(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製カプロラクタムを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位から得られた粗カプロラクタムを、有機抽出剤で抽出する工程、
ｂ）工程ａ）からの有機相を分離する工程、
ｃ）該有機抽出剤を、工程ｂ）からの有機相から、蒸留により分離して、含水抽出物ラクタムを得る工程、その際に、該蒸留による分離の前に、アルカリ金属水酸化物水溶液を、カプロラクタム１ｋｇあたりアルカリ金属水酸化物０．５〜６ｍｍｏｌの量で添加し、
ｄ）カプロラクタム１ｋｇあたり０〜３０ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物を、工程ｃ）からの含水抽出物ラクタムに添加する工程、
ｅ）工程ｄ）からの含水抽出物ラクタムであって、工程ｃ）において或いは工程ｃ）及びｄ）においてアルカリ金属水酸化物と混合された含水抽出物ラクタムを蒸留により脱水する工程、
ｆ）工程ｅ）からのカプロラクタムから、カプロラクタムよりも低い沸点及び高い沸点を有する副生物を、蒸留により取り除く工程
を含み、その際に、工程ｃ）及びｄ）において、カプロラクタム１ｋｇあたり併せて少なくとも１．５ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物を添加する、
精製カプロラクタムを製造する方法。
【請求項２】
工程ｄ）において、カプロラクタム１ｋｇあたり１．５〜３０ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｅ）において、その滞留時間が３０分未満である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）における有機溶剤が、トルエン又はベンゼンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ）及び／又はｆ）において、その底部温度が１６０℃を超えない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ）において、その圧力が、少なくとも１つの蒸留段階において２０〜１００ｍｂａｒ（頭部圧力）である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ｆ）において、その圧力が、２〜２０ｍｂａｒ（頭部圧力）である、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
該ベックマン転位において使用されるシクロヘキサノンオキシムが、硫酸の存在下での一酸化窒素の接触水素化により得られた硫酸ヒドロキシルアンモニウムでのシクロヘキサノンのオキシム化により製造される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）において、カプロラクタム１ｋｇあたり１．７５〜１４ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物を添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）及びｄ）において添加されるアルカリ金属水酸化物の全量が、カプロラクタム１ｋｇあたり最大１４ｍｍｏｌである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、濃硫酸又は発煙硫酸でのシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位により取得される、カプロラクタムを精製する方法もしくは精製カプロラクタムを製造する方法に関する。シクロヘキサノンのオキシム化に必要とされる硫酸ヒドロキシルアンモニウムは、その際に、好ましくは、パラジウム又は白金を含有する触媒での希硫酸中での水素での一酸化窒素の水素化により製造される。シクロヘキサノンの該オキシム化は、アンモニアを絶えず添加しながら、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを用いて行われる。
【０００２】
硫酸又は発煙硫酸で液相中でシクロヘキサノンオキシムを転位させてカプロラクタム硫酸塩にすることによりカプロラクタムを製造するには、大工業的に２つの方法が実施される。これらは、とりわけ、そのヒドロキシルアンモニウム塩及びそのシクロヘキサノンオキシムの製造が、そのオキシム化における条件の点、及びそれに応じて該ベックマン転位の際に得られるカプロラクタム硫酸塩から純カプロラクタムへの精製における条件の点でも、相違する（J. Ritz et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, Vol. 6, pp. 185-205）。
【０００３】
