(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＮＣＯ基の含有量が１０％〜３３％であり、かつ、官能性が２を超えるポリイソシアネートであって、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、三量体、二量体／三量体およびビウレットからなる群から選択されるポリイソシアネート、またはその混合物、
（ｂ）少なくとも一種の、反応性不飽和を有するアルコール、および
（ｃ）ＯＨ価が９〜６０であり、官能性が１〜６であるヒドロキシル基含有ポリエーテルの反応生成物であって、
所望により
（ｄ）一種以上のウレタン触媒
の存在下
における反応生成物を含んでなる、高官能性マクロマー。
【請求項２】
（ａ）が、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項３】
（ｂ）が、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアリールアクリレート、ヒドロキシアリールメタクリレート、芳香族−置換エチレン系不飽和モノオール、イソプロペニルフェニルモノオール、ヒドロキシルニトリル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項４】
（ｂ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含んでなる、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項５】
（ｃ）と反応する前に（ａ）および（ｂ）が反応する、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項６】
高官能性マクロマーの製造方法であって、
（Ｉ）（ａ）ＮＣＯ基の含有量が１０％〜３３％であり、かつ、官能性が２を超えるポリイソシアネートであって、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、三量体、二量体／三量体およびビウレットからなる群から選択されるポリイソシアネート、またはその混合物、
（ｂ）少なくとも一種の、反応性不飽和を有するアルコール、
および
（ｃ）ＯＨ価が９〜６０であり、官能性が１〜６であるヒドロキシル基含有ポリエーテルを、
所望により
（ｄ）一種以上のウレタン触媒
の存在下
で反応させることを含んでなる、方法。
【請求項７】
（ａ）および（ｂ）を反応させ、変性ポリイソシアネートを形成し、続いて前記変性ポリイソシアネートを（ｃ）と反応させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（Ａ）請求項１に記載のマクロマーと、
（Ｂ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーと
のフリーラジカル重合生成物であって、
（Ｃ）少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、
および所望により、
（Ｄ）液体希釈剤、
および所望により、
（Ｅ）連鎖移動剤
の存在下で形成されるフリーラジカル重合生成物
を含んでなる、予備成形された安定剤。
【請求項９】
（Ａ）が、
（ａ）ＮＣＯ基の含有量が１０％〜３３％であるポリイソシアネート、
と
（ｂ）ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアリールアクリレート、ヒドロキシアリールメタクリレート、芳香族−置換エチレン系不飽和モノオール、イソプロペニルフェニルモノオール、ヒドロキシルニトリル、およびそれらの混合物からなる群から選択されたアルコール、
および
（ｃ）官能性が１〜６、ＯＨ価が９〜６０であり、および分子量が２，０００〜１２，０００であるヒドロキシル基含有ポリエーテル
の反応生成物を含んでなる、請求項８に記載の予備成形された安定剤。
【請求項１０】
（Ｉ）（Ａ）請求項１に記載のエチレン系不飽和マクロマーと
（Ｂ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーとを、
（Ｃ）少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、
および所望により、
（Ｄ）液体希釈剤、
および所望により、
（Ｅ）連鎖移動剤
の存在下
で、フリーラジカル的に重合させることを含んでなる、予備成形された安定剤の製造方法。
【請求項１１】
（Ｉ）ヒドロキシル価が２０〜５００であり、官能性が２〜６であり、当量が１００〜３，０００であるベースポリオール、
（ＩＩ）請求項９に記載の予備成形された安定剤、
および
（ＩＩＩ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー
の反応生成物であって、
（ＩＶ）少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、
および所望により、
（Ｖ）連鎖移動剤
の存在下
における反応生成物
を含んでなる、重合体ポリオール。
【請求項１２】
（ＩＶ）が、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、アゾ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の重合体ポリオール。
【請求項１３】
（１）（Ｉ）ヒドロキシル価が２０〜５００であり、官能性が２〜６であるベースポリオール、
（ＩＩ）請求項９に記載の予備成形された安定剤、
および
（ＩＩＩ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーを、
（ＩＶ）少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、
および所望により、
（Ｖ）連鎖移動剤
の存在下
で、フリーラジカル的に重合させることを含んでなる、重合体ポリオールの製造方法。
【請求項１４】
（ＩＶ）が、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、アゾ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（Ｉ）ヒドロキシル価が２０〜５００であり、官能性が２〜６であるベースポリオール、
（ＩＩ）請求項１に記載のマクロマー、
および
（ＩＩＩ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー
の反応生成物であって、
（ＩＶ）少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、
および所望により、
（Ｖ）連鎖移動剤
の存在下
における反応生成物
を含んでなる、重合体ポリオール。
【請求項１６】
（１）（Ｉ）ヒドロキシル価が２０〜５００であり、官能性が２〜６であるベースポリオール、
（ＩＩ）請求項１に記載のマクロマー、
および
（ＩＩＩ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーを、
（ＩＶ）少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、
および所望により、
（Ｖ）連鎖移動剤
の存在下
で、フリーラジカル的に重合させることを含んでなる、重合体ポリオールの製造方法。
【請求項１７】
