(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0006290447.tif 000021
のオリゴマー又はポリマー化合物からなる９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマーであって、
ここで、ｎは２以上の整数であり、
置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち少なくとも５個は水素原子であり、かつ置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち０〜２個はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、
置換基Ｒ８〜Ｒ１１は互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、チオール基であり
Ｘは、一般式ＩＩ〜ＸＩＶのうちの１つの有機基であり、
【化２】
0006290447.tif 000022
【化３】
0006290447.tif 000023
【化４】
0006290447.tif 000024
ここで、
置換基Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも２個は水素原子であり、かつ置換基Ｒ１２〜Ｒ１４のうち０〜１個はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、及び／又は
置換基Ｒ１５〜Ｒ１７のうち少なくとも２個は水素原子であり、かつ、置換基Ｒ１５〜Ｒ１７のうち０〜１個はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、及び／又は
Ｒ１８は水素原子であるか、及び／又は
置換基Ｒ１９〜Ｒ２１のうち少なくとも２個は水素原子であり、かつ置換基Ｒ１９〜Ｒ２１のうち０〜１個はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、及び／又は
置換基Ｒ２２〜Ｒ２４のうち少なくとも２個は水素原子であり、かつ、置換基Ｒ２２〜Ｒ２４のうち０〜１個はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、及び／又は
Ｒ２５は水素原子であり、及び／又は
置換基Ｒ２６〜Ｒ２８のうち少なくとも２個は水素原子であり、かつ置換基Ｒ２６〜Ｒ２８のうち０〜１個はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、及び／又は
置換基Ｒ３０〜Ｒ３２のうち少なくとも２個は水素原子であり、かつ、置換基Ｒ３０〜Ｒ３２のうち０〜１個はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、及び／又は
置換基Ｒ３４〜Ｒ３６のうち少なくとも２個は水素原子であり、かつ、置換基Ｒ３４〜Ｒ３６のうち０〜１個はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、及び／又は
置換基Ｒ３７〜Ｒ３９のうち少なくとも２個は水素原子であり、かつ、置換基Ｒ３７〜Ｒ３９のうち０〜１個はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、及び／又は
Ａは、酸素原子であり、及び／又は
Ａ１及びＡ２は互いに独立して、共有結合又はアルキル基であり、及び／又は
Ａ３及びＡ４は互いに独立して、共有結合又はアルキル基であり、及び／又は
Ａ５及びＡ６は互いに独立して、共有結合、アリール基又はアルキル基であり、及び／又は
Ａｒは、互いに独立して置換された、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基に相当する、
前記９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマー。
【請求項２】
電荷蓄積体の活性電極材料としての、請求項１記載の９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマーの使用。
【請求項３】
該活性電極材料が、該電荷蓄積体の電極要素の完全な又は部分的な表面コーティングとして形成されていることを特徴とする、請求項２記載の９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマーの使用。
【請求項４】
電荷蓄積体の電極スラリーとしての、請求項１記載の９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、これまで知られていない９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマー及び電荷蓄積体、例えば二次電池における活としてのそれらの使用に関する。そのような二次電池において、本発明によるポリマーは、例えば活性電極材料として使用することができる。これらの二次電池は殊に、高いセル電圧、大きな出力密度並びに長い寿命並びに単純かつスケーラブルな加工方法及び製造方法により傑出している。
これらの新規なポリマーの新規な９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセン（拡張ＴＴＦ）構造は、特別な電気化学的挙動を示す。この挙動は、可逆的な二電子レドックスプロセスにより傑出しており、該プロセスにより該電荷蓄積体はとりわけ、１段の充放電プラトーを有する。
【０００２】
ペンダント型９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセン単位を有するホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの誘導体は、当工業界に知られていない。
【０００３】
有機ラジカル電池は、有機電荷蓄積材料を電荷の蓄積のための活性電極材料として使用する電気化学セルである。これらの二次電池は、それらの特別な性質、例えば急速充電性、高い寿命、少ない重さ及び高いフレキシビリティー及び容易な加工性により傑出している。これに対して、前記の新規な９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマー以外のレドックス活性単位を有する幾つかのポリマー構造は、電荷蓄積のための活性電極材料として既に知られている（例えば、WO 2012133202 A1、WO 2012133204 A1、WO 2012120929 A1、WO 2012153866 A1、WO 2012153865 A1、JP 2012-221574 A、JP 2012-221575 A、JP 2012-219109 A、JP 2012-079639 A、WO 2012029556 A1、WO 2012153865 A1、JP 2011-252106 A、JP 2011-074317 A、JP 2011-165433 A、WO 2011034117 A1、WO 2010140512 A1、WO 2010104002 A1、JP 2010-238403 A、JP 2010-163551 A、JP 2010-114042 A、WO 2010002002 A1、WO 2009038125 A1、JP 2009-298873 A、WO 2004077593 A1、WO 2009145225 A1、JP 2009-238612 A、JP 2009-230951 A、JP 2009-205918 A、JP 2008-234909 A、JP 2008-218326 A、WO 2008099557 A1、WO 2007141913 A1、US 20020041995 A1、US 20020041995 A1、JP 2002-117852 A、EP 1128453 A2は、電荷蓄積のための活性単位としての有機ニトロキシドラジカルを有するポリマー化合物を示し；US 20020041995、JP 2002-117852 Aは、例として、有機フェノキシルラジカル又はガルビノキシルラジカルを有するポリマー化合物を示す）。
【０００４】
電荷蓄積のための活性単位として、キノンを有するポリマー化合物（例えばJP 2009-217992 A、WO 2013/099567 A1、WO 2011/068217 A1）、ジオンを有するポリマー化合物（例えばJP 2010-212152 A）、並びにジシアノジイミンを有するポリマー化合物（例えばJP 2012-190545 A、JP 2010-55923 A）も、知られている。
【０００５】
記載したように、当工業界において、本発明による９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマーは知られておらず、それゆえ電荷蓄積体として使用されない。
【０００６】
レドックス活性置換基を有する既に知られたポリマーの理論容量は、２つの因子により厳密に限定されている：一方では、そのモノマー単位のモル質量により、及び他方では、その電荷蓄積のレドックス反応に関与している電子の数により。たいていの有機レドックス活性単位は、電荷蓄積に使用される一電子プロセスのみを有し、それゆえ、上記で述べたように、それらの比較的高いモル質量に基づき、低い理論容量を有する。
多電子レドックスプロセスの使用により、これが例えばキノン又はジシアノジイミドに当てはまるように、該材料の理論容量は高められるが、しかしながら、これらの多電子プロセスは相互依存しているので、そのレドックス反応は異なる電位で行われ、ひいてはそれぞれの電荷蓄積体において異なるセル電圧で複数の望ましくない充放電プラトーが生じる。さらに、キノン及びジシアノジイミドは、それぞれのレドックス反応において還元され、かつそのために、該電荷蓄積体において低いセル電圧をまねく低いレドックス電位を有する。
【０００７】
従って、本発明には、少ない労力で製造可能であり、その際に、ポリマーの物理化学的性質に、その合成の際に幅広い範囲内で制御して影響を与えることができ、かつポリマーが、高い蓄積容量、長い寿命及び平坦な充放電プラトーのための高いセル電圧を有する電荷蓄積体における活性材料として使用することができる、新規なポリマーを生み出すという課題が基礎となっている。
【０００８】
一般式（Ｉ）のオリゴマー又はポリマー化合物からなる、新規な９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマーが見出された：
【化１】
0006290447.tif 000002
ここで、
Ｒ１〜Ｒ７は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち少なくとも５個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち０〜２個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、特に好ましく、
Ｒ８〜Ｒ１１は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ８とＲ９もしくは置換基Ｒ１０とＲ１１が、原子５〜７個からなるさらなる環を形成してよく（該環は芳香族、ヘテロ芳香族又は非芳香族であってよく；該環が非芳香族である場合には、多様な基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基からなっていてよく、特に好ましくは、Ｒ８〜Ｒ１１は同じであり、かつアルキル基、例えば典型的にはメチル基又はエチル基、アルキルチオ基、例えばメチルチオ基又はエチルチオ基及びチオール基である）、
Ｘは、有機二重結合、有機三重結合、オキシラン又はアジリジンからなる群からの重合反応により形成される有機基であるか、又は重合類似反応(polymeranaloge Reaktion)により形成される有機基であり、
ｎは、２以上の整数である。
【０００９】
有機基Ｘは、その際に好ましくは、以下の式ＩＩ〜ＸＩＶの構造を有してよい：
【化２】
0006290447.tif 000003
【化３】
0006290447.tif 000004
【化４】
0006290447.tif 000005
ここで、
Ｒ１２〜Ｒ２８は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、
置換基Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも２個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ１２〜Ｒ１４のうち０〜２個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、及び／又は
置換基Ｒ１５〜Ｒ１７のうち少なくとも２個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ１５〜Ｒ１７のうち０〜１個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、及び／又は
