(57)【要約】  本発明は第１及び第２の電極と、該電極の間に整列して配置される複数の半導体ナノロッドを具えており、各ナノロッドは第１の電極に電気的に接続されていて、第２の電極から電気的に遮断される光電池に関する。複数の光反応ナノ結晶は、ナノロッドを囲み、ナノロッドに結合される。半導体ポリマーは、ナノロッドを囲んで、ナノ結晶に、そして、少なくとも第２の電極に結合している。ナノ結晶は、第１の電荷キャリアをナノロッドに、そして第２の電荷キャリアをポリマーに導いているヘテロ接合としての役割を果たす。
2010525597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．第１及び第２の電極と、
ｂ．前記電極の間に整列して配置され、それぞれ、前記第１の電極に電気的に接続し、前記第２の電極から電気的に遮断される複数の半導体ナノロッドと、
ｃ．前記ナノロッドを囲んでおり、前記ナノロッドと結合している複数の光反応ナノ結晶と、
ｄ．前記ナノロッドを囲んでおり、前記ナノ結晶に、そして、少なくとも前記第２の電極に結合している半導体ポリマーであって、それによってナノ結晶は、第１の電荷キャリアを前記ナノロッドに、そして第２の電荷キャリアを前記ポリマーに導いているヘテロ接合としての役割を果たす半導体ポリマー
とを具えている光電池。
【請求項２】
（ｉ）前記ポリマーは、正孔移動ポリマーであり、（ｉｉ）前記第１の電荷キャリアは、電子であり、（ｉｉｉ）前記第２の電荷キャリアは、正孔である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記ポリマーは、ポリ（３―ヘキシルチオフェン）、ポリフェニレンビニレン又はその誘導体、又は、ポリフルオレン又はその誘導体である請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記ナノロッドは広バンドギャップ半導体である請求項１、２又は３に記載の電池。
【請求項５】
前記ナノロッドが、ＺｎＯ、ＳｎＯ、及び／又はＴｉＯ２のうち少なくとも１つを具える請求項１、２、３又は４に記載の電池。
【請求項６】
前記ナノロッドが単結晶ナノロッドである上記請求項の何れかに記載の電池。
【請求項７】
前記ナノロッドが少なくとも３のアスペクト比を有する上記請求項の何れかに記載の電池。
【請求項８】
前記ナノロッドは、二官能性キャッピング剤によって前記ナノ結晶に結合している上記請求項の何れかに記載の電池。
【請求項９】
前記キャッピング剤は、メルカプト酢酸である請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
ナノ結晶による光の吸収の結果、励起子が生成され、該ナノ結晶は、前記励起子の平均拡散距離以下の最大空間的寸法を有する上記請求項の何れかに記載の電池。
【請求項１１】
前記ナノ結晶は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎ１―ｘＧａｘＳｅ２、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＣｄＴｅ及びＣｄＳｅのうち少なくとも１つを具え、但し０≦ｘ≦１である上記請求項の何れかに記載の電池。
【請求項１２】
前記ナノ結晶は、少なくとも１００，０００Ｍ−１Ｃｍ−１の吸光係数を有する上記請求項の何れかに記載の電池。
【請求項１３】
前記半導体ポリマーは、前記ナノロッドにではなく前記ナノ結晶に結合している上記請求項の何れかに記載の電池。
【請求項１４】
ヘテロ接合を具え、光電池に用いられるのに好適な半導体構造を製作する方法であって、
ａ．第１のキャッピング剤によってキャッピングされた複数のナノロッド及び複数の光反応ナノ結晶を提供するステップと、
ｂ．前記ナノロッド又は前記ナノ結晶を第２の、二官能性キャッピング剤にさらすステップと、
ｃ．その後で、前記ナノ結晶を前記ナノロッドと組み合わせることによって、前記ナノ結晶は、前記二官能性のキャッピング剤によって前記ナノロッドに結合するステップと、
ｄ．結合基は、（ｉ）前記第１のキャッピング剤より強い前記ナノ結晶に対する親和性を示し、（ｉｉ）前記二官能性キャッピング剤より弱い前記ナノロッドに対する親和性を示すが、該結合基を有する官能化されたモノマーと、前記結合しているナノロッド及びナノ結晶とを組み合わせることによって、前記モノマーは、前記ナノロッドにではなく前記ナノ結晶に結合するように、優先して前記第１のキャッピング剤を置換するステップと、
ｅ．前記モノマーを重合させるステップ
とを具える方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２の電極の間に前記ナノロッドを配置するステップをさらに具え、前記ナノロッドはそれぞれ、その一端が前記第１の電極と電気的に接触しており、その他端において、薄いポリマー層によって前記第２の電極から電気的に遮断されている請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ａ）の前に、前記第１の電極を提供している基板上に複数のナノロッドを成長させるステップを更に具える請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｅ）の後、前記第２の電極を蒸着させるステップを更に具えており、前記第２の電極は、薄いポリマー層によって前記ナノロッドから電気的に遮断されている請求項１４、１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ａ）が、チオール、セレノール、アミン、ホスフィン、酸化ホスフィン、又は芳香族化合物の複素環からなる群から選択される少なくとも１つの結合官能性を含んでいる第１のキャッピング剤によってキャッピングされたナノ結晶を提供することを含んでいる請求項１４、１５、１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１のキャッピング剤がオクタンチオールである請求項１４乃至１８の何れかに記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｂ）が前記ナノロッドを前記第２のキャッピング剤でキャッピングすることを具え、前記第１のキャッピング剤は、前記第２のキャッピング剤より弱い前記ナノ結晶に対する親和性を有し、それによって前記第２のキャッピング剤は、前記ナノ結晶と結合するように、優先して前記第１のキャッピング剤を置換する請求項１４乃至１９の何れかに記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｂ）は、前記ナノ結晶を前記第２のキャッピング剤にさらすことを具え、前記第２のキャッピング剤は前記ナノ結晶上の前記第１のキャッピング剤の全てではなくいくらかを置き換え、それによって、ステップ（ｃ）において前記第２のキャッピング剤の自由端が前記ナノロッドに結合する請求項１４乃至２０の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及びその製作に関し、特にナノロッド―ナノ結晶ポリマーハイブリッド太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁放射から有用な電流を生成するために、電子が価電子帯から伝導帯（正孔を価電子帯に残す）まで促進されるように、光（ＰＶ）電池は入射光を吸収しなければならず、電子と正孔が再結合する前にそれらを分離して、これらの電荷キャリアをそれらのそれぞれの電極に送ることができなければならない。
