(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）の化合物、
１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマー、及び
有機遷移金属化合物
を含み、ここで、前記有機遷移金属化合物は、ニッケル化合物、パラジウム化合物および白金化合物から選択される、反応性を有する組成物。
【化１】
0006378452.tif 000036
［式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜２ａ＋４の整数であり、
各Ｒは、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシである。］
【請求項２】
前記１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマーは、化学式（ＩＩ）で示される、請求項１に記載の組成物。
【化２】
0006378452.tif 000037
［式中、
ｃは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、及び（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、上述の各置換基はハロゲン又はヒドロキシから選択された基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、
ビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
２−メチルビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
２，４−ジメチルビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
２，４，６−トリメチルビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
３−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３−ジメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３，５−トリメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３，４，５−テトラメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
ビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、
２−メチルビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、
２，５−ジメチルビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、
ビシクロ［６．２．０］デカ−９−エン、及び
２−メチルビシクロ［６．２．０］デカ−９−エン
からなる群より選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、
ビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
ビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、及び
ビシクロ［６．２．０］デカ−９−エン
からなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、
ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
３−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３−ジメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３，５−トリメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、及び
２，３，４，５−テトラメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン
からなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機遷移金属化合物は、下記からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
0006378452.tif 000038
（式中、Ｐｙはピリジンである。）
【請求項７】
前記有機遷移金属化合物は、下記からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【化４】
0006378452.tif 000039
【請求項８】
前記有機遷移金属化合物は、
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
トランス−［Ｐｄ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
トランス−［Ｐｄ（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）２（フェニル））２、及び
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル））２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
（式中、ＯＡｃはＯＣＯＣＨ３である）
からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機遷移金属化合物は、
ニッケル（２，４，６−トリフルオロメチルフェニル）２、
ニッケル（η６−トルエン）（ペンタフルオロフェニル）２、
ニッケル（テトラヒドロフラン）２（ペンタフルオロフェニル）２、
［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６、
［（クロチル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６、及び
［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＳｂＦ６
からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
化学式（Ｖ）の化合物をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【化５】
0006378452.tif 000040
［式中、
Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、バリウム、アンモニウム、及び直鎖もしくは分岐鎖テトラ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウムから選択されたカチオンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、及びＣＦ３ＳＯ３−から選択された弱配位アニオンである。］
【請求項１１】
前記化学式（Ｖ）の化合物は、
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムトリフレート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラフェニルボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
リチウムヘキサフルオロホスフェート、
リチウムヘキサフェニルホスフェート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート、
リチウムヘキサフルオロアルセナート、
リチウムヘキサフェニルアルセナート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセナート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセナート、
リチウムヘキサフルオロアンチモネート、
リチウムヘキサフェニルアンチモネート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムトリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、
リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、及び
リチウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
からなる群より選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記化学式（ＩＩ）で示される前記１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマーは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及び
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］へプタン
からなる群より選択される、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記化学式（ＩＩ）で示される前記１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマーは、前記化学式（ＩＩ）のモノマーの少なくとも２つの別個のタイプである、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記化学式（ＩＩ）で示される前記１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマーの少なくとも１つは、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記化学式（ＩＩ）で示される前記１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマーの少なくとも１つは、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記化学式（ＩＩ）で示される前記１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマーの少なくとも１つは、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、前記化学式（ＩＩ）のモノマーの総添加量の少なくとも１モル％の量で存在する、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、前記化学式（ＩＩ）のモノマーの総添加量の１〜１０モル％の量で存在する、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
化学式（Ｉ）の化合物を、１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマー、及び有機遷移金属化合物と組み合わせて混合物を形成するステップと、
【化６】
0006378452.tif 000041
［式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜２ａ＋４の整数であり、
それぞれのＲは、水素、ハロゲン、メチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシである。］
前記混合物を重合してポリマーを形成するステップと
を含み、ここで、前記有機遷移金属化合物は、ニッケル化合物、パラジウム化合物および白金化合物から選択される、ポリサイクリックオレフィンモノマーを塊状重合する方法。
【請求項２０】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、金属ヒドリド含有モイエティを形成することで前記有機遷移金属化合物を活性化させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機遷移金属化合物は、パラジウム化合物である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
化学式（Ｖ）の１つ以上の化合物を添加するステップをさらに含む、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【化７】
