(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸を脱水することによりアクリル酸を製造する方法において、脱水するために、ヒドロキシカルボン酸を、１５０℃より高い温度で、３個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種の金属塩および水を含有する、この温度で液状の混合物と接触させ、その際、脱水すべきヒドロキシカルボン酸として、３‐ヒドロキシプロピオン酸または乳酸を使用することを特徴とする、３個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の脱水によるアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
前記混合物の前記温度が、１６０〜３００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属塩が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシカルボン酸の金属塩を製造するために、金属炭酸塩または式（Ｉ）
【化１】
0006290257.tif 000004
［式中、ｘは１または２、ｚは１または２、かつＭは金属であるが、ただしその際ｚが２である場合には、ｘは１でなければならない］
の１つまたは複数の金属塩を使用することを特徴とする、請求項１〜３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記脱水すべきヒドロキシカルボン酸と、前記ヒドロキシカルボン酸の金属塩のベースとなっているヒドロキシカルボン酸が同じものであることを特徴とする、請求項１〜４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物は、銅抑制剤、フェノチアジン、ヒドロキノンおよびそのメチルエーテル、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの重合禁止剤を有することを特徴とする、請求項１〜５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物の前記重合禁止剤の合計の割合は、０．０５〜２．５質量％であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物上の前記圧力は、５００ｍｂａｒ未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記脱水すべきヒドロキシカルボン酸と前記混合物との接触は、このヒドロキシカルボン酸を前記混合物中に導入することにより行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水すべきヒドロキシカルボン酸の前記混合物中への導入は、注入口での液体の全高さに対して、混合物の表面下の少なくとも５％かつ最大で７５％下方の位置にある注入口を介して行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記脱水すべきヒドロキシカルボン酸として乳酸を使用することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の脱水による、アクリル酸の製造方法に関し、この方法は、ヒドロキシカルボン酸を、１５０℃より高い温度で、３個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種の金属塩および水を含有する、この温度で液状の混合物と接触させることにより行われる。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、重要な中間生成物であり、とりわけその重合体の形で使用される。最もよく知られているアクリル酸の使用は、ポリアクリル酸をベースとする超吸収性ポリマーの製造である。
【０００３】
アクリル酸の製造は、プロペンのアクロレインへの酸化および続いて行われるアクリル酸への更なる酸化を介して、古典化学的に行われる。
【０００４】
比較的新しい方法では、他の原料の使用によりアクリル酸を製造することが試みられている。したがって、例えば、ＷＯ２００８／０６１８１９に、環状エステルを触媒の存在下に（メタ）アクリル酸へと反応させる、（メタ）アクリル酸の製造方法（（メタ）アクリル酸という名称は、メタクリル酸もアクリル酸も含むべきである）が記載されている。
【０００５】
