(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関クランクケース潤滑油組成物であって、
（Ａ）８５質量％以下のグループＩＶのベース油を含む、又は、グループＩＶのベース油を含まない、多量の潤滑粘度のクランクケースベース油；ならびに
（Ｂ）それぞれ少量の下記の添加物：
（Ｂ１）
ａ．分子量が３００から５０００ダルトンであり、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物基により官能化されたポリオレフィン、
ｂ．分子量が３００から５０００ダルトンである、水溶性アルキレングリコールのポリマー、
ｃ．グリセロール、および
ｄ．Ｃ2-Ｃ36モノカルボン酸鎖終結基
の反応生成物であり、平均分子量が１０００から３００００ダルトンであるポリマー摩擦調整剤；および
（Ｂ２）少なくとも１つの油溶性モリブデン化合物
を含み、またはこれらを混合することによって作製され、
潤滑油組成物の質量に対して、１．２質量％以下の硫酸化灰分含量、および潤滑油組成物の質量に対して、１２００ｐｐｍ以下のリン含量を有し、
前記油溶性モリブデン化合物が、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィドのモリブデン塩、またはこれらの混合物を含む群から選択される、内燃機関クランクケース潤滑油組成物。
【請求項２】
官能化ポリオレフィンが、官能化ポリイソブテンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
官能化ポリオレフィンが、無水マレイン酸との反応によって官能化される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記水溶性アルキレングリコールのポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール、またはポリ（エチレン−ブチレン）グリコールである、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記水溶性アルキレングリコールのポリマーが、ＰＥＧ400、ＰＥＧ600、ＰＥＧ1000またはこれらの混合物から選択されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
油溶性モリブデン化合物が、ジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、アルキルチオキサンテートのモリブデン塩、およびこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
油溶性モリブデン化合物が、単核、複核、三核または四核のモリブデン化合物である、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
油溶性モリブデン化合物が、複核または三核モリブデン化合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
油溶性モリブデン化合物が、三核モリブデン化合物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物で機関を潤滑させるステップを含む、乗り物の燃料経済性能を改善する方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物の、前記潤滑油組成物で潤滑される乗り物の燃料経済性能を改善するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関クランクケース潤滑油組成物、特に、改善された摩擦特性を伴う内燃機関クランクケース潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、機関のクランクシャフトの下に一般に位置している油だめから潤滑油（または、クランクケース潤滑剤）を循環させることによって潤滑される。機関のエネルギーおよび燃料の必要量を減少させるために、機関の全体的な摩擦を減少させるクランクケース潤滑剤が必要とされている。機関において摩擦損失を減少させることは、燃料経済性を改善することに有意に寄与する。
改善された摩擦性能を得るために摩擦調整剤の組合せを使用することは長い間公知であった。しかし、従来の摩擦調整剤は、潤滑剤の安定性などの他の態様に対して有害な作用を有することが多い。
自動車の機関油および／または燃料において使用するための摩擦減少添加物の最近の例は、国際特許出願第ＷＯ２０１１／１０７７３９号に記載されている。この文献において記載されている摩擦減少添加物は、ポリオレフィン、ポリアクリル酸およびポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーサブユニットとポリエーテル、ポリエステルおよびポリアミドから選択される親水性ポリマーサブユニットとの反応生成物、である。ＷＯ２０１１／１０７７３９に記載されている摩擦減少添加物は、機関油または燃料の改善された燃料経済性および燃料経済性保持性能を促進すると言われている。
さらに、油溶性モリブデン含有添加物はまた、これらの摩擦減少特性のために使用されることが多い。潤滑油組成物のための油溶性モリブデン添加物に言及する特許出願の例には、米国特許第４，１６４，４７３号；同第４，１７６，０７３号；同第４，１７６，０７４号；同第４，１９２，７５７号；同第４，２４８，７２０号；同第４，２０１，６８３号；同第４，２８９，６３５号および同第４，４７９，８８３号が含まれる。
【０００３】
特に、国際特許出願第ＷＯ００／７１６４９号は、潤滑油に１０〜３５０ｐｐｍのモリブデンを与えるレベルでの、油溶性モリブデン化合物の使用を開示している。特定のジアルキルジチオリン酸亜鉛、特定のベースストック組成物および補助的摩擦調整剤と組み合わせて使用されるとき、相対的に少量のモリブデンが潤滑油組成物中に存在するにも関わらず、増強された燃料経済性および燃料経済性保持を得ることができると言われている。
米国特許第６，４２３，６７１号（６７１号特許）は、改善された摩擦特性（これは結果として、組成物が内燃機関において使用されるとき、改善された燃料経済性をもたらす）を有する潤滑組成物に関する。特に、６７１号特許は、亜鉛塩、金属含有洗浄剤および無灰摩擦調整剤（界面活性剤と称される）と一緒に、オルガノ−モリブデン化合物を含有する潤滑剤組成物に関する。６７１号特許は、モリブデン化合物が、摩擦特性を改善することができるが、それらの作用は、非モリブデン極性構成成分の可動表面上の優先的吸収によって、上記の特定の組成物において完全に実現されないことを述べている。極性構成成分の吸収についてのこの競合によって、例えば、洗浄剤がモリブデン化合物よりも容易に吸収される傾向がもたらされる。
【０００４】
６７１号特許は、分散剤を使用して、上記の非モリブデン極性構成成分を有する第１のセミパッケージを形成させることによって上記の問題に対処し、セミパッケージは、構成成分を、例えば、約９０℃で約１〜３時間、混合および加熱することによって作製する。モリブデン構成成分は、第２のセミパッケージ中で提供され、第１および第２のセミパッケージを、潤滑粘度の油に加える。
【０００５】
６７１号特許に記載したアプローチによる問題は、さらなる加工ステップ、特に、第１のセミパッケージの調製を必要とすることである。吸収についての競合の問題はまた、国際特許出願第ＷＯ０６／８９７９９号において、低い全アルカリ価（ＴＢＮ）の潤滑油組成物において低い金属比の洗浄剤系を用いることによって異なる方法で対処されてきた。
燃料経済性試験は、機関の操作とより密接に提携されてきており、そのため燃料経済性能は、機関の起動時に存在する低温を含めた全ての温度状況において決定的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許出願第ＷＯ２０１１／１０７７３９号
【特許文献２】米国特許第４，１６４，４７３号
【特許文献３】米国特許第４，１７６，０７３号
【特許文献４】米国特許第４，１７６，０７４号
【特許文献５】米国特許第４，１９２，７５７号
【特許文献６】米国特許第４，２４８，７２０号
【特許文献７】米国特許第４，２０１，６８３号
【特許文献８】米国特許第４，２８９，６３５号
【特許文献９】米国特許第４，４７９，８８３号
【特許文献１０】国際特許出願第ＷＯ００／７１６４９号
【特許文献１１】米国特許第６，４２３，６７１号
【特許文献１２】国際特許出願第ＷＯ０６／８９７９９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様において、本発明は、内燃機関クランクケース潤滑油組成物であって、