Ｒ１８として、水素原子が、及び／又は
置換基Ｒ１９〜Ｒ２１のうち少なくとも２個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ１９〜Ｒ２１のうち０〜１個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、及び／又は
置換基Ｒ２２〜Ｒ２４のうち少なくとも２個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ２１２〜Ｒ２４のうち０〜１個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、及び／又は
Ｒ２５として、水素原子が、及び／又は
置換基Ｒ２６〜Ｒ２８のうち少なくとも２個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ２６〜Ｒ２８のうち０〜１個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、
特に好ましく、
Ｒ３０〜Ｒ３２は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ３０〜Ｒ３２のうち少なくとも２個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ３０〜Ｒ３２のうち０〜１個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、特に好ましく、
Ｒ３４〜Ｒ３６は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ３４〜Ｒ３６のうち少なくとも２個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ３４〜Ｒ３６のうち０〜１個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、特に好ましく、
Ｒ３７〜Ｒ３９は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ３７〜Ｒ３９のうち少なくとも２個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ３７〜Ｒ３９のうち０〜１個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、特に好ましく、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３３）−基であり、ここで、Ｒ３３は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基であり、ここで、Ａとして酸素原子が特に好ましく、
Ａ１及びＡ２は互いに独立して、好ましくは共有結合、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基であり、ここで、Ａ１及びＡ２として共有結合又はアルキル基が特に好ましく、
Ａ３及びＡ４は互いに独立して、好ましくは共有結合、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基であってよく、ここで、Ａ１及びＡ２として共有結合又はアルキル基が特に好ましく、
Ａ５及びＡ６は互いに独立して、好ましくは共有結合、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基であってよく、ここで、Ａ５及びＡ６として共有結合、アリール基又はアルキル基が特に好ましく、
Ａｒは、互いに独立して置換されたシクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基に相当する。
【００１０】
９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセン単位をポリマー主鎖上のペンダント基として有する新規なポリマーが合成された。これらのポリマーは、殊に二次電荷蓄積体用のカソードにおけるレドックス活性電極材料として、卓越した性質を有する。従属請求項において、本発明による９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセンポリマーの有利な使用可能性が挙げられている。
【００１１】
これらの新規なポリマーは、単純かつあまり煩雑でない方法で並びに容易に入手可能な出発材料から、製造することができる。その重合のために、さらなるモノマーが必要なく、かつ該重合が高価な金属触媒を必要とするのではなく、製造方法として、単純な重合法を使用することができる。その際に、高いモル質量及び低い多分散指数を有するポリマーを極めて高い収率で得ることができる。低いモル質量を有する重合性基の導入により、そのモノマーのモル質量を低く維持することができ、かつその二次電荷蓄積体の理論容量を最大化することができる。さらに、これらのポリマー中で、それらのレドックス活性基は、互いに共役状態になく；結果として、該電荷蓄積体は、平坦な充放電プラトーを有する。これらの材料は、技術水準とは、二電子レドックス反応により相違し、これは構成品(Bauteil)における高い容量及び高い寿命と同時に上述の平坦な充放電プラトーをもたらす。
【００１２】
以下の説明において、ｎはノルマルとして、ｉはイソとして、ｓは第二級として、ｔは第三級として、ｃはシクロとして、ｍはメタとして、ｐはパラとして及びｏはオルトとして、定義される。
本明細書において、アルキル基は、分岐状並びに非分岐状であってよい。アルキル基は、典型的には炭素原子１〜３０個、好ましくは炭素原子１〜２０個からなる。アルキル基の例は次の通りである：メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基又はエイコシル基。特に好ましいのは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基である。
【００１３】
本明細書において、アルケニル基は、分岐状並びに非分岐状であってよい。アルケニル基は、典型的には炭素原子１〜３０個、好ましくは炭素原子１〜２０個からなる。アルケニル基は、典型的には１個の不飽和エテニル性二重結合を有し、該アルケニル基の残りの部分は飽和している。２個以上のエテニル性不飽和二重結合は可能であるが、しかし好ましくない。特に好ましいのは、該アルケニル基のα位の不飽和エテニル性二重結合である。アルケニル基の例は次の通りである：ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、２−エチルヘキセニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ペンタデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−ノナデセニル基又はエイコセニル基。好ましいのは、炭素原子２〜３個を有するアルケニル基であり；特に好ましいのは、ビニル基及びアリル基である。
【００１４】
本明細書において、アルキニル基は、分岐状並びに非分岐状であってよい。アルキニル基は、典型的には炭素原子２〜３０個、好ましくは炭素原子１〜２０個からなる。アルキニル基は、典型的には１個の不飽和エチニル性三重結合を有し、該アルキニル基の残りの部分は飽和している。２個以上のエチニル性不飽和三重結合は可能であるが、しかし好ましくない。特に好ましいのは、該アルキニル基のα位の不飽和エチニル性三重結合である。アルキニル基の例は次の通りである：エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、２−エチルヘキシニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ウンデシニル基、ｎ−ドデシニル基、ｎ−トリデシニル基、ｎ−テトラデシニル基、ｎ−ペンタデシニル基、ｎ−ヘキサデシニル基、ｎ−ヘプタデシニル基、ｎ−オクタデシニル基、ｎ−ノナデシニル基又はエイコシニル基。好ましいのは、炭素原子２個を有するアルキニル基である。
【００１５】
本明細書において、アルキルチオ基は、分岐状並びに非分岐状であってよい。アルキルチオ基は、典型的には、炭素原子１〜３０個と、その鎖の２個の炭素原子に共有結合している１個以上の硫黄原子とからなり、好ましくは炭素原子１〜２０個と硫黄原子１個とからなる。アルキルチオ基の例は次の通りである：メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、３−メチルブチルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基、２，２−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチルペンチルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、１，１−ジメチルブチルチオ基、１−エチルブチルチオ基、１，１，２−トリメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基。
【００１６】
本明細書において、モノアルキルアミノ基は、分岐状並びに非分岐状であってよい。モノアルキルアミノ基は、典型的には、炭素原子１〜３０個と、その鎖の２個の炭素原子に共有結合している１個以上の窒素原子とからなり、好ましくは炭素原子１〜２０個と窒素原子１個とからなる。モノアルキルアミノ基の例は次の通りである：メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基。
【００１７】
本明細書において、ジアルキルアミノ基は、分岐状並びに非分岐状であってよい。ジアルキルアミノ基は、典型的には、炭素原子１〜３０個と、その鎖の３個の炭素原子に共有結合している１個以上の窒素原子とからなり、好ましくは炭素原子１〜２０個と窒素原子１個からなる。ジアルキルアミノ基の例は次の通りである：ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基。
【００１８】
本明細書において、ハロアルキル基は、分岐状並びに非分岐状であってよい。ハロアルキル基は、典型的には、炭素原子１〜３０個からなり、該炭素原子はそしてまた互いに独立して１個以上のハロゲン原子で置換されていてよく、好ましくは炭素原子１〜２０個からなる。ハロゲン原子の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。好ましいのは、フッ素原子及び塩素原子である。ハロアルキル基の例は次の通りである：ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、３−ブロモ−２−メチルプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基。
【００１９】
本明細書において、ハロアルコキシ基は、分岐状並びに非分岐状であってよい。ハロアルコキシ基は、典型的には、炭素原子１〜３０個からなり、分岐状並びに非分岐状であってよく、並びに該炭素原子がそしてまた互いに独立して１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい鎖が共有結合している、酸素原子からなる。好ましくは、この鎖は炭素原子１〜２０個からなる。ハロゲン原子の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。好ましいのは、フッ素原子及び塩素原子である。ハロアルコキシル基の例は次の通りである：ジフルオロメトキシル基、トリフルオロメトキシル基、ブロモジフルオロメトキシル基、２−クロロエトキシル基、２−ブロモエトキシル基、１，１−ジフルオロエトキシル基、２，２，２−トリフルオロエトキシル基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシル基、ペンタフルオロエトキシル基、３−ブロモプロポキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシル基、３−ブロモ−２−メチルプロポキシル基、４−ブロモブトキシル基、ペルフルオロペントキシル基。
【００２０】
アルキルカルボニル基は、本明細書において典型的には、炭素原子１〜３０個からなるアルキル基が共有結合されており、かつ該アルキル基が分岐状並びに非分岐状であってよい、カルボニル炭素からなる。好ましくは、この鎖は炭素原子１〜２０個からなる。アルキルカルボニル基の例は次の通りである：メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基。
【００２１】
