(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個のポリイミド系樹脂層で構成された絶縁層の片面または両面に金属層を形成したフレキシブル金属張積層体であって、金属層と接するポリイミド系樹脂層は、３００℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以下であり、
前記金属層と接するポリイミド系樹脂層は、下記化学式１で表される構造単位を５０〜１００モル％含むことを特徴とする、フレキシブル金属張積層体。
［化学式１］
【化１】
0006258921.tif 000022

前記化学式１に含まれる‐Ｘ‐は、下記の構造から選択される１つまたは２つ以上を含む芳香族ジアミノ化合物であって、これらを単独でまたは共重合して使用することができ、
【化２】
0006258921.tif 000023

‐Ｘ1‐は、‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ2‐、‐ＣＯＮＨ‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐（ＣＨ2）‐、またはこれらの組み合わせから選択され、
前記化学式１に含まれる
【化３】
0006258921.tif 000024

は、下記の構造から選択される１つまたは２つ以上を含む二無水物であって、これらを単独でまたは共重合して使用することができる。
【化４】
0006258921.tif 000025

【化５】
0006258921.tif 000026

【化６】
0006258921.tif 000027

【化７】
0006258921.tif 000028

【請求項２】
前記金属層と接するポリイミド系樹脂層は、３００℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ〜１×１０10Ｐａであり、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ〜１×１０8Ｐａであることを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項３】
前記複数個のポリイミド系樹脂層は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱硬化性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の順に積層された形態であることを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項４】
前記金属層と接するポリイミド系樹脂層は、３００℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂層であることを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項５】
前記金属層と接するポリイミド系樹脂層は、１００℃〜２００℃の間で測定した線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項６】
４０℃、相対湿度９０％の条件で７２時間処理した後の吸湿耐半田温度が３００℃以上であり、金属層との接着力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項７】
‐Ｘ1‐は、‐Ｏ‐を含む芳香族ジアミノ化合物であり、
【化３】
0006258921.tif 000029
は、下記構造から選択される１つまたは２つ以上を含む二無水物であることを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体。
【化４】
0006258921.tif 000030
【化５】
0006258921.tif 000031
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル印刷回路基板の製造に用いられるフレキシブル金属張積層体（Flexible  Metal  Clad  Laminate）に関し、製品にカール（Curling）が発生せず、金属張との接着力が良好であり、熱処理後の寸法変化率が小さい上で、特に吸湿後の耐半田性（Soder-Resistance）に優れるという特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル印刷回路基板（Flexible  Printed  Ciruit  Board）の製造に用いられるフレキシブル金属張積層体（Flexible  Metal  Clad  Laminate）は、伝導性金属箔（metal  foil）と絶縁樹脂の積層体であって、微細な回路加工が可能であり、狭い空間での曲げが可能であるため、電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴ってその活用が増大している。フレキシブル金属張積層体は２層方式と３層方式とに分けられるが、接着剤を用いる３層方式は、２層方式に比べ耐熱性及び難燃性に劣り、熱処理工程中に寸法変化が発生するという大きい問題がある。これにより、フレキシブル印刷回路基板の製造における最近の傾向は、３層方式よりは２層方式のフレキシブル金属張積層体を用いることが一般的である。
【０００３】
近年、回路の軽薄短小化の傾向により、両面金属張積層体の使用が増加しつつある。両面金属張積層体は、通常、絶縁層の最外層に形成された熱可塑性ポリイミドを金属箔とラミネートすることで製造するが、熱可塑性ポリイミド樹脂の存在により、絶縁層の吸湿後の耐半田性（Solder-Resistance）が不良になるという問題がある。特に、通常の半田付け温度が２００℃程度であるのに対して、最近の鉛フリー半田付け工程における温度は２５０℃以上と高いため、吸湿後の耐半田性がさらに重要になっている。
【０００４】
