(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を硬化するのに適する硬化剤であって、
少なくとも１種の第一級ジアミンＰ１と、少なくとも１種の芳香族モノエポキシドとの少なくとも１種の付加体と、
少なくとも１種の第一級ジアミンＰ２と、
第一級アミノ基を含まずかつヒドロキシル基も含まない、１，３−ビス（ベンジルアミノメチル）ベンゼンでない、少なくとも１種の第二級ジアミンと、
を含有する、硬化剤。
【請求項２】
前記付加体が、第一級ジアミンＰ１を前記モノエポキシドと、１／０．８〜１／１．５の範囲のモル比で反応させることにより得られうることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
前記モノエポキシドが、クレシルグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化剤。
【請求項４】
第一級ジアミンＰ１が、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン並びにそれらの混合物、並びに１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項５】
前記付加体が、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンをクレシルグリシジルエーテルと、１／０．９〜１／１．２の範囲のモル比で反応させることにより得られうることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項６】
第一級ジアミンＰ２が、１４０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、及び、１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化による脂環式エーテル基含有ジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項７】
第一級ジアミンＰ２が、ポリオキシプロピレンジアミン、又は１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化による脂環式エーテル基含有ジアミンであることを特徴とする、請求項６に記載の硬化剤。
【請求項８】
前記第二級ジアミンが、第一級ジアミンＰ３のＮ，Ｎ’−ジアルキル化生成物であり、該第一級ジアミンＰ３が、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項９】
前記第二級ジアミンが、１，３−ビス（２−エチルヘキシルアミノメチル）ベンゼンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１０】
前記第二級ジアミンが、１，３−ビス（２−フェニルエチルアミノメチル）ベンゼンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１１】
付加体と、第一級ジアミンＰ２と、第二級ジアミンとの比率が、エポキシ基と反応性であるそれらのアミンの水素の総数のうち、
１５％〜７５％が前記付加体由来となり、
１５％〜６０％が前記第一級ジアミンＰ２由来となり、かつ、
１０％〜４０％が前記第二級ジアミン由来となる
ような比率であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１２】
少なくとも１種のエポキシ樹脂と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種の硬化剤とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する樹脂部、及び
（ｉｉ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化剤を含有する硬化剤部
からなる二部式組成物であることを特徴とする、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の組成物を硬化することによって得られる硬化組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化組成物を含有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂製品、及び、特にコーティング剤、膜、並びに塗料及びワニスとしてのそれらの使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミンを含有しかつエポキシアミン付加体をベースとする混合物は典型的に、室温で硬化するエポキシ樹脂製品において硬化剤として使用される。大抵の場合、これらの混合物は、希釈剤を使用しなければ特にコーティング用途には粘性が高すぎる。この目的で使用される典型的な希釈剤としては特に、比較的低臭でありかつエポキシ樹脂と相溶性である、ベンジルアルコール、グリコール又はアルキルフェノールが挙げられる。かかる希釈剤は、室温でエポキシ樹脂と反応しないと考えられ、硬化中に樹脂マトリックス内に組み込まれることがない。しかしながら、硬化後の蒸発プロセス又は拡散プロセスによって放出され得る物質を少量で含有する低放出性製品（low-emission products）に対する需要が高まりつつある。それ故、低放出性エポキシ製品では、仮に存在するとしても、非組込性の（non-incorporable）希釈剤を極少量しか使用することができない。
【０００３】
エポキシアミン付加体をベースとする低粘度硬化剤を得るための別の可能性は、アミンを過剰に使用して付加体を生成することによって、又は後処理工程においてアミンを添加することにより付加体を希釈することによって、アミン含量を増やすことを伴う。しかしながら、平面に塗布する場合、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン又はキシリレンジアミン等の第一級アミンの濃度が増大すると例えば、典型的に、曇り、斑点及び粗さ又は粘着性の表面等の硬化の欠陥（「かぶり」）が生じ、これは、アミンが空気由来の二酸化炭素（ＣＯ２）と反応することを受けて塩の形成によって引き起こされ、また特に高い湿度及び／又は低い温度で起きる。また、第一級アミンではなく第二級アミンを使用することが、特に低い温度で、遅い硬化、また大抵の場合には不十分な硬度をもたらす。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２は、低い温度で十分に硬化するエポキシ樹脂用の硬化剤として、ジアミンとモノエポキシドとの特殊な付加体を開示している。付加体は、ベンジルアルコールと、また任意に小さな第一級ジアミンと組み合わせて使用される。
【０００５】
特許文献３及び特許文献４は、非反応性希釈剤を添加することなく加工することができる、低粘度エポキシアミン付加体をベースとする硬化剤を開示している。大量の過剰なアミンを使用した後に、蒸留によって除去するため、上記の付加体は生成するのにコストがかかる。過剰なアミンの蒸留除去を行わなければ、低温条件下の硬化中に欠陥表面が生じることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，７５１，２７８号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／２８３６５号
【特許文献３】米国特許第８，０６３，１５７号明細書
【特許文献４】米国特許第７，６８３，１５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、低放出性エポキシ樹脂製品用の硬化剤を提供することであり、該硬化剤は、容易に製造することができ、粘度が小さく、エポキシ樹脂と一緒に直ちに加工することができ、また高湿条件及び低温条件下であっても、かぶりを伴うことなく上記樹脂とともに急速に硬化して、特に、硬度及び強度が大きいコーティング剤を製造するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
予想外に、本課題は、請求項１に記載の硬化剤によって極めて効果的に達成されることが見出された。請求項１に記載の硬化剤に含まれる付加体は、蒸留工程を用いることなく単純な方法で生成することができる。硬化剤の粘度は、硬化剤が、希釈剤の助けなしにエポキシ樹脂と直ちに作用して、更にはセルフレベリングエポキシ樹脂コーティング剤を形成することができるほど十分に小さい。それは、好ましくない条件、例えば８℃及び高湿度下であっても、かぶりを伴うことなく急速な硬化をもたらして、硬度が大きくかつ脆性の小さいエポキシ樹脂コーティングを可能にする。それ故、請求項１に記載の硬化剤は、特に床用のコーティング剤に極めてよく適する。請求項１に記載の硬化剤は、例えばＥｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）及びＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＬＥＥＤ）に従って環境品質シールの基準を満たすと同時に、作業性及び使用の観点から品質に対する高い要求を満たす低放出性エポキシ樹脂製品の製造を可能とする。
【０００９】
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、エポキシ樹脂を硬化するのに適する硬化剤であって、
少なくとも１種の第一級ジアミンＰ１と、少なくとも１種の芳香族モノエポキシドとの少なくとも１種の付加体と、
少なくとも１種の第一級ジアミンＰ２と、
第一級アミノ基を含まずかつヒドロキシル基も含まない、１，３−ビス（ベンジルアミノメチル）ベンゼンでない、少なくとも１種の第二級ジアミンと、
を含有する、硬化剤に関する。
【００１１】
ポリアミン、ポリオール又はポリエポキシ等の「ポリ」から始まる物質名は、化学式に従い、分子毎に、それらの名称にある官能基を２つ以上含有する物質を示すものである。
【００１２】
「第一級ジアミン」とは、２つの第一級アミノ基を有し、かつ第二級アミノ基を含まないアミンである。
【００１３】
「第二級ジアミン」とは、２つの第二級アミノ基を有し、かつ第一級アミノ基を含まないアミンである。
【００１４】
「第一級アミノ基」とは、有機残基と結合するＮＨ２基を示すものであり、「第二級アミノ基」とは、合わせて環の一部となり得る、２つの有機残基と結合するＮＨ基を示すものである。
【００１５】
「アミンの水素」とは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の水素原子を示すものである。
【００１６】
「アミンの水素当量」は、硬化剤又はアミン中に存在するアミンの水素１つ当たりの硬化剤又はアミンの重量パーセンテージである。
【００１７】
「非組込性の希釈剤」とは、エポキシ樹脂に可溶で、エポキシ樹脂の粘度を下げるものの、エポキシ樹脂の硬化中に樹脂マトリックス中に共有結合によって組み込まれない物質である。
【００１８】
本明細書において、「粘度」という用語は、動的粘度又は剪断粘度を指すものであり、これは剪断応力と剪断速度（速度勾配）との比で規定され、実施形態の例（embodiment examples）で記載するように求められる。
