(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内の被処理基板に窒化膜を形成する成膜方法であって、
前記処理容器内に、ケイ素を含有するガスを含む前駆体ガスを供給し、前記被処理基板の表面に前駆体ガスの分子を吸着させる吸着工程と、
前記処理容器内に、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む反応ガスを供給すると共に、アンテナからマイクロ波を供給することにより、前記被処理基板の直上に前記反応ガスのプラズマを生成し、生成したプラズマにより、前駆体ガスの分子が吸着した前記被処理基板の表面をプラズマ処理する反応工程と
を含み、
前記処理容器は、
前記被処理基板を載置し、前記被処理基板が軸線の周囲を移動するよう前記軸線を中心に回転可能に設けられた載置台の回転により前記軸線に対して前記被処理基板が移動する周方向に複数の領域に分けられており、
前記吸着工程において、前記前駆体ガスは、前記複数の領域の中の一つの領域に供給され、
前記反応工程において、前記反応ガスは、前記複数の領域の中の他の領域に供給され、
前記被処理基板に伸張性のストレスを有する窒化膜を形成する場合には、下記の条件（１）に示される条件で成膜が行われ、前記被処理基板に圧縮性のストレスを有する窒化膜を形成する場合には、下記の条件（２）に示される条件で成膜が行われることを特徴とする成膜方法。
条件（１）：
前記載置台の回転数は、１０ｒｐｍ
前記アンテナの数は、２
前記ＮＨ３ガスの流量は、１００ｓｃｃｍ
前記Ｈ２ガスの流量は、８０００ｓｃｃｍ
条件（２）：
前記載置台の回転数は、３ｒｐｍ
前記アンテナの数は、３
前記ＮＨ３ガスの流量は、１００ｓｃｃｍ
前記Ｈ２ガスの流量は、８０００ｓｃｃｍ
【請求項２】
前記ケイ素を含有するガスには、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する分子を含むガスが含まれることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記前駆体ガスには、水素原子を含有するガスが含まれないことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記前駆体ガスには、ヘキサクロロジシランを含有するガスが含まれることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記前駆体ガスには、ＢＣｌ３ガスが含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記ケイ素を含有するガスおよびＢＣｌ３ガスの合計の流量に対するＢＣｌ３ガスの流量の比は、３０％〜５０％であることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の種々の側面及び実施形態は、成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリ等の素子では、書込み時や消去時に電子やホール（正孔）がトンネル絶縁膜を通って浮遊ゲートに溜まることによって情報が記憶される。フラッシュメモリの大容量・高密度化に伴い、トンネル絶縁膜には、誘電率が高い窒化膜、例えばＳｉＮ膜が用いられる。構造欠陥の少ないＳｉＮ膜は、例えばＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法により形成される。
【０００３】
ＡＬＤ法では、基板を前駆体ガスに晒すことにより、基板上に形成しようとする薄膜の構成元素を含有する前駆体ガスを基板表面に吸着させる。次いで、基板をパージガスに晒すことにより、基板表面に過剰に吸着した前駆体ガスを除去する。そして、形成しようとする薄膜の構成元素を含有する反応ガスも高周波を供給することにより反応ガスのプラズマを生成し、生成したプラズマに基板を晒すことにより、基板上に所望の薄膜を形成する。ＡＬＤ法では、このような工程が繰り返されることにより、前駆体ガスに含まれる原子または分子を含む膜が基板上に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３５４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＳｉＮ膜等の絶縁膜は、微細加工における形状の制御性の観点では、ストレス性が低い方が好ましい。また、圧縮性が高い絶縁膜は、電子の移動度が高い。そのため、絶縁膜を用いた素子の動作速度の向上の観点からは、高い圧縮性の絶縁膜が求められる。しかし、高周波プラズマを用いたＡＬＤ法により成膜されたＳｉＮ膜は、高い伸張性を有する。そのため、微細加工が難しく、絶縁膜における電子の移動度の向上も難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面における成膜方法は、処理容器内の被処理基板に窒化膜を形成する成膜方法であって、前記処理容器内に、ケイ素を含有するガスを含む前駆体ガスを供給し、前記被処理基板の表面に前駆体ガスの分子を吸着させる吸着工程と、前記処理容器内に、窒素原子および水素原子を含有するガスを含む反応ガスを供給すると共に、アンテナからマイクロ波を供給することにより、前記反応ガスのプラズマを生成し、生成したプラズマにより、前記前駆体ガスの分子が吸着した前記被処理基板の表面をプラズマ処理する反応工程とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の種々の側面および実施形態によれば、微細加工が容易な膜や、電子の移動度が高い膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、成膜装置の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、上方から見た場合の成膜装置の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、図１における軸線Ｘの左側の部分の一例を示す拡大断面図である。
【図４】図４は、図１における軸線Ｘの左側の部分の一例を示す拡大断面図である。
【図５】図５は、ユニットＵの下面の一例を示す図である。
【図６】図６は、図１における軸線Ｘの右側の部分の一例を示す拡大断面図である。
【図７】図７は、載置台の回転速度を変えた場合のＳｉＮ膜のストレスの測定結果の一例を示す図である。
【図８】図８は、本実施形態における成膜装置を用いて成膜したＳｉＮ膜のＷＥＲとストレスとの関係の一例を示す図である。
【図９】図９は、マイクロ波を供給するアンテナの数を変えた場合のＳｉＮ膜のストレスの測定結果の一例を示す図である。
【図１０】図１０は、ＮＨ３ガスの流量を変えた場合のＳｉＮ膜のストレスの測定結果の一例を示す図である。
