(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
(i)1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液(A)を、2-エチルヘキサナール及び3-ヘプチルホルマートを少なくとも含む混合物(B)に添加するステップであって、
水溶液(A)中の1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物の濃度が少なくとも40重量％である、前記ステップ
を含む、3-ヘプタノール又は3-ヘプタノールを含む混合物の製造方法。
【請求項２】
混合物(B)が、2-エチルヘキサン酸、3-ヘプタノール及び3-ヘプタノンからなる群から選択される、1種、2種、又は全ての化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物(B)が、以下の成分：
2-エチルヘキサナール:10〜20重量％
3-ヘプチルホルマート:50〜60重量％
3-ヘプタノール:5〜10重量％
3-/4-ヘプタノン:8〜15重量％
2-エチルヘキサン酸:2〜5重量％
水:< 1重量％
からなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水溶液(A)中の1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物の濃度が、少なくとも45重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物のモル量が、混合物(B)中の3-ヘプチルホルマート、2-エチルヘキサナール、及び2-エチルヘキサン酸のモル量の総量の、少なくとも1.5倍である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物のモル量が、混合物(B)中の3-ヘプチルホルマート、2-エチルヘキサナール、及び2-エチルヘキサン酸のモル量の総量の、少なくとも2倍である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを、少なくとも3時間にわたって実施する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを実施した後に、得られた混合物(C)を少なくとも6時間にわたって撹拌する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
得られた混合物(C)を少なくとも9時間にわたって撹拌する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
得られた混合物(C)を少なくとも12時間にわたって撹拌する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを、少なくとも50℃の温度で実施する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを、少なくとも100℃の温度で実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを、少なくとも120℃の温度で実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを、最大3 barの圧力で実施する、請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを、最大1 barの圧力で実施する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを実施した後に、さらなる反応ステップ(ii)において、得られた混合物(C)を水と混合させて、形成される相を分離する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
さらなる反応ステップ(iii)において、得られた有機相を水で洗浄して、場合により、その後乾燥させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらなる反応ステップ(iv)において、洗浄及び場合により乾燥させた有機相を、その構成成分へと分離するために蒸留する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
3-ヘプタノールを含む混合物が、2-エチルヘキサナール及び3-ヘプチルホルマートを混合物に基づいて5重量％未満の総濃度で含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
3-ヘプタノールを含む混合物が、2-エチルヘキサナール及び3-ヘプチルホルマートを混合物に基づいて2重量％未満の総濃度で含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下のステップ：(i)1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液(A)を、2-エチルヘキサナール及び3-ヘプチルホルマートを少なくとも含む混合物(B)に添加するステップであって、水溶液(A)中の1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物の濃度が少なくとも40重量％である、前記ステップを含む、3-ヘプタノール又は3-ヘプタノールを含む混合物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明のさらなる態様は、3-ヘプタノールを含む混合物であって、本発明による方法によって製造可能であるか、又は製造されることが好ましく、2-エチルヘキサナール及び3-ヘプチルホルマートを混合物に基づいて5重量％未満、好ましくは2重量％未満の総濃度で含む、前記混合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
3-ヘプタノールは、例えば、2-エチルヘキサン酸の製造中に、低沸点ストリームからの副生成物として工業的に入手することができる。前記低沸点ストリームは、2-エチルヘキサナールの2-エチルヘキサン酸への酸化を実施した後の反応流出物の蒸留中に生産され、一般に、約50〜60重量％の3-ヘプチルホルマート、5〜10重量％の3-ヘプタノール、10〜15重量％のヘプタノン(3-/4-ヘプタノン)、10〜20重量％の2-エチルヘキサナール、及び2〜5重量％の2-エチルヘキサン酸を含む。
