(57)【要約】  ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーは、アリールエーテルオリゴマーのハロゲン化によって作られ、そして可燃性の高分子物質に対する難燃剤として有用である。一般的に、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーは、次の繰返しモノマー単位を含む。2010525153.tif 000022（Ｒは水素又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｈａｌはハロゲンであり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜３であり、そしてｘは少なくとも２である）
2010525153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールエーテルオリゴマーのハロゲン化によって形成された、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項２】
ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量が、オリゴマーの約５０〜約９０重量％の範囲にある、請求項１に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項３】
そして平均で最小３個のアリール環を有する、請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項４】
ハロゲンが臭素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項５】
アリールエーテルオリゴマーが、臭素化され、少なくとも５個のアリール環を含有し、そして１，０００，０００ダルトンまでの分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項６】
次の繰返しモノマー単位を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【化１】
2010525153.tif 000020
（Ｒは、水素又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｈａｌはハロゲンであり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜３であり、そしてｘは少なくとも２である）
【請求項７】
ｘが５〜２０の、請求項６に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項８】
Ｈａｌが臭素を含有する、請求項６又は請求項７に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項９】
アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、水素、ハロゲン、及びヒドロキシルをそれぞれ独立して含む末端基を含有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマーの、難燃剤としての使用法。
【請求項１１】
（ａ）可燃性の高分子物質、及び（ｂ）請求項１〜１０いずれか一項に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーを含む難燃剤、を含有する難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１２】
（ａ）可燃性の高分子物質、及び（ｂ）次の式を有するハロゲン化アリールエーテル、を含有する難燃剤ポリマー組成物。
【化２】
2010525153.tif 000021
（各々のＲ１は独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、少なくとも１個のＲ２はハロゲンという条件で、Ｒ２は独立して水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、ｎは５であり、ｍは４であり、そしてｘは１〜１０、好ましくは２〜８である）
【請求項１３】
可燃性の高分子物質（ａ）が、熱可塑性のポリマー、又は熱硬化性のポリマーである、請求項１１又は請求項１２の難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１４】
可燃性の高分子物質（ａ）がポリスチレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量が５〜２５重量％である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１５】
可燃性の高分子物質（ａ）がポリプロピレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量が２０〜５０重量％である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１６】
可燃性の高分子物質（ａ）がポリエチレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量が５〜３５重量％である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１７】
可燃性の高分子物質（ａ）がポリアミドまたはポリエステルであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量が５〜２５重量％である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００７年４月２５日出願の、米国仮出願番号６０／９２６，３７４号の出願日の便益を請求するものであって、その完全な内容をここに参考として引用する。
【０００２】
本発明は、難燃剤ハロゲン化ポリマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
デカブロモジフェニルオキサイド（ｄｅｃａ）、およびデカブロモジフェニルエタン（ｄｅｃａ−ＤＰＥ）は、市販の入手可能な物質であり、難燃性の各種ポリマー樹脂のシステムに広く用いられている。これらの物質の構造は次の通りである。
【化１】
2010525153.tif 000003
