(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びジルコニウムを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物であって、該ゼオライトに含まれるリンの量がゼオライト中のＡｌとのモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上であり、該ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上であり、
（ａ１）９８０℃で２５時間熱処理した後の比表面積をＡとし、（ａ２）前記の熱処理を行う前の状態の比表面積をＢとしたときに、
Ａ／Ｂ×１００（％）で表される比表面積の維持率Ｒｓが３５％以上である、排気ガス浄化用組成物。
【請求項２】
リン及びジルコニウムを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物であって、該ゼオライトに含まれるリンの量がゼオライト中のＡｌとのモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上８倍当量以下であり、該ゼオライトに含まれるジルコニウムの量がゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上であり、
（ｂ１）９８０℃で２５時間熱処理した後の結晶子径をＸとし、（ｂ２）前記の熱処理を行う前の状態の結晶子径をＹとしたときに、
Ｘが２５ｎｍ以下であり、且つＸ／Ｙ×１００（％）で表される結晶子径の維持率Ｒｄが５０％以上である、排気ガス浄化用組成物。
【請求項３】
リン含有量がゼオライト中のＡｌとのモル比（Ｐ／Ａｌ）で１倍当量以上３倍当量以下である、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用組成物。
【請求項４】
Ｘが１５ｎｍ以下である、請求項２に記載の排気ガス浄化用組成物。
【請求項５】
リン及びジルコニウムを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物であって、該ゼオライトに含まれるリンの量がゼオライト中のＡｌとのモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上であり、該ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上であり、
（ａ１）９８０℃で２５時間熱処理した後の比表面積をＡとし、（ａ２）前記の熱処理を行う前の状態の比表面積をＢとしたときに、
Ａ／Ｂ×１００（％）で表される比表面積の維持率Ｒｓが３５％以上である組成物の、排気ガス浄化処理への使用。
【請求項６】
リン及びジルコニウムを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物であって、該ゼオライトに含まれるリンの量がゼオライト中のＡｌとのモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上８倍当量以下であり、該ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上であり、
（ｂ１）９８０℃で２５時間熱処理した後の結晶子径をＸとし、（ｂ２）前記の熱処理を行う前の状態の結晶子径をＹとしたときに、
Ｘが２５ｎｍ以下であり、且つＸ／Ｙ×１００（％）で表される結晶子径の維持率Ｒｄが５０％以上である組成物の、排気ガス浄化処理への使用。
【請求項７】
リン及びジルコニウムを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物を用いた排気ガス浄化方法であって、  前記組成物は、該ゼオライトに含まれるリンの量がゼオライト中のＡｌとのモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上であり、該ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上であり、
（ａ１）９８０℃で２５時間熱処理した後の比表面積をＡとし、（ａ２）前記の熱処理を行う前の状態の比表面積をＢとしたときに、
Ａ／Ｂ×１００（％）で表される比表面積の維持率Ｒｓが３５％以上である、排気ガス浄化方法。
【請求項８】
リン及びジルコニウムを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物を用いた排気ガス浄化方法であって、
前記組成物は、該ゼオライトに含まれるリンの量がゼオライト中のＡｌとのモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上８倍当量以下であり、該ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上であり、
（ｂ１）９８０℃で２５時間熱処理した後の結晶子径をＸとし、（ｂ２）前記の熱処理を行う前の状態の結晶子径をＹとしたときに、
Ｘが２５ｎｍ以下であり、且つＸ／Ｙ×１００（％）で表される結晶子径の維持率Ｒｄが５０％以上である、排気ガス浄化方法。
【請求項９】
内燃機関の排気通路に排出される排気ガスに含有される炭化水素を除去する、請求項７又は８に記載の排気ガス浄化方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトに含まれるジルコニウムの含有量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．５倍当量以上４倍当量以下である、請求項１ないし４の何れか１項に記載の排気ガス浄化用組成物。
【請求項１１】