硝酸イオンを、いわゆるＨＰＯ(hydroxylamine phosphate oxime)法により、パラジウム触媒及びリン酸塩緩衝液の存在下で水素で水素化して、ヒドロキシルアンモニウム塩にし、これを次いでシクロヘキサノンと反応させてシクロヘキサノンオキシムにすることは知られている。遊離するリン酸塩緩衝液は、改めて硝酸と混合され、かつ該水素化へ返送される（Hans-Juergen Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH-Verlag, 第6版, pp. 280-283）。
【０００４】
該シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位は、硫酸又は発煙硫酸を用いて実施される。その際に生じるカプロラクタム硫酸塩及び過剰の硫酸は、アンモニアと反応して、カプロラクタム及び硫酸アンモニウムになる。
【０００５】
EP 1 423 361 B1 (DSM)、第5頁、[0031]からは、オキシム化及びベックマン転位の後に、該カプロラクタム硫酸塩とアンモニアとの反応の際に得られるカプロラクタムが、抽出により分離されることがわかる。該抽出物流は、一連の処理工程において精製される。これらの工程は、イオン交換による及び接触水素化による精製を包含する。水素化は、例えばWO 03/045911に記載されたように、不飽和７員ラクタムをカプロラクタムへ変換し、こうして該カプロラクタム品質を改良するために行われる。
【０００６】
カプロラクタム約８５質量％、水約１５質量％及び少量の不純物を含有する生成物流は、一連の蒸発器中で脱水され、その際に、該蒸発器中の温度は８０〜１２５℃である。該蒸発器中の全滞留時間は３時間である。
【０００７】
該水分離は、カプロラクタム１ｋｇあたり全部で２０ｍｍｏｌ未満のカセイソーダ液の存在下で行われる。このためには、該カセイソーダ液は、該カプロラクタムに、該蒸発器の前方で添加される。このカセイソーダ液は、カプロラクタムと反応して、６−アミノカプロン酸のＮａ塩となる。この塩は、DD-A-202870によれば、カセイソーダ液と同じ精製効果を有するが、しかしカセイソーダ液とは異なり、カプロラクタムのオリゴマー化を引き起こさない。
【０００８】
水をわずかに０．５質量％のみ含有するカプロラクタム流は、二つの工程において減圧で蒸留される。第一工程において、低沸点不純物及び水は、第一蒸留塔において、１７５℃の塔底温度、５．２ｋＰａの圧力及び数分(mehreren Minuten)の滞留時間で分離される。第二蒸留塔において、塔中の高沸点不純物が、１３３℃の塔底温度、１．２ｋＰａの圧力及び１時間の滞留時間で、分離される。
【０００９】
EP 1 423 361 B1によるベックマン転位の反応流出物の後処理にとって不利であるのは、多数の精製工程：カプロラクタム抽出、カプロラクタム逆抽出、イオン交換、接触水素化、脱水、蒸留によるカプロラクタム精製である。これにより、高い投資コスト、運転コスト及び補修コストが生じる。特に強調されうるのは、その際に、触媒が高い実用寿命を有しなければならない水素化、及び定期的に再生されなければならないイオン交換体である。そのうえ、その規格仕様に対応するカプロラクタムは得られない、それというのも、そのＥ290値が０．０５を上回るからである。
【００１０】
ゆえに、より少ない数の精製工程で足り、より少ない運転コストをもたらし、かつ好ましくは、その規格仕様に対応する、より高い品質のカプロラクタムを与える、硫酸又は発煙硫酸でのシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位により製造されるカプロラクタムを後処理及び精製する方法を提供するという課題が存在していた。
【００１１】
前記課題は、本発明によれば、精製カプロラクタムの製造方法により解決され、該方法は、以下の工程：
ａ）シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位から得られた粗カプロラクタムを、有機抽出剤で抽出する工程、
ｂ）工程ａ）からの有機相を分離する工程、
ｃ）該有機抽出剤を、工程ｂ）からの有機相から、蒸留により分離して、含水抽出物ラクタムを得る工程、その際に、該蒸留による分離の前に、アルカリ金属水酸化物水溶液を、カプロラクタム１ｋｇあたり０〜１０ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物の量で添加し、
ｄ）カプロラクタム１ｋｇあたり０〜３０ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物を、工程ｃ）からの含水抽出物ラクタムに添加する工程、
ｅ）工程ｄ）からの、アルカリ金属水酸化物、好ましくはＮａＯＨと混合された含水抽出物ラクタムを蒸留により脱水する工程、
ｆ）工程ｅ）からのカプロラクタムから、カプロラクタムよりも低い沸点及び高い沸点を有する副生物を、蒸留により取り除く工程
