(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物からなる液晶組成物であって、
【化１】
0006258349.tif 000154
前記式Ｉにおいて、Ｒ１およびＲ２はいずれも以下の基ａまたはｂから選ばれ：
ａは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、フッ素または塩素で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、フッ素または塩素で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｈおよび−ＣＨ＝ＣＨ２のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
ｂは、前記基ａのうちの少なくとも一つの−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されて得られた、Ｃ２〜Ｃ１３の基であり；
【化２】
0006258349.tif 000155
は、１，４−フェニレン基、フッ素または塩素にモノ置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシル基、および１，４−シクロヘキシル基の一つまたは二つの−ＣＨ２−がＯで置換されて得られた基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
ｍは１または２であり；
前記式ＩＩにおいて、Ｈｏｍはシクロペンチル基またはシクロブチル基であり；
【化３】
0006258349.tif 000156
の定義は式Ｉにおける
【化４】
0006258349.tif 000157
と同様であり；
Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および−ＣＨ２ＣＨ２−のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
ｎは１または２であり；
前記式ＩＩＩにおいて、Ｒ４およびＲ５はいずれもＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基またはハロゲンで置換されたＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、アクリレート基およびメタクリレート基のうちから選ばれる少なくとも一種であり、かつ前記Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一つが、アクリレート基またはメタクリレート基であり；
【化５】
0006258349.tif 000158
および
【化６】
0006258349.tif 000159
はいずれも以下の基ｇまたはｈから選ばれ：
ｇは、１，４−フェニレン基およびフッ素で置換された１，４−フェニレン基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
ｈは、前記基ｇの少なくとも一つの水素原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ７のアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基およびＣ１〜Ｃ７のアルキルカルボニルオキシ基のうちの少なくとも一つで置換されて得られた基であり；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はいずれも単結合であり；
ｄおよびｅはいずれも０〜２の整数であり、且つｄとｅの合計は２であり；
前記式ＩＶにおいて、Ｒ６およびＲ７はいずれも基ｊまたはｋであり：
ｊは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、フッ素または塩素で置換されたＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、フッ素または塩素で置換されたＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基、Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
ｋは、前記基ｊのうちの少なくとも一つの−ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されて得られた、Ｃ２〜Ｃ９の基であり；
【化７】
0006258349.tif 000160
は、１，４−フェニレン基、フッ素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシル基、および１，４−シクロヘキシル基の一つまたは二つの−ＣＨ２−がＯで置換されて得られた基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
Ｚ３は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２−であり；
ｆは２または３であり、
前記式Ｉで示される化合物５〜６０質量％と、前記式ＩＩで示される化合物１〜６０質量％と、前記式ＩＩＩで示される化合物０．１〜５質量％と、前記式ＩＶで示される化合物１〜８０質量％とを含み、前記式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶで示される化合物の合計は１００質量％である、液晶組成物。
【請求項２】
前記式ＩＩＩで示される化合物は、以下の式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３２のうちのいずれか一種であり：
【化８】
0006258349.tif 000161
【化９】
0006258349.tif 000162
【化１０】
0006258349.tif 000163
【化１１】
0006258349.tif 000164
前記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３２において、Ｐ１およびＰ２の定義はＲ４およびＲ５の定義と同様であり；
前記式ＩＶで示される化合物は、以下の式ＩＶ−１〜式ＩＶ−１０のうちから選ばれるいずれか一種であり：
【化１２】
0006258349.tif 000165
前記式ＩＶ−１〜ＩＶ−１０において、Ｒ８およびＲ９はいずれもＣ１〜Ｃ８のアルキル基のうちから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記液晶組成物は、式Ｉで示される化合物のうちの１〜５種、式ＩＩで示される化合物のうちの１〜６種、式ＩＩＩで示される化合物のうちの１〜２種、および式ＩＶで示される化合物のうちの１〜６種からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式ＩＩＩで示される化合物が、下記化合物Ｍ１〜Ｍ３のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【化１３】
0006258349.tif 000166
【請求項５】
前記組成物は、式Ｖ、式ＶＩで示される化合物および開始剤の成分のうちの少なくとも一種をさらに含み、
【化１４】
0006258349.tif 000167
前記式Ｖにおいて、Ｒ１０およびＲ１１はいずれもＣ１〜Ｃ８のアルキル基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
【化１５】
0006258349.tif 000168
は
【化１６】
0006258349.tif 000169
または
【化１７】
0006258349.tif 000170
であり；
前記式Ｖで示される化合物は、前記組成物の総質量の１〜４０％を占め；
【化１８】
0006258349.tif 000171
前記式ＶＩにおいて、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；ｇは０〜２の整数であり；
前記式ＶＩで示される化合物は、前記組成物の総質量の０．００１〜０．１％を占め；
前記開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４およびＤａｒｏｃｕｒｅ  １１７３のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
前記開始剤は、前記組成物の総質量の０．００１〜０．０５％を占めることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記液晶組成物がネマティック相を維持する最高温度と最低温度の差の範囲は８０温度単位以上であり；
前記液晶組成物の回転粘度は２５０ｍＰａ・ｓ以下であり；
２５℃およびｌｋＨｚ下での誘電異方性Δεは−０．５〜−７．５であり；