最近では、経済的かつ生態学的な考量に基づいて、他の原料、とりわけ再生可能な原料をアクリル酸またはメタクリル酸の製造に使用する多くの試みがなされてきた。
【０００６】
ＷＯ２００８／１４５７３７は、再生可能な原料から、とりわけ炭水化物からおよび／またはグリセリンから生物工学的に製造された、３‐ヒドロキシイソ酪酸の脱水によるメタクリル酸の製造を記載している。前記脱水は、液相中、２００〜５００ｍｂａｒの範囲内の圧力で、２００〜２３０℃の範囲内の温度で、かつ触媒としてアルカリ金属イオンの存在下で行われる。
【０００７】
ドイツ特許出願公開第１７６８２５３号明細書は、同様に、α‐ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＳ）の脱水によりメタクリル酸を製造するこのような方法を記載しており、この方法は、ＨＩＢＳを液相中、少なくとも１６０℃の温度で、α‐ヒドロキシイソ酪酸の１種の金属塩からなる脱水素触媒の存在下に反応させることを特徴としている。この場合、ＨＩＢＳ溶融液中で、適切な金属塩の反応によりその場で製造される、ＨＩＢＳのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が特に適切である。該特許によれば、ＨＩＢＳから出発して９５％までのメタクリル酸収率が記載されており、その際、連続的なプロセスの供給流は、ＨＩＢＳおよび約１．５質量％のＨＩＢＳアルカリ塩とからなる。
【０００８】
上記の両者の文献は、アクリル酸の製造方法を記載していない。
【０００９】
Ｐｒｏｃｔｅｒ＆ＧａｍｂｌｅのＷＯ２０１３／１５５２４５は、気相中での乳酸のアクリル酸への脱水の場合に、触媒としてリン酸塩の混合物を使用することを記載している。
【００１０】
気相中での脱水のために、反応物を、まず気相中に導入しなければならない。このことは、例えば、反応物に熱エネルギーが影響を及ぼす場合、頻繁に反応物の分解を導き、このことは、例えばコークス化によりはっきりと現れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０６１８１９
【特許文献２】ＷＯ２００８／１４５７３７
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第１７６８２５３号
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１５５２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の課題は、従来技術による方法の欠点を回避する、ヒドロキシカルボン酸からアクリル酸を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
意外なことに、アクリル酸を、請求項に記載のような方法で、ヒドロキシカルボン酸から製造できることが見出された。
【００１４】
したがって本発明の対象は、請求項に記載され、かつ以下の説明に引き続き記載されているような、カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による方法は、再生可能な原料から得ることのできる乳酸を使用して、アクリル酸を製造することができるという利点を有する。
【００１６】
本発明による方法の更なる利点は、存在する原料供給源に応じて、３‐ヒドロキシプロピオン酸と乳酸との間で原料を変更することができるということである。
【００１７】
液相の相境界の内部もしくは相境界での不均一系気相脱水に対する更に大きな利点は、事前の、完全な有機酸の気化を省略することができることである。これらの気化の場合、蒸発温度および分解温度が相互に近接しているため、強いコークス形成を生じる。これは、非常に多くの付加的に供給される水によってのみ、最小限に抑えることができるが、この水は一方では気化し、かつ後続のステップにおいて、手間をかけて再び分離しなければならない。溶融塩を用いた直接反応の場合、この強い希釈を大幅に省略することができ、かつ濃縮された溶液で作業することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１にて使用された試験構成の概略図。
【図２】実施例１における３‐ＨＰのアクリル酸への脱水に関するクロマトグラム。
