(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋して加硫物を与えることができる混合物であって、
少なくとも１つの一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
（式中、
Ｒ１は、一価のＣ１−Ｃ２０−炭化水素基であり、
Ｒ２は、−ＣＲ３Ｒ４−Ｘであり、
Ｘは、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２であり、
Ｒ３、Ｒ４は、水素であるか、またはＲ１と同じ意味を有し、
ａは、０、１、または２の値を有し、
ｂは、１、２、または３の値を有するが、
但し、ａ＋ｂ≦３である。）
の単位を含有する少なくとも１つの化合物と、
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とを含み、
前記化合物（Ａ）は、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、且つ前記（Ｂ）は、少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するか、若しくは、前記化合物（Ａ）は、少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、且つシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するか；または、
単独で、若しくは前記化合物（Ａ）に加えて、若しくは前記化合物（Ｂ）に加えて、若しくは前記化合物（Ａ）および（Ｂ）に加えて、脂肪族不飽和基およびＳｉ結合水素原子から選択される少なくとも３つの基を有するシロキサン（Ｃ）を含む、混合物。
【請求項２】
前記混合物中に存在する全シロキサン単位のうちの少なくとも１０％が、一般式（１）の単位である、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
Ｒ１が、１〜６個の炭素原子を有する、請求項１〜２のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項４】
Ｒ３およびＲ４が、水素ラジカルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、一般式（２）：
Ｒ２０ｆＲ２１ｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２      （２）
（式中、
Ｒ２０は、一価または多価の基ＲａまたはＲｂであり、
Ｒ２１は、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素多重結合を有する一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒａは、脂肪族炭素−炭素多重結合を有しない一価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基であり、
Ｒｂは、一般式（３）の基であり、
−（Ｑｂ）−Ｙ      （３）
（式中、
Ｑｂは、無置換または置換の二価Ｃ２−Ｃ１８−炭化水素基であり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＯＯＣ−Ｒ’ＯＲ’、［Ｏ（ＣＨ２）ｑ１］ｏ［ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｑ２］ｐ−Ｚ、−ＣＮ、−ＯＲ２２、−ＮＲ２２−、−ＮＲ２２２、−ＮＲ２２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２２２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２２２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＳＯ２−Ｐｈ、または−Ｃ６Ｆ５の基であり
（但し、
Ｒ２２は、他とは独立して、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｐｈは、フェニル基であり、
Ｚは、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ’、または−ＯＯＣ−Ｒ’の基であり、
Ｒ’は、Ｒａの意味を有する。））、
ｆは、０、１、２、または３の値を有し、
ｇは、０、１、または２の値を有し、
ｑ１およびｑ２は、互いに独立して、１、２、３、または４の値を有し、
ｏおよびｐは、互いに独立して、０〜８０の数字であるが、
但し、ｆ＋ｇの合計は、３以下であり、
１分子あたり少なくとも２つの基Ｒ２１が存在し、
ＹとＳｉ原子との間には、少なくとも２個の炭素原子分の距離が存在し、
ｏ＋ｐ≧１である。）
の単位からなる有機ケイ素化合物（Ａ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項６】
Ｒ２０が、１〜６個の炭素原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有しない一価のＳｉＣ結合炭化水素基である、請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、一般式（４）：
Ｒ２０ｈＨｉＳｉＯ（４−ｈ−ｉ）／２      （４）
（式中、
Ｒ２０は、請求項５に記載の意味を有し、
ｈは、０、１、２、または３であり、
ｉは、０、１、または２であるが、
但し、ｈ＋ｉの合計は３以下であり、１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が存在する。）
の単位からなる有機ケイ素化合物（Ｂ）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
前記化合物（Ｃ）が、前記一般式（２）および（４）の単位からなるシロキサン（Ｃ）であるが、但し、１分子あたり少なくとも２つの基Ｒ２１および少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
有機ペルオキシド（Ｄ２）を介して架橋可能であり、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成分（Ａ）および（Ｄ２）を少なくとも含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋して加硫物を与えることができる混合物、即ち、メチレン基を介して結合した極性基を含む混合物であって、該混合物の加硫物は、高い絶縁破壊強度での高い比誘電率を有する混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体エラストマーは、ロボット工学、整形外科、およびその他の分野でのアクチュエータ、発電機、またはセンサーにおける用途、電気制御可能な「人工筋肉」における運動エネルギーから電気を発生させるトランスデューサおよびやはりセンサーにおける用途で必要とされている。最小エネルギーアクチュエータ（minimal energy actuators）または層厚さが非常に小さいスタックアクチュエータなどのインテリジェント構造が、考え得る最良の性能特性を得るために必要とされている。電気エネルギーを直線的な機械運動に変換することができる電気活性ポリマーアクチュエータが大きな関心を集めている。１００％を超える歪を起こすことのできるアクチュエータは既に開発されているが、信頼性が高く再現性のある相対的な伸びは１０〜３０％であるというのが、現在の科学的な立場である。このような相対的伸びでさえ、数千ボルトという作動電圧が必要である。
【０００３】
このような高い作動電圧は非実用的であり安全でもないため、科学者たちは、より低い電圧でも作動可能である物質の研究を行っている。アクチュエータの作用の改善は、電気エネルギー密度を保存するその能力を改善することによって行うことができる。これは、活性物質の誘電率εｒの増加に相当する。多くの手法は、機械的特性の劣化、および物質が突発的な絶縁破壊を起こす下限である絶縁破壊電界強度の低下をもたらすものであった。
【０００４】
誘電体エラストマーは、人工筋肉およびアクトリックス（actorics）用途におけるベース物質として適している。主として、ポリウレタン（ＰＵ）およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマーが、考え得る物質の種類として議論されている。ＰＵおよびＰＤＭＳ合成に適する基本構造の数が多いことから、指定されるポリマーの機械的特性を、人工筋肉およびアクトリック要素（actoric element）の必要条件に容易に適合させることができる。しかし、指定されるポリマー構造の誘電率は、通常、約３〜１０の値に限定される。このことにより、これらの物質から作製された人工筋肉およびアクトリック要素におけるスイッチング電圧が、一般的には、＞１ｋＶとなる。スイッチング電圧がこのように高いことは、この技術の適用性の範囲を狭めてしまう。この理由から、誘電率を著しく高めるための様々な技術的提案や解決が行われてきた。従って、指定されるポリマーに、チタン酸バリウム、ジルコン酸鉛、二酸化チタンなどの高誘電率無機物質のナノ粒子をブレンドすることにより、数百ボルトというより低いスイッチング電圧を達成することができるようにエラストマーの誘電率を著しく高めることが可能である。しかし、このような解決手法は、加工特性の著しい低下、エラストマーの機械的特性の変化（硬質化）、およびエラストマーマトリックス中のナノ粒子の均質な分布の問題にある大きな欠点を有する。ナノ粒子は、集合し、凝集し、均質なエラストマー膜の形成における問題を引き起こし得る。さらに、指定される無機物質のナノ粒子は、一般的に、その高い内表面積の結果として反応性が高く、そのためエラストマーマトリックスの破壊または損傷に繋がり得る。さらに、ナノ粒子／エラストマーマトリックス界面における相互作用は、誘電体エラストマーの誘電率を上昇させるためにナノ粒子を用いる場合、解決が容易ではない頻発する問題となる。軟質誘電体エラストマーからなるアクチュエータは、電界によって誘起され、物質の機械的特性と相互作用するマックスウェル圧力（Maxwell pressure）σ（マックスウェル）によって変形された状態となる。
【０００５】
【数１】
0006293931.tif 000002
【０００６】
式中、ｓｚはｚ方向の最大変形であり、σＭａｘｗｅｌｌは電極からの静電圧力であり、Ｅは物質の弾性率であり、ε０は真空の誘電率であり、εｒは物質の比誘電率であり、Ｅｂは絶縁破壊電界強度であり、Ｕｂは絶縁破壊電圧であり、ｄは活性物質の厚さである。上記式より、大きい伸びおよび低い電圧を得るためには、比誘電率を上昇させ、弾性率を低下させることが必要であることが分かる。絶縁フィルムの厚さも同様に低下させることができるが、それは、技術的な実現性によって制限される。アクトリック目的のために実現されている現時点での最も薄い層厚さは、およそ５μｍである。
【０００７】
独国特許出願公開ＤＥ１０２０１００４６３４３号には、添加剤を添加することによるエラストマーの比誘電率を上昇させるための従来の試みが、困難を伴わずには実現することができず、大きな欠点を抱えていると記載されている。
【０００８】
誘電体エラストマーアクチュエータ（ＤＥＡ）は、作動電圧を印加することによって大きく変形した状態となることができる電気活性ポリマーである。このため、それらは、「人工筋肉」と称される場合も多い。このようなコンポーネント（例えば、米国特許第６，５４５，３８４（Ｂ１）号に記載）は、最も単純なケースでは、２つの拡張型電極（expandable electrodes）間に位置する厚さｄの弾性誘電体からなる。この技術は、従来のアクチュエータと比較して多くの実用上の利点を有する。
・  高い比電気機械エネルギー
・  変形に基づく動き、およびその結果としての連続的で振動のない歪
・  無音性
・  電圧シグナルとの直接のカップリングの結果としての高効率、および
・  軟質物質、およびその結果としての衝撃に対する低い感受性
【０００９】
