(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属品（５）を金属基質（１）から製造する方法であって、
ａ）紫外線硬化性インクジェットインクを用いてイメージを金属基質の少なくとも１つの表面に噴出させ、
ｂ）前記イメージ（２）を紫外線で硬化させ、
ｃ）前記紫外線で硬化させたイメージで覆われていない少なくとも１つの金属表面を電気メッキまたは酸でエッチングし、そして
ｄ）前記紫外線で硬化させたイメージをアルカリ水溶液で除去するか或は可溶化させる、段階を包含し、ここで、
前記紫外線硬化性インクジェットインクが２５℃において１，０００秒-1のせん断速度で１００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を示し、かつ
前記紫外線硬化性インクジェットインクに、
アシルホスフィンオキサイド系光開始剤およびチオキサントン系光開始剤の中の少なくとも１種を包含する光開始剤を２０重量％以下の量で含有させ、かつ
重合性組成物Ａ［この重合性組成物の少なくとも８０重量％は、
ａ）１５．０から７０．０重量％の量のアクリルアミド、
ｂ）２０．０から７５．０重量％の量の多官能アクリレート、および
ｃ）１．０から１５．０重量％の量のカルボン酸基含有単官能（メタ）アクリレート、
から成り、ここで、重量パーセント（重量％）は全部が重合性組成物の総重量が基になっている］、および
重合性組成物Ｂ［これは、
ａ）多官能単量体もしくはオリゴマーが有する２個の重合性基の間の原子鎖内に位置するアルカリ加水分解性基を少なくとも１個有する１種以上の加水分解性多官能単量体もしくはオリゴマー、および
ｂ）ヒドロキシル基、エチレンオキサイドもしくはオリゴ−エチレンオキサイド基、第三級アミン基、ｐＫaが３以上の酸性基および５から７員の芳香もしくは非芳香複素環式基から成る群より選択される官能基を少なくとも１個含有する単官能もしくは二官能単量体である１種以上の水吸収制御用単量体、
を含有する］、
から成る群より選択した重合性組成物、
を含有させ、
前記多官能単量体もしくはオリゴマーが有する２個の重合性基の間の原子鎖内に位置する少なくとも１個のアルカリ加水分解性基を式Ｈ−１からＨ−４：
【化１】
0006383104.tif 000051
［式中、
Ｑは５員の芳香環基を形成するに必要な原子を表し、Ｚは５もしくは６員の環基を形成するに必要な原子を表し、そして破線は多官能単量体もしくはオリゴマーの残りとの結合を表す］
から成る群より選択する、方法。
【請求項２】
前記金属基質を鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、タンタル、アルミニウム、モリブデン、タングステン、錫、亜鉛、クロム、チタンおよびそれらの合金から成る群より選択する請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階ｄ）の前または後に紫外線硬化性インクジェットインクを用いて前記金属基質の少なくとも１つの表面に２番目のイメージ（７、８）を噴出させて紫外線で硬化させることに続いて電気メッキまたは酸によるエッチングを行う請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
着色剤を含有させた紫外線硬化性インクジェットインクを噴出させ、紫外線で硬化させたそれのイメージ（８）をアルカリ水溶液を用いた除去または可溶化で取り除くことをしない請求項３記載の方法。
【請求項５】
着色剤を含有させた紫外線硬化性インクジェットインクを段階ｃ）の前に噴出させておく請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記紫外線で硬化させたイメージをアルカリ水溶液で可溶化させる請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１個のアルカリ加水分解性基Ｈ−３をイミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、トリアゾール基およびベンゾトリアゾール基から成る群より選択しかつ前記少なくとも１個のアルカリ加水分解性基Ｈ−４をスクシニミド基およびフタリミド基から成る群より選択する請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上の加水分解性多官能単量体もしくはオリゴマーにしゅう酸エステル基を前記少なくとも１個のアルカリ加水分解性基として有する二官能多官能単量体もしくはオリゴマーを含める請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記重合性組成物Ｂを含有させる前記紫外線硬化性インクジェットインクにｐＨが１０以上の時に脱色する着色剤を含有させる請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記重合性組成物Ａに含める前記アクリルアミドがアクリロイルモルホリンである請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
カルボン酸基を含有する前記単官能（メタ）アクリレートがアクリル酸２−カルボキシエチルである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記紫外線硬化性インクジェットインクに界面活性剤を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして０重量％を超え０．０５重量％まで含有させる請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記紫外線による硬化が紫外線ＬＥＤによる硬化を伴う請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記金属品を打ち抜き工具、細かいスクリーンおよびメッシュ、開口部およびマスク、バッテリーグリッド、燃料電池構成要素、センサー、スプリング、圧膜、ヒートシンク、加熱素子、機械構成要素、半導体リードフレーム、モーターおよびトランスフォーマーラミネーション、金属ガスケットおよびシール、シールドおよびリテーナ、電気接点、エンコーダーおよびライトチョッパー、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド、ジュエリーおよびウォッシャー、フィルター、眼鏡フレーム、美術品、鍵、ツール、玩具、コイン、ＩＣパッキングリードフレーム、スチールルールダイスおよび名刺から成る群より選択する請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属品のデジタル製造、より具体的にはインクジェット技術を用いて金属品を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷装置は、信頼性が高くかつ使用に柔軟性があること、例えばデータ印刷を変えることができることで生産工程を短くすることができかつ個人向け製品を低コストで作成することが可能なことなどが理由で様々な産業用途で装備されている。
【０００３】
金属品もしくは部品の製造は通常ＣＮＣ機を用いて行われている。初期の準備費用はＣＮＣ機の取り付けが理由で高いが、その後の１部品当たりの費用は一般に多量に生産することで低下する。一般に、コストはまた形状が複雑になるにつれて高くなる。時々、形状があまりにも複雑になることで経済的に実行不可能になるか或はあまりにも複雑なことでそのような通常のツールを用いたのでは製造不可能にさえなってしまう。
【０００４】
今日では、３Ｄインクジェット印刷が産業用インクジェット製造ツールとして提供されている。大部分の３Ｄインクジェット印刷装置で生じさせる品物は有機材料で作られていて、金属では作られていない。Ｄｉｇｉｔａｌ  ＭｅｔａｌTM  技術として知られる１つの３Ｄインクジェット印刷装置をＨｏｅｇａｎａｅｓから入手することができ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｏｇａｎａｓ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ−ａｒｅａｓ／ｄｉｇｉｔａｌ−ｍｅｔａｌ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／を参照）、それはインクジェット印刷されたステンレス鋼部品を生じさせるものであり、将来は恐らくまたチタン、銀および銅部品も可能になるであろう。その技術は、インクを金属粉末に噴出させてステンレス鋼部品を層毎に印刷した後に強度および表面の品質を改善する処理、例えばピーニング、ブラスティングまたはタンブル仕上げなどを行う目的で焼結を実施することを伴う。その技術が示す許容度は１００μｍであることに加えて穴および壁厚は２００μｍまでである。層毎のインクジェット印刷ばかりでなくエネルギーを消費する焼結および表面仕上げが理由で生産性は実質的に低い。その上、そのような技術を用いたのでは１００μｍ未満の細部および２００μｍの厚みを有する金属品を製造することは不可能である。
【０００５】
別の金属品製造方法が特許文献１に開示されており、そこにはエッチングまたはメッキ方法が開示されており、その方法は、ｉ）アルカリで除去可能な水不溶性ホットメルトインクジェットインクを基質にインクジェット印刷することでレジストイメージを生じさせ、ｉｉ）その基質にエッチングまたはメッキを酸性水溶液媒体中で受けさせ、そしてｉｖ）前記レジストイメージをアルカリ水溶液で除去する段階を含んで成る。ホットメルトインクは２５℃で固体である。そのような物性はイメージ品質を冷金属表面上に達成することができる点で大きな利点を有する、と言うのは、噴出させたインク液滴は金属表面に落下した後急速に固化するからである。しかしながら、そのような物性によってまた生産性に関して有害な影響も生じてしまう。エッチングをより低い温度、通常はほぼ室温から３５℃（インクが溶融も軟化もしない）で行う必要があることからエッチング速度が低くなってしまう。インクの除去を加速させる目的で、水に不溶なホットメルトインクジェットインクを金属表面から除去しようとしてしばしば有機溶媒が添加される。
【０００６】
従って、高い生産率および低コストで生産工程を短縮することを可能にしかつそれを幅広く多様な金属および合金に適用可能にするように改善された金属品のデジタル製造方法が必要とされているままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２０１１０２０９７０号（ＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）
【発明の概要】
【０００８】
この上に記述した問題を克服する目的で、請求項１で定義する如く金属品を金属基質から製造する方法を用いて本発明の好適な態様を実現した。
【０００９】
特定の紫外線硬化性インクジェットインクを用いることで細部が１００μｍ以下の非常に複雑な金属品を製造することができることを見いだした。また、紫外線硬化性カラーインクジェットインクを用いることで金属品を効率良く装飾することができると同時にエッチングまたは金属メッキの後に必要のない紫外線硬化性インクジェットインクをアルカリ水溶液で溶解させてそれを金属表面から有効に除去することも可能であった。
【００１０】
紫外線硬化性インクジェットインクに特定の光開始剤を含有させると紫外線ＬＥＤを用いて迅速な硬化を起させることができることで金属表面上に優れたイメージ品質を生じさせることができた。
【００１１】
本発明のさらなる利点および態様が以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１に、金属品を金属基質から製造する方法の好適な態様を示す。最初に、紫外線硬化イメージ（２）を金属基質（１）にインクジェット印刷する。次に、図１．ｃ１に示すように、保護されていないいずれかの金属表面から金属をエッチングで除去する一方で紫外線硬化イメージ（３）で保護されている金属は実質的に無傷のままである。紫外線硬化イメージを除去するか或は可溶化させた後、特定の金属レリーフ（４）を有する金属品（５）を得る。別法として、図１．ｃ２に示すように、金属（６）を金属メッキで付着させ、紫外線硬化イメージを除去するか或は可溶化させた後、金属品（５）に付着させた金属（６）によって異なる金属レリーフを得る。
【図２】図２に、金属基質（１）にエッチングを受けさせるに適した配置を示す。図２Ａに示すように、フレーム（１０）を金属基質（１）にしっかりと取り付ける。図２Ｂ（図５Ａに示す破線に沿った断面である）に示すように、最初に金属基質（１）をα角に傾けた後、エッチング液入り口（１１）をフレーム（１０）の片面に位置させる。エッチング液はエッチング液入り口（１１）を通って方向（１２０）の方向に流れた後に金属基質（１）の表面の上を方向（１３）の方向に流れ、その後、エッチング液出口（１５）を通って方向（１４）の方向に出て行く。そのエッチング液はα角に応じてエッチング液出口（１５２）からエッチング液入り口（１１）に向かって複数回再循環する。
【図３】図３に、金属基質から部分的に色づけされた金属レリーフを有する金属品を製造する方法の好適な態様を示す。最初に、紫外線硬化イメージ（２）を金属基質（１）にインクジェット印刷する。次に、保護されていない金属表面から金属をエッチングで除去する一方で紫外線硬化イメージ（３）で保護されている金属は実質的に無傷のままである。２番目の紫外線硬化イメージ（７）および除去不能な紫外線硬化イメージ（８）を前記金属表面にインクジェット印刷する。保護されていない金属表面から再びエッチングで金属を除去する。紫外線硬化イメージ（２）および２番目の紫外線硬化イメージ（８）を除去するか或は可溶化させた後、２番目の金属レリーフ（９）より高い位置にある金属レリーフ（４）および除去不能紫外線硬化イメージ（８）によって上部が色づけされた金属レリーフを含有するレリーフを有する金属品（５）を得る。
【図４】図４に、立方形状の金属基質（１）を示す。紫外線硬化イメージ（２）を立方体の上面および右側にインクジェット印刷すると同時に前面を除去不能紫外線硬化イメージ（８）でインクジェット印刷する。エッチングおよび除去を実施した後、前面にはこの前面に色を与える除去不能紫外線硬化イメージ（８）によって囲まれた四角い穴（８）が開いている。円形の穴を取り囲む紫外線硬化イメージ（２）を除去処理で取り除くと再び金属が表面として現われる。
【図５】図５に、実施例５で製造した金属品の写真を示す。この金属品は、孔径が写真の上部から下部に向かって小さくなっている楕円形の細かいスクリーンである。
【００１３】
［態様の説明］
定義
例えば単官能重合性化合物における用語“単官能”は重合性化合物が含有する重合性基が１個であることを意味する。
【００１４】
例えば二官能重合性化合物における用語“二官能”は重合性化合物が含有する重合性基が２個であることを意味する。
【００１５】
例えば多官能重合性化合物における用語“多官能”は重合性化合物が含有する重合性基が３個以上であることを意味する。
【００１６】
用語“アルキル”はアルキル基の炭素原子数各々に可能なあらゆる変形、即ちメチル、エチル、炭素原子数が３の場合のｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素原子数が４の場合のｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル、炭素原子数が５の場合のｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００１７】