従来技術として特許文献１は、熱可塑性ポリイミド樹脂層として特殊な構造のポリイミド樹脂を用いることが例示されているが、この場合、吸湿耐熱温度が２６０℃に過ぎず、３００℃以上の厳しい条件では耐半田性において問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２‐３６３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、印刷回路基板の製造に用いられるフレキシブル金属張積層体及びその製造方法に関するものであって、３００℃以上でも吸湿後の耐半田性（Solder-Resistance）に優れ、製品のカール（Curling）が発生せず、銅箔との高い結合力を有する上で、熱処理後の寸法変化率が小さいフレキシブル金属張積層体を提供することで、従来技術の問題点を解決することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、複数個のポリイミド系樹脂層で構成された絶縁層の片面または両面に金属層を形成したフレキシブル金属張積層体であって、金属層と接するポリイミド系樹脂層は、３００℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以下である、フレキシブル金属張積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、吸湿後の耐半田性に優れており、製品のカール（Curling）が発生せず、銅箔と高い結合力を有するだけでなく、熱処理後の寸法変化率が小さいフレキシブル金属張積層体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、複数個のポリイミド系樹脂層で構成された絶縁層の片面または両面に金属層を形成したフレキシブル金属張積層体であって、金属層と接するポリイミド系樹脂層は、３００℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以下である、フレキシブル金属張積層体を提供する。
【００１０】
本発明は、前記複数個のポリイミド系樹脂層が、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱硬化性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の順に積層された形態である、フレキシブル金属張積層体を提供する。
【００１１】
また、前記金属層と接するポリイミド系樹脂層は、３００℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂層であることを特徴とする。
【００１２】
前記金属層と接するポリイミド系樹脂層は、１００℃〜２００℃の間で測定した線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によるポリイミド系樹脂層で製造されたフレキシブル金属張積層体は、４０℃及び相対湿度９０％の条件で７２時間処理した後の吸湿耐半田温度が３００℃以上であり、金属層との接着力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記金属層と接するポリイミド系樹脂層が、下記化学式１で表される構造単位を５０〜１００モル％含むことを特徴とするフレキシブル金属張積層体を提供する。
【００１５】
［化学式１］
【化１】
0006258921.tif 000002
【００１６】
前記化学式１に含まれる‐Ｘ‐は、下記の構造から選択される１つまたは２つ以上を含む芳香族ジアミノ化合物であって、これらを単独でまたは共重合して使用することができる。
【００１７】
【化２】
0006258921.tif 000003
【００１８】
‐Ｘ1‐は、‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＯＮＨ‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐（ＣＨ2）‐、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００１９】
前記化学式１に含まれる
【化３】
0006258921.tif 000004
は、下記の構造から選択される１つまたは２つ以上を含む二無水物であって、これらを単独でまたは共重合して使用することができる。
【００２０】
【化４】
0006258921.tif 000005
【化５】
0006258921.tif 000006
【化６】
0006258921.tif 000007
【化７】
0006258921.tif 000008
【００２１】
以下、発明の構成を中心に詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、絶縁層の片面または両面に金属張を形成したフレキシブル金属張積層体であって、絶縁層が複数個のポリイミド系樹脂で構成される多層構造のフレキシブル金属張積層体を提供する。
【００２３】
前記複数個のポリイミド系樹脂層は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱硬化性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の順に積層された形態を有する。
【００２４】
金属張層に単一のポリイミド系樹脂層を形成してフレキシブル金属張積層体を製造することもできるが、この場合、次の問題がある。先ず、熱硬化性ポリイミド系樹脂層を単一で使用する場合、金属箔との接着力が低く、熱可塑性ポリイミド系樹脂層が存在しないためラミネート工程が不可能であって、両面フレキシブル金属張積層体を製造することができない。また、エッチング前・後に製品のカールが発生するという問題がある。反対に熱可塑性ポリイミド系樹脂を単一で使用する場合には、絶縁層の線熱膨張係数が高いため熱処理後の寸法変化率が高く、エッチングの前・後に製品のカールが発生するという問題がある。したがって、本発明のフレキシブル金属張積層体を構成する絶縁層は、複数のポリイミド系樹脂層で構成された多層構造であって、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱硬化性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層で構成される。
【００２５】
本発明による熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、前記金属層と接するポリイミド系樹脂層を意味し、３００℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００２６】
より詳細には、３００℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上、１×１０10Ｐａ以下であり、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以下、１×１０5Ｐａ以上であることが好ましい。
【００２７】
