(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を含む負極合剤と、前記負極合剤を保持した負極芯体と、を備えたニッケル水素二次電池用負極の廃材である負極廃材を、前記負極合剤を柔軟化させる柔軟化用溶媒に浸す浸漬工程と、
前記浸漬工程を経た前記負極廃材と、表面が樹脂で形成されているボールとをボールミル装置のドラムの中に収容した後、前記ボールミル装置を駆動させて、前記負極廃材から前記水素吸蔵合金を分離させる分離工程と、
前記分離工程により分離された前記水素吸蔵合金を回収する回収工程と、を備えているニッケル水素二次電池用負極のリサイクル方法。
【請求項２】
前記柔軟化用溶媒は、リン酸水素二ナトリウム水溶液、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液及びクエン酸緩衝液のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池用負極のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池用負極のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池の負極は、シート状の負極芯体に、水素吸蔵合金等を含む負極合剤を保持させたものを所定形状に裁断することにより製造されている。この負極の製造の際、負極合剤を保持した負極芯体の切り屑が負極廃材として大量に発生する。また、ニッケル水素二次電池の製造過程において不良品が生じることがある。この不良品内の負極も負極廃材として取り出される。これらの負極廃材には、未使用の負極合剤が含まれており、この負極合剤中には十分に利用できる水素吸蔵合金等の材料が含まれているので、斯かる水素吸蔵合金等を負極廃材から分離し、回収してリサイクルすることが試みられている。
【０００３】
ここで、二次電池の電極材料から有用な金属を分離し、回収するリサイクル方法としては、例えば、特許文献１の燃焼処理方法が知られている。
【０００４】
特許文献１に代表される燃焼処理方法においては、二次電池の金属箔塗着廃材を、酸素含有ガス気流中で３００〜６００℃の温度に加熱して燃焼処理することにより、目的とする金属等を分離して回収する。
【０００５】
ところで、ニッケル水素二次電池の負極廃材から水素吸蔵合金をリサイクルするのに特許文献１の方法を採用すると燃焼処理の際に、水素吸蔵合金は酸化により劣化してしまう。劣化した水素吸蔵合金は水素吸蔵能力が低下する。このように水素吸蔵能力が低下した水素吸蔵合金を負極に用いると、得られるニッケル水素二次電池の容量は、新品の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池の容量よりも低くなる。
【０００６】
また、水素吸蔵合金をリサイクルする別な方法として、ボールミルによる処理が知られている。この方法は、ステンレス鋼製のボールと、負極廃材とを円筒形の容器に入れ、この容器を回転させて負極廃材に衝撃を与えることにより、負極芯体から水素吸蔵合金を分離し、回収するものである。この方法の場合、燃焼処理をともなわないので、回収された水素吸蔵合金の酸化は抑制される。
【０００７】
しかしながら、上記したようなボールミルによる処理の場合、衝撃が強すぎるため、得られる水素吸蔵合金粒子の粒径は、元の水素吸蔵合金粒子の粒径よりも大幅に小さくなり、しかも、不純物として、特にＦｅやＣｒの混入が多くなる。
【０００８】
ここで、水素吸蔵合金粉末を構成する水素吸蔵合金粒子の粒径が小さくなると、斯かる水素吸蔵合金粉末の比表面積が、元の水素吸蔵合金の粉末の比表面積よりも大きくなるため、アルカリ電解液による水素吸蔵合金の腐食反応が進行し易くなる。このため、粒径が小さくなったリサイクル品の水素吸蔵合金を組み込んだニッケル水素二次電池では、元の水素吸蔵合金を組み込んだニッケル水素二次電池に比べて寿命が短くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−００８１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したようなリサイクル方法によって得られる何れの水素吸蔵合金であっても、そのまま使用するとニッケル水素二次電池の性能が低下してしまう。このため、回収した水素吸蔵合金はそのまま使用できないので再処理が必要となる。このような再処理には、時間も費用もかかるので、水素吸蔵合金のリサイクルは、時間的にも経済的にも効率が悪い。
