(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングを含む少なくともひとつの摺動面を有するピストンリングであって、前記コーティングは、内側から外側に向かって、金属含有接着層およびＤＬＣ層を備え、前記ＤＬＣ層は、
接着層から隣接するＤＬＣ被覆層へ延在し、かつ、９８．５原子パーセント以上の炭素含有量、０．５原子パーセント未満の酸素含有量および／または０．５原子パーセント未満の水素含有量および／または０．５原子パーセント未満の窒素含有量、ならびに、１と３の間の炭素のｓｐ２／ｓｐ３比を有するＤＬＣメイン層と、
前記ＤＬＣメイン層から前記ピストンリングの表面に向かって延在し、前記ＤＬＣメイン層に比べより低い炭素含有量および／またはより高い酸素含有量および／またはより高い水素含有量を有し、金属および／または金属酸化物を有し、ならびに、１と３の間の炭素のｓｐ２／ｓｐ３比を有するＤＬＣ被覆層と、
を備えることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記ＤＬＣ層は、１．０５から２の炭素のｓｐ２／ｓｐ３比を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記ＤＬＣ被覆層は、鉄および／または酸化鉄を含む、請求項１または２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記酸化鉄は、ＦｅＯおよび／またはＦｅ３Ｏ４である、請求項３に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記ＤＬＣ被覆層は、３０原子パーセント以下の鉄含有量を有する、請求項３または４に記載のピストンリング。
【請求項６】
前記ＤＬＣ被覆層は、２５原子パーセント以上の炭素含有量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項７】
前記ＤＬＣ被覆層は、５０原子パーセント以下の酸素含有量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項８】
前記ＤＬＣ被覆層の表面は以下の炭素酸素結合特性を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のピストンリング。
Ｃ−Ｏ結合    ２０原子パーセントから３０原子パーセント
Ｃ＝Ｏ結合    ８原子パーセントから３０原子パーセント、
Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合    ６原子パーセントから１０原子パーセント
【請求項９】
前記ＤＬＣ被覆層の表面のＣ＝Ｏ結合は、１０原子パーセントから１５原子パーセントである、請求項８に記載のピストンリング。
【請求項１０】
前記コーティングの表面に配置された金属および／または金属酸化物は、５から４０％の表面部分を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１１】
前記コーティングの表面に配置された金属および／または金属酸化物は、５から２５％の表面部分を有する、請求項１０に記載のピストンリング。
【請求項１２】
前記ＤＬＣ被覆層は、２μｍ以下の厚さを有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１３】
前記ＤＬＣ被覆層は、１μｍ以下の厚さを有する、請求項１２に記載のピストンリング。
【請求項１４】
前記ＤＬＣメイン層は、５μｍから４０μｍの厚さを有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１５】
前記金属含有量および／または酸素含有量および／または前記水素含有量は、前記ＤＬＣ被覆層から外側に向かって増加する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１６】
前記ＤＬＣ層は、１８００から３５００ＨＶ０．０２の硬度を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１７】
