(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物を変性させるためのプロセスであって、
ａ．式（１）：
[Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ(ＯＨ)２]ａ＋(Ｘｎ−)ａ/ｒ・ｂＨ２Ｏ    （１）
［式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、ｘは０．１以上１未満、ｂは０より大きく１０以下、Ｘはアニオン、ｒは１から３、ｎは前記アニオンＸ上の電荷であり、そしてａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である］の水湿層状複水酸化物を提供する工程であって、前記水湿層状複水酸化物は層状複水酸化物粒子の水スラリーの形態である、工程と、
ｂ．前記層状複水酸化物を層状複水酸化物粒子の水スラリーの形態で維持する工程と、
ｃ．前記層状複水酸化物粒子の水スラリーを少なくとも１つの有機溶媒と接触させる工程であって、前記有機溶媒が水と混和し、そして３．８から９の範囲の溶媒極性（Ｐ’）を有するものである工程とを含み、
前記層状複水酸化物粒子の水スラリーを前記有機溶媒と接触させる工程が、前記層状複水酸化物粒子の水スラリーを前記少なくとも１つの有機溶媒中で分散させる工程を含む、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、Ｍが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロセスであって、Ｍ’が、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、またはＡｌおよびＦｅの混合物であるプロセス。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセスであって、ｚが２であり、そしてＭがＣａ、ＭｇまたはＺｎであるプロセス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍ’がＡｌであるプロセス。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍが、Ｚｎ、ＭｇまたはＣａであり、そしてＭ’がＡｌであるプロセス。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｘが、ハライド、無機オキシアニオン、アニオン性界面活性剤、アニオン性発色団および／またはアニオン性ＵＶ吸収剤から選択されるプロセス。
【請求項８】
請求項７に記載のプロセスであって、前記無機オキシアニオンが、カルボナート、ビカルボナート、ハイドロジェンホスファート、ジハイドロジェンホスファート、ニトリト、ボラート、ニトラート、スルファートまたはホスファート、あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
【請求項９】
請求項８に記載のプロセスであって、前記無機オキシアニオンが、カルボナート、ビカルボナート、ハイドロジェンホスファート、ジハイドロジェンホスファート、ニトリト、ニトラート、スルファートまたはホスファート、あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記少なくとも１つの有機溶媒が、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物から選択されるプロセス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプロセスであって、前記少なくとも１つの有機溶媒が、アセトンまたはエタノールから選択されるプロセス。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセスであって、工程ｃで得られる前記層状複水酸化物を乾燥する工程をさらに含むプロセス。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセスであって、工程ｃで得られる前記層状複水酸化物に焼成を施す工程をさらに含むプロセス。
【請求項１４】
０．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲のＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有する、式（２）の層状複水酸化物。
[Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ(ＯＨ)２]ａ＋(Ｘｎ−)ａ/ｒ・ｂＨ２Ｏ・ｃ(ＡＭＯ−溶媒)    (２)
［式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、ｘは０＜ｘ＜１、ｂは０より大きく１０以下、ｃは０より大きく１０以下、Ｘはアニオン、ｒは１から３、ｎは前記アニオンＸ上の電荷、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、そして、ＡＭＯ−溶媒は、水と混和し、３．８から９の範囲の溶媒極性（Ｐ’）を有する少なくとも１つの有機溶媒である。］
【請求項１５】
１５５ｍ２／ｇより大きい比表面積（Ｎ２）を有する、請求項１４に記載の層状複水酸化物。
【請求項１６】
１７０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの比表面積（Ｎ２）を有する、請求項１４に記載の層状複水酸化物。
【請求項１７】
２５０ｍ２／ｇ〜６５０ｍ２／ｇの比表面積（Ｎ２）を有する、請求項１４に記載の層状複水酸化物。
【請求項１８】
０．８ｇ／ｃｍ３以下の見掛け密度を有する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１９】
２より大きい解凝集係数を有する、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を変性させるためのプロセス、およびそれによって調製される変性層状複水酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、２種類の金属カチオンを含み、層状構造を有する、化合物の一クラスである。ＬＤＨは、「Structure and Bonding」Vol 119（2005）「Layered Double Hydroxides」（X Duan and D.G.Evans編）に概説されている。ヒドロタルサイトは、おそらく最も周知のＬＤＨの例であるが、長年にわたって研究されてきた。ＬＤＨは、アニオンを構造の層間にインターカレートすることができる。国際公開第９９／２４１３９号パンフレットには、芳香族アニオンおよび脂肪族アニオンを含むアニオンを分離するためのＬＤＨの使用が開示されている。
【０００３】
ＬＤＨの比較的高い表面電荷および親水性のために、従来、合成ＬＤＨの粒子または微結晶は一般に、非常に凝集している。この結果、生産時にＬＤＨが凝集して、最大数百ミクロンの大きな粒径と、一般に５から１５ｍ２／ｇの小さな比表面積を備える「石様の」非多孔質体を生成する（例えば、Wangら、「Catal. Today」(2011) 164, p.198に開示されている）。例えば、Adachi-Paganoら（Chem Commun. (2000) 91）による比較的大きな表面積のＬＤＨに関するレポートでは、比表面積は、５から１２０ｍ２／ｇ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／２４１３９号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Structure and Bonding; Vol 119 (2005), Layered Double Hydroxides (ed. X Duan and D.G.Evans)
【非特許文献２】Wang et al., Catal. Today (2011), 164, p.198
【非特許文献３】Adachi-Pagano et al., Chem Commun. (2000), 91
