(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
前記アノード上の誘電体と、
前記誘電体上のカソードと、
を備えるコンデンサであって、前記カソードが、
前記誘電体に最も近い第１層；及び
導電性ポリマー、有機官能性シラン、並びに、カルボン酸及びエポキシからなる群から選択される少なくとも２つの官能基を有する有機化合物を含む第２層を含み、
前記第１層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びトルエンスルホネートを含み、
前記導電性ポリマーは、−（ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４−）ｘ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つがチオフェン、ピロール又はアニリンから選択される基を含むが、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のいずれも−ＳＯＯＨ又はＣＯＯＨを含有しない）の繰り返し単位を含み、及び
前記有機官能性シランは、式：
Ｙ（Ｓｉ（Ｒ３）３−ｎ（Ｒ２）ｎ）２
（式中、Ｙはアルキル、アリール、スルフィド又はメラミン等の反応性又は非反応性官能基を含有する任意の有機部分であり、
Ｒ２は個々に加水分解性官能基であり、
Ｒ３は個々に炭素数１〜６のアルキル官能基であり、
ｎは１〜３である）によって規定される、
コンデンサ。
【請求項２】
前記カソードがポリアニオンを更に含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記導電性ポリマーがポリチオフェンを含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項４に記載のコンデンサ。
【請求項６】
前記有機官能性シランがグリシジルシランである、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項７】
前記有機化合物がエポキシ架橋性化合物である、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項８】
前記エポキシ架橋性化合物が式：
【化１】
0006266107.tif 000017
（式中、Ｘは炭素数０〜１４のアルキル若しくは置換アルキル、アリール若しくは置換アリール、エチレンエーテル若しくは置換エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル若しくは置換ポリエチレンエーテル、又はそれらの組合せである）によって規定される、請求項７に記載のコンデンサ。
【請求項９】
前記置換がエポキシ基である、請求項８に記載のコンデンサ。
【請求項１０】
アルキル又は置換アルキルが０個〜６個の炭素を有する、請求項８に記載のコンデンサ。
【請求項１１】
前記エポキシ架橋性化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールジグリシジルエーテル、及びマレイミド−エポキシ化合物からなる群から選択される、請求項８に記載のコンデンサ。
【請求項１２】
前記エポキシ架橋性化合物がグリシジルエーテルである、請求項７に記載のコンデンサ。
【請求項１３】
前記グリシジルエーテルが式：
【化２】
0006266107.tif 000018
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１４のアルキル若しくは置換アルキル、又は少なくとも１つのエチレンエーテル結合を形成するために必要な原子である）によって規定される、請求項１２に記載のコンデンサ。
【請求項１４】
前記Ｒ３が炭素数２〜６のアルキル又は置換アルキルである、請求項１３に記載のコンデンサ。
【請求項１５】
前記Ｒ３がポリエチレンエーテルである、請求項１３に記載のコンデンサ。
【請求項１６】
前記ポリエチレンエーテルが２個〜２２０個の重合されたエチレンエーテル基を有する、請求項１５に記載のコンデンサ。
【請求項１７】
前記Ｒ３がヒドロキシ、
【化３】
0006266107.tif 000019
及び−（ＣＨ２ＯＨ）ｘＣＨ２ＯＨ（式中、Ｘは１〜１４である）からなる群から選択される基で置換されたアルキルである、請求項１３に記載のコンデンサ。
【請求項１８】
前記グリシジルエーテルが、
【化４】
0006266107.tif 000020
からなる群から選択される、請求項１３に記載のコンデンサ。
【請求項１９】
前記カソードがカルボン酸を更に含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項２０】
前記カルボン酸がカルボン酸基を有する芳香族酸である、請求項１９に記載のコンデンサ。
【請求項２１】
前記芳香族酸がフタル酸及び安息香酸からなる群から選択される、請求項２０に記載のコンデンサ。
【請求項２２】
前記フタル酸がオルト−フタル酸である、請求項２１に記載のコンデンサ。
【請求項２３】
前記有機化合物が２つ以上のカルボン酸基を有するカルボン酸架橋性化合物である、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項２４】
前記カルボン酸架橋性化合物がカルボン酸基を有する芳香族酸である、請求項２３に記載のコンデンサ。
【請求項２５】
前記カルボン酸架橋性化合物が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、及びポリアクリル酸からなる群から選択される、請求項２４に記載のコンデンサ。
【請求項２６】
溶媒と、導電性ポリマーと、トルエンスルホネートと、有機官能性シランと、エポキシ及びカルボン酸からなる群から選択される２つ以上の官能基を有する有機化合物とを含む導電性ポリマー分散液。
【請求項２７】
前記導電性ポリマーが、−（ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４−）ｘ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つがチオフェン、ピロール又はアニリンから選択される基を含むが、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のいずれも−ＳＯＯＨ又はＣＯＯＨを含有しない）として規定される、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項２８】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項２７に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項２９】
前記導電性ポリマー分散液１グラム当たり０．０００５グラム〜０．１グラムの前記有機官能性シランを含む、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３０】
前記導電性ポリマー分散液１グラム当たり０．００１グラム〜０．１グラムの前記有機化合物を含む、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３１】
ドーパントを更に含む、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３２】
前記ドーパントがポリアニオンを含む、請求項３１に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３３】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項３２に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３４】
前記ドーパントが前記導電性ポリマー１グラム当たり０．０５グラム〜０．３グラムの量で存在する、請求項３１に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３５】
前記有機官能性シランが式：
【化５】
0006266107.tif 000021
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキルであり、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜６のアルキルである）によって規定されるグリシジルシランである、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３６】
前記Ｒ１がメチル、エチル及びプロピルからなる群から選択される、請求項３５に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３７】
前記グリシジルシランが式：
【化６】
0006266107.tif 000022
である、請求項３５に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３８】
前記有機官能性シランが式：
ＸＲ１Ｓｉ（Ｒ３）３−ｎ（Ｒ２）ｎ
（式中、Ｘはアミノ、エポキシ、無水物、ヒドロキシ、メルカプト、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ハロゲン、ビニル、メタクリロキシ、エステル及びアルキルから選択される有機官能基であり、
Ｒ１はアリール又は（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは０〜１４であり得る）であり、
Ｒ２は個々に加水分解性官能基であり、
Ｒ３は個々に炭素数１〜６のアルキル官能基であり、