前記ゼオライトに含まれるジルコニウムが該ゼオライトに担持されている、請求項１ないし４及び１０の何れか１項に記載の排気ガス浄化用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車やバイク（鞍乗型車両ともいう）等のガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。特にＨＣの触媒による浄化は、排気ガス温度の影響が強く一般に３００℃以上の高温が必要とされている。従って、内燃機関の始動直後、排気ガス温度の低いときにはＨＣは触媒によって浄化されにくい。しかも、内燃機関始動直後には大量のＨＣが排出されやすく、この排気ガス温度の低いときのエミッション全体に占めるＨＣの割合が大きい。このため、内燃機関の始動直後の内燃機関からのＨＣの除去が従来課題となっている。【０００３】
特許文献１では、モルデナイト等のプロトン型ゼオライトをＨＣ吸着材として用いることが記載されている。また特許文献２には、排気ガス浄化用の選択的接触還元触媒としてＣｕ２＋置換ＣＨＡ型ゼオライトを用いることが記載されている。更に、特許文献３には、リンを担持するゼオライトを炭化水素類の接触分解反応用触媒として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ４９８５２１０Ａ
【特許文献２】特開２０１５−１９６１１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３９９２４号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるようなプロトン型ゼオライトは、水熱耐久性に欠けるためにガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化用として用いた場合に十分なＨＣ吸着性能を得ることは難しかった。また特許文献２のようにＣＨＡ型ゼオライトを使用する場合、ＨＣ分子種の中でも特にエミッションの大きなトルエンを吸着できないため、優れたＨＣ浄化性能が得られない。
一方、特許文献３に記載の技術はリン含有ゼオライトを５５０℃程度のヘキサン等の分解に使用するものに過ぎない。同文献には、例えば９００℃〜１０００℃という高温下での耐久性が必要な排気ガス浄化用途にリン含有ゼオライトを用いることは何ら記載も示唆もされておらず、まして、その用途においてゼオライトを含む浄化用触媒に求められる具体的な構成は何ら記載も示唆もされていない。
【０００６】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る排気ガス浄化用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明は、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物であって、リン含有量がゼオライト中のＡｌとのモル比で０．５倍当量以上であり、
（ａ１）９８０℃で２５時間熱処理した状態の比表面積をＡとし、（ａ２）前記の熱処理を行う前の状態の比表面積をＢとしたときに、
Ａ／Ｂ×１００（％）で表される比表面積の維持率ＲSが３５％以上である、排気ガス浄化用組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物であって、リン含有量がゼオライト中のＡｌとのモル比で０．５倍当量以上８倍当量以下であり、
（ｂ１）９８０℃で２５時間熱処理した状態の結晶子径をＸとし、（ｂ２）前記の熱処理を行う前の状態の結晶子径をＹとしたときに、
Ｘが２５ｎｍ以下であり、且つＸ／Ｙ×１００（％）で表される結晶子径の維持率Ｒｄが５０％以上である、排気ガス浄化用組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（a）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例２の排気ガス浄化用組成物の熱耐久試験前後での３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、それらの好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、ゼオライトを含有する。ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ4単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には国際ゼオライト学会（International Zeolite Association；以下これを「ＩＺＡ」ということがある。）の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が含まれる。
【００１１】
ここで、ケイ酸塩には、例えばアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、ゲルマニウム塩には、例えばアルミノゲルマニウム塩等が、ヒ酸塩には、例えばアルミノヒ酸塩等が含まれる。これらには例えば骨格中のＳｉ又はＡｌを、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなど２価や３価のカチオンで置換したものが含まれる。本実施形態では、ゼオライトとして、結晶性アルミノケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００１２】
排気ガス浄化用組成物はＢＥＡ型ゼオライトを含むものである。ＢＥＡ型ゼオライトは合成品であってもよく天然品であってもよく、合成品である場合のゼオライトの製法についても特に限定されない。
【００１３】
