(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードを備える電気化学電池のアノード液領域でアノード液供給原料を受け取ることと、
カソードを備える前記電気化学電池のカソード液領域で二酸化炭素とアルカリ金属水酸化物を含むカソード液供給原料を受け取ることと、
前記アノードと前記カソードの間に十分な電位を印加して前記二酸化炭素を少なくとも１種の還元生成物に還元することと、
熱反応器により前記少なくとも１種の還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物をアルカリ金属のシュウ酸塩に転換することと、
電気化学酸転換電解槽で前記アルカリ金属のシュウ酸塩を受け取ることと、
前記電気化学酸転換電解槽で前記アルカリ金属のシュウ酸塩をシュウ酸に転換すること、ここで、前記電気化学酸転換電解槽のアノードで生成されるプロトンはアルカリ金属イオンを置換するために用いられ、且つ前記アルカリ金属イオンはアルカリ金属水酸化物として前記電気化学酸転換電解槽のカソードで捕捉される、と、
前記電気化学酸転換電解槽で生成された前記アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を前記電気化学電池の前記カソード液領域で前記カソード液供給原料にリサイクルすることと
を含む、シュウ酸を生成する方法。
【請求項２】
前記アノード液供給原料は
水と硫酸；又は
水とハロゲン化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化水素は臭化水素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の還元生成物は一酸化炭素又はギ酸カリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
熱反応器で前記少なくとも１種の還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物をアルカリ金属のシュウ酸塩に転換することは、アルカリ金属ギ酸塩中間生成物を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属ギ酸塩中間生成物はギ酸カリウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記電気化学酸転換電解槽で前記アルカリ金属のシュウ酸塩をシュウ酸に転換することは、１つ以上の陽イオン交換膜で仕切られた前記電気化学酸転換電解槽のイオン交換領域に前記アルカリ金属のシュウ酸塩を通すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのイオン交換膜で仕切られた、アノードを備えるアノード液領域とカソードを備えるカソード液領域とを有する電気化学電池と、
前記電気化学電池の前記アノード液領域に動作可能に接続されたアノード液供給原料入力と、
前記電気化学電池の前記カソード液領域に動作可能に接続され、カソード液供給原料が二酸化炭素とアルカリ金属水酸化物とを含むカソード液供給原料入力と、
前記電気化学電池の前記カソード液領域での還元反応により生成された還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物を受け取るように構成された熱反応器と、
前記熱反応器で生成されたアルカリ金属のシュウ酸塩生成物を受け取ってシュウ酸とアルカリ金属水酸化物とを生成するように構成された電気化学酸転換電解槽と、
前記電気化学電池及び前記電気化学酸転換電解槽に動作可能に接続された電位源とを備える、シュウ酸を生成するシステムであって、
前記カソード液供給原料入力は、前記電気化学酸転換電解槽で生成されたアルカリ金属水酸化物を受け取るように構成されている、上記システム。
【請求項１０】
前記アノード液供給原料は
水と硫酸；又は
水とハロゲン化水素を含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記ハロゲン化水素は臭化水素を含む、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムを含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１３】
前記電気化学電池の前記カソード液領域で還元反応により生成された還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物を受け取るように構成された前記熱反応器は、
一酸化炭素還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物を受け取って、アルカリ金属ギ酸塩生成物を生成するように構成された第１の熱反応器と、
前記アルカリ金属ギ酸塩生成物とアルカリ金属水酸化物を受け取って、アルカリ金属シュウ酸塩生成物を生成するように構成された第２の熱反応器とを含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１４】
アルカリ金属のシュウ酸塩生成物を受け取るように構成された前記電気化学酸転換電解槽は、１つ以上の陽イオン交換膜で少なくとも部分的に仕切られた前記電気化学酸転換電解槽のイオン交換領域でアルカリ金属のシュウ酸塩生成物を受け取るように構成された電気化学酸転換電解槽を含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１５】
前記アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムを含み、
前記アノードと前記カソードの間に印加される前記電位は前記二酸化炭素を一酸化炭素に還元するのに十分であり、
前記熱反応器は第１の熱反応器と第２の熱反応器を含み、
前記第１の熱反応器により前記一酸化炭素と前記水酸化カリウムはギ酸カリウムに転換され、
前記第２の熱反応器により前記ギ酸カリウムはシュウ酸カリウムに転換され、
前記電気化学酸転換電解槽で前記シュウ酸カリウムが受け取られ、そして
前記電気化学酸転換電解槽で前記シュウ酸カリウムがシュウ酸に転換される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記アノード液供給原料は水と硫酸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の熱反応器で水酸化カリウムの供給原料を受け取ることを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記電気化学酸転換電解槽で前記シュウ酸カリウムをシュウ酸に転換することは、１つ以上の陽イオン交換膜で仕切られた前記電気化学酸転換電解槽のイオン交換領域に前記シュウ酸カリウムを通すことを含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、一般に電気化学反応の分野に関し、特に二酸化炭素からカルボン酸を生成する方法及び／またはシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]発電、輸送、製造などの活動で化石燃料を燃焼すると、年間数十億トンもの二酸化炭素が生成される。１９７０年代からの研究によると、大気中の二酸化炭素濃度の増加が地球の気候変動、海のｐＨの変化、及びその他の潜在的に有害な効果の原因であるかもしれないことが示されている。米国を含む世界中の国々が二酸化炭素の排出量を低減する方法を模索している。
