(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型シリコンナノワイヤーアレイ、および
前記ナノワイヤーアレイの表面に皮膜形態で形成された水素化触媒を含み、
前記水素化触媒は、
水素露出後、金属ハイドライド（ＭＨｘ）に還元され、前記ナノワイヤーアレイ内部ホール（正孔）を中性化させる、ことを特徴とする、水素センサ。
【請求項２】
前記ナノワイヤーアレイは３族元素がドープされたものである、請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
前記３族元素のドープ量は１０１１個／ｃｍ３〜１０２０個／ｃｍ３である、請求項２に記載の水素センサ。
【請求項４】
前記ナノワイヤーアレイの比抵抗値は０．００１オームｃｍ〜１０，０００オームｃｍである、請求項１に記載の水素センサ。
【請求項５】
前記水素化触媒はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含む、請求項１に記載の水素センサ。
【請求項６】
前記水素センサは１％水素露出を基準として、下記の数学式１の敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）は１０００％以上である、請求項１に記載の水素センサ：
［数学式１］
敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）（％）＝（（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０）×１００％
前記Ｒ１は水素露出後の最大抵抗値で、Ｒ０は水素露出前の抵抗値である。
【請求項７】
（ａ）Ｐ型シリコンウェハーをエッチングしてＰ型シリコンナノワイヤーアレイを形成する段階、および
（ｂ）前記ナノワイヤーアレイの表面に皮膜形態で水素化触媒を蒸着させる段階を含み、
前記水素化触媒は、水素露出後、金属ハイドライド（ＭＨｘ）に還元され、前記ナノワイヤーアレイ内部ホール（正孔）を中性化させる、ことを特徴とする、水素センサの製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）段階でエッチングは硝酸銀（ＡｇＮＯ３）およびフッ酸含有溶液を利用するものの、前記フッ酸１００ｍｌに対し、前記硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．２５ｇ〜１ｇを含む、請求項７に記載の水素センサの製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）段階でエッチングは５０℃〜７０℃で遂行される、請求項７に記載の水素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素センサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、持続的な化石燃料の使用により地球温暖化のような環境汚染問題および化石燃料枯渇によるエネルギー需給問題が台頭してきた。これを克服できる代案として、清浄エネルギー資源で、今後発展可能性を見せている水素について関心が集中されており、水素エネルギーの開発が速い速度で進行されている。現在、このような水素エネルギーを汎用化するための多様な技術が実用化段階に到達している。しかし、水素が清浄エネルギーとして使われる以前に空気中で４％の濃度以上に露出する場合、可燃性を有し爆発し易い特性があるため、水素エネルギーを簡便に使うためには微量の水素を迅速かつ正確に感知できる技術が必須的に要求される。
【０００３】
これに伴い、最近では水素を感知するための水素センサ技術に対する研究が持続的に行われている。このような水素センサは金属物質や半導体材料での水素との反応にともなう電気信号の変化を利用して水素を感知する。
【０００４】
この場合、水素センサで水素を迅速かつ正確に感知するためには水素に対する高い程度の反応性を持つことが何よりも重要である。ところで、水素は一般的に金属物質や半導体材料にほとんど反応しない。このような問題を解決するために、多くの研究において水素との反応のための触媒剤としてパラジウム（Ｐｄ）を金属物質や半導体材料に機能化させて水素との反応性を最大化する技術が提示された。
【０００５】
国内登録特許公報第１０−１１９１５２２号では、シリコンウェハーおよびＰｄを利用した水素センサを開示しているが、シリコンナノ線を製造するためのシリコンウェハーを開示しているだけであり、シリコンウェハーの特性に対する研究は進行されたことがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許公報第１０−１１９１５２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はＰ型シリコンナノワイヤーアレイ、および前記ナノワイヤーアレイ表面に形成された水素化触媒を含む水素センサなどを提供する。
しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はＰ型シリコンナノワイヤーアレイ、および前記ナノワイヤーアレイ表面に形成された水素化触媒を含む水素センサに関するものである。
