(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006383778.tif 000008
に従った四級ホスホニウムハロアルミナート化合物であって、
式中、
Ｒ1〜Ｒ3は独立してＣ3〜Ｃ6ヒドロカルビルから選択され；
Ｒ4はＲ1〜Ｒ3とは異なり、Ｃ4〜Ｃ12アルキルから選択され、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれよりも少なくとも１つ多く炭素原子を含む；
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンである、前記式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ3は同じである、請求項１に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれはブチルである、請求項１から２のいずれか一項に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項４】
Ｒ4はＣ5〜Ｃ8アルキルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項５】
Ｒ4はペンチルまたはヘキシルである、請求項４に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項６】
前記四級ホスホニウムハロアルミナートは、トリプロピルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7；トリブチルペンチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7；トリブチルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7；トリブチルヘプチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7；トリブチルオクチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7；トリブチルノニルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7；トリブチルデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7；トリブチルウンデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7；及びトリブチルドデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7からなる群から選択される、請求項１に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項７】
前記四級ホスホニウムハロアルミナートは、トリブチルペンチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7である、請求項６に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項８】
前記四級ホスホニウムハロアルミナートは、トリブチルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7である、請求項６に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項９】
前記四級ホスホニウムハロアルミナートは、トリ−ｎ−ブチルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7である、請求項６または請求項８に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項１０】
前記四級ホスホニウムハロアルミナートは、トリブチルヘプチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7である、請求項６に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項１１】
前記四級ホスホニウムハロアルミナートは、トリブチルオクチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7である、請求項６に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項１２】
前記四級ホスホニウムハロアルミナートは、トリブチルドデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7である、請求項６に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項１３】
ＸはＣｌである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の式（Ｉ）に従った化合物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の１つまたは複数の四級ホスホニウムハロアルミナート化合物を含むイオン液体組成物。
