(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］と、
−  少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と、
−  ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、式（Ｉｄｅ）のジエステル及び式（Ｉｅａ）のエステル−アミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを含有する溶媒混合物［混合物（Ｍ）］：
Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｄｅ−ＣＯＯ−Ｒ２  （Ｉｄｅ）
Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｅａ−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４  （Ｉｅａ）
（式中、
−  Ｒ１及びＲ２は互いに同じ又は異なり、独立にＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択され、
−  Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、独立に水素、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３６の炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ３及びＲ４は、これらが結合している窒素原子を含む環状部分の一部であってもよく、前記環状部分は置換されてもよく及び／又は１個以上の追加的なヘテロ原子を含んでいてもよく、これらの混合物であってもよいことが理解され、
−  Ａｄｅ及びＡｅａは互いに同じ又は異なり、独立に直鎖又は分岐の二価のアルキレン基である）と
を含有するフルオロポリマー組成物。
【請求項２】
前記混合物（Ｍ）が、ＤＭＳＯの他に、
（ｉ）少なくとも１種の式（ＩＩｄｅ）のジエステルと組み合わせてもよい、少なくとも１種のジエステル（Ｉ’ｄｅ）及び少なくとも１種のジエステル（Ｉ’’ｄｅ）、又は、
（ｉｉ）少なくとも１種の式（ＩＩｅａ）のエステルアミドと組み合わせてもよい、少なくとも１種のエステルアミド（Ｉ’ｅａ）及び少なくとも１種のエステルアミド（Ｉ’’ｅａ）、又は
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせ、
（ここで、
−  （Ｉ’ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−ＡＭＧ−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （Ｉ’ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−ＡＭＧ−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （Ｉ’’ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−ＡＥＳ−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （Ｉ’’ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−ＡＥＳ−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （ＩＩｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （ＩＩｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
式中、
−  ＡＭＧは、式−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
−  ＡＥＳは、式−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同じ又は異なり、独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリールアルキル基からなる群から選択され、
−  Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基（全ての前記基は１つ以上のヘテロ原子を有していてもよい１つ以上の置換基を含んでいてもよい）からなる群、及びＲ３とＲ４の両方とこれらが結合している窒素原子とを含む環状部分（前記環状部分は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）からなる群から選択される）
を含有する、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項３】
前記混合物（Ｍ）が、ＤＭＳＯの他に、
（ｋ）少なくとも１種のジエステル（ＩＩＩ４ｄｅ）、少なくとも１種のジエステル（ＩＩＩ３ｄｅ）、及び少なくとも１種の式（ＩＩＩ２ｄｅ）のジエステル、
（ｋｋ）少なくとも１種のエステルアミド（ＩＩＩ４ｅａ）、少なくとも１種のエステルアミド（ＩＩＩ３ｅａ）、及び少なくとも１種の式（ＩＩＩ２ｅａ）のエステルアミド、又は
（ｋｋｋ）（ｋ）及び（ｋｋ）の組み合わせ、
（ここで、
−  （ＩＩＩ４ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （ＩＩＩ３ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （ＩＩＩ２ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （ＩＩＩ４ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （ＩＩＩ３ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （ＩＩＩ２ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
式中、
−  Ｒ１及びＲ２は互いに同じ又は異なり、独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
−  Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリールアルキル基（全ての前記基は１つ以上のヘテロ原子を有していてもよい１つ以上の置換基を含んでいてもよい）からなる群、及びＲ３とＲ４の両方とこれらが結合している窒素原子とを含む環状部分（前記環状部分は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）からなる群から選択される）
を含有する、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）とのコポリマーからなる群から選択されるパー（ハロ）フルオロポリマーであって、前記パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）が、
−Ｃ３〜Ｃ８のパーフルオロオレフィン、
−フッ素とは異なるハロゲンを少なくとも１つ含む、Ｃ２〜Ｃ６のパーハロフルオロオレフィン、
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｆとは異なる１つ以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のパー（ハロ）フルオロアルキルであり、Ｒｆ１の非限定例は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）を満たすパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル、
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１（式中、Ｘ０１は、Ｆとは異なるハロゲン原子を有していてもよく、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２のパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルである）を満たすパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｆとは異なるハロゲン原子を有するＣ１〜Ｃ６のパー（ハロ）フルオロアルキル、又はＦとは異なるハロゲン原子を有していてもよく、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６のパー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）を満たすパー（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル、
−  下記式のパー（ハロ）フルオロジオキソール：
0006321000.tif 000029
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは互いに同じ又は異なり、独立にフッ素原子、又は１個以上の酸素原子を有していてもよくＦとは異なるハロゲン原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のパー（ハロ）フルオロアルキル基である）；上述の式を満たし、Ｒｆ３及びＲｆ４がフッ素原子であり、Ｒｆ５及びＲｆ６がパーフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるパー（ハロ）フルオロジオキソール［パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］、又は、上述の式を満たし、Ｒｆ３、Ｒｆ５及びＲｆ６がフッ素原子であり、Ｒｆ４がパーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であるパー（ハロ）フルオロジオキソール［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール又はパーフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）が、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位を含み、任意選択的に少なくとも１種の一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’（式中、Ｒｆ１’はＣ１〜Ｃ６のパーフルオロアルキルである）を満たす少なくも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位を含んでいてもよいＴＦＥコポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ）が、１つ以上のＦ以外のハロゲン原子を含んでいてもよい一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６のパーフルオロアルキルである）を満たす少なくも１種のパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位を含み、任意選択的に少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８のパーフルオロオレフィン由来の繰り返し単位を更に含んでいてもよいＴＦＥコポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｐ）が少なくとも１種のポリアミドイミド（ＰＡＩ）と少なくとも１種の芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）との混合物であり、