【図３】実施例２における乳酸のアクリル酸への脱水に関するクロマトグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による物品は、本発明がこれらの例示的な実施態様に制限されることなく、以下に一例として記載されている。以下に範囲、一般式または化合物種が記載されている場合、これらは、明示的に言及している対応する範囲または化合物の群のみではなく、個々の値（範囲）または化合物を取り出すことにより得ることのできる、全ての部分範囲および化合物の部分群をも含むべきである。本明細書の範囲内で文献が引用される場合、実態の内容に関して引用されたその文献の内容は、とりわけ実態の内容に関して、本発明の開示内容に完全に含まれるものとする。百分率表示は、何も記載がなければ、質量パーセントで表示されている。以下に平均値が記載される場合、何も記載がなければ、質量平均である。以下に測定により決定されたパラメーターが記載される場合、前記測定は、何も記載がなければ、２５℃の温度で１０１３２５Ｐａの圧力で行われたものである。
【００２０】
３個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の脱水による本発明によるアクリル酸の製造方法は、脱水のためヒドロカルボン酸を１５０℃より高い温度で、３個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種の金属塩および水を含有する、この温度で液状の混合物と接触させることにより優れている。水の割合は、水とヒドロキシカルボン酸の金属塩との合計に対して、有利には０．５〜９５質量％、好ましくは１〜８０質量％、かつ特に好ましくは２〜２５質量％である。
【００２１】
前記混合物は、３個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸および水の溶液に、相応する金属塩、有利には金属炭酸塩または以下の式（Ｉ）
【化１】
0006290257.tif 000002
［式中、ｘは１または２、ｚは１または２、かつＭは金属であり、有利にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、ＢａまたはＫであるが、ただしその際ｚが２である場合には、ｘは１でなければならない］
の１つまたは複数の金属塩を配合することにより生成される。添加された金属塩の量により、混合物中にまだ遊離酸が存在しているかどうかを調整することができる。有利には、ヒドロキシカルボン酸の金属塩と遊離のヒドロキシカルボン酸とのモル比が、１００対１〜１対１００であるような量で、混合物の金属塩を添加する。金属塩として金属炭酸塩が使用される場合、ヒドロキシカルボン酸の金属塩対遊離のヒドロキシカルボン酸のモル比は、好ましくは１０対１〜２対１かつ特に好ましくは５対１〜３対１である。金属塩として式（Ｉ）の金属塩が使用される場合、ヒドロキシカルボン酸の金属塩と遊離のヒドロキシカルボン酸とのモル比は、好ましくは１対５０〜１対１０、かつ特に好ましくは１対４０〜１対２０である。
【００２２】
有利には、温度、とりわけ、ヒドロキシカルボン酸として３‐ヒドロキシプロピオン酸を使用する場合には、好ましくは混合物の温度は１６０〜３５０℃、１７０〜３００℃、かつ特に好ましくは１８０〜２００℃未満である。
【００２３】
本発明による方法は、可能な限り完全な混合を達成するために、有利には撹拌下で行われるか、または同様の作用をする手段の使用下で行われる。
【００２４】
金属塩は、有利には、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。金属塩が金属炭酸塩である場合、金属塩は、好ましくは、アルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩、かつ全く特に好ましくは、カリウム塩である。金属塩が式（Ｉ）の金属塩である場合には、これは、好ましくは、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４またはＢａＨＰＯ４、または１つまたは複数の、有利には、前述した塩の２つの混合物、特に好ましくはＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４またはＮａ２ＨＰＯ４とＢａＨＰＯ４との混合物から選択される。式（Ｉ）の金属塩の混合物が使用される場合、有利には、塩が等モル比で存在する、金属塩のそのような混合物が使用される。式（Ｉ）の塩を、例えばＷＯ２０１３／１５５２４５Ａ２に記載されているように製造することができるか、または該文献に記載された情報源に関連することができる。
【００２５】
使用される、脱水すべきヒドロキシカルボン酸および金属塩のベースとなっているヒドロキシカルボン酸は、有利には同じである。原料として異なるヒドロキシカルボン酸を連続的に使用するべき場合、混合物を同様に交換することが好ましい。