特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルキル基は好適にはＣ1からＣ6−アルキル基である。
【００１８】
特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルケニル基は好適にはＣ1からＣ6−アルケニル基である。
【００１９】
特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルキニル基は好適にはＣ1からＣ6−アルキニル基である。
【００２０】
特に明記しない限り、置換もしくは非置換アラルキル基は好適にはＣ1からＣ6−アルキル基を１、２、３またはそれ以上含有するフェニルまたはナフチル基である。
【００２１】
特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルカリール基は好適にはフェニル基またはナフチル基を含有するＣ7からＣ20−アルキル基である。
【００２２】
特に明記しない限り、置換もしくは非置換アリール基は好適にはフェニル基またはナフチル基である。
【００２３】
特に明記しない限り、置換もしくは非置換ヘテロアリール基は好適には１、２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはこれらの組み合わせに置き換わっている５員もしくは６員環である。
【００２４】
用語“置換”、例えば置換アルキル基における置換は、アルキル基がそのような基に通常存在する原子、即ち炭素および水素以外の他の原子で置換されていてもよいことを意味する。例えば、置換アルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含有していてもよい。非置換アルキル基が含有するのは炭素および水素原子のみである。
【００２５】
特に明記しない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキサイド、スルホン、スルホン酸エステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮおよび−ＮＯ2から成る群より選択される１個以上の置換基で置換されている。
【００２６】
金属品の製造方法
本発明の好適な態様に従って金属品（５）を金属基質（１）から製造する方法は、ａ）紫外線硬化性インクジェットインクを用いてイメージを金属基質の少なくとも１つの表面に噴出させ、ｂ）前記イメージ（２）を紫外線で硬化させ、ｃ）前記紫外線で硬化させたイメージで覆われていない少なくとも１つの金属表面を電気メッキまたは酸でエッチングし、そしてｄ）前記紫外線で硬化させたイメージをアルカリ水溶液で除去するか或は可溶化させる段階を包含し、ここで、前記紫外線硬化性インクジェットインクは２５℃において１，０００秒-1のせん断速度で１００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を示し、そしてここでは、前記紫外線硬化性インクジェットインクに、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤およびチオキサントン系光開始剤の中の少なくとも１種を包含する光開始剤を２０重量％以下の量で含有させ、かつ重合性組成物Ａ［この重合性組成物の少なくとも８０重量％は、ａ）１５．０から７０．０重量％の量のアクリルアミド、ｂ）２０．０から７５．０重量％の量の多官能アクリレート、およびｃ）１．０から１５．０重量％の量のカルボン酸基含有単官能（メタ）アクリレートから成り、ここで、重量パーセント（重量％）は全部が重合性組成物の総重量が基になっている］、および重合性組成物Ｂ［これは、ａ）多官能単量体もしくはオリゴマーが有する２個の重合性基の間の原子鎖内に位置するアルカリ加水分解性基を少なくとも１個有する１種以上の加水分解性多官能単量体もしくはオリゴマー、およびｂ）ヒドロキシル基、エチレンオキサイドもしくはオリゴ−エチレンオキサイド基、第三級アミン基、ｐＫaが３以上の酸性基および５から７員の芳香もしくは非芳香複素環式基から成る群より選択される官能基を少なくとも１個含有する単官能もしくは二官能単量体である１種以上の水吸収制御用単量体を含有する］から成る群より選択した重合性組成物を含有させる。
【００２７】
好適な態様では、段階ｄ）の前または後に紫外線硬化性インクジェットインクを用いて前記金属基質の少なくとも１つの表面に２番目のイメージを噴出させて紫外線で硬化させることに続いて金属メッキまたは酸によるエッチングを行う。これの例を図３で例示し、この図では、高さが異なる金属レリーフ（４）と２番目の金属レリーフ（９）が作り出される。
【００２８】
別の態様（これをまた付随してこの上に示した態様と組み合わせてもよい）では、着色剤、好適にはカラー顔料を含有させた紫外線硬化性インクジェットインクを噴出させるが、この場合にはそれの紫外線で硬化させたイメージ（８）をアルカリ水溶液を用いた除去もしくは可溶化で取り除くことはしない。これを最も好適には除去不能紫外線硬化性インクジェットインクを用いて達成する。別法として、紫外線で硬化させた他のイメージの除去も可溶化も行う必要がない場合、除去または可溶化用のアルカリ水溶液を用いた最終的処理を省いてもよい。これの利点は、金属品のレリーフ部分に色を着けるか或は装飾を付けることができる点にあり、これを他の方法で達成しようとするのは非常に困難である。
例えば、図３で例示するように、色を着けた紫外線硬化性インクジェットインクを後で金属レリーフ（９）に付着させようとするのは困難である。金属レリーフ（９）をカラーインク溶液に浸漬するとまた色が着けたくない金属レリーフ（４）にも着いてしまうであろう。
【００２９】
２番目の紫外線硬化イメージをインクジェット印刷できるばかりでなく必要に応じて３番目、４番目、５番目などの紫外線硬化イメージを紫外線硬化性インクジェットで印刷することができかつ各場合ともその後に必要に応じてエッチングまたは金属メッキを行って所望の金属品を得ることができることは明らかであろう。
【００３０】
紫外線で硬化させたイメージをエッチングまたは金属メッキ後に除去してもよいが、好適には紫外線で硬化させたイメージをアルカリ水溶液で可溶化させる。その利点は、紫外線で硬化させたイメージに由来する薄片が金属品の隅または穴に粘着する可能性がない点にある。
【００３１】
その紫外線で硬化させたイメージを金属表面から除去用アルカリ溶液、好適には有機溶媒が入っていない溶液で除去する、と言うのは、それによってエッチングで除去された金属イオンを前記除去用溶液から環境に優しい様式で回収することができるからである。その除去された紫外線硬化イメージ薄片を濾過で回収する。
【００３２】
好適な態様では、その紫外線で硬化させたイメージを金属表面から除去して除去用アルカリ溶液に溶解させる。このような除去方法を用いるとまた紫外線硬化イメージ薄片によるフィルター詰まりの問題も回避される。
【００３３】
本発明の製造方法で製造可能な好適な金属品には、打ち抜き工具、細かいスクリーンおよびメッシュ、開口部およびマスク、バッテリーグリッド、燃料電池構成要素、センサー、スプリング、圧膜、ヒートシンク、加熱素子、機械構成要素、半導体リードフレーム、モーターおよびトランスフォーマーラミネーション、金属ガスケットおよびシール、シールドおよびリテーナ、電気接点、エンコーダーおよびライトチョッパー、ＥＭＩ／ＲＦＩ
シールド、ジュエリーおよびウォッシャー、フィルター、眼鏡フレーム、美術品、鍵、ツール、玩具、コイン、名刺および他の読み取り可能物から成る群より選択した金属品が含まれる。
【００３４】
金属基質
金属基質は好適には鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、タンタル、アルミニウム、モリブデン、タングステン、錫、亜鉛、クロム、チタンおよびそれらの合金から成る群より選択した金属基質である。
【００３５】
この金属基質は好適には鉄、ニッケル、コバルト、銀、金、タンタル、アルミニウム、モリブデン、タングステン、錫、亜鉛、クロム、チタンおよびそれらの合金から成る群より選択した金属基質である。
【００３６】
最も好適な金属基質は鋼（鉄炭素合金）または鋼合金、例えばＩｎｖａｒ（ニッケル）、Ｋｏｖａｒ（ニッケル、コバルト）およびステンレス鋼などである。
【００３７】
好適な態様における金属基質は、銅の合金、例えばベリリウム銅、真鍮（亜鉛）および青銅（錫、アルミニウム）などである。
【００３８】
好適な態様における金属基質は、ニッケルおよびコバルトの合金、例えばＭｕ  Ｍｅｔａｌ、ＨｙＭｕ  ８０、Ａｌｌｏｙ  ５２、Ｅｌｇｉｌｏｙ（Ｐｈｙｎｏｘ）、Ｋｏｖａ
ｒ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙｓ、Ｉｎｃｏｎｅｌｓ、Ｈａｙｎｅｓ合金およびＮｉｃｒｏｆｅｒなどである。
【００３９】
この金属基質は好適には自己支持型であり、このことは金属基質が非金属支持体、例えばセラミック、ガラスまたはポリイミドの如きプラスチックなどと結合していないことを意味する。
【００４０】
金属基質の寸法にも形状にも制限はない。それは球または立方体のような真の三次元物であってもよい（図４に示すように）。別法として、それは金属板または箔、好適には厚みが１５μｍから５ｍｍのものであってもよい。
【００４１】
エッチング
金属表面のエッチングを段階ｃ）に示すように酸性エッチング液を用いて実施する。そのエッチング液は好適にはｐＨが＜３の水溶液である。
【００４２】
好適な態様におけるエッチング液は、ｐＨが２未満の酸水溶液である。その酸エッチング液は好適には硝酸、ピクリン酸、塩酸、フッ化水素酸および硫酸から成る群より選択される少なくとも１種の酸が入っている液である。
【００４３】
当該技術分野で公知の好適なエッチング液には、Ｋａｌｌｉｎｇ’ｓ  Ｎ°２、ＡＳＴＭ  Ｎ°  ３０、Ｋｅｌｌｅｒｓ  Ｅｔｃｈ、Ｋｌｅｍｍ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｋｒｏｌｌ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍａｒｂｌｅ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍｕｒａｋａｍｉ’ｓ
Ｒｅａｇｅｎｔ、ＰｉｃｒａｌおよびＶｉｌｅｌｌａ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔが含まれる。
【００４４】
そのエッチング液にはまた金属塩、例えば二塩化銅、硫酸銅、フェリシアン化カリウムおよび三塩化鉄などが入っていてもよい。
【００４５】
エッチングの時間は所望の形状およびレリーフの高さに左右される。生産性の理由で、エッチングを好適には１時間以内の時間枠、好適には５から４５分の時間枠、より好適には１０から３０分以内に実施する。温度を高くすれば一般的にエッチングが加速される。エッチングを好適には３５から５０℃の範囲の温度で実施する。
【００４６】
好適な態様では、エッチングを好適には圧力を少なくとも１バール、より好適には１から２バールにして噴霧で実施する。後者の場合に最適なエッチング性能が達成される。
【００４７】
エッチングに先立って、紫外線硬化性インクジェット印刷されたイメージに好適には熱処理を好適には１３０から１７０℃で１０から４５分間、より好適には１５０℃で２０から３０分間受けさせておく。
【００４８】
エッチングの後に好適には水を用いた濯ぎを実施することでいくらか残存するエッチング液を除去する。
【００４９】
エッチング後、紫外線で硬化させたイメージを除去用アルカリ溶液を用いた除去または可溶化で取り除いてもよい。そのような除去用アルカリ溶液は一般にｐＨが＞１０の水溶液である。
【００５０】
金属メッキ
金属メッキはエッチングの逆である。エッチングで金属を金属表面から除去する場合、金属メッキで金属を金属表面に付着させる。
【００５１】
金属を付着させる目的で用いる方法の種類には実際上制限はない。好適な金属メッキ方法を好適には電気メッキ、無電解メッキおよび（電気）亜鉛メッキから選択し、より好適には金属メッキを無電解メッキで実施する。
【００５２】
金属メッキを様々な事例で実施する場合、金属メッキ方法の組み合わせ、例えば、新しい紫外線硬化イメージをインクジェット印刷した後に無電解メッキに続いて亜鉛メッキを実施することなどを利用してもよい。
【００５３】
亜鉛メッキについて述べると、付着させる金属は必ずしも金属基質のそれと同じである必要はないことは明らかである。異なる金属を付着させると最終的金属品に有利な効果が得られる可能性がある。例えば、電気亜鉛メッキは鋼を腐食に対して保護する目的で亜鉛の層をそれに結合させる方法である。その方法は、亜鉛陽極および鋼導電体を用いて電流を食塩水／亜鉛溶液に通しながら電気メッキすることを伴う。
【００５４】
電気メッキ
電気メッキは、金属カチオンが電極に密着した金属被膜を形成するように溶解している金属カチオンに還元を受けさせる目的で電流を用いる方法である。本発明における電極は金属基質である。
【００５５】
本発明に示す電気メッキを実施する方法に関して、通常公知の方法のいずれも使用可能である。電気メッキで使用可能な金属の例には、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、錫および亜鉛が含まれる。
【００５６】
電気メッキで得る付着金属層の厚みは意図した使用に従って多様であり得るが、メッキ溶液に入れる金属の濃度、電流密度などを調整することで調節可能である。
【００５７】
無電解メッキ
無電解メッキ（これはまた化学的または自動触媒メッキとしても知られる）は、外部の電力を用いることなく水溶液中で化学反応を起させることを伴うメッキ方法である。無電解方法のための水溶液には、下記の形態：
【００５８】
【化１】
0006383104.tif 000002
【００５９】
で表される化学反応が起こり得るように、付着させるべき意図した金属のイオンおよび還元剤を入れておく必要がある。本発明における触媒表面は、如何なる紫外線硬化イメージによっても保護されていない金属表面であり、そしてＭsolidは、金属基質の金属表面に付着させる金属である。
【００６０】
原則として、水素が基になった如何なる還元剤も使用可能であるが、還元剤半電池の酸化還元電位は液体化学に固有のエネルギーバリヤーに打ち勝つに充分なほど高くなければならない。例えば、無電解ニッケルメッキでは一般に次亜リン酸塩が還元剤として用いられる一方、銀、金および銅のような他の金属のメッキでは典型的に低分子量のアルデヒドが用いられる。
【００６１】
電気メッキと比べた時のそのような方策の主な利点は、電源もメッキ溶液も必要でないことから製造コストが低い点にある。その技術を用いるとまた多様な形状および種類の表
面にメッキを施すことも可能になる。否定的側面は、メッキ工程の速度が一般に遅くかつ金属をそのように厚く付着させることができない点である。
【００６２】
一般に、無電解メッキ溶液には溶媒に加えて１．メッキ用金属イオン、２．還元剤および３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主要成分として入っている。このメッキ溶液にこの上に示した成分に加えて更に公知の添加剤を入れることも可能である。
【００６３】
メッキで用いられる金属イオンには制限がない。頻繁に用いられる金属イオンには、銅、錫、鉛、ニッケル、金、パラジウムおよびロジウムが含まれる。
【００６４】
