(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくとも、珪素を含有する珪素含有無機膜を有し、該珪素含有無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記レジスト膜と接することになる表面におけるＸ線光電子分光法でのＳｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度がＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度よりも大きい前記珪素含有無機膜を形成した後、シリル化処理を行い、その後、塗布により前記レジスト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項２】
前記珪素含有無機膜を形成するとき、前記レジスト膜と接することになる表面における酸素濃度を５５原子％以上７５原子％以下とすることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項３】
前記珪素含有無機膜を、前記透明基板上に珪素を含有する無機膜を成膜してから熱処理、オゾン処理、プラズマ処理のうちのいずれかの処理を行うことによって形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項４】
前記珪素を含有する無機膜を、スパッタリングにより前記透明基板上に成膜して形成することを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項５】
前記珪素含有無機膜を、スパッタリングにより前記透明基板上に成膜して形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
透明基板上に、少なくとも、珪素を含有する珪素含有無機膜を有し、該珪素含有無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記レジスト膜と接することになる表面における酸素濃度が５５原子％以上７５原子％以下の前記珪素含有無機膜を、前記透明基板上に珪素を含有する無機膜を成膜してからオゾン処理、プラズマ処理のうちのいずれかの処理を行うことによって形成した後、シリル化処理を行い、その後、塗布により前記レジスト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項７】
前記珪素を含有する無機膜を、スパッタリングにより前記透明基板上に成膜して形成することを特徴とする請求項６に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項８】
前記シリル化処理において、ヘキサメチルジシラザンを用いて処理することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
前記珪素含有無機膜を、酸素、窒素のいずれか１つ以上をさらに含有するものとすることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
前記珪素含有無機膜を、ＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜とすることを特徴とする請求項９に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
透明基板上に、少なくとも、珪素を含有するシリル化処理された珪素含有無機膜を有し、該珪素含有無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記珪素含有無機膜は、前記透明基板上に珪素を含有する無機膜を成膜してからオゾン処理、プラズマ処理のうちのいずれかの処理を行うことによって形成されたものであり、前記レジスト膜と接する面における酸素濃度が５５原子％以上７５原子％以下のものであることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項１２】
前記珪素を含有する無機膜が、スパッタリングにより前記透明基板上に成膜して形成されたものであることを特徴とする請求項１１に記載のフォトマスクブランク。
【請求項１３】
透明基板上に、少なくとも、珪素を含有するシリル化処理された珪素含有無機膜を有し、該珪素含有無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記珪素含有無機膜は、前記レジスト膜と接する面におけるＸ線光電子分光法でのＳｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度がＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度よりも大きいものであることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項１４】
前記珪素含有無機膜は、前記レジスト膜と接する面における酸素濃度が５５原子％以上７５原子％以下のものであることを特徴とする請求項１３に記載のフォトマスクブランク。
【請求項１５】
前記シリル化処理は、ヘキサメチルジシラザンを用いた処理であることを特徴とする請求項１１から請求項１４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。
【請求項１６】