−  前記ポリアミドイミド（ＰＡＩ）は、少なくとも１つの芳香環と、そのままの形態及び／又はそのアミド酸形態での少なくとも１つのイミド基と、イミド基のアミド酸形態に包含されない少なくとも１つのアミド基と、を含む繰り返し単位［繰り返し単位（ＲＰＡＩ）］を５０モル％超含むポリマーであり、前記繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、
0006321000.tif 000030
からなる群から選択され
（式中、
−  Ａｒは三価の芳香族基であり、Ａｒは、以下の構造：
0006321000.tif 000031
及び置換されていてもよいその対応する構造からなる群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎ−であり、ｎは１〜５の整数であり、
−  Ｒは二価芳香族基であり、Ｒは、以下の構造：
0006321000.tif 000032
及び置換されていてもよいその対応する構造からなる群から選択され、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎであり、ｎは０〜５の整数である）、
−  前記芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０％モルに少なくとも１種の式（ＳＰ）の基［繰り返し単位（ＲＳＰ）］を含むポリマーである：
−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ’−  式（ＳＰ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は互いに同じ又は異なる、芳香族基である）、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項８】
前記芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）が、その繰り返し単位が繰り返し単位（ｊｊｊ）であり、任意選択的に繰り返し単位（ｊｊ）を更に含んでいてもよいポリエーテルスルホンポリマーである、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
0006321000.tif 000033
【請求項９】
ポリマー（Ａ）と、ポリマー（Ｐ）と、混合物（Ｍ）と、存在する場合にはすべての他の追加的な成分と、を混合することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を表面にコーティングして前記表面上にウエットコーティング層を得る工程を含む、表面をコーティングする方法。
【請求項１１】
前記方法が、引き続き前記ウエットコーティング層を室温から２００℃の温度で乾燥させて前記表面上に乾燥コーティング層を得る工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記乾燥コーティング層が、追加的なフルオロポリマーの層で更にコーティングされ、表面上の乾燥コーティング層の上に形成された外側フルオロポリマー層が得られる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月２６日に出願された欧州特許出願第１２１７３５７５．７号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、表面への、特には金属表面へのフルオロポリマーコーティングの接着に好適なフルオロポリマー組成物、及び、前記フルオロポリマー組成物を用いたフルオロポリマーによる表面の、特には金属表面のコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
耐薬品性、耐熱性、非粘着性などのその非常に優れた特性から、フルオロポリマーは、例えば耐腐食性が要求される薬液ユニットのライニング、炊飯器のライニング、及び耐腐食性や非粘着性が要求される調理用具のライニングを含む用途で、特には金属表面を含む様々な表面の好ましいコーティング材料として使用されている。
【０００４】
しかし、優れた非粘着性というフルオロポリマーの本質的な特性によって、基材表面への、特には金属表面への接着が不十分になってしまう場合も多く、この接着性を向上させるために、これまでに様々な解決手段が開発されてきた。
【０００５】
より詳しくは、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）ポリマーなどの製膜性を有することが知られている熱可塑性フルオロポリマーは、これらの融点以上で流動性を示すことが可能であり、弱すぎる接着力でしか金属に接着できず実用的でない。したがって、従来のアプローチでは、化学的又は物理的に金属表面を粗くし、次いで熱融着を行うか最外層のフルオロポリマー層と金属との間の接着剤層（プライマーとも呼ばれる）である中間層（付加されるフルオロポリマー製のトップコート（外）層に対する優れた接着性も有する必要がある）を用いて接着してきた。
【０００６】
適切な接着性を付与するため、これまでに提案されているプライマー組成物は、典型的には、特にはポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、スルホンポリマー（ＳＰ）などを含む、特定の芳香族ポリマーを含有している。
【０００７】
これらの成分を最適に混合するために、有機溶媒中で、典型的にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で、場合によっては他の溶媒との混合物中で、フルオロポリマーと芳香族ポリマーとを混合するのが現行の方式である。
【０００８】
そのため、欧州特許出願公開第０７８９７２８Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）０２．０９．１９９８には、特にはポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド、フルオロ樹脂、及び有機溶媒を含有するプライマー組成物が開示されている。Ｎ−メチルピロリドン及びその混合物が記述及び例示されている唯一の溶媒である。
【０００９】
同様に、米国特許第５６２６９０７号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）０６．０５．１９９７には、特には有機溶媒に溶解している又は分散しているフルオロ樹脂と、ポリエーテルスルホンポリマーと、ポリイミド及びポリアミドイミドから選択される少なくとも１種のポリマーとを含有するプライマー組成物が開示されている。この文献は、使用可能な有機溶媒には、Ｎ−メチルピロリドンの単体、及びＮ−メチルピロリドンのジアセトンアルコールやキシレンなどの他の溶媒との混合物のいずれもが含まれることを教示している。
【００１０】
しかし、ＮＭＰの使用は、その取扱い及び環境への漏出／排出の可能性に関連する安全リスクに関する懸念を益々増加させている。ＮＭＰは、特には欧州規則（ＥＣ）Ｎｏ１２７２／２００８に従い、ハザードクラスＲｅｐｒ．１Ｂ  コード  Ｈ３６０Ｄ（胎児に有害である恐れ）、Ｅｙｅ  Ｉｒｒｉｔ．２  コード  Ｈ３１９、ＳＴＯＴ  ＳＥ  ３  コードＨ３３５、Ｓｋｉｎ  Ｉｒｒｉｔ．２  Ｈ３１５に分類されており、また欧州指令６７／５４８／ＥＥＣに従い、Ｒｅｐｒｏｔｏｘｉｃ  Ｃａｔ２  コード  Ｒ６１、Ｘｉ  コード  Ｒ３６／３７／３８として分類されている。更には、これは有害物質排出目録に提出されている（ＳＡＲＡタイトルＩＩＩセクション３１３）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、ＮＭＰ又は他の同様の溶媒を使用することで生じる環境及び安全に関する懸念事項を取り除くための解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、
−  少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］と、
−  少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と、
−  ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、式（Ｉｄｅ）のジエステル及び式（Ｉｅａ）のエステル−アミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを含む溶媒混合物［混合物（Ｍ）］：
Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｄｅ−ＣＯＯ−Ｒ２（Ｉｄｅ）
Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｅａ−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（Ｉｅａ）
（式中、
−  Ｒ１及びＲ２は互いに同じ又は異なり、独立にＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択され、
−  Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、水素、独立に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３６の炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ３及びＲ４は、これらが結合している窒素原子を含む環状部分の一部であってもよく、前記環状部は置換されてもよく及び／又は１個以上の追加的なヘテロ原子を含んでいてもよく、これらの混合物であってもよいことが理解され、
−  Ａｄｅ及びＡｅａは互いに同じ又は異なり、独立に直鎖又は分岐の二価のアルキレン基である）と
を含有するフルオロポリマー組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
出願人は、ＤＭＳＯと、上述したような少なくとも１種のジエステル（Ｉｄｅ）及びエステル−アミド（Ｉｅａ）との特定の組み合わせが、全体としてプラスの環境プロファイルを有することに加えて環境的にも毒性的にも懸念事項がない溶媒混合物であり、金属基材を含む基材に対して及びトップコートである付加的なフルオロポリマー層に対して優れた接着性を有するフルオロポリマー組成物を得るのに効果的であることを見出した。
【００１４】
混合物（Ｍ）は、ＤＭＳＯの他に、２種以上の式（Ｉｄｅ）のジエステルの混合物、２種以上の式（Ｉｅａ）のエステルアミドの混合物を含んでいてもよく、あるいは１種以上の式（Ｉｄｅ）のジエステルと１種以上の式（Ｉｅａ）のエステルアミドの混合物を含んでいてもよい。この理論に拘束されるものではないが、出願人は、１種以上のジエステル（Ｉｅａ）及び／又は１種以上のエステルアミド（Ｉｅａ）の混合物を用いることで組成物の乾燥性を向上させることができると考えている。
【００１５】
式（Ｉｄｅ）及び（Ｉｅａ）において、Ｒ１及びＲ２は互いに同じ又は異なり、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリールアルキル基、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
式（Ｉｄｅ）及び式（Ｉａｅ）で用いられる表現「Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル」については、その通常の意味にしたがって使用され、これは、特には１〜２０個の炭素原子、好ましくは１から又は２から１０個の炭素原子を有する直鎖、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を包含する。
【００１７】
同様に、表現「Ｃ１〜Ｃ２０のアリール」はその通常の意味にしたがって使用され、これは、特には芳香族モノ−又はポリ−環状基、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含むモノ−又はビ−環状基、好ましくはフェニル又はナフチルを包含する。
【００１８】
更に、表現「Ｃ１〜Ｃ２０のアリールアルキル」はその通常の意味にしたがって使用され、これは、置換基として１種以上の芳香族モノ−又はポリ−環状基、特にはベンジル基などを含む、直鎖、分岐、又は環状の飽和炭化水素鎖を包含する。
