(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られる粒子状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチであって、
前記クラムは、その最大長さＡと最小長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が、
１≦Ａ／Ｂ≦５
であり、かつ最大長さＡが３９ｍｍ以下であり、
ゴム成分および前記充填材の質量比から計算されたゴムウエットマスターバッチの密度をＤａ、単位体積当たりの質量から計算されたゴムウエットマスターバッチのかさ密度をＤｂとしたとき、Ｄｂ／Ｄａ≦０．７９であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチ。
【請求項２】
前記クラムの形状が略球状または略楕円体状である請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチ。
【請求項３】
前記クラムは、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、前記充填材の含有量が６５質量部以下である請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られる粒子状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチ、ならびに該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。特に本発明は耐引裂性と耐疲労性に優れた加硫ゴムの原料となり得るゴムウエットマスターバッチおよび該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性能や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性能や補強性能などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性能に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
上述したゴムウエットマスターバッチの製造方法において、凝固工程後に得られた充填材含有ゴム凝固物から水分を除去すると、ゴム成分中に充填材が均一に分散した粒子状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチが得られる。そして、保存・輸送などのため、あるいは成形加工性を高めるために、得られた粒子状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチは、圧縮および／または加熱されて、例えば板状のベールに加工される。ゴムウエットマスターバッチのベールは、その後に各種配合剤と混練され、所望のゴム組成物に加工されるが、ベールに加工されたゴムウエットマスターバッチのクラム同士が強固に癒着していると、各種配合剤などを混合する際、分散不良を引き起こす恐れがあった。
【０００４】
下記特許文献１には、ペレタイザーを使用して、最大長さが４０〜６０ｍｍであって、幅および厚みが５〜１０ｍｍである略円柱状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチを製造する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２００８−０１１０７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、特許文献１に記載の技術で得られた略円柱状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチを使用してゴム組成物を製造すると、略円柱状のクラムがベールに加工された場合、あるいは単に堆積されて保存された場合であっても、特にクラムの円柱側面での接触面積が大きくなり、強固に癒着することに起因して、各種配合剤と混練した場合に分散不良を引き起こすことが判明した。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、各種配合剤を分散させる際にゴムウエットマスターバッチ中のクラムの癒着を抑制し、各種配合剤の分散性を高めることで、最終的な加硫ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上することができるゴムウエットマスターバッチ、および該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られる粒子状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチであって、前記クラムは、その最大長さＡと最小長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ≦５であり、かつ最大長さＡが３９ｍｍ以下であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチ、に関する。
【０００９】
クラムの最大長さをＡ、最小長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂが５を超える直方体状あるいは円柱状のクラムは、保存中、あるいはベールに加工したとき、隣接するクラム同士の接触面積が大きくなり、その癒着が大きくなる。そのため、各種配合剤と混合する際、分散不良を発生し易い。一方、本発明に係るゴムウエットマスターバッチは、クラムの最大長さＡと最小長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が１以上かつ５以下であるため、保存中、あるいはベールに加工したとき、隣接するクラム同士の接触面積が小さくなり、その癒着も小さくなる。そのため、各種配合剤と混合する際、分散不良が発生し難い。
【００１０】
さらに、粒子状のクラムの最大長さＡが３９ｍｍ以下に設定されているため、各種配合剤とクラムとを混練する際、クラムに均一にせん断力が作用する。このため、クラムを含むゴムウエットマスターバッチ中で各種配合剤を好適に分散させることができる。一方、クラムの最大長さＡが３９ｍｍを超える大きなものであると、クラムに作用するせん断力が不均一になる場合があり、結果として各種配合剤の分散不良が発生し易い。
【００１１】
上記ゴムウエットマスターバッチにおいて、前記クラムの形状が略球状または略楕円体状であることが好ましい。この場合、隣接するクラム同士の接触が点接触に近づき、接触面積がより小さくなることに起因して、最終的に各種配合剤と混合する際、その分散不良をより効果的に抑制できる。
