(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．３０〜０．６０％、Ｓｉ：０．２０〜１．００％、Ｍｎ：６．０〜１０．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：７．０〜１３．０％、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｖ：０．９０〜２．００％、Ｏ：０．０１００％以下、Ｎ：０．１００％以下、およびＢ：０．０１００％以下を化学成分として有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、上記の化学成分は下記の限定式（１）を満足し、かつ化学成分のＶおよびＣの比のＶ／Ｃが下記の限定式（２）を満足し、かつ硬さがＨＲＣ４０．０以上であることを特徴とする耐水素脆化性の高強度鋼。
限定式（１）：Ｍｄ30＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ≦−１００
限定式（２）：３．０≦Ｖ／Ｃ≦５．１
【請求項２】
請求項１の化学成分に加えて、質量％で、Ｍｏ：０．１０〜１．００％、Ｃｕ：０．１０〜３．００％の１種または２種を化学成分として有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、上記の化学成分は下記の限定式（１）を満足し、かつ化学成分のＶおよびＣの比のＶ／Ｃが下記記の限定式（２）を満足し、かつ硬さがＨＲＣ４０．０以上であることを特徴とする耐水素脆化性の高強度鋼。
限定式（１）：Ｍｄ30＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ≦−１００
限定式（２）：３．０≦Ｖ／Ｃ≦５．１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素ガスが使用される環境下において使用される、たとえばバルブ、配管、継手などの部材、あるいは圧縮機、蓄圧機、計測機器などの機器の部材用の耐水素脆化性に優れた高強度鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排出ガスのゼロ化を目ざし、さらに石油資源の枯渇に備えて、燃料電池自動車を中心とした水素エネルギーを利用する技術開発が進められている。ところで、この燃料電池自動車に対しては、車載燃料電池用の高圧水素タンクライナー材や高圧水素ガス配管などの高圧水素ガス雰囲気下で使用される金属材料の研究開発が行われている。これらの高圧ガスに曝される部位に使用される金属材料は、水素脆化感受性が低いことは勿論、工業的に利用しやすい材料であることが強く要求されている。
【０００３】
上記のような観点から、上記の要求に適用可能な材料としてＳＵＳ  ３１６Ｌオーステナイト系ステンレス鋼が適応されている。しかし、この鋼はＮｉの含有量が１２．００〜１５．００％およびＭｏの含有量が２．００〜３．００％と多い。そこで、ＳＵＳ  ３１６Ｌの溶製時にＮｉ合金やＭｏ合金の添加量を多くする必要があるので、このＳＵＳ  ３１６Ｌオーステナイト系ステンレス鋼は高価となる。また、ＳＵＳ  ３１６Ｌは、Ｃ含有量が０．０３０％以下の低Ｃであるため、得られたＳＵＳ  ３１６Ｌオーステナイト系ステンレス鋼も強度も低いという問題がある。
【０００４】
一方、従来のオーステナイト系ステンレス鋼として、高Ｍｎのステンレス鋼、および該鋼からなる０．１〜１２０ＭＰａの高圧水素ガスを貯蔵する高圧水素用ガスタンクまたは高圧ガスタンク用ライナーあるいは高圧水素ガス用配管の発明が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、高圧水素ガス環境下で優れた機械的性質と耐食性を有しかつ優れた耐応力腐食割れ性を備えた高強度ステンレス鋼、並びに該鋼からなる高圧水素用の容器、配管およびその他の機器が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。また、さらに、水素ガスを使用する環境下において使用される部材に適用される耐水素脆化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
