(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性電解質を含有する電気化学エネルギー貯蔵器用の添加剤であって、前記エネルギー貯蔵器内でフッ素含有化合物Ｖ２に接触した状態で、ケイ素およびフッ素を含有しリチウムを含まない化合物Ｖ３ａ、アルカリ土類金属およびフッ素を含有しリチウムを含まない化合物Ｖ３ｂ、ケイ素、アルカリ土類金属、およびフッ素を含有しリチウムを含まない化合物Ｖ３ｃ、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の化合物Ｖ３を形成する少なくとも１種のケイ素およびアルカリ土類金属含有化合物Ｖ１を含有し、前記化合物Ｖ１が少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物および二酸化ケイ素をガラス組成物構成成分として含有するガラス粉末であり、前記ガラス粉末が、下記のガラス組成物構成成分（単位  重量％）：
ＳｉＯ２                  ２０〜４０
ＢａＯ                    ４０〜８０
ＺｒＯ２                  ０〜８
Ｌｉ２Ｏ                  ０〜１５
Ｐ２Ｏ５                  ０〜１５
Ａｌ２Ｏ３                ０〜１０
ＣａＯ                    ０〜３０
ＭｇＯ                    ０〜３０
ＮｉＯ                    ０〜１０
ＰｂＯ                    ０〜１０
ＺｎＯ                    ０〜１０
Ｆ                        ０〜５
を有する添加剤。
【請求項２】
前記化合物Ｖ３ａまたは前記化合物Ｖ３ｃが［ＳｉＦ６］２−基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記化合物Ｖ３ｂまたは前記化合物Ｖ３ｃがＭＳｉＦ６を含有し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項４】
前記Ｍはバリウムであることを特徴とする、請求項３に記載の添加剤。
【請求項５】
前記化合物Ｖ３ｂまたは前記化合物Ｖ３ｃがＭＦ２を含有し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項６】
前記Ｍはバリウムであることを特徴とする、請求項５に記載の添加剤。
【請求項７】
前記化合物Ｖ３が、前記化合物Ｖ１の表面に形成されることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項８】
前記エネルギー貯蔵器の電極、前記非水性電解質、またはセパレータの構成成分であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項９】
前記エネルギー貯蔵器内でＨＦと接触した状態で少なくとも前記化合物Ｖ３を形成する少なくとも１種のケイ素およびアルカリ土類金属含有化合物Ｖ１を含有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする、電気化学エネルギー貯蔵器。
【請求項１１】
前記エネルギー貯蔵器の前記非水性電解質に接触している前記添加剤が、Ａｌ２Ｏ３粉末と該添加剤から構成される粉末とが同じ平均粒度であるときに、該非水性電解質に接触している該Ａｌ２Ｏ３粉末に比べて、下記の３つの性質、
−  より良好なＨＦの結合、
−  より良好なＨ２Ｏの結合、
−  より少ないＨ２Ｏの放出
の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１０に記載のエネルギー貯蔵器。
【請求項１２】
より良好なＨＦの結合、より良好なＨ２Ｏの結合、またはより少ないＨ２Ｏの放出を、サイクリックボルタンメトリーを用いて定性的に観察することができることを特徴とする、請求項１１に記載のエネルギー貯蔵器。
【請求項１３】
前記添加剤の前記３つの性質の少なくとも１つが、時間の関数として、前記添加剤と前記非水性電解質とが接触してから２から５日後までの期間にわたり、改善されることを特徴とする、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵器。
【請求項１４】
前記非水性電解質が、カーボネート溶媒をベースとする電解質を含むことを特徴とする、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵器。
【請求項１５】
前記非水性電解質が、主要な塩として少なくともＬｉＰＦ６を含有することを特徴とする、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵器。
【請求項１６】
リチウムイオンセルであることを特徴とする、請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵器。
【請求項１７】
アノード、カソード、およびセパレータを含むことを特徴とする、請求項１０乃至１６のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学エネルギー貯蔵器用の添加剤、および電気化学エネルギー貯蔵器を包含する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵器、および特にガラス粉末を含有する添加剤は、例えば下記の文献：ＤＥ  １０  ２００９  ０５６  ７５６  Ａ１、ＷＯ  ２０１１／１２４３４７  Ａ１、ＷＯ  ２０１２／０４５５１４  Ａ２、ＷＯ  ２０１２／０４５６６２  Ａ２、ＤＥ  １０  ２０１１  １１４８７６．４、特開２００５−１１６１４から公知である。
