(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性媒体中の導電性ポリマー及びポリアニオンの分散系であって、分散系の合計重量に対して２．０重量％より少ない水を含み、ケタール、アセタール、アミナール、ヘミケタール、ヘミアセタール、ヘミアミナール、チオアセタール、アミドアセタール、オルトエステル、オルトエーテル、エノールエステル、エノールエーテル及びエノールアミンより成る群から選ばれる酸感受性官能基を有する化合物をさらに含んでなる分散系。
【請求項２】
酸感受性官能基を有する化合物がケタール、アセタール及びオルトエステルより成る群から選ばれる請求項１に従う分散系。
【請求項３】
酸感受性官能基を有する化合物が式Ｉ
【化１】
0006383008.tif 000008
［式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換ヘテロアリール基又は置換もしくは非置換複素環式基を示し；
Ｒｄは水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換ヘテロアリール基又は置換もしくは非置換複素環式基を示すか；あるいは
ＲａはＲｂ又はＲｃと一緒になって置換もしくは非置換環を形成するのに必要な原子を示すことができるか；あるいは
ＲｂはＲｃと一緒になって置換もしくは非置換環を形成するのに必要な原子を示すことができるか；あるいは
ＲｄはＲａ、Ｒｂ又はＲｃと一緒になって置換もしくは非置換環を形成するのに必要な原子を示すことができる］
に従うオルトエステルである請求項１又は２に従う分散系。
【請求項４】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基である請求項３に従う分散系。
【請求項５】
酸感受性官能基を有する化合物が水と反応すると大気圧において２００℃より低い沸点Ｂｐを有する反応生成物を生成する請求項１〜４のいずれかに従う分散系。
【請求項６】
導電性ポリマーが置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーである請求項１〜５のいずれかに従う分散系。
【請求項７】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーが式ＩＩＩ
【化２】
0006383008.tif 000009
［式中、
１＜ｎ＜１００００であり；
Ｒ1及びＲ2は独立して水素、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４アルキレン基又は置換もしくは非置換Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレン基を形成する］
により示される請求項６に従う分散系。
【請求項８】
ポリアニオンがポリ（スチレンスルホネート）である請求項１〜７のいずれかに従う分散系。
【請求項９】
非水性媒体がエタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエン、酢酸ブチル、酢酸プロピル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる請求項１〜８のいずれかに従う分散系。
【請求項１０】
ポリオキシエチレンアルキルアミン分散剤をさらに含んでなる請求項１〜９のいずれかに従う分散系。
【請求項１１】
導電性ポリマー及びポリアニオンの分散系であって分散系の合計重量に対して２．０重量％より少ない水を含む分散系の調製方法において、
−導電性ポリマー及びポリアニオンを含んでなる凍結乾燥された組成物を非水性媒体中に再分散させ；
−ケタール、アセタール、アミナール、ヘミケタール、ヘミアセタール、ヘミアミナール、チオアセタール、アミドアセタール、オルトエステル、オルトエーテル、エノールエステル、エノールエーテル及びエノールアミンより成る群から選ばれる酸感受性官能基を有する化合物を加える
段階を含んでなる、
方法。
【請求項１２】
酸感受性官能基を有する化合物の量が分散系の合計重量に対して０．５〜５．０重量％である請求項１１に従う方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかで定義された分散系を基材上に適用することにより得られるコーティング又はパターン。
【請求項１４】
請求項１３で定義されたコーティング又はパターンを含んでなる電子装置。
【請求項１５】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽光発電（ＯＰＶ）、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）又はペロブスカイトに基づく太陽電池である請求項１４に従う電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は非水性分散媒中の導電性ポリマー、特に置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの分散系に関する。本発明は、導電性ポリマー、特に置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンを含んでなる凍結乾燥された組成物からのそのような分散系の調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
帯電防止コーティング中における使用のためのポリチオフェンの製造及びその分散系の調製は文献に、例えば非特許文献１に記載されている。ポリチオフェンは導電性を有する。
【０００３】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含んでなるラテックスの水性分散系の調製のための大規模法において、限外ろ過の必要性、分散系の粘度などの製造に関する理由の故に、水性分散系の固体含有率はわずか数パーセントに制限されている。そのような分散系は、ポリチオフェン／ポリアニオンラテックスの非常な小さい、すなわち２０〜５０ｎｍの粒度の故に、しばしば誤って溶液と呼ばれることに注目しなければならない。そのような希薄分散系の輸送は、それと関連する大きな体積及び重量の観点から、高価且つ面倒である。
