(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化した変性セルロース繊維（Ａ）、軟化点が４０℃以上１３５℃以下であり、石油系樹脂、石炭系樹脂、テルペン系樹脂、及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の分散用高分子（Ｂ）、及びゴム成分（Ｃ）を含有する変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記環状多塩基酸無水物（ａ）が、酸無水基含有石油系樹脂及び酸無水基含有石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記分散用高分子（Ｂ）が、石油系樹脂及び石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム成分（Ｃ）が、天然ゴム、改質天然ゴム、及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記変性セルロース繊維（Ａ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤを製造する方法であって、
該製造方法は、前記変性セルロース繊維（Ａ）と前記分散用高分子（Ｂ）とを混練して混練物を得る工程、及び、得られた混練物と前記ゴム成分（Ｃ）とを混練して前記変性セルロース繊維含有ゴム組成物を得る工程を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定サイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を充填剤としてゴム組成物に配合することで、ゴム組成物を補強し、モジュラス（複素弾性率）を向上させることができる。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維は、自己凝集力が強く、ゴム成分との相溶性も悪いため、ゴム練り時における分散性が低い。そのため、配合しても破断特性や低燃費性が悪化する場合があり、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性を向上させる方法が求められている。
【０００３】
また、セルロース繊維は、水分散体から乾燥させると凝集してしまい、そのままではゴムと混合時にナノレベルで分散しないという課題がある。このため、破壊強度向上や転がり抵抗の低減が困難であった。この課題に対して、セルロース繊維をゴム中に分散させるために、セルロース繊維を一旦水に分散させてから、そこへゴムラテックスを投入し撹拌して、その後乾燥する、という処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
その他にも、セルロース繊維のゴム中での分散性を改善する目的で、相溶化剤を用いたり、セルロース繊維を変性したり、あるいは解繊用樹脂を用いたりする試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ミクロフィブリルセルロースを化学変性することで、ゴムとミクロフィブリルセルロースとの相溶性を改善する方法が開示されている。
また、特許文献３には、セルロース繊維を変性してビニル基を導入し、ビニル基を介してセルロース繊維とゴム成分との間に架橋関係を生じさせることで両者の親和性を高め、ゴム成分中でのセルロース繊維の分散性を良好にする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０４０１０号公報
【特許文献２】特開２００９−０８４５６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、ゴム中でのセルロース繊維の分散性を改善する方法について種々検討が行われている。しかしながら、例えば、特許文献１の手法はセルロース繊維を分散させるのには有効であるが、使用するゴム種がラテックスに限られてしまうという問題があった。また、特許文献２及び３の方法では、補強性やコスト等の面で、カーボンブラック等の従来の充填剤に代えてセルロース繊維を使用する優位性がないという点で改善の余地があった。
【０００８】
このように、ゴム中でのセルロース繊維の分散性を改善し、破断特性に優れ、かつ、エネルギーロスの少ないゴム組成物を得るためには更なる改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、ゴム中でのセルロース繊維の分散性を改善することで、優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとが両立された変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いて、操縦安定性、転がり抵抗特性及び耐久性にバランス良く優れ、更には耐屈曲亀裂成長性にも優れるサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化した変性セルロース繊維（Ａ）、軟化点が１３５℃以下である分散用高分子（Ｂ）、及びゴム成分（Ｃ）を含有する変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【００１１】
前記環状多塩基酸無水物（ａ）は、酸無水基含有石油系樹脂及び酸無水基含有石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
前記分散用高分子（Ｂ）は、石油系樹脂及び石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１３】
前記ゴム成分（Ｃ）は、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
前記変性セルロース繊維（Ａ）の含有量は、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１５】
前記変性セルロース繊維含有ゴム組成物は、前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とを混練して混練物を得、その後、該混練物とゴム成分（Ｃ）とを混練して得られるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化した変性セルロース繊維（Ａ）、軟化点が１３５℃以下である分散用高分子（Ｂ）、及びゴム成分（Ｃ）を含有する変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤであるので、変性セルロース繊維含有ゴム組成物において、ゴム中でのセルロース繊維の分散性が改善され、優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとが両立されることから、操縦安定性、転がり抵抗特性及び耐久性にバランス良く優れ、更には耐屈曲亀裂成長性にも優れるサイドウォールを有する空気入りタイヤとなる。そして更には、通常、セルロース繊維をゴム組成物に配合すると押出し方向（タイヤ周方向）にセルロース繊維が配列することから、押出し方向の剛性は向上するが、押出し方向に直交する方向（タイヤ径方向）の剛性はあまり向上しないところ、本発明によれば、タイヤ周方向の剛性だけでなくタイヤ径方向の剛性についても優れたものとすることができ、操縦安定性に非常に優れたサイドウォールを有する空気入りタイヤを得ることができる。これは、ゴム中でのセルロース繊維の分散性が良好なことに起因するものと考えられる。
【００１７】