【００１９】
記載の硬化剤は、少なくとも１種の第一級ジアミンＰ１と少なくとも１種の芳香族モノエポキシドとの少なくとも１種の付加体を含有する。
【００２０】
この付加体は、芳香族ジエポキシドの付加体よりもかなり小さい粘度を有する。
【００２１】
この付加体は、脂肪族モノエポキシドの付加体と比べて、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦをベースとする一般的なエポキシ樹脂と実質的により良好な相溶性を示す。
【００２２】
硬化剤は、蒸留工程を用いることなく付加体を得たとしても、アミノ基を３つ以上有するアミン、特にポリアルキレンアミン、例えばＤＥＴＡ又はＴＥＴＡの付加体よりもかなり低度のかぶりをもたらす。
【００２３】
付加体は、特に４０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲の温度において、一般的な方法を用いて、モノエポキシドをジアミンと混合させて、モノエポキシドのエポキシ基を、第一級ジアミンのアミノ基と反応させることによって生成される。この反応では、付加体が、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのアミンの水素を含有するような、使用されるジアミン及びモノエポキシドの量が有益である。
【００２４】
付加体は好ましくは、第一級ジアミンＰ１を過剰にモノエポキシドと反応させた後に、蒸留により過剰な第一級ジアミンＰ１を除去することによって生成される。
【００２５】
付加体は特に好ましくは、蒸留工程を用いることなく、詳細には、蒸留により未反応の第一級ジアミンＰ１を除去することなく生成される。この生成プロセスは特に単純であり、コストのかかる蒸留装置を必要としない。
【００２６】
付加体は好ましくは、第一級ジアミンＰ１をモノエポキシドと、１／０．８〜１／１．５、特に１／０．９〜１／１．２の範囲のモル比で反応させることによって得ることができる。このようにして得られる付加体は、更なる加工を用いることなく、特に蒸留により未反応の第一級ジアミンＰ１を除去することなく、記載の硬化剤中の構成要素として、生成直後に使用することができる。
【００２７】
このような付加体は、その主要な構成要素として式（Ｉ）のモノ付加体と、副次的な構成要素として式（ＩＩ）のジ付加体及び未反応の第一級ジアミンＰ１とを含有する。本件において「付加体」という用語は、これらの構成要素の全てを包含するものである。
【化１】
0006266020.tif 000002
【００２８】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、
Ｒ１は、その２つの第一級アミノ基を除去した後の第一級ジアミンＰ１の二官能性残基であり、
Ｒ２は、そのエポキシ基を除去した後の芳香族モノエポキシドの残基である。
【００２９】
芳香族モノエポキシドは好ましくは、フェノールのグリシジルエーテル、特に、フェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はカルダノールのグリシジルエーテルである。
【００３０】
付加体は特に好ましくはクレシルグリシジルエーテルから得られる。好適なクレシルグリシジルエーテルとしては、全てのクレシルグリシジルエーテル異性体、並びにそれらの混合物、特に市販されているタイプ、特に、アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋ（Huntsman）、Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｒ６（Dow）、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）ＫＲ（Hexion）又はエリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（登録商標）ＧＥ−１０（CVC Spec. Chem.）が挙げられる。オルトクレシルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００３１】
このタイプの付加体は、一般的なエポキシ樹脂製品と極めて高い相溶性を有し、光沢が強く硬度の大きい硬化膜を可能とする。
【００３２】
好適な第一級ジアミンＰ１は、以下のものである：
脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族第一級ジアミン、特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサン-ジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカン-ジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、並びに１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン；
第三級アミノ基及び２つの第一級脂肪族アミノ基を有するポリアミン、特にＮ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−２−エチル−ヘキシルアミン、並びに天然脂肪酸由来の脂肪アミンの２回のシアノエチル化及び続く還元の生成物、例えば、トリアミーン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ）（登録商標）Ｙ１２Ｄ及びトリアミーン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ）（登録商標）ＹＴ（Akzo Nobel）として入手可能なＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）牛脂アルキルアミン；
エーテル基含有脂肪族ジアミン、特にビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びこれらのジアミンのより高重合度なオリゴマー、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及び他のポリ-テトラヒドロフランジアミン、１，４−ジメチロールシクロ-ヘキサンのプロポキシ化及び続くアミノ化から得られ、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsman）として入手可能な脂環式エーテル基含有ジアミン、並びにポリオキシアルキレンジオールのアミノ化から得られる通常の生成物であり、例えば、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）（Huntsman）、ポリエーテルアミン（BASF）又はＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）（Nitroil）の名前で入手可能であるポリオキシアルキレンジアミン。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１０４、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１４８及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１７６、並びにBASF又はNitroil製の対応するアミンである。
【００３３】
好ましい第一級ジアミンＰ１は、１００ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量のもの、特に１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、並びに１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群から選択される第一級ジアミンＰ１である。これらのジアミンの付加体は、エポキシ樹脂製品中で高い相溶性を有する。これらのうち、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン並びに２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。これらのジアミンは非対称性であり、２つの異なる反応性のアミノ基を有する。これらのジアミンの付加体は、蒸留工程を用いることなく生成される場合であっても、特に小さい粘度を有し、未反応の第一級ジアミンＰ１の特に低い濃度を有する。１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが最も好ましい。それらの付加体は、粘度が特に小さく、またコスト効率が良い。
【００３４】
更に好ましい第一級ジアミンＰ１は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）及び１，６−ヘキサンジアミンからなる群から選択される。これらの第一級ジアミンＰ１は、付加体の生成（ここで、過剰のアミンが生成に使用され、付加（adducting）の後、蒸留により除かれる）に特によく適している。これらのうち、アミノ基に対して非対称である、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）及び１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）のジアミンが特に好ましい。
【００３５】
特に好ましい付加体は、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンをクレシルグリシジルエーテルと、１／０．９〜１／１．２のモル比で反応させることによって得ることができる。この付加体は、特に小さい粘度を有し、コスト効率の良い抽出物から作られる。このモル比における付加によって、主に式（Ｉ）のモノ付加体と、少量の式（ＩＩ）のジ付加体及び未反応の１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンとの混合物である付加体が生成される。
【００３６】
およそ１／１のモル比における付加は、粘度の極めて小さい付加体をもたらす。およそ１／１．１又は１／１．２のモル比における付加は、特に低濃度の遊離１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンを伴って粘度が幾らか大きい付加体をもたらし、この遊離１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンは、その揮発性に起因して、付加体とともに作用するものに有益である。
【００３７】
記載の硬化剤は少なくとも１種の第一級ジアミンＰ２を更に含有する。
【００３８】
好適な第一級ジアミンＰ２は、好適な第一級ジアミンＰ１として既に列挙した第一級ジアミンと同じものである。
【００３９】
好ましくは、第一級ジアミンＰ２は、付加するのに使用される第一級ジアミンＰ１と同一のものではない。
【００４０】