メッキ溶液で用いられる有機溶媒は好適には水に溶解する溶媒であり、この観点から、ケトン、例えばアセトンなど、またはアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールなどが好適に用いられる。
【００６５】
金属の種類に応じて好適な還元剤および添加剤が存在する。そのような還元剤は通常の無電解メッキ技術分野で良く知られており、それには例えばホウ素が基になった還元剤、例えばホウ水素化ナトリウムまたはジメチルアミンボランなど、およびホルムアルデヒドまたは次亜燐酸などの如き還元剤が含まれる。
【００６６】
例えば、銅の無電解メッキで用いられる無電解メッキ溶液には好適にはＣｕＳＯ４が銅塩として入っており、ＨＣＯＨが還元剤として入っておりかつ銅イオンの安定剤として働くキレート剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはロッシェル塩、トリアルカノールアミンなどが添加剤として入っている。
【００６７】
ＣｏＮｉＰの無電解メッキで用いられる無電解メッキ溶液には好適には硫酸コバルトおよび硫酸ニッケルがそれ用の金属塩として入っており、次亜リン酸ナトリウムが還元剤として入っておりかつマロン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウムまたはこはく酸ナトリウムが錯化剤として入っている。
【００６８】
パラジウムの無電解メッキで用いられる無電解メッキ溶液には好適には（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２が金属イオンとして入っており、ＮＨ３またはＨ２ＮＮＨ２が還元剤として入っておりかつＥＤＴＡが安定剤として入っている。
【００６９】
そのようなメッキ溶液には更にこの上に示した成分以外の成分も入っている可能性がある。
【００７０】
除去および可溶化
除去用溶液または除去用浴液は好適にはソーダ、炭酸カリウム、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウムなど、またはアミンが基になったもの、例えばモノもしくはトリエタノールアミンおよび水酸化テトラメチルアンモニウムなどが入っているアルカリ溶液である。好適な除去用溶液は水酸化ナトリウムもしくはカリウムが少なくとも２重量％入っている溶液である。使用時にはその除去用溶液の温度を好適には３０℃から８５℃、より好適には４０℃から５５℃の温度にする。その除去用溶液には好適には有機溶媒を実質的に入れず、最も好適には有機溶媒を全く入れない。後者にすると使用済み除去用溶液から金属を環境に優しい様式で回収するのが容易になる。好適な態様では、その除去用溶液を付着させる目的で噴霧を用いる。除去中に噴霧を用いる時に圧力をかけると除去速度が速くなりかつ薄片の分解速度が改善される。
【００７１】
エッチングまたは金属メッキそして除去を実施するに適した装置は、金属基質／品の用
途および寸法に依存する。金属板にエッチングを受けさせる場合に可能な配置を図２に示す。別法として、エッチ溶液を用い、この中に通して、硬化した紫外線硬化イメージ１種または２種以上を担持する金属基質を制御した速度で移動させる。金属基質をエッチング液／メッキ液の中に特定時間浸けて特定温度に加熱するエッチング／金属メッキ用の簡単な溶液は、適切な装置の最も単純な概念である。
【００７２】
好適な態様では、紫外線硬化性インクジェットインクを印刷する前に金属表面を奇麗にしておく。これは特に金属表面を手袋の着用無しに手で取り扱う時に好ましい。その洗浄によって紫外線硬化性インクジェットインクと金属表面の接着を妨害する可能性のある粉じん粒子および油を除去する。脱脂以外に金属表面のブラッシングまたはミクロエッチングによって好適には粗さを導入する。それによって一般に紫外線硬化性インクジェットインクと金属表面の接着力が向上する結果として耐エッチ抵抗性が改善される。
【００７３】
紫外線硬化性インクジェットインク
紫外線硬化性インクジェットインクを金属表面に印刷した後、紫外線で硬化させることで、接着させる金属表面を保護する紫外線硬化イメージを生じさせる。
【００７４】
この紫外線硬化性インクジェットインクはカチオン硬化性であってもよいが、好適にはフリーラジカル紫外線硬化性インクジェットインクである。その紫外線硬化性インクジェットインクを電子ビームで硬化させてもよいが、好適には紫外光、より好適には紫外線ＬＥＤによる紫外光で硬化させてもよい。
【００７５】
エッチングまたは金属メッキの後、その紫外線硬化性インクジェットインクの紫外線硬化イメージを通常はアルカリ水溶液で除去するか或は他の様式で可溶化させる。しかしながら、装飾、保護または情報の目的で除去不能紫外線硬化性インクジェットインクをインクジェット印刷することも可能であり、その場合には（さらなる）エッチングも金属メッキも必要でない。
【００７６】
信頼できる工業的インクジェット印刷を行う目的で、紫外線硬化性インクジェットインクの粘度を好適には４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好適には４５℃で１および１８ｍＰａ．ｓ、最も好適には４５℃で４および１４ｍＰａ．ｓの範囲にする。
【００７７】
良好なイメージ品質および接着力を得る目的で、紫外線硬化性インクジェットインクの表面張力を好適には２５℃で１８ｍＮ／ｍから７０ｍＮ／ｍの範囲、より好適には２５℃で約２０ｍＮ／ｍから約４０ｍＮ／ｍの範囲にする。
除去不能紫外線硬化性インクジェットインク
金属表面に優れた接着力を示す数多くの紫外線硬化性インクジェットインクが当該技術分野で公知であるが、しかしながら、それらの大部分は除去も可溶化も不可能である。
【００７８】
そのような除去不能紫外線硬化性インクジェットインクに好適には着色剤、好適にはカラー顔料を含有させる。これの利点は金属品に装飾的（色着き表面）または情報（例えば安全指示または機械部品に付ける参照番号）を伴う紫外線硬化イメージを持たせる点にある。装飾目的を向上させる目的で様々な色を有する複数の除去不能紫外線硬化性インクジェットインクを用いることができる。
【００７９】
また、無色の除去不能紫外線硬化性インクジェットインクを用いることも可能である。その場合、そのような紫外線で硬化させたイメージに単に保護の目的、例えば腐食を防止する目的などを持たせることができる。
【００８０】
除去可能紫外線硬化性インクジェットインク
エッチングまたは金属メッキの後、その紫外線で硬化させたイメージをアルカリ水溶液
で金属表面から薄片状に除去することができる。このことは、紫外線硬化性インクジェットインクが酸性エッチング液には抵抗性を示すがアルカリ性の除去用溶液には抵抗性を示さないことを意味する。これを達成するには特定の紫外線硬化性インクジェットインク組成が必要である。
【００８１】
特に好適な態様では、当該紫外線硬化性インクジェットインクに重合性組成物を含有させ、その重合性組成物の少なくとも８０重量％、好適には少なくとも９０重量％、最も好適には１００重量％が
ａ）１５．０から７０．０重量％の量のアクリルアミド、
ｂ）２０．０から７５．０重量％り量の多官能アクリレート、および
ｃ）１．０から１５．０重量％の量のカルボン酸基含有単官能（メタ）アクリレート、
から成るようにするが、ここで、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。
【００８２】
この上に示した好適な紫外線硬化性インクジェットインクに含める重合性組成物にアクリルアミドを少なくとも１５．０から７０．０重量％、好適には少なくとも２０．０から６５．０重量％、最も好適には少なくとも３０．０から６０．０重量％含有させるが、ここで、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。単一のアクリルアミドまたはアクリルアミドの混合物を用いてもよい。好適なアクリルアミドを表１に開示する。
【００８３】
【表１】
0006383104.tif 000003
【００８４】
好適な態様におけるアクリルアミドは環式アクリルアミドである。紫外線硬化性インクジェットインクの最も好適な態様におけるアクリルアミドはアクリロイルモルホリンである。
【００８５】
この上に示した好適な紫外線硬化性インクジェットインクに含める重合性組成物に多官能アクリレートを少なくとも２０．０から７５．０重量％、好適には少なくとも３０．０から６５．０重量％、最も好適には少なくとも４０．０から５５．０重量％含有させるが、ここで、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。
【００８６】
単一の多官能アクリレートまたは多官能アクリレートの混合物を用いることができる。
【００８７】
好適な態様では、多官能アクリレートをジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２ｘプロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロイルプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートから成る群より選択する。
【００８８】
紫外線硬化性インクジェットインクの最も好適な態様では、多官能アクリレートにネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートを含める。
【００８９】
この上に示した好適な紫外線硬化性インクジェットインクに含める重合性組成物にカルボン酸基含有（メタ）アクリレートを少なくとも１から１５重量％、好適には少なくとも２から１２重量％、最も好適には少なくとも４から８重量％含有させるが、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。
【００９０】
カルボン酸基含有単官能（メタ）アクリレートの適切な例には、式（Ｉ）：
【００９１】
【化２】
0006383104.tif 000004
【００９２】
［式中、
Ｒは水素原子またはメチル基、好適には水素原子を表しそしてＺは二価の有機基を表す］で表される化合物が含まれる。
【００９３】
Ｚの好適な例は、*−（ＣＨ２）ｎ−*［ここで、ｎは２から１２の整数を表す］、*−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｚ’−*［ここで、Ｚ’は下記から選択される二価の有機基を表す］、*−Ｃ６Ｈ４−*、*−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−*［ここで、ｎは１から１２の整数を表す］、*−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−*［ここで、ｎは１から１２の整数を表す］、および*−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−*［ここで、ｎは１から１２の整数を表す］であり、ここで、*は結合部位を表す。
【００９４】
カルボン酸基を含有する（メタ）アクリレートの好適な例を表２に開示する。
【００９５】
【表２】
0006383104.tif 000005
【００９６】
紫外線硬化性インクジェットインクの特に好適な態様では、カルボン酸基含有（メタ）アクリレートをアクリル酸２−カルボキシエチルおよびこはく酸２−アクリロイルエチルから成る群より選択する。最も好適なカルボン酸基含有（メタ）アクリレートはアクリル酸２−カルボキシエチルである。
【００９７】
可溶紫外線硬化性インクジェットインク
より好適な態様では、紫外線硬化性インクジェットインクを除去用溶液で可溶化させるが、このことは、この上の態様で示したような除去用溶液から濾過で除去すべき薄片が生じないことを意味する。
【００９８】
この態様に好適な紫外線硬化性インクジェットインクには、ａ）１種以上の光開始剤、ｂ）場合により着色剤、好適には１０以上のｐＨで脱色する着色剤、ｃ）多官能単量体もしくはオリゴマーが有する２個の重合性基の間の原子鎖内に位置するアルカリ加水分解性基を少なくとも１個有する１種以上の加水分解性多官能単量体もしくはオリゴマー、およびｄ）ヒドロキシル基、エチレンオキサイドもしくはオリゴ−エチレンオキサイド基、第三級アミン基、ｐＫaが３以上の酸性基および５から７員の芳香もしくは非芳香複素環式基から成る群より選択される官能基を少なくとも１個含有する単官能もしくは二官能単量体である１種以上の水吸収制御用単量体が入っている。
【００９９】
前記加水分解性多官能単量体もしくはオリゴマーが硬化インクジェットインクイメージが除去用溶液中で示す分解の一因になっており、その結果として、その硬化インクジェットインクイメージが除去用溶液に完全に溶解する。しかしながら、許容される製造時間を得るには２番目の単量体を含める必要がある。その水吸収制御用単量体が硬化インクイメージが除去用溶液中で示す膨潤性の一因になる。それによって硬化インクイメージが除去用溶液中に存在するアルカリによって起す溶解が加速される。
【０１００】
好適な態様では、多官能単量体もしくはオリゴマーが有する２個の重合性基の間の原子
鎖内に位置する少なくとも１個のアルカリ加水分解性基を式Ｈ−１からＨ−４：
【０１０１】
【化３】
0006383104.tif 000006
【０１０２】
［式中、
Ｑは５員芳香環基を形成するに必要な原子を表し、Ｚは５もしくは６員環基を形成するに必要な原子を表し、そして破線は多官能単量体もしくはオリゴマーの残りとの結合を表す］
から成る群より選択する。
【０１０３】
さらなる好適な態様では、前記少なくとも１個のアルカリ加水分解性基Ｈ−３をイミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、トリアゾール基およびベンゾトリアゾール基から成る群より選択する。
【０１０４】
さらなる好適な態様では、前記少なくとも１個のアルカリ加水分解性基Ｈ−４をスクシニミド基およびフタリミド基から成る群より選択する。
【０１０５】
特に好適な態様における少なくとも１個のアルカリ加水分解性基はしゅう酸エステル基である。
【０１０６】
前記１種以上の加水分解性多官能単量体もしくはオリゴマーは好適にはアクリレート基、メタアクリレート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチレン基、マレエート基、フマレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基およびアリルエステル基から成る群より独立して選択される重合性基を含有する。
【０１０７】
多官能単量体およびオリゴマーが有する２個の重合性基の間の原子鎖内に位置するアルカリ加水分解性基を少なくとも１個有する加水分解性多官能単量体およびオリゴマーの典型的例を表３に示すが、それらに限定するものでない。
【０１０８】
【表３−１】
0006383104.tif 000007
【０１０９】
【表３−２】
0006383104.tif 000008
【０１１０】
多官能単量体もしくはオリゴマーが有する２個の重合性基の間の原子鎖内に位置するアルカリ加水分解性基を少なくとも１個有する１種以上の加水分解性多官能単量体もしくはオリゴマーを紫外線硬化性インクジェットインクに紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして好適には少なくとも２５重量％の量、より好適には少なくとも３０重量％の量で存在させる。
【０１１１】