【請求項１５】
オレフィンとイソパラフィンを反応させてアルキレートを生成するためのイオン液体触媒であって、前記触媒は、ｉ）請求項１から１３のいずれか一項に記載の四級ホスホニウムハロアルミナート化合物あるいはｉｉ）請求項１４に記載のイオン液体組成物を含む、前記イオン液体触媒。
【請求項１６】
前記触媒は、２０℃の温度において少なくとも５０ｃＳｔの初期動粘性率を有する、請求項１５に記載のイオン液体触媒。
【請求項１７】
前記触媒は、５０℃の温度において少なくとも２０ｃＳｔの初期動粘性率を有する、請求項１５に記載のイオン液体触媒。
【請求項１８】
前記ホスホニウムハロアルミナート化合物のＨＲ４の大気圧における沸点は、ＨＲ１の大気圧における沸点よりも少なくとも３０℃高い、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のイオン液体触媒。
【請求項１９】
共触媒をさらに含み、前記イオン液体触媒は前記共触媒と混合される、請求項１５から１８のいずれか一項に記載のイオン液体触媒。
【請求項２０】
前記共触媒は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ及びそれらの混合物からなる群から選択されるブレンステッド酸である、請求項１９に記載のイオン液体触媒。
【請求項２１】
前記ブレンステッド酸共触媒はＨＣｌである、請求項２０に記載のイオン液体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホニウムハロゲン化物塩に関する。さらに具体的には、本発明は、イオン液体としてのホスホニウムハロアルミナート化合物に関し、これは、特定の実施形態において、パラフィンのオレフィンによるアルキル化のためのプロセスにおける触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、室温または室温未満においても実質的に液体状態の塩であり、構成成分の個々の融点未満の温度において液体組成物を形成する。イオン液体については、概して、とりわけ米国特許第４，７６４，４４０号；同第５，１０４，８４０号及び同第５，８２４，８３２号に記載されている。イオン液体は、一般に広い液体範囲及び高温熱安定性を有する非水性の極性溶媒をもたらすが、その特性は、イオン液体によって大きく変化する場合があり、イオン液体の使用は、もたらされたイオン液体の特性によって左右される。イオン液体の有機カチオン及びアニオンにより、イオン液体は、非常に異なる特性をもつことがある。異なる温度範囲に対して挙動が大幅に変化し、冷却などの過酷な条件下で操作を行う必要のないイオン液体を見つけるのには好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ガソリン用のアルキレートを製造するためのパラフィンのオレフィンによるアルキル化には、さまざまな触媒を使用することができる。一般に、フッ化水素酸または硫酸などの強酸触媒が使用される。触媒の選択は、製造者が望む最終製品によって決まる。イオン液体は、パラフィンのオレフィンによるアルキル化などのさまざまな触媒反応に使用できる触媒である。しかしながら、イオン液体の使用には、アルキレート製造においていくつかの利点及び応用性がある可能性もあるのに対して、現在、広く一般には使用されていない。したがって、アルキレート製造に現在利用できる環境に悪い組成物及び方法にはさらなる改善が必要である。より安全でクリーンな技術により高品質のアルキレートを効果的に製造し、経済的にも実現可能な代替的な触媒組成物及び配合物は、実用的な技術進歩になるであろうし、業界に急速に受け入れられるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前述の目的及びさらなる目的は、本発明の原理により達成され、本発明者らは、窒素ベースのイオン液体触媒と比較した場合、特定のホスホニウムハロアルミナート塩はイオン液体触媒としてより効果的であり、オレフィンとイソパラフィンを反応させたときに、良好なリサーチオクタン価（ＲＯＮ）がもたらされ、５０℃の反応温度でも高オクタン価アルキレートを生成するという驚くべき発見について詳述する。
【０００５】
したがって、一態様において、本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
0006383778.tif 000002
に従った四級ホスホニウムハロアルミナート化合物を提供し、
式中、
Ｒ1〜Ｒ3は同じか、または異なり、それぞれはヒドロカルビルから選択され；
Ｒ4はＲ1〜Ｒ3とは異なり、ヒドロカルビルから選択され；
Ｘはハロゲンである。
【０００６】
別の態様において、本発明は、本明細書中で定義されるとおりの１つまたは複数の四級ホスホニウムハロアルミナート化合物を含むイオン液体組成物を提供する。
【０００７】
さらに別の態様において、本発明は、アルキレートを生成するためにオレフィンとイソパラフィンを反応させるためのイオン液体触媒を提供し、本触媒は、本明細書中で定義されるとおりの１つまたは複数の四級ホスホニウムハロアルミナート化合物あるいは本明細書中で定義されるとおりのイオン液体組成物を含む。
【０００８】
