(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の構造体及び炭素マトリックスを備えるシート状の多孔電極基体であって、
前記炭素マトリックスが、高比表面積の活性化炭素を含む炭素粒子と、炭化可能又は黒鉛化可能な結合剤の炭化又は黒鉛化された残滓とを備え、前記炭素繊維の構造体及び前記炭素マトリックスの間隙の少なくとも一部分が、前記活性化炭素と、前記炭化可能又は黒鉛化可能な結合剤の炭化又は黒鉛化された残滓とによって充填されていて、
比表面積、多孔率及び細孔分布が、前記炭素マトリックスによって規定されていることを特徴とする多孔電極基体。
【請求項２】
前記炭化又は黒鉛化された残滓と、前記高比表面積の活性化炭素を含む前記炭素粒子との間の質量比が１：１０〜１０：１の間であり、前記炭化又は黒鉛化された残滓は、前記炭素粒子とともに前記多孔電極基体の２５〜７５％質量パーセントを占め、前記多孔電極基体のＢＥＴは５〜２５０ｍ２／ｇであり、前記多孔電極基体は０．１〜０．４ｍｍの厚さを有し、ｚ方向の電気抵抗は２５ｍΩｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載の多孔電極基体。
【請求項３】
前記炭素繊維の構造体が、ノンクリンプ織物、紙、織布及び不織布から成るグループから選択されていることを特徴とする請求項１に記載の多孔電極基体。
【請求項４】
前記炭素粒子が、アセチレンブラック、オイルブラック、ガスブラック、黒鉛化された煤、炭素繊維粉末、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、微粒子グラファイト、ガラス状炭素粉末、膨張黒鉛、膨張黒鉛粉末、酸化黒鉛、片状黒鉛、活性化炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレン、石油コークス、アセチレンコークス、無煙炭コークス、炭化させたメソフェーズピッチ、及び／又はドープダイヤモンドから成ることを特徴とする請求項１に記載の多孔電極基体。
【請求項５】
前記炭化可能又は黒鉛化可能な結合剤が、コールタールピッチ、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、ビニルエステル樹脂、メラニン‐ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、尿素‐ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、レソルシノール‐ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及び／又はポリアクリロニトリルから成ることを特徴とする請求項１に記載の多孔電極基体。
【請求項６】
前記炭素繊維と、前記炭化又は黒鉛化された残滓と、前記活性化炭素を含む前記炭素粒子との形での炭素の割合が少なくとも９５質量％であり、ヘテロ原子の割合が少なくとも１質量％であることを特徴とする請求項１に記載の多孔電極基体。
【請求項７】
前記多孔率が、開放容積と、前記炭素繊維の容積と、前記炭化又は黒鉛化された残滓ならびに前記活性化炭素を含む前記炭素粒子を有するすべての固体による容積との総計に対する開放容積の比によって示され、１５〜９７％の間であることを特徴とする請求項１に記載の多孔電極基体。
【請求項８】
前記多孔電極基体が、さらに１種類以上の含浸剤によって含浸されている、及び／又は１種類以上のドープ剤でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の多孔電極基体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシート状の多孔電極基体を製造する方法であって、
前駆体繊維構造体を炭化させ、結果物の炭素繊維の構造体を、活性化炭素を含む炭素粒子と炭化可能な結合剤とを備えた含浸用分散液で含浸させ、乾燥及び／又は硬化させ、不活性ガス雰囲気下で、連続加熱炉の中で８００〜３０００°で炭化させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記前駆体繊維構造体が、ポリアクリロニトリル、酸化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮＯＸ）、ノボロイド（フェノール樹脂繊維）、セルロース、アセチルセルロース、リグニン、ポリアラミド、ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリビニルアルコール、ポリアミド、及びピッチ繊維から成るグループの繊維から成ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭素繊維が、ショートカットファイバー、ステープルファイバー又は連続糸であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記構造体内の前記炭素繊維の割合が１０〜９０％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記含浸用分散液は、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸系縮合物、ポリアルキルフェニルエーテル、ポリエチレンオキシド‐ポリプロピレンオキシド‐コポリマー、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミノベンゼンスルホン酸、ポリベンジルビオロゲン、及びポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムから選択された１種類以上の分散剤を備えることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
