(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表され、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタンタル（Ｔａ）の平均価数が４．９５以上である斜方晶型複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項２】
一般式Ｈ（Ｎｂ1-xＴａx）ＴｉＯ5（０≦ｘ≦１）で表される酸化物、一般式Ｔｉ（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ7（０≦ｘ≦１）で表される酸化物及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項３】
正極と、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用活物質を含む負極と、
電解質と、
を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムイオン二次電池を備える電池パック。
【請求項５】
前記リチウムイオン二次電池を複数個備え、前記複数のリチウムイオン二次電池が、電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項４に記載の電池パック。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の電池パックを備えた車。
【請求項７】
前記電池パックは、前記車の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項６に記載の車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電特性、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短縮することができるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
【０００３】
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi3+とTi4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００７】
一方、単位重量当たりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ型）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵する等価なサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−８０１８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１０２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A.D.Wadsley, Acta Cryst. 17, pp623 (1964)
【非特許文献２】Mingmin Fang, Chy Hyung Kim, and Thomas E. Mallouk, "Dielectric Properties of the Lamellar Niobates and Titanoniobates AM2Nb3O10 and ATiNbO5 (A = H, K, M = Ca, Pb), and Their Condensation Products Ca4Nb6O19 and Ti2Nb2O9", Chem. Mater., 1999, 11 (6), pp 1519-1525
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを示すことができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、この活物質を含む非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を備える電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の実施形態によると、リチウムイオン二次電池用活物質が提供される。このリチウムイオン二次電池用活物質は、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表される斜方晶型複合酸化物を含む。この酸化物において、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタンタル（Ｔａ）の平均価数は４．９５以上である。
【００１２】
第２の実施形態によると、リチウムイオン二次電池が提供される。このリチウムイオン二次電池は、正極と、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用活物質を含む負極と、電解質とを具備する。
【００１３】
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備える。
第４の実施形態によると、車が提供される。この車は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことができる斜方晶型Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9の結晶構造を示す模式図。
【図２】第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】第２の実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図５】図４のＢ部の拡大断面図。
【図６】第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図７】図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００１６】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表される斜方晶型複合酸化物を含む。この酸化物において、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタンタル（Ｔａ）の平均価数は４．９５以上である。
【００１７】
一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表される斜方晶型複合酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有することができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質は、安定した繰り返し急速充放電特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００１８】
また、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表される斜方晶型複合酸化物は、以下に詳細に説明する理由により、安定した繰り返し急速充放電特性だけでなく、高いエネルギー密度を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００１９】
一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表される斜方晶型複合酸化物の一例として、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9の結晶構造の模式図を、図１に示す。
【００２０】
図１に示すように、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9の結晶構造１００は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝１:１の比でランダムに配置されている。斜方晶型Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9の結晶構造１００において、この骨格構造部分１０３は、三次元的に交互に配置されている。それにより、斜方晶型Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9の結晶構造１００には、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在している。この空隙部分１０４は、リチウムイオンのホストとして働くことができる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造１００全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
