(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離定数が９．０以下の含窒素化合物を用いた昇温脱離−質量分析法及び赤外分光法を組み合わせた分析により、粘土鉱物中のブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布を算出する、粘土鉱物の分析方法。
【請求項２】
前記昇温脱離−質量分析法と前記赤外分光法の測定において、前記粘土鉱物に物理吸着した前記含窒素化合物を除去するために、真空処理を実施する請求項１に記載の粘土鉱物の分析方法。
【請求項３】
前記赤外分光法において、粘土鉱物の酸点に吸着した前記含窒素化合物の伸縮振動による吸収バンドの位置及び強度比から、前記ブレンステッド酸点と前記ルイス酸点の比率を求める請求項１または２に記載の粘土鉱物の分析方法。
【請求項４】
前記含窒素化合物が、含窒素複素環化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘土鉱物の分析方法。
【請求項５】
前記含窒素化合物が、ピリジン化合物類である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘土鉱物の分析方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘土鉱物の分析方法により算出された前記粘土鉱物中のブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布を用いた、粘土鉱物の品質管理方法。
【請求項７】
請求項６に記載の粘土鉱物の品質管理方法を製造工程に含むことを特徴とする、所望のブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び強度分布を有する粘土鉱物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸の分析方法、前記分析方法を用いた固体酸の品質管理方法および前記品質管理方法を用いる固体酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の含窒素化合物を用いた昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）と赤外分光法（ＩＲ）を用いて、固体酸中のブレンステッド酸点（Ｂ酸点）及びルイス酸点（Ｌ酸点）の、量及び酸強度分布を算出する、固体酸の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸は触媒として石油精製や有機合成に広く応用されている。例えば、異性化、核アルキル化、不均化、重合、解重合、縮合、水和、脱水、エステル化、アセタール化、アミノ化、クラッキングなどの各種反応の触媒として用いられ、従来の液体の酸より活性と選択性のみならず反応の操作性、機構の点で実際に優れていることが知られている。しかしながら固体酸上の活性点の性質と構造ならびに反応機構に関して明確でないことが多く，固体酸触媒の探索と適用が合理的に行われていない。そこで、固体酸触媒の原理を解き明かし、固体酸触媒と発現する触媒性能との関係を把握するなどを行うために、固体酸のキャラクタリゼーションが必須である。
【０００３】
これまで固体酸の性質として、ゼオライトの酸量や酸強度分布を調べた例としては、アンモニアやピリジンをプローブ分子として用いた昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）がある（非特許文献１）。またアンモニアやピリジンをプローブ分子とした赤外分光法（ＩＲ）により、ブレンステッド酸点（Ｂ酸点）とルイス酸点（Ｌ酸点）の区別が行われている（非特許文献２〜４）。またアンモニアをプローブ分子としてのＴＰＤ−ＭＳとＩＲ組み合わせて、Ｌ酸点・Ｂ酸点の区別をしつつ、それぞれの酸量、酸強度分布を調べた検討もされている（特許文献１並びに非特許文献５及び６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９２３６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｌ．Ｆｒｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１３０，３９２（１９９１）
【非特許文献２】Ｋ．Ｄｏｍｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１２，１１５７６（２０１０）
【非特許文献３】Ａ．Ｓａｔｓｕｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，４３３−４３４，１３５（２０１２）
【非特許文献４】Ａ．Ｓａｔｓｕｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍ．，２８４，８９（２００８）
【非特許文献５】Ｍ．Ｎｉｗａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｉｓａｍｏｔｏ，Ｎ．Ｋａｔａｄａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１１０  ２６４（２００６）
