(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池の健全性維持方法であって、
（ａ）フロー電池の電気化学セルの負極側及び正極側のそれぞれにおける第１電解液及び第２電解液中の共通の電気化学的活性元素種の平均酸化状態が既定の平均酸化状態の値よりも低いまたは高い値に向かって漸進するという予測に応じて、前記平均酸化状態を、それぞれ、前記既定の平均酸化状態より高くなるか、あるいは低くなるように初期設定するステップと、
（ｂ）前記平均酸化状態を測定するステップと、
（ｃ）前記初期設定ステップにおいて前記既定の平均酸化状態よりも低くなるように初期設定された前記平均酸化状態が、前記既定の平均酸化状態の値よりも高い側に外れていることに応答して、前記第２電解液中の前記共通の電気化学的活性元素種の原子価状態を減少させるように、前記正極側の前記第２電解液に還元剤を添加し、または、前記初期設定ステップにおいて前記既定の平均酸化状態よりも高くなるように初期設定された前記平均酸化状態が、前記既定の平均酸化状態の値よりも低い側に外れていることに応答して、前記第１電解液中の前記共通の電気化学的活性元素種の原子価状態を増加させるように、前記負極側の前記第１電解液に酸化剤を添加し、前記平均酸化状態を調整するステップと、
を備えた、方法。
【請求項２】
前記共通の電気化学的活性元素種は、バナジウム、鉄、及びクロムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記測定ステップ（ｂ）は、第１電解液及び第２電解液中の前記共通の電気化学的活性元素種の異なる原子価状態の各濃度から前記平均酸化状態を直接測定することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記測定ステップ（ｂ）は、前記異なる原子価状態のモル濃度を前記共通の電気化学的活性元素種の全モル量で割ったものの関数として前記平均酸化状態を測定することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記還元剤が酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記還元剤がシュウ酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤がギ酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤がアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤が酸素ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が空気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記既定の平均酸化状態の値が、平均酸化状態の所定の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記測定ステップ（ｂ）は、第１電解液及び第２電解液中の前記共通の電気化学的活性元素種の異なる原子価状態の各濃度を表す測定値を収集することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記測定値が濃度測定値を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記測定値は、光学的測定値、導電率測定値、密度測定値、粘度測定値及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記平均酸化状態が前記既定の平均酸化状態の値よりも高い側または低い側に外れていることに応答して、前記フロー電池の充電容量を減少させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記フロー電池は、
第１電極、前記第１電極から離間された第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極の間に配置された電解質セパレータ層を含む、前記電気化学セルと、
前記電気化学セルの外部にある供給／貯蔵システムであって、前記電気化学セルと流体連通された第１容器及び第２容器を含む供給／貯蔵システムと、
を備える請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フロー電池（レドックスフロー電池またはレドックスフローセルとしても知られている）は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換することにより、この化学エネルギーを貯蔵し、後で需要がある時に放出することができるように設計されている。ある例として、再生可能エネルギーシステム（風力発電システムなど）と共にフロー電池を用いて、消費者の需要を上回るエネルギーを貯蔵し、後でそれより大きい需要が発生した時にエネルギーを放出することができる。