【０００４】
例えばＰＳＳ（本開示において用いられるＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を示す）と組み合わされたＰＥＤＯＴ、すなわちポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、工業的に約１重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散系として製造される。しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する多くの潜在的な用途は、チオフェンポリマーもしくはコ−ポリマーの濃度を保持しながら又は向上させながら、水の濃度が可能な限り低い非水性分散系を必要とする。これらの濃厚な分散系を得るために、例えば水の単純な蒸発（特許文献１）、透析による脱水（特許文献２）、共沸蒸留（特許文献３）、フラッシュ蒸発（特許文献４）ならびに溶媒添加及び続く水の蒸発（特許文献５，特許文献６）のような種々の方法が研究された。
【０００５】
特許文献７は、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含んでなるラテックスの水性分散系を凍結乾燥することにより乾燥生成物又はペーストとして得ることができる再分散可能なもしくは可溶性の生成物を含んでなるコーティング溶液又は分散系を開示している。コーティング溶液又は分散系の含水率は、分散系の合計重量に対して１２重量％より低い、好ましくは６重量％より低いことができる。
【０００６】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの非水性分散系中の水の存在は、そのような分散系から得られるコーティングの導電率に負の影響を有し得る。また、導電性ポリマーを用いることができるいくつかの用途、例えばＯＬＥＤ、ＯＰＶ、色素増感太陽電池（Ｄｙｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ（ＤＳＳＣ））ならびにまたペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）に基づく太陽電池において、少量の水の存在は装置の性能及び寿命に有害な影響を有し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／３４３７１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／４２３５２号号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／０７２６６０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／０８７２２２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／４８２２８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／０４８２２９号パンフレット
【特許文献７】欧州特許Ａ  １８０１１４３号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｅｄ．Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９７
【発明の概要】
【０００９】
発明の概略
本発明の目的は、非水性分散媒中の導電性ポリマー、特に置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの実質的に無水の分散系であって、それから得られるコーティング又はパターンの光学的性質及び導電性が十分なレベルに留まっている分散系を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、導電性ポリマー、特に置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンを含んでなる凍結乾燥された組成物からのそのような実質的に無水の分散系の調製方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な記述
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、例えばこれらに限られないがメチル；エチル；３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００１２】
「アルコキシ」という用語は、アルコキシ基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、例えばこれらに限られないがメトキシ；エトキシ；３個の炭素原子に関して：ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブトキシ、イソブトキシ及び第３級ブトキシなどを意味する。
【００１３】
他にことわらなければ、置換もしくは非置換アルキル基は、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル基である。
【００１４】
他にことわらなければ、置換もしくは非置換アルケニル基は、好ましくはＣ1−Ｃ6アルケニル基である。
【００１５】
他にことわらなければ、置換もしくは非置換アルキニル基は、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキニル基である。
【００１６】
他にことわらなければ、置換もしくは非置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３個又はそれより多いＣ1−Ｃ6アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。
【００１７】
他にことわらなければ、置換もしくは非置換アリール基は、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。
【００１８】