前記ＤＬＣ層は、１５０から３２０ＧＰａの弾性係数を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１８】
前記ＤＬＣ層は、平均粗さの深さＲｚが２μｍ未満であり、減少したピークの高さＲｐｋが０．１５μｍ未満である、請求項１から１７のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１９】
前記ＤＬＣ層は、平均粗さの深さＲｚが１μｍ未満であり、減少したピークの高さＲｐｋが０．１μｍ未満である、請求項１８に記載のピストンリング。
【請求項２０】
前記接着層は０．０５から１．０μｍの厚さを有する、請求項１から１９のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項２１】
前記接着層は、クロムまたはチタンを含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項２２】
前記ピストンリングの基材は、鋳鉄または鋼である、請求項１から２１のいずれか一項に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、摺動エレメントに関し、特に、少なくともひとつの摺動面において、コーティングを有するピストンリングに関する。当該コーティングは内側から外側に向かって、金属含有接着層ならびに、被覆層およびメイン層からなるＤＬＣ層を有する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンによる低燃費に対する厳しい法規制および顧客要求の高まりにより、機械的摩擦のさらなる軽減が求められている。しかしながら、これには直噴およびターボチャージのような最適化性能の導入によって、有意に増加したコンポーネントの必要性が伴う。それは、それぞれの部品に対して特に耐摩擦コンポーネントを要求する。
【０００３】
独国特許第４４１９７１３号に記載されるように、高い応力がかかるピストンリングの製品寿命を確保するために、ハードメタルコーティングが多く使用されている。例えば、ＣｒＮおよびＴｉＮのような窒化金属が、物理気相成長法によって堆積された単一または多層構造として形成される。
【０００４】
システムのピストンリング／シリンダバレル面での摩擦を減少させるために、アモルファスＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）コーティングが使用される（ＶＤＩ標準２８４０）。しかし、これは製品寿命が非常に短い。また、独国特許第１０２００５０６３１２３号Ｂに記載されるように、接着性つまり製品寿命を減少させる内部応力の形成により、適用されるべき層の厚さは約５μｍに制限されている。
【０００５】
独国特許第４０４０４５６号Ｃ１および独国特許第１９８５０２１８号Ｃ１には、従来のスパッタリングプロセスまたはいわゆる真空アークプロセスを使って、アモルファス無水素ダイヤモンド・ライク・カーボン層システムの製造が記載されている。層の高い硬度は耐摩耗値を確実に改善する。硬度は実質的に結合特性によって決定される。つまり、ｓｐ３炭素結合に対するｓｐ２炭素結合の比率である。ｓｐ３含有量が多いほど、ＤＬＣ層はより硬くかつ堅固となる。
【０００６】
独国特許第１０２００８０２２０３９号Ａ１および欧州特許第０７２４０２３号Ａ１には、いわゆる無水素または無酸素および無水素アモルファスのダイヤモンド・ライク層の製造が記載されている。
【０００７】
しかし、アモルファス無水素ダイヤモンド・ライク・カーボン層の高い硬度および高い弾性係数には、いくつかの技術的問題が伴う。ひとつは、高い表面圧力において表面での亀裂の発生および層システムの崩壊を防止するために、非常に硬い層の表面はとてもスムースでなければならない。また、ピストンリングの基材とコーティングとの間の熱膨張係数の違いによっていわゆるバイメタル効果が発生する。このバイメタル効果は２つの材料の弾性係数の差によってさらに強調される。結果として、温度が増加すると、圧力増加がピストンリングのジョイント領域に発生し、それが摩耗の増加を引き起こす。さらに、パートナーエレメント（シリンダバレル面）は、ひっかき傷および高い線形摩耗によってダメージを受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明の目的は、最適な機械的およびトライボロジー特性を有する摺動エレメント、特に、内燃エンジン用のピストンリングを作成することである。