0006378452.tif 000042
［式中、
Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、バリウム、アンモニウム、及び直鎖もしくは分岐鎖テトラ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウムから選択されたカチオンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、及びＣＦ３ＳＯ３−から選択された弱配位アニオンである。］
【請求項２３】
前記有機遷移金属化合物は、下記からなる群より選択される、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
【化８】
0006378452.tif 000043
（式中、Ｐｙはピリジンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年３月３１日に出願された米国仮出願６２／１４０，５１４に基づく優先権を主張し、この出願の全文は参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、特定のポリシクロオレフィンモノマーの付加塊状重合の分子量を制御するための特定の連鎖移動剤の使用に関する。より具体的には、本発明は、一連の官能化されたノルボルネン型モノマーの付加塊状重合における、連鎖移動剤としての一連の置換ビシクロアルケンの使用に関する。本発明はまた、付加塊状重合による「インモールド」ポリシクロオレフィンポリマーの形成において、連鎖移動剤としてビシクロアルケンを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリノルボルネン（ＰＮＢ）のようなサイクリックオレフィンポリマーは、様々な電子、光電子及びその他の適用分野で広く用いられており、したがって、そのようなＰＮＢを工業規模で製造する方法が重要である。適切な出発ノルボルネンモノマーを用い、様々な遷移金属触媒及びプロ触媒を用いる付加重合によって、様々な官能化されたＰＮＢを合成できることが文献において周知である。例えば、関連部分が本願に参照により組み込まれる米国特許第７，９８９，５７０号を参照されたい。
【０００４】
また、文献において周知であるように、上述したビニル付加重合方法のあるものは非常に高い分子量のポリマーを生成するが、これは常に好ましいとは限らず、例えば、高分子量のポリマーは通常用いられる溶媒への可溶性が低くなり、そのため溶媒型組成物を伴う多くの適用において用いることができない。そこで、分子量を制御するために特定の連鎖移動剤をビニル付加重合方法に用いることができることが文献に報告されている。例えば、溶液中における付加ポリマーの分子量を制御するためにオレフィン系連鎖移動剤を使用することが開示されている米国特許第５，４６８，８１９号を参照されたい。同様に、米国特許第７，７５９，４３９号及び米国特許第７，８６３，３９４号には、溶液相付加重合における連鎖移動剤としてギ酸及び非オレフィン系化合物（例えば、シラン、ゲルマン及びスタンナン）を使用することがそれぞれ開示されている。
【０００５】
電子工学への適用のような一部の適用において、付加溶液重合から形成されたポリマーは、金属触媒及び溶媒の除去を伴ういくつかのプロセスステップを経なければならない。電子工学への適用に用いられる組成物の異なる重合溶媒や担体溶媒をさらに伴い得る。このような付加的なステップは、処分すべき相当量の固体及び液体廃棄物をも生成するため、環境にやさしくなく、かつ費用も嵩む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、反応性や最終モノマーへの転化率に悪影響を与えずに分子量制御されたポリマーを製造できるように、ポリシクロオレフィンモノマーの塊状付加重合方法を開発することが求められている。より重要なこととして、このようなポリマーは、溶媒を用いることなく形成され、良好な熱的及び機械的特性を特徴とすべきである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、様々なシクロオレフィンモノマーの塊状付加重合において、連鎖移動剤として有用性を有する一連のビシクロアルケンを提供することである。
【０００８】
また、本発明の目的は、本明細書に開示されたような塊状付加重合技術によって分子量の制御されたポリマーを形成するための組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の利用可能性の他の目的及びさらなる範囲は、以下の詳細な説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、特定の非極性有機分子、より具体的には、一連の置換ビシクロアルケンが、様々な官能化されたノルボルネンモノマーを含むがこれらに限定されない様々なサイクリックオレフィンモノマーを塊状重合させるための連鎖移動剤として、特有の利点を提供することが明らかになった。この連鎖移動剤（ＣＴＡ）によって提供されるいくつかの利点には、ａ）開始剤の量を減らして、任意の金属開始剤の残留レベルが非常に低い最終ポリマーを形成する；ｂ）用いられた有機金属開始剤の重合活性を制御する；ｃ）結果物であるポリシクロオレフィンポリマーの分子量を低下させるために有効である；ｄ）反応速度論を制御することでポリマーを所望の分子量に容易に合わせることができ、これによって反応速度論及びモノマー転化率への悪影響が最小化される；ｅ）低誘電性のポリマーを形成し得る；が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの側面において、ここで用いられるような連鎖移動剤は、優れた難燃性を示すポリマーを形成するための特有の方法を提供する。本発明の他の側面において、本願において用いられるようなＣＴＡは、これまでは得られなかった溶融加工性ポリシクロオレフィンポリマーを提供する。本発明のさらなる側面において、本発明のＣＴＡは、様々な他の用途で有用な末端基官能性を有するテレケリックオリゴマー及び／又はポリマー材料を提供する。
【００１１】
したがって、
化学式（Ｉ）の化合物、
１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマー、及び
有機遷移金属化合物
を含む反応組成物が提供される。
【化１】
0006378452.tif 000002
【００１２】
［式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜２ａ＋４の整数であり、
それぞれのＲは、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシである。］
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明による実施様態を、下記の添付図面及び／又はイメージを参照して以下に説明している。図面が提供される場合、それは本発明の様々な実施様態を単純化した部分であり、単に例示を目的として提供される図面である。
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施様態による組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）からのサーモグラムを示す。
【００１５】
【図２】図２は、比較組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）からのサーモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この明細書において用いられる用語は下記の意味を有する。
【００１７】
この明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は別途に明示かつ明確に１個の指示対象に限定しない限り、指示対象が複数である場合を含む。
【００１８】
この明細書及びここに添付の特許請求の範囲で用いられる成分、反応条件などの数量を言及するすべての数、値及び／又は表現は、それらの値を得るときに生じる計測の様々な不確実性の影響を受けるため、特記しない限り、すべての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１９】
本明細書に数値範囲が開示される場合、それらの範囲は、該範囲の最小値と最大値、及び上記最小値と上記最大値との間のすべての値を含み、連続的である。さらに、範囲が整数を言及する場合、その範囲の最小値と最大値との間のすべての整数が含まれる。また、複数の範囲を提供して特徴又は特性を記述する場合、それらの範囲は組み合わせることができる。すなわち、特記しない限り、この明細書に開示されたすべての範囲は、そのなかに包含される任意の、及びすべての下位範囲が含まれるものであると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」という範囲の記載には、最小値１と最大値１０との間の任意の、及びすべての下位の範囲が含まれるものであると考えられるべきである。１〜１０という範囲の下位の範囲の例示には、１〜６．１、３．５〜７．８、及び５．５〜１０などが含まれるが、これらに限定されない。
【００２０】
この明細書において、記号
【化２】
0006378452.tif 000003
は、示されている基の構造と、他の繰り返し単位又は他の原子もしくは分子もしくは基もしくは部分とが適切に結合する位置を示す。
【００２１】
この明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素原子及び水素原子が含まれる基のラジカルを言及し、非制限的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されているヒドロカルビル基を言及する。パーハロカルビルという用語はすべての水素がハロゲンで置換されているヒドロカルビル基を言及する。
【００２２】
この明細書において、用語「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」には、メチル及びエチル基、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基が含まれる。特定のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルである。派生用語、例えば、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ４）チオアルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」及び「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２３】
この明細書において、用語「シクロアルキル」には、公知のサイクリックラジカルのすべてが含まれる。「シクロアルキル」の代表例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘブチル、シクロオクチルなどが含まれるが、これらに限定されない。派生用語、例えば、「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２４】
この明細書において、用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」には、エテニル及び直鎖もしくは分岐鎖のプロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニル基が含まれる。同様に、用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」には、エチニル及びプロピニル、及び直鎖もしくは分岐鎖ブチニル、ペンチニル及びヘキシニル基が含まれる。
【００２５】
この明細書において、用語「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、「（Ｃ１−Ｃ４）アルカノイル」と同じ意味を有し、また構造的には「Ｒ−ＣＯ−」として表すことができ、式中Ｒは、本明細書において定義したような（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１−Ｃ４）アシルと同じ意味である。具体的には、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。派生用語、例えば、「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシ」及び「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシアルキル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２６】