（１）ポリイソシアネートと、（２）請求項１５に記載の重合体ポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを反応させること
を含んでなる、ポリウレタンの製造方法。
【請求項１８】
（１）ポリイソシアネートと、（２）請求項１１に記載の重合体ポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを反応させること
を含んでなる、ポリウレタンの製造方法。
【請求項１９】
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に反応させる、請求項１に記載のマクロマー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、反応性不飽和を含む高官能性イソシアネートから製造されたエチレン系不飽和マクロマー、これらのマクロマーから製造された予備成形された安定剤、マクロマーおよび予備成形された安定剤から製造された重合体ポリオール、およびこれらの組成物の製造方法に関する。
【０００２】
重合体ポリオールは、通常はポリオキシアルキレンポリオールである連続相中の重合体の分散液から構成される。重合体ポリオールは、軟質ポリウレタンフォーム、とりわけ、高弾性のスラブストックおよび成形フォームの製造に特に有用である。例えば、米国特許第4,837,263号および第5,171,759号参照。
【０００３】
有機ポリオール媒体中でモノマー混合物の重合により重合体ポリオールを製造する方法は、当業者に公知である。特に有利であることが分かっている重合体ポリオールの一製造方法は、予備成形された安定剤の使用である。米国特許第6,013,731号参照。
【０００４】
予備成形された安定剤は、反応性不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート等）を含むマクロマーとモノマー（例えば、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等）を、所望により希釈剤または溶剤（例えば、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ポリエーテルポリオール等）中で反応させ、共重合体（例えば、低固体含有量（例えば＜２０％）の分散液、または可溶性グラフト等）を得ることにより得られる中間体として定義される。
【０００５】
予備成形された安定剤（ＰＦＳ）は、高固体含有量で低い粘度を有する重合体ポリオールの製造に特に有用である。予備成形された安定剤プロセスでは、マクロマーをモノマーと反応させ、マクロマーとモノマーから構成される共重合体を形成する。マクロマーとモノマーを含んでなるこれらの共重合体は、一般的に予備成形された安定剤（ＰＦＳ）と呼ばれる。反応条件を調整して、溶液から共重合体の部分を沈殿させ、固体を形成することができる。多くの用途では、低固体含有量（例えば、３〜１５重量％）を有する分散液が得られる。好ましくは、粒子径が小さくなり、それによって粒子が重合体ポリオール反応における「種」として機能するように反応条件を調整する。
【０００６】
米国特許第5,196,476号の予備成形された安定剤は、マクロマーおよび一種以上のエチレン系不飽和モノマーを、フリーラジカル重合開始剤、および予備成形された安定剤が実質的に不溶な液体希釈剤の存在下で重合させることにより製造される。欧州特許第0,786,480号は、フリーラジカル開始剤の存在下で、５〜４０重量％の一種以上のエチレン系不飽和モノマーを、導入された不飽和を含み得る、少なくとも３０重量％（ポリオールの総重量に対して）のカップリングされたポリオールを含んでなる液体ポリオールの存在下で重合させることにより、予備成形された安定剤を製造する方法を開示している。これらの予備成形された安定剤は、安定した、狭い粒子径分布を有する重合体ポリオールの製造に使用できる。カップリングされたポリオールは、予備成形された安定剤中で、０．１〜０．７ミクロンの小さな粒子径を達成するのに必要である。米国特許第6,013,731号および第5,990,185号も、ポリオール、マクロマー、少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー、およびフリーラジカル重合開始剤の反応生成物を含んでなる、予備成形された安定剤組成物を開示している。
【０００７】
大きな、かさのある分子は、粒子を立体的に安定させるのに、少ない量の材料を使用できるので、効果的なマクロマーであることが分かっている。例えば、欧州特許第0786480号参照。一般的に、これは、高度に分岐した重合体が、直鎖状分子（例えば、モノオール）よりも、著しく大きな排除体積を有し、必要とする分岐鎖状重合体の量が少ないためである。米国特許第5,196,476号は、２以上、好ましくは３以上の官能性が、マクロマー製造に適していることを開示している。欧州特許第0,162,589号および米国特許第5,990,185号は、マクロマー、およびそのマクロマーから製造された重合体を記載しているが、マクロマーは、ビニルアルコキシシランとポリオールのエステル交換反応により製造される。多官能性ポリオールをポリイソシアネートでカップリングすることも公知であり、重合体ポリオールの分野で、マクロマーの分子量を増加する好適な手段として記載されている。欧州特許第0786480号は、液体ポリオールが少なくとも３０％のカップリングされているポリオールを含んでなる、予備成形された安定剤の製造方法を開示している。そこに記載されているように、高濃度のカップリングされたポリオールは、予備成形された安定剤（ＰＦＳ）において小粒子径の粒子を得るのに有用で、カップリングされたポリオール中への反応性不飽和の導入は、粒子中にカップリングされたポリオールを取り込むのに有用な手段である。米国特許第6,013,731号は、高分子量ポリオールをカップリングすることにより、分散液の安定性を高め、さらに高分子量の生成物を形成することを記載している。低内在性不飽和（＜０．０２０ｍｅｑ／ｇ）を有するポリオールから製造されたマクロマーもそこに記載されている。この特許は、そのようなポリオールが、低濃度のオキシアルキル化されたアリル系不飽和を含むモノオールを有すること、また、従来のポリオール中に存在する高濃度のモノオールは、ポリオールの平均官能性を下げることから有利であることをさらに開示している。
【０００８】
多官能性ポリオールを基剤とし、複数の反応性不飽和部位を有するマクロマーが、米国特許第5,196,476号に記載されている。そこに記載されているように、無水マレイン酸経路によりマクロマーを製造する場合、不飽和濃度には上限がある。ポリオールのモルあたりの不飽和のモル比が高すぎる場合、分子１個あたり２個以上の二重結合を有する化学種が形成される可能性が高い。典型的には、‘476号特許は、約０．５〜約１．５モル、好ましくは約０．７〜約１．１モルの反応性不飽和化合物を、アルコキシル化されたポリオール付加物の各モルごとに使用している。
【０００９】
