(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミドを具備する負極本体を準備する工程、
酸溶液を準備する工程、
前記負極本体を前記酸溶液に接触させる工程、
を含むことを特徴とする非水二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドイミドを具備する負極本体の表面に酸部を有することを特徴とする非水二次電池用負極。
【請求項３】
前記ポリアミドイミドは熱硬化性であることを特徴とする請求項２に記載の非水二次電池用負極。
【請求項４】
請求項２若しくは３に記載の非水二次電池用負極を具備することを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には非水二次電池が必須のものとして認識されている。非水二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。リチウムイオン二次電池は、必須の構成要素として正極及び負極という対の電極を備える。各電極は活物質層及び該活物質層が結着された集電体を有する。そして、活物質層には、結着剤が含まれるのが一般的である。
【０００３】
特許文献１には、結着剤としての熱硬化性ポリアミドイミドを具備する電極、及び該電極を具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３０７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の結着剤としての熱硬化性ポリアミドイミドを具備する電極は、２００℃、２時間の加熱工程を経て、製造される。２００℃、２時間の加熱工程により、ポリアミドイミドは硬化し、結着剤としての機能を発揮する。ポリアミドイミドは強固に硬化できるため、結着剤として非常に有用である。
【０００６】
しかしながら、２００℃、２時間の加熱工程では、電極に含まれる活物質や集電体が劣化する恐れがある。また、２００℃、２時間の加熱工程を実施するには、活物質や集電体の酸化を防止するため、大気を遮断できる加熱装置が必要であった。さらに、２００℃から常温まで電極を冷却する工程が必要であり、該工程は長時間を要するものであった。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ポリアミドイミドを具備する電極を、２００℃、２時間の加熱工程を経ずに製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は試行錯誤を重ねながらポリアミドイミドを具備する電極について鋭意検討を行った。ここで、本発明者は思いがけず、ポリアミドイミドが酸との接触で硬化することを知見した。そして、本発明者は、該知見を基に、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の非水二次電池用電極の製造方法は、ポリアミドイミドを具備する電極本体を準備する工程、酸溶液を準備する工程、前記電極本体を前記酸溶液に接触させる工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水二次電池用電極の製造方法においては、ポリアミドイミドを具備する電極本体を酸溶液と接触させることでポリアミドイミドが硬化するので、従来技術の２００℃、２時間での加熱工程が不要になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の非水二次電池用電極（以下、「本発明の電極」ということがある。）の製造方法は、ポリアミドイミドを具備する電極本体を準備する工程、酸溶液を準備する工程、前記電極本体を前記酸溶液に接触させる工程、を含むことを特徴とする。そして、本発明の非水二次電池は、本発明の電極を具備することを特徴とする。
【００１３】
非水二次電池とは、電解液の溶媒として非水溶媒を用いた二次電池のことをいう。代表的な非水二次電池として、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。本発明の電極は負極でもよいし正極でもよい。ポリアミドイミドの樹脂強度を考慮すると、本発明の電極は膨張収縮による変化が大きい電極に対して効果的であり、Li吸蔵時に大きな体積変化を伴う合金系負極のほうが望ましい。
【００１４】
以下、本発明の非水二次電池用電極の製造方法に沿って、本発明を説明する。
まず、ポリアミドイミドを具備する電極本体を準備する工程について説明する。
ポリアミドイミドは電極中で結着剤として機能する。ポリアミドイミドとは、高分子の主鎖内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。
【００１５】
ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。また、ポリアミドイミドとして、市販のものを採用しても良い。ポリアミドイミドは熱硬化性のものが好ましい。
【００１６】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシルフェニル）スルホン、ビス（カルボキシルフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、ベンゼン環の隣接位置にカルボキシル基が存在する酸成分は、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、耐電解液性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【００１７】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。 
【００１８】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
【００１９】
ポリアミドイミドの分子量としては、数平均分子量又は重量平均分子量で５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましい。
【００２０】
電極本体は、集電体と、結着剤としてのポリアミドイミド及び活物質を含む活物質層と、を具備する。
【００２１】
集電体は、二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
【００２２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
活物質としては、負極に用いられる負極活物質と正極に用いられる正極活物質がある。
【００２４】
負極活物質としては、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００２５】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２６】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００２７】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、ＴｉＯｙ、ＺｒＯｙ、ＶＯｙ、ＣｒＯｙ、ＭｎＯｙ、ＦｅＯｙ、ＣｏＯｙ、ＮｉＯｙ、ＣｕＯｙ、ＺｎＯｙ、ＬｉＴｉｚＯｙ、ＬｉＶｚＯｙ（０＜ｙ≦３、０＜Ｚ≦１）などの遷移金属酸化物、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＣｏ０．４Ｎ０．６などの窒化リチウム化合物などを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。前述の材料は炭素源とともに加熱して、カーボンコート又は複合化したものを採用してもよい。