３番目の態様の紫外線硬化性インクジェットインクには１種以上の水吸収制御用単量体を含有させる。水吸収制御用単量体は、ヒドロキシル基、エチレンオキサイドもしくはオリゴ−エチレンオキサイド基、第三級アミン、ｐＫaが３以上の酸官能および５から７員の芳香または非芳香複素環から成る群より選択される官能基を少なくとも１個含有する単官能もしくは二官能単量体である。
【０１１２】
好適な態様における１種以上の水吸収制御用単量体は、ヒドロキシル基、エチレンオキサイドもしくはオリゴ−エチレンオキサイド基、カルボン酸基、フェノール基、５から７員のラクタム基およびモルホリノ基から成る群より選択される官能基を少なくとも１個含有する。
【０１１３】
最も好適な態様における１種以上の水吸収制御用単量体は、エチレンオキサイドもしくはオリゴ−エチレンオキサイド基、ヒドロキシル基およびモルホリノ基から成る群より選択される官能基を少なくとも１個含有する。
【０１１４】
その水吸収制御用単量体は好適には単官能単量体である。
【０１１５】
その１種以上の水吸収制御用単量体は好適にはアクリレート基、メタアクリレート基、アクリルアミド基およびメタアクリルアミド基から成る群より選択される重合性基を含有する。
【０１１６】
その１種以上の水吸収制御用単量体は好適にはアクリレート基およびアクリルアミド基から成る群より選択される重合性基を含有する。
【０１１７】
適切な水吸収制御用単量体を表４に示すが、それらに限定するものでない。
【０１１８】
【表４−１】
0006383104.tif 000009
【０１１９】
【表４−２】
0006383104.tif 000010
【０１２０】
そのような１種以上の水吸収制御用単量体を好適には紫外線硬化性インクジェットインクに紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして少なくとも２０重量％の量で存在させる。
【０１２１】
他の重合性化合物
紫外線硬化性インクジェットインクを除去しない１番目の態様では、インクジェットインクがエッチ抵抗性である限り重合性組成物には実際上制限はない。また、２番目および３番目の態様のインクジェットインクも除去を行わない製造工程で用いることができることは明らかであろう。
【０１２２】
除去可能紫外線硬化性インクジェットインクにこの上に開示した重合性化合物以外の重合性化合物を含有させることも可能である。それらを紫外線硬化性インクジェットインクに０から２０重量％の量、より好適には１５重量％以下、最も好適には１０重量％以下の量で存在させてもよいが、重量パーセント（重量％）は全部が重合性組成物の総重量が基になっている。
【０１２３】
可溶紫外線硬化性インクジェットインクに前記１種以上の加水分解性多官能単量体およびオリゴマーおよび１種以上の水吸収制御用単量体以外にまた他の１種以上の単量体およびオリゴマーを含有させることも可能であるが、好適には、紫外線硬化性インクジェットインクに１種以上の加水分解性多官能単量体およびオリゴマーおよび１種以上の水吸収制御用単量体を含有させる。
【０１２４】
可溶紫外線硬化性インクジェットインクに他の１種以上の単量体およびオリゴマーを含有させてもよく、好適にはそれを紫外線硬化性インクジェットインクに紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして２５重量％以下の量、より好適には１５重量％以下、最も好適には０から１０重量％の量で存在させる。
【０１２５】
この上に記述した紫外線硬化性インクジェットインクに含める他の重合性化合物は、異なる官能度を持っていてもよい単量体およびオリゴマーであってもよく、そして単官能、二官能、三官能およびそれ以上の官能性の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含有する混合物を用いることも可能である。紫外線硬化性インクジェットインクが示す粘度の調整は単量体とオリゴマーの比率を変えることで実施可能である。
【０１２６】
特に好適な他の単量体およびオリゴマーはＥＰ  １９１１８１４  Ａ（ＡＧＦＡ）の中の［０１０６］から［０１１５］に挙げられているそれらである。
【０１２７】
着色剤
本紫外線硬化性インクジェットは実質的に無色のインクジェットインクであってもよいが、好適には紫外線硬化性インクジェットインクに少なくとも１種の着色剤を含有させる。その着色剤によって一時的マスクを金属品製造業者が明確に見ることができることで品質の可視的検査が可能になる。
【０１２８】
着色剤は顔料または染料であってもよいが、好適には紫外線硬化性インクジェットインクのインクジェット印刷工程中の紫外線硬化段階によって染み出すことがない染料である。一般に、染料が示す光退色の方が顔料が示すそれよりも高いが、それが原因で噴出性に問題が生じことはない。しかしながら、最も好適な着色剤は、インクジェット印刷工程中の紫外線硬化段階に生き残る染料である。染料は顔料および分散剤とは異なり一般にエッチングおよび除去用溶液中にスラッジをもたらすことはない。
【０１２９】
アントラキノン染料が紫外線硬化性インクジェット印刷で用いられる通常の紫外線硬化
条件下で示す光退色は僅かのみであることを見いだした。
【０１３０】
顔料は黒色、白色、シアン、赤紫色、黄色、赤色、オレンジ色、紫色、青色、緑色、褐色、それらの混合物などであってもよい。着色顔料はＨＥＲＢＳＴ、Ｗｉｌｌｙ他のＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第３版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００４、ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９に開示されているそれらから選択可能である。
【０１３１】
適切な顔料がＷＯ  ２００８／０７４５４８（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）のパラグラフ［０１２８］から［０１３８］に開示されている。
【０１３２】
インクジェットインクに入れる顔料の粒子はインクジェット印刷装置、特に噴出ノズルの所を通るインクが自由に流れるに充分なほど小さくなければならない。また、色強度が最大限になりかつ沈降速度が遅くなるように小さい粒子を用いる方が好ましい。最も好適には、顔料の平均粒径を１５０ｎｍ以下にする。顔料粒子の平均粒径の測定を好適には動的光散乱の原理が基になったＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて行う。
【０１３３】
特に好適な態様における紫外線硬化性インクジェットインクに入れる着色剤はアントラキノン染料、例えばＬＡＮＸＥＳＳのＭａｃｒｏｌｅｘTM  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ（ＣＡＳＲＮ
３２５７８１−９８−４）などである。
【０１３４】
他の好適な染料にはクリスタルバイオレットおよび銅フタロシアニン染料が含まれる。
【０１３５】
好適な態様におけるインクジェットインクに入れる着色剤はｐＨが１０以上の時に脱色する染料である。
【０１３６】
好適な態様における着色剤は放射線硬化性インクジェットインクに溶解する、即ちそれは染料である。染料は顔料に比べてずっと速く脱色する。それらはまたインクジェットインク中で沈降が原因で起こる分散の安定性の問題を引き起こすこともない。
【０１３７】
１番目の好適な態様における着色剤の代表例はラクトンが基になった開放形態のロイコ染料である。さらなる好適な態様におけるロイコ染料は下記の式（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）に従うロイコ染料である：
【０１３８】
【化４】
0006383104.tif 000011
【０１３９】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から
成る群より選択され、ｎおよびｍは独立して０から３の整数を表し、Ｒ3およびＲ4は独立して置換もしくは非置換アルキル基、アルコキシ基およびハロゲンから成る群より選択され、Ｒ5は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシ基、エステル、アミド、アミンおよびカルボン酸から成る群より選択され、そしてｏは０から４の整数を表す］
【０１４０】
【化５】
0006383104.tif 000012
【０１４１】
［式中、
Ｒ８およびＲ９は独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択され、Ｒ１０およびＲ１１は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基および置換もしくは非置換アルキニル基から選択され、ｎは０から３の整数を表し、そしてｍは０から５の整数を表す］
【０１４２】
【化６】
0006383104.tif 000013
【０１４３】
［式中、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１７は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択され、Ｒ１４およびＲ１５は独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択される］
【０１４４】
【化７】
0006383104.tif 000014
【０１４５】
［式中、
Ｒ２０からＲ２３は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択され、Ｒ１８およびＲ１９は独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基およびアルコキシ基から成る群より選択される］
【０１４６】
【化８】
0006383104.tif 000015
【０１４７】
［式中、
Ｒ２４およびＲ２５は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択され、Ｒ２６からＲ２９は独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基、および基Ｒ２６からＲ２９の中の２つが置換もしくは非置換芳香環を形成することによって生じる基から成る群より選択される］
【０１４８】
【化９】
0006383104.tif 000016
【０１４９】
［式中、
Ｒ３０からＲ３３は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択される］
【０１５０】
【化１０】
0006383104.tif 000017
【０１５１】
［式中、
Ｒ３４は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択され、Ｒ３５は水素、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択される］。
【０１５２】
ラクトンが基になったロイコ染料の典型的な例を表５に示すが、それらに限定するものでない。
【０１５３】
【表５−１】
0006383104.tif 000018
【０１５４】
【表５−２】
0006383104.tif 000019
【０１５５】
２番目の好適な態様における着色剤の代表例はトリアリールメタン染料、より好適には式（ＩＸ）
【０１５６】
【化１１】
0006383104.tif 000020
【０１５７】
［式中、
Ｒ３６は水素、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択され、Ｒ３７は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択され、そしてＸは正電荷を相殺する対イオンを表す］
に従うトリアリールメタン染料である。
【０１５８】
３番目の好適な態様における着色剤の代表例はシアニン染料、メロシアニン染料およびオキソノール染料である。特に下記の一般式（Ｘ）から（ＸＩＩＩ）に従うシアニン染料が好適である：
【０１５９】
【化１２】
0006383104.tif 000021
【０１６０】
［式中、
Ｘは水素、ニトリル、ニトロ、ハロゲンおよびスルホンから選択される基を表し、ＥＷＧは電子求引基、好適にはエステル基を表し、Ｒ３８、Ｒ３９およびＲ４１は独立して置換もしくは非置換アルキ基を表し、Ｒ４０およびＲ４２は独立して置換もしくは非置換アリール基および置換もしくは非置換ヘテロアリール基から成る群より選択され、そしてＹは正電荷を相殺する対イオンを表す］。
【０１６１】
他の好適な着色剤の代表例は式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）：
【０１６２】
【化１３】
0006383104.tif 000022
【０１６３】
［式中、
Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択され、Ｒ４６は水素、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシ基またはそれのエステル、スルホン酸またはそれの塩、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択され、Ｒ４７は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基、アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基から成る群より選択され、Ｒ４８は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基および置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基から成る群より選択される］
である。
【０１６４】
特に好適な態様の着色剤は、着色剤もしくはそれの脱色形態と除去用水溶液を相溶させる能力を有する置換基を少なくとも１個含有する。前記着色剤もしくはそれの脱色形態を相溶させる能力を有するそのような置換基を好適にはカルボン酸またはそれの塩、スルホン酸またはそれの塩、ホスホン酸またはそれの塩、硫酸の半エステルまたはそれの塩、燐酸のモノ−またはジエステルまたはそれの塩、フェノール基、エチレンオキサイド基およ
びヒドロキシル基から成る群より選択するが、カルボン酸、ヒドロキシル基およびエチレンオキサイド基が特に好適である。
【０１６５】
式（ＩＸ）から（ＸＩＶ）に従う典型的な着色剤を表６に示すが、それらに限定するものでない。
【０１６６】
【表６−１】
0006383104.tif 000023
【０１６７】
【表６−２】
0006383104.tif 000024
【０１６８】
そのような着色剤を紫外線硬化性インクジェットインクに目に見える色を硬化インクパターンに与えるに充分な量で存在させる。好適な態様では、着色剤を０．１から６．０重量％の量で存在させる。染料の場合には一般にその量を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして２重量％未満、より好適には１重量％未満にすることで充分である。
【０１６９】
高分子量分散剤
紫外線硬化性インクジェットインクにカラー顔料を入れる場合、その顔料を分散させる目的で、紫外線硬化性インクジェットインクに好適には分散剤、より好適には高分子量分散剤を含有させる。
【０１７０】
適切な高分子量分散剤は、２種類の単量体から作られた共重合体であるが、それに３種類、４種類、５種類またはそれ以上の種類の単量体を含有させることも可能である。その高分子量分散剤の特性は当該単量体の性質およびそれらが重合体中で示す分布の両方に依存する。共重合体である分散剤に好適には下記の重合体組成を持たせる：
