(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを均一系触媒によるヒドロホルミル化によりアルデヒドにし、引き続き前記アルデヒドを水素化することによるアルコールの製造方法において、次の工程：
ａ）  少なくとも１種のオレフィン、合成ガス及び触媒系、並びに場合により溶剤を準備する工程；
ｂ）  前記合成ガス及び前記触媒系の存在下で、少なくとも１つのヒドロホルミル化反応器中で、前記オレフィンをヒドロホルミル化して、少なくともアルデヒドと高沸点物とを形成させる工程；
ｃ）  前記ヒドロホルミル化反応器から、アルデヒド、オレフィン、溶解した合成ガス、触媒系及び高沸点物を有する液状のヒドロホルミル化搬出物を取り出す工程；
ｄ）  前記液状のヒドロホルミル化搬出物を場合により脱ガスする工程；
ｅ）  前記液状のヒドロホルミル化搬出物を、第１の膜分離ユニット中で、生成物流と反応器返送物流に分離し、ここで、前記触媒系は反応器返送物流中に濃縮される工程；
ｆ）  前記反応器返送物流を前記ヒドロホルミル化反応器に返送する工程；
ｇ）  前記生成物流を場合により脱ガスする工程；
ｈ）  前記生成物流を、２つ又は３つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔中で、アルデヒドとオレフィンとを有するガス状の頂部生成物と、アルデヒド、高沸点物及び触媒錯体を有する液状の底部生成物とに分離する工程；
ｉ）  前記底部生成物を、第２の膜分離ユニット中で、透過物と残留物とに分離し、ここで前記触媒系は残留物中に濃縮される工程；
を有し、ここで、改善点は、
ｋ）  前記２つ又は３つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔を、前記生成物流と共に前記２つ又は３つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔内へ導入される材料の８０％〜９８％が、前記頂部生成物として前記２つ又は３つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔から搬出されるように運転し；
ｌ）  及び、前記２つ又は３つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔の前記頂部生成物の少なくとも一部、並びに第２の膜分離ユニットの前記透過物を、一緒に又は別々に水素化に供給すること；
にある、アルコールの製造方法。
【請求項２】
第２の膜分離ユニットの前記残留物を、前記ヒドロホルミル化反応器から取り出された液状のヒドロホルミル化搬出物と混合して、第１の膜分離ユニットに供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の膜分離ユニットの前記透過物を、前記水素化の前に吸着器に通すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記２つ又は３つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔の前記頂部生成物を、前記水素化の前に吸着器に通すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記２つ又は３つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔の前記頂部生成物と第２の膜分離ユニットの前記透過物とを、同じ吸着器に通すことを特徴とする、請求項３及び４に記載の方法。
【請求項６】
前記２つ又は３つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔の前記頂部生成物と第２の膜分離ユニットの前記透過物とを、一緒に水素化に供給することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化から水素化混合物を取り出し、蒸留に供して、アルコールに富む留分、低沸点留分及び高沸点留分を得ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１の膜分離ユニットは２段階回収カスケードとして実施されていて、この場合、濃縮物ループが利用する膜面積は、残りのループが利用する膜面積よりも小さいことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第２の膜分離ユニットは、２段階濃縮カスケードとして実施されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒系は、有機リン配位子を有するロジウム触媒であり、前記配位子は、ホスフィット、ホスフィン又はホスホルアミジットから選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記配位子がホスフィット配位子であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
８個の炭素原子を有するオレフィンを、９個の炭素原子を有するアルデヒドにヒドロホルミル化し、前記アルデヒドを９個の炭素原子を有するアルコールに水素化することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを均一系触媒によるヒドロホルミル化によりアルデヒドにし、引き続きアルデヒドを水素化することによるアルコールの製造方法に関する。更に、本発明は、この方法を実施するための装置に関する。この場合、本発明の主眼は、ヒドロホルミル化混合物を後処理するための分離技術にある。
【０００２】
ヒドロホルミル化（オキソ反応ともいう）は、オレフィン（アルケン）を合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物）と反応させて、アルデヒドにすることができる。よって、得られたアルデヒドは、相応して使用されたオレフィンよりも炭素原子を１つ多く有する。このアルデヒドの引き続く水素化により生じるアルコールは、その生成にもとづき「オキソアルコール」ともいわれる。
【０００３】
基本的に、全てのオレフィンをヒドロホルミル化することができるが、実際には、ヒドロホルミル化における基質として、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンが大抵使用される。ヒドロホルミル化及び水素化により得られたアルコールは、多岐にわたり使用することができるので（例えばＰＶＣ用の可塑剤として、洗剤中の界面活性剤として及び香料として）、このヒドロホルミル化は大規模工業的に実施される。
【０００４】
世界的に極めて需要のあるオキソアルコールの例は、イソノナノール（省略してＩＮＡ）である。イソノナノールは、異性体のノニルアルコールからなる混合物、例えばｎ−ノナノール及び１箇所又は複数箇所分枝したノナノール、例えばメチルオクタノールからなる混合物である。ＩＮＡは、ＣＡＳ番号２７４５８−９４−２であり、主に可塑剤製造において使用される。Ｃ9−オキソアルコールであるＩＮＡは、Ｃ8−オレフィン、例えば１−オクテンのヒドロホルミル化によって相応するＣ9−アルデヒドにして、引き続きこのアルデヒドを水素化することによって得られる。
【０００５】
工業的ヒドロホルミル化法を区別するための重要な基準は、使用される基質の他に、触媒系、反応器内での相の分配及び反応器からの反応生成物の搬出のための技術である。他の技術的に重要な観点は、実施される反応工程の数である。
【０００６】
工業的には、コバルトを基礎とする触媒系又はロジウムを基礎とする触媒系が使用され、後者のロジウムを基礎とする触媒系は、有機リン配位子、例えばホスフィン化合物、ホスフィット化合物又はホスホルアミジット化合物で錯化される。これらの触媒系は、反応混合物中に均一に溶解して存在する。
【０００７】
このヒドロホルミル化反応は、大抵は、オレフィン、溶解した触媒及び生成物を含む液相と、主に合成ガスによって形成された気相との二相で実施される。有用生成物は、反応器から液相（「液状循環」）で取り出されるか又は合成ガスと共に気相（「ガス循環」）で排出される。特別な場合は、ルールヒェミー／ローヌ−プーラン（Ruhrchemie/Rhone-Poulenc）法であり、この場合、触媒は水相中に存在する。
【０００８】
いくつかのヒドロホルミル化法は、使用混合物中に含まれている溶剤、例えばアルカンの存在でも実施される。
【０００９】
本発明は、このような均一系触媒によるヒドロホルミル化法に関し、この方法では、反応器搬出物が液体で引き出される（液状循環）。
【００１０】
本発明は、主に、反応搬出物の後処理の技術に関連しているので、ヒドロホルミル化の化学及び反応技術に関しては、広範囲にわたる先行技術を参照する。特に、次のものが有用である：
Falbe, Juergen著：New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer, 1980。（ヒドロホルミル化についての基本図書）
Pruett, Roy L著：Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 17 第１頁〜第６０頁, 1979（基本論文）
Frohning, Carl D.及びKohlpaintner, Christian W.著：Hydroformylation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction). Applied homogeneous catalysis with organometallic Compounds. Wiley, 1996. 第２９頁〜第１０４頁（基本論文）
Van Leeuwen, Piet W.N.M及びClaver, Carmen（編者）：Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000（Ｒｈ触媒によるヒドロホルミル化のための論文、化学に重点を置くが、化学工学的観点も議論されている）。
【００１１】
特許文献には、ＩＮＡの製造方法の詳細な記載が見られる：DE102008007080A1及びEP2220017B1は、Ｃｏを基礎とするＩＮＡの製造方法を開示している。EP1674441B1からは、Ｃｏ触媒によるヒドロホルミル化に続きＲｈ触媒によるオキソ反応を行う２工程のＩＮＡ製造が公知である。
【００１２】
特に、均一系触媒によるヒドロホルミル化混合物からＲｈを基礎とする触媒錯体の分離は、技術的に要求度が高いことが明らかになっている。これは、一方で、Ｒｈが極めて高価な貴金属であり、この損失はできるだけ避けることが重要である。この理由から、ロジウムは生成物流からできる限り完全に分離しかつ回収しなければならない。典型的なヒドロホルミル化反応の場合のＲｈ濃度は、２０〜１００ｐｐｍにすぎず、かつ典型的な「ワールドスケールの」オキソ装置は、２０００００トンの年間生産量を達成しているため、一方で大きな処理量を許容しかつ他方で少量で含まれるＲｈを確実に分離する分離装置を使用しなければならない。困難なことに、触媒錯体に属する有機リン配位子は状態変化に関して極めて敏感に反応しかつ急速に失活することが更に加わる。失活した触媒は、最善でも手間を掛けて再活性化しなければならないだけである。従って、触媒分離は、特に温和に行わなければならない。重要な他の開発目標は、分離操作のエネルギー効率である。
【００１３】
プロセス技術者は、分離操作とは、複数の成分を含む物質混合物を少なくとも２つの物質混合物に変え、その際、得られた物質混合物は出発混合物とは異なる量的組成を有する措置であると理解している。得られた物質混合物は、一般に、所望の成分の特に高い濃度を有し、最も好ましい場合には純粋生成物である。精製度（Aufreinigungsgrad）又は分離精度（Trennschaerfe）は、大抵は、処理量の能力及び必要な装置コスト及びエネルギー必要量とは目的が対立する。
