(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）からの再循環流（１）を精製する方法であって、
前記１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）は、１，３−ブタジエンの重合用、または１，３−ブタジエンと１種以上のコモノマーとの共重合用のプラントであり、及び
前記再循環流（１）が、
−  前記再循環流（１）の総質量に対して７０〜９９質量％の１，３−ブタジエン、
−  前記再循環流（１）の総質量に対して０．１〜１０質量％の、１，３−ブタジエンに比べて沸点が低い低沸点物、および
−  前記再循環流（１）の総質量に対して０．１〜２０質量％の、１，３−ブタジエンに比べて沸点が高い高沸点物を含み、
前記再循環流における１，３−ブタジエン、低沸点物、および高沸点物の合計が、１００質量％であり、
出発材料が、純粋な１，３−ブタジエン供給流（２）の総質量に対して９８質量％超の１，３−ブタジエン含有量を有する当該純粋な１，３−ブタジエン供給流（２）であり、この純粋な１，３−ブタジエン供給流（２）は、３．５〜６．０ｂａｒの絶対圧の範囲で操作されるストリップ塔（Ｋ１）において１，３−ブタジエンに比べて沸点が高い高沸点物を除去するための予備精製が予め施され、次いで、前記１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）に供給され、そして
前記方法は、
前記再循環流（１）を、２つの副流、即ち、
前記純粋な１，３−ブタジエン供給流（２）の予備精製のための前記ストリップ塔（Ｋ１）で精製されて、前記予備精製された純粋な１，３−ブタジエン供給流（２）も含む第１の精製済み再循環流（４）が生成する第１の副流（３）、および
選択溶媒（６）を用いる抽出蒸留によって抽出蒸留プラントで精製される、第２の副流（５）に分割する工程を含み、
前記抽出蒸留プラントが、
精留塔の形状で、下部領域において前記再循環流の前記第２の副流（５）および上部領域において前記選択溶媒（６）が液体状態で供給され、且つブタンおよびブテンを含む頂部流（７）が排出されるメインスクラバ（Ｋ２）（前記選択溶媒（６）は、前記再循環流の前記第２の副流（５）と向流で当該メインスクラバ（Ｋ２）を通って流れ、１，３−ブタジエンを含有するようになるものである）、そして
前記メインスクラバ（Ｋ２）から前記底部流（８）が供給され、第２の精製済み再循環流（９）が塔頂で取り出され、そして精製済み選択溶媒を含む底部流（１０）が取り出されるガス抜き塔（Ｋ３）を備え、並びに
最大流速度が、前記第１の副流（３）によって構成され、且つ前記１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）に供給される全流の合計が、１，３−ブタジエンの割合が前記１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）に供給される全流の合計からの全Ｃ４炭化水素の総質量に対して９０質量％以上であるとの仕様を満たすように、前記再循環流（１）が分割される条件で、
前記第１の精製済み再循環流（４）および前記第２の精製済み再循環流（９）が、前記１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）へ再循環され、及び
前記低沸点物が、少なくとも頂部流（７）から取り出され、及び
前記高沸点物が、少なくとも前記ストリップ塔（Ｋ１）の底部流から取り出され、
第１の精製済み再循環流（４）は、はストリップ塔（Ｋ１）の頂部から取り出され、ストリップ塔（Ｋ１）は、前記高沸点物が１０００ｐｐｍ以下の残留含有量になるまで前記第１の精製済み再循環流（４）から除去されるように構成され、
メインスクラバ（Ｋ２）の頂部圧は、３．５〜６．０ｂａｒの絶対圧の範囲にあり、メインスクラバのカラムの頂部の温度は、２０〜４０℃の範囲にあり、
ガス抜き塔（Ｋ３）は、メインスクラバに比べて低い圧力で操作され、及び
前記ガス抜き塔（Ｋ３）は、第２の精製済み再循環流（９）が前記第２の精製済み再循環流（９）の総質量に対して９６質量％以上の１，３−ブタジエン含有量を有するように、構成されており、及び
