(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0006378359.tif 000035
（式中、
ｅ１、ｅ２、ｅ３、およびｅ４は、互いに独立して、０または１の整数であり、ただし、ｅ１、ｅ２、ｅ３、およびｅ４の少なくとも１つは１の整数であり、かつ（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）≦２であることを条件とし、
ｎ１は、２または３の整数であり、
ｎ２は、２〜１００の整数であり、
Ｅは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはトリ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シロキシル：
【化２】
0006378359.tif 000036
であり、ここで、Ｒ７、Ｒ８、またはＲ９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４は、互いに独立して、ホスホコリン基；ポリ（オキサゾリン）鎖；ポリ（エチレングリコール）鎖；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーから誘導される親水性モノマー単位で構成される線状親水性ポリマー鎖からなる群から選択され、
Ｌ１は、共有結合またはＣ１〜Ｃ６アルキル２価基であり、
Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル２価基であり、
Ｌ３は、ｅ４が１の整数である場合にＣ１〜Ｃ６アルキル２価基であるか、またはｅ４が０の整数である場合に共有結合であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｑは、エチレン性不飽和基であり、
Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル３価基であり、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＲｏ−、−ＣＯ−ＮＲｏ−、−ＮＲｏ−ＣＯ−、−ＮＲｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ４−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ４−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲｏ−（ここで、Ｒｏは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、かつＬ４は、アルキル２価基、シクロアルキル２価基、アルキルシクロアルキル２価基、アルキルアリール２価基、またはアリール２価基であり、４０個までの炭素原子を有する）である）
で示されるカルボシロキサンビニル系モノマー。
【請求項２】
Ｑが（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１に記載のカルボシロキサンビニル系モノマー。
【請求項３】
Ｑが（メタ）アクリルアミド基である、請求項１に記載のカルボシロキサンビニル系モノマー。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ｎ２は、２〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに独立して、メチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボシロキサンビニル系モノマー。
【請求項５】
式（Ｉ−１−ｃ）〜（Ｉ−１−ｉ）、式（Ｉ−２−ｃ）〜（Ｉ−２−ｈ）、式（Ｉ−３−ｃ）〜（Ｉ−３−ｆ）、式（Ｉ−４−ｃ）〜（Ｉ−４−ｆ）、および式（Ｉ−５−ｃ）〜（Ｉ−５−ｆ）
【化３】
0006378359.tif 000037
【化４】
0006378359.tif 000038
【化５】
0006378359.tif 000039
【化６】
0006378359.tif 000040
（式中、
ｎ２は、２〜１００の整数であり、
ｑ１は、３〜５００の整数であり、
Ｒｏは、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ１’’、Ｒ２’’、およびＲ３’’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ４’’およびＲ５’’は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
ＰＣは、
【化７】
0006378359.tif 000041
（ここで、Ｒ１’’、Ｒ２’’、およびＲ３’’は以上に定義した通りである）で示されるホスホコリン基であり、
ＰＯＺＯは、
【化８】
0006378359.tif 000042
（ここで、ｑ１は以上に定義した通りである）で示されるポリオキサゾリンポリマー鎖であり、
Ｄｉｉは、
【化９】
0006378359.tif 000043
（ここで、Ｌ４は、アルキル２価基、シクロアルキル２価基、アルキルシクロアルキル２価基、アルキルアリール２価基、またはアリール２価基であり、４０個までの炭素原子を有する）で示されるジウレタン結合であり、
ＨＰＣは、ポリ（エチレングリコール）鎖、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）鎖、ポリ［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド］鎖、ポリ［（メタ）アクリルアミド］鎖、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド）鎖、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）鎖、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）鎖、およびポリ（Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン）鎖からなる群から選択される親水性ポリマー鎖である）
のいずれか一つで示されるカルボシロキサンビニル系モノマー。
【請求項６】
式（Ｉ−１−ｃ）〜（Ｉ−１−ｉ）、式（Ｉ−２−ｃ）〜（Ｉ−２−ｈ）、式（Ｉ−３−ｃ）〜（Ｉ−３−ｆ）、式（Ｉ−４−ｃ）〜（Ｉ−４−ｆ）、および式（Ｉ−５−ｃ）〜（Ｉ−５−ｆ）において、ｎ２が２〜２０の整数である、請求項５に記載のカルボシロキサンビニル系モノマー。
【請求項７】
式（Ｉ−１−ｃ）〜（Ｉ−１−ｉ）、式（Ｉ−２−ｃ）〜（Ｉ−２−ｈ）、式（Ｉ−３−ｃ）〜（Ｉ−３−ｆ）、式（Ｉ−４−ｃ）〜（Ｉ−４−ｆ）、および式（Ｉ−５−ｃ）〜（Ｉ−５−ｆ）において、ｎ２が２〜１０の整数である、請求項５に記載のカルボシロキサンビニル系モノマー。
【請求項８】
式（Ｉ−１−ｃ）〜（Ｉ−１−ｉ）、式（Ｉ−２−ｃ）〜（Ｉ−２−ｈ）、式（Ｉ−３−ｃ）〜（Ｉ−３−ｆ）、式（Ｉ−４−ｃ）〜（Ｉ−４−ｆ）、および式（Ｉ−５−ｃ）〜（Ｉ−５−ｆ）において、ｎ２が２〜６の整数である、請求項５に記載のカルボシロキサンビニル系モノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的長期の熱安定性を有するシリコーンハイドロゲル眼用レンズ（とくにコンタクトレンズ）の作製に有用な親水化カルボシロキサンビニル系モノマーおよびかかる眼用レンズ（とくにコンタクトレンズ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ソフトシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、その酸素透過係数および快適性が高いため、ますます人気が高まっている。「ソフト」コンタクトレンズは、眼の形状によく整合しうるため、酸素は、レンズを容易に避けることができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取ることがないため、ソフトコンタクトレンズは、周囲空気（すなわち酸素）から酸素が角膜に達するようにしなければならない。十分な酸素が角膜に達しない場合、角膜膨潤が起こる。長時間の酸素欠乏は、角膜の血管の望ましくない成長を引き起こす。高い酸素透過係数を有することから、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを用いれば、十分な酸素がレンズを透過して角膜に達し角膜の健康に及ぼす悪影響を最小限に抑えることが可能になる。
【０００３】
典型的には、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、使い捨て可能または再使用可能な成形型とシリコーンハイドロゲルレンズ配合物（すなわち、ビニル系モノマーおよび／またはビニル系マクロマーの混合物）との使用を含むキャスト成形技術に従って生産される。シリコーンハイドロゲルレンズ配合物は、多くの場合、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル基を有するシロキサン含有ビニル系モノマー（たとえば、トリス（トリメチルシリルオキシ）−シリルプロピルアクリレート、トリス（トリメチルシリルオキシ）−シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシリルオキシ）−シリルプロピルアクリアミド、トリス（トリメチルシリルオキシ）−シリルプロピルメタクリルアミド、トリス−（トリメチルシロキシリル）プロピルビニルカルバメートなど）と、１種以上の親水性ビニル系モノマー（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、またはそれらの混合物）と、１種以上のポリシロキサンビニル系モノマー／マクロマーとを含む。かかるトリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル含有ビニル系モノマーは、得られるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに良好な光学的性質および高い酸素透過係数を提供可能であると考えられる。しかしながら、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル含有ビニル系モノマーから誘導されるモノマー単位は加水分解感受性であるため、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル含有ビニル系モノマーを含むレンズ配合物から生産されたシリコーンハイドロゲルレンズは、水性溶液中に貯蔵した場合、所望の熱安定性を有していないおそれがある。
【０００４】
その他に、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル含有ビニル系モノマーは疎水性であり、シリコーンハイドロゲルレンズ配合物中のいくつかの親水性成分との限定された相溶性を有する。それは、有機溶媒の使用を最小限に抑えた、すなわち、水性シリコーンハイドロゲルレンズ配合物を用いたおよび／またはレンズ抽出プロセスで水を用いた、環境にやさしいレンズ製造プロセスで使用するのに適さない可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、長期の熱安定性を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを作製するのに好適な加水分解安定性親水化シリコーン含有ビニル系モノマーの必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、（１）
【化１】
0006378359.tif 000002
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（好ましくはメチル）であり、ｎ１は２または３の整数であり、ｎ２は２〜１００（好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０、さらにより好ましくは２〜６）の整数である）で示されるポリカルボシロキサンセグメントと、（２）１個のみのエチレン性不飽和基と、（３）親水性基または親水性ポリマー鎖である少なくとも１個の末端基またはペンダント基とを有する、カルボシロキサンビニル系モノマーを提供する。
【０００７】
他の態様では、本発明は、本発明に係るカルボシロキサンビニル系モノマーから誘導されるモノマー単位を含むポリマーを提供する。
【０００８】
さらなる態様では、本発明は、本発明に係るカルボシロキサンビニル系モノマーから誘導されるモノマー単位を含むシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
とくに定義されていない限り、本明細書で用いられる科学技術用語はすべて、本発明が属する技術分野の当業者が通常理解しているものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で用いられる命名法および実験手順は周知であり、当技術分野で通常利用されている。これらの手順では、従来の方法、たとえば、当技術分野および種々の一般的参照文献に提供されるものが用いられる。用語が単数形で提供される場合、本発明者らはその用語の複数形も企図している。本明細書で用いられる命名法および以下に記載の実験手順は、当技術分野で周知でありかつ通常利用されているものである。
【００１０】
本明細書で用いられる「約」とは、「約」として参照される数値がその挙げられた数値±その挙げられた数値の１〜１０％を含むことを意味する。
【００１１】
本明細書で用いられる「眼用デバイス」とは、コンタクトレンズ（ハードもしくはソフト）、眼内レンズ、角膜オンレー、眼上もしくはその周りでまたは眼の近傍上もしくはその周りで使用される他の眼用デバイス（たとえば、ステント、緑内障シャントなど）を意味する。
【００１２】
「コンタクトレンズ」とは、装着者の眼上または眼内に配置可能な構造体を意味する。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正したり、改善したり、または変化させたりすることが可能であるが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当技術分野で公知の任意の適切な材料または今後開発される材料でありうるとともに、ソフトレンズ、ハードレンズ、またはハイブリッドレンズでありうる。「シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ」とは、シリコーンハイドロゲル材料を含むコンタクトレンズを意味する。
【００１３】
「ハイドロゲル」または「ハイドロゲル材料」とは、水に不溶であるが完全水和時に少なくとも１０重量パーセントの水を吸収可能な架橋ポリマー材料を意味する。
【００１４】
「シリコーンハイドロゲル」とは、少なくとも１種のシリコーン含有モノマーまたは少なくとも１種のシリコーン含有マクロマーまたは少なくとも１種の架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合により得られるシリコーン含有ハイドロゲルを意味する。
【００１５】
本明細書で用いられる「親水性」とは、脂質よりも水とより容易に会合する材料またはその一部分を表す。
【００１６】
「ビニル系モノマー」とは、１個のみのエチレン性不飽和基を有しかつ溶媒に可溶である化合物を意味する。
【００１７】
溶媒中の化合物または材料に関して「可溶性」という用語は、化合物または材料が室温（すなわち、約２０℃〜約３０℃の温度）で溶媒に溶解されて少なくとも約０．５重量％の濃度の溶液を与えることが可能であることを意味する。
【００１８】
溶媒中の化合物または材料に関して「不溶性」という用語は、化合物または材料が室温（以上に定義された通り）で溶媒に溶解されて０．００５重量％未満の濃度の溶液を与えることが可能であることを意味する。
【００１９】
本出願で用いられる場合、「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書では広義に利用され、少なくとも１個の＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を含むことが意図される。例示的なエチレン性不飽和基としては、限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル
【化２】
0006378359.tif 000003
、アリル、ビニル、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００２０】
「エン基」という用語は、酸素原子にも窒素原子にもカルボニル基にも共有結合されていないＣＨ２＝ＣＨ−を含む１価基を意味する。
【００２１】
「（メタ）アクリロイルオキシ」という用語は、
【化３】
0006378359.tif 000004
で示されるエチレン性不飽和基を意味する。