【００１４】
分離法は、分離のために利用される物理学的作用によって区別される。ヒドロホルミル化混合物の後処理の場合に、主に、３つの群の分離法、つまり熱的分離法、吸着分離法及び膜分離法が公知である。
【００１５】
熱的分離法には、蒸留及び精留が挙げられる。これらの大規模工業的に実績のある分離法は、混合物中に含まれる成分の異なる沸点を、混合物を蒸発させてかつ蒸発する成分を選択的に凝縮することにより利用する。特に蒸留塔内での高温及び低圧が、触媒の失活を引き起こす。この理由から、既に、ヒドロホルミル化混合物の熱的後処理を特に温和に構成するアプローチがある：
EP 1193239 B1は、薄層型蒸発器及び／又は流下薄膜型蒸発器を用いて生成物分離を行うＲｈ触媒によるヒドロホルミル化を記載している。この触媒は、蒸発器中で、所定の一酸化炭素−蒸気分圧（Kohlenmonoxid-Partialdampfdruck）を維持することにより安定化される。薄層型蒸発器及び流下薄膜型蒸発器は、特に熱的分離操作の実施のための装置の構造様式である。
【００１６】
熱的分離法の欠点は、常に必要とされる大きなエネルギー必要量である。膜分離法が明らかによりエネルギー効率が良い：この場合、供給物として出発混合物を、異なる成分について異なる透過性を有する膜に供給する。この膜を特に良好に通過する成分は、透過物として膜の向こう側に集まり、かつ搬出される。膜が優先的に保持する成分は、残留物としてこちら側に集まり、搬出される。膜技術の場合には多様な分離作用が効力を発揮する；成分の大きさの違い（機械的ふるい分け作用）だけでなく、溶解作用又は分散作用も利用される。膜の分離活性層が厚ければそれだけ、溶剤作用及び分散作用が優勢となる。膜分離技術の優れた概論が次に提供されている：
Melin/Rautenbach著：Membranverfahren. Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung（膜分離法、モジュール設計及び装置設計の基礎）、Springer, Berlin Heidelberg 2004。
【００１７】
ヒドロホルミル化混合物の後処理のために膜分離技術を使用する可能性について報告している：
Priske, M. et al.著：Reaction integrated Separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Journal of Membrane Science, Volume 360, Issues 1 -2, 15 September 2010, Pages 77- 83; doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002。
【００１８】
熱的分離法と比較して膜分離法の大きな利点は、僅かなエネルギー必要量であり；もちろん膜分離法の場合でも触媒錯体の失活の問題はある。
【００１９】
この問題は、EP 1931472 B1に記載された、膜の供給物、透過物及び残留物中でも、所定の一酸化炭素−蒸気分圧（Kohlenmonoxid-Partialdampfdruck）を維持するヒドロホルミル化混合物を後処理する方法により解決された。これにより、膜分離技術を工業的ヒドロホルミル化に有効に利用することが初めて成功した。このEP 1931472 B1の図３において示された特別な実施態様の場合には、１つの薄層型蒸発器を備えた２つの膜分離ユニットが組み合わせられている。最も近い先行技術としてこの実施態様から本発明は出発している。
【００２０】
この膜分離法の特別な欠点は、このまだ比較的新しい技術は、膜の入手可能性次第であることである。触媒錯体を分離するために適した特別な膜材料は、まだ大量には提供されていない。多大な物質流の分離は、極めて大きな膜面積を必要とし、従って、相応して多くの材料及び高い投資コストと関連している。
【００２１】
ヒドロホルミル化混合物の後処理に利用される第３の群の分離方法は、吸着分離法である。ここでは、流体から他の液体又は固体の物質である吸着剤への物質の化学吸着又は物理吸着の作用が利用される。このために、吸着剤が容器中に充填され、分離すべき混合物をこの容器中に流通させる。流体と共に案内された目的物質は、吸着剤と相互作用して、吸着剤に付着して留まるため、吸着器から流出する物質流は吸着された物質だけが濃度低下（浄化）されている。工業的に、吸着剤が充填された容器は、スカベンジャーとも言われる。可逆的吸着器と不可逆的吸着器とは、この吸着器が、吸着した材料を再び放出（再生）することができるか又は吸着した材料を放出しないで結合しているかに応じて区別される。吸着器がこの物質流から最小の固体量を吸収することができる場合、吸着分離法は特に精密な精製のために適している。しかしながら、この吸着分離法は、粗い精製のためには適していない、というのも不可逆的吸着器の永続的な交換又は可逆的吸着器の永続的な再生は技術的に手間がかかるためである。
【００２２】
吸着分離法は、特に固体の分離のために適しているため、この吸着分離法はこのために、触媒残留物を反応混合物から析出することを予め必要とする。吸着剤として、高多孔性材料、例えば活性炭又は官能化されたシリカが適している。
【００２３】
WO2009049911 A1は、ロジウムを反応混合物から除去するための吸着剤を記載している。この材料は、アルキル尿素状の又はアルキルチオ尿素状の基で変性されたポリシロキサンを基礎とする。
【００２４】
WO2006013060 A1は、アルキル−（チオ）エーテル基で変性されたポリシロキサンを開示していて、このポリシロキサンは同様に、ロジウムを反応混合物から除去するための吸着剤として適しているとしている。
【００２５】
WO2010097428 A1には、ヒドロホルミルか反応から触媒作用するＲｈ錯体の分離を、この反応混合物をまず膜分離ユニットに通し、既にＲｈを低減させた透過物を次いで吸着工程に供給することにより成し遂げている。
【００２６】
この議論された特許文献に記載された技術は、基本的にヒドロホルミル化混合物の後処理のために適している。これらそれぞれの分離技術は、いずれも工業的には通常であるが、その特別な利点及び欠点を有する。
【００２７】
この先行技術を考慮して、本発明の課題は、これら個々の分離技術の特別な利点を利用するが、この場合に特別な欠点を十分に抑制する、均一系触媒によるヒドロホルミル化混合物の後処理する方法を提供することにある。最も重要な目標は、この場合、できる限り完全でかつ同時に温和な触媒分離を行うことであり、この分離は工業的に確実に作業されかつ僅かな投資コスト及び運転コストを生じる。この方法は、オキソ装置の反応搬出物を「ワールドスケール」サイズで後処理することに無条件に適しているべきである。
【００２８】
この課題は、所定の運転パラメータを維持しながら多様な分離技術を巧みに組合せることによって解決される。必要な措置は請求項１に記載されている。
【００２９】
本発明の主題は、従って、オレフィンを均一系触媒によるヒドロホルミル化によりアルデヒドにし、引き続きこのアルデヒドを水素化することによるアルコールの製造方法において、次の工程：
ａ）  少なくとも１種のオレフィン、合成ガス及び触媒系、並びに場合により溶剤を準備する工程；
ｂ）  合成ガス及び触媒系の存在下で、少なくとも１つのヒドロホルミル化反応器中でオレフィンをヒドロホルミル化して、少なくともアルデヒドと高沸点物とを形成させる工程；
ｃ）  ヒドロホルミル化反応器から、アルデヒド、オレフィン、溶解した合成ガス、触媒系及び高沸点物を有する液状のヒドロホルミル化搬出物を取り出す工程；
ｄ）  液状のヒドロホルミル化搬出物を場合により脱ガスする工程；
ｅ）  液状のヒドロホルミル化搬出物を、第１の膜分離ユニット中で、生成物流と反応器返送物に分離し、ここで、触媒系を反応器返送物中に濃縮させる工程；
ｆ）  反応器返送物をヒドロホルミル化反応器に返送する工程；
ｇ）  生成物流を場合により脱ガスする工程；
ｈ）  生成物流を、熱的分離ユニット中で、アルデヒドとオレフィンとを有するガス状の頂部生成物と、アルデヒド、高沸点物及び触媒錯体を有する液状の底部生成物とに分離する工程；
ｉ）  底部生成物を、第２の膜分離ユニット中で、透過物と残留物とに分離し、ここで触媒系を残留物中に濃縮させる工程；
ｋ）  前記熱的分離ユニットを、生成物流と共に熱的分離ユニット内へ導入される材料の８０％〜９８％が、頂部生成物として前記熱的分離ユニットから搬出されるように運転する工程；
Ｉ）  及び、前記熱的分離ユニットの前記頂部生成物の少なくとも一部、並びに第２の膜分離ユニットの透過物を、共通の水素化又は別個の水素化に供給する工程；
を有するアルコールの製造方法である。
【００３０】
本発明の基本思想は、第１の膜分離の後方に配置された熱的分離ユニットを、比較的温和な条件で運転することにあり、これは、熱的分離ユニット中に導入された材料の８０〜９８％が、頂部生成物としてこの熱的分離ユニットから搬出されることに現れる。導入された材料の約９０％が、頂部生成物として取り出されるのが好ましい。この段階の分離効率は、その工業的な可能性のもとでは十分に遅れをとっているが、しかしながら明らかに低いエネルギー必要量を要する。熱的分離ユニットの慣用の運転と比較して、本発明により温和に選択された運転条件から、目的生成物（アルデヒド）は、頂部から完全には取り出されず、かなりの量の残留アルデヒドが底部に残留することになる。しかしながら、この熱的分離ユニット中での温和な条件は、第１の膜分離ユニットを通過した触媒錯体の失活を軽減することになる。
【００３１】
第１の膜分離ユニットは、つまり、同様に触媒錯体の完全な分離は行わず、このことが膜面積の低減を伴う。好ましくは、第１の膜分離ユニットの保持率は、触媒錯体に関して６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％、特に全く好ましくは７５％である。
【００３２】
膜の保持率Ｒは、透過しない流れ（残留物）の成分ｉ並びに膜を透過する流れ（透過流）の成分ｉの局所的濃度について規定している。残留物と透過物とが膜に沿って理想的に混合されている場合、局所的な残留物濃度と透過物濃度とは、合計で生じる残留物又は透過物のそれぞれの濃度に一致する。供給される物質流中に含まれる成分ｉについての膜の保持率Ｒは次のように定義される：
Ｒ＝１−ＣPi／ＣRi
この場合、ＣPiは、透過物Ｐ中の成分ｉの濃度であり、ＣRiは、残留物Ｒ中の成分ｉの濃度である。膜を通した成分ｉの完全な保持の特殊ケースでは、ＣPi＝０であり、Ｒ＝１である。成分ｉの好ましい透過物の場合に、ＣPi＞ＣRiであり、かつＲ＜０である。
【００３３】
第１の膜分離ユニットを透過しかつそれにより返送されない触媒は、熱的分離ユニットの底部中に濃縮され、かつ第２の膜分離ユニット中で初めてほぼ完全に分離され、かつその残留物として返送される。熱的分離ユニットの底部流は、熱的分離ユニットに導入された全体の材料の２〜２０％、好ましくは約１０％であるため、第２の膜分離ユニットは、第１の膜分離ユニットよりも明らかに低い物質流を処理することができ、従って是認できる装置上の手間でほぼ完全な触媒分離を実施できる。特に、この僅かな材料流が、良好な分離結果を達成する２段階の膜分離ユニットの経済的使用を可能にしている。これについては後に詳細に述べる。
【００３４】
熱的分離ユニットの記載された運転方法の他の利点は、ヒドロホルミル化反応において形成された高沸点物も同様に熱的分離ユニットの底部中に濃縮され、かつ触媒用の溶剤として用いられることにある。この触媒の分離は、従って、ヒドロホルミル化反応器の搬出物から第１の膜分離ユニット中で行われ、その間に、第２の膜分離ユニットでは高沸点物流からの触媒分離が行われる。両方の膜が異なる物質系中で作業するため、全体として達成可能な分離効率を最終的に最適化できる。最終的な最適化は、膜材料、膜分離段階内の配列及び個々の膜の運転条件の適切な選択により行われる。