このような誘電体エラストマートランスデューサも、同様に、その機能原理のために、センサリックス（sensorics）およびいわゆる「エネルギーハーベスティング」に用いることができる。いずれの適用分野においても、大きな可能性がある。特にセンサリックスにおいては、市場への準備が整った多くの異なる適用が存在する。
【００１０】
これらのアクチュエータシステムの現行の欠点は、数千ボルトという高い作動電圧である。このため、高い誘電率εｒ、高い絶縁破壊電界強度Ｅｂ、および低い弾性率Ｅを有する物質が、最大膨張ｓｚを増加させ、作動電圧Ｕを低下させるために求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような課題から出発して、本発明の目的は、誘電体として適しており、高い比誘電率および高い絶縁破壊強度（絶縁破壊電界強度）を有し、費用対効果の高い方法での利用が容易であるポリマー物質を提供することである。さらに、それは、考え得る最も多様な用途に用いることができることを目的として、高い耐媒体性を有するべきである。
【００１２】
極性官能基を有するポリジオルガノシロキサンは、考え得る適切な候補としてすでに認識されている。例えば、独国特許出願公開ＤＥ１０２０１００４６３４３号には、（付加架橋する）シリコーン混合物の比誘電率を上昇させるための、作製が非常に複雑であるシロキサン添加剤が記載されている。特開昭４９−０８０５９９号公報には、直鎖状シロキサン中のクロロメチルメチルシロキサン単位が、高い絶縁破壊強度（２．５ｍｍで４１ｋＶ）と同時に、比誘電率の６．２（５０Ｈｚ）までの著しい上昇をもたらすことが示されている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、架橋して加硫物を与えることができる混合物を提供するものであり、該混合物は、少なくとも１つの一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
（式中
Ｒ１は、一価のＣ１−Ｃ２０−炭化水素基であり、
Ｒ２は、−ＣＲ３Ｒ４−Ｘであり、
Ｘは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５）２、−ＳＯ２−（Ｏ）ｃ−Ｒ６、−（Ｏ）ｄ（ＯＣ）ｅ−Ｒ７、−ＮＲ８−ＣＯＲ９、または−Ｏ−ＳｉＲ１０３であり、
Ｒ３、Ｒ４は、水素であるか、またはＲ１と同じ意味を有し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、Ｒ１と同じ意味を有し、
ａは、０、１、または２の値を有し、
ｂは、１、２、または３の値を有し、
ｃおよびｄは、０または１の値を有し、
ｅは、０または１の値を有するが、
但し、ａ＋ｂ≦３である。）
の単位を含有する少なくとも１つの化合物を含む。
【発明の効果】
【００１４】
従って、一般式（１）の単位を含有する少なくとも１つの化合物を含む架橋性混合物の加硫物が、用いられるベースポリマーよりも５０倍超高い比誘電率値を有し、さらに、溶媒および水溶液などの媒体に対する非常に高い耐性を特徴とすることは、驚くべきことであり、予想外であった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般式（１）の少なくとも１つの単位を含有する化合物は、α官能性ポリシロキサンと称される。好ましくは、架橋して加硫物を与えることができる混合物において、混合物中に存在する全シロキサン単位のうちの少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２０％、特には３０％が一般式（１）の単位である。
【００１６】
Ｒ１の例は、アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル−、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、１−ヘキサデシル）、シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル（例えば、ビニル、２−プロペニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、１０−デセニル）、シクロアルケニル（例えば、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル）、アルキルアリール（例えば、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル）、アルカリール（例えば、トリル）であり、ここで、好ましくは、メチル基が、すべての基Ｒ１のうちの＞３０％、特に好ましくは、＞５０％、特には、＞６０％である。
【００１７】
Ｒ１は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する。メチルおよびフェニル基が特に好ましい。
【００１８】
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、互いに独立して、いずれの場合においても、水素ラジカルまたはＣ１−Ｃ６−アルキル基、特には、メチル基であり、ここで、水素ラジカルが特に好ましい。
【００１９】
Ｘは、好ましくは、−ＣｌまたはＯ−Ｒ７であり、Ｒ７は、特には、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、特には、メチル基である。特に好ましくは、−Ｃｌである。
【００２０】
一般式（１）の単位の例は、
Ｆ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、Ｆ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、Ｆ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、Ｂｒ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、Ｂｒ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、Ｂｒ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、Ｉ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、Ｉ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、Ｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、Ｈ３ＣＯ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、Ｈ３ＣＯ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、Ｈ３ＣＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、Ｏ２Ｎ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、Ｏ２Ｎ−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、Ｏ２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、ＮＣ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、ＮＣ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、ＮＣ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＳｉＯ３／２、ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、ＮＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、ＰｈＯ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、ＰｈＯ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、ＰｈＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、ＰｈＳＯ２−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、ＰｈＳＯ２−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、ＰｈＳＯ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、（ＥｔＯ）２ＰＯ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、（ＥｔＯ）２ＰＯ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、（ＥｔＯ）２ＰＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、Ｈ３ＣＣＯＯ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、Ｈ３ＣＣＯＯ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、Ｈ３ＣＣＯＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、（Ｈ３Ｃ）３ＳｉＯ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２、（Ｈ３Ｃ）３ＳｉＯ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、（Ｈ３Ｃ）３ＳｉＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２、Ｈ３ＣＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＳｉＯ３／２、Ｈ３ＣＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｏ２／２、Ｈ３ＣＣＯＮ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２である。
【００２１】
好ましくは、架橋して加硫物を与えることができる混合物は、ヒドロシリル化を介して架橋することができる。
【００２２】
本発明に従う混合物は、１成分シリコーン混合物であっても、２成分シリコーン混合物であってもよい。後者の場合、本発明に従う混合物の２つの成分は、所望されるいずれかの組み合わせで、成分のすべてを含んでよいが、但し、一般的には、１つの成分は、脂肪族多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ結合した水素を有するシロキサン、および触媒を同時に含まず、すなわち、本質的に、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｄ）、または（Ｃ）および（Ｄ１）若しくは（Ｄ２）を同時に含まない。
【００２３】
公知のように、本発明に従う混合物で用いられる化合物（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）は、架橋が可能であるように選択される。従って、例えば、化合物（Ａ）が、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）が、少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するか、または化合物（Ａ）が、少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）が、少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するか、またはそうでなければ、化合物（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、若しくはそれらに加えて、脂肪族不飽和基から選択される少なくとも３つの基およびＳｉ結合水素原子を有するシロキサン（Ｃ）が用いられる。上述した比率で脂肪族不飽和基およびＳｉ結合水素原子を有する（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）の混合物も可能である。成分（Ｄ１）および（Ｄ２）は、架橋を促進する成分である。