前記珪素含有無機膜は、酸素、窒素のいずれか１つ以上をさらに含有するものであることを特徴とする請求項１１から請求項１５のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。
【請求項１７】
前記珪素含有無機膜は、ＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜であることを特徴とする請求項１６に記載のフォトマスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路等を製造する際に使用するフォトマスク用のフォトマスクブランクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これらの配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
【０００４】
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターン通りの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、あるいはそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
【０００５】
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクの上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得て、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまくいかなくなったり、場合によってはレジストパターンの倒れや剥がれを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。
【０００６】
また、ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、ハードマスクを使用するという方法は古くより試みられており、例えば、特許文献１では、ＭｏＳｉ２上にＳｉＯ２膜を形成し、これを、塩素を含むガスを用いてＭｏＳｉ２をドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが報告されており、また、ＳｉＯ２膜が反射防止膜としても機能し得ることが記述されている。また、位相シフト膜の上に遮光膜としてクロムを用い、その上にＳｉＯ２膜をハードマスクとして用いることは、例えば特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−８５５５３号公報
【特許文献２】特開平７−４９５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したようなパターンの微細化に伴い、レジストの密着性が重要となっている。しかし、表面にＳｉを含む膜においてはフォトマスク上で、例えば５０ｎｍ以下のような微細なパターンを形成しようとすると、レジストの密着性が悪く、レジストパターンが現像中に剥離してしまう。これを回避するためにヘキサメチルジシラザンなどによるシリル化処理を行うことが有効であることが知られている。
しかし、シリル化処理を施すと表面が疎水性を帯びてしまい、洗浄しにくくなり、現像後の洗浄工程にレジスト残渣などが多数残り、欠陥となってしまうという問題がある。洗浄能力を向上するためにはＩＰＡ等を用いてぬれ性を改善すればよいが、これらの溶剤はレジストパターンに影響を与えるため望ましくない。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、珪素を含有する無機膜にシリル化処理を施してからレジスト膜を形成するフォトマスクブランクに関し、現像後、レジスト残渣などによる欠陥の発生を抑制することができるフォトマスクブランクおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、透明基板上に、少なくとも、珪素を含有する珪素含有無機膜を有し、該珪素含有無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記レジスト膜と接することになる表面における酸素濃度が５５原子％以上７５原子％以下の前記珪素含有無機膜を形成した後、シリル化処理を行い、その後、塗布により前記レジスト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、透明基板上に、少なくとも、珪素を含有する珪素含有無機膜を有し、該珪素含有無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記レジスト膜と接することになる表面におけるＸ線光電子分光法でのＳｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度がＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度よりも大きい前記珪素含有無機膜を形成した後、シリル化処理を行い、その後、塗布により前記レジスト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法を提供する。
【００１２】
これらのようにすれば、シリル化処理によって、珪素含有無機膜とレジスト膜との密着性を高めることができ、微細なパターンをレジスト膜に形成しても、該レジストパターンが倒れたり剥がれたりするのを抑制することができる。