【０００３】
[0003]その１つとして、二酸化炭素を燃料や工業的化学物質などの経済的価値のある材料に転換することが行われている。再生可能資源からのエネルギーを用いて二酸化炭素を転換することができれば、二酸化炭素の排出量を低減し、再生可能エネルギーを後の使用のために貯蔵可能な化学形態に転換することができる。二酸化炭素を転換する反応機構として電気化学・光化学的過程が適している可能性がある。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]本発明は、カルボン酸及びその塩を含むカルボキシル基を有する化学物質を生成する方法及びシステムである。シュウ酸を生成する方法は、アノードを備える電気化学電池のアノード液領域でアノード液の供給原料を受けることと、カソードを備える前記電気化学電池のカソード液領域で二酸化炭素及びアルカリ金属水酸化物を含むカソード液の供給原料を受けることを含むことができる。前記方法は、アノードとカソードとの間に十分な電位を印加して、二酸化炭素を少なくとも１種の還元生成物に還元し、前記少なくとも１種の還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物とを熱反応器によりアルカリ金属のシュウ酸塩に転換することを含むことができる。前記方法はさらに、電気化学酸転換電解槽で前記アルカリ金属のシュウ酸塩を受け取り、前記電気化学酸転換電解槽で前記アルカリ金属のシュウ酸塩をシュウ酸に転換することを含むことができる。 
【０００５】
[0005]自明ではあるが、上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は単に例示及び説明のためのものであり、必ずしも本発明を限定するものではない。添付の図面は、本明細書に組み込まれてその一部を構成するが、本発明の対象を図示するものである。これら説明と図面とを合わせて本発明の原理を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
[0006]当業者は添付の図面を参照にすることで本発明の多くの利点について理解を深めることができる。
【図１Ａ】二酸化炭素から一酸化炭素を電気化学的に生成する、本発明の態様によるシュウ酸を生成するシステムを示す。
【図１Ｂ】アノード液のＨＢｒを用いて臭素を共生成する、本発明の態様によるシュウ酸を生成するシステムを示す。
【図２Ａ】二酸化炭素を用いてギ酸塩を電気化学的に生成する、本発明の態様によるシュウ酸を生成するシステムを示す。
【図２Ｂ】本発明の態様による、二酸化炭素とアノード液のハロゲンハリドを用いてギ酸塩を電気化学的に生成し、臭素を共生成することによりシュウ酸を生成するシステムを示す。
【図３】二酸化炭素を用いてギ酸カリウムを形成する、本発明の態様によるシステムを示す。
【図４】シュウ酸カリウムを電気化学的に酸に転換する、本発明の態様によるシステムを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
[0007]以下、添付の図面に示されている本発明の対象について詳細に説明する。
[0008]本発明は、カルボン酸及びその塩を含む、カルボキシル基を有する化学物質を生成する方法及びシステムに関する。この方法は、電気化学電池の反応を利用して、原料となる二酸化炭素から一酸化炭素（ＣＯ）またはギ酸ナトリウムを生成することができる。アルカリ金属水酸化物との熱反応を用いて、例えば２つのギ酸ナトリウム分子を結合させてシュウ酸ナトリウムにすることができる。次いで、このシュウ酸ナトリウムを膜電気化学酸転換法によりシュウ酸に転換することができる。この方法では、アノードで生成されたプロトン（Ｈ＋イオン）を用いてナトリウムイオンを置換し、このナトリウムイオンをカソードで水酸化ナトリウムとして捕捉し、リサイクルさせて分子間縮合法の単位操作で用いるアルカリ金属水酸化物として用いることができる。
【０００８】
[0009]当然のことだが、本発明のいずれかの態様を詳細に説明する前に、これらの態様は以下の説明において記載された、あるいは図面に示された構造または機能の詳細についてその応用範囲を限定するものではない。異なる態様を様々な方法で実施または実行することができる。また、本明細書で用いる表現及び専門用語は説明のためであって、限定的に解釈されるべきではない。本明細書を通して「備える」、「含む」、「有する」及びこれらの変化形などの用語は、一般にその用語の後に挙げられた項目、その均等物、及び追加の項目を包含することを意味する。さらに、特に断りがない場合、技術用語は慣例的な用法に従って用いることができる。さらに、同じ参照符号は同じ構成要素及びその均等物を説明するものであることを意図している。
【０００９】
[0010]図１Ａに、二酸化炭素からギ酸塩を電気化学的に生成する、本発明の態様によるシュウ酸などのジカルボン酸を生成するシステム１００を示す。システム１００は、電気化学電池１１０を備えることができる。電気化学電池１１０（容器、電解槽、または電池ともいう）は、分割電池として実施することができる。この分割電池は、分割電気化学電池及び／または分割光電気化学電池であってもよい。電気化学電池１１０はアノード液領域及びカソード液領域を含むことができる。アノード液領域及びカソード液領域は、小室、区画、または一般に閉空間、及び本発明の範囲及び意図を逸脱しない範囲のその類似物を指すことがある。
【００１０】
[0011]カソード液領域はカソードを備えることができる。アノード液領域はアノードを備えることができる。エネルギー源（図示されていない）は、電気化学電池１１０のアノードとカソードとの間で電位を発生させることができる。この電位は直流電圧であってもよい。エネルギー源は、電気化学電池１１０に可変電圧または定電流を供給するように構成することができる。セパレータは、アノード液領域とカソード液領域との間のイオンの流れを選択的に制御することができる。セパレータはイオン伝導性膜または隔膜材料を含んでいてもよい。
【００１１】
[0012]アノード液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いた場合にカソード生成物として一酸化炭素（ＣＯ）と水素を、アノード生成物として酸素を生成する電気化学電池において、電気化学電池１１０は二酸化炭素を電気化学的に還元するように動作することができる。
【００１２】
[0013]電気化学電池１１０で生成されたＣＯを水素から分離して、熱反応器１２０に供給することができる。熱反応器は、分子間熱縮合反応によりこの一酸化炭素をＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物と反応させて、ギ酸カリウムを形成することができる。熱反応器１２０は、熱分解反応またはカルボニル化反応を行うように動作することができる。これらの反応によりＣＯを有機化学構造及び無機化学構造に組み込むことができる。
【００１３】
[0014]熱反応器１２０で形成されたギ酸カリウムを他の熱反応器１３０に供給することができる。熱反応器１３０は、同様にアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）との第２の分子間熱縮合反応を行うことができる。アルカリ金属水酸化物はこの反応を促進してシュウ酸カリウムを生成することができる。図１のシステム１００では熱反応器１２０及び熱反応器１３０が描かれているが、本発明の範囲及び意図を逸脱しない範囲で単一の熱反応器をシステム１００に採用することができるようになっている。
【００１４】
