(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン/還元型酸化グラフェン複合体を得るための方法であって、
酸化グラフェンを、陰イオン性乳化剤を含有する酸性水溶液中に分散させることで、酸化グラフェン分散液を得る段階；
一つまたは複数の、所望により置換されたアニリンのオリゴマーを有機溶剤に溶解させることで、オリゴマー溶液を得る段階；
前記オリゴマー溶液を前記酸化グラフェン分散液と混合することで、ポリアニリン／還元型酸化グラフェン複合体を得る段階を含む、
方法。
【請求項２】
前記オリゴマーがアニリンの二量体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オリゴマーが、メトキシル、エチオキシル、プロピルオキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、テルブチル、ペンチル、フェニル、スルホニル、ビニルからなる群から選択されるラジカルによって、窒素原子のオルト位およびメタ位の１つにおいて、または窒素原子それ自体において択一的に置換されている、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記陰イオン性乳化剤が、ポリ（スチレンスルホン酸塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、メチルベンゼンスルホン酸塩（ＭＢＳＡ）、２−アミノ−エチル−ホスホン酸塩、ポリアクリル酸塩、アジピン酸塩、ポリ（２−アクリルアミド−３−メチル−１−プロパンスルホン酸塩）、ドデシルジフェニルオキシド二スルホン酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタクリロイルエチル）アンモニウムプロパンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸塩、イソフタレート−５−スルホン酸塩から成る群から選択される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジオキサン、１，５−ペンタンジオール、１−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−プロパノール、アセトアルデヒド、酢酸、アセトン、アセトニトリル、酪酸、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチレングリコール、ギ酸、フルフリルアルコール、グリセロール、メタノール、メチルジエタノールアミン、イソシアン化メチル、プロパン酸、プロピレングリコール、ピリジン、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから成る群から選択される、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー溶液を前記酸化グラフェン分散液と混合する前記段階の後に加熱段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱段階が４０〜９０℃の範囲の温度で実行される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱段階が、２０分間〜６時間の範囲の時間実行される、請求項６または請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性水溶液が、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸から成る群から選択される酸の水溶液である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の方法に従って得られた複合体の、導電性インクとしての使用。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の方法に従って得られた複合体の、電子デバイス用インクとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン／還元型酸化グラフェン複合体を得るための方法に関する。特に前記複合体は、導電性インクとして、並びに膜およびセンサーを製造するための、熱電気、電気化学、電磁気、電気機械、電子発光、電気流動および化学等の他の電気的および電子工学的応用において、使用される１〜２。
