(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンコポリマーであって、前記プロピレンコポリマーが、
（ａ）４．４から７．３モル％の範囲のコモノマー含有率（ここでコモノマーはエチレンであり、コモノマー含有率はエチレン含有率を意味する）と、
（ｂ）１０から１００ｇ／１０分の範囲のＩＳＯ１１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）と
を有し、かつ前記プロピレンコポリマーが、
（ｉ）１．５から３．０モル％の範囲のエチレン含有率を有する第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と、
（ｉｉ）７．０から１０．５モル％の範囲のエチレン含有率を有する第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）と、
（ｉｉｉ）造核剤と、を含み、
前記第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の前記エチレン含有率［モル％］が、前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の前記エチレン含有率［モル％］より高い、プロピレンコポリマー。
【請求項２】
（ａ）不等式（Ｉ）
Ｃ（ＰＰ）−Ｃ（ＰＰ１）≧１．０（Ｉ）
（式中、
Ｃ（ＰＰ１）は、前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のエチレン含有率［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、総プロピレンコポリマーの前記エチレン含有率［モル％］である）
が満たされ、
かつ／または
（ｂ）不等式（ＩＩ）
Ｃ（ＰＰ２）−Ｃ（ＰＰ１）≧３．０（ＩＩ）
（式中、
Ｃ（ＰＰ１）は、前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の前記エチレン含有率［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、前記第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の前記エチレン含有率［モル％］である）
が満たされる、
請求項１に記載のプロピレンコポリマー。
【請求項３】
（ａ）前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と前記第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）との間の重量比が、４０／６０から５４／４６であり、
かつ／または
（ｂ）前記プロピレンコポリマーが、前記プロピレンコポリマーの総量に基づいて、合わせて少なくとも９０重量％の前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および前記第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を含む、
請求項１又は２に記載のプロピレンコポリマー。
【請求項４】
前記プロピレンコポリマーが、
（ａ）１４８．０℃より高い溶融温度
および／または
（ｂ）１１９．０℃より高い結晶化温度
を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。
【請求項５】
前記造核剤が、ポリマー造核剤である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。
【請求項６】
前記プロピレンコポリマーの総重量に基づいて、造核剤の量が、最大５．０重量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。
【請求項７】
前記プロピレンコポリマーが、
（ａ）非ビスブロークンであり、
かつ／または
（ｂ）過酸化物を含有しない
請求項１から６のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。
【請求項８】
前記プロピレンコポリマーが、
（ａ）４．５から７．０モル％の範囲のエチレン含有率、
および／または
（ｂ）３０から１００ｇ／１０分の範囲のＩＳＯ１１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）
を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。
【請求項９】
前記プロピレンコポリマーが、第１の反応器（Ｒ１）および第２の反応器（Ｒ２）を含む逐次重合プロセスにおいて生成され、さらに前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）が、前記第１の反応器（Ｒ１）において生成されかつ前記第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）が、前記第２の反応器（Ｒ２）において生成される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマーを含む成形物品。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマーを生成するためのプロセスであって、
（ａ）第１の反応器（Ｒ１）においてプロピレンおよびエチレンを重合させそれによって第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を取得するステップと、
（ｂ）前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器（Ｒ２）に移すステップと、
（ｃ）前記第２の反応器（Ｒ２）において前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下で、プロピレンおよびエチレンを重合させ第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を取得するステップであって、前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および前記第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の混合物が、前記プロピレンコポリマーを形成するステップと
を含む逐次重合プロセスであるプロセス。
【請求項１２】
前記第１の反応器（Ｒ１）および第２の反応器（２）における前記重合が、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる、請求項１１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰形コモノマー分布を有する新しいプロピレンコポリマー、その製造ならびに成形物品におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンコポリマーは、多くの用途に用いられ得る。例えばプロピレンコポリマーは、耐衝撃性ならびに光学特性が重要な役割を果たす食品包装の領域において用いられる。さらに昨今こうした物品の製造は、高出力レートによって達成されなければならない。しかしながら、高出力レートは、逆に機械的特性および／または光学特性に悪影響を与え得る低分子量を必要とする。加えて光学特性が重要な問題である市場において製品は、望ましくない副生物によって生じる黄色みによって損なわれてはならない。さらには食品包装市場において強い不要な臭いは受け入れられない。典型的にはポリマーの製造において用いられる過酸化物が、こうした不要な臭いの原因である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって本発明の目的は、高度に有利な機械的特性およびさらに成形物品を生成するための非常に望ましい加工特性を有する、成形用途用、特に食品包装用のポリマー材料を提供することである。
【０００４】
本発明の発見は、本目的が、高メルトフローレートを有するプロピレンコポリマーであって、造核剤を含みかつ多峰形コモノマー分布を有する前記プロピレンコポリマーによって解決され得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって本発明は、具体的にはプロピレンコポリマーが、
（ａ）３．７から７．３モル％の範囲のコモノマー含有率、および
