(57)【要約】  ２つ以上の活性金属中心および少なくとも１つのフェノキシイミン化合物および少なくとも１つの置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体を有してなる多核触媒錯体であって、各々のフェノキシイミン化合物がシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体と接合して、配位子骨格を形成し、そのシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体が、金属中心の内の１つと配位し、フェノキシイミン化合物が、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体が配位している金属中心以外の活性金属中心と配位しており、フェノキシイミン化合物が式（Ｉ）を有し、ここで、Ｒ1が、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｒ2が、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、Ｏ−アルキルまたはアラルキルであり、Ｒ3が、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである触媒錯体；多核触媒錯体を調製する方法であって、置換されたフェノキシイミン化合物を置換されたシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体に結合させて、配位子骨格を得、少なくとも１つの配位子骨格を活性金属成分と反応させる各工程を有してなる方法；およびオレフィン、特に、エチレンおよび随意的に１種類以上の他のα−オレフィンの重合方法であって、多核触媒が使用される方法が開示されている。
2010522781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の活性金属中心および少なくとも１つのフェノキシイミン化合物および少なくとも１つの置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体を有してなる多核触媒錯体であって、各々のフェノキシイミン化合物がシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体と接合して、配位子骨格を形成し、該シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体が、前記金属中心の内の１つと配位し、前記フェノキシイミン化合物が、前記シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体が配位している前記金属中心以外の前記活性金属中心と配位しており、前記フェノキシイミン化合物が式
【化１】
2010522781.tif 000035
を有し、ここで、Ｒ1が、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｒ2が、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、Ｏ−アルキルまたはアラルキルであり、Ｒ3が、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである触媒錯体。
【請求項２】
前記金属が、Ｔｉ、ＨｆおよびＺｒからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒錯体。
【請求項３】
請求項１または２記載の多核触媒錯体を調製する方法であって、置換されたフェノキシイミン化合物を置換されたシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体に結合させて、配位子骨格を得、少なくとも１つの配位子骨格を活性金属成分と反応させる各工程を有してなる方法。
【請求項４】
前記フェノキシイミン化合物および前記シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体が、薗頭反応により結合されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記金属が、Ｔｉ、ＨｆおよびＺｒからなる群より選択されることを特徴とする請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
オレフィンの重合方法であって、請求項１または２記載の触媒錯体もしくは請求項３から５いずれか１項記載の方法により製造された触媒錯体が使用されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンを製造するのに適した新規の触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンは、その良好な加工特性のために魅力的である。そのようなポリオレフィン（ＰＯ）を製造する方法が数多く探求されてきた。最初の試みとして、各々が特定の分子量を有する２種類以上のＰＯのブレンドが製造された。ブレンド成分の異なる性質のために、極めて十分にブレンドするプロセスは高くつくが、そうしない限り、これらの成分が容易に分離してしまい、このために、得られる生成物の品質を一定に維持することが難しくなる。別の手法において、各々が特定の条件および触媒を有し、各々が、特定の分子量を有するＰＯを生成する、２つ以上の反応装置を連続して使用することが提案された。これらの反応装置によるブレンドも、分離する傾向にある。
【０００３】
異なる分子量を有するＰＯを一工程で得るために、１つの反応装置において２種類以上の触媒が使用されたプロセスも開示された。反応装置内にあるときとそこから出た後の、異なる分子量を有する２種類のポリオレフィンの分離は、重大な問題であると思われる。この手法における別の問題は、全ての触媒が良好な活性を示す、共通の重合条件を発見することである。
【０００４】
さらに、チーグラー・ナッタ触媒およびシングルサイト触媒、例えば、メタロセン触媒の組合せが提案された。両方のタイプの触媒に関して、所望の分子量のＰＯを得るための連鎖調節剤として、通常、水素が用いられる。しかしながら、通常、両方のタイプの触媒には、異なる量の水素が必要であり、適度な生産性で所望の分子量の組合せを得ることが難しくなる。
【０００５】
