(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産を増加させる方法において、
（ａ）炭化水素原料を、３００〜５００℃の温度範囲および２〜１０ＭＰａの圧力範囲で作動する開環反応区域に供給する工程、
（ｂ）前記反応区域から生成された反応生成物を頭頂流および側部流に分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの前記側部流を、３００〜５８０℃の温度範囲および０．３〜５ＭＰａの圧力範囲で作動するガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットに供給する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の前記ＧＨＣの反応生成物を、Ｃ２〜Ｃ４パラフィン、水素およびメタンを含む頭頂気体流と、芳香族炭化水素化合物および非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する工程、および
（ｅ）前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットからの前記頭頂気体流を水蒸気分解ユニットに供給する工程、
を有してなり、
さらに、前記工程（ｂ）からの前記頭頂流を前記水蒸気分解ユニットに供給する工程を含み、
前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットが前記開環反応区域よりも高い温度で作動され、該ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットが該開環反応区域よりも低い圧力で作動される方法。
【請求項２】
前記炭化水素原料を芳香族化合物抽出ユニットにおいて前処理する工程をさらに含み、該芳香族化合物抽出ユニットからの底部流が前記開環反応区域に供給され、その頭頂流が前記水蒸気分解ユニットに供給される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族化合物抽出ユニットが蒸留ユニットのタイプのものである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族化合物抽出ユニットが溶媒抽出ユニットのタイプのものである、請求項２記
載の方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物抽出ユニットが分子篩のタイプのものである、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒抽出ユニットにおいて、その頭頂流が溶媒除去のために洗浄され、そのように回収された溶媒が前記溶媒抽出ユニットに戻され、そのように洗浄された頭頂流が前記水蒸気分解ユニットに供給される、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記頭頂気体流からＣ２〜Ｃ４パラフィンを分離する工程、およびそのように分離された該Ｃ２〜Ｃ４パラフィンを水蒸気分解ユニットの炉区域に供給する工程をさらに含む、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ２〜Ｃ４パラフィンを、それぞれ、Ｃ２パラフィン、Ｃ３パラフィンおよびＣ４パラフィンを主に含む個々の流れに分離する工程、および各個々の流れを前記水蒸気分解ユニットの特定の炉区域に供給する工程をさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記頭頂気体流からＣ２〜Ｃ４パラフィンを分離する工程が低温蒸留または溶媒抽出により行われる、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記水蒸気分解ユニットの反応生成物を、Ｃ２〜Ｃ６アルカンを含む頭頂流と、Ｃ２オレフィン、Ｃ３オレフィンおよびＣ４オレフィンを含む中間流と、Ｃ９＋炭化水素を含む第１の底部流と、芳香族炭化水素化合物および非芳香族炭化水素化合物を含む第２の底部流とに分離する工程をさらに含む、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記頭頂流を前記水蒸気分解ユニットに戻す工程をさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の底部流を前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットに供給する工程をさらに含む、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
カーボンブラックオイル（ＣＢＯ）および分解蒸留物（ＣＤ）を主に含有する前記第１の底部流を前記開環反応区域に供給する工程をさらに含む、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１４】
前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットの反応生成物からの前記底部流を、ＢＴＸが豊富な分画と、重質分画とに分離する工程をさらに含む、請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットからの前記頭頂流を脱水素化ユニットに供給する工程をさらに含む、請求項１から１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記開環反応区域からの前記頭頂流を脱水素化ユニットに供給する工程をさらに含む、請求項１から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）の前記炭化水素原料から単環芳香族化合物が豊富な流れを回収する工程、およびそのように回収された流れをガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットに供給する工程をさらに含む、請求項１から１６いずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記水蒸気分解ユニットの反応生成物から水素を回収する工程、そのように回収された水素を前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットおよび／または前記開環反応区域に供
給する工程をさらに含む、請求項１から１７いずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記脱水素化ユニットから水素を回収する工程、およびそのように回収された水素を前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットおよび／または前記開環反応区域に供給する工程をさらに含む、請求項１６から１８いずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記開環反応区域中への前記炭化水素原料が、軽油、真空軽油（ＶＧＯ）、ナフサおよび前処理ナフサ、またはそれらの組合せの群から選択される、請求項１から１９いずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記開環反応区域において一般的な工程条件が、３００℃から５００℃の温度、および２から１０ＭＰａの圧力、芳香族水素化触媒上の１，０００ｋｇの原料当たり１００から３００ｋｇの水素と共に、並びに結果として生じた流れを、２００℃から６００℃の温度および１から１２ＭＰａの圧力で、環開裂触媒上に結果として生じた流れ１，０００ｋｇ当たり５０から２００ｋｇの水素と共に環開裂ユニットに通過させる工程を含む、請求項１から２０いずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットにおいて一般的な工程条件が、３００〜５８０℃の温度、３００〜５０００ｋＰａのゲージ圧、０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）である、請求項１から２１いずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記水蒸気分解ユニットにおいて一般的な工程条件が、約７５０〜９００℃の反応温度、５０〜１０００ミリ秒の滞留時間、および大気圧から１７５ｋＰａのゲージ圧までの圧力を含む、請求項１から２２いずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｄ）において得られた前記芳香族炭化水素化合物および非芳香族炭化水素化合物を含む流れが、前記開環反応区域および前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットのいずれにも再循環されない、請求項１から２３いずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｅ）において、前記ガソリン水素化分解（ＧＨ）ユニットからの前記頭頂流が前記水蒸気分解ユニットの炉区域に直接供給される、請求項１から２４いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料から軽質オレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
