(57)【要約】本発明は、式（I）のチイラン官能性ポリスルフィドポリマー、2010516831.tif 000009ここでＲ＝ポリスルフィドポリマー構造−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＳＳ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ｎ＝８〜２０、Ｒ’＝ＣＨ２又はＤＧＥＢ  Ａ／Ｆ（ビスフェノールＡ又はＦのジグリシジルエーテル）、ＸはＯ又はＳである、ただし、少なくとも１のＸはＳである、上記チイラン官能性ポリスルフィドポリマーを含む組成物、及びそのようなポリマーを製造する方法に関する。【選択図】図１
2010516831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のチイラン官能性ポリスルフィドポリマー、
2010516831.tif 000007
ここでＲ＝ポリスルフィドポリマー構造−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＳＳ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ｎ＝８〜２０、Ｒ’＝ＣＨ２又はＤＧＥＢ  Ａ／Ｆ（ビスフェノールＡ又はＦのジグリシジルエーテル）、ＸはＯ又はＳである、ただし、少なくとも１のＸはＳである。
【請求項２】
請求項１に記載のチイラン官能性ポリスルフィドポリマー及び式（Ｉ）においてＸ＝Ｏであるところの対応するエポキシ官能性ポリスルフィドポリマーを含む組成物。
【請求項３】
チイラン官能性ポリスルフィドポリマー：エポキシ官能性ポリスルフィドポリマーの重量比が１：４〜４：１である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）のエポキシ官能性ポリスルフィドポリマー
2010516831.tif 000008
ここでＲ＝ポリスルフィドポリマー構造−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＳＳ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ｎ＝８〜２０、Ｒ’＝ＣＨ２又はＤＧＥＢ  Ａ／Ｆ（ビスフェノールＡ又はＦのジグリシジルエーテル）、及びＸはＯである、
が、触媒及び溶媒の存在下で、高められた温度において２〜１５時間の間チオウレア又はチオシアン酸イオンを提供する化合物と反応される、請求項２又は３に記載の組成物を製造する方法。
【請求項５】
チオシアン酸イオンを提供する化合物が、チオシアン酸の塩、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム若しくはシアン酸ナトリウム、チオシアン酸イオンを含むイオン交換樹脂及びチオシアン酸イオンを含むシリカゲルの群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、有機酸及びその誘導体の群から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
溶媒が、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルケトン、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４アルカン、及びＣ１〜Ｃ４ニトリルの群から選択される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応が還流条件下で行われる、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
コーティング、シーラント、又は接着剤の用途において、請求項１のポリスルフィドポリマー又は請求項２又は３の組成物を使用する方法。
【請求項１０】
請求項１のチイラン官能性ポリスルフィドポリマーを含み、任意的にエポキシ官能性ポリスルフィドポリマーを含んでいてもよく、かつ（ポリ）アミン、（ポリ）アミド、（ポリ）チオール、（ポリ）アルコール及びそれらの混合物の群から選択された硬化剤を含むコーティング組成物、接着剤組成物又はシーラント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端基がチイラン（エピスルフィド）基である官能基で末端停止されたポリスルフィドポリマーの新規な群、そのようなチイラン官能性ポリスルフィドポリマー及びエポキシ化されたポリスルフィドポリマーを含む組成物、これらの新規な化合物及び組成物を製造する方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ官能性ポリスルフィドポリマーは、チオプラストケミカルズGmbH  &  Co  KGの２００３年７月のチオプラスト（商標）ＥＰＳパンフレット（www.thioplast.comにおいて見られることができる）、国際公開第０３／０７６４８７号、及び国際公開第２００４／０９９２８３号から公知であり、それらは下記式のエポキシで末端停止されたポリスルフィドポリマーを開示している。
