(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリチウム含有水からトリチウムを分離捕集するトリチウム吸収電極膜であって、スピネル結晶構造を有する水素イオン又はリチウムイオン含有の酸化マンガンを導電性材料表面に固定して電極膜とし、さらにこの電極膜の片面に水素イオン導伝膜を配設してなることを特徴とするトリチウム吸収電極膜。
【請求項２】
請求項１に記載のトリチウム吸収電極膜に配設した水素イオン導伝膜に水素イオンを供与しつつ、トリチウム吸収電極膜にトリチウム含有水を接触させてトリチウム含有水中のトリチウムを捕集して、分離することを特徴とする水中からのトリチウムの分離方法。
【請求項３】
アルカリ性から弱酸性のトリチウム含有水を接触させることを特徴とする請求項２に記載の水中からのトリチウムの分離方法。
【請求項４】
希酸との接触により水素イオンを供与することを特徴とする請求項２に記載の水中からのトリチウムの分離方法。
【請求項５】
トリチウム吸収電極膜に接触させたトリチウム含有水を循環して再びトリチウム吸収電極膜に接触させることを特徴とする請求項２から４のうちのいずれか一項に記載の水中からのトリチウムの分離方法。
【請求項６】
請求項２から５のうちのいずれか一項に記載の方法において、トリチウムを捕集した前記トリチウム吸収電極膜を酸性の水（Ｈ２Ｏ，ＨＤＯ，Ｄ２Ｏ）と接触させてトリチウムを放出させることを特徴とする水中からトリチウムの分離回収方法。
【請求項７】
請求項２から６のうちのいずれか一項に記載の方法において、トリチウムを捕集した前記トリチウム吸収電極膜を酸性の水（Ｈ２Ｏ，ＨＤＯ，Ｄ２Ｏ）と接触させてトリチウムを水素ガス（ＨＴ）又は水の同位体異性体（ＨＴＯ，ＤＴＯ，Ｔ２Ｏ）として回収することを特徴とする水中からトリチウムの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリチウム吸収電極膜、およびトリチウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリチウム（Ｔ）は、水分子の同位体異性体（Ｔ２Ｏ、ＴＨＯ）として軽水（Ｈ２Ｏ）に溶解する。トリチウム（Ｔ）は水素（Ｈ）の同位体であり、β線（電子線）を発する半減期１２．３年の放射性元素である。また、トリチウムイオン（Ｔ＋）は、水素イオン（Ｈ＋）と化学的な性質が類似するため、生物の体内においてＤＮＡを構成する水素イオン（Ｈ＋）とイオン交換することで体内に留まる性質を有する。このため、内部被曝の原因物質と成り得、有害である。
【０００３】
トリチウムの天然存在比は、極めて微量（水素原子１×１０１８個に一個の割合）であるが、人工的には核分裂型原子力発電施設や、核融合実験施設等の原子力関連施設において生成される。このため、日本におけるトリチウムに関する排水濃度限度は、実用発電用原子炉の設置、運転等に関する規則の規定に基づく線量限度等を定めた告示において、１リットルあたりのサンプル水からのトリチウム由来の放射能濃度の限度値が６万 Ｂｑ／Ｌ（６０ Ｂｑ／ｍＬ）と定められている。
【０００４】
通常、水からトリチウムを分離するためには、高温下での水分子（Ｈ２Ｏ）と同位体異性体分子（ＴＨＯ、ＤＴＯ、Ｔ２Ｏ）に関する沸点の違いや、高性能な白金触媒を用いて水素ガス（Ｈ２）との反応性の違いを利用する高コストかつ複雑なシステムが必要となる。例えば、 Vasaru, G. Tritium Isotope Separation 1993, CRC Press, Chap. 4-5、Villani, S. Isotope Separation 1976, Am. Nuclear Soc., Chap. 9、Gould, R.F. Separation of Hydrogen Isotopes 1978, Am. Nuclear Soc., Chap. 9等に解説されている。
【０００５】
最近、本発明者らによって、水素イオンを含むスピネル結晶構造を有する酸化マンガンを、粉末の状態、又は電極に加工してトリチウムを含む水に適用すると、水中からトリチウムが酸化マンガンの固相に含まれる水素イオン（Ｈ＋）とイオン交換することでトリチウムイオン（Ｔ＋）として酸化マンガンの固相に吸収されることが明らかにされた。Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting Tritium from Water Using a Protonic Manganese Oxide Spinel", Separation Science and Technology, 50, 14, 2142-2146, (2015), WO2015/037734。同手法によって、トリチウムを吸収した酸化マンガンを水中から分離することによって、室温の水からトリチウムを化学的に分離することが可能になった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、同酸化マンガン粉末又は同電極に吸収されたトリチウムは、数分から数十分、又は１６０分程度で水中に再溶出して、水中のトリチウムの放射能濃度は再上昇し、結果として、同酸化マンガン粉末又は電極を適用する以前の初期濃度にまで戻ってしまう。このため、トリチウムを最大限に吸収した状態の酸化マンガン粉末又は同電極を、最適なタイミングで水中から固液分離することが必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
トリチウムを吸収した酸化マンガンからトリチウムが再溶出してトリチウムの放射能濃度が初期濃度にまで戻る主な原因は、水中で同酸化マンガンに対してトリチウムの吸収が進むにつれて、同酸化マンガンに含まれる水素イオン（Ｈ＋）が不足することであると指摘された。Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting Tritium from Water Using a Protonic Manganese Oxide Spinel", Separation Science and Technology, 50, 14, 2142-2146, (2015)。
したがって、同酸化マンガンにトリチウムを吸収させると同時に、同酸化マンガンに対して水素イオン（Ｈ＋）を効率的に供与する手法を開発すれば、水中のトリチウム放射能濃度を継続的に低下させることが可能になると考えられる。
【０００８】
この水素イオン（Ｈ＋）の供与性を考慮して、本発明者においても、前記WO2015/037734において同酸化マンガンと導電性塗料および白金メッシュから構成された酸化マンガン電極を、トリチウム含有水を満たした水槽と希塩酸を満たした水槽の間に設置して、希塩酸を満たした水槽から水素イオン（Ｈ＋）を同酸化マンガン電極に供与しながら、トリチウム含有水を満たした水槽中のトリチウム濃度を減少させる手法が試みられた。しかしながら、結果として同酸化マンガン電極からトリチウムが再溶出することを抑えて、水中のトリチウム放射能濃度を継続的に低下させるには至っていない。
【０００９】
さらに、水中からトリチウムを前記酸化マンガンの粉末又は電極で捕集した後、同粉末又は電極の固相からトリチウムを高効率に回収する手法は、未だ確立されるに至っていない。
【００１０】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、トリチウムを水から安価に分離することを可能とし、トリチウムの継続的な吸収を可能とするトリチウム吸収電極膜、トリチウムをトリチウム含有水素ガス（ＨＴ）に変換することを可能とする前記トリチウム吸収電極膜、同吸収電極膜を用いてトリチウムの継続的な吸収を可能とする方法、および同吸収電極膜からトリチウムを高効率に回収する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明のトリチウム吸収電極膜は、トリチウム含有水からトリチウムを分離するトリチウム吸収電極膜であって、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有の酸化マンガンを導電性塗料で導電性金属表面に固定し、さらに同電極膜の片面に水素イオン導伝膜を配設して構成されることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のトリチウムの分離方法は、前記トリチウム吸収電極膜に配設した水素イオン導電膜に水素イオンを供与しつつ、同電極膜をｐＨが弱酸性からアルカリ性のトリチウム含有水に接触させることによって、トリチウム含有水中のトリチウムをトリチウムイオン（Ｔ＋）として同電極膜で捕集してトリチウム含有水からトリチウムを分離することすることを特徴とする。
【００１３】
前記水素イオンの供与は、希酸水溶液との接触を特徴とする。
【００１４】
このような水中からのトリチウムの分離方法においては、前記トリチウム吸収電極膜に接触させたトリチウム含有水を再び前記トリチウム吸収電極膜に接触させるように循環させ、前記トリチウム含有水の循環は前記トリチウム含有水に含まれるトリチウム由来の放射能の濃度が基準値以下になるまで行ってもよい。
【００１５】
さらに、本発明のトリチウムの回収方法は、トリチウム捕集後の前記トリチウム吸収電極膜に対して、ｐＨが弱酸性から酸性の水を接触させることによって、トリチウムを同電極膜からトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）として放出させることを特徴とする。この様にして同電極膜から放出された同ＨＴは、反応容器内部の気相に移動して同電極膜が含有する前記酸化マンガンと水中の水酸化物イオン（ＯＴ−，ＯＤ−，ＯＨ−）との反応から生じる酸素原子（Ｏ）と再結合してＨＴＯを形成する。
【００１６】
したがって、本発明のトリチウムの回収方法は、前記トリチウム吸収電極膜をトリチウム含有水に接触させるための反応容器内において、トリチウム含有水の液相から反応容器内の気相に移動したＨＴおよびＨＴＯを、吸引操作等によって、軽水（Ｈ２Ｏ）や多孔体等の一般的に水素ガスおよび水に対する吸収性が優れた各種の溶媒中や物質中に捕集することによって、トリチウムを同電極膜から回収できることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、トリチウムを水から安価に分離・回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）トリチウム吸収の全体系と（ｂ）トリチウム吸収電極膜の実施形態を示した模式図である。
【図２】実施例としてのトリチウム吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化を示した図である。
【図３】比較例としてのトリチウム吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化を示した図である。
【図４】（ａ）トリチウム吸収の全体系と（ｂ）トリチウム吸収電極膜の実施形態を示した模式図である。
