(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．水、
ｂ．酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤、
ｃ．一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、
ｄ．場合により、水混和性有機溶媒、
ｅ．場合により、有機酸、
ｆ．場合により、バッファー種、
ｇ．場合により、フッ化物イオン源、及び、
ｈ．場合により、金属キレート化剤、
を含む、ＷＮハードマスク及びＷ金属を有するマイクロエレクトロニクスデバイスからＷＮハードマスク材料を選択的に除去するための組成物。
【請求項２】
ｐＨが３．０〜６．５である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記酸化性種のアンモニウム塩は、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ2）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ3）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＯ3）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ2）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ3）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4ＩＯ3）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＢＯ3）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ4）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｓ2Ｏ8）及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記酸化性種のアンモニウム塩は過硫酸アンモニウムである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記バッファー種は存在し、そして弱酸のテトラアルキルアンモニウム塩を含み、ここで、
前記テトラアルキルアンモニウム塩は［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一であっても又は異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル又はＣ6〜Ｃ10置換もしくは非置換アリール基からなる群より選ばれる）により表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンを含み、そして
前記弱酸はホウ酸、乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、安息香酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マンデル酸、無水マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フタル酸、芳香族カルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記バッファー種はクエン酸のテトラメチルアンモニウム塩又はホウ酸のテトラメチルアンモニウム塩である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記腐食防止剤はｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン及びｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）からなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記腐食防止剤はｎ−オクチルアミンである、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記腐食防止剤は３，３'−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）からなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記腐食防止剤はポリエチレンイミンである、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記水混和性有機溶媒は存在し、そしてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記水混和性有機溶媒はジオールである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属キレート化剤は存在し、そして（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン及びシステインからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属キレート化剤はＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ及びＥＤＴＭＰからなる群より選ばれる、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記フッ化物イオン源は存在し、そしてフッ化水素酸及び/又はその塩、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアルミニウムヘキサフルオリドからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記腐食防止剤はｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン及びｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）からなる群より選ばれる、請求項３記載の組成物。
【請求項１７】
前記腐食防止剤はｎ−オクチルアミンである、請求項４記載の組成物。
【請求項１８】
ｐＨが３．０〜６．５である、請求項１６記載の組成物。
【請求項１９】
ｐＨが３．０〜６．５である、請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
前記フッ化物イオン源はフッ化水素酸及び/又はその塩、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアルミニウムヘキサフルオリドからなる群より選ばれる、請求項１８記載の組成物。
【請求項２１】
前記フッ化物イオン源はフッ化水素酸及び/又はその塩、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアルミニウムヘキサフルオリドからなる群より選ばれる、請求項１９記載の組成物。
【請求項２２】