【図１１】図１１は、Ｈ２ガスの流量を変えた場合のＳｉＮ膜のストレスの測定結果の一例を示す図である。
【図１２】図１２は、成膜条件とＳｉＮ膜のストレスとの関係の一例を示す図である。
【図１３】図１３は、前駆体ガスにヘキサクロロジシランガスを用いた場合の成膜条件とＳｉＮ膜のストレスとの関係の一例を示す図である。
【図１４】図１４は、前駆体ガスにＤＣＳガスおよびＢＣｌ３ガスの混合ガスを用いた場合の成膜条件と窒化膜のストレスとの関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
開示する成膜方法は、１つの実施形態において、処理容器内の被処理基板に窒化膜を形成する成膜方法であって、処理容器内に、ケイ素を含有するガスを含む前駆体ガスを供給し、被処理基板の表面に前駆体ガスの分子を吸着させる吸着工程と、処理容器内に、窒素原子および水素原子を含有するガスを含む反応ガスを供給すると共に、アンテナからマイクロ波を供給することにより、反応ガスのプラズマを生成し、生成したプラズマにより、前駆体ガスの分子が吸着した被処理基板の表面をプラズマ処理する反応工程とを含む。
【００１０】
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、ケイ素を含有するガスには、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する分子を含むガスが含まれてもよい。
【００１１】
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、反応ガスは、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスの混合ガスであってもよい。
【００１２】
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、反応ガスにおいて、ＮＨ３ガスの流量は、Ｈ２ガスの流量より多くてもよい。
【００１３】
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、前駆体ガスには、水素原子を含有するガスが含まれなくてもよい。
【００１４】
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、前駆体ガスには、ヘキサクロロジシランを含有するガスが含まれてもよい。
【００１５】
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、前駆体ガスには、ＢＣｌ３ガスが含まれてもよい。
【００１６】
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、ケイ素を含有するガスおよびＢＣｌ３ガスの合計の流量に対するＢＣｌ３ガスの流量の比は、３０％〜５０％であってもよい。
【００１７】
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、処理容器は、被処理基板を載置し、被処理基板が軸線の周囲を移動するよう軸線を中心に回転可能に設けられた載置台の回転により軸線に対して被処理基板が移動する周方向に複数の領域に分けられ、吸着工程において、前駆体ガスは、複数の領域の中の一つの領域に供給され、反応工程において、反応ガスは、複数の領域の中の他の領域に供給されてもよい。
【００１８】
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、反応ガスは、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスの混合ガスであってもよく、載置台の回転数は、３〜１０ｒｐｍであってもよく、アンテナの数は、２または３であってもよく、ＮＨ３ガスの流量は、１００〜７５０ｓｃｃｍであってもよく、Ｈ２ガスの流量は、４３００〜８０００ｓｃｃｍであってもよい。
【００１９】
以下に、開示する成膜方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施形態により開示される発明が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。
【００２０】
（実施形態）
図１は、成膜装置１０の一例を示す断面図である。図２は、上方から見た場合の成膜装置１０の一例を示す模式図である。図２におけるＡ−Ａ断面が図１である。図３および図４は、図１における軸線Ｘの左側の部分の一例を示す拡大断面図である。図５は、ユニットＵの下面の一例を示す図である。図６は、図１における軸線Ｘの右側の部分の一例を示す拡大断面図である。図１〜図６に示す成膜装置１０は、主に、処理容器１２、載置台１４、第１のガス供給部１６、排気部１８、第２のガス供給部２０、およびプラズマ生成部２２を備える。
【００２１】
図１に示すように、処理容器１２は、下部部材１２ａおよび上部部材１２ｂを有する。下部部材１２ａは、上方が開口した略筒形状を有し、処理室Ｃを形成する側壁および底壁を含む凹部を形成する。上部部材１２ｂは、略筒形状を有する蓋体であり、下部部材１２ａの凹部の上部開口を閉蓋することにより処理室Ｃを形成する。下部部材１２ａと上部部材１２ｂとの間の外周部には、処理室Ｃを密閉するための弾性封止部材、例えばＯリングが設けられる。
【００２２】
成膜装置１０は、処理容器１２により形成される処理室Ｃの内部に、載置台１４を備える。載置台１４は、駆動機構２４によって軸線Ｘを中心に回転駆動される。駆動機構２４は、モータ等の駆動装置２４ａおよび回転軸２４ｂを有し、処理容器１２の下部部材１２ａに取り付けられる。
【００２３】
回転軸２４ｂは、軸線Ｘを中心軸線とし、処理室Ｃの内部まで延在する。回転軸２４ｂは、駆動装置２４ａから伝達される駆動力により軸線Ｘを中心に回転する。載置台１４は、中央部分が回転軸２４ｂにより支持される。これにより、載置台１４は、軸線Ｘを中心に、回転軸２４ｂの回転に従って回転する。なお、処理容器１２の下部部材１２ａと駆動機構２４との間には、処理室Ｃを密閉する例えばＯリング等の弾性封止部材が設けられる。
【００２４】
成膜装置１０は、処理室Ｃ内部の載置台１４の下方に、載置台１４に載置された被処理基板である基板Ｗを加熱するためのヒータ２６を備える。具体的には、ヒータ２６は、載置台１４を加熱することにより基板Ｗを加熱する。
【００２５】
処理容器１２は、例えば図２に示すように、軸線Ｘを中心軸とする略円筒状の容器であり、内部に処理室Ｃを備える。処理室Ｃには、噴射部１６ａを備えたユニットＵが設けられる。処理容器１２は、例えば、アルマイト処理またはＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）の溶射処理等の耐プラズマ処理が内面に施されたＡｌ（アルミニウム）等の金属で形成される。成膜装置１０は、処理容器１２内に複数のプラズマ生成部２２を有する。
