(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油炭化水素または液体生物由来燃料においてマーカー化合物を検出するためのガスクロマトグラフィー方法であって、
（ａ）石油炭化水素または液体生物由来燃料の試料を、ポリシロキサン固定相でコーティングされた中空管カラムである第１のキャピラリーカラム内に導入し、前記試料を前記第１のキャピラリーカラムを通って流動させて第１の流出流を生成することと、（ｂ）前記第１の流出流を検知器に通過させて、前記マーカー化合物の保持時間を含む前記第１の流出流における保持時間範囲を特定することと、（ｃ）前記保持時間範囲内にある前記第１の流出流の一部のみを、（ｉ）イオン性吸着剤または（ｉｉ）ポリエチレングリコールのいずれかでコーティングされた中空管カラムである第２のキャピラリーカラム内に導入し、前記一部を前記第２のキャピラリーカラムを通って流動させて第２の流出流を生成することと、（ｄ）前記第２の流出流を検知器に通過させることと、を含み、
前記マーカー化合物が、式（Ｉ）：
【化１】
0006360886.tif 000007
を有し、式中、Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ２−Ｃ１２アルケニルであり、Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ３−Ｃ１２アルケニルであり、ｍが、０〜５の整数であり、ｎが、１〜３の整数であり、式（Ｉ）の各化合物が、０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのレベルで前記石油炭化水素または液体生物由来燃料中に存在する、前記方法。
【請求項２】
非接触型切替装置を用いて、前記保持時間範囲内にはない前記第１の流出流の一部が、前記第２のキャピラリーカラムを迂回する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ４−Ｃ１２アルキルである、請求項１又は２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記マーカー化合物が、質量分析によって前記第２の流出流中で特定される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記方法。
【請求項５】
ｎが１であり、ｍが０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記第２のキャピラリーカラムが、ナトリウム、カリウム、もしくはバリウム、またはその混合物の塩であるイオン性吸着剤でコーティングされる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記ポリシロキサン固定相が、ポリジメチルシロキサンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合液体マトリックス中のマーカー化合物を検出するのに有用な分析方法に関する。
【０００２】
様々な種類の化学マーカーで石油炭化水素ならびに他の燃料及び油をマーキングすることは、当該技術分野では周知である。この目的のために、種々の化合物、ならびに例えば吸収分光法及び質量分析法等のマーカーの検出のための数々の技術が使用されている。例えば、米国特許第７，８５８，３７３号には、液体炭化水素ならびに他の燃料及び油をマーキングする際に使用するための種々の有機化合物の使用が開示されている。マーカーの組み合わせは、デジタルマーキング系として使用することができ、量の比率がマーキングされた生成物に対するコードを形成する。これらの生成物に対するいくつかのマーカー化合物を、マーキングされた燃料中でクロマトグラフ分離によって検出することは、困難である。本発明が取り組む問題は、複合液体マトリックス中のマーカー化合物を検出するための方法を見出すことである。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、石油炭化水素または液体生物由来燃料においてマーカー化合物を検出するためのガスクロマトグラフィー方法を提供し、当該方法は、（ａ）石油炭化水素または液体生物由来燃料の試料を、ポリシロキサン固定相でコーティングされた中空管カラムである第１のキャピラリーカラム内に導入し、試料を第１のキャピラリーカラムを通って流動させて第１の流出流を生成することと、（ｂ）第１の流出流を検知器に通過させて、マーカー化合物の保持時間を含む第１の流出流における保持時間範囲を特定することと、（ｃ）保持時間範囲内にある第１の流出流の一部のみを、（ｉ）イオン性吸着剤または（ｉｉ）ポリエチレングリコールのいずれかでコーティングされた中空管カラムである第２のキャピラリーカラム内に導入し、該一部を第２のキャピラリーカラムを通って流動させて第２の流出流を生成することと、（ｄ）第２の流出流を検知器に通過させることと、を含み、