【０００３】
成功の度合は様々であるが、商業的な面で満足のいく効率でこれらの基本的な動きを得るために多様な材料に基づいて多くの様々な戦略が用いられてきた。代表的な装置としては、結晶無機太陽電池（例えば、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ）、ナノ結晶の色素増感太陽電池、半導体ポリマー太陽電池、ナノ粒子太陽電池が挙げられ、そして最近では、他の戦略から上記の構成要素を取り入れて組み合わせる複合太陽電池が挙げられる。
【０００４】
シリコンは、無機光電装置を製作するために、群を抜いて最も一般的に用いられる材料である。これらの電池は、光を吸収し、その結果、それからｐｎ接合で分離される励起した電子・正孔対を生成するシリコンの能力を利用している。電子はより低いエネルギー準位へ移動し、正孔がより高いエネルギー準位へ移動する、という方法で電子及び正孔が材料間を移動するため、ｐｎ接合によって設定される電界は、この分離を容易にする。
【０００５】
ｐｎ接合を作成するには一般的に、非常に純粋な、結晶シリコンウエハを形成するための不活性雰囲気における高温加工が必要である。結晶シリコンウエハは柔軟性がなく、また高価である。シリコンは間接半導体であるので、一般的に、吸収を良好な水準にするために比較的厚い層が必要であるが、それは材料費用を更に増加させることになる。ほとんどの純粋な（そして、高価な）シリコン光電装置の効率は、約２０％であり、より安価なアモルファスシリコン電池の効率は、およそ５〜１０％である。
【０００６】
現在の商用の太陽光発電システムは、太陽光エネルギーの５％から１５％までを電気に変換することができる。これらのシステムは、信頼性が高く、通常、２０年以上はもつ。より費用がかからず、より低温の技術によって太陽電池を作成する可能性は、非常に魅力的である。従って、ナノ結晶色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、半導体ポリマー太陽電池及びナノ粒子太陽電池は、広範囲にわたって関心を集めてきた。
【０００７】
半導性ポリマーは、有機光電装置を作成するために用いることができる。このポリマーの特性は、構成するモノマーを官能化することによって調整できる。従って、適当なバンドギャップ、吸収特徴及び物理的特性を有する広範囲のポリマーが、入手可能である。電子・正孔対の分離を達成するために、有機光電装置は、供与体・受容体ヘテロ接合を利用する。ポリマーにおいて、励起状態電子及び正孔は互いに結合しており、励起子と呼ばれる準粒子として、共に移動する。それらは、ヘテロ接合に遭遇するまで共にあるが、ヘテロ接合がそれらを分離する。あいにく励起子は非常に寿命が短く、再結合する前に約１０ｎｍ移動することができるだけである。従って、ヘテロ接合からこの拡散長さよりも遠くから吸収される光子は全て無駄になるだろう。ポリマーの電荷可動性は一般的に、シリコンと比較して低い（０．５〜０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）。シリコンの電荷可動性はそれよりもはるかに高い（１５００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）。現在の最新技術のポリマー光電池は、１〜２％の効率を有する。この効率は低いが、これらの材料は、低コストでフレキシブルな太陽電池の見込みを有する。
【０００８】
無機ナノ粒子（又はナノ結晶）は、ポリマー光電装置の利点をいくらか示し、又、無機光電装置の利点を多く維持する、コロイド、薄膜ＰＶ電池を調製するために用いられてきた。例えば、このようなセルは、供与体の層及び受容体の層ナノ粒子から成る双層構造を含むことができ、これらの２枚の層はほとんど混在せず、両方とも測定された光電流に寄与する。これらの装置が強い光導電効果を示すことで、これらの材料が多数の閉じ込められたキャリアを有し、又、これらの物質がｐｎバンド型によってよりも、供与体・受容体分子型によって、よりよく説明されることが示唆される。バンドギャップ・エネルギーが、バルク半導体のバンドギャップ・エネルギーよりも増大すると、利用可能なキャリアの数が最小化され、供与体粒子と受容体粒子とが異なる相に空間的に分離すると励起子が閉じ込められ、それらが供与体・受容体ヘテロ接合で分裂しなければならなくなる。バンド曲がりがないので、励起子の分裂はより困難である。
【０００９】
単に供与体及び受容体ナノ粒子を混ぜ合わせても光電圧を生成する膜を生成しないであろうことは、強調されるべきである。電極において一方又はもう一方の粒子への選択性が欠如しているということは、電極が供与体種及び受容体種の両方との接触が可能であることを意味する。高いアスペクト比を有するナノロッドは、キャリアの分散を促進させるので、これらの種はナノ粒子ではなくナノロッドという形をとってもよい。ナノロッドの長さに沿って、励起子が速く移動することによって、供与体・受容体ヘテロ接合で励起子を分離する可能性が高まる。
【００１０】
例えばＣｄＳｅロッドを溶液加工することによって、直径５％及び長さ１０％で、２０のアスペクト比及び１００ｎｍの長さにおけるサイズ分布を達成することができる。溶液加工によって可能となる実質的な制御では、ナノロッド長さ及びバンドギャップ・エネルギーを変化させることによって、電池の最適化が可能となる。
【００１１】
ナノ材料及びポリマー膜の組み合わせは良好な力転化効率を示すと共に、製作のための低温溶液加工を利用可能にすることが明らかになっている。１つの方法において、ナノ材料は電荷を行うために用いられてポリマーは吸収材料として用いられる、或いは、ナノ材料は発色団、即ち光吸収体としての役割を果たし、半導体ポリマーは正孔導体として用いられる。前者の場合、広バンドギャップ半導体（例えば、ＴｉＯ２）は、発色団ポリマー半導体の伝導帯から、励起した電子を受け入れ、後者の場合は、光吸収半導体ナノ結晶は光子を吸収して、結果として生じる負の電荷を透明な一次電極へ移し、半導性ポリマーは正孔を対電極へ転送する。どちらのタイプの電池においても、ナノ結晶とポリマーとの間のヘテロ接合は、ナノ結晶又はポリマーにおいて生成される励起子を分離する。電子はナノ結晶の伝導バンドへ移動して正孔はポリマーの価電子帯に留まる、又は、電子はナノ結晶の伝導帯に留まって正孔はポリマーの価電子帯へ移動する。