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ある種の用途（例えば、吸着剤または触媒担持体）では、現在公知のものよりも大きな表面積を備えたＬＤＨを提供することは有利であろう。比較的大きな表面積は、より多くの活性部位につながり、表面からバルクへの大量輸送を容易にするであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の目的は、層状複水酸化物を変性させるためのプロセスを提供することであり、また、先行技術の不利な点を克服する層状複水酸化物を提供することである。特に、ＬＤＨは、ＬＤＨ結晶／粒子の凝集が低減し、大きな表面積、大きな細孔容積、および／または低い粒子密度、および／または見掛け密度もしくはタップ密度を有して提供されるものとする。
【０００８】
したがって、本発明は、第１の態様において、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を変性させるためのプロセスであって、
ａ．式：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ    （１）
［式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、ｘは０．１から１、好ましくはｘ＜１、より好ましくはｘ＝０．１〜０．９、ｂは０から１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、ｎはアニオンＸ上の電荷であり、およびａはｘ、ｙおよびｚによって決まり、好ましくはａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である］の水湿層状複水酸化物(water-wet layerd double hydroxide)を提供する工程と、
ｂ．層状複水酸化物を水湿状態で維持する工程と、
ｃ．水湿層状複水酸化物を少なくとも１つの溶媒と接触させる工程であって、上記溶媒が水と混和し、かつ好ましくは３．８から９の範囲の溶媒極性（Ｐ’）を有する工程とを含むプロセスを提供する。
【０００９】
このプロセスは非常に有利であり、その理由は、このように簡単なプロセスであるにも関わらず、このプロセスは、驚いたことに、非常に多孔質で、かつ高分散し、好ましくは低い粒子密度を有するＬＤＨをもたらすためである。例えば、従来の合成Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨでは、その比表面積（Ｎ２）と総細孔容積はそれぞれ、わずか１３．４ｍ２／ｇと０．０８ｃｃ／ｇである。しかし、本発明者らは、本発明により変性させたＬＤＨは、比表面積と総細孔容積がそれぞれ、３０１ｍ２／ｇと２．１５ｃｃ／ｇに増大することを見つけた。さらに、変性ＬＤＨは、約５μｍの非常に均一な粒径を有する。本発明のこの方法は、あらゆるＬＤＨに適用することができる。加えてこの方法は、簡単であり、かつ、商業生産のために容易にスケールアップすることができる。
【００１０】
溶媒極性（Ｐ’）は、ＳｎｙｄｅｒおよびＫｉｒｋｌａｎｄによって報告された実験的な溶解度データ（Snyder, L.R.; Kirkland, J.J. 「Introduction to modern liquid chromatography」 2nd ed.; John Wiley and Sons: New York, 1979; pp 248-250）に基づいて定義されており、以下の実施例の項の表に記載の通りである。
【００１１】
好ましくは、ＬＤＨの粒子／微結晶の凝集は低減される。また、好ましくは、工程ａにおいて、上述の通り、式（１）の水湿層状複水酸化物を含む物質が提供されてもよい。
【００１２】
最も好ましい実施形態において、少なくとも１つの溶媒は水ではない。
【００１３】
水湿ＬＤＨは、溶媒と接触する前に乾燥すべきではなく、好ましくは、ＬＤＨ粒子の水スラリーである。水湿ＬＤＨを溶媒と接触させる好ましい方法は、水湿ＬＤＨの溶媒中での分散である。
【００１４】
Ｍは、単一の金属カチオン、または異なる金属カチオンの混合物、例えば、ＭｇＦｅＺｎ／Ａｌ  ＬＤＨの場合は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅでもよい。好ましいＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、またはこれらのうちの２つ以上の混合物である。
【００１５】
Ｍ’は、単一の金属カチオン、または異なる金属カチオンの混合物、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅでもよい。好ましくは、Ｍ’はＡｌである。好ましいｙの値は３である。
【００１６】
好ましくは、ｚは２であり、ＭはＣａまたはＭｇまたはＺｎまたはＦｅである。
【００１７】
好ましくは、ＭはＺｎ、ＭｇまたはＣａであり、Ｍ’はＡｌである。
【００１８】
好ましいｘの値は０．２から０．５、好ましくは０．２２から０．４、より好ましくは０．２３から０．３５である。
【００１９】
全体として、当業者には明らかな通り、式（１）によるＬＤＨは中性でなければならず、したがって、ａの値は、正の電荷の数およびアニオンの電荷によって決まる。
【００２０】
ＬＤＨ中のアニオンは、任意の適切な有機または無機アニオンでもよく、例えば、ハライド（例えば、クロライド）、無機オキシアニオン（例えば、ＸｍＯｎ（ＯＨ）ｐｑ−；ｍ＝１〜５；ｎ＝２〜１０；ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５；Ｘ＝Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ：例えば、カルボナート、ビカルボナート、ハイドロジェンホスファート、ジハイドロジェンホスファート、ニトリト、ボラート、ニトラート、ホスファート、スルファート）、アニオン性界面活性剤（例えば、ナトリウムドデシルスルファート(sodium dodecyl sulfate)、脂肪酸塩またはナトリウムステアラート(sodium stearate)）、アニオン性発色団および／またはアニオン性ＵＶ吸収剤、例えば、４−ヒドロキシ−３−１０メトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（ＨＭＢＡ）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ケイ皮酸、ｐ−アミノ安息香酸および／またはウロカニン酸でもよい。
【００２１】
好ましくは、ＬＤＨの粒子は、１ｎｍから２００ミクロン、より好ましくは２ｎｍから３０ミクロン、好ましくは２ｎｍ〜２０ミクロン、最も好ましくは２ｎｍから１０ミクロンの範囲のサイズを有する。
【００２２】
好ましくは、ＬＤＨ粒子のアスペクト比は、３０ｎｍから１５００ｎｍ（プレートレット面積／プレートレット厚として求められる）、好ましくは８０から５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍから３５０ｎｍの範囲となるであろう。
【００２３】
一般に、任意の適した有機溶媒、好ましくは無水のものを用いることができるが、好ましい溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、２−プロパノールまたはテトラヒドロフランのうちの１つまたはそれ以上から選択される。好ましい溶媒はアセトンである。他の好ましい溶媒は、アルカノール、例えば、メタノールまたはエタノールである。
【００２４】
有機溶媒の役割は、表面結合水を水湿ＬＤＨ粒子から取り除くことである。溶媒が乾燥しているほど、より多くの水が除去されるため、ＬＤＨの分散が改善される。より好ましくは、有機溶媒は、２重量パーセント未満の水を含む。
【００２５】
好ましくは、得られる変性層状複水酸化物は、１５５ｍ２／ｇから８５０ｍ２／ｇ、好ましくは１７０ｍ２／ｇから７００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０ｍ２／ｇから６５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（Ｎ２）を有する。好ましくは、変性層状複水酸化物は、０．１ｃｍ３／ｇより大きいＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有する。好ましくは、本発明の変性層状複水酸化物は、０．１ｃｍ３／ｇから４ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５ｃｍ３／ｇから３．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１から３ｃｍ３／ｇの範囲のＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有する。