なお、本明細書において、タイヤ周方向、タイヤ径方向とは、具体的には特開２００９−２０２８６５号公報の図１などに記載の方向である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の空気入りタイヤは、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化した変性セルロース繊維（Ａ）、軟化点が１３５℃以下である分散用高分子（Ｂ）、及びゴム成分（Ｃ）を含有する変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する。
【００１９】
まず、サイドウォールを作製するための変性セルロース繊維含有ゴム組成物について説明する。
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物は、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化した変性セルロース繊維（Ａ）、軟化点が１３５℃以下である分散用高分子（Ｂ）、及びゴム成分（Ｃ）を含有する。
【００２０】
本発明で用いる変性セルロース繊維（Ａ）は、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）（以降、単に「環状多塩基酸無水物（ａ）」や、「酸無水物（ａ）」とも称する）をセルロース繊維へ付加して得られる。
【００２１】
前記変性セルロース繊維（Ａ）を得るために用いることが出来るセルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートなどに含まれる植物由来の繊維、前記植物由来の繊維から得られるパルプ、マーセル化を施したセルロース繊維、レーヨンやセロファン、リヨセル等の再生セルロース繊維、酸無水物変性セルロースなどが挙げられる。これらの中でも、好ましいセルロース繊維原料としては木材が挙げられ、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシアなどが挙げられる。そして、これらを原料として得られるパルプや紙、あるいは古紙を解繊したものがセルロース繊維として好適に用いられる。セルロース繊維は、１種単独で用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
【００２２】
前記パルプとしては、例えば、前記植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。
【００２３】
前記セルロース繊維は、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）との反応性や置換度、ゴムに対する相溶性などに大きな影響を与えず、所望の特性を有するゴム組成物を得るのに差支えない範囲であれば、水酸基のエステル化やカルボキシル基などの官能基により一部水酸基が置換されたものを用いても構わない。また、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）との反応を阻害しないよう、予めセルロース繊維に含まれる水をトルエンやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒で置換しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）は、環状の多塩基酸無水物の主鎖および／または側鎖に疎水性基を有し、炭素数が１５以上のものであれば特に限定されないが、２０以上が好ましい。炭素数が１５未満であると、変性セルロース繊維（Ａ）のゴムに対する相溶性を良好なものとすることができず、その結果、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができない。また、前記疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）における炭素数の上限としては、特に限定されないが、例えば、１５００が好ましく、２００がより好ましく、３０が更に好ましい。炭素数が１５００を超えると、得られる変性セルロース繊維（Ａ）の分散用高分子（Ｂ）やゴム成分（Ｃ）との混練が行い難く、変性セルロース繊維（Ａ）の分散が不十分となり、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができないおそれがある。
【００２５】
前記環状多塩基酸無水物（ａ）は、環状の多塩基酸無水物の主鎖および／または側鎖に、疎水性基を有する。
【００２６】
前記環状の多塩基酸無水物としては、多塩基酸の同一分子内で、又は二個以上の多塩基酸間で、脱水縮合が起こり、環状構造が形成された多塩基酸無水物であれば特に限定されない。なかでも、多塩基酸の同一分子内で脱水縮合が起こり、環状構造が形成された多塩基酸無水物が好ましい。
【００２７】
前記多塩基酸としては、アコニット酸、トリメリット酸等の三塩基酸；コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の二塩基酸等が挙げられる。なかでも、二塩基酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸がより好ましく、コハク酸、マレイン酸が更に好ましい。
【００２８】
前記環状の多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の炭素数４〜１０（好ましくは４〜６）の環状カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、多塩基酸無水物自身の単独重合性に乏しく、疎水性基との反応のし易さの観点から、無水コハク酸、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００２９】
前記環状多塩基酸無水物（ａ）が有する疎水性基としては、疎水性を有する限り特に限定されないが、例えば、炭化水素基、石油系樹脂、石炭系樹脂等が挙げられる。
前記炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、環状多塩基酸無水物（ａ）の疎水性の観点から直鎖状であることが好ましい。
前記炭化水素基の炭素数は、好ましくは１１以上、より好ましくは１５以上である。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１５００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは３０以下である。該炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると環状多塩基酸無水物（ａ）に適度な疎水性を付与できるため、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３０】
前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。なかでも、環状多塩基酸無水物（ａ）に適度な疎水性を付与できるという理由から、アルケニル基がより好ましい。
【００３１】
前記アルケニル基としては、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。なかでも、環状多塩基酸無水物（ａ）に適度な疎水性を付与できるという理由から、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基が好ましい。
【００３２】
一方、環状多塩基酸無水物（ａ）が有する疎水性基が石油系樹脂である場合とは、環状多塩基酸無水物（ａ）が酸無水基含有石油系樹脂である場合を意味する。また、環状多塩基酸無水物（ａ）が有する疎水性基が石炭系樹脂である場合とは、環状多塩基酸無水物（ａ）が酸無水基含有石炭系樹脂である場合を意味する。石油系樹脂、酸無水基含有石油系樹脂、石炭系樹脂、酸無水基含有石炭系樹脂については、後述する。
【００３３】