しかも、表面において上記条件を満たした珪素含有無機膜を形成してからレジスト膜を形成するので、従来、シリル化処理を施した場合に生じていた、現像後におけるレジスト残渣の発生を抑制することができ、欠陥数を低減することが可能である。
【００１３】
また、前記珪素含有無機膜（前記レジスト膜と接することになる表面におけるＸ線光電子分光法でのＳｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度がＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度よりも大きい）を形成するとき、前記レジスト膜と接することになる表面における酸素濃度を５５原子％以上７５原子％以下とすることができる。
【００１４】
このようにすることで、より一層確実に、欠陥数を低減することができる。
【００１５】
このとき、前記シリル化処理において、ヘキサメチルジシラザンを用いて処理することができる。
【００１６】
ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと記載することがある）はフォトマスクブランク等の半導体製造工程で常用されており好ましい。
【００１７】
また、前記珪素含有無機膜を、酸素、窒素のいずれか１つ以上をさらに含有するものとすることができる。
【００１８】
このように、珪素含有無機膜として酸素、窒素のいずれか１つ以上をさらに含有するものを形成するのがより好ましい。
【００１９】
また、前記珪素含有無機膜を、ＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜とすることができる。
【００２０】
このように、珪素含有無機膜としてはＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜が特に好ましい。
【００２１】
このとき、前記珪素含有無機膜を、前記透明基板上に珪素を含有する無機膜を成膜してから熱処理、オゾン処理、プラズマ処理のうちのいずれかの処理を行うことによって形成することができる。
または、前記珪素含有無機膜を、スパッタリングにより前記透明基板上に成膜して形成することができる。
【００２２】
これらのようにすれば、表面において上記条件を満たす珪素含有無機膜を簡便に得ることができる。
【００２３】
さらに、本発明は、透明基板上に、少なくとも、珪素を含有するシリル化処理された珪素含有無機膜を有し、該珪素含有無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクであって、前記珪素含有無機膜は、前記レジスト膜と接する面における酸素濃度が５５原子％以上７５原子％以下のものであることを特徴とするフォトマスクブランクを提供する。
【００２４】
また本発明は、透明基板上に、少なくとも、珪素を含有するシリル化処理された珪素含有無機膜を有し、該珪素含有無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクであって、前記珪素含有無機膜は、前記レジスト膜と接する面におけるＸ線光電子分光法でのＳｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度がＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度よりも大きいものであることを特徴とするフォトマスクブランクを提供する。
【００２５】
これらのようなものであれば、微細なパターンをレジスト膜に形成しても、該レジストパターンの倒れや剥がれを抑制することができるし、その上、レジスト残渣の発生を抑制することができ、欠陥数を低減することが可能なフォトマスクブランクとなる。
【００２６】
また、前記珪素含有無機膜（前記レジスト膜と接する面におけるＸ線光電子分光法でのＳｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度がＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度よりも大きい）は、前記レジスト膜と接する面における酸素濃度が５５原子％以上７５原子％以下のものとすることができる。
【００２７】
このようなものであれば、より一層確実に、欠陥数を低減することができる。
【００２８】
また、前記シリル化処理は、ヘキサメチルジシラザンを用いた処理とすることができる。
【００２９】
ＨＭＤＳはフォトマスクブランク等の半導体製造工程で常用されており好ましい。
【００３０】
また、前記珪素含有無機膜は、酸素、窒素のいずれか１つ以上をさらに含有するものとすることができる。
【００３１】
このように、珪素含有無機膜としては、酸素、窒素のいずれか１つ以上をさらに含有するものがより好ましい。
【００３２】
また、前記珪素含有無機膜は、ＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜とすることができる。
このように、珪素含有無機膜としてはＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜が特に好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