複屈折Δｎは０．１５未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の各成分を均一に混合して前記組成物を得るステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を電解質とする、アクティブマトリクスアドレッシングを有する電気光学ディスプレイ。
【請求項９】
前記ディスプレイは、ＶＡ、ＭＶＡ、ＰＶＡ、ＰＳＶＡ、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳ−ＩＰＳまたはＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイであることを特徴とする、請求項８に記載の電気光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負の誘電異方性の液晶混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）は、軽量薄型、省電力、低放射の特徴を備えており、従来の陰極線管表示デバイスに徐々に代替しつつあり、商業用および家庭用電子製品に広く用いられている。液晶表示パネルを駆動方式によって分類すると、パッシブマトリクス（ＰＭ）とアクティブマトリクス（ＡＭ）とに分けられる。ＰＭはスタティック（ｓｔａｔｉｃ）やマルチプレックス（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）などに分けられ、ＡＭは現在主に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が主流である。ＡＭ型の液晶表示装置において、従来はＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型が主流であったが、視野角特性が狭いという短所があるため、現在では、広視野角液晶パネルにおいてＭＶＡ（マルチドメイン垂直配向）およびＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型の液晶技術が用いられている。
【０００３】
ＩＰＳ広視野角技術は１９９５年に日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）により開発されたものであり、ＩＰＳモードで電圧を電極に印加し、電極に平行な液晶分子を、液晶分子の長軸を基板に平行にしたまま電極に垂直な方向に回転させる。電圧の大きさを制御することのみで液晶分子を所望な角度に回転させうるが、異なる色階調を表示するように偏光板を組み合わせることで偏光の透過率を変調することができる。ＩＰＳの動作原理はＴＮモード液晶と類似している点があるが、ＩＰＳモードの液晶分子の配列がねじれネマティックではなく、かつその長軸方向が常に基板に平行となるという点で異なる。しかしながら、これらの電極は下層の表面に櫛歯状に配列するように製作する必要がある。しかしながら、このようにすると、コントラストが低下してしまい、電極が同一平面において開口率を低下させ、透過率を減少させるため、バックライトの輝度を高める必要がある。ＩＰＳモードのコントラストおよび応答時間は従来のＴＦＴ−ＴＮに比べて改善されていない。
【０００４】
ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術とは、マルチドメイン垂直配向技術である。これは、突出物を利用して液晶を静止させる時に、従来の直立式ではなくある角度に偏向させて静止させるものであり、バックライトがさらに速やかに通過するように電圧を印加して液晶分子を水平に変化させ、これにより表示時間を大幅に短縮でき、また突出物が液晶分子の配向を変えるため、視野角をより広くする。視野角は１６０度以上にまで増加し、反応時間は２０ｍｓ以内に短縮される。
【０００５】
ＭＶＡ液晶表示装置においては、広視野角化を実現するために、電圧を印加する際に液晶分子を四つの方向へ傾けるが、突起物およびＩＴＯ  ｓｌｉｔ（スリット）の複雑な配置のため光透過率がさらに低くなる。これらの配置を単純化し、かつ突起物の間隔またはＩＴＯ  ｓｌｉｔのギャップを増加させれば、光透過率を高めることができる。ただし、突起物の間隔またはＩＴＯ  ｓｌｉｔのギャップが大き過ぎると、液晶分子の傾きの伝わりが遅くなるため、応答も非常に遅くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、負の誘電異方性液晶混合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により提供される液晶組成物は、式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物を含み、
【化１】
0006258349.tif 000002
前記式Ｉにおいて、Ｒ１およびＲ２はいずれも以下の基ａまたはｂから選ばれ：
ａは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、フッ素または塩素で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、フッ素または塩素で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｈおよび−ＣＨ＝ＣＨ２のうちから選ばれる少なくとも一種であり；具体的には、前記Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基または置換基のアルキル基において、アルキル基は具体的には、Ｃ１〜Ｃ１１のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ９のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり；前記Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基または置換基のアルコキシ基において、アルコキシ基は具体的には、Ｃ１〜Ｃ１１のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ９のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基であり；
ｂは、前記基ａのうちの少なくとも一つの−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｏ−のうちの少なくとも一種で置換されて得られた基であり；
【化２】
0006258349.tif 000003
は、１，４−フェニレン基、フッ素または塩素でモノ置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシル基、および１，４−シクロヘキシル基の一つまたは二つの−ＣＨ２−がＯで置換されて得られた基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
ｍは１または２であり；
前記式ＩＩにおいて、Ｈｏｍはシクロペンチル基またはシクロブチル基であり；
【化３】
0006258349.tif 000004
の定義は式Ｉにおける
【化４】
0006258349.tif 000005
と同様であり；
Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および−ＣＨ２ＣＨ２−のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；具体的には、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ５のアルコキシ基であり、より具体的には、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ９、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ４Ｈ９、−ＯＣ３Ｈ７、−Ｃ３Ｈ７、または−ＯＣＨ３であり；
ｎは１または２であり；
前記式ＩＩＩにおいて、Ｒ４およびＲ５はいずれもＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基またはハロゲンで置換されたＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロピレンエーテル基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基およびビニルケトン基のうちから選ばれる少なくとも一種であり、かつ前記Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一つが、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロピレンエーテル基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基またはビニルケトン基であり；具体的には、前記Ｃ１〜Ｃ１２のアルケニル基または置換基のアルケニル基において、アルケニル基は具体的には、Ｃ１〜Ｃ１１のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ９のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルケニル基またはＣ１〜Ｃ４のアルケニル基であり；
