(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗酢酸組成物から過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）を回収する方法であって、
軽質留分カラム内において、粗酢酸組成物を、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、及び少
なくとも１種類のＰＲＣを含む塔頂流と、酢酸生成物流とに分離し；
第１の蒸留カラムを用いて、塔頂流の一部を分離して少なくとも１種類のＰＲＣが富化
された流れを得て、ここで当該富化流は塔頂流からのヨウ化メチルの少なくとも一部を更に含み；そして
第２の蒸留カラム内において、当該富化流の一部を分離して、ヨウ化メチルを含む留出
物と、少なくとも１種類のＰＲＣ、及び場合によっては１重量％未満のヨウ化メチルを含
む残渣とを得て、ここで残渣におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比は当該富化流におけるヨ
ウ化メチル／ＰＲＣの比よりも小さく、ここで、第２の蒸留カラム内において、水である抽出剤を用いて、少なくとも１種類のＰＲＣを残渣中に抽出する；
工程を含む、前記方法。
【請求項２】
当該富化流の一部と抽出剤との質量流量比が少なくとも０．０１：１である、請求項１
に記載の方法。
【請求項３】
残渣から抽出剤を回収して含水量が減少したＰＲＣ生成物を得て、及び／又は留出物の
少なくとも一部を、粗酢酸組成物を製造するためのカルボニル化区域に戻すことを更に含
む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
留出物が、相対質量流量を基準として当該富化流よりも少ない少なくとも１種類のＰＲ
Ｃを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
塔頂流が、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘ
キシル、並びにこれらの異性体及び混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の
アルキルヨウ化物を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
当該富化流の一部中のヨウ化メチルの少なくとも８０％が留出物中に分離され、及び／
又は当該富化流の一部中の少なくとも１種類のＰＲＣの少なくとも８０％が残渣中に分離
される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種類のＰＲＣが、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブ
チルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチ
ルアルデヒド、これらのアルドール縮合生成物、及びこれらの混合物からなる群から選択
される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
当該富化流の一部の分離が、液−液抽出器内において抽出溶媒を用いて当該富化流を抽
出して、ＰＲＣ流と、ヨウ化メチルを含むラフィネートとを得ることを含み、ここでＰＲ
Ｃ流は少なくとも１種類のＰＲＣ及び０．０１〜５重量％のヨウ化メチルを含む、請求項
１に記載の方法。
【請求項９】
塔頂流を凝縮し、重質相及び軽質相に二相分離することを更に含む、請求項１に記載の
方法。
【請求項１０】
１以上の蒸留カラム内において、軽質相を分離して当該富化流を得ることを更に含む、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１以上の蒸留カラム内において、重質相を分離して当該富化流を得ることを更に含む、
請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
粗酢酸組成物から過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）を回収する方法であって、
軽質留分カラム内において、粗酢酸組成物を、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、及び少
なくとも１種類のＰＲＣを含む塔頂流と、酢酸生成物流とに分離し；
１以上の蒸留カラムを用いて、塔頂流の一部を分離して少なくとも１種類のＰＲＣが富
化された流れを得て、ここで当該富化流は塔頂流からのヨウ化メチルの少なくとも一部を
更に含み；
液−液抽出器内において、抽出溶媒を用いて当該富化流を抽出して、ＰＲＣ流と、ヨウ
化メチルを含むラフィネートとを得て、ここでＰＲＣ流は、少なくとも１種類のＰＲＣと、０．０１〜５重量％のヨウ化メチルとを含み；そして
抽出蒸留カラム内において、水である抽出剤を用いてＰＲＣ流の一部を分離して、ヨウ化メチルを含む留出物と、少なくとも１種類のＰＲＣ及び抽出剤を含む残渣とを得て、ここで残渣におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比はＰＲＣ流におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比よりも小さい；
工程を含む、前記方法。
【請求項１３】
塔頂流を凝縮し、重質相及び軽質相に二相分離することを更に含む、請求項１２に記載
の方法。
【請求項１４】
１以上の蒸留カラム内において、軽質相を分離して当該富化流を得ることを更に含む、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１以上の蒸留カラム内において、重質相を分離して当該富化流を得ることを更に含む、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
当該富化流の一部の分離が、液−液抽出器内において水を含有する抽出溶媒を用いて当
該富化流を抽出することを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１２年８月２１日出願の米国出願１３／５９０，３８９（参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は酢酸の製造方法に関する。具体的には、本発明は、カルボニル化触媒の存在下でメタノールをカルボニル化して酢酸を製造する際に形成される過マンガン酸塩還元性化合物（permanganate reducing compound, ＰＲＣ）を回収するための改良された方法に関する。より具体的には、これは、回収されるＰＲＣからヨウ化メチルのようなアルキルハロゲン化物を取り出すための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]酢酸を合成するための広範囲に用いられて成功している商業的プロセスは、一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化を含む。触媒反応は、ロジウム及び／又はイリジウム、並びにハロゲン促進剤、通常はヨウ化メチルを含む。反応は、その中に触媒を溶解させた液体反応媒体を通して一酸化炭素を連続的にバブリングすることによって行う。反応媒体はまた、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及び触媒も含む。メタノールをカルボニル化するための従来の商業的プロセスとしては、米国特許３，７６９，３２９；５，００１，２５９；５，０２６，９０８；及び５，１４４，０６８（これらの全体の内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。他の従来のメタノールカルボニル化プロセスとしては、Jones, J.H. (2002), "The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105（その全体の内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）において議論されているCativa（登録商標）プロセスが挙げられる。