【００２２】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、
【化４】
0006378359.tif 000005
（式中、Ｒｏは水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルである）で示されるエチレン性不飽和基を意味する。
【００２３】
本出願で用いられる場合、「（メタ）アクリルアミド型モノマー」という用語は、１個の（メタ）アクリルアミド基を含有するビニル系モノマーを意味する。
【００２４】
本明細書で用いられる場合、重合性組成物、プレポリマー、または材料の硬化、架橋、または重合に関して「化学線的」とは、硬化（たとえば、架橋および／または重合）がＵＶ照射、電離線照射（たとえば、γ線照射またはＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学線照射により行われることを意味する。熱硬化法または化学線硬化法は当業者に周知である。
【００２５】
本出願で用いられる場合、「親水性ビニル系モノマー」という用語は、水溶性であるかまたは室温で少なくとも１０重量パーセントの水を吸収可能であるホモポリマーを形成可能なビニル系モノマーを意味する。
【００２６】
本出願で用いられる場合、「疎水性ビニル系モノマー」という用語は、水不溶性でありかつ室温で１０重量パーセント未満の水を吸収可能であるポリマーをホモポリマーとして典型的には生成するビニル系モノマーを意味する。
【００２７】
「マクロマー」または「プレポリマー」とは、エチレン性不飽和基を含有し、かつ７００ダルトン超の平均分子量を有する化合物またはポリマーを意味する。
【００２８】
「ポリマー」とは、１種以上のビニル系モノマー、マクロマー、および／またはプレポリマーの重合／架橋により形成される材料を意味する。
【００２９】
本明細書で用いられるポリマー材料（モノマー材料またはマクロマー材料を含む）の「分子量」とは、とくに具体的な断りのない限りまたはとくに試験条件が示されていない限り、数平均分子量を意味する。
【００３０】
本出願で用いられる場合、「クロスリンカー」という用語は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有しかつ室温で溶媒に可溶である化合物またはポリマーを意味する。「架橋剤」とは、約７００ダルト以下の分子量を有するクロスリンカーを意味する。
【００３１】
「ポリシロキサン」とは、
【化５】
0006378359.tif 000006
で示される１個のみのポリシロキサンセグメントを含有する化合物を意味する。式中、ｍ１およびｍ２は、互いに独立して、０〜５００の整数であり、かつ（ｍ１＋ｍ２）は２〜５００であり、かつＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、およびＲ８’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロエーテル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、−ａｌｋ−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ３−ＯＲ’（ここで、ａｌｋはＣ１〜Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、かつｍ３は１〜１０の整数である）、または線状親水性ポリマー鎖である。
【００３２】
本明細書で用いられる「流体」という用語は、材料が液体のように流動可能であることを意味する。
【００３３】
「アルキル」という用語は、線状もしくは分岐状のアルカン化合物から水素原子を除去することにより得られる１価基を意味する。アルキル基は、有機化合物中の１個の他の基と１つの結合を形成する。
【００３４】
「アルキレン２価基」または「アルキル２価基」という用語は、アルキルから１個の水素原子を除去することにより得られる２価基と同義である。アルキレン２価基は、有機化合物中の他の基と２つの結合を形成する。
【００３５】
「アルキル３価基」という用語は、アルキルから２個の水素原子を除去することにより得られる３価基を意味する。アルキル３価基は、有機化合物中の他の基と３つの結合を形成する。
【００３６】
「アルコキシ」または「アルコキシル」という用語は、線状または分岐状のアルキルアルコールのヒドロキシル基から水素原子を除去することにより得られる１価基を意味する。アルコキシ基は、有機化合物中の１個の他の基と１つの結合を形成する。
【００３７】
本出願では、アルキル２価基またはアルキル基に関して「置換」という用語は、アルキル２価基またはアルキル基の１個の水素原子を置き換え、かつヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、−ＮＨ２、スルフヒドリル（−ＳＨ）、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ（アルキルスルフィド）、Ｃ１〜Ｃ４アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１個の置換基を、アルキル２価基またはアルキル基が含むことを意味する。
【００３８】
本出願では、「オキサゾリン」とは、
【化６】
0006378359.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素、メチル基、またはエチル基である）で示される化合物を意味する。
【００３９】
「ポリオキサゾリンセグメント」とは、
【化７】
0006378359.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素、メチル基、またはエチル基であり、かつｑ１は３〜５００の整数（好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０、さらにより好ましくは３〜２０、最も好ましくは３〜１０）である）で示される２価基を意味し、開環重合で得られるものである。
【００４０】
「アゼチジニウム」という用語は、
【化８】
0006378359.tif 000009
（式中、１Ｒおよび２Ｒは炭化水素基である）で示される正荷電２価基（または部分）を意味する。
【００４１】
「アズラクトン」という用語は、
【化９】
0006378359.tif 000010
（式中、ｐは０または１であり、３Ｒおよび４Ｒは互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはメチル）である）で示される１価基を意味する。
【００４２】
本出願で用いられる場合、「ホスホリルコリン」という用語は、
【化１０】
0006378359.tif 000011
（式中、ｔ１は１〜５の整数であり、かつＲ１’’、Ｒ２’’、およびＲ３’’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキルである）で示される双性イオン性基を意味する。
【００４３】
本出願で用いられる場合、「スルホベタイン基」という用語は、
【化１１】
0006378359.tif 000012
（式中、ｔ２は１〜５の整数であり、かつＲ４’’およびＲ５’’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキルである）で示される双性イオン性基を意味する。
【００４４】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤または熱開始剤のいずれかでありうる。「光開始剤」とは、光を用いることによりフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。「熱開始剤」とは、熱エネルギーを用いることによりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。
【００４５】
本特許出願では、「カップリング反応」とは、たとえば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換条件、ディールス・アルダー反応条件、カチオン架橋条件、開環条件、エポキシ硬化条件、それらの組合せなどの当業者に周知の種々の反応条件下で共有結合を形成する、カップリング剤の存在下または不在下での一対のマッチング官能基間の任意の反応を意味することが意図される。
【００４６】
好ましくはアミノ基（−ＮＨＲｏ、式中、ＲｏはＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、酸無水物基、アルデヒド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、およびチオール基からなる群から選択される一対のマッチング共反応性官能基間の種々の反応条件下でのカップリング反応の例を、限定されるものではないが、例示の目的で以下に与える。アミノ基はアルデヒド基と反応してシッフ塩基を形成し、これはさらに還元しうる。アミノ基−ＮＨＲｏは酸塩化物基もしくは酸臭化物基または酸無水物基と反応してアミド結合（−ＣＯ−ＮＲｏ−）を形成する。アミノ基−ＮＨＲｏはＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基と反応してアミド結合を形成する。アミノ基−ＮＨＲｏはカップリング剤カルボジイミド（たとえば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シルコヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、またはそれらの混合物）およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドの存在下でカルボン酸基と反応してアミド結合を形成する。アミノ基−ＮＨＲｏはアズラクトン基と反応（開環）してアルキレン−ジアミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＲｏ−、式中、Ｒｏは以上に定義した通りである）を形成する。アミノ基−ＮＨＲ’はイソシアネート基と反応してウレア結合（−ＮＲｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、式中、Ｒｏは以上に定義した通りである）を形成する。アミノ基−ＮＨＲｏはエポキシ基またはアジリジン基と反応してアミン結合（−Ｃ−ＮＲｏ−、式中、Ｒｏは以上に定義した通りである）を形成する。ヒドロキシルはイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する。ヒドロキシルはエポキシまたはアジリジンと反応してエーテル結合（−Ｏ−）を形成する。ヒドロキシルは酸塩化物基もしくは酸臭化物基または酸無水物基と反応してエステル結合を形成する。ヒドロキシル基は触媒の存在下でアズラクトン基と反応してアミドアルキレンカルボキシ結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を形成する。カルボキシル基はエポキシ基と反応してエステル結合を形成する。チオール基（−ＳＨ）はイソシアネートと反応してチオカルバメート結合（−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成する。チオール基はエポキシまたはアジリジンと反応してチオエーテル結合（−Ｓ−）を形成する。チオール基は酸塩化物基もしくは酸臭化物基または酸無水物基と反応してチオエステル結合を形成する。チオール基は触媒の存在下でアズラクトン基と反応して結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（３Ｒ４Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成する。チオール基はチオール−エン反応条件下でチオール−エン反応に基づいてビニル基と反応してチオエーテル結合（−Ｓ−）を形成する。チオール基は適切な反応条件下でマイケル付加に基づいてアクリロイル基またはメタクリロイル基と反応してチオエーテル結合を形成する。アゼチジニウム基
【化１２】
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はアミノ基（−ＮＨＲｏ）、カルボキシル、ヒドロキシル、またはチオールと約４０℃〜１４０℃の温度で反応して結合（１Ｒ２ＲＮ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｅ−、式中、Ｅ＝ＮＲｏ、ＣＯＯ、Ｏ、またはＳ）を形成する。
【００４７】
また、２個の反応性官能基を有するカップリング剤はカップリング反応に使用しうると理解される。２個の反応性官能基を有するカップリング剤は、ジイソシアネート化合物、二酸ハロゲン化物化合物、ジカルボン酸化合物、二酸ハロゲン化物化合物、ジアズラクトン化合物、ジエポキシ化合物、ジアミン化合物、またはジオール化合物でありうる。１個以上のエチレン性不飽和基を末端に有するポリシロキサンを調製するためのカップリング反応（たとえば、本出願で以上に記載したいずれか１つ）およびその条件の選択については、当業者の熟知するところである。たとえば、ジイソシアネート化合物、二酸ハロゲン化物化合物、ジカルボン酸化合物、ジアズラクトン化合物、またはジエポキシ化合物は、２個のヒドロキシル基、２個のアミノ基、２個のカルボキシル基、２個のエポキシ基、またはそれらの組合せのカップリングに使用可能である。ジアミン化合物またはジヒドロキシル化合物は、２個のイソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、カルボン酸基、酸ハロゲン化物基、もしくはアズラクトン基、またはそれらの組合せのカップリングに使用可能である。
【００４８】
任意の好適なＣ４〜Ｃ２４ジイソシアネートを本発明で使用可能である。好ましいジイソシアネートの例としては、限定されるものではないが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチル−１，６−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアントメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
任意の好適なジアミンを本発明で使用可能である。有機ジアミンは、線状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ２４脂肪族ジアミン、Ｃ５〜Ｃ２４脂環式もしくは脂肪族脂環式ジアミン、またはＣ６〜Ｃ２４芳香族もしくはアルキル芳香族ジアミンでありうる。好ましい有機ジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびイソホロンジアミンである。
【００５０】
任意の好適な二酸ハロゲン化物を本発明で使用可能である。好ましい二酸ハロゲン化物の例としては、限定されるものではないが、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化セバコイル、塩化アジポイル、塩化トリメチルアジポイル、塩化アゼラオイル、ドデカン二酸塩化物、コハク酸塩化物、グルタル酸塩化物、塩化オキサリル、ダイマー酸塩化物、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５１】
任意の好適なジエポキシ化合物を本発明で使用可能である。好ましいジエポキシ化合物の例は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびそれらの組合せである。かかるジエポキシ化合物は、市販品（たとえば、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールシリーズのジエポキシ化合物）として入手可能である。
【００５２】
任意の好適なＣ２〜Ｃ２４ジオール（すなわち、２個のヒドロキシル基を有する化合物）を本発明で使用可能である。好ましいジオールの例としては、限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、種々のペンタンジオール、種々のヘキサンジオール、種々のシクロヘキサンジオール、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５３】