【０００３】
米国特許出願公開第２００６／０２９２４４６（Ａ１）号および米国特許第７，６５５，３５８（Ｂ２）号は、それぞれ、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属化合物と添加剤とを含有する正極を有する、再充電可能なリチウムバッテリーについて記載している。添加剤は、少なくとも元素のＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの元素の少なくとも１種の酸化物を含む。これらの文献によれば、元素またはこれらの元素の酸化物は、バッテリーにおいては望ましくないＨＦと反応する。したがって、ＳｉＯ２はＨＦと反応してＨ２ＳｉＦ６を形成し、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）はＨＦと反応してアルカリ土類金属フッ化物（ＲＦ２）を形成する。
【０００４】
将来のエネルギー貯蔵器、例えば可動状態または固定状態での適用例に用いられる再充電可能なリチウムイオンバッテリーは、このエネルギー貯蔵器を、安全性、コスト、および重量に関して改善する必要があり、後者は比エネルギーまたは出力密度の増大を目指すものである。
【０００５】
動作（充電および放電プロセス）中および一般的な動作不能時間（カレンダー寿命）中の両方での、特にリチウムイオンを含有するエネルギー貯蔵器の寿命も、重要な役割を演ずる。寿命を損なう作用とは、その他多くのものとは別に、例えば、増大するリチウム欠陥および内部抵抗の増大の結果生じるアノード上（固体電解質界面（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））での表面層の形成の増大である。
【０００６】
さらに、形成されたＨＦ（フッ化水素）によるエネルギー貯蔵器の材料または成分の分解は、著しく寿命を損なうメカニズムである。ＨＦの形成は、特にエネルギー貯蔵器での含水量に左右され、水はフッ素含有電解質塩と反応する。水分（水）は、特にエネルギー貯蔵器の生成中にこのエネルギー貯蔵器内に進入可能性がある。しかし水分は、例えばポリマー内を通じて接触する領域での非常に小さな漏れに起因して、動作中にもエネルギー貯蔵器内に入り込む可能性がある。
【０００７】
これらおよび多くのその他の問題は、特に化学的および電気化学的プロセスにおいて、例えばエネルギー貯蔵器、例えばリチウムイオンセルの液体電解質に添加剤を添加することにより（低温添加剤、ＳＥＩ形成強化剤、または制御剤、難燃剤、湿潤剤、アニオン受容体、過充電防止剤、水および酸捕捉剤、滑らかなリチウム堆積のための添加剤など）、一般には最小限に抑えられる。添加剤は事実上、ハロゲンまたは硫黄を含有することの多い有機、芳香族、または金属−有機化合物のみである。したがって、これらは毒性があることが多く、高価でもあり、熱安定性に欠けるので可燃性が高い場合が頻繁にある。
【０００８】
他の欠点は、これまで公知であった添加剤を既存のエネルギー貯蔵器に組み込む柔軟性に欠けることである。コーティングできず、即座にかつ完全に電解質に溶解する、液体成分または固体の場合、必要に応じて効果を局所的に発揮することはできない。
【０００９】
その例は、ＨＦおよび水に対するＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）など、ＨＦおよび水に感受性のあるカソード材料の局所的な保護のための、処理可能な固体状態の機能性添加剤の使用である。ＮｉＯまたはＺｎＯは、この目的のために添加される。これは、望む場合には、電極粒子もしくは電極全体のコーティングによってまたはカソード材料に混合することによって、複合体に組み込むことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ  １０  ２００９  ０５６  ７５６  Ａ１
【特許文献２】ＷＯ  ２０１１／１２４３４７  Ａ１
【特許文献３】ＷＯ  ２０１２／０４５５１４  Ａ２
【特許文献４】ＷＯ  ２０１２／０４５６６２  Ａ２
【特許文献５】ＤＥ  １０  ２０１１  １１４８７６．４
【特許文献６】特開２００５−１１６１４
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／０２９２４４６（Ａ１）号
【特許文献８】米国特許第７，６５５，３５８（Ｂ２）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上より、本発明の目的は、上述の欠点を持たないまたは少なくとも欠点の程度が低い電気化学エネルギー貯蔵器を提供することである。本発明の他の目的は、上述の欠点を低減させかつエネルギー貯蔵器を改善するために、電気化学エネルギー貯蔵器用の添加剤を提供することである。
【００１２】