【００３５】
触媒の分離は、高沸点流中での使用のために特に適している膜材料を使用することにより軽減することができる。同時に、第２の膜分離ユニットの残留物で始まるヒドロホルミル化反応器への第２の循環路による高沸点物の返送は回避され、これはこの反応の空時収率を損なう反応器中での高沸点物の濃縮を抑制する。
【００３６】
ヒドロホルミル化反応器中での高沸点物の濃縮は、第２の膜分離ユニットの残留物をヒドロホルミル化反応器中へ返送せず、ヒドロホルミル化反応器から取り出された液状のヒドロホルミル化搬出物を混合して第１の膜分離ユニットに供給することによって回避することもできる。従って、この第２の循環路はヒドロホルミル化反応器の前方に返送されず、その後方に返送される。
【００３７】
高沸点物に関してあまり選択的でない膜を使用する場合でさえも、この高沸点物は不活性成分としてヒドロホルミル化へ供給されないという利点が生じる。反応器中の不活性成分の高い割合は、収率の低下を引き起こす。第２の膜分離ユニットの残留物を、反応器供給物の代わりに第１の膜分離ユニットの供給物に返送することの他の重要な利点は、膜分離ユニットの制御技術を反応器の制御技術から良好に独立させることができ、かつこうして相互の干渉を軽減するという点にある。よって、ヒドロホルミル化反応器は、特に、材料組成が変動する粗製材料の後処理の場合には分離装置としてあまり定常状態をとることはない。これは、反応器の制御が、分離装置の制御よりも明らかに動的に行われることを意味する。第２の膜分離ユニットの残留物を反応器の前方に返送することは、制御回路の更なる連結を引き起こすため、反応器の非定常的挙動が膜分離ユニットにも影響を及ぼしてしまう。第２の膜分離段階の残留物をヒドロホルミル化反応器の後方に返送することにより、この問題は十分に回避される。もちろん、この利点は、第２の膜分離ユニット中に使用される膜が高沸点物に対して高い透過性を有し、従って高沸点物搬出のために利用される場合でも利用される。
【００３８】
この第１の膜分離ユニットを通過し、それにより反応器の前方への第１の触媒循環路中に返送されない触媒の割合は、本発明による装置の場合に熱的分離ユニット中に導入される。第１の膜分離ユニットの７５％の保持率の場合には、つまり残りの２５％の触媒−配位子−錯体は熱的分離ユニット内に達する。この触媒−配位子−錯体は、熱的分離ユニットから、主にその底部流によって搬出される。しかしながら、この少量の触媒は、熱的分離ユニット中に生じる蒸気によって連行され、頂部から搬出されることも期待される。従って、この熱的分離ユニットの頂部生成物中に少量の触媒が見られる。
【００３９】
この残留量が頂部生成物中に優勢であるアルデヒドと共に装置外へ搬出されかつそれにより回収できずに失われてしまうことを避けるために、本発明による好ましい実施態様は、熱的分離ユニットの頂部生成物を水素化の前に吸着器を通過させることが予定される。この吸着器は触媒残留を補足し、かつこれを保持する。この触媒残留物の大部分は、第１の膜分離ユニット又は熱的分離ユニットの底部を介して返送されるため、この熱的分離ユニットの頂部生成物中には、もはや僅かな触媒量が期待されるだけである。従って、この箇所での吸着器の使用は適切である。
【００４０】
この吸着器は、凝縮された頂部生成物が通過する、例えば変性されたシリカ又は活性炭のような吸着剤が充填されている容器である。この吸着器は可動でない部材を使用し、かつエネルギー必要量もないので、その運転コストは比較的僅かである。吸着されるべき触媒の僅かな量が期待されるだけであり、吸着剤よりも触媒が明らかに高価であるので、不可逆な吸着剤の使用が経済的である。
【００４１】
水素化の前方に吸着器を配置することは、水素化反応器内部にロジウムが沈着しないという利点を生じさせる。よって、工業的に実施された水素化触媒は、ロジウムを吸着する可能性を十分に有するが；しかしながらこの金属は反応器の内壁に沈着し、これを比較的高い作業費用のもとで引き剥がすことができるにすぎない。ロジウムの吸着剤からの回収は、従ってむしろ何倍も簡単である。従って、この触媒は水素化の前で吸着させることが合目的である。特に使用される吸着器は分離精度が高く、従って水素化反応器よりも選択的である。
【００４２】
更に、最小の触媒量が第２の膜分離ユニットを通過することを排除することはできない。触媒が第２の循環路を介してほとんど完全に返送される第２の膜分離ユニットの設計が目指されるが、１つの膜が理想的な物質分離を達成することは決してない。第２の膜分離ユニットを通過しかつ透過物中に存在する触媒は、従って、本発明による好ましい態様によって、この第２の膜分離ユニットの透過物を水素化の前で吸着器に通すことによって損失から保護するのが好ましい。第２の膜分離ユニットの後方に配置された吸着器に関して、原則として、熱的分離ユニットの後方に配置された吸着器について言及したことが通用する。
【００４３】
吸着により精製された物質流の、熱的分離ユニットの頂部生成物と第２の膜分離ユニットの透過物とを、別々の又は共通の水素化に供する。この水素化は、第一に、ヒドロホルミル化において形成されたアルデヒドを相応するアルコールに変換する目的を有する。もっとも、既にオキソ反応器中でアルデヒドの水素化は、ヒドロホルミル化の継続反応として行われるが；ただしＲｈ触媒によるオキソプロセスでは、これは約３％にすぎない。ヒドロホルミル化反応器中の水素化は、最良の場合に許容される継続反応であり、この継続反応はアルコールの必要な収率に影響を及ぼさない。主要な水素化効率は、水素化反応器によってもたらされる。その他の点では、水素化の反応条件もこの反応に良好に適合されていてかつ相応する触媒が添加されている。水素化の他の機能は、オキソ反応から逃れた残留オレフィンをアルカンに反応させ、それによりこの残留オレフィンはその反応性に関して和らげられる点にある。オレフィンの一部は、その他の点では、オキソ反応器中でも水素化される。
【００４４】
遅くてもこの水素化の後方で本発明により製造されたアルコールが提供される。このアルコールは水素化反応器から取り出された水素化混合物中に存在し、かつ低沸点物として上述のアルカンを並びに水素化された高沸点物を同伴する。本発明の好ましい実施態様は、水素化から取り出された水素化混合物を熱的後処理に供して、アルコールに富む留分と、低沸点物留分と、高沸点物留分とを得ることを予定する。
【００４５】
水素化混合物の後処理は、典型的な蒸留技術によって行われる、というのもこの蒸留技術は確立されていて、触媒残留物をもはや考慮する必要もないためでもある。この熱的後処理は、好ましくは３段階で、３つの直列に接続された蒸留塔を用いて行われる。
【００４６】
第１の蒸留塔中では、低沸点物留分が塔頂を介して水素化混合物から分離される。この第１の蒸留塔の塔底には、高沸点物並びにアルコールが集まる。塔頂を介して取り出された低沸点物留分はこのプロセスから排出され、有用生成物として販売される。例えばＣ8−オレフィンからＣ9−アルコールを製造する場合に、低沸点物留分は主にＣ8−アルカン並びに少量の水素化の際に未反応の少量のＣ9−アルデヒドを有する。このような「軽質のオキソ油」は、溶剤として多様な分野のために使用することができる。
【００４７】
この第１の蒸留塔の塔底を介して取り出される、高沸点物とアルコールとの混合物は、第２の蒸留塔に供給される。これは、アルコールに富む留分を塔頂から分離し、この留分は本来の本発明による方法の主要な有用性生物である。第２の蒸留塔の塔底には、残留アルコールを同伴する主に高沸点物留分が集まる。
【００４８】
この塔底留分は、第３の蒸留に供給され、この塔頂を介して残留するアルコールが得られる。この第３の蒸留塔の塔底には高沸点物留分が得られ、かつ副生成物として販売される。この方法により得られた「重質のオキソ油」とは、高い引火点を有する高沸点の液体であり、この液体は、主に鉱油工業における溶剤として、塗料工業、皮革工業及びゴム工業における助剤として、並びに製紙製造及び繊維製造において使用される。
【００４９】
オキソ反応の運転方法に応じて、導入されたアルケンの転化率は完全ではない。実際に、この転化率は約９３％に制限されていてもよく、これは導入されたアルケンの約７％がオキソ反応器から反応混合物と共に搬出されることを意味する。この未反応のアルケンは後に水素化で失われる。これを避けるために、水素化を生成物分離の後に配置することができ、これは、低沸点留分中に未反応のアルケンも存在する結果となる。これを、またヒドロホルミル化に供するために、オキソ反応器中に返送することができる。このようにして、アルケンの損失は低減される。つまりこのヒドロホルミル化を生成物分離の後方に配置する場合には、熱的分離ユニットの頂部生成物は完全にではなく、部分的に水素化に供給される；その中に含まれるアルケンはオキソ反応に返送される。この実施態様の欠点は、得られた留分の各々のために独自の水素化を予定しなければならないことである。
【００５０】
水素化混合物の後処理及び水素化の配置のための補足の後に、ヒドロホルミル化搬出物の主に重要な後処理に戻る：
この熱的分離ユニットは、最も簡単な場合に、蒸留塔によって実現される。しかしながら、本発明の好ましい実施態様の場合に、熱的分離ユニットは、１つの流下薄膜型蒸発器と１つの薄層型蒸発器から形成され、その際、薄層型蒸発器と流下薄膜型蒸発器とは互いに直列に接続されている。この場合、薄層型蒸発器は、好ましくは流下薄膜型蒸発器の後方に配置される。薄層型蒸発器及び流下薄膜型蒸発器は、公知の熱的分離装置である。
【００５１】
この薄層型蒸発器（英語：thin film evaporator）は、蒸気で加熱される主に円筒形の内壁を有し、この内壁に、回転する分配機構によって出発混合物の薄層が適用される。モータ駆動する分配機構（「ワイパ」）は、このプレート上で迅速に蒸発する混合物を散布しかつ分配するために必要である。
【００５２】
この流下薄膜型蒸発器（英語：falling film evaporator）は、外側から加熱される、主に垂直方向に延びる管を有し、この管の内側に、出発物質混合物を薄膜の形で流下させ、その際に蒸発させる。蒸発されない成分は、この管の底側の端部でボトムとして取り出され、蒸発した成分は、管の他の端部から頂部生成物として排出される。従って、流下薄膜型蒸発器は、可動部分が排除されている。
【００５３】
薄層型蒸発器及び流下薄膜型蒸発器の共通の構造的特徴は、少なくとも１つの加熱される面状の蒸発機構であり、この蒸発機構上に液状の出発混合物の薄層が適用され、かつ部分的に蒸発される。薄層型蒸発器及び流下薄膜型の詳細な記載は、ULLMANNに見られる：
Billet, Reinhard著：Evaporation. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 JUN 2000 DOI: 10.1002/14356007.b03_03。
【００５４】
これとは別に、熱的分離ユニットは、２つ又は３つの直列に接続された流下薄膜型蒸発器を用いて実現することもできる。これは、面積の最小化及び滞留時間の最短化が可能であり、運転柔軟性を高め、かつ触媒のために特に温和な分離を生じさせる。
【００５５】
熱的分離ユニットを実現するための分離装置は、好ましくは３〜５００ｈＰａの減圧で運転される。
【００５６】
第１の膜分離ユニットは、最も簡単な場合には、唯一の返送循環路（いわゆるループ）を備えた「フィード・アンド・ブリード（Feed and Bleed）」系として実施される。返送循環路中で残留物の一部が供給物に返送される。
【００５７】