慣習的に、原油は、蒸留によって、ナフサ、軽油および残油などの数多くの留分(cuts)に処理される。これらの留分の各々には、ガソリン、ディーゼル燃料および灯油などの輸送燃料の製造またはいくつかの石油化学製品および他の処理ユニットへの供給物としてなどの数多くの潜在的な用途がある。
【０００３】
ナフサおよびいくつかの軽油などの軽質原油留分は、炭化水素供給流を蒸発させ、水蒸気で希釈し、次いで、炉（反応装置）管内で短い滞留時間（１秒未満）、非常に高温（８００℃から８６０℃）に曝す、水蒸気分解などのプロセスによって、軽質オレフィンおよび単環芳香族化合物の製造に使用できる。そのようなプロセスにおいて、供給流中の炭化水素分子は、供給分子と比べて（平均で）より短い分子および水素対炭素比がより低い分子（オレフィンなど）に転換される。このプロセスにより、有用な副生成物としての水素並びにメタンおよびＣ９＋芳香族化合物と縮合芳香族種（縁を共有する２つ以上の芳香環を含む）などの大量の価値の低い副産物が生成される。
【０００４】
典型的に、残油などのより重質の（または沸点のより高い）芳香族種は、原油からのより軽質（蒸留可能な）生成物の収率を最大にするために原油精製所内でさらに処理される。この処理は、水素化分解（それにより、水素化分解供給物は、水素の同時添加により、供給分子のある分画をより短い炭化水素分子に分解する条件下で、適切な触媒に曝露される）などのプロセスによって行うことができる。重質精製流の水素化分解は、典型的に、高圧かつ高温で行われ、それゆえ、資本コストが高く付く。
【０００５】
原油蒸留およびより軽質の蒸留流分の水蒸気分解のそのような組合せのある側面は、原油の分留に関連する資本コストと他のコストである。より重質の原油留分（すなわち、約３５０℃を超えて沸騰するもの）は、置換芳香族種、特に置換縮合芳香族種（縁を共有する２つ以上の芳香環を含む）が比較的豊富であり、水蒸気分解条件下では、これらの材料は、Ｃ９＋芳香族化合物および縮合芳香族化合物などの重質副生成物を多量に生成する。それゆえ、原油蒸留および水蒸気分解の従来の組合せの結果、より重質の留分からの価値のある生成物の分解収率は十分に高いとは考えられないので、または少なくとも別の精製の価値と比べた場合、原油の相当な分画は水蒸気分解装置により処理されない。
【０００６】
上述した技術の別の側面は、軽質原油留分（ナフサなど）のみが水蒸気分解により処理された場合でさえ、供給流のかなりの割合が、Ｃ９＋芳香族化合物および縮合芳香族化合物などの価値の低い重質副生成物に転化されることである。典型的なナフサと軽油に関して、これらの重質副生成物は、全生成物の収量の２から２５％を占めるであろう（非特許文献１）。このことは、従来の水蒸気分解装置の規模で、価値の低い材料中の高価なナフサの著しい経済的降格を示すが、これらの重質副生成物の収量では、通常、これらの材料を、より価値の高い化学物質を多量に生成するであろう流れに価値を高める（例えば、水素化分解により）のに必要な資本投資が正当化されない。これは一部には、水素化分解プラントは資本コストが高く、ほとんどの石油化学プロセスと同様に、これらのユニットの資本コストは、概して、０．６または０．７の倍率に乗ぜられた処理量に対応する。その結果、小規模の水素化分解ユニットの資本コストは、水蒸気分解装置により生じた重質副生成物を処理するためのそのような投資を正当化するのには高すぎると、通常考えられる。
【０００７】
残油などの重質精製流の従来の水素化分解の別の側面は、これは、所望の全体の転化率を達成するために選択された妥協条件下で行われることである。供給流は、分解の容易さが様々である種の混合物を含んでいるので、これにより、比較的水素化分解が容易な種の水素化分解によって形成された蒸留可能な生成物のいくらかが、水素化分解がより難しい種を水素化分解するのに必要な条件下でさらに転化されることになる。これにより、水素の消費量およびそのプロセスに関連する熱管理の難しさが増し、またより価値のある種を犠牲にして、メタンなどの軽質分子の収率が増してしまう。
【０００８】
原油蒸留およびより軽質の蒸留留分の水蒸気分解のそのような組合せの結果は、熱分解を促進するのに必要な高温に混合された炭化水素および水蒸気流をさらす前に、これらの留分の完全な蒸発を確実にすることが難しいので、水蒸気分解炉管は、通常、沸点が約３５０℃より高い材料を多量に含有する留分の処理に適していないことである。分解管の高温区域に液体炭化水素の液滴が存在する場合、管の表面上にコークスが急激に堆積し、これにより、熱伝導が低下し、圧力降下が増加し、最終的に、分解管の作動を抑制して、コークスを取り除くために管の操業を停止させる必要が生じる。この難点のために、元の原油のかなりの割合を、水蒸気分解装置により、軽質オレフィンと芳香族種に処理することができない。
【０００９】
ＵＯＰのＬＣＯ  Ｕｎｉｃｒａｃｋｉｎｇプロセスでは、部分転化水蒸気分解を使用して、単純なワンススルー流動スキームで高品質のガソリンおよびディーゼル燃料のストックを製造する。その原料は、前処理触媒上で処理され、次いで、同じ段階で水素化分解される。その生成物は、続いて、液体を再循環する必要なく、分離される。このＬＣＯ  Ｕｎｉｃｒａｃｋｉｎｇプロセスは、より低圧の運転のために設計することができる、すなわち、圧力要件は、高苛酷度水素化処理よりもいくぶん高いが、従来の部分転化および完全転化水素化分解ユニットの設計より著しく低くなる。アップグレードした中間蒸留生成物は、適切な超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）混合成分を作り出す。ＬＣＯの低圧水素化分解からのナフサ生成物は、超低硫黄であり、オクタン価が高く、超低硫黄ガソリン（ＵＬＳＧ）プールに直接ブレンドすることができる。
【００１０】
特許文献１は、２つ以上の縮合芳香環を有する化合物を処理して、少なくとも１つの環を飽和させ、次いで、その化合物の芳香族部分から、生じた飽和環を開裂して、Ｃ２〜４アルカン流および芳香族流を生成するプロセスに関する。そのようなプロセスは、炭化水素（例えば、エチレン）（流）分解装置と、この分解装置からの水素が、２つ以上の芳香環を有する化合物を飽和させ、開裂するように使用され、Ｃ２〜４アルカン流が水蒸気分解装置に供給されるように統合されるか、もしくは石油化学製品の生産に適した流れを製造するために、油砂、タールサンド、シェール油または縮合環芳香族化合物の含有量が多い任意の油の処理からの重質残油を処理するための、炭化水素分解装置（例えば、水蒸気分解装置）およびエチルベンゼンユニットと統合されることがある。
【００１１】
特許文献２は、水蒸気分解ユニットへの原料のパラフィン含有量を改善するプロセスであって、芳香族炭化水素をナフテンに転化させる条件で作動する触媒およびナフテンをパラフィンに転化させる条件で作動する触媒を含む開環反応装置中に、Ｃ５からＣ９直鎖パラフィンを含むＣ５からＣ９炭化水素を含む供給流を通過させる工程、第２の供給流を生成する工程；および第２の供給流の少なくとも一部を水蒸気分解ユニットに通す工程を有してなるプロセスに関する。
【００１２】
特許文献３は、環状アルカン、アルケン、環状アルケンおよび／または芳香族化合物を含有する、熱または触媒転化プラントからの分画および鉱油分画からｎ−アルカンを製造するプロセスに関する。より詳しくは、この公報は、芳香族化合物が豊富な鉱油分画を処理するプロセスであって、芳香族化合物の水素化後に得られる環状アルカンが、添加され炭素のものよりもできる限り小さい鎖長のｎ−アルカンに転化されるプロセスを称する。
【００１３】
特許文献４は、多環芳香族化合物を含む炭化水素原料の単環芳香族化合物の含有量を増加させるための触媒およびプロセスであって、単環芳香族化合物の増加が、不要な化合物を減少させつつ、ガソリン／ディーゼル燃料の収率を増加させることにより達成でき、それによって、相当な量の多環芳香族化合物を含む炭化水素をアップグレードする経路を提供する、触媒およびプロセスに関する。
【００１４】
特許文献５（仏国特許発明第２３６４８７９号および同第２３６６２３９号明細書に対応）は、水素添加分解(hygrogenolysis)または水素化分解(hydrocracking)と、その後の水蒸気分解により得られる、軽質オレフィン炭化水素、主に、それぞれ、分子当たり２および３の炭素原子を有するもの、詳しくは、エチレンおよびプロピレンを製造する選択的プロセスに関する。
【００１５】
特許文献６は、水素の存在下で石油の炭化水素の供給物を熱分解する方法であって、その水素化分解プロセスが、０．０１秒と０．５秒の非常に短い滞留時間および６２５から１０００℃に及ぶ反応装置の出口での温度範囲で、反応装置の出口での５および７０バール（約５００ｋＰａおよび７ＭＰａ）の圧力下で行われる方法に関する。
【００１６】