【図５】（ａ）実施例としてのトリチウム吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化と（ｂ）トリチウム含有水素ガスの検出を示した図である。
【図６】（ａ）トリチウム回収の全体系と（ｂ）トリチウム回収の全体系の実施形態を示した模式図である。
【図７】実施例としてのトリチウム吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化と回収率を示した図である。
【図８】実施例としてのトリチウム吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のトリチウム吸収電極膜を構成するトリチウム吸収材は、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンで構成される。
【００２０】
スピネル結晶構造を有する水素イオンは、例えば、J. C. Hunter, Preparation of a new crystal structure of manganese dioxide: lambda-MnO2", Journal of Solid State Chemistry 39 (1981) 142-147.や、その水素化を最適にするための条件が、H. Koyanaka,  O. Matsubaya, Y. Koyanaka, and N. Hatta, Quantitative correlation between Li absorption and H content in Manganese Oxide Spinel λ-MnO2", Journal of Electroanalytical Chemistry 559 (2003) 77-81.などで報告されている。スピネル結晶構造を有する水素イオン含有の酸化マンガンは、例えば、次の方法で合成することができる。
【００２１】
スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンは、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを酸処理することによって得ることができる。
【００２２】
スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンは、例えば、炭酸マンガンや炭酸マンガンの水和物等のマンガンの炭酸塩、リチウムの水酸化物、等の薬品を原料として、混合、焼成、精製の工程を経て得ることができる。スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンは、前記した工程に加えて、さらに酸処理の工程を経て得ることができる。
【００２３】
混合工程では、例えば、上記した原料を室温下で混合する。このとき、混合物が黒色化するまで混合する。これによって、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンの結晶核を生成する。焼成工程では、混合工程で生成した核を成長させる。例えば、混合物を、大気中で２００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜５００℃の温度、より好ましくは３５０℃〜４５０℃で、１時間〜１０時間程度加熱する。精製工程では、焼成工程で得た焼成物を弱アルカリ性にｐＨ調節したイオン交換純水に懸濁させた後、一定時間静置し、沈殿物を回収する。この沈殿物が、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンである。スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを保管する場合には、濾過処理等で回収した後の湿潤した状態で密閉容器に入れて冷暗所に保管すればよい。また、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンの乾燥処理が必要な際には、減圧デシケーター内においてマイナス６００ｈＰａ程度の圧力下で真空乾燥することができる。あるいは、大気中５０〜１００℃で乾燥処理することができる。次に、酸処理の工程を経て水素イオン含有酸化マンガンを合成する際には、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを、希塩酸水溶液等の酸性溶液中に懸濁させ一定時間撹拌し、最後に濾過処理等で固液分離して、水素イオン含有酸化マンガンの粉末を得る。スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン粉末は、酸性の水溶液で湿潤させた状態で密閉容器に入れて冷暗所に保管する。同粉末には加熱乾燥処理を施してはならない。この理由は、加熱乾燥処理によって同結晶構造内の水素イオンが水として結晶から蒸散する反応が進むため、結晶構造がイオン交換性の水素イオンを含まないラムダ型の二酸化マンガンの結晶構造に変化して、結果的に同吸収材が示す水中のトリチウムイオンに対する吸収能を減じてしまうからである。Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting Tritium from Water Using a Protonic Manganese Oxide Spinel", Separation Science and Technology, 50, 14, 2142-2146, (2015)。
【００２４】
上記した一連の工程から得られたスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンは、トリチウム吸収材を構成する。もちろん、上記した以外の方法で合成されたスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンについても、トリチウム吸収材を構成する。
【００２５】
スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンは、トリチウムの吸収能の観点から、その一次粒子の粒子径が２０〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。かかる範囲内の粒子径を得るには、上記した焼成工程において、焼成温度を３５０℃〜４５０℃の範囲に設定すればよい。
【００２６】
トリチウム吸収電極膜は、上記したスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン粉末、バインダー材料、導電性の担体材料、および水素イオン導伝材料から構成される電極膜構成体とすることができる。電極膜構成体は、例えば多孔質膜としてもよい。
電極膜構成体は、導電性材料の多孔体の表面に、吸収材粉末をバインダーとして導電性塗料を用いて固定することで構成できる。具体的には、本発明のトリチウム吸収電極膜は、導電性材料の多孔体と、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン粉末、導電性塗料、および水素イオン導伝性膜を有する電極膜として構成される。実際に、本電極膜をトリチウム含有水に適用する際には、同電極膜を希塩酸や希硝酸などの希酸水溶液に接触させる酸処理によって、電極膜中のスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを、水素イオン含有酸化マンガンに変化させることができる。より具体的には、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン粉末を、カーボンフィラー等を含む導電性塗料を用いて白金やステンレス、グラファイト等の導電性材料のメッシュ表面に塗布・乾燥させることで固定することができる。さらに、電極膜構成体の表と裏の２つの反応面の内、片方の反応面に例えばナフィオン（登録商標、以下同様）等の水素イオン導伝性材料を塗布乾燥して電極膜構成体を完成する。このようにして得られた電極膜構成体をトリチウム含有水に適用するにあたっては、例えば、水素イオン含有酸化マンガンを含む反応面をトリチウム含有水と接触させ、水素イオン導伝性材料を塗布した反応面を希塩酸又は希硝酸等の希酸水溶液と接触させて、希酸水溶液から水素イオン（Ｈ＋）を電極膜構成体に含まれるスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンに常時供与する。本発明によって、電極膜の表と裏の２つの反応面においてトリチウムを含む水（ＨTO）および希酸水溶液に対する異なる化学的反応性を付加することできる。その結果、水中から同電極膜に吸収されたトリチウムが水中に再溶出する現象を抑える効果が得られる。
【００２７】
本実施形態のトリチウム吸収電極膜は、軽水（Ｈ２Ｏ）と水の同位体異性体（ＨＴＯ、ＤＴＯ、Ｔ２Ｏ）に関する沸点や質量の僅かな違いを利用する従来の物理的な水中からのトリチウムの分離手段に比べて、複雑な反応装置を必要とせず、熱や電気等のエネルギー付加も必要としない化学的な捕集手段であって、安価である。したがって、水中における高い質量濃度のトリチウムを回収対象とする従来の手法で実現が困難な、１０６  （ベクレル）Ｂｑ／Ｌ程度の放射能濃度(質量濃度としては数ナノグラム／Lと超希薄濃度)でトリチウムを含む水中からトリチウムを分離することが、本手法によって簡易かつ安価に実現できる。
【００２８】
本実施形態のトリチウム吸収材によるトリチウムの吸収機構は、本吸収材に対するトリチウムイオン（Ｔ＋）の吸収反応、および酸化力が高い酸化マンガンを主成分とする本吸収材表面で生じるトリチウムを含む水酸化物イオン（ＯＴ−）の酸化反応（ＯＴ−  →  Ｔ＋  ＋  ２ｅ−  ＋  （１／２）Ｏ２）から発生するトリチウムイオン（Ｔ＋）の吸収反応に基づくものと考えられる。一般に、水分子の自己解離度は極めて低いため、軽水（Ｈ２Ｏ）中のトリチウムはイオンではなく、ほとんどが水分子の同位体異性体（ＨＴＯ）として存在する。本吸収材は、吸収材表面においてＯＴ−を上記の酸化反応によって酸素と電子を発生させながらＴ＋に分解し、吸収材の結晶内にＴ＋として吸収する。これらのＯＴ−の酸化分解反応とＴ＋の吸収反応の結果、水中におけるトリチウムを含む水分子（ＨＴＯ、ＤＴＯ、Ｔ２Ｏ）の自己解離反応が促進される（例えば、Ｔ２Ｏ  →  Ｔ＋  ＋  ＯＴ−、ＨＴＯ  →  Ｈ＋  ＋  ＯＴ−、ＨＴＯ  →  Ｔ＋  ＋  ＯH−）。この結果、水中に存在するトリチウムの全化学種（Ｔ＋、ＯＴ−、Ｔ２Ｏ、ＨＴＯ）に含まれるトリチウムが、Ｔ＋として水中から本吸収材の固相に吸収・分離される効果が得られていると考えられる。
【００２９】