前記ナノワイヤーアレイは３族元素がドープされ得る。
【０００９】
前記３族元素のドープ量は１０１１個／ｃｍ３〜１０２０個／ｃｍ３である。
前記ナノワイヤーアレイの比抵抗値は０．００１オームｃｍ〜１０，０００オームｃｍであり得る。
【００１０】
前記水素化触媒はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことができる。
【００１１】
前記水素化触媒は水素露出後、金属ハイドライド（ＭＨｘ）に還元され得る。
前記水素センサは水素露出後、前記ナノワイヤーアレイおよび前記水素化触媒の界面にショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することができる。
【００１２】
前記水素センサは１％水素露出を基準として、下記の数学式１の敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）は１％以上であり得る。
［数学式１］
敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）（％）＝（（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０）×１００％
前記Ｒ１は水素露出後最大抵抗値で、Ｒ０は水素露出前抵抗値である。
【００１３】
本発明の一具現例として、（ａ）Ｐ型シリコンウェハーをエッチングしてＰ型シリコンナノワイヤーアレイを形成する段階、および（ｂ）前記ナノワイヤーアレイ表面に水素化触媒を蒸着させる段階を含む水素センサの製造方法を提供する。
【００１４】
前記（ａ）段階でエッチングは硝酸銀（ＡｇＮＯ３）およびフッ酸含有溶液を利用するものの、前記フッ酸１００ｍｌに対して、前記硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．２５ｇ〜１ｇを含むことができる。
【００１５】
前記（ａ）段階でエッチングは５０℃〜７０℃で遂行され得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明はＰ型シリコンナノワイヤーアレイ、および前記ナノワイヤーアレイ表面に形成された水素化触媒を含む水素センサおよびその製造方法に関するもので、前記水素化触媒は水素露出後、金属ハイドライドに還元されて前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にｅ−を集中させるところ、前記ナノワイヤーアレイ内部の正孔を中性化させて電流を低下させることができる。または、前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することによって、電流を低下させることもできる。
【００１７】
したがって、本発明に係る水素センサは、油中、水中および空気中において水素露出に対する反応時間が速いだけでなく敏感度がはるかに優秀であるため、特に、劣化による水素発生の恐れがある変圧器などの多様な電力設備施設に適用することができ、人体呼気分析にも活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一具現例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサおよびＮ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサのメカニズム１を比較した図面である。
【図２】本発明の一具現例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサおよびＮ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサのメカニズム２を比較した図面である。
【図３】本発明の一具現例に係る硝酸銀（ＡｇＮＯ３）およびフッ酸含有溶液の濃度別Ｐ型シリコンナノワイヤーアレイの表面積を比較したＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の一具現例に係るシリコンナノワイヤーの表面を示しているＴＥＭ写真である。
【図５】水素露出濃度別実施例および比較例に係る水素センサの磁場（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ）に対する電圧（ＶＨ）を示しているグラフである。
【図６】空気中で実施例および比較例に係る水素センサの水素露出に対する敏感度および反応時間を比較したグラフである。
【図７】絶縁油中で水素露出濃度別実施例に係る水素センサの水素露出に対する敏感度および反応時間を示したグラフである。
【図８】絶縁油中で露出温度別実施例に係る水素センサの抵抗値および反応時間を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者などはシリコンウェハーおよびＰｄを利用した水素センサにおいて、シリコンウェハーの特性に対する研究を重ねた結果、Ｐ型シリコンウェハーを使う場合、水素露出に対する敏感度がはるかに優秀であることを確認して、本発明を完成した。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はＰ型シリコンナノワイヤーアレイ、および前記ナノワイヤーアレイ表面に形成された水素化触媒を含む水素センサを提供する。
