(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９ｗｔ％を超える純チタン含有の粗粒のチタン半製品が塑性変形を受ける、ナノ結晶チタンを製造する方法において、
前記塑性変形は、静水圧押出しによって前記チタン半製品（１）の横断面積を減少させることからなり、該静水圧押出しでは、この半製品が抜き型（４）を通過するように押し出されるビレット（１）であり、前記チタンビレットの横断面積の減少は、３回以上５回以下の連続する静水圧押出しパス中に行われ、前記ビレット（１）の初期温度はいずれの静水圧押出しパスにおいても５０℃を超えず、押出し速度はいずれの静水圧押出しパスにおいても５０ｃｍ／ｓを超えず、前記チタンビレット（１）は、各静水圧押出しパスの前に減摩剤で覆われ、１回目の静水圧押出しパスにおける前記チタン半製品の横断面積のリダクション（Ｒ）は少なくとも４であり、２回目及び３回目の静水圧押出しパスにおけるリダクションは少なくとも２．５である、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記減摩剤は、エアロゾル状の銅潤滑剤である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抜き型（４）を通った静水圧押出しの製品（１’）は、冷たい水道水で冷却される、ことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
静水圧押出しパスの回数は少なくとも４であり、１回目の静水圧押出しパスにおける前記チタンビレット（１）の横断面積のリダクション（Ｒ）は、４．０から４．１の範囲であり、２回目及び３回目の静水圧押出しパスにおける前記チタンビレット（１）の横断面積のリダクション（Ｒ）は、２．７５から２．８５の範囲であり、４回目の静水圧押出しパスにおける前記チタンビレット（１）の横断面積のリダクション（Ｒ）は、２．０５から２．１５の範囲である、ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
いずれの静水圧押出しパスでも、押出し速度は１５ｃｍ／ｓを超えない、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
静水圧押出し工程の終了後に、得られたチタン製品（１’）が、仕上げ処理を受ける、ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ医療用インプラントのためのナノ結晶チタンの製造方法、及び、ナノ結晶チタンからなるチタンインプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用インプラントは、人体の損傷した器官を強化するために、又は完全に置き換えるために用いられている。この目的のための理想的な材料は、化学的に中性であり、対称の臓器の組織に対して生体適合性があり、耐腐食性がなければならない。医療用インプラントの製造に最も適した材料の一つは化学的に純粋なチタンであり、その唯一の欠点は、機械的強度の弱さで、というのも引張強度（ＵＴＳ、最大抗張力）が４００ＭＰａを超えず、降伏応力が３８０ＭＰａであるからである。より高い機械的強度は、例えばＴｉ−６Ｖ−４Ａｌ合金のような、バナジウム及びアルミニウムを含むチタン合金によって示されており、以前から航空機構造の目的のために開発されている。この合金の引張強度は９４５ＭＰａ及び降伏応力は８１７ＭＰａである。医療用インプラントの製造のためにこの合金を使用することは、ＵＳ４８５４４９６に開示されているが、バナジウムが人体にとって有害な要素であり周囲の組織に転移することが後に分かった。
【０００３】
有害な合金要素を加えることなく純チタンをどのように強化するかという問題の解決策が、ＵＳ６３９９２１５に開示されており、ここでは、粗粒のチタンのビレットが、加熱等径角度付き押出し（ＥＣＡＥ）の多くのパスを受けた後に冷却塑性変形を受ける。これらの処理によって、平均粒度が２５０ｎｍから３００ｎｍの間で、引張強度が８６０ＭＰａから１１００ＭＰａの範囲で、降伏応力が７９５ＭＰａから１０５０ＭＰａの超高純度の細粒のチタンが得られる。
【０００４】
金属の塑性変形の方法は、静水圧押出法が知られており、１００年以上に渡って用いられている（例えば、ＵＳ５２４５０５）。この方法では、ビレット（押し出される材料）が、圧力伝達媒体で満たされた作業チャンバ内に配置されている。チャンバはその一端でピストンで閉じられており、その反対側の端で、最終製品の所望の形状に仕立てられた形状を有する抜き型で閉じられている。ピストンは、チャンバの奥へ移動すると、圧力伝達媒体を圧縮し、それによってチャンバ内の静水圧を増加させる。対称の材料の特有の圧力の臨界値に達した後に、ビレット材料が、押し出され始め、最終製品を形成する抜き型を通過する。静水圧押出し工程の重要なパラメータの一つは、ビレットの横断面の減少度を表すものであって、押出し前のビレットの横断面積の、押出し後の最終製品の横断面積に対する比として規定されるリダクション比Ｒとして知られているものである。