【０００３】
[0004]反応器からの粗酢酸生成物は、精製セクションにおいて処理して、不純物を除去して酢酸を回収する。微量で存在する可能性があるこれらの不純物は、特に反応プロセスを通して不純物を循環させる（これはとりわけ、時間とともにこれらの不純物の蓄積を引き起こす可能性がある）際に酢酸の品質に影響を与える。これらの不純物を除去するための従来の精製方法は、酢酸生成物流を、酸化剤、オゾン、水、メタノール、活性炭、アミンなどで処理することを含む。また、この処理を粗酢酸生成物の蒸留と組み合わせることもできる。しかしながら、最終生成物の更なる処理はプロセスのコストを増大させ、処理された酢酸生成物の蒸留によって更なる不純物が形成される可能性がある。
【０００４】
[0005]これらの不純物を除去する方法によって、ハロゲン促進剤のような反応媒体中の化合物も取り出すことができる。ハロゲン促進剤を回収するために、放出流の処理及び抽出などの幾つかの方法が教示されている。
【０００５】
[0006]排出流の処理によってハロゲン促進剤を回収することができる。例えば、米国公開２００９／０２７０６５１においては、排気ガス流を回収し、スクラバー溶媒を用いてそれからヨウ化メチルを取り出すように適合されており、異なる第１及び第２のスクラバー溶媒を供給することができる第１及び第２のスクラバー溶媒供給源に接続されている吸収塔を含むメタノールカルボニル化システムが開示されている。バルブを含む切り替えシステムによって、第１又は第２のスクラバー溶媒が吸収器に二者択一的に供給され、使用された溶媒及び吸収された物質がカルボニル化システムに戻されて、異なる運転モードに適合される。
【０００６】
[0007]抽出によってまた、カルボニル化生成物からハロゲン促進剤を回収することもできる。例えば、米国特許４，９０８，４７７においては、非芳香族炭化水素を用いる液相抽出によってヨウ素化合物を除去するプロセスによって、メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルのカルボニル化生成物から、及びかかるカルボニル化生成物の混合物から有機ヨウ素化合物を分離することが開示されている。
【０００７】
[0008]ハロゲン促進剤を回収する方法では、他の不純物を取り出すことはできない。特に、酢酸の過マンガン酸塩時間を減少させる不純物は、ハロゲン促進剤を回収する際には取り出されない。過マンガン酸塩時間は、酢酸生成物中に存在する不純物の量を求めるために酢酸産業において通常用いられている品質試験である。これらの不純物としては、一般に過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）と呼ばれる飽和及び不飽和カルボニル化合物が挙げられる。ＰＲＣとしては、例えばアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなど、及びこれらのアルドール縮合生成物のような化合物を挙げることができる。これらの化合物は、１以上のカラム及び抽出ユニットを通して取り出される。
【０００８】
[0009]当該技術において、粗酢酸生成物流中に存在するＰＲＣは、一般に軽質留分カラムからの塔頂流中に濃縮されることが開示されている。したがって、軽質留分カラム塔頂流は、カルボニル化合物と反応して、蒸留によって残りの塔頂流から分離することができる誘導体を形成するアミン化合物（例えばヒドロキシルアミン）で処理して、それによって向上した過マンガン酸塩時間を有する酢酸生成物を得ている。
【０００９】
[0010]米国特許６，１４３，９３０及び６，３３９，１７１（その全体を参照として本明細書中に包含する）において、軽質留分カラム塔頂流に対して多段階精製を行うことによって、酢酸生成物中の望ましくない不純物を大きく減少させることができることが開示されている。これらの特許においては、軽質留分塔頂流を２回蒸留し、それぞれの場合においてアセトアルデヒド塔頂物を回収してヨウ化メチルに富む残渣を反応器に戻す精製プロセスが開示されている。２回の蒸留工程の後に得られるアセトアルデヒドに富む留出物は、場合によっては水で抽出してアセトアルデヒドの大部分を廃棄するために取り出し、ラフィネート中に非常により低い濃度のアセトアルデヒドを残留させて、これを反応器に再循環する。
【００１０】
[0011]更に、米国公開２００６／０２４７４６６（その全体を参照として本明細書中に包含する）においては、軽質留分塔頂流を単一の蒸留にかけて塔頂流を得ることによって、酢酸生成物中の望ましくない不純物を減少させることができることが開示されている。塔頂流は、次にＰＲＣを選択的に除去し及び／又は減少させる抽出にかける。
【００１１】
[0012]米国特許７，２２３，８８６（その全体を参照として本明細書中に包含する）においては、（ａ）軽質相を蒸留して、ＰＲＣが富化された塔頂流を得て；そして（ｂ）塔頂流を、少なくとも２つの連続段階で水によって抽出して、ＰＲＣを含む１以上の水性流をそれから分離する；ことを含む、凝縮された軽質留分塔頂流の軽質相からＰＲＣを取り出すことによってアルキルヨウ化物及びＣ３〜Ｃ８カルボン酸の形成を減少させる方法が開示されている。
【００１２】
[0013]米国特許７，８５５，３０６（その全体を参照として本明細書中に包含する）においては、（ａ）カルボニル化生成物を分離して蒸気塔頂流を与え；（ｂ）蒸気塔頂流を蒸留して低沸点の塔頂蒸気流を得て；（ｃ）低沸点の塔頂蒸気流を凝縮及び分離して凝縮された軽質液相を形成し；（ｄ）単一の蒸留カラム内において、凝縮された軽質液相を蒸留して、ＰＲＣが富化された第２の蒸気相流を形成し；そして（ｅ）第２の蒸気相流を水で抽出して、ＰＲＣを含む水性アセトアルデヒド流を得る；ことによって、カルボニル化生成物からＰＲＣを減少及び／又は取り出す方法が開示されている。
【００１３】
[0014]米国公開２０１２／００９０９８１（その全体を参照として本明細書中に包含する）においては、（ａ）軽質相を抽出して、少なくとも１種類のＰＲＣを含む水性流を得て；そして（ｂ）蒸留カラム内において、水性流を分離してＰＲＣが富化された塔頂流を得る；ことによって、粗酢酸組成物からＰＲＣを取り出す方法が開示されている。
【００１４】
[0015]抽出ユニットの流出流は、酢酸製造プロセスから取り出されたＰＲＣを含む。流出流はまた不純物も含む可能性があり、これにより反応器内における化合物の損失がもたらされ、より高価で処理するのが困難な流出流が与えられる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許３，７６９，３２９
【特許文献２】米国特許５，００１，２５９
【特許文献３】米国特許５，０２６，９０８
【特許文献４】米国特許５，１４４，０６８
【特許文献５】米国公開２００９／０２７０６５１
【特許文献６】米国特許４，９０８，４７７
【特許文献７】米国特許６，１４３，９３０
【特許文献８】米国特許６，３３９，１７１
