(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及びポリエステル樹脂粒子（Ａ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステルが、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを４５モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
前記第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールの炭素数が３以上４以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
前記ポリエステルのエステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の含有量が、前記水系インク中、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
次の工程（１）〜（３）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを４５モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて、ポリエステルを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステルを水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、その製造方法及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を、直接、記録部材に吐出して付着させ、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触であるという数多くの利点があるため普及が著しい。
また、環境負荷及び安全性等の理由で、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷されてきた、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等の樹脂製記録媒体に対しても、水系インクを用いたインクジェット記録方式の活用が求められている。
【０００３】
特許文献１には、紙やＯＨＰシート等の被印字物への定着性及び耐水性の向上した水系インクとして、染料又は顔料を吸着させたポリエステルのサスペンションを含有する水系インクが開示されている。
特許文献２には、印刷物のにじみや耐水性、印字濃度及び耐擦過性が良好であり、とりわけ、熱ジェット式のインクジェットプリンターに使用した時のヘッドでの焦げ付きが改善された水系インクとして、水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリエステルのエマルションを含み、該ポリエステルが、特定のジオール成分と、無水トリメリット酸と、無水トリメリット酸以外の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを共縮重合して得られたものである水系インクが開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの基材への密着性に優れ、耐油性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れた印刷インキ組成物として、ポリウレタン樹脂及びセルロース系樹脂を必須成分とする印刷インキ組成物において、該ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分と有機ジイソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長し、末端を長鎖アルキル基又はアルケニル基の少なくともいずれか一方を有する脂肪族アミン化合物、及び／又は長鎖アルキル基又はアルケニル基の少なくともいずれか一方を有する脂肪族アミド化合物で反応停止させたポリウレタン樹脂である印刷インキ組成物が開示されている。
特許文献４には、ノズルの目詰まりが無く、印字品位に優れ、裏写りが無く、保存安定性にも優れ、また得られたプリント物の耐水性、耐消しゴム性が優れるインクジェット記録用インクとして、顔料、及び粒子径３０〜３００ｎｍのポリエステル樹脂の微粒子、及び水溶性エポキシ化合物を必須成分とするインクジェット記録用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３９３２号公報
【特許文献２】特開２０００−７９６３号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４０４８号公報
【特許文献４】特開２００３−３１３４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＰＥＴ、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体は非吸水媒体であるため、水系インクの浸透が起きにくく、定着性が低く、また、フィルム上でのインクの広がりが乏しいため、形成されるインク膜が平滑性に乏しいものとなり耐擦性が不十分であった。
また、ビークルラッピング等に代表されるサイングラフィックでの利用が多いＰＶＣフィルムには、屋外使用と清掃時に適応できる耐擦性や耐アルコール性も求められるが、前記特許文献１〜４に開示されたインクをはじめとした従来のインクでは、これらの特性をすべて満たす技術レベルには達していなかった。
そこで、本発明の課題は、特にＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦性に優れ、同時に耐アルコール性にも優れるインクジェット記録用水系インクを提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水系インクで、前記の課題を解決するために、インクを樹脂製記録媒体表面に印刷した後に、インク中の成分が樹脂製記録媒体に対して高い密着性を持ち安定な保護膜を形成することが重要であると考えて検討を行った。その結果、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有するカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステルを含有する樹脂粒子を水系インク中に含むことで、ＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦性、同時に耐アルコール性を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］に関する。
［１］  着色剤及びポリエステル樹脂粒子（Ａ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、ポリエステル樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステルが、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを４５モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、インクジェット記録用水系インク。
［２］次の工程（１）〜（３）を有する、前記［１］に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを４５モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有するカルボン酸成分を重縮合させて、ポリエステルを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステルを水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
［３］前記［１］に記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、前記樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦性に優れ、同時に耐アルコール性にも優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明の第１の実施形態に係るインクジェット記録用水系インクは、着色剤及びポリエステル樹脂粒子（Ａ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、ポリエステル樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステルが、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを４５モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有するカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステルである、インクジェット記録用水系インクである。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」ともいう。
【０００９】
上記インクジェット記録用水系インクを用いると、ＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦性に優れ、同時に耐アルコール性にも優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。該水系インクが、このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