【０００５】
実験室規模でのチタンの静水圧押出しが、W.Pachlaらによる「Nano-structuring of metals by hydrostatic extrusion」、［Proc. of 9th Int. Conf. on Metal Forming EMRS 2006 Eds.N. Juster, A.Rosochowski Publ. House Akapit 2006, pp. 535-538］、及び、 W.Pachlaらによる「Nanocrystalline titanium produced by hydrostatic extrusion」、［Journal of Materials Processing Technology, 2008 vol. 205, pp. 173-182］で報告されている。著者達は、直径が３ｍｍで、平均粒度が４７ｎｍで、引張強度が１３２０ＭＰａ、降伏応力が１２４５ＭＰａのチタンワイヤを得ている。これらのパラメータは、しかしながら、２０回にも及ぶ連続する押出しパス後にだけ得られるものであり、ワイヤ表面の質は産業利用にとって十分とはいえなかった。他にも、K.Topolskiらによる「Hydrostatic Extrusion of Titanium - Process Parameters」、［Advances in Materials Science vol. 7, no 4(4), 2007, pp. 114-120］、 H.Garbaczらによる「The tribological properties of nano-titanium obtained by hydrostatic extrusion」、［Wear 263, 2007, pp. 572-578］、 Topolskiらによる「The influences of the initial state on microstructure and mechanical properties of hydrostatically extruded titanium」、［Solid State Phenomena Vol.140, (2008), pp. 191-196］、Topolskiらによる「Surface modification of titanium subjected to hydrostatic extrusion」、［Inzynieria Materialowa Nr.3, (2010), pp. 336-339］、及び、 H.Garbaczらによる「Fatigue properties of nanocrystalline titanium」、［Rev. Adv. Mater. Sci. 25 (2010) pp. 256-260］において、１０回から２０回の連続する静水圧押出しパス後に、引張強度が１０７０ＭＰａから１１４０ＭＰａの間で、降伏応力が８９０ＭＰａから１０７０ＭＰａの間のチタンが得られるという実験結果につい報告されている。上記で引用された文献のいずれにも、押出しパスの回数が少なくとも半分まで減らされたとしても同程度またはそれ以上の特性を有するチタンを得ることできることを提案していない。上記の文献の二つ（即ち、K.Topolskiらの「Hydrostatic Extrusion of Titanium - Process Parameters」及び「Surface modification of titanium subjected to hydrostatic extrusion」）は、静水圧押出しの前に、チタンがマグネトロンスパッタリング法を用いてアルミニウムで覆われ、それにより、最大静水圧が大幅に減少し、抜き型の摩耗が減少することも開示している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、医療利用の要件を満たす純度を有する高強度ナノ結晶チタンを製造することにある。
【０００７】
この目的は、９９ｗｔ％より高い純チタンを含む粗粒のチタンからなる半製品が塑性変形を受ける本発明に係る方法を用いることによって達成される。本発明に係る方法は、塑性変形が、複数回の静水圧押出しパス（hydrostatic extrusion passes、静水圧押出し通過）でチタン半製品の横断面の面積を減少させ、静水圧押出しパスでは、この半製品は抜き型を通過するように押し出されるビレットを構成し、半製品の横断面積が減少させられる連続する押出しパスの回数は３以上で５以下である、ことを特徴とする。これらのいずれの押出しパスにおいても、ビレットの初期温度は５０℃を超えず、押出し速度は５０ｃｍ／ｓを超えない。各押出しパスの前に、チタンビレットは減摩剤で覆われ、１回目の静水圧押出しパスにおいて、チタン半製品の横断面積のリダクションは少なくとも４であり、２回目及び３回目のパスにおいて、それは少なくとも２．５である。
【０００８】
本発明に係る方法の一実施形態では、摩擦を低減する減摩剤はエアロゾル状の銅潤滑剤である。