【００１９】
最後に、表現「Ｃ１〜Ｃ２０のルキルアリール」はその通常の意味にしたがって使用され、これは、置換基として１つ以上のアルキル基、例えば１〜１４個の炭素原子好ましくは１から又は２から１０個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を含む芳香族モノ−又はポリ−環状基を包含する。
【００２０】
より好ましくは、式（Ｉｄｅ）及び式（Ｉａｅ）のＲ１及びＲ２は互いに同じ又は異なり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｓｅｃ−へプチル、３−メチル−ヘキシル、４−メチル−ヘキシル、１−エチル−ペンチル、２−エチル−ペンチル、３−エチル−ペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、３−メチル−へプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、シクロヘキシル、フェニル、及びベンジルからなる群から選択される。
【００２１】
式（Ｉｅａ）において、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基（全ての前記基は１つ以上のヘテロ原子を有していてもよい１つ以上の置換基を含んでいてもよい）からなる群、及びＲ３とＲ４の両方とこれらが結合している窒素原子とを含む環状部分（前記環状部分は、例えば酸素原子又は別の窒素原子などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）からなる群から選択される。
【００２２】
式（Ｉｅａ）において、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、より好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロヘキシルからなる群から選択され、最も好ましくはメチル、エチル、及びヒドロキシエチルからなる群から選択される。
【００２３】
本発明の第一の実施形態によれば、式（Ｉｄｅ）及び式（Ｉｅａ）のＡは、Ｃ３〜Ｃ１０の分岐の二価アルキレンである。
【００２４】
この第一の実施形態によれば、Ａは好ましくは
−  式ＭＧａ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、又はＭＧｂ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−のＡＭＧ基、
−  式ＥＳａ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、又はＥＳｂ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−のＡＥＳ基、及び
−  それらの混合物、
からなる群から選択される。
【００２５】
この第一の実施形態の１つのより好ましい変形例では、混合物（Ｍ）はＤＭＳＯに加えて、
（ｉ）少なくとも１種の式（ＩＩｄｅ）のジエステルと組み合わせてもよい、少なくとも１種のジエステル（Ｉ’ｄｅ）及び少なくとも１種のジエステル（Ｉ’’ｄｅ）、
（ｉｉ）少なくとも１種の式（ＩＩｅａ）のエステルアミドと組み合わせてもよい、少なくとも１種のエステルアミド（Ｉ’ｅａ）及び少なくとも１種のエステルアミド（Ｉ’’ｅａ）、又は
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせ
（ここで、
−  （Ｉ’ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−ＡＭＧ−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （Ｉ’ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−ＡＭＧ−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （Ｉ’’ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−ＡＥＳ−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （Ｉ’’ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−ＡＥＳ−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （ＩＩｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （ＩＩｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
式中、
−  ＡＭＧは、式ＭＧａ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、又はＭＧｂ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
−  ＡＥＳは、式ＥＳａ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、又はＥＳｂ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−であり、
−  Ｒ１及びＲ２は互いに同じ又は異なり、独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択され、
−  Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基（全ての前記基は１つ以上のヘテロ原子を有していてもよい１つ以上の置換基を含んでいてもよい）からなる群、及びＲ３とＲ４の両方とこれらが結合している窒素原子とを含む環状部分（前記環状部分は、例えば酸素原子又は別の窒素原子などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）からなる群から選択される）を含有する。
【００２６】
上述した式（Ｉ’ｄｅ）、（Ｉ’’ｄｅ）及び（ＩＩｄｅ）、（Ｉ’ｅａ）、（Ｉ’’ｅａ）及び（ＩＩｅａ）において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルからなる群から選択される。
【００２７】
この変形例によれば、混合物（Ｍ）は、ＤＭＳＯに加えて、
（ｊ）
−  式（Ｉ’ｄｅ）のジエステル７０〜９５重量％、
−  式（Ｉ’’ｄｅ）のジエステル５〜３０重量％、及び
−  式（ＩＩｄｅ）のジエステル０〜１０重量％、
から本質的になる上述したようなジエステル混合物、又は
（ｊｊ）
−  式（Ｉ’ｅａ）のエステルアミド７０〜９５重量％、
−  式（Ｉ’’ｅａ）のエステルアミド５〜３０重量％、及び
−  式（ＩＩｅａ）のエステルアミド０〜１０重量％、
から本質的になる上述したようなエステルアミド混合物、又は、
（ｊｊｊ）上述したような（ｊ）と（ｊｊ）との混合物、
を含有していてもよい。
【００２８】
Ａが分岐である有用なジエステルベースの混合物の例は、Ｒｈｏｄｉａから市販されているＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＩＲＩＳ溶媒である。
【００２９】
ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＩＲＩＳ溶媒は、エチルコハク酸ジメチルと２−メチルグルタル酸ジメチルとを主成分（８０重量％超）とするジエステル混合物である。
【００３０】
ある別の実施形態では、式（Ｉｄｅ）及び（Ｉｅａ）中のＡは、式（ＣＨ２）ｒ（式中、ｒは２〜４の整数である）の直鎖二価アルキレン基である。
【００３１】
この実施形態のある変形例では、混合物（Ｍ）は、ＤＭＳＯに加えて、
（ｋ）少なくとも１種のジエステル（ＩＩＩ４ｄｅ）、少なくとも１種のジエステル（ＩＩＩ３ｄｅ）、及び少なくとも１種の式（ＩＩＩ２ｄｅ）のジエステル、又は
（ｋｋ）少なくとも１種のエステルアミド（ＩＩＩ４ｅａ）、少なくとも１種のエステルアミド（ＩＩＩ３ｅａ）、及び少なくとも１種の式（ＩＩＩ２ｅａ）のエステルアミド、又は
（ｋｋｋ）（ｋ）と（ｋｋ）との組み合わせ、
（ここで、
−  （ＩＩＩ４ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （ＩＩＩ３ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （ＩＩＩ２ｄｅ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｒ２であり、
−  （ＩＩＩ４ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （ＩＩＩ３ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （ＩＩＩ２ｅａ）はＲ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４であり、
式中、
−  Ｒ１及びＲ２は互いに同じ又は異なり、独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
−  Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリールアルキル基（全ての前記基は１つ以上のヘテロ原子を有していてもよい１つ以上の置換基を含んでいてもよい）からなる群、及びＲ３とＲ４の両方とこれらが結合している窒素原子とを含む環状部分（前記環状部分は、例えば酸素原子又は追加的な窒素原子などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）からなる群から選択される）を含有する。
【００３２】
上述の式（ＩＩＩ４ｄｅ）、（ＩＩＩ３ｄｅ）、（ＩＩＩ２ｄｅ）、（ＩＩＩ４ｅａ）、（ＩＩＩ３ｅａ）、及び（ＩＩＩ２ｅａ）において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルからなる群から選択される。
【００３３】
この実施形態のある好ましい変形例によれば、混合物（Ｍ）は、ＤＭＳＯに加えて、
（ｌ）アジピン酸ジメチル（ｒ＝４）、グルタル酸ジメチル（ｒ＝３）、及びコハク酸ジメチル（ｒ＝２）から本質的になるジエステル混合物、又は
（ｌｌ）Ｈ３ＣＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、Ｈ３ＣＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ３ＣＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２から本質的になるエステルアミド混合物、又は
（ｌｌｌ）アジピン酸ジエチル（ｒ＝４）グルタル酸ジエチル（ｒ＝３）、及びコハク酸ジエチル（ｒ＝２）のジエステル混合物、又は
（ｌｖ）Ｈ５Ｃ２ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、Ｈ５Ｃ２ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ５Ｃ２ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２から本質的になるエステルアミド混合物、又は
（ｖ）アジピン酸ジイソブチル（ｒ＝４）、グルタル酸ジイソブチル（ｒ＝３）、及びコハク酸ジイソブチル（ｒ＝２）の混合物、又は
（ｖｌ）Ｈ９Ｃ４ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、Ｈ９Ｃ４ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ９Ｃ４ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２から本質的になるエステルアミド混合物、又は
（ｖｌｌ）これらの混合物、
を含有することができる。
【００３４】