この明細書において、用語「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル」は、前記アルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子で置換されることを意味する。例示としては、トリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、及び直鎖もしくは分岐鎖ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル及びトリデカフルオロヘキシル基が含まれる。派生用語「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ」も、同様に解釈されるべきである。
【００２７】
この明細書において、用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」は、置換又は非置換のフェニル又はナフチルを意味する。置換フェニル又はナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが含まれる。「置換フェニル」又は「置換ナフチル」には、本明細書においてさらに定義されるような、可能な置換基のいずれか、又は当該技術分野における公知のものが含まれる。派生用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２８】
この明細書において、用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」は、本明細書において定義したような（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、さらに本明細書において定義したような（Ｃ１−Ｃ４）アルキルに結合することを意味する。代表例には、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが含まれる。さらに、用語「アリールアルキル」と「アラルキル」は、同一かつ相互交換可能に用いられることに留意されたい。よって、用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」は、「（Ｃ６−Ｃ１４）アラルキル」とも解釈することもできる。
【００２９】
「ハロゲン」又は「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモ及びヨードを意味する。
【００３０】
広義には、用語「置換」は、有機化合物のすべての許容可能な置換基を含むことが意図される。本明細書に開示されるような具体的な実施形態のいくつかにおいて、用語「置換」は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ１−６パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６チオアルキル、Ｃ１−Ｃ６パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ−低級アルキル、及び−Ｎ（低級アルキル）２からなる群より独立に選択された１つ以上の置換基での置換を意味する。とはいえ、当業者に知られている他の好適な置換基のいずれも、このような実施形態において用いることができる。
【００３１】
この明細書において、「塊状付加重合」は、１つ以上のオレフィンモノマーを、溶媒なし（neat）で重合させることを意味する。この用語はまた「バルク」重合又は「インモールド」重合などのような当該分野において用いられる他の用語を含み、これらのそれぞれの方法において溶媒は用いられない。とはいえ、開始剤／触媒を他のいくらかの溶媒及び／又はモノマー自体に溶解させて本明細書に記載されるような「塊状付加重合」法を開始することはできる。
【００３２】
この明細書において、「テレケリックポリマー」は、さらに他の反応物との反応に利用可能な１つ以上の反応性末端基を有するポリマーを意味する。
【００３３】
本明細書中のテキスト、スキーム、実施例及び表において、原子価が満たされていない任意の原子は、それらの原子価を満たすための適切な数の水素原子を有すると想定されることに留意されたい。
【００３４】
用語「モノマー繰り返し単位は〜由来である」とは、ポリマーの繰り返し単位が、例えば、ポリサイクリックノルボルネン型モノマーから重合（形成）されることを意味し、この場合、結果として生じるポリマーは、以下に示すようなノルボルネン型モノマーの２，３連鎖によって形成される。
【化３】
0006378452.tif 000004
【００３５】
驚くべきことに、本明細書に記載したような化学式（Ｉ）の特定のビシクロアルケンが様々なポリシクロオレフィンモノマーの塊状重合を著しく促進することが、本発明において明らかになった。
【００３６】
したがって、
化学式（Ｉ）の化合物、
１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマー、及び
有機遷移金属化合物、を含む反応組成物が提供される。
【化４】
0006378452.tif 000005
［式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜２ａ＋４の整数であり、
各Ｒは、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシである。］
【００３７】
化学式（Ｉ）の化合物は、一般に、本明細書に記載したような１つ以上のモノマーの塊状重合の間に連鎖移動剤として効果的に機能する。よって、連鎖移動特性の効果をもたらす化学式（Ｉ）の任意の化合物を本発明において用いることができる。驚くべきことに、連鎖移動剤として効果的に作用するような環歪みを有する任意のビシクロアルケンを用いることができることが明らかになった。しかし、注目すべきことに、後述するように１７ｋｃａｌ／モルを超えるの環歪みエネルギーを有する様々な他の公知のモノ−又はポリシクロオレフィン化合物も化学式（ＩＩ）の特定のポリサイクリックオレフィンモノマーの塊状重合のための連鎖移動剤として好適である。このようなオレフィンの例には、トランス−シクロオクテン、ノルボルネン、シクロブテンなどが含まれる。より具体的には、化学式（Ｉ）の化合物は、化学式（ＩＩ）の特定のポリサイクリックオレフィンモノマーの重合のための連鎖移動剤として効果的であることが明らかになった。
【００３８】
化学式（Ｉ）の化合物は、当業者に公知の任意の手法によって合成できる。具体的には、化学式（Ｉ）の化合物の一部は文献により公知であり、他のものは文献により報告されている類似の化合物の製造に用いられる方法及び本明細書によりさらに記載される方法によって製造できる。
【００３９】
より具体的には、本明細書に開示されるような化学式（Ｉ）の化合物は、下記スキームＩの手法によって合成することができる。ここで、ａ、ｂ及びＲは、他に明示しない限り、化学式（Ｉ）について定義した通りである。
【化５】
0006378452.tif 000006
【００４０】
一般に、スキームＩにおいて、化学式（ＩＡ）の化合物に対し、好適な溶媒の存在下で、化学式（Ｉ）の化合物を形成するために好適な反応条件が適用される。そのような転化に適した反応条件には、光分解又は熱分解の反応条件が含まれる。化学式（ＩＡ）の化合物をヘプタンのような炭化水素溶媒の存在下で好適な光分解に供することで、化学式（Ｉ）の化合物に容易に転化できることが文献に報告されている。例えば、文献［Ｌｉｕ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｓ．Ｈ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９６７），８９（１），１１２−１１４］を参照されたい。とはいえ、化学式（Ｉ）の化合物を製造するための当業者に公知の任意の他の反応条件もまた用いることができる。
【００４１】
ａ＝０である化学式（Ｉ）の化合物の１つ以上の非制限的な例は、
ビシクロ［２．２．０］ヘキサ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．０］ヘキサ−２−エン、及び
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．０］ヘキサ−２−エン
からなる群より選択される。
【００４２】
ａ＝１〜４である化学式（Ｉ）の化合物の１つ以上の非制限的な例は、
ビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
２−メチルビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
２，４−ジメチルビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
２，４，６−トリメチルビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
３−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３−ジメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３，５−トリメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３，４，５−テトラメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
ビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、
２−メチルビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、
２，５−ジメチルビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、
ビシクロ［６．２．０］デカ−９−エン、及び
２−メチルビシクロ［６．２．０］デカ−９−エン
からなる群より選択される。
【００４３】
さらに別の実施様態において、本発明の反応組成物は、
ビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
ビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、及び
ビシクロ［６．２．０］デカ−９−エン
からなる群より選択された化学式（Ｉ）の化合物を含む。
【００４４】
さらに別の実施様態において、本発明の組成物は、
ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
３−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３−ジメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３，５−トリメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、及び
２，３，４，５−テトラメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン
からなる群より選択された化学式（Ｉ）の化合物を含む。
【００４５】
本発明のさらなる側面において、任意のポリサイクリックオレフィンモノマーを本発明の当該側面に用いることができる。例えば、本発明の反応組成物は、化学式（ＩＩ）の１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマーを含むことができる。
【化６】
0006378452.tif 000007
【００４６】
［式中、
ｃは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、上述の各置換基はハロゲン又はヒドロキシから選択された基で任意に置換されていてもよい。
【００４７】
化学式（ＩＩ）のモノマーの代表例には以下のものが含まれるが、これに限定されない。
【化７−１】
0006378452.tif 000008
【化７−２】
0006378452.tif 000009
【化７−３】
0006378452.tif 000010
【化７−４】
0006378452.tif 000011
【化７−５】
0006378452.tif 000012
【００４８】
したがって、一実施様態において、本発明の反応組成物は、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、及び
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択される化学式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーを含む。