【００１１】
このため、再処理の工程を省略しても十分に再利用が可能である水素吸蔵合金を得ることができるリサイクル方法の開発が望まれている。
【００１２】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、負極廃材から回収した状態のままでも再利用が可能な水素吸蔵合金を得ることができるニッケル水素二次電池用負極のリサイクル方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明によれば、水素吸蔵合金を含む負極合剤と、前記負極合剤を保持した負極芯体と、を備えたニッケル水素二次電池用負極の廃材である負極廃材を、前記負極合剤を柔軟化させる柔軟化用溶媒に浸す浸漬工程と、前記浸漬工程を経た前記負極廃材と、表面が樹脂で形成されているボールとをボールミル装置のドラムの中に収容した後、前記ボールミル装置を駆動させて、前記負極廃材から前記水素吸蔵合金を分離させる分離工程と、前記分離工程により分離された前記水素吸蔵合金を回収する回収工程と、を備えているニッケル水素二次電池用負極のリサイクル方法が提供される。
【００１４】
好ましくは、前記柔軟化用溶媒は、リン酸水素二ナトリウム水溶液、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液及びクエン酸緩衝液のうちの少なくとも１種である構成とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るニッケル水素二次電池用負極のリサイクル方法は、負極合剤を柔軟化させる柔軟化用溶媒に負極廃材を浸す浸漬工程を有することから、負極合剤が柔軟化して負極合剤と負極芯体とが分離しやすくなる。そして、分離工程では、表面が樹脂で形成されているボールを用いたボールミル装置により負極合剤から水素吸蔵合金を分離させているので、不純物の混入が少なく、しかも過剰に微粉化させることなく水素吸蔵合金を分離することできる。このため、負極廃材から回収した状態のままでも再利用が可能な水素吸蔵合金を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池用負極のリサイクル方法の工程を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池用負極のリサイクル方法について、図１を参照して説明する。
【００１８】
まず、ニッケル水素二次電池の製造過程で生じる負極廃材２を集める。ここで、ニッケル水素二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。すなわち、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤、負極添加剤及び水を混練して負極合剤のスラリーを調製する。得られた負極合剤のスラリーは、帯状をなす導電性の負極芯体としてのパンチングメタルシートに塗着され、乾燥させられる。スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金粒子等を含む負極合剤を保持したパンチングメタルシートはロール圧延される。そして、圧延後の負極合剤を保持したパンチングメタルシートは、所定形状に裁断される。これにより帯状の負極が得られるとともに切り屑が発生する。
【００１９】
得られた負極及び別工程で製造された帯状の正極がセパレータを介在させた状態で渦巻き状に巻回され、これにより電極群が形成される。得られた電極群は、有底円筒形状の外装缶内にアルカリ電解液とともに収容される。その後、外装缶は蓋板で密閉され、これにより、ニッケル水素二次電池が得られる。
【００２０】
続いて、得られたニッケル水素二次電池に対しては検査が行われ、内部短絡等を起こしている不良品が抜き出される。この不良品については、解体され、内部から負極が取り出される。
【００２１】
以上のように、負極の裁断の際に生じる切り屑や不良品から取り出された負極が、負極廃材２となるので、これらが集められる。なお、不良品から抜き出した負極については、適当な長さに切断することが好ましい。
【００２２】
