(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を石油化学製品に変換する方法であって、
混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を熱分解反応器に供給するステップと、
前記ＭＷＰを気体ストリーム及び液体ストリームに変換するステップと、
前記気体ストリームを石油化学製品に更に処理するステップとを含み、
前記方法は、
ｉ）前記液体ストリームを、常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの蒸留残油を含む水素化分解供給物とともに水素化分解ユニットに供給するステップと、
ｉｉ）前記液体ストリームを前記水素化分解供給物とともに水素化分解により気体ストリーム及び液体ストリームの少なくとも一方に変換するステップと、
ｉｉｉ）少なくとも１つの気体ストリームを石油化学製品に更に処理するステップとを更に含み、
ステップｉ）において、前記熱分解反応器からの前記液体ストリームは、まず、芳香族含有量の多い液体ストリームと芳香族含有量の少ない液体ストリームに分離され、前記芳香族含有量の少ない液体ストリームは、前記水素化分解ユニットに送られる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱分解反応器からの前記気体ストリームと前記水素化分解ユニットからの少なくとも１つの気体ストリームとを混合するステップと、
混合された気体ストリームを石油化学製品に更に処理するステップと、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱分解反応は、前記熱分解反応器からの前記液体ストリームの９０％が３５０℃未満で沸騰するように実行されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解反応器からの前記気体ストリーム及び前記水素化分解ユニットからの少なくとも１つの気体ストリームは、蒸気分解ユニット、プロパン脱水素化ユニット、ブタン脱水素化ユニット、及び複合プロパン／ブタン脱水素化ユニットの群から選択された１以上の処理ユニットにおいて更に処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記熱分解反応器からの前記気体ストリーム及び前記水素化分解ユニットからの少なくとも１つの気体ストリームは、蒸気分解ユニットと、プロパン脱水素化ユニット、ブタン脱水素化ユニット、及び複合プロパン／ブタン脱水素化ユニットの群から選択された１以上の処理ユニットとにおいて更に処理されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記熱分解反応器からの前記気体ストリーム及び／又は前記水素化分解ユニットからの少なくとも１つの気体ストリームを、更なる処理の前に、軽質留分、Ｃ２留分、Ｃ３留分、及びＣ４留分に分離するステップを更に含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃ２留分を前記蒸気分解ユニットに、前記Ｃ３留分を前記プロパン脱水素化ユニットに、前記Ｃ４留分を前記ブタン脱水素化ユニットに、それぞれ供給するステップを更に含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップｉ）を実行する前に、前記熱分解反応器からの任意の前記液体ストリームから塩素を除去するために水素化するステップを含まないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を前記熱分解反応器に供給する前に、ＰＶＣを除去するための分離器に前記ＭＷＰを供給するステップを更に含み、
分離されて得られたＰＶＣストリームは、４５０℃未満の温度で熱的に脱塩化水素化され、前記熱分解反応器に供給されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水素化分解ユニット又はその供給物加熱器に導入する前に混合された混合物の、ＡＳＴＭ  Ｄ７１５７−１２に準拠して測定されたＳ値が１を超えるような重量又は体積比率で、前記液体ストリームと前記水素化分解供給物とを混合するステップを更に備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を有益な石油化学製品に変換する方法に関する。より具体的には、本方法は、混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を熱分解反応器に供給するステップと、前記ＭＷＰを気体ストリーム及び液体ストリームに変換するステップと、前記気体ストリームを有益な石油化学製品に更に処理するステップとを含む。
【発明の概要】
【０００２】