選択溶媒（６）は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフロール、及びＮ−メチル−ピロリドンから成る群れから選ばれる、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記再循環流（１）を、前記第１の副流（３）が前記第２の副流（５）より大きくなるように分割する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される前記コモノマーが、スチレンおよび／またはアクリロニトリルである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記再循環流（１）が、１，３−ブタジエンに比べて沸点が低い低沸点物として、メタンを含み、特に１，３−ブタジエンに比べて沸点が低い低沸点物の総質量に対して≧９０質量％の割合でメタンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１，３−ブタジエンの重合または共重合が、溶液重合、特に溶媒としてのトルエンまたはヘキサンが存在する状態での溶液重合である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出蒸留プラントが、前記メインスクラバ（Ｋ２）の上流に接続されかつ前記再循環流（１）の前記第２の副流（５）から高沸点物を除去するためのストリップ塔（Ｋ４）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
さらなる副流（１１）が、前記再循環流（１）から除去され、予備精製なしで前記１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）へ再循環される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記さらなる副流（１１）が、前記再循環流（１）全体の半分より大きい、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタジエン処理プラントからの再循環流を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン処理プラントでは、価値のある１，３−ブタジエン生成物を依然として高含有量有する副流が頻繁に得られる。これまで、これらの流れは、外部でワークアップされるか、または処分されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の一目的は、プラントの再循環流としてそれ自体を使用することができるように、１，３−ブタジエン処理プラントへの供給流の仕様要求を満たす重合可能な１，３−ブタジエンが得られる程度まで、処理技術の点から単純でかつエネルギー的に有利な方法で、価値のある１，３−ブタジエン生成物を依然として高含有量有する１，３−ブタジエン処理プラントからの副流の精製を可能にする方法を提供することである。その方法はまた、環境的観点においてさらに有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
解決策は、１，３−ブタジエン処理プラントからの再循環流を精製する方法であって、再循環流が、
−  再循環流の総質量に対して７０〜９９質量％の１，３−ブタジエン、
−  再循環流の総質量に対して０．１〜１０質量％の、１，３−ブタジエンに比べて沸点の低い沸点物、および
−  再循環流の総質量に対して０．１〜２０質量％の、１，３−ブタジエンに比べて沸点の高い高沸点物を含み、
再循環流における１，３−ブタジエン、低沸点物、および高沸点物の合計が、１００質量％であり、
出発材料が、純粋な１，３−ブタジエン供給流の総質量に対して９８質量％以上の１，３−ブタジエンという１，３−ブタジエン含有量を有する純粋な１，３−ブタジエン供給流であり、ストリップ塔において１，３−ブタジエンに比べて沸点の高い高沸点物を除去するための予備精製を事前に施され、次いで、１，３−ブタジエン処理プラントに供給され、
前記方法は、
再循環流を、２つの副流(substream)、詳細には、
−  純粋な１，３−ブタジエン供給流の予備精製のためのストリップ塔で精製されて、予備精製済みの純粋な１，３−ブタジエン供給流も含む第１の精製済み再循環流を生じる、第１の副流、および
−  選択溶媒を用いて抽出蒸留によって抽出蒸留プラントで精製される、第２の副流
に分割する工程を含み、
前記抽出蒸留プラントが、
−  精留塔の形をしており、下部領域において再循環流の第２の副流および上部領域において選択溶媒が液体形態で供給されるメインスクラバであり、選択溶媒が、再循環流の第２の副流と向流でメインスクラバを通って流れ、１，３−ブタジエンを含有するようになり、ブタンおよびブテンを含む頂部流が排出されるメインスクラバ、ならびに
−  メインスクラバから底部流が供給され、第２の精製済み再循環流塔頂留出物と精製済み選択溶媒を含む底部流とが取り出されるガス抜き塔（outgasser column）を備え、