【００２１】
図１において、領域１０５及び領域１０６は、リチウムイオンが拡散可能な３次元的な空隙チャネルを有する部分である。この空隙部分は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有している。リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することができるので、斜方晶型Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9は、結晶構造１００中のリチウムの３次元的な拡散が可能となる。
【００２２】
このように３次元トンネル構造を有する斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9の結晶構造１００は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。さらに、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9は、結晶構造１００中のリチウムイオンの拡散が容易な３次元的なチャネルを有することよって、リチウムホストとなる空隙へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。このような複合酸化物を含むことにより、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高い容量と優れたレート性能と示すことができる非水電解質電池を提供することが可能となる。
【００２３】
なお、図１に示す結晶構造１００は、空間群Pnmmm（No.59）又はPn21m（No.31）の対称性を持つ。また、本明細書で示す面指数は、非特許文献１に記載の類似構造化合物であるＫＴｉ3ＮｂＯ9の原子座標に基づいて指数付けを行った場合のものであり、上記空間群で定められたものである。
【００２４】
さらに、本実施形態に係る電池用活物質が含む、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表される斜方晶型複合酸化物は、４価のカチオンであるＴｉに加えて、さらに５価のカチオンであるＮｂを含むものである。以下に説明するように、これが、本実施形態に係る電池用活物質が高い容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができるもう１つの理由である。
【００２５】
再び図１を参照しながら、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9を例として挙げて説明する。斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9において、１価の正電荷を有するリチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されると、骨格を構成する金属イオン１０１が１価分だけ還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9では、４価のカチオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、５価カチオンも５価から３価へと還元される。このため、５価のカチオンであるＮｂを含む斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9は、４価カチオンだけを含む化合物に比べて、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9は、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度を高めることができる。具体的には、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9について、理論容量は４０８ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２６】
第１の実施形態に係る電池用活物質が負極活物質として用いられる場合、上記一般式で表される複合酸化物は、完全放電状態では、リチウムを理論上含んでいない。しかしながら、実際には、上記一般式で表される複合酸化物には、放電状態でも、リチウムが残留していることがある。第１の実施形態に係る電池用活物質は、リチウムが残留していても、高い容量と優れたレート性能とを示すことができる非水電解質電池を実現できるものである。
【００２７】
斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9は、化学式あたり、２つの４価のカチオンと２つの５価のカチオンを有する。そのため、理論上、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9は、単位結晶構造中に最大６つのリチウムイオンを挿入することが可能である。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む斜方晶型複合酸化物は、一般式ＬｉyＴｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9と表すことができ、添字ｙは、充放電状態に依存して、０以上６以下の範囲にある値をとることができる。
【００２８】
また、ニオブＮｂ及びタンタルＴａは、化学的性質及び物理的性質が近い元素である。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質は、上記一般式において添字ｙの値が０以上１以下の範囲で変化しても、高い容量と優れたレート性能とを示すことができる非水電解質電池を実現できることには変わりない。極端には、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9においてＮｂが全てＴａに置き換わった斜方晶酸化物Ｔｉ2Ｔａ2Ｏ9であってもよい。つまり、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9において、添字ｘは０以上１以下の範囲内の値をとることができる。
【００２９】
また、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9で表される斜方晶型複合酸化物は、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9+δ（０≦ｙ≦１、及び−０．３≦δ≦＋０．３）と表すことができる。
【００３０】
添字δは、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9におけるＮｂ及び／又はＴａの価数の変化、及びそれに起因する一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9における化学量論比のずれを示している。添字δは、斜方晶型複合酸化物の還元状態によって変動し得る。添字δが−０．３未満である一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9で表される斜方晶型複合酸化物は、構成元素であるＮｂ及び／又はＴａが過剰に還元されている状態にある。このような斜方晶型複合酸化物は、非水電解質電池で用いた場合に電極容量が著しく低くなり、高い容量を示す非水電解質電池を実現することができない。一方、δ＝＋０．３までは、表面の吸着酸素や水分の影響を受けることで起こる測定誤差範囲内と考えられる。
【００３１】
先に説明したように、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9+δで表される斜方晶型複合酸化物では、還元状態の変化により、Ｎｂ及び／又はＴａの価数が変化し得る。しかしながら、添字δが−０．３≦δ≦＋０．３の範囲内にある値をとるため、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9で表される斜方晶型複合酸化物において、Ｎｂ及び／又はＴａの平均価数は４．９５以上である。
【００３２】