好ましい第一級ジアミンＰ２は、１４０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。第一級ジアミンＰ２は、特にイソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、並びに１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及び続くアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミンからなる群から選択される。これらのジアミンＰ２を使用する場合、エポキシ樹脂用の粘度が特に小さい硬化剤が得られ、これは、エポキシ樹脂製品中で高い相溶性を有し、かぶりへの傾向が実質的にない急速な硬化を可能とする。
【００４１】
これらのうち、ポリオキシプロピレンジアミン、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０（Huntsman）、及びBASF又はNitroil製の対応するジアミン、並びに、１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsman）が特に好ましい。
【００４２】
これらの第一級ジアミンは特に不揮発性であるため、それらとともに作用するものにとって負担がより少ない。
【００４３】
記載の硬化剤は、第一級アミノ基を含まずかつヒドロキシル基も含まない、１，３−ビス（ベンジルアミノメチル）ベンゼンでない、少なくとも１種の第二級ジアミンを更に含有する。
【００４４】
記載の硬化剤は、付加体を申し分なく薄める効果を有し、またかぶりへの傾向を有さない。
【００４５】
好ましい第二級ジアミンは、第一級ジアミンのＮ，Ｎ’−ジアルキル化生成物であり、ここで、第一級ジアミンは好ましくは２８ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００４６】
特に好ましい第二級ジアミンは、第一級ジアミンＰ３のＮ，Ｎ’−ジアルキル化生成物であり、ここで、第一級ジアミンＰ３は、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群から選択される。
【００４７】
これらの第二級ジアミンは粘度が小さく、エポキシ樹脂組成物中で直ちに相溶性となる。
【００４８】
１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンのＮ，Ｎ’−ジアルキル化生成物は、第二級ジアミンとして最も好ましい。これらの第二級ジアミンを含有する硬化剤は、低温条件下であっても、急速に硬化して、特に魅力的なべたつきのない膜を作製するエポキシ樹脂コーティング剤を可能にする。
【００４９】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化生成物中のアルキル基が、２−フェニルエチル、ベンジル、イソブチル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルからなる群から選択される。
【００５０】
これらの第二級ジアミンは、粘度が特に小さい硬化剤を可能にし、該硬化剤は、硬度が大きくかつ脆性の小さい、直ちに加工することができるエポキシ樹脂組成物を可能にする。
【００５１】
１つの特に好ましい第二級ジアミンは、１，３−ビス（２−エチルヘキシルアミノメチル）ベンゼンである。それは特に、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンと２−エチルヘキサナールとの還元的アルキル化から得ることができる。
【００５２】
この第二級ジアミンは、単純なプロセスによって高純度形態で生成することができる。この第二級ジアミンは、急速に硬化しかつかぶりへの傾向を実質的に有さない、粘度が驚くほど小さい硬化剤を可能にする。この硬化剤により得ることができるエポキシ樹脂コーティング剤は、低温条件下であっても急速に硬化し、黄変への傾向が低く、脆性が極めて小さい。
【００５３】
更に特に好ましい第二級ジアミンは、１，３−ビス（２−フェニルエチルアミノメチル）ベンゼンである。それは、ガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０（三菱ガス化学株式会社）の構成要素として市販されている。この第二級ジアミンは、急速に硬化して、かぶりへの傾向が低い硬化剤を可能にする。
【００５４】
特に好ましい硬化剤は、
１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンと、クレシルグリシジルエーテルとの少なくとも１種の付加体と、
少なくとも１種の第一級ジアミンＰ２と、
１，３−ビス（ベンジルアミノメチル）ベンゼンでない、特に１，３−ビス（２−エチルヘキシルアミノメチル）ベンゼン及び１，３−ビス（２−フェニルエチルアミノメチル）ベンゼンからなる群から選択される、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンの少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジアルキル化生成物と、
を含有する。
【００５５】
この硬化剤は、特に小さい粘度を有し、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂と極めて高い相溶性を有する。
【００５６】
記載の硬化剤中、付加体と、第一級ジアミンＰ２と、第二級ジアミンとの比率は好ましくは、エポキシ基と反応性であるそれらのアミンの水素の総数のうち、
１５％〜７５％が付加体によるものであり、
１５％〜６０％が第一級ジアミンＰ２によるものであり、かつ、
１０％〜４０％が第二級ジアミンによるものである、
ようなものとする。
【００５７】
このタイプの硬化剤は、特に小さい粘度を有し、かぶりを殆ど伴うことなく急速に硬化して、光沢が強く硬度の大きい硬化膜を形成する。
【００５８】
記載の硬化剤中、付加体と、第一級ジアミンＰ２と、第二級ジアミンとの比率は特に、エポキシ基と反応性であるそれらのアミンの水素の総数のうち、
１５％〜６０％が付加体によるものであり、
２５％〜５０％が第一級ジアミンＰ２によるものであり、かつ、
１０％〜３５％、特に１０％〜２０％が第二級ジアミンによるものである、
ようなものとする。
【００５９】
この硬化剤は、特に小さい粘度を有し、かぶりを殆ど伴うことなく急速に硬化して、光沢が強く、硬度が大きく脆性が特に小さい硬化膜を形成する。
【００６０】
１つの実施形態では、記載の硬化剤は、ヒドロキシル基を含まず、かつ、１つの第一級アミノ基及び１つの第二級アミノ基を有する、少なくとも１種のジアミン、特にＮ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪ジアミン、並びに第一級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸アミド並びにイタコン酸ジエステルとを、１：１のモル比で反応させたマイケル型付加反応の生成物、並びに第一級ジアミンと、アルデヒド又はケトンとの部分的還元的アルキル化の生成物、並びに部分的にスチレン化された（styrolized）ポリアミン、特にガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０（三菱ガス化学株式会社）を更に含有する。
【００６１】
１つの第一級アミノ基及び１つの第二級アミノ基を有する、１つの好ましいヒドロキシル基を含まないジアミンは、特に第一級ジアミンＰ３の第一級アミノ基に関して化学量論的に過剰な（hypostoichiometric）量のアルキル化剤を用いたジアミンＰ３のアルキル化において形成されるＮ−モノアルキル化第一級ジアミンＰ３である。
【００６２】
１つの第一級アミノ基及び１つの第二級アミノ基を有する、１つの特に好ましいヒドロキシル基を含まないジアミンは、特に１，３−ビス（２−エチルヘキシルアミノメチル）ベンゼンと共に存在するＮ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス（アミノメチル）−ベンゼンである。このジアミンは、エポキシ樹脂とともに、僅かしかかぶりへの傾向を伴うことなく極めて急速に硬化して、光沢が強く硬度の大きい黄変への傾向が低い膜を形成する、低粘度硬化剤を可能とする。
【００６３】
１つの第一級アミノ基及び１つの第二級アミノ基を有する、更に特に好ましいヒドロキシル基を含まないジアミンは、ガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０（三菱ガス化学株式会社）の構成成分として市販されているＮ−２−フェニルエチル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンである。このジアミンは、エポキシ樹脂とともに、僅かしかかぶりへの傾向を伴うことなく極めて急速に硬化して、光沢が強く硬度の大きい膜を形成する、低粘度硬化剤を可能とする。
【００６４】
このような硬化剤では、付加体と、第一級ジアミンＰ２と、第二級ジアミンと、１つの第一級アミノ基及び１つの第二級アミノ基を有する、ヒドロキシル基を含まないジアミンとの比率が好ましくは、エポキシ基と反応性であるそれらのアミンの水素の総数のうち、
１０％〜５０％が付加体によるものであり、
１５％〜４５％が第一級ジアミンＰ２によるものであり、かつ、
２０％〜６０％、特に２０％〜３０％が、第二級ジアミンと、１つの第一級アミノ基及び１つの第二級アミノ基を有する、ヒドロキシル基を含まないジアミンとの合計によるものである、
ようなものとする。
【００６５】
このタイプの硬化剤は、低粘度を有し、エポキシ樹脂と一緒に、僅かしかかぶりへの傾向を伴うことなく極めて急速に硬化して、光沢が強く硬度の大きい硬化膜を形成する。
【００６６】
硬化剤は、トリアミン，特にトリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン又はトリス（３−アミノ-プロピル）アミン、特にポリオキシアルキレントリアミン、例えば特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−３０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−５０００、又はBASF若しくはNitroil製の対応するアミンを更に含有することができる。
【００６７】
硬化剤は、第二級アミノ基及び２つの第一級脂肪族アミノ基を有するポリアミン、例えば、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレン-トリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）及び直鎖状ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば、５個〜７個のエチレンアミンユニットを有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級（higher）エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジ-アミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタン-ジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、第一級ジアミン及びポリアミンの複数回のシアノエチル化又はシアノブチル化、及び続く水素化の生成物を更に含有することができる。