上述したＬＣＯプロセスは、単環芳香族化合物および二環芳香族化合物を含有する流れであるＬＣＯのナフサへの完全転化水素化分解に関する。完全転化水素化分解の結果、高ナフテン、低オクタンのナフサが得られ、これは、生成物のブレンドに必要なオクタンを製造するために改質しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第７５１３９８８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１０１８１４号明細書
【特許文献３】米国特許第７０６７４４８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／１７３６６５号明細書
【特許文献５】米国特許第４１３７１４７号明細書
【特許文献６】米国特許第３８４２１３８号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Table VI, Page 295, Pyrolysis: Theory and Industrial Practice by Lyle F. Albright et al, Academic Press, 1983
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、ナフサ、ナフサコンデンセートおよび重質残滓供給物を芳香族化合物およびＬＰＧ分解装置の供給物にアップグレードする方法に提供することにある。
【００２０】
本発明の別の課題は、炭化水素原料から軽質オレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法であって、エチレンとプロパンの高収率を達成できる方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の別の課題は、炭化水素原料から軽質オレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法であって、幅広い炭化水素原料を処理できる、すなわち、供給物の融通性が高い方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の別の課題は、炭化水素原料から軽質オレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法であって、芳香族化合物の高収率を達成できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産を増加させる方法であって、
（ａ）炭化水素原料を開環のための反応区域に供給する工程、
（ｂ）その反応区域から生成された反応生成物を頭頂流および側部流に分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの側部流をガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットに供給する工程、
（ｄ）工程（ｃ）のＧＨＣの反応生成物を、Ｃ２〜Ｃ４パラフィン、水素およびメタンを含む頭頂気体流と、芳香族炭化水素化合物および非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する工程、および
（ｅ）ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットからの頭頂気体流を水蒸気分解ユニットに供給する工程、
を有してなる方法に関する。
【００２４】
これらの工程（ａ）〜（ｅ）に基づいて、本発明の課題の１つ以上を達成できる。本願の発明者等は、完全転化水素化分解工程を使用して、ＧＨＣにおいて生成されたナフテン系ナフサを高品質のＢＴＸ流および非常に良好なＬＰＧ分解装置の供給物に直接転化できることを発見した。ＬＣＯ−Ｘプロセスに対する違いは、芳香環（または二環および三環芳香族化合物の開環の場合には、最後の芳香環）を維持することに加え、本発明は、前記ナフテン種を単一段階プロセスにおいて、主としてＢＴＸに転化すること、並びに水蒸気分解に適した高価値のＬＰＧ生成物を生じない、または高品質のＢＴＸの直接の生産を行わない改質装置の必要ない、ＧＨＣにおける特定の条件の結果である。開環工程を使用した場合、ＧＨＣ処理工程の利点は、得られた芳香族生成物がアップグレードされて、化学製品の生産に適してないであろうし、ガソリンの混合にしか価値がない高級単環芳香族化合物の混合物ではなく、ＢＴＸおよびＬＰＧを生成することである。本発明は、ＧＨＣプラットホームを使用して、高品質のＢＴＸおよび高価値のＬＰＧ分解装置の供給物を直接生成すること、すなわち、ＬＣＯプロセスにおいて生成される高級単環芳香族化合物の「側鎖」をアップグレードすることに一層集中している。さらに、本発明によれば、パラフィン種が、高価値のＬＰＧ（およびさらに下流で「再び求められる」水素）に転化され、ナフテン種は、ＢＴＸに転化され、すなわち、芳香環が維持され、多環芳香族成分が分解されて、最後の芳香環が維持される。本発明における工程段階の組合せにより、本願の発明者等が、得られるＢＴＸの量に対して、軽質オレフィンをもたらすＬＰＧの量を効果的に制御することができる。
【００２５】
開環のための反応区域における好ましい工程条件は、前記供給流を、３００℃から５００℃の温度、および２から１０ＭＰａの圧力で、芳香族水素化触媒上に１，０００ｋｇの原料当たり１００から３００ｋｇの水素と共に環飽和ユニットに通過させること、並びに結果として生じた流れを、２００℃から６００℃の温度および１から１２ＭＰａの圧力で、環開裂触媒上に結果として生じた流れ１，０００ｋｇ当たり５０から２００ｋｇの水素と共に環開裂ユニットに通過させることを含む。結果として生じた生成物は、Ｃ２〜４アルカン流、液体パラフィン流および芳香族流に分離することができる。この芳香族水素化触媒は、Ｎｉ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択される１種類以上の金属を０．０００１から５質量％含む。環開裂触媒は、担体上の、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｓ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、およびＶからなる群より選択される１種類以上の金属を０．０００１から５質量％含む、すなわち、この担体は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ベータおよびＭＣＭ−２２の特徴を有する合成ゼオライトの群から選択される。
【００２６】
好ましい実施の形態において、本発明の方法は、炭化水素原料を芳香族化合物抽出ユニット内で前処理する工程をさらに含み、その芳香族化合物抽出ユニットからの底部流は前記開環のための反応区域に供給され、その頭頂流は前記水蒸気分解ユニットに供給される。
【００２７】
この芳香族化合物抽出ユニットは、蒸留ユニット、溶媒抽出ユニット、および分子篩、またはそれらの組合せのタイプの群から選択される。
【００２８】
溶媒抽出ユニットの実施の形態において、その頭頂流は溶媒除去のために洗浄され、そのように回収された溶媒は前記溶媒抽出ユニットに戻され、そのように洗浄された頭頂流は前記水蒸気分解ユニットに供給される。そのような抽出ユニットにおいて、液体の炭化水素供給物は、溶媒抽出工程において、最初に、適切な溶媒抽出塔において芳香族化合物の分離に関して選択的な非混和性溶媒と接触させられる。芳香族化合物の分離に関して選択的な非混和性溶媒の沸点は、分離すべき成分、すなわち、芳香族化合物およびナフテンを含有する抽出物の沸点よりも高くなければならない。非混和性溶媒と抽出物との間の好ましい温度差は１０から２０℃の範囲にある。その上、非混和性溶媒は、適用温度で分解してはならない、すなわち、非混和性溶媒は、特定の工程温度で温度安定性でなければならない。溶媒の例に、スルホラン、テトラエチレングリコールまたはＮ−メチルピロリドンがある。これらの種は、大抵、水および／またはアルコールなどの、他の溶媒または他の化学物質（共溶媒と呼ばれることもある）との組合せで使用される。本発明の方法において水素化分解触媒を損傷する危険を最小にするために、スルホランなどの非窒素含有溶媒を使用することが好ましい。その溶媒は（多量の溶解炭化水素を含有する場合でさえ）は、炭化水素種よりも密度が高いので、抽出塔のベースとは別である傾向にあり、そこから引き出される。この「豊富な溶媒(rich solvent)」（すなわち、溶解した炭化水素を含有する溶媒）は、供給物の液体中に存在した芳香族種、並びに軽質パラフィン、ナフテン種および供給物中に存在する有機硫黄種のいくつかなどの、溶媒中にいくぶん可溶性である他の種を含有している。従来の技術では、非芳香族炭化水素種の存在により、これらの種を蒸留塔中の「豊富な溶媒」から除去し（沸点がより低い芳香族化合物のいくつかと共に）、溶媒抽出塔に戻すことを必要とする難点が生じる。芳香族生成物流が非芳香族化合物の汚染物を実質的に含まないことを確実にするために、たとえ微量でもこれらの種を溶媒から除去するのにかなりの量のエネルギーを費やす必要がある。
【００２９】
好ましい実施の形態によれば、前記水蒸気分解ユニットの反応生成物は、Ｃ２〜Ｃ６アルカンを含む頭頂流と、Ｃ２オレフィン、Ｃ３オレフィンおよびＣ４オレフィンを含む中間流と、Ｃ９＋炭化水素を含む第１の底部流と、芳香族炭化水素化合物および非芳香族炭化水素化合物を含む第２の底部流とに分離される。