【００２４】
本発明に従う混合物の成分は、好ましくは、互いに混和性である。これは、好ましくは、極性を適合させること、すなわち、一般式（１）の単位の濃度を類似させることによって、または溶解性向上剤（solubility promoter）若しくは成分が相溶性である溶媒を用いることによって達成することができる。
【００２５】
本発明において用いられる化合物（Ａ）は、好ましくは少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有するケイ素非含有有機化合物、さらには、好ましくは少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物、またはそうでなければ、これらの混合物であってよい。
【００２６】
ケイ素非含有有機化合物（Ａ）の例は、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチルヘプタジエン−（１，５）、３−フェニルヘキサジエン−（１，５）、３−ビニルヘキサジエン−（１，５および４，５−ジメチル−４，５−ジエチルオクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジアリルウレア、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００２７】
好ましくは、本発明に従うシリコーン混合物は、成分（Ａ）として、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含み、付加架橋性混合物において従来から用いられている脂肪族不飽和有機ケイ素化合物のすべてを用いることが可能であり、例えば、ウレアセグメントを有するシリコーンブロックコポリマー、アミドセグメントおよび／またはイミドセグメントおよび／またはエステルアミドセグメントおよび／またはポリスチレンセグメントおよび／またはシルアリーレンセグメントおよび／またはカルボランセグメントを有するシリコーンブロックコポリマー、並びにエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーなどであるが、好ましくは、少なくとも１つの一般式（１）の単位を含有する脂肪族不飽和有機ケイ素化合物である。
【００２８】
用いられる脂肪族炭素−炭素多重結合を持つＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）は、好ましくは、一般式（２）の単位の直鎖状または分岐鎖状オルガノポリシロキサンであり
Ｒ２０ｆＲ２１ｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２      （２）
式中
Ｒ２０は、一価または多価の基ＲａまたはＲｂであり、
Ｒ２１は、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素多重結合を有する一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒａは、脂肪族炭素−炭素多重結合を有しない一価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基であり、
Ｒｂは、一般式（３）の基であり
−（Ｑｂ）−Ｙ      （３）
Ｑｂは、無置換または置換の二価Ｃ２−Ｃ１８−炭化水素基であり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＯＯＣ−Ｒ’ＯＲ’、［Ｏ（ＣＨ２）ｑ１］ｏ［ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｑ２］ｐ−Ｚ、−ＣＮ、−ＯＲ２２、−ＮＲ２２−、−ＮＲ２２２、−ＮＲ２２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２２２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２２２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＳＯ２−Ｐｈ、または−Ｃ６Ｆ５の基であり、
Ｒ２２は、他とは独立して、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｐｈは、フェニル基であり、
Ｚは、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ’、または−ＯＯＣ−Ｒ’の基であり、
Ｒ’は、Ｒａの意味を有し、
ｆは、０、１、２、または３の値を有し、
ｇは、０、１、または２の値を有し、
ｑ１およびｑ２は、互いに独立して、１、２、３、または４の値を有し、並びに
ｏおよびｐは、互いに独立して、０〜８０の数字であるが、
但し、ｆ＋ｇの合計は、３以下であり、
１分子あたり少なくとも２つの基Ｒ２１が存在し、
ＹとＳｉ原子との間には、少なくとも２個の炭素原子分の距離が存在し、および
ｏ＋ｐ≧１である。
【００２９】
好ましくは、成分（Ａ）は、少なくとも１つの一般式（１）の単位を含む。
【００３０】
ｏおよびｐは、好ましくは、互いに独立して、各々の場合において、０〜３６、特には、０〜１２の値である。
【００３１】
基Ｒ２０は、一価または多価の基であってよく、ここで、例えば二価、三価、および四価の基等の多価基は、この場合、複数の、例えば２、３、または４つなどの一般式（２）のシロキシ単位と一緒に結合する。
【００３２】
基Ｒａの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルラジカル、ｎ−ヘキシルラジカルなどのヘキシルラジカル、ｎ−ヘプチルラジカルなどのヘプチルラジカル、ｎ−オクチルラジカルおよび２，２，４−トリメチルペンチルラジカルなどのイソオクチルラジカルなどのオクチルラジカル、ｎ−ノニルラジカルなどのノニルラジカル、ｎ−デシルラジカルなどのデシルラジカル、ｎ−ドデシルラジカルなどのドデシルラジカル、並びにｎ−オクタデシルラジカルなどのオクタデシルラジカルなどのアルキルラジカル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびメチルシクロヘキシルラジカルなどのシクロアルキルラジカル、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルラジカルなどのアリールラジカル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルラジカル、キシリルラジカル、およびエチルフェニルラジカルなどのアルカリールラジカル、並びにベンジルラジカル、α−およびβ−フェニルエチルラジカルなどのアラルキルラジカルである。
【００３３】
置換基Ｒｂの例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルラジカル、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピルラジカル、ヘプタフルオロイソプロピルラジカルなどのハロアルキルラジカル、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クロロフェニルラジカルなどのハロアリールラジカル、−（ＣＨ２）−Ｎ（Ｒ２２）Ｃ（Ｏ）ＮＲ２２２、−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２２２、−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２２、−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｒＣ（Ｏ）ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｑ−ＮＲ２２−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ２２２、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｑ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒＯＲ２２、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ２−Ｐｈ、および−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｃ６Ｆ５であり、ここで、Ｒ２２およびＰｈは、上記で示した意味に相当し、ｑは、２〜１０の同一または異なる整数であり、ｒは、０〜１０の同一または異なる整数である。
【００３４】
一般式（２）において両側でＳｉ結合している二価の基Ｒ２０の例は、基Ｒ２０について上記で指定した一価の例から、水素原子の置換によって追加の結合が発生するように誘導される基である。そのような基の例は、−（ＣＨ２）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｒ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏｘ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏｘ−（ＣＨ２）ｑ−であり、ここで、ｘは、０または１であり、Ｐｈ、ｑ、およびｒは、上記で示した意味を有する。
【００３５】
好ましくは、基Ｒ２０は、１〜１８個の炭素原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有しない所望に応じて置換されていてよい一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、特に好ましくは、１〜６個の炭素原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有しない一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、特には、メチルまたはフェニル基である。
【００３６】
基Ｒ２１は、ＳｉＨ−官能性化合物との付加反応（ヒドロシリル化）に利用可能である所望されるいかなる基であってもよい。
【００３７】
好ましくは、基Ｒ２１は、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニルおよびアルキニル基であり、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、オクタジエニル、オクタトリエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、ビニルシクロヘキシルエチル、ジビニルシクロヘキシルエチル、ノルボルネニル、ビニルフェニル、およびスチリルラジカルなどであり、ここで、ビニル、アリル、およびヘキセニルラジカルが、特に好ましく用いられる。
【００３８】
Ｒ２２の例および好ましい意味は、Ｒ２０に対する例および好ましい意味である。
【００３９】
成分（Ａ）の分子量は、広い範囲内で様々であってよく、好ましくは、１０２〜１０６ｇ／モル、特には、１０３〜１０５ｇ／モルである。従って、成分（Ａ）は、例えば、比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサンであってよく、ＶｉＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＶｉまたはＶｉＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−ＳｉＭｅ２Ｖｉなどであり、ここで、Ｖｉは、ビニル基であり、Ｍｅは、メチル基であるが、例えば１０５ｇ／モルの分子量（例：ＮＭＲによって特定される数平均分子量）を有する、鎖中または末端にＳｉ結合ビニル基を有する高級ポリマーポリジメチルシロキサンであってもよい。成分（Ａ）を形成する分子の構造、特に、高分子量の構造も固定されず、すなわち、オリゴマーまたはポリマーシロキサンは、直鎖状、環状、分岐鎖状、またはそれ以外では、樹脂様、ネットワーク様であってよい。直鎖状および環状ポリシロキサンは、好ましくは、式Ｒ２０３ＳｉＯ１／２、Ｒ２１Ｒ２０２ＳｉＯ１／２、Ｒ２１２Ｒ２０ＳｉＯ１／２、およびＲ２０２ＳｉＯ２／２の単位からなり、ここで、Ｒ２０およびＲ２１は、上記で示した意味を有する。分岐鎖状およびネットワーク様ポリシロキサンは、さらに三官能および／または四官能単位を含有し、ここで、式Ｒ２０ＳｉＯ３／２、Ｒ２１ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２の単位が好ましい。当然、成分（Ａ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を用いることも可能である。
