(57)【要約】  本発明は、ＳｉＣ微粒子の部分から、およびＳｉＣのより大きいサイズの粒子の部分から出発して、熱処理および高温で焼結することによる、ＳｉＣでできた多孔質耐熱性セラミック製品の製造方法に関する、該方法は、熱処理および高温での焼結前ステップにおいて、ＳｉＣの最も微細な粒子が凝集され、次に、第２のステップにおいて、このように得られた粒体が、より大きいサイズの粒子を有するＳｉＣ粉末に加えられることを特徴とする。本発明はまた、本質的にα型の再結晶化されたＳｉＣでできた多孔質体、特にそうした方法によって得られた粒子フィルターに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ微粒子の部分から、およびより大きいサイズのＳｉＣ粒子の部分から出発して、熱処理および高温で焼結することによって、ＳｉＣでできた多孔質耐熱性セラミック製品を製造するための方法、
該方法は、
該熱処理および該高温で焼結する前のステップにおいて、該ＳｉＣの最も微細な粒子が凝集され、次に第２のステップにおいて、該このように得られた粒体が、より大きいサイズの粒子を有する該ＳｉＣ粉末に加えられること、
を特徴とする。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｉＣでできた焼結多孔質体の製造のための方法であって、
ａ）水等の溶媒中およびバインダーの存在下で、そのメジアン直径が２０μｍ未満であるＳｉＣ粒子の第１の粉末を混合すること、
ｂ）その平均サイズが５〜５００μｍの範囲にある粒体を形成させるための該粒子の凝集、
ｃ）該混合したものの付形を可能にするように設計された比率で、水等の溶媒およびバインダーの存在下で、ステップｂ）からの該粒体と、メジアン直径が５μｍ超であり、かつ第１の粉末のメジアン直径の少なくとも２倍であるＳｉＣ粒子の第２の粉末とを混合させること、
ｄ）中空体を得るようにステップｃ）の間に得られた該混合物を付形すること、
ｅ）熱処理および／またはマイクロ波の使用による、該溶媒のおよび／または該バインダーの除去、
ｆ）焼結多孔質体を得るための、１６００℃〜２４００℃の範囲の焼結温度での該多孔質体の熱処理、
の各ステップを含む、方法。
【請求項３】
該第１のＳｉＣ粉末の該粒子の該メジアン直径が、１０μｍ未満、好ましくは、５μｍ未満、および最も好ましくは、１μｍ未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該第２のＳｉＣ粉末の該粒子のメジアン直径が、５〜５０μｍの範囲、および好ましくは、５〜２０μｍの範囲にある、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
該第２のＳｉＣ粉末の該粒子のメジアン直径が、該第１の粉末の該ＳｉＣ粒子のメジアン直径の少なくとも５倍超、および好ましくは、少なくとも１０倍超である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
サイズが、５〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍ、そして最も好ましくは、１０〜５０μｍの範囲にある粒体を得ることができる条件下で、凝集のためのステップｂ）が行われる、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｃ）中の該混合物において、該粒体の部分が、該乾燥混合物の９５〜５ｗｔ％、および好ましくは、該乾燥混合物の９０〜１０ｗｔ％である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該第１のＳｉＣ粉末が、粉末を形成する該粒子のメジアン直径によって異なる幾つかの部分からなり、粒子のメジアン直径が１〜２０μｍ程度である粒子によって、これらの部分の１つが形成され、そして別の部分がナノメートルサイズの粒子によって形成されている、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ）またはｃ）の間に使用される該バインダーが、熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリイミド、ポリエステル、または好ましくはフェノール樹脂、該鉱物性もしくは有機鉱物性タイプのバインダーと組み合わせることができるＰＶＡ、またはアクリル樹脂によって形成される群内で選択される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