添付の図及び実施例と併せた本発明のさまざまな実施形態の以下の詳細な説明から、本発明のこれら及びその他の目的、特徴及び利点が当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】温度の範囲にわたる一連のクロロアルミナートイオン液体の動粘性率曲線を示すグラフである。
【図２】ホスホニウムクロロアルミナートイオン液体のアルキル化性能に対する非対称型側鎖の長さの影響を示すグラフである。
【図３】ホスホニウムクロロアルミナートイオン液体のアルキル化性能に対する対称型側鎖の長さの影響を示すグラフである。
【図４】ホスホニウムベースのイオン液体と窒素ベースのイオン液体のアルキル化性能の比較を示すグラフである。
【図５】Ｐベース対Ｎベースのクロロアルミナートイオン液体に関する生成物選択性に対する温度の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
イオン液体は、文献及び特許において提示されてきた。イオン液体は、さまざまな触媒反応に使用することができ、アルキル化反応にイオン液体を使用することは特に興味深い。以降本明細書中で使用される場合、イオン液体は、錯体の混合物を指し、イオン液体は、有機カチオン及びアニオン化合物を含み、アニオン化合物は、通常、無機アニオンである。これらの触媒は、非常に有効である可能性があるが、アルキル化反応に関しては、アルキレートの品質を最高にするために、低温、一般に−１０℃から０℃の間で反応を行う必要がある。これには、反応器及び反応原材料を冷却することが必要であり、アルキル化プロセスにイオン液体を使用するための追加の設備及びエネルギーの形で実質的な費用が増加する。アルキル化用途のための最も一般的なイオン液体触媒前駆体は、クロロアルミナートアニオン（Ａｌ2Ｃｌ7-）と結合したイミダゾリウムまたはピリジニウムベースのカチオンを含む。
【００１１】
イオン液体のアニオン成分は、一般に形態ＡｌnＸ3n+1のハロアルミナートを含み、式中、ｎは１から５である。最も一般的なハロゲン、Ｈａは、塩素すなわちＣｌである。イオン液体混合物は、ハロアルミナートの混合物を含んでもよく、式中、ｎは１または２であり、ｎが３以上である少量のハロアルミナートを含む。原材料によりまたは別にもたらされたであろうとなかろうといずれにしても反応に水が入ると、ハロアルミナートが水酸化物錯体を形成するか、またはＡｌnＸ3n+1の代わりに、ｍ＋ｘ＝３ｎ＋１であるＡｌnＸm（ＯＨ）xが形成される変化が起る場合がある。イオン液体（ＩＬ）を触媒として使用する利点は、いくらかの水分に対する耐性である。水分は望ましいものではないが、水分に
対して耐性のある触媒は利点を提供する。対照的に、アルキル化に使用される固体触媒は、一般に水があることによって急速に失活する。イオン液体は、ＨＦのような触媒よりも腐食性が低く、不揮発性であるなどの他の液体アルキル化触媒より優れたいくつかの利点もある。
【００１２】
ここで、驚くべきことに、ホスホニウムベースのハロアルミナートイオン液体を使用したアルキル化反応は、周囲温度を超えるか、またはその付近の温度で行われる場合、高オクタン価生成物をもたらすことがわかった。このことは、このプロセスから冷却設備を排除することにより実質的に費用の節約が可能な操作を提供する。したがって、一態様において、本発明は、式（Ｉ）：
【化２】
0006383778.tif 000003
に従った四級ホスホニウムハロアルミナート化合物を提供し、
式中、
Ｒ1〜Ｒ3は同じか、または異なり、それぞれはＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルから選択され；
Ｒ4はＲ1〜Ｒ3とは異なり、Ｃ1〜Ｃ15ヒドロカルビルから選択され；
Ｘはハロゲンである。
ただし、条件として、式（Ｉ）に従った四級ホスホニウムハロアルミナート化合物は、化合物トリブチルベンジルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7を含まない。
【００１３】
「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書中で使用される場合、全炭素骨格を有し、炭素及び水素原子からなり、一般に１から３６個の炭素原子の長さである（直鎖もしくは分岐の）脂肪族、脂環式及び芳香族基を包含する総称である。ヒドロカルビル基の例としては、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、炭素環式アリール、アルケニル、アルキニル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルアルキル並びに炭素環式アラルキル、アルカリール、アラルケニル及びアラルキニル基が挙げられる。好適な実施形態を下で詳細に説明するが、上で定義されたとおりの式（Ｉ）に従ったホスホニウムハロアルミナート化合物の複数の実施形態は、本発明の範囲内であることが意図されることを当業者は認識するであろう。
【００１４】
当業者は、式（Ｉ）に従った非対称型四級ホスホニウムハロアルミナートは、それ自体がイオン液体であることを認識するであろうが、本発明はまた、本明細書に記載される１つまたは複数のホスホニウムハロアルミナートを可能な任意の割合で含むイオン液体組成物も意図する。好適な実施形態において、イオン液体組成物は、トリブチルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7とトリブチルペンチルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7の混合物を含む。
