(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンを生成するための方法であって、（ａ）シアン化水素またはその塩、酸、水、及び前記酸との反応によってカルボニウムイオンを発生することができる基質化合物を接触させて、第１の反応中間体を発生させるステップと、（ｂ）前記第１の反応中間体を水と接触させて、第２の反応中間体を形成するステップと、（ｃ）前記第２の反応中間体中に存在するシアン化物を１０ｐｐｍ未満の濃度まで除去するステップと、（ｄ）前記第２の反応中間体をアルカリ金属水酸化物と接触させて、前記アミンを形成するステップと、を含み、ここでシアン化水素が、ストリッパーカラムによって前記第２の反応中間体から除去され及び前記第２の反応中間体から除去されたシアン化水素は、ステップ（ａ）に再循環される、前記方法。
【請求項２】
前記基質化合物が、アルケンオリゴマーである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記酸が、無機酸である、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項３に記載の前記方法。
【請求項５】
前記アルケンオリゴマーが、プロピレンテトラマー、プロピレンヘキサマー、またはイソブチレンダイマーである、請求項４に記載の前記方法。
【請求項６】
前記無機酸が、６０重量％〜１００重量％の硫酸を含む硫酸の濃縮水溶液である、請求項５に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物処理コストを低減させた第三アルキル第一アミン化合物の調製のための方法に関する。
【０００２】
第三アルキル第一アミンの調製のための方法は、既知である。例えば、米国特許第５，５２７，９４９号は、ニトリル、酸、水、及びカルボニウムイオンを発生することができる化合物を接触させるための方法を開示している。しかしながら、この方法は、廃棄処分のために高価な処理を必要とするシアン化物廃棄産物をなお生成する。
【０００３】
本発明によって対処される問題は、シアン化物廃棄物を低減させた第三アルキル第一アミンの調製のための改善された方法を見出すことである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、アミンを生成するための改善された方法を提供し、該方法は、（ａ）シアン化水素またはその塩、酸、水、及び酸との反応によってカルボニウムイオンを発生することができる基質化合物を接触させて、第１の反応中間体を発生させるステップと、（ｂ）第１の反応中間体を水と接触させて、第２の反応中間体を形成するステップと、（ｃ）第２の反応中間体中に存在するシアン化物を１０ｐｐｍ未満の濃度まで除去するステップと、（ｄ）第２の反応中間体をアルカリ金属水酸化物に接触させて、アミンを形成するステップと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特に指示がない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（「重量％」）であり、温度は℃である。「アルキル」基は、１〜３０個の炭素原子を直鎖、分岐鎖、または環状配列、好ましくは、直鎖または分岐鎖で有する飽和ヒドロカルビル基である。百万分率（「ｐｐｍ」）で表わされる濃度は、重量／重量基準で計算される。
【０００６】
本発明の方法の第１のステップでは、シアン化物及び強酸との反応によってカルボニウムイオンを発生することができる基質が、水及び強酸ＨＡの存在下で加熱され、第１の反応中間体を発生させる。
【０００７】
本発明の方法に好適な基質化合物は、リッター反応のための基質として既知のものであり、例えば、アルコール、アルケン、アルデヒド、ケトン、エーテルが含まれ、一般的には、Ｌ．Ｉ．Ｋｒｉｍｅｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｃｏｔａ，“Ｔｈｅ  Ｒｉｔｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ”，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１７，１９６９，ｐｐ．２１３−３２５を参照されたい。好ましくは、この基質化合物は、アルコール（例えば、ベンジルアルコール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔ−オクタノール、またはアルファ−テルピネオール）、またはアルケンである。好ましくは、この基質はアルケンであり、より好ましくは、構造式（１）によるアルケンである。
【化１】
0006360883.tif 000002
式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルケニル、または置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルケニルであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、もしくは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルケニル、または置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルケニルであり、