・  単量体を統計学的に重合（例えば単量体ＡおよびＢを重合させてＡＢＢＡＡＢＡＢにする）、
・  単量体を交互に重合させる（例えば単量体ＡおよびＢを重合させてＡＢＡＢＡＢＡＢにする）、
・  単量体を勾配（先細）重合させる（例えば単量体ＡおよびＢを重合させてＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢにする）、
・  ブロック共重合体（例えば単量体ＡおよびＢを重合させてＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢにする）［ブロック各々のブロック長（２、３、４、５またはそれ以上）が高分子量分散剤の分散能力にとって重要である］、
・  グラフト共重合体（グラフト共重合体は重合体側鎖が重合体バックボーンに結合しているバックボーンで構成されている）、および
・  そのような重合体の混合形態、例えばブロック状勾配共重合体。
【０１７１】
適切な高分子量分散剤がＥＰ  １９１１８１４  Ａ（ＡＧＦＡ）の中の“Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ”のセクション、より具体的には［００６４］から［００７０］および［００７４］から［００７７］に挙げられている。
【０１７２】
高分子量分散剤の商業的例は下記である：
・  ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫTM  分散剤、
・  ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥTM  分散剤、
・  ＮＯＶＥＯＮのＴＥＧＯTM  ＤＩＳＰＥＲＳTM  分散剤、
・  ＭＵＥＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥのＥＤＡＰＬＡＮTM  分散剤、
・  ＬＹＯＮＤＥＬＬのＥＴＨＡＣＲＹＬTM  分散剤、
・  ＩＳＰのＧＡＮＥＸTM  分散剤、
・  ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣのＤＩＳＰＥＸTM  およびＥＦＫＡTM  分散剤、
・  ＤＥＵＣＨＥＭのＤＩＳＰＯＮＥＲTM  分散剤、および
・  ＪＯＨＮＳＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲのＪＯＮＣＲＹＬTM  分散剤。
【０１７３】
光開始剤および光開始系
紫外線硬化性インクジェットインクに少なくとも１種の光開始剤を含有させるが、複数の光開始剤および／または共開始剤を含有する光開始系を含有させることも可能である。
【０１７４】
紫外線硬化性インクジェットインクに入れる光開始剤は好適にはフリーラジカル開始剤
、より具体的にはノリッシュＩ型開始剤またはノリッシュＩＩ型開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学作用のある放射線に暴露された時にフリーラジカルを生成することで単量体およびオリゴマーの重合を開始させる化学的化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は、励起後に開裂を起して直ちに開始用ラジカルを発生する開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は、化学作用のある放射線によって活性化して実際の開始用フリーラジカルになる二次的化合物から水素を引き抜くことによってフリーラジカルを生成する光開始剤である。そのような二次的化合物は重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。本発明ではＩ型およびＩＩ型両方の光開始剤を単独または組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
適切な光開始剤がＣＲＩＶＥＬＬＯ、Ｊ．Ｖ．他のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第２版、ＢＲＡＤＬＥＹ、Ｇ．編集、Ｌｏｎｄｏｎ、ＵＫ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ、１９９８、２８７−２９４頁に開示されている。
【０１７６】
光開始剤の具体例には、これらに限定するものでないが、下記の化合物またはそれらの組み合わせ：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントンなど、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６  トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンが含まれ得る。
【０１７７】
適切な商業的光開始剤には、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １８４、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ５００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ３６９、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １７００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ６５１、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ８１９、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １０００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １３００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １８７０、ＤａｒｏｃｕｒTM  １１７３、ＤａｒｏｃｕｒTM  ２９５９、ＤａｒｏｃｕｒTM  ４２６５およびＤａｒｏｃｕｒTM  ＩＴＸ（ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能）、ＬｕｃｅｒｉｎTM  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ  ＡＧから入手可能）、ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅTM  ＥＤＢ（ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能）、Ｈ−ＮｕTM  ４７０およびＨ−ＮｕTM  ４７０Ｘ（ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄ．から入手可能）が含まれる。
【０１７８】
光開始剤を好適にはいわゆる拡散障害光開始剤にする。拡散障害光開始剤は、単官能光開始剤、例えばベンゾフェノンなどに比べて硬化インク層内でずっと低い可動性を示す光開始剤である。いくつかの方法を用いて光開始剤の可動性を低くすることができる。１つの方法は、拡散速度が低くなるように光開始剤の分子量を大きくする方法、例えば高分子量の光開始剤を用いる方法である。別の方法は、重合する網目構造の中に組み入れられるように反応性を高める方法、例えば多官能光開始剤（光開始基を２、３またはそれ以上有する）および重合性光開始剤を用いる方法である。
【０１７９】
紫外線硬化性インクジェットインク用の拡散障害光開始剤を好適には高分子量ではない多官能光開始剤、オリゴマー状または高分子量の光開始剤および重合性光開始剤から成る群より選択する。最も好適な拡散障害光開始剤は重合性開始剤または高分子量光開始剤である。
【０１８０】
好適な拡散障害光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，αジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、αアミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートから成る群より選択されるノリッシュＩ型光開始剤に由来する光開始官能基を１個以上含有する。
【０１８１】
好適な拡散障害光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンから成る群より選択されるノリッシュＩＩ型開始剤に由来する光開始官能基を１個以上含有する。
【０１８２】
適切な拡散障害光開始剤はまたＥＰ  ２０６５３６２  Ａ（ＡＧＦＡ）の中の二官能および多官能光開始剤に関してはパラグラフ［００７４］および［００７５］、高分子量光開始剤に関してはパラグラフ［００７７］から［００８０］および重合性光開始剤に関してはパラグラフ［００８１］から［００８３］に開示されているそれらである。
【０１８３】
光開始剤の好適な量は紫外線硬化性インクジェットインクの総重量の０．１−２０重量％、より好適には２−１５重量％、最も好適には３−１０重量％である。
【０１８４】
感光性を更に高める目的で、紫外線硬化性インクジェットインクに追加的に共開始剤を含有させることも可能である。共開始剤の適切な例は下記の３グループに分類分け可能である：１）第三級脂肪族アミン、例えばメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリン、（２）芳香族アミン、例えばアミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、および（３）（メタ）アクリレート化アミン、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ−モルホリノアルキル−（メタ）アクリレート（例えばＮ−モルホリノエチル−アクリレート）。好適な共開始剤はアミノベンゾエートである。
【０１８５】
１種以上の共開始剤を紫外線硬化性インクジェットインクに含める場合、そのような共開始剤を好適には拡散障害にする。
【０１８６】
拡散障害共開始剤を好適には高分子ではない二または多官能共開始剤、オリゴマー状または高分子量共開始剤および重合性共開始剤から成る群より選択する。より好適には、拡散障害共開始剤を高分子量共開始剤および重合性共開始剤から成る群より選択する。最も好適な拡散障害共開始剤は、（メタ）アクリレート基を少なくとも１個、より好適にはアクリレート基を少なくとも１個有する重合性共開始剤である。
【０１８７】
紫外線硬化性インクジェットインクに好適には重合性もしくは高分子量の第三級アミン系共開始剤を含有させる。
【０１８８】
好適な拡散障害共開始剤はＥＰ  ２０５３１０１  Ａ（ＡＧＦＡ）のパラグラフ［００８８］および［００９７］に開示されている重合性共開始剤である。
【０１８９】
紫外線硬化性インクジェットインクに好適には（拡散障害）共開始剤を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量の０．１から２０重量％の量、より好適には０．５から１５重量％の量、最も好適には１から１０重量％の量で含有させる。
【０１９０】
重合禁止剤
紫外線硬化性インクジェットインクの熱安定性を向上させる目的でインクに少なくとも１種の禁止剤を含有させてもよい。
【０１９１】
適切な重合禁止剤には、フェノール型抗酸化剤、障害アミン系光安定剤、蛍光体型抗酸化剤、ヒドロキノンモノメチルエーテル［（メタ）アクリレート単量体で通常用いられる］が含まれ、そしてまたヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（＝ＢＨＴ）も使用可能である。
【０１９２】
適切な商業的禁止剤は、例えば、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＳ（住友化学株式会社が製造）、ＧｅｎｏｒａｄTM  １６、ＧｅｎｏｒａｄTM  １８およびＧｅｎｏｒａｄTM  ２０（Ｒａｈｎ  ＡＧ）、ＩｒｇａｓｔａｂTM  ＵＶ１０およびＩｒｇａｓｔａｂTM  ＵＶ２２、ＴｉｎｕｖｉｎTM  ４６０およびＣＧＳ２０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＦｌｏｏｒｓｔａｂTM  ＵＶ  ｒａｎｇｅ（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）（Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  Ｌｔｄ）、ＡｄｄｉｔｏｌTM  Ｓ  ｒａｎｇｅ（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）である。
【０１９３】
禁止剤を好適には重合性禁止剤にする。
【０１９４】
そのような重合禁止剤を過剰に添加すると硬化速度が遅くなる可能性があることから、重合を妨害し得る量を混合前に決定しておくのが好適である。重合禁止剤の量を好適には紫外線硬化性インクジェットインクの総量の５重量％以下、より好適には３重量％以下にする。
【０１９５】
界面活性剤
紫外線硬化性インクジェットインクに少なくとも１種の界面活性剤を含有させてもよいが、好適には界面活性剤を存在させない。界面活性剤を存在させないと紫外線硬化性インクジェットインクが金属板上に良好に拡散しないことで薄い導電ラインを生じさせることができなくなる可能性がある。
【０１９６】
そのような界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または双性イオン性であってもよく、それを添加する総量を通常は紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして１重量％未満にする。
【０１９７】
適切な界面活性剤には、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホこはく酸エステル塩および燐酸エステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホこはく酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキサイド付加体、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加体およびアセチレングリコールおよびそれのエチレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびＳＵＲＦＹＮＯＬTM  １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５およびＴＧ［ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．から入手可能］）が含まれる。
【０１９８】
好適な界面活性剤をフッ素系界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）およびシリコーン系界面活性剤から選択する。シリコーン系界面活性剤は好適にはシロキサンであり、それにアルコキシル化、ポリエーテル改質、ポリエーテル改質ヒドロキシ官能、アミン改質、エポキシ改質および他の改質またはこれらの組み合わせを受けさせてもよい。好適なシロ
キサンは高分子量、例えばポリジメチルシロキサンなどである。
