(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0006320401.tif 000155
［式中、
Ｙは、式
【化２】
0006320401.tif 000156
の基であり、
ａは、１、２もしくは３であり、ａ’は、１、２もしくは３であり、ｂは、０、１、２もしくは３であり、ｂ’は、０、１、２もしくは３であり、ｃは、０、１、２もしくは３であり、ｃ’は、０、１、２もしくは３であり、
Ｕ1は、ＯもしくはＮＲ1であり、
Ｕ2は、ＯもしくはＮＲ2であり、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＣＯＲ103、−ＮＲ112ＣＯＲ103、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、−ＯＲ103'、−ＳＲ103'、−ＳＯＲ103'、−ＳＯ2Ｒ103'、−ＮＲ112ＳＯ2Ｒ103'、−ＮＲ112Ｒ113、Ｅによって置換されていてよく、かつ／もしくはＤによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで一置換ないし三置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なってよく、かつ
水素、
Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、
Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基、
Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
Ｃ6〜Ｃ24−アリール基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよい前記Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよい前記Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、または−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基
から選択され、
Ｒ39は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルであり、
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は、互いに独立して、
【化３】
0006320401.tif 000157
【化４】
0006320401.tif 000158
【化５】
0006320401.tif 000159
であり、前記式中、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ11'）−、−Ｇｅ（Ｒ11）（Ｒ11'）−、−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ7'）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ104Ｒ104'）−、
【化６】
0006320401.tif 000160
【化７】
0006320401.tif 000161
であり、前記式中、
Ｘ1は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ107−、−Ｓｉ（Ｒ117）（Ｒ117'）−、−Ｇｅ（Ｒ117）（Ｒ117'）−、−Ｃ（Ｒ106）（Ｒ109）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ104Ｒ104'）−、
【化８】
0006320401.tif 000162
であり、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール、または場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8−アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで一置換ないし三置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化９】
0006320401.tif 000163
であり、前記式中、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ103およびＲ103'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／もしくはＤで中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、シアノ、ＣＯＯＲ103、場合によりＧによって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール、または場合によりＧによって置換されていてよいＣ2〜Ｃ8−ヘテロアリールであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、または−ＣＯＯＲ103であり、Ｒ103は、前記定義の通りであり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されているおよび／もしくはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されているおよび／もしくはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、あるいは
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、前記式中、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されているおよび／もしくはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、あるいは
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、５員環もしくは６員環を形成し、前記環は、場合により、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されているおよび／もしくはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されているおよび／もしくはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルによって置換されていてよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、またはハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、かつ
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ114は、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１０】
0006320401.tif 000164
であり、前記式中、Ｒ116は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8−アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで一置換ないし三置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ122およびＲ122'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール、または場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである］の１または複数の（繰返）単位を含むポリマー。
【請求項２】
式
【化１１】
0006320401.tif 000165
［式中、
Ｙは、式
【化１２】
0006320401.tif 000166
の基であり、
Ｕ1は、ＯもしくはＮＲ1であり、
Ｕ2は、ＯもしくはＮＲ2であり、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＣＯＲ103、−ＯＲ103'、Ｅによって置換されていてよく、かつ／もしくはＤによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なってよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで一置換以上されていてよいフェニルもしくはナフチル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択され、
ａは、１、２または３であり、ａ’は、１、２または３であり、その際、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ｒ103、Ｒ103'、Ｄ、ＥおよびＧは、請求項１に定義される通りである］の１または複数の（繰返）単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式
【化１３】
0006320401.tif 000167
［式中、
Ｕ1は、ＯもしくはＮＲ1であり、
Ｕ2は、ＯもしくはＮＲ2であり、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なってよく、かつＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択され、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、かつ
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］の１または複数の（繰返）単位を含む、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
式
【化１４】
0006320401.tif 000168
［式中、
Ａは、式（Ｉ）の繰返単位であり、かつ
−ＣＯＭ1−は、請求項１に定義されるＡｒ1の意味を有する繰返単位であるか、または式
【化１５】
0006320401.tif 000169
の基であり、
ｓは１であり、ｔは１であり、ｕは０もしくは１であり、ｖは０もしくは１であり、かつ
Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16およびＡｒ17は、互いに独立して、式
【化１６】
0006320401.tif 000170
の基であり、
前記式中、Ｘ5およびＸ6の一方はＮであり、かつもう一方はＣＲ14であり、かつ
Ｒ14、Ｒ14'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である］の１または複数の（繰返）単位を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ａが、請求項３に定義される、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）の繰返単位であり、かつ
【化１７】
0006320401.tif 000171
が式
【化１８】
0006320401.tif 000172
［式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、かつＲ104およびＲ104'は、好ましくは、互いに独立して、水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である］の基である、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化１９】
0006320401.tif 000173
【化２０】
0006320401.tif 000174
【化２１】
0006320401.tif 000175
【化２２】
0006320401.tif 000176
【化２３】
0006320401.tif 000177
【化２４】
0006320401.tif 000178
【化２５】
0006320401.tif 000179
［式中、
ｎは、４〜１０００であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基であり、
Ｒ3、Ｒ3''およびＲ3'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ12およびＲ12'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ14およびＲ14'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ103は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、かつ
Ｒ107は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである］のポリマーである、請求項４または５に記載のポリマー。
【請求項７】
式
【化２６】
0006320401.tif 000180
［式中、
Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は、互いに独立して、式
【化２７】
0006320401.tif 000181
の基であり、前記式中、
ｏは、０もしくは１であり、ｐは、０もしくは１であり、ｑは、０もしくは１であり、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、式
【化２８】
0006320401.tif 000182
の基であり、
Ａ3、Ａ4およびＡ5は、互いに独立して、式
【化２９】
0006320401.tif 000183
の基であり、
ｋは、１、２もしくは３であり、ｌは、０、１、２もしくは３であり、ｒは、０、１、２もしくは３であり、ｚは、０、１、２もしくは３であり、
Ｒ10は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって一置換以上されており、かつ／もしくはＤによって１回以上中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、
【化３０】
0006320401.tif 000184
、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されており、かつ／もしくはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、Ｇによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、または式ＩＶａないしＩＶｍ
【化３１】
0006320401.tif 000185
の基であり、前記式中、
Ｒ22〜Ｒ26およびＲ29〜Ｒ58は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されており、かつ／もしくはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されており、かつ／もしくはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、またはＧによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキルを表し、
Ｒ27およびＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ハロゲン、シアノもしくはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、またはＲ27およびＲ28は、一緒になってアルキレンもしくはアルケニレンであって両者とも前記チエニル残基へと酸素および／もしくは硫黄を介して結合されてよく、かつ両者とも２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンもしくはアルケニレンを表し、
Ｒ59は、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、または場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113またはハロゲンであり、
Ｇは、ＥまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、かつ
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ214およびＲ215は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ216であり、
Ｒ216は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、Ａｒ1の意味を有し、かつａ、ｂ、ｃ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｕ1およびＵ2は、請求項１に定義の通りであるが、
但し、ｏが０であり、ｐが０であり、ｑが０であり、かつＵ1がＯであり、かつＵ2がＯであり、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4が、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシである場合に、ａ、ｂおよびｃの合計は２に等しいか、または２より大きく、かつ更に、ｏが０であり、ｐが０であり、ｑが０であり、ａが１であり、ｂが０であり、ｃが０であり、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4が水素であり、Ｕ1がＯであり、Ｕ2がＮＨであり、Ａｒ1が式
【化３２】
0006320401.tif 000186
の基である場合に、Ｒ10は、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＯＣＨ（ＣＨ3）2およびＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3とは異なるものとする］の化合物。
【請求項８】
式
【化３３】
0006320401.tif 000187
［式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｕ1およびＵ2は、請求項７に定義の通りであり、
Ｔ1'、Ｔ2'、Ｔ3'、Ｔ4'、Ｔ1''、Ｔ2''、Ｔ3''、Ｔ4''、Ｔ1*、Ｔ2*、Ｔ3*およびＴ4*は、互いに独立して、Ｔ1の意味を有し、かつ
Ｕ1'、Ｕ2'、Ｕ1''、Ｕ2''、Ｕ1*およびＵ2*は、互いに独立して、Ｕ1の意味を有する］の化合物である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーおよび／または請求項７もしくは８に記載の化合物を含む、有機半導体材料、層またはコンポーネント。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー、請求項７もしくは８に記載の化合物および／または請求項９に記載の有機半導体材料、層もしくはコンポーネントを含む、半導体デバイス。
【請求項１１】
有機光起電性デバイス、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタである、請求項１０に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
有機半導体デバイスの製造方法であって、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーおよび／または請求項７もしくは８に記載の化合物の有機溶剤中の溶液および／または分散液を好適な基材上に適用し、そして前記溶剤を除去することを含むか、または請求項７もしくは８に記載の化合物を気化させることを含む前記方法。
【請求項１３】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー、請求項７もしくは８に記載の化合物および／または請求項９に記載の有機半導体材料、層もしくはコンポーネントの、光起電性デバイス、フォトダイオードにおける、赤外線吸収剤としての、または有機電界効果トランジスタにおける使用。
【請求項１４】
式
【化３４】
0006320401.tif 000188
［式中、
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は、請求項１に定義の通りであり、かつＸ2およびＸ2'は、互いに独立して、ハロゲン、ＺｎＸ12（式中、Ｘ12は、ハロゲン原子である）、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209（前記式中、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は、同一もしくは異なり、かつＨもしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、または基Ｒ207、Ｒ208およびＲ209の２つの基は、環を形成し、かつこれらの基は、場合により分枝鎖状である）、−ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212（前記式中、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は、同一もしくは異なり、かつハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化３５】
0006320401.tif 000189
、−ＢＦ4Ｎａもしくは−ＢＦ4Ｋ（前記式中、Ｙ1は、それぞれの場合に独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれの場合に独立して、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である）である］の化合物。
【請求項１５】
式
【化３６】
0006320401.tif 000190
のポリマーの製造方法であって、
溶剤中および触媒の存在下で、式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物を、等モル量の式Ｘ11−ＣＯＭ1−Ｘ11に相当するジボロン酸もしくはジボロネートと反応させるか、または式Ｘ10−ＣＯＭ1−Ｘ10のジハロゲン化物を、等モル量の式Ｘ11−Ａ−Ｘ11に相当するジボロン酸もしくはジボロネートと反応させるか［前記式中、Ｘ10は、ハロゲンであり、かつＸ11は、それぞれの場合に独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化３７】
0006320401.tif 000191
であり、前記式中、Ｙ1は、それぞれの場合に独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれの場合に独立して、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である］、または
式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物を、等モル量の式
【化３８】
0006320401.tif 000192
に相当する有機スズ化合物と反応させるか、あるいは式
【化３９】
0006320401.tif 000193
のジハロゲン化物を、等モル量の式Ｘ11'−Ａ−Ｘ11'に相当する有機スズ化合物と反応させる［式中、Ｘ11'は、それぞれの場合に独立して−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、その式中、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は、同一もしくは異なり、かつＨもしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、もしくは基Ｒ207、Ｒ208およびＲ209の２つは環を形成し、かつこれらの基は、場合により分枝鎖状であり、ＡおよびＣＯＭ1は、請求項４に定義される通りであり、かつｎは、４〜１０００の範囲である］、
ことを含む前記方法。
【請求項１６】
式
【化４０】
0006320401.tif 000194
［式中、
Ａ1'およびＡ2'は、互いに独立して、式
【化４１】
0006320401.tif 000195
の基であり、その式中、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、請求項７に定義される通りである］の１または複数の繰返単位を含むポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の１または複数の（繰返）単位を含むポリマー、および式（ＩＩＩ）の化合物、およびそれらの、赤外線吸収剤としての、有機デバイスにおける有機半導体としての、特に有機光起電装置およびフォトダイオードにおける、またはダイオードおよび／もしくは有機電界効果トランジスタを含むデバイスにおける有機半導体としての使用に関する。本発明によるポリマーおよび化合物は、有機溶剤中での優れた可溶性と、優れた被膜形成特性を有しうる。更に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性が、本発明によるポリマーおよび化合物を有機電界効果トランジスタ、有機光起電装置およびフォトダイオードにおいて使用した場合に観察できる。
【０００２】
ＵＳ２００６０２２３９９３は、ポリエチレンテレフタレート用の着色剤として使用できる、式
【化１】
0006320401.tif 000002
［式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ1である］のナフタレンを中心とするジラクトンビスメチン、ジラクタムおよびジチオラクトンを開示している。
【０００３】
J. L. Carey他, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1984) 1957〜62は、ナフトキノンモノメチドラクトンおよびナフトキノンジメチドラクトンに関連するものである。以下の化合物：
【化２】
0006320401.tif 000003
が合成されている。
【０００４】
ＧＢ２２９９８１１は、式
【化３】
0006320401.tif 000004
の化合物に関する。ＡおよびＢは、場合により置換された（ヘテロ）アリールであり、かつＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、Ｈ、ハロ、アルキルまたはアルコキシであるが、但し、ＡおよびＢは、非置換のフェニルであるものとする。そのような化合物は、合成テキスタイル材料および混合繊維用の染料として、またはプラスチックの原料着色のために使用される。
【０００５】
G. Hallas他, Dyes and Pigments 48 (2001) 121〜132は、式
【化４】
0006320401.tif 000005
［式中、Ｘ1は、水素、ＣＨ3、Ｃｌ、ＣＨ3Ｏであり、かつＸ2は、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＯＣＨ（ＣＨ3）2、Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5である］の化合物および
【化５】
0006320401.tif 000006
［式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕである］に関連するものである。
【０００６】
G. Hallas他, Coloration Technology 118 (2002) 125〜130は、式
【化６】
0006320401.tif 000007
［式中、Ｘ1は、水素、ＣＨ3、Ｃｌ、ＣＨ3Ｏ、Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3であり、かつＸ2は、水素、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＯＣＨ（ＣＨ3）2、Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5である］の化合物および
【化７】
0006320401.tif 000008
［式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2または（ＣＨ2）3ＣＨ3である］に関連している。
【０００７】
Stanislav Lunak他, Journal of Molecular Structure 935 (2009) 82〜91は、異性体の直鎖状のベンゾジフラノン、ベンゾジピロリノンおよびそれらの同族体の理論的な密度汎関数理論（ＤＦＴ）および時間依存（ＴＤ）ＤＦＴの研究に関連するものである。本願で特許の保護が請求されている化合物のための合成法は示されていない。更に、いかなるポリマーも報告されていない。
【０００８】
ＷＯ９７２８２１１は、ベンゾジフラノン染料の製造方法に関する。
【０００９】
ＷＯ２０１２／００３９１８は、式
【化８】
0006320401.tif 000009
［式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲxである］の繰返単位を含むポリマーに関する。
【００１０】
Kai ZhangおよびBernd Tieke, Macromolecules 44 (2011) 4596〜4599は、ベンゾジフラノン単位を主鎖中に含む、π共役モノマーおよびポリマー：
【化９】
0006320401.tif 000010
に関連するものである。