該水系インクは、着色剤とポリエステル樹脂粒子（Ａ）を含有する。印刷時に該水系インクが記録媒体上に着弾すると、ポリエステル樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステルが、該記録媒体の印字面にフィルム上に拡散し、着色剤の定着助剤として作用する。ここで、ポリエステル樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステルは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを４５モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有するカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステルを有する。ポリエステルの原料モノマーに第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを４５モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分を用いることで、ポリエステル分子中の単位長さあたりのエステル基量が増加し、これらとＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体の極性基と強く相互作用するため、密着性が向上するものと考えられる。
更に、３価以上の多価カルボン酸を特定量用いることで、ポリエステルを適度に架橋しつつその分子量を増加させることができる。その結果、架橋度が高くないことで、印字面に柔軟性のある皮膜を形成することが可能となり、耐擦性が向上するとともに、架橋度をある程度有することで、印字面を保護するポリエステルの皮膜のアルコールの浸透や膨潤が抑制されるため、耐アルコール性が向上するものと考えられる。
以下、本発明のインクジェット記録用水系インクに用いられる各成分、各工程について説明する。
【００１０】
＜ポリエステル樹脂粒子（Ａ）＞
ポリエステル樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性を向上させる観点から、特定のポリエステルを含有する。ポリエステル樹脂粒子（Ａ）中における該ポリエステルの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である。本発明の効果を阻害しない範囲で、該ポリエステル以外の樹脂として、インクジェット記録用水系インクに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
【００１１】
（ポリエステル）
ポリエステル樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステルは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを４５モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有するカルボン酸成分を重縮合して得られる。
該ポリエステルは、後述するポリエステル樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１２】
〔アルコール成分〕
本発明に用いられるポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを４５モル％以上１００モル％以下含有する。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール等が挙げられ、これらの１種以上を用いる。樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３又は４であり、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールがより好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分中における第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、４５モル％以上１００モル％以下である。当該含有量が４５モル％以上であると、水系インクのＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性が向上する。同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上である。そして、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
【００１３】
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分には、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオール以外に、以下のアルコール成分を含有することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
〔カルボン酸成分〕
本発明に用いられるポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有する。
当該カルボン酸の含有量が２モル％以上である場合、架橋度をある程度有することで、印字面を保護するポリエステルの皮膜のアルコールの浸透や膨潤が抑制されるため、耐アルコール性が向上する。また、当該カルボン酸の含有量が１２モル％以下であれば、架橋度が高くないことで、印字面に柔軟性のある皮膜を形成することが可能となり、耐擦性が向上する。
カルボン酸成分中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、同様の観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、更に好ましくは６モル％以下である。
なお、ポリエステルを２種以上混合して使用する場合は、該３価以上の多価カルボン酸の含有量は、２種以上のポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分の総量中の、３価以上の多価カルボン酸の総含有量を意味する。また、カルボン酸の使用では、それらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等を用いてもよい。なお、本発明において、「酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」とは、「酸に炭素数１以上３以下のアルキル基が結合してなるエステル」のことを意味する。
【００１５】
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、それらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物が好ましい。
【００１６】
ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分には、３価以上の多価カルボン酸以外のカルボン酸を含有することができる。３価以上の多価カルボン酸以外のカルボン酸としては、特に限定されず、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸以外のカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
カルボン酸成分中の３価以上の多価カルボン酸以外のカルボン酸の含有量は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは８８モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９２モル％以上、より更に好ましくは９４モル％以上であり、そして、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９７モル％以下、更に好ましくは９６モル％以下である。
なお、ポリエステルを２種以上混合して使用する場合は、該３価以上の多価カルボン酸以外のカルボン酸の含有量は、２種以上のポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分の総量中の、３価以上の多価カルボン酸以外のカルボン酸の総含有量を意味する。
また、３価以上の多価カルボン酸と３価以上の多価カルボン酸以外のカルボン酸とのモル比（３価以上の多価カルボン酸／３価以上の多価カルボン酸以外のカルボン酸）は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは８８／１２以上、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９２／８以上、更に好ましくは９４／６以上であり、そして、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９７／３以下、更に好ましくは９６／４以下である。
【００１７】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基のモル比（カルボキシ基／水酸基）は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルの軟化点は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。なお、該軟化点は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステルのガラス転移温度は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５３℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。なお、該ガラス転移温度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルの重量平均分子量は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下であり、より更に好ましくは８０，０００以下である。