【０００２】
導電性重合体（ＩＣＰ）の電気伝導度は、それらの構造内の共役型の電子系πの存在に基づいている。前記重合体は、低い光学遷移エネルギー、低いイオン化ポテンシャル、高い電子親和力を有する１。
【０００３】
塩形態のポリアニリン（ＰＡＮＩ）は、ドープポリアセチレンまたはドープポリフェニレンのような他の導電性重合体よりも低い電気伝導度を有する導電性重合体であるが、より安定で合成が容易である２。その合成の容易さ、良好な熱安定性、興味深い酸化還元特性、並びに電子デバイスおよび光電子デバイスの製造における優れた応用可能性から、ポリアニリンは、最も重要な導電性重合体の１つになっており、過去２０年間で多数の研究の対象となっている３，４，５。
【背景技術】
【０００４】
ポリアニリンを製造するための多数の方法が知られており、例えば、プラズマを利用した、鋳型剤の使用による、化学的、電気化学的、光化学的および酵素的な方法が挙げられる２。化学重合法は、順に、異相重合、溶液中重合、界面重合、シード重合、メタセシスを介した重合、自己集合重合および超音波の使用による重合を含む。通常、開始単量体はアニリンであり、酸性溶液中での重合の第一段階は、陽イオン性ラジカルの形成を伴う酸化である。図１に示されるように、陽イオン性ラジカルは、オルト位またはパラ位における窒素原子上または炭素原子上に位置し得る（反応（１））。これらのラジカルが互いに反応して、アニリン二量体、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＡＮＩ）を形成する６，７（反応（２））。
【０００５】
二量体のさらなる酸化によりラジカルが生成され、これらが結合してアニリンのオリゴマーを形成し、最後に、ポリアニリンそれ自体が形成される（反応（３）および（４））。前記二量体は、より低い酸化ポテンシャル（ｏｘｉｄｉｓａｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する異なる化学種であり、開始アニリンに優先して酸化する。従って、化学重合は、二量体の形成を速度論的律速段階とする、自己触媒的なプロセスである８。
【０００６】
その電気伝導度を向上させるため、またはその化学的性質および電気化学的性質を変化させるために、ポリアニリンそれ自体をグラフェンまたは還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）と組み合わせることができる。グラフェンは、六角形の頂点に平面上に配置された炭素原子を含む構造体である。酸化グラフェン（ＧＯ）は、平面の縁に酸素を含有し、平面状構造に含まれる官能基を有する以外は、同じ平面状構造を有する（図２）１０。酸化グラフェンは酸化黒鉛の剥離によって得られる１０。ｒＧＯは、グラフェンに類似した構造を有するが、いくつかの酸素含有官能基を保持しており、酸化グラフェンの還元によって得られる。ｒＧＯは、化学的還元、加熱処理または光還元によって製造することができる１１、１２、１３、１４、１５。化学的還元によりｒＧＯを得るために使用される主な試薬は、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノンおよび水素化ホウ素ナトリウムのような強力な還元剤である。
【０００７】
ＰＡＮＩおよびｒＧＯの複合体を得るための方法は、ＰＡＮＩとｒＧＯとの直接混合、またはｒＧＯもしくはＧＯの存在下での溶液中におけるアニリンのその場重合と同時の酸化グラフェン（ＧＯ）のその場還元を含む１８、１９。
【０００８】
ＧＯは強力な酸化剤であり２０、このことから、アニリンのポリアニリンへの酸化重合のプロセスにおいてＧＯ還元プロセスを利用する、ナノファイバーの形態のＰＡＮＩ−ｒＧＯ複合体の調製で使用されている２１。この場合、前記調製法は、開始単量体としてのアニリンの使用を提供する。不都合なことに、アニリンは、有毒物質であり発癌物質の疑いがあるため、前記方法の適用を著しく限定する。さらに、上記の方法は、重合の第一段階（図１の反応（１））においてアニリンが形成し得る様々な種類のラジカルに結合した副生成物の形成、または二量体２−アミノジフェニルアミンの形成による、規則性の低いもしくは分岐した重合体の生成を伴う、オルトにおける付加の可能性をもたらす。
【０００９】