任意の好適なＣ３〜Ｃ２４ジカルボン酸化合物を本発明で使用可能である。好ましいジカルボン酸化合物の例としては、限定されるものではないが、線状もしくは分岐状のＣ３〜Ｃ２４脂肪族ジカルボン酸、Ｃ５〜Ｃ２４脂環式もしくは脂肪族脂環式ジカルボン酸、Ｃ６〜Ｃ２４芳香族もしくは芳香脂肪族ジカルボン酸、アミノ基もしくはイミド基またはＮ−ヘテロ環式環を含有するジカルボン酸、およびそれらの組合せが挙げられる。好適な脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジメチルマロン酸、オクタデシルコハク酸、トリメチルアジピン酸、およびダイマー酸（オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸のダイマー化生成物）である。好適な脂環式ジカルボン酸の例は、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシルメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。好適な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、１，３−、１，４−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシフェニル）−インダン、４，４’−ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）−メタンである。
【００５４】
任意の好適なＣ１０〜Ｃ２４ジアズラクトン化合物を本発明で使用可能である。かかるジアズラクトン化合物の例は、米国特許第４，４８５，２３６号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものである。
【００５５】
以上に記載のカップリング反応の反応条件はテキストブックに教示され当業者に周知である。
【００５６】
「ＵＶ吸収性ビニル系モノマー」とは、当業者が理解しているように、エチレン性不飽和基と、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内のＵＶ線を吸収または遮蔽することが可能なＵＶ吸収性部分とを含む化合物を意味する。
【００５７】
本特許出願全体を通じて「エチレン性官能基化ビニル系モノマー」とは、当業者に公知のカップリング（または架橋）反応に関与しうる１個の反応性官能基を有するビニル系モノマーを意味する。エチレン性官能基化ビニル系モノマーの好ましい例としては、限定されるものではないが、官能基を有するエンモノマーおよび官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。
【００５８】
エチレン性官能基化（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーの例は、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、Ｃ２〜Ｃ４アルキルアクリル酸（たとえば、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）−メチル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸、３−（アクリロイルキシ）プロパン酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＸまたはＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＸ、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）、（メタ）アクリル酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、アズラクトン含有ビニル系モノマー（たとえば、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル４−ドデシル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジフェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−テトラメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジエチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−ノニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−フェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ベンジル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、および２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−６−オン、好ましいアズラクトン含有ビニル系モノマーとしては２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）および２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ））、アジリジニルＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート（たとえば、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（１−アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、６−（１−アジリジニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、または８−（１−アジリジニル）オクチル（メタ）アクリレート）、ならびにそれらの組合せである。
【００５９】
本特許出願全体を通じて「エンモノマー」とは、カルボニル基（−ＣＯ−）にも窒素原子にも酸素原子にも直接結合されない炭素−炭素二重結合を有するビニル系モノマーを意味する。官能基を有するエチレン性官能基化エンモノマーの例としては、限定されるものではないが、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−カルボン酸（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−（ａｌｋ）ｔ−ＣＯＯＨ（式中、ｔ＝１〜１０かつａｌｋは置換または非置換のアルキル２価基である）、たとえば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸など）、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン（アリルアミン、３−ブテニルアミン、４−ペンテニルアミン、１−メチル−４−ペンテニルアミン、５−シクロヘキセニルアミン、５−ヘプテニルアミン、６−ヘプテニルアミン）、Ｎ−アリル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン（たとえば、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−アリルメチルアミン、Ｎ−アリル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２，３−ジメチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘキサンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ヘキサンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘプタンアミン、Ｎ−アリル−１−オクタンアミン、Ｎ−アリル−１−エカンアミン、Ｎ−アリル−１−ドデカンアミン）、アリル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアルコール（たとえば、アリルアルコール、アリルカルビノール、アリエチルアルコール、５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−２−オール、９−デセン−１−オール）、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化アルキル（たとえば、臭化アリ、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、７−ブロモ−１−ヘプテン、８−ブロモ−１−オクテン、９−ブロモ−ノネン、１０−ブロモ−１−デセン）、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエポキシド（たとえば、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−１−ペンテン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−８−ノネン、１，２−エポキシ−９−デセン）、およびアゼチジニウム含有エン含有モノマー（たとえば、Ｎ−アリル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物）が挙げられる。
【００６０】
「化学線の空間制限」とは、明確に規定された周辺境界を有する領域上に空間制限されて入射するように光線状のエネルギー線をたとえばマスクもしくはスクリーンまたはそれらの組合せにより方向付ける行為またはプロセスを意味する。ＵＶ線の空間制限は、米国特許第６，８００，２２５号明細書（図１〜１１）、同第６，６２７，１２４号明細書（図１〜９）、同第７，３８４，５９０号明細書（１〜６図）、および同第７，３８７，７５９号明細書（図１〜６）の図面（それらはすべてその全体が参照により組み込まれる）に模式的に例示されるように、放射線（たとえばＵＶ）透過性領域と、放射線透過性領域を取り囲む放射線（たとえばＵＶ）不透過性領域と、放射線不透過性領域と放射線透過性領域との境界である投影輪郭とを有するマスクまたはスクリーンにより得られる。マスクまたはスクリーンは、マスクまたはスクリーンの投影輪郭により規定される断面プロファイルを有する放射線（たとえばＵＶ線）ビームを空間投影できるようにする。投影放射線（たとえばＵＶ線）ビームは、放射線（たとえばＵＶ線）が投影ビームの経路内に位置するレンズ配合物に成形型の第１の成形表面から第２の成形表面に入射するように制限さる。得られるコンタクトレンズは、第１の成形表面により規定される前表面と、第２の成形表面により規定される対向する後表面と、投影ＵＶビームの断面プロファイル（すなわち、放射線の空間制限）により規定されるレンズエッジとを含む。架橋に使用される放射線は、放射エネルギー、とくに、ＵＶ線、γ線、電子線、または熱線であり、放射エネルギーは、好ましくは、一方ではエネルギーの良好な制限および他方ではその効率的な使用を達成するために略平行ビームの形態である。
【００６１】
材料の固有「酸素透過係数」（Ｄｋ）は、酸素が材料を通り抜ける速度である。本出願で用いられる場合、ハイドロゲル（シリコーンもしくは非シリコーン）またはコンタクトレンズに関して「酸素透過係数（Ｄｋ）」という用語は、以下の実施例に示される手順に従って測定され境界層効果により引き起こされる酸素フラックスに対する表面抵抗が補正された酸素透過係数（Ｄｋ）を意味する。酸素透過係数は慣例的にバーラー（ｂａｒｒｅｒ）単位で表される。「バーラー」は［（ｃｍ３酸素）（ｍｍ）／（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｍｍＨｇ）］×１０−１０として定義される。
【００６２】
レンズまたは材料の「酸素透過率」Ｄｋ／ｔは、酸素が測定領域全体にわたり平均厚さｔ［ｍｍ単位］の特定のレンズまたは材料を通り抜ける速度である。酸素透過率は慣例的にバーラー／ｍｍ単位で表される。「バーラー／ｍｍ」は［（ｃｍ３酸素）／（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｍｍＨｇ）］×１０−９として定義される。
【００６３】
コンタクトレンズまたは材料に関して「弾性率」という用語は、コンタクトレンズまたは材料の剛性の尺度である引張り弾性率またはヤング率を意味する。弾性率は、ＡＮＳＩ  Ｚ８０．２０規格に準拠した方法を用いて測定可能である。シリコーンハイドロゲル材料またはコンタクトレンズの弾性率の決定方法については、当業者の熟知するところである。たとえば、市販のコンタクトレンズはすべて、弾性率の報告値を有する。
【００６４】
本明細書で用いられる場合、「表面改質」または「表面処理」とは、物品が物品の形成前または形成後に表面処理プロセス（または表面改質プロセス）で処理されたことを意味し、このプロセスでは、（１）コーティングが物品の表面に施されるか、（２）化学種が物品の表面上に吸着されるか、（３）物品の表面上の化学基の化学的性質（たとえば静電荷）が改変されるか、または（４）物品の表面の性質が他の方法で改質される。例示的な表面処理プロセスとしては、限定されるものではないが、エネルギー（たとえば、プラズマ、静電気帯電、照射、または他のエネルギー源）による表面処理、化学処理、物品の表面上への親水性ビニル系モノマーまたはマクロマーのグラフト化、米国特許第６，７１９，９２９号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているモールドトランスファーコーティングプロセス、米国特許第６，３６７，９２９号明細書および同第６，８２２，０１６号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に提案されているコンタクトレンズを作製するためのレンズ配合物への湿潤剤の組込み、米国特許第７，８５８，０００号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている補強モールドトランスファーコーティング、ならびに米国特許第８，１４７，８９７号明細書および同第８，４０９，５９９号明細書ならびに米国特許出願公開第２０１１／０１３４３８７号明細書、同第２０１２／００２６４５７号明細書、および同第２０１３／０１１８１２７号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているコンタクトレンズの表面上への１種以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の共有結合および／または物理堆積で構成された親水性コーティングが挙げられる。
【００６５】
シリコーンハイドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズに関して「硬化後表面処理」とは、成形型内でのハイドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズの成形（硬化）後に行われる表面処理プロセスを意味する。
【００６６】
シリコーンハイドロゲル材料またはコンタクトレンズに関して「親水性表面」とは、シリコーンハイドロゲル材料またはコンタクトレンズが、約９０度以下、好ましくは約８０度以下、より好ましくは約７０度以下、より好ましくは約６０度以下の平均水接触角を有することにより特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
【００６７】
「平均接触角」とは、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズの測定値を平均することにより得られる水接触角（静滴により測定される静的水接触角）を意味する。
【００６８】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに関して「熱安定性」という用語は、昇温（たとえば、４０℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、８０℃、または９０℃）で一定期間にわたり弾性率の有意な変化を伴うことなく（すなわち、昇温保存前のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの弾性率を基準にして弾性率の増加または減少が約１０％以下、好ましくは約５％以下で）シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを保存可能であることを意味する。
【００６９】
一般的には、本発明は、親水化カルボシロキサンビニル系モノマーと、ポリマー（好ましくは化学線架橋性プレポリマーまたはシリコーンハイドロゲル材料）の調製および医療用デバイス（好ましくは眼用デバイス、より好ましくはシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ）の生産における使用と、に関する。本発明に係る親水化カルボシロキサンビニル系モノマーは、（１）
【化１３】
0006378359.tif 000014