本吸収材によるトリチウムの吸収に関与する化学反応を以下に記述する。まず、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）を酸処理することによって、化学式（１）にしたがってスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン（Ｈ+, ｅ-）x Ｍｎ2Ｏ4 を得る。同化学式中でＨ＋とe-が水素原子（Ｈ）として表記されずに別々に表記されている理由は、スピネル型の結晶構造内ではＨ＋が酸素イオンと弱い共有結合（強い水素結合ともいえる）を形成することによって、同結晶内を容易に移動する性質をもつためである。この様な性質は、約３９０℃と比較的低温で合成されたスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを酸処理して得られる水素イオン含有スピネル結晶構造を有する酸化マンガンのナノ粒子に特有な性質であることが報告されている。
H. Koyanaka, Y. Ueda, K. Takeuchi, and A. I. Kolesnikov, Effect of crystal structure of manganese dioxide on response for electrolyte of a hydrogen sensor operative at room temperature", Sensors & Actuators: B, Vol. 183, pp. 641-647, (2013)。本発明では、同水素イオン含有酸化マンガン（Ｈ+, ｅ-）x Ｍｎ2Ｏ4 を、Ｘ線吸収分光分析法（ＸＡＮＥＳ）で分析することによって、同物質を構成する殆どのマンガンの価数が＋４価であることを実測した。一方、ＬｉxＭｎ２Ｏ４ではマンガンの価数は＋３．５価である。これは、同スピネル型結晶構造中のリチウムイオンが水素イオンに置き換わった状態（Ｈ+, e-）x Mn2O4では、（Ｈ+, e-）x内に示した電子（e-）の電荷がマンガンの電子軌道（ｄ軌道）に束縛されず、Ｈ+と共に同結晶内を移動しやすい性質を有することに基づく結果と考えられる。このため、種々の結晶構造が存在する酸化マンガンの中でもスピネル結晶構造を有した酸化マンガンの導電性が高いことは、例えば次の文献に報告されている。Y. Ueda, Y. Tokuda, T. Yoko, K. Takeuchi, A. I. Kolesnikov, and H. Koyanaka, Electrochemical property of proton-conductive manganese dioxide for sensoring hydrogen gas concentration", Solid State Ionics, 225, 4, pp. 282-285, (2012)。次に、化学式（１）によって得られる本吸収材（Ｈ+, e-）x Mn2O4は、化学式（２）に記述のＨ＋とT+のイオン交換反応、および化学式（３）に記述のＯＴ−に対する酸化分解反応を伴ったＨ＋とＴ＋のイオン交換反応に基づいて、Ｔ＋を水中から同スピネル結晶構造内に吸収・分離すると考えられる。また、本吸収材が水中からトリチウムを選択的に吸収・分離できる原因として、化学式（２）および（３）に基づくトリチウムの吸収反応が進行するに伴って、トリチウムを含む水の同位体異性体（HＴＯ）の自己解離反応が、トリチウムを含まない軽水の分子（Ｈ２Ｏ）の自己解離反応に比べて速く進行することが考えられる。
【００３０】
【化１】
0006383950.tif 000002
【００３１】
上記の化学式（４）は、トリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）が、トリチウムを捕集後の同電極膜から発生する反応を表す。上記の化学式（１）〜（４）中、記号xは吸収材に含まれる水素イオン又はリチウムイオンの他成分に対するモル比を示し、yは吸収材に吸収されたトリチウムの他成分に対するモル比および発生するトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）のモル比を示す。また、化学式（４）の右辺の記号「□」は、水中から本吸収材に吸収されたトリチウムイオンがトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）に変換されて、トリチウム捕集後の同電極膜から放出された際に同結晶内に生じる空孔を示す。この空孔に水素イオン（Ｈ＋）が水素イオン導伝膜を通じて希酸水溶液から補充されることで、化学式（２）および（３）の左辺における本吸収材（Ｈ+, e-）x Ｍｎ2Ｏ4が再構成されるため、トリチウム吸収材としての機能性が持続されると考えられる。すなわち、化学式（２）および（３）に示した固液間でのＨ＋とＴ＋のイオン交換反応が継続する効果が得られる。さらに、化学式（２）および（３）の反応では、右辺に水素イオンが存在する。このため、トリチウム含有水のｐＨを弱酸性から酸性に保持する場合に比べて、弱酸性からアルカリ性に保持する方が、化学式（２）および（３）に記載の同イオン交換反応が促進される。すなわち、本発明のトリチウム吸収電極膜を、弱酸性からアルカリ性（例えばｐＨ６〜９）のトリチウム含有水に適用することで、水中からトリチウムを継続的に吸収・分離することが可能になる。
【００３２】
また、本発明において、トリチウム吸収電極膜の片面を、例えばナフィオン等の水素イオン導伝膜で被覆することで、同吸収電極膜内部におけるＴ＋およびＨ＋の濃度分布を、トリチウム吸収反応の促進に有利な状態に整えることが可能になる。すなわち、強酸性（例えば、ｐＨ０．１〜１）の希酸水溶液に接する同電極膜のナフィオンで被覆された反応面では、水素イオン濃度が高いため、右辺に水素イオンが存在する化学式（２）および（３）によるトリチウムの吸収反応は進行し難い。さらに、希酸水溶液に接する同電極膜のナフィオンで被覆された反応面では、同被覆の効果として、化学式（３）の右辺における酸素の発生が阻害される。したがって、希酸水溶液に接する同反応面では化学式（３）のトリチウム吸収反応が進行し難い。このため、トリチウム含有水側から希酸水溶液側に移動したトリチウムが、同電極膜に再捕集される反応は極めて生じ難いと考えられる。
以上の結果、本発明のトリチウム吸収電極膜内では、トリチウム含有水と接触する反応面近傍におけるトリチウムイオン（Ｔ＋）濃度は、希酸水溶液に接触するナフィオン被覆された反応面近傍に比べて高くなる。一方、希酸水溶液に接するナフィオン被覆した反応面の近傍では、ナフィオン膜を通じて水素イオン（Ｈ＋）が常に供与されるため水素イオン濃度が高くなる。したがって、本トリチウム吸収電極膜の二つの反応面における上記の異なる反応性が、同電極膜内においてＴ＋およびＨ＋に関する濃度分布の違いをもたらす。一般に、物質内のイオン伝導は濃度の高い方から低い方に生じるため、本トリチウム吸収電極膜内においても、トリチウム含有水に接する反応面から希酸水溶液に接する反応面の方向にＴ＋の移動が促進される。一方、水素イオンの移動は、希酸水溶液に接するナフィオン被覆した反応面からトリチウム含有水に接する反応面の方向に促進される。以上の様な、本トリチウム吸収電極膜の性質が、トリチウム含有水からトリチウムを継続的に吸収・分離することを可能としていると考えられる。
【００３３】
さらに、上記の化学式（４）の左辺には水素イオンが存在する。このため、水中からトリチウムを捕集した後の同電極膜からトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）を効率よく発生させるためには、トリチウム含有水のｐＨを酸性（例えば、ｐＨ０．３〜４）に、保持することが好ましい。また、化学式（３）の右辺には、左辺の水酸化物イオン（ＯＴ−）由来の酸素ガス（Ｏ２）を形成する酸素原子（Ｏ）が存在する。このため、本トリチウム吸収電極膜とトリチウム含有水を配した反応容器内部の気相において、トリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）が同酸素原子（Ｏ）と反応することで、水の同位体異性体（ＨＴＯ）が発生すると考えられる。例えば、次の文献において、密閉容器内で二酸化マンガンを水と反応させた際に、同密閉容器内の気相中に水酸化物イオン（ＯＨ−）由来の酸素ガス（Ｏ２）だけではなく、酸素原子（Ｏ）も検出されることが報告されている。古屋仲秀樹, 竹内謙, Alexander I. Kolesnikov, 高純度ラムズデライト型二酸化マンガンによる水分子の酸化分解反応に基づく電子とプロトンおよび酸素の発生と貴金属微粒子析出を伴う充放電サイクル", 電気化学会,第８０回大会講演予稿集1Ａ32, p. 16, (2013)。
したがって、本トリチウム吸収電極膜によって水中からイオンとして同電極膜の固相に吸収・分離されたトリチウムは、トリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）に変換されて同電極膜から放出されると考えられる。このようにして放出されたＨＴは、反応容器内部の気相に移動し、同気相中において酸素原子（Ｏ）と結合することで水の同位体異性体（ＨＴＯ）を構成すると考えられる。このように一旦、気相に移動したＨＴやＨＴＯを反応容器内部の気相からポンプ等で吸引捕集することによって、例えば、少容量の軽水（Ｈ２Ｏ）や、水素ガスおよび水に対して高い吸収性を有する多孔体などの物質中に回収することが可能となる。
【００３４】
以下、本発明のトリチウム電極膜を用いた水中からのトリチウムの分離方法、および回収方法を、さらに詳しく説明する。
【００３５】
まず、トリチウム含有水に前記トリチウム吸収電極膜を接触させる。次いで、トリチウム含有水のｐＨを弱酸性からアルカリ性に調整することによって、水中のトリチウムを同電極膜に捕集して水中から分離する。その結果、トリチウム含有水中のトリチウム濃度を減じることができる。
【００３６】
本発明のトリチウム吸収電極膜は、トリチウム含有水に接触してトリチウムを吸収する反応面と、希酸水溶液と接触してナフィオン等の水素イオン導伝膜を通じて水素イオン（Ｈ＋）を常に同電極膜に供与する反応面とが、役割分担することで区別されている。一方、前記WO2015/037734に開示されたトリチウム含有水を満たした水槽と希塩酸水溶液を満たした水槽を仕切る電極膜においては、反応面に水素イオン導伝膜が被覆されておらず、その両面において吸収材の酸化マンガンが露出している。このため、同電極膜の両面において酸化マンガンによる水酸化物イオンの酸化分解が生じ、同電極膜の表面を覆う酸素ガスが発生する。このため、同電極膜の両反応面の間にはＴ＋とＨ＋の濃度差が形成され難いと考えられる。このため、前記の特願WO2015/037734において開示された電極膜では、トリチウム含有水にトリチウムの再溶出が生じる一因となったと考えられる。したがって、電極膜の片面をナフィオン等の水素イオン導伝膜で被覆した本発明では、吸収されたトリチウムが水中に再溶出することを抑制して継続的に水中からトリチウムを吸収・分離することが可能になった。
【００３７】