【０００２】
典型的なフロー電池は、電解質層によって分離された負極及び正極を有するレドックスフローセルを含み、この電解質層は、イオン交換膜などのセパレータを含み得る。負電解液（アノード液と呼ばれることもある）は負極に送られ、正電解液（カソード液と呼ばれることもある）は正極に送られて、電気化学的な可逆レドックス反応が進行する。充電時には、電気エネルギーが供給されて、一方の電解質では化学的な還元反応が生じ、他方の電解質では酸化反応が生じる。セパレータは、各電解質が自由かつ急激に混合するのを防ぐ一方、選択されたイオンを通過させてレドックス反応を完了させる。放電時には、液体電解質に含まれる化学エネルギーを逆反応で放出して、電気エネルギーを電極から引き出すことができる。とりわけフロー電池は、可逆的な電気化学反応に関わる反応物質を含む液体電解質溶液を外部に供給して用いることにより、その他の電気化学的装置とは区別される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
フロー電池の電気化学セルの負極側及び正極側のそれぞれにおける第１電解液及び第２電解液中の共通の電気化学的活性元素種の平均酸化状態を測定すること、並びに平均酸化状態が既定範囲の平均酸化状態の値から外れていることに応答して平均酸化状態を調整することを含むフロー電池の健全性維持方法を開示する。
【０００４】
本開示の様々な特徴及び利点は、以下の詳細な説明から当業者にとって明らかになるであろう。詳細な説明を伴う図面は、以下のように簡単に説明することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】例示的なフロー電池を示す図である。
【図２】フロー電池の健全性維持方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図１は、電気エネルギーを選択的に貯蔵・放電する一実施例であるフロー電池２０の各部を模式的に示す図である。一実施例として、フロー電池２０を用いて、再生可能エネルギーシステム内で発電された電気エネルギーを化学エネルギーに変換することにより、後により大きな需要がある時までその化学エネルギーを貯蔵することができ、その時になれば、フロー電池２０は、逆に化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。フロー電池２０は、例えば、電気エネルギーを配電網に供給することができる。
【０００７】
フロー電池２０は、電気化学的活性種２４を有する電解液２２を含む。この電気化学的活性種２４は、電気化学的活性種２８を有する別の電解液２６についてレドックス対の役割を果たす。電気化学的活性種２４／２８は共通であり、例えば、バナジウム、鉄またはクロムをベースとするものである。すなわち、一実施例では、電気化学的活性種２４／２８はバナジウムの酸化状態または原子価状態が異なっており、別の実施例では、電気化学的活性種２４／２８は鉄の酸化状態または原子価状態が異なっており、別の実施例では、電気化学的活性種２４／２８はクロムの酸化状態または原子価状態が異なっている。電解液２２／２６は、電気化学的活性種２４／２８を含む液体溶液である。第１電解液２２（例えば、負電解質）及び第２電解液２６（例えば、正電解質）は、第１及び第２容器３２／３４並びに各ポンプ３５を含む供給／貯蔵システム３０内に格納されている。
【０００８】
電解液２２／２６は、各ポンプ３５を用いて、第１及び第２容器３２／３４からフロー電池２０の少なくとも１つのセル３６に、それぞれの給電線３８を通じて送られる。電解液２２／２６は、セル３６から容器３２／３４に各戻り線４０を経由して戻される。各給電線３８及び各戻り線４０は、容器３２／３４とセルの第１及び第２電極４２／４４を接続している。多数のセル３６をスタックとして提供することができる。
【０００９】
１つ以上のセル３６は、第１電極４２、第１電極４２から離間された第２電極４４、及び第１電極４２と第２電極４４の間に配置された電解質セパレータ層４６をそれぞれ含む。例えば、電極４２／４４は、カーボン紙またはカーボンフェルトなどの多孔性カーボン構造体である。一般に、１つ以上のセル３６は、流れ場流路を通じて電極４２／４４に電解液２２／２６を送るために、バイポーラ板、マニホールドなどを含むことができる。バイポーラ板は、例えば、カーボン板とすることができるが、これ以外の構成を使用可能であることを理解すべきである。例えば、１つ以上のセル３６は、代替的に、流れ場流路を用いずに電解液２２／２６を電極４２／４４に直接送り込むフロースルー動作を行うように構成することができる。
【００１０】
電解質セパレータ層４６は、イオン交換膜、不活性の微孔性ポリマー膜または電気絶縁性の微孔性基材材料（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）とすることができ、電極４２／４４を電気的に絶縁しつつ、電解液２２／２６が自由かつ急激に混合するのを防ぐ一方、選択されたイオンを通過させてレドックス反応を完了させる。その際、電解液２２／２６は、充電状態、放電状態及びシャットダウン状態などの通常動作中は互いに実質的に隔離されている。