前記疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）としては、例えば、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、などの炭化水素基を有する炭素数が１５以上の環状カルボン酸無水物；酸無水基含有石油系樹脂；酸無水基含有石炭系樹脂等が挙げられる。
なお、用いる疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）の種類としては、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物に用いられるゴム成分（Ｃ）の種類に応じて適宜好適なものを選択すればよいが、環状多塩基酸無水物（ａ）が、酸無水基含有石油系樹脂及び酸無水基含有石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つであり、更には、酸無水基含有石油系樹脂であることがより好ましい。
【００３４】
前記酸無水基含有石油系樹脂は、環状の多塩基酸無水物を石油系樹脂にグラフトして得られる酸無水環を有する石油系樹脂であって炭素数が１５以上のものであり、公知のグラフト反応により得られる。また、前記酸無水基含有石炭系樹脂は、環状の多塩基酸無水物を石炭系樹脂にグラフトして得られる酸無水環を有する石炭系樹脂であって炭素数が１５以上のものであり、同様に公知のグラフト反応により得られる。
例えば、石油系樹脂又は石炭系樹脂と環状の多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸）とを、有機過酸化物を用いてグラフトさせ、精製して得ることができる。グラフト反応に際しては、環状の多塩基酸無水物との反応が起きない有機溶媒を用いても良い。反応前の石油系樹脂又は石炭系樹脂に対する反応精製後の酸価の変化から、酸無水基含有石油系樹脂又は酸無水基含有石炭系樹脂であることを確認できる。
【００３５】
前記石油系樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの水素化物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂が特に好ましい。
【００３６】
前記石炭系樹脂としては、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、及びこれらの水素化物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、前記酸無水基含有石油系樹脂又は酸無水基含有石炭系樹脂を得るために用いられる環状の多塩基酸無水物としては、石油系樹脂又は石炭系樹脂にグラフトさせて酸無水環を有する石油系樹脂又は石炭系樹脂が得られる限り特に制限されず、グラフト反応を進行させるため、炭素−炭素不飽和結合を有するものであればよいが、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の炭素数４〜１０（好ましくは４〜６）の炭素−炭素不飽和結合含有環状カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、石油系樹脂、石炭系樹脂とのグラフト反応性の観点から、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００３８】
更に、前記有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどを用いることができ、中でも、ジアルキルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好適に用いられる。また、前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどのアルキルアルキレートなどを用いることができ、中でも、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートが好適に用いられる。
【００３９】
前記酸無水基含有石油系樹脂、酸無水基含有石炭系樹脂の分子量としては特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量で４００〜２００００が好ましく、より好ましくは５００〜９０００、更に好ましくは６００〜６０００である。重量平均分子量が４００未満であると、変性セルロース繊維（Ａ）のゴムに対する相溶性を良好なものとすることができず、その結果、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができないおそれがある。また、重量平均分子量が２００００を超えると、通常樹脂の粘度は高くなるため、得られる変性セルロース繊維（Ａ）の分散用高分子（Ｂ）やゴム成分（Ｃ）との混練が行い難く、変性セルロース繊維（Ａ）の分散が不十分となり、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができないおそれがある。
【００４０】
前記変性セルロース繊維（Ａ）は、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）をセルロース繊維に付加してエステル化すること（変性反応）により得られるが、当該エステル化反応の方法としては特に限定されず、エステル化反応を行う方法として通常行われる方法により行うことができ、例えば次のいずれかの方法で行うことができる。得られた変性セルロース繊維（Ａ）は、通常、濾過、水洗等洗浄して溶媒や触媒などを除去して変性セルロース繊維含有ゴム組成物の製造に使用することができる。
（Ｉ）予め溶媒置換されたセルロース繊維を分散させた分散液中に、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を逐次あるいは一括で添加し、反応させる。
（ＩＩ）溶融した疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）とセルロース繊維を混合し、反応させる。
【００４１】
前記酸無水物（ａ）のセルロース繊維に対する付加率は、付加効率とゴム親和性を考慮すると５〜１５０質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。
なお、酸無水物（ａ）のセルロース繊維に対する付加率は、後述する実施例において行われる算出方法により算出することができる。
【００４２】
本発明で用いる分散用高分子（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球式試験における軟化点が１３５℃以下である。軟化点が１３５℃を超えると、変性セルロース繊維含有ゴム組成物を調製する際のマトリクスとなるゴム成分（Ｃ）への変性セルロース繊維（Ａ）の混練が行い難く、分散が不十分となり、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができない。また、軟化点が４０℃未満の場合、ゴム組成物自身の軟化点が低下し、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができないおそれがある。前記分散用高分子（Ｂ）の軟化点としては、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。一方、該軟化点としては、分散性の観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。
【００４３】