米国特許第5,854,386号は、ヒドロキシル官能性および不飽和官能性の両方を含む、重合体ポリオールの安定剤を開示している。これらの安定剤は、有効量のＤＭＣ触媒の存在下、所望によりフリーラジカル重合阻害剤の存在下で、少なくとも一個のオキシアルキル化し得る水素を有する不飽和モノマーをオキシアルキル化することにより製造される。これらの安定剤は、２種類の式：Ｒ[−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎＨ]ｏまたはＲ−（−Ｘ−{−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｈ}ｍ）ｏの好ましくは一種以上を含む混合物に対応し、式中、ｏは１〜８の整数であり、ｎは、平均値が、積ｎ・ｏが１０〜５００であるような整数であり、Ｒ２はアルキレンまたは置換されたアルキレンであり、Ｘは結合基であり、Ｒは、少なくとも一つのエチレン系またはエチリン系(ethylynic)（アセチレン系）不飽和を含み、所望により非反応性基により置換され、所望に散在するヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ３０炭化水素である。Ｒは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、またはヘテロ芳香族でよいが、ただし、Ｒが芳香族またはヘテロ芳香族である場合、芳香族環構造は、少なくとも一個のエチレン系またはエチリン系(ethylynic)ラジカル含有基により置換されている。
【００１０】
マクロマーおよび予備成形された安定剤から製造された重合体ポリオールの特性および特徴をさらに進歩させるための、新規なマクロマーおよび新規な予備成形された安定剤が依然として必要とされている。数多くのマクロマーおよび予備成形された安定剤が公知であるが、これらは、従来は、高官能性ポリイソシアネートから製造されていない。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、（ａ）ＮＣＯ基の含有量が約１０％〜約３３％であり、官能性が２を超える、少なくとも一種のポリイソシアネート、（ｂ）少なくとも一種の、反応性不飽和を有するアルコール、および（ｃ）少なくとも一種の、ＯＨ価が９〜６０であり、官能性が１〜６であるヒドロキシル基含有ポリエーテルの反応生成物であって、所望により（ｄ）一種以上のウレタン触媒の存在下における反応生成物である高官能性マクロマーに関する。本発明の好ましい態様では、（ａ）および（ｂ）が反応して変性ポリイソシアネートを形成し、次いで、この変性ポリイソシアネートが（ｃ）と、所望により（ｄ）触媒の存在下で反応する。
【００１２】
本発明は、（Ａ）少なくとも一種の本発明の高官能性マクロマーおよび（Ｂ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル重合生成物であって、（Ｃ）少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、および所望により（Ｄ）液体希釈剤、および所望により（Ｅ）連鎖移動剤の存在下で形成される、フリーラジカル重合生成物である予備成形された安定剤にも関する。
【００１３】
本発明は、（Ｉ）ヒドロキシル価が約２０〜約５００であり、官能性が約２〜約６であり、当量が約１００〜約３，０００であるベースポリオール、および（ＩＩ）本発明の高官能性マクロマーの少なくとも一種、または本発明の高官能性マクロマーから製造された予備成形された安定剤の少なくとも一種、および（ＩＩＩ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーの反応生成物であって、（ＩＶ）少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、および所望により（Ｖ）連鎖移動剤の存在下で形成される、反応生成物である重合体ポリオールにも関する。
【００１４】
本発明は、本発明の高官能性マクロマー、予備成形された安定剤および重合体ポリオールの製造方法にも関する。
【００１５】
本発明は、本発明の重合体ポリオールから製造されたフォームおよびそのようなフォームの製造方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【００１６】
本発明の高官能性マクロマーは、（ａ）ＮＣＯ基の含有量が少なくとも約１０％ＮＣＯ、好ましくは少なくとも約１５％ＮＣＯ、より好ましくは少なくとも約２０％ＮＣＯを有する少なくとも一種のポリイソシアネートの反応生成物である。これらのポリイソシアネートは、典型的にはＮＣＯ基の含有量が、約３３％ＮＣＯ以下、好ましくは約３２％ＮＣＯ以下、より好ましくは約３１％ＮＣＯ以下であることを特徴とする。これらのポリイソシアネートは、これらの上側および下側値を含むすべての組合せ間にわたるＮＣＯ基の含有量を有することができる。例えば、ポリイソシアネートは、ＮＣＯ基の含有量が、約１０重量％ＮＣＯ〜約３３重量％ＮＣＯ、好ましくは約１５重量％ＮＣＯ〜約３２重量％ＮＣＯ、より好ましくは約２０重量％ＮＣＯ〜約３１重量％ＮＣＯでよい。本発明のマクロマーの製造に使用するのに好適なポリイソシアネートは、一般的に２を超える、好ましくは２．１〜４．１、最も好ましくは２．５〜３．５の官能性を有する。
【００１７】
本発明において、本発明の高官能性マクロマーの製造における成分（１）として用いることができる好適なポリイソシアネートとしては、２を超える官能性を有する公知の脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートのいずれもが挙げられる。
【００１８】
好適なポリイソシアネートの例としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族および脂肪族アロファネート、三量体、二量体／三量体、ビウレット、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明のマクロマーを製造する際に成分（ｂ）として用いられる、反応性不飽和を有する好適なアルコールとしては、少なくとも一個の、好ましくは一個の、α，β−エチレン系不飽和基および一個のヒドロキシ基を含む化合物が挙げられる。エチレン系不飽和アルコールとして使用する好適な化合物としては、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート、ヒドロキシアルコキシメタクリレート、ヒドロキシアリールアクリレート、ヒドロキシアリールメタクリレート、芳香族的に置換されたエチレン系不飽和モノオール、イソプロペニル−フェニルモノオール、およびヒドロキシルニトリルが挙げられる。そのような化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシオクチルアクリレート、２−ヒドロキシオクチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシフェニルアクリレート、２−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３−ヒドロキシフェニルアクリレート、３−ヒドロキシフェニルメタクリレート、シンナミルアルコール、イソプロペニルフェノール、イソプロペニルベンジルアルコール、α，α−ジメチル−ｍ−イソ−プロペニルベンジルアルコール、および４−ヒドロキシクロトノニトリルが挙げられる。これらのエチレン系不飽和アルコールは、分子量（数平均）約６９〜約１５００を有するのが好ましい。ここで成分（２）として使用する好ましいエチレン系不飽和アルコールは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびシンナミルアルコールである。
【００２０】