他にことわらなければ、置換もしくは非置換ヘテロアリール基は、好ましくは１、２又は３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせにより置換された５−もしくは６員環である。
【００１９】
例えば置換されたアルキル基における「置換された」という用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の他の原子により置換され得ることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含むことができる。置換されないアルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含有する。
【００２０】
他にことわらなければ、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール及び置換された複素環式基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチル及び第３級ブチル、酸、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、ＣＯＯＨ及び−ＮＯ2より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い置換基により置換されている。
【００２１】
本明細書で用いられる「凍結乾燥」という用語は、物質を最初に凍結させ、次いで棚の温度が凍結乾燥器中の大気温度に等しくなるまで、最初に昇華により（＝一次乾燥プロセス）及び次いで脱着により（＝二次乾燥プロセス）溶媒（一般的に水）の量を減少させる凍結乾燥法を意味する。凍結乾燥法は、氷のような固体材料が適した条件下で昇華する（液相を通過しないで気体に直接変化する）能力により可能になる。
【００２２】
本明細書で用いられる「酸感受性官能基」という用語は、酸媒体中で例えば水と反応する官能基を意味する。
【００２３】
導電性ポリマー及びポリアニオンの非水性分散系
本発明に従う非水性媒体中の導電性ポリマー及びポリアニオンの分散系は、ケタール、アセタール、アミナール、ヘミケタール、ヘミアセタール、ヘミアミナール、チオアセタール、アミドアセタール、オルトエステル、オルトエーテル、エノールエステル、エノールエーテル及びエノールアミンより成る群から選ばれる酸感受性官能基を有する化合物をさらに含む。
【００２４】
分散系はさらに、分散系の安定性を最適化するための成分、例えば界面活性剤及び／又は分散剤あるいは分散系が用いられる用途に応じてその性質を最適化するための成分を含むことができる。
【００２５】
分散系は、分散系の合計重量に対して２．０重量％より少ない、好ましくは１．０重量％より少ない、より好ましくは０．１重量％より少ない、最も好ましくは０．０１重量％より少ない水を含有する。そのような分散系は実質的に無水の分散系とも呼ばれる。
【００２６】
酸感受性官能基を有する化合物
酸感受性官能基を有する化合物は、ケタール、アセタール、アミナール、ヘミケタール、ヘミアセタール、ヘミアミナール、チオアセタール、アミドアセタール、オルトエステル、オルトエーテル、エノールエステル、エノールエーテル及びエノールアミンより成る群から選ばれる。
【００２７】
酸感受性官能基を有する化合物は、好ましくはケタール、アセタール及びオルトエステルより成る群から選ばれる。
【００２８】
特に好ましい酸感受性官能基を有する化合物はオルトエステルである。
【００２９】
好ましいオルトエステルは式Ｉ
【００３０】
【化１】
0006383008.tif 000002
【００３１】
［式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換ヘテロアリール基又は置換もしくは非置換複素環式基を示し；
Ｒｄは水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換ヘテロアリール基又は置換もしくは非置換複素環式基を示すか；あるいは
ＲａはＲｂ又はＲｃと一緒になって置換もしくは非置換環を形成するのに必要な原子を示すことができるか；あるいは
ＲｂはＲｃと一緒になって置換もしくは非置換環を形成するのに必要な原子を示すことができるか；あるいは
ＲｄはＲａ、Ｒｂ又はＲｃと一緒になって置換もしくは非置換環を形成するのに必要な原子を示すことができる］
に従うものである。
【００３２】
好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。
【００３３】
非常に好ましい式Ｉに従うオルトエステルは、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル及びオルトプロピオン酸トリエチルである。
【００３４】
本発明において用いられ得るオルトエステルの別の例は、式ＩＩ
【００３５】
【化２】
0006383008.tif 000003
【００３６】
［式中、Ｒｄは式Ｉにおけると同じ意味を有する］
に従うものである。
【００３７】
式ＩＩに従う化合物は、「ＯＢＯ保護基」（４−メチル−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）を含んでなる化合物と呼ばれ、それはルイス酸の存在下における活性化カルボン酸への（３−メチルオキセタン−３−イル）メタノールの作用により形成され、Ｅｌｉａｓ  Ｊａｍｅｓ  Ｃｏｒｅｙにより開発された。
【００３８】
酸感受性官能基を有する化合物の量は、好ましくは分散系中に存在する実質的にすべての水を除去するのに十分である。より好ましくは、分散系中に存在する水に対して過剰な酸感受性官能基を有する化合物を用いる。酸感受性官能基を有する化合物の量は、好ましくは分散系の合計重量に対して０．５〜５重量％、より好ましくは１．０〜２．５重量％である。
【００３９】
好ましくは、水と反応すると穏やかな温度で除去され得る揮発性化合物、例えばアルコール、エステル又はケトンを生成する酸感受性官能基を有する化合物が用いられる。好ましくは、酸感受性官能基を有する化合物及びそれらの反応生成物の両方は、分散系が用いられる装置の劣った性質を生ずる汚染を避けるために、そのような装置の製造の間に穏やかな温度で実質的に除去され得る。
【００４０】