【００１１】
電解液２２／２６は、セル３６に送られて、電気エネルギーを化学エネルギーに変換するか、あるいは逆反応では、放電可能な電気エネルギーに化学エネルギーを変換する。電気エネルギーは、電極４２／４４と電気的に結合された電気回路４８を介してセル３６と送受される。
【００１２】
ところで、フロー電池２０には自己放電反応が起こり得る。例えば、自己放電は、電解液２２／２６中の電気化学的活性種２４／２８が電解質セパレータ層４６を通じて透過するときに発生し得る。電解液２２／２６の輸送に対して電解質セパレータ層４６が完全な障壁ではないため、透過することは望ましくないが発生し得る。さらに、電気化学的活性種２４／２８は、セパレータ層４６を介して存在する異なる種の濃度勾配により、電解質セパレータ層４６を通じて拡散し得る。さらに、任意の電池の場合と同様に、特に水成電解質では、望ましくない副反応も発生する可能性があり、それによって水素または酸素が発生し得るが、一方の電極でこれらの有害な副反応が生じると、対向電極でも電気化学的活性種２４／２８の酸化または還元が生じ得る。経時的にこれらの反応により、電気化学的活性種２４／２８の間に不均衡が生じる可能性があり、それによってフロー電池２０の性能及び最大エネルギー容量が低下する。さらに、こうした不均衡は、電気化学的活性種２４／２８を再度均衡させる必要があるのみならず、フロー電池２０の健全性が悪化していることを示し得る。
【００１３】
図２は、フロー電池２０の健全性維持方法５０の一実施例を示している。例えば、フロー電池２０の健全性は、電気化学的活性種２４／２８の平均酸化状態によって表すことができる。平均酸化状態は、扱いやすい１つの値を提供するが、この値は、電解液２２／２６、従ってフロー電池２０の健全性に関する良好な指標である。
【００１４】
図に示すように方法５０は、通常、測定ステップ５２及び調整ステップ５４を含むが、これらのステップ５２／５４は、適宜、他のステップまたは手順と組み合わせて利用可能であることを理解すべきである。測定ステップ５２は、電解液２２／２６中の電気化学的活性種２４／２８の平均酸化状態を測定することを含む。調整ステップ５４は、次いで、既定範囲の平均酸化状態の値から平均酸化状態が外れていることに応答して平均酸化状態を調整することを含む。
【００１５】
既定の平均酸化状態の値は、１つの値または値の所定の範囲とすることができる。次いで、電気化学的活性種２４／２８の平均酸化状態は、それが１つの値または値の範囲から外れている場合に調整される。例えば、この値の範囲は、共通の電気化学的活性種２４／２８の種類に基づくものとすることができる。別の実施例では、値の範囲は、共通の電気化学的活性種２４／２８が完全に均衡しているときの平均酸化状態の＋／−１０％とすることができる。バナジウムの場合、完全に均衡した平均酸化状態は、電気化学的活性種２４／２８としてＶ2+／Ｖ3+及びＶ4+／Ｖ5+（これらは、Ｖ（ｉｉ）／Ｖ（ｉｉｉ）及びＶ（ｉｖ）／Ｖ（ｖ）とも表されるが、酸化状態が４、５のバナジウム種の原子価は、必ずしもプラス４、プラス５ではない）を利用した場合には＋３．５である。例えば、電解質溶液が水性硫酸である場合、Ｖ（ｉｖ）／Ｖ（ｖ）種は、それぞれＶＯ2+、ＶＯ2+として表される。
【００１６】
電気化学的活性種２４／２８の平均酸化状態は、直接的または間接的のいずれでも測定することができる。直接測定した場合、平均酸化状態は、電気化学的活性種２４／２８の異なる原子価状態の各モル濃度を測定することによって決定することができる。共通の電気化学的活性種２４／２８としてバナジウムをベースとした一実施例では、原子価状態には、Ｖ2+／Ｖ3+及びＶ4+／Ｖ5+が含まれる。別の一実施例では、電気化学的活性種２４／２８の異なる原子価状態の各モル濃度は、光学的検出装置を用いて得ることができる。この装置は、光学測定を用いて、容器３２／３４の一方または両方における電気化学的活性種２４／２８のモル濃度測定値を収集するものである。例えば、光学的検出装置は光を利用してモル濃度を検出する。一旦、モル濃度が得られると、平均酸化状態は、モル濃度を電気化学的活性種２４／２８の全モル量で割ったものの関数として測定することができる。バナジウムをベースとした一実施例では、平均原子価状態は、式Ｉ（数１）に従って測定することができる。
【００１７】
【数１】
0006378319.tif 000002
【００１８】
式Ｉでは、νは平均酸化状態を表し、ｃ2+はＶ（ｉｉ）の濃度を表し、ｃ3+はＶ（ｉｉｉ）の濃度を表し、ｃ4+はＶ（ｉｖ）の濃度を表し、ｃ5+はＶ（ｖ）の濃度を表し、ＮT,0は電気化学的活性種２４／２８の全モルを表す。同様に、平均酸化状態は、鉄もしくはクロムまたは他の共通種をベースとした電気化学的活性種についても測定することができる。
【００１９】