本発明のマクロマーの製造に成分（ｃ）として用いられる好適なヒドロキシル基含有ポリエーテルは、一般的に少なくとも１、好ましくは少なくとも約２、より好ましくは少なくとも約２．５の官能性を有する。好適なポリエーテルポリオールの官能性は６以下であり、好ましくは５．５以下であり、最も好ましくは約５以下である。好適なポリエーテルポリオールは、これらの上側および下側値を含むすべての組合せにわたる官能性も有することができる。好適なポリエーテルポリオールのＯＨ価は少なくとも約９であり、好ましくは少なくとも約１２であり、最も好ましくは少なくとも約２０である。ポリエーテルポリオールは、典型的にはＯＨ価が約６０以下であり、好ましくは約５５以下であり、最も好ましくは約５０以下である。好適なポリエーテルポリオールは、これらの上側および下側値を含むすべての組合せにわたるＯＨ価も有することができる。
【００２１】
これらのポリエーテルポリオールは、官能性が１〜約６であり、好ましくは約２〜約５．５であり、最も好ましくは約２．５〜約５であり、ＯＨ価が約９〜６０であり、好ましくは約１２〜約５５であり、最も好ましくは約２０〜約５０である。
【００２２】
そのようなポリエーテルポリオールの例は公知であり、米国特許第7,179,882号に記載されている。
【００２３】
ポリイソシアネート、反応性不飽和を有するアルコールおよびヒドロキシル基含有ポリエーテルの反応は、所望により触媒の存在下で行われる。触媒の存在は、必要という訳ではない。事実上、ウレタン反応の促進に好適であることが分かっているすべての触媒を本発明で使用できる。使用できる好適な触媒の例は、ビスマス含有触媒、例えばCosan Chemical Co.から市販のCOSCAT 83、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、二環式アミジン、例えば１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ならびに有機金属触媒、例えばオクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズメルカプチド等である。他の好適な触媒は、米国特許第5,233,009号に記載されている。
【００２４】
本発明によるエチレン系不飽和マクロマーの製造方法の一態様では、ポリイソシアネート成分を、反応性不飽和を有するアルコールおよびヒドロキシル基含有ポリエーテルの両方と、温度約２５〜約１５０℃で約０．５〜約５時間、所望によりウレタン触媒の存在下で同時に反応させる。この反応を、温度約４０〜約１３０℃で約０．５〜約４時間行うのが好ましい。
【００２５】
エチレン系不飽和マクロマーを製造するための本発明の方法の別の態様では、ポリイソシアネート成分を、まず反応性不飽和を有するアルコールの少なくとも一部と、温度４０〜１３０℃で０．５〜５時間、好ましくは温度５０〜１１０℃で０．５〜４時間反応させる。次いで、ポリイソシアネート成分および反応性不飽和を有するアルコールのこの反応生成物は、ヒドロキシル基含有ポリエーテルおよび反応性不飽和を有するアルコールの残りの部分のすべてと、温度約４０〜約１３０℃で約０．５〜約５時間、所望によりウレタン触媒の存在下でさらに反応させる。この反応は、温度約５０〜約１１０℃で約０．５〜約４時間行うのが好ましい。
【００２６】
本発明による予備成形された安定剤の製造方法では、上記の本発明のマクロマーを、少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーと、少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、および所望により液体希釈剤、および所望により連鎖移動剤の存在下で、フリーラジカル的に重合させる。
【００２７】
本発明による予備成形された安定剤およびその製造方法に関して、マクロマーを（１）重合体状ＭＤＩを含むポリイソシアネート成分から製造され、（２）反応性不飽和を有するアルコールが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびシンナミルアルコールから選択される化合物であり、（３）ヒドロキシル基含有ポリエーテルが、内部エチレンオキシド含有量が１〜５０％であるプロピレンオキシド付加物である、少なくとも一種のポリエーテルアルコールを含むのが好ましい。
【００２８】
本発明の予備成形された安定剤に好適なエチレン系不飽和モノマー（Ｂ）としては、脂肪族共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン；α，β−エチレン系不飽和カルボン酸およびそのエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸等；α，β−エチレン系不飽和ニトリルおよびアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルおよびビニリデンハロゲン化物、ならびに上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能な、他の広範囲なエチレン系不飽和材料が挙げられる。上記モノマーの２種類以上の混合物も、予備成形された安定剤の製造に使用できる。上記モノマーの中で、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン系不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
モノマーの混合物を使用する場合、２種類のモノマーの混合物を使用するのが好ましい。これらのモノマーは、典型的には、重量比８０：２０（スチレン：アクリロニトリル）〜２０：８０（スチレン：アクリロニトリル）、好ましくは７５：２５（スチレン：アクリロニトリル）〜２５：７５（スチレン：アクリロニトリル）で使用する。
【００３０】
本発明のこの態様に対する好適なフリーラジカル重合開始剤としては、アルキルおよびアリールヒドロペルオキシドの両方を含むペルオキシド、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、およびアゾ化合物が挙げられる。いくつかの具体例としては、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のような触媒が挙げられる。
【００３１】
好適な触媒濃度は、成分の総重量（すなわち、マクロマー、エチレン系不飽和モノマー、フリーラジカル重合開始剤、および所望により液体希釈剤および／または連鎖移動剤の合計重量の１００重量％）に対して約０．０１〜約２重量％であり、好ましくは約０．０５〜約１重量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００３２】
本発明の予備成形された安定剤の好適な希釈剤としては、モノオール（例えば、モノヒドロキシアルコール）、ポリオール、炭化水素、エーテルのような化合物、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なモノオールには、少なくとも一個の炭素原子を含むすべてのアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、およびそれらの混合物がある。好ましいモノオールは、イソプロパノールである。
【００３３】