あるいはＲ１及びＲ３は結合され、これらが連結しているアルケニル炭素と一緒に（Ｃ４〜Ｃ１０）シクロアルケニル環または置換（Ｃ４〜Ｃ１０）シクロアルケニル環を形成し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルである。
【０００８】
構造式（１）による好ましいアルケンとしては、例えば、イソブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジエチル−１−ヘキセン、２−メチル−３−エチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ヘプテン、２，３，３，４−テトラメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，３，９−トリメチルシクロデカ−１，３，９−トリエン、ミルセン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、例えばリモネン、アルファ−テルピネオール、及びデルタ−カレンなどのテルペン、アルケンオリゴマーならびにこれらの混合物が含まれる。本明細書で使用される用語「アルケンオリゴマー」は、アルケンモノマーを重合することによって誘導される２〜約２０の反復単位の直鎖、分岐鎖、または環状鎖からなる化合物を意味する。好ましくは、アルケンは、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、及びイソプレンのダイマー、トリマー、テトラマー、及びペンタマーを含むアルケンオリゴマーである。特に好ましいアルケンは、ブチレンダイマー、イソブチレンダイマー、プロピレントリマー、プロピレンテトラマー、ブチレンテトラマー、イソブチレンテトラマー、プロピレンヘキサマー、及びこれらの混合物であり、好ましくは、プロピレンテトラマー、プロピレンヘキサマー、またはイソブチレンダイマーである。
【０００９】
好ましい実施形態では、基質化合物は、カルボニウムイオンを発生することができるモル当たり複数の反応性部位を有し、例えば、アルファ−テルピネオール、リモネン、及びジメチル−１，３−ブタジエンが含まれる。
【００１０】
好ましくは、強酸ＨＡは、約５未満、より好ましくは約２未満のｐＫａを有する化合物である。好適な強酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、例えば、ギ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び例えば、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）などの強酸性イオン交換樹脂が含まれる。好ましくは、強酸ＨＡは、約６０重量％〜約１００重量％の硫酸を含む、硫酸の濃縮水溶液である。反応混合物は、基質化合物の反応性部位のモル当たり約０．２モル〜約４モル、より好ましくは約１モル〜約２モルの強酸ＨＡを含み、この基質化合物の反応性部位のモル数は、基質化合物のモル当たりの反応性部位の数で乗算された基質化合物のモル数の積に等しい。
【００１１】
シアン化水素またはその塩（「シアン化物」と総称される）が、本方法で使用される。好ましくは、シアン化水素は、反応混合物に直接添加される。好ましい実施形態では、シアン化水素の塩が、反応条件下で反応混合物に添加され、シアン化水素をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）発生させる。シアン化水素の好ましい塩としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が含まれ、好ましくは、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムである。
【００１２】
好ましくは、反応混合物は、基質の反応性部位のモル当たり約１モル〜約１０モル、好ましくは約１モル〜約１．５モルのシアン化水素またはシアン化物塩の当量を含む。好ましくは、処理の第１のステップの反応混合物は、基質の反応性部位のモル当たり約０．８モル〜約１０モル、好ましくは約１モル〜約３モルの水を含む。
【００１３】
好ましくは、第１の処理ステップ中に、反応混合物は、約２０℃〜約１２０℃の温度で、より好ましくは約３０℃〜約６０℃の温度で維持される。好ましくは、基質化合物が反応容器に充填され、選択された温度まで反応発熱によって反応混合物を加熱させる供給速度プロファイルに従って、酸及びシアン化物が反応容器に供給される。好ましくは、第１の処理ステップ中に、反応混合物は、約１気圧（１０１ｋＰａ）〜約１０気圧（１．０１ＭＰａ）の圧力、好ましくは約１気圧（１０１ｋＰａ）の圧力で維持される。好ましくは、第１の反応中間体は、反応混合物から単離されない。
【００１４】
本発明の方法の第２のステップでは、第１の反応中間体を水と接触させて、それを加水分解し、第２の反応中間体にする。処理の第２のステップの反応混合物は、基質化合物の反応性部位のモル当たり、約０．５モル〜約２０モル、より好ましくは約１モル〜約１０モルの水を含む。反応混合物は、第２の処理ステップ中に、約５０℃〜約１３０℃の温度、好ましくは約６０℃〜約１１０℃の温度に徐々に加熱される。反応混合物は、第２の処理ステップ中に、約０．１〜約２気圧（１０ｋＰａ〜２０２ｋＰａ）の圧力、好ましくは約１気圧（１０１ｋＰａ）の圧力で維持される。
