(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油を含み、
前記エポキシ化植物油の含有量が０．５〜３質量％であり、
前記塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が７．５万〜９．５万であり、
前記エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位において、リノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩化ビニリデン系樹脂における塩化ビニリデン単位の含有量が７２〜９２ｍｏｌ％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物を塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒及び貧溶媒を用いて再沈精製することにより得られる精製物中にエポキシ化植物油が、再沈精製後の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜１．３質量％含有している、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むラップフィルム。
【請求項５】
Ｘ線散乱測定による結晶化度が２０〜３５％である、請求項４に記載のラップフィルム。
【請求項６】
全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下のエポキシ化植物油を得る工程Ａと、
前記エポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂を含む原料成分を混合する工程Ｂと、を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
塩化ビニリデン単量体を含む単量体成分を重合することにより塩化ビニリデン系樹脂を得る工程Ｘをさらに含み、
該工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の少なくとも一部を添加する、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物及び該樹脂組成物を含むラップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデン系樹脂は、透明性、耐水性及びガスバリア性等の特性に優れているため、ラップフィルム等の食品包装用材料として使用されている。近年、食品包装用材料は、上記特性だけでなく、成形加工性及び熱安定性等の特性も向上させ、さらに高機能化させることが求められている。食品包装用材料を高機能化させる方法としては、例えば、可塑剤や熱安定剤等の添加剤を配合する方法が挙げられる。このような添加剤としては、例えば、ラップフィルムの色調変化を抑制するために、エポキシ化植物油が使用されている。
【０００３】
しかしながら、エポキシ化植物油を配合した食品包装用材料は、長期間保管すると、エポキシ化植物油に起因する臭気等の問題が生じる場合がある。このような問題を改善するために、様々な食品包装用材料が提案されている。例えば、特許文献１には、エポキシ化大豆油の過酸化物価を特定値以下に制限することによって、臭気を低減した食品包装用材料が提案されている。また、特許文献２には、エポキシ化植物油と、特定量のグリセリン脂肪酸エステル及び脂肪族二塩基酸エステルとを配合することによって、密着性と引出性とを両立させた塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが提案されている。さらに、特許文献３には、エポキシ化大豆油の過酸化物価、配合量及びエポキシ開環率を制御することによって、臭気低減と熱分解抑制とを両立させたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２７３４１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９７３６号公報
【特許文献３】特開２００８−７４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のエポキシ化植物油を配合した食品包装用材料は、例えば、気温が４０℃以上になる真夏の倉庫内等で長期間保管すると、エポキシ化植物油が多量体化してブリードアウトする場合がある。エポキシ化植物油が多量体化してブリードアウトすると、食品包装用材料は、表面がべたつき、例えば、巻回体とした場合の引出性が低下し、さらに、エポキシ化植物油の安定剤としての機能が低下するため、劣化が急速に進行する。
【０００６】
したがって、従来のエポキシ化植物油を配合した食品包装用材料は、高温下で長期間保管すると、例えば、巻回体の状態での引出性や安定性に改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、高温下で長期間保管した場合であっても、表面のべたつきを抑制でき、例えば、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また安定性により一層優れる食品包装用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油を含む樹脂組成物において、エポキシ化植物油の含有量及び塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を特定範囲内に制御し、さらにエポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率を特定範囲以下に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油を含み、
前記エポキシ化植物油の含有量が０．５〜３質量％であり、
前記塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が７．５万〜９．５万であり、
前記エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位において、リノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下である、樹脂組成物。
［２］
前記塩化ビニリデン系樹脂における塩化ビニリデン単位の含有量が７２〜９２ｍｏｌ％である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記樹脂組成物を塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒及び貧溶媒を用いて再沈精製することにより得られる精製物中にエポキシ化植物油が、再沈精製後の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜１．３質量％含有している、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むラップフィルム。