１５Ｃｒ−９Ｍｎ−６Ｎｉ−０．２Ｍｏ−０．１６Ｎからなる水素用低Ｎｉ省Ｍｏ型オーステナイト系ステンレス鋼の溶体化材および２０％冷間加工鋼材が、室温、８５ＭＰａ水素ガス中での低速度引張試験において、ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６Ｌ材に比して、耐水素脆化特性および材料強度特性共に優れていることが示されている（例えば、非特許文献１参照。）。さらに、オーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３０４にＭｏ、Ｎｂ、Ｎ、Ｃｕを微量添加した材料に近い高強度オーステナイト系ステンレス鋼ＡＨと、オーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３１６ＬにＮｂ、Ｎ、Ｖ微量添加した材料に近い高強度オーステナイト系ステンレス鋼ＢＸの化学組成およびビッカース硬さがその表１に示され、さらに、これらの耐水素脆化特性がＮとＮｂの添加や化学成分調整でオーステナイト相を安定化した高強度オーステナイト系ステンレス鋼ＡＨおよび高強度オーステナイト系ステンレス鋼ＢＸが示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
しかし、これらに記載の高強度オーステナイト系ステンレス鋼はＮｂおよびＮなどの元素を固溶強化に利用しているが４０ＨＲＣを超えるような十分な高強度材料とは言いがたいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２６６８８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／８３４７６号
【特許文献３】国際公開第２００４／８３４７７号
【特許文献４】特開２００９−１３３００１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「低コスト７０ＭＰａ級水素ガス充填対応ステーション機器に係わる研究開発（２００８年度〜２０１２年度）成果報告」：ＪＭＣＮ  ＮＥＷＳ  第３２４号ｐ．２〜ｐ．４  一般社団法人  金属系材料研究開発センター、２０１３年１０月１日発行
【非特許文献２】「高圧水素ガス中における２種類の高強度オーステナイト系ステンレス鋼のＳＳＲＴ（低速引張試験）特性と疲労き裂進展特性」：日本機会学会論文集（Ａ編）７９巻８０８号（２０１３−１２）、ｐ．１７２６〜１７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、耐水素脆化の観点から、水素ガスが使用される環境下でＳＵＳ  ３１６Ｌのオーステナイト系ステンレス鋼が使用されている。しかしながら、このオーステナイト系ステンレス鋼はＣの含有量が０．０３０％以下であるので強度が低く、さらにＮiやＭｏを多量に含有するので高価な鋼である。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、水素ガス環境下で使用される、バルブ、配管、継手などの部材用、あるいは圧縮機、蓄圧機、計測機器などの機器の部材用、のオーステナイト系ステンレス鋼における高価な元素のＮｉおよびＭｏをＭｎで代替し、時効処理によりＶ炭化物を析出させることで、４０ＨＲＣ以上の高強度かつ耐水素脆化に優れた安価なオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための手段は、第１の手段では、質量％で、質量％で、Ｃ：０．３０〜０．６０％、Ｓｉ：０．２０〜１．００％、Ｍｎ：６．０〜１０．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：７．０〜１３．０％、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｖ：０．９０〜２．００％、Ｏ：０．０１００％以下、Ｎ：０．１００％以下およびＢ：０．０１００％以下を化学成分として有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、上記の化学成分は下記の限定式（１）を満足し、かつ化学成分のＶおよびＣの比のＶ／Ｃが下記の限定式（２）を満足し、かつ硬さがＨＲＣ４０．０以上であることを特徴とする耐水素脆化性の高強度鋼である。
限定式（１）：Ｍｄ30＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ≦−１００
限定式（２）：３．３≦Ｖ／Ｃ≦５．１
【００１１】