国際公開第ＷＯ２０１３／１６９３６７号は、粘度指数の高い潤滑油基油を生成する方法であって、ａ）（１）プラスチック原料の熱分解に由来する重質ワックスと、（２）潤滑油原料とを含むブレンドを水素化分解触媒及び水素の存在下で潤滑油水素化分解ゾーンにおいて潤滑油水素化分解条件下で水素化分解し、水素化分解されたストリームを生成するステップと、ｂ）水素化分解されたストリームの少なくとも一部を水素異性化触媒及び水素の存在下で水素異性化ゾーンにおいて水素異性化条件下でデワックスし、基油を生成するステップとを含む方法に関する。重質ワックスは、当業者に周知で、例えば米国特許第６，１４３，９４０号に記載された手段により、プラスチック原料を熱分解することにより調整することができる。熱分解ゾーンの流出物は、一般に、広範囲の沸点を有する物質を含む。熱分解ゾーンの流出物（液体部分）は、かなり蝋状であり、高い流動点を有する。それは、ｎ−パラフィン及びある程度のオレフィンを含む。
【０００３】
このように、国際公開第ＷＯ２０１３／１６９３６７号は、プラスチック類の熱分解からの重質ワックスと従来の潤滑油原料の混合物を原料として使用し、水素化分解につづいて水素異性化及び水素化仕上処理により、粘度指数の高い潤滑油基油を生成する方法を開示する。重質ワックスは、３０〜９０重量％のｎ−パラフィン、５〜２５重量％のオレフィン、及び５重量％未満の芳香族を含む。国際公開第ＷＯ２０１３／１６９３６７号は、水素化分解原料において重質ワックスを共に供給することにより、重質ワックスが生成物の３４３℃以上の留分中で濃縮されることを教示する。この参照の目的は、生成物の３４３℃以上の留分を最大化する、すなわち、潤滑油基油（３４３℃以上）を最大化することである。
【０００４】
米国特許出願公開第２００９／１５１２３３号は、ａ）熱分解油を生成するために、約４５０℃〜約６５０℃の温度において少なくとも７５重量％のポリオフェフィンを含む前記廃プラスチック類と、バイオマスとを同時に熱分解するステップと、ｂ）前記熱分解油を、６５０°Ｆ未満の留分と６５０°Ｆ以上の留分を含む少なくとも２つの留分に分離するステップと、ｃ）前記少なくとも２つの留分の少なくとも１つを水素化処理し、少なくとも１つの水素化処理された中間生成物を生成するステップと、ｄ）前記少なくとも１つの水素化処理された中間生成物を接触異性化し、少なくとも１つの異性化された生成物を生成するステップと、を含む方法に関する。米国特許出願公開第２００９／１５１２３３号の目的は、バイオマスとプラスチック類を熱分解ユニットに共に供給するステップと、熱分解ユニットからの生成物の少なくとも１つの留分を水素化処理及び異性化して輸送燃料を生成するステップにより生成される輸送燃料を最大化することである。米国特許出願公開第２００９／１５１２３３号は、熱分解液を石油供給物と共に水素化分解装置へ供給すること、及び混合された水素化分解供給物におけるアスファルテンの安定性に関するものではない。
【０００５】
「プラスチック熱分解液の環境上好適なガソリン範囲の生成物への継続的改良」、H.S Jooら、Fuel Processing Technology、１９９８年１月１日、２５〜４０頁の記事は、水素化処理、水素化分解、及び蒸留からなる連続的な３ステップの方法を使用して、プラスチック熱分解からの残液をガソリン範囲の生成物に改質することに関する。この方法において、元の未処理の熱分解液が、９０℃、２０ミリバールにおける蒸留により２つの留分に分離され、供給物質は、元のプラスチック熱分解液の５８％の量の残渣であった。この残渣は、分留により７１重量％の軽油留分（２０５℃超）及び２９重量％のナフサ留分を含む不透明な黒色の液体であった。この参照文献は、プラスチック熱分解プロセスからの残渣液体の水素化分解に関する。この熱分解プロセスからの液体生成物は、蒸留により、蒸留分（４８重量％）及び残渣液体分（５２重量％）を生成する。２９重量％のナフサ範囲炭化水素及び７１重量％の沸点が２０５℃超である炭化水素を含むこの残渣液体分は、水素化分解プロセスに供給される。生成物は、ガソリンの沸点範囲において４６重量％の物質を含有していた。このように、この参照文献は、石油化学製品を最大化するための統合されたプロセスを教示していない。
【０００６】
特開平１１−０６１１４７号公報及び特開平１１−０６１１４８号公報は、プラスチックの熱分解の方法において、塩素を除去するために熱分解油を水素化処理し、石油と混合して精製ユニットに供給することを開示する。
【０００７】
特開平１０−３１０７７８号公報は、０〜１００容量％の熱分解油を沸点が２５０℃未満の石油ストリームに混合し、ＦＣＣユニットに供給するプロセスを開示する。熱分解油の品質は、ジエン価が０．１〜５ｇ／１００ｇ、塩素分が０．０００７〜１重量％、酸素分が０．０００１〜１重量％を有する必要がある。
【０００８】
廃プラスチック類は、大部分が埋め立て地に転用されるか、焼却され、わずかな部分が再利用に転用される。年来、拡大された規制及び埋め立て地に対する課税のため、再利用又は熱回収のため焼却される使用後の廃棄物の割合が徐々に増加している。欧州プラスチック工業会による２００９年統計は、欧州においてほぼ２４２０万トンの廃プラスチック類が生じたことを示す。このうち、５４％が再利用（２２．６％）又は熱回収（３１．３％）により処理された。埋め立てに転用されたプラスチックは、ほぼ４６．１％であった。このように、廃プラスチック類の埋め立て地への処分は、ますます困難になっている。
【０００９】
