(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）を含む汚損防止被覆組成物：
（ａ）海洋での殺生物特性を有する成分、
（ｂ）ポリマー骨格へのペンダントである、側鎖Ａ１と側鎖Ｂ１と任意の側鎖Ｃ１とを含む第１のコポリマー、及び
（ｃ）ポリマー骨格へのペンダントである、側鎖Ａ２と側鎖Ｃ２と任意の側鎖Ｂ２とを含む第２のコポリマー、
但し、
前記第１のコポリマー及び前記第２のコポリマーはポリ（メタ）アクリラートコポリマー又はポリ（メタ）アクリルアミドコポリマーである；
側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２は同じ又は異なっていてもよく、第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基から選択されるカチオンと、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターイオンのアニオン性残基から選択されるアニオンとを含む非金属塩の基を含む；
側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２は同じ又は異なっていてもよく、構造−（Ｙ）ｎ−Ｒ３を有する；
側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２は同じ又は異なっていてもよく、構造−（Ｙ）ｎ−Ｒ４を有する；
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−又は−Ｏ−である；
ｎは０又は１である；
Ｒ６は、Ｈ、一価の炭化水素基、或いは、Ｒ３又はＲ４への結合である；
Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される線状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であり、但し、側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２のそれぞれでのＲ３及びＲ６における炭素原子の総和が５又はそれ以上である；
Ｒ４は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される線状、分岐状又は環状のアルキル基であり、但し、側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２のそれぞれでのＲ４及びＲ６における炭素原子の総和が１〜４の範囲である；かつ、
第１のコポリマーにおける下記モル比＞第２のコポリマーにおける下記モル比である。
【数１】
0006383085.tif 000017
【請求項２】
側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２における前記非金属塩の基が、前記ポリマーの前記側鎖に結合する第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基であり、但し、前記第四級基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターイオンのアニオン性残基によって中和される、請求項１に記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項３】
前記側鎖Ａ１及びＡ２が、下記の構造：
−（Ｙ）ｎ−Ｒ１−Ｚ（＋）Ｒ２（−）
（式中、
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−である；
ｎは１である；
Ｒ１は２個又は３個〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキレンであり、Ｚは第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターイオンのアニオン性残基である）
を有する、請求項１又は２に記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項４】
前記酸カウンターイオンの前記アニオン性残基が、６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する、請求項１から３のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項５】
前記カウンターイオンが６個〜５０個の炭素原子を含む、請求項１から４のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項６】
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターイオンのアニオン性残基が、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸の残基である、請求項１から５のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項７】
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターイオンのアニオン性残基が、カルボン酸又はスルホン酸の残基である、請求項６に記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項８】
前記第１のコポリマーにおける下記モル比が０．５０以上であり、かつ、
【数２】
0006383085.tif 000018
前記第２のコポリマーにおける下記モル比が０．５０未満である、
【数３】
0006383085.tif 000019
請求項１から７のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項９】
下記モル比が０．６０以上であり、かつ、
【数４】
0006383085.tif 000020
下記モル比が０．４０未満である、
【数５】
0006383085.tif 000021
請求項１から８のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項１０】
前記第１のコポリマーにおける側鎖Ａ１のｍｏｌ％：側鎖Ｂ１のｍｏｌ％：側鎖Ｃ１のｍｏｌ％が５〜５０：５０〜９５：０〜４５であり、かつ
前記第２のコポリマーにおける側鎖Ａ２のｍｏｌ％：側鎖Ｂ２のｍｏｌ％：側鎖Ｃ２のｍｏｌ％が５〜５０：０〜４５：５０〜９５であり、
但し、前記第１のコポリマーにおけるｍｏｌ％は側鎖の総和（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）に基づくものであり、前記第２のコポリマーにおけるｍｏｌ％は側鎖の総和（Ａ２＋Ｂ２＋Ｃ２）に基づくものである、請求項１から９のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項１１】
側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２のそれぞれでのＲ３及びＲ６における炭素原子の総数が５〜４０の間であり、好ましくは５〜２５の間である、請求項１から１０のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
【請求項１２】
下記の（ａ）〜（ｃ）を含む汚損防止被覆組成物：
（ａ）海洋での殺生物特性を有する成分、
（ｂ）第１のコポリマー、及び
（ｃ）前記第１のコポリマーとは異なる第２のコポリマー、
但し、前記第１のコポリマーは、少なくとも式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩ）のモノマー及び任意の式（ＩＩＩ）のモノマーから得ることができ、かつ、前記第２のコポリマーは、少なくとも式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩＩ）のモノマー及び任意の式（ＩＩ）のモノマーから得ることができ、但し、
式（Ｉ）のモノマーは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ１Ｚ（＋）Ｒ２（−）の構造を有する；
式（ＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ３の構造を有する；
式（ＩＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ４の構造を有する；
これらの式において、
Ｒ５はＨ又はＣＨ３である；
Ｚは第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基である；
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−である；
Ｒ１は、２個又は３個〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキレンである；
Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターイオンのアニオン性残基である；
Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される炭化水素基であり、但し、同じモノマーでのＲ３及びＲ５における炭素原子の総和が５又はそれ以上である；
Ｒ４は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される炭化水素基であり、但し、同じモノマーでのＲ４及びＲ５における炭素原子の総和が１〜４の範囲である。
【請求項１３】
汚損防止能を有する基体を水環境において提供する方法であって、
（ａ）請求項１から１２のいずれかにおいて定義されるような汚損防止被覆組成物を提供すること、
（ｂ）前記被覆組成物を前記基体に塗布すること、
（ｃ）前記被覆組成物を硬化させて、被覆層を形成させること、
（ｄ）被覆された基体での前記基体を前記水環境に設置すること
によって行われる方法。
【請求項１４】
