(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）リソグラフ印刷版前駆体を画像様曝露する段階であって、該印刷版前駆体は親水性支持体およびその上に提供される着色剤前駆体を含んでなるコーティングを含んでなり、それにより印刷領域および印刷しない領域よりなるリソグラフ画像を形成する段階；ならびに
ｂ）３．０ないし１０．０のｐＨを有しかつ界面活性剤を含んでなる溶液によって版前駆体を現像して、それにより印刷しない領域のコーティングを支持体から除去する段階；ならびに
ｃ）版前駆体を乾燥する段階；ならびに
ｄ）リソグラフ版を熱若しくは放射にさらしてそれにより印刷領域のコーティングの色変化を誘発する段階を含んでなり、
ここで
−段階ｂ）の前に、印刷しない領域のコーティングおよび支持体は、５．０若しくはそれ未満であるＣＩＥ  １９７６色差ΔＥ1を特徴とし；
−段階ｄ）の後に、現像により現れる印刷領域のコーティングと支持体の間のＣＩＥ  １９７６色差ΔＥ2が６．８より上である、
リソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項２】
段階ｄ）後に印刷領域のコーティングと印刷しない領域の間のΔＥ2が１３．６より上
である、請求項１に記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項３】
段階ｄ）後に印刷領域のコーティングと印刷しない領域の間のΔＥ2が２０．４より上
である、請求項１または２に記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項４】
溶液が４．０ないし９．０のｐＨを有する、請求項１ないし３のいずれかに記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項５】
溶液がゴム現像剤である、請求項１ないし４のいずれかに記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項６】
段階ｄ）の放射がＵＶ放射である、請求項１ないし５のいずれかに記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項７】
ＵＶ放射が１個若しくはそれ以上のＬＥＤにより発射される、請求項６に記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項８】
段階ｄ）の放射がＩＲ放射である、請求項１ないし５のいずれかに記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項９】
リソグラフ印刷版前駆体が増感色素を含んでなり、該増感色素が３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの波長範囲に吸収極大を有する、請求項１ないし８のいずれかに記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項１０】
リソグラフ印刷版前駆体が増感色素を含んでなり、該増感色素が７００ｎｍから１２００ｎｍまでの波長範囲に吸収極大を有する、請求項１ないし９のいずれかに記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項１１】
版前駆体がネガティブ作用性である、請求項１ないし１０のいずれかに記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項１２】
コーティングが、増感色素、ラジカル重合開始剤、ラジカルで重合可能な化合物および結合剤ポリマーを含んでなる、請求項１１に記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【請求項１３】
版前駆体がポジティブ作用性である、請求項１ないし１０のいずれかに記載のリソグラフ印刷版の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像化印刷版前駆体の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフ印刷は、典型的に、輪転印刷機の胴上に据え付けられる印刷版のようないわゆる印刷マスターの使用を必要とする。該マスターはその表面上にリソグラフ画像を担持し、そして、印刷物は、前記画像にインクを塗布すること、およびその後該インクをマスターから典型的には紙である受領体素材上に転写することにより得られる。慣習的リソグラフ印刷において、インクならびに水性湿し水（給湿液ともまた呼ばれる）が、親油（若しくは疎水性、すなわちインクを受容し水をはじく）領域ならびに親水（若しくは油分をはじく、すなわち水を受容しインクをはじく）領域よりなるリソグラフ画像に供給される。いわゆるドリオグラフ（ｄｒｉｏｇｒａｐｈｉｃ）印刷において、リソグラフ画像は、インクを受容するおよびインクがすべりやすい（インクをはじく）領域よりなり、そしてドリオグラフ印刷中はインクのみがマスターに供給される。
【０００３】
リソグラフ印刷マスターは、一般に、リソグラフ支持体上の放射線感受性層の画像様曝露および処理により得られる。画像化および処理は、いわゆるリソグラフ印刷版前駆体を印刷版若しくはマスターに描画する。典型的にはレーザーのようなディジタルで調節される曝露装置による、放射線感受性コーティングの熱若しくは光への画像様曝露が、アブレーション、重合、ポリマーの架橋による若しくは熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝集による不溶化、分子間相互作用の破壊による若しくは現像障壁層の浸透性を増大させることによる可溶化のような（物理）化学的過程を誘発する。数種の版前駆体は曝露直後にリソグラフ画像を生じることが可能であるとは言え、最も一般的なリソグラフ版前駆体は湿処理を必要とする。当該曝露が、コーティングの曝露されるおよび曝露されない領域の間の現像剤（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）の溶解性の差違若しくは溶解速度の差違を生じるためである。ポジティブ作用性リソグラフ版前駆体において、コーティングの曝露される領域が現像剤に溶解する一方、曝露されない領域は現像剤に抵抗性のままである。ネガティブ作用性リソグラフ版前駆体において、コーティングの曝露されない領域は現像剤に溶解する一方、曝露される領域は現像剤に抵抗性のままである。大部分のリソグラフ版前駆体は親水性支持体上に疎水性コーティングを含有し、その結果現像剤に抵抗性のままである領域が、該版のインクを受容する、これゆえに印刷領域を規定する一方、親水性支持体は、印刷しない領域での現像剤へのコーティングの溶解により現れる。
【０００４】
生じるリソグラフ印刷版を、それらを印刷機に据え付ける前に画像の解像度および詳細なレンダリング（通常光学式濃度計で測定される）のような画質について評価することが可能であるために、リソグラフ印刷版前駆体は放射線感受性コーティング中に着色剤（染料若しくは色素）を含有する。こうした着色剤は画像と親水性支持体（コーティングが除去されている）の間のコントラストを提供する。画質の評価を可能にすることのほかに、画像と親水性支持体の間の高いコントラストが、画像の鮮明さ（解像度）および存在する画像中の色の正しいレンダリングを確実にするために、多色印刷における多様な印刷版の良好な画像レジストレーション（アライメント）を得るために必要とされる。
【０００５】
処理後に目に見えかつ測定可能である画像部分を有する印刷版を生成するために十分な着色を伴うコーティングを含有するオフセットリソグラフ印刷版前駆体が、現像剤ユニット、リンスユニットおよびゴム引き（ｇｕｍｍｉｎｇ）ユニット内に着色染料若しくは色素のかなりの汚染物質を残し得ることは、公知の現象である。染料残滓は、現像剤、リンス溶液若しくはゴムである処理溶液を着色させ、そしてそれほど容易に除去され得ない。ある量のリソグラフ印刷版前駆体を処理した後、処理溶液中の着色剤の蓄積は非常に濃い着色した溶液につながり、それは、最終的に、処理溶液の活性がなお十分でありながら操作者による時期尚早の交換に至ることがある。これは顧客の場所での増大された量の廃棄物に至る。印刷版前駆体の処理を１つの単一段階で実施する場合、単一の処理溶液が、印刷しない領域のコーティングを主に除去することにより画像化印刷版前駆体を現像するため、およびまた版表面全体にわたり保護層すなわちゴムコーティングを提供するための双方に使用される。この点に関して、印刷しない領域は版表面上に残される着色したゴムにより着色される傾向がある。加えて、パンチベンダーへのコンベヤのストリート（ｓｔｒｅｅｔ）およびベルトの着色したゴムによる汚染が観察され得る。また版スタッカーも視覚的に汚されたようになる。さらに、濃い着色された処理溶液と接触する処理装置部品は、処理溶液の溶媒の蒸発後に着色した残滓の蓄積を示す。これは全部、処理設備の高頻度の洗浄を必要とする。
【０００６】
高温酸発生装置の存在下で着色されたようになるロイコ染料から得られるコントラストを提供する着色剤の使用は、例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３に記述されている。ネガティブ作用性印刷版前駆体の印刷領域の着色は、版前駆体のオンプレス現像を実施する前の画像の良好な可視性を得るために、画像様曝露により開始される。これゆえ、印刷版は全部、処理装置中でアルカリ現像を受けることを伴わないオンプレス現像のため設計される。この溶液は、しかしながらポジティブ作用性リソグラフ印刷版前駆体と適合性でない。放射線感受性コーティングの曝露される部分が現像剤に溶解され、そしてなお現像剤およびリンス溶液の着色を生じるとみられるからである。さらに、印刷領域のコーティングは、それがレーザーにより曝露されないため着色されず、そして結果として不良な画像コントラストが得られる。
【０００７】
かように、印刷版前駆体の処理による処理溶液の着色に関する問題を引き起こすことなく、ポジティブおよびネガティブ作用性リソグラフ印刷版中でカラー画像コントラストを提供する必要性が存在する。