廃プラスチック類のナフサ、エチレン、プロピレン、及び芳香族などの生成物への熱分解は、廃プラスチック類の供給原料再利用のカテゴリー下に分類できる。ナフサの価格が劇的に跳ね上がっているため、ナフサ原料を用いた蒸気分解は、より安価な気体状炭化水素原料を用いた蒸気分解に比して不利な立場にある。蒸気分解のナフサ原料の一部が、熱分解などのプラスチック変換プロセスからの同量の生成物により置換されれば、ナフサ原料を用いた蒸気分解の経済状況は向上するであろう。
【００１０】
持続的な蒸気分解プラントの運転に対して多大な経済上の影響を与えるためには、熱分解プロセスも持続的である必要がある。現在、廃プラスチック類を単一のステップにおいて石油化学製品に直接変換する大規模プラントは存在しない。世界中における従前の試みは、廃プラスチック類からの液体燃料の生成にフォーカスされてきた。これらのプラントは、小規模又は事実上モジュール式であった。このような小規模プラントにおいて実行される反応は、長期の滞留時間で実行されるので、より大規模な持続的運転には不向きである。近年のいくつかの試みは、廃プラスチック類から蒸気分解の供給原料を生成することにもフォーカスしてきた。しかしながら、これらの成功は、蒸気分解炉の稼働率に依存する。さらに、これらの生成された蒸気分解原料の分解炉における変換は、一般に、望ましくないメタンの高収率をもたらすであろう。
【００１１】
混合廃プラスチック類（ＭＰＷ）の熱分解は、気体及び液体の生成物を提供する。気体の生成物は、オレフィン成分に富んでいる。液体の生成物は、芳香族に富んでいる。熱分解反応器における運転の過酷さに依存して、熱分解反応器からの軽質オレフィンの収率を増加させることができるとともに、芳香族の収率を増加させることができる。液体の熱分解生成物は、様々な割合で全種類の成分、すなわち、パラフィン、イソパラフィン、ナフテン、オレフィン、及び芳香族を有する。
【００１２】
本発明の態様又は特徴は、混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を有益な石油化学製品に変換する方法において、有益な石油化学製品の収率を増加させることが可能な方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の態様又は特徴は、混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を有益な石油化学製品に変換する方法において、熱分解反応器からの液体ストリームの化学的混合物を特定の水素化処理ユニットに使用する方法を提供することである。
【００１４】
本発明は、混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を有益な石油化学製品に変換する方法であって、混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を熱分解反応器に供給するステップと、前記ＭＷＰを前記反応器において気体ストリーム及び液体ストリームに変換するステップと、前記気体ストリームを有益な石油化学製品に更に処理するステップとを含み、前記方法は、
ｉ）前記液体ストリームを水素化分解供給物とともに水素化分解ユニットに供給するステップと、
ｉｉ）前記液体ストリームを前記水素化分解供給物とともに水素化分解により気体ストリーム及び液体ストリームの少なくとも一方に変換するステップと、
ｉｉｉ）少なくとも１つの気体ストリームを有益な石油化学製品に更に処理するステップとを更に含み、
ステップｉ）において、前記熱分解反応器からの前記液体ストリームは、まず、芳香族含有量の多い液体ストリームと芳香族含有量の少ない液体ストリームに分離され、前記芳香族含有量の少ない液体ストリームは、前記水素化分解ユニットに送られることを特徴とする方法に関する。
【００１５】
本方法によれば、熱分解反応器からの液体ストリームが水素化分解反応器に送られ、少なくとも１つの気体ストリームに変換され、その気体ストリームからも有益な石油化学製品が得られるので、有益な石油化学製品の収率が著しく増加する。したがって、本発明による有益な石油化学製品は、熱分解反応器から直接得られる気体ストリームからだけでなく、水素化分解反応器から得られる気体ストリームからも生じる。
【００１６】
本発明の基となる課題は、混合廃プラスチック類からのエタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、及び、ベンゼン、トルエンキシレン、及びエチルベンゼンなどの芳香族などの石油化学製品を最大化することと、水素化分解器への安定的な供給を維持することも可能な統合されたプロセスを提供することである。好適な実施の形態において、本方法は、熱分解、水素化分解、蒸気分解、ＰＤＨ及びＢＤＨを組み合わせた統合プロセスにおいて、混合プラスチック類からの石油化学製品の生成を最大化することにフォーカスする。石油化学製品の生産を最大化するために、熱分解反応器は、好ましくは、熱分解器の出口における軽質ガスオレフィン及び芳香族の収率を最大化するような、より過酷な運転条件で運転される。２４０℃よりも低い沸点の液体生成物は、約７０％の芳香族を含有する。これは、国際公開第ＷＯ２０１３／１６９３６７号とは異なる。水素化分解供給物においてアスファルテンの沈殿をもたらす不安定な水素化分解の供給物ブレンドの生成の可能性を最小化するために、従属項に記載されたブレンドルールを適用するのが好ましい。これは、とくに、アラブの重質な常圧又は減圧蒸留残油のように、石油原料がアスファルテンを多く含む実施の形態において有用である。この組み合わされた解決の効果は、実施例において実証された。１５０℃のＣ５−留分が最大化され、３４３℃以上の留分が最小化されたことが、実施例から明らかである。したがって、石油化学製品が最大化される。