第１の精製済み再循環流および第２の精製済み再循環流が、１，３−ブタジエン処理プラントへ再循環され、
但し、第１の副流が最大流速度の要因となると同時に、１，３−ブタジエンの割合が１，３−ブタジエン処理プラントに供給される全流の合計からの全Ｃ４炭化水素の総質量に対して９０質量％以上となるという１，３−ブタジエン処理プラントに供給される全流の全体の仕様を満たすように、再循環流が分割される、方法にある。
【０００５】
再循環流の最大副流がストリップ塔において単純な方法で精製されて、高沸点物が除去され、選択溶媒を使用する抽出蒸留によるさらに多くの複合精製が残留副流にのみ必要であり、それにより最小規模が維持されるという、処理技術の点から都合のよい方法で、１，３−ブタジエンを７０〜９９質量％の範囲で依然として比較的高い割合で含む、１，３−ブタジエン処理プラントからの再循環流をワークアップすることが可能であることが分かった。２つの副流への分割は、１，３−ブタジエン処理プラントへの供給流の仕様を満たすように行う。
【０００６】
１，３−ブタジエン処理プラントから副流として得られる再循環流は、再循環流の総質量に対して７０〜９９質量％の１，３−ブタジエン、再循環流の総質量に対して０．１〜２０質量％の、１，３−ブタジエンに比べて沸点の低い沸点物、再循環流の総質量に対して０．１〜２０質量％の、１，３−ブタジエンに比べて沸点の高い高沸点物を一般に含み、再循環流における１，３−ブタジエン、低沸点物、および高沸点物の合計は、１００質量％である。
【０００７】
再循環流の１，３−ブタジエン含有量は、好ましくは、再循環流の総質量に対して８０〜９５質量％の範囲にある。
【０００８】
本事例での１，３−ブタジエンに比べて低沸点物は、特にＣ１〜Ｃ３炭化水素である。
【０００９】
１，３−ブタジエンに比べて沸点の低い沸点物として、再循環流は、メタンを含み、好ましくは１，３−ブタジエンに比べて沸点の低い沸点物の総質量に対して９０質量％以上の割合で特にメタンを含む。
【００１０】
本事例では、純粋な１，３−ブタジエン供給流は、純粋な１，３−ブタジエン供給流の総質量に対して９８質量％以上の１，３−ブタジエン含有量を有する流れを意味することを理解されたい。
【００１１】
さらに好ましくは、純粋な１，３−ブタジエンは、各事例の総質量に対して少なくとも９９．０質量％の１，３−ブタジエン、あるいは少なくとも９９．４質量％の１，３−ブタジエン、あるいは少なくとも９９．７５質量％の１，３−ブタジエンを有する市販の純粋なブタジエンを意味することを理解されたい。
【００１２】
１，３−ブタジエン処理プラントに供給する前に、これに、ストリップ塔において１，３−ブタジエンに比べて沸点の高い高沸点物を除去するための予備精製を施す。
【００１３】
ストリップ塔は、好ましくは高い圧力、特に３．５〜６．０ｂａｒの絶対圧の範囲で操作される。ストリップ塔は、好ましくは分離内部構造（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｎａｌ）、特にトレーを装備している。
【００１４】
本発明によれば、純粋な１，３−ブタジエン供給流の予備精製のための既設のこのストリップ塔はまた、純粋な１，３−ブタジエン供給流に加えて、１，３−ブタジエン処理プラントからの再循環流から最大規模の副流が供給される。この流れはまた、純粋な１，３−ブタジエン供給流と同様にストリップ塔の上部領域に供給される。このため、カラムをより高いスループットに調整しさえすればよい。
【００１５】
残りの再循環流の第２の部分は、選択溶媒を添加してその精製を行う簡易抽出蒸留プラントに供給される。抽出蒸留プラントは、回収部を省いて、精留塔の形をしたメインスクラバに再循環流の第２の副流を供給すれば通常十分であるという点で簡易化されている。
【００１６】
再循環流の第２の副流は、下部領域ではメインスクラバに、その上部領域では選択溶媒に供給される。メインスクラバから、ブタンおよびブテンを含む頂部流が排出され、１，３−ブタジエンを含有する選択溶媒を含む底部流が取り出される。
【００１７】
メインスクラバは、いくつかの理論段を備えた蒸留塔として構成されており、その理論段は、使用溶媒および１，３−ブタジエンの必要純度に応じて大きく変えることができる。一般に５〜５０、より好ましくは１２〜３０の理論段でよい。
【００１８】
メインスクラバの最高圧は、好ましくは３．５〜６．０ｂａｒの絶対圧の範囲にある。メインスクラバのカラムの頂部の温度は、好ましくは２０〜４０℃の範囲にある。
【００１９】
ガス抜き塔は、メインスクラバに比べて低い圧力で操作される。
【００２０】