特に本発明の目的は、再充電可能なリチウムイオンバッテリーセル（ＬＩＢセル：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｃｅｌｌ）の全領域での柔軟性ある使用に際して特に毒性のない、熱的に安定な添加剤を提供することでもある。本発明の他の目的は、特に、有害なフッ素含有化合物をエネルギー貯蔵器内で結合する（カレンダーおよび電位負荷の下）機能性、特にＨＦおよび／または水をＬＩＢセル内で結合する機能性を提供することである。さらに、組込み可能な添加剤は、表面水の放出によってＬＩＢセルのセル化学に悪影響を及ぼすべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、電気化学エネルギー貯蔵器用の添加剤であって、エネルギー貯蔵器内でフッ素含有化合物Ｖ２に接触した状態で、ケイ素およびフッ素を含有しリチウムを含まない化合物Ｖ３ａ、アルカリ土類金属およびフッ素を含有しリチウムを含まない化合物Ｖ３ｂ、ケイ素、アルカリ土類金属、およびフッ素を含有しリチウムを含まない化合物Ｖ３ｃ、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の化合物Ｖ３を形成する、少なくとも１種のケイ素およびアルカリ土類金属含有化合物Ｖ１を含有する添加剤によって、請求項１により達成される。
【００１４】
したがって、エネルギー貯蔵器内でフッ素含有化合物Ｖ２と接触することにより、少なくとも１種の化合物Ｖ３が形成される。
【００１５】
化合物Ｖ３は、特に、存在するフッ素に非常に優れて結合する（エネルギー貯蔵器の通常の動作条件下で）不揮発性の非気体状化合物である。
【００１６】
本発明の添加剤の好ましい実施形態について、以下に記載する。
【００１７】
化合物Ｖ１は、少なくとも下記の構成成分（単位  重量％）：
ＳｉＯ２    ０超１００未満、好ましくは４０超７０未満
ＭＯ    ０超１００未満、好ましくは３０超６０未満
を含み、Ｍがアルカリ土類金属元素からなる群から選択される、好ましくは粉末、特にガラス粉末である。
【００１８】
化合物Ｖ１は、好ましくはガラス粉末、特に少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物および二酸化ケイ素をガラス組成物構成成分として含有するガラス粉末である。
【００１９】
アルカリ土類金属酸化物と二酸化ケイ素とのモル比は、好ましくは０．４５から１．０以下の範囲、特に好ましくは０．６５から１．０以下である。
【００２０】
化合物Ｖ１は、好ましくは下記のガラス組成物構成成分（単位  重量％）：
ＳｉＯ２        １５〜７５
ＢａＯ          ０〜８０
ＺｒＯ２        ０〜１５
Ｌｉ２Ｏ        ０〜２５
Ｐ２Ｏ５        ０〜２０
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１０
ＣａＯ          ０〜３０
ＭｇＯ          ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ          ２０以上
ＮｉＯ          ０〜１０
ＰｂＯ          ０〜１０
ＺｎＯ          ０〜１０
Ｆ              ０〜５
を有するガラス粉末である。
【００２１】
化合物Ｖ１は、好ましくは下記のガラス組成物構成成分（単位  重量％）：
ＳｉＯ２        １５〜４５
ＢａＯ          １０〜８０
ＺｒＯ２        ０〜１５
Ｌｉ２Ｏ        ０〜２５
Ｐ２Ｏ５        ０〜２０
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１０
ＣａＯ          ０〜３０
ＭｇＯ          ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ          ３０以上
ＮｉＯ          ０〜１０
ＰｂＯ          ０〜１０
ＺｎＯ          ０〜１０
Ｆ              ０〜５
を有するガラス粉末である。
【００２２】
化合物Ｖ１は、好ましくは下記のガラス組成物構成成分（単位  重量％）：
ＳｉＯ２        ２０〜４０
ＢａＯ          ４０〜８０
ＺｒＯ２        ０〜８
Ｌｉ２Ｏ        ０〜１５
Ｐ２Ｏ５        ０〜１５
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１０
ＣａＯ          ０〜３０
ＭｇＯ          ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ          ３０以上
ＮｉＯ          ０〜１０
ＰｂＯ          ０〜１０
ＺｎＯ          ０〜１０
Ｆ              ０〜５
を有するガラス粉末である。
【００２３】
化合物Ｖ３ａまたは化合物Ｖ３ｃは、好ましくは［ＳｉＦ６］２−基を含有する。
【００２４】
化合物Ｖ３ｂまたは化合物Ｖ３ｃは、好ましくはＭＳｉＦ６を含有し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ土類金属元素、特にバリウムである。
【００２５】
化合物Ｖ３ｂまたは化合物Ｖ３ｃは、好ましくはＭＦ２を含有し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ土類金属元素、特にバリウムである。
【００２６】
化合物Ｖ３は、好ましくは化合物Ｖ１の表面上で形成される。
【００２７】
添加剤は、好ましくはエネルギー貯蔵器の電極、電解質、またはセパレータの構成成分である。
【００２８】
添加剤は、エネルギー貯蔵器内でＨＦに接触した状態で少なくとも１種の化合物Ｖ３を形成する、少なくとも１種のケイ素およびアルカリ土類金属含有化合物Ｖ１を好ましくは含有する。