本明細書におけるアルケニルカルボニル基は典型的には、炭素原子１〜３０個からなるアルケニル基が共有結合されており、かつ該アルケニル基が分岐状並びに非分岐状であってよい、カルボニル炭素からなる。好ましくは、この鎖は炭素原子１〜２０個からなる。アルケニルカルボニル基の例は次の通りである：エテニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−１−エテニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基、２−ペンテニルカルボニル基、３−ペンテニルカルボニル基、４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−ブテニルカルボニル基、１−メチル−３−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルカルボニル基、２−メチル−３−ブテニルカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルカルボニル基、３−メチル−３−ブテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−ヘキセニルカルボニル基、２−ヘキセニルカルボニル基、３−ヘキセニルカルボニル基、４−ヘキセニルカルボニル基、５−ヘキセニルカルボニル基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニル基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニル基。
【００２２】
アルキニルカルボニル基は、本明細書において典型的には、炭素原子１〜３０個からなるアルキニル基が共有結合されており、かつ該アルキニル基が分岐状並びに非分岐状であってよい、カルボニル炭素からなる。好ましくは、この鎖は炭素原子１〜２０個からなる。アルキニルカルボニル基の例は次の通りである：エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、１−ブチニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ペンチニルカルボニル基、２−ペンチニルカルボニル基、３−ペンチニルカルボニル基、４−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルカルボニル基、１−メチル−３−ブチニルカルボニル基、２−メチル−３−ブチニルカルボニル基、３−メチル−１−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ヘキシニルカルボニル基、２−ヘキシニルカルボニル基、３−ヘキシニルカルボニル基、４−ヘキシニルカルボニル基、５−ヘキシニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニルカルボニル基、１−エチル−２−ブチニルカルボニル基、１−エチル−３−ブチニルカルボニル基。
【００２３】
アルキルカルボン酸エステル基は、本明細書において典型的には、炭素原子１〜３０個からなるアルキル基が共有結合されており、かつ該アルキル基が分岐状並びに非分岐状であってよい、カルボン酸エステルからなる。好ましくは、この鎖は炭素原子１〜２０個からなる。アルキルカルボン酸エステル基の例は次の通りである：メチルカルボン酸エステル基、エチルカルボン酸エステル基、ｎ−プロピルカルボン酸エステル基、ｉ−プロピルカルボン酸エステル基、ｃ−プロピルカルボン酸エステル基、ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、ｉ−ブチルカルボン酸エステル基、ｓ−ブチルカルボン酸エステル基、ｔ−ブチルカルボン酸エステル基、ｃ−ブチルカルボン酸エステル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボン酸エステル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボン酸エステル基、ｎ−ペンチルカルボン酸エステル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボン酸エステル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボン酸エステル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボン酸エステル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボン酸エステル基、ｃ−ペンチルカルボン酸エステル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボン酸エステル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボン酸エステル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボン酸エステル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボン酸エステル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボン酸エステル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボン酸エステル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボン酸エステル基、ｎ−ヘキシルカルボン酸エステル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボン酸エステル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボン酸エステル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボン酸エステル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボン酸エステル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボン酸エステル基。
【００２４】
アルケニルカルボン酸エステル基は、本明細書において典型的には、炭素原子１〜３０個からなるアルケニル基が共有結合されており、かつ該アルケニル基が分岐状並びに非分岐状であってよい、カルボン酸エステルからなる。好ましくは、この鎖は炭素原子１〜２０個からなる。アルケニルカルボン酸エステル基の例は次の通りである：エテニルカルボン酸エステル基、１−プロペニルカルボン酸エステル基、２−プロペニルカルボン酸エステル基、１−メチル−１−エテニルカルボン酸エステル基、１−ブテニルカルボン酸エステル基、２−ブテニルカルボン酸エステル基、３−ブテニルカルボン酸エステル基、２−メチル−１−プロペニルカルボン酸エステル基、２−メチル−２−プロペニルカルボン酸エステル基、１−エチルエテニルカルボン酸エステル基、１−メチル−１−プロペニルカルボン酸エステル基、１−メチル−２−プロペニルカルボン酸エステル基、１−ペンテニルカルボン酸エステル基、２−ペンテニルカルボン酸エステル基、３−ペンテニルカルボン酸エステル基、４−ペンテニルカルボン酸エステル基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボン酸エステル基、１−メチル−１−ブテニルカルボン酸エステル基、１−メチル−２−ブテニルカルボン酸エステル基、１−メチル−３−ブテニルカルボン酸エステル基、２−エチル−２−プロペニルカルボン酸エステル基、２−メチル−１−ブテニルカルボン酸エステル基、２−メチル−２−ブテニルカルボン酸エステル基、２−メチル−３−ブテニルカルボン酸エステル基、３−メチル−１−ブテニルカルボン酸エステル基、３−メチル−２−ブテニルカルボン酸エステル基、３−メチル−３−ブテニルカルボン酸エステル基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボン酸エステル基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボン酸エステル基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボン酸エステル基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボン酸エステル基、１−ｃ−ペンテニルカルボン酸エステル基、２−ｃ−ペンテニルカルボン酸エステル基、３−ｃ−ペンテニルカルボン酸エステル基、１−ヘキセニルカルボン酸エステル基、２−ヘキセニルカルボン酸エステル基、３−ヘキセニルカルボン酸エステル基、４−ヘキセニルカルボン酸エステル基、５−ヘキセニルカルボン酸エステル基、１−メチル−１−ペンテニルカルボン酸エステル基、１−メチル−２−ペンテニルカルボン酸エステル基、１−メチル−３−ペンテニルカルボン酸エステル基、１−メチル−４−ペンテニルカルボン酸エステル基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボン酸エステル基、２−メチル−１−ペンテニルカルボン酸エステル基、２−メチル−２−ペンテニルカルボン酸エステル基、２−メチル−３−ペンテニルカルボン酸エステル基、２−メチル−４−ペンテニルカルボン酸エステル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボン酸エステル基、３−メチル−１−ペンテニルカルボン酸エステル基、３−メチル−２−ペンテニルカルボン酸エステル基。
【００２５】
アルキニルカルボン酸エステル基は、本明細書において典型的には、炭素原子１〜３０個からなるアルキニル基が共有結合されており、かつ該アルキニル基が分岐状並びに非分岐状であってよい、カルボン酸エステルからなる。好ましくは、この鎖は炭素原子１〜２０個からなる。アルキニルカルボン酸エステル基の例は次の通りである：エチニルカルボン酸エステル基、１−プロピニルカルボン酸エステル基、２−プロピニルカルボン酸エステル基、１−ブチニルカルボン酸エステル基、２−ブチニルカルボン酸エステル基、３−ブチニルカルボン酸エステル基、１−メチル−２−プロピニルカルボン酸エステル基、１−ペンチニルカルボン酸エステル基、２−ペンチニルカルボン酸エステル基、３−ペンチニルカルボン酸エステル基、４−ペンチニルカルボン酸エステル基、１−メチル−２−ブチニルカルボン酸エステル基、１−メチル−３−ブチニルカルボン酸エステル基、２−メチル−３−ブチニルカルボン酸エステル基、３−メチル−１−ブチニルカルボン酸エステル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボン酸エステル基、２−エチル−２−プロピニルカルボン酸エステル基、１−ヘキシニルカルボン酸エステル基、２−ヘキシニルカルボン酸エステル基、３−ヘキシニルカルボン酸エステル基、４−ヘキシニルカルボン酸エステル基、５−ヘキシニルカルボン酸エステル基、１−メチル−２−ペンチニルカルボン酸エステル基、１−メチル−３−ペンチニルカルボン酸エステル基、１−メチル−４−ペンチニルカルボン酸エステル基、２−メチル−３−ペンチニルカルボン酸エステル基、２−メチル−４−ペンチニルカルボン酸エステル基、３−メチル−１−ペンチニルカルボン酸エステル基、３−メチル−４−ペンチニルカルボン酸エステル基、４−メチル−１−ペンチニルカルボン酸エステル基、４−メチル−２−ペンチニルカルボン酸エステル基、１，１−ジメチル−２−ブチニルカルボン酸エステル基、１，１−ジメチル−３−ブチニルカルボン酸エステル基、１，２−ジメチル−３−ブチニルカルボン酸エステル基、２，２−ジメチル−３−ブチニルカルボン酸エステル基、３，３−ジメチル−１−ブチニルカルボン酸エステル基、１−エチル−２−ブチニルカルボン酸エステル基、１−エチル−３−ブチニルカルボン酸エステル基。
【００２６】
本明細書において、アルコキシ基は、分岐状並びに非分岐状であってよいアルキル単位からなっていてよい。アルコキシ基は、典型的には炭素原子１〜３０個、好ましくは炭素原子１〜２０個からなる。アルコキシ基の例は次の通りである：メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基又はエイコシルオキシ基。好ましいのは、そのアルキル単位中に炭素原子１〜６個を有するアルコキシ基である。
【００２７】
本明細書に記載されるような、シクロアルキル基は、典型的には、炭素原子５、６又は７個からなり、該炭素原子がそれぞれ互いに独立して置換されていてよい環状基である。これについての例は、アルキル基又は２個のアルキル基であって、これらが結合している環炭素と一緒になって、さらなる環を形成する。シクロアルキル基の例は、シクロヘキシル基である。
【００２８】