【００１５】
別の態様において、本発明は、ホスホニウムベースのイオン液体を使用したパラフィンのアルキル化のためのプロセスを提供する。本発明のプロセスは、室温以上においてアルキル化反応器で行うことができ、高オクタン価のアルキレート生成物流を生成する。本プロセスは、２から１０個の炭素原子を有するパラフィンをアルキル化反応器に、特に、４から１０個の炭素原子を有するイソパラフィンをアルキル化反応器に移すことを含む。２から１０個の炭素原子を有するオレフィンがアルキル化反応器に移される。オレフィンと
イソパラフィンは、イオン液体触媒の存在下、反応条件において反応してアルキレートを生成する。本イオン液体触媒は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ及びそれらの混合物からなる群から選択されるブレンステッド酸共触媒を加えたホスホニウムベースのハロアルミナートイオン液体である。
【００１６】
特定の実施形態において、アルキル化のための触媒として使用するのに適したホスホニウムベースのイオン液体としては、これらに限定されるものではないが、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリプロピルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルメチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルペンチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルヘプチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルオクチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルノニルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルウンデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルドデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7、トリブチルテトラデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7及びそれらの混合物が挙げられる。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲンイオンを含む。特定の実施形態における好適なイオン液体は、トリ−ｎ−ブチルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｈａ7またはトリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキシルホスポニウム−Ａｌ2Ｈａ7であってもよく、好適なハロゲン、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物から選択される。別の好適なイオン液体は、トリブチルペンチルホスホニウム−Ａｌ2Ｘ7であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲンイオンを含む。別の好適なイオン液体は、トリブチルオクチルホスホニウムＡｌ2Ｘ7であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲンイオンを含む。特に、使用される最も一般的なハロゲン、ＸはＣｌである。
【００１７】
本発明のプロセスにおけるイオン液体の特定の例は、塩化アルミニウムと混合された非対称型ホスホニウムベースのイオン液体を使用する。適したアルキル化条件をもたらすために酸性度は制御されなければならない。イオン液体は、一般に最大の酸強度に調製され、ブレンステッド酸などの共触媒の存在により平衡を保つ。ＨＣｌまたは任意のブレンステッド酸が共触媒として利用されて、イオン液体ベースの触媒の全体的な酸性度を高めることによって触媒の活性を向上させてもよい。
【００１８】
反応条件には、０℃超の温度が含まれ、２０℃超が好適な温度である。イオン液体は、やや高温で固体化する場合があり、したがって、妥当な温度範囲においてその液体状態を維持するイオン液体があることが好ましい。好適な反応操作条件には、２０℃以上７０℃以下の温度が含まれる。さらに好適な操作範囲には、２０℃以上５０℃以下の温度が含まれる。
【００１９】
イオン液体に対する炭化水素の溶解度が低いため、オレフィン−イソパラフィンのアルキル化は、イオン液体における大半の反応のように、一般に二相であり、液相の界面で起る。触媒アルキル化反応は、脂肪族のアルキル化では普通である一反応段階を使用して、バッチ方式、セミバッチ方式または連続方式で液体炭化水素相において一般に行われる。イソパラフィン及びオレフィンは、別々にまたは混合物として導入されてもよい。イソパラフィンとオレフィンとの間のモル比は１から１００の範囲、例えば、有利には２から５０の範囲、好ましくは、２から２０の範囲である。
【００２０】