【０００４】
3-ヘプタノールは、3-ヘプチルホルマートの塩基性加水分解によって低沸点ストリーム中に濃縮することができる。しかしながら、得られた3-ヘプタノールを低沸点ストリームから蒸留によってリーズナブルな費用で取り出すことは、特に、低沸点ストリーム中に依然として存在する2-エチルヘキサナールのために可能ではない。
【０００５】
特許文献１は、前記の2-エチルヘキサン酸製造での低沸点ストリームから3-ヘプタノールを得る方法について記載する。前記方法は、不連続的に、又は連続的に実施することができる2段階プロセスである。第1のステップでは、混合物中に存在する酸の完全又は部分的な除去を水又はアルカリ金属水酸化物の希釈溶液により実施する。その後、水素化触媒の存在下で水素化を実施する。
【０００６】
最終的な蒸留の後で、供給原料中に存在する3-ヘプチルホルマート、3-ヘプタノール及び3-ヘプタノンに基づいて、約80％の収率で3-ヘプタノールが前記2段階プロセスにより得られる。連続的な水素化では、収率は78％と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許第２１３９６９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されている方法の欠点は、最大で400barの高い水素圧力が必要とされることであり、その結果、水素化は特別な超高圧反応器でしか実施することができない。このことは、プラント設計のための比較的高い資本コストや、2段階プロセスの手順による生産高の増大に関連する。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、前記欠点を回避する、2-エチルヘキサン酸製造での低沸点ストリームからの3-ヘプタノールの製造方法を提供することである。特に、本発明の目的は、供給原料に対する3-ヘプタノールの収率を増大することができる、2-エチルヘキサン酸製造での低沸点ストリームからの3-ヘプタノールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、反応混合物からの2-エチルヘキサナールの除去が、3-ヘプチルホルマートの3-ヘプタノールへの加水分解と同時に、大気圧又は大気圧よりもわずかに高い圧力でのアルカリ金属水酸化物溶液との直接反応により、添加する水酸化物溶液の濃度が40重量％以上である場合に可能であることが判明した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
したがって、本発明は、以下のステップ(i):1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液(A)を、2-エチルヘキサナール及び3-ヘプチルホルマートを少なくとも含む混合物(B)に添加するステップであって、水溶液(A)中の1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物の濃度が少なくとも40重量％である、前記ステップを含む、3-ヘプタノール又は3-ヘプタノールを含む混合物の製造方法を提供する。
【００１２】
独国特許第２１３９６９２号明細書に記載されている実施例では、存在するカルボン酸を除去するために、低沸点ストリームを30℃で水及び水酸化ナトリウム希釈溶液により処理する。その後の相分離の後に得られる油相の高エステル価及び低 OH価は、これらの条件下ではホルマートの加水分解が全く起こらないか、又はわずかしか起こらないことを明らかに示している。したがって、ホルマートの反応は水素化中に起こり、同時に、混合物中に存在するケトン及びアルデヒドは対応する第2級又は第1級アルコールに変換される。
【００１３】
驚くべきことに、本発明による方法の反応条件下では、おそらく、カルボニル基に対してアルファ位にあるエチル基の大きな立体障害のために、2-エチルヘキサナールのホモアルドール縮合は全く起こらないことが判明した。代わりに、エチルヘキサナールの一部は、混合物中に同様に存在する3-/4-ヘプタノンとアルドール縮合を起こす。さらに、2-エチルヘキサノールが反応流出物中に検出され、これは、2-エチルヘキサナールの不均化を指し示す。アルドール縮合生成物及び2-エチルヘキサノールの両方は、その沸点挙動が3-ヘプタノールとは全く異なる。すなわち、反応流出物中に残存する副成分は、2-エチルヘキサナールから生じる化合物と同様に、その後、蒸留により問題なく分離することができる。
【００１４】
本発明において使用される2-エチルヘキサナール及び3-ヘプチルホルマートを含む混合物(B)はまた、2-エチルヘキサン酸及び/又は3-ヘプタノール及び/又は3-/4-ヘプタノンをさらに含むこともできる。
【００１５】
本発明による方法の好ましい実施形態では、混合物(B)は、以下の成分からなる：
2-エチルヘキサナール:10〜20重量％
3-ヘプチルホルマート:50〜60重量％
3-ヘプタノール:5〜10重量％
3-/4-ヘプタノン:8〜15重量％
2-エチルヘキサン酸:2〜5重量％
水:< 1重量％。
【００１６】
本発明によれば、アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、又はこれらの水酸化物の2種以上の組み合わせを使用することができる。本発明による方法の有利な実施形態では、1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１７】
水溶液(A)中の1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物の濃度は、少なくとも40重量％である。本発明による方法の有利な実施形態では、水溶液(A)中の1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物の濃度は、少なくとも45重量％である。
【００１８】
本発明による方法のさらに有利な実施形態では、1種又は複数種のアルカリ金属水酸化物のモル量は、混合物(B)中の3-ヘプチルホルマート及び2-エチルヘキサナールのモル量の総量の、少なくとも1.5倍、好ましくは少なくとも2倍である。
【００１９】