【０００３】
【化１】
2010516831.tif 000003
【０００４】
ここでＲ＝ポリスルフィドポリマー構造−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＳＳ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ｎ＝８〜２０、及びＲ’＝ＣＨ２又はＤＧＥＢ  Ａ／Ｆ（ビスフェノールＡ又はＦのジグリシジルエーテル）である。それらは、そのようなエポキシで末端停止されたポリスルフィドポリマーをコーティング組成物、シーラント組成物、接着剤組成物及び／又は塗料組成物において使用する方法をもまた開示している。
【０００５】
特開平７−９７５５６号公報は、ポリスルフィドで変性された下記式のエポキシ樹脂を含む接着剤組成物を開示している。
【０００６】
【化２】
2010516831.tif 000004
【０００７】
ここでＲ’は、ビスフェノール骨格を含む有機基であり、Ｒは式−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓｍ）ｎ−（ここでｍは１〜３であり、ｎは１〜５０である）のポリスルフィド骨格である。上記接着剤の他の成分はトリアジンアミンである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
エポキシ化されたポリスルフィドポリマーはコーティング、シーラント、及び接着剤のバインダーとして適切に使用されることのできるポリマーである。それらは環境温度で硬化する能力、種々の基材への良好な接着性、調整可能な可撓性、高い耐衝撃性、高い腐食安定性、たくさんの希酸、アルカリ、及び有機溶媒に対する良好な化学耐性、及び効果的な修復のような性質を特徴とする。それらは、幅広い範囲の硬化剤、例えば、脂肪族及び芳香族（ポリ）アミン、ポリ（アミド）、（ポリ）チオール、及びヒドロキシル含有樹脂、例えば、フェノール性樹脂、ポリカルボン酸及び無水物と結合されることができる。任意的に触媒の存在下で結合され得る。今まで、異なる粘度を有する種々のエポキシ化されたポリスルフィドポリマーが製造されてきた。すなわち、或る程度まで、種々の用途に合わせて製造されることができる。
【０００９】
しかし、エポキシ官能性ポリスルフィドポリマー（ＥＰＳ）は、多くの欠点がある。アミン硬化化合物に対するそれらの反応性及び熱安定性は、双方とも改良されるべきである。脂肪族ポリマー骨格を特徴とするエポキシ官能性ポリスルフィドポリマーのあるものは、特に多くの硬化剤に対して相対的に低い反応性を有する。
【００１０】
したがって、上記の欠点のないエポキシ化されたポリスルフィドに対する必要性が技術においてある。より具体的には、十分に低い粘度と硬化剤に対する十分に高い反応性との間の良好なバランスを有するポリスルフィドポリマーに対する要望がある。改良された熱安定性を有するポリスルフィドポリマーに対する要望もまたある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式（I）のチイラン官能性ポリスルフィドポリマーを今提供する。
【００１２】
【化３】
2010516831.tif 000005
【００１３】
ここでＲ＝ポリスルフィドポリマー構造−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＳＳ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ｎ＝８〜２０、Ｒ’＝ＣＨ２又はＤＧＥＢ  Ａ／Ｆ（ビスフェノールＡ又はＦのジグリシジルエーテル）、ＸはＯ又はＳである、ただし、少なくとも１のＸはＳである。
【００１４】
さらに、本発明は上記チイラン官能性ポリスルフィドポリマー及び式（Ｉ）においてＸ＝Ｏであるところの対応するエポキシ官能性ポリスルフィドポリマーを含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】配合物Ａ〜Ｃの接着性
【図２】硬化剤としてトリエチレンテトラミンを使用した場合の実施例１ｂのＴＰＳポリマー混合物及びＥＰＳ２５に関するポットライフ
【図３】硬化剤として変性された脂肪族アミン（商標）を使用した場合の実施例１ｂのＴＰＳポリマー混合物及びＥＰＳ２５に関するポットライフ
【図４】硬化剤としてポリポックス（商標）剤を使用した場合の実施例１ｂのＴＰＳポリマー混合物及びＥＰＳ２５に関するポットライフ
【図５】従来技術のポリスルフィドポリマーと比較した本発明のチイラン官能性ポリスルフィドポリマーの最大伸長
【図６】従来技術のポリスルフィドポリマーと比較した本発明のチイラン官能性ポリスルフィドポリマーの引張強さ
【図７】製造実施例１ｂのＴＰＳポリマー及びＥＰＳ２５の熱重量分析
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施例により示されるように、本発明のチイランで末端停止されたポリスルフィドポリマーは、従来技術のエポキシ化されたポリスルフィドに比較して、硬化剤に対して改善された反応性及びより良好な熱安定性を有するが、従来技術のエポキシ化されたポリスルフィドポリマーにより明示されるところの、他の所望される性質、例えば、機械的性質の悪化を示さない。