また、本実施形態においては、トリチウム吸収電極膜をｐＨが弱酸性〜アルカリ性のトリチウム含有水に接触させることで、良好なトリチウムの吸収が得られる。一方、トリチウム含有水のｐＨが３以下の強酸性の場合には、前記の理由によってトリチウムの吸収反応が生じ難い。また、ｐＨが１０以上の強アルカリ性の場合には、同トリチウム吸収電極膜を構成する吸収材からマンガンの溶解が生じる。このため、本実施形態においてトリチウムを水中から同電極膜に吸収・分離するにあたっては、トリチウム含有水のｐＨを例えば、ｐＨ５以上９以下に調整することが好ましい。
【００３８】
本発明のトリチウム吸収電極膜に水素イオン（Ｈ＋）を供与する方法としては、各種であってよい。Ｈ＋の供与方法としては簡便には酸との接触が考慮される。一般的には、例えば、ｐＨ０.３〜１程度の希酸水溶液が好適に用いられる。具体的には、トリチウム吸収電極膜において水素イオン導伝膜が被覆された反応面に対して、例えば希塩酸水溶液を接触させることで電極膜にＨ＋を供与し、トリチウムに対する継続的な吸収を得る。
【００３９】
酸としては、例えば、希塩酸、希硝酸等の希酸水溶液を用いることができる。
【００４０】
さらに、本実施形態においては、トリチウム吸収電極膜をｐＨが弱酸性〜酸性の水に接触させることで、同電極膜の固相に捕集されたトリチウムを、トリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）に変換できる。このため、本実施形態においてトリチウムを捕集後の同電極膜からトリチウムを回収するにあたっては、トリチウム含有水のｐＨを、例えばｐＨ０．３以上５以下に調整することが好ましい。より好ましくは、ｐＨ０．３以上３以下に調整することが好ましい。
また、同電極膜を配した反応容器内部の気相に移動した上記ＨＴや、上記ＨＴと酸素原子（Ｏ）が反応して形成される水の同位体異性体（ＨＴＯ）は、真空ポンプ等を用いた吸引操作によって各種溶媒中に回収することができる。
【００４１】
前記溶媒としては、通常の水素ガスや水に対して高い吸収性や溶解性を示す各種の溶媒が使用できる。例えば、軽水（Ｈ２Ｏ）や多孔体等を用いることができる。
【００４２】
また、本実施形態では、トリチウム吸収電極膜に接触させたトリチウム含有水を、再び同電極膜に接触させるように循環させてもよい。ここで、フロータイプの液体シンチレーションカウンターを用いるなどしてトリチウム含有水中のトリチウム由来の放射能の濃度を常時測定し、その放射能濃度が基準値（例えば、公共用水域に法規上排出できる濃度）に下がった時点でトリチウム含有水を排出し、基準値に達しない場合には基準値以下になるまでトリチウム吸収電極膜に対してトリチウム含有水を繰り返し接触させるように、トリチウム含有水の循環を続ける。これによって、安価かつ高効率な水中のトリチウムの分離および除去が可能になる。
【００４３】
トリチウムを捕集後の前記電極膜の取り扱いにおいては、同電極膜で捕集されたトリチウムが大気中に同位体水（ＨＴＯ）や同位体水素（HT）として蒸散することを防止する必要がある。このため、本吸収材を用いたトリチウム回収施設においては、回収のための水槽を密閉系として設計し、安全上の観点から除湿設備を設置して、回収施設内の大気中に蒸散したトリチウムを含む水やガスを除湿・回収するシステムを設置する。
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
＜トリチウム吸収材の合成＞
【００４６】
以下の手順に従って、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン、およびスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンで構成されるトリチウム吸収材を合成した。
＜原料と混合＞  和光純薬工業製の試薬炭酸マンガン水和物（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）と水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の粉末を重量比２対１で混合し、室温下で黒色化するまでよく混合する。
＜焼成＞  電気炉（ＹＡＭＡＴＯ製ＦＯ−４１０）を用いて同混合粉末を大気中３９０℃で６時間加熱した後、室温まで自然冷却する。
【００４７】
＜精製＞  自然冷却後の粉末、例えば２０ｇをガラスビーカー内のイオン交換純水１Ｌに懸濁させ、ビーカーの壁面を通じて超音波を１０分間照射して粉末の凝集をほぐす。未反応の炭酸マンガンは比重が軽いため、イオン交換純水の上澄みに濁りとして残り、比重の重たいスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンは容器の底に沈殿する。３０分間静置した後に上澄みの炭酸マンガンを、アスピレーターを利用して除去し、沈殿したスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン粉末を濾過処理で回収する。この時、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンの粉末を懸濁させたイオン交換純水のｐＨを弱アルカリからアルカリ性に維持する。この精製処理によって、焼成の工程で未反応物として残留している炭酸マンガンを除去する。
【００４８】
＜保管＞  濾過処理等で回収されたスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン粉末は冷暗所に保管する。乾燥処理が必要な際には、減圧デシケーター内でマイナス６００ｈＰａ程度の圧力下で真空乾燥する。あるいは、大気中で、５０℃〜１２０℃で数時間乾燥する。本実施例においては、リチウムイオン含有酸化マンガンを１００℃で６時間乾燥処理した。本合成方法で得られるリチウムイオン含有酸化マンガン、およびリチウムイオン含有酸化マンガンを酸処理することで得られる水素イオン含有酸化マンガンの化学組成は、H. Koyanaka,  O. Matsubaya, Y. Koyanaka, and N. Hatta, Quantitative correlation between Li absorption and H content in Manganese Oxide Spinel λ-MnO2", Journal of Electroanalytical Chemistry 559 (2003) 77-81において、それぞれ、（Ｌｉ1.15Ｍｎ２Ｏ４.6）、および（Ｈ1.35Ｍｎ２Ｏ4.1）と化学分析されている。
【００４９】
以上の操作によって、一次粒子径が２０〜７０ｎｍのスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン、及びスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンで構成されるトリチウム吸収材を得た。
【００５０】
＜トリチウム吸収電極膜の製作＞
上記の合成方法によって得られたリチウムイオン含有酸化マンガンの粉末（化学組成：Ｌｉ1.15Ｍｎ２Ｏ４.6）０．２７ｇを、導電性塗料（藤倉化成ＤＯＴＩＴＥ  ＸＣ−１２）をバインダーとして、白金メッシュ（１００ mesh、５ cm×２ cm×０．１６ cm）の表面（４ cm×２ cm×０．１６ cm）に膜厚０．３ ｍｍで固着し、乾燥機（ＥＹＥＬＡ製ＷＦＯ-４０１）を用いて大気中１５０℃で３時間加熱乾燥して、電極膜を得た。次いで、同電極膜の片面（４ cm×２ cm）に濃度２０％のナフィオン分散液(和光純薬工業製)を均一に塗布して大気中６０℃で２時間乾燥し、最後に、大気中１２０℃で１時間加熱することによってナフィオンを水素イオン導伝膜として同電極膜の表面に固着した。
【００５１】
＜トリチウムの吸収試験＞
トリチウム水の標準試薬（ＤｕＰｏｎｔ  ５  ｍＣｉ，  ５．０  ｇ，  １．０Ｃｉ／ｇ  ４／２５／１９８５）４０μＬを室温（２１．０℃）の蒸留水（和光純薬工業製）１５０ｍＬで希釈して放射能濃度２４０９ Ｂｑ／ｍＬの実験用トリチウム含有水をガラス製のビーカーに調合した。したがって、同実験用トリチウム含有水１５０ｍＬからは２４０９０００ Ｂｑのトリチウム由来の放射能が総量として発生している計算になる。放射能濃度の測定には、液体シンチレーションカウンター（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＴＲＩ−ＣＡＲＢ  ２１００ＴＲ  ＰＡＣＫＡＲＤ  （ＵＳＡ））を用いた。実験用トリチウム含有水のサンプル１．０ｍＬに対して、シンチレーターとしてβ線で発光する蛍光剤を含む界面活性剤（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＵＬＴＩＭＡ  ＧＯＬＤ）を１０．０ ｍＬ添加して、サンプル１．０ ｍＬあたりからのトリチウム由来の放射能濃度を測定した。ブランク試料として、実験に用いた蒸留水１．０ ｍＬに対して同様に前処理してトリチウム由来の放射能濃度を計測し、１.１ Ｂｑ／ｍＬを検出した。このため、本計測法においては１.１ Ｂｑ／ｍＬが実験用に添加したトリチウム由来の放射能の検出下限値であることを確認した。実験用トリチウム含有水のｐＨ調整には、濃度０.１Ｍ及び０.５Ｍの試薬水酸化ナトリウム水溶液を用いた。ｐＨおよび水温の確認には、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター,F−５５ガラス電極型式６３７８−１０D）、およびｐＨ試験紙を使用した。
【００５２】
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験−１＞
【００５３】
本実験系を、図１（ａ）に示した。本実験系では、透明アクリル製の水槽を、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン吸収材を含む電極膜（トリチウム含有水および希塩酸水溶液と直接接触する面積：１２．６ ｍｍ２）によって２槽に仕切った。漏水防止のために、アクリル槽の各継ぎ目にはシリコンシーラ（セメダイン製バスコーク）を塗布して２日間乾燥した。また、電極膜は銅線を通じてアースに接地した。図１（ｂ）に、本発明の水素イオン含有酸化マンガン吸収材の粉末を導電性塗料で白金メッシュに固着した電極膜を図示した。同電極膜の片面には、代表的な水素イオン導伝材料であるナフィオンを上記の手順で被覆した。
【００５４】
次いで、電極膜を酸処理した。この酸処理にあたっては、同実験容器の両槽に濃度０．５Ｍの希塩酸を満たして１時間静置することによって、電極膜に含まれるリチウムイオン含有酸化マンガンからリチウムを溶出させて水素イオン含有酸化マンガンに組成を変化させた。その後、両水槽から希塩酸を除去し、さらに水槽の内表面を蒸留水で充分濯いで希塩酸を洗い流した。ここで、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜を、大気中で乾燥してはならない。この理由は、同乾燥によって吸収材に含まれているイオン交換性のＨ＋が大気中に水として蒸散するため、結果としてトリチウムの吸収能力を減じてしまうためである。Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting Tritium from Water Using a Protonic Manganese Oxide Spinel", Separation Science and Technology, 50, 14, 2142-2146, (2015)。