【００４０】
好ましい変型例において、成分（Ａ）は、少なくとも１つの一般式（１）の単位を含有し、特に好ましくは、成分（Ａ）中に存在するシロキサン単位のすべての少なくとも３０％、特には５０％が、一般式（１）の単位である。好ましくは、ハロゲン置換されているのは、一般式（２）のシロキサン単位の３０％以下であり、特に好ましくは、一般式（２）の単位は、ジメチルシロキシおよびビニルジメチルシロキシ基である。
【００４１】
成分（Ａ）として、０．５％以下の三官能および／または四官能単位を有し、いずれの場合も２５℃、および０．０１および０．１Ｐａ・ｓでの５〜１００００００、および２００００００Ｐａ・ｓでの０．１  １／ｓのせん断速度での粘度が０．０１〜１００００００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは、０．１〜２０００００Ｐａ・ｓであるビニル官能性ポリジオルガノシロキサンの使用が特に好ましい。
【００４２】
化合物（Ａ）の例は：
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）２１（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）２１−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）２１８−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）７５（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）２０１−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）１４４（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）１４８−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）８４８−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）８１（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＯＭｅ）Ｏ）２４０−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）７５（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）２５−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）１４０（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）２５−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）４４（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）１２５（ＳｉＭｅＶｉＯ）８−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）４９（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＯＭｅ）Ｏ）１５１（ＳｉＭｅＰｈＯ）４４−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）２４９（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）６４４−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）２２（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）６１（ＳｉＭｅＯ３／２）１２−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
である。
【００４３】
有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、付加架橋性混合物に従来からも用いられてきたすべての水素官能性有機ケイ素化合物を用いることが可能である。
【００４４】
Ｓｉ結合水素原子を有する用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは、一般式（４）の単位の直鎖状、環状、または分岐鎖状オルガノポリシロキサンであり
Ｒ２０ｈＨｉＳｉＯ（４−ｈ−ｉ）／２      （４）
式中
Ｒ２０は、上記で示した意味を有し、
ｈは、０、１、２、または３であり、
ｉは、０、１、または２であるが、
但し、ｈ＋ｉの合計は、３以下であり、１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が存在する。好ましくは、成分（Ｂ）は、少なくとも１つの一般式（１）の単位を含有する。
【００４５】
好ましくは、本発明において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の総質量に基づいて、０．０４〜１．７質量％の範囲のＳｉ結合水素を含む。
【００４６】
成分（Ｂ）の分子量は、同様に、広い範囲内で様々であってよく、例えば、１０２〜１０５ｇ／モルである。従って、成分（Ｂ）は、例えば、テトラメチルジシロキサンまたはテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサンであってよいが、鎖中若しくは末端にＳｉＨ基を有する高級ポリマーポリジオルガニルシロキサン、またはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。
【００４７】
成分（Ｂ）を形成する分子の構造、特に、高分子量の構造も固定されず、すなわち、オリゴマーまたはポリマーＳｉＨ含有シロキサンは、直鎖状、環状、分岐鎖状、またはそれ以外では、樹脂様、ネットワーク様であってよい。直鎖状および環状ポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、式Ｒ２０３ＳｉＯ１／２、ＨＲ２０２ＳｉＯ１／２、ＨＲ２０ＳｉＯ２／２、およびＲ２０２ＳｉＯ２／２の単位からなり、ここで、Ｒ２０は、上記で示した意味を有する。分岐鎖状およびネットワーク様ポリシロキサンは、さらに三官能および／または四官能単位を含有し、ここで、式Ｒ２０ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２の単位が好ましく、ここで、Ｒ２０は、上記で示した意味を有する。
【００４８】
化合物（Ｂ）の例は：
ＨＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）２２（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）２１（ＳｉＭｅＨＯ）１８−ＳｉＭｅ２Ｈ
ＳｉＭｅ３Ｏ−（ＳｉＭｅＨＯ）２３（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）４４−ＳｉＭｅ３
ＳｉＭｅ３Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）６（ＳｉＭｅＨＯ）１８（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）９−ＳｉＭｅ３
ＳｉＭｅ３Ｏ−（ＳｉＭｅＯ３／２）２（ＳｉＭｅＨＯ）２８（ＳｉＭｅ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ）１１−ＳｉＭｅ３
ＨＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅＨＯ）１４（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＯＭｅ）Ｏ）２１−ＳｉＭｅ２Ｈ
である。
【００４９】
当然、成分（Ｂ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を用いることも可能である。テトラキス（ジメチルシロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの低分子量ＳｉＨ官能性化合物、さらには、２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓでの５〜２００００ｍＰａ・ｓでの１／ｓまでのせん断速度にて、１０〜２００００ｍＰａ・ｓであるポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサンおよびポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサンなどの高分子量ＳｉＨ含有シロキサン、またはメチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル若しくはフェニル基で置き換えられた類似のＳｉＨ含有化合物を用いることが特に好ましい。
【００５０】
好ましくは、成分（Ｂ）は、少なくとも１つの一般式（１）の単位を含み、特に好ましくは、成分（Ｂ）中に存在するシロキサン単位のすべての少なくとも３０％、特には５０％が、一般式（１）の単位である。
【００５１】
好ましくは、一般式（４）は、メチル（Ｈ）シロキシおよびジメチルシロキシ基である。
【００５２】
成分（Ｂ）は、好ましくは、ＳｉＨ基の有機ケイ素化合物（Ａ）からの脂肪族不飽和基に対するモル比が０．１〜２０、特に好ましくは、０．３〜２．０となる量で、本発明に従う架橋性シリコーン混合物中に存在する。
【００５３】
本発明において用いられる成分（Ａ）および（Ｂ）は、標準的な市販品であり、および／または化学において慣習的であるプロセスによって作製されてもよい。
【００５４】
成分（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、本発明に従うシリコーン混合物は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合水素原子を同時に有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を有してよい。本発明に従うシリコーン混合物は、３つの成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のすべてを含んでもよい。
【００５５】
シロキサン（Ｃ）が用いられる場合、それらは、好ましくは、一般式（２）および（４）の単位のシロキサンであるが、但し、１分子あたり少なくとも２つの基Ｒ２１および少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が存在する。好ましくは、シロキサン（Ｃ）は、少なくとも１つの一般式（１）の単位を含む。本発明に従うシリコーン混合物が、成分（Ａ）および（Ｂ）を含まず、オルガノポリシロキサン（Ｃ）のみを含む場合、シロキサン（Ｃ）は、少なくとも１つの一般式（１）の単位を含有する。