【００１７】
本明細書において使用される「少なくとも１つの気体ストリーム」という用語は、水素化分解反応が複数の気体ストリームをもたらし得ることを意味する。そのため、本発明は、水素化分解ユニットから得られる気体ストリームの数に限定されない。本明細書において使用される「有益な石油化学製品」という用語は、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、及びブテンなどの出発物質だけでなく、ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）にも関連する。
【００１８】
本方法の更なる意外な利点は、熱分解反応器から得られる液体ストリームと水素化分解原料、好ましくは常圧蒸留からの粗製蒸留残油（ＡＲ）及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油（ＶＲ）との組合せにより、全原油（whole crude oil）と類似した沸騰曲線を有する、水素化分解ユニットへの混合供給ストリームが得られることである。
【００１９】
さらに、常圧蒸留からの粗製蒸留残油（ＡＲ）及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油（ＶＲ）の問題点として、下流の処理ユニットに深刻な問題をもたらすアスファルテンの凝集がある。本発明者らは、熱分解反応器から得られる液体ストリームと水素化分解供給物を組み合わせ、混合して得られた供給物を水素化分解反応器に供給することにより、ＡＲ又はＶＲ中のアスファルテンを溶解状態に維持し、これにより水素化処理触媒の汚染を低減させることができるというプラスの効果があることを発見した。言い換えれば、このような混合された原料供給物において、アスファルテンは溶解した状態に保たれる。
【００２０】
さらに、水素化分解の分野における問題点は、水素化分解供給物中の望まれない金属の存在である。本発明者らは、熱分解反応器から得られる液体ストリームと水素化分解供給物を組み合わせ、混合して得られた供給物を水素化分解反応器に供給することにより、常圧蒸留残油（ＡＲ）又は減圧蒸留残油（ＶＲ）よりも少ない金属含有量の供給原料が、上述した液体ストリームの追加なしに得られることを発見した。
【００２１】
さらに、水素化分解の分野における問題点は、水素化分解供給物中の硫黄含有量である。高い硫黄含有量は、水素化処理反応ゾーン中の水素化処理触媒の活性部位に対して水素と競争する多量の硫化水素の発生をもたらす。水素の分圧も減少するので、反応効率に影響する。本発明者らは、熱分解反応器から得られる液体ストリームと水素化分解供給物を組み合わせ、混合して得られた供給物を水素化分解反応器に供給することにより、常圧蒸留残油（ＡＲ）又は減圧蒸留残油（ＶＲ）よりも少ない硫黄含有量の供給原料が、上述した液体ストリームの追加なしに得られることを発見した。したがって、本発明は、ＭＷＰ熱分解反応からの液体ストリームを、水素化分解ユニットへの水素化分解供給物の硫黄含有量を低減させるために、水素化分解供給物との混合物に使用することに関する。
【００２２】
上述したように、混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）の熱分解は、気体及び液体を提供する。気体の生成物は、オレフィン成分に富んでいる。液体の生成物は、芳香族に富んでいる。熱分解反応器における運転の過酷さに依存して、熱分解反応器からの軽質オレフィンの収率を増加させることができるとともに、芳香族の収率を増加させることができる。液体の熱分解生成物は、様々な割合で全種類の成分、すなわち、パラフィン、イソパラフィン、ナフテン、オレフィン、及び芳香族を有する。
【００２３】
本発明による熱分解反応器の運転条件は、５５０〜７３０℃、触媒と供給物の比が６以上、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含む複合触媒の運転条件を含む。ここで、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、複合触媒の少なくとも１０重量％を構成する。水素化分解ユニットが配置された下流において有益な石油化学製品を高い収量で得る観点から、熱分解反応器からの液体ストリームの９０％が３５０℃未満で沸騰するような熱分解反応が実行されることが好ましい。このように、熱分解反応器が運転される方法は、高過酷度熱分解プロセスと呼ばれる。高過酷度熱分解プロセスは、より多くの軽質オレフィンだけでなく、安定的な水素化分解の供給原料を維持するのに十分な芳香族も生成する。本発明による水素化分解反応器のプロセス条件は、３３０〜５００℃の温度、７０〜２００バールの圧力範囲、固定された沸騰床又は懸濁床反応器の使用を含む。水素化分解の触媒は、アルミナ担持Ｃｏ−Ｍｏ／Ｎｉ−Ｍｏ触媒やその他の商業的に使用される触媒などの、市販されている水素化分解触媒である。
