表ＩＩは、本発明の組成物がウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（メタ）アクリレート類を含まないことを示す。このような化合物は、膜の水捕捉性を破壊し、ＣａＯナノ粒子と反応する可能性がある。実際、このような化合物による負の効果が、表ＩＩ中で本発明でない実施例によって例示される。
上述した本発明の光硬化性組成物は、有機ＬＥＤ、ＯＰＶ、ＣＩＧＳソーラーセル、液晶ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、薄膜電池などの、湿気及び酸素に敏感なデバイスを保護するために用いられる多層薄膜バリアスタック用の水捕捉層を製造するのに好適である。
【０１０４】
上記本発明の光硬化性組成物は、ＣａＯ粒子を樹脂へ添加する前に前工程が必要なく、調製工程が１段階で行われるという優位性を示す。
【０１０５】
硬化性で印刷可能なインキは、このような本発明の光硬化性組成物を使用して調製でき、印刷された電子的用途に、例えば有機発光ダイオード、リチウムイオン電池などにかなり有意義である。蒸発する溶媒がなく、そのため敏感な電子デバイスが本発明の樹脂の適用中に傷つけられることがないため、乾燥工程又は加熱工程は必要ない。
【０１０６】
上記本発明の光硬化性組成物は、数日又は数か月間安定である、液体１成分系として供給され得る。
【０１０７】
上記本発明の光硬化性組成物は、脱水に不活性な水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムのいずれもほとんど含有しないので、脱水力を高めた流動性のある硬化性インキを提供する。
【０１０８】
ＣａＯ粒子はナノスケールに粉砕されるため、並外れた高度の光透過性を有する硬化性インキを調製することができる。
【０１０９】
実施例２０の樹脂の試験結果
表ＩＩＩに、実施例２０の未硬化液体樹脂の物理的特性を示す。
【０１１０】
【表１】
0006270837.tif 000002
【０１１１】
未硬化液体樹脂は４か月より長いポットライフを示す（粘度の上昇は≦２０％）。
【０１１２】
実施例２０の樹脂は、１０〜４０μｍの層の厚さで、低水分（＜３０ppm）の条件下で、窒化ケイ素基板上にインクジェット印刷により適用し、次いで、ＵＶ（紫外）線波長範囲２５０〜４００nm（ＬＥＤ硬化による）で、１J/cm2のＵＶ照射量で、無酸素（＜２０ppm）及び低水分（＜３０ppm）の条件下で硬化した。
表ＩＶは、得られた硬化膜（ＵＶ照射、１J/cm2）の測定された物理的及び機械的特性を示す。
【０１１３】
【表２】
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１動的熱分析測定（ＤＭＴＡ）は、ビスコアナライザーMetravib VA-3000で行った。モジュラスは、３℃/min（×２）で、静荷重下、周波数１Hz、変位１５μｍの、−３０℃〜１５０℃の熱走査の間、応力を記録した。報告値は、最初の走査に対応する。
【０１１４】
飽和での水分の取り込み（ＷＵ）は、４０℃、相対湿度９０％で、８０時間後の水分吸収による％の重量増加として測定した。このような熟成時間後に、重量増加の飽和に到達した。上記熟成時間後の試料の重量増加は、試料の初期重量の１．８％と２％の間で構成される。
【０１１５】
表ＩＶは、得られた機械特性、特に弾性率、得られた光特性、特に光透過性、及び得られた低い水分取り込みが、製造された膜を光電気デバイス用の水捕捉層として非常に好適にしていることを説明する。
【０１１６】
光電気デバイスの製造
以下では、材料、方法、及び実施例は、例示に過ぎず、限定を意図するものではない。
【０１１７】
構成部分若しくは層が、別の構成部分若しくは層の「上に」、に「接続されて」若しくは、と「組み合わされて」というときは、別の構成部分若しくは層に直接、上に、接続されて、若しくは組み合わされることが可能であるか、又は間に入る構成部分若しくは層が存在することができることが理解されるだろう。対照的に、構成部分が、別の構成部分若しくは層の「直接上に」、に「直接接続されて」、又は、と「直接組み合わされて」というときは、間に入る構成部分若しくは層は存在しない。