さらに別の手法において、多峰性ＰＯの異なる分子量成分の分離を防ぐために、共通の担体上に、チーグラー・ナッタ触媒およびシングルサイト触媒が固定された。しかしながら、これにより、必要とされる異なる水素レベルの問題は解決されない。さらに、メタロセン触媒により、任意のコモノマーが優先的に組み込まれるようであり、この触媒は、通常、低分子量成分を重合させる。しかしながら、ポリオレフィンの押出し中の臭いと煙の発生を避けるために、コモノマーは、コポリマーの高分子量分画中に組み込まれることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、輸送および他の加工中に分離しない、広いＭＷＤを有するＰＯ組成物を製造できる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、本発明によれば、２つ以上の活性金属中心および少なくとも１つのフェノキシイミン化合物および少なくとも１つの置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体を有してなる多核触媒錯体であって、各々のフェノキシイミン化合物がシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体と結合して、配位子骨格を形成し、そのシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体が、金属中心の内の１つと配位し、フェノキシイミン化合物が、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体が配位している金属中心以外の活性金属中心と配位しており、フェノキシイミン化合物が構造式
【化１】
2010522781.tif 000003
【０００８】
を有し、ここで、
Ｒ1が、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ2が、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、Ｏ−アルキルまたはアラルキルであり、
Ｒ3が、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである
触媒錯体により達成される。本発明による触媒錯体は、異なる分子量を有する成分において分離を示さない、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンの製造に使用できることが分かった。少なくとも１５のＭＷＤ値が容易に得られることが分かり、少なくとも２０、３０またはさらに大きい値も得られるであろう。本発明による触媒錯体により製造されるオレフィンコポリマーにおいて、コモノマーが、コポリマーの高分子量部分中にほとんど完全に集まっていることが分かった。コポリマーは都合よく、加工中、特に、溶融押出し中に、臭いと煙を発生しなかった。
【０００９】
本発明による触媒錯体の別の利点は、広いＭＷＤを達成するために、重合反応中に水素添加が必要ないことである。所望であれば、本発明の触媒により製造されるポリオレフィンのＭＷＤをさらに上昇させるために、水素を添加してもよい。
【００１０】
本発明による触媒錯体は、少なくとも１つのフェノキシイミン化合物を含む。フェノキシイミンは、活性金属中心と配位して、オレフィン、特に、エチレンの重合のための触媒成分を形成することができる。
【００１１】
本発明による触媒錯体は、少なくとも１つの置換されたシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル誘導体を含む。以後、シクロペンタジエニル誘導体という単語は、インデニルまたはフルオレニル誘導体も含むことを意味する。シクロペンタジエニル誘導体は、活性金属中心と配位して、オレフィン重合のための触媒成分を形成することができる。
【００１２】
上記触媒成分を形成するための適切な金属は、フェノキシイミンまたはシクロペンタジエニル誘導体と配位したときに、オレフィン重合において触媒活性を示すことが知られている全ての金属である。これらの例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。中でも、Ｚｒが好ましい。
【００１３】
本発明による触媒錯体は、２つの配位子骨格を含み、ここで、２つの配位子骨格のフェノキシイミン化合物は、同じ活性金属中心と配位し、その骨格のシクロペンタジエニル誘導体は、別の活性金属中心と配位していることが好ましい。この錯体は、３つの活性部位を含み、１つは、２つの配位子骨格のフェノキシイミン化合物と配位し、２つは、シクロペンタジエニル誘導体と配位して、２つのメタロセン触媒中心を形成する。この錯体は、非常に活性であり、例えば、少なくとも３０の広いＭＷＤを与えることが分かった。
【００１４】
お互いにマイナスの影響を避けるために、例えば、互いに阻害せずに嵩張るポリマー粒子を成長させるために、異なって配位した活性中心を分離したままにすることが好ましいことが分かった。
【００１５】
フェノキシイミンまたはＣｐ化合物の配位子の少なくとも１つをω−アルキニル基で置換することが、金属中心を分離する非常に効果的な方法であるようである。他の配位子を適切な置換基、例えば、ハロゲン、好ましくは臭素、またはより好ましくはヨウ素置換基で置換することにより、パラジウム触媒の薗頭カップリング反応を用いて、２つの配位子部分を結合することができる。
【００１６】
本発明はさらに、適切な助触媒による活性化後に、オレフィン、特に、エチレンの重合に有用な多核遷移金属錯体の合成方法に関する。
【００１７】
詳しくは、これは、多核触媒錯体を調製する方法であって、少なくとも１つの置換されたフェノキシイミン化合物を少なくとも１つの置換されたシクロペンタジエニル誘導体に結合させて、少なくと１つの配位子骨格を得、フェノキシイミン化合物の脱プロトン化およびＣｐ誘導体の脱プロトン化によって、少なくとも１つの配位子骨格を、活性金属成分と、その後、金属塩と反応させる各工程を有してなる方法である。得られた錯体は、異なる配位子前駆体の組合せから生じた異なって囲まれた金属中心を含む。
【００１８】
フェノキシイミンおよびＣｐ成分の結合を可能にするために、それらを、相互に反応性である置換基で置換すべきである。これら２つの成分の内の少なくとも一方を、オメガ−アルキニル基で置換し、他方を、アルキニル基と反応性である、ハロゲン、好ましくは臭素またはヨウ素置換基で置換することが都合よいことが分かった。
【００１９】
２つの配位子骨格を活性金属成分と反応させることが好ましい。このようにして得られた錯体は、式１および１ａに示されるものであることが分かった。
【化２】
2010522781.tif 000004
【００２０】
本発明の錯体および方法に有用なフェノキシイミン化合物の合成は、置換フェノールから出発して行うことができる。このフェノールは、パラホルムアルデヒドと反応せしめられて、式２に示された反応式にしたがって、サリチルアルデヒド誘導体を生成する。特に、オルト−一置換フェノール誘導体が好ましい。
【化３】
2010522781.tif 000005
【００２１】
式２において、Ｒ1は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルであって差し支えなく、Ｒ2は、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、Ｏ−アルキルおよびアラルキルであって差し支えない。