本発明に用いられるポリエステルの数平均分子量は、同様の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、より更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下であり、より更に好ましくは７，０００以下である。
該ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルの酸価は、後述するポリエステル樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、該ポリエステルの酸価は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルのエステル基濃度は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは８．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは８．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、印刷物の耐水性を確保する観点から、好ましくは１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
ポリエステルのエステル基濃度は、実施例記載の方法により求めることができる。
該ポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、重量平均分子量、数平均分子量、酸価及びエステル基濃度は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【００２３】
なお、本発明に用いられるポリエステルには、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを重縮合したものであって酸基を有するものであれば、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性の方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法が挙げられる。また、本発明に用いられるポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
【００２５】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒、並びにパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を、単独で又は２種以上を使用することができる。反応効率の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫が好ましく、また、分子量制御の観点から、エステル化触媒と酸触媒を併用することが好ましい。
エステル化触媒の使用量は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下である。
【００２６】
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００２７】
（ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の製造方法）
ポリエステル樹脂粒子（Ａ）は、前述のポリエステルを含有する樹脂を水性媒体中に分散して、ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の分散液として得る方法により製造することが好ましい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る方法としては、ポリエステルを含有する樹脂を水性媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステルを含有する樹脂に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、ＰＥＴ、ＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化法としては、先ずポリエステルを含有する樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水性媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去することが好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００２９】
〔転送乳化法〕
まず、ポリエステルを含有する樹脂を有機溶媒に溶解させて、ポリエステルを含有する溶液を得る。
複数種のポリエステル又はポリエステル以外の樹脂を含む場合には、予め、これらポリエステルとその他の樹脂とを混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、ポリエステルを含有する溶液を得てもよい。
また、ポリエステルを含有する樹脂の水性媒体への親和性を向上させ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、並びに、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、塩基性水溶液を使用することが好ましい。
ポリエステルを含有する溶液を得る方法としては、ポリエステルを含有する樹脂及び有機溶媒を容器に入れて溶解させ、次いで塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌して溶液を得る方法が好ましい。
ポリエステルを含有する樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性水溶液の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
有機溶媒としては、ポリエステルを含有する樹脂を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンが好ましく、より好ましくはメチルエチルケトンである。
【００３０】
有機溶媒とポリエステルを含有する樹脂との質量比〔有機溶媒／樹脂〕は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／１００以上、より好ましくは５０／１００以上、更に好ましくは７０／１００以上であり、そして、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは３００／１００以下、更に好ましくは２００／１００以下、より更に好ましくは１５０／１００以下である。
【００３１】
塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。また、アンモニアを用いてもよい。有機塩基としては、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、並びに、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００３２】
次に、前記のポリエステルを含有する溶液に水性媒体を添加して、転相し、ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
【００３３】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、並びに、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは１００質量部／分以下、より好ましくは５０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の添加量は、水性分散液の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
【００３４】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散液から有機溶媒を除去してもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、前記有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。
調整後の固形分濃度は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【００３５】
得られたポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液のｐＨは、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは６以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは７．０以上、より更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下、更に好ましくは８．２以下である。
【００３６】
ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、吐出性に優れ、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００３７】