（ｂ）少なくとも１０ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）
を有し、
かつ前記プロピレンコポリマーが、
（ｉ）第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）
（ｉｉ）第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）、
（ｉｉｉ）造核剤、および
（ｉｖ）造核剤とは異なる任意のさらなる添加剤
を含む、好ましくはそれらからなり、
さらに
（ｃ）第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）が、１．５から３．０モル％の範囲のコモノマー含有率を有し、かつ
（ｄ）第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含有率［モル％］が、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有率［モル％］より高くかつ／またはプロピレンコポリマーの総コモノマー含有率［モル％］が、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有率［モル％］より高い
前記プロピレンコポリマーを対象とする。
【０００６】
したがって、本発明のプロピレンコポリマーは、コモノマー分布に関して多峰形（双峰を含む）である。第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のそれぞれのコモノマー含有率が測定可能であるかまたは他方の画分が測定可能でありかつ他方の画分が「Ａ．測定方法」の下の実施例の項の「計算」において示される式を用いて計算される。
【０００７】
本発明によるプロピレンコポリマーは、コモノマー単位がポリマー鎖内にランダムに分布しているプロピレンモノマー単位およびプロピレンとは異なるコモノマー単位のコポリマーを意味するプロピレンランダムコポリマーである。プロピレンコポリマー、すなわちプロピレンランダムコポリマーは、好ましくはキシレンに不溶性の、いわゆるキシレン寒冷不溶性（ｘｙｌｅｎｅ  ｃｏｌｄ  ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）（ＸＣＵ）画分である画分を、プロピレンコポリマー、すなわちプロピレンランダムコポリマーの総量に基づいて、少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８５重量％および最も好ましくは少なくとも９０重量％の量含む。かなり多量のキシレン寒冷不溶性（ＸＣＵ）画分は、本発明によるプロピレンコポリマーが、異相（エラストマー相が分散したポリプロピレンマトリクス）ではないが単相であることを示す。
【０００８】
好ましくは本発明によるプロピレンコポリマーは、有核である。好ましくは核形成は、ポリマー造核剤の使用によって達成される。さらにより好ましくはポリマー造核剤は、α造核剤、より好ましくはポリマーα造核剤、例えばビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマーである。
【０００９】
最も好ましくはプロピレンコポリマーの最終メルトフローレートは、プロピレンコポリマーの重合プロセス中に調節される。したがって反応器製のプロピレンコポリマーは、上記または下記あるいは請求項において定義されるようなメルトフローレートを有する。「反応器製のプロピレンコポリマー」は、本明細書においてプロピレンコポリマーのメルトフローレートが後処理によって故意に修正されていないことを意味する。したがって、好ましい実施形態において本発明によるプロピレンコポリマーは、非ビスブロークンであり、過酸化物を用いることによってビスブレーキングされていない。したがって、メルトフローレートは、過酸化物の使用によりプロピレンコポリマーの鎖長を短くすることによって増加されない。したがってプロピレンコポリマーがいかなる過酸化物および／またはその分解生成物も含有しないことは好ましい。
【００１０】
驚いたことにメルトフローレート、コモノマー分布に関する多峰性および造核剤の存在の組み合わせが、プロピレンコポリマーを成形物品に加工するために非常に望ましい加工特性、すなわち優れた流動特性および特性が成形プロセスにおいて成形物品のサイクル時間を著しく改善する驚くほど高い結晶化温度をプロピレンコポリマーに提供することが発見された。さらに、機械的特性が成形物品に大いに適する、すなわち衝撃強度が非常に有利でありかつ剛性が成形用途のために望ましいレベルに留まる。したがって多峰形コモノマー分布を備えたプロピレンコポリマーおよび造核剤の使用は、機械的特性に関して極めて良好なバランスを提供する。感覚刺激性ならびに美的特性も、極めて良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において本発明はより詳細に定義される。
【００１２】
本発明によるプロピレンコポリマーは、プロピレンとは別にコモノマーも含む。好ましくはプロピレンコポリマーは、プロピレンとは別にエチレンおよび／またはＣ４からＣ１２α−オレフィンを含む。したがって本発明による「プロピレンコポリマー」という語は、（ａ）プロピレン
ならびに
（ｂ）エチレンおよび／またはＣ４からＣ１２α−オレフィン、好ましくはエチレン
から誘導可能な単位を含む、好ましくはそれらからなるポリプロピレンとして理解される。
【００１３】
したがって本発明によるプロピレンコポリマーは、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレンおよび／またはＣ４からＣ１２α−オレフィンなどのコモノマー、具体的にはエチレンおよび／またはＣ４からＣ８α−オレフィン、例えば１−ブテンおよび／または１−ヘキセンを含む。好ましくは本発明によるプロピレンコポリマーは、エチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特にはそれらからなる。より具体的には本発明のプロピレンコポリマーは、プロピレンとは別に、エチレンおよび／または１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好ましい実施形態において本発明によるプロピレンコポリマーは、プロピレンおよびエチレンのみから誘導可能な単位を含む。
【００１４】
さらにプロピレンコポリマーは、好ましくは非常に特有の範囲のコモノマー含有率を有することが理解される。したがってプロピレンコポリマーの、コモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率は、３．７から７．３モル％の範囲、好ましくは４．０から７．３モル％の範囲、より好ましくは４．４から７．３モル％の範囲、さらにより好ましくは４．５から７．０モル％の範囲、一層より好ましくは４．７から６．８モル％未満の範囲であることが必要とされる。
【００１５】
上述の通り、本発明によるプロピレンコポリマーは、異なる量のモノマー、例えば異なる量のエチレンを含有する２つのプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および（Ｒ−ＰＰ２）の存在が原因で、コモノマー含有率、例えばエチレン含有率に関して多峰形、好ましくは双峰形である。さらにより好ましいプロピレンコポリマーは、コモノマー含有率を考慮すると双峰形であり、すなわちプロピレンコポリマーは、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のみを含む。
【００１６】
したがってプロピレンコポリマーの、総コモノマー含有率、例えばエチレン含有率が、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の、コモノマー含有率、例えばエチレン含有率と異なることは好ましい。さらにより好ましくはプロピレンコポリマーの［モル％］での総コモノマー含有率、例えば総エチレン含有率は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の［モル％］でのコモノマー含有率、例えばエチレン含有率よりも高い。
【００１７】
好ましい一実施形態においてプロピレンコポリマーは、不等式（Ｉ）を満たし、より好ましくは不等式（Ｉａ）、さらにより好ましくは不等式（Ｉｂ）、一層より好ましくは不等式（Ｉｃ）が満たされる。
Ｃ（ＰＰ）−Ｃ（ＰＰ１）≧１．０（Ｉ）
６．５≧Ｃ（ＰＰ）−Ｃ（ＰＰ１）≧１．５（Ｉａ）
６．０≧Ｃ（ＰＰ）−Ｃ（ＰＰ１）≧２．０（Ｉｂ）
５．５≧Ｃ（ＰＰ）−Ｃ（ＰＰ１）≧２．５（Ｉｂ）
（式中、