【００１１】
前記ポリマーは、３２５００Ｌ モル-1 ｃｍ-1までの高い吸光係数を有する非常に広い吸収バンドを示す。前記ポリマーは、また、可逆的なレドックス挙動を示し、こうして強力なドナー・アクセプター特性を伴って、１．３０ｅＶまでの小さいＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが得られる。
【００１２】
本発明の一つの課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電装置（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて使用した場合に高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性を示すポリマーおよび化合物を提供することである。本発明のもう一つの課題は、赤外線（ＩＲ）吸収剤としても使用できる、非常に低いバンドギャップを有するポリマーおよび化合物を提供することである。本発明の更なるもう一つの課題は、５員環複素環（（置換）フェニルの代わりに）をベンゾジオン基本構造に直接的に結合して有するベンゾジオンへの新規の合成経路であって、前記ベンゾジオンコアと前記直接的に結合した５員複素環が平坦に並んでいる構造が形成される合成経路を提供することである。
【００１３】
本発明の第一の一態様においては、前記課題は、１または複数の（繰返）単位Ｙを含むポリマー、好ましくは式
【化１０】
0006320401.tif 000011
［式中、
Ｙは、式
【化１１】
0006320401.tif 000012
の基であり、
ａは、１、２もしくは３であり、ａ’は、１、２もしくは３であり、ｂは、０、１、２もしくは３であり、ｂ’は、０、１、２もしくは３であり、ｃは、０、１、２もしくは３であり、ｃ’は、０、１、２もしくは３であり、
Ｕ1は、Ｏ、ＳもしくはＮＲ1であり、
Ｕ2は、Ｏ、ＳもしくはＮＲ2であり、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＣＯＲ103、−ＮＲ112ＣＯＲ103、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、−ＯＲ103'、−ＳＲ103'、−ＳＯＲ103'、−ＳＯ2Ｒ103'、−ＮＲ112ＳＯ2Ｒ103'、−ＮＲ112Ｒ113、Ｅによって置換されていてよく、かつ／またはＤによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで一置換ないし三置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なってよく、かつ
水素、
Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、
Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基、
Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
Ｃ6〜Ｃ24−アリール基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよい前記Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基もしくはシロキサニル基で一置換以上されていてよい前記Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、または−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基
から選択され、
Ｒ39は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルであり、
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は、互いに独立して、
【化１２】
0006320401.tif 000013
【００１４】
【化１３】
0006320401.tif 000014
【００１５】
【化１４】
0006320401.tif 000015
であり、前記式中、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ11'）−、−Ｇｅ（Ｒ11）（Ｒ11'）−、−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ7'）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ104Ｒ104'）−、
【化１５】
0006320401.tif 000016
【００１６】
【化１６】
0006320401.tif 000017
であり、前記式中、
Ｘ1は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ107−、−Ｓｉ（Ｒ117）（Ｒ117'）−、−Ｇｅ（Ｒ117）（Ｒ117'）−、−Ｃ（Ｒ106）（Ｒ109）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ104Ｒ104'）−、
【化１７】
0006320401.tif 000018
であり、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール、または場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで一置換ないし三置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１８】
0006320401.tif 000019
であり、前記式中、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ103およびＲ103'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤで中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、シアノ、ＣＯＯＲ103、場合によりＧによって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール、または場合によりＧによって置換されていてよいＣ2〜Ｃ8−ヘテロアリールであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、または−ＣＯＯＲ103であり、Ｒ103は、前記定義の通りであり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されているおよび／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されているおよび／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、あるいは
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、前記式中、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されているおよび／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、あるいは
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、５員環もしくは６員環を形成し、前記環は、場合により、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されているおよび／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されているおよび／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルによって置換されていてよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、ＮＲ112Ｒ113、ＣＯＮＲ112Ｒ113、またはハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、かつ
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ114は、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１９】
0006320401.tif 000020
であり、前記式中、Ｒ116は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで一置換ないし三置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ122およびＲ122'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール、または場合により１もしくは複数の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである］の形のポリマーによって解決された。
【００１７】
式（Ｉ）の繰返単位を含むポリマーが好ましい。
【００１８】
好ましい一実施形態においては、本発明は、式（Ｉ）の繰返単位を含むポリマーであって、その式中、Ｙが、式
【化２０】
0006320401.tif 000021
の基であり、ａは、１であり、ａ’は、１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、かつｃ’は、０であり、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、ＣＯＯＲ103、またはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、Ｕ1は、ＮＲ1であり、かつＵ2は、ＮＲ2であり、かつＡｒ1およびＡｒ1'は、前記定義の通りであるポリマーに向けられる。
【００１９】
好ましい一実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｕ）、（ＸＩｗ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩＩＩ）、例えば（ＸＩＩＩａ）および（ＸＩＩＩｂ）など、または（ＸＩＶ）、例えば（ＸＩＶｂ）などの基である。好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、またはＸＩＩＩａの基である。より好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、またはＸＩｆの基であり、最も好ましくは、ＸＩａの基である。
【００２０】
本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＶａ’またはＸＶａ’’の基である。
【００２１】
好ましくは、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＲ103'、−ＳＲ103'、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。より好ましくは、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ103'、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、更により好ましくは、水素、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、最も好ましくは水素である。
【００２２】
Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、
水素、
Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、もしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、
Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、もしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基
Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、もしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、もしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
Ｃ6〜Ｃ24−アリール基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよい前記Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよい前記Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、または−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基
から選択される。
【００２３】
Ｒ39は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルである。
【００２４】
本発明の第二の一態様においては、前記課題は、以下により詳細に記載される式（ＩＩＩ）の化合物によって解決された。
【００２５】
好ましくは、本発明のポリマーもしくは化合物、または本発明のポリマーもしくは化合物を含む有機半導体材料、層またはコンポーネントは、有機光起電装置（太陽電池）、フォトダイオードにおいて、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、赤外線吸収剤として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスもしくはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイスにおいて、ポリマー型発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオードにおける電荷注入層、電荷輸送層もしくは中間層、平坦化層（planarising layer）、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリーにおける電極材料、アライメント層（alignment layer）、バイオセンサ、バイオチップ、セキュリティーマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列の検出および識別のためのコンポーネントまたはデバイスにおいて使用できる。
【００２６】
本発明のポリマーは、好ましくは、４０００ダルトン以上の、特に４０００〜２００００００ダルトンの、より好ましくは１００００〜１００００００ダルトンの、最も好ましくは１００００〜１０００００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（HT-GPC）に従ってポリスチレン標準を用いて測定される。本発明のポリマーは、１．０１〜１０の、より好ましくは１．１〜３．０の、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散性を有する。本発明のポリマーは、好ましくは共役型である。
【００２７】
本発明のオリゴマーは、好ましくは４０００ダルトン未満の質量平均分子量を有する。
【００２８】
本発明の一実施形態においては、前記ポリマーは、式
【化２１】
0006320401.tif 000022
［式中、ｎは、通常は４〜１０００の範囲、特に４〜２００の範囲、より具体的に５〜１５０の範囲にある］のポリマーである。
【００２９】
Ｕ1は、好ましくは、ＯまたはＮＲ1であり、より好ましくはＮＲ1である。
【００３０】
Ｕ2は、好ましくは、ＯまたはＮＲ1であり、より好ましくはＮＲ1である。
【００３１】
好ましくは、Ｔ1およびＴ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＣＯＲ103、−ＯＲ103、−ＳＲ103、Ｅによって置換されていてよく、かつ／またはＤによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである。
【００３２】
より好ましくは、Ｔ1およびＴ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＣＯＲ103、−ＯＲ103、またはＥによって置換されていてよく、かつ／またはＤによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、より好ましくは、水素、ハロゲン、シアノ、−ＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましいＴ1およびＴ2は、水素、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、特に水素である。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2の定義において、シリル基またはシロキサニル基は、−ＳｉＲ161Ｒ162Ｒ163または−Ｏ−ＳｉＲ161Ｒ162Ｒ163を意味する。
【００３４】
Ｒ161、Ｒ162およびＲ163は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてよいＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166、−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ24−（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ167Ｒ168、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アシルオキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、ハロゲン、シアノもしくはＣ1〜Ｃ25−アルコキシにより一置換ないし三置換されているフェニルであり、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてよいＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166、−Ｏ−（ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166もしくはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてよいＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166、−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166もしくはフェニルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、特にフッ素原子で一置換以上されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166もしくは−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166である。
【００３５】
Ｒ164、Ｒ165およびＲ166は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてよいＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170Ｒ171、−（Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170）d−Ｒ171、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ24−（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ167Ｒ168、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アシルオキシ、フェニル、フェニルであってＣ1〜Ｃ24−アルキル、ハロゲン、シアノもしくはＣ1〜Ｃ25−アルコキシにより一置換ないし三置換されているフェニルであり、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170Ｒ171、−（Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170）d−Ｒ171もしくはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170Ｒ171、−（Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170）d−Ｒ171もしくはフェニルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、特にフッ素原子で一置換以上されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170Ｒ171もしくは−（Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170）d−Ｒ171である。
【００３６】
Ｒ169、Ｒ170およびＲ171は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてよいＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ24−（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ167Ｒ168、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アシルオキシ、フェニル、フェニルであってＣ1〜Ｃ25−アルキル、ハロゲン、シアノもしくはＣ1〜Ｃ25−アルコキシにより一置換ないし三置換されているフェニルであり、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3もしくはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3もしくはフェニルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、特にフッ素原子で一置換以上されたＣ1〜Ｃ8−アルキルもしくは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3である。
【００３７】
ｄは、１〜５０の、好ましくは１〜４０の、更により好ましくは１〜３０の、なおもより好ましくは１〜２０の、より好ましくは１〜１５の、なおもより好ましくは１〜１０の、更により好ましくは１〜５の、最も好ましくは１〜３の整数である。
【００３８】
Ｒ167およびＲ168は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ25−アルケニルもしくはフェニルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキルもしくはフェニルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００３９】
特に好ましい一実施形態においては、Ｒ161、Ｒ162およびＲ163は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、特にＣ1〜Ｃ8−ハロアルキル、例えば−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2ＣＦ3、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3および−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6ＣＦ3、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、特にＣ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、特に場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてよいＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166もしくは−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166である。基−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166の場合には、Ｒ164、Ｒ165およびＲ166は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルもしくはフェニルである。基−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166の場合には、Ｒ164およびＲ165は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであり、Ｒ166は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルもしくはフェニルであり、かつｄは、２〜５の整数である。
【００４０】
式−ＳｉＲ161Ｒ162Ｒ163または−Ｏ−ＳｉＲ161Ｒ162Ｒ163の基の例を、以下：
【化２２】
0006320401.tif 000023
【００４１】
【化２３】
0006320401.tif 000024
（*−は、シリル基もしくはシロキサニル基が結合される炭素原子への結合を示す）に示す。
【００４２】
Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なってよく、かつ好ましくは、
水素、
Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基
Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基
Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキル基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよく、かつ／または場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって中断されていてよい前記Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキル基
Ｃ6〜Ｃ24−アリール基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよい前記Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基であって、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで一置換以上されていてよい前記Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、および−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル
から選択される。
【００４３】
より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで一置換以上されていてよいフェニルもしくはナフチル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択される。更により好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル基である。更により好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ36−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、特にｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、またはテトラコシルなどである。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、同じ意味を有する。
【００４４】
好ましくは、基Ｒ1およびＲ2は、式
【化２４】
0006320401.tif 000025
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２であり、ｍ１＋ｎ１≦２４である］によって表されてよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*およびＲ2*などのキラル側鎖は、ホモキラルまたはラセミ体のいずれかであってよく、それは化合物の形態に影響を及ぼしうる。
【００４５】
好ましくは、Ｒ103およびＲ103'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ハロゲンによって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００４６】