本明細書に記載されるような、シクロアルコキシ基は、典型的には、炭素原子５、６又は７個からなり、これらのうち少なくとも１個が酸素原子に共有結合している環状基である。これらの環炭素原子は、それぞれ互いに独立して、例えばアルキル基で又は結合している環炭素と一緒になってさらなる環を形成する２個のアルキル基で、置換されていてよい。シクロアルコキシ基の例は、シクロヘキシルオキシ基である。
【００２９】
本明細書に記載されるような、アリール基は、典型的には、炭素原子５〜１０個からなり、該炭素原子がそれぞれ互いに独立して置換されていてよい環状の芳香族基である。これについての例は、アルキル基又は２個のアルキル基であって、これらが結合している環炭素と一緒になって、さらなる環を形成する。アリール基の例は、フェニル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基である。
【００３０】
本明細書に記載されるような、ヘテロアリール基は、典型的には、炭素原子４〜１０個と少なくとも１個のヘテロ原子とからなり、該炭素原子がそれぞれ互いに独立して置換されていてよい環状の芳香族基である。これについての例は、アルキル基又は２個のアルキル基であって、それらが結合している環炭素と一緒になって、さらなる環を形成する。ヘテロ原子の例は、この場合に酸素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、セレン原子又は硫黄原子である。ヘテロアリール基の例は、フリル基、チエニル基、ピロリル基又はイミダゾリル基である。
【００３１】
本明細書に記載されるような、アリールオキシル基は、典型的には、前もって既に定義されたアリール基であって、該アリール基が酸素原子に共有結合している。アリールオキシル基の例は、フェニルオキシル又はナフチルオキシルである。
【００３２】
本明細書に記載されるような、アラルキル基は、典型的には、前もって既に定義されたアリール基であって、該アリール基がアルキル基に共有結合している。この基は、例えばアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてよい。アラルキル基の例は、ベンジルである。
【００３３】
本発明のオリゴマー又はポリマー化合物の平均モル質量（Ｍｎ）は、８００〜４００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは２０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは４０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。該平均モル質量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）を用いて決定される。
一般に、本発明による一般式Ｉの本発明のオリゴマー又はポリマー化合物は、２〜５０００個の繰返し単位、好ましくは１０〜１０００個の繰返し単位からなる。
【００３４】
本発明による一般式Ｉの本発明のオリゴマー又はポリマー化合物は、ホモポリマーだけでなく、コポリマーであってもよい。ホモポリマーは、１種のモノマーのみから合成されたポリマーである。コポリマーは、２種以上のモノマーから合成されたポリマーである。２種以上のモノマーがその合成の際に使用される場合には、本発明のオリゴマー又はポリマー化合物の繰返し単位のモノマーは、ランダム分布で、ブロックとして又は交互に、該オリゴマー又はポリマー化合物中に存在していてよい。本発明のオリゴマー又はポリマー化合物は、線状型だけでなく、架橋型であってもよい。架橋は、例えば、少量の割合の、重合性基２個を有する有機分子、好ましくはより高官能化されたモノマーとの共重合により、行うことができる。
【００３５】
本発明による一般式Ｉのオリゴマー又はポリマー化合物は、一般式Ｉ′の９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセン化合物の重合により合成される。
【化５】
0006290447.tif 000006
【００３６】
Ｘ′は、その際に好ましくは、典型的には有機二重結合、又は有機三重結合、又はオキシラン又はアジリジンからなる、重合性有機基である。特に好ましいのは、その際に、式ＩＩ′〜ＶＩＩＩ′に示されている重合性有機基である。
【化６】
0006290447.tif 000007
ここで、Ｒ１２〜Ｒ２８、Ａ及びＡｒについては、既に前記の定義を有する。
【００３７】
一般式Ｉ′の９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセン化合物は、公知の反応の組合せにより製造することができる。
一般式Ｉ′の化合物の製造は、以下のスキーム１〜７に示されているが、しかしながら、これらに限定されていない。
【化７】
0006290447.tif 000008
【化８】
0006290447.tif 000009
【００３８】
前記のスキーム１〜７により上記の一般式Ｉ′の化合物を合成するには、それ自体として知られた方法で十分である。
【００３９】
一般式Ｉ′中のＸ′が上記の式ＩＩ′に相当する場合には、式Ｉ′の化合物は、ポリスチレン及びそれらの修飾体(Abwandlungen)の合成の公知方法により合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、ラジカル重合、例えばフリーラジカル重合、しかしまた制御ラジカル重合法、例えば、可逆付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）又はニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、開始剤、例えばアゾ化合物又は過酸化物、好ましくは過酸化ベンゾイル又は２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４０】
同様に好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、カチオン重合により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に−２０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばルイス酸又はプロトン酸、好ましくは硫酸、硝酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素エーテラート錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ又は四塩化チタンの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４１】
同様に好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、アニオン重合により、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−５０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばルイス塩基又は塩基、好ましくは金属アミド、例えばナトリウムアミド及びＬｉＣ２Ｈ５、アルコキシド、例えばメタノラート又はエタノラート、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、シアニド、ホスフィン、アミン又は有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム又は臭化ビニルマグネシウムの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４２】
同様に好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、アニオン的なグループトランスファー重合により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に−２０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、開始剤、例えばシリルケテンアセタールの使用下かつ触媒、例えば無機塩、好ましくはフッ化物、アジド又はシアニド又はルイス酸、好ましくは塩化亜鉛又はアルミニウムジアルキルクロリドの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４３】
一般式Ｉ′中のＸ′が上記の式ＩＩＩ′に相当する場合には、式Ｉ′の化合物は、ポリビニルエーテル及びそれらの修飾体の合成の公知方法により合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、カチオン重合により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に−２０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばルイス酸又はプロトン酸、好ましくは硫酸、硝酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素エーテラート錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ又は四塩化チタンの使用下に、合成される。
使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４４】
一般式Ｉ′中のＸ′が上記の式ＩＶ′に相当する場合には、式Ｉ′の化合物は、ポリアセチレン及びそれらの修飾体の合成の公知方法により合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、金属触媒重合により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に０〜１００℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばウィルキンソン触媒、チーグラー−ナッタ触媒、Luttinger触媒、モリブデン錯体、タングステン錯体、ロジウム錯体の使用下に、あるいは電気化学重合法により臭化ニッケルの使用下で、合成される。
使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４５】
一般式Ｉ′中のＸ′が上記の式Ｖ′に相当する場合には、式Ｉ′の化合物は、ポリアクリラート及びそれらの修飾体の合成の公知方法により合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、フリーラジカル重合、しかしまた制御ラジカル重合法、例えば、可逆付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、コバルト媒介ラジカル重合（ＣＭＲＰ）又はニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、開始剤、例えばアゾ化合物又は過酸化物、好ましくは過酸化ベンゾイル又は２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの使用下に、合成される。
使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４６】
同様に好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、アニオン重合により、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−５０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばルイス塩基又は塩基、好ましくは金属アミド、例えばナトリウムアミド及びＬｉＣ２Ｈ５、アルコキシド、例えばメタノラート又はエタノラート、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、シアニド、ホスフィン、アミン又は有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム又は臭化ビニルマグネシウムの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４７】
同様に好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、アニオン的なグループトランスファー重合により、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−２０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、開始剤、例えばシリルケテンアセタールの使用下かつ触媒、例えば無機塩、好ましくはフッ化物、アジド又はシアニド又はルイス酸、好ましくは塩化亜鉛又はアルミニウムジアルキルクロリドの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４８】