Ｃ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の［モル％］でのコモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率であり、
Ｃ（ＰＰ）は、総プロピレンコポリマーの［モル％］でのコモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率である。）
【００１８】
別の好ましい実施形態において第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の［モル％］でのコモノマー含有率、例えば総エチレン含有率は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の［モル％］でのコモノマー含有率、例えばエチレン含有率よりも高い。したがってプロピレンコポリマーが不等式（ＩＩ）、より好ましくは不等式（ＩＩａ）、さらにより好ましくは不等式（ＩＩｂ）、一層より好ましくは不等式（ＩＩｃ）を満たすことは好ましい。
Ｃ（ＰＰ２）−Ｃ（ＰＰ１）≧３．０（ＩＩ）
１０．０≧Ｃ（ＰＰ２）−Ｃ（ＰＰ１）≧３．０（ＩＩａ）
９．０≧Ｃ（ＰＰ２）−Ｃ（ＰＰ１）≧４．０（ＩＩｂ）
８．０≧Ｃ（ＰＰ２）−Ｃ（ＰＰ１）≧５．０（ＩＩｃ）
（式中、
Ｃ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の［モル％］でのコモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の［モル％］でのコモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率である。）
【００１９】
したがって第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）が、１．９から２．４モル％の範囲のような、１．５から３．０モル％の範囲、より好ましくは１．６から２．７モル％の範囲、さらにより好ましくは１．８から２．５モル％の範囲のコモノマー含有率、例えばエチレン含有率を有することは好ましい。
【００２０】
一方で第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、好ましくは４．０より多くから１５．０モル％の範囲、より好ましくは５．０から１２．０モル％の範囲、一層より好ましくは７．０から１０．５モル％の範囲のコモノマー含有率、例えばエチレン含有率を有する。
【００２１】
プロピレンと共重合可能な、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマーは、それぞれ、エチレンおよび／またはＣ４からＣ１２α−オレフィン、具体的にはエチレンおよび／またはＣ４からＣ８α−オレフィン、例えば１−ブテンおよび／または１−ヘキセンである。好ましくは第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、それぞれ、エチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特にはそれらからなる。より具体的には第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、それぞれ、プロピレンとは別に、エチレンおよび／または１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好ましい実施形態において第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、同一のコモノマー、すなわちエチレンのみを含む。
【００２２】
第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートは、異なっていてもよくまたはほぼ同じであってもよい。したがって好ましい一実施形態において第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）は、５ｇ／１０分より多くは異ならない、より好ましくは３ｇ／１０分より多くは異ならない、さらにより好ましくは２ｇ／１０分より多くは異ならない。最も好ましくは第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）は、第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）と同じである。
【００２３】
したがってプロピレンコポリマーが、５８から８０ｇ／１０分の範囲のように、１０から１００ｇ／１０分の範囲、一層より好ましくは３０から１００ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは４０から９０ｇ／１０分の範囲、一層より好ましくは５０から８５ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有することは特に好ましい。好ましくは本段落に示された範囲は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）に対して同様に適用可能である。
【００２４】
好ましくは第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）との間の重量比は、４３／５７から５０／５０のように、４０／６０から５４／４６の範囲、より好ましくは４２／５８から５２／４８の範囲である。
【００２５】
プロピレンコポリマーが、プロピレンコポリマーの総量に基づいて、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を合わせて少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、一層より好ましくは少なくとも９５重量％含むことはさらに好ましい。特に好ましい一実施形態において第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、プロピレンコポリマーにおけるポリマー成分のみである。
【００２６】
良く知られているように、プロピレンコポリマーはプレポリマー画分をさらに含み得る。プレポリマー画分が存在する場合、前記画分は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）または第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の量（重量％）に対して、好ましくは第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の量に対して計算される。プレポリマー画分は、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーであってよく、後者が好ましい。
【００２７】
より好ましくはプロピレンコポリマーは、（ｉ）第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および（ｉｉ）第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）、ポリマー成分としての任意のプレポリマー画分（好ましくは第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の一部である）、（ｉｉｉ）造核剤ならびに任意の、かつ好ましい、（ｉｖ）上記または下記あるいは請求項において定義されるような造核剤とは異なるさらなる添加剤からなる。
【００２８】
さらにはプロピレンコポリマーは、１５１．０から１５６．０℃の範囲のように、好ましくは１４８℃より高い、より好ましくは１４８．０より高いから１６０．０℃の範囲、さらにより好ましくは１５０．０から１５８．０℃の範囲の溶融温度を有する。
【００２９】
さらにプロピレンコポリマーは、１２１．０から１２７．０℃の範囲のように、１１９．０℃より高い、より好ましくは１１９．０より高いから１３０．０℃の範囲、一層より好ましくは１２０．０から１２８．０℃の範囲の結晶化温度を有することが理解される。
【００３０】
キシレン可溶性含有率は、かなり広い範囲で有り得る。したがってプロピレンコポリマーが、４．０から１５重量％未満の範囲、より好ましくは４．０から１２重量％の範囲、一層より好ましくは６から１０重量％の範囲のキシレン寒冷可溶性画分（ＸＣＳ）を有することは好ましい。
【００３１】
