(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極であって、炭素を含む複数の構造体を含む基材と、前記複数の構造体の間に設けられキャリア輸送材料を含む第１材料部と、を含む第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられペロブスカイト構造を有する材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層と前記第２電極との間に設けられ前記キャリア輸送材料を含む第１層と、
第２層と、
を備え、
前記第２電極は、前記第２層と前記第１層との間に配置され、
前記第２層は、防湿材料を含み、
前記第２電極は、前記複数の構造体どうしの間に設けられ前記防湿材料を含む第２材料部をさらに含む、光電変換素子。
【請求項２】
前記基材は、シート状である、請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記複数の構造体の１つは、第１方向の第１長さと、前記第１方向と交差する第２方向の第２長さと、を有し、前記第１長さは、前記第２長さよりも長い、請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記基材は、カーボンペーパーである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記基材は、第１面と、前記第１面と前記光電変換層との間に設けられた第２面と、を有し、
前記第２面は、前記第１面よりも平坦である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記基材は、グラフェンおよびカーボンナノチューブの少なくともいずれかを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記基材は、ボロンを含む、請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
ペロブスカイト構造を有する材料を含み第１電極の上に設けられた光電変換層の上に、キャリア輸送材料を含む溶液を塗布する工程と、
前記溶液が塗布された前記光電変換層と、炭素を含む基材であって前記キャリア輸送材料を含む溶液が含浸された基材と、を貼り合わせる工程と、
を備え、
前記基材は、カーボンペーパーである、光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記基材は、シート状である、請求項８記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記基材の上に防湿材料を含む溶液を塗布して第２層を形成する工程をさらに備えた請求項８または９に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換材料、または、有機物と無機物とを含む光電変換材料、を用いた太陽電池やセンサなどの光電変換素子が研究開発されている。光電変換材料を塗布または印刷することによって、光電変換素子を生産できると、低コストでデバイスを作成することができる可能性がある。このような光電変換素子において、生産性を向上させることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−５６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、生産性の高い光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、第１電極と、第２電極と、光電変換層と、第１層と、第２層と、を含む光電変換素子が提供される。前記第２電極は、炭素を含む複数の構造体を含む基材と、前記複数の構造体の間に設けられキャリア輸送材料を含む第１材料部と、を含む。前記光電変換層は、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられペロブスカイト構造を有する材料を含む。前記第１層は、前記光電変換層と前記第２電極との間に設けられ前記キャリア輸送材料を含む。  前記第２電極は、前記第２層と前記第１層との間に配置される。前記第２層は、防湿材料を含む。前記第２電極は、前記複数の構造体どうしの間に設けられ前記防湿材料を含む第２材料部をさらに含む。
本発明の別の実施形態によれば、光電変換素子の製造方法は、ペロブスカイト構造を有する材料を含み第１電極の上に設けられた光電変換層の上に、キャリア輸送材料を含む溶液を塗布する工程と、前記溶液が塗布された前記光電変換層と、炭素を含む基材であって前記キャリア輸送材料を含む溶液が含浸された基材と、を貼り合わせる工程と、を含む。前記基材は、カーボンペーパーである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、実施形態に係る光電変換素子を例示する模式図である。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｅ）は、実施形態に係る光電変換素子の製造方法を例示する模式的断面図である。
【図４】図４（ａ）および図４（ｂ）は、第２の実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（第１の実施形態）  
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、実施形態に係る光電変換素子を例示する模式図である。  