【００３０】
本発明の方法は、その頭頂流をその水蒸気分解ユニットに戻す工程をさらに含む。
【００３１】
本発明の好ましい実施の形態において、第２の底部流は前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットに供給される。カーボンブラックオイル（ＣＢＯ）および分解蒸留物（ＣＤ）を主に含有する第１の底部流を開環のための反応区域に供給することも好ましい。別の実施の形態によれば、前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットの反応生成物からの底部流が、ＢＴＸが豊富な分画と、重質分画とに分離される。
【００３２】
前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットからの頭頂流が、特にそのＣ３〜Ｃ４分画が、脱水素化ユニットに送られることが好ましい。それに加え、開環のための反応区域からの頭頂流を、特にそのＣ３〜Ｃ４分画を脱水素化ユニットに供給することも好ましい。
【００３３】
本発明によれば、それゆえ、前記ＬＰＧの豊富な分画は、前記水蒸気分解ユニットおよび／または前記脱水素化ユニットのいずれに送ることもできる。これにより、高いレベルの融通性および生成物の多様性が与えられる。開環のための反応区域からの頭頂流およびガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットからの頭頂気体流は、ＬＰＧの豊富な分画として示すことができる。
【００３４】
プロパンおよびブタンなどの低級アルカンの脱水素化のためのプロセスは、低級アルカン脱水素化プロセスと記載される。「プロパン脱水素化ユニット」という用語は、プロパン供給流が、プロピレンおよび水素を含む生成物に転化される石油化学プロセスユニットに関する。したがって、「ブタン脱水素化ユニット」という用語は、ブタン供給流をＣ４オレフィンに転化するためのプロセスユニットに関する。
【００３５】
本発明の方法は、工程（ａ）の前記炭化水素原料から単環芳香族化合物の豊富な流れを回収し、このように回収された流れを前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットに供給する工程、および前記芳香族化合物抽出ユニットの底部流から単環芳香族化合物の豊富な流れを回収し、このように回収された流れを前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットに供給する工程をさらに含む。
【００３６】
水素消費量の観点から、前記水蒸気分解ユニットの反応生成物から水素を回収し、そのように回収された水素を前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットおよび／または開環のための反応区域に供給すること、特に、前記脱水素化ユニットから水素を回収し、そのように回収された水素を前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットおよび／または開環のための反応区域に供給することが好ましい。
【００３７】
開環のための反応区域に供給すべき好ましい炭化水素原料の例は、軽油、真空軽油（ＶＧＯ）、ナフサおよび前処理ナフサ、またはそれらの組合せの群から選択される。
【００３８】
前記開環のための反応区域において一般的な工程条件は、上述されている。
【００３９】
前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットにおいて一般的な工程条件は、３００〜４５０℃の温度、３００〜５０００ｋＰａのゲージ圧、および０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度、好ましくは、３００〜４００℃の温度、６００〜３０００ｋＰａのゲージ圧、および０．２〜２ｈ-1の重量空間速度を含む。
【００４０】
前記水蒸気分解ユニットにおいて一般的な工程条件は、後で論じられる。
【００４１】
本発明の方法において、前記水蒸気分解ユニットに直接送るべき原料の好ましい例としては、連続した開環のための反応区域およびガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットにおいて処理されない炭化水素原料が挙げられる。
【００４２】
本発明はさらに、水蒸気分解ユニットのための原料としての、多段階で開環された水素化分解炭化水素原料の気体軽質分画の使用にさらに関する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】工程のスキームを示す流れ図
【発明を実施するための形態】
【００４４】
ここに用いた「原油」という用語は、地層から抽出された未精製形態の石油を称する。アラビアン・ヘビー原油、アラビアン・ライト原油、他の湾岸国の原油、ブレント原油、北海原油、北および西アフリカ産原油、インドネシア産原油、中国産原油、およびそれらの混合物だけでなく、シェール油、タールサンドおよびバイオ油を含むどんな原油も、本発明の方法のための原料物質として適している。原油が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８７標準により測定して、２０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する従来の石油であることが好ましい。使用する原油が、３０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する軽質原油であることがより好ましい。その原油がアラビアン・ライト原油を含むことが最も好ましい。アラビアン・ライト原油は、典型的に、３２〜３６°ＡＰＩの間のＡＰＩ比重および１．５〜４．５質量％の間の硫黄含有量を有する。
【００４５】
ここに用いた石油化学製品（"petrochemicals"および"petrochemical products"）という用語は、燃料として使用されない、原油に由来する化学製品に関する。石油化学製品は、化学製品および高分子を製造するための基礎原料として使用されるオレフィン類および芳香族化合物を含む。高価値の石油化学製品としては、オレフィン類および芳香族化合物が挙げられる。典型的な高価値のオレフィンとしては、以下に限られないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンおよびスチレンが挙げられる。典型的な高価値の芳香族化合物としては、以下に限られないが、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンが挙げられる。
【００４６】
ここに用いた「燃料」という用語は、エネルギー担体として使用される原油に由来する生成物に関する。明確な化合物の一群である石油化学製品とは異なり、燃料は、典型的に、様々な炭化水素化合物の複合混合物である。石油精製所で通常製造される燃料としては、以下に限られないが、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、重油燃料、および石油コークスが挙げられる。
【００４７】
ここに用いた「原油蒸留ユニットにより生じた気体」または「気体分画」という用語は、周囲温度で気体である原油蒸留プロセスにおいて得られる分画を称する。したがって、原油蒸留に由来する「気体分画」は、主にＣ１〜Ｃ４炭化水素を含み、硫化水素および二酸化炭素などの不純物をさらに含むことがある。本明細書において、原油蒸留により得られる他の石油分画は、「ナフサ」、「灯油」、「軽油」および「残油」と称される。ナフサ、灯油、軽油および残油という用語は、ここでは、石油精製プロセスの分野において一般的な通義を有するものとして使用される；Alfke et al. (2007) Oil Refinin, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry and Speight (2005) Petroleum Refinery Processes, Krik-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologyを参照のこと。この点に関して、原油に含まれる炭化水素化合物の複合混合物および原油蒸留プロセスに対する技術的な限界のために異なる原油蒸留分画の間には重複があるであろうことを留意のこと。ここに用いた「ナフサ」という用語は、好ましくは、約２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１９０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。軽質ナフサは、好ましくは、約２０〜１００℃、より好ましくは約３０〜９０℃の沸点範囲を有する分画である。重質ナフサは、好ましくは、約８０〜２００℃、より好ましくは約９０〜１９０℃の沸点範囲を有する。ここに用いた「灯油」という用語は、好ましくは、約１８０〜２７０℃、より好ましくは約１９０〜２６０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。ここに用いた「軽油」という用語は、好ましくは、約２５０〜３６０℃、より好ましくは約２６０〜３５０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。ここに用いた「残油」という用語は、好ましくは、約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超の沸点を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。