炭化させた前記多孔電極基体が、さらに１種類以上の含浸剤で含浸されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭素繊維の構造体が、１種類以上のドープ剤でドープされることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記含浸剤が疎水性ポリマーを含み、前記含浸剤の前記多孔電極基体での割合が２〜４０質量％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記含浸用分散液が、Ｈ２抑制剤、金属、塩化金属、及び／又は酸化金属を含むドープ剤をさらに備えることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記多孔電極基体が、炭化工程の後、熱処理あるいは湿式化学処理によって酸化されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
レドックスフロー電池及び／又はリチウム‐硫黄電池及び／又はナトリウム‐硫黄電池及び／又は亜鉛‐臭素電池及び／又は亜鉛‐空気電池及び／又はバナジウム‐空気電池及び／又は燃料電池及び／又は微生物燃料電池、Ｈ２／Ｃｌ２燃料電池、Ｈ２／Ｂｒ２燃料電池及び／又はＰＥＭ電解槽における請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔電極基体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にレドックスフロー電池、再生型燃料電池、ポリマー電解質燃料電池、金属‐空気電池、リチウム‐硫黄電池又は亜鉛‐臭素電池用の炭素繊維製電極基体、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池及び再生型（又は可逆的）燃料電池は、金属イオン及び遷移金属イオン、もしくは鉄、セリウム、クロム、亜鉛、チタン、バナジウムなどから成るそれぞれ該当する化合物の水溶液又は有機溶液や、あるいはハロゲン（例えば臭化物及び／又は塩化物など）又はポリ硫化物の溶液をベースにした酸化還元系もまた電荷蓄積の活性物質として有している電気化学的エネルギーアキュムレータである。これらの溶液は外部タンクの中に保存され、電池の作動時には、イオン電導性膜又は微多孔質セパレータによって分離されている２つの半電池から成る電気化学的リアクタによってポンピングされる。
【０００３】
半電池の中には、それぞれ多孔貫流電極が配置されており、これらの電極を活性物質の溶液が通過する。
【０００４】
充電プロセス又は放電プロセスでは、半電池内の該当する酸化還元ペアが多孔貫流電極（炭素フェルト又は炭素フォーム、金属フォーム）で酸化又は還元される。活性物質の外部保存とリアクタ（セル）内でのエネルギー変換により、電池システムのエネルギー及び出力とは無関係に寸法を決定することができる。
【０００５】
燃料電池は、レドックスフロー電池と同様に、外部から供給される水素又は低アルコール／エーテルなどの燃料及び酸化剤（通常は酸素又は空気）を電気化学的反応によって電気、反応生成物及び余熱に変換する。
【０００６】
燃料電池とレドックスフロー電池の場合、セルポテンシャルが低いという理由から、通常は複数の個別セルを１つのセルスタックにまとめ、電圧と出力を高めている。さらに、例えばバナジウム−空気燃料電池などの混合形態も存在しており、この場合、負電極は多孔貫流電極内のバナジウム塩溶液から成り、正電極（カソード）は従来の燃料電池のカソードと同様にガス拡散電極として実施されている。
【０００７】
金属‐空気電池は、陽性金属（リチウム、亜鉛）から成るアノードを、酸化還元相手の酸素と組み合わせ、これが炭素ベース又は金属ベースのガス拡散電極であるカソードで電気化学的に反応して水又は水酸化イオンになる。ガス拡散電極は、通常、フッ素重合体との含浸によって疎水化されており、電気化学的反応を引き起こすことができる三相境界（固体の電子伝導体／液相／気相）を提供する。
【０００８】
金属‐硫黄電池は二次電池であり、この電池は負電極としてのリチウム又はナトリウムを正電極としての硫黄／多硫化物の酸化還元系とを組み合わせている。活性物質の硫黄は導電性をほとんど又は全く有していないため、この硫黄は、多孔質の粉末状炭素マトリックス（リチウム‐硫黄電池）又は炭素フェルト（ナトリウム‐硫黄電池）の中に入っている。
【０００９】