【非特許文献６】Ｍ．Ｎｉｗａ，Ｎ．Ｋａｔａｄａ，Ｋ．Ｏｋｕｍｕｒａ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｓｏｌｉｄ  Ａｃｉｄｉｔｙ，Ｓａｐｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｌｏａｄｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アンモニアをプローブ分子として用いた場合、物理吸着したアンモニアを除去するために水蒸気による処理が必要となる。そのため、水により酸挙動が変化する固体酸に対して従来の分析方法を適用することは難しく、改善が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の課題に鑑み、水により酸挙動が変化する固体酸にも使用可能な、固体酸中のブレンステッド酸点（Ｂ酸点）及びルイス酸点（Ｌ酸点）の、量及び酸強度分布を算出する新規な分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素化合物を用いた昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）及び赤外分光法（ＩＲ）を組み合わせた分析により、固体酸中のブレンステッド酸点（Ｂ酸点）及びルイス酸点（Ｌ酸点）の、量及び酸強度分布を算出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜８＞に関するものである。
＜１＞酸解離定数が９．０以下の含窒素化合物を用いた昇温脱離−質量分析法及び赤外分光法を組み合わせた分析により、固体酸中のブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布を算出する、固体酸の分析方法。
＜２＞前記固体酸が粘土鉱物、ゼオライトまたは複合酸化物である前記＜１＞に記載の固体酸の分析方法。
＜３＞前記昇温脱離−質量分析法と前記赤外分光法の測定において、前記固体酸に物理吸着した前記含窒素化合物を除去するために、真空処理を実施する前記＜１＞または＜２＞に記載の固体酸の分析方法。
＜４＞前記赤外分光法において、固体酸の酸点に吸着した前記含窒素化合物の伸縮振動による吸収バンドの位置及び強度比から、前記ブレンステッド酸点と前記ルイス酸点の比率を求める前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の固体酸の分析方法。
＜５＞前記含窒素化合物が、含窒素複素環化合物である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の固体酸の分析方法。
＜６＞前記含窒素化合物が、ピリジン化合物類である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の固体酸の分析方法。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の固体酸の分析方法により算出された前記固体酸中のブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布を用いた、固体酸の品質管理方法。
＜８＞前記＜７＞に記載の固体酸の品質管理方法を製造工程に含むことを特徴とする、所望のブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布を有する固体酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる固体酸の分析方法よれば、固体酸中のブレンステッド酸点（Ｂ酸点）及びルイス酸点（Ｌ酸点）の、量及び酸強度分布を算出でき、固体酸触媒の触媒作用を解き明かすための固体酸のキャラクタリゼーションが可能となる。
また、当該固体酸の分析方法により算出された固体酸中のブレンステッド酸点（Ｂ酸点）及びルイス酸点（Ｌ酸点）の、量及び酸強度分布を用いて、固体酸の品質管理が可能となる。そのため、固体酸の製造工程に当該品質管理方法を加えることにより、ブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布に関しての品質が保証された固体酸を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１にかかる化学処理モンモリロナイトにピリジンを吸着させた、ＴＰＤ−ＭＳスペクトルである。
【図２】実施例１にかかる化学処理モンモリロナイトの全酸量及び酸強度分布を表す図である。
【図３】実施例１にかかる化学処理モンモリロナイトの各温度でのＬ酸比率を表す図である。
【図４】実施例１にかかる化学処理モンモリロナイトのブレンステッド酸量、ルイス酸量および酸強度分布を表す図である。
【図５】実施例２にかかる有機アルミニウム処理モンモリロナイトにピリジンを吸着させた、ＴＰＤ−ＭＳスペクトルである。
