(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、炭化水素発泡剤と、少なくとも１重量％の量で存在するアルカリ金属ケイ酸塩とからなり、経時熱伝導率が欧州基準ＥＮ１３１６６：２００８又は欧州基準ＥＮ１４３１４：２００９の手順で測定して０．０２５Ｗ／ｍ．Ｋ．未満であるフェノール発泡体であって、
前記フェノール発泡体が、含水率１２重量％〜２４重量％のフェノール樹脂混合物から形成されているフェノール発泡体。
【請求項２】
前記フェノール発泡体が、含水率１５重量％〜２４重量％のフェノール樹脂混合物から形成されている請求項１に記載のフェノール発泡体。
【請求項３】
前記アルカリ金属ケイ酸塩が、前記フェノール発泡体の１重量％〜１０重量％の量で存在する請求項１に記載のフェノール発泡体。
【請求項４】
前記アルカリ金属ケイ酸塩が、前記フェノール発泡体の２．５重量％〜５重量％の量で存在する請求項３に記載のフェノール発泡体。
【請求項５】
前記アルカリ金属ケイ酸塩が水和され、Ａを周期表第１族のアルカリ金属とし、ｎを整数の１〜９として、化学式Ａ２ＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏで表される請求項１乃至４のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項６】
前記アルカリ金属ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウムからなる群の１種又は２種以上から選択される請求項１乃至５のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項７】
前記ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムペンタ水和物である請求項１乃至６のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項８】
前記ケイ酸塩がケイ酸カリウムである請求項１乃至６のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項９】
前記ケイ酸塩がケイ酸リチウムである請求項１乃至６のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１０】
前記炭化水素が少なくとも１種のペンタンである請求項１乃至９のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１１】
前記炭化水素がシクロペンタンとイソペンタンとの混合物である請求項１０に記載のフェノール発泡体。
【請求項１２】
前記炭化水素が塩化イソプロピルとイソペンタンとの混合物である請求項１０に記載のフェノール発泡体。
【請求項１３】
前記発泡剤がペルフルオロアルカンからなる請求項１乃至１２のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１４】
前記発泡体が、含水率１５重量％超かつ２４重量％未満のフェノール系レゾール樹脂混合物から形成され、前記アルカリ金属ケイ酸塩が、前記発泡体の少なくとも１重量％の量で存在する請求項１乃至１３のいずれかに記載のフェノール発泡体。
【請求項１５】
前記アルカリ金属ケイ酸塩が、充填剤を除いて前記フェノール系レゾール樹脂混合物に前記発泡体の１重量％〜１０重量％の量で存在する請求項１４に記載のフェノール発泡体。
【請求項１６】
前記アルカリ金属ケイ酸塩が、前記レゾール樹脂混合物（充填剤を除く）に前記発泡体の２．５重量％〜５重量％の量で存在する請求項１４又は１５に記載のフェノール発泡体。
【請求項１７】
フェノール発泡製品の製造方法であって、
フェノール発泡体を、界面活性剤、触媒、発泡剤、及びアルカリ金属ケイ酸塩と任意の充填剤を含むフェノール樹脂からなる組成から形成して、欧州基準ＥＮ１３１６６：２００８又は欧州基準ＥＮ１４３１４：２００９の手順で測定して０．０２５Ｗ／ｍ．Ｋ．未満の経時熱伝導率を有する独立気泡発泡製品を製造する過程を有し、
任意の充填剤を除いた前記組成の含水率が前記組成の１２重量％〜２４重量である、フェノール発泡製品の製造方法。
【請求項１８】
欧州基準ＥＮ１３１６６：２００８又は欧州基準ＥＮ１４３１４：２００９の手順で測定して０．０２５Ｗ／ｍ．Ｋ．未満の経時熱伝導率を有する独立気泡フェノール発泡製品を製造する、フェノール発泡樹脂組成への添加剤としてのアルカリ金属ケイ酸塩の使用。
【請求項１９】
欧州基準ＥＮ１３１６６：２００８又は欧州基準ＥＮ１４３１４：２００９の手順で測定して０．０２５Ｗ／ｍ．Ｋ．未満の経時熱伝導率を有する独立気泡フェノール発泡体の製造において前記フェノール発泡体の独立気泡内にフィルムを形成するフィルム形成添加剤としてのアルカリ金属ケイ酸塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、フェノール樹脂は、火災状況で低発煙性及び自己消化能力が最も重要な場合に好適な熱硬化性樹脂材料とされている。用途は、フェノール発泡体によって断熱性と耐火性の両方が得られる建築、暖房、換気及びパイプの断熱の分野である。