水に浸かる人工構造物（例えば、船の船体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産リグ及びパイプなど）を保護するための、請求項１から１２のいずれか一項に記載の汚損防止被覆組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚損防止塗料、とりわけ、海洋用途のための汚損防止塗料に関連する。
【背景技術】
【０００２】
水に浸かる人工構造物、例えば、船の船体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産リグ及びパイプなどは、水生生物（例えば、緑藻及び褐藻、フジツボ類並びにイガイ類など）による汚損を受けやすい。そのような構造物は一般に金属製であり、しかし、他の構造材（例えば、コンクリートなど）もまた含む場合がある。この汚損は、水中移動時の摩擦抵抗を増大させ、その結果が、低下した速度及び増大した燃料コストであるので、船の船体に関して面倒なものである。汚損は、静的構造物に関して、例えば、掘削プラットフォーム及び石油生産リグの脚部などに関して面倒なものである。これは第１には、波及び流れに対する厚い汚損層の抵抗が、予測できない潜在的に危険な応力を構造体において生じさせ得るからであり、第２には、汚損は、構造体を欠陥（例えば、応力亀裂及び腐食など）について検査することを困難にするからである。汚損は、パイプにおいて、例えば、冷却水の取水口及び排出口などにおいて面倒なものである。これは、有効断面積が汚損によって減少し、その結果、流速が低下するからである。
【０００３】
汚損防止塗料を、例えば、船体における上塗りとして使用して、海洋生物（例えば、フジツボ類及び藻類など）の定着及び成長を一般には当該海洋生物に対する殺生物剤の放出によって阻害することが公知である。
【０００４】
従来から、汚損防止塗料には、比較的不活性なバインダーが、塗料から溶出する殺生物性顔料とともに含まれている。これまで使用されてきたバインダーには、ビニル樹脂及びロジンが挙げられる。ビニル樹脂は海水に不溶性であり、ビニル樹脂に基づく塗料は、顔料粒子との間での接触を有するように高い顔料濃度を使用して、溶出を保証している。ロジンは、海水には非常にわずかに可溶性である硬くて脆い樹脂である。ロジンに基づく汚損防止塗料は可溶性マトリックス又は侵食性塗料と呼ばれている。殺生物性顔料が使用時においてロジンバインダーのマトリックスから非常にゆっくりと溶出し、これにより、ロジンの骨格マトリックスが残り、その一方で、この骨格マトリックスは船体表面から洗い流される状態になり、殺生物性顔料を塗料皮膜内深くから溶出させることができる。
【０００５】
近年における多くの成功している汚損防止塗料は、殺生物性のトリ有機スズ成分がポリマーバインダーに化学的に結合し、かつ、この殺生物性成分がポリマーバインダーから海水によって徐々に加水分解される、ポリマーバインダーに基づく「自己研磨コポリマー」塗料である。そのようなバインダーシステムでは、線状ポリマーユニットの側鎖基が第一工程において海水との反応によって分離し、これにより、残留するポリマー骨格部分が結果として水溶性又は水分散性になる。第二工程において、船体上の塗料層の表面におけるこの水溶性又は水分散性の骨格部分が洗い流されるか、又は浸食される。そのような塗料システムが、例えば、英国特許出願公開第１４５７５９０号に記載される。トリ有機スズの使用が法律によって制限され、世界中で禁止されてきているので、汚損防止組成物において使用することができる代替となる汚損防止物質が求められている。
【０００６】
様々な自己研磨コポリマー塗料（しかし、これらは、殺生物性でない成分を放出するものである）が、欧州特許出願公開第６９５５９号、同第２０４４５６号、同第５２９６９３号、同第７７９３０４号、国際公開第９１／１４７４３号、同第９１／０９９１５号、英国特許出願公開第２３１０７０号及び特開平９−２８６９３３号に記載される。
【０００７】
ポリマー骨格に付属した非金属塩の基を含むポリマーを含む汚損防止最終用途用の様々な自己研磨型塗料が先行技術分野において公知である。
【０００８】
英国特許出願公開第２２７３９３４号には、ポリマー骨格に結合する第四級アンモニウム基を含む加水分解性のポリマーバインダーが記載される。そのようなポリマーバインダーが、Ｒ基の１つが（メタ）アクリルアミド官能基を有するハリドキャップされた第四級アンモニウムモノマーの共重合によって調製される。これらのポリマーバインダーは、そのハリドキャップされた第四級アンモニウム基のために海水に部分的に可溶性である。
【０００９】
国際公開第０２／０２６９８号には、海水に徐々に溶解する汚損防止塗料が記載される。この塗料は、バインダーと、海洋での殺生物剤特性を有する成分とを含む。バインダーは、ロジン物質と、補助的な皮膜薄膜樹脂とを含む。補助的な皮膜形成樹脂は、非加水分解性の水不溶性皮膜形成ポリマーと、第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基によって酸基がブロックされる酸官能性皮膜形成ポリマーとを含む。第一工程において、ブロック基が、加水分解、解離又は海水の化学種とのイオン交換を受け、これにより、残留するポリマー骨格部分が結果として海水において可溶性又は分散性になる。第二工程において、船体上の塗料層の表面におけるこの可溶性又は分散性の骨格部分が洗い流されるか、又は浸食される。
【００１０】
国際公開第２００４／０１８５３３号には、海洋での殺生物特性を有する成分と、ポリマーの骨格に結合する第四級アンモニウム基及び／又は第四級ホスホニウム基を含むポリマーとを含み、前記第四級アンモニウム基及び／又は第四級ホスホニウム基が対イオン（カウンターイオン）によって中和される汚損防止被覆組成物であって、前記対イオンが、６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸のアニオン性残基からなる汚損防止被覆組成物が記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許出願公開第１４５７５９０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第６９５５９号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２０４４５６号
【特許文献４】欧州特許出願公開第５２９６９３号
【特許文献５】欧州特許出願公開第７７９３０４号
【特許文献６】国際公開第９１／１４７４３号
【特許文献７】国際公開第９１／０９９１５号
【特許文献８】英国特許出願公開第２３１０７０号
【特許文献９】特開平９−２８６９３３号
【特許文献１０】英国特許出願公開第２２７３９３４号
【特許文献１１】国際公開第０２／０２６９８号
【特許文献１２】国際公開第２００４／０１８５３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
低い毒性及び改善された汚損防止能（antifouling performance）を有するさらなる汚損防止塗料が求められている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
驚くべきことに、非金属塩の基を有する少なくとも２つのコポリマーを含む本発明の汚損防止被覆組成物は、先行技術の公知の汚損防止塗料を上回る優れた汚損防止能を有する。
【００１４】
具体的には、本発明の汚損防止被覆組成物は下記の（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）海洋での殺生物特性を有する成分、
（ｂ）側鎖Ａ１と、側鎖Ｂ１と、必要な場合には側鎖Ｃ１とをポリマー骨格に付属して含む第１のコポリマー、及び
（ｃ）側鎖Ａ２と、側鎖Ｃ２と、必要な場合には側鎖Ｂ２とをポリマー骨格に付属して含む第２のコポリマー、
但し、
側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２は同じ又は異なっていてもよく、非金属塩の基を含む；
側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２は同じ又は異なっていてもよく、構造−（Ｙ）ｎ−Ｒ３を有する；
側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２は同じ又は異なっていてもよく、構造−（Ｙ）ｎ−Ｒ４を有する；
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−又は−Ｏ−である；
ｎは０又は１である；
Ｒ６は、Ｈ、一価の炭化水素基、或いは、Ｒ３又はＲ４への結合である；
Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される炭化水素基であり、但し、側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２のそれぞれでのＲ３及びＲ６における炭素原子の総和が５又はそれ以上である；
Ｒ４は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される炭化水素基であり、但し、側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２のそれぞれでのＲ４及びＲ６における炭素原子の総和が１〜４の範囲である；
かつ
前記第１のコポリマーにおける下記モル比＞前記第２のコポリマーにおける下記モル比である。
【数１】
0006383085.tif 000002
【００１５】
Ｒ３の炭化水素基は、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される線状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である場合があり、但し、側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２のそれぞれでのＲ３及びＲ６における炭素原子の総和が５又はそれ以上である。
【００１６】
Ｒ４の炭化水素基は、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される線状、分岐状又は環状のアルキル基である場合があり、但し、側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２のそれぞれでのＲ４及びＲ６における炭素原子の総和が１〜４の範囲である。