[0015]熱反応器１３０からのシュウ酸カリウムを水に溶解して、電気化学酸転換電解槽１４０に供給することができる。電気化学酸転換電解槽１４０は、シュウ酸などのジカルボン酸やＫＯＨを副生物である酸素及び水素と共に生成することができる。電気化学酸転換電解槽１４０は、アノード領域、１つ以上の中央イオン交換領域、カソード領域を含む少なくとも３つの領域を含む、膜を有する装置であってもよい。エネルギー源（図示されていない）は、電気化学酸転換電解槽１４０のアノードとカソードとの間に十分な電位を発生させてシュウ酸を生成することができるようになっている。シュウ酸カリウムは、中央イオン交換領域を通過することができる。中央イオン交換領域では、カリウムイオンがプロトンで置換され、この置換で放出されたカリウムイオンが隣接膜を通過してカソード領域に到達し、ＫＯＨを形成することができる。このアノード反応は硫酸などの酸を利用して酸素及び水素イオンを生成することができる。
【００１５】
[0016]別の態様として、電気化学酸転換電解槽１４０で生成された副生物の水素を燃料として用いて水蒸気を作ることができる。また、化学水素化法など、水素を利用することができる化学副過程に用いることができる。
【００１６】
[0017]シュウ酸生成物などのジカルボン酸を精製して、最終生成物を得ることができる。あるいは、化学中間物質としてさらに処理して、電気化学還元または熱化学法によりモノエチレングリコールなど他の生成物を得ることができる。
【００１７】
[0018]電気化学酸転換電解槽１４０からのＫＯＨ水溶液を蒸発器１５０に供給することができる。蒸発器１５０は、水蒸気または他の熱源を用いてＫＯＨ水溶液生成物から水を蒸発させて、ＫＯＨ水溶液を、含水量が電気化学電池１１０及び熱反応器１２０に必要である５％以下である濃縮水溶液及び／または固体に転換することができる。
【００１８】
[0019]図１Ｂに、本発明の態様による、アノード液のＨＢｒなどハロゲン化水素を利用してシュウ酸などのジカルボン酸を生成し、臭素を共生成するシステム１０５を示す。システム１０５は、電気化学電池１１０及び電気化学酸転換電解槽１４０のアノード領域のアノード液としてＨＢｒを用いてエネルギー消費の少ない電気化学法により動作させて、有意に低いアノード電位で臭素及び水素イオンを生成することができる。次いで、この臭素を、例えばブロモエタンなど臭素化有機化合物のような臭素化化学生成物を生成する反応に用いることができる。これら臭素化有機化合物は、一連の熱化学反応でエタノールなどのアルコールやモノエチレングリコールに転換することができる。システム１０５では熱反応器１２０及び熱反応器１３０が示されているが、本発明の範囲及び意図を逸脱しない範囲で単一の熱反応器により実施することができるようになっている。
【００１９】
[0020]図２Ａに、二酸化炭素を用いてギ酸塩を電気化学的に生成する、本発明の態様によるシュウ酸などのジカルボン酸を生成するシステム２００を示す。システム２００は、図１Ａ及び図１Ｂのシステム１００及び１０５により生成されるシュウ酸を生成する別のシステムを提供することができる。
【００２０】
[0021]システム２００は電気化学電池１１０を備えることができる。電気化学電池１１０は、ＣＯ２とＫＯＨの反応から形成することができる炭酸カリウムをカソードで供給して二酸化炭素を電気化学的に還元し、アノード液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いた場合のアノード生成物の酸素と共にギ酸カリウムを生成するように動作することができる。
【００２１】
[0022]ギ酸カリウムを熱反応器１２０に供給することができる。熱反応器１２０では、アルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）との分子間熱縮合反応を行ってシュウ酸カリウムを生成することができる。
【００２２】
[0023]熱反応器１２０からのシュウ酸カリウムを水に溶解して、電気化学酸転換電解槽１４０に供給することができる。電気化学酸転換電解槽１４０はシュウ酸などのジカルボン酸とＫＯＨを副生物である酸素及び水素と共に生成することができる。電気化学酸転換電解槽１４０は、アノード領域、１つ以上の中央イオン交換領域、カソード領域を含む少なくとも３つの領域を含む、膜を有する装置であってもよい。シュウ酸カリウムは、中央イオン交換領域を通過することができる。中央イオン交換領域では、カリウムイオンがプロトンで置換され、この置換で放出されたカリウムイオンが隣接膜を通過してカソード領域に到達し、ＫＯＨを形成する。このアノード反応は硫酸などの酸を利用して酸素及び水素イオンを生成することができる。
【００２３】
[0024]別の態様として、電気化学酸転換電解槽１４０で生成された副生物の水素を燃料として用いて水蒸気を作ることができる。また、化学水素化法など、水素を利用することが可能な化学副過程に用いることができる。
【００２４】
[0025]シュウ酸生成物などのジカルボン酸を精製して、最終生成物を得ることができる。あるいは、化学中間物質としてさらに処理して、電気化学還元または熱化学法によりモノエチレングリコールなど他の生成物を得ることができる。
【００２５】
[0026]電気化学酸転換電解槽１４０のＫＯＨ水溶液を蒸発器１５０に供給することができる。蒸発器１５０は、水蒸気または他の熱源を用いてＫＯＨ水溶液生成物から水を蒸発させて、ＫＯＨ水溶液を、含水量が電気化学電池１１０または熱反応器１２０に必要である５％以下である濃縮水溶液及び／または固体に転換することができる。
【００２６】
[0027]図２Ｂに、本発明の態様による、二酸化炭素とアノード液のハロゲンハリドを用いてギ酸塩を電気化学的に生成し、臭素などのハロゲンを共生成することによりシュウ酸などのジカルボン酸を生成する２０５を示す。システム２０５はシステム２００と同様であってもよい。システム２０５は、電気化学電池１１０及び電気化学酸転換電解槽１４０のアノード領域のアノード液としてＨＢｒなどのハロゲン化水素を用いることができる。電気化学電池１１０は有意に低いアノード電位で臭素及び水素イオンを生成することができる。次いで、臭素を、例えばブロモエタンなどの臭素化化学生成物を生成する反応に用いることができる。これら臭素化化学生成物は一連の熱化学反応でエタノールなどのアルコールやモノエチレングリコールに転換することができる。
【００２７】
[0028]図３に、本発明の態様による、二酸化炭素を用いてギ酸カリウムなどのギ酸塩を生成するシステム３００を示す。システム３００では、図２Ａ及び図２Ｂの電気化学電池１１０に示すように、アルカリ金属ギ酸塩の生成における二酸化炭素の電気化学的還元が図示されている。電気化学電池１１０は、アノード液入力供給３１０とカソード液入力供給３１２を含み、生成物３１４を生成することができる。生成物３１４は、過剰の重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）を含むギ酸カリウム溶液であるかもしれない。アノード液領域３２０は、陽イオン交換膜３３０に対向するアノード電極触媒皮膜を有するチタンアノード３２２を備えることができる。アノード網状スクリーン３３２は、アノード電解触媒皮膜を有する、網目を拡張した折り畳みチタンスクリーンであってもよい。アノード網状スクリーン３３２により、アノード３２２と陽イオン交換膜３３２との間の間隔と接触圧が保たれる。陽イオン交換膜３３０は、アノード液領域３２０からカソード液領域３４０へのイオンの流れを選択的に制御することができる。
【００２８】