【００４８】
「芳香族炭化水素」または「芳香族化合物」という用語は、当該技術分野で非常によく知られている。したがって、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想的局在構造（ケクレ構造）の安定性より著しく大きい安定性（非局在化のために）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)、例えば、ベンゼン環のプロトンについて７．２から７．３ｐｐｍの範囲にある化学シフトの存在の観察である。
【００４９】
「ナフテン炭化水素」または「ナフテン」もしくは「シクロアルカン」という用語は、ここでは、既定の意味を有するものとして使用され、したがって、その分子の化学構造中に炭素原子の環を１つ以上有するタイプのアルカンに関する。
【００５０】
「オレフィン」という用語は、ここでは、既定の意味を有するものとして使用される。したがって、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物に関する。「オレフィン」という用語が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの２つ以上を含む混合物に関することが好ましい。
【００５１】
ここに用いた「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の既定の頭字語に関する。ＬＧＰは、概して、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４炭化水素の混合物からなる。
【００５２】
ここに用いた「ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。
【００５３】
ここに用いたように、「＃」が正の整数である、「Ｃ＃炭化水素」という用語は、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、＃以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。したがって、「Ｃ５＋炭化水素」という用語は、５以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。したがって、「Ｃ５＋アルカン」という用語は、５以上の炭素原子を有するアルカンに関する。
【００５４】
ここに用いたように、「水素化分解ユニット」または「水素化分解装置」という用語は、水素化分解プロセス、すなわち、高い水素分圧の存在により支援される触媒分解プロセスがその中で行われる精製ユニットに関する；例えば、Alfke et al. (2007) loc.citを参照のこと。このプロセスの生成物は、飽和炭化水素および、温度、圧力、空間速度および触媒活性などの反応条件に応じて、ＢＴＸを含む芳香族炭化水素である。水素化分解に使用される工程条件は、一般に、２００〜６００℃の工程温度、０．２〜２０ＭＰａの高圧、０．１〜１０ｈ-1の間の空間速度を含む。
【００５５】
水素化分解反応は二機能性機構により進み、この機構は酸性機能と水素化機能を必要とし、酸機能は、分解と異性化を与え、供給物中に含まれる炭化水素化合物に含まれる炭素−炭素結合の破壊および／または再配置をもたらす。水素化分解プロセスに使用される多くの触媒は、様々な遷移金属、または金属硫化物をアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と混合することによって形成される。
【００５６】
ここに用いたように、「ガソリン水素化分解ユニット」または「ＧＨＣ」という用語は、以下に限られないが、改質ガソリン、ＦＣＣガソリンおよび分解ガソリン（パイガス）を含む精製ユニット由来軽質蒸留物などの芳香族炭化水素化合物が比較的豊富な複合炭化水素供給物をＬＰＧおよびＢＴＸに転化させるのに適した水素化分解プロセスであって、ＧＨＣ原料中に含まれる芳香族化合物の１つの芳香環を完全なままに維持するが、その芳香環から側鎖のほとんどを除去するように最適化されたプロセスを実施するための精製ユニットを称する。したがって、ガソリン水素化分解により生じる主要な生成物はＢＴＸであり、そのプロセスは、化学用ＢＴＸを提供するために最適化することができる。ガソリン水素化分解が行われる炭化水素供給物が精製ユニット由来軽質蒸留物を含むことが好ましい。ガソリン水素化分解が行われる炭化水素供給物が、複数の芳香環を有する炭化水素を１質量％以下しか含まないことがより好ましい。ガソリン水素化分解条件が、好ましくは、３００〜５８０℃、より好ましくは４５０〜５８０℃、さらにより好ましくは４７０〜５５０℃の温度を含む。芳香環の水素化が有力になるので、それより低い温度は避けなければならない。しかしながら、触媒が、スズ、鉛またはビスマスなどの、触媒の水素化活性を低減させるさらに別の元素を含む場合、ガソリン水素化分解のためにより低い温度を選択してもよい；例えば、国際公開第０２／４４３０６Ａ１号および同第２００７／０５５４８８号を参照のこと。反応温度が高すぎる場合、ＬＰＧ（特に、プロパンおよびブタン）の収率が低下し、メタンの収率が上昇してしまう。触媒活性は、触媒の寿命に亘り低下するであろうから、水素化分解の転化率を維持するために、触媒の寿命に亘り反応装置の温度を徐々に上昇させることが都合良い。このことは、作動サイクルの開始時の最適温度が、水素化分解温度範囲の下端であることを意味する。その最適反応装置温度は、好ましくは、サイクルの終わり（触媒が交換されるまたは再生される直前）に、その温度が水素化分解温度範囲の上端であるように選択されるように、触媒が失活するにつれて、上昇する。
【００５７】
炭化水素供給流のガソリン水素化分解は、好ましくは、０．３〜５ＭＰａのゲージ圧、より好ましくは０．６〜３ＭＰａのゲージ圧、特に好ましくは１〜２ＭＰａのゲージ圧、最も好ましくは１．２〜１．６ＭＰａのゲージ圧で行われる。反応装置の圧力を上昇させることにより、Ｃ５＋非芳香族化合物の転化率を増加させることができるが、これにより、メタンの収率および芳香環のシクロヘキサン種（ＬＰＧ種に分解することができる）への水素化も増加する。これにより、圧力が上昇するにつれて芳香族類の収率が減少し、いくつかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンは、完全には水素化分解されないので、１．２〜１．６ＭＰａの圧力で結果として生じたベンゼンの純度が最適である。
【００５８】
炭化水素供給流のガソリン水素化分解は、好ましくは、０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、より好ましくは０．２〜６ｈ-1の重量空間速度、最も好ましくは０．４〜２ｈ-1の重量空間速度で行われる。空間速度が速すぎると、ＢＴＸ共沸パラフィン成分の全てが水素化分解されるわけでなく、それゆえ、反応装置生成物の単純な蒸留によって、ＢＴＸ仕様を達成することはできなくなる。低すぎる空間速度では、プロパンとブタンを犠牲にして、メタンの収率が上昇してしまう。意外なことに、最適な重量空間速度を選択することによって、ベンゼン共沸物の十分に完全な反応が達成されて、液体を再循環する必要なく、仕様を満たすＢＴＸが生じることが分かった。
【００５９】
したがって、好ましいガソリン水素化分解条件は、４５０〜５８０℃の温度、０．３〜５ＭＰａのゲージ圧、および０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度を含む。より好ましいガソリン水素化分解条件は、４７０〜５５０℃の温度、０．６〜３ＭＰａのゲージ圧、および０．２〜６ｈ-1の重量空間速度を含む。特に好ましいガソリン水素化分解条件は、４７０〜５５０℃の温度、１〜２ＭＰａのゲージ圧、および０．４〜２ｈ-1の重量空間速度を含む。
【００６０】