ＷＮハードマスク及びＷ金属を有するマイクロエレクトロニクスデバイスからＷＮハードマスク材料を除去する方法であって、前記マイクロエレクトロニクスデバイスを水性クリーニング組成物と、前記マイクロエレクトロニクスデバイスから前記ＷＮハードマスクを少なくとも部分的にクリーニングするのに十分な時間接触させることを含み、ここで、前記水性クリーニング組成物は、水、酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤、一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、場合により、水混和性有機溶媒、場合により、有機酸、場合により、バッファー種、場合により、フッ化物イオン源、及び、場合により、金属キレート化剤を含み、ＷＮ／Ｗ選択率＞６．０が達成される、方法。
【請求項２３】
前記接触はマイクロエレクトロニクスデバイスの表面に前記水性クリーニング組成物をスプレイすること、十分な体積の前記水性クリーニング組成物中にマイクロエレクトロニクスデバイスを浸漬すること、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面を前記水性クリーニング組成物で飽和されている別の材料と接触させること、循環している前記水性クリーニング組成物とマイクロエレクトロニクスデバイスを接触させること、からなる群より選ばれるプロセスを含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記水性クリーニング組成物との接触後にマイクロエレクトロニクスデバイスを脱イオン水でリンスすることをさらに含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記マイクロエレクトロニクスデバイスを希フッ化水素酸と接触させることをさらに含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物はｐＨが３．０〜６．５である、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は２０１４年１２月３０日に出願された先願の米国特許出願第６２/０９７，６４７号の35 U.S.C. § 119(e)に基づく優先権の利益を主張し、その開示の全体を参照により本明細書中に取り込む。
【０００２】
本発明は、半導体ウエハ基材をクリーニングするためのマイクロエレクトロニクス産業において有用な組成物に関する。特に、本発明は集積回路を損傷することなく汚染物質を除去することにより、タングステン金属線及びビアを有するウエハを洗浄するために使用される浴安定化剤を含有するアルカリストリッピング又はクリーニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体回路における相互接続回路は絶縁性誘電体材料に囲まれた導電性金属回路で構成されている。過去に、アルミニウム合金が金属相互接続のために使用されている一方で、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から蒸着されたシリケートガラスは広く誘電体材料として使用されていた。
【０００４】
より高い処理速度の要求は、ＴＥＯＳ及びアルミニウム合金をより高性能の材料により交換するとともに、回路要素をより小さいサイズとしている。アルミニウム合金は銅の高い導電性のために銅又は銅合金で置き換えられてきた。ＴＥＯＳ及びフッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）は有機ポリマー、ハイブリッド有機/無機材料、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料を含む、いわゆる低k誘電体により置き換えられてきた。これらの材料中の細孔、すなわち、空気で満たされた細孔の取り込みは材料の誘電率をさらに低下させる。
【０００５】
集積回路のデュアルダマシン処理中、フォトリソグラフィは使用され、デバイスウエハ上にパターンを画像形成する。フォトリソグラフィ技術は、塗布、露光及び現像の工程を含む。ウエハはポジティブ又はネガティブのフォトレジスト物質で被覆され、続いてマスクで覆われ、該マスクはその後のプロセスで保持又は除去されるパターンを画定する。マスクの適切な配置に続いて、マスクはそれを通して紫外線（ＵＶ）光又は深紫外（ＤＵＶ）光（約２５０ｎｍ又は１９３ｎｍ）などの単色放射線のビームを向け、露光されたフォトレジスト材料を、選択されたリンス液中に多少可溶性とする。その後、可溶性フォトレジスト材料を除去し又は「現像」し、それにより、マスクと同一のパターンを残す。
【０００６】
その後、気相プラズマエッチングを使用して、ハードマスク、インターレベル誘電体（ＩＬＤ）及び/又はエッチストップ層を含むことができる下層の層に、現像されたフォトレジストコーティングのパターンを転写する。ポストプラズマエッチ残留物は、典型的には、バック・エンド・オブ・ザ・ライン（ＢＥＯＬ）構造上に堆積され、もし除去されなければ、後続のシリサイド化又はコンタクト形成を妨害しうる。ポストプラズマエッチ残留物は、典型的には、基材上及びプラズマガス中に存在する化学元素を含む。例えば、ＷＮハードマスクをＩＬＤ上のキャッピング層として使用されるならば、ポストプラズマエッチ残留物は、従来の湿式洗浄化学を用いて除去することが困難であるタングステン含有種を含む。また、従来の洗浄化学物質は、しばしば、ＩＬＤに損傷を与え、ＩＬＤの孔に吸収され、それにより誘電率を増加し、及び/又は金属構造を腐食する。例えば、緩衝フッ化物及び溶媒系化学物質はＷＮ及びＷ含有残留物を完全に除去することができず、一方、ヒドロキシルアミン含有及びアンモニア過酸化物の化学的性質は、例えば、銅又はタングステンなどの金属配線を腐食する。
【０００７】
タングステン含有ハードマスク及び/又はタングステン含有ポストプラズマエッチ残留物の所望の除去に加えて、ポストプラズマエッチプロセスの間に堆積される追加の材料、例えば、パターン化されたデバイスの側壁上のポリマー残留物及びデバイスの開放ビア構造中の銅含有残留物も好ましくは除去される。これまで、すべての残留物及び/又はハードマスク材料をうまく除去する一方で、ＩＬＤ、他の低ｋ−誘電体材料及び金属相互接続材料と同時に適合性である単一のウエットクリーニング組成物はなかった。
【０００８】
低-ｋ誘電体などの新しい材料のマイクロエレクトロニクスデバイス中での集積化はクリーニング性能に新しい要求を課す。同時に、デバイス寸法の収縮は臨界寸法の変化の許容性を低減し、そしてデバイス要素に損傷を与える。エッチング条件は新しい材料の要求を満たすように変更されうる。同様に、ポストプラズマエッチクリーニング組成物は変更されなければならない。重要なことには、クリーナーは下層の誘電体材料を損傷させず、又は、デバイス上の金属相互接続材料、例えば、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、ルテニウム及びそのケイ化物を腐食させないべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、本発明の目的はタングステン含有ポストプラズマエッチ残留物、ポリマー側壁残留物、銅含有ビア残留物及び/又はタングステン含有ハードマスク層をマイクロエレクトロニクスデバイスから選択的かつ有効に除去するための改良された水性組成物であって、ＩＬＤ及び金属相互接続材料と適合性である組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、従来の過酸化物含有クリーニング組成物と比較して、長期間の浴寿命を有する改良された水性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般に、クリーニング組成物及びその使用方法に関する。本発明の１つの態様はポストプラズマエッチ残留物及び/又はタングステン含有ハードマスクを、該残留物及び/又はハードマスクを有するマイクロエレクトロニクスデバイスからクリーニングし、同時に、マイクロエレクトロニクスデバイス表面上の金属及びＩＬＤ材料を損なわない酸化性水性組成物及び方法に関する。
