(57)【要約】【解決手段】  本発明は、正面と裏面とを有する結晶性シリコン基板を用意し、結晶性シリコン基板を化学溶液に浸すことによって正面上および裏面上の少なくとも一方に酸化シリコン薄膜を形成し、正面上および裏面上の少なくとも一方の酸化シリコン薄膜上に絶縁性被膜を形成する、ことを具備する、結晶性シリコン太陽電池の製造方法を提供する。酸化シリコン薄膜は、０．５乃至１０ｎｍの厚さで形成され得る。化学溶液を用いて酸化層を形成することによって、比較的低温で半導体層の劣化を防止する表面パッシベーションのための酸化薄膜を形成することができる。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正面と裏面とを有する結晶性シリコン基板を用意し、
前記結晶性シリコン基板を化学溶液に浸すことによって前記正面上および前記裏面上の少なくとも一方に酸化シリコン薄膜を形成し、
前記正面上および前記裏面上の少なくとも一方の前記酸化シリコン薄膜上に絶縁性被膜を形成する、
ことを具備する、結晶性シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記酸化シリコン薄膜が、０．５乃至１０ｎｍの厚さで形成される、
請求項１の方法。
【請求項３】
前記酸化シリコン薄膜が、前記結晶性シリコン基板を前記化学溶液に１５０℃未満の温度で浸す処理によって形成される、
請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記温度が室温である、
請求項３の方法。
【請求項５】
前記化学溶液が、
Ａ：硝酸を含んでいる溶液と、
Ｂ：過酸化水素を含んでいる溶液と、
Ｃ：硫酸を含んでいる溶液と、
Ｄ：塩酸を含んでいる溶液と、
Ｅ：オゾンを含んでいる溶液と、
Ｆ：酢酸を含んでいる溶液と、
Ｇ：沸騰水を含んでいる溶液と、
Ｈ：水素化アンモニウム（ammonium hydride）を含んでいる溶液と、
からなる群から選択された少なくとも１つの溶液を含む、
請求項１乃至４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
前記酸化シリコン薄膜が、電気化学的に強化された反応（electrochemically enhanced reaction）によって形成される、
請求項１乃至５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
前記絶縁性被膜が水素を含んでいる、
請求項１乃至６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
前記絶縁性被膜が、水素を含んでいる窒化シリコン、または水素を含んだアモルファス・炭化シリコンを含む、
請求項１乃至７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
前記絶縁性被膜の形成後にアニールを行なうことを具備する、
請求項１乃至８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
アニール温度が、前記絶縁性被膜の堆積温度よりも５０℃超高い、
請求項９の方法。
【請求項１１】
前記絶縁性被膜が、１．８乃至３．０の屈折係数を有する、
請求項１乃至１０のいずれか１項の方法。
【請求項１２】
前記絶縁性被膜が、少なくとも使用の際、反射防止被膜として機能する、
請求項１乃至１１のいずれか１項の方法。
【請求項１３】
前記絶縁性被膜が、少なくとも使用の際、内部反射被膜として機能する、
請求項１乃至１１のいずれか１項の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか１項の方法によって製造された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造に関する。より具体的には、本発明は、酸化シリコン・パッシベーション層および絶縁性被膜を含んでいる結晶性シリコン太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶または多結晶シリコンからなる太陽電池は、通常、入射光を効率的に半導体層に導くために、正面（すなわち、光入射面）に絶縁性被膜を設けられている。このような絶縁性被膜は、多くの場合、反射防止被覆（ＡＲＣ）膜と呼ばれる。
【０００３】
太陽電池の性能は、光生成されたキャリアが半導体層とＡＲＣ膜との界面で再結合するのをどれだけ抑制できるかによって大きく影響される。光生成されたキャリアの再結合の抑制は、普通、表面パッシベーションと呼ばれるものを用いて実現される。
【０００４】