ｎは１〜３である）によって規定される、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項３９】
前記加水分解性官能基がアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン及びアミンからなる群から選択される、請求項３８に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４０】
前記有機官能性シランが式：
Ｙ（Ｓｉ（Ｒ３）３−ｎ（Ｒ２）ｎ）２
（式中、Ｙはアルキル、アリール、スルフィド又はメラミン等の反応性又は非反応性官能基を含有する任意の有機部分であり、
Ｒ２は個々に加水分解性官能基であり、
Ｒ３は個々に炭素数１〜６のアルキル官能基であり、
ｎは１〜３である）によって規定される、請求２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４１】
前記有機官能性シランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸、及びオクチルトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４２】
前記有機化合物が少なくとも２つのエポキシ基を含む、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４３】
前記エポキシ架橋性化合物が式：
【化７】
0006266107.tif 000023
（式中、Ｘは炭素数０〜１４のアルキル若しくは置換アルキル、アリール若しくは置換アリール、エチレンエーテル若しくは置換エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル若しくは置換ポリエチレンエーテル、又はそれらの組合せである）によって規定される、請求項４２に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４４】
前記置換がエポキシ基である、請求項４３に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４５】
アルキル又は置換アルキルが０個〜６個の炭素を有する、請求項４３に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４６】
前記エポキシ架橋性化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びマレイミド−エポキシ化合物からなる群から選択される、請求項４３に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４７】
前記有機化合物がグリシジルエーテルである、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４８】
前記グリシジルエーテルが式：
【化８】
0006266107.tif 000024
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１４のアルキル若しくは置換アルキル、又は少なくとも１つのエチレンエーテル結合を形成するために必要な原子である）によって規定される、請求項４７に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項４９】
前記Ｒ３が炭素数２〜６のアルキル又は置換アルキルである、請求項４８に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５０】
前記Ｒ３がポリエチレンエーテルである、請求項４８に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５１】
前記ポリエチレンエーテルが２個〜２２０個の重合されたエチレンエーテル基を有する、請求項５０に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５２】
前記Ｒ３がヒドロキシ、
【化９】
0006266107.tif 000025
及び−（ＣＨ２ＯＨ）ｘＣＨ２ＯＨ（式中、Ｘは１〜１４である）から選択される基で置換されたアルキルである、請求項４７に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５３】
前記グリシジルエーテルが、
【化１０】
0006266107.tif 000026
からなる群から選択される、請求項４７に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５４】
カルボン酸を更に含む、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５５】
前記カルボン酸が芳香族酸である、請求項５４に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５６】
前記芳香族酸がフタル酸及び安息香酸からなる群から選択される、請求項５５に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５７】
前記有機化合物が２つ以上のカルボン酸基を有するカルボン酸架橋性化合物である、請求項２６に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５８】
前記カルボン酸架橋性化合物がカルボン酸基を有する芳香族酸である、請求項５７に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項５９】
前記カルボン酸架橋性化合物が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、及びポリアクリル酸からなる群から選択される、請求項５８に記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項６０】
アノードを形成することと、
前記アノード上に誘電体を形成することと、
前記誘電体上にカソードを形成することと、を含み、
前記誘電体上にカソードを形成することが、
酸化剤及び３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを塗布してｉｎ  ｓｉｔｕでポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を形成することにより第１導電層を形成する工程；及び
前記第１導電層上に導電性ポリマー分散液を塗布する工程を含む、導電層を形成することを含み、
前記導電性ポリマー分散液が、
−（ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４−）ｘ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つがチオフェン、ピロール又はアニリンから選択される基を含むが、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のいずれも−ＳＯＯＨ又はＣＯＯＨを含有しない）の繰り返し単位と、
有機官能性シランと、
エポキシ及びカルボン酸からなる群から選択される２つ以上の官能基を有する有機化合物と、を含む、コンデンサを形成する方法。
【請求項６１】
前記カソードを形成することが炭素含有層を形成することを更に含む、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６２】
前記カソードを形成することが金属含有層を形成することを更に含む、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６３】
前記導電性ポリマー層を形成することが、前記導電性ポリマーを含む導電性ポリマー分散液を塗布することを含む、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６４】
前記導電性ポリマー分散液が前記有機官能性シラン又は前記有機化合物の少なくとも１つを含む、請求項６３に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６５】
前記導電性ポリマー分散液が前記有機官能性シランを含む、請求項６４に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６６】
前記導電性ポリマー分散液がポリアニオンを更に含む、請求項６３に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６７】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項６６に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６８】
前記導電性ポリマー分散液がポリチオフェンを含む、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６９】
前記ポリチオフェンがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項６８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７０】
前記有機官能性シランがグリシジルシランである、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７１】
前記グリシジルシランが式：
【化１１】
0006266107.tif 000027
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキルであり、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜６のアルキルである）によって規定される、請求項７０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７２】