【００４９】
本発明のさらなる実施様態において、本発明の組成物は、化学式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーとして、少なくとも２つの別個のタイプの化学式（ＩＩ）のモノマーを含む。
【００５０】
さらに別の実施様態において、本発明の組成物は、化学式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマーとして、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）を含む。
【００５１】
さらに別の実施様態において、本発明の組成物は、化学式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマーとして、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）を含む。
【００５２】
さらに別の実施様態において、本発明の組成物は、化学式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマーとして、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）を含む。
【００５３】
本発明のさらなる側面において、意図された効果をもたらす化学式（Ｉ）の化合物の任意の量を本発明の反応組成物に用いることができる。すなわち、化学式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーが好適な遷移金属化合物を用いて塊状重合の条件下で重合できるようにする化学式（Ｉ）の化合物の任意の量を用いることができる。よって、一実施様態において、本発明の組成物には、化学式（ＩＩ）のモノマーの総添加量（total loading）の少なくとも１モル％の量で化学式（Ｉ）の化合物が含まれる。すなわち、化学式（Ｉ）の化合物は、化学式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーの総量と比べて少なくとも１モル％のレベルで存在する。さらに別の実施様態において、本発明の組成物には、化学式（ＩＩ）のモノマーの総添加量の１〜１０モル％の量で化学式（Ｉ）の化合物が含まれる。さらに別の実施様態において、本発明の組成物には、化学式（ＩＩ）のモノマーの総添加量の５〜５０モル％の量で化学式（Ｉ）の化合物が含まれる。さらなる実施様態において、化学式（Ｉ）の化合物は、５モル％より高いレベル、１０モル％より高いレベル、２０モル％より高いレベル、３０モル％より高いレベル、又は４０モル％より高いレベルで存在することができる。
【００５４】
本発明のさらに別の実施様態において、本発明の反応組成物には、塊状重合の条件下で、連鎖移動剤の存在下にポリサイクリックオレフィンの重合を促進させる有機遷移金属化合物が含まれる。一般に、これらの有機金属化合物は、連鎖移動剤と反応して中間体「遷移金属ヒドリド」を形成することができ、この中間体はオレフィンモノマーとさらに反応し、それによって重合を開始する。このような反応を生じさせる様々な有機遷移金属化合物を本発明に用いることができる。本発明のいくつかの実施様態において、これらの有機遷移金属化合物は、特にニッケル、パラジウム又は白金から形成される化合物を含む。他の好適な遷移金属の例には、Ｘ族遷移金属又はＩＸ族金属のうちの任意のものが含まれ、例えばコバルト、ロジウム又はイリジウムが挙げられる。
【００５５】
本発明のさらに別の実施様態において、有機遷移金属化合物には、金属原子Ｍに配位結合されるルイス塩基（Lewis Base）が含まれる。すなわち、ルイス塩基は金属原子に、両方の孤立電子対を共有することで結合される。当該技術に公知の任意のルイス塩基を当該目的に用いることができる。有利には、後述のように重合条件下で容易に解離することができるルイス塩基は、概して、重合触媒としてより好適な化学式（Ｉ）の化合物を提供することが明らかになった。よって、本発明の一側面において、ルイス塩基の賢明な選択により、本発明の化合物の触媒活性の調整が提供される。
【００５６】
したがって、使用可能な好適なＬＢには、アルキルニトリル、アリールニトリル又はアラルキルニトリルを含む置換及び非置換のニトリル、置換及び非置換のトリアルキルホスフィンオキサイド、トリアリールホスフィンオキサイド、トリアラルキルホスフィンオキサイド、及びアルキル、アリール及びアラルキルホスフィンオキサイドの様々な組み合わせを含むホスフィンオキサイド、置換及び非置換のピラジン、置換及び非置換のピリジン、置換及び非置換のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、トリアラルキルホスファイト、及びアルキル、アリール及びアラルキルホスファイトの様々な組み合わせを含むホスファイト、置換及び非置換のトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、及びアルキル、アリール及びアラルキルホスフィンの様々な組み合わせを含むホスフィンを制限なく含むことが明らかになった。使用可能な様々な他のＬＢには、様々なエーテル類、アルコール類、ケトン類、アミン類及びアニリン類、アルシン類、スチビン類などが含まれる。
【００５７】
本発明の実施様態において、ＬＢは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチロニトリル、ベンゾニトリル（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）、２，４，６−トリメチルベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＮ）、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，４−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、ピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ベンゾフェノン、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフェート、及びＰＲ３（ここで、Ｒは、それぞれ独立に、メチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから選択される）から選択される。ＰＲ３の代表例には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−イソ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−イソ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−イソ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−イソ−ブチルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリシクロペンチルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが含まれるが、これらに限定されない。しかし、注目すべきことに、意図された活性をもたらす様々な他の公知のＬＢも本発明の当該実施様態に使用し得る。
【００５８】
ＬＢとして好適な有機リン化合物の他の例には、ホスフィナイト及びホスホネートリガンドが含まれる。ホスフィナイトリガンドの代表例には、メチルジフェニルホスフィナイト、エチルジフェニルホスフィナイト、イソプロピルジフェニルホスフィナイト、及びフェニルジフェニルホスフィナイトが含まれるが、これらに限定されない。ホスホナイトリガンドの代表例には、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチルメチルホスホナイト、ジイソプロピルフェニルホスホナイト、及びジエチルフェニルホスホナイトが含まれるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明のさらなる側面において、弱配位アニオン（ＷＣＡ）であるカウンターアニオンＺ−を有する有機遷移金属化合物は、より良好な触媒活性を提供することが明らかになった。すなわち、ＷＣＡはカチオン錯体に弱くのみ配位するアニオンである。ＷＣＡは、中性ルイス塩基、溶媒又はモノマーによって置換されるのに充分に不安定である。より具体的には、ＷＣＡアニオンは、カチオン錯体に対して安定化アニオンとして機能し、金属原子Ｍと共有結合を形成しない。ＷＣＡアニオンは、非酸化性、非還元性及び非親核性という点で相対的に不活性である。
【００６０】
一般に、ＷＣＡは、ボレート、ホスフェート、アルセナート、アンチモネート、アルミネート、ボラトベンゼンアニオン、カルボラン、ハロカルボランアニオン、スルホンアミデート及びスルホネートから選択されることができる。
【００６１】
概して、好適なボレートアニオンは化学式Ａで表すことができ、ホスフェート、アルセナート及びアンチモネートアニオンは化学式Ｂで表すことができ、アルミネートアニオンは化学式Ｃで表すことができる。
【化８】
0006378452.tif 000013
【００６２】
化学式ＡにおいてＭａはホウ素であり、化学式ＢにおいてＭｂはリン、ヒ素又はアンチモンであり、化学式ＣにおいてＭｃはアルミニウムである。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立に、フッ素、直鎖及び分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、直鎖及び分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、直鎖及び分岐鎖Ｃ３−Ｃ５ハロアルケニル、直鎖及び分岐鎖Ｃ３−Ｃ１２トリアルキルシロキシ、Ｃ１８−Ｃ３６トリアリールシロキシ、置換及び非置換のＣ６−Ｃ３０アリール、及び置換及び非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基を表し、ここで、Ｒａ〜Ｒｆは、すべてが同時にアルコキシ又はアリールオキシ基を表すことはできない。置換されている場合、アリール基は、一置換でも多置換でもよく、ここで、置換体は、直鎖及び分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル、直鎖及び分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、直鎖及び分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、直鎖及び分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルコキシ、直鎖及び分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２トリアルキルシリル、Ｃ６−Ｃ１８トリアリールシリル、及び塩素、臭素及びフッ素のなかから選択されたハロゲンから独立に選択される。
【００６３】
化学式Ａの代表的なボレートアニオンには下記が含まれるが、これらに限定されない。
テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート。
【００６４】
化学式Ｂの代表的なホスフェート、アルセナート、アンチモネートには下記が含まれるが、これらに限定されない。
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフェニルホスフェート、ヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート、ヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフェニルアルセナート、ヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセナート、ヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフェニルアンチモネート、ヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート、ヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネートなど。
【００６５】
化学式Ｃの代表的なアルミネートアニオンには下記が含まれるが、これらに限定されない。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、及びメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート。