【００２６】
プロセスにおけるさらなる工程は、工程ｃで得られるＬＤＨを乾燥する工程、および／またはＬＤＨに熱処理を施す工程を含んでもよい。熱処理は、室温から約１５０℃、および／または約１５０℃から４００℃、および／または約４００℃から１０００℃の温度範囲での熱処理を含んでもよい。熱処理は、ＬＤＨの焼成（例えば、１１０℃から９５０℃の範囲の温度での焼成）を含んでもよい。
【００２７】
本発明のプロセスは、水混和性有機溶媒処理（aqueous miscible organic solvent treatment）（ＡＭＯＳＴ）プロセスと呼ぶことができる。本発明のプロセスは、連続プロセスまたはバッチプロセスのいずれでも可能である。
【００２８】
第２の目的に従って、本発明のプロセスにより、層状複水酸化物が提供、調製される。
【００２９】
好ましくは、層状複水酸化物は、０．１ｃｍ３／ｇより大きいＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有する。
【００３０】
好ましくは、プロセスは、２より大きく、好ましくは５より大きく、より好ましくは５から２００の範囲の解凝集比（de-aggregation ratio）を有するＬＤＨを生じる。解凝集比は、本発明の材料のＢＥＴ表面を、比較方法で処理される材料と比較した比である。比較は、水湿ＬＤＨが単に乾燥され、水混和性溶媒で処理されていない同一のＬＤＨ合成に基づいている。解凝集比は、粒子密度の減少率％と密接に関係している。
【００３１】
本発明により調製される変性ＬＤＨは、水混和性有機ＬＤＨ（ＡＭＯ−ＬＤＨ）と呼ぶことができる。
【００３２】
本発明の変性ＬＤＨは、好ましくは０．１〜０．２５ｇ／ｍＬのゆるみかさ密度を有し、好ましくは０．１〜０．３５ｇ／ｍＬの間のタップ密度を有し、好ましくは０．２〜０．４ｇ／ｍＬのＧｙｏＰｙｃタップ密度を有する。本発明のＬＤＨのＣａｒｒ指数は、好ましくは、従来通り調製したＬＤＨと比較して０〜４５％上昇する。さらに、本発明のＬＤＨの表面積は、好ましくは、従来通り調製したＬＤＨと比較して３４〜１１，０００％増加し、一方、本発明のＬＤＨの細孔容積は、従来通り調製したＬＤＨと比較して１１〜１５０，０００％増加してもよい。本発明の方法を適用すると、熱重量分析（ＴＧＡ）によって示される通り、従来通り調製したＬＤＨと比較して、新たな熱特性が本発明のＬＤＨに与えられる。
【００３３】
好ましくは、プロセスは、０．８ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３未満の見掛け密度を有するＬＤＨを生じる。見掛け密度は、以下の手順によって求められてもよい。自由に流動する粉末のＬＤＨを２ｍＬの使い捨てピペットチップに充填し、手作業で２分間たたいて固形物をできるだけ密に詰めた。詰める前後でピペットチップの重量を測定し、ＬＤＨの質量を求めた。次いで、ＬＤＨの見掛け密度を以下の式を用いて計算した。
見掛け密度＝ＬＤＨ重量（ｇ）／ＬＤＨ体積（２ｍＬ）
【００３４】
本発明によるＬＤＨは特に、多くの種類の用途での使用に適している。
【００３５】
これらのＬＤＨの用途には、触媒担持体としての使用および多くの他の用途での使用が含まれる。
【００３６】
本発明の第１の態様および第２の態様の好ましく、かつ任意選択の特徴は、他の態様に関して議論し、特許請求の範囲に明示する通りである。
【００３７】
本発明の主題の更なる利点および特徴は、次の図面を考慮に入れながら、以下の詳細な説明から理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のアセトン処理を含むＬＤＨ合成手順である。
【図２】Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨ（（ａ）水での洗浄後のスラリー、（ｂ）水での洗浄後の乾燥粉末、（ｃ）アセトンでの洗浄後のスラリー、（ｄ）アセトンでの洗浄後の乾燥粉末）のＸＲＤパターンである。（▼）は、サンプルホルダーからの反射。なお、図中の「2 theta (dgree)」は「２θ（°）」、「Intensity」は「強度」、「Water wash - slurry」は「水洗浄−スラリー」、「Water wash - dried at 65℃」は「水洗浄−６５℃で乾燥」、「Acetone wash - slurry」は「アセトン洗浄−スラリー」、「Acetone wash - dried at 65℃」は「アセトン洗浄−６５℃で乾燥」である。
【図３】アセトン洗浄Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨスラリー（（ａ）測定１、（ｂ）測定２、（ｃ）測定３、（ｄ）測定４）のＸＲＤパターンである。なお、図中の「2 theta (dgree)」は「２θ（°）」、「Intensity」は「強度」、「Run」は「測定」である。
【図４】アセトンで洗浄したＺｎ２ＡｌボラートＬＤＨのＴＥＭ像である。
【図５】アセトンで洗浄したＺｎ２ＡｌボラートＬＤＨの高分解能ＴＥＭ像である。
【図６】アセトンで洗浄したＺｎ２ＡｌボラートＬＤＨのＳＥＭである。
【図７】Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＢＥＴ解析における窒素吸着等温線である。なお、図中の「Volume」は「体積」、「Relative pressure」は「相対圧力」である。
【図８】アセトン洗浄Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨ（（ａ）乾燥粉末、（ｂ）空気に４日間暴露、（ｃ）Ｈ２Ｏに再接触、（ｄ）Ｎａ２ＣＯ３溶液に再接触）のＸＲＤパターンである。なお、図中の「2 theta (dgree)」は「２θ（°）」、「Intensity」は「強度」、「Exposing to air for 4 days」は「空気に４日間暴露」、「Re-contact with H２O」は「Ｈ２Ｏに再接触」、「Re-contact with Na２CO３ solution」は「Ｎａ２ＣＯ３溶液に再接触」である。
【図９】アセトン洗浄Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨ（（ａ）Ｈ２Ｏ、および（ｂ）Ｎａ２ＣＯ３水溶液に再接触後）のＴＥＭ像である。
【図１０】アセトン洗浄中のＬＤＨ粒子成長工程である。なお、図中の「acetone washing」は「アセトン洗浄」、「particle growth」は「粒子成長」、「drying」は「乾燥」である。
【図１１】Ｍｇ３ＡｌボラートＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＸＲＤパターンである。なお、図中の「2 theta (dgree)」は「２θ（°）」、「Intensity」は「強度」、「Water wash」は「水洗浄」、「Acetone wash」は「アセトン洗浄」である。
【図１２】Ｍｇ３ＡｌボラートＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＴＥＭ像である。
【図１３】Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＸＲＤパターンである。なお、図中の「2 theta (dgree)」は「２θ（°）」、「Intensity」は「強度」、「Water wash」は「水洗浄」、「Acetone wash」は「アセトン洗浄」である。
【図１４】Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＴＥＭ像である。
【図１５】Ｍｇ３Ａｌ−Ｃｌ  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＸＲＤパターンである。なお、図中の「2 theta (dgree)」は「２θ（°）」、「Intensity」は「強度」、「Water wash」は「水洗浄」、「Acetone wash」は「アセトン洗浄」である。
【図１６】Ｍｇ３Ａｌ−Ｃｌ  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＴＥＭ像である。