【００２４】
本明細書において使用される「混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）」という用語は、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、天然及び合成ゴム、タイヤ、充填ポリマー、複合材料、プラスチックアロイ、溶媒に溶解したプラスチック、バイオマス、バイオオイル、及び石油のうち少なくとも１つを含む。
【００２５】
本発明によれば、熱分解反応器からの液体ストリームは、芳香族含有量の多い液体ストリームと芳香族含有量の少ない液体ストリームに分離され、芳香族含有量の少ない液体ストリームは、水素化分解ユニットに送られる。この分離は、水素化分解供給物のアスファルテン凝集傾  向がない場合に好ましい。
【００２６】
本発明によれば、水素化分解ユニットからの少なくとも１つの気体ストリームは、有益な石油化学製品に更に処理される。好適な実施の形態において、熱分解反応器からの気体ストリームは、水素化分解ユニットからの少なくとも１つの気体ストリームとを混合され、混合された気体ストリームは、有益な石油化学製品に更に処理される。
【００２７】
好適な実施の形態によれば、熱分解反応器からの気体ストリーム及び水素化分解ユニットからの少なくとも１つの気体ストリームは、蒸気分解ユニット、プロパン脱水素化ユニット、ブタン脱水素化ユニット、及び複合プロパン／ブタン脱水素化ユニットの群から選択された１以上の処理ユニットにおいて更に処理され、より好ましくは、蒸気分解ユニットと、プロパン脱水素化ユニット、ブタン脱水素化ユニット、及び複合プロパン／ブタン脱水素化ユニットの群から選択された１以上の処理ユニットとにおいて更に処理される。
【００２８】
本方法は、熱分解反応器からの気体ストリーム及び／又は水素化分解ユニットからの少なくとも１つの気体ストリームを、更なる処理の前に、軽質留分、Ｃ２留分、Ｃ３留分、及びＣ４留分に分離するステップを更に含む。
【００２９】
Ｃ２留分を蒸気分解ユニットに、Ｃ３留分をプロパン脱水素化ユニットに、Ｃ４留分をブタン脱水素化ユニットに、それぞれ供給することが好ましい。Ｃ３留分及びＣ４留分の双方を含む混合ストリームの場合、その混合ストリームを複合プロパン／ブタン脱水素化ユニットに送るのが好ましい。その供給口に未変換のＣ３及びＣ４の再循環を含めてもよい。
【００３０】
好適な実施の形態によれば、出発物質である混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）は、ＭＷＰを熱分解反応器に供給する前に、分離器に送られる。このため、熱分解ユニットへの供給物には、極微量のＰＶＣ／塩素しか存在しない。分離されたＰＶＣストリームは、４５０℃未満の温度で熱的に脱塩化水素化され、水素化分解ユニット又は熱分解反応器に供給されてもよい。この方法により、反応ゾーンの冶金学上の問題が解決される。別の好適な実施の形態によれば、本方法は、ステップｉ）を実行する前に、熱分解反応器からの任意の液体ストリームから塩素を除去するために水素化するステップを含まない。
【００３１】
このように、本発明は、ＭＷＰ熱分解反応からの液体ストリームを、水素化分解ユニットへの水素化分解供給物の金属含有量を低減させるために、水素化分解供給物との混合物に使用することに関する。
【００３２】
さらに、本発明は、ＭＷＰ熱分解反応からの液体ストリームを、水素化分解ユニットへの水素化分解供給物の粘度を低減させるために、水素化分解供給物との混合物に使用することにも関する。
【００３３】
本発明は、ステップｉ）において、水素化分解ユニットに言及する。しかし、具体的な実施の形態において、水素化分解ユニットだけでなく、例えばコーカーやＦＣＣユニットなどの他のユニットも使用することができる。
【００３４】
以下、添付の図面とともに、本発明を更に詳細に説明する。本図において、熱分解液は、常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油よりもかなり軽質であるが、Ｈ／Ｃ原子比が例えば１．４〜１．５であり、これは常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油のＨ／Ｃ原子比に近い。したがって、この場合、混合ブレンドは、全原油に類似した沸騰曲線を有するであろう。
【００３５】
芳香族化合物が熱分解液から抽出される実施例によれば、熱分解液の残りの部分は、例えば２〜２．２のＨ／Ｃ原子比を有するであろう。この値は、おそらく、常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油のＨ／Ｃ原子比よりも高い。このような非芳香族熱分解液と常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油との組合せを用いた水素化分解供給物において、こうして得られた混合供給物の水素含有量が増加される。この熱分解油から水素化分解ユニットへの非芳香族の供給ルートは、水素化分解ユニットへの供給物としての粗製残油が、この非芳香族熱分解油とブレンドすることによるアスファルテン凝縮傾向がない場合に、とくに有用である。