好ましい一実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｕ）、（ＸＩｗ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩＩＩ）、例えば（ＸＩＩＩａ）および（ＸＩＩＩｂ）など、または（ＸＩＶ）、例えば（ＸＩＶｂ）などの基である。好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、またはＸＩＩＩａの基である。より好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、またはＸＩｆの基であり、最も好ましくは、ＸＩａの基である。
【００４７】
本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＶａ’またはＸＶａ’’の基である。
【００４８】
好ましくは、Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、より好ましくはＣＦ3、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル、最も好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００４９】
好ましくは、Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、最も好ましくは水素である。
【００５０】
好ましくは、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、より好ましくは水素、ＣＦ3、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル、最も好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００５１】
好ましくは、Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、より好ましくはＣ4〜Ｃ25−アルキルである。
【００５２】
好ましくは、Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであって場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキル、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００５３】
好ましくは、Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基である。
【００５４】
好ましくは、Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシまたは
【化２５】
0006320401.tif 000026
であり、その式中、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、より好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである。
【００５５】
好ましくは、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4'は、互いに独立して、Ａｒ1の意味を有する。
【００５６】
好ましい一実施形態においては、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4'は、互いに独立して、式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩｚ）、（ＸＩＩｊ）、（ＸＩＩＩ）、例えば（ＸＩＩＩａ）または（ＸＩＩＩｂ）など、または（ＸＩＶ）、例えば（ＸＩＶｂ）などの基である。好ましくは、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、ＸＩＩｊ、またはＸＩＩＩａの基である。より好ましくは、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｆ、またはＸＩＩｊの基であり、最も好ましくは、ＸＩａの基である。
【００５７】
本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＶａ’またはＸＶａ’’の基である。
【００５８】
好ましくは、Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、最も好ましくは水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００５９】
Ｒ107は、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくはＣ4〜Ｃ25−アルキルである。
【００６０】
好ましくは、Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されており、かつ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニルもしくはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、またはＲ108およびＲ109は、一緒になって、５員もしくは６員の環を形成し、前記環は、場合により、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されており、かつ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリールによって置換されていてよく、Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−もしくは−Ｏ−であり、Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮもしくはハロゲンであり、Ｇは、ＥもしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルである。より好ましくは、Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである。最も好ましくは、Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００６１】
Ｄは、好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−もしくは−Ｏ−であり、より好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｓ−もしくは−Ｏ−であり、最も好ましくは−Ｓ−もしくは−Ｏ−である。
【００６２】
好ましくは、Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮもしくはハロゲンであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮもしくはハロゲンであり、最も好ましくはハロゲン、特にＦである。
【００６３】
好ましくは、Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、より好ましくはＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルキルである。Ｕ1およびＵ2は、好ましくはＯ、より好ましくはＮＲ1である。
【００６４】
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、好ましくは互いに独立して、水素、ＣＮ、またはＣＯＯＲ103であり、より好ましくは水素である。
【００６５】
好ましい一実施形態においては、本発明は、式
【化２６】
0006320401.tif 000027
［式中、
Ｙは、式
【化２７】
0006320401.tif 000028
の基であり、
Ｕ1は、Ｏ、ＳもしくはＮＲ1であり、
Ｕ2は、Ｏ、ＳもしくはＮＲ2であり、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、異なっていてよいが、好ましくは同一であり、かつ好ましくは互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＣＯＲ103、−ＯＲ103、−ＳＲ103、Ｅによって置換されていてよく、かつ／またはＤによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、より好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−ＯＲ103、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、最も好ましくは水素、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特に水素であり、
Ｒ1およびＲ2は、異なっていてよいが、好ましくは同一であり、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで一置換以上されていてよいフェニルおよびナフチル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択され、より好ましくはＣ1〜Ｃ50−アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択され、
ａは、１、２または３であり、ａ’は、１、２または３であり、その際、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ｒ103、Ｒ103'、ＤおよびＥは、前記定義の通りである］の１または複数の（繰返）単位を含むポリマーに向けられる。
【００６６】
Ｕ1およびＵ2は、異なってよいが、同じであることが好ましい。Ｕ1は、好ましくは、ＯまたはＮＲ1であり、より好ましくはＮＲ1である。Ｕ2は、好ましくは、ＯまたはＮＲ1であり、より好ましくはＮＲ1である。式（Ｉ’）の繰返単位を含むポリマーが好ましい。
【００６７】
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、異なってよいが、同じであることが好ましい。Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、好ましくは互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＣＯＲ103、−ＯＲ103、−ＳＲ103、Ｅによって置換されていてよく、かつ／またはＤによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、より好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−ＯＲ103、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、最も好ましくは水素、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、殊に水素である。
【００６８】
Ｒ1およびＲ2は、異なってよいが、同じであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで一置換以上されていてよいフェニルもしくはナフチル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である。
【００６９】
ａおよびａ’は、異なってよいが、同じであることが好ましい。ａおよびａ’は、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【００７０】
好ましい一実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｕ）、（ＸＩｗ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩＩＩ）、例えば（ＸＩＩＩａ）および（ＸＩＩＩｂ）など、または（ＸＩＶ）、例えば（ＸＩＶｂ）などの基である。好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、またはＸＩＩＩａの基である。より好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、またはＸＩｆの基であり、最も好ましくは、ＸＩａの基である。
【００７１】
本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＶａ’またはＸＶａ’’の基である。
【００７２】
更なる好ましい一実施形態においては、本発明は、請求項３に定義される式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、および／または（Ｉｅ）の１または複数の（繰返）単位を含むポリマーに向けられる。
【００７３】
Ｕ1は、ＯまたはＮＲ1であり、好ましくはＮＲ1であり、
Ｕ2は、ＯまたはＮＲ2であり、好ましくはＮＲ2であり、
Ｔ1およびＴ2は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特に水素であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なってよく、かつＣ1〜Ｃ38−アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36−アルキル基から選択され、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、かつ
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００７４】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）、特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）の繰返単位を含むポリマーが好ましい。
【００７５】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）の繰返単位、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｅ）の繰返単位がより好ましく、式（Ｉａ）および（Ｉｅ）の繰返単位が最も好ましい。
【００７６】
好ましくは、Ｕ1およびＵ2は同一である。
【００７７】
好ましくは、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＲ103'、−ＳＲ103'、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。より好ましくは、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ103'、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、更により好ましくは、水素、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、最も好ましくは水素である。好ましくは、Ｔ1およびＴ2は同一である。好ましくは、Ｔ3およびＴ4は同一である。
【００７８】
もう一つの実施形態においては、本発明は、式
【化２８】
0006320401.tif 000029
［式中、
Ａは、式（Ｉ）の繰返単位であり、かつ
−ＣＯＭ1−は、Ａｒ1の意味を有する繰返単位であり、その際、Ａｒ1は、前記定義の通りであるか、または式
【化２９】
0006320401.tif 000030
の基であり、
ｓは、１であり、ｔは、１であり、ｕは、０もしくは１であり、ｖは、０もしくは１であり、かつ
Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16およびＡｒ17は、互いに独立して、式
【化３０】
0006320401.tif 000031
の基であり、その式中、Ｘ5およびＸ6の一方は、Ｎであり、かつもう一方は、ＣＲ14であり、かつ
Ｒ14、Ｒ14'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である］の１もしくは複数の（繰返）単位を含むポリマーに向けられる。
【００７９】
好ましくは、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16およびＡｒ17は、互いに独立して、式
【化３１】
0006320401.tif 000032
の基である。
【００８０】
好ましい一実施形態においては、−ＣＯＭ1−は、式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩｚ）、（ＸＩＩｊ）、（ＸＩＩＩ）、例えば（ＸＩＩＩａ）もしくは（ＸＩＩＩｂ）など、または（ＸＩＶ）、例えば（ＸＩＶｂ）などの基である。好ましくは、−ＣＯＭ1−は、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、ＸＩＩｊまたはＸＩＩＩａの基である。より好ましくは、−ＣＯＭ1−は、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｆまたはＸＩＩｊ、最も好ましくはＸＩａの基である。
【００８１】
式
【化３２】
0006320401.tif 000033
の基の例は、
【化３３】
0006320401.tif 000034
である。
【００８２】
特に好ましい一実施形態においては、前記繰返単位−ＣＯＭ1−は、式
【化３４】
0006320401.tif 000035
［式中、Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、Ｒ104およびＲ104'は、好ましくは、互いに独立して、水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、かつＲ14およびＲ14'は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ6〜Ｃ25−アルキルであり、前記アルキルは、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい］の基である。
【００８３】
もう一つの好ましい実施形態においては、前記繰返単位−ＣＯＭ1−は、式
【化３５】
0006320401.tif 000036
［式中、
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ12およびＲ12'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、かつ
Ｒ107は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである］の基である。
【００８４】
本発明の好ましい一実施形態においては、前記ポリマーは、式
【化３６】
0006320401.tif 000037
の繰返単位を含むコポリマー、特に式
【化３７】
0006320401.tif 000038
のコポリマーであり、前記式中、ＡおよびＣＯＭ1は、前記定義の通りであり、ｎは、４０００〜２００００００ダルトンの分子量、より好ましくは１００００〜１００００００ダルトンの分子量、最も好ましくは１００００〜１０００００ダルトンの分子量をもたらす数である。ｎは、通常は、４〜１０００の範囲、特に４〜２００の範囲、より具体的には５〜１５０の範囲である。
【００８５】
好ましい一実施形態においては、本発明は、Ａが、請求項３に定義される、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）、特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）、殊に（Ｉａ）または（Ｉｅ）の繰返単位であり、かつ
【化３８】
0006320401.tif 000039
が式
【化３９】
0006320401.tif 000040
［式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、かつＲ104およびＲ104'は、好ましくは、互いに独立して、水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である］の基であるポリマーに向けられる。
【００８６】
もう一つの好ましい実施形態においては、本発明は、Ａが、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）、特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）、殊に（Ｉａ）または（Ｉｅ）（請求項３に定義される）の繰返単位であり、かつ
【化４０】
0006320401.tif 000041
が、式
【化４１】
0006320401.tif 000042
［式中、
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ12およびＲ12'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、かつ
Ｒ107は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである］の基であるポリマーに向けられる。
【００８７】
式Ｉのポリマーの中でも、請求項６に定義される、式（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）、（Ｉａ−３）、（Ｉａ−４）、（Ｉａ−５）、（Ｉａ−６）、（Ｉａ−７）、（Ｉａ−８）、（Ｉａ−９）、（Ｉａ−１０）、（Ｉａ−１１）、（Ｉａ−１２）、（Ｉａ−１３）、（Ｉａ−１４）、（Ｉａ−１５）、（Ｉａ−１６）、（Ｉａ−１７）、（Ｉａ−１８）、（Ｉａ−１９）、（Ｉａ−２０）、（Ｉａ−２１）、（Ｉａ−２２）、（Ｉａ−２３）、（Ｉａ−２４）、（Ｉａ−２５）、（Ｉａ−２６）、（Ｉａ−２７）、（Ｉａ−２８）、（Ｉａ−２９）、（Ｉａ−３０）、（Ｉａ−３１）、（Ｉａ−３２）、（Ｉａ−３３）、（Ｉａ−３４）、（Ｉａ−３５）、（Ｉａ−３６）、（Ｉａ−３７）および（Ｉａ−３８）のポリマーが好ましい。
【００８８】
ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、殊に５〜１００であり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36−アルキル基であり、
Ｒ3、Ｒ3''およびＲ3'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ12およびＲ12'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、
Ｒ14およびＲ14'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、
Ｒ103は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特に水素またはシアノであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、かつ
Ｒ107は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）、（Ｉａ−３）、（Ｉａ−４）、（Ｉａ−５）、（Ｉａ−６）、（Ｉａ−７）、（Ｉａ−８）および（Ｉａ−９）のポリマーが好ましい。本発明のもう一つの実施形態によれば、式（Ｉａ−１０）、（Ｉａ−１１）、（Ｉａ−１２）、（Ｉａ−１３）、（Ｉａ−１４）、（Ｉａ−１５）、（Ｉａ−１６）、（Ｉａ−１７）、（Ｉａ−１８）、（Ｉａ−１９）、（Ｉａ−２０）、（Ｉａ−２１）、（Ｉａ−２２）、（Ｉａ−２３）、（Ｉａ−２４）、（Ｉａ−２５）、（Ｉａ−２６）、（Ｉａ−２７）および（Ｉａ−２８）のポリマーが好ましい。前記実施形態においては、式（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）、（Ｉａ−３）、（Ｉａ−５）、（Ｉａ−８）、（Ｉａ−９）、（Ｉａ−１０）、（Ｉａ−１１）、（Ｉａ−１２）、（Ｉａ−１４）、（Ｉａ−１６）、（Ｉａ−１７）、（Ｉａ−１８）、（Ｉａ−１９）、（Ｉａ−２０）、（Ｉａ−２１）、（Ｉａ−２３）、（Ｉａ−２６）および（Ｉａ−２８）のポリマーがより好ましい。
【００９０】
本発明のもう一つの実施形態によれば、式（Ｉａ２９）、（Ｉａ−３０）、（Ｉａ−３１）、（Ｉａ−３２）、（Ｉａ−３３）、（Ｉａ−３４）、（Ｉａ−３５）、（Ｉａ−３６）および（Ｉａ−３７）のポリマーが好ましい。式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３８）のポリマーは、請求項６に示されている。
【００９１】
特に好ましいポリマーの例を、以下に示す：
【化４２】
0006320401.tif 000043
【００９２】
【化４３】
0006320401.tif 000044
【００９３】
【化４４】
0006320401.tif 000045
【００９４】
【化４５】
0006320401.tif 000046
【００９５】
【化４６】
0006320401.tif 000047
［式中、ｎは、通常は４〜１０００の範囲、特に４〜２００の範囲、より具体的には５〜１５０の範囲である］。
【００９６】
本発明の更なるポリマーを、以下に示す：
【化４７】
0006320401.tif 000048
【００９７】
【化４８】
0006320401.tif 000049
【００９８】
【化４９】
0006320401.tif 000050
［式中、ｎは、通常は４〜１０００の範囲、特に４〜２００の範囲、より具体的には５〜１５０の範囲である］。
【００９９】
本発明のポリマーは、２つより多くの異なる繰返単位、例えば互いに異なる繰返単位Ａ、ＢおよびＤを含んでよい。前記ポリマーが式
【化５０】
0006320401.tif 000051
の繰返単位を含む場合に、前記ポリマーは、好ましくは、式
【化５１】
0006320401.tif 000052
［式中、ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２、かつｘ＋ｙ＝１］の（ランダム）コポリマーである。Ａは、式（Ｉ）の繰返単位であり、Ｄ*は、繰返単位−ＣＯＭ1−であり、かつＢは、繰返単位−ＣＯＭ1−または式（Ｉ）の繰返単位であるが、但し、Ａ、ＢおよびＤ*は、互いに異なるものとする。Ａおよび−ＣＯＭ1−については、前記と同じ好ましいものが当てはまる。
【０１００】
式ＶＩＩのコポリマーは、例えば鈴木反応によって得ることができる。式ＶＩＩのコポリマーは、例えば鈴木反応によって得ることができる。芳香族ボロネートおよびハロゲン化物、特に臭化物の縮合反応であって、通常「鈴木反応」と呼ばれる反応は、Ｎ．宮浦およびＡ．鈴木によってChemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)において報告された様々な有機官能基の存在を許容する。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジアルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリアルキルホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体およびトリアルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）およびトリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ*ＨＢＦ4）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。この反応は、高分子量のポリマーおよびコポリマーの製造に適用できる。
【０１０１】
式ＶＩＩに相当するポリマーを製造するために、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物を、（等モル）量の式Ｘ11−ＣＯＭ1−Ｘ11に相当するジボロン酸もしくはジボロネートと反応させるか、または式Ｘ10−ＣＯＭ1−Ｘ10のジハロゲン化物を、（等モル）量の式Ｘ11−Ａ−Ｘ11に相当するジボロン酸もしくはジボロネートと反応させる［前記式中、Ｘ10は、ハロゲン、特にＢｒまたはＩであり、かつＸ11は、それぞれの場合に独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化５２】
0006320401.tif 000053
であり、その式中、Ｙ1は、それぞれの場合に独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれの場合に独立して、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−もしくは−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、その式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である］。前記反応は、一般的に、約０℃〜１８０℃で芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で行われる。ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランなどの他の溶剤は、また、単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用できる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムは、ボロン酸、ボロネートのための活性化剤として、そしてＨＢｒスカベンジャーとして使用される。重合反応には、０．２〜１００時間が費やされうる。例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物などの有機塩基および例えばＴＢＡＢなどの相転移触媒は、ボロンの活性を促進しうる（例えばLeadbeater&Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407およびそこに示される参考資料を参照）。反応条件の他の別形は、T.I. WallowおよびB.M. Novakによって、J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037において、かつM. Remmers、M. SchuizeおよびG. Wegnerによって、Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252において示されている。分子量の制御は、過剰の二臭化物、ジボロン酸もしくはジボロネートまたは連鎖停止剤のいずれかを使用することによって可能である。