【００１７】
好ましくは、Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される線状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であり、但し、側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２のそれぞれでのＲ３及びＲ６における炭素原子の総和が５〜４０の間であり、好ましくは５〜２５の間である。
【００１８】
側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２におけるＲ３及びＲ６は、Ｒ３及びＲ６における炭素原子の総和が５又はそれ以上であるように選択されなければならない。好ましくは、Ｒ３及びＲ６における炭素原子の総和が５〜４０の間であり、最も好ましくは５〜２５の間である。
【００１９】
Ｒ３の例には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチルｉｓｏ−デシルアクリラート、ｉｓｏ−デシル、ｎ−デシル、２−エチルヘキシルアクリラート、ステアリル、イソボルニル、ｔ−アミル、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）、ｎ−ドデシル、ヘキサデシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ベンズヒドリル、ベンジル、クロロフェニル、クロロフェニル、２−ナフチル、２−フェノキシエチル、フェニル、２−フェニルエチル、クロロフェニル、ｔｅｒｔ−オクチル及びブトキシエチルが含まれる。
【００２０】
Ｒ６は、例えば、Ｈ、一価のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基又はヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基）、又は、Ｒ３への結合である場合がある。好適には、側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２におけるＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基である。
【００２１】
好ましくは、Ｒ４は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される線状、分岐状又は環状のアルキル基であり、但し、側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２のそれぞれでのＲ４及びＲ６における炭素原子の総和が１〜４の範囲である。
【００２２】
側鎖Ｃ１又は側鎖Ｃ２におけるＲ４及びＲ６は、Ｒ４及びＲ６における炭素原子の総和が１〜４の範囲であるように選択されなければならない。
【００２３】
Ｒ４の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が含まれる。これらの基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により置換される場合がある。したがって、Ｒ４の他の例には、一価のメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メチロール基、エチロール基、プロピロール基及びブチロール基が含まれる。
【００２４】
Ｒ６は、例えば、Ｈ、一価のメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、Ｒ４への結合である場合がある。
【００２５】
Ｒ６がＲ４への結合であるならば、Ｒ６及びＲ４は一緒になって、窒素を含有する環状アルキル基を形成するであろう。この環状基は必要に応じて、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により置換される場合がある。例えば、Ｒ４が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、かつ、Ｒ６が結合であるならば、その結果は、側鎖の末端におけるモルホリン基である。Ｒ４が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、かつ、Ｒ６が結合であるならば、その結果は、側鎖の末端におけるピペラジン基である。Ｒ４が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−であり、かつ、Ｒ６が結合であるならば、その結果は、側鎖の末端におけるピロリドン基である。
【００２６】
好適には、側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２におけるＲ６はＨ或いはメチル基又はエチル基である。
【００２７】
好ましくは、側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２における非金属塩の基は、第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基から選択されるカチオンと、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基或いはアルカリール炭化水素基を有する酸対イオンのアニオン性残基又はハリドアニオンから選択されるアニオンとを含む。
【００２８】
ハリドアニオンの例として、塩素アニオン、ヨウ素アニオン及び臭素アニオンが挙げられる。
【００２９】
好ましくは、上記非金属塩の基のアニオンは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸対イオンのアニオン性残基である。
【００３０】
例えば、側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２における非金属塩の基は、ポリマーの側鎖に結合する酸基である場合があり、但し、この酸基は第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基によって中和される。そのような塩の基を含有するポリマーが国際公開第２００２／０２６９８号に記載される。
【００３１】
代替において、側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２における塩の基は、ポリマーの側鎖に結合する第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基である場合があり、但し、これらの第四級基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸対イオンのアニオン性残基によって中和される。そのような塩の基を含有するポリマーが、それらの調製方法を含めて、国際公開第２００４／０１８５３３号に記載される。
【００３２】
好適には、側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２は、−（Ｙ）ｎ−Ｒ１−Ｚ（＋） Ｒ２（−）の構造を有する：但し、この式において、
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−又は−Ｏ−である；
ｎは０又は１である；
【００３３】
Ｒ１は、２個又は３個〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキレンであり、Ｚは第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンター（acid counter）のアニオン性残基である。６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基は、例えば、６個〜５０個の炭素原子を有する場合がある。
【００３４】
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターのアニオン性残基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸の残基である場合がある。好ましくは、スルホン酸又はカルボン酸のアニオン性残基が使用される。
【００３５】
第１のコポリマー及び第２のコポリマーはポリ（メタ）アクリラートコポリマー及び／又はポリ（メタ）アクリルアミドコポリマーである場合がある。これらの場合において、Ｙは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であろうし、ｎは１であろう。第１及び第２のコポリマーがたとえ、ポリ（メタ）アクリラート及び／又はポリ（メタ）アクリルアミドであることがあるとしても、前記ポリマーを含む汚損防止塗料の効力を決定するのは、コポリマーに付属する側鎖の構造であり、ポリマー自身の骨格でないことが理解される。
【００３６】
好ましい組成物において、（第１のコポリマーにおける）下記モル比は０．５０以上であり、かつ、
【数２】
0006383085.tif 000003
（第２のコポリマーにおける）下記モル比は０．５０未満である。
【数３】
0006383085.tif 000004
例えば、下記モル比が０．６０以上である場合があり、
【数４】
0006383085.tif 000005
下記モル比が０．４０未満である場合がある。
【数５】
0006383085.tif 000006
【００３７】
誤解を避けるために、側鎖Ｂ及び側鎖Ｃを有するどのような所与のコポリマーについても、
【数６】
0006383085.tif 000007
のモル比は、１分子の当該コポリマーあたりの付属した側鎖Ｂの平均数と、付属した側鎖Ｃの平均数との和によって除される、１分子の当該コポリマーあたりの付属した側鎖Ｂの平均数を意味する。Ｂ１及びＣ１は本発明の第１のコポリマーにおける側鎖に関連し、Ｂ２及びＢ２は第２のコポリマーにおける側鎖に関連する。
【００３８】