【特許文献９】米国公開２００６／０２４７４６６
【特許文献１０】米国特許７，２２３，８８６
【特許文献１１】米国特許７，８５５，３０６
【特許文献１２】米国公開２０１２／００９０９８１
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Jones, J.H. (2002), "The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
[0016]上記記載のプロセスはカルボニル化システムからＰＲＣを減少及び／又は取り出すことに成功しているが、ＰＲＣを回収するための更なる改良をなお行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
[0017]一態様においては、本発明は、軽質留分カラム内において、粗酢酸組成物を塔頂流及び酢酸生成物流に分離する工程を含む、粗酢酸組成物から過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）を回収する方法に関する。好ましくは、塔頂流は、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、及び少なくとも１種類のＰＲＣ、並びに酢酸生成物流を含む。ＰＲＣとしては、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、これらのアルドール縮合生成物、又はこれらの混合物を挙げることができる。この方法は、第１の蒸留カラムを用いて、塔頂流の一部を分離して少なくとも１種類のＰＲＣが富化された流れを得る工程を更に含み、ここで富化流は塔頂流からのヨウ化メチルの少なくとも一部を更に含む。この方法は、第２の蒸留カラム内において、富化流の一部を分離して、ヨウ化メチルを含む留出物、並びに少なくとも１種類のＰＲＣを含む残渣を得ることを更に含む。好ましくは、残渣中におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比は、富化流中におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比よりも小さい。
【００１９】
[0018]残渣は、１重量％未満、例えば０．０１重量％未満のヨウ化メチルを含んでいてよい。ＰＲＣ流の一部の中におけるヨウ化メチルの少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９５％は留出物中に分離される。ＰＲＣ流中の一部の中における少なくとも１種類のＰＲＣの少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９５％は残渣中に分離される。
【００２０】
[0019]一態様においては、この方法は、第２の蒸留カラム、例えば抽出蒸留カラム内において、抽出剤を用いて少なくとも１種類のＰＲＣを残渣中に抽出する工程を更に含む。好ましくは、抽出剤は、水、グリコール、グリセロール、高沸点アルコール、又はこれらの混合物からなる群から選択される。一態様においては、ＰＲＣ流の一部と抽出剤との質量流量比は、少なくとも１：１である。抽出剤は、抽出蒸留カラムの上半分内に供給される水であってよい。一態様においては、この方法は、残渣から抽出剤を回収して、含水量が減少したＰＲＣ生成物を得る工程を更に含む。抽出剤を残渣から除去すると、本発明の方法によって、１０重量％未満の水の減少した含水量を有するＰＲＣ生成物が得られる。
【００２１】
[0020]この方法は、液−液抽出器内において抽出溶媒を用いて富化流を抽出して、ＰＲＣ流、及びヨウ化メチルを含むラフィネートを得る工程を更に含む。抽出溶媒は水を含んでいてよい。一態様においては、ＰＲＣ流は、少なくとも１種類のＰＲＣ及び０．０１〜５重量％のヨウ化メチルを含む。
【００２２】
[0021]他の態様においては、本発明は、軽質留分カラム内において、粗酢酸組成物を、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、及び少なくとも１種類のＰＲＣを含む塔頂流、並びに酢酸生成物流に分離し；１以上の蒸留カラムを用いて、塔頂流の一部（その有機部分又は水性部分のいずれか）を分離して少なくとも１種類のＰＲＣが富化された流れを得て、ここで富化流は塔頂流からのヨウ化メチルの少なくとも一部を更に含み；液−液抽出器内において、抽出溶媒を用いて富化流を抽出して、ＰＲＣ流、及びヨウ化メチルを含むラフィネートを得て、ここでＰＲＣ流は少なくとも１種類のＰＲＣ及び０．０１〜５重量％のヨウ化メチルを含み；そして、抽出蒸留カラム内において、抽出剤を用いてＰＲＣ流の一部を分離して、ヨウ化メチルを含む留出物、並びに少なくとも１種類のＰＲＣ及び抽出剤を含む残渣を得て、ここで残渣中におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比はＰＲＣ流中におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比よりも小さい；工程を含む、粗酢酸組成物から過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）を回収することを含む。
【００２３】
[0022]本発明は添付の非限定的な図面を考慮してより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】[0023]図１は、本発明の一態様による代表的なＰＲＣ回収システム（ＰＲＳ）を示す。
【図２】[0024]図２は、本発明の一態様による液−液抽出と抽出蒸留カラムの組み合わせを有する代表的なＰＲＳを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
[0025]本発明は、概して、アセトアルデヒドのようなＰＲＣを回収すること、及びＰＲＣ残渣流からその中のハロゲン促進剤のようなアルキルハロゲン化物の量を減少させることに関する。好ましい態様においては、アルキルハロゲン化物はヨウ化メチル（ＭｅＩ）である。反応条件及び反応媒体によって、ＰＲＣは、酢酸を製造する際に不純物を形成する副生成物として形成される可能性がある。粗酢酸生成物からＰＲＣを除去する際には、ハロゲン促進剤がパージ流中に導入される可能性があり、そのために得られるＰＲＣ流はハロゲン促進剤を含む。パージ流中のハロゲン促進剤の量は比較的少ない可能性があるが、ハロゲン促進剤のパージに関係するコストは大きい可能性がある。本発明の幾つかの態様は、ＰＲＣ流から除去することができるハロゲン促進剤の量を有利に増加させて精製ＰＲＣ流を得て、これによってコストを減少させ、効率を向上させ、パージ流を処理する必要性を減少させる。ハロゲン促進剤の減少したレベルを有する精製ＰＲＣ流は、他のプロセスのための原材料として用いることができる。更に、これから回収されるハロゲン促進剤は、カルボニル化プロセスに再循環することができる。
【００２６】
[0026]本発明の一態様においては、ＰＲＣは、好ましくは1以上の蒸留カラムを含むＰＲＣ回収システム（ＰＲＳ）を用いて回収する。ＰＲＣとしては、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、これらのアルドール縮合生成物、又はこれらの混合物を挙げることができる。代表的なＰＲＳとしては、米国特許７，８５５，３０６；７，２２３，８８６；７，８５５，３０６；６，１４３，９３０；及び６，３３９，１７１；並びに米国公開２０１２／００９０９８１（これらの全体の内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。ＰＲＣが富化された流れを、酢酸製造プロセスから分離してＰＲＳに導入することができる。この流れはまた、アルキルハロゲン化物も含む可能性がある。