【００２９】
さらに、目的は、請求項１乃至１３の少なくとも１項に記載の添加剤を含有する電気化学エネルギー貯蔵器によって；即ち、特に電気化学エネルギー貯蔵器用の添加剤であって、エネルギー貯蔵器内でフッ素含有化合物Ｖ２に接触した状態で、ケイ素およびフッ素を含有しリチウムを含まない化合物Ｖ３ａ、アルカリ土類金属およびフッ素を含有しリチウムを含まない化合物Ｖ３ｂ、ケイ素、アルカリ土類金属、およびフッ素を含有しリチウムを含まない化合物Ｖ３ｃ、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の化合物Ｖ３を形成する、少なくとも１種のケイ素およびアルカリ土類金属含有化合物Ｖ１を含有する添加剤によって、請求項１４により達成される。
【００３０】
エネルギー貯蔵器の好ましい実施形態について、以下に記載する。
【００３１】
エネルギー貯蔵器の電解質に接触している場合、添加剤は、好ましくは、下記の３つの性質、即ち、電解質に接触しているＡｌ２Ｏ３粉末に比べて、Ａｌ２Ｏ３粉末と添加剤粉末から構成される粉末とが同じ平均粒度であるときに
−  より良好なＨＦの結合、
−  より良好なＨ２Ｏの結合、
−  より少ないＨ２Ｏの放出
の少なくとも１つを有する。電気化学エネルギー貯蔵器は、好ましくは３つの性質全てを有するガラス粉末を含有する。
【００３２】
より良好なＨＦの結合、より良好なＨ２Ｏの結合、またはより少ないＨ２Ｏの放出は、好ましくは、サイクリックボルタンメトリーを用いて定性的に観察することができる。
【００３３】
このように、ＨＦの性質、好ましくはガラス粉末の追加のＨ２Ｏの性質は、Ａｌ２Ｏ３粉末の対応する性質と比較されるが、これら２種の粉末は同等の平均粒度を有しておりかつ３つの性質は同等の条件下で決定される。より良好なＨＦの結合およびより良好なＨ２Ｏの結合は、おそらくは、同等のＡｌ２Ｏ３粉末によるのではなく適切なガラス粉末による、これら材料のより良好な化学結合に基づく。より少ないＨ２Ｏの放出は、おそらくは、同等のＡｌ２Ｏ３粉末によるのではなくガラス粉末による、液体電解質でのより良好なＨ２Ｏの吸着に基づく。
【００３４】
添加剤の３つの性質の少なくとも１つは、好ましくは、時間の関数として、特に２から５日間までの期間にわたり、添加剤、特にガラス粉末と電解質との接触によって改善される。即ち、例えば、エネルギー貯蔵器の製造から開始する時間の最中のより良好なＨＦの結合は、徐々に改善され、即ち少ないＨＦが最初に結合し次いでより多くが時間とともに結合する。
【００３５】
電解質は、好ましくは非水性電解質、カーボネート溶媒をベースとする電解質であり、かつ／または電解質は主要な塩として少なくともＬｉＰＦ６を好ましくは含有する。
【００３６】
エネルギー貯蔵器は、好ましくはリチウムイオンセルである。
【００３７】
エネルギー貯蔵器は、好ましくは、アノード、カソード、およびセパレータを含む。驚くべきことに、これらの簡単な対策を用いることによって、著しく良好な電気化学エネルギー貯蔵器が得られることがわかった。
【００３８】
本発明において、電気化学エネルギー貯蔵器という用語は、１次および２次バッテリー、再充電可能なバッテリー、リチウムイオンセル、リチウム金属セル、およびコンデンサを包含する。再充電可能なリチウムイオンセルが好ましい。
【００３９】
本発明において、ガラス粉末という用語は、ガラス粉末および／またはガラス−セラミック粉末を包含する。
【００４０】
フッ素含有化合物Ｖ２という用語は、ＨＦを包含する。
【００４１】
本発明において、ＨＦという用語は、ＨＦ、フッ素、およびフッ化物イオンを包含する。
【００４２】
本発明において、リチウムを含まない化合物という用語は、化合物が、回避できない微量を除いてリチウムを含まないことを意味し；リチウムを含まない化合物は、好ましくはいかなるリチウムも含有しない。最終的な目的は、化合物Ｖ３中に、エネルギー貯蔵器の事実上全てのリチウムを固定化させないことである。
【００４３】
好ましい電気化学エネルギー貯蔵器において、ガラス粉末は、電解質と接触した状態で電解質に辛うじて溶解し、したがってより良好にＨＦに結合する、Ｓｉ−Ｆ化合物を形成する。
【００４４】
他の好ましい電気化学エネルギー貯蔵器において、ガラス粉末は、ＳｉＯ２と一般式ＭＯ（式中、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒである。）の少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物とをガラス組成物構成成分として含有し、電解質と接触した状態で、電解質に辛うじて溶解ししたがってより良好にＨＦに結合する一般式ＭＳｉＦ６の、好ましくはＢａＳｉＦ６のＳｉ−Ｆ化合物を形成する。複数のアルカリ土類金属イオンを有する混合型結晶相も、意図される機能を発揮し、使用することができる。
【００４５】
辛うじて溶解するフッ化物の形成は必ずしも必要ではないが、好ましくはガラス粉末粒子の表面上で行われる。代替例として、電解質中の辛うじて溶解するフッ化物相の非常に微細なコロイドの形成も、考えられる。
【００４６】
電気化学エネルギー貯蔵器でのより良好なＨＦの結合は、考えられる可能性として、下記の通り説明することができる：
【００４７】
ガラス粉末は、生成プロセスにおいて、ゲッター効果に特に重要なアルカリ土類金属イオン、好ましくはバリウムイオンがガラス粒子の表面に高濃度で存在するようにかつ電解質に接触したときにガラス粒子の表面から電解質中に移動するように、かつここで反応することによって辛うじて溶解するフッ素含有化合物形成できるように、慎重に作製される。これらの反応では水が消費され、したがって、この系内でＨＦをさらに形成するのに水を利用することができず、それがエネルギー貯蔵器の寿命に良い効果を発揮する。