[0029]カソード液領域３４０には、カソード３４２を取り付けることができる。カソード３４２は、膜３３０に対向する側に活性電解触媒層を有する金属電極であってもよい。カソード３４２の面と陽イオン膜３３０との間に大表面積を持つカソード構造３４４を直接接触圧により取り付けることができる。
【００２９】
[0030]図１Ａ及び図２Ａに示すように、アノード液領域３２０への供給は、アノード液を含むことが可能な流れ３１０であってもよい。流れ３１０はアノード液領域３２０に入り、折り畳みアノードスクリーン３３２を通ってアノード３２２の面を流れることができる。アノード反応では、典型的には水を酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）すなわちプロトンに分解することができる。流れ３５０としてアノード液領域３２０から気体・液体混合物が出て、流れの液温を監視する温度センサー３５２を通ってアノード液気体／液体分離器３５４に流れ込むことができる。分離器３５４では、気体を流れ３５６として送り出し、アノード液の過剰分を流れ３５８を送り出すことができる。流れ３６０は、気体が取り除かれてアノード液分離器３５４から出てきた流れであってもよい。脱イオン水を供給する流れ３６２、硫酸溶液を供給する流れ３６４がこの再循環流れに加えられてアノード液の酸強度と体積を維持する。流れ３６２及び３６４が加えられた流れ３６０は、必要に応じて冷却水供給３７２を有する熱交換器３７０を通り、流れ３１０としてアノード液領域３２０に供給されることができる。
【００３０】
[0031]電気化学電池１１０は、膜３３０に対向する電解触媒面を有するカソード３４２を含むカソード液領域３４０を含むことができる。膜３３０とカソード３４２との間に大表面積カソード構造３４４を、電流をこの構造に伝導するためのカソード３４２との接触圧に依存して取り付けることができる。大表面積構造３４４と膜３３０との界面に網目を拡張した、薄いプラスチック製網状絶縁体スクリーン（図示されていない）を設けて、大表面積カソード材料と膜３３０とが直接接触するのを最小限にすることができる。
【００３１】
[0032]供給流れ３１２はカソード液領域３４０に供給されて、大表面積構造３４４を通ってカソード３４２全面に流れることができる。ここで、電流及び電圧電位が印加されると、二酸化炭素、電解質、カソード材料の間でカソード還元反応が生じ、出力流れ３１４を生成する。この出力流れはギ酸塩を含む。
【００３２】
[0033]流れ３１４は、カソード反応から出てきた液体・気体混合生成物であってもよい。この混合生成物はｐＨ監視センサー３７４及び温度センサー３５２を通ってカソード液気体／液体分離器３８０に流れ込み、そこで気体は流れ３８２として送り出され、ギ酸塩／電解質の過剰分は流れ３８４として送り出される。気体が取り除かれた流れは、流れ３８６として分離器を出る。流れ３８６は、カソード液再循環ポンプ３９０の入力に入り、冷却水３７２を用いた熱交換器３９２を通過して、温度センサー３５２を通過することができる。新しいカソード液電解質供給３９４を計って流れ３８６に供給し、カソード液領域３４０に流れ込むカソード液流れのｐＨを調整し、生成物の過剰流量を制御し、ｐＨセンサー３７４で監視されるｐＨによりギ酸塩生成物濃度を設定することができる。二酸化炭素の流れ３９６を計って、流れ３１２としてカソード液領域３４０に入る流れに供給することができる。
【００３３】
[0034]図１Ｂ及び２Ｂに示す別の態様では、図１Ａ及び２Ａに示す硫酸アノード液を、アノード液としてのハロゲン化水素（例えばＨＢｒ）と置き換えることができる。これにより、アノードで酸素を生成する場合よりもかなり低い電圧電位でハロゲン化物（例えば臭素）及び水素イオンを生成することができる。このハロゲン化物は、例えば、エタンなどのアルカンと反応させてブロモエタンなどのハロゲン化化学生成物を生成する反応に用いることができる。このハロゲン化化学生成物を一連の熱化学反応でアルコール（例えばエタノール）やモノエチレングリコールに転換することができる。
【００３４】
[0035]図４に、本発明の態様によるシュウ酸カリウムを電気化学的に酸に転換するシステム４００を示す。電気化学酸転換電解槽１４０は、アノード液領域４０２、両側を陽イオン交換膜４０６ａ及び４０６ｂで仕切られた中央イオン交換領域４０８、及びアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）を生成することができるカソード液領域４１０を備えることができる。水素イオン（Ｈ＋）すなわちプロトンはアノード液領域４０２で生成することができ、電池に電位及び電流が印加されると隣接膜４０６ａを通って中央イオン交換領域４０８に到達することができる。図１Ａ〜２Ｂの熱反応器１２０、１３０で生成されたアルカリ金属のシュウ酸塩（例えばシュウ酸カリウム）生成物溶液４０５は中央イオン交換領域４０８を通過することができる。中央イオン交換領域４０８では、プロトンが溶液の流れ中のカリウムイオンと置換されて、この溶液を酸に転換し、シュウ酸などのジカルボン酸の流れ４５６を形成する。また、置換されたカリウムイオンは、隣接する陽イオン交換膜４０６ｂを通ってカソード液領域４１０に到達し、カソードでの水の還元反応から生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）と結合してアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）流れ４３４を形成することができる。
【００３５】
[0036]電気化学酸転換電解槽１４０は、入力供給４３０及び４３２を含み、ジカルボン酸（例えばシュウ酸）溶液４５６、アノード液領域４０２から酸素４２０、カソード液領域４１０からＫＯＨ４４２を生成することができる。アノード液領域４０２は、陽イオン交換膜４０６ａに対向するアノード電極触媒皮膜を有するチタンアノード４０４を備えることができる。中央イオン交換領域４０８は、プラスチック製網状スペーサーを含み、陽イオン交換膜４０６ａと４０６ｂとの間の空間を維持することができる。必要に応じて、これら膜の間に好ましい陽イオン交換材料を用いることによりイオン交換領域の溶液の導電性を高めることができる。カソード液領域４１０はカソード４１２を備えることができる。
【００３６】
[0037]アノード液領域４０２は、硫酸を含む入力供給流れ４３０を含むことができる。この流れ４３０は、アノード液領域４０２を通って、気体と液体を含む流れ４１４として出ることができる。温度センサー４１６を通過してアノード液分離器４１８に流れ込み、そこで気体を送り出して、流れ４２０として出て行く。また、上記液体は流れ４２２としてあふれ出る。気体が取り除かれた流れ４２４はアノード液分離器４１８を出る。脱イオン水の流れ４２６と硫酸溶液の流れ４２８を計って流れ４２４に供給し、これによりアノード液領域４０２での電解質の酸強度を維持することができる。流れ４２４は必要に応じて流れ４２４を冷却したりその温度を維持したりする冷却水供給４２８を備えることができる熱交換器４２６を通過することができる。流れ４２４は流れ４３０としてアノード液領域４０２に入ることができる。
【００３７】