例えば、コポリマーが、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）Ｂ及びＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）Ｃ（式中、Ｒ５はＨ又はＣＨ３である）の一般式の不飽和モノマーの重合によって得られる場合、コポリマーに組み込まれるそれぞれのモノマーユニットにより、１つの付属した側鎖Ｂ又は１つの付属した側鎖Ｃが提供されることになる。コポリマーが、ＢＣＨ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ５）Ｂ及びＣ（ＣＨ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ５）Ｃ（式中、Ｒ５はＨ又はＣＨ３である）の一般式の不飽和モノマーの重合によって得られる場合、コポリマーに組み込まれるそれぞれのモノマーユニットにより、２つの付属した側鎖Ｂ又は２つの付属した側鎖Ｃが提供されることになる。
【００３９】
そのような場合、１分子のコポリマーあたりの付属した側鎖Ｂ及び側鎖Ｃの平均数が、コポリマーを調製するために使用される異なるモノマーのモル比を直接に反映する。したがって、コポリマーに組み込まれるそれぞれのモノマーユニットにより、１つ又は２つの付属した側鎖Ｂ、或いは、１つ又は２つの付属した側鎖Ｃが提供されるであろう。したがって、モル比
【数７】
0006383085.tif 000008
を、コポリマーを調製するために使用されるそれぞれのモノマーの量と、コポリマーに組み込まれるそれぞれのモノマーユニットによって提供される付属した側鎖の数とを知ることによって計算することができる。
【００４０】
好ましい組成物において、第１のコポリマーにおける側鎖Ａ１のｍｏｌ％：側鎖Ｂ１のｍｏｌ％：側鎖Ｃ１のｍｏｌ％が５〜５０：５０〜９５：０〜４５であり、第２のコポリマーにおける側鎖Ａ２のｍｏｌ％：側鎖Ｂ２のｍｏｌ％：側鎖Ｃ２のｍｏｌ％が５〜５０：０〜４５：５０〜９５であり、
但し、第１のコポリマーにおけるｍｏｌ％は側鎖の総和（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）に基づくものであり、第２のコポリマーにおけるｍｏｌ％は側鎖の総和（Ａ２＋Ｂ２＋Ｃ２）に基づくものである。
【００４１】
通常、第１のコポリマーを構成するモノマーの少なくとも８０ｍｏｌ％が、側鎖Ａ１、側鎖Ｂ１又は側鎖Ｃ１を有する。通常、第２のコポリマーを構成するモノマーの少なくとも８０ｍｏｌ％が、側鎖Ａ２、側鎖Ｂ２又は側鎖Ｃ２を有する。したがって、第１及び第２のポリマーはまた、側鎖Ａ１／Ａ２、側鎖Ｂ１／Ｂ２又は側鎖Ｃ１／Ｃ２を有しないモノマーの２０ｍｏｌ％までから調製される場合がある。側鎖Ａ１／Ａ２、側鎖Ｂ１／Ｂ２又は側鎖Ｃ１／Ｃ２を有しないモノマーには、例えば、エチレン、ビニルクロリド及びビニルアルコールが含まれる。
【００４２】
しかしながら、典型的には、第１のコポリマーを構成するモノマーのすべてが、側鎖Ａ１、側鎖Ｂ１又は側鎖Ｃ１を有し、第２のコポリマーを構成するモノマーのすべてが、側鎖Ａ２、側鎖Ｂ２又は側鎖Ｃ２を有する。
【００４３】
第１のコポリマー及び第２のコポリマーは典型的には、不飽和モノマー（例えば、アクリラートモノマーなど）から調製される。
【００４４】
第１のコポリマーは、少なくとも式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩ）のモノマー及び必要な場合には式（ＩＩＩ）のモノマーを反応することによって得ることができ、かつ、第２のコポリマー（これは第１のコポリマーとは異なる）は、少なくとも式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩＩ）のモノマー及び必要な場合には式（ＩＩ）のモノマーを反応することによって得ることができ、但し、
式（Ｉ）のモノマーは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ１Ｚ（＋）Ｒ２（−）の構造を有する；
式（ＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ３の構造を有する；
式（ＩＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ４の構造を有する；これらの式において、
Ｒ５はＨ又はＣＨ３である；
Ｚは第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基である；
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−又は−Ｏ−である；
Ｒ１は、２個又は３個〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキレンである；
Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターのアニオン性残基である；
Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される炭化水素基であり、但し、同じモノマーでのＲ３及びＲ５における炭素原子の総和が５又はそれ以上である；
Ｒ４は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される炭化水素基であり、但し、同じモノマーでのＲ４及びＲ５における炭素原子の総和が１〜４の範囲である。
第１のコポリマーと第２のコポリマーとは異なる。
上記置換基（Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）は本明細書中でさらに定義される。
【００４５】
例えば、第１のコポリマーは、少なくとも下記のモノマーから、すなわち、５〜５０ｍｏｌ％の式（Ｉ）のモノマー、４５〜９５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）のモノマー及び０〜５５ｍｏｌ％の式（ＩＩＩ）のモノマーから調製される場合があり（から得ることができ）、第２のコポリマーは、少なくとも下記のモノマーから、すなわち、５〜５０ｍｏｌ％の式（Ｉ）のモノマー、０〜５５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）のモノマー及び４５〜９５ｍｏｌ％の式（ＩＩＩ）のモノマーから調製される場合があり（から得ることができ）、但し、
式（Ｉ）のモノマーは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ１Ｚ（＋）Ｒ２（−）の構造を有する；
式（ＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ３の構造を有する；
式（ＩＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ４の構造を有する；
Ｒ５はＨ又はＣＨ３であり、Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義される通りである；かつ
ｍｏｌ％が、それぞれのポリマーを調製するために使用される式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩ）のモノマー及び式（ＩＩＩ）のモノマーの総和（量）において計算される。
【００４６】
式（Ｉ）の構造を有するモノマーの例には、下記のものが含まれる：
３−（メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、３−（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、３−（メタクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウム、３−（アクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウム、３−（メタクリラトプロピル）トリメチルアンモニウム、３−（アクリラトプロピル）トリメチルアンモニウム、３−（メタクリラトエチル）トリメチルアンモニウム、３−（アクリラトエチル）トリメチルアンモニウム、３−（メタクリルアミドプロピル）メチルジエチルアンモニウム、３−（アクリルアミドプロピル）メチルジエチルアンモニウム、３−（メタクリルアミドエチル）メチルジエチルアンモニウム、３−（アクリルアミドエチル）メチルジエチルアンモニウム、３−（メタクリラトプロピル）メチルジエチルアンモニウム、３−（アクリラトプロピル）メチルジエチルアンモニウム、３−（メタクリラトエチル）メチルジエチルアンモニウム、３−（アクリラトエチル）メチルジエチルアンモニウム、３−（メタクリルアミドプロピル）ベンジルジメチルアンモニウム、３−（アクリルアミドプロピル）ベンジルジメチルアンモニウム、３−（メタクリルアミドエチル）ベンジルジメチルアンモニウム、３−（アクリルアミドエチル）ベンジルジメチルアンモニウム、３−（メタクリラトプロピル）ベンジルジメチルアンモニウム、３−（アクリラトプロピル）ベンジルジメチルアンモニウム、３−（メタクリラトエチル）ベンジルジメチルアンモニウム、３−（アクリラトエチル）ベンジルジメチルアンモニウム、３−（メタクリルアミドプロピル）トリメチルホスホニウム、３−（アクリルアミドプロピル）トリメチルホスホニウム、３−（メタクリルアミドエチル）トリメチルホスホニウム、３−（アクリルアミドエチル）トリメチルホスホニウム、３−（メタクリラトプロピル）トリメチルホスホニウム、３−（アクリラトプロピル）トリメチルホスホニウム、３−（メタクリラトエチル）トリメチルホスホニウム、３−（アクリラトエチル）トリメチルホスホニウム、３−（メタクリルアミドプロピル）メチルジエチルホスホニウム、３−（アクリルアミドプロピル）メチルジエチルホスホニウム、３−（メタクリルアミドエチル）メチルジエチルホスホニウム、３−（アクリルアミドエチル）メチルジエチルホスホニウム、３−（メタクリラトプロピル）メチルジエチルホスホニウム、３−（アクリラトプロピル）メチルジエチルホスホニウム、３−（メタクリラトエチル）メチルジエチルホスホニウム、３−（アクリラトエチル）メチルジエチルホスホニウム、３−（メタクリルアミドプロピル）ベンジルジメチルホスホニウム、３−（アクリルアミドプロピル）ベンジルジメチルホスホニウム、３−（メタクリルアミドエチル）ベンジルジメチルホスホニウム、３−（アクリルアミドエチル）ベンジルジメチルホスホニウム、３−（メタクリラトプロピル）ベンジルジメチルホスホニウム、３−（アクリラトプロピル）ベンジルジメチルホスホニウム、３−（メタクリラトエチル）ベンジルジメチルホスホニウム、３−（アクリラトエチル）ベンジルジメチルホスホニウム、ショウノウスルホナート対イオン、ベンゼンスルホナート対イオン、ｐ−トルエンスルホナート対イオン、シクロヘキサンスルホナート対イオン、オクタンスルホナート対イオン、ブタンスルホナート対イオン、エタンスルホナート対イオン、メタンスルホナート対イオン、ドデシルベンゼンスルホナート対イオン、ドデカンスルホナート対イオン、メシチレンスルホナート対イオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート対イオン及びベータ−ナフチルスルホナート対イオン、パルミタート対イオン、ステアラート対イオン、ラウラート対イオン、エチルヘキサノアート対イオン又はロジナート（rosinate）対イオン、アビエタート対イオン、デヒドロアビエタート対イオン、ジヒドロアビエタート対イオン又はテトラヒドロアビエタート対イオンとの塩。