【０００４】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびポリオレフィンのような、燃焼を遅くすることが難しいポリマー樹脂中に、ｄｅｃａ及びｄｅｃａ−ＤＰＥを用いることの一つの利点は、その物質が非常に高い（８２〜８３％）臭素含有量を持つことである。これは全般的な配合の中で低レベルの負荷を可能とし、これは同様にそのポリマーの機械的な性質における難燃剤の任意の負の効果を、最小にすることに役立つのである。
【０００５】
ｄｅｃａの工業的な成功にもかかわらず、同等または更に効果的な、代替ハロゲン化難燃剤材料の開発に著しい関心が残されており、これは経済的な圧力のためだけでなくまた、より少ない難燃剤の使用量を可能とするためであり、これは同様に更に改良された性能を与えるものである。ブルーミングを起こさない処方、又はより良い機械的な性質などの改良された特性は、ポリマー又はオリゴマーの難燃剤配合物を作ることによって、もしかすると対処することができるのである。これらのタイプの物質は、相溶性に依存しそしてそれ故に、ベースの樹脂ポリマー中でよく絡み合うようになり、より少ないブルーミングの傾向を示すのである。
【０００６】
数多くの市販で入手可能な難燃剤物質があり、これらはハロゲン化されたモノマーの、オリゴマー又はポリマーと考えられる。これらのモノマーの例として、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、およびジブロモスチレン（ＤＢＳ）を含み、これらは次のような構造を持っている。
【化２】
2010525153.tif 000004
【０００７】
商業的には、ＴＢＢＰＡ及びＤＢＳは一般に、これらのモノマー状の形態では用いられず、オリゴマー又はポリマー状の化学種に変換される。一つのクラスのオリゴマーは、ＴＢＢＰＡを基にした臭素化されたカーボネートオリゴマーである。Ｃｈｅｍｔｕｒａ社（例として、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＢＣ−５２（登録商標）、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＢＣ−５２ＨＰ（登録商標）及びＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＢＣ−５８（登録商標）を含み）及びＴｅｉｊｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＦｉｒｅＧｕａｒｄ７５００及びＦｉｒｅＧｕａｒｄ８５００）から、市販され入手することができる。これらの製品は主として、ポリカーボネート、及びポリエステル用の難燃剤として用いられる。
【０００８】
ＴＢＢＰＡとエピクロロヒドリンの縮合を基にした、臭素化エポキシオリゴマーは市場で入手することができ、そしてＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓよりＥｐｉｃｌｏｎ（登録商標）シリーズとして、そしてまたＩＣＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製品より（例としてＦ−２０１６、及びＦ−２１００）、そして他の供給会社からも販売されている。臭素化エポキシオリゴマーは、単独で、そして他の難燃剤とブレンドされ、いずれも各種熱可塑性樹脂用難燃剤としての用途を見出している。
【０００９】
ＴＢＢＰＡを基にした、臭素化ポリマー難燃剤の他のクラスとしては、ＴＢＢＰＡと１，２−ジブロモエタンのコポリマー、Ｔｅｉｊｉｎ  ＦＧ−３０００が例示される。このアラルキルエーテルは、ＡＢＳ及び他のスチレンポリマーにその用途を見出している。このポリマー上のアリール又はメトキシのような、代替末端基はまた、米国特許第４，２５８，１７５号、及び米国特許５，５３０，０４４号の記載物質として例示されているようによく知られている。非反応性の末端基が、難燃剤の熱安定性を改良するため特許請求されている。
【００１０】
ＴＢＢＰＡはまた、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応による、他の二官能エポキシ樹脂化合物との連鎖延長反応によって、多くの他の異なるタイプのエポキシ樹脂コポリマーのオリゴマーに変換される。これらのタイプのエポキシ樹脂生成物の代表例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社による、Ｄ．Ｅ．Ｒ（登録商標）５３９であり、或いはＨｅｘｉｏｎ社によるＥｐｏｎ（登録商標）８２８である。これらの製造品は主に、プリント回路基板の製造に用いられる。
【００１１】
ＤＢＳはＣｈｅｍｔｕｒａ社によって自家消費用に作られており、そしてポリ（ブロモスチレン）タイプの難燃剤を作るための、幾つかの異なるポリマー種（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＰＤＢＳ−８０（登録商標）、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＰＢＳ−６４ＨＷ（登録商標）、及びＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ  ＣＰ４４−ＨＦ（登録商標）として販売されている。これらの物質はホモポリマー又はコポリマーを表す。その上に、類似の臭素化ポリスチレンタイプの難燃剤としては、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＨＰ−３０１０、Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）Ｈｐ−７０１０、及びＰｙｒｏＣｈｅｋ  ６８ＰＢ）が市販され入手できる。これら全てのポリマー生成物は、ポリアミド、及びポリエステルのような難燃性熱可塑性樹脂に用いられている。
【００１２】
しかしながら、現在の臭素化ポリマー物質の一つの鍵となる欠点は、それらの比較的低い臭素含有量にあり、これは難燃剤としての効果をより小さくし、そしてその結果一般的に、それを含む難燃剤処方の、例えば衝撃強度のような望ましい物理特性に負の効果を与えてしまう。例えば、ｄｅｃａ、及びｄｅｃａ−ＤＰＥは８２〜８３％の臭素を含んでいるのに、上記の臭素化モノマーを基にするオリゴマー又はポリマーは、その物質に依存するが、一般に５２％〜６８％の範囲の臭素含有量を有している。それゆえ、これは一般にポリマー処方中の難燃剤の負荷レベルを、ｄｅｃａに要求されるそれよりも著しく高くすることを必要とし、しばしば処方に対して劣った物理特性を結果として生じてしまう。