３００℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ未満である場合には、吸湿後の耐半田性において問題があり、１×１０10Ｐａを超える場合には、材料の脆性が増加し、曲げ特性が低下するという問題がある。また、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａを超える場合には、熱可塑性が足りなく、１×１０5Ｐａ未満である場合には、樹脂が溶融状態となって流れてしまうためラミネート工程が困難となるという問題がある。
【００２８】
また、本発明による熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以下であり、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００２９】
熱可塑性ポリイミド系樹脂層が上述の条件を満たさない場合、例えば、ガラス転移温度が３００℃を超え、３５０℃で測定した貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａを超える場合には、吸湿後の耐半田性は良好であるが、高温での樹脂の流動性（Flowability）が足りなくてラミネート工程が不可能であり、カバーレイ、プリプレグ等の他の基材との結合力が低いという問題がある。上記の問題を考慮して、本発明を構成する熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以下であり、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００３０】
吸湿後のポリイミド樹脂を高温の半田槽（Solder  Bath）に浸漬すると、吸湿された水分が急激に揮発しながら、ポリイミド樹脂層の間、またはポリイミド樹脂層と金属張層との界面で、層分離、樹脂層内部の発泡、膨張等の不良が発生する。ポリミイド樹脂が高温の半田槽（Solder  Bath）に浸漬されると、樹脂層の内部に吸湿された水分が急激に気化するが、この際、ポリイミド樹脂が水分の水蒸気圧に耐える程度の貯蔵弾性率を有していれば、半田槽への浸漬による外観不良が発生しないと考えられる。この観点で研究を続いた結果、４０℃及び相対湿度９０％の条件で７２時間以上吸湿後にも３００℃以上の吸湿耐半田性を有するためには、３００℃で測定した貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上でなければならないという結論に到った。これにより、吸湿後耐半田性（Solder‐Resistance）に特に優れたフレキシブル金属張積層体を製造することができた。
【００３１】
また、前記金属層と接する前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、１００℃〜２００℃の間で測定した線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする。
【００３２】
より詳細には、線熱膨張係数が１７〜５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
【００３３】
フレキシブル金属張積層体のカールを防止し、熱処理後の寸法安定性を高めるためには、絶縁層全体の線熱膨張係数が低くなければならない。熱硬化性ポリイミド系樹脂層に比べ熱可塑性ポリイミド系樹脂層の線熱膨張係数が高いため、絶縁層全体の線熱膨張係数を制御するためには、熱可塑性ポリイミド系樹脂層の線熱膨張係数を制御することが必須である。熱可塑性ポリイミド系樹脂層の線熱膨張係数を制御するためには、高温の領域でも変形し難い、高い高温弾性率を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂が必要である。本発明の熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、３００℃で測定した貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上であって、高温での貯蔵弾性率が高いため、１００℃〜２００℃の範囲で測定した線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする。
【００３４】
次に、本発明によるポリイミド系樹脂について説明する。
【００３５】
本発明において使用されるポリイミド系樹脂の前駆体は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることで得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で、ジアミンを有機溶媒中に溶解またはスラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態または固体状態で添加する。
【００３６】
ポリイミド前駆体溶液の合成時に使用する溶媒は、ポリイミド前駆体が溶解されるものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ビニル‐２‐ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ‐、ｍ‐、またはｐ‐クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、ジオキシ酸等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系またはヘキサメチルホスホルアミド、γ‐ブチロラクトン等が挙げられ、これらを単独でまたは混合物として使用することが好ましいが、さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用可能である。
【００３７】