この透過物品質は、まず、膜分離ユニットが複数の直列のループから構成されていることにより改善することができる。
【００５８】
更に、この透過物品質は、膜分離ユニットとして多段階のフィード・アンド・ブリード系を利用することによって改善される。これは、複数の返送循環路又はループを用いる多段階膜カスケードである。カスケード化されたフィード・アンド・ブリード膜系は、「回収カスケード（Abtriebskaskade）」として又は「濃縮カスケード（Verstarkerkaskade）」として構成することができる。このようなカスケードのそれぞれの段階は、１つ又は複数のループから構成されていてもよい。
【００５９】
膜技術において同様に慣用の「クリスマスツリー配列」に対して、「フィード・アンド・ブリード」系として構成された膜カスケードは、質的及び／又は量的に変動する供給条件で及び／又は時間的に変化する膜性能での運転を可能にする。高い濃縮係数で、回収カスケードは、同じ使用膜面積で、濃縮カスケードよりも良い全体透過物品質を生じさせる。更に、濃縮カスケードは、一段階膜分離ユニットよりも必要な面積が２倍よりも大きくなるという欠点を有する。これに対して回収カスケードでは、一段階の膜分離ユニットと濃縮カスケードとの間のほぼ任意の膜面積を切り替えられる。これは、濃縮カスケードが、必要とする膜面積が高いことに基づいて、経済的でなくかつ一段階の膜分離ユニットは分離が不十分であることに基づいて使用できない場合に特に重要である。
【００６０】
この理由から、第１の膜分離ユニットとして部分的な透過物返送を伴う２段階の膜分離カスケードを使用することが適切である。この場合、この透過物は、返送循環路から返送されるか又は最も悪い透過物品質を有する循環路から返送され、この循環路は一般に濃縮経路の終端で最高の残留物濃度を有するループである。この接続は、膜技術において「２段階回収カスケード」といわれる。このカスケードの終端での透過物返送流を有する返送循環路は、濃縮物ループとも言われる。濃縮物ループと、透過物返送物との接続は、純粋な全体透過物を可能にする。
【００６１】
濃縮物ループの利用された膜面積が、残りのループの利用された膜面積よりも小さく構成されるのが特に全く好ましい。このように、分離結果を悪化させることなく膜面積必要量は低下する。
【００６２】
この第２の膜分離ユニットは、好ましくは、２段階濃縮カスケードとして構成される。２段階濃縮カスケードは、部分的な残留物返送を伴う多段階の膜分離カスケードである。この場合、全体残留物は第２の段階から返送される。この２段階濃縮カスケードの第１段階も、第２段階も、１つ以上の膜ループから構成されていてもよい。一方では、ここで必要な濃縮係数は、分離結果に基づいて濃縮カスケードが回収カスケードと比べて好ましいほど十分に低い。他方で、生じさせるべき透過物量及びそれにより必要な膜面積は、濃縮カスケードが経済的である程度に小さい。
【００６３】
ヒドロホルミル化混合物の本発明による後処理は、基本的に液状反応搬出物（liquid recycle）を伴うそれぞれの均質系触媒によるヒドロホルミル化に使用可能である。しかしながら、この後処理は、ロジウム触媒によるヒドロホルミル化に適用するのが好ましい、というのもこの触媒系は、高いロジウム価格に基づいて、特に入念な触媒分離を必要とするためである。特に全く好ましくは、本発明は、有機リン配位子を有するロジウム系を触媒として使用するプロセスの場合に適用される。この有機リン配位子には、ホスフィン、ホスフィット及びホスホルアミジットが挙げられる。ホスフィット配位子を有するロジウム触媒の使用が特に重要である、というのもこの触媒の特に高い選択率が魅力であるためである。ただし、このホスフィットは特に分解しやすい。本発明による方法が、特に温和な触媒分離を目的としているため、工業的規模でのロジウム−ホスフィット系の経済的使用も可能である。
【００６４】
ロジウム触媒によるヒドロホルミル化の化学又は反応技術は、
Van Leeuwen, Piet W.N.M及びClaver, Carmen（編者）：Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000
に詳細に記載されているため、これについての更なる説明は行わない。
【００６５】
本発明による方法では、基本的に全てのヒドロホルミル化可能なオレフィンを使用することができる。これは、一般に２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンである。使用される触媒系に依存して、末端オレフィン又は非末端オレフィンをヒドロホルミル化することができる。ロジウム−ホスフィット系は、末端オレフィンも非末端オレフィンも基質として使用できる。
【００６６】
この使用されるオレフィンは、純物質として使用する必要はなく、むしろ出発物質としてオレフィン混合物も利用できる。オレフィン混合物は、一方で、炭素原子の数が同じオレフィンの異なる異性体の混合物と解釈され；他方で、オレフィン混合物は、炭素原子の異なる数を有するオレフィン及びその異性体を有することもできる。８個の炭素原子を有するオレフィンをこの方法で使用し、従って９個の炭素原子を有するアルデヒドにヒドロホルミル化し、引き続きこのアルデヒドを９個の炭素原子を有するアルコールに水素化することが特に全く好ましい。このように、Ｃ8−オレフィンからイソノナノール（ＩＮＡ）が得られる。
【００６７】
本発明による方法は、アルコールの製造のための相応する装置で実施及び実現される。このような装置も同様に本発明の主題である。本発明による装置は、次の装置を有する：
ａ）  出発材料入口及び生成物出口を備えた少なくとも１つのヒドロホルミル化反応器、
ｂ）  第１の膜入口、第１の透過物接続部及び第１の残留物接続部を備えた第１の膜分離ユニット、
ｃ）  生成物入口、頂部接続部及び底部接続部を備えた熱的分離ユニット、
ｄ）  第２の膜入口、第２の透過物接続部及び第２の残留物接続部を備えた第２の膜分離ユニット、
ｅ）  アルデヒド入口及びアルコール出口を備えた少なくとも１つの水素化反応器。
【００６８】
これらの装置は、物質を次のように伝達するように相互に接続されている：
ｆ）  ヒドロホルミル化反応器の生成物出口は、直接又は脱ガス器を介して、第１の膜分離ユニットの第１の膜入口に接続されている、
ｇ）  第１の膜分離ユニットの第１の残留物接続部は、ヒドロホルミル化反応器の原料入口に接続されている、
ｈ）  第１の膜分離ユニットの第１の透過物接続部は、直接又は脱ガス器を介して、熱的分離ユニットの生成物入口に接続されている、
ｉ）  熱的分離ユニットの底部接続部は、第２の膜分離ユニットの第２の膜入口に接続されている、
ｋ）  熱的分離ユニットの頂部接続部は、直接又は吸着器を介して、水素化反応器のアルデヒド入口に接続されている、
ｌ）  第２の膜分離ユニットの第２の残留物接続部は、ヒドロホルミル化反応器の生成物出口と一緒に、第１の膜分離ユニットの第１の入口に接続されている、
ｍ）  第２の膜分離ユニットの第２の透過物接続部は、直接又は吸着器を介して、水素化反応器のアルデヒド入口に接続されている。
【００６９】
この装置の特徴は、第２の触媒返送が、第２の膜分離ユニットの終端の第２の残留物から始まり、第１の膜分離ユニットの入口に接続されていて、ヒドロホルミル化反応器の入口には接続されていないことである。ヒドロホルミル化反応器中での高沸点物形成は抑制され、特に本発明による装置の制御性は改善される。
【００７０】
この装置の他の接続の特徴は、熱的分離ユニットの頂部の触媒不含の生成物流と、第２の膜分離ユニットの透過物との両方を、水素化反応器のアルデヒド入口に接続されていることである。
【００７１】
本発明の他の主題は、この装置の本発明による方法を実施するための使用である。
【００７２】
本発明の他の好ましい実施態様は、本発明による装置及びその装置により実施される本発明による方法の次の詳細な記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】２つの個別の吸着器を備えた第１の実施態様の線図。
【図２】１つの共通の吸着器を備えた本発明による装置の第２の実施態様の線図。
【図３】精製の詳細図。
【図４】流下薄膜型蒸発器及び薄層型蒸発器とからなる熱的分離ユニットの第１の実施態様。
【図５】２つの流下薄膜型蒸発器からなる熱的分離ユニットの第２の実施態様。
【図６】２段階回収カスケードとしての第１の膜分離ユニットの詳細図。
【図７】２段階濃縮カスケードとしての第２の膜分離ユニットの詳細図。
【図８】有機親和性ナノフィルトレーションの簡素化したモデルを示す図。
【図９】接続バリエーションＡを示す図。
【図１０】接続バリエーションＢを示す図。
【図１１】接続バリエーションＣを示す図。
【図１２】接続バリエーションＤを示す図。
【図１３】Ｒｈ消費係数に関するシミュレーション計算の結果の比較を示すグラフ。
【図１４】残留物中の高沸点物濃度に関するシミュレーション計算の結果の比較を示すグラフ。
【図１５】膜面積必要量に関するシミュレーション計算の結果の比較を示すグラフ。
【図１６】分離ユニット中のロジウム濃度に関するシミュレーション計算の結果の比較を示すグラフ。
【００７４】
図１は、本発明による方法を実施することができる本発明による装置の線図を示す。通常のように、この線図は、見やすさの改善のために簡素化されている。もちろん、弁、ポンプなどの装置構成要素は図示されていない。
【００７５】
この装置の主要部分は、ヒドロホルミル化反応器１を形成する。ここでは、ヒドロホルミル化反応が行われる。この場合、オレフィン２は、合成ガス３（一酸化炭素と水素との混合物）と、均一に溶解した触媒の存在で反応して、炭素原子が１つ多い対応するアルデヒドになる。この反応は気相／液相反応であり、この反応の場合、オレフィン及び反応生成物が液相で存在し、それに対して合成ガス３の一部は気相を形成し、他の部分の合成ガスは液相中に溶解している。同様に、液相中には均一系触媒錯体も溶解している。
【００７６】
任意に、ヒドロホルミル化反応器１に、例えば使用されるオレフィンに同伴するアルカンのような溶剤を供給してもよい。このヒドロホルミル化は、次いで任意の溶剤の存在で行われる。
【００７７】
反応器構造様式として、基本的に、気相−液相反応が可能な装置を挙げることができる。好ましくは気泡塔反応器が使用される。気泡塔反応器は、先行技術で一般に公知であり、ULLMANNに詳細に記載されている：
Deen, N.G.、Mudde, R.F.、Kuipers, J.A.M.、Zehner, P.及びKraume, M.著：気泡塔（Bubble Columns）、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 January 2010. DOI: 10.1002/14356007.b04_275.pub2
気泡塔反応器はその流動挙動に基づいて任意にスケール決めができないため、極めて大きな生産容量を有する装置の場合には唯一の大きな反応器の代わりに、２つ又はそれ以上の並列接続された小さな反応器を予定することが必要である。よって、３０ｔ／ｈの性能を有するワールドスケールの装置の場合には、それぞれ１５ｔ／ｈ又は１０ｔ／ｈの容量を有する２つ又は３つの気泡塔を予定することができる。これらの反応器は、同じ反応条件で並行して運転される。複数の反応器の並列接続は、低い装置活用の場合にこの反応器はエネルギー的に望ましくない部分負荷範囲で運転する必要がないという利点も有する。その代わりに、反応器の１つを完全に停止しかつ他の反応器は更に最大負荷で運転する。３重の接続は、相応して必要条件にさらに柔軟に応じることができる。
【００７８】
つまり、ここでヒドロホルミル化反応器について述べる場合、この反応器は１つの装置である必然性はないことを意味する。複数の相互に接続された反応器を考慮することもできる。
【００７９】
この反応は、通常の条件で実施される。