【００２１】
従来薄膜型水素センサは、低濃度の水素は感知できず、反応時間も数分〜数十分が要されるものがほとんどであるため、これを克服するために、本発明では表面積が最適化されたナノワイヤーアレイを使用したことを特徴とする。
【００２２】
図１は本発明の一具現例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサおよびＮ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサのメカニズム１を比較した図面である。
図１（ａ）に示された通り、本発明の一具現例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサにおいて、前記水素化触媒は水素に露出後、金属ハイドライド（ＭＨｘ）に還元され、前記ナノワイヤーアレイと前記水素化触媒の界面にｅ−を集中させることができる。したがって、前記水素化触媒を正孔を増加させたＰ型シリコンナノワイヤーアレイ表面に形成することによって、水素露出後、前記ナノワイヤーアレイ内部の正孔を中性化させて電流を低下させることができる利点がある。
【００２３】
反面、図１（ｂ）に示された通り、Ｎ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサにおいて、同じように、前記水素化触媒は水素に露出後、金属ハイドライド（ＭＨｘ）に還元され、前記ナノワイヤーアレイと前記水素化触媒の界面にｅ−を集中させることができる。したがって、前記水素化触媒を電子数を増加させたＮ型シリコンナノワイヤーアレイ表面に形成することによって、水素露出後、電流を増加させることができる利点がある。
【００２４】
まず、本明細書でオーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）とは、各主要キャリア（正孔または電子）が円滑に移動し、この場合、電流が増加する現象が現れることを意味する。
【００２５】
また、本明細書でショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）とは、ショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ）形成によって各主要キャリア（正孔または電子）の移動が不可能となり、この場合、抵抗が増加して電流が減少する現象が現れることを意味する。
【００２６】
図２は本発明の一具現例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサおよびＮ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサのメカニズム２を比較した図面である。
図２（ａ）に示された通り、本発明の一具現例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサにおいて、水素に露出前（左側の図）、前記ナノワイヤーアレイと前記水素化触媒の界面にオーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することができる。具体的には、Ｐｄの仕事関数は５．６ｅＶで、Ｐ型シリコンは４．９ｅＶであって、Ｐｄの仕事関数がＰ型シリコンの仕事関数よりも大きいため、オーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することになり、正孔が円滑に移動することができる。一方、水素に露出後（右側の図）、前記ナノワイヤーアレイと前記水素化触媒の界面にショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することができる。具体的には、水素に露出されるとＰｄの仕事関数が水素露出濃度によって減少することになるため、ＰｄＨｘの仕事関数は負数になるであろう。ＰｄＨｘの仕事関数およびＰ型シリコンの仕事関数の差だけショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ）を形成することになり、電流を減少させることができる利点がある。
【００２７】
すなわち、本発明の一具現例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサの場合、オーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）からショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）に変化する時、ＰｄＨｘの仕事関数およびＰ型シリコンの仕事関数の差が大きいほどショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ）が大きくなるため、正孔の濃度減少が起こり続けられるところ、水素露出濃度の増加によってＰ型シリコンナノワイヤーアレイ内部の正孔濃度（＝ｎ）の差が発生するであろう。