【００２６】
前記混合物は、有利には、少なくとも１つの重合抑制剤（アクリル酸および／または使用されるヒドロキシカルボン酸の重合を阻止する化合物）、好ましくはフェノチアジンまたはヒドロキノンまたはそのメチルエーテル、またはこれらの混合物、特に好ましくはヒドロキノンおよび／またはそのメチルエーテル、全く特に好ましくはヒドロキノンおよびｐ‐メトキシフェノールから選択される重合抑制剤を有する。付加的に、または前述の重合抑制剤の代わりに、銅抑制剤、例えば銅カルバミン酸塩、または銅粉末をもまた添加することができる。液体混合物の重合禁止剤の合計の割合は、有利には０．０５〜２．５質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００２７】
本発明による方法は、大気圧または減圧で行うことができる。有利には、前記方法は減圧で行われる。前記液体混合物上の圧力は、５００ｍｂａｒ未満が好ましく、好ましくは２００ｍｂａｒ未満、かつ特に好ましくは５０〜１００ｍｂａｒである。
【００２８】
脱水すべきヒドロキシカルボン酸と前期混合物との接触は、脱水すべきヒドロキシカルボン酸が混合物上または混合物中へ導入されるように行うことができる。有利には、脱水すべきヒドロキシカルボン酸が混合物中へ導入される。好ましくは、液体混合物中への脱水すべきヒドロキシカルボン酸の導入は、注入口での液体の全高さに対して、混合物の表面の少なくとも５％かつ最大で７５％、有利には、１０〜３０％下方の位置にある注入口を介して行われる。
【００２９】
３個の炭素原子を有する、脱水すべきヒドロキシカルボン酸として、有利には３‐ヒドロキシプロピオン酸または乳酸、好ましくは乳酸が使用される。
【００３０】
本発明による方法は、当業者に公知の全ての装置内で行うことができ、装置内では、流体を所望の反応温度に加熱することができ、その際有利には、反応成分を所望の温度条件下で液体の形態で維持するために、装置に充分な圧力をかけることができる。
【００３１】
脱水すべきヒドロキシカルボン酸を、純物質としてまたは組成物の形で前記混合物と接触させることができる。有利には、脱水すべきヒドロキシカルボン酸を、組成物として使用する。有利には、この組成物は、脱水すべきヒドロキシカルボン酸に加えて水を含有する。組成物中の水の含有量は、脱水すべきヒドロキシカルボン酸および水からの合計に対して、有利には１０〜５５質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３２】
また、前記組成物は、金属塩、好ましくは混合物の製造に使用された金属塩と同一の金属塩を含有することができる。組成物中の金属塩の割合は、前記組成物に対して、有利には０．０１〜１質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００３３】
さらに、前記組成物は、重合禁止剤、有利には好ましいとして上記に記載された重合禁止剤を含有することができる。組成物中の重合禁止剤の割合は、前記組成物に対して、有利には０．０５〜２．５質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００３４】
本発明を、図１〜図３を参照しながら詳細に説明するが、本発明は、このような実施形態に限定されるべきではない。
【００３５】
図１は、実施例１にて使用された試験構成を概略的に示している。１つの栓および１つの羽根型撹拌機を装備している、加熱可能な丸底フラスコＲ内には、２本のガラス管が通じている。左側のガラス管Ｇ１は、ガラス管が丸底フラスコ内にある液体混合物中に突出するような長さに構成され、かつ丸底フラスコ内の物質の供給のために使用される。右側のガラス管Ｇ２は、これより短く、かつ気体室内に達しているのみである。右側のガラス管Ｇ２は、真空ポンプＶと結合されている。真空ポンプと丸底フラスコの間には、右側のガラス管を介して丸底フラスコを離れ、回収される得る凝縮物質からサンプルを分溜する冷トラップＫがある。
【００３６】
図２および図３は、実施例１および２からの検査される試料のクロマトグラムを示している。
【００３７】
以下に記載の実施例において、本発明を例示的に記載するが、本発明の適用範囲は全明細書および全請求項によって定まるものであり、実施例に挙げられる実施形態に限定されるべきではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１：３‐ヒドロキシプロピオン酸（３‐ＨＰ）のアクリル酸への脱水