前記Ｒ１がメチル、エチル及びプロピルからなる群から選択される、請求項７１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７３】
前記グリシジルシランが式：
【化１２】
0006266107.tif 000028
である、請求項７１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７４】
前記有機化合物がグリシジルエーテルである、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７５】
前記有機官能性シランが式：
ＸＲ１Ｓｉ（Ｒ３）３−ｎ（Ｒ２）ｎ
（式中、Ｘはアミノ、エポキシ、無水物、ヒドロキシ、メルカプト、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ハロゲン、ビニル、メタクリロキシ、エステル及びアルキルからなる群から選択される有機官能基であり、
Ｒ１はアリール又は（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは０〜１４であり得る）であり、
Ｒ２は個々に加水分解性官能基であり、
Ｒ３は個々に炭素数１〜６のアルキル官能基であり、
ｎは１〜３である）によって規定される、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７６】
前記加水分解性官能基がアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン及びアミンからなる群から選択される、請求項７５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７７】
前記有機官能性シランが式：
Ｙ（Ｓｉ（Ｒ３）３−ｎ（Ｒ２）ｎ）２
（式中、Ｙはアルキル、アリール、スルフィド又はメラミン等の反応性又は非反応性官能基を含有する任意の有機部分であり、
Ｒ２は個々に加水分解性官能基であり、
Ｒ３は個々に炭素数１〜６のアルキル官能基であり、
ｎは１〜３である）によって規定される、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７８】
前記有機官能性シランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸、及びオクチルトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項７９】
前記有機化合物がエポキシ架橋性化合物である、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８０】
前記エポキシ架橋性化合物が式：
【化１３】
0006266107.tif 000029
（式中、Ｘは炭素数０〜１４のアルキル若しくは置換アルキル、アリール若しくは置換アリール、エチレンエーテル若しくは置換エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル若しくは置換ポリエチレンエーテル、又はそれらの組合せである）によって規定される、請求項７９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８１】
前記置換がエポキシ基である、請求項８０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８２】
アルキル又は置換アルキルが０個〜６個の炭素を有する、請求項８０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８３】
前記エポキシ架橋性化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールジグリシジルエーテル、及びマレイミド−エポキシ化合物からなる群から選択される、請求項８０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８４】
前記エポキシ架橋性化合物がグリシジルエーテルである、請求項８３に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８５】
前記グリシジルエーテルが式：
【化１４】
0006266107.tif 000030
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１４のアルキル若しくは置換アルキル、又は少なくとも１つのエチレンエーテル結合を形成するために必要な原子である）によって規定される、請求項８４に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８６】
前記Ｒ３が炭素数２〜６のアルキル又は置換アルキルである、請求項８５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８７】
前記Ｒ３がポリエチレンエーテルである、請求項８５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８８】
前記ポリエチレンエーテルが２個〜２２０個の重合されたエチレンエーテル基を有する、請求項８７に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項８９】
前記Ｒ３がヒドロキシ、
【化１５】
0006266107.tif 000031
及び−（ＣＨ２ＯＨ）ｘＣＨ２ＯＨ（式中、Ｘは１〜１４である）からなる群から選択される基で置換されたアルキルである、請求項８５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項９０】
前記グリシジルエーテルが、
【化１６】
0006266107.tif 000032
からなる群から選択される、請求項８４に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項９１】
前記カソードがカルボン酸を更に含む、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項９２】
前記カルボン酸が芳香族酸である、請求項９１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項９３】
前記芳香族酸がフタル酸及び安息香酸からなる群から選択される、請求項９２に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項９４】
前記フタル酸がオルト−フタル酸である、請求項９３に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項９５】
前記有機化合物が２つ以上のカルボン酸基を有するカルボン酸架橋性化合物である、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項９６】
前記カルボン酸架橋性化合物がカルボン酸基を有する芳香族酸である、請求項９５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項９７】
前記カルボン酸架橋性化合物が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、及びポリアクリル酸からなる群から選択される、請求項９６に記載のコンデンサを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１３年７月２４日に出願された係属中の米国仮特許出願第６１／８５７，８７８号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は固体電解コンデンサを作製するための改良された重合方法に関する。より具体的には、本発明は固体電解コンデンサを形成する改良された方法、及びそれによって形成される改良されたコンデンサに関する。更により具体的には、本発明は、導電性ポリマーカソード層内に改善された架橋を含むことにより、改善された等価直列抵抗（ＥＳＲ）及びＥＳＲ安定性から明らかなように接着性が改善されたコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００３】
電気伝導性ポリマーはコンデンサ、太陽電池及びＬＥＤディスプレイに広く使用されている。電気伝導性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリンが挙げられる。それらの中でも、最も商業的に成功した導電性ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。ＰＥＤＯＴを塗布する方法の１つは、ｉｎ  ｓｉｔｕ化学重合又は電気化学重合によってＰＥＤＯＴポリマーを形成することによるものである。他の方法は、ＰＥＤＯＴ自体よりもはるかに良好な溶解性を有する、好ましくはポリアニオンを含むＰＥＤＯＴ分散液としてＰＥＤＯＴを使用することである。より特には、ＰＥＤＯＴ−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ）分散液は、その高い伝導性及び良好な膜形成特性のために高い関心を集めている。
【０００４】