一方、ニオブＮｂ及び／又はタンタルＴａの平均価数が４．９５未満である場合、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9は、δが−０．３未満である一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9+δ（０≦ｙ≦１）で表される酸化物である。このような酸化物は、先に説明したように、非水電解質電池で用いた場合に電極容量が著しく低くなり、高い容量を示す非水電解質電池を実現することができない。
【００３３】
斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9におけるニオブＮｂ及び／又はタンタルＴａの価数は、当該斜方晶型複合酸化物の製造方法に大きく依存する。具体的には、以下に詳細に説明する、前駆体の焼成を酸化素雰囲気下で行ってニオブＮｂ及び／又はタンタルＴａの還元を防ぐか、前駆体の焼成後に酸素欠損を修復する処理、例えばアニールをすることを含む製造方法により、Ｎｂ及び／又はＴａの平均価数は４．９５以上である当該斜方晶型複合酸化物を製造することができる。。
【００３４】
なお、先に説明したように、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9で表される斜方晶型複合酸化物がリチウムを吸蔵すると、Ｎｂ及び／又はＴａが還元される。そのため、リチウムを吸蔵した状態の、すなわち一般式ＬｉyＴｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9（０≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦６）で表される、第１の実施形態に係る電池用活物質に含まれる斜方晶型複合酸化物におけるＮｂ及び／又はＴａの実測の平均価数は、４．９５よりも小さくなり得る。この場合は、結晶構造中に吸蔵されているリチウムによりニオブＮｂ及び／又はタンタルＴａが還元されているとみなして実測値を補正したものを、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9におけるＮｂ及び／又はＴａの平均価数とする。具体的な方法は、後述する。
【００３５】
斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9におけるニオブＮｂ及び／又はタンタルＴａの価数の上限値は５＋である。
【００３６】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9に加えて、一般式Ｈ（Ｎｂ1-xＴａx）ＴｉＯ5（０≦ｘ≦１）で表される酸化物、一般式Ｔｉ（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ7（０≦ｘ≦１）で表される酸化物及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種を更に含み、それにより、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9がこれらの更なる酸化物と結晶粒子内で共存した状態にあることが好ましい。特に、第１の実施形態に係る電池用活物質は、Ｔｉ（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ7（０≦ｘ≦１）を更に含むことがより好ましい。リチウムイオンのホストとなる空隙が多く且つ平面拡散が速い層状構造を有するＨ（Ｎｂ1-xＴｉx）Ｏ5及びＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ7に対して、立体拡散が速い３次元的なトンネル構造を有するＴｉ2（Ｎｂ1-yＴａy）2Ｏ9が共存することにより、結晶粒子中のリチウムイオンの拡散経路が相補的に短縮できる。その結果、このような第１の実施形態に係る電池用活物質は、容量とレート性能とが更に向上した非水電解質電池を実現することができる。一方、ＴｉＯ2はアナターゼ構造を有するものが好ましい。アナターゼ型のＴｉＯ2はリチウムイオンが挿入された際に高い電子導電性を付与できる性質があるため、アナターゼ型のＴｉＯ2を更に含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、電極において用いた場合、電極中の電子導電ネットワークを形成しやすくなる。その結果、アナターゼ型のＴｉＯ2を更に含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、容量やレート性能が更に向上した非水電解質電池を実現することができる。
【００３７】
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質についての形態、粒子径及び比表面積を説明する。
【００３８】
＜形態＞
第１の実施形態に係る電池用活物質の形態は、特に限定されない。例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質は、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。
【００３９】
＜粒子径＞
第１の実施形態に係る電池用活物質の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。
【００４０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る電池用活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。
【００４１】
比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００４２】
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
【００４３】
［製造方法］
第１の実施形態に係る電池用活物質は、以下の方法により製造することができる。  
まず、原料となるチタン酸アルカリ化合物を準備する。原料となるチタン酸アルカリ化合物は、一般的な固相反応法によって調製することができる。例えば、原料の酸化物や炭酸塩等を適切な化学量論比で混合して加熱することによって合成することができる。具体的には、チタンを含む酸化物又は塩、Ｎｂ及び／又はＴａを含む酸化物又は塩を、ＫＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ5で表される層状化合物となるようなモル比で混合する。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように混合した後、仮焼成する。仮焼成は、６００〜８５０℃の温度範囲で、延べ１〜３時間行う。次に、焼成温度を高くし、１１００〜１５００℃の範囲で本焼成する。このとき、酸素欠損等による格子欠陥を防止することが好ましい。例えば、本焼成前に原料粉を加圧成型してペレット状またはロッド状に加工することで、大気と触れる面積を少なくし、且つ粒子同士の接触面積を増やして焼成することで格子欠陥の生成を抑制できる。工業的な量産の場合には、原料粉を焼成する際に酸素雰囲気下など高い酸素分圧下で焼成するか、通常の大気中焼成後に４００〜１０００℃の温度範囲で熱処理（アニール）をして、酸素欠損を修復することが好ましい。このように格子欠陥の生成を抑制しないと、あらかじめニオブが還元されるなどして、結晶性が著しく低い前駆体原料ができる可能性がある。このような原料を用いて合成されたＴｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ9は結晶性が低く、あらかじめニオブが還元されているために、充放電容量も著しく低くなると考えられる。より好ましいアニール温度は、６００℃〜８００℃の範囲である。この温度範囲でのアニールを行うことにより、速やかに酸素欠損が修復されやすいためである。
【００４４】
次に、得られたＫＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ5粉末に含まれている不純物を除去するために、この粉末を蒸留水でよく洗浄する。次いで、洗浄したＫＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ5の粉末に、濃度０．５〜４Ｍの塩酸、硝酸又は硫酸のような酸を加えて攪拌する。この酸処理により、ニオブチタン酸アルカリ化合物ＫＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ5のカリウムがプロトンに交換され、プロトン交換体ＨＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ5が得られる。酸処理は、プロトンが完全に交換されるまで行うことが望ましい。