【図１７】Ｍｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＸＲＤパターンである。なお、図中の「2 theta (dgree)」は「２θ（°）」、「Intensity」は「強度」、「Water wash」は「水洗浄」、「Acetone wash」は「アセトン洗浄」である。
【図１８】Ｍｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＴＥＭ像である。
【図１９】Ｚｎ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＸＲＤパターンである。なお、図中の「2 theta (dgree)」は「２θ（°）」、「Intensity」は「強度」、「Water wash」は「水洗浄」、「Acetone wash」は「アセトン洗浄」である。
【図２０】Ｚｎ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＴＥＭ像である。
【図２１】Ｃａ２Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＸＲＤパターンである。なお、図中の「2 theta (dgree)」は「２θ（°）」、「Intensity」は「強度」、「Water wash」は「水洗浄」、「Acetone wash」は「アセトン洗浄」である。
【図２２】Ｃａ２Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＳＥＭ像である。
【図２３】Ｃａ２Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（（ａ）水、および（ｂ）アセトンで洗浄）のＴＥＭ像である。
【図２４】Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（水およびアセトンで洗浄）のＴＧＡ分析である。なお、図中の「Temperature」は「温度」、「Weight loss」は「重量減少」、「Water wash」は「水洗浄」、「Acetone wash」は「アセトン洗浄」である。
【図２５】Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨ（アセトン、エタノールまたはメタノールで洗浄）のＸＲＤパターンである。なお、図中の「Angle」は「角度」、「Intensity」は「強度」、「Methanol wash」は「メタノール洗浄」、「Ethanol wash」は「エタノール洗浄」、「Acetone wash」は「アセトン洗浄」である。
【図２６】Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３−１０  ＬＤＨのＴＧＡ分析およびＤＴＧ分析（（ａ）３０〜６００℃の範囲、および（ｂ）３０〜２３０℃の範囲）である。Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３−１０−Ｗを従来の共沈法により水中でｐＨ１０で調製し、一方、Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３−１０−Ａを本発明の方法によりアセトンを溶媒として用いて、同一条件下で水中でｐＨ１０で調製した。なお、図中の「Temperature」は「温度」、「Weight loss」は「重量減少」、「Deriv. Wt.」は「微分重量」、「Solvent loss」は「溶媒の損失」、「Water loss」は「水の損失」である。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例により、さらに説明する。
１．ＬＤＨの合成方法
１．１  従来の共沈法−金属前駆体溶液をアニオン溶液に滴下し、沈殿溶液のｐＨを水中でＮａＯＨ溶液を用いて所定の値に調整する。沈殿物を所定の温度で約１２時間エージングする。ＬＤＨを濾過および水での洗浄により回収し、続いて６５℃で乾燥する。
【００４０】
さらに、他のＬＤＨの合成方法が公知であることは当分野において周知であり、例えば、尿素または関連する有機化合物の制御された加水分解、水熱合成法、またはゾル−ゲル法の利用がある。
【００４１】
１．２  溶媒処理を用いた本発明の方法−本発明の方法は、上述の共沈法に基づいて設計されているが、水洗浄「湿ケーキ」は、アセトン中に再分散される。約１〜２時間撹拌後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄する。最終的なＬＤＨ生成物を６５℃で乾燥する。共沈法と比較して、簡単な溶媒／アセトン処理工程を、ＬＤＨの「湿ケーキ」を乾燥する前に追加している。このような簡単な工程は、驚いたことに、はるかに大きな表面積を備えた非常に異なるＬＤＨ生成物を生じる。合成手順を図１に示している。
【００４２】
２．キャラクタリゼーション法
Ｘ線回折（ＸＲＤ）−ＸＲＤパターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ測定器でＣｕＫａ線を用いて反射モードで記録した。加速電圧は４０ｋＶに設定し、電流４０ｍＡ（λ＝１．５４２Å）、０．０１°／ｓで１°から７０°まで、スリットサイズは１／４度とした。
【００４３】
フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）−ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＦＴＳ  ６０００  ＦＴＩＲ分光計にＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ  ＩＩ  ｄｉａｍｏｎｄアクセサリーを備え、減衰全反射（ＡＴＲ）モードで４００〜４０００ｃｍ−１の範囲で記録した。１００スキャンを分解能４ｃｍ−１で収集した。範囲２５００〜１６６７ｃｍ−１の強い吸収は、ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ  ＩＩ  ｄｉａｍｏｎｄ表面によるものであった。
【００４４】
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）−ＴＥＭ分析は、ＪＥＯＬ  ２１００顕微鏡で加速電圧４００ｋＶで実施した。サンプルをエタノール中に超音波処理で分散し、次いで、レース状のカーボンフィルムで被覆した銅のＴＥＭグリッド上にキャストした。
【００４５】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）−ＳＥＭ分析およびＳＥＭ−ＥＤＳ分析は、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ  ６１００走査顕微鏡で加速電圧２０ｋＶで実施した。粉末サンプルをＳＥＭのステージに貼り付けたカーボンテープ上に広げた。観察前に、帯電を防ぎ、画質を向上させるために、サンプルを薄い白金層でスパッタコーティングした。
【００４６】
ＢＥＴ比表面積−ＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６Ｂ表面積・孔径分析装置により得られる７７ＫでのＮ２吸着および脱着等温線から測定した。各測定の前に、ＬＤＨサンプルを一晩、１１０℃でまず脱泡した。
【００４７】
熱重量分析（ＴＧＡ）−ＬＤＨの熱安定性は、ＴＧＡ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）分析により調査し、この分析は、加熱速度１０℃／分、空気流量５０ｍＬ／分で２５から７００℃で行った。
【００４８】
見掛け密度は、以下の手順を用いて求めた。自由に流動する粉末のＬＤＨを２ｍＬの使い捨てピペットチップに充填し、手作業で２分間たたいて固形物をできるだけ密に詰めた。詰める前後でピペットチップの重量を測定し、ＬＤＨの質量を求めた。次いで、ＬＤＨの見掛け密度を以下の式を用いて計算した。
見掛け密度＝ＬＤＨ重量（ｇ）／ＬＤＨ体積（２ｍＬ）。
【００４９】
ゆるみかさ密度(Loose bulk density)−ゆるみかさ密度は、次の手順により求めた。自由に流動する粉末を、固形物添加漏斗(solid addition funnel)を用いてメスシリンダ（１０ｍＬ）に注いだ。粉末を含むメスシリンダを一度たたいて体積を測定した。ゆるみかさ密度は、式（１）を用いて求めた。
ゆるみかさ密度＝ｍ／Ｖ０  （１）
式中、ｍはメスシリンダ内の粉末の質量、Ｖ０は、一度たたいた後のメスシリンダ内の粉末の体積である。