マーカー化合物は、式Ａｒ（Ｒ２）ｍ（ＯＲ１）ｎを有し、式中、Ａｒは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ２−Ｃ１２アルケニルであり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ３−Ｃ１２アルケニルであり、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、式Ａｒ（Ｒ２）ｍ（ＯＲ１）ｎの各化合物は、０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのレベルで石油炭化水素または液体生物由来燃料中に存在する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別途示されない限り、割合は、重量割合（重量％）であり、温度は、℃である。本明細書に記される沸点は、大気圧で測定されたものである。濃度は、重量／重量基準で計算される百万分の１部（「ｐｐｍ」）、もしくは、重量／体積基準（ｍｇ／Ｌ）のいずれかで表わされるが、好ましくは、重量／体積基準である。「石油炭化水素」という用語は、それらが少量の酸素、窒素、硫黄、またはリンを含有し得るが主に炭化水素組成物を有する生成物を指し、石油炭化水素は、粗製油ならびに石油精製プロセス由来の生成物を含み、それらのものとしては、例えば、粗製油、潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、及び暖房油が挙げられる。本発明のマーカー化合物は、石油炭化水素または液体生物由来燃料に添加することができ、後者の例は、バイオディーゼル燃料、エタノール、ブタノール、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはこれらの混合物である。物質は、それが２０℃で液体状態である場合、液体とみなされる。バイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステル、特に、メチルエステルの混合物を含有する生物由来燃料である。バイオディーゼル燃料は、動物性脂肪もまた使用されてもよいが、典型的には、未使用または再循環植物油のいずれかのエステル転移反応によって生成される。エタノール燃料は、純粋形で、または例えば、「ガソホール」等の石油炭化水素と混合して、エタノールを含有する任意の燃料である。「アルキル」基は、直鎖、分岐鎖、または環式配列の１〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換の飽和ヒドロカルビル基である。１つ以上のＯＨのアルキル基またはアルコキシ基の置換が、可能であり、他の基もまた、本明細書のいずれかの箇所に明記された場合可能であり得る。好ましくは、アルキル基は、非置換である。好ましくは、アルキル基は、直鎖または分岐鎖である。「アルケニル」基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するアルキル基である。好ましくは、アルケニル基は、１つまたは２つ、好ましくは１つの炭素−炭素二重結合を有する。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物由来の置換基である。アリール基は、別途示されない限り、合計６〜２０個の環原子を有し、別個のまたは縮合された１つ以上の環を有する。好ましくは、マーカー化合物は、それらの天然に存在する同位体比率で元素を含有する。
【０００５】
「キャピラリーカラム」は、７５〜７５０μｍ、好ましくは１００〜５５０μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍ、好ましくは１５０〜３５０μｍの内径、及び５〜１００ｍ、好ましくは７〜６０ｍの長さを有するガスクロマトグラフィーに好適なカラムである。好ましくは、質量分析計が検知器として使用される場合、カラム径は、４００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以下、好ましくは３３０μｍ以下である。好ましくは、キャピラリーカラムは、ポリイミドでコーティングされた縮合シリカガラスまたは不動態化金属から作製される。本発明の方法では、カラムは、通常ガスクロマトグラフに使用される種類の１つ以上のオーブンであり、入口は、典型的な構成のものであり、試料は、不活性キャリアガス中でカラム内に導入される。好ましくは、ガスクロマトグラフ内に注入される試料の量は、０．２〜５μＬ、好ましくは０．５〜３μＬ、好ましくは０．８〜２μＬである。好ましくは、試料は、未希釈の石油炭化水素または液体生物由来燃料である。好ましくは、合計注入と第１のカラムに送達される量との比率が２５：１〜１５：１、好ましくは約２０：１であるように、注入は分割される。好ましくは、第１のカラムのためのオーブン温度は、初期には、２５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、次いで、３００〜４５０℃、好ましくは３２５〜４２５℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度に上昇する。好ましくは、第２のカラムのためのオーブン温度は、第１のカラムのためのそれと同じ特性を追従する。好ましくは、キャリアガス（好ましくはヘリウム）流速は、０．２〜３０ｍＬ／分、好ましくは０．５〜２０ｍＬ／分、好ましくは１〜１０ｍＬ／分である。当業者であれば、上述のパラメータが相関しかつ個々に重要ではないが、それらが、所望の化合物の最適な分離を達成するために一緒に適合され得ることを理解するであろう。