分散剤または解膠剤が、ステップａ）および／またはｃ）において、該バインダーに加えられる、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
凝集のためのステップｂ）が、噴霧によって、または粒状化によって行われる、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｄ）における該中空体の付形が、プレス、押し出し、振動によって、または成形、または圧力下のキャスティングによって、またさもなければ、石膏もしくは樹脂の多孔質鋳型中で得られる、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られた、本質的にα型の再結晶されたＳｉＣでできた多孔質体、特に自動車用途のための粒子フィルター。
【請求項１４】
ディーゼルまたはガソリンエンジンの排気ライン中の粒子フィルターの構造としての、請求項１３に記載の焼結ＳｉＣでできた多孔質体の使用。
【請求項１５】
熱処理基材またはセラミックライターとしての請求項１３に記載のように得られた焼結ＳｉＣでできた多孔質体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素、特に再結晶化された炭化ケイ素でできた多孔質材料の分野に関する。さらに特に、本発明は、そうした多孔質材料で形成され、そしてその気孔率特性、孔サイズ特性および機械抵抗特性が改善されている物体または要素を製造するための方法に関する。そうした物体または要素は、とりわけ、ろ過分野または熱処理基材分野、また例えば、セラミックライター分野で使用できる。
【背景技術】
【０００２】
高温で焼結することによって得られた炭化ケイ素またはＳｉＣでできた多孔質セラミックまたは耐熱性材料は、複数の用途において、益々使用され、それらの高い化学的不活性およびそれらの高い耐熱性は、多孔質セラミックまたは耐熱性材料が高い機械的要求、特に、熱機械的要求に耐えることを、可能にしている。重要であるが、しかし、限定されない例は、典型的には自動車の排気ラインにおける粒子フィルター等の用途である。例えば、気孔率の増大および、特に、孔の平均サイズの増大は、多孔質材料上への触媒的被膜の堆積のために、このように一般的に求められており、これは、ガス用の触媒的ろ過処理用途、堆積後に過度の処理量の損失なくガスの通過を可能にするのにまだ充分な気孔率を示す材料であるという事実によって可能となる。
【０００３】
しかし、そうした材料でできた多孔質体の上では、孔の分布においておよび機械抵抗において、大幅な局所的変化が観察された。そうした欠陥は、とりわけ、その製造の間に、要素の上のある場所での温度の局所的な変化により起こる場合があり、これらの変化は、任意の高温熱処理法に固有であり、したがって制御が非常に難しい。この材料が非常に多孔質である場合、言い換えれば、その開放気孔率が、４０％超、または４５％もしくは５０％超である場合、この現象は、さらに倍加され、そして低下した機械的および／または熱機械抵抗の領域は、使用中の材料の急速な劣化となる。
【０００４】
同一の様式において、所望の材料、例えば、熱処理基材として使用される材料では、基材の熱質量を低下させるために、その機械的および熱機械的特性を同時に保ちながら、気孔率を可能な限り制御することが重要である。
【０００５】
要素を形成する材料における孔サイズの分布の広範な変化は、流体が要素を通って流れる場合に、処理量の損失が充分に制御されていないので、ガスまたは液体のろ過用途においてさらに有害な効果を有する。
【０００６】
同様に、制御されていない孔サイズの分布は、熱処理基材の寿命を制限する重大な欠陥を構成する場合がある。
【０００７】