【００２８】
反面、図２（ｂ）に示された通り、Ｎ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサにおいて、水素に露出前（左側の図）、前記ナノワイヤーアレイと前記水素化触媒の界面にショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することができる。具体的には、Ｐｄの仕事関数は５．６ｅＶで、Ｎ型シリコンは４．４ｅＶであって、Ｐｄの仕事関数がＮ型シリコンの仕事関数より大きいため、ショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することになり、ショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ）の形成によって電子は移動できないのであろう。一方、水素に露出後（右側の図）、前記ナノワイヤーアレイと前記水素化触媒の界面にオーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することができる。具体的には、水素に露出されるとＰｄ仕事関数が水素露出濃度によって減少するため、ＰｄＨｘの仕事関数は負数になるであろう。ＰｄＨｘの仕事関数がＮ型シリコンの仕事関数よりも小さいのでオーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することになり、電子が円滑に移動することができる。
【００２９】
すなわち、Ｎ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサの場合、ショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）でバンド構造がベンディングされた部分が原状復帰されてオーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）に変化するものであるため、ベンディングされた部分の分の電子個数が増えるであろう。オーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）はショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）とは異なって、オーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）になるとその程度の差は存在しないであろう。
【００３０】
まず、本発明に係る水素センサはＰ型シリコンナノワイヤーアレイを含む。
前記ナノワイヤーアレイはシリコンウェハーをエッチングして形成されるもので、表面積が最適化されたことを特徴とする。前記ナノワイヤーアレイは内部に正孔を形成できる不純物であればいずれでも可能であり、３族元素がドープされた方が好ましく、ボロン、ガリウムおよびインジウムからなる群から選択された一つ以上の３族元素がドープされた方がさらに好ましいが、これに限定されない。
【００３１】
具体的には、前記３族元素のドープ量は１０１１個／ｃｍ３〜１０２０個／ｃｍ３であることが好ましいが、これに限定されない。この時、３族元素のドープ量はナノワイヤーアレイの比抵抗値を決定する。
【００３２】
前記ナノワイヤーアレイの比抵抗値は０．００１オームｃｍ〜１０，０００オームｃｍであることが好ましいが、これに限定されない。この時、ナノワイヤーアレイの比抵抗値は３族元素のドープ量によって決定されるもので、ナノワイヤーアレイの比抵抗値が０．００１オームｃｍ未満の場合、正孔の量が多いため敏感度の変化が大きくない問題点があり、ナノワイヤーアレイの比抵抗値が１０，０００オームｃｍを超過する場合、シリコンウェハーエッチングを通したナノワイヤーアレイ形成が難しい問題点がある。
【００３３】
次に、本発明に係る水素センサは前記ナノワイヤーアレイ表面に形成された水素化触媒を含む。
前記水素化触媒は前記ナノワイヤーアレイ表面に蒸着を通じて形成されるもので、前記ナノワイヤーアレイ表面に全体的に形成されてコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を形成することもでき、前記ナノワイヤーアレイ表面に部分的に形成することもできる。この時、前記水素化触媒は皮膜形態で形成され得、粒子の形態で形成されることもある。
【００３４】
前記水素化触媒はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことができ、パラジウム（Ｐｄ）を含むことが好ましいが、これに限定されない。
【００３５】
前記水素化触媒は水素露出後、金属ハイドライド（ＭＨｘ）に還元され得、前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にｅ−を集中させるところ、前記ナノワイヤーアレイ内部の正孔を中性化させて電流を低下させることができる。または前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することによって、電流を低下させることもできる。