【００２８】
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロール、テレフタル酸を例示できる。
【００２９】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコート又は複合化したものを負極活物質として採用してもよい。
【００３０】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。ポリアミドイミドの結着剤としての利点を生かすには、充放電時に膨張収縮の程度が大きく、かつ高容量のＳｉ含有材料を負極活物質として採用するのが好ましい。
【００３１】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００３２】
活物質層は活物質、結着剤としてのポリアミドイミド、さらに必要に応じて導電助剤を具備する。結着剤としては、ポリアミドイミドが含まれることを必須とするが、他の結着剤を併用しても良い。
【００３３】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．００１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．００５〜１：０．１であるのがさらに好ましくい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３５】
活物質層は集電体の表面に形成される。集電体の表面に活物質層を形成させ、電極本体を得るには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質及び結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてスラリーにしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥し、電極本体を得る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮して、電極本体としても良い。
【００３６】
以上のとおり、ポリアミドイミドを具備する電極本体を準備することができる。
【００３７】
次に、酸溶液を準備する工程について説明する。
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。これらの酸を単独で又は二種類以上の混合酸を採用すれば良い。電極本体に含まれる集電体や活物質の安定性を考慮すると、酸化力の弱い酸又は還元性を示す酸である、亜リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、特に亜リン酸が好ましい。また、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸には、非水二次電池の電解液の電解質として汎用されるＬｉＰＦ６のＰＦ６−アニオンの分解を抑制する作用があるため、これらの酸を採用するのが好ましい。例えば、リン酸とＰＦ６−が共存すると、これらは素早く反応してＰＯｘＦｙを生成する。他方、電解液中で劣化されたＰＦ６−は系内に混入した水と反応して生成するＰＯｘＦｙとの平衡状態で存在していると推定されている。ここで、リン酸とＰＦ６−アニオンとで既にＰＯｘＦｙが生成していれば、上記平衡はＰＦ６−側に進むため、その結果として、ＰＦ６−アニオンの分解は抑制される。
【００３８】
酸溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンを挙げることができ、これらの溶媒を単独で又は二種類以上の混合液で用いれば良い。
【００３９】
酸溶液の酸濃度に特に限定は無いが、０．０１質量％〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲内がより好ましく、０．１質量％〜３質量％の範囲内がさらに好ましく、０．５質量％〜２質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４０】
酸溶液を準備するには、上記の酸と溶媒を混合すればよいし、また、市販の酸溶液を購入することでもよい。
【００４１】
電極本体を酸溶液に接触させる工程について説明する。
電極本体を酸溶液に接触させるには、電極本体を酸溶液に浸ける方法、酸溶液を電極本体に塗布する方法、酸溶液をスプレー状態で電極本体に塗布する方法を挙げることができる。下記参考例１の結果からみて、電極本体を酸溶液に接触させた時点で、電極本体表層に存在するポリアミドイミドは酸と接触し、硬化すると推定される。作業の簡便性の観点から、電極本体を酸溶液に浸ける方法が好ましい。該方法においては、酸溶液は撹拌状態としてもよいし、また、常圧下、加圧下又は減圧下で実施してもよく、常温下、加熱条件下であってもよい。電極本体を酸溶液に浸ける時間は、酸溶液の種類や濃度に因り、適宜選択すればよい。該時間として、５秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分を例示することができる。電極本体を酸溶液に接触させる工程が終了した時点で、ポリアミドイミドを具備する電極本体の表面には酸が存在する。
【００４２】
電極本体を酸溶液に接触させる工程の後に、酸溶液の溶媒を除去するための乾燥工程を実施するのが好ましい。乾燥温度は２００℃未満であり、１５０℃以下が好ましく、７０〜１３０℃の範囲内がより好ましい。乾燥工程は減圧下で行うのが好ましい。乾燥時間は、酸溶液の溶媒が除去するのに十分な時間を適宜設定すればよい。乾燥時間として、例えば、１〜４時間を例示できる。ここで、酸自体が揮発性でなければ、乾燥工程後の電極本体の表面にも酸は存在する。すなわち、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、硫酸、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの乾燥工程で揮発しにくい酸を用いた場合は、乾燥工程を経た後にも、電極本体の表面に酸は存在する。そうすると、本発明の電極の一態様として、ポリアミドイミドを具備する電極本体の表面に酸部を有する非水二次電池用電極を把握することができる。
【００４３】
本発明の非水二次電池の代表例としてのリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。
【００４４】
正極及び負極の両者が本発明の電極であってもよいが、正極又は負極のいずれかが本発明の電極であればよい。上述したように、負極が本発明の電極である非水二次電池が好ましい。本発明の電極でない正極又は負極は、公知のものを適宜採用すれば良い。
【００４５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００４６】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００４７】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００４８】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００４９】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００５０】