【０００８】
画像化リソグラフ印刷前駆体中のカラーコントラスト画像は、特許文献４に開示されるところの無色の形態の光発色化合物を含有する着色溶液と画像化前駆体を接触させることにより処理後に得ることができる。画像化前駆体の親油性表面に付着された残留量の本化合物は、ＵＶ光に曝露される場合にその着色した形態に変化され得る。この溶液は、しかしながら、着色溶液を含有するための余分のタンクを有する処理装置を必要し、それは処理装置の費用および複雑さを増大させる。
【０００９】
特許文献５において、画像化かつ処理された前駆体に着色液を塗布することによるリソグラフ印刷版の画像とバックグラウンドの間のコントラストの改良方法が提供される。またこの場合も、着色されていなければならない付加的な処理溶液が版作成工程中に必要とされる。
【００１０】
特許文献６および特許文献７は、曝露および現像後のベークに際して色変化を受ける染料を含有する放射線感受性組成物を開示する。該色変化は、加熱が十分になされたかどうかの指標を得るためである。全部の放射線感受性組成物は、しかしながら着色剤を損なうのであって、それは現像剤の強い着色につながることができる。
【００１１】
特許文献８は、加熱される場合に色を変えることができる色素および染料を含んでなる放射線感受性の画像化可能な層をその上に有する画像化可能な要素を特許請求する。この組合せは、同時に、目視点検のための印刷版の高い視覚的画像コントラストおよび色密度の低下によるポストベーク段階の指標を与える。画像化可能な層の高い視覚的コントラストは現像剤の強い着色につながることができる。
【００１２】
特許文献９および特許文献１０は、画像様加熱直後に目に見える画像を提供することが可能であるネガティブ作用性感熱リソグラフ印刷版前駆体を記述する。このいわゆる「プリントアウト画像」は、印刷版前駆体の現像前に形成され、そして現像段階前の印刷版前駆体の品質管理を可能にする。
【００１３】
特許文献１１において、画像曝露後の光への全体的曝露および放射線感受性要素の現像段階を含んでなるリソグラフ印刷版の製造方法が開示される。全体的曝露中の重合反応に対するいかなる阻害効果も予防する、酸素を遮断するある量の現像剤による感光層の被覆は、生じる印刷版の良好な現像特性および優れた印刷耐久性につながる。
【００１４】
特許文献１２は、赤外線放射画像化ネガティブ作用性リソグラフ印刷版前駆体を、９未満のｐＨを有しかつＵＶ光開始剤を含んでなる処理溶液と接触させること、次いで生じる版の画像化感度および印刷寿命を増大させるためのＵＶ放射での洪水様（ｆｌｏｏｄ−ｗｉｓｅ）曝露による、リソグラフ印刷版を得る方法を記述する。ＵＶ光開始剤の存在下の前駆体のＵＶ放射での洪水様曝露は、放射線感受性層をさらに重合してそれにより前駆体の感度および版の画像領域のコーティングの堅さを改良するための後処理と見られるべきである。処理溶液の着色を低減するための溶液は提供されない。
【００１５】
処理溶液の着色に関する問題を引き起こすことなくネガティブおよびポジティブ作用性リソグラフ印刷前駆体から製造されるリソグラフ印刷版の画像とバックグラウンドの間のコントラストを提供するための改良された手段に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】第ＵＳ  ７４０２３７４号明細書
【特許文献２】第ＵＳ  ７４２５４０６号明細書
【特許文献３】第ＵＳ  ７４６２４４０号明細書
【特許文献４】第ＵＳ  ２０１２００４５７２０  Ａ号明細書
【特許文献５】第ＵＳ  ２０１００３１６９５６  Ａ号明細書
【特許文献６】第ＥＰ  ０４１９０９５  Ａ号明細書
【特許文献７】第ＥＰ  ０１２７４７７  Ａ号明細書
【特許文献８】第ＷＯ２０１０／１０１６３２Ａ号明細書
【特許文献９】第ＷＯ２００６／００５６８８Ａ号明細書
【特許文献１０】第ＥＰ１６１４５４１Ａ号明細書
【特許文献１１】第ＥＰ  １８６５３８２  Ａ号明細書
【特許文献１２】第ＵＳ  ２０１０／０３１０９８９  Ａ号明細書
【発明の概要】
【００１７】
従って、ポジティブ若しくはネガティブ作用性印刷版前駆体を処理することに際して処理溶液の低下された着色のための溶液を提供しかつこれゆえに印刷版の印刷および印刷しない領域の間の高い画像コントラストを保存することが、本発明の一目的である。該目的は、ａ）リソグラフ印刷版前駆体を画像様曝露する段階であって、ここで該印刷版前駆体は親水性支持体および着色剤前駆体を含んでなるコーティングを含んでなり、印刷領域および印刷しない領域よりなるリソグラフ画像を形成し、該印刷しない領域および支持体は５．０若しくは未満であるＣＩＥ  １９７６  色差ΔＥ1を特徴とし；ｂ）版前駆体を現像してそれにより印刷しない領域のコーティングを支持体から除去する段階；ｃ）版前駆体を乾燥する段階、ならびに最後にｄ）リソグラフ版を、印刷領域のコーティングの色変化を誘発する熱若しくは放射にさらして、６．８以上の印刷領域のコーティングと印刷しない領域の間のＣＩＥ  １９７６色差ΔＥ2を得る段階、を含んでなる、リソグラフ印刷版の作成方法により達成された。
【００１８】
本発明の他の顕著な特徴、要素、段階、特性および利点は、本発明の好ましい態様の以下の詳細な記述からより明らかになるであろう。本発明の特定の態様は、付随する請求項にもまた定義されている。
【００１９】
［発明の詳細な記述］
Ａ．リソグラフ印刷版前駆体
本発明は、１種若しくはそれ以上の着色剤前駆体を含んでなるリソグラフ印刷版前駆体の使用方法に関する。着色剤前駆体は、ＵＶ光、ＩＲ光に曝露されるおよび／若しくは加熱される場合に本質的に無色若しくは薄く着色したから着色したに変化し得る化合物である。全部の公知のロイコ染料を着色前駆体として使用し得、そして制限されない。それらは例えば慣習的な感圧、感光若しくは感熱記録素材で広範に使用されている。ロイコ染料についてのさらなる情報については例えば“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｅｕｃｏ  Ｄｙｅｓ”、Ｒａｍａｉａｈ  Ｍｕｔｈｙａｌａ、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、１９９７を参照されたい。
【００２０】
多数の分類のロイコ染料が本発明のために好ましい。すなわち、スピロベンゾピラン（例えばスピロインドリノベンゾピラン、スピロベンゾピラノベンゾピラン、２，２−ジアルキルクロメン）のようなスピロピランロイコ染料、例えばＣＡＳＲＮ  １６０４５１−５２−５およびＣＡＳＲＮ  ３９３８０３−３６−６、スピロナフトオキサジンならびにスピロチオピラン；ロイコキノン色素；オキサジン、ジアジン、チアジン、および第ＥＰ
１７４０５４  Ａ号明細書に示されるようなフェナジン（ＣＡＳＲＮ１０４４３４−３７）のようなアジン；トリアリールメタンフタリド（例えばクリスタルバイオレットラクトン）、ジアリールメタンフタリド、モノアリールメタンフタリド、複素環置換フタリド、アルケニル置換フタリド、架橋フタリド（例えばスピロフルオレンフタリドおよびスピロベンズアントラセンフタリド）ならびにビスフタリドのようなフタリドおよびフタルイミジン型ロイコ染料；フルオレセイン、ローダミンおよびロードールのようなフルオランロイコ染料；ロイコクリスタルバイオレットのようなトリアリールメタン；ケタジン；バルビツール酸ロイコ染料およびチオバルビツール酸ロイコ染料。
【００２１】
本発明のための好ましいロイコ染料の付加的な一分類は「ＩＲ−ロイコ染料」よりなる。本明細書で使用されるところの「ＩＲ−ロイコ染料」という用語は、ＵＶ光、ＩＲ光で照射されかつ／若しくは加熱される場合に本質的に無色若しくは薄く着色したから着色したに変化し得る、可視光波長範囲に実質的吸収を有しない赤外染料を指す。好ましい多数のＩＲロイコ染料が、第ＷＯ  ２００９／０８０６８９号明細書ｐ．２６−３３、第ＷＯ  ２００６／１３６５４３号明細書ｐ．５、第１２行ないしｐ．８、第８行、第ＥＰ  １７３６３１２  Ａ号明細書［００１４］−［００２１］、第ＵＳ  ２００７０２１２６４３  Ａ号明細書［００１４］−［００２９］、ならびに第ＵＳ  ２０１３０１０１９３８
Ａ号明細書［００２６］−［００２７］および［００３０］−［００３１］に開示されている。
【００２２】
本発明において、ロイコ染料は、好ましくは適切な層のコーティング溶液にそれらを添加することにより、リソグラフ印刷版前駆体のコーティングのいずれの層にも組み込み得る。ロイコ染料の濃度は、好ましくは、現像剤若しくはゴムの着色が可能な限り低くなるような方法で選ばれるべきである。研究は、処理溶液（現像剤、ゴム現像剤、リンス溶液、ゴム）の着色が、コーティング中の着色剤前駆体すなわちこうしたロイコ染料の量が、画像様曝露後の印刷しない領域のコーティングと支持体の間の色差ΔＥが５．０に等しい若しくはそれ未満であるようである場合に、従来技術と比較して実質的に低下されることを示した。ΔＥは、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ色座標のペアのユークリッド距離により定義されるＣＩＥ  １９７６色差ΔＥである。ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ色座標は、ＣＩＥ  ２°視野観測者および発光体としてＤ５０を使用して４５／０ジオメトリ（偏光されない）での反射測定から得られる。ＣＩＥ  Ｓ  ０１４−４／Ｅ：２００７  Ｃｏｌｏｕｒｉｍｅｔｒｙ−Ｐａｒｔ  ４：ＣＩＥ  １９７６  Ｌ*ａ*ｂ*  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｓｐａｃｅｓ  ａｎｄ  Ｃ
ＩＥ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ：ＣＩＥ  Ｓ  ０１４−１／Ｅ：２００６、ＣＩＥ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｍｅｔｒｉｃ  Ｏｂｓｅｒｖｅｒｓを参照されたい。下で、画像様曝露後の印刷しない領域のコーティングのＬ*ａ*ｂ値および支持体のＬ*ａ*ｂ値から計算される、印刷しない領域のコーティングと支持体の間の色差は、ΔＥ1により