第２の手段では、第１の手段の化学成分に加えて、質量％で、Ｍｏ：０．１０〜１．００％、Ｃｕ：０．１０〜３．００％の１種または２種を化学成分として有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、上記の化学成分は上記の限定式（１）を満足し、かつ化学成分のＶおよびＣの比のＶ／Ｃが上記の限定式（２）を満足し、かつ硬さがＨＲＣ４０．０以上であることを特徴とする耐水素脆化性の高強度鋼である。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の耐水素脆化性の高強度鋼は、上記の手段としたことで、いずれも十分な時効硬さ、耐水素脆化性を有し耐食性を兼備している。また、合金元素である、ＶとＣの添加量のバランスに配慮することで、高価なＶの添加量を最小限に抑え、水素ガスが使用される環境下において使用される、バルブや配管などの鋼として必要な特性を発現しうることにより、トータル的に比較的に安価な鋼材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について説明するに当り、先ず、本発明の耐水素脆化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼である高強度鋼を構成する化学成分の成分範囲および限定式（１）および限定式（２）のそれぞれの限定理由を説明する。なお、成分範囲は質量％である。
【００１４】
Ｃ：０．３０〜０．６０％
Ｃは、炭化物を形成させることで、鋼の硬さを得るための元素である。Ｃが０．３０％より少ないと十分な硬さを得られない。Ｃが０．６０％より多いと硬さに寄与しない１次炭化物が多く析出し耐食性が低下する。そこで、Ｃは０．３０〜０．６０％とし、望ましくは０．３０〜０．５５％とする。
【００１５】
Ｓｉ：０．２０〜１．００％
Ｓｉは、製鋼での脱酸効果を有する。しかし、Ｓｉが０．２０％より少ないとこれらの効果を得ることができない。一方、Ｓｉが１．００％より多いと、フェライトが生成して鋼の熱間加工性を低下させる。そこで、Ｓｉは０．２０〜１．００％とする。
【００１６】
Ｍｎ：６．０〜１０．０％
Ｍｎは、オーステナイト形成元素で、Ｎｉの代替をする元素である。しかし、Ｍｎが６．０％より少ないと、Ｎｉの代替を十分に果たせない。一方、Ｍｎが１０．０％より多いと、延性、靱性あるいは耐食性を阻害する。そこで、Ｍｎは６．０〜１０．０％とする。
【００１７】
Ｎｉ：７．０〜１３．０％
Ｎｉは、オーステナイト形成元素である。ところで、Ｎｉが７．０％より少ないと、オーステナイトが安定して形成できない。そこで、Ｎｉは７．０％以上とする。しかし、Ｎｉは１３．０％より多くしても、既に十分に安定してオーステナイトが形成されているので、Ｎｉの高価な価格ために価格が上昇するだけである。そこで、Ｎｉは７．０〜１３．０％とし、望ましくは、８．０〜１２．０％とする。
【００１８】
Ｃｒ：８．０〜１５．０％
Ｃｒは、鋼の耐食性に効果を有する元素である。しかし、Ｃｒが８．０％より少ないと耐食性を十分に維持することができない。一方、Ｃｒが１５．０％より多いとδフェライトが増加し、脆化を引き起こす。そこで、Ｃｒは８．０〜１５．０％とし、望ましくは、１０．０〜１５．０％とする。
【００１９】
Ｖ：０．９０〜２．００％
Ｖは、Ｖ炭化物を形成して硬さを得るための元素である。しかし、Ｖが０．９０％より少ないと、Ｖ炭化物による硬さが十分に得られない。一方、Ｖが２．００％より多くなってもその効果は飽和する。そこで、Ｖは０．９０〜２．００％とし、望ましくは、１．２０〜２．００％とする。
【００２０】
Ｍｏ：０．１０〜１．００％
Ｍｏは、耐食性を改善する元素である。Ｍｏが０．１０％より少ないとその効果は小さい。一方、Ｍｏが１．００％を超えると、熱間加工性を低下する。そこで、Ｍｏは０．１０〜１．００％とし、望ましくは、０．１０〜０．５０％とする。
【００２１】
Ｃｕ：０．１０〜３．００％
Ｃｕは、オーステナイト形成元素で、冷間加工性、耐食性を改善する元素である。しかし、Ｃｕが０．１０％未満では、その効果は得られない。一方、Ｃｕが３．００％より多いと、熱間加工性を阻害するとともに、延性および靱性を低下する。そこで、Ｃｕは０．１０〜３．００％とし、望ましくは、０．３０〜２．００％とする。
【００２２】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、鋼中において低融点化合物を生成したり、固溶強化したりすることにより、熱間加工性や溶接性、靭性などを悪化させる不純物元素であり、できるだけ低減したい元素である。しかし、原料由来である程度混入することが避けられない元素であることから、Ｐは最大０．０５０％まで許容する。
【００２３】