現在、ほぼ全ての電子部品が、回路基板上の銅パッドと表面実装技術（ＳＭＴ）部品のはんだ付け可能な終端部（solderable terminations）との間に塗布されたはんだペーストのリフローに十分な温度までの基板及び部品の両方の赤外線（ＩＲ）加熱又は対流加熱を用いて回路基板の表面に実装される。表面実装技術の結果として、回路基板上の各ＳＭＴ部品が一般に１８０℃よりも高く、通例２３０℃を超え、２５０℃よりも高くなることが多いはんだ付け温度に約１分間曝される。コンデンサの構築に使用される材料がかかる高温の影響を受けやすい場合、回路性能の負のシフトを引き起こすＥＳＲの顕著な正のシフトが見られることは珍しくない。ＳＭＴリフローはんだ付けは、温度安定性ＥＳＲを有するコンデンサの需要の大きな原動力となっている。
【０００５】
コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）安定性には、熱機械応力時にカソード層、カソード導電層、導電性接着剤及びリードフレームの間の接合面が良好な機械的完全性を有することが必要である。固体電解コンデンサは組立て、成形、基板実装リフロー等の際に様々な熱機械応力を受ける。基板実装時にコンデンサは２５０℃を超える温度に曝されることが多い。これらの高温は隣接層間の熱膨張係数（ＣＴＥ）ミスマッチに起因して接合面に応力を生じさせる。生じた応力は接合面に機械的脆弱化を引き起こす。この機械的脆弱化は層間剥離を引き起こす場合もある。接合面の任意の物理的分離によって層間の電気抵抗の増大、ひいては完成したコンデンサのＥＳＲの増大が起こる。
【０００６】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡポリマー膜は、十分な機械的強度又は下層面との十分な接着性を有しないことが多い。コンデンサにおいては、低い膜品質及び接着性は加工条件下で低いＥＳＲ又は低いＥＳＲ安定性を生じる。ポリマーバインダーを添加して、ＰＥＤＴ−ＰＳＳＡ膜の機械特性及びアノードとの接着性を高めることができる。特許文献１（引用することにより本明細書の一部をなすものとする）では、導電性ポリマーコーティングは少なくとも１つのポリマー有機バインダーを含むものであった。特許文献２（引用することにより本明細書の一部をなすものとする）では、導電性ポリマーコーティングはバインダーとしてノボラックポリマー樹脂及びスルホン化ポリエステルを含有する。
【０００７】
ポリマーバインダーは、特許文献３（引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に記載のように乾燥工程中に「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で形成することができ、特許文献３には多価アルコールと、多価（polyhyric）アルコールと重縮合してポリマーバインダーを「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で形成することができる２つ以上の官能基を有する有機物質とを含むＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡのポリマー分散液が記載されている。
【０００８】
ＰＥＤＯＴ−ポリアニオン、特にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマー膜と関連する別の問題はポリアニオンの吸湿（hydroscopic）特性である。ポリアニオンは、コンデンサ加工工程（例えばディッピングコーティングサイクル）時の水又は環境からの湿分を容易に吸収し、導電性ポリマー膜の膨潤を引き起こす。膨潤した導電性膜は通例その後に乾燥工程に供される。この膨潤／収縮サイクルは多くの場合、導電性ポリマー膜を基体から剥離させる。コンデンサ用途において、これは正のＥＳＲシフト等の性能劣化として現れる。
【０００９】
特許文献４（引用することにより本明細書の一部をなすものとする）は、−ＳＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨ官能基により自己ドーピングした導電性ポリマーを記載しており、この場合自己ドーピング基は導電性ポリマー構造上に存在する。ＰＥＤＴ−ポリアニオン分散液の場合のような外部ドープされたポリマーに対して自己ドープされた導電性ポリマーを使用することの利点は、耐湿性に不利益なポリアニオンの排除である。それにもかかわらず、これらの自己ドープされたポリマー膜は耐水性又は耐溶媒性が乏しい。導電性ポリマー膜の耐水性は、自己ドーピング基である−ＳＯＯＨ又は−ＣＯＯＨとヒドロキシル基、シラノール基、チオール基、アミノ基又はエポキシ基等の２つ以上の官能基を有する架橋性化合物とを反応させることによって改善することができる。
【００１０】
より吸湿性の外部ドープされたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡについては、特許文献５（引用することにより本明細書の一部をなすものとする）が、その耐水性を改善するためにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ中にモノエポキシ基を有する有機物質を使用することを記載している。これに対し、導電性ポリマー組成物中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、より乏しい耐水性及びより高いＥＳＲを引き起こした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，９８７，６６３号
【特許文献２】米国特許第７，９９０，６８４号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０２５６１１７号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０８４４２８４号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／００９１４３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの継続的な努力にもかかわらず、導電性ポリマーカソードを利用する電解コンデンサには依然としてコーティング安定性と関連する重大な問題が存在している。当該技術分野における更なる進歩を本明細書に提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、改善されたコンデンサを提供することである。
【００１４】
本発明の特定の特徴は、特に加熱後に、より低いＥＳＲ及び改善されたＥＳＲ安定性を有するコンデンサである。
【００１５】
実現されるこれら及び他の利点がコンデンサに与えられる。コンデンサは、アノードと、前記アノード上の誘電体と、前記誘電体上のカソードとを備える。前記カソードが、−（ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４−）ｘ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つがチオフェン、ピロール又はアニリンから選択される基を含むが、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のいずれも−ＳＯＯＨ又はＣＯＯＨを含有しない）として規定される導電性ポリマーと、有機官能性シランと、カルボン酸及びエポキシからなる群から選択される少なくとも２つの官能基を有する有機化合物とを含む。
【００１６】
更に別の実施の形態が、溶媒と、導電性ポリマーと、有機官能性シランと、エポキシ及びカルボン酸からなる群から選択される２つ以上の官能基を有する有機化合物とを含む導電性ポリマー分散液において提供される。
【００１７】
更に別の実施の形態が、
アノードを形成することと、
前記アノード上に誘電体を形成することと、
−（ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４−）ｘ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つがチオフェン、ピロール又はアニリンから選択される基を含むが、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のいずれも−ＳＯＯＨ又はＣＯＯＨを含有しない）として規定される導電性ポリマーと、
有機官能性シランと、
エポキシ及びカルボン酸からなる群から選択される２つ以上の官能基を有する有機化合物と、
を含む導電層を形成することを含む、
前記誘電体上にカソードを形成することと、
を含む、コンデンサを形成する方法において提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態の部分概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態のフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、単一架橋剤系と比較して驚くべき相乗効果をもたらす、有機官能性シランとエポキシ及びカルボン酸からなる群から選択される少なくとも２つの官能基を有する有機化合物との２つの架橋剤の組合せを含む二重架橋剤系に関する。加えて、この二重架橋剤系を使用することで、幾つかの実施形態ではポリマー有機バインダーを回避しても、依然としてより低いＥＳＲ及び改善されたＥＳＲ安定性を達成することができる。
【００２０】
本発明は、本開示の統合された非限定的なコンポーネントを形成する様々な図面を参照して説明される。本開示を通して、同様の要素はそれに応じて参照符号が付されている。
【００２１】
本発明の実施形態を図１の断面概略側面図に示す。図１では、概して１０で表されるコンデンサが、アノードリード線１４が伸びる又は取り付けられるアノード１２を備える。アノードリード線は、好ましくはアノードリード１６と電気接触する。誘電体１８がアノード上に形成され、好ましくは誘電体がアノードの少なくとも一部、好ましくは全体を被覆する。カソード２０は誘電体上に存在し、誘電体の一部を被覆するが、但しカソード及びアノードは直接電気接触しない。カソードリード２２はカソードと電気接触する。多くの実施形態では、当業者には容易に理解されるようにコンデンサが非導電性樹脂２４に被覆され、アノードリード及びカソードリードの少なくとも一部が、回路基板への取付けのために露出されていることが好ましい。カソードは複数の副層を含み得る。本発明はカソード層２０の改善、より具体的にはカソード層の形成に関する。