【００３６】
具体的には、前記金属ハイドライド（ＭＨｘ）はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択された一つ以上の金属が還元された状態を含むことができ、パラジウム（Ｐｄ）が還元された状態を含むことが好ましいが、これに限定されない。
【００３７】
前記水素化触媒は１ｎｍ〜２０ｎｍ厚さであることが好ましいが、これに限定されない。この時、水素化触媒はスパッタリング法などの蒸着によって形成され得るもので、水素化触媒の厚さが１ｎｍ未満の場合、水素に対する反応がなされないという問題点があり、水素化触媒の厚さが２０ｎｍを超過する場合、水素露出後反応回復のために空気中に露出させる時に回復時間が長くなるという問題点がある。
【００３８】
前記水素センサは水素露出後、前記ナノワイヤーアレイおよび前記水素化触媒の界面にショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することができる。このようなショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）によって、オーミック接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）とは異なり、水素露出濃度別の水素感知が可能である利点がある。
【００３９】
前記水素センサは１％水素露出を基準として、下記の数学式１の敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）は１００％以上であった方が好ましく、１０００％以上であった方がさらに好ましいが、これに限定されない。
［数学式１］
敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）（％）＝（（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０）×１００％
前記Ｒ１は１％水素露出後の最大表面抵抗値で、Ｒ０は１％水素露出前の表面抵抗値である。
【００４０】
すなわち、本発明はＰ型シリコンナノワイヤーアレイ、および前記ナノワイヤーアレイ表面に形成された水素化触媒を含む水素センサおよびその製造方法に関するもので、前記水素化触媒は水素露出後、金属ハイドライドに還元されて前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にｅ−を集中させるところ、前記ナノワイヤーアレイ内部の正孔を中性化させて電流を低下させることができる。または前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することによって、電流を低下させることもできる。
【００４１】
したがって、本発明に係る水素センサは、油中、水中および空気中において水素露出に対する反応時間が速いだけでなく敏感度がはるかに優秀であるため、特に、劣化による水素発生の恐れがある変圧器などの多様な電力設備施設に適用することができ、人体呼気分析にも活用することができる。
【００４２】
水素センサの製造方法
本発明は、（ａ）Ｐ型シリコンウェハーをエッチングしてＰ型シリコンナノワイヤーアレイを形成する段階、および（ｂ）前記ナノワイヤーアレイ表面に水素化触媒を蒸着させる段階を含む水素センサの製造方法を提供する。
【００４３】
まず、本発明に係る水素センサの製造方法は、Ｐ型シリコンウェハーをエッチングしてＰ型シリコンナノワイヤーアレイを形成する段階［（ａ）段階］を含む。
具体的には、前記エッチング工程は銀イオンが還元され、シリコンが酸化された後、フッ素イオンが還元される段階を繰り返すことによって遂行される。この具体的な反応式は下記（１）〜（３）の通りである。
Ａｇ＋＋ｅ−→Ａｇ（ｓ）・・・（１）
Ｓｉ（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４Ｈ＋４ｅ−・・・（２）
ＳｉＯ２（ｓ）＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ・・・（３）
前記エッチングは硝酸銀（ＡｇＮＯ３）およびフッ酸含有溶液を利用するものの、前記フッ酸１００ｍｌに対し、前記硝酸銀０．２５ｇ〜１ｇを含むことが好ましく、０．５ｇ〜１ｇを含むことがさらに好ましいが、これに限定されない。
【００４４】
図３は本発明の一具現例に係る硝酸銀（ＡｇＮＯ３）およびフッ酸含有溶液の濃度別Ｐ型シリコンナノワイヤーアレイの表面積を比較したＳＥＭ写真である。
この時、１００：１はフッ酸１００ｍｌ：硝酸銀１ｇを、２００：１はフッ酸１００ｍｌ：硝酸銀０．５ｇを、３００：１はフッ酸１００ｍｌ：硝酸銀１／３ｇを、４００：１はフッ酸１００ｍｌ：硝酸銀０．２５ｇを意味する。
【００４５】
図３に示された通り、前記フッ酸１００ｍｌに対し、前記硝酸銀０．５ｇを含む場合（２００：１）、Ｐ型シリコンナノワイヤーアレイの非表面積が最大となり、水素吸着反応に有利な利点を有し得るものと確認される。
【００４６】