前記分散用高分子（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量で４００〜２００００が好ましく、より好ましくは５００〜９０００、更に好ましくは６００〜６０００である。重量平均分子量が４００未満であると、ゴム組成物の可塑化や成形加工時の気泡の発生の原因となり、その結果、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができないおそれがある。また、重量平均分子量が２００００を超えると、通常樹脂の粘度は高くなるため、分散用高分子（Ｂ）の組成によっては、変性セルロース繊維（Ａ）やゴム成分（Ｃ）との混練が行い難く、変性セルロース繊維（Ａ）の分散が不十分となり、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができないおそれがある。
【００４４】
前記分散用高分子（Ｂ）としては、前記軟化点を有する高分子であれば特に限定されず、例えば、石油系樹脂、石炭系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられるが、中でも、石油系樹脂及び石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。変性セルロース繊維（Ａ）とゴムとを混合する際に、分散用高分子として石油系樹脂及び石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である特定の樹脂を用いることにより、ゴム中でのセルロース繊維の分散性をより改善することができ、結果、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとをより好適に両立させることが可能となる。特に好ましくは、石油系樹脂である。
【００４５】
前記石油系樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの水素化物、及びこれらへ環状の多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸）を（グラフト）付加した変性物が挙げられる。中でも、Ｃ９系石油樹脂が好ましい。
【００４６】
前記石炭系樹脂としては、例えば、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、及びこれらの水素化物、及びこれらへ環状の多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸）を（グラフト）付加した変性物が挙げられる。
【００４７】
前記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、及びこれらの水素化物、及びこれらへ無水マレイン酸を付加した変性物が挙げられる。
【００４８】
前記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンや、前記ロジンを原料とした水添ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、（メタ）アクリル酸変性ロジン、アルコールと縮合したエステル化ロジン、フェノール変性ロジンが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、分散用高分子（Ｂ）としては特に石油系樹脂が好ましく、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物としては、相溶性の観点から、変性セルロース繊維（Ａ）として酸無水基含有石油系樹脂により変性した変性セルロース繊維を、分散用高分子（Ｂ）として石油系樹脂を含むものが最も好ましい。
【００５０】
本発明で用いるゴム成分（Ｃ）としては、特に制限されず、ゴム工業において用いられる一般的なゴムを使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴムや、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのブチル系ゴムといった合成ゴム等が挙げられる。なお、当該合成ゴムは変性された変性合成ゴムであってもよい。また、前記改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴムなどを例示できる。これらゴム成分は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
すなわち、前記ゴム成分（Ｃ）が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一種であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５１】
前記ゴム成分（Ｃ）としては、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られるという点から、天然ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含むことが好ましい。
【００５２】
前記天然ゴムとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００５３】
ゴム成分（Ｃ）１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。
【００５４】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ブタジエンゴム、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるブタジエンゴム等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＢＲのシス含量は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。
なお、本発明において、ＢＲのシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００５５】
ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。１．５未満であると、加工性が悪化するおそれがある。ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。５．０を超えると、耐屈曲亀裂成長性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００５６】
ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。１０未満であると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下である。１２０を超えると、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。
なお、本発明において、ＢＲのムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００５７】
ゴム成分（Ｃ）１００質量％中のＢＲの含有量は、必要な低燃費性や耐屈曲亀裂成長性を発揮させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量は、加工性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５８】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物中の、前記変性セルロース繊維（Ａ）の含有量は、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物中の、変性セルロース繊維（Ａ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、本発明の効果を十分に発揮できないおそれがある。他方、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して３０質量部を超えて配合した場合、ゴム組成物中での変性セルロース繊維（Ａ）の分散性が極端に低下し、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができないおそれがある。本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物中の、変性セルロース繊維（Ａ）の含有量は、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。他方、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