【００５５】
トリチウムの吸収実験を開始するにあたっては、調合したトリチウム含有水のトリチウム初期放射能濃度を調べる必要がある。このため、反応槽で電極膜と接触させる前の原水として、ガラスビーカー中で調合したトリチウム含有水から１．２ｍＬを採取した。次に、図１（ａ）における向かって左側の槽に１５０ ｍＬのトリチウム含有水を満たし、右側の槽には濃度０．５Ｍの希塩酸水溶液（和光純薬工業製）１５０ ｍＬを満たした。電極膜のナフィオンによって被覆された反応面を希塩酸に接する側に向け、トリチウム含有水に接する側にはスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン吸収材が露出した電極膜の反応面を向けて設置した。
【００５６】
次に、テフロン（登録商標）でコートされた攪拌子とマグネチックスタラーでトリチウム含有水を攪拌しながら、トリチウム含有水に適量の０．１Ｍおよび０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、トリチウム含有水の初期ｐＨを９．５に調整し、実験中はｐＨ９．５〜６．８に保った。規定の時間が経過する毎に、トリチウム含有水と０．５Ｍ希塩酸水溶液のサンプルを、それぞれの槽から１．２ｍＬずつ濾過採取した。濾過採取には、ディスポーザブルフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ  ＧＳ−２５ＡＳ０２０ＡＮ）、およびディスポーザブルシリンジ（テルモ  ＳＳ−０２ＳＺＰ）を用いた。濾過採取した各サンプルから１．０ｍＬを精密マイクロピペットで採取し、液体シンチレーションカウンターを用いた上記の手法でサンプル中のトリチウムの放射能濃度を計測した。この計測によって、トリチウム含有水および希塩酸水溶液中のトリチウムの放射能濃度の経時変化を調べた。
【００５７】
図２（ａ）および（ｂ）に、実験結果を示した。これらの図における縦軸はトリチウムの放射能濃度を示し、横軸は反応時間を示す。図２（ａ）はトリチウム含有水中のトリチウムの放射能濃度変化を示し、図２（ｂ）は０．５Ｍ希塩酸水溶液中のトリチウム放射能濃度変化を示す。図２（ａ）では、３０分経過時にトリチウム含有水中のトリチウム放射能濃度が、初期濃度２４０９ Ｂｑ/ｍＬから２３０８ Ｂｑ/ｍＬへと１０１ Ｂｑ/ｍＬ減少した結果が得られた。したがって、この時点における吸収材０．２７ｇを含む電極膜によって水中から分離されたトリチウムの量は、トリチウム含有水の容量が１５０ｍＬであることから、約１０１５６ Ｂｑと得られた。さらに、７２０分経過時のトリチウム含有水中のトリチウム放射能濃度は２１９９ Ｂｑ/ｍＬに低下し、初期濃度からは２１０ Ｂｑ/ｍＬ減少した。したがって、本実験で試験した電極膜で３１５００ Ｂｑのトリチウムが水から分離された結果が得られた。特に、図２（ａ）では、約５０から１００分経過時に一時的なトリチウム放射能濃度の再上昇がみられるが、７２０分経過時までトリチウム放射能濃度の継続的な減少が観察された。この継続的なトリチウム放射能濃度の減少は、前記WO2015/037734に開示された実験結果においては全く観察されておらず、本発明のトリチウム吸収電極膜に特有の結果と言える。実験後のトリチウム含有水中のマンガン濃度は、ＩＣＰ発光分析法によって約０．１ ｍｇ／Ｌ以下と定量分析され、マンガンの溶出は極めてわずかであることを確認した。また、図２（ｂ）では、希塩酸水溶液１５０ ｍＬ中に移動・溶出したトリチウムの放射能濃度が７２０分経過時点で約１２ Ｂｑ/ｍＬ程度まで上昇したことから、１８００ Ｂｑ相当のトリチウムが同希塩酸中に移動したことがわかった。
【００５８】
＜比較例＞
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験-２＞
【００５９】
実施例１に記載の実験では、図１（ａ）に示した２つの水槽の、向かって右側の水槽に濃度０．５Ｍ希塩酸１５０ ｍＬを満たした。これに対して、本比較例における実験では、実施例１における希塩酸１５０ ｍＬの代わりに、蒸留水（和光純薬工業製）１５０ ｍＬを満たして、他の実験条件については実施例１と同様なトリチウムの吸収実験を実施した。
【００６０】
図３（ａ）および（ｂ）に、実験結果を示した。これらの図における縦軸はトリチウムの放射能濃度を示し、横軸は反応時間を示す。ここで、図３（ａ）はトリチウム含有水（１５０ ｍＬ）中のトリチウム放射能濃度変化を示し、図３（ｂ）は蒸留水（１５０ ｍＬ）中のトリチウム放射能濃度変化を示す。図３（ａ）に示した結果は、本比較実験で使用した電極膜に対して３０分経過時に１９９１３ Ｂｑ相当のトリチウムが、０．２４ｇの吸収材を含有する電極膜によって水中から分離されたことを示す。しかしながら、図３（ａ）を図２（ａ）の結果と比較すると違いが明らかである。すなわち、図３（ａ）ではトリチウムの再溶出が顕著に生じており、３００分経過時点で、ほぼ初期濃度にまでトリチウム放射能濃度が再上昇している。この原因は、蒸留水が、ナフィオン膜を通じて電極膜にＨ＋を供与するには充分な濃度でＨ＋を含まないためであると言える。また、図３（ｂ）に示した結果から、蒸留水を満たした水槽側にはトリチウム放射能濃度の変化がほとんどみられず、トリチウム含有水側からのトリチウムの移動が顕著には生じていないことを示している。
したがって、図２（ａ）に示した様にトリチウムの再溶出を抑えて継続的なトリチウム濃度の減少を得るためには、実施例１における実験条件にしたがって、水素イオン（Ｈ＋）を高濃度で含む希酸水溶液を、電極膜のナフィオン膜を被覆した反応面に接触させてＨ＋を電極膜に供与することが、非常に有効な手段であると証明できた。
【００６１】
＜実施例２＞
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験−３＞
【００６２】
本実施例では、図４（ａ）に示した反応系を構成した。すなわち、図４（ｂ）に示したトリチウム吸収電極膜を含むユニットを透明アクリル容器に配したトリチウム含有水（１４０ ｍＬ）に接触させる反応系を構成した。同ユニットの製作にあたっては、同ユニットを構成するアクリル製容器に同電極膜を密着させて、同アクリル製容器に注入した少量の希酸水溶液から、電極膜のナフィオン膜を被覆した反応面に水素イオン（Ｈ＋）が供与される様に配置した。また、電極膜の反応面にトリチウム含有水及び希酸水溶液を接触させるため、同ユニットを構成するアクリル板とシリコンゴム膜の防水シール、およびアクリル容器には、直径４ ｍｍ の円形孔（面積１２．６ ｍｍ２）を二か所設けることで、接触面積の合計を２５．２ ｍｍ２とした。また、同ユニットの電極膜は銅線を用いてアースに接地した。これは、アースに接地しない場合に比べて、同電極膜を数日間、連続使用した場合にマンガンの溶出が見られないことによる。
本技術の実用化を考慮する場合に、少量の希酸水溶液を用いて多量のトリチウム含有水を処理すれば処理後に生じる廃液容量を最少化できるため、経済的に好ましい。具体的に本実施例では、図４（ｂ）に示したトリチウム吸収電極膜のユニットを構成する電極膜にＨ＋を供与するための希酸水溶液として、濃度０．５Ｍ希硝酸７．０ ｍＬを用いて、トリチウム含有水１４０ ｍＬからトリチウムの吸収・分離を試みた。
【００６３】
本実施例で用いたスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンの合成方法、およびトリチウム吸収電極膜の製作方法に関しては、実施例１と同一とした。ただし、実施例１の電極膜と異なる点として、本実施例２では電極膜の製作においてステンレス製のメッシュ（ＳＵＳ３０４、１００メッシュ）を用いた。ステンレスは白金よりも安価であり、電極膜をステンレスメッシュで構成した場合でも白金メッシュを用いた場合と同様なトリチウムの吸収・分離性能が得られれば、本技術の実用化にあたって、経済的に有利である。本実施例２において製作した電極膜のサイズは、実施例１の白金メッシュを用いた電極膜と同一であり、本実施例２の電極膜にはリチウム含有酸化マンガン０．２４ｇを、実施例１と同様の手法でステンレスメッシュに導電性塗料をバインダーに用いて担持させた。また、同電極膜の反応面の片面には、実施例１と同様の手法でナフィオン膜を被覆した。トリチウム含有水の調合にあたっては、トリチウム標準試薬（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ 3Ｈ, water）１４μＬを室温の蒸留水（和光純薬工業製）１４０ ｍＬで希釈して、放射能濃度が３１０５ Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有水を調合した。したがって、同実験用トリチウム含有水１４０ ｍＬからは、４３４７００ Ｂｑのトリチウム由来の放射能が総量として発生している計算になる。
【００６４】
次に、具体的にトリチウム含有水から本ユニットを用いたトリチウムの吸収・分離方法について述べる。はじめに、図４（ｂ）に示したユニットのアクリル製容器の上面の小孔から濃度０．５Ｍの希硝酸７．０ ｍＬを注入し、さらに同ユニットを図４（ａ）に示した立方体型のアクリル製容器に満たした濃度０．５Ｍ希硝酸１４０ ｍＬに１時間浸した。このユニットの酸処理によって、電極膜に含まれているリチウムイオン含有酸化マンガンから希硝酸にリチウムを溶出させて、水素イオン含有酸化マンガンに組成を変化させた。その後、同ユニットおよび立方体型のアクリル製容器から希硝酸を除去し、さらに、それら容器の内表面を蒸留水で充分濯いで希硝酸を洗い流した。その後、同ユニット上部の小孔から新規に濃度０．５Ｍの希硝酸７．０ ｍＬを注入し、これを立方体型のアクリル製容器内に配した放射能濃度３１０５ Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有水１４０ ｍＬに浸した。また、電極膜の上端に銅線を接続し、アースに接地した。その後、トリチウム含有水をテフロン（登録商標）でコートされた撹拌子とマグネチックスタラーを用いて緩やかに撹拌しながら、適量の濃度０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、トリチウム含有水のｐＨを９．５に調整した。実施例１と同様の器具と方法で、トリチウム含有水から一定時間の経過毎にサンプル１．２ ｍＬを採取し、各サンプルから分取した１．０ ｍＬ中のトリチウムの放射能濃度を実施例１と同様の手法によって、液体シンチレーションカウンターで測定した。
【００６５】