【００４７】
式（Ｉ）の構造を有する好ましいモノマーが、必要に応じて置換された脂肪族又は芳香族のスルホナート対イオン又はカルボキシラート対イオンとの（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩又は（メタ）アクリラトアルキルトリアルキルアンモニウム塩であり、より好ましくは、必要に応じて置換された脂肪族又は芳香族のスルホナート対イオンとの（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩又は（メタ）アクリラトアルキルトリアルキルアンモニウム塩である。好適には、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩又は（メタ）アクリラトアルキルトリアルキルアンモニウム塩におけるアルキルは，同じ又は異なっていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。好適には、必要に応じて置換された脂肪族又は芳香族のスルホナート対イオンは１個〜５０個の間の炭素原子を有し、例えば、１個〜２５個の間の炭素原子又は６個〜２５個の間の炭素原子を有する。脂肪族スルホナート／カルボキシラート対イオンは、線状、分岐状又は環状である場合がある。
【００４８】
用語「（メタ）」の使用は、メチル基が場合により存在することを意味することがその通常の意味で理解されなければならない。
【００４９】
式（ＩＩ）の構造を有するモノマーの例には、下記のものが含まれる：
ｎｅｏ−ペンチルアクリラート、ｎｅｏ−ペンチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、ヘキシルアクリラートシクロヘキシルアクリラートシクロヘキシルメタクリラート、へプチルアクリラート、へプチルメタクリラート、オクチルアクリラート、オクチルメタクリラート、ｉｓｏ−デシルアクリラート、ｉｓｏ−デシルメタクリラート、ｎ−デシルアクリラート、ｎ−デシルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ステアリルアクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、ｔ−アミルアクリラート、ｔ−アミルメタクリラート、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド、ｎ−ドデシルアクリラートｎ−ドデシルメタクリラート、ヘキサデシルメタクリラート、ヘキサデシルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリラート、トリメチルシクロヘキシルメタクリラート、トリメチルシクロヘキシルアクリラート、ジメチルシクロヘキシルメタクリラート、ジメチルシクロヘキシルアクリラート、アダマントリ（adamantly）メタクリラート、アダマントリアクリラート、ベンズヒドリルメタクリラート、ベンズヒドリルアクリラート、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート、クロロフェニルアクリラート、クロロフェニルメタクリラート、２−ナフチルメタクリラート、２−ナフチルアクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、フェニルアクリラート、フェニルメタクリラート、２−フェニルエチルアクリラート、２−フェニルエチルメタクリラート、クロロフェニルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、ｎ−エチルメタクリルアミド、ｎ−エチルアクリルアミドＮ−（ｔｅｒｔ−オクチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−オクチル）メタクリルアミド及び２−ｎ−ブトキシエチルメタクリラート。
【００５０】
式（ＩＩＩ）の構造を有するモノマーの例には、下記のものが含まれる：
メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｉ−プロピルアクリラート、ｉ−プロピルメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｉｓｏ−ブチルアクリラート、ｉｓｏ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−メトキシエチルアクリラート、２−メトキシエチルメタクリラート、エチルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、アクリロニトリル、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン。
【００５１】
第１及び第２のコポリマーはまた、他のモノマーから調製される場合があり、例えば、エチレン、ビニルクロリド及びビニルアルコールから調製される場合がある。
第１及び第２のコポリマーは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）によるモノマーの８０ｍｏｌ％超から調製される場合がある。典型的には、第１及び第２のコポリマーは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）によるモノマーからのみ調製される。
【００５２】
本発明はまた、下記の（ａ）〜（ｃ）を含む汚損防止被覆組成物に関連する場合がある：
（ａ）海洋での殺生物特性を有する成分、
（ｂ）第１のコポリマー、及び
（ｃ）前記第１のコポリマーとは異なる第２のコポリマー、
但し、前記第１のコポリマーは、少なくとも式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩ）のモノマー及び必要な場合には式（ＩＩＩ）のモノマーから得ることができ、かつ、前記第２のコポリマーは、少なくとも式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩＩ）のモノマー及び必要な場合には式（ＩＩ）のモノマーから得ることができ、但し、
式（Ｉ）のモノマーは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ１Ｚ（＋）Ｒ２（−）の構造を有する；
式（ＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ３の構造を有する；
式（ＩＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ４の構造を有する；これらの式において、
Ｒ５はＨ又はＣＨ３である；
Ｚは第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基である；
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−又は−Ｏ−である；
Ｒ１は、２個又は３個〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキレンである；
Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターのアニオン性残基である；
Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される炭化水素基であり、但し、同じモノマーでのＲ３及びＲ５における炭素原子の総和が５又はそれ以上である；
Ｒ４は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により必要に応じて置換される炭化水素基であり、但し、同じモノマーでのＲ４及びＲ５における炭素原子の総和が１〜４の範囲である。
上記置換基（Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）は、本明細書中でさらに定義される通りである。
【００５３】
別の実施形態において、本明細書中には、汚損防止能を有する基体を水環境において提供する方法であって、
（ａ）本明細書中で定義されるような汚損防止被覆組成物を提供すること、
（ｂ）前記被覆組成物を前記基体に適用すること、
（ｃ）前記被覆組成物を硬化させて、被覆層を形成させること、
（ｄ）被覆された基体での前記基体を前記水環境に設置すること
によって行われる方法が提供される。
【００５４】
別の実施形態において、本明細書中には、水に浸かる人工構造物（例えば、船の船体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産リグ及びパイプなど）を保護するための、本明細書中に記載されるような汚損防止被覆組成物の使用が提供される。
【００５５】