【００１７】
チノ（Chino）らの「チイラン化合物を用いる低温のための新規な急速硬化接着剤（Novel  Rapid-Cure  Adhesives  for  Low-Temperature  Using  Thiirane  Compound）」(ジャーナルオブアプライドポリマーケミストリー（Journal  of  Applied  Polymer  Chemistry）、第８１巻、２９５３〜２９５７ページ、２００１年）は、ビスフェノールＦチイラン及びビスフェノールＡチイランの合成、及びこれらの化合物の接着剤における使用を開示する。どちらのチイラン化合物もポリスルフィドポリマー骨格を含まない。それらは、対応するエポキシ樹脂をチオシアン酸カリウム又はチオウレアと極性溶媒中で反応させることにより製造されることができる。得られる化合物、すなわちビスフェノールＦチイランは、部分的にチイランで末端停止されており、部分的にエポキシドで末端停止されていると言える。アミンハードナーと硬化可能な（接着性の）組成物において使用されるとき、それらの硬化は対応するエポキシドの硬化より速いと言え、その貯蔵安定性は改善しているといえる。しかし、チノらは、エポキシ官能性化合物に比較して改善されたチイラン化合物の熱安定性を示唆せず、粘度と硬化剤反応性との間の良好なバランスの開示も提供していない。
【００１８】
本発明のチイラン官能性ポリスルフィドポリマー（ＴＰＳ）は、対応するエポキシ官能性化合物が、触媒及び溶媒の存在下で、高められた温度において２〜１５時間の間チオウレア又はチオシアン酸イオンを提供する化合物と反応される方法により製造されることができる。
【００１９】
チオシアン酸イオンを提供する化合物は、無機のチオシアン酸、例えば、チオシアン酸の塩（例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、又はチオシアン酸ナトリウム）、又はチオシアン酸イオンを含むオン交換樹脂若しくはシリカゲルであることができる。これらの最後の２つは、単純なろ過により分離されることができるので反応混合物が精製しやすいという利点を有する。しかし、最良の収率はチオシアン酸塩を使用して見出される。好ましくは、チオシアン酸アンモニウムが使用される。
【００２０】
触媒は、有機酸、例えば、シュウ酸又は酢酸及びその誘導体、例えば、その水和された塩若しくは無水物の群から選択されることができる。好ましくは、触媒はシュウ酸である。
【００２１】
溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルケトン、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４アルカン、及びＣ１〜Ｃ４ニトリルの群から選択された有機溶媒であることができる。好ましくは、溶媒は、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンの群から選択される。最も好ましいのはアセトニトリルである。
【００２２】
高められた温度により、室温と使用された有機溶媒の沸点との間の温度が意味される。好ましくは、反応は還流条件で行われる。
【００２３】
元素分析、ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析により示されるように、実際には、エポキシ官能性ポリスルフィド化合物及びチイラン官能性ポリスルフィド化合物両方の混合物が得られ（以下ＴＰＳ混合物ともいう）、該化合物は当業者に公知の分離方法、例えばＨＰＬＣにより分離されることができる。
【００２４】
ＴＰＳ及びエポキシ化されたポリマー、例えばビスフェノールＡ及びＥＰＳの混合物について行われた接着試験は、ＴＰＳポリマーの改善された接着性を証明する。
【００２５】
ＴＰＳポリマー又はＴＰＳ混合物はコーティング組成物、シーラント組成物、又は接着性組成物のバインダーとして使用され得る。
【００２６】
従って、本発明は上記チイラン官能性ポリスルフィドポリマーを含み、任意的にエポキシ官能性ポリスルフィドポリマーを含んでいてもよく、かつ（ポリ）アミン、（ポリ）アミド、（ポリ）チオール、（ポリ）アルコール及びそれらの混合物の群から選択された硬化剤を含むコーティング組成物、接着剤組成物、又はシーラント組成物をもまた提供する。
【００２７】
本願の目的のために、用語ハードナーは、硬化剤（curing  agent）と同義語であることに注意されたい。
【００２８】
一つの実施態様において、チイラン官能性ポリスルフィドポリマー及びエポキシ官能性ポリスルフィドポリマーの組成物は、４：１〜１：４のこれらの化合物の重量比を有する。好ましくは、チイラン官能性ポリスルフィドポリマー：エポキシド官能性ポリスルフィドポリマーの重量比は３：１〜１：１である。
【００２９】
一つの実施態様において、本発明のコーティング、シーラント、又は接着剤組成物はビスフェノールＡ／Ｆ樹脂をさらに含む。