【００４５】
酸処理時間は、室温約２５℃で、濃度約１Ｍの塩酸を用いる場合は、２４時間以上であることが好ましく、１〜２週間程度であることがより好ましい。また、プロトン交換が確実に進行するように、酸溶液を例えば２４時間毎に新しいものと交換することが好ましい。更に工業的に合成する場合には、酸処理溶液の温度を６０℃程度まで高めることで、プロトン交換時間を大幅に短縮することもできる。プロトンで完全置換されたＨＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ5の中間体に含まれるアルカリカチオン濃度を０ｍｏｌ%として表記した場合、プロトン交換後に残留するアルカリ金属（Ｋ）濃度は、５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４６】
プロトン交換が終了した時、残留した酸を中和するために水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加してもよい。これにより材料表面の反応基やリチウムイオンのトラップサイトを低減することができ、電極初回充放電効率の向上やサイクル性能の向上も期待できる。プロトン交換が完了したら、反応生成物を蒸留水で洗浄する。洗浄の程度は特に限定されないが、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで洗浄することが好ましい。
【００４７】
次いで生成物を乾燥し、中間生成物であるプロトン交換体ＨＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ5を得る。なお、ここでは、残留した酸の中和洗浄や乾燥の工程を省き、加熱処理の工程に移してもかまわない。
【００４８】
このようなイオン交換法によれば、チタン酸アルカリ化合物の結晶構造を崩さずに、アルカリカチオンをプロトンと交換することが可能である。
【００４９】
なお、イオン交換法を行う前に、原料化合物をボールミルで粉砕しておくと、プロトン交換がスムーズに行われるため好ましい。粉砕は、容積が１００ｃｍ2である容器において、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１５分〜３時間ほど回転させる。１５分以下では、原料が十分に粉砕されないため好ましくない。また、３時間以上の長時間粉砕を行うと、メカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離をしたり、結晶性が著しく低下したりするため好ましくない。
【００５０】
次に、得られたプロトン交換体を加熱処理して、目的生成物である一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9で表される斜方晶型複合酸化物を得る。本発明者らは、出発原料の組成、粒子径、結晶形状及びプロトン交換条件などによって、最適な加熱条件が異なることを見出した。よって、最適な加熱条件は、出発原料に合わせて適宜決定することが必要である。本発明者らは、何れの出発原料を用いても、加熱温度や時間等を調節することにより、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9で表される斜方晶型複合酸化物結晶が単相で生成するほか、Ｈ（Ｎｂ1-xＴａx）ＴｉＯ5、Ｔｉ（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ7及びＴｉＯ2などが共存する複数相を任意に生成することもできることを見出した。
【００５１】
正確な加熱処理を行うために、予め電気炉を加熱しておくことが好ましい。試料は、電気炉が設定温度に達した後に入れる。試料に特異的に決定された加熱条件で加熱した後、試料を直ちに炉から取り出し、大気中で急冷する。これにより、加熱条件を厳密にすることができる。
【００５２】
プロトン交換体の加熱処理における加熱温度は、２６０℃〜６００℃の範囲であることが好ましい。２６０℃〜３００℃の範囲では、Ｈ（Ｎｂ1-xＴａx）ＴｉＯ5とＴｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9結晶との混合相を得ることができる。また、３５０℃〜４００℃の加熱温度は、Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9結晶の単相を生成することができるので好ましい。また、４００℃〜６００℃の加熱温度は、Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9結晶とＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ7及びＴｉＯ2が共存する粒子を得ることができるため、より好ましい。２６０℃以上の加熱温度は、脱水反応が速やかに進行するため結晶性が良くなり、電極容量、充放電効率及び繰り返し特性が良好になるため、好ましい。一方、加熱温度が６００℃以下であると、脱水反応の進行が早過ぎず、生成相を制御しやすいため好ましい。
【００５３】
上記のように合成された斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9は、負極に組み込み充電することにより、リチウムイオンが挿入されＬｉyＴｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9結晶（ｙ＞０）となる。或いは、合成原料に炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いるか、水酸化リチウム等を用いることにより、予めリチウムを含む斜方晶型複合酸化物を得ることもできる。
【００５４】
以上に説明した方法は、酸素欠損を抑える処理、及び／又はアニールなどの酸素欠損を修復する処理により、中間体であるニオブチタン酸アルカリ化合物ＫＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ5におけるＮｂ及び／又はＴａの還元量を０に近づけることができるため、結晶性が高いニオブチタン酸アルカリ化合物ＫＴｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ5を得ることができ、それにより、Ｎｂ及び／又はＴａの平均価数が４．９５以上である斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9を得ることができる。
【００５５】
［測定方法］
＜粉末Ｘ線回折測定＞
電池用活物質に含まれる化合物の結晶構造は、活物質の粉末Ｘ線回折測定（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）により、確認することができる。
【００５６】
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。  
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
【００５７】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。
【００５８】
電極材料として電池に含まれている活物質については、以下のように測定することができる。  
まず、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、該活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。次いで、取り出した電極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄用の溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。次に、洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。このようにして得られた試料をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークとが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。
【００５９】
次に、活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
【００６０】
このようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、以上に説明した粉末Ｘ線測定によると、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9に加え、Ｈ（Ｎｂ1-xＴａx）ＴｉＯ5、Ｔｉ（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ7及びＴｉＯ2など他の結晶構造を持つ化合物との二相共存状態についても調べることができる。
【００６１】
＜Ｎｂ及び／又はＴａの平均価数の測定＞
電池から先に説明したようにして回収した活物質は、各種化学分析に供することができる。例えば、結晶構造中のニオブＮｂ及び／又はタンタルＴａが還元されているか否かを定性的に確認するために、Ｘ線吸収端微細構造解析（x-ray absorption fine structure: ＸＡＦＳ）を適用してＮｂ及び／又はＴａの平均価数を調べることができる。
【００６２】
一方で、ニオブＮｂ及び／又はタンタルＴａの平均価数を定量的に知るために、次のような方法で調べることもできる。先ず、完全にＬｉが離脱した状態の活物質を１４０℃で真空乾燥を２４時間行った後、全重量を乾燥雰囲気中で測定する。これを酸に溶解して誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy:ＩＣＰ分析）により構成元素の定量分析を行う。定量分析によって得られた全構成元素がすべて理想的な価数（チタン４価、ニオブ５価、タンタル５価）を取っており還元量が０であると仮定して、得られた構成元素がすべて酸化物であった場合の酸素量を計算する。この酸素量と分析によって得られた構成元素量との合計重量が、実測重量よりも重い場合、その重量差分だけ構成元素が還元されていることを意味する。これらの分析により、Ｎｂ及び／又はＴａの価数を定量的に計測することができる。
【００６３】
ニオブの還元量を測定するには前述の方法に則って行うが、電池として充放電を行ったことのあるサンプルについては、先に説明したように、十分に放電させた、すなわち十分にＬｉを離脱させた電極を使用し、あらかじめ構造中の残留Ｌｉが無いことを、誘導結合プラズマ発光分光分析を用いて確認する。残留Ｌｉがあった場合、Ｎｂ及び／又はＴａの還元量を補正する必要がある。具体的には、結晶中に残留したＬｉによりＮｂ及び／又はＴａが還元されていたものとみなし、ＩＣＰ分析の定量値から計算してＬｉ量分に相当する価数をＮｂ及び／又はＴａの平均価数に加算することで、充放電前のＮｂ及び／又はＴａの平均価数を決めることができる。この平均価数が５未満であればＮｂ及び／又はＴａが還元されていたことを示し、５以上であれば活物質に含まれるＮｂ及び／又はＴａ理想的な状態であったことが分かる。
【００６４】
なお、活物質粒子表面に炭素などが付着した状態である場合、活物質を大気中９００℃で焼成することで炭素を焼失させ、前後の重量差分から炭素付着量を計算する必要がある。
【００６５】
また、活物質粒子が複数種類の活物質を含んでいる場合は、透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy, ＴＥＭ)に電子エネルギー損失分光法(Electron Energy-Loss Spectroscopy:EELS)を組み合わせたＴＥＭ‐ＥＥＬＳを用いて行う。対象活物質粒子に電子線回折を行い、それぞれの結晶構造から相を同定する。対象とするＴｉ2Ｎｂ2Ｏ9のＥＥＬＳ測定により、Ｎｂの価数を調べることができる。
【００６６】
＜活物質の組成の確認方法＞
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光法を用いて確認することができる。
【００６７】
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表され、Ｎｂ及び／又はＴａの平均価数が４．９５以上である斜方晶型複合酸化物を含む。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００６８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極若しくは正極において、又は負極及び正極の両方において使用することができる。
【００６９】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【００７０】
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【００７１】
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
【００７２】
以下、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において用いる非水電解質電池が具備することができる、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
【００７３】
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持された負極層（負極活物質含有層）を有する。
【００７４】
負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００７５】
負極活物質としては、第１の実施形態に係る電池用活物質を用いる。負極活物質としては、第１の実施形態に係る電池用活物質を、単独で用いることもできるし、又は他の活物質との混合物として使用することもできる。他の負極活物質の例としては、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、スピネル構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12が挙げられる。
【００７６】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００７７】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが挙げられる。
【００７８】
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との十分な結着性が得られ、ひいては優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが、高容量化を図る上で好ましい。
【００７９】
負極集電体としては、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化とのバランスをとることができる。
【００８０】
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【００８１】
また、負極は、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することによっても作製することができる。
【００８２】
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に担持された正極層（正極活物質含有層）とを有することができる。
【００８３】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００８４】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００８５】
正極層は、正極活物質及び結着剤を含むことができる。
【００８６】
正極活物質としては酸化物、硫化物等が挙げられる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。上記式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質としては、これらのうちの１種の化合物を単独で用いてもよいし、又は複数種の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
より好ましい活物質の例としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。上記式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００８８】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０＜ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルト複合酸化物から選択される少なくとも１種を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００８９】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易くなる。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。