【００５６】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳｉＯ４／２、Ｒ２０３ＳｉＯ１／２−、Ｒ２０２Ｒ２１ＳｉＯ１／２−、およびＲ２０２ＨＳｉＯ１／２−単位の、いわゆるＭＱ樹脂であり、ここで、このような樹脂は、Ｒ２０ＳｉＯ３／２−、Ｒ２１ＳｉＯ３／２−、ＨＳｉＯ３／２−、およびＲ２０２ＳｉＯ単位をさらに含有してよく、さらには、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、Ｒ２０２Ｒ２１ＳｉＯ１／２−、Ｒ２０２ＳｉＯ−、およびＲ２０ＨＳｉＯ単位から本質的になる直鎖状オルガノポリシロキサンであり、ここで、Ｒ２０およびＲ２１は、上述した意味を有する。
【００５７】
好ましくは、成分（Ｃ）は、少なくとも１つの一般式（１）の単位を含み、特に好ましくは、成分（Ｃ）中に存在するシロキサン単位のすべての少なくとも２０％、特には３０％が、一般式（１）の単位である。
【００５８】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、好ましくは、いずれの場合も２５℃、および０．０１および０．１Ｐａ・ｓでの５〜５０００００および１０００００Ｐａ・ｓでの０．１  １／ｓのせん断速度での平均粘度として、０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓを有する。
【００５９】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、化学において慣習的である方法によって作製されてよい。
【００６０】
本発明に従う付加架橋性シリコーン組成物は、
−いずれの場合も少なくとも１つの化合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｄ１）
−いずれの場合も少なくとも１つの化合物（Ｃ）および（Ｄ１）、並びに
−いずれの場合も少なくとも１つの化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ１）
を含む群より選択され、
ここで
（Ａ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも２つの基を含む有機化合物または有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は、少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を含む有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基およびＳｉ結合水素原子を含む有機ケイ素化合物であり、並びに
（Ｄ１）は、ヒドロシリル化触媒であり、
ここで、ヒドロシリル化触媒（Ｄ１）としては、先行技術で公知であるすべての触媒が用いられてよい。成分（Ｄ１）は、白金族金属、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、若しくはイリジウム、その有機金属化合物、またはこれらの組み合わせであってよい。成分（Ｄ１）の例は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、二塩化白金、白金アセチルアセトネート、およびマトリックスまたはコアシェル様構造中に封入されている前記化合物の複合体などの化合物である。低分子量オルガノポリシロキサンとの白金複合体としては、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金との複合体が挙げられる。さらなる例は、白金ホスファイト複合体、白金ホスフィン複合体、またはアルキル白金複合体である。これらの化合物は、樹脂マトリックス中に封入されていてよい。
【００６１】
架橋性混合物中の成分（Ｄ１）の濃度は、成分（Ａ）および（Ｂ）の間、または成分Ｃのヒドロシリル化反応を触媒するのに充分な濃度である。架橋性混合物中の成分（Ｄ１）の量は、０．１〜１０００百万分率（ｐｐｍ）、０．５〜１００ｐｐｍ、または１〜２５ｐｐｍの白金族金属であってよい。白金族金属の成分が１ｐｐｍ未満である場合、硬化速度が低くなり得る。１００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、経済的ではなく、または混合物の安定性を低下させ得る。
【００６２】
架橋して加硫物を与えることができる混合物は、同様に、好ましくは、有機ペルオキシド（成分Ｄ２）を介して架橋することができる。この場合、混合物は、少なくとも成分（Ａ）および（Ｄ２）を含む。ここで、好ましくは、０．１〜２０質量％の成分（Ｄ２）が、本発明に従う混合物中に存在する。用いられてよい成分（Ｄ２）という意味での架橋剤は、先行技術に相当するすべての典型的なペルオキシドである。成分（Ｄ２）の例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ａ−ヒドロキシペルオキシ−ａ’−ヒドロキシジシクロヘキシルペルオキシド、３，６−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−テトロキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルｔｅｒｔ−トリプチルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチル−トリエチル−５−メチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどのジアラルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドおよびａ，ａ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどのアルキルアラルキルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートなどのアルキルアシルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイルペルオキシド）、ビス（４−メチルベンゾイルペルオキシド）、およびビス（２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド）などのジアシルペルオキシドである。ビニル特異的ペルオキシドの使用が好ましく、その最も重要な代表例は、ジアルキルおよびジアラルキルペルオキシドである。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびジクミルペルオキシドの使用が特に好ましい。異なるペルオキシド（Ｄ２）が単独で、またはその混合物が用いられてよい。本発明に従う混合物中の成分（Ｄ２）の含有量は、好ましくは、０．１〜５．０質量％、特に好ましくは、０．５〜１．５質量％である。従って、架橋剤（Ｄ２）が、０．１〜５．０質量％で存在し、有機ペルオキシドまたは有機ペルオキシドの混合物を構成している本発明に従う架橋性混合物が好ましい。
【００６３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、好ましくは、個々の成分の考え得る最も高い混和性が確保され、保存時または適用時における異なる相への自然発生的な分離を抑制する濃度の一般式（１）の極性シロキサン単位を含む。極性のバランスをもたらすことのできるその他の極性単位が存在しない場合、一般式（１）の単位の濃度は、好ましくは、存在する成分のすべてにおいて可能な限り類似するように選択される。この場合、本発明に従う混合物の成分中における一般式（１）の単位の濃度の相違は、可能な限り、互いに６０％以下であり、好ましくは、５０％以下であり、特に好ましくは、３０％以下である。個々のケースにおいて最適に適する濃度は、混合による単純な予備実験によって容易に確認することができる。
【００６４】
記載した混合物は、所望に応じて、ペルオキシド架橋性および付加架橋性混合物を作製するために従来からも用いられてきた充填剤（Ｅ）などのすべてのさらなる添加剤を含んでよい。本発明に従うシリコーン混合物中の成分として用いられてよい強化充填剤の例は、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇであるヒュームドまたは沈降シリカ、さらにはファーネスブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭であり、ここで、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇであるヒュームドおよび沈降シリカが好ましい。指定されるシリカ充填剤は、親水性を有してよく、または公知のプロセスによって疎水性化されていてもよい。本発明に従う架橋性組成物中における活性強化充填剤（actively reinforcing filler）の含有量は、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％の範囲である。充填剤（Ｅ）が表面処理されたものであることを特徴とする架橋性シリコーンゴム混合物が特に好ましい。表面処理は、微細に粉砕された充填剤を疎水性化するための先行技術で公知のプロセスによって達成される。例えば、疎水性化は、ポリオルガノシロキサン中への組み込みの前に、またはそうでなければ、ｉｎ−ｓｉｔｕプロセス後のポリオルガノシロキサンの存在下で行われてよい。両方のプロセス共に、バッチプロセスで、またはそうでなければ連続的に行われてよい。好ましくは、用いられる疎水性化剤は、充填剤表面と反応して共有結合を形成することのできる、または充填剤表面上に恒久的に物理吸着される有機ケイ素化合物である。疎水性化剤の例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランなどのアルキルクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびトリメチルエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン；トリメチルシラノール；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ジオルガノ（ポリ）シロキサン；トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサンおよびシラノールまたはアルコキシ末端基を有するジメチルポリシロキサンなどの直鎖状ジオルガノポリシロキサン；ヘキサアルキルジシラザン、特には、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザンなどのジシラザン；ヘキサメチルシクロトリシラザンなどの環状ジメチルシラザンである。上述の疎水性化剤の混合物を用いることも可能である。疎水性化を促進するために、該当する場合、例えばアミン、金属水酸化物、および水などの触媒活性添加剤を添加することも可能である。
【００６５】
本発明に従う混合物中に用いられる充填剤の表面処理において、極性基、特にはケイ素結合基Ｒ２を有するシラン、シラザン、またはシロキサンを用いることが特に好ましい。
【００６６】
極性基を有するシランの例は：
Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ−（ＣＨ２）３−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ、Ｃｌ−（ＣＨ２）３−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ−（ＣＨ２）３−ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｈ３ＣＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＯ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ３ＣＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３である。
【００６７】
極性基を有するシロキサンの例は：
ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］３［Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣｌＯ］７Ｈ