【００１２】
ポリマー・ナノ結晶電池の活性層は２つの構成要素を有し、それは、光吸収体及びナノ粒子の電子キャリアである。一般的に、光吸収体はｐ型高分子伝導体、例えば、ポリ（フェニレンビニレン）又はポリ（３―ヘキシルチオフェン）である、そして、ナノ粒子の電子キャリアは広バンドギャップ半導体、例えばＺｎＯ又はＴｉＯ２である。この構成において、ポリマーは、光を吸収して、電子を電子受容体／キャリアへ移動させて、正孔を一次電極へ移動させる役割をする。電子受容体は、電子を受け入れて、電子を金属バック接点へ移動させる。
【００１３】
相分離の形態は、重要である。例えば、各層が１つの構成要素だけを有する双層構造は、結果として低い性能を有する電池になってしまう。なぜなら、光吸収ポリマーの励起状態の存続期間が通常、接合面への励起子の移動速度より短く、その結果、ポリマーのバルクにおいて形成される励起子の大多数は電子と孔とを分離している接合面に決して到達せず、結果として光電流の喪失になる。バルクヘテロ接合が形成される形態は、より良い効率を示す傾向がある。吸収体と電子受容体とが活性層の全体にわたって密接な接触においてある場合、より短い励起子経路長が、結果としてより多い電子移動となり、効率はより高くなるだろう。この構成のセルから得られる最良の効率は、２％前後である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この技術には見込みがあるが、克服すべき障害がある。１つの問題は、入射光の吸収が不完全なことである。非常に強く光を吸収して、高分子色素と呼ばれるポリマーは、大きな吸光係数（＞１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１）を有するが、励起子移動率が低いため、膜は通常、１００ｎｍより薄くなければならず、それは不完全な吸収の重大な原因となる。この影響は、供与体種と受容体種との交差指状配列構造によって防止することができる。
【００１５】
光を吸収するポリマー戦略に関する問題は、典型的なポリマーの吸収帯域幅が狭いために、利用可能な太陽エネルギーを十分に活用できていないことである。およそ、光（近赤外に約６００ｎｍ外から）の４０％は、無駄になり得る。他の構成としては、光吸収体及び電子キャリアとしてナノ結晶を利用し、光吸収体及び正孔キャリアとしてポリマーを用いることである。ＣｄＳｅナノロッド及びテトラポッド／ポリマーシステムは、最高１．７％の電力転換効率が実証されている。このシステムはナノ結晶の吸収をナノ結晶のサイズによって調整できるという利点を有しており、従って、基本的に全ての入射を吸収するシステムが作られる。
【００１６】
残念なことに、モノマーの溶液に無機ナノ結晶を分散させることは、困難である。２つの相は、塊になりやすく、電荷分離を可能にするヘテロ接合を形成するために不可欠な電気的接触を最小化してしまう。ポリマー相におけるナノ結晶の分散は、非常に関心を集めている領域である。
【００１７】
通常は、ナノ結晶を分散させるために用いられる戦略は有機テールを有するキャッピング剤でナノ結晶を官能化することであり、それによって、その中で重合が行われる溶媒における可溶性を高める。この目的のためのキャッピング剤は、通常はナノ結晶に対する強い親和性をもつ頭部基を有する。それは例えば、アミン、カルボン酸塩、ホスフィン、チオール、酸化ホスフィン及びホスホン酸であり、それらはすべて強く結合する。キャッピング剤の有機テールは、ポリマーが溶けやすい溶媒と混合可能でなければならない。長い炭化水素鎖は、通常は高い可溶性を有するが、不伝導性であり、従って、最適な可溶性と導電性とのバランスをとることが必要である。
【００１８】
複合研究のために用いられる最も人気のポリマーは、ＰＤＦＣ、Ｐ３Ｈｔ及びＭＥＨ―ＰＰＶである（ＰＤＦＣは、−｛ポリ［９，９―ジヘキシルフルオレニル―２，７―ジイル）―アルト―コ―（９―エチル―３，６―カルバゾール）］｝−を指し、Ｐ３Ｈｔはポリ（３―ヘキシルチオフェン）を指し、ＭＥＨ―ＰＰＶはポリ（２―メトキシ―５―（２’―エチル―ヘキシルオキシ）―１，４―フェニレンビニレン）を指す）。これらのポリマーはそれぞれ官能化のためのサイトを有し、それによって、原子価／伝導帯エネルギーを操作してナノ結晶への、又はナノ結晶からの電荷移動のための最適条件が達成できる。キャッピング剤が有機受容体相としての役割も果たせることが提案されている。例えば、ホスホン酸基によって官能化されたＰ３ＨＴは、ＣｄＳｅナノ結晶を分離することが明らかになっている。
【００１９】
ＤＳＳＣは、透明な伝導性酸化物（一次電極の役目を果たす）で被覆されている基板を取り入れる。対電極も、透明な導電性酸化物で被覆されていてもよいが、耐腐食的な金属（例えば非常に薄いプラチナの層で覆われているチタン）であってもよい。広バンドギャップ半導体（例えばＴｉＯ２）の多孔質層は、一次電極の伝導性表面に蒸着する。それから、この多孔質層は、スペクトルの可視領域において強い吸収を有する色素で被覆される。最適に効果的であるために、色素濃度は、色素分子の単分子層に限定されるべきである。このため、入射光の全てを吸収するのに十分な色素を収容するために巨大な表面積が必要である。従って、高度に多孔質の膜を作成するために、ナノ結晶（例えば、ＴｉＯ２）が用いられる。レドックス対（一般的にＩ−／Ｉ３−）を含んでいる電解質は、チタニア層に吸収される。電池を完成させるために、一次電極及び増感チタニア層を支持している基板を、対電極と対面接触させる。
【００２０】
典型的な色素は無機ルテニウム系であるが、有機色素への関心も高まっている。色素は可視光を吸収し、励起状態では、電子がＴｉＯ２伝導帯に注入される。逆電子移動が生じる前に、酸化された色素は溶液（一般的にＩ−／Ｉ３−）内のレドックス活性種によって減少し、色素を再生する。酸化されたレドックス活性種が対電極に拡散するが、ここで減少し、サイクルを終えて、回路を完成させる。対電極で酸化されたレドックス活性種が減る前に、外部負荷を通って注入された電子を通過することで、作業が行われる。
【００２１】
最高１０％のエネルギー転換効率を示す安価なＤＳＳＣ装置が製造できる。この技術によって多くの問題が対処され、性能及び安定性が改善したが、それには、最高の性能の液体電解質を固体状態又はより高く沸騰する電解質に置き換えることや、スペクトルオーバーラップを改良すること、より低いレドックス電位を有するレドックスメディエータを用いること、そして、ナノ粒子ＴｉＯ２層を通した電子伝導不良による再結合損失を小さくすることが含まれる。
【００２２】