一般式Ｉ′中のＸ′が上記の式ＶＩ′に相当する場合には、式Ｉ′の化合物は、ポリノルボルネン及びそれらの修飾体の合成の公知方法により合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、金属触媒重合により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に０〜１００℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばグラブス触媒、モリブデン錯体、タングステン錯体又はルテニウム錯体の使用下に、合成される。
使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４９】
一般式Ｉ′中のＸ′が上記の式ＶＩＩ′に相当する場合には、式Ｉ′の化合物は、ポリエチレングリコール及びそれらの修飾体の合成の公知方法により合成することができる。
好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、カチオン重合により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばルイス酸又はプロトン酸、好ましくは硫酸、硝酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素エーテラート錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、ジエチル亜鉛／水又は四塩化チタンの使用下に、合成される。
使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００５０】
同様に好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、アニオン重合により、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−５０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばルイス塩基又は塩基、好ましくは金属アミド、例えばナトリウムアミド及びＬｉＣ２Ｈ５、アルコキシド、例えばメタノラート又はエタノラート、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、シアニド、ホスフィン、アミン又は有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム又は臭化ビニルマグネシウムの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００５１】
一般式Ｉ′中のＸ′が上記の式ＶＩＩＩ′に相当する場合には、式Ｉ′の化合物は、ポリスチレン及びそれらの修飾体の合成の公知方法により合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、ラジカル重合、例えばフリーラジカル重合、しかしまた制御ラジカル重合法、例えば、可逆付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、又はニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、開始剤、例えばアゾ化合物又は過酸化物、好ましくは過酸化ベンゾイル又は２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００５２】
同様に好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、カチオン重合により、−３０〜１５０℃の温度範囲内、有利に−２０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばルイス酸又はプロトン酸、好ましくは硫酸、硝酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素エーテラート錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ又は四塩化チタンの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００５３】
同様に好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、アニオン重合により、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−５０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばルイス塩基又は塩基、好ましくは金属アミド、例えばナトリウムアミド及びＬｉＣ２Ｈ５、アルコキシド、例えばメタノラート又はエタノラート、水酸化物、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、シアニド、ホスフィン、アミン又は有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム又は臭化ビニルマグネシウムの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００５４】
同様に好ましくは、上記の化合物Ｉ′は、アニオン的なグループトランスファー重合により、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−２０〜５０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、開始剤、例えばシリルケテンアセタールの使用下並びに触媒、例えば無機塩、好ましくはフッ化物、アジド又はシアニド又はルイス酸、好ましくは塩化亜鉛又はアルミニウムジアルキルクロリドの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、有機溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００５５】
そのうえ、本発明による一般式Ｉのオリゴマー又はポリマー化合物は、一般式Ｉ′′の９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセン化合物と、一般式Ｐ′のオリゴマー又はポリマー化合物との重合類似反応により、合成される。
【化９】
0006290447.tif 000010
ここで、
Ｒ１〜Ｒ７及びＲ３０〜Ｒ３２は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち少なくとも５個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち０〜２個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、及び／又は置換基Ｒ３０〜Ｒ３２のうち少なくとも２個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ３０〜Ｒ３２のうち０〜１個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が特に好ましく、
Ｒ８〜Ｒ１１は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ８とＲ９もしくは置換基Ｒ１０とＲ１１が、原子５〜７個からなるさらなる環を形成してよく（該環は芳香族、ヘテロ芳香族又は非芳香族であってよく；該環が非芳香族である場合には、多様な基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基からなっていてよく；特に好ましくは、Ｒ８〜Ｒ１１は同じであり、かつアルキル基、例えば典型的にはメチル基又はエチル基、アルキルチオ基、例えばメチルチオ基又はエチルチオ基及びチオール基である）、
Ｘ′′は、化合物Ｐ′のヒドロキシ基により求核的に攻撃され、そのために化合物Ｉ′′とＰ′との間に共有結合を形成する、求電子性の有機基であり（好ましくは、Ｘ′′は、イソシアナート基、カルボン酸ハロゲン化物基（ここでのハロゲンは好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である）、カルボン酸基、ハロゲン原子（ここでのハロゲンは好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である）、又はカルボニル基、無水物基である）、
Ａ１及びＡ２は、好ましくは共有結合、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基であり、ここで、Ａ１及びＡ２として共有結合又はアルキル基が特に有利であり、
ｎは、２以上の整数である。
【００５６】
上記の化合物Ｉ′′及びＰ′からの重合類似反応による本発明による一般式Ｉの化合物の製造及びそれらの化合物Ｉ′′及びＰ′の製造は、以下のスキーム８〜１３に示されているが、しかしながら、これらに限定されていない。
【化１０】
0006290447.tif 000011
【化１１】
0006290447.tif 000012
【化１２】
0006290447.tif 000013
【化１３】
0006290447.tif 000014
【００５７】
Ｒ３３は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基である。特に好ましくは、Ｒ３３は、アルキル基である。
【００５８】
スキーム８〜１３による上記の本発明による一般式Ｉの化合物を合成するには、それ自体として知られた方法で十分である。
【００５９】
一般式Ｉ′′中のＸ′′がイソシアナート基に相当する場合には、式Ｉの化合物は、ウレタン及びそれらの修飾体の合成の公知方法による化合物Ｉ′′と化合物Ｐ′との反応により、合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉは、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００６０】
一般式Ｉ′′中のＸ′′がカルボン酸ハロゲン化物基に相当する場合には、式Ｉの化合物は、カルボン酸エステル及びそれらの修飾体の合成の公知方法による化合物Ｉ′′と化合物Ｐ′との反応により、合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉは、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばピリジン誘導体、例えば典型的には４−（ジメチルアミノ）ピリジン、又はカルボジイミド誘導体、例えば典型的にはＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００６１】
一般式Ｉ′′中のＸ′′がカルボン酸基に相当する場合には、式Ｉの化合物は、カルボン酸エステル及びそれらの修飾体の合成の公知方法による化合物Ｉ′′と化合物Ｐ′との反応により、合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉは、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばピリジン誘導体、例えば典型的には４−（ジメチルアミノ）ピリジン、又はカルボジイミド誘導体、例えば典型的にはＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００６２】
一般式Ｉ′′中のＸ′′がハロゲン原子に相当する場合には、式Ｉの化合物は、エーテル及びそれらの修飾体の合成の公知方法による化合物Ｉ′′と化合物Ｐ′との反応により、合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉは、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えば塩基、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブチラート、ＤＢＵ又はＤＢＮの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００６３】
一般式Ｉ′′中のＸ′′がカルボニル基に相当する場合には、式Ｉの化合物は、アセタール及びそれらの修飾体の合成の公知方法による化合物Ｉ′′と化合物Ｐ′との反応により、合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉは、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばプロトン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸又はトリフルオロ酢酸の使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００６４】