【０１１８】
図１は、本発明の多層保護バリアスタックを含む本発明の光電気デバイスの断面図を模式的に示す。
【０１１９】
図１に示した有機光電気デバイスは、大気物質、特に水蒸気から光電気エレメントを保護するために保護エンクロージャーで囲い込んだ、光電気エレメント１０を含む。保護エンクロージャーは、その中に第１無機層３２、金属酸化物を含む第１有機層３４、ゲッター材料のない第２有機層３６及び第２無機層３８が名前の順に積層した、多層保護層又はバリアスタック３０を含む。多層保護層３０を示す実施態様は、さらに有機層４０を有する。
【０１２０】
有機層の材料は、好ましくは低い固有の水蒸気透過率及び高い疎水性を示す。
【０１２１】
第１有機層３４は、本発明による光硬化性樹脂を硬化して、又は本発明による方法により、製造した。特に、組成物Ｆ２０は、実験的に使用した。
【０１２２】
金属酸化物は、４〜２０ｗｔ％の範囲の密度を有するナノメーターサイズの粒子として、第１有機層３４に分散した。
【０１２３】
金属酸化物を示す実施態様は、アルカリ土類金属である。特に、選択されたアルカリ土類金属は、酸化カルシウムである。
【０１２４】
説明したように、第１有機層３４のために実験的に用いた有機材料は、本発明の硬化性組成物、特に樹脂組成物Ｆ２０である。第２有機層３６及びさらに有機層４０は、本発明による光硬化性樹脂の硬化により得ることができ、しかしながら、いかなる金属酸化物、ＣａＯ、ＢａＯ又はＭｇＯ粒子も含まない。このような樹脂は、それゆえに本発明の樹脂と同じ組成物を示すであろうが、いかなるゲッター粒子も有しない。第２有機層３６（平坦化層）の機能は、水又は酸素から保護することではなく、任意の隆起又は金属酸化物粒子を取り除く、平坦で滑らかな表面を作り出すことであり、その上に、絶対的に不連続性のない窒化又は酸化ケイ素の連続的な抵抗力のある薄層を作り出すことができる。特に、Ｆ２０に相当するが、ＣａＯ粒子の添加がない樹脂組成物を、実験的に第２有機層３６の製造に用いた。
【０１２５】
有機層は、すべての種類のコーティング技術で、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、キスコーティング、ホットメルトコーティング、スプレーコーティング等で、及びすべての種類の印刷技術で、例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷等で適用することができる。
【０１２６】
同じく第２有機層３６も、例えば、インクジェット印刷で付着することができる。このような第２有機層３６用に、第１有機層用に用いた有機樹脂と同じ有機樹脂を、とはいえ任意の金属酸化物粒子を取り除いた樹脂を使用した。代わりに、金属酸化物粒子を有しない、異なる光硬化性樹脂を使用することができる。
【０１２７】
硬化又は乾燥は、光又は熱に敏感なラジカル開始剤を用いて、ＵＶ光、可視光、赤外光若しくは熱、Ｅビーム、ガンマ線又は前述した任意の組み合わせを用いて、純粋な、又は適切に処方された湿気のある材料の照射により模範的に起こり得る。
【０１２８】
第１及び第２有機層は、Dymax Flood Lampを用いて、出力密度３３mW/cm2で９０秒間照射することにより、いずれも実験的に硬化した。
【０１２９】
無機層３２、３８は、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物を含むがこれらに限定されない、任意のセラミックにより形成することができる。それゆえ、適切な材料は、例えば、窒化ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）、ＳｉＣ、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）及びそれらの組み合わせである。
【０１３０】