【００１２】
本発明の酸化性水性クリーニング組成物は、水、酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤、一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、場合により、水混和性有機溶媒、場合により、有機酸、場合により、バッファー種、場合により、フッ化物イオン源、及び、場合により、金属キレート化剤を含む。
【００１３】
別の態様において、本発明は、ＷＮハードマスク及びＷ金属を有するマイクロエレクトロニクスデバイスからＷＮハードマスク材料を除去する方法であって、前記マイクロエレクトロニクスデバイスを水性クリーニング組成物と、前記マイクロエレクトロニクスデバイスから前記ＷＮハードマスクを少なくとも部分的にクリーニングするのに十分な時間接触させることを含み、ここで、前記水性クリーニング組成物は、水、酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤、一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、場合により、水混和性有機溶媒、場合により、有機酸、場合により、バッファー種、場合により、フッ化物イオン源、及び、場合により、金属キレート化剤を含み、ＷＮ／Ｗ選択率＞６．０が達成される、方法。
【００１４】
本発明は以下において、添付の図面と組み合わせて説明され、ここで、同様の数字は同様の要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｗに対するＷＮのエッチングの選択性に関する本発明の組成物に有効性に関する浴寿命を示すグラフである。
【図２】図１に示す浴のｐＨ安定性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の詳細な説明は好ましい例示の実施形態を提供するのみであり、本発明の範囲、用途又は構成を限定することを意図しない。むしろ、好ましい例示の実施形態の以下の詳細な説明は当業者に本発明の好ましい例示の実施形態を実施することを可能にする説明を提供する。添付の特許請求の範囲に示すとおりの本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、要素の機能及び構成に種々の変更を行うことができる。
【００１７】
本発明の１つの態様は酸化剤として酸化性種のアンモニウム塩及び腐食防止剤としてｎ−オクチルアミンを含むクリーニング組成物に関する。好ましくは、本発明は、タングステン含有ポストプラズマエッチ残留物、ポリマー側壁残留物、金属含有ビア及びライン残留物及び/又はハードマスク層を、該残留物及び/又は層を上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスからクリーニングするための酸化性水性組成物であって、マイクロエレクトロニクスデバイス表面上の超低-ｋ（ＵＬＫ）誘電体材料、例えば、ＯＳＧ及び多孔性−ＣＤＯ、及び、金属相互接続材料、例えば、銅及びタングステンと適合性である組成物に関する。
【００１８】
言及の容易さのために、「マイクロエレクトロニクスデバイス」はマイクロエレクトロニクス、集積回路又はコンピュータチップ用途での使用のために製造された半導体基板、フラットパネルディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）に対応する。「マイクロエレクトロニクスデバイス」はいかなる方法でも限定することが意図されず、最終的にマイクロエレクトロニクスデバイス又はマイクロエレクトロニクスアセンブリとなるいかなる基材をも包含することが理解されるべきである。
【００１９】
「ポストエッチ残留物」及び「ポストプラズマエッチ残留物」は、本明細書中に使用されるときに、気相プラズマエッチングプロセス、例えば、ＢＥＯＬデュアルダマシンプロセスの後に残留する材料に対応する。ポストエッチ残留物は有機性であっても、有機金属性であっても、有機ケイ素性であっても、又は無機性であってもよく、例えば、ケイ素含有材料、ハードマスクキャッピング層材料(例えば、タングステン含有材料)、窒素含有材料、酸素含有材料、ポリマー残留物材料、銅含有残留物材料、エッチガス残留物、例えば、塩素及びフッ素、ならびに、それらの組み合わせであることができる。
【００２０】
本明細書中に定義されるとおり、「低−ｋ誘電体材料」は層状マイクロエレクトロニクスデバイス中に誘電体材料として使用される任意の材料に対応し、ここで、その材料は誘電率が約３．５未満である。好ましくは、低−ｋ誘電体材料としては低極性材料、例えば、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有ハイブリッド有機/無機材料、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、及び、カーボンドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスが挙げられる。低-ｋ誘電体材料は様々な密度及び様々な多孔度を有することができることは理解されるべきである。
【００２１】
本明細書中に定義されるとおり、用語「ポリマー側壁残留物」はポストプラズマエッチングプロセスの後にパターン化デバイスの側壁上に残留する残留物に対応する。残留物は、実質的にポリマーの性質であるが、無機化学種、例えば、タングステン、ケイ素及び/又は銅含有種も残留物中に存在しうることは理解されるべきである。
【００２２】
本明細書中に使用されるときに、「約」は述べた値の±５％に対応することが意図される。
【００２３】
本明細書中に使用されるときに、タングステン含有ポストエッチ残留物、ポリマー側壁残留物、銅含有ビア及びライン残留物及び/又はハードマスク層を、該残留物及び/又は材料を有するマイクロエレクトロニクスデバイスからクリーニングするための「適切さ」は前記マイクロエレクトロニクスデバイスから前記残留物及び/又は材料の少なくとも部分的な除去に対応する。好ましくは、１種以上の材料の少なくとも約９０％、より好ましくは、１種以上の材料の少なくとも９５％、そして最も好ましくは１種以上の材料の少なくとも９９％は本発明の組成物を用いてマイクロエレクトロニクスデバイスから除去される。
【００２４】
本明細書中に使用されるときに、用語「ハードマスク」又は「ハードマスクキャッピング層」はプラズマエッチ工程の間に誘電体材料を保護するために該誘電体材料の上に堆積される材料に対応する。ハードマスクキャッピング層は伝統的に窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び他の同様の化合物である。ハードマスクキャッピング層は窒化タングステンを含むことが本明細書中においてさらに想定される。