【化５】
0006258349.tif 000006
および
【化６】
0006258349.tif 000007
は、いずれも以下の基ｇまたはｈから選ばれ：
ｇは、１，４−フェニレン基、フッ素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシル基、１，４−シクロヘキシル基の一つまたは二つの−ＣＨ２−がＯまたはＳで代替されて得られた基、３，７−ジベンゾフラン基、１，４−ビシクロ［２，２，２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフチタレン−２，６−ジイル、デカリン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラリン−２，６−ジイルおよびインダン−２，５−ジイルのうちから選ばれる少なくとも一種であり；
ｈは、前記基ｇの少なくとも一つの水素原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ７のアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基およびＣ１〜Ｃ７のアルキルカルボニルオキシ基のうちの少なくとも一つで置換されて得られた基であり；具体的には、前記Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基は、Ｃ２〜Ｃ７のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基またはＣ２〜Ｃ５のアルキル基であり；前記Ｃ１〜Ｃ７のアルコキシ基は、Ｃ２〜Ｃ７のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ７のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ７のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６のアルコキシ基またはＣ２〜Ｃ５のアルコキシ基であり；前記Ｃ１〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基は、Ｃ２〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基、Ｃ３〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基またはＣ２〜Ｃ５のアルコキシカルボニル基であり；前記Ｃ１〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基は、Ｃ２〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基、Ｃ３〜Ｃ７のアルコキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基、またはＣ２〜Ｃ５のアルコキシカルボニル基であり；
Ｘ１およびＸ３はいずれも−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、単結合、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基のうちの少なくとも一つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されて得られた基、およびハロゲンで置換されたＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基のうちの少なくとも一種であり；具体的には、前記Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基または置換基のアルキレン基において、アルキレン基は具体的には、Ｃ１〜Ｃ１１のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ９のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ８のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基であり；
Ｘ２は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
ｄおよびｅはいずれも０〜３の整数であり；
前記式ＩＶにおいて、Ｒ６およびＲ７はいずれも基ｊまたはｋであり：
ｊは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、フッ素または塩素で置換されたＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、フッ素または塩素で置換されたＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基、Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３のうちから選ばれる少なくとも一種であり；具体的には、前記Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基または置換基のアルキル基において、アルキル基は具体的には、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ７のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基またはＣ２〜Ｃ５のアルキル基であり；前記Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基または置換基のアルコキシ基において、アルコキシ基は具体的には、Ｃ１〜Ｃ７のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ７のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６のアルコキシ基またはＣ２〜Ｃ５のアルコキシ基であり；
ｋは、前記基ｊのうちの少なくとも一つの−ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−または−Ｏ−の基のうちの少なくとも一種で置換されて得られた基であり；
【化７】
0006258349.tif 000008
は、１，４−フェニレン基、フッ素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシル基、および１，４−シクロヘキシル基の一つまたは二つの−ＣＨ２−がＯで置換されて得られた基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
Ｚ３は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２−であり；
ｆは２または３である。
【０００８】
上記の本発明により提供される液晶組成物は、上記式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物のみからなってもよい。
【０００９】
具体的には、前記式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶで示される化合物の質量比は、５〜６０：１〜６０：０．１〜５：１〜８０であり、好ましくは、１０〜５０：１〜４０：０．１〜２：１０〜６０であり、具体的には、（２０〜５０）：（１０〜３０）：（０．１〜１）：（２０〜５０）であってもよく、より具体的には、（３１〜４０）：（１５〜２７）：（０．１〜１）：（４１〜４６）または（３２〜３９）：（１８〜２３）：（０．１〜１）：（４１〜４５）または（３２〜３９）：（１５〜２３）：（０．１〜１）：（４１〜４５）または（３７〜３９）：（２０〜２２）：（０．１〜１）：（４１〜４５）または（３１〜４０）：（１５〜２７）：０．３：（４１〜４６）または（３２〜３９）：（１８〜２３）：０．３：（４１〜４５）または（３２〜３９）：（１５〜２３）：０．３：（４１〜４５）または（３７〜３９）：（２０〜２２）：０．３：（４１〜４５）であってもよく：
ここで、前記式ＩＩＩで示される化合物は、以下の式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３２のうちのいずれか一種であり：
【化８】
0006258349.tif 000009
【化９】
0006258349.tif 000010
【化１０】
0006258349.tif 000011
【化１１】
0006258349.tif 000012
【００１０】