ＨＯ−［ＳｉＰｈ（ＣＨ３）Ｏ］６［Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣｌＯ］８Ｈ
ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣｌＯ］１６Ｈ  ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣｌＯ］４３Ｈ
Ｈ３ＣＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］７［Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣｌＯ］２２ＣＨ３
［Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣｌＯ］３［Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣｌＯ］４
Ｈ３ＣＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４［Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ３）Ｏ］１２ＣＨ３
［Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣｌＯ］４  ［Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ３）ＣｌＯ］４
である。
【００６８】
極性基を有するシラザンの例は：
Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｃｌ
ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＯＣＨ３
［ＨＮＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ］３、［ＨＮＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ］４
［ＨＮＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３］３、［ＨＮＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３］４
である。
【００６９】
疎水性化は、例えば、１つの疎水性化剤または複数の疎水性化剤の混合物を用いた１工程で、またはそうでなければ、複数工程で１つ以上の疎水性化剤を用いて行われてよい。
【００７０】
表面処理の結果として、好ましい充填剤（Ｅ）は、少なくとも０．０１〜最大２０質量％の、好ましくは、０．１〜１０質量％の、特に好ましくは、０．５〜５質量％の炭素含有量を有する。充填剤（Ｅ）が０．０１〜２質量％のＳｉ結合脂肪族不飽和基を有する表面処理シリカであることを特徴とする架橋性シリコーンゴム混合物が特に好ましい。例えば、これらは、Ｓｉ結合ビニル基である。本発明に従う混合物において、成分（Ｅ）は、好ましくは、単独の充填剤として、または同様に好ましくは、微細に粉砕された複数の充填剤の混合物として用いられる。
【００７１】
本発明に従う混合物は、所望される場合、成分として、さらなる添加剤を、７０質量％までの、好ましくは、０．０００１〜４０質量％の割合で含んでよい。このような添加剤は、例えば、不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）とは異なる樹脂様ポリオルガノシロキサン、強化および非強化充填剤、抗微生物添加剤、例えば抗真菌剤、香料、レオロジー添加剤、帯電防止剤、親水性化添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光保護剤、抗炎症剤、および電気特性に影響を及ぼすための剤、分散補助剤、溶媒、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定化剤などであってよい。これらとしては、石英粉末、珪藻土、クレイ、チョーク、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩および硫酸塩、カルボン酸の金属塩、ガラス繊維、プラスチック繊維などの繊維、プラスチック粉末、染料、顔料などの添加剤が挙げられる。
【００７２】
これらの充填剤は、さらに、熱伝導性であってもよい。熱伝導性充填剤の例は、窒化アルミニウム；酸化アルミニウム；チタン酸バリウム；酸化ベリリウム；窒化ホウ素；ダイアモンド；カーボンナノチューブ、グラファイト；酸化マグネシウム；炭化ケイ素；炭化タングステン；酸化亜鉛、およびこれらの組み合わせである。熱伝導性充填剤は、先行技術で公知であり、市販されている。例えば、ＣＢ−Ａ２０ＳおよびＡｌ−４３−Ｍｅは、昭和電工から市販されている粒子サイズの異なる酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４およびＡＡｌ  ８は、住友化学株式会社から市販されている酸化アルミニウム充填剤である。窒化ホウ素充填剤は、アドバンストセラミックス社（Advanced Ceramics Corporation）、クリーブランド、オハイオ州、米国から市販されている。
【００７３】
強化充填剤としては、シリカ、および例えばＫＥＶＬＡＲ−ｓｈｏｒｔ  ｆｉｂｅｒ（登録商標）などの短繊維が挙げられる。粒子サイズおよび粒子サイズ分布が異なる充填剤の組み合わせが用いられてよい。
【００７４】
ケイ素組成物は、さらに、１つ以上の所望に応じて含まれていてよい成分を含んでよい。所望に応じて含まれていてよい成分の例としては、とりわけ、（Ｆ）１つ以上の溶媒、（Ｇ）１つ以上の阻害剤、（Ｈ）１つ以上お可塑剤が挙げられる。
【００７５】
ケイ素組成物は、さらに、所望に応じて、溶媒（Ｆ）を含んでよい。しかし、溶媒が全体の系に対して不利な効果を及ぼさないことは確実にされるべきである。適切な溶媒は、先行技術で公知であり、市販されている。例えば、溶媒は、３〜２０個の炭素原子を有する有機溶媒であってよい。溶媒の例としては、例えばノナン、デカリン、およびドデカンなどの脂肪族炭化水素；例えばメシチレン、キシレン、およびトルエンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタンおよびトリクロロメタンなどの塩素化炭化水素；例えば酢酸エチルおよびブチロラクトンなどのエステル；例えばｎ−ブチルエーテルおよびポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；例えばメチルイソブチルケトンおよびメチルペンチルケトンなどのケトン；例えば直鎖状、分岐鎖状、および環状ポリジメチルシロキサンなどの液体シリコーン、並びにこれらの溶媒の組み合わせが挙げられる。製剤中の特定の溶媒の最適濃度は、通常の実験を通して容易に決定することができる。溶媒の量は、０〜９５％、または１〜９５％であってよい。
【００７６】
阻害剤および安定化剤（Ｇ）は、処理時間、開始温度（trigger temperature）、および本発明に従うシリコーン組成物の架橋速度を目標値へ調節する役割を有する。このような阻害剤および安定化剤（Ｇ）は、付加架橋性混合物の分野で非常によく知られている。従来の阻害剤（Ｇ）の例は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、および３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オールなどのアセチレン性アルコール、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサンなどのポリメチルビニルシクロシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサンなどのメチルビニル−ＳｉＯ１／２基および／またはＲ２ビニルＳｉＯ１／２末端基を有する低分子量シリコーン油、トリアルキルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、およびジエチルマレエートなどのアルキルマレエート、ジアリルフマレートおよびジエチルフマレートなどのアルキルフマレート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびピナンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン、およびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン、並びにオキシムである。これらの阻害剤添加剤（Ｇ）の効果は、その化学構造に依存し、このことは、その濃度を個別に決定する必要があることを意味している。阻害剤（Ｇ）および阻害剤混合物（Ｇ）は、好ましくは、混合物の総質量に基づいて、０．００００１％〜５％、好ましくは、０．００００５〜２％、特に好ましくは、０．０００１〜１％の割合の量で添加される。
【００７７】
混合物および加硫物の機械的特性（例：弾性率）を調節するために、好ましくは、室温で液体である化合物が、可塑剤（Ｈ）として添加されてよい。そのような化合物の例は、架橋性官能基をまったく持たず、従って、本発明に従う混合物の残りの成分との相溶性に応じて、ネットワーク（ゲル）中に組み込まれるかまたは浸出するものである直鎖状または分岐鎖状シロキサンである。良好な相溶性が所望される場合、これらのシロキサンは、好ましくは、一般式（１）のシロキサン単位の部分を含む。
【００７８】
すべての成分を混合した後、動粘度は、いずれも２５℃にて、１０ｍＰａ・ｓ（５  １／ｓにて）〜２０００００Ｐａ・ｓ（０．１  １／ｓにて）、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ（５  １／ｓにて）〜１００００Ｐａ・ｓ（０．１  １／ｓにて）、特に好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ（５  １／ｓにて）〜１０００Ｐａ・ｓ（０．１  １／ｓにて）である。
【００７９】
本発明に従う架橋性シリコーン混合物は、容易に入手可能である出発物質を用いた単純な方法で作製することができ、従って経済的であるという利点を有する。本発明に従う架橋性混合物は、１成分製剤である場合、２５℃および周囲圧力下にて良好な保存安定性を有し、温度が上昇された場合にのみ迅速に架橋するというさらなる利点を有する。本発明に従う架橋性シリコーン混合物は、２つの成分の混合後の２成分製剤である場合、その加工性が２５℃および周囲圧力下にて長期間にわたって維持される、すなわち極めて長いポットライフを示す架橋性シリコーン集合体を生成し、温度が上昇された場合にのみ迅速に架橋するというさらなる利点を有する。
【００８０】
上記の式中における上記の記号はすべて、いずれの場合も互いに独立して、その意味を有する。すべての式において、ケイ素原子は四価である。
【００８１】
以下の例では、特に断りのない限り、量およびパーセントはすべて質量基準であり、変換はすべて、０．１０ＭＰａ（絶対圧）の圧力で行われる。
【実施例】
【００８２】
上記の粘度は、以下で述べる測定方法に関する。例においても、粘度は、アントンパール（Anton Parr）からの「ＭＣＲ  ３０２」レオメーターにより、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４およびＤＩＮ  ５３０１９に従って、開口角（opening angle）２°のコーンプレートシステム（コーン  ＣＰ５０−２）を用いて測定した。機器の較正は、Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈ−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｂｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔ［ドイツ連邦共和国  国家計量標準機関（National Metrology Institute of the Federal Republic of Germany）］からの標準オイル１００００を用いて行った。測定温度は、２５．００℃±０．０５℃であり、測定時間は３分間である。記載の粘度は、個別に独立して行った３回の測定の算術平均である。動粘度測定の不確実性は１．５％である。せん断速度勾配は、粘度に応じて選択し、各記載の粘度において別々に示す。