（Ａ）８５質量％以下のグループＩＶのベース油を含む、多量の潤滑粘度のクランクケースベース油；ならびに
（Ｂ）それぞれ少量の下記の添加物：
（Ｂ１）（ａ）官能化ポリオレフィン、
（ｂ）ポリエーテル、
（ｃ）ポリオール、および
（ｄ）モノカルボン酸鎖終結基
の反応生成物であるポリマー摩擦調整剤；
（Ｂ２）少なくとも１つの油溶性モリブデン化合物
を含み、またはこれらを混合することによって作製される、潤滑油組成物の質量に対して、１．２質量％以下の硫酸化灰分含量、および潤滑油組成物の質量に対して、１２００ｐｐｍ以下のリン含量を有する、内燃機関クランクケース潤滑油組成物を提供する。
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による潤滑油で機関を潤滑させることによる、乗り物の燃料経済性能を改善する方法を提供する。
第３の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による潤滑油で機関を潤滑させることによる、低温での乗り物の燃料経済性能を改善する方法を提供する。
第４の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による潤滑油で潤滑される乗り物の燃料経済性能を改善するための、本発明の第１の態様による潤滑油組成物の使用を提供する。
第５の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による潤滑油で潤滑される低温での乗り物の燃料経済性能を改善するための、本発明の第１の態様による潤滑油組成物の使用を提供する。
【０００８】
本明細書で、下記の単語および表現は、使用される場合および使用されるとき、下記に帰する意味を有するものとする。「活性成分（ａｃｔｉｖｅ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）」または「（ａ．ｉ．）」とは、希釈剤または溶媒ではない添加物材料を意味する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または任意の同族の単語は、記載した特色、ステップ、または整数または構成成分の存在を特定するが、１つまたは複数の他の特色、ステップ、整数、構成成分またはその群が存在することまたは加えることを排除しない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」または「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という表現または同族語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または同族語に包含されてもよく、「から本質的になる」は、これを適用する組成物の特徴に物質的に影響を与えない物質を含むことを可能にし、
「多量」とは、組成物の５０質量％超を意味し、
「少量」とは、組成物の５０質量％未満を意味し、
「ＴＢＮ」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定した全アルカリ価を意味する。
【０００９】
さらに、本明細書で、
「リン含量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５によって測定され、
「硫酸化灰分含量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４によって測定され、
「硫黄含量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２によって測定され、
「ＫＶ100」は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定した１００℃での動粘度を意味する。
また、必須であり、任意選択であり、および従来通りである、使用される様々な構成成分は、配合、保存または使用の条件下で反応することができ、かつ本発明はまた、任意のこのような反応の結果として、得ることができまたは得られる生成物を提供することが理解される。
さらに、本明細書において記載する任意のより上およびより下の量、範囲ならびに比の限度は、独立に合わせてもよいことが理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、適切な場合には、本発明の各々および全ての態様に関する本発明の特色を、下記のようにより詳細に記載する。
クランクケースベース油（Ａ）
潤滑粘度の油（「ベースストック」または「ベース油」と称されることがある）は、潤滑剤の主要な液体構成物であり、この中へ添加物（例えば、洗浄剤／防止剤パッケージ、粘度調節剤および流動点降下剤など）がブレンドされ、最終の潤滑剤（または潤滑剤組成物）が生成される。ベース油は、濃縮物を作製するために、およびそこから潤滑油組成物を作製するのに有用であり、天然（野菜、動物または鉱物）および合成の潤滑油、ならびにこれらの混合物から選択し得る。
ベース油群は、米国石油協会（ＡＰＩ）の出版物"Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998において定義されている。
【００１１】
本発明におけるベースストックまたはベース油についての定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）の出版物"Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998において見出されるものと同じである。前記出版物は、ベースストックを下記のように分類している。
ａ）グループＩのベースストックは、９０パーセント未満の飽和炭化水素および／または０．０３パーセント超の硫黄を含有し、表Ｅ−１に特定した試験法を使用して、８０以上および１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩのベースストックは、９０パーセント以上の飽和炭化水素および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、表Ｅ−１に特定した試験法を使用して、８０以上および１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩのベースストックは、９０パーセント以上の飽和炭化水素および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、表Ｅ−１に特定した試験法を使用して、１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶのベースストックは、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶのベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれない全ての他のベースストックを含む。
【００１２】
【表１】
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潤滑油組成物中に含まれる添加物は、キャリア油（希釈油と呼ばれることもある）を含んでもよく、このキャリア油は、本発明のベース油の組成の算定において、ベース油の部分とは見なされないことが認められる。
潤滑油組成物中に含まれ得る潤滑粘度の油の例を、下記のように詳述する。
【００１３】
天然油には、動物および植物性油（例えば、ヒマシ油およびラード油）、液体石油、ならびにパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン系−ナフテン系タイプの水素化精製され溶媒処理された鉱物潤滑油が含まれる。石炭またはシェールに由来する潤滑粘度の油もまた、有用なベース油である。
合成潤滑油には、炭化水素油、例えば、重合および共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェノール（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール）；ならびにアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化硫化ジフェニル、ならびにその誘導体、類似体および相同体が含まれる。
【００１４】