酸感受性官能基を有する化合物及びそれらの反応生成物は、好ましくは大気圧において２００℃より低い、より好ましくは１５０℃より低い、最も好ましくは１００℃より低い沸点を有する。好ましい反応生成物は、例えばメタノール、エタノール、酢酸エチル又はアセトンである。例えばオルト酢酸トリエチルは、水と反応するとエタノール及び酢酸エチルを生成し；２，２−ジメトキシプロパンは水と反応するとアセトン及びメタノールを生成する。
【００４１】
好ましくは、酸感受性官能基を有する化合物及びその反応生成物は、導電性分散系から得られるコーティングの性能に実質的に影響しない。化合物は、好ましくはそのようなコーティングの導電率、曇り度（ＨＡＺＥ）又は可視透過率のような光学的性質又は物理的及び化学的性質に不利に影響しない。
【００４２】
ポリアニオン
本発明の凍結乾燥された組成物中における使用に適したポリアニオンの例は、欧州特許第Ａ  ４４０９５７号明細書に開示されているものである。これらのポリアニオンを、例えばポリ酸から形成するか、あるいは対応するポリ酸の塩、例えばアルカリ塩として加えることができる。
【００４３】
本発明の好ましい態様において、ポリアニオンは高分子カルボン酸、例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）及びポリ（マレイン酸）のアニオンあるいは高分子スルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（ビニルスルホン酸）のアニオンで
ある。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及び／又はビニルスルホン酸と他の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーであることもできる。
【００４４】
本発明のより好ましい態様において、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホン酸）又はスチレンとのそのコポリマーのアニオンである。本発明の最も好ましい態様において、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホネート）である。
【００４５】
これらのポリアニオン生成ポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２ｘ１０6ｇ／モルかもしくはそれより高く、より好ましくは２０００〜５ｘ１０5ｇ／モルである。
【００４６】
これらのポリ酸又はそれらのアルカリ塩は商業的に入手可能であり、既知の方法に従って、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．Ｅ２０  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｔｅｉｌ  ２，（１９８７），ｐｐ．１１４１に記載されている通りに製造され得る。
【００４７】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマー又はコポリマー
用いられ得る導電性ポリマーは、例えばＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：Ａ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ
Ａｐｐｒｏａｃｈ（Ｐｒａｓａｎｎａ  Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ）、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａ  Ｎｅｗ  ｅｒａ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｇｙｏｅｒｇｙ  Ｉｎｚｅｌｔ）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（Ｈａｒｉ  Ｓｉｎｇｈ  Ｎａｌｗａ）、Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅｏｒｙ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ａｎｄ
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｔｅｒｊｅ  Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｊｏｈｎ  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）、ＰＥＤＯＴ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｎ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａｎｄｒｅａｓ  Ｅｌｓｃｈｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。
【００４８】
そのような導電性ポリマーの例はポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレンである。
【００４９】
導電性ポリマーは、好ましくは置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーである。
【００５０】
本発明の態様に従うと、チオフェンは３−又は４位の少なくとも１つにおいて、場合により置換されていることができるＣ1-10アルコキシ基、場合により置換されていることができるＣ1-10アルキル基及び場合により置換されていることができるアリール基より成る群から選ばれる置換基で置換されているか、あるいは３−及び４位は場合により置換されていることができるオキシ−Ｃ1-4アルキレン−オキシ基と連結している。
【００５１】
前記のアルキル、オキシ−アルキレン−オキシ、シクロアルキレン及びアルキレン基は置換されていないことができるか、あるいは場合によりフェニル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ニトロ、シアノ及びヒドロキシより成る群から独立して選ばれる１、２、３、４又は５個の置換基で置換されていることができる。