また、前記エッチングは５０℃〜７０℃で遂行されることが好ましいが、これに限定されない。この時、エッチングが５０℃未満の温度で遂行される場合、エッチング溶液の活性化反応が円滑になされないという問題点があり、エッチングが７０℃を超過する温度で遂行される場合、オーバーエッチングされてナノワイヤーアレイが垂直に形成されないという問題点がある。すなわち、本発明ではシリコンウェハーのエッチングが通常のエッチング温度に該当する常温で遂行されるのではなく、高温で遂行されるという点に特徴がある。
【００４７】
次に、本発明に係る水素センサの製造方法は前記ナノワイヤーアレイ表面に水素化触媒を蒸着させる段階［（ｂ）段階］を含む。
前記蒸着によって、前記水素化触媒を前記ナノワイヤーアレイ表面に皮膜形態または粒子の形態で形成させることができる。
【００４８】
前記蒸着は、スパッタリング、真空蒸発法、化学気相法、原子層蒸着法、イオンビーム蒸着法、スクリーンプリンティング、スプレーディップコート、テープキャスティングおよびインクジェットからなる群から選択された一つ以上の公知の方法によったものであり得、スパッタリング法によった方が好ましいが、これに限定されない。
【００４９】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
［実施例］
実施例
５０％ＨＦ溶液および脱イオン水を１：４体積比で希釈して１０％ＨＦ溶液を製造した。１０％ＨＦ溶液１００ｍｌにＡｇＮＯ３を０．５ｇ入れてエッチング溶液を製造した。この時、ホットプレートの温度を約６０℃に維持して約１時間の間エッチング溶液を加熱した。
【００５１】
一方、シリコンウェハーにボロン１０１５個／ｃｍ３〜１０１６個／ｃｍ３をドープしてＰ型シリコンウェハーを準備した。この時、Ｐ型シリコンウェハーの比抵抗値は１オームｃｍ〜１０オームｃｍであり、酸化層がない単一側面研磨された（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｄｅ  ｐｏｌｉｓｈｅｄ）状態である。
【００５２】
以後、Ｐ型シリコンウェハーをアセトン、メタノール、脱イオン水の順でそれぞれ２０分の間超音波分解して洗浄した。洗浄されたＰ型シリコンウェハーを５０％ＨＦ溶液に約１０秒の間漬けて自然酸化層を除去した。
【００５３】
自然酸化層が除去されたＰ型シリコンウェハーをエッチング溶液に漬けた後、約１時間後取り出して脱イオン水にリンシング（ｒｉｎｓｉｎｇ）し、硝酸溶液に漬けて残りのＡｇ粒子を除去した。
【００５４】
Ａｇ粒子が除去されたＰ型シリコンウェハーを脱イオン水にリンシング（ｒｉｎｓｉｎｇ）した後ホットプレートで乾燥させてＰ型シリコンナノ線アレイを製造した。
Ｐ型シリコンナノ線アレイ表面にスパッタ装備を利用してＰｄを蒸着して水素センサを製造した。この時、Ｐｄの厚さは約１０ｎｍであった。
【００５５】
図４は本発明の一具現例に係るシリコンナノワイヤーの表面を示しているＴＥＭ写真である。
一方、前述のように製造されたＰ型シリコンナノワイヤーの表面を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ；  ＴＥＭ）で観察した結果、図４のＴＥＭ写真に示されたように、シリコンナノワイヤーの表面に黒色の点（ｄｏｔ）形態の物質が蒸着されたことを確認することができた。また、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を通じて黒色の点（ｄｏｔ）形態の物質がＰｄであることを確認することができた。
【００５６】
比較例
５０％ＨＦ溶液および脱イオン水を１：４体積比で希釈して１０％ＨＦ溶液を製造した。１０％ＨＦ溶液１００ｍｌにＡｇＮＯ３を０．５ｇ入れてエッチング溶液を製造した。この時、ホットプレートの温度を約６０℃に維持して約１時間の間エッチング溶液を加熱した。
【００５７】
一方、シリコンウェハーにホスフェート１０１４個／ｃｍ３〜１０１５個／ｃｍ３をドープしてＮ型シリコンウェハーを準備した。この時、Ｎ型シリコンウェハーの比抵抗値は１オームｃｍ〜１０オームｃｍであり、酸化層がない単一側面研磨された（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｄｅ  ｐｏｌｉｓｈｅｄ）状態である。
【００５８】
以後、Ｎ型シリコンウェハーをアセトン、メタノール、脱イオン水の順でそれぞれ２０分の間超音波分解して洗浄した。洗浄されたＮ型シリコンウェハーを５０％ＨＦ溶液に約１０秒の間漬けて自然酸化層を除去した。
【００５９】
自然酸化層が除去されたＮ型シリコンウェハーをエッチング溶液に漬けた後、約１時間後取り出して脱イオン水にリンシング（ｒｉｎｓｉｎｇ）し、硝酸溶液に漬けて残りのＡｇ粒子を除去した。
【００６０】
Ａｇ粒子が除去されたＮ型シリコンウェハーを脱イオン水にリンシング（ｒｉｎｓｉｎｇ）した後、ホットプレートで乾燥させてＮ型シリコンナノ線アレイを製造した。
Ｎ型シリコンナノ線アレイ上にスパッタ装備を利用してＰｄを蒸着して水素センサを製造した。この時、Ｐｄの厚さは約３０ｎｍであった。
【００６１】
図５は水素露出濃度別実施例および比較例に係る水素センサの磁場（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ）に対する電圧（ＶＨ）を示しているグラフである。