合成潤滑油の別の適切なクラスは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸（ｓｅｂａｓｉｃ  ａｃｉｄ）、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。これらのエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、ならびに１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることによって形成される複合エステルが含まれる。
合成油として有用なエステルにはまた、Ｃ5−Ｃ12モノカルボン酸およびポリオール、およびポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールから作製されるものが含まれる。
【００１５】
非精製油、精製油および再精製油を、本発明の組成物において使用することができる。非精製油は、それ以上精製処理することなく天然または合成源から直接得たものである。例えば、レトルト採収操作から直接得るシェール油、蒸留から直接得る石油、またはエステル化工程から直接得て、さらに処理せずに使用するエステル油は、非精製油である。精製油は、１つまたは複数の特性を改善するために１つまたは複数の精製ステップにおいてさらに処理されてきたことを除いて、非精製油と同様である。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過および浸出などの多くのこのような精製技術は、当業者には公知である。再精製油は、既に使用されてきた精製油に適用される精製油を得るために使用されるものと同様の工程によって得られる。このような再精製油はまた、再生油または再加工油として公知であり、使用済み添加物および油分解生成物を除去するための技術によってさらに加工されることが多い。
【００１６】
ベース油の他の例は、ガス液化（「ＧＴＬ」）ベース油であり、すなわち、ベース油は、フィッシャートロプシュ触媒を使用してＨ2およびＣＯを含有する合成ガスから作製したフィッシャートロプシュ合成された炭化水素に由来する油でよい。これらの炭化水素は典型的には、ベース油として有用であるためにさらなる加工を必要とする。例えば、これらは、当技術分野において公知の方法によって、水素化異性化；水素化分解および水素化異性化；脱ろう；または水素化異性化および脱ろうし得る。
好ましくは、潤滑粘度の油の揮発性は、Ｎｏａｃｋ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５８８０）によって測定して、２０％以下、好ましくは１６％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００１７】
ベース油の組成は潤滑油組成物の特定の用途によって決まり、油の配合者は、妥当な費用で所望の性能特徴を達成するようにベース油を選択する一方、本発明による潤滑油組成物のベース油は、８５質量％以下のグループＩＶのベース油を含み、ベース油は、７０質量％以下のグループＩＶのベース油、またはそれどころか５０質量％以下のグループＩＶのベース油を含み得る。本発明による潤滑油組成物のベース油は、０質量％のグループＩＶのベース油を含み得る。代わりに、本発明による潤滑油組成物のベース油は、少なくとも５質量％、少なくとも１０質量％または少なくとも２０質量％のグループＩＶのベース油を含み得る。本発明による潤滑油組成物のベース油は、０〜８５質量％、または５〜８５質量％、代わりに１０〜８５質量％のグループＩＶのベース油を含む。
潤滑粘度の油は、少量の添加物（Ｂ１）および（Ｂ２）と組み合わせて多量で提供され、必要に応じて、本明細書の以下に記載のものなどの１種または複数の共添加物は、本発明の潤滑油組成物を構成する。潤滑油組成物の調製は、添加物を油に直接加えることによって、または添加物をその濃縮物の形態で加えて、添加物を分散もしくは溶解することによって達成し得る。添加物を、他の添加物の添加の前に、同時に、または後に、当業者に公知の任意の方法によって油に加えてもよい。
本明細書において使用される「油溶性」もしくは「分散性」という用語、または同族の用語は、化合物または添加物が、全ての比率で油に可溶性、溶解可能、混和性、または懸濁させることができることを必ずしも示さない。しかし、化合物または添加物が、油が用いられる環境においてこれらの意図する作用を発揮するのに十分な程度まで油中で、例えば、可溶性または安定して分散性であることを意味する。さらに、他の添加物をさらに組み込むことによってまた、必要に応じて、より高いレベルの特定の添加物の組込みを可能にし得る。
【００１８】
ポリマー摩擦調整剤（Ｂ１）
全てのポリマーと同様に、本発明のポリマー摩擦調整剤は、様々なサイズの分子の混合物を含む。適切に、分子の大部分は、１，０００〜３０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。
官能化ポリオレフィンは好ましくは、２〜６個の炭素原子を有するモノオレフィンのポリマー（エチレン、プロピレン、ブタンおよびイソブテンなど）に由来する。本発明の官能化ポリオレフィンは、１５〜５００個、好ましくは５０〜２００個の炭素原子の鎖を適切に含有する。好ましくは、第１のポリマーサブユニットのポリマーは、ポリイソブテンまたはその誘導体である。
官能化ポリオレフィンは、ポリオレフィンと不飽和二酸または無水物との反応からの、二酸または無水物官能基を含み得る。官能化ポリオレフィンは、無水マレイン酸との反応によって適切に官能化される。
好ましい一実施形態において、官能化ポリオレフィンは、無水マレイン酸と反応し、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を形成させるポリイソブチレンポリマーである。適切に、ＰＩＢＳＡは、３００〜５０００Ｄａ、好ましくは５００〜１５００Ｄａ、特に８００〜１２００Ｄａの範囲の分子量を有する。ＰＩＢＳＡは、末端不飽和基を有するポリイソブチレンと無水マレイン酸との付加反応から作製した市販の化合物である。
代わりに、官能化ポリオレフィンは、過酸、例えば、過安息香酸または過酢酸とのエポキシ化反応によって官能化し得る。
【００１９】
ポリエーテルは、例えば、ポリグリセロールまたはポリアルキレングリコールを含み得る。好ましい一実施形態において、ポリエーテルは、水溶性アルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。適切に、ＰＥＧは、３００〜５０００Ｄａ、より好ましくは４００〜１０００Ｄａ、特に４００〜８００Ｄａの範囲の分子量を有する。好ましい一実施形態において、ポリエーテルは、ＰＥＧ400、ＰＥＧ600またはＰＥＧ1000である。代わりに、混合ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールまたは混合ポリ（エチレン−ブチレン）グリコールを使用し得る。代わりに、ポリエーテルは、酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホニル基（例えば、スルホニルスチレン酸基）、アミン基（例えば、テトラエチレンペンタミンもしくはポリエチレンイミン）、またはヒドロキシル基を含有するジオールまたはジアミンに由来し得る。
【００２０】
ポリエーテルは、３００〜５，０００Ｄａ、より好ましくは４００〜１，０００Ｄａまたは４００〜８００Ｄａの分子量を適切に有する。
本発明の官能化ポリオレフィンおよびポリエーテルは、ブロックコポリマー単位を形成し得る。
官能化ポリオレフィンおよびポリエーテルは、互いに直接連結してもよく、かつ／またはこれらは、主鎖部分によって一緒に連結し得る。
本発明のポリマー摩擦調整剤のポリオール反応物は、官能化ポリオレフィンおよびポリエーテル反応物を一緒に連結することができる主鎖部分を適切に提供する。ポリオールは、ジオール、トリオール、テトロール、および／または関連する二量体もしくは三量体、またはこのような化合物の鎖延長ポリマーでよい。適切なポリオールには、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびソルビトールが含まれる。好ましい一実施形態において、摩擦調整剤は、グリセロール主鎖部分を含む。
【００２１】
本発明のポリマー摩擦調整剤は、モノカルボン酸鎖終結基を含む。任意のカルボン酸は、適切な鎖終結基である。適切な例には、Ｃ2-36カルボン酸、好ましくはＣ6-30カルボン酸、より好ましくは、Ｃ12-22カルボン酸が含まれる。カルボン酸は、直鎖状飽和酸、分岐状飽和酸、直鎖状不飽和酸および分岐状不飽和酸でよい。好ましい実施形態において、カルボン酸鎖終結基は、ラウリン酸、エルカ酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノール酸を含む群から選択される。好ましい実施形態において、カルボン酸鎖終結基は、脂肪カルボン酸であり、特に好ましい脂肪酸はタル油脂肪酸であり、これは本来オレイン酸である。