図１（ａ）は、実施形態に係る光電変換素子１００を例示する模式的平面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に表した切断面Ａ−Ａにおける、光電変換素子１００の模式的断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）に表した切断面Ｂ−Ｂにおける、光電変換素子１００の模式的断面図である。
【０００９】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に表したように、光電変換素子１００は、第１電極１０と、第２電極２０と、第１層１１と、中間層１２と、光電変換層１３と、を含む。光電変換素子１００は、基板１５をさらに含む。光電変換素子１００は、例えば、太陽電池またはセンサである。
【００１０】
本願明細書において、第１電極１０から光電変換層１３へ向かう積層方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｘ軸方向に対して垂直でＺ軸方向に対して垂直な方向をＹ軸方向とする。
【００１１】
第１電極１０は、基板１５の一部の上に設けられる。第１電極１０は、例えば、陽極および陰極のいずれか一方である。
【００１２】
第２電極２０は、基板１５の上に設けられ、第１電極１０と離間している。  
図１（ｃ）に表したように、第２電極２０は、第１部分２１と、第２部分２２と、第３部分２３と、を含む。第１部分２１は、第１電極１０の上に設けられ、Ｚ軸方向において第１電極１０と離間する。第２部分２２は、Ｙ軸方向において、第１電極１０と離間する。第３部分２３は、第１部分２１と第２部分２２とを接続する。第２電極２０は、例えば、陽極および陰極のいずれか他方である。
【００１３】
光電変換層１３は、第１電極１０と、第２電極２０（第１部分２１）と、の間に設けられる。光電変換層１３は、ペロブスカイト構造を有する材料を含む。光電変換層１３は、例えば、塗布によって形成される。
【００１４】
第１層１１は、第２電極２０（第１部分２１）と、光電変換層１３と、の間に設けられる。第１層１１は、例えば、第１のバッファ層である。
【００１５】
中間層１２は、第１電極１０と、光電変換層１３と、の間に設けられる。中間層１２は、例えば、第２のバッファ層である。
【００１６】
例えば、基板１５と第１電極１０と中間層１２とを介して、光電変換層１３に光が入射する。または、第２電極２０と第１層１１とを介して、光電変換層１３に光が入射する。このとき、光電変換層１３において、入射した光によって電子または正孔が発生する。
【００１７】
第１層１１は、例えば、第１の電荷輸送層である。この例では、第１層１１は、正孔輸送層である。正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送し、電子をブロックする。光電変換層１３において励起された正孔は、第１層１１を介して第２電極２０から取り出される。
【００１８】
中間層１２は、例えば、第２の電荷輸送層である。この例では、中間層１２は、電子輸送層である。電子輸送層は、電子を効率的に輸送し、正孔をブロックする。光電変換層１３において励起された電子は、中間層１２を介して第１電極１０から取り出される。
【００１９】
このようにして、光電変換素子１００に入射した光に応じて、第１電極１０および第２電極２０を介して電気が取り出される。
【００２０】
次に、本実施形態に係る光電変換素子に用いられる部材の例について説明する。
【００２１】
（基板１５）  
基板１５は、例えば、ほかの部材（第１電極１０、第２電極２０、第１層１１、中間層１２、および光電変換層１３）を支持する。この基板１５上には、電極を形成することができる。基板１５に用いられる材料、熱や有機溶媒によって変質しないものが好ましい。基板１５は、例えば、無機材料を含む基板、プラスチック基板、高分子フィルム、または、金属基板等である。無機材料としては、無アルカリガラスおよび石英ガラスなどが挙げられる。プラスチック及び高分子フィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーおよびシクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。金属基板の材料としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタンおよびシリコンなどが挙げられる。
【００２２】
光電変換素子１００において、光が入射する側に基板１５が配置される場合、基板１５には、光透過率の高い（例えば透明な）材料を使用する。その他の構成部材を支持するために十分な強度を有していれば、基板１５の厚さは、特に限定されない。
【００２３】
光電変換素子１００において、光が入射する側に基板１５が配置される場合には、例えば、光入射面にモスアイ構造の反射防止膜を設置する。これにより、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は、表面に１００ナノメートル（ｎｍ）程度の規則的な突起配列を有する構造である。この突起構造により、厚み方向の屈折率が連続的に変化する。そのため、無反射フィルムを媒介させることで、屈折率の不連続的な変化を減少させることができる。これにより、光の反射が減少し、セル効率が向上する。
【００２４】
（第１電極１０）  