【００２７】
[0027]一態様においては、アルキルハロゲン化物はＰＲＳの１以上の処理流から回収することができる。一般に、これらの処理流はシステムからパージされる。有利なことに、この態様はパージ流からアルキルハロゲン化物を取り出し、パージ流の処理のためのコストを減少させることができる。
【００２８】
[0028]反応器に戻すためにヨウ化メチルを回収することが好ましいが、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、及びこれらの異性体のような他のアルキルハロゲン化物も、ＰＲＳの処理流から取り出すことができる。ハロゲン促進剤などのアルキルハロゲン化物は、ハロゲン促進剤のヨウ化メチルが関与する幾つかの反応において示されるように、ＰＲＳの蒸留部分においてヨウ化水素（ＨＩ）酸を形成することによってシステム内に腐食を引き起こす可能性がある。例として、
【００２９】
【化１】
0006333256.tif 000002
【００３０】
[0029]一態様においては、１以上の蒸留カラムを用いてＰＲＣを回収する。好ましくは、２つの蒸留カラムを用いてＰＲＣを回収する。一態様においては、相当量の酢酸メチルを第１の蒸留カラムの残渣中に取り出して、反応区域に戻す。更に、留出物はＰＲＣが富化されており、酢酸メチル、メタノール、及び／又は酢酸が貧化されている。留出物流は第２の蒸留カラムに送って、残留するヨウ化メチルを更に取り出して残渣中にＰＲＣ流を与える。
【００３１】
[0030]他の態様においては、液−液抽出器内において抽出溶媒を用いてアルキルハロゲン化物を取り出すことができ、ＰＲＣが富化される抽出剤は、抽出蒸留カラム内において抽出剤を用いて更に精製する。抽出器と抽出蒸留カラムの組み合わせによって、アルキルハロゲン化物の回収及びＰＲＣ流の精製が大きく向上する。液−液抽出溶媒は、水、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物を含む。一態様においては、好適な抽出剤は、水、グリコール、グリセロール、高沸点アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、抽出溶媒及び抽出剤は水であってよい。
【００３２】
[0031]他の態様においては、抽出剤は第２の蒸留カラムに関して用いることができる。水のような抽出剤を用いることによって、ＰＲＣ富化流からヨウ化メチルを取り出して、それによって更に富化されたＰＲＣ流を与えることができる。抽出剤は、抽出剤回収カラム内で回収して、使用するために第２の蒸留カラムに戻すことができる。
【００３３】
[0032]本発明は、酢酸の製造方法、特に第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒の存在下でメタノールをカルボニル化する際に形成される過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）を回収するための改良された方法に関する。ＰＲＣとしては、例えば、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、及び２−エチルブチルアルデヒドなど、並びにこれらのアルドール縮合生成物のような化合物を挙げることができる。より具体的には、本発明は、粗酢酸生成物を精製するために用いる酢酸分離システムからＰＲＣ又はそれらの前駆体を取り出し及び回収するための改良された方法に関する。より具体的には、本発明はヨウ化メチルを取り出し及び回収するための改良された方法に関する。
【００３４】
[0033]本発明は、例えば、反応溶媒、メタノール及び／又はその反応性誘導体、第ＶＩＩＩ族触媒、少なくとも限定濃度の水、及び場合によってはヨウ化物塩を含む均一接触反応系中での一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化に関して好ましい可能性がある。
【００３５】
[0034]好適な第ＶＩＩＩ族触媒としては、ロジウム及び／又はイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合には、ロジウム触媒は、当該技術において周知なように、ロジウムが触媒溶液中に［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−アニオンを含む平衡混合物として存在するような任意の好適な形態で加えることができる。本明細書に記載するプロセスの反応混合物中に場合によって保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩、或いはこれらの混合物の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成させる非ヨウ化物塩として加えることができる。ヨウ化物触媒安定剤は、反応システム中に直接導入することができる。或いは、反応システムの運転条件下においては、広範囲の非ヨウ化物塩前駆体が反応媒体中のヨウ化メチル又はヨウ化水素酸と反応して対応する共促進剤ヨウ化物塩安定剤を生成させるので、ヨウ化物をin-situで生成させることができる。幾つかの態様においては、液体反応媒体中におけるロジウム触媒の濃度は、１００ｗｐｐｍ〜６０００ｗｐｐｍの範囲であってよい。ロジウム触媒反応及びヨウ化物塩の生成に関する更なる詳細に関しては、米国特許５，００１，２５９；５，０２６，９０８；５，１４４，０６８；及び７，００５，５４１（これらの全体を参照として本明細書中に包含する）を参照。
【００３６】
[0035]イリジウム触媒を用いる場合には、イリジウム触媒に、液体反応組成物中に可溶の任意のイリジウム化合物を含ませることができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解するか或いは可溶性形態に転化させることができる任意の好適な形態で、カルボニル化反応のための液体反応組成物に加えることができる。液体反応組成物に加えることができる好適なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・３Ｈ２Ｏ、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］が挙げられる。酢酸塩、シュウ酸塩、及びアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素を含まないコンプレックスが、出発材料として通常用いられる。液体反応組成物中におけるイリジウム触媒の濃度は、１００〜６０００ｗｐｐｍの範囲であってよい。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、米国特許５，９４２，４６０；５，９３２，７６４；５，８８３，２９５；５，８７７，３４８；５，８７７，３４７；及び５，６９６，２８４（これらの全体を参照として本明細書中に包含する）に概して記載されている。
【００３７】
[0036]一般に、第ＶＩＩＩ族金属触媒成分と組み合わせてハロゲン促進剤が用いられる。ハロゲン促進剤としてはヨウ化メチルが好ましい。好ましくは、液体反応組成物中におけるハロゲン促進剤の濃度は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
【００３８】