多結晶シリコン太陽電池向けのＡＲＣ膜として、窒化シリコン膜が、多くの場合、用いられる。なぜなら、窒化シリコンは良好な反射防止効果を有し、十分な表面パッシベーション効果が期待できるからである。窒化シリコン膜は、同じ理由によって、単結晶シリコン太陽電池にも用いられる。または、熱酸化膜が用いられ、この場合、窒化シリコンよりも効果的な表面パッシベーションが期待できる。
【０００５】
普通、十分な表面パッシベーションをもたらす熱酸化膜には、高温処理（約１０００℃）が必要である。この処理は、太陽電池の効率を悪化させる。さらに、熱酸化膜の反射係数（１．４５）は、シリコン太陽電池にとって適切なＡＲＣとしては、小さ過ぎる。
【０００６】
結晶性シリコン太陽電池では、裏面にアルミニウム・ペーストを付して被覆し、熱処理によって合金化することによって、通常、裏面領域（ＢＳＦ）層が形成される。結晶性シリコン太陽電池の厚さは、シリコン供給量の不足によって、将来、ほぼ確実に減少するであろう。このことは、ＢＳＦ層の効果の低下に繋がる。ＢＳＦ層が、薄い基板を湾曲させ、また、裏面での内部反射を低下させるからである。現在、ＢＳＦ層に代えて、絶縁膜、例として窒化シリコン膜、または熱酸化膜が、裏面電極用にその一部の領域を除去して用いられている。上記のように、窒化シリコン膜は、良好なパッシベーション効果をもたらし、熱酸化膜は、さらに良好である。また、これらの絶縁膜によって、アルミニウムＢＳＦに比べて、太陽電池の裏面の内部反射が向上し得る。
【０００７】
結晶性シリコン太陽電池向けの半導体基板上に堆積される絶縁膜に対する要件は、以下の通りである。
【０００８】
・比較的低温で形成可能
・高いパッシベーション効果
・正面に形成された際の反射防止効果
・裏面に形成された際の反射防止効果または内部反射の向上
このような絶縁膜については、最適な光反射防止効果を目的として用いられる場合、屈折係数はシリコン（３．３）より低く、封止樹脂または被覆ガラス（１．４乃至１．６）より高い必要がある。窒化シリコン膜は、上記の条件のほとんどを満たすが、パッシベーション効果は、熱酸化膜に劣る。熱酸化薄膜を、シリコンと窒化シリコンの間に挿入して、熱酸化膜の反射係数が低い（１．４５）にも係らず正面での光反射防止効果を低下させることもなく、裏面での内部反射を増加させながら、上記の条件を満たすことができる。十分な表面パッシベーションを有する熱酸化膜には、高温熱処理（約１０００℃）が必要であり、これによって、太陽電池の効率は低下する。しかしながら、表面パッシベーションが良好で且つ十分に薄い（７０ｎｍ未満）の熱酸化膜を良好な制御の下で形成することは非常に困難である。可能性の１つは、シリコン基板上に熱酸化膜を形成し、次いでエッチングでこの熱酸化膜を薄くすることである。しかし、この場合、一様な厚さの熱酸化膜を形成することが不可能である。低温（約８００℃）での熱酸化によって、ある程度、熱酸化膜を形成できるとしても、その表面パッシベーション効果は、普通、低く、窒化シリコンに劣る場合さえある。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、シリコン基板と、表面パッシベーション用の２層の構造とを有し、太陽電池効率が向上した結晶性シリコン太陽電池の製造方法を提供することである。
【００１０】
この目的は、正面と裏面とを有する結晶性シリコン基板を用意し、前記結晶性シリコン基板を化学溶液に浸すことによって前記正面上および前記裏面上の少なくとも一方に酸化シリコン薄膜を形成し、前記正面上および前記裏面上の少なくとも一方の前記酸化シリコン薄膜上に絶縁性被膜を形成する、ことを具備する、結晶性シリコン太陽電池の製造方法を提供することによって達成される。
【００１１】
実施形態に係る方法において、絶縁性被膜および酸化シリコン薄膜が、基板の正面および（または）裏面に形成される。酸化シリコン薄膜は、結晶性シリコン基板を化学溶液に浸すことによって形成される。この浸す工程は、制御性が高く、比較的低温（１５０℃未満）で実行される。よって、この層を形成することは、（不純物注入済みの）基板の特性に影響を与えない。さらに、パッシベーション効果は、熱酸化と同等、または上回りさえする。また、酸化のために化学溶液を用いることによって、非常に薄い一様な酸化シリコン層を形成できる。
【００１２】
用意される結晶性シリコン基板は、既に、一部処理済みであるかもしれないことに留意されたい。また、表面の一部を覆う窒化シリコン膜またはその他の膜によって、酸化から一部が保護されるシリコン基板が用意されてもよい。
【００１３】
好ましくは、絶縁性被膜は、正面では反射防止被膜として機能し、また、裏面に形成された場合は、太陽電池が２面型であるか否かに応じてそれぞれ反射防止被膜または内部反射被膜として機能する。
【００１４】