【０００３】
現在、フェノールセル発泡体の製造において、一般にレゾール樹脂のようなフェノール樹脂は、強い有機酸又は無機酸で触媒される。例えば欧州特許出願公開公報ＥＰ０１７０３５７Ａには、酸硬化したフェノール樹脂発泡体の製造方法が記載されている。酸の種類は、所望の硬化時間及び温度に依存する。セル断熱発泡体は、樹脂中に混合された発泡剤が沸騰し始めるときに製造される。一般に使用される発泡剤は、炭化水素又はその混合物である。膨張は、典型的には１５℃〜７０℃の温度範囲で発生する。フェノール発泡体の製造では、確実に過度な樹脂の発熱を生じさせないように、注意を払う必要がある。調合した樹脂系の合計含水率が低すぎると、発熱性化学反応が制御されずに発生することは、例えば強酸を触媒として用いた場合に起こり易い。発熱性反応が起こると、フェノール樹脂の縮合重合反応によって、更なる量の水分又は水蒸気が生成される。これは、独立気泡発泡体を形成する能力に悪影響を与える。同様に、選択したフェノール樹脂の含水率が高すぎると、独立気泡発泡体は製造されない。断熱性能を最大にするには、独立気泡発泡体構造が非常に望ましい。未硬化のフェノール樹脂系の含水率を、硬化及び発泡剤を活性化する前に制御し、かつ高温で硬化させることによって、独立気泡構造を有するフェノール発泡体を製造することが可能になる。また、フェノール樹脂、酸性触媒、界面活性剤、及び発泡剤のそれぞれのタイプ及び量を選択することが、高温で混合しかつ硬化させて所望の独立気泡発泡体を実現するために必要である。
【０００４】
電子顕微鏡を用いて、発泡体の気泡に穴又は割れ等の欠陥があるかどうかを証明することができる。低コストで、安定な断熱性のために、低密度で無欠陥の独立気泡フォームであることが望ましい。気泡内の欠陥は、気泡からの化学発泡剤の喪失及び気泡内への空気の拡散を招き、熱伝導性を高める。これは、断熱材料にとって望ましくない。
【０００５】
特に、気泡に穴や割れの無い低密度の独立気泡フェノール発泡体を提供することが必要である。更に、中温（１０〜３０℃）で簡単に混合できるフェノール樹脂系が必要である。商業ベースの製造における混合を簡単にするために、低粘性の樹脂系が好ましい。
【０００６】
フェノール発泡体は、ブロック状に、積層ボードに、又は特定形状のモールド成形セクションとして作ることができる。或る工業的製法において、積層されたフェノール発泡体積層ボードは、典型的な厚さ２０mm〜１５０mmで２５〜６０kg/m３の乾燥密度に製造される。この製法において、フェノール樹脂、酸、及び発泡剤は、従来の高剪断又は高圧ミキサーヘッドを用いて混合される。次に、触媒した液状樹脂をフォームラミネート機内に導入して、アルミニウム箔、鋼板、紙又はガラスマットのフェーシング間に進ませる。ここで、フォーミング及び硬化を開始し、樹脂が硬化して発泡製品を形成する。これらの発泡製品は、例えば断熱ボードが含まれ、典型的には、５０〜８０℃、約２〜１５分で製造される。次に、発泡製品は、典型的には高温で、多くの場合にオーブン「後硬化（ポストキュア）」と称されるような、例えば５０〜９０℃で、１〜７２時間更に硬化させて、十分な取扱い強さをもたせることが必要な場合が多い。前記樹脂系は、典型的な重量割合、重量部（ｐｂｗ）で挙げられた以下の化学成分からなる。
【０００７】
界面活性剤１〜１０％を含む液状フェノールレゾール樹脂（一般に、硬化固体６０〜８５％）：１００pbw
発泡剤（一般にハロゲン化炭素及び/又はハロゲン化炭素系）：４〜２０pbw
強い有機酸又は鉱酸：９〜３０pbw
【０００８】
断熱ボードのようなフェノール発泡製品を最初に製造するとき、２３℃における熱伝導性（λ値）は一般に、選択した発泡剤によって０．０１７〜０．０２４W/m.K.である。このような低熱伝導率は、発泡剤を保持する独立気泡構造に典型的なものであり、従って実質的に気泡の欠陥が少ないことを示唆している。気泡サイズは、一般に３０〜２００μｍである。効果的な断熱のためには、ボードのような積層発泡製品を含む発泡製品は、長期間に亘る低熱伝導率の安定性（λ値）を有することが要求される。室温での長期間低熱伝導率安定性を証明するために、ボードのような発泡製品のサンプルを、欧州基準ＥＮ１３１６６：２００８（又はＥＮ１４３１４：２００９）の手順に従って、例えば７０℃又は１１０℃で長期間の熱時効処理を行うことができる。このような加速熱時効処理後にλ値が低くかつ安定している場合には、そのように低くかつ安定なλ値を示す断熱ボードのような発泡製品は、使用時に長期間の低熱伝導性を発揮する、と考えるのが合理的である。
【０００９】