生産量を向上させるため、電極基体が連続ロール材として加工可能であることはすべての電極材料にとって望ましい。これにより、例えば、場合によって必要となる触媒層を基体上に載せ、次に電流コレクタの上に積層加工を行うといった製造工程に対して、工業的にコストの安い方法を適用することが可能となる。これに加え、連続ロール式電極基体は、バッチ式で生産された電極基体と比較して、より高い均質性と統一性も提供する。
【００１０】
上記要件以外にも、電極材料は、電解液材料、燃料、酸化剤及び反応生成物又は副生成物に関して不活性であり、腐食安定性を有していなければならない。さらに、ロール材としてロール・ツー・ロール加工を可能にするために、電極材料の柔軟性も十分でなければならない。
【００１１】
レドックスフロー電池の一般的な電極材料の欠点は２〜５ｍｍというその厚さであり、このことが、比較的高い電気抵抗と貫流時の大きな流体力学的抵抗を生じる原因となっている。さらに、これらの素材は、通常、電解溶液に対する可溶性が不十分であり、使用前に部分的に熱処理によって酸化させなければならない。
【００１２】
レドックスフロー電池の新しいアプローチは、フローチャンネルを備える黒鉛板から成る電流コレクタと、薄い炭素繊維ベースの電極とを組み合わせた電池の仕様にある（非特許文献１）。このコンセプトは、オーム抵抗を低下させたことにより、従来の仕様よりも明らかに高い出力密度を可能にしている。
【００１３】
金属空気電池の場合、従来にはほとんどの場合にガス拡散電極が、キャリア構造体（例えばＰＴＦＥ繊維又は金属繊維）を炭素粒子でコーティングすることによって製造される。
【００１４】
リチウム‐硫黄蓄電池の正電極は、通常、ペースト電極として実施され、この場合、炭素と硫黄粒子の懸濁液が金属ベースの導体箔にコーティングされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３１２８７５号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｄ．Ｓ．Ａａｒｏｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、第２０６巻、２０１２年、４５０〜４５３頁
【非特許文献２】Ｈａｇｅｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、第２２４巻、２０１３年、２６０〜２６８頁
【非特許文献３】Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ、Ｌ．Ｍ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ編、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、Ｗｉｌｅｙ、２００１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の課題は、薄い、繊維ベースの、凝集性のある電極構造体のための低コストかつフレキシブルな製造方法を見つけることであり、この電極構造体は、実施形態に応じて、レドックスフロー電池、再生型燃料電池、金属‐空気電池、金属‐硫黄電池又は燃料電池にも使用可能である。
【００１８】
本方法により、製造の過程において、触媒作用のある物質（レドックスフロー電池、金属‐空気電池）、抑制剤（レドックスフロー電池）又は機能的な、炭素ベースの充填材（レッドクスフロー電池、リチウム‐硫黄電池）を装備することによって、電極材料をそれぞれの使用に対して最適化させることが可能になる。
【００１９】
さらに、例えば板又は箔の形の電流コレクタとともに積層加工することなどによって、材料をフレキシブルに再加工することもできる。
【００２０】
触媒作用のある物質（例えばＣｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｐｄ）は、電極での電気化学的反応を加速させ（例えば、遷移金属イオン、金属イオンの酸化還元反応、及び金属‐空気電池の酸素還元など）、それによって電池の出力を上昇させる。
【００２１】
充填材マトリックスによって生じる大きな電極比表面積、あるいは炭素構造体のヘテロ原子ドーピング（酸素、窒素）も同様に電気化学的反応速度にポジティブな影響を及ぼす。
【００２２】
抑制剤（Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕの粒子、塩化物又は酸化物）は、レドックスフロー電池の充電効率を高める。というのも、これらが電荷液中の水素発生などの寄生的反応を防ぐからである（特許文献１）。
【００２３】
リチウム‐硫黄電池の効率を最適にするには、特定の細孔構造及び規定の細孔容積が必要である（非特許文献２）。このことは、本方法の中で充填材マトリックスの選択（タイプ、量）によってカスタマイズすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この課題は、請求項１による多孔電極基体、請求項１１による方法、及び請求項１９による使用によって解決される。
【００２５】
本発明の対象は、炭素繊維の構造体及び炭素マトリックスを含むシート状（ロール材）の多孔電極基体である。炭素マトリックスは、例えば、炭素粒子、結合剤及びドーピングエージェント（金属粒子又は金属酸化物粒子、細孔形成剤など）の、好ましくは水ベース又はアルコール性分散液によってシート状電極基体を含浸させ、続いて硬化又は炭化させることによって作られる。