【００１２】
上記ゴムウエットマスターバッチにおいて、前記クラムは、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、前記充填材の含有量が６５質量部以下であることが好ましい。ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、充填材の含有量が６５質量部を超える場合は、隣接するクラム同士の癒着力が小さくなるため、各種配合剤と混合した場合に分散不良は起こり難くなる傾向がある。一方、本発明は充填材の含有量が少なく（ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、充填材の含有量が６５質量部以下である場合）、隣接するクラム同士の癒着力が大きくなる場合であっても、クラム寸法および形状が工夫されていることに起因して、各種配合剤を混合しても分散不良を抑制できる。
【００１３】
上記ゴムウエットマスターバッチにおいて、ゴム成分および前記充填材の質量比から計算されたゴムウエットマスターバッチの密度をＤａ、単位体積当たりの質量から計算されたゴムウエットマスターバッチのかさ密度をＤｂとしたとき、Ｄｂ／Ｄａ≦０．７９であることが好ましい。Ｄｂ／Ｄａが０．７９を超える場合、保存中、あるいはベールに加工されたゴムウエットマスターバッチ中で、隣接するクラム同士の密着度合いが高まるため、その接触面積も大きくなり、各種配合剤を混合する際に分散不良が発生し易くなる。一方、Ｄｂ／Ｄａ≦０．７９であると、ゴムウエットマスターバッチ中で、隣接するクラム同士の密着度合いを効果的に低減できるため、各種配合剤を混合しても分散不良を効果的に抑制できる。
【００１４】
本発明は、前記ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、耐引裂性および耐疲労性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るゴムウエットマスターバッチは、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られる粒子状のクラムを含む。かかる粒子状のクラムは、少なくとも凝固工程および加熱工程を経て製造される。以下に各工程について説明する。
【００１６】
（凝固工程）
凝固工程においては、充填材および分散溶媒を含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する。特に、凝固工程が、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填材含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、を有することが好ましい。
【００１７】
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００１８】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００１９】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００２０】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２１】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００２２】
以下に、充填材としてカーボンブラック、ゴムラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液を使用した例に基づき、好ましい凝固工程の一例を説明する。この場合、カーボンブラックの分散度合いが非常に高く、かつ加硫ゴムとしたときの低発熱性能、耐久性能およびゴム強度をさらに向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。また天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。
【００２３】
（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
【００２４】
工程（Ｉ）では、添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、天然ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００２５】
工程（Ｉ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００２６】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。また、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）の劣化を抑制するために老化防止剤を添加しても良い。老化防止剤としては、ゴム業界において公知の老化防止剤を使用することができ、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などが挙げられる。
【００２８】
工程（Ｉ）において製造されるスラリー溶液中、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性能に優れると共に、最終的な加硫ゴムの低発熱性能、耐久性能およびゴム強度にも優れる。なお、本発明において天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックのＤ９０は、カーボンブラックに加えて、付着した天然ゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。
【００２９】
（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００３０】
残りの天然ゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、例えば天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固させる方法が挙げられる。
【００３２】
凝固工程で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００３３】