以上のように、本発明のフォトマスクブランクおよびその製造方法によれば、露光現像後、レジストパターンの倒れや剥がれを抑制することができるとともに、レジスト残渣の発生を抑制して欠陥数を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のフォトマスクブランクの一例を示す概略図である。
【図２】本発明のフォトマスクブランクの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図３】実施例１−２、比較例におけるＥＳＣＡ法（ＸＰＳ法）でのＳｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度とＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度を示すグラフである。
【図４】実施例１における現像後の欠陥分布を示す観察図である。
【図５】比較例における現像後の欠陥分布を示す観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明者らはフォトマスクブランクについて鋭意検討を重ねた。前述したように、従来では珪素含有無機膜にシリル化処理を施してレジスト膜を塗布した場合、該レジストを露光現像した後、レジスト残渣が多数発生してしまっていた。しかしながら、珪素含有無機膜の表面における酸素濃度等の調整によって、その後にシリル化処理およびレジストの塗布を行い、現像してレジストバターンを作製してもレジスト残渣などの欠陥を劇的に低減することができることを本発明者らは見出し、本発明を完成させた。
【００３６】
図１に本発明のフォトマスクブランクの一例を示す。図１に示すように本発明のフォトマスクブランク１は、例えば、透明基板２の上に、位相シフト膜３、遮光膜４、珪素含有無機膜５、レジスト膜６が順次形成されているものである。
【００３７】
フォトマスクブランク１に用いられる透明基板２としては、露光波長で透明な材料で、かつ製造でのそれぞれの工程における処理温度で変形量が小さいものであれば、特に制約はなく、そのようなものの一例としては石英基板が挙げられる。
【００３８】
次に、透明基板２の上の膜構成について説明する。
珪素を含有する珪素含有無機膜５としては、後述するようにレジスト膜６と接する面において酸素濃度など所定の条件を満たす必要があるが、膜自体は、例えば、珪素単体、或いは珪素に酸素、窒素、炭素のいずれか１つを少なくとも含むもの、或いは珪素と遷移金属を含むもの、或いは珪素と遷移金属と少なくとも、酸素、窒素、炭素のいずれか１つを含むものであればよい。このようなものとしては珪素からなるもの、酸素と珪素からなるもの、窒素と珪素からなるもの、酸素と窒素と珪素からなるもの、炭素と珪素からなるもの、炭素と酸素と珪素からなるもの、炭素と窒素と珪素からなるもの、炭素と酸素と窒素と珪素からなるもの、遷移金属を含むものとしては遷移金属と珪素からなるもの、遷移金属と珪素と酸素からなるもの、遷移金属と窒素と珪素からなるもの、遷移金属と酸素と窒素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と酸素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と窒素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と酸素と窒素と珪素からなるものが挙げられるが、特に珪素と酸素と窒素からなるもの（ＳｉＯＮ膜）、さらには珪素と酸素からなるもの（ＳｉＯ膜）が望ましい。
【００３９】
遷移金属としてはモリブデン、タングステン、タンタル、チタン、ジルコニア、ハフニウムがあげられる。珪素含有無機膜５中の遷移金属としては１種に限らず、２種以上の遷移金属を含んでいてもよい。
さらに水素を含有していてもよい。
【００４０】
また、この珪素含有無機膜５はシリル化処理されたものである。珪素含有無機膜５がシリル化処理されたものであるため、その上に形成されているレジスト膜６との密着性が高い。したがって、レジスト膜６に微細なパターンが形成された場合においても、レジストパターンの倒れや剥がれが生じるのを抑制することができるものである。
【００４１】
なお、珪素含有無機膜５に施されるシリル化処理は特に限定されないが、例えば、半導体製造工程で常用されているＨＭＤＳを用いた処理とすることができる。
【００４２】
さらに、珪素含有無機膜５は、レジスト膜６と接する面（接触面７）において、酸素濃度が５５原子％以上７５原子％以下のものである（第一の態様）。
シリル化処理を利用した従来のフォトマスクブランクでは、現像後において、レジスト残渣が多数発生して欠陥が生じてしまっていた。しかしながら、接触面７において上記条件を満たしている本発明のフォトマスクブランク１では、従来品におけるレジスト残渣の発生を抑制でき、欠陥数を低減することができる。
珪素含有無機膜５の接触面７での酸素濃度による欠陥低減の理由は不明だが、例えば、接触面７でのＯＨの量や、接触面７での原子の結合状態の変化が考えられる。
【００４３】
あるいは、珪素含有無機膜５の接触面７において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）でのＳｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度がＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度よりも大きいものである（第二の態様）。