より詳細には、高いジオメトリロバストネスによって、最小の摩擦および／または最小の摩耗および／または最大の傷耐性および／または最適なシールおよびオイル減少を保証する表面を有する摺動エレメントを与え、ピストンリングに対して長い製品寿命を与えることである。既存のハード材料システムに比べ、向上した硬度および／または十分な剪断強度を有する高い耐摩耗性および／または低摩擦および／またはイナーシャが所望される。また、バイメタル効果は最大限防止されなければならない。
【０００９】
本願発明の上記目的は、請求項１に記載の摺動エレメントによって解決される。本願発明の有利な実施形態およびさらなる改良は従属項に記載の特徴によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
摺動エレメント、特に、コーティングを含む少なくともひとつの摺動面を有するピストンリングが与えられる。当該コーティングは、内側から外側に向かって、金属含有接着層およびＤＬＣ層を有し、ＤＬＣ層は、アモルファス無水素ダイヤモンド・ライク・カーボン層であり、当該層は、接着層から隣接するＤＬＣ被覆層へ延在し、かつ、約９８．５原子パーセント以上の炭素含有量、それぞれ約０．５原子パーセント未満の酸素および／または水素および／または窒素、かつ、約１と約３の間の炭素のｓｐ２／ｓｐ３比を有するＤＬＣメイン層と、ＤＬＣメイン層から摺動エレメントの表面に向かって延在し、メイン層に比べより低い炭素含有量および／またはより高い酸素含有量および／またはより高い水素含有量を有し、金属および／または金属酸化物を有し、かつ、約１と約３の間の炭素のｓｐ２／ｓｐ３比を有するＤＬＣ被覆層とを含む。
【００１１】
上述した摺動エレメントは、ＤＬＣ層の高い硬度および良好なイナーシャ特性によって、摩擦および摩耗の減少に関して有利であることが証明された。本願発明に従うｓｐ２／ｓｐ３比は、弾性係数を小さくすることによりとりわけバイメタル効果の減少により、特に、リング外周面全体の平均リング摩耗およびピストンリングのジョイント領域における摩耗を減少させるのに有利である。その結果として、ジオメトリロバストネスは増加し、最適なシールおよびオイル減少を得ることにさらに貢献する。
【００１２】
また、ＤＬＣ層の硬度および弾性率の最適な組み合わせを設定することができるため、特に、本願発明に従うｓｐ２／ｓｐ３比の範囲は有利である。最適なトライボロジー特性のために、金属は、金属酸化物としてＤＬＣ被覆層内に有利に大多数存在し、固体潤滑油として作用する。したがって、これにより、高い摩耗耐性および増加した製品寿命を有する摺動エレメントが生成される。
【００１３】
有利には、ＤＬＣ層は、好適には、約１．０５から約２の炭素のｓｐ２／ｓｐ３比を有する。この好適範囲により、ＤＬＣ層は摺動部材の基材により良く適応可能となる。弾性係数は特に、有利に減少し、ＤＬＣ層の弾性率は改良され、例えば、バイメタル効果が減少する。
【００１４】
さらなる好適実施態様において、ＤＬＣ被覆層は鉄および酸化鉄を含む。これらの酸化鉄は、ｘ線回折によって示されるように、ＦｅＯおよびＦｅ３Ｏ４である。さらに有利には、ＤＬＣ層は約３０原子パーセント以下の鉄含有量を有する。固体潤滑油としての酸化鉄が摩擦を減少させるということは、文献から知ることができる。それらは、無水素ＤＬＣ被覆層よりもさらに有意に柔らかい材料であり、その結果として、なじみ特性がかなり改善される。これらの金属および金属酸化物の形成された表面部分は、摩耗、なじみ特性、および、摩擦の最適化を導く。ＢＳＥ（後方散乱電子）モードにおいて走査電子顕微鏡を使った測定に基づき、金属および金属酸化物の表面部分は、本願発明の好適実施形態に従って、当該表面で直接決定される。表面部分は約５から４０％であり、好適には約５から２５％である。
【００１５】
ＤＬＣ被覆層によって構成される金属および／または金属酸化物に対して、ＤＬＣ被覆層の粗さの谷間に特に与えられるか特定的に埋め込まれることが好適である。金属および／または金属酸化物に対して被覆層内にのみ存在することがさらに好適である。
【００１６】