【００６８】
硬化剤は、芳香族ポリアミン、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ-クロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−及び−２，６−トルイレンジアミンの混合物（Albermarle製のエタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）（登録商標）３００として入手可能）、３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−トルイレンジアミンの混合物（ＤＥＴＤＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’，５，５’−テトライソ-プロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニル-スルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジ-アントラニル酸、ジメチル−（５，５’−メチレンジアントラニレート）、１，３−プロピレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−アミノベンゾエート）（Air Products製のＶｅｒｓａｌｉｎｋ（商標）として入手可能）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、２−メチルプロピル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）並びにｔｅｒｔ−ブチル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）を更に含有することができる。
【００６９】
硬化剤は、更なる付加体、特に約２／１のモル比での上述のポリアミンの、ジエポキシドとの付加体、少なくとも１／１のモル比でのモノエポキシドとの付加体、及びアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、特にガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）３２８（三菱ガス化学株式会社）として市販されている１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンのものを更に含有することができる。
【００７０】
硬化剤は、一価若しくは多価カルボン酸、又はそれらのエステル若しくは無水物の反応生成物であるポリアミドアミン、特にダイマー脂肪酸と、化学量論的に過剰に使用される脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミン、特にポリアルキレンアミン、例えば、ＤＥＴＡ又はＴＥＴＡとの反応生成物であるポリアミドアミン、特に市販のポリアミドアミンであるバーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ）（登録商標）１００、１２５、１４０及び１５０（Cognis）、Ａｒａｄｕｒ（商標）２２３、２５０及び８４８（Huntsman）、ユーレテック（Ｅｕｒｅｔｅｋ）（登録商標）３６０７及び５３０（Huntsman）並びにベッコポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標）ＥＨ  ６５１、ＥＨ  ６５４、ＥＨ  ６５５、ＥＨ  ６６１及びＥＨ  ６６３（Cytec）を更に含むことができる。
【００７１】
硬化剤は、マンニッヒ塩基とも呼ばれ、フェノール、特にカルダノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド及びポリアミンとのマンニッヒ反応の反応生成物であるフェナルカミン（phenalkamines）、特に市販のフェナルカミンであるカードライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）（登録商標）ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５７、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５６６、Ｌｉｔｅ  ２００１及びＬｉｔｅ  ２００２（Cardolite）、アラデュール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）３４４０、３４４１、３４４２及び３４６０（Huntsman）並びにベッコポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標）ＥＨ  ６１４、ＥＨ  ６２１、ＥＨ  ６２４、ＥＨ  ６２８及びＥＨ  ６２９（Cytec）を更に含むことができる。
【００７２】
硬化剤は、モノアミン、例えば、ヘキシルアミン及びベンジルアミンを更に含むことができる。
【００７３】
硬化剤は、メルカプト基含有化合物、特に以下のものを更に含むことができる：
ブランド名チオコール（Ｔｈｉｏｋｏｌ）（登録商標）（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ；例えばSPI Supplies又はToray Fine Chemicalsから入手可能）、特にＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２及びＬＰ−２のタイプとして知られており、ブランド名チオプラスト（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ）（登録商標）（Akzo Nobel）、特にＧ  １０、Ｇ  １１２、Ｇ  １３１、Ｇ  １、Ｇ  １２、Ｇ  ２１、Ｇ  ２２、Ｇ  ４４及びＧ  ４のタイプとしても知られている、液状メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー；
例えば、ポリオキシアルキレンジオール及び−トリオールを、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドと反応させた後、硫化水素ナトリウムと反応させることで得ることができるメルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル；
ブランド名キャップキュア（Ｃａｐｃｕｒｅ）（登録商標）（Cognis）、特にタイプＷＲ−８、ＬＯＦ及び３−８００として知られている、ポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物；
チオカルボン酸のポリエステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール-テトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネート）及びグリコールジ−（３−メルカプトプロピオネート）、並びにポリオキシアルキレンジオール及びポリオキシアルキレントリオール、エトキシ化トリメチロールプロパン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸等のチオカルボン酸及び２−又は３−メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物；並びに、
更なるメルカプト基含有化合物、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール（トリエチレングリコール−ジメルカプタン）及びエタンジチオール。
【００７４】
硬化剤は、少なくとも１種の促進剤を更に含むことができる。好適な促進剤は、アミノ基とエポキシ基との反応を促進する物質、特に酸又は酸へと加水分解可能な化合物、特に、有機カルボン酸、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機若しくは無機酸、例えば、特に、リン酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物；並びに更には、第三級アミン、例えば、特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、特にＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、そのような第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩、例えば、特に、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アミジン、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、グアニジン、特に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、並びにマンニッヒ塩基、特に２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール並びにフェノール、ホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンのポリマー、亜リン酸エステル、特にジフェニルホスファイト及びトリフェニルホスファイト、並びにメルカプト基含有化合物である。
【００７５】
好ましい促進剤は、サリチル酸及び／又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００７６】