【００２２】
本発明の実施形態を図２の部分断面概略図に示す。図２では、カソード２０が概略的に示される複数の中間層２０１〜２０４を含み、カソードは誘電体１８上に形成される。限定されるものではないが、カソード中間層は好ましくは導電性ポリマーの層、炭素含有層及び金属含有層から選択され、最も好ましくはこの順番である。特に好ましい実施形態では、第１の中間層２０１はｉｎ  ｓｉｔｕ重合、又はディップの間に少なくとも部分乾燥させる導電性ポリマースラリー中での反復ディッピングによって形成される少なくとも１つの導電性ポリマー層である。リードフレーム又は外終端部をポリマーカソードにはんだ付けすることが困難であることは十分に理解される。したがって、はんだ接着を可能にする導電性中間層を設けることが当該技術分野で標準となっている。好ましくは少なくとも１つの炭素中間層である第２の中間層２０２は通例、導電性ポリマー中間層２０１に塗布される。炭素中間層又は一連の炭素中間層が導電性ポリマー中間層への接着をもたらし、好ましくは少なくとも１つの金属含有中間層２０３である第３の中間層が適切に接着する層をもたらす。特に好ましい金属含有層は銀、銅又はニッケルを含む。金属中間層は、カソードリード等の外終端部をはんだ又は接着剤中間層２０４等によってコンデンサのカソード側に取り付けることを可能にする。
【００２３】
本発明の実施形態をフローチャート形式で図３に示す。図３では、本発明の固体電解コンデンサを形成する方法を示す。図３では３２でアノードを設ける。３４で誘電体をアノードの表面上に形成するが、特に好ましい誘電体はアノードの酸化物である。３６でカソード層を形成するが、カソードは複数の中間層を含む。中間層は少なくとも１つの伝導性のポリマー層を含み得るが、本質的に伝導性のポリマーがｉｎ  ｓｉｔｕで形成されるか、又は本質的に伝導性のポリマーを含むスラリーでコーティングすることによって層が形成される。中間層はまた、少なくとも１つの炭素含有層及び少なくとも１つの金属含有層を含むのが好ましい。３８でアノードリード及びカソードリードをそれぞれアノード及びカソードに取り付け、４０でコンデンサを任意ではあるが被覆し、試験するのが好ましい。
【００２４】
導電性ポリマー層は少なくとも導電性ポリマー、任意に架橋剤、及びバインダー、ドーパント、有機酸等の任意のアジュバントを含むスラリーを塗布する単一工程で形成することができる。代替的には、導電性ポリマー層は層の成分を別個に塗布する複数工程で形成することができる。一つの実施形態では、一方又は両方の架橋剤をコーティングした後に導電性ポリマー層をコーティングする。別の実施形態では、導電性ポリマーを第１の架橋剤と同時に塗布し、続いて第２の架橋剤を塗布する。導電性ポリマーと架橋剤との混合物が早期に反応してしまい、スラリーのポットライフが低下する可能性があるため、成分を分離させ、それらを同時ではなく順次に塗布することが幾つかの実施形態では有益である。特に好ましい実施形態では、導電性ポリマー及びグリシジルシランは１つのスラリー中に含まれ、グリシジルエーテル等の第２の架橋剤は別個に、好ましくは導電性ポリマーを含有するスラリーの塗布後に塗布される。
【００２５】
アノードは好ましくは金属又は導電性金属酸化物から選択される導体である。より好ましくは、アノードは好ましくはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択されるバルブ金属の混合物、合金又は導電性酸化物を含む。最も好ましくは、アノードはＡｌ、Ｔａ、Ｎｂ及びＮｂＯからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。本質的にＴａからなるアノードが最も好ましい。導電性ポリマー材料をアノード材料として用いることができる。特に好ましい導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリアニリン及びポリチオフェンが挙げられる。
【００２６】
カソードは好ましくは導電性ポリマー材料を含む導体である。特に好ましい導電性ポリマーとしては、最も好ましくはポリピロール、ポリアニリン及びポリチオフェンから選択される本質的に導電性のポリマーが挙げられる。金属をカソード材料として用いることができるが、バルブ金属はあまり好ましくない。カソードは複数の中間層を含み得るが、導体と終端部との間の接着性を改善するために接着層が用いられる。特に好ましい接着中間層としては、炭素、銀、銅、又はバインダー中の別の導電性材料が挙げられる。カソードは好ましくは導電性ポリマーのスラリー又は当該技術分野で既知の酸化剤によって重合する導電性ポリマー前駆体のディッピング、コーティング又は噴霧によって形成される。炭素含有層及び金属含有層は通例、炭素を含有する液体へのディッピング又はコーティングによって形成される。炭素含有層及び金属含有層は電気めっきによって形成することができ、一つの実施形態では、これが特に金属含有層に好ましい方法である。
【００２７】
誘電体は非導電層であり、本明細書では特に限定されない。誘電体は金属酸化物又はセラミック材料であってもよい。特に好ましい誘電体は、形成の単純さ及び使用の容易さから金属アノードの酸化物である。誘電体はアノードをアノード酸化溶液にディッピングするとともに、電気化学的変換によって形成するのが好ましい。代替的には、誘電体前駆体を噴霧又は印刷によって塗布した後、焼結して層を形成することができる。誘電体がアノード材料の酸化物である場合にはディッピングが好ましい方法であるが、誘電体がセラミック等の異なる材料である場合、噴霧又はコーティング法が好ましい。
【００２８】
アノードリード線は低い抵抗率を有し、アノード材料に適合するように選ばれる。アノードリード線はアノード材料と同じであってもよいし、又はその導電性酸化物であってもよい。特に好ましいアノードリード線としては、Ｔａ、Ｎｂ及びＮｂＯが挙げられる。アノードリード線の形状は特に限定されない。好ましい形状としては、円形、楕円形、長方形及びそれらの組合せが挙げられる。アノードリード線の形状は最適な電気特性で選ばれるのが好ましい。
【００２９】
導電性ポリマーは、−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−）ｘ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つが、置換されていてもよいチオフェン、ピロール又はアニリンから選択される基を含み、下付き文字ｘは少なくとも２〜１０００以下である）として規定される骨格を有する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のいずれも−ＳＯＯＨ又はＣＯＯＨを含有しない。水素及び炭素数５未満の低級アルキルが特に好適である。チオフェンが特に好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が最も好ましい。
【００３０】
導電性ポリマー層は、より低いＥＳＲを有する改善されたコンデンサをもたらすように相乗的に機能する２つの架橋剤を含む。第１の架橋剤は有機官能性シランであり、第２の架橋剤はエポキシ及びカルボン酸から選択される少なくとも２つの官能基を有する有機化合物である。有機官能性シラン、より特にはグリシジルシラン架橋剤が当該技術分野で教示されているが、過剰量のシラン架橋剤は乾燥導電性ポリマー膜を硬く及び脆弱にし、結果としてＥＳＲ及びＥＳＲ安定性がシランの濃度の増大とともに悪化することが広く知られている。したがって、ＥＳＲを最小限に抑えるために導電性ポリマー中のシランの濃度を制限しなければならないことから、当業者は達成すべき架橋の量を制限してきた。有機官能性シランはコンデンサ中の架橋剤としての理論的可能性に達したことはない。
【００３１】
特許文献５に記載のように、耐水性を高めるために１つのエポキシ基を有する有機化合物が当該技術分野で教示されている。しかしながら、２つ以上のエポキシ基を用いる場合、耐水性はそれほど改善されない。従来技術の教示は、２つ以上の官能架橋基を有する架橋性化合物が架橋反応後に立体的に嵩高くなり、導電性ポリマー中に均一に広がることができず、したがって耐水性を効果的に改善することができないというものである。したがって、２つ以上のエポキシ基を有する有機化合物は、過剰な吸水によりポリマーカソード層が剥離し、コンデンサが使い物にならなくなる傾向があるため、電子コンデンサへの使用に適さないとみなされている。
【００３２】
驚くべきことに、有機官能性シランと２つ以上の架橋基、特に２つ以上のエポキシ基を有する有機化合物との組合せは相乗的に反応し、特に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ架橋性化合物について予想されるように吸水を増大させることなく、所与の有機官能性シランレベルではるかに低いＥＳＲをもたらす。この予想外の相乗効果は、以前に可能であると考えられていたよりも高濃度の有機官能性シランとエポキシ架橋性化合物との組合せ、ひいてはより多くの架橋部位の使用を可能にする。架橋の増加は、より低いＥＳＲから明らかなように導電性ポリマー層の構造的完全性を増大させる。
【００３３】