[0038]カソード液領域４１０は、カソード液ループで再循環するアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）の供給流れ４３２を含むことができる。この流れ４３２は、カソード液領域４１０に入り、カソード４１２を流れて、水素ガスと水酸化物（ＯＨ−）イオンを生成することができる。また、カソード４１２は、膜４０６ｂと透過したアルカリ金属イオンと、カソード４１２で水の還元から生成した水酸化物イオンとを結合させてアルカリ金属水酸化物を形成することができる。カソード領域４１０から出てくる流れ４３４は、アルカリ金属水酸化物とカソード反応からの水素ガスを含み、温度センサー４３６を通ってカソード液分離器４３８に流れ込むことができる。そこで水素ガス４４０はカソード液から分離されて、リサイクル流れ４４４としてカソード液分離器４３８から出て行く。アルカリ金属水酸化物生成物は流れ４４２としてあふれ出る。リサイクル流れ４４４は、必要に応じて再循環ポンプ４４６、さらに冷却水供給を用いた４５０熱交換器４４８を通過することができる。この流れは、温度センサー４５２を通って、脱イオン水添加用流れ４５４が加えられてカソード液再循環ループでのアルカリ金属水酸化物濃度を調整することができる。そして、流れ４３２としてカソード液領域４１０に再び入る。
【００３８】
[0039]別の態様では、硫酸アノード液を、ＨＢｒアノード液に置き換えることができる。これにより、アノードで酸素を生成する場合に比べてかなり低い電圧電位で臭素及び水素イオンを生成することができる。
ギ酸塩ＣＯ２還元反応の化学
[0040]カソードでＣＯ２を還元する化学反応として以下のものを想定することができる。
【００３９】
[0041]式（１）に示すように、水の還元から水素原子は電極に吸着されることができる。
Ｈ＋＋ｅ−  →  Ｈａｄ  （１）
[0042]二酸化炭素は、吸着された水素原子によりカソード表面で還元されて、ギ酸塩を形成することができる。ギ酸塩は、式（２）に示すようにその表面に吸着されることができる。
ＣＯ２＋Ｈａｄ  →  ＨＣＯＯａｄ  （２）
[0043]カソード表面に吸着されたギ酸塩は、式（３）に示すように吸着された他の水素原子と反応してギ酸を形成し、溶液中に送り出されることができる。
ＨＣＯＯａｄ＋Ｈａｄ  →  ＨＣＯＯＨ  （３）
[0044]カソードでは水の還元が競争反応として起こることができる。これにより式（４）に示すように、水素ガスと水酸化物イオンを形成することができる。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  Ｈ２＋２ＯＨ−  （４）
[0045]本システムの電気化学電池の動作、カソード液への重炭酸塩の添加、及び酸性アノード液の使用について観察したところ、時間が経過するにつれてカソード液のｐＨが低下し、２種類の気泡、すなわち大きい気泡と、カソード液領域から出力された流れに含まれる低濃度の極微細な気泡がカソード液出力流れに見られた。大きい気泡は、重炭酸塩のプロトンすなわち水素イオン分解で生じたＣＯ２と水のうちのＣＯ２からなり、極微細な気泡はその副生物の水素であると思われる。上記膜を通過する水素イオンすなわちプロトンは、電極材料内と、おそらくは電極表面に非常に近いところで重炭酸塩の一部がＣＯ２と水に分解される。これによりＣＯ２分圧がより高い環境とすることができる。その結果、周囲動作圧力を有する溶液に溶解したＣＯ２の動作分圧が低くてもより高い電流効果が得られると思われる。
【００４０】
[0046]より高い圧力（大気圧より高い）で電気化学電池を動作させると、電流効率も向上し、より高い電流密度で電池を動作させることができる。
アノード反応
[0047]アノード反応は、式（５）に示すように、水を酸素と水素イオンにする酸化であってもよい。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２  （５）
[0048]その過程として、それぞれのカテゴリーごとに様々な好ましい代替可能な態様を以下に示す。
ＣＯからのギ酸塩の形成
[0049]ＣＯとＫＯＨの分子間熱反応によって以下のようにギ酸カリウムを生成することができる。
ＣＯ＋ＫＯＨ  →  ＨＣＯＯＫ  （６）
[0050]このＫＯＨは上記反応で消費される可能性がある。適正な条件でギ酸塩とシュウ酸塩の両方を生成して、工程数を減らすことができる。ギ酸塩とシュウ酸塩を生成する場合、これらカルボン酸を分離する必要がある。
【００４１】
[0051]一酸化炭素はまた、以下に示すようにアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩水溶液に選択的に吸収されてギ酸塩を生成することができる。ここでＭはアルカリ金属であってもよい。
ＣＯ＋ＭＨＣＯ３  →  ＭＯＯＣＨ＋ＣＯ２            （７）
２ＣＯ＋Ｍ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＭＣＯＣＨ＋ＣＯ２  （８）
[0052]これらの反応は、Ｍ−ギ酸塩を形成するための反応においてＮａＯＨ、ＫＯＨなどのＭＯＨを必要としない。
シュウ酸塩からギ酸塩
[0053]以下のようにギ酸カリウムとＫＯＨとの分子間熱反応を行うことができる。
２ＨＣＯＯＫ＋ＫＯＨ  →  Ｋ２Ｃ２Ｏ４＋Ｈ２  （９）
[0054]ギ酸塩からシュウ酸への転換には炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムも用いることができるが、歩留まりがかなり低いことが示されている。適正な操作条件で歩留まりを著しく向上させることができる。
アノード酸化反応
[0055]アノード液に硫酸を用いるアノード反応では、以下のように水を酸化して水素イオンと酸素を生成することができる。
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−（１０）
[0056]臭化水素酸ＨＢｒをアノード液として用いる場合、反応は以下のような臭化物から臭素への酸化であってもよい。
２ＨＢｒ  →  Ｂｒ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  （１１）
電解槽の構成
[0057]以下に、上記過程に用いるＣＯ及び／またはギ酸塩の電気化学的転換や電気化学的酸転換（electrochemical acidification=ＥＡ）電解槽に用いることができる電池構成、電極構造、及びアノード液／カソード液の組成の様々な例示的組み合わせを示す。
【００４２】
[0058]電気化学電池１１０及び電気化学酸転換電解槽１４０のカソードは、大表面積を持つ電極であってもよい。カソードの空隙容量は約３０％〜９８％であることができる。カソードの表面積は、２ｃｍ２／ｃｍ３〜５００ｃｍ２／ｃｍ３以上であることができる。この表面積はさらに、合計面積として定義することができ、好ましくは電流分配器／導体背面板面積の２〜１０００倍の範囲である。
【００４３】
[0059]電気化学電池１１０のカソードは、インジウムまたはスズを無電解めっきした、銅製の網状織物スクリーンまたは繊維構造を有することができる。インジウム−銅金属間化合物を銅製織物スクリーンまたは繊維構造上に形成することができる。この金属間化合物は、柔らかいインジウム金属よりも固く、利用可能な触媒特性に加えて、より優れた機械特性を有することができる。
【００４４】