【００６６】
本発明の実施様態において、好適なＺ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、及びＣＦ３ＳＯ３−から選択される。
【００６７】
本発明の一実施様態において、本発明の反応組成物は、化学式（ＩＩＩ）の有機遷移金属化合物を含む。
【化９】
0006378452.tif 000014
【００６８】
［式中、
ＬＢは、ピリジン、アセトニトリル又はＣ６Ｈ５ＣＮから選択され、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＢＦ４−又はＣＦ３ＳＯ３−から選択され、
Ｒ６は、メチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ５は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル又はＲ７ＣＯ（ここで、Ｒ７はメチル、エチル又は（Ｃ３−Ｃ６）アルキルである）である。］
【００６９】
本発明のさらなる実施様態において、化学式（ＩＩＩ）の化合物は、下記置換体を有する。
ＬＢは、アセトニトリルであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−であり、
Ｒ６は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルであり、
Ｒ５は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル又は−ＯＣＯＣＨ３である。
【００７０】
さらに別の実施様態において、本発明の反応組成物は、化学式（ＩＩＩＡ）で表される有機遷移金属化合物を含む。
【化１０】
0006378452.tif 000015
【００７１】
［式中、
ＬＢは、アセトニトリル又はピリジンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−又はＢＦ４−から選択され、
Ｒ５は、イソプロピル又は−ＯＣＯＣＨ３である。
【００７２】
実施様態の当該側面において、化学式（ＩＩＩＡ）の化合物は、下記のような置換体を有する。
ＬＢは、アセトニトリル又はピリジンであり、Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−又はＢＦ４−である。
【００７３】
さらに別の実施様態において、本発明の反応組成物は、化学式（ＩＩＩＢ）で表される有機遷移金属化合物を含む。
【化１１】
0006378452.tif 000016
【００７４】
さらに別の実施様態において、本発明の反応組成物は、化学式（ＩＩＩＣ）で表される有機遷移金属化合物を含む。
【化１２】
0006378452.tif 000017
（式中、Ｐｙはピリジンである。）
【００７５】
さらに別の実施様態において、本発明の反応組成物は、化学式（ＩＩＩＤ）で表される有機遷移金属化合物を含む。
【化１３】
0006378452.tif 000018
（式中、Ｐｙはピリジンである。）
【００７６】
さらに別の実施様態において、本発明の反応組成物は、化学式（ＩＶ）で表される有機遷移金属化合物を含む。
【化１４】
0006378452.tif 000019
［式中、
Ｘは、塩素又はトリフレートであり、
Ｒ５は、ｎ−プロピル、イソプロピル又は−ＯＣＯＣＨ３である。
【００７７】
本発明のさらなる実施様態において、化学式（ＩＶ）の化合物は、Ｒ５がイソプロピル又はｎ−プロピルであるか、又はＲ５が−ＯＣＯＣＨ３である化合物を含む。
【００７８】
化学式（ＩＶ）の非制限的な例示化合物は、化学式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）又は（ＩＶＣ）で表すことができる。
【化１５】
0006378452.tif 000020
【００７９】
本発明のさらに別の実施様態において、反応組成物に用いることができる１つ以上の有機遷移金属化合物の非制限的な例としては、
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、トランス−［Ｐｄ（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、トランス−［Ｐｄ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、トランス−［Ｐｄ（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、トランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）２（フェニル））２、
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル））２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（式中、ＯＡｃはＯＣＯＣＨ３である）
からなる群より選択されることができる。
【００８０】
本発明のさらに別の実施様態において、反応組成物に用いることができる１つ以上の有機遷移金属化合物の他の非制限的な例としては、
ニッケル（２，４，６−トリフルオロメチルフェニル）２、
ニッケル（η６−トルエン）（ペンタフルオロフェニル）２、
ニッケル（テトラヒドロフラン）２（ペンタフルオロフェニル）２、
［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６、
［（クロチル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６、及び
［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＳｂＦ６
からなる群より選択されることができる。
【００８１】
本発明のさらに別の側面において、例えば化学式（ＩＩＩ）の化合物又は化学式（ＩＶ）の化合物のような有機遷移金属化合物を含む本発明の反応組成物を、以下で議論されるような特定の化学式（Ｖ）の化合物と系内においてさらに混合させて、非常に活性な二成分系開始剤システムを形成できる。驚くべきことに、その触媒システムは、塊状重合の条件下で、本明細書に記載したような特定のシクロオレフィンモノマーから様々なポリマーを製造するのに非常に有用であり、アセトニトリルのような外来リガンドを回避できることが明らかになった。
【００８２】
したがって、本発明の反応組成物は、化学式（Ｖ）の化合物をさらに含む。
【化１６】
0006378452.tif 000021
［式中、
Ｍｄ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、バリウム、アンモニウム、及び直鎖もしくは分岐鎖テトラ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウムから選択されたカチオンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、及びＣＦ３ＳＯ３−から選択された弱配位アニオンである。］
【００８３】
また、化学式（Ｖ）の化合物は、
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムトリフレート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）（ＬｉＦＡＢＡ）、
リチウムテトラフェニルボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
リチウムヘキサフルオロホスフェート、
リチウムヘキサフェニルホスフェート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート、
リチウムヘキサフルオロアルセナート、
リチウムヘキサフェニルアルセナート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセナート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセナート、
リチウムヘキサフルオロアンチモネート、
リチウムヘキサフェニルアンチモネート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムトリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、
リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、及び
リチウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
からなる群より選択される。
【００８４】
上述したように、重合反応は、neatで、すなわち塊状重合の条件下で行われ得る。すなわち、本発明の実施によって、連鎖移動剤、すなわち化学式（Ｉ）の化合物の存在下で、少なくとも１つの官能化されたノルボルネンモノマー（すなわち、化学式（ＩＩ）の化合物）を含有する様々なポリマーを製造することが可能である。重合は、一般に、本明細書に記載されるように例えば単一成分系開始剤（すなわち、化学式（ＩＩＩ）の化合物）又は二成分系開始剤（すなわち、開始剤としての化学式（ＩＶ）の化合物と活性化剤としての化学式（Ｖ）の化合物との組み合わせ）のような有機遷移金属化合物の存在下で行われる。しかし、注目すべきことに、化学式（ＩＩＩ）の化合物又は本明細書に記載したような他の類似のパラジウム化合物のような単一成分系開始剤が用いられる場合においても、本明細書に記載したような任意の単一成分系開始剤化合物と組み合わせて化学式（Ｖ）の化合物を活性化剤化合物として用いることが有利であることが明らかになった。
【００８５】
本明細書に記載したような単一成分系又は二成分系組成物であって、本明細書に記載したような有機遷移金属化合物は、高度に活性であることがさらに明らかになった。したがって、重合開始剤としてこれらの化合物を少量用いることで、高品質のポリマーを製造することが可能である。よって、一実施様態において、付加重合は、モノマーと単一成分系開始剤とを、用いられたモノマー及び開始剤の総モル量を基準として少なくとも１００：１のモル比で用いて効果的に行われ得る。この場合、単一成分系開始剤１モルに対して１００モルのモノマーが用いられる。他の実施様態において、モノマー：触媒のモル比は、１，０００，０００：１、５００，０００：１、１００，０００：１、２０，０００：１、１０，０００：１、５，０００：１、５００：１、４００：１、２００：１などであってもよい。二成分系開始剤システムが用いられる場合、モノマー：開始剤：活性化剤のモル比は、少なくとも１００：１：１であってもよい。他の実施様態において、モノマー：開始剤：活性化剤のモル比は、１，０００，０００：１：１、５００，０００：１：１、１００，０００：１：１、２０，０００：１：１、１０，０００：１：１、１，０００：１：１、５００：１：１、４００：１：１、２００：１：１などであってもよい。一部の実施様態において、活性化剤は用いられた開始剤のモル量を超えて用いられ、例えば、開始剤：活性化剤のモル比が１：１〜１：６であってもよい。
【００８６】
上述したように、塊状重合反応は、溶媒なしに、触媒及びモノマーにより行われ得る。有利には、このような重合反応は、また、３次元ポリマー製品を形成するために適切な温度でモールド内において行われ得る。一般に、反応温度は、例えば、０℃以下のような周囲温度より低い温度からモノマーの沸点までの範囲であってよいが、反応容器又はモールドの構成要素は１以上のモノマーの引火点を越えては加熱されないことが勧奨される。一般に、塊状重合は、約１０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、いくつかの他の実施様態において上記温度範囲は約１０℃〜２００℃、又は約２０℃〜１００℃であってもよい。
【００８７】
重合反応は発熱性であるため、冷却モールドを用いない限り、重合が行われる間のモールド内の温度は、一般に供給物（feed）の温度より高い。よって、初期のモールド温度は、一般に約−２０℃〜約３００℃、又は約０℃〜約２００℃、又は２０℃と１００℃の範囲であってよい。モールド内の温度分布は、モールド形状、ヒートシンク又は熱供給手段としてのモールドの特性、触媒とモノマーとの反応性などのような要因によって影響を受ける。適切な温度及び熱交換条件の選択は、ある程度までは、与えられたシステムのモールド、供給物及び触媒における経験に基づいて行われるべきである。
【００８８】