更により驚くべきことに、有機官能性シランと２つ以上のカルボン酸基を有する有機化合物との組合せは相乗的機能も示し、所与の有機官能性シランレベルではるかに低いＥＳＲをもたらす。"Mixed sulfonic-carboxylic anhydrides. I. Synthesis and thermal stability. New syntheses of sulfonic anhydrides", by Yehuda Mazur, Michael H. Karger, J. Org. Chem., 1971, 36 (4), pp 528-531に記載のように、カルボン酸基は通常のコンデンサ加工条件下で−ＳＯＯＨ基又は−ＣＯＯＨ基に対して反応性が高いとはみなされない。ＥＳＲの改善は有機官能性（organofuncational）シランとカルボン酸架橋性化合物、及び導電性ポリマー分散液の他の成分との反応によるものであり得る。本明細書ではオルガノシラン及びエポキシ架橋性化合物の二重架橋剤系又はオルガノシラン及びカルボン酸架橋系の二重架橋剤系について論考しているが、３つ若しくは４つ、又は更に多くの架橋剤を含有する多重架橋剤系が想定される。
【００３４】
有機官能性シラン濃度は、固体分約０．２ｗｔ％〜１０ｗｔ％で導電性ポリマー分散液の約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％という範囲であり得る。より好ましくは、有機官能性シラン濃度は導電性ポリマーの約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、更により好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％という範囲であり得る。
【００３５】
有機官能性シランは式：
ＸＲ１Ｓｉ（Ｒ３）３−ｎ（Ｒ２）ｎ
（式中、Ｘはアミノ、エポキシ、無水物、ヒドロキシ、メルカプト、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ハロゲン、ビニル、メタクリロキシ、エステル及びアルキル等の有機官能基であり、Ｒ１はアリール又はアルキル（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは０〜１４であり得る）であり、Ｒ２は個々にアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、アミン又はそれらの加水分解産物等の加水分解性官能基であり、Ｒ３は個々に炭素数１〜６のアルキル官能基であり、ｎは１〜３である）によって規定される。
【００３６】
有機官能性シランはまた、式：
Ｙ（Ｓｉ（Ｒ３）３−ｎ（Ｒ２）ｎ）２
（式中、Ｙはアルキル、アリール、スルフィド又はメラミン等の反応性又は非反応性官能基を含有する任意の有機部分であり、Ｒ３、Ｒ２及びｎは上記で規定される）によって規定される二脚状（dipodal）であることができる。有機官能性シランはまた、シラン修飾ポリブタジエン又はシラン（silanbe）修飾ポリアミン等の多官能性シラン又はポリマーシランであることができる。
【００３７】
上記有機官能性シランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル（propy）トリエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸、オクチルトリエトキシ（ethyoxy）シラン、及びビス（トリエトキシシリル）オクタン等が挙げられる。これらの例は本発明を説明するために用いられ、決定的なものとみなすべきではない。
【００３８】
特に好ましい有機官能性シランは式：
【化１】
0006266107.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキルであり、より好ましくはメチル、エチル及びプロピルから選択され、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜６のアルキル又は置換アルキルである）によって規定されるグリシジルシランである。
【００３９】
特に好ましいグリシジルシランは式：
【化２】
0006266107.tif 000003
によって規定される３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、便宜上これを本明細書中で「シランＡ」と称する。
【００４０】
エポキシ及びカルボン酸から選択される少なくとも２つの官能基を有する有機化合物である第２の架橋剤は、固形分約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％で導電性ポリマー分散液の約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％という好ましい範囲の濃度を有する。より好ましくは、グリシジルエーテル濃度は導電性ポリマーの約０．２ｗｔ％〜約５ｗｔ％、更により好ましくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％という範囲であり得る。
【００４１】
少なくとも２つのエポキシ基を有する第２の架橋剤は本明細書中でエポキシ架橋性化合物と称され、式：
【化３】
0006266107.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数０〜１４、好ましくは炭素数０〜６のアルキル若しくは置換アルキル、アリール若しくは置換アリール、エチレンエーテル若しくは置換エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル若しくは置換ポリエチレンエーテル、又はそれらの組合せである）によって規定される。特に好ましい置換はエポキシ基である。
【００４２】
２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ架橋性化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド−エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４３】
好ましいエポキシ架橋性化合物は式：
【化４】
0006266107.tif 000005
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１４、好ましくは炭素数２〜６のアルキル又は置換アルキル；エチレンエーテル、又は２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル；ヒドロキシ、又は、
【化５】
0006266107.tif 000006
、又は−（ＣＨ２ＯＨ）ｘＣＨ２ＯＨ（式中、Ｘは１〜１４である）から選択される基で置換されたアルキルである）によって規定されるグリシジルエーテルである。
【００４４】
特に好ましいグリシジルエーテルは下記により表される：
【化６】
0006266107.tif 000007
ＥＧＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
【化７】
0006266107.tif 000008
（式中、ｎは１〜２２０の整数である）；
ＰＥＧＤＧＥ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
【化８】
0006266107.tif 000009
ＢＤＤＧＥ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
【化９】
0006266107.tif 000010
ＧＤＧＥ：グリセロールジグリシジルエーテル
【化１０】
0006266107.tif 000011
ソルビトール−ＤＧＥ：ソルビトールジグリシジルエーテル
【００４５】
少なくとも２つのカルボン酸官能基を有する有機化合物は、本明細書中でカルボン酸架橋性化合物と称される。
【００４６】
上記カルボン酸架橋性化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、及びポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい有機酸はフタル酸等の芳香族酸であり、特にオルト−フタル酸であり、これはＥＳＲを低下させる。架橋性官能基と架橋剤との反応は、コンデンサ製造の通常の加工工程中に生じる高温で起こる。
【００４７】
固体電解質コンデンサの構築及び製造は文書で十分に報告されている。固体電解コンデンサの構築では、バルブ金属をアノードとして利用するのが好ましい。アノード体は高純度粉末の圧縮及び焼結によって形成される多孔質ペレット、又はアノード表面積を増大させるようにエッチングされた箔であることができる。バルブ金属の酸化物はアノードの全表面を被覆し、コンデンサの誘電体として利用されるように電気分解により形成される。固体カソード電解質は通例、極めて限られた種類の材料から選ばれ、二酸化マンガン；又はポリアニリン、ポリピロール（polypyrol）、ポリチオフェン及びそれらの誘導体等の本質的に導電性のポリマーを含む電気伝導性有機材料が挙げられる。固体カソード電解質は誘電体の全表面を被覆し、誘電体と直接密接に接触するように塗布される。固体電解質に加えて、固体電解質コンデンサのカソード層は通例、アノード体の外部の幾つかの層からなる。表面実装構築の場合、これらの層には通例、炭素層と、ポリマー又は樹脂マトリックスに結合した高導電性金属、典型的には銀を含有する層であり得るカソード導電層と、銀充填接着剤等の導電性接着剤層とが含まれる。固体カソード電解質を含む層、導電性接着剤及びそれらの間の層は、本明細書では通例、一方の面で誘電体、もう一方の面でカソードリードへの接着が可能となるように設計された複数の中間層を含むカソードと総称される。高導電性金属リードフレームが、陰極終端部のカソードリードとして使用されることが多い。様々な層は、固体電解質を外部回路に連結し、その後の加工、基板実装又は顧客による使用時に生じ得る熱機械的損傷から誘電体を保護する働きもする。