前記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３２において、Ｐ１およびＰ２の定義はＲ４およびＲ５の定義と同様であり；
前記式ＩＶで示される化合物は、以下の式ＩＶ−１〜式ＩＶ−１０のうちから選ばれるいずれか一種であり：
【化１２】
0006258349.tif 000013
【００１１】
前記式ＩＶ−１〜ＩＶ−１０において、Ｒ８およびＲ９はいずれもＣ１〜Ｃ８のアルキル基のうちから選ばれる少なくとも一種である。
【００１２】
具体的には、前記液晶組成物は、式Ｉで示される化合物のうちの１〜５種、式ＩＩで示される化合物のうちの１〜６種、式ＩＩＩで示される化合物のうちの１〜２種、および式ＩＶで示される化合物のうちの１〜６種からなり；
好ましくは、式Ｉで示される化合物のうちの１〜４種、式ＩＩで示される化合物のうちの１〜５種、式ＩＩＩで示される化合物のうちの１〜２種、および式ＩＶで示される化合物のうちの１〜５種からなる。
【００１３】
また、前記組成物は、式Ｖ、式ＶＩで示される化合物および開始剤の成分のうちの少なくとも一種をさらに含み：
【化１３】
0006258349.tif 000014
前記式Ｖにおいて、Ｒ１０およびＲ１１はいずれもＣ１〜Ｃ８のアルキル基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；
【化１４】
0006258349.tif 000015
は、
【化１５】
0006258349.tif 000016
または
【化１６】
0006258349.tif 000017
であり；
前記式Ｖで示される化合物は、前記組成物の総質量の１〜４０％を占め、好ましくはｌ〜２０％であり；
【化１７】
0006258349.tif 000018
前記式ＶＩにおいて、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種であり；ｇは０〜２の整数であり；
前記式ＶＩで示される化合物は、前記組成物の総質量の０．００１〜０．１％を占め、好ましくは０．０１〜０．０５％であり、具体的には０．０２％であり；
式ＶＩで示される化合物は酸化防止剤であり、表示素子の長時間の使用、特に高温下での使用による抵抗率の低下または電圧保持率の低下を防ぐ働きをする。
【００１４】
前記開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４およびＤａｒｏｃｕｒｅ  １１７３のうちから選ばれる少なくとも一種であり；上記開始剤は、いずれも商業ルートを通じて購入して得られるものであり、いずれも例えばドイツのＢＡＳＦ（ビーエーエスエフ）から購入でき、ここで、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１のＣＡＳ  Ｎｏ．は２４６５０−４２−８であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４のＣＡＳ  Ｎｏ．は９４７−１９−３であり、Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３のＣＡＳ  Ｎｏ．は７４７３−９８−５であり；
前記開始剤は、前記組成物の総質量の０．００１〜０．０５％を占め、具体的には０．００６％であってもよい。
【００１５】
当該開始剤は、式ＩＩＩで示される重合性化合物がＵＶ照射の光重合反応を行うように誘導する働きをする。
【００１６】
前記液晶組成物がネマティック相を維持する最高温度と最低温度の差の範囲は８０温度単位以上であり、好ましくは１００温度単位以上であり；
前記液晶組成物の回転粘度は２５０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり；
２５℃およびｌｋＨｚ下での誘電異方性Δεは−０．５〜−７．５であり、好ましくは−２．０〜−５．５であり；
複屈折Δｎは０．１５未満であり、好ましくは０．０５〜０．１３であり、特に好ましくは０．０８〜０．１１である。
【００１７】
本発明は、前記組成物を調製する方法をさらに提供し、上記組成物の各成分を均一に混合して前記組成物を得るステップを含む。
【００１８】
前記液晶組成物は具体的には、Ｐ１Ｍ１、Ｐ１Ｍ２、Ｐ１Ｍ３、Ｐ２Ｍ１、Ｐ３Ｍ１、Ｐ４Ｍ１、Ｐ５Ｍ１、Ｐ６Ｍ１、Ｐ７Ｍ１またはＰ１０Ｍ１のような液晶組成物である。
【００１９】
ここで、液晶組成物Ｐ１Ｍ１は、以下の質量部の式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物からなる。
【化１８】
0006258349.tif 000019
【化１９】
0006258349.tif 000020
【化２０】
0006258349.tif 000021
【化２１】
0006258349.tif 000022
【００２０】
液晶組成物Ｐ１Ｍ２：式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物およびその質量部は液晶組成物Ｐ１Ｍ１と同一であり、式ＩＩＩで示される化合物は同一質量部のＭ２に置き換えられる。
【化２２】
0006258349.tif 000023
【００２１】
液晶組成物Ｐ１Ｍ３：式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物およびその質量部は液晶組成物Ｐ１Ｍ１と同一であり、式ＩＩＩで示される化合物は同一質量部のＭ３に置き換えられる。
【化２３】
0006258349.tif 000024
【００２２】
液晶組成物Ｐ２Ｍ１は、以下の質量部の式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物からなる。
【化２４】
0006258349.tif 000025
【化２５】
0006258349.tif 000026
【化２６】
0006258349.tif 000027
【化２７】
0006258349.tif 000028
【００２３】
液晶組成物Ｐ３Ｍ１は、以下の質量部の式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物からなる。
【化２８】
0006258349.tif 000029
【化２９】
0006258349.tif 000030
【化３０】
0006258349.tif 000031
【化３１】
0006258349.tif 000032
【００２４】
液晶組成物Ｐ４Ｍ１は、以下の質量部の式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物からなる。
【化３２】
0006258349.tif 000033
【化３３】
0006258349.tif 000034
【化３４】
0006258349.tif 000035
【化３５】
0006258349.tif 000036
【００２５】
液晶組成物Ｐ５Ｍ１は以下の質量部の式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物からなる。
【化３６】
0006258349.tif 000037
【化３７】
0006258349.tif 000038
【化３８】
0006258349.tif 000039
【化３９】
0006258349.tif 000040
【００２６】
液晶組成物Ｐ６Ｍ１は、以下の質量部の式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物からなる。
【化４０】
0006258349.tif 000041
【化４１】
0006258349.tif 000042
【化４２】
0006258349.tif 000043
【化４３】
0006258349.tif 000044
【００２７】
液晶組成物Ｐ７Ｍ１は、以下の質量部の式Ｉ〜式ＩＶで示される化合物からなる。
【化４４】
0006258349.tif 000045
【化４５】
0006258349.tif 000046
【化４６】
0006258349.tif 000047
【化４７】
0006258349.tif 000048
【００２８】
液晶組成物Ｐ１０Ｍ１：前記液晶組成物Ｐ１Ｍ１、Ｐ１Ｍ１の総質量の０．０２％を占める式ＶＩで示される化合物
【化４８】
0006258349.tif 000049
および、Ｐ１Ｍ１の総質量の０．００６％を占める開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１からなる。
【００２９】
また、前記組成物を電解質とする、アクティブマトリクスアドレッシングを有する電気光学ディスプレイも本発明の保護範囲に属している。ここで、前記ディスプレイはＩＰＳ  （ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（垂直配向）、ＭＶＡ（マルチドメイン垂直配向）、ＰＶＡ（パターン化垂直配向）またはＰＳＶＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などのモードのディスプレイであり、好ましくは、ＶＡ、ＭＶＡ、ＰＶＡ、ＰＳＶＡ、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳ−ＩＰＳまたはＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明についてさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。前記方法は、特に説明のない限り、いずれも通常の方法である。前記原材料は、特に説明のない限り、いずれも公開された商業ルートを通じて入手できる。