＜着色剤＞
本発明に用いる着色剤としては、例えば、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、インクの耐水性、分散安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。また、後述するとおり、着色剤は、界面活性剤やポリマーを用いてインク中で安定な微粒子（以下、単に「着色剤を含有するポリマー粒子」ともいう）にしてもよい。
【００３８】
（顔料）
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
これらの中でもインクの発色性を向上させる観点から、キナクリドン顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。
【００３９】
また、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水性媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
自己分散型顔料の市販品としては、例えば、キャボット社製のＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ２６０Ｍ（２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）の誘導体）、２００、３００、４００、２７０Ｙ、４７０Ｙ、７４０Ｙ、５５４Ｂ、４８０Ｖ、３５２Ｂ、２６０Ｍ、２６５Ｍ、４６５Ｍ、２５０Ｃ、４５０Ｃ、１０２７Ｒ；オリヱント化学工業株式会社製のＢＯＮＪＥＴＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１、ＣＷ−２、Ｍ−８００；東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  ００１、１６２等が挙げられる。
当該顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４０】
（顔料以外の着色剤）
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類は特に制限されない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下（２５℃）溶解するものが望ましい。ここで、疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学工業株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
当該顔料以外の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４１】
（着色剤を含有するポリマー粒子）
着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に着色剤を含有させることがより好ましく、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが更に好ましく、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることがより更に好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。
【００４２】
着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００４３】
（水不溶性ポリマー）
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、本明細書中で「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量とは、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００４４】
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）イオン性モノマー（以下、単に「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロモノマー（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００４５】
〔（ａ）イオン性モノマー〕
（ａ）イオン性モノマーは、着色剤を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。（ａ）成分としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記アニオン性モノマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４６】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００４７】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができるが、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することができ、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレンを併用することができるが、ベンジル（メタ）アクリレートを単独で用いることがより好ましい。
【００４８】
〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する好ましくは数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）成分の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下がより好ましい。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定されるものであり、溶媒としてクロロホルム等、標準物質としてポリスチレン等を用いて測定される。
（ｃ）成分としては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（いずれも商品名、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、単に「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
前記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
ビニル系ポリマー製造時における、前記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合の（ｃ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合の（ｄ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００５１】
また、（ｃ）成分を含有する場合の〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．６７以下、更に好ましくは０．５０以下である。
【００５２】
（水不溶性ポリマーの製造）
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００５３】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。また、重合時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは１．２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈殿、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００５４】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点と、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００５５】
＜着色剤を含有するポリマー粒子の製造＞
着色剤を含有するポリマー粒子は、水性分散液として次の工程Ａ及びＢを有する方法により、製造することが好ましい。
工程Ａ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得る工程
また、更に工程Ｃを行ってもよい。
工程Ｃ：工程Ｂで得られた水性分散液と架橋剤とを混合し、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋する工程
【００５６】
（工程Ａ）
工程Ａでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させて水不溶性ポリマーの溶液を得る。次に、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた水不溶性ポリマーの溶液に加えて混合し、水中油型の着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る方法が好ましい。水、中和剤、着色剤を水不溶性ポリマーの溶液に加える順序は、例えば、水、中和剤、着色剤の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、炭素数３以上５以下のケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いて中和する場合、好ましくはｐＨが７以上であり、そして、好ましくは１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで「中和度」とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除して得られる値を意味する。
