(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマー（ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２）およびジビニルモノマーから生成される水溶性コポリマーであって、
一般式（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍを有し、
式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキルＣＨ３となり得、
Ｒ２は、前記ビニルモノマーの種類次第で、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ３となり得、
ｍとｎは、前記ビニルモノマーと前記ジビニルモノマーの間の相互関係であり、
ｎ／ｍの相関は、１０〜１００の範囲内であり、
前記ジビニルモノマーは、ＢＩＳＡＭ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）であり、
アミド基−ＣＯ−ＮＨ−が存在する鎖の部位は、アミド基とカルボキシル基の間またはアミド基とアミド基の間の水素結合を通じて同様の部位に結合されることを特徴とする水溶性コポリマー。
【請求項２】
アクリルアミド（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ２）およびジビニルモノマーから生成される水溶性コポリマーであって、
一般式（ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ２）ｎ−（Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＮＨＣＯ−Ｒ４）ｍを有し、
Ｒ３は、前記ジビニルモノマーの種類次第で水素原子またはＯＨ基となり得、
Ｒ４は、（ＣＨ２−ＣＨＲ３）または（ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＣＨ２）となり得、
Ｒ５は、前記ジビニルモノマーの種類次第で（ＣＨ２）または（ＣＨ（ＯＨ））２となり得、
ｍとｎは、前記アクリルアミドと前記ジビニルモノマーの間の相互関係であり、
ｎ／ｍの相関は、１０〜１００の範囲内であり、
アミド基−ＣＯ−ＮＨ−が存在する鎖の部位は、アミド基とアミド基の間の水素結合を通じて同様の部位に結合されることを特徴とする水溶性コポリマー。
【請求項３】
前記ジビニルモノマーは、ＢＩＳＡＭ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）であることを特徴とする請求項２に記載の水溶性コポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子物質の化学作用、より具体的には、鎖が、ポリアミド類のアミド基とカルボキシル基の間で現れる水素結合の結果生じる親水性３次元マトリックスであり得るとともに、水環境を維持する可能性を提供し得る合成高分子物質に属する。
【背景技術】
【０００２】
様々なポリマー系では、網状ポリマーか架橋ポリマーかを区別することができる。これらのポリマー鎖は、ポリマーネットのような単一空間構造の生成物とその共有結合により結合されている。網状ポリマーの特徴的な特性は、粘性流動状態がなく、どの溶媒においてもほとんど溶解性がないことである。溶媒中で膨張した網状ポリマーは、ゲルという。
【０００３】
しかし、水環境や外部の状況（ｐＨ、溶媒量、温度）に対する、格別な感度を維持する可能性を提供するポリマー基の特有の特徴は、研究者の興味をひくものである。調節された透過率を有する膜、治療製剤のキャリヤ及びこれらの直接転位、新しい充填剤、新種のロボットの部材、新しい栄養液中で成長する植物の生成、これらすべては、その物質の特有の特徴により可能となる。
【０００４】
架橋ポリアクリルアミドに基づくかなり多くの物質は、近年、研究され、利用されている。それらは、次に示す要素から一般に得られている。それは、炭素鎖ホモポリマーとしてのポリアクリルアミドのどの直鎖が強固な共有結合によりメチレンビスアクリルアミドと結合され、言い換えると、当該直鎖は、中央に水が保持された３次元網の生成されたメチレンビスアクリルアミドにより架橋されているアクリルアミドとメチレンビスアクリルアミドである。これらは、ほとんど可溶性がなく、通常の状況において、膨張指数が小さい化学的に安定した物質である。
【０００５】
それらの構造の特殊性のため、これらの物質は、３次元網がその強固な共有結合に基づいているので、安定した特性を示している。
例えば、ロシア特許第２３０１８１４号明細書に開示されているような式である。
【化１】
0006266527.tif 000002
【０００６】
結果として、３次元網状のホモ鎖ポリアクリルアミドの架橋剤による高度な架橋結合が溶媒の膨張や流動性を制限するとともにチキソトロピーのような否定的な特性の原因となるという結論に達し得る。結果として、これらの物質は、以下のような、一般的特性を有する。これらの物質は、高温で８０〜１００時間の間のみ膨張する（例えば、ロシア特許第２３０１８１４号明細書）。それは、分岐された構造を有する交差架橋されたポリアクリルアミドを示している。
【０００７】
ポリマーの特性は、高分子の間の共有化学結合（いわゆる架橋結合）の生成のための可溶性、活発に流れる能力、安定性、高感度などのことである。
【０００８】
ポリマーの可溶性と化学的安定性は、構造の特異性、枝分かれの存在、架橋反応、高分子の長さ及びその他の要素次第である。
【０００９】
セルロースは、周知の水溶性のある架橋ジポリマーである。それは、組成物の中で用いられ、水と塩基を有するジビニルモノマー（米国特許第４０５１８６号明細書参照）を通じて結合されたアクリルアミドまたはアクリルアミドとアクリレートの援助により形成された３次元構造を有する。
【００１０】