【００１３】
難燃剤がまた衝撃を及ぼす他の考慮すべき事柄としては、処方された樹脂の最終的な性質に関するものである。これらの考慮すべき事柄は難燃剤の熱的安定性であり、そしてホスト樹脂との共溶性を含むものである。これらの他の考慮すべき事柄は、相対的に一定である状態では、臭素の含有量そしてこの故に難燃剤の負荷レベルが、全体の調合物の性質に大きな影響を与える。
【００１４】
難燃剤物質に対する要求を処理するため、目標とする樹脂の機械的な性質を下げないために、我々はここで、ハロゲン化されたそして特に臭素化された、アリールエーテルのオリゴマーとして分類することのできる系統の物質を開発したのである。特に、これらのハロゲン化されたアリールエーテルオリゴマーを用いるとき、ＨＩＰＳやポリオレフィンのような樹脂に優れた機械的な性質を結果としてもたらすことを、そしてこの物質がまたポリアミドやポリエステルのようなエンジニアリングサーモプラスチックスに優れた性質を与えることを見出したのである。アリールエーテルオリゴマーは、現在市販で入手できるオリゴマーやポリマーよりもより高いレベルでハロゲン化することができ、そしてこれは、これらの機械的な性質特性にプラスの効果を与えるのである。これらのアリールアリールエーテルオリゴマーは、ハロゲン化が低レベルであっても、許容される機械特性を有する配合物を与えることをまた見出したのである。
【００１５】
日本未審査特許出願公報２−１２９，１３７号は、ポリマーが、一般式［Ｉ］で示される、ハロゲン化ビス（４−フェノキシフェニル）エーテルと配合された、難燃性ポリマー組成物を開示している。
【化３】
2010525153.tif 000005
（Ｘはハロゲン原子であり、ａ及びｄは１〜５の範囲の数であり、そしてｂ及びｃは１〜４の範囲の数である）
しかしながら、難燃剤は、別個の化合物としてビス（４−フェノキシフェニル）エーテルを臭素化することによって作られており、そしてオリゴマー物質はアリールエーテルモノマーを重合することによっては得られていない。対照的に、本発明における如く、オリゴマーの分布を有する物質を用いることが難燃剤としての挙動特性を改良すると信じられる。
“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｒｏｍｏ  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２６７（１９８３），２９３−３０１頁，Ｄｈａｎｃｓａｒ他”と題する文献において、２〜７のベンゼン環を含むフェニルエーテルの、特定の位置の臭素化の方法が開示されている。再度、このエーテルは、オリゴマーとの分布を有していない別個の化合物であると思われ、そして生成物は有機化合物の分離には有用であると言われているが、難燃剤として使用する可能性について何ら言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，２５８，１７５号
【特許文献２】米国特許第５，５３０，０４４号
【特許文献３】日本未審査特許出願公報２−１２９，１３７号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｒｏｍｏ  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２６７（１９８３），２９３−３０１頁，Ｄｈａｎｃｓａｒ他
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
一つの態様において、本発明は、アリールエーテルオリゴマーのハロゲン化によって形成された、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーに属する。
ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量は、オリゴマーの６５〜８０重量％の範囲であるように、都合よくは、５０〜８３重量％の範囲である。一般にハロゲンは、臭素を含む。
都合よくは、ハロゲン化されたアリールエーテルオリゴマーは、平均で最小３個のアリール環を有し、そして一般的に少なくとも５個のアリール環を有する。一般にハロゲン化されたオリゴマーの分子量は、１，０００，０００ダルトンまでである。
一つの態様において、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーは、次の繰り返しモノマー単位を含む。
【化４】
2010525153.tif 000006
（Ｒは、水素又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｈａｌはハロゲン、普通は臭素であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜３であり、そしてｘは３〜１００，０００のような少なくとも２以上で、例えば５〜２０である）
【００１９】
更なる態様において、本発明は、（ａ）可燃性の高分子物質と（ｂ）アリールエーテルオリゴマーのハロゲン化によって形成された、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの難燃剤を含む難燃剤ポリマー組成物に属する。
【００２０】
更なる態様において、本発明は、（ａ）可燃性の高分子物質と（ｂ）アリールエーテルオリゴマーのハロゲン化によって形成された、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの難燃剤を含む難燃剤ポリマー組成物に属するものであって、前記のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーが、以下の繰り返しモノマー単位を含むものである。
【化５】
2010525153.tif 000007
（Ｒは水素又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｈａｌはハロゲン、普通は臭素であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜３であり、そしてｘは３〜１００，０００のような少なくとも２以上で、例えば５〜２０である）
【００２１】