【図６】実施例２にかかる有機アルミニウム処理モンモリロナイトのブレンステッド酸量、ルイス酸量および酸強度分布を表す図である。
【図７】比較例１にかかる有機アルミニウム処理モンモリロナイトにアンモニアを吸着させた、ＴＰＤ−ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の固体酸中のブレンステッド酸点（Ｂ酸点）及びルイス酸点（Ｌ酸点）の、量及び酸強度分布を算出する方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００１３】
１．固体酸
本発明で用いる固体酸は、固体でありながらブレステッド酸及び／又はルイス酸の特性を示すものであり、その酸性により触媒作用を呈する。
具体的な固体酸としては、ゼオライト、金属酸化物、複数の金属元素を有する金属酸化物などの無機酸化物（複合酸化物）、金属硫酸塩、金属リン酸塩、固体リン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、粘土鉱物などが挙げられる。これらは、構成する元素は表面の状態により、酸強度、酸量、酸のタイプが異なる。
【００１４】
固体酸としてより具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ−ＷＯ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｈ−Ｙ、Ｌａ−Ｙ、Ｃａ−Ｙ、ヘテロポリ酸、粘土鉱物、ＮｉＳＯ４・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、ＢＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、ＺｎＯＳｉＯ２、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、ＷＯ３−ＴｉＯ２、固形化ホウ酸、固形化硫酸、固形化リン酸などが挙げられる。
固体酸の中でも、粘土鉱物、ゼオライト、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２と他の金属を組み合わせた複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３と他の金属を組み合わせた複合酸化物、及びＺｎＯ２と他の金属を組み合わせた複合酸化物が好ましい。その中でも、粘土鉱物は水により酸挙動が変化する可能性があることから本発明の効果をより発揮することができ、更に好ましい。
【００１５】
また、これらの固体酸は、有機アルミニウム化合物で処理して得られた固体酸であってもよい。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
特に有機アルミニウム化合物で処理して得られた固体酸は、水により酸挙動が大きく変化することが多いことから、本発明の効果をより発揮することができる。
【００１６】
１−１．粘土鉱物
固体酸として用いることのできる粘土鉱物としては、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００１７】
これら具体例のうち、好ましくは、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、更に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族が挙げられる。
【００１８】
これらの粘土鉱物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよく、また粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００１９】
酸処理は、粘土鉱物から成分の一部を溶出させる効果がある。また、塩処理はイオン交換させる効果とイオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を変化させる効果がある。その結果、酸処理及び／又は塩処理の条件を選択することにより、粘土鉱物の酸性質や、粒子の表面積、細孔容積を制御することができる。
【００２０】
２．含窒素化合物
本発明で用いられる含窒素化合物は酸解離定数（ｐＫａ）が９．０以下である。ｐＫａがこれより高い含窒素化合物であると、固体酸表面への吸着力が強くなり、余剰に物理吸着した含窒素化合物を真空処理で除去することができず、正確な測定を行うことができない。すなわち、ｐＫａの高いアンモニア（ｐＫａ＝９．４）などは水蒸気処理で物理吸着した含窒素化合物を除去することは可能であるものの、水との反応性のある固体酸には利用することができない。
本発明で用いられる含窒素化合物はｐＫａが９．０以下であり、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．５以下である。また、ｐＫａの下限は、好ましくは０以上である。
【００２１】
酸解離定数（ｐＫａ）が９．０以下の含窒素化合物としては、ピロール化合物類、ピリジン化合物類、キノリン化合物類などの含窒素複素環化合物；アニリン化合物類、ナフチルアミン化合物類などの第一級アミン化合物を挙げることができる。