工程（ＩＩＩ）後に得られる充填材含有ゴム凝固物中、ゴム成分と充填材との割合は、最終的にクラム中の充填材量を所望の範囲内とするために、ゴム１００質量部（固形分）に対して充填材を６５質量部以下含有することが好ましい。この場合、最終的に、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの低発熱性能および耐久性能とを、バランス良く向上しつつ、各種配合剤の分散性に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００３４】
（加熱工程）
加熱工程では、単軸押出機を使用して、例えば１８０〜２００℃に加熱することによって、充填材含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う。単軸押出機から排出される充填材含有ゴム凝固物は含水率が低いクラムとなるが、例えばクラムが単軸押出機から排出される速度と、単軸押出機の排出口に設置したカッターによるクラムの切断速度と、さらには単軸押出機に投入する充填剤含有ゴム凝固物の投入速度とを調整することにより、クラムの最大長さＡと最小長さＢとを最適なものとし、所望の（Ａ／Ｂ）に設定されたクラムを製造することができる。具体的には例えば、単軸押出機の排出口に設置したカッターによるクラムの切断速度に比して、クラムが単軸押出機から排出される速度を速くすると、押出長さ方向に長い（最大長さＡが長い）クラムが得られ、押出長さが単軸押出機の排出口と略同等となるように、単軸押出機の排出口に設置したカッターによるクラムの切断速度を調整すると、Ａ／Ｂが１に近く、略球状または楕円体状のクラムが得られる。
【００３５】
本発明においては、ゴムウエットマスターバッチに各種配合剤を混合する際の分散不良を抑制するために、粒子状のクラムの最大長さＡを３９ｍｍ以下にすることが好ましい。この調整方法は特に限定されないが、例えば加熱工程時に単軸押出機に投入する充填材含有ゴム凝固物の投入速度を最適化することで調整可能である。かかる投入速度を速くすると、単軸押出機内に充填材含有ゴム凝固物が密に充填されるため、排出口から排出されるクラムの粒径が大きくなる。
【００３６】
得られたクラムに、必要に応じて各種配合剤を配合したゴムウエットマスターバッチは、圧縮および／または加熱されて、例えば板状のベールに加工される。ここで、ゴム成分および充填材の質量比から計算されたゴムウエットマスターバッチの密度をＤａ、単位体積当たりの質量から計算されたゴムウエットマスターバッチのかさ密度をＤｂとしたとき、Ｄｂ／Ｄａ≦０．７９となるベールに加工すると、隣接するクラム同士の密着度合いを低減し、各種配合剤の分散度合を高めることができるため好ましい。
【００３７】
本発明に係るゴムウエットマスターバッチは、加熱工程に引き続いて、混練工程および加硫系配合剤混練工程を実施して、ゴムウエットマスターバッチに各種配合剤を混合し、ゴム組成物を製造することができる。
【００３８】
（混練工程）
加熱工程後に得られたゴムウエットマスターバッチに、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤など、加硫系配合剤以外の配合剤を投入し、混合分散機を使用して練る工程。混練工程において、これらの配合剤がゴム成分に混ざることにより、加硫後のゴム製品の強度を高める、ゴムの混練加工性能を良好なものとする、ゴム分子鎖の切断により生じたラジカルに起因するゴムの劣化を防止する、などの効果が得られる。混練工程においても、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であり、特に噛合式バンバリーミキサーを使用することが好ましい。
【００３９】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴムウエットマスターバッチのゴム成分（固形分）１００質量部に対して、０．３〜３．０質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
（加硫系配合剤混練工程）
混練工程後に得られたゴム組成物に、硫黄などの加硫剤や加硫促進剤といった加硫系配合剤を投入し、全体を練り混ぜる。加硫系配合剤混練工程後に得られたゴム組成物を所定温度以上に加熱すると、ゴム組成物中の加硫剤はゴム分子と反応し、ゴム分子間に橋架け構造を形成して分子が三次元ネットワーク化し、ゴム弾性が付与される。
【００４１】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物中の硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６質量部を超えると、特に耐熱性能および耐久性能の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性能と耐久性能をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して２．０〜４．５質量部であることがより好ましい。
【００４２】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。
【００４４】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック  
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ５５０」；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒  水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴム濃縮ラテックス溶液；Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製（（ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ））＝３１．２％に常温で水を加えてゴム成分２５質量％に調整したもの
ｄ）凝固剤  ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、（ナカライテスク社製）
ｅ）亜鉛華  ３号亜鉛華  （三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸  「ルナックＳ−２０」、（花王社製）
ｇ）ワックス  「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤
老化防止剤（Ａ）  芳香族アミン系：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）、融点４４℃
老化防止剤（Ｂ）  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学社製）、融点８０〜１００℃