摩擦調整剤（Ｂ１）は適切に、１，０００〜３０，０００Ｄａ、好ましくは１，５００〜２５，０００Ｄａ、より好ましくは２，０００〜２０，０００Ｄａの平均分子量を有する。
摩擦調整剤（Ｂ１）は適切に、２０未満、好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満の酸価を有する。摩擦調整剤（Ｂ１）は、１超、好ましくは３超、より好ましくは５超の酸価を適切に有する。好ましい一実施形態において、摩擦調整剤（Ｂ１）は、６〜９の範囲の酸価を有する。
適切に、摩擦調整剤（Ｂ１）は、国際特許出願第ＷＯ２０１１／１０７７３９号に記載されている通りであり、その中の摩擦調整剤を作製する方法の記載および例は、それへの参照により本明細書中に組み込まれている。
【００２２】
好ましい実施形態において、摩擦調整剤（Ｂ１）は、マレイン化ポリイソブチレン、ＰＥＧ、グリセロールおよびタル油脂肪酸の反応生成物であり、マレイン化ポリイソブチレンのポリイソブチレンは、概ね９５０原子質量単位の平均分子量、および９８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのおおよそのけん化価を有し、ＰＥＧは、１９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。適切な添加物は、機械式撹拌機、アイソマントルヒーター（ｉｓｏｍａｎｔｌｅ  ｈｅａｔｅｒ）およびオーバーヘッドコンデンサーを備えたガラス製丸底フラスコに、１１０ｇのマレイン化ポリイソブチレン、７２ｇのＰＥＧ、５ｇのグリセロールおよび２５ｇのタル油脂肪酸を充填することによって作製し得る。反応は、１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの最終酸価まで水を除去して、２００〜２２０℃にて０．１ｇのエステル化触媒であるチタン酸テトラブチル（ｔｅｒａｂｕｔｙｌ  ｔｉｔａｎａｔｅ）の存在下で起こる。
本発明のポリマー摩擦調整剤は、潤滑油組成物の質量に対して、活性物質ベースで、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２質量％の量で、潤滑油組成物中に適切に存在する。本発明のポリマー摩擦調整剤は、潤滑油組成物の質量に対して、活性物質ベースで、５質量％未満、好ましくは３質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満の量で、潤滑油組成物中に適切に存在する。
【００２３】
油溶性モリブデン化合物（Ｂ２）
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物における摩擦調整特性を有する任意の適切な油溶性オルガノ−モリブデン化合物を使用することができる。そのような油溶性オルガノ−モリブデン化合物の例として、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィドなど、およびこれらの混合物について言及することができる。特に好ましいのは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテートおよびアルキルチオキサンテートである。
【００２４】
モリブデン化合物は、単核、複核、三核または四核でよい。複核および三核モリブデン化合物が好ましく、特に好ましいのは、三核モリブデン化合物である。モリブデン化合物は、好ましくはオルガノ−モリブデン化合物である。より好ましくは、モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、硫化モリブデンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメート化合物として存在する。
さらに、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物でよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４またはＤ−２８９６滴定手順によって測定して、塩基性窒素化合物と反応し、典型的には六価である。含まれるのは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、および他のアルカリ金属モリブデン酸塩および他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸ナトリウム水素、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデンまたは同様の酸性モリブデン化合物である。代わりに、本発明の組成物に、例えば、米国特許第４，２６３，１５２号；同第４，２８５，８２２号；同第４，２８３，２９５号；同第４，２７２，３８７号；同第４，２６５，７７３号；同第４，２６１，８４３号；同第４，２５９，１９５号および同第４，２５９，１９４号；ならびにＷＯ９４／０６８９７に記載されているように、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄複合体によってモリブデンを提供することができる。
【００２５】
本発明の組成物において有用なモリブデン化合物の中には、式Ｍｏ（ＲＯＣＳ2）4およびＭｏ（ＲＳＣＳ2）4のオルガノ−モリブデン化合物があり、式中、Ｒは、一般に１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子の、アルキル、アリール、アラルキルおよびアルコキシアルキル、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子のアルキルからなる群から選択されるオルガノ基である。特に好ましいのは、モリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
本発明の潤滑組成物において有用な好ましいオルガノ−モリブデン化合物の１つのクラスは、三核モリブデン化合物、特に、式Ｍｏ3ＳkＬnＱzのもの、およびこれらの混合物であり、式中、Ｌは、独立に、化合物を油中で可溶性または分散性にするのに十分な数の炭素原子を有するオルガノ基を有する選択されたリガンドであり、ｎは、１〜４であり、ｋは、４から７で変化し、Ｑは、中性電子供与性化合物（水、アミン、アルコール、ホスフィン、およびエーテルなど）の群から選択され、ｚは、０〜５の範囲であり、非化学量論値を含む。全てのリガンドのオルガノ基において、少なくとも２５個、少なくとも３０個、または少なくとも３５個の炭素原子などの少なくとも２１個の総炭素原子が、存在すべきである。
リガンドは、独立に、
【００２６】
【化１】
0006325198.tif 000003
の群、およびこれらの混合物から選択され、式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、およびＹは、独立に、酸素および硫黄の群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、およびＲは、独立に、水素およびオルガノ基（同一でも異なってもよい）から選択される。好ましくは、オルガノ基は、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル（例えば、この場合、リガンドの残りに付着している炭素原子は、第一級または第二級である）、アリール、置換アリールおよびエーテル基である。より好ましくは、各リガンドは、同じヒドロカルビル基を有する。
【００２７】
「ヒドロカルビル」という用語は、リガンドの残りに直接付着している炭素原子を有する置換基を意味し、本発明の状況において性質が優勢にヒドロカルビルである。このような置換基には、下記が含まれる。
１．炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）置換基、芳香族−、脂肪族−および脂環式−置換芳香核など、ならびに環状置換基（環は、リガンドの別の部分によって完成する）（すなわち、任意の２つの示された置換基は、一緒になって脂環式基を形成し得る）。
２．置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の状況において、置換基の優勢にヒドロカルビルの性質を変化させない、非炭化水素基を含有するもの。当業者であれば、適切な基（例えば、ハロ、特に、クロロおよびフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなど）を認識するであろう。