ポリマーの側鎖に結合する第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基である塩の基を含むコポリマー（但し、前記第四級基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸対イオンのアニオン性残基によって中和される）を調製するためのプロセスが、先行技術分野において、例えば、国際公開第２００４／０１８５３３号において十分に記載される。国際公開第２００４／０１８５３３号における１つのプロセスは下記の工程を有する：
（ａ）アミン官能性モノマー又はホスフィン官能性モノマーの四級化（四級化が、前記モノマーを炭酸ジエステル（例えば、炭酸ジメチルなど）と反応することによって影響される場合がある）。反応条件が欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２９１０７４に記載される。例えば、反応が、１１５℃〜１３５℃の温度でアルコール（好ましくは、メタノール）の存在下、約９０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ（６．１  １０５Ｐａ〜６．８  １０５Ｐａ）の加圧下において行われる場合がある。
（ｂ）四級化されたアンモニウムモノマー又はホスホニウムモノマーの対イオンの、６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸に由来するカルボキシラート基による置換。
（ｃ）酸キャップされた第四級アンモニウム／ホスホニウムモノマーの、１つ又はそれ以上の他のモノマーとの重合。
【００５６】
被覆組成物はロジン物質をさらに含む場合がある。ロジンは、あまり良好な皮膜形成剤ではなく、他の皮膜形成樹脂をロジンに基づく汚損防止塗料に加えることが公知である。例えば、被覆組成物はウッドロジン又は代替ではトールロジン若しくはガムロジンを含む場合がある。ロジンの主たる化学的成分がアビエチン酸である。ロジンは、商業販売される規格品のいずれもが可能である（好ましくは、ＷＷ（water white）ロジンとして販売されるもの）。ロジン物質は代替ではロジン誘導体が可能であり、例えば、マレイン酸変性（maleinised）ロジン又はフマル酸変性（fumarised）ロジン、水素化ロジン、ホルミル化ロジン又は重合ロジン、或いは、ロジンの金属塩（例えば、カルシウム、マグネシウム、銅又は亜鉛などのロジン酸塩（rosinate））が可能である。
【００５７】
被覆組成物は必要に応じてさらに、非加水分解性の皮膜形成ポリマーを含む場合がある。非加水分解性の皮膜形成ポリマーは、例えば、上記の式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）によるモノマーの１つ又はそれ以上を重合することによって調製されるポリマーであることが可能である。非加水分解性の皮膜形成ポリマーは、例えば、ビニルエーテルポリマー（例えば、ポリ（ビニルアルキルエーテル）、或いは、ビニルアルキルエーテルのビニルアセタート又はビニルクロリドとのコポリマー）、アクリラートエステルポリマー（例えば、好ましくは１個〜６個の炭素原子をアルキル基に含有し、かつ、コモノマー（例えば、アクリロニトリル又はスチレンなど）を含有する場合がある、１つ又はそれ以上のアルキルアクリラート又はアルキルメタクリラートのホモポリマー又はコポリマーなど）、又は、ビニルアセタートポリマー（例えば、ポリビニルアセタート又はビニルアセタートビニルクロリドコポリマーなど）であることが可能である。
【００５８】
被覆組成物は典型的には、従来の方法（例えば、噴霧、刷毛又はローラーなど）による塗布を容易にするための液状キャリアを含む。液状キャリアは、例えば、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン又はトリメチルベンゼンなど）、アルコール（例えば、ｎ−ブタノールなど）、エーテルアルコール（例えば、ブトキシエタノール又はメトキシプロパノールなど）、エステル（例えば、酢酸ブチル又は酢酸イソアミルなど）、エーテル−エステル（例えば、酢酸エトキシエチル又は酢酸メトキシプロピルなど）、ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン又はメチルイソアミルケトンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ホワイトスピリットなど）、水、或いは、これらの液状キャリアの２つ又はそれ以上の混合物である場合がある。典型的には、被覆組成物は、重量比で約５％から６０％にまで及ぶ量であろう液状キャリアを含むことになる。
【００５９】
本発明による汚損防止塗料は、ロジンを伴う場合又は伴わない場合のどちらであっても、非ポリマー系の可塑剤を含むことができる。そのような可塑剤は、例えば、バインダーポリマー全体に基づいて５０重量％までで存在することができ、最も好ましくはバインダーポリマーに基づいて少なくとも１０重量％で、かつ、３５重量％までで存在することができる。そのような可塑剤の例として、フタル酸エステル（例えば、ジブチルフタラート、ブチルベンジルフタラート又はジオクチルフタラート、ジイソノニルフタラートなど）、リン酸トリエステル（例えば、トリクレシルホスファート又はトリス（イソプロピル）フェニルホスファートなど）、或いは、塩素化パラフィン又はスルホンアミド（例えば、Ｎ−置換トルエンスルホンアミドなど）が挙げられる。
【００６０】
被覆組成物に加えることができる非殺生物性顔料の例として、わずかに海水に溶解性の非殺生物剤（例えば、酸化亜鉛及び硫酸バリウムなど）、及び、海水に不溶性の非殺生物剤（例えば、フィラー及び着色用顔料など、例えば、二酸化チタン、酸化第二鉄、フタロシアニン化合物及びアゾ顔料）が挙げられる。そのような非常に不溶性の顔料は好ましくは、塗料の顔料成分全体の６０重量％未満で使用され、最も好ましくは４０重量％未満で使用される。
【００６１】
汚損抑制被覆組成物に加えることができる添加剤には、例えば、強化剤、安定剤、チキソトロープ剤又は増粘剤、可塑剤、液状キャリア及び非殺生物性顔料が含まれる。
【００６２】
汚損抑制被覆組成物に加えることができる好適な強化剤の例として、繊維、例えば、炭化物繊維、ケイ素含有繊維、金属繊維、炭素繊維、硫化物繊維、リン酸塩繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリヒドラジド繊維、芳香族ポリエステル繊維、セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリビニルクロリド繊維及びポリエチレン繊維が挙げられる。好ましくは、これらの繊維は平均長さが２５ミクロン〜２，０００ミクロンであり、平均厚さが１ミクロン〜５０ミクロンであり、平均長さと平均厚さとの比率が少なくとも５である。好適な安定剤の例として、水分捕捉剤、ゼオライト、脂肪族アミン又は芳香族アミン（例えば、デヒドロアビエチルアミンなど）、テトラエチルオルトシリカート及びトリエチルオルトホルマートが挙げられる。
【００６３】
好適なチキソトロープ剤又は増粘剤の例として、シリカ、ベントナイト及びポリアミドワックスが挙げられる。
【００６４】
海洋での殺生物特性を有する成分は通常、水生生物のための殺生物剤である。この殺生物剤は、従来の塗料配合技術を使用して上記ポリマーと混合することができる。海洋での殺生物特性を有する成分が顔料であるとき、この顔料は、塗料の顔料のすべて又は一部であることが可能である。被覆組成物は好ましくは、顔料体積濃度が、例えば、３０％〜６０％である。
【００６５】
本発明の殺生物剤は、海洋生物又は淡水生物のための無機系殺生物剤、有機金属系殺生物剤、金属有機系殺生物剤又は有機系殺生物剤の１つ又はそれ以上であることが可能である。無機系殺生物剤の例には、銅金属及び銅塩（例えば、酸化銅、チオシアン酸銅、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金など）、銀塩（例えば、塩化銀又は硝酸銀など）が含まれる；有機金属系及び金属−有機系の殺生物剤には、亜鉛ピリチオン（２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）、銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバマート）（すなわち、ジネブ）、亜鉛ジメチルジチオカルバマート（ジラム）、及び、亜鉛塩と錯体形成したマンガンエチレン−ビス（ジチオカルバマート）（すなわち、マンコゼブ）が含まれる；有機系殺生物剤には、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド（例えば、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミドなど）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエン−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル−ｐ−トシルスルホン、カプシアシン（capsciacin）、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート、メデトミジン、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−ジカルボニトリル（ジチアノン）、ボラン系化合物（例えば、ピリジントリフェニルボランなど）、５位及び場合により１位において置換される２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（例えば、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）など）、及び、フラノン系化合物（例えば、３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノンなど）、並びに、それらの混合物、大環状ラクトン、例えば、アベルメチン類（例えば、アベルメチンＢ１、イベルメクチン、ドラメクチン、アバメクチン、アマメクチン及びセラメクチンなど）など、並びに、第四級アンモニウム塩（例えば、ジデシルジメチルアンモニウム塩化物及びアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩化物など）が含まれる。