第１電極１０の材料は、導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、第１電極１０の材料として、透明または半透明の導電性を有する材料が用いられる。第１電極１０は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法メッキ法または塗布法などによって形成される。透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、および、半透明の金属薄膜などが挙げられる。
【００２５】
具体的には、透明または半透明の電極材料として、導電性化合物、金、白金、銀または銅などが用いられる。導電性化合物の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、それらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド、および、ポリエチレンジオキシチオフェンを含む有機材料などが挙げられる。導電性化合物の材料として、特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが用いられることが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、または、ポリチオフェンおよびその誘導体などを用いてもよい。
【００２６】
第１電極１０の厚さは、第１電極１０の材料がＩＴＯの場合には、３０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが好ましい。第１電極１０の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる。抵抗が高くなることは、変換効率が低下する原因となる。第１電極１０の厚さが３３０ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯの可撓性が低くなる。このため、応力が作用したときにＩＴＯが割れる場合がある。
【００２７】
第１電極１０のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０ohm／square（Ω／□）以下であることが好ましい。第１電極１０は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料を含む層が積層された構造を有していてもよい。
【００２８】
第１電極１０が電子を取り出す場合には、第１電極１０の材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、および、アルカリ土類金属などが挙げられる。具体的には、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、およびこれらの合金を挙げることができる。
【００２９】
また、前述した仕事関数の低い材料のうちの少なくともいずれかと、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、および錫（Ｓｎ）の少なくともいずれかと、の合金でもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、および、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【００３０】
第１電極１０が電子を取り出す場合には、第１電極１０の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。第１電極１０の厚さは、１０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることがより好ましい。第１電極１０の厚さが１ｎｍよりも薄い場合には、抵抗が高くなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。第１電極１０の厚さが５００ｎｍよりも厚い場合には、電極の形成に長時間を要する。このため、材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化することがある。さらに、材料を大量に使用するため、電極を形成する装置（成膜装置）を占有する時間が長くなり、コストアップに繋がる。
【００３１】
（第２電極２０）  
図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。  
図２（ａ）は、光電変換素子１００のＸ−Ｚ平面における断面の一部を表している。図２（ｂ）は、図２（ａ）に表した第１層１１の一部、および、第２電極２０の一部、を拡大して表している。
【００３２】
図２（ａ）に表したように、第２電極２０は、基材２０ａと、第１材料部２０ｂ、とを含む。基材２０ａは、炭素を含む。基材２０ａの形状は、例えば、シート状である。
【００３３】
基材２０ａには、カーボンペーパー、カーボンシートを用いることができる。第２電極２０は、例えば、炭素電極である。例えば、第１層１１に含まれるキャリア輸送性を有する材料（第１材料）を含浸したカーボンペーパーを第１層１１上に貼り付けることで第２電極２０とすることができる。
【００３４】
基材２０ａとして用いられる部材は、例えば複数の孔を有する。基材２０ａとして用いられる部材は、貫通孔を有していることが好ましい。貫通孔の直径は、例えば、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下を含むことが好ましい。
【００３５】