本実施形態の排気ガス浄化用組成物はＢＥＡ型ゼオライトを含むことによって、排気ガス中のＨＣ分子種として多く含まれるトルエンの吸着能に優れたものとなる。ＢＥＡ型ゼオライトは、一般に細孔径が０．６５ｎｍ程度である。細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diameter of the channels）を示す。細孔径とは、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合はその平均直径をさすが、細孔の形状が楕円形等の一方向に長い形状である場合は、短径を意味する。
【００１４】
排気ガス浄化用組成物に含まれるリン含有ＢＥＡ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が好ましくは２５以上６００以下、より好ましくは２８以上４００以下、特に３０以上２００以下、とりわけ３０以上１００以下であることが更に一層ゼオライトのＢＥＡ構造維持につながり、ＨＣ吸着性能を得やすい点で好ましい。リン含有ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用組成物におけるＢＥＡ型ゼオライトはリンを含有するものであるが、これにより、厳しい熱環境下においてもゼオライトのＢＥＡ型構造が有効に維持され、高いＨＣ吸着性能が得られることとなる。排気ガス浄化用組成物においてリンは、ＢＥＡ型ゼオライトに担持されていることが好ましい。リンがゼオライトに担持されているとは、ゼオライトの外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されていることをいう。ここでいう化学的吸着にはイオン結合も含まれる。
【００１６】
排気ガス浄化用組成物におけるリン含有量はゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上であることが好ましい。これにより、排気ガス浄化用組成物は、リンを含有することによる、厳しい熱環境下においても高いＨＣ吸着性能が得られるという効果が得やすいものとなる。
【００１７】
排気ガス浄化用組成物は、リン含有量がゼオライト中のＡｌとのモル比（Ｐ／Ａｌ）で８倍当量以下であることが好ましい。これにより、排気ガス浄化用組成物は、ＨＣ吸着性能をより確実に高いものとすることができる。これらの観点から、より好ましくは排気ガス浄化用組成物におけるリン量はゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上５倍当量以下であることが更に好ましく、１倍当量以上３倍当量以下であることが特に好ましい。モル比（Ｐ／Ａｌ）は後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００１８】
排気ガス浄化用組成物中のＢＥＡ型ゼオライトはリンに加えて、ジルコニウムを含有することで、高温に晒された際により一層ゼオライトのＢＥＡ型構造維持につながり、ガソリンエンジン等の排気ガス浄化に用いた場合のＨＣ吸着性能を更に一層高めることができる。排気ガス浄化用組成物におけるジルコニウムの含有量は、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上であることが、ジルコニウムを含有することによる、ＨＣ吸着性能向上効果を得やすい点から好ましい。また、ジルコニウムの量は、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で８倍当量以下であることが好ましい。これらの観点から、より好ましくは、ジルコニウム量はゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上４倍当量以下であり、特に好ましくは０．２５倍当量以上２倍当量以下、更に好ましくは０．２５倍当量以上１倍当量以下であり、０．５倍当量以上１倍当量以下であることが顕著に好ましい。モル比（Ｚｒ／Ａｌ）は後述する実施例に記載の方法で測定できる。ジルコニウムはゼオライトに担持されていることが好ましい。ジルコニウムがゼオライトに担持されているとは、ゼオライトの外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されていることをいう。ここでいう化学的吸着にはイオン結合も含まれる。
【００１９】
本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、９８０℃で２５時間熱処理した後で85質量% H3PO4水溶液を３１Ｐ−ＮＭＲ測定に供したときに、−３５ppm〜−２０ppm、より好ましくは−３４ppm〜−２１ppmの範囲にピークが観察されていてもよい。このピークは、リン含有ＢＥＡ型ゼオライトのＡｌ−Ｏ−Ｐ結合に由来している。また本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、ジルコニウムを含有している場合に、９８０℃で２５時間熱処理した後で前記の３１Ｐ−ＮＭＲ測定に供したときに、更に、−５０ppm〜−３５ppm、より好ましくは−４９ppm〜−３６ppmの範囲にもピークが観察されていてもよい。このピークはリン含有ＢＥＡ型ゼオライトのＺｒ−Ｏ−Ｐ結合に由来している。しかしながら、これらのピークは、前記熱処理前の排気ガス浄化用組成物におけるＰやＺｒの状態を規定するものではない。
熱処理は後述する実施例に記載の＜熱耐久試験条件＞にて行われる水熱耐久試験である。同試験の条件が示す通り、本明細書中でいう耐熱性とは耐湿熱性を含む。また３１Ｐ−ＮＭＲ測定は後述する実施例に記載の方法にて行われる。
【００２０】
ＢＥＡ型ゼオライトは、ＰやＺｒに加えてその他の元素を含有していてもよい。そのような元素としては希土類元素、希土類元素以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素その他金属元素、半導体元素等を特に限定なく用いることができる。
【００２１】
