(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムタイヤ配合物の製造方法であって、
少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベース、シリカ、及びアルコキシメルカプトアルキルシランのクラスのシラン結合剤を混合する、第１の混合ステップと、得られた混合物に、少なくとも硫黄及び促進剤を含む硬化系を添加して混合する、最終の混合ステップと、を含み、前記方法は、前記第１の混合ステップにおいて、求核化合物及び酸化亜鉛を前記ポリマーベースと混合すること、及び前記第１の混合ステップと前記最終の混合ステップとの間に第２の混合ステップを含み、該第２の混合ステップでは、前記第１の混合ステップによる前記混合物に、ポリスルフィド有機シランのクラスのシラン結合剤を添加して混合し、
前記第２の混合ステップが、２００から３００秒までの範囲の混合時間後、且つ１５０℃未満の混合温度にて中断されること、を特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシメルカプトアルキルシランのクラスの前記シラン結合剤が、使用されるシラン結合剤の総量の１０〜６０％を構成していることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
使用されるシラン結合剤の総量が３〜２０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシメルカプトアルキルシランのクラスのシラン結合剤がトリアルコキシメルカプトアルキルシランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルコキシメルカプトアルキルシランのクラスのシラン結合剤が化学式Iで表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
SH(CH2)lSiR1R22       (I)
式Ｉにおいて、
l：１〜６の整数
R1：-O(CH2)gCH3
R2：-O(CH2CH2O)m(CH2)nCH3
g：０〜５の整数
m：２〜８の整数
n：３〜２０の整数
【請求項６】
ｌ＝３、ｇ＝１、ｍ＝５、及びｎ＝１２であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合物が０．２〜２ｐｈｒの前記求核化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１の混合ステップでは、０．５〜３．０ｐｈｒの酸化亜鉛が用いられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記求核化合物が、硬化促進剤から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記求核化合物が、アミン、ジスルフィド、グアニジン及びその誘導体、チオウレア及びその誘導体、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド及びその誘導体、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、キサントゲン酸塩類、キノリン、フェニレンジアミン類及びその誘導体、フェノール及びその誘導体、並びにこれらの混合物を含むグループに属していることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記求核化合物が、ベンゾチアジル−シクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジフェニルチオウレア（ＤＰＴＵ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、及びこれらの混合物を含むグループに属していることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムタイヤ配合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカは、タイヤの転がり抵抗性及びウェット路面における保持性能に関して得られる利点により、カーボンブラックの部分的又は完全な代替物として、トレッド配合物における補強充填剤に長く用いられてきた。
【０００３】
シリカは、シラン結合剤と共に用いられるが、このシラン結合剤は、シラノール基と結合し、シリカ粒子間の水素結合を防止し、同時に、シリカをポリマーベースに化学的に結合させる。
【０００４】
トリアルコキシメルカプトアルキルシランは、転がり抵抗と揮発性物質の排出量をともに低減できる点において、シラン結合剤の中でも特に興味深いクラスである。
【０００５】
最大の利点は、下記の化学式Ｉの化合物にある。
ＳＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２２  （Ｉ）
式Ｉにおいて、
Ｒ１：−ＯＣＨ２ＣＨ３
Ｒ２：−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３
である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の利点にも関わらず、シラン結合剤のこのクラスは配合物の粘度の増加をもたらすため、加工上の問題が生じる。
【０００７】
かかる加工上の問題を解決する目的で、通常は、配合物に可塑化オイルが添加されるが、この場合、配合物の耐摩耗性等の物理的特性が損なわれるという新たな問題が生じる。
【０００８】
従って、加工上の問題を生ずることなく及び／又は配合物の物理的特性を損なうことなく、トリアルコキシメルカプトアルキルシランのクラスのシラン結合剤を用いることのできる、ゴムタイヤ配合物の製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象の１つは、ゴムタイヤ配合物の製造方法であって、該方法は、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベース、シリカ、及びアルコキシメルカプトアルキルシランのクラスのシラン結合剤を混合する、第１の混合ステップと、前記混合物に、少なくとも硫黄及び促進剤を含む硬化系を添加して混合する、最終の混合ステップと、を含み、前記方法は、前記第１の混合ステップにおいて、求核化合物及び酸化亜鉛を前記ポリマーベースと混合すること、及び前記第１の混合ステップと前記最終の混合ステップとの間に第２の混合ステップを含み、該第２の混合ステップでは、前記第１の混合ステップによる前記混合物に、ポリスルフィド有機シランのクラスのシラン結合剤を添加して混合することを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、前記第２の混合ステップが、２００〜３００秒の混合時間後、且つ１５０℃未満の混合温度にて中断される。
【００１１】
好ましくは、前記アルコキシメルカプトアルキルシランのクラスの前記シラン結合剤が、使用されるシラン結合剤の総量の１０〜６０％を構成している。
【００１２】
好ましくは、使用されるシラン結合剤の総量が３〜２０ｐｈｒである。
【００１３】
好ましくは、前記シラン結合剤がトリアルコキシメルカプトアルキルシランであり、さらに好ましくは、化学式Ｉで表わされる化合物である。
SH(CH2)lSiR1R22       (I)
式Ｉにおいて、
l：１〜６の整数
R1：-O(CH2)gCH3
R2：-O(CH2CH2O)m(CH2)nCH3
g：０〜５の整数
m：２〜８の整数
n：３〜２０の整数
好ましくは、ｌ＝３、ｇ＝１、ｍ＝５、及びｎ＝１２である。
【００１４】
好ましくは、前記混合物が０．２〜２ｐｈｒの求核化合物を含む。
【００１５】
好ましくは、前記第１混合ステップにおいて、０．５〜３．０ｐｈｒの酸化亜鉛が用いられる。
【００１６】
好ましくは、前記求核化合物が、硬化促進剤から選択される。
【００１７】
好ましくは、前記求核化合物が、アミン、ジスルフィド、グアニジン及びその誘導体、チオウレア及びその誘導体、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド及びその誘導体、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、キサントゲン酸塩類、キノリン、フェニレンジアミン類及びその誘導体、フェノール及びその誘導体、並びにこれらの混合物を含むグループに属し、さらに好ましくは、前記求核化合物が、ベンゾチアジル−シクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジフェニルチオウレア（ＤＰＴＵ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、及びこれらの混合物を含むグループに属する。
【００１８】
本発明の他の対象は、上記方法を用いて製造された配合物である。
【００１９】
本発明のさらに他の対象は、少なくとも一部が上記方法を用いて製造された配合物からなるタイヤである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下は、本発明を明確に理解するための非限定的例である。
【００２１】
［実施例］
５つの配合物（Ａ−Ｅ）を製造した。配合物（Ａ）は、本発明に従い製造した配合物であり、４つの配合物（Ｂ−Ｅ）は対照配合物である。
【００２２】
以下に明記されるように、対照配合物はそれぞれ、本発明に従う配合物とは、トリアルコキシメルカプトアルキルシランのクラスのシラン結合剤のみを含んでいる点において、第１の混合ステップにて求核化合物を含まない点において、又は、第２の混合ステップのタイミングが異なる点において相違している。