実験結果を図５（ａ）に示した。同図は、トリチウム含有水中のトリチウムの放射能濃度の経時変化を示す。同図から、トリチウム含有水のトリチウム放射能濃度が継続的に減少していることがわかる。実験中、トリチウム含有水のｐＨが緩やかに低下したため、適時に濃度０．１Ｍ又は０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してトリチウム含有水のｐＨを３．０以上９．７以下に維持した。また、実験中は、トリチウム含有水に浸す電極膜ユニットの位置を、サンプル採取時に微調整することで、立方体型のアクリル製容器に満たしたトリチウム含有水の水面と電極膜ユニット内に注入した希硝酸の水面との間に水位差が生じないようにした。これは、電極膜に対して同水位差による静圧負荷がかかることを防止するためである。
本実験におけるトリチウム含有水中のトリチウムの放射能濃度は、初期濃度（３１０５ Ｂｑ／ｍＬ）から最終濃度（２７７７ Ｂｑ／ｍＬ）まで変化した。このため、同電極膜が含む０．２４ ｇの吸収材が同トリチウム含有水１４０ ｍＬから約４５９２０ Ｂｑのトリチウムを吸収・分離したことを示す結果が得られた。また、実験終了時の電極膜ユニット内に設置した希硝酸中７ ｍＬ中のトリチウムの放射能濃度は１１３  Ｂｑ／ｍＬであった。このため、希硝酸に溶出したトリチウムは７９1 Ｂｑに相当した。
以上の結果、吸収材に水素イオンを供与するための希酸水溶液の容量が、処理対象であるトリチウム含有水に対して２０分の１と少量あっても良好なトリチウム吸収が得られること、およびステンレスの様な比較的安価な金属で電極膜を構成してもトリチウムの再溶出は発生せず、継続的なトリチウムの吸収が得られることを証明した。
【００６６】
さらに、本実施例の実験系からトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）が発生していることを、ＩｓｏＳｈｉｅｌｄ社製の気体中水素同位体濃度分析試験装置（ＨＰＴＧＭ／ＰＣ−１、ＨＰＴＧＭ／ＰＨＡ、ＨＰＴＧＭ／ＧＣ-１、ＴＰＴＧＭ／ＰＣＤＴ−Ｓ）を用いて明らかにした。同分析試験装置は、電圧が印加されたアルミニウム筒(直径８ ｃｍ、長さ５０ ｃｍの陰極（０ Ｖ）と同アルミニウム筒の中心に配した金でメッキされたタングステン線（直径２０ μｍ）の陽極（＋１７５０ Ｖ）から構成された比例計数管を検出器として用いる。この検出器に、キャリアガスと共にサンプルガスを９００ＫＰａの圧力で導入して得られる出力電圧の波形を解析し、トリチウムに由来する信号と宇宙線などの外部放射線に由来するバックグラウンド信号とを波高（Ｅｎｅｒｇｙ）および立ち上がり時間（Ｒｉｓｅ Ｔｉｍｅ）の違いから弁別することによって、気体中に含まれる極めて低い濃度（検出限界：１ Ｂｑ／Ｌ）のトリチウムを検出することができる。一般に、気体に含まれる微量成分を分析する際に最も優れた手法のひとつであるガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＡＳＳ）では、本実験における測定対象であるＨＴが大気中に含まれるヘリウム（４Ｈｅ）と質量数が等しい４であり、かつ極めて低い質量濃度であるため、ＧＣ−ＭＡＳＳでは分析することが極めて困難である。これに対して、本分析試験装置はトリチウムの放射能を利用する計測原理によってＨＴを感度良く検出できる特徴を有する。
本実施例の実験では、透明アクリル樹脂製の容器（５．８×５．８×５．８  ｃｍ３）に満たした初期放射能濃度が５４５０ Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有試験水１４０ ｍＬに、図４（ｂ）に示したトリチウム吸収電極膜のユニットを浸して反応系を構成した。さらに、同反応系を透明アクリル樹脂製の密閉容器（７．８×７．８×７．８  ｃｍ３）の中に配し、同密閉容器内の気相のガスを同分析試験装置のキャリアガス（メタン１０％とアルゴン９０％の混合ガス）と混合した後、流量３００ｍＬ／分でパイレックス（登録商標）製のガラス管（長さ５０ ｃｍ、外径９ ｍｍ、内径８ ｍｍ）内に管長１２ｃｍにわたって充填したモレキュラーシーブ（３A１／１６, 和光純薬工業製１３４−０６０９５）に接触させて脱水し、次いで前記比例計数管に導入した。本実験では、測定対象であるサンプルの気体を同分析試験装置に５００００秒間導入を続けることで得られた積算出力信号を解析した。
その結果、図５（ｂ）に示したＨＴガスに特有な波形を検出した。同分析試験装置の特性上、酸素を含むＨＴＯが測定対象の気体に混在した場合には、ＨＴガスの場合とは異なったブロードな波形が検出される。したがって、水中から本トリチウム吸収電極膜に吸収・分離されたトリチウムが、トリチウムを含くむ水素ガス（ＨＴ）に変換されていることが証明された。
【００６７】
＜実施例３＞
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験および回収試験−１＞
【００６８】
本実施例では、図６（ａ）に示した空気の導入口と排気口以外は密閉された反応系を構成した。同反応容器に配したトリチウム含有水中のトリチウムを、片面にナフィオン膜を被覆した水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜によってＨＴに変換し、水中から反応容器内部のヘッドスペースの気相中に移動したＨＴ、および同ＨＴが酸素（Ｏ）と反応して生じるＨＴＯとして、トリチウム含有水中から分離した。同時に、反応容器内のヘッドスペースの気体を真空ポンプで吸引してガス洗浄瓶に導くことで、ガス洗浄瓶中の蒸留水（Ｈ２Ｏ）中にトリチウムを回収することを試みた。
【００６９】
実験にあたっては、透明アクリル製の水槽を、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン吸収材を含む電極膜によって２槽に仕切った。漏水防止のために、アクリル槽の各継ぎ目にはシリコンシーラ（セメダイン製バスコーク）を塗布して２日間乾燥した。また、図６（ａ）の反応容器内部において、トリチウム含有水の水槽と希硝酸の水槽のヘッドスペースは両槽で共有されており、同反応系に外部の空気を吸引して供給した際に両水槽を仕切る電極膜にかかる圧力が等しくなるよう考慮した。本実施例の電極膜の製作にあたっては、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを得るための前駆体となるスピネル結晶構造を有したリチウムイオン含有酸化マンガンの合成のための焼成方法、精製方法、保管方法、およびトリチウム吸収電極膜の製作方法に関しては、前述の実施例1に記載の各方法を用いた。ただし、本実施例におけるトリチウム吸収電極膜の製作にあたっては、リチウムイオン含有酸化マンガンの粉末０．８４ｇをステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４、１００ ｍｅｓｈ、６ ｃｍ×３ ｃｍ×０．１６  ｃｍ）の表面（５ ｃｍ×３ ｃｍ×０．１６ ｃｍ）に実施例１と同様に導電性塗料で固着した。次いで、同電極膜の片面に濃度２０％のナフィオン分散液(和光純薬工業製)を均一に塗布した後、大気中６０℃で２時間乾燥することを２回繰り返し、最後に、大気中１２０℃で１時間加熱することによって、ナフィオンを水素イオン導伝膜として同電極膜の表面に固着した。乾燥後の同電極膜の膜厚は約１．２ ｍｍであった。また、同電極膜の反応面にトリチウム含有水及び希硝酸水溶液を接触させるため、同ユニットを構成するアクリル板とシリコンゴム膜の防水シール、およびアクリル容器には、直径４ ｍｍ の円形孔（面積１２．６ ｍｍ２）を２ヶ所設けることで、接触面積の合計を２５．２ ｍｍ２とした。
【００７０】
次いで、図６（ａ）に示した反応容器の水槽内で電極膜を酸処理した。この酸処理にあたっては、同反応容器の両水槽に濃度０．５Ｍの希硝酸を、それぞれ２００ ｍＬずつ満たして１時間静置することによって、電極膜に含まれるリチウムイオン含有酸化マンガンからリチウムを希硝酸に溶出させて、水素イオン含有酸化マンガンに組成を変化させた。その後、両水槽から希硝酸を除去し、さらに両水槽に蒸留水２００ ｍＬをそれぞれ満たした状態で１時間静置することによって、反応容器の両水槽の内表面から希硝酸を洗い流した。
【００７１】
トリチウム含有水の調合にあたっては、トリチウム標準試薬（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ 3Ｈ, water）を室温の蒸留水（和光純薬工業製）２００ ｍＬで希釈して、放射能濃度が４９１８．９  Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有水を調合した。次に、図６（ａ）における向かって右側の槽に同トリチウム含有水（２００ ｍＬ）を配し、左側の槽には濃度０．５Ｍの希硝酸水溶液（２００ ｍＬ）（和光純薬工業製）を配した。電極膜のナフィオンによって被覆された反応面を希硝酸酸に接する側とし、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン吸収材が露出した電極膜の反応面をトリチウム含有水に接する側に配置した。実験では、これらの２槽にそれぞれ満たしたトリチウム含有水、希硝酸水溶液、およびガス洗浄瓶中に予め配した蒸留水（５０ｍＬ）中のトリチウムの放射能濃度の経時変化を、実施例１および２と同様に液
体シンチレーションカウンターを用いて調べた。また、本実験中は、トリチウム含有水のｐＨおよび水温を、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター,F−５５ガラス電極型式６３７８−１０D）、およびｐＨ試験紙を使用してモニタリングした。また、電極膜は銅線を用いてアースに接地した。
【００７２】
次に、テフロン（登録商標）でコートされた攪拌子とマグネチックスタラーでトリチウム含有水を攪拌しながら、トリチウム含有水に適量の０．１Ｍおよび０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）を滴下して、トリチウム含有水の初期ｐＨを９．３に調整した。また、同トリチウム含有水の水温は１６℃であった。本実施例においては、実施例１や２とは異なり、トリチウム含有水に対して初期のｐＨ調節後は一切アルカリ試薬を添加せずに、約８８時間かけて同ｐＨの変化とトリチウムの放射能濃度変化を観察・計測した。
規定の時間が経過する毎に、トリチウム含有水と０．５Ｍ希硝酸水溶液のサンプルを、それぞれの槽から１．５ ｍＬずつ濾過採取した。濾過採取には、ディスポーザブルフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＩＳＭＩＣ  ＧＳ−２５ＡＳ０２０ＡＮ）、およびディスポーザブルシリンジ（テルモ製ＳＳ−０２ＳＺＰ）を用いた。濾過採取した各サンプルから１．０ ｍＬを精密マイクロピペットで採取し、液体シンチレーションカウンターを用いた前述の手法によって、各サンプル中のトリチウムの放射能濃度を計測した。