【００２６】
このとき、本発明に基づき、比表面積、多孔率及び細孔分布は、好ましくは充填材タイプ、充填材濃度及び／又は熱処理時の温度も含めて、炭素マトリックスによって規定される。
【００２７】
炭素粒子に対する結合剤の質量比は、好ましくは１：１０〜１０：１の間にある。
【００２８】
細孔形成剤は、好ましくは炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸、アゾジカルボン酸ジアミド、アゾイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、セルロース粉末、マイクロクリスタリンセルロース、サッカロース及びコーンスターチといったグループから選択される。
【００２９】
好ましくは、炭素繊維又は炭素前駆体繊維の構造体及び炭素マトリックスにおいて、間隙の少なくとも一部分が、高比表面積の活性化炭素と、炭化可能又は黒鉛化可能な結合剤の、炭化又は黒鉛化された残滓とによって充填されている。
【００３０】
ＢＥＴ測定は、特に多孔質固体の表面積をガス吸着によって特定する分析方法に用いる用語である。これは界面化学の方式であり、この方式を使って質量関連の比表面積が経験的データから計算される。
【００３１】
炭化又は黒鉛化された残滓と、炭素粒子ならびに高比表面積の活性化炭素との間の質量比が１：１０〜１０：１の間にあり、炭化又は黒鉛化された残滓は、炭素粒子ならびに高比表面積の活性化炭素とともに電極の２５〜７５％の質量パーセントを占め、基体のＢＥＴは５〜２５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１〜１００ｍ２／ｇであり、この多孔電極基体は０．１〜０．４ｍｍの厚さがあり、ｚ方向の電気抵抗は２５ｍΩｃｍ２未満、好ましくは１０ｍΩｃｍ２未満である。
【００３２】
炭素繊維の構造体は、特に好ましくはノンクリンプ織物、紙、織布及び不織布といったグループから選択される。織布又は不織布１枚当たりの厚さは、好ましくは０．１〜０．６ｍｍの間である。
【００３３】
炭素粒子は、特に好ましくはアセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ガスブラック（ガスの煤）、黒鉛化された煤、炭素繊維粉末、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、微粒子グラファイト、ガラス状炭素粉末、膨張黒鉛、膨張黒鉛粉末、酸化黒鉛、片状黒鉛、活性化炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレン、石油コークス、アセチレンコークス、無煙炭コークス、炭化させたメソフェーズピッチ及び／又はドープダイヤモンドから成る。
【００３４】
好ましくは、炭化可能又は黒鉛化可能な結合剤は、コールタールピッチ、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、ビニルエステル樹脂から成り、特に好ましくは、炭素骨格の中にヘテロ原子を有し、炭化の過程においてヘテロ原子をドープした炭素が生成可能な材料、例えばメラニン‐ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ，ｍｅｌａｍｉｎｅ‐ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ）、尿素‐ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ，ｕｒｅａ‐ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ）、レソルシノール‐ホルムアルデヒド（ＲＦ，ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及び／又はポリアクリロニトリルから成る。
【００３５】
炭素繊維、炭化又は黒鉛化された残滓、ならびに炭素粒子及び活性化炭素の形での炭素の割合が少なくとも９５質量％で、ヘテロ原子の割合が少なくとも１質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
多孔率は好ましくは、開放容積と、炭素繊維の容積と、炭化又は黒鉛化された残滓ならびに炭素粒子及び活性化炭素を含むすべての固体によって決められる容積との総計に対する開放容積の比によって示され、１５〜９７％の間である。
【００３７】
多孔質炭素は、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ｐｏｌｙ‐ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を用いて生成することができる。
【００３８】
好ましくは、この多孔電極基体が、さらに１種類以上の含浸剤によって含浸されている、及び／又は１種類以上のドープ剤によってドープされている。
【００３９】
好ましくは、この電極基体が、さらに、完全に又は部分的にフッ素化された重合体から成る層ならびに導電性粒子から成る層でコーティングされている。
【００４０】