本発明によるプロピレンコポリマーの１つのさらなる好ましい特徴は、ビスブレーキングされていないことである。ビスブレーキングの間、開始生成物のより高いモル質量の鎖は、より低いモル質量の分子よりも統計上頻繁にブレーキングされ、全体的な平均分子量の低下およびメルトフローレートの増加をもたらす。通常は高メルトフローレートを有するポリマーは、低メルトフローレートを有するポリマーをビスブレーキングすることにより達成される。こうしたビスブレーキングは、典型的にはビスブレーキング剤として過酸化物を用いることによるように、任意の既知の手法で実行される。典型的なビスブレーキング剤は、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ．ブチル−ペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）（例えばＬｕｐｅｒｏｘ  １０１およびＴｒｉｇｏｎｏｘ  １０１の商品名で販売されている）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ．ブチル−ペルオキシ）ヘキシン−３（ＤＹＢＰ）（例えばＬｕｐｅｒｏｘ  １３０およびＴｒｉｇｏｎｏｘ  １４５の商品名で販売されている）、ジクミル過酸化物（ＤＣＵＰ）（例えばＬｕｐｅｒｏｘ  ＤＣおよびＰｅｒｋａｄｏｘ  ＢＣの商品名で販売されている）、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−過酸化物（ＤＴＢＰ）（例えばＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＢおよびＬｕｐｅｒｏｘ  Ｄｉの商品名で販売されている）、ｔｅｒｔ．ブチル−クミル−過酸化物（ＢＣＵＰ）（例えばＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＴおよびＬｕｐｅｒｏｘ  ８０１の商品名で販売されている）およびビス（ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン（ＤＩＰＰ）（例えばＰｅｒｋａｄｏｘ  １４ＳおよびＬｕｐｅｒｏｘ  ＤＣの商品名で販売されている）である。したがってプロピレンコポリマーが、過酸化物で、特に本段落において列挙されたような過酸化物で処理されていないことは好ましい。したがって好ましい実施形態において本発明によるプロピレンコポリマーは、いかなる過酸化物および／またはその分解生成物も含有しない。
【００３２】
（α）−造核剤に加えて、本発明において定義されるようなプロピレンコポリマーは、酸化防止剤、掃酸剤、ＵＶ安定剤のような５．０重量％までの添加剤、ならびにスリップ剤およびブロッキング防止剤などの、加工助剤を含有していてよく、好ましくは含有する。好ましくは添加剤含有率（（α−）造核剤を含まない）は、１．０重量％未満のように、３．０重量％未満である。
【００３３】
プロピレンコポリマーは、好ましくはα造核剤を含む。さらにより好ましい本プロピレンコポリマーは、β−造核剤を含まない。α造核剤は、存在する場合、好ましくは
（ｉ）モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ならびに
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）およびＣ１〜Ｃ８−アルキル置換されたジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、あるいは置換されたノニトール誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ならびに
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えば２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファート］、ならびに
（ｉｖ）（下記でより詳細に扱われるような）ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー、ならびに
（ｖ）それらの混合物
からなる群から選択される。
【００３４】
こうした添加剤は、一般に市販されておりかつ例えば、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌの「Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第５編、２００１年に記述されている。
【００３５】
先に述べたように造核剤は、好ましくはポリマー造核剤、より好ましくはα造核剤、例えばポリマーα造核剤である。
【００３６】
プロピレンコポリマーの（α）−造核剤含有率は、好ましくは最大５．０重量％である。好ましい実施形態において、プロピレンコポリマーは、具体的にはジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、または置換されたノニトール誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１から２０００ｐｐｍの（α）−造核剤を含有する。
【００３７】
好ましい実施形態においてプロピレンコポリマーは、好ましいα造核剤として、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）のような、ビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマーを含有する。好ましくは本実施形態においてプロピレンコポリマーは、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）のような、ビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）を含有する。
【００３８】
造核剤は、マスターバッチとして投入してよい。あるいは本発明において定義された一部のα造核剤は、下記で述べられるようなＢＮＴ技術によって投入してもよい。
【００３９】
造核剤は、例えばプロピレンコポリマーの重合プロセスの間にプロピレンコポリマーに投入してもよくまたは例えば担体ポリマーと共にマスターバッチ（ＭＢ）の形態でプロピレンコポリマーに投入してもよい。
【００４０】
マスターバッチ（ＭＢ）投入の実施形態の場合においてマスターバッチ（ＭＢ）は、上記または下記で定義されるような、好ましくはポリマー造核剤、より好ましくはα造核剤、最も好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）のような、ビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーである造核剤を、マスターバッチ（ＭＢ）（１００重量％）の重量に基づいて、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１から２００ｐｐｍ、およびさらにより好ましくは５から１００ｐｐｍの量で含有する。この実施形態において、より好ましくは、前記マスターバッチ（ＭＢ）は、１０．０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下および最も好ましくは３．５重量％以下の量で存在し、マスターバッチ（ＭＢ）の好ましい量は、プロピレンコポリマーの総量に基づいて、１．５から３．５重量％である。最も好ましくはマスターバッチ（ＭＢ）は、下記で述べられるようなＢＮＴ技術に従って造核されたプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはホモポリマーを含む、好ましくはそれらからなる。
【００４１】
造核剤が、プロピレンコポリマーの重合プロセス中にプロピレンコポリマーに投入されることは好ましい。造核剤は、固体触媒成分、好ましくは固体チーグラー・ナッタ触媒成分、共触媒および任意の外部供与体を含む触媒系の存在下で、好ましくは上記で定義されたビニル化合物、好ましくは上記または下記で定義されたような、ビニルシクロアルカンを最初に重合させるまでにプロピレンコポリマーに投入され、かつ得られるビニル化合物のポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーの反応混合物、および触媒系は、次いでプロピレンコポリマーの生成に使用される。前記プロピレンコポリマーの重合中の上記のポリマー造核剤のプロピレンコポリマーへの組み込みは、本明細書において下記で述べられるようにＢＮＴ技術と呼ばれる。
【００４２】
前記得られた反応混合物は、本明細書中以下において区別なく修飾触媒系と呼ばれる。