【００５２】
前記のアルコキシ基は置換されていないことができるか、あるいは場合によりフェニル
、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、シアノ及びヒドロキシより成る群から独立して選ばれる１、２、３、４又は５個の置換基で置換されていることができる。
【００５３】
本発明の好ましい態様において、置換チオフェンのポリマーは式ＩＩＩ
【００５４】
【化３】
0006383008.tif 000004
【００５５】
［式中、
１＜ｎ＜１００００であり；
Ｒ1及びＲ2は独立して水素、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４アルキレン基又は置換もしくは非置換Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレン基を形成する］
により示される。
【００５６】
好ましい態様において、２＜ｎ＜５０００である。
【００５７】
別の好ましい態様において、Ｒ１及びＲ２は独立して非置換エチレン基、非置換メチレン基、場合によりアルキル置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ1-12アルキル−もしくはフェニル置換されていることができるエチレン基、非置換１，３−プロピレン基又は非置換１，２−シクロヘキシレン基を示す。
【００５８】
本発明の別の態様において、置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーは、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン誘導体、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−エレチンジオキシチオフェ誘導体、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン誘導体、３，４−ブチレンジオキシチオフェン及び３，４−ブチレンジオキシチオフェン誘導体ならびにそれらとのコポリマーより成る群から選ばれる、２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を形成する３，４−ジアルコキシ−チオフェンのポリマー又はコポリマーである。
【００５９】
本発明のさらに別の態様において、置換チオフェンのポリマー又はコポリマーは、２個のアルコキシ基が一緒になって、アルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナト及びカルボキシエステル基より成る群から選ばれる置換基で置換されたオキシ−アルキレン−オキシ架橋を形成する３，４−ジアルコキシ−チオフェンのポリマー又はコポリマーである。
【００６０】
本発明のさらに別の態様において、置換チオフェンのポリマーは、２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を形成するポリ（３，４−ジアルコキシ−チオフェン）であり、場合により置換されてい
ることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋は非置換１，２−エチレン基、非置換メチレン基、場合によりアルキル置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル置換されていることができる１，２−エチレン基、非置換１，３−プロピレン基又は非置換１，２−シクロヘキシレン基である。
【００６１】
そのようなポリマーは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏ−  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）において；Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ  ｅｔ  ａｌ．によりＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １２，ｐａｇｅｓ  ４８１−４９４（２０００）において；Ｌ．Ｊ．Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．によりＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ４０（２），ｐａｇｅｓ  ７９２（１９９９）において；Ｐ．Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １０１，ｐａｇｅｓ  ７−８（１９９９）において；ならびにＤ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ  ｅｔ  ａｌ．によりＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ３８（２），ｐａｇｅｓ  ３２０（１９９７）において開示されている。
【００６２】
界面活性剤及び／又は分散剤
界面活性剤は、好ましくはアニオン性又は非イオン性である。
【００６３】
好ましい界面活性剤は、例えば国際公開第２００２／００７５９号パンフレットに開示されているもの、特にＭＡＲＬＯＮ（商標）  Ａ３６５、ＡＫＹＰＯ（商標）、ＡＲＫＯＰＡＬ（商標）  Ｎ０６０、ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＯ、ＨＯＳＴＡＰＡＬ（商標）  Ｂ、ＡＲＫＯＰＯＮ（商標）、ＭＥＲＳＯＬＡＴ（商標）又はＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）である。
【００６４】
他の好ましい界面活性剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）  Ｘの下に入手可能なもの、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＤＹＮＯＬ（商標）の下に入手可能なものならびにＣｈｅｍｇｕａｒｄからのフルオロ界面活性剤及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）である。