さらに好適には、ＤＬＣ被覆層は約２５原子パーセント以下の炭素含有量を有し、好適には約５０原子パーセント以下の酸素含有量を有する。
【００１７】
通常の大気圧状態下で、被覆層の表面は約２０原子パーセントから約３０原子パーセントのＣ−Ｏ結合、約８原子パーセントから約１５原子パーセント、好適には約１０原子パーセントから約１５原子パーセントのＣ＝Ｏ結合、および、約６原子パーセントから約１０原子パーセントのＯ−Ｃ＝Ｏ結合を有する。本願発明に従う層において特に増加したＣ−Ｏ結合の割合は、炭素結合の飽和増加を導き、摩耗および摩擦の減少に対して有利である。
【００１８】
ＤＬＣ被覆層は約２μｍ未満、好適には約１μｍ未満の厚さを有する。ＤＬＣメイン層は、約５μｍから約４０μｍ未満の厚さを有する。したがって好適な厚さは、研削摩耗および接着摩耗に対して、および、コンポーネント破壊に対して、積極的に永い製品寿命およびコーティングの永い動作時間を保証する。
【００１９】
ＤＬＣ被覆層において、金属含有量および／または酸素含有量および／または水素含有量は、外側に向かって有利に増加する。外側でのこれらの元素濃度の好適な増加は、コーティングの有利なトライポロジー特性を導き、リング外周全体にわたる平均リング摩耗の減少およびピストンリングのジョイント領域での摩耗の減少を導く。
【００２０】
好適にはＤＬＣ層は約１８００から３５００ＨＶ０．０２の硬度を有し、および／または、さらに好適には約１５０から３２０ＧＰａの弾性係数を有する。従来の硬質金属材料に比べより高い硬度、および、従来に比べてより減少した弾性係数の組み合わせは、この方法により摩耗耐性およびジオメトリロバストネスが増加しかつバイメタル効果が減少するため、特に、無水素ＤＬＣ材料において有利である。
【００２１】
さらに有利には、ＤＬＣ層は、平均粗さの深さＲｚが約２μｍ未満であり、好適には、１μｍ未満であり、減少したピークの高さＲｐｋが約０．１５μｍ未満であり、好適には約０．１μｍ未満である。技術的にそれほど困難なくより柔らかい表面積で達成可能な、この小さい粗さは、硬質カーボン層での表面粗さに起因する亀裂による層システムの崩壊がこの方法で減少するため、特に有利である。
【００２２】
好適には、接着層は約０．０５から約１．０μｍの厚さを有し、好適には、クロムまたはチタンを含む。さらに好適には、摺動エレメントの基材は鋳鉄または鋼である。本願発明に従うこの実施態様は摺動エレメントの基材に対する、摩耗が減少したＤＬＣ層の最適かつ長期的な接着をまずは保証し、その機能性に対して有意な貢献をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、摺動エレメントのコーティングの構造の略示図である。
【図２】図２は、研磨したアモルファス無水素ダイヤモンド・ライク・カーボン層の層破壊のＢＳＥ（後方散乱電子）モードでの走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、表１に記載されかつ試験された摺動エレメントのリング外周にわたるリング摩耗の平均相対値を示す。
【図４】図４は、表１に記載されかつ試験された摺動エレメントのジョイント領域でのリング摩耗の平均相対値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、本願発明に従う摺動エレメントのコーティングの構造を示す。接着層１は摺動エレメントの基材に直接取り付けられる。ＤＬＣメイン層２は接着層に適用され、ＤＬＣ被覆層３はＤＬＣメイン層に対して表面層として適応される。
【００２５】
図２は、コーティング側面の走査顕微鏡写真を示す。材料に応じたＢＳＥ（Back Scattered Electrons：後方散乱電子）コントラストにおいて、炭素含有材料４は黒灰色である。層の表面付近には白い領域が見える。これはイオン含有材料を示す。矢印６、７はそれぞれ、例として与えられた選択測定ポイントでのイオン含有材料の厚さを示す。
【００２６】
表１は摺動エレメント、特に、ピストンリングの３つの異なるコーティングの概要を与え、それらの名称、製造プロセス、層厚、機械的特性、ｓｐ２/ｓｐ３比のリストを与える。層システム“ＰｔａＣ２”は、本願発明の好適実施形態に対応する。
【００２７】