さらに、アニリンから得られるポリアニリン／ｒＧＯ複合体は、安定な溶液または懸濁液を形成しないことが示されており：グラフェンは、溶液中に残らず、ポリアニリンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドへの溶解および遠心分離による沈殿によって、Ｘ線解析から見ることができる黒鉛構造の部分的な再構築を伴って、容易に分離され得る２１。
【００１０】
最後に、前記反応は、２４時間かけてゆっくりと起こり、速度論は熱重量分析試験によって示される２１。
【００１１】
従って、水性媒体中で実行され、既知の方法よりもより迅速で簡便であり、得られる生成物に高い規則性を持たせることが可能であり、インクジェット印刷によって得られるフレキシブルエレクトロニクス等の応用のための安定なポリアニリン／還元型グラフェン溶液の調製を可能にする、毒性の低い試薬からポリアニリンおよび還元型酸化グラフェンの複合体を調製するための調製法が、当該技術分野において必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記の方法の欠点を持たない新規の調製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は請求項１から請求項１１に記載のポリアニリン／還元型酸化グラフェン複合体を調製するための調製法、および請求項１２から請求項１３に記載の前記複合体の用途に関することから、前記目的は本発明により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
次に、本発明を添付の図面の図を参照して詳細に説明する。
【図１】図１は、公知の技術に基づく、ポリアニリンの合成の方法を示している。
【図２】図２は、酸化グラフェンの式および構造を示している。
【図３】図３は、開始酸化グラフェン（ＧＯ）のＸ線スペクトルと比較した、本発明の複合体（ｒＧＯ−ＰＡＮＩ）のＸ線スペクトルを示している。
【図４】図４は、空気中および窒素中の、本発明の複合体（ｒＧＯ−ＰＡＮＩ）の熱重量分析を示している。
【図５】図５は、ＤＭＳＯ中に溶解された本発明の複合体（ｒＧＯ−ＰＡＮＩ）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示している（透過率）。
【図６】図６は、ＤＭＳＯ中に溶解された本発明の複合体（ｒＧＯ−ＰＡＮＩ）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示している（吸光度）。
【図７】図７は、本発明の複合体の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示している。
【図８】図８は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示しており、図７に示される画像の拡大図である。
【図９】図９は、市販ポリイミド基材上に印刷されたトレースの細部の２枚の光学顕微鏡像を示している。
【図１０】図１０は、ｒＧＯ−ＰＡＮＩ複合体の印刷トレースの幅の変化に応じた、範囲−５０、＋５０Ｖにある、曲線Ｉ〜Ｖの集合の一例を示している。
【図１１】図１１は、実験誤差バーの表示を伴う、ＰＡＮＩの、範囲−１００、＋１００Ｖにある、曲線Ｉ〜Ｖの集合の一例を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第一態様によれば、
乳化剤を含有する酸性水溶液中に酸化グラフェンを分散させることで、酸化グラフェンの分散液を得る段階；
有機溶剤中に一つまたは複数のアニリンオリゴマーを溶解させることで、オリゴマー溶液を得る段階；
前記オリゴマー溶液を前記酸化グラフェン分散液と混合することで、ポリアニリンおよび還元型酸化グラフェンの複合体を得る段階、
を含む、ポリアニリンおよび還元型酸化グラフェンの複合体を得るための方法が提供される。
【００１６】
好都合なことに、本方法は、オリゴマー起点が、立体効果によっても減少される、アニリンのオルト位において分岐する統計的確率を減少させるため、規則性がより高いポリアニリン鎖を含有する複合体を得ることを可能にし；このようにして得られた生成物は、ｒＧＯのシートを分離してポリアニリンをグラフェンに結合する乳化剤の存在によって、ＤＭＳＯ等の有機溶剤中においても安定な溶液を形成するため、インクジェット印刷技術においてのインクとしての最終用途を簡易にする。
【００１７】