【００２６】
それぞれのプラズマ生成部２２は、処理容器１２の上部に、マイクロ波を出力する複数のアンテナ２２ａ−１〜２２ａ−３を備える。本実施形態において、それぞれのアンテナ２２ａの外形は、角に丸みを帯びた略三角形状である。図２において、処理容器１２の上部には３個のアンテナ２２ａ−１〜２２ａ−３が設けられているが、アンテナ２２ａの数はこれに限定されず、２個以下でもよく、４個以上であってもよい。
【００２７】
成膜装置１０は、例えば図２に示すように、上面に複数の基板載置領域１４ａを有する載置台１４を備える。載置台１４は、軸線Ｘを中心軸とする略円板状の部材である。載置台１４の上面には、基板Ｗを載置する基板載置領域１４ａが、軸線Ｘを中心として同心円状に複数（図２の例では５個）形成されている。基板Ｗは基板載置領域１４ａ内に配置され、基板載置領域１４ａは、載置台１４が回転した際、基板Ｗがズレないように基板Ｗを支持する。基板載置領域１４ａは、略円状の基板Ｗと略同形状の略円状の凹部である。基板載置領域１４ａの凹部の直径は、基板載置領域１４ａに載置される基板Ｗの直径Ｗ１と比べ、略同一である。すなわち、基板載置領域１４ａの凹部の直径は、載置される基板Ｗが凹部に嵌合し、載置台１４が回転しても、遠心力により基板Ｗが嵌合位置から移動しないように基板Ｗを固定する程度であればよい。
【００２８】
成膜装置１０は、処理容器１２の外縁に、ロボットアーム等の搬送装置を介して、基板Ｗを処理室Ｃへ搬入し、基板Ｗを処理室Ｃから搬出するためのゲートバルブＧを備える。また、成膜装置１０は、載置台１４の外縁の下方に、載置台１４の周縁に沿って排気部２２ｈを備える。排気部２２ｈには、排気装置５２が接続される。成膜装置１０は、排気装置５２の動作を制御し、排気穴から処理室Ｃ内のガスを排気することにより、処理室Ｃ内の圧力を目的とする圧力に維持する。
【００２９】
処理室Ｃは、例えば図２に示すように、軸線Ｘを中心とする円周上に配列された第１の領域Ｒ１および第２の領域Ｒ２を含む。基板載置領域１４ａに載置された基板Ｗは、載置台１４の回転に伴い、第１の領域Ｒ１および第２の領域Ｒ２を順に通過する。本実施形態において、図２に示した載置台１４は、上から見た場合に例えば時計回りの方向に回転する。
【００３０】
第１のガス供給部１６は、例えば図３および図４に示すように、内側ガス供給部１６１、中間ガス供給部１６２、および外側ガス供給部１６３を有する。また、第１の領域Ｒ１の上方には、例えば図３および図４に示すように、載置台１４の上面に対面するように、ガスの供給、パージ、および排気を行うユニットＵが設けられる。ユニットＵは、第１の部材Ｍ１、第２の部材Ｍ２、第３の部材Ｍ３、および第４の部材Ｍ４が順次積み重ねられた構造を有する。ユニットＵは、処理容器１２の上部部材１２ｂの下面に当接するように処理容器１２に取り付けられる。
【００３１】
ユニットＵには、例えば図３および図４に示すように、第２の部材Ｍ２〜第４の部材Ｍ４を貫通するガス供給路１６１ｐ、ガス供給路１６２ｐ、およびガス供給路１６３ｐが形成されている。ガス供給路１６１ｐは、上端が処理容器１２の上部部材１２ｂに設けられたガス供給路１２１ｐに接続される。ガス供給路１２１ｐには、弁１６１ｖおよびマスフローコントローラ等の流量制御器１６１ｃを介して、前駆体ガスのガス供給源１６ｇが接続される。また、ガス供給路１６１ｐの下端は、第１の部材Ｍ１と、第２の部材Ｍ２との間に形成され、例えばＯリング等の弾性部材１６１ｂで囲まれたバッファ空間１６１ｄに接続される。バッファ空間１６１ｄには、第１の部材Ｍ１に設けられた内側噴射部１６１ａの噴射口１６ｈが接続される。
【００３２】
また、ガス供給路１６２ｐは、上端が処理容器１２の上部部材１２ｂに設けられたガス供給路１２２ｐに接続される。ガス供給路１２２ｐには、弁１６２ｖおよび流量制御器１６２ｃを介して、ガス供給源１６ｇが接続される。また、ガス供給路１６２ｐの下端は、第１の部材Ｍ１と、第２の部材Ｍ２との間に形成され、例えばＯリング等の弾性部材１６２ｂで囲まれたバッファ空間１６２ｄに接続される。バッファ空間１６２ｄには、第１の部材Ｍ１に設けられた中間噴射部１６２ａの噴射口１６ｈが接続される。
【００３３】
また、ガス供給路１６３ｐは、上端が処理容器１２の上部部材１２ｂに設けられたガス供給路１２３ｐに接続される。ガス供給路１２３ｐには、弁１６３ｖおよび流量制御器１６３ｃを介して、ガス供給源１６ｇが接続される。また、ガス供給路１６３ｐの下端は、第１の部材Ｍ１と、第２の部材Ｍ２との間に形成され、例えばＯリング等の弾性部材１６３ｂで囲まれたバッファ空間１６３ｄに接続される。バッファ空間１６３ｄには、第１の部材Ｍ１に設けられた外側噴射部１６３ａの噴射口１６ｈが接続される。
【００３４】
内側ガス供給部１６１のバッファ空間１６１ｄ、中間ガス供給部１６２のバッファ空間１６２ｄ、および外側ガス供給部１６３のバッファ空間１６３ｄは、例えば図３および図４に示すように、独立した空間を形成する。そして、それぞれのバッファ空間を通る前駆体ガスの流量は、流量制御器１６１ｃ、流量制御器１６２ｃ、および流量制御器１６３ｃによってそれぞれ独立に制御される。
【００３５】
ユニットＵには、例えば図３および図４に示すように、第４の部材Ｍ４を貫通するガス供給路２０ｒが形成される。ガス供給路２０ｒは、上端が処理容器１２の上部部材１２ｂに設けられたガス供給路１２ｒに接続される。ガス供給路１２ｒには、弁２０ｖおよび流量制御器２０ｃを介して、パージガスのガス供給源２０ｇが接続される。
【００３６】
ガス供給路２０ｒの下端は、第４の部材Ｍ４の下面と第３の部材Ｍ３の上面との間に設けられた空間２０ｄに接続される。また、第４の部材Ｍ４には、第１の部材Ｍ１〜第３の部材Ｍ３を収容する凹部が形成される。凹部を形成する第４の部材Ｍ４の内側面と、第３の部材Ｍ３の外側面との間にはギャップ２０ｐが設けられる。ギャップ２０ｐは、空間２０ｄに接続される。ギャップ２０ｐの下端は、噴射口２０ａとして機能する。
【００３７】
ユニットＵには、例えば図３および図４に示すように、第３の部材Ｍ３および第４の部材Ｍ４を貫通する排気路１８ｑが形成される。排気路１８ｑは、上端が処理容器１２の上部部材１２ｂに設けられた排気路１２ｑと接続される。排気路１２ｑは、真空ポンプ等の排気装置３４に接続される。また、排気路１８ｑは、下端が第３の部材Ｍ３の下面と、第２の部材Ｍ２の上面との間に設けられた空間１８ｄに接続される。
【００３８】
第３の部材Ｍ３は、第１の部材Ｍ１および第２の部材Ｍ２を収容する凹部を備える。第３の部材Ｍ３が備える凹部を構成する第３の部材Ｍ３の内側面と、第１の部材Ｍ１および第２の部材Ｍ２の外側面との間には、ギャップ１８ｇが設けられる。空間１８ｄは、ギャップ１８ｇに接続される。ギャップ１８ｇの下端は、排気口１８ａとして機能する。