都合よくは、前記のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーはまた、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、水素、ハロゲン、又はヒドロキシル基を含む、末端基を有する。
【００２２】
なお更なる態様において、本発明は、（ａ）可燃性の高分子物質と（ｂ）以下の式を有する、ハロゲン化されたアリールエーテル難燃剤を含む、難燃剤ポリマー組成物に属する。
【化６】
2010525153.tif 000008
（少なくとも１つのＲ２、そして通常は少なくとも１つのＲ１がハロゲン、通常は臭素であるという条件で、それぞれのＲ１は独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、それぞれのＲ２は独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、ｎは５であり、ｍは４であり、そしてｘは１〜１０、例えば２〜６である）
【００２３】
都合よくは、可燃性の高分子物質（ａ）は、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、及び／又はポリアミドのような熱可塑性のポリマーである。
【００２４】
一つの態様において、可燃性の高分子物質（ａ）はポリスチレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの難燃剤の量は、５〜２５重量％であり、例えば１０〜２０重量％である。
【００２５】
他の態様において、可燃性の高分子物質（ａ）はポリプロピレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの難燃剤の量は、２０〜５０重量％であり、例えば２５〜４０重量％である。
【００２６】
更に他の態様において、可燃性の高分子物質（ａ）はポリエチレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの難燃剤の量は、５〜３５重量％であり、例えば２０〜３０重量％である。
【００２７】
さらに他の態様において、可燃性の高分子物質（ａ）はポリアミド又はポリエステルであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの難燃剤の量は、５〜２５重量％であり、例えば１０〜２０重量％である。
【００２８】
あるいは、可燃性高分子物質（ａ）は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン及び／又はゴムのような熱硬化性のポリマーである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
アリールエーテルオリゴマーのハロゲン化、特に臭素化によって形成されたハロゲン化アリールエーテルオリゴマーを、そして可燃性高分子ポリマーの難燃剤としてのハロゲン化オリゴマーの使用法をここに記載する。適当な高分子ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル  ブタジエン  スチレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミドのような熱可塑性のポリマー、そしてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、及びゴムのような熱硬化性のポリマーを包含する。
【００３０】
ここで用いられている“オリゴマー”という用語は、前記繰り返し単位の数に関係なく、前記のモノマーから誘導された繰り返し単位を持つように、１種又はそれ以上のモノマーのオリゴマー化によって形成された化合物を意味する。製造にはアリールエーテル前駆体を用い、本発明の難燃剤はオリゴマー化の方法によって作られるので、前駆体とハロゲン化された製品は一般に一つの分子量分布を有している。特にオリゴマーは平均で最小３個のアリールそして一般的に少なくとも５個のアリール環を一般に有しており、ハロゲン化オリゴマーは１，０００，０００ダルトンまでの平均分子量を持っている。
【００３１】
一般的に、本ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーは、次の繰り返しモノマー単位を含む。
【化７】
2010525153.tif 000009
（Ｒは水素又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｈａｌはハロゲンであり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜３であり、そしてｘは３〜１００，０００のような少なくとも２以上で、例えば５〜２０である）
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、及び／又は沃素であり、特に臭素であることができる。一般に、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーはまた、各々独立してアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、水素、ハロゲン化物、ヒドロキシル基を含む末端基を包含する。
【００３２】
一つの態様において、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの難燃剤は次の式を持っている。
【化８】
2010525153.tif 000010
（それぞれのＲ１は、独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、少なくとも１個のＲ２はハロゲン、通常は臭素であるという条件で、それぞれのＲ２は、独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、ｎは５であり、ｍは４であり、そしてｘは１〜１００，０００、例えば、３〜２０である）
【００３３】
一般に、本ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量は、５０〜８３重量％の範囲であり、例えば、オリゴマーの６５〜８０重量％の範囲である。
【００３４】
他の態様において、ここに用いられる難燃剤は、次の式を有するハロゲン化アリールエーテルを含有する。
【化９】
2010525153.tif 000011