【０００６】
「ポリシロキサン」固定相は、ポリジメチルシロキサンに基づくものである。好ましくは、ポリシロキサン固定相は、非置換ポリジメチルシロキサン、またはフェニル、シアノプロピル、またはトリフルオロメチル基；好ましくはフェニルまたはシアノプロピル（メチルに関してはこれらの基の３０モル％以下の置換、好ましくは２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下）で置換されるポリジメチルシロキサン；または、アリール基、好ましくはフェニレン基（３０モル％以下）で包埋されるポリジメチルシロキサンである。好ましくは、イオン性吸着剤は、無機塩または無機塩の混合物；好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩またはバリウム塩またはその混合物；好ましくは、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ナトリウム、カリウム、またはバリウムの塩化物、またはその混合物である。特に好ましいイオン性吸着剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、またはその混合物、好ましくは硫酸バリウムまたは硫酸カリウムが挙げられる。好ましくは、ポリエチレングリコールは、１０，０００〜３０，０００、好ましくは、１５，０００〜２５，０００の数平均分子量を有する。特に好ましいポリエチレングリコールは、ＣＡＲＢＯＷＡＸ２０Ｍである。好ましくは、質量分析計が検知器として使用される場合、第２のカラムは、ポリエチレングリコールカラムである。
【０００７】
第１のキャピラリーカラムからの流出物は、検知器を通過する。検知器は、燃料成分及びマーカーを検出できる、好ましくは水素炎イオン化検知器（ＦＩＤ）、原子排出検知器、パルス放電ヘリウムイオン化検知器、誘電体バリア検知器、熱伝導度検知器、ヘリウムイオン化検知器、質量選択検知器（例えば、質量分析計（ＭＳ））のうちの任意のものであり得、好ましくはＦＩＤまたはＭＳである。マーカーが溶出する保持時間の範囲は、マーカーそれ自体の注入によって前もって決定された。典型的には、（存在する場合）マーカーは、石油炭化水素または液体生物由来燃料の成分のため、ピーク下で溶出するであろう。好ましくは、保持時間範囲は、マーカーがこの範囲において溶出するであろうことを確実にするのに十分な広さのものであるが、石油炭化水素または液体生物由来燃料の大部分を第２のカラムに送達することを避けるのに十分な狭さのものである。保持時間範囲は、オーブン温度、流速、及びカラム特性に応じて変動するが、好ましくは、保持時間範囲は、０．１〜２分、好ましくは０．５〜１分、好ましくは０．１〜０．３分である。流出物は、検知器（好ましくはＦＩＤ）を通過して、ピークが、マーカーを含有する保持時間範囲と一致することを確認する。マーカーを含む特定された保持時間範囲中に溶出する、カラムからの流出物の一部は、第２のキャピラリーカラムに送達される。第２のキャピラリーカラムからの流出物は、少なくとも１つの検知器を通過する。好ましい一実施形態では、質量分析計が、検知器として使用され、マーカー化合物の特定も可能にする。別の好ましい実施形態では、質量分析計は使用されず、試料は、別の種類の検知器（好ましくはＦＩＤまたは熱伝導度検知器、好ましくはＦＩＤ）を用いて、好ましくは内外の標準技術または別の定量法を用いて、特定される。ガスクロマトグラフィーにおいて使用するために好適な任意の標準切替装置は、第２のカラムに導入されない第１のカラムからの流出物の一部を転向するように使用することができる。好ましくは、含気性で起動するロータリーまたはスライド式バルブまたは非接触型切替バルブ、好ましくはＤｅａｎｓスイッチが使用される。キャピラリー流動技術またはＳｉｌＦｌｏｗの平面微小流体装置（ｐｌａｎａｒ  ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）等のガスクロマトグラフィーにおける使用に好適な標準スプリッタは、カラム流出物を２つ以上の検知器に同時に送達するように使用することができる。好ましくは、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％の第１の流出流が転向され、第２のカラム内に導入されない。好ましくは、第２のキャピラリーカラムに送達されない第１の流出流の一部は、廃液に転向される。
【０００８】