[0037]ハロゲン促進剤は、第ＩＡ族又は第ＩＩＡ族の金属の塩、第４級アンモニウム、ホスホニウム塩、或いはこれらの混合物を含んでいてよい塩安定剤／共促進剤化合物と組み合わせることができる。ヨウ化物又は酢酸塩、例えばヨウ化リチウム又は酢酸リチウムが特に好ましい。
【００３９】
[0038]米国特許５，８７７，３４８（その全体を参照として本明細書中に包含する）に記載されている他の促進剤及び共促進剤を、本発明の触媒系の一部として用いることができる。好適な促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、ニッケル、白金、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、スズ、アンチモンから選択され、より好ましくはルテニウム及びオスミウムから選択される。具体的な共促進剤は、米国特許６，６２７，７７０（その全体を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００４０】
[0039]促進剤は、液体反応組成物、及び／又は酢酸回収段階からカルボニル化反応器に再循環される任意の液体プロセス流中におけるその溶解度限界以下の有効な量で存在させることができる。用いる場合には、促進剤は、好適には、０．５：１〜１５：１、好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜７．５：１の促進剤と金属触媒とのモル比で液体反応組成物中に存在させる。好適な促進剤濃度は４００〜５０００ｗｐｐｍである。
【００４１】
[0040]一態様においては、カルボニル化反応の温度は、好ましくは、１５０℃〜２５０℃、例えば１５５℃〜２３５℃、又は１６０℃〜２２０℃である。カルボニル化反応の圧力は、好ましくは、１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、最も好ましくは１５〜５０ｂａｒである。酢酸は、通常は、１６０〜２２０℃の温度及び２０〜５０ｂａｒの全圧において液相反応で製造される。
【００４２】
[0041]分離システムは、好ましくは反応器内及びシステム全体の水及び酢酸の含量を制御し、場合によってはＰＲＣの除去を制御する。ＰＲＣとしては、例えば、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなど、及びこれらのアルドール縮合生成物を挙げることができる。
【００４３】
[0042]図１を参照すると、粗酢酸生成物１００を反応セクション（図示せず）から得て、精製セクション１０２に送る。酢酸を製造するための反応セクションは当該技術において公知であり、米国特許５，９４２，４６０；５，９３２，７６４；５，８８３，２９５；５，８７７，３４８；５，８７７，３４７；及び５，６９６，２８４（これらの全体の内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）において開示されている。精製セクション１０２は、軽質留分カラム１０６、塔頂デカンター１０８、及びＰＲＣ回収システム（ＰＲＳ）１０４を含む。更なる態様においては、精製セクション１０２には、乾燥カラム、保護床、排気スクラバー、及び／又は重質留分カラムを含ませることができる。保護床は、米国特許４，６１５，８０６、４，８９４，４７７，及び６，２２５，４９８（これらの全体の内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００４４】
[0043]軽質留分カラム１０６においては、粗酢酸生成物１００を、塔頂蒸気流１１０、好ましくは側流１１２によって取り出される精製酢酸生成物、及び場合によっては軽質留分残渣流１１４に分離する。側流１１２によって取り出される酢酸は、好ましくは、米国特許６，６２７，７７０（その全体の内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているような水から酢酸を選択的に分離するための乾燥カラム（図示せず）及び／又は場合によっては重質留分カラム（図示せず）、並びに場合によっては保護床（図示せず）などにおける更なる精製にかける。場合によっては、分離を向上させるために、側流１１２の一部を、軽質留分カラムの、好ましくは側流１１２を軽質留分カラムから取り出す位置よりも下方の位置に再循環することができる（図示せず）。
【００４５】
[0044]軽質留分残渣流１１４は、通常は、重質成分、酢酸、水、及び同伴された触媒を含み、軽質留分残渣流１１４の全部又は一部を再循環流１１６によってプロセスに再循環することが有益である可能性がある。
【００４６】
[0045]１以上の再循環供給流１１６を、反応器セクション又はカルボニル化プロセスにおける任意の他の箇所に供給することができる。図１においては１つの再循環供給流１１６が示されているが、反応器及び／又はプロセスに別々に供給される複数の流れを存在させることができる。下記において議論するように、再循環供給流１１６は、反応媒体の成分、並びに残留及び／又は同伴された触媒及び酢酸を含む可能性がある。
【００４７】
[0046]塔頂流１１０は、アルキルハロゲン化物、酢酸メチル、水素、水、メタノール、ＰＲＣ、酢酸、又はこれらの混合物を含む可能性がある。米国特許６，１４３，９３０及び６，３３９，１７１において、軽質留分カラム１０６から排出される塔頂流中においては、一般に軽質留分カラム１０６から排出される残渣流１１４中におけるよりも高い濃度のＰＲＣ、特にアセトアルデヒドが存在することが開示されている。
【００４８】
[0047]塔頂流１１０は、好ましくは凝縮して、塔頂デカンター１０８として示される塔頂相分離ユニットに送る。望ましくは、塔頂流１１０がデカンター１０８中に入ったら軽質相（水性）及び重質相（有機）に二相分離されるような条件をプロセス内において維持する。一般に、塔頂流１１０は、アルキルハロゲン化物、酢酸メチル、ＰＲＣ、他のカルボニル成分、及び水を凝縮して２つの相に分離するのに十分な温度に冷却する。非凝縮性の気体は排気流（図示せず）によって除去することができる。一態様においては、軽質留分カラム１０６からの塔頂蒸気流は、凝縮器及びデカンター１０８を迂回させて、蒸留カラム１２２に直接供給することができる。
【００４９】
[0048]デカンター１０８内の凝縮された重質相は、一般に、アルキルハロゲン化物、酢酸メチル、ＰＲＣ、又はこれらの混合物を含む。デカンター１０８内の凝縮された重質液相は、好都合には、流れ１１８によってプロセスに直接か又は間接的のいずれかで再循環して、再循環ライン１１６によって反応セクションに戻すことができる。下記において議論するように、幾つかの随意的な態様においては、重質液相の一部又は全部をＰＲＳ１０４に供給することができる。これは、流れ１２０中の軽質液相の一部又は全部と組み合わせることができる。
【００５０】
[0049]デカンター１０８内の凝縮された軽質相は、好ましくは、水、酢酸、及びＰＲＣ、並びに一定量のアルキルハロゲン化物、例えばヨウ化メチル、酢酸メチル、メタノール、及び／又はアルキルヨウ化物を含む。軽質相は流れ１２０によってデカンター１０８から排出される。軽質相流の一部、例えばアリコート部分は、還流１２０’として軽質留分カラム１０６の頂部に再循環する。軽質相流の第２の部分、例えばアリコート部分は、場合によっては、反応器において更なる水が所望であるか又は必要な場合には、再循環流（図示せず）によって示されるように反応器に再循環することができる。
【００５１】