（それぞれのＲ１は、独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、少なくとも１個のＲ２及び通常少なくとも１個のＲ１はハロゲン、通常は臭素であるという条件で、それぞれのＲ２は、独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、ｎは５であり、ｍは４であり、そしてｘは１〜１０、例えば、２〜６である）
【００３５】
この態様の場合において、ハロゲン化アリールエーテルは、オリゴマー状の分布を持つことができ、或いは個別の化合物であることもできる。
本難燃剤は、ポリアリールエーテル前駆体のハロゲン化、通常は臭素化によって作られる。順次、ブロモフェノールのようなヒドロキシハロアリール物質のオリゴマー化によって、又はジブロモベンゼンのようなジハロアリール物質とレゾルシノールのようなジヒドロキシアリール物質との、ウルマンエーテル合成のようなエーテル合成法を用いた反応によって、作ることができる。この方法において、試薬は、強塩基及び銅を含む触媒の存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はベンゾフェノンのような極性有機溶媒中、還流下で一般に１２５℃〜２００℃に加熱される。代表的なウルマンエーテルの合成法はＬａｓｋｏｓｋｉ他、により“Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｃｙａｎａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  Ｒｅｓｉｎｓ：  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｕｌｌｍａｎｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ  ：  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４，（２００６），ｐａｇｅｓ  ４５５９−４５６５．の中で開示されている。
【００３６】
その結果得られたポリアリールエーテルの臭素化は、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒の存在下で、ポリアリールエーテルを臭素と反応させることによって、容易に達成することができる。望みの量に従って、臭素がアリールエーテルオリゴマー中に導入され、臭素化の反応に用いられる臭素とオリゴマーの重量比は、一般に１：１〜１００：１の間であり、例えば、３：１〜２０：１の間である。最終の臭素化されたアリールエーテルオリゴマーは、オリゴマーのアリールエーテル繰り返し単位当たり、一般に少なくとも１個、一般には２〜４個の臭素原子を持つように配置されている。
【００３７】
あるいは、同様なやり方で望みの製品を生成するように、塩化臭素を臭素化剤として用いることができる。この場合、少量の有機的に結合した塩素がまた存在するだろうが、最終的な難燃剤の性質を減じることは無い。
【００３８】
結果として得られたハロゲン化アリールエーテルオリゴマーは、その高い熱安定性のために、そして又、臭素化ポリスチレンのような現存するポリマー難燃剤製品と比較して、その比較的高いハロゲン含有量のために、多くの異なるポリマー樹脂システムの難燃剤として用いることができる。一般に、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーは、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ（アクリロニトリル  ブタジエン  スチレン）（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ−ＡＢＳのブレンド、ポリオレフィン、ポリエステル、及び／またはポリアミドのような、熱可塑性のポリマーと共に難燃剤として用いられる。このようなポリマーを用い、保険業者の試験所の燃焼性テスト実施要綱に曝されたとき、Ｖ−０の分類を与えることが必要とされ、ポリマー処方中でのハロゲン化オリゴマーのレベルは、一般に次の範囲の中にある。
ポリマー 有用 好ましい
ポリスチレン        ５〜２５重量％        １０〜２０重量％
ポリプロピレン      ２０〜５０重量％      ２５〜４０重量％
ポリエチレン        ５〜３５重量％        ２０〜３０重量％
ポリアミド          ５〜２５重量％        １０〜２０重量％
ポリエステル        ５〜２５重量％        １０〜２０重量％
【００３９】
本ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーはまた、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、及び／又はゴムのような、熱硬化性のポリマーと共に用いることができる。基材のポリマーが熱硬化性のポリマーの場合、可燃性を減少させるに適当なオリゴマーの量は、５重量％〜３５重量％、例えば１０重量％〜２５重量％である。
【発明の効果】
【００４０】
難燃剤として、本ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーを含むポリマー処方の代表的な応用分野は、自動車の成形構成部品、接着剤及びシーラント、織物の背面塗布、電線及びケーブルの外被、そして電気及び電子のハウジング、構成部品、及びコネクターを含む。ビルディングや建造物の分野における、本難燃剤の代表的な用途は、自己消火ポリフィルム、ワイヤーやケーブルのワイヤー被覆物、壁の処理を含む敷物類や織物の裏塗布、木材や他の天然繊維を充填した構造物の構成品、ルーフィング膜、ルーフィング複合マトリックスを含むルーフィング材料、そして複合材料の構造中に用いられる接着剤を包含する。一般の消費者向け製品において、本難燃剤は、可燃性の必要条件の要求を伴う及び伴わない両者の、電気製品の部品、ハウジング、そして構成要素の組み立てに用いられる。
【実施例】
【００４１】
発明をここで、限定することのない以下の例と関連して、更に特別に記載する。
【００４２】
（例１〜７：  アリールエーテル樹脂の臭素化）
臭素（３１７６ｇ、１９．８７モル）を、６．５ｇのＡｌＣｌ３触媒を含み、１Ｌ中に５００ｇのアリールエーテル樹脂（Ｓａｎｔｏｖａｃ  ＯＳ−１２４）を含む、ジクロロエタン溶液に添加する。Ｓａｎｔｏｖａｃ  ＯＳ−１２４は、メタ位で連結している５個のアリール環を含むアリールエーテル樹脂であり、オリゴマー状の物質をシミュレートするために用いた。反応後、臭素化した樹脂を分離し、生成品として淡いクリーム色の粉末、２０１３．６ｇを得た。その物質を分析し、７５．７％の臭素を含み、そしてＴＧＡ分析では４２０℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱分析（ＤＳＣ）分析では、１５４℃のガラス転移点（Ｔｇ）を示した。