【００４３】
好ましくはビニルシクロアルカンは、ＢＮＴ技術によってプロピレンコポリマーに投入されるビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーである。
【００４４】
より好ましくはこの好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー中の、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）のような、ビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーの量は、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１から２００ｐｐｍ、最も好ましくは５から１００ｐｐｍである。
【００４５】
ＢＮＴ技術に関して国際公開第９９／２４４７８号、国際公開第９９／２４４７９号および特に国際公開第号００／６８３１５の国際出願への参照がなされる。本技術に従って触媒系、好ましくはチーグラー・ナッタプロ触媒は、具体的には特殊なチーグラー・ナッタプロ触媒、外部供与体およびビニル化合物が式
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３およびＲ４は一緒に５または６員の飽和、不飽和または芳香族の環を形成するかあるいは独立に１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表す）を有する、共触媒を含む、触媒系の存在下でビニル化合物を重合させることにより修飾してよく、かつ修飾された触媒は、本発明によるプロピレンコポリマーの調製のために用いられる。重合されたビニル化合物は、α造核剤として働く。触媒の修飾ステップにおける固体触媒成分に対するビニル化合物の重量比は、好ましくは最大５（５：１）、好ましくは最大３（３：１）最も好ましくは０．５（１：２）から（２：１）までである。最も好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）である。
【００４６】
本発明によるプロピレンコポリマーは、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、より好ましくは下記で定義される触媒（系）の存在下で逐次重合プロセスにおいて生成される。
【００４７】
「逐次重合プロセス」という語は、プロピレンコポリマーが、直列に接続された、少なくとも２つの反応器、好ましくは２つの反応器において生成されることを示す。
【００４８】
したがって本プロセスは、少なくとも第１の反応器（Ｒ１）および第２の反応器（Ｒ２）を含む。「重合反応器」という語は、主たる重合が行われることを示すものとする。したがって２つの重合反応器からなるプロセスの場合、この定義は、全体的なプロセスが、例えば予備重合反応器における予備重合ステップを含むという選択肢を除外しない。「からなる」という語は、主たる重合反応器を考慮して単に閉鎖する表現である。
【００４９】
第１の反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であってよくかつバルクまたはスラリーにおいて動作する任意の連続的なまたは単純な撹拌槽反応器またはループ型反応器であってよい。バルクは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを含む反応媒体における重合を意味する。
【００５０】
本発明に従ってスラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ型反応器（ＬＲ）である。
【００５１】
第２の反応器（Ｒ２）は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。こうした気相反応器（ＧＰＲ）は、任意の機械的混合または流動床反応器であってよい。例えば気相反応器（ＧＰＲ）は、少なくとも０．２ｍ／秒の気体速度で機械的に撹拌された流動床反応器であってよい。したがって気相反応器は、場合によっては機械撹拌器を備えた、流動床型の反応器であることが理解される。
【００５２】
したがって好ましい実施形態において第１の反応器（Ｒ１）は、ループ型反応器（ＬＲ）のような、スラリー反応器（ＳＲ）であり、一方第２の反応器（Ｒ２）は、気相反応器（ＧＰＲ）である。したがって本プロセスに関して２つの重合反応器、すなわちループ型反応器（ＬＲ）のような、スラリー反応器（ＳＲ）および気相反応器（ＧＰＲ）は、直列に接続されている。必要な場合はスラリー反応器（ＳＲ）より前に予備重合反応器が置かれる。
【００５３】
好ましくは第１の反応器（Ｒ１）においてプロピレンコポリマーの第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）が生成され、一方第２の反応器（Ｒ２）において第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）が生成される。
【００５４】
好ましい多段階プロセスは、例えば欧州特許第０８８７３７９号、国際公開第９２／１２１８２号、国際公開第２００４／０００８９９号、国際公開第２００４／１１１０９５号、国際公開第９９／２４４７８号、国際公開第９９／２４４７９号または国際公開第００／６８３１５号などの、特許文献において記載されているＢｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ、デンマーク（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られる）によって開発されたものなどの「ループ型気相」プロセスである。
【００５５】
さらなる適したスラリー−気相プロセスは、例えばＧａｌｌｉおよびＶｅｃｅｌｌｏによる論文、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１年）１２８７〜１３３６の図２０に記載されているＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。
【００５６】
好ましくは、上記で定義されたプロピレンコポリマーを生成するための本プロセスにおいて第１の反応器（Ｒ１）、すなわちステップ（ａ）の、ループ型反応器（ＬＲ）のような、スラリー反応器（ＳＲ）のための条件は、次の通りであってよい。
−  温度は、４０℃から１１０℃の範囲内、好ましくは６８から９５℃のような、６０℃から１００℃の間であり、
−  圧力は、２０バールから８０バールの範囲内、好ましくは４０バールから７０バールの間であり、
−  水素は、それ自体が既知である方法でモル質量を制御するために加えてよい。
【００５７】
続いて、ステップ（ａ）からの反応混合物（好ましくは第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を含有する）は、第２の反応器（Ｒ２）、すなわちそれによる条件が好ましくは以下の通りである、気相反応器（ＧＰＲ）に移される。
−  温度は、５０℃から１３０℃の範囲内、好ましくは６０℃から１００℃の間であり、
−  圧力は、５バールから５０バールの範囲内、好ましくは１５バールから３５バールの間であり、
−  水素は、それ自体が既知である方法でモル質量を制御するために加えてよい。
【００５８】
滞留時間は、２つの反応帯において異なってよい。
【００５９】
プロピレンコポリマーを生成するためのプロセスの一実施形態において第１の反応器（Ｒ１）、すなわちループ型反応器（ＬＲ）のような、スラリー反応器（ＳＲ）における滞留時間は０．２から４時間の範囲、例えば０．３から１．５時間でありかつ気相反応器（ＧＰＲ）における滞留時間は、０．５から４．０時間のように、一般に０．２から６．０時間になる。
【００６０】
必要に応じて、重合は、第１の反応器（Ｒ１）において、すなわちループ型反応器（ＬＲ）のような、スラリー反応器（ＳＲ）において、臨界超過状態下で既知の方法で、および／または気相反応器（ＧＰＲ）において凝縮モードとして実施してよい。
【００６１】
予備重合反応は、典型的には０から５０℃、好ましくは１０から４５℃、およびより好ましくは１５から４０℃の温度で行われる。
【００６２】
したがって本発明によるプロピレンコポリマーは、
（ａ）第１の反応器（Ｒ１）においてプロピレンおよび少なくとも１種のプロピレンと異なるα−オレフィン、例えばエチレンを重合させ、それによって第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を取得するステップ、