微細構造のよりよい制御および多孔質材料の均一性のための、大部分の従来の公知の手段は、典型的には、加熱ステップの間に、または材料が加熱処理された場合に、分解する有機起源の細孔形成剤を使用することにある。そうした方法は、例えば、欧州特許出願公開第１４０３２３１号明細書中に記載されている。しかし、公知の様式における細孔形成剤の使用は、有毒ガスの放出となり、そして細孔形成剤の除去が完全に制御されていない場合、マイクロクラック等の材料中の欠陥をさらに生じる場合がある。そうした欠陥は、次に材料の使用中に、多孔質特性および耐性に、特に連続的なろ過および再生フェーズに曝される排気ライン中の粒子フィルターに、または幾つかの幅広い熱サイクルを受けるであろう熱処理基材に、非常に損傷を与える場合がある。
【０００８】
加えられた細孔形成剤の量が、全当初混合物の数ｗｔ％を超える場合、言い換えれば、特に、予め記載した意味で非常に多孔質な製品が求められている場合、多孔質体の付形のために使用される当初混合物におけるこれらの細孔形成剤の分散は、まださらに問題がある。１９００〜２３００℃辺りでの再結晶化によって得られたＳｉＣから本質的になるセラミックの具体的な場合では、残留炭素等の細孔形成剤の分解に関連する残留物の存在が、熱処理中の多孔質材料の不完全な硬化となることがさらに観察された。
【０００９】
他方では、最終製品の平均孔直径を増大させるために、当初混合物中に存在するＳｉＣ粒子のサイズを増大させることが好ましいことが知られている。しかし、大きいサイズ、言い換えれば、そのメジアン直径が典型的には２０μｍ超である粒子の使用は、細孔容積の低下、および同等の熱処理条件における熱処理後の要素の機械的特性でのかなり急激な劣化となり、さらに、例えば、自動車の排気ラインでの高温ガスのろ過等の用途に好適である細孔容積、孔サイズの分布および機械抵抗が同時に保つたれることを可能にする、熱処理温度を決定することが困難、または不可能にさえなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、孔直径、ポロシティ体積および機械抵抗に関してより折衷しており、そして他方では、そのメジアン孔サイズにおいて、および熱処理温度の関数としてのその機械抵抗において、変動が減少している多孔質材料へのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、その機械抵抗と、その気孔率の度合いとの間での改善された折衷を示すそうした多孔質材料を提供することである。さらに特に、本発明の目的は、現在までに公知の方法に対して、その気孔率特性、特にその開放気孔率および／またはそのメジアン孔直径と、その機械抵抗特性との間で、改善された折衷を示す材料が得られることを可能にする、１６００℃超の温度で焼結されたＳｉＣでできた多孔質セラミックまたは耐熱性製品のための新規な製造方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
さらに正確には、本発明は、以下のステップを含むＳｉＣでできた焼結多孔質体の製造方法に関する：
ａ）水等の溶媒中で、およびバインダーの存在下で、メジアン直径が２０μｍ未満であるＳｉＣ粒子の第１の粉末を混合させること、
ｂ）平均サイズが５〜５００μｍの範囲にある粒体を生成させるために、この粒子を凝集させること、
ｃ）混合させたものの付形を可能にするように設計された比率で、水等の溶媒およびバインダーの存在下において、ステップｂ）からの粒体と、メジアン直径が５μｍ超であり、かつ第１の粉末の少なくとも２倍であるＳｉＣ粒子の第２の粉末とを混合させること、
ｄ）中空体を得るように、ステップｃ）の間に得られた混合物を付形すること、
ｅ）熱処理￥および／またはマイクロ波の使用による、溶媒および／またはバインダーの除去、
ｆ）焼結多孔質体を得るための、１６００℃〜２４００℃、好ましくは、１７００℃超の範囲の焼結温度での、この多孔質体の熱処理。
【００１３】
したがって、本発明による方法は、予備ステップにおいて、ＳｉＣの最も微細な粒子を凝集させること、次に第２のステップにおいて、このように得られた粒体を、より大きいサイズの粒子を含有するＳｉＣ粉末に加えること、そして高温での熱処理および焼結の後で、気孔率および機械抵抗特性が改善されたＳｉＣでできた多孔質耐熱性セラミック製品が得られ、そしてさらに容易に制御されることを有利に可能にすることにある。従って、本発明による方法は、その気孔率の所望の値によらず、保証された比較的高い機械抵抗を有する多孔質焼結体が得られることを可能にする。
【００１４】