排気ガス浄化用組成物は、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含有することに加えて、以下（１）及び／又は（２）の構成を有することが、排気ガス浄化用組成物としてのＨＣ吸着性能を従来よりも大幅に向上させることができるために好ましい。
（１）リン含有量がゼオライト中のＡｌとのモル比で０．５倍当量以上であり、
（ａ１）９８０℃で２５時間熱処理した後の比表面積をＡとし、（ａ２）前記の熱処理を行う前の状態の比表面積をＢとしたときに、
Ａ／Ｂ×１００（％）で表される比表面積の維持率ＲSが３５％以上である。
（２）リン含有量がゼオライト中のＡｌとのモル比で０．５倍当量以上８倍当量以下であり、
（ｂ１）９８０℃で２５時間熱処理した後の結晶子径をＸとし、（ｂ２）前記の熱処理を行う前の状態の結晶子径をＹとしたときに、
Ｘが２５ｎｍ以下であり、且つＸ／Ｙ×１００（％）で表される結晶子径の維持率Ｒｄが５０％以上である。
【００２２】
（１）の場合について更に説明する。
上述したように、一般にガソリンエンジンに用いられる排気ガス浄化用組成物は９００℃〜１０００℃という高温耐久性が求められる。上記の熱処理による比表面積の維持率ＲSは、ゼオライト構造の高温耐久性を示す。排気ガス浄化用組成物は、比表面積の維持率ＲSが３５％以上であることにより、ゼオライト構造が高温耐久性を有し、これによりゼオライトが有する高いＨＣ吸着活性が得やすいものとなる。
【００２３】
比表面積の維持率ＲSが３５％以上である排気ガス浄化用組成物は、熱耐久性が高いことでＨＣ吸着性能を維持することができるため好ましい。これらの観点から、比表面積の維持率ＲSは４０％以上が好ましい。熱処理は後述する実施例に記載の条件にて行うことができる。また比表面積の測定は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。比表面積の維持率ＲSは、排気ガス浄化用組成物を後述する好適な製造方法にて製造する際に、用いるリン量や必要に応じて担持させる金属量を調整することで得ることができる。
【００２４】
排気ガス浄化用組成物は、前記熱処理を行う前の比表面積Ｂが１５０ｍ２/ｇ以上、特に２００ｍ２/ｇ以上であることが、良好なＨＣ吸着性能をより一層得やすい点で好ましい。排気ガス浄化用組成物の比表面積は後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。なお、熱処理後の比表面積Ａは１００ｍ２/ｇ以上、特に１５０ｍ２/ｇ以上であることが、良好なＨＣ吸着性能をより一層得やすい点で好ましい。
【００２５】
上記（２）における結晶子径の維持率Ｒｄが５０％以上である排気ガス浄化用組成物は、熱耐久性が高いことでＨＣ吸着性能を維持することができるため好ましい。これらの観点から、結晶子径の維持率Ｒｄは６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。熱処理は後述する実施例に記載の条件にて行うことができる。また結晶子径の測定は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。結晶子径の維持率Ｒｄは、後述する好適な製造方法にて製造する際に、用いるリン又は担持元素の量及びゼオライト種を調整することで好適な値に設定することができる。
【００２６】
更に排気ガス浄化用組成物は、９８０℃で２５時間熱処理した後のゼオライトの結晶子径Ｘが２５ｎｍ以下であることで、ＨＣ、特にトルエンの吸着性能を高いものとできる。
また結晶子径Ｘは、２ｎｍ以上であることが、厳しい熱環境下においてもゼオライト構造が維持されやすく、一定のＨＣ吸着性能を得やすい点から好ましい。これらの観点から、結晶子径Ｘは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
更に、熱処理前の結晶子径Ｙは好適なトルエン吸着性能を得やすい点で、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
次に本実施形態の排気ガス浄化用組成物の好適な製造方法を以下説明する。
本実施形態の排気ガス浄化用組成物の好適な製造方法は、リンを液媒に分散又は溶解させた分散液又は溶解液を調製する第１工程と、上記分散液又は溶解液とＢＥＡ型ゼオライトとを接触処理させる第２工程と、得られた処理物を焼成する第３工程と、を有する。
排気ガス浄化用組成物がリンに加えてジルコニウムやその他の元素を含有する場合は、第１工程において液媒中にリンに加えてジルコニウムやその他の元素を分散又は溶解させることが好ましい。
【００２９】
（第１工程）
液媒中に分散又は溶解させるリンとしては、リン酸又はその塩が挙げられる。リン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、ポリリン酸、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ウルトラリン酸等が挙げられる。また、リン酸塩として、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩等が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、他の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
液媒としては、水が好ましく挙げられる。
【００３１】
第１工程においてジルコニウムを用いる場合は、水溶性のジルコニウム塩を液媒に分散又は溶解させることが好ましい。水溶性ジルコニウム塩としては、例えば塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４・ｎＨ２Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）、ジルコニウムアルコキシドが好ましく挙げられる。