を含み、その際に、工程ｃ）及びｄ）において、カプロラクタム１ｋｇあたり併せて少なくとも１．５ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物が添加される。本方法において全部で添加されるアルカリ金属水酸化物量は、それに応じて、カプロラクタム１ｋｇあたり少なくとも２ｍｍｏｌである。
【００１２】
工程ｃ）及びｄ）におけるアルカリ金属水酸化物の最小量は併せて、好ましくは、カプロラクタム１ｋｇあたり１．５〜１５ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物の範囲内である。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物として、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨ、特にＮａＯＨが、使用される。
【００１４】
その際に、好ましくは工程ｄ）において、カプロラクタム１ｋｇあたり、１．５〜３０ｍｍｏｌ、特に好ましくは１．７５〜２０ｍｍｏｌ、特に１．７５〜１４ｍｍｏｌ、殊に１．７５〜１０ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物、好ましくはＮａＯＨが添加される。
【００１５】
好ましくは、工程ｅ）において、該滞留時間は、３０分未満、特に好ましくは２０分未満である。
【００１６】
好ましくは、工程ａ）における有機溶剤は、トルエン又はベンゼンである。
【００１７】
好ましくは、工程ｅ）及び／又はｆ）において、その底部温度は、１６０℃を超えず、特に好ましくは１５０℃を超えない。
【００１８】
好ましくは、脱水されたカプロラクタムは、工程ｅ）の終了時に、０．１５〜０．２５質量％の水を含有する。
【００１９】
好ましくは、その際に、工程ｅ）における圧力は、少なくとも１つの蒸留段階において２０〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは３０〜６０ｍｂａｒ（頭部圧力）である。
【００２０】
好ましくは、工程ｆ）における圧力は、２〜２０ｍｂａｒ、特に好ましくは４〜１０ｍｂａｒ、特に５〜８ｍｂａｒ（頭部圧力）である。
【００２１】
好ましくは、工程ｃ）において、カプロラクタム１ｋｇあたり、０．５〜６ｍｍｏｌ、更に好ましくは１〜４ｍｍｏｌ、特に好ましくは２〜３ｍｍｏｌ、特に２．５ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物が添加される。
【００２２】
本発明の実施態様によれば、工程ｃ）及びｄ）において添加されるアルカリ金属水酸化物の全量は、カプロラクタム１ｋｇあたり最大１４ｍｍｏｌ、好ましくは最大１２．５ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物、好ましくはＮａＯＨである。
【００２３】
該ベックマン転位において使用されるシクロヘキサノンオキシムは、硫酸ヒドロキシルアンモニウムでのシクロヘキサノンのオキシム化により製造することができる。該硫酸ヒドロキシルアンモニウムは、その際に、好ましくは硫酸の存在下での一酸化窒素の接触水素化により、得られる。
【００２４】
該カプロラクタムを製造し、かつ精製する個々の工程は、以下に、より詳細に説明される。
【００２５】
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位（ａ）
シクロヘキサノンオキシムの製造に必要とされるシクロヘキサノンは、シクロヘキサンを空気で酸化してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの混合物（“アノロン(Anolon)”）にし、該アノロンをシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとに蒸留により分離し、該シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノンにすることにより、取得することができる。
【００２６】
更に、フェノールを一段で水素化してシクロヘキサノンにすることが可能である。
【００２７】
最後に、シクロヘキサノンは、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールにし、引き続き該シクロヘキサノールを脱水素することにより、製造することができる。
【００２８】
シクロヘキサノンのオキシム化に使用される硫酸ヒドロキシルアンモニウムは、好ましくは、（希）硫酸の存在下での白金又はパラジウムを含有する触媒上での水素での一酸化窒素の水素化により、取得される。
【００２９】
好ましくは一酸化窒素の水素化の際に得られる、硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液は、シクロヘキサノン及びアンモニアと、すなわちｐＨ制御された条件下で、反応されて、シクロヘキサノンオキシム及び硫酸アンモニウムになる。