【００８０】
特に好ましいのは１２０℃〜１６０℃の温度、及び２０〜２８ＭＰａの圧力である。この条件で、＞９０％の転化率が目指される。水素／一酸化炭素割合が１：１の合成ガスは過剰量で反応器に供給される。
【００８１】
このヒドロホルミル化のための基質として、基本的に、オキソ反応を行うことが可能である全てのオレフィンが挙げられる。これは、特に２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンである。特に好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１２オレフィン混合物が使用される。ＩＮＡ生産のためには、例えばEvonik Industries社から入手可能なジ−ｎ−ブテン（ＣＡＳ番号１００７１−４７−９）のような、イソオクテンの高い含有率を有するオレフィン混合物を使用する。
【００８２】
触媒として次の均一系触媒が挙げられる：
特に、ロジウム−ホスフィット系が均一系触媒として使用される。この系は、例えばノナン酸ロジウムとトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィットから製造できる。この金属濃度は、５〜１００ｐｐｍであるのが好ましく、配位子／ロジウム比率は好ましくは約５：１である。
【００８３】
このヒドロホルミル化の場合に、所望のアルデヒドの他に、引き続き後続反応で相応するアルコール並びに高沸点物も形成される。この高沸点物には、特にダイマー、トリマー、アルドール生成物、ティシチェンコ生成物、エステル及びエーテルが属する。この反応の場合、高沸点物形成は望ましくない、というのもこれが収率損失を引き起こすためであるが、この高沸点物形成を反応技術的に完全には避けることができない。従って、これらの高沸点物はこれらの形成比率に応じてこのプロセスから搬出しなければならない。従って、高沸点物の名称は、これらの物質がアルデヒドよりも高い沸点を有し、それにより、この高沸点物は、水素化の後に熱的分離又は蒸留の底部に捕集されることに由来する。それに対して、低沸点物には、ヒドロホルミル化又は水素化において形成されるか又は既にオレフィン混合物中に存在するオレフィン、アルカン及びアルデヒドが属する。
【００８４】
反応器１から液状のヒドロホルミル化搬出物４が取り出され、このヒドロホルミル化搬出物は、所望のアルデヒドの他に未反応のオレフィン、液体中に溶けた合成ガス、均一に溶解した触媒系、他の低沸点物及び高沸点物が含まれている。任意な溶剤が使用されている場合には、これは低沸点物に属する。
【００８５】
第１の熱交換器５中でヒドロホルミル化搬出物４は、約４０〜５０℃の温度に冷却される。第１の脱ガス器９ａ中で、ヒドロホルミル化搬出物４は、約０．５ＭＰａに放圧され、この場合に気泡として出てくる合成ガス３は反応器１に返送する。次いで、ヒドロホルミル化搬出物４を第１の膜分離ユニット６に供給する。この膜分離ユニット６は、多段階の回収カスケードであり、これは図６によって詳細に説明される。しかしながら、機能的な関連のために、この第１の膜分離ユニット６は一つの単独の膜のように捉えることで十分である。
【００８６】
この流入するヒドロホルミル化搬出物４は、第１の膜分離ユニット６中で、生成物流７と反応器返送物８とに分離され、この場合、ヒドロホルミル化搬出物４中に含まれる触媒系は反応器返送物８中に濃縮される。生成物流７は、この場合、第１の膜分離ユニット６の透過物であり、それに対して反応器返送物８は第１の膜分離ユニット６の残留物を形成する。第１の膜分離ユニット６は、この触媒系をヒドロホルミル化搬出物４の残りの成分よりも明らかにゆっくりと通過させるため、反応器返送物８中で触媒系が濃縮される。膜分離ユニット６は、好ましくは、ヒドロホルミル化反応器１から搬出された触媒系の約４分の３が反応器返送物８中に存在するように運転される。第１の膜分離ユニットの保持率（Rueckhalt）は、従って、この触媒系に関して７５％である。このために、次の運転パラメータを維持しなければならない：膜温度は２０〜１６０℃、好ましくは２５〜９０℃、特に好ましくは３０〜６０℃。濃縮物ループ中では１０〜３０Ｋ高い温度であることが好ましい。この膜間差圧は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。特に好ましくは、この膜は約２．５〜３．５ＭＰａの膜間差圧で運転される。好ましく使用される膜モジュール構造は、スパイラル巻型エレメントである。
【００８７】
好ましくは、セルロースアセタート、セルローストリアセタート、セルロースニトラート、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾロン、ポリアクリルニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、末端又は側鎖が有機変性されたシロキサン、ポリジメチルシロキサン、シリコーン、ポリホスファゼン、ポリフェニルスルフィド、ポリベンズイミダゾール、６，６ナイロン（登録商標）、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリロニトリル／グリシジルメタクリラート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリメチルペンチン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリフェニレンオキシド、アルファ−酸化アルミニウム、ガンマ−酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、例えばEP 1 603 663 B1に記載されているようなシランで疎水化されたセラミック膜、ＰＩＭ−１のような内在性ミクロ孔（ＰＩＭ）を有するポリマー及びEP 0 781 166及びI. Cabasso著、「Membranes」、Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy, John Wiley and Sons, New York, 1987に記載されているような他のポリマーから選択される材料からなる分離活性層を有する膜が使用される。上述の材料は、特に分離活性層中で、場合により助剤の添加によって架橋されて存在するか又はいわゆる混合マトリックス膜（Mixed Matrix Membranen）として充填剤、例えばカーボンナノチューブ、金属有機フレームワーク又は中空球並びに無機酸化物の粒子又は無機繊維、例えばセラミックファイバ又はガラスファイバを備えていてもよい。
【００８８】
特に好ましくは、分離活性層として末端又は側鎖が有機変性されたシロキサン、ポリジメチルシロキサン又はポリイミドからなるポリマー層を有する膜、ＰＩＭ−１のような内在性ミクロ孔（ＰＩＭ）を有するポリマーから構築されている膜又は分離活性層が疎水性セラミック層を解して構築されている膜を使用する。
【００８９】
特に全く好ましくは、末端又は側鎖が有機変性されたシロキサン又はポリジメチルシロキサンからなる膜が使用される。このような膜は市場で入手可能である。
【００９０】
上述の材料の他に、これらの膜は他の材料を有していてもよい。特に、これらの膜は、分離活性層が施されている支持材料又は担持材料を有していてもよい。このような複合膜の場合には、本来の膜の他に支持材料が存在している。支持材料の選択は、EP 0 781 166に記載されていて、これについて明確に参照される。
【００９１】
市場で入手可能な、溶剤に安定な膜の選択は、Koch Membrane Systems, Inc.社のＭＰＦ及びＳｅｌｒｏシリーズ、Solsep BV社の多様なタイプ、Grace/UOP社のStarmem（商標）シリーズ、Evonik Industries AG社のDuraMem（商標）及びPuraMem（商標）、AMS Technologies社のNano-Proシリーズ、IKTS社のHITK-T1並びにGMT Membrantechnik GmbH社のoNF-1、oNF-2及びNC-1及びInopor GmbH社のinopor（登録商標）nanoタイプである。
【００９２】
第１の膜分離ユニット６の残留物（ここでは、反応器返送物８又は第１の返送物ともいわれる）は、高いロジウム濃度の他に、ヒドロホルミル化搬出物の残りの物質、つまりアルデヒド、オレフィン、溶解した合成ガス、他の低沸点物及び高沸点物を含む。反応器返送物８は、ヒドロホルミル化反応器１内へ返送される。この反応器返送物は、この場合、図面中では簡素化して示されているように、新たなオレフィン２及び新たな合成ガス３と一緒に反応器１内へ供給する必要はない。この３つの流は、異なる箇所で別々にヒドロホルミル化反応器１内へ供給することが十分に考えられる。
【００９３】
触媒系が第１の膜分離ユニット６中でその活性を失うことを避けるために、この膜分離工程は、最低−ＣＯ−蒸気分圧（Mindest-CO-Partialdampfdruck）の維持下で実施される。これは、EP 1931472 B1に記載されているように少なくとも１００ｋＰａであるのが好ましい。この理由から、脱ガス器９ａ中での放圧は完全に行われるのではなく、０．５ＭＰａまで行われるだけである。溶解した合成ガスは、つまり、膜の後方で初めて除去されるべきである。このために、生成物流７は、第２の脱ガス器９ｂ中で大気圧に放圧される。第１の膜分離ユニットの透過物中に残留する合成ガスは、この場合、完全に抜け出し、この装置から搬出される。
【００９４】
次いで、脱ガスされた生成物流７は、熱的分離ユニット１０に移される。これは、最も簡単な場合に、蒸留塔であるが、好ましくは１つの薄層型蒸発器と１つの流下薄膜型蒸発器との組合せ（図４参照）又は２つ又は３つの流下薄膜型蒸発器の組み合わせ（図５参照）である。
【００９５】
この熱的分離ユニット１０内で、生成物７は熱の作用下で蒸発する。このため、流下薄膜型蒸発器では９０℃の底部温度が調節され、薄層型蒸発器の底部温度は１００℃である。この蒸発は、それぞれ約３０ｈＰａの真空の印加により促進される。このように、生成物流７によって熱的分離ユニット１０内に導入された材料の９０％より多くが蒸発する。この蒸気状の材料は、熱的分離ユニットの頂部生成物１１を形成する。導入されたこれらの成分は異なる沸点を有するため、この蒸発によって、生成物流７の量的な分離だけでなく、質的な分離も行われる：比較的低い融点に基づいて、アルデヒド、アルコール及び残りの低沸点物は、好ましくは頂部生成物１１中に濃縮される。蒸発されない成分は、液状の底部生成物１２を形成し、この底部生成物１２は主に高沸点物、アルデヒド及び触媒系からなり、この場合にアルデヒドと高沸点物はほぼ同じ質量割合になる。この熱的分離ユニットの運転条件は、生成物流７によって導入されたアルデヒドの好ましくは９５％が頂部生成物１１中にあるように選択される。生成物流７によって導入されたアルデヒドの最大５％は、底部生成物１２中に残留する。
【００９６】
頂部生成物１１として引き出された、有用生成物を含む大量の材料流は、次いで第１の吸着器１３を通過する。この吸着器１３の機能は、蒸気と共に液滴中で同伴された触媒の残留量、特に貴金属を捉えることにある。これは、固定床として使用される活性炭、ケイ酸塩又は酸化アルミニウムのような慣用の吸着剤の使用により行われる。この吸着は、３０〜１４０℃の温度でかつ０．０１〜５ｌ／ｈの空間速度で実施される。
【００９７】