ハイブリッド電池は、透明な半導性酸化物上で被覆されていて、焼結される色素増感チタニアと、電子を酸化された色素へ移動させるｐ型ポリマーとを組み合わせる。１つのポリマーだけが多成分電解質を置き換えるので、これらの電池は都合良く、そして、再生可能な方法で製造されることができる。しかしながら、ルテニウム色素増感で、ナノロッドに基づくＤＳＳＣは、低い効率を示す傾向がある。なぜなら、より低い表面積は入射光の全てを吸収するのに十分な色素を収容しないからである。これまでに見いだされた最も効率的な色素は、およそ〜２０，０００Ｍ−１ｃｍ−１の吸光係数を有するだけであり、従って、最大限の吸光度を得るのに十分な色素を結合するために、大きな表面積が必要である。
【００２３】
本発明の目的は、既存の光電池及び／又は光電池の構成要素の製作と関連する、１つ又はそれ以上の不利な点を取り除くか又は緩和することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の態様は、半導電性ナノロッド―ナノ結晶ポリマーハイブリッド層を具えている光（ＰＶ）電池、及びそれを製造する方法を提供する。この発明によるＰＶ電池において、ナノ結晶は、光吸収物質としても、また、励起した電子・正孔対（即ち、励起子）が分裂するヘテロ接合としても用いられる。ナノロッドは電子キャリアとして機能して、電池の陽極に電気的に接続され、そして、ポリマーは正孔キャリアとして作用して、電池の陰極に電気的に接続される。
【００２５】
本発明の利点のうちの１つは、小さな粒子（ナノ結晶）を、光吸収体としてもヘテロ接合としても用いる点である。結果として生じる励起子生成及び分裂の時空的な近接は、再結合損失を、例えば従来のポリマーＰＶ電池と比較して著しく減少させ、その結果、光子の電気へのより高い転換効率が得られる。本発明の実施形態は、機械的柔軟性及び低費用製造プロセスの更なる利点を提供する。
【００２６】
従って、第１の態様において、本発明は、２つの電極と、そしてこれらの電極の間に、複数の光反応ナノ結晶に囲まれて、該複数の光反応ナノ結晶に結合している、整列している複数の半導体ナノロッドと、該ナノロッドを囲み、ナノ結晶に結合している半導体ポリマーとを含む光電池を提供する。ナノ結晶は電子をナノロッドに、そして正孔をポリマーに導いているヘテロ接合としての役割を果たし、又はその逆である。ナノロッドは、第１の電極に電気的に接続されて、第２の電極に結合しているポリマーの薄い層によって、第２の電極から電気的に遮断される。様々な実施形態において、ポリマーは、正孔移動ポリマーであり、その結果、ナノ結晶は、正孔をポリマーに、そして電子をナノロッドに導く。様々な実施形態において、ナノ結晶は二官能性キャッピング剤によってナノロッドに結合し、それは、例えばメルカプト酢酸であってもよい。例えば、ナノロッドは第１の電極上で成長してもよく、その後、他の電極は、ナノロッドを第２の電極から確実に絶縁している方法でナノロッド―ナノ結晶ポリマー層に蒸着させることができる。
【００２７】
有利なナノロッドは少なくとも３のアスペクト比（即ち、粒子の最短寸法に対する最長寸法の割合）を有し、その最も短い寸法は１００ｎｍ以下である。好ましいナノロッドは、単結晶である。本発明の適当なナノロッド材料は、広バンドギャップ半導体、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ及びＴｉＯ２を含むが、これに限定されるものではなく、ＺｎＯは、好ましい材料である。
【００２８】
本発明による適当なナノ結晶は直径２０ｎｍ以下の半導性、単結晶又は多結晶ナノ粒子を含む。そして、その形状は略球形でもよい（略球形である必要はない）。適当なナノ結晶材料は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（但し０≦ｘ≦１）、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＣｄＴｅ及びＣｄＳｅを含むが、これに限定されるものではない。少なくとも１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１の吸光係数を有するナノ結晶が好ましい。様々な実施形態において、ナノ結晶の最大空間的寸法は、光吸収に応じてナノ結晶において生成された励起子の平均拡散距離以下である。
【００２９】
適当なポリマー材料は、ポリ（３―ヘキシルチオフェン）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）及びその誘導体、及びポリフルオレン（ＰＦＯ）及びその誘導体を含むが、これに限定されるものではない。様々な実施形態において、ポリマーは、ナノロッドではなくナノ結晶に結合する。
【００３０】
第２の態様において、本発明は、ヘテロ接合を有する半導体構造を製作する方法を提供する。該構造は、光電池において用いることができる。方法の実施形態では、以下のことを必要とする。即ち、第１のキャッピング剤によってキャッピングされた複数のナノロッド及び複数の光反応ナノ結晶を提供することと、ナノロッド又はナノ結晶を第２の二官能性キャッピング剤にさらすことと、その後、二官能性キャッピング剤によってナノ結晶がナノロッドに結合するように、ナノ結晶とナノロッドとを組み合わせることと、（ｉ）第１のキャッピング剤より強いナノ結晶に対する親和性及び（ｉｉ）二官能性キャッピング剤より弱いナノロッドへの親和性、を有する結合基を有する官能化されたモノマーに、結合されたナノロッド及びナノ結晶を組み合わせて、モノマーが優先して第１のキャッピング剤を置換させて、ナノ結晶と結合するようにすることと、モノマーを重合させることである。二官能性キャッピング剤は、まずナノロッドと結合し、それから、第１のキャッピング剤の一部を置き換えて、ナノ結晶と結合することができる。或いは、二官能性キャッピング剤は、まず、ナノ結晶と結合し（第１のキャッピング剤の一部を置き換える）、それから、その自由端をナノロッドに結合させることができる。様々な実施形態において、第１のキャッピング剤は、チオール、セレノール、アミン、ホスフィン、酸化ホスフィン及び／又は芳香族化合物の複素環官能性を含む。適当なキャッピング剤の非限定的な例は、オクタンチオールである。
【００３１】
前述の考察は、付随する図面を参照する次の発明の詳細な説明からより容易に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明にかかるナノロッド―ナノ結晶ポリマーハイブリッド太陽電池の実施例を概略的に表す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａのハイブリッド半導体層の３つの主要構成要素の、そして、それらの相互接続の拡大略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、１つの実施例にかかる図１Ａにおいて表される構造を製作する方法を詳述しているフロー図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、別の実施例にかかる図１Ａにおいて表される構造を製作する方法を詳述しているフロー図である。