【００４３】
幾つかの追加の物質を同じやり方で作成し、異なるレベルの臭素を含有する、又は環の連結性が異なる、臭素化アリールエーテルを得た。結果を表１に示す。臭素化のレベルは、観察されたガラス転移温度そして生成物の溶融範囲に影響することが分かった。
【表１】
2010525153.tif 000012
【００４４】
（例８：  レゾルシノールと１，４−ジブロモベンゼンからのポリアリールエーテルの合成）
反応フラスコに、レゾルシノール（１５．０ｇ、０．１３７モル）、１，４−ジブロモベンゼン（３２．３ｇ、０．１３７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０５ｇ；２．５８モル）、トルエン（２０ｇ、０．２２モル）、そして９０％ＫＯＨ（１７．０５ｇ、０．２７４モル）を蒸留水に溶解して作った、５０％のＫＯＨ溶液を、充填する。一般に、塩基の量はレゾルシノールの１モルに対して１．８〜２．２モルの範囲である。反応混合物を加熱し、共沸的に水を除去するために還流する。理論量の水を除去した後、最終的なポット温度を１４８〜１５０℃にして、大部分のトルエンを反応フラスコから取り去る。その後、反応物を〜１２０℃に冷却し、ＣｕＩ（０．５２ｇ、０．００２７４モル）及び１，１０−フェナントロリン（０．７４ｇ、０．００４１モル）を激しい窒素流下で同時に添加する。反応フラスコを窒素下で覆い、そして素材を還流下で２４時間加熱（１５０以下〜１５５℃）し、その後、後処理のため冷却する。後処理は、混合物を２％のＨＣｌでｐＨ２〜３に酸性化することを含み、次いで、メチレンクロライド又はクロロホルムで抽出する。有機相を抜き取り粘性の樹脂性生物、単離した収率＝９２％の残液を得た。生成物のＧＰＣ分析で、６０５の分子量（Ｍｗ）、及び１．９７の多分散性（Ｐｄ）を得た。
【００４５】
このアプローチによって作られた、種々の反応性生物の分子量Ｍｗは、ＧＰＣ解析で６００〜３１００の範囲を示した。
【００４６】
（例９：  ＤＭＦ／トルエン中、３−ブロモフェノールからのポリアリールエーテルの合成）
３−ブロモフェノール（１００ｇ、０．５８モル）、トルエン（７００ｇ）、そして５０％ＫＯＨ（７２ｇ、０．５８モル）を標準の反応フラスコに加える。内容物を還流しそして共沸で水が除去されるように加熱した。追加の５４０ｇのトルエンを、反応フラスコから取り去った。フラスコの内容物を１００℃に冷却し、そしてＤＭＦ（４６７ｇ）、ＣｕＩ（０．２２ｇ、０．００１２モル）、及び１，１０−フェナントロリン（０．３１ｇ、０．００１７モル）を加えた。フラスコの内容物を還流するように再加熱した。追加のトルエンを、温度が１４０℃に達するまで取り去り、そしてブロモベンゼン（４．５５ｇ、０．０２９モル）をその後添加した。反応が完了した後、生成物が粘凋な琥珀色の樹脂になるまで、後処理を行い、収率は９３．１％であった。この生成されたポリマーは、ＧＰＣ解析で、２２７０Ｍｗの分子量を持っていた。
【００４７】
（例１０：  溶媒としてベンゾフェノンを用いた、４−ブロモフェノールからのポリアリールエーテルの合成）
反応フラスコに、４−ブロモフェノール（２３２．５ｇ、１．３４モル）、ベンゾフェノン（１４３５ｇ、８．０４モル）、及びトルエン（９００ｇ、１．３４モル）を充填する。フラスコをＮ２でパージし、そして＜１００℃に加熱しベンゾフェノンを溶解する。９０％ＫＯＨ（８３．５ｇ、１．３４モル）を８３．５ｇ蒸留水中に溶解することによって、５０％ＫＯＨ溶液を用意した。ＫＯＨ溶液をフラスコに５分以上をかけて添加し、フラスコ内容物を加熱して還流した。水を共沸的に除去しそして、トルエンを溜出した。ブロモベンゼン（１０．５ｇ、０．０７モル）を、ピリジン（９０ｇ、０．０１３４モル）に溶解したＣｕＣｌ（１．３３ｇ、０．０１３４モル）の溶液と一緒に加えた。反応は２０４℃、５時間に保たれた。反応物を冷却し後処理を行い、薄い黄褐色の固体１６５．７ｇ、（６５％収量）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒系）による解析で、Ｍｗ＝１７９０、ｐｄ＝１．７０（全物質は溶解しない）を得た。
【００４８】
ＧＰＣ測定に用いた溶媒に対し完全な溶解性を示さなかったので、ＤＳＣを基本とする分子量の第２の解析を行った。３，４、及び５個の環を含む一連のパラアリールエーテルのモデル化合物をＤＳＣで解析し、融点が直線状の化学反応式に合致することを見出した。この解析に含まれるのはジフェニルエーテルであり、これは予期したとおり直線に合致した。一連のパラモデル（２個の環〜５個の環）に対する融点のデータは次の通りである：２６、７５．６、１０８．２、１４７．４℃。この線は、作られたポリマー上のアリール基の数を推定することに有用であり、単なる分子量のおおまかな評価にも用いられる。このアプローチによって、アリール環の数は８であると予言された。
【００４９】
（例１１及び１２：４−ブロモフェノール重合からのアリールエーテルの臭素化）
反応フラスコに、例１０で作った１００ｇのポリフェニルエーテル、６００ｍｌのクロロホルム、そして１０．２ｇの塩化アルミニウムを充填する。得られたスラリーを加熱、還流（６０℃）し、そして１２０２．８ｇの乾燥臭素を、その間、還流を維持しつつ、６時間に亘って添加した。反応物の塊を還流温度で２時間保ち、固体の沈殿物を得るため後処理を行った。得られたポリマー生成物（２２３．２ｇ）は、次の解析結果を有し、黄褐色固体であった：６８．８％のＯＢｒ、２３０〜３１３℃の融点範囲。生成物の性質を表２に示す。
【００５０】
上記の臭素化の方法を繰り返し、表２に示す異なるレベルの臭素を含む、臭素化したオリゴマーのアリールエーテル物質を得た。
【００５１】
（例１２〜１４：  ３−ＢｒＰｈＯＨ重合からアリールエーテルの臭素化）