好ましくは、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖である。好ましくは、Ｒ２は、直鎖または分岐鎖である。好ましくは、Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたはＣ４−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１０アルキルである。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ３−Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。好ましくは、ｎは、１または２、好ましくは１である。好ましくは、ｍは、０〜２、好ましくは０または１、好ましくは０である。好ましくは、Ａｒは、ベンゼン環系を表わし、式Ａｒ（Ｒ２）ｍ（ＯＲ１）ｎの化合物は、式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0006360886.tif 000002
【００１０】
によって説明される。
【００１１】
好ましくは、式（Ｉ）では、Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたはＣ４−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１０アルキルであり、好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ３−Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。好ましくは、式（Ｉ）では、ｍは、０〜２、好ましくは０または１、好ましくは０であり、好ましくは、ｎは、１または２、好ましくは１である。１つの好ましい実施形態では、式（Ｉ）では、ｎは、２または３であり、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、メチルであるか、または存在せず（ｍ＝０）、ｍは、０または１であり、好ましくは、ｎは、２または３であり、Ｒ１は、メチルであり、ｍは、０である。
【００１２】
一実施形態では、式Ａｒ（Ｒ２）ｍ（ＯＲ１）ｎの化合物は、式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
0006360886.tif 000003
【００１４】
によって説明され、式中、Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたはＣ４−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１０アルキルである。
【００１５】
一実施形態では、Ａｒは、１０〜１２個の炭素原子を有し、ｎは、１または２であり、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、メチルであるか、または存在せず（ｍ＝０）、ｍは、０または１であり、好ましくは、Ａｒは、置換（−ＯＲ１によってのみ置換される）ビフェニルまたはナフタレンであり、ｎは、１または２であり、Ｒ１は、メチルであり、ｍは、０である。
【００１６】
本明細書に説明される化合物をマーカーとして使用する際、好ましくは、マーキングされる液体に添加される各化合物の最小量は、少なくとも０．０５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．３ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．４ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１ｐｐｍである。好ましくは、各マーカーの最大量は、５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは８ｐｐｍである。好ましくは、マーカー化合物の合計最大量は、１００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ、好ましくは６０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは４０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１６ｐｐｍ、好ましくは１２ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍである。好ましくは、マーカー化合物は、マーキングされた石油炭化水素または液体生物由来燃料において視覚手段によって検出可能でない、すなわち、色またはマーカー化合物を含有するという他の特性を裸眼視覚観察によって決定することが可能ではない。好ましくは、マーカー化合物は、石油炭化水素または液体生物由来燃料それ自体の成分として、または本明細書で使用される添加剤としてのいずれかで、それらが添加される石油炭化水素または液体生物由来燃料中に通常存在しないものである。
【００１７】