【００５０】
３．Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨおよびＭｇ３ＡｌボラートＬＤＨの合成
Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨの合成−Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨ（化学式Ｚｎ０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４）０．１２５・０．３４（Ｈ２Ｏ）・０．１１（アセトン））は、１００ｍＬ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０７５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０３７５ｍｏｌ）溶液を１００ｍＬ Ｈ３ＢＯ３（０．１８７ｍｏｌ）溶液に滴下することにより調製した。沈殿溶液のｐＨは、ＮａＯＨ（１Ｍ）溶液を用いて約８．３に調整した。合成全体を通じて、雰囲気のＣＯ２による汚染を防ぐために、システムをＮ２ガスで保護した。混合物を、６５℃で一晩エージングした。ＬＤＨ生成物をまず濾過して水で洗浄し、「水湿ケーキ」を得た。次いで、「水湿ケーキ」をアセトン溶液中に再分散させた。約１〜２時間撹拌後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄した。最終的なＬＤＨ生成物を６５℃で乾燥した。
【００５１】
Ｍｇ３ＡｌボラートＬＤＨの合成−Ｍｇ３ＡｌボラートＬＤＨ（化学式Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４）０．１２５・０．５３（Ｈ２Ｏ）・０．２１（アセトン））は、１００ｍＬ Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０７５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０２５ｍｏｌ）溶液を１００ｍＬ Ｈ３ＢＯ３（０．１８７ｍｏｌ）溶液に滴下することにより調製した。沈殿溶液のｐＨは、ＮａＯＨ（１Ｍ）溶液を用いて約９に調整した。合成全体を通じて、雰囲気のＣＯ２による汚染を防ぐために、システムをＮ２ガスで保護した。混合物を、６５℃で一晩エージングした。ＬＤＨ生成物をまず濾過して水で洗浄し、「水湿ケーキ」を得た。次いで、「水湿ケーキ」をアセトン溶液中に再び再分散させた。約１〜２時間の十分な撹拌の後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄した。最終的なＬＤＨ生成物を６５℃で乾燥した。
【００５２】
従来の共沈法により合成されたＺｎ２ＡｌボラートＬＤＨ（ＬＤＨは、ｐＨが７付近になるまで水で洗浄し、オーブン内で６５℃で乾燥した）のＸＲＤパターンは、８．３°、１６．５°、２４．１°、３４．３°および６０．８°に観察されるＺｎ２ＡｌボラートＬＤＨの５つの特徴的なピークを示し、それぞれ、（００３）、（００６）、（００９）、（１００）および（１１０／１１３）平面の反射に帰属することができる。Ｂｒａｇｇ式により、間隔ｄは１．０５ｎｍと算出され、この値は既報値と一致する。ブルーサイト層１層の厚さ０．４６ｎｍを差し引くと、０．５９ｎｍの中間層の間隔が得られ、ボラート種が中間層内にインターカレートしていることを示している。形態および粒径分布は、ＳＥＭおよびＴＥＭを用いてキャラクタリゼーションを行い、従来、乾燥後に著しい凝集体を生成していたナノプレートレットが、平均サイズが数十マイクロメートルの粒子を形成していることを示している。水で洗浄した新たに調製したＬＤＨナノプレートレットは、その高い表面電荷密度により、水分子に取り囲まれている表面を有すると考えられる。乾燥プロセスの間、ナノプレートレットは互いに再結合して、大きな粒子に成長する。このようなＺｎ２ＡｌボラートＬＤＨは、一般に非多孔質であり、１５ｍ２／ｇ未満の非常に小さな表面積を備える。
【００５３】
本発明のプロセスにおいて、アセトン中での分散が、最終的なＬＤＨサンプルの特性に多大な効果を有することに気がついた。したがって、水でｐＨ＝７まで洗浄した後、水湿Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨスラリーはアセトン中に再分散させてアセトンで完全に洗浄し、続いて６５℃で乾燥する。各工程の間の構造変化は、図２に示す通り、ＸＲＤを用いて監視した。水洗浄サンプルについては、００１反射がスラリーと乾燥粉末の両方で観察され、これらは非常に類似したＸＲＤパターンを有していた。しかし、さらにアセトンで洗浄すると、さらに弱い００３反射がスラリーに見られ、これは、中間層の水分子がアセトン分子によって置き換えられたことによる可能性がある。さらに興味深いことに、アセトン洗浄スラリーを乾燥したとき、００１反射が消失する一方で、１００および１１０／１１３反射はそのままであったが、ＬＤＨが剥離したことを示唆している。さらに、アセトン洗浄サンプルは非常に微細に、かつ薄くなったため、Ｘ線がサンプルを通過することができて、ニッケル製サンプルホルダーが４３．４°および５０．４°で検出された。また、これら２つの不純物のピークは、さらに深いサンプルホルダーを用いることで避けられることも確認した。
【００５４】
Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨの剥離が純粋にアセトン分子の損失によることをさらに確認するために、図３に示す通り、別の実験を実施した。アセトン洗浄スラリーを深いＸＲＤサンプルホルダーに入れ、そのＸＲＤパターンをすぐに記録した（図３（ａ））。その後、さらに３回の測定を同じサンプルで行い（図３（ａ〜ｄ））、各測定は３０分に固定した。最初の測定において、アセトン分子がまだＬＤＨサンプル中にあるときは、００１反射が検出されることに気がついた。しかし、空気中でわずか３０分後、サンプルは、その００１反射を失った。さらに空気に暴露しても、そのＸＲＤパターンは変化しなかった。この結果は明らかに、アセトン分子の蒸発（損失）が剥離Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨを生じる可能性があることを実証するものである。
【００５５】
Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨの剥離を、図４および図５に示す通りＴＥＭ分析によりさらに調査した。アセトンで洗浄した後、非常に多孔質で海綿様の粒子が得られた。この形態は、水洗浄サンプルとは非常に異なる。剥離Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨの単層をＨＲＴＥＭ像内にはっきりと見ることができる（図５参照）。また、水洗浄サンプルの整然とした層状構造と比較して、剥離した単層が曲がっており、かつ不規則であることも見ることができる。単層の湾曲がｚ軸方向に沿ったＬＤＨの不規則化につながり、なぜ００１反射がこのサンプルで消失したのかを説明していると考えられる。図６のＳＥＭ像は、アセトン洗浄サンプルが、水洗浄サンプルと比較して、劇的に異なる形態および粒径を有していることを示している。水での洗浄により、平坦でない凝集した形態を持つ大きな粒子が生成した。アセトン洗浄Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨは、より均一で球形の形態を持つ、著しく小さな粒径を有する。
【００５６】
アセトン洗浄Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨが単層に剥離し、曲がっていることから、発明者らは、これが極めて大きな比表面積および大きな細孔容積を有しているはずであると予想している。
【００５７】