周知の水溶性の架橋ジポリマーの膨張の上限を画する境界線は、低い値に制限されているだけでなく、厳しく結合されており、３次元構造は、その流動性を制限している。コポリマーは、長期的な化学安定性により特徴づけられている。そして、それは、いくつかの実用的な場面で望ましくないものである。
【００１１】
アクリル酸アンモニウムと、架橋剤に基づいて形成された３次元構造を有する水溶性架橋ジポリマー（特許第６２２７３２８号明細書参照）もまた、知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ロシア特許第２３０１８１４号明細書
【特許文献２】米国特許第４０５１０８６号明細書
【特許文献３】特許第６２２７３２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
周知の水溶性の架橋ジポリマーの膨張の上限を画する境界線は、低い値に制限されているだけでなく、厳しく結合されており、３次元構造は、その流動性を制限している。コポリマーは、長期的な化学安定性により特徴づけられている。そして、それは、いくつかの実用的な場面で望ましくないものである。
【００１４】
開発研究の目的は、水溶性コポリマー（ヘテロ鎖ジポリマー）の生成する原因となるモノマーの低エネルギー結合によって生成することであり、それは、水環境を維持するとともに、流動性を増加し、化学安定性を減らすことで水溶性を与える親水性のある３次元マトリックスである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的を満たすために、水溶性コポリマー（ヘテロ鎖ジポリマー）は、次の化学式を有する。
【００１６】
（−ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ５−ＣＯＮＨ−Ｒ４）ｍ
【００１７】
式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基ＣＨ３になり得、Ｒ２は、ビニルモノマーの種類次第で、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ３になり得、Ｒ３は、ジビニルモノマーの種類次第で、水素原子またはＯＨ基になり得、Ｒ４は、（ＣＨ２−ＣＨＲ３）または（ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＣＨ２）になり得、Ｒ５は、ジビニルモノマーの種類次第で、（ＣＨ２）または（ＣＨ（ＯＨ））２になり得、ｍとｎは、ビニルモノマーとジビニルモノマーの間の相互関係である。そして、ｎ／ｍの相関は、１０〜１００の範囲であり、アミド基−ＣＯ−ＮＨ−が存在する鎖の部位は、アミド基とカルボキシル基の間またはアミド基とアミド基の間の水素結合を通じた同様の部位に結合されている。
【００１８】
そのような物質は、水溶性ジポリマーに呼び得る新構造のポリマーに属する。そして、水溶性ジポリマーは、ビニルモノマーと、ジビニルモノマーの共重合により得られる。ビニルモノマーは、エチレンカルボン酸ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、または、その誘導体であるメチルアクリル酸（ジメチルプロペン酸）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、または、アクリルアミド（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ２）、または、メチルメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ３）である。そして、ジビニルモノマーは、線状ジポリマーの中に、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）ＮＮ‘−ジアリルタータージアミド（ＤＡＴＤ）−ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＢＩＳＡＭ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）を含有する。主鎖によるアミド基−ＣＯ−ＮＨ−を得た結果としての共重合の後、ホモポリマーは、異なる物理化学特性を有するヘテロポリマー（ポリアミド）の構造を得る。
【００１９】
ポリアミドは、そのヘテロ鎖ポリマーであり、その高分子主鎖の中にアミド基−ＣＯ−ＮＨ−が存在する。側鎖アミド基−ＣＯ−ＮＨ２、例えばポリアクリルアミドを有する炭素鎖ポリマーは、ポリアミドに属しない。
【００２０】
分子のアミドの部分は、構造特性や独特の分子間の相互作用によって、特有のものである。アミン基への窒素、炭素及び水素原子の混成に起因して、この部分は、ほとんど平らである。同様に重要なことは、炭素基において、窒素原子および酸素原子と結合することで、水素は、強固な水素結合をすべて生成することができる。
【００２１】
さらに、前述した物質では、交差架橋された網状のポリマーは、生成することが不可能である。それ故、物質の高分子が、ポリアミドのアミド基とカルボキシル基の間で水素結合の原因により生じ、水環境を維持する親水性のある３次元マトリックスである。
【００２２】
水素結合は、共有結合よりもおおよそ２０分の１の低い強度である。通常の化学結合とは異なり、水素結合は、ラジカル連結剤を用いる第一段階の合成の結果として生じないが、対応する人為的な状況下において生成される。
【００２３】
水素結合の特有の特徴は、比較的強度が低く、そのエネルギーが、例えば、共有化学結合のエネルギーよりも一桁少ない。
【００２４】
これらの正確な結合は、前述した物質の大きな膨張性および水溶性を提供する。
【００２５】