有利なことに、第１のＳｉＣ粉末の粒子のメジアン直径は、１０μｍ未満、および好ましくは、５μｍ未満、または１μｍ未満でさえある。本発明の範囲内では、第１のＳｉＣ粉末の粒子のメジアン直径は、例えば、１〜１００ｎｍ程度、数十ｎｍ程度、または数ｎｍ程度でさえあることができる。
【００１５】
本発明の１つの可能な実施態様によれば、この第１のＳｉＣ粉末は、粉末を形成する粒子のメジアン直径において異なるいくつかの部分からなることができる。例えば、第１の粉末を形成するこれらの部分の１つは、メジアン直径が１〜２０μｍ程度である粒子からなることができ、そして別の部分は、先に記載した意味においてナノメートルサイズの粒子からなることができる。
【００１６】
第２のＳｉＣ粉末を形成する粒子のメジアン直径は、５〜５０μｍの範囲、および好ましくは、５〜２０μｍの範囲であることができる。５μｍ未満では、従来方法によって得られた多孔質材料に対して大幅な相違は観察されなかった。５０μｍ超では、多孔質体の機械抵抗は、非常に急激に低下した。
【００１７】
例えば、本発明による１つの方法では、第２の粉末のＳｉＣ粒子のメジアン直径は、第１の粉末のＳｉＣ粒子のメジアン直径より少なくとも５倍、および好ましくは、少なくとも１０倍大きい。
【００１８】
典型的には、凝集のためのステップｂ）は、５〜２００μｍの範囲、好ましくは１０〜１００μｍ、および最も好ましくは、１０〜５０μｍの範囲の粒体が得られることを可能にする条件下で行われる。粒体のサイズが小さ過ぎる場合、技術上の効果は、観察されなかった。粒体の平均サイズが、２００μｍ、例えば５００μｍまでもを超える場合、最終の多孔質製品の機械抵抗が著しく劣るようになり、５〜１０ＭＰａ程度である曲げ破壊に対する機械抵抗での低下が観察された。
【００１９】
一般的に言えば、ステップｃ）における混合物において、粒体の部分は、乾燥混合物の９５〜５ｗｔ％、および好ましくは乾燥混合物の９０〜１０ｗｔ％である。
【００２０】
とりわけ、多孔質体の電気伝導度特性を増加させ、または多孔質体の機械抵抗を増強させるために、ＳｉＣ粉末はアルミニウムでドープされたＳｉＣであることができる。
【００２１】
典型的には、粒体の製造に使用されるバインダーは、特にステップａ）および／またはｃ）の間に、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリイミド、ポリエステル、または好ましくは、環境に関する理由で好ましく選択されたフェノール樹脂、ＰＶＡもしくはアクリル樹脂の中から選択された熱硬化性樹脂である。バインダーの性質およびその量は、一般的に、ＳｉＣ微粒子の当初粉末の粒度分布および凝集後に得られた所望のサイズのＳｉＣ粒体の粒度分布の関数として選択される。バインダーは、粒体が熱バインダー除去処理（ステップｅ））の前に、および特に、付形作業（ステップｄ））の間に、劣化しないように、充分な機械的強度が提供されることを可能にすることが好ましい。
【００２２】
アクリル樹脂タイプのバインダーは、同一の粒状組成および凝集工程のために、例えば、低粘度の粒体の凝集の前にＳｉＣスラリーとなり、そしてその後、本方法のステップｃ）の間に、水等の溶媒を有する混合物の付形からの応力の影響下で、よりすぐれた凝集をとりわけ示す、非常に均一な粒体となる利点を有する。例えば、粒体が、予め規定された等の、第１のＳｉＣ粉末の直径より大きいが、しかし第２のＳｉＣ粉末の直径より小さい、第３の粉末のＳｉＣ粒子の粒によって形成された核を含む場合、これは特別な利点を示す。本発明による有機バインダーはまた、典型的にはアルミニウムおよび／またはケイ素等の要素を含む鉱物性または有機鉱物性タイプのバインダーと組み合わせることができる。本発明のある態様において、鉱物性または有機鉱物性タイプのただ１種のバインダーをまた使用できる。そうしたバインダーの存在下で、かつ熱処理が酸化雰囲気下で行われる場合、熱処理は、次にＳｉＣの最も微細な粒子の酸化を制限するために、ありふれた技術によって適合される。
【００２３】
本発明により、ステップａ）におけるバインダーおよび／またはｃ）におけるバインダーに、分散剤または解膠剤を加えることがまた可能である。