【００４８】
アルカリ土類金属イオンがガラス粒子の表面に高濃度で存在している結果、これらのイオンは水にも結合することができ、したがってこの系からさらに水を引き出すことができる。理想的な場合、電解質塩と水との反応を介したＨＦの形成は、このように完全に防止される。電気化学エネルギー貯蔵器は、好ましくは再充電可能なリチウムイオンセルである。
【００４９】
さらに好ましい電気化学エネルギー貯蔵器において、ガラス粉末は、エネルギー貯蔵器のセパレータの一部であり、特にセパレータの充填剤および／もしくはコーティング、ならびに／またはエネルギー貯蔵器の電極、特にアノードの一部であり、ガラス粉末は、好ましくは電極に組み込まれまたはその表面に付着される。
【００５０】
好ましい電気化学エネルギー貯蔵器において、ガラス粉末は、エネルギー貯蔵器の電解質中に、特に固体電解質および／または液体電解質中に存在する。
【００５１】
本発明は好ましくは、リチウムイオンセルの、機能的な、ガラス質もしくはガラス製の、またはセラミック粉状の添加剤の使用も提供する。構成成分は、好ましくは、損傷を受けたフッ化物に化学的に結合する。さらに、水が化学的に結合し、ＨＦの形成も抑制される。ＨＦおよび水の結合は、動作不能時間中および電位負荷の下でも生じる。添加剤からの表面水の放出は、さらに最小限に抑えられる。
【００５２】
電気化学エネルギー貯蔵器は、特に好ましくは下記の組成範囲（単位  重量％）を有するガラス粉末を含有する。
【００５３】
組成範囲１：
ＳｉＯ２        １５〜７５
ＢａＯ          ０〜８０
ＺｒＯ２        ０〜１５
Ｌｉ２Ｏ        ０〜２５
Ｐ２Ｏ５        ０〜１５
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１０
ＣａＯ          ０〜３０
ＭｇＯ          ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ          ２０以上
ＮｉＯ          ０〜１０
ＰｂＯ          ０〜１０
ＺｎＯ          ０〜１０
Ｆ              ０〜５
【００５４】
組成範囲２：
ＳｉＯ２        １５〜４５
ＢａＯ          １０〜８０
ＺｒＯ２        ０〜１５
Ｌｉ２Ｏ        ０〜２５
Ｐ２Ｏ５        ０〜２０
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１０
ＣａＯ          ０〜３０
ＭｇＯ          ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ          ３０以上
ＮｉＯ          ０〜１０
ＰｂＯ          ０〜１０
ＺｎＯ          ０〜１０
Ｆ              ０〜５
【００５５】
組成範囲３：
ＳｉＯ２        １５〜４５
ＢａＯ          １０〜８０
ＺｒＯ２        ０〜１５
Ｌｉ２Ｏ        ０〜２５
Ｐ２Ｏ５        ０〜２０
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１０
ＣａＯ          ０〜３０
ＭｇＯ          ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ          ４０以上
ＮｉＯ          ０〜１０
ＰｂＯ          ０〜１０
ＺｎＯ          ０〜１０
Ｆ              ０〜５
【００５６】
組成範囲４：
ＳｉＯ２        １５〜４５
ＢａＯ          ５０〜８０
ＺｒＯ２        ０〜１５
Ｌｉ２Ｏ        ０〜２５
Ｐ２Ｏ５        ０〜２０
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１０
ＮｉＯ          ０〜１０
ＰｂＯ          ０〜１０
ＺｎＯ          ０〜１０
Ｆ              ０〜５
【００５７】
組成範囲５：
ＳｉＯ２        １５〜４５
ＢａＯ          ５０〜８０
ＺｒＯ２        ０〜１５
【００５８】
組成範囲１から５の全ての場合、精製剤を、２重量％までの通常量で添加する。
【００５９】
従来の精製剤として、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、硫黄、ＣｅＯ２などを使用することが可能である。特に、多価精製剤が不可欠である場合、これらの割合は、電気化学的な安定性という理由で非常に小さく保たれるべきであり、理想的には５００ｐｐｍより低く保たれる。ガラスが適用例に近い形で精製された場合、即ち微粉として精製された場合、精製剤は原則として全くなしですますことができ、気泡からの遊離に関する正確な要件を必ず満たす必要はない。
【００６０】
下記の元素：Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉは、たとえ電解質中に浸出できないとしても、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１５０ｐｐｍ未満という非常に少ない量でガラス粉末中に存在すべきである。