【００５９】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物中の、前記分散用高分子（Ｂ）の含有量は、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物中の、分散用高分子（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、本発明の効果を十分に発揮できないおそれがある。他方、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して３０質量部を超えて配合した場合、ゴム組成物中での分散用高分子（Ｂ）の割合が過度に大きくなり、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとを両立させることができないおそれがある。本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物中の、分散用高分子（Ｂ）の含有量は、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、３質量部以上が特に好ましい。他方、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
【００６０】
また、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物中の、変性セルロース繊維（Ａ）に対する分散用高分子（Ｂ）の含有割合は、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）との合計含有量１００質量％に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。変性セルロース繊維（Ａ）に対する分散用高分子（Ｂ）の含有割合がこのような範囲であることにより、ゴム中でのセルロース繊維の分散性をより改善することができ、結果、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとをより好適に両立させることが可能となる。該変性セルロース繊維（Ａ）に対する分散用高分子（Ｂ）の含有割合は、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）との合計含有量１００質量％に対して３５〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００６１】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物は、変性セルロース繊維（Ａ）と、分散用高分子（Ｂ）と、ゴム成分（Ｃ）と、必要に応じて後述するその他の配合剤とを、例えば、ゴム用混練機等を用いて従来公知の方法、条件で混練することにより得られるが、特には、ゴム成分（Ｃ）やその他の配合剤と混練する前に、予め変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とを混練しておき、得られる混練物（樹脂組成物）とゴム成分（Ｃ）やその他の配合剤とを混練するのが好ましい。このように、事前に変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とを混練して樹脂組成物を調製することで、変性セルロース繊維（Ａ）をより微細化することができ、結果、ゴム中へのセルロース繊維の分散性がより向上し、ゴム組成物において優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロスとをより高いレベルで両立させることが可能となり、また、タイヤ周方向の剛性に加えてタイヤ径方向の剛性についても特に優れたものとすることができ、更には加工性をより向上させることができる。すなわち、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物が、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とを混練して混練物（樹脂組成物）を得、その後、該混練物とゴム成分（Ｃ）とを混練して得られるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、変性セルロース繊維（Ａ）、分散用高分子（Ｂ）、及びゴム成分（Ｃ）を含有する変性セルロース繊維含有ゴム組成物を製造する方法であって、前記変性セルロース繊維（Ａ）は、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化して得られ、前記分散用高分子（Ｂ）は、軟化点が１３５℃以下であり、前記製造方法は、前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とゴム成分（Ｃ）とを混練する工程を含むことを特徴とする変性セルロース繊維含有ゴム組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。そして更には、前記製造方法が、前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とを混練して混練物を得る工程、及び、得られた混練物とゴム成分（Ｃ）とを混練して変性セルロース繊維含有ゴム組成物を得る工程を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６２】
なお、上述したように、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物は、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とを混練して混練物（樹脂組成物）を得、その後、該混練物とゴム成分（Ｃ）とを混練して得られるものであることが好ましいが、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物に含まれる変性セルロース繊維（Ａ）１００質量％に対して上記樹脂組成物由来の変性セルロース繊維（Ａ）の割合が４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。一方、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物に含まれる分散用高分子（Ｂ）１００質量％に対して上記樹脂組成物由来の分散用高分子（Ｂ）の割合が４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００６３】