これらの分散剤または解膠剤の目的は、例えば、溶媒除去のための熱処理前の、懸濁液中の粉末の凝集を避けることである。本発明により、純粋なイオンタイプ、例えば、金属ポリホスフェート、もしくは立体障害タイプのみ、例えば、ポリメタクリル酸ナトリウムの公知の分散剤、またはそれらの量がＳｉＣ粒子の量に対して低い限り（言い換えれば典型的には、粒子の質量の１％未満）、２種の機能の組み合わせのいずれかを使用できる。本発明の範囲内で、粒体はまた、例えば、Ｓｉ粉末および／またはアルミニウム粉末および／またはホウ素粉末および／または炭素粉末および／または、例えば、耐熱性酸化物でもしくはアルカリ金属でもしくは希土類で生成された他の粉末の群内等の焼結添加剤を含むことができる。これらの添加物は、熱処理後および多孔質体の製造のための混合物に加える前に、粒体の凝集を高めることに寄与でき、そして多孔質体の機械的特性の改善に寄与できる。粒体の予備熱処理ありでまたはなしでの、ＡｌＮタイプの添加物は、好ましい添加物である。粒体の予備熱処理ありでまたはなしでの、シリカスモークタイプの添加物はまた、好ましい添加物である。
【００２４】
−好ましくは、有機生成物によって被覆されたセラミック粉末の粒の均一な凝集体を得るような様式で、圧力下の高温空気もしくは不活性ガスの噴流が吹き込まれる容器内側のコロイド懸濁液（もしくはスラリー）の少なくとも１つのノズルを通す粉砕を含む、噴霧または別の方法によって、
−セラミック粉末の粒の凝集が、混合機内側の湿った混合物の混合および乾燥によってもたらされる、粒状化によって、
典型的には、凝集のためのステップｂ）を実行できる。
【００２５】
特に、噴霧の場合には、スラリーおよび乾燥流体入口ノズルのサイズ、そして特に直径等のパラメーター、乾燥流体の噴流およびスラリーの注入圧力、可動であるノズルの回転速度は、求められている粒体の形、平均サイズおよびサイズ分布を調整するために、当該分野において周知である従来技術により制御できるであろう。
【００２６】
好ましくは、粒体の集団が平均サイズ近辺で比較的狭いサイズの分散を示すように、使用される粒体がステップｃ）中に選択される。この選択は、それらの製造方法に続き、例えば、粒体の検査または分級による選択方法を使用して行われる。実際、平均値近辺でのばらつきをほとんどまたは全く有さない、あるサイズの粒体は、微細構造に関してさらに均一な製品が最終的に得られ、より優れた気孔率および機械抵抗特性を提供する結果となることが、出願人によって観察された。例えば、部分中の粒子の直径のメジアン値近辺の標準偏差は、せいぜい約１５％である。
【００２７】
粒体は、好ましくは、多孔質であり、そして５〜９５％の範囲にある気孔率を有する。乾燥および／または熱処理後に、本発明による粒体は、有利にも１％未満の残留含水量を示す。本発明によって、ステップｃ）における混合物において、粒体の部分は、乾燥混合物の９５〜５ｗｔ％、および好ましくは、９０〜１０ｗｔ％である。粒体の質量は、典型的には付形作業（ステップｄ））前で、混合物（乾燥サンプルで測定された）の５〜１００ｗｔ％である。
【００２８】
ステップｃ）の間、結合剤および／または塑性化剤を加えることができる。結合剤および／または塑性化剤が熱処理法に適合する限り、結合剤および／または塑性化剤は、例えば、ポリサッカリドおよびセルロース誘導体、ＰＶＡ、ＰＥＧ、またはリグノン誘導もしくはリン酸またはケイ酸ナトリウム等の化学硬化剤までもの範囲の中から選択できる。出願人は、このように得られたプラスチック混合物の粘弾性は、水の大幅な添加を含む日常的な実験によって容易に制御できるであろうことを観察した。本発明によれば必ずしも必要ではないが、細孔形成剤を、混合物に加えることができるが、しかし、その量は従来技術の方法に関して大幅に減少していない。
【００２９】
多孔質製品（ステップｄ））の付形は、好ましくは、例えば、プレス、押し出し、振動および／または成形により、圧力下のキャスティングにより、またさもなければ、例えば石膏もしくは樹脂の多孔質鋳型での任意の公知の技術によって種々の形の物体を形成する様式で行うことができる。粒体のサイズおよび第２の粉末を形成する部分のＳｉＣ粒子のサイズは、所望の用途に必要な気孔率特性、機械抵抗特性およびアスペクト特性を確かにする様式で、目的の厚さを形成する現在使用されている技術によって適合される。さらに、本発明による粒体の形態で凝集する、微粒子の部分の減少は、成形の間、型の妨害を避けることを可能にし、またはプレス混合物の場合に剥離効果を低下させることが観察された。