（ｂ）第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器（Ｒ２）に移すステップ、
（ｃ）前記第２の反応器（Ｒ２）において、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下で、プロピレンおよび少なくとも１種のプロピレンと異なるα−オレフィン、例えばエチレンを重合させ、第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を取得するステップであって、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）との混合物がプロピレンコポリマーを形成するステップ
を含む逐次重合プロセスによって得られる。
【００６３】
より好ましくはプロピレンコポリマーは、
（Ｉ）ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび内部電子供与体を含む固体触媒成分と、
（ＩＩ）アルキルアルミニウムおよび場合によっては外部電子供与体を含む共触媒と、
（ＩＩＩ）任意の造核剤、好ましくは上記または下記で定義される造核剤の存在下で、
かつ
（ａ）６０から８０℃の温度および３０００から６５００ｋＰａの圧力でプロピレン、水素および前記コモノマーの流れを第１の反応器（Ｒ１）内に導入することにより第１の反応器（Ｒ１）において、プロピレンを、プロピレンを除くＣ２からＣ８のα−オレフィンから選択されるコモノマー、例えばエチレンと一緒に連続的に重合させて第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を生成するステップと、
（ｂ）第１の反応器（Ｒ１）から前記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を含む流れを回収して前記流れを第２の反応器（Ｒ２）に移すステップと、
（ｃ）７０から９０℃の温度および１０００から３０００ｋＰａの圧力でプロピレン、前記コモノマーおよび場合によっては水素の流れを前記第２の反応器（Ｒ２）内に導入することにより前記第２の反応器（Ｒ２）において、プロピレンを、プロピレンを除くＣ２からＣ８のα−オレフィンから選択されるコモノマー、例えばエチレンと一緒に重合させて第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を生成するステップであって、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）および第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の混合物がプロピレンコポリマーを形成するステップと、
（ｄ）第２の反応器（Ｒ２）から前記プロピレンコポリマーを含む流れを連続的に取り出して場合によっては前記プロピレンコポリマーを添加剤と混合するステップと
を含む逐次重合プロセスにおいて、得られる。
【００６４】
本発明によるプロセスが、次のプロセスステップ、
上記で定義されたビニル化合物、好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）を、固体触媒成分を含む触媒系の存在下で重合させて固体触媒系および生成されたビニル化合物のポリマーを含む反応混合物である修飾された触媒系を取得するステップであって、かつ好ましくは、固体触媒系に対するビニル化合物のポリマーの重量比（ｇ）が、最大５（５：１）、好ましくは最大３（３：１）最も好ましくは０．５（１：２）から２（２：１）であり、かつ得られる修飾された触媒系が、プロピレンコポリマーを生成するためのプロセスの重合ステップ（ａ）に供給されるステップ
を含むことは特に好ましい。
【００６５】
用いられる触媒は、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒系および下記でより詳細に定義されるさらにより好ましい修飾されたチーグラー・ナッタ触媒系である。
【００６６】
こうしたチーグラー・ナッタ触媒系は、典型的には固体触媒成分、好ましくは固体遷移金属成分、および共触媒、ならびに場合によっては外部供与体を含む。固体触媒成分は、最も好ましくはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび内部電子供与体を含む。こうした触媒は、当技術分野において良く知られている。こうした固体触媒成分の例は、特に、国際公開第８７／０７６２０号、国際公開第９２／２１７０５号、国際公開第９３／１１１６５号、国際公開第９３／１１１６６号、国際公開第９３／１９１００号、国際公開第９７／３６９３９号、国際公開第９８／１２２３４号、国際公開第９９／３３８４２号において開示されている。
【００６７】
適した電子供与体は、特に、フタル酸塩、シトラコン酸塩、およびコハク酸塩のような、カルボン酸のエステルである。酸素または窒素含有ケイ素化合物も用いてよい。適した化合物の例は、国際公開第９２／１９６５９号、国際公開第９２／１９６５３号、国際公開第９２／１９６５８号、米国特許第４，３４７，１６０号、米国特許第４，３８２，０１９号、米国特許第４，４３５，５５０号、米国特許第４，４６５，７８２号、米国特許第４，４７３，６６０号、米国特許第４，５３０，９１２号および米国特許第４，５６０，６７１号に示されている。
【００６８】
さらに、前記固体触媒成分は好ましくは、プロピレンコポリマーを重合するために、これに限定されないが、エーテル、ケトン、アミン、アルコール、フェノール、ホスフィンおよびシランを含めた良く知られている外部電子供与体、例えば中心原子としてケイ素を有し、かつＲが１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキルである、Ｓｉ−ＯＣＯＲ、Ｓｉ−ＯＲ、またはＳｉ−ＮＲ２結合を含有するオルガノシラン化合物、ならびに好ましくは当技術分野において知られているようなアルキルアルミニウム化合物を含む、良く知られている共触媒と組み合わせて用いられる。
【００６９】
プロピレンコポリマーの重合プロセスの間に造核剤がプロピレンコポリマーに導入される場合、プロピレンコポリマー中に存在する造核剤の量は、プロピレンコポリマーおよび造核剤に基づいて、好ましくは全ての添加剤を含めたプロピレンコポリマーの総重量に基づいて、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２５から２００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１から１００ｐｐｍ、および最も好ましくは５から１００ｐｐｍである。
【００７０】
本発明は、物品、好ましくは射出成形品および吹込成形品のような、成形品、例えば押出または射出吹込成形品も対象とする。
【００７１】
好ましくは物品、特に前の段落で定義された物品は、物品の総量に基づいて、５０から９９．９重量％のように、少なくとも５０重量％、より好ましくは、６０から９９重量％のように、少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは、８０から９９重量％のように、少なくとも８０重量％、一層より好ましくは、９０から９９重量％のように、少なくとも９０重量％のプロピレンコポリマーを含む。
【００７２】
以下において本発明は実施例の手段によりさらに例示される。
【実施例】
【００７３】
Ａ．測定方法
【００７４】
以下の用語の定義および定量方法は、別途定義しない限り、上記の本発明の概要ならびに下記の実施例に適用される。
ＮＭＲ分光法によるコポリマー微細構造の定量化
【００７５】
定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を、ポリマーのコモノマー含有率を定量化するために用いた。
【００７６】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、それぞれ１Ｈおよび１３Ｃについて４００．１５および１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｏｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００  ＮＭＲ分光計を使用して溶液状態で記録した。全てのスペクトルを、全ての空気圧について窒素ガスを用いて１２５℃で１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを用いて記録した。Ｇ．Ｓｉｎｇｈ、Ａ．Ｋｏｔｈａｒｉ、Ｖ．Ｇｕｐｔａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２００９年、２８（５）、４７５に記載のように約２００ｍｇの材料を、クロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解して溶媒中の緩和剤（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）の６５ｍＭの溶液を生じた。