３．へテロ置換基、すなわち、本発明の状況において性質が優勢に炭化水素である一方、その他は炭素原子からなる鎖または環において存在する炭素以外の原子を含有する置換基である。
【００２８】
重要なことに、リガンドのオルガノ基は、十分な数の炭素原子を有し、化合物を油中で可溶性または分散性なものとする。例えば、各基における炭素原子の数は一般に、約１〜約１００、好ましくは約１〜約３０、より好ましくは約４〜約２０の範囲である。好ましいリガンドには、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、およびジアルキルジチオカルバメートが含まれ、これらの中で、ジアルキルジチオカルバメートがより好ましい。上記の官能基の２つ以上を含有する有機リガンドはまた、リガンドとしての役割を果たすことができ、コアの１つまたは複数に結合することができる。本発明の化合物の形成には、コアの電荷と均衡する適正な電荷を有するリガンドの選択を必要とすることを当業者であれば理解するであろう。
【００２９】
式Ｍｏ3ＳkＬnＱzを有する化合物は、アニオン性リガンドに囲まれたカチオン性コアを有し、
【００３０】
【化２】
0006325198.tif 000004
６
および
【００３１】
【化３】
0006325198.tif 000005
７
などの構造によって表され、＋４の実効電荷を有する。結果的に、これらのコアを可溶化するために、全てのリガンドの間の総電荷は、−４でなくてはならない。４つのモノアニオン性リガンドが好ましい。いかなる理論にも束縛されるものではないが、２つ以上の三核コアが、１つまたは複数のリガンドによって結合または相互結合していてもよく、リガンドは多座でよいと考えられる。これは、単一のコアへの複数の連結を有する多座配位子の場合を含む。酸素および／またはセレンは、コア（複数可）において硫黄を置換し得ると考えられる。
【００３２】
油溶性または分散性の三核モリブデン化合物は、適正な液体（複数可）／溶媒（複数可）中で、モリブデン源、例えば、（ＮＨ4）2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ（Ｈ2Ｏ）（式中、ｎは、０〜２で変化し、非化学量論値を含む）と、適切なリガンド源（テトラルキルチウラムジスルフィドなど）とを反応させることによって調製することができる。他の油溶性または分散性の三核モリブデン化合物は、適正な溶媒（複数可）中でのモリブデン源（（ＮＨ4）2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ（Ｈ2Ｏ）など）、リガンド源（テトラルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート、またはジアルキルジチオホスフェートなど）、および硫黄除去剤（シアン化物イオン、亜硫酸イオン、または置換ホスフィンなど）の反応の間に形成することができる。代わりに、三核モリブデン−ハロゲン化硫黄塩、例えば、［Ｍ’］2［Ｍｏ3Ｓ7Ａ6］（式中、Ｍ’は、対イオンであり、Ａは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなど）である）は、適正な液体（複数可）／溶媒（複数可）中でリガンド源（ジアルキルジチオカルバメートまたはジアルキルジチオホスフェートなど）と反応し、油溶性または分散性の三核モリブデン化合物を形成し得る。適正な液体／溶媒は、例えば、水性または有機でよい。
【００３３】
化合物の油溶性または分散性は、リガンドのオルガノ基中の炭素原子の数によって影響されてもよい。本発明の化合物において、少なくとも全部で２１個の炭素原子が、全てのリガンドのオルガノ基において存在すべきである。好ましくは、選択されたリガンド源は、そのオルガノ基において十分な数の炭素原子を有し、化合物を潤滑組成物中で可溶性または分散性なものとする。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総質量中、モリブデンの原子に対して、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも４０ｐｐｍのモリブデンを組成物に与える量でモリブデン化合物を含有し得る。本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総質量中、モリブデンの原子に対して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下のモリブデンを組成物に与える量でモリブデン化合物を含有し得る。本発明の好ましい実施形態は、潤滑油組成物の総質量中、モリブデンの原子に対して、質量で１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、またより好ましくは１０〜５００ｐｐｍのモリブデンを組成物に与える量でモリブデン化合物を含有する。
【００３５】
他の添加物
下記のものなどの他の添加物はまた、本発明の潤滑油組成物中に存在し得る。
金属洗浄剤は、沈着物を減少させ、または除去するための洗浄剤として、および酸中和剤またはさび防止剤としての両方で機能し、それによって摩耗および腐食を減少させ、機関寿命を延ばす。洗浄剤は一般に、長い疎水性尾部を有する極性頭部を含み、極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、実質的に化学量論量の金属を含有してもよく、この場合、塩は通常正塩または中性塩と記載され、典型的には０〜８０の全アルカリ価またはＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定することができるように）を有する。過剰な金属化合物（例えば、酸化物または水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）とを反応させることによって、多量の金属塩基を組込み得る。得られた過塩基性洗浄剤は、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として中和された洗浄剤を含む。このような過塩基性洗浄剤は、１５０以上のＴＢＮを有してもよく、典型的には２５０〜４５０以上のＴＢＮを有する。式Ｉの化合物の存在下で、過塩基性洗浄剤の量は減少させることができ、または減少したレベルの過塩基性を有する洗浄剤（例えば、１００〜２００のＴＢＮを有する洗浄剤）、または中性洗浄剤を用いることができ、その性能を低下させることなしに、潤滑油組成物のＳＡＳＨ含量の対応する減少をもたらす。
使用し得る洗浄剤には、金属、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、およびマグネシウムの、油溶性中性および過塩基性のスルホン酸塩、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、およびナフテン酸塩および他の油溶性のカルボン酸塩が含まれる。最も一般に使用される金属は、カルシウムおよびマグネシウム（両方とも、潤滑剤中に使用される洗浄剤中に存在し得る）、ならびにカルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物である。洗浄剤の組合せは、過塩基性または中性または両方であろうと、使用し得る。
【００３６】
本発明の一実施形態において、潤滑油組成物は、２０〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する中性または過塩基性のスルホン酸カルシウム、ならびに５０〜４５０のＴＢＮを有する中性および過塩基性のカルシウムフェネートおよび硫化フェネート、ならびにこれらの混合物から選択される金属洗浄剤を含む。
【００３７】
スルホネートは、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって（石油の分画から得られるものなど）、または芳香族炭化水素のアルキル化によって典型的には得られる、スルホン酸から調製し得る。例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニルまたはこれらのハロゲン誘導体（クロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンなど）をアルキル化させることによって得られるものが含まれた。アルキル化は、約３〜７０個超の炭素原子を有するアルキル化剤を有する触媒の存在下で行い得る。アルカリールスルホネートは、アルキル置換芳香族部分毎に約９〜約８０個以上の炭素原子、好ましくは約１６〜約６０個の炭素原子を通常含有する。