【００３２】
分散液又は溶解液中のリンの量としては、例えばオルトリン酸イオンであれば、オルトリン酸イオンのモル数として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。更に、分散液又は溶解液中にジルコニウムを含有させる場合、ジルコニウムの分散液又は溶解液中の量としては、ジルコニウムイオンのモル数として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００３３】
（第２工程）
第２工程において、分散液又は溶解液と接触させるＢＥＡ型ゼオライトとしては、上記で挙げたものが挙げられる。分散液又は溶解液と接触させるＢＥＡ型ゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記リン含有ＢＥＡ型ゼオライトと同様であるものを用いてもよく、また、比表面積が、上記リン含有ＢＥＡ型ゼオライトの好ましい比表面積と同様であるものを用いてもよい。分散液又は溶解液と接触させるゼオライトとしては、プロトン型やナトリウム型、アンモニウム型が挙げられ、プロトン型が好ましい。
【００３４】
接触処理は、ＢＥＡ型ゼオライトに分散液又は溶解液をスプレーさせることにより行ってもよいし、またＢＥＡ型ゼオライトを分散液又は溶解液に浸漬することにより行ってもよい。浸漬時には、ＢＥＡ型ゼオライトを分散液又は溶解液中で攪拌してもしなくてもよい。分散液又は溶解液とＢＥＡ型ゼオライトとを接触させる際には、分散液又は溶解液１００質量部に対し、ＢＥＡ型ゼオライトの割合が１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
ＢＥＡ型ゼオライトと分散液又は溶解液との接触処理は、室温で行ってもよく加温条件下で行ってもよい。また接触処理の好ましい温度としては５℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１０℃以上１００℃以下である。
【００３６】
（第３工程）
第３工程では、第２工程の接触処理で得られた処理物を焼成する。焼成は、通常、第２工程で得られたスラリーをろ過して得られた固体を乾燥させてなる乾燥物に対して行うことが好ましい。乾燥は水分がなくなる程度行なえば十分であり、例えば１００℃以上で数〜十数時間程度行なえばよい。
【００３７】
焼成は、例えば、大気圧雰囲気下で行うことが、工程、コストの観点から好ましい。また焼成温度は、４００℃以上とすることが、リンをＢＥＡ型ゼオライトに安定的に含有させる点や不要な原料を除去させる点から好ましい。更に焼成温度は１１００℃以下、特に１０００℃以下とすることがＢＥＡ構造を維持できる点から好ましい。これらの点から、焼成温度は、より好ましくは５００℃以上７００℃以下である。また焼成温度が上記範囲であることを条件として、焼成時間は１時間以上５時間以下とすることが好ましく、２時間以上４時間以下とすることがより好ましい。
【００３８】
以上のようにして得られた排気ガス浄化用組成物は、９００℃以上１１００℃以下（特に１０００℃以下）程度の高温に曝されてもゼオライトのＢＥＡ構造が維持され、安定したＨＣ吸着能を示す。このような排気ガス浄化用組成物は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排気ガス浄化用組成物として、安定した高い排気ガス浄化性能を発揮することができる。特に本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、その高い耐熱性から、自動車やバイク等のガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するために用いられることが好ましい。本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、排気ガス中の特に炭化水素（ＨＣ）の除去に有効に用いられる。
従って、本発明は、本発明の排気ガス浄化用組成物を用いた排気ガス浄化方法をも提供するものであり、より好ましくは、内燃機関の排気通路に排出される排気ガスに含有される炭化水素を除去する、排気ガス浄化方法を提供するものである。
【００３９】
本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、粉末状、ペースト状、顆粒状等の何れの形態であってもよい。例えば、本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、触媒支持体上に担持されている触媒層として用いることができる。この触媒支持体は、例えば、セラミックス又は金属材料からなる。また、触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム形状、板、ペレット、ＤＰＦ、ＧＰＦ等の形状であり、好ましくはハニカム、ＤＰＦ又はＧＰＦである。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
【００４０】
また、本実施形態の排気ガス浄化用組成物を上述したように触媒支持体上に形成させた触媒層として用い、当該触媒層上に従来公知の触媒材料からなる触媒層を積層させてもよいし、逆に、触媒支持体上に従来公知の触媒材料からなる触媒層を積層させた後、その上に本実施形態の排気ガス浄化用組成物を含む触媒層を形成させてもよい。さらには、本実施形態の排気ガス浄化用組成物と従来公知の触媒材料とを混合した触媒層を触媒支持体上に形成させてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。以下の各実施例及び比較例では原料ゼオライトとして結晶性アルミノケイ酸塩を用いた。【００４２】