セミバッチ方式では、イソパラフィンが最初に、次いでオレフィンが導入されるか、またはイソパラフィンとオレフィンの混合物が導入される。触媒対オレフィンの重量比が０．１から１０の間、好ましくは、０．２から５の間、より好ましくは、０．５から２の間でオレフィンの量に対して反応器中の触媒が計量される。反応物と触媒との間が確実に十分に接触するよう激しい撹拌が望ましい。反応温度は、０℃から１００℃の範囲、好まし
くは、２０℃から７０℃の範囲であってもよい。圧力は、大気圧から８０００ｋＰａの範囲、好ましくは、反応物を液相に保つのに十分な圧力であってもよい。反応物の容器中での滞留時間は、数秒から数時間、好ましくは、０．５分から６０分の範囲である。反応によって生じた熱は、当業者に知られている任意の手段を使用して除去されてもよい。反応器出口において、炭化水素相は、密度差に基づく重力沈降によって、または当業者に既知のその他の分離技術によってイオン液体相から分離される。その後、炭化水素は、蒸留によって分離され、変換されなかった開始イソパラフィンは、反応器に再循環させられる。
【００２１】
典型的なアルキル化条件は、反応器中の触媒体積が１体積％から５０体積％、温度が０℃から１００℃、圧力が３００ｋＰａから２５００ｋＰａ、イソブタン対オレフィンのモル比が２から２０、滞留時間が５分から１時間を含んでもよい。
【００２２】
一部の実施形態において、アルキル化反応器は、反応条件で、クロロアルミナートイオン液体触媒とともに操作されてもよく、触媒の動粘性率は２０℃において少なくとも５０ｃＳｔである。動粘性率は、せん断条件下において流体の粘度が変化する非ニュートン系の流体に好適な測定法である。
【００２３】
特定の実施形態において、反応条件には、温度を０℃超に維持することが含まれ、イオン液体触媒は液体状態で、反応が進行するために適切な粘度がなければならない。好ましくは、反応条件は、環境温度または条件未満に冷却する必要はない。したがって、反応条件は２０℃超の温度を含むことが好ましく、好適な操作範囲は、２０℃から７０℃の間、より好適な操作範囲は、２０℃から５０℃の間である。操作の温度は上昇するため、動粘性率があまり急激に低下しないことが好ましい。動粘性率を５０℃において少なくとも２０ｃＳｔに維持することが好ましい。
【００２４】
図１に示されるとおり、本発明のプロセスに望ましい温度範囲にわたって、本発明によるホスホニウムベースのイオン液体の動粘性率は、先行技術の窒素ベースのイオン液体よりも高い。図１のイオン液体は以下のものである：ホスホニウムベース：ＴＢＤＤＰ−トリブチルドデシルホスホニウム、ＴＢＴＤＰ−トリブチルテトラデシルホスホニウム、ＴＢＯＰ−トリブチルオクチルホスホニウム、ＴＢＨＰ−トリブチルヘキシルホスホニウム、ＴＢＰＰ−トリブチルペンチルホスホニウム、ＴＢＭＰ−トリブチルメチルホスホニウム、ＴＰＨＰ−トリプロピルヘキシルホスホニウム並びに窒素ベース：ＨＤＰｙ−ヘキサデシルピリジニウム、ＯＭＩＭ−オクチルメチルイミダゾリウム、ＢＭＩＭ−ブチルメチルイミダゾリウム及びＢＰｙ−ブチルピリジニウム。図３及び５は、さまざまなイオン液体によって製造されたアルキレートの生成物品質を示す。本発明によるホスホニウムベースのイオン液体は、一貫して高いＲＯＮＣを有するアルキレート生成物を生成し、これは、本発明のプロセスについての生成物品質が一貫してより優れていたことを示す。
【００２５】
アルキル化プロセスに使用されるパラフィンは、好ましくは、４から８個の炭素原子を有する、より好ましくは、４から５個の炭素原子を有するパラフィンまたはイソパラフィンを含む。アルキル化プロセスに使用されるオレフィンは、好ましくは、３から８個の炭素原子、より好ましくは、３から５個の炭素原子を有する。目的の１つは、低い値のＣ4炭化水素を高い値のアルキレートに高めることである。その範囲では、特定の一実施形態は、Ｃ8化合物を生成するためのブテンによるブタンのアルキル化である。好適な生成物は、トリメチルペンタン（ＴＭＰ）を含み、同時にその他のＣ8異性体が生成され、競合する異性体の１つは、ジメチルヘキサン（ＤＭＨ）である。生成物流の品質は、所望の高い割合のＤＭＨに対するＴＭＰの割合において判定できる。
【００２６】
別の実施形態では、本発明は、イソパラフィン及びオレフィンをアルキル化反応器に移すことを含み、アルキル化反応器は、オレフィンをイソパラフィンと反応させてアルキレ
ートを生成するためのイオン液体触媒を含む。イソパラフィンは、パラフィンを含んでもよく、４から１０個の炭素原子を有し、オレフィンは、２から１０個の炭素原子を有する。一部の実施形態において、イオン液体触媒は、式（Ｉ）に従った四級ホスホニウムハロアルミナート化合物を含み、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、４から１２個の間の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは群Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン及びそれらの混合物である。
【００２７】
特定の実施形態において、式（Ｉ）に従った化合物は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3アルキル基が同じアルキル基であり、Ｒ4が異なるアルキル基を含むものを含み、Ｒ4基はＲ1基より大きく、ＨＲ4は、大気圧においてＨＲ1の沸点よりも少なくとも３０℃高い沸点を有する。