Ｓｉ−ＯおよびＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度の関係がこのようなものであれば、第一の態様と同様に、現像後のレジスト残渣の抑制および欠陥の低減を図ることができる。
【００４４】
あるいは、上記の双方の条件を満たすものとすることができる。このようなものであれば、より一層確実に、欠陥数を低減することができる。
【００４５】
膜構成としてはレジスト膜６の下が珪素含有無機膜５であればよく、例えば、珪素含有無機膜５は、遮光膜、位相シフト膜などの光学膜や、光学膜にパターンを形成するために用いられるハードマスク膜として機能するものであってもよい。また、エッチングストッパを有していてもよい。
特に微細なパターンを形成する時、例えば５０ｎｍ以下のパターンを形成する時に本発明は有効であり、珪素含有無機膜５をハードマスク膜とするとその効果は大きい。
ハードマスク膜として用いるときの膜厚は好ましくは１−３０ｎｍ、さらには１−２０ｎｍ、より好ましくは１−１０ｎｍとすると良い。
ここではハードマスク膜としての珪素含有無機膜５と透明基板２の間において、遮光膜４、さらには遮光膜４の下に位相シフト膜３を有する構成となっている。なお、このハードマスク膜としての珪素含有無機膜５と遮光膜４はエッチング選択性がある方が好ましい。
【００４６】
ハードマスク（エッチングマスク）膜（珪素含有無機膜５）はＣＦ４やＳＦ６などのフッ素を含むフッ素系エッチングガスでドライエッチングし、遮光膜４などの上記ハードマスク膜の下に形成される無機膜はフッ素系ドライエッチングでは耐性を有し、塩素または塩素と酸素を含むエッチングガスによる塩素系ドライエッチングでエッチングできる材料とすることで、加工が容易にできる。このような遮光膜４などの上記ハードマスク膜の下に形成される無機膜としてはクロムを含有する無機膜が望ましく、例えば、クロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素の少なくとも１種類を有する膜とすることができる。遮光膜４のハードマスク膜側には反射防止層を形成したり、透明基板側にも酸素や窒素の多い膜を形成し、密着性を改善したり、反射防止層としてもよい。
【００４７】
さらに、遮光膜４と透明基板２の間に位相シフト膜３を形成するときには、該位相シフト膜３は遮光膜４とエッチング特性が異なる方が好ましく、上記のように遮光膜４が塩素と酸素を含むドライエッチングでエッチングされ、フッ素系ドライエッチングに耐性を有する場合は、位相シフト膜３は塩素と酸素を含むエッチングガスによるドライエッチングには耐性を有し、フッ素を含むエッチングでエッチングされる材料とすればよく、例えば珪素に酸素、窒素、炭素のいずれかを少なくとも含む材料とすれば良いし、またはさらに遷移金属を含む材料とすれば良い。遷移金属としてはモリブデン、タングステン、タンタル、チタン、ジルコニア、ハフニウムがあげられる。さらに水素を含有していてもよい。
【００４８】
なお、レジスト膜６の下が遮光膜のときは珪素を含む材料としては前述したような材料にすればよく、遮光膜全体を珪素含有無機膜５としてもよい。また、遮光膜の表面を反射防止層とするときは、反射防止層のみを珪素含有無機膜５として、遮光膜を他の材料、例えばクロムを有する膜としてもよい。
【００４９】
また、レジスト膜６の材料としては電子線で描画するための電子線レジストとしてもよいし、光で描画するフォトレジストとしてもよい。特に化学増幅型レジストでその効果は大きい。化学増幅型レジストとしてはポジ型でもネガ型でもよく、ヒドロキシスチレン系の樹脂、酸発生剤を主成分とするもの、さらに架橋剤を添加したもの、クエンチャー、界面活性剤などいずれか１つ以上を含んだものでもよく、また、（メタ）アクリル酸系樹脂としてもよい。
【００５０】
次に、図１に示す本発明のフォトマスクブランク１を製造する方法について説明する。図２は本発明の製造方法の一例を示すフロー図である。
まず透明基板２を用意する（図２（Ａ））。透明基板２としては前述したものを用意することができ、例えば石英基板とすることができる。
【００５１】
次に、前述したような材料からなる位相シフト膜３（図２（Ｂ））および遮光膜４（図２（Ｃ））を順次形成する。これらの膜の形成方法は特に限定されず、例えばスパッタリングにより形成することができる。
【００５２】
次に、前述したような材料からなる珪素含有無機膜５を形成する（図２（Ｄ１）または図２（Ｄ２ａ）〜図２（Ｄ２ｂ））。この珪素含有無機膜５を形成するにあたっては、表面（すなわち、後工程で形成するレジスト膜６と接する面）における酸素濃度が５５原子％以上７５原子％以下となるようにする。または、表面におけるＸ線光電子分光法でのＳｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度がＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度よりも大きくなるようにする。あるいは、上記の双方の条件を満たすようにする。
【００５３】
表面の酸素濃度等を上記のように調整してから、後述するシリル化処理を行い、その後にレジスト膜を塗布して形成することによって、レジスト膜６にパターンを描画して現像した際、従来品に比べ、レジスト残渣が生じるのを抑制することができる。そして、これにより欠陥数を大幅に低減することが可能である。
【００５４】
このように表面において酸素濃度等の条件を満たした珪素含有無機膜５を形成するためには、例えばスパッタリングなどにおいて、珪素含有無機膜５を成膜するときの成膜条件を調整することができる（図２（Ｄ１））。