【００３１】
本発明において、式ＩＩで示される化合物の調製方法は以下の合成経路一〜五である。ここで、合成経路一、二、三は、一部が市場で購入できない中間体の合成方法を示し、このような方法の原理、操作過程、一般的な後処理、シリカゲルカラムに通すこと、再結晶精製などの手段は、当業者である合成者にとっては既知であり、以下の説明によれば、合成プロセスを完全に実現して目的生成物が得られる。
【００３２】
反応過程は一般に、ＴＬＣにより反応の進行を監視制御し、反応終了後の後処理は、一般に水洗、抽出、有機相を合わせた後に乾燥、減圧下での溶媒の蒸発除去、および再結晶、カラムクロマトグラフィーであり、当業者であれば以下の説明に基づいて本発明を実現することができる。
【００３３】
一、合成経路一
環Ｂは１，４−シクロヘキシル基であり、Ｚは単結合であり、ｎは１または２である。
【化４９】
0006258349.tif 000050
【００３４】
１）不活性雰囲気において、−７０℃で、
【化５０】
0006258349.tif 000051
とテトラヒドロフラン溶媒からなる混合液にｎ−ブチルリチウムを加えて
【化５１】
0006258349.tif 000052
のリチウム置換を行い、１５分間で加え終わった後、
【化５２】
0006258349.tif 000053
を得て、その後さらに
【化５３】
0006258349.tif 000054
を加えて、リチウム試薬とケトンとの付加を行い、加え終わってから、−３０℃まで昇温させた後、１００ｍｌの水中に注入し、分液し、有機相を分離して２回水洗し、溶媒を直接、完全に蒸発させ、残留物にｐ−トルエンスルホン酸およびトルエンを加え、還流下で水を分離し、水が１時間抽出されなくなってからシリカゲルカラムに通し、石油エーテルで洗い流し、溶媒を完全に蒸発させて、
【化５４】
0006258349.tif 000055
（ｎは０または１である）を得る。
【００３５】
２）ステップ１）で得られた
【化５５】
0006258349.tif 000056
をトルエンおよびエタノールに溶解して、ラネーニッケル触媒と常圧常温下で水素化反応を１０時間行い、反応終了後に、環Ｂは１，４−シクロヘキシル基であり、Ｚは単結合であり、ｎは１または２である、前記式Ｉで示される化合物を得る。
【００３６】
ここで、中間体
【化５６】
0006258349.tif 000057
、即ち
【化５７】
0006258349.tif 000058
（対応するＨｏｍはシクロペンチル基であり、ｎは１である）、
【化５８】
0006258349.tif 000059
（対応するＨｏｍはシクロペンチル基であり、ｎは２である）、
【化５９】
0006258349.tif 000060
（対応するＨｏｍはシクロブチル基であり、ｎは１である）
【化６０】
0006258349.tif 000061
（対応するＨｏｍはシクロブチル基であり、ｎは２である）の調製方法は以下に示すとおりである。
【化６１】
0006258349.tif 000062
【００３７】
ブロモシクロペンタンを例として中間体の経路一の合成方法について説明する。
【００３８】
ブロモシクロペンタンとトリフェニルホスフィンとを無溶媒、高温下で直接、１１０℃まで６時間加熱し、トルエンを用いて未反応の一部の原料を溶解して、ブロモシクロペンタントリフェニルホスフィンのホスフィン塩が得られ、得られたブロモシクロペンタントリフェニルホスフィンのホスフィン塩を、０℃で、テトラヒドロフラン溶媒中で、カリウムｔ−ブトキシドと反応させて、対応するイリド試薬を生成し、イリド試薬と
【化６２】
0006258349.tif 000063
または
【化６３】
0006258349.tif 000064
との間でｗｉｔｔｉｇ反応を２〜４時間発生させ、溶媒を直接蒸発除去し、石油エーテルで生成物の中間体であるアルケンを抽出し、中間体であるアルケンは、イソプロパノール溶媒中で、パラジウム炭素触媒の存在下で水素化され、アルケン結合が飽和結合に変わり、石油エーテルで再結晶させてトランス構造の生成物を抽出し、ギ酸の存在下、トルエン溶媒中で、室温下で保護基を除去して、
【化６４】
0006258349.tif 000065
または
【化６５】
0006258349.tif 000066
を得て；
同様の方法で、ブロモシクロペンタンをブロモシクロブタンに置き換えて、
【化６６】
0006258349.tif 000067
または
【化６７】
0006258349.tif 000068
を得る。
【００３９】
（１−ａ）および（１−ｂ）の質量分析検出結果は以下のとおりである。
ＭＳ：ｍ／ｚ％  １６６（Ｍ＋  ３９）１３７（４０）  １２５（１００）  ６９（５７．４）
ＭＳ：ｍ／ｚ％  ２４８（Ｍ＋  ８４．４）  ２３０（２６．５）  ９５（１００）  ６７（７２．９）
【００４０】
二、合成経路二
環Ｂは１，４−シクロヘキシル基であり、Ｚは−ＣＯＯ−であり、ｎは１または２である。
【化６８】
0006258349.tif 000069
【化６９】
0006258349.tif 000070
または
【化７０】
0006258349.tif 000071
（ｎはいずれも０または１である）をジクロロエタン１００ｍｌに溶解し、０℃下で、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド）およびＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）を加え、
【化７１】
0006258349.tif 000072
のジクロロエタン溶液をさらに加え、加え終わった後、室温下で攪拌してエステル化反応を４時間行い、析出された副産物ＤＣＵを濾過して除去し、減圧下で濾液の溶媒を完全に蒸発させ、石油エーテルで溶解し、シリカゲルカラムに通し、再度減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、エタノール１００ｍｌで３回再結晶させて、環Ｂは１，４−シクロヘキシル基であり、Ｚは−ＣＯＯ−であり、ｎは１または２である、前記式Ｉで示される化合物が得られる。
【００４１】
三、合成経路三
環Ｂは１，４−シクロヘキシル基であり、Ｚは−ＣＨ２Ｏ−であり、ｎが１または２である。
【化７２】
0006258349.tif 000073
【化７３】
0006258349.tif 000074
【化７４】
0006258349.tif 000075
、炭酸カリウムをエタノール溶媒と均一に混合し、フェノールを還流してカリウム塩が生成されるまで攪拌・加熱し、２−ａまたは２−ｄ（ｎはいずれも０または１である）のエタノール溶液を滴下し、加え終わってからさらに４時間還流してエーテル化を行い、水に注入し、ジエチルエーテルで抽出して、有機相を水洗し、溶媒を完全に蒸発させ、石油エーテルで溶解し、シリカゲルカラムに通し、再度溶媒を完全に蒸発させ、エタノールで再結晶させて、環Ｂは１，４−シクロヘキシル基であり、Ｚが−ＣＨ２Ｏ−であり、ｎは１または２である、前記式Ｉで示される化合物が得られる。
【００４２】
上記合成経路二および三において用いられる中間体２−ａ、２−ｂ、２−ｃ、および２−ｄの調製方法は以下のとおりである。
【化７５】
0006258349.tif 000076
【００４３】
同様の方法で、ブロモシクロペンタンをブロモシクロブタンに置き換えて、
【化７６】
0006258349.tif 000077
【化７７】
0006258349.tif 000078
を得る。
【００４４】
上記調製方法は具体的には、以下のとおりである。
【００４５】
１）クロロメチルエーテルホスフィン塩を約０℃でテトラヒドロフラン中で、カリウムｔ−ブトキシドと反応させて対応するイリド試薬を生成し、イリド試薬は（１−ａ）または（１−ｂ）または（１−ｃ）または（１−ｄ）との間でｗｉｔｔｉｇ反応を２〜４時間発生させ、溶媒を直接蒸発除去し、石油エーテルを用いて生成物中間体のアルケンを抽出し、アルケンを希塩酸２Ｎ中で加水分解して、対応するアルデヒドが得られ、ホルミル基に結合するシクロヘキサンにシス−トランス異性体を有し、石油エーテルで再結晶させて、トランス構造のアルデヒド生成物が抽出される。トランス構造のアルデヒド生成物を酸化させて酸を得る。
【００４６】
２）還元：トランス構造のアルデヒド生成物をテトラヒドロフランに溶解して、０℃下で水素化ホウ素カリウム水溶液を滴下し、加え終わってからさらに４時間反応させ、水を加え、ジエチルエーテルを用いて生成物を抽出して、アルコールが得られる。
【００４７】