【００３９】
ユニットＵの下面、即ち、載置台１４と対向する面には、例えば図５に示すように、軸線Ｘから離れる方向であるＹ軸方向に沿って、噴射部１６ａが設けられる。処理室Ｃに含まれる領域のうち噴射部１６ａに対面する領域が第１の領域Ｒ１である。噴射部１６ａは、載置台１４上の基板Ｗへ前駆体ガスを噴射する。噴射部１６ａは、例えば図５に示すように、内側噴射部１６１ａ、中間噴射部１６２ａ、および外側噴射部１６３ａを有する。
【００４０】
内側噴射部１６１ａは、例えば図５に示すように、軸線Ｘからの距離がｒ１〜ｒ２の範囲にある環状の領域のうち、ユニットＵの下面に含まれる領域である内側環状領域Ａ１内に形成されている。また、中間噴射部１６２ａは、軸線Ｘからの距離がｒ２〜ｒ３の範囲にある環状の領域のうち、ユニットＵの下面に含まれる領域である中間環状領域Ａ２内に形成されている。また、外側噴射部１６３ａは、軸線Ｘからの距離がｒ３〜ｒ４の範囲にある環状の領域のうち、ユニットＵの下面に含まれる領域である外側環状領域Ａ３内に形成されている。
【００４１】
ユニットＵの下面に形成された噴射部１６ａが、Ｙ軸方向に延在する範囲であるｒ１からｒ４までの長さＬは、例えば図５に示すように、直径Ｗ１の基板ＷがＹ軸を通過する長さよりも、軸線Ｘ側の方向に所定距離ΔＬ以上長く、軸線Ｘ側と反対の方向に所定距離ΔＬ以上長い。
【００４２】
内側噴射部１６１ａ、中間噴射部１６２ａ、および外側噴射部１６３ａは、例えば図５に示すように、複数の噴射口１６ｈを備える。前駆体ガスは、それぞれの噴射口１６ｈから第１の領域Ｒ１へ噴射される。内側噴射部１６１ａ、中間噴射部１６２ａ、および外側噴射部１６３ａのそれぞれの噴射口１６ｈから第１の領域Ｒ１へ噴射される前駆体ガスの流量は、流量制御器１６１ｃ、流量制御器１６２ｃ、および流量制御器１６３ｃによって、それぞれ独立に制御される。前駆体ガスが第１の領域Ｒ１に供給されることにより、第１の領域Ｒ１を通過した基板Ｗの表面に、前駆体ガスの原子または分子が吸着する。前駆体ガスには、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する分子を含むガスを用いることができる。Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する分子を含むガスとしては、例えば、ＤＣＳ（ジクロロシラン）、モノクロロシラン、トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、四塩化ケイ素等のガスを用いることができる。また、この他に、前駆体ガスには、例えば、ＳｉＨ４（モノシラン）ガス等、ケイ素を含有するガスを用いることもできる。
【００４３】
第１の領域Ｒ１の上方には、例えば図３および図４に示すように、載置台１４の上面に対面するように、排気部１８の排気口１８ａが設けられている。排気口１８ａは、例えば図５に示すように、噴射部１６ａの周囲を囲むように、ユニットＵの下面に形成されている。排気口１８ａは、真空ポンプなどの排気装置３４の動作により、排気口１８ａを介して処理室Ｃ内のガスを排気する。
【００４４】
第１の領域Ｒ１の上方には、例えば図３および図４に示すように、載置台１４の上面に対面するように、第２のガス供給部２０の噴射口２０ａが設けられている。噴射口２０ａは、例えば図５に示すように、排気口１８ａの周囲を囲むように、ユニットＵの下面に形成されている。第２のガス供給部２０は、噴射口２０ａを介して第１の領域Ｒ１へパージガスを噴射する。第２のガス供給部２０によって噴射されるパージガスは、例えばＡｒ（アルゴン）等の不活性ガスである。パージガスが基板Ｗの表面に噴射されることにより、基板Ｗに過剰に吸着した前駆体ガスの原子または分子（残留ガス成分）が基板Ｗから除去される。これにより、基板Ｗの表面に、前駆体ガスの原子または分子が吸着した原子層または分子層が形成される。
【００４５】
ユニットＵは、噴射口２０ａからパージガスを噴射し、排気口１８ａから載置台１４の表面に沿ってパージガスを排気する。これにより、ユニットＵは、第１の領域Ｒ１に供給された前駆体ガスが第１の領域Ｒ１外に漏れ出すことを抑制する。また、ユニットＵは、噴射口２０ａからパージガスを噴射して排気口１８ａから載置台１４の面に沿ってパージガスを排気することにより、第２の領域Ｒ２に供給される反応ガスまたは反応ガスのラジカル等が第１の領域Ｒ１内に侵入することを抑制する。すなわち、ユニットＵは、第２のガス供給部２０からのパージガスの噴射および排気部１８からの排気により、第１の領域Ｒ１と、第２の領域Ｒ２とを分離する。
【００４６】
成膜装置１０は、例えば図６に示すように、第２の領域Ｒ２の上方にある上部部材１２ｂの開口ＡＰに、載置台１４の上面に対面するように設けられたプラズマ生成部２２を備える。プラズマ生成部２２は、アンテナ２２ａと、アンテナ２２ａにマイクロ波を供給する同軸導波管２２ｂと、第２の領域Ｒ２に反応ガスを供給する反応ガス供給部２２ｃを有する。本実施形態において、上部部材１２ｂには例えば３つの開口ＡＰが形成され、成膜装置１０は、例えば３つのアンテナ２２ａ−１〜２２ａ−３を備える。
【００４７】
プラズマ生成部２２は、アンテナ２２ａおよび同軸導波管２２ｂから第２の領域Ｒ２にマイクロ波を供給し、反応ガス供給部２２ｃから第２の領域Ｒ２に反応ガスを供給することにより、第２の領域Ｒ２において反応ガスのプラズマを生成する。そして、プラズマ生成部２２は、基板Ｗの表面に吸着した原子層または分子層に対してプラズマ処理を施す。本実施形態において、反応ガスとしては窒素原子および水素原子を含有するガスが用いられ、プラズマ生成部２２は、基板Ｗに吸着した原子層または分子層を窒化させる。反応ガスとしては、例えばＮ２（窒素）ガスとＨ２（水素）ガスの混合ガスまたはＮＨ３（アンモニア）ガスとＨ２ガスの混合ガス等を用いることができる。
【００４８】
プラズマ生成部２２は、例えば図６に示すように、開口ＡＰを閉塞するようにアンテナ２２ａを気密に配置する。アンテナ２２ａは、天板４０、スロット板４２、および遅波板４４を有する。天板４０は、誘電体で形成された角の丸い略正三角形状の部材であり、例えばアルミナセラミックス等で形成される。天板４０は、その下面が処理容器１２の上部部材１２ｂに形成された開口ＡＰから第２の領域Ｒ２に露出するように上部部材１２ｂによって支持されている。
【００４９】
天板４０の上面には、スロット板４２が設けられる。スロット板４２は、略正三角形状に形成された板状の金属製部材である。スロット板４２には、複数のスロット対が形成されている。各スロット対には、互いに直交する二つのスロット穴が含まれている。
【００５０】
スロット板４２の上面には遅波板４４が設けられている。遅波板４４は、例えばアルミナセラミックス等の誘電体により、略正三角形状に形成される。遅波板４４には、同軸導波管２２ｂの外側導体６２ｂを配置するための略円筒状の開口が設けられる。