示される。支持体のＬ*ａ*ｂ値の測定を行い得る前に、リソグラフ印刷版前駆体のコーティングを除去して支持体の表面を現さなければならない。コーティングの除去は、好ましくは、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、ブタノン、プロパノン、水、それらの混合物のような溶媒若しくはＶｉｏｌｅｔ  ＣＦゴムＮＰのような現像剤によってなされる。支持体からのコーティングの完全な除去は、分析技術によって、例えばＧＣ−ＭＳにより確認し得る。
【００２３】
ロイコ染料が組み込まれているコーティングの総乾燥重量に関するロイコ染料の濃度は、好ましくは０．１ｗｔ．％から２０．０ｗｔ．％まで、より好ましくは０．５ｗｔ．％から１５．０ｗｔ．％まで、最も好ましくは１．０ｗｔ％から１０．０ｗｔ％までである。
【００２４】
ロイコ染料は、場合によっては感光色素および／若しくは光酸発生剤と組合せ得る。全部の公知の光酸発生剤を本発明に使用し得る。それらは、場合によっては感光色素と組合せることができる。光酸発生剤は例えば慣習的フォトレジスト素材で広範に使用されている。これらの光酸発生剤および感光色素についてのさらなる情報については、ＨＩＮＳＢＥＲＧ，Ｗ．Ｄ．ら  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｒｅｓｉｓｔｓ．ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹにより編、２０１２．ｐ．１３−１６．、若しくはＧＲＥＥＮ，Ｗ．Ａｒｔｈｕｒ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ａ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ．ＣＲＣ  ＰＲＥＳＳ．ＮＷ：Ｔａｙｌｏｒにより編、２０１０．ｐ．８３、１５０−１６４．、Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｒｏｍ  ＢＡＳＦを参照されたい。多数の分類の光酸発生剤およびＨ供与体前駆体が本発明に好ましい。例えば：ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセニウム塩、スルホニルオキシム、ハロメチルトリアジン、ハロメチルアリールスルホン、α−ハロアセトフェノン、スルホン酸エステル、ｔ−ブチルエステル、アリル置換フェノール若しくはｔ−ブチルカーボネート。
【００２５】
光酸発生剤が組み込まれているコーティングの総乾燥重量に関する光酸発生剤の濃度は、好ましくは０．１ｗｔ．％から２０．０ｗｔ．％まで、より好ましくは０．５ｗｔ．％から１５．０ｗｔ．％まで、最も好ましくは１．０ｗｔ．％から１０．０ｗｔ．％までである。
【００２６】
本発明のより好ましい一態様において、ロイコ染料としてＣＡＳＲＮ  ５０２９２−９５−０、ＣＡＳＲＮ  ８９３３１−９４−２、ＣＡＳＲＮ１５５２−４２−７（クリスタルバイオレットラクトン）、ＣＡＳＲＮ１４８７１６−９０−９若しくはＣＡＳＲＮ  １３２４６７−７４−４よりなる群から選択される最低１種の化合物、および光酸発生剤としてＣＡＳＲＮ  ５８１０９−４０−３、ＣＡＳＲＮ  ３００３７４−８１−６、ＣＡＳＲＮ  １２２４６３５−６８−０、ＣＡＳＲＮ  ９４９−４２−８、ＣＡＳＲＮ  ６９４３２−４０−２、ＣＡＳＲＮ  ３５８４−２３−４、ＣＡＳＲＮ  ７４２２７−３５−３若しくはＣＡＳＲＮ６５４２−６７−２よりなる群から選択される最低１種の化合物の組合せを使用する。
【００２７】
Ａ．１．ネガティブ作用性印刷版前駆体
ネガティブ作用性リソグラフ印刷版前駆体は、典型的に、フォトポリマーコーティングの光若しくは熱誘発性の化学的架橋若しくは重合により、または熱可塑性ポリマー粒子の熱誘発性の合体、融合若しくは溶融による物理的不溶化により、画像を形成する。特別に設計されたネガティブ版は、例えば中性若しくは低いｐＨのゴム若しくは湿し水を使用することにより、危険なすなわち高いｐＨの若しくは大量の有機溶媒を含有する現像剤を伴わない処理を可能にする。
【００２８】
熱可塑性ポリマー粒子の合体に基づく版前駆体
本発明で使用し得るコーティングを得るために着色剤前駆体および場合によっては光酸発生剤を添加し得る適するコーティング組成物は、第ＷＯ  ０２／２１２１５号明細書ｐ．６−９、第ＷＯ  ２００６／０３７７１６号明細書ｐ．８−１０、第ＥＰ  １６１４５３８  Ａ号明細書［００１７］−［００３９］に記述されている。
【００２９】
コーティング組成物を塗布して本発明で使用し得る放射線感受性コーティングを形成し得る基板は、一般に１親水性表面、若しくは画像化側の塗布された放射線感受性組成物より親水性である最低１表面を有する。該基板は、リソグラフ印刷版を製造するのに慣習的に使用されるいずれの素材からも構成され得る支持体を含んでなる。それは通常シート、薄膜若しくは箔（または織物）の形態にあり、そして強く、安定かつ柔軟であり、および色記録がフルカラー画像を登録することができるように使用の条件下で寸法変化に抵抗性である。典型的に、支持体は、ポリマー薄膜（ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマーおよびポリスチレン薄膜のような）、ガラス、セラミック、金属シート若しくは箔、または剛性紙（樹脂被覆および金属化紙を包含する）、あるいはこれらの素材のいずれかの貼合せ（ポリエステル薄膜上へのアルミニウム箔の貼合せのような）を包含するいずれの自己支持素材でもあり得る。金属支持体は、アルミニウム、銅、亜鉛、チタンおよびそれらの合金のシート若しくは箔を包含する。
【００３０】
ポリマー薄膜支持体は、親水性を高めるために「下塗り」層で一方若しくは双方の平坦表面上で改変しうるか、または、紙支持体を平面性を高めるために同様に被覆してもよい。下塗り層の素材の例は、限定されるものでないがアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジオキシプロピル−トリエトキシシランおよびエポキシ官能性ポリマー、ならびに銀ハロゲン化物写真フィルムで使用される慣習的親水性下塗り素材（ゼラチン、ならびに他の天然に存在するおよび合成の親水コロイド、および塩化ビニリデンコポリマーを包含するビニルポリマーのような）を挙げることができる。
【００３１】
１つの有用な基板は、物理的（機械的）しぼ付、電気化学的しぼ付若しくは化学的しぼ付、通常次いで酸陽極酸化処理による何らかの種類の粗化を包含する、当該技術分野で既知の技術を使用して処理しうるアルミニウム支持体から構成される。アルミニウム支持体を、物理的若しくは電気化学的しぼ付により粗化し得、そしてその後リン酸若しくは硫酸および慣習的手順を使用して陽極酸化し得る。有用な一基板は、親水性表面を提供する電気化学的にしぼ付かつ硫酸陽極酸化処理されたアルミニウム支持体である。
【００３２】
中間層は、親水性を増大させるために例えばケイ酸塩、デキストリン、フッ化ジルコニウムカルシウム、ヘキサフルオロケイ酸、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ［（メタ）アクリル酸］若しくは（メタ）アクリル酸コポリマーでのアルミニウム支持体の処理により形成しうる。なおさらに、アルミニウム支持体を、無機フッ化物（ＰＦ）をさらに含有しうるリン酸塩溶液で処理しうる。アルミニウム支持体は、表面の親水性を改良するための既知の手順を使用して、電気化学的しぼ付け、リン酸陽極酸化され得かつポリ（アクリル酸）で処理され得る。
【００３３】
フォトポリマーコーティングの版前駆体に基づく化学的架橋若しくは重合
本発明で使用し得るコーティングを得るために着色剤前駆体および場合によっては光酸発生剤を添加し得る光重合可能な層の適するコーティング組成物は、第ＵＳ  ２０１２０４５７２０号明細書［００５３］−［０１０９］、第ＷＯ  ２００８／１４５５２８号明細書ｐ．５、ｌ．１１−ｐ．２３、ｌ．２９、第ＷＯ  ２００６／０４８４４３号明細書ｐ．６、ｌ．４−ｐ．６３、ｌ．８に記述されている。
【００３４】
フォトポリマーの化学的架橋若しくは重合に基づく版前駆体は、通常は保護オーバーコート層を有する。適するオーバーコート層を得るためのコーティング組成物の例は、第ＵＳ  ２０１２０４５７２０号明細書［０１１０］−［０１１５］、第ＷＯ  ２００８／１４５５２８号明細書ｐ．２３、ｌ．３１−ｐ．２５、ｌ．３、第ＷＯ  ２００６／０４８４４３号明細書ｐ．６４、ｌ．１４−ｐ．６８、ｌ．１７に開示されている。
【００３５】
加えて、中間層を、例えば稼働長さを改良するために支持体と放射線感受性コーティングの間に組み込み得る。これらの中間層のための適する組成物は第ＷＯ  ２００８／１４５５２８号明細書ｐ．２５、ｌ．５−ｐ．２６、ｌ．２２に記述されている。着色剤前駆体および場合によっては光酸発生剤は、ネガティブ作用性印刷版前駆体のすべての層に、しかし好ましくは放射線感受性層若しくは光重合可能な層に存在し得る。
【００３６】
放射線感受性コーティング若しくは中間コーティングが塗布される支持体は上述されたと同一である。
【００３７】
Ａ．２．ポジティブ作用性印刷版前駆体
ポジティブ作用性リソグラフ印刷前駆体は、適する照射に際して、アルカリ性現像剤を包含する処理溶液中に可溶性、分散可能若しくは除去可能である１種若しくはそれ以上のポリマー結合剤内に分散されている放射線吸収化合物に一般に頼る、単若しくは多層の画像化可能要素であり得る。ロイコ染料および任意の光酸発生剤が組み込まれるはずであるポジティブ作用性版前駆体の組成物および作成方法は、例えば第ＵＳ  ２００９０１９７２０６号明細書［０１７１］−［０２８４］、第ＵＳ  ２０１２０４５７２０号明細書［０１２０］−［０１３８］、第ＥＰ  １８２６００１  Ａ号明細書［００１２］−［００４７］および第ＥＰ  ２３６６５４５  Ａ号明細書［００１１］−［００９０］に記述されている。
【００３８】