希釈剤として使用するのに好適なポリオールとしては、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオールおよび官能性の高いポリオールがある。そのようなポリオールとしては、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールがあるが、オキシエチレン含有量は、好ましくは全体の約５０％未満であり、好ましくは約２０％未満である。エチレンオキシドは、重合体鎖に沿って、どのような様式ででも取り入れることができる。換言すれば、エチレンオキシドは、内部ブロックに、末端ブロックとして、または重合体鎖中に不規則に分布していてよい。この技術では、ポリオールが様々な量の非導入不飽和を含むことが良く知られている。本発明の好ましいポリオールは、ＤＭＣ触媒を使用して製造されたポリオールである。これらのポリオールは、ASTM D2849-69を使用して測定した場合、典型的には０．０２ｍｅｑ／ｇ以下の低不飽和を有する。不飽和度は、本発明の重合体ポリオールの形成にまったく悪影響を及ぼさない。
【００３４】
本発明の目的ために、希釈剤として有用なポリオールは、数平均分子量約５００以上を有しているべきであり、ここで使用する数平均は、理論的な、ヒドロキシル価から得られる値である。真の数平均分子量は、真の分子官能性が、出発または理論的官能性の下にある程度に応じて、いくらか少ないことがある。
【００３５】
希釈剤として使用するポリオールは、広範囲にわたって変動するヒドロキシル価を有することができる。一般的に、本発明で使用するポリオールのヒドロキシル価は、約２０以下〜約６０以上の範囲であり得る。ヒドロキシル価は、ポリオール１グラムから調製した完全にフタル酸化された誘導体を完全に加水分解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシル価は、式
ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／ｍ．ｗ．
式中、ＯＨ＝ポリオールのヒドロキシル価
ｆ＝官能性、すなわち、ポリオールの１分子あたりの水酸基の平均数
および
ｍ．ｗ．＝ポリオールの分子量
によっても定義される。
【００３６】
使用する最適なポリオールは、製造すべきポリウレタン製品の最終用途によって異なる。ヒドロキシル価の分子量は、ポリオールから製造された重合体ポリオールが、ポリウレタンに転化された時に、軟質もしくは半軟質フォームまたはエラストマーをもたらすように、適切に選択される。ポリオールは、半軟質フォームでは好ましくは約６０〜約２５０、軟質フォームでは約２０〜約６０のヒドロキシル価を有する。この境界値は本発明を制限することを意図するものではなく、単に上記ポリオール共反応物の数多くの可能な組合せを代表するものである。
【００３７】
希釈剤として使用するのに好適な他の種類のポリオールは公知であり、米国特許出願公開第20060025558号の特に段落［０１４１］〜［０１４５］に記載されている。
【００３８】
本発明で希釈剤として使用するのに好ましいポリオール成分としては、典型的には、３個以上のヒドロキシル基を有する開始材料のアルキレンオキシド付加物、例えばグリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビトールのジエーテル、マンニトール、マンニトールのジエーテル、アラビトール、アラビトールのジエーテル、スクロース、ポリビニルアルコールまたはグリシドールのオリゴマー、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
予備成形された安定剤用の希釈剤としてモノオールおよびポリオールの混合物を使用する場合、ポリオールは、好ましくは希釈剤の少量を構成し、モノオールが大部分を構成する。一般的に、ポリオールは、希釈剤の２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、最も好ましくは約１０重量％未満を構成する。希釈剤中に存在するポリオール成分の量は、予備成形された安定剤のゲル化が起こる濃度未満である。
【００４０】
一般的に、希釈剤の量は、ＰＦＳ（予備成形された安定剤）の１００重量％に対して、＞３５重量％である。
【００４１】
一種以上の連鎖移動剤が予備成形された安定剤の製造方法に使用される場合、本発明の予備成形された安定剤中には一種以上の連鎖移動剤も存在することができる。本発明で使用される好適な連鎖移動剤としては、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシル−メルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、および塩化メチレンが挙げられる。連鎖移動剤は、一般的に分子量調整剤とも呼ばれる。これらの化合物は、共重合物の分子量を調整するのに、通常の量で使用される。
【００４２】
予備成形された安定剤の好適な製造方法は、例えば、米国特許第4,148,840号、第4,242,249号、第4,954,561号、第4,745,153号、第5,494,957号、第5,990,185号、第6,455,603号、第4,327,005号、第4,334,049号、第4,997,857号、第5,196,476号、第5,268,418号、第5,854,386号、第5,990,232号、第6,013,731号、第5,554,662号、第5,594,066号、第5,814,699号および第5,854,358号に記載されている公知の方法と同様である。一般的に、予備成形された安定剤の製造方法は、重合体ポリオールの製造方法と類似している。温度範囲は重要ではなく、約８０〜約１５０℃以上、好ましくは約９０〜約１４０℃で変動し得る。触媒および温度は、触媒が、連続流式反応器に対する反応器中のホールドアップ時間、または半バッチ反応器に対する供給時間に対して、適切な分解速度を有するように選択すべきである。
【００４３】
このプロセスで使用する混合条件は、逆混合反応器（例えば、撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を使用することにより得られる。この種の反応器は、反応混合物を比較的均質に保ち、モノマーのすべてを反応器の最初に加える管状反応器で起こるような、マクロマー比に対する局所的高モノマーを防止する。
【００４４】
予備成形された安定剤の製造用に選択した条件の組合せは、予備成形された安定剤中に架橋またはゲル形成を引き起こしてはならない。架橋および／またはゲル形成は、重合体ポリオールの製造方法および製品である重合体ポリオールの最終的な性能に、悪影響を及ぼすことがある。低すぎる希釈剤濃度、高すぎる前駆物質および／またはモノマー濃度、高すぎる触媒濃度、長すぎる反応時間、および前駆物質中の多すぎる不飽和の組合せは、効果的ではない予備成形された安定剤をもたらすことがある。
【００４５】
予備成形された安定剤のより好ましい製造方法は、例えば米国特許第5,196,476号および第6,013,731号に記載されている。好適な希釈剤および相対濃度、エチレン系不飽和モノマーおよび相対濃度、フリーラジカル開始剤および相対濃度、および予備成形された安定剤製造のプロセス条件も米国特許第5,196,476号および第6,013,731号に記載されている。
【００４６】
本発明の重合体ポリオール（すなわち、安定した分散液）は、少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、および所望により連鎖移動剤の存在下で、ベースポリオールのフリーラジカル重合生成物、本発明の予備成形された安定剤、および一種以上のエチレン系不飽和モノマーから構成される。本発明の重合体ポリオールは、少なくとも一種フリーラジカル開始剤、および所望により連鎖移動剤の存在下で、ベースポリオール、本発明の予備成形された安定剤、および一種以上のエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル重合により製造される。得られる重合体ポリオールは、高固体含有量、すなわち得られる重合体ポリオールの総重量に対して３０〜６０重量％を示す。好ましくは、重合体ポリオールの固体含有量は３５〜５５重量％である。これらの重合体ポリオールはまた、低粘度、すなわち＜１０，０００ｍＰａ・ｓを示し、良好な濾過性を有する。