【００３６】
本発明は、プラスチック類からの石油化学製品を最大化するための統合されたプロセスを教示するとともに、水素化分解装置への安定的な供給を維持するために供給物ブレンドをいかに調整すべきかを教示する。本発明は、好ましくは、軽質オレフィンを最大化し、水素化分解の供給安定性を促進するための芳香族液体を生成するために、高過酷度の先行する熱分解プロセスを使用する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の方法の実施の形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
唯一の図に概略的に示されるプロセス及び装置１０１を参照する。図には、熱分解反応器２及び水素化分解ユニット９が示される。混合廃プラスチック類１が熱分解反応器２に導入され、気体生成物１２及び液体生成物５が得られる。気体生成物１２は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを含むストリーム１３、エタンを含むストリーム１４、プロパンを含むストリーム１５、ブタンを含むストリーム１６、及びエチレン、プロピレン、ブテンを含むストリーム１７などの個々のストリームに更に分離されてもよい。ストリーム１４は蒸気分解ユニットにおいて、ストリーム１５はプロパン脱水素化ユニットにおいて、ストリーム１６はブタン脱水素化ユニットにおいて、更に処理されてもよい。前述したように、混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）１は、ＭＷＰを熱分解反応器２に供給する前に、ＰＶＣの除去のための分離ステップ（図示せず）を施されてもよい。分離されたＰＶＣストリームは、４５０℃未満の温度で熱的に脱塩化水素化されてから、熱分解反応器２に供給されてもよい。
【００３９】
好適な実施の形態において、熱分解反応器２からの液体ストリーム５は、分離ユニット４において、高芳香族含有ストリーム６と低芳香族含有ストリーム７とに分離される。低芳香族含有ストリーム７は、水素化分解ユニット９に送られる。ストリーム７は、水素化分解ユニット９の供給口に、水素化分解供給物３とともに供給される。水素化分解ユニット９において、導入された混合液体供給物は、水素（図示せず）の存在下で水素化分解され、気体生成物１１及び液体生成物１０に変換される。液体生成物１０は、別の化学プロセスにおいて更に処理されてもよい。気体生成物１１は、有益な石油化学製品に更に変換される。気体生成物１１は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを含むストリーム１３、エタンを含むストリーム１４、プロパンを含むストリーム１５、ブタンを含むストリーム１６、及びエチレン、プロピレン、ブテンを含むストリーム１７などの個々のストリームに更に分離されてもよい。ストリーム１４は蒸気分解ユニットにおいて、ストリーム１５はプロパン脱水素化ユニットにおいて、ストリーム１６はブタン脱水素化ユニットにおいて、更に処理されてもよい。気体生成物１１は、気体生成物１２に混合されてもよく、混合気体生成物は、上述したように、有益な石油化学製品に更に処理される。蒸気分解供給物３の例は、例えば、常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油である。ユニット９は、水素化分解ユニットとしたが、ユニット９は、コーカー又はＦＣＣユニットであってもよい。本明細書において使用される「有益な石油化学製品」の例は、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、及びブテンなどの出発物質だけでなく、ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）などにも関連する。
【００４０】
これらの混合プラスチック熱分解油を、水素化分解供給物、例えば常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油と組み合わせることにより、下記の更なる利点も生じる。
【００４１】
ある特徴は、混合供給物の金属含有量が、常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油のみと比べて低減されることである。これにより、水素化分解反応器の供給物の単位体積当たりの脱金属の必要性を低減させることができる。
【００４２】
別の特徴は、熱分解液の追加により、常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油の粘度も低減させることである。これにより、混合ストリームをより容易かつスムーズにポンプで水素化処理に送り込むことができる。
【００４３】
別の特徴は、アスファルテンは、本発明により実現される粘度の低い溶液中で、より安定であると本発明者らは考えていることである。これにより、アスファルテンの堆積による水素化処理触媒の汚染が低減される。
【００４４】