具体的にはピロール、２−メチルピロール、２−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロールなどのピロール化合物類；ピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−メチルピリジン、３−エチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，５−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンなどのピリジン化合物類；キノリン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２，４−ジメチルキノリン、２，６−ジメチルキノリン、４，６，８−トリメチルキノリンなどのキノリン化合物類；アニリン、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−メチルアニリン、３−エチルアニリン、４−メチルアニリン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、２，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリンなどのアニリン化合物類；１−ナフチルアミン、２−メチル−１−ナフチルアミンなどのナフチルアミン化合物類を挙げることができる。
【００２２】
これらの中で好ましいのは、前述の通り酸点のみに吸着させる観点から、含窒素複素環化合物であり、特に好ましくは、キノリン化合物類、ピリジン化合物類である。更に好ましくはキノリン、４−メチルキノリン、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンである。なお、これらの含窒素化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００２３】
上記に例示した含窒素化合物のうち代表的な化合物のｐＫａを括弧書きで以下に示す。
ピロール（０．４）、ピリジン（５．３）、２−メチルピリジン（５．９）、３−メチルピリジン（５．７）、３−エチルピリジン、４−メチルピリジン（６．０）、２，３−ジメチルピリジン（６．６）、２，４−ジメチルピリジン（６．７）、２，５−ジメチルピリジン（６．５）、２，６−ジメチルピリジン（６．８）、３，４−ジメチルピリジン（６．５）、３，５−ジメチルピリジン（６．１）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（３．６）、２，４，６−トリメチルピリジン（７．５）、キノリン（４．９）、２−メチルキノリン（５．４）、３−メチルキノリン（５．１）、４−メチルキノリン（５．２）、６−メチルキノリン（４．９）、７−メチルキノリン（５．１）、８−メチルキノリン（４．６）、アニリン（４．６）、２−メチルアニリン（４．４）、３−メチルアニリン（４．７）、４−メチルアニリン（５．１）、１−ナフチルアミン（３．９）。
【００２４】
３．昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）
本発明で用いる昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）とは、固体酸の酸点に含窒素化合物を吸着させ、試料層の温度を連続的に昇温させることによって生じる脱離する含窒素化合物のガスを測定する方法である。脱離してくる含窒素化合物のガスの量を測定することにより酸量を求めることができる。また弱い酸点に吸着している含窒素化合物は低温で脱離し、強い酸点に吸着している含窒素化合物は高温で脱離することから、酸強度分布を求めることができる。測定前に固体酸中の余分な水分などを除去するために、乾燥処理を実施してもよい。乾燥条件として真空度が１．０ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましく、特に０．５ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましい。また乾燥温度としては０〜１０００℃が好ましく、特に０〜６００℃が好ましい。乾燥時間は３０〜３６０分が好ましく、特に３０〜２４０分が好ましい。
【００２５】
含窒素化合物の固体酸の酸点への吸着は、含窒素化合物をガスにて接触させる方法をとることができる。また含窒素化合物のガスには、酸点に吸着しない不活性なガスを含んでもよく、含窒素化合物ガスの濃度は５モル％以上が好ましく、特に５０モル％以上が好ましい。また液体の含窒素化合物を固体酸の酸点への吸着する際には、液溜めを含む測定装置を用いる。液溜めに含窒素化合物を入れ、系内を減圧にすることにより、含窒素化合物蒸気を発生させ、固体酸の酸点に接触することができる。
吸着時間は、すべての酸点に含窒素化合物を吸着させるため、長ければ長いほどよい。具体的には１０分以上が好ましく、特に３０分以上が好ましい。また吸着温度は−１００〜５００℃が好ましく、特に０〜３００℃が好ましい。
【００２６】