【００３０】
ステップｅ）の間の溶媒の除去は、化学的に結合していない水の含有量を１ｗｔ％未満にするのに充分な時間の間の、熱処理によって、またあるいはマイクロ波の使用によって得ることができる。もちろん依然本発明の範囲内にある他の均等な公知の手段の使用を想定することは可能である。
【００３１】
バインダーの除去、または脱バインダー工程（ステップｅ））は、焼結工程前に充分な機械的強度を確かにし、そしてＳｉＣの制御されていない酸化を防止するような様式で、大気下かつ好ましくは、７００℃未満の温度で、好ましくは行われる。
【００３２】
熱処理を高温で、言い換えれば、１６００℃超、および好ましくは、２１００℃超であるが２４００℃未満の温度で行う。好ましくは、この熱処理は非酸化雰囲気下、例えばアルゴン下で行われる。
【００３３】
本発明はまた、あらかじめ記載された等の方法によって得られた本質的にα型の再結晶化ＳｉＣでできた多孔質体、およびディーゼルもしくはガソリンエンジンの排気ライン中の粒子フィルターのための構造として、または熱処理基材もしくはセラミックライターとしての構造としての多孔質体の使用に関する。
【００３４】
同じ形および比較できる気孔率特性を有するが、気孔率を全く細孔形成剤の添加だけで得た従来技術の方法によって得た多孔質体と比較して、細孔形成剤の添加なしで起こることができる粒状化ステップを含む本方法によって形成された多孔質体は、以下の利点を示す：
より高い特徴的なＭＯＲ×ＰＯ値（曲げ破壊係数×開放ポロシティ体積）は、気孔率特性と機械抵抗特性との間のよりよい折衷、熱処理の最終温度の関数としてより変化しないメジアン孔直径および機械抵抗を表わす。
【００３５】
さて、より大きいサイズの粒子の部分の当初混合物中に、細孔形成剤を添加しないで、高い気孔率を導入することによって得る方法によって得られた、同じ形、類似の気孔率の多孔質体と比較して、本方法によって得られた多孔質体は、著しく高い機械抵抗特性を示す。決定的に、機械抵抗と気孔率との間のよりよい折衷を表わす製品の値、ＭＯＲ×ＰＯ（曲げ破壊係数掛ける開放ポロシティ体積）はまた、本発明による多孔質体で、ずっと高いことが観察された。
【００３６】
再結晶化によって得られたＳｉＣセラミック製品のさらに具体的な場合において、より大きいサイズのＳｉＣ粒子の部分の使用と組み合わせた、ＳｉＣの最も微細な粒子の凝集によって得られた粒体の使用は、同時に、材料の機械抵抗を維持しながら、開放気孔率およびメジアン孔直径が増加され、そして制御されることを可能にしたことがまた観察された。
【００３７】
あらかじめ記載された利点は、本発明のある態様を具体的に説明する、以下の限定されない例によって具体的に説明される。以下の例は、従来技術の方法によって得られた製品との比較を可能にする。
【実施例】
【００３８】
さらに特に、例１、２、３および２ｂは、比較例を具体的に示す。例４〜１２は、本発明による例である。
すべての例において、０.５μｍのメジアン直径を有する５０ｗｔ％の炭化ケイ素粉末と、５ｗｔ％のＰＶＡが加えられている５０ｗｔ％の水との混合物から出発して、粒体を調製した。
【００３９】
例１１の特別な場合では、１％のＡｌを用いてドープされた炭化ケイ素粉末で、粒体Ｄを調製した。例１２の特別な場合では、粒体での炭化ケイ素の全質量含有率として表わして８ｗｔ％を、６０ｍ２/ｇの比表面積を有するナノメートルサイズの炭化ケイ素粉末で置き換えた。
【００４０】
抽出点におけるガスの温度は８０℃であったが、粒状化ステップのために使用した噴霧機の高温空気の温度を１８０℃まで加熱した。空気の流れは、３０００Ｎｍ３/時間であった。スラリー用粉砕ノズルの直径は、３０バールの注入圧力で、１ｍｍであった。生成された粒体は、実質的に球形であり、そして約１００μｍの平均サイズを有した。振動ふるいによる分級は、２０μｍ（部分Ａ、Ｄ、Ｅ）、３０μｍ（部分Ｂ）および４５μｍ（部分Ｃ）に実質的に等しい平均直径の３つの異なる粒度の分析的部分に分けた。
【００４１】
混合物は、粒体の種々の平均サイズ、ＳｉＣ粉末の種々のメジアン直径を有し、メチルセルロースタイプの可塑化バインダーの添加があり、そして、場合によって、ポリエチレンタイプの有機細孔形成剤の添加がある、付属の表２に示した質量組成によって構成されている。混合物を、均一のペーストが得られるまで、混合機中で水の存在下１０分間混合した。ペーストプラスチックを与えるように３０分間ペーストを引いて、そして混合物を脱気させた。