硬化剤は、少なくとも１種の非組込性の希釈剤、特にキシレン、２−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２−エトキシ-エタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシ-エタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコール-ジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン-グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール-ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチリル（butylyl）エーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール-ジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン（naphthalin）、石油留分、例えば、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）タイプ（Exxon）、アルキルフェノール、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール及び８，１１，１４−ペンタデカトリエニルフェノール（例えば、Cardolite Corp.（米国）製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−７００として入手可能なカシューナッツ液から生成されるカルダノール）、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特に、フェノール基含有タイプ、アルコキシ化フェノール、特にエトキシ化又はプロポキシ化フェノール、特に２−フェノキシエタノール、アジペート、セバケート、フタレート、ベンゾエート、有機リン酸及び硫酸エステル及びスルホンアミドを更に含有することができる。ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、エトキシ化フェノール及びフェノール基含有芳香族炭化水素樹脂、特にＬＳ  ５００、ＬＸ  ２００、ＬＡ  ３００及びＬＡ  ７００のタイプのノバレス（Ｎｏｖａｒｅｓ）（登録商標）（Ruetgers）が好ましい。
【００７７】
硬化剤は好ましくは、希釈剤を含有しないか、又は僅か低濃度、特に好ましくは２５ｗｔ％未満、特に１０ｗｔ％未満、最も好ましくは５ｗｔ％未満の非組込性の希釈剤を含有する。特に、硬化剤には非組込性の希釈剤を添加しない。
【００７８】
本発明の更なる主題は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、上記の硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００７９】
好適なエポキシ樹脂は一般的な工業用エポキシ樹脂である。これらは、既知の方法を通じて、例えば、対応するオレフィンの酸化により、又はエピクロロヒドリンと、対応するポリオール、ポリフェノール又はアミンとの反応により得られる。
【００８０】
特に好適なエポキシ樹脂はいわゆるポリエポキシ液状樹脂（以後、「液状樹脂」と称する）である。これらは２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００８１】
また、エポキシ樹脂として好適なものは、２５℃を超えるガラス転移温度を有し、かつ２５℃でルースパウダーに粉砕することができる、いわゆる固体樹脂である。
【００８２】
好適なエポキシ樹脂は、特に芳香族エポキシ樹脂、具体的には以下のもののグリシジル化生成物である：
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆ、ここでＡはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表しており、これらは上記ビスフェノールの調製において抽出物として使用される。ビスフェノールＦの場合、特に２，４’−及び２，２’−ヒドロキシフェニルメタン由来の位置異性体が得られ得る；
ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン及びピロカテコール；
他のビスフェノール又はポリフェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス-（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス-（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフタ−１−イル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ-ナフタ−１−イル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス-（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
酸性条件下で得られる、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、フェノールノボラック樹脂又はビスフェノールＦノボラック樹脂とも呼ばれるクレゾールノボラック樹脂；
芳香族アミン、例えば、アニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジ-フェニルジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジ−（Ｎ−メチル）アミン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリン  Ｐ）、及び４，４’−［１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリン  Ｍ）。
【００８３】
他の好適なエポキシ樹脂は、脂肪族又は脂環式ポリエポキシ樹脂、特に、
飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環状又は開鎖の二官能性、三官能性又は四官能性のＣ２−〜Ｃ３０−アルコールのグリシジルエーテル、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はグリセロール、及びアルコキシ化グリセロール又はアルコキシ化トリメチロールプロパン；
水素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆ液状樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；
アミド又は複素環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばトリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート、並びにエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物；並びに、
オレフィンの酸化から得られる、例えば、特にビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン又はジビニルベンゼン。
【００８４】
エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノールをベースとする液状樹脂、特に、例えばDow、Huntsman及びHexionから市販されている、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。これらの液状樹脂は、エポキシ樹脂として低粘度を有し、硬化状態で、コーティング剤として有益な特性を示す。これらの液状樹脂は任意に、ビスフェノールＡ固体樹脂又はビスフェノールＦノボラックエポキシ樹脂と組み合わせて存在するものであってもよい。
【００８５】
エポキシ樹脂は、反応性希釈剤、特に、少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤を含有していてもよい。好適な反応性希釈剤としては、例えば一価又は多価フェノール及び脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテル、特に上記のジオール又はポリオールのポリグリシジルエーテル、また特にフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニル-フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、並びに天然アルコールから生成されるグリシジルエーテル、例えばＣ８−〜Ｃ１０−アルキルグリシジルエーテル又はＣ１２−〜Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ樹脂への反応性希釈剤の添加は、粘度の低減、並びにガラス転移温度及び機械的値の低下をもたらす。
【００８６】
任意にエポキシ樹脂組成物は、更なる構成要素、特にエポキシ樹脂組成物に一般的に使用される助剤及び添加剤、例えば以下のものを含有する：
溶剤、希釈剤、成膜剤又は増量剤、特に上述の非組込性の希釈剤；
反応性希釈剤、特にエポキシ基含有反応性希釈剤、例えば上述のもの、エポキシ化ダイズ油又は菜種油、アセトアセテート基含有化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、並びに反応性基含有イソシアネート及びシリコーン；
ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、ビニルアセテート及びアルキル（メタ）アクリレートを含む群から選択される不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン及びフッ素含有ポリマー、スルホンアミド修飾メラミン、並びに精製モンタンワックス；
無機及び有機フィラー、例えば脂肪酸、特にステアリン酸塩で任意に被覆された重質又は軽質炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、石英細粉じん、石英砂、雲母鉄鉱（micaceous iron ore）、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ（ケイ酸アルミニウムカリウム）、粉末分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀又は鋼鉄等の金属粉、ＰＶＣ粉末、又は中空球；
繊維、特に、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維等のプラスチック繊維；
顔料、特に、二酸化チタン及び酸化鉄；
上述の促進剤；
レオロジー改質剤、特に、増粘剤又は沈降防止剤；
接着促進剤、特に、オルガノアルコキシシラン；
酸化、熱、光及びＵＶ照射に対する安定剤；
難燃物質、特に、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、二水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭化ジフェニルオキシド又はジフェニルエーテル、リン酸塩、特にジフェニルクレシルホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール−ジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェート及びビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート及びトリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａ、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジ-ブロモプロピル-エーテル）、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス-（テトラブロモフタルイミド）、エチレン−ビス（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド）、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモ-フェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロ-オクタン及びクロロパラフィン；