【０１９９】
好適な商業的シリコーン系界面活性剤にはＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅのＢＹＫTM  ３３３およびＢＹＫTM  ＵＶ３５１０が含まれる。
【０２００】
好適な態様の界面活性剤は重合性化合物である。
【０２０１】
好適な重合性シリコーン系界面活性剤には、（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤が含まれる。最も好適な（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤はアクリレート化シリコーン系界面活性剤である、と言うのは、アクリレートが示す反応性の方がメタアクリレートのそれよりも高いからである。
【０２０２】
好適な態様の（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル改質（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル改質（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。
【０２０３】
好適には、界面活性剤を紫外線硬化性インクジェットインクに紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして０から０．０５重量％の量で存在させる。
【０２０４】
インクジェット印刷装置
小さい液滴をノズルに通してプリントヘッド１個または２個以上と関連して動いている基質上に制御様式で噴出する１個以上のプリントヘッドを用いて紫外線硬化性インクジェットインクを噴出させることができる。
【０２０５】
インクジェット印刷装置用の好適なプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インクジェット印刷は、電圧がかかった時にセラミック製圧電トランスデューサーが動くことが基になっている。電圧をかけるとプリントヘッドの中のセラミック製圧電トランスデューサーの形状が変化して空隙部が生じ、それがインクで満たされる。電圧を再び取り除くとセラミックが元々の形状にまで膨張することでインクの液滴がプリントヘッドから噴出される。しかしながら、本発明に従うインクジェット印刷方法を圧電インクジェット印刷に限定するものでない。他のインクジェットプリントヘッドも使用可能であり、それには様々な種類、例えば連続型などが含まれる。
【０２０６】
インクジェットプリントヘッドは一般に移動しているインク受け入れ表面を横切る横方向に前後走査する。インクジェットプリントヘッドはしばしば戻って来る時には印刷しない。高い面積処理量を得ようとする時には２方向印刷が好適である。別の好適な印刷方法は“単一通過印刷方法”であり、これはページの幅のインクジェットプリントヘッドまたは複数のジグザグ状インクジェットプリントヘッド（金属板の幅全体を覆う）を用いて実施可能である。単一通過印刷方法の場合、インクジェットプリントヘッドは一般に静止したままでありそして金属基質がインクジェットプリントヘッドの下を移動する。
【０２０７】
本質的に金属板のような二次元ではない、即ち球またはより複雑なもの、例えば円筒形と立方体の組み合わせなどのような三次元形状を有する金属基質の場合には、プリントヘッドを紫外線硬化性インクジェットインクを塗布するように三次元物の形状を追跡することが可能なロボットアームに取り付けてもよい。そのような技術は当該技術分野、例えば米国特許第２０１５０４２７１６号（ＨＥＩＤＥＬＢＥＲＧＥＲ  ＤＲＵＣＫＭＡＳＣＨＩＮＥＮ  ＡＧ）、ＷＯ  ２０１４／００１８５０（ＰＲＯＪＥＣＴＡ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）および米国特許第２０１５００９２５４号（ＬＡＣ  ＣＯＲＰ）などで公知である。
【０２０８】
金属品（５）を金属基質（１）から製造する好適な方法は、
ａ）ロボットアームに取り付けたプリントヘッドを用いて紫外線硬化性インクジェットインクを用いたイメージを金属基質の少なくとも１つの表面に噴出させ、
ｂ）前記イメージ（２）を紫外線で硬化させ、
ｃ）前記紫外線で硬化させたイメージで覆われていない少なくとも１つの金属表面を電気メッキまたは酸でエッチングし、そして
ｄ）前記紫外線で硬化させたイメージをアルカリ水溶液で除去するか或は可溶化させる、段階を包含する。
【０２０９】
ここで、以下の実施例４に示すように、イメージを金属板の片面にインクジェット印刷する（前記金属板の反対面を紫外線硬化性インクジェットインクで完全に覆いながら）。この金属品製造方法の好適な態様では、生産速度が速くなるようにイメージを金属板の両面にインクジェット印刷する、と言うのは、その時点でエッチングを両面に同時に起させることができるからである。見当が合うようにイメージを金属板の両面にインクジェット印刷することを達成しようとする場合、好適には、金属板を固定しそして移動する構台に取り付けておいた１個以上のインクジェットプリントヘッドでインクジェット印刷する。走査するプリントヘッドを担持する移動する構台が備わっているそのようなプリンターは当該技術分野で公知である。一例は、ｘ軸とｙ軸上に高い精度で印刷するための移動する構台が備わっているＪｅｔｉ  ＭｉｒａTM  フラットベッドプリンターである（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｇｆａｇｒａｐｈｉｃｓ．ｃｏｍ／ｇｌｏｂａｌ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔ−ｆｉｎｄｅｒ／ｊｅｔｉ−ｍｉｒａ．ｈｔｍｌを参照）。
【０２１０】
金属品（５）を金属基質（１）から製造する好適な方法は、
ａ）構台に取り付けておいた１個以上のプリントヘッドを用いて紫外線硬化性インクジェットインクを用いたイメージを金属基質の１番目の表面に紫外線インクジェット印刷するが、ここで、前記１個以上のプリントヘッドによる走査がその固定した１番目の表面を横切る横方向に前後に起こるようにしかつ前記構台が前記横方向に対して垂直方向に移動するようにし、
ｂ）前記１番目の表面の反対側にある反対面である２番目の表面にインクジェット印刷することができるように金属基質を位置させ、
ｃ）構台に取り付けておいた１個以上のプリントヘッドを用いて紫外線硬化性インクジェットインクを用いたイメージを前記金属基質の２番目の表面に紫外線インクジェット印刷するが、ここで、前記１個以上のプリントヘッドによる走査がその固定した２番目の表面を横切る横方向に前後に起こるようにしかつ前記構台が前記横方向に対して垂直方向に移動するようにし、
ｃ）前記紫外線で硬化させたイメージで覆われていない金属表面を電気メッキまたは酸でエッチングし、そして
ｄ）前記紫外線で硬化させたイメージをアルカリ水溶液で除去するか或は可溶化させる、段階を包含する。
【０２１１】
硬化装置
紫外線硬化性インクジェットインクの硬化はそれを化学作用のある放射線、例えば電子ビームまたは紫外放射線などに暴露させることで実施可能であり、好適には紫外線硬化性インクジェットインクの硬化を紫外放射線、好適には紫外線ＬＥＤ硬化で起させる。
【０２１２】
インクジェット印刷では、硬化手段をインクジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせてそれらを一緒に移動させることで硬化性液体が噴射された直ぐ後に硬化用放射線に暴露されるように配置させてもよい。
【０２１３】
そのような配置では、紫外線ＬＥＤを除き、プリントヘッドに連結していてそれらと一
緒に移動するに充分なほど小さな放射線源を装備するのは困難であり得る。従って、固定式静止型放射線源、例えば硬化用紫外光源などを用いてもよく、それを柔軟な放射線伝達手段、例えば光学繊維束または内部反射性軟質管などで放射線源と連結させてもよい。
【０２１４】
別法として、鏡を放射ヘッドの上に装備する鏡配置を用いて化学作用のある放射線を固定源から放射ヘッドに当てることも可能である。
【０２１５】
また、放射線源は硬化させるべき基質を横切って横方向に伸びる細長い放射線源であってもよい。それをプリントヘッドの横方向路に隣接させて位置させてもよく、その結果としてプリントヘッドによって生じる次の列のイメージが放射線源の下を段階的または連続的に通るようにする。
【０２１６】
発射される光の一部が光開始剤もしくは光開始剤系に吸収され得る限り如何なる紫外光源も放射線源として使用可能であり、例えば高もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザーおよびフラッシュライトなどが使用可能である。これらの中で好適な源は、主波長が３００−４００ｎｍの比較的長波長の紫外寄与を示す源である。具体的には、ＵＶ−Ａ光源が好適である、と言うのは、それらを用いた時の光散乱度合が低い結果として効率がより高い内部硬化がもたらされるからである。
【０２１７】
紫外放射線は一般に下記の如くＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃとして分類分けされる：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍから３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍから２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍから１００ｎｍ。
【０２１８】
好適な態様では、紫外線硬化性インクジェットインクの硬化を紫外ＬＥＤを用いて起させる。インクジェット印刷装置に好適には１個以上の紫外ＬＥＤ、好適には波長が３６０ｎｍ以上のもの、好適には波長が３８０ｎｍ以上の紫外ＬＥＤ、最も好適には波長が約３９５ｎｍ以上の紫外ＬＥＤを１個以上装備する。
【０２１９】
その上、異なる波長または照度を有する２個の光源を逐次または同時に用いてインクパターンを硬化させることも可能である。例えば、１番目の紫外源をＵＶ−Ｃが豊富、特に２６０ｎｍ−２００ｎｍの範囲になるように選択してもよい。その上、２番目の紫外源をＵＶ−Ａが豊富になるようにし、例えガリウムがドーパントとして添加されているランプまたはＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプにしてもよい。２個の紫外源を用いる方が有利、例えば硬化速度が速くなることおよび硬化度が高くなることなどの利点が得られることを見いだした。
【０２２０】
硬化を速める目的で、インクジェット印刷装置にはしばしば１個以上の酸素欠乏装置が備わっている。酸素欠乏装置は、硬化環境内の酸素濃度を低下させる目的で、窒素または他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ2）のブランケットを設けるものであり、その位置は調整可能でありかつ不活性ガスの濃度も調整可能である。残存酸素濃度を通常は２００ｐｐｍの如く低く維持するが、一般に２００ｐｐｍから１２００ｐｐｍの範囲内にする。
【実施例】
【０２２１】
材料
以下の実施例で用いる材料は全部、特に明記しない限り、標準的供給源、例えばＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）およびＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）などから容易に入手可能であった。用いた水は脱イオン水であった。
【０２２２】
ＳＲ６０６Ａは、ＳａｒｔｏｍｅｒTM ＳＲ６０６ＡとしてＡＲＫＥＭＡから入手可能なネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートである。
【０２２３】
ＡＣＭＯは、ＲＡＨＮから入手可能なアクリロイルモルホリンである。
【０２２４】
ＣＥＡは、ＡＬＤＲＩＣＨのアクリル酸２−カルボキシエチルである。
【０２２５】
ＣＮ１４６は、ＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＣＮ１４６としてＡＲＫＥＭＡから入手可能なポリエステルアクリレートオリゴマーである。
【０２２６】
ＣＮ８２３は、ＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＣＮ８２３としてＡＲＫＥＭＡから入手可能なアクリル系オリゴマーである。
【０２２７】
ＩＮＨＩＢは、下記の組成を有する重合禁止剤を形成する混合物である：
【０２２８】
【表７】
0006383104.tif 000025
【０２２９】
ＣｕｐｆｅｒｒｏｎTM  ＡＬは、ＷＡＫＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＬＴＤのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【０２３０】
染料−１は、ＭａｃｒｏｌｅｘTM  Ｂｌｕｅ  ３ＲとしてＬＡＮＸＥＳＳから入手可能な青色のアントラキノン染料である
クリスタルバイオレットは、ＡＬＤＲＩＣＨのトリアリールメタン染料である。
【０２３１】
ＩＴＸは、ＤａｒｏｃｕｒTM  ＩＴＸとしてＢＡＳＦから入手可能な２−および４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物である。
【０２３２】
ＥＰＤは、ＧｅｎｏｃｕｒｅTM  ＥＰＤとしてＲＡＨＮから入手可能な４−ジメチルアミノ安息香酸エチルである。
【０２３３】
ＴＰＯは、ＤａｒｏｃｕｒTM  ＴＰＯとしてＢＡＳＦから入手可能な光開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドである。
【０２３４】
ＩＣ９０７は、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ９０７としてＢＡＳＦから入手可能な光開始剤である２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンである。
【０２３５】
ＩＣ８１９は、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ８１９としてＢＡＳＦから入手可能な光開始剤で
あるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドである。
【０２３６】
ＶＥＥＡまたはアクリル酸２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルは、日本触媒から供給されたものであった。アクリル酸４−ヒドロキシブチルは日本化成から供給されたものであった。
【０２３７】
ＰＥＴＡは、ＳＲ２９５としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【０２３８】
ＰＥＧ２００ＤＡは、ＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＳＲ２５９としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なポリエチレングリコール（ＭＷ２００）ジアクリレート（ｎ＝４）：
【０２３９】
【化１４】
0006383104.tif 000026
【０２４０】
である。
【０２４１】