無機層３２及び３８は、最大で１０−４g・m−２・day−１の水蒸気透過速度を有する。無機層は、実際に実質的に有機層より薄い。無機層は、１０〜１０００nmの範囲の、好ましくは１００〜３００nmの範囲の厚さを有するべきである。１０nm未満の厚さを有する無機層は、実際不十分なバリア特性を示す。少なくとも１００nmの厚さを有する無機層の付着は、製造工程での比較的大きな許容範囲が、製品の品質のために大きな影響を与えることなく許される点で好まれる。フレキシブル製品用の無機層の厚さは、好ましくは３００nmを超えない。付着工程の持続が経済的に魅力的でないため、１０００nmより大きい厚さは無機層のバリア特性をそれ以上改善しない。
【０１３１】
実験的に製造した光電気デバイス中で、第１及び第２無機層３２、３８は１５０nmの厚さを有する窒化ケイ素層である。第１有機層３４は、本発明（Ｆ２０）による樹脂マトリックスに組み込まれたＣａＯ粒子５wt％を含み、約８０μｍの厚さを有する。
【０１３２】
第２有機層３６は、金属酸化物粒子のない、約７０μｍの厚さを有する本発明（Ｆ２０）による樹脂の層である。多層保護層３０の最上層を形成する、その上の有機層４０もまた金属酸化物粒子のない、約５０μｍの厚さを有する本発明（Ｆ２０）による樹脂の層である。
【０１３３】
図１に示したように、実際に無機層３２、３８は、ピンホール等の欠陥３２ａ、３８Ａを示す。有機層３４及び３６は、光電気エレメント１０に向かう大気物質の流れを減少させるように、層３２及び３８のピンホールを分離する役目を果たす。ナノメーターサイズの金属酸化物粒子を含む第１有機層３４は、第２無機層３８を通して流れるこれらの物質のかなりの部分を捕捉する。少なくとも１０μｍの厚さを有する、第２有機層３６は、これらの金属酸化物粒子のクラスターが第２無機層３８を損傷する可能性を防止する。
【０１３４】
示した実施態様において、第２有機層３６は、第１有機層３４を超えて側方に広がる。
【０１３５】
示した実施態様において、多層保護層３０は、更なる有機材料である最上層４０を示す。
【０１３６】
無機層３２、３８は、有機層３４，３６を超えて広がり、有機層３４、３６のカプセル化を形成するので、有機層３４、３６への大気物質の側方の侵入をも防ぐ。
【０１３７】
第１有機層３４は、光電気エレメント１０により定義された範囲を完全に被覆する。さらに、第２有機層３６は、第１有機層３４の範囲を超えて側方に広がる。特に、第２有機層３６は、第１有機層３４の範囲を超えて全周囲上に側方に広がる。
【０１３８】
無機層３２、３８の横方向への広がりは、光電気エレメント１０、及び有機層３４、３６を超えて広がる。特に、無機層３２、３８は、有機層３４、３６をカプセル化する。多層保護層３０（バリアスタック）は、光電気エレメント１０の保護カプセル化を形成する。カプセル化は、さらに多層保護層又は十分なバリア特性を有する別のタイプの層を、例えばガラス板、金属ホイル等を含むことができる。
【０１３９】
図示した実施態様では、光電気エレメント１０はＯＬＥＤである。ＯＬＥＤは、陰極と陽極の間に配置された発光層を有する。デバイスが金属基板を有している場合は、後者は電極として働くことができる。改善された機能性のために、ＯＬＥＤは典型的に、追加の機能層を、例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子注入層等を有している。
【０１４０】
本発明はＯＬＥＤに関して具体的に説明しているが、本発明はそれと同時に、別の光電気エレメントを有する光電気デバイスに、例えばエレクトロクロミックデバイス、又は光電池デバイスに応用可能である。
【０１４１】
本明細書で用いたように、用語「含む（comprise）」、「からなっている」、「含む（includes）」、「含んでいる」、「有する」、「有している」又はその他それらのすべての変化は、非排他的な含有をカバーする意図である。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
【表７】
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【図１】
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