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（好ましくはメチル）であり、ｎ１は２または３の整数であり、ｎ２は２〜１００（好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０、さらにより好ましくは２〜６）の整数である）で示されるポリ（カルボシロキサン）セグメントと、（２）１個のみのエチレン性不飽和基と、（３）親水性基または親水性ポリマー鎖であり、かつ好ましくはヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、ホスホコリン基、ポリ（オキサゾリン）鎖、ポリ（エチレングリコール）鎖、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される（好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの組合せからなる群から選択される）少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーから誘導される親水性モノマー単位で構成される親水性ポリマー鎖からなる群から選択される、少なくとも１個の末端基またはペンダント基とを含む。トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル含有ビニル系モノマーとは異なり、親水化カルボシロキサンビニル系モノマーは耐加水分解性である。しかし、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル含有ビニル系モノマーのように、親水化カルボシロキサンビニル系モノマーは、高い光学品質を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを生産するためにシリコーンハイドロゲルレンズ配合物中で親水性成分と疎水性成分（たとえば、ポリシロキサンモノマーおよび／またはポリシロキサンマクロメアなど）とを相溶化する相溶化剤として機能可能である。さらに、本発明に係る親水化カルボシロキサンビニル系モノマーは、水への適正な溶解度を有し、より環境にやさしい方法（たとえば、水性レンズ配合物および／または水によるレンズ抽出を用いる）でシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを作製するための製造プロセスで使用可能である。
【００７０】
本発明は、一態様では、（１）１個のみのエチレン性不飽和基と、（２）親水性基または親水性ポリマー鎖である少なくとも１個の末端基またはペンダント基とを含むカルボシロキサンビニル系モノマーを提供する。この場合、カルボシロキサンビニル系モノマーは、式（Ｉ）
【化１４】
0006378359.tif 000015
（式中、
ｅ１、ｅ２、ｅ３、およびｅ４は、互いに独立して、０または１の整数であり、ただし、ｅ１、ｅ２、ｅ３、およびｅ４の少なくとも１つは１の整数であり、かつ（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）≦２であることを条件とし、
ｎ１は、２または３の整数であり、
ｎ２は、２〜１００（好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０、さらにより好ましくは２〜６）の整数であり、
Ｅは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはトリ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シロキシル（すなわち、
【化１５】
0006378359.tif 000016
であり、ここで、Ｒ７、Ｒ８、またはＲ９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）であり、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４は、互いに独立して、親水性基または親水性ポリマー鎖であり、
Ｌ１は、共有結合またはＣ１〜Ｃ６アルキル２価基であり、
Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル２価基であり、
Ｌ３は、ｅ４が１の整数である場合にＣ１〜Ｃ６アルキル２価基であるか、またはｅ４が０の整数である場合に共有結合であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（好ましくはメチル）であり、
Ｑは、エチレン性不飽和基であり、
Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル３価基であり、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＲｏ−、−ＣＯ−ＮＲｏ−、−ＮＲｏ−ＣＯ−、−ＮＲｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ４−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ４−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲｏ−（ここで、Ｒｏは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、かつＬ４は、アルキル２価基、シクロアルキル２価基、アルキルシクロアルキル２価基、アルキルアリール２価基、またはアリール２価基であり、４０個までの炭素原子を有する）である）
により定義される（表される）。
【００７１】
好ましい実施形態では、式（Ｉ）中、Ｑは（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリルアミド基である（好ましくは（メタ）アクリルアミド基である）。
【００７２】
他の好ましい実施形態では、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４は、互いに独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、ホスホコリン基、ポリ（オキサゾリン）鎖、ポリ（エチレングリコール）鎖、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される（好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの組合せからなる群から選択される）少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーから誘導される親水性モノマー単位で構成される線状親水性ポリマー鎖からなる群から選択される。より好ましくは、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４は、互いに独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、ホスホコリン基、ポリ（オキサゾリン）鎖、ポリ（エチレングリコール）鎖、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）鎖、ポリ［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド］鎖、ポリ［（メタ）アクリルアミド］鎖、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド）鎖、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）鎖、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）鎖、およびポリ（Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン）からなる群から選択される。
【００７３】
他の好ましい実施形態では、式（Ｉ）中、ｅ２およびｅ３はゼロであり、ｅ４は１の整数であり、Ｑはメタクリロイルオキシ基であり、かつＧ４はスルホベタイン基である。
【００７４】
本発明に係る好ましいカルボシロキサンビニル系モノマーの例としては、限定されるものではないが、式（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｉ）、（Ｉ−２−ａ）〜（Ｉ−２−ｈ）、（Ｉ−３−ａ）〜（Ｉ−３−ｈ）、（Ｉ−４−ａ）〜（Ｉ−４−ｈ）、および（Ｉ−５−ａ）〜（Ｉ−５−ｈ）が挙げられる。
【化１６】
0006378359.tif 000017
【化１７】
0006378359.tif 000018
【化１８】
0006378359.tif 000019
（式中、
ｎ２は、２〜１００（好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０、さらにより好ましくは２〜６）の整数であり、
Ｒｏは、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ１’’、Ｒ２’’、およびＲ３’’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ４’’およびＲ５’’は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
ｑは、３〜５００（好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０、さらにより好ましくは３〜２０、最も好ましくは３〜１０）の整数であり、
ＰＣは、
【化１９】
0006378359.tif 000020
で示されるホスホコリン基であり、
ＰＯＺＯは、
【化２０】
0006378359.tif 000021
で示されるポリオキサゾリンポリマー鎖であり、
Ｄｉｉは、
【化２１】
0006378359.tif 000022
（ここで、Ｌ４は以上に定義した通りである）で示されるジウレタン結合であり、
ＨＰＣは、ポリ（エチレングリコール）鎖（たとえば、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−ＣＨ３または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｃ４Ｈ９）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）鎖、ポリ［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド］鎖、ポリ［（メタ）アクリルアミド］鎖、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド）鎖、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）鎖、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）鎖、およびポリ（Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン）からなる群から選択される親水性ポリマー鎖である）。
【００７５】
本発明に係るカルボシロキサンビニル系モノマーは、次の出発材料、すなわち、（１）２，２，５，５−テトラアルキル−２，５−ジシラ−１−オキサシクロペンタン（好ましくは、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−オキサシクロペンタン）または２，２，６，６−テトラアルキル−２，６−ジシラ−１−オキサシクロヘキサアン（好ましくは、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−オキサシクロヘキアサン）、（２）「リビング」重合開始剤（たとえば、アルキルリチウム）または官能性「リビング」重合開始剤（たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシアルキルリチウム）、（３）クロロヒドロシラン化合物（たとえば、ジアルキルクロロヒドロシラン）または（メタ）アクリロイルオキシ基を有するクロロシラン化合物（たとえば、メタクリロキシアルキルジアルキルクロロシラン）、（４）少なくとも１個のヒドロキシル基を含むまたは含まないエン含有（メタ）アクリレートまたはエン含有（メタ）アクリルアミド、（５）２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン、またはオキシ塩化リンとブロモアルキルアルコールＨＯ−（ＣＨ２）ｎＢｒとの反応により得られるブロモアルキルホスホロジクロリデート、（６）塩化アルキルスルホニル（たとえば、塩化メチルスルホニル）、（７）モノヒドロキシ末端線状親水性ポリマーの一部または全部から調製可能である。
【００７６】
エン含有（メタ）アクリレートまたはエン含有（メタ）アクリルアミドは、市販品（たとえば、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリ（メタ）アクリルアミド）として入手可能であるか、または第１の官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲｏ、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル基、エポキシ基、−Ｂｒ、またはアゼチジニウム基）を有するエンモノマーと、周知のカップリング反応条件下において、カップリング剤の存在下または不在下で第１の官能基と反応して共有結合を形成可能な第２の官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲｏ、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル基、エポキシ基、酸塩化物（もしくは塩化アシル）基、イソシアナト基、アズラクトン基、アジリジニル基、またはアゼチジニウム基）を有する（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーとの反応により調製可能である。官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲｏ、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル基、エポキシ基、酸塩化物（もしくは塩化アシル）基、イソシアナト基、アズラクトン基、アジリジニル基、またはアゼチジニウム基）を有する（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーの例は、以上に記載のエチレン性官能基化メタクリレートまたはメタクリルアミドモノマーである。官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲｏ、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル基、エポキシ基、−Ｂｒ、またはアゼチジニウム基）を有するエンモノマーの例は、以上に記載のエチレン性官能基化エンモノマーである。
【００７７】
本発明によれば、モノヒドロキシ末端線状親水性ポリマーは、ポリエチレングリコールアルキルエーテルＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−Ｒ鎖でありうるか、または（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される（好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの組合せからなる群から選択される）少なくとも１種の親水性ビニル系モノマー（エチレン性不飽和基以外の反応性官能基をなんら含まない）から誘導される親水性モノマー単位で構成される線状親水性ポリマー鎖でありうる。
【００７８】
ポリエチレングリコールブチルエーテルおよびポリエチレングリコールメチルエーテルは、たとえば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）、Ｓｈｅａｒｗａｔｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．、およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（商標）から市販品として入手可能である。
【００７９】
反応性官能基をなんら含まない１種以上の以上に列挙した親水性ビニル系モノマーのモノヒドロキシ末端線状親水性ポリマーは、米国特許第６，２１８，５０８号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものと類似の手順に従って調製可能である。たとえば、官能基（すなわち、第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、またはエポキシ基）を含まない１種以上の親水性ビニル系モノマーおよび連鎖移動剤（たとえば、２−メルカプトエタノールまたは他のヒドロキシメルカプタン）を開始剤の存在下または不在下で共重合（熱または化学線により）させるとモノヒドロキシ末端親水性ポリマーまたはコポリマーが得られる。一般的には、連鎖移動剤と１種以上の親水性ビニル系モノマーとのモル比は、約１：５〜約１：１００である。連鎖移動剤と官能基を含まない親水性ビニル系モノマーとのモル比は、約５００〜約１０，０００、好ましくは約５００〜約５，０００ダルトン、より好ましくは約５００〜約２，５００ダルトン、さらにより好ましくは約５００〜約１，５００ダルトンの分子量を有するポリマーまたはコポリマーが得られるように選択される。