ＨＤＤＡは、ＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＳＲ２３８としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能な１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：
【０２４２】
【化１５】
0006383104.tif 000027
【０２４３】
である。
【０２４４】
ヒドロ−８は、ＰＥＧ２００ＤＡと同様なしゅう酸エステル単量体：
【０２４５】
【化１６】
0006383104.tif 000028
【０２４６】
である。
【０２４７】
しゅう酸ビス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−エチル］エステル（ヒドロ−８）の合成を下記の如く実施した。
【０２４８】
【化１７】
0006383104.tif 000029
【０２４９】
第一段階：アクリル酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルの合成
５５．９ｇ（０．３モル）のアクリル酸２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルを１００ｍｌのアセトンに溶解させた。２７ｇ（１．５モル）の水および０．６ｇ（６ミリモル）のメタンスルホン酸を加えた。その反応を室温で４時間継続した。その反応混合物を５００ｍｌの塩化メチレンで希釈した後、２５０ｍｌの水を用いた抽出を実施した。その有機画分をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、減圧下で蒸発させた。アクリル酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルの分析をＴＬＣ−クロマトグラフィーを用いて実施した（Ｐａｒｔｉｓｉｌ  ＫＣ１８Ｆ、Ｗｈａｔｍａｎが供給、溶離剤：メタノール／０．５
Ｎ  ＮａＣｌ  ８０／２０、Ｒf：０．８３、アクリル酸（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルは痕跡量のみ、Ｒf：０．６６および下記の構造に従う化合物、Ｒf：０．９）。
【０２５０】
【化１８】
0006383104.tif 000030
【０２５１】
アクリル酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルをさらなる精製無しに用いた。
【０２５２】
第二段階：しゅう酸ビス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−エチル］エステルの合成
３０．４ｇ（０．１９モル）のアクリル酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチル、１９．８ｇ（０．１９６モル）のトリエチルアミンおよび１．３ｇ（５．７ミリモル）のＢＨＴを１４０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた。その溶液を−１０℃に冷却した。１２．１ｇ（０．０９５モル）の塩化オクザリルを７０ｍｌの塩化メチレンに入れることで生じさせた溶液の滴下を温度を−１０℃に維持しながら実施した。反応を０℃で１時間に続いて反応を室温で１６時間継続した。その反応混合物を２００ｇの氷に加えた後、その混合物に２００ｍｌの塩化メチレンを用いた抽出を受けさせた。その有機画分に２００ｍｌの１Ｎ  塩酸溶液、２００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ3溶液そして２００ｍｌの食塩水を用いた抽出を受けさせた。有機画分をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、減圧下で蒸発させた。粗生成物に調製用カラムクロマトグラフィーを用いた精製を受けさせたが、ここではＰｒｏｃｈｒｏｍ  ＬＣ８０カラムを用い、それには
0006383104.tif 000031
１０μｍが充填されておりそして塩化メチレン／酢酸エチル９０／１０を溶離剤として用いた。１９．１ｇのしゅう酸ビス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−エチル］エステルを単離した（収率：５４％）。その化合物にＴＬＣ−クロマトグラフィー（ＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０  Ｆ254、Ｍｅｒｃｋが供給、溶離剤：塩化メチレン／酢酸エチル、８３／１７、Ｒf：０．４２）およびＬＣ−ＭＳを用いた分析を以下に記述する方法に従って受けさせた（滞留時間：６．６分、純度９６．２面積％）。
【０２５３】
ヒドロ−１１はＨＤＤＡに類似したしゅう酸エステル単量体である：
【０２５４】
【化１９】
0006383104.tif 000032
【０２５５】
しゅう酸ビス−（４−アクリロイルオキシ−ブチル）エステル（ヒドロ−１１）の合成を下記の如く実施した。
【０２５６】
【化２０】
0006383104.tif 000033
【０２５７】
５１．３ｇ（０．３モル）のアクリル酸４−ヒドロキシ−ブチル、３１．４ｇ（０．３１モル）のトリエチルアミンおよび２ｇ（９ミリモル）のＢＨＴを２００ｍｌの塩化メチレンに溶解させた。その反応混合物を−１０℃に冷却した。１９．０ｇ（０．１５モル）の塩化オクザリルを１００ｍｌの塩化メチレンに入れることで生じさせた溶液の滴下を温度を−１０℃に維持しながら実施した。反応を０℃で１時間に続いて反応を室温で１６時間継続した。その反応混合物を５００ｇの氷の中に注ぎ込んだ後、その混合物を１時間撹拌した。その混合物に２００ｍｌの塩化メチレンを用いた抽出を２回受けさせた。有機画分を一緒にして３００ｍｌの１Ｎ  塩酸溶液、３００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ3溶液そして２００ｍｌの食塩水（２回）を用いた抽出を実施した。有機画分をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、減圧下で蒸発させた。粗生成物の精製を調製用カラムクロマトグラフィーを用いて実施したが、ここではＰｒｏｃｈｒｏｍ  ＬＣ８０カラムを用い、それには
0006383104.tif 000034
１０μｍが充填されておりそして塩化メチレン／酢酸エチル９０／１０を溶離剤として用いた。２２ｇのしゅう酸ビス−（４−アクリロイルオキシ−ブチル）エステルを単離した（収率：４３％）。その化合物にＴＬＣクロマトグラフィー（ＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０  Ｆ254、Ｍｅｒｃｋが供給、溶離剤：塩化メチレン／酢酸エチル９６／４、Ｒf：０．３）、ＧＣ（滞留時間：１２．２分、純度：９９．６面積％）およびＧＣ−ＭＳを用いた分析を受けさせたが、両方とも以下に記述する方法に従った。
【０２５８】
ＤＰＧＤＡは、ＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＳＲ５０８としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なジプロピレングリコールジアクリレートである。
【０２５９】
ＭＡＤＡＭＥは、ＮｏｒｓｏｃｒｙｌTM  ＭＡＤＡＭＥとしてＡＲＫＥＭＡ  Ｆｒａｎｃｅから入手可能なメタアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル  ２−アミノエチルである。
【０２６０】
ＡＣＭＯは、ＲＡＨＮから入手可能なアクリロイルモルホリンである。
【０２６１】
ＶＥＥＡまたはアクリル酸２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルは日本触媒から供給されたものであった。
【０２６２】
ＩＤＡは、ＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＳＲ３９５としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なアクリル酸イソドデシルである。
【０２６３】
ＴＭＰＴＡは、ＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＳＲ３５０としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【０２６４】
ＮＰＧＤＡは、ＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＳＲ９００３としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なネオペンチルグリコール（２ｘ  プロポキシル化）ジアクリレートである。
【０２６５】
ＰＥＴＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２９５としてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【０２６６】
ＣＥＡは、ＡＬＤＲＩＣＨのアクリル酸２−カルボキシエチルである。
【０２６７】
ＳＵＣは、ＡＬＤＲＩＣＨのこはく酸モノ−２−（アクリルオキシ）エチルである。
【０２６８】
測定方法
１．ＧＣ分析
ＧＣ分析をＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０で実施したが、ここではＤＢ１カラム（３０ｘ０．２５  ０．２５）を用い、ヘリウムを担体ガスとして２ｍｌ／分の流量および５０対１のスプリット比で用いた。４０℃で開始して２分間置きそして温度を１分当たり１５℃で２００℃の温度にまで上昇させる温度プロファイルを用いた。各化合物を塩化メチレンに入れることで生じさせた１重量／重量％の溶液を１μｌ注入した。
【０２６９】
２．ＧＣ−ＭＳ分析
ＧＣ−ＭＳ分析をＴｒａｃｅ  Ｕｌｔｒａ−ＤＳＱで実施したが、ここではＤＢ−ｘｌｂカラム（３０ｘ０．２５  ０．２５）を用い、ヘリウムを担体ガスとして１．２ｍｌ／分の流量および５０対１のスプリット比で用いた。８０℃で開始しそして温度を１分当たり１５℃で上昇させて３２５℃にする温度プロファイルを用いた。ＥＩ  ａｎ  ＰＣＩ(アンモニア)を質量スペクトルの記録で用いた。各化合物を塩化メチレンに入れることで生じさせた１重量／重量％の溶液を１μｌ注入した。
【０２７０】
３．ＬＣ−ＭＳ分析
ＬＣ−ＭＳ分析をＢｒｕｋｅｒ  ＨＧ  Ｕｌｔｒａで実施したが、ここではＡｌｔｉｍａ  ＨＰ  Ｃ１８  ＡＱカラム（１５０ｘ３、５μｍ）を用い、それを０．３５ｍｌ／分の流量において４０℃で操作した。水を溶離剤Ａとして用いかつアセトニトリルを溶離剤Ｂとして用いる勾配溶離を使用した。表８に従う勾配を用いた。
【０２７１】
【表８】
0006383104.tif 000035
【０２７２】
ＥＳＩイオン化をコンビブロン（ｃｏｍｂｉｂｒｏｎ）検出器と組み合わせて用いた。２０ｍｌのアセトニトリルに各化合物を２ｍｇ入れることで生じさせた溶液を５μｌ注入した。
【０２７３】
４．フローインジェクション−ＭＳ
フローインジェクション分析をＢｒｕｋｅｒ  ＨＧ  Ｕｌｔｒａで実施したが、ここではアセトニトリルが９５％で水中２ミリモルの酢酸アンモニウム溶液が５％の混合物を溶離剤として０．１ｍｌ／分の流量において４０℃の温度で用いた。ＥＳＩネガティブをイオン化として用いた。２０ｍｌのアセトニトリルに各化合物を２ｍｇ入れることで生じさせた溶液を２μｌ注入した。
【０２７４】
５．エッチ抵抗性（ＥＲ％）
エッチ抵抗性の評価をエッチング後に金属基質上に残存する硬化インクジェットインク層のパーセントを測定することで実施した。エッチ抵抗性が１００％であることは、硬化インクジェットインク層全体がエッチング溶液に生き残ったことを意味する。エッチ抵抗性が０％であることは、エッチング後に金属基質上に硬化インクジェットインクが全く存在しないことを確認することができたことを意味する。中間的パーセント、例えば８０％などは、エッチング後に金属基質上に硬化インクジェットインクが約８０％存在することを確認することができたことを意味する。良好なエッチ抵抗性は値が少なくとも８０％であることを意味する。優れたエッチ抵抗性は値が少なくとも９０％、好適には１００％であることを意味する。
【０２７５】
６．エッチ抵抗性（ＥＲ）
エッチ抵抗性の評価をエッチングそして濯ぎ後直ちに綿棒で層をこすることで実施した。評価を表９に記述する判断基準に従って行った。
【０２７６】
【表９】
0006383104.tif 000036
【０２７７】
７．除去性（ＳＢ）および薄片
紫外線硬化性インクジェットで印刷された層が金属表面から剥がれる時間、即ち剥離時間を測定した。評価を表１０に記述する判断基準に従って行った。
【０２７８】
【表１０】
0006383104.tif 000037
【０２７９】
紫外線硬化性インクジェットで印刷された層の剥離が始まった後に薄片の生成を観察した。評価を表１１に記述する判断基準に従って行った。
【０２８０】
【表１１】
0006383104.tif 000038
【０２８１】
８．除去性（ＳＢ％）
除去性の評価を除去後に金属表面から取り除かれた紫外線硬化インクジェットインク層のパーセントを測定することで実施した。除去性が１００％であることは、硬化インクジェットインク層全体が除去されたことを意味する。除去性が０％であることは、硬化インクジェットインクを金属基質から全く除去できなかったことを意味する。中間的パーセント、例えば３０％などは、除去によって金属板から取り除くことができた硬化インクジェットインクが約３０％のみであることを意味する。良好な除去性は値が少なくとも８０％であることを意味する。優れた除去性は値が少なくとも９０％、好適には１００％であることを意味する。値が３０％以下であると除去性が非常に劣る。
【０２８２】
９．接着性（ＡＤＨ）
接着性の試験ではクロスハッチカッターセット（ｃｒｏｓｓ  ｈａｔｃｈ  ｃｕｔｔｅｒ  ｓｅｔ）であるＥｌｃｏｍｅｔｅｒ  １５４２を用いた。付ける引っ掻き傷の間の距離を１ｍｍにする。長さが５ｃｍのＴｅｓａｔａｐｅTM  ４１０４  ＰＶＣテープ片をクロスカットインクジェットインクの上に押し付けた。前記テープを親指で４回押した後、素早く１回引っ張ることでそれを取り除いた。次に、接着性の評価を表１２に記述する評価値に従って行った。
【０２８３】
【表１２】
0006383104.tif 000039
【０２８４】
１０．粘度
配合物が示す粘度の測定をＣＡＭＢＲＩＤＧＥ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＹＳＴＥＭＳの“Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を用いて４５℃で実施した。
【０２８５】
工業用インクジェット印刷の場合には粘度を好適には４５℃で２０ｍＰａ．ｓにする。より好適には粘度を４５℃で１５ｍＰａ．ｓ未満にする。
【０２８６】
１１．硬化速度
金属表面に印刷して硬化させた後の紫外線硬化インクジェットインク層に指を触れる評価を受けさせた。評価を表１３に記述する判断基準に従って行った。
【０２８７】
【表１３】
0006383104.tif 000040
【実施例１】
【０２８８】
この実施例では紫外線硬化性インクジェットインク印刷を用いた金属品の製造を例示し、ここでは、エッチング後に紫外線硬化イメージを薄片状に除去する。
【０２８９】
紫外線硬化性インクジェットインクの調製