［５］
Ｘ線散乱測定による結晶化度が２０〜３５％である、［４］に記載のラップフィルム。
［６］
全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下のエポキシ化植物油を得る工程Ａと、
前記エポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂を含む原料成分を混合する工程Ｂと、を含む、樹脂組成物の製造方法。
［７］
塩化ビニリデン単量体を含む単量体成分を重合することにより塩化ビニリデン系樹脂を得る工程Ｘをさらに含み、
該工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の少なくとも一部を添加する、［６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温下で長期間保管した場合であっても、表面のべたつきを抑制でき、例えば、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また安定性により一層優れる食品包装用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のラップフィルムを製造する際に用いられる装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの本実施形態にのみ限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油を含み、
前記エポキシ化植物油の含有量が０．５〜３質量％であり、
前記塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が７．５万〜９．５万であり、
前記エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位において、リノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下である。
【００１４】
＜塩化ビニリデン系樹脂＞
本実施形態に用いる塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位を含む樹脂であれば特に限定されないが、塩化ビニリデン単位以外に、塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体単位をさらに含む樹脂が好ましい。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル；アクリロニトリル；酢酸ビニルが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１５】
本実施形態に用いる塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位が７２〜９２ｍｏｌ％であることが好ましく、８１〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。塩化ビニリデン単位の含有量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、結晶の形成を抑制でき、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、かつ、ガラス転移温度が低いため、該樹脂組成物を含むラップフィルム冬場等の低温環境下でもフィルムの扱い性に優れる。
【００１６】
なお、本実施形態において、塩化ビニリデン単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定することができる。
【００１７】
また、本実施形態において、巻回体とは、樹脂組成物から得られたフィルムを芯体に巻いた状態の物体を意味し、引出性とは、収納箱内の巻回体を箱の外に引き出すときのフィルム同士の剥離性を意味する。
【００１８】
本実施形態に用いる塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、７．５万〜９．５万であり、８．０万〜９．０万であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、溶融押出時のせん断発熱による劣化を抑制できるため、前記エポキシ化植物油中のエポキシ基の開環を抑制し、さらには、前記エポキシ化植物油の多量体化を抑制できる。その結果、得られる樹脂組成物は、長期間高温下で保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。また、前記塩化ビニリデン系樹脂は十分な強度を有するため、組成物をフィルムや容器に加工した場合の取り扱い性に優れる。
【００１９】
重量平均分子量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、例えば、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニルモノマーの仕込み比率や、重合開始剤の量、又は重合温度を制御することにより得ることができる。
【００２０】
なお、本実施形態において、塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物において、塩化ビニリデン系樹脂の含有量は、９２．０〜９５．５質量％であることが好ましく、９２．５〜９４．０質量％であることがより好ましい。塩化ビニリデン系樹脂の含有量が前記範囲内であると、樹脂組成物は、溶融押出成形時の加工性に優れる傾向にある。
【００２２】
＜エポキシ化植物油＞
本実施形態に用いるエポキシ化植物油は、全ての脂肪酸単位（エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸由来の単位）１００ｍｏｌ％に対して、リノレン酸単位（エポキシ化植物油を構成するリノレン酸由来の単位）の比率が５ｍｏｌ％以下である。該リノレン酸単位の比率は、３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該リノレン酸単位の比率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ％以上である。エポキシ化植物油におけるリノレン酸単位の比率が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、長期間高温下で保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。