【００２５】
本発明の組成物は、以下により完全に記載されるように、広範な特定の配合で具現化されうる。
【００２６】
０の下限値を含む質量％を参照して組成物の特定の成分を議論する、すべてのこのような組成物において、このような成分は組成物の種々の特定の実施形態において存在しても又は存在しなくてもよく、また、このような成分が存在する場合には、このような成分が使用されている組成物の合計質量を基準として、０．００１質量％までの低い濃度で存在することができることは理解されるであろう。
【００２７】
窒化タングステンは従来技術の過酸化物含有組成物を用いてエッチングするのが困難であることが知られている。本発明の発明者は、金属、例えば、タングステンよりも選択的に、タングステン含有残留物、タングステン含有ハードマスク材料（例えば、窒化タングステン）又はその両方を、それらを有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から有効かつ選択的に除去する、過酸化水素を含まないクリーニング組成物を発見した。さらに、組成物は、従来技術の過酸化水素組成物と比較して、実質的に長い浴寿命を有し、そしてポリマー側壁残留物及び銅含有残留物を実質的に除去するであろう。本発明の組成物は、下記に詳細に記載されるように、下層の低−ｋ誘電体及び金属相互接続材料に実質的に損傷を及ぼすことなく、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面からハードマスク層を実質的に除去するように配合されうる。
【００２８】
１つの態様において、本発明はタングステン含有残留物、ポリマー残留物、銅含有残留物及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるハードマスク層及び/又はポストプラズマエッチ残留物をクリーニングするための酸化性クリーニング組成物であって、水、酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤、一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、場合により、水混和性有機溶媒、場合により、有機酸、場合により、バッファー種、場合により、フッ化物イオン源、及び、場合により、金属キレート化剤を含む組成物に関する。
【００２９】
本発明の広い実施において、本発明のクリーニング組成物は、水、酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤、一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、場合により、水混和性有機溶媒、場合により、有機酸、場合により、バッファー種、場合により、フッ化物イオン源、及び、場合により、金属キレート化剤を含むことができ、それらからなることができ、又は、それらから本質的になることができる。
【００３０】
［水］
本発明のクリーニング組成物は水性であり、そのため、水を含む。本発明において、水は様々な様式で機能し、例えば、組成物の１種以上の固体成分を溶解するために、成分のキャリアとして、残留物の除去における助剤として、組成物の粘度調節剤として、そして、希釈剤として機能する。好ましくは、クリーニング組成物中に使用される水は脱イオン（ＤＩ）水である。
【００３１】
ほとんどの用途で、水は約１０〜約９０質量％の水で含まれるであろうと考えられる。本発明の他の好ましい実施形態は、約１８質量％〜約９０質量％の水を含むことができる。本発明のなおも他の好ましい実施形態は約３５質量％〜約６０質量％の水を含むことができる。本発明のなおも他の好ましい実施形態は約１２質量％〜約２５質量％の水を含むことができる。本発明のなおも他の実施形態は他の成分の所望の質量％を達成するための量で水を含むことができる。
【００３２】
［酸化剤］
本発明のクリーニング組成物は、好ましくは、酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤を含む。ここで考えられる酸化剤としては、限定するわけではないが、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ2）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ3）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＯ3）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ2）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ3）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4ＩＯ3）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＢＯ3）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ4）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｓ2Ｏ8）及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態において、酸化剤は過硫酸アンモニウムであり、又は、それを含む。
【００３３】
本発明のクリーニング組成物中の酸化剤の濃度はクリーニング組成物の合計質量の約０．１質量％〜約５質量％の範囲にあることができる。別の実施形態において、酸化剤の濃度はクリーニング組成物の合計質量の約０．５質量％〜約２質量％の範囲にあることができる。さらに別の実施形態において、酸化剤の濃度はクリーニング組成物の合計質量の約０．５質量％〜約１．５質量％の範囲にあることができる。
【００３４】
酸化剤はクリーニング組成物に直接的に添加されうることはここで考えられる。本発明の１つの好ましい態様は過硫酸アンモニウムを含むものであり、そして使用前に少なくとも６時間、より好ましくは少なくとも１２時間、さらにより好ましくは少なくとも２４時間貯蔵できる組成物に関する。
【００３５】
本発明に係るクリーニング組成物は過酸化水素を実質的に含まない。
【００３６】
［腐食防止剤］
本発明のクリーニング組成物は、好ましくは、ポリアミン及び/又は一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤を含む。１つの特定の実施形態において、第一級アルキルアミンはアルキル基中に約４〜約３０個の炭素原子を含み、より好ましくは、アルキル基中に約８〜約２０個の炭素原子を含む。アルキル基は非置換であっても、又は、ヒドロカルビル基の関係で上記に示した置換基などによって置換されていてもよく、それに言及しておく。
【００３７】
第一級アルキルアミンの代表的な例としては、脂肪族である第一級脂肪族アミンを含む。典型的な第一級脂肪族アミンとしては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）などのアルキルアミンなどが挙げられる。好ましい第一級アルキルアミン腐食防止剤はｎ−オクチルアミンである。