【００５１】
遅波板４４の上面には金属製の冷却プレート４６が設けられる。冷却プレート４６は、その内部に形成された流路を流通する冷媒により、遅波板４４を介してアンテナ２２ａを冷却する。冷却プレート４６は、図示しないバネ等により遅波板４４の上面に押圧されており、冷却プレート４６の下面は、遅波板４４の上面に密着している。
【００５２】
同軸導波管２２ｂは、内側導体６２ａおよび外側導体６２ｂを備える。内側導体６２ａは、アンテナ２２ａの上方から遅波板４４の開口およびスロット板４２の開口を貫通する。外側導体６２ｂは、内側導体６２ａの外周面と、外側導体６２ｂの内周面との間に隙間をあけて、内側導体６２ａを囲むように設けられる。外側導体６２ｂの下端は、冷却プレート４６の開口部に接続される。なお、アンテナ２２ａは、電極として機能してもよい。あるいは、処理容器１２内に設けられた電極をアンテナ２２ａとして用いてもよい。
【００５３】
成膜装置１０は、導波管６０およびマイクロ波発生器６８を有する。マイクロ波発生器６８が発生させた、例えば約２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、導波管６０を介して同軸導波管２２ｂに伝搬し、内側導体６２ａと外側導体６２ｂとの隙間を伝搬する。そして、遅波板４４内を伝搬したマイクロ波は、スロット板４２のスロット穴から天板４０へ伝搬し、天板４０から第２の領域Ｒ２へ放射される。
【００５４】
第２の領域Ｒ２には、反応ガス供給部２２ｃから反応ガスが供給される。反応ガス供給部２２ｃは、例えば図２に示すように複数の内側噴射口５０ｂおよび複数の外側噴射口５１ｂを有する。それぞれの内側噴射口５０ｂは、例えば図６に示すように、弁５０ｖおよびマスフローコントローラ等の流量制御部５０ｃを介して、反応ガスのガス供給源５０ｇに接続される。それぞれの内側噴射口５０ｂは、例えば図６に示すように、処理容器１２の上部部材１２ｂの下面に設けられる。
【００５５】
それぞれの内側噴射口５０ｂは、弁５０ｖおよび流量制御部５０ｃを介してガス供給源５０ｇから供給された反応ガスを、軸線Ｘから遠ざかる方向であって、例えば、載置台１４の基板載置領域１４ａに載置された基板Ｗの面と並行な方向に向けて、アンテナ２２ａの下方の第２の領域Ｒ２に噴射する。
【００５６】
それぞれの外側噴射口５１ｂは、弁５１ｖおよびマスフローコントローラ等の流量制御部５１ｃを介して、反応ガスのガス供給源５０ｇに接続される。それぞれの外側噴射口５１ｂは、例えば図６に示すように、処理容器１２の上部部材１２ｂの下面に設けられる。それぞれの外側噴射口５１ｂは、弁５１ｖおよび流量制御部５１ｃを介してガス供給源５０ｇから供給された反応ガスを、軸線Ｘに近づく方向であって、例えば、載置台１４の基板載置領域１４ａに載置された基板Ｗの面と並行な方向に反応ガスを噴射する。
【００５７】
また、本実施形態において、内側噴射口５０ｂおよび外側噴射口５１ｂから噴射される反応ガスの流量は、流量制御部５０ｃおよび流量制御部５１ｃによってそれぞれ独立に制御される。さらに、流量制御部５０ｃおよび流量制御部５１ｃは、アンテナ２２ａ毎に設けられてもよく、内側噴射口５０ｂおよび外側噴射口５１ｂから噴射される反応ガスの流量が、アンテナ２２ａ毎に独立に制御されてもよい。
【００５８】
プラズマ生成部２２は、複数の内側噴射口５０ｂおよび複数の外側噴射口５１ｂにより第２の領域Ｒ２に反応ガスを供給し、アンテナ２２ａにより第２の領域Ｒ２にマイクロ波を放射する。これにより、プラズマ生成部２２は、第２の領域Ｒ２において反応ガスのプラズマを生成する。そして、載置台１４の回転により、載置台１４上に載置された被処理基板である基板Ｗが、第２の領域Ｒ２において生成された反応ガスのプラズマの下を通過する。このように、被処理基板の直上に水素を含む反応ガスのプラズマが生成されることにより、高密度の水素プラズマによって、窒化膜に不純物として混入してしまうＣｌを除去することができる。これにより、被処理基板上に、不純物成分が少ない膜を形成することができる。不純物成分が少ない膜は圧縮性を示す。
【００５９】
載置台１４の周縁には、例えば図２に示すように、排気部２２ｈが設けられる。排気部２２ｈは、例えば図６に示すように、上部が開口した溝部２２２と、溝部２２２の上部に設けられる蓋部２２１とを有する。溝部２２２は、排気装置５２に接続される。蓋部２２１は、例えば図２に示した排気領域２２０ｈにおいて複数の排気穴を有する。
【００６０】
また、外側噴射口５１ｂの下方であって、蓋部２２１上には、スペーサ２２０が設けられる。スペーサ２２０は、例えば図６に示すように、蓋部２２１の上面から載置台１４の上面までの高さと略同一の厚みを有する。スペーサ２２０は、外側噴射口５１ｂの下方において、載置台１４と蓋部２２１との段差によって生じるガスの流速の増加を抑制する。
【００６１】
排気部２２ｈは、それぞれの排気領域２２０ｈにおいて、排気装置５２の動作により、蓋部２２１に設けられた複数の排気穴から溝部２２２を介して処理室Ｃ内のガスを排気する。なお、蓋部２２１に設けられた排気穴は、それぞれの排気領域２２０ｈからの排気量が略同一となるように、それぞれの排気領域２２０ｈに設けられた排気穴の位置、大きさ、および数が調整されている。
【００６２】
成膜装置１０は、例えば図１に示すように、成膜装置１０の各構成要素を制御するための制御部７０を備える。制御部７０は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）等の制御装置、メモリ等の記憶装置、入出力装置等を備えるコンピュータであってもよい。制御部７０は、メモリに記憶された制御プログラムに従ってＣＰＵが動作することにより、成膜装置１０の各構成要素を制御する。
【００６３】
制御部７０は、載置台１４の回転速度を制御する制御信号を駆動装置２４ａへ送信する。また、制御部７０は、基板Ｗの温度を制御する制御信号をヒータ２６に接続された電源へ送信する。また、制御部７０は、前駆体ガスの流量を制御する制御信号を弁１６１ｖ〜１６３ｖおよび流量制御器１６１ｃ〜１６３ｃへ送信する。また、制御部７０は、排気口１８ａに接続された排気装置３４の排気量を制御する制御信号を排気装置３４へ送信する。
【００６４】
また、制御部７０は、パージガスの流量を制御する制御信号を弁２０ｖおよび流量制御器２０ｃへ送信する。また、制御部７０は、マイクロ波の送信電力を制御する制御信号をマイクロ波発生器６８へ送信する。また、制御部７０は、反応ガスの流量を制御する制御信号を弁５０ｖ、弁５１ｖ、流量制御部５０ｃ、および流量制御部５１ｃへ送信する。また、制御部７０は、排気部２２ｈからの排気量を制御する制御信号を排気装置５２へ送信する。
【００６５】