開始単量体としてアニリンを使用する方法と異なり、オリゴマー、好ましくは二量体からの重合は、毒性試薬の使用を必要とせず、反応の実行をより容易にする。最後に、オリゴマーの使用によって、最終複合体中の還元型酸化グラフェンの濃度が調整可能となり、その結果、厳密に必要な含量に使用を限定することが可能となり、それにより、必要とされる適用の種類に応じて、複合体の導電率（グラフェンの含量が減少するにつれて減少する）の変動が可能となる。
【００１８】
本文において、「オリゴマー」とは、有限且つ少数のモノマー単位、好ましくは２〜最大１０のモノマー単位の重合から生じる複合体を意味する。
【００１９】
一実施形態では、アニリンのオリゴマーは、窒素原子のオルト位およびメタ位において、または窒素原子上で、メトキシル、エチルオキシル、プロピルオキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、テルブチル、ペンチル、フェニル、スルホニルおよびビニルからなる群から選択されるラジカルで所望により置換されている場合がある。
【００２０】
乳化剤の使用により、前記オリゴマーを水溶液中で可溶化する問題は克服され、安定な懸濁液が形成される。
【００２１】
一実施形態では、使用されるアニリンオリゴマーは二量体（Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）（ＤＡＮＩ）である。
【００２２】
オリゴマーは、好ましくは、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジオキサン、１，５−ペンタンジオール、１−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−プロパノール、アセトアルデヒド、酢酸、アセトン、アセトニトリル、酪酸、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチレングリコール、ギ酸、フルフリルアルコール、グリセロール、メタノール、メチルジエタノールアミン、イソシアン化メチル、プロパン酸、プロピレングリコール、ピリジン、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから成る群から選択される有機溶剤中に溶解される。
【００２３】
酸化グラフェンは、例えば、スルホン酸塩、ホスホリレートおよびカルボン酸塩から成る群から選択される陰イオン性乳化剤、好ましくは、ポリ（ナトリウム４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＳＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ＤＢＳＡ）、メチルベンゼンスルホン酸塩（ＭＢＳＡ）、２−アミノ−エチル−ホスホン酸塩、ポリアクリル酸塩、アジピン酸塩、ポリ（２−アクリルアミド−３−メチル−１−プロパンスルホン酸塩）、ドデシルジフェニルオキシド二スルホン酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタクリロイルエチル）アンモニウムプロパンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸塩、イソフタレート−５−スルホン酸塩から成る群から選択される、陰イオン性乳化剤を含有する酸性水溶液中に懸濁される。酸性水溶液は、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸からなる群から選択される酸の水溶液である。
【００２４】
本発明の方法は、水に非可溶性であることで有名なアニリン二量体の使用にもかかわらず、酸化グラフェン溶液中に存在する乳化剤の作用により、安定なエマルジョンを形成させるための水性環境中で実行することができる。
【００２５】
重合反応中、酸化グラフェンはポリアニリンを形成する二量体の酸化剤として作用し、一方で、酸化グラフェンは還元型グラフェンを形成するＤＡＮＩによって還元される。
【００２６】
好都合なことに、前記二量体は、酸化グラフェンに対してアニリンよりもより効果的な還元剤であることが分かっており、そのため反応速度がより速く、７０℃で２４時間のアニリン使用下における反応時間に対して、８０℃で１時間以内に反応が完了される２１。
【００２７】
