(57)【要約】  本発明は、１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物、３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物、電解質塩及び有機溶媒を含む非水電解液に関する。また、本発明は、（ｉ）１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物の還元体及び（ii）３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物の還元体を含有する被膜が表面の一部又は全部に形成された電極に関する。さらに、本発明は、陽極、陰極、セパレーター及び非水電解液を含む電気化学デバイスであって、（ｉ）前記非水電解液は、本発明による非水電解液であり、及び／又は（ii）前記陽極及び／又は陰極は、本発明による電極であることを特徴とする電気化学デバイスに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物、３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物、電解質塩、及び有機溶媒を含む非水電解液。
【請求項２】
前記第１のアクリレート化合物が、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５０〜２０，０００）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（分子量１００〜１０，０００）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記第２のアクリレート化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記第１のアクリレート化合物及び前記第２のアクリレート化合物が、非水電解液において、それぞれ、０．０１〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記第１のアクリレート化合物：前記第２のアクリレート化合物の重量比が、１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記電解質塩が、
（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる群から選択されるカチオンと、
（ii）ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−からなる群から選択されるアニオンとの組合で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記有機溶媒が、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトン及びこれらのハロゲン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
（ｉ）１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物の還元体と、及び
（ii）３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物の還元体を含有する被膜が表面の一部又は全部に形成されてなる、電極。
【請求項９】
前記第１のアクリレート化合物が、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５０〜２０，０００）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（分子量１００〜１０，０００）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記第２のアクリレート化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項８に記載の電極。
【請求項１１】
陽極、陰極、セパレータ、及び非水電解液を含む電気化学デバイスであって、（ｉ）前記非水電解液が、請求項１〜７の何れか一項に記載の非水電解液であり、及び／又は、
（ii）前記陽極及び／又は前記陰極が、請求項８〜１０の何れか一項に記載の電極であることを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記電気化学デバイスが、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、電極及びこれを含む電気化学デバイスに関する。より詳しくは、本発明は、電気化学デバイスの寿命及び熱的安定性を向上できる化合物を含有する非水電解液及びこれを含む電気化学デバイスに関する。また、本発明は、電気化学デバイスの寿命及び熱的安定性を向上できる化合物の還元体を含有する電極及びこれを含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー蓄積技術に対する関心が高まってきている。携帯電話、カムコーダー、ノートパソコン、さらには電気自動車にまで適用分野が広がっており、電気化学デバイスの研究開発の動きが具体化しつつある。このような点から、電気化学デバイスの分野は、最も注目されており、この中でも、充放電が可能な二次電池の開発が関心の焦点となっている。最近、このような電池を開発するにあたって、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新しい電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
【０００３】
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初開発されたリチウム二次電池は、水溶液の電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来型電池に比べて、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所があり、脚光を浴びている。しかしながら、このようなリチウム二次電池は、充放電の繰り返しによって性能が低下するという問題点があり、電池の容量密度が増加すればするほど、この問題は深刻化する。
【０００４】
従って、二次電池における電池寿命改善方法の開発が求められている。
【０００５】
特開２００２−１５８０３４号によれば、アクリル系化合物を電解液添加剤として使用することでリチウム二次電池のガス発生及び陰極の劣化を抑制できると記載されている。また、特開２００３−１６８４７９号によれば、３つ以上のアクリル基を有するアクリル系化合物をリチウム二次電池の電解液添加剤として使用する場合、陰極における還元分解反応を通じてＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下、「ＳＥＩ」と略する）層を形成し、これによって、陰極での電解質分解反応が抑制され、寿命特性が向上できると記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、アクリレート系化合物をリチウム二次電池の電解液添加剤として使用する場合、陰極において形成されるＳＥＩ膜の特性が、アクリレート系化合物内のアクリル基の個数に大きく依存することを見出した。すなわち、アクリレート系化合物内の重合可能な二重結合の個数が増加するにつれて、形成されるＳＥＩ膜はさらに緻密化してパッシベーション効果が大きくなる反面、ＳＥＩ層の抵抗が大きく増加することを見出した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、分子内アクリル基の個数が少ない（好ましくは、２つ以下）アクリレート系化合物と、多数のアクリル基（好ましくは、３つ以上）を有するアクリレート系化合物とを混用することで、形成されるＳＥＩ膜の特性を最適化できる非水電解液を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、前記非水電解液を備えた、性能全般が向上した電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物、３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物、電解質塩及び有機溶媒を含む非水電解液を提供する。