水溶性コポリマー（ヘテロ鎖ジポリマー）の具現化のいくつかの変形例では、ビニルモノマーは、エチレンカルボン酸ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ基と、その誘導体であるメチルアクリル酸（２−メチルプロペン酸）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、および、アクリルアミド（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ２）、または、メチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３））−ＣＯＯＣＨ３から選択される。
【００２６】
前述したジポリマーの特性を利用すると、目的の物質の膨張が付加的に増加する。
【００２７】
水溶性コポリマー（ヘテロ鎖ジポリマー）の具現化のいくつかの変形例では、ビニルモノマーは、ＮＮ‘−ジアリルタータージアミド（ＤＡＴＤ）−ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＢＩＳＡＭ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）から選択される。
【００２８】
前述したジポリマーの特性を利用すると、目的の物質の可溶性が付加的に増加する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】アミド基とカルボキシル基の間の水素結合を有する水溶性コポリマーの構造を示す全体図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
全体図の物質は、重合開始剤の入った水環境において２段階の重合によって生成される。次の物質は、第１段階の重合開始剤として用いられる。
【００３１】
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）Ｃ６Ｈ１６Ｎ２−（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、
ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）Ｃ５Ｈ１０Ｎ２−（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、
アンモニウムパーサルフェイト（ＡＰＳ）（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８
６，７−ジメチル−９−（Ｄ−１−リビチル）−イソアロキサジン（リボフラビン）Ｃ１７Ｈ２０Ｎ４Ｏ６
【００３２】
［実施例１］
メチルアクリル酸とＢＩＳＡＭに基づく目的のジポリマーは、重合開始剤を有する水環境内で、２段階重合を通じて生成される。重合は、次の配合によってなされる。
【００３３】
ポリメチルアクリル酸を５重量パーセント含む溶液１００ｍｌを得るためには、メチルアクリル酸（ＭＡＡ）５ｍｌが用いられ、ＢＩＳＡＭ０．０５ｇが、ポリメチルアクリル酸の１００部位のうち、おおよそ１部位分のジビニルモノマーとして得られる。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（０．５ｇ）水溶液と少量のジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）が加えられる。得られた溶液は、混ぜられ、４５分間放置される。その後、最初に合成された半製品がガラス製容器から取り出され、細かく砕かれる。
【００３４】
半製品は、蒸留水で洗浄され、リボフラビン水溶液を少しずつ加えることにより、均質化が（紫外線ランプの下で）機械的になされる。このようにして重合の第２ステップがなされる。
【００３５】
［実施例２］
メチルアクリル酸とＮＮ’−ジアリルタータージアミドに基づく目的のジポリマーは、重合開始剤を有する水環境内で、２段階重合を通じて生成される。
【００３６】
アクリル酸を５重量パーセント含む溶液１００ｍｌを得るためには、アクリル酸（ＡＡ）４．８ｍｌが用いられ、ＮＮ’−ジアリルタータージアミド（ＤＡＴＤ）０．０６５ｇがアクリル酸７７部位のうち、おおよそ１部位分のジビニルモノマーとして得られる。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（０．５ｇ）の水溶液と、少量のジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）が加えられる。得られた溶液は、混ぜられ、４５分間常温で放置される。その後、最初に合成された半製品が瓶から取り出され、細かく砕かれる。
【００３７】
半製品は、蒸留水で洗浄され、リボフラビン水溶液を少しずつ加えることにより、均質化が（紫外線ランプの下で）機械的になされる。このようにして重合の第２ステップがなされる。これらの状況の下で、重合の第２ステップがなされる。
【００３８】
［実施例３］
アクリルアミドとＢＩＳＡＭに基づく目的のジポリマーは、重合開始剤を有する水環境内で、２段階重合を通じて生成される。
【００３９】
アクリルアミドを４重量パーセント含む溶液１００ｍｌを得るためには、アクリルアミド（ＡＡ）４ｇが用いられ、ＢＩＳＡＭ０．０８ｇが、アクリルアミドのおおよそ５０部位のうち１部位分のジビニルモノマーとして得られる。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（０．５ｇ）の水溶液と、少量のジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）が加えられる。得られた溶液は、混ぜられ、４５分間放置される。その後、最初に合成された半製品が瓶から取り出され、細かく砕かれる。
【００４０】
半製品は、蒸留水で洗浄され、リボフラビン水溶液を少しずつ加えることにより、均質化が（紫外線ランプの下で）機械的になされる。これらの状況の下で、重合の第２ステップがなされる。
【図１】
0006266527.tif 000003