【００４８】
導電性ポリマーカソードの場合、導電性ポリマーは通例、化学酸化重合、電気化学酸化重合、又は予め重合した分散液のディッピング、噴霧若しくは印刷によって塗布される。
【００４９】
一つの実施形態では、導電性ポリマー層をスラリーとして添加し、スラリーをディッピング又はコーティングによって表面に塗布する。スラリーは溶媒、好ましくは水と、導電性ポリマー、好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、有機官能性シランと、エポキシ及びカルボン酸から選択される少なくとも２つの官能基を有する有機化合物である第２の架橋剤とを含む。溶媒は好ましくは水、アルコール又はアセトニトリル等の極性溶媒、及び水と極性溶媒との混合物であり、水が最も好ましい溶媒である。溶媒は、適切なコーティングを達成するために好適な粘度を達成するのに十分な比率であり、溶媒として望ましくない付加的な溶媒は通例塗布後に除去される。有機官能性シランは、導電性ポリマー分散液１グラム当たり０．０００５グラム〜０．１０００グラムの量で存在するのが好ましい。より好ましくは、有機官能性シランは好ましくは導電性ポリマー分散液１グラム当たり０．００１グラム〜０．０５０グラムの量で存在する。第２の架橋剤は、導電性ポリマー１グラム当たり０．００１グラム〜０．１００グラムの量で存在するのが好ましい。より好ましくは、エポキシ架橋性化合物又はカルボン酸架橋性化合物は、好ましくは導電性ポリマー１グラム当たり０．００２グラム〜０．０５０グラムの量で存在する。
【００５０】
導電性ポリマー、溶媒、有機官能性シラン及び第２の架橋剤とは別に、スラリーは伝導性向上添加剤、表面活性物質、被覆率向上添加剤及び任意にポリマーバインダー等の他の添加剤も更に含み得る。
【００５１】
有機酸、特に芳香族有機酸はスラリーの幾つかの実施形態において、及びスラリーによって形成されるコンデンサにおいて有益である。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロパン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸等を挙げることができる。特に好ましい有機酸はフタル酸、特にオルト−フタル酸、及び安息香酸であり、どちらもＥＳＲを更に低下させ、被覆率を改善する。スラリーは導電性ポリマー分散液１グラム当たり０グラム〜０．１０グラムの有機酸を含むのが好ましい。
【００５２】
スラリーはアセチレンジオール、アルキルカルボキシレート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、フルオロアルキル界面活性剤又は任意の他の表面活性物質等の表面活性添加剤を含有し得る。
【００５３】
スラリーはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレングリコール、プロピレングリコール等の導電性向上添加剤を含有し得る。
【００５４】
導電性ポリマー層は好ましくはドーパント、より好ましくはポリアニオンドーパントを含む。ポリアニオンドーパントは、全てのポリアニオンがドーパントとして機能するわけではないが、最大９０ｗｔ％の量まで存在することができる。約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、より好ましくは１２ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、最も好ましくは約２１ｗｔ％のドーパント濃度を有するのが好ましい。５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート又は塩化物等の任意の好適なドーパントを使用することができる。特に例示的なドーパントはｐ−トルエンスルホネートである。特に好ましいポリアニオンドーパントはポリスチレンスルホン酸である。
【００５５】
炭素層は固体電解質と銀層との間の化学的障壁として働く。この層の重要な特性としては、下層への接着、下層の湿潤、一定の被覆率、下層への浸透、バルク伝導性、界面抵抗、銀層との適合性、積層（buildup）及び機械特性が挙げられる。
【００５６】
好ましくは銀層であるカソード導電層は、電流をリードフレームからカソードへ、及びカソード周辺からリードフレームに直接連結していない側へと伝導する働きをする。この層の重要な特徴は高い伝導性、炭素層への接着強度、炭素層の湿潤及び許容可能な機械特性である。
【００５７】
本明細書全体を通して、０〜６又は０．１〜０．６等の表示の範囲は、列挙される最高の有効数字と同じ有効桁数の全ての中間範囲を指す。
【実施例】
【００５８】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ及び導電性ポリマー分散液（dipsersion）の調製
冷却ジャケットを備える４Ｌ容のプラスチックジャーに、初めに１２５ｇのＰＳＳＡ、２５３１ｇのＤＩ水、２８．５ｇの１％硫酸鉄（ＩＩＩ）及び２１．５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを投入した。内容物を、丸孔径１．６ｍｍの有孔ステータースクリーンを備えるローター−ステーター混合システムを用いて混合した。続いて、１１．２５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を滴下した。反応混合物を、ローター−ステーター混合システムを用いて更に２３時間、８０００ＲＰＭの剪断速度で連続的に剪断した。分散液を陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で処理し、濾過して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡベーススラリーを得た。
【００５９】
導電性ポリマー分散液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡベーススラリーと他の添加剤及び架橋剤とを混合することによって調製した。
【００６０】
コンデンサ製造例１
一連のタンタルアノード（３３マイクロファラッド、２５Ｖ）を準備した。タンタルがアノード酸化されてタンタルアノード上に誘電体を形成した。こうして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液に１分間ディッピングし、続けてエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間ディッピングした。６０分間の重合の完了後、アノードを洗浄して過剰のモノマー及び反応の副産物を除去し、これによりアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成した。このプロセスを十分な厚みが達成されるまで繰り返した。導電性ポリマー分散液を塗布して、外部ポリマー層を形成した。乾燥後、トルエンスルホン酸デカンジアミンと導電性ポリマー分散液との交互層を塗布し、更に４〜５回繰り返した。導電性ポリマー層を有するアノードを洗浄し、乾燥させた後、グラファイト層及び銀層の連続コーティングを行い、固体電解コンデンサを作製した。パーツを組み立て、パッケージングし、表面実装した。ＥＳＲを表面実装の前後に測定した。
【００６１】
コンデンサ製造例２
一連のタンタルアノード（３３０マイクロファラッド、６Ｖ）を準備した。タンタルがアノード酸化されてタンタルアノード上に誘電体を形成した。こうして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液に１分間ディッピングし、続けてエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間ディッピングした。６０分間の重合の完了後、アノードを洗浄して過剰のモノマー及び反応の副産物を除去し、これによりアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成した。このプロセスを十分な厚みが達成されるまで繰り返した。導電性ポリマー分散液を塗布して、外部ポリマー層を形成した。乾燥後、このプロセスを更に２回繰り返した後、グラファイト層及び銀層の連続コーティングを行い、固体電解コンデンサを作製した。パーツを組み立て、パッケージングし、表面実装した。ＥＳＲを表面実装の前後に測定した。
【００６２】
比較例１
１２０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、４．８ｇのＤＭＳＯ及び０．４８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランＡ）を添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００６３】
比較例２
０．９６ｇのシランＡを使用して導電性ポリマー分散液を調製した以外は比較例１と同じ。
【００６４】
比較例３
１．４４ｇのシランＡを使用して導電性ポリマー分散液を調製した以外は比較例１と同じ。
【００６５】
本発明例１
１２０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、４．８ｇのＤＭＳＯ、０．４８ｇのシランＡ及び０．９６ｇのＥＧＤＧＥを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００６６】
１２０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、４．８ｇのＤＭＳＯ、０．９６ｇのシランＡ及び０．４８ｇのＥＧＤＧＥを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００６７】