集められた負極廃材２は、負極合剤が柔軟化する柔軟化用溶媒４に浸される（浸漬工程）。この柔軟化用溶媒４は、負極合剤を柔軟化させるものであれば、どのようなものであっても構わず、特に、水素吸蔵合金や導電剤を負極芯体に結着させている結着剤を柔軟化させることができる液体が用いられる。このような液体としては、リン酸水素二ナトリウム水溶液４を用いることが好ましい。このリン酸水素二ナトリウム水溶液４は、負極合剤を柔軟化させるとともに水素吸蔵合金の酸化も抑えるので好適に用いられる。ここで、リン酸水素二ナトリウム水溶液４の濃度は、０．２７〜０．３３質量％の範囲のものを用いることが好ましい。リン酸水素二ナトリウム水溶液４の濃度が０．２７質量％未満では、負極合剤を柔軟化させる効果及び水素吸蔵合金の酸化を抑制する効果が少なく、逆に０．３３質量％を超えると上記した各効果は飽和するからである。柔軟化用溶媒４として、リン酸水素二ナトリウム水溶液の他、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液及びクエン酸緩衝液のうちの少なくとも１種を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００２３】
また、負極廃材２をリン酸水素二ナトリウム水溶液４に浸す浸漬時間は、０．５〜２．０時間とすることが好ましい。浸漬時間が０．５時間未満では、負極合剤を柔軟化させる効果は少なく、逆に２．０時間を超えると上記した効果は飽和するからである。
【００２４】
この浸漬工程では、図１に示すように、上記したようなリン酸水素二ナトリウム水溶液４を容器６に注入し、このリン酸水素二ナトリウム水溶液４の中に負極廃材２を浸し、所定時間保持する。
【００２５】
次に分離工程に移行する。この分離工程では、まず、浸漬工程を経た負極廃材２をリン酸水素二ナトリウム水溶液４の中から引き上げ、斯かる負極廃材２と、ボールミル用のボール１２とをボールミル装置８のドラム１０の中に収容する。なお、図１中において、参照符号１４は、駆動モーターを示し、参照符号１６は駆動ベルトを示す。
【００２６】
上記したボール１２は、表面が樹脂で形成されている。このボール１２としては、例えば、表面が樹脂で覆われた鉄球が好適な物として挙げられる。ボール１２の表面を形成する樹脂としては、ボールミル装置８を駆動した際に、内部の材料（鉄球等）が削れて生じる不純物を放出することを防止するとともに水素吸蔵合金に必要以上に大きな衝撃を与えないものであれば特に限定されない。好ましくは、ポリアミド系樹脂が用いられる。
【００２７】
ここで、ボールミル装置８は、乾式であっても湿式であっても構わないが、湿式の方が粒子に伝わる力が分散しないので好ましい。
【００２８】
湿式のボールミル装置８を用いる場合、湿式ボールミル用溶媒１８もドラム１０内に収容する。湿式ボールミル用溶媒１８としては、一般的な湿式のボールミル装置８に用いられるものであれば特に限定はされない。好ましくは、リン酸水素二ナトリウム水溶液が用いられる。ここで、湿式ボールミル用溶媒１８として、上記した柔軟化用溶媒４と同種の溶媒を用いると、浸漬工程を経た負極廃材２を洗浄する作業を省略することができるので好ましい。
【００２９】
次に、負極廃材２と、湿式ボールミル用溶媒１８（湿式ボールミルの場合）と、上記したボール１２とをドラム１０内に収容したボールミル装置８を駆動し、ボール１２と負極廃材２とを撹拌することにより、負極合剤と負極芯体とを分離させる。更に、負極芯体から分離した負極合剤を、水素吸蔵合金粒子と、水素吸蔵合金粒子を除いた負極合剤構成材料である非水素吸蔵合金材料とに分離する。ここで、非水素吸蔵合金材料とは、具体的には、導電剤、結着剤、負極添加剤等である。
【００３０】
この分離工程で分離された水素吸蔵合金粒子、負極芯体等は、次の回収工程で回収される。
【００３１】
この回収工程では、ドラム１０の内容物を取り出し、取り出した内容物を洗浄した後、内容物から所望の回収対象物を濾過し、乾燥させる。ここで、回収工程においては、少なくとも水素吸蔵合金を回収する。
【００３２】
本発明のリサイクル方法は、従来のような燃焼処理をともなわないとともに、表面が樹脂で形成されているボールを用いるので、ボールによる衝撃も必要以上に大きくならないことから、元の状態に近いままの水素吸蔵合金が回収できる。よって、本発明のリサイクル方法は、再処理が不要であり、リサイクル処理費用を大幅に削減することができる。また、本発明のリサイクル方法は、水素吸蔵合金粒子だけではなく、その他の負極合剤構成材料も変質することなく回収できる。このため、回収された水素吸蔵合金、導電剤、結着剤成分、負極添加剤等は、再処理を行わなくても再利用することができるので、これらをそのまま負極合剤の原料として使うこともできる。更に、本発明のリサイクル方法は、ボールミルによって物理的に且つ強制的に負極芯体と負極合剤とを分離するので、充填密度が高められた負極合剤層を有する負極の廃材にも適用することができる。