【００２３】
なお、本実施形態において、エポキシ化植物油におけるリノレン酸単位の比率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定することができる。
【００２４】
本実施形態に用いるエポキシ化植物油は、リノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化コーン油、エポキシ化パーム油、エポキシ化オリーブ油などが挙げられる。
【００２５】
本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ化植物油の含有量は、０．５〜３質量％であり、１．０〜２．５質量％であることが好ましく、１．２〜２．３質量％であることがより好ましい。エポキシ化植物油の含有量が前記範囲内であると、樹脂組成物は、経時劣化が少なく安定性により一層優れ、かつ、フィルムが柔らかすぎず扱いやすくなる。
【００２６】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上述のエポキシ化植物油以外の安定剤、可塑剤、耐候性向上剤、染料若しくは顔料などの着色剤、防曇剤、抗菌剤、滑剤、核剤が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
上述のエポキシ化植物油以外の安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート、及び４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等の酸化防止剤；ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩、リシノール酸塩、２−エチル−ヘキシル酸塩、イソデカン酸塩、ネオデカン酸塩、及び安息香酸カルシウム等の熱安定剤が挙げられる。
【００２８】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチルクエン酸トリブチルのようなクエン酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、グリセリン、グリセリンエステル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルが挙げられる。
【００２９】
耐候性向上剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾリトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、及び２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３０】
染料若しくは顔料などの着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、及びベンガラが挙げられる。
【００３１】
防曇剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００３２】
抗菌剤としては、特に限定されないが、例えば、銀系無機抗菌剤が挙げられる。
【００３３】
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンビスステロアミド、ブチルステアレート、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル等の脂肪酸炭化水素系滑剤、高級脂肪酸滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、及び脂肪酸エステル滑剤が挙げられる。
【００３４】
核剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル金属塩が挙げられる。
【００３５】
＜再沈精製＞
本実施形態において、上述の樹脂組成物又は後述のラップフィルムを、塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒及び貧溶媒を用いて再沈精製することにより得られる精製物中にエポキシ化植物油が含有していることが好ましい。前記精製物中のエポキシ化植物油の含有量は、再沈精製後の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜１．３質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。このように精製物中にエポキシ化植物油が含有している樹脂組成物又はラップフィルムは、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、表面のべたつきが少なく、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる傾向にある。
【００３６】
上述のように精製物中にエポキシ化植物油が含有している樹脂組成物は、例えば、前記塩化ビニリデン系樹脂を得る重合反応において、前記エポキシ化植物油の少なくとも一部を添加する工程Ｘを含む製造方法により得ることができる。また、上述のように精製物中にエポキシ化植物油が含有しているラップフィルムは、例えば、前記工程Ｘを含む製造方法により得られた樹脂組成物を用いることにより得ることができる。
【００３７】
なお、精製物中のエポキシ化植物油の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定することができる。
【００３８】
また、本実施形態において、再沈精製とは、被精製物をその良溶媒に溶解して、得られた溶液を貧溶媒中に滴下するか、又は得られた溶液中に貧溶媒を滴下することにより、不純物を除去し、純度の高い精製物を沈殿物として得る精製方法を言う。
【００３９】
通常、塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油を含有する樹脂組成物又はラップフィルムを、塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒及び貧溶媒を用いて再沈精製すると、エポキシ化植物油やその他の不純物は除去され、精製された塩化ビニリデン系樹脂が沈殿物として得られる。
【００４０】
しかしながら、本実施形態においては、上述の樹脂組成物又は後述のラップフィルムを、塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒及び貧溶媒を用いて再沈精製しても、精製物中にエポキシ化植物油を含有している場合がある。この理由は明らかではないが、精製物中にエポキシ化植物油を含む樹脂組成物又はラップフィルムは、高温下で長期間保管した場合であっても、表面のべたつきが少なく、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。