【００３０】
該シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位のために、連続的に、濃（９８％の）硫酸又は発煙硫酸（過剰の三酸化硫黄を含有する硫酸）を用いて変換される。
【００３１】
次いで、オキシム溶融物及び発煙硫酸が、冷却しながら、既に転位された生成物中へ導通される。該ベックマン転位の際に迅速な反応において生じるカプロラクタム硫酸塩及び過剰の硫酸は、アンモニア水で中和される。その際に、二相混合物が生じ、該混合物は、下相として水性硫酸アンモニウム及び上相としてカプロラクタム６０〜８０質量％及び水２０〜４０質量％を含有する。
【００３２】
双方の該液相は分離される。該硫酸アンモニウム相は、脱水され、かつ結晶化される。
【００３３】
カプロラクタム抽出及び抽出剤返送（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
該水性粗カプロラクタム相は、有機溶剤、好ましくはトルエン又はベンゼンで、抽出される。その際に、二相抽出物が得られる。上相として、トルエン又はベンゼン中のカプロラクタムの溶液が生じる。下相として、カプロラクタムから取り除かれた水が生じ、該水は、本方法の他の箇所で使用することができるか又は廃棄される。
【００３４】
抽出剤及びカプロラクタムの蒸留による分離の前に、該抽出物に、好ましくは、希釈されていてよいアルカリ金属水酸化物水溶液が添加される。アルカリ金属水酸化物として、その際に、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが考慮に値する。水酸化ナトリウム溶液は、１〜３０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２．５〜３質量％の水溶液であると理解されうる。典型的には、該アルカリ金属水酸化物は、カプロラクタム１ｋｇあたり０〜１０ｍｍｏｌ、好ましくはカプロラクタム１ｋｇあたり０．５〜６ｍｍｏｌ、より好ましくはカプロラクタム１ｋｇあたり１〜４ｍｍｏｌの量で、使用される。
【００３５】
該抽出剤は、留去され、かつ該抽出段階へ返送される。該抽出剤の蒸留による分離は、当業者に知られ、適したあらゆる装置中で実施することができる。この蒸留に適しているのは、例えば：Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, pp. 334 - 348に記載されているような装置、例えばシーブトレイ塔、バブルキャップトレイ塔、規則充填塔、不規則充填塔又は単一段蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、フラッシュ蒸発器、多相スパイラルチューブ蒸発器、自然循環蒸発器又は強制循環フラッシュ蒸発器である。該蒸留は、複数の、例えば２又は３つの装置、好ましくは１つの装置中で、実施することができる。
【００３６】
適した条件のためには、そのうえ、EP-B-1 423 361を参照することができる。再抽出及びイオン交換体での処理による及び／又は水素化による該粗カプロラクタム又は抽出物ラクタム又はカプロラクタムの精製は、本発明によれば行われない。
【００３７】
カプロラクタム脱水（ｄ）、（ｅ）
該抽出剤の蒸留による分離後に得られる抽出物ラクタムは、７０〜９９質量％、好ましくは８５〜９９質量％、特に９０〜９８質量％のカプロラクタム及び１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に２〜１０質量％の水を含有する。
【００３８】
この含水抽出物ラクタムに、該抽出物ラクタム中のカプロラクタム１キログラムあたり、０〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは１．５〜３０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１．７５〜２０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．７５〜１０ｍｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１．７５〜７．５ｍｍｏｌ、特に好ましくは４〜６ｍｍｏｌのアルカリ金属水酸化物、好ましくはカセイソーダ液が、好ましくは１〜３０質量％、好ましくは２〜１０質量％の水性カセイソーダ液の形態で、計量供給される。該カプロラクタムは、次いで蒸留により脱水され、その際に、底部温度は、１６０℃を好ましくは超えない。好ましくは２０〜１００ｍｂａｒの圧力範囲内で、少なくとも１つの蒸留段階において操作される。該全滞留時間は、好ましくは３０分未満、特に好ましくは２０分未満である。
【００３９】
大幅に脱水されたカプロラクタムは、好ましくは、０．１５〜０．２５質量％の水をなお含有する。
【００４０】
カプロラクタム蒸留（ｆ）