酸硬化フェノール発泡体の製造では、使用する製造条件を、独立気泡構造が実現されるかどうかを注意深く制御しなければならない。厳しい手順に従わなければ、初期λ値は、密度２５〜６０kg/m３の発泡体に対して０．０３０〜０．０４０W/m.K.程度に高くなる虞があり、それは独立気泡の完全性喪失及び空気の気泡への進入を示している。フェノール発泡体の製造で使用される触媒のタイプ及び量は、発泡体気泡の長期間安定性に重大な影響を有する。酸性触媒のレベルを上げることは、発泡体のλ値を高くする、かつ／又は発泡体のλ値が時間と共に許容し得ないほどに高くなる傾向がある。
【００１０】
建設業界では、初期熱伝導特性が良好なだけでなく、その特性が経時後も維持されるフェノール断熱発泡体が要望されている。これは、製品が、最初に組み立てたときに良好な断熱性能を示すだけでなく、何十年にもなり得るその寿命まで比較的良好な断熱性能を発揮することを意味している。
【００１１】
発泡体に良好な経時断熱性能を付与するために、様々な試みがなされている。これらの中には、気泡の発泡及び気泡の安定性を増進する様々な界面活性剤、発泡体に柔軟性を付与して、発泡体の割れを防止する可塑剤を添加すること、様々なタイプの充填剤を用いること、使用する発泡剤を様々に変更すること、触媒の温度及び程度のような製造パラメーターを変化させることが含まれる。これにも拘わらず、建設市場、暖房及び換気用途、及び工業目的で販売されているいくつかの市販のフェノール発泡体が示す熱伝導性は、良好に長期間保持されない。
【００１２】
他方、発泡体又はそれを形成するために使用される樹脂の他の特性は処理されてきた。例えば、英国特許ＧＢ１３５１４７６は、多くの問題を取り扱っている。それは最初に、未硬化樹脂の物理特性、及び特に壁の間の空隙に簡単に送り込めて現場で硬化させ得るような流動性を有する樹脂組成を製造することに関するものである。充填剤は、発泡体の中空空間への流れを妨げると言われている。この問題を処理するために、フェノールアルデヒド縮合物、粒子状鉱物充填材、「水ガラス」、及び膨張剤からなる水性発泡性フェノール樹脂としての組成を作成している。この特許は、空隙の壁間空間内に導入され得るような良好な流動性を有する樹脂を提供すること、及び更に不燃性能を有する樹脂を提供することに関するものである。従って、その教示は、一方で満足する流動性能を有するように充填剤が多過ぎず、他方で、充填剤の量を減らすことは、前記組成から形成される材料の燃焼特性に有害な影響を及ぼすので、充填剤の減少を埋め合わせる配合をすることに関するものである。
【００１３】
同特許において「水ガラス」は、ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムであると定義されている。同特許の「ＥＸＡＭＰＬＥ」と「ＣＯＭＰＡＲＡＴＩＶＥ  ＴＥＳＴ」は、水ガラス含有量が耐炎性の向上に「驚くべき効果」を有することを示していると思われる。このように、水ガラスは、樹脂の流動性と硬化後の発泡体が得た燃焼特性とを両立させるために、前記組成内で粒子状充填剤を代用する水性不活性充填剤として使用されている。
【００１４】
本発明は、異なる問題、即ち低熱伝導率を達成すること、及び特に低い長期間経時熱伝導率（ＥＮ１３１６６：２００８又はＥＮ１４３１４：２００９において定義される）を達成することにある。
【００１５】
フランス国特許公報ＦＲ２１５７６７４には、ケイ酸ナトリウムをフェノールに添加することが記載されている。ケイ酸ナトリウムは、塩基反応においてケイ酸ナトリウムを消費してフェノールを脱プロトン化する。
【００１６】  米国特許出願公開２００３／０２１６４８７には、上述した英国特許ＧＢ１３５１４７６と同様に、ケイ酸ナトリウムを難燃性材料として添加した、新規な架橋したノボラックエポキシ樹脂から作られた独立気泡発泡体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許出願公開公報ＥＰ０１７０３５７Ａ
【特許文献２】英国特許ＧＢ１３５１４７６
【特許文献３】フランス国特許公報ＦＲ２１５７６７４
【特許文献４】米国特許出願公開２００３／０２１６４８７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、
フェノールレゾール樹脂等のフェノール樹脂と、
酸性触媒等の触媒と、
炭化水素等の発泡剤とからなるフェノール発泡体であって、
アルカリ金属ケイ酸塩を発泡体の少なくとも１重量％の量で含み、
経時熱伝導率がＥＮ１３１６６：２００８又はＥＮ１４３１４：２００９の手順で測定して０．０２５Ｗ/m.K.未満であるフェノール発泡体が提供される。
【００１９】
このように低い経時熱伝導率を示す発泡製品を提供することは利益がある。本発明によれば、ＥＮ１３１６６：２００８又はＥＮ１４３１４：２００９の手順で測定される経時熱伝導率が０．０２０Ｗ/m.K.未満である発泡製品を提供することが可能であると考えられる。
【００２０】
発泡体の量と比較される樹脂混合物中のケイ酸塩の重量率は、実質的な程度までは変化しない。差は、主に発泡体乾燥工程における幾分かの水分の喪失によるものである。