上述のように、予め変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とを混練する場合の、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とを混練する工程は、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とを混練するものであれば特に制限されず、通常行われる混練方法により行うことができるが、例えば、混練機内で、変性セルロース繊維（Ａ）が分散用高分子（Ｂ）中に分散し、強いせん断力を受けながら撹拌混合され、変性セルロース繊維（Ａ）が微細化される工程であることが好ましい。前記混練工程で使用することのできる混練機としては、２本ロールミル、３本ロールミル、単軸押出混練機、２軸押出混練機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が挙げられる。１種単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらに限定されない。変性セルロース繊維（Ａ）の微細化を促進させるためには、２軸押出混練機、バンバリーミキサー、加圧ニーダーを使用することが好ましい。
なお、前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）との混練工程における混練温度、混練時間等の混練条件は、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とが十分混練され、変性セルロース繊維（Ａ）が微細化できるよう適宜設定すればよい。
【００６４】
また、前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）との混練工程においては、変性セルロース繊維（Ａ）及び分散用高分子（Ｂ）に加えて、変性セルロース繊維（Ａ）の微細化促進を阻害しない範囲で、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物に配合できるその他の配合剤の一部や、ステアリン酸等の滑剤、酸化防止剤などを配合してもよいが、該混練工程により得られる混練物（樹脂組成物）１００質量％中、変性セルロース繊維（Ａ）及び分散用高分子（Ｂ）の合計の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。他方、上限は特に制限されず、１００質量％であってもよい。
【００６５】
本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、前記滑剤を配合することで、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）との混練物が混練機や金型から剥離し易くなり、成型性や作業性が向上する場合がある。前記滑剤としては、特に制限されず、例えば、パラフィンワックスやポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪族アミド系滑剤などを用いることができる。例えば、変性セルロース繊維（Ａ）、分散用高分子（Ｂ）、滑剤、及びその他配合剤からなる樹脂組成物のように、樹脂組成物に滑剤を配合した場合の、上記樹脂組成物の合計を１００質量％としたときの該樹脂組成物に対する滑剤配合率は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。他方、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。
【００６６】
本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、前記酸化防止剤を配合することで、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）との混練工程において、変性セルロース繊維の熱劣化が緩和される場合がある。前記酸化防止剤としては、特に制限されず、例えば、ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０等のアデカスタブＡＯシリーズ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などのフェノール系酸化防止剤などを用いることができる。例えば、変性セルロース繊維（Ａ）、分散用高分子（Ｂ）、酸化防止剤、及びその他配合剤からなる樹脂組成物のように、樹脂組成物に酸化防止剤を配合した場合の、上記樹脂組成物の合計を１００質量％としたときの該樹脂組成物に対する酸化防止剤配合率は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。他方、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００６７】
その他、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物は前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用高分子（Ｂ）とゴム成分（Ｃ）とを含む限りその他の成分を含んでいてもよく、例えば、前記分散用高分子（Ｂ）に該当しない１３５℃より高い軟化点を有する樹脂を前記分散用高分子（Ｂ）と混合して用いることもできる。そのような樹脂を前記分散用高分子（Ｂ）と混合して用いる場合、その配合量は、該樹脂と分散用高分子（Ｂ）の全量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物には、変性セルロース繊維（Ａ）、分散用高分子（Ｂ）、及びゴム成分（Ｃ）以外に必要に応じて、従来ゴム工業で使用されるその他の配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、オイル、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤、硬化レジン、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。
【００６９】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物に配合することができるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００７１】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が得られる。
【００７２】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
【００７３】
上記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００７４】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７５】
上記白色充填剤（特に、シリカ）の含有量は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が得られる。
【００７６】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物がシリカを含む場合、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系シランカップリング剤等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が低下する傾向がある。
【００７８】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物は、可塑剤としてオイルを含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な加工性を得ることが出来る。オイルとしては特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。
【００７９】
上記オイルの含有量は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な加工性を付与するとともに、優れた低燃費性、耐屈曲亀裂成長性も得られる。