【００３３】
［実施例］
１．負極廃材からの水素吸蔵合金粉末の回収
（実施例１）
（１）リサイクルする前の水素吸蔵合金の特性評価
ニッケル水素二次電池の負極に用いられる一般的な水素吸蔵合金の粒子の集合体からなる水素吸蔵合金粉末を準備した。この水素吸蔵合金を基本合金とし、この基本合金からなる粉末を基本合金粉末とした。
【００３４】
まず、準備した基本合金粉末について、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって、不純物として含まれるＦｅ及びＣｒの量を測定した。その結果、Ｆｅ量は４９０ｐｐｍ、Ｃｒ量は５０ｐｐｍであった。この結果を不純物量として表１に示した。
【００３５】
また、この基本合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した。その結果、基本合金の粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６６．５μｍであった。この結果を平均粒径として表１に示した。
【００３６】
更に、この基本合金から採取したサンプルをＰＣＴ水素化特性評価装置にセットし、８０℃の温度条件で最大水素圧を１ＭＰａに設定し、基本合金の水素圧力−水素吸蔵量−等温線図（以下、ＰＣＴ特性線図という。）を得るために、水素圧力及び水素吸蔵量の値をプロットした。そして、得られたＰＣＴ特性線図から、基本合金の全水素吸蔵量を求めた。その結果、Ｈ／Ｍは０．８９であった。この結果を全水素吸蔵量として表１に示した。
【００３７】
（２）負極廃材の準備
上記した基本合金粉末に、導電剤、結着剤及び水を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製した。次いで、得られた負極合剤スラリーをパンチングメタルシートに塗着させ、乾燥させた。負極合剤スラリーの乾燥後、負極合剤を保持したパンチングメタルシートをロール圧延したのち所定形状に裁断して負極を多数製造した。この裁断作業を通して、切り屑を大量に得た。この切り屑を負極廃材２とした。
【００３８】
（３）リサイクルの実施
濃度が０．３０質量％であるリン酸水素二ナトリウム水溶液４を容器６に１リットル注入した。そして、準備した負極廃材２から１００ｇ分取り出し、この１００ｇの負極廃材２を、容器６に入れられてあるリン酸水素二ナトリウム水溶液４の中に浸漬させ、１時間保持した。
【００３９】
その後、負極廃材２をリン酸水素二ナトリウム水溶液４の中から引き上げ、ボールミル装置８のドラム１０の中に移した。更に、このドラム１０の中には、ポリアミド系樹脂で表面が覆われた鉄球からなる樹脂コートボール１２を１０４０ｇ及び濃度が０．３０質量％のリン酸水素二ナトリウム水溶液１００ｇを投入した。ここで、樹脂コートボール１２は、ボール径が２０ｍｍ、重さは１個当たり１５．３ｇであるものを用いた。
【００４０】
次いで、ボールミル装置８を駆動し、ドラム１０の中の収容物を１時間撹拌し、分離処理を行った。
【００４１】
分離処理の終了後、ドラム１０の中から樹脂コートボール１２を除いた収容物を取り出し、洗浄を行った。洗浄後、負極芯体を取り除き、残った収容物を濾過して水素吸蔵合金粉末を回収した。次いで、回収した水素吸蔵合金粉末を乾燥させた。
【００４２】
回収できた水素吸蔵合金粉末の質量を計量したところ、６３ｇであった。ここで、予め求めておいた１００ｇの負極廃材１２の中に含まれている水素吸蔵合金粉末の質量と、回収できた水素吸蔵合金粉末の質量との比を求め、その比を百分率で示したものを水素吸蔵合金粉末の回収率とした。その結果、水素吸蔵合金粉末の回収率は７３％であった。この結果を表１に示した。
【００４３】
（４）リサイクルした後の水素吸蔵合金の特性評価
回収できた水素吸蔵合金粉末についても、基本合金粉末と同様に、不純物としてのＦｅ量及びＣｒ量、平均粒径、全水素吸蔵量を求めた。これらの結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例１）