上述のように構成された成膜装置１０により、第１のガス供給部１６から前駆体ガスが、載置台１４の回転によって移動する基板Ｗ上に噴射され、過剰に吸着した前駆体ガスが第２のガス供給部２０によって基板Ｗから除去される。そして、載置台１４の回転によって移動する基板Ｗは、プラズマ生成部２２によって生成された反応ガスのプラズマに晒される。載置台１４の回転によって、基板Ｗに対して上記動作が繰り返されることにより、成膜装置１０は、基板Ｗに所定の厚みの膜を形成する。
【００６６】
［実施例１］
以下では、図１〜図６を用いて説明した成膜装置１０を用いて、窒化膜としてＳｉＮ膜をシリコン等の基板Ｗ上に形成し、形成したＳｉＮ膜のストレスを測定する実験を行った。まず、載置台１４の回転速度を変えて、ＳｉＮ膜のストレスを測定する実験を行った。実験では、第２の領域Ｒ２に供給するＮＨ３ガスの流量およびＨ２ガスの流量を、それぞれ７５０ｓｃｃｍおよび４３００ｓｃｃｍとし、アンテナ２２ａ−２および２２ａ−３から第２の領域Ｒ２にマイクロ波を供給した。なお、アンテナ２２ａ−１は使用しなかった。また、プラズマ処理における基板Ｗの温度は５００℃であり、前駆体ガスにはＤＣＳガスを用いた。
【００６７】
図７は、載置台１４の回転速度を変えた場合のＳｉＮ膜のストレスの測定結果の一例を示す図である。図７に示したように、載置台１４の回転速度が１０ｒｐｍの場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋５０６ＭＰａ（伸張性）であった。また、載置台１４の回転速度が５ｒｐｍの場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋４１３ＭＰａ（伸張性）であった。また、載置台１４の回転速度が３ｒｐｍの場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋３３１ＭＰａ（伸張性）であった。
【００６８】
図７に示した測定結果から、載置台１４の回転速度が低下するに従って、ＳｉＮ膜における伸張性のストレスは低下する傾向にあることが分かった。これは、表面にＤＣＳガスの分子が吸着した基板Ｗが、載置台１４の回転速度が低下することにより、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスのプラズマに晒される時間が長くなったためと考えられる。これにより、塩素原子および水素原子等の不純物がＳｉＮ膜からより多く引き抜かれ、不純物が少なく、膜密度の高いＳｉＮ膜が形成されたと考えられる。
【００６９】
図８は、本実施形態における成膜装置１０を用いて成膜したＳｉＮ膜のＷＥＲとストレスとの関係の一例を示す図である。ＷＥＲ（Wet  Etching  Rate）とは、所定濃度のＤＨＦ（Diluted  HydroFluoric  acid）に、実験サンプルを所定時間浸漬し、ＤＨＦによるエッチングレートを測定したものである。ＷＥＲは、値が小さいほどエッチング耐性が高く、膜密度が高いことを示す。
【００７０】
図８を参照すると、ＳｉＮ膜における伸張性のストレスが減少する、あるいは、圧縮性のストレスが増加する程、ＳｉＮ膜のＷＥＲが低下している、即ち、膜密度が高くなっていることが分かる。膜密度が高まることは圧縮性のストレスが増加することと等価である。なお、ＳｉＮ膜の密度が高くなることにより、ＳｉＮ膜中の原子間の距離が短くなり、電子の移動度が高くなる。
【００７１】
ここで、載置台１４の回転速度を低下させると、ＳｉＮ膜の成膜速度も低下し、生産性が低下する。そのため、ＳｉＮ膜の伸張性のストレスを低下させる、あるいは、圧縮性のストレスを増加させると共に、ある程度の生産性を維持するためには、載置台１４の回転速度は、例えば３〜１００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
次に、マイクロ波を供給するアンテナ２２ａの数を変えて、ＳｉＮ膜のストレスを測定する実験を行った。本実験では、載置台１４の回転速度を１０ｒｐｍとした。また、本実験において、基板Ｗの温度や、前駆体ガスの種別、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスの流量は、図７に示した実験の場合と同様である。図９は、マイクロ波を供給するアンテナ２２ａの数を変えた場合のＳｉＮ膜のストレスの測定結果の一例を示す図である。
【００７３】
なお、本実施形態において、成膜装置１０には３つのアンテナ２２ａ−１〜２２ａ−３が設けられているが、図９に示した実験において、２つのアンテナ２２ａを使用する場合、載置台１４の回転方向においてユニットＵに隣接して配置されたアンテナ２２ａ−１は使用せず、載置台１４の回転方向におけるさらに下流側に配置されたアンテナ２２ａ−２およびアンテナ２２ａ−３を使用する。また、図９に示した実験において、１つのアンテナ２２ａを使用する場合、アンテナ２２ａ−１および２２ａ−２は使用せず、アンテナ２２ａ−３を使用する。
【００７４】
図９に示したように、アンテナ２２ａの数が１である場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋７０４ＭＰａ（伸張性）であった。また、アンテナ２２ａの数が２である場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋５０６ＭＰａ（伸張性）であった。また、アンテナ２２ａの数が３である場合、ＳｉＮ膜のストレスは−６２ＭＰａ（圧縮性）であった。
【００７５】
図９に示した測定結果から、アンテナ２２ａの数が増えるに従って、ＳｉＮ膜における伸張性のストレスは低下し、アンテナ２２ａの数が３では、ＳｉＮ膜におけるストレスが圧縮性となることが分かった。これは、アンテナ２２ａの数が増えることにより、供給されるマイクロ波の電力が増加し、プラズマにおいてＮＨ３ガスおよびＨ２ガスの元素の解離が進むためと考えられる。これにより、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスのイオンやラジカルによって、ＤＣＳガスの元素が吸着した基板Ｗの表面における反応速度が上がり、ＳｉＮ膜中の塩素原子および水素原子等の不純物がより多く引き抜かれ、膜密度の高いＳｉＮ膜が形成されたと考えられる。また、膜密度が上がることにより、ＳｉＮ膜のストレスは圧縮性の傾向を示したと考えられる。
【００７６】
なお、図９の測定結果では、アンテナ２２ａの数が３の場合に、ＳｉＮ膜のストレスの大きさが低く、圧縮性を示している。そのため、微細化における形状の制御性の向上や、ＳｉＮ膜中の電子の移動度の向上の観点では、図９に示した測定結果の中では、アンテナ２２ａの数は３であることが好ましい。しかし、プロセスにおける消費電力削減の観点では、他の条件でＳｉＮ膜のストレスを低下させることができれば、アンテナ２２ａの数は２であってもよい。
【００７７】