【００６５】
好ましい分散剤は、例えば日本特許第２０１２−１３２０２６号明細書に開示されているようなポリオキシエチレンアルキルアミンである。特に好ましいのは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから商品名Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（商標）の下に商業的に入手可能なエトキシル化アミン、例えばＥｔｈｏｍｅｅｎ  Ｃ／１２、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｃ／２５、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｔ／１２、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｓ／１２などである。
【００６６】
他の好ましい分散剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）の下に商業的に入手可能な親水性グリコールエーテル、例えばＤｏｗａｎｏｌ  ＥＰｈである。他の好ましい分散剤は、Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｅｔｈｙｌａｎ（商標）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（商標）、Ｔｉｌｏｓｐｅｒｓｅ（商標）、Ｓｅｒｖｏｘｙｌ（商標）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（商標）、Ｓｏｋｏｌａｎ（商標）又はＬｕｐａｓｏｌ（商標）分散剤である。
【００６７】
非水性媒体
非水性媒体は、好ましくはアルコール、エステル、ケトン、アルデヒド、エーテル又はそれらの混合物から選ばれる。
【００６８】
非水性媒体は、好ましくはエタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエン、酢酸ブチル、酢酸プロピル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる。
【００６９】
他の成分
分散系は、分散系が用いられるであろう用途に依存して他の成分をさらに含むことができる。
【００７０】
例えば基材上に分散系を適用するために用いられる方法、すなわちコーティング及び／又は印刷法に分散系の粘度を適合させることができる。
【００７１】
スクリーン印刷インキとして用いられる場合、粘度は好ましくは３０００〜４０００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５０００〜１０００００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１００００〜５００００ｍｐａ．ｓである。
【００７２】
フレキソグラフィー又はグラビアインキとして用いられる場合、粘度は好ましくは５０〜３０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２００〜１０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは３００〜５００ｍＰａ．ｓである。
【００７３】
インキジェットインキとして用いられる場合、粘度は好ましくは１〜５０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５〜３０ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは７〜１５ｍＰａ．ｓである。
【００７４】
上記で言及した粘度は、２０〜２５℃の温度において１／秒のせん断速度で測定される（例えばＴｅｘａｓ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ２０００レオメーターを用いて）。
【００７５】
結合剤及び／又は増粘剤を加えることにより、粘度を最適化することができる。用いられ得る結合剤はポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーン、エポキシ樹脂、スチレン／アクリレートコポリマー、酢酸ビニル／アクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール及びセルロースである。
【００７６】
特に好ましい結合剤は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌからのアクリル酸とエチルアクリレートのコポリマーのラテックスであるＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）  Ａｑｕａ  ３０；ＨｅｒｃｕｌｅｓからのヒドロキシプロピルセルロースであるＫｌｕｃｅｌ（登録商標）  Ｌ又はＢａｙｅｒからのポリエステルウレタンコポリマー分散系であるＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（商標）  Ｕ  ＶＰ  ＫＡ  ８４８１である。
【００７７】
分散系は導電率強化剤を含むこともできる。
【００７８】
適した導電率強化剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状脂肪族Ｃ2-20炭化水素又は非置換もしくは置換芳香族Ｃ6-14炭化水素、好ましくは非置換もしくは置換芳香族Ｃ6,10モシクハ14炭化水素あるいはピラン又はフランであり、該導電率強化剤は少なくとも２個のヒドロキシ基又は少なくとも１個の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＹＺ基を含んでなり、ここでＸは−ＯＨを示し、Ｙ及びＺは互いに独立してそれぞれＨ又はアルキルを示すか；あるいは適した導電率強化剤は少なくとも１個のラクタム基を含有する複素環式化合物である。