一実施形態では、酸化グラフェン懸濁液およびオリゴマー溶液を混合した後、この反応混合物が、４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度に、具体的には２０分間〜６時間の期間をかけて加熱され、重合が促進および加速される。
【００２８】
還元型酸化グラフェン添加の減少が望ましい場合、ジアニリンをより高い分子量を有するオリゴマーと置き換えることが可能である。
【００２９】
そのようにして得られた重合体は、優れた導電率特徴を有することが分かっており、導電性インクとして使用することができる。
【００３０】
本発明のさらなる特徴は、説明のみを目的としたいくつかの非限定例の以下の記述から明らかとなる。
【００３１】
以下の略語が下記実施例で使用される：ｍｉｎ（分）、ｈ（時間）、ｇ（グラム）、ｍｇ（ミリグラム）、ｍｌ（ミリリットル）、ｎｍ（ナノメートル）、Ｄａ（ダルトン）、ｍｍｏｌ（ミリモル）、Ｍ（モル濃度）、Ｗ（ワット）、℃（摂氏温度）、Ｈｚ（ヘルツ）、Ｖ（ボルト）、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）、ＩＣＰ（導電性重合体）、ＤＡＮＩ（アニリン二量体、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）、ＧＯ（酸化グラフェン）、ｒＧＯ（還元型酸化グラフェン）、ＰＳＳ（ポリ（ナトリウム４−スチレンスルホン酸塩））、ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＴＥＭ（トンネル効果走査型顕微鏡）。
【実施例】
【００３２】
実施例１
ポリアニリンおよび還元型酸化グラフェンの複合体の合成
単層酸化グラフェンをチープ・チューブス社（ＣｈｅａｐＴｕｂｅｓ．ｃｏｍ）（米国、バーモント州、ブラトルボロ）から入手し、受け取った状態のまま使用した。アニリン二量体、ＰＳＳ（Ｍｎ＝７００００Ｄａ）、ＨＣｌ（３７％）およびＤＭＳＯ（９９．９％）をシグマ・アルドリッチ社（イタリア、ミラノ）から入手し、受け取った状態のまま使用した。
【００３３】
０．１ｇのＧＯを、１．０ｇのＰＳＳを含有する１００ｍｌの０．１Ｍ  ＨＣｌに添加した。この分散液を、２５０Ｗの超音波プローブで、２０％の実動力を用いて１時間処理し、ＧＯ／ＰＳＳの安定分散液を得た。
【００３４】
これとは別に、１．０ｇのＤＡＮＩを１０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解した。この溶液をＧＯ／ＰＳＳの分散液に滴加した。反応を８０℃で１時間維持して、ＧＯの還元を完了させた。最終分散液は最初に緑色に変色し、その後濃緑色の沈殿物が得られ、無色の上清が得られた。
【００３５】
色の変化は、結果的に還元される酸化グラフェンによる、ＤＡＮＩのＰＡＮＩへの酸化によるものであった。沈殿物を濾過により回収し、蒸留水で２回、エタノールで１回洗浄することで、それぞれＰＳＳおよび過剰なＤＡＮＩを除去し、最後に生成物を恒量まで６０℃で乾燥させた。
【００３６】
実施例２
本発明により得られた複合体の物理的・化学的性質
得られた生成物をＸ線下で解析して、グラフェン層間の凝集を確認した。得られた生成物をＤＭＳＯ中に溶解させ、ガラス上に沈着させて、得られたスペクトルを開始ＧＯから得られたスペクトルと比較した。結果を図３に示す。
【００３７】
開始ＧＯは２θ＝１３°で最大となる無定形のバンドを有するが、一方、生成されたＰＡＮＩ−ｒＧＯ複合体は、ポリアニリンの存在によりおよそ２θ＝２０°に、並びに黒鉛の層状構造に類似した層状構造の部分的形成および還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）の存在によりおよそ２θ＝３８°に、極大値を有するバンドを有する。
【００３８】
ＰＡＮＩ−ｒＧＯの空気中および窒素中（図４に示される）での熱重量測定（ＴＧＡ）により、その組成が示される。窒素中のＴＧＡから、前記生成物の割合濃度に遡ることができる。およそ３００℃および４００℃における２つの分解ピークは、それぞれＰＳＳおよびＰＡＮＩの存在によるものである。およそ５５０℃におけるピークは、還元型酸化グラフェン中の残留酸素の減少によるものである。３１．３重量％の残りは、吸着された水の存在による重量減少を除いて、初期重量のおよそ３分の１であり、残りのグラフェンによるものである。空気中のＴＧＡによって無機物の非存在が確認され、この場合、前記物質の炭化およびその完全な除去が、最大分解速度５３０℃を有するピークで、炭質材料の酸化によって生じる。