抽出蒸留で使用する選択溶媒は、好ましくは、１，３−ブタジエンの除去で知られている慣習的な溶媒である。
【００２１】
本発明の方法に適切な選択溶媒は、例えば、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなど、ケトン、例えばアセトン、フルフロールなど、Ｎ−アルキル−置換低級脂肪酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミル−モルホリンなど、Ｎ−アルキル−置換環式酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキル−ピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンなどである。一般に、Ｎ−アルキル−置換低級脂肪酸アミドまたはＮ−アルキル−置換環式酸アミドが使用される。特に有利な溶媒は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフロール、および特にＮ−メチル−ピロリドンである。
【００２２】
しかし、これらの溶媒の互いの混合物、例えば、Ｎ−メチルピロリドンとアセトニトリルとの混合物、これらの溶媒と、水および／またはｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−もしくはイソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの共溶媒との混合を使用することも可能である。
【００２３】
Ｎ−メチルピロリドンは、好ましくは水溶液の状態、特に８〜１０質量％の水、より好ましくは８．３質量％の水と共にある状態が特に適切である。
【００２４】
本発明によれば、１，３−ブタジエン処理プラントからの再循環流は、ストリップ塔において純粋な１，３−ブタジエン供給流の予備精製と共に単に蒸留によって精製される副流が最大規模であり、第２の残留副流が１，３−ブタジエン処理プラントに供給される全流（供給流）の合計の仕様要求を単に満たすような規模に選択されるように、ワークアップ用の２構成プラントに分割される。
【００２５】
第２の副流のワークアップは、抽出蒸留を伴うので、第１の副流のワークアップよりも技術的かつエネルギー的に大変である。しかし、この抽出蒸留プラントはまた、本発明によれば従来技術に比べて簡易化されている。本発明によれば、精留塔の形をしたメインスクラバは、再循環流の副流が選択溶媒と逆方向に供給され、それにより選択溶媒が１，３−ブタジエンを含有するようになる。これは、供給流としてメインスクラバに供給される再循環流の第２の副流がその下部領域のメインスクラバに供給されることを意味する。したがって、メインスクラバは回収部を有さない。
【００２６】
必要に応じて、特定の一実施形態では、抽出蒸留プラントは、ストリップ塔を有してもよく、そのストリップ塔は、メインスクラバの上流に接続され、再循環流の第２の副流をメインスクラバに供給する前に再循環流の第２の副流から高沸点物を除去するためのものである。
【００２７】
抽出蒸留プラントのガス抜き塔は、好ましくは、その頂部から取り出される第２の精製済み再循環流が、第２の精製済み再循環流の総質量に対して＞９６質量％、好ましくは＞９９．５質量％の１，３−ブタジエン含有量を有するように構成されている。
【００２８】
ストリップ塔は、好ましくは、高沸点物が１０００ｐｐｍ以下の残留含有量になるまで第１の精製済み再循環流から除去されて、第１の精製済み再循環流がその頂部から取り出されるように構成されている。
【００２９】
別の好ましい一変形方法では、さらなる副流が、１，３−ブタジエン処理プラントからの再循環流から除去され、予備精製なしで１，３−ブタジエン処理プラントへ再循環される。
【００３０】
この副流は、好ましくは、再循環流全体の半分より大きい。
【００３１】
１，３−ブタジエン処理プラントは、特に、１，３−ブタジエンの重合用、または１，３−ブタジエンと１種もしくは複数のコモノマーとの共重合用のプラントである。
【００３２】
コモノマーは、特にスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００３３】
１，３−ブタジエンの重合または共重合は、特に溶液重合であり得る。
【００３４】
溶液重合は、特に、溶媒としてトルエンまたはヘキサンが存在する状態で行うことができる。
【００３５】
Ｃ４炭化水素の沸点は互いにわずかしか異ならないので、Ｃ４炭化水素を含む混合物からの１，３−ブタジエンの蒸留除去は、処理技術の点から困難である。選択溶媒を添加することでのみ、分離が通常可能になり、複雑性が許容可能なレベルになる。