【００３８】
ポリアミンの代表的な例としては、３，３'−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などが挙げられる。好ましいポリアミンはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。
【００３９】
本発明の特定の実施形態において、第二の（すなわち、補助）腐食防止剤はタングステン金属の腐食をさらに低減するために存在する。このような実施形態において、第二の腐食防止剤は好ましくはカルボキシル基含有有機酸及び/又はその酸無水物であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、マレイン酸、クエン酸、無水酢酸及びサリチル酸が挙げられる。
【００４０】
ほとんどの用途では、腐食防止剤は組成物の約０．０１質量％〜約５質量％を占め、好ましくは、約０．０１質量％〜約４質量％を占め、最も好ましくは約０．０１質量％〜約３質量％を占めるものと考えられる。
【００４１】
［水混和性溶媒］
本発明のクリーニング組成物は、場合により、１種以上の水混和性有機溶媒を含む。本発明の様々な実施形態において、基材上の金属ラインは、典型的に、水混和性有機溶媒が使用されるか否かを決める。例えば、アルミニウムラインが基材上に存在するならば、水及びフッ化物イオンの組み合わせは、典型的には、アルミニウムをエッチングする傾向があるであろう。このような実施形態において、水混和性有機溶媒の使用はアルミニウムのエッチングを排除しないとしても有意に低減することができる。
【００４２】
使用できる水混和性有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ―ブチルエーテル(例えば、Dowanol DBの商品名で市販)、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド又はそれらの混合物である。好ましい溶媒はアルコール、ジオール又はそれらの混合物である。最も好ましい溶媒は、例えば、プロピレングリコールなどのジオールである。
【００４３】
ほとんどの用途では、存在するときには、水混和性有機溶媒の量は組成物の約１質量％〜約７５質量％を占めるものと考えられる。好ましくは、溶媒は組成物の５質量％〜約７０質量％、最も好ましくは、約５質量％〜約６０質量％を占める。
【００４４】
［バッファー種］
さらに、本発明のクリーニング組成物は、場合により、組成物のｐＨを、典型的には、約３〜約７の範囲に、より典型的には、約３．５〜約６．５の範囲に制御するためにバッファー種を含む。
【００４５】
場合により用いるバッファー種はｐＨ安定化のために含まれることができる。好ましくは、バッファーは弱酸のテトラアルキルアンモニウム塩を含み、ここで、テトラアルキルアンモニウム塩は［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一であっても又は異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）又はＣ6〜Ｃ10置換もしくは非置換アリール基（例えば、ベンジル）からなる群より選ばれる）により表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンを含み、そして弱酸はホウ酸、及び、カルボン酸、例えば、乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、安息香酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マンデル酸、無水マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フタル酸、他の脂肪族及び芳香族カルボン酸ならびに上記酸の組み合わせを含む。好ましくは、バッファー種としては、クエン酸のテトラメチルアンモニウム塩又はホウ酸のテトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。市販のテトラアルキルアンモニウム水酸化物は上記の酸種との組み合わせで弱酸の好ましいテトラアルキルアンモニウム塩の製造に使用することができる。例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を使用することができる。市販されていないテトラアルキルアンモニウム水酸化物はＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨを調製するために使用される公開された合成方法と類似の様式で調製でき、それは当業者に既知である。最も好ましくは、バッファー種は、金属が腐食せずそして過酸化物が急速に分解しないように組成物のｐＨを安定化させるために金属キレート化剤が存在するときに含まれる。
【００４６】
本発明の関係において、安定なｐＨを維持することは長期間の、すなわち、６．０時間を超える浴寿命を達成するのに重要であることから好ましい。
【００４７】
ほとんどの用途では、バッファー剤は、組成物の約０．０５質量％〜約２０質量％の組成物を占め、好ましくは約０．１質量％〜約１５質量％、最も好ましくは組成物の約０．２〜約１０質量％を占めることが考えられる。
【００４８】
［他の任意成分］
クリーニング組成物中に使用されうる他の任意成分は金属キレート化剤であり、それは溶液中に金属を保持し、そして金属残留物の溶解を促進する組成物の能力を増加させるように機能することができる。この目的で有用なキレート化剤の典型的な例は下記の有機酸及びその異性体及び塩: （エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン及びシステインである。好ましいキレート化剤はアミノカルボン酸、例えば、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ及びアミノホスホン酸、例えば、ＥＤＴＭＰである。
【００４９】
ほとんどの用途では、キレート化剤は組成物の０〜約５質量％の量で、好ましくは、約０．１質量％〜２％質量％の量で存在するであろうと考えられる。
【００５０】
本発明のクリーニング組成物はまた、場合により、１種以上のフッ化物イオン源を含む。フッ化物イオン源はＷＮハードマスクのエッチ速度を原則的に増加させるように機能する。本発明に係るフッ化物イオン源を提供する典型的な化合物はフッ化水素酸及びその塩、フッ化アンモニウム、第四級フッ化アンモニウム、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアルミニウムヘキサフルオリドである。
【００５１】
好ましい実施形態において、フッ化物イオン源はフッ化アンモニウムであるが、フッ化アンモニウムを使用するときに、系からアンモニウムイオンを除去することが好ましい。このことは、調製されたクリーニング組成物を長時間にわたって室温に放置することにより行うことができるが、溶液を加熱することによっても除去できる。
【００５２】
フッ化物イオンの源を選択するときに、その源がクリーニングされる表面に悪影響を及ぼす傾向があるイオンを解放する傾向があるかどうかを考慮すべきである。例えば、半導体要素をクリーニングする際に、クリーニング組成物中のナトリウムイオン又はカルシウムイオンの存在は要素の表面上に悪影響を及ぼすことができる。