【００４１】
≪樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、
全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下のエポキシ化植物油を得る工程Ａと、
前記エポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂を含む原料成分を混合する工程Ｂと、を含む。
【００４２】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下のエポキシ化植物油を得る工程である。該リノレン酸単位の比率は、３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該リノレン酸単位の比率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ％以上である。該リノレン酸単位の比率が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、長期間高温下で保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。
【００４３】
該リノレン酸単位の比率が前記範囲内であるエポキシ化植物油を得る具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、植物油を得る際の原料中のリノレン酸の配合量を適宜調整する方法が挙げられる。
【００４４】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、前記エポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂を含む原料成分を混合する工程である。原料成分の混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサーによる混合方法、ターンブレンダーやリボンブレンダー等のブレンダーによる混合方法、懸濁重合等で得られたスラリーに対して添加剤を加えて混合する方法が挙げられる。
【００４５】
本実施形態の製造方法において、エポキシ化植物油の配合量は、得られる樹脂組成物１００質量％に対して、０．５〜３質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましく、１．２〜２．３質量％であることがさらに好ましい。エポキシ化植物油の配合量が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、経時劣化が少なく安定性により一層優れる傾向にあり、かつ、フィルムが柔らかすぎず扱いやすくなる。
【００４６】
また、本実施形態の製造方法において、塩化ビニリデン系樹脂の配合量は、得られる樹脂組成物１００質量％に対して、９２．０〜９５．５質量％であることが好ましく、９２．５〜９４．０質量％であることがより好ましい。塩化ビニリデン系樹脂の含有量が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、溶融押出成形時の加工性に優れる傾向にある。
【００４７】
工程Ｂに用いる塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位の含有量が７２〜９２ｍｏｌ％であることが好ましく、８１〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。塩化ビニリデン単位の含有量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、結晶の形成を抑制でき、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、かつ、ガラス転移温度が低いため、該樹脂組成物を含むラップフィルム冬場等の低温環境下でもフィルムの扱い性に優れる。
【００４８】
工程Ｂに用いる塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、７．５万〜９．５万であることが好ましく、８．０万〜９．０万であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、溶融押出時のせん断発熱による劣化を抑制できるため、前記エポキシ化植物油中のエポキシ基の開環を抑制し、さらには、前記エポキシ化植物油の多量体化を抑制できる。その結果、得られる樹脂組成物は、長期間高温下で保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。また、前記塩化ビニリデン系樹脂は十分な強度を有するため、組成物をフィルムや容器に加工した場合の取り扱い性に優れる。
【００４９】
重量平均分子量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、例えば、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニルモノマーの仕込み比率や、重合開始剤の量、又は重合温度を制御することにより得ることができる。
【００５０】
工程Ｂにおいて、原料成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上述のエポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂以外に、その他の添加剤を配合させてもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上述したその他の添加剤が挙げられる。
【００５１】
＜工程Ｘ＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニリデン単量体を含む単量体成分を重合することにより塩化ビニリデン系樹脂を得る工程Ｘをさらに含み、該工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の少なくとも一部を添加することが好ましい。
【００５２】
このような工程Ｘを含む製造方法により得られる樹脂組成物は、塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒を用いて再沈精製することにより得られる精製物中にエポキシ化植物油を含有している。前記精製物中のエポキシ化植物油の含有量は、再沈精製後の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜１．３質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。このような樹脂組成物は、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、表面のべたつきが少なく、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる傾向にある。