次に、ＮＨ３ガスの流量を変えて、ＳｉＮ膜のストレスを測定する実験を行った。本実験では、載置台１４の回転速度を１０ｒｐｍとし、２つのアンテナ２２ａ−２および２２ａ−３を用いた。また、本実験において、基板Ｗの温度や、前駆体ガスの種別、Ｈ２ガスの流量は、図７に示した実験の場合と同様である。図１０は、ＮＨ３ガスの流量を変えた場合のＳｉＮ膜のストレスの測定結果の一例を示す図である。
【００７８】
図１０に示したように、ＮＨ３ガスの流量が２５０ｓｃｃｍである場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋３３８ＭＰａ（伸張性）であった。また、ＮＨ３ガスの流量が５００ｓｃｃｍである場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋４４０ＭＰａ（伸張性）であった。また、ＮＨ３ガスの流量が７５０ｓｃｃｍである場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋５０６ＭＰａ（伸張性）であった。
【００７９】
図１０に示した測定結果から、ＮＨ３ガスの流量を低下させるに従って、ＳｉＮ膜における伸張性のストレスは低下することが分かった。これは、ＮＨ３ガスの流量が低下するに従って、ＮＨ３がプラズマ中で十分に解離し、窒素原子および水素原子がＮ−Ｈ結合の状態でＳｉＮ膜中に取り込まれる割合が低下するためと考えられる。これにより、ＳｉＮ膜中の水素原子の濃度が低下し、膜密度の高いＳｉＮ膜が形成されると考えられる。
【００８０】
ここで、ＮＨ３ガスの流量を低下させると、ＳｉＮ膜の成膜速度も低下し、生産性が低下する。そのため、ＳｉＮ膜の伸張性のストレスを低下させると共に、ある程度の生産性を維持するためには、ＮＨ３ガスの流量は、例えば１００〜２３００ｓｃｃｍの範囲内、より好ましくは１００〜７５０ｓｃｃｍの範囲内である。
【００８１】
次に、Ｈ２ガスの流量を変えて、ＳｉＮ膜のストレスを測定する実験を行った。本実験では、載置台１４の回転速度を１０ｒｐｍとし、２つのアンテナ２２ａ−２および２２ａ−３を用いた。また、本実験において、基板Ｗの温度や、前駆体ガスの種別、ＮＨ３ガスの流量は、図７に示した実験の場合と同様である。図１１は、Ｈ２ガスの流量を変えた場合のＳｉＮ膜のストレスの測定結果の一例を示す図である。
【００８２】
図１１に示したように、Ｈ２ガスの流量が４３００ｓｃｃｍである場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋５０６ＭＰａ（伸張性）であった。また、Ｈ２ガスの流量が８０００ｓｃｃｍである場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋４２４ＭＰａ（伸張性）であった。
【００８３】
図１１に示した測定結果から、Ｈ２ガスの流量を増加させるに従って、ＳｉＮ膜における伸張性のストレスは低下することが分かった。これは、Ｈ２ガスの流量が増加するに従って、ＤＣＳガスの元素が吸着した基板Ｗの表面から、塩素原子がＨＣｌガスとなって離脱する割合が増えるためと考えられる。これにより、ＳｉＮ膜中の塩素原子の濃度が低下し、膜密度の高いＳｉＮ膜が形成されると考えられる。ただし、Ｈ２ガスの流量を増加させると、ガスコストも増加する。そのため、コストの増加を抑制する観点から、Ｈ２ガスの流量は、例えば１５００〜８０００ｓｃｃｍの範囲内、より好ましくは４３００〜８０００ｓｃｃｍの範囲内である。なお、Ｈ２ガスの流量はＮＨ３ガスの流量より多いことが好ましい。
【００８４】
次に、図７、図９、図１０、および図１１に示した測定結果の傾向から、ＳｉＮ膜のストレスを低下させる、あるいは、圧縮性の方向に増加させる条件をいくつか検討した。図１２は、成膜条件とＳｉＮ膜のストレスとの関係の一例を示す図である。
【００８５】
図１２において、条件１は、２つのアンテナ２２ａ（アンテナ２２ａ−２および２２ａ−３）を用い、ＮＨ３ガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、Ｈ２ガスの流量を８０００ｓｃｃｍとし、載置台１４の回転速度を１０ｒｐｍとした成膜条件である。また、条件２は、３つのアンテナ２２ａを用い、ＮＨ３ガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、Ｈ２ガスの流量を８０００ｓｃｃｍとし、載置台１４の回転速度を１０ｒｐｍとした成膜条件である。また、条件３は、３つのアンテナ２２ａを用い、ＮＨ３ガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、Ｈ２ガスの流量を８０００ｓｃｃｍとし、載置台１４の回転速度を３ｒｐｍとした成膜条件である。なお、条件１から３のいずれの場合も、プラズマ処理における基板Ｗの温度は５００℃であり、前駆体ガスにはＤＣＳガスを用いている。
【００８６】
図１２に示したように、条件１の場合、ＳｉＮ膜のストレスは＋４７ＭＰａ（伸張性）であった。また、条件２の場合、ＳｉＮ膜のストレスは−１６２ＭＰａ（圧縮性）であった。また、条件３の場合、ＳｉＮ膜のストレスは−４４３ＭＰａ（圧縮性）であった。
【００８７】
図１２を参照すると、条件１では、ＳｉＮ膜のストレスが０に近い値となっている。そのため、条件１においてＳｉＮ膜を形成することにより、成膜装置１０は、微細加工における形状の制御が容易なＳｉＮ膜を提供することが可能となる。
【００８８】
また、条件３では、ＳｉＮ膜のストレスが、高い圧縮性となっている。そのため、条件３においてＳｉＮ膜を形成することにより、膜密度の高いＳｉＮ膜を成膜することができる。膜密度が高くなることにより、ＳｉＮ膜中の原子間の距離が短くなり、電子の移動度が高くなる。よって、条件３においてＳｉＮ膜を形成することにより、成膜装置１０は、電子の移動度が高いＳｉＮ膜を提供することが可能となる。
【００８９】
以上、実施例１について説明した。本実施例における成膜装置１０は、載置台１４の回転速度、アンテナ２２ａの数、ＮＨ３ガスの流量、およびＨ２ガスの流量を制御することにより、ストレスの低いＳｉＮ膜、あるいは、圧縮性のストレスの高いＳｉＮ膜を提供することが可能となる。特に、本実施例における成膜装置１０は、条件１においてＳｉＮ膜を成膜することにより、微細加工における形状の制御が容易なＳｉＮ膜を提供することができる。また、本実施例における成膜装置１０は、条件３においてＳｉＮ膜を成膜することにより、電子の移動度が高いＳｉＮ膜を提供することが可能となる。
【００９０】
［実施例２］
本実施例では、前駆体ガスとしてＤＣＳガスに代えてヘキサクロロジシランガスを用いてＳｉＮ膜を成膜する点が、実施例１とは異なる。以下では、図１〜図６を用いて説明した成膜装置１０を用いて、窒化膜としてＳｉＮ膜をシリコン等の基板Ｗ上に形成し、形成したＳｉＮ膜のストレスを測定する実験を行った。