重合反応が完了した後、成形品は、約１００℃〜３００℃の範囲の温度で、約１５分〜２４時間又は１〜２時間かけて、付加的な後硬化処理に投入され得る。このような後硬化処理によって、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱変形温度（ＨＤＴ）をはじめとするポリマー特性を向上させることができる。また、後硬化は、サンプルを最終的な安定した寸法状態にし、残留臭気を最小化して、最終的な物理的特性を改善するために好ましいが、必須ではない。
【００８９】
有利には、本発明の反応組成物の塊状重合は、下記のようなステップで組成物を加熱することで容易に行われ得ることが明らかになった。まず、反応組成物を約８０℃〜１１０℃の温度に加熱し、その温度にしばらくの間、例えば約５分〜１時間維持する；次いで、前記組成物を約１１０℃〜１４０℃の第２温度に加熱し、その温度にしばらくの間、例えば約５分〜１時間維持する。
【００９０】
いくつかの他の実施様態において、２より多い勾配温度で塊状重合を行うと、より良好な重合生成物が提供され得ることも明らかになった。よって、一実施様態において、本発明の反応組成物を次のような４つのインクリメンタルな温度範囲で加熱することにより重合が行われる。まず、反応組成物を約４０℃〜６０℃の温度に加熱し、その温度に約５分〜１時間維持し、次いで前記組成物を約６０℃〜８０℃の第２温度に加熱し、その温度に約５分〜１時間維持し、次いで前記組成物を約８０℃〜１００℃の第３温度に加熱し、その温度に約５分〜１時間維持し、最終的に前記組成物を約１００℃〜１２０℃の第４温度に加熱し、その温度に約５分〜１時間維持する。ただし、本発明の反応組成物からポリマーを形成させる際には、さらに他の任意の温度及び時間条件を用いることができ、そのような条件も本発明の範囲内にあることに留意されたい。
【００９１】
本発明によって形成されたポリマーは、一般に少なくとも約３，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。他の実施様態において、本発明のポリマーは、少なくとも約５，０００のＭｗを有する。他の実施様態において、本発明のポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。他の実施様態において、本発明のポリマーは、少なくとも約２０，０００のＭｗを有する。さらに他の実施様態において、本発明のポリマーは、少なくとも約５０，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施様態において、本発明のポリマーは、少なくとも約１００，０００のＭｗを有する。他の実施様態において、本発明のポリマーは、１００，０００より高いＭｗを有し、いくつかの他の実施様態においては５００，０００より高くてもよい。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、任意の公知技術により、例えば適切な検出器及び較正標準（例えば、分布の狭い標準ポリスチレンで較正された示差屈折率検出器）を備えたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。この方法から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である多分散指数（ＰＤＩ）も測定できる。
【００９２】
本発明のさらに別の側面において、
化学式（Ｉ）の化合物を、１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマー、及び有機遷移金属化合物と組み合わせて混合物を形成するステップ、
【化１７】
0006378452.tif 000022
［式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜２ａ＋４の整数であり、
それぞれのＲは、水素、ハロゲン、メチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシである。］と、
混合物を重合してポリマーを形成するステップと
を含む、ポリサイクリックオレフィンモノマーを塊状重合する方法がさらに提供される。
【００９３】
上述したように、本明細書に記載したような化学式（Ｉ）の化合物の１つ以上を、ポリサイクリックオレフィンモノマー（例えば、本明細書に記載の化学式（ＩＩ）を有するモノマー）の１つ以上と組み合わせて、本明細書に記載されるような有機遷移金属化合物の１つ以上の存在下において、本明細書に記載したような塊状重合の条件下でポリマーを形成できる。上述の温度及び「インモールド」条件をはじめ、任意の公知の反応条件を用いてこれらのポリマーを形成できる。
【００９４】
本発明の一実施様態において、本発明の方法は、金属ヒドリド含有モイエティを形成することで前記有機遷移金属化合物を活性化させる、化学式（Ｉ）の化合物を含む。本発明の当該様態において、有機遷移金属化合物はパラジウム化合物である。
【００９５】
本発明のさらなる実施様態において、本発明の方法は、化学式（Ｖ）の１つ以上の化合物を添加するステップをさらに含む。前述したような化学式（Ｖ）の化合物のうちの任意のものを、本発明の方法の当該側面において用いることができる。
【００９６】
また、化学式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＣ）及び（ＩＩＩＤ）の化合物をはじめとする本明細書に記載したような任意の有機遷移金属化合物だけでなく、化学式（ＩＶ）、（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）及び（ＩＶＣ）の任意の化合物も本発明の方法に用いることができる。
【００９７】
有利には、様々な他のパラジウム化合物をさらに本発明の方法に用いることができることが明らかになった。本発明の反応組成物を用いてポリマーを形成するために好適なこれらのパラジウム化合物は、下記の化学式により表される。
【化１８】
0006378452.tif 000023
【００９８】
上記式において、Ｑは、同一でも異なってもよく、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル及びシクロヘキシルから独立に選択される。また、Ｌ１は、ハロゲン、トリフルオロアセテート、及びトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）から選択される。それらのパラジウム化合物の非制限的な例としては、下記を含む。
【００９９】
アリルパラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロライド、［Ｐｄ（アリル）（トリイソプロピルホスフィン）Ｃｌ］、
アリルパラジウム（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロライド、［Ｐｄ（アリル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
アリルパラジウム（ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロライド、［Ｐｄ（アリル）（ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、［Ｐｄ（アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート］、
（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート、［Ｐｄ（アリル）（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート］、
（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート、［Ｐｄ（アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート］、
（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、［Ｐｄ（アリル）（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート］、
メチルパラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロライド、［Ｐｄ（メチル）（トリイソプロピルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロライド、［Ｐｄ（メチル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロライド、［Ｐｄ（メチル）（ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、［Ｐｄ（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｃｌ］、また［（Ｍｅ−Ｐｄ−ＰＣｙ３）Ｃｌ］（ここで、Ｃｙはシクロヘキシル（Ｃ６Ｈ１１）である）と略記されることもある。
メチルパラジウム（ジシクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロライド、［Ｐｄ（メチル）（ジシクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（シクロヘキシル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）クロライド、［Ｐｄ（メチル）（シクロヘキシル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）Ｃｌ］、など。
【０１００】
また、上述したように、上述した前記パラジウム化合物は、一般に、共触媒、開始剤、プロ開始剤又は活性化剤として機能する付加的な化合物と共に用いられる。例えば、前述したような化学式（Ｖ）の化合物のうちの任意のものを当該目的のために用いることができる。一実施様態において、それらの活性化剤化合物の非制限的な例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＬｉＦＡＢＡ−［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）などが含まれる。
【０１０１】
したがって、注目すべき点は、本発明の反応組成物からポリマーを製造するのに有用なパラジウム含有触媒は、あらかじめ形成された単一成分触媒として用意することができ、又は、重合させようとする目的モノマーの存在下でパラジウム含有プロ触媒を活性化剤（又は先に言及したような共触媒、開始剤又はプロ開始剤）と混合することにより系内で製造することもできるという点である。
【０１０２】
したがって、あらかじめ形成された開始剤は、適切な溶媒中でプロ触媒及び活性化剤（又は共触媒、開始剤又はプロ開始剤）のような開始剤前駆体を混合し、適切な温度条件下で反応を進行させ、反応生成物、すなわち、あらかじめ形成された開始剤生成物を単離させることで製造できる。ここでプロ触媒とは、共触媒、活性化剤又はプロ開始剤化合物との反応によって活性開始剤に転換されるパラジウム含有化合物を意味する。代表的なプロ触媒及び活性化剤化合物のさらなる説明及び合成は、関連部分が本願に参照により組み込まれる米国特許第６，４５５，６５０号に見出すことができる。
【０１０３】
一実施様態において、本発明の方法を実施することで様々なポリマーを形成できる。本発明の方法から形成されたこれらのポリマーの非制限的な例として、以下のものが挙げられる。
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）由来のポリマー、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）由来のポリマー、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）由来のポリマー。
【０１０４】
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／モノマー、ポリマー及び組成物の製造及び使用方法の詳細な説明である。詳細な製造は、前述にてより一般に説明した製造方法の範囲内に含まれ、それを例証する役割を果たす。実施例は説明の目的にのみ提示され、発明の範囲に対する制限を意図するものではない。実施例及び明細書の全般にわたって用いられるように、モノマー対触媒の比はモル対モル基準としてある。
【０１０５】
本発明は説明の目的に提供され、本発明の範囲を決して制限するものではない下記の実施例によってさらに例示される。
【０１０６】
実施例
【０１０７】
上記及び下記において、本発明の特定の実施様態を説明するために用いられる化合物、器具及び／又は方法の一部を記述する際に下記の略語が用いられている。
【０１０８】