好ましくは、マーカー化合物は、少なくとも３つの対数Ｐ値を有し、Ｐは、１−オクタノール／水の分配係数である。好ましくは、マーカー化合物は、少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つの対数Ｐを有する。実験的に決定されておらず文献に報告されていない対数Ｐ値は、Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ＆Ｈｏｗａｒｄ，Ｐ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．８４，ｐｐ．８３−９２（１９９５）に開示される方法を用いて推定することができる。好ましくは、石油炭化水素または液体生物由来燃料は、石油炭化水素、バイオディーゼル燃料、またはエタノール燃料；好ましくは石油炭化水素またはバイオディーゼル燃料；好ましくは石油炭化水素；好ましくは粗製油、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、または暖房油；好ましくはガソリンまたはディーゼル燃料；好ましくはディーゼル燃料である。
【００１８】
好ましくは、２つ以上のマーカー化合物が、存在する。複数のマーカー化合物の使用は、石油炭化水素または液体生物由来燃料の由来及び他の特性を特定するように使用され得るコード化情報の石油炭化水素または液体生物由来燃料中への組み込みを容易にする。本コードは、同一性及び例えば、マーカー化合物の固定整数比等の相対量を含む。１つ、２つ、３つ、またはそれ以上のマーカー化合物は、コードを形成するように使用され得る。本発明に従うマーカー化合物は、米国特許第６，８１１，５７５号、米国特許出願公開第２００４／０２５０４６９号及び欧州出願公開第１，４７９，７４９号に開示されるものを含む、例えば吸収分光法によって検出されるマーカー等の他の種類のマーカーと組み合わされ得る。マーカー化合物は、石油炭化水素または液体生物由来燃料中に直接置かれるか、または代替的に、例えば、滑沢剤のための耐摩耗添加剤、ガソリンのための洗剤等の他の化合物を含有する添加剤パッケージ中に置かれ、添加剤パッケージは、石油炭化水素または液体生物由来燃料に添加される。２つ以上のマーカーの使用は、蒸留によるマーカーの除去を避けるために有用であり得る。好ましくは、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７５℃、好ましくは少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２５℃での沸点において異なる少なくとも２つのマーカーが、使用される。
【００１９】
マーカー化合物は、例えば、アリールオキシド塩をハロゲン化アルキルと反応させてアリールアルキルエーテルを形成する当該技術分野で知られている方法によって調製され得る。
【実施例】
【００２０】
分析研究
１次元ガスクロマトグラフィー法を用いる燃料マトリックスからの燃料マーカーの分離：
ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）：３つ全てのジメトキシベンゼン異性体、３つ全てのトリメトキシベンゼン異性体、及びブチルフェニルエーテルのＧＣ保持時間を、５０体積％ディーゼル蒸留物のそれと、次のＧＣカラム：ＤＢ−５、ＤＢ−３５、ＤＢ−２１０、及びＤＢ−ＷＡＸを用いて比較した。各カラム毎に、マーカーは、マトリックス中の成分と一緒に共溶出した、すなわち、各候補マーカーの保持時間は、燃料マトリックスの保持時間内であった。それぞれの場合において、不十分な分離を得た。
【００２１】
熱イオン検知器（ＴＩＤ）：この検知器は、窒素含有化合物（例えば、アミン及びニトロ化合物）に感受性であり、それらを、非窒素含有化合物の存在下で検出するように使用される。高（レベル％）濃度で燃料マトリックス中の全ての候補マーカーを検出することが、可能であった。しかしながら、１，２，４−トリメトキシベンゼンだけが、ディーゼル蒸留マトリックス中にて、１０ｐｐｍまで低いレベルで検出できた。ニトロシクロヘキサンは、このレベルでは検出できなかった。
【００２２】
ＧＣ−ＧＣ−ＭＳまたはＧＣ×ＧＣ−ＭＳのいずれかを伴う多次元ガスクロマトグラフィー及び質量分析を用いる燃料マトリックスからの燃料マーカーの分離
ＥＳＳＯ  Ｃａｎａｄａ及びＦＡＳＴＧＡＳのディーゼル燃料において１，２−ジメトキシベンゼン（ベラトロール）、１，３，５−トリメトキシベンゼン、及びブチルフェニルエーテルを特定／分離する能力を、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣａｎａｄａのＧＣ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  Ｅｘｐｅｒｔｉｓｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒにおいて評価した。
【００２３】
３つの方法を、以下のとおり評価した。
１）従来の２次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＧＣ／ＦＩＤ）
第１の寸法のＧＣカラム：３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍＤＢ−５ｍｓ  ＵＩ（ＷＣＯＴ）
第２の寸法のＧＣカラム：１０ｍ×０．５３ｍｍ内径ＣＰ−Ｌｏｗｏｘ（イオン性吸着剤／ＰＬＯＴ）
２）パルス流量モジュール化の包括的２次元ＧＣ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ＧＣ）（ＰＦＭ−ＧＣｘＧＣ／ＦＩＤ）