【００９１】
図１３は、前駆体ガスにヘキサクロロジシランガスを用いた場合の成膜条件とＳｉＮ膜のストレスとの関係の一例を示す図である。図１３に示した条件１および条件３は、前駆体ガスとしてＤＣＳガスに代えてヘキサクロロジシランガスを用いる以外は、図１２に示した条件１および条件３と同様である。
【００９２】
図１３に示したように、条件１の場合、ＳｉＮ膜のストレスは−４０．５３ＭＰａ（圧縮性）であった。また、条件３の場合、ＳｉＮ膜のストレスは−９２２ＭＰａ（圧縮性）であった。前駆体ガスにヘキサクロロジシランガスを用いた場合、条件１および条件３の両方において、前駆体ガスにＤＣＳガスを用いた場合（図１２参照）に比べて、ＳｉＮ膜のストレスが圧縮性の方向に増加している。
【００９３】
ヘキサクロロジシランガスには水素原子が含まれていない。そのため、ヘキサクロロジシランガスの元素が表面に吸着した基板ＷがＮＨ３ガスおよびＨ２ガスのプラズマに晒されることにより、基板Ｗの表面から塩素原子がＨＣｌガスとなって離脱した後に、膜密度の高いＳｉＮ膜が形成されると考えられる。これにより、ＳｉＮ膜のストレスが高い圧縮性を示したと考えられる。
【００９４】
図１３の測定結果から明らかなように、前駆体ガスとしてヘキサクロロジシランガスを用いることにより、成膜装置１０は、前駆体ガスにＤＣＳガスを用いた場合に比べて、より高い圧縮性のＳｉＮ膜を提供することが可能となる。これにより、成膜装置１０は、電子の移動度がより高いＳｉＮ膜を提供することが可能となる。
【００９５】
［実施例３］
本実施例では、前駆体ガスとしてＤＣＳガスと硼素原子を含有するガスとの混合ガスを用いて窒化膜を成膜する点が、実施例１および２とは異なる。本実施例では、硼素原子を含有するガスとして、ＢＣｌ３ガスを用いた。以下では、図１〜図６を用いて説明した成膜装置１０を用いて、窒化膜をシリコン等の基板Ｗ上に形成し、形成した窒化膜のストレスを測定する実験を行った。
【００９６】
図１４は、前駆体ガスにＤＣＳガスおよびＢＣｌ３ガスの混合ガスを用いた場合の成膜条件と窒化膜のストレスとの関係の一例を示す図である。図１４の横軸は、ＤＣＳガスおよびＢＣｌ３ガスの流量の合計に対するＢＣｌ３ガスの流量の割合を示す。図１４に示した条件１および条件３は、前駆体ガスとしてＤＣＳガスおよびＢＣｌ３ガスの混合ガスを用いる以外は、図１２に示した条件１および条件３と同様である。
【００９７】
図１４に示したように、条件１および条件３のいずれにおいても、ＢＣｌ３ガスの割合を増加させるに従って、窒化膜のストレスは圧縮性の方向に増加する傾向が見られた。また、図１４に示したように、条件３において形成された窒化膜は、条件１において形成された窒化膜よりも高い圧縮性を有する傾向が見られた。そして、条件３では、ＢＣｌ３ガスの割合を３９％にした場合に、窒化膜の圧縮性のストレスが−１７８７ＭＰａとなった。さらに、ＢＣｌ３ガスの割合を４０％付近で変化させた場合、ＢＣｌ３ガスの割合が３０％〜５０％の場合に、窒化膜のストレスが約−１．８ＧＰａまで圧縮方向に増加することが分かった。
【００９８】
なお、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて、形成された窒化膜の組成を分析したところ、条件３において、ＢＣｌ３ガスの割合を０％として形成された窒化膜には、ケイ素原子が約４０％程度含まれていた。一方、条件３において、ＢＣｌ３ガスの割合を３９％として形成された窒化膜には、ケイ素原子が約２％程度含まれており、硼素原子が約４０％程度含まれていた。この分析結果から、ＤＣＳガスにＢＣｌ３ガスを加えると、形成される窒化膜に含まれるケイ素原子の割合が減少し、減少したケイ素原子が硼素原子に置き換わっていると考えられる。
【００９９】
図１４の測定結果から明らかなように、前駆体ガスとしてＤＣＳガスと硼素原子を含有するガスとの混合ガスを用いることにより、硼素原子を含有するガスを含まない前駆体ガスを用いた場合に比べて、さらに高い圧縮性の窒化膜を提供することが可能となる。そして、混合ガスにおけるＢＣｌ３ガスの割合を例えば３０％〜５０％の範囲内に制御することにより、窒化膜のストレスを約−１．８ＧＰａまで圧縮方向に増加させることが可能となる。
【０１００】
以上、一実施形態について説明した。なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
【０１０１】
例えば、上記した実施形態では、成膜装置１０として、図１〜図６を用いて説明したセミバッチ式の成膜装置１０を例に説明したが、本発明はこれに限られない。マイクロ波のプラズマを用いたＡＬＤ方式の成膜装置であれば、例えば、枚葉式やバッチ式の成膜装置であっても、本発明の成膜方法を適用することができる。
【０１０２】
また、上記した実施例２では、前駆体ガスとしてヘキサクロロジシランガスを用いてＳｉＮ膜を形成し、上記した実施例３では、前駆体ガスとしてＤＣＳガスと硼素原子を含有するガスとの混合ガスを用いて窒化膜を形成したが、本発明はこれに限られない。例えば、前駆体ガスとしてヘキサクロロジシランガスと硼素原子を含有するガス（例えば、ＢＣｌ３ガス）との混合ガスを用いて窒化膜を形成してもよい。この場合、ヘキサクロロジシランガス等のケイ素を含有するガスとＢＣｌ３ガスの合計の流量に対するＢＣｌ３ガスの流量の比が３０％〜５０％であれば、形成される窒化膜のストレスを圧縮方向に増大させることができる。
【０１０３】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者には明らかである。また、そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【０１０４】
Ｗ  基板
１２  処理容器
２２ａ  アンテナ
【図１】
0006378070.tif 000002
【図２】
0006378070.tif 000003
【図３】
0006378070.tif 000004
【図４】
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【図５】
0006378070.tif 000006
【図６】
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【図７】
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【図８】
0006378070.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0006378070.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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