【００５３】
クリーニング組成物中のフッ化物イオンの源として使用される化合物の量は、ほとんどの用途では、約０．１質量％〜約５質量％であろうと考えられる。好ましくは、化合物は約０．１質量％〜約３質量％を占め、最も好ましくは、約０．１質量％〜約２．５質量％を占める。しかしながら、使用されるフッ化物イオンの量は、典型的には、クリーニングされる特定の基材によるであろうということは理解されるべきである。例えば、特定のクリーニング用途では、フッ化物イオンの量は、フッ化物エッチングに対して高い耐性を有する誘電体材料を含む基材をクリーニングする際には、比較的に高いことができる。逆に、他の用途では、フッ化物イオンの量は、例えば、フッ化物エッチングに対して低い耐性を有する誘電体材料を含む基材をクリーニングする際には、比較的に低いべきである。
【００５４】
染料、殺生物剤などの他の一般に知られている成分は従来の量で、例えば、組成物の約５質量％の合計量までの量でクリーニング組成物中に含まれることができる。
【００５５】
本発明のクリーニング組成物は、典型的には、水性媒体中にすべての固形分が溶解するまで室温にて容器内で成分を混合することにより調製される。
【００５６】
濃厚な酸化性水性クリーニング組成物はクリーニング組成物濃厚物に水を添加することにより、必要な時に（例えば、製造プロセス（fab）などで）、希釈されうる。クリーニング組成物は好ましくは約０．１：１〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１０：１の範囲で希釈（水/クリーニング組成物）される。
【００５７】
本発明の酸化性水性クリーニング組成物は従来技術の過酸化物含有浴と比較して、長くなった浴寿命を有する。好ましくは、浴寿命は４５℃で９時間を超える。本明細書中に使用されるときに、用語「浴寿命」は一般に、特定のプロセス温度での浴中のストリッパーの性能（例えば、ｐＨ、エッチ速度、残留物除去能力）を新鮮な浴の性能と比較して維持していることを意味する。
【００５８】
さらに、前記クリーニング組成物は、好ましくは、マイクロエレクトロニクスデバイスの上部表面、側壁及びビア及びラインから、デバイス上に存在するＩＬＤ及び/又は金属相互接続層に損傷を与えることなく、ＷＮハードマスク及び/又はポストプラズマエッチ残留物を選択的に除去する。本発明の使用に関連する別の利点はＩＬＤ材料の孔中に吸収されうる揮発性材料を除去するためのポストクリーンベーク工程を必要としないことである。
【００５９】
本発明の酸化性水性クリーニング組成物はそれぞれの成分を単純に添加し、そして均一状態まで混合することにより容易に配合される。さらに、酸化性水性クリーニング組成物は単一パッケージ配合物として、又は、使用時点で混合される複数パート配合物として容易に配合され、好ましくは複数パート配合物である。複数パート配合物の個々のパートはツールで又はツールの上流の貯蔵タンク中で混合されうる。本発明の広範な実施において、それぞれの成分の濃度は酸化性水性クリーニング組成物の特定の倍数で広く変更可能であり、すなわち、より希釈され又はより濃縮され、そして、本発明の酸化性水性クリーニング組成物は、様々にそして選択的に、本開示に一貫する任意の組み合わせを含み、それらからなり、又は、それらから本質的になることができることは理解されるべきである。
【００６０】
［性能］
本発明の組成物は、驚くべきことに、Ｗ金属ライン及びＷＮハードマスクを含む基材上に使用されるときに、優れたＷＮ／Ｎ選択率を示す。用語「選択率」は、典型的には、２種の材料のエッチ速度の比を指すように使用される。本発明に係る組成物は、好ましくは、ウエットエッチ速度ＷＮ/Ｗ選択率＞６：１を示し、より好ましくは、ウエットエッチ速度ＷＮ/Ｗ選択率＞１０：１を示し、そしてより好ましくは、ウエットエッチ速度ＷＮ/Ｗ選択率＞５０：１を示す。
【００６１】
本発明の組成物は以下の性能特性を示す。
ＷＮエッチ速度＞５０Å/分
Ｗエッチ速度＜５Å/分
酸化物エッチ速度＜１Å/分
ＷＮ/Ｗエッチ速度選択率＞６：１
プロセス温度＜７０℃
浴寿命＞６時間
【００６２】
したがって、別の実施形態において、本発明は、ＷＮハードマスク材料を、該ＷＮハードマスク及びＷ金属を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから除去する方法を提供し、前記方法は前記マイクロエレクトロニクスデバイスを水性クリーニング組成物と、前記マイクロエレクトロニクスデバイスから前記ＷＮハードマスクを少なくとも部分的にクリーニングするのに十分な時間接触させることを含み、ここで、前記水性クリーニング組成物は、水、過硫酸アンモニウムを含む酸化剤、一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、場合により、水混和性有機溶媒、場合により、有機酸、場合により、バッファー種、場合により、フッ化物イオン源、及び、場合により、金属キレート化剤を含み、ＷＮ／Ｗ選択率＞６．０が達成される。
【００６３】
ポストプラズマエッチクリーニング及び/又はタングステン含有ハードマスク除去用途において、酸化性水性クリーニング組成物はクリーニングされるデバイスに任意の適切な様式で適用され、例えば、クリーニングされるデバイスの表面上に酸化性水性クリーニング組成物をスプレイすること、クリーニングされるデバイスを酸化性水性クリーニング組成物の静的又は動的体積中にディップすること、クリーニングされるデバイスを、酸化性水性クリーニング組成物を吸収したパッド又は繊維性吸収アプリケータ要素などの別の材料と接触させること、又は、酸化性水性クリーニング組成物がクリーニングされるデバイスと除去接触される他の任意の適切な手段、様式又は技術により適用される。さらに、バッチ又は単一ウエハ処理はここで考えられる。
【００６４】
ポストプラズマエッチ残留物を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから該残留物を除去するための本発明の組成物の使用において、酸化性水性クリーニング組成物は、典型的には、デバイスと、約１分〜約６０分間の時間、約２５℃〜約７０℃の範囲、好ましくは約３０℃〜約６０℃の温度で接触される。このような接触時間及び温度は例示であり、本発明の広い実施の範囲内で、デバイスからポストプラズマエッチ残留物材料及び/又はハードマスク層を少なくとも部分的に除去するのに有効な任意の他の適切な時間及び温度条件を用いてよい。マイクロエレクトロニクスデバイスからの残留物材料及び/又はハードマスク層の「少なくとも部分的な除去」は材料の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の除去に対応する。最も好ましくは、前記残留物材料及び/又はハードマスク層の少なくとも９９％は本発明の組成物を用いて除去される。
【００６５】
所望の除去作用の達成の後に、好ましくは水と混和性である酸化性水性クリーニング組成物はそれが適用されたデバイスから容易に除去され、例えば、所望のとおりに、本発明の組成物の所与の最終使用用途に有効であるように、リンス、ウォッシュ又は他の除去工程により容易に除去される。例えば、デバイスは脱イオン水を含むリンス液でリンスされ、及び/又は、乾燥（例えば、スピン乾燥、Ｎ2気相乾燥など）されることができる。
【００６６】