油溶性のスルホネートまたはアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、ヒドロ硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩およびエーテルで中和し得る。最終生成物の所望のＴＢＮを考慮して金属化合物の量は選択されるが、典型的には、化学量論的に必要とされるものの約１００〜２２０質量％（好ましくは少なくとも１２５質量％）の範囲である。
フェノールおよび硫化フェノールの金属塩は、適正な金属化合物（酸化物または水酸化物など）との反応によって調製され、中性または過塩基性の生成物は、当技術分野で周知の方法によって得てもよい。硫化フェノールは、フェノールと、硫黄または硫黄含有化合物（硫化水素、一ハロゲン化硫黄または二ハロゲン化硫黄など）とを反応させることによって調製してもよく、２つ以上のフェノールが硫黄含有架橋によって架橋されている、一般に化合物の混合物である生成物を形成させる。
本発明の別の実施形態において、潤滑油組成物は、５０〜４５０のＴＢＮ、好ましくは５０〜２５０のＴＢＮを有する中性または過塩基性のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属サリチル酸塩、またはこれらの混合物である金属洗浄剤を含む。非常に好ましいサリチル酸塩洗浄剤は、アルカリ土類金属サリチル酸塩、特に、マグネシウムおよびカルシウム、特に、サリチル酸カルシウムを含む。本発明の一実施形態において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチル酸塩洗浄剤は、潤滑油組成物中の唯一の金属含有洗浄剤である。
【００３８】
抗摩耗剤は、摩擦および過度の摩耗を減少させ、例えば、関連する表面上にポリスルフィド膜を沈着させることができる、硫黄またはリンまたは両方を含有する化合物に通常基づいている。注目すべきなのは、ジチオリン酸ジヒドロカルビル金属塩であり、金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、または好ましくは、亜鉛でよい。
ジチオリン酸ジヒドロカルビル金属塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）（通常１種または複数のアルコールまたはフェノールとＰ2Ｓ5との反応による）を最初に形成させ、次いで形成されたＤＤＰＡを金属化合物で中和することによって、公知の技術によって調製し得る。例えば、ジチオリン酸は、第一級および第二級アルコールの混合物を反応させることによって作製し得る。代わりに、複数のジチオリン酸を調製することができ、ヒドロカルビル基は、一方で性質が全体的に第二級であり、ヒドロカルビル基は、他方では性質が全体的に第一級である。金属塩を作製するために、任意の塩基性または中性の金属化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が、最も一般に用いられる。市販の添加物は、中和反応において過剰な塩基性金属化合物を使用することによって、過剰な金属を含有することが多い。
好ましいジチオリン酸ジヒドロカルビル亜鉛（ＺＤＤＰ）は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記の式によって表してもよく、
【００３９】
【化４】
0006325198.tif 000006
式中、ＲおよびＲ’は、１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する、同一または異なるヒドロカルビル基でよく、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリールおよび脂環式基などの基を含む。ＲおよびＲ’基として特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子のアルキル基である。したがって、基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルでよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸における炭素原子（すなわち、ＲおよびＲ’）の総数は一般に、約５以上である。したがって、ジチオリン酸ジヒドロカルビル亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。
【００４０】
ＺＤＤＰを、潤滑油組成物の総質量に対して、潤滑油に、１２００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、９００ｐｐｍ以下のリンを与えるのに十分な量で潤滑油組成物に適切に加える。好ましい一実施形態において、ＺＤＤＰを、潤滑油組成物の総質量に対して、潤滑油に、８００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下のリンを与えるのに十分な量で潤滑油組成物に加える。ＺＤＤＰを、潤滑油組成物の総質量に対して、潤滑油に、少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３５０ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも５００ｐｐｍのリンを与えるのに十分な量で潤滑油組成物に適切に加える。
無灰抗摩耗剤の例には、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、硫化脂肪酸エステル、およびジチオカルバメート誘導体が含まれる。
【００４１】
無灰分散剤は、分散される粒子と会合することができる官能基を有する油溶性ポリマー炭化水素主鎖を含む。典型的には、分散剤は、しばしば架橋基によってポリマー主鎖に付着している、アミン、アルコール、アミド、またはエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノおよびジカルボン酸またはこれらの無水物の、油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、およびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；これに直接付着しているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；ならびに長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンとを縮合することによって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択し得る。
【００４２】
さらなる無灰摩擦調整剤、例えば、窒素非含有の有機摩擦調整剤は、本発明の潤滑油組成物において有用であり、一般に公知であり、カルボン酸および無水物とアルカノールとを反応させることによって形成されるエステルを含む。他の有用な摩擦調整剤は一般に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端基（例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル）を含む。アルカノールを有するカルボン酸および無水物のエステルは、ＵＳ４，７０２，８５０に記載されている。他の従来の有機摩擦調整剤の例は、M. Belzerによって"Journal of Tribology" (1992), Vol. 114, pp. 675-682に、またM. BelzerおよびS. Jahanmirによって"Lubrication Science" (1988), Vol. 1, pp. 3-26に記載されている。
【００４３】
好ましい無灰有機窒素非含有の摩擦調整剤は、エステルまたはエステルベースである。特に好ましい無灰有機窒素非含有の摩擦調整剤は、グリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）である。