大幅に脱水されたカプロラクタムは引き続き、その底部温度が１６０℃を超えないように減圧で蒸留される。該圧力は、その際に、好ましくは２〜２０ｍｂａｒ、特に好ましくは４〜１０ｍｂａｒ、特に５〜８ｍｂａｒである。該蒸留の際に、該カプロラクタムから、カプロラクタムよりも低い沸点及び高い沸点を有する副生物が取り除かれる。
【００４１】
該カプロラクタム蒸留は、当業者に知られ、適したあらゆる装置中で実施することができる。この蒸留に適しているのは、例えば：Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, pp. 334 - 348に記載されているような装置、例えばシーブトレイ塔、バブルキャップトレイ塔、規則充填塔、不規則充填塔又は単一段蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、フラッシュ蒸発器、多相スパイラルチューブ蒸発器、自然循環蒸発器又は強制循環フラッシュ蒸発器である。
【００４２】
本発明は、以下の例によって、より詳細に説明される。
【００４３】
例１
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によるカプロラクタムを製造する連続法において大幅に無水のカプロラクタムを製造するために、まず最初にシクロヘキサノンを、希硫酸とパラジウムを含有する触媒との存在下での水素での一酸化窒素の水素化により製造された硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液と反応させて、シクロヘキサノンオキシムにした。過剰の硫酸を、絶えずアンモニアを添加しながら、中和し、生じた硫酸アンモニウムを分離した。
【００４４】
こうして得られたシクロヘキサノンオキシムを、発煙硫酸を用いて転位させてカプロラクタム硫酸塩にした。カプロラクタム硫酸塩及び過剰の硫酸を、アンモニアで中和した。
【００４５】
その際に生じる二相混合物を分離させ、かつ硫酸アンモニウム水溶液を除去し、排出した。
【００４６】
該含水粗カプロラクタム相を、トルエンで、前記のように抽出した。該二相抽出物を、相分離により互いに分離させた。該水相を廃棄した。該カプロラクタムを含有する有機相から、該トルエンを、カプロラクタム１ｋｇあたり２．５ｍｍｏｌのＮａＯＨの添加後に、蒸留により分離し、該抽出段階へ返送した。こうして得られた抽出物ラクタムは、４〜１０質量％の水を含有していた。
【００４７】
例２ａ〜２ｆ
例１において得られ、４〜１０質量％の含水量を有する抽出物ラクタムを、第１表に示された量の２．５質量％水性カセイソーダ液（抽出物ラクタム１ｋｇあたり１．２５〜１０ｍｍｏｌのＮａＯＨ）と混合した。直列に接続された２つの蒸発器において、該抽出物ラクタムを前記のように脱水し、減圧で２つの塔において蒸留により精製した。第一塔において、水と、カプロラクタムよりも低い沸点を有する不純物とを、頭部生成物として除去した。
【００４８】
第一塔の底部生成物を、第二蒸留塔において更に精製した。その際に、カプロラクタムに比べて高沸点の不純物を、底部を介して除去し、仕様に適合されたカプロラクタムが取得された。
【００４９】
第１表
【表１】
0006320413.tif 000002
【００５０】
ＰＡＮ、Ｅ290、ＶＢ（揮発性塩基）の値の測定を、EP-B-1 423 361の第１表に記載されたように、アルカリ度の測定を、田代の指示薬に対する０．０１モル濃度ＨＣｌ水溶液での滴定により、行った。
【００５１】
Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, Vol. 6, p. 200には、該カプロラクタム規格仕様について次の値が示されている：
・過マンガン酸吸収数（ＰＡＮ）：最大５
・吸光度２９０ｎｍ（Ｅ290）：最大０．０５
・揮発性塩基（ＶＢ）：最大０．５meq／ｋｇ。
【００５２】
該限界値は、本発明によれば遵守される。
【００５３】
EP 1 423 361 B1における第１表と、前記の第１表との比較を、以下に示す：
・本発明による方法における精製段階の数がより少ないにもかかわらず、該カプロラクタム仕様を遵守するのに必要とされるカセイソーダ液量は、EP 1 423 361 B1におけるよりも、ほんの少しだけ多い（EP 1 423 361 B1におけるカプロラクタム１ｋｇあたり０．３ｍｍｏｌのＮａＯＨに比べて、例２ｅ：カプロラクタム１ｋｇあたり１．７５ｍｍｏｌのＮａＯＨ）。
・そのうえ、本発明による方法は、EP 1 423 361 B1よりも良好なＰＡＮ値及びＥ290値を与える。
・最後に、―本発明とは異なり―EP 1 423 361 B1、例ＩＩ〜ＩＸにおけるＥ290値は、仕様に適合していない。
・ＮａＯＨ量の低下に伴うＰＡＮ値及びＥ290値の改善が、確かにEP 1 423 361 B1において観察されるが、しかし本発明によれば観察されない。例Ｖ２ｆにおいて、カプロラクタム１ｋｇあたり１．２５ｍｍｏｌのＮａＯＨの場合に、そのＥ290仕様は満たされない。