セクション（ｌ）について上で列挙した変形例の代表的な実施形態は、
−  アジピン酸ジメチル９〜１７重量％、
−  グルタル酸ジメチル５９〜６７重量％、
−  コハク酸ジメチル２０〜２８重量％、
から本質的になるジエステル混合物である。
【００３５】
Ａが直鎖である有用なジエステルベースの混合物の例は、Ｒｈｏｄｉａから市販されているＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＲＰＤＥ溶媒である。
【００３６】
ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＲＰＤＥ溶媒は、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルとを主成分（７０重量％超）とするジエステルの混合物である。
【００３７】
本発明の組成物に使用することができる式（Ｉｄｅ）のジエステルは、特には欧州特許出願公開第１９９１５１９Ａ号明細書（ＲＨＯＤＩＡ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）１９．１１．２００８の教示に従って合成することができる。本発明の組成物に使用することができる式（Ｉｅａ）のエステルアミドは、特には国際公開第２０１１／１５４６６１号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）１５．１２．２０１１及び米国特許出願公開第２０１１０１６６０２５号明細書（ＲＨＯＤＩＡ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）０７．０７．２０１１の教示に従って合成することができる。
【００３８】
本明細書の以降において、「フルオロポリマー」及び「ポリマー（Ａ）」という表現は、本発明の目的のため、複数及び単一の両方と理解される。すなわち、本発明の組成物は１種以上のポリマー（Ａ）を含有していてもよい。
【００３９】
前述のとおり、混合物（Ｍ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、式（Ｉｄｅ）のジエステル及び式（Ｉｅａ）のエステル−アミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを含有する。
【００４０】
式（Ｉｄｅ）及び（Ｉｅａ）の溶媒とＤＭＳＯとの間の重量比は、好ましくは１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００４１】
当業者であれば、本発明の組成物中の混合物（Ｍ）の特性を適切に調整するために、適切な重量比を選択するであろう。
【００４２】
混合物（Ｍ）は、ＤＭＳＯと式（Ｉｄｅ）及び（Ｉｅａ）の溶媒に加えて、少なくとも１種の更なる溶媒を含有していてもよい。
【００４３】
使用する場合、前記更なる溶媒は、通常、ＤＭＳＯの量及び式（Ｉｄｅ）と（Ｉｅａ）の溶媒の総量の両方よりも少ない。また、前記更なる溶媒の量は、存在する場合、ＤＭＳＯの量と式（Ｉｄｅ）及び（Ｉｅａ）の溶媒の総量に対して、好ましくは２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満である。
【００４４】
本発明の組成物の混合物（Ｍ）中に用いることのできる、更なる溶媒の代表的な実施形態としては、特には、
−  脂肪族炭化水素、より詳しくは、特にはペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、又はシクロヘキサンなどのパラフィン；ナフタレン；芳香族炭化水素、より詳しくは、特にはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、及びアルキルベンゼンの混合物からなる石油留分などの芳香族炭化水素、
−  脂肪族又は芳香族のハロゲン化炭化水素、より詳しくは、特にはテトラクロロエチレンやヘキサクロロエタンなどのパークロロ化炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ぺンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタンなどの部分的に塩素化された炭化水素；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、又は、異なるクロロベンゼン類の混合物、
−  脂肪族、脂環式、又は芳香族のエーテルオキシド、より詳しくは、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
−  エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル、
−  エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル、
−  メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ−ブチロラクトンなどの直鎖又は環状のエステル、
−  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの直鎖又は環状のカルボキサミド、
−  例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸ビニレンなどの有機炭酸塩、
−  リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル、
−  テトラメチル尿素、テトラエチル尿素などの尿素、
が挙げられる。
【００４５】
混合物（Ｍ）が更なる溶媒を含有する実施形態に関しては、混合物（Ｍ）は好ましくは化学物質安全性分類により発がん性、変異原性、又は生殖毒性であると認定されている溶媒（ＣＭＲ溶媒）を含有しない。より具体的には、混合物（Ｍ）は有利には実質的にＮＭＰ、ＤＭＦ、及びＤＭＡＣを含有しない。
【００４６】
しかし、更なる溶媒を実質的に全く含有しない混合物（Ｍ）、すなわち本質的にＤＭＳＯと式（Ｉｄｅ）及び（Ｉｅａ）の溶媒とから本質的になる混合物（Ｍ）が好ましい。
【００４７】
式（Ｉｄｅ）及び（Ｉｅａ）の溶媒とＤＭＳＯの他に、混合物（Ｍ）の特性に影響を与えない少量の不純物、微量の溶媒、及び残留物が混合物（Ｍ）中に存在していてもよい。通常、混合物（Ｍ）の総重量基準で約１重量％までの総量の前記他の成分が許容される。
【００４８】
好ましくは、本発明の組成物は１種のポリマー（Ａ）のみを含有する。
【００４９】
ポリマー（Ａ）は、好ましくは「溶融加工可能な」ポリマーである。本発明において、「溶融加工可能な」という用語は、ポリマー（Ａ）が、従来の溶融押出し、射出又は注入成形手段よって加工できる（すなわち、造形品（フィルム、繊維、チューブ、取り付け具、電線被覆など）に仕上げることができる）ことを意味する。このためには一般に、加工温度での溶融粘度が１０８Ｐａ×秒、好ましくは１０〜１０６Ｐａ×秒を超えないことが必要である。
【００５０】
ポリマー（Ａ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定可能であり、その場合、耐食合金性のシリンダーとオリフィスとピストン先端を使用し、融点を超える温度に維持された内径が９．５ｍｍのシリンダーに試料を充填し、５ｋｇの負荷（ピストンとおもり）をかけて、直径が２．１０ｍｍで長さが８．００ｍｍのスクエアエッジオリフィスを通るように試料を押し出す。溶融粘度は、観察可能な押出速度（グラム／分）からＰａ×秒で計算する。
【００５１】
また、ポリマー（Ａ）は、試料に変形ひずみをかけるアクチュエータと、試料中で発生したひずみを測定するための分離型トランスデューサとを用い、平行平板固定具を使用する、ひずみ制御レオメーターで測定した場合、典型的には、せん断速度１ｒａｄ×秒−１かつ約３０℃の融点を超える温度で、好ましくはＴｍ２＋（３０±２°Ｃ）の温度で、１０〜１０６Ｐａ×秒の間に含まれる動的粘度を有する。
【００５２】
本発明のポリマー（Ａ）はフルオロポリマーである。すなわち、少なくとも１種のフッ化モノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーである。好適なフッ化モノマーの非限定的な例は、特には、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８のパーフルオロオレフィン、
−  フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８の水素含有フルオロオレフィン、
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０はＣ１〜Ｃ６の（パー）フルオロアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６の（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルエチレン、
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６のフルオロオレフィン、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ−又はパーフルオロアルキルである）を満たすフルオロアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ−又はパーフルオロアルキルである）を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０はＣ１〜Ｃ１２のオキシアルキル、又はパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなどの１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２の（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６のフルオロ−若しくはパーフルオロアルキル基、又は、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６の（パー）フルオロオキシアルキル基である）を満たすフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０はＣ１〜Ｃ１２のアルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２のオキシアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２の（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は酸、酸ハライド、又は塩の形態のカルボン酸又はスルホン酸を有する）を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル、
−  下記式のフルオロジオキソール：
0006321000.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは互いに同じ又は異なり、独立にフッ素原子、又は任意選択的に１個又は複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６のフルオロ−若しくはパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）、
である。
【００５３】
本発明の組成物に特に好適であることが見出されたフルオロポリマーはパー（ハロ）フルオロポリマーであり、これらの材料はその有利な低い可燃性と優れた誘電性から、発泡絶縁体（例えばプレナムケーブルや同軸ケーブルの外被又はプライマリ）の製造のために用いられる発泡性組成物中で使用する場合に特に有利である。
【００５４】
本発明においては、「パー（ハロ）フルオロポリマー」という用語は、実質的に水素原子を含まないフルオロポリマーを意味することを意図している。
【００５５】
パー（ハロ）フルオロポリマーはフッ素とは異なる１種又は複数種のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含むことができる。