【００２２】
得られたサリチルアルデヒド誘導体へのハロゲン置換基、好ましくは、ヨウ素置換基の導入は、式３に示されるようにヨウ素化剤としてジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウムを用いて行うことができ、ここで、Ｒ1は、イソブチルであるように選択される。
【化４】
2010522781.tif 000006
【００２３】
次いで、フェノキシイミン化合物は、式４に示されるように、置換されたサリチルアルデヒドのアニリンまたはアミン誘導体による縮合反応によって、調製することができる。ここで、ｐ−ＴｏｓＯＨは、パラ−トルエンスルホン酸を意味する。
【化５】
2010522781.tif 000007
【００２４】
Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルであり得る。
【００２５】
ハロゲンまたはアルキニルで置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニル誘導体は、例えば、シクロペンタジエニルナトリウム、インデニルリチウム、またはフルオレニルリチウムの直接のアルキル化によって調製できる（式５）。さらに、ハロゲン置換基は、薗頭反応を用いて、芳香族環系における末端アルキニル基によって置き換えることもできる（式５および６）。
【化６】
2010522781.tif 000008
【化７】
2010522781.tif 000009
【００２６】
アルキニル置換された架橋メタロセン型配位子前駆体は、置換フルベン誘導体と、シクロペンタジエニルナトリウム、インデニルリチウム、またはフルオレニルリチウムとの反応によって、合成できる（式７および８）。フルベンの合成のための出発材料として、適切に置換されたケトンを使用できる。
【化８】
2010522781.tif 000010
【００２７】
次いで、置換されたフェノキシイミン化合物および置換された架橋または未架橋シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル誘導体は、式９に示されるように、薗頭カップリング反応によって結合される。
【化９】
2010522781.tif 000011
【００２８】
式９の薗頭カップリング反応の生成物からの本発明による多核触媒錯体は、配位子前駆体の脱プロトン化および金属塩とのその後の反応によって、調製される。そのような反応の例が式１０に示されており、ここで、Ｚｒが金属中心として用いられる。類似の錯体を調製するために、他の金属を用いても差し支えない。
【化１０】
2010522781.tif 000012
【００２９】
本発明による多数の触媒錯体を調製し、エチレンの均一重合およびオリゴマー化のための触媒成分として用いた。錯体は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）により活性化した。他のアルミニウムまたはホウ素化合物を助触媒として用いても差し支えない。重合運転は、０℃と＋１００℃の間、好ましくは、３５℃と６０℃の間の温度で規定どおりに行った。用いるエチレンの圧力は、０．１バールと１０バールの間で選択することが好ましい。溶媒として、アルカンまたはトルエンなどの芳香族化合物を用いても差し支えない。
【００３０】
多核錯体は、触媒分子中の異なる活性中心から生じる、二峰性、多峰性、または非常に広い分子量分布を有するポリエチレンを生成する。中心のフェノキシイミン部分は、置換パターンに応じて、低いまたは高い分子量のポリエチレンを生成する。この点に関して、シクロアルキルで置換されたフェノキシイミンは、フェニルおよびアニリンで置換されたフェノキシイミンよりも、触媒錯体のフェノキシイミン部分により生成されるポリマーの分子量が低くなることが分かった。シクロプロピル＜シクロブチル＜シクロペンチル＜シクロヘキシル＜フェニル＜アニリンの順序で、これら置換基により得られるポリマーの分子量が増加することが分かった。
【００３１】
置換基を、メタロセン部分の芳香族環に導入することも可能であり、この部分は、得られるポリエチレンの分子量に大きな影響を持つので、様々な性質を有する幅広いポリエチレンが、本発明による多核、好ましくは三核触媒錯体により得られる。
【００３２】
さらに、本発明は、オレフィンの重合方法であって、請求項１から１５いずれかに記載の触媒が使用される方法に関する。
【００３３】
この方法により、意外なことに、少なくとも１５の、さらには２０より大きいまたは３０より大きい広いＭＷＤを有するポリオレフィンが生成されることが分かった。
【００３４】
本発明による触媒錯体は、担持されていない状態で施せるが、通常の担持材料、例えば、シリカ、アルミナ上に施しても差し支えない。この錯体は、オレフィン重合のために、公知の気相、スラリーおよび溶液プロセスで施すことができる。
【００３５】
本発明の方法は、ポリオレフィンホモポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーの製造に適しているが、エチレンの、３から１０のＣ原子を有する１種類以上の高級α−オレフィンとのコポリマーの製造にも適している。エチレンの隣りのコモノマーとして、プロピレン、ブテンまたはヘキセンが好ましい。使用するコモノマーの量は、製造プロセス、所望の生成物の性質、使用する触媒および特定のコモノマーに依存するであろう。これらの検討事項は当業者によく知られており、当業者は、所望の生成物を得るために、適切なコモノマーおよび要求される量を容易に選択できる。一般に、使用するコモノマーの量は、オレフィンモノマーの合計に基づいて、ＨＤＰＥ製造については、５〜１５質量％に及び、ＬＬＤＰＥ製造については、２５〜５０質量％に及ぶであろう。
【実施例】
【００３６】
本発明は、制限することなく、以下の実施例により解明される。
【００３７】
実施例１：  ３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１）の合成
４０ｍｌのテトラヒドロフラン中の５０ミリモルの２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに、３モル濃度の臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（１８．５ｍｌ；５５．５ミリモル）を滴下により加えた。室温での２時間に亘る撹拌後、ガス放出が止まった。真空中で、約９０％の溶媒を除去し、トルエン（１００ｍｌ）、トリエチルアミン（１０ｍｌ）、およびパラホルムアルデヒド（３．７５ｇ；１２５ミリモル）を加えた。混合物を８８℃に加熱し、２時間に亘りこの温度に保持した。室温まで冷却した後、この黄色の溶液を冷たい塩化水素水（１Ｍ；２５０ｍｌ）中に入れた。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中で溶媒を除去した後、高真空蒸留によって、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドを精製した。収率：８８％。