【００３０】
本発明のコーティング、シーラント、又は接着剤組成物において、硬化剤の量は、反応性プロトン（即ち硬化剤のアミン、アミド、チオール、又はアルコール官能性基のプロトン）：ポリスルフィドポリマー樹脂のエポキシド及びチイラン官能性基の合計数が２：１〜１：２、好ましくは約当量であるように選択される。
【実施例】
【００３１】
製造実施例１ａ及び１ｂ
【００３２】
アセトニトリル、シュウ酸及びチオシアン酸アンモニウムはアルドリッチにより供給された。
【００３３】
１ａ−４５％チイラン末端を有するチイランで末端停止されたポリスルフィド（ＴＰＳ）の合成
【００３４】
２５０ｇのチオプラストＥＰＳ２５（脂肪族のエポキシド化されたポリスルフィドポリマー、チオプラストケミカルズ有限会社製、以下「ＥＰＳ２５」ともいう）が激しく攪拌しながら２リットルのアセトニトリルに溶解された。次に６３．５ｇのチオシアン酸アンモニウム及び７．５ｇのシュウ酸が添加され、反応混合物は還流条件下で５時間激しく攪拌された。その後、溶媒混合物が真空により除去され、残渣が１リットルのクロロホルムに溶解され、それぞれ１．７リットルの水で４回洗浄された。続いて、クロロホルム溶液は硫酸ナトリウム上で乾燥され、気化されて、２２０ｇの赤いポリマーが得られた。アセトニトリルは蒸留後、再使用される。元素分析により、４５％のチイラン末端を有するポリマーであることが確認された。
【００３５】
１ｂ−７０％チイラン末端を有するチイランで末端停止されたポリスルフィド（ＴＰＳ）の合成
【００３６】
８００ｇのＥＰＳ２５、脂肪族のエポキシド化されたポリスルフィドポリマー、が激しく攪拌しながら６．７リットルのアセトニトリルに溶解された。次に２４ｇのシュウ酸及び２０３ｇのチオシアン酸アンモニウムのが添加され、反応混合物は還流条件下で１５時間激しく攪拌された。その後、アセトニトリルが真空により除去され、残渣が３リットルのクロロホルムに溶解され、それぞれ５リットルの水で４回洗浄された。続いて、クロロホルム溶液は硫酸ナトリウム上で乾燥され、気化されて、７０％の硫黄含有量を有する７００ｇの赤いポリマーが得られた。アセトニトリルは蒸留後、再使用される。元素分析により、７０％のチイラン末端を有するポリマーであることが確認された。
【００３７】
（使用）実施例２−接着試験
試験のために、３つの異なる配合物が開発され使用された。コンクリート、アルミニウム、ステンレススチール、及びスチールが基材として使用された。表１は使用された配合物に関する情報を与える。すべての配合物において、実施例１ｂに示されたＴＰＳポリマー混合物が使用された。
【００３８】
表１
配合物Ａ      ５０重量％のＴＰＳ混合物、５０重量％のＤＧＥＢＡ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ  １９−００、ロイナハルツェ（Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ））
配合物Ｂ      ５０重量％のＴＰＳ混合物、５０重量％ＥＰＳ  ７０樹脂（芳香族ＥＰＳ樹脂；チオプラストケミカルズ）
配合物Ｃ      ５０重量％のＴＰＳ混合物、５０重量％ＥＰＳ  ３５０樹脂（芳香族ＥＰＳ樹脂；チオプラストケミカルズ）
【００３９】
上記配合物は必要に応じてフィラー、顔料、及び希釈剤をさらに含む。ポリポックス（Ｐｏｌｙｐｏｘ）Ｈ５０３が硬化剤として使用された。接着性はＤＩＮ  ＩＳＯ４６２４に従ってインシストロン社のインシストロンモデル４４６７で試験された。結果は、図１に示されている。
【００４０】
実施例２は、本発明のチイラン官能性ポリスルフィドポリマーを含む組成物の種々の基材に対する良好な接着性を示す。
【００４１】
良好な接着性結果に対する説明として、以下の説明に出願人は拘束されることを望まないが、スキーム１に上記チイラン化合物とアミン硬化剤との硬化メカニズムが示される。
【００４２】
【化４】
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スキーム１：硬化メカニズム
【００４３】
硬化の間に、チイラン環は開環し、チオール基をもたらす。チオール基は、エポキサイドの硬化において発現されるヒドロキシル基より、金属と反応するより高い親和性を有する（これらの反応は、配位性の結合をもたらし得る）ことが公知である。
【００４４】
（比較）実施例３ａ〜ｃ−ポットライフ試験
本発明のポリスルフィドポリマーを従来技術のエポキシで末端停止されたポリスルフィドポリマーと比較するために、ポットライフ測定（装置：ボーリンインスツルメンツ（Bohlin  Instruments）のボーリンレオメーター  ＣＳ５０）が、硬化剤として製造実施例１ｂ（７０％チイラン末端）のＴＰＳ混合物、脂肪族ポリアミン、及び市販のアミン混合物を使用して行われた。ポットライフの測定のために、ポリマーは硬化剤と混合され、ある時間の範囲に亘って粘度が追跡された。
【００４５】