紫外線硬化性インクジェットインクであるインク−１からインク−３の調製を表１４に従って実施した。重量パーセント（重量％）の全部を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基にした。
【０２９０】
【表１４】
0006383104.tif 000041
【０２９１】
評価および結果
ＭＥＣ  ＥｕｒｏｐｅのＭｅｃｂｒｉｔｅTM  ＣＡ−９５  ＭＨと呼ばれる溶液を用いて厚みが１ｍｍのステンレス鋼３１６Ｌ板を２５℃で１０秒間洗浄した。次に、その板を水ジェットで９０秒間濯いだ。
【０２９２】
１番目のステンレス鋼板には、紫外線硬化性インクジェットインクであるインク−１からインク−３のイメージの印刷をＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ５１２プリントヘッドが備わっているＡｎａｐｕｒｎａTM  ＭＶインクジェットプリンターを用いて１４ｐＬの液滴体積になるように８パス（１４４０ｘ７２０ｄｐｉ）で実施した後、Ｈｇランプを５５０ｍＪ／ｃｍ2の出力で用いて硬化させた。
【０２９３】
２番目のステンレス鋼板には、紫外線硬化性インクジェットインクであるインク−１からインク−３を用いた同じイメージの印刷をＡｎａｐｕｒｎａTM  ＭＶインクジェットプリンターを用いて厚みが２倍になるように実施した。
【０２９４】
３番目のステンレス鋼板の調製を１番目のステンレス鋼板と同じ様式で実施したが、但し追加的熱処理を１５０℃で３０分間受けさせた。
【０２９５】
前記板を酸性エッチ溶液（Ｍｅｇａ  Ｅｌｃｔｒｏｎｉｃｓから入手した“Ｍｅｇａ”酸エッチング液、ｐＨ  ２、ＦｅＣｌ3が入っている）に入れて５０℃に１５分間置いた。その後、前記板を水で９０秒間濯いだ後、乾燥させた。次に、エッチ抵抗性および接着性の評価を行った。
【０２９６】
次に、エッチングを受けさせたステンレス鋼板を除去用アルカリ溶液（５％のＮａＯＨが入っている）に入れて５０℃に５分間置いた後、水で９０秒間濯ぎ、そして乾燥させた後、除去性および除去した後のインク層の形状を評価した。レリーフの高さの測定をエッチングで除去された領域の厚みを紫外線硬化性インクジェットインクで保護されている領域のそれから差し引くことで行った。エッチングによる質量損失のパーセントを評価する
ことができるように板の重量をエッチング前後に測定した。結果を表１５に示す。
【０２９７】
【表１５】
0006383104.tif 000042
【０２９８】
ほんの１５分のエッチングで約２００から３００μｍのレリーフを作り出すことができたことが表１５から分かるであろう。また、紫外線硬化性インクジェットインクのインクジェット印刷では層を厚くすればするほどエッチ抵抗性が高くなることも分かるであろう。その上、また、１５０℃で３０分間の追加的熱処理を行うとインク層と金属表面の接着力が向上することも分かるであろう。
【実施例２】
【０２９９】
この実施例では紫外線硬化性インクジェットインク印刷を例示するが、ここでは、エッチング後に紫外線硬化イメージを除去しかつ可溶化させる。それによって硬化インクイメージの薄片を濾過で除去する必要がなくなる。
【０３００】
紫外線硬化性インクジェットインクの調製
紫外線硬化性インクジェットインクであるＣ−１およびＣ−２およびＩ−１からＩ−３の調製を表１６に従って実施した。重量パーセント（重量％）の全部を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基にした。紫外線硬化性インクジェットインクＣ−１には加水分解性多官能単量体もオリゴマーも入っていない一方、紫外線硬化性インクジェットインクＣ−２には水吸収制御用単量体が入っていない。
【０３０１】
【表１６】
0006383104.tif 000043
【０３０２】
評価および結果
ＭＥＣ  ＥｕｒｏｐｅのＭｅｃｂｒｉｔｅTM  ＣＡ−９５と呼ばれる溶液（これのｐＨは＜１でありそしてＨ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ2およびＣｕ2+が入っていた）を用いてＣＣＩ  ＥｕｒｏｌａｍのＩｓｏｌａTM  ４００銅板を２５℃で５秒間洗浄した。この操作中に上部の薄いＣｕ層（０．３−０．５μｍ）が除去された。次に、前記板を水ジェットで９０秒間濯いだ。
【０３０３】
紫外線硬化性インクジェットインクＣ−１、Ｃ−２およびＩ−１からＩ−３のパターンを前記銅板上に１０μｍの厚みで塗布した後、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｄ−電球）が備わっているＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアーを用いた硬化を実施したが、完全に硬化させる目的でサンプルをコンベアーベルトに乗せて前記紫外ランプの下側を２０ｍ／分の速度で２回移動させた。ランプの最大出力を１．０５Ｊ／ｃｍ2にしそしてピーク強度を５．６Ｗ／ｃｍ2にした。
【０３０４】
前記板を酸性エッチ溶液（Ｍｅｇａ  Ｅｌｃｔｒｏｎｉｃｓから入手した“Ｍｅｇａ”酸エッチング液、ｐＨ  ２、ＦｅＣｌ3が入っている）に入れて３５℃に７５秒間置いた。その後、前記板を水で９０秒間濯いだ後、乾燥させた。次に、エッチ抵抗性の評価を行い、それは表１７に示す如くであった。
【０３０５】
前記エッチングを受けさせた銅板を除去用アルカリ溶液（５％のＮａＯＨが入っている）に入れて５０℃に５分間置いた後、水で９０秒間濯ぎ、乾燥させた後、除去性および除去されたインク層の形状を評価した。結果を表１７に示す。
【０３０６】
【表１７】
0006383104.tif 000044
【０３０７】
紫外線硬化性インクジェットインクＩ−１からＩ−３の硬化インクパターンは除去用アルカリ溶液に完全に溶解して５分以内に青色の液体になったことを除いて、それらがエッチ抵抗性および除去性に関して示した結果は比較紫外線硬化性インクジェットインクＣ−１およびＣ−２が示したそれらに匹敵していることは表１７から明らかであろう。
【０３０８】
着色剤である染料−１をクリスタルバイオレットに変えるとその色を着けた硬化インクイメージが除去用アルカリ溶液に完全に溶解して５分以内に無色の液体になることを確認した。クリスタルバイオレットをｐＨが１０以上の時に脱色する染料として用いると２つの有利な効果が得られた。１番目として、エッチング前に硬化インクイメージを目で検査することができた。２番目として、複数回除去を行った後に除去用溶液に色が着き始めた時点でそれは除去用溶液を交換すべきであるといった指示を与える。
【実施例３】
【０３０９】
この実施例では、紫外線硬化性インクジェットインクの組成を変えると薄片の生成がどのような影響を受け得るかを例示する。
【０３１０】
紫外線硬化性インクジェットインクの調製
紫外線硬化性インクジェットインクであるＮＳ−１からＮＳ−６およびＳＢ−１からＳＢ−１６の調製を表１８に示すタイプＡまたはＢの組成に従って実施した。重量パーセント（重量％）の全部を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基にした。
【０３１１】
【表１８】
0006383104.tif 000045
【０３１２】
インクジェットインクに含める重合性組成物で用いる単量体の量および種類を表１９に示す。表１９に示す重量パーセント（重量％）の全部を重合性組成物の総重量を基にした。インクが示す粘度を測定し、表２０に示す。
【０３１３】
【表１９】
0006383104.tif 000046
【０３１４】
評価および結果
ＭＥＣ  ＥｕｒｏｐｅのＭｅｃｂｒｉｔｅTM  ＣＡ−９５と呼ばれる溶液（これのｐＨは＜１でありそしてＨ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ2およびＣｕ2+が入っていた）を用いてＣＣＩ  ＥｕｒｏｌａｍのＩｓｏｌａTM  ４００銅板を２５℃で５秒間洗浄した。この操作中に上部の薄いＣｕ層（０．３−０．５μｍ）が除去された。次に、前記板を水ジェットで９０秒間濯いだ。
【０３１５】
紫外線硬化性インクジェットインクＮＳ−１からＮＳ−６およびＳＢ−１からＳＢ−１６のパターンの印刷をＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ５１２プリントヘッドが備わっているＡｎａｐｕｒｎａTM  ＭＶインクジェットプリンターを用いて１４ｐＬの液滴体積になるように８パス（１４４０ｘ７２０ｄｐｉ）で一方向に実施した後、Ｆｅがドーパントとして添加されているＨｇランプを５５０ｍＪ／ｃｍ2の出力で用いて硬化させた。硬化速度の評価を行って、結果を表２０に示す。
【０３１６】
前記板を酸性エッチ溶液（Ｍｅｇａ  Ｅｌｃｔｒｏｎｉｃｓから入手した“Ｍｅｇａ”酸エッチング液、ｐＨ  ２、ＦｅＣｌ3が入っている）に入れて３５℃に１１５秒間置いた。その後、前記板を水で９０秒間濯いだ後、乾燥させた。次に、エッチ抵抗性の評価を行い、それは表２０示す如くであった。
【０３１７】
エッチングそして乾燥を受けさせた後のサンプルを用いてそれらを６．２５％  ＮａＯＨ溶液を入れておいたビーカーに入れて５０℃で撹拌することで除去性（ＳＢ）の測定を実施した。インクジェット層が金属表面から剥がれる時間、即ち剥離時間を測定した。
【０３１８】
【表２０】
0006383104.tif 000047
【０３１９】
優れた結果を示したのは“除去可能紫外線硬化性インクジェットインク”に関して上述した特定の組成に一致する紫外線硬化性インクジェットインク  ＳＢ−１からＳＢ−１６のみであることは表２０から明らかであろう。アクリルアミドＡＣＭＯを等しく親水性であるが（メタ）アクリレートである他の単量体に置き換えるか或はアクリルアミド、多官能アクリレートおよび酸単量体に関する範囲を無視すると、紫外線硬化性インクジェットインクが金属品製造に関する要求の中の１つ以上を満たさなかった。
【実施例４】
【０３２０】
この実施例では、ステンレス鋼板を用いかつ高いイメージ品質を得る目的で紫外線ＬＥＤ硬化を用いて細かいスクリーンを金属品として製造することを例示する。
【０３２１】
紫外線硬化性インクジェットインクの調製
実施例１の紫外線硬化性インクジェットインクであるインク−２をこの実験で用いる紫外線硬化性インクジェットインクＬＥＤ−１として採用した。
【０３２２】
金属品の調製
バーコーターおよび１０μｍのワイヤードバーを用いて厚みが２００μｍのステンレス鋼３０２板の片面全表面に紫外線硬化性インクジェットインクＬＥＤ−１を被覆した。Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−電球）が備わっているＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアーを用いて、その被覆したサンプルを紫外線で硬化させた。サンプルを前記ランプの下側に２０ｍ／分のベルト速度で前記ランプの出力を最大限にして１回通した。
【０３２３】
細かいスクリーンを生じさせる目的で、ＫＭ１０２４Ｓ  プリントヘッドが備わっているＭｉｃｒｏＣｒａｆｔのＭＪＫ  ２０１３Ｋ１インクジェット印刷装置および紫外線硬化性インクジェットインクＬＥＤ−１を用いて、その紫外線硬化性インクジェットインクＬＥＤ−１で被覆する厚みが２００μｍのステンレス鋼板面と反対側の面に、楕円形状物の中に保護されていない金属表面の複数の小さい長方形領域が残存しているイメージをインクジェット印刷した。そのイメージの印刷を７２０ｘ１４４０ｄｐｉの解像度で８パス実施したが、各パス後にＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの３９５ｎｍ  ＳｕｂＺｅｒｏ  ＬＥＤ  ０９０を用いて紫外線硬化を実施した。
【０３２４】
次に、接着力が最大限になるように、その紫外線で硬化させたサンプルを１５０℃のオーブンに１５分間入れることによる熱処理を実施した。
【０３２５】
次に、そのサンプルに酸性エッチ溶液（Ｍｅｇａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手した“Ｍｅｇａ”酸エッチング液、ｐＨ  ２、ＦｅＣｌ3が入っている）を用いたエッチングを５０℃で２０分間受けさせた。次に、そのエッチングを受けさせたサンプルを水で９０秒間濯いだ後、除去を実施した。ＰＩＬＬラインを用いかつ３％のＮａＯＨ溶液を５０℃で用いたハケ塗りを行うことで前面および後面の紫外線硬化イメージを金属表面から完全に除去した。その結果として図５に示した写真で見ることができるように上部から下部に向かって孔径が小さくなっている楕円形の細かいスクリーンが得られた。
【実施例５】
【０３２６】
この実施例では、紫外線硬化性インクジェットインクが示す紫外線ＬＥＤ硬化性を例示するが、ここではエッチング後に紫外線硬化イメージを可溶化させる。それによって硬化インクイメージの薄片を濾過で除去する必要がなくなる。
【０３２７】
紫外線硬化性インクジェットインクの調製
紫外線硬化性インクジェットインクＬＥＤ−２からＬＥＤ−７の調製を表２２に従って実施した。重量パーセント（重量％）の全部を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基にした。
【０３２８】
【表２１】
0006383104.tif 000048
【０３２９】
評価および結果
ＭＥＣ  ＥｕｒｏｐｅのＭｅｃｂｒｉｔｅTM  ＣＡ−９５と呼ばれる溶液（これのｐＨは＜１でありそしてＨ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ2およびＣｕ2+が入っていた）を用いてＣＣＩ  ＥｕｒｏｌａｍのＩｓｏｌａTM  ４００銅板を２５℃で５秒間洗浄した。この操作中に上部の薄いＣｕ層（０．３−０．５μｍ）が除去された。次に、前記板を水ジェットで９０秒間濯いだ。
【０３３０】
ＫＭ１０２４Ｓプリントヘッドが備わっているＭｉｃｒｏＣｒａｆｔのＭＪＫ  ２０１３Ｋ１インクジェット印刷装置を用いて、紫外線硬化性インクジェットインクＬＥＤ−２からＬＥＤ−７のイメージをインクジェット印刷した。Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの３９５ｎｍ  ＳｕｂＺｅｒｏ  ＬＥＤ  ０９０を用いて前記イメージを紫外線で硬化させた。
【０３３１】
前記板を酸性エッチ溶液（Ｍｅｇａ  Ｅｌｃｔｒｏｎｉｃｓから入手した“Ｍｅｇａ”酸エッチング液、ｐＨ  ２、ＦｅＣｌ3が入っている）に入れて３５℃に７５秒間置いた。その後、前記板を水で９０秒間濯いだ後、乾燥させた。接着性を測定して、その結果を表２３示す。
【０３３２】
前記エッチングを受けさせた銅板を除去用アルカリ溶液（６．２５％のＮａＯＨが入っている）に入れて５０℃で絶えず撹拌しながら除去されたインク層の形状を１分毎に評価した。その結果を表２３に示す。
【０３３３】
【表２２】
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【０３３４】
表２３は、紫外線ＬＥＤで硬化させたイメージがエッチング後に良好な接着性を示しかつ除去用アルカリ溶液に入れて５分間撹拌すると全て溶解したことを示している。
【符号の説明】
【０３３５】
引用符号のリスト
図１から４では下記の引用符号を用いる。
【０３３６】
【表２３】
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【図１】
0006383104.tif 000052
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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