本発明の別の態様はマイクロエレクトロニクスデバイスの表面からポストプラズマエッチ残留物材料を除去するための２工程方法に関する。第一の工程は本発明の酸化性水性クリーニング組成物を約１分〜約６０分間の時間、約２５℃〜約７０℃、好ましくは約３０℃〜約６０℃の範囲の温度でデバイスと接触させることを含む。その後、デバイスを希フッ化水素酸組成物と約２０℃〜約２５℃の範囲の温度で１５秒〜約６０秒間接触させる。希フッ化水素酸組成物は約１００：１〜約１０００：１(水/ＨＦ)、好ましくは約４００：１〜約６００：１の範囲の希釈率を有することができる。好ましくは、酸化性水性クリーニング組成物との接触の後に、希ＨＦとの接触の前に、デバイスをリンス組成物、例えば、脱イオン水でリンスする。
【実施例】
【００６７】
［クリーニング組成物を調製するための一般手順］
本実施例の主題となるすべての組成物は１”テフロンコートスラーバーを有する６００ｍＬビーカー中で５００ｇの材料を混合することにより調製した。その後、成分を任意の順序で添加することができる。
【００６８】
［エッチ速度測定］
以下の実施例では、エッチ速度測定値は以下のとおりに決定した。
【００６９】
エッチ速度は４０℃〜６５℃で３分の時間フレームの範囲内で測定した。Ｗ及びＷＮエッチ速度は４点プローブにより測定し、そしてＴＥＯＳ膜はエリプソメータにより測定した。エッチ速度は処理前及び後の厚さ差を浸漬時間により割ることにより計算した。
【００７０】
【表１】
0006339555.tif 000002
【００７１】
【表２】
0006339555.tif 000003
【００７２】
有機酸の援助により、Ｗエッチ速度はさらに低減することができた。このように、有機酸は補助Ｗ腐食防止剤として使用されることができた。
【００７３】
［好ましい組成物］
以下の組成物は好ましい。
【表３】
0006339555.tif 000004
【００７４】
図１及び２を参照すると、安定したｐＨを維持することは浴寿命の延長に重要であることは理解されうる。配合物１６５Ｋは約束されたＷＮエッチ力を示し、高いＷＮ/Ｗ選択率を維持することを示す。１６５Ｋの浴寿命は４５℃で９時間を超える。
【００７５】
［フッ化物イオンの効果］
以下のデータは、過硫酸アンモニウムを含む組成物にフッ化物イオンを添加すると、ＷＮエッチ速度が上がることを示している。
【００７６】
【表４】
0006339555.tif 000005
【００７７】
本発明の原理を好ましい実施形態と組み合わせて上述してきたが、本記載は例示の目的のみでなされ、本発明の範囲の限定としてなされていないことが明らかに理解されるべきである。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）ａ．水、
ｂ．酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤、
ｃ．一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、
ｄ．場合により、水混和性有機溶媒、
ｅ．場合により、有機酸、
ｆ．場合により、バッファー種、
ｇ．場合により、フッ化物イオン源、及び、
ｈ．場合により、金属キレート化剤、
を含む、集積回路基材をクリーニングするための組成物。
（付記２）ｐＨが３．０〜６．５である、付記１記載の組成物。
（付記３）前記酸化性種のアンモニウム塩は、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ2）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ3）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＯ3）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ2）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ3）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4ＩＯ3）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＢＯ3）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ4）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｓ2Ｏ8）及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記１記載の組成物。
（付記４）前記酸化性種のアンモニウム塩は過硫酸アンモニウムである、付記３記載の組成物。
（付記５）前記バッファー種は存在し、そして弱酸のテトラアルキルアンモニウム塩を含み、ここで、
前記テトラアルキルアンモニウム塩は［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一であっても又は異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル又はＣ6〜Ｃ10置換もしくは非置換アリール基からなる群より選ばれる）により表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンを含み、そして
前記弱酸はホウ酸、乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、安息香酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マンデル酸、無水マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フタル酸、芳香族カルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記１記載の組成物。
（付記６）前記バッファー種はクエン酸のテトラメチルアンモニウム塩又はホウ酸のテトラメチルアンモニウム塩である、付記５記載の組成物。
（付記７）前記腐食防止剤はｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン及びｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）からなる群より選ばれる、付記１記載の組成物。
（付記８）前記腐食防止剤はｎ−オクチルアミンである、付記７記載の組成物。
（付記９）前記腐食防止剤は３'−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）からなる群より選ばれる、付記１記載の組成物。
（付記１０）前記腐食防止剤はポリエチレンイミンである、付記９記載の組成物。
（付記１１）前記水混和性有機溶媒は存在し、そしてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、付記１記載の組成物。
（付記１２）前記水混和性有機溶媒はジオールである、付記１１記載の組成物。
（付記１３）前記金属キレート化剤は存在し、そして（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン及びシステインからなる群より選ばれる、付記１記載の組成物。