ａ）硬化剤としてトリエチレンテトラミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ(商標)２４、ダウ製）を使用しての、実施例１ｂのＴＰＳポリマー混合物及びＥＰＳ２５に関するポットライフ測定。０．３７５ｇのトリエチレンテトラミンが１０ｇのポリマーと混合された。
結果は図２に示されている。
【００４６】
ｂ）硬化剤として変性された脂肪族アミン（アンカミン(Ancamine)(商標)１７６８、エアプロダクツ製）を使用しての、実施例１ｂのＴＰＳポリマー混合物及びＥＰＳ２５に関するポットライフ測定。１．６ｇのアンカミン１７６８が１０ｇのポリマーと混合された。
結果は図３に示されている。
【００４７】
ｃ）硬化剤として幾つかの市販のポリポックス（商標）剤（ＵＰＰＣ  ＡＧ製）を使用しての、実施例１ｂのＴＰＳポリマー混合物及びＥＰＳ２５に関するポットライフ測定。
結果は図４に示されている。
【００４８】
これらの実施例３ａ〜３ｃは、本発明のチイラン官能性ポリスルフィドポリマーが硬化剤に対して改善された反応性をあたえながら、それでもなお十分に低い粘度を有することを示す。
【００４９】
（比較）実施例４−引張性
本発明のポリスルフィドポリマーを従来技術のエポキシで末端停止されたポリスルフィドポリマーと比較し、本発明のポリスルフィドポリマーが低下された引張性を示さないことを保証するために、幾つかの測定が行われた。すべての配合物において、実施例１で示されたＴＰＳポリマー混合物が使用された。
【００５０】
表２
配合物Ａ      １０重量％のＴＰＳ混合物、６５重量％のＤＧＥＢＡ樹脂（エピロックスＡ  １９−００、ロイナハルツェ）
配合物Ｂ      ２０重量％のＴＰＳ混合物、５５重量％のＤＧＥＢＡ樹脂（エピロックスＡ  １９−００、ロイナハルツェ）
配合物Ｃ      ３０重量％のＴＰＳ混合物、４５重量％のＤＧＥＢＡ樹脂（エピロックスＡ  １９−００、ロイナハルツェ）
配合物Ｄ      ４０重量％のＴＰＳ混合物、３５重量％のＤＧＥＢＡ樹脂（エピロックスＡ  １９−００、ロイナハルツェ）
配合物Ａ’      １０重量％のＥＰＳ２５、６５重量％のＤＧＥＢＡ樹脂（エピロックスＡ  １９−００、ロイナハルツェ）  
配合物Ｂ’      ２０重量％のＥＰＳ２５、５５重量％のＤＧＥＢＡ樹脂（エピロックスＡ  １９−００、ロイナハルツェ）
配合物Ｃ’      ３０重量％のＥＰＳ２５、４５重量％のＤＧＥＢＡ樹脂（エピロックスＡ  １９−００、ロイナハルツェ）
配合物Ｄ’      ４０重量％のＥＰＳ２５、３５重量％のＤＧＥＢＡ樹脂（エピロックスＡ  １９−００、ロイナハルツェ）
【００５１】
上記配合物は、フィラー、顔料、及び希釈剤を必要に応じてさらに含む。硬化剤としてアラデュア（Ａｒａｄｕｒ）２９６４（ハンツマン製）が使用された。引張強さは、ティラマシネンバウ（Ｔｉｒａ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ）有限会社のＴＩＲＡテスト２４１０で試験された。結果は、図５及び６に示される。
【００５２】
図５及び６は、従来技術のポリスルフィドポリマーと比較して本発明のチイラン官能性ポリスルフィドポリマーの良好な引張性を示す。配合物Ａにおいて、チイランポリマーは、優秀な引張性さえ有する。
【００５３】
（比較）実施例５−熱分析
図７は、製造実施例１ｂのＴＰＳポリマー及びＥＰＳ２５の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。見出される結果は、本発明のチイラン官能性ポリスルフィドポリマーが、対応するエポキシ官能性ポリスルフィドポリマーと比較してより高くかつ長い熱安定性を有することを示す。
【００５４】
ＥＰＳ２５の１重量％損失は、１５３℃において検出され、７０％のチイラン末端を有するＴＰＳの１重量％損失は、１６８℃において検出された。
【図１】
2010516831.tif 000010
【図２】
2010516831.tif 000011
【図３】
2010516831.tif 000012
【図４】
2010516831.tif 000013
【図５】
2010516831.tif 000014
【図６】
2010516831.tif 000015
【図７】
2010516831.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月8日(2010.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
チオシアン酸イオンを提供する化合物が、チオシアン酸の塩、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム若しくはチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸イオンを含むイオン交換樹脂及びチオシアン酸イオンを含むシリカゲルの群から選択される、請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
2010516831.tif 000017
2010516831.tif 000018
2010516831.tif 000019