【００６１】
電解質と一緒になってＳｉＦ６化合物を形成するガラス組成は、極めて重要である。したがって、ケイ素は原則としてガラスに必要であるが、その他のガラス成分と十分にバランスをとるべきである。最も低い可能性の結晶化傾向および高いガラス均質性と組み合わせて最良の可能性のある可融性を実現するために、ＭＯ／ＳｉＯ２比、特に好ましくはＢａＯ／ＳｉＯ２比が０．６５から１．０以下であることが、好ましくは確実にされるべきである。これは、好ましくは高過ぎないＳｉＯ２含量、即ち７５重量％未満、特に好ましくは５０重量％未満、非常に特に好ましくは４０重量％未満でもあるＳｉＯ２含量と組み合わされる。例えばＬｉ２Ｏおよび／またはＰ２Ｏ５の添加は、経済的な生成に有利である。
【００６２】
本発明により形成される上述のＳｉＦ６化合物は、辛うじて溶解するアルカリ土類金属ヘキサフルオロシリケートである。例えば特開２００５−０１１６１４に記載されるような、対応するリチウム塩のいかなる形成も、使用の目的には望ましくないが、それはこのようにしてリチウムが系から引き出され、もはやエネルギー貯蔵には利用できないからである。特開２００５−０１１６１４において、リチウムは、異常なセル挙動の場合に意図的に固定化される。
【００６３】
したがって本発明は、より長い使用寿命を与えるために、エネルギー貯蔵器、例えば再充電可能なリチウムイオンセルの全ての領域での柔軟な使用を目的とした無毒性の熱的に安定な無機添加剤（固体状態の添加剤）も提供する。特に本発明は、エネルギー貯蔵器内で有害なＨＦおよび水を結合する機能性を提供し；これらはセルの老化に影響を及ぼす因子である。結合は、電位が印加されたときと動作不能時間中にも、エネルギー貯蔵器内で生じる。さらに、添加されたガラス粉末は、エネルギー貯蔵器で使用されるその他の材料に比べてより少ない表面水を放出する。
【００６４】
本発明は、下記も包含する：
１．ａ）可逆的な表面動作およびｂ）不可逆的な化学動作によってセル化学に能動的な影響を及ぼす、粉状、無機固体、ガラス質またはガラス−セラミックまたはセラミック添加剤構成成分によって特徴付けられた、長寿命の再充電可能なリチウムイオンセル。
２．フッ化物と化学的に結合する、粉状、固体のガラス質またはガラス−セラミックまたはセラミック添加剤構成成分によって特徴付けられた、再充電可能なリチウムイオンセル。
水と（化学的に）結合する、粉状、固体のガラス質またはガラス−セラミックまたはセラミック添加剤構成成分によって特徴付けられた、再充電可能なリチウムイオンセル。
表面水を電解質中に放出しない、粉状、固体のガラス質またはガラス−セラミックまたはセラミック添加剤構成成分によって特徴付けられた、再充電可能なリチウムイオンセル。
３．ガラス粉末が酸化バリウムを含む、ＬＩＢセル。
４．ガラス粉末が、電位負荷の下でかつ動作不能時間中に遊離フッ素またはＨＦを一掃する、ＬＩＢセル。
５．ガラス粉末が、電位負荷の下でかつ動作不能時間中に遊離Ｈ２Ｏを一掃する、ＬＩＢセル。
６．ガラス粉末が、遊離フッ素またはＨＦを一掃して、電解質不溶性バリウム種を形成する、ＬＩＢセル。
７．ガラス粉末が、セパレータの領域に組み込まれまたはセパレータの構成成分である、ＬＩＢセル。
８．ガラス粉末が、侵入またはセラミックコーティングされたセパレータの充填剤としてまたはコーティング材料として機能する、ＬＩＢセル。
９．ガラス粉末が充填剤混合物の構成成分である、ＬＩＢセル。
１０．ガラス粉末が、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、または別の電解質安定ガラスとともに充填剤混合物の構成成分である、ＬＩＢセル。
１１．ガラス粉末が、カソード複合体（ＬＣＯ、ＮＭＣ、およびＬＦＰなど）の構成成分である、ＬＩＢセル。
１２．ガラス粉末が、アノード複合体（Ｃ、Ｓｉ、およびＳｎなど）の構成成分である、ＬＩＢセル。
１３．ガラス粉末が、液体電解質の構成成分である、ＬＩＢセル。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
添加剤としてのガラス粉末（作業例ＷＥ（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｘａｍｐｌｅ）１からＷＥ２５）
ガラス粉末をバッテリー電解質に導入し、６０℃で７日間静置した。電解質を分離除去し材料を乾燥させた後、形成されたＢａＳｉＦ６（例えば、ガラス粉末の表面）を、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（Ｘ線粉末回折）を用いて確認することができ；代替例として、非結晶質相が形成された場合には、ＥＤＸおよびＳＥＭを用いて確認することもできる。
【００６６】
ＢａＳｉＦ６が検出された組成物（表１）：
ＣＥ（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｅｘａｍｐｌｅ）１  １００％Ａｌ２Ｏ３の比較例
ｎ．ｄ．（ｎｏｔ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ）  決定されず
【００６７】
【表１】
0006378176.tif 000002
【００６８】
【表２】
0006378176.tif 000003
【００６９】
【表３】
0006378176.tif 000004
【００７０】
【表４】
0006378176.tif 000005
【００７１】