ロイコ染料および光酸発生剤は、ポジティブ作用性リソグラフ印刷版前駆体のコーティングの層の１つのコーティング溶液に若しくは全部の層中に添加し得る。
【００３９】
放射線感受性層若しくは中間層が塗布される支持体は上述されたと同一である。
【００４０】
Ｂ．画像様曝露
本発明の方法は、印刷領域および印刷しない領域よりなるリソグラフ画像を得るためのリソグラフ印刷版前駆体の画像様曝露を含んでなる。曝露により得られるリソグラフ画像は、印刷領域および印刷しない領域が印刷しない領域のコーティングの除去により現像後に現れる潜在的画像である。該画像化は、約１５０から約１５００ｎｍまでの波長のＵＶ放射、可視光、近赤外若しくは赤外線放射のような放射に版前駆体を曝露することによりなされる。いくつかの態様において、画像化は、最低１５０ｎｍからかつ４７５ｎｍまでおよびそれを包含する波長、典型的には２００ｎｍからかつ４５０ｎｍまでおよびそれを包含する波長、ならびにより典型的には３５ｎｍからかつ４５０ｎｍまでおよびそれを包含する波長のＵＶ放射すなわち「紫」画像化若しくは曝露放射源を使用して実施する。本発明の別の態様において、画像化は、最低７００ｎｍかつ約１４００ｎｍまでおよびそれを包含する、ならびに典型的には最低７００ｎｍかつ約１２００ｎｍまでおよびそれを包含する波長の赤外線放射発射レーザーからの画像化すなわち曝露放射を使用して実施し得る。画像化は、所望の場合は同時に複数波長の画像化放射を使用して実施し得る。
【００４１】
画像様曝露は、慣習的イメージマスク（薄膜）および水銀蒸気放電電球、若しくはＤＭＤ技術（Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に基づくディジタル画像マスクを使用して、類似の紫外線感応印刷版前駆体でと同一の方法でもまた実施し得る。適する装置の例は、ＢａｓｙｓＰｒｉｎｔ  ＵＶセッター（Ｘｅｉｋｏｎ）、Ｃｒｏｎ  ＣＴｃＰイメジャー、およびＬuｓｃｈｅｒ  Ｘｐｏｓｅ  ＵＶエンジンである。この画像化は、放射線
感受性層の感度に依存して、最低３０ｍＪ／ｃｍ2かつ５００ｍＪ／ｃｍ2までおよびそれを包含する、ならびに典型的には最低５０かつ３００ｍＪ／ｃｍ2までおよびそれを包含
するエネルギーでなされる。
【００４２】
放射線感受性層を曝露するのに使用されるレーザーは、ダイオードレーザー系の信頼性および低メンテナンスのために通常ダイオードレーザーであるが、しかしガス若しくは固体レーザーのような他のレーザーもまた使用しうる。レーザー画像化の出力、強度および曝露時間の組合せは当業者に容易に明らかであるとみられる。現在、商業的に入手可能なイメージセッターで使用される高性能レーザー若しくはレーザーダイオードは、最低８００ｎｍかつ８５０ｎｍまでおよびそれを包含する、若しくは最低１０６０かつ１１２０ｎｍまでおよびそれを包含する波長で赤外線放射を発射する。
【００４３】
該画像化装置は、平台記録計として、若しくは画像化可能な部材がドラムの内若しくは外胴表面に据え付けられているドラム式記録計として構成し得る。
【００４４】
有用なＵＶ放射および「紫」画像化装置は、ＰｒｏＳｅｔｔｅｒ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ  Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ）、Ｌｕｘｅｌ  Ｖ−８（富士フィルム）、ＭａｋｏＮｅｗｓ、Ｍａｋｏ  ２、Ｍａｋｏ  ４、Ｍａｋｏ  ８若しくはＮａｕｔｉｌｉｕｓ（ＥＣＲＭ）、Ｍｉｃｒａ（Ｓｃｒｅｅｎ）、ＰｏｌａｒｉｓおよびＡｄｖａｎｔａｇｅ（Ａｇｆａ）、Ａｖａｌｏｎ  Ｖ４（Ａｇｆａ）、ＬａｓｅｒＪｅｔ（Ｋｒａｕｓｅ）ならびにＡｎｄｒｏｍｅｄａ  Ａ７５０Ｍ（Ｌｉｔｈｏｔｅｃｈ）、Ａｌｉｎｔｅ  ８（ＦＦＥＩ）イメージセッターを包含する。ＵＶ放射を用いる画像化は、放射線感受性コーティングの感度に依存して、一般に最低１μＪ／ｃｍ2かつ５００μＪ／ｃｍ2までおよびそれを包含する、ならびに典型的には最低２０かつ３００μＪ／ｃｍ2までおよびそれを包
含する画像化エネルギーで実施し得る。
【００４５】
サーマルイメージング装置ともまた呼ばれる有用なＩＲ放射に基づく画像化装置の一例は、約８３０ｎｍの波長の近赤外線放射を発射するレーザーダイオードを含有する、Ｋｏｄａｋから入手可能なＣｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）プレートセッターである。他の適する画像化装置は、１０６４ｎｍの波長で作動するＣｒｅｓｃｅｎｔ  ４２Ｔプレートセッター（Ｇｅｒｂｅｒから入手可能）およびＳｃｒｅｅｎ  ＰｌａｔｅＲｉｔｅ  ４３００シリーズ若しくは８６００シリーズプレートセッター（Ｓｃｒｅｅｎから入手可能）を包含する。赤外線放射を用いる画像化は、放射線感受性層の感度に依存して、最低３０ｍＪ／ｃｍ2かつ５００ｍＪ／ｃｍ2までおよびそれを包含する、ならびに典型的には最低５０かつ３００ｍＪ／ｃｍ2までおよびそれを包含する画像化エネルギーで
一般に実施し得る。
【００４６】
レーザー画像化が本発明の実務において望ましい一方、画像化は、画像様様式で熱エネルギーを提供するいずれの他の手段によっても実施し得る。例えば、画像化は、例えば米国特許第５，４８８，０２５号明細書（Ｍａｒｔｉｎら）に記述される「感熱印刷」としてとして知られるものにおいて熱抵抗性ヘッド（感熱印刷ヘッド）を使用して達成し得る。感熱印刷ヘッドは商業的に入手可能である（例えば、富士通サーマルヘッドＦＴＰ−０４０ＭＣＳＯＯ１およびＴＤＫサーマルヘッドＦ４１５  ＨＨ７−１０８９）。
【００４７】
Ｃ．予熱
画像様曝露段階後に、前駆体を、好ましくは約８０℃ないし１５０℃の温度でかつ好ましくは約５秒ないし１分の滞留時間の間、予熱ユニット中で予熱しうる。この予熱ユニットは、加熱要素、好ましくはＩＲランプ、ＵＶランプ、高温空気若しくはホットロールを含みうる。こうした予熱段階を、重合および／若しくは架橋反応を高める若しくは加速するために、光重合可能な組成物を含んでなる印刷版前駆体に使用し得る。予熱中は、好ましくは印刷しない領域のコーティングの色変化は発生しない。これは処理中の処理溶液の着色を増大させるとみられるからである。
【００４８】
本発明の別の態様において、前駆体は画像様曝露段階後に予熱されない。
【００４９】
Ｄ．リソグラフ印刷版前駆体の処理
現像装置
本発明により、画像様曝露段階、若しくは予熱段階が存在する場合は予熱段階後に、版前駆体が処理される。該処理は現像段階を含んでなる。画像化前駆体を現像する前に、プレリンス段階を、とりわけ保護的酸素障壁若しくはトップコートを有するネガティブ作用性リソグラフ印刷前駆体について実施しうる。このプレリンス段階は、独立型装置中で若しくは水で画像化前駆体を手動でリンスすることにより実施し得るか、または、プレリンス段階は、画像化前駆体を現像するのに使用される処理装置に組み込まれる洗浄ユニットで実施し得る。
【００５０】
現像は、画像様に曝露された印刷版前駆体の印刷しない領域のコーティングのみを主に除去して支持体の親水性表面を現すのに十分な、しかし印刷領域のコーティングのかなりの量を除去するのに十分長くない時間、実施する。支持体の現れた親水性表面はインクをはじく一方、印刷領域はインクを受容する。
【００５１】
本発明の画像化要素は、「手動」現像として知られるもの、「浸漬」現像、または自動現像装置若しくは処理装置での処理を使用して現像し得る。
【００５２】
自動現像装置の使用は当該技術分野で公知であり、そして一般に現像タンクに現像剤若しくはゴムをポンプで送ることまたはスプレーノズルからそれを押出すことを包含する。現像装置は、現像後に印刷版前駆体をリンスするためのリンスタンク、および（例えば酸化、指紋、ほこり若しくは引っ掻きからの）汚染若しくは破損に対し印刷版上のリソグラフ画像を保護することが可能なゴムを塗布するためのゴムタンクを包含し得る。該処理ユニットは、適する摩擦機構（例えばブラシ若しくはローラー）および適する数の運搬ローラーもまた包含しうる。例えば、処理溶液は、摩擦すること、噴霧すること、噴射すること、浸漬すること（ｄｉｐｐｉｎｇ）、浸漬すること（ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）、スロットダイコーティング（例えば米国特許第６，４７８，４８３号明細書の図１および２を参照されたい）、リバース・ロール塗布（米国特許第５，８８７，２１４号明細書の図４に記述されるところの）、処理溶液を含有するローラー、含浸パッド若しくはアプリケ−ターとそれを接触させることにより、画像化要素に塗布し得る。例えば、画像化印刷版前駆体は、処理溶液を用いてブラシをかけることができるか、または、それは、例えば第ＥＰ  １，７８８，４３１Ａ２号明細書の［０１２４］および米国特許第６，９９２，６８８号明細書に記述されるところのスプレーノズル系を使用して放射線感受性層の印刷しない領域を除去するのに十分な力で画像化表面上に注ぎ得るか若しくはそれを噴霧することにより塗布し得る。
【００５３】
本発明の好ましい一態様において、リソグラフ印刷版前駆体は、ゴム現像剤ともまた呼ばれるゴム溶液のみでもまた処理し得る。ゴム現像剤を用いる現像は、曝露されない領域の版上の残存するゴムにより付加的なゴム引き段階が印刷しない領域の支持体の表面を保護するために必要とされないという付加的な利点を有する。結果として、該前駆体は、現像剤タンク、リンス区分およびゴム引き区分を含んでなる現像装置より少なく複雑な現像装置を必要とする１つの単一段階で処理かつゴム引きされる。本発明の好ましい一態様において、熱可塑性ポリマー粒子を含んでなるネガティブ作用性感熱版、若しくは光重合可能な組成物を含んでなるネガティブ作用性フォトポリマー前駆体が、ゴム溶液のみで処理される。単一段階処理のための処理装置の例は、第ＷＯ  ２０１３／０３４４７４号明細書ｐ．３１、第６−２７行および第ＥＰ  １７８８４４２  Ａ号明細書に見出し得る。
【００５４】
現像剤
本発明の方法の一態様において、アルカリ性現像剤若しくは溶媒に基づくを使用しうる。溶媒に基づく現像剤はネガティブ作用性版前駆体を現像するのに主に使用されている一方、ポジティブ作用性版前駆体は典型的に高度にアルカリ性の現像剤を必要とする。