図７は、水洗浄およびアセトン洗浄Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨのＮ２吸着／脱着等温曲線を示している。いずれの曲線もＨ３型のヒステリシスループを示したが、高いＰ／Ｐ０で、いかなる制限的な吸着も示していない。これは、これらのＬＤＨが、スリット形状の細孔を生じさせる板状の粒子の凝集体であることを示している。このことは、ＳＥＭ分析およびＴＥＭ分析と一致している。アセトン洗浄サンプルでは、Ｎ２吸着／脱着の挙動は、より高いＰ／Ｐ０領域で主に発生したが、このサンプルが水洗浄サンプルよりも大きな細孔を持つことを示唆している。アセトンで洗浄した後、比表面積（１３．４から３０１．０ｍ２／ｇ）と総細孔容積（０．０８から２．１５ｃｃ／ｇ）のいずれも大幅に増大した（表１参照）。ＢＥＴ解析は、他のキャラクタリゼーションと一致しており、さらに、Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨが、アセトン洗浄および乾燥により解凝集したことを確認するものである。また、ＢＥＴ解析は、アセトン洗浄Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨが、触媒／担持体、吸着剤、ナノコンポジットフィラーなどとして優れた利点を有することも示唆している。
【００５８】
【表１】
0006360832.tif 000002
【００５９】
メモリー効果がＬＤＨの特色であり、破壊された層状構造が、ある状況下で再構築される。異なる条件を検討し、（１）雰囲気に４日間暴露、（２）Ｈ２Ｏに再接触、および（３）Ｎａ２ＣＯ３溶液に再接触させた。最終的な生成物は、図８に示す通り、ＸＲＤ分析を用いて確認した。空気に４日間暴露した後、非常に弱い００３反射がアセトン洗浄ＬＤＨ乾燥粉末において観察されたが、これは、剥離したＬＤＨ単層が再結合し始めて、通常の層状構造が部分的に再構築されたことを示している。この構造の変化は、雰囲気からの水分子の吸着によって進むと考えられる。再構築プロセスは非常に遅いため、構造の変化は著しいものではない。しかし、アセトン洗浄ＬＤＨサンプルを水に２時間浸漬する場合、非常に強い００３ピークが観察された。さらに、ＸＲＤパターンは、水洗浄ＬＤＨサンプルのものと類似しており、剥離したＬＤＨ単層が水の存在下で再結合し、その元々の通常の層構造に完全に再構築したことを示している（図９（ａ））。アセトン洗浄サンプルをＮａ２ＣＯ３溶液に浸漬したとき、高度に結晶化したＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨが得られた。これは理にかなっており、その理由は、ＣＯ３２−がさらに大きな負の電荷を有し、好ましくは、Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）４−よりもＬＤＨギャラリー（gallery）にインターカレートするためである（図９（ｂ））。この結果は、剥離Ｚｎ２ＡｌボラートＬＤＨが、依然としてメモリー効果の性質を持つことを示している。
【００６０】
本発明の効果に関する可能性のある機構を図１０に示している。水洗浄においては、その大きな表面電荷および親水性により、ＬＤＨナノプレートが水分子によって取り囲まれる。乾燥工程の間、ＬＤＨプレートは互いに結合して、さらに大きな粒子に成長する。言い換えれば、乾燥工程は、水洗浄ＬＤＨスラリーに対してもう１つのエージング工程として作用する。しかし、アセトン洗浄ＬＤＨサンプルについては、ＬＤＨ表面の水分子は洗い落とされ、アセトン分子によって置き換えられる。次いで、乾燥工程の間、アセトン分子は容易に蒸発し、高分散した非常に多孔質のＬＤＨの形成につながる。
【００６１】
同様の現象がＭｇ３ＡｌボラートＬＤＨに観察された。図１１は、アセトンで洗浄した後、Ｂｒａｇｇ回折が消失したことを示し、ＬＤＨがアセトン処理によって剥離したことを示す。ＳＥＭ像は、水洗浄サンプルが、非常に大きく、粗い非多孔質のＬＤＨ粒子からなり、一方、アセトン洗浄サンプルが、非常に多孔質になり、非常に小さく均一なＬＤＨ粒子から構成されていることを明確に示している。図１２のＴＥＭ像は、水洗浄ＬＤＨが、別々に凝集した板状の粒子であり、一方、アセトン洗浄ＬＤＨが、花のような（flower-like）粒子になることを示している。これらの２つのサンプルの構造および形態におけるこのような大きな違いは、単に簡単なアセトン処理によるものであり、多くの分野、例えば、触媒、触媒担持体、吸着剤などにおいて、著しく異なる性能につながる。
【００６２】
４．他のＬＤＨの合成
Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨの合成−Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（化学式：Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＮＯ３）０．２５・０．３８（Ｈ２Ｏ）・０．１２（アセトン））は、５０ｍＬ Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０３７５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０１２５ｍｏｌ）溶液を５０ｍＬ ＮａＮＯ３（０．０２５ｍｏｌ）溶液に滴下することにより合成した。沈殿溶液のｐＨは、ＮａＯＨ溶液（４Ｍ）を用いて約１０に調整した。得られたＬＤＨを濾過して、ｐＨ＝７になるまでＨ２Ｏで洗浄した。直接の比較を示すために、「水湿ケーキ」の半分を６５℃で従来通り乾燥し、残りの半分をアセトン溶液中に再び再分散させた。約１〜２時間の十分な撹拌の後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄し、その後、６５℃の乾燥工程が続いた。
【００６３】
Ｍｇ３Ａｌ−Ｃｌ  ＬＤＨの合成−Ｍｇ３Ａｌ−Ｃｌ  ＬＤＨ（化学式Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（Ｃｌ）０．２５・０．４８（Ｈ２Ｏ）・０．０４（アセトン））は、５０ｍＬ ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．０３７５ｍｏｌ）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（０．０１２５ｍｏｌ）溶液を５０ｍＬ ＮａＣｌ（０．０２５ｍｏｌ）溶液に滴下することにより合成した。沈殿溶液のｐＨは、ＮａＯＨ溶液（４Ｍ）を用いて約１０に調整した。得られたＬＤＨを濾過して、ｐＨ＝７になるまでＨ２Ｏで洗浄した。「水湿ケーキ」の半分を６５℃で乾燥し、残りの半分をアセトン溶液中に再び再分散させた。約１〜２時間の十分な撹拌の後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄し、その後、６５℃の乾燥工程が続いた。
【００６４】
Ｍｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨの合成−Ｍｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨ（化学式：Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０３７５ｍｏｌ）およびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ（０．０１２５ｍｏｌ）溶液の５０ｍＬ Ｎａ２ＳＯ４（０．０２５ｍｏｌ）溶液への滴下。沈殿溶液のｐＨは、ＮａＯＨ溶液（４Ｍ）を用いて約１０に調整した。得られたＬＤＨを濾過して、ｐＨ＝７になるまでＨ２Ｏで洗浄した。「水湿ケーキ」の半分を６５℃で乾燥し、残りの半分をアセトン溶液中に再び再分散させた。約１〜２時間の十分な撹拌の後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄し、その後、６５℃の乾燥工程が続いた。
【００６５】
Ｚｎ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨの合成−Ｚｎ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（化学式：Ｚｎ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＮＯ３）０．２５・０．３４（Ｈ２Ｏ）・０．１（アセトン））は、５０ｍＬ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０３７５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０１２５ｍｏｌ）溶液を５０ｍＬ ＮａＮＯ３（０．０２５ｍｏｌ）溶液に滴下することにより合成した。沈殿溶液のｐＨは、ＮａＯＨ溶液（４Ｍ）を用いて約１０に調整した。得られたＬＤＨを濾過して、ｐＨ＝７になるまでＨ２Ｏで洗浄した。「水湿ケーキ」の半分を６５℃で乾燥し、残りの半分をアセトン溶液中に再び再分散させた。約１〜２時間の十分な撹拌の後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄し、その後、６５℃の乾燥工程が続いた。