【０１０２】
ＷＯ２０１０／１３６３５２に記載される方法によれば、前記重合は、
ａ）パラジウム触媒と、有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物とを含む触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶剤もしくは溶剤の混合物
の存在下で実施され、
前記有機ホスフィンは、式
【化５３】
0006320401.tif 000054
［式中、Ｘ’’は、Ｙ’’とは独立して、窒素原子もしくはＣ−Ｒ2''を表し、かつＹ’’は、Ｘ’’とは独立して、窒素原子もしくはＣ−Ｒ9''を表し、Ｒ1''は、２つのＲ1''基のそれぞれについて、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、特に単環式のシクロアルキル基も二環式および三環式のシクロアルキル基も含むＣ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールであって特にフェニル、ナフチル、フルオレニル基を含むＣ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリールであってＮ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数が１ないし２であってよいＣ2〜Ｃ13−ヘテロアリールの群から選択される基を表し、その際、２つの基Ｒ1''は、互いに結合されていてもよく、かつ上述の基Ｒ1''自体は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアリール、Ｃ5〜Ｃ10−アリール、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアリールであってＮ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数が１〜４であってよいＣ2〜Ｃ9−ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル／Ｃ5〜Ｃ10−アリール3）3+、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10−アリールの形のアミノ、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（そのＱは、一価のカチオンもしくはＣ1〜Ｃ8−アルキルのいずれかを表す）の形のカルボキシラト、Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ3ＨおよびＳＯ3Ｑ’（そのＱ’は、一価のカチオン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルもしくはＣ5〜Ｃ10−アリールのいずれかを表す）の形のスルホナト、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルシリルの群から選択される置換基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、上述の置換基の２つは互いに橋かけされていてもよく、Ｒ2''〜Ｒ9''は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族のもしくは複素芳香族のアリール、Ｏ−アルキル、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）2、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）3、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）2、ＳＯ2（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ2（アリール）、ＳＯ3（アルキル）、ＳＯ3（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ2（アルキル）、ＣＯＮＨ2、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ2（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ2（アリール）基を表し、その際、２つ以上の隣接した基は、それぞれ互いに独立して、互いに結合されて縮合環系が存在し、かつＲ2''〜Ｒ9''において、アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、それぞれの場合に直鎖状もしくは分枝鎖状であってよい炭化水素基を表し、アルケニルは、２〜２０個の炭素原子を有する一不飽和もしくは多不飽和の炭化水素基であって、それぞれの場合に直鎖状もしくは分枝鎖状であってよい炭化水素基を表し、シクロアルキルは、３〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表し、アリールは、５員ないし１４員の芳香族基であって、該アリール基中の１〜４個の炭素原子が、窒素、酸素および硫黄の群からのヘテロ原子によって置き換えられて５員ないし１４員の複素芳香族基が存在してよい芳香族基を表し、その際、基Ｒ2''〜Ｒ9''は、Ｒ1''について定義した更なる置換基を有してもよい］の三置換されたホスフィンまたはそのホスホニウム塩であることを特徴とする。
【０１０３】
前記有機ホスフィンおよびそれらの合成は、ＷＯ２００４１０１５８１に記載されている。
【０１０４】
好ましい有機ホスフィンは、以下の式の三置換されたホスフィンから選択される：
【表１】
0006320401.tif 000055
【０１０５】
好ましい触媒の例は、以下の化合物：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2、式中、ＰＲ3は、式ＶＩの三置換されたホスフィンである、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）リチウム、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2［式中、ＰＲ3は、式ＶＩの三置換されたホスフィンである］、パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］
を含む。
【０１０６】
特に好ましいのは、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2またはＰｄ（ＰＲ3）2である。最も好ましいのは、Ｐｄ2（ｄｂａ）3およびＰｄ（ＯＡｃ）2である。
【０１０７】
前記パラジウム触媒は、反応混合物中に触媒量で存在する。用語「触媒量」は、使用される（複素）芳香族化合物の当量に対して、明らかに１当量より低い、好ましくは０．００１〜５モル％の、最も好ましくは０．００１〜１モル％の（複素）芳香族化合物である量を指す。
【０１０８】
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される（複素）芳香族化合物１当量に対して、好ましくは０．００１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％である。好ましいＰｄ：ホスフィン比は、１：４である。
【０１０９】
前記塩基は、あらゆる水性塩基および非水性塩基から選択でき、かつ無機または有機であってよい。１ホウ素官能基当たりに、少なくとも１．５当量の前記塩基が反応混合物中で存在することが好ましい。好適な塩基は、例えばアルカリ金属のおよびアルカリ土類金属の、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩、例えばナトリウムのおよびカリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩または金属アルコレートである。また塩基の混合物を使用することもできる。前記塩基は、好ましくは、リチウム塩、例えばリチウムアルコキシド（例えばリチウムメトキシドおよびリチウムエトキシド）、リチウムの水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物および／またはリン酸塩である。
【０１１０】
目下最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨ×Ｈ2Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）および（無水）ＬｉＯＨである。
【０１１１】
前記反応は、一般に、約０℃〜１８０℃で、好ましくは２０〜１６０℃で、より好ましくは４０〜１４０℃で、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。重合反応には、０．１時間が、特に０．２〜１００時間が費やされうる。
【０１１２】
本発明の好ましい一実施形態においては、前記溶剤は、ＴＨＦであり、前記塩基は、ＬｉＯＨ*Ｈ2Ｏであり、かつ前記反応は、ＴＨＦの還流温度（約６５℃）で行われる。
【０１１３】
前記溶剤は、例えばトルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンまたは１つ以上の溶剤を含む溶剤混合物、例えばＴＨＦ／トルエンおよび任意に水から選択される。最も好ましいのは、ＴＨＦまたはＴＨＦ／水である。
【０１１４】
好ましくは、前記重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および有機ホスフィンＡ−１ないしＡ−１３、
ｂ）ＬｉＯＨもしくはＬｉＯＨ×Ｈ2Ｏ、および
ｃ）ＴＨＦおよび任意に水
の存在下に実施される。ＬｉＯＨの一水和物が使用される場合に、水を添加する必要はない。
【０１１５】
最も好ましくは、前記重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））、および
【化５４】
0006320401.tif 000056
ｂ）ＬｉＯＨ×Ｈ2Ｏ、ならびに
ｃ）ＴＨＦ
の存在下に実施される。前記パラジウム触媒は、使用される（複素）芳香族化合物１当量に対して、好ましくは約０．５モル％の量で存在する。反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される（複素）芳香族化合物１当量に対して、好ましくは約２モル％である。好ましいＰｄ：ホスフィン比は、約１：４である。
【０１１６】
好ましくは、前記重合反応は、不活性条件下で酸素の不在下で行われる。窒素およびより好ましくはアルゴンが、不活性ガスとして使用される。
【０１１７】
ＷＯ２０１０／１３６３５２に記載される方法は、大規模の用途に適しており、簡単に利用可能であり、かつ出発材料をそれぞれのポリマーへと高収率で、高純度で、かつ高選択性で転化する。前記方法は、少なくとも１００００の、より好ましくは少なくとも２００００の、最も好ましくは少なくとも３００００の質量平均分子量を有するポリマーをもたらしうる。目下最も好ましいポリマーは、３００００〜８００００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（HT-GPC）に従ってポリスチレン標準を用いて測定される。前記ポリマーは、１．０１〜１０の、より好ましくは１．１〜３．０の、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散性を有する。
【０１１８】
所望であれば、一官能性のアリールハロゲン化物またはアリールボロネート、例えば
【化５５】
0006320401.tif 000057
は、末端アリール基の形成をもたらすかかる反応において連鎖停止剤として使用できる。
【０１１９】
得られるコポリマー中のモノマー単位の配列は、鈴木反応においてモノマーフィードの順序および組成を制御することによって制御することが可能である。
【０１２０】
本発明のポリマーは、また、スティルカップリング（例えばBabudri et al, J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34；J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508を参照）によって合成することもできる。式ＶＩＩに相当するポリマーの製造のためには、不活性溶剤中で、０℃〜２００℃の範囲の温度で、パラジウム含有触媒の存在下で、式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物を、式Ｘ11'−ＣＯＭ1−Ｘ11'の化合物と反応させるか、または式Ｘ10−ＣＯＭ1−Ｘ10のジハロゲン化物を、式Ｘ11'−Ａ−Ｘ11'の化合物と反応させる［前記式中、Ｘ11'は、基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、かつＸ10は、前記定義の通りであり、前記Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は、同一または異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、２つの基が場合により共通の環を形成し、かつこれらの基は場合により分枝鎖状または非分枝鎖状である］。ここで、使用される全てのモノマー全体は、高度にバランスが取られた有機スズ官能のハロゲン官能に対する比を有する。更に、反応の終わりに、一官能性試薬での末端封鎖によって全ての過剰の反応性基を取り除くことが好ましいことを裏付けることができる。該方法の実施のために、スズ化合物およびハロゲン化合物は、好ましくは、１種以上の不活性有機溶剤中に導入され、そして０〜２００℃の、好ましくは３０〜１７０℃の温度で１時間〜２００時間の時間にわたり、好ましくは５時間〜１５０時間の時間にわたり撹拌される。粗生成物は、当業者に公知であり、かつそれぞれのポリマーにとって適切な方法によって、例えば再沈殿を繰り返すことによってまたは透析によってさえも精製できる。
【０１２１】
前記方法に適した有機溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルならびにそれらの混合物である。
【０１２２】
前記パラジウム成分およびホスフィン成分は、鈴木変法の記載と同様にして選択されるべきである。
【０１２３】
その一方で、本発明のポリマーは、根岸反応によって、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ12）2［式中、Ｘ12は、ハロゲンおよびハロゲン化物である］およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2［式中、Ｘ23は、ハロゲンまたはトリフレートである］を使用するか、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＺｎＸ23）2を使用して合成することもできる。例えば、E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117〜22が参照される。
【０１２４】
その一方で、本発明のポリマーは、檜山反応によって、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2［式中、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は、同一もしくは異なり、かつハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである］およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2［式中、Ｘ23は、ハロゲンまたはトリフレートである］を使用するか、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を使用して合成することもできる。例えば、T. Hiyama et al., Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471〜1478およびT. Hiyama et al., Synlett (1991) 845〜853が参照される。
【０１２５】
（Ａ）nの種類のホモポリマーは、ジハロゲン化物Ｘ10−Ａ−Ｘ10［式中、Ｘ10は、ハロゲンである］、好ましくは臭化物の山本カップリングを介して得ることができる。その一方で、（Ａ）nの種類のホモポリマーは、単位Ｘ10−Ａ−Ｘ10［式中、Ｘ10は、水素である］の、例えば酸化剤としてＦｅＣｌ3を用いた酸化的重合を介して得ることができる。
【０１２６】
式
【化５６】
0006320401.tif 000058
の化合物は、本発明のポリマーの製造における中間体であり、新規であり、本発明の更なる主題を構成する。ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は、前記定義の通りであり、かつＸ2およびＸ2'は、互いに独立して、ハロゲン、特にＢｒまたはＩ、ＺｎＸ12［式中、Ｘ12は、ハロゲン原子、殊にＩもしくはＢｒである］、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209［前記式中、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は、同一もしくは異なり、かつＨもしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、その際、２つの基は、場合により共通の環を形成し、これらの基は、場合により分枝鎖状もしくは非分枝鎖状である］、−ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212［前記式中、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は、同一もしくは異なり、かつハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルである］、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、特に
【化５７】
0006320401.tif 000059
、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化５８】
0006320401.tif 000060
、−ＢＦ4Ｎａもしくは−ＢＦ4Ｋ［前記式中、Ｙ1は、それぞれの場合に独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれの場合に独立して、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−もしくは−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、その際、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して水素もしくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−もしくは−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である］である。式（Ｖ）の化合物はポリマーの製造に使用できる。
【０１２７】
Ｘ2およびＸ2'は、同じであることが好ましい。Ｕ1およびＵ2は、好ましくはＯ、より好ましくはＮＲ1である。Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、好ましくは水素である。ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'については、式（Ｉ）の繰返単位の場合と同じ好ましい事項が当てはまる。
【０１２８】
式
【化５９】
0006320401.tif 000061
［式中、Ｕ1は、ＯまたはＮＲ1、特にＮＲ1であり、Ｕ2は、ＯまたはＮＲ1、特にＮＲ1であり、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特に水素であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36−アルキル基であり、Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、かつＸ2は、前記定義の通りである］の化合物が好ましい。
【０１２９】
式Ｖの好ましい化合物の例は、以下に示されるものである：
【化６０】
0006320401.tif 000062
【０１３０】
【化６１】
0006320401.tif 000063
【０１３１】
【化６２】
0006320401.tif 000064
【０１３２】
式Ｖの化合物の追加の例は、以下に示されるものである：
【化６３】
0006320401.tif 000065
【０１３３】
Ｒ1および／またはＲ2が水素であるポリマーは、重合後に除去できる保護基を使用することによって得ることができる。例えば、ＥＰ−Ａ−０６４８７７０、ＥＰ−Ａ−０６４８８１７、ＥＰ−Ａ−０７４２２５５、ＥＰ−Ａ−０７６１７７２、ＷＯ９８／３２８０２、ＷＯ９８／４５７５７、ＷＯ９８／５８０２７、ＷＯ９９／０１５１１、ＷＯ００／１７２７５、ＷＯ００／３９２２１、ＷＯ００／６３２９７およびＥＰ−Ａ−１０８６９８４が参照され、それらは、基本的な順序立てた方法を記載している。前記顔料前駆体のその顔料形への変換は、公知の条件下での、例えば熱的に、場合により追加の触媒の存在下で、例えばＷＯ００／３６２１０に記載の触媒の存在下で断片化によって行われる。
【０１３４】
かかる保護基の一例は、式
【化６４】
0006320401.tif 000066
［式中、Ｌは、溶解性付与に適した任意の所望の基である］の基である。
【０１３５】
Ｌは、好ましくは、式
【化６５】
0006320401.tif 000067
の基であり、その式中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｚ4およびＺ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、酸素、硫黄もしくはＮ（Ｚ12）2によって中断されたＣ1〜Ｃ6−アルキル、または非置換のもしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルで、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシで、ハロゲンで、シアノで、もしくはニトロで置換されたフェニルもしくはビフェニルであり、
Ｚ5、Ｚ6およびＺ7は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｚ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたは式
【化６６】
0006320401.tif 000068
の基であり、
Ｚ10およびＺ11は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ12）2、または非置換のもしくはハロゲンで、シアノで、ニトロで、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルでもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシで置換されたフェニルであり、
Ｚ12およびＺ13は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、Ｚ14は、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、かつＺ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、または非置換のもしくはＣ1〜Ｃ6−アルキル置換されたフェニルであり、
Ｑ*は、ｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンであって、非置換のまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオもしくはＣ2〜Ｃ12−ジアルキルアミノによって一置換もしくは多置換された前記アルキレンであり、その際、ｐおよびｑは、異なる位置番号であり、
Ｘ’’は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、ｍ’は、Ｘ’’が酸素もしくは硫黄である場合に０の数であり、かつｍは、Ｘ’’が窒素である場合に１の数であり、かつ
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ互いに独立して、非置換の、またはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオで、Ｃ2〜Ｃ24−ジアルキルアミノで、Ｃ6〜Ｃ12−アリールオキシで、Ｃ6〜Ｃ12−アリールチオで、Ｃ7〜Ｃ24−アルキルアリールアミノでもしくはＣ12〜Ｃ24−ジアリールアミノで一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルまたは［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）−Ｚ−］n'−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、その際、ｎ’は、１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は、異なる位置番号であり、それぞれのＺは、任意の他のものとは独立して、酸素、硫黄もしくはＣ1〜Ｃ12−アルキルで置換された窒素というヘテロ原子であり、かつ繰返単位［−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｚ−］中のＣ2〜Ｃ6−アルキレンは、同一または異なっていてよく、かつ
Ｌ1およびＬ2は、飽和または１不飽和ないし１０不飽和であってよく、中断されていないか、または任意の位置で、−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ6Ｈ4−からなる群から選択される１〜１０個の基によって中断されていてよく、かつ更なる置換基を有さないか、またはハロゲン、シアノおよびニトロからなる群から選択される１〜１０個の更なる置換基を有してよい。最も好ましいＬは、式
【化６７】
0006320401.tif 000069
の基である。
【０１３６】
式Ｈ−Ａ−Ｈの化合物の合成は、C. Greenhalgh他, Dyes and Pigments 1 (1980) 103〜120およびG Hallas他 Dyes and Pigments 48 (2001) 121〜132に記載される方法と同様にして行うことができる。
【０１３７】
本発明の文脈においては、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル）、Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル）、脂肪族基、脂肪族炭化水素基、アルキレン、アルケニレン、脂環式炭化水素基、シクロアルキル、シクロアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ）、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、カルバモイル基、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（Ｃ6〜Ｃ18−アリール）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルおよびヘテロアリールという用語は、それぞれ、特に記載がない限り以下に定義される通りである。
【０１３８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【０１３９】
Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）は、一般に、直鎖状または可能であれば分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、一般に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、一般に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【０１４０】
Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル）基は、直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニルまたはｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【０１４１】
Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル）は、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、かつ好ましくは非置換もしくは置換されていてよいＣ2〜Ｃ8−アルキニル、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１４２】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基に対して、任意の非環式置換基によって置換されていてよいが、好ましくは非置換である。好ましい置換基は、以下に更に例示されるＣ1〜Ｃ8−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。用語「脂肪族基」は、アルキル基であって、ある特定の非隣接炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3をも含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルと見なすことができる。
【０１４３】
２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基は、前記に例示される、２５個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基である。
【０１４４】
アルキレンは、二価のアルキル、すなわち（１つに代えて）２つの遊離原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。
【０１４５】
アルケニレンは、二価のアルケニル、すなわち（１つに代えて）２つの遊離原子価を有するアルケニル、例えば−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−である。
【０１４６】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基に対して、任意の非環式置換基によって置換されていてよいが、好ましくは非置換である。好ましい置換基は、以下に更に例示されるＣ1〜Ｃ8−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。用語「脂肪族基」は、アルキル基であって、ある特定の非隣接炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3をも含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルと見なすことができる。
【０１４７】
脂環式炭化水素基は、１つ以上の脂肪族および／または脂環式の炭化水素基によって置換されていてよいシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である。
【０１４８】
脂環式−脂肪族基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、その際、用語「脂環式」および「脂肪族」は、ここに示される意味を有し、かつその遊離原子価は、脂肪族部から延びている。従って、脂環式−脂肪族基は、例えばシクロアルキル−アルキル基である。
【０１４９】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基によって置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシルメチルである。
【０１５０】
「シクロアルケニル基」は、１つ以上の二重結合を含む不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどであって、非置換であるか、または１つ以上の脂肪族および／または脂環式の炭化水素基によって置換されており、かつ／またはフェニル基と縮合されている前記基を意味する。
【０１５１】
例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基、特にシクロヘキシル基は、フェニルと１回もしくは２回縮合されていてよく、前記フェニルは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルで１回ないし３回置換されていてよい。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は、式：
【化６８】
0006320401.tif 000070
の基であり、前記基は、フェニル部においてＣ1〜Ｃ4−アルキルで１回ないし３回置換されていてよい。
【０１５２】
式ＸＩＩで示され、その式中、Ｒ28およびＲ27が一緒になってアルキレンもしくはアルケニレンであって両者とも酸素および／または硫黄を介してチエニル残基へと結合されていてよく、かつ両者とも２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンもしくはアルケニレンを表す二価の基は、例えば式
【化６９】
0006320401.tif 000071
［式中、Ａは、２５個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、好ましくは１つ以上のアルキル基によって置換されていてよいエチレンもしくはプロピレンを表し、かつＹは、酸素または硫黄を表す］の基である。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の二価の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表す。
【０１５３】
式ＸＩで示され、互いに隣接する２つの基Ｒ22〜Ｒ26が一緒になって８個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、それにより環を形成する基は、例えば式
【化７０】
0006320401.tif 000072
［式ＸＸＸＩＩの基において、Ｒ23およびＲ24は、一緒になって１，４−ブチレンを表し、かつ式ＸＸＸＩＩＩの基において、Ｒ23およびＲ24は、一緒になって１，４−ブタ−２−エン−イレンを表す］の基である。
【０１５４】
Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基）は、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシである。用語「アルキルチオ基」は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていることを除きアルコキシ基と同じ基を意味する。
【０１５５】
Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキルは、分枝鎖状または非分枝鎖状の基、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3および−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【０１５６】
用語「カルバモイル基」は、一般に、Ｃ1〜Ｃ18−カルバモイル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−カルバモイル基であり、前記基は、非置換または置換されていてよく、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルまたはピロリジノカルバモイルである。
【０１５７】
シクロアルキル基は、一般に、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルであり、それらは非置換または置換されていてよい。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンおよびシアノで一置換ないし三置換されていてよいフェニルによって１回もしくは２回縮合されていてよい。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は、
【化７１】
0006320401.tif 000073
であり、式中、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155およびＲ156は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、特に水素である。
【０１５８】
Ｃ6〜Ｃ24−アリール（Ｃ6〜Ｃ18−アリール）は、一般に、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニルまたはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルであり、前記基は、非置換または置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12−アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、２−もしくは９−フルオレニルもしくは９−フェナントリルであり、前記基は、非置換または置換されていてよい。
【０１５９】
Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルは、一般に、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルもしくはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルもしくはω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ7〜Ｃ12−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチルもしくはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、それらにおいて、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方は、非置換または置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチルおよびクミルである。
【０１６０】
ヘテロアリールは、一般に、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、すなわち５〜７個の環原子を有する環または縮合環系であり、その際、窒素、酸素または硫黄は、可能なヘテロ原子であり、かつ一般に、５〜３０個の原子を有し、少なくとも６つの共役π電子を有する不飽和の複素環式基、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、チエノチエニル、フラザニルまたはフェノキサジニルであり、前記基は、非置換または置換されていてよい。
【０１６１】
前記基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基またはシリル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはシアノ基である。
【０１６２】
１つ以上のＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えば（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜9−Ｒx［式中、Ｒxは、ＨもしくはＣ1〜Ｃ10−アルキルである］、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy［式中、Ｒyは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり、かつＲy'は、Ｒyと同じ定義を含むか、またはＨである］である。置換基、例えばＲ3などの置換基が１つの基に１つより多く存在する場合には、それぞれの場合において異なってよい。
【０１６３】
本発明のポリマーを含む混合物は、本発明のポリマー（一般に５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）および少なくとももう一つの材料を含む半導体性層をもたらす。他の材料は、異なる分子量を有する本発明の同じポリマー分に制限されることなく、本発明の別のポリマー、半導体性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、絶縁性材料、例えばゲート誘電体について記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってよい。
【０１６４】
本発明のポリマーは、本発明による式ＩＩＩの化合物または、例えばＷＯ２００９／０４７１０４、ＷＯ２０１０１０８８７３（ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５）、ＷＯ０９／０４７１０４、ＵＳ６，６９０，０２９、ＷＯ２００７０８２５８４およびＷＯ２００８１０７０８９に記載される小分子と配合できる。
【０１６５】
【化７２】
0006320401.tif 000074
【０１６６】
【化７３】
0006320401.tif 000075
［式中、
Ｙ1'およびＹ2'の一方は、−ＣＨ＝もしくは＝ＣＨ−を示し、もう一方は、−Ｘ*−を示し、Ｙ3'およびＹ4'の一方は、−ＣＨ＝もしくは＝ＣＨ−を示し、もう一方は、−Ｘ*−を示し、
Ｘ*は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−もしくは−ＮＲ’’’−であり、
Ｒ*は、１〜２０個の炭素原子を有する環式の、直鎖状のもしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシまたは２〜３０個の炭素原子を有するアリールであり、その全ては、場合によりフッ素化または過フッ素化されており、
Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有し、場合によりフッ素化もしくは過フッ素化された直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ、６〜３０個の炭素原子を有する場合によりフッ素化もしくは過フッ素化されたアリールまたはＣＯ2Ｒ’’であり、前記Ｒ’’は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する場合によりフッ素化されたアルキルまたは２〜３０個の炭素原子を有する場合によりフッ素化されたアリールであり、
Ｒ’’’は、Ｈまたは１〜１０個の炭素原子を有する環式の、直鎖状のもしくは分枝鎖状のアルキルであり、ｙは、０もしくは１であり、ｘは、０もしくは１である］。
【０１６７】
【化７４】
0006320401.tif 000076
【０１６８】
前記ポリマーは、小分子または２種以上の小分子化合物の混合物を含んでよい。
【０１６９】
従って、本発明は、また、本発明によるポリマーを含む有機半導体材料、層またはコンポーネントに関する。
【０１７０】
本発明のポリマーは、半導体デバイスにおける半導体層として使用できる。従って、本発明は、また、本発明のポリマーまたは有機半導体材料、層もしくはコンポーネントを含む半導体デバイスに関する。前記半導体デバイスは、特に有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタである。
【０１７１】
本発明のポリマーは、単独でまたは組み合わせて、半導体デバイスの有機半導体層として使用できる。前記層は、任意の有用な手段によって、例えば蒸着（比較的低分子量を有する材料について）および印刷技術によって設けることができる。本発明の化合物は、有機溶剤中に効果的に可溶性であってよく、かつ溶液堆積してパターン形成することができる（例えばスピンコート、ディップコート、スロットダイコート、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェーブ）印刷、ドロップキャストもしくはゾーンキャストまたは他の公知の技術）。
【０１７２】
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを含む集積回路ならびに様々なエレクトロニクス商品において使用できる。かかる商品は、例えば無線周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えばパソコン、携帯電話または携帯デバイスで使用するための）フレキシブルディスプレイ用のバックパネル、スマートカード、記憶デバイス、センサ（例えば光センサ、イメージセンサ、生体センサ、化学センサ、力学センサまたは温度センサ）、特にフォトダイオードまたはセキュリティーデバイスなどを含む。
【０１７３】
本発明の更なる一態様は、本発明の１種以上のポリマーもしくは化合物を含む有機半導体材料、層またはコンポーネントである。更なる一態様は、本発明のポリマーまたは材料の、有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における使用である。更なる一態様は、本発明のポリマーまたは材料を含む、有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【０１７４】
本発明のポリマーは、一般に、有機半導体として、好ましくは３０ミクロン厚未満の薄い有機層または有機被膜の形で使用される。一般に、本発明の半導体層は、厚くても１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要に応じてより厚くてもよい。様々な電子デバイス用途のために、その厚さは、約１ミクロン厚より薄くてもよい。例えば、ＯＦＥＴで使用するためには、その層厚は、一般に１００ｎｍ以下であってよい。前記層の厳密な厚さは、例えばその層が使用される電子デバイスの要求に依存する。
【０１７５】
例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の半導体アクティブチャネルは、本発明の層を含んでよい。
【０１７６】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、および
−  任意に基材を含み、その際、前記半導体層は、本発明の１種以上のポリマーを含む。
【０１７７】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート電極、ソース電極およびドレイン電極ならびに絶縁層および半導体層は、任意の順序で配置されていてよいが、前記ソース電極とドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から隔離されており、前記ゲート電極と半導体層は両方とも絶縁層と接触しており、かつソース電極とドレイン電極は両方とも半導体性層と接触している。
【０１７８】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第一の側面と第二の側面を有する絶縁体と、該絶縁体の第一の側面に配置されたゲート電極と、該絶縁体の第二の側面に配置された本発明のポリマーを含む層と、該ポリマー層上に配置されたドレイン電極およびソース電極とを含む。
【０１７９】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスであってよい。
【０１８０】
ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造法は、当業者に公知であり、かつ文献に、例えばＷＯ０３／０５２８４１に記載されている。
【０１８１】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば市販のCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子製）を含んでよい。好ましくは、前記ゲート絶縁体層は、例えばスピンコート塗布、ドクターブレード塗布、ワイヤーバー塗布、スプレーコート塗布もしくはディップコート塗布または他の公知の方法によって、絶縁体材料および１つ以上のフッ素原子を有する１種以上の溶剤（フルオロ溶剤）、好ましくはペルフルオロ溶剤を含む配合物から堆積される。好適なペルフルオロ溶剤は、例えばFC75（登録商標）（Acros社から入手可能、カタログ番号12380）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶剤は、当該技術分野で公知であり、例えばペルフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（デュポン社製）またはFluoropel（登録商標）（Cytronix社製）またはペルフルオロ溶剤FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。
【０１８２】
本発明のポリマーを含む半導体性層は、更に少なくとももう一つの材料を含んでよい。他の材料は、本発明のもう一つのポリマーに制限されることなく、半導体性ポリマー、ポリマーバインダー、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）および絶縁性材料、例えばゲート誘電体について記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってよい。前記のように、半導体性層は、本発明の１種以上のポリマーとポリマーバインダーとの混合物から構成されていてもよい。本発明のポリマーの、ポリマーバインダーに対する比の値は、５〜９５％で変動しうる。好ましくは、ポリマーバインダーは、半晶質のポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術をもって、電気的特性の下落を避けることができる（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１を参照）。
【０１８３】
本発明のポリマーは、好ましくは、有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）で使用される。従って、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶデバイスを提供する。この構造のデバイスは、整流特性をも有するため、フォトダイオードとも呼ぶことができる。光応答性デバイスは、光から電気を生ずる太陽電池としての、かつ光を測定もしくは検出する光検出器としての用途を有する。
【０１８４】
前記ＰＶデバイスは、この順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、フッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基材
を含む。
【０１８５】
前記光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、前記光活性層は、電子供与体としての、本発明の共役型ポリマーと、電子受容体としての、フラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭなどのアクセプター材料とから構成される。前記のように、前記光活性層は、ポリマーバインダーを含んでもよい。式Ｉのポリマーの、ポリマーバインダーに対する比の値は、５〜９５％で変動しうる。好ましくは、ポリマーバインダーは、半晶質のポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１８６】
ヘテロ接合太陽電池については、前記活性層は、好ましくは、本発明のポリマーと、フラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭとの１：１〜１：３の質量比における混合物を含む。本発明に有用なフラーレンは、広い範囲のサイズ（１分子当たりの炭素原子の数）を有してよい。本願で使用されるフラーレンという用語は、純粋な炭素の様々なケージ型分子、例えばバックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連の「球状」フラーレンならびにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野で公知のものから選択できる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60もしくはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭもしくは［７０］ＰＣＢＭである。また、化学的変性されたフラーレンを使用することも許容できるが、但し、その変性されたフラーレンが、受容体型特性と電子移動特性を保持しているものとする。前記受容体材料は、任意の半導体性ポリマー、例えば本発明のポリマー（但し、前記ポリマーは、受容体型特性と電子移動特性を保持しているものとする）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）からなる群から選択される材料であってもよい。
【０１８７】
前記光活性層は、電子供与体としての、本発明のポリマーと、電子受容体としての、フラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭとから構成される。これらの２種の成分は、溶剤と混合されて、溶液として前記平滑化層上に、例えばスピンコート法、ドロップキャスト法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法およびディップ法によって適用される。スキージー法または印刷法を使用して、かかる光活性層でより大きな表面をコーティングすることもできた。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤は、好ましくは溶剤として使用される。これらの方法のなかでも、真空堆積法、スピンコート法、インクジェット印刷法およびキャスト法は、作業の容易さとコストの観点で特に好ましい。
【０１８８】
スピンコート法、キャスト法およびインクジェット印刷法を使用することにより前記層を形成する場合には、コーティングは、前記組成物を、０．０１〜９０質量％の濃度で好適な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびそれらの混合物中に溶解もしくは分散させることによって製造された溶液および／または分散液を使用して実施できる。
【０１８９】
前記光起電性（ＰＶ）デバイスは、また、太陽スペクトルより多くを吸収するために互いの上部にプロセシングされた複数のマルチ接合型太陽電池から成ってもよい。かかる構造は、例えばApp. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897〜1903 (2006)およびＷＯ２００４／１１２１６１に記載される。
【０１９０】
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、この順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）、
（ｆ）任意に、エネルギー準位の整合のための追加電極、
（ｇ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に、平滑化層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基材
を含む。
【０１９１】
前記ＰＶデバイスは、例えばＵＳ２００７００７９８６７およびＵＳ２００６００１３５４９に記載されるようにして繊維上でプロセシングすることもできる。
【０１９２】
それらの優れた自己組織化特性のゆえ、本発明のポリマーを含む材料または皮膜は、例えばＵＳ２００３／００２１９１３に記載されるように、単独でまたは他の材料と一緒に、配向層においてもしくは配向層としてＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスで使用することもできる。
【０１９３】
本発明のもう一つ課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電装置（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて使用した場合に高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性を示す化合物を提供することである。
【０１９４】
更なる一実施形態においては、本発明は、式
【化７５】
0006320401.tif 000077
［式中、
Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は、互いに独立して、式
【化７６】
0006320401.tif 000078
の基であり、
ｏは、０もしくは１であり、ｐは、０もしくは１であり、ｑは、０もしくは１であり、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、式
【化７７】
0006320401.tif 000079
の基であり、
Ａ3、Ａ4およびＡ5は、互いに独立して、式
【化７８】
0006320401.tif 000080
の基であり、
ｋは、１、２もしくは３であり、ｌは、０、１、２もしくは３であり、ｒは、０、１、２もしくは３であり、ｚは、０、１、２もしくは３であり、
Ｒ10は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって一置換以上されており、かつ／またはＤによって１回以上中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、
【化７９】
0006320401.tif 000081
、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されており、かつ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、Ｇによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、または式ＩＶａないしＩＶｍ