【００１５】
本発明の方法の第３のステップでは、シアン化物（好ましくは、シアン化水素）のレベルを減少させる。減少パーセントは、第２の反応中間体混合物（すなわち、第２のステップ（加水分解）の生成物全体）のシアン化物含有量に基づき、１００％の除去で生成する混合物は、シアン化物を有さない。シアン化水素ストリッパーが、この目的のために使用されてもよい。好ましくは、シアン化水素ストリッパーは、頂部（または頂部近辺の）供給される供給流及び不活性ストリッピングガスとしてまたは熱源（リボイラー）塔によって提供される蒸気としてのいずれかで底部から上昇する蒸気を備える向流接触装置であり、好ましくは、この向流接触装置は、安全上の問題を最小限に抑えるための低処理液体ホールドアップ容量、及び運転停止の場合に、最小量の液体保持を有するものが好ましい。二系統流トレイなどの装置が取り付けられた塔と同様に、ランダムパッキングまたは構造パッキングを備える塔は、これらの処理ニーズを満たすであろう。他の好ましいシアン化水素ストリッパーとしては、好適な向流形態で配列されたエデュケーターまたは類似の装置のカスケードが含まれる。本発明の好ましい実施形態では、シアン化水素レベルは、不活性ガス、好ましくは可燃性ガスを第２の反応中間体を含有する反応混合物に通すことによって、減少させることもできる。シアン化物蒸気を含有するガスは、燃焼されるか、または本方法の第１のステップを含むシアン化物を消費する処理に再循環されてもよい。好ましくは、第２の反応中間体中に存在するシアン化物は、７ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満まで減少させる。
【００１６】
本発明の方法の第４のステップでは、第２の反応中間体を、アルカリ金属水酸化物で中和し、アミンを形成する。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、好ましくはナトリウムである。アルカリ金属水酸化物の混合物が使用されてもよい。好ましくは、アルカリ金属水酸化物のモル量は、反応混合物中の酸のモル量と少なくとも等しく、好ましくはアルカリ金属水酸化物のモル％過剰は、２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下である。反応混合物中の酸の量は、第１のステップにおいて添加された酸から計算され、シアン化物がシアン化水素の形で添加される場合、酸及びシアン化水素の両方から計算される。
【００１７】
基質が構造式（１）によるアルケンである好ましい実施形態では、アミンは、構造式（２）による化合物である。
【化２】
0006360883.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上記定義の通りである。
【００１８】
好ましくは、このアミンは、ＰＲＩＭＥＮＥ（商標）アミンのうちの１つである。ＰＲＩＭＥＮＥアミンは、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能である。例えば、Ｃ１６〜Ｃ２２第三アルキル第一アミン（ＰＲＩＭＥＮＥ  ＪＭ−Ｔアミン）の異性体混合物、Ｃ８〜Ｃ１０第三アルキル第一アミン（ＰＲＩＭＥＮＥ  ＢＣ−９アミン）の異性体混合物、Ｃ１０〜Ｃ１５第三アルキル第一アミン（ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒアミン）の異性体混合物、またはこれらの混合物、ｔｅｒｔ−オクチルアミン（ＰＲＩＭＥＮＥ  ＴＯＡアミン）である。一部のＰＲＩＭＥＮＥアミンにおいて、このアミンは、各アミノ基が、第三アルキル基に結合しているジアミンである。こうしたアミンの例は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＰＲＩＭＥＮＥ  ＭＤアミンである。
【実施例】
【００１９】
ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミド及びｎ−オクタンを含むシミュレートされた系からＨＣＮをストリップするための蒸留カラムのモデル化。
【００２０】
大気圧ＨＣＮストリッパーの探査的シミュレーションは、ＨＣＮの仕様が、低エネルギー要件でかなり小さい直径のカラムを使用して満たされることを示した。小さいカラム寸法、低エネルギー消費、及び少量のＨＣＮ除去が必要とされると想定して、シミュレーションを、塔頂生成物流の量を最小にするために１００の還流比で完了させた。表１は、供給流、塔頂生成物、及び塔底生成物組成ならびに温度を示す。
【表１】
0006360883.tif 000004
【００２１】
高還流条件下では、シミュレーションの結果は、塔頂生成物流は、供給流のわずか０．３％であり、ＨＣＮのほぼ９９．９％を除去することを示している。わずか約２．８ｋｇ／時のＨＣＮが、カラムからの塔頂生成物において、約２７６５ｋｇ／時の供給速度で除去される。供給流は、１４の理論段蒸留器の第２番目の段（塔頂近く）においてカラムに導入される。カラムの直径は、トレイが選択されたかまたはパッキングが選択されたかに応じて、１．２〜１．６フィート（０．３６〜０．４８ｍ）の範囲であった。表２は、各理論段における成分の濃度を示す。