固体酸の酸点ではない位置に物理吸着した含窒素化合物を除去するためには、真空処理で除去を行うことが好ましい。真空処理の真空度は１．０ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましく、特に０．５ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましい。また除去温度としては０〜３００℃が好ましく、特に０〜２００℃が好ましい。除去時間は３０〜３６０分が好ましく、特に３０〜２４０分が好ましい。
仮に真空処理によりすべての物理吸着を除去しきれなかったとしても、本発明に使用される含窒素化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が小さく、物理吸着力が酸点への吸着力よりも非常に弱いため、ＴＰＤ−ＭＳのそれぞれのピークがまったく別の位置に観測され、ピーク分離することが容易である。しかしながら、本発明に記載される酸解離定数（ｐＫａ）よりも高い含窒素化合物を使用した場合には、物理吸着と酸点への吸着力が近くなり、ＴＰＤ−ＭＳのそれぞれのピークが重なってしまい、ピーク分離が難しい。
【００２７】
測定温度としては−１００〜１０００℃が好ましく、特に０〜１０００℃が好ましい。昇温速度は１〜３０℃／分が好ましく、特に５〜２０℃／分が好ましい。測定雰囲気はヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスが好ましく、特にヘリウムが好ましい。
【００２８】
４．赤外分光法（ＩＲ）
固体酸中には性質の異なる二種類の酸点が存在する。一つは、プロトンを相手分子に与えるブレンステッド酸点（Ｂ酸点）であり、もう一つは、相手分子から電子対を受容するルイス酸点（Ｌ酸点）である。本発明で用いる赤外分光法（ＩＲ）とは、Ｌ酸点とＢ酸点のそれぞれに含窒素化合物を吸着させ、これらの酸点を伸縮振動による吸収バンドの位置の違いにより区別する方法である。
例えば、含窒素化合物にピリジンを用いた場合について説明する。ピリジンがＢ酸点に吸着するとピリジニウムイオンとなり、ＩＲによるＣ−Ｎ伸縮振動の吸収バンドは１５００ｃｍ−１と１５４０ｃｍ−１付近に観測される。またピリジンがＬ酸点に吸着すると配位結合したピリジンとなり、ＩＲによるＣ−Ｎ伸縮振動の吸収バンドは１４５０ｃｍ−１と１５００ｃｍ−１付近に観測される。それぞれの吸収バンドのモル吸光係数（ε）は、非特許文献３より１．７３（１４５０ｃｍ−１）、１．４６（１４９０ｃｍ−１）、１．２３（１５４５ｃｍ−１）と知られており、吸収バンドの強度比からＢ酸点とＬ酸点の比率を求めることができる。また測定温度を変化させることで、Ｂ酸点とＬ酸点の比率の温度依存性を求めることができる。
【００２９】
ＩＲの測定としては、測定前に固体酸中の余分な水分などを除去するために、乾燥処理を実施してよい。乾燥条件として真空度が１．０ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましく、特に０．５ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましい。また乾燥温度としては１０〜１０００℃が好ましく、特に１０〜６００℃が好ましい。乾燥時間は３０〜３６０分が好ましく、特に３０〜２４０分が好ましい。
【００３０】
含窒素化合物の固体酸の酸点への吸着は、含窒素化合物をガスにて接触させる方法をとることができる。また含窒素化合物のガスには、酸点に吸着しない不活性なガスを含んでもよく、含窒素化合物ガスの濃度は５モル％以上が好ましく、特に５０モル％以上が好ましい。また液体の含窒素化合物を固体酸の酸点への吸着する際には、含窒素化合物を流通ガスにてバブリングを行い、流通ガスとともに含窒素化合物ガスを接触させる方法をとることができる。流通ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスが好ましく、特にはヘリウムが好ましい。流通ガスの速度としては、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、特に２０〜１５０ｍＬ／分が好ましい。
接触時間は、すべての酸点に含窒素化合物を吸着させるため、長ければ長いほどよい。具体的には１分以上が好ましく、特に５分以上が好ましい。また接触温度は１０〜５００℃が好ましく、特に１０〜３００℃が好ましい。
【００３１】
固体酸の酸点ではない位置に物理吸着した含窒素化合物を除去するためには、真空処理で除去を行うことが好ましい。真空処理の真空度が１．０ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましく、特に０．５ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましい。また除去温度としては１０〜３００℃が好ましく、特に１０〜２００℃が好ましい。除去時間は３０〜３６０分が好ましく、特に３０〜２４０分が好ましい。
【００３２】
測定温度としては１０〜１０００℃が好ましく、特に１０〜８００℃が好ましい。昇温速度は１〜３０℃／分が好ましく、特に５〜２０℃／分が好ましい。昇温後の保持時間としては、１〜３０分が好ましく、特に５〜２０分が好ましい。