ｉ）硫黄  「５％油入微粉末硫黄」、（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤
加硫促進剤（Ａ）  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
加硫促進剤（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
【００４５】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００４６】
（クラムの大きさ）
ＪＩＳ  Ｚ−８８１５−１９９４に準拠してふるい分け試験を行い、粒子群の粒径分布を測定した。次いで、ふるいの目開きごとのふるい上百分率を、最大目開きから順に加算することにより得られた積算ふるい上百分率が９０％、１００％となる目開きを算出した。積算ふるい上百分率が９０％となる目開きを最大長さＡ、積算ふるい上百分率が１００％となる目開きを最小長さＢということとし、かかる粒径を表１〜２に示す。
【００４７】
（加硫ゴムの耐引裂性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５２規定のクレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを、島津製作所の引張り試験機によって５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験を行った。評価は、実施例１〜３および比較例２〜５については比較例１を１００として指標化し、実施例４については比較例６を１００として指標化し、実施例５については比較例７を１００として指標化し、実施例６〜８については比較例８を１００として指標化し、実施例９については比較例９を１００として指標化し、実施例１０については比較例１０を１００として指標化した。数値が大きいほど耐引裂性が良好であることを意味する。
【００４８】
（加硫ゴムの耐疲労性）
ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準じて測定した。評価は、実施例１〜３および比較例２〜５については比較例１を１００として指標化し、実施例４については比較例６を１００として指標化し、実施例５については比較例７を１００として指標化し、実施例６〜８については比較例８を１００として指標化し、実施例９については比較例９を１００として指標化し、実施例１０については比較例１０を１００として指標化した。数値が大きいほど耐疲労性が高く良好であることを意味する。
【００４９】
実施例１
０．５質量％に調整した希薄天然ゴムラテックス溶液にカーボンブラック５０質量部を添加し（ラテックス溶液の固形分量（ゴム量）が、カーボンブラックとの質量比で１質量部）、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分  ）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ））。
【００５０】
次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴム濃縮ラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加した後、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（該ミキサーの条件：１１３００ｒｐｍ、３０分）  、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
【００５１】
（凝固工程）
工程（ＩＩ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に対し、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加して、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩＩ））。
【００５２】
（加熱工程）
スクイザー式単軸押出機［（スエヒロＥＰＭ社製、品番Ｖ−０２型）、バレル径９０ｍｍ、（バレル長さ）／（バレル径）（Ｌ／Ｄ）＝８．６］を使用し、加熱温度２００℃（加熱式スクリューの加熱温度２００℃）に設定した状態で、工程（ＩＩＩ）で得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物を単軸押出機に投入し（投入速度２００ｇ／ｍｉｎ）、混練しつつ脱水・乾燥・可塑化を一工程で行った。単軸押出機内で乾燥されたクラムを排出口から吐出する際、スクリュー軸心と同軸で回転するカッターにより切断し（切断速度（１５回／ｍｉｎ））、クラムの最大長さＡ＝２０ｍｍ、最小長さＢ＝２０ｍｍ、Ａ／Ｂ＝１である略球状のクラムを製造した。得られたクラムを板状のベールにプレス成型し（ベール幅４０ｍｍ、ベール長さ６０ｍｍ、ベール厚み１０ｍｍ）、ベールに加工されたクラムからなる天然ゴムウエットマスターバッチを製造した。表１および２中、Ｄａはゴム成分およびカーボンブラックの質量比から計算されたゴムウエットマスターバッチの密度を意味し、Ｄｂは単位体積当たりの質量から計算されたゴムウエットマスターバッチのかさ密度を意味し、ベールに加工された天然ゴムウエットマスターバッチのＤｂは、（ベールの質量）／（（ベールの幅）×（ベールの長さ）×（ベールの高さ））で計算可能である。
【００５３】
（混練工程および加硫系配合剤混練工程）
ベールに加工されたクラムからなる天然ゴムウエットマスターバッチに対し、Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、表１および表２に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００５４】
比較例１，６，７，８，９，１０
ゴムウエットマスターバッチに代えてドライマスターバッチを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物および加硫ゴムを製造した。
【００５５】
実施例２〜１０、比較例２〜５
クラム形状、Ａ、Ｂ、Ａ／Ｂ、Ｄａ、Ｄｂ、Ｄａ／Ｄｂを変更したこと以外は実施例１と同様の方法によりゴム組成物および加硫ゴムを製造した。
【００５６】
【表１】
0006378065.tif 000002
【００５７】
【表２】
0006378065.tif 000003
【００５８】
表１および表２の結果から、実施例１〜１０に係るゴムウエットマスターバッチ含有ゴム組成物の加硫ゴムは、耐引裂性と耐疲労性に優れることがわかる。