【００３８】
実施例２：  ３−フェニルサリチルアルデヒド（２）の合成
４０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１００．６ミリモルの２−フェニルフェノールに、３モル濃度の臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（３６．７ｍｌ；１１０ミリモル）を滴下により加えた。室温での２時間に亘る撹拌後、ガス放出が止まった。真空中で、約９０％の溶媒を除去し、トルエン（２５０ｍｌ）、トリエチルアミン（２０ｍｌ）、およびパラホルムアルデヒド（７．５５ｇ；２５１ミリモル）を加えた。混合物を８８℃に加熱し、２時間に亘りこの温度に保持した。室温まで冷却した後、この黄色の溶液を冷たい塩化水素水（１Ｍ；２５０ｍｌ）中に入れた。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中で溶媒を除去した後、−２０℃で、３−フェニルサリチルアルデヒドをエタノールから再結晶化させた。収率：７１％。
【００３９】
実施例３：  ５−クロロ−３−シクロヘキシルサリチルアルデヒド（３）の合成
４０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１００．４ミリモルの４−クロロ−２−シクロヘキシルフェノールに、３モル濃度の臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（３６．８ｍｌ；１１０．４ミリモル）を滴下により加えた。室温での２時間に亘り撹拌後、ガス放出が止まった。真空中で、約９０％の溶媒を除去し、トルエン（２５０ｍｌ）、トリエチルアミン（２０ｍｌ）、およびパラホルムアルデヒド（７．５３ｇ；２５１ミリモル）を加えた。混合物を８８℃に加熱し、２時間に亘りこの温度に保持した。室温まで冷却した後、この黄色の溶液を冷たい塩化水素水（１Ｍ；２５０ｍｌ）中に入れた。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中で溶媒を除去した後、−２０℃で、５−クロロ−３−シクロヘキシルサリチルアルデヒドをエタノールから再結晶化させた。収率：５９％。
【００４０】
実施例４：  ３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ヨードサリチルアルデヒド（４）の合成
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１）（８．４ミリモル）を１００ｍｌのメタノールと塩化メチレンの混合物（３：７）中に溶解させた。ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム（３．２３ｇ；９．２ミリモル）および無水炭酸カルシウム（１．１ｇ；１１ミリモル）を加えた。２時間後、過剰の炭酸カルシウムを濾過により除去した。約８０％の溶媒を除去した後、２０ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（５％）を加えて、その混合物を脱色した。ジエチルエーテルによる抽出、硫酸ナトリウム上での乾燥および溶媒の除去により、粗生成物としてのアルデヒドを生成した。ｎ−ペンタンからの再結晶化による精製により、黄色の結晶として４８％の収率で３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ヨードサリチルアルデヒドを生成した。この結晶は、わずかに感光性であり、暗所に貯蔵すべきである。
【００４１】
実施例５：  Ｎ−３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン−４−ヨードアニリン（５）の合成
１５０ｍｌのトルエン中に、５．８４ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１）（１．０４ｇ／１ｍｌ）を溶解させた。４−ヨードアニリン（１．５３ｇ／７ミリモル／１．２当量）およびパラトルエンスルホン酸の結晶いくつかを添加した後、反応混合物を、ディーン・スターク・トラップを使用して、３時間に亘り還流下で撹拌した。室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム溶液（１５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、硫酸ナトリウムおよびシリカで濾過した。溶媒を除去し、−２０℃でエタノールにより再結晶化させた後、９６％の収率で表題の化合物を得た。
【００４２】
実施例６：  Ｎ−３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン−４−エチニルアニリン（６）の合成
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１）（０．７０ｇ／３．９３ミリモル）および４−エチニルアニリン（０．４９ｇ／４．２ミリモル）を１００ｍｌのエタノール中に溶解させた。分子篩（３Å、１５ｇ）および数滴の氷酢酸を加え、この混合物を室温で３日間に亘り撹拌した。硫酸ナトリウム上の濾過および溶媒の除去後、残留物をｎ−ペンタンで数回、抽出した。溶液を、硫酸ナトリウム上で再度濾過し、溶媒を除去した。黄色の粉末として、表題の化合物を得た。収率：４３％。
【００４３】
同じ反応により、代わりの溶媒としてトルエンを用いて、他のサリチリデン誘導体を合成することもできる。例えば、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドおよびプロピニルアミンから、Ｎ−３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデンプロピニルアミンを；３−フェニルサリチルアルデヒドおよびプロピニルアミンから、Ｎ−３−フェニルサリチリデンプロピニルアミンを；５−クロロ−３−シクロヘキシルサリチルアルデヒドおよびプロピニルアミンから、Ｎ−５−クロロ−３−シクロヘキシルサリチリデンプロピニルアミンを合成することもできる。
【００４４】
実施例７：  Ｎ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ヨードサリチリデンクロロペンチルアミン（７）の合成