【００２１】
適当な界面活性剤を用いて、良好な独立気泡の形成と完全性とを確実にすることができる。抵当な界面活性剤には、アルキルフェノールエトキシレート、トリグリセリドエトキシレート、いくらかのケイ酸塩、及びその組合せからなる群から選択されるものが含まれる。前記界面活性剤は、発泡体の２〜７重量％の量で存在することが望ましい。
【００２２】
形成される発泡製品は、その膨張形が形成後に実質的な程度で失われることはない。例えば、発泡製品は、形成された後に自立している。英国特許ＧＢ１３５１４７６によるもののような組成では、本発明の発泡体によって達成し得るような望ましい独立気泡構造を得られないことが分かった。
【００２３】
更に、本発明の発泡製品は、最初の硬化後で２次的硬化処理（２次的硬化処理は、例えば加熱によって行われる）の前に、扱うことができる十分な構造完全性を有する。それらは、典型的には非流動性で、固体の堅さを有する。対照的に、英国特許ＧＢ１３５１４７６により形成される製品は、更なる処理のために多少なりとも扱うことができるようにする十分な取扱強さを有しない。本発明の発泡製品は、その多くの用途において、所望の形状に製造することを可能にする程度に堅くなければならない。これらは、例はえばボード、パネル、湾曲セクション、例えばパイプ断熱等のためのｃ形セクションとして製造することができる。
【００２４】
前記発泡体は、フェノール樹脂混合物から製造し、その含水率が該樹脂混合物の約１２〜約２４重量％、例えば約１３重量％〜約２４重量％、例えば約１５重量％〜約２４重量％、好ましくは約１５重量％〜約２１重量％であることが望ましい。
【００２５】
上述した量の水分は、レゾール樹脂のようなフェノール樹脂に用いて、液体の取扱いを簡単にしかつ発泡体加工反応における混合を容易にするために粘性を低下させることができる。しかしながら、全体の含水率がそれ以上の範囲に設定された場合でさえ、本発明によれば、そのような含水率が経時熱伝導率に悪影響を与えるであろうことにも拘わらず、非常に望ましい経時熱伝導率を示す発泡製品が提供される。
【００２６】
対照的に、英国特許ＧＢ１３５１４７６には、フェノール発泡体の製造に使用される高含水率のフェノール樹脂系の例が記載されている。英国特許ＧＢ１３５１４７６中、第２頁、第８８〜１１０行には、含水率２７％〜３０％のフェノール樹脂を用いた例が記載されている。更に、使用される酸性触媒は、前記樹脂系の全水分量に添加されるトルエンスルホン酸の５０％水溶液である。また、英国特許ＧＢ１３５１４７６には、防火性を改善する補助として、４５〜５０％ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）の添加が記載されている。水性酸及びケイ酸ナトリウム水溶液の前記フェノール樹脂への添加が、フェノール樹脂、アルカリ金属ケイ酸塩、発泡剤、及び酸性触媒からなる配合樹脂系全体の全水分量を３６．３重量％〜３８．３重量％の範囲に上昇させることは、当業者に明らかである。この計算において、バーミキュライト充填剤等の充填剤は除外する。この結果は、前記文献の第２頁、第８７〜１０２行に記載されるように、全含水率を硬化及び発泡処理前に計算することに基づいている。
【００２７】
本発明のために、存在する水分の重量％を計算するとき、計算のために無視される唯一の成分は、存在するすべての充填剤である。充填剤は任意であるが、存在する場合でも、含水率の計算から除外される。比較のため、例えば英国特許ＧＢ１３５１４７６との比較のため、前記計算は同じ基準に基づいて、即ち充填剤を除外することによって行う。
【００２８】
本発明により示すように、高含水率のフェノールレゾール樹脂及び／または高含水率の酸を用いることは、多くの場合、気泡壁に過剰な穴を有する発泡気泡構造になり得る。これらの穴は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて最も簡単に観察される。気泡壁の穴は、時間と共に発泡剤の喪失につながり、長期熱伝導率が０．０２５Ｗ/m.K.以上、典型的には０．０３０Ｗ/m.K.を超える比較的高い値になる。
【００２９】
アルカリ金属ケイ酸塩を、所望の経時熱伝導率を付与するのに十分な量で使用する。
【００３０】
アルカリ金属ケイ酸塩は、フェノール発泡体の１重量％〜１０重量％の量で存在することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩が、フェノール発泡体の２．５重量％  〜５重量％の量で存在する。
【００３２】
アルカリ金属ケイ酸塩は水和し、Ａを周期表第１族のアルカリ金属とし、ｎを整数の１〜９として、化学式Ａ２ＳiＯ３・ｎＨ２Ｏで表わすことができる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウムからなる群の１種又は２種以上から選択される。
【００３４】