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、鋼中において硫化物や低融点化合物を生成する。靭性や溶接性を低下させるので少ないほど良い。その一方で鋼の被削性を改善する効果もあるため、被削性を良くしたい場合には必要に応じて含有させてもよい。過度の添加は前者の低下を著しくするため、Ｓは０．０３０％以下とする。
【００２４】
Ｏ：０．０１００％以下
Ｏは、鋼中において酸化物を形成し、疲労強度を低下させる不純物元素である。しかし、原料や精錬時の脱酸生成物などを由来としてある程度混入することが避けられない元素であることから、Ｏは最大０．０１００％まで許容する。なお、このような有害なＯを精錬により低減するため、脱酸元素であるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇの１種または２種以上を合計で０．０５０％以下添加しても差し支えない。
【００２５】
Ｎ：０．１００％以下
Ｎは、鋼中において窒化物を形成し、疲労強度を低下させるが、硬さ向上や耐食性改善に効果がある元素であるため、必要に応じて添加してもよい。しかし、過度の添加は前者の低下を著しくし、ブローホールの発生の危険性もあることから、Ｎは０．１００％以下とする。
【００２６】
Ｂ：０．０１００％以下
Ｂは、少量の添加で鋼の熱間加工性改善効果があるため、必要に応じて添加してもよい。しかし、過度の添加は硼化物生成により逆に熱間加工性に悪影響を及ぼすので、Ｂは０．０１００％以下とする。
【００２７】
限定式（１）：Ｍｄ30＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ≦−１００
Ｍｄ30は、オーステナイト系ステンレス鋼のオーステナイト安定度を示す指標で、３０％の歪を与えたときに５０％のマルテンサイトを生じさせる温度（摂氏）を表す指標値である。Ｍｄ30が低いほどオーステナイト安定度は高い。そこで、Ｍｄ30の値を−１００以下、望ましくは−１３０以下にすることで、加工による歪誘起マルテンサイトの生成を抑制した。マルテンサイト相は、母相であるオーステナイト相と比較して硬くて脆い相であり、また水素原子の拡散速度も速く、水素脆化に対する感受性が非常に高い。オーステナイト相の安定度が高くない場合、外部応力等に起因する歪によりオーステナイト相はマルテンサイト相（歪誘起マルテンサイト）に変態することがある。水素脆化感受性を低く、即ち水素脆化しにくくするためには、歪に起因するマルテンサイト相の生成を抑制することが有効であり、オーステナイト相の安定度を高める必要がある。そのためには、限定式（１）を−１００以下、望ましくは−１３０以下とすれば、実質的にマルテンサイト変態が抑制され、水素脆化感受性が低い鋼が得られる。
【００２８】
限定式（２）：３．０≦Ｖ／Ｃ≦５．１
Ｖ／Ｃの値は、硬さへの寄与が小さい１次炭化物の生成の抑制および耐食性の向上を示す指標である。Ｖ／Ｃの値が３．０未満の場合、Ｖ炭化物以外の合金炭化物、特にＣｒ炭化物が増加して耐食性が低下するのみならず、時効時の析出Ｖ炭化物量が減少して十分な硬さが得られない。Ｖ／Ｃの値が３．０以上では満足する硬さおよび耐食性を得ることができる。しかし、Ｖ／Ｃの値が５．１を超えてもＶによる効果は飽和してくるので、Ｖ／Ｃの値は５．１以下とし、かつ稀少元素で高価なＶの使用量を低減することでコストの削減を図ることができる。Ｖ／Ｃの値は、望ましくは３．３〜４．７とする。
【実施例１】
【００２９】
本願発明の実施の形態を以下に記載する。本発明の供試材の鋼を溶製するために、表１に示す合金組成からなる溶鋼の１００ｋｇをＶＩＭ（真空誘導溶解）炉にて溶製して鋼塊とし、該鋼塊を１１５０℃に加熱して径２０ｍｍの鋼材に鍛伸し、この鋼材を１１８０℃に３０分保持して水冷する固溶化熱処理を施し、時効熱処理を７５０℃で２時間保持して空冷して、（１）の径２０ｍｍで長さ２０ｍｍの硬さ試料片、（２）の平行部の径６ｍｍでエメリー紙♯６００で仕上げた引張試験片、および（３）の径１２ｍｍで長さ２１ｍｍの耐食性試験片を作製した。
【００３０】
【表１】
0006320202.tif 000002
注１）合金組成の残部はＦｅと不可避的不純物である。
注２）下線は、本発明以外および十分な特性が得られていない項目
注３）Ｍｏ列およびＣｕ列の＊印は不純物としての濃度を示す。
注４）耐食性欄のＡ〜Ｄ評価は以下を表す。Ａ：発錆面積率１％未満、Ｂ：発錆面積率１％以上〜３％未満、Ｃ：発錆面積率３％以上〜１０％未満、Ｄ：発錆面積率１０％以上。
【００３１】
次いで、これらの試験方法について記載する。
【００３２】