[0050]一態様においては、軽質相流１２０の一部又は全部を、ＰＲＳ１０４に直接又は間接的に導入する。場合によっては、重質相流１１８’の一部又は全部を、ＰＲＳ１０４に直接又は間接的に導入することができる。図１においては、ＰＲＳ１０４は、蒸留カラム１２２及び１２４を含む。図２においては、ＰＲＳ１０４は、液／液抽出器１３８、抽出蒸留カラム１２４’、及び回収カラム１４８を更に含む。更なる態様においては、ＰＲＳに２以上の蒸留カラム及び１以上の抽出器を含ませることができる。１以上の抽出器を含む代表的な２段階蒸留ＰＲＳは、米国特許７，２２３，８８６（その全体を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。図１に示すものと同様の代表的な単一段階ＰＲＳは、米国特許７，８５５，３０６（その全体を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００５２】
[0051]図１に示されるように、軽質相流１２０は蒸留カラム１２２に送って、塔頂ＰＲＣ流１２６及び塔底流１２８を生成させる。塔頂ＰＲＣ流１２６は、ＰＲＣ、例えばアセトアルデヒドが富化されており、残渣流１２８はヨウ化メチルが富化されている。塔頂ＰＲＣ流１２６は、軽質相１２０に対して、酢酸メチル、メタノール、及び／又は酢酸が貧化されており、より好ましくは３つ全てが貧化されている。塔底流１２８は、塔頂ＰＲＣ流１２６に対して、酢酸メチル、メタノール、及び／又は酢酸（望ましくは３つ全て）が富化されている。塔底流１２８は、デカンター１０８を通して軽質留分カラム１０６に再循環して戻すことができ、好ましくはそのようにする。一態様においては、塔底流１２８は、５００ｗｐｐｍ未満、例えば２００ｗｐｐｍ未満又は１００ｗｐｐｍ未満のアルキルハロゲン化物を含む。
【００５３】
[0052]塔頂ＰＲＣ流１２６の一部を、流れ１３０によって蒸留カラム１２２に還流して戻すことができる。図１においては、塔頂ＰＲＣ流の第２の部分１３２は、第２の蒸留カラム１２４の中央部と底部との間に導入することができる。図示してはいないが、第２の蒸留カラム１２４は抽出カラムであってよい。塔頂ＰＲＣ流１３２を分離して、留出物流１３４及び残渣流１３６を生成させる。留出物流１３４は、ＰＲＣが貧化されており、ヨウ化メチル及び酢酸メチルが富化されている。残渣流１３６はＰＲＣが富化されており、好ましくはアルキルハロゲン化物を実質的に含まず、例えば２００ｗｐｐｍ未満、１００ｗｐｐｍ未満、又は５０ｗｐｐｍ未満である。
【００５４】
[0053]一態様においては、残渣流１３６中におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比は、ＰＲＣ流１３２中におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比よりも小さい。このように、残渣１３６中におけるヨウ化メチルの量は、ＰＲＣ流１３２中におけるヨウ化メチルの量よりも少ない。言い換えれば、ＰＲＣ流１３２中のヨウ化メチルの大部分は、ライン１３４内の留出物に取り出される。
【００５５】
[0054]第２の蒸留カラム１２４は塔頂留出物を形成し、これはライン１３４内で排出し、これは凝縮して、例えば、３０：１〜１：３０、例えば２５：１〜１：２５又は１：５〜５：１の比で還流することができる。塔頂留出物流１３４は、流れ１３６内の残渣に対して、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、水、及び／又は酢酸が富化されている。ライン１３４内の留出物は、ＰＲＣ流１３２中のハロゲン促進剤及び／又はアルキルヨウ化物の大部分、例えばＰＲＣ流１３２中のハロゲン促進剤及び／又はアルキルヨウ化物の少なくとも８５％、例えば少なくとも９０％又は少なくとも９５％を含む。範囲に関しては、ライン１３４内の留出物は、ＰＲＣ流中の７０〜９９．９％、例えば８０〜９９．８％又は８５〜９９．５％のハロゲン促進剤及び／又はアルキルヨウ化物を含む可能性がある。
【００５６】
[0055]蒸留カラム１２４においては、ＰＲＣ流１３２からＰＲＣの大部分を回収し、好ましくは連続的にライン１３６内の残渣として排出する。例えば、残渣流は、ＰＲＣ流１３２中のＰＲＣの少なくとも８５％、例えば少なくとも９０％又は少なくとも９５％を含む。範囲に関しては、残渣流１３６は、ＰＲＣ流中の７０〜９９．９％、例えば８０〜９９．８％又は８５〜９９．５％のＰＲＣを含む可能性がある。好ましい態様においては、残渣流１３６は、アルキルハロゲン化物（ヨウ化メチル）を実質的に含まず、例えば１重量％未満、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満を含む。
【００５７】
[0056]留出物流１３４は、ＰＲＣ流１３２中の残りのハロゲン促進剤及び／又はアルキルヨウ化物を含み、凝縮してカルボニル化プロセスに戻す。留出物流１３４は、主としてハロゲン促進剤を含み、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、並びにこれらの異性体及び混合物からなる群から選択される１種類以上のアルキルヨウ化物も含む可能性がある。
【００５８】
[0057]ＰＲＣ流１３２中のヨウ化メチルの量によって、ＰＲＳにおいて液−液抽出器を用いてヨウ化メチルを取り出すことができる。これにより、液−液抽出と抽出蒸留プロセスを組み合わせて、回収されるＰＲＣからアルキルハロゲン化物を取り出すことを可能にすることができる。図２に示されるように、塔頂ＰＲＣ流の第２の部分１３２を液−液抽出器１３８に供給する。塔頂ＰＲＣ流１３２を抽出溶媒供給流１４４で抽出して、主としてアルキルハロゲン化物を含むラフィネート１４０、並びに水、少なくとも１種類のＰＲＣ、アルキルハロゲン化物、又はこれらの混合物を含む水性流１４２を生成させる。ヨウ化メチルなどのアルキルハロゲン化物の相対割合は、水性流１４２よりもラフィネート１４０中においてより大きい。ヨウ化メチルに加えて、水性流１４２は１種類以上のＣ２＋アルキルハロゲン化物も含む可能性がある。水性流１４２中におけるヨウ化メチルの量は低い可能性があり、好ましくは６重量％未満、例えば３重量％未満又は０．５重量％未満である。抽出溶媒は、抽出溶媒供給流１４４によって液−液抽出器１３８に供給する。幾つかの態様においては、抽出溶媒は水である。ラフィネート１４０は、再循環流１１６によってプロセスに再循環して戻すことができる。幾つかの態様においては、ラフィネート１４０はデカンター１０８又は流れ１１８に送る。幾つかの態様においては、ラフィネート１４０は下流の蒸留システム（図示せず）に送る。
【００５９】
[0058]したがって、液−液抽出は、抽出器の内容物を液体状態に保持することができる温度と圧力の組み合わせで行うことが望ましい。更に、水性流１４２が曝露される温度を最小にして、アセトアルデヒドが関与する重合及び縮合反応の可能性を最小にすることが望ましい。幾つかの態様においては、抽出は１０℃〜４０℃の温度で行う。
【００６０】
[0059]水性流１４２の具体的な組成は広く変化する可能性があるが、流れ１３２中のアルキルハロゲン化物の大部分がラフィネート１４０に導入されることが好ましい。一態様においては、流れ１３２中のアルキルハロゲン化物の少なくとも７０％、例えばより好ましくは少なくとも８５％又は少なくとも９５％がラフィネート１４０に導入される。特にヨウ化メチルに関しては、流れ１３２中のヨウ化メチルの少なくとも７０％、例えばより好ましくは少なくとも８５％又は少なくとも９５％がラフィネート１４０に導入される。更に、ラフィネート１４０は、好ましくは、低い重量％、例えば１０重量％未満、又はより好ましくは５重量％未満のＰＲＣを含む。一態様においては、水性流１４２は、好ましくは、流れ１３２中のＰＲＣの実質的に全部、例えば流れ１３２中のＰＲＣの少なくとも９０％又は少なくとも９９％を含む。