すべての摺動エレメントは、エンジンテスト、すなわち、２００バールの内燃圧力および７１ｋＷ／リットルの排気量の特定のパワーを有する高応力ディーゼルエンジン内で有効であった。図３および図４は、５００時間経過後のリング外周にわたるリング摩耗の平均相対値およびジョイント領域におけるリング摩耗の平均相対値と、基準値（１００％）として使用されるＣｒＮコーティング形式の従来技術との比較を示す。好適実施形態は特に有利であることが証明された。すなわち、比較的低摩耗であった。“ＰｔａＣ２”は“ＰｔａＣ１”に比べ硬度がより低く、かつ、弾性率がより小さいため、このことは従来技術に比べｓｐ３の含有量が少ないことに起因するものであると考えられる。
【００２８】
また、表１のコーティングから生成されたピストンリングのシール効果はクランプリング上の輪郭プロットによって確認された。リング外周全体にわたる径方向圧力はそれから決定された。“ＰｔａＣ１”に比べ、好適実施形態“ＰｔａＣ２”は、リングジョイントに低いぎざぎざを有するほぼ無圧力の領域によって特徴づけられ、かるくタイトである。これは、高温においても良好なジオメトリロバストネスおよびシール効果を示唆している。
【００２９】
また、“ＰｔａＣ”と示される層の必要な表面処理は、マイクロ構造および表面組成を修正する。それは、処理／スムージングに続いて、例えば、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析計）によって測定された。 “ＰｔａＣ１”および“ＰｔａＣ２”層内の酸素含有用は、基材までの約５００ｎｍの深さにおいて約０．５原子パーセント未満から、表面に近い領域において約４７原子パーセントまで増加した。イオン含有量はまた約１％未満から約２３％まで増加し、炭素含有量はＤＬＣ層の深さにおいて約９９原子パーセントから表面付近の領域で約３０原子パーセントまで減少した。
【表１】
0006333270.tif 000002
【００３０】
ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy：走査電子顕微鏡）試験に基づき、表２は、コーティング“ＰｔａＣ１”および“ＰｔａＣ２”に対するＦｅ表面部分を特定する。表２はさらにＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定に基づき、被覆層３の表面の約１０ｎｍ厚領域に対して、炭素酸素結合比を特定する。
【００３１】
“ＰｔａＣ１”に比べ、本願発明の好適実施形態に対応するコーティング“ＰｔａＣ２”は、比較的大きいＦｅ表面部分と、より多くのＣ−Ｏ単結合比率によって特徴づけられる。通常の雰囲気内で、炭素は酸素に結合せず、水素に結合することが予想され、それは、Ｃ−Ｏ結合よりも低い形成エンタルピーを有する。したがって、“ＰｔａＣ１”は本願発明に従う“ＰｔａＣ２”よりも低い摩耗耐性および高い摩擦を有する。しかしながら、このタイプの結合は、ＸＰＳを用いて検出不能である。
【表２】
0006333270.tif 000003
【００３２】
本願発明に従う摺動エレメントは、ＰＶＤプロセスによって製造することができる。例えば、接着層としてクロム、および、炭素が気化され、イオン化され、摺動エレメントの基材上に電磁場を介して蒸着される。摺動エレメントのさらなる処理は続くプロセスによって実行される。金属処理材料からの材料の移動が、例えば、熱誘起酸化などの熱化学処理に関連して生じる。結果として、図２の白い領域にはっきり見えるように、対応する金属および／または金属酸化物はＤＬＣ被覆層の表面粗さの谷に蒸着される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】独国特許第４４１９７１３号明細書
【特許文献２】独国特許第１０２００５０６３１２３号明細書
【特許文献３】独国特許第４０４０４５６号明細書
【特許文献４】独国特許第１９８５０２１８号明細書
【特許文献５】独国特許第１０２００８０２２０３９号明細書
【特許文献６】欧州特許第０７２４０２３号明細書
【図１】
0006333270.tif 000004
【図２】
0006333270.tif 000005
【図３】
0006333270.tif 000006
【図４】
0006333270.tif 000007