実施形態において、酸化シリコン薄膜は、０．５乃至１０ｎｍの厚さで形成される。保護されていないシリコン表面には、室温で、いわゆる「自然酸化」膜が成長する。この極薄（約０．５ｎｍ）の膜は、良好なパッシベーション特性を有さない。よって、実施形態に従って、自然酸化膜は除去され、次いで、結晶性基板を化学溶液に浸すことによって新たな酸化シリコン膜を成長させる。酸化シリコン薄膜は、パッシベーションの役割を行い、太陽電池の正面への入射光にとって透明である。
【００１５】
実施形態において、酸化シリコン膜は、結晶性シリコン基板を１５０℃未満の温度において化学溶液によって処理することによって形成される。このような低温によって、半導体の特性が劣化することが回避される。好ましくは、この温度は室温程度であって、このため、温度設定は容易に達成できる。
【００１６】
化学溶液は、硝酸、過酸化水素、硫酸、塩酸、オゾン、酢酸、沸騰水、水素化アンモニウム（ammonium hydride）、またはこれらを組み合わせたものからなり得る。
【００１７】
酸化薄膜は、電気化学的に強化された反応（electrochemically enhanced reaction）によって実行されてもよい。このことは、酸化時間および溶液濃度を減ずる利点を有する。
【００１８】
実施形態において、絶縁性被膜は、水素を含んでいる。絶縁性被膜は、水素を含んでいる窒化シリコン、または水素を含んだアモルファス・炭化シリコンからなり得る。
【００１９】
さらなる実施形態では、本方法は、絶縁性被膜の形成後にアニールを行なうことを含んでいる。アニール温度は、絶縁性被膜の堆積温度よりも５０℃超高いことが好ましい。この方法によって、上記の絶縁被覆層から水素が酸化シリコン薄膜に浸入し、半導体表面または酸化シリコン膜内に存在する欠陥状態と反応し、結晶性シリコンのパッシベーション効果が向上する。
【００２０】
絶縁性被膜は、反射防止膜として機能する場合、１．８乃至３．０の屈折係数を有することが好ましい。この反応係数が、シリコンの反応係数（３．３）より低く、封止樹脂または被覆ガラス（１．４乃至１．６）より高いべきだからである。
【００２１】
ある側面では、本発明は、上記の方法によって製造された太陽電池にも関連する。
【００２２】
本発明のさらなる利点および特徴は、多くの実施形態の説明に基づいて、一層明確になるであろう。これらの実施形態において、添付の図面に対して言及がなされている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来技術による太陽電池の実際的な構造の例を示している。
【図２】図１の太陽電池に対応する最先端の製造工程のフローチャートを示している。
【図３】太陽電池の実施形態の実際的な構造の例を示している。
【図４】最先端の可能な製造工程のフローチャートを示している。
【図５】本発明の実施形態に係る製造工程のフローチャートを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の利点を説明するために、以下において、幾つかの例は、既知の方法および本発明の実施形態に従った方法を用いた太陽電池について記述している。これらの実用例に合わせて選択されたウェハは、抵抗率が０．３乃至１．５Ωｃｍのｎ型多結晶シリコン（Ｓｉ）基板から構成されている。このウェハは、前もって１２．５×１２．５ｃｍ２へとカットされた成型されたインゴットから切り出されたものである。ウェハは、４つのグループへと分けられている。各グループは、２５枚のウェハを有している。以下、これらのグループを、グループＡ、グループＢ、グループＣ、グループＤと名づける。
【００２５】
グループＡは、窒化シリコン反射防止被覆層を設けられた表面パッシベーションを有する従来の多結晶シリコン太陽電池の参照グループである。この太陽電池の構造は図１に示されており、その製造プロセス・ステップは図２に示されている。太陽電池１００は、リンを拡散された裏面層１０３と、ボロンを拡散された正面層１０２と、を有するシリコン基板１０１を含んでいる。基板１０１の両面上には、窒化シリコン膜が形成されている（裏面窒化シリコン膜１０５および正面窒化シリコン膜１０４を見られたい）。両面に、電極１０６、１０７が形成されている。各プロセス・ステップにおける具体的なプロセス条件は、図２に示されている。最初のステップ２０１において、例えばインゴットからウェハを切り出すことによって、ｎ型シリコン基板が用意される。次に、ステップ２０２において、ＮａＯＨの化学溶液を用いて表面加工が行なわれる。次に、ステップ２０３において、９００乃至９５０℃の温度で正面側において基板へとボロンが拡散される。これは、２つの基板の裏面同士が合わせられるバック・トゥー・バック（back-to-back）構成を用いて行なうことが可能である。