【００８３】
未架橋成分の誘電特性は、レムケダイアグノスティクス（Lemke Diagnostics）からのＤＩＡＮＡ測定器（誘電性分析器（dielectric analyzer））で測定した。測定セルは、へフリートレンチ社（Haefely Trench AG）からのタイプ２９０３とした。条件は、いずれの場合も、室温、５０Ｈｚ、および１０００Ｖとした。絶縁破壊電圧は、バウアー（Baur）からのＤｉｅｌｔｅｓｔ  ＤＴＡ  １００により、ＤＩＮ  ５７３７０またはＶＤＥ  ０３７０に従って測定した（電極間距離  ２．５ｍｍ±０．０２ｍｍ、得られたデータ＝６回の個々の測定からの平均）。
【００８４】
加硫物フィルムの誘電特性は、ヒューレットパッカードからの４１９２Ａ  ＬＦインピーダンスアナライザーにより、５Ｈｚから１３ＭＨｚの範囲で測定した。このために、直径４９ｍｍの１００ｎｍ厚銀電極を、１００μｍ厚の架橋シリコーンフィルムの両側の対向する位置に、ＰＶＤ（物理蒸着）の補助で適用し、１０回の実験からの平均を算出した。
【００８５】
Ａ）媒体耐性に関する例：
作製例Ａ１ａ：
ビニルジメチルシロキシ末端ポリシロキサン
ＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ：ＯＳｉ（ＣＨ３）２＝５０：５０、鎖長  ４４
窒素で不活性雰囲気とし、パドル型スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却管を取り付けた４ｌの５口丸底フラスコ中にて、１０９２ｇ（６．６８ｍｏｌ）のクロロメチルメチルジクロロシラン、１１１９．２ｇ（８．６８３ｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン、および１２０．７ｇ（１．００２ｍｏｌ）のビニルジメチルクロロシランを３０℃に加熱する。８時間にわたって撹拌しながら、６８５．３ｇ（３８．０７ｍｏｌ）の完全な脱イオン水を、反応混合物の温度が５０℃を超えないように滴下する。次に、この混合物を、４０℃にて２時間さらに撹拌する。遊離したＨＣｌガスは、中和のための水酸化ナトリウム溶液が供給されたスクラバーに通す。続いて、この混合物を、１０５．５℃の頂部温度まで加熱する。２３℃まで冷却後、１０％強度の酢酸アンモニウム水溶液の２４４．５ｇを添加する。この混合物を９０分間撹拌し、次に、１ｈＰａにて、揮発性成分を底温度（bottom temperature）２７０℃まで加熱して除去する。圧力フィルター（フィルター：Ｂｅｋｏ  ＫＤ３）で残渣をろ過する。８８３．２ｇの透明オイルが単離され、これは、２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲによると、以下の組成を有している：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２：ＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ：ＯＳｉ（ＣＨ３）２＝１：１０．４：１０．６。
ｎＤ（２５℃）：１．４３８９、密度：１．１２６４ｇ／ｍｌ
εｒ＝１３．１（２３℃、５０Ｈｚ）
表面張力（２５℃）  ２７．３３ｍＮ／ｍ  ＳＥＣ  Ｍｗ  １１６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ  ３６００ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝３．２２
【００８６】
作製例Ａ１ｂ：
クロロメチル基を有するＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン架橋剤（ＯＳｉＣＨ２ＣｌＣＨ３：ＯＳｉ（ＣＨ３）２：ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ：１／２ＯＳｉ（ＣＨ３）３＝９．３：６．２：１７．９：２；鎖長  ３５．４；０．６６質量％Ｈ（Ｓｉ結合））
ａ）クロロメチルメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、およびジメチルジクロロシランの共加水分解
窒素で不活性雰囲気とし、パドル型スターラー、温度計、還流冷却管、および滴下漏斗を取り付けた２ｌの５口丸底フラスコ中にて、７時間にわたって、２１９．４ｇの完全な脱イオン水を、５８８ｇ（３．６ｍｏｌ）のクロロメチルメチルジクロロシラン、１０８．３ｇ（１ｍｏｌ）のトリメチルクロロシラン、および２５７．５ｇ（２ｍｏｌ）のジメチルジクロロシランの３０℃に加熱した混合物に滴下する。結果として発生する塩化水素ガスは、オフガススクラバー中へ排出させる。この混合物を、還流状態（１１０℃）で２時間加熱し、次に、３ｈＰａにて、揮発性成分を底部温度２５０℃まで加熱して留去する。残渣として残るのは、３６９．５ｇの無色透明液体であり、これは、２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、以下の組成を有している（＝「加水分解物ａ）」）：［Ｃｌ−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ］１７．８［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］８．２［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］２。
【００８７】
ｂ）ａ）からのクロロメチルメチルジメチルポリシロキサンのシリコーン油ＡＫ１０およびＨ−シロキサンとの平衡化
窒素で不活性雰囲気とし、パドル型スターラー、滴下漏斗、温度計、および蒸留アタッチメント（distillation attachment）を取り付けた１ｌの４口丸底フラスコ中に、３６０ｇのａ）からのクロロメチルメチルジメチルポリシロキサンをまず導入し、撹拌しながら１００℃に加熱する。次に、３１３．５ｇのＷＡＣＫＥＲ（登録商標）Ｈ−シロキサンおよび５７．５ｇのＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＡＫ１０シリコーン油の混合物を添加し、酢酸エチル中の平衡化触媒「ＰＮＣ１２」の１０％強度溶液（ＤＥ４３１７９７８、例１に記載）の１．５ｇも添加する。この混合物を１００℃で２時間撹拌し、次に５０ｈＰａの真空を５分間適用する。いずれの場合も１００℃である２時間の反応時間の後、いずれの場合でも１．５ｇであるＰＮＣ１２触媒の添加を２回繰り返す。この混合物を５０℃に冷却し、３５ｇの１０％強度酢酸アンモニウム水溶液をこの反応混合物に添加し、これを３０℃で３０分間撹拌し、真空下（１ｈＰａ）にて１５０℃まで加熱して揮発成分を留去する。冷却した乳白色残渣を、圧力フィルター（Ｓｅｉｔｚ−ＥＫ（登録商標）フィルター）でろ過する。６５３ｇの無色透明オイルが単離され、これは、１．０７６ｇ／ｍｌ［２０℃］の密度を有し、２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、以下の平均組成を有している：［（Ｃｌ−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ］９．３［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］６．２［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］１７．９［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］２。
【００８８】
シリコーンエラストマーの作製
例Ａ２ａ（比較例）
動粘度１０３ｍｍ２／ｓを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（２５℃；ＤＩＮ  ５１５６２；ワッカーケミー社（WACKER CHEMIE AG））の４２．６ｇを、室温にて、０．０７ｇのＳｐｅｉｅｒ触媒（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸六水和物の１質量％強度溶液）および１．７ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＡＢＣＲ社（ABCR GmbH & Co.KG）；ゲレスト（Gelest））と混合する。次に、この混合物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ディッシュに注ぎ入れ、空気循環乾燥キャビネット中、１００℃にて２時間架橋させる。これにより、厚さ６ｍｍ、ショアＡ硬度（ＤＩＮ  ５３５０５）１０．３、および密度１．０６ｇ／ｃｍ３（２３℃；ＩＳＯ  ２７８１）のシリコーンエラストマープレートを得る。
【００８９】
例Ａ２ｂ（本発明による）
例Ａ１ａからのポリシロキサンの４２．０ｇを、０．０７ｇのＳｐｅｉｅｒ触媒（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸六水和物の１質量％強度溶液）および２．３５ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＡＢＣＲ社；ゲレスト）と室温で混合する。次に、この混合物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ディッシュに注ぎ入れ、空気循環乾燥キャビネット中、１００℃にて２時間架橋させる。これにより、ショアＡ硬度（ＤＩＮ  ５３５０５）９．０、および密度１．１３ｇ／ｃｍ３（２３℃；ＩＳＯ  ２７８１）のシリコーンエラストマーを得る。
【００９０】
例Ａ２ｃ（本発明による）
例Ａ１ａ）からのポリシロキサンの３８．９２ｇを、０．０７ｇのＳｐｅｉｅｒ触媒（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸六水和物の１質量％強度溶液）および５．４５ｇの例Ａ１ｂからのポリマーと室温で混合する。次に、この混合物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ディッシュに注ぎ入れ、空気循環乾燥キャビネット中、１００℃にて２時間架橋させる。これにより、ショアＡ硬度（ＤＩＮ  ５３５０５）２３．４、および密度１．１３ｇ／ｃｍ３（２３℃；ＩＳＯ  ２７８１）のシリコーンエラストマーを得る。
【００９１】
体積膨潤率は、６ｍｍ厚シリコーンエラストマープレートから直径６ｍｍの円柱形状サンプル体を打ち抜くことによって特定する（材料１つから５つのサンプル）。１つの材料のサンプル体を、いずれの場合も、対応する溶媒１００ｍｌ中に入れ、密封ガラス容器中にて１週間室温で保存する。保存時間の終了後、サンプル体を取り出し、吸収紙で素早く溶媒を拭き取り、遅延なく秤量する。材料の体積膨潤率パーセントＱｖは、以下の式に従って５つのサンプル体について特定した値の平均によって特定する。
【００９２】
Ｑｖ＝［（サンプル体の質量増加）／（溶媒の密度）］×［（未膨潤サンプル体の密度）／（未膨潤サンプル体の質量）］×１００％
【００９３】
【表１】
0006293931.tif 000003
【００９４】
表１の値から示されるように、クロロメチル含有シリコーンエラストマーは、溶媒中における膨潤率が著しく低い。
【００９５】
Ｂ）本発明に従う混合物の加硫物の特定の誘電特性に関する実施例
例Ｂ１：
基本混合物１（ＢＭ１）の作製：
平均鎖長２２０（ビニル含有量  ０．０８２ｍｍｏｌ／ｇ、εｒ＝７．４（２３℃、５０Ｈｚ））を有するα，ω−ジメチルビニルシリル末端封止クロロメチルメチルポリシロキサンの７８．０ｇを、容積２００ｍｌのニーダーにまず導入する。トリメチルシリル基で予め疎水性化し、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ表面積１３０ｍ２／ｇを有するヒュームドシリカの７８．０ｇを、室温にて、３５分間にわたって投入して混錬する。このことにより、１５０℃で１時間ニーダー中にて熱処理された高粘度集合体が作製される。約５０℃に冷却後、上述したポリマーの７８．０ｇを添加して、シリカ分を３３．３％とする。動粘度は、２５℃および１ｓ−１のせん断速度で３８００００ｍＰａ・ｓである。