無灰アミンまたはアミンベースの摩擦調整剤をまた使用してもよく、境界層潤滑を改善する油溶性アルコキシル化モノ−およびジ−アミンを含む。１つの一般のクラスのこのような無金属窒素含有の摩擦調整剤は、エトキシ化アルキルアミンを含む。これらはまた、ホウ素化合物との付加体または反応生成物の形態（三酸化二ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸、またはモノ−、ジ−もしくはトリ−アルキルボレートなど）でよい。別の無金属窒素含有の摩擦調整剤は、（ｉ）式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎの第三級アミン（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、脂肪族ヒドロカルビル、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、ヒドロキシル基を有する）と、（ｉｉ）１０〜３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸との反応生成物として形成されるエステルである。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、アルキル基である。好ましくは、第三級アミンは、２〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する。エステルは、どれだけ多くのヒドロキシル基が脂肪酸のアシル基によるエステル化のために利用可能であるかによって、モノ−、ジ−もしくはトリ−エステルまたはこれらの混合物でよい。好ましい一実施形態は、（ｉ）式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎの第三級ヒドロキシアミン（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル基でよい）と、（ｉｉ）１０〜３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸との反応生成物として形成されるエステルの混合物を含み、このように形成されたエステルの混合物は、少なくとも３０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％のジエステル、例えば、５０重量％のジエステル、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％のモノエステル、例えば、２５重量％のモノエステル、および１０〜４０重量％、好ましくは２０〜７０重量％のトリエステル、例えば、２５重量％のトリエステルを含む。適切に、エステルは、トリエタノールアミンのモノ−、ジ−またはトリ−カルボン酸エステルおよびこれらの混合物である。
【００４４】
典型的には、本発明による潤滑剤中のさらなる有機無灰摩擦調整剤の総量は、潤滑油組成物の全重量に対して５質量％を超えず、好ましくは２質量％を超えず、より好ましくは０．５質量％を超えない。本発明の一実施形態において、潤滑油組成物は、さらなる有機無灰摩擦調整剤を含有しない。
粘度調節剤（ＶＭ）は、潤滑油に高温および低温の操作性を与えるように機能する。使用されるＶＭは、この唯一の機能を有してもよく、または多機能性でよい。分散剤としてもまた機能する多機能性粘度調節剤がまた公知である。適切な粘度調節剤は、ポリイソブチレン、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、ならびに高級α−オレフィン、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸およびビニル化合物のコポリマー、スチレンおよびアクリル酸エステルのインターポリマー、ならびにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、およびイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、ならびにブタジエンおよびイソプレンおよびイソプレン／ジビニルベンゼンの部分水素化ホモポリマーである。
【００４５】
抗酸化剤（酸化防止剤と称されることもある）は、抗酸化剤は、酸化に対する組成物の耐性を増加させ、過酸化物と合わせおよび過酸化物を修飾してそれらを無害にすることによって、過酸化物を分解することによって、または酸化触媒を不活性にすることによって作用し得る。酸化的劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のニス様沈着物によって、および粘度の増加によって証明することができる。
適切な抗酸化剤の例は、銅含有抗酸化剤、硫黄含有抗酸化剤、芳香族アミン含有抗酸化剤、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、ジチオホスフェート誘導体、および金属チオカルバメートから選択される。好ましい抗酸化剤は、芳香族アミン含有抗酸化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびこれらの混合物である。好ましい一実施形態において、抗酸化剤は、本発明の潤滑油組成物中で存在する。
【００４６】
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、およびアニオン性アルキルスルホン酸からなる群から選択されるさび防止剤を、使用し得る。
銅および鉛を含有する腐食防止剤を使用し得るが、典型的には本発明の配合物には必要ない。典型的にはこのような化合物は、５〜５０個の炭素原子を含有するチアジアゾールポリスルフィド、これらの誘導体およびそのポリマーである。米国特許第２，７１９，１２５号；同第２，７１９，１２６号；および同第３，０８７，９３２号に記載されているものなどの１，３，４チアジアゾールの誘導体が典型的である。他の同様の材料は、米国特許第３，８２１，２３６号；同第３，９０４，５３７号；同第４，０９７，３８７号；同第４，１０７，０５９号；同第４，１３６，０４３号；同第４，１８８，２９９号；および同第４，１９３，８８２号に記載されている。他の添加物は、英国特許明細第１，５６０，８３０号に記載されているものなどの、チアジアゾールのチオおよびポリチオスルフェンアミドである。ベンゾトリアゾール誘導体はまた、このクラスの添加物の範囲に入る。これらの化合物が潤滑組成物中に含まれるとき、これらは好ましくは、０．２重量％の活性成分を超えない量で存在する。
【００４７】
少量の解乳化構成成分を使用し得る。好ましい解乳化構成成分は、ＥＰ３３０，５２２に記載されている。これは、アルキレンオキシドと、付加体（ビス−エポキシドと多価アルコールとを反応させることによって得られる）とを反応させることによって得られる。解乳化剤は、０．１質量％の活性成分を超えないレベルで使用すべきである。０．００１〜０．０５質量％の活性成分の処理率は好都合である。
潤滑性油流動改善剤として他に公知である流動点降下剤は、流体が流れ、または注ぐことができる最低温度を低下させる。このような添加物は周知である。流体の低温流動性を改善させるこれらの添加物の典型的なものは、Ｃ8−Ｃ18ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルメタクリレートなどである。
泡制御剤は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンを含めた多くの化合物によって提供されることができる。
【００４８】
個々の添加物を、任意の好都合な方法でベースストックに組み込んでもよい。このように、構成成分の各々は、これを所望のレベルの濃度でベースストックまたはベース油ブレンドに分散または溶解することによって、ベースストックまたはベース油ブレンドに直接加えることができる。このようにブレンドすることは、周囲温度または高温で起こすことができる。
好ましくは、粘度調節剤および流動点降下剤を除いて全ての添加物を、ベースストック中に引き続いてブレンドし、完成した潤滑剤を作製する添加パッケージとしての本明細書に記載の濃縮物または添加物パッケージ中にブレンドする。濃縮物は典型的には、適当な量の添加物（複数可）を含有するように配合され、濃縮物が所定の量のベース潤滑剤と合わさるときに、最終配合物において所望の濃度を実現する。
濃縮物は好ましくは、ＵＳ４，９３８，８８０に記載されている方法によって作製する。この特許は、少なくとも約１００℃の温度で事前ブレンドした無灰分散剤および金属洗浄剤のプレミックスの作製について記載している。その後、プレミックスを少なくとも８５℃に冷却し、さらなる構成成分を加える。
【００４９】
最終クランクケース潤滑油配合物は、２〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％、最も好ましくは５〜１７質量％の濃縮物または添加物パッケージを用いてもよく、残りは、ベースストックである。