【００８０】
本発明に係るカルボシロキサンビニル系モノマーは、種々のスキーム、たとえば、以下の例示的な方法などに従って、以上の列挙した出発材料から調製可能である。
【００８１】
式（Ｉ−１−ａ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩに例示されるように、当業者に公知の条件下において、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロピルリチウムを用いて２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−オキサシクロペンタンの「リビング」重合を開始し、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランを用いて反応をクエンチし、続いて、反応生成物を加水分解することにより調製可能である。スキームＩでは、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランをアクリロキシプロピルジメチルクロロシランで置き換えるとアクリロイルオキシ基を有するカルボシロキサンビニル系モノマーが得られると理解される。
【化２２】
0006378359.tif 000023
【００８２】
他の選択肢として、式（Ｉ−１−ａ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＩに例示されるように、当業者に公知の条件下において、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロピルリチウムを用いて２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−オキサシクロペンタンの「リビング」重合を開始し、ジメチルクロロシランを用いて反応をクエンチし、続いて、アリルメタクリレートを用いてヒドロシリル化し、最後に、ヒドロシリル化生成物を加水分解することにより調製可能である。スキームＩＩでは、アリルメタクリレートをアリルアクリレートで置き換えるとアクリロイルオキシ基を有するカルボシロキサンビニル系モノマーが得られると理解される。
【化２３】
0006378359.tif 000024
【００８３】
式（Ｉ−１−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、ヒドロシリル化工程でアリルメタクリレートをＮ−アリル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アリル−Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミドで置き換えること以外はスキームＩＩに従って調製可能である。Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アリル−Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミドは、当業者に公知の条件下において、塩化（メタ）アクリロイルと、Ｎ−アリルＣ１〜Ｃ６アルカンアミン（たとえば、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−アリルメチルアミン、Ｎ−アリル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘキサンアミン）とを反応させることにより調製可能である。
【００８４】
式（Ｉ−１−ｃ）または（Ｉ−１−ｄ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＩＩに例示されるように、当業者に公知の条件下において、末端ヒドロキシル基をホスホコリン基に変換することにより式（Ｉ−１−ａ）または（Ｉ−１−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【化２４】
0006378359.tif 000025
【００８５】
式（Ｉ−１−ｅ）または（Ｉ−１−ｆ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＶに例示されるように、当業者に公知の条件下において、最初に末端ヒドロキシル基をメチルスルホネート基に変換してからオキサゾリンの開環重合を開始することにより（Ｉ−１−ａ）または（Ｉ−１−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【化２５】
0006378359.tif 000026
【００８６】
式（Ｉ−１−ｇ）または（Ｉ−１−ｈ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、周知のカップリング反応条件下において、ジイソシアネート（たとえば、イソホロンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチルンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアントメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）の存在下で、１個のみの末端ヒドロキシル基を有する親水性ポリマー鎖を式（Ｉ−１−ａ）または（Ｉ−１−ｂ）で示される末端ヒドロキシル基カルボシロキサンビニル系モノマーに結合させることにより式（Ｉ−１−ａ）または（Ｉ−１−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【００８７】
式（Ｉ−１−ｉ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＶに例示されるように、当業者に公知の条件下において、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロピルリチウムを用いて２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−オキサシクロペンタンの「リビング」重合を開始し、ジメチルクロロシランを用いて反応をクエンチし、続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチルアリルアミンを用いてヒドロシリル化し、ヒドロシリル化生成物を加水分解し、加水分解生成物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させ、続いて、１，３−プロパンスルトンを用いて末端ジメチルアミノ基または末端ジエチルアミノ基をスルホベタイン基に変換することにより調製可能である。
【化２６】
0006378359.tif 000027
【００８８】
式（Ｉ−２−ａ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＶＩに例示されるように、当業者に公知の条件下において、ｎ−ブチルリチウムを用いて２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−オキサシクロペンタンの「リビング」重合を開始し、ジメチルクロロシランを用いて反応をクエンチし、続いて、アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを用いてヒドロシリル化することにより調製可能である。アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、当業者に公知の条件下で（メタ）アクリル酸とアリルグリシジルエーテルとを反応させることにより調製可能である。
【化２７】
0006378359.tif 000028
【００８９】
式（Ｉ−２−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、当業者に公知の条件下において、ヒドロシリル化工程で、アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを、（メタ）アクリル酸塩化物と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ２）またはＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨＲｏ）との反応により調製可能なＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドまたはＮ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドで置き換えること以外はスキームＶＩに従って調製可能である。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミンまたはＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミンは、アンモニアまたはＣ１〜Ｃ６アルキルアミン（ＲｏＮＨ２）とアリルグリシジルエーテルとを反応させることにより調製可能である。
【００９０】
式（Ｉ−２−ｃ）または（Ｉ−２−ｄ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＩＩに例示される手順に従って、当業者に公知の条件下において、末端ヒドロキシル基をホスホコリン基に変換することにより式（Ｉ−２−ａ）または（Ｉ−２−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【００９１】
式（Ｉ−２−ｅ）または（Ｉ−２−ｆ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＶに例示される手順に従って、当業者に公知の条件下において、最初に末端ヒドロキシル基をメチルスルホネート基に変換してからオキサゾリンの開環重合を開始することにより式（Ｉ−２−ａ）または（Ｉ−２−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【００９２】
式（Ｉ−２−ｇ）または（Ｉ−２−ｈ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、周知のカップリング反応条件下において、ジイソシアネート（たとえば、イソホロンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチルンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアントメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）の存在下で、１個のみの末端ヒドロキシル基を有する親水性ポリマー鎖を式（Ｉ−２−ａ）または（Ｉ−２−ｂ）で示される末端ヒドロキシル基カルボシロキサンビニル系モノマーに結合することにより式（Ｉ−２−ａ）または（Ｉ−２−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【００９３】
式（Ｉ−３−ａ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、ヒドロシリル化工程で、アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを、当業者に公知の条件下でグリシジル（メタ）アクリレートとＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨＲｏとの反応により調製可能な
【化２８】
0006378359.tif 000029
で置き換えること以外はスキームＶＩに従って調製可能である。
【００９４】
式（Ｉ−３−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、ヒドロシリル化工程で、アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを、当業者に公知のカップリング反応条件下において、カルボジイミドカップリング剤ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド）およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドの存在下で、１個のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基と１個のヒドロキシ（−ＯＨ）基とを有する（メタ）アクリルアミド（たとえば、２−（メタ）アクリルアミドグリコール酸）とＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨＲｏとの反応により調製可能な
【化２９】
0006378359.tif 000030
で置き換えること以外はスキームＶＩに従って調製可能である。
【００９５】
１個のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基と１個のヒドロキシ（−ＯＨ）基とを有する（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販品として入手可能）と、１個のアミノ基（−ＮＨＲｏ、ここで、Ｒｏは以上に定義した通りである）と１個のカルボキシル基と１個のヒドロキシ基とを有する三官能性化合物との反応により調製可能であると理解される。市販品として入手可能な三官能性化合物の例としては、限定されるものではないが、セリン、トレオニン、α−ホモセリン、α−ホモトレオニン、β−ホモセリン、β−ホモトレオニン、またはセリンおよびトレオニンの他の類似体（たとえば、α−メチルセリン、２−アミノ−３−ヒドロキシブタン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシペンタン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、３−アミノ−２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸）が挙げられる。
【００９６】
式（Ｉ−３−ｃ）または（Ｉ−３−ｄ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＩＩに例示される手順に従って、当業者に公知の条件下において、末端ヒドロキシル基をホスホコリン基に変換することにより式（Ｉ−３−ａ）または（Ｉ−３−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【００９７】
式（Ｉ−３−ｅ）または（Ｉ−３−ｆ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＶに例示される手順に従って、当業者に公知の条件下において、最初に末端ヒドロキシル基をメチルスルホネート基に変換してからオキサゾリンの開環重合を開始することにより式（Ｉ−３−ａ）または（Ｉ−３−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【００９８】
式（Ｉ−３−ｇ）または（Ｉ−３−ｈ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、周知のカップリング反応条件下において、ジイソシアネート（たとえば、イソホロンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチルンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアントメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）の存在下で、１個のみの末端ヒドロキシル基を有する親水性ポリマー鎖を式（Ｉ−３−ａ）または（Ｉ−３−ｂ）で示される末端ヒドロキシル基カルボシロキサンビニル系モノマーに結合することにより式（Ｉ−３−ａ）または（Ｉ−３−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【００９９】
式（Ｉ−４−ａ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、ヒドロシリル化工程でアリルメタクリレートをアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートで置き換えること以外はスキームＩＩに従って調製可能である。
【０１００】
式（Ｉ−４−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、ヒドロシリル化工程でアリルメタクリレートをＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドまたはＮ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドで置き換えること以外はスキームＩＩに従って調製可能である。
【０１０１】