第１の寸法のＧＣカラム：２０ｍ×０．１８ｍｍ×０．４μｍポリジメチルシロキサン（ＤＢ−１、ＷＣＯＴ）
第２の寸法のＧＣカラム：５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１５μｍＨＰ−Ｉｎｎｏｗａｘ（ＷＣＯＴ）
３）ＭＳを有する従来の２次元ガスクロマトグラフィー（ＳＣＡＮ／ＳＩＭモードにおけるＧＣ−ＧＣ／ＭＳＤ）
第１の寸法のＧＣカラム：１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１μｍポリジメチルシロキサン（ＤＢ−１ＨＴ、ＷＣＯＴ）
第２の寸法のＧＣカラム：２３ｍ×０．２５ｍｍ×１μｍ、固定相：ポリエチレングリコール２０，０００（ＶＦ−ＷＡＸｍｓ）
【００２４】
研究された３つ全ての方法が、マトリックスから化合物を分離できるが、最良結果は、高度な選択性及び感受性ならびに構造解明能力を提供する方法３を用いて、得た。候補のうちの３つ全てを、１００ｐｐｂ範囲のまたはより低い検出限界で、ディーゼル燃料マトリックスから分離することができる。７つの分析を含む予備データセットにおける統計は、４％より下の検出の相対標準偏差を示した。
【００２５】
Ｄ）燃料蒸留物中の蒸留／検出
ディーゼル燃料の試料を、１０ｐｐｍのブチルフェニルエーテル、１０ｐｐｍの１，２−ジメトキシベンゼン、及び２．５ｐｐｍのＡＣＣＵＴＲＡＣＥ３，４−１０マーカーでマーキングした。燃料は、初期充填量の５０体積％が塔頂に蒸留された後に蒸留を停止したことを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−８６手順に従って蒸留した。塔頂蒸留温度は、実験の終了時までに約２８０℃に達した。下記に示すように、４つの試料を、マーカーの有／無について分析した。マーカーの沸騰特性に基づいて、我々は、試料Ｃが圧倒的に多くのブチルフェニルエーテル及び１，２−ジメトキシベンゼンを含有し、ＡＣＣＵＴＲＡＣＥ３，４−１０マーカーを本質的に含まないと予測する。我々はまた、試料Ｄが、ごく少量のブチルフェニルエーテルまたは１，２−ジメトキシベンゼンを含有し、これが、全てのＡＣＣＵＴＲＡＣＥ３，４−１０マーカーを本質的に含有するべきであると、予測する。
【００２６】
・試料Ａ−未使用のディーゼル燃料
・試料Ｂ−１０ｐｐｍのブチルフェニルエーテル、１０ｐｐｍの１，２−ジメトキシベンゼン、及び２．５ｐｐｍのＡＣＣＵＴＲＡＣＥ３，４−１０マーカーでマーキングした未使用のディーゼル燃料
【００２７】
試料Ｂの７００ｍＬのアリコットを、異なる型のＡＳＴＭ  Ｄ−８６手順を用いて蒸留して、２つのほぼ等しい画分（体積で）を得たが、それらは：
・試料Ｃ−塔頂蒸留物、第１の５０％の揮発性
・試料Ｄ−蒸留残渣、第２の５０％の揮発性（この実験の塔頂で取られていない）である。
【００２８】
試料を、選択的イオン監視（ＳＩＭ）技術のＧＣ−ＧＣ／ＭＳＤを用いて分析した場合、以下の結果を得た。
【００２９】
【表１】
0006360886.tif 000004
【００３０】
ディーゼル燃料沸騰範囲にわたるマーカー蒸留の実証
ヘキシルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル、及びデシルフェニルエーテル標準の等モル混合物を、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル技術によって調製した。ディーゼル燃料に、上の混合物を添加して、燃料中、それぞれが約１０ｐｐｍのマーカーを得た。１０ｐｐｍのブチルフェニルエーテルを、同様に燃料に添加した。
【００３１】
利用可能な実験装置用に修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−８６プロトコルに従って、次いで、ディーゼル燃料を、ほぼ等質量の４つの画分に蒸留した。
【００３２】
【表２】
0006360886.tif 000005
【００３３】
次いで、これら４つの燃料試料を、ポリジメチルシロキサンの第１のカラム（ＤＢ−５ｍｓ  ＵＩ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）及びイオンの第２のカラム（ＣＰ−Ｌｏｗｏｘ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えるＧＣ−ＧＣ−ＦＩＤ技術を用いて分析した。各マーカーのピーク面積を、１００％に正規化し、種々の画分に現れるマーカーの相対量を、計算した。結果を表にまとめる。
【００３４】
【表３】
0006360886.tif 000006
【００３５】
データから理解できるように、ヘキシルフェニルエーテル及びオクチルフェニルエーテルのいずれもが、全ての画分に明確に存在した。ブチルフェニルエーテルは、ポット内の残渣から完全に除去され（表の一番下）、デシルフェニルエーテルは、もっとも軽い画分に蒸留しなかった。したがって、ブチル−、ヘキシル−、及びオクチルフェニルエーテルのうちの任意の１つを、ディーゼル燃料に添加でき、全ての蒸留画分を、マーカー系を含むものとして特定できた。