界面活性物質、特に、湿潤剤、流動調整剤（flow-control agents）、脱気剤、及び消泡剤；並びに、
殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺真菌剤又は真菌成長阻害剤。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物が更なる助剤及び添加剤、特に、湿潤剤、流動調整剤、消泡剤、安定剤、顔料及び触媒、特にサリチル酸又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含有することが好ましい。
【００８８】
エポキシ樹脂組成物は好ましくは、非組込性の希釈剤を含有しないか、又は僅か低濃度、特に好ましくは１０ｗｔ％未満、特に５ｗｔ％未満、最も好ましくは２ｗｔ％未満の非組込性の希釈剤を含有する。
【００８９】
エポキシ樹脂組成物中、エポキシ基と反応性である基の数と、エポキシ基の数との比率は、好ましくは０．５〜１．５、特に０．７〜１．２である。
【００９０】
エポキシ樹脂組成物中に存在するアミンの水素、及びエポキシ基と反応性であり、かつ存在し得る任意の他の基は、エポキシ基と反応して、それらの環を開くことができる（付加反応）。これらの反応の結果として、組成物が重合し、最終的に硬化する。当業者は、第一級アミノ基がエポキシ基に対して二官能性であることを知っているため、１つの第一級アミノ基はエポキシ基と反応性の２つの基として数えられる。
【００９１】
特にエポキシ樹脂組成物は、
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する樹脂部、及び
（ｉｉ）記載の硬化剤を含有する硬化剤部
からなる二部式組成物である。
【００９２】
二部式組成物の各部はそれぞれ別個の容器に保管される。二部式エポキシ樹脂組成物の他の成分が、樹脂部又は硬化剤部の構成要素として存在していてもよく、なお、エポキシ基と反応性の更なる成分は、好ましくは硬化剤部の成分とする。樹脂部又は硬化剤部を保管するのに好適な容器としては特に、ドラム缶、ボブボック（hobbock：ブリキのペール缶）、袋、バケツ、缶、カートリッジ又は管が挙げられる。各部は保管することができ、言い換えれば、それらを、使用前に、数か月から一年又はそれ以上の期間、それら各々の特性を使用に関与するほど変えることなく保持することができる。二部式エポキシ樹脂組成物を使用するためには、樹脂部及び硬化剤部を、塗布の直前又は塗布中に互いに混ぜ合わせる。２つの部の混合比は好ましくは、エポキシ基と反応性である、硬化剤部の基が、上記のように、樹脂部のエポキシ基に対して好適な比率となるように選択される。重量部における、樹脂部と硬化剤部との混合比は典型的に、１：１０〜１０：１の範囲内とする。
【００９３】
２つの部は好適な方法によって混合され、連続的に行っても、バッチ式に行ってもよい。塗布前に混合を行う場合には、各部の混合と塗布との間の時間が経ちすぎないように気を付けなければならない。これによって、例えば、基層への接着の発現が遅れる、すなわち不完全になるといった問題がもたらされるおそれがあるからである。混合は特に周囲の大気温度で行い、これは典型的に約５℃〜５０℃、好ましくは約１０℃〜３０℃の範囲をとる。
【００９４】
２つの部を混合させると、上記のように化学反応の結果として硬化が始まる。硬化は特に周囲の大気温度で起きる。所与の条件下で十分に硬化するまで、硬化は典型的に数日から数週間かかる。この期間は、例えば、温度、構成要素の反応性及びそれらの化学量論組成、並びに促進剤の存在に依存する。
【００９５】
またそれ故、本発明の更なる主題は、本明細書に記載されるエポキシ樹脂組成物の硬化から得られる硬化組成物である。
【００９６】
エポキシ樹脂組成物を、少なくとも１つの基層に塗布し、ここで以下の基層が特に好適である：
ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、ベークストーン（bakestone）、レンガ、石膏及び天然石、例えば、花崗岩又は大理石；
金属及び合金、例えば、亜鉛めっき及びクロムめっき金属等の表面処理金属及び合金を含むアルミニウム、鉄、鋼及び非鉄金属；
皮革、織物、紙、木、樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂によって接着した木材、樹脂繊維複合材料及び他のいわゆるポリマー複合材；
プラズマ、コロナ又はフレームにより任意に表面処理されたプラスチック、特に硬質及び軟質ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ及びＥＰＤＭ；
繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＫ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＫ）及びシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；
被覆基層、例えば、粉体被覆金属又は合金；
塗装及びワニス。
【００９７】
基層は、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物の塗布前に前処理することができる。このタイプの前処理には特に、物理洗浄法及び／又は化学洗浄法、例えば、研磨、サンドブラスト、ショットブラスト、ブラシ掛け及び／又は高圧洗浄（pressure cleaning）、並びに洗浄剤若しくは溶剤による処理、又は接着促進剤、接着促進剤溶液若しくはプライマーの塗布が含まれる。
【００９８】
記載のエポキシ樹脂組成物は、繊維複合材料（複合体）、流延化合物、コーキング化合物、接着剤、膜、コーティング剤、塗料、ワニス、シーラー、ベースコート又はプライマーとして有利に使用することができる。
【００９９】
記載のエポキシ樹脂組成物は特に、流延化合物、コーキング化合物及び接着剤、例えば、電子注型用樹脂、封止化合物、パネル接着剤、サンドイッチ要素接着剤、セミモノコック接着剤として、例えば風車の回転翼のための接着剤、架橋要素接着剤、又はアンカー接着剤として；更には、建築用途及び産業用途のための膜、コーティング剤、塗料、ワニス、封止剤、ベースコート及びプライマーとして、特に、オフィス、産業建築物、体育館若しくは冷蔵室等の屋内用、又はバルコニー、テラス、階層式駐車場、橋若しくは屋根のための屋外用の床被覆材及び床用コーティング剤として、コンクリート、セメント、金属、プラスチック又は木材用の、例えば、木造構造物、車両、荷台、タンク、サイロ、坑井、ダクト、パイプライン、機械構造物又は鋼構造物、例えば、船舶、桟橋、海上プラットフォーム、水門、水力発電所、河川工事、スイミングプール、風車、橋、煙突、クレーン又は矢板工事の表面の封止のための保護コーティング剤として；並びに、更には、プライマー、接着コーティング剤、耐食プライマーとして、又は表面を疎水性にするために使用することができる。
【０１００】
完全に又は部分的に硬化したエポキシ樹脂組成物上に、特に、それをコーティング剤、膜又は塗料として使用する場合には、更なるコーティング剤、更なる被覆材又は更なる塗料を塗布してもよく、なお、この更なる層は同様にエポキシ樹脂組成物としてもよいが、異なる材料、特に、ポリウレタンコーティング剤又はポリウレアコーティング剤であってもよい。
【０１０１】
記載のエポキシ樹脂組成物は、コーティング剤として特に有利に使用することができる。コーティング剤は、上記のように、特に塗料、ワニス、封止剤、ベースコート及びプライマーを含む、平面に塗布されるあらゆるタイプの膜として理解される。記載のエポキシ樹脂組成物は、例えばＥｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）及びＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＬＥＥＤ）に従って環境品質シールを有する、低放出性製品において特に有利に使用され得る。
【０１０２】
エポキシ樹脂組成物は、コーティング剤が低粘度の液状の稠度及び良好な流動性を有するコーティング方法においてコーティング剤として有利に使用され、特に、主に平らな表面に対するセルフレベリングコーティング剤として、又は塗料として塗布することができる。この塗布では、樹脂を硬化剤部と混合させた直後に、エポキシ樹脂組成物が、２０℃で測定した場合に３００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓ、極めて好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜１２００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。混合した組成物は、作業時間内に、典型的には周囲の大気温度で、典型的におよそ５０μｍ〜およそ５ｍｍの層厚を有する薄膜として、基層に塗布する。組成物は好ましくは、組成物をコーティングすべき基層上へ流し込んだ後、例えばドクターブレード又はノッチこて（toothed trowel）を用いて均一に分散させることによって塗布する。しかしながら、組成物は、刷毛若しくはローラーにより、又は噴霧散布により、例えば鋼材上の耐食保護コーティング剤として塗布することもできる。
【０１０３】
典型的には、様々な基層に対して良好に接着する、硬度が大きくかつ脆性の小さい、大部分が透明で、光沢のあるべたつきのない膜が硬化中に形成される。
【０１０４】
硬度が大きくかつ脆性の小さい膜は好ましくは、１００秒〜２００秒、特に１２０秒〜１８０秒の範囲をとる、ケーニッヒ硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定される、ケーニッヒによる振り子硬度）を有する。より大きいケーニッヒ硬度は典型的に、脆性も増大させ、より小さいケーニッヒ硬度は、多くのコーティング用途にとって柔らかすぎる。
【０１０５】
本発明の更なる主題は、記載のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化組成物を含有する物品である。硬化組成物は特にコーティング剤の形態で存在する。
【０１０６】