（付記１４）前記金属キレート化剤はＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ及びＥＤＴＭＰからなる群より選ばれる、付記１３記載の組成物。
（付記１５）前記フッ化物イオン源は存在し、そしてフッ化水素酸及び/又はその塩、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアルミニウムヘキサフルオリドからなる群より選ばれる、付記１記載の組成物。
（付記１６）約１２〜約２５質量％の水、
約０．５０〜約２．０質量％の、酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤、
約０．０１〜約３．０質量％の、一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、
約５〜約６０質量％の水混和性有機溶媒、
約０．２〜約１０質量％のバッファー種、及び、
約０．１〜約３質量％のフッ化物イオン源、
からなる、集積回路基材をクリーニングするための組成物。
（付記１７）ｐＨが３．０〜６．５である、付記１６記載の組成物。
（付記１８）前記酸化性種のアンモニウム塩は、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ2）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ3）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＯ3）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ2）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ3）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4ＩＯ3）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＢＯ3）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ4）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｓ2Ｏ8）及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記１６記載の組成物。
（付記１９）前記酸化性種のアンモニウム塩は過硫酸アンモニウムである、付記１８記載の組成物。
（付記２０）前記バッファー種は弱酸のテトラアルキルアンモニウム塩を含み、ここで、
前記テトラアルキルアンモニウム塩は［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一であっても又は異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル又はＣ6〜Ｃ10置換もしくは非置換アリール基からなる群より選ばれる）により表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンを含み、そして
前記弱酸はホウ酸、乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、安息香酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マンデル酸、無水マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フタル酸、芳香族カルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記１６記載の組成物。
（付記２１）前記バッファー種はクエン酸のテトラメチルアンモニウム塩又はホウ酸のテトラメチルアンモニウム塩である、付記２０記載の組成物。
（付記２２）前記腐食防止剤はｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン及びｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）からなる群より選ばれる、付記１６記載の組成物。
（付記２３）前記腐食防止剤はｎ−オクチルアミンである、付記２２記載の組成物。
（付記２４）前記腐食防止剤は３'−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）からなる群より選ばれる、付記１６記載の組成物。
（付記２５）前記腐食防止剤はポリエチレンイミンである、付記２４記載の組成物。
（付記２６）前記水混和性有機溶媒はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ―ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、付記１６記載の組成物。
（付記２７）前記水混和性有機溶媒はジオールである、付記２６記載の組成物。
（付記２８）前記フッ化物イオン源はフッ化水素酸及び/又はその塩、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアルミニウムヘキサフルオリドからなる群より選ばれる、付記１６記載の組成物。
（付記２９）ＷＮハードマスク及びＷ金属を有するマイクロエレクトロニクスデバイスからＷＮハードマスク材料を除去する方法であって、前記マイクロエレクトロニクスデバイスを水性クリーニング組成物と、前記マイクロエレクトロニクスデバイスから前記ＷＮハードマスクを少なくとも部分的にクリーニングするのに十分な時間接触させることを含み、ここで、前記水性クリーニング組成物は、水、酸化性種のアンモニウム塩を含む酸化剤、一般式Ｒ’ＮＨ2（式中、Ｒ’は約１５０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、より頻繁には、約４〜約３０個の炭素原子を含む脂肪族アルキル基である）を有する第一級アルキルアミンを含む腐食防止剤、場合により、水混和性有機溶媒、場合により、有機酸、場合により、バッファー種、場合により、フッ化物イオン源、及び、場合により、金属キレート化剤を含み、ＷＮ／Ｗ選択率＞６．０が達成される、方法。
（付記３０）前記接触はマイクロエレクトロニクスデバイスの表面に水性組成物をスプレイすること、十分な体積の水性組成物中にマイクロエレクトロニクスデバイスを浸漬すること、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面を水性組成物で飽和されている別の材料と接触させること、循環している水性組成物とマイクロエレクトロニクスデバイスを接触させること、からなる群より選ばれるプロセスを含む、付記２９記載の方法。
（付記３１）前記水性組成物との接触後にマイクロエレクトロニクスデバイスを脱イオン水でリンスすることをさらに含む、付記２９記載の方法。
（付記３２）前記マイクロエレクトロニクスデバイスを希フッ化水素酸と接触させることをさらに含む、付記３１記載の方法。
（付記３３）前記組成物はｐＨが３．０〜６．５である、付記２９記載の方法。
【図１】
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【図２】
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