【００５６】
「実質的に水素原子を含まない」という用語は、パー（ハロ）フルオロポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子を含みかつ水素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー［パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）］由来の繰り返し単位から本質的になることを意味すると理解される。
【００５７】
パー（ハロ）フルオロポリマーは、パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）のホモポリマーであっても、複数種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）由来の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【００５８】
好適なパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）の非限定例は特には、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８のパーフルオロオレフィン、
−  特にはクロロトリフルオロエチレンなどの、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのフッ素とは異なる少なくとも１種のハロゲン原子を有するＣ２〜Ｃ６のパーハロフルオロオレフィン、
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｆとは異なる１つ以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のパー（ハロ）フルオロアルキルであり、Ｒｆ１の非限定例は特には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）を満たすパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル、
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１（式中、Ｘ０１は、Ｆとは異なるハロゲン原子を有していてもよく、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２のパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルであり、特にはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などである）を満たすパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などの、Ｆとは異なるハロゲン原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のパー（ハロ）フルオロアルキル、又は−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、Ｆとは異なるハロゲン原子を有していてもよく、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６のパー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）のパー（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル、
−  下記式のパー（ハロ）フルオロジオキソール：
0006321000.tif 000003
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは互いに同じ又は異なり、独立にフッ素原子、又は任意選択的に１個以上の酸素原子を有していてもよくＦとは異なるハロゲン原子有していてもよいＣ１〜Ｃ６のパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）；好ましくは上述の式を満たし、Ｒｆ３及びＲｆ４がフッ素原子であり、Ｒｆ５及びＲｆ６がパーフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるパー（ハロ）フルオロジオキソール［パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］、又は、上述の式を満たし、Ｒｆ３、Ｒｆ５、及びＲｆ６がフッ素原子であり、Ｒｆ４がパーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であるパー（ハロ）フルオロジオキソール［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール又はパーフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］
である。
【００５９】
パー（ハロ）フルオロポリマーは、有利には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）とのコポリマーから選択される。
【００６０】
上で詳述したＴＦＥコポリマーは、有利には、少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％の、パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）由来の繰り返し単位を含む。
【００６１】
上で詳述したＴＦＥコポリマーは、有利には、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％の、パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）由来の繰り返し単位を含む。
【００６２】
少なくとも１．５重量％かつ３０重量％以下のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）由来の繰り返し単位を含む、上に詳述したＴＦＥコポリマーで、良好な結果が得られた。
【００６３】
好ましいパー（ハロ）フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］は、以下からなる群から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）由来の繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される：
１．式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’（式中、Ｒｆ１’は、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６のパーフルオロアルキルである）を満たすパーフルオロアルキルビニルエーテル、及び／又は、
２．一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２のパーフルオロオキシアルキルである）を満たすパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、及び／又は、
３．ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ３〜Ｃ８のパーフルオロオレフィン、及び／又は、
４．下記式のパーフルオロジオキソール
0006321000.tif 000004
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは互いに同じ又は異なり、独立にフッ素原子、又は任意選択的に１個又は複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６のパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）。
【００６４】
より好ましいパー（ハロ）フルオロポリマーは、以下のものからなる群から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）由来の繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される：
１．一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６のパーフルオロアルキルである）を満たすパーフルオロアルキルビニルエーテル、
２．一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１（式中、Ｘ０１は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２のパーフルオロオキシアルキルである）を満たすパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
３．Ｃ３〜Ｃ８のパーフルオロオレフィン、及び
４．これらの混合物。
【００６５】
本発明の第一の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位を含み、任意選択的に少なくとも１種の上で定義したようなパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル由来の、好ましくは一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’（式中、Ｒｆ１’はＣ１〜Ｃ６のパーフルオロアルキルである）を満たす少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位を含む、ＴＦＥコポリマーからなる群から選択される。
【００６６】
この実施形態にかかる好ましいポリマー（Ａ）は、３〜１５重量％の量のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位を含み、任意選択的に０．５〜３重量％の少なくとも１種の上で定義したようなパーフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位を含む（好ましくは、それらから本質的になる）、ＴＦＥコポリマーから選択される。
【００６７】
「から本質的になる」という表現は、本発明との関連において、ポリマーの構成成分を定義するために使用され、ポリマーの基本的特性を変えることなく、前記ポリマーに少量含まれていることがある末端鎖、欠陥、不規則部分（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ）及びモノマー再配列が考慮に入れられる。
【００６８】
このようなポリマー（Ａ）に関する記述は、特には米国特許第４０２９８６８号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１４．０６．１９７７、米国特許第５６７７４０４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１４．１０．１９９７、米国特許第５７０３１８５号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）３０．１２．１９９７、及び米国特許第５６８８８８５号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１８．１１．１９９７中で見ることができる。
【００６９】
この実施形態にかかるポリマー（Ａ）は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから商標ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＦＥＰ  ９４９４、６１００及び５１００として、又はＤａｉｋｉｎから（例えばＦＥＰ  ＮＰ−１０１材料）、又はＤｙｎｅｏｎ  ＬＬＣから（ＦＥＰ  ６３２２）、購入可能である。
【００７０】