記載のエポキシ樹脂組成物は、有益な特性を特徴とする。記載のエポキシ樹脂組成物は、低粘度を有し、高湿条件及び低温条件下であっても、かぶりを殆ど伴うことなく急速に硬化するため、非組込性の希釈剤を少量だけ使用する場合であっても又は全く使用しなくとも、また特に、揮発性の第一級ジアミンを少量だけ使用する場合であっても又は全く使用しなくとも、硬度が大きくかつ脆性の小さいべたつきのない透明の膜を作製する。記載のエポキシ樹脂組成物を使用すると、多くの環境品質シールの基準に準拠すると同時に、作業安全性並びに加工及び使用に関する特性に対する高い要求を満たす、特に低放出性のエポキシ樹脂製品を作製することができる。あまり揮発性でない第一級ジアミンと組み合わせた、付加体の形態及び／又はＮ，Ｎ’−ジアルキル化形態における揮発性第一級ジアミンの賢い使用により、ますます厳密になる規格に起因して更に少量での、遊離状態で許容される、エポキシ樹脂産業において知られまた認められている、コスト効率の良い第一級ジアミン、特にＭＰＭＤ又はＭＸＤＡの使用が可能となる。
【実施例】
【０１０７】
以下は実施形態の例の記載であるが、これは、記載の本発明をより詳細に説明することを意図したものである。当然のことながら、本発明は、これらの記載される例に限定されるものではない。
「ＡＨＥＷ」はアミンの水素当量を表す。
「ＥＥＷ」はエポキシ当量を表す。
「ＭＧＣ」は「三菱ガス化学株式会社」を表す。
「ｓｅｃ．ジアミン」は「第二級ジアミン」を表す。
【０１０８】
１．測定方法の記載
粘度は、サーモスタットにより制御される、Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０コーン／プレート型粘度計（円錐直径５０ｍｍ、円錐角１度、円錐の頂点からプレートまでの距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０ｓ−１）で測定した。
【０１０９】
アミン濃度、すなわち、調製される化合物中のアミノ基の総濃度は、（クリスタルバイオレットに対して、氷酢酸中の０．１ＮのＨＣｌＯ４による）滴定によって求め、いずれの場合にもｍｍｏｌ  Ｎ／ｇで示すものとする。
【０１１０】
２．使用する市販物質：
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋ：（Huntsman）、クレシルグリシジルエーテル、ＥＥＷ  およそ１８２ｇ／ｅｑ
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｐ：（Huntsman）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ＥＥＷ  約２３３ｇ／ｅｑ
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ  ２５０：（Huntsman）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＥＷ  およそ１８７．５ｇ／ｅｑ
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｅ：（Huntsman）、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテル、ＥＥＷ  およそ２９０ｇ／ｅｑ
アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｋ  ５４：（Air Products）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
ダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａ：（Invista）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン
ダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）ＥＰ：（Invista）、１，３−ペンタンジアミン
Ｖｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＴＭＤ：（Evonik）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ＡＨＥＷ  およそ３９．６ｇ／ｅｑ、「ＴＭＤ」と略される
１，３−ＢＡＣ：（MGC）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＡＨＥＷ  およそ３５．５ｇ／ｅｑ、「３ＢＡＣ」と略される
ＭＸＤＡ：（MGC）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、「ＭＸＤＡ」と略される
ＤＥＴＡ：（Huntsman）、ジエチレントリアミン
ガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０：（MGC）、スチレン化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＡＨＥＷ  およそ１０３ｇ／ｅｑ、「２４０」と略される
ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＲＦＤ−２７０：（Huntsman）、１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化により得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、平均分子量およそ２７０ｇ／ｍｏｌ、ＡＨＥＷ  およそ６７ｇ／ｅｑ、「ＲＦＤ」と略される
ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１７６：（Huntsman）、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、ＡＨＥＷ  およそ４４ｇ／ｅｑ、「ＥＤＲ」と略される
ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０：（Huntsman）、およそ２４０ｇ／ｍｏｌの平均分子量のポリオキシプロピレンジアミン、ＡＨＥＷ  およそ６０ｇ／ｅｑ、「Ｄ２３０」と略される
ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＸＴＡ−８０１：（Huntsman）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＡＨＥＷ  およそ３９．５ｇ／ｅｑ、「４ＢＡＣ」と略される
Ｖｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＩＰＤ：（Evonik）；イソホロンジアミン、ＡＨＥＷ  およそ４２．６ｇ／ｅｑ、「ＩＰＤ」と略される
Ａｍｉｃｕｒｅ（商標）ＰＡＣＭ：（Air Products）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ＡＨＥＷ  およそ５２．５ｇ／ｅｑ、「ＰＡＣＭ」と略される
Ｂａｘｘｏｄｕｒ（商標）ＥＣ  ３３１：（BASF）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ＡＨＥＷ  およそ６１ｇ／ｅｑ、「ＥＣ３３１」と略される
【０１１１】
３．付加体の調製：
付加体Ａ−１：
１８２．０ｇ（１ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋを、１１６．０ｇ（１ｍｏｌ）のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａとよく混合し、密封容器内で６０℃に２時間加熱した後、室温まで冷却させ、封止して保管した（placed in storage sealed）。２０℃における５．８Ｐａ・ｓの粘度、３７７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ９９．４ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１１２】
付加体Ａ−２：
付加体Ａ−１について記載したものと同じ方法で、２００．２ｇ（１．１ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋを、１１６．０ｇ（１ｍｏｌ）のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａと反応させた。２０℃における１３．１Ｐａ・ｓの粘度、３５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１０９．１ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１１３】
付加体Ａ−３：
付加体Ａ−１について記載したものと同じ方法で、１８２．０ｇ（１ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋを、１５８．３ｇ（１ｍｏｌ）のＶｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＴＭＤと反応させた。２０℃における６．４Ｐａ・ｓの粘度、３３２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１１３．４ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１１４】
付加体Ａ−４：
付加体Ａ−１について記載したものと同じ方法で、１８２．０ｇ（１ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋを、１４２．０ｇ（１ｍｏｌ）の１，３−ＢＡＣと反応させた。２０℃における７４．８Ｐａ・ｓの粘度、３４７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１０８．０ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１１５】
付加体Ａ−５：
付加体Ａ−１について記載したものと同じ方法で、１８２．０ｇ（１ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋを、１３６．２ｇ（１ｍｏｌ）のＭＸＤＡと反応させた。２０℃における２８．１Ｐａ・ｓの粘度、３４４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ１０６．１ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１１６】
付加体Ａ−６：
付加体Ａ−１について記載したものと同じ方法で、１８２．０ｇ（１ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋを、１０３．１ｇ（１ｍｏｌ）のＤＥＴＡと反応させた。２０℃における１０．３Ｐａ・ｓの粘度、５７８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ７１．３ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１１７】
付加体Ａ−７：