本発明のもう１つの対象は、シート状（ロール材）の多孔電極基体の製造方法であり、この場合、前駆体構造体を炭化させ、結果物の炭素繊維の構造体を、炭素粒子、炭化可能な結合剤及び活性化炭素を含む分散液で含浸させ、乾燥させ及び／又は硬化させ、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを用いて、連続加熱炉の中で８００〜３０００℃、好ましくは９００〜２０００℃で炭化させる。
【００４１】
この前駆体構造体は、好ましくは炭素繊維や、ポリアクリロニトリル、酸化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮＯＸ，ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、ノボロイド（フェノール樹脂繊維）、セルロース、アセチルセルロース、リグニン、ポリアラミド、ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリビニルアルコール、ポリアミド又はピッチ繊維といったグループの繊維から成る。
【００４２】
使用する炭素繊維は、好ましくはショートカットファイバー、ステープルファイバー又は連続糸である。
【００４３】
構造体内の炭素繊維の割合は、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。
【００４４】
好ましくは、含浸が、水ベース又はアルコール性分散液で行われる。
【００４５】
好ましくは、この含浸剤には疎水性ポリマーが含まれており、電極基体での割合は２〜４０質量％である。
【００４６】
もう１つの実施形態では、炭化させた基体が、好ましくはフッ素樹脂分散液（例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ及び／又はＰＦＡ）又はポリシロキサン分散液によって含浸される。
【００４７】
さらに好ましくは、基体が、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、酸化Ｉｎ（ＩＩＩ）、塩化Ｉｎ（ＩＩＩ）、酸化Ｂｉ（ＩＩＩ）、塩化Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＯＨ）３、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、鉛及び塩化鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、酸化スズ（ＩＩ）及び塩化モリブデン（ＩＩ）のナノ粒子などのＨ２抑制剤によって含浸される。
【００４８】
含浸は、好ましくは、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及び／又はＳｂの蒸着又はプラズマ気相堆積（ＰＶＤ，ｐｌａｓｍａ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）あるいは電気めっき又は無電解めっきによって行うことができる。
【００４９】
さらに好ましいのは、金属及び／又は金属酸化物、特に塩化マンガン（ＩＩＩ）、マンガノセン、コバルトセン、酸化マンガン（ＩＩＩ、ＩＶ）、ナノスケールのビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）、塩化ルテニウム／酸化ルテニウム（ＩＩ）、ＲｕＯ２、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、酸化イリジウム、金属粒子及び金属ナノ粒子によるドープであり、特に好ましくは、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、及び／又はＰｄ、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ，ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ）、コバルトポルフィリン、酸化イリジウム、ラネーニッケル、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸エステル、二ホウ化チタン、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＢといったグループから成るアルコキシドベースのゾル‐ゲル分散液、二硫化モリブデン及び塩化モリブデン（ＩＩ）によるドープである。
【００５０】
ドープは、好ましくはＣｏ、Ｉｒ、酸化マンガン及び／又はＡｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂなどの金属及び／又は金属酸化物の蒸着又はプラズマ気相堆積（ＰＶＤ）あるいは電気めっき又は無電解めっきによって行われる。
【００５１】
含浸用分散液は、好ましくはリグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸系縮合物、ポリアルキルフェニルエーテル、ポリエチレンオキシド‐ポリプロピレンオキシド‐コポリマー、ポリアクリレート及びポリビニルアルコールから選択された一種以上の分散剤を含み、特に好ましくはポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミノベンゼンスルホン酸、ポリベンジルビオロゲン又はポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムなどのＮ含有分散剤を含む。