一般式Ｉ′′中のＸ′′が無水物基に相当する場合には、式Ｉの化合物は、カルボン酸エステル及びそれらの修飾体の合成の公知方法による化合物Ｉ′′と化合物Ｐ′との反応により、合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉは、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えばピリジン誘導体、例えば典型的には４−（ジメチルアミノ）ピリジン、又はカルボジイミド誘導体、例えば典型的にはＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００６５】
そのうえ、本発明による一般式Ｉのオリゴマー又はポリマー化合物は、一般式Ｉ′′′の９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセン化合物と、一般式Ｐ′′のオリゴマー又はポリマー化合物との重合類似反応により、合成される。
【化１４】
0006290447.tif 000015
ここで、
Ｒ１〜Ｒ７は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち少なくとも５個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち０〜２個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、及び／又は水素原子が、特に好ましく、
Ｒ８〜Ｒ１１は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ８とＲ９もしくは置換基Ｒ１０とＲ１１が、原子５〜７個からなるさらなる環を形成してよく（該環は、芳香族、ヘテロ芳香族又は非芳香族であってよく；該環が非芳香族である場合には、多様な基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基からなっていてよく、特に好ましくは、Ｒ８〜Ｒ１１は同じであり、かつアルキル基、例えば典型的にはメチル基又はエチル基、アルキルチオ基、例えばメチルチオ基、又はエチルチオ基及びチオール基である）、
Ｒ３４〜Ｒ３６は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよい。極めて特に好ましくは、置換基Ｒ３４〜Ｒ３６のうち少なくとも２個は、水素原子であり、かつ置換基Ｒ３４〜Ｒ３６のうち０〜１個は、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、
Ｘ′′′は、化合物Ｐ′′のハロゲン原子の隣接原子に求核的に攻撃し、それによって化合物Ｉ′′′とＰ′′との間に共有結合を形成する、求核性の有機基であり、ここで、Ｘ′′′としてヒドロキシ基又はチオール基が好ましく、
Ａ３及びＡ４は、好ましくは共有結合、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基であり、ここで、共有結合又はアルキル基がＡ１及びＡ２として特に好ましく、
ｎは、２以上の整数である。
【００６６】
上記の化合物Ｉ′′′及びＰ′′からの重合類似反応を用いる一般式Ｉの化合物の製造は、以下のスキーム１４〜１５に示されているが、しかしながら、これらに限定されていない。
【化１５】
0006290447.tif 000016
【００６７】
一般式Ｉ′′′中のＸ′′がヒドロキシ基又はチオール基に相当する場合には、式Ｉの化合物は、エーテル及びそれらの修飾体の合成の公知方法による化合物Ｉ′′′と化合物Ｐ′′との反応により、合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉは、−７８〜１５０℃の温度範囲内で、有利に−４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、触媒、例えば塩基、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブチラート、ＤＢＵ又はＤＢＮの使用下に、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００６８】
そのうえ、本発明による一般式Ｉのオリゴマー又はポリマー化合物は、一般式Ｉ′′′′の９，１０−ビス（１，３−ジチオール−２−イリデン）−９，１０−ジヒドロアントラセン化合物と一般式Ｐ′′′のオリゴマー又はポリマー化合物との重合類似反応により、合成される。
【化１６】
0006290447.tif 000017
ここで、
Ｒ１〜Ｒ７は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち少なくとも５個として、水素原子が、かつ置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち０〜２個として、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基が、特に好ましく、
Ｒ８〜Ｒ１１は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、チオール基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよく、ここで、置換基Ｒ８とＲ９もしくは置換基Ｒ１０とＲ１１が、原子５〜７個からなるさらなる環を形成してよく（該環は、芳香族、ヘテロ芳香族又は非芳香族であってよく；該環が非芳香族である場合には、多様な基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基からなっていてよく、特に好ましくは、Ｒ８〜Ｒ１１は同じであり、かつアルキル基、例えば典型的にはメチル基又はエチル基、アルキルチオ基、例えばメチルチオ基、又はエチルチオ基及びチオール基である）、
Ｒ３７〜Ｒ３９は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子又はこれらの基又は原子の組合せであってよい。極めて特に好ましくは、置換基Ｒ３４〜Ｒ３６のうち少なくとも２個が水素原子であり、かつ置換基Ｒ３４〜Ｒ３６のうち０〜１個が、非水素原子、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基であり、
Ａ５及びＡ６は、好ましくは共有結合、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基であり、ここで、Ａ５及びＡ６として共有結合、アリール基又はアルキル基が特に好ましく、
ｎは、２以上の整数である。
【００６９】
上記の化合物Ｉ′′′′及びＰ′′′からの重合類似反応を用いる一般式Ｉの化合物の製造は、以下のスキーム１６に示されているが、しかしながら、これに限定されていない。
【化１７】
0006290447.tif 000018
【００７０】
式Ｉの化合物は、そのうえ、アジド／アルキンクリック反応及びその変型の公知方法による化合物Ｉ′′′′と化合物Ｐ′′′との反応により、合成することができる。好ましくは、上記の化合物Ｉは、−７８〜１５０℃の温度範囲内、有利に−４０〜１２０℃の温度範囲内で、溶剤中で、かつ０．１〜１００時間の反応時間内で、合成される。使用される溶剤については、制限が殆どない。好ましいのは、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００７１】
本発明のオリゴマー又はポリマー化合物は、電荷蓄積体における電気エネルギーの蓄積のためのレドックス活性材料として好適に使用することができる。
電気エネルギーの蓄積のためのレドックス活性材料は、電荷を、例えば電子の収容もしくは放出により、蓄積及び再び放出できる材料である。この材料は、例えば電荷蓄積体における活性電極材料として、使用することができる。電気エネルギーの蓄積のためのそのような電荷蓄積体は、例えば二次電池（蓄電池）、レドックスフロー電池及びスーパーキャパシタである。
【００７２】
二次電池は、セパレーターにより互いに隔てられる負極及び正極、並びに該電極と該セパレーターとを包囲する電解質からなる。
【００７３】
該セパレーターは、多孔層であり、これがイオン伝導性であることによって、電荷の釣り合いを可能にする。該電解質は、塩が溶解している溶剤、又はイオン伝導性のオリゴマー又はポリマー化合物のいずれかである。該電解質の主要課題は、電荷の釣り合いに必要であるイオン伝導性である。
【００７４】
電極は、基材上の薄層からなっていてよく、該薄層は、少なくとも１種の導電性添加剤、少なくとも１種のバインダ添加剤並びに本発明による一般式Ｉのオリゴマー又はポリマー化合物であってよい、電荷蓄積のためのレドックス活性材料を含有するコンポジットから構成される。このコンポジットは、電極スラリーを用いて、基材上に塗付される。
【００７５】
基材上の上述の層は、例えば、膜形成のための公知方法及びそれらの変型の適用により、好ましくは多様な印刷方法、例えばオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷により、並びにディップコーティング法又はスピンコーティング法により、形成されてよく、その際に、本発明による一般式Ｉのオリゴマー又はポリマー化合物を含む層は、電極スラリーを用いて加工される。その際に、本発明のオリゴマー又はポリマー化合物、該導電性添加剤並びに該バインダ添加剤は、溶剤中に懸濁又は溶解されていてよい。本発明のオリゴマー又はポリマー化合物を含有する上記の層の厚さは、限定されていないが、しかし好ましくは０．００１〜５０００μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０００μｍである。
【００７６】
上記の電極の基材として、導電性材料の層、好ましくは金属、例えば白金、金、鉄、銅、アルミニウム、リチウム又はこれらの金属の組合せ、並びに炭素材料、例えばガラス状炭素、グラファイトシート、グラフェン又はカーボンシート(Kohlenstofffelle)、並びに酸化物材料、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アンチモン亜鉛（ＡＺＯ）、フッ化酸化スズ（ＦＴＯ）又は酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）が、使用される。
【００７７】
該層用の導電性添加剤として、互いに独立して、１種以上の電気伝導性材料、好ましくは炭素材料、例えば炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンブラック又はグラフェン、並びに電気伝導性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はポリアセンが、使用される。特に好ましくは、炭素繊維が使用される。
【００７８】
該基材用のバインダ添加剤として、互いに独立して、バインダ特性を有する１種以上の材料、好ましくはポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリスルホン、セルロース誘導体並びにポリウレタンを使用することができる。
【００７９】
該電極スラリーは、任意の割合の、電気エネルギーの蓄積のためのレドックス活性材料、例えば式Ｉによる本発明のオリゴマー又はポリマー化合物と、導電性添加剤と、バインダ添加剤とからなる、溶液又は懸濁液である。好ましくは、電気エネルギーの蓄積のためのレドックス活性材料５〜１００質量パーセント、導電性添加剤０〜８０質量パーセント及びバインダ添加剤０〜１０質量パーセントの割合が使用される。該電極スラリー用の溶剤として、互いに独立して、１種以上の溶剤、好ましくは高い沸点を有する溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドが、使用される。上記の電極スラリー中の電気エネルギーの蓄積のためのレドックス活性材料の濃度は、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍｌである。
【００８０】
一般式Ｉによる本発明のオリゴマー又はポリマー化合物は、使用される対電極に応じて、その負極又は正極用の電荷蓄積のための活性材料として使用することができる。
【００８１】