【００１０】
また、本発明は、（ｉ）１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物の還元体及び（ii）３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物の還元体を含有する被膜が表面の一部又は全部に形成された電極を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、陽極、陰極、セパレータ及び非水電解液を備えた電気化学デバイスであって、（ｉ）前記非水電解液は、本発明による非水電解液であり、及び／又は（ii）前記陽極及び／又は陰極は、本発明による電極であることを特徴とする電気化学デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液は、１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物と、３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物とを一緒に含むことで、これらによって電気化学デバイス内の陰極に形成されるＳＥＩ膜は、優れたパッシベーション効果を示し、電気化学デバイスの寿命特性を向上することができると共に、ＳＥＩ膜の抵抗が大きくないため、電気化学デバイスの初期容量減少を極力抑制することができる。また、ＳＥＩ膜の熱的安定性が増大し、電気化学デバイスの高温寿命特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１４】
本発明の非水電解液は、分子内に１つ又は２つの重合可能なアクリル基を有する第１のアクリレート化合物と、分子内に３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物とを共に含むことを特徴とする。
【００１５】
アクリレート化合物内の重合可能なアクリル基、好ましくは、アクリル基の二重結合の個数が増加するにつれて、これを備えた電気化学デバイス、好ましくは、リチウム二次電池の陰極において前記アクリレート化合物で形成されるＳＥＩ膜はさらに緻密化してパッシベーション効果は大きくなる反面、ＳＥＩ膜の抵抗は大きく増加するようになる。
【００１６】
従って、本発明の非水電解液は、１つまたは２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物と３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物とを一緒に含むことで、形成されるＳＥＩ膜の十分なパッシベーション効果が維持でき、これによって、電気化学デバイスの寿命を向上させながらも、ＳＥＩ膜の大きな抵抗増加が発生しないため、初期容量減少を極力抑制することができる。
【００１７】
前記１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート（tetraethyleneglycol diacrylate）、ポリエチレングリコールジアクリレート（polyethyleneglycol diacrylate）（分子量５０〜２０，０００）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（bisphenol A ethoxylated diacrylate）（分子量１００〜１０，０００）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（1,4-butanediol diacrylate）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（1,6-hexanediol diacrylate ）などが挙げられるが、これに限定されない。なお、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
また、前記３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（trimethylolpropane triacrylate）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（trimethylolpropane ethyoxylate triacrylate）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（trimethylolpropane propoxylate triacrylate）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ditrimethylolpropane tetraacrylate）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（pentaerythritol tetraacrylate）、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート（pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（dipentaerythritol pentaacrylate）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（dipentaerythritol hexaacrylate）及びトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート（tris[2-(acryloyloxy)ethyl]isocyanurate）などが挙げられるが、これに限定されない。なお、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
前記第１のアクリレート化合物及び第２のアクリレート化合物は、それぞれ、非水電解液において、０．０１〜１０重量％含まれることができる。その含量が、０．０１重量％を下回る場合は、アクリレート化合物の使用による電気化学デバイスの寿命向上効果が十分でなく、１０重量％を上回る場合は、非可逆反応量の増加による電気化学デバイスの性能低下が発生することがあり得る。
【００２０】
前記第１のアクリレート化合物：第２のアクリレート化合物の重量比は、１：１０〜１０：１の範囲が好ましく、より好ましくは、１：４〜４：１であることができる。この範囲外の場合は、いずれか一方のアクリレート化合物の効果が著しく大きくなってしまい、目的のアクリレート混合物の混用による十分な効果が得られなくなる。
【００２１】
前記電解質塩としては、通常、非水電解液用電解質塩として使用されるものであれば、特に制限されない。電解質塩の非制限的な例としては、Ａ＋Ｂ−のような構造を有する塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属カチオン又はこれらの組合からなるカチオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のようなアニオン又はこれらの組合からなるアニオンを含み、このようなカチオンとアニオンとの組合で形成される塩である。特に、リチウム塩が好ましい。これら電解質塩は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