３）臭化：アルコールと１／２モル量の三臭化リンとを４０℃下で攪拌して一晩置き、加水分解して、ジエチルエーテルで抽出し、石油エーテルで再結晶させて、臭化物（２−ａ）（２−ｄ）を得る。
【００４８】
４）酸化：トランス構造のアルデヒド生成物を酢酸に溶解し、濃度１５％の過酸化水素を滴下し、加え終わってからさらに４時間反応させ、反応溶液に水を加えて希釈し、固体を濾過し、石油エーテルで再結晶させて酸（２−ｂ）（２−ｃ）を得る。
【化７８】
0006258349.tif 000079
のＤＳＣは１４５〜１５５℃であり；
【化７９】
0006258349.tif 000080
のＤＳＣは６３．７〜６６．２℃  １６１．１〜１６３．４℃であり、その質量分析検出結果は以下のとおりである。
ＭＳ：ｍ／ｚ％  １９６（Ｍ＋  １７．６）  １７８（３７．２）  １２７（３８．６）  １０９（６６．１）  ８１（１００）  ６７（４４．８）
【００４９】
四、合成経路四
Ｚに結合する環Ｂは１，４−フェニレン基またはフッ素で置換された１，４−フェニレン基であり、Ｚが単結合であり、ｎが１または２である。
【化８０】
0006258349.tif 000081
【００５０】
１）
【化８１】
0006258349.tif 000082
【化８２】
0006258349.tif 000083
【化８３】
0006258349.tif 000084
または
【化８４】
0006258349.tif 000085
を
【化８５】
0006258349.tif 000086
、炭酸ナトリウム、トルエン、エタノール、水、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと均一に混合して、加熱・攪拌して還流させ、ＳＵＺＵＫＩ反応を５時間行い、水を加えて有機相を分離し、トルエンで水相を一回抽出し、有機相を合わせて、２回水洗し、溶媒を完全に蒸発させ、石油エーテルで溶解してシリカゲルカラムに通し、石油エーテルで再結晶させて中間体を得る。
【００５１】
２）ステップ１）で得られた中間体をトルエンおよびエタノールで溶解して、パラジウム炭素を加えて常圧で８時間水素化し、理論量まで水素を吸収させた後、パラジウム炭素を濾過して除去し、減圧下で溶媒を蒸発除去し、石油エーテルで溶解してシリカゲルカラムに通し、石油エーテルで再結晶させて、Ｚに結合する環Ｂは１，４−フェニレン基またはフッ素で置換された１，４−フェニレン基であり、Ｚは単結合であり、ｎが１または２である、前記式Ｉで示される化合物を得る。
【００５２】
ここで、中間体
【化８６】
0006258349.tif 000087
【化８７】
0006258349.tif 000088
【化８８】
0006258349.tif 000089
および
【化８９】
0006258349.tif 000090
の調製方法は以下のとおりである。
【化９０】
0006258349.tif 000091
【００５３】
１，４−ジブロモベンゼンをテトラヒドロフランに溶解して、−７０℃下でｎ−ブチルリチウムを滴下し、加え終わってから３０分間シクロペンタノンまたは４−シクロペンチルシクロヘキサノン（１−ａ）または４−シクロブチルシクロヘキサノン（１−ｃ）を滴下し、加え終わってから一時間加水分解し、ジエチルエーテルで抽出し、水洗して溶媒を蒸発除去し、トルエン溶媒中でｐ−トルエンスルホン酸触媒下で２時間脱水し、シリカゲルカラムに通し、石油エーテルで再結晶させて、（３−ａ）または（３−ｂ）または
【化９１】
0006258349.tif 000092
を得る。
【００５４】
上記方法は具体的には：１，４−ジブロモベンゼンをテトラヒドロフランに溶解し、−７０℃下でｎ−ブチルリチウムを滴下し、加え終わってから３０分間シクロブタノンを滴下し、加え終わってから一時間加水分解し、ジエチルエーテルで抽出し、水洗して溶媒を蒸発除去し、ジクロロメタン溶媒中で、トリエチルシラン、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルの存在下で−７０℃で４時間攪拌して反応させ、加水分解し、ジエチルエーテルで抽出し、シリカゲルカラムに通し、石油エーテルで再結晶させ、低温下で濾過して
【化９２】
0006258349.tif 000093
を得る。
【化９３】
0006258349.tif 000094
ＤＳＣ：９８．７℃
ＭＳ：ｍ／ｚ％  ２２２（Ｍ＋  ４５．６）  １４３（１００）  １２８（７８．８）  １１５（３６．６）
【００５５】
五、合成経路五
環Ｂは１，４−シクロヘキシル基であり、Ｚは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｎは１または２である。
【化９４】
0006258349.tif 000095
【００５６】
１）
【化９５】
0006258349.tif 000096
と、トリフェニルホスフィンとをトルエンに溶解させ、塩になるように６時間加熱還流し、室温まで降温させ、析出された固体を濾過して、
【化９６】
0006258349.tif 000097
を得る。
【００５７】
２）
【化９７】
0006258349.tif 000098
、テトラヒドロフランを−１０℃まで降温させ、カリウムｔ−ブトキシドを入れ、０℃以下に温度を制御して黄色溶液を得て、
【化９８】
0006258349.tif 000099
のテトラヒドロフラン溶液を加え、滴下し終わってからｗｉｔｔｉｇ反応を４時間行った後、反応溶液を４００ｍｌの水中に注入し、有機相を分離し、酢酸エチル１００ｍｌで水相を一回抽出し、有機相を合わせて、一回水洗し、減圧下で溶媒を完全に蒸発させ、石油エーテル１００ｍｌ×４で抽出し、シリカゲルカラムに通し、エタノールで再結晶させて、
【化９９】
0006258349.tif 000100
を得る。
【００５８】
３）ステップ２）で得られた
【化１００】
0006258349.tif 000101
をトルエンおよびエタノールに溶解し、パラジウム炭素を加えて常圧下で６時間水素化し、理論量まで水素を吸収させ、パラジウム炭素を濾過して除去し、シリカゲルカラムに通し、さらに石油エーテルで再結晶させて、環Ｂは１，４−シクロヘキシル基であり、Ｚは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｎは１または２である、前記式Ｉで示される化合物が得られる。
【００５９】
具体的には、
【化１０１】
0006258349.tif 000102
【化１０２】
0006258349.tif 000103
【化１０３】
0006258349.tif 000104
の調製方法は以下のとおりである。
【化１０４】
0006258349.tif 000105
【００６０】
ステップ１
【化１０５】
0006258349.tif 000106
２５０ｍｌの三口フラスコに、２，３−ジフルオロフェニルエーテル９．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを加え、窒素を充填して空気を置換し、−７０℃まで降温させ、ｎ−ブチルリチウム２７ｍｌ（２．５Ｍ）（０．０６５ｍｏｌ）を滴下し、１５分間で加え終わった後も無色透明な溶液のままであり、次に４−シクロペンチルシクロヘキサノン（１−ａ）９．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を滴下し、加え終わった後に淡黄色を呈し、−３０℃まで自然に昇温させる。１００ｍｌの水中に注入し、分液し、有機相を分離し、２回水洗し、溶媒を直接、完全に蒸発させる。残留物にｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、還流下で水を分離し、水が１時間抽出されなくなってからシリカゲルカラムに通し、石油エーテルで洗い流し、溶媒を完全に蒸発させて固体１７ｇが得られ、エタノール５０ｍｌで再結晶させて淡黄色結晶１０ｇが得られ、収率は５７％である。Ｇｃは９９．１％である。
【００６１】
ステップ２
【化１０６】
0006258349.tif 000107
ステップ１の生成物である淡黄色結晶１０ｇをトルエン２０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ中に溶解し、ラネーニッケル触媒２ｇを加え、常圧常温下で１０時間水素化し、理論量まで水素を吸収させる。ラネーニッケル触媒を慎重に濾過して除去し、溶媒を完全に蒸発させ、石油エーテルで溶解し、シリカゲルカラムに通し、再度溶媒を完全に蒸発させ、エタノール３０ｍｌで１０℃にて３回再結晶させて、Ｇｃ純度９９．９２％の白色結晶が得られる。
【００６２】
【化１０７】
0006258349.tif 000108
および
【化１０８】
0006258349.tif 000109
の方法は上記と類似しており、異なる基の原料のみを置き換えて用いればよい。
【００６３】
【化１０９】
0006258349.tif 000110
の調製方法は以下のとおりである。
【化１１０】
0006258349.tif 000111
【化１１１】
0006258349.tif 000112