【００２８】
一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、３から６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の好適な構造は、４個の炭素原子を有する。この実施形態において、Ｒ4基は、５から８個の間の炭素原子を有するアルキル基を含み、Ｒ4の好適な構造は、６個の炭素原子を有する。この実施形態において、好適な四級ホスホニウムハロゲン化物錯体は、トリブチルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7である。
【００２９】
別の実施形態では、本発明は、イソパラフィン及びオレフィンをアルキル化反応器に移すことを含み、アルキル化反応器は、オレフィンをイソパラフィンと反応させてアルキレートを生成するためのイオン液体触媒を含む。イソパラフィンは、パラフィンを含んでもよく、４から１０個の炭素原子を有し、オレフィンは、２から１０個の炭素原子を有する。一部の実施形態において、イオン液体触媒は、式（Ｉ）に従った四級ホスホニウムハロアルミナート化合物を含み、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、４から１２個の間の炭素原子を有するアルキル基である。その構造は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3アルキル基が同じアルキル基であり、Ｒ4が異なるアルキル基を含み、この場合、Ｒ4基はＲ1基よりも大きく、そのＲ4はＲ1基よりも少なくとも１個炭素原子が多いものをさらに含む。
【００３０】
本明細書に記載されるホスホニウムベースのハロアルミナート化合物及びイオン液体は、オレフィンとイソパラフィンを反応させてアルキレートを生成するための触媒としての使用が意図されてきたが、当業者は、これらの化合物は、それらに限定されるものではないが、以下のその他の用途に関する使用にも適していることを認識するであろう：オレフィンの二量体形成、オリゴマー形成及び／または重合のためのフリーデル・クラフト触媒反応；オレフィンと芳香族炭化水素のアルキル化；フリーデル・クラフトアシル化反応；有機溶媒に代わる溶媒として；バイオマスをエタノールに変換するための溶媒として；炭化水素からの硫黄化合物の除去のため；バッテリー及び超コンデンサを含むコンデンサなどのエネルギー蓄積装置のための電解液として；非オレフィンからオレフィン（例えば、エチレン）を分離するなどの炭化水素から芳香族炭化水素及びアルケンを除去するため；並びにアルコールのカルボニル化のため。
【００３１】
当業者が本発明の特定の実施形態をさらに理解することを助けるために以下の実施例を提供する。これらの実施例は、説明を目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１．トリブチルドデシルホスホニウムクロロアルミナートイオン液体の調製
トリブチルドデシルホスホニウムクロロアルミナートは、不活性雰囲気中で無水トリブチルドデシルホスホニウムクロリドをゆっくりと添加する２モルの無水塩化アルミニウムと混合することによって調製される室温イオン液体である。混合の数時間後に、淡黄色の液体が得られる。得られた酸性のＩＬをイソブタンの２−ブテンによるアルキル化に触媒として使用した。
【００３３】
実施例２．トリブチルドデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7イオン液体触媒を使用したイソブタンの２−ブテンによるアルキル化
イソブタンの２−ブテンによるアルキル化を３００ｃｃの連続的撹拌式オートクレーブ中で行った。水分への曝露を避けるために８グラムのトリブチルドデシルホスホニウム（ＴＢＤＤＰ）−Ａｌ2Ｃｌ7イオン液体及び８０グラムのイソブタンを、グローブボックス中のオートクレーブに充填した。そのオートクレーブを、その後、窒素を使用して５００ｐｓｉｇに圧力をかけた。撹拌を１９００ｒｐｍで開始した。８グラムのオレフィン原材料（１０％のｎ−ペンタントレーサーを添加した２−ブテン原材料）を、その後、目標のｉ／ｏモル比の１０：１に達するまで、０．５ｇオレフィン／ｇ  ＩＬ／ｈｒのオレフィン空間速度でオートクレーブに充填した。撹拌を止め、イオン液体及び炭化水素相を３０秒間沈降させた。（実際の分離はほぼ同時に起った）。その炭化水素相を、その後、ＧＣにより分析した。この実施例に関しては、オートクレーブの温度を２５℃に維持した。
【表１】
0006383778.tif 000004
【００３４】
実施例３−３０．