【００９０】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００９１】
結着剤は、正極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００９２】
集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて導電剤を正極層に配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００９３】
正極層において、正極活物質及び結着剤の配合割合は、正極活物質は８０質量％以上９８質量％以下、結着剤は２質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を２質量％以上にすることにより十分な電極強度が得られ、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００９４】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤を３質量％以上の量にすることにより、上述した効果を十分に発揮することができる。また、導電剤を１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００９５】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【００９６】
また、正極は、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製することもできる。
【００９７】
（３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってもよい。
【００９８】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
【００９９】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2）、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（FSI）のようなリチウム塩、及びこれらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましい。ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１００】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、並びにスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１０１】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１０２】
或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１０３】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１０４】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。  
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１０５】
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１０６】
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０７】
外装部材の形状の例としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
【０１０８】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１０９】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金などから形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【０１１０】
（６）正極端子及び負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１１１】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１１２】
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図２及び図３を参照しながらより具体的に説明する。
【０１１３】
図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図３は、図２のＡ部の拡大図である。
【０１１４】
図２に示す扁平型非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１及びこれを収納した袋状外装部材２を具備している。袋状外装部材２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
【０１１５】
扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
【０１１６】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【０１１７】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図２及び図３に示す構成のものに限らず、例えば、図４及び図５に示す構成を有することもできる。  
図４は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。図５は、図４のＢ部の拡大図である。
【０１１８】
図５及び図６に示す扁平型非水電解質電池１０は、積層型電極群１１と、これを収容した外装部材１２とを具備している。外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
【０１１９】
積層型電極群１１は、図５に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【０１２０】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいるので、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを示すことができる。
【０１２１】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【０１２２】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【０１２３】
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図６及び図７を参照しながら説明する。
【０１２４】
図６は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１２５】
図６及び図７に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図２及び図３を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池である。
【０１２６】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１２７】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１２８】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１２９】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１３０】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１３１】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１３２】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１３３】