基材２０ａは、基材２０ａとは異なる材質の基板に担持された状態であってもよい。基材２０ａは、グラフェンおよびカーボンナノチューブの少なくともいずれかを含んでいてもよい。基材２０ａは、ボロンを含んでいてもよい。例えば、基材２０ａにボロンをドープすることにより、第２電極２０の仕事関数を調整することができる。
【００３６】
基材２０ａは、第１面２１ｓと第２面２２ｓとを有する。第２面２２ｓは、第１層１１側の面である。第１面２１ｓは、第２面２２ｓとは反対側の面である。すなわち、第２面２２ｓは、第１面２１ｓと第１層１１との間に位置する。
【００３７】
図２（ｂ）に表したように、基材２０ａは、例えば、炭素を含む複数の構造体２５を含む。このため、基材２０ａの第２面２２ｓには凹凸が形成される。第２面２２ｓの凹凸の最大高さＲｍａｘは、例えば、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２面２２ｓの最大高さＲｍａｘは、１９．５ｎｍ程度が好ましい。「最大高さＲｍａｘ」とは、対象物の表面の断面曲線のうち基準長さＬの範囲において、最低位置から測った最高位置の高さである。ここで、基準長さＬは、１μｍ以上である。
【００３８】
第２面２２ｓの表面粗さは、第１面２１ｓの表面粗さと異なっていてもよい。例えば、第２面２２ｓは、第１面２１ｓよりも平坦である。
【００３９】
例えば、基材２０ａにカーボンペーパーを用いる場合、カーボンペーパーの第２面２２ｓとなる面に、表面処理を行う。これにより、基材２０ａの第２面２２ｓ側をマイクロポーラス層２７とする。マイクロポーラス層における孔の大きさは、マイクロポーラス層以外の領域における孔の大きさよりも小さい。これにより、第２面２２ｓの平坦性を向上させることができる。
【００４０】
基材２０ａの構造は、例えば、繊維物質が接触または一部が一体化した構造である。すなわち、第１方向（長手方向）における長さＬ１が、第１方向と交差する第２方向（短手方向）における長さＬ２よりも長い繊維が接触または一部が一体化している。構造体２５の径（第２方向に沿った幅）は、０．１ｎｍ以上１００μｍ以下である。構造体２５には、上記のような炭素繊維を用いることができる。但し、実施形態において構造体２５の形状は、上記の例に限られない。
【００４１】
第１材料部２０ｂは、第１層１１に含まれる材料（第１材料）を含む部分である。第１材料部２０ｂは、例えば、基材２０ａに第１材料を含む溶液を含浸した後、溶媒が乾燥した後に形成される。このとき溶媒の一部は、基材２０ａの貫通孔を通じて蒸発することができる。このとき、第１材料部２０ｂが溶液の乾固物である。
【００４２】
第１材料部２０ｂは、複数の構造体２５どうしの間に設けられている。第１材料部２０ｂは、少なくとも一部の構造体２５の周りに設けられており、構造体２５と接している。換言すると、第２電極２０は、基材２０ａが第１材料を含む構造を有する。例えば、第１材料部２０ｂの中に構造体２５が配置される。
【００４３】
この例では、第１材料部２０ｂは、第２電極２０のうち第１層１１側に位置し、第１層１１と接している。但し、第１材料部２０ｂは、第２電極２０の全体にわたって形成されていてもよい。例えば、第１材料部２０ｂは、第１面２１ｓに位置する構造体２５と接していてもよい。
【００４４】
以上説明した、基材２０ａ、構造体２５および第１材料部２０ｂの形状および構造は、例えば、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：TEM）を用いて、光電変換素子の断面を観察することにより確認することができる。
【００４５】
（光電変換層１３）
光電変換層１３には、ペロブスカイト構造を有する材料を用いることができる。ペロブスカイト構造は、イオンＡ、イオンＢ、およびイオンＸからなり、ＡＢＸ３と表すことができる。イオンＢがイオンＡに比べてイオン半径が小さい場合にペロブスカイト構造を有する場合がある。ペロブスカイト構造は、立方晶系の単位格子をもつ。立方晶の各頂点にイオンＡが配置され、体心にイオンＢが配置され、これを中心として立方晶の各面心にイオンＸが配置される。
【００４６】
ＢＸ６八面体の向きは、イオンＡとの相互作用によって、歪みやすい。対称性の低下により、モット転移が生じ、イオンＭに局在していた価電子がバンドとして広がることができる。イオンＡは、ＣＨ３ＮＨ３であることが好ましい。イオンＢは、ＰｂおよびＳｎの少なくともいずれかであることが好ましい。イオンＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの少なくともいずれかであることが好ましい。イオンＡ、イオンＢ、およびイオンＸを構成する材料のそれぞれは、単一の材料であっても混合された材料であっても良い。
【００４７】
（第１層１１および中間層１２）
第１層１１および中間層１２のいずれか一方は、正孔輸送層である。第１層１１および中間層１２のいずれか他方は、電子輸送層である。既に述べたとおり、この例では第１層１１は正孔輸送層である。ただし、第１層１１が電子輸送層であってもよい。この例では、中間層１２は電子輸送層である。ただし、中間層１２が正孔輸送層であってもよい。
【００４８】
第１層１１および中間層１２の材料としては、ハロゲン化合物または金属酸化物が好ましい。ハロゲン化合物の例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、 ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｓＦが挙げられる。ハロゲン化合物のより好ましい例としては、ＬｉＦが挙げられる。金属酸化物の例としては、チタン酸化物、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、セシウム酸化物、アルミニウム酸化物が挙げられる。