５．６９ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ヨードサリチリルアルデヒド（４）（３．７１ｇ）を１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。シクロペンチルアミン（０．５８ｇ／６．８３ミリモル／１．２当量）およびパラトルエンスルホン酸の結晶いくつかを添加した後、反応混合物を、ディーン・スターク・トラップを使用して、３時間に亘り還流下で撹拌した。室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム溶液（１５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、硫酸ナトリウムおよびシリカで濾過した。溶媒を除去して、粘性の山吹色の油が得られ、これは、数日後に室温で結晶化した。収量：２．１０ｇ（９９％）。
【００４５】
実施例８：  Ｎ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ヨードサリチリデンクロロヘキシルアミン（８）の合成
２５．１４ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ヨードサリチリルアルデヒド（４）（７．６４ｇ）を１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。シクロペンチルアミン（２．９９ｇ／３０．１７ミリモル／１．２当量）およびパラトルエンスルホン酸の結晶いくつかを添加した後、反応混合物を、ディーン・スターク・トラップを使用して、３時間に亘り還流下で撹拌した。室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム溶液（１５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、硫酸ナトリウムおよびシリカで濾過した。溶媒を除去して、粘性の山吹色の油が得られ、これは、数日後に室温で結晶化した。収量：９．７６ｇ（９８％）。
【００４６】
実施例９：  Ｎ−３−フェニルサリチリデン−４−ヨードアニリン（９）の合成
２０．６ミリモルの３−フェニルサリチルアルデヒド（２）（４．０８ｇ）を１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。４−ヨードアニリン（５．４２ｇ／２４．８ミリモル）およびパラトルエンスルホン酸の結晶いくつかを添加した後、反応混合物を、ディーン・スターク・トラップを使用して、３時間に亘り還流下で撹拌した。室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム溶液（１５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、硫酸ナトリウムおよびシリカで濾過した。溶媒を除去し、−２０℃でのエタノールからの再結晶化により、赤色の固体として表記の化合物を得た。収量：７．２５ｇ（８８％）。
【００４７】
実施例１０：  Ｎ−５−クロロ−３−シクロヘキシルサリチリデン−４−ヨードアニリン（１０）の合成
７．９８ミリモルの５−クロロ−３−シクロヘキシルサリチルアルデヒド（３）（１．９０ｇ）を１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。４−ヨードアニリン（２．１５ｇ／９．８１ミリモル）およびパラトルエンスルホン酸の結晶いくつかを添加した後、反応混合物を、ディーン・スターク・トラップを使用して、３時間に亘り還流下で撹拌した。室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム溶液（１５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、硫酸ナトリウムおよびシリカで濾過した。溶媒を除去し、−２０℃でのエタノールからの再結晶化により、オレンジ色の固体として表記の化合物を得た。収量：２．９５ｇ（８４％）。
【００４８】
実施例１１：  ５−ヘキシン−２−ワン（１１）の合成
２，４−ペンタンジオン（１００ｇ、１０３ｍｌ、１モル）、無水炭酸カリウム（１５２ｇ、１．１モル）、および塩化プロパルギル（７１ｇ、６９ｍｌ、０．９５モル）を５００ｍｌのエタノール中に溶解させた。反応混合物を２４時間に亘り還流下で撹拌した。室温まで冷却した後、３００ｍｌの水を加えた。次いで、混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒の除去と、その後の真空蒸留により、４８％の収率で、無色の液体として５−ヘキセン−２−ワンを得た。
【００４９】
実施例１２：  フルベン誘導体１２の合成
【化１１】
2010522781.tif 000013
【００５０】
シクロペンタジエン（１２５ミリモル）を５０ｍｌのメタノール中に溶解させた。５−ヘキセン−２−ワン（５０ミリモル）およびピロリジン（７５ミリモル）を加えた。この混合物を４０℃で２４時間に亘り撹拌した。氷酢酸（１００ミリモル）、水（１５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（１５０ｍｌ）をこの反応混合物に入れた。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空蒸留により、黄色の油として所望の化合物を得た（４７％）。
【００５１】
実施例１３：  フルベン誘導体１３の合成
【化１２】
2010522781.tif 000014
【００５２】
インデン（１２５ミリモル）を５０ｍｌのメタノール中に溶解させた。５−ヘキセン−２−ワン（５０ミリモル）およびピロリジン（７５ミリモル）を加えた。この混合物を４０℃で４日間に亘り撹拌した。氷酢酸（１００ミリモル）、水（１５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（１５０ｍｌ）をこの反応混合物に入れた。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空蒸留により、黄色の油として所望の化合物を得た（７５％）。
【００５３】
実施例１４：  Ｃ1−架橋配位子前駆体１４の合成
【化１３】
2010522781.tif 000015
【００５４】
フルオレン（３０ミリモル）を１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、１８．７５ｍｌ、３０ミリモル）と反応させた。８時間後、フルベン誘導体１２（３０ミリモル）を加え、この混合物を室温で２時間に亘り撹拌した。５０ｍｌの水を加えて、加水分解を行った。有機相の分離および溶媒の除去により、粗生成物を得、これを−２０℃でｎ−ペンタンから再結晶化させた。収率：７３％。
【００５５】
実施例１５：  Ｃ1−架橋配位子前駆体１５の合成
【化１４】
2010522781.tif 000016
【００５６】