【００８０】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物に配合することができる老化防止剤としては、ジフェニルアミン系（ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなど）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００８１】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物に配合することができる加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤などを挙げることができ、その使用量は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
【００８２】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物には、加硫剤として硫黄を好適に配合することができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。硫黄の含有量は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満では、効果が少ないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００８３】
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどのゴム用混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８４】
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する。
【００８５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００８６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００８７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８８】
これらの実施例の一部で用いられた物性値測定法は、以下のとおりである。
（１）変性反応進行の確認
変性反応の進行はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｎｅ」を用いて観察した。具体的には１６５０〜１７５０ｃｍ−１に生じるエステル結合のカルボニル炭素と酸素の伸縮振動に由来するピーク強度が変性反応の進行に伴い増強することから、定性的に確認した。
（２）酸無水物のセルロース繊維に対する付加率の測定
付加率は下記式（Ｉ）の通り、セルロース繊維の変性前後の質量変化から算出した。付加率を評価するサンプルは十分な量の溶剤で洗浄した上で測定に供した。洗浄溶剤には酸無水物の良溶媒を適宜選択して用いた。
Ｗｐ＝（Ｗ−Ｗｓ）×１００／Ｗｓ・・・（Ｉ）
Ｗｐ：酸無水物のセルロース繊維に対する付加率（質量％）
Ｗ：変性したセルロース繊維（変性セルロース繊維）の乾燥質量（ｇ）
Ｗｓ：変性前のセルロース繊維の乾燥質量（ｇ）
（３）固形分の測定
固形分の測定には赤外線水分計（（株）ケット科学研究所製：「ＦＤ−６２０」）を用いた。
（４）酸価の測定
酸無水物の酸価は、以下の手順を用いて測定した。
酸無水物を０．５ｇ秤量し、５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、フェノールフタレインの１％エタノール溶液を１０滴加えて酸無水物溶液を得た。得られた酸無水物溶液を撹拌しながら０．５規定の水酸化カリウムのエタノール溶液を滴下し、系内を着色させた。水酸化カリウム溶液を滴下しなくとも３０秒間色が変化しなくなる時点を終点とし、終点に至るまでに加えた水酸化カリウム溶液の質量から下記式（ＩＩ）を用いて酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
酸価＝Ｗｋ×５６．１・・・（ＩＩ）
Ｗｋ：終点に至るまでに加えた０．５規定の水酸化カリウム溶液の質量（ｇ）
【００８９】
［変性セルロース繊維（Ａ−１）の製造］
容積２０００ｍｌの容器へ水を含んだ針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰと記載する）２５０．００ｇ（固形分５０．００ｇ）とＮ-メチルピロリドン２００．００ｇを仕込み、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を７０℃とし、酸無水物（ａ）としてヘキサデセニルコハク酸無水物を３９．７５ｇと、エステル化触媒として炭酸カリウムを８．５３ｇ投入して２時間反応させた。反応物をエタノール、酢酸、水で順次洗浄し、エタノールで溶媒置換した後に乾燥させて変性セルロース繊維Ａ−１を得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはエタノールを用いた。変性セルロース繊維Ａ−１における、セルロース繊維に対する酸無水物（ａ）の付加率は５９．６質量％であった。
【００９０】
［酸無水基含有石油系樹脂（ａ−１）の合成］
容積３０００ｍｌのセパラブルフラスコにペトロタック７０（東ソー（株）製、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂：重量平均分子量１３００、軟化点７０℃、臭素価４５Ｂｒ２ｇ／１００ｇ）１２００．００ｇを投入し、１６０℃に加熱して溶融状態とした。系内を１６０℃に保ち、窒素置換を行った後、無水マレイン酸２２１．００ｇとｔ−ブチルパーオキサイド６．００ｇを３時間かけて１２回に分けて投入した。投入終了から２時間後に系内を１８０℃とし、減圧したまま２時間保持することにより未反応の無水マレイン酸を留去する精製操作を行って酸価９８、軟化点９６℃、重量平均分子量５８００の酸無水基含有石油系樹脂ａ−１を得た。
【００９１】
［変性セルロース繊維（Ａ−２）の製造］
容積２０００ｍｌの容器へ水を含んだＮＢＫＰ２５０．００ｇ（固形分５０．００ｇ）とＮ−メチルピロリドン２００．００ｇを仕込み、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を７５℃とし、酸無水物（ａ）として酸無水基含有石油系樹脂ａ−１を５０．００ｇ秤量し、エステル化触媒として炭酸カリウムを８．５３ｇと共に投入して３時間反応させた。反応物を酢酸、水、エタノールで順次洗浄し、乾燥させて変性セルロース繊維Ａ−２を得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはテトラヒドロフランを用いた。変性セルロース繊維Ａ−２における、セルロース繊維に対する酸無水基含有石油系樹脂ａ−１の付加率は３６質量％であった。
【００９２】
［変性セルロース繊維含有樹脂組成物の製造］
（製造例１）
分散用高分子（Ｂ）としてクイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製、Ｃ５系石油樹脂：重量平均分子量２２５０、軟化点９６℃）、変性セルロース繊維Ａ−１、滑剤としてステアリン酸（日油（株）製のビーズステアリン酸つばき）、酸化防止剤としてＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製、フェノール系酸化防止剤）を使用し、後述の表１に示す割合に従って、二軸混練機（（株）テクノベル製「ＫＺＷ」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）へ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｘ−１を得た。