または、まず珪素を含有する無機膜を成膜し（予備無機膜８）（図２（Ｄ２ａ））、その後に熱処理やオゾン処理、プラズマ処理などのいずれかを施すことによって表面における酸素濃度等を調整して珪素含有無機膜５を形成することができる（図２（Ｄ２ｂ））。
これらの方法であれば、上記のような表面を有する珪素含有無機膜５を簡便に形成できるので好ましい。
【００５５】
なお、この珪素含有無機膜５や予備無機膜８の形成方法としては、珪素を含むガス、例えば、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランなどを用いたＣＶＤによる成膜でもよいが、珪素を含有するターゲットを少なくとも１つ用いたスパッタリングによる成膜の方が簡単で制御性よく成膜することができるので好ましい。
【００５６】
スパッタリングによる成膜の方法としてはＤＣスパッタやＲＦスパッタ法等、特に制約はない。珪素を含む珪素含有無機膜５を成膜するには、例えば珪素と酸素を含む膜とするときはターゲットに珪素を用い、スパッタガスとしてアルゴンと酸素ガスを用いる反応性スパッタリングを行えばよい。また、酸素の代わりに窒素を含む膜を成膜するときは窒素ガスを酸素ガスの代わりに用いればよく、窒素と酸素の両方を含む膜を成膜するときは窒素ガスと酸素ガスを同時に用いてもよいし、また、一酸化窒素や二酸化窒素などの酸化窒素ガスを用いてもよい。炭素をさらに含む膜を成膜するときはメタンガスや一酸化炭素や二酸化炭素などの炭素を含むガスを用いればよい。また、遷移金属をさらに含む膜を成膜するときは遷移金属と珪素を含有したターゲットを用いたり、珪素ターゲットと遷移金属ターゲットの両方を同時に用いて共スパッタリングを行ってもよい。
【００５７】
さらに、上記成膜により形成した珪素を含む珪素含有無機膜はＳｉ−Ｓｉの結合を有する状態の膜であると、この膜を、酸素を含む熱処理を行うことで、表面のＳｉ−Ｏの結合を熱処理で制御できるため、好ましい。
【００５８】
なお、成膜条件で調整する場合、例えばスパッタリングで成膜するときは成膜するときの雰囲気ガス中のＡｒなどの不活性ガスと酸素や二酸化炭素などの酸化性ガスの比率を調整することによって表面における酸素濃度を調整すればよい。
【００５９】
また、熱処理で表面における酸素濃度等を調整するとき、熱処理雰囲気中の酸素濃度としては特に制限はなく、例えば、１−１００％とすればよい。熱処理の方法としては赤外線加熱、抵抗加熱など特に制約はない。
酸素を含む雰囲気での熱処理温度としては２００℃以上とすることが好ましく、４００℃以上とすることがより好ましい。
また、オゾン処理やプラズマ処理等においても条件は特に限定されない。表面における酸素濃度等が上記条件を満たすように、これらの処理条件を適宜調整することが可能である。
【００６０】
次に洗浄を施してもよい（図２（Ｅ））。フォトマスクブランク表面上に存在するパーティクルを除去するためのこの洗浄は、超純水、或いはオゾン、水素などを含んだ超純水である機能水を用い、それと同時に超音波を当てることにより行なうことができる。または界面活性剤入りの超純水で洗浄した後、超純水でリンスし、上記機能水洗浄、ＵＶ光照射、または、これらの組み合わせにより行うこともできる。
【００６１】
そして、フォトマスクブランク表面の表面エネルギーを低減させておくためのシリル化処理を行い、フォトマスクブランク表面をアルキルシリル化する（図２（Ｆ））。このようなシリル化処理を行うことによって、微細レジストパターンの剥がれや倒れを防止することができる。
【００６２】
シリル化剤としては、前述したようにＨＭＤＳが挙げられるが、これに限定されない。
シリル化処理の方法としては基板の珪素含有無機膜の上に直接塗布する方法や、上記シリル化剤に基板を暴露する方法がある。暴露方法としては、基板を保持した容器中で上記シリル化剤を蒸発させる方法、あるいは、窒素ガスをバブリングすることによって上記シリル化剤を気化させる方法などがある。上記シリル化剤を反応させる温度としては、例えば４０℃以上２００℃以下とすることができる。また処理時間としては、例えば、予め、シリル化処理の同条件で水の接触角を測定し、基板の濡れ性が適当な値となるように調整することが好ましい。
【００６３】
そして、シリル化処理した珪素含有無機膜５上に、前述したようなレジスト膜６を塗布し、本発明のフォトマスクブランク１を得ることができる（図２（Ｇ））。
なお塗布方法は特に限定されず、例えば従来と同様の方法で行うことができる。パターン形状が良好に得られるよう、適宜膜厚等決定することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
本発明の製造方法により、本発明のフォトマスクブランクを製造した。
１５２ｍｍ角、厚み約６ｍｍの石英基板上に位相シフト膜としてＭｏＳｉＯＮをスパッタ法で７５ｎｍ形成した。スパッタガスとしては酸素と窒素とアルゴンを用い、ターゲットとしてはＭｏＳｉ２とＳｉの２種類を用いて、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。
この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法（ＸＰＳ法）（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製  Ｋ−Ａｌｐｈａ）で調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比）であった。
【００６５】