前述したように、熱分解液を芳香族及び非芳香族に分離し、非芳香族を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留からの粗製蒸留残油とともに水素化分解に送ることも、本方法の利点である。芳香族は水素化分解を迂回させることにより、芳香族の高い収率を提供することができる。この、石油化学製品の収率を増加させるための、熱分解油から水素化分解ユニットへの非芳香族の供給ルートは、水素化分解ユニットへの供給物としての粗製残油が、この非芳香族熱分解油とブレンドすることによるアスファルテン凝縮傾向がない場合に、とくに有用である。
【００４５】
粗製残油がアスファルテン凝縮傾向を有する状況においては、芳香族の抽出を実施せずに、全熱分解油を粗製残油とブレンドするのが好ましい。これらの実施の形態において、熱分解油に存在する芳香族は、水素化分解ユニットへの供給物における総芳香族含有量を増加させ、これによりアスファルテンが溶解状態に保たれる。粗製残油は、水素化分解ユニット又はその供給物加熱器に導入する前に混合された供給物と溶媒の混合物の、ＡＳＴＭ  Ｄ７１５７−１２に準拠して測定されたＳ値が、１より大きくなるような重量又は体積比率で熱分解油とブレンドされる。
【００４６】
実施例１：
長さ７８３ｍｍ、直径１５ｍｍのin-situ流動床実験室管状反応器を使用した。反応器は、それぞれ独立して温度制御される３ゾーンのゾーン分割管状炉に収容された。それぞれのゾーンのサイズは、９．３インチ（２３６．２ｍｍ）であった。炉の内部に配置された反応器の総加熱長は、５９１ｍｍであった。反応器壁温度は、それぞれのゾーンの中央で測定し、それぞれのゾーンの炉の加熱制御に用いた。反応器は円錐状の底を有し、反応床温度は、サーモウェルの内部に収容され、反応器の内部の円錐状の底の頂部に配置された熱電対を用いて測定した。また、反応器壁温度は、反応器の底部が高温であることを確認するために、円錐状の底部において測定した。反応器の底は、炉のエンドキャップの熱損失の効果を最小化し、反応器の底壁の温度と測定される内部の床の温度との差を２０℃以内に維持するために、炉の底のゾーンの中央に配置した。１９重量％のＨＤＰＥ、２１重量％のＬＤＰＥ、２４重量％のＰＰ、１２重量％のＣ４−ＬＬＤＰＥ、６重量％のＣ６−ＬＬＤＰＥ、１１重量％のＰＳ、及び７重量％のＰＥＴの組成を有する１．５ｇの混合プラスチック供給物を調整した。廃ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、廃ＧＣＣ触媒を６２．５重量％、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を３７．５重量％の比率で組み合わせて用いた。プラスチック原料は、２００ミクロンのプラスチックパウダーの形とした。ＦＣＣ触媒は、運転中の精製所から得られる廃ＦＣＣ触媒とした。使用した廃ＦＣＣ触媒は、０．２３重量％のコーク残量を有した。使用したＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、市販されているＺＳＭ−５ゼオライト触媒とした。実験に使用した乾燥触媒混合物は、８．９５ｇとした。使用した触媒／プラスチック原料の比は、〜５．９６であった。プラスチック原料は、カップでかき回すことにより触媒と混合し、反応器に供給した。原料を充填する前に、反応器の内部の熱電対により測定した床の温度は、７００℃であった。１７５Ｎｃｃ／分（ノルマルｃｃ／分）の窒素ガスのフローを流動化及び搬送ガスとして用いた。反応器からの変換生成物は、収集し、コンデンサーにおいて凝縮した。不凝縮生成物は気体収集容器に収集し、気体混合物を精製ガス分析機（M/s AC Analyticals社、オランダ）を用いて分析した。液体生成物は、模擬蒸留ＧＣ（M/s AC Analyticals社、オランダ）を用いて、それらの沸点分布の特性を明らかにした。さらに、詳細な炭化水素分析（Ｃ１３炭化水素まで）を、ＤＨＡ分析機（M/s AC Analyticals社、オランダ）を用いて実行した。触媒に付着したコークは、赤外線ベースのＣＯ及びＣＯ２分析機を用いて測定した。物質収支は、気体、液体、及びコークの収量を合計することにより決定した。個々の生成物の収率を決定し、正規化された生成物ベースで報告した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００４７】
この実験からの軽質ガスオレフィンの収率は、３４．９１重量％であった。生成物は、４６．６重量％の気体、５０．４重量％の液体、及び３．１重量％のコークであった。沸点が２２０℃未満である液体生成物の収率は、４３．５７重量％であった。沸点が２４０℃未満の液体生成物の詳細な炭化水素分析を表２に示す。液体は、〜７５．４重量％の芳香族を有した。
表１：混合プラスチックの熱分解による生成物の収率
【表１】
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表２：沸点が２４０℃未満である混合プラスチック熱分解ストリームの詳細な炭化水素分析
【表２】
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【００４８】
実施例２：