【００７７】
均質な溶液を確実にするために、加熱ブロックにおける最初の試料調製後、ＮＭＲ管を、回転炉内で少なくとも１時間さらに加熱した。磁石への挿入に続いて管を１０Ｈｚで回転させた。この構成は、主に高分解能のために選択されかつ正確なエチレン含有率定量化のために定量的に必要であった。Ｚ．Ｚｈｏｕ、Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ、Ｘ．Ｑｉｕ、Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ、Ｒ．Ｃｏｎｇ、Ａ．Ｔａｈａ、Ｄ．Ｂａｕｇｈ、Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ、Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７年）２２５およびＶ．Ｂｕｓｉｃｏ、Ｐ．Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ、Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ、Ｃ．Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ、Ｊ．Ｓｅｖｅｒｎ、Ｇ．Ｔａｌａｒｉｃｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７年、２８、１１２８に記載のように、最適化された先端角度、１秒の待ち時間（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｄｅｌａｙ）およびバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリング法を用い、ＮＯＥ無しで標準の単一パルス励起を用いた。スペクトル当り合計６１４４（６ｋ）の過渡が得られた。
【００７８】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを加工し、積分して積分から関連する定量的特性を決定した。全ての化学シフトは、溶媒の化学シフトを用いて３０．００ｐｐｍでエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心メチレン基を間接的に基準とした。このアプローチは、この構造単位が存在しない場合でも比較可能な基準を可能にした。
【００７９】
（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ、Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ、Ａ．Ｆａｉｔ、Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００（４）、１２５３、Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８４年、１７、１９５０、ならびにＷ−Ｊ．ＷａｎｇおよびＳ．Ｚｈｕ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、３３  １１５７に記載のように）観察された２，１エリスロレギオ欠陥（２，１  ｅｒｙｔｈｒｏ  ｒｅｇｉｏ  ｄｅｆｅｃｔｓ）に対応する特性信号について測定された特性へのレギオ欠陥の影響の補正が必要であった。レギオ欠陥の他の種類に対応する特性信号は、観察されなかった。
【００８０】
（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８４年、１７，１９５０に記載のように）エチレンの組み込みに対応する特性信号を観察してポリマー中の全てのモノマーに対してコモノマー画分をポリマー中のエチレンの画分として計算した。
【００８１】
コモノマー画分を、Ｗ−Ｊ．ＷａｎｇおよびＳ．Ｚｈｕ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、３３  １１５７の方法を用いて１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトル中のスペクトル領域全体にわたる複数信号の積分によって定量化した。この方法は、その強固な性質および必要とされる場合にレギオ欠陥の存在を説明できる能力のために選択した。積分領域を、遭遇したコモノマー含有率の範囲全体にわたって適用性を増加するためにわずかに調節した。
【００８２】
コモノマー組み込みモルパーセントを、モル分率から計算した。
【００８３】
コモノマー組み込み重量パーセントを、モル分率から計算した。
【００８４】
第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の本出願における、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）または第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含有率の計算：
【数１】
0006266784.tif 000002
（式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
Ｃ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有率［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、プロピレンコポリマーのコモノマー含有率［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の計算されたコモノマー含有率［モル％］である。）
【００８５】
ＭＦＲ２（２３０℃）を、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定する。
【００８６】
第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の本明細書における、第１または第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）／（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の計算：
【数２】
0006266784.tif 000003
（式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、プロピレンコポリマーのメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の計算されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。）
【００８７】
室温におけるキシレン可溶性画分（ＸＣＳ）（ＸＳ、重量％）：キシレンに可溶性のポリマーの量を、ＩＳＯ１６１５２、初版、２００５−０７−０１に従って２５℃で測定する。残りの部分は、キシレン寒冷不溶性（ＸＣＵ）画分である。
【００８８】
ＤＳＣ分析、溶融温度（Ｔｍ）および融解熱（Ｈｆ）、結晶化温度（Ｔｃ）および結晶化熱（Ｈｃ）：５から７ｍｇの試料でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ２００示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定。ＤＳＣを、ＩＳＯ１１３５７／パート３／Ｃ２法に従って−３０から＋２２５℃の温度範囲において１０℃／分の走査速度で加熱／冷却／加熱サイクルで実行する。結晶化温度および結晶化熱（Ｈｃ）は、冷却ステップから測定し、一方溶融温度および融解熱（Ｈｆ）は、第２の加熱ステップから測定する。
【００８９】
シャルピー衝撃試験：ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＮＩＳ）を、ＩＳＯ１７９  １ｅＡに従って０℃および＋２３℃で、ＩＳＯ１８７３−２：２００７に従って調製した８０ｘ１０ｘ４ｍｍ３の射出成形バー試験片を用いて測定した。
【００９０】