本発明では、水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを、少なくとも3時間にわたって実施することが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明では、水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを実施した後に、得られた反応混合物(C)を少なくとも6時間にわたって、好ましくは少なくとも9時間にわたって、特に好ましくは少なくとも12時間にわたって撹拌することが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明では、水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを、少なくとも50℃の温度、好ましくは少なくとも100℃の温度、特に好ましくは少なくとも120℃の温度で実施することが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明では、水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを、最大3 barの圧力、好ましくは最大1 barの圧力で実施することが好ましい。
【００２３】
水溶液(A)を混合物(B)に添加するステップを実施した後に、さらなる反応ステップ(ii)において、得られた反応混合物を水と混合することができ、形成される相は分離することができる。
【００２４】
さらなる反応ステップ(iii)において、得られた有機相は水で洗浄することができ、場合により、その後、例えば無水硫酸ナトリウムもしくは他の適切な乾燥剤によって、又はストリッピング/蒸留によって乾燥させる。
【００２５】
本発明による方法の結果として、2-エチルヘキサナールの2-エチルヘキサン酸への酸化の反応流出物中に残存する副成分は、2-エチルヘキサナールから形成される化合物と同様に、蒸留により問題なく分離することができる。本発明による方法の有利な実施形態では、さらなる反応ステップ(iv)において、洗浄及び乾燥させた有機相をその構成成分へと分離するために蒸留する。
【００２６】
本発明は、3-ヘプタノールを含む混合物であって、本発明による方法によって製造可能であるか、又は製造されることが好ましく、2-エチルヘキサナール及び3-ヘプチルホルマートを混合物に基づいて5重量％未満、好ましくは2重量％未満の総濃度で含む、前記混合物をさらに提供する。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例を参照することによって、本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
実施例1〜12
使用する供給原料は、エチルヘキサン酸の製造からの未処理の低沸点ストリームである。ここで、前記ストリームの組成は、以下の範囲内で変化し得る:
3-ヘプチルホルマート: 50〜60重量％、
3-ヘプタノール: 5〜10重量％、
2-エチルヘキサナール: 10〜20重量％、
3-/4-ヘプタノン: 8〜15重量％、
2-エチルヘキサン酸: 2〜5重量％、
水: 0.6〜0.9重量％。
【００２９】
酸価は43であり、エステル価は249である。
【００３０】
表1における、それぞれの場合に記載されている塩基量（当量）は、供給原料中の3-ヘプチルホルマート、2-エチルヘキサナール及び2-エチルヘキサン酸のモル量の総量に基づいており、塩基濃度は使用する水溶液に基づく。
【００３１】
転化率及び収率は、原料のGC定量分析によって測定される。
【００３２】
3-ヘプタノールの収率は、供給原料中の3-ヘプチルホルマート及び3-ヘプタノールの総量に基づく。
【００３３】
大気圧における実験の一般的手順(実施例1〜10):
【００３４】
低沸点の前留分を1Lのジャケット付容器中に入れ、それぞれの温度に加熱する。その後、塩基を水溶液として3時間にわたって滴下添加する。滴下添加が完了したら、後撹拌を、表に記載された時間、記載された温度で実施する(「反応時間」)。
【００３５】
その後、混合物を水と混合し、沈殿した塩を溶解し、相を50℃で分離する。転化率及び収率を有機相のGC定量分析により測定する。
【００３６】
圧力をかけた実験の一般的手順(実施例11及び12):
【００３７】
低沸点の前留分及びアルカリ金属水酸化物水溶液を300mlのスチール製オートクレーブに入れ、それぞれの温度に加熱する。その後、後撹拌を、表に記載された時間、記載された温度で実施する(「反応時間」)。
【００３８】
その後、混合物を水と混合し、沈殿した塩を溶解し、相を50℃で分離する。転化率及び収率を有機相のGC定量分析により測定する。
【表１】
0006379188.tif 000002
【００３９】
実施例13:
2400 gのエチルヘキサン酸製造からの前留分(組成: 6.2重量％の3-ヘプタノール、8.4重量％の3-ヘプタノン、1.4重量％の4-ヘプタノン、17.2重量％の2-エチルヘキサナール、53.9重量％の3-ヘプチルホルマート、0.8重量％の2-エチルヘキサン酸、0.9重量％の水)を、8 Lの機械式撹拌装置を備えたガラス製ジャケット付容器に入れ、周囲圧力で120℃(還流)に加熱する(撹拌速度300 rpm)。その後、2960 gの50％濃度のNaOH水溶液(37 mol、3 mol/mol)を60分にわたって滴下添加し、その後、混合物をさらに6時間、還流下で加熱する。得られた懸濁液を1500 gの水と混合し、80℃に冷却する。その後、相を分離する。有機相をさらに1500 gの水で洗浄し、粉末状の無水硫酸ナトリウム(約15 g)により乾燥させる。
【００４０】
硫酸ナトリウムをろ過により除去した後に、1853 gのわずかに黄みがかった透明な液体を得る(酸価0.5、エステル価4)。3-ヘプタノールの含有量は、較正したGC分析により50.1％と測定され、これは、供給原料中の3-ヘプタノール及び3-ヘプチルホルマートの総量に基づいて78％の収率に相当する。
【００４１】
このようにして得られた物質150 gを、3 mmのガラスリングで充填されている、還流分配器を有するカラム(高さ210 mm、直径22 mm)により、20 mbarのヘッド圧で蒸留する。53.4 gの3-ヘプタノールが61〜63℃のヘッド温度で得られる(純度> 98％)。