或る場合には、前記ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムペンタ水和物である。別の場合には、前記ケイ酸塩がケイ酸カリウムである。更に別の場合には、前記ケイ酸塩がケイ酸リチウムである。
【００３５】
炭化水素は、炭化水素の混合物で構成することができる。
【００３６】
或る実施形態において、炭化水素発泡剤は少なくとも１種のペンタンである。
【００３７】
前記炭化水素は、シクロペンタンとイソペンタンとの混合物で構成することができる。
【００３８】
別の場合には、前記炭化水素が塩化イソプロピルとイソペンタンとの混合物からなる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、前記炭化水素がペルフルオロアルカンからなる。
【００４０】
本発明の特に好適な実施形態では、前記発泡体が、界面活性剤及び発泡剤を含み、かつ含水率が約１５重量％〜約２４重量％、例えば１５重量％超かつ２４重量％未満の酸触媒されたフェノール系レゾール樹脂混合物から形成され、前記アルカリ金属ケイ酸塩が前記混合物（任意の充填剤を除く）に、前記混合物から製造される発泡体が少なくとも１重量％の量のアルカリ金属ケイ酸塩を有するように存在する。
【００４１】
或る場合には、前記アルカリ金属ケイ酸塩が、その後に製造される発泡体が１重量％〜１０重量％の量を含むように、酸触媒されたフェノール系レゾール樹脂混合物中に存在する。
【００４２】
いくつかの実施形態では、前記アルカリ金属ケイ酸塩が、酸触媒されたフェノール系レゾール樹脂混合物中に、その後に製造される発泡体が２．５重量％〜５重量％の量のアルカリ金属ケイ酸塩を含む（充填剤を除く）ように存在する。
【００４３】
驚くことに、加速熱時効後でさえ、０．０２５Ｗ/m.K.未満の安定な低熱伝導率を有する炭化水素発泡独立気泡フェノール発泡体を作ることが可能なことが発見された。前記発泡体は、配合フェノール樹脂系（フェノールレゾール樹脂、界面活性剤、酸性触媒、アルカリ金属ケイ酸塩、発泡剤、及び任意の充填剤を含む）を用いて調整した。この配合フェノール樹脂系は、１５重量％〜２４重量％の範囲の含水率を有する。アルカリ金属ケイ酸塩，特にケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム又はケイ酸リチウムをフェノール樹脂に、典型的にはフェノールレゾール樹脂１００部当たり１．０〜５．０部の割合で添加する。このようにアルカリ金属ケイ酸塩修飾が存在しない発泡体は、＞０．０２５Ｗ/m.K.の、典型的には＞０．０３Ｗ/m.K.の経時熱伝導率を有する。
【００４４】
高水分フェノール樹脂／酸系から作られる液体又は気体ブロー（炭化水素ブローのような）のフェノール発泡体の発泡気泡壁の小さいピンホールによって、発泡剤は、高温、例えば１１０℃で２週間の経時で、発泡体から移ることが可能である。本願発明者は、驚くことに、発泡体製造工程において液体又は固体形態のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム又はケイ酸リチウムを添加した結果、シリカゲル薄膜と考えられる薄膜が形成され、それが相当数の発泡体のピンホールを覆って、より多くの発泡剤を保持すると思われることを見出した。その結果、経時熱伝導率（ラムダ値）の改善（低下）が達成された。
【００４５】
本発明によれば、界面活性剤、発泡剤、酸性触媒及びアルカリ金属ケイ酸塩を含む、任意の充填剤を除いて含水率が１５重量％〜２４重量％の配合フェノールレゾール樹脂を修飾して、気泡壁に実質的に穴が開いていない独立気泡発泡体を製造し、適当な発泡剤を用いて長期低熱伝導率の発泡体の容易な製造を可能にする方法が提供される。
【００４６】
前記樹脂の粘性は、典型的には、１０００〜１２０００ｃＰｓの範囲であり、好ましくは２５℃で２０００〜９０００ｃＰｓである。
【００４７】
本発明によれば、優れた（低い）熱伝導率の発泡製品の製造方法であって、
発泡体を、界面活性剤、（酸性）触媒、発泡剤、及びアルカリ金属ケイ酸塩と任意の充填剤を含むフェノール（レゾール）樹脂からなる組成から形成して、独立気泡発泡製品を製造する過程を有し、
前記組成の含水率が前記組成の約１５重量％〜約２４重量である（存在する全充填剤を除いた組成の重量に基づいて含水率を計算した場合）、方法が提供される。
【００４８】
このような方法によって、発泡体の気泡壁内に独立気泡が見込まれ、従って適当な発泡剤を用いて長期低熱伝導率の発泡体を容易に製造することが可能になる。このように形成された発泡製品は、気泡に穴のような欠陥を実質的に少なくして形成されること、かつ従って、同様の組成から作られた発泡製品と比較して、実質的により良好な（低い）熱伝導性を有することが分かった。
【００４９】
また、本発明は、発泡製品の製造方法であって、
フェノール樹脂、触媒、発泡剤、界面活性剤、及びアルカリ金属ケイ酸塩と任意の充填剤とからなる組成を提供する過程と、