【００４２】
乾燥混合物の質量に対する水、細孔形成剤およびバインダー可塑剤の添加を、表１に表わした。
【００４３】
例１および４の枠組みでは、寸法６ｍｍ×８ｍｍ×６０ｍｍを有する平行なパイプ形の小片を形成させるような様式で、内部寸法が実質的に６ｍｍおよび８ｍｍに等しい長方形の押し出しダイ手段によって、材料の棒を押し出した。
【００４４】
他の例の枠組みでは、以下の表１に従った押し出した後の構造の寸法特性を得ることができる、ハニカムの形態のモノリシック構造を適当な形の押し出しダイによって押し出した：
【００４５】
【表１】
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表１
【００４６】
例えば欧州特許出願公開第１４０３２３１号明細書、欧州特許出願公開第８１６０６５号明細書、欧州特許出願公開第１１４２６１９号明細書、欧州特許出願公開第１４５５９２３号明細書または再度国際公開第２００４/０９０２９４号パンフレットに記載された従来技術により、これらの押し出された製品を１１０℃で乾燥し、６００℃/空気および６時間の平坦域による高温のアルゴン下での熱処理で解放させた。
【００４７】
気孔率および機械抵抗特性を、棒のまたはモノリシックの構造で決定し、そして最大熱処理温度の関数として表２に示した。
【００４８】
開放気孔率を、ＩＳＯ５０１７基準による浸漬およびボイドによって、ハニカムの形態で押し出した棒構造およびモノリシック構造で測定した。メジアン孔直径を水銀ポロメトリーで測定した。
【００４９】
寸法長さ１７.４ｃｍおよび幅３６ｍｍの同じ製造バッチから単一の要素（モノリシックの構造）に対応する１０のテストサンプルでのそれぞれの例で、破裂ＭＯＲの力を、室温で測定した。４点曲げ集成体を、典型的にＡＳＴＭ Ｃ１１６１−０２.Ｃ基準によって、距離１５０ｍｍの２つのより低い圧力点間と、距離７５ｍｍの２つの上針で設計したテストサンプルの上面で、測定の品質に有害となるばあいがあるであろう圧縮による開始亀裂を避けるために針点上にゴム片を置いた。針点の下降速度は一定で、約１０ｍｍ/分である。
【００５０】
棒での破裂における力を、寸法６ｘ８ｍｍ２かつ長さ６０ｍｍを有する押し出しサンプルで、ＩＳＯ５０１４基準による３点曲げで測定した。
例１〜１２によるフィルターで得られた主な特性及び結果を表２中で共にグループ化する。
【００５１】
例４と例１との比較は、本発明による方法を行った場合、気孔率、メジアン孔直径におけるさらに限定された変化、および熱処理温度の関数としての機械抵抗特性と共に、抵抗/気孔率における大幅な改善、因子（ＭＯＲ×ＰＯ）によって測定される折衷を示す。
【００５２】
例５と３との比較は、本発明による方法が使用される場合、大量の細孔形成剤の使用を含む従来技術の方法に対して、よりよい気孔率/機械抵抗折衷が得られることを示す。
【００５３】
対照２の組成物は、開放気孔率は４０％未満であり、高い気孔率のセラミック製品が得られることを可能にしない。
【００５４】
例５、５ｂ、６および７は、粒体サイズおよび粒度分布組成の関数としての本発明の変化を示す。
【００５５】
例８は、例２ｂと比較することによって、第２の粉末を形成するＳｉＣ粒子のサイズが増大した場合でさえ、本発明によって得られた多孔質体の機械抵抗が、実質的に維持できることを驚くほど示す。付属の表に示した例８のテストでの結果は、非常に大きい平均孔直径が多孔質体の機械的特性の実質的劣化なしで、本発明により得ることができることを特に示した。
【００５６】
例９および１０は、同時に満足な機械抵抗を保ちながら、本発明による粒体の高い比率が非常に高い気孔率を有する製品を得ることができることを示す。
【００５７】
例１１および１２は、例５ｂに実質的に類似する特性を有するが、より低い熱処理温度で、モノリシック構造が得られることを可能にする。
【００５８】
【表２】
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表２
【国際調査報告】
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