ポリアミド系樹脂で表面が被覆されていないステンレス鋼製のボールを用いたことを除いては、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末の回収を行った。このとき、回収できた水素吸蔵合金粉末は６２ｇであった。この比較例１において得られた水素吸蔵合金粉末についても、実施例１と同様に、水素吸蔵合金粉末の回収率、不純物としてのＦｅ量及びＣｒ量、平均粒径、全水素吸蔵量を求め、これらの結果も表１に示した。
【００４５】
（比較例２）
負極廃材をリン酸水素二ナトリウム水溶液の中に浸漬させることは行わなかったこと、負極廃材に対して酸素含有雰囲気中にて４００℃に加熱する燃焼処理を施したこと、樹脂製のボールを用いてボールミル装置８による分離処理を行ったことを除いては、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末の回収を行った。このとき、回収できた水素吸蔵合金粉末は４０ｇであった。この比較例２において得られた水素吸蔵合金粉末についても、実施例１と同様に、水素吸蔵合金粉末の回収率、不純物としてのＦｅ量及びＣｒ量、平均粒径、全水素吸蔵量を求め、これらの結果も表１に示した。
【００４６】
【表１】
0006383690.tif 000002
【００４７】
２．考察
（１）比較例２では、樹脂製のボールを用いているので、回収された水素吸蔵合金粉末において、不純物の量が基本合金と同等であり、平均粒径も５１．３μｍであり大幅な微粉化はしていない。しかしながら、回収された水素吸蔵合金粉末は、その全水素吸蔵量が０．８１で、基本合金の全水素吸蔵量よりも低下しており、回収率も５０％と低い。これは、燃焼処理により水素吸蔵合金が酸化され、劣化したためと考えられる。
【００４８】
（２）比較例１では、水素吸蔵合金粉末の回収率が７２％であり、比較例２よりも大幅に改善されている。しかしながら、回収された水素吸蔵合金粉末においては、不純物の量が、基本合金に比べ、Ｆｅ量が約４倍、Ｃｒ量が約８倍に増えており、平均粒径は１０．６μｍであり基本合金粉末の平均粒径に比べて大幅に小さくなっている。また、回収された水素吸蔵合金粉末の全水素吸蔵量は０．８０であり、基本合金粉末の全水素吸蔵量よりも低下している。これは、樹脂コートがされていないステンレス鋼製のボールを用いてボールミル装置で分離処理を行ったので、ボールが削れて不純物が多く混入してしまったためと考えられる。また、ボールに樹脂コートがないので、衝撃が強くなったために、水素吸蔵合金は微粉化してしまい、歪みも多くなり水素吸蔵能力が低下したためと考えられる。
【００４９】
（３）実施例１は、水素吸蔵合金粉末の回収率が７３％であり、比較例１と同等以上である。また、回収された水素吸蔵合金粉末においては、不純物の量、全水素吸蔵量及び平均粒径は、基本合金粉末の不純物の量、全水素吸蔵量及び平均粒径と同等である。これは、予め負極廃材をリン酸水素二ナトリウム水溶液に浸漬して負極合剤を柔軟化させているので、負極芯体と負極合剤とが分離し易くなっていること、樹脂コートボールを用いたボールミル装置で分離処理を行っているので、不純物の混入及び水素吸蔵合金の酸化を抑制しつつ、適度な衝撃で水素吸蔵合金粉末の分離が行えていることが貢献していると言える。
【００５０】
（４）以上より、本発明に係るニッケル水素二次電池用負極のリサイクル方法によれば、劣化が少なく、全水素吸蔵量が新品（基本合金粉末）と遜色ない水素吸蔵合金粉末が高い回収率で回収できると言える。つまり、本発明によれば、そのまま電池材料として再利用できる水素吸蔵合金粉末を簡便に得ることができるので、時間や費用がかかる再処理工程を省略でき、リサイクル処理費用を大幅に削減することができる。
【符号の説明】
【００５１】
２                負極廃材
４                柔軟化用溶媒（リン酸水素二ナトリウム水溶液）
６                容器
８                ボールミル装置
１０                ドラム
１２                ボール（樹脂コートボール）
１４                駆動モーター
１６                駆動ベルト
１８                湿式ボールミル用溶媒（リン酸水素二ナトリウム水溶液）
【図１】
0006383690.tif 000003