【００６１】
[0060]水性流１４２は流れ１３２中のＰＲＣの実質的に全部を含むが、少量のアルキルハロゲン化物がその中に残留している。一態様においては、水性流１４２は、５重量％未満、３重量％未満、又は２重量％未満のヨウ化メチルを含む可能性がある。一態様においては、水性流１４４は、５重量％未満、例えば３重量％未満、又は１重量％未満の酢酸メチルを含む可能性がある。水性流１４４はまた、１０重量％未満、８重量％未満、又は５重量％未満のジメチルエーテルを含む可能性もある。而して、水性流からアルキルハロゲン化物を更に回収して、これらをカルボニル化反応区域に再循環することができるようにすることが有益である。更に、残りの量のアルキルハロゲン化物を除去することによって、精製したＰＲＣ流を他のプロセスにおいて用いることが可能になる。
【００６２】
[0061]アルキルハロゲン化物を除去するために、蒸留カラム１２４の代わりに抽出蒸留カラム１２４’を用いることができる。一態様においては、水性流１４２を、抽出剤１４６と一緒に蒸留カラム１２４に供給することができる。蒸留カラム１２４は、水性流１４２を、ライン１３４内の留出物、及びライン１３６内の残渣に分離する。ライン１３４内の留出物は、水性流１４２中のアルキルハロゲン化物の相当割合を含み、例えばアルキルハロゲン化物の大部分、８０％超、９０％超、又は９５％超を含む。
【００６３】
[0062]ライン１３６内の残渣は、水性流１４２中のＰＲＣの大部分、及び抽出剤を含む。ライン１３６内の残渣流はＰＲＣを含み、カラム１４８内で更に分離して、ライン１５０内の精製ＰＲＣ流、及びライン１５２内の抽出剤流を回収することができる。
【００６４】
[0063]水性流１４２は、抽出蒸留カラム１２４’の中央部と底部との間に導入することができる。上記に記載したように、抽出剤もライン１４６によって抽出蒸留カラム１２４’に導入して、ＰＲＣ及びアルキルハロゲン化物の分離を助ける。抽出剤のタイプによって、ライン１４６内の抽出剤は水性流１４２の供給点の上方に導入することができる。或いは、抽出剤は、水性流１４２と混合して抽出蒸留カラム１２４’に共供給することができる。好ましくは、抽出剤は抽出蒸留カラムの上半分に供給する。抽出剤として水を用いる場合においては、カラムへの供給流中における含水量は抽出蒸留効果を達成するのに十分なものにすることができる。液−液抽出ユニットへの水供給量は、所望の含水量を達成するように変化させることができる。
【００６５】
[0064]抽出蒸留カラム１２４’へ供給される抽出剤の量は、水性流１４２中におけるＰＲＣの濃度によって広く変化させることができる。質量流量に関しては、抽出蒸留カラム１２４’に供給するＰＲＣ流と抽出剤との比は、少なくとも０．０１：１、例えば少なくとも１：１、又は少なくとも４：１である。幾つかの態様においては抽出剤のより高い濃度が許容される可能性がある。一態様においては、好適な抽出剤は、水、グリコール、グリセロール、高沸点アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００６６】
[0065]抽出蒸留カラム１２４’を２９４ｋＰａにおいて運転する場合には、ライン１２４’内に存在する（existing）留出物の温度は、好ましくは０℃〜６０℃、例えば５℃〜４０℃、又は１０℃〜２５℃である。ライン１３６内の残渣は、ＰＲＣ及び抽出剤を含む可能性がある。ライン１３６内に排出される（exiting）残渣の温度は、好ましくは４０℃〜１４０℃、例えば６０℃〜１２０℃、又は８０℃〜１００℃である。幾つかの態様においては、抽出蒸留カラム１２８の圧力は、９０ｋＰａ〜４５０ｋＰａ、例えば１００ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲であってよい。抽出蒸留カラム１２４の留出物及び残渣に関する代表的な組成範囲を表１に示す。表１に示すもの以外の成分も、残渣及び留出物中に存在する可能性がある。
【００６７】
【表１】
0006333256.tif 000003
【００６８】
[0066]一態様においては、留出物流１３４は、カルボニル化プロセスに戻す前に、ラフィネート流１４０又は塔底流１２８と混合することができる。
[0067]残渣１３６は回収カラム１４８に送って、ライン１５０内の精製ＰＲＣ生成物流、及び抽出剤を含む第２の残渣流１５２を生成させる。第２の残渣流１５２は、抽出蒸留カラム１２４’に直接再循環することができ、或いは好ましくは抽出剤供給流１４６と混合して抽出蒸留カラム１２４’に供給する。
【００６９】
[0068]一態様においては、残渣１３６から抽出剤を回収して、減少した含水量を有するＰＲＣ生成物流を与える。残渣１３６は、好ましくは回収カラム１４８に供給して、塔頂ＰＲＣ生成物流１５０及び塔底流１５２を生成させる。塔頂ＰＲＣ生成物流１５０は、塔底流に対してＰＲＣ、好ましくはアセトアルデヒドが富化されている。塔頂ＰＲＣ生成物流１５０は、流れ１３６、水性流１４２、又は流れ１３２に対して、酢酸メチル、メタノール、水、及び／又は酢酸が貧化されており、より好ましくは４つ全てが貧化されている。一態様においては、塔頂ＰＲＣ生成物流１５０は、５０重量％未満、例えば２５重量％未満又は１０重量％未満の水を含む。塔底流１５２は抽出剤を含み、水バランスを維持するために、抽出蒸留カラム１２４’又はカルボニル化プロセスに再循環して戻すことができ、好ましくはそのようにする。好ましくは、塔底流１５２は水を含む。
【００７０】
[0069]塔頂ＰＲＣ生成物流１５０は凝縮して、例えば３０：１〜１：３０、例えば２５：１〜１：２５、又は１：５〜５：１の比で還流することができる。回収カラム１４８を１０２ｋＰａで運転する場合には、ライン１５０内に存在する（existing）塔頂ＰＲＣ流の温度は、好ましくは０℃〜６０℃、例えば５℃〜４０℃、又は１０℃〜３０℃である。ライン１５２内の残渣は抽出剤を含む可能性がある。ライン１５２内に排出される残渣の温度は、好ましくは４０℃〜１４０℃、例えば６０℃〜１２０℃、又は８０℃〜１００℃である。幾つかの態様においては、回収カラム１４８の圧力は、７０ｋＰａ〜４００ｋＰａ、例えば９０ｋＰａ〜３５０ｋＰａ、又は１００ｋＰａ〜３００ｋＰａの範囲であってよい。
【００７１】
[0070]上記に示すように、回収カラム１４８に供給されるライン１３６内の残渣は、水性流１４２よりも相当に減少した量のアルキルハロゲン化物を含み、而して塔頂ＰＲＣ流１５０もアルキルハロゲン化物を少ししか含まないか又は全く含まない。一態様においては、塔頂ＰＲＣ流は、１０重量％未満、例えば５重量％未満又は１重量％未満のアルキルハロゲン化物を含む。一態様においては、塔頂ＰＲＣ流１５０は、５００ｗｐｐｍ未満、例えば２００ｗｐｐｍ未満又は１００ｗｐｐｍ未満のアルキルハロゲン化物を含む。一態様においては、塔頂ＰＲＣ流１５０は、ＰＲＣを必要とする他のプロセスにおいて用いることができる。
【００７２】
[0071]本明細書に開示する発明をより効率的に理解することができるように、下記に実施例を与える。これらの実施例は例示のみの目的であり、いかなるようにも発明を限定することは意図しないことを理解すべきである。
【実施例】
【００７３】
実施例１：