本発明による複数個のポリイミド系樹脂層に含まれた二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば、２，２´ヘキサフルオロプロピリデンジブタン酸二無水物、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート‐３，３´４，４´テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ジメチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４‐シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５‐トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６‐トリカルボキシノルポナン‐２‐酢酸二無水物、２，３，４，５‐テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５‐（２，５‐ジオキシテトラヒドロフラル）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］‐オクト‐７‐ワン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリチック二無水物、３，３´４，４´ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´４，４´ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´４，４´ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´４，４´ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３´４，４´テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐フランテトラカルボン酸二無水物、４，４´ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４´ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４´‐ビスフェノールＡ二無水物、３，３´４，４´パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３´４，４´‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキシド二無水物、ｐ‐フェニレン‐ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ‐フェニレン‐ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）‐４，４´ジフェニルエーテル二無水物、３，３´，４，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）‐４，４´ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３８】
本発明による複数個のポリイミド系樹脂層に含まれるジアミンは、特に限定されないが、例えば、ｐ（パラ）‐フェニレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、４，４´ジアミノジフェニルメタン、４，４´ジアミノジフェニルエタン、４，４´ジアミノジフェニルエーテル、４，４´ジアミノフェニルスルフィド、４，４´ジアミノフェニルスルホン、１，５‐ジアミノナフタレン、３，３‐ジメチル‐４，４´ジアミノビフェニル、３，５‐ジアミノ‐ベンゾ酸、５‐アミノ‐１‐（４´アミノフェニル）‐１，３，３‐トリメチルインダン、６‐アミノ‐１‐（４´アミノフェニル）‐１，３，３‐トリメチルインダン、４，４´ジアミノベンズアニリド、３，５‐ジアミノ‐３´トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５‐ジアミノ‐４´トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４´ジアミノジフェニルエーテル、２，７‐ジアミノフルオレン、２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´メチレン‐ビス（２‐クロロアニリン）、２，２´５，５´テトラクロロ‐４，４´‐ジアミノビフェニル、２，２´ジクロロ‐４，４´ジアミノ‐５，５´ジメトキシビフェニル、３，３´ジメトキシ‐４，４´ジアミノフェニル、４，４´ジアミノ‐２，２´ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐ビフェニル、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン、４，４´（ｐ‐フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４´（ｍ‐フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４´‐オキシジアニリン、２，２´ビス［４‐（４‐アミノ‐２‐トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４´ビス［４‐（４‐アミノ‐２‐トリフルオロメチル）フェノキシ］‐オクタフルオロフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の、芳香族環に結合された２つのアミノ基及び該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１‐メタキシレンジアミン、１，３‐プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４‐ジアミノヘプタンメチレンジアミン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ‐４，７‐メタノインダニレンジメチレンジアミン、及び４，４´メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００３９】
具体的に、上述の物性を考慮して、本発明を構成する熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、下記化学式１で表される構造単位を５０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００４０】
［化学式１］
【化１】
0006258921.tif 000009
【００４１】
前記化学式１に含まれた‐Ｘ‐は、下記の構造から選択される１つまたは２つ以上を含む芳香族ジアミノ化合物であって、これらを単独でまたは共重合して使用することができる。
【００４２】
【化２】
0006258921.tif 000010
【００４３】
‐Ｘ1‐は、‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＯＮＨ‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐（ＣＨ2）‐、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００４４】