【００５３】
工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の添加量は、得られる樹脂組成物１００質量％に対して、０．５〜３質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましく、１．２〜２．３質量％であることがさらに好ましい。工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の添加量を前記範囲内とすることにより、得られる樹脂組成物は、前記精製物中のエポキシ化植物油の含有量を好適な範囲内に制御することができる。
【００５４】
工程Ｘにおいて、重合方法としては、特に限定されないが、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。なかでも懸濁重合法がより好ましい。
【００５５】
工程Ｘにおいて、重合温度としては、３０〜９０℃であることが好ましい。また、重合時間としては、１０〜１００時間であることが好ましく、２０〜６０時間であることがより好ましく、２５〜５０時間であることがさらに好ましい。
【００５６】
工程Ｘに用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート等のパーオキシエステル系開始剤；ジラウロイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クミルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーキサイド等のハイドロパーオキサイド系開始剤；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーキサイド系開始剤；２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性過酸化物またはこれらにアミン、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加した重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合反応速度を均一化するために１０時間半減期温度の異なる重合開始剤を二種類以上組み合わせて使ってもよい。また、これらの重合開始剤はそのまま使用してもよいし、水エマルジョン、水サスペンジョンにしても使用できる。これらの中でも特に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルパーオキサイドが好ましい。
【００５７】
工程Ｘにおいて、単量体成分としては、塩化ビニリデン単量体以外に、塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体を用いてもよい。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル；アクリロニトリル；酢酸ビニルが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５８】
工程Ｘに用いる単量体成分おいて、塩化ビニリデン単量体の配合量は、７２〜９２ｍｏｌ％であることが好ましく、８１〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。塩化ビニリデン単位の配合量が前記範囲内であると、得られる塩化ビニリデン系樹脂は、前記エポキシ化植物油との親和性が増加する。その結果、最終的に得られる樹脂組成物は、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。
【００５９】
≪ラップフィルム≫
本実施形態のラップフィルムは、上述の樹脂組成物を含む。上述の樹脂組成物を含むことにより、本実施形態のラップフィルムは、臭気が抑制され、手触り感及び透明性により一層優れる。
【００６０】
また、本実施形態のラップフィルムは、Ｘ線散乱測定による結晶化度が２０〜３５％であることが好ましく、２３〜３０％であることがより好ましい。結晶化度が前記範囲内のラップフィルムは、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、手触り感及び透明性により一層優れる傾向にある。
【００６１】
ラップフィルムの結晶化度を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニリデン単位の含有量や延伸倍率により調整する方法が挙げられる。
【００６２】
また、本実施形態のラップフィルムにおいて、エポキシ化植物油中のリノレン酸単位の比率、塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量、塩化ビニリデン系樹脂中の塩化ビニリデン単位の含有量、並びに塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油の含有量は、上述の樹脂組成物における場合と同様である。
【００６３】
≪ラップフィルムの製造方法≫
本実施形態のラップフィルムの製造方法は、特に限定されず、従来知られている方法であってもよく、例えば、上述の樹脂組成物を押出機より溶融押出した後、延伸、芯体への巻き回しを行うことにより、ラップフィルムを得る方法が挙げられる。溶融押出された樹脂組成物の製膜、延伸の方法としては、特に限定されないが、例えば、インフレーション法やテンター法を用いることができる。延伸時の特にフィルム幅方向（以下、単に「ＴＤ」ともいう。）の制御、及びそれにより得られるＴＤの引裂強度（以下、「ＴＤ引裂強度」ともいう。）を制御することにより、得られるラップフィルムのカット性が良好になる傾向にある。ＴＤ引裂強度は、ラップフィルムのカット性の観点から、２．０〜６．０ｃＮの範囲が好ましく、２．３〜５．０ｃＮの範囲がより好ましい。
【００６４】
なお、本実施形態において、ＴＤ引裂強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１６（２０００年）に準拠して測定することができる。
【００６５】
延伸されたフィルムは、ラップフィルムに適した厚さになるまで延伸される。フィルム切れ、カット性、引き出し性、及び密着性をバランスよく優れたものとする観点から、ラップフィルムの厚さは、好ましくは６〜１８μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍであり、さらに好ましくは９〜１２μｍである。