この実施形態での最も優れた結果は、４〜１２重量％の量のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位と、０．５〜３重量％の量のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）由来の繰り返し単位とを含む（好ましくは、それから本質的になる）ＴＦＥコポリマーを用いた場合に得られた。
【００７１】
本発明の第二の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、少なくとも１種の上で定義したようなパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル由来の、好ましくは上で定義したような少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位を含み、任意選択的に少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８のパーフルオロオレフィン由来の繰り返し単位を更に含む、ＴＦＥコポリマーからなる群から選択される。
【００７２】
この第二の実施形態では、１種以上の上で規定したようなパーフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーの場合に良好な結果が得られ、パーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７）、及びこれらの混合物であるＴＦＥコポリマーの場合に特に良好な結果が得られた。
【００７３】
本発明の第二の実施形態の好ましい変形例によれば、ポリマー（Ａ）は、有利には以下のものから本質的になるＴＦＥコポリマーである：
（ａ）パーフルオロメチルビニルエーテル由来の繰り返し単位３〜１３重量％、好ましくは５〜１２重量％、
（ｂ）パーフルオロメチルビニルエーテルとは異なり、一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’（式中、Ｒｆ１’はＣ１〜Ｃ６のパーフルオロアルキルである）を満たすパーフルオロアルキルビニルエーテル及び一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１’（式中、Ｘ０１’は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２のパーフルオロオキシアルキルである）を満たすパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択される１種以上のフッ化コモノマー由来の繰り返し単位、好ましくはパーフルオロエチルビニルエーテル及び／又はパーフルオロプロピルビニルエーテル由来の繰り返し単位、０〜６重量％、
（ｃ）テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計が１００重量％となるような量）。
【００７４】
本発明の組成物での使用に好適なＭＦＡ及びＰＦＡは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から、商標ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐ及びＭシリーズ、並びにＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡとして購入可能である。
【００７５】
本発明のこの第二の実施形態の別の好ましい変形例によれば、ポリマー（Ａ）は、有利には、
（ａ）パーフルオロメチルビニルエーテル由来の繰り返し単位０．５〜５重量％、
（ｂ）パーフルオロメチルビニルエーテルとは異なり、かつパーフルオロアルキルビニルエーテル（上で詳述したもの）及び／又はパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（上で詳述したもの）からなる群から選択される１種以上のフッ化コモノマー由来の繰り返し単位、好ましくは、パーフルオロエチルビニルエーテル及び／又はパーフルオロプロピルビニルエーテル由来の繰り返し単位、０．４〜４．５重量％、
（ｃ）少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８のパーフルオロオレフィン由来の、好ましくはヘキサフルオロプロピレン由来の繰り返し単位、０．５〜６重量％、及び
（ｄ）テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の百分率の合計が１００重量％となるような量）、
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００７６】
本発明のポリマー（Ａ）は有利には熱可塑性である。
【００７７】
「熱可塑性」という用語は、本発明においては、室温（２５℃）で、その融点未満（半結晶質である場合）で、又はそのＴｇ未満（非晶質の場合）で存在するポリマーを意味すると理解される。これらのポリマーは、明らかな化学変化なしに、加熱されると軟化し、冷却されると再び硬くなる性質を有する。このような定義は、例えば、１９８９年にＥｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅによって出版された、百科事典「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」，Ｍａｒｋ  Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫに見出すことができる。
【００７８】
好ましくは、ポリマー（Ａ）は半結晶性である。用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるときに１Ｊ／ｇ超の融解熱を有するポリマーを意味することを意図する。好ましくは、本発明の半結晶質ポリマー（Ａ）は、少なくとも３Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも５Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００７９】
好適なポリマー（Ｐ）は完全にアモルファスな構造であっても、部分的に若しくは完全に結晶構造であっても、その間の状態であってもよい。これらの好適な熱可塑性ポリマーは加熱によって溶融可能であり、十分に自由流動して標準的な技術（成形、押出など）での加工を受けることが可能になる。ある実施形態では、アモルファスと少なくとも部分的に半結晶性の両方のポリマー（Ｐ）を使用することができる。
【００８０】
本発明で使用される好適なポリマー（Ｐ）は、好ましくは芳香族ポリイミド（ＰＩ）（特にはポリエステル−イミド（ＰＥＩ）及びポリアミド−イミド（ＰＡＩ））及び芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）からなる群から選択される。
【００８１】
本発明の目的のため、「芳香族ポリイミド（ＰＩ）」は、少なくとも１つの芳香環と、そのままの形態（式１Ａ）又はそのアミド酸形態（式１Ｂ）の少なくとも１つのイミド基とを含む繰り返し単位［繰り返し単位（ＲＰＩ）］を５０％モル超含む任意のポリマーを意味することを意図する。
0006321000.tif 000005
【００８２】
イミド基は、そのままの形態又はその対応するアミド酸形態で、以下に図示されるように、有利には芳香環に結合している。
0006321000.tif 000006
（式中、Ａｒ’は、少なくとも１つの芳香環を有する部分を表す）
【００８３】
イミド基は、有利には、縮合芳香族系として存在し、例えば、ベンゼンを有する（フタルイミド型構造、式３）及びナフタレンを有する（ナフタルイミド型構造、式４）などの、５員又は６員ヘテロ芳香環を形成する。
0006321000.tif 000007
【００８４】
以下の式は、繰り返し単位（ＲＰＩ）の例（式５Ａ〜５Ｃ）を表している。
0006321000.tif 000008
（式中、
Ａｒは芳香族の四価の基を表し、典型的にはＡｒは、以下の構造：
0006321000.tif 000009
及び対応する任意選択的に置換されていてもよい構造からなる群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎ−であり、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒは芳香族の二価の基を表し、典型的にはＲは、以下の構造：
0006321000.tif 000010
及び対応する任意選択的に置換されていてもよい構造からなる群から選択され、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎであり、ｎは０〜５の整数である）
【００８５】
ＶＥＳＰＥＬ（登録商標）ポリイミドとしてＤｕＰｏｎｔによって又はＡＵＲＵＭ（登録商標）ポリイミドとして三井化学によって販売されているポリイミドが、本発明の目的に好適である。
【００８６】
芳香族ポリイミドの繰り返し単位（ＲＰＩ）は、そのままの形態で及び／又はそのアミド酸形態でのイミド基以外の１つ以上の官能基を含むことができる。この基準に適合するポリマーの非限定的な例は、芳香族ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、芳香族ポリエステルイミド、及び芳香族ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）である。
【００８７】
本発明の目的のためには、「芳香族ポリエステルイミド」は、繰り返し単位の５０％モル超が、少なくとも１種の芳香環、そのままの形態で及び／又はそのアミド酸形態での少なくとも１種のイミド基、並びに少なくとも１種のエステル基を含む［繰り返し単位（ＲＰＥＩ）］任意のポリマーを意味することを意図する。典型的には、芳香族ポリエステルイミドは、無水トリメリット酸及び無水トリメリット酸モノ酸ハロゲン化物から選択される少なくとも１種の酸モノマーを少なくとも１種のジオールと反応させ、引き続き少なくとも１種のジアミンと反応させることによって製造される。
【００８８】
本発明の目的のためには、「芳香族ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）」は、繰り返し単位の５０％モル超が、少なくとも１種の芳香環、そのままの形態で及び／又はそのアミド酸形態での少なくとも１種のイミド基、並びにイミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも１種のアミド基を含む［繰り返し単位（ＲＰＡＩ）］任意のポリマーを意味することを意図する。
【００８９】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、有利には
0006321000.tif 000011
（式中、
Ａｒは三価芳香族基であり、典型的にはＡｒは、以下の構造：
0006321000.tif 000012
及び対応する任意選択的に置換されていてもよい構造からなる群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎ−であり、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒは二価芳香族基であり、典型的にはＲは、以下の構造：
0006321000.tif 000013
及び対応する任意選択的に置換されていてもよい構造からなる群から選択され、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎであり、ｎは０〜５の整数である）
から選択される。
【００９０】
好ましくは、芳香族ポリアミド−イミドは、イミド基が繰り返し単位（ＲＰＡＩ−ａ）中と同様にそのままの形態で、及び／又は、繰り返し単位（ＲＰＡＩ−ｂ）中と同様にそのアミド酸形態で、存在するイミド基を含む繰り返し単位（ＲＰＡＩ）を５０％超含む。
【００９１】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、それらのアミド−イミド（ａ）形態又はアミド−アミド酸（ｂ）形態での、繰り返し単位（ｌ）、（ｍ）及び（ｎ）：