式（Ｉ−４−ｃ）または（Ｉ−４−ｄ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＩＩに例示される手順に従って、当業者に公知の条件下において、末端ヒドロキシル基をホスホコリン基に変換することにより式（Ｉ−４−ａ）または（Ｉ−４−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【０１０２】
式（Ｉ−４−ｅ）または（Ｉ−４−ｆ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＶに例示される手順に従って、当業者に公知の条件下において、最初に末端ヒドロキシル基をメチルスルホネート基に変換してからオキサゾリンの開環重合を開始することにより式（Ｉ−４−ａ）または（Ｉ−４−ｂで示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【０１０３】
式（Ｉ−４−ｇ）または（Ｉ−４−ｈ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、周知のカップリング反応条件下において、ジイソシアネート（たとえば、イソホロンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチルンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアントメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）の存在下で、１個のみの末端ヒドロキシル基を有する親水性ポリマー鎖を（Ｉ−４−ａ）または（Ｉ−４−ｂ）で示される末端ヒドロキシル基カルボシロキサンビニル系モノマーに結合することにより式（Ｉ−４−ａ）または（Ｉ−４−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【０１０４】
式（Ｉ−５−ａ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、ヒドロシリル化工程で、アリルメタクリレートを、当業者に公知の条件下でグリシジル（メタ）アクリレートとＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨＲｏとの反応により調製可能な
【化３０】
0006378359.tif 000031
で置き換えること以外はスキームＩＩに従って調製可能である。
【０１０５】
式（Ｉ−５−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、ヒドロシリル化工程で、アリルメタクリレートを、当業者に公知のカップリング反応条件下において、カルボジイミドカップリング剤ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド）およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドの存在下で、１個のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基と１個のヒドロキシ（−ＯＨ）基とを有する（メタ）アクリルアミド（たとえば、２−（メタ）アクリルアミドグリコール酸）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨＲｏとの反応により調製可能な
【化３１】
0006378359.tif 000032
で置き換えること以外はスキームＩＩに従って調製可能である。
【０１０６】
式（Ｉ−５−ｃ）または（Ｉ−５−ｄ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＩＩに例示される手順に従って、当業者に公知の条件下において、末端ヒドロキシル基をホスホコリン基に変換することにより式（Ｉ−５−ａ）または（Ｉ−５−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【０１０７】
式（Ｉ−５−ｅ）または（Ｉ−５−ｆ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、スキームＩＶに例示される手順に従って、当業者に公知の条件下において、最初に末端ヒドロキシル基をメチルスルホネート基に変換してからオキサゾリンの開環重合を開始することにより式（Ｉ−５−ａ）または（Ｉ−５−ｂで示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【０１０８】
式（Ｉ−５−ｇ）または（Ｉ−５−ｈ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、周知のカップリング反応条件下において、ジイソシアネート（たとえば、イソホロンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチルンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアントメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）の存在下で、１個のみの末端ヒドロキシル基を有する親水性ポリマー鎖を（Ｉ−５−ａ）または（Ｉ−５−ｂ）で示される末端ヒドロキシル基カルボシロキサンビニル系モノマーに結合することにより式（Ｉ−５−ａ）または（Ｉ−５−ｂ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから調製可能である。
【０１０９】
以上に定義された式（Ｉ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーは、ポリマー、好ましくはシリコーン含有化学線架橋性プレポリマーまたはシリコーンハイドロゲルポリマー材料の調製に使用可能であり、これは本発明の他の態様である。
【０１１０】
任意の公知のフリーラジカル重合機構に従って重合性組成物からポリマー、化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー、またはシリコーンハイドロゲル材料を調製する方法については、当業者の知るところである。本発明に係るポリマー、化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー（すなわち、プレポリマー用の中間コポリマー）、またはシリコーンハイドロゲルポリマー材料を調製するための重合性組成物は、当業者に公知のように、溶融物、すべての必要成分が一緒にブレンドされた無溶媒液体、またはすべての必要成分が不活性溶媒、たとえば、水、有機溶媒、もしくはそれらの混合物に溶解された溶液でありうる。
【０１１１】
好適な溶媒の例としては、限定されるものではないが、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン（たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメトイルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ｉ−プロピルラクテート、メチレンクロリド、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールおよびエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミル、アルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル２−ノナノール、２−メチル２−デカノール、３−メチル３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノールおよび３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１１２】
本発明に係るポリマー、化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー（すなわち、プレポリマー用の中間コポリマー）、またはシリコーンハイドロゲルポリマー材料を調製するための重合性組成物の共重合は、光化学的または熱的に誘導しうる。
【０１１３】
好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ならびにＤａｒｏｃｕｒタイプおよびＩｒｇａｃｕｒｅタイプ、好ましくはＤａｒｏｃｕｒ１１７３（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（登録商標）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（登録商標）である。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルオホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。たとえばマクロマーに組込み可能であるかまたは特別なモノマーとして使用可能である反応性光開始剤もまた好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２３２９号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているものである。次いで、化学線、たとえば光、とくに好適な波長のＵＶ光により重合を引き起こすことが可能である。スペクトル要件は、しかるべき場合には、好適な光増感剤の添加により適宜制御可能である。
【０１１４】
好適な熱重合開始剤は当業者に公知であり、たとえば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキルニトリルまたはシクロアルキルニトリル）、ペルスルフェート、ペルカーボネート、またはそれらの混合物を含む。ベンゾイルペルオキシドの例は、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ジペルオキシフタレート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、昇温で、たとえば、２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で上述した溶媒中に都合よく行われる。反応時間は、広い許容範囲内で変化させうるが、便宜上、たとえば、１〜２４時間または好ましくは２〜１２時間である。重合反応で使用される成分および溶媒をあらかじめ脱ガスし、不活性雰囲気下で、たとえば、窒素またはアルゴンの雰囲気下で前記共重合反応を行うことが有利である。
【０１１５】
一般的には、本発明に係るポリマーは、以上に定義された式（Ｉ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーと、親水性ビニル系モノマー、疎水性ビニル系モノマー、ポリシロキサン含有ビニル系モノマー、ポリシロキサン含有クロスリンカー、非シリコーンクロスリンカー、親水性プレポリマー、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の重合性成分とを含む重合性組成物を熱重合または化学線重合することにより得られる。以上に記載の重合性成分すべての種々の実施形態を以下で考察する。
【０１１６】
本発明によれば、本発明に係るポリマーを調製するために任意の好適な親水性ビニル系モノマーを重合性組成物で使用することが可能である。好ましい親水性ビニル系モノマーの例としては、限定されるものではないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１５００までの重量平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、および５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、およびそれらの組合せが挙げられる。
【０１１７】
本発明に係るポリマーを作製するために任意の好適な疎水性ビニル系モノマーを重合性組成物で使用することが可能である。ある特定量の疎水性ビニル系モノマーをモノマー混合物に組み込むことにより、得られるポリマーの機械的性質（たとえば弾性率）を改善しうる。好ましい疎水性ビニル系モノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートが挙げられる。
【０１１８】
本発明に係るポリマーを調製するために任意の好適なポリシロキサン含有ビニル系モノマー（それぞれ少なくとも１個のポリシロキサンセグメントと１個のみのエチレン性不飽和基とを含む）を重合性組成物で使用することが可能である。かかるビニル系モノマーの好ましい例は、種々の分子量のモノ−（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン（たとえば、モノ−３−メタクリロキシプロピル末端モノ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル末端ポリジメチルシロキサンまたはモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端モノ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル末端ポリジメチルシロキサン）である。他の選択肢として、モノエチレン性官能基化ポリシロキサンは、以上に記載したように、単官能基化ポリシロキサン（すなわち、１個のみの末端官能基、たとえば、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基、ハライドなどを有する）をエチレン性官能基化することにより得ることが可能である。好適な単官能基化ポリシロキサンは、たとえば、Ａｌｄｒｉｃｈ，ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．、Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、またはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能である。
【０１１９】
本発明に係るポリマーを調製するために任意の好適なポリシロキサン含有クロスリンカー（それぞれ少なくとも１個のポリシロキサンセグメントと少なくとも２個のエチレン性不飽和基とを含む）を重合性組成物で使用することが可能である。ポリシロキサン含有クロスリンカーの例としては、限定されるものではないが、ビス−（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン、ビス−ビニルカーボネート末端ポリジメチルシロキサン、ビス−ビニルカルバメート末端ポリジメチルシロキサン、ビス−ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビス−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン、米国特許第５，７６０，１００号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ、およびマクロマーＤからなる群から選択されるポリシロキサンクロスリンカーまたは鎖延長ポリシロキサンクロスリンカー、グリシジル（メタ）アクリレートとビス−アミノアルキル末端またはビス−ヒドロキシアルコキシアルキル末端ポリジメチルシロキサンとの反応生成物、ヒドロキシ含有またはアミノ含有ビニル系モノマーとビス−エポキシアルコキシアルキル末端ポリジメチルシロキサンとの反応生成物、米国特許第４，１３６，２５０号明細書、同第４，１５３，６４１号明細書、同第４，１８２，８２２号明細書、同第４，１８９，５４６号明細書、同第４，２５９，４６７号明細書、同第４，２６０，７２５号明細書、同第４，２６１，８７５号明細書、同第４，３４３，９２７号明細書、同第４，２５４，２４８号明細書、同第４，３５５，１４７号明細書、同第４，２７６，４０２号明細書、同第４，３２７，２０３号明細書、同第４，３４１，８８９号明細書、同第４，４８６，５７７号明細書、同第４，５４３，３９８号明細書、同第４，６０５，７１２号明細書、同第４，６６１，５７５号明細書、同第４，６８４，５３８号明細書、同第４，７０３，０９７号明細書、同第４，８３３，２１８号明細書、同第４，８３７，２８９号明細書、同第４，９５４，５８６号明細書、同第４，９５４，５８７号明細書、同第５，０１０，１４１号明細書、同第５，０３４，４６１号明細書、同第５，０７０，１７０号明細書、同第５，０７９，３１９号明細書、同第５０３９，７６１号明細書、同第５，３４６，９４６号明細書、同第５，３５８号明細書、９９５、同第５，３８７，６３２号明細書、同第５，４１６，１３２号明細書、同第５，４５１，６１７号明細書、同第５，４８６，５７９号明細書、同第５，９６２，５４８号明細書、同第５，９８１，６７５号明細書、同第６，０３９，９１３号明細書、同第６，７６２，２６４号明細書、同第７，０９１，２８３号明細書、同第７，２３８，７５０号明細書、同第７，２６８，１８９号明細書、同第７，５６６，７５４号明細書、同第７，９５６，１３５号明細書、同第８，０７１，６９６号明細書、同第８，０７１，７０３号明細書、同第８，０７１，６５��号明細書、同第８，０４８，９６８号明細書、同第８，２８３，４２９号明細書、同第８，２６３，６７９号明細書、同第８，０４４，１１１号明細書、および同第８，２１１，９５５号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００８／００１５３１５Ａ１号明細書、同第２０１０／０１２０９３９Ａ１号明細書、同第２０１０／０２９８４４６Ａ１号明細書、同第２０１０／０２９６０４９Ａ１号明細書、同第２０１１／００６３５６７Ａ１号明細書、同第２０１２／００８８８４３Ａ１号明細書、同第２０１２／００８８８４４Ａ１号明細書、同第２０１２／００２９１１１Ａ１号明細書、および同第２０１２／００８８８６１Ａ１号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されたポリシロキサン含有クロスリンカーが挙げられる。