インデン（１２．４ミリモル）を１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、７．７５ｍｌ、１２．４ミリモル）と反応させた。８時間後、フルベン誘導体１３（１２．４ミリモル）を加え、この混合物を室温で２時間に亘り撹拌した。５０ｍｌの水を加えて、加水分解を行った。有機相の分離および溶媒の除去により、粗生成物を得、これを−２０℃でｎ−ペンタンから再結晶化させた。収率：３４％。
【００５７】
実施例１６：  Ｃ1−架橋配位子前駆体１６の合成
【化１５】
2010522781.tif 000017
【００５８】
フルオレン（３５．１ミリモル）を１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２１．９５ｍｌ、３５．１ミリモル）と反応させた。８時間後、フルベン誘導体１３（３５．１ミリモル）を加え、この混合物を室温で２時間に亘り撹拌した。５０ｍｌの水を加えて、加水分解を行った。有機相の分離および溶媒の除去により、粗生成物を得、これを−２０℃でｎ−ペンタンから再結晶化させた。収率：４７％。
【００５９】
実施例１７：  フェノキシイミン化合物８およびＣ1−架橋配位子前駆体１４の薗頭カップリング反応
【化１６】
2010522781.tif 000018
【００６０】
１５ｍｌのトリエチルアミン中に、１．３４ミリモルのフェノキシイミン化合物８、配位子前駆体１４（１．３５ミリモル）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（１．３５・１０-5モル／１モル％）、およびヨウ化銅（Ｉ）（２．７・１０-5モル／２モル％）を溶解させた。この混合物を室温で２０時間に亘り撹拌した。溶媒を除去した後、水（５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相をｎ−ペンタンで数回、抽出した。混合有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中での溶媒の除去、カラムクロマトグラフィーによる精製、およびｎ−ペンタンからの再結晶化により、黄色の固体としてカップリング生成物１７を得た（収率：９４％）。
【００６１】
実施例１８：  フェノキシイミン化合物８およびＣ1−架橋配位子前駆体１６の薗頭カップリング反応
【化１７】
2010522781.tif 000019
【００６２】
１５ｍｌのトリエチルアミン中に、１．３５ミリモルのフェノキシイミン化合物８、配位子前駆体１６（１．４０ミリモル）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（１．４・１０-5モル／１モル％）、およびヨウ化銅（Ｉ）（２．８・１０-5モル／２モル％）を溶解させた。この混合物を室温で２０時間に亘り撹拌した。溶媒を除去した後、水（５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相をｎ−ペンタンで数回、抽出した。混合有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中での溶媒の除去、カラムクロマトグラフィーによる精製、およびｎ−ペンタンからの再結晶化により、オレンジ色の固体としてカップリング生成物１８を得た（収率：８１％）。
【００６３】
実施例１９：  フェノキシイミン化合物７およびＣ1−架橋配位子前駆体１４の薗頭カップリング反応
【化１８】
2010522781.tif 000020
【００６４】
１５ｍｌのトリエチルアミン中に、１．４３ミリモルのフェノキシイミン化合物７、配位子前駆体１４（１．４３ミリモル）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（１．４３・１０-5モル／１モル％）、およびヨウ化銅（Ｉ）（２．８６・１０-5モル／２モル％）を溶解させた。この混合物を室温で２０時間に亘り撹拌した。溶媒を除去した後、水（５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相をｎ−ペンタンで数回、抽出した。混合有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中での溶媒の除去、カラムクロマトグラフィーによる精製、およびｎ−ペンタンからの再結晶化により、黄色の固体としてカップリング生成物１９を得た（収率：８６％）。
【００６５】
実施例２０：  フェノキシイミン化合物９およびＣ1−架橋配位子前駆体１４の薗頭カップリング反応
【化１９】
2010522781.tif 000021
【００６６】
１５ｍｌのトリエチルアミン中に、１．３８ミリモルのフェノキシイミン化合物９、配位子前駆体１４（１．３８ミリモル）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（１．３８・１０-5モル／１モル％）、およびヨウ化銅（Ｉ）（２．７６・１０-5モル／２モル％）を溶解させた。この混合物を室温で２０時間に亘り撹拌した。溶媒を除去した後、水（５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相をｎ−ペンタンで数回、抽出した。混合有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中での溶媒の除去、カラムクロマトグラフィーによる精製、およびｎ−ペンタンからの再結晶化により、黄色の固体としてカップリング生成物２０を得た（収率：６８％）。
【００６７】
実施例２１：  フェノキシイミン化合物１０およびＣ1−架橋配位子前駆体１４の薗頭カップリング反応
【化２０】
2010522781.tif 000022
【００６８】
１５ｍｌのトリエチルアミン中に、１．３２ミリモルのフェノキシイミン化合物１０、配位子前駆体１４（１．３５ミリモル）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（１．３５・１０-5モル／１モル％）、およびヨウ化銅（Ｉ）（２．７・１０-5モル／２モル％）を溶解させた。この混合物を室温で２０時間に亘り撹拌した。溶媒を除去した後、水（５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相をｎ−ペンタンで数回、抽出した。混合有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中での溶媒の除去、カラムクロマトグラフィーによる精製、およびｎ−ペンタンからの再結晶化により、オレンジ色の固体としてカップリング生成物２１を得た（収率：９５％）。
【００６９】
実施例２２：  フェノキシイミン化合物５およびＣ1−架橋配位子前駆体１４の薗頭カップリング反応
【化２１】
2010522781.tif 000023
【００７０】