【００６６】
本発明の関連において、無機系殺生物剤は、その化学構造が金属原子を含み、かつ、炭素原子が存在しない殺生物剤である；有機金属系殺生物剤は、その化学構造が金属原子、炭素原子及び金属−炭素結合を含む殺生物剤である；金属−有機系殺生物剤は、その化学構造が金属原子、炭素原子を含み、かつ、金属−炭素結合が存在しない殺生物剤である；有機系殺生物剤は、その化学構造が炭素原子を含み、かつ、金属原子が存在しない殺生物剤である。
【００６７】
そのうえ、殺生物剤は必要に応じて、すべて又は一部がカプセル化される、吸着させられる、或いは、担持又は結合させられる場合がある。ある種の殺生物剤は、取り扱いが困難又は危険であり、好都合には、カプセル化された形態、吸着させられた形態、或いは、担持又は結合させられた形態で使用される。加えて、殺生物剤のカプセル化、吸収或いは担持又は結合は、一層よりゆっくりとした放出及び長く持続する効果を達成するために被覆系からの殺生物剤溶出速度を制御するための二次的な機構を提供することができる。
【００６８】
殺生物剤のカプセル化、吸着或いは担持又は結合の方法は、本発明のために特に限定的であることはない。カプセル化された殺生物剤が本発明における使用のために調製され得る方法の例には、欧州特許ＥＰ１７９１４２４に記載されるような単壁型（mono walled）及び二重壁型（dual walled）のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂又は加水分解されたポリビニルアセタート−フェノール樹脂のカプセル又はマイクロカプセルが含まれる。
【００６９】
吸収又は担持又は結合させられた殺生物剤が調製され得る方法の例には、ホスト−ゲスト複合体（例えば、欧州特許ＥＰ０７０９３５８に記載されるような包接化合物など）、欧州特許ＥＰ０８８０８９２に記載されるようなフェノール樹脂、炭素系吸着剤（例えば、欧州特許ＥＰ１１４２４７７に記載される炭素系吸着剤など）、又は、無機の微孔性キャリア（例えば、欧州特許ＥＰ１１１５２８２に記載される非晶質シリカ、非晶質アルミナ、シュードベーマイト（pseudoboehmite）又はゼオライトなど）の使用が含まれる。
【００７０】
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
下記の（ａ）〜（ｃ）を含む汚損防止被覆組成物：
（ａ）海洋での殺生物特性を有する成分、
（ｂ）ポリマー骨格へのペンダントである、側鎖Ａ１と側鎖Ｂ１と任意の側鎖Ｃ１とを含む第１のコポリマー、及び
（ｃ）ポリマー骨格へのペンダントである、側鎖Ａ２と側鎖Ｃ２と任意の側鎖Ｂ２とを含む第２のコポリマー、
但し、
側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２は同じ又は異なっていてもよく、非金属塩の基を含む；
側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２は同じ又は異なっていてもよく、構造−（Ｙ）ｎ−Ｒ３を有する；
側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２は同じ又は異なっていてもよく、構造−（Ｙ）ｎ−Ｒ４を有する；
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−又は−Ｏ−である；
ｎは０又は１である；
Ｒ６は、Ｈ、一価の炭化水素基、或いは、Ｒ３又はＲ４への結合である；
Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される炭化水素基であり、但し、側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２のそれぞれでのＲ３及びＲ６における炭素原子の総和が５又はそれ以上である；
Ｒ４は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される炭化水素基であり、但し、側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２のそれぞれでのＲ４及びＲ６における炭素原子の総和が１〜４の範囲である；かつ、
第１のコポリマーにおける下記モル比＞第２のコポリマーにおける下記モル比である。
【数１】
0006383085.tif 000009
項２．
Ｒ３が、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される線状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であり、但し、側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２のそれぞれでのＲ３及びＲ６における炭素原子の総数が５又はそれ以上であり、かつ
Ｒ４が、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される線状、分岐状又は環状のアルキル基であり、但し、側鎖Ｃ１及び側鎖Ｃ２のそれぞれでのＲ４及びＲ６における炭素原子の総数が１〜４の範囲である、
項１に記載の汚損防止被覆組成物。
項３．
側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２における前記非金属塩の基が、第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基から選択されるカチオンと、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基或いはアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターイオンのアニオン性残基又はハリドアニオンから選択されるアニオンとを含む、項１又は２に記載の汚損防止被覆組成物。
項４．
側鎖Ａ１及び側鎖Ａ２における前記非金属塩の基が、前記ポリマーの前記側鎖に結合する第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基であり、但し、前記第四級基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターイオンのアニオン性残基によって中和される、項１から３のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
項５．
前記側鎖Ａ１及びＡ２が、下記の構造：
−（Ｙ）ｎ−Ｒ１−Ｚ（＋）Ｒ２（−）
（式中、
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−又は−Ｏ−である；
ｎは０又は１である；
Ｒ１は２個又は３個〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキレンであり、Ｚは第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターのアニオン性残基である）
を有する、項１から４のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
項６．
前記酸カウンターイオンの前記アニオン性残基が、６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する、項３から５に記載の汚損防止被覆組成物。
項７．
前記カウンターイオンが６個〜５０個の炭素原子を含む、項３から６に記載の汚損防止被覆組成物。
項８．
前記第１のコポリマー及び前記第２のコポリマーがポリ（メタ）アクリラートコポリマー又はポリ（メタ）アクリルアミドコポリマーである、項１から７のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
項９．
前記第１のコポリマーにおける下記モル比が０．５０以上であり、かつ、
【数２】
0006383085.tif 000010
前記第２のコポリマーにおける下記モル比が０．５０未満である、
【数３】
0006383085.tif 000011
項１から８のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
項１０．
下記モル比が０．６０以上であり、かつ、
【数４】
0006383085.tif 000012
下記モル比が０．４０未満である、
【数５】
0006383085.tif 000013
項１から９のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
項１１．
前記第１のコポリマーにおける側鎖Ａ１のｍｏｌ％：側鎖Ｂ１のｍｏｌ％：側鎖Ｃ１のｍｏｌ％が５〜５０：５０〜９５：０〜４５であり、かつ
前記第２のコポリマーにおける側鎖Ａ２のｍｏｌ％：側鎖Ｂ２のｍｏｌ％：側鎖Ｃ２のｍｏｌ％が５〜５０：０〜４５：５０〜９５であり、
但し、前記第１のコポリマーにおけるｍｏｌ％は側鎖の総和（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）に基づくものであり、前記第２のコポリマーにおけるｍｏｌ％は側鎖の総和（Ａ２＋Ｂ２＋Ｃ２）に基づくものである、項１から１０のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
項１２．
Ｒ３が、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される線状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であり、但し、側鎖Ｂ１及び側鎖Ｂ２のそれぞれでのＲ３及びＲ６における炭素原子の総数が５〜４０の間であり、好ましくは５〜２５の間である、項１から１１のいずれかに記載の汚損防止被覆組成物。
項１３．
下記の（ａ）〜（ｃ）を含む汚損防止被覆組成物：
（ａ）海洋での殺生物特性を有する成分、
（ｂ）第１のコポリマー、及び
（ｃ）前記第１のコポリマーとは異なる第２のコポリマー、