[0072]ASPEN（登録商標）ソフトウエアを用いて、図２の態様によるプロセスのシミュレーションを行った。シミュレーションは、上記で議論した水性供給流１４２を用いた。水を含む抽出剤を、水性供給流の供給点の上方に供給した。抽出蒸留カラム１２４’及び回収カラム１４８の種々の流れの組成を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0006333256.tif 000004
【００７５】
[0073]シミュレーションによって示されるように、精製ＰＲＣ流は、９８．９重量％のアセトアルデヒド、並びに１．１重量％未満の酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、及びジメチルエーテルの混合物を含む。而して、本発明にしたがって精製ＰＲＣ流を有効に分離して、９８重量％超のアセトアルデヒドを含む精製ＰＲＣ流を達成することができる。
【００７６】
[0074]本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明ら
かになるであろう。更に、上記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形
態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換す
ることができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記
載においては、他の態様に関するこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることがで
きる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、発明を限定すること
は意図しないことを認識するであろう。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
粗酢酸組成物から過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）を回収する方法であって、
軽質留分カラム内において、粗酢酸組成物を、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、及び少
なくとも１種類のＰＲＣを含む塔頂流と、酢酸生成物流とに分離し；
第１の蒸留カラムを用いて、塔頂流の一部を分離して少なくとも１種類のＰＲＣが富化
された流れを得て、ここで当該富化流は塔頂流からのヨウ化メチルの少なくとも一部を更
に含み；そして
第２の蒸留カラム内において、当該富化流の一部を分離して、ヨウ化メチルを含む留出
物と、少なくとも１種類のＰＲＣ、及び場合によっては１重量％未満のヨウ化メチルを含
む残渣とを得て、ここで残渣におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比は当該富化流におけるヨ
ウ化メチル／ＰＲＣの比よりも小さく、ここで、第２の蒸留カラム内において、場合によ
っては水、グリコール、グリセロール、高沸点アルコール、及びこれらの混合物からなる
群から選択される抽出剤を場合によって用いて、少なくとも１種類のＰＲＣを残渣中に抽
出する；
工程を含む、前記方法。
［請求項２］
当該富化流の一部と抽出剤との質量流量比が少なくとも０．０１：１である、請求項１
に記載の方法。
［請求項３］
残渣から抽出剤を回収して含水量が減少したＰＲＣ生成物を得て、及び／又は留出物の
少なくとも一部を、粗酢酸組成物を製造するためのカルボニル化区域に戻すことを更に含
む、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
留出物が、相対質量流量を基準として当該富化流よりも少ない少なくとも１種類のＰＲ
Ｃを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項５］
塔頂流が、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘ
キシル、並びにこれらの異性体及び混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の
アルキルヨウ化物を更に含む、請求項１に記載の方法。
［請求項６］
当該富化流の一部中のヨウ化メチルの少なくとも８０％が留出物中に分離され、及び／
又は当該富化流の一部中の少なくとも１種類のＰＲＣの少なくとも８０％が残渣中に分離
される、請求項１に記載の方法。
［請求項７］
少なくとも１種類のＰＲＣが、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブ
チルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチ
ルアルデヒド、これらのアルドール縮合生成物、及びこれらの混合物からなる群から選択
される、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
当該富化流の一部の分離が、液−液抽出器内において好ましくは水を含む抽出溶媒を用
いて当該富化流を抽出して、ＰＲＣ流と、ヨウ化メチルを含むラフィネートとを得ること
を含み、ここでＰＲＣ流は少なくとも１種類のＰＲＣ及び０．０１〜５重量％のヨウ化メ
チルを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項９］
塔頂流を凝縮し、重質相及び軽質相に二相分離することを更に含む、請求項１に記載の
方法。
［請求項１０］
１以上の蒸留カラム内において、軽質相を分離して当該富化流を得ることを更に含む、
請求項９に記載の方法。
［請求項１１］
１以上の蒸留カラム内において、重質相を分離して当該富化流を得ることを更に含む、
請求項９に記載の方法。
［請求項１２］
粗酢酸組成物から過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）を回収する方法であって、
軽質留分カラム内において、粗酢酸組成物を、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、及び少
なくとも１種類のＰＲＣを含む塔頂流と、酢酸生成物流とに分離し；
１以上の蒸留カラムを用いて、塔頂流の一部を分離して少なくとも１種類のＰＲＣが富
化された流れを得て、ここで当該富化流は塔頂流からのヨウ化メチルの少なくとも一部を
更に含み；
液−液抽出器内において、抽出溶媒を用いて当該富化流を抽出して、ＰＲＣ流と、ヨウ
化メチルを含むラフィネートとを得て、ここでＰＲＣ流は少なくとも１種類のＰＲＣ及び
０．０１〜５重量％のヨウ化メチルを含み；そして
抽出蒸留カラム内において、抽出剤を用いてＰＲＣ流の一部を分離して、ヨウ化メチル
を含む留出物と、少なくとも１種類のＰＲＣ及び抽出剤を含む残渣とを得て、ここで残渣
におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比はＰＲＣ流におけるヨウ化メチル／ＰＲＣの比よりも
小さい；
工程を含む、前記方法。
［請求項１３］
塔頂流を凝縮し、重質相及び軽質相に二相分離することを更に含む、請求項１２に記載
の方法。
［請求項１４］
１以上の蒸留カラム内において、軽質相を分離して当該富化流を得ることを更に含む、
請求項１３に記載の方法。
［請求項１５］
１以上の蒸留カラム内において、重質相を分離して当該富化流を得ることを更に含む、
請求項１３に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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