【図３】図３は、図２に示される方法のステップのいくらか、及びその結果として生じる生成物を顕微鏡観察レベルで図示する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
１．ナノロッド―ナノ結晶ポリマーハイブリッド構造
ポリマーに基づく光電装置において、励起子は、再結合する前に、平均しておよそ１０ｎｍ移動する。従って、励起子を分離する必要がある、即ち、それらをできるだけ早くヘテロ接合に遭遇させる必要がある。この要求は、ナノ結晶（量子ドット）が、正孔移動ポリマーと広バンドギャップ半導体電子受容体との間の橋としての役割を果たし、従って、ヘテロ接合を構成し、又同時に、光吸収体、即ち励起子が生成される場所としての役割を果たす本発明の実施例において満たされる。本発明にかかるナノ結晶の直径は、およそ励起子の拡散距離に等しいか、又はそれよりも小さい。その結果、移動する方向に関係なく、ナノ結晶において生成された励起子はその平均拡散距離の範囲内でナノ結晶と電子受容体又は正孔移動ポリマーとの接合面に通常、遭遇するだろう。結果的に、励起子は非常に効率的に分裂し、ナノ結晶内での再結合がまれに生じる。電子は広バンドギャップに半導体に入り、正孔はポリマーに入る。
【００３４】
本発明によるＰＶ電池１００の構造を、図１Ａにおいて図示する。２つの電極、即ち陽極１０１及び陰極１０３の間に、電子受容体を構成する、複数の広バンドギャップ半導体ナノロッド１０６が整列して配列される。図１Ａの詳細に示されるように、ナノロッド１０６は各々、感光性ナノ結晶１０９に囲まれている。その次に、感光ナノロッドは、電極１０１、１０３の間のすきまを充填する正孔移動ポリマー１１２によって囲まれている。又、ポリマー１１２は、陰極１０３の下に薄い層を形成し、感光ナノロッド１０６から陰極１０３を電気的に絶縁している。
【００３５】
図１Ｂは、本発明の好ましい実施例において、これらの３つの構成要素がどのように相互接続するかを示す。ナノ結晶１０９は、二官能性結合分子１１５によって、ナノロッド１０６に結合する。様々な実施例において、二官能性キャッピング剤１１５は、チオール及びカルボン酸部分を有する。チオール基は優先してナノ結晶１０９と結合し、カルボキシレート基は優先して（金属酸化物）ナノロッド１０６と結合する。ナノ結晶１０９からナノロッド１０６への電荷移動を妨げないように、介在鎖は十分に短くなければならない。代表的な二官能性キャッピング剤１１５は、メルカプト酢酸である。正孔移動ポリマー１１２は、好ましくはナノロッド１０６にではなく、ナノ結晶１０９に直接結合される。
【００３６】
ナノロッド、二官能性分子、ナノ結晶及びポリマーのシステムの代表的な、非限定的な例は、メルカプト酢酸でキャッピングされたＺｎＯナノロッド、ＣｕＩｎＳｅ２量子ドット及びポリ（３―ヘキシルチオフェン）を具える。
【００３７】
１．１  ナノ結晶１０９
特定用途のナノ結晶のために用いられる半導体材料は、原子価及び伝導帯エネルギー準位の適合性によって決まる。伝導帯は効率的にナノロッドに電子を注入できる十分なエネルギーであるべきである。一方、価電子帯はポリマー価電子帯に正孔を注入するのに十分に低いエネルギーであるべきである。ナノ結晶より高いエネルギー価電子帯を有する適当なポリマーは容易に確認されることができるので、通常、後者の制約を満たすことは簡単である。上記の制約に従って、ナノ結晶のバンドギャップは太陽スペクトルの大部分を吸収するのに十分に小さくなければならない。好適なナノ結晶材料は、銅―インジウム―ジセレニド及びその異型に基づく材料を含み、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２又はＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（但し０≦ｘ≦１）また、ＣｄＳｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ及びＩｎＰである。
【００３８】
ナノ結晶は、例えば、米国特許第６，３７９，６３５号及び同時係属米国特許出願第１１／５７９，０５０号及び第１１／５８８，８８０号に説明される技術を用いて合成することができる。
【００３９】
ＣｄＳｅ、ＩｎＳ、ＧａＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＡｓ、ＣｄＡｓ及び更なる関連ナノ結晶材料を調製する方法は、米国特許第６，３７９，６３５号の実験部分の第１〜１０節に説明される。これは、ナノ結晶前駆体が単一の前駆体複合体（例えば、必要とされる金属イオンのアルキル炭酸複合体、しかしこれに限定されない）においてどのように提供されるかについて説明している。それから、それは好適な条件（例えばおよそ２００〜３００℃の温度）の下で熱分解され、最終的な所望のナノ結晶材料が得られる。
【００４０】
例として、ナノ結晶ＣｄＳｅは以下の通りに形成することができる。即ち、１．２ＭｅＣｄｄｓｃ（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＯＰ（９８％、アルドリッチ）に入れ、得られた混合物を濾過した後に、２００℃で３０ｇのＴＯＰＯに注入した。それから、溶液の温度を２５０℃まで上昇させ、３０分間加熱した。それによって形成された深い赤の溶液を７５℃まで冷却し、その後、大過剰の乾燥ＣＨ３ＯＨ（ＢＤＨ）を加えた。塊沈殿物が形成され、それを遠心分離によって分離し、トルエンにおいて再分散して、それから不溶性物質は全て廃棄した。トルエンを真空下（１０−２トール）で汲みだし、ＣＨ３ＯＨによって洗浄された深い赤の物質を生じさせた。固体をトルエンにおいて再分散すると、溶液はポートワインレッド色になり、それは数週間光学的に透明なままであった。混濁が観察されるまでこの溶液にＣＨ３ＯＨを加え、その後に固体の遠心分離を行うことによって、サイズ選択的な沈殿を行った。この手順を、光学吸収が検知されなくなるまで、分別プロセスで得られた上澄み溶液に連続して実施した。
【００４１】
類似の方法を用いてＩＩＩ〜ＶＩナノ結晶材料（例えばＩｎＳ、ＧａＳ）を生成することもできる。それは、ＭｅＣｄｄｓｃを一般的な化学式（ＡｌＫ１）２ＭＩＩＩＥ２ＣＮ（ＡｌＫ２）２の複合体に置き換えることによって可能である。但し、ＡｌＫ１及びＡ１Ｋ２はそれぞれ、アルキル基（例えばＭｅ、Ｅｔ、Ｎｐ等）であり、ＡｌＫ１及びＡ１Ｋ２は同じであるか又は異なり、ＭＩＩＩは、ＩＩＩ族金属イオン（例えばＩｎ、Ｇａ等）であり、ＥはＶＩ属イオン（例えばＳ、Ｓｅ等）である。又、ＩＩ―ＶＩ又はＨ―Ｖナノ結晶材料（例えばＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＡｓ及びＣｄＡｓ）を生成することもできる。それは、ＭｅＣｄｄｓｃを一般的な化学式［ＭＩＩ［Ｅ２ＣＮ（ＡｌＫ３）２］２］の複合体に置き換えることによって可能である。但し、各Ａ１Ｋ３はアルキル基（例えばＭｅ，Ｅｔ，Ｐｒ等）であり、各Ａ１Ｋ３は同じであるか又は異なり、ＭＩＩはＩＩ属金属イオン（例えばＺｎ、Ｃｄ等）であり、ＥはＶ又はＶＩ族イオン（例えばＡｓ又はＳ、Ｓｅ等）である。