【００５７】
前記着色剤を含有するポリマー粒子の分散体中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
前記着色剤を含有するポリマー粒子の分散体中、有機溶媒は、好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
前記着色剤を含有するポリマー粒子の分散体中、水不溶性ポリマーは、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。水は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下である。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【００５８】
工程Ａにおける分散体の分散方法は、例えば、本分散だけで着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程Ａの分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。工程Ａにおける分散時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
【００５９】
分散体を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有するポリマー粒子を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００６０】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、工程Ａで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得ることができる。得られた着色剤を含有するポリマー粒子を含む水性分散液中の有機溶媒は、実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液は、着色剤を含有する固体のポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、当該ポリマー粒子の形態は少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
【００６１】
また、水性分散液及び水系インクの保存安定性の観点から、上記の工程Ａ及び工程Ｂに続けて、更に、工程Ｃを行ってもよい。
（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂで得られた水性分散液と架橋剤とを混合し、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋する工程である。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが更に好ましい。
【００６２】
架橋剤の使用量は、水性分散液及びインクの保存安定性を向上させる観点から、〔架橋剤／アニオン性水不溶性ポリマー〕の質量比で、好ましくは０．３／１００以上、より好ましくは１／１００以上、更に好ましくは５／１００以上であり、そして、好ましくは５０／１００以下、より好ましくは４０／１００以下、更に好ましくは２５／１００以下である。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液に添加してもよい。
着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点、並びに、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【００６３】
＜水系インクの任意成分＞
本発明の水系インクには、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、前記の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンの他に、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２種以上併用することがより好ましい。
【００６４】
＜インクジェット記録用水系インク中の各成分の含有量＞
本発明の水系インクに含まれる着色剤の含有量は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル樹脂粒子（Ａ）の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点、並びに、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【００６５】
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル樹脂粒子（Ａ）に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル樹脂粒子（Ａ）〕は、水系インクの吐出性を良好にする観点、並びに、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得る観点から、水系インク中で、好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０、更に好ましくは４０／６０〜５０／５０であり、より更に好ましくは４０／６０〜４８／５２である。
【００６６】
本発明で用いることができる有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
本発明で用いることができる界面活性剤の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６７】
前述した本発明のインクジェット記録用水系インクは、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れるため、例えば、後述する本発明のインクジェット記録方法に用いることで、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性をより向上させることができる。
【００６８】
［インクジェット記録用水系インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、次の工程（１）〜（３）を経ることにより、好適に製造することができる。
工程（１）：第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を２モル％以上１２モル％以下含有するカルボン酸成分を重縮合させて、ポリエステルを得る工程
工程（２）：ポリエステルを含有する樹脂を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【００６９】
［工程（１）］
工程（１）は、前述したとおりである。
［工程（２）］
工程（２）も、前述したとおりである。
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られたポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液と、必要に応じて前述した任意成分とを混合してもよい。次に、工程（３）の好適例を説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶媒及び各種添加剤の少なくとも１種を混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合溶液を、着色剤を含有する水性分散液に混合し、更に工程（２）で得られたポリエステル樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
【００７０】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記着色剤及びポリエステル樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱するインクジェット記録方法である。
本発明のインクジェット記録方法においては、ＰＥＴ、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体を記録媒体として用いるため、本発明の水系インクの効果であるＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性をより発揮させることができる。
また、本発明では、水系インクを樹脂製記録媒体に付着させた後、樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱するため、水系インク中のポリエステル樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステルが、該記録媒体の印字面にフィルム上に拡散し、塗膜を形成する際に着色剤の定着助剤として作用する。そのため、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性を更に向上させることができる。
当該樹脂製記録媒体の加熱温度は、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体への密着性、耐擦性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
【実施例】