式Ｉによる本発明のオリゴマー又はポリマー化合物が、その正極における電荷蓄積のためのレドックス活性材料として使用される場合には、負極における電荷蓄積のためのレドックス活性材料として、式Ｉによる本発明のオリゴマー又はポリマー化合物よりも低い電気化学ポテンシャルでレドックス反応を示す活性材料が使用される。好ましくは、その際に、炭素材料、例えばグラファイト、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維又はカーボンナノチューブ、並びに金属又は合金、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、リチウム−アルミニウム、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｔｉ、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ−ＳｉＯ２錯体、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７が使用される。
【００８２】
式Ｉによる本発明のオリゴマー又はポリマー化合物が、その負極における電荷蓄積のためのレドックス活性材料として使用される場合には、その正極における電荷蓄積のためのレドックス活性材料として、式Ｉによる本発明のオリゴマー又はポリマー化合物よりも高い電気化学ポテンシャルでレドックス反応を示す活性材料が使用される。好ましくは、その際に、電荷蓄積のための有機レドックス活性材料、例えば安定な有機ラジカルを有するオリゴマー又はポリマー化合物、有機硫黄単位を有するオリゴマー又はポリマー化合物、キノン構造を有するオリゴマー又はポリマー化合物、ジオン系を有するオリゴマー又はポリマー化合物、ジスルフィド化合物を有するオリゴマー又はポリマー化合物並びにフェナントレン構造を有するオリゴマー又はポリマー化合物及びそれらの誘導体が使用されるか、又は電荷蓄積のためのレドックス活性無機材料、例えば、ＬｉＣＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉＭｎＳｉＯ４が、使用される。該正極において、上記のレドックス活性なオリゴマー又はポリマー化合物が使用される場合には、この化合物は、任意の比でこのオリゴマー又はポリマー化合物と、導電性添加剤と、バインダ添加剤とからなる、コンポジットであってもよい。このコンポジットは、上記のように、電極スラリーを用いて、膜形成のための公知方法により、基材上の層として存在していてよい。
【００８３】
電荷蓄積のためのレドックス活性材料として、空気／酸素も使用することができる。この場合に、該正極は、導電性添加剤と、バインダ添加剤と、レドックス触媒とからなっていてよい。好ましくは、レドックス触媒として、無機レドックス活性材料、例えば酸化マンガン、又はレドックス活性有機材料、例えば有機ラジカルが、使用される。
【００８４】
上述の二次電池の上記のセパレーターとして、多孔質材料、好ましくはポリマー化合物、例えばポリオレフィン、ポリアミド又はポリエステルからなる膜が、使用される。該セパレーターの課題は、該正極を該負極から隔てること及びイオンの置換による電荷の釣り合いを可能にすることにある。
【００８５】
上述の電池の上記の電解質は、液体だけでなく、高いイオン伝導性を有するオリゴマー又はポリマー化合物であってもよい。
該電解質が液状である場合には、これは互いに独立して、１種以上の溶剤及び１種以上の支持塩(Leitsalzen)から構成される。
【００８６】
該電解質の溶剤は、好ましくは互いに独立して、高い沸点及び高いイオン伝導性を有するが、しかし低い粘度を有する１種以上の溶剤、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、酢酸エチル、１，３−ジオキソラン又は水からなる。
【００８７】
該電解質の支持塩は、式（Ｍｅ＋）ａ（Ａｎｆ−）ｂの式Ｍｅ＋のカチオンと式Ａｎｆ−のアニオンとからなり、ここで、ｅ及びｆは、Ｍ及びＡｎの電荷に応じた整数であり；ａ及びｂは、該支持塩の分子組成を表す整数である。
【００８８】
上記の支持塩のカチオンとして、正に帯電しているイオン、好ましくは第一及び第二主族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウム、しかしまた副族の他の金属、例えば亜鉛、並びに有機カチオン、例えば第四級アンモニウム化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物が、使用される。
【００８９】
上述の支持塩のアニオンとして、好ましくは無機アニオン、例えばヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフラートアニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、テトラフルオロアルミン酸アニオン、テトラフルオロインジウム酸アニオン、過塩素酸アニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、テトラクロロアルミン酸アニオン、テトラクロロ没食子酸アニオン、しかしまた有機アニオン、例えばＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、アルコラートアニオン、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノラートアニオン、又はｉ−プロピルアルコラートアニオン、しかしまたハロゲン化物アニオン、例えばフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン並びにヨウ化物アニオンも、使用される。
【００９０】
本発明は、以下に、図面に示された、製造及び使用のための実施例に基づいて、より詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】例４により製造された電極のサイクリックボルタモグラム（１４サイクル）。
【図２】例５により製造された二次電池の１回目及び２５０回目の充放電サイクルの充放電曲線。
【図３】例５により製造された二次電池の充放電挙動。
【図４】例９により製造された電極のサイクリックボルタモグラム（２０サイクル）。
【図５】例１０により製造された二次電池の充放電挙動。
【図６】例１０により製造された亜鉛−有機二次電池の、異なる充電速度（１０Ｃ＝６分以内の完全充電；２０Ｃ＝３分以内の完全充電；４０Ｃ＝１分３０秒以内の完全充電；６０Ｃ＝１分以内の完全充電；９０Ｃ＝４５秒以内の完全充電；１２０Ｃ＝３０秒以内の完全充電）での充放電挙動。
【００９２】
１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、Bruker AC 300 (300 MHz)分光計を用いて２９８Ｋで記録した。元素分析を、Vario ELIII−Elementar Euro装置並びにEA-HekaTech装置を用いて実施した。サイクリックボルタンメトリー及び定電流実験のために、Biologic VMP 3ポテンシオスタットが利用可能であった。サイズ排除クロマトグラフィーを、Agilent 1200 シリーズシステム（脱気装置：PSS、ポンプ：G1310A、オートサンプラー：G1329A、炉：Techlab、ＤＡＤ検出器：G1315D、ＲＩ検出器：G1362A、溶離液：ＤＭＡｃ＋０．２１％  ＬｉＣｌ、１ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、カラム：ＰＳＳ  ＧＲＡＭ  ガード／１０００／３０Å）で実施した。
【化１８】
0006290447.tif 000019
【００９３】
例１：
２−ビニルアントラキノン（前記のスキーム１７中の２）の合成：
２−ヨードアントラキノン（１．７４ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０６０ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）及びビフェニル−２−イルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０６２ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン中のテトラブチルアンモニウムフルオリドの０．３Ｍ溶液に溶解させる。該溶液をアルゴンでパージし、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−１，３，５，７，２，４，６，８−テトラオキサテトラシロカン（０．９０２ｍｌ、２．６１ｍｍｏｌ）を滴加する。該混合物を、アルゴン雰囲気下で８０℃で８時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、エタノール２５０ｍｌ中へ添加する。沈殿をろ別し、ｎ−ヘキサンで２回洗浄する。真空中での乾燥後に、ほぼ純粋な２−ビニルアントラキノン（２）（１．１７５ｇ、５．０２ｍｍｏｌ、９６％）が帯黄色の固体として得られ、その純度は次の反応工程にとって十分である。
分析  Ｃ１６Ｈ１０Ｏ２についての計算値：Ｃ、８１．９０；Ｈ、４．３０。実測値：Ｃ、８１．８５；Ｈ、４．３１。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ５．５４（ｄ、１Ｈ）、６．０５（ｄ、１Ｈ）、６．８７（ｄｄ、１Ｈ）、７．８０（ｍ、３Ｈ）、８．３２（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  １８３．２、１８２．６、１４３．２、１３５．４、１３４．１、１３４．０、１３３．８、１３３．６、１３３．５、１３２．５、１３１．４、１２８．３、１２７．８、１２７．２、１２４．８、１１８．４。
【００９４】
例２：
２，２′−（２−ビニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール）（スキーム１７中の３）の合成：
１，３−ジチオール−２−イルホスホン酸ジメチル（７３３ｍｇ、３．４５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に溶解させ、反応混合物を−７８℃に冷却する。ｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（１．５ｍｌ、３．７５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に５分以内に滴加する。反応混合物を−７８℃で２時間撹拌する。その後、テトラヒドロフラン１１．５ｍｌ中の２−ビニルアントラキノン（３５２ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）からなる溶液を、−７８℃で滴加する。−７８℃で１時間後に、反応混合物を室温でさらに４時間撹拌する。反応混合物に、酢酸エチル５０ｍｌを添加し、該混合物を、水（３５ｍｌ）で２回及びブライン（２０ｍｌ）で１回抽出する。その有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧で濃縮する。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する（シリカゲル  ｎ−ヘキサン／トルエン、１／１）。その際に、（３）７００ｍｇ（２．１２ｍｍｏｌ、５１％）が黄色の粉末として得られる。
分析  Ｃ２２Ｈ１０Ｎ４についての計算値：Ｃ、６４．９９；Ｈ、３．４７、Ｓ、３１．５４。実測値：Ｃ、６４．８１；Ｈ、３．５８、Ｓ  ３０．９５。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ７．７８（ｄ、１Ｈ）、δ  ７．７４−７．６９（ｍ、２Ｈ）、δ  ７．６７（ｓ、１Ｈ）、δ  ７．３８（ｄ、１Ｈ）、δ  ７．３６（ｍ、２Ｈ）、δ  ６．８１（ｄｄ、１Ｈ）、δ  ６．３９（ｓ、２Ｈ）、δ  ６．３８（ｓ、１Ｈ）、δ  ５．８４（ｄ、１Ｈ）、δ  ５．３３（ｄ、１Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ  ４０６．００［Ｍ＋］。
【００９５】
例３：
ポリ（２，２′−（２−ビニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール））（スキーム１７中の４）の合成：
２，２′−（２−ビニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール）（３）５０ｍｇを、ジメチルスルホキシド０．２５ｍｌ中に溶解させ、ＡＩＢＮ  １．０１ｍｇ（０．００６２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加する。反応混合物を５分にわたってアルゴンで脱気し、８０℃で１８時間撹拌する。その後、反応溶液をジクロロメタン５０ｍｌ中へ添加して、生成物を沈殿させる。その際に、ポリ２，２′−（２−ビニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール）（４）３０ｍｇがオレンジ色の固体として生じる。