２５０ｍｌの三口フラスコに、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェノール８．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入し、エタノール溶媒６０ｍｌを加え、還流するまで攪拌・加熱し、４−シクロペンチルシクロヘキシルブロモメタン（２−ａ，ｎ＝０）１３．８ｇのエタノール溶液３０ｍｌを滴下し、加え終わった後、４時間還流させる。２００ｍｌの水中に注入し、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を水洗し、溶媒を完全に蒸発させ、石油エーテルで溶解し、シリカゲルカラムに通し、再度溶媒を完全に蒸発させ、エタノール１２０ｍｌで再結晶させて、白色結晶９．８ｇが得られ、Ｇｃは９９．９０％で、收率は５８％である。
【００６４】
ＭＰ：９２．３〜９７．５℃
ＭＳ：ｍ／ｚ％  ３３８（Ｍ＋  ５．６）  １７４（１００）  １４６（３７．２）  ６９（４．９）
【００６５】
【化１１２】
0006258349.tif 000113
の調製方法は上記と類似しており、異なる基の原料のみを置き換えて用いればよい。
【００６６】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、限定するためのものではない。文中において、特に明記しない限り百分率は重量％であり、全ての温度は摂氏度である。
ｃｐ：透明点［℃］
Δｎ：光学異方性。測定条件は２５±２℃、５８９ｎｍである。
Δε：誘電異方性。Δε＝ε‖−ε⊥，ここで、ε‖は分子軸に平行な誘電定数であり、ε⊥は分子軸に垂直な誘電定数であり、測定条件は２５±２℃、１ＫＨｚである。
Ｋ３３：液晶分子の曲げ弾性定数［ｐＮ］。測定条件は２５±０．５℃である。
γ１：回転粘度［ｍＰａ・ｓ］。測定条件は２５±０．５℃である。
τ：応答時間［ｍｓ］。測定条件は２５±０．５℃である。
ＶＨＲ：電圧保持率。測定条件は２０±２℃、電圧±５Ｖで、パルス幅１０ｍｓ、電圧保持時間１６．７ｍｓである。
ρ：抵抗率［Ω・ｃｍ］。測定条件は２５±２℃である。
【００６７】
電気光学測定：当該重合性化合物を含有する液晶混合物のサンプルをギャップが４μｍであるガラス基板二枚に入れた、ＰＩラビング方向は反平行であるノーマリーブラックモードＶＡ素子において、電気光学測定を行う。ＵＶ後の測定は、加えた重合性化合物の液晶混合物サンプルのＶＡ素子に電圧２０Ｖ（６０Ｈｚ、矩形波）を印加し、強度７０ｍｗ／ｃｍ２のＵＶ照射重合を１８０ｓ続けた後に測定を行う。
【００６８】
高温抵抗率測定：当該重合性化合物を含有する液晶混合物のサンプルを高ホウケイ酸ガラス瓶に入れ、高温１００℃の条件下で１時間継続加熱し続けた後、２５℃まで戻して測定する。
【実施例】
【００６９】
実施例１
下記の各質量部の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物、および式ＩＩＩで示される化合物Ｍ１を均一に混合して、負の誘電液晶混合物Ｐ１Ｍ１が得られた。
【化１１３】
0006258349.tif 000114
【化１１４】
0006258349.tif 000115
【化１１５】
0006258349.tif 000116
【化１１６】
0006258349.tif 000117
【００７０】
上記と同一の成分に基づき、式Ｍ１のみＭ２に置き換えて負の誘電液晶混合物Ｐ１Ｍ２が得られた。
【化１１７】
0006258349.tif 000118
【００７１】
上記と同一の成分に基づき、式Ｍ１のみＭ３に置き換えて負の誘電液晶混合物Ｐ１Ｍ３が得られた。
【化１１８】
0006258349.tif 000119
【００７２】
また、上記式Ｉ、式ＩＩおよび式ＩＶで示される化合物を均一に混合して、対照とする液晶混合物Ｎ１が得られた。
【００７３】
上記液晶混合物の液晶性能について測定を行い、得られた結果は以下のとおりである。
【００７４】
対照とする液晶混合物Ｎ１
ｃｐ＝７５．８℃、Δｎ＝０．０９０５、Δε＝−３．７、Ｋ３３＝１５．１、γ１＝１３３ｍＰａ・ｓ
負の誘電液晶混合物Ｐ１Ｍ１、負の誘電液晶混合物Ｐ１Ｍ２、負の誘電液晶混合物Ｐ１Ｍ３の検出結果は上記と同じであり、実質的な違いがない。
【００７５】
また、上記液晶混合物Ｐ１Ｍ１、Ｐ１Ｍ２、Ｐ１Ｍ３および液晶混合物Ｎ１のＶＨＲとρを検出した。具体的な方法は：サンプルをギャップが４μｍであるガラス基板二枚に入れた、ＰＩラビング方向は反平行であるノーマリーブラックモードＶＡ素子において、当該素子に電圧２０Ｖ（６０Ｈｚ、矩形波）を印加し、強度７０ｍｗ／ｃｍ２のＵＶ照射重合を１８０ｓ続け、ＵＶ照射前後の電圧保持率ＶＨＲ、および高温１００℃、１ｈ後の抵抗率ρと電圧保持率ＶＨＲを測定し、得られた結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0006258349.tif 000120
【００７７】
表１に示すように、式ＩＩＩで示される重合性化合物Ｍ１、Ｍ２またはＭ３を加える前とその後において、液晶混合物はいずれも高いＶＨＲを示し、さらにＶＨＲは重合反応後も重合性化合物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３を加えたことによる低下がなく、この液晶混合物は優れた紫外線安定性を示す；また、高温１００℃、１ｈ後の抵抗率ρと電圧保持率ＶＨＲは、高温にする前に比べ依然として高い抵抗率ρと電圧保持率ＶＨＲを保つことができ、優れた高温安定性を有する。
【００７８】
実施例２
下記の各質量部の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物、および式ＩＩＩで示される化合物Ｍ１を均一に混合して、負の誘電液晶混合物Ｐ２Ｍ１が得られた。
【化１１９】
0006258349.tif 000121
【化１２０】
0006258349.tif 000122
【化１２１】
0006258349.tif 000123
【化１２２】
0006258349.tif 000124
【００７９】
また、上記式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＶで示される化合物を均一に混合して、対照とする液晶混合物Ｎ２が得られた。上記液晶混合物の液晶性能について測定を行い、得られた結果は以下のとおりである。
【００８０】
対照とする液晶混合物Ｎ２
ｃｐ＝８８．５℃、Δｎ＝０．０９５０、Δε＝−３．９６、Ｋ３３＝１５．６、γ１＝１５７ｍＰａ・ｓ
負の誘電液晶混合物Ｐ２Ｍ１の検出結果は上記と同じであり、実質的な違いがない。
【００８１】
実施例３
下記の各質量部の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物、および式ＩＩＩで示される化合物Ｍ１を均一に混合して、負の誘電液晶混合物Ｐ３Ｍ１が得られた。
【化１２３】
0006258349.tif 000125
【化１２４】
0006258349.tif 000126
【化１２５】
0006258349.tif 000127
【化１２６】
0006258349.tif 000128
【００８２】
また、上記式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＶで示される化合物を均一に混合して、対照とする液晶混合物Ｎ３が得られた。上記液晶混合物の液晶性能について測定を行い、得られた結果は以下のとおりである。
【００８３】
対照とする液晶混合物Ｎ３
ｃｐ＝７０．３℃、Δｎ＝０．０９１２、Δε＝−３．７、Ｋ３３＝１４．８、γ１＝１３４ｍＰａ・ｓ
負の誘電液晶混合物Ｐ３Ｍ１の検出結果は上記と同じであり、実質的な違いがない。
【００８４】
実施例４
下記の各質量部の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物、および式ＩＩＩで示される化合物Ｍ１を均一に混合して、負の誘電液晶混合物Ｐ４Ｍ１が得られた。
【化１２７】
0006258349.tif 000129
【化１２８】
0006258349.tif 000130
【化１２９】
0006258349.tif 000131
【化１３０】
0006258349.tif 000132
【００８５】
また、上記式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＶで示される化合物を均一に混合して、対照とする液晶混合物Ｎ４が得られた。上記液晶混合物の液晶性能について測定を行い、得られた結果は以下のとおりである。
【００８６】
対照とする液晶混合物Ｎ４
ｃｐ＝７５．６℃、Δｎ＝０．０９５５、Δε＝−３．７、Ｋ３３＝１４．４ｐＮ、γ１＝１２１ｍＰａ・ｓ
負の誘電液晶混合物Ｐ４Ｍ１の検出結果は上記と同じであり、実質的な違いがない。
【００８７】
実施例５
下記の各質量部の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物、および式ＩＩＩで示される化合物Ｍ１を均一に混合して、負の誘電液晶混合物Ｐ５Ｍ１が得られた。