【００４９】
電子輸送層は、例えば電子を効率的に輸送する機能を有する。電子輸送層の材料としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えばゾルゲル法にてチタンアルコキシドを加水分解して得たアモルファス性の酸化チタンなどが挙げられる。
【００５０】
電子輸送層の形成方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されない。例えば、電子輸送層の形成方法としては、スピンコート法が挙げられる。電子輸送層の材料として酸化チタンを使用する場合、電子輸送層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。電子輸送層の厚さが５ｎｍよりも薄い場合には、ホールブロック効果が減少する。そのため、発生したエキシトンが電子とホールに解離する前に失活し、効率的に電流を取り出すことができないことがある。電子輸送層の厚さが２０ｎｍよりも厚い場合には、電子輸送層の厚さが２０ｎｍ以下の場合と比較して、電子輸送層の抵抗が大きくなり、発生した電流が制限されることがある。これにより、光変換効率が低下することがある。電子輸送層の形成において塗布する溶液は、あらかじめフィルターで濾過したものであることが望ましい。
【００５１】
電子輸送層の材料を規定の厚さに塗布した後、ホットプレートなどを用いて加熱し乾燥させる。５０℃以上、１００℃以下で数分間以上、１０分間以下程度、空気中にて加水分解を促進しながら塗布した電子輸送層の材料を加熱し乾燥させる。電子輸送層に用いられる無機物の材料としては、例えば金属カルシウムなどが挙げられる。
【００５２】
第１層１１および中間層１２は、ドープされたキャリア輸送層であってもよい。この場合、第１層１１および中間層１２の材料として、ドーピングされたｐ形有機半導体やドーピングされたｎ形有機半導体を用いることができる。第１層１１および中間層１２の材料として、ドーピングされたｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene）などの輸送材料を用いてもよい。ドーピング材料（ドーパント）としては、例えば、酸素、lithium-bis（trifluoromethanesulfonyl）imide（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、tris[2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine]cobalt(III) trisHhexafluorophosphate（ＦＫ１０２）、および、tris[2-(1H-pyrazol-1-yl)pyrimidine]cobalt(III) tris[bis(trifluoromethylsulfonyl)imide]（ＭＹ１１）を用いることができる。
【００５３】
次に、実施形態に係る光電変換素子１００の製造方法の例について説明する。  
図３（ａ）〜図３（ｅ）は、実施形態に係る光電変換素子の製造方法を例示する模式的断面図である。
【００５４】
この例では、基板１５には、ガラス板を用いる。第１電極１０にはＩＴＯを用いる。酸化チタンを用いて、電子輸送層として第１層１１を形成する。ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを主成分として用い、正孔輸送層として中間層１２を形成する。光電変換層１３として、ヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛とからペロブスカイト層を形成する。第２電極２０の基材２０ａとしてカーボンペーパーを用いる。
【００５５】
図３（ａ）に表したように、基板１５の上に第１電極１０を形成する。例えば、スパッタを用いてＩＴＯを形成する。
【００５６】
その後、図３（ｂ）に表したように、第１電極１０の上に中間層１２を形成する。例えば、スピンコート法を用いて、第１電極１０の上に、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）溶液を数回塗布した後、４００℃で焼成する。これにより、中間層１２として酸化チタン層を形成する。
【００５７】
その後、図３（ｃ）に表したように、中間層１２の上に光電変換層１３を形成する。例えば、窒素雰囲気下で、ヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛とを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３時間アニールする。これにより、光電変換層１３としてペロブスカイト層を形成する。なお、ＤＭＦ溶液中のヨウ化メチルアンモニウムのモル量と、ＤＭＦ溶液中のヨウ化鉛のモル量とは、等しい。
【００５８】
その後、図３（ｄ）に表したように、光電変換層１３の上に、第１材料（第１層１１の材料）を含む溶液を塗布して、溶液膜１１ｆを形成する。この例では第１材料は、正孔輸送層の材料である。溶液膜１１ｆの少なくとも一部は、第１層１１となる。例えば、光電変換層１３の上にスピンコート法によって、８０ｍｇ／ｍｌのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含むクロロベンゼン溶液に、２８．５マイクロリットル（μＬ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンと、および、１７．５μＬのＬｉ−ＴＦＳＩ溶液（１ｍｌのアセトニトリル中に５２０ｍｇのＬｉ−ＴＦＳＩを含む溶液）を添加したものを塗布する。