使用される電解質は、本質的に、１種または複数の非水性溶媒、好ましくはカーボネート溶媒と、少なくとも１種のフッ化物ベースの電解質塩との混合物である。ＬｉＰＦ６が、電解質塩として好ましく使用された。
【００７２】
可能性ある溶媒は、例えば：
炭酸プロピレン（ＰＣ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸エチレン（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ブチレン（ＢＣ：ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ：ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ビニレン（ＶＣ：ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ：ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ：１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ：１，２−ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ：γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、酢酸エチル（ＥＡ：ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ：１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ：ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、トリ（エチレングリコール）ジメチル（ＴＥＧＤ：ｔｒｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ）である。原則として、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、またはＤＭＥを使用することが好ましい。
【００７３】
溶媒は、単独でまたは適切な混合物として使用することができる。混合物の例は、５０／５０（重量％）の比のＥＣ／ＤＭＣであり、またはＥＣと（ＤＭＣ＋ＥＭＣ）との比が１未満である電解質混合物である。ＬｉＰＦ６は、単独でまたはその他の電解質塩と組み合わせて使用することができる。後者は、例としてＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、Ｌｉ［（ＯＣＯ）２］２Ｂ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを包含する。
【００７４】
非水性溶媒中のＬｉＰＦ６または電解質塩混合物の濃度は限定されないが、好ましくは、下記の範囲：０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ３）から５．０Ｍ、好ましくは０．５Ｍから３．０Ｍの範囲内にあるべきである。
【００７５】
溶媒および電解質塩からなる電解質は、例えば下記の組成を有する：
ＥＣ／ＤＭＣ  １：１（重量％）中、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ
【００７６】
本発明を、下記の作業例によって例示する。
【００７７】
ガラス粉末ＷＥ１７は、下記の組成を有する（単位  ｍｏｌ％）：
ＳｉＯ２：        ４７．５
ＢａＯ：          ４７．５
ＺｒＯ２：        ５
【実施例１】
【００７８】
無機材料（ａ：Ａｌ２Ｏ３ＢＥＴ表面積７から８ｍ２／ｇ、粒度Ｄ５０、バッテリー向け純度；ｂ：ＷＥ１７ＢＥＴ表面積７から８ｍ２／ｇ、粒度Ｄ５０、バッテリー向け純度）は、ＬＩＢセルに組み込まれると、同量の表面水（２０００〜３０００ｐｐｍ）を系に導入する。材料ｂはこれを、最も少ない程度でセル内に、特に電極材料よりも電解質に放出する。これは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ：ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）の結果からわかる：
【００７９】
それぞれの材料を乾燥し、次いで対電極およびコーティングされていない作用電極として２つのＰｔ電極からなる試験セル内に導入する。
【００８０】
サイクリックボルタモグラムにおいて、２．２Ｖでのピークは、セル内に遊離水が存在することを示す。これは、第１のサイクルで材料ａおよびｂの場合には存在しない。さらなる実験の過程で（５および１０サイクル）、材料ａの場合に小さい水のピークが検出され、材料ｂの場合には水のピークが検出されない。
【実施例２】
【００８１】
材料ａおよびｂを、損傷を受けたＨＦの形成を強化するために電解質および水の混合物と混合し、サイクリックボルタンメトリーを用いて試験する。参照は、無機材料が添加されていない電解質（炭酸エチレン：炭酸ジメチル（１：１）であって１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含有するもの）である。ＨＦの結合の作用を、サイクリックボルタモグラムの２．９ＶでのＨＦのピーク特性を評価することによって示す。ＨＦ濃度の低下は、両方の材料、即ちａおよびｂに関して電位負荷の下で明らかであり、一方、水を含む電解質の系では、ＨＦの量が、実験の終わりに向かってさらに増加する（図１参照）。