【０１２０】
本発明に係るポリマーを調製するために任意の好適な非シリコーンクロスリンカーを重合性組成物で使用することが可能である。好ましい非シリコーンクロスリンカーの例としては、限定されるものではないが、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、エチレンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択される）と、エポキシ含有ビニル系モノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される）との生成物、それらの組合せが挙げられる。本発明に係るポリマー、化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー、またはシリコーンハイドロゲルポリマー材料の調製で使用されるより好ましいクロスリンカーは、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、およびそれらの組合せからなる群から選択される親水性クロスリンカーである。
【０１２１】
複数のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する親水性プレポリマーの例としては、限定されるものではないが、米国特許第５，５８３，１６３号明細書および同第６，３０３，６８７号明細書に記載の水溶性架橋性ポリ（ビニルアルコール）プレポリマー、米国特許出願公開第２００４／００８２６８０号明細書に記載の水溶性ビニル基末端ポリウレタンプレポリマー、米国特許第５，８４９，８４１号明細書に開示されているポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、またはポリビニルアミンの誘導体、米国特許第６，４７９，５８７号明細書および米国特許出願公開第２００５／０１１３５４９号明細書に記載の水溶性架橋性ポリウレアプレポリマー、架橋性ポリアクリルアミド、欧州特許第６５５，４７０号明細書および米国特許第５，７１２，３５６号明細書に開示されているビニルラクタムとＭＭＡとコモノマーとの架橋性統計コポリマー、欧州特許第７１２，８６７号明細書および米国特許第５，６６５，８４０号明細書に開示されているビニルラクタムとビニルアセテートとビニルアルコールとの架橋性コポリマー、欧州特許第９３２，６３５号明細書および米国特許第６，４９２，４７８号明細書に開示されている架橋性側鎖を有するポリエーテル−ポリエステルコポリマー、欧州特許第９５８，３１５号明細書および米国特許第６，１６５，４０８号明細書に開示されている分岐状ポリアルキレングリコールウレタンプレポリマー、欧州特許第９６１，９４１号明細書および米国特許第６，２２１，３０３号明細書に開示されているポリアルキレングリコールテトラ（メタ）アクリレートプレポリマー、ならびに国際出願公開第２０００／３１１５０号パンフレットおよび米国特許第６，４７２，４８９号明細書に開示されている架橋性ポリアリルアミングルコノラクトンプレポリマーが挙げられる。
【０１２２】
本発明に係るポリマーを調製するために任意の好適なＵＶ吸収性ビニル系モノマーを重合性組成物で使用することが可能である。好ましいＵＶ吸収性およびＵＶ／ＨＥＶＬ吸収性ベンゾトリアゾール含有ビニル系モノマーの例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリルイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−１）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−５）、３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−２）、３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−３）、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−４）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−６）、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−７）、４−アリル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−メトキシフェノール（ＷＬ−８）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’［３”−（４”−ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノール，２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニル−（ＵＶＡＭ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−プロペン酸，２−メチル−，２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１３）、２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（３’−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＦ３−ＵＶ１３）、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ６）、２−（３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ９）、２−（２−ヒドロキシ−３−メタリル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１２）、２−３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（３”−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２’−ヒドロキシ−フェニル−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ１５）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６Ａ）、２−メチルアクリル酸３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］−プロピルエステル（１６−１００、ＣＡＳ＃９６４７８−１５−８）、２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノキシ）エチルメタクリレート（１６−１０２）、フェノール，２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メトキシ−４−（２−プロペン−１−イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１−２０−５）、２−［２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノール，２−（５−エテニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−，ホモポリマー（９ＣＩ）（ＣＡＳ＃８３０６３−８７−０）限定されるものではないが、が挙げられる。本発明によれば、重合性組成物は、重量基準で約０．２％〜約５．０％、好ましくは約０．３％〜約２．５％、より好ましくは約０．５％〜約１．８％のＵＶ吸収剤を含む。
【０１２３】
紫外線および高エネルギー紫色光（ＨＥＶＬ）を吸収可能なビニル系モノマーを本発明で使用する場合、好ましくは、ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤および約４００〜約５５０ｎｍの領域の光を含む光源をフリーラジカル重合の開始に使用する。約４００〜約５５０ｎｍの領域の光を含む光源の照射下でフリーラジカル重合を開始可能である限り、任意のゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤を本発明で使用可能である。ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤の例は、米国特許第７，６０５，１９０号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のアシルゲルマニウム化合物である。好ましくは、レンズ形成材料のモノマーは、以下のアシルゲルマニウム化合物の少なくとも１つを含む。
【化３２】
0006378359.tif 000033
【０１２４】
好ましい実施形態では、本発明に係るポリマーは、好ましくは、（１）以上に定義された式（Ｉ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーから誘導されるモノマー単位と、（２）以上に記載の少なくとも１種のポリシロキサン含有クロスリンカーから誘導される架橋単位および／または以上に記載のポリシロキサン含有ビニル系モノマーから誘導されるポリシロキサン単位と、（３）以上に記載の少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーから誘導される親水性単位と、（４）チオール基以外の第１の反応性官能基を有する連鎖移動剤および／またはエチレン性不飽和基以外の第２の反応性官能基を有するビニル系モノマーから誘導される重合性単位（重合性単位はそれぞれ、第１または第２の反応性官能基を介して１つの重合性単位に共有結合されたエチレン性不飽和基を含む）と、（５）任意選択で、以上に記載の少なくとも１種の非シリコーンクロスリンカーから誘導される非シリコーン架橋単位と、（６）任意選択で、以上に記載のＵＶ吸収性ビニル系モノマーから誘導されるＵＶ吸収性単位とを含むシリコーン含有化学線架橋性プレポリマーである。かかるプレポリマーは、１種以上のビニル系モノマーの不在下で化学線架橋されて、完全水和時に重量基準で約２０％〜約７５％（好ましくは約２５％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６５％）の含水率と、少なくとも約４０バーラー（好ましくは少なくとも約５０バーラー、より好ましくは少なくとも約６０バーラー、さらにより好ましくは少なくとも約７０バーラー）の酸素透過係数（Ｄｋ）とを有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成可能である。好ましくは、かかるプレポリマーは水溶性また加工性であり、重量基準で少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％の高い水への溶解度または水中への分散度を有する。本発明に係る化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーは、シリコーンハイドロゲル眼用レンズとくにコンタクトレンズの作製にとくに用途が見いだされうる。
【０１２５】
かかるプレポリマーは、最初に、以上に明記されたすべての重合性成分を含む重合性組成物を重合して中間コポリマーを形成することにより、次いで、カップリング剤の存在下または不在下でのカップリング反応で第１および／または第２の反応性官能基と反応して結合を形成可能な第３の反応性官能基を有するエチレン性官能基化ビニル系モノマーを用いて中間コポリマーのエチレン性官能基化を行ってプレポリマーを形成することにより得られる。第１、第２、および第３の反応性官能基は、互いに独立して、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハライド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、およびそれらの組合せからなる群から選択される。両親媒性プレポリマーの一般的調製手順は、米国特許第６，０３９，９１３号明細書、同第６，０４３，３２８号明細書、同第７，０９１，２８３号明細書、同第７，２６８，１８９号明細書、および同第７，２３８，７５０号明細書、同第７，５２１，５１９号明細書、同第８，０７１，７０３号明細書、同第８，０４４，１１１号明細書、および同第８，０４８，９６８号明細書、米国特許出願公開第２００８−００１５３１５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８−０１４３９５８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８−０１４３００３Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８−０２３４４５７Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８−０２３１７９８Ａ１号明細書、同第２０１０／０１２０９３９Ａ１号明細書、同第２０１０／０２９８４４６Ａ１号明細書、同第２０１２／００８８８４３Ａ１号明細書、同第２０１２／００８８８４４Ａ１号明細書、および同第２０１２／００８８８６１Ａ１号明細書（それらはすべて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【０１２６】
本発明によれば、重合性単位はそれぞれ、プレポリマーのポリマー鎖の一部である基本モノマー単位と、それに結合されたペンダントまたは末端のエチレン性不飽和基とを含み、各基本モノマー単位は、第２の反応性官能基を有する第１のエチレン性官能基化ビニル系モノマーから誘導され、ペンダントまたは末端のエチレン性不飽和基は、架橋剤の存在または不在で１個の第２の反応性官能基と反応して共有結合を形成する第３の反応性官能基を有する第２のエチレン性官能基化ビニル系モノマーから誘導される。第２および第３の反応性官能基は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、酸クロリド、およびそれらの組合せからなる群から選択される。かかるビニル系モノマーの例は、以上に記載のエチレン性官能基化ビニル系モノマーである。好ましくは、第１のエチレン性官能基化ビニル系モノマーは以上に記載のもののうちいずれか１つである。
【０１２７】
本発明によれば、重合性単位の含有率は、重合性組成物中の重合性成分の全重量を基準にして中間コポリマーを作製するための重合性組成物中に存在するエチレン性官能基化ビニル系モノマーの重量パーセントに基づいて、またはプレポリマーの重量を基準にして中間コポリマーをエチレン性官能基化して本発明に係るプレポリマーを形成するために使用されるエチレン性官能基化ビニル系モノマーの重量パーセントに基づいて、決定される。
【０１２８】
連鎖移動剤（少なくとも１個のチオール基を含有する）は、得られる中間コポリマーの分子量を制御するために使用される。連鎖移動剤がアミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アズラクトン基、アジリジン基などの反応性官能基を有する場合、それは、得られる中間コポリマーの後続のエチレン性官能基化のための末端官能基またはペンダント官能基（アミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アズラクトン基、またはアジリジン基）を提供可能である。
【０１２９】