【００４２】
大量のナノ結晶材料を調製する方法は、米国特許出願第１１／５７９，０５０号及び第１１／５８８，８８０号に説明されている。これらの出願においては、任意の望ましいナノ結晶材料の制御成長にシードするために、分子クラスターをどのように用いることができるかについて初めて説明している。それから、それは、分子クラスター・シード上に成長するナノ結晶・コアを形成している材料とは異なる材料の１つ又はそれ以上のシェルを具えることができる。
【００４３】
例えば、米国特許出願第１１／５７９，０５０号は、例１〜９において、その後、Ｃｄイオン及びＳｅイオンの適当な期間における制御追加（例えばＴＯＰＳｅ及びＣｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２から）と共に、反応混合物の温度の適当な制御上昇によってＣｄＳｅナノ結晶を生成するために用いることができるクラスター［ＨＮＥｔ３］２［Ｃｄ４（ＳＰｈ）１０］及び［ＨＮＥｔ３］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］の調製について説明している。例えば、例１は、ＨＤＡ中の［Ｅｔ３ＮＨ］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２からのＣｄＳｅナノ粒子の調製を説明している。ＨＤＡ（３００ｇ）を三つ口フラスコに入れ、動的真空の下で１時間１２０℃に加熱して乾燥させてガスを除去した。それから、溶液を７０℃まで冷却した。このために、１．０ｇの［Ｅｔ３ＮＨ］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］（０．３１１ｍｍｏｌ）、ＴＯＰＳｅ（２０ｍｌ、４０．００ｍｍｏｌ）（ＴＯＰ内のセレニウム粉末を溶解させることによって予め調製した）及びＣｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２（１０．６６ｇ、４０．００ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物の温度は７０℃から１８０℃に８時間かけて徐々に上昇した。反応混合物から一部をとり、それらのＵＶ―ｖｉｓ及びＰＬスペクトルを測定することによって、ナノ粒子の段階的な形成／成長を、それらの放出波長によって監視した。発光スペクトルが５７２ｎｍに到達すると、反応を６０℃まで冷却することによって反応を止め、その後、２００ｍｌの「暖かい」乾燥エタノールを追加してナノ粒子の沈殿を生じさせた。結果として生じるＣｄＳｅを乾燥させ、その後、セライトによって濾過してトルエンに再溶解し、暖かいエタノールからの再沈殿によって全ての過剰ＨＤＡ及びＣｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２を除去した。これによって、９．２６ｇのＨＤＡキャッピングされたＣｄＳｅナノ粒子を生成した。
【００４４】
更なる例として、米国特許出願第１１／５８８，８８０号は、Ｍｅ２ＣｄＴＯＰの滴状添加によるＨＤＡ中の［ＨＮＥｔ３］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］／ＴＯＰＳｅ／Ｍｅ２ＣｄＴＯＰからのＣｄＳｅナノ粒子の調製、及び、Ｅｔ２Ｚｎ及びＳ―オクチルアミンの滴状添加によるＨＤＡ中の［Ｅｔ３ＮＨ］４Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］シードからのＺｎＳナノ粒子の調製を説明する。このようにして形成されたナノ粒子は、それから、１つ又はそれ以上のシェル層を具えることが出来、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ―ＨＤＡキャッピングされたナノ粒子及びＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子が得られる。例えば、以下に述べるように、Ｅｔ２Ｚｎ及びＳ―オクチルアミンの滴状添加によって、ＺｎＳナノ粒子は、ＨＤＡ中の［Ｅｔ３ＮＨ］４Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］シードから形成することができる。ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）の２００ｇ分を、三つ口丸底フラスコに入れて、動的真空の下で＞１時間１２０℃まで加熱することによって、乾燥させてガスを除去した。溶液を６０℃まで冷却し、反応フラスコを窒素によって充填し、以下の試剤を標準的な無気技術を用いてフラスコに入れた。試剤とは、０．６ｇの［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］（０．２ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン（２ｍｍｏｌ）中の４ｍＬの０．５ＭのＥｔ２Ｚｎ溶液、及びオクチルアミン（２ｍｍｏｌ）内の４ｍＬの元素硫黄の０．５Ｍの溶液である。温度を１２０℃に上昇させ、２時間撹拌した。ここで、〜０．２℃／分の速度での１２０℃から２１０℃へのプログラムされた温度勾配を開始した。同時に、８ｍＬの０．５ＭのＥｔ２Ｚｎ及び８ｍＬの０．５ＭのＳ―オクチルアミンを、〜０．０５ｍＬ／分の速度で、滴下状に加えた。ＰＬ発光最大が、必要とされる発光（λｍａｘ＝３９１ｎｍ、ＦＷＨＭ＝９５ｎｍ）に到達したときに、６０℃まで冷却させることによって反応を止め、その後３００ｍｌの乾燥エタノール又はアセトンに加えて、粒子を溶液から沈殿させた。この沈殿物を、濾過によって分離した。結果として生じるＺｎＳ粒子を、トルエン中に再溶解し、その溶液をセライトによって濾過し、暖かいエタノールから再沈殿させる（生成物収率：０．９ｇ）ことによって、更に精製した（過剰ＨＤＡ、硫黄及び亜鉛を除去）。それから、ＣｄＳｅナノ粒子のキャッピング又はシェリングを実行することができる。例えば以下に述べるように、ＨＤＡ（８００ｇ）を三つ口丸底フラスコに入れて動的真空の下で＞１時間１２０℃まで加熱することによって、乾燥させ、ガスを除去した。そして、溶液を６０℃まで冷却し、これに、５８５ｎｍのＰＬ最大発光を有する９．２３ｇのＣｄＳｅナノ粒子を加えた。それから、ＨＤＡを２２０℃まで加熱した。これに、交互の滴状添加によって、合計２０ｍｌの０．５ＭのＭｅ２Ｚｎ・ＴＯＰ及びオクチルアミンにおいて溶解した硫黄を０．５Ｍ、２０ｍｌ加えた。３．５、５．５及び１１．０ｍｌの３つをそれぞれ交互に加えた。ここで、最初に、ＰＬ最大の強度がゼロに近くなるまで、３．５ｍｌの硫黄を滴状で加えた。それから、３．５ｍｌのＭｅ２Ｚｎ・ＴＯＰを、ＰＬ最大の強度が最大に到達するまで滴状で加えた。このサイクルを繰り返し、ＰＬ最���が各サイクルにおいてより高い強度に到達した。最後のサイクルでは、ＰＬ最大強度に達すると、最大強度より低い５〜１０％の間になるまで、更なる前駆体を追加し、そして反応を１５０℃で１時間焼きなましをした。それから反応混合物を６０℃まで冷却し、そこで３００ｍｌの「暖かい」乾燥エタノールを追加して、その結果、粒子が沈殿した。結果として生じるＣｄＳｅ―ＺｎＳ粒子を乾燥させ、それからトルエンに再溶解させてセライトで濾過し、その後暖かいエタノールから再沈殿することによって過剰ＨＤＡを全て除去した。これによって、ＨＤＡキャッッピングされたＣｄＳｅ―ＺｎＳコアシェル・ナノ粒子を１２．０８ｇ生成した。元素分析Ｃ＝２０．２７、Ｈ＝３．３７、Ｎ＝１．２５、Ｃｄ＝４０．１１、Ｚｎ＝４．４３％；最大ＰＬ  ５９０ｎｍ、ＦＷＨＭ  ３６ｎｍ。