【００５５】
適するアルカリ性現像剤は第ＵＳ２００５／０１６２５０５号明細書に記述されている。アルカリ性現像剤は、最低１１、より典型的には最低１２、好ましくは１２から１４までのｐＨを有する水性溶液である。
【００５６】
高ｐＨ値を得るためのアルカリ剤は無機若しくは有機アルカリ剤であることができる。好ましい高ｐＨ現像剤は、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムおよび／若しくはケイ酸カリウムのような最低１種のアルカリ金属ケイ酸塩を含んでなる。ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムが好ましく、そしてケイ酸カリウムが最も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩の混合物を所望の場合は使用しうる。とりわけ好ましい高ｐＨ現像剤は、最低０．３のＳｉＯ2対Ｍ2Ｏ重量比を有するアルカリ金属ケイ酸塩を含んでなり、ここでＭはアルカリ金属である。好ましくは、該比は０．３から１．２までである。より好ましくはそれは０．６から１．１までであり、そして最も好ましくはそれは０．７から１．０までである。
【００５７】
他の無機アルカリ剤例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびホウ酸アンモニウム、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウムならびにクエン酸ナトリウムを使用し得る。
【００５８】
アルカリ剤のさらなる例は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミンおよびピリジンのような有機アルカリ剤を包含する。
【００５９】
ポジティブ作用性リソグラフ印刷版前駆体を処理するための適する一代替現像剤は、第ＥＰ１４０３７１６Ａ号明細書に記述されるところの非還元糖および塩基を含んでなる。「非産生（ｎｏｎｐｒｏｄｕｃｉｎｇ）糖」という用語は、遊離アルデヒド若しくはケトン基を含まずかつ従って還元しない糖、例えばトレハロース型オリゴ糖、グリコシド、ならびに糖を水素化および還元することにより得られる糖アルコールを意味している。トレハロース型オリゴ糖の例はショ糖およびトレハロースを包含する。グリコシドの例はアルキルグリコシド、フェノールグリコシドおよびマスタードオイルグリコシドを包含する。糖アルコールの例は、Ｄ，Ｌ−アラビトール、リビトール、キシリトール、Ｄ，Ｌ−ソルビトール、Ｄ，Ｌ−マンニトール、Ｄ，Ｌ−イジトール、Ｄ，Ｌ−タリトールおよびズルシトールを包含する。さらに、二糖の水素化により得られるマルチトール、若しくはオリゴ糖の水素化により得られる還元された物質（還元デンプンシロップ）を使用しうる。これらの非還元糖のなかで糖アルコールおよびショ糖が好ましい。これらの非還元糖のなかでＤ−ソルビトール、ショ糖、および還元デンプンシロップがなおより望ましい。それらは適正ｐＨ範囲内で緩衝作用を有するからである。前述の非還元糖は上述された群から適正に選択される塩基としてのアルカリ剤とともに使用しうる。
【００６０】
溶媒に基づくアルカリ性現像剤は典型的に１０．５より下、とりわけ１０．２より下（２５℃で測定される）のｐＨを有する。溶媒に基づく現像剤は水および有機溶媒若しくは有機溶媒の混合物を含んでなる。それらは、典型的にはケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、ならびにケイ酸塩およびアルカリ金属水酸化物の混合物を含まない。現像剤は好ましくは単一相である。結果、有機溶媒若しくは有機溶媒の混合物は、好ましくは、層分離が発生しないように水と混合可能若しくは現像剤に十分に可溶性のいずれかである。任意の成分は、陰イオン性、非イオン性および両性界面活性剤（総組成物重量に対し３％まで）ならびに殺生物剤（抗菌および／若しくは抗真菌剤）を包含する。
【００６１】
以下の溶媒およびそれらの混合物が溶媒に基づく現像剤での使用に適する。すなわち、エチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）のような、フェノールのエチレンオキシド（フェノールエトキシレート）およびプロピレンオキシド（フェノールポロポキシレート）との反応生成物；ベンジルアルコール；エチレングリコールおよびプロピレングリコールの６若しくはより少ない炭素原子を有する酸とのエステル、ならびに、２−エトキシタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノールおよび２−ブトキシエタノールのような、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールの６若しくはより少ない炭素原子を有するアルキル基とのエーテル。フェノキシエタノールを含んでなる現像剤が好ましい。現像剤は、典型的に、現像剤の重量に基づき０．５ｗｔ％ないし１５ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％ないし５ｗｔ％の有機溶媒（１種若しくは複数）を含んでなる。
【００６２】
現像剤の組成物は陰イオン性、非イオン性および両性界面活性剤（総組成物重量に対し３％まで）を含み得る。
【００６３】
陰イオン性界面活性剤の例は、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルキルスホネート、ジアルキルスルホサクシネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、分枝状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム、石油スルホネート、硫酸化ヒマシ油、硫酸化獣脂油、脂肪アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、スチレンマレイン酸無水物コポリマーの部分的鹸化化合物、オレフィン−マレイン酸無水物コポリマーの部分的鹸化化合物、ならびにナフタレンスルホネートホルマリン縮合物を包含する。これらの陰イオン性界面活性剤のなかで、ジアルキルスルホサクシネート、アルキル硫酸エステルの塩およびアルキルナフタレンスルホネートがとりわけ好ましい。適する陰イオン性界面活性剤の特定の例は、ドデシルフェノキシベンゼン二スルホン酸ナトリウム、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、メチレンジナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホン化アルキルジフェニルオキシド、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム若しくはカリウム、およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを包含する。
【００６４】
非イオン性界面活性剤の適する例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、グリセリン脂肪族酸の部分エステル、ソルビタン脂肪族酸の部分エステル、ペンタエリトリトール脂肪族酸の部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪族エステル、ショ糖脂肪族酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪族酸の部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、ポリグリセリン脂肪族酸の部分エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪族酸の部分エステル、脂肪族ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪族エステル、およびトリアルキルアミンオキシドを包含する。これらの非イオン性界面活性剤のなかで、アルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーがとりわけ好ましい。さらに、フルオリニック（ｆｌｕｏｒｉｎｉｃ）およびシリコニック（ｓｉｌｉｃｏｎｉｃ）陰イオン性および非イオン性界面活性剤を同様に使用しうる。
【００６５】
両性界面活性剤の例は、アミノ酸型両性界面活性剤、イミダゾリニウム塩、イミダゾリン、およびスルホベタインのようなベタイン型両性界面活性剤を包含する。
【００６６】
現像剤の任意の成分は、殺生物剤（抗菌および／若しくは抗真菌剤）、消泡剤またはキレート化剤（アルカリグルコネートのような）、ならびに増粘剤（グリセリン若しくはポリエチレングリコールのような水溶解性若しくは水に分散可能なポリヒドロキシ化合物）である。
【００６７】
第ＵＳ２０１２／０１２９０３３号明細書に記述されるところの別の代替のケイ酸を含まないおよび糖を含まないアルカリ性水性現像剤組成物は、最低１２のｐＨを有し、そして（ａ）水酸化物、（ｂ）バリウム、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛陽イオンから選択される金属陽イオンＭ２’、（ｃ）金属陽イオンＭ＋のためのキレート化剤、ならびに（ｄ）上のａ、ｂおよびｃの全部と異なるアルカリ金属塩、を含んでなる。
【００６８】
ゴム現像剤
本発明により使用されるべき好ましい現像剤はゴムを含んでなり、そして単一段階で版を現像かつゴム引きすることが可能である。こうしたゴム現像剤は第ＥＰ１３４２５６８Ａ号明細書および第ＷＯ２００５／１１１７２７号明細書に記述されている。ゴムは、典型的には、汚染、酸化若しくは破損に対し印刷版のリソグラフ画像を保護することが可能である１種若しくはそれ以上の表面保護化合物を含んでなる水性液体である。こうした化合物の適する例は薄膜形成親水ポリマー若しくは界面活性剤である。ゴム溶液での処理および乾燥後に版上に留まる層は、好ましくは０．１と２０ｇ／ｍ2の間の表面保護化合物