（Ｉ）
0006321000.tif 000014
（式中、（ｌ−ｂ）に示されるように２つのアミド基と芳香環との結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸配置を表すと理解される）、
（ｍ）
0006321000.tif 000015
（式中、（ｍ−ｂ）に示されるように２つのアミド基と芳香環との結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸配置を表すと理解される）、並びに
（ｎ）
0006321000.tif 000016
（式中、（ｎ−ｂ）に示されるように２つのアミド基と芳香環との結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸配置を表すと理解される）
から好ましくは選択される。
【００９２】
非常に好ましくは、芳香族ポリアミド−イミドは９０モル％超の繰り返し単位（ＲＰＡＩ）を含む。更により好ましくは、これは、繰り返し単位（ＲＰＡＩ）以外の繰り返し単位を全く含有しない。ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ポリアミド−イミドとしてＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃから市販されているポリマーがこの基準を満たしている。
【００９３】
本発明の目的のためには、「芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）」という表現は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％が少なくとも１種の式（ＳＰ）の基［繰り返し単位（ＲＳＰ）］を含む、任意のポリマーを意味することを意図する。
−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ’−式（ＳＰ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は互いに同じ又は異なる、芳香族基である）
繰り返し単位（ＲＳＰ）は、通常、式
−Ａｒ１−（Ｔ’−Ａｒ２）ｎ−Ｏ−Ａｒ３−ＳＯ２−［Ａｒ４−（Ｔ−Ａｒ２）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ５−Ｏ−
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、及びＡｒ５は各存在において互いに同じ又は異なり、独立に芳香族モノ−又は多核基であり、
Ｔ及びＴ’は各存在において互いに同じ又は異なり、独立に結合又は任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価の基であり、好ましくはＴ’は結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−ＳＯ２−、
−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、及び下記式
0006321000.tif 000017
の基からなる群から選択され、好ましくはＴは結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、及び式
0006321000.tif 000018
の基から選択され、
ｎ及びｍは、互いに同じ又は異なり、独立してゼロ又は１〜５の整数である）
を満たす。
繰り返し単位（ＲＳＰ）は、とりわけ以下の式（Ｓ−Ａ）〜式（Ｓ−Ｄ）：
0006321000.tif 000019
（式中、
Ｒ’のそれぞれは、互いに同じ又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
ｊ’は、ゼロ又は０〜４の整数であり、
Ｔ及びＴ’は互いに同じ又は異なり、結合、又は任意選択的に１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価の基であり、好ましくはＴ’は結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、及び下記式：
0006321000.tif 000020
の基から選択され、好ましくはＴは結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、及び下記式
0006321000.tif 000021
の基からなる群から選択される）
からなる群から選択される。
【００９４】
芳香族スルホンポリマー（Ｐ）は、典型的には、有利には少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、より好ましくは少なくとも１７５℃のガラス転移温度を有する。
【００９５】
本発明の第一の好ましい実施形態では、芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位の少なくとも５０モル％は、そのイミド形態（ＲＳＰ−１−Ａ）及び／又はアミド酸形態［（ＲＳＰ−１−Ｂ）及び（ＲＳＰ−１−Ｃ）］である繰り返し単位（ＲＳＰ−１）である。
0006321000.tif 000022
（式中、
→は、異性を示し、したがって、あらゆる繰り返し単位において、矢印が指し示す基は、図示する通り、又は入れ替えられた位置に存在する可能性があり、
Ａ’’は
0006321000.tif 000023
及び対応する任意選択的に置換されていてもよい構造からなる群から選択され、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎ（ｎは１〜５の整数）、及びその混合物である）。
【００９６】
本発明の好ましい第二の実施形態において、芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位の少なくとも５０モル％は、繰り返し単位（ＲＳＰ−２）及び／又は繰り返し単位（ＲＳＰ−３）である
0006321000.tif 000024
（式中、
Ｑ及びＡｒ＊は、互いに各存在において同じ又は異なり、独立に二価の芳香族基であり、好ましくはＡｒ＊及びＱは、互いに各存在において同じ又は異なり、独立に以下の構造：
0006321000.tif 000025
（Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数及びその混合）、及びその混合物である）、及び対応する任意選択的に置換されていてもよい構造からなる群から選択される。
【００９７】
繰り返し単位（ＲＳＰ−２）は、好ましくは
0006321000.tif 000026
及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９８】
繰り返し単位（ＲＳＰ−３）は、好ましくは
0006321000.tif 000027
及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９９】
本発明の第二の好ましい実施形態にかかる芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）は、少なくとも５０モル％、好ましく７０モル％、より好ましくは７５モル％の繰り返し単位（ＲＳＰ−２）及び／又は（ＲＳＰ−３）を含み、更により好ましくは、これは、繰り返し単位（ＲＳＰ−２）及び／又は（ＲＳＰ−３）以外の繰り返し単位を含まない。
【０１００】
繰り返し単位が（ｉｉ）である芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（以降ポリビフェニルスルホンという）、繰り返し単位が（ｊ）である芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（以降ポリフェニルスルホン又はＰＰＳＵという）、繰り返し単位が（ｊｊ）である芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（以降ポリエーテルエーテルスルホンという）、繰り返し単位が（ｊｊｊ）であり任意選択的に繰り返し単位（ｊｊｊ）を更に含む芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（以降ポリエーテルスルホン又はＰＥＳという）、及び繰り返し単位が（ｊｖ）であり任意選択的に繰り返し単位（ｊｊ）を更に含む芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（以降ポリスルホン又はＰＳＦという）、を用いた場合に良好な結果が得られた。
【０１０１】
ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は特にはＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ  ＰＰＳＵとして入手可能である。ポリスルホン（ＰＳＦ）は特にはＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＦとして入手可能である。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は特にはＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）Ａ  ＰＥＳ又はＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）ｒ−ＰＥＳとして入手可能である。
【０１０２】
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、すなわち繰り返し単位が（ｊｊｊ）であり任意選択的に繰り返し単位（ｊｊ）を更に含む芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）を用いた場合に非常に良好な結果が得られた。
【０１０３】
本発明の組成物に特に適応することが見出されたＰＥＳは、ヒドロキシル末端基を少なくとも２０μｅｑ／ｇ、好ましくは４０μｅｑ／ｇ、より好ましくは５０μｅｑ／ｇ有する上述のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。このタイプのＰＥＳは、特にはＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）ｒ−ＰＥＳＵとして市販されている。
【０１０４】
ある好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、上述したような少なくとも１種のポリイミド（ＰＩ）及び少なくとも１種の芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）を含むポリマー（Ｐ）を含有する。
【０１０５】
また、ある更に好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、上述したような少なくとも１種のポリイミド（ＰＩ）と少なくとも１種の芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）との混合物である、より好ましくは少なくとも１種のポリアミドイミド（ＰＡＩ）と少なくとも１種の芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）との混合物である、更に好ましくは上述したような少なくとも１種のポリアミドイミド（ＰＡＩ）と少なくとも１種のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）との混合物である、ポリマー（Ｐ）を含有する。
【０１０６】
この組成物は、通常、ポリマー（類）（Ｐ）の総量対ポリマー（Ａ）の総量の重量比が通常２０：８０〜７０：３０に含まれるような量で、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｐ）を含有する。
【０１０７】