次に、ステップ２０４において、８５０乃至８８０℃の温度で裏面側においてリンが、２つの基板の正面同士が合わせられるフロント・トゥー・フロント（front-to-front）構成を用いて拡散される。ステップ２０４にステップ２０５が続き、ステップ２０５において、反射防止層の堆積に先立って表面の自然酸化膜を除去するために基板がフッ酸溶液に浸される。次に、（ステップ２０６において）３００乃至５００℃でのＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｎ２の混合ガスを伴ったプラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を用いて、窒化シリコン（ＳｉＮ）が正面上に堆積される。続くステップ２０７において、３００乃至５００℃でのＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｎ２の混合ガスを伴ったＰＥＣＶＤを用いて、窒化シリコン（ＳｉＮ）が裏面上にも堆積される。最後に、ステップ２０８において、正面に対しては銀およびアルミニウムの混合物のペーストを用い、裏面に対しては銀ペーストを用いたスクリーン印刷が、当業者に知られているように、実行される。スクリーン印刷後、７５０乃至９５０℃の間の温度で正面および裏面のペーストの一括した焼成（熱アニール）が用いられる。
【００２６】
図３は、最先端の太陽電池３００の例を示している。太陽電池３００は、グループＢとして参照される参照グループから取り出されたものである。太陽電池３００は、リンを拡散された裏面層３０３と、ボロンを拡散された正面層３０２と、を有するシリコン基板３０１を含んでいる。基板３０１の両面上には、窒化シリコン膜が形成されている。（裏面窒化シリコン膜３０５および正面窒化シリコン膜３０４を見られたい）。両面に、電極３０６、３０７が形成されている。図１の太陽電池と比較して、基板３０１と窒化シリコン膜３０４、３０５との間に、自然位置（in situ）熱酸化層３０８、３０９が形成されている。
【００２７】
図４は、グループＢの製造プロセスのフローチャートを示している。各プロセス・ステップにおける具体的なプロセス条件は、以下の通りである。
【００２８】
ステップ４０１は、ステップ２０１と同じである。
【００２９】
ステップ４０２は、ステップ２０２と同じである。
【００３０】
ステップ４０３は、ステップ２０３と同じである。
【００３１】
ステップ４０４は、ステップ２０４と同じである。
【００３２】
ステップ４０５において、環状炉内で基板を８５０乃至９００℃の温度で熱する熱酸化プロセスを用いて、２０ｎｍの酸化シリコン膜を成長させる。
【００３３】
ステップ４０６は、ステップ２０６と同じである。
【００３４】
ステップ４０７は、ステップ２０７と同じである。
【００３５】
ステップ４０８は、ステップ２０８と同じである。
【００３６】
グループＣは、本発明の典型例である。製造プロセスは、ウェハを室温で６８％の硝酸の化学溶液に１５秒間浸すことによって図３に示されている酸化シリコン膜３０８、３０９を成長させることを除いて、グループＢについての製造プロセスと同じである。成長した酸化シリコン膜の厚さは１．４ｎｍである。図５は、この実施形態による製造プロセスの例を示すフローチャートである。各プロセス・ステップにおけるプロセス条件は、以下の通りである。
【００３７】
ステップ５０１は、ステップ２０１と同じである。
【００３８】
ステップ５０２は、ステップ２０２と同じである。
【００３９】
ステップ５０３は、ステップ２０３と同じである。
【００４０】
ステップ５０４は、ステップ２０４と同じである。
【００４１】
ステップ５０５は、ステップ２０５と同じである。
【００４２】
ステップ５０６において、ウェハを室温で６８％の硝酸の化学溶液に１５秒間浸すことによって、厚さが１．４ｎｍの酸化シリコン膜を成長させる。
【００４３】
ステップ５０７は、ステップ２０６と同じである。
【００４４】
ステップ５０８は、ステップ２０７と同じである。
【００４５】
ステップ５０９は、ステップ２０８と同じである。
【００４６】
本発明の別の実施形態において、製造プロセスは、ウェハを１２０℃で６８％の硝酸の化学溶液に１５秒間浸すことによって酸化シリコン膜３０８、３０９を成長させることを除いて、図３に示されているグループＢについての製造プロセスと同じである。この実施形態の結果得られる太陽電池はグループＤとして参照される。
【００４７】
太陽電池の特性は、当業者に知られているように、ＩＥＣ６０９０４の条件の下で特徴づけされる。太陽電池の平均値が、上記のグループの各々について、表１に示されている。この表において、Ｊｓｃは短絡回路電流であり、Ｖｏｃは開放回路電圧であり、ＦＦはフィル係数である。