前記有機溶媒としては、通常非水電解液有機溶媒として使用されるものであれば、特に制限されず、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム及び／又はケトンを使用することができる。
【００２３】
前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられ、前記線状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられ、前記ラクトンとしては、例えば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられ、前記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。前記エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。また、前記スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、前記ラクタムとしては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンが挙げられる。また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体を使用することもできる。なお、これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明に係る電極は、表面の一部又は全部に形成された被膜、例えば、固体電解質界面（ＳＥＩ）層を含む電極であって、前記被膜は、（ｉ）１つまたは２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物の還元体及び（ii）３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物の還元体を含むことを特徴とする。
【００２５】
前記被膜、例えば、ＳＥＩ膜は、電気化学デバイスの初期充電時、或いは、後の充放電時に形成されることができる。本発明の電極は、当業界で公知の方法で製造された電極を、前記１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物及び３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物を含む非水電解液内において、一回以上還元させて製造することができる。また、本発明の電極は、当業界で公知の方法で製造された陽極と陰極との間に多孔性セパレータを介在させ、前記１つ又は２つのアクリル基を有する第１のアクリレート化合物及び３つ以上のアクリル基を有する第２のアクリレート化合物を含む非水電解液を投入した後、一回以上充電を行って製造することができる。
【００２６】
本発明の電極において、前記第１のアクリレート化合物の還元体及び第２のアクリレート化合物の還元体は、それぞれ前記第１のアクリレート化合物及び第２のアクリレート化合物が還元分解されて生成されることができる。また、本発明の電極において、前記第１のアクリレート化合物及び第２のアクリレート化合物としては、本発明の非水電解液に含まれる第１のアクリレート化合物及び第２のアクリレート化合物と同様なものを挙げることができるが、これに制限されない。
【００２７】
なお、本発明に係る電気化学デバイスは、陽極、陰極、セパレータ及び非水電解液を含んでなり、前記非水電解液は、本発明による非水電解液であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明に係る電気化学デバイスは、陽極、陰極、セパレータ及び非水電解液を含んでなり、前記陽極及び／又は陰極は、本発明による電極であることを特徴とする。なお、前記非水電解液としては、本発明による非水電解液を使用することができる。
【００２９】
本発明において、電気化学デバイスとは、電気化学反応をする全てのデバイスを指す。具体的には、例えば、あらゆる一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシターなどがある。前記電気化学デバイスとしては、二次電池が好ましく、特に、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などのようなリチウム二次電池が好ましい。
【００３０】
本発明の電気化学デバイスは、当業界で公知の方法で製造することができる。例えば、陽極と陰極との間に多孔性のセパレータを介在させた後、電解液を投入して製造することができる。
【００３１】
電気化学デバイスの電極は、当業界で公知の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に、溶媒、必要によって、バインダー、導電材、分散材を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材のコレクタに塗布（コート）し、圧縮した後、乾燥して製造することができる。
【００３２】
電極活物質に対して、バインダーは、１〜１０重量比で、導電剤は、１〜３０重量比で適宜使用することができる。
【００３３】
電極活物質は、陽極活物質または陰極活物質を使用することができる。
【００３４】
陽極活物質としては、ＬｉＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム−マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム−コバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又はリチウムを含有した酸化バナジウムなど）又はカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などを使用することができる。好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（但し、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（但し、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４またはこれらの混合物などを使用することができる。
【００３５】
陰極活物質としては、従来の電気化学デバイスの陰極に使用される通常の陰極活物質を使用することができ、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるリチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維などが挙げられるが、これに制限されない。その他、リチウムを吸蔵及び放出できる、対リチウムの電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２などのような金属酸化物を使用することができる。特に、黒鉛、炭素繊維、活性炭などの炭素材が好ましく使用される。
【００３６】
金属材のコレクタとしては、伝導性の高い金属であって、前記電極活物質のスラリーが容易に接着可能で、かつ電池の電圧範囲内で反応性を有しないものであれば、いずれも使用可能である。陽極コレクタとしては、例えば、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合で製造されるフォイルなどが挙げられるが、これに制限されない。陰極コレクタとしては、例えば、銅、金、ニッケル又は銅合金或いはこれらの組合で製造されるフォイルなどが挙げられるが、これに制限されない。
【００３７】
使用可能なバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。
【００３８】