【００７９】
好ましい導電率強化剤は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチルウレア、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。好ましい例は糖及び糖誘導体、例えばアラビノース、サッカロース、グルコース、フルクトース及びラクトース又はジ−もしくはポリアルコール、例えばソルビトール、キシリトール、マンニトール、マンノース、ガラクトース、ソルボース、グルコン酸、エチレングリコール、ジ−もしくはトリ（エチレングリコール）、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパン−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールあるいは芳香族ジ−もしくはポリアルコール、例えばレゾルシノールである。
【００８０】
本発明に従う凍結乾燥された組成物、インキ又は水性もしくは有機溶媒溶液もしくは分散系中における使用のために特に好ましい導電率強化剤は：Ｎ−メチル−ピロリジノン及びジエチレングリコールである。
【００８１】
分散系は、分散系を用いて得られるコーティング又はパターンの種々の基材上における接着を最適化するために、接着促進化合物も含むことができる。好ましい接着促進化合物は有機シラン化合物、特にアルコキシシラン化合物、例えばすべてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン又はグリシドキシプロピルトリメチルオキシシランである。
【００８２】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの製造
上記のポリチオフェンを、好ましくは上記のポリアニオンの存在下で製造する。そのような好ましい製造方法は欧州特許第Ａ−４４０  ９５７号明細書及び対応する米国特許第５３００５７５号明細書に記載されている。
【００８３】
基本的にポリチオフェンの製造は、高分子ポリアニオン化合物、例えばポリスチレンスルホン酸の存在下で、式ＩＶ：
【００８４】
【化４】
0006383008.tif 000005
【００８５】
［式中、Ｒ１及びＲ２は式ＩＩＩ中のＲ１及びＲ２と同じ意味を有する］
に従う３，４−ジアルコキシチオフェン又は３，４−アルキレン−ジオキシチオフェンの酸化重合により進行し得る。
【００８６】
導電性ポリマー及びポリアニオンの凍結乾燥された組成物の調製
好ましくは置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンを含んでなる凍結乾燥された組成物から出発して分散系を調製する。
【００８７】
好ましい凍結乾燥法は欧州特許第Ａ  １３０９６４６号明細書に開示されている。
【００８８】
生成物の凍結乾燥における第１段階は、それを凍結状態に転換することである。凍結プ
ロセスの間に溶媒（例えば水）を好ましくは結晶化させる。水の場合、氷結晶の形成は溶質及び溶媒の分離を生ずる。次いで真空条件下における昇華により氷結晶を除去する。昇華又は一次乾燥プロセスは凍結マトリックスからほとんどの水を除去するが、まだ実質的な量、例えば５重量％より多い水が凍結乾燥された組成物中に存在し得る。その残りの水を脱着により除去することができる。室温で凍結乾燥された生成物は、典型的には１５〜２０重量％の含水率を有する。１１０℃における真空乾燥棚及び１１０℃における乾燥棚における凍結乾燥された生成物のさらなる乾燥は、分散させるのがより困難な生成物を生じ得る。
【００８９】
凍結乾燥された組成物は乾燥、スポンジ状、羊毛状粉末、濃厚分散系又はペーストの形態で存在し得る。特に好ましい態様において、凍結乾燥された組成物はペレットとして存在する。
【００９０】
凍結乾燥された組成物は、導電性ポリマー及びポリアニオンの他に界面活性剤及び／又は分散剤を含有することができる。
【００９１】
導電性ポリマー及びポリアニオンの分散系の調製方法
導電性ポリマー及びポリアニオンの実質的に無水の分散系の本発明に従う調製方法は：−導電性ポリマー及びポリアニオンを含んでなる凍結乾燥された組成物を非水性媒体中に再分散させ；
−ケタール、アセタール、アミナール、ヘミケタール、ヘミアセタール、ヘミアミナール、チオアセタール、アミドアセタール、オルトエステル、オルトエーテル、エノールエステル、エノールエーテル及びエノールアミンより成る群から選ばれる酸感受性官能基を有する化合物を加える
段階を含む。
【００９２】
好ましくは、上記の界面活性剤及び／又は分散剤も加えて分散系を調製する。界面活性剤及び／又は分散剤の量は、好ましくは分散系の合計重量に対して０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００９３】
導電性ポリマー及びポリアニオンを含んでなる凍結乾燥された組成物の量は、分散系の合計重量に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００９４】
非水性分散系の調製のために、周知の分散方法及び装置を用いることができる。Ｄｉｓｐｅｒｌｕｘからの溶解機、ＩＫＡからのＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）系を用いて優れた結果、すなわち均一な分散系が得られた。
【００９５】
均一な非水性分散系を得るためにボールミル及びビーズミル装置も用いることができる。Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓからのｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）を用いてやはり優れたが得られた。
【００９６】
酸感受性官能基を有する化合物の量を最適化するために、凍結乾燥された組成物中又は再分散された凍結乾燥された組成物中に存在する水の量を決定することができる。好ましくは、分散系中に存在する水に対して過剰の酸感受性官能基を有する化合物を用いる。
【００９７】
酸感受性官能基を有する化合物の量は、分散系の合計重量に対して好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１．０〜２．５重量％である。