前記化学式１に含まれる
【化３】
0006258921.tif 000011
は、下記の構造から選択される１つまたは２つ以上を含む二無水物であって、これらを単独でまたは共重合して使用することができる。
【００４５】
【化４】
0006258921.tif 000012
【化５】
0006258921.tif 000013
【化６】
0006258921.tif 000014
【化７】
0006258921.tif 000015
【００４６】
より具体的に、‐Ｘ1‐は、‐Ｏ‐を含む芳香族ジアミノ化合物であり、
【化３】
0006258921.tif 000016
は、下記構造から選択される１つまたは２つ以上を含む二無水物であることを特徴とするフレキシブル金属張積層体を提供する。
【００４７】
【化４】
0006258921.tif 000017
【化５】
0006258921.tif 000018
【００４８】
本発明による熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、下記化学式１で表される構造単位を５０〜１００モル％含むことが好ましい。５０モル％未満である場合には、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａを超えて、熱可塑性ポリイミド樹脂層の高温での流動性が足りなくてラミネート工程が不可能となるという問題がある。
【００４９】
本発明におけるポリイミド系樹脂とは、下記化学式２のようなイミド環を有する全ての樹脂を含み、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、シロキサン変性ポリイミド等が挙げられる。また、ポリイミド系樹脂単独体だけでなく、上述のポリイミド系樹脂とその他の高分子樹脂とを混合した混合物からなるものを含む。また、ピリジン、キノリン等の硬化促進剤、シラン等のカップリング剤、エポキシ等の接着性付与剤、塗布工程を容易にするための消泡剤及びレベリング剤等のその他の添加剤が混合されたものを含む。
【００５０】
［化学式２］
【化８】
0006258921.tif 000019
【００５１】
本発明のフレキシブル金属張積層体を製造する方法は、キャスト（Casting）方式とラミネート（Laminating）方式を含む。キャスト（Casting）方式は金属層上にポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸系樹脂を塗布した後、それを熱的・化学的変換過程を経てポリイミド系樹脂層を形成する。また、キャスト（Casting）方式には、上記の方法により形成されたキャスト方式の単面フレキシブル金属張積層体の一面に新しい金属層をラミネートすることで両面フレキシブル金属張積層体を製造する、キャスト方式の両面フレキシブル金属張積層体が含まれる。ラミネート（Laminating）方式は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱硬化性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の多層構造を有するポリイミド系フィルムを予め製造し、その片面または両面に金属層をラミネートして製造する。
【００５２】
ここで、熱可塑性ポリイミド樹脂層は、下記化学式１で表される構造単位を５０〜１００モル％含むことを特徴とし、例えば、酸二無水物としてのピロメリチック二無水物（Pyromellitic  dianhydride）とジアミンとしての１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３‐bis（４‐aminophenoxy）benzene）とを、ポリイミド全体の５０〜１００モル％となるように反応させてアミド酸を製造し、これを塗布した後、加熱してイミド化することで製造することができる。
【００５３】
熱硬化性ポリイミド樹脂層は、特に限定されないが、本発明の実施例によれば、ジアミンとしてのパラ‐フェニレンジアミン（p‐phenylenediamine）及び４，４´‐オキシジアニリン（４，４´‐Oxydianiline）と、酸二無水物としての３，３´，４，４´‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３´，４，４´‐biphenyltetra  carboxylic  acid  dianhydride）とを、ポリイミド全体の５０〜１００モル％となるように反応させてアミド酸を製造し、これを塗布した後、加熱してイミド化することで製造することができる。
【００５４】
この際、脱水縮合反応によりイミド化が行われ、反応温度は１００〜４００℃が好ましく、反応時間は１０分〜２４時間がかかるが、特にこれに限定されない。
【００５５】
合成時に使用する溶媒は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が溶解されるものであれば特に限定されず、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ビニル‐２‐ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ‐、ｍ‐、またはｐ‐クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、ジオキシ酸等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系またはヘキサメチルホスホルアミド及びγ‐ブチロラクトン等を使用することができ、これらを単独でまたは混合物として使用することが好ましいが、さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用可能である。
【００５６】
フレキシブル金属張積層体を構成する金属層は、銅、アルミニウム、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、及びタングステン等の導電性金属を意味し、これらの合金または混合物を含む。通常、銅が広く用いられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、金属張と樹脂層との間の結合強度を増加させるために、金属層の表面に物理的または化学的表面処理を施したものも本発明の金属層に含まれる。
【００５７】