【００６６】
以下、本実施形態のラップフィルムの製造方法の一例として、上述の樹脂組成物を用いたインフレーション法についてより具体的に説明する。図１は、本実施形態のラップフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【００６７】
まず、溶融した上述の樹脂組成物を押出機１により、円形のダイ２のダイ口３から管状に押し出し、管状の樹脂組成物であるソック４が形成される。
【００６８】
次に、押出物であるソック４の外側を冷水槽６にて冷水に接触させ、ソック４の内部にはソック液５を常法により注入して貯留することにより、ソック４を内外から冷却して固化させる。この際、ソック４はその内側にソック液５が塗布された状態となる。固化されたソック４は、第１ピンチロール７にて折り畳まれ、ダブルプライシートであるパリソン８が成形される。ソック液５の塗布量は第１ピンチロール７のピンチ圧により制御される。
【００６９】
ソック液５には、水、ミネラルオイル、アルコール類、プロピレングリコールやグリセリン等の多価アルコール類、セルロース系やポリビニルアルコール系の水溶液を用いることができる。これらは単体で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、ソック液には、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、従来の食品包装材料に用いられる耐候性向上剤、防曇剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【００７０】
ソック液５の塗布量は、特に限定されないが、パリソンの開口性、フィルムの密着性の観点から、好ましくは５０〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１５０００ｐｐｍ、更に好ましくは１５０〜１００００ｐｐｍである。ここで、塗布量（ｐｐｍ）とは、ソック４の合計質量に対して、ソック４に塗布されたソック液５の質量を、質量ｐｐｍで示したものである。
【００７１】
続いて、パリソン８の内側に空気を注入することにより、再度パリソン８は開口されて管状となる。パリソン８は、温水（図示せず）により延伸に適した温度まで再加熱される。パリソン８の外側に付着した温水は、第２ピンチロール９にて搾り取られる。次いで、インフレーション工程において、適温まで加熱された管状のパリソン８に空気を注入してインフレーション延伸によりバブル１０を成形し、延伸フィルムが得られる。
【００７２】
フィルムの引裂強度は、延伸倍率によって一義的に決定されるわけではないが、延伸倍率によって主に制御することができる。カット性に優れ、かつ裂けトラブルを抑制するフィルムを得るためには、ＭＤ及びＴＤ方向の延伸倍率は、延伸温度３０〜４５℃条件下において、共に４〜６倍が好ましい。
【００７３】
ここでＭＤ方向の延伸倍率は、第１ピンチロール７と第３ピンチロール１１の速度比で表され、ＴＤ方向の延伸倍率は、パリソン８とバブル１０の径の比率で表される。
【００７４】
その後、延伸フィルムは、第３ピンチロール１１で折り畳まれ、ダブルプライフィルム１２となる。ダブルプライフィルム１２は、巻取りロール１３にて巻き取られる。さらに、このダブルプライフィルム１２はスリットされて、１枚のフィルムになるように剥がされる（シングル剥ぎ）。最終的にこのフィルムは例えば芯体に巻き取られ、ラップフィルム巻回体が得られる。
【００７５】
上記の説明は、本実施形態のラップフィルムの製造方法の一例であり、上記以外の各種装置構成や条件等によってラップフィルムを製造してもよく、例えば、公知の他の方法を採用してもよい。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例及び比較例で用いた各測定方法は、以下のとおりとした。
【００７８】
［エポキシ化植物油の含有量］
ラップフィルム中のエポキシ化植物油の含有量（質量％）を（核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置）により測定した。
【００７９】
［リノレン酸単位の比率］
エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位に対するリノレン酸単位の比率（ｍｏｌ％）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定した。
【００８０】
［塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ラップフィルムを再沈精製することにより、添加剤を除いた塩化ビニリデン系樹脂を得た。得られた塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００８１】
［塩化ビニリデン単位の含有量］
ラップフィルムを再沈精製することにより、添加剤を除いた塩化ビニリデン系樹脂を得た。得られた塩化ビニリデン系樹脂における塩化ビニリデン単位の含有量（ｍｏｌ％）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定した。
【００８２】
［再沈精製物中のエポキシ化植物油の含有量］
ラップフィルムを塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒を用いて再沈精製することにより精製物を得た。得られた精製物中のエポキシ化植物油の含有量（質量％）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定した。なお、ここでエポキシ化植物油の含有量の基準は、再沈精製後のラップフィルム（樹脂組成物）１００質量％とした。
【００８３】
［結晶化度］
ラップフィルムの結晶化度（％）をＸ線散乱法により測定した。具体的には、ラップフィルムについて、Ｘ線散乱法により測定し、該測定により得られた全散乱強度に対する結晶散乱強度の比率を結晶化度（％）とした。
【００８４】
［脱塩酸量］
ラップフィルムを３ｍｍ角、厚み２３０μｍにカットして試験片を得た。得られた試験片を１８０℃で１５分間加熱することで発生した塩酸量（脱塩酸量（ｐｐｍ））を測定した。該塩酸量が低いほど安定性に優れる。
〔脱塩酸量の評価基準〕
◎（大変良好）：脱塩酸量が４００ｐｐｍ以下
○（良好）：脱塩酸量が４０１〜４５０ｐｐｍ
△（不良）：脱塩酸量が４５１ｐｐｍ以上
【００８５】
［引出力］
ラップフィルムを紙管に巻きつけることにより、巻回体を得た。得られた巻回体からラップフィルムを引き出す際に必要な力（引出力（ｃＮ））を引張試験機により測定した。該引出力に基づき、ラップフィルムの引出性について以下のとおり評価した。
〔引出性の評価基準〕
◎（大変良好）：引出力が１１〜５０ｃＮ
○（良好）：引出力が５１〜８０ｃＮ