発泡体を硬化させて、ＥＮ１３１６６：２００８の手順で測定して０．０２５Ｗ/m.K.未満の経時熱伝導率を有する独立気泡発泡製品を製造する過程とを有する方法に関するものである。
【００５０】
また、本発明は、ＥＮ１３１６６：２００８の手順で測定して０．０２５Ｗ/m.K.未満の経時熱伝導率を有する独立気泡発泡製品を製造する、フェノール発泡樹脂組成への添加剤としてのアルカリ金属ケイ酸塩の使用に関するものである。
【００５１】
また、本発明によれば、フェノール発泡体を製造するための樹脂混合物であって、アルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、若しくはケイ酸リチウム又はそれらの組合せを含む樹脂混合物が提供される。更に、フェノール発泡体を製造するための樹脂混合物であって、界面活性剤、（酸性）触媒、発泡剤、及びアルカリ金属ケイ酸塩を含むが、任意の充填剤を除いて含水率が１５重量％〜２４重量であるフェノール（レゾール）樹脂からなる樹脂混合物が提供される。
【００５２】
また、本発明は、独立気泡発泡体の製造において発泡体の独立気泡内にフィルムを形成するフィルム形成添加剤としてのアルカリ金属ケイ酸塩の使用に関する。
【００５３】
更に本発明は、独立気泡発泡製品の製造方法であって、組成を提供する過程からなり、該過程が、硬化して独立気泡製品を形成し得る樹脂混合物に、発泡体の独立気泡内にフィルムを形成するのに十分な量のアルカリ金属ケイ酸塩を供給する過程を有する、独立気泡発泡製品の製造方法に関する。
【００５４】
本発明の或る特徴は、本願明細書では明確にするために、別個の実施態様の内容として記載されているが、１つの実施形態に組み合わせて提供することもできる。逆に、簡単にするために１つの実施形態の内容として記載されている本発明の様々な特徴を、個別に又は適当な部分的組合せ（sub-combination）で提供することもできる。
【００５５】
本明細書中に本発明に関連して使用されている用語「からなる／からなり」、及び「有する／含む」は、記述した特徴、整数、工程又は構成要素の存在を特定するために使用されているが、１つ又は複数の他の特徴、整数、工程、構成要素又はそれらの集合の存在又は追加を排除するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、高水分フェノール発泡体が多くのピンホールを有することを示す、比較例１の発泡体の走査電子顕微鏡写真である。配合されたフェノール樹脂、発泡剤及び酸性触媒にはアルカリ金属ケイ酸塩が含まれず、合計した含水率が１９．０５％である。
【図２】図２は、フェノール樹脂、発泡剤及び酸性触媒について高い含水率２１．８％にも拘わらず、気泡を保護するのに役立つケイ酸ナトリウムが添加されて、シリカゲルがピンホールを覆っていることを示す、実施例１の発泡体の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、気泡のピンホールを高解像度で示す、比較例１の発泡体の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、シリカゲルで覆われた気泡のピンホールを高解像度で示す、実施例１の発泡体の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
本発明は、本明細書に記載される様々なフェノール発泡体サンプルの走査電子顕微鏡写真である添付図面を参照しつつ、本発明の単なる実施例として記載される以下の実施形態から、より明確に理解することができる。
【００５８】
実験研究
いくつかの市販の樹脂に既存の界面活性剤を配合したことに留意すべきである。
【００５９】
樹脂Ａの調製
重量ベースで、フェノール５７．８部、水分３．０５部、５０％水酸化カリウム１．０７部を、２０℃で還流させながら混合することによって、樹脂Ａを調整した。温度を７４〜７６℃に上昇させ、９１％パラホルムアルデヒド３０．４部を２時間掛けて添加した。次に、温度を８０〜８２℃に上昇させ、粘度が６５００ｃＰに至るまで維持した。水分３．３部、ジエチレングリコール４．１部、及びエトキシル化ヒマシ油（界面活性剤）３．６部を添加しつつ、冷却を開始した。最終的な樹脂は、水分１７重量％、及び可塑剤としてジエチレングリコール４重量％を含んでいた。粘度は、２５℃で２５００〜３５００ｃＰであった。
【００６０】
樹脂Ｂの調製（抽出した樹脂Ａ）
重量ベースで、フェノール５７．８部、水分３．０５部、５０％水酸化カリウム１．０７部を、２０℃で還流させながら混合することによって、樹脂Ｂを調整した。温度を７４〜７６℃に上昇させ、９１％パラホルムアルデヒド３０．４部を２時間掛けて添加した。温度を８０〜８２℃に上昇させ、粘度が６５００ｃＰに至るまで維持した。ジエチレングリコール４．１部を添加しつつ、冷却を開始した。水分３．３部を減圧蒸留し、４０℃まで冷却を続け、次にエトキシル化ヒマシ油（界面活性剤）３．６部を添加した。最終的な樹脂は、水分１１．５重量％、及び可塑剤としてジエチレングリコール４．２重量％を含んでいた。この樹脂は、遊離フェノール７．３％、及び遊離ホルムアルデヒド１．１％を含んでいた。粘度は、２５℃で７９５０〜９０００ｃＰであった。