「芳香環開環ユニット」は、芳香環開環プロセスがその中で行われる精製ユニットを称する。芳香族の開環は、ＬＰＧと、工程条件に応じて、軽質蒸留物（ＡＲＯ由来ガソリン）とを生成するために、灯油と軽油の沸点範囲内の沸点を有する芳香族炭化水素が比較的豊富な供給物を転化するのに特に適した特定の水素化分解プロセスである。そのような芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）は、例えば、米国特許第３２５６１７６号および同第４７８９４５７号の各明細書に記載されている。そのようなプロセスは、ただ１つの固定床触媒反応装置、または未転化材料から所望の生成物を分離するための１つ以上の分別ユニットと一緒に直列になった２つのそのような反応装置のいずれからなってもよく、また反応装置の一方または両方に未転化材料を再循環させる能力も含んでよい。反応装置は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、５〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に、３〜３５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの圧力で運転されることがあり、その水素は、水素化−脱水素化および環開裂の両方に活性である二元機能触媒の存在下で、炭化水素原料と並流で流れても、または炭化水素原料の流動方向と向流に流れてもよく、その芳香環飽和および環開裂が行われることがある。そのようなプロセスに使用される触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属形態または金属硫化物形態の、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含む。この点に関して、ここに用いた「上に担持された」という用語は、１つ以上の元素を触媒担体と併せ持つ触媒を提供するためのどの従来の様式も含む。さらなる芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）が、米国特許第７５１３９８８号明細書に記載されている。したがって、そのＡＲＯプロセスは、芳香族水素化触媒の存在下での、１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度、５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に２〜１０ＭＰａの圧力での芳香環飽和、および環開裂触媒の存在下での、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、５〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に１〜１２ＭＰａの圧力での環開裂を含むことがあり、その芳香環飽和および環開裂は、１つの反応装置または２つの連続した反応装置において行われてもよい。芳香族水素化触媒は、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＮｉ、ＷおよびＭｏの混合物を含む触媒などの従来の水素化／水素化処理触媒であってよい。環開裂触媒は、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む。その触媒が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属形態または金属硫化物形態の、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい。触媒組成、作動温度、作動空間速度および／または水素分圧のいずれか１つまたは組合せを適用することによって、そのプロセスを、完全な飽和とそれに続く全環の開裂の方向に、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、その１つを除いて全ての環の開裂の方向に導くことができる。後者の場合、そのＡＲＯプロセスにより、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。
【００６１】
ここに用いたように、「脱芳香族化ユニット」という用語は、混合炭化水素供給物からのＢＴＸなどの芳香族炭化水素の分離のために精製ユニットに関する。そのような脱芳香族化プロセスは、Folkins (2000) Benzene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryに記載されている。したがって、プロセスは、混合炭化水素流を、芳香族化合物が豊富な第１の流れと、パラフィンおよびナフテンが豊富な第２の流れとに分離するために存在する。芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を分離する好ましい方法は溶媒抽出である；例えば、国際公開第２０１２／１３５１１１Ａ２号を参照のこと。芳香族溶媒抽出に使用される好ましい溶媒は、工業的芳香族化合物抽出プロセスに一般に使用される溶媒であるスルホラン、テトラエチレングリコールおよびＮ−メチルピロリドンである。これらの種は、しばしば、水および／またはアルコールなどの他の溶媒または他の化学物質（共溶媒と呼ばれることもある）と組み合わせて使用される。スルホランなどの窒素不含有溶媒が特に好ましい。そのような溶媒抽出に使用される溶媒の沸点は、抽出すべき芳香族化合物の沸点よりも低い必要があるので、２５０℃、好ましくは２００℃を超える沸点範囲を有する炭化水素混合物の脱芳香族化には、工業的に適用されている脱芳香族化プロセスはそれほど好ましくない。重質芳香族化合物の溶媒抽出が当該技術分野に記載されている；例えば、米国特許第５８８０３２５号明細書を参照のこと。あるいは、分子篩分離または沸点に基づく分離などの、溶媒抽出以外の他の公知の方法を、脱芳香族化プロセスにおける重質芳香族化合物の分離に適用することができる。
【００６２】
混合炭化水素流を、主にパラフィンを含む流れおよび主に芳香族化合物とナフテンを含む第２の流れに分離するプロセスは、３つの主要な炭化水素処理塔：溶媒抽出塔、ストリッピング塔および抽出塔を備えた溶媒抽出ユニット内でその混合炭化水素流を処理する工程を有してなる。芳香族化合物の抽出に選択的な従来の溶媒は、軽質ナフテン種およびより少ない程度で、パラフィン種を溶解させるのにも選択的であり、それゆえ、溶媒抽出塔の基部を出る流れは、溶解した芳香族種、ナフテン種および軽質パラフィン種と共に溶媒を含む。溶媒抽出塔の頂部から出る流れ（ラフィネート流としばしば称される）は、選択された溶媒に対して比較的不溶性のパラフィン種を含む。溶媒抽出塔の基部を出る流れは、次いで、蒸留塔において、蒸発ストリッピングに施される。ここでは、各種は、溶媒の存在下での相対的な揮発度に基づいて分離される。溶媒の存在下では、軽質パラフィン種は、同じ炭素原子数のナフテン種および特に芳香族種よりも高い相対的な揮発度を有し、それゆえ、軽質パラフィン種の大半は、蒸発ストリッピング塔からの塔頂流に濃縮されるであろう。この流れは、溶媒抽出塔からのラフィネート流と組み合わされても、または別個の軽質炭化水素流として収集されてもよい。ナフテン種および特に芳香族種の大半は、それらの比較的低い揮発度のために、この塔の基部から出る溶媒と溶解炭化水素の混合流中に維持される。抽出ユニットの最終的な炭化水素処理塔において、溶媒は、蒸留によって、溶解炭化水素種から分離される。この工程において、比較的沸点の高い溶媒は、その塔から基部流として回収され、一方で、主に芳香族種およびナフテン種を含む溶解炭化水素は、この塔の頂部から出る蒸気流として回収される。この後者の流れは、しばしば、抽出物と称される。
【００６３】
本発明の方法は、接触改質または流動接触分解などの、下流の精製プロセスにおける触媒の失活を防ぐために、特定の原油分画から硫黄を除去する必要があることがある。そのような水素化脱硫プロセスは、「ＨＤＳユニット」または「水素化処理機(hydrotreater)」内で行われる；Alfke (2007) loc. citを参照のこと。一般に、水素化脱硫反応は、促進剤の有無にかかわらず、アルミナ上に担持された、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＷおよびＰｔからなる群より選択される元素を含む触媒の存在下で、２００〜４２５℃、好ましくは３００〜４００℃の高温およびゲージ圧で１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１３ＭＰａの高圧で、固定床反応装置内で行われ、ここで、触媒は硫化物形態にある。
【００６４】
さらなる実施の形態において、前記方法は、水素化脱アルキル化工程をさらに含み、ここで、ＢＴＸ（または生成されたＢＴＸのトルエンおよびキシレン分画のみ）が、ベンゼンおよび燃料ガスを含む水素化脱アルキル化生成物流を生成するのに適した条件下で、水素と接触させられる。
【００６５】
ＢＴＸからベンゼンを生成する工程段階は、水素化分解生成物流中に含まれるベンゼンを、水素化アルキル化の前にトルエンおよびキシレンから分離する工程を含むこともある。この分離工程の利点は、水素化脱アルキル化反応装置の能力が高まることである。ベンゼンは、従来の蒸留によってＢＴＸ流から分離することができる。
【００６６】