[0060]二酸化炭素の電気化学的還元において、とりわけＰｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｄなどの金属は、水溶液中で主にＣ１生成物としてギ酸（またはギ酸塩）を生成することができる。Ｈｇ／Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｄ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎなど、これら金属を組み合わせた合金を様々な性能効率で形成することができる。その１つに、Ｓｎ、Ｃｕなどこれら金属が多数存在するとカソード表面が変化し、失活、すなわちギ酸塩の生成におけるファラデー転換活性を失うことがある。このとき、カソード表面は、反対の電流または極性により再活性化されなければならないことがある。とりわけシュウ酸やグリコール酸などのＣ２＋化学物質の生成では、特にＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｎ、Ｐｂなどの金属やＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ鋼合金はこれら高級Ｃ２＋生成物を生成することができる。
【００４５】
[0061]他の態様では、カソード表面は、電気化学電池の動作中にその場でインジウム塩またはインジウム／スズ塩混合物を周期的に添加することにより回復させることができる。電気化学電池１１０は、操作中に最大値で動作させてもよく、あるいは金属塩の投入時に必要に応じて二酸化炭素を添加しながら低い電流密度で一時的に動作させてもよい。
【００４６】
[0062]他の例示的態様では、Ｃ２＋化学物質を生成するためのカソード材料の調製において、カソード構造の表面で減少する可能性のある金属塩を添加することもできる。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎなどを添加することにより、カソード作製時に直接作ることが困難な触媒表面を得ることができる。また触媒表面を回復させることができる。
【００４７】
[0063]電気化学酸転換電解槽１４０のカソード４１２は、ステンレス及びニッケル電極を含むことができる。カソード４１２は表面に皮膜を含むことができ、水素の過電圧を低減させる。
【００４８】
[0064]アルカリ金属水酸化物は５〜５０重量％の範囲、より好ましくは１０〜４５重量％の範囲で電気化学酸転換電解槽１４０に加えることができる。アルカリ金属水酸化物は例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨなどが挙げられる。
【００４９】
[0065]ＣＯ２から一酸化炭素を生成する電気化学電池１１０のカソードに用いるカソード材料は、貴金属、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕとその酸化物、具体的には銅の酸化物を含むことができる。Ｚｎ、Ｎｉなどその他のｄ−ブロック金属は、水性溶媒中でのＣＯへの還元に選択的であり得る。ＣＯ２還元生成物としてのＣＯの特異性に関わらず、ＣＯ２を還元してＣＯにする水性システムに用いる電気化学電池１１０のカソードは、高い水素過電圧を有しており、これによって競合するＨ２の形成を防止することができる。
【００５０】
[0066]カソードでのＣＯ生成に用いられる陰イオンは、硫酸塩、塩化物、または重炭酸塩など、動作電圧で安定していればいずれの陰イオンであってもよい。ＣＯ２からＣＯへの還元では、競合するＨ２の形成を制限するために高いｐＨが好まれる場合があるが、溶解する際に炭酸が発生するため、実際には飽和ＣＯ２溶液の最大ｐＨは８．５前後であることができる。厳密な下限は、これまでのところ観察されていない。システムの化学反応にもよるが、電気化学電池１１０のカソード液領域のｐＨは、３〜１２の範囲であることができる。このｐＨは、カソード液の動作条件で電気化学電池１１０が腐食しないように用いられる触媒の作用である場合がある。
【００５１】
[0067]ＣＯとギ酸塩を形成する電気化学電池１１０に用いられる電解質としては、アルカリ金属の重炭酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、塩化物、臭化物、及びその他の有機塩・無機塩が挙げられる。この電解質としてはまた、カルボン酸プロピレン、メタンスルホン酸、メタノールなどの非水性電解質や、カソード液中で水性混合物または非水性混合物として存在することができるその他のイオン伝導性液が挙げられる。二酸化炭素の微細な気泡をカソード液流れに導入することにより、二酸化炭素のカソード表面への移動を向上させることができる。
【００５２】
[0068]電気化学電池１１０のアノード液領域の電解質としては、アルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ）及びアンモニウム水酸化物；硫酸、リン酸などの無機酸；非水性及び水性溶液中のメタンスルホン酸などの有機酸；ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、Ｋｂｒ、ＫＩ、及びＮａＩなどのアルカリ金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物など）塩；及びＨＣｌ、ＨＢｒなどアルカリ金属のハロゲン化酸などが挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物塩は、アノード液領域で、例えばハロゲン化物ガスまたは水に溶解した生成物としてフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を生成することができる。メタノールまたはその他の炭化水素非水性液体も用いることができる。これらは、アノード液からある種の酸化有機物を形成することができる。アノード液の選択は、プロセス化学の製品と電池全体の動作電圧を低減する要件によって決定される。例えばアノード液としてＨＢｒを用いると、アノードで臭素が形成されるが、これには塩素の形成に比べて有意に低いアノード電圧電位が必要である。ヨウ化水素酸ＨＩは、臭素の形成に比べてさらに低いアノード電位電圧でヨウ素を形成することができる。
【００５３】
[0069]カソード液の断面積流量は、２ｇｐｍ／ｆｔ２から３，０００ｇｐｍ／ｆｔ２以上（０．００７６〜１１．３６ｍ３／ｍ２）の範囲であることができる。流速は０．００２〜２０ｆｔ／ｓｅｃ（０．０００６〜６．１ｍ／秒）の範囲であることができる。
【００５４】
[0070]電気化学電池１１０のカソード液領域は、少なくとも１種の触媒を含むことができる。触媒は、同質の複素環触媒であってもよい。このような触媒をカソード液領域で用いることによりギ酸塩へのファラデー反応の歩留まりを向上させることができる。同質の複素環触媒は、例えば１種以上のピリジン、２−ピコリンスズ、４−ヒドロキシピリジン、アデニン、硫黄を含む複素環アミン、酸素を含む複素環アミン、アゾール、ベンゾイミダゾール、ビピリジン、フラン、イミダゾール、少なくとも１つの５員環を有するイミダゾール関連種、インドール、ルチジン、メチルイミダゾール、オキサゾール、フェナントロリン、プテリン、プテリジン、ピリジン、少なくとも１つの６員環を有するピリジン関連種、ピロール、キノリン、チアゾール、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００５５】
[0071]カソード液領域でより高い動作圧力で動作する電気化学電池１１０は、水性電解質中により多くのＣＯ２を溶解させることができる。典型的には積層構造の電気化学電池で約２０〜３０ｐｓｉｇまでの圧力で動作することができるが、変更すれば約１００ｐｓｉｇまで動作することができる。電気化学電池１１０はアノード液領域でも同じ圧力範囲で動作させて、これら２つの電極領域を分けている膜にかかる圧力の差を最小にすることができる。液体ＣＯ２及び超臨界ＣＯ２の動作範囲であることができる約６０〜１００気圧以上の高い動作圧力で電気化学装置を動作させるには特別な電気化学設計が必要な場合がある。
【００５６】