【００４７】
本発明の重合体ポリオールを製造するのに好適なベースポリオールに、ポリエーテルポリオールがある。好適なポリエーテルポリオールとしては、官能性が好ましくは少なくとも約２であり、より好ましくは少なくとも約３であるポリエーテルポリオールが挙げられる。好適なポリエーテルポリオールの官能性は、約６以下であり、好ましくは約５．５以下であり、最も好ましくは約５以下である。好適なポリエーテルポリオールは、これらの上側および下側値を含む、すべての組合せにわたる官能性を有する。好適なポリエーテルポリオールのＯＨ価は、少なくとも約２０であり、好ましくは少なくとも約２５であり、最も好ましくは少なくとも約３０である。典型的には、ポリエーテルポリオールは、ＯＨ価が約５００以下であり、好ましくは約４００以下であり、最も好ましくは約２５０以下である。好適なポリエーテルポリオールは、これらの上側および下側値を含む、すべての組合せにわたるＯＨ価を有する。好適なポリエーテルポリオールの当量は、典型的には約１００を超え、好ましくは約３００を超え、最も好ましくは約５００を超える。好適なポリエーテルポリオールの当量は、典型的には約３，０００未満であり、好ましくは約２５００未満であり、最も好ましくは約２０００未満である。好適なポリエーテルポリオールは、これらの上側および下側値を含む、すべての組合せにわたる（数平均）分子量を有することができる。
【００４８】
ここで、ポリエーテルポリオールとして使用する化合物の例は公知であり、米国特許出願公開第20060025558号、特に［０１５８］〜［０１６２］に記載されている。
【００４９】
本発明のこの態様に好適な予備成形された安定剤としては、上記の予備成形された安定剤が挙げられる。
【００５０】
本発明の重合体ポリオールを製造するのに好適なエチレン系不飽和モノマーとしては、予備成形された安定剤の製造に関して上記したエチレン系不飽和モノマーが挙げられる。他の好適なモノマーとしては、脂肪族共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチル−スチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン；α，β−エチレン系不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸等；α，β−エチレン系不飽和ニトリルおよびアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルおよびビニリデンハロゲン化物、ならびに上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能な、他の様々なエチレン系不飽和材料が挙げられる。上記モノマーの２種類以上の混合物も、重合体ポリオールの製造に使用できる。上記モノマーの中で、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン系不飽和ニトリル、とりわけアクリロニトリルが好ましい。本発明のこの態様では、これらのエチレン系不飽和モノマーが、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンを包含するのが好ましく、スチレンおよびアクリロニトリルが特に好ましいモノマーである。
【００５１】
スチレンおよびアクリロニトリルは、スチレンとアクリロニトリルの重量比（ＳＡＮ）が、約８０：２０〜２０：８０、より好ましくは約７５：２５〜２５：７５になるような量で使用するのが好ましい。これらの比は、重合体ポリオールおよびその製造方法にとって、本発明のエチレン系不飽和マクロマーまたは予備成形された安定剤を含んでなるか、否かに関わらず好適である。
【００５２】
総じて、本発明の重合体ポリオール中に存在するエチレン系不飽和モノマーの量は、重合体ポリオール１００重量％に対して、少なくとも約３０重量％である。固体含有量は、約３０〜約６０重量％であり、より好ましくは約３５〜５５重量％未満であり、最も好ましくは約４０〜約５０重量％である。総じて、本発明の重合体ポリオール中に存在するエチレン系不飽和モノマーの量は、重合体ポリオール１００重量％に対して、少なくとも３０重量％である。固体含有量は、約３０〜約６０重量％であるのが好ましい。
【００５３】
好適なフリーラジカル開始剤としては、予備成形された安定剤の製造に関してすでに記載したものが挙げられる。有用な開始剤としては、安定剤を形成する際の温度範囲内で十分な半減期を有する触媒であり、すなわち半減期が、任意の時間で反応器中の滞留時間の約２５％以下であるべきである。好ましい開始剤としては、アシルペルオキシド、例えばジデカノイルペルオキシドおよびジラウロイルペルオキシド、アルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルオクトエート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよび１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびアゾ触媒、例えばアゾビス（イソブチロ−ニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシブチロニトリル）、およびそれらの混合物が挙げられる。上記のアシルペルオキシドおよびアゾ触媒が最も好ましい、特に好ましい開始剤はアゾビス（イソブチロニトリル）を含んでなる。
【００５４】
使用する開始剤の量は重要ではなく、広い範囲内で変えることができる。一般的に、開始剤の量は、最終的な重合体ポリオール１００重量％に対して、約０．０１〜２重量％である。触媒濃度を増加させると、モノマーの転化が一定の点まで増加するが、その点を超えると、さらに増加しても転化は実質的に増加しない。選択する特定の触媒濃度は、コストを含めてすべての要素を考慮して、通常、最適値になる。
【００５５】
本発明の実施に使用する好適な連鎖移動剤としては、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、および塩化メチレンが挙げられる。連鎖移動剤は、一般的に分子量調整剤とも呼ばれる。これらの化合物は、通常の量で使用し、共重合物の分子量を調整する。
【００５６】
本発明の予備成形された安定剤を用いて製造された重合体ポリオールは、公知の方法のいずれかにより製造することができる。そのような公知の方法の例は、米国特許第4,148,840号、第4,242,249号、第4,954,561号、第4,745,153号、第5,494,957号、第5,990,185号、第6,455,603号、第4,327,005号、第4,334,049号、第4,997,857号、第5,196,476号、第5,268,418号、第5,854,386号、第5,990,232号、第6,013,731号、第5,554,662号、第5,594,066号、第5,814,699号および第5,854,358号に記載されている。これらの公知の方法のいずれにおいても、低モノマーとポリオールの比は、プロセスを通じて反応混合物において維持される。これは、モノマーを重合体へ急速に転化する条件を使用することにより達成される。実際には、低モノマーとポリオールの比は、半バッチおよび連続操作の場合、温度および混合条件の制御により、半バッチ操作の場合、モノマーを重合体にゆっくり加えることによっても維持される。