Ｃ６〜Ｃ９芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物の水素化脱アルキル化のプロセスは、当該技術分野で周知であり、熱水素化脱アルキル化および接触水素化脱アルキル化を含む；例えば、国際公開第２０１０／１０２７１２Ａ２号を参照のこと。接触水素化脱アルキル化プロセスは一般に、熱水素化脱アルキル化よりもベンゼンに対する選択性が高いので、この接触水素化脱アルキル化が好ましい。接触水素化脱アルキル化が使用されることが好ましく、ここでは、水素化脱アルキル化触媒は、担持酸化クロム触媒、担持酸化モリブデン触媒、シリカまたはアルミナ上白金およびシリカまたはアルミナ上酸化白金からなる群より選択される。「水素化脱アルキル化条件」としてもここに記載される、水素化脱アルキル化に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる。熱水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、例えば、独国特許出願公開第１６６８７１９Ａ１号明細書に記載されており、６００〜８００℃の温度、３〜１０ＭＰａのゲージ圧および１５〜４５秒間の反応時間を含む。好ましい接触水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、国際公開第２０１０／１０２７１２Ａ２号に記載されており、５００〜６５０℃の温度、３．５〜８ＭＰａ、好ましくは３．５〜７ＭＰａのゲージ圧、および０．５〜２ｈ-1の重量空間速度を含むことが好ましい。水素化脱アルキル化生成物流は、典型的に、冷却と蒸留の組合せによって、液体流（ベンゼンおよび他の芳香族化合物種を含有する）および気体流（水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよび他の低沸点炭化水素を含有する）に分離される。この液体流は、蒸留により、ベンゼン流、Ｃ７からＣ９芳香族化合物流および必要に応じて、芳香族化合物が比較的多い中間蒸留物流にさらに分離してもよい。このＣ７からＣ９芳香族化合物流は、全体の転化率およびベンゼンの収率を増加させるために、再循環流として反応装置区域に戻すように供給してもよい。ビフェニルなどの多環芳香族種を含有する芳香族化合物流は、反応装置に再循環されないことが好ましいが、別の生成物流として輸送され、中間蒸留物（「水素化脱アルキル化により生成される中間蒸留物」）として統合プロセスに再循環してもよい。多量の水素を含有する前記気体流は、再循環ガス圧縮機により水素化脱アルキル化ユニットに戻すように再循環されても、または供給物として水素を使用する任意の他の精製所に送られてもよい。反応装置供給物中のメタンおよびＨ2Ｓの濃度を制御するために再循環パージガスを使用してもよい。
【００６７】
ここに用いたように、「気体分離ユニット」という用語は、原油蒸留ユニットにより生成される気体および／または精製ユニット由来の気体中に含まれる様々な化合物を分離する精製ユニットに関する。気体分離ユニットにおいて別個の流れに分離されるであろう化合物は、エタン、プロパン、ブタン、水素および主にメタンを含む燃料ガスを含む。その気体の分離に適したどの従来の方法を使用してもよい。したがって、その気体は、多数の圧縮段階に施されることがあり、ここで、ＣＯ2およびＨ2Ｓなどの酸性気体が圧縮段階の間で除去されるであろう。それに続く工程において、生成された気体は、カスケード冷凍システムの各段階に亘り、気相中にほぼ水素しか残っていない状態まで部分的に凝縮されるであろう。その後、様々な炭化水素化合物が蒸留により分離されるであろう。
【００６８】
アルカンのオレフィンへの転化のためのプロセスは、「水蒸気分解」または「熱分解」を含む。ここに用いたように、「水蒸気分解」という用語は、飽和炭化水素が、エチレンおよびプロピレンなどのより小さい、しばしば不飽和の炭化水素に分解される石油化学プロセスに関する。水蒸気分解において、エタン、プロパンおよびブタンなどのガス状炭化水素供給物、またはそれらの混合物（気体熱分解）、もしくはナフサまたは軽油などの液体炭化水素供給物（液体熱分解）は、水蒸気で希釈され、酸素の不在下で炉内において手短に加熱される。典型的に、反応温度は７５０〜９００℃であるが、その反応は、非常に手短に、通常は５０〜１０００ミリ秒の滞留時間でしか行われない。好ましくは、比較的低い工程圧力は、大気圧から１７５ｋＰａのゲージ圧であるように選択されるべきである。最適条件での分解を確実にするために、炭化水素化合物であるエタン、プロパンおよびブタンがそれぞれの専用の炉内で別々に分解されることが好ましい。分解温度に達した後、気体が急冷されて、移送ラインの熱交換器内で、または冷却油を使用した急冷ヘッダの内部で反応を停止させる。水蒸気分解により、反応装置の壁上に、炭素の一形態であるコークスがゆっくりと堆積する。デコーキングには、炉をプロセスから隔離する必要があり、次いで、水蒸気流または水蒸気／空気混合物を炉のコイルに通過させる。これにより、硬い固体の炭素層が一酸化炭素と二酸化炭素に転化される。この反応が一旦完了したら、炉をラインに戻す。水蒸気分解により生成される生成物は、供給物の組成、炭化水素対水蒸気の比率および分解温度と炉内の滞留時間に依存する。エタン、プロパン、ブタンまたは軽質ナフサなどの軽質炭化水素供給物により、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを含む、より軽質の高分子等級のオレフィンが多い生成物流が生じる。より重質の炭化水素（全範囲および重質ナフサおよび軽油分画）も、芳香族炭化水素の多い生成物を生じる。
【００６９】
水蒸気分解により生じた様々な炭化水素化合物を分離するために、その分解ガスは分別ユニットに施される。そのような分別ユニットは、当該技術分野で周知であり、重質蒸留物（「カーボンブラックオイル」）および中間蒸留物（「分解蒸留物」）が軽質蒸留物および気体から分離される、いわゆるガソリン分留装置を含むことがある。それに続く随意的な急冷塔において、水蒸気分解により生成される軽質蒸留物（「分解ガソリン」または「パイガス」）のほとんどは、軽質蒸留物を凝縮することによって、気体から分離されるであろう。それに続いて、気体に多数の圧縮段階が施されてもよく、ここで、軽質蒸留物の残りが、圧縮段階の間で気体から分離される。酸性気体（ＣＯ2およびＨ2Ｓ）も圧縮段階の間で除去されるであろう。続く工程において、熱分解により生成された気体は、カスケード冷凍システムの各段階で、気相中にほぼ水素しか残っていない状態に部分的に凝縮されるであろう。様々な炭化水素化合物は、続いて、単純な蒸留により分離してよく、ここで、エチレン、プロピレンおよびＣ４オレフィンが、水蒸気分解により生成される最も重要な高価値の化学物質である。水蒸気分解により生成されるメタンは、一般に、燃料ガスとして使用され、水素は、分離され、水素化分解プロセスなどの、水素を消費するプロセスに再循環されてもよい。水蒸気分解により生成されるアセチレンは、エチレンに選択的に水素化されることが好ましい。分解ガス中に含まれるアルカンを、オレフィン合成のためのプロセスに再循環してもよい。
【００７０】
ここに用いた「プロパン脱水素化ユニット」という用語は、プロパン供給流が、プロピレンおよび水素を含む生成物に転化される石油化学プロセスユニットに関する。したがって、「ブタン脱水素化ユニット」という用語は、ブタン供給流をＣ４オレフィンに転化するためのプロセスユニットに関する。プロパンおよびブタンなどの低級アルカンの脱水素化のためのプロセスは共に、低級アルカン脱水素化プロセスと記載される。低級アルカンの脱水素化のためのプロセスは、当該技術分野に周知であり、酸化的脱水素化プロセスおよび非酸化的脱水素化プロセスを含む。酸化的脱水素化プロセスにおいて、プロセス加熱は、供給物中の低級アルカンの部分酸化により与えられる。本発明の文脈において好ましい、非酸化的脱水素化プロセスにおいて、吸熱脱水素化反応のためのプロセス加熱は、燃料ガスの燃焼により得られる高温燃焼排ガスまたは水蒸気などの外部熱源により与えられる。非酸化的脱水素化プロセスにおいて、その工程条件は、一般に、５４０〜７００℃の温度および２５〜５００ｋＰａの絶対圧を含む。例えば、このＵＯＰ  Ｏｌｅｆｌｅｘプロセスは、移動床反応装置内においてアルミナ上に担持された白金含有触媒の存在下で、プロパンの脱水素化によりプロピレンを、（イソ）ブタンの脱水素化により（イソ）ブチレン（またはその混合物）を形成することを可能にする；例えば、米国特許第４８２７０７２号明細書を参照のこと。このＵｈｄｅ  ＳＴＡＲプロセスは、亜鉛−アルミナスピネル上に担持された促進白金触媒の存在下で、プロパンの脱水素化によりプロピレンを、またはブタンの脱水素化によりブチレンを形成することを可能にする；例えば、米国特許第４９２６００５号明細書を参照のこと。このＳＴＡＲプロセスは、オキシ脱水素化の原理を適用することによって、最近改良された。反応装置の補助断熱区域において、中間生成物からの水素の一部が、添加酸素により選択的に転化されて、水を形成する。これにより、熱力学的平衡がより高い転化率にシフトし、より高い収率が達成される。吸熱脱水素化反応に必要な外部熱も、発熱水素転化によりある程度供給される。Ｌｕｍｍｕｓ  Ｃａｔｏｆｉｎプロセスは、循環基準で作動する数多くの固定床反応装置を利用する。その触媒は、１８〜２０質量％のクロムが含浸された活性化アルミナである；例えば、欧州特許出願公開第０１９２０５９Ａ１号および英国特許出願公開第２１６２０８２Ａ号の各明細書を参照のこと。このＣａｔｏｆｉｎプロセスには、このプロセスがロバスト性であり、白金触媒を汚染するであろう不純物を取り扱うことができるという利点がある。ブタンの脱水素化プロセスにより生成される生成物は、ブタン供給物の性質および使用されるブタン脱水素化プロセスに依存する。Ｃａｔｏｆｉｎプロセスは、ブタンの脱水素化により、ブチレンを形成することも可能にする；例えば、米国特許第７６２２６２３号明細書を参照のこと。