[0072]他の態様では、加圧された流れを電気化学電池１１０のカソード液領域に注入して水溶液に溶解するＣＯ２の量を増加させ、転換歩留まりを向上させることができるように、背圧による流量制限や、ＣＯ２を注入するポンプ３９０を用いてリサイクルされたカソード液流れの一部に個別に圧力をかけることができる。
【００５７】
[0073]電気化学電池１１０のカソード液領域及びアノード液領域は、−１０〜９５℃、より好ましくは５〜６０℃の範囲の動作温度を有することができる。これより低い温度は用いる電解質及びその凝固点により限定されることがある。一般に、温度が低いほど、電解質の水溶液相へのＣＯ２溶解度が高くなる。溶解度が高いと、より高い転換効率及び電流効率を得ることができる。しかしながら、最小限の運転コストで化学物質を生成するように最適化を求めることができるように電気化学電池の動作電圧を高くすることができる。
【００５８】
[0074]電気化学電池１１０及び電気化学酸転換電解槽１４０は、再循環するカソード液電解質と、大表面積を持つ様々なカソード材料とを有する、ゼロ間隔流水式電解槽であってもよい。例えば、大表面積を持つ様々なカソード材料を含む、冠水並流充填細流ベッド設計を採用することができる。積層電池設計は、双極型及び／または単極型であってもよい。
【００５９】
[0075]電気化学電池１１０及び電気化学酸転換電解槽１４０のアノードは、１種以上のアノード皮膜を含むことができる。例えば、酸性条件下で酸アノード液、水を酸化する場合、電解触媒皮膜はアノードとして安定しており、典型的に塩素アルカリ工業やその他の電気化学的過程で用いられる、チタン、タンタル、ニオブなどのバルブ金属基板に設けたルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、白金、金などの貴金属及び貴金属酸化物や、これら金属と酸化物の組み合わせを挙げることができる。アルカリ性電解質や水酸化物電解質などその他のアノード液の場合、電解触媒皮膜は、アルカリ性条件下でアノードとして安定している炭素、黒鉛、酸化コバルト、ニッケル、ステンレス、及びこれらの合金、これらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
[0076]膜３３０、４０６ａ、４０６ｂは、陰イオンに対して高い排除効率を有する陽イオン交換膜であってもよい。例えばデュポン社製ナフィオン（登録商標）ブランドの非強化タイプＮ１１７及びＮ１２０シリーズ、より好ましくはＰＴＦＥ繊維強化タイプＮ３２４及びＮ４２４や、フレミオン（登録商標）など供給業者の商品名で日本の会社により製造された類似の関連膜など、ペルフルオロ化スルホン酸イオン交換膜が挙げられる。塩素アルカリ工業で用いられる、カルボン酸膜層に接着したスルホン酸膜層の二層構造を有するその他のペルフルオロ化多層イオン交換膜を用いて、アノード液とカソード液のｐＨが約２以上で効率的に動作させることができる。これらの膜は、高い陰イオン排除効率を有することができる。これらは、デュポン社からＮ９００シリーズ（Ｎ９０２０９、Ｎ９６６、Ｎ９８２など）、２０００シリーズ（Ｎ２０１０、Ｎ２０２０、Ｎ２０３０など）、及びこれらのタイプ及び下位タイプのすべてなどナフィオン（登録商標）として販売されている場合がある。陰イオンの排除が重要でなければ、例えば、シブロン社によって販売されている商品名イオナック（登録商標）、旭硝子（株）から販売されている商品名セレミオン（登録商標）、徳山曹達（株）から販売されているものなど様々な陽イオン交換材料から作製した炭化水素膜を用いることができる。
【００６１】
代替可能な態様
[0077]代替可能なアノード液を用いて、電気化学電池１１０のアノード領域で臭素などの化学生成物を生成することができる。これら化学生成物を用いて、臭素化学に基づくエタノール、エチレン、及びその他の化学生成物の生成における中間生成物として有機物を臭化することができる。アノード液領域で硫化ナトリウム、ＳＯ２などの硫黄化合物を用いることや、メタノールなどの有機物を用いてそれらの一部を酸化することも考えられる。
【００６２】
[0078]電気化学電池１１０及び／または熱反応器１２０、１３０で様々なアルカリ金属水酸化物を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの水酸化物を用いることができる。さらにアルカリ土類金属水酸化物も用いることができる。
【００６３】
[0079]熱反応器１２０、１３０ではアルカリ金属水酸化物を用いて分子間熱縮合反応を行うことができる。このような縮合反応は、２つの分子または部位（官能基）を結合して１つの分子を形成し、小分子を消失する化学反応を含むことができる。２つの別々の分子が反応する場合、この縮合を分子間縮合ということができる。この反応は高められた温度で生じるため、「分子間熱縮合工程」と特徴づけることができる。水が失われる場合、このような反応を「分子間熱脱水工程」と特徴づけることができる。これらの反応は、例えばＣＯとアルカリ金属水酸化物の反応や、熱反応でのアルカリ金属カルボン酸とアルカリ金属水酸化物の融液など、水溶液相で起こることができる。
【００６４】
[0080]熱反応器１２０、１３０を約４０〜５００℃、より好ましくは約５０〜４５０℃で動作させることができる。動作温度は、カルボン酸の分解温度と最も高い歩留まりでカルボキシル生成物が得られる最適温度に依存することができる。最適反応温度での反応の滞留時間は、５秒から数時間の範囲であることができる。また、反応を行うのに選んだ装置は、最適な転換歩留まりを得るのに必要な加熱速度及び冷却速度を提供するように設計することができる。この装置は、熱反応周期が完了した後で熱い熱生成物を急速に冷却することができる冷たい回転金属を用いることを含むことができる。
【００６５】
[0081]熱反応器１２０、１３０は、大気中または酸素を富化した雰囲気や、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で動作させることができる。二酸化炭素雰囲気、水素雰囲気や部分ＣＯ雰囲気を用いても反応で最も高い歩留まりを得ることができる。熱反応器１２０、１３０は完全または部分真空で動作させることができる。
【００６６】
[0082]メタンまたは天然ガスの改質から合成ガスを生成するなど、その他の供給源からのＣＯを用いることができる。ＣＯはまた、二酸化炭素から分離された、過程中の廃棄流れなどその他の供給源からも得ることができる。
【００６７】
[0083]アルカリ金属水酸化物の濃度は、２％〜９９％、より好ましくは５〜９８重量％の範囲であることができる。アルカリ金属水酸化物は、初期反応混合物中、またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属カルボン酸が混合される連続過程において熱処理されるモル過剰のアルカリ金属カルボン酸中を流れることができる。アルカリ金属カルボン酸のアルカリ金属水酸化物に対する想定モル比は、０．００５〜１００、より好ましくは０．０１〜５０の範囲であることができる。反応において最小限のアルカリ金属水酸化物を用いて過程での水酸化物消費を低減することが好ましいことがある。
【００６８】
[0084]熱反応器１２０、１３０に用いる処理操作装置は、市販の様々なタイプのものを含むことができる。アルカリ金属水酸化物とＣＯの反応では、バッチ操作装置を用いて気体をアルカリ水酸化物混合溶液に注入することができる。この注入は、新たにアルカリ金属水酸化物の供給入力を連続撹拌槽型反応器（continuous stirred tank reactor, CSTR）に供給しながら、気体拡散器によりＣＯ供給を上記溶液に供給するなど、連続して行うこともできる。あるいは、逆流充填塔を用いて、ＣＯをアルカリ金属水酸化物の流れに逆流して塔に注入してもよい。