【００７１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。なお、各物性は、以下の方法により測定した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定されている溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００７２】
［ポリエステルの軟化点］
フローテスター（製品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」、株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７３】
［ポリエステルのガラス転移温度］
示差走査熱量計（ＤＳＣ、製品名：「Ｑ−１００」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却して測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７４】
［ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量］
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター（製品名：「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「２５ＪＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０２）」、「Ａ−１０００（１．０１×１０３）」、「Ａ−２５００（２．６３×１０３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０６）」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（製品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（いずれも製品名、東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００７５】
［ポリエステルのエステル基濃度］
ポリエステルのエステル基濃度は下記の式から算出した。
エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ／Ｂ
式中、Ａはポリエステルのエステル基のモル数（ｍｍｏｌ）、Ｂはポリエステルの質量（ｇ）であり、それぞれ以下の式から算出した。
＜Ａについて＞
（ｉ）アルコール成分がカルボン酸成分に対して過剰の場合
Ａ（ｍｍｏｌ）＝〔２×２価のカルボン酸成分の仕込みモル数（ｍｍｏｌ）＋３×３価のカルボン酸成分の仕込みモル数（ｍｍｏｌ）〕×反応率
（ii）カルボン酸成分がアルコール成分に対して過剰の場合
Ａ（ｍｍｏｌ）＝２×アルコール成分の仕込みモル数（ｍｍｏｌ）×反応率
＜Ｂについて＞
Ｂ（ｇ）＝カルボン酸成分及びアルコール成分の合計の仕込質量（ｇ）−ポリエステル合成時に生成する水の質量（ｇ）
なお、反応率及びポリエステル合成時に生成する水の質量は、以下の式から算出した。
（１）アルコール成分がカルボン酸成分に対して過剰の場合の反応率
反応率＝１−〔ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／原料モノマー仕込み時の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
ここで、原料モノマー仕込み時の酸価は、〔２×２価のカルボン酸成分の仕込みモル数（ｍｍｏｌ）＋３×３価のカルボン酸成分の仕込みモル数（ｍｍｏｌ）〕×５６．１／カルボン酸成分及びアルコール成分の総仕込み質量（ｇ）とした。
（２）カルボン酸成分がアルコール成分に対して過剰の場合の反応率
反応率＝ポリエステルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／原料モノマー仕込み時の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ここで、原料モノマー仕込み時の水酸基価は、２×アルコール成分の総仕込みモル数（ｍｍｏｌ）×５６．１／カルボン酸成分及びアルコール成分の総仕込み質量（ｇ）とした。
（３）樹脂合成時に生成する水の質量
樹脂合成時に生成する水の質量（ｇ）＝１８（水の分子量）×Ａ
【００７６】
［ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）］
動的光散乱型粒径測定機（製品名：「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＮＡＮＯ  ＺＳ」、マルバーン社製）を用いて、以下の条件で体積平均粒径（ＤＶ）を測定した。
固形分濃度：０．１質量％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ  Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ、６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
【００７７】
［ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（製品名：「ＦＤ−２３０」、株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【００７８】
［ポリエステル樹脂粒子の水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（製品名：「ＨＭ−２０Ｐ」、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【００７９】
［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量］
以下の測定装置と分析カラムを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名：「Ａ−５００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分０．３質量％の溶液とした。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（製品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本（製品名、東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００８０】
［着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の固形分濃度］
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（内径＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分を除去した後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。
【００８１】
［着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の体積平均粒径（ＤＶ）］
レーザー粒子解析システム（製品名：「ＥＬＳ−８０００」、大塚電子株式会社製）を用いて、キュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０−３質量％になるように水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００８２】
［密着性の評価］
水系インク１．０ｇをＰＶＣフィルム（製品名：「透明塩ビＲＥ−１３７」、株式会社ミマキエンジニアリング製）に卓上コーター（製品名：「ＭｏｄｅｌＴＣ−１」、三井電気精機株式会社製）のＮｏ．２０のワイヤーバーにて塗工し、８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、試料の塗工面に長さ４ｃｍのテープ（製品名：「セロテープＣＴ１５」（登録商標）、ニチバン株式会社製）を貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の１１段階で評価した。点数が高いほどＰＶＣへの密着性に優れる。
＜評価基準＞
残存面積１００％：１０点
残存面積９０％以上１００％未満：９点
残存面積８０％以上９０％未満：８点
残存面積７０％以上８０％未満：７点
残存面積６０％以上７０％未満：６点
残存面積５０％以上６０％未満：５点
残存面積４０％以上５０％未満：４点
残存面積３０％以上４０％未満：３点
残存面積２０％以上３０％未満：２点
残存面積１０％以上２０％未満：１点
残存面積１０％未満：０点
【００８３】
［耐擦性の評価］
水系インク１．０ｇをＰＶＣフィルム（製品名：「透明塩ビＲＥ−１３７」、株式会社ミマキエンジニアリング製）に卓上コーター（製品名：「Ｍｏｄｅｌ  ＴＣ−１」、三井電気精機株式会社製）のＮｏ．２０のワイヤーバーにて塗工し、８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。学振型摩擦試験機（製品名：「ＲＴ−３００」、株式会社大栄科学精器製作所製）を用いて、試料の塗工面を、不織布（商品名：「ベンコット」（登録商標）、旭化成せんい株式会社製）で５００ｇ荷重／２００回で擦った後、塗工面の状態を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほど耐擦性に優れる。
＜評価基準＞
傷及び剥がれがない：５点
塗工面の一部に傷がある：４点
塗工面の全体に傷がある：３点
塗工面の全体に傷があり、かつ一部に剥がれがある：２点
塗工面の全体に剥がれがある：１点
【００８４】
［耐アルコール性の評価］