二重架橋剤系とグリシジルシラン架橋剤を用いた単一架橋剤系とを比較するために、表１に提示する様々な量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いて一連の比較用ポリマースラリーを調製した（比較例１〜３）。タンタルコンデンサを、ポリマーカソード層の形成にポリマースラリーを用いて形成した。アノード終端部及びカソード終端部を、従来技術を用いた同一の方法で形成した。表１で述べられるように、ＥＳＲは当該技術分野における要望に反して架橋剤の増加とともに増大した。本発明のサンプルを、表１に提示する様々な量のシラン架橋剤を様々な量のＥＤＤＧＥ架橋剤とともに用いて調製した。ＥＳＲを測定し、表１に結果を示した。結果から、改善されたＥＳＲの相乗効果が本発明の二重架橋剤系によって得られることが明らかに示される。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
比較例４
８０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、３．２ｇのＤＭＳＯ、０．３２ｇのシランＡ及び２．５６ｇの市販のポリエステルバインダー（４４％水分散液）を添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００７０】
比較例５
Heraeus（ドイツ、レバークーゼン）の市販のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマー分散液Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）  Ｋ（ＫＶ２）を使用し、コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００７１】
本発明例３
８０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、３．２ｇのＤＭＳＯ、０．３２ｇのシランＡ及び０．６４ｇのＰＥＧＤＧＥを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００７２】
本発明例４
ＰＥＧＤＧＥの代わりにＢＤＤＧＥを使用して導電性ポリマー分散液を調製した以外は比較例４と同じ。
【００７３】
本発明例５
ＰＥＧＤＧＥの代わりにＧＤＧＥを使用して導電性ポリマー分散液を調製した以外は比較例４と同じ。
【００７４】
本発明例６
ＰＥＧＤＧＥの代わりにソルビトール−ＤＧＥを使用して導電性ポリマー分散液を調製した以外は比較例４と同じ。
【００７５】
実施例３〜６では一連のジグリシジルエーテル架橋剤スラリーを、表２に提示する成分及びその濃度（levels）で調製した。コンデンサをコンデンサ製造例１と同様にスラリーを用いて形成し、リフロー温度２６０℃での従来の表面実装技術（ＳＭＴ）を用いた従来の実装の前後にＥＳＲを測定した。比較例４を、シランＡ及び市販のポリエステルバインダーを用いて同様に作製した。比較例５では市販のポリマースラリーＫＶ２を使用した。全ての本発明例が同様に、実験条件下で２つの比較例と比較してより低いＥＳＲ値を示した。ＳＭＴ実装の後、本発明例は全て不利益なＥＳＲシフトを示さず、比較例よりもはるかに安定していた。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
比較例６
２００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、８ｇのＤＭＳＯ及び０．８ｇのシランＡを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００７８】
比較例７
２００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、８ｇのＤＭＳＯ及び０．８ｇのシランＡを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例２のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００７９】
本発明例７
２００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、８ｇのＤＭＳＯ、０．８ｇのシランＡ及び２ｇのｏ−フタル酸（ＰＡ）を添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００８０】
本発明例８
２００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、８ｇのＤＭＳＯ、０．８ｇのシランＡ及び２ｇのｏ−フタル酸（ＰＡ）を添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例２のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００８１】
グリシジルシラン架橋剤及びフタル酸架橋剤を用いた二重架橋剤系は、シラン架橋剤のみを用いた比較例に対して改善されたＥＳＲ及びＥＳＲ安定性を示した。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
本発明例９
８０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、３．２ｇのＤＭＳＯ、０．３２ｇのシランＡ及び０．５６ｇのＥＧＤＧＥを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００８４】
本発明例１０
ＥＧＤＧＥの代わりに０．６４ｇのＧＤＧＥを使用して導電性ポリマー分散液を調製した以外は比較例９と同じ。
【００８５】
本発明例１１
ＥＧＤＧＥの代わりに０．７２ｇのソルビトール−ＤＧＥを使用して導電性ポリマー分散液を調製した以外は比較例９と同じ。
【００８６】
本発明例１２
８０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、３．２ｇのＤＭＳＯ、０．３２ｇのシランＡ、０．５６ｇのＰＡ及び０．５６ｇのＥＧＤＧＥを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００８７】
本発明例１３
８０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、３．２ｇのＤＭＳＯ、０．３２ｇのシランＡ、０．６４ｇのＧＤＧＥ及び０．４８ｇのＰＡを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００８８】
本発明例１４
８０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、３．２ｇのＤＭＳＯ、０．３２ｇのシランＡ、０．４０ｇのＰＡ及び０．７２ｇのソルビトール−ＤＧＥを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。コンデンサ製造例１のプロセスに従って固体コンデンサを作製した。
【００８９】
導電性ポリマースラリーを、場合によってはオルト−フタル酸を更に組み込んで上記のように調製した。オルト−フタル酸の添加は、更なるＥＳＲの低減及び改善されたアノード縁角部被覆率（edge and corner coverage）という２つの利点を有していた。縁角部被覆率は目視観察によって評価した。９９％は全ての角部及び縁部が被覆されていることを意味する。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
比較例８
比較例５と同じ。
【００９２】
本発明例１５
６００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ導電性ポリマーに、２４ｇのＤＭＳＯ及び２．４ｇのシランＡを添加した。導電性ポリマー分散液を容器内で一晩回転混合した。導電性ポリマー層を塗布した後、アノードを２．５％のＥＧＤＧＥエタノール溶液に５分間浸し、乾燥させて架橋剤塗膜を形成した以外はコンデンサ製造例１のプロセスに従い、固体コンデンサを作製した。それ以外のアノード製造プロセスは同じままにした。
【００９３】
本発明例１６
ＥＧＤＧＥエタノール溶液の代わりに２．５％のソルビトール−ＤＧＥエタノール溶液を使用した以外は本発明例１５と同じ。
【００９４】
二重架橋剤は２工程で別個に塗布することもできる。第１の架橋剤シランＡは導電性ポリマー分散液に含まれ、第２の架橋剤（グリシジルエーテル）はその後に別個のコーティングとして塗布した。このプロセスでも、１工程コーティングで塗布した市販の導電性ポリマー分散液ＫＶ２よりも良好なＥＳＲが示された。
【００９５】
【表５】
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【００９６】
二重架橋剤系は、架橋剤の一方が導電性ポリマーＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ自体を容易に架橋することができない状況下であっても、単一架橋剤系又はポリマーバインダーと比較して良好なＥＳＲ及びＥＳＲ安定性を示した。この驚くほど良好な電気性能は、それらの間の又は導電性ポリマー分散液中の他の成分との架橋反応による２つの異なるタイプの架橋剤の相乗効果にのみ起因し得る。
【００９７】
本発明を、特に好ましい実施形態を参照してそれに限定することなく説明した。当業者であれば、特に示されていないが、添付の特許請求の範囲においてより具体的に示されている本発明の範囲内にある追加の実施形態及び改良形態を認識するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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