曇価を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−０７に従って２３０℃の溶融温度を用いてＥＮ  ＩＳＯ  １８７３−２に沿って射出成形した６０ｘ６０ｘ２ｍｍ３の板で測定した。
【００９１】
引張試験：引張弾性率を、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７３−２（ドッグ１０ボーン（ｄｏｇ  １０  ｂｏｎｅ）形、４ｍｍ厚さ）に従って生成した、ＩＳＯ  ５２７−２（ｌＢ）に従って１８０℃または２００℃で成形した射出成形試験片を用いて２３℃でＩＳＯ５２７−１に従って（クロスヘッド速度１ｍｍ／分）測定した。
【００９２】
黄色度指数（ＹＩ）は、透明または白色から黄色に向かう試験試料の色の変化を表現する分光光度データから計算される数値である。この試験は、実際のまたは模擬の屋外露出によって引き起こされる材料における色変化を評価するために最も一般的に用いられている。分光光度計器は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に従って黄色度指数Ｅ  ３１３を計算するＣｏｌｏｒＴｏｏｌｓソフトウェアを備えたＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ  ＳＦ６００である。試料ホルダーおよびパイプ上で試料を試験する。試料として２ｍｍの圧縮成形試料またはペレットを用いた。
【００９３】
黄色度指数は、次のように採点する。
【００９４】
【表１】
0006266784.tif 000004
【００９５】
スパイラルフロー：
スパイラル試験は、スパイラル金型を備えたＥｎｇｅｌ  ＥＳ３３０／６５  ｃｃ９０射出成形装置および６００、１０００または１４００バールの圧力を用いて実行する。
スクリュー直径：３５ｍｍ
最大ピストン変位１５０ｃｍ３
規格射出圧力：６００、１０００、または１４００バール
ツール形状：楕円形、Ａｘｘｉｃｏｎより提供、厚さ２ｍｍ、横幅：５ｍｍ
予備チャンバーおよびダイ内の温度：２３０℃
ゾーン２／ゾーン３／ゾーン４／ゾーン５内の温度：２３０℃／２３０℃／２２５℃／２００℃
射出サイクル：待機を含めた射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒
射出圧力：試験材料の所定の長さから以下
保持圧力＝射出圧力
スクリュー速度：３０ｒｐｍ
系圧力：１０バール
計量経路：スクリューが保持圧力の端部においてその最終位置の２０ｍｍ前で停止するように選択すべきである。
ツール温度：４０℃
スパイラルフロー長は、射出操作の直後に測定してよい。
【００９６】
Ｂ．実施例
発明例ＩＥ１：
重合において用いた触媒は、（欧州特許第５９１２２４号に記載のように）１．９重量％のＴｉ−含有率を有するＢｏｒｅａｌｉｓのチーグラー・ナッタ触媒であった。重合の前に、欧州特許第１０２８９８４号および欧州特許第１１８３３０７号に記載のように触媒をビニル−シクロ−ヘキサン（ＶＣＨ）で予備重合した。１：１の触媒に対するＶＣＨの比率を、調製において用い、したがってＩＥ１における最終ポリ−ＶＣＨ含有率は、１００ｐｐｍ未満であった。
【００９７】
第１段階において上述の触媒を、プロピレンおよび少量の水素（２．５ｇ／時）およびエチレン（３３０ｇ／時）と一緒に予備重合反応器に供給した。
【００９８】
共触媒としてトリエチルアルミニウムおよび供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた。アルミニウムの供与体に対する比率は７．５ｍｏｌ／ｍｏｌでありアルミニウムのチタンに対する比率は３００ｍｏｌ／ｍｏｌであった。反応器を、３０℃の温度および５５ｂａｒｇの圧力で運転した。
【００９９】
予備重合段階からのスラリーを、温度７０℃および圧力５５ｂａｒｇで運転されたループ型反応器に直接供給した。プロピレン、エチレンおよび水素を、ループ型反応器にさらに追加した。プロピレンに対する水素のモル比は、１６．９ｍｏｌ／ｋｍｏｌでありプロピレンに対するエチレンの比は３．７ｍｏｌ／ｋｍｏｌであった。ループ型における生産速度は、３０ｋｇ／時を維持した。第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のＭＦＲ、エチレン含有率およびＸＣＳは、表１から得られる。
【０１００】
ループ型反応器からのスラリーを、直接供給ラインを介して、すなわち反応器間でのモノマーフラッシング無しで気相反応器に導入した。気相反応器を、温度８５℃および１６ｂａｒｇのプロピレン分圧で運転した。追加の水素を、２２８ｍｏｌ／ｋｍｏｌのプロピレンに対する水素のモル比で供給した。気相反応器におけるプロピレンに対するエチレンモル比は、５０．１ｍｏｌ／ｋｍｏｌであった。気相反応器における生産速度は、３５ｋｇ／時でありしたがって反応器の後の合計ポリマー生産速度は、６５ｋｇ／時であった。生産分割（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｓｐｌｉｔ）（気相反応器において作られた生産量の％）は、５５％であった。最終プロピレンコポリマーのＭＦＲ、エチレン含有率およびＸＣＳは、表１から得られる。
【０１０１】
造粒段階においてポリマー粉末を、従来の量の塩基性安定剤、例えばＣａ−ステアリン酸塩、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、およびＩｒｇａｆｏｓ  １６８と混合した。帯電防止剤Ｇｒｉｎｓｔｅｄ  ＰＳ４２６および清澄剤ＤＭＤＢＳも、調合物において用いた。造粒を、２２０℃の溶融温度でＷ＆Ｐ  ＺＳＫ  ７０（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）二軸スクリュー押出機で実行した。押出機処理量は、２００ｋｇ／時であった。
【０１０２】
比較例ＣＥ１：
第１段階において３．４重量％のＴｉ−含有率を有するＢｏｒｅａｌｉｓ独自開発の触媒を、プロピレンおよび少量の水素（２．５ｇ／時）およびエチレン（３６０ｇ／時）と一緒に予備重合反応器に供給した。共触媒としてトリエチルアルミニウムおよび供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた。アルミニウムの供与体に対する比率は７．５ｍｏｌ／ｍｏｌでありアルミニウムのチタンに対する比率は３００ｍｏｌ／ｍｏｌであった。反応器を、３０℃の温度および５５ｂａｒｇの圧力で運転した。
【０１０３】
予備重合段階からのスラリーを、温度７０℃および圧力５５ｂａｒｇで運転されたループ型反応器に直接供給した。プロピレン、水素およびエチレンを、ループ型反応器にさらに追加した。プロピレンに対する水素のモル比は、６．１ｍｏｌ／ｋｍｏｌでありプロピレンに対するエチレンの比は、７．２ｍｏｌ／ｋｍｏｌであった。ループ型における生産速度は、３０ｋｇ／時であった。第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のＭＦＲ、エチレン含有率およびＸＣＳは、表１から得られる。
【０１０４】
ループ型反応器からのスラリーを、直接供給ラインを介して、すなわち反応器間でのモノマーフラッシング無しで気相反応器に導入した。気相反応器を、温度８５℃および２１ｂａｒｇのプロピレン分圧で運転した。追加のエチレンおよび水素を、次のモル比、プロピレンに対する水素４５ｍｏｌ／ｋｍｏｌおよびプロピレンに対するエチレン２１ｍｏｌ／ｋｍｏｌで供給した。気相反応器における生産速度は、３５ｋｇ／時でありしたがって反応器の後の合計ポリマー生産速度は、６５ｋｇ／時であった。生産分割（気相反応器において作られた生産量の％）は、５５％であった。最終プロピレンコポリマーのＭＦＲ、エチレン含有率およびＸＣＳは、表１から得られる。
【０１０５】
造粒段階においてポリマー粉末を、従来の量の塩基性安定剤、例えばＣａ−ステアリン酸塩、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、およびＩｒｇａｆｏｓ  １６８と混合した。さらに帯電防止剤Ｇｒｉｎｓｔｅｄ  ＰＳ４２６および清澄剤ＤＭＤＢＳを、調合物において用い、７０ｇ／１０分の最終ＭＦＲに達するように過酸化した。造粒を、２２０℃の溶融温度でＷ＆Ｐ  ＺＳＫ  ７０（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）二軸スクリュー押出機で実行した。押出機処理量は、２００ｋｇ／時であった。
【０１０６】
【表２】
0006266784.tif 000005
【０１０７】
【表３】
0006266784.tif 000006