【００６６】
Ｃａ２Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨの合成−Ｃａ２Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ（化学式：Ｃａ０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（ＮＯ３）０．１２５・０．５２（Ｈ２Ｏ）・０．１６（アセトン））は、５０ｍＬ Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．０３７５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０１２５ｍｏｌ）溶液を５０ｍＬ ＮａＮＯ３（０．０２５ｍｏｌ）溶液に滴下することにより合成した。沈殿溶液のｐＨは、ＮａＯＨ溶液（４Ｍ）を用いて約１１に調整した。得られたＬＤＨを濾過して、ｐＨ＝７になるまでＨ２Ｏで洗浄した。「水湿ケーキ」の半分を６５℃で乾燥し、残りの半分をアセトン溶液中に再び再分散させた。約１〜２時間の十分な撹拌の後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄し、その後、６５℃の乾燥工程が続いた。
【００６７】
異なるカチオンまたは異なるアニオンのいずれかを伴う他のＬＤＨは、同じ方法を用いて合成した。調査したＬＤＨには、Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３、Ｍｇ３Ａｌ−Ｃｌ、Ｍｇ３Ａｌ−ＳＯ４、Ｚｎ３Ａｌ−ＮＯ３、Ｃａ２Ａｌ−ＮＯ３などが含まれる。調査したすべてのＬＤＨについて、アセトン処理がＬＤＨの表面積を大幅に増大させ、高分散した、はるかに小さなＬＤＨ粒子の形成につながることが観察された。水洗浄サンプルについては、乾燥粉末のほとんどが非常に密で、微粉末に粉砕するのが困難である。アセトン洗浄サンプルについては、そのすべてが非常に「ふわふわして（fluffy）」いる。これらの粉末は非常に微細で、かつ高分散しているため、さらなる粉砕は実際必要でない。サンプルは、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＴＧＡなどを用いてキャラクタリゼーションを行った（図１３〜図２５を参照）。ＳＥＭ像は、すべての水洗浄サンプルが、非常に大きく、非多孔質の粗い粒子から構成されていることを示している。粒径は、２０〜２００μｍの範囲である。一方、アセトン処理後は、すべてのサンプルが非常に多孔質になり、非常に小さく均一な粒子から構成されている。さらに、粒径は、およそ１〜５μｍになる。ＴＥＭ像は、ボラートがインターカレートしたＬＤＨと同様の現象を示している。水洗浄ＬＤＨは、すべて別々に凝集した板状の粒子であり、一方、アセトン洗浄ＬＤＨは、花のような粒子になる。これが、アセトン洗浄ＬＤＨが水洗浄サンプルと比較して、はるかに大きな表面積を有する理由である。図２４のＴＧＡ分析は、アセトン洗浄Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨが、水洗浄サンプルよりも速い熱分解速度を有することを示している。例えば、中間層水脱着温度ならびに脱水および中間層アニオン脱着温度の両方が、アセトン洗浄で処理された後に、はるかに低くなる。この結果は、アセトン洗浄Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨが、はるかに小さな粒径を有する別の証拠である。
【００６８】
いくつかのサンプルのＬＤＨについて、表面積、細孔容積および解凝集係数(deaggregation factor)の結果を下表２に示す。ＬＤＨを定義している１列目において、アニオンの後の末尾の桁は、合成溶液のｐＨである。例えば、表２の１行目において、Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３−１０は、合成溶液がｐＨ＝１０であったことを意味する。
【００６９】
５．焼成後のＢＥＴ表面積（Ｎ２）および見掛け密度
同じく示しているのは、Ｍｇ３Ａｌボラートにおける焼成後のＢＥＴ表面積の値であり、本発明のプロセスの結果生じる劇的な（２９０ｍ２／ｇへの）増加を示している（表２ａ）。サンプルの見掛け密度を表２ｂに示す。
【００７０】
【表２】
0006360832.tif 000003
【００７１】
１ＡＭＯ−ＬＤＨ−ＡおよびＡＭＯ−ＬＤＨ−Ｍは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）  （１）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。ＡＭＯ−溶媒（Ａ＝アセトン、Ｍ＝メタノール）
２Ｃ−ＬＤＨは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ  （２）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。
３解凝集係数は、水洗浄サンプルに対するアセトン洗浄サンプルのＢＥＴ表面積の比と定義される。
【００７２】
【表２ａ】
0006360832.tif 000004
【００７３】
＄４００℃で５時間焼成した。
１ＡＭＯ−ＬＤＨ−Ａは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）  （１）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。ＡＭＯ−溶媒（Ａ＝アセトン、Ｍ＝メタノール）
２Ｃ−ＬＤＨは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ  （２）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。
【００７４】
【表２ｂ】
0006360832.tif 000005
【００７５】
１ＡＭＯ−ＬＤＨ−Ａは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）  （１）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。ＡＭＯ−溶媒（Ａ＝アセトン、Ｍ＝メタノール）
２Ｃ−ＬＤＨは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ  （２）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。
３見掛け密度は、（手作業で２分間たたいた後の）ＬＤＨ粉末の単位体積当たりの重量であり、この重量は、個々のＬＤＨ粒子の単位体積当たりの重量と異なっていてもよい。
【００７６】
方法：見掛け密度は、以下の手順により求めてもよい。自由に流動する粉末のＬＤＨを２ｍＬの使い捨てピペットチップに充填し、手作業で２分間たたいて固形物をできるだけ密に詰めた。詰める前後でピペットチップの重量を測定し、ＬＤＨの質量を求めた。次いで、ＬＤＨの見掛け密度を以下の式を用いて計算した。
見掛け密度＝ＬＤＨ重量（ｇ）／ＬＤＨ体積（２ｍＬ）
【００７７】
さらに、従来のＣ−ＬＤＨと比較した、本発明のＬＤＨにおける水およびＡＭＯ−溶媒含有量をＴＧＡデータにより求めた。結果を表３にまとめた。
【００７８】
【表３】
0006360832.tif 000006
【００７９】
１ＡＭＯ−ＬＤＨ−ＡおよびＡＭＯ−ＬＤＨ−Ｍは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）  （１）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。ＡＭＯ−溶媒（Ａ＝アセトン、Ｍ＝メタノール）。
２Ｃ−ＬＤＨは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ  （２）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。
３ｂは、式（１）および式（２）中の含水量である。
４ｃは、式（１）中のアセトン含有量である。
【００８０】
６．その他の可能な洗浄溶媒