【００５２】
硬化剤としては、好ましくはヘキサメチレンテトラミン、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はテレフタルアルデヒドが用いられる。
【００５３】
好ましい実施形態では、含浸された複数の電極基体層が相互に重ねられ、１２０℃より高い温度で硬化される。続いて、特に好ましくは９００℃〜１８００℃で炭化される。オプションで、例えば４５０℃で最大１５分間、空気雰囲気及び／又は空気供給下で表面の酸化を行うこともできる。
【００５４】
もう１つの好ましい実施形態では、例えば硝酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）又は過酸化水素によって表面酸化が化学的に行われる。
【００５５】
基体は、好ましくは炭化工程の後、例えば空気及び／又は酸素によって、例えば２５０℃より高い温度で熱処理あるいは湿式化学処理によって酸化される。
【００５６】
特に好ましくは、多孔電極基体が、レドックスフロー電池及び／又はリチウム‐硫黄電池及び／又はナトリウム‐硫黄電池及び／又は亜鉛‐臭素電池及び／又は亜鉛‐空気電池及び／又はバナジウム‐空気電池及び／又はバナジウム‐空気燃料電池及び／又はポリマー電解質燃料電池及び／又は微生物燃料電池及び／又はＨ２／Ｃｌ２燃料電池及び／又はＨ２／Ｂｒ２燃料電池及び／又はＰＥＭ電解槽において使用される。
【００５７】
レドックスフロー電池の場合、好ましくは電流コレクタ（例えば黒鉛板又は黒鉛化合物双極性プレートなど）又は導体箔（例えばＴｉ、Ｎｉ又は黒鉛箔）との積層板が使用される。さらに、単層又は多層の材料層、あるいは多層仕様には炭化前の圧着が好ましい。
【００５８】
リチウム‐硫黄電池及びナトリウム‐硫黄電池の場合、好ましくは硫黄、チオ硫酸塩、キサントゲン酸塩及び／又は多硫化物で浸潤される。
【００５９】
亜鉛‐空気電池、バナジウム‐空気電池及び燃料電池の場合、好ましくはフッ素重合体又はシロキサン重合体で疎水化される。
【００６０】
特殊な表面、多孔率及び細孔分布を、炭素マトリックス（充填マトリックス）又は熱処理時の温度によって規定できることから、驚くべきことに、さまざまな仕様分野への適合も可能である。
【００６１】
例えば、レドックスフロー電池の場合は、高ＢＥＴ、炭素格子のヘテロ原子によるより高い触媒活性、及び無機酸化物及び／又は金属粒子によるドープが望ましく、リチウム‐硫黄電池の場合は中等度ＢＥＴが望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本発明を以下の例を使って説明する。
【００６３】
［実施例１］
ウェットフロー方式でショートカットファイバー（３ｍｍ〜１２ｍｍ）を用いて製造された炭素繊維原料シート（単位面積当たり質量２０ｇ／ｍ２）を、フーラードを使用して、水５０ｋｇ、ポリビニルピロリドン０．７５ｋｇ、アセチレンブラック６．７５ｋｇ、活性化炭素０．７５ｋｇ（ＢＥＴ＞１０００ｍ２／ｇ）、２‐アミノプロパノール０．７５ｋｇ、炭酸水素アンモニウム０．１ｋｇ、レゾルシン‐ホルムアルデヒド樹脂分散剤１８．７５ｋｇから成る水性分散液で含浸し、連続加熱炉で乾燥又は硬化させる。次に、１４００℃の連続加熱炉において不活性ガス雰囲気下で炭化を行う。
【００６４】
［実施例２］
ポリアクリロニトリル又は酸化ポリアクリロニトリルのステープルファイバー（２０〜８０ｍｍ）ベースの水流絡合不織布を炭化して製造した炭素繊維不織布ロール（４０ｇ／ｍ２）を、フーラード上で、水５６ｋｇ、ポリビニルアルコール０．９５、アセチレンブラック７．５ｋｇ（ＢＥＴ表面６０ｍ２／ｇ）、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂（４０％）２０．６５ｋｇから成る水性分散液で含浸し、連続加熱炉で乾燥又は硬化させる。次に、１４００℃の連続加熱炉において不活性ガス雰囲気下で炭化を行う。
【００６５】
以下の表は、実施例１及び２の材料特性値を参照試料と比較したものである。抵抗測定には、１００Ｎ／ｃｍ２負荷での２点測定が実施された。
【００６６】
【表１】
0006266785.tif 000002
【００６７】
電気化学的活性の評価には、０．１Ｍ塩化カリウム溶液内の１ｍＭのＦｅ（ＣＮ）６３−／４−において、未処理の電極材料のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。
【００６８】
理想的な可逆的還元ペアは、酸化ピーク（ＥｐＯＸ）と還元ピーク（Ｅｐｒｅｄ）との間で６０ｍＶの分離度が生じる（非特許文献３）。参照材料に比べ、実施例１及び２の材料でのピーク分離度は明らかに低く、実施例１及び２の材料の電気化学的反応速度が顕著に改善していることを証明している。
【００６９】
【表２】
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