触媒含有量を完全に浄化された頂部生成物１１は、水素化１４に移される。この水素化は、２つの直列接続する水素化反応器中で行われる。第１の反応器は、ループ型運転法で運転され、第２の反応器は直線状の通過型で運転される。この水素化は、液相中で、１２０〜２２０℃の温度範囲で、好ましくは１６０℃の温度で、しかも断熱的に行われる。圧力は１．５〜３０ＭＰａである。この水素化は、不均一系固定床触媒、例えば銅触媒、コバルト触媒、銅／ニッケル触媒、銅／クロム触媒、銅／クロム／ニッケル触媒、亜鉛／クロム触媒、ニッケル／モリブデン触媒（これらは場合により更に他の元素を有していてもよい）中で行われる。適切な水素化の実施態様についての詳細は、EP 0987240 B1及びEP 0987241 B1、並びにDE 10 2008 007080 A1に記載されている。
【００９８】
水素化１４から取り出された水素化混合物１５は、主にアルコール、アルカン（未反応オレフィン）並びに水素化された低沸点物及び高沸点物を含む。この水素化混合物１５は、次いで熱的後処理１６に供給され、そこでアルコールに富む留分１７、低沸点物留分１８及び高沸点物留分１９に分けられる。このアルコールに富む留分１７は、この場合、本発明による方法の本来の有用生成物である。低沸点物１８及び高沸点物１９は副生成物であり、この副生成物は副次的な目的で市販することができる。水素化混合物１５からのこの３つの留分１７、１８及び１９の熱的後処理１６は、図３によって更に詳細に説明される。
【００９９】
ヒドロホルミル化においてアルケンの反応が完全ではない場合、熱的分離ユニット１０の頂部生成物１１中に大量の未反応のアルケンが存在する。従って、この未反応のアルケンは水素化１４において失われないため、この水素化は、熱的後処理の後にも配置することができ、しかも、アルコールに富む留分１７（この場合、この留分はむしろアルデヒドに富む）について１回、及び高沸点物留分１９について１回行ってもよい。低沸点物留分１８は未反応のアルカンを含み、かつヒドロホルミルか反応１に返送することができる（図に示されていない）。この頂部生成物１１は、アルケン返送の際に、従って完全に返送するのではなく、部分的に水素化に返送され、このアルケンは予め分離されかつ返送される。
【０１００】
既に述べたように、熱的分離ユニット１０の底部生成物１２中に主に高沸点物、少量のアルデヒド及び触媒が存在する。底部生成物１２の材料流は、頂部生成物よりも明らかに少ない。生成物流が１時間当たり３０トンであり、かつ導入材料の９０％が熱的分離ユニット１０の頂部から取り出されるという条件が維持される場合、底部生成物１２の材料流は１時間当たり３ｔにすぎず、つまり頂部生成物の１／９である。
【０１０１】
底部生成物１２は、第２の膜分離ユニット２０に供給される。ここで底部生成物１２は透過物２１及び残留物２２に分けられ、この場合、触媒系は残留物２２中に濃縮される、というのもこの第２の膜分離ユニット２０は触媒系を優先的に保持するためである。この第２の膜分離ユニット２０は第１の膜分離ユニット６と比べて分離しなければならない材料流が少ないため、底部生成物１２中に含まれる触媒はほぼ完全に保持されかつ残留物２２中に濃縮することができる。これは、特に高沸点物について透過性であり、従って高沸点物を透過物２１中で濃縮する膜材料が選択された場合に特に達成される。残留物２２は、主にアルデヒド及び触媒からなる。
【０１０２】
この第２の膜分離ユニット２０中での分離は、２０〜１６０℃、好ましくは２５〜９０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。この膜間差圧は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。特に好ましくは、この膜は約２．５〜３．５ＭＰａの膜間差圧で運転される。好ましく使用される膜モジュール構造は、スパイラル巻型エレメントである。
【０１０３】
この第１の膜ユニット及び第２の膜ユニットとは、同じ又は異なる膜材料で運転することができる。
【０１０４】
膜材料として、第２の膜分離ユニット２０について次に記載する種類の材料が挙げられる：
好ましくは、第２の膜分離ユニット内に、セルロースアセタート、セルローストリアセタート、セルロースニトラート、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾロン、ポリアクリルニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、末端又は側鎖が有機変性されたシロキサン、ポリジメチルシロキサン、シリコーン、ポリホスファゼン、ポリフェニルスルフィド、ポリベンズイミダゾール、６，６ナイロン（登録商標）、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリロニトリル／グリシジルメタクリラート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリメチルペンチン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリフェニレンオキシド、α−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、例えばEP 1 603 663 B1に記載されているようなシランで疎水化されたセラミック膜、ＰＩＭ−１のような内在性ミクロ孔（ＰＩＭ）を有するポリマー及びEP 0 781 166及びI. Cabasso著、「Membranes」、Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy, John Wiley and Sons, New York, 1987に記載されているような他のポリマーから選択される材料からなる分離活性層を有する膜が使用される。上述の材料は、特に分離活性層中で、場合により助剤の添加によって架橋されて存在するか又はいわゆる混合マトリックス膜（Mixed Matrix Membranen）として充填剤、例えばカーボンナノチューブ、金属有機フレームワーク又は中空球並びに無機酸化物の粒子又は無機繊維、例えばセラミックファイバ又はガラスファイバを備えていてもよい。
【０１０５】
特に好ましくは、分離活性層として末端又は側鎖で有機変性されたシロキサン、ポリジメチルシロキサン又はポリイミドからなるポリマー層を有する膜、ＰＩＭ−１のような内在性ミクロ孔（ＰＩＭ）を有するポリマーから構築されている膜又は分離活性層が疎水性セラミック層を解して構築されている膜を使用する。
【０１０６】
高沸点物排出で使用するためのこのような膜の詳細な記載は、EP 2401078 A1にある。
【０１０７】
特に全く好ましくは、末端又は側鎖が有機変性されたシロキサン又はポリジメチルシロキサンからなる膜が使用される。このような膜は市場で入手可能である。上述の材料の他に、これらの膜は他の材料を有していてもよい。特に、これらの膜は、分離活性層が施されている支持材料又は担持材料を有していてもよい。このような複合膜の場合には、本来の膜の他に支持材料が存在している。支持材料の選択は、EP 0 781 166に記載されていて、これについて明確に参照される。
【０１０８】
市場で入手可能な、溶剤に安定な膜の選択は、Koch Membrane Systems, Inc.社のＭＰＦ及びＳｅｌｒｏシリーズ、Solsep BV社の多様なタイプ、Grace/UOP社のStarmem（商標）シリーズ、Evonik Industries AG社のDuraMem（商標）及びPuraMem（商標）、AMS Technologies社のNano-Proシリーズ、IKTS社のHITK-T1並びにGMT Membrantechnik GmbH社のoNF-1、oNF-2及びNC-1及びInopor GmbH社のinopor（登録商標）nanoタイプである。
【０１０９】
第２の膜分離ユニット２０は、多段階の濃縮カスケードとして実施される。この膜接続は、図７を用いて詳細に説明される。第２の膜分離ユニット２０の機能の理解のためには、これが単一の膜であるとの想定で十分である。
【０１１０】
この第２の膜分離ユニット２０により分離された残留物２２は、熱交換器２３中で約４０〜５０℃に冷却され、次いで同様に冷却されたヒドロホルミル化搬出物４と混合され、第１の膜分離ユニット６に返送される。この第２の返送物（残留物２２）の、ヒドロホルミル化反応器１の後方の第１の膜分離ユニット６への返送は、第２の膜分離ユニット２０の調節とヒドロホルミル化反応器１との間の制御技術的な干渉が低減されるという決定的な利点を生じさせる。不必要にもアルデヒドが残留物２２と共に反応に返送されかつこの収率が損なわれることも抑制される。この第２の返送２２によって返送される触媒成分は、大部分が第１の膜分離ユニット６によって再び補足され、第１の反応器返送８によって反応器１に返送される。
【０１１１】
主に高沸点物及び残留アルデヒドからなる、第２の膜分離ユニット２０の透過物２１は、第２の吸着器２４を通過し、触媒の残留量が吸収されかつ安全化される。液状の透過物２１から触媒貴金属を分離するために、この吸着は３０〜１４０℃の温度で、０．０１〜５ｌ／ｈの空間速度で実施される。好ましくはこの吸着剤は固定床として使用される。
【０１１２】
吸着剤として、特に活性炭、高表面積のポリケイ酸、例えばシリカゲル（シリカ−キセロゲル）、高分散性ケイ酸、高表面積の酸化アルミニウム及び水酸化酸化アルミニウム、更には使用された又は新規の（水素化）触媒を使用することもできる。
【０１１３】
特に好ましい吸着剤は、WO 2006013060 A1に開示されているような化学的に変性されたシリカ材料である。この種の吸着剤は、PhosphonicS Ltd社（114 Milton Park, Abingdon, OXON, OX14 4SA, United Kingdom）の商品名  メルカプトアルキル変性シリカ、タイプＲｈ  Ｈ３、バッチ番号０９−Ｓ２６−００１で入手可能である。
【０１１４】
もはや触媒残留物を完全に吸着浄化した透過物２１は、同様に吸着浄化された頂部生成物１１と一緒に水素化１４に供給される。これとは別に、頂部生成物１１及び透過物２１を、共通の水素化１４の代わりに、別個の水素化反応に供給することも考えられる（図示されていない）。
【０１１５】
図２は、図１の装置のバリエーションを示し、この場合、第２の膜分離ユニット２０の透過物２１と熱的分離ユニット１０の頂部生成物１１とは、１つの共通の吸着器２５に通され、次いで水素化１４に供される。共通の吸着器２５の使用により、吸着剤は節約でき、これはこの装置の運転コストを低下させる。この運転条件及び吸着剤は、このバリエーションの場合、第２の吸着器２４について記載したものと同じように選択される。
【０１１６】
図３は、熱的後処理１６を詳細に示す。これは、直列に配置された、常圧又は減圧で運転される３つの蒸留塔２６、２７及び２８からなる。水素化混合物１５は、第１の塔２６に供給される。水素化混合物は、ここで、頂部から引き出される低沸点物留分１８と、主に高沸点物及びアルコールからなる底部留分２９とに分けられる。この第１の蒸留塔２６は、２０〜７０、好ましくは２８〜６５の理論段を有する。第１の蒸留塔２６中の温度は、好ましくは、塔頂温度が８５〜１１０℃、好ましくは９５〜１００℃及び塔底温度が１７５〜２００℃、好ましくは１８５〜１９３℃であるように調節される。
【０１１７】
第１の塔２６の塔底留分２９は、第２の蒸留塔２７に供給される。ここでは、塔頂を介してアルコールに富む留分１７が取り出される。これは、好ましくは９８％より多くが目的アルコールからなる。第２の蒸留塔２７の塔底３０では、高沸点物と残留アルコールとの混合物が生じる。この分離目標を満たすために、第２の蒸留塔２７は、８〜３５、好ましくは１０〜３０の理論段を有する。第２の蒸留塔２７中の温度は、好ましくは、塔頂温度が１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１７０℃であり、塔底温度が１８０〜２０５℃、好ましくは１８５〜１９５℃であるように調節される。
【０１１８】