【００６１】
発泡体作成の実施例
全結果を表１及び表２に示す。
【００６２】
表１の実施例１〜９（「Ｅｘ１」〜「Ｅｘ９」）は全てアルカリ金属ケイ酸塩を含む配合である。比較例１は、比較例１がケイ酸塩を含まないことを除いて、実施例１と同じである。比較例９は、比較例９がケイ酸塩を含まないことを除いて、実施例９と同じである。
【００６３】
以下の実施例及び比較例において実験室規模の発泡体サンプルを製造するとき、全ての化学添加処理は、記述していない限り、室温（２１℃）で行う。
【００６４】
表１の実施例は、界面活性剤、酸及び発泡剤を含むが、任意の充填剤を除いた配合フェノール樹脂混合物の総水分量が、前記樹脂混合物から製造される発泡体にアルカリケイ酸塩も１〜１０重量％の適切な濃度で存在することを条件として、１５％超かつ２４％未満であるとき、熱時効後に望ましい熱伝導率の値を示す安定な低熱伝導率発泡体が製造されることを示している。
【００６５】
表２の実施例は、存在するアルカリ金属ケイ酸塩が発泡体の１〜１０重量％の適切な量の場合でさえ、配合フェノール樹脂系の含水率が約２４％を超えるならば、熱時効後の熱伝導率が０．０２５Ｗ/m.K.以上に変化することを示している。前記樹脂系の含水率が高過ぎる場合、発泡体は、自立するのに十分な構造完全性を有するまで強くなく、崩壊する虞がある。このように崩壊する発泡体は好ましくない。実施例１「Ｅｘ１」は、表１と同じ配合である。比較例２〜４（「比較Ex2」〜「比較Ex4」）は、樹脂混合物の総含水率を、活性化して発泡製品を形成する前に増加させたときの作用を示している。比較例４は、得られた発泡体が崩壊し、従って発泡断熱製品としての使用には適していない。比較例４の発泡体は、高含水率のために崩壊する。比較例５（「比較Ex5」）は、英国特許ＧＢ１３５１４７６の実験研究を再現しており、発泡体が極めて高い熱伝導率を有すること、及び最新の断熱材料として不適当であることを示している。
【００６６】
表１及び表２に示す全ての実施例及び比較例において、酸性触媒Ｃは、重量比４：１で混合した、６５重量％の水性フェノールスルホン酸／りん酸である。発泡剤Ｅは、９５重量％の８５／１５シクロペンタン／イソペンタンと５重量％のペルフルオロアルカンとの混合物である。
【００６７】
発泡剤Ｆは、重量比６０／４０の塩化イソプロピル／イソペンタン混合物である。
【００６８】
以下は、実施例１〜９において、及び比較例１〜５、９について使用した、フェノール発泡体を実験室規模で製造する２つの方法である。
【００６９】
配合樹脂系の総水分量並びにアルカリ金属ケイ酸塩及び発泡体サンプルの熱伝導率は、表１及び表２に記録した。
【００７０】
実施例１〜９及び比較例２〜４−アルカリ金属ケイ酸塩をフェノール樹脂Ａ又は樹脂Ｂに添加し、発泡剤Ｅ又はＦを酸Ｃで触媒して発泡体を製造
適切な濃度の固体又は水性アルカリ金属ケイ酸塩を、酸の添加前に、１００重量部の樹脂Ａ又は樹脂Ｂのフェノール樹脂に添加した。
【００７１】
２０重量部の酸Ｃを、規定重量部の発泡剤Ｅ又はＦでプレ乳化したフェノール樹脂／ケイ酸塩混合物と混合した。
【００７２】
最高３０００ｒｐｍの高速ミキシングを用いた。得られた混合物の２６０ｇ＋/−１０ｇを、寸法３００mm×３００mm×５０mmの額縁モールド（picture frame mould）に７０℃で２０分間添加し、硬化させて厚さ５０mmの硬い発泡体を形成した。発泡体は、オーブン内で７０℃で乾燥させた。乾燥時間は、硬化させた発泡体の厚さ１０mm当たり１時間である。
【００７３】
熱伝導率測定のために、３００×３００×５０mmの平坦な発泡体サンプルを製造した。フォーム密度は、ＥＮ１６０２に記載される手順を用いて記録した。
【００７４】
初期及び経時λ値は、平均温度２３℃でレーザ・コンプ社の熱流計を用いて測定した。発泡体は、欧州基準ＥＮ１３１６６：２００８（又はＥＮ１４３１４：２００９）の手順に従って、長期間（この実施例では、１１０℃で２週間）熱時効させた。
【００７５】
比較例１及び９−アルカリ金属ケイ酸塩をフェノール樹脂Ａに添加せず、発泡剤Ｅ又はＦを酸Ｃで触媒して発泡体を製造
２０重量部の酸Ｃを、規定重量部の発泡剤Ｅ又はＦでプレ乳化した１００重量部の樹脂Ａのフェノール樹脂と混合した。
【００７６】
最高３０００ｒｐｍの高速ミキシングを用いた。得られた混合物の２６０ｇ＋/−１０ｇを、寸法３００mm×３００mm×５０mmの額縁モールド（picture frame mould）に７０℃で２０分間添加し、硬化させて厚さ５０mmの硬い発泡体を形成した。発泡体は、オーブン内で７０℃で乾燥させた。乾燥時間は、硬化させた発泡体の厚さ１０mm当たり１時間である。
【００７７】