この上に、さらに遮光膜として基板側からＣｒＮからなる層（３０ｎｍ）とＣｒＯＮからなる層（２０ｎｍ）をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、ＣｒＮ層はアルゴンと窒素ガスを、ＣｒＯＮ層は酸素と窒素とアルゴンを用い、ターゲットとしては金属クロムを用いて、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。
この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒＮ層はＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）、ＣｒＯＮ層はＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
【００６６】
この上に、珪素を含むエッチングマスク膜（ハードマスク）として５ｎｍの厚さのＳｉＯをスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては酸素とアルゴンを用い、ターゲットとしてはＳｉを用いて、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。
さらにこれに熱処理を行った。熱処理雰囲気としては酸素を含む雰囲気とし、熱処理温度は５００℃とした。
このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ表面の酸素濃度は６１．５原子％であった。
【００６７】
また、エッチングマスク膜の表面をＥＳＣＡ法で調べ、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度とＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度を図３に示す。
その結果、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーに相当する検出強度（面積強度）がＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーに相当する検出強度よりも大きいことが観察された（図３参照）。
【００６８】
これをＨＭＤＳを用いたシリル化処理を行った後、ネガ型電子線レジスト（信越化学工業株式会社製）を塗布したのち、水酸化テトラメチルアンモニウムで現像してレジストパターンを得て、その後、純水でリンスした。
【００６９】
これを欠陥検査装置ＭＡＧＩＣＳ  ２３５０（レーザーテック社製）で検査した結果、図４のような欠陥数が極めて少ない良好な結果となった。
なお、検出された０．１μｍ以上の欠陥の数は４２個であった。
【００７０】
（実施例２）
熱処理温度を３００℃に変えた以外は実施例１と同様にして、本発明のフォトマスクブランク（熱処理後のエッチングマスク膜の表面の酸素濃度は５５．６原子％、Ｓｉ−Ｏ結合の検出強度＞Ｓｉ−Ｓｉ結合の検出強度）を得た（図３参照）。
その結果、現像後の欠陥の数は１１８０個であった。
【００７１】
（実施例３）
ＳｉＯをスパッタ法で形成する際のスパッタガス中の酸素量を調整したこと、およびスパッタ後の熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、本発明のフォトマスクブランク（エッチングマスク膜の表面の酸素濃度は７１．０原子％、Ｓｉ−Ｏ結合の検出強度＞Ｓｉ−Ｓｉ結合の検出強度）を得た。
その結果、現像後の欠陥の数は３０個であった。
【００７２】
（比較例）
熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてフォトマスクブランク（エッチングマスク膜の表面の酸素濃度は５２．６原子％、Ｓｉ−Ｏ結合の検出強度＜Ｓｉ−Ｓｉ結合の検出強度）を作製した。
現像後に欠陥検査した結果、図５のような多数のレジスト残渣が残った。検出された０．１μｍ以上の欠陥の数は４７０４個と非常に多かった。
なお、このときのＳｉＯの結合エネルギーに相当する強度がＳｉ−Ｓｉの結合の強度よりも小さかった（図３参照）。
【００７３】
特に、実施例２と比較例を比較して分かるように、実施例２のようにエッチングマスク膜の表面の酸素濃度を５５原子％以上（あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合の検出強度＞Ｓｉ−Ｓｉ結合の検出強度）とすることによって、５５原子％未満（あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合の検出強度＜Ｓｉ−Ｓｉ結合の検出強度）の比較例よりも欠陥数を１／４以下に著しく低減できていることが分かる。
また、実施例１（酸素濃度：６１．５原子％、欠陥数：４２個）や実施例３（酸素濃度：７１．０原子％、欠陥数：３０個）から分かるように、欠陥数を抑制するにあたっては、上記酸素濃度を７５％程度にまで調整すれば十分であると言える。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７５】
１…本発明のフォトマスクブランク、  ２…透明基板、  ３…位相シフト膜、
４…遮光膜、  ５…珪素含有無機膜、  ６…レジスト膜、
７…接触面、  ８…予備無機膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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