図１に示すように、実験装置の５００ｍＬ丸底フラスコ内へ、水中６０質量％溶液として３‐ＨＰを１ｍｏｌ、Ｋ２ＣＯ３を０．４ｍｏｌ、ヒドロキノンを２ｇおよびｐ‐メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を２ｇ装入した。この混合物を撹拌しながら、加熱マントルを用いて、１時間以内に１８０℃に加熱し、その際留去された水を除去した。この箇所で５ｃｍの高さを有していた液体混合物中へ約１ｃｍ突出したガラス管Ｇ１を介して、ヒドロキノンを０．１質量％、ＭＥＨＱを０．１質量％および加えて水中２２質量％溶液として３‐ＨＰを９９．８％含有する組成物の約１２０ｇ／ｈを、ＨＰＬＣポンプを用いて導入した。全試験時間中、真空ポンプを用いてガラス管Ｇ２を介して約９５ｍｂａｒの減圧を適用した。Ｇ２を介して取り出されたガス状物質を、ガラス冷却器（下降集中コンデンサー（ａｂｓｔｅｉｇｅｎｄｅｒ  Ｉｎｔｅｎｓｉｖｋｕｅｈｌｅｒ））を介して液化させ、かつ分別して回収した。残りの蒸気状の低沸点物を、冷トラップ内で凝縮した。収容された画分をＨＰＬＣを用いて分析した。Ｎｕｃｌｅｏｇｅｌ  Ｓｕｇａｒ  ８１０  Ｈ型（ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ）のカラム１つを有する島津製作所のＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ型の機器を使用した。溶離液として、Ｈ２ＳＯ４溶液を５ｍＭ使用した（０．７ｍＬ／分）。分析が示すように、全ての蒸留液並びに冷トラップ内で凝縮された蒸気は、少量の未反応の３‐ＨＰ並びに水に加えて、主として遊離のアクリル酸を含有していた（図２）。
【００３９】
実施例２：乳酸のアクリル酸への脱水
実施例１を繰り返したが、但し、３‐ＨＰ溶液の代わりに乳酸の６０質量％水溶液を使用した点が異なっていた。蒸留液とアクリル酸のクロマトグラムを比較することにより、この実験に関して、アクリル酸への反応を確認することができた（図３）。
【００４０】
ＨＰＬＣ分析から明らかなように、本発明による方法で３‐ＨＰからも乳酸からもアクリル酸を製造することができた。
【００４１】
実施例３：乳酸のアクリル酸への脱水
図１に示すように、加熱設備を備えた実験装置の５００ｍＬ丸底フラスコ内へ、水中９０質量％溶液として乳酸を１ｍｏｌ、乳酸に対して塩を２ｍｏｌ％、ヒドロキノンを２ｇおよびｐ‐メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を２ｇ装入した。この混合物を撹拌しながら、加熱マントルを用いて、１時間以内に１８０℃に加熱し、その際留去された水を除去した。この箇所で５ｃｍの高さを有していた液体混合物中へ約１ｃｍ突出したガラス管Ｇ１を介して、組成物に対してヒドロキノンを０．１質量％、ＭＥＨＱを０．１質量％および加えて水中４５質量％溶液として乳酸を９９．８％含有する、組成物約１２０ｇ／ｈを、ＨＰＬＣポンプを用いて導入した。塔底温度を、反応の間に約３００℃に調整した。全試験時間中、真空ポンプを用いてガラス管Ｇ２を介して１００ｍｂａｒより大きく、かつ１ｂａｒ未満の減圧を適用した。Ｇ２を介して取り出されたガス状物質を、ガラス冷却器（下降集中コンデンサー）を介して液化させ、かつ分別して回収した。残りの蒸気状の低沸点物を、冷トラップ内で凝縮した。収容された画分をＨＰＬＣを用いて分析した。Ｎｕｃｌｅｏｇｅｌ  Ｓｕｇａｒ  ８１０  Ｈ型（ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ）のカラム１つを有する島津製作所のＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ型の機器を使用した。溶離液として、Ｈ２ＳＯ４溶液を５ｍＭ使用した（０．７ｍＬ／分）。この結果を表１に示す。
【００４２】
使用された塩を、ＷＯ２０１３／１５５２４５Ａ２に記載されているように製造したか、またはそこに記載されている出典もしくは同等の出典における入手可能な最高純度に関係づけた。
【００４３】
表１：実施例３における実験の結果
【表１】
0006290257.tif 000003
【００４４】
実験３ｄ〜３ｆでは、塩の混合物を１：１のモル比で使用した。
【００４５】
実施例３ａ〜３ｆによる実験は、液相で乳酸の脱水が可能であることを示す。
【図１】
0006290257.tif 000005
【図２】
0006290257.tif 000006
【図３】
0006290257.tif 000007