【００３６】
したがって、本発明の方法様式が、１，３−ブタジエン処理プラントで得られる流れの精製および再循環を実現し、ストリップ塔において、処理技術の点から単純で、それほどエネルギーを必要としない従来の蒸留に最大規模の副流を供給することによって、１，３−ブタジエン処理プラントに供給される流れの合計が≧９０質量％の１，３−ブタジエン含有量を有するという必要条件を満たすことができることはいっそう驚くべきことである。
【００３７】
以下の計算は、従来の手順と比較して、本発明による方法様式のエネルギー節約に関する多大な可能性を説明するものである。
【００３８】
このため、様々な変形方法でワークアップした１，３−ブタジエン１ｋｇ当たりのｋＪにおいて消費量を計算した。
【００３９】
従来技術による比エネルギー消費量：
かなりの熱統合を既に含む従来技術（従来の抽出蒸留）によれば、比エネルギー消費量は、１，３−ブタジエン１ｋｇ当たり３８９８ｋＪである。追加の要因として１，３−ブタジエンの蒸発熱が約３７０ｋＪ／ｋｇであり、したがって、合計は４２６８ｋＪ／ｋｇである。
【００４０】
本発明の方法による比エネルギー消費量：
ストリップ塔Ｋ１（リボイラーなし）における第１の副流（本発明による）のワークアップでは、１，３−ブタジエン１ｋｇ当たり約３７０ｋＪの蒸発熱しか必要ない。
【００４１】
精留塔としてメインスクラバを備えた簡易抽出蒸留プラントにおける第２の副流（本発明による）のワークアップでは、予蒸発の３８６ｋＪ／ｋｇに加えて、メインスクラバおよびガス抜き塔での抽出蒸留に２０３９ｋＪ／ｋｇが必要であり、したがって、合計は２４２５ｋＪ／ｋｇである。熱のいくらか（約７０％）は、熱統合によって回収することができる。これにより、抽出蒸留では６１９ｋＪ／ｋｇが残される。さらに予蒸発の３８６ｋＪ／ｋｇがある。全体として、この変形方法では、約１０００ｋＪ／ｋｇ、すなわち、従来の抽出蒸留に比べて４分の１未満が必要である。
【００４２】
本発明によれば、第１の副流に再循環流を最大割合配分することによって、本発明による方法でのエネルギー消費量は、それに対応する従来の抽出蒸留における消費量の４分の１よりもはるかに低くなる。
【００４３】
以下に本発明を図面により説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明による方法の性能に関して好ましいプラントの概略図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
事前にストリップ塔（Ｋ１）における予備精製に送られて、高沸点物がストリップ塔（Ｋ１）から底部を介して排出された１，３−ブタジエン供給流（２）が、１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）に供給される。
【００４６】
１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）から再循環流（１）が取り出され、再循環流（１）は第１の副流（３）に分割される。第１の副流（３）はストリップ塔（Ｋ１）に同様に供給される。ストリップ塔（Ｋ１）から高沸点物が排出され、頂部流が取り出される。頂部流は、第１の精製済み再循環流（４）として１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）に供給される。
【００４７】
再循環流（１）から第２の副流（５）が取り出され、第２の副流（５）は抽出蒸留プラントに供給される。図１に示す好ましい一実施形態では、再循環流（１）の第２の副流（５）は、高沸点物を除去するために事前にストリップ塔（Ｋ４）に、次いで、精留塔の形をしたメインスクラバ（Ｋ２）に、その下部領域において供給される。メインスクラバ（Ｋ２）に、その上部領域において選択溶媒（流れ６）が供給される。
【００４８】
メインスクラバ（Ｋ２）の頂部を介して、ブタンおよびブテンを含む流れ（７）が取り出され、排出される。
【００４９】
メインスクラバ（Ｋ２）からの底部流は、ガス抜き塔（Ｋ３）に供給される。ガス抜き塔（Ｋ３）から、精製済み選択溶媒を含む底部流（１０）が取り出され、メインスクラバ（Ｋ２）へ再循環される。ガス抜き塔（Ｋ３）の頂部流からの第２の精製済み再循環流（９）が、１，３−ブタジエン処理プラントへ再循環される。
【００５０】
図１に示す好ましい変形方法では、再循環流（１）の第３副流が、流れ１１として想定されており、これはさらなる精製なしで１，３−ブタジエン処理プラント（Ａ）へ直接再循環される。
【図１】
0006266534.tif 000002