典型的には、潤滑油組成物は、組成物の総質量に対して、ＡＳＴＭ法Ｄ４９２７によって測定して、０．４質量％まで、より好ましくは０．３質量％まで、最も好ましくは０．２質量％までの硫黄を適切に含有する。本発明の一実施形態において、本発明の第２の態様による潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ法Ｄ４９２７によって測定して、０．２〜０．２５質量％の硫黄を含まない。
本発明による潤滑油組成物は、１．２質量％まで（１．２質量％を含む）、好ましくは１．１質量％まで、さらにより好ましくは１．０質量％までの硫酸化灰分を含有する。
典型的には、本発明による潤滑油組成物は、組成物の総質量に対して、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１によって測定して、０．３０質量％まで、より好ましくは０．２０質量％まで、最も好ましくは０．１５質量％までの窒素を含有する。本発明の一実施形態において、本発明の第２の態様による潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１によって測定して、０．０８〜０．１１質量％の窒素を含まない。
典型的には、本発明による潤滑油組成物を配合するために使用される添加物パッケージは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定して、２５〜１００、好ましくは４５〜８０の全アルカリ価（ＴＢＮ）を有し、本発明による潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定して、４〜１５、好ましくは５〜１２の全アルカリ価（ＴＢＮ）を有する。本発明の一実施形態において、添加物パッケージは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定して、６２〜６３．５の全アルカリ価（ＴＢＮ）を有さず、潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定して、９．０５〜９．２７の全アルカリ価（ＴＢＮ）を有さない。
【００５０】
好ましくは、潤滑油組成物は、粘性の記述子であるＳＡＥ２０ＷＸ、ＳＡＥ１５ＷＸ、ＳＡＥｌ０ＷＸ、ＳＡＥ５ＷＸまたはＳＡＥ０ＷＸによって同定されるマルチグレードであり、Ｘは、２０、３０、４０および５０のいずれかの１つを表す。異なる粘性グレードの特徴は、ＳＡＥＪ３００分類に見出すことができる。本発明の各態様の一実施形態において、他の実施形態と独立に、潤滑油組成物は、ＳＡＥ１０ＷＸ、ＳＡＥ５ＷＸまたはＳＡＥ０ＷＸの形態、好ましくはＳＡＥ５ＷＸまたはＳＡＥ０ＷＸの形態であり、Ｘは、２０、３０、４０および５０のいずれかの１つを表す。好ましくは、Ｘは、２０または３０である。
【実施例】
【００５１】
本発明を、これに関する請求項の範囲を制限することを意図しない下記の実施例においてこれから説明する。
潤滑油組成物
６つの油試料を、表１によって調製した。示した量は、活性物質ベースである。
【００５２】
【表２】
0006325198.tif 000007
【００５３】
試験および結果
高振動数往復動リグ（ＨＦＲＲ）を使用して、油１〜６の摩擦特性を評価した。リグは、１０ｍｍのディスク上の６ｍｍのボールを備えた。用いた試験プロトコルは、下記の通りであった。
【００５４】
【表３】
0006325198.tif 000008
【００５５】
結果を表２に示し、最初の摩擦（１秒）および平衡状態に１度達した摩擦（１５０１秒）を表す。
油１は、未変性ベース油である。油２〜６は、様々な摩擦調整剤および／またはモリブデン添加物の組合せを含有する。摩擦調整剤およびモリブデン添加物の作用を例示するために、油２〜６において他の添加物は存在しなかった。
表２および図１における結果から、未変性ベースストックがかなり一定の摩擦係数を有することがわかる。摩擦調整剤（Ｂ１）のみを含有する油２および３は、未変性ベース油と比較して摩擦係数におけるいくらかの改善を示すが、２つの異なる処理率の間で有意差はない。モリブデン添加物（Ｂ２）の作用から判断すると、油４のより低い処理率におけるモリブデンの利益は変わりやすく、より長期間に亘って持続しない。油５のより高い処理率において、摩擦係数におけるいくらかの改善がある。
次に摩擦調整剤（Ｂ１）およびモリブデン化合物（Ｂ２）のその組合せを有する油６から判断すると、この組合せから生じる相乗効果が存在することがわかる。表２におけるデータは、この組合せが、より低いまたはより高い処理率で、これらの添加物の１つのみを含有する油と比較して、摩擦係数において有意な減少を生じさせることを明らかに示す。摩擦係数におけるこの有意な減少は、個々の添加物の性能から予想することができず、２つの添加物の累積的利益より有意に大きい。摩擦係数におけるこのような有意な減少は、改善された燃料経済性能を得るのに役立つ。
【００５６】
【表４】
0006325198.tif 000009
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕内燃機関クランクケース潤滑油組成物であって、
（Ａ）８５質量％以下のグループＩＶのベース油を含む、多量の潤滑粘度のクランクケースベース油；ならびに
（Ｂ）それぞれ少量の下記の添加物：
（Ｂ１）ａ．官能化ポリオレフィン、
ｂ．ポリエーテル、
ｃ．ポリオール、および
ｄ．モノカルボン酸鎖終結基
の反応生成物であるポリマー摩擦調整剤；および
（Ｂ２）少なくとも１つの油溶性モリブデン化合物
を含み、またはこれらを混合することによって作製される、潤滑油組成物の質量に対して、１．２質量％以下の硫酸化灰分含量、および潤滑油組成物の質量に対して、１２００ｐｐｍ以下のリン含量を有する、内燃機関クランクケース潤滑油組成物。
〔２〕官能化ポリオレフィンが、官能化ポリイソブテンである、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕官能化ポリオレフィンが、二酸または無水物官能基で官能化される、前記〔１〕または〔２〕に記載の組成物。
〔４〕官能化ポリオレフィンが、無水マレイン酸との反応によって官能化される、前記〔３〕に記載の組成物。
〔５〕ポリエーテルが、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール、またはポリ（エチレン−ブチレン）グリコールなどの水溶性アルキレングリコールのポリマーである、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔６〕ポリエーテルが、水溶性アルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール、またはポリ（エチレン−ブチレン）グリコールのポリマーである、前記〔５〕に記載の組成物。
〔７〕ポリエーテルが、ＰＥＧ400、ＰＥＧ600、ＰＥＧ1000またはこれらの混合物から選択されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、前記〔６〕に記載の組成物。
〔８〕ポリオールが、グリセロールである、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔９〕油溶性モリブデン化合物が、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィドのモリブデン塩、またはこれらの混合物を含む群から選択される、前記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１０〕油溶性モリブデン化合物が、ジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、アルキルチオキサンテートのモリブデン塩、およびこれらの混合物を含む群から選択される、前記〔９〕に記載の組成物。
〔１１〕油溶性モリブデン化合物が、単核、複核、三核または四核のモリブデン化合物である、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１２〕油溶性モリブデン化合物が、複核または三核モリブデン化合物である、前記〔１１〕に記載の組成物。
〔１３〕油溶性モリブデン化合物が、三核モリブデン化合物である、前記〔１２〕に記載の組成物。
〔１４〕前記〔１〕から〔１３〕のいずれか１項に記載の潤滑油組成物で機関を潤滑させるステップを含む、乗り物の燃料経済性能を改善する方法。
〔１５〕前記〔１〕から〔１３〕のいずれか１項に記載の潤滑油組成物の、前記潤滑油組成物で潤滑される乗り物の燃料経済性能を改善するための使用。