【００３３】
５．昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）と赤外分光法（ＩＲ）の組み合わせ
本発明で算出する固体酸中のブレンステッド酸点（Ｂ酸点）及びルイス酸点（Ｌ酸点）の、量及び酸強度分布は昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）と赤外分光法（ＩＲ）を組み合わせることにより達成することができる。前述のとおり昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）では酸量と酸強度分布を求めることができ、赤外分光法（ＩＲ）ではブレンステッド酸点（Ｂ酸点）とルイス酸点（Ｌ酸点）の比率を求めることができる。各温度ごとにＴＰＤ−ＭＳの酸量をＩＲのＢ酸点とＬ酸点の比率に分けることにより、各温度でのブレンステッド酸点（Ｂ酸点）及びルイス酸点（Ｌ酸点）の、量及び酸強度分布を算出することができる。
また測定機器間で測定温度差がある場合には、含窒素化合物の脱離率が同一の時を同一温度とみなし、温度を補正することも可能である。
ＴＰＤ−ＭＳとＩＲの測定は、同一の装置で連続的に行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００３４】
また、「２．含窒素化合物」でも詳述したように、固体酸に物理吸着した含窒素化合物を完全に除去しないままＴＰＤ−ＭＳ測定やＩＲ測定を行うと、当該物理吸着した含窒素化合物に由来するピークが検出されるため、固体酸の酸量や酸強度分布を正確に求めることができない。そのために従来は水蒸気処理が実施されてきたが、水によって酸挙動が変化する固体酸においては、当該物理吸着した含窒素化合物の除去に水蒸気処理を実施することができない。水によって酸挙動が変化する固体酸に対しては、水蒸気処理に代えて真空処理により物理吸着した含窒素化合物を除去することが可能であるものの、真空処理は水蒸気処理に比べて含窒素化合物の除去能が低いことから、含窒素化合物を除去しきれないおそれがある。そのため、本発明にかかる分析方法では、固体酸に吸着させる含窒素化合物のｐＫａの上限を決めることにより、真空処理であっても物理吸着した含窒素化合物の除去を十分なものとすることができるようになり、ＴＰＤ−ＭＳ及びＩＲにより固体酸中のＢ酸点及びＬ酸点の、量及び酸強度分布を正確に算出することが可能となる。
【００３５】
６．固体酸の品質管理方法
固体酸において、ブレンステッド酸点及びルイス酸点は、固体酸の結晶構造が乱れたところに存在する。固体酸を触媒として用いる場合、当該酸点が活性点となって触媒活性を示すことから、酸点は触媒活性を決定する重要な因子であると言える。そのため、各酸点の量及び酸強度分布を知ることは、固体酸触媒の活性を知る上で非常に大切である。
そこで、固体酸に対して本発明にかかる分析方法を用いることにより、当該分析方法によって算出された固体酸中のブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布を用いた、固体酸の品質管理が可能となる。固体酸の品質管理を行うことにより、固体酸の触媒としての品質を保証したり、触媒活性の定量的な評価を行うことができる。
【００３６】
７．固体酸の製造方法
本発明にかかる前記「６．固体酸の品質管理方法」を固体酸の製造工程に含むことにより、所望のブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布を有する固体酸を製造することができる。すなわち、固体酸を触媒として用いる場合、前記固体酸の品質管理工程を経ることで、所望の触媒活性を有する固体酸を製造することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜固体酸の調製法＞
イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加え、その後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分間加熱した。この反応スラリーを蒸留水４０００ｇに加えた後にろ過したところケーキ状固体８１０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃で２時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト２２０ｇを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００３８】
＜昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）＞
上記で得られた固体酸である化学処理モンモリロナイトを高純度窒素グローブボックス内で１００ｍｇ秤量し、セルに充填した。次いでセルを高純度窒素グローブボックスから取出し、ＴＰＤ−ＭＳ測定装置に設置した。セル内を５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にした後、２００