１５ｍｌのトリエチルアミン中に、１．５０ミリモルのフェノキシイミン化合物５、配位子前駆体１４（１．５１ミリモル）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（１．５１・１０-5モル／１モル％）、およびヨウ化銅（Ｉ）（３．０２・１０-5モル／２モル％）を溶解させた。この混合物を室温で２０時間に亘り撹拌した。溶媒を除去した後、水（５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相をｎ−ペンタンで数回、抽出した。混合有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中での溶媒の除去、カラムクロマトグラフィーによる精製、およびｎ−ペンタンからの再結晶化により、黄色の固体としてカップリング生成物２２を得た（収率：８６％）。
【００７１】
実施例２３：  フェノキシイミン化合物５およびＣ1−架橋配位子前駆体１５の薗頭カップリング反応
１５ｍｌのトリエチルアミン中に、２．５１ミリモルのフェノキシイミン化合物５、配位子前駆体１５（３．０ミリモル）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（２．５１・１０-5モル／１モル％）、およびヨウ化銅（Ｉ）（５．０２・１０-5モル／２モル％）を溶解させた。
【化２２】
2010522781.tif 000024
【００７２】
この混合物を室温で２０時間に亘り撹拌した。溶媒を除去した後、水（５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相をｎ−ペンタンで数回、抽出した。混合有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中での溶媒の除去、カラムクロマトグラフィーによる精製、およびｎ−ペンタンからの再結晶化により、黄色の固体としてカップリング生成物２３を得た（収率：３０％）。
【００７３】
実施例２４：  フェノキシイミン化合物５およびＣ1−架橋配位子前駆体１６の薗頭カップリング反応
【化２３】
2010522781.tif 000025
【００７４】
１５ｍｌのトリエチルアミン中に、３．５６ミリモルのフェノキシイミン化合物５、配位子前駆体１６（３．８０ミリモル）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（３．５６・１０-5モル／１モル％）、およびヨウ化銅（Ｉ）（７．１２・１０-5モル／２モル％）を溶解させた。この混合物を室温で２０時間に亘り撹拌した。溶媒を除去した後、水（５０ｍｌ）およびｎ−ペンタン（５０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相をｎ−ペンタンで数回、抽出した。混合有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空中での溶媒の除去、カラムクロマトグラフィーによる精製、およびｎ−ペンタンからの再結晶化により、黄色の固体としてカップリング生成物２４を得た（収率：３８％）。
【００７５】
実施例２５：  化合物１７からの三核錯体の合成
【化２４】
2010522781.tif 000026
【００７６】
０．３９ミリモルのフェノキシイミン化合物１７を３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させた。１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁された水素化カリウム（４７ｍｇ／１．１８ミリモル／３当量）を加え、水素の放出が止まるまで、この混合物を２時間に亘り室温で撹拌した。四塩化ジルコニウム（１３８ｍｇ／０．５９ミリモル／１．５当量）を加え、２０時間に亘り撹拌を続けた。溶媒を真空中で除去した後、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、その溶液を、硫酸ナトリウムで濾過した。約２５ｍｌの溶媒を真空中で除去し、その後、５０ｍｌのｎ−ペンタンを添加したら、固体が沈殿した。上清をデカンテーションにより除去し、ｎ−ペンタンで洗浄し（１５ｍｌで３回）、真空中で乾燥させたら、オレンジ色の粉末として錯体２５が得られた。収量：０．１８ｇ（５７％）。
【００７７】
実施例２６：  化合物１８からの三核錯体の合成
【化２５】
2010522781.tif 000027
【００７８】
０．４５ミリモルのフェノキシイミン化合物１８を３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、次いで、１．６モル濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．８５ｍｌ／１．３６ミリモル／３当量）を加え、水素の放出が止まるまで、この混合物を２時間に亘り室温で撹拌した。四塩化ジルコニウム（１６０ｍｇ／０．６９ミリモル／１．５当量）を加え、さらに２０時間に亘り撹拌を続けた。溶媒を真空中で除去した後、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、その溶液を、硫酸ナトリウムで濾過した。約２５ｍｌの溶媒を真空中で除去し、その後、５０ｍｌのｎ−ペンタンを添加したら、固体が沈殿した。上清をデカンテーションにより除去し、ｎ−ペンタンで洗浄し（１５ｍｌで３回）、真空中で乾燥させたら、茶色がかった粉末として錯体２６が得られた。収量：０．２１ｇ（５４％）。
【００７９】
実施例２７：  化合物１９からの三核錯体の合成
【化２６】
2010522781.tif 000028
【００８０】
０．５４ミリモルのフェノキシイミン化合物１９を３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させた。１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁された水素化カリウム（６６ｍｇ／１．６３ミリモル／３当量）を加え、水素の放出が止まるまで、この混合物を２時間に亘り室温で撹拌した。四塩化ジルコニウム（１９０ｍｇ／０．８２ミリモル／１．５当量）を加え、２０時間に亘り撹拌を続けた。溶媒を真空中で除去した後、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、その溶液を、硫酸ナトリウムで濾過した。約２５ｍｌの溶媒を真空中で除去し、その後、５０ｍｌのｎ−ペンタンを添加したら、固体が沈殿した。上清をデカンテーションにより除去し、ｎ−ペンタンで洗浄し（１５ｍｌで３回）、真空中で乾燥させたら、緑黄色の粉末として錯体２７が得られた。収量：０．４１ｇ（９５％）。
【００８１】
実施例２８：  化合物２０からの三核錯体の合成
【化２７】
2010522781.tif 000029
【００８２】