例９の大きいスケールの反応を、末端キャップブロモベンゼンと３−ブロモフェノールのモル比を０．２にして、ＧＰＣ解析で７００Ｍｗの分子量より僅かに低い分子量を持つ物質を生成するように実施した。反応フラスコに１０８．２ｇのこのポリフェニルエーテル、１０００ｍｌのクロロホルム、そして１０．８ｇの塩化アルミニウムを充填した。得られたスラリーを還流するよう（６０℃）加熱し、そして１０４４．１ｇの乾燥臭素を８時間かけ、その間還流しつつ添加した。反応物の本体を還流温度に１時間保ち、固体の沈殿物を与えるように後処理を行った。得られたポリマー生成物（３１９．９ｇ）は、次の解析結果を有する褐色の固体であった。：７０．２％のＯＢｒ、１４１〜１６１℃の融点範囲、ＤＳＣは１１７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。生成物の性質を表２に示す。
【００５２】
上記の臭素化の方法を繰り返し、表２に示すような、異なるレベルの臭素を含む、臭素化オリゴマー状アリールエーテル物質を得た。
【００５３】
表２に得られた結果を比較すると、オリゴマーの化学部位（メタ対パラ）を変えることによって、異なるガラス転移温度、そして目視での融点範囲を有するオリゴマーが作られたことが分かる。反応の間、適当な試薬や比率を用いることによって、メタやパラ位の結合のブレンドを有する、混合物のオリゴマーを作ることがまた可能である。
【表２】
2010525153.tif 000013
【００５４】
（例１５：  臭素化されたアリールエーテルオリゴマーのＨＩＰＳ中への配合）
例１〜４（表１）で作られたそれぞれの臭素化アリールエーテルオリゴマーを、別々に、円筒シリンダー温度２００〜２２０℃のツインスクリュー押し出し機を用いて、酸化アンチモン（ＡＴＯ）相乗剤を含むＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）樹脂調合物と配合した。比較として、ｄｅｃａ及びｄｅｃａ−ＤＰＥを難燃剤として用い、同様な配合物を作った。得られた配合物をテストバーに射出成形し、表３に示すごとく評価した。機械的な性質、及びＭＦＩテストは通常のＡＳＴＭの方法に従って行った。臭素化アリールエーテルオリゴマーのガラス転移温度は、全て樹脂の配合温度以下であり、オリゴマーはこのシステムにおいて、溶融ブレンドが可能であることを示している。Ｄｅｃａ及びｄｅｃａ−ＤＰＥは溶融ブレンドが可能ではなく、フィルタータイプの物質として行動することに注意されたい。このデータは、配合された物質のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）と、用いたＦＲのＴｇとの間に相関があることを示しており、これはある程度予想されたことである。データはまた、ビカー軟化点が、低いＴｇサンプルを除いて、用いた難燃剤のタイプによって、実際には影響されないことを示しており、これはまた理にかなったことである。
【表３】
2010525153.tif 000014
【００５５】
驚くべき結果が、衝撃強度のデータに存在している。２つの対照サンプルとその配合物を比較するとき、アリールエーテルオリゴマー系は、実際に衝撃強度を増加させることを示している。なお良好な機械的な性質を得ているので、広い範囲のＴｇを用いることができる。この結果はＦＲ−樹脂の相溶性、テストバー中の、ＦＲ物質のドメインサイズ、または何か他の要因の改良によるものである。これらのデータは、最終的な配合物の性質を、ＦＲオリゴマーのガラス転移温度を調節することによって、最高に活用できることを示している。これらは一般に高融点固体であるので、臭素化された小さい分子では不可能である。
【００５６】
（例１６：  臭素化アリールエーテルオリゴマーのＨＩＰＳ樹脂への配合）
例１２（表２）で用意された臭素化アリールエーテルオリゴマーを、別々に、２００〜２２０℃のシリンダー温度を有するツインスクリュー押し出し機を用いて、相乗剤の酸化アンチモンを含むＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）樹脂の配合で調合した。これらの配合物はテストバーに射出成形され、そして表４に示すように評価した。２つのこれらのＦＲオリゴマー物質は、配合温度より低いＴｇの値を持ち、そして２つは、大体その温度以上のＴｇを有していた。それ故に、後者の２種は溶融ブレンドすることができず、そして得られたＭＦＩは予期したとおり低い。興味深いことに、パラアリールエーテルを基にする、これらのサンプルは減少した衝撃強度を与え、メタアリールエーテルを基にするものは良好な衝撃強度の値を示した。これはＦＲタイプと樹脂との間の異なる相溶性を反映するものであり、或いはその物質がどのように、冷却又は幾つかの他の要因で、配合物中で凝集するかに関係するものである。
【表４】
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【００５７】
（例１７：  ＨＩＰＳ樹脂中、臭素化アリールエーテルの配合）
例１５及び１６の幾つかの処方の衝撃強度は、実際に、標準のｄｅｃａタイプのコントロール実験の値より高かったので、表５に示すように、例１の難燃剤を採用しそして衝撃改質剤（Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１０１）を減少させて実験を行った。この研究は、衝撃改質剤を実際に減少させることができ、或いは潜在的にＨＩＰＳ処方から除去することができ、そしてなおｄｅｃａコントロールの配合と同等（又は近い）であることを示しており、そして更に配合物の性質を最高に活用する余地があることを示している。
【表５】
2010525153.tif 000016
【００５８】
（例１８：  臭素化アリールエーテルオリゴマーのポリアミド中への配合）
表１に示した臭素化アリールエーテルオリゴマーを、酸化アンチモン相乗剤を含む、ガラス繊維強化ＰＡ６６樹脂に調合した。これらの配合物をテストバーに成形し、そして表６に示すように評価した。このセットのデータは、オリゴマー状アリールエーテル難燃剤と、市販の臭素化ポリスチレン（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＨＰ−３０１０）とを比較している。２０％負荷ＨＰ−３０１０物質と比較するとき、その結果は、１３．３％負荷でＶ−０を、１６％負荷で強いＶ−０を示しており、アリールエーテルは更に効果的であることを示している。データはまた、機械的な性質に僅かな改善を示しており、引っ張り強さはほぼ同一であるが、引張り伸びはほぼ２０％の改善を示している。
【表６】
2010525153.tif 000017
【００５９】
改善された難燃剤の効率が、より高い臭素の含有量の結果であるのか、又はオリゴマーの構造に関係するのかどうかを決めるため、より低い臭素含有量のサンプルで同様にテストした。６８％の臭素含有量の臭素化ポリスチレン物質（即ち総体的により低い臭素含有量）と同一の負荷レベルで、調合物は強いＶ−０を示す結果を得た。これは構造が改善されたＦＲの効率に寄与するということを示している。