〔実施例１〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．５２５ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）２．４５ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５、比表面積６６０ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４３】
〔実施例２〕
リン酸の量を１．０５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４４】
〔実施例３〕
リン酸の量を２．１０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４５】
〔実施例４〕
リン酸の量を４．２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４６】
〔実施例５〕
リン酸の量を２．１０ｇに変更し、オキシ硝酸ジルコニウムの量を４．９０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４７】
〔実施例６〕
リン酸の量を４．２０ｇに変更し、オキシ硝酸ジルコニウムの量を９．８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４８】
〔実施例７〕
オキシ硝酸ジルコニウムを用いない以外は実施例２と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４９】
〔比較例１〕
リン酸及びオキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５０】
〔比較例２〕
リン酸を用いなかった以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５１】
〔比較例３〕
リン酸の量を０．２６２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５２】
〔比較例４〕
リン酸の量を１０．５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５３】
〔比較例５〕
リン酸の量を１０．５０ｇに変更し、オキシ硝酸ジルコニウムの量を２４．５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５４】
〔比較例６〕
ＢＥＡ型ゼオライトの代わりに、ＣＨＡ型ゼオライト（細孔径０．４ｎｍ、ＳＳＺ１３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２９、比表面積６５０ｍ２／ｇ）を用い、リン酸及びオキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった。これらの点以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５５】
〔比較例７〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．２５ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）２．９３ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、ＣＨＡ型ゼオライト（ＳＳＺ１３、細孔径０．４ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２９、比表面積６５０ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５６】
〔比較例８〕
ＣＨＡ型ゼオライト（細孔径０．４ｎｍ、ＳＡＰＯ３４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、比表面積６３０ｍ２／ｇ）を用い、リン酸及びオキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった。これらの点以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５７】
〔比較例９〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）３．７７ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）４．４１ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、ＣＨＡ型ゼオライト（ＳＡＰＯ３４、細孔径０．４ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、比表面積６３０ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５８】
実施例１〜７、比較例１〜９で得られた排気ガス浄化用組成物（リン含有又は非含有のゼオライト）について以下の測定又は評価に供した。これらの結果を以下表１に示す。【００５９】
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比〕
組成分析装置として、リガク社製の蛍光Ｘ線装置（型番：ZSX PrimusII）を用いて排気ガス浄化用組成物中のＳｉ量及びＡｌ量を測定した。測定試料の調製は以下のようにした。得られたＳｉ量及びＡｌ量からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。
（測定試料の調製方法）
排気ガス浄化用組成物を直径30mmの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。【００６０】