【化８０】
0006320401.tif 000082
の基であり、前記式中、
Ｒ22〜Ｒ26およびＲ29〜Ｒ58は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されており、かつ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されており、かつ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルまたはＧによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキルであり、
Ｒ27およびＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、またはＲ27およびＲ28は、一緒になってアルキレンもしくはアルケニレンであって両者とも前記チエニル残基へと酸素および／または硫黄を介して結合されてよく、かつ両者とも２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンもしくはアルケニレンを表し、
Ｒ59は、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特に場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいアルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113またはハロゲンであり、
Ｇは、ＥまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、かつ
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ214およびＲ215は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ216であり、
Ｒ216は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、Ａｒ1の意味を有し、かつａ、ｂ、ｃ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｔ1、Ｔ2、Ｕ1およびＵ2は、前記定義の通りであるが、
但し、ｏが０であり、ｐが０であり、ｑが０であり、かつＵ1がＯであり、かつＵ2がＯであり、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシである場合に、ａ、ｂおよびｃの合計は２に等しいか、または２より大きく、かつ更に、ｏが０であり、ｐが０であり、ｑが０であり、ａが１であり、ｂが０であり、ｃが０であり、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4が水素であり、Ｕ1がＯであり、Ｕ2がＮＨであり、Ａｒ1が式
【化８１】
0006320401.tif 000083
の基である場合に、Ｒ10は、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＯＣＨ（ＣＨ3）2およびＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3とは異なるものとする］の化合物に関する。
【０１９５】
Ｕ1は、好ましくは、Ｏであり、より好ましくはＮＲ1である。Ｕ2は、好ましくは、Ｏであり、より好ましくはＮＲ2である。Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、好ましくは水素である。好ましくは、Ｕ1は、ＮＲ1であり、かつＵ2は、ＮＲ2である。より好ましくは、Ｕ1およびＵ2は、同一であり、かつＮＲ1である。
【０１９６】
式ＩＩＩの化合物の中でも、式
【化８２】
0006320401.tif 000084
［式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｕ1およびＵ2は、前記定義の通りであり、
Ｔ1'、Ｔ2'、Ｔ3'、Ｔ4'、Ｔ1''、Ｔ2''、Ｔ3''、Ｔ4''、Ｔ1*、Ｔ2*、Ｔ3*およびＴ4*は、互いに独立して、Ｔ1の意味を有し、かつ
Ｕ1'、Ｕ2'、Ｕ1''、Ｕ2''、Ｕ1*およびＵ2*は、互いに独立して、Ｕ1の意味を有する］の化合物がより好ましい。
【０１９７】
より好ましいのは、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃの化合物であり、更により好ましいのは、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂの化合物であり、最も好ましいのは、式ＩＩＩａの化合物である。
【０１９８】
式
【化８３】
0006320401.tif 000085
［式中、
Ｙは、式
【化８４】
0006320401.tif 000086
の基であり、
Ｕ1は、Ｏ、ＳまたはＮＲ1であり、
Ｕ2は、Ｏ、ＳまたはＮＲ2であり、
ａは、１、２または３であり、ａ’は、１、２または３であり、その際、Ｒ10'は、Ｒ10の意味を有し、Ｒ10、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1およびＡｒ1'は、前記定義の通りである］の化合物が、より好ましい。
【０１９９】
Ｒ10'については、Ｒ10と同じ好ましい事項が当てはまる。Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1およびＡｒ1'については、本発明によるポリマーの場合と同じ好ましい事項が当てはまる。
【０２００】
Ｕ1およびＵ2は、異なってよいが、同じであることが好ましい。Ｕ1は、好ましくは、ＯまたはＮＲ1であり、より好ましくはＮＲ1である。Ｕ2は、好ましくは、ＯまたはＮＲ1であり、より好ましくはＮＲ1である。
【０２０１】
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、異なってよいが、同じであることが好ましい。Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、好ましくは互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ103、−ＯＣＯＲ103、−ＯＲ103、−ＳＲ103、Ｅによって置換されていてよく、かつ／またはＤによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、より好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−ＯＲ103、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、最も好ましくは水素、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、殊に水素である。
【０２０２】
Ｒ1およびＲ2は、異なってよいが、同じであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで一置換以上されていてよいフェニルもしくはナフチル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である。
【０２０３】
ａおよびａ’は、異なってよいが、同じであることが好ましい。ａは、１、２または３であり、ａ’は、１、２または３である。
【０２０４】
好ましい一実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｕ）、（ＸＩｗ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩＩＩ）、例えば（ＸＩＩＩａ）および（ＸＩＩＩｂ）など、または（ＸＩＶ）、例えば（ＸＩＶｂ）などの基である。好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、またはＸＩＩＩａの基である。より好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、またはＸＩｆの基であり、最も好ましくは、ＸＩａの基である。
【０２０５】
本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、式ＸＶａ’またはＸＶａ’’の基である。
【０２０６】
式ＩＩＩａの化合物の中でも、式
【化８５】
0006320401.tif 000087
【０２０７】
【化８６】
0006320401.tif 000088
［式中、
Ｒ10およびＲ10'は、前記定義の通りであり、かつ好ましくは水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｕ1は、ＯまたはＮＲ1、好ましくはＮＲ1であり、
Ｕ2は、ＯまたはＮＲ2、好ましくはＮＲ2であり、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特に水素であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なってよく、かつＣ1〜Ｃ38−アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36−アルキルから選択され、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、かつ
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ1〜Ｃ25−アルキルである］の化合物がより好ましい。前記実施形態においては、式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩａ４）、（ＩＩＩａ５）、（ＩＩＩａ６）および（ＩＩＩａ７）の化合物が更により好ましい。
【０２０８】
好ましい化合物の例は、以下に示されるものである：
【化８７】
0006320401.tif 000089
【０２０９】
【化８８】
0006320401.tif 000090
【０２１０】
【化８９】
0006320401.tif 000091
【０２１１】
式（ＩＩＩ）の化合物の追加の例は、以下に示されるものである：
【化９０】
0006320401.tif 000092
【０２１２】
もう一つの好ましい実施形態においては、本発明は、式
【化９１】
0006320401.tif 000093
［式中、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、式
【化９２】
0006320401.tif 000094
の基であり、
Ａ3は、式
【化９３】
0006320401.tif 000095
の基であり、かつ
Ｕ1、Ｕ2、Ｕ1'およびＵ2'は、互いに独立して、ＮＲ1であり、その際、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36−アルキル基である］の化合物に向けられる。
【０２１３】
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ1'、Ｔ2'、Ｔ3'およびＴ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特に水素である。
【０２１４】
式ＩＩＩｂの化合物の一例を、以下に示す：
【化９４】
0006320401.tif 000096
【０２１５】
式
【化９５】
0006320401.tif 000097
の化合物の製造方法は、１，５−ジアミノナフタレンと、２当量の（ヘテロ）アリール−ヒドロキシ−酢酸とを反応させて、式（ＶＩＩＩａ）の中間体アミドとすることを含む：
【化９６】
0006320401.tif 000098
【０２１６】
中間体（ＶＩＩＩａ）は、次いで、例えば硫酸などの酸で処理されて、分子内閉環が誘導されて、中間体（ＶＩＩＩｂ）が得られる：
【化９７】
0006320401.tif 000099
【０２１７】
中間体（ＶＩＩＩｂ）は、次いで、化合物（ＩＩＩａ’）へと、例えば過硫酸塩などの好適な酸化剤で酸化される：
【化９８】
0006320401.tif 000100
【０２１８】
式
【化９９】
0006320401.tif 000101
の化合物の製造のためのもう一つの方法は、ベンゾジピロリドン系化合物についてのI. McCulloch他, Chem. Commun. 49 (2013) 4465に記載される反応順序に基づくものであってよく、かつ１，５−ジアミノナフタレンと、２当量の式Ｒ401−ＣＯＣｌ［式中、Ｒ401は、例えば場合により酸素によって中断されてよいＣ1〜Ｃ38−アルキルである］の塩化アシルとを、好ましくは塩基の存在下で、例えばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンなどの塩基の存在下で、例えば室温で、溶剤、例えば塩化メチレンなどの溶剤中で反応させて、式（ＶＩＩＩｄ）のアミドを形成することを含む：
【化１００】
0006320401.tif 000102
【０２１９】
化合物（ＶＩＩＩｄ）は、アミン（ＶＩＩＩｅ）へと、還元剤、例えばＬｉＡｌＨ4またはＢＨ3−テトラヒドロフラン錯体などの還元剤の存在下で、好ましくはエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル中で、還流温度で還元される。
【０２２０】
【化１０１】
0006320401.tif 000103
【０２２１】
前記アミン（ＶＩＩＩｅ）は、Ｈａｌ−アセチルクロリド（Ｈａｌは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、好ましくはクロロまたはブロモ、最も好ましくはクロロ）と、好ましくは塩基、例えばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、トリエチルアミンまたはトリブチルアミンなどの塩基の存在下で、例えば室温で、溶剤、例えば塩化メチレンなどの溶剤中で反応させて、化合物（ＶＩＩＩｆ）が得られる。
【０２２２】
【化１０２】
0006320401.tif 000104
【０２２３】
化合物（ＶＩＩＩｆ）は、化合物（ＶＩＩＩｇ）へと、化合物（ＶＩＩＩｆ）と塩基、例えばＫ2ＣＯ3、ＫＯＨまたはＮａＯＨとを一緒にして溶剤、例えばメタノールまたはＴＨＦ中で０℃〜１００℃の温度で、好ましくは室温で撹拌することによって加水分解される。
【０２２４】
【化１０３】
0006320401.tif 000105
【０２２５】
化合物（ＶＩＩＩｇ）は、化合物（ＶＩＩＩｈ）へと、いわゆるＳｗｅｒｎ条件下で酸化される：ジメチルスルホキシドの溶液、次いで化合物（ＶＩＩＩｇ）が、塩化メチレン中の塩化オキサリルの溶液へと−７８℃で添加される。次いで、トリエチルアミンが添加され、該混合物は、室温に加温される。
【０２２６】
【化１０４】
0006320401.tif 000106
【０２２７】
化合物（ＶＩＩＩｈ）は、メルカプタンＲ400−ＳＨ［Ｒ400は、１つ以上の酸素もしくは硫黄原子によって場合により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキルであるか、またはＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで場合により１回以上置換されていてよいＣ4〜Ｃ12−（ヘテロ）アリール、好ましくはフェニルまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル、最も好ましくはフェニルである］と塩化メチレン中で反応させて、化合物（ＶＩＩＩｉ）が形成される。ＴＦＡＡと、次いでＢＦ3・ＯＥｔ2が、この混合物に添加される。ＮａＨＣＯ3水溶液でクエンチした後に、化合物（ＶＩＩＩｉ）が得られる。
【０２２８】
【化１０５】
0006320401.tif 000107
【０２２９】
化合物（ＶＩＩＩｉ）は、化合物（ＶＩＩＩｊ）へと、ＣＡＮ（硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム）に媒介される酸化を介してＴＨＦ−水の混合物中で室温で反応される。
【０２３０】
【化１０６】
0006320401.tif 000108
【０２３１】
化合物（ＶＩＩＩｊ）は、有機金属化合物Ｈ−Ａｒ1−ＬｉまたはＨ−Ａｒ1−Ｍｇ−Ｂｒ、例えば
【化１０７】
0006320401.tif 000109
などの化合物と反応されて、化合物（ＶＩＩＩｋ）を形成する。
【０２３２】
【化１０８】
0006320401.tif 000110
【０２３３】
化合物（ＶＩＩＩｋ）は、化合物（ＶＩＩＩｌ）へと、例えばＮａＨ2ＰＯ2／ＮａＩ／ＣＨ3ＣＯＯＨを使用して還元される。
【０２３４】
【化１０９】
0006320401.tif 000111
【０２３５】
化合物（ＶＩＩＩｌ）は、化合物（ＶＩＩＩｍ）へと、例えば２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を使用してＣＨ2Ｃｌ2中で酸化される。
【０２３６】
【化１１０】
0006320401.tif 000112
【０２３７】
化合物（ＶＩＩＩｍ）は、任意に、例えばＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を使用してＴＨＦ中で臭素化されて、化合物（ＶＩＩＩｎ）が形成されうる。
【０２３８】
【化１１１】
0006320401.tif 000113
【０２３９】
式
【化１１２】
0006320401.tif 000114
の化合物の製造方法は、１，５−ジヒドロキシ−ナフタレン誘導体と２当量の（ヘテロ）アリール−ヒドロキシ−酢酸との反応により、式（ＶＩＩＩｃ）の中間体ラクトンとすることを含む。
【０２４０】
【化１１３】
0006320401.tif 000115
【０２４１】
中間体（ＶＩＩＩｃ）は、次いで、化合物（ＩＩＩａ’’）へと、例えばニトロベンゼンなどの好適な酸化剤で酸化される：
【化１１４】
0006320401.tif 000116
【０２４２】
式
【化１１５】
0006320401.tif 000117
（Ｕ1＝Ｕ2＝ＮＲ1、Ａ3は、式
【化１１６】
0006320401.tif 000118
の基であり、Ａｒ4は、Ａｒ7であり、ｋは、１もしくは２であり、ｚは、１もしくは２である）の化合物は、式
【化１１７】
0006320401.tif 000119
の化合物と、式
【化１１８】
0006320401.tif 000120
［前記式中、Ｘ16'は、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＨ）3-、−ＢＦ3、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化１１９】
0006320401.tif 000121
であり、かつＸ16は、ハロゲン、例えばＢｒもしくはＩである］の化合物とを反応させることによって製造できる。
【０２４３】
鈴木反応は、一般的に、約０℃〜１８０℃で芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で行われる。ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランなどの他の溶剤は、また、単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用できる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムは、ボロン酸、ボロネートのための活性化剤として、そしてＨＢｒスカベンジャーとして使用される。縮合反応には、０．２〜１００時間が費やされうる。例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物などの有機塩基および例えばＴＢＡＢなどの相転移触媒は、ボロンの活性を促進しうる（例えばLeadbeater&Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407およびそこに示される参考資料を参照）。反応条件の他の別形は、T.I. WallowおよびB.M. Novakによって、J. Org. Chem. 59 (1994) 5034〜5037において、かつM. Remmers、M. SchuizeおよびG. Wegnerによって、Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239〜252において示されている。
【０２４４】
前記鈴木カップリング反応において、ハロゲン化された反応相手にあるハロゲンＸ16は、Ｘ16'部と置き換えることができ、同時に、他の反応相手のＸ16'部は、Ｘ16によって置き換えられる。
【０２４５】
追加の一実施形態においては、本発明は、式
【化１２０】
0006320401.tif 000122
［式中、
Ａ1''およびＡ2''は、互いに独立して、式
【化１２１】
0006320401.tif 000123
の基であり、
Ｘ3は、それぞれの場合に独立して、ハロゲン、より具体的にＩまたはＢｒ、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209［前記式中、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は、同一もしくは異なり、かつＨもしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、その際、２つの基は、場合により共通の環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であり、かつＸ12は、ハロゲン原子、より具体的にはＩもしくはＢｒである］、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、特に
【化１２２】
0006320401.tif 000124
、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＨ）3-、−ＢＦ3、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化１２３】
0006320401.tif 000125
［前記式中、Ｙ1は、それぞれの場合に独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれの場合に独立して、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−もしくは−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、その際、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して水素もしくはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ12−アルキル基である］であり、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、前記定義の通りである］の化合物に関する。
【０２４６】
式（ＸＸ）の化合物は、好ましくは、式Ａ1''−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ2''（ＸＸａ）の化合物である。式（ＸＸ）、特に（ＸＸａ）の化合物は、ポリマーの製造における中間体である。すなわち、式（ＸＸ）の化合物は、式（Ｘ）の繰返単位を含むポリマーの製造に使用することができる。
【０２４７】
従って、本発明は、また、式
【化１２４】
0006320401.tif 000126
［式中、
Ａ1'およびＡ2'は、互いに独立して、式
【化１２５】
0006320401.tif 000127
の基であり、前記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、前記定義の通りである］の繰返単位を含むポリマーに向けられる。式（Ｘ）の繰返単位を含むポリマーは、半導体デバイスの製造に使用できる。従って、本発明は、また、式（Ｘ）の繰返単位を含むポリマーを含む半導体デバイスに向けられる。
【０２４８】
好ましくは、式ＩＩＩの化合物または式ＩＩＩの化合物を含む有機半導体材料、層もしくはコンポーネントは、有機光起電装置（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用することができる。
【０２４９】
式ＩＩＩの化合物を含む混合物は、式ＩＩＩの化合物（一般に０．１質量％〜９９．９９９９質量％、より具体的には１質量％〜９９．９９９９質量％、更により具体的には５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）および少なくとももう一つの材料を含む半導体性層をもたらす。他の材料は、式ＩＩＩの別の化合物に制限されることなく、本発明のポリマー、半導体性ポリマー、非導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、絶縁性材料、例えばゲート誘電体について記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってよい。
【０２５０】
従って、本発明は、また、式ＩＩＩの化合物を含む有機半導体材料、層もしくはコンポーネントと、式ＩＩＩの化合物および／または有機半導体材料、層もしくはコンポーネントを含む半導体デバイスに関する。
【０２５１】
前記半導体は、好ましくは有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタである。ＯＦＥＴデバイスの構造およびコンポーネントは、前記により詳細に記載されている。
【０２５２】
従って、本発明は、式ＩＩＩの化合物を含む有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。
【０２５３】
有機光起電性デバイス（太陽電池）の構造は、例えばC. Deibel et al. Rep. Prog. Phys. 73 (2010) 096401およびChristoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347〜303に記載されている。
【０２５４】
前記ＰＶデバイスは、この順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基材
を含む。
【０２５５】
前記光活性層は、式ＩＩＩの化合物を含む。好ましくは、前記光活性層は、電子供与体としての、式ＩＩＩの化合物と、電子受容体としての、フラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭなどのアクセプター材料とから構成される。前記のように、前記光活性層は、ポリマーバインダーを含んでもよい。式ＩＩＩの小分子の、ポリマーバインダーに対する比の値は、５〜９５％で変動しうる。好ましくは、ポリマーバインダーは、半晶質のポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０２５６】
本発明に有用なフラーレンは、広い範囲のサイズ（１分子当たりの炭素原子の数）を有してよい。本願で使用されるフラーレンという用語は、純粋な炭素の様々なケージ型分子、例えばバックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連の「球状」フラーレンならびにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野で公知のものから選択できる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60もしくはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭもしくは［７０］ＰＣＢＭである。また、化学的変性されたフラーレンを使用することも許容できるが、但し、その変性されたフラーレンが、受容体型特性と電子移動特性を保持しているものとする。前記受容体材料は、式ＩＩＩの別の化合物または任意の半導体性ポリマー、例えば式Ｉのポリマー（但し、前記ポリマーは、受容体型特性と電子移動特性を保持しているものとする）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）からなる群から選択される材料であってもよい。
【０２５７】
前記光活性層は、電子供与体としての、式ＩＩＩの化合物と、電子受容体としての、フラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭとから構成される。これらの２種の成分は、溶剤と混合されて、溶液として前記平滑化層上に、例えばスピンコート法、ドロップキャスト法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法およびディップ法によって適用される。スキージー法または印刷法を使用して、かかる光活性層でより大きな表面をコーティングすることもできる。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤は、好ましくは溶剤として使用される。これらの方法のなかでも、真空堆積法、スピンコート法、インクジェット印刷法およびキャスト法は、作業の容易さとコストの観点で特に好ましい。
【０２５８】
スピンコート法、キャスト法およびインクジェット印刷法を使用することにより前記層を形成する場合には、コーティングは、前記組成物を、０．０１〜９０質量％の濃度で好適な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびそれらの混合物中に溶解もしくは分散させることによって製造された溶液および／または分散液を使用して実施できる。
【０２５９】