第２の蒸留塔２７の塔底物３０は、最終的に第３の塔２８中に送られ、この第３の塔の塔底で、高沸点物留分１９が生じる。この塔頂で、アルコールの残留量が取り出され、このアルコールはアルコールに富む留分１７と混合される。この第３の蒸留塔２８は、１５〜３５、好ましくは２０〜３０の理論段を有する。第３の蒸留塔中の温度は、好ましくは、塔頂温度が９５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃であり、塔底温度が１６０〜１９０℃、好ましくは１６５〜１７５℃であるように調節される。
【０１１９】
この３つの留分１７、１８及び１９はこのプロセスから排出され、市販される。
【０１２０】
図４は、熱的分離ユニット１０の内部構造を示す。これは、２つの直列接続された熱的分離装置、つまり流下薄膜型蒸発器３１及び薄層型蒸発器３２から形成される。この流下薄膜型蒸発器３１は、慣用の技術的構造様式である。液体生成物流７は、流下薄膜型蒸発器３１の頂部に流し込まれ、そこで多数の垂直方向に延びる降下管３３に分配される。これらの降下管３３は、中圧蒸気で過熱された１つの加熱ジャケット３４により取り囲まれている。中圧蒸気とは、加熱媒体として使用された水蒸気であり、この水蒸気はプロセス化学薬品とは反応しない。この圧力は設置場所条件に応じて、１．２〜２．４ＭＰａである。この中圧蒸気は、蒸気入口３５を通過して加熱ジャケット３４内へ入り込み、その熱を降下管３３の壁部を介して生成物流７に引き渡し、冷却されて蒸気出口３６を介して再び排出される。これらの降下管３３を通って液状の生成物流７は重力に従って降下し、この場合、熱い蒸気（約１２０℃）によって加熱される。これらの降下管３３の脚部から出る際に、生成物流７の１２０℃で沸騰する成分は十分に蒸発されている。この場合、この流下薄膜型蒸発器３１中では３〜５００ｈＰａの減圧が生じることを考慮すべきである。生成物７の蒸発分は、この流下薄膜型蒸発器３１のガス出口３７を介して搬出される。蒸発しない成分は底部３８に集まり、そこから薄層型蒸発器３２に導入される。
【０１２１】
この薄層型蒸発器３２は、流下薄膜型蒸発器３１と同様に、中圧蒸気で加熱された加熱ジャケット３４を使用し、この加熱ジャケット３４には、蒸気入口３５を介してプロセス蒸気が流入し、かつ冷却されて蒸気出口３６から排出される。この蒸気によってチューブ３９は外側から加熱され、この内側に沿って、流下薄膜型蒸発器３１の底部３８からの生成物流７の今までの非蒸発分が流れる。ロータ４０は、このチューブ３９の内側に同軸に配置され、このロータ４０は、薄層型蒸発器３２の縦軸を中心にして回転する。このロータ４０は、多数のワイパ機構４１を備え、このワイパ機構４１は液状の供給物をチューブ３９の内側に薄層の形で分配する。この場合に蒸発分は、薄層蒸発器３２からガス出口４２を介して排出され、かつ流下薄膜型蒸発器３１（例えばガス出口３７）から熱的分離ユニット１０の頂部生成物１１へ向かう蒸発した成分と合わせる。このように、生成物流７によって熱的分離ユニット１０内へ導入される材料の約９０％が蒸発し、頂部生成物１１として取り出される。
【０１２２】
導入された生成物流７の残りの１０％は、熱的分離ユニット１０から液状で排出され、つまり薄層型蒸発器の底部４３から排出され、その底部４３には、チューブ３９の内部で、薄層型蒸発器３２の供給物の非蒸発分が集まる。この底部４３は、熱的分離ユニット１０の底部生成物１２に相当する。
【０１２３】
図５には、熱的分離ユニット１０の別の実施態様が示されている。これは、２つの直列接続した流下薄膜型蒸発器３１、４４からなる。２つの流下薄膜型蒸発器３１、４４は、図４に示された流下薄膜型蒸発器３１と一致するので、詳細に説明する必要はない。これらのそれぞれのガス出口３７は合一されて、熱的分離ユニット１０の頂部生成物１１になる。この熱的分離ユニット１０の底部生成物１２は、第２の流下薄膜型蒸発器４４の底部４５から取り出される。第１の流下薄膜型蒸発器３１の底部３８は、第２の流下薄膜型蒸発器４４のための供給物として利用する。同様にして、３つの流下薄膜型蒸発器を直列に接続することもできる（図示されていない）。
【０１２４】
図６は、第１の膜分離ユニット６の原理的な構造を示す。第１の膜分離ユニット６は、２段階回収カスケード（zweistufige Abtriebskaskade）である。これは、反応器の脱ガスされたヒドロホルミル化搬出物４と第２の膜分離段階の残留物２２との混合物をポンプ４６によって第１の段階４７に供給する。第１の段階４７の透過物は第１の膜分離ユニット６の結果として生じる透過物に相当し、ひいては、この装置の生成物流７に相当する。
【０１２５】
第１の段階４７の残留物４８は、更に圧力上昇させることなく第２の段階４９に供給される。第２の段階４９の残留物８は、第１の膜分離ユニット６の結果として生じる残留物に相当し、反応器返送物８としてヒドロホルミル化反応器１の前方に返送される。第２の段階４９の透過物５０は、第１の膜分離ユニットの供給物と混合され、ポンプ４６を介して第１の段階４７に再び送られる。第２の段階４９の透過物５０は、従って、回収カスケードとして実施された膜分離ユニットの内部透過物返送物に相当する。
【０１２６】
図７は、第２の膜分離ユニット２０の内部構造を示す。これは、２段階濃縮カスケード（zweistufige Verstaerkungskaskade）として実施されている。第２の膜分離ユニット２０用の供給物として、熱的分離ユニット１０の底部生成物１２が用いられる。これは第１の昇圧ポンプ５１を用いて、約３ＭＰａの圧力に予備加圧し、第１の段階５２に供給される。第１の段階５２の残留物は、第２の膜分離ユニット２０の生じる残留物に相当し、残留物２２／第２の返送物として、第２の膜分離段階２０を離れ、脱ガスされたヒドロホルミル化搬出物４と混合されて、第１の膜分離ユニット６に返送される。
【０１２７】
第１の段階５２の透過物５３は、第２の昇圧ポンプ５４によって再び約３ＭＰａの圧力にもたらされ、第１の段階５２の膜間圧力を再び補償する。次いで、膜分離の第２の工程５５が続く。この場合に生じる透過物２１は、第２の膜分離ユニット２０の生じる透過物２１に相当する。これは、吸着による浄化の後に水素化に供給される。第２の段階５５の残留物５６は、第２の膜分離工程２０の供給物（＝底部生成物１２）と混合され、第１の昇圧ポンプ５１によって第１の段階５２に返送される。第２段階の残留物５６は、従って、この濃縮カスケードの内部残留物返送物である。
【０１２８】
実施例
ヒドロホルミル化搬出物の本発明による後処理の態様を、シミュレーションに基づいて比較する。複雑な装置構造のために、このシミュレーションは選択の手段である。
【０１２９】
Ｃ8−オレフィンからのＣ9−アルコールの製造を考察する。
【０１３０】
ヒドロホルミル化のモデル
このシミュレーションにおいて、Ｃ8−オレフィン混合物であるジブテンのヒドロホルミル化は、形式的な動力学的なアプローチ（formalkinetischen Ansatz）によって簡素化して記載された。この場合、次の反応が考慮された。主反応は、反応１によるジブテンの合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）による、Ｃ9−アルデヒドのノナナール（ＩＮＡＬ）へのヒドロホルミル化である:
反応１：  ジブテン＋ＣＯ＋Ｈ２  →  ＩＮＡＬ
【０１３１】
さらに、後続反応２として、アルデヒドであるＩＮＡＬの、アルコールであるイソノナノール（ＩＮＡ）への水素化が考慮される:
反応２：  ＩＮＡＬ＋Ｈ２  →  ＩＮＡ
【０１３２】
ナノフィルトレーションを使用するヒドロホルミル化プロセスのシミュレーションの場合、特に、可能な高沸点物が触媒循環路中で濃縮されることが重要である。しかしながら、高沸点物形成は多数の未知の反応から構成されている。この反応系を可能な限り簡単に保つために、従って動力学モデルにおいて、高沸点物形成をモデル化するために他の１つの反応だけを考慮する。従って、このシミュレーションにおいて、１つの高沸点成分だけが存在しているが、この成分は、もちろんヒドロホルミル化の際に生じる本来の高沸点物混合物である。この高沸点物は、このシミュレーションにおいて、ジノニルエーテル（ＤｉＥｔｈｅｒ）により形成される。このジノニルエーテルは、反応３によって、ノナナール（ＩＮＡＬ）及びノナノール（ＩＮＡ）から生じる：
反応３：ＩＮＡ＋ＩＮＡＬ＋２Ｈ  →  Ｈ2Ｏ＋ＤｉＥｔｈｅｒ
【０１３３】
原則として、この高沸点物反応の選択は任意である。反応３の場合のエーテル形成は、水（Ｈ2Ｏ）が形成されない他の反応、例えばアセタール形成に置き換えてもよい。
【０１３４】
この反応が多様な大きさに依存することを表現するために、反応速度（ｋｍｏｌ  ｍ-3  ｍｉｎ-1）ｒiのモデル化のために次の式を使用した（式中ｉ＝１、……３）：
【数１】
0006290266.tif 000002
【数２】
0006290266.tif 000003
【数３】
0006290266.tif 000004
【０１３５】
この場合、ｃtotalは全体の物質量濃度［ｋｍｏｌ／ｍ3］であり、ｘjは成分ｉのモル割合であり、ｐは、ｂａｒで示す圧力であり、ｃRhは、ｐｐｍで示すＲｈ濃度である。Ｒｈ濃度の依存性は、指数ｎＲｈによって表され；ｎ1は、第１の反応の序列である。この反応速度ｋiは、アレニウスアプローチを用いてモデル化する：
【数４】
0006290266.tif 000005
【０１３６】
項ｋLiは、ヒドロホルミル化反応Ｒ１の、配位子のロジウム対する割合への依存性を表す：
【数５】
0006290266.tif 000006
【０１３７】
ＸLiは、配位子とロジウムとの間のモル比である。圧力依存性ｋpは次の式により表される：
【数６】
0006290266.tif 000007
【０１３８】
最後に定数ｋggwによって、ジブテンとノナナールとの間の（擬似）平衡が記載される。全ての定数の値は表１にまとめられている。
【表１】
0006290266.tif 000008
【０１３９】
表１：定数の反応パラメータの値
ヒドロホルミル化反応（Ｒ１）は、本来は平衡反応ではない。しかしながら、オートクレーブ試験の結果は、６時間後の試験終了まで完全なジブテン変換が達成されないことを示す。これについての可能な説明は、緩慢に反応するジ−メチルヘキセン−異性体が試験終了時でもなお完全には反応されていないことである。しかしながら、ここでモデル化された簡単な形式的動力学は、多様なジブテンの間でも異ならない。ジブテンとノナナールとの間の擬似平衡の導入によって、完全でない変換を記載することができる。等式（１）での二乗圧力依存性（quadratische Druckabhaengigkeit）は、擬似平衡条件から生じる。
【数７】
0006290266.tif 000009
【０１４０】
擬似平衡項の二乗圧力依存性によって初めて、この試験結果は、変化する圧力で、動力学によって申し分なく模倣できる。
【０１４１】
有機親和性ナノフィルトレーション（膜分離）のモデル
膜による有機親和性ナノフィルトレーションは、このシミュレーションのために簡単なモデルにより表される。このモデルの場合に、膜を通過する流速を、温度、膜間差圧及び残留物側及び透過物側の組成の関数として計算する。このモデルを基礎とする簡素化されたアプローチの場合、局所的に分配された濃度プロフィールは計算されず、かつ膜の過負荷による圧力損失も顧みない。全体の膜面積に関して膜の出口での組成が存在し、かつそれにより運転される濃度差も出口で存在すると仮定することにより、この膜の分離効果はこのモデルの場合に過小評価され、かつ面積が過大評価される。この方程式の簡素化のために、この膜モジュールは、多様な方法バリエーションのシミュレーションによる第１の選別のために適している。有機親和性ナノフィルトレーションの方法での膜分離の簡素化されたモデルを、図８に示す。
【０１４２】
図８：  有機親和性ナノフィルトレーションの簡素化されたモデル