【００８２】
カソード材料ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を、次のステップで、上述のそれぞれのＣＶ測定でさらに添加した。ＬＭＯはＨＦとの反応によって破壊され、Ｍｎが結晶複合体から浸出する。ここでも、ＣＶデータ（ピーク高さをプロットした図）の評価は、無機充填剤材料が電極材料の存在下でＨＦを一掃することを示す。ＣＶ測定後、上澄み溶液を、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いてＭｎ２＋に関して分析した。ここでは、材料ａと無機添加剤を含まない系とに比べて材料ｂを含むサンプルの場合には、著しく少ないＭｎがカソード材料から浸出することがわかる。
【００８３】
２５サイクル後の、水で湿潤させた電解質中のＭｎ２＋含量（単位  ｍｇ／ｌ）（ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して決定）
電解質                  ４０
電解質＋Ａｌ２Ｏ３      ４０
電解質＋ＷＥ１７        ２０
【００８４】
さらに、材料ｂのゲッター動作は、特定の時間が経過した後にしか開始されない（ＣＶでは、５サイクル後のＨＦピークにさらに著しい低下）。ＳＥＩ形成するためにかつカソード用のＡｌ集電器を不動態化するためにも少量のＨＦがＬＩＢセルの活動状態に必要とされるので、上述のゲッター動作は必要である。
【００８５】
ＨＦ一掃のカレンダー同定のため、材料ａおよびｂを、湿潤させた電解質中に７日間貯蔵し、フッ化物含量を、イオンクロマトグラフィーを用いて引き続き決定した。材料ｂは、動作不能時間中に著しくＨＦに結合する。
【００８６】
７日後の、水１５００ｐｐｍで湿潤させた電解質中のＦ含量（単位  ｍｇ／ｌ）（カレンダー効果）
電解質              １３００±１３０    ８７％（１３００ｐｐｍに相当）１３％一掃
電解質＋Ａｌ２Ｏ３  １５００±１５０    １００％（１５００ｐｐｍに相当）０％一掃
電解質＋ＷＥ１７    ９００±１００      ６０％（９００ｐｐｍに相当）４０％一掃
【実施例３】
【００８７】
追加の水がＬＩＢセル内に導入された場合、材料ａおよびｂは、系からの水と結合する。これは、電位負荷の下および動作不能時間中にも生じる。
【００８８】
カレンダー効果が検出された：１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を含む（ＨＦを形成するアニオンと水との反応を抑制する）ＥＣ：ＤＭＣと、１０００ｐｐｎの水とから構成された電解質を、無機材料ａおよびｂと混合する。７日間静置した後、水の残留量を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を用いて決定する。両方の材料は電解質から水を引き出す。
【００８９】
７日後の、１５００ｐｐｍの水で湿潤させた電解質中の溶媒（カレンダー効果）のＨ２Ｏ含量（単位  ｍｇ／ｋｇ）
電解質              ９９７±１０    １００％（９９７ｐｐｍに相当）０％一掃
電解質＋Ａｌ２Ｏ３  ９１７±１０    ９２％（９１７ｐｐｍに相当）８％一掃
電解質＋ＷＥ１７    ８９４±１０    ８９％（８９４ｐｐｍに相当）１１％一掃
【００９０】
エネルギー貯蔵器のフッ素含有化合物と接触した状態で、フッ素を含有しリチウムを含まないアルカリ土類金属化合物Ｖ３ｂ、この場合はＢａＦ２である少なくとも１種の化合物Ｖ３を形成する、少なくとも１種のケイ素およびアルカリ土類金属含有化合物Ｖ１を添加剤として含有する、電気化学エネルギー貯蔵器の作業例。
【００９１】
添加剤（ガラス粉末）でコーティングされたセパレータを、バッテリー試験のためにカソード半電池（Ｌｉ／ＬＰ３０／ガラス−ポリエチレンセパレータ／ＬＰ３０／カソード材料；１）リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ）  ２）リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏｂａｌｔ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ）内に設置した。Ｓｗａｇｅｌｏｋセルを、実験用のリチウム参照と一緒に使用した。サイクル動作を、ＣＣ−ＣＶ法に従い実施した。開始時に、Ｃ／１０の電流（１０時間の、１回の充放電ステップに相当）で５回の活性化サイクルを実施し、セルを引き続き１Ｃの電流（１時間に相当）で充放電する。電圧範囲は３．０〜４．４Ｖであった。６０サイクル後、セルを分解し、セパレータのコーティングを、ＸＲＤを用いて試験した。これは、ＢａＦ２が形成されたことを示す。電解質ＬＰ３０［ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）＋１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６］は乾燥していた（Ｈ２Ｏ＜２０ｐｐｍ）。
【００９２】
使用されたガラス粉末は、下記の組成（単位  ｍｏｌ％）を有していた：
ＳｉＯ２：        ４７．５
ＢａＯ：          ４７．５
ＺｒＯ２：        ５
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】サイクル数に対する、２．９ｅＶでのＣＶピーク電流をプロットした図である。
【図１】
0006378176.tif 000006