〔リン及びジルコニウムの含有量〕
組成分析装置として、リガク社製の蛍光Ｘ線装置（型番：ZSX PrimusII）を用いて排気ガス浄化用組成物中のＰ量、Ｚｒ量及びＡｌ量を測定した。測定試料の調製は以下のようにした。得られた測定値からモル比（Ｐ／Ａｌ）を算出し、ゼオライト中のＡｌに対するＰ含量とした。また得られた測定値からモル比（Ｚｒ／Ａｌ）を算出し、ゼオライト中のＡｌに対するＺｒ含量とした。
（測定試料の調製方法）
排気ガス浄化用組成物を直径30mmの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。【００６１】
〔比表面積の維持率ＲＳ〕
排気ガス浄化用組成物について、下記条件で熱耐久試験を行った後の比表面積Ａｍ２／ｇと、試験前の比表面積Ｂｍ２／ｇを測定した。次いで、Ａ／Ｂ×１００（％）として比表面積の維持率を求めた。比表面積はカンタクローム社製比表面積・細孔分布測定装置（型番：QUADRASORB SI）を用い、ＢＥＴ３点法で求めた。測定用のガスとしてはヘリウムを用いた。【００６２】
＜熱耐久試験条件＞
９８０℃×２５時間、１０体積％Ｈ２Ｏ雰囲気にて、下記サイクルを実施した。
サイクル：下記組成のモデルガス３Ｌ／ｍｉｎ  ８０ｓｅｃ、Ａｉｒ  ３Ｌ／ｍｉｎ    ２０ｓｅｃを交互に流した。
モデルガス組成：Ｃ３Ｈ６  ７０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２  ７０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ２  Ｂａｌａｎｃｅとした。
１０体積％Ｈ２Ｏは水入りタンクより気化させ、水蒸気としてモデルガス又は空気に混入させた。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積％の水蒸気量とした。【００６３】
なお、上記実施例２において熱耐久試験を行う前と後での排気ガス浄化用組成物を３１Ｐ−ＮＭＲ測定に供した。その結果を図１に示す。
（３１Ｐ−ＮＭＲ測定条件）
測定対象の排気ガス浄化用組成物を直径6mmの酸化ジルコニウム製試料管にセットし、日本電子社製(ECA400)で下記条件にて測定した。
基準物質としては、85% H3PO4水溶液を用い、これを０ｐｐｍとした。試料回転速度：7kHz、パルス：90度、繰り返し時間：30秒、積算回数：64回【００６４】
〔トルエン吸着性能〕
実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用組成物２００ｍｇを、上記条件の熱耐久試験に供した後に、流通反応装置に充填し、下記に示す組成の評価用ガス５０℃にて、流量３０Ｌ／分、３０分間流通しトルエンを吸着させた。昇温脱離法によりトルエンを脱離させ、質量分析計によりトルエン脱離量を測定した。実施例２のトルエン吸着量を１００％とした任意単位の量を、表１に示す。なお、トルエン昇温脱離はMicromeritics社製の全自動化学吸着分析装置 AutoChem II 2920を用い、脱離量の測定はMicromeritics社製のAutoChem Cirrus 2を用いて行った。【００６５】
トルエン吸着性能の評価用ガスの組成：トルエン０．１体積％とし、その他をＨｅとした。【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、ＢＥＡ型であり、特定量以上のリンを含有したゼオライトを用い、比表面積の維持率が特定値以上である各実施例の組成物は、高い炭化水素吸着性能が得られた。
これに対し、ＢＥＡ型であっても、比表面積の維持率が特定値未満である比較例１〜５の組成物、及びリンを含有しない比較例６及び８の組成物は、各実施例に比べてＨＣ吸着性能が得られないか、得られても各実施例に比べて大幅に劣るものであった。また、リン量や維持率が特定値以上であっても、ＢＥＡ型ではないゼオライトを用いた比較例７及び９の組成物も炭化水素吸着性能がほとんど得られなかった。
以上の通り、本発明の組成物は、特定値以上のリンを含むＢＥＡ型ゼオライトを含有し、更に比表面積の維持率が特定値以上であることで、相乗的なＨＣ吸着性能向上効果を奏し、排気ガス浄化用に有用であることが明らかである。【００６８】
〔実施例８〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．９７ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）２．２６ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（細孔径０．６５ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３８、比表面積６２０ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００６９】
〔実施例９〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．９２ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）２．１６ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（細孔径０．６５ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、比表面積５９５ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００７０】
〔比較例１０〕
リン酸及びオキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった点以外は実施例８と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００７１】