【００７１】
本発明を次の実施例において論じるが、その実施例は、保護の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【実施例】
【００７２】
工程スキームが唯一の図面に見つけられる。炭化水素原料２９が、開環のための反応区域４に供給され、その反応区域から生成された反応生成物が頭頂流９および側部流１３に分離される。この側部流１３はガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニット５に供給され、そのＧＨＣユニット５の反応生成物は、Ｃ２〜Ｃ４パラフィン、水素およびメタンなどの軽質成分を含む頭頂気体流３３と、芳香族炭化水素化合物および非芳香族炭化水素化合物を主に含む流れ１５とに分離される。ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニット５からの頭頂気体流３３は原料８として水蒸気分解ユニット１に供給される。
【００７３】
好ましい実施の形態において、炭化水素原料７は供給物２８および供給物１２に分割することができ、この供給物２８は芳香族化合物抽出ユニット３において前処理される。芳香族化合物抽出ユニット３から、底部流３４が前記開環のための反応区域４に供給され、その頭頂流２６は前記水蒸気分解ユニット１に供給される。芳香族化合物抽出ユニット３は、蒸留ユニット、溶媒抽出ユニットおよび分子篩、またさらにはそれらの組合せのタイプの群から選択される。例えば、軽質ナフサ６は、水蒸気分解ユニット１に直接送られる原料である。
【００７４】
好ましい実施の形態において、前記Ｃ２〜Ｃ４パラフィンが前記頭頂気体流３３から分離され、そのように分離されたＣ２〜Ｃ４パラフィンは水蒸気分解ユニット１の炉区域に送られる。別の好ましい実施の形態において、そのＣ２〜Ｃ４パラフィンは、それぞれ、Ｃ２パラフィン、Ｃ３パラフィンおよびＣ４パラフィンを主に含む個々の流れに分離され、各個々の流れは水蒸気分解ユニット１の特定の炉区域に供給される。前記頭頂気体流３３からのＣ２〜Ｃ４パラフィンのそのような分離は、低温蒸留または溶媒抽出により行われる。
【００７５】
前記水蒸気分解ユニット１の反応生成物１８は、分離装置２において、Ｃ２〜Ｃ６アルカンを含む頭頂流１７と、Ｃ２オレフィン、Ｃ３オレフィンおよびＣ４オレフィンを含有する中間流１４と、Ｃ９＋炭化水素を含む第１の底部流１９と、芳香族炭化水素化合物および非芳香族炭化水素化合物を含む第２の底部流１０とに分離される。第２の底部流１０はパイガスを含む。水素とメタンを同様に分離装置２から回収し、他のどこかで再利用することができる。頭頂流１７は水蒸気分解ユニット１に戻される。第２の底部流１０はガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニット５に供給される。カーボンブラックオイル（ＣＢＯ）および分解蒸留物（ＣＤ）を主に含有する第１の底部流１９は、開環のための反応区域４に供給される。
【００７６】
好ましい実施の形態において、ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニット５からの流れ１５は、ＢＴＸが豊富な分画と、重質分画とにさらに分離される（図示せず）。ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニット５からの頭頂流３３は流れ８および流れ２０に分割され、この流れ２０は脱水素化ユニット２３に供給される。上述したように、頭頂流３３のＣ３〜Ｃ４分画のみを脱水素化ユニット２３に送ることが好ましい。開環のための反応区域４からの頭頂流９も、脱水素化ユニット２３および／または水蒸気分解ユニット１に供給することができる。この流れ９について、流れ９のＣ３〜Ｃ４分画のみを脱水素化ユニット２３に送ることも好ましい。好ましい実施の形態によれば、このＣ３〜Ｃ４分画は、単一プロセスユニットにおいて流れ９および流れ３３の両方から回収され、これらのＣ３〜Ｃ４分画は脱水素化ユニット２３に送られる。これは、適切な処理後、水素およびメタンが、流れ２０を脱水素化ユニット２３に送る前に、流れ９および流れ３３から回収されることを意味する。
【００７７】
好ましい実施の形態において、単環芳香族化合物の豊富な流れ２５が前記炭化水素原料２４から回収され、そのように回収された流れ２５が前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニット５に直接供給される。原料２４の残りの部分３２は開環のための反応区域４に送られる。
【００７８】
水素２７は、水蒸気分解ユニット１の反応生成物から回収することができ、そのように回収された水素２７は、それぞれ、ライン２２およびライン３１を通じて、前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニット５および／または前記開環のための反応区域４に送ることができる。別の実施の形態において、前記脱水素化ユニット２３から水素２１を回収することも可能であり、そのように回収された水素２１を、前記ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニット５および／または前記開環のための反応区域４に送ることができる。
【００７９】
図面の工程スキームによれば、原料７を原料２８および原料１２に分割することができ、この原料１２は芳香族化合物抽出ユニット３における抽出を経ない。原料１２は、適切な場合、他のタイプの原料２９と混合することができ、混合原料１６は、必要に応じて、ユニット３の底部流３４と混合された後、今では、参照番号２４により示されている。好ましい実施の形態において、単環芳香族化合物２５が、ユニット３０内で原料から分離され、そのように得られた流れ３２がユニット４に供給される。
【００８０】
ここに開示された実施例は、いくつか場合の区別をしている。
【００８１】
ケース１によれば、原料としての灯油が水蒸気分解ユニットに直接送られる（比較例）。
【００８２】
ケース２（本発明による実施例）によれば、原料としての灯油が開環のための反応区域に送られ、その側部流がガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットに送られ、ＧＨＣからのＬＰＧ分画が水蒸気分解される。
【００８３】
ケース３（本発明による実施例）によれば、原料としての灯油が芳香族化合物抽出ユニットにおいて最初に前処理され、そのパラフィン分画が水蒸気分解ユニットに送られ、ナフテンおよび芳香族化合物分画が開環のための反応区域に送られ、その側部流がガソリン水素化分解（ＧＨＣ）ユニットに送られ、ＧＨＣからのＬＰＧ分画が水蒸気分解される。
【００８４】
ケース４（本発明による実施例）はケース２と似ているが、ケース４の原料は、今度はＬＶＧＯである。
【００８５】
灯油とＬＶＧＯの特徴が表１に見つけられる。
【００８６】
【表１】
0006360553.tif 000002
【００８７】
水蒸気分解ユニットの条件は以下のとおりである：エタンおよびプロパン炉：コイル出口温度＝８４５℃、水蒸気対油比＝０．３７；Ｃ４炉：コイル出口温度＝８２０℃、水蒸気対油比＝０．３７；液体炉：コイル出口温度＝８２０℃、水蒸気対油比＝０．３７。
【００８８】
表２は、装置の境界内生成物分量（原料の質量％）を示している。
【００８９】
【表２】
0006360553.tif 000003
【００９０】
各ケースについて、水素バランスを計算した。それぞれ、ケース１では、Ｈ２バランスは＋０．６％であり、ケース２では、Ｈ２バランスは−１．０％であり、ケース３では、Ｈ２バランスは−０．５％であり、ケース４では、Ｈ２バランスは−２．０％である。
【００９１】
先に示したデータは、ディーゼル燃料の開環のための反応区域およびガソリン水素化分解（ＧＨＣ）の存在により、芳香族化合物がＢＴＸおよびＬＰＧに転化され、ナフテンがＬＰＧに転化されることを示している。このＬＰＧからの水蒸気分解装置の生成物は、オレフィン収率（エチレンおよびプロピレン）が増加し、ＣＨ４収率が増加し、Ｃ９＋収率が減少している（ケース１におけるようなディーゼル燃料のすぐの水蒸気分解と比べて）。本願の発明者等は、この効果がＬＶＧＯおよびＨＶＧＯにも適用されることを発見した。開環のための反応区域には追加のＨ2が必要であること、すなわち、ケース２、３および４については負の水素バランスを留意のこと。さらに、プロパン脱水素化（ＰＤＨ）／ブタン脱水素化（ＢＤＨ）の選択肢を適用した場合、正の水素バランスを達成できる。その上、エチレンの増加も、本発明により方法において極めて著しい。
【符号の説明】
【００９２】
１    水蒸気分解ユニット
２    分離装置
３    芳香族化合物抽出ユニット
４    開環のための反応区域芳香族化合物抽出ユニット
５    ガソリン水素化分解ユニット
２３    脱水素化ユニット
３０    ユニット
【図１】
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