【００５７】
本発明の重合体ポリオールの各種成分は、（Ｉ）ベースポリオール、（ＩＩ）ここに開示するエチレン系不飽和マクロマー、および（ＩＩＩ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーの、（ＩＶ）少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤、および（Ｖ）連鎖移動剤の存在下で形成される、フリーラジカル重合生成物を含む。本発明の予備成形された安定剤の製造に有用であると教示される重合体ポリオールに関して上述された成分は、本発明の重合体ポリオールの製造にも好適である。当然のことであるが、これらの重合体ポリオールは、上記のエチレン系不飽和マクロマーを、予備成形された安定剤における、および予備成形された安定剤の製造方法における反応物として使用し、予備成形された安定剤の代わりに重合体ポリオールを形成する。残りの成分、それらの相対的な量および／または比は、他に指示が無い限り上記の通りである。
【００５８】
予備成形された安定剤に関して上述したものに対応する、一種以上のエチレン系不飽和マクロマーから構成される重合体ポリオールは、当業者に公知の方法を使用して製造される。
【００５９】
本発明の重合体ポリオールの特に好ましい実施態様では、上記のエチレン系不飽和マクロマーを、本発明の重合体ポリオールの製造におけるエチレン系不飽和マクロマーとして使用する。
【００６０】
温度範囲は重要ではなく、約８０℃〜約１５０℃またはおそらくそれ以上でよく、好ましい範囲は９０〜１３０℃である。ここで分かるように、触媒および温度は、連続流反応器では反応器におけるホールドアップ時間、または半バッチ反応器では供給時間に対して、触媒が妥当な分解速度を有するように選択すべきである。
【００６１】
本発明の重合体ポリオールの製造で使用する混合条件は、バックミキサー（例えば、撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を使用して得られる条件である。この種の反応器は、反応混合物を比較的均質に維持し、それによって、特定の管状反応器、例えば「マクロ」反応器の第一段階で、そのような反応器を、モノマーのすべてを第一段階に加えて操作した場合に起こるような、局所的に高いモノマーとポリオールの比が防止される。
【００６２】
米国特許第5,196,476号および第6,013,731号に記載されている方法は、他の方法では必要な安定性をもって製造できないであろう、広範囲なモノマー組成物、重合体含有量および重合体ポリオールで重合体ポリオールを製造できるので好ましい。
【００６３】
本発明の重合体ポリオールは、重合体粒子（個々の粒子または個々の粒子の凝集物でも同じである）が、比較的小サイズで、好ましい実施態様では、実質的にすべて約１〜３ミクロン未満である分散液である。しかしながら、高含有量のスチレンを使用する場合、粒子は大きくなる傾向があるが、得られる重合体ポリオールは、最終用途が可能な限り少ないスコーチ（scorch）を必要とする場合に特に有用である。好ましい実施態様では、生成物の実質的にすべて（約９９％以上）が、実施例に関して記載する濾過障害（濾過可能性）試験で使用するフィルターを通過する。このことは、重合体ポリオール製品が、すべての型の、大量の比較的大きな粒子を許容できないフィルターの使用を必要とする衝撃型混合を使用するものを含む、ポリウレタン製品の大量生産に現在使用されている比較的複雑な機械装置で効果的に処理できることを保証している。あまり過酷でない用途は、製品の約５０％がフィルターを通過する場合に満足される。用途によっては、約２０％だけが、あるいはさらに少ない量がフィルターを通過する製品も有用である。従って、望ましくは、本発明の重合体ポリオールは、重合体粒子の２０％まで、好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは実質的にすべての重合体粒子がフィルターを通過することを意図している。
【００６４】
本発明により、安定剤は、十分な安定により、望ましい濾過障害、遠心分離固体レベルおよび粘度が確実にもたらされるのに十分な量で存在する。これに関して、予備成形された安定剤の量は、一般的に総原料に対して約４〜約１５重量％（好ましくは、約５〜約１０重量％）の範囲内である。当業者に知られ、理解されるように、フリーラジカル開始剤、固体含有量、Ｓ：ＡＮの重量比、およびプロセス条件を含む様々な要素が、予備成形された安定剤の最適量に影響する。
【００６５】
本発明の重合体ポリオールは、ポリウレタン、好ましくはポリウレタンフォームの製造に特に有用である。これらのポリウレタンを製造するのに好適な重合体ポリオールは、エチレン系不飽和マクロマーから直接製造された重合体ポリオール、またはエチレン系不飽和マクロマーを基剤とする予備成形された安定剤から製造された重合体ポリオールである。これらのポリウレタンは、ポリイソシアネートまたはそのプレポリマーを、本発明の重合体ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、当業者には公知の技術により反応させることにより製造される。
【００６６】
ここで使用するように、「ポリオール原料」の文言は、重合体ポリオール中に存在する、または重合体ポリオールの製造方法中に存在するベースポリオール原料の量を意味する。
【００６７】
ここで使用するように、「総原料」の句は、様々な製品のそれぞれ（すなわち、予備成形された安定剤、重合体ポリオール等）に存在する、および／または様々な製品のそれぞれの製造方法に存在する成分の総量の合計を意味する。
【００６８】
ここで使用するように、他に明らかな指示が無い限り、数値範囲、量、値および百分率、例えば材料の量、反応の時間および温度、量の比、分子量の値、および明細書の以下の部分における他の部分が、用語「約」が明らかに値、量または範囲と共に現れなくても、語「約」で始まると読むことができる。
【００６９】
下記の例は、本発明の組成物の製造および使用をさらに詳細に説明する。上記の開示に記載されている本発明は、これらの例により、その主旨または範囲が制限されるものではない。当業者が容易に理解するように、下記の製造手順の条件およびプロセスの公知の変形を使用して、これらの組成物を製造することができる。他に指示が無い限り、すべての温度は摂氏度であり、すべての部数および百分率は、それぞれ重量部および重量％である。
実施例
【００７０】
下記の成分を実施例で使用した。
ポリオールＡ  ソルビトールのプロピレンオキシド付加物、１６％エチレンオキシドキャップを含み、ヒドロキシル価が２８であり、Bayer MaterialScience LLCからMultranol E-644の名称で市販されている。
ポリオールＢ  グリセリンのプロピレンオキシド付加物、１５％エチレンオキシドキャップを含み、ヒドロキシル価が２８であり、Bayer MaterialScience LLCからMultranol 3901の名称で市販されている。
モノオールＡ  ｎ−ブタノールのプロピレンオキシド付加物、６％内部エチレンオキシドを含み、ヒドロキシル価が１８であり、米国特許第6,821,308号の例Ｂにより製造される。