一連のさまざまなホスホニウムクロロアルミナートイオン液体触媒を用いて、２５℃（表２）、３８℃（表３）及び５０℃（表４）において実施例２の手順を繰り返した。Ｐベースのイオン液体とＮベースのイオン液体の間の性能差を示すために、４つのイミダゾリウムまたはピリジニウムイオン液体を含めた。イオン液体は以下のものとした：Ａ−トリブチルドデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7、Ｂ−トリブチルデシルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7、Ｃ−トリブチルオクチルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7、Ｄ−トリブチルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7  Ｅ−トリブチルペンチルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7、Ｆ−トリブチルメチルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7、Ｇ−トリプロピルヘキシルホスホニウム−Ａｌ2Ｃｌ7、Ｈ−ブチルメチルイミダゾリウム−Ａｌ2Ｃｌ7、Ｉ−オクチルメチルイミダゾリウム−Ａｌ2Ｃｌ7、Ｊ−ブチルピリジニウム−Ａｌ2Ｃｌ7及びＫ−ヘキサデシルピリジニウム−Ａｌ2Ｃｌ7。
【表２】
0006383778.tif 000005
【表３】
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【表４】
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【００３５】
この一連のホスホニウムベースのクロロアルミナートイオン液体のスクリーニングに基づいて、本発明者らは、５０℃で行われても高オクタン価アルキレートを製造することができる優れた候補を発見した。図２に示したように、適切な炭素鎖長を有するイオン液体の設計は生成物品質に影響を与える。図２は、さまざまなクロロアルミナートイオン液体に関する温度の関数として最適化されたオクタン価を示す。この図は、ＴＢＭＰ−１（トリブチルメチルホスホニウムクロロアルミナート）、ＴＢＰＰ−５（トリブチルペンチルホスホニウムクロロアルミナート）、ＴＢＨＰ−６（トリブチルヘキシルホスホニウムクロロアルミナート）、ＴＢＯＰ−８（トリブチルオクチルホスホニウムクロロアルミナート）、ＴＢＤＰ−１０（トリブチルデシルホスホニウムクロロアルミナート）及びＴＢＤＤＰ−１２（トリブチルドデシルホスホニウムクロロアルミナート）に関する結果を示す。非対称型側鎖の最適な長さ（ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4−Ａｌ2Ｃｌ7のＲ4、この場合、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3≠Ｒ4）は、５または６個の炭素数の範囲である。非対称型側鎖が少なくとも１つないと、イオン液体は結晶する場合もあり、対象の温度範囲において液体でなくなることに留意されたい。非対称型鎖が長過ぎると、異性化及び分解する可能性がある。図３は、対称型側鎖（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3）の大きさがＣ4からＣ3に減少した場合の性能の低下を示す。図３は、異なるクロロアルミナートイオン液体に関する温度の関数として最適化されたオクタン価のグラフであり、ＴＰＨＰ（トリプロピルヘキシルホスホニウムクロロアルミナート）及びＴＢＨＰ（トリブチルヘキシルホスホニウムクロロアルミナート）を示す。理論に縛られるものではないが、ブチル側鎖は、イソブタン及びブテン原材料成分とのより良好な会合及び溶解度をもたらし、これが、活性部位における高い局所的ｉ／ｏを維持するのに役立つ可能性もあると思われる。
【００３６】
図４及び５は、広く使用され、文献に報告されてきた１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）クロロアルミナート及びＮ−ブチルピリジニウム（ＢＰｙ）クロロアルミナートを含むいくつかの窒素ベースのイオン液体とより優れたホスホニウムクロロアルミナートイオン液体の性能を比較する。図４は、イオン液体、ＴＢＨＰ（トリブチルヘキシルホスホニウムクロロアルミナート）、ＴＢＰＰ（トリブチルペンチルホスホニウムクロロアルミナート）、ＢＰｙ（ブチルピリジニウムクロロアルミナート）及びＢＭＩＭ（ブチルメチルイミダゾリウムクロロアルミナート）に関する温度の関数として最適化されたオクタン価を示す。図５は、Ｐベース対Ｎベースのクロロアルミナートイオン液体に関する生成物選択性の差を示す。ホスホニウムベースのイオン液体は、窒素ベースのイオン液体よりも一貫して良好なＴＭＰ対ＤＭＨ比及び良好なリサーチオクタン価をもたらす。窒素ベースのイオン液体については、温度を５０℃にまで上げたときにアルキレートＲＯＮＣが９０未満にまで低下したのに対し、ホスホニウムイオン液体は、依然として約９５のリサーチオクタン価をもたらすことができた。これは、高価な冷却設備を必要としないアルキル化装置を設計する場合の経済的な利点を提供し、且つ／または装置が所与の生成物品質に対して低いｉ／ｏ比で操作可能である。
【００３７】
本発明を、現在、好適な実施形態と考えられるものを用いて記載してきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲内に含まれるさまざまな改変物及び同等の機構も対象として含むことが意図され、本発明は、適切な場合には添付の特許請求の範囲の複合的な従属実施形態も意図することが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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