〔比較例１１〕
リン酸及びオキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった点以外は実施例９と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００７２】
実施例１〜９及び比較例１〜１１の排気ガス浄化用組成物について、下記方法にて結晶子径の維持率Ｒｄを測定した。また実施例８及び９並びに比較例１０及び１１の排気ガス浄化用組成物について、上記方法にて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したほか、上記方法にて、リン及びジルコニウムの含有量を測定し、更に、上記方法にてトルエン吸着性能を測定した。これらの結果を以下表２に示す。表２には、既に測定した実施例１〜７、比較例１〜９に係るＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、リン及びジルコニウムの含有量及びトルエン吸着量も併せて示す。【００７３】
〔結晶子径の維持率Ｒｄ〕
上記熱耐久試験前の排気ガス浄化用組成物中のゼオライトの結晶子径をＸｎｍ、試験後の結晶子径をＹｎｍとした場合に、Ｘ／Ｙ×１００（％）として維持率を求めた。結晶子径は、下記の条件のＸ線回折測定を行い、走査範囲21°〜24°の範囲におけるゼオライトのメーンピークの半値幅を用い、シェラーの式（Ｄ＝Κλ／（βｃｏｓθ））を用いて評価した。式中、Ｄは結晶子径、λはＸ線の波長、βは回折線幅（半値幅）、θは回折角、Κは定数である。半値幅はKを0.94として求めた。Ｘ線回折はリガク社：MicroFlex600を用いた。線源としてCu管球を用いた。測定条件は、管電圧40ｋＶ、管電流15ｍＡ、走査速度10deg/minとした。【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２に示すように、各実施例の組成物は、特定量のリンを含有し、結晶子径の維持率が特定値以上であるＢＥＡ型ゼオライトを用いることで、高い炭化水素吸着性能が得られることが判る。
これに対し、リンを非含有であるか含有していてもその量が本発明の範囲外である比較例１〜６及び８及び１０及び１１の組成物は各実施例に比べてＨＣ吸着性能が大幅に劣ることが判る。また、リン量が特定範囲内であっても、結晶子径の維持率が本発明の範囲外である比較例９の組成物、熱処理後の結晶子径が本発明の上限超である比較例７の組成物も、トルエン吸着性能が各実施例に劣ることが判る。
以上の通り、本発明の組成物は、用いるゼオライトが特定量のリンを含有し、更に結晶子径の維持率が特定値以上であり、熱処理後の結晶子径が特定値以下であることで、相乗的なＨＣ吸着性能向上効果を奏し、排気ガス浄化用に有用であることが明らかである。【００７６】
〔実施例１０〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の量を０．６１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００７７】
〔実施例１１〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の量を１．２２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００７８】
〔実施例１２〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の量を４．９０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００７９】
実施例１０〜１２で得られた排気ガス浄化用組成物について実施例１〜９と同様にしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、リン及びジルコニウムの含有量、比表面積の維持率Ｒｓ、結晶子径の維持率Ｒｄ、トルエン吸着性能の評価に供した。これらの結果を以下表３及び表４に示す。【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
表３に示すように、特定量のリンを含有し、比表面積の維持率が特定値以上であるＢＥＡ型ゼオライトを用いることで、高い炭化水素吸着性能が得られることが判る。
また、表４に示すように、特定量のリンを含有し、結晶子径Xが特定値以下であり、結晶子径の維持率が特定値以上であるＢＥＡ型ゼオライトを用いることで、高い炭化水素吸着性能が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、ガソリンエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化用として優れたＨＣ吸着性能を有する排気ガス浄化用組成物が提供される。
【要約】
本発明は、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含み、リン含有量がゼオライト中のＡｌとのモル比で０．５倍当量以上であり、９８０℃で２５時間熱処理する際の比表面積の維持率Ｒｓが３５％以上である排気ガス浄化用組成物を提供する。また本発明は、リンを含有するゼオライトを含む組成物であって、リン含有量がゼオライト中のＡｌとのモル比で０．５倍当量以上８倍当量以下であり、９８０℃で２５時間熱処理する際の結晶子径の維持率Ｒｄが５０％以上である排気ガス浄化用組成物も提供する。本発明の排気ガス浄化用組成物は、ガソリンエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化用として優れたＨＣ浄化性能を有する。【図１】
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