【００６０】
（例１９：  ポリプロピレン中へ異なる難燃剤の調合）
例３の臭素化アリールエーテルオリゴマーを、相乗剤の酸化アンチモンを含むポリプロピレンホモポリマーｐｒｏｆａｘ  ６３２３と共に配合した。比較のため、ｄｅｃａ及びｄｅｃａ−ＤＰＥを難燃剤として用い、同様な配合物を用意した。配合物を、円筒シリンダーの温度約２００℃のツインスクリュー押出機を用いてコンパウンドとし、試験バーに射出成形し、表７に示すとおり評価した。
【表７】
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【００６１】
これらの結果は、ｄｅｃａ及びｄｅｃａ−ＤＰＥのコントロールサンプルと比較するとき、オリゴマーＦＲ生成物は、加熱撓み温度（ＨＤＴ）に僅かに高い増加を示すと共に、溶融流れの性質に著しく大きな増加を示している。
【００６２】
配合物はまた、８０℃のオーブン中にＵＬテストバーを置くことによって、かぶり試験にさらされる。バーはオーブンから２４時間、そして１週間後に引き出され、もし存在するなら、黒い布でふき取り、かぶりを取り上げる。かぶりは難燃剤や他の添加物の表面へのマイグレーションであり、そして通常試験布上の目に見える埃として示される。オリゴマーのＦＲ配合のバーの上にはかぶりは存在しなかったが、一方他の２つの難燃剤配合物は、かぶりを示した。
【００６３】
（例２０：  低密度ポリエチレン中へ異なる難燃剤の調合）
例３の臭素化されたアリールエーテルオリゴマーを、低密度ポリエチレン、Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ  ＮＡ８２００００ＮＴと調合した。そして比較として、ｄｅｃａ及びｄｅｃａ−ＤＰＥを難燃剤として用い類似の配合物を用意した。配合物を、シリンダー温度約１９０℃のツインスクリュー押出し機を用いて調合し、テストバーに射出成形しそして表８に示すように評価した。
【表８】
2010525153.tif 000019
【００６４】
この樹脂のシステムに対し、比較の臭素化されたコントロールサンプルとしてオリゴマー状難燃剤を用いるとき、ＭＦＩ及びＨＤＴの性質はいずれも増加した。更に、曲げ特性もまた、増加することが分かった。かぶり試験を先の例に記載の通り行い、そしてオリゴマー状のＦＲ配合は、ほんの僅かトレース状のかぶりを示したが、一方ｄｅｃａ配合物は試験布上に多量のかぶりを示した。
【００６５】
本発明は、特別の態様と関連して記載及び説明を行ったが、当業者らはここに必ずしも説明しなかった変異も、本発明の対象になることを認識すべきである。この理由で、更に又引用文は、本発明の真実の範囲を決定する目的のため、添付の請求の範囲に単独で作られるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月21日(2009.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式を有するハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【化１】
2010525153.tif 000023
（各々のＲ１は独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、少なくとも１個のＲ２はハロゲンという条件で、Ｒ２は独立して水素、ヒドロキシ、ハロゲン及びアルキルから選択され、ｎは５であり、ｍは４であり、そしてｘは１〜１０、好ましくは２〜８であり、並びに、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量は、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの５０〜８３重量％の範囲であり、好ましくは、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの６５〜８０重量％の範囲である）
【請求項２】
そして平均で最小３個のアリール環を有する、請求項１に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項３】
ハロゲンが臭素である、請求項１又は２に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項４】
少なくとも５個のアリール環を含有し、そして１，０００，０００ダルトンまでの分子量を有する、請求項３に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの、難燃剤としての使用法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーを含む難燃剤。
【請求項７】
（ａ）可燃性の高分子物質、及び（ｂ）請求項６に記載の難燃剤、を含有する難燃剤ポリマー組成物。
【請求項８】
可燃性の高分子物質（ａ）が、熱可塑性のポリマー、又は熱硬化性のポリマーである、請求項７に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【請求項９】
可燃性の高分子物質（ａ）がポリスチレンであり、そして難燃剤ポリマー組成物中の難燃剤の量が５〜２５重量％である、請求項７又は８に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１０】
可燃性の高分子物質（ａ）がポリプロピレンであり、そして難燃剤ポリマー組成物中の難燃剤の量が２０〜５０重量％である、請求項７又は８に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１１】
可燃性の高分子物質（ａ）がポリエチレンであり、そして難燃剤ポリマー組成物中の難燃剤の量が５〜３５重量％である、請求項７又は８に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１２】
可燃性の高分子物質（ａ）がポリアミドまたはポリエステルであり、そして難燃剤ポリマー組成物中の難燃剤の量が５〜２５重量％である、請求項７又は８に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【国際調査報告】
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