平均酸化状態は、滴定法を用いて、異なる原子価状態の各濃度を直接測定することによって代替的に測定することができるが、滴定法は、実時間計測ではないため、時間の遅れが潜在的に発生し得る。
【００２０】
平均酸化状態を直接測定する代わりに（またはその他に）、平均酸化状態は、電解液２２／２６の他の属性から間接的に測定することができる。例えば、電解液２２／２６の導電率、密度、粘度またはこれらの組み合わせの測定値を収集することができる。導電性、密度及び／または粘度は、電気化学的活性種２４／２８の平均酸化状態と実験的に関係付けることができる。従って、これらの間接的な測定値を用いて、平均酸化状態を測定し、またはその代わりに直接的な測定値を検証することができる。
【００２１】
一旦、平均酸化状態が分かれば、それが既定の平均酸化状態の値から外れている場合、調整ステップ５４において平均酸化状態を調整することができる。例えば、既定の平均酸化状態の値または値の範囲から平均酸化状態が外れている場合、例えば、許容水準に戻るように平均酸化状態を調整する。
【００２２】
方法５０で測定された平均酸化状態に応じて、いくつかの技法のいずれを用いても平均酸化状態を調整することができる。一実施例では、平均酸化状態が高すぎる場合、セル３６の正極側の第２電解液２６に還元剤を添加して、第２電解液２６中の電気化学的活性種２８の原子価状態を減少させることができる。ある実施例では、還元剤は、シュウ酸またはギ酸などの酸である。追加的または代替的に、還元剤としてアルコールを用いることができる。シュウ酸をベースとした一実施例では、シュウ酸は、電気化学的活性種２８と反応し、それによって平均原子価状態を減少させる。反応の副生物として二酸化炭素が発生するが、これはフロー電池２０にとって有害ではない。従って、シュウ酸を追加的に利用することにより、通常であればフロー電池２０の性能を低下させるような有害化学物質（または化学物質）の発生が回避されるという利点が得られる。
【００２３】
平均酸化状態が低すぎる場合、セル３６の負極側の第１電解液２２に酸化剤を添加して、電気化学的活性種２４の原子価状態を増加させることができる。例えば、酸化剤は、空気などの酸素ガス及び／または過酸化水素を含む。空気をベースとした一実施例では、空気が入るように容器３２を開けるだけで、空気を導入し、第１電解液２２に曝露することができる。別の実施例では、容器３２内で第１電解液２２を攪拌し、またはポンプ３５を用いて排気することによって曝露を増やすことができる。追加的または代替的に、容器３２内の第１電解液２２を通じて空気または酸素ガスを泡にすることにより、第１電解液２２への曝露をさらに増やすことができる。
【００２４】
別の実施例では、既定の平均酸化状態の値または値の範囲から平均酸化状態が外れていることは、フロー電池２０の健全性が悪化していることを示す。従って、平均酸化状態の変化を将来にわたって軽減または抑制するために、フロー電池２０の運用方法を調整する必要があり得る。例えば、平均酸化状態の移行が生じやすくなる副反応は、フロー電池２０において過電位が高いことまたは最大電圧を超えることによって生じる可能性があり、それによってこれらの有害な副反応が促進される。これらの副反応を軽減するために、既定の平均酸化状態の値または値の範囲から平均酸化状態が外れていることに応答して、フロー電池２０の充電容量を減少させることができる。このように充電容量を減少させることにより、過電位をより低くすることができ、それによって既定の平均酸化状態の値または値の範囲から平均酸化状態が将来において外れることを容易に避けることができる。
【００２５】
さらに、フロー電池２０が、高すぎる（または低すぎる）平均酸化状態に向かって漸進しやすいことが分かっている場合、それに応じてより低い（またはより高い）水準に平均酸化状態を初期設定することにより、平均酸化状態の調整が必要となるまでの期間を延ばすことができる。例えば、既定の平均酸化状態の値または値の範囲を最終的に下回るような低めの値に平均酸化状態が漸進するという予測に応じて、相対的に高い水準に平均酸化状態を初期設定することができる。
【００２６】
図示された実施例には各特徴の組み合わせを示しているが、本開示の様々な実施形態の利点を実現するために、これらの特徴の全てを組み合わせる必要があるわけではない。換言すれば、本開示の実施形態に従って設計されたシステムは、図の１つに示された全ての特徴または図に概略的に示された全ての部位を必ずしも含むものではない。さらに、ある例示的な実施形態の選択された特徴をその他の例示的な実施形態の選択された特徴と組み合わせてもよい。
【００２７】
上記の説明は、本質的に限定するものではなく例示に過ぎない。開示された実施例に対する変形及び修正は、本開示の本質を必ずしも逸脱しない当業者にとって明らかとなり得る。本開示に付与される法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定される。
【図１】
0006378319.tif 000003
【図２】
0006378319.tif 000004