【００９３】
（製造例２）
分散用高分子（Ｂ）としてペトコールＬＸ（東ソー（株）製、Ｃ９系石油樹脂：重量平均分子量１４００、軟化点９８℃）を使用したほかは、製造例１と同様にして、変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｘ−２を得た。
【００９４】
（製造例３）
分散用高分子（Ｂ）としてペトコールＬＸ（東ソー（株）製、Ｃ９系石油樹脂：重量平均分子量１４００、軟化点９８℃）及び酸無水基含有石油系樹脂ａ−１（酸価９８、軟化点９６℃、重量平均分子量５８００）、変性セルロース繊維Ａ−２、滑剤としてステアリン酸（日油（株）製のビーズステアリン酸つばき）、酸化防止剤としてＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製、フェノール系酸化防止剤）を使用し、後述の表１に示す割合に従って、二軸混練機（（株）テクノベル製「ＫＺＷ」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）へ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｘ−３を得た。
【００９５】
（製造例４）
分散用高分子（Ｂ）を使用せず、後述の表１に示す割合で配合したほかは、製造例１と同様にして、変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｘ−４を得た。
【００９６】
（製造例５）
クイントンＲ１００のみからなる樹脂組成物を樹脂組成物Ｘ−５とした。
【００９７】
（製造例６）
ペトコールＬＸのみからなる樹脂組成物を樹脂組成物Ｘ−６とした。
【００９８】
前記樹脂組成物Ｘ−１〜Ｘ−６の配合を下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１中、変性セルロース繊維を用いた例における「内、セルロース分」は、変性セルロース繊維中のセルロース繊維分を示し、樹脂組成物１００質量％に対する含有量（質量％）で表している。また、「内、変性剤成分」は、変性セルロース繊維中の環状多塩基酸無水物（ａ）に由来する量を示し、樹脂組成物１００質量％に対する含有量（質量％）で表している。
【０１０１】
表１中の製品名及び略号は以下のとおりである。
クイントンＲ１００：日本ゼオン（株）製、Ｃ５系石油樹脂、重量平均分子量２２５０、軟化点９６℃
ペトコールＬＸ：東ソー（株）製、Ｃ９系石油樹脂、重量平均分子量１４００、軟化点９８℃
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
ＡＯ−６０：（株）ＡＤＥＫＡ製、フェノール系酸化防止剤
【０１０２】
＜サイドウォール＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
Ｘ−１〜Ｘ−６：製造例１〜６で得られた樹脂組成物Ｘ−１〜Ｘ−６
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）
【０１０３】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１０４】
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
（粘弾性試験）
試験用タイヤのサイドウォールから試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、試験片のタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊ａ（ＭＰａ）、及び、タイヤラジアル方向（径方向）の複素弾性率Ｅ＊ｂ（ＭＰａ）を測定し、下記計算式により指数表示した（弾性率指数）。弾性率指数は大きいほど弾性率が良好であり、剛性が高く操縦安定性に優れる。
（弾性率ａ指数）＝（各配合のＥ＊ａ）／（比較例１のＥ＊ａ）×１００
（弾性率ｂ指数）＝（各配合のＥ＊ｂ）／（比較例１のＥ＊ｂ）×１００
【０１０６】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定し、下記計算式により指数表示した（破断強度指数）。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性に優れる。
（破断強度指数）＝（各配合のＥＢ×ＴＢ）／（比較例１のＥＢ×ＴＢ）×１００
【０１０７】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（低燃費性指数）。低燃費性指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能（低燃費性）に優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１０８】
（タイヤ性能のバランス指数）
前記各指数に基づき、下記計算式によりバランス指数を求めた。指数が大きいほど、操縦安定性、低燃費性、及び耐久性のバランスに優れる。
（バランス指数）＝（弾性率ａ指数×破断強度指数×低燃費性指数）／１００００
【０１０９】
（加工性：ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃でムーニー粘度を測定し、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１+４）／（各配合のＭＬ１+４）×１００
【０１１０】
（耐屈曲亀裂成長試験）
加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。比較例１の測定値（長さ）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表２中、変性セルロース繊維量（質量部）は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対する変性セルロース繊維の含有量（質量部）を表している。
【０１１３】
表２より、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化した変性セルロース繊維（Ａ）、軟化点が１３５℃以下である分散用高分子（Ｂ）、及びゴム成分（Ｃ）を含む変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いた実施例１〜５では、ゴム中でのセルロース繊維の分散性が改善されるために、弾性率の向上が見られ、変性セルロース繊維（Ａ）を含むが分散用高分子（Ｂ）は含まない比較例２に比べて破断強度や低燃費性、加工性、耐屈曲亀裂成長性は良くなるまたは同等の結果であり、特に弾性率、破断強度及び低燃費性のバランス性能が向上していた。すなわち、優れた剛性及び破断特性と低いエネルギーロス（転がり抵抗特性）とを両立することができ、耐屈曲亀裂成長性も充分確保されることが確認された。このことから、そのような変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤが操縦安定性、転がり抵抗特性及び耐久性にバランス良く優れ、更には耐屈曲亀裂成長性に優れることが分かる。そして更には、ゴム組成物を上述のようなものとすることで、ゴム中でのセルロース繊維の分散性が良好なものとなり、タイヤ周方向の剛性だけでなくタイヤ径方向の剛性についても優れたものとなることが確認され、操縦安定性に非常に優れたサイドウォールを有する空気入りタイヤが得られることも分かる。
なお、セルロース繊維を配合しない代わりにカーボンブラックを多量に配合することで補強性を高めることも考えられるが、比較例５の結果より、カーボンブラックを多量に配合した場合、剛性を向上させることは可能である一方で、剛性、破断特性、転がり抵抗特性をバランスよく向上させることができず、加工性にも劣る、ということが分かる。