【００２３】
正確に比較するべく、すべての配合物におけるシラン結合剤の総量を等しくした。
【００２４】
後述するように、各配合物について、粘度、転がり抵抗、及び耐摩耗性を試験した。例示的配合物を下記のように製造した。
【００２５】
〜配合物製造〜
（第１の混合ステップ）
混合に先立ち、２３０〜２７０リットルのタンジェンシャルロータミキサに、架橋性ポリマーベース、シリカの一部、トリアルコキシメルカプトアルキルシランのクラスの結合剤、酸化亜鉛、及び例によっては求核化合物を充填し、６６〜７２％の充填率とした。
【００２６】
ミキサを４０〜８０ｒｐｍの速度で運転し、温度が１４０〜１６０℃に達したら、得られた混合物を取り出した。
【００２７】
（第２の混合ステップ）
シリカの他の部分と、例によっては、ポリスルフィド有機シランのクラスのシラン結合剤を、第１の混合ステップで得られた混合物に添加した。
【００２８】
ミキサの運転速度は、配合物に応じて変えた。より具体的には、対照配合物Ｂ〜Ｄの場合、９０〜１２０秒の混合時間でおよそ１５０℃に達するが、本発明に従う配合物及び対照配合物Ｅの場合、混合物の混合を２１０秒後に１４０℃の混合温度にて中断した。
【００２９】
（第３の混合ステップ）
第２の混合ステップで得られた混合物に硬化系を加え、６３〜６７％の充填率とした。
【００３０】
かかる混合物を２０〜４０ｒｐｍの速度で混合し、温度が１００〜１１０℃に達したら、得られた混合物を取り出した。
【００３１】
表１は、本発明に従って製造された５つの配合物の組成をｐｈｒで示している。
【００３２】
【表１】
0006300823.tif 000002
【００３３】
Ｓ−ＳＢＲ及びＥ−ＳＢＲの平均分子量は、それぞれ８００〜１５００×１０３及び５００〜９００×１０３である。より詳細には、Ｓ−ＳＢＲは、１０〜４５％のスチレン及び２０〜７０％のビニルを含有し、Ｅ−ＳＢＲは２０〜４５％のスチレンを含有している。
【００３４】
使用したシリカは、エボニック社（ＥＶＯＮＩＫ）から「ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３  ＧＲ」として市販され、１７５ｍ２／ｇの表面積を有するものである。
【００３５】
ＳＩ３６３は、トリアルコキシメルカプトアルキルシランのクラスのシラン結合剤の商品名であり、化学式は、SH(CH2)3Si(OCH2CH3) (O(CH2CH2O)5(CH2)12CH3)2 である。
【００３６】
ＭＢＴＳは、ベンゾチアゾールジスルフィドである。
【００３７】
ＳＩ６９は、ポリスルフィド有機シランのクラスのシラン結合剤の商品名であり、化学式は、(CH3CH2O)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OCH2CH3)3 である。
【００３８】
上述のとおり、配合物Ａ−Ｅにおいて、粘度、転がり抵抗、及び耐摩耗性を試験した。
【００３９】
より具体的には、粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６０８０に従い、転がり抵抗は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５９９２に従い、耐摩耗性はＤＩＮ規格５３５１６に従い測定した。
【００４０】
当業者が既知であるように、６０℃でのｔａｎδ値は転がり抵抗と密接に関係している。より具体的には、６０℃でのｔａｎδ値が低いほど転がり抵抗性は良好になる。
【００４１】
本発明に従う配合物の利点をより明確に示すべく、試験結果を、対照配合物である配合物Ｂを１００として指数表記した。
【００４２】
表２は、本発明に従い製造された５つの配合物Ａ−Ｅの試験結果を示している。
【００４３】
【表２】
0006300823.tif 000003
【００４４】
表２が示すように、本発明の方法を用いて製造された配合物Ａは、全体として明らかに最良の結果を得ている。より具体的には、配合物Ａの結果は、対照配合物と比べて、粘度及び耐摩耗性に関してはるかに優れ、転がり抵抗においても改善が見られる。
【００４５】
より詳細には、配合物Ｃとの比較では、第２の混合ステップにおける、ポリスルフィド有機シランのクラスのシラン結合剤の存在のみによっては、所期する利点が得られないことが示されている。配合物Ｄとの比較では、第１の混合ステップにおける求核化合物の存在、及び第２の混合ステップにおけるポリスルフィド有機シランのクラスのシラン結合剤の存在によっては、所期する利点が得られないことが示されている。配合物Ｅとの比較では、第１の混合ステップにおける求核化合物の存在と、本発明に係る方法の時間及び温度による第２の混合ステップと、によっては、所期する利点が得られないことが示されている。
【００４６】
一方で、出願人は、驚くべきことに、請求項１にて特許請求する条件により、表２の結果を達成できることを見出した。