水系インク１．０ｇをＰＶＣフィルム（製品名：「透明塩ビＲＥ−１３７」、株式会社ミマキエンジニアリング製）に卓上コーター（製品名：「ＭｏｄｅｌＴＣ−１」、三井電気精機株式会社製）のＮｏ．２０のワイヤーバーにて塗工し、８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。０〜１００重量％で１０重量％ごとに濃度調整したエタノールの水性溶液を含浸させた綿棒にて、試料の塗工面にできるだけ荷重がかからないようにしながら、２〜３ｃｍの幅で１秒間に１往復の速度で、塗工面を１０回往復してなでるように擦った。塗工面の状態を目視により評価し、擦過前後で塗工面に傷、剥がれ、白濁等の変化が認められなかった最も高いエタノール濃度を耐アルコール性の指標とした。濃度が高いほど耐アルコール性に優れる。
【００８５】
製造例１〜８
＜ポリエステルＡ〜Ｈの製造＞
表１及び２に示す原料モノマー及びエステル化触媒１を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した。その後、２１０℃まで５時間かけて昇温した後、２１０℃で反応させ、反応率が７０％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、エステル化触媒２を加えた。その後、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて、表１に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルＡ〜Ｈを得た。なお、反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
得られたポリエステルＡ〜Ｈの物性を表１及び２に示す。
【００８６】
製造例９
＜ポリエステルＩの製造＞
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７，５４８ｇ、フマル酸２，４５２ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、ポリエステルＩを得た。
得られたポリエステルＩの物性を表２に示す。
【００８７】
【表１】
0006339930.tif 000002
【００８８】
【表２】
0006339930.tif 000003
【００８９】
製造例１０〜１８
＜ポリエステル樹脂粒子の水性分散液ａ〜ｉの製造＞
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（製品名：「スリーワンモーターＢＬ３００」、新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表１及び２に示す種類及び配合量のポリエステルを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し溶解させた。次いで、表３及び４に示す量の５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分撹拌後、３０℃で撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水を滴下し、６０℃に昇温した。次いで、６０℃にて、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧しながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を除去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得た。
得られたポリエステル樹脂粒子の水性分散液の物性を表３及び４に示す。
【００９０】
【表３】
0006339930.tif 000004
【００９１】
【表４】
0006339930.tif 000005
【００９２】
製造例１９
＜着色剤（顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子の水性分散液の調製＞
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
ベンジルメタクリレート３９９部（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸９１部（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（製品名：「Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製、オキシエチレン基の平均付加モル数：２３）１４０部、スチレンマクロモノマー（製品名：「ＡＳ−６Ｓ」、東亞合成株式会社製、固形分：５０％）１４０部を混合し、モノマー混合液（７７０部）を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０部、前記モノマー混合液の１０％（７７部）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の８０％（６１６部）、前記重合連鎖移動剤２．４５部、メチルエチルケトン１７３．２５部及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：「Ｖ−６５」、和光純薬工業株式会社製）５．６部を混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０％（７７部）、前記重合連鎖移動剤０．７部、メチルエチルケトン１２６部及び前記重合開始剤１．４部を混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤２．１部を混合し、８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことでポリマー溶液（ポリマーの重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００９３】
（２）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の製造
前記（１）の水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０部を、メチルエチルケトン６２．８部に溶解し、その中に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１部、２５％アンモニア水１．１３部、及びイオン交換水２３６．５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。
続いてマゼンタ顔料：ＰＶ１９（製品名：「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２」、クラリアントジャパン株式会社製）４５部、及びマゼンタ顔料：ＰＲ１２２（製品名：「６１１１Ｔ」、大日精化工業株式会社製）２５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０部に防腐剤（製品名：「プロキセルＸＬ２」、アビシア社製）０．２部、及びイオン交換水１９．８部を混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、２５℃まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液（固形分濃度：２０質量％、体積平均粒径：１３３ｎｍ）を得た。
【００９４】
実施例１〜５及び比較例１〜４
＜水系インクの製造＞
１００ｍＬスクリュー管にプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１０．０部、濡れ剤（製品名：「オルフィンＥ１０１０」（オルフィンは登録商標）、有効成分：アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製）１．０部、及びイオン交換水２６．６部を混合し、マグネチック・スターラーを用いて室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、製造例１９で得られた顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水性分散液２５．７部（顔料分換算４．０部（水系インク１００部中））をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらに表３又は表４に示すポリエステル樹脂粒子の水性分散液１６．７部（固形分換算５．０部（水系インク１００部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径１．２μｍのフィルター（製品名：「ミニザルト」（登録商標）、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
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【００９６】
表５の結果から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、ＰＶＣへの密着性、耐擦性及び耐アルコール性に優れることがわかる。
【００９７】
実施例６
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に実施例１の水系インクを充填し、Ａ４サイズにカットしたＰＶＣフィルム（製品名：「透明塩ビＲＥ−１３７」、株式会社ミマキエンジニアリング製）に「光沢紙、きれい、カラーマッチングしない」の条件にて、Ａ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製後、密着性、耐擦性、耐アルコール性を評価したところ、前記実施例１の評価同様の性能を発現することが確認された。