【０００９】
本発明に係る方法の他の実施形態では、抜き型を通過した静水圧押出し製品は、冷たい水道水で冷却される。
【００１０】
本発明に係る方法の他の実施形態では、静水圧押出しパスの回数は少なくとも４であり、１回目の静水圧押出しパスにおける半製品の横断面積のリダクションは４．０から４．１の範囲にある。２回目及び３回目のパスでは、半製品の横断面積のリダクションは２．７５から２．８５の範囲にあり、４回目のパスでは、それは２．０５から２．１５の間にある。本発明に係る方法のこの実施形態では、各パス中の静水圧押出し速度（割合）は好ましくは１５ｃｍ／ｓを超えない。
【００１１】
本発明に係る方法のさらに他の実施形態では、静水圧押出し工程が完了した後に、得られたチタン製品が、好ましくはロータリースエージングである最後の仕上げ処理を受ける。
【００１２】
本発明に係るチタンインプラントは少なくとも９９ｗｔ％のチタンを含むものであって、このインプラントの材料は平均粒度が１００ｎｍ未満でその降伏応力が１０００ＭＰａを超えるナノ結晶構造を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るインプラントの実施形態は、それらの材料が本発明に係る上記の方法を用いて製造されることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、生産コストの観点からとても好ましい数回の冷たい作業の間に高強度純チタンを製造することを可能にする。必要な作業回数が減少することで工程時間が短縮され、常温での（冷却押出し）工程を行うことによる利点は、関連する道具及び他の設備の摩耗の減少、及び、ナノ金属レベルでの結晶微粒化の効率の増加にある。
本発明の実施形態が以下で開示された図面に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、各パスにおいて低横断面積リダクションで実施された、チタンビレットの１９回の静水圧押出しパス後に得られたチタンワイヤの横断面における周知の硬度分布を示す。
【図２】図２は、実施例４で記載された本発明に係る方法によって製造されたチタンワイヤの横断面における硬度分布を示す。
【図３】図３は、静水圧押出し工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る医療用インプラントのためのチタンを得る４つの実施例が記載されている。
【００１７】
［実施例１］
ナノ結晶チタンからなる５ｍｍの直径を有するロッド
ＡＳＴＭ規格（American Standard for Testing and Materials）のNo B-348-09に基づくGrade 2の９９ｗｔ％を超える粗粒の純チタンを含むロッドが、直径がＤ１＝５０ｍｍで長さが３００ｍｍのシリンダ形状であり、その一端が４３°の頂角を有する円錐である静水圧押出しビレット（１）を準備するために用いられた。ビレットは、マグネトロンスパッタリングによってチタン上に堆積された、厚さが１０μｍのアルミニウムコーティングである減摩剤で覆われ、それから、追加的にワックス層で覆われた。このようにして準備したビレット（１）が押出装置の作業チャンバ（２）内に配置され、チャンバ（２）がピストン（３）で閉じられた。ビレット（１）の円錐形状の端部は、抜き型（４）の円錐状空洞に挿入された。ピストン（３）がチャンバ（２）内を奥へ移動することにより、圧力伝達媒体の圧力は増加し、ビレット（１）が抜き型（４）を通って押し出され、減少した外径Ｄ２を有する製品（製品（１’）と称する）を得た。１回目の押出しパスでは、ビレット（１）の横断面積のリダクションが４．０８であった。ビレット（１）は、それから、それぞれのリダクションがＲ＝２．８で実施される連続する２回の静水圧押出しパスを受けた。４回目の静水圧押出しパスにおけるリダクションは２で、最後の５回目の静水圧押出しパスにおけるそれは１．２２である。全５回の押出しパスで用いられた抜き型は、頂角２α＝４５°の抜き型（４）である。最後の５回目の押出しパスで、直径５．６７ｍｍのチタンロッド（１’）が得られ、即ち、その横断面積の総リダクションＲは、７７．８であった。いずれの押出しパスにおいても、押出し速度は１２ｃｍ／ｓを超えないように押出し工程が行われた。各パスの後、抜き型（４）から押し出された製品（１’）は、冷たい水道水で冷却された。これらの押出しパスのいずれにおいても、ビレット（１）の初期温度は５０℃を超えていない。このように押し出されたロッドの幾何学的な特徴（平滑性及び真直性）を向上させるために、ロッドは、ロータリースエージングである仕上げ処理を受けた。この処理によって、例えば医療用インプラントの製造に使用するのに適した、直径５ｍｍの滑らかなチタンロッドが得られた。ロッドの横断面における平均粒度は１００ｎｍ未満で、引張強度は１１２０ＭＰａで、降伏応力は１０４０ＭＰａで、延性（破損までの伸長として規定される）は１１．９％であった。
【００１８】
実施例２
５ｍｍの直径を有するナノ結晶チタンのロッド