前記光起電性（ＰＶ）デバイスは、また、太陽スペクトルより多くを吸収するために互いの上部にプロセシングされた複数のマルチ接合型太陽電池から成ってもよい。かかる構造は、例えばApp. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897〜1903 (2006)およびＷＯ２００４／１１２１６１に記載される。
【０２６０】
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、この順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）、
（ｆ）任意に、エネルギー準位の整合のための追加電極、
（ｇ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に、平滑化層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基材
を含む。
【０２６１】
前記ＰＶデバイスは、例えばＵＳ２００７００７９８６７およびＵＳ２００６００１３５４９に記載されるようにして繊維上でプロセシングすることもできる。
【０２６２】
それらの優れた自己組織化特性のゆえ、式ＩＩＩの化合物を含む材料または皮膜は、例えばＵＳ２００３／００２１９１３に記載されるように、単独でまたは他の材料と一緒に、配向層においてもしくは配向層としてＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスで使用することもできる。
【０２６３】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体性層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、および
−  任意に基材を含み、その際、前記半導体性層は、式ＩＩＩの化合物を含む。
【０２６４】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート電極、ソース電極およびドレイン電極ならびに絶縁層および半導体性層は、任意の順序で配置されていてよいが、前記ソース電極とドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から隔離されており、前記ゲート電極と半導体層は両方とも絶縁層と接触しており、かつソース電極とドレイン電極は両方とも半導体性層と接触している。
【０２６５】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第一の側面と第二の側面を有する絶縁体と、該絶縁体の第一の側面に配置されたゲート電極と、該絶縁体の第二の側面に配置された式ＩＩＩの化合物を含む層と、該ポリマー層上に配置されたドレイン電極およびソース電極とを含む。
【０２６６】
好ましい一実施形態においては、一般式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物（および適宜更なる半導体材料）の堆積は、気相堆積法（物理蒸着、ＰＶＤ）によって行われる。ＰＶＤプロセスは、高真空条件下で行われ、かつ以下のステップ：蒸発、移送、堆積を含む。驚くべきことに、一般式ＩＩＩの化合物は、特に好ましくは、ＰＶＤプロセスで使用するのに適していることが判明した。それというのも、前記化合物は、本質的に分解せず、かつ／または不所望の副生成物を形成するからである。堆積された材料は、高純度で得られる。特定の一実施形態においては、堆積された材料は、結晶形で得られ、または高い結晶含量を含む。一般に、ＰＶＤの場合に、一般式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物は、その蒸発温度を上回る温度に加熱され、そして結晶化温度未満に冷却することによって基材上に堆積される。堆積における基材の温度は、好ましくは約２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲内である。
【０２６７】
得られた半導体層は、一般に、ソース電極とドレイン電極との間のオーム接触に十分な厚さを有する。前記堆積は、不活性雰囲気下で、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムのもとで行うことができる。前記堆積は、一般に、周囲圧力で、または低減された圧力下で行われる。好適な圧力範囲は、約１０-7バールから１．５バールまでである。
【０２６８】
式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、前記基材上に、１０〜１０００ｎｍの厚さで、より好ましくは１５〜２５０ｎｍの厚さで堆積される。特定の一実施形態においては、前記式ＩＩＩの化合物は、少なくとも部分的に結晶形で堆積される。この目的のために、特に前記のＰＶＤプロセスが適している。更に、予め調製された有機半導体結晶を使用することが可能である。かかる結晶を得るために適した方法は、R.A. Laudise他の「有機半導体の物理気相成長（Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors）」, Journal of Crystal Growth 187 (1998), 第449〜454頁に、かつ「α−ヘキサチオフェンのセンチメートルサイズの物理気相成長（Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α−Hexathiophene）」, Journal of Crystal Growth 1982 (1997), 第416〜427頁に記載されている。これらは、本願に参照をもって開示されたものとする。
【０２６９】
更に、本発明のポリマーおよび化合物は、赤外線吸収剤として使用することができる。
【０２７０】
従って、本発明のポリマーおよび化合物は、とりわけ、セキュリティー印刷、不可視および／または赤外線可読バーコード、プラスチック類のレーザ溶接、赤外線放射器を使用する表面被覆の硬化、印刷物の乾燥および硬化、紙もしくはプラスチック類上でのトナーの固定化、プラズマディスプレイパネル用の光学フィルタの固定化、紙もしくはプラスチック類のレーザマーキング、プラスチックプレフォームの加熱、および遮熱用途のために使用することができる。
【０２７１】
更なる一態様においては、本発明は、本発明の少なくとも１種のポリマーまたは化合物、例えばポリマーＰ−１もしくはＰ−２などを含むセキュリティー印刷用の印刷インキ配合物を提供する。
【０２７２】
更なる一態様においては、本発明は、基材と、本発明の少なくとも１種のポリマーまたは化合物とを含むセキュリティー書類を提供する。前記セキュリティー書類は、銀行券、パスポート、小切手、クーポン券、ＩＤカードもしくはトランザクションカード、スタンプおよび納税印紙であってよい。
【０２７３】
更なる一態様においては、本発明は、本発明の少なくとも１種のポリマーまたは化合物を含む印刷インキ配合物を使用する印刷法によって得られるセキュリティー書類を提供する。
【０２７４】
好ましくは、本発明のポリマーまたは化合物、例えばポリマーＰ−１またはＰ−２などは、セキュリティー印刷用の印刷インキ配合物で使用することができる。
【０２７５】
セキュリティー印刷においては、本発明のポリマーまたは化合物は、印刷インキ配合物に添加される。好適な印刷インキは、水系の、油系の、または溶剤系の、顔料ベースのもしくは染料ベースの、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷、レーザー印刷または活版印刷のための、および電子写真で使用するための印刷インキである。これらの印刷法のための印刷インキは、通常は、溶剤、バインダーと、また様々な添加剤、例えば可塑剤、帯電防止剤もしくはワックスなどの添加剤を含む。オフセット印刷および活版印刷のための印刷インキは、通常は、高粘度ペースト印刷インキとして配合され、一方で、フレキソ印刷および凹版印刷用の印刷インキは、通常は、比較的低い粘度を有する液体印刷インキとして配合される。
【０２７６】
本発明による、特にセキュリティー印刷のための印刷インキ配合物は、好ましくは、
ａ）本発明の少なくとも１種のポリマーまたは化合物、例えばポリマーＰ−１またはＰ−２、
ｂ）ポリマーバインダー、
ｃ）溶剤、
ｄ）任意に、少なくとも１種の着色剤、および
ｅ）任意に、少なくとも１種の更なる添加剤、
を含む。
【０２７７】
印刷インキの好適な成分は、従来のものであり、当業者によく知られている。かかる成分の例は、「印刷インキマニュアル（Printing Ink Manual）」, 第４版, Leach R. H.他 (編), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988)に記載されている。印刷インキおよびその配合物の詳細は、「印刷インキ（Printing Inks）」-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版, 1999 電子版にも開示されている。赤外吸収性の凹版用インキ配合物の配合は、ＵＳ２００８０２４１４９２Ａ１に記載されている。前記文献の開示内容は、本願では参照をもって開示されたものとする。
【０２７８】
本発明による印刷インキ配合物は、該印刷インキ配合物の全質量に対して、一般に０．０００１〜２５質量％の、好ましくは０．００１〜１５質量％の、特に０．０１〜５質量％の成分ａ）を含有する。
【０２７９】
本発明による印刷インキ配合物は、該印刷インキ配合物の全質量に対して、一般に５〜７４質量％の、好ましくは１０〜６０質量％の、より好ましくは１５〜４０質量％の成分ｂ）を含有する。
【０２８０】
本発明による印刷インキ配合物に適したポリマーバインダーｂ）は、例えば天然樹脂、フェノール樹脂、フェノール変性樹脂、アルキド樹脂、ポリスチレン系ホモポリマーおよびコポリマー、テルペン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、塩素化ゴム、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、炭化水素樹脂、酢酸セルロースならびにそれらの混合物から選択される。
【０２８１】
本発明による印刷インキ配合物は、硬化プロセスによってポリマーバインダーを形成する成分を含んでもよい。このように、本発明による印刷インキ配合物は、エネルギー硬化性に配合されてもよく、例えば紫外光もしくはＥＢ（電子線）の放射によって硬化可能に配合されてもよい。この実施形態においては、前記バインダーは、１種以上の硬化性モノマーおよびオリゴマーを含む。相応の配合物は、当該技術分野で公知であり、かつ標準的な教科書、例えばシリーズ「塗料、インキおよびペイント用のＵＶおよびＥＢ配合物の化学と工学（Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints）」［７巻で１９９７〜１９９８年にJohn Wiley & SonsによってSITA Technology Limitedと共同で発行されている］に見出すことができる。
【０２８２】
好適なモノマーおよびオリゴマー（プレポリマーとも呼ばれる）は、エポキシアクリレート、アクリル化オイル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリル化アミンおよびアクリル飽和樹脂を含む。更なる詳細と例は、「塗料、インキおよびペイント用のＵＶおよびＥＢ配合物の化学と工学（Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints）」,第ＩＩ巻：プレポリマーと反応性希釈剤（Prepolymers & Reactive Diluents）［G Websterにより編集］に示されている。
【０２８３】
硬化性ポリマーバインダーが使用される場合に、該バインダーは、反応性希釈剤を、すなわち溶剤として作用し、かつ硬化後にポリマーバインダー中に組み込まれるモノマーを含有してよい。反応性モノマーは、一般に、アクリレートまたはメタクリレートから選択され、前記モノマーは、単官能性または多官能性であってよい。多官能性モノマーの例は、ポリエステルアクリレートまたはメタクリレート、ポリオールアクリレートまたはメタクリレート、およびポリエーテルアクリレートまたはメタクリレートを含む。
【０２８４】
紫外線放射によって硬化されるべき印刷インキ配合物の場合には、通常、紫外線放射に晒した後に、モノマーの硬化反応を開始するために少なくとも１種の光開始剤を含む必要がある。有用な光開始剤の例は、「塗料、インキおよびペイント用のＵＶおよびＥＢ配合物の化学と工学（Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints）」, 第ＩＩＩ巻, 「遊離基カチオン重合およびアニオン重合（Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation）」, 第２版［J. V. Crivello & K. Dietlikerによる、G. Bradley編、１９９８年にJohn Wiley & SonsによってSITA Technology Limitedと共同で発行］に見出すことができる。効率的な硬化を達成するために、増感剤を光開始剤と組み合わせて含むことが好ましいこともある。
【０２８５】
本発明による印刷インキ配合物は、該印刷インキ配合物の全質量に対して、一般に１〜９４．９９９９質量％の、好ましくは５〜９０質量％の、特に１０〜８５質量％の溶剤ｃ）を含有する。
【０２８６】
好適な溶剤は、水、有機溶剤およびそれらの混合物から選択される。本発明の目的のためには、溶剤としても作用する反応性モノマーは、上述のバインダー成分ｂ）の一部として見なされる。
【０２８７】
溶剤の例は、水、アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびエトキシプロパノール、エステル、例えばエチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテートおよびｎ−ブチルアセテート、炭化水素、例えばトルエン、キシレン、鉱油および植物油、ならびにそれらの混合物を含む。
【０２８８】
本発明による印刷インキ配合物は、追加の着色剤ｄ）を含有してよい。好ましくは、前記印刷インキ配合物は、該印刷インキ配合物の全質量に対して、０〜２５質量％の、より好ましくは０．１〜２０質量％の、特に１〜１５質量％の着色剤ｄ）を含有する。
【０２８９】
好適な着色剤ｄ）は、慣用の染料、特に慣用の顔料から選択される。用語「顔料」は、本発明の文脈においては、全般的にあらゆる顔料および充填剤を特定するために使用され、その際、例は、着色顔料、白色顔料および無機充填剤である。これらには、無機白色顔料、例えば二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化炭素、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）または着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、黒鉛、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリスブルーまたはシュヴァインフルト緑が含まれる。前記無機顔料の他に、本発明の印刷インキ配合物は、有機着色顔料を含んでよく、その例は、セピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイドおよびインジゴイド染料、またジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、および金属錯体顔料を含んでもよい。また光散乱を高めるために空気を含む合成白色顔料、例えばRhopaque（登録商標）分散液も適している。好適な充填剤は、例えばアルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、例えばカルサイトもしくはチョークの形態のもの、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。
【０２９０】
本発明による印刷インキ配合物は、少なくとも１種の添加剤ｅ）を含有してよい。好ましくは、前記印刷インキ配合物は、該印刷インキ配合物の全質量に対して、０〜２５質量％の、より好ましくは０．１〜２０質量％の、特に１〜１５質量％の少なくとも１種の成分ｅ）を含有する。
【０２９１】
好適な添加剤（成分ｅ））は、可塑剤、ワックス、乾燥剤、帯電防止剤、キレート剤、酸化防止剤、安定化剤、接着促進剤、界面活性剤、流動調節剤、消泡剤、殺生物剤、増粘剤などおよびそれらの組み合わせから選択される。これらの添加剤は、特に印刷インキの用途に関連した特性、例えば接着、耐摩耗性、乾燥速度または滑りの微調整のために役立つ。
【０２９２】
特に、本発明によるセキュリティー印刷用の印刷インキ配合物は、好ましくは、
ａ）０．０００１〜２５質量％の、少なくとも１種の本発明のポリマーもしくは化合物、例えばポリマーＰ−１もしくはＰ−２などと、
ｂ）５〜７４質量％の、少なくとも１種のポリマーバインダーと、
ｃ）１〜９４．９９９９質量％の、少なくとも１種の溶剤と、
ｄ）０〜２５質量％の、少なくとも１種の着色剤と、
ｅ）０〜２５質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤と、
を含有し、その際、成分ａ）〜ｅ）の合計は、足して１００％となる。
【０２９３】
本発明による印刷インキ配合物は、好ましくは、従来の様式で、例えば個々の成分を混合することによって製造される。
【０２９４】
プライマーを本発明による印刷インキ配合物に先だって適用してよい。例として、前記プライマーは、基材への接着性の改善のために適用される。また、追加の印刷用ラッカーを、例えば印刷画像を保護するカバーの形で適用することも可能である。
【０２９５】
以下の実施例は、説明を目的として含まれるものであって、特許請求の範囲を制限することを目的とするものではない。特に記載がない限り、全ての部とパーセンテージは、質量に対するものである。
【０２９６】
質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、屈折率（ＲＩ）から応答を得る高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）［装置：Polymer laboratories（Church Stretton, UK;現在のVarian）社製のGPC PL 220］によって測定される。クロマトグラフィー条件：カラム：Polymer Laboratories（Church Stretton, UK）社製の１３μｍの平均粒度を有する３つの「PLgel Olexis」カラム（寸法３００×８ｍｍ直径）、移動相：真空蒸留により精製されかつブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）により安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィー温度：１５０℃、移動相流速：１ｍｌ／分、溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ、注入容量：２００μｌ、検出：ＲＩ、分子量較正の手順：１９３００００Ｄａ〜５０５０Ｄａの分子量におよぶPolymer Laboratories（Church Stretton, UK）社から入手される１０種のポリスチレン較正標準のセット、すなわちＰＳ １９３００００ Ｄａ、ＰＳ １４６００００ Ｄａ、ＰＳ １０７５０００ Ｄａ、ＰＳ ５６００００ Ｄａ、ＰＳ ３３００００ Ｄａ、ＰＳ ９６０００ Ｄａ、ＰＳ ５２０００ Ｄａ、ＰＳ ３０３００ Ｄａ、ＰＳ １０１００ Ｄａ、ＰＳ ５０５０ Ｄａを使用することによって総体的較正が行われる。分子量の計算のために多項式較正（polynomic calibration）が使用される。
【０２９７】
以下の実施例に示される全てのポリマー構造は、記載される重合法を介して得られたポリマー生成物の理想化された表現である。２種より多くの成分が互いに共重合される場合に、ポリマー中の配列は、重合条件に応じて、交互であるか、またはランダムであるかのいずれかであってよい。
【０２９８】
実施例
例１：化合物３の合成
ａ）１，５−ビス（α−ヒドロキシフェニルアセチルアミノ）ナフタレン（１）
【化１２６】
0006320401.tif 000128
【０２９９】
１，５−ジアミノナフタレン（１．５８ｇ、１０ミリモル）とＤＬ−マンデル酸（４．５６ｇ、３０ミリモル）をクロロベンゼン（４０ｍｌ）中に入れた混合物を、１３５℃で２１時間にわたり加熱する。室温に冷却し、沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させることで、生成物（２．２７ｇ、収率：５５％）が得られる。
【０３００】
NMR (1H, 300 MHz, DMSO): δ ppm 10.10 (s, 2H), 7.74 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.59-7.61 (m, 6H), 7.48 (t, J=8.1 Hz, 2H), 7.40 (t, J=7.2 Hz, 4H), 7.34 (t, J=7.2 Hz, 2H), 6.56 (d, t=4.5 Hz, 2H), 5.27 (d, t=4.5 Hz, 2H)。
【０３０１】
ｂ）３，８−ジフェニル−２，７−ジオキソ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール（２）
【化１２７】
0006320401.tif 000129
【０３０２】
１，５−ビス（α−ヒドロキシフェニルアセチルアミノ）ナフタレン（２．２７ｇ、５．５ミリモル）を、硫酸（２０ｍｌ）に添加する。室温で２０時間にわたり撹拌した後に、前記混合物を氷水中に注ぐ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥させることで、生成物（１．９８ｇ、収率：９２％）が得られる。
【０３０３】
NMR (1H, 300 MHz, DMSO): δ ppm 11.26-11.54 (m, 2H), 7.82-7.86 (m, 2H), 7.31-7.62 (m, 8H), 7.18-7.31 (m, 4H), 4.94-5.0 (m, 2H)。
【０３０４】
ｃ）３，８−ジフェニル−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール（３）
【化１２８】
0006320401.tif 000130
【０３０５】
水酸化ナトリウム水溶液（１．８４ｍｌ、５Ｎ）を、３，８−ジフェニル−２，７−ジオキソ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］−ジピロール（１．９８ｇ、５．０６ミリモル）のエタノール（１６ｍｌ）中の懸濁液に滴加する。次いで水（１２ｍｌ）中の過硫酸カリウム（３．６８ｇ、１３．６３ミリモル）を添加する。得られた混合物を、３時間にわたり還流しながら加熱する。該混合物中の沈殿物を濾過し、水およびエタノールで洗浄し、そして乾燥させることで、生成物（１．７５ｇ、収率：８９％）が得られる。
【０３０６】
NMR (1H, 500 MHz, DMSO): δ ppm 10.41 (s, 2H), 7.84 (d, J=6 Hz, 2H), 7.51 (t, J=6 Hz, 4H), 7.44 (t, J=8 Hz, 4H), 7.34 (d, J=7.5 Hz, 2H)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＭＦ、λmax）：５５７ｎｍ。
【０３０７】
例２：化合物６の合成
ａ）１，４−ビス（α−ヒドロキシ（４−ブロモフェニル）アセチルアミノ）ナフタレン（４）
【化１２９】
0006320401.tif 000131
【０３０８】
１，５−ジアミノナフタレン（１．５８２ｇ、１０ミリモル）および４−ブロモ−マンデル酸（６．９３ｇ、３０ミリモル）をクロロベンゼン（４０ｍｌ）中に入れた混合物を、１３５℃で２１時間にわたり加熱する。室温に冷却し、沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させることで、粗生成物（３．５６ｇ、収率６１％）が得られる。粗生成物を、クロロベンゼン（２０ｍｌ）中に懸濁し、１３５℃に撹拌しながら２０分にわたり加熱し、次いで室温に冷却する。沈殿した生成物を濾別し、そしてメタノールで洗浄する。生成物を空気中で乾燥させることで、白色の固体（２．８２ｇ、収率：４８％）が得られる。
【０３０９】
NMR (1H, 300 MHz, DMSO): δ ppm 10.13 (s, 2H), 7.74 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.60 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.55 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.49 (t, J=8.0 Hz, 2H), 6.67 (d, J=4.8 Hz, 2H), 5.27 (d, J=4.5 Hz, 2H)。
【０３１０】
ｂ）３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−２，７−ジオキソ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール（５）
【化１３０】
0006320401.tif 000132
【０３１１】
１，４−ビス（α−ヒドロキシ（４−ブロモフェニル）アセチルアミノ）ナフタレン（３．５６ｇ、６．１ミリモル）を、硫酸（２０ｍｌ）に添加する。室温で１８時間にわたり撹拌した後に、前記混合物を氷水中に注ぐ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥させることで、生成物（３．１６ｇ、収率：９５％）が得られる。
【０３１２】
NMR (1H, 300 MHz, DMSO): δ ppm 11.27-11.58 (m, 2H), 7.74-7.88 (m, 2H), 7.55-7.57 (m, 6H), 7.15-7.29 (m, 4H), 5.0 (m, 2H)。
【０３１３】
ｃ）３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール（６）（＝Ｉ−１０）
【化１３１】
0006320401.tif 000133
【０３１４】
水酸化ナトリウム水溶液（２．１１ｍｌ、５Ｎ）を、３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−２，７−ジオキソ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール（３．１６ｇ、５．８ミリモル）のエタノール（１８ｍｌ）中の懸濁液に滴加する。次いで水（１４ｍｌ）中の過硫酸カリウム（４．２２ｇ、１５．７ミリモル）を添加する。得られた混合物を、３時間にわたり還流しながら加熱する。該混合物中の沈殿物を濾過し、水およびエタノールで洗浄し、そして乾燥させることで、生成物（２．８８ｇ、収率：９１％）が得られる。微量分析  実測値C, 58.01 %; H, 2.98 %, N, 9.89 % (C, 57.17 %, H, 2.58 %, N, 5.13 %)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＭＦ、λmax）：５６７ｎｍ。
【０３１５】
例３：化合物７の合成
３，８−ビス（４−ブロモフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジオン（７）
【化１３２】
0006320401.tif 000134
【０３１６】
ディーン・スターク装置を使用して、１，５−ジヒドロキシナフタレン（０．８ｇ、５ミリモル）および４−ブロモ−マンデル酸（２．３１ｇ、１０ミリモル）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（１０ｍｌ）中に溶解させる。該反応混合物を、２００℃で４時間にわたり形成した水を留去させながら撹拌してから、それを室温に冷却する。次いで、ニトロベンゼン（０．６７ｇ、５ミリモル）を添加する。該混合物を更に半時間にわたり２００℃で撹拌し、冷却させる。沈殿物が形成され、それを濾別し、そしてメタノールで洗浄する。粗生成物を、１，２，４−トリクロロベンゼン中で２００℃において溶解させ、室温で沈殿させ、そして熱酢酸中で温浸する。得られた生成物を、メタノール中で還流させることで、深紫色の固体（１．６９ｇ、収率：６２％）が得られる。
【０３１７】
微量分析  実測値C, 56.93 %, H, 2.59 % (C, 56.97 %; H, 2.21 %)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＭＦ、λmax）：５６０ｎｍ。
【０３１８】
例４：化合物９の合成
ａ）６−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−ジヒドロナフト［１，２−ｂ］フラン（８）
【化１３３】
0006320401.tif 000135
【０３１９】
ディーン・スターク装置を使用して、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１．６ｇ、１０ミリモル）およびＤＬ−マンデル酸（１．５ｇ、１０ミリモル）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（１５ｍｌ）中に溶解させる。その反応混合物を、２００℃で１．５時間にわたり撹拌する。加熱中に、窒素ガスを使用して水を除去し、そして空気と接触させないようにする。該混合物を、室温へと冷却させる。沈殿物が形成され、それを濾別し、少量のトルエンとヘキサンのそれぞれで洗浄する。粗生成物を、１，２，４−トリクロロベンゼン中に懸濁し、２００℃に加熱して溶解させ、次いで室温に冷却する。沈殿した生成物を濾別し、そしてトルエンで洗浄する。生成物を空気中で乾燥させる。乾燥させた生成物を、ＤＭＦ中に溶解させ、そして水の添加により沈殿させる。生成物を空気中で乾燥させることで、白色の固体（１．０２ｇ、収率：３７％）が得られる。