導電材としては、電気化学デバイスにおいて化学変化を生じない電子伝導性を有するものであれば、特に制限されない。一般に、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用することができ、現在市販されているものとしては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー社製又はガルフオイルカンパニー社製など）、ケッチェンブラックＥＣ系（アルマック社製）、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（カボット社製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などが挙げられる。
【００３９】
溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒又は水などを使用することができ、これら溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚、生産性などを考慮し、前記電極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散できる程度であれば良い。
【００４０】
前記セパレータとしては、特に制限されないが、多孔性セパレータを使用することが好ましく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系またはポリオレフィン系の多孔性セパレータなどが挙げられるが、これに制限されない。
【００４１】
本発明の電気化学デバイスの外形に制限はないが、缶を用いた円筒形、角状、ポーチ状またはコイン型などをとることができる。
【００４２】
以下、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、下記の実施例は、本発明の例示にすぎず、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝２：１：７（ｖ：ｖ：ｖ）の組成を有する有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解した溶液を製造した後、この溶液に、添加剤として、２つのアクリル基を有するテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ、下記の化１）が０．８重量％及び３つのアクリル基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、下記の化２）が０．２重量％含まれるように添加して電解液を製造した。
【００４４】
陽極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、陰極活物質としては、人造黒鉛、及び上記で製造された電解液を用いて通常の方法でコイン型の電池を製造した。
【化１】
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【００４５】
（実施例２）
添加剤として、２つのアクリル基を有するＴＥＧＤＡ（化１）０．２重量％及び３つのアクリル基を有するＴＭＰＴＡ（化２）０．８重量％含まれるように添加した以外は、実施例１と同様にして電解液及び電池を製造した。
【００４６】
（比較例１）
添加剤として、２つのアクリル基を有するＴＥＧＤＡ（化１）のみを１重量％含まれるように添加し、３つのアクリル基を有するＴＭＰＴＡ（化２）は添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電解液及び電池を製造した。
【００４７】
（比較例２）
添加剤として、２つのアクリル基を有するＴＥＧＤＡ（化１）は添加せず、３つのアクリル基を有するＴＭＰＴＡ（化２）のみを１重量％含まれるように添加した以外は、実施例１と同様にして電解液及び電池を製造した。
【００４８】
＜電池テスト１：初期容量及び常温寿命＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で製造されたコイン型の電池を、常温で０．５Ｃで充放電を行い、初期容量及び５０回充放電後の容量保持率（％）を下記の表１に示した。
【表１】
2010504624.tif 000004
【００４９】
表１に示されたように、実施例１〜２及び比較例１において最も大きな初期容量が観察された。これに対し、アクリル基の個数が３つ以上のアクリレート化合物のみを添加剤として使用した比較例２の場合は、最も小さな初期容量が示された。これは、３つのアクリル基を有するアクリレート化合物が形成するＳＥＩ膜が大きな抵抗を示しているためである。
【００５０】
また、アクリル基の個数が２つのアクリレート化合物のみを添加剤として使用した比較例１では、アクリル基の個数が２つのアクリレート化合物とアクリル基の個数が３つのアクリレート化合物とを一緒に使用した実施例１〜２及びアクリル基の個数が３つのアクリレート化合物のみを使用した比較例２に比べて、低い容量保持率が示された。これは、２つのアクリル基を有するアクリレート化合物が単独で形成するＳＥＩ膜では、十分なパッシベーション効果が得られないためである。
【００５１】
前述のように、２つのアクリル基を有するアクリレート化合物と３つのアクリル基を有するアクリレート化合物とを一緒に使用することで、初期容量減少とサイクルの繰り返しによる容量減少とを同時に最小化することができた。
【００５２】
（実施例３）
２つのアクリル基を有するＴＥＧＤＡ（化１）及び４つのアクリル基を有するジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ、化３）を、その含量がそれぞれ０．２５重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして電解液及び電池を製造した。
【化２】
2010504624.tif 000005
【００５３】
（比較例３）
添加剤として、４つのアクリル基を有するＤＴＭＰＴＡ（化３）を添加せず、２つのアクリル基を有するＴＥＧＤＡ（化１）のみを０．２５重量％含まれるように添加した以外は、実施例１と同様にして電解液及び電池を製造した。
【００５４】
（比較例４）
添加剤として、２つのアクリル基を有するＴＥＧＤＡ（化１）を添加せず、４つのアクリル基を有するＤＴＭＰＴＡ（化３）のみを０．２５重量％含まれるように添加した以外は、実施例１と同様にして電解液及び電池を製造した。
【００５５】
（比較例５）
添加剤を加えず、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝２：１：７（ｖ：ｖ：ｖ）の組成を有する有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を製造した以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
【００５６】
＜電池テスト２：高温寿命＞
実施例３及び比較例３〜５で製造されたコイン型の電池を、６０℃、０．５Ｃで充放電を行い、放電容量を図１に示した。
【００５７】
図１に示されたように、実施例３において最も優れた寿命特性が観察された。２つのアクリル基を有するアクリレート化合物のみを使用した比較例３及び４つのアクリル基を有するアクリレート化合物のみを使用した比較例４の場合は、何等の添加剤を添加しない比較例５に比べて、高温寿命の改善が全く認められなかった。このような結果は、２種のアクリレート化合物を混合する場合に形成されるＳＥＩ膜の熱的安定性が、これら化合物がそれぞれ単独で形成するＳＥＩ膜の熱的安定性に比べて優れていることを立証している。
【００５８】
従って、以上の電池テスト１及び２からわかるように、アクリレート化合物のアクリル基の個数を調節することで、これら化合物によって陰極に形成されるＳＥＩ膜の特性を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例３及び比較例３〜５で製造されたコイン型の電池を、それぞれ６０℃、０．５Ｃで充放電を行い、放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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