を含んでなる。この層は、典型的に、版が印刷機上に据え付けられかつ印刷機の運転が開始された場合にインクおよび／若しくは湿し水により除去されるまで、版上に留まる。
【００６９】
ゴム溶液中の保護化合物としての使用のための好ましいポリマーは、アラビアゴム、プルラン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース若しくはメチルセルロースのようなセルロース誘導体、（シクロ）デキストリン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖、アクリル酸、メタクリル酸若しくはアクリルアミドのホモおよびコポリマー、ビニルメチルエーテルおよびマレイン酸無水物のコポリマー、ビニルアセテートおよびマレイン酸無水物のコポリマー、またはスチレンおよびマレイン酸無水物のコポリマーである。高度に好ましいポリマーは、カルボキシル、スルホン若しくはホスホン基を含有するモノマーまたはそれらの塩、例えば（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸若しくはアクリルアミドプロパンスルホン酸のホモ若しくはコポリマーである。
【００７０】
表面保護剤としての使用のための界面活性剤の例は、陰イオン性、陽イオン性、両性および非イオン性界面活性剤を包含する。ゴム溶液は、表面保護剤としての上の親水ポリマーの１種若しくはそれ以上、および加えて被覆される層の表面特性を改良するための１種若しくはそれ以上の界面活性剤もまた含みうる。ゴム溶液の表面張力は好ましくは４０から５０ｍＮ／ｍまでである。
【００７１】
表面保護剤として使用されるべき適する陰イオン性界面活性剤は、上の現像剤の組成物で記述される陰イオン性界面活性剤を包含する。特定の例は、ドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、メチレンジナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホン化アルキルジフェニルオキシド、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム若しくはカリウム、およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを包含する。
【００７２】
ゴム溶液中での使用のための適する陽イオン性界面活性剤は、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩およびポリエチレンポリアミン塩を包含する。
【００７３】
表面保護剤として使用されるべき適する両性界面活性剤は、上の現像剤の組成物で記述される両性界面活性剤を包含する。両性界面活性剤の非常に適する一例はＲａｌｕｐｈｏｎ  ＤＣＨ（すなわちココアルキル、約５３％のＣ１２）を包含する。
【００７４】
表面保護剤として使用されるべき適する非イオン性界面活性剤は、上の現像剤の組成物で記述される非イオン性界面活性剤を包含する。特別の例は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーを包含する。
【００７５】
上の界面活性剤の２種若しくはそれ以上をゴム中で組合せで使用しうる。例えば、２種若しくはそれ以上の異なる陰イオン性界面活性剤の組合せまたは１種の陰イオン性界面活性剤および１種の非イオン性界面活性剤の組合せが好ましいことができる。こうした界面活性剤の量はとりわけ制限されないが、しかし好ましくは０．０１から２０ｗｔ．％までである。
【００７６】
ゴム溶液およびゴム現像剤は好ましくは３．０から１０．０まで、より好ましくは４．０から９．０までのｐＨを有する。ゴム溶液のｐＨは通常、０．０１から２ｗｔ．％までの量の鉱酸、有機酸  無機塩若しくはアルカリ剤で調節される。鉱酸の例は、硝酸、硫酸、リン酸およびメタリン酸を包含する。とりわけ有機酸はｐＨ制御剤および減感剤として使用される。有機酸の例は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸若しくはそれらの塩、例えばコハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩およびスルホン酸塩を包含する。有機酸の特定の例は、クエン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸および有機ホスホン酸を包含する。無機塩の例は、硝酸マグネシウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタリン酸ナトリウムおよびトリポリリン酸ナトリウムを包含する。使用し得るアルカリ剤の例は現像剤の節に記述されている。
【００７７】
他の無機塩例えば硫酸マグネシウム若しくは硝酸亜鉛を腐食阻害剤として使用し得る。鉱酸、有機酸若しくは無機塩は単独でまたはそれらの１種若しくはそれ以上と組合せで使用しうる。
【００７８】
前述の成分のほかに、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびジグリセリンのような湿潤剤もまたゴム溶液中に存在しうる。湿潤剤は単独でまたはそれらの１種若しくはそれ以上と組合せで使用しうる。一般に、前述の湿潤剤は好ましくは１から２５ｗｔ．％までの量で使用される。
【００７９】
さらなる任意の成分は、キレート化合物、防腐剤、消泡剤およびインク受容剤を包含する。これらの化合物の例は未公開の第ＥＰ  １３１５８１７３８  Ａ号明細書［００７３−００７４］に開示されている。
【００８０】
ゴム溶液の粘度は、例えば１０5と１０7の間の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）のような粘度増大化合物を添加することにより、例えば１．７と５ｃＰの間の値に調節し得る。こうした化合物は０．０１ないし１０ｇ／ｌの濃度で存在し得る。
【００８１】
ベーキングゴムは、通常のベーク温度で蒸発しない化合物に対する付加的な好みを伴い、上述されたと同様の組成を有する。適するベーキングゴム溶液の特定の例は、例えば第ＥＰ−Ａ  ２２２  ２９７号明細書、第ＥＰ−Ａ  １  ０２５  ９９２号明細書、第ＤＥ−Ａ  ２  ６２６  ４７３号明細書および第ＵＳ  ４，７８６，５８１号明細書に記述されている。
【００８２】
Ｅ．乾燥
本発明の方法により、現像段階を含んでなる処理段階後に印刷版前駆体は乾燥される。好ましい一態様において、版は、ＩＲランプ、ＵＶランプ、加熱金属ローラー若しくは高温空気から選択される最低１種の加熱要素を含有しうる乾燥ユニットで版を加熱することにより乾燥される。本発明の好ましい一態様において、版は、古典的現像機械の乾燥ユニット中で知られるところの高温空気で乾燥される。
【００８３】
Ｆ．色変化を誘発するためのリソグラフ印刷版の処理
本発明の方法により、乾燥段階後に、リソグラフ印刷版は、印刷領域のコーティングの色変化を誘発するため熱および／若しくは放射にさらされる。これは好ましくは後曝露（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）装置中で行われる。後曝露装置はオフラインに置くことができるか、若しくは処理装置装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）に組み込み得る。乾燥ユニットは加熱要素を含んでなるため、色変化は、版が乾燥された後に乾燥ユニット中でもまた起こり得る。印刷版は、実質的に処理液が版前駆体の印刷領域の上部に存在しない場合に乾燥しているとみなされる。
【００８４】
現像段階でコーティングの除去後に得られる印刷しない領域に対する印刷領域の視覚的コントラストが、リソグラフ印刷版を製造若しくは印刷機を設定する場合に、操作者による版の取り扱いにおいて発生する誤りの見込みのレベルを決定する。視覚的コントラストのこれらのレベルが、熟練し経験を積んだ操作者を考慮して９名の応用専門家の一団によりＡｇｆａ社内研究内で評価されている［Ａｇｆａ社内研究、２００３。版の取り扱いにおける誤りの例の包括的でない一覧は、例えば：ｉ）画質の評価およびアーチファクト制御；ｉｉ）曝露線量設定の関数としてのいわゆる「正しい曝露ツール」（例えば２×２および１０×１０ピクセル構造をもつ隣接領域の視覚的比較）、ｉｉｉ）画像内容（の完全性）を制御すること；ｉｖ）色チャネル（ＣＭＹＫ）につき正しい版を特定すること；ｖ）インクキープリセットを正しく設定すること、を包括する］。該研究に基づき、リソグラフ印刷版の印刷領域と印刷しない領域の間の最小の必要とされる視覚的コントラストは６．８というΔＥ値に対応し、これは色の変化についての視覚的グレースケール物差し（ＩＳＯ  １０５Ａ−０２  ＩＳＯ：１９９３  織物−色の堅牢性についての試験−Ａ０２部：色の変化を評価するためのグレースケール、により定義される）のグレード２を表す。下で、色変化を誘発する処理後の印刷版の印刷領域のコーティングと印刷しない領域の間の色差は、ΔＥ2により表される。リソグラフ印刷版の印刷領域のコーティングと印刷
しない領域の間の視覚的コントラストのより好ましいレベルは、１３．６より高いΔＥ2
値と対応し、これは、視覚的グレースケール物差しのグレード２のコントラストの２倍と同等である前述の視覚的グレースケール物差しのグレード１を表す。これが誤った取り扱いの見込みをさらに低下させるからである。最後に、視覚的グレースケール物差しのグレード２のコントラストの３倍に同等である２０．４より高いΔＥ2値に対応する、リソグ
ラフ印刷版の印刷領域のコーティングと印刷しない領域の間の認識される視覚的コントラストのレベルが、なおより好ましい。このレベルからずっと、誤った取り扱いが大きく克服されるからである。
【００８５】