この実施例で用いられたチタンビレットは、実施例１と同じビレットであるが、これに堆積されたアルミニウムコーティングは厚さが１５μｍである。ビレットは、頂角２α＝４５°の抜き型（４）を通過する連続する４回の押出しパスを受けた。実施例１と同様に、ビレットの初期温度は５０℃を超えていない。最初の３回のパスのそれぞれにおいて、ビレット（１）の横断面積のリダクションＲは実施例１と同じであるが、最後の４回目の静水圧押出しパスでは、それは２．１であった。この最後のパス後に得られたチタンロッドの直径はＤ２＝６．１ｍｍをであり、即ち、ビレット（１）の横断面積の総リダクションは６７．２であった。押出し工程は、押出し速度が１０ｃｍ／ｓを超えないように行われた。各パスの後に、抜き型から押し出された製品（１’）は冷たい水道水で冷却された。各押出しパスの前に、ビレットはワックス層で覆われた。押出し工程が完了した後に、ロッドの幾何学的パラメータ（平滑性及び真直性）は、それが最後のロータリースエージングを受けることによって改善された。このように得られたチタンロッドは、５ｍｍの直径を有し、例えば医療用インプラントの製造に適するものであった。チタンロッドの断面における平均粒度は１００ｎｍ未満で、引張強度は１０９０ＭＰａで、降伏応力は１０５０ＭＰａで、延性（破損までの伸長として規定される）は９．７％であった。
【００１９】
実施例３
３ｍｍの直径を有するナノ結晶チタンからなるロッド
実施例２と同様のチタンビレット（１）は、頂角２α＝４５°の抜き型を通過する５回の連続する押出しパスを受けた。実施例１及び実施例２と同様に、ビレット（１）の初期温度は、５０℃を超えていない。最初の４回の押出しパスでは、ビレット（１）の横断面積のリダクションＲは実施例１と同じであり、一方、最後（五回目）の押出しパスでは２．３４であった。この最後の押出しパス後に得られたチタンロッドは直径がＤ２＝４．１６ｍｍであり、即ち、その横断面積の総リダクションＲは１４４．５であった。静水圧押出し工程は、押出し速度が２３ｃｍ／ｓを超えないように、各押出しパス後に、抜き型（４）から押し出された製品（１’）は冷たい水道水で冷却された。各押出しパスの前にビレット（１）はワックス層で覆われた。製品（１’）の幾何学的な特徴（平滑性及び真直性）を改善するために、それは、最後に、ロータリースエージングである仕上げ処理を受け、医療用インプラントのような利用に適した直径３ｍｍの円滑なチタンロッドが提供された。このチタンロッドの横断面における平均粒径は８０ｎｍ未満で、その引張強度は１１００ＭＰａであり、降伏応力は１０２０ＭＰａで、延性（破損までの伸長として規定される）は１１．９％であった。
【００２０】
実施例４
３ｍｍの直径を有するナノ結晶チタンのロッド
実施例２と同様のチタンビレットは、頂角２α＝４５°の抜き型を通過する５回の押出しパスを受けた。上記の各実施例と同様に、ビレット（１）の初期温度は５０°を超えなかった。初めの３回の押出しパスでは、ビレット（１）の横断面積のリダクションＲは、実施例１と同じである。４回目の押出しパスでは、リダクションは２．１であり、最後の５回目の押出しパスでは２．８であった。最後の押出しパスの後、チタンロッドの直径は３．６８ｍｍであり、即ち、ビレットの横断面積の総リダクションは１８４．５であった。静水圧押出し工程は、いずれの静水圧押出しパスにおいても押出し速度が２８ｃｍ／ｓを超えないように行われた。各押出しパスの後に、抜き型から押し出された製品は冷たい水道水で冷却された。各押出パスの前に、ビレットはワックス層で覆われた。このようにして得られたロッドの幾何学的特徴（平滑性及び真直性）を改善するために、それは最後にロータリースエージングを受けた。この最後の処理後に得られたチタンロッドは３ｍｍの直径を有し、例えば医療インプラントのような利用に適したものであった。チタンロッドの横断面における平均粒径は８０ｎｍ未満であり、引張強度は１０８０ＭＰａであり、降伏応力は１０３０ＭＰａであり、延性（破損までの伸長として規定される）は８．６％であった。図２は、初回、３回目、及び５回目の静水圧押出し後に得られたチタン製品１’の横断面において測定された硬度分布を示す。硬度は横断面の直径に沿って測定され、この直径に対する測定点の位置の比率の関数としてプロットされている。文献で報告されている１９回の静水圧押出しパス（図１）後に得られた結果と比較して、本発明に係る工程では、横断面全体における硬度分布の均一性が、より短い時間で、即ちより少ない回数のパス後に達成されている。
【００２１】
摩擦を軽減するためにチタンビレット上に堆積されているアルミニウム及びワックス層は、エアロゾル状の銅潤滑剤で置き換えられてもよい。５回目の静水圧押出し後に得られた製品（１’）の表面状態に応じて、仕上げ処理は、矯正加工、延伸加工、圧延加工のような他の様々な処理に置き換えられてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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