【表２】
0006360883.tif 000005
【００２２】
ストリッパー塔底生成物中のＨＣＮ濃度が、カラムの設計仕様において１ｐｐｍであり、これは重合の問題点を懸念させることに留意されたい。ＨＣＮストリッパーの塔頂生成物におけるＨＣＮ重合についての懸念はまた、ストリッパー塔頂生成物における温度が約１４０°Ｆ（６０．５℃）であり、これが２２０〜２３０°Ｆ（１０４〜１１０℃）の既存の加水分解塔頂生成物よりも非常に低いために最小限である。
【００２３】
第１世代反応器に戻す凝縮された塔頂生成物の再循環を評価した。表３は、第１世代反応器への通常の供給流量と提案されたＨＣＮストリッパー塔頂生成物流からの流量との間の比較を示す。
【表３】
0006360883.tif 000006
【００２４】
塔頂生成物流の流量は、第１世代反応器への総供給量の約０．４％である。
【００２５】
ＰＲＩＭＥＮＥアミン処理流のＮａＯＨによる中和
アミン生成ユニットから採集された処理流（複数可）を、二首丸底フラスコに充填した。フラスコは充填カラム、蒸留ヘッド（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓカタログ番号６６１３−１２、蒸留用ヘッド、真空型）、フィンガー型凝縮器、及び還流制御のための０〜３ｍｍのＰＴＦＥ活栓を装備した。マニホルド及び還流アーム上のガラス活栓を用いてヘッドを受容器から隔離することで、受容器の内容物をシステム内の真空を乱すことなく取り出すことができた。蒸留用ヘッドは、取り外し用アーム上に凝縮器を、７６ｍｍの浸漬温度計との１０／３０温度計接続部を有した。カラム接続部及び受容器接続部の双方ともに２４／４０であった。フィンガー型凝縮器は、２４／４０の接続部を具備する約２０．３ｃｍの長さであって、これを６℃の温度で冷水循環を有するカラムの頂部にて取り付けた。ジャケット付き受取り漏斗を、塔頂生成物を受け取るために蒸留ヘッドの端部で取り付けた。揮発性塔頂生成物の蒸発を防止するために、ジャケット付き受取り漏斗を、冷水循環を介して冷たいまま保持した。真空ラインを標準ドライアイストラップシステムに接続した。真空ポンプを起動させ、ブリードバルブを真空ゲージが６０ｍｍＨｇを示すように調節した。このシステムは、蒸留中に真空下にある。フラスコ内の混合物を、磁気撹拌機を用いて混合し、フラスコを油浴内で１１０℃〜１２５℃に加熱し、揮発性物質を除去した。加熱浴を、磁気撹拌プレート上に配置した。油浴を磁気撹拌棒で撹拌した。実験の最後に、塔頂生成物を特殊なガラス瓶に移し、瓶を冷凍庫で保存するか、または苛性アルカリ（ＮａＯＨ）で中和して廃棄するかのいずれかを行った。このガラス瓶は、定格圧力、２００ｐｓｉであった。ストリップされた加水分解流を苛性アルカリで中和し、粗アミン及び水性塩溶液を得た。出発加水分解流、ストリップされた加水分解流、及び苛性アルカリによる中和からの水性塩流を、シアン化物含有量について分析した。
【００２６】
ストリップされた加水分解流の中和を、２５％の苛性アルカリを用いて行った。この流れを、底部活栓を備える丸底フラスコに移した。このフラスコは、加熱ジャケット、速度調節機能を備える機械的撹拌機、凝縮器、温度熱電対、及び供給漏斗を装備した。計算された２５％の苛性アルカリの量を供給漏斗に移した。苛性アルカリを、撹拌し、温度を９０℃に維持しながらフラスコに添加した。温度が９０℃よりも低い場合、中和の最後に加熱ジャケットを介して加熱した。全ての苛性アルカリを添加した後に、混合物を１５分間撹拌した。撹拌時間の最後に、機械的撹拌機を停止させ、混合物を１５分間２つの層に分離させた。この層を注意深く分離し、それらの重量を記録した。
【００２７】
アンモニアに対してＮａＯＨを使用することの利点（水性層のｐＨ＞９．５）；中和からの水性廃棄流中のアミンの濃度
【表４】
0006360883.tif 000007
【００２８】
中和からの水性廃棄流の処理
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１Ｒアミン水性廃棄流の生物処理性
ＨＣＮがストリップされた／ＮａＯＨで中和された廃棄流のＧＣ／ＭＳ分析は、この廃棄流サンプルが、検出可能な量のアミンを含有しないことを示した。他の考えられる成分が生分解性であるかを決定するために、この材料に関するレスピロメーター試験を行った。結果は、この材料が生分解性であることを示した。
【００２９】
廃棄水のＣＯＤは生分解性であった。
・応用ｔＣＯＤの８１〜８９％の酸素取り込み値を、５０％、１００％、及び２００％の条件（通常の流れに対する％）について観察した。
・これらの試験の終わりに取得された可溶性ＣＯＤ測定値は、ＣＯＤ除去が、５０％の廃水添加率についての３０％から、１００％の条件についての５６％、そして２００％の条件についての７０％まで増加することを示した。この傾向は、高残留ｓＣＯＤによって引き起こされる可能性が高く、残留ｓＣＯＤの一部は、廃水以外の供給源に由来すると思われる。除去パーセントは、廃水によって付加されたｔＣＯＤを用いて計算され、いかなる他の寄与も含まなかったために、高残留は、高添加率試験よりも低添加率試験に対して観察されたＣＯＤ％を低減させる上でより大きな効果を有するであろう。高残留ｓＣＯＤの原因を特定するための追加の試験が必要となるであろう。
【表５】
0006360883.tif 000008