図６及び図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１３４】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【０１３５】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを示すことができる。
【０１３６】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
【０１３７】
実施例１−１〜１−４、比較例１、実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−６、実施例４、比較例２、及び比較例３では、以下の表１に示す目的組成を有する活物質を合成することを目的とした。表１には、各実施例及び比較例における出発原料の種類及び量（モル比）を併記している。
【０１３８】
なお、合成した活物質の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、前駆体及び生成物の組成については、先に説明したようにＩＣＰ法により確認を行った。
【０１３９】
【表１】
0006266481.tif 000002
【０１４０】
（実施例１−１）
実施例１−１では、以下の手順により、実施例１の電池用活物質を合成した。
【０１４１】
［前駆体の合成］
まず、出発原料として、市販の酸化物試薬である五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5粉末と、二酸化チタンＴｉＯ2粉末と、炭酸カリウムＫ2ＣＯ3粉末とを用意した。これらの出発原料を、Ｎｂ2Ｏ5：ＴｉＯ2：Ｋ2ＣＯ3のモル比が０．５：１．０：０．５となるように混合し、混合粉末を得た。
【０１４２】
次いで、混合粉末を、大気雰囲気下、６５０℃で１時間にわたって仮焼した。次いで、８００℃で１２時間にわたって更なる仮焼を行った。
【０１４３】
次いで、仮焼した粉末を再び混合し、それにより得られた粉末を、直径１２ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレット状に加圧成型し、成型体を得た。
【０１４４】
この成型体をルツボに入れて、大気雰囲気下、１１５０℃で１２時間にわたって焼成し、焼成体を得た。
【０１４５】
次いで、焼成体を２つに分けた。一方の焼成体を、大気雰囲気下、８００℃で６時間にわたってアニールした。アニール後、電離炉内で徐冷する処理を行い、前駆体粉末を得た。
【０１４６】
前駆体粉末から一部を採って上記ＩＣＰ分析に供したところ、得られた前駆体は、ＫＮｂＴｉＯ5の組成を有していることが分かった。また、得られた前駆体に対して、先に説明した手順により、Ｎｂ及びＴｉの平均価数を確認した。実施例１の前駆体ＫＮｂＴｉＯ5におけるニオブＮｂの平均価数は４．９８であり、チタンＴｉの平均価数は４．０１であった。
【０１４７】
［前駆体のプロトン交換］
次に、得られた前駆体ＫＮｂＴｉＯ5に、以下の手順で、プロトン交換処理に供した。
【０１４８】
まず、先のようにして得られた前駆体であるＫＮｂＴｉＯ5焼結体を乳鉢で粗粉砕した。次いで、粗粉砕して得られた粉末のうち５ｇを内容積が１００ｃｍ3であるジルコニア製ポットに入れ、直径が１０ｍｍであるジルコニアボールをポット容積の１／３ほどになるように加えた。これを８００ｒｐｍで２時間回転させて粉砕を行った。粉砕後の粉末は、平均粒子径が約５μｍであった。
【０１４９】
次に、粉砕されたＫＮｂＴｉＯ5粉末を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に加え、２５℃で７２時間にわたって攪拌した。このとき、２４時間ごとに１Ｍ塩酸を新しいものに入れ替えた。これにより、ＫＮｂＴｉＯ5粉末におけるカリウムイオンをプロトンに交換し、プロトン交換体ＨＮｂＴｉＯ5を得た。
【０１５０】
次に、このようにして得られたプロトン交換体の粉末を純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが７になるまで水洗した。
【０１５１】
次に、プロトン交換体を２時間にわたって加熱して、脱水焼成を行った。この際、正確な熱履歴を得るために、設定温度２６０℃に予熱した電気炉に試料を入れて行った。また、加熱後は速やかに試料を取り出し、大気中で急冷した。
【０１５２】
この加熱後の試料を、真空中で８０℃、１２時間にわたって乾燥を行った。かくして、実施例１−１の活物質を得た。
【０１５３】
（実施例１−２〜１−４及び比較例１）
実施例１−２〜１−４及び比較例１では、プロトン交換体の加熱（脱水焼成）を、それぞれ、３５０℃、５００℃、６００℃及び８００℃で行ったこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−５の活物質をそれぞれ得た。
【０１５４】
実施例１−２〜１−４及び比較例１についての、前駆体の焼成条件及びアニール条件、前駆体の組成、酸処理条件、並びに脱水焼成条件は、実施例１のものと同様であるが、以下の表２に改めて示す。
【０１５５】
（実施例２−１〜２−３）
実施例２−１〜２−３では、前駆体合成におけるアニールの温度を、それぞれ、１０００℃、８００℃、４００℃及び６００℃としたこと以外は実施例１−２と同様にして、実施例２−１〜２−３の活物質をそれぞれ得た。
【０１５６】
実施例２−１〜２−３についての、前駆体の焼成条件及びアニール条件、前駆体の組成、酸処理条件、並びに脱水焼成条件を、以下の表２に示す。
【０１５７】
（実施例３−１〜３−６）
実施例３−１〜３−６では、出発原料として、市販の酸化物試薬である五酸化タンタル
Ｔｉ2Ｏ5を更に準備したことと、出発原料を、Ｎｂ2Ｏ5：Ｔａ2Ｏ5：ＴｉＯ2：Ｋ2ＣＯ3のモル比が先の表１に示す比になるように混合して混合粉末を得たことと以外は実施例１−２と同様にして、実施例３−１〜３−６の活物質をそれぞれ得た。
【０１５８】
実施例３−１〜３−６についての、前駆体の焼成条件及びアニール条件、前駆体の組成、酸処理条件、並びに脱水焼成条件を、以下の表２に示す。
【０１５９】
（実施例４）
実施例４では、前駆体のプロトン交換処理において、１Ｍ濃度の塩酸溶液の代わりに４Ｍの硝酸溶液を用いたこと以外は実施例１−２と同様にして、実施例４の活物質を得た。
【０１６０】
実施例４についての、前駆体の焼成条件及びアニール条件、前駆体の組成、酸処理条件、並びに脱水焼成条件を、以下の表２に示す。
【０１６１】
（比較例２）
比較例２では、前駆体の合成方法以外は実施例１−２と同様にして、比較例２の活物質を得た。
【０１６２】
比較例２では、実施例１−１でアニールに供さなかった方の焼成体を、更に１１５０℃で１２時間にわたって焼成した。このようにして得られた焼成体を粉砕して粉末にし、比較例２の前駆体粉末とした。すなわち、比較例２ではアニール処理を行わなかった。
【０１６３】
比較例２についての、前駆体の焼成条件、前駆体の組成、酸処理条件、並びに脱水焼成条件を、以下の表２に示す。
【０１６４】
（比較例３）
比較例３では、焼成体のアニール処理の代わりに、焼成体を更に１１５０℃で１２時間にわたって焼成したこと以外は実施例４と同様にして、比較例３の活物質を得た。すなわち、比較例３では、非特許文献２に記載された方法と同様の方法で活物質を得た。
【０１６５】
比較例３についての、前駆体の焼成条件、前駆体の組成、酸処理条件、並びに脱水焼成条件を、以下の表２に示す。
【０１６６】
【表２】
0006266481.tif 000003
【０１６７】
なお、上記実施例及び比較例においては、プロトン交換体の洗浄の際に、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで水洗した。また、洗浄後のそれぞれのプロトン交換体の一部を採ってＩＣＰ分析を行ったところ、プロトン交換体における残留カリウム量が何れも０．５ｍｏｌ％未満であったことが分かった。
【０１６８】
［分析］
実施例１−１〜１−４、比較例１、実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−６、実施例４、比較例２、及び比較例３のそれぞれの活物質の試料について、以下のように粉末Ｘ線回折測定を行った。
【０１６９】
まず、試料を平均粒子径が１０μｍ程度となるまで粉砕した。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填した。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化した。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターンを取得した。
【０１７０】