【００９６】
２成分付加架橋性組成物１の作製：
成分Ａを作製するために、平均して５９．４ｍｏｌ％のクロロメチルメチルシロキシおよび４０．６ｍｏｌ％のハイドロジェンメチルシロキシ単位からなり、すべての単位全体の平均鎖長が６０である直鎖状櫛形架橋剤（linear comb crosslinker）Ｋ１の３．２２ｇを、１００ｇの基本混合物１に添加する。この架橋剤のＳｉ−Ｈ含有量は４．４ｍｏｌ／ｇである。
【００９７】
成分Ｂを作製するために、１０．０８ｇの１−エチニルシクロヘキサノール（＝阻害剤）および２０ｐｐｍの白金ジビニルジシロキサン複合体（＝Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、金属Ｐｔベースで２０ｐｐｍ）を、１００ｇの基本混合物に添加し、パドル型スターラーを用いて２００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌する。２つの成分ＡおよびＢを１：１の比率で撹拌することにより（室温、パドル撹拌、およそ２００ｒｐｍで１０分間）、架橋性混合物が作製され、そのＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニルの比は１．３である。加硫は、乾燥キャビネット中、１６０℃で２０分間の時間で行われる。
【００９８】
加硫物のＩＳＯ  ８６８に従うショアＡ硬度は、３５であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４Ｂに従う耐引裂き性は、４．３Ｎ／ｍｍであり、ＩＳＯ  ３７に従う引裂き時伸びは、２００％であり、ＩＳＯ  ３７に従う引裂き強度は、２．０Ｎ／ｍｍ２である。層厚さ１００μｍにて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７５５に従う絶縁破壊電圧は、５０ｋＶ／ｍｍである。１０Ｈｚでの比誘電率εｒは、１２００であり、１００ｋＨｚでの誘電率εｒは、６．８である。
【００９９】
例Ｂ２：
基本混合物２（ＢＭ２）の作製：
略語ＣＭＭは、クロロメチルメチルを表す。平均鎖長２７８（ビニル含有量  ０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ）を有するα，ω−ジメチルビニルシリル末端封止クロロメチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ：ＯＳｉ（ＣＨ３）２＝７３．２７、εｒ＝１６．９（２３℃、５０Ｈｚ））の６０．０ｇを、容積２００ｍｌのニーダーにまず導入する。トリメチルシリル基で予め疎水性化し、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ表面積１３０ｍ２／ｇを有するヒュームドシリカの６０．０ｇを、室温にて、３５分間にわたって投入して混錬する。このことにより、１５０℃で１時間ニーダー中にて熱処理された高粘度集合体が作製される。約５０℃に冷却後、上述したポリマーの６０．０ｇをさらに添加して、シリカ分を３３．３％に調節する。動粘度は、２５℃および１ｓ−１のせん断速度で１６００００ｍＰａ・ｓである。
【０１００】
２成分付加架橋性組成物１の作製：
成分Ａを作製するために、平均して５９．４ｍｏｌ％のクロロメチルメチルシロキシおよび４０．６ｍｏｌ％のハイドロジェンメチルシロキシ単位からなり、すべての単位全体の平均鎖長が６０である直鎖状櫛形架橋剤Ｋ１の２．９ｇを、１００ｇの基本混合物１に添加する。この架橋剤のＳｉ−Ｈ含有量は４．４ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１０１】
成分Ｂを作製するために、１０．０８ｇの１−エチニルシクロヘキサノール（＝阻害剤）および２０ｐｐｍの白金ジビニルジシロキサン複合体（＝Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、金属Ｐｔベースで２０ｐｐｍ）を、１００ｇの基本混合物に添加し、パドル型スターラーを用いて２００ｒｐｍの回転速度で１０分間、室温で撹拌する。
【０１０２】
２つの成分ＡおよびＢを１：１の比率で撹拌することにより（室温、パドル撹拌、およそ２００ｒｐｍで１０分間）、架橋性混合物が作製され、そのＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニルの比は１．３である。加硫は、乾燥キャビネット中、１６０℃で２０分間の時間で行われる。
【０１０３】
加硫物のＩＳＯ  ８６８に従うショアＡ硬度は、２０であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４Ｂに従う耐引裂き性は、０．５Ｎ／ｍｍであり、ＩＳＯ  ３７に従う引裂き時伸びは、１００％であり、ＩＳＯ  ３７に従う引裂き強度は、２．０Ｎ／ｍｍ２である。層厚さ１００μｍにて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７５５に従う絶縁破壊電圧は、６０ｋＶ／ｍｍである。１０Ｈｚでの比誘電率εｒは、１３００であり、１００ｋＨｚでの誘電率εｒは、６．０である。
【０１０４】
例Ｂ３：
基本混合物３（ＢＭ１）の作製：
平均鎖長２２０を有するα，ω−ジメチルビニルシリル末端封止クロロメチルメチルポリシロキサンの６７．９ｇ、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（アルドリッチ）の１．２１ｇ、ヘキサメチルジシラザンの０．８４ｇ、および脱イオン水の０．８２ｇ（ポリマーのビニル含有量  ０．０８２ｍｍｏｌ／ｇ、εｒ＝７．４（２３℃、５０Ｈｚ））を、容積２００ｍｌのニーダーにまず導入する。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ表面積１３０ｍ２／ｇを有するヒュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｓ１３）の４７．９ｇを、室温にて、２５分間にわたって投入して混錬する。このことにより、１５０℃および２０ミリバールの真空下で１時間ニーダー中にて熱処理された高粘度集合体が得られる。約１１０℃に冷却後、上述したポリマーの５０．１ｇを添加する。１０分間の混錬時間の後、１．０ｇの脱イオン水を添加し、この混合物を、１５０℃および２０ミリバールの真空下で１時間混錬する。動粘度は、２５℃および２ｓ−１のせん断速度で７３０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０５】
２成分付加架橋性組成物１の作製：
架橋性混合物を作製するために、平均して５９．４ｍｏｌ％のクロロメチルメチルシロキシおよび４０．６ｍｏｌ％のハイドロジェンメチルシロキシ単位からなり、すべての単位全体の平均鎖長が６０である直鎖状櫛形架橋剤Ｋ１の３．９ｇを、１２４ｇの基本混合物３に添加する。この架橋剤のＳｉ−Ｈ含有量は４．４ｍｍｏｌ／ｇである。０．０５ｇの１−エチニルシクロヘキサノールの添加後、１０ｐｐｍ（金属ベース）の白金触媒（＝Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を添加し、この混合物を、パドル型スターラーを用いて２００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌する。
【０１０６】
加硫は、圧縮モールド中、２０分の時間、１８０℃での圧縮によって行われる。
【０１０７】
加硫物のＩＳＯ  ８６８に従うショアＡ硬度は、４７であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４Ｂに従う耐引裂き性は、７．７Ｎ／ｍｍであり、ＩＳＯ  ３７に従う引裂き時伸びは、１５０％であり、ＩＳＯ  ３７に従う引裂き強度は、５．２Ｎ／ｍｍ２である。層厚さ１００μｍにて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７５５に従う絶縁破壊電圧は、５０ｋＶ／ｍｍである。１０Ｈｚでの比誘電率εｒは、１２００であり、１００ｋＨｚでの誘電率εｒは、６．８である。
【０１０８】
直鎖状櫛形架橋剤Ｋ１の作製：
クロロメチル基を有するＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン架橋剤（ＯＳｉＣＨ２ＣｌＣＨ３：ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ：１／２ＯＳｉ（ＣＨ３）３＝３３．６：２３：２；鎖長  約６０；０．４４質量％Ｈ（Ｓｉ結合））
ａ）クロロメチルメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、およびジメチルジクロロシランの共加水分解
窒素で不活性雰囲気とし、パドル型スターラー、温度計、還流冷却管、および滴下漏斗を取り付けた４ｌの５口丸底フラスコ中にて、５時間にわたって、４３８．６ｇの完全な脱イオン水を、１６００ｇ（９．７９ｍｏｌ）のクロロメチルメチルジクロロシランおよび７９．７ｇ（０．７３４ｍｏｌ）のトリメチルクロロシランの３０℃に加熱した混合物に、撹拌しながら量り入れる。形成される塩化水素ガスは、オフガススクラバーへ排出させる。この混合物を、４０℃で２時間、後反応させ、次に、揮発成分を、まずは大気圧下にて１５５℃までの底部温度で加熱し、続いて１００℃および２ｈＰａで留去する。３０℃まで冷却後、１５６．５ｇの１０％強度酢酸アンモニウム水溶液を添加する。この混合物を、３０℃で１時間撹拌し、次に、真空を適用し、揮発成分を、１ｈＰａ下、２４０℃までの底部温度（１７６℃の頂部温度）で留去する。残渣を、メッシュ幅０．２５〜０．３５μｍのフィルター上の圧力フィルターによってろ過する。７６６．５ｇの無色透明液体が単離され、これは、２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、以下の組成を有している：［Ｃｌ−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ］３９［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］１．６［ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．４。
【０１０９】
ｂ）ａ）からのクロロメチルメチルジメチルポリシロキサンのＨ−シロキサンとの平衡化
窒素で不活性雰囲気とし、パドル型スターラー、滴下漏斗、温度計、および蒸留アタッチメントを取り付けた２ｌの４口丸底フラスコ中に、５５５ｇのａ）からのクロロメチルメチルジメチルポリシロキサンおよび２３９．１ｇのＷＡＣＫＥＲ（登録商標）Ｈ−シロキサンの混合物をまず導入し、撹拌しながら１００℃に加熱する。次に、酢酸エチル中の平衡化触媒「ＰＮＣ１２」の１０％強度溶液（ＤＥ４３１７９７８、実施例１に記載）の１．７７ｍｌを添加する。この混合物を１００℃で２時間撹拌し、次に５０ｈＰａの真空を５分間適用する。いずれの場合も１００℃での２時間の反応時間の後に、いずれの場合でも１．７７ｍｌであるＰＮＣ１２触媒の添加を２回繰り返す。この混合物を５０℃に冷却し、３６．５ｇの１０％強度酢酸アンモニウム水溶液をこの反応混合物に添加し、これを３０℃で３０分間撹拌し、真空下（１ｈＰａ）にて１７０℃まで加熱して揮発成分を留去する。冷却した残渣を、圧力フィルター（Ｓｅｉｔｚ−ＥＫ（登録商標）フィルター、０．３〜０．５μｍ）でろ過する。７１４．８ｇの無色透明オイルが単離され、これは、２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、以下の平均組成を有している：［（Ｃｌ−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ］３３．６［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］２３［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］２。
比誘電率：εｒ＝５．８（２３℃、５０Ｈｚ）