成分ｉのモル透過物流速ｎ″M,i（図８参照）は、このモデルの場合、純粋成分流速ｎ″M,i,pureによって計算される：
【数８】
0006290266.tif 000010
【０１４３】
ここで、Ｐi,p0は、０ｂａｒの膜間差圧での成分ｉについての膜の標準透過係数（質量基準）である。パラメータαｉ,pは、膜のコンパクト化を表し、Δｐは、膜間差圧であり、ηi,pureは、純粋材料の粘度であり、Ｍiは分子量である。純粋成分流速及びモル体積
0006290266.tif 000011
によって、膜の透過係数が計算される。
【数９】
0006290266.tif 000012
【０１４４】
この透過係数によって、最終的に透過物流速ｎ″M,iを算出することができる：
【数１０】
0006290266.tif 000013
【０１４５】
表２は、シミュレーションのための標準透過係数を示す：
【表２】
0006290266.tif 000014
表２：標準透過係数
この方法の経済性に関して多様な影響要因が存在する。一方で、ロジウム消費係数（Ｒｈの損失に相当）はできる限り低いのが好ましく、他方で、特に必要な膜面積に依存する投資コストは高すぎないのが好ましい。
【０１４６】
上述の態様の場合に、反応器の全体容量は、６７ｍ3である。熱の伝達又は反応器の幾何学形状のような観点は、このモデル化の際に考慮していない。ジブテンの供給量は２０ｔ／ｈｒであり、その結果、２００ｋｔ／ａの有用生成物規模を達成するために、年間で８５００運転時間で９３％の収率が、ノナナールの製造のために必要である。ジブテンの８％の残留含有率で、この収率は達成されないので、この場合に、未反応のジブテンの返送が必要である。これは、方法バリエーションＡ〜Ｄについてのシミュレーション計算の場合に配慮されている。全ての膜段階において、GMT Membrantechnik GmbH社のｏＮＦ２を使用した。
【０１４７】
全体の装置中で又は装置部分中での他の膜の使用は経済性を更に高めることができる。
【０１４８】
膜温度は、このシミュレーション計算では、Ａ〜Ｄの試験バリエーションについて３３℃である。ナノフィルトレーションの比較的高い運転温度によって膜面積は低減され、同時に、触媒系についての膜保持率は時間と共に急速に低下する。膜交換コストに依存して、比較的高い運転温度は、消費された全体膜面積を低下させるために経済的であることがある。実施されたシミュレーションについての膜間差圧は、３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）である。
【０１４９】
次に、本発明の４つの実施バリエーションＡ〜Ｄを詳細に調査する：
接続バリエーションＡ
膜に基づく分離だけの場合のノナナール生成物流中の高いロジウム損失のために、次の考察の場合に、高沸点物と残留ロジウムとは、ノナナール流の薄層型蒸発器（ＤＳＶ）の形の熱的分離ユニットによって、第１の膜分離段階（ＮＦ１）の後方で分離される。これは図９に示されている。
【０１５０】
図９：接続バリエーションＡ
透過物中の低いロジウム濃度によって、この熱的分離は、クラスター化によるロジウムの損失が低い。このロジウム損失は、シミュレーションの場合に考慮されていない。
【０１５１】
この熱的分離によって、高沸点物は触媒循環路中で濃縮される。従って、高沸点物流の一部は、第２の膜分離ユニット（ＮＦ２）によって分離して、触媒循環路中での高沸点物の高すぎる濃縮を抑制する。更に高いノナナール濃度のために有利な高沸点物搬出物の更なる後処理は、このシミュレーションの場合には更には考慮されない。ジブテンを完全に反応させかつ２００ｋｔａの必要なノナナール生産を達成するために、高沸点物の分離後に、生成物流中でまだ約７％の割合の未反応のジブテンを分離し、かつ反応器中に返送する。生成物混合物のこの熱的後処理は、このシミュレーションの場合に固定の分離ファクタを有する簡単なスプリッターとしてモデル化されている。第１の分離段階は、４０ｍｂａｒで運転されるフラッシュ蒸発器である。この蒸発器の温度は、この場合、高沸点物の９８％が底部生成物中に留まるように調節される。
【０１５２】
表３は、このシミュレーションの結果を示す。計算された膜面積は、第１の膜分離ユニットについて２４１６ｍ2であり、第２の膜分離ユニットでは３８４ｍ2である。このロジウム消費係数は、ノナナール１トン当たりロジウム０．１４５ｇである。これから、３８．９％は第２の膜分離ユニットの透過物を介して搬出される。この割合は、吸着器又は更なるナノフィルトレーション段階によって簡単に更に低減することができる。残りの６１．１％は、この装置中でのクラスター化又は堆積による損失である。熱的分離ユニットＤＳＶのボトムは、この接続の場合に第１の膜分離ユニットの残留物よりも低いロジウム濃度を有する。クラスター化の割合は、比較的高い。
【表３】
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表３：接続バリエーションＡの結果
【０１５３】
接続バリエーションＢ
バリエーションＢの場合に、熱的分離ユニット（ＤＳＶ）のボトムは、第１の１段階の膜分離ユニット（ＮＦ１）の前方に供給される。高沸点物の搬出は、第１の膜分離ユニット（ＮＦ１）の残留物の第２の２段階膜分離ユニット（濃縮カスケードＮＦ２）への供給によって行われる。この接続は図１０に示されている。
【０１５４】
図１０：接続バリエーションＢ
表４は、このシミュレーションの結果を示す。計算された膜面積は、第１の膜分離ユニットについて３０３２ｍ2であり、第２の膜分離ユニットでは３９２ｍ2である。このロジウム消費係数は、ノナナール１トン当たりロジウム０．１４４ｇである。これから、４０．３％は第２のナノフィルトレーションの透過物を介して搬出される。この割合は、スカベンジャー又は更なるナノフィルトレーション段階によって簡単に更に低減することができる。残りの５９．７％は、この装置中でのクラスター化又は堆積による損失である。
【表４】
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表４：接続バリエーションＢの結果
【０１５５】
接続バリエーションＣ
図１１には、接続バリエーションＣが示されている。ここで、第１の膜分離ユニット（ＮＦ１）の残留物及び熱的分離ユニット（ＤＳＶ）のボトムは第２の膜分離ユニット（ＮＦ２）の前方で混合され、次いで高沸点物搬出のために第２の膜分離ユニット内へ送られる。更に、４ｔ／ｈの触媒循環路を維持することができるため、第１の膜分離ユニットの残留物量は、１．２ｔ／ｈに低下した。第２の膜分離ユニットの残留物は、反応器の前方に返送する。
【０１５６】
図１１、接続バリエーションＣ
表５は、このシミュレーションの結果を示す。計算された膜面積は、第１のナノフィルトレーションについて２４７３ｍ2であり、第２のナノフィルトレーションでは３８８ｍ2である。このロジウム消費係数は、ノナナール１トン当たりロジウム０．１５２ｇである。これから、４２．１％は第２のナノフィルトレーションの透過物を介して搬出される。この割合は、スカベンジャー又は更なるナノフィルトレーション段階によって簡単に更に低減することができる。残りの５７．９％は、この装置中でのクラスター化又は堆積による損失である。
【表５】
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表５：接続バリエーションＣの結果
【０１５７】
接続バリエーションＤ
図１２に示された接続バリエーションＤは、バリエーションＡと同様に、熱的分離装置（ＤＳＶ）のボトムが、高沸点物搬出の目的で、第２の膜分離ユニット（ＮＦ２）に供給される態様を示す。しかしながら、第２の膜分離ユニットの残留物は、ヒドロホルミル化搬出物と混合され、第１の膜分離ユニットに供給され、バリエーションＣのように反応器の前方に返送されない。
【０１５８】
図１２：接続バリエーションＤ
表６は、このシミュレーションの結果を示す。計算された膜面積は、第１の膜分離ユニット（ＮＦ１）について２３２４ｍ2であり、第２の膜分離ユニット（ＮＦ２）では３８２ｍ2である。このロジウム消費係数は、ノナナール１トン当たりロジウム０．１３８ｇである。これから、３７．７％は第２の膜分離ユニットの透過物を介して搬出される。この割合は、吸着器又は更なるナノフィルトレーション段階によって簡単に更に低減することができる。
【０１５９】
残りの６２．３％は、この装置中でのクラスター化又は堆積による損失である。熱的分離ユニットのボトム中では、第１の膜分離ユニットの残留物中よりも濃度は低く、これによりクラスター化は低下する。更に、第１の膜分離ユニットでは、接続バリエーションＡ及びＣの場合よりもより大きな残留物流が生じる。
【表６】
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表６：接続バリエーションＤの結果
【０１６０】
結論
図１３〜１６には、シミュレーションされた接続バリエーションＡ〜Ｄの結果をグラフで比較して示されている。
【０１６１】
図１３は、Ｒｈ消費係数に関するシミュレーション計算の結果の比較を示す。
図１４は、残留物中の高沸点物濃度に関するシミュレーション計算の結果の比較を示す。
図１５は、膜面積必要量に関するシミュレーション計算の結果の比較を示す。
図１６は、分離ユニット中のロジウム濃度に関するシミュレーション計算の結果の比較を示す。
【０１６２】
図１３〜１６のグラフで示す図の比較は、バリエーションＤが生成物分離の経済性に対して重要な全てのパラメータに関して最も好ましいことを示す。バリエーションＤは、排出及びクラスター化によるロジウム損失が最も低く、更に膜面積必要量が最も小さい。
【０１６３】
全ての本発明による実施態様Ａ〜Ｄの内で、第２の膜分離工程の残留物を第１の膜分離工程の前方に返送することを特徴とする、接続バリエーションＤが従って好ましい。
【符号の説明】
【０１６４】
１  ヒドロホルミル化反応器
２  オレフィン
３  合成ガス
４  ヒドロホルミル化搬出物
５  第１の熱交換器
６  第１の膜分離ユニット
７  生成物流
８  反応器返送物／第１の返送物
９  脱ガス器
１０  熱的分離ユニット
１１  頂部生成物
１２  底部生成物
１３  第１の吸着器
１４  水素化
１５  水素化混合物
１６  熱的後処理
１７  アルコールに富む留分
１８  低沸点物留分
１９  高沸点物留分
２０  第２の膜分離ユニット
２１  透過物
２２  残留物／第２の返送物
２３  第２の熱交換器
２４  第２の吸着器
２５  共通の吸着器
２６  第１の蒸留塔
２７  第２の蒸留塔
２８  第３の蒸留塔
２９  第１の蒸留塔の底部
３０  第２の蒸留塔の底部
３１  流下薄膜型蒸発器
３２  薄層型蒸発器
３３  降下管
３４  加熱ジャケット
３５  蒸気入口
３６  蒸気出口
３７  流下薄膜型蒸発器のガス出口
３８  流下薄膜型蒸発器の底部
３９  チューブ
４０  ロータ
４１  ワイパ機構
４２  薄層型蒸発器のガス搬出物
４３  薄層型蒸発器の底部
４４  第２の流下薄膜型蒸発器
４５  第２の流下薄膜型蒸発器の底部
４６  回収カスケードのポンプ
４７  回収カスケードの第１段階
４８  回収カスケードの第１段階の残留物
４９  回収カスケードの第２段階
５０  回収カスケードの第２段階の透過物／透過物返送物
５１  濃縮カスケードの第１の昇圧ポンプ
５２  濃縮カスケードの第１段階
５３  濃縮カスケードの第１段階の透過物
５４  濃縮カスケードの第２の昇圧ポンプ
５５  濃縮カスケードの第２段階
５６  濃縮部カスケードの第２段階の残留物／残留物返送物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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