印刷版を熱にさらすことは、例えば、ＩＲランプ、ＵＶランプ、加熱金属ローラー若しくは高温空気から選択される最低１種の加熱要素を含有するベークユニットを用いて行うことができる。版は、好ましくは、１１０℃より上の温度かつコーティングの分解温度未満、より好ましくは２００℃と２９５℃の間、最も好ましくは２５０℃と２９０℃の間でベークユニット中で加熱される。より長い加熱時間が、通常、より低い加熱温度が使用される場合に使用され、そして、より短い加熱時間はより高い加熱温度が使用される場合に使用される。版は、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満、最も好ましくは２分未満の時間の期間にわたり加熱される。加熱は、第ＥＰ−Ａ  １  ５０６  ８５４号明細書に開示されるところの赤外光を発射するランプを用いる照射により行うことができる。本発明の好ましい一態様において、その画像記録層中に第ＥＰ−Ａ  １  ７６７  ３４９号明細書に定義されるところの疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する版は、第ＥＰ−Ａ  １  ７６７  ３４９号明細書に記述されるところの方法により加熱される。
【００８６】
本発明の好ましい一態様において、版は第ＥＰ−Ａ  １  ５０６  ８５４号明細書に記述されるところの方法により加熱される。本発明の別の好ましい態様において、版は第ＷＯ  ２００５／０１５３１８号明細書に記述されるところの方法により加熱される。
【００８７】
色変化を誘発するための放射に印刷版をさらすことは、高若しくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）、紫外レーザーおよび閃光のような放射源によって行うことができる。放射源を選択する場合の重要なパラメータはＵＶ放射のスペクトルおよび強度である。双方のパラメータが色変化の速度に影響しうる。水銀蒸気放電電球はＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｃ放射源を包含する適するＵＶ放射源である。典型的なＵＶ−Ｃ放射源は、エネルギーの小さなスペクトル分布を有しＵＶスペクトルの短波長領域にのみ１つの強いピークをもつ低圧水銀蒸気放電電球である。典型的なＵＶ−Ａ放射源は中若しくは高圧水銀蒸気放電電球である。放電電球中の水銀ガスに鉄若しくはガリウムをドープすることにより、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｃ双方のスペクトルを包括する発光を得ることができる。最近、ＵＶ−Ａスペクトルでもまた発射しかつガス放電電球ＵＶ源を置き換える可能性を有するＵＶ−ＬＥＤが商業的に入手可能となった。ＬＥＤは、それらが硬化装置のより小型の設計を可能にするため好ましい。
【実施例】
【００８８】
１．印刷版前駆体の製造
アルミニウム支持体Ｓ−０１の製造
０．３ｍｍ厚アルミニウム箔を、２６ｇ／ｌ  ＮａＯＨを含有する水性溶液を用い６５℃で２秒間噴霧することにより脱脂し、そして脱塩水で１．５秒間リンスした。箔をその後、３７℃の温度および約１００Ａ／ｄｍ2の電流密度で、１５ｇ／ｌ  ＨＣｌ、１５ｇ
／ｌ  ＳＯ42-イオンおよび５ｇ／ｌ  Ａｌ3+イオンを含有する水性溶液中で交流電流を
使用して１０秒間電気化学的にしぼ付した。後に、アルミニウム箔をその後、５．５ｇ／ｌのＮａＯＨを含有する水性溶液を用いて３６℃で２秒間エッチングすることによりスマット除去し、そして脱塩水で２秒間リンスした。箔をその後、１４５ｇ／ｌの硫酸を含有する水性溶液中、５０℃の温度かつ１７Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５秒の間陽極酸化にか
け、その後脱塩水で１１秒間洗浄し、そして２．２ｇ／ｌ  ＰＶＰＡを含有する溶液で７０℃で（噴霧により）３秒間後処理し、脱塩水で１秒間リンスしそして１２０℃で５秒間乾燥した。
【００８９】
かように得られる支持体を、０．３５〜０．４μｍの表面粗さＲａ（干渉計ＮＴ１１００により測定される）により特徴づけし、そして３．０ｇ／ｍ2の酸化物重量を有した。
【００９０】
印刷版前駆体ＰＰＰ−０１ないしＰＰＰ−０４の製造
光重合可能な層
印刷版前駆体ＰＰＰ−０１ないしＰＰＰ−０４を、溶液ＰＬ−０１ないしＰＬ−０４を上述された支持体Ｓ−０１上に被覆することにより製造した。表１に定義されるところの成分を、３８容量％のＭＥＫおよび６２容量％のＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（１−メトキシ−２−プロパノール、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能の混合物に溶解する。該コーティング溶液を２０μｍの湿コーティング厚で塗布し、そしてその後高温空気循環オーブン中１２０℃で１分間乾燥した。光重合可能な層中の有効成分のｍｇ／ｍ2での
乾燥コーティング重量を表１に表示する。
【００９１】
【表１】
0006360178.tif 000002
【００９２】
１．Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ  １７５は、ブチルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒドおよびオクタナールでのＰＶＡの修飾により得られるポリアセタール結合剤であり、そしてＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから固形物として商業的に入手可能である。
２．Ｍｏｎｏｍｅｒ  ＦＳＴ  ５１０は、１モルの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２モルのヒドロキシエチル−メタクリレートからの反応生成物である。ＭＥＫ中８２ｗｔ％溶液としてＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから商業的に入手可能。
３．Ｍｏｎｏ  Ｚ１６２０：３０．１ｗｔ％の、１モルのヘキサメチレンジイソシアネート、１モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび０．５モルの２−（２−ヒドロキシエチル−ピペリジンからの反応生成物を含有するＭＥＫ中の溶液（粘度  ２５℃で１．７ｍｍ2）。
４．Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０３：フェノール性抗酸化剤、Ｃｌａｒｉａｎｔから商業的に入手可能。
５．Ｅｄａｐｌａｎ  ＬＡ４１１：ＭＵＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥから商業的に入手可能な修飾シロキサン−グリコールコポリマーＥｄａｐｌａｎ  ＬＡ  ４１１のＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１０ｗｔ％溶液。
６．Ｆｌｕｏｍｉｘは、以下の化合物よりなる紫増感剤混合物であり、そして第ＷＯ２００８１４５５２８号明細書に開示されるとおり製造された。すなわち
【００９３】
【化１】
0006360178.tif 000003
【００９４】
７．ＨＡＢＩ：２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビスイミダゾール、Ｓｕｍｉｔｏｍｏから商業的に入手可能。
８．ＭＢＴ：２−メルカプトベンズヒアゾール（ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｈｉａｚｏｌｅ）、Ｌａｎｘｅｓｓから商業的に入手可能。
９．Ｗｉｎｃｏｎ  Ｒｅｄ：３，３−ビス（２−メチル−１オクチル−１Ｈ−インドル−３イル）フタリド。Ｃｏｎｎｅｃｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。
【００９５】
【化２】
0006360178.tif 000004
【００９６】
１０．Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＭＰ：Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能な２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
１１．Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ  Ｂｌｕｅ：第ＥＰ  １０７２９５６  Ａ号明細書の実施例７に定義されるところの、ＢＡＳＦ  ＡＧから商業的に入手可能なＨｅｌｉｏｇｅｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７４９０分散系（９．９ｗｔ％、粘度  ２５℃で７．０ｍｍ2／ｓ）。
１２．ＩＲ−染料−１：以下の化学構造をもつサーモクロミックＩＲ−染料（ＩＲ−ロイコ染料）。すなわち
【００９７】
【化３】
0006360178.tif 000005
【００９８】
保護オーバーコート層
保護オーバーコート（ＯＣ）層は水性溶液から塗布した。湿コーティング厚は４０μｍであった。１１０℃で２分間乾燥した後、１．１５ｇ／ｍ2の乾燥コーティング重量を得
た。各有効成分の乾燥コーティング重量（ｍｇ／ｍ2で）を表２に示す。
【００９９】
【表２】
0006360178.tif 000006
【０１００】
１．Ｍｏｗｉｏｌ  ４−８８はクラレからの部分的に加水分解されたポリビニルアルコールである。
２．Ｍｏｗｉｏｌ  ４−９８はクラレからの完全に加水分解されたポリビニルアルコールである。
３．Ａｃｔｉｃｉｄｅ  ＬＡ１２０６はＴｈｏｒから商業的に入手可能な殺生物剤である。
４．Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  Ａ８はＢＡＳＦから商業的に入手可能な表面活性剤である。
【０１０１】
印刷版前駆体ＰＰＰ−０５の製造