３０．７ｇ（０．３ｍｏｌ）のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）ＥＰを調製し、加熱した。窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら、反応混合物の温度が８５℃よりも上がらないことを確認しつつ、１８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋを８０℃の温度で４０分かけて徐々に添加した。反応混合物を８０℃で３時間静置させた。その後、ロータリーエバポレータを用いて揮発性構成要素を９０℃及び１ｍｂａｒで除去した。５時間後、９４重量パーセントの過剰なアミンが除去された。反応混合物を冷却し、封止して、保管した。３．６Ｐａ・ｓの粘度、４１７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ９４．７ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１１８】
付加体Ａ−８：
付加体Ａ−７について記載したものと同じ方法で、３４．９ｇ（０．３ｍｏｌ）のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａを、１８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）のアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋと反応させた。ロータリーエバポレータにおいて９０℃で６時間後及び６０℃で２４時間後に、９２重量パーセントの過剰なアミンが除去された。反応混合物を冷却し、封止して、保管した。１０．９Ｐａ・ｓの粘度、３５６．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価、及びおよそ９９．４ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１１９】
４．第二級ジアミンの調製：
ｓｅｃ．ジアミンＳ−１：１，３−ビス（２−エチルヘキシルアミノメチル）ベンゼン
丸底フラスコ内で、２５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）の２−エチルヘキサナール及び１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＭＸＤＡを、窒素雰囲気下で十分なイソプロパノールに溶解させた。この溶液を３０分間室温で撹拌した後、８０ｂａｒの水素圧力、８０℃の温度及び３ｍｌ／分の流量で、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備える連続運転式水素付加装置により水素付加させた。反応をモニタリングするために、ＩＲ分光法を用いて溶液を検査して、およそ１６６５ｃｍ−１におけるイミンのバンドが消失したかどうかを確認した。その後、溶液を真空中、８０℃で蒸発させた。結果物は、２０℃における１４０ｍＰａ・ｓの粘度、５．５０ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン濃度、及びおよそ１８０．３ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体であった。
【０１２０】
ｓｅｃ．ジアミンＳ−２：１，３−ビス（２−エチルヘキシルアミノメチル）ベンゼンと、Ｎ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンとを含有する反応混合物
ｓｅｃ．ジアミンＳ−１について記載したものと同じ方法で、２０．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）の２−エチルヘキサナールを、１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＭＸＤＡと反応させた。６６．４ｗｔ％の１，３−ビス（２−エチルヘキシルアミノメチル）ベンゼン濃度及び３０．１ｗｔ％のＮ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン濃度（ガスクロマトグラフィにより求めた）、２０℃における１００ｍＰａ・ｓの粘度、６．３９ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン濃度、並びにおよそ１３０．２ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１２１】
ｓｅｃ．ジアミンＳ−３：１，３−ビス（２−メチルプロピルアミノメチル）ベンゼン
ｓｅｃ．ジアミンＳ−１について記載したものと同じ方法で、１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のイソブチルアルデヒドを、１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンと反応させた。２０℃における１００ｍＰａ・ｓの粘度、６．３７ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン濃度、及びおよそ１２４．０ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１２２】
ｓｅｃ．ジアミンＳ−４：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン
ｓｅｃ．ジアミンＳ−１について記載したものと同じ方法で、２５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）の２−エチルヘキサナール及び１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａを反応させた。２０℃における１４０ｍＰａ・ｓの粘度、５．８０ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン濃度、及びおよそ１７０．３ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１２３】
ｓｅｃ．ジアミンＳ−５：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，６−ヘキサンジアミン
ｓｅｃ．ジアミンＳ−１について記載したものと同じ方法で、２５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）の２−エチルヘキサナールを、１６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジアミン（水中、７０ｗｔ％）と反応させた。２０℃における１３０ｍＰａ・ｓの粘度、６．２４ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン濃度、及びおよそ１７０．３ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１２４】
ｓｅｃ．ジアミンＳ−６：Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンと、Ｎ−ベンジル−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンとを含有する反応混合物
ｓｅｃ．ジアミンＳ−１について記載したものと同じ方法で、１７．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）のベンズアルデヒドを、１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａと反応させた。２０℃におけるおよそ０．１ｍＰａ・ｓの粘度、９．１８ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン濃度、及びおよそ１０７．２ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１２５】
５．硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製
各実施例について、指示される量（重量部）で表１〜表６に列挙される、硬化剤部の構成要素を、遠心ミキサ（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、FlackTek Inc.）を用いて混合し、湿気を排除して保管した。
【０１２６】
表１〜表６に列挙される、樹脂部の構成要素を同様に加工及び保管した。
【０１２７】
その後、各組成の２つの部を、遠心ミキサを用いて均質な液体となるように加工し、これらを次のように直ちに試験した：
混合の１０分後に、２０℃における粘度を求めた（「粘度（１０’）」）。
【０１２８】
第１の膜を５００μｍの層厚でガラス板に塗布し、これを２３±１℃及び５０±５％相対湿度（＝標準大気（以後、「ＳＡ」と略す））で保管するか、又は硬化させた。この膜上で、ケーニッヒ硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定される、ケーニッヒによる振り子硬度）は、２日後（「ケーニッヒ硬度（２ｄ  ＳＡ）」）、又は４日後（「ケーニッヒ硬度（４ｄ  ＳＡ）」）、又は７日後（「ケーニッヒ硬度（７ｄ  ＳＡ）」）、又は４週間後（「ケーニッヒ硬度（ＳＡ）（４ｗ）」）に求めた。４週間後、膜の外観を評価した（表中、「外観（ＳＡ）」と特定する）。透明であり、かつ何ら構造を有さない、光沢のあるべたつきのない表面を有する膜は、「良」と評価した。この場合、「構造（structure）」とは、表面上のあらゆるタイプのマーキング又はパターンとする。
【０１２９】
第２の膜を５００μｍの層厚でガラス板に塗布し、これを、塗布直後に８℃及び８０％相対湿度で７日間、その後ＳＡ下で３週間保管するか、又は硬化させた。塗布の２４時間後に、ポリプロピレンで作られたボトルの蓋を膜上に置き、湿ったスポンジを膜の下に置いた。更に２４時間後、スポンジ及び蓋を取り除いて、膜上の別の場所に置き、２４時間後にそこから再び取り除いて、再度置いた（計４回）。その後、外観（ＳＡ）について記載したものと同じ方法で、この膜の外観を評価した（表中、「外観（８度／８０％）」と称する）。いずれの場合にも、湿ったスポンジ及び／又は膜上に置かれた蓋のために膜上に視認可能なマーキングの数も示した。白い変色又は曇りが発生した場合には、これも同様に示した。このように硬化させた膜のケーニッヒ硬度はまた、いずれの場合にも、８℃及び８０％相対湿度で７日後に（「ケーニッヒ硬度（７ｄ  ８度／８０％）」）、その後、ＳＡで更に２日後に（「ケーニッヒ硬度（＋２ｄ  ＳＡ）」）、及び／又はＳＡで７日後に（「ケーニッヒ硬度（＋７ｄ  ＳＡ）」）、又はＳＡで３週間後に（「ケーニッヒ硬度（＋３ｗ  ＳＡ）」）求めた。
【０１３０】
結果を表１〜表６に示す。
【０１３１】
エポキシ樹脂組成物ＥＺ−１〜ＥＺ−３１は本発明による実施例である。エポキシ組成物Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−６は比較例である。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
【表６】
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