ＤｅｃＮＢ：５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＨｅｘＮＢ：５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＰＥＮＢ：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＢＣＯ：ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、ＤＡＮＦＡＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ＬｉＦＡＢＡ：リチウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、ＴＢＳ：トリ−ｎ−ブチルシラン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＣＴＡ：連鎖移動剤、ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィ、Ｍｗ：重量平均分子量、ＰＤ：多分散指数、１Ｈ  ＮＭＲ：プロトン核磁気共鳴分光法。
【０１０９】
下記の実施例は、本明細書に開示されたような様々なポリマーの製造に用いられる手法を記述する。ただし、これらの実施例は、発明の開示内容を例証することを意図するものであり、それらの範囲に制限するものではないことに留意されたい。
【０１１０】
下記の実施例１〜１１は、２つの異なるパラジウム化合物を用いるＤｅｃＮＢの塊状重合を例示する。
【０１１１】
実施例１〜５
【０１１２】
下記の実施例１〜５は、様々なレベルのＢＣＯが単独ポリマー分子量に与える影響を実証している。
【０１１３】
窒素でパージした好適な反応器に、ＤｅｃＮＢ５０００部、パラジウム化合物（ＡｃＯ−Ｐｄ−ＮＣＣＨ３（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）１部、及びＤＡＮＦＡＢＡ２部を入れた。次いで、表１にまとめたように、使用されたモノマーの量を基準として、この混合物に１モル％〜７．５モル％範囲の好ましい量のＢＣＯを添加した。次いで、反応混合物を８５℃に加熱してこの温度で３０分間維持した後、１１０℃に加熱して３０分間その温度で維持した。その後、反応混合物を室温に冷却させた。実施例１〜５のそれぞれにおける結果として生成される生成物は、ＴＨＦ中のＧＰＣによりキャラクタライズされ、実施例１〜５のそれぞれに対するＭｗ及びＰＤを表１にまとめた。実施例１〜５からのポリマー生成物のそれぞれの熱安定性をさらにＴＧＡによって分析し、ポリマー生成物の５重量％損失が生じる温度をさらに表１にまとめた。また、重合中におけるモノマーの％重量損失も測定し、実施例１〜５のそれぞれについて表１にまとめた。
【０１１４】
【表１】
0006378452.tif 000024
【０１１５】
また、表１には、ＢＣＯを含有していない比較例１から得たデータもまとめられている。このデータから明らかなように、ＢＣＯはポリ（ＤｅｃＮＢ）の分子量を制御するために驚くべき効果を有しており、用いられたＢＣＯの量だけで結果として生成されるポリマーの分子量を制御することができる。
【０１１６】
実施例５から得たポリマー（５モル％ＢＣＯ）はさらに１Ｈ  ＮＭＲによってキャラクタライズされ、これにより、ＢＣＯが以下に示されるような構造を有するポリマー鎖の末端に挿入されることが確認された。
【化１９】
0006378452.tif 000025
【０１１７】
実施例６〜１１
【０１１８】
これらの実施例６〜１１では、パラジウム開始剤としての（イソ−プロポキシ−ジシクロペンタジエニル）クロロパラジウム（トリイソプロピル）ホスフィン［Ｐｄ（ｉ−ＰｒＯ−ＤＣＰＤ）Ｃｌ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］をＬｉＦＡＢＡと組み合わせ、モノマーとしてのＤｅｃＮＢ５０００部、パラジウム化合物１部、及びＬｉＦＡＢＡ１部の割合で用いることを除き、実施例１〜５の手法を実質的に繰り返した。また、用いられたＢＣＯのモル％は表２にまとめたように変化させた。また、モノマーの％重量損失、得られたそれぞれのポリマー生成物のＭｗとＰＤ（ＧＰＣにより測定した。）、及びＴポリマー生成物の５％重量損失（ＧＡにより測定した。）を表２にまとめた。
【０１１９】
【表２】
0006378452.tif 000026
【０１２０】
実施例６〜１１においても、ＢＣＯが効果的な連鎖移動剤として作用することは明らかである。さらに、これらの実施例は、用いられた金属開始剤のタイプに応じて、前記実施例によって立証されたように、用いられたＢＣＯの量に基づいて好ましい性質を有するポリシクロオレフィンポリマーを得ることができることを説明している。
【０１２１】
実施例１２〜１４
【０１２２】
ＨｅｘＮＢの塊状重合
【０１２３】
窒素でパージした好適な反応器に、ＨｅｘＮＢ１０，０００部、パラジウム化合物であるトランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（本明細書では（ＡｃＯ−Ｐｄ−ＮＣＣＨ３（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）とも称する）を１部、及びＤＡＮＦＡＢＡ２部を入れた。次いで、この混合物に好ましい量のＢＣＯを、実施例１２では５モル％、実施例１３では７．５モル％、実施例１４では１０モル％添加した。各反応混合物を、４種の異なる温度で段階的に加熱した。まず５０℃に加熱してその温度で３０分間維持し、６５℃に加熱してその温度で３０分間維持した後、８５℃に加熱してその温度で３０分間維持した後、最終的に１１０℃に加熱してその温度で３０分間維持した。その後、反応混合物を室温に冷却させた。実施例１２〜１４のそれぞれにおいて結果として生成された生成物は、ＴＨＦ中のＧＰＣによりキャラクタライズされた。実施例１２〜１４のそれぞれに対するＭｗ及びＰＤは下記の通りである。実施例１２：Ｍｗ／ＰＤ  ５３，７００／４．２、実施例１３：Ｍｗ／ＰＤ  ３０，８００／４．８、及び実施例１４：Ｍｗ／ＰＤ  ２２，０００／４．４。
【０１２４】
実施例１５〜１７
【０１２５】
ＰＥＮＢの塊状重合
【０１２６】
窒素でパージした好適な反応器に、ＰＥＮＢ１０，０００部、パラジウム化合物（ＡｃＯ−Ｐｄ−ＮＣＣＨ３（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）１部、及びＤＡＮＦＡＢＡ２部を入れた。次いで、この混合物に好ましい量のＢＣＯを、実施例１５では５モル％、実施例１６では７．５モル％、実施例１７では１０モル％添加した。各反応混合物を４つの異なる温度で段階的に加熱した。まず５０℃に加熱してこの温度で３０分間維持し、６５℃に加熱してその温度で３０分間維持した後、８５℃に加熱してその温度で３０分間維持し、最終的に１１０℃に加熱してその温度で３０分間維持した。その後、反応混合物を室温に冷却させた。実施例１５〜１７のそれぞれにおいて結果として生成された生成物は、ＴＨＦ中のＧＰＣによりキャラクタライズされた。実施例１５〜１７のそれぞれに対するＭｗ及びＰＤは、下記の通りである。実施例１５：Ｍｗ／ＰＤ  ３４，９００／５．７、実施例１６：Ｍｗ／ＰＤ  ２０，８００／４．６、及び実施例１７：Ｍｗ／ＰＤ  １６，８００／４．７。
【０１２７】
実施例１８
【０１２８】
熱重量分析
【０１２９】
実施例１〜５からのポリマー生成物について、熱重量分析（ＴＧＡ）によってその熱安定性を試験した。図１は、それぞれ実施例１〜５からのそれぞれのサンプルに対して得られたサーモグラムを示す。このデータから、熱分解の開始は、当該ポリマーを形成するために用いられたＢＣＯの量に依存することが明らかである。ＢＣＯなしに形成された不溶性ポリマーは、３７４℃の分解開始温度（Ｔｄ）を示した。連鎖移動剤としてＢＣＯを添加すると、５モル％ＢＣＯでは３６４℃、５０モル％ＢＣＯでは３２４℃と、Ｔｄが漸進的に減少した。
【０１３０】
比較のために、様々な量のトリ−ｎ−ブチルシラン（ＴＢＳ）を連鎖移動剤として用いた比較例３から得たポリマー生成物に対しても同様のＴＧＡ分析を行った。その結果を図２に示した。ＴＢＳを連鎖移動剤として用いると熱安定性が著しく劣るポリマーが生じることが図２から明らかであり、最も高い分解開始温度（Ｔｄ）が観察されたのが５モル％ＴＢＳの場合における２８８℃であり、２０モル％ＴＢＳではＴｄは１７８℃と著しく低下した。一方、本発明によって得たポリマーは、図１に示したように及び上述したように、３２４℃〜３６４℃の範囲のＴｄを示す。これは本発明の実施により得られる優れた特性を明確に実証している。
【０１３１】
比較例１
【０１３２】
当該比較例１においては、ＢＣＯを用いないことを除き、実施例１〜５の手法を実質的に繰り返した。当該比較例１から得たポリマー生成物はＴＨＦに不溶性であった。
【０１３３】
比較例２
【０１３４】
当該比較例２においては、ＢＣＯを用いないことを除き、実施例６〜１１の手法を実質的に繰り返した。当該比較例２から得たポリマー生成物はＴＨＦに不溶性であった。
【０１３５】
比較例３〜７
【０１３６】
ＣＴＡとしてＴＢＳを用いる塊状重合
【０１３７】
比較例３では、連鎖移動剤としてＢＣＯの代わりに様々な量のＴＢＳを用い、活性化剤として１−デカノールを用いたことを除き、実施例１〜５の手法を実質的に繰り返した。これらの比較例３〜７のそれぞれにおいて用いられたＴＢＳ及び１−デカノールの量を、ポリマーを製造するために用いられたＤｅｃＮＢモノマーのモル％として表３にまとめた。
【０１３８】
【表３】
0006378452.tif 000027
【０１３９】
また、重合中におけるモノマーの％重量損失、溶媒としてＴＨＦを用いたＧＰＣにより測定したＭｗとＰＤ、及びＴＧＡにより測定したＴｄ（５％重量損失）を表３にまとめた。表３に提示されたデータから明らかなように、ＴＢＳと１−デカノールの組み合わせでは、転化不良の指標であるモノマーの％重量損失として表された非常に多量のモノマー損失によって立証されるように、重合中のモノマー損失が著しく増加した。また、結果として生成されるポリマーのＭｗは、本発明によって得られたポリマーのＭｗより著しく低かった。さらに重要なことに、この比較例３〜７から得たポリマーの熱安定性は、本発明によって得たポリマーよりはるかに劣っている。これは実施例１８においてさらに議論されかつ例示され、図１及び２に示されている。
【０１４０】
比較例８
【０１４１】
ＣＴＡとしてのシス−シクロオクテン
【０１４２】
比較例８では、シス−シクロオクテン２０モル％を連鎖移動剤として用いたことを除き、実施例１〜５の手法を実質的に繰り返した。当該比較例８から得られたポリマー生成物は、５μｍのフィルタで濾過された透明なＴＨＦ溶液を形成することが認められた。しかし、ポリマーの分子量を測定しようとする試みは、おそらくマイクロゲルの形成のため、成功しなかった。
【０１４３】
比較例９及び１０
【０１４４】
ＣＴＡとしての１−ヘキセン
【０１４５】
比較例９及び１０では、本明細書に記載したような加熱温度を若干の変更し、連鎖移動剤として１−ヘキセンを用いることを除き（比較例９及び１０においてそれぞれ２０モル％及び５モル％）、実施例１２〜１４の手法を実質的に繰り返した。各反応混合物を、３種の異なる温度で段階的に加熱した。まず６５℃に加熱してその温度で６０分間維持した後、８５℃に加熱してその温度で３０分間維持し、最終的に１３０℃に加熱してその温度で３０分間維持した。その後、反応混合物を室温に冷却させた。比較例９及び１０のそれぞれにおいて、結果として生成される生成物はＴＨＦに不溶性であり、したがって１−ヘキセンがこの条件下で効果的な連鎖移動剤として機能しないことを立証する。
【０１４６】
比較例１１〜１３
【０１４７】
ＣＴＡとしてのギ酸
【０１４８】
比較例１１〜１３では、連鎖移動剤として２０モル％、１０モル％、及び５モル％のギ酸をそれぞれ用いることを除き、実施例１〜５の手法を実質的に繰り返した。比較例１１〜１３のそれぞれにおいて、反応生成物は大部分が固化していた。比較例１１及び１２では、固体サンプルの一部のみがＴＨＦに可溶性であった。比較例１３におけるポリマー生成物はＴＨＦに溶解したが、その溶液は混濁していた。ポリマーサンプルの可溶性部分のＧＰＣ結果から、上記の重合条件により、下記のように、非常に高いＭｗが非常に高いＰＤで達成されたことが明らかになった。比較例１１、Ｍｗ  １，１８０，０００、ＰＤ  ９、比較例１２、Ｍｗ  ２，０２，０００、ＰＤ  １０、及び比較例１３、Ｍｗ  ８５０，０００、ＰＤ  １４。これは、上記条件下でギ酸が連鎖移動剤として効果的でないことを明確に実証している。
【０１４９】
特定の先行実施例によって発明を説明したが、これによって制限されるものと解釈されてはならず、むしろ発明は上記に開示したような包括的な分野を含んでいる。発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変形及び実施形態が行われ得る。
なお、この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