【００３９】
前記反応産物はＤＭＳＯ中で完全に可溶性であるため、ＵＶ分光光度法を実行することが可能である。結果を図５に示す。０．１ｍｇ／ｍｌの希釈度で透過率を観察すると、可視領域および紫外部近隣の全体を通じて５０％未満であり、グラフェンの存在から予想されるように、３００ｎｍにおいて飽和に達することが観察され得る。また、３００ｎｍ付近における吸光の存在は、その主な吸光をこの波長に有する重合ポリアニリンの存在の指標である。吸光度に変換されたグラフから、塩形態の、従って導電性の、ＰＡＮＩに特有の４８１ｎｍにおける吸光を見ることができる（図６）。
【００４０】
前記生成物を０．０１ｍｇ/ｍｌの濃度でＤＭＳＯ中に溶解させ、試料保持器上に沈着させて、トンネル効果走査型顕微鏡解析（ＴＥＭ）を実行した。図７および図８に示される結果は、部分的に互いに潰れた状態となり、ポリアニリン（暗い塊）によって結合された、グラフェム（ｇｒａｐｈｅｍｅ）薄層が存在するというものであった。２枚のＴＥＭ画像内に見ることのできる小さな核は、おそらく、ポリアニリンによるもの、または乳化剤ＰＳＳの存在によるものである。ＴＥＭ解析は、アニリンから開始される合成に反して、乳化剤の添加が、乳化剤の存在により重合体に密接に結合した還元型酸化グラフェンの薄層の形成を可能にしていることを示している。
【００４１】
実施例３
ポリアニリンおよび還元型酸化グラフェンインクおよび印刷の調製
実施例１に従い合成された０．０５ｇの物質を、２．４５ｇの有機溶剤（ＤＭＳＯ）を用いて、超音波槽内に浸されたビーカー内で、周囲温度で２時間かけて溶解し、安定な均一溶液を得た。
【００４２】
前記インクを３ｍｌ  テフロンカートリッジ内に挿入し、直径８０マイクロメートル石英キャピラリー圧電ヘッドを備え、適切なソフトウェアを用いてＰＣにより流体力学および印画工程が制御される、インクジェットプリンターに装填した。インク滴の寸法および速度は、ｘ−ｙ平面と一体に配置された水平方向ＴＶカメラによって制御した。印刷パラメーターは、初期勾配１５マイクロ秒、設定値４０ボルトで２０マイクロ秒、勾配下降１０マイクロ秒、負電圧への勾配下降２０マイクロ秒、負の設定値−２０ボルトで２マイクロ秒を有する非対称性インパルス波を用いて設定した。印刷中の圧電の振動数は２５０〜５００Ｈｚの間で変動した。場合によっては、加熱系を使用して印字ヘッドを４５℃まで加熱し、印刷適性を最適化するための正確なインク粘度値を得た。
【００４３】
既知の長さおよび可変幅を有する電気計測用のパターンを、市販ポリイミド（ポリ−オキシジフェニレン−ピロメリットイミド）のシート基材上に印刷することで、前記インクを試験し、その後、風乾させた。印刷トレースの光学顕微鏡解析は、均一な連続構造を示している（図９）。見掛けの不均一性は印刷基材に起因している。
【００４４】
実施例４
本発明により得られた複合体の電気的特性評価
印刷された試料の電気的特性評価を、周囲温度で、２本の針を印刷されたパターンの上に配置（２接触立体配置）するためのマイクロジョイスティックのシステムを用いて、実行し、次に、抵抗値を推定するために、試料の形状および接触の距離に関する情報を得る。測定器はＫｅｉｔｈｌｅｙ２６３５Ａであり、通常、測定範囲は−２００〜＋２００Ｖである。印刷されたパターンの曲線Ｉ〜Ｖを収集した後、データを解析し、線形領域内の曲線を、コンダクタンスを推定するための直線に適合させた。コンダクタンスの幾何学的パラメーターが分かると、抵抗率が得られ、この抵抗率は前記物質の固有特性である。前記物質の抵抗率はおよそ４．１５ｋΩｃｍである（図１０）。
【００４５】
ｒＧＯ−ＰＡＮＩの試料を、酸化グラフェンの代わりに過硫酸アンモニウム等の酸化体を用いて類似条件下で生成されたＰＡＮＩの試料と比較した。試料をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）上の溶液流延により沈着させた。幾何学的パラメーターを用いて、抵抗率を求めた。その抵抗率は３．８８±０．０１ＭΩｃｍ（図１１）であり、従って、ｒＧＯの存在によって導電率は数桁増加し、このことはその還元も示している。
【００４６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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