アセトンに加えて、いくつかの他の洗浄溶媒も調査した。図２５は、それぞれアセトン、エタノール、メタノールで洗浄したＺｎ２ＡｌボラートＬＤＨのＸＲＤパターンを示している。Ｂｒａｇｇ回折ピークは、すべてのサンプルについて消失し、これらすべての洗浄溶媒が処理に効果的であることを示している。洗浄溶媒の重要な機能は、表面吸着水分子を洗い落とし、乾燥工程の間のＬＤＨナノ粒子のさらなる結合を防ぐことであるため、表４に一覧にした、Ｈ２Ｏとの１００％の混和性および適切な極性を有するすべての溶媒は、洗浄溶媒として効果的であるはずであると考えられる。
【００８１】
【表４】
0006360832.tif 000007
【００８２】
＊SnyderおよびKirklandに定義された極性（Ｐ’）（Snyder, L.R.; Kirkland, J.J. 「Introduction to modern liquid chromatography」 2nd ed.; John Wiley and Sons: New York, 1979; pp 248-250）
【００８３】
７．その他の調査
本発明により調製したＬＤＨ（ＡＭＯ−ＬＤＨ）の特徴的な密度特性を従来通り調製したＬＤＨ（Ｃ−ＬＤＨ）と比較して測定した。結果は表５から知ることができる。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
１ＡＭＯ−ＬＤＨ−Ａは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）  （１）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、ＡＭＯ−溶媒（Ａ＝アセトン、Ｍ＝メタノール）であり、
２Ｃ−ＬＤＨは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ  （２）
のＬＤＨであり、式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。
３ＭＧ  ６２は、市販のヒドロタルサイト、ＰＵＲＡＬ  ＭＧ  ６２  ＨＴ（Ｓａｓｏｌ  Ｌｔｄ．製）である。
【００８６】
さらに、本発明のＬＤＨおよび従来のＣ−ＬＤＨの熱特性を測定した。結果を表６にまとめた。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
Ｔ１およびＴ２は、ＴＧＡにより測定される、温度に応じた重量減少の一次導関数｛ｄ（重量％損失）／ｄ（℃）｝における極値点（すなわち、ＴＧＡの二次導関数がゼロのとき）と定義している。これらの点は、熱流の著しい変化を示しており、よって、加熱による材料に対する重要な変化を際立たせている。
１ＡＭＯ−ＬＤＨ−ＡおよびＡＭＯ−ＬＤＨ−Ｍは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）  （１）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。ＡＭＯ−溶媒（Ａ＝アセトン、Ｍ＝メタノール）
２Ｃ−ＬＤＨは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ  （２）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。
【００８９】
上述の説明、特許請求の範囲、および添付の図面において開示されている特徴は、個別でも、または任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要でありうる。
本発明には以下の態様も含まれる。
項１．
層状複水酸化物（ＬＤＨ）を変性させるためのプロセスであって、
ａ．式：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ    （１）
［式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、ｘは０．１から１、好ましくはｘ＜１、より好ましくはｘ＝０．１〜０．９、ｂは０から１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、ｎは前記アニオンＸ上の電荷であり、そしてａはｘ、ｙおよびｚによって決まり、好ましくはａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である］の水湿層状複水酸化物を提供する工程と、
ｂ．前記層状複水酸化物を水湿状態で維持する工程と、
ｃ．前記水湿層状複水酸化物を少なくとも１つの溶媒と接触させる工程であって、前記溶媒が水と混和し、そして好ましくは３．８から９の範囲の溶媒極性（Ｐ’）を有するものである工程とを含むプロセス。
項２．
項１に記載のプロセスであって、前記水湿層状複水酸化物を前記溶媒と接触させる工程が、前記層状複水酸化物を前記少なくとも１つの溶媒中で分散させる工程を含むプロセス。
項３．
項１または２に記載のプロセスであって、Ｍが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
項４．
項１から３のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍ’が、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、またはＡｌおよびＦｅの混合物であるプロセス。
項５．
項１から４のいずれか一項に記載のプロセスであって、ｚが２であり、そしてＭがＣａ、ＭｇまたはＺｎであるプロセス。
項６．
項１から５のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍ’がＡｌであるプロセス。
項７．
項１から６のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍが、Ｚｎ、ＭｇまたはＣａであり、そしてＭ’がＡｌであるプロセス。
項８．
項１から７のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｘが、ハライド、無機オキシアニオン、アニオン性界面活性剤、アニオン性発色団および／またはアニオン性ＵＶ吸収剤から選択されるプロセス。
項９．
項８に記載のプロセスであって、無機オキシアニオンが、カルボナート、ビカルボナート、ハイドロジェンホスファート、ジハイドロジェンホスファート、ニトリト、ボラート、ニトラート、スルファートまたはホスファート、あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
項１０．
項１から９のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記少なくとも１つの溶媒が、有機溶媒、好ましくは無水の、そして好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物から選択されるプロセス。
項１１．
項１から１０のいずれか一項に記載のプロセスであって、工程ｃで得られる前記ＬＤＨを乾燥する工程をさらに含むプロセス。
項１２．
項１から１１のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記層状複水酸化物に熱処理、好ましくは焼成を施す工程をさらに含むプロセス。
項１３．
項１から１２のいずれかに記載のプロセスにより調製される層状複水酸化物。
項１４．
１５５ｍ２／ｇより大きく、好ましくは１５５ｍ２／ｇ〜８５０ｍ２／ｇ、好ましくは１７０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ〜６５０ｍ２／ｇの比表面積（Ｎ２）、および／または２より大きい解凝集係数、および／または０．８ｇ／ｃｍ３以下の見掛け密度を有する、項１３に記載の層状複水酸化物。
項１５．
０．１ｃｍ３／ｇより大きいＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有する、項１３または１４に記載の層状複水酸化物。
項１６．
熱処理、好ましくは焼成を施された、項１３から１５のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６ａ】
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【図２６ｂ】
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