但し、前記第１のコポリマーは、少なくとも式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩ）のモノマー及び任意の式（ＩＩＩ）のモノマーから得ることができ、かつ、前記第２のコポリマーは、少なくとも式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩＩ）のモノマー及び任意の式（ＩＩ）のモノマーから得ることができ、但し、
式（Ｉ）のモノマーは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ１Ｚ（＋）Ｒ２（−）の構造を有する；
式（ＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ３の構造を有する；
式（ＩＩＩ）のモノマーはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｙ−Ｒ４の構造を有する；
これらの式において、
Ｒ５はＨ又はＣＨ３である；
Ｚは第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基である；
Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−又は−Ｏ−である；
Ｒ１は、２個又は３個〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキレンである；
Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルカリール炭化水素基を有する酸カウンターのアニオン性残基である；
Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される炭化水素基であり、但し、同じモノマーでのＲ３及びＲ５における炭素原子の総和が５又はそれ以上である；
Ｒ４は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン基から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子により任意的に置換される炭化水素基であり、但し、同じモノマーでのＲ４及びＲ５における炭素原子の総和が１〜４の範囲である。
項１４．
汚損防止能を有する基体を水環境において提供する方法であって、
（ａ）項１から１３において定義されるような汚損防止被覆組成物を提供すること、
（ｂ）前記被覆組成物を前記基体に塗布すること、
（ｃ）前記被覆組成物を硬化させて、被覆層を形成させること、
（ｄ）被覆された基体での前記基体を前記水環境に設置すること
によって行われる方法。
項１５．
水に浸かる人工構造物（例えば、船の船体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産リグ及びパイプなど）を保護するための、項１から１３のいずれか一項に記載の汚損防止被覆組成物の使用。
本発明が、下記の実施例を参照することにより説明されるであろう。これらの実施例は、本発明を例示するために意図されており、しかし、いかなる様式であれ本発明の範囲を限定するものとして解釈されることはない。
【実施例】
【００７１】
官能基Ａ１又は官能基Ａ２を有するモノマーの調製
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（１９２．１ｇ）、炭酸ジメチル（１７９．６ｇ）及びメタノール（２０８ｇ）をステンレススチール製の高圧反応容器に入れた。密封された容器を１２５℃に４時間加熱した。冷却された溶液を、メタノール（１５０ｇ）を加えた後でろ過し、真空下で乾燥した。
【００７２】
得られた粘性の琥珀色液体、すなわち、トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド（２４４．７ｇ）をキシレン（２００ｇ）により希釈し、２Ｌの丸底フラスコに入れた。これに、撹拌しながら室温で３０分かけて、ドデシルベンゼンスルホン酸（２４４．７ｇ）のキシレン（２００ｇ）における溶液を加え、撹拌を一晩続けて、３−（メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（ＭＡＴＭＡ−ＤＢＳＡ）のキシレン溶液を得た。
【００７３】
実施例１Ａ
ＭＡＴＭＡ−ＤＢＳＡ（２５０．０ｇ）と、ｉＢｏＭＡ（４３５．２ｇ）と、キシレン（２３．５ｇ）及びブタノール（２３．５ｇ）における２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）開始剤（４．７ｇ）ＡＭＢＮとからなるモノマーの溶液を機械的撹拌とともに５時間かけて一定の速度で、８５℃で保たれるキシレン（２０２．１ｇ）及びブタノール（２０２．１ｇ）を含有する重合反応容器に加えた。添加が完了すると、温度を９５℃に上げ、ＡＭＢＮ（２．４ｇ）のキシレン（１２ｇ）及びブタノール（１２ｇ）における溶液を加え、反応液をこの温度で２時間保った。その後、反応混合物を冷却して、実施例１ＡのＭＡＴＭＡ−ＤＢＳＡ：ｉＢｏＭＡコポリマーの溶液を得て、これを貯蔵容器に入れた。
【００７４】
このポリマーを調製するために使用されたモノマーのモル比が、２０ｍｏｌ％の塩モノマー：８０ｍｏｌ％のイソボルニルメタクリラートであった。コポリマー分子に取り込まれたそれぞれのモノマー分子により、１つの付属した側鎖が提供された。
【００７５】
実施例１Ｂ
ＭＡＴＭＡ−ＤＢＳＡ（２５０．０ｇ）と、ＢＭＡ（２７８．４ｇ）と、キシレン（２３．５ｇ）及びブタノール（２３．５ｇ）におけるＡＭＢＮ開始剤（４．７ｇ）とからなるモノマーの溶液を機械的撹拌とともに５時間かけて一定の速度で、８５℃で保たれるキシレン（１２３．７ｇ）及びブタノール（１２３．７ｇ）を含有する重合反応容器に加えた。添加が完了すると、温度を９５℃に上げ、ＡＭＢＮ（２．４ｇ）のキシレン（１２ｇ）及びブタノール（１２ｇ）における溶液を加え、反応液をこの温度で２時間保った。その後、反応混合物を冷却して、実施例１ＢのＭＡＴＭＡ−ＤＢＳＡ：ＢＭＡコポリマーの溶液を得て、これを貯蔵容器に入れた。
【００７６】
このポリマーを調製するために使用されたモノマーのモル比が、２０ｍｏｌ％の塩モノマー：８０ｍｏｌ％のブチルメタクリラートであった。コポリマー分子に取り込まれたそれぞれのモノマー分子により、１つの付属した側鎖が提供された。
【００７７】
実施例１Ｃ
ＭＡＴＭＡ−ＤＢＳＡ（２５０．０ｇ）と、ｉＢｏＭＡ（２１７．６ｇ）と、ＢＭＡ（１３９．２ｇ）と、キシレン（２３．５ｇ）及びブタノール（２３．５ｇ）におけるＡＭＢＮ開始剤（４．７ｇ）とからなるモノマーの溶液を機械的撹拌とともに５時間かけて一定の速度で、８５℃で保たれるキシレン（１６２．９ｇ）及びブタノール（１６２．９ｇ）を含有する重合反応容器に加えた。添加が完了すると、温度を９５℃に上げ、ＡＭＢＮ（２．４ｇ）のキシレン（１２ｇ）及びブタノール（１２ｇ）における溶液を加え、反応液をこの温度で２時間保った。その後、反応混合物を冷却して、実施例１ＣのＭＡＴＭＡ−ＤＢＳＡ：ｉＢｏＭＡ：ＢＭＡコポリマーの溶液を得て、これを貯蔵容器に入れた。
【００７８】
このポリマーを調製するために使用されたモノマーのモル比が、２０ｍｏｌ％の塩モノマー：４０ｍｏｌ％のブチルメタクリラート：４０ｍｏｌ％のイソボルニルメタクリラートであった。コポリマー分子に取り込まれたそれぞれのモノマー分子により、１つの付属した側鎖が提供された。
【００７９】
実施例塗料２ａ
実施例２ａは、２つのコポリマーを含む本発明による汚損防止被覆組成物である。第１のコポリマーが実施例１Ａのコポリマーである。第２のコポリマーが実施例１Ｂのコポリマーである。
【００８０】
汚損防止被覆組成物を、表１に列挙される材料を、汚損抑制塗料を形成するために高速分散機を使用して重量比での述べられた量で混合することによって調製した。
【表１】
0006383085.tif 000014
【００８１】
実施例塗料２ｂ
実施例塗料２ｂは、比較例として提供される汚損防止被覆組成物である。これは、ただ１つだけのコポリマー：実施例１Ｃのコポリマーを含む。実施例２ｂにおけるコポリマーを構成するモノマーは、実施例塗料２ａにおける２つのコポリマーを構成するモノマーと全く同じであり、かつ、同じ相対的割合である。
【００８２】
汚損防止被覆組成物を、表２に列挙される材料を、高速分散機を使用して重量比での述べられた量で混合することによって調製した。
【表２】
0006383085.tif 000015
【００８３】
汚損防止試験
汚損防止能の試験として、実施例２ａ〜実施例２ｂの塗料をそれぞれ、市販の腐食防止下塗りが事前に塗布されている合板ボードに塗布し、ボードを世界的規模での２カ所で海に沈めた。塗料皮膜を海洋性の汚損生物の定着について定期的に評価した。その結果が下記の表３に示される。
下記で引用される結果のすべてにおいて、０％＝完全に清浄、１００％＝完全に汚損された。
【表３】
0006383085.tif 000016
【００８４】
試験結果から、本発明による２つのコポリマーを含む被覆組成物（塗料２ａ）は、ただ１つだけのコポリマーを含む被覆組成物（塗料２ｂ）と比較して、実質的により良好な汚損防止能を有したことが示される。
【００８５】
このことは驚くべきことである。なぜならば、両方の塗料において、ポリマーを構成するモノマーは全く同じであり、かつ、同じ割合であったからである（２０ｍｏｌ％の塩：４０ｍｏｌ％のブチルメタクリラート：４０ｍｏｌ％のイソボルニルメタクリラート）。上記塗料の間における唯一の違いが、これらのモノマーがコポリマーの間においてどのように分布しているかであった。
・塗料２ａでは、第１のポリマーが、塩モノマーの半量と、イソボルニルメタクリラートモノマーのすべてとから構成され、第２のポリマーが、塩モノマーの半量と、ブチルメタクリラートモノマーのすべてとから構成された。
第１のコポリマーにおける（Ａ１のｍｏｌ％：Ｂ１のｍｏｌ％：Ｃ１のｍｏｌ％として表される）モル比が２０：８０：０であった。
第２のコポリマーにおける（Ａ２のｍｏｌ％：Ｂ２のｍｏｌ％：Ｃ２のｍｏｌ％として表される）モル比が２０：０：８０であった。
・塗料２ｂでは、２０ｍｏｌ％の塩モノマー：４０ｍｏｌ％のブチルメタクリラート：４０ｍｏｌ％のイソボルニルメタクリラートから構成されるただ１つのコポリマーが存在しただけであった。