【０３２０】
NMR (1H, 300 MHz, DMSO): δ ppm 10.46 (s, 1H), 7.98 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.48 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.37 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.25 (d, J=8.1 Hz, 3H), 5.57 (s, 1H)。微量分析  実測値C, 79.19 %; H, 3.70 % (C, 80.0 %; H, 3.6 %)。
【０３２１】
ｂ）３−フェニル−８−（３，４−ジメトキシ−フェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジオン（９）
【化１３４】
0006320401.tif 000136
【０３２２】
ディーン・スターク装置を使用して、６−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−ジヒドロナフト［１，２−ｂ］フラン（１．０２ｇ、３．７ミリモル）および３，４−ジメトキシ−マンデル酸（１．１３ｇ、７．４ミリモル）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（１５ｍｌ）中に溶解させる。該反応混合物を、２００℃で４時間にわたり形成した水を蒸発させながら撹拌し、次いでそれを室温に冷却する。ニトロベンゼン（０．９１ｇ、７．４ミリモル）を添加し、そして該混合物を更に１時間にわたり２００℃で撹拌する。室温に冷却した後に、４０ｍｌのメタノールを添加する。沈殿物が形成され、それを濾別し、そしてメタノールで洗浄する。粗生成物を、１，２，４−トリクロロベンゼン中で２００℃において溶解させ、室温で沈殿させ、そして熱酢酸中で温浸する。得られた生成物をメタノール中で還流させることで、暗色の固体（０．６３ｇ、収率：３８％）が得られる。微量分析  実測値C, 74.01 %; H, 3.90 % (C, 74.66 %, H, 4.03 %)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ、λmax）：５７２ｎｍ。ε (572) /L mol-1cm-1: 39222。
【０３２３】
例５：化合物１０の合成
３，８−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジオン（１０）
【化１３５】
0006320401.tif 000137
【０３２４】
ディーン・スターク装置を使用して、１，５−ジヒドロキシナフタレン（０．８ｇ、５ミリモル）および３，４−ジメトキシ−マンデル酸（２．１２ｇ、１０ミリモル）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（１０ｍｌ）中に溶解させる。該反応混合物を、２００℃で４時間にわたり形成した水を留去させながら撹拌してから、それを再び室温に冷却する。ニトロベンゼン（１．２３ｇ、１０ミリモル）を添加し、そして該混合物を更に１時間にわたり２００℃で撹拌する。室温に冷却した後に、５０ｍｌのメタノールを添加する。沈殿物が形成され、それを濾別し、そしてメタノールで洗浄する。粗生成物を、１，２，４−トリクロロベンゼン中で２００℃において溶解させ、室温で沈殿させ、そして熱酢酸中で温浸する。得られた生成物をメタノール中で還流させることで、暗色の固体（１．０７ｇ、収率：４２％）が得られる。微量分析  実測値C, 70.31 %; H, 4.37 % (C, 70.58 %; H, 4.37 %)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ、λmax）：６３５ｎｍ。ε (635) /L mol-1cm-1: 102626。
【０３２５】
例６：化合物１１の合成
３，８−ビス（３−ブロモ−４，５−ジメトキシフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジオン（１１）
【化１３６】
0006320401.tif 000138
【０３２６】
ディーン・スターク装置を使用して、１，５−ジヒドロキシナフタレン（０．８ｇ、５ミリモル）および３−ブロモ−４，５−ジメトキシ−マンデル酸（２．９２ｇ、１０ミリモル）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（１０ｍｌ）中に溶解させる。該反応混合物を、２００℃で４時間にわたり形成した水を留去させながら撹拌してから、それを室温に冷却する。ニトロベンゼン（１．２３ｇ、１０ミリモル）を添加し、そして該混合物を更に１時間にわたり２００℃で撹拌する。室温に冷却した後に、５０ｍｌのメタノールを添加する。沈殿物が形成され、それを濾別し、そしてメタノールで洗浄する。粗生成物を、１，２，４−トリクロロベンゼン中で２００℃において溶解させ、室温で沈殿させ、そして熱酢酸中で温浸する。得られた生成物をメタノール中で還流させることで、暗色の固体（１．５７ｇ、収率：４７％）が得られる。微量分析  実測値C, 52.01 %; H, 3.98 % (C, 53.92 %; H, 3.02 %)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ、λmax）：５８８ｎｍ。ε (588) /L mol-1cm-1: 26208。
【０３２７】
例７：ポリマーＰ−１５
【化１３７】
0006320401.tif 000139
【０３２８】
シュレンクフラスコにおいて、３，８−ビス（３−ブロモ−４，５−ジメトキシフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］−ジフラン−２，７−ジオン（２００．０ｍｇ、０．３０ミリモル）、２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（１９８．８ｍｇ、０．３０ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７．３ｍｇ、０．０１５ミリモル）を、乾燥ＤＭＦ（１０ｍｌ）中に溶解させる。次いで該混合物を加熱し、窒素下で１８時間にわたり９０℃に維持する。室温に冷却した後に、メタノールを添加し、そして沈殿物が形成される。前記沈殿物を、濾過により回収する。次いで該生成物を、メタノールおよびヘキサンを用いたソックスレー抽出により精製する。暗色の固体が得られる（１２３ｍｇ、収率：４５％）。ＵＶ／Ｖｉｓ（１，２，４−トリクロロベンゼン、赤方偏移した吸収バンドのλmax）：６４４ｎｍ。分子量：４０００Ｄａ。
【０３２９】
例８：ポリマーＰ−１６
【化１３８】
0006320401.tif 000140
【０３３０】
シュレンクフラスコにおいて、３，８−ビス（３−ブロモ−４，５−ジメトキシフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジオン（２００．０ｍｇ、０．３０ミリモル）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）−ビス（４，４−５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１７６ｍｇ、０．３ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７．３ｍｇ、０．０１５ミリモル）を、乾燥トルエン（１５ｍｌ）中に窒素下で溶解させる。前記反応の脱ガスを行い、そして５０℃に加熱する。炭酸カリウム（１３７．８ｍｇ、１．３ミリモル）を水（５ｍｌ）中に溶かした溶液を脱ガスしたものを添加する。該混合物を９０℃で２４時間にわたり撹拌する。室温に冷却した後に、前記暗色溶液を、ＤＣＭで希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄する。次いで、有機層を、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして溶剤を減圧によって除去する。その後に、粗生成物を僅かな量のＤＣＭ中に溶かし、そしてメタノール中で沈殿させる。生成物は、暗色の固体（４３．６ｍｇ、収率：１７％）として得られる。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ、赤方偏移した吸収バンドのλmax）：６１８ｎｍ。分子量：２１００Ｄａ。
【０３３１】
例９：化合物１２（＝Ｉ−１０）の合成
【化１３９】
0006320401.tif 000141
【０３３２】
５００ｍｇの化合物６を、１０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミド中に溶解させる。次いで、２．２当量のＫ2ＣＯ3を添加し、引き続き２．２当量のエチルヘキシルブロミド［１８９０８−６６−２］を添加する。次いで、その反応混合物を９０℃で２１時間にわたり加熱する。該混合物を水に注ぎ、そして生成物を塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥させ、そして蒸発させる。次いで、該生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製することで、化合物１２が得られる。
【０３３３】
例１０：ポリマーＰ−１７の合成
【化１４０】
0006320401.tif 000142
【０３３４】
該ポリマーＰ−１７は、例７に従って、１：１の比率で化合物１２および２，５−ビス−トリメチルスタニル−チオフェン［８６１３４−２６−１］から出発して得られる。
【０３３５】
例１１：化合物１３（Ｉ−１）の合成
【化１４１】
0006320401.tif 000143
【０３３６】
３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール（１．５ｇ、２．７５ミリモル）を、無水ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）中に溶解させ、次いで炭酸カリウム（２．６６ｇ、１９．２５ミリモル）および１−ヨード−２−オクチルドデカン（４．４９ｇ、１０．９８ミリモル）を添加する。５０℃で１２時間にわたり撹拌した後に、その混合物を水に注ぎ、そしてＤＣＭで抽出する。有機層をブラインで洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させる。溶剤を除去することで、粗製固体生成物が得られる。次いで、粗生成物を僅かな量のＤＣＭ中に溶かし、そしてメタノール中で沈殿させる。粗生成物は、暗色の固体（１．４６ｇ、収率：４８％）として得られる。その粗生成物を、溶出剤としてヘキサン：ＤＣＭ＝１：２を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製することで、生成物１３（０．５５ｇ、１８％）が得られる。
【０３３７】
1H NMR (300 MHz, DMSO): δ ppm 7.65 (d, J=8.7 Hz, 4 H), 7.60 (d, J=8.7 Hz, 4 H), 7.40 (d, J=9.6 Hz, 2H), 7.15 (d, J=9.6 Hz, 2H), 4.07 (d, J=7.2 Hz, 4 H), 1.93 (s, 2H), 1.15-1.35 (br, 64 H), 0.87-0.91 (t, 12 H)。微量分析  実測値C, 72.05 %; H, 4.68 %, N, 2.68 % (C, 71.59 %, H, 4.56 %, N, 2.53 %)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：５７１ｎｍ。ε (571) /L mol-1cm-1: 4.9*104。
【０３３８】
例１２：ポリマーＰ−１８の合成
【化１４２】
0006320401.tif 000144
【０３３９】
シュレンクフラスコにおいて、３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−１，６−ビス（２−オクチル−ドデシル）−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール（２００．０ｍｇ、０．１８）、２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（１１９．０ｍｇ、０．１８ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０．４ｍｇ、０．００９ミリモル）を、乾燥ＤＭＦ（１０ｍｌ）中に溶解させる。次いで該混合物を加熱し、窒素下で１８時間にわたり９０℃に維持する。室温に冷却した後に、メタノールを添加し、そして沈殿物が形成される。前記沈殿物を、濾過により回収する。次いで該生成物を、メタノールおよびヘキサンを用いたソックスレー抽出により精製する。暗色の固体が得られる（９６．３ｍｇ、収率：５２％）。
【０３４０】
NMR (1H, 300 MHz, d1-CHCl3): δ ppm 7.82-7.91 (br, 4 H), 7.73-7.79 (br, 4 H), 7.76-7.72 (br, 2 H), 7.38-7.45 (br, 4 H), 4.08-4.12 (br, 2 H), 1.95-2.08 (br, 4 H), 1.19-1.38 (br, 64 H), 0.87-0.99(br, 12 H)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：６０１ｎｍ。分子量：３．８ｋＤａ。
【０３４１】
例１３：ポリマーＰ−１９の合成
【化１４３】
0006320401.tif 000145
【０３４２】
４００ｍｇの化合物１２と一緒に等モル量のジボロン酸ピナコールエステル［２５４７５５−２４−３］を、１０ｍｌのトルエン中に溶解させる。該溶液をアルゴンを用いて脱ガスする。次いで０．０５当量のＰｄ（ＰＰｈ3）4を添加する。別のフラスコにおいて、３当量のＫ2ＣＯ3を水中に溶解させ、そしてアルゴンを用いて脱ガスする。１番目の溶液を８０℃に加熱し、次いで２番目の溶液を添加する。次いで、その反応混合物を一晩加熱還流させることで、ポリマーＰ−１９が得られる。
【０３４３】
例１４：ポリマーＰ−２０の合成
【化１４４】
0006320401.tif 000146
【０３４４】
シュレンクフラスコにおいて、３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−１，６−ビス（２−オクチル−ドデシル）−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール（２００．０ｍｇ、０．１８ミリモル）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）−ビス（４，４−５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１０５．６ｍｇ、０．１８ミリモル）およびテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）（１０．４ｍｇ、０．００９ミリモル）を、乾燥トルエン（１５ｍｌ）中に窒素下で溶解させる。前記反応の脱ガスを行い、そして５０℃に加熱する。炭酸カリウム（８７．１ｍｇ、０．６３ミリモル）を水（５ｍｌ）中に溶かした溶液を脱ガスしたものを添加する。該混合物を９０℃で２４時間にわたり撹拌する。室温に冷却した後に、前記暗色溶液を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄する。次いで、有機層を、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして溶剤を減圧によって除去する。その後に、粗生成物を僅かな量のＤＣＭ中に溶かし、そしてメタノール中で沈殿させる。生成物は、暗色の固体（１７３ｍｇ、収率：７５％）として得られる。
【０３４５】
NMR (1H, 300 MHz, d1-CHCl3): δ ppm 7.93-7.96 (br, 4 H), 7.67-7.83 (br, 4 H), 7.93-7.96 (br, 6 H), 7.64-7.67 (br, 4 H), 7.43-7.50 (br, 2 H), 7.18-7.20 (br, 2 H), 3.73-3.76 (m, 2 H), 1.95-2.08 (br, 4 H), 1.56 (s, 4 H), 1.15-1.28 (br, 80 H), 0.65-0.91(br, 18 H)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：６０３ｎｍ。分子量：１１．０ｋＤａ。
【０３４６】
例１５：ポリマーＰ−２１の合成
【化１４５】
0006320401.tif 000147
【０３４７】
シュレンクフラスコにおいて、３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−１，６−ビス−２−オクチルドデシル−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロ−ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール１３（２００．０ｍｇ、０．１８）、（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタナン）（１３９．５ｍｇ、０．１８ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８．２ｍｇ、０．００７ミリモル）を、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中に溶解させる。次いで該混合物を加熱し、窒素下で１８時間にわたり１００℃に維持する。室温に冷却した後に、メタノールを添加し、そして沈殿物が形成される。前記沈殿物を、濾過により回収する。次いで該生成物を、メタノールおよびヘキサンを用いたソックスレー抽出により精製する。暗色の固体が得られる（１４８．５ｍｇ、収率：５８％）。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：６５９ｎｍ。ＵＶ／Ｖｉｓ（薄膜）：６８４ｎｍ。ε (659) /L mol-1cm-1: 4.5*104。分子量：２１．６ｋＤａ。
【０３４８】
例１６：ポリマーＰ−２２の合成
【化１４６】
0006320401.tif 000148
【０３４９】
シュレンクフラスコにおいて、３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−１，６−ビス−２−オクチルドデシル−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロ−ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール１３（２００．０ｍｇ、０．１８ミリモル）、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１０５．５ｍｇ、０．１８ミリモル）およびテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）（８．２ｍｇ、０．００７ミリモル）を、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中に窒素下で溶解させる。前記反応の脱ガスを行い、そして５０℃に加熱する。炭酸カリウム（８２．６８ｍｇ、０．７８ミリモル）を水（３ｍｌ）中に溶かした溶液を脱ガスしたものを添加する。該混合物を９０℃で２４時間にわたり撹拌する。室温に冷却した後に、前記暗色溶液を、ＤＣＭで希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄する。次いで、有機層を、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして溶剤を減圧で除去する。その後に、粗生成物を僅かな量のＤＣＭ中に溶かし、そしてメタノール中で沈殿させる。生成物は、暗色の固体（４３．６ｍｇ、収率：１７％）として得られる。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：６１２ｎｍ。ＵＶ／Ｖｉｓ（薄膜）：６３９ｎｍ。ε (612) /L mol-1cm-1: 8.8*104。分子量：２５．６ｋＤａ。
【０３５０】
例１７：化合物１４の合成
３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−１，６−ビス−ドデシル−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロ−ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール
【化１４７】
0006320401.tif 000149
【０３５１】
３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール（１．５ｇ、２．７５ミリモル）を、無水ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）中に溶解させ、次いで炭酸カリウム（２．６６ｇ、１９．２５ミリモル）およびｎ−ドデシルヨージド（３．３９ｇ、１０．９８ミリモル）を添加する。５０℃で１２時間にわたり撹拌した後に、その混合物を水に注ぎ、そしてＤＣＭで抽出する。有機層をブラインで洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させる。溶剤を除去することで、粗製固体生成物が得られる。次いで、粗生成物を僅かな量のＤＣＭ中に溶かし、そしてメタノール中で沈殿させる。粗生成物は、暗色の固体（１．４１ｇ、収率：５２％）として得られる。その粗生成物を、溶出剤としてヘキサン：ＤＣＭ＝１：２を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製することで、生成物（０．５４ｇ、２０％）が得られる。
【０３５２】
1H NMR (300 MHz, DMSO): δ ppm 7.65 (d, J=8.7 Hz, 4 H), 7.60 (d, J=8.7 Hz, 4 H), 7.40 (d, J=9.6 Hz, 2H), 7.15 (d, J=9.6 Hz, 2H), 4.07 (t, 4H), 1.77 (m, 4H), 1.15-1.35 (br, 36 H), 0.87-0.91 (t, 6 H)。微量分析  実測値C, 67.95 %; H, 7.12 %, N, 3.19 % (C, 68.02 %, H, 7.08 %, N, 3.17 %)。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：５７１ｎｍ。ε (571) /L mol-1cm-1: 4.6*104。
【０３５３】
例１８：ポリマーＰ−２３の合成
【化１４８】
0006320401.tif 000150
【０３５４】
シュレンクフラスコにおいて、３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−１，６−ビス−ドデシル−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロ−ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール１４（２００．０ｍｇ、０．２３）、（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタナン）（１７４．９ｍｇ、０．２３ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０．４ｍｇ、０．００９ミリモル）を、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中に溶解させる。次いで該混合物を加熱し、窒素下で１８時間にわたり１００℃に維持する。室温に冷却した後に、メタノールを添加し、そして沈殿物が形成される。前記沈殿物を、濾過により回収する。次いで該生成物を、メタノールおよびヘキサンを用いたソックスレー抽出により精製する。暗色の固体が得られる（１７３．５ｍｇ、収率：６３％）。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：６６６ｎｍ。ＵＶ／Ｖｉｓ（薄膜）：６９６ｎｍ。ε (666) /L mol-1cm-1: 4.3*104。分子量：１４．２ｋＤａ。
【０３５５】
例１９：ポリマーＰ−２４の合成
【化１４９】
0006320401.tif 000151
【０３５６】
シュレンクフラスコにおいて、３，８−ジ（４−ジブロモフェニル）−１，６−ビス−ドデシル−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロ−ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール１４（２００．０ｍｇ、０．２３ミリモル）、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１３２．８ｍｇ、０．２３ミリモル）およびテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）（１０．４ｍｇ、０．００９ミリモル）を、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中に窒素下で溶解させる。前記反応の脱ガスを行い、そして５０℃に加熱する。炭酸カリウム（１０５．６ｍｇ、１．０ミリモル）を水（３．５ｍｌ）中に溶かした溶液を脱ガスしたものを添加する。該混合物を９０℃で２４時間にわたり撹拌する。室温に冷却した後に、前記暗色溶液を、ＤＣＭで希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄する。次いで、有機層を、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして溶剤を減圧で除去する。その後に、粗生成物を僅かな量のＤＣＭ中に溶かし、そしてメタノール中で沈殿させる。生成物は、暗色の固体（１２８．６ｍｇ、収率：４９％）として得られる。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：６０３ｎｍ。ＵＶ／Ｖｉｓ（薄膜）：６２４ｎｍ。ε (603) /L mol-1cm-1: 8.6*104。分子量：１４．８ｋＤａ。
【０３５７】
例２０：ポリマーＰ−２５の合成
【化１５０】
0006320401.tif 000152
【０３５８】
シュレンクフラスコにおいて、３，８−ジ（４−ブロモフェニル）−１，６−ビス−ドデシル−２，７−ジオキソ−１，２，６，７−テトラヒドロ−ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジピロール１４（２００．０ｍｇ、０．２３）、２，５−ビス（トリメチルスタナン）チオフェン（９２．８ｍｇ、０．２３ミリモル）およびテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）（１０．４ｍｇ、０．００９ミリモル）を、乾燥ＤＭＦ（１０ｍｌ）中に溶解させる。次いで該混合物を加熱し、窒素下で１８時間にわたり１００℃に維持する。室温に冷却した後に、メタノールを添加し、そして沈殿物が形成される。前記沈殿物を、濾過により回収する。次いで該生成物を、メタノールおよびヘキサンを用いたソックスレー抽出により精製する。暗色の固体が得られる（９６．３ｍｇ、収率：５２％）。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：６１５ｎｍ。ＵＶ／Ｖｉｓ（薄膜）：６７８ｎｍ。ε (615) /L mol-1cm-1: 2.8*104。分子量：１４．９ｋＤａ。
【０３５９】
適用例１  −  ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル
ポリマー２０のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを、Agilent 8453分光計で記録する。トリクロロエチレン（ＴＣＥ）溶液中での極大吸収波長（maxλabs）と薄膜としての極大吸収波長（maxλabs）を第１表に示す。バンドギャップ（ＢＧ）は、吸収スペクトルの立ち上がりとして計算する。
【０３６０】
第１表
【表２】
0006320401.tif 000153
【０３６１】
適用例２  −  サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）
薄膜のＣＶを、Autolab PGSTAT302ポテンシオスタットにおいて、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム−テトラフルオロボレート（Ｂｕ4ＮＢＦ4、０．１Ｍ）を含有するアセトニトリル中で走査速度１００ｍＶ／ｓで記録する。対電極と作用電極は白金製であり、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌである。薄膜は、白金製のディスク状作用電極上にドロップキャストする。全ての電位は、フェロセン／フェロセニウムのレドックス組に対して較正し、かつＨＯＭＯ／ＬＵＭＯは、以下のように計算する：
HOMO(CV)＝−４．８−立ち上がり酸化電位（Eox onset）
LUMO (CV)＝−４．８−立ち上がり還元電位（Ered onset）
全ての値を、第２表に示す。
【０３６２】
第２表
【表３】
0006320401.tif 000154