印刷版前駆体ＰＰＰ−０５を、表３に列挙される成分を含有するコーティング溶液を上述された支持体Ｓ−０１上に被覆することにより製造した。これらは、１．６重量％のＭＥＫ、４５．８重量％のＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（１−メトキシ−２−プロパノール）および２２．６重量％のＴＨＦの混合物中に溶解され、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能であった。コーティング溶液を２０μｍの湿コーティング厚で塗布し、そしてその後高温空気循環オーブン中１２０℃で１分間乾燥した。有効成分のｍｇ／ｍ2での得られる乾燥コーティング重量を表３に列挙する。
【０１０２】
【表３】
0006360178.tif 000007
【０１０３】
１．Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ  ９５５溶液は、ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから商業的に入手可能な、２−ブタノン中のポリビニルアセタールの２０重量％の溶液である。
２．９９００ＬＢは、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中のＢａｋｅｌｉｔｅ  ＰＦ９９００ＬＢの５０重量％の溶液であり；Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＰＦ９９００ＬＢは、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なフェノール樹脂である。
３．ＱｕａｄｒｏｌはＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの１０重量％の溶液であり；この化合物はＢＡＳＦから「Ｑｕａｄｒｏｌ  Ｌ」として商業的に入手可能であり、そして以下の化学構造を有する。すなわち
【０１０４】
【化４】
0006360178.tif 000008
【０１０５】
４．ＳＯＯ９４はＦＥＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから商業的に入手可能なＩＲ吸収シアニン染料であり；ＳＯＯ９４は以下の化学構造を有する。すなわち
【０１０６】
【化５】
0006360178.tif 000009
【０１０７】
５．Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ６５２ＮＦは、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから商業的に入手可能な、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中のパーフルオロ界面活性剤の５０重量％の溶液であり；このパーフルオロ界面活性剤は以下の化学構造を有する。すなわち
【０１０８】
【化６】
0006360178.tif 000010
【０１０９】
およそ１０に等しい数平均重合度ｘ＋ｙおよびおよそ１７．８に等しい数平均重合度ｐ＋ｑをもち；
６．Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ  ４１０は、ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから商業的に入手可能な、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ４１０の１重量％の溶液である。
７．Ｗｉｎｃｏｎ  Ｒｅｄ：Ｃｏｎｎｅｃｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な３，３−ビス（２−メチル−１オクチル−１Ｈ−インドル−３イル）フタリド。
【０１１０】
２．印刷版前駆体の画像様曝露
印刷版前駆体ＰＰＰ−０１ないしＰＰＰ−０４を、０．１５のくさび定数を有するＵＧＲＡ  Ｓｔｅｐ  Ｗｅｄｇｅにより、５０μＪ／ｃｍ2で、Ａｇｆａ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ
から商業的に入手可能なＰｏｌａｒｉｓ  ＸＣＶプレートセッター（紫レーザーヘッド）上で画像化した。
【０１１１】
感熱性前駆体ＰＰＰ−０４は、感熱プレートセッターすなわちＫｏｄａｋから商業的に入手可能なＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４で７５ｍＪ／ｃｍ2でもまた画像化した。
【０１１２】
感熱ポジティブ印刷版前駆体ＰＰＰ−０５を、感熱プレートセッターすなわちＫｏｄａｋから商業的に入手可能なＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４で１２５ｍＪ／ｃｍ2で画
像化した。
【０１１３】
３．印刷しない画像領域のコーティングと支持体の間のΔＥ1の測定
ΔＥ1は画像様曝露後の印刷しない領域のコーティングと支持体の間の色差であり、そして画像化曝露後の印刷しない領域のコーティングのＬ*ａ*ｂ値および支持体のＬ*ａ*ｂ値から計算され、双方は設定すなわちＤ５０（光源）、２°視野観測者、フィルターなし、を用いてＧｒｅｔａｇ  Ｍｅｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定される。支持体のＬ*ａ*ｂ値はコーティングの除去後に測定する。印刷版前駆体ＰＰＰ−０１ないしＰＰＰ−０４のコーティングの除去は、Ｖｉｏｌｅｔ  ＣＦゴムＮＰに浸漬された綿パッドで拭うことにより行う。印刷版前駆体ＰＰＰ−０５のコーティングの除去はブタノンに浸漬された綿パッドで拭うことにより行う。ΔＥ1の値を表４に列挙する。
【０１１４】
４．印刷版前駆体ＰＰＰ−０１ないしＰＰＰ−０５の現像
画像様曝露後に、ネガティブ作用性印刷版前駆体ＰＰＰ−０１ないしＰＰＰ−０４を、ＡＧＦＡのＶＣＦ  ８５  Ｃｌｅａｎ  Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔで処理する。オンライン予熱処理を、１．２ｍ／ｍｉｎの速度および印刷版前駆体の裏側で測定されるところの１１０℃の温度で、ＶＣＦ８５  Ｃｌｅａｎ  Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔの予熱ユニットで実施した。この測定は、版を予熱する直前に、ＫＡＧＥＲ  ＧＭＢＨから入手可能なサーモストリップを８８℃ないし１３８℃の間の温度範囲Ｂで版前駆体の裏側に突き刺すことによって行った。
【０１１５】
予熱した後に、版を、Ａｇｆａから商業的に入手可能な「Ｖｉｏｌｅｔ  ＣＦゴムＮＰ」ゴム引き溶液を用いて１．２ｍ／ｍｉｎの速度および２４℃のゴム温度で現像した。版を、ＶＣＦ  ８５  Ｃｌｅａｎ  Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔの乾燥機ユニット中５０℃の高温空気で乾燥する。
【０１１６】
画像様曝露後、印刷版前駆体ＰＰＰ−０５を、２８℃および１６秒の滞留時間でＴＰ現像剤（Ａｇｆａ）を用いてＥｌａｎｔｒｉｘ  ８５Ｈ処理装置（Ａｇｆａ）で現像する。現像後に版前駆体をリンス区分中で水道水を用いリンスしかつ乾燥する。
【０１１７】
５．色変化を誘発するためのＩＲ若しくはＵＶ放射への印刷版の全体的曝露。
乾燥した後、印刷版を、表４に従ってＩＲ放射若しくはＵＶ放射にさらす。ＩＲ放射への曝露は、３０ｒｐｍのドラム速度での１０００ｍＪ／ｃｍ2の曝露で、Ｋｏｄａｋから商業的に入手可能なサーマルヘッド型ＴＨ１．７を装備されたＣｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４で実施する。ＵＶ放射への曝露はＡｇｆａ  Ｐｒｉｎｔｏｎ  ＣＤＬ１５０２ｉ  Ｃｏｎｔａｃｔフレーム（Ａｇｆａ）で実施する（真空は適用されない）。版前駆体をガラスプレートの上面に置き、そして３の曝露レベル（２００ｍＪ／ｃｍ2の曝露密度に対応する）で１０００ユニットの間曝露する。ΔＥ2は、ＵＶ若しくはＩＲ放射への全体的曝露後の印刷領域のコーティングと印刷しない領域の間の色差を表す。ΔＥ2値は、設定すなわちＤ５０（光源）、２°視野（観測者）、フィルターなしを用いるＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ反射分光光度計を用いた測定に基づく、それぞれ全体的曝露後の印刷領域のコーティングと印刷しない領域のＬ*ａ*ｂ値から計算した。ΔＥ2の値を表４に列挙する。
【０１１８】
【表４】
0006360178.tif 000011
【０１１９】
本発明の実施例は、全部、現像、乾燥およびＵＶ若しくはＩＲ放射への全体的曝露後の印刷版の印刷領域のコーティングと印刷しない領域の間の高い視覚的コントラストを示す。
【０１２０】
６．現像剤の着色
リソグラフ印刷版前駆体の処理による現像剤の着色をＮ９４ＶＣＦプレート（Ａｇｆａ）および印刷版前駆体ＰＰＰ−０１を用いて評価する。従って、１．３５ｍ2の印刷版前駆体を９０ｍｌのゴム現像剤Ｖｉｏｌｅｔ  ＣＦ  Ｇｕｍ  ＮＰ（Ａｇｆａ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ）に浸漬し、そしてゴム製ブレードではがしてコーティング成分の全部をゴム現像剤中に収集する。結果は１５ｍ2／ｌ負荷されたゴム現像剤である。ゴム現像剤を石英製キュベット（１００μｍの光路長）に入れ、そして６１０ｎｍでの透過率を分光光度計Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０を用い透過で（ｉｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）測定する。値を、測定されたものより１６倍より高い光路に外挿して、現像剤の溶媒の蒸発後の処理装置部品および版上の着色を模倣する。結果を表５に要約する。
【０１２１】
【表５】
0006360178.tif 000012
【０１２２】
Ｖｉｏｌｅｔ  ＣＦ  Ｇｕｍ  ＮＰゴム現像剤中での本発明の版前駆体（印刷版前駆体ＰＰＰ−０１）の処理は、参照版前駆体での処理より現像剤のはるかにより低い着色につながる。