他の好ましい実施形態では、本発明に係るポリマーは、以上に定義された式（Ｉ）で示されるカルボシロキサンビニル系モノマーおよび／または以上に記載の本発明に係る化学線架橋性プレポリマーを好ましくは含む重合性組成物を熱重合または化学線重合することにより得られるシリコーンハイドロゲル材料である。本発明に係るシリコーンハイドロゲル材料は、好ましくは、成形型内で重合性組成物を重合することにより得られるソフトコンタクトレンズのバルク材料であり、コンタクトレンズは、完全水和時に重量基準で約２０％〜約７５％（好ましくは約２５％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６５％）の含水率と、少なくとも約４０バーラー（好ましくは少なくとも約５０バーラー、より好ましくは少なくとも約６０バーラー、さらにより好ましくは少なくとも約７０バーラー）の酸素透過係数（Ｄｋ）と、約０．１ＭＰａ〜約２．０ＭＰａ、好ましくは約０．２ＭＰａ〜約１．５ＭＰａ、より好ましくは約０．３ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ、さらにより好ましくは約０．４ＭＰａ〜約１．０ＭＰａの弾性率と、昇温保存前の対照シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの弾性率を基準にして６０日間にわたり昇温（たとえば、４０℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、８０℃、または９０℃）で行われる加速保存寿命試験で約１０％以下（好ましくは約５％以下）の平均弾性率変化を有することにより規定される比較的長期の熱安定性とを有する。本発明に係るソフトコンタクトレンズを得るための重合性組成物は、親水性ビニル系モノマー（以上に記載のもののうちいずれか１つ）、疎水性ビニル系モノマー（以上に記載のもののうちいずれか１つ）、ポリシロキサン含有ビニル系モノマー（以上に記載のもののうちいずれか１つ）、ポリシロキサン含有クロスリンカー（以上に記載のもののうちいずれか１つ）、非シリコーンクロスリンカー（以上に記載のもののうちいずれか１つ）、光開始剤（以上に記載のもののうちいずれか１つ）、熱開始剤（以上に記載のもののうちいずれか１つ）、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー（以上に記載のもののうちいずれか１つ）、可視性ティント剤（たとえば、染料、顔料、またはそれらの混合物）、抗微生物剤（たとえば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤（たとえば、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコレート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、またはそれらの薬学的に許容可能な塩もしくはエステル、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ビタミン、あるいはそれらの混合物）、浸出性滑剤（たとえば、ポリグリコール酸、水溶性非架橋性親水性ポリマー）、浸出性涙液安定化剤（たとえば、リン脂質）、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の成分をさらに含みうる。
【０１３０】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの酸素透過係数、酸素透過率、含水率、および弾性率の測定方法については、当業者の熟知するところである。これらのレンズ性質は、それらのシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ製品のすべての製造業者により報告されてきた。
【０１３１】
コンタクトレンズを作製するためのレンズ成形型は当業者に周知であり、たとえば、キャスト成形またはスピンキャストで利用される。たとえば、成形型（キャスト成形用）は、一般に、少なくとも２つの成形型セクション（もしくは部分）または成形型半体すなわち第１および第２の成形型半体を含む。第１の成形型半体は第１の成形（または光学）表面を規定し、第２の成形型半体は第２の成形（または光学）表面を規定する。第１および第２の成形型半体は、第１の成形表面と第２の成形表面との間にレンズ形成キャビティーが形成されるように、互いに受容するように構成される。成形型半体の成形表面は、成形型のキャビティー形成表面であり、レンズ形成材料に直接接触する。
【０１３２】
コンタクトレンズをキャスト成形するための成形型セクションの製造方法は、一般に当業者に周知である。本発明に係るプロセスは、成形型の特定の形成方法になんら限定されるものではない。実際に、成形型の任意の形成方法を本発明で使用可能である。第１および第２の成形型半体は、射出成形や旋盤加工などの種々の技術により形成可能である。成形型半体の好適な形成プロセスの例は、Ｓｃｈａｄの米国特許第４，４４４，７１１号明細書、Ｂｏｅｈｍらの同第４，４６０，５３４号明細書、Ｍｏｒｒｉｌｌの同第５，８４３，３４６号明細書、およびＢｏｎｅｂｅｒｇｅｒらの同第５，８９４，００２号明細書（それらも参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【０１３３】
成形型を作製のための当技術分野で公知の材料は実質上すべて、コンタクトレンズを作製するための成形型の作製に使用可能である。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製のエチレンとノルボルネンとの透明アモルファスコポリマー）などのポリマー材料を使用可能である。ＵＶ光透過を可能にする他の材料、たとえば、石英ガラスおよびサファイアを使用可能である。
【０１３４】
本発明によれば、重合性組成物は、任意の公知の方法に従って成形型により形成されたキャビティー内に導入（ディスペンス）可能である。
【０１３５】
重合性組成物を成形型内にディスペンスした後、それを重合してコンタクトレンズを生産する。重合性組成物中の重合性成分を架橋するために、架橋は、熱的または化学線的に、好ましくは、成形型内のレンズ形成組成物を空間制限された化学線に暴露することにより、開始しうる。
【０１３６】
成形品を成形型から取出し可能な成形型の型開きは、それ自体公知の方式で行いうる。
【０１３７】
成形されたコンタクトレンズは、未重合の重合性成分を除去するためにレンズ抽出に付すことが可能である。抽出溶媒は当業者に公知の任意の溶媒でありうる。好適な抽出溶媒の例は以上に記載のものである。好ましくは、抽出溶媒として水または水性溶液を使用する。抽出後、水中または湿潤剤（たとえば親水性ポリマー）の水性溶液中でレンズを水和させることが可能である。
【０１３８】
成形されたコンタクトレンズはさらに、さらなるプロセス、たとえば、表面処理、約０．００５重量％〜約５重量％の湿潤剤（たとえば、当業者に公知の以上に記載の親水性ポリマーなど）および／または粘度増強剤（たとえば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、もしくはそれらの混合物）を含有しうるパッケージング溶液と共にレンズパッケージ内に入れる包装処理、少なくとも約３０分間にわたる１１８〜１２４℃でのオートクレーブなどによる滅菌処理などに付すことが可能である。
【０１３９】
本発明に係るソフトコンタクトレンズは、（メタ）アクリルアミド型ビニル系モノマー以外の親水性ビニル系モノマーおよび／または非シリコーン疎水性ビニル系モノマーから誘導される副次量の追加の繰返し単位（すなわち、ソフトコンタクトレンズを作製するためのレンズ配合物中の全重合性成分の約５重量％未満）を任意選択で含むことが可能であると理解される。
【０１４０】
本発明の種々の実施形態を具体的な用語、デバイス、および方法により説明してきたが、かかる説明は単に例示を目的としたものにすぎない。用いられる語は、限定語ではなく説明語である。以下の特許請求の範囲に示される本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく当業者により変更形態および変形形態をなしうることを理解すべきである。その他に、種々の実施形態の態様は、全部もしくは一部を交換したり、または任意の方法で組み合わせたり、かつ／または一緒に使用したりしうることを理解すべきである。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲は、それに含まれる好ましい形態の説明に限定するべきでない。
【０１４１】
当業者であれば以上の開示により本発明を実施できよう。具体的な実施形態およびその利点を読者がよりよく理解できるように、限定されるものではないが以下の実施例を参照することが推奨される。しかしながら、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。
【実施例】
【０１４２】
実施例１
レンズの見掛けの酸素透過係数およびレンズ材料の酸素透過率は、米国特許第５，７６０，１００号明細書およびＷｉｎｔｅｒｔｏｎらの論文（Ｔｈｅ  Ｃｏｒｎｅａ：Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｏｒｎｅａ  １１１，Ｈ．Ｄ．Ｃａｖａｎａｇｈ  Ｅｄ．，Ｒａｖｅｎ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８８，ｐｐ２７３−２８０）（両方ともその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものに類似した技術に従って決定される。酸素フラックス（Ｊ）は、Ｄｋ１０００装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）から入手可能）または類似の分析装置を用いて３４℃の湿潤セル内で測定される（すなわち、ガスストリームは約１００％の相対湿度に維持される）。既知の酸素パーセント（たとえば２１％）を有する空気ストリームは、約１０〜２０ｃｍ３／ｍｉｎ．の速度でレンズの片側を横切るように通過させ、一方、窒素ストリームは、約１０〜２０ｃｍ３／ｍｉｎ．の速度でレンズの反対側を通過させる。サンプルは、測定前に少なくとも３０分間ただし４５分間以下にわたり指定試験温度の試験媒体（すなわち、生理食塩水または蒸溜水）中で平衡化される。上層として使用される試験媒体はいずれも、測定前に少なくとも３０分間ただし４５分間以下にわたり指定試験温度で平衡化される。撹拌モーターの速度は、ステッパーモーターコントローラーの４００±１５の指示設定値に対応する１２００±５０ｒｐｍに設定される。系の周囲の大気圧（Ｐ測定）が測定される。試験のために暴露される領域内のレンズの厚さ（ｔ）は、ＭｉｔｏｔｏｙａマイクロメーターＶＬ−５０または類似の装置を用いて約１０ヶ所で測定して測定値を平均することにより決定される。窒素ストリーム中の酸素濃度（すなわち、レンズを通って拡散する酸素）は、ＤＫ１０００装置を用いて測定される。レンズ材料の見掛けの酸素透過係数（Ｄｋａｐｐ）は、以下の式から決定される。
Ｄｋａｐｐ＝Ｊｔ／（Ｐ酸素）
式中、Ｊ＝酸素フラックス［マイクロリットルＯ２／ｃｍ２−分］
Ｐ酸素＝（Ｐ測定−Ｐ水気体）＝（空気ストリーム中の％Ｏ２）［ｍｍＨｇ］＝空気ストリーム中の酸素分圧
Ｐ測定＝大気圧（ｍｍＨｇ）
Ｐ水気体＝０ｍｍＨｇ、約３５℃（乾燥セル内）（ｍｍＨｇ）
Ｐ水気体＝４０ｍｍＨｇ、約３５℃（湿潤セル内）（ｍｍＨｇ）
ｔ＝暴露された試験領域全体にわたるレンズの平均厚さ（ｍｍ）
Ｄｋａｐｐはバーラー単位で表される。
【０１４３】
材料の見掛けの酸素透過率（Ｄｋ／ｔ）は、見掛けの酸素透過係数（Ｄｋａｐｐ）をレンズの平均厚さ（ｔ）で除算することにより計算しうる。
【０１４４】
以上に記載の測定は、酸素フラックス測定時のコンタクトレンズの上の水浴または塩浴の使用に起因するいわゆる境界層効果が補正されていない。境界層効果は、シリコーンハイドロゲル材料の見掛けのＤｋの報告値を実際の固有Ｄｋ値よりも低くする。さらに、境界層効果の相対的影響は、より厚いレンズよりもより薄いレンズの方がより大きい。レンズ厚さが一定に維持されると仮定した場合、正味の効果では、報告されたＤｋはレンズ厚さの関数として変化するように思われる。
【０１４５】
レンズの固有Ｄｋ値は、以下のように、境界層効果により引き起こされる酸素フラックスに対する表面抵抗が補正されたＤｋ値に基づいて推定可能である。
【０１４６】
同一の装置を用いて、参照のロトラフィルコンＡ（ＣＩＢＡ  ＶＩＳＩＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＦｏｃｕｓ（登録商標）Ｎ＆Ｄ（登録商標））レンズまたはロトラフィルコンＢ（ＣＩＢＡ  ＶＩＳＩＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＡｉｒＯｐｔｉｘ（商標））レンズの見掛けの酸素透過係数値（単一点）を測定する。参照レンズは、試験レンズに類似した光学度数であり、試験レンズと同時に測定される。
【０１４７】
参照レンズの固有Ｄｋ値（Ｄｋｉ）を得るために、以上に記載の見掛けのＤｋ測定の手順に従って同一の装置を用いて一連の厚さのロトラフィルコンＡまたはロトラフィルコンＢの（参照）レンズを通る酸素フラックスを測定する。一連の厚さは、約１００μｍ以上の厚さ範囲をカバーすべきである。好ましくは、一連の参照レンズ厚さは試験レンズ厚さを取り囲むであろう。これらの参照レンズのＤｋａｐｐは、試験レンズと同一の装置で測定しなければならず、理想的には試験レンズと同時に測定すべきである。装置構成および測定パラメーターは、実験全体を通じて一定に保持すべきである。個別のサンプルは所望により複数回測定しうる。
【０１４８】
式１を計算に用いて参照レンズの結果から残留酸素抵抗値（Ｒｒ）を決定する。
【数１】
0006378359.tif 000034
式中、ｔは試験レンズの厚さであり（すなわち、参照レンズも同様）、かつｎは測定される参照レンズの数である。残留酸素抵抗値Ｒｒ対ｔのデータをプロットし、Ｙ＝ａ＋ｂＸの形の曲線に当てはめる。ここで、ｊ番目のレンズに関して、Ｙｊ＝（ΔＰ／Ｊ）ｊかつＸ＝ｔｊである。残留酸素抵抗（Ｒｒ）はａに等しい。
【０１４９】
以上で決定された残留酸素抵抗値を用いて式２に基づいて試験レンズの適正酸素透過係数Ｄｋｃ（推定固有Ｄｋ）を計算する。
Ｄｋｃ＝ｔ／［（ｔ／Ｄｋａ）−Ｒｒ］  （２）
【０１５０】
試験レンズの推定固有Ｄｋを用いて式３に基づいて同一の試験環境で標準厚さレンズであったら見掛けのＤｋ（Ｄｋａ＿ｓｔｄ）がどうなったかを計算することが可能である。ロトラフィルコンＡの標準厚さ（ｔｓｔｄ）＝８５μｍ。ロトラフィルコンＢの標準厚さ＝６０μｍ。
Ｄｋａ＿ｓｔｄ＝ｔｓｔｄ／［（ｔｓｔｄ／Ｄｋｃ）＋Ｒｒ＿ｓｔｄ］  （３）
【０１５１】
イオン透過係数の測定
レンズのイオン透過係数は、米国特許第５，７６０，１００号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載の手順に従って測定される。以下の実施例で報告したイオン透過係数の値は、基準物質としてのレンズ材料Ａｌｓａｃｏｎを基準にした相対イオンフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄｒｅｆ）である。Ａｌｓａｃｏｎは、０．３１４×１０−３ｍｍ２／分のイオンフラックス拡散係数を有する。
【０１５２】
折畳みマークの測定。フーコーナイフエッジ試験の原理に基づいてコンタクトレンズの表面変形および他の欠陥により引き起こされる光学歪みを測定するために、コンタクトレンズ光学品質アナライザー（ＣＬＯＱＡ）が開発されている。コリメート光を形成し、コンタクトレンズを照明し、およびデバイス（たとえばＣＣＤカメラなど）を用いて画像をキャプチャーするために、種々の光学素子をどのように選択し、整合させ、かつ配置するかについては、当業者であれば理解している。試験では、ほぼコリメートされた光でコンタクトレンズを照明し、焦点近傍にフーコーナイフエッジを配置し、ナイフエッジを移動させて集束光のほとんどを遮断し、およびフーコーナイフエッジの背後でデバイスたとえばＣＣＤカメラを用いてコンタクトレンズの画像をキャプチャーする。コンタクトレンズに光学歪みがない場合、コンタクトレンズを通り抜けた光線はすべてナイフエッジに集束することになり、十分に集束した光のほとんどは遮断されるであろう。集束機能を有していない光学ゾーン以外の領域では、ナイフエッジはレンズの半分からの光を遮断して暗くするが、他の半分は明るく見える。コンタクトレンズがその光学ゾーンに光学歪みを有していなければ、全光学ゾーンは、どの程度の光がナイフエッジにより遮断されるかに依存して均一に暗いかまたは明るいであろう。コンタクトレンズに光学歪みがある場合、かかる領域を通り抜けた光は一般に主焦点に集まらず、ナイフエッジにより遮断されうるか（暗く見える）または自由に通り抜けうる（明るく見える）。コントラストのレベルは、歪みの大きさに依存するだけでなく、ナイフエッジの詳細位置にも依存する。欠陥領域は、ＣＬＯＱＡ像でコントラスト特性として現れる。ＣＬＯＱＡによるナイフエッジ試験は、光学ゾーンの光学歪みの定性的試験装置として設計される。
【０１５３】
折畳みマーク試験は次のように行う。３つのオートクレーブ処理および／または非オートクレーブ処理コンタクトレンズを試験に使用する。第１に、ＣＬＯＱＡを用いてコンタクトレンズの像を得る。第２に、各レンズを指で２回折り畳み（２本の直交する折畳みラインを形成する）、次いでＣＬＯＱＡを用いてその像を得る。第３に、折畳みの約１５分後にＣＬＯＱＡを用いて各コンタクトレンズの像を得る。３つのタイプのＣＬＯＱＡ像、すなわち、元の像（すなわち折畳みなし）、折畳み直後の像、および折畳みの約１５分後の像を得る。折畳みマーク試験では、経時的に変化する折畳みラインの出現を測定することが可能である。