さらに、本実施例においては、図６（ａ）に示した様に反応容器内部においてトリチウム含有水を配した水槽のヘッドスペースの気体を、小型の真空ポンプ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＥＰ−０１）を用いて吸引し、外径９ ｍｍ、内径６ ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラスチューブに充填したモレキュラーシーブ（３A１／１６,  和光純薬工業製１３４−０６０９５）, ２ｇと接触させた後、パイレックス（登録商標）ガラス管内に配した４００℃に加熱・保持した一酸化銅（ＣｕＯ）０．１ｇ（和光純薬工業製０３８−１３１９１）に接触させ、最終的にガス洗浄瓶（ウォルター式：容量１００ ｍＬ）に予め配した５０ ｍＬの蒸留水（和光純薬工業製）に接触させた。なお、一酸化銅の温度を４００℃に加熱・保持するにあたっては、一酸化銅の粉末をパイレックス（登録商標）ガラス管内にグラスウール（ＴＯＳＯ  Ｇｒａｄｅ：  ｆｉｎｅ ２〜６μｍ、ｃｏａｒｓｅ  ４〜９μｍ）で固定し、同ガラス管の外壁を温度コントローラー（ＡＳＯＮＥ  ＴＣ−３０００)付きのヒーター（大科電器 Ｔｙｐe ＣＬ, １００Ｖ, ６０Ｗ）で加熱した。また、同ポンプによる気体の脈動を減じるために緩衝チャンバーを反応系の配管中に設けた。一般に、一酸化銅（ＣｕＯ）は、２５０℃以上の温度に加熱された状態で水素ガスと接触すると、水素ガスを酸化して水に変換する性質を有することが知られている。また、本実験で使用したモレキュラーシーブは水を吸着するが水素ガスは吸着しないため、モレキュラーシーブを通過したトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）は、以下の化学式（５）によって酸化されて、トリチウムを含む水（ＨＴＯ）に変化すると考えられる。
【化２】
0006383950.tif 000003
【００７３】
実験結果を図７（ａ）〜（ｄ）に示した。はじめに、図７（ａ）は、トリチウム含有水中のトリチウム放射能濃度の経時変化を示す。縦軸はトリチウムの放射能濃度を示し、横軸は反応時間を示す。同図から、トリチウム含有水２００ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度が初期の４９１８．９  Ｂｑ／ｍＬから約６６時間経過時まで継続的に減少し、その後８８時間経過時まで若干上昇する傾向を示したことがわかった。この結果は、６６時間の経過時点で初期濃度低下のおよそ１６．５ ％に相当する１６２９８０ Ｂｑのトリチウムが水中から電極膜によって吸収・分離されたことを示す。また、８８時間の経過時のトリチウムの吸収・分離量を算出すると１３７７００ Ｂｑであることがわかった。
図７（ｂ）は、希硝酸２００ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度変化を示す。同図から、７４時間経過時に同希硝酸に移動したトリチウムは、およそ４３４２ Ｂｑ程度であることがわかった。また、図７（c）は、ガス洗浄瓶に配した蒸留水５０ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度の変化を示す。同図から、７４時間経過時点で同蒸留水中におよそ３２３５ Ｂｑのトリチウムが回収されたことがわかった。しかしながら、これら図７（ｂ）および（ｃ）に示した希硝酸２００ ｍＬやガス洗浄瓶の蒸留水５０ ｍＬに移動して回収されたトリチウムの総量は、図７（ａ）にみられる濃度低下に相当するトリチウムの減少量の４．６％程度に過ぎない。この理由として考えられることは、本実施例においては反応容器内部におけるトリチウム含有水のヘッドスペースの気体を吸引した際に、はじめにモレキュラーシーブに接触させているため、ＨＴＯとしてトリチウム含有水のヘッドスペースの気体に含まれていたトリチウムが、同モレキュラーシーブに捕捉された可能性が高いということである。既存の研究報告には、水中に二酸化マンガンの粉末を懸濁させた際に、同懸濁液を配した密閉容器のヘッドスペースに、酸素原子（Ｏ）や酸素ガス（Ｏ２）が有意に検出されることが、酸素の同位体（１８Ｏ）から構成された水（Ｈ２１８Ｏ）を使った実験の結果として、例えば、次の文献に記載されている。古屋仲秀樹, 竹内謙, Alexander I. Kolesnikov, 高純度ラムズデライト型二酸化マンガンによる水分子の酸化分解反応に基づく電子とプロトンおよび酸素の発生と貴金属微粒子析出を伴う充放電サイクル, 電気化学会,第８０回大会講演予稿集1Ａ32, p. 16, (2013)、およびH. Koyanaka, K. Takeuchi, and A. I. Kolesnikov, Conversion of CH4 into H2 at 300°C Using Pd/MnO2 Catalyst Made with an Effect of Water Oxidation", ECS Transactions, Vol. 58, Issue 36, pp. 81-85, (2014)。
したがって、水中から本トリチウム吸収電極膜に捕集されたトリチウムは、はじめにトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）として同電極膜から放出され、次に反応容器内部のヘッドスペースにおいて酸素原子（Ｏ）と反応することによって、水の同位体異性体（ＨＴＯ）を形成している可能性が高い。この仮説を証明するために、後述の実施例４においては、図６（ｂ）に示した様に、反応容器内部のヘッドスペースの気体をモレキュラーシーブと接触させずに直接ガス洗浄瓶に導入する実験を試みた。
また、本実施例では、図６（ａ）に示したガス洗浄瓶中の蒸留水５０ ｍＬにおけるトリチウム回収率のトリチウム含有水ｐＨに対する依存性、およびトリチウム含有水の水温変化を測定し、その結果を図７（ｄ）に示した。同図の縦軸は、左軸が単位時間当たりに同蒸留水５０ ｍＬ中に回収されたトリチウムの回収率を示し、右軸はトリチウム含有水の水温を示す。同図から８８時間にわたる実験の間、同水温がおよそ１５〜２０℃であったこと、およびトリチウム含有水のｐＨが酸性の場合にトリチウムの回収率が顕著に増加し、一方、アルカリ性の場合には同回収率が低い結果が明確に得られた。これは、本発明のトリチウム吸収電極膜がトリチウム含有水に接触する際に、トリチウム含有水のｐＨがアルカリ性の場合にはトリチウムがイオン（Ｔ＋）として同電極膜に吸収され、酸性の場合にはトリチウムがＨＴのガスとして同電極膜から放出されることを示唆している。したがって、図７（ａ）において横軸の反応時間が６６時間の際にｐＨが３．６３で、８８時間の際にはｐＨ２．８９であることを考慮すると、６６時間以降にみられるトリチウム放射能濃度の上昇は、同電極膜からトリチウムがＨＴとして水中に放出されている効果であると考えられる。
本実験結果から、始めにトリチウム含有水のｐＨを６〜９の弱酸性からアルカリ性に調整することで水中からトリチウムを電極膜で充分捕集した後、次いで同ｐＨが５〜２程度の弱酸性から酸性に低下した際に反応容器内の気相からトリチウムをＨＴおよびＨＴＯとして回収することが、本電極膜を用いて効率的にトリチウムを水中から分離し、さらに回収するために好ましいことが明らかになった。
【００７４】
＜実施例４＞
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験および回収試験−２＞
【００７５】
本実施例では、図６（ｂ）に示した空気の導入口と排気口以外は密閉された反応系を構成した。同反応容器に配したトリチウム含有水中のトリチウムを、片面にナフィオン膜を被覆した水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜によってＨＴに変換し、水中から反応容器内部のヘッドスペースの気相中に移動したＨＴ、および同ＨＴが酸素（Ｏ）と反応して生じるＨＴＯとして、トリチウム含有水から分離した。同時に、反応容器内のヘッドスペースの気体を真空ポンプで吸引してガス洗浄瓶に導くことで、ガス洗浄瓶中の蒸留水（Ｈ２Ｏ）中にトリチウムを回収することを試みた。トリチウム含有水中のトリチウムを、片面にナフィオン膜を被覆した水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜によって水中から吸収・分離した。さらに、本反応系では、反応容器内のトリチウム含有水を配した水槽のヘッドスペースにおける気体を真空ポンプで吸引し、直接、ガス洗浄瓶に導くことで、同ガス洗浄瓶中の蒸留水（Ｈ２Ｏ）中にトリチウムを回収することを試みた。さらに、同ガス洗浄瓶から排気された気体を、前記実施例３と同様にヒーターで４００℃に加熱した一酸化銅（ＣｕＯ）０．１ｇに接触させて、後段のガス洗浄瓶に導き、その後再び同反応容器の上部から気体を戻して循環させた。また、希硝酸を配した反応水槽の上部に吸気口を設けることで、ヘッドスペースガスの循環で生じる圧力損失によって同反応容器の内部が負圧になることを防止し、ほぼ大気圧下で実験を実施した。本実施例では、片面にナフィオン膜を被覆した水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜を前記実施例３と同様に作成・使用した。また、本実施例４では、トリチウム含有水の初期ｐＨを９．３６とアルカリ性に調整した後は自然にｐＨが４以下に低下するまで実験を継続し、次いでトリチウム含有水にアルカリ試薬を添加して同ｐＨを８．１０に上昇させた後、再び自然にｐＨが５以下に低下するまで実験を継続した。この様なトリチウム含有水のｐＨ調節によって、本発明の電極膜を用いたアルカリ性下におけるトリチウムの吸収・分離の効果、および酸性下におけるトリチウムの放出・回収の効果を確認した。
【００７６】
実験にあたっては、透明アクリル製の水槽を、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン吸収材を含む電極膜によって２槽に仕切った。漏水防止のために、アクリル槽の各継ぎ目にはシリコンシーラ（セメダイン製バスコーク）を塗布して２日間乾燥した。また、図６（ｂ）の反応容器内部において、トリチウム含有水の水槽と希硝酸の水槽のヘッドスペースは両槽で共有されており、同反応系に外部の空気を吸引して供給した際に両水槽を仕切る電極膜にかかる圧力が等しくなるよう考慮した。本実施例の電極膜の製作にあたっては、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを得るための前駆体となるスピネル結晶構造を有したリチウムイオン含有酸化マンガンの合成のための焼成方法、精製方法、保管方法、およびトリチウム吸収電極膜の製作方法に関しては、前述の実施例1に記載の各方法を用いた。ただし、本実施例におけるトリチウム吸収電極膜の製作にあたっては、リチウムイオン含有酸化マンガンの粉末０．８３ｇをステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４、１００  mesh、６  cm×３  cm×０．１６  cm）の表面（３  cm×３  cm×０．１６cm）に前記導電性塗料を用いて同様の方法で固着した。次いで、同電極膜の片面に濃度２０％のナフィオン分散液(和光純薬工業製)を均一に塗布した後、大気中６０℃で２時間乾燥することを２回繰り返し、最後に、大気中１２０℃で１時間加熱することによって、ナフィオンを水素イオン導伝膜として同電極膜の表面に固着した。乾燥後の同電極膜の膜厚は約１．３  ｍｍであった。また、同電極膜の反応面にトリチウム含有水及び希硝酸水溶液を接触させるため、同ユニットを構成するアクリル板とシリコンゴム膜の防水シール、およびアクリル容器には、直径４ ｍｍ の円形孔（面積１２．６ ｍｍ２）を５ヶ所設けることで、接触面積の合計を６３．０ ｍｍ２とした。