ベースポリオールＡ  グリセリンのプロピレンオキシド付加物、２０％エチレンオキシドキャップを含み、ヒドロキシル価３６および２５℃における粘度８３３ｍＰａ・ｓであり、Bayer MaterialScience LLCからHyperlite Polyol E-824の名称で市販されている。
イソシアネートＡ  ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＮＣＯ含有量約３３．６％、Bayer MaterialScience LLCからMondur MLの名称で市販されている。
イソシアネートＢ  重合体ＭＤＩ、ＮＣＯ約３２．０％、２を超える官能性を有し、Bayer MaterialScience LLCからMondur MR-Lの名称で市販されている。
イソシアネートＣ  重合体ＭＤＩ、ＮＣＯ約３０．９％および２を超える官能性を有し、Bayer MaterialScience LLCからMondur 489の名称で市販されている。
ＨＥＭＡ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレン系不飽和アルコール、Sigma-Aldrichから市販されている。
ＨＰＭＡ  ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレン系不飽和アルコール、Sigma-Aldrichから市販されている。
ＣＴＡ  イソプロパノール、連鎖移動剤
ＳＡＮ  スチレン：アクリロニトリルモノマー混合物
ＴＭＩ  イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）、Cytec IndustriesからＴＭＩ（登録商標）として市販されている。
ＴＢＰＥＨ  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、AkzoNobelからTrigonox 21Sとして市販されている。
ＡＩＢＮ  ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フリーラジカル重合開始剤、E.I.DuPont de Nemours and Co.からVAZO 64として市販されている。
粘度  粘度は、Anton-Paar Stabinger粘度計を使用して測定（２５℃のｍＰａ・ｓ）された。
【００７１】
濾過可能性試験  濾過可能性は、重合体ポリオールの試料１重量部（例えば２００グラム）を、無水イソプロパノール２重量部（例えば４００グラム）で希釈し、粘度に影響を及ぼした限界値を除去し、材料の固定量を、スクリーンの固定断面積（例えば１ １／８インチ直径）に対して使用し、重合体ポリオールおよびイソプロパノール溶液のすべてが、重力により、１５０メッシュまたは７００メッシュスクリーンを通過するようにして測定した。１５０メッシュスクリーンは、平均メッシュ開口部が１０５ミクロンの平方メッシュを有し、「標準Tyler」１５０平方メッシュスクリーンであった。７００メッシュスクリーンは、オランダ綾織製であった。使用した実際のスクリーンは、公称開口部が３０ミクロンを有していた。６００秒間以内にスクリーンを通過した試料の量が、９９重量％がスクリーンを通過したことを示す１００％の値により報告された。
【００７２】
マクロマー製造
マクロマーＡ  マクロマーＡは、ポリオールＡ（１００部）、ＴＭＩ（２部）、イソシアネートＡ（１．５部）およびビスマスネオデカノエート触媒１００ｐｐｍを、７５℃で４時間加熱することにより調製した。
【００７３】
マクロマーＢ  マクロマーＢは、３工程で調製した。第一工程で、イソシアネートＡ（５０ｇ）、イソシアネートＢ（４５０ｇ）、ＨＥＭＡ（９２ｇ）、および１，４−ベンゾキノン（ＢＱ）（０．４ｇ）の混合物を６０℃で２時間撹拌し、％ＮＣＯが２３．３の液体変性イソシアネートを得た。第二工程で、変性イソシアネート（９４ｇ）を、ポリオールＢ３５００ｇ、ビスマスネオデカノエート（０．５ｇ）および１，４−ベンゾキノン（１．１ｇ）に加え、得られた混合物を７０℃で３時間加熱した。第三工程で、４−メトキシフェノール（１．０ｇ）を加え、生成物を冷却して、２５℃で粘度８２２８ｍＰａ・ｓの透明な液体を得た。
【００７４】
マクロマーＣ  モノオールＡ（２５７５ｇ）、ＨＰＭＡ（１５．５ｇ）、ＢＱ（１ｇ）、およびビスマスネオデカノエート（０．５ｇ）の混合物を、１２Ｌフラスコ中、窒素下で撹拌しながら加熱した。次いで、イソシアネートＣを、反応温度＜８０℃を維持する速度で加えた。次いで、反応混合物を、７５℃で３時間撹拌した。４−メトキシフェノール（１．０ｇ）を加え、生成物を冷却して、２５℃で粘度３３７６ｍＰａ・ｓの透明な液体を得た。
【００７５】
一般的な予備成形された安定剤（ＰＦＳ）製法
予備成形された安定剤Ａ、ＢおよびＣをマクロマーＡ、ＢおよびＣからそれぞれ製造する一般的な方法は、下記の通りである。予備成形された安定剤のそれぞれは、インペラおよび４枚のバッフルを備えた、連続的に撹拌するタンク反応器（ＣＳＴＲ）（第一段階）およびプラグ−フロー反応器（第二段階）から構成される２段階反応システムで調製した。各反応器における滞留時間は約６０分間であった。反応物を、供給タンクから反応器へ、インライン静止ミキサーを通して、次いで供給チューブを通して反応器に連続的にポンプ輸送し、十分に混合した。反応混合物の温度は、１２０℃に制御した。第二段階反応器からの生成物は、各段階の圧力を６５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力調整器を通して連続的にオーバーフローさせた。次いで、予備成形された安定剤は、冷却器を通り、収集容器中に送られた。各予備成形された安定剤に使用した処方を表１に示すが、成分濃度は総原料に対してのものである。
【００７６】
【表１】
0006258358.tif 000002
【００７７】
一般的な重合体ポリオール（ＰＭＰＯ）処方物
この一連の実施例は、予備成形された安定剤Ａ、ＢおよびＣからそれぞれ製造した重合体ポリオールの製造に関する。重合体ポリオールのそれぞれは、インペラおよび４枚のバッフルを備えた、連続的に撹拌するタンク反応器（ＣＳＴＲ）（第一段階）およびプラグ−フロー反応器（第二段階）から構成される２段階反応システムで調製した。各反応器における滞留時間は約６０分間であった。反応物を、供給タンクから、インライン静止ミキサーを通して、次いで供給チューブを通して反応器に連続的にポンプ輸送し、十分に混合した。反応混合物の温度は１１５℃に制御した。第二段階反応器からの生成物は、各段階の圧力を４５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力調整器を通して連続的にオーバーフローさせた。次いで、重合体ポリオールは冷却器を通り、収集容器中に送られた。粗製物は、真空ストリッピングにかけ、揮発成分を除去した。生成物中の総重合体重量％は、ストリッピング前の粗製重合体ポリオール中で測定したモノマーの濃度から計算した。使用した材料および生成物重合体ポリオールの特性を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0006258358.tif 000003
【００７９】
実施例２および３から分かるように、本発明により製造した重合体ポリオールは、同じ総重合体重量％を有する比較用の重合体ポリオールよりも低い粘度を有する。
【００８０】
本発明を例示目的で上に詳細に説明したが、そのような詳細は例示目的のためだけであり、当業者は、請求項により制限される本発明の主旨および範囲から逸脱することなく変形を行うことができる。