アラブ産の重質原油の３４０℃以上の残油（ＡＨＡＲ）の飽和系、芳香族、樹脂、及びアスファルテン（ＳＡＲＡ）分析は、５３．７／３４．８／３．１／８．１である。沸点２４０℃未満のプラスチック熱分解油（plastic pyrolysis oil：ＰＰ油）のＳＡＲＡ分析は、２４．６／７５．４／０／０である。異なる重量比率のこれらのストリームの組合せの分析結果を、これらの混合物における安定なアスファルテンの推測された濃度とともに示す。
【表３】
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【００４９】
表から分かるように、安定なアスファルテンの組合せは、混合物中のＰＰ油の比率が３０重量％以上である全ての比率を有するＡＨＡＲとＰＰ油の混合物で得られる。
【００５０】
実施例３：
実施例１において得られた１００ｋｇの混合プラスチックの熱分解により生成された５０．３９ｋｇの熱分解油を、２００ｋｇのアラブ産軽質ＡＲと混合し、３９４℃、１８６ｋｇ／ｃｍ２ｇで運転される水素化分解ユニットに供給した。収量は下記の通りである。
【表４】
0006378368.tif 000005
【００５１】
実施例４：
１００ｋｇの混合プラスチック類及び２００ｋｇのＡＬ ＡＲを、上記の実施例１及び３に記載した条件下で、熱分解及び水素化分解の組合せにより処理した総プロセス収量を、３００ｋｇのＡＬ ＡＲを同じ条件下で処理した場合と比較して、下記に示す。
【表５】
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【００５２】
本実施例から分かるように、プラスチック熱分解油が水素化分解ユニットにおいてＡＬ ＡＲとともに処理される場合、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３がより少なくなり、より多くのエタン、プロパン、ブタン、Ｃ５−１５０℃ナフサ留分が得られ、良好な収量のエチレン、プロピレン、及びブテンが得られる。
【００５３】
実施例５：
１００ｋｇの混合プラスチック類及び２００ｋｇのＡＬ ＡＲを、上記の実施例１及び３に記載した条件下で、熱分解及び水素化分解の組合せにより処理し、このプロセスで生成されたエタン、プロパン、及びブタンを、それぞれ、エタン蒸気分解、プロパン脱水素化、及びブタン脱水素化により更に変換した総プロセス収量を、３００ｋｇのＡＬ ＡＲを同じ条件下で処理し、エタン、プロパン、及びブタンに対して同じ改質ステップを適用した場合と比較して、下記に示す。
【表６】
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【００５４】
本実施例から分かるように、混合プラスチック熱分解油及びＡＬ ＡＲが上述したように処理され、生成されたエタン、プロパン、及びブタンが、それぞれ、蒸気分解ステップ、プロパン脱水素化ステップ、及びブタン脱水素化ステップを用いて更に変換される場合、プロセス全体により、非常に多くのエチレン、プロピレン、ブテン、及びＣ−１５０℃ナフサ留分が得られる。また、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３の収量が低減される。
【００５５】
実施例６：
ＡＬ粗製残油とプラスチック熱分解油の組合せにより、下記の表に示すように、混合供給物ストリームにおける金属の濃度の低減がもたらされる。
【表７】
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【００５６】
本発明者らは、混合廃プラスチック類（ＭＷＰ）を熱分解装置において有益な石油化学製品に変換することができることを見出した。液体部分は、水素化分解装置において改質することができる。熱分解油により、ＡＬ ＡＲよりも多くのプロパン及びブタンが水素化分解装置から得られる。したがって、ＰＰ油が水素化分解装置においてＡＬ ＡＲとともに処理される場合、より多くの石油化学製品が生成される。ＰＰ油の一部は２２０〜３７０℃で沸騰し、ＰＰ油の一部は２２０℃未満で沸騰する。水素化分解装置におけるこれらの留分の性能は、水素化分解装置におけるＬＣＯ及びＦＣＣナフサの性能にほぼ等しい。実施例５は、この、水素化分解装置の生成物に対する供給物の差異の効果を捕捉する。
【表８】
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【００５７】
本方法の別の利点は、ＡＬ ＡＲにＰＰ油を混合することによりもたらされるアスファルテンの溶解性である。Ｈ２Ｓの収量が減少するので、触媒のより多くのサイトがＡＬＡＲの水素化分解のために利用可能となり、ＡＬＡＲの水素化分解を改良することができる。金属及びＮＨ３も減少するが、いずれも水素化分解のために良好である。工学的観点からは、より沸点が低い物質が供給物中に存在する結果として、蒸発を増加させることができ、これにより、おそらくより良好な分散と供給物及び触媒の湿潤が促進されるので、より良好な触媒の利用を促進することができる。さらに、より軽質な成分が蒸発するように、反応器の供給炉は増大した熱条件の要求に直面し、これにより潜熱負荷がもたらされる。
【図１】
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