【００６９】
[0085]シュウ酸ナトリウムの操作の場合、熱反応器１２０、１３０は、ロータリーキルンなどの装置や、固体または熱い融液混合物としてアルカリ金属ギ酸塩とアルカリ金属水酸化物の混合物の熱処理が必要な場合に用いることができる単一通過プラグ流通式反応器を含むことができる。この装置は連続して動作させることが好ましく、これにより選択した温度で反応を完了させ、続いて冷却部で冷却されるのに必要な滞留時間が得られる。
【００７０】
[0086]分子間熱縮合過程はまた、炭素含有量の多いカルボン酸を生成し、このカルボン酸をエステル、アミド、酸塩化物、及びアルコールに転換することができる。また、カルボン酸生成物を、臭素、塩素、及びヨウ素を用いて対応するハロゲン化物に転換することができる。
【００７１】
[0087]シュウ酸などジカルボン酸を生成する方法は、システム１００、１０５、２００、２０５によって行われる様々な工程を含むことができるようになっている。本開示及びこれに付随する多数の利点は上記の記述によって理解されると思われる。また、自明ではあるが、開示された対象から逸脱することなく、あるいはその実体の利点のすべてを犠牲にすることなく、構成要素の形態、構成、及び配置に対して様々な変更を加えることができる。上記の形態は、単に説明目的である。
［発明の態様］
［１］アノードを備える電気化学電池のアノード液領域でアノード液供給原料を受けることと、
カソードを備える前記電気化学電池のカソード液領域で二酸化炭素とアルカリ金属水酸化物を含むカソード液供給原料を受けることと、
前記アノードと前記カソードの間に十分な電位を印加して前記二酸化炭素を少なくとも１種の還元生成物に還元することと、
熱反応器により前記少なくとも１種の還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物をアルカリ金属のシュウ酸塩に転換することと、
電気化学酸転換電解槽で前記アルカリ金属のシュウ酸塩を受け取ることと、
前記電気化学酸転換電解槽で前記アルカリ金属のシュウ酸塩をシュウ酸に転換することと、を含む、シュウ酸を生成する方法。
［２］前記アノード液供給原料は水と硫酸を含む、［１］に記載の方法。
［３］前記アノード液供給原料は水とハロゲン化水素を含む、［１］に記載の方法。
［４］前記ハロゲン化水素は臭化水素を含む、［３］に記載の方法。
［５］前記アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムを含む、［１］に記載の方法。
［６］前記少なくとも１種の還元生成物は一酸化炭素を含む、［１］に記載の方法。
［７］前記少なくとも１種の還元生成物はギ酸カリウムを含む、［１］に記載の方法。
［８］熱反応器で前記少なくとも１種の還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物をアルカリ金属のシュウ酸塩に転換することは、アルカリ金属ギ酸塩中間生成物を生成することを含む、［１］に記載の方法。
［９］前記アルカリ金属ギ酸塩中間体はギ酸カリウムである、［８］に記載の方法。
［１０］前記電気化学酸転換電解槽で前記アルカリ金属のシュウ酸塩をシュウ酸に転換することは、１つ以上の陽イオン交換膜で仕切られた前記電気化学酸転換電解槽のイオン交換領域に前記アルカリ金属のシュウ酸塩を通すことを含む、［１］に記載の方法。
［１１］少なくとも１つのイオン交換膜で仕切られた、アノードを備えるアノード液領域とカソードを備えるカソード液領域とを有する電気化学電池と、
前記電気化学電池の前記アノード液領域に動作可能に接続されたアノード液供給原料入力と、
前記電気化学電池の前記カソード液領域に動作可能に接続され、カソード液供給原料が二酸化炭素とアルカリ金属水酸化物と含むカソード液供給原料入力と、
前記電気化学電池の前記カソード液領域での還元反応により生成された還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物を受け取るように構成された熱反応器と、
前記熱反応器で生成されたアルカリ金属のシュウ酸塩生成物を受け取ってシュウ酸を生成するように構成された電気化学酸転換電解槽と、
前記電気化学電池及び前記電気化学酸転換電解槽に動作可能に接続された電位源とを備える、シュウ酸を生成するシステム。
［１２］前記アノード液供給原料は水と硫酸を含む、［１１］に記載のシステム。
［１３］前記アノード液供給原料は水とハロゲン化水素を含む、［１１］に記載のシステム。
［１４］前記ハロゲン化水素は臭化水素を含む、［１３］に記載のシステム。
［１５］前記アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムを含む、［１１］に記載のシステム。
［１６］前記少なくとも１種の還元生成物は一酸化炭素を含む、［１１］に記載のシステム。
［１７］前記少なくとも１種の還元生成物はギ酸カリウムを含む、［１１］に記載のシステム。
［１８］前記電気化学電池の前記カソード液領域で還元反応により生成された還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物を受け取るように構成された前記熱反応器は、
一酸化炭素還元生成物と前記アルカリ金属水酸化物を受け取って、アルカリ金属ギ酸塩生成物を生成するように構成された第１の熱反応器と、
前記アルカリ金属ギ酸塩生成物とアルカリ金属水酸化物を受け取って、アルカリ金属シュウ酸塩生成物を生成するように構成された第２の熱反応器とを含む、［１１］に記載のシステム。
［１９］前記アルカリ金属ギ酸塩生成物はギ酸カリウムを含む、［１８］に記載のシステム。
［２０］アルカリ金属のシュウ酸塩生成物を受け取るように構成された前記電気化学酸転換電解槽は、１つ以上の陽イオン交換膜で少なくとも部分的に仕切られた前記電気化学酸転換電解槽のイオン交換領域でアルカリ金属のシュウ酸塩生成物を受け取るように構成された電気化学酸転換電解槽を含む、［１１］に記載のシステム。
［２１］アノードを備える電気化学電池のアノード液領域でアノード液供給原料を受けることと、
カソードを含む前記電気化学電池のカソード液領域で二酸化炭素と水酸化カリウムを含むカソード液供給原料を受けることと、
前記アノードと前記カソードの間に十分な電位を印加して前記二酸化炭素を一酸化炭素に還元することと、
第１の熱反応器により前記一酸化炭素と前記水酸化カリウムをギ酸カリウムに転換することと、
第２の熱反応器により前記ギ酸カリウムをシュウ酸カリウムに転換することと、
電気化学酸転換電解槽で前記シュウ酸カリウムを受け取ることと、
前記電気化学酸転換電解槽で前記シュウ酸カリウムをシュウ酸に転換することとを含む、シュウ酸を生成する方法。
［２２］前記アノード液供給原料は水と硫酸を含む、［２１］に記載の方法。
［２３］前記第２の熱反応器で水酸化カリウムの供給原料を受けることを更に含む、［２１］に記載の方法。
［２４］前記電気化学酸転換電解槽で前記シュウ酸カリウムをシュウ酸に転換することは、１つ以上の陽イオン交換膜で仕切られた前記電気化学酸転換電解槽のイオン交換領域に前記シュウ酸カリウムを通すことを含む、［２１］に記載の方法。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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