組成物は更に少なくとも１種の顔料を含有していてもよく、本発明の組成物に有用な顔料としては、はとりわけ以下のもの、すなわちＷｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ  ＆  Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能である二酸化チタン；Ｓｈｅｐａｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なＡｒｔｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃３、Ｔｏｐａｚ  ｂｌｕｅ＃９、Ｏｌｙｍｐｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃１９０、Ｋｉｎｇｆｉｓｈｅｒ  ｂｌｕｅ  ＃２１１、Ｅｎｓｉｇｎ  ｂｌｕｅ  ＃２１４、Ｒｕｓｓｅｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃２４、Ｗａｌｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃１０、Ｇｏｌｄｅｎ  ｂｒｏｗｎ  ＃１９、Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃２０、Ｉｒｏｎｓｔｏｎｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃３９、Ｈｏｎｅｙ  ｙｅｌｌｏｗ  ＃２９、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  ｇｒｅｅｎ  ＃５、及びＪｅｔ  ｂｌａｃｋ  ＃１；Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なｂｌａｃｋ  Ｆ−２３０２、ｂｌｕｅ  Ｖ−５２００、ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｆ−５６８６、ｇｒｅｅｎ  Ｆ−５６８７、ｂｒｏｗｎ  Ｆ−６１０９、ｂｕｆｆ  Ｆ−６１１５、ｃｈｅｓｔｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  Ｖ９１８６、及びｙｅｌｌｏｗ  Ｖ−９４０４、並びにＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能なＭＥＴＥＯＲ（登録商標）顔料、のうちの１つ以上を含む、又は含むであろう。
【０１０８】
更に、組成物は、
−  無機フィラー、好ましくはマイカフィラーから選択されるもの、より好ましくは金属酸化物で被覆されたマイカフィラーから選択されるもの（このタイプのフィラーは特にはＭｅｒｋから商品名ＩＲＩＯＤＩＮ（登録商標）として入手可能である）、
−  レオロジー調整剤、好ましくは変性ポリアミド、変性尿素、ポリエチレンワックス、ベントナイト粘土の有機誘導体から選択されるもの、
−  消泡剤、好ましくはポリジメチルシロキサン、特には変性ポリジメチルシロキサン、フッ化シリコーンから選択されるもの、及び、
−  界面活性剤、好ましくはアルキルエトキシ化アルコール、アルキルフェノールエトキシ化アルコールから選択されるもの、
のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１０９】
したがって本発明の別の態様は、上述した組成物の製造方法である。
【０１１０】
本発明の組成物は、ポリマー（Ａ）と、ポリマー（Ｐ）と、混合物（Ｍ）と、存在する場合にはすべての他の追加的な成分と、を混合することによって製造することができる。
【０１１１】
上述したような組成物は、通常は表面のコーティングに使用される。したがって本発明の更に別の態様は、上述のような組成物を表面にコーティングして前記表面上にウエットコーティング層を得る工程を含む、表面をコーティングする方法に関する。
【０１１２】
表面は通常は金属表面であり、特にはアルミニウム、銅、スズ、亜鉛、鉄、及びこれらの合金（鋼鉄やステンレス鋼を含む）が含まれる。
【０１１３】
コーティングは、特にはスプレーコーティング、スピンコーティング、刷毛塗りなどを含むいずれのコーティング法によっても行うことができる。
【０１１４】
コーティングの方法には、引き続き前記ウエットコーティング層を乾燥させて前記表面上に乾燥コーティング層を得る工程を含めることもできる。
【０１１５】
乾燥は、室温から約２００℃の範囲の温度で行うことができ、有利には組成物に含まれる全ての揮発性物質を除去することが意図される。
【０１１６】
乾燥コーティング層又はウエットコーティング層は、付加的なポリマー層で、好ましくはフルオロポリマー層で更にコーティングし、表面上の乾燥コーティング層又はウエットコーティング層の上に形成された外側フルオロポリマー層を得ることもできる。このコーティング工程で使用されるフルオロポリマーは、通常上述したポリマー（Ａ）から選択される。ポリマー（Ａ）からなる前記外側コーティング層は、特にはパウダーコーティング、スプレーコーティング、又は他の任意のコーティング技術によって、前記乾燥コーティング層又はウエットコーティング層上に塗布することができる。
【０１１７】
通常、引き続いて表面、乾燥コーティング層、及び外側フルオロポリマー層を含む多層体の３００〜４００℃の温度での加熱を含む、焼結工程が行われる。
【０１１８】
参照により本明細書に援用される一切の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にさせ得る程度まで本出願の説明と矛盾する場合は、本説明が優先するものとする。
【０１１９】
本発明はこれから、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することは意図されない。
【実施例】
【０１２０】
組成物の製造の基本手順
２０〜３５℃の温度で、成分を瓶の中で混合及び振とうすることにより、ＤＭＳＯと、少なくとも１種の式（Ｉｄｅ）のジエステル及び式（Ｉｅａ）のエステルアミドを含有する溶媒混合物（Ｍ）を製造する。
【０１２１】
芳香族重縮合ポリマー（類）（Ｐ）を室温で添加し、２０〜９０℃の温度でボトルローラー上で揺り動かすことで溶媒混合物中に溶解させる。前記ポリマー（類）（Ｐ）が完全に溶解した後、得られた透明溶液にフルオロポリマー（Ａ）を添加し、瓶をボトルローラー上で更に１０分間揺り動かす。同様の手順に従って（更に１０分の混合を行い）、他の成分を、
−  顔料、
−  任意選択的な更なる溶媒、
−  界面活性剤、
−  消泡剤／脱気剤、
−  任意選択的なレオロジー調整剤
の順番で添加した。
【０１２２】
得られた混合物と同体積の量のガラスビーズを添加し、得られた分散液をＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶ３ミキサー中で１０分間混合することにより、得られた混合物を最後にガラスビーズ式混合機で均質化及び粉砕した。５μｍより大きい寸法の凝集体／粒子が存在するかを検出するために粒ゲージの溝で評価することによって、適切に均質化されていることを確認した。５μｍより大きい寸法の粒子／凝集体が検出された場合、更に１０分間粉砕を行った。組成物をスクレーパーで粒ゲージの溝に広げた後、５μｍを超える擦り傷やフィルムの不連続が検出されなかった場合のみに配合が完結し、良好に分散したとみなした。
【０１２３】
コーティングの基本手順
上で詳述したように製造した配合物を、ダイ１．２ｍｍ、空気圧２．５ｂａｒのガンを用いたスプレーコーティングによって炭素鋼製の基材（正方形パネル）に塗布した。
【０１２４】
ウエットプライマー上に、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ粉末（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ，ＳＰＡから購入可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー）の層を、静電粉体コーティングによってトップコートとして塗布し、次いでこの積層体を３８０℃のオーブン中で２０分処理した。コーティング全体（プライマー＋トップコート）の厚さは５０〜１００μｍであった。
【０１２５】
接着性（最初の接着性及び水蒸気暴露６０日後の接着性を含む）の評価
基材上のコーティングの接着能をクロスカット試験によって測定した。コーティングを切断して、中央で約６０°の角度で互いに交差する約２０ｍｍ２つの切開線を形成した。交差する点の近傍のコーティングに傷をつけ、連続的なポリマーフィルムが基材から剥がれた場合、その接着は不十分であるとみなした。反対に、コーティングをはがすことができなかった場合、その接着は良好であるとした。
【０１２６】
接着力を評価するこの試験は、コーティング処理が完了してすぐ（約１時間）の少なくとも３つのコーティングしたパネルと、水蒸気に６０日曝した少なくとも３つの別のコーティングしたパネルについて行った。この目的のために、熱水の自由表面から約３ｃｍにパネルを水平に吊るして、試験を行うパネルのコーティングされた側を８５℃に維持した水浴から発生する蒸気に接触させた。
【０１２７】
組成物製造の詳細及び得られた結果は以下の表に示されている。
【０１２８】
この表において、
−  エステルアミド（ＥＡ）は、Ｒｈｏｄｉａから商品名ＰＯＬＡＲ  ＣＬＥＡＮ（登録商標）として市販されている式ＭｅＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−ＮＭｅ２（Ｍｅ＝メチル）のエステルアミドであり、
−  ジエステル（ＤＥ）は、Ｒｈｏｄｉａから商品名ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）  ＩＲＩＳとして市販されているエチルコハク酸ジメチルと２−メチルグルタル酸ジメチルとを主成分（８０重量％超）とするジエステル混合物であり、
−  ＭＦＡ  Ｐ６０１０は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  ＳｐＡから市販されているＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡ  Ｐ６０１０（ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマー）を表し、
−  ＶＷ１０２００ＲＰ  ＰＥＳは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣから市販されているＶｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ１０２００ＲＰ  ＰＥＳ（ヒドロキシル基で官能化された分子量約４５０００のＰＥＳ）を表し、
−  ＰＡＩ  ＡＩ１０は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣから市販されているＴｏｒｌｏｎ（登録商標）ＰＡＩ  ＡＩ１０（ポリアミドイミド）を表し、
−  ３０Ｃ  ９６５  Ｓｈｅｐｈｅｒｄは、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＤＹＮＡＭＩＸ（商標）ＢＬＡＣＫ  ３０Ｃ９６５として市販されている黒色顔料であり、
−  ＢＹＫ（登録商標）−４３１は、ＢＹＫから市販されている高分子量ウレア変性中間極性ポリアミドの溶液からなる液体レオロジー調整剤であり、
−  Ａｉｒｅｘ  ９３１は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから市販されているＴＥＧＯ（登録商標）  Ａｉｒｅｘ  ９３１（フッ化シリコーンを主成分とする、溶媒ベースのコーティング系用脱気剤／消泡剤）を表し、
−  １５−Ｓ−５は、Ｄｏｗから市販されているＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭ１５−Ｓ−５（２級アルコールエトキシレート界面活性剤）を表す。
【０１２９】
0006321000.tif 000028
【０１３０】
上に示したデータは、溶媒混合物（Ｍ）が、ＮＭＰ溶媒を用いて配合された従来のプライマー組成物と比較して優れた接着能を示すプライマー組成物を製造するために好適に使用できることをよく示している。