【００４５】
セレノール化合物を用いて任意の望ましい化学量論組成のＣＩＧＳナノ結晶を生成する方法は、米国の仮出願第６０／９９１、５１０号において開示される。方法の実施例では以下が含まれる。即ち、少なくともナノ結晶前駆体組成物（Ａｌ、Ｇａ及び／又はＩｎのうち少なくとも１つ及び、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及び／又はＣｄのうち少なくとも１つの供給源を具える）の第１部分を溶媒（例えば、長鎖炭化水素溶媒）において分散させることと、前記溶媒を第１の温度まで適切な時間加熱することと、前記溶媒にセレノール化合物を加えて、前記溶媒を加熱することと、前記反応混合物に前記ナノ結晶前駆体組成物の第２の部分を加えることと、前記混合物を前記第１の温度より高い第２の温度まで適切な時間にわたって加熱することと、前記温度を最長で１０時間維持することである。一旦粒子が形成されると、粒子の表面原子は通常、キャッピング剤に配位されるだろう。それは、前記方法で用いられるセレノール化合物を具えることができる。揮発性のセレノール化合物を用いる場合、このキャッピング剤は加熱によって排除することができ、それによって、その他の配位している配位子のキャッピング及び更なる加工がされやすい『裸の』ナノ結晶を得られる。例１及び２では、この方法の実行に関して、更なる詳細を述べる。
【００４６】
例１：Ｃｕ（Ｉ）アセテート（１ｍｍｏｌ）及びＩｎ（ＩＩＩ）アセテート（１ｍｍｏｌ）を、清潔で乾いた丸底フラスコに入れた。真空下で３０分間１００℃で加熱した反応混合物にオクタデセンＯＤＥ（５ｍＬ）を加えた。フラスコを窒素で埋め戻し、温度を１４０℃まで上昇した。１―オクタンセレノールを注入し、温度は１２０℃に下降した。結果として生じるオレンジ懸濁液を撹拌しながら加熱し、温度が１４０℃に到達すると、透明なオレンジ／赤の溶液が得られた。この温度を３０分間維持し、１ＭのトリオクチルホスフィンセレニドＴＯＰＳｅ（２ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を滴下状に加え、溶液を１６０℃で加熱した。所望の波長に到達するまで、ＰＬを監視し、その後、冷却して、結果として生じるオイルを４〜５回メタノール／アセトン（２：１）によって洗浄して、最終的にアセトンで沈殿させることによって分離した。
【００４７】
例２（大規模生成）：ＴＯＰＳｅの原液を、窒素下でＳｅ粉末（１０．９、１３８ｍｍｏｌ）をＴＯＰ（６０のｍＬ）に溶解させることによって調製した。乾燥させて、ガスを除去したＯＤＥに、Ｃｕ（Ｉ）アセテート（７．８９ｇ、６４．４ｍｍｏｌ）及びＩｎ（ＩＩＩ）アセテート（２０．０ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を空にして、１４０℃で１０分間加熱し、Ｎ２によって埋め戻して、室温に冷却した。１―オクタンセレノール（２００ｍＬ）を加えて、明るいオレンジ懸濁液を生成した。フラスコの温度を１４０°に上昇させ、１２０℃で酢酸を反応から精製した。１４０℃に達すると、１時間に亘って、ＴＯＰＳｅ溶液を滴下状に加えた。３時間後に、温度は１６０℃まで上昇した。反応の経過を、周期的に反応から一部を取り、可視ＵＶ及び光ルミネセンススペクトルを測定することによって監視した。７時間後に、反応を室温に冷却し、結果として生じる黒いオイルをメタノールによって洗浄した。アセトンの追加によって純粋な黒色物質をオイルから沈殿させることが出来るまで、メタノール洗浄を続けた。黒い沈殿物を遠心分離によって分離し、アセトンによって洗浄して、真空下で乾燥させた。収率：３１．９７ｇ。
【００４８】
ナノ結晶の組成物、サイズ及び電荷を最適化する目的で、ＸＲＤ、ＵＶ／Ｖｉｓ／近赤外分光測定法、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＡＸ、光ルミネセンス分光測定法及び元素分析を含むがこれに限らない従来の技術によってそれらを特徴づけることができる。
【００４９】
本発明のいくつかの実施例では、少なくとも１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１の吸光係数を有するナノ結晶を利用する。このような高い吸収性を有すると、より少ないナノ結晶で同じ全体の吸収を達成することができる。結果的に、これらのナノ結晶に基づく本発明の実施例では、再結合の増大のために効率を損なうことなく吸収増大の恩恵を受けることができる。
【００５０】
１．２  ナノロッド１０６
ナノロッドは、形状制御のため、配位子（例えばトリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ））と、様々なホスホン酸（例えば、オクタデシルホスホン酸）の適当な組み合わせを利用して、直接化学合成によって生成することができる。又、例えば金属箔の電気化学的エッチング又は、化学浴における、基板に垂直な方向における基板シーディング及びその後のナノロッド成長のような技術を用いて、様々な種類の金属酸化物はナノロッド規則配列において成長されることができる。例えばD.  C.  Olson  et  al.、  J.  Phys.  Chem.  C、  2007、  111、  16640-16645、及びJ.  Yang  et  al.、  Crystal  Growth  &  Design、  2007、  12/2562参照。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態において、ナノロッドは、３を超える高いアスペクト比を有し、長さは２００ｎｍ以下である。好ましいナノロッド材料は、ＺｎＯである。適当な他の材料としては、ＳｎＯ、ＴｉＯ２及びその他金属酸化物が挙げられる。
【００５２】
前にも述べたように、ナノ結晶のサイズが小さいことで、粒子中の再結合は大幅に減少する。更に再結合損失を減少させるために、本発明の好ましい実施形態では、単一の結晶ナノロッドを利用する。ナノ多孔性粒子ベースの膜（例えばＤＳＳＣ電池において用いられる膜）においては、電子がゆっくり膜に浸透し、それによって電解質との再結合が可能となるが、単一の結晶ナノロッドによる電子の移動は非常に速く、それによって、ナノロッドからの電子とナノ結晶又はポリマーにおける正孔との再結合が制限される。