図５（ａ）に示された通り、ホール（ｈoｌe）測定結果、水素露出濃度の増加につれて、実施例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサの磁場（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ）に対する電圧（ＶＨ）（＝ＶＨ／Ｂ）は増加するものと確認される。この時、ＶＨ＝−ＩＢ／ｎｔｅの式から、磁場（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ）に対する電圧（ＶＨ）（＝ＶＨ／Ｂ）はＰ型シリコンナノワイヤーアレイ内部の正孔濃度（＝ｎ）に反比例することがわかる（表１参照）。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
すなわち、水素露出濃度の増加につれて、Ｐ型シリコンナノワイヤーアレイ内部の正孔濃度が減少するものと確認されるところ、これは前記水素化触媒が水素露出後、金属ハイドライドに還元されて前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にｅ−を集中させたところ、前記ナノワイヤーアレイ内部の正孔を中性化させたためであると確認される。さらに他の理由としては、前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にショットキー接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成したためであると確認される。
【００６４】
図５（ｂ）に示された通り、ホール（ｈoｌe）測定結果、水素露出時、実施例に係るＮ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサの磁場（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ）に対する電圧（ＶＨ）（＝ＶＨ／Ｂ）は減少するものと確認される。この時、ＶＨ＝−ＩＢ／ｎｔｅの式から、磁場（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ）に対する電圧（ＶＨ）（＝ＶＨ／Ｂ）はＮ型シリコンナノワイヤーアレイ内部電子濃度（＝ｎ）に反比例することがわかる（表２参照）。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
すなわち、水素露出時、Ｎ型シリコンナノワイヤーアレイ内部電子濃度が増加するものと確認されるところ、これは前記水素化触媒が水素露出後、金属ハイドライドに還元されて前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にｅ−を集中させたところ、前記ナノワイヤーアレイ内部電子の数を増加させたためであると確認される。さらに他の理由としては、前記ナノワイヤーアレイと水素化触媒の界面にオーミック接触（Ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成したためであると確認される。
【００６７】
図６は空気中（１％水素）で実施例および比較例に係る水素センサの水素露出に対する敏感度および反応時間を比較したグラフである。
図６に示された通り、電気的抵抗変化をリアルタイムでモニタリングした結果、空気中（１％水素）で実施例に係る水素センサの水素露出に対する敏感度は１７３４％であり、反応時間１９０は８秒以内であると確認される。反面、空気中（１％水素）で比較例に係る水素センサの水素露出に対する敏感度は−９４％であり、反応時間１９０は３８秒以内であると確認される。
【００６８】
すなわち、比較例に係る水素センサの場合、表面積が広いナノワイヤーアレイの使用によって反応時間は比較的速い方であるが、実施例に係る水素センサに比較すると、水素露出に対する敏感度が大きく低下し、反応時間も長い方であると確認される。
【００６９】
図７は絶縁油中で水素露出濃度別実施例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサの水素露出に対する敏感度および反応時間を示したグラフである。また、図８は絶縁油中で露出温度別実施例に係るＰ型シリコンナノワイヤーアレイ基盤水素センサの抵抗値および反応時間を示したグラフである
図７に示された通り、電気的な抵抗変化をリアルタイムでモニタリングした結果、絶縁油中で実施例に係る水素センサの水素露出に対する敏感度は２５０％であり、反応時間１９０は４分以内であると確認される。また、図８に示されたように、本発明の実施例に係る水素センサは高温においても常温と類似のセンサ特徴を維持すると確認される
前述した本発明の説明は例示のためのものに過ぎず、本発明が属する技術分野の通常の知識を有した者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形可能であることが理解できるであろう。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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