【００５９】
その後、図３（ｅ）に表したように、第１材料を含む溶液が含浸された基材２０ａ（この例ではカーボンペーパー）と、溶液膜１１ｆと、を重ね合わせる。その後、乾燥させることで、第１材料の溶剤を蒸発させる。これにより、第１層１１と第２電極２０とが形成される。
【００６０】
以上説明したように、実施形態では、まず、基板１５の上に、第１電極１０と中間層１２と光電変換層１３とを積層する。そして、第１材料を含む溶液が塗布された光電変換層１３と、基材２０ａと、を貼り合わせることで、光電変換素子１００を形成することができる。また、予め第１層１１を成膜せずに、第１材料を含む液が含浸された基材２０ａと、光電変換層１３を重ね合わせ、その後、乾燥させたとき、基材２０ａに含まれていた第１材料によって第１層１１が形成されてもよい。さらに、光電変換層１３に第１層１１の塗布膜が乾燥するまえに、第１材料を含まない基材２０ａを貼り合わせてもよい。さらに光電変換層１３に第１層１１を成膜した後、溶媒で再度溶解させたところに第１材料を含まない基材２０ａを貼り合わせてもよい。
【００６１】
このようにして形成された光電変換素子１００をドライエアー中で１２時間静置した後、特性を評価した。ソーラーシミュレータを用いた評価によって、ＩＶ特性を確認することができる。光電変換素子１００において、変換効率１０％以上が得られる。光電変換素子１００の耐久性をJIS C 8938 B-1-1995に準拠して評価すると、１０００時間後に初期性能の９０％以上の性能を維持していることが分かる。
【００６２】
例えば、第２電極２０にカーボンペーパーを用いず、金を用いた参考例の光電変換素子１０９がある。参考例の光電変換素子１０９の形成においては、光電変換層の上に、第１層としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含む正孔輸送層を形成する。光電変換素子１０９の正孔輸送層の形成に用いられる塗布液は、光電変換素子１００の溶液膜１１ｆに用いられる溶液と同じである。この塗布液を光電変換層の上にスピンコート法によって塗布した後、ドライエアー中で１２時間静置して正孔輸送層を形成する。その後、正孔輸送層の上に金を蒸着して電極を形成する。これ以外は、参考例の光電変換素子１０９は、実施形態に係る光電変換素子１００と同様である。光電変換素子１０９の耐久性をJIS C 8938 B-1-1995に準拠して評価すると、１０００時間後に初期性能の約１０％の性能を維持していることが分かる。
【００６３】
実施形態に係る光電変換素子１００では、例えば第１層１１の前駆体溶液が塗布された積層体と、第１層１１の前駆体溶液が含浸された基材２０ａと、を貼り合わせることで第２電極２０が形成される。このような光電変換素子１００の製造には、例えば、ロール・ツー・ロール方式を用いることができる。これにより、光電変換素子１０９のように蒸着を用いて金電極を形成する場合に比べて、スループットを向上させることができる。さらに、電極にカーボンペーパーを用いることができるため、高価な金を用いる場合に比べて、製造コストを抑えることができる。したがって、光電変換素子の生産性を向上させることができる。
【００６４】
実施形態に係る光電変換素子１００において、第２電極２０は、基材２０ａに第１層１１の材料が含浸された構造を有する。このような第２電極２０を用いることは、第２電極２０と第１層１１との接触面積を実質的に増大させることに相当する。このため、参考例の光電変換素子１０９に比べて、第２電極２０から電荷を取り出す効率を向上させることができる。
【００６５】
例えば、第１層１１を設けずに光電変換素子を形成する方法も考えられる。例えば、電子輸送層の上に、光電変換層の前駆体溶液を塗布し、その上に、光電変換層の前駆体溶液が含浸されたカーボンペーパーを重ねて電極を形成する。このようにして形成された電極は、光電変換層の材料が含浸された構造を有する。このような電極を用いることは、光電変換層の界面の面積を増大させることに相当する。しかしながら、光電変換層に用いられるペロブスカイト構造を有する材料は、水分や外気に対する耐久性が低い。このため光電変換層の界面の面積が増大すると、光電変換素子の耐久性が低下することがある。これに対して、実施形態に係る光電変換素子１００では、第１層１１の上に第２電極２０が設けられる。このため、耐久性の低下を抑制し、光電変換素子の生産性を向上させることができる。
【００６６】
（第２の実施形態）  
図４（ａ）および図４（ｂ）は、第２の実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。  
図４（ａ）は、本実施形態に係る光電変換素子１０１の一部を例示する模式的断面図である。光電変換素子１０１は、第１の実施形態と比べて、第２層１７をさらに含む。光電変換素子１０１の第２電極２０は、第１の実施形態と比べて、第２材料部２０ｃをさらに含む。これ以外は、本実施形態に係る光電変換素子１０１には、第１の実施形態に係る光電変換素子１００と同様の説明を適用することができる。
【００６７】
図４（ａ）に表したように、第２層１７は、第２電極２０の上に設けられる。すなわち、第２電極２０は、第２層１７と第１層１１との間に設けられる。
【００６８】