上記と同様に、熱伝導率測定のために、３００×３００×５０mmの平坦な発泡体サンプルを製造した。フォーム密度は、ＥＮ１６０２に記載される手順に従って記録した。
【００７８】
表１の実施例１〜９を比較例１及び９と比較すると、アルカリ金属ケイ酸塩をフェノールレゾールの１〜５重量部で添加することが、任意の充填剤を除いたフォーミング混合物の総含水率が１５〜２４％である組成の熱伝導率（λ）を低くすることを証明している。
【００７９】
表２は、アルカリ金属ケイ酸塩の含有量がバーミキュライト充填剤を除いたフェノールレゾール、酸、及び発泡剤の重量に基づいて４．６９％である比較例５において、英国特許ＧＢ１３５１４７６の実施例を再現している。含水率は、低熱伝導率の発泡体にとって非常に有害である３７．２８％である。従って、英国特許ＧＢ１３５１４７６の発泡系では、類似量のケイ酸ナトリウムを有しながら、安定な長期低熱伝導率の発泡体は製造されない。未硬化の組成はスラリー状であり、まさに発泡しかつ硬化したときでさえ、所望の独立気泡構造を有しかつ、例えば発泡ボード、パネル又はｃセクション用に十分な硬さを有する発泡製品を形成するのに適当なタイプのフェノール発泡体は形成されない。そのため、その物理的性質によって、実行可能な材料としては即座に排除される。たとえ望ましい物理的性質を有していたとしても、望ましい熱伝導率を有することはできない。
【００８０】
比較例２，３，４は、英国特許ＧＢ１３５１４７６で使用されているのに類似した含有量のアルカリ金属ケイ酸塩を含んでいるが、英国特許ＧＢ１３５１４７６よりも含水率が低いことの利益を有する。しかしながら、以前として比較例２，３，４は、時効時に安定な低熱伝導率を達成することができない。（経時熱伝導率＜０．０２５Ｗ/m.K.を達成することが、本発明の目的である。）
【００８１】
【表１】
0006300041.tif 000002
【００８２】
【表２】
0006300041.tif 000003
【００８３】
＊比較Ex4では、非反応性過ぎるので泡が崩壊した。
【００８４】
英国特許ＧＢ１３５１４７６に関する比較Ex5の発泡体では、英国特許ＧＢ１３５１４７６と直接比較するために比較例Ex5の配合に充填剤を含ませた。しかしながら、充填剤の存在は、総水分率及び個体アルカリケイ酸塩含有率の計算値から除外した。この場合、発泡体は非常に高い熱導電性を示した。
【００８５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものでなく、詳細において様々に変更することができる。
【００８６】
付録１
走査電子顕微鏡のサンプル作成
フェノール発泡体の２０mm×１０mm片をサンプルから切り出した。この切片から、カミソリの刃で表面を約８mm平方にトリミングした。次に、発泡体を手でパキッと折って、気泡の立ち上がり方向に清浄な表面を露出させた。このサンプルの大部分を除去して、立ち上がり方向に厚さ１mmの発泡体の薄切片を残した。
【００８７】
検査する面を作るために発泡体サンプルを手で折ることは、発泡体の気泡に小さいダメージを引き起こし得る可能性がある。
【００８８】
この発泡体の薄切片を、導電性両面粘着タブを用いてアルミニウム製サンプル用スタブに固定した。
【００８９】
次に、Ｂｉｏｒａｄ社ＳＣ５００スパッターコーティング装置を用いて、金／パラジウムの薄い（約０．２５nm（２．５オングストローム））導電性被膜をサンプルに施した。サンプルを被覆加工する理由は、（ａ）導電面を付加して電荷を取り去ること、及び（ｂ）密度を高めてより強い画像を与えることである。この研究に関係する倍率では、前記被覆加工の影響は無視し得るものである。
【００９０】
サンプルは、以下の条件下でＦＥＩ社ＸＬ３０  ＥＳＥＭ  ＦＥＧ走査電子顕微鏡を用いて画像表示した。加速電圧１０ｋＶ、作動距離約１０mm。画像は、×１２００〜×２００００の倍率で検査した。異なる倍率が、気泡のサイズ分布及び発泡体の気泡に存在する欠陥を可能する。
【００９１】
実施例１，実施例３及び比較例１に関する走査電子顕微鏡写真が、図１乃至図４に示されている。
【００９２】
ＳＥＭ１（図１）及びＳＥＭ３（図３）−これらの写真は、比較例１で作られたフェノール発泡体を示している。気泡壁に相当数のピンホールが認められる。
【００９３】
ＳＥＭ２（図２）−この写真は、実施例１によるフェノール発泡体を示している。気泡壁のピンホールは少なく、ケイ酸ナトリウム添加の結果としてシリカゲルの形成によるものであろう薄膜で大部分が覆われているように見える。
【００９４】
ＳＥＭ４（図４）は、ケイ酸ナトリウム・ペンタ水和物４．４部を有する実施例３を示している。気泡壁のピンホールは、シリカゲルの形成によるものであろう薄膜で大部分が覆われている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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