〔１〕
化学式（Ｉ）の化合物、
１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマー、及び
有機遷移金属化合物
を含む、反応組成物。
【化２０】
0006378452.tif 000028
［式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜２ａ＋４の整数であり、
各Ｒは、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシである。］
〔２〕
前記１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマーは、化学式（ＩＩ）で示される、上記〔１〕に記載の組成物。
【化２１】
0006378452.tif 000029
［式中、
ｃは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、及び（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、上述の各置換基はハロゲン又はヒドロキシから選択された基で置換されていてもよい。］
〔３〕
前記化学式（Ｉ）の化合物は、
ビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
２−メチルビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
２，４−ジメチルビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
２，４，６−トリメチルビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
３−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３−ジメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３，５−トリメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３，４，５−テトラメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
ビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、
２−メチルビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、
２，５−ジメチルビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、
ビシクロ［６．２．０］デカ−９−エン、及び
２−メチルビシクロ［６．２．０］デカ−９−エン
からなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
〔４〕
前記化学式（Ｉ）の化合物は、
ビシクロ［３．２．０］ヘプト−６−エン、
ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
ビシクロ［５．２．０］ノナ−８−エン、及び
ビシクロ［６．２．０］デカ−９−エン
からなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
〔５〕
前記化学式（Ｉ）の化合物は、
ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
３−メチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３−ジメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、
２，３，５−トリメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン、及び
２，３，４，５−テトラメチルビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン
からなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
〔６〕
前記有機遷移金属化合物は、下記からなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
【化２２】
0006378452.tif 000030
（式中、Ｐｙはピリジンである。）
〔７〕
前記有機遷移金属化合物は、下記からなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
【化２３】
0006378452.tif 000031
〔８〕
前記有機遷移金属化合物は、
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
トランス−［Ｐｄ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
トランス−［Ｐｄ（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）２（フェニル））２、及び
トランス−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル））２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
（式中、ＯＡｃはＯＣＯＣＨ３である）
からなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
〔９〕
前記有機遷移金属化合物は、
ニッケル（２，４，６−トリフルオロメチルフェニル）２、
ニッケル（η６−トルエン）（ペンタフルオロフェニル）２、
ニッケル（テトラヒドロフラン）２（ペンタフルオロフェニル）２、
［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６、
［（クロチル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６、及び
［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＳｂＦ６
からなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１０〕
化学式（Ｖ）の化合物をさらに含む、上記〔１〕に記載の組成物。
【化２４】
0006378452.tif 000032
［式中、
Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、バリウム、アンモニウム、及び直鎖もしくは分岐鎖テトラ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウムから選択されたカチオンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、及びＣＦ３ＳＯ３−から選択された弱配位アニオンである。］
〔１１〕
前記化学式（Ｖ）の化合物は、
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムトリフレート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラフェニルボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
リチウムヘキサフルオロホスフェート、
リチウムヘキサフェニルホスフェート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート、
リチウムヘキサフルオロアルセナート、
リチウムヘキサフェニルアルセナート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセナート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセナート、
リチウムヘキサフルオロアンチモネート、
リチウムヘキサフェニルアンチモネート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムトリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、
リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、及び
リチウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
からなる群より選択される、上記〔１０〕に記載の組成物。
〔１２〕
化学式（ＩＩ）の前記１つ以上のモノマーは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、及び
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］へプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１３〕
化学式（ＩＩ）の前記１つ以上のモノマーは、化学式（ＩＩ）のモノマーの少なくとも２つの別個のタイプである、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１４〕
化学式（ＩＩ）の前記１つ以上のモノマーの少なくとも１つは、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）である、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１５〕
化学式（ＩＩ）の前記１つ以上のモノマーの少なくとも１つは、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）である、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１６〕
化学式（ＩＩ）の前記１つ以上のモノマーの少なくとも１つは、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）である、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１７〕
前記化学式（Ｉ）の化合物は、化学式（ＩＩ）のモノマーの総添加量の少なくとも１モル％の量で存在する、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１８〕
前記化学式（Ｉ）の化合物は、化学式（ＩＩ）のモノマーの総添加量の１〜１０モル％の量で存在する、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１９〕
化学式（Ｉ）の化合物を、１つ以上のポリサイクリックオレフィンモノマー、及び有機遷移金属化合物と組み合わせて混合物を形成するステップと、
【化２５】
0006378452.tif 000033
［式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜２ａ＋４の整数であり、
それぞれのＲは、水素、ハロゲン、メチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシである。］
前記混合物を重合してポリマーを形成するステップと
を含む、ポリサイクリックオレフィンモノマーを塊状重合する方法。
〔２０〕
前記化学式（Ｉ）の化合物は、金属ヒドリド含有モイエティを形成することで前記有機遷移金属化合物を活性化させる、上記〔１９〕に記載の方法。
〔２１〕
前記有機遷移金属化合物は、パラジウム化合物である、上記〔１９〕に記載の方法。
〔２２〕
化学式（Ｖ）の１つ以上の化合物を添加するステップをさらに含む、上記〔１９〕に記載の方法。
【化２６】
0006378452.tif 000034
［式中、
Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、バリウム、アンモニウム、及び直鎖もしくは分岐鎖テトラ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウムから選択されたカチオンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、及びＣＦ３ＳＯ３−から選択された弱配位アニオンである。］
〔２３〕
前記有機遷移化合物は、下記からなる群より選択される、上記〔１９〕に記載の方法。
【化２７】
0006378452.tif 000035
（式中、Ｐｙはピリジンである。）
【図１】
0006378452.tif 000044
【図２】
0006378452.tif 000045