△（不良）：引出力が８１〜１００ｃＮ
×（かなり不良）：引出力が１０１ｃＮ以上
【００８６】
［手触り］
評価者として、日常、食品包装用ラップフィルムを使用する１００人を選出した。各評価者は、ラップフィルム表面の手触りについて、べたつかない場合を「２点」、あまりべたつかない場合を「１点」、べたつく場合を「０点」として、採点した。１００人の採点の合計得点をもとに、ラップフィルム表面の手触りを以下の３段階で評価した。
〔手触りの評価基準〕
◎（大変良好）：１５１〜２００点
○（良好）：１２１〜１５０点
△（不良）：９１〜１２０点
×（かなり不良）：９０点以下
【００８７】
［フィルム強度］
測定はオートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）を使用し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中にて評価した。ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に記載の方法に準拠し、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度、チャック間距離１００ｍｍの条件で２％伸長時の荷重から引張弾性率を測定した。
〔フィルム強度の評価基準〕
◎（大変良好）：１３１ＭＰａ以上
○（良好）：１００〜１３０ＭＰａ
△（不良）：９９ＭＰａ以下
【００８８】
なお、上述の結晶化度、引出力、手触り、及びフィルム強度の測定においては、夏場の流通及び保管を想定して、４０℃で１ヶ月保管したラップフィルムを用いた。その他の測定においては、流通及び保管時の熱履歴の影響は無視できるので、実施例及び比較例で得られたラップフィルムをそのまま用いた。
【００８９】
［実施例１］
〔エポキシ化植物油〕
エポキシ化植物油として、エポキシ化大豆油（商品名：ニューサイザー５１０Ｒ、日本油脂社製）を用い、全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が４ｍｏｌ％のものを選択して利用した。
【００９０】
〔塩化ビニリデン系樹脂〕
工程Ｘにおいて、塩化ビニリデン単量体８４質量部及び塩化ビニル単量体１６質量部に、エポキシ化大豆油を塩化ビニリデン系樹脂組成物１００質量％に対して２．１質量％となるように添加して重合することにより、塩化ビニリデン系樹脂を得た。なお、重合温度は４７℃とし、重合時間は３０時間とした。得られた塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、８．５万であった。
【００９１】
〔樹脂組成物の製造〕
工程Ｂにおいて、上記塩化ビニリデン系樹脂９５．３質量部（エポキシ化大豆油２．１質量部含む）、及びアセチルクエン酸トリブチル（田岡化学工業社製）４．７質量部を、ヘンシェルミキサーにて５分間混合し、１５時間以上熟成して樹脂組成物を得た。
【００９２】
〔フィルムの製造〕
上記の樹脂組成物を溶融押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けられた環状ダイのスリット出口での溶融樹脂組成物温度が１７０℃になるように、押出機の加熱条件を調節しながら、環状に１０ｋｇ／時間の押出速度で押し出した。押出物を過冷却した後、インフレーション延伸によって、長さ（ＭＤ）方向に４．１倍に延伸し、幅（ＴＤ）方向に５．６倍に延伸して筒状のラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例２］
塩化ビニリデン系樹脂の重合時の重合温度を４４℃とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例３］
塩化ビニリデン系樹脂の重合時の重合温度を４９℃とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例４〜６］
表１に示すとおりに原料成分等の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例７］
インフレーション延伸時の延伸倍率を長さ（ＭＤ）方向に４．５倍、幅（ＴＤ）方向に６．１倍にしたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例８］
工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいて、エポキシ化大豆油を塩化ビニリデン系樹脂組成物１００質量％に対して２．１質量％となるように添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例９］
エポキシ化大豆油の添加量を１．５質量部にすること以外は、実施例８と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例１〜２］
表１に示すとおりに原料成分を変更し、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例３］
全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が１１ｍｏｌ％のエポキシ化植物油を選択して利用し、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例４］
全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が５９ｍｏｌ％のエポキシ化植物油を選択して利用し、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例５］
塩化ビニリデン系樹脂の重合時の重合温度を５１℃とし、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例６］
塩化ビニリデン系樹脂の重合時の重合温度を４２℃とし、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0006339435.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、高温下で長期間保管した場合であっても、表面のべたつきを抑制でき、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また安定性により一層優れるので、食品包装用材料として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１…押出機、２…ダイ、３…ダイ口、４…ソック、５…ソック液、６…冷水槽、７…第１ピンチロール、８…パリソン、９…第２ピンチロール、１０…バブル、１１…第３ピンチロール、１２…ダブルプライフィルム、１３…巻取りロール
【図１】
0006339435.tif 000003