【表１】
2010504651.tif 000003
【００４８】
グループＡをグループＣ、Ｄと比べると、Ｖｏｃおよび電力変換効率が向上していることが分かる。グループＣおよびＤの窒化シリコン反射防止膜と半導体表面との間に薄いシリコン中間層があるため、半導体の表面パッシベーションが大いに強化され、光生成された電荷の再結合が減少する。
【００４９】
グループＢをグループＣ、Ｄと比べると、熱酸化よりも良好な薬液による酸化薄膜のパッシベーションの結果、ＶｏＣおよび電力変換効率がさらに向上していることが分かる。
【００５０】
上記した本発明を適用することによって、ｎ型多結晶基板の従来の太陽電池プロセスと比べて０．８乃至１．９ポイントの電力変換効率の向上が達成されている。
【００５１】
上記の文章を読むことにより、当業者は変形体を思いつくであろうことが理解される。これらの変形体は、添付の請求項に記述されているように、本発明の範囲内に収まるものである。
【図１】
2010504651.tif 000004
【図２】
2010504651.tif 000005
【図３】
2010504651.tif 000006
【図４】
2010504651.tif 000007
【図５】
2010504651.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月22日(2009.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正面と裏面とを有する結晶性シリコン基板を用意し、
前記正面上および前記裏面上の少なくとも一方に酸化シリコン薄膜を形成するために前記結晶性シリコン基板を化学溶液に浸し、
前記正面上および前記裏面上の少なくとも一方の前記酸化シリコン薄膜上に絶縁性被膜を形成する、
ことを具備し、
前記酸化シリコン薄膜は、前記結晶性シリコン基板を前記化学溶液に１５０℃未満の温度で浸す処理によって形成され、
前記酸化シリコン薄膜は、０．５乃至１０ｎｍの厚さで形成される、
結晶性シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記温度が室温である、
請求項１の方法。
【請求項３】
前記化学溶液が、
Ａ：硝酸を含んでいる溶液と、
Ｂ：過酸化水素を含んでいる溶液と、
Ｃ：硫酸を含んでいる溶液と、
Ｄ：塩酸を含んでいる溶液と、
Ｅ：オゾンを含んでいる溶液と、
Ｆ：酢酸を含んでいる溶液と、
Ｇ：沸騰水を含んでいる溶液と、
Ｈ：水素化アンモニウム（ammonium hydride）を含んでいる溶液と、
からなる群から選択された少なくとも１つの溶液を含む、
請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記酸化シリコン薄膜が、電気化学的に強化された反応（electrochemically enhanced reaction）によって形成される、
請求項１乃至３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
前記絶縁性被膜が水素を含んでいる、
請求項１乃至４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
前記絶縁性被膜が、水素を含んでいる窒化シリコン、または水素を含んだアモルファス・炭化シリコンを含む、
請求項１乃至５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
前記絶縁性被膜の形成後にアニールを行なうことを具備する、
請求項１乃至６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
アニール温度が、前記絶縁性被膜の堆積温度よりも５０℃超高い、
請求項７の方法。
【請求項９】
前記絶縁性被膜が、１．８乃至３．０の屈折係数を有する、
請求項１乃至８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
前記絶縁性被膜が、少なくとも使用の際、反射防止被膜として機能する、
請求項１乃至９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
前記絶縁性被膜が、少なくとも使用の際、内部反射被膜として機能する、
請求項１乃至９のいずれか１項の方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項の方法によって製造された太陽電池。
【国際調査報告】
2010504651.tif 000009
2010504651.tif 000010
2010504651.tif 000011