分析  Ｃ２２Ｈ１０Ｎ４についての計算値：Ｃ、８０．００；Ｈ、３．１０、Ｎ、１６．９０。実測値：Ｃ、７９．９６；Ｈ、３．１３、Ｎ  １６．９５。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ８．８３〜７．４８（ｂｒ、７Ｈ）、２．６２〜１．３１（ｂｒ、３Ｈ）。ＳＥＣ：Ｍｎ  ６．０２×１０３ｇ／ｍｏｌ（ＰＳ標準）、ＰＤＩ：１．６６。
【００９６】
例４：
ポリ（２，２′−（２−ビニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール））（スキーム１７中の４）を有する電極の製造、図１参照：
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中のポリ（２，２′−（２−ビニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール））（４）（１０ｍｇ／ｍｌ）からなる溶液を、導電性添加剤としての炭素繊維（ＶＧＣＦ；Showa-Denko）及びバインダ添加剤としてのポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ；Sigma Aldrich）に、（比：１０／８０／１０  ｖ／ｍ／ｍ）、添加した。これらの材料を、乳鉢中で１０分間にわたって十分混合し、その際に得られたペーストを、ドクターブレード法の使用下に、アルミニウム箔（厚さ：０．０１５ｍｍ、MTI Corporation）上へ塗付した。この電極を、１００℃で２４時間にわたって乾燥させる。
該電極を、電解質溶液（１，２−ジメトキシエタン／プロピレンカーボネート４／１中の０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４）中へ浸漬する。そのサイクリックボルタンメトリー測定のために、作用電極としての上述の電極及び参照電極としてのＡｇ／ＡｇＮＯ３電極並びに対電極としての白金網からなる半電池を組み立てる（図１）。
そのサイクリックボルタモグラムは、−０．１２Ｖで安定なレドックス反応を示す。
【００９７】
例５：
Ｌｉ−ポリマー電池の製造：
例４に記載された電極を、アルゴン雰囲気下で、二次電池（Ｌｉ−ポリマー電池）中へ入れる。電解質として１，２−ジメトキシエタン／プロピレンカーボネート４／１中のＬｉＣｌＯ４からなる０．１Ｍ溶液を利用し、対電極として１枚の元素リチウムを利用する。双方の電極は、セパレーター（多孔質ポリプロピレン膜、Celgard）により互いに隔てられる。該電池は、３．４Ｖで充電プラトーを示し、かつ３．２Ｖで放電プラトーを示す（図２）。
１回目の充放電サイクルにおいて、該電池は、１０８ｍＡｈ／ｇの容量（理論的に可能な容量の８２％）を示し、５００回の充放電サイクル後に、該電池は、９９％の平均クーロン効率で８２ｍＡｈ／ｇの容量（図３）を示す。
【００９８】
スキーム１８は、ポリ（２，２′−（２−エチニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール））の合成の概略図を示す：
【化１９】
0006290447.tif 000020
【００９９】
例６：
２−エチニルアントラキノン（スキーム１８中の７）の合成：
２−ブロモアントラキノン（スキーム１８中の５；１．００ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０１２ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．０４２ｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミン１／１  ｖ／ｖからなる混合物（１１ｍＬ）中に溶解させる。該溶液をアルゴンでパージし、トリメチルシリルアセチレン（０．５４ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を滴加する。該混合物を、アルゴン雰囲気下で８０℃で６時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｍｌを添加する。該溶液を、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌで１回毎、水５０ｍｌで１回及び飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回、洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、かつ減圧下に濃縮乾固させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ｎ−ヘキサン  ５／１）を用いて精製する。得られた２−（（トリメチルシリル）エチニル）アントラキノン（８００ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）を、２／１の比のアセトン／メタノール溶液２５ｍｌ中に溶解させる。この溶液に、水酸化ナトリウム（１０５．２ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を、室温で３時間撹拌し、クロロホルム５０ｍｌで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌで１回、水５０ｍｌで１回及び飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回、洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、かつ減圧下に濃縮乾固させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ｎ−ヘキサン  ５／１）を用いて精製する。２−エチニルアントラキノン（スキーム１８中の７）６８２ｍｇが褐色の結晶として得られた。
分析  Ｃ１６Ｈ８Ｏ２についての計算値：Ｃ、８２．８；Ｈ、３．５％。実測値：Ｃ、８２．７；Ｈ、３．３％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ、ＴＭＳ）：ｄ  ８．３２（Ｐｈ、４Ｈ）、７．８３（Ｐｈ、３Ｈ）、３．３７（ＣＨ、１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ、ＴＭＳ）：ｄ  １８２．８、１３７．５、１３４．８、１３４．７、１３３．９、１３３．８、１３３．３、１３１．３、１２８．７、１２７．８、１２７．５、８２．４、８２．３。ＭＳ（ｍ／ｚ）  Ｍ＋についての計算値２３２．１。実測値：２３３．１。
【０１００】
例７：
２，２′−（２−エチニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール）（スキーム１８中の８）の合成
１，３−ジチオール−２−イルホスホン酸ジメチル（８２３ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン５ｍｌ中に溶解させ、反応混合物を−７８℃に冷却する。ｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（１．５ｍｌ、３．７５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に５分以内に滴加する。反応混合物を、−７８℃で２時間撹拌する。その後、テトラヒドロフラン１１．５ｍｌ中の２−エチニルアントラキノン（スキーム１８中の７；３５２ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）からなる溶液を−７８℃で滴加する。−７８℃で１時間後に、反応混合物を室温でさらに４時間撹拌する。反応混合物にクロロホルム５０ｍｌを添加し、該混合物を、水（３５ｍｌ）で２回及び飽和食塩水溶液（２０ｍｌ）で１回、抽出する。該有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、かつ減圧で濃縮する。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する（シリカゲル  ｎ−ヘキサン／トルエン、１／１）。その際に、生成物（スキーム１８中の８）４１８ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ、６９％）が黄色の固体として得られる。分析  Ｃ２２Ｈ１２Ｓ４についての計算値：Ｃ、６５．３１；Ｈ、２．９９、Ｓ、３１．７０。実測値：Ｃ、６５．２０；Ｈ、２．９０、Ｓ  ３１．６２。
【０１０１】
例８：
ポリ（２，２′−（２−エチニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール））（スキーム１８中の９）の合成
アルゴン下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍｌ中の２，２′−（２−エチニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール）（スキーム１８中の８）５０ｍｇの溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌ中のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−ロジウム（Ｉ）クロリド二量体１．４９ｍｇの溶液と混合する。反応溶液を室温で１８時間撹拌する。その後、反応溶液を、アセトニトリル５０ｍｌ中へ添加して、生成物を沈殿させる。その際に、ポリ２，２′−（２−エチニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール）（スキーム１８中の９）４０ｍｇがオレンジ色の固体として生じる。
分析  Ｃ２２Ｈ１２Ｓ４についての計算値：Ｃ、６５．３１；Ｈ、２．９９、Ｓ、３１．７０。実測値：Ｃ、６５．２９；Ｈ、２．８０、Ｓ  ３１．５２。ＳＥＣ：Ｍｎ  ８．９２×１０３ｇ／ｍｏｌ（ＰＳ標準）、ＰＤＩ：１．８４。
【０１０２】
例９：
ポリ（２，２′−（２−エチニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール））を有する電極の製造
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中のポリ（２，２′−（２−エチニルアントラセン−９，１０−ジイリデン）ビス（１，３−ジチオール））（スキーム１８中の９）（５ｍｇ／ｍｌ）からなる溶液を、導電性添加剤としての炭素繊維（ＭＷＣＮＴ；Sigma-Aldrich）に、（比：ポリマー／導電性添加剤  ５０／５０ｍ／ｍ）、添加する。これらの材料を、乳鉢中で１０分間にわたって十分混合し、その際に得られたペーストを、ドクターブレード法の使用下に、グラファイトシート（厚さ：０．２５４ｍｍ、Alfa Aesar）上へ塗付した。この電極を、１００℃で２４時間にわたって乾燥させる。
該電極を、電解質溶液（水中の２Ｍ  Ｚｎ（ＢＦ４）２）中へ浸漬する。そのサイクリックボルタンメトリー測定のために、作用電極としての上述の電極及び参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ電極並びに対電極としての亜鉛箔からなる半電池を組み立てる。
そのサイクリックボルタモグラム（図４）は、０．８〜１．６Ｖで安定なレドックス反応を示す。
【０１０３】
例１０：
亜鉛−ポリマー電池の製造：
例９に記載された電極を、二次電池（Ｚｎ−ポリマー電池）中に入れる。この際に、亜鉛金属はアノードとして機能し、かつ該ポリマーコンポジット電極はカソードとして機能する。電解質として水中のＺｎ（ＢＦ４）２からなる２Ｍ溶液を利用し、対電極として１枚の元素亜鉛箔を利用する。双方の電極は、該電解質（距離  約３ｍｍ）により互いに隔てられる。該電池は、１．２Ｖで充電プラトーを示し、かつ１．１Ｖで放電プラトーを示す（図５）。
１０Ｃの速度（＝６分以内の完全充電）での１回目の充放電サイクルにおいて、該電池は、１００ｍＡｈ／ｇの容量（理論的に可能な容量の７８％）を示し、１００回の充放電サイクル後に、該電池は、９９％の平均クーロン効率（クーロン効率＝充放電サイクル中に該電池に供給された電荷に対する、同じ充放電サイクル中に該電池から取り出された電荷の比）で、９５ｍＡｈ／ｇの容量（図６）を示す。該電池は、１２０Ｃまで充電することができる。１２０Ｃの充電速度（３０秒以内の完全充電）で、該電池は、５５ｍＡｈ／ｇの容量（材料活性の４０％）を示す。
【図１】
0006290447.tif 000025
【図２】
0006290447.tif 000026
【図３】
0006290447.tif 000027
【図４】
0006290447.tif 000028
【図５】
0006290447.tif 000029
【図６】
0006290447.tif 000030