【００９８】
導電性層又はパターン
本発明に従う分散系を基材上に適用することにより、導電性層又はパターンを得ることができる。
【００９９】
導電性層又はパターンは、上記で定義された分散系を基材上に適用する段階及び続く乾燥段階を含んでなる方法により調製される。
【０１００】
インキジェット印刷により、あるいはフレキソグラフィー、オフセット、グラビア又はスクリーン印刷のようないずれかの通常の印刷法により、あるいは噴霧コーティング、ブレードコーティング又はスロットダイコーティングのようないずれかの通常のコーティング法により、導電性層又はパターンを適用することができる。
【０１０１】
導電性層又はパターンを、例えばＯＬＥＤ、ＯＰＶ、色素増感太陽電池（Ｄｙｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ（ＤＳＳＣ））又はペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）に基づく太陽電池のような種々の電子装置又はそのような電子装置の部品において用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
材料
以下の実施例中で用いられるすべての材料は、他にことわらなければＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は脱イオン水であった。
Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｃ２５：ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬから商業的に入手可能。
Ｏｒｇａｃｏｎ  Ｄｒｙ  Ｐｅｌｌｅｔｓ：Ａｇｆａ  Ｇｅｖａｅｒｔ  ＮＶから商業的に入手可能。
Ｈｙｄｒａｎａｌ（登録商標）  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ５：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能。
ＤＭＰ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な２，２−ジメトキシプロパン。
ＴＥＯＡ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能なオルト酢酸トリエチル。ＴＭＯＡ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能なオルト酢酸トリメチル。
【０１０３】
測定方法
含水率の決定
分散系の含水率の決定のために、容積測定カールフィッシャー滴定（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を用いた。カールフィッシャー試薬としてＨｙｄｒａｎａｌ（登録商標）  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ５を用いた。
【０１０４】
ＳＥＲの決定
２点プローブ法を用いて表面抵抗ＳＥＲを測定した。
【０１０５】
曇り度（ＨＡＺＥ）の決定
Ｂｙｋ−ＧａｒｄｎｅｒからのＨａｚｅ−Ｇａｒｄプラスにより、試料の曇り度（ｈａｚｉｎｅｓｓ）を測定した。
【０１０６】
可視光透過率（ＶＬＴ）の決定
Ｂｙｋ−ＧａｒｄｎｅｒからのＨａｚｅ−Ｇａｒｄプラスにより、試料の透過率を測定した。
【０１０７】
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散系ＤＩＳＰ−０１及びＤＩＳＰ−０２の調製
３９２ｇのイソプロパノール（Ａｃｒｏｓ，９９＋エクストラピュア（ｅｘｔｒａ  ｐ
ｕｒｅ））をステンレススチールの容器中に入れた。続いて４ｇの高分子分散剤（ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｃ２５）を加え、完全に溶解するまで撹拌した。最後に混合物を撹拌しながら４ｇのＯｒｇａｃｏｎ  Ｄｒｙペレットを加えた。得られる混合物を次いでＤｉｓｐｅｒｌｕｘ高せん断処理に３０分間供した。最後に５４分間Ｎｅｔｚｓｃｈ磨砕プロセスを介して仕上げ段階を行い、分散系ＤＩＳＰ−０１を与えた。
【０１０８】
室温において数分間の撹拌下で１．３４ｇのＴＥＯＡを１．３ｇのＤＩＳＰ−０１に加えることにより、ＤＩＳＰ−０２を調製した。
【０１０９】
上記の通りに測定されるＤＩＳＰ−０１及びＤＩＳＰ−０２の含水率を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0006383008.tif 000006
【０１１１】
表１から、本発明に従う酸感受性官能基を有する化合物、例えばオルト酢酸トリエチルの添加が、非−水性媒体中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの実質的に無水の分散系を生ずることが明らかである。
【０１１２】
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散系ＤＩＳＰ−０３及びＤＩＳＰ−１１の調製
最初に容器中の１００ｇのＤＩＳＰ−０１を介してＮ2を３０分間泡立てることにより、ＤＩＳＰ−０３〜ＤＩＳＰ−１１を調製した。次いで表２の化合物を加えた後、容器を密閉し、得られる分散系をさらに６０分間撹拌した。
【０１１３】
次いでバーコーターを用い、分散系を（下塗りされた）ＰＥＴ支持体（厚さ＝１２５μｍ）上に４０μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングし、１３０℃で６分間乾燥した。
【０１１４】
上記の通りに測定されるＶＬＴ、ＨＡＺＥ及びＳＥＲを表２に示す。
【０１１５】
【表２】
0006383008.tif 000007
【０１１６】
表２に示される結果から、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの非−水性分散系への本発明に従う酸感受性官能基を有する化合物の添加は、分散系を用いて得られるコーティングの電気的及び光学的性質に有意に負の影響を有していないことが明らかである。