また、先に説明したように、各活物質の組成をＩＣＰにより分析した。
【０１７１】
その結果、ピーク位置およびピーク強度の情報から、各活物質の結晶相を以下のように同定することができた。実施例１−１の活物質は、ＨＮｂＴｉＯ5とＴｉ2Ｎｂ2Ｏ9の混合相であった。実施例１−２の活物質は、Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9の単相であった。実施例１−３の活物質では、Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9の主相に対して、僅かにＴｉＮｂ2Ｏ7相が生成していた。実施例１−４の活物質は、Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9とＴｉＮｂ2Ｏ7及びＴｉＯ2の混合相であった。比較例１の活物質は、ＴｉＮｂ2Ｏ7を主相とし、僅かにＴｉＯ2が混在している状態であった。この結果から、このように熱処理条件を変えることで、斜方晶型複合酸化物における生成相の状態を制御することができたことが分かる。
【０１７２】
実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−６、実施例４、比較例２、及び比較例３のそれぞれの活物質の結晶相を以下の表３に示す。なお、実施例３−１〜３−６の活物質は、Ｔａを含んでいたが、全て同様のＴｉ2Ｎｂ2Ｏ9型の相であった。そのため、表３では、実施例３−１〜３−６の活物質について、「Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9」型の相と記載している。
【０１７３】
また、実施例１−１〜１−４、比較例１、実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−６、実施例４、比較例２、及び比較例３のそれぞれの活物質の試料について、先に説明した方法により、Ｎｂの価数を確認した。以下の表３においては、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9におけるニオブＮｂの価数が４．９５未満である活物質についてはＮｂの還元を「有」とし、４．９５以上である活物質についてはＮｂの還元を「無」としている。
【０１７４】
【表３】
0006266481.tif 000004
【０１７５】
［試験］
（電極の作製）
上記実施例及び比較例のそれぞれの活物質を用いて、以下の手順で各実施例及び比較例の電極を作製した。
【０１７６】
まず、上記実施例及び比較例のそれぞれの活物質に、導電剤としてのアセチレンブラックを、該活物質に対して１０重量部の割合で混合した。この混合物をＮＭＰ（Ｎ-メチル−２−ピロリドン）中に分散した。更に、この分散液に、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を該活物質に対して１０重量部の割合で混合して、電極スラリーを作製した。
【０１７７】
このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に塗布した。このようにして得られた塗膜を、真空下、１３０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるようにプレスして、電極体とした。
【０１７８】
（電気化学測定セルの作製）
以上のようにして作製した各実施例及び比較例のそれぞれの電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質を用いて、各実施例及び比較例のそれぞれの電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【０１７９】
（電気化学的測定）
各実施例及び比較例のそれぞれの電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行った。
【０１８０】
次に、１００サイクル繰り返し充放電を行い、１００サイクル後の放電容量維持率を調べた。この充放電は、金属リチウム電極基準で、１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温（２５℃）で行った。１００回後の放電容量維持率を確認するため、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、初回放電容量を１００％として容量維持率を算出した。
【０１８１】
また、レート性能の指標として、０．２Ｃ放電容量と１．０Ｃ放電容量の比を算出した。
【０１８２】
以上の電気化学的測定の結果を、以下の表４に示す。
【０１８３】
【表４】
0006266481.tif 000005
【０１８４】
＜結果＞
表４の結果から、各実施例の電気化学測定セルは、各比較例のそれよりも、初回放電容量、５０サイクル後の容量維持率、及び１Ｃ／０．２Ｃ放電容量比について優れていたことが分かる。
【０１８５】
すなわち、各実施例の活物質は、放電容量に優れているので、高いエネルギー密度を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。また、各実施例の活物質は、５０サイクル後の容量維持率を指標としたサイクル寿命、及び１Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を指標としたレート特性に優れているので、優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。
【０１８６】
一方、比較例１〜３の電気化学測定セルは、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9におけるニオブＮｂの価数が４．９５未満であったために、各電気化学特性が各実施例のセルに劣ってしまったと考えられる。
【０１８７】
表２及び表３の結果から、活物質の合成条件を適切に組み合わせることにより、斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9におけるＮｂの価数が４．９５以上である活物質が得られることが分かる。一方、前駆体の合成において、焼成後のアニールを省略すると、Ｎｂが還元された状態の前駆体が生じ、このような前駆体を用いて合成した活物質はＮｂの価数が４．９５未満である、すなわちＮｂが化学量論比よりも過剰に還元された状態にある斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9を含むことが分かる。
【０１８８】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質は、一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表され、Ｎｂ及び／又はＴａの平均価数が４．９５以上である斜方晶型複合酸化物を含む。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【０１８９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
一般式Ｔｉ2（Ｎｂ1-xＴａx)2Ｏ9（０≦ｘ≦１）で表され、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタンタル（Ｔａ）の平均価数が４．９５以上である斜方晶型複合酸化物を含む電池用活物質。
［２］
一般式Ｈ（Ｎｂ1-xＴａx）ＴｉＯ5（０≦ｘ≦１）で表される酸化物、一般式Ｔｉ（Ｎｂ1-xＴａx）2Ｏ7（０≦ｘ≦１）で表される酸化物及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む［１］に記載の電池用活物質。
［３］
正極と、
［１］又は［２］に記載の電池用活物質を含む負極と、
非水電解質と、
を具備する非水電解質電池。
［４］
［３］記載の非水電解質電池を備える電池パック。
［５］
前記非水電解質電池を複数個備え、前記複数の非水電解質電池が、電気的に直列及び／又は並列に接続されている［４］に記載の電池パック。
【符号の説明】
【０１９０】
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１００…斜方晶型複合酸化物Ｔｉ2Ｎｂ2Ｏ9の結晶構造、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５及び１０６…領域、１０７…空隙部分。
【図１】
0006266481.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006266481.tif 000012