本発明の非水二次電池の代表例としてのリチウムイオン二次電池の製造方法を以下に説明する。
【００５１】
正極および負極でセパレータを挟持し電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００５２】
本発明の非水二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５３】
本発明の非水二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水二次電池を搭載する場合には、非水二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の非水二次電池は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００５４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例等を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（参考例１）
ポリアミドイミド３０重量％含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３ｍｌに亜リン酸１質量％水溶液１ｍｌを添加したところ、直ちにポリアミドイミドがゲル化したのが観察された。このゲルを乾燥して得られた残渣にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えるとゲル化し、電極用のバインダーとして成型加工することが出来ないことを確認した。その他の酸として、塩酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸を用いた場合でも同様のゲル化が観測された。
【００５７】
（製造例１）
負極活物質となるＳｉ材料を以下のとおり製造した。
０℃で氷浴したフッ化水素１質量％含有濃塩酸２０ｍＬにＣａＳｉ２を５ｇ加え、１時間撹拌した。その後、水を加えてさらに５分撹拌し、反応液を濾過して黄色粉体を得た。黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、減圧乾燥を行って、層状ポリシラン５．５ｇを得た。層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で５００℃に加熱して、ポリシランから水素が離脱したＳｉ材料を得た。Ｓｉ材料をアセチレン１０質量％含有アルゴン雰囲気下で７５０℃に加熱して、カーボンコートされたＳｉ材料を得た。
【００５８】
（実施例１）
本発明の電極を以下のとおり製造した。
【００５９】
負極活物質として製造例１で得たカーボンコートされたＳｉ材料を４５質量部、さらに負極活物質として天然黒鉛を４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着剤として熱硬化性ポリアミドイミドを１０質量部混合して活物質層形成用組成物とした。該組成物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。
集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を電極本体とした。
用いたポリアミドイミドは数平均分子量が１００００のものである。
【００６０】
１質量％亜リン酸水溶液を準備した。
【００６１】
常温で、１質量％亜リン酸水溶液に上記電極本体を１分間浸けた。浸漬後の電極を風乾させた後、１２０℃で３時間、減圧乾燥を行った。このようにして得られた電極を実施例１の電極とした。
【００６２】
実施例１の電極を用いて、以下のとおり、ハーフセルを製造した。
実施例１の電極を径１１ｍｍで裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１３ｍｍで裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００６３】
（実施例２）
１質量％亜リン酸水溶液に換えて、１質量％リン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６４】
（比較例１）
１質量％亜リン酸水溶液に電極本体を浸ける工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６５】
（比較例２）
１質量％亜リン酸水溶液に電極本体を浸ける工程を実施せず、１２０℃で３時間の減圧乾燥を、２００℃で２時間の減圧乾燥に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６６】
（評価例１）
実施例１〜２、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池につき、直流電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電終止電圧到達１０分後に、直流電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、充電容量を初期充電容量とした。（初期充電容量／初期放電容量）×１００を初期効率（％）とした。また、充電終止電圧到達後１０分後の電圧を測定し、該電圧と１．０Ｖとの差を算出して、その結果から直流抵抗値（Direct Current Internal Resistance: ＤＣ−ＩＲ）を算出した。さらに、上記放電及び充電を１サイクルとして、各リチウムイオン二次電池に対して３０サイクルの放電充電を行った。（３０サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００を容量維持率（％）とした。なお、評価例１では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。
これらの結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0006331765.tif 000002
【００６８】
実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、初期放電容量、初期充電容量、初期効率、容量維持率がいずれも高く、ＤＣ−ＩＲが低かった。すべての評価項目で実施例１及び実施例２の電極が比較例１の電極よりも優れていることがわかる。酸処理によって電極表面が硬化したことによる好適な効果が確認できた。
【００６９】
実施例１のリチウムイオン二次電池と比較例２のリチウムイオン二次電池を比較すると、初期放電容量、初期充電容量、ＤＣ−ＩＲ、容量維持率の値に大きな差は無かった。実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例２のリチウムイオン二次電池よりも初期効率が優れていたことは特筆に値する。また、実施例２のリチウムイオン二次電池と比較例２のリチウムイオン二次電池を比較すると、初期放電容量、初期充電容量、初期効率、ＤＣ−ＩＲの値に大きな差は無かった。実施例２のリチウムイオン二次電池は比較例２のリチウムイオン二次電池よりも容量維持率が優れていたことは特筆に値する。本発明の電極は、２００℃、２時間の加熱工程を経ることなしに、好適に非水二次電池用電極としての機能が発現することが裏付けられた。