【００５３】
好ましい実施形態において、そして以下に詳述するように、ナノロッドは二官能性キャッピング剤の層で覆われており、そのため量子ドットはナノロッドに密接に結合する。それによって、半導体ポリマーがナノロッドに近づくことを防止する。そのため、ナノロッドとポリマーとの再結合損失は更に減少する。
【００５４】
１．３  ポリマー  １１２
ポリマー１１２は、正孔がナノ結晶価電子帯からポリマー価電子帯へ効率的に移動できる価電子帯エネルギーを有するべきである。好適なポリマーとしては、ポリ（３―ヘキシルチオフェン）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）及びその誘導体、及びポリフルオレン（ＰＦＯ）及びその誘導体が挙げられる。これらのポリマーは、有機材料において高い正孔可動性を有するため、効率的な正孔移動ポリマーである。
【００５５】
２．ナノロッド―ナノ粒子―ポリマーハイブリッド構造の製作方法
本発明によるハイブリッド半導体構造は、プリンティング、ディップ塗布又は化学浴蒸着のような、低費用蒸着技術を用いて製作することができる。製作に関する重要な考察は、様々な断片が共に結合する場所における制御である。例えば、ナノロッドにポリマーが結合する場合、その結果、再結合のために効率の重大な損失に繋がる可能性が高い。好ましい実施形態において、ナノ結晶は、ナノロッド及び半導性ポリマーの両方に結合されてヘテロ接合としての最適性能を促進し、ポリマーはナノロッドに直接結合されない。この構造は、適切な加工ステップにおいて適当なキャッピング剤を用いることによって得られる。
【００５６】
図２Ａ及び２Ｂは、代表的な方法手順２００Ａ及び２００Ｂの本発明における実行例を図示する。これらの手順のいくつかのステップと、その結果得られる構造とを、顕微鏡観察レベルで図３において更に図示する。第一ステップ２０２において、例えば、シードを基板にプリントして、それから化学浴を介して基板に垂直にナノロッドを成長させることによって、ナノロッドは陽極基板上で成長する。この構造において、ナノロッドは、本質的に基板と電気的接触している。その後のステップにおいて、ナノ結晶及びモノマーは、整列しているナノロッドの、結果として生じる膜に導入される。
【００５７】
ステップ２０４において、ナノ結晶と弱く結合する機能を有する（第１の）キャッピング剤でキャッピングされたナノ結晶が得られる。好適な機能としては、チオール、セレノール、アミン、ホスフィン、酸化ホスフィン及び芳香族化合物の複素環が挙げられる。一般的に、ナノ結晶は、無極性有機溶媒において溶解する。キャッピング剤は、ナノロッド及びポリマーへのナノ結晶の結合を制御する役割を果たし、結合は可逆的であり、キャッピング剤はその後、他の配位子と交換することができる。ＣｕＩｎＳｅ２ナノ結晶の用途に、適当なキャッピング剤の例としては、オクタンチオール又はピリジンが挙げられる。
【００５８】
ステップ２０６、２０８において、ナノロッドは、ナノ結晶によって被覆されており、それによってナノロッドとナノ結晶との結合は二官能性キャッピング剤１１５（例えば、メルカプト酢酸）を介して行われる。該二官能性キャッピング剤１１５はナノロッドに対してもナノ結晶に対しても強い結合基を有する。これは、様々な方法で達成されることができる。幾つかの実施形態において、図２Ａ及び図３において図示されるように、例えばナノロッドを有する基板を二官能性キャッピング剤の溶液に浸漬することによって、ナノロッドは二官能性キャッピング剤でキャッピングされる（ステップ２０６Ａ）。例えば、キャッピング剤は、カルボン酸塩官能性を経てナノロッドに結合されてもよい。それから、例えばナノロッド３００でリンスした基板をナノ結晶溶液に浸漬することによって、キャッピングされたナノ結晶３０２をキャッピングされたナノロッド３００の膜に導入する（ステップ２０８Ａ）。この段階で、ナノ結晶の弱いキャッピング剤の一部は二官能性キャッピング剤（例えば、メルカプト酢酸のチオール官能性）のより強い結合基によって置き換えられ、それは、その結果、ナノ結晶増感ナノロッド３０４になる。
【００５９】
図２Ｂにおいて図示されるように、代替実施形態において、無極性有機溶媒中のキャッピングされたナノ結晶の溶液を、無極性溶媒とは混合できない極性有機溶媒中の二官能性キャッピング剤の溶液に加え、溶液を振ることで、確実に良好な混合をさせる（ステップ２０６Ｂ）。ナノ結晶は、配位子交換され、無極性有機相から極性の有機相へ移動する。その後、表面上に整列しているナノロッドを有する基板は、ナノ結晶溶液に浸漬されるか又はナノ結晶にさらされ（ステップ２０８Ｂ）、それによって、ナノロッドは、キャッピング剤のカルボン酸官能性によって、ナノ結晶を結合する。これらの実施例は、その結果、同様にナノ結晶増感ナノロッド３０４になる。
【００６０】
モノマーは、（第１の）ナノ結晶キャッピング剤よりも、ナノ結晶に対するより強い親和性を有し、しかし、二官能性キャッピング剤よりも、ナノロッドに対するより弱い親和性を有する結合基によって、官能化される（ステップ２１０）。又、好ましくは、ナノ結晶に対するモノマーの結合基の親和性は、ナノ結晶に対する二官能性キャッピング剤の親和性より弱い。モノマー官能性は、重合反応を妨げてはならない。親和性を結合している適当な差を有する結合基は、キャッピング剤の同一性及びそれらの置換基（例えば、単座であるか、多座であるか、電子求引基が存在するか、等）及びナノ結晶のサイズに基づいて、過度の実験をすることなく、当業者によって容易に確認される。それから、官能化されたモノマーをナノ結晶増感ナノロッドと組み合わせて（ステップ２１２）、（ナノロッドでなく）ナノ結晶と結合し、優先してナノ結晶上の弱いキャッピング剤を置き換えるが、ナノロッド―ナノ結晶結合を完全に残し、その結果、構造３０６が形成される。その結果、その後の重合ステップ２１４は、ナノロッドナノ結晶ポリマー半導体構造３０８が形成される。
【００６１】
最後に、例えば、スパッタリング又は金属蒸発によって、金属陰極（例えば、Ａｌ）は構造に蒸着されることができ（ステップ２１６）、ナノロッドが２つの対向した電極の間に置かれた、整列しているロッドの列を形成する。陰極の下のポリマー層は、ナノロッドから陰極を電気的に絶縁するために、十分に厚くなければならない。
【００６２】
本発明は具体的な詳細を参照して説明したが、このような詳細が、付随する請求項において含まれる場合を除いて、そしてその範囲において、本発明の範囲の限定と考えられることは意図されていない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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