【００７７】
次いで、図６（ｂ）に示した反応容器内の水槽で電極膜を酸処理した。この酸処理にあたっては、同反応容器内の両水槽に濃度０．５Ｍの希硝酸を、それぞれ２００ ｍＬずつ満たして１時間静置することによって、電極膜に含まれるリチウムイオン含有酸化マンガンからリチウムを希硝酸に溶出させて、水素イオン含有酸化マンガンに組成を変化させた。その後、両水槽から希硝酸を除去し、さらに両水槽に蒸留水２００ ｍＬをそれぞれ満たした状態で１時間静置することによって、両水槽の内表面から希硝酸を洗い流した。
【００７８】
トリチウム含有水の調合にあたっては、トリチウム標準試薬（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ 3Ｈ, water）を室温の蒸留水（和光純薬工業製）２００ｍＬで希釈して、放射能濃度が４４０８．７  Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有水を調合した。次に、図６（ｂ）における向かって右側の槽に同トリチウム含有水（２００ ｍＬ）を配し、左側の槽には濃度０．５Ｍの希硝酸水溶液（２００ｍＬ）（和光純薬工業製）を配した。電極膜のナフィオンによって被覆された反応面を希硝酸酸に接する側とし、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン吸収材が露出した電極膜の反応面をトリチウム含有水に接する側に配置した。実験では、これらの２槽にそれぞれ満たしたトリチウム含有水、希硝酸水溶液、および２つのガス洗浄瓶中に予め配した蒸留水（５０ ｍＬ）中のトリチウムの放射能濃度の経時変化を実施例１、２、および３と同様に液体シンチレーションカウンターを用いて調べた。また、本実験中は、トリチウム含有水のｐＨおよび水温を、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター,F−５５ガラス電極型式６３７８−１０D）、およびｐＨ試験紙を使用してモニタリングした。また、電極膜は銅線を用いてアースに接地した。本実験では、図６（ｂ）に示した様に反応容器内部においてトリチウム含有水を配した水槽のヘッドスペースの気体を、小型吸引ポンプ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＥＰ−０１）を用いて吸引し、パイレックス（登録商標）ガラス管（外径９ ｍｍ、内径６ ｍｍ）を通じて直接、ガス洗浄瓶（ウォルター式：容量１００ｍＬ）内に予め配した蒸留水５０ｍＬ（和光純薬工業製）に接触させた。さらに、同ガス洗浄瓶からの排気をパイレックス（登録商標）ガラス管内で４００℃に加熱・保持した一酸化銅（ＣｕＯ）,（和光純薬工業製０３８−１３１９１）０．１ｇに接触させた。なお、一酸化銅の温度を４００℃に加熱・保持するにあたっては、一酸化銅の粉末をパイレックス（登録商標）ガラス管内にグラスウール（ＴＯＳＯ  Ｇｒａｄｅ：  ｆｉｎｅ ２〜６μｍ、ｃｏａｒｓｅ  ４〜９μｍ）で固定し、同ガラス管の外壁を温度コントローラー（ＡＳＯＮＥ  ＴＣ−３０００)付きのヒーター（大科電器 Ｔｙｐe ＣＬ, １００Ｖ, ６０Ｗ）で加熱した。その後、最終的に後段のガス洗浄瓶（ウォルター式：容量１００ ｍＬ）中に予め配した５０ ｍＬの蒸留水（和光純薬工業製）に接触させた。なお、実施例３と同様に、ポンプによる気体の脈動を減じるために緩衝チャンバーを本実験系の配管中に設けた。
【００７９】
本トリチウムの分離と回収実験においては、はじめに前記反応容器内のトリチウム含有水に対して、テフロン（登録商標）でコートされた攪拌子とマグネチックスタラーでトリチウム含有水を攪拌しながら、トリチウム含有水に適量の０．１Ｍおよび０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）を滴下して、トリチウム含有水の初期ｐＨを９．３６に調整した。また、同トリチウム含有水の水温は１５．７℃であった。放射能濃度の変化を調べるためのサンプル採取にあたっては、トリチウム含有水、希硝酸水溶液、および後段のガス洗浄瓶中の蒸留水からサンプルを、それぞれ２．０ ｍＬずつ濾過採取した。同濾過採取には、ディスポーザブルフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＩＳＭＩＣ  ＧＳ−２５ＡＳ０２０ＡＮ）、およびディスポーザブルシリンジ（テルモ製ＳＳ−０２ＳＺＰ）を用いた。濾過採取した各サンプルから１．０ ｍＬを精密マイクロピペットで採取し、液体シンチレーションカウンターを用いた前述の手法によって、各サンプル中のトリチウムの放射能濃度を計測した。
【００８０】
実験結果を、図８（ａ）〜（ｄ）に示した。はじめに、図８（ａ）は、トリチウム含有水中のトリチウム放射能濃度の経時変化を示す。縦軸はトリチウムの放射能濃度を示し、横軸は反応時間を示す。本実験では、トリチウム含有水に対する前記の初期ｐＨ調節から約６時間経過後、トリチウム含有水のｐＨが４．０以下に低下した時点でサンプル（図中Ｓ１）を採取した。同サンプル採取後に再度アルカリ試薬を添加してｐＨを８．１０に上昇させた。その際、同ｐＨ調節によってトリチウム含有水が極めて薄い茶色に着色した。この着色は、同電極膜から溶出したマンガンが水酸化マンガンを形成したことに基づくものと考えられる。次いで、４６．５時間経過時に同ｐＨが５．０まで低下した際にサンプル（図中Ｓ２）を採取した。最後に、実験開始から約５０時間経過時に同ｐＨが４．６８まで低下した際にサンプル（図中Ｓ３）を採取した。図８（ａ）から、トリチウム含有水２００ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度が初期の４４０８．７  Ｂｑ／ｍＬから約６時間経過時まで継続的に減少し、その後４６．５時間経過時まで若干上昇する傾向を示したことがわかる。さらに５０時間経過時に、トリチウム含有水のｐＨが４．６８に低下した時点で、トリチウムの放射能濃度は４０４４．０  Ｂｑ／ｍＬに減少した。同濃度と初期濃度の差から、トリチウム含有水中のトリチウムは、５０時間経過時に絶対量として約７１１１６．５  Ｂｑ減少した結果が得られた。
図８（ｂ）は希硝酸２００ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度変化を示す。同図の結果から、５０時間経過時に同希硝酸に移動したトリチウムが約５８８１．３  Ｂｑ程度であることがわかった。
また、図８（ｃ）に、前段のガス洗浄瓶に配した蒸留水５０ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度の変化を示した。同図から、５０時間経過時点で同蒸留水中におよそ１５８８５  Ｂｑのトリチウムが回収されたことがわかった。これは、前記実施例３においてモレキュラーシーブと接触後に同様なガス洗浄瓶中に配した蒸留水５０ ｍＬに、７４時間経過時点で回収された３２３５ Ｂｑよりも、約５倍多い回収量である。また、５０時間経過時に同蒸留水は初期容量の５０ ｍＬをほぼ維持していた。そこで、同蒸留水を原子吸光法で分析し、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、およびナトリウム（Ｎａ）の濃度を計測した。その結果、ＭｎとＬｉ濃度は検出限界以下の０．０１ ｍｇ／Ｌであり、Ｎａ濃度は０．４８ ｍｇ／Ｌであることを確認した。本実験において、５０時間の経過時までに同トリチウム含有水に添加された０．１ＭのＮａＯＨの総量が約０．２８ ｇであることを考慮すると、仮にトリチウム含有水が同蒸留水に単に液体として移動した場合には、同蒸留水中には、より高濃度のＮａやＭｎが検出されるべきである。したがって、本分析結果は同洗浄瓶中の蒸留水に、トリチウムがＨＴＯやＨＴのガスとして移動したことを示唆している。
さらに図８（ｄ）に、図６（ｂ）の反応系における後段のガス洗浄瓶中の蒸留水５０ ｍＬに回収されたトリチウムの濃度変化を示した。同結果から、後段のガス洗浄瓶中の蒸留水５０ ｍＬには５０時間経過時点で８３９．５  Ｂｑのトリチウムが回収されたことがわかった。
以上の結果から、５０時間経過時点で２つのガス洗浄瓶中の蒸留水、および希硝酸に移動が確認されたトリチウムの総量は合計で２２６０５．８  Ｂｑであった。これに対して、図８（ａ）に示したトリチウム含有水中のトリチウム濃度の減少値から算出されるトリチウム減少量は７１１１６．５  Ｂｑであるため、同減少量の約３１．８％に相当する２２６０５．８  Ｂｑのトリチウムを回収できたことになる。残りの約６８．２％のトリチウムについては、実験中に反応容器内部のトリチウム含有水を配した水槽の上部内壁面に水滴の付着が顕著に発生することから、これらの水滴に捕集されてガス洗浄瓶にまで到達していないものと考えられる。この反応容器内部におけるトリチウム含有水を配した水槽の上部内壁面に水滴の付着が顕著に発生する現象は、トリチウム含有水のｐＨが初期のアルカリ性から酸性に低下した際に顕著であり、前記の実施例３においても同様に発生が確認された。一方、この様な水滴の発生は、同反応容器内部において希酸を配した水槽の上部内壁面には観察されなかった。したがって、この顕著な水滴の発生は、反応容器内部のトリチウム含有水を配した水槽のヘッドスペースの気体中において、トリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）と酸素原子（Ｏ）が反応して、トリチウムを含む水（ＨＴＯ）が発生していることに起因すると考えられる。
【００８１】
本トリチウム吸収電極膜の効果によって、一旦、トリチウム含有水の液相から気相にＨＴやＨＴＯとして移動したトリチウムを回収する手法としては、本実施例に示したポンプを用いた吸引によって少量の蒸留水中に回収する手法に限らず、水素や水に対して高い吸収能を有する既存の物質を、本実施例における蒸留水の代わりに用いることができると考えられる。
【００８２】
以上の様に、本発明のトリチウム吸収電極膜をトリチウム含有水に適用することによって、従来の技術では為し得なかったナノグラム／Ｌオーダーと極めて低い質量濃度で水に溶存しているトリチウムを、室温下で簡易かつ安価に水から分離して回収することが可能になった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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