硬さ試験は、時効処理した上記（１）の硬さ試験片を切断して得た切断面を測定面とし、これらの測定面の熱影響部層と、その反対面の表面にあるスケール層を平面研磨機にて除去して、平行精度を高めた後、ロックウエル硬度計にて上記の切断面の時効処理した硬さを測定し、この硬さを表１にＨＲＣで示す。この場合、それぞれ５点の試験片の鋼材で得られた平均の値を示している。
【００３３】
引張試験は、上記（２）の引張試験片の端部にＮｉ線を電気溶接し、平行部以外を樹脂被膜で覆って水素侵入を遮断させた試験片に形成する。次いで、この試験片を０．０１規定の硫酸と１リットル当り０．５グラムのチオシアン酸アンモニウムからなる３０℃の溶液に浸漬し、陰極チャージ法により、６８アンペア／ｍｍ2の電流を流して２４時間、引張試験片に水素をチャージした。この水素チャージ後、直ちに、常温で大気圧の下で、引張試験片に毎分当りストローク速度を１ｍｍとして引張試験をした。水素チャージ後の引張試験片の伸び、絞り、引張強さの変化を、水素チャージ無しの引張試験片に毎分当りストローク速度を１ｍｍとして引張試験を行った引張試験片の伸び、絞り、引張強さの変化で除した値を、表１において、水素チャージ後の伸び、絞り、引張強さとして示して評価した。この伸び、絞り、引張強さの評価は、引張試験結果のバラツキも考慮して、伸び、絞り、引張強さの値が０．９０以上は、水素脆化が軽微または無かったと判断した。
【００３４】
耐食性試験は、上記（３）の耐食性試験片を用いて、塩水噴霧試験を実施した。塩水噴霧試験は、３５℃の雰囲気の下で、濃度が５０ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を試験片の試料に１６時間噴霧して実施した。塩水噴霧試験後の試験片を観察し、発錆面積率（試験片上で発錆している箇所の面積／試験片の全表面積）に応じて、Ａ〜Ｄのレーティングを行った。Ａ：発錆面積率１％未満、Ｂ：発錆面積率１％以上〜３％未満、Ｃ：発錆面積率３％以上〜１０％未満、Ｄ：発錆面積率１０％以上として、表１の耐食性の欄に示した。
【００３５】
表１において、本発明鋼のＮｏ．１〜１３では、Ｍｄ30の値がいずれも−１００以下であるので、加工による歪誘起マルテンサイトの生成が抑制され、水素脆化感受性が低く耐水素脆化に優れ、さらにＶ／Ｃの値が３．０〜５．１であるので、Ｃｒ系炭化物の生成が抑制されており、耐食性に優れ、さらに硬さがＨＲＣ４０．０以上であるので十分に高強度で、またさらに、水素チャージ後の伸び、絞り、引張強さの値がいずれも０．９０以上であるので水素脆化が無いかあるいは軽微であり耐水素脆性に優れている。
【００３６】
これら上記の表１の本発明鋼に対して、表１の比較鋼のＮｏ．１４〜２６においては、Ｎｏ．１４は、Ｃが０．２４％で本願の請求項の範囲の値より低いため、硬さが低い。
Ｎｏ．１５は、Ｃが０．７２％で本願の請求項の範囲の値より高く、Ｖ／Ｃの値が２．８と低いため、耐食性が悪い。
Ｎｏ．１６は、Ｓｉが１．５４％で本願の請求項の範囲の値より高く、耐食性がやや低下傾向にある。
Ｎｏ．１７は、Ｍｎが４．９％で本願の請求項の範囲の値より低く、硬さが十分でない。
Ｎｏ．１８は、Ｎｉが５．８％で本願の請求項の範囲の値より低く、Ｍｄ30の値が高くなっており、オーステナイト相の安定度が高くないため、水素チャージ後の伸びや絞りの値が低く、耐水素脆性が劣っている。
Ｎｏ．１９は、Ｎｉが１４．７％で本願の請求項の範囲の値より高く、硬さや耐水素脆化は良好であるが、請求範囲以上にＮｉを増量したことによる効果は薄く、ただ高価である。
Ｎｏ．２０は、Ｃｒが６．６％で本願の請求項の範囲の値より低く、耐食性が著しく劣っている。
Ｎｏ．２１は、Ｃｒが１７．８％で本願の請求項の範囲の値より高く、耐食性は良好だが、成分バランスが適切な値からずれているため、フェライト相が生成して、耐水素脆性が低下している。
Ｎｏ．２２は、Ｖが０．６３％で本願の請求項の範囲の値より低く、十分な硬さが得られていない。
Ｎｏ．２３は、Ｖが２．５６％で本願の請求項の範囲の値より高く、特性は良好だが、請求範囲以上にＶを増量したことによる効果は薄く、Ｖの効果は飽和して、合金コストがただ高価になっているに過ぎない。
Ｎｏ．２４は、合金元素の添加量は本願の請求項の範囲の値であるが、Ｍｄ30の値が−４４であるので、オーステナイト相が不安定となっており、水素チャージ後の伸びや絞りが著しく低下し、水素脆化を生じている。
Ｎｏ．２５も、Ｎｏ．２４と同様に、Ｍｄ30の値が−７８で、オーステナイト相の安定度が不十分で、水素脆化を起こしている。
Ｎｏ．２６は、合金元素の添加量は本願の請求項の範囲の値であるが、Ｖ／Ｃの値が６．１で本願の請求項の範囲の値より高く、高価なＶをＣに対して過剰に添加しても効果は飽和することを表している。