０．４３ミリモルのフェノキシイミン化合物２０を３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させた。１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁された水素化カリウム（５２ｍｇ／１．２９ミリモル／３当量）を加え、水素の放出が止まるまで、この混合物を２時間に亘り室温で撹拌した。四塩化ジルコニウム（１５０ｍｇ／０．６５ミリモル／１．５当量）を加え、２０時間に亘り撹拌を続けた。溶媒を真空中で除去した後、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、その溶液を、硫酸ナトリウムで濾過した。約２５ｍｌの溶媒を真空中で除去し、その後、５０ｍｌのｎ−ペンタンを添加したら、固体が沈殿した。上清をデカンテーションにより除去し、ｎ−ペンタンで洗浄し（１５ｍｌで３回）、真空中で乾燥させたら、茶色がかった粉末として錯体２８が得られた。収量：０．３１ｇ（８８％）。
【００８３】
実施例２９：  化合物２１からの三核錯体の合成
【化２８】
2010522781.tif 000030
【００８４】
０．３６ミリモルのフェノキシイミン化合物２１を３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させた。１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁された水素化カリウム（４３ｍｇ／１．０７ミリモル／３当量）を加え、水素の放出が止まるまで、この混合物を２時間に亘り室温で撹拌した。四塩化ジルコニウム（１２４ｍｇ／０．５４ミリモル／１．５当量）を加え、２０時間に亘り撹拌を続けた。溶媒を真空中で除去した後、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、その溶液を、硫酸ナトリウムで濾過した。約２５ｍｌの溶媒を真空中で除去し、その後、５０ｍｌのｎ−ペンタンを添加したら、固体が沈殿した。上清をデカンテーションにより除去し、ｎ−ペンタンで洗浄し（１５ｍｌで３回）、真空中で乾燥させたら、茶色がかった粉末として錯体２９が得られた。収量：０．３０ｇ（９６％）。
【００８５】
実施例３０：  化合物２２からの三核錯体の合成
【化２９】
2010522781.tif 000031
【００８６】
０．４４ミリモルのフェノキシイミン化合物２２を３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させた。１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁された水素化カリウム（５３ｍｇ／１．３２ミリモル／３当量）を加え、水素の放出が止まるまで、この混合物を２時間に亘り室温で撹拌した。四塩化ジルコニウム（１５４ｍｇ／０．６６ミリモル／１．５当量）を加え、２０時間に亘り撹拌を続けた。溶媒を真空中で除去した後、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、その溶液を、硫酸ナトリウムで濾過した。約２５ｍｌの溶媒を真空中で除去し、その後、５０ｍｌのｎ−ペンタンを添加したら、固体が沈殿した。上清をデカンテーションにより除去し、ｎ−ペンタンで洗浄し（１５ｍｌで３回）、真空中で乾燥させたら、黄色の粉末として錯体３０が得られた。収量：０．３７ｇ（９５％）。
【００８７】
実施例３１：  化合物２３からの三核錯体の合成
【化３０】
2010522781.tif 000032
【００８８】
０．４５ミリモルのフェノキシイミン化合物２３を３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させた。１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁された水素化カリウム（５４ｍｇ／１．３４ミリモル／３当量）を加え、水素の放出が止まるまで、この混合物を２時間に亘り室温で撹拌した。四塩化ジルコニウム（１５７ｍｇ／０．６８ミリモル／１．５当量）を加え、２０時間に亘り撹拌を続けた。溶媒を真空中で除去した後、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、その溶液を、硫酸ナトリウムで濾過した。約２５ｍｌの溶媒を真空中で除去し、その後、５０ｍｌのｎ−ペンタンを添加したら、固体が沈殿した。上清をデカンテーションにより除去し、ｎ−ペンタンで洗浄し（１５ｍｌで３回）、真空中で乾燥させたら、茶色がかった粉末として錯体３１が得られた。収量：０．１４ｇ（３９％）。
【００８９】
実施例３２：  化合物２４からの三核錯体の合成
【化３１】
2010522781.tif 000033
【００９０】
０．３８ミリモルのフェノキシイミン化合物２４を３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させた。１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁された水素化カリウム（４８ｍｇ／１．２０ミリモル／３当量）を加え、水素の放出が止まるまで、この混合物を２時間に亘り室温で撹拌した。四塩化ジルコニウム（１３３ｍｇ／０．５７ミリモル／１．５当量）を加え、２０時間に亘り撹拌を続けた。溶媒を真空中で除去した後、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、その溶液を、硫酸ナトリウムで濾過した。約２５ｍｌの溶媒を真空中で除去し、その後、５０ｍｌのｎ−ペンタンを添加したら、固体が沈殿した。上清をデカンテーションにより除去し、ｎ−ペンタンで洗浄し（１５ｍｌで３回）、真空中で乾燥させたら、茶色がかった粉末として錯体３２が得られた。収量：０．１１ｇ（３４％）。
【００９１】
実施例３３：  １リットルのビューチ(Buechi)オートクレーブ内でのエチレン重合のための一般手法
所望の錯体（１〜１０ｍｇ）を５ｍｌのトルエン中に懸濁させた。この混合物を、２５０ｍｌのｎ−ペンタンが満たされた１リットルのシュレンクフラスコに移した。この混合物を不活性雰囲気下で１リットルのビューチラボラトリーオートクレーブに移した。１バールのエチレンを５分間に亘り施した。カニューレを通じてメチルアルミノキサン（トルエン中３０％、Ｚｒ：Ａｌ＝１：５００）を加え、１時間以上に亘り１０バールのエチレン圧を印加して、オートクレーブを３５℃に自動調節した。得られたポリマーをガラスフリットで濾過し、希釈塩化水素酸、水およびアセトンで洗浄し、最後に、真空中で乾燥させた。
【００９２】
様々な触媒錯体により得られたポリエチレンの性質が表１に示されている。
【表１】
2010522781.tif 000034
【国際調査報告】
2010522781.tif 000036
2010522781.tif 000037
2010522781.tif 000038