第２層１７は、例えば防湿層として設けられる。第２層１７には、例えば、防湿性を有する材料（第２材料）が用いられる。例えば、第２層１７は、高分子化合物、フッ素化合物、金属酸化物を用いることができるが防湿効果が得られれば制約されない。高分子化合物としてはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、シリコーン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体など防湿効果があるものならば制約されない。ここでいう防湿性は、光電変換層１３、第１層１１、中間層１２等に水分が侵入することを抑制する機能をいう。水分の侵入量の評価は、例えば、完成した光電変換素子を８５℃、湿度８５％の雰囲気に１時間以上放置した後、光電変換層１３、第１層１１、中間層１２等における濃度を分析する。これにより、第２層１７の効果を比較できる。この際、例えば、各層の分析には、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による元素マッピング、飛行時間二次イオン質量分析（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光分析、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）等、を用いることができる。但し、各層の分析に用いる方法は、水分を検出できる手法ならば制約されない。水分は１％以下が望ましい。光電変換層は水分によってペロブスカイト構造が失われてしまうため、太陽電池としてのＩＶ特性が低下する。第１層１１、中間層１２はキャリア輸送特性が変化するため、太陽電池としてのＩＶ特性が低下する。
【００６９】
第２材料部２０ｃは、第２電極２０のうち、第２層１７に含まれる材料（第２材料）を含む部分である。第２材料部２０ｃは、第２層１７と第１層１１との間に設けられており、第２層１７と接している。図４（ａ）の例では、第２材料部２０ｃは、第２層１７と第１材料部２０ｂとの間に設けられている。
【００７０】
例えば、第１の実施形態と同様に、第１材料を含む溶液が含浸されたカーボンペーパーを光電変換層１３の上に重ねて乾燥させる。その後、基材２０ａに第２材料を含む溶液を塗布する。これにより、第２層１７が形成される。塗布の際には、基材２０ａに第２材料を含む溶液が含浸される。これにより、第２材料部２０ｃが形成される。
【００７１】
図４（ｂ）は、図４（ａ）に表した第２層１７の一部、および、第２電極２０の一部、を拡大して表している。  
図４（ｂ）に表したように、第２電極２０は、第２材料を含む構造を有する。第２材料部２０ｃは、複数の構造体２５どうしの間に設けられている。第２材料部２０ｃは、少なくとも一部の構造体２５の周りに設けられており、構造体２５と接している。
【００７２】
第１の実施形態において説明した製造方法と同様にして形成された光電変換素子の上に、スピンコート法によってＰＭＭＡの溶液を塗布して光電変換素子１０１を製造することができる。この光電変換素子の耐久性をJIS C 8938 B-1-1995に準拠して評価すると、１０００時間後に初期性能の９０％の性能を維持していることが分かる。
【００７３】
前述したように、光電変換層に用いられるペロブスカイト構造を有する材料は、水分や外気に対する耐久性が低い。これに対して、本実施形態のように第２電極２０の上に防湿層として第２層１７を形成することにより、光電変換素子の耐久性を向上させることができる。
【００７４】
前述の参考例に係る光電変換素子１０９のように電極に金を用いた場合には、電極上に塗布によって防湿層を形成することが難しい。これに対して、実施形態においては第２電極２０に、例えばカーボンペーパーが用いられる。このため、塗布という簡易な方法で第２電極２０上に防湿層を形成することができる。したがって、実施形態によれば、耐久性の高い光電変換素子の生産性を向上させることができる。
【００７５】
実施形態によれば、生産性の高い光電変換素子およびその製造方法が提供できる。
【００７６】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、第１電極、第２電極、基材、光電変換層、第１層、などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【００７７】
その他、本発明の実施の形態として上述した光電変換素子およびその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての光電変換素子およびその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【００７８】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８０】
１０…第１電極、  １１…第１層、  １１ｆ…溶液膜、  １２…中間層、  １３…光電変換層、  １５…基板、  １７…第２層、  ２０…第２電極、  ２０ａ…基材、  ２１…第１部分、  ２０ｂ…第１材料部、  ２２…第２部分、  ２０ｃ…第２材料部、  ２３…第３部分、  ２５…構造体、  ２７…マイクロポーラス層、  ２１ｓ…第１面、  ２２ｓ…第２面、  １００、１０１…光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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