本発明に適用可能なコーティング方法としては、ナイフコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング等が挙げられ、本発明が求める目的を満たす限り、その方法は制限されない。コーティング溶液としては、ポリイミド前駆体溶液のみならず、予備硬化された半径化または完全頃化状態のポリイミド溶液を使用してもよい。
【００５８】
絶縁層のコーティング後にそれを乾燥及び硬化する工程は、選択的に適用されることができ、熱風硬化法、ＩＲ硬化法、バッチ式硬化法、連続式硬化法、及び化学硬化法等の公知の様々な方法が適用されることができる。
【００５９】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は必ずしもこれら例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例において用いられた略語は次のとおりである。
【００６１】
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【００６２】
ＴＰＥ‐Ｒ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
【００６３】
ｐ‐ＰＤＡ：パラ‐フェニレンジアミン
【００６４】
ＯＤＡ：４，４´‐オキシジアニリン
【００６５】
ＢＡＰＰ：２，２‐ビス（４‐アミノフェノキシ）フェニルプロパン
【００６６】
ＤＡＢＡ：３，５‐ジアミノ‐安息香酸（３，５‐diamino‐benzoic acid）
【００６７】
ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
【００６８】
ＰＭＤＡ：ピロメリチック二無水物
【００６９】
ＢＰＡＤＡ：４，４´‐ビスフェノールＡ二無水物
【００７０】
ＢＴＤＡ：３，３´，４，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
【００７１】
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビス（トリメリチック二無水物）
【００７２】
本発明で言及された物性は次の方法により測定された。
【００７３】
●線熱膨張係数
線熱膨張係数は、Mettler‐Toledo社のＴＭＡ／ＳＤＴＡ８６１ｅを用いて、０．０３Ｎの張力で、窒素雰囲気で５℃／分の速度で３０℃から４００℃まで昇温しながら測定した。測定された値のうち、１００℃〜２００℃の間の区間において２５℃単位で測定した線熱膨張係数の平均値を、１００℃から２００℃までの線熱膨張係数とした。
【００７４】
●貯蔵弾性率
Mettler‐Toledo社のＤＭＡ／ＳＤＴＡ８６１ｅを用いて、張力０．１Ｎ、周波数１０Ｈｚ、変位３０μｍの条件で、窒素雰囲気で５℃／分の速度で３０℃から４００℃まで昇温しながら測定した。
【００７５】
●ガラス転移温度
貯蔵弾性率の測定時と同様の条件でＤＭＡを使用し、この際に得られたＴａｎδの最大値をガラス転移温度とした。
【００７６】
●熱可塑性ポリイミドの評価
本発明における熱可塑性ポリイミド系樹脂において、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以下であるポリイミド系樹脂を熱可塑性ポリイミド系樹脂とみなし、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上である場合を熱硬化性ポリイミド系樹脂とみなした。貯蔵弾性率の測定は上述の方法に基づいた。
【００７７】
●吸湿耐半田性
５ｃｍ×５ｃｍのサイズの試験片を４０℃／相対湿度９０％の恒温恒湿器で７２時間以上処理した後、３００℃の半田槽（Solder  Bath）に浸漬した時に、膨張、層分離等の外観上の不良が発生していない場合をPass、外観上の不良が発生した場合をFailとした。片面銅張積層板の場合、評価は銅箔の脱離なしで銅箔および絶縁層を有する標本とした。両面銅張積層板の場合、評価は一方の面での銅箔脱離後に行い、それぞれ各側面を評価した。
【００７８】
●銅箔との接着力
ＪＩＳ‐Ｃ６４７１に準じて測定した。
【００７９】
［合成例１］
ＤＭＡｃにｐ‐ＰＤＡ及びＯＤＡを９０：１０のモル％比率で常温で完全に溶かした後、前記溶液に１００．９モル％のＢＰＤＡを徐々に添加した。前記混合物を常温で２４時間反応させた。この際、全体溶液中における固形分含量は１３重量％とした。
【００８０】
［合成例２〜合成例５］
合成例１と同様の製造条件で、表１に記載の成分及び含量に従って製造した。
【００８１】
【表１】
0006258921.tif 000020
＊Ｅ´＠３００℃：３００℃での貯蔵弾性率
＊Ｅ´＠３５０℃：３５０℃での貯蔵弾性率
＊ＣＴＥ：１００〜２００℃範囲で測定した線熱膨張係数
＊Ｔｇ：ガラス転移温度
【００８２】
［実施例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Furukawa  Circuit  Foil製、Ｆ２ＷＳ銅箔、照度Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例２で製造されたポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが２．５μｍとなるように塗布した後、１４０℃で乾燥することで、第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層の一面に、合成例１で製造されたポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが１４μｍとなるように塗布した後、１４０℃で乾燥することで、第２ポリイミド前駆体層を形成した。その後、第２ポリイミド前駆体層の一面に、合成例２で製造されたポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが３μｍとなるように塗布した後、１４０℃で乾燥することで、銅箔上に積層されたポリアミック酸前駆体フィルムを製造した。このように製造された積層体を、窒素雰囲気下で１５０℃から３８５℃まで昇温しながら９分間熱処理することで完全に硬化させた。積層体の物性を評価し、その結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、表２の層構成に従ってフレキシブル金属張積層体を製造した。
【００８４】
［比較例１〜３］
実施例１と同様の方法で、表２の層構成に従ってフレキシブル金属張積層体を製造した。
【００８５】
【表２】
0006258921.tif 000021