【化１３１】
0006258349.tif 000133
【化１３２】
0006258349.tif 000134
【化１３３】
0006258349.tif 000135
【化１３４】
0006258349.tif 000136
【００８８】
また、上記式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＶで示される化合物を均一に混合して、対照とする液晶混合物Ｎ５が得られた。上記液晶混合物の液晶性能について測定を行い、得られた結果は以下のとおりである。
【００８９】
対照とする液晶混合物Ｎ５
ｃｐ＝７３．９、Δｎ＝０．０９３４、Δε＝−３．３、Ｋ３３＝１５．４、γ１＝１２８ｍＰａ・ｓ
負の誘電液晶混合物Ｐ５Ｍ１の検出結果は上記と同じであり、実質的な違いがない。
【００９０】
実施例６
下記の各質量部の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物、および式ＩＩＩで示される化合物Ｍ１を均一に混合して、負の誘電液晶混合物Ｐ６Ｍ１が得られた。
【化１３５】
0006258349.tif 000137
【化１３６】
0006258349.tif 000138
【化１３７】
0006258349.tif 000139
【化１３８】
0006258349.tif 000140
【００９１】
また、上記式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＶで示される化合物を均一に混合して、対照とする液晶混合物Ｎ６が得られた。上記液晶混合物の液晶性能について測定を行い、得られた結果は以下のとおりである。
【００９２】
対照とする液晶混合物Ｎ６
ｃｐ＝７７．８℃、Δｎ＝０．０９１７、Δε＝−３．８、Ｋ３３＝１５．２、γ１＝１３８ｍＰａ・ｓ
負の誘電液晶混合物Ｐ６Ｍ１の検出結果は上記と同じであり、実質的な違いがない。
【００９３】
また、上記実施例２〜６により得られた液晶混合物Ｐ２Ｍ１、Ｐ３Ｍ１、Ｐ４Ｍ１、Ｐ５Ｍ１、Ｐ６Ｍ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、Ｎ６の電気光学性能を検出した。具体的な方法は：サンプルをギャップが４μｍであるガラス基板二枚に入れた、ＰＩラビング方向は反平行であるノーマリーブラックモードＶＡ素子において、当該素子に電圧２０Ｖ（６０Ｈｚ、矩形波）を印加し、強度７０ｍｗ／ｃｍ２のＵＶ照射重合を１８０ｓ継続け、その電気光学性能を測定し、得られた結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0006258349.tif 000141
【００９５】
表から、重合性化合物Ｍ１を加えることは、液晶混合物の光学異方性および誘電異方性を変えないとともに、重合性物質を加えた後に得られたＰ２Ｍ１、Ｐ３Ｍ１、Ｐ４Ｍ１、Ｐ５Ｍ１、Ｐ６Ｍ１に対して電圧を印加して、ＵＶ重合した後の応答時間が著しく速くなったことがわかる。
【００９６】
実施例１と同一の方法に基づき、上記液晶混合物Ｐ２Ｍ１、Ｐ３Ｍ１、Ｐ４Ｍ１、Ｐ５Ｍ１、Ｐ６Ｍ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、Ｎ６のＶＨＲとρを検出し、得られた結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
0006258349.tif 000142
【００９８】
以上により、液晶混合物に式ＩＩＩで示される重合性化合物を加える前とその後において、液晶混合物はいずれも高いＶＨＲを示し、さらに、ＶＨＲは重合反応後も重合性化合物を加えたことによる著しい低下がなく、かつ液晶混合物は高温後も依然として高い抵抗率を示すことができ、この液晶混合物は、優れた高温および紫外線安定性を有するという優位性を示していることがわかる。同時に、実施例において、液晶混合物はさらに、低い粘度、速い応答時間、適切な光学異方性、および適切な誘電異方性を示しているため、アクティブマトリクスアドレッシングを有する電気光学ディスプレイに用いることができる。
【００９９】
実施例７
下記の各質量部の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物、および式ＩＩＩで示される化合物をＭ１均一に混合して、負の誘電液晶混合物Ｐ７Ｍ１が得られた。
【化１３９】
0006258349.tif 000143
【化１４０】
0006258349.tif 000144
【化１４１】
0006258349.tif 000145
【化１４２】
0006258349.tif 000146
【０１００】
また、上記の各質量部の式Ｉ、式ＩＶ、式ＩＩＩで示される化合物Ｍ１を均一に混合して、対照とする液晶混合物Ｐ８Ｍ１が得られた。
【０１０１】
上記液晶混合物Ｐ７Ｍ１とＰ８Ｍ１の液晶性能について測定を行い、得られた結果は以下のとおりである。
【０１０２】
液晶混合物Ｐ７Ｍ１：ｃｐ＝７８．４℃、Δｎ＝０．０９１６、Δε＝−３．２、Ｋ３３＝１４．３、γ１＝１１８ｍＰａ・ｓ
Ｐ８Ｍ１：ｃｐ＝７５．６℃、Δｎ＝０．０８８６、Δε＝−２．８、Ｋ３３＝１３．９、γ１＝１２５ｍＰａ・ｓ
【０１０３】
以上により、式ＩＩの化合物を加えることにより、液晶混合物の透明点の向上、混合物の光学異方性の増加、液晶混合物の誘電異方性の増加に有益であるとともに、このような構造式ＩＩの化合物が高いＫ３３および小さい回転粘度γ１を有することがわかる。
【０１０４】
対照例１
下記の各質量部の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶで示される化合物、および式ＩＩＩで示される化合物をＭ１均一に混合して、負の誘電液晶混合物Ｐ９Ｍ１が得られた。
【化１４３】
0006258349.tif 000147
【化１４４】
0006258349.tif 000148
【化１４５】
0006258349.tif 000149
【化１４６】
0006258349.tif 000150
【０１０５】
また、上記の各質量部の式Ｉ、式ＩＶ、式ＩＩＩで示される化合物Ｍ１を均一に混合して、対照とする液晶混合物Ｎ９が得られた。
【０１０６】
上記液晶混合物Ｐ９Ｍ１およびＮ９の液晶性能について測定を行い、得られた結果は以下のとおりである。
【０１０７】
対照とする液晶混合物Ｎ９
ｃｐ＝６４．２℃、Δｎ＝０．０９７０、Δε＝−４．２、Ｋ３３＝１５．５、γ１＝２１７ｍＰａ・ｓ
液晶混合物Ｐ９Ｍ１の検出結果は上記と同じであり、実質的な違いがない。
【０１０８】
以上により、液晶混合物Ｐ９Ｍ１において式ＩＩで示される化合物の質量部が６１と高すぎるうえに、このような化合物は透明点が低いため、中性分子の加入量を犠牲にしなければならず、そのため液晶混合物の回転粘度の劇的な増加を招くことがわかる。また、式ＩＩの化合物の含有量が多すぎるためスメクチック相が極めて生成されやすくなり、液晶混合物の応用が制限される。
【０１０９】
実施例１と同一の方法に基づいて、上記液晶混合物Ｐ９Ｍ１、Ｎ９のＶＨＲとρについて検出を行った。得られた結果を表５に示す。
【０１１０】
【表４】
0006258349.tif 000151
【０１１１】
表から、式ＩＩＩで示される重合性化合物Ｍ１を加える前とその後において、液晶混合物は高温および紫外線重合後の抵抗率およびＶＨＲが大きく低下したため、構造式ＩＩの化合物の加入量が多すぎる場合も液晶混合物の全体的な品質に影響を及ぼすことがわかる
実施例８
実施例１で得られた液晶混合物Ｐ１Ｍ１に、Ｐ１Ｍ１の総質量の０．０２％の式ＶＩで示される化合物
【化１４７】
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を加えるとともに、Ｐ１Ｍ１の総質量の０．００６％の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（ドイツのＢＡＳＦ（ビーエーエスエフ）より購入し、ＣＡＳ  Ｎｏ．は２４６５０−４２−８である）を加え、均一に混合して液晶組成物Ｐ１０Ｍ１が得られた。
【０１１２】
実施例１に記載した重合方法に基づいてＵＶ重合を行い、高温および重合前後のＶＨＲおよび抵抗率の変化を測定して比較し、これを表６に示す。
【０１１３】
【表５】
0006258349.tif 000153
【０１１４】
表のデータから、酸化防止剤である式ＶＩおよび開始剤を加え、高温前後と重合前後のＶＨＲ、抵抗率を実施例１における液晶組成物Ｐ１Ｍ１と比べると、変化が小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明により提供される液晶組成物において、式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩで示される重合性化合物および式ＩＶで示される化合物を組み合わせることにより、当該組成物は低閾値電圧、低回転粘度、高抵抗率、高電圧保持率、および良好な高温および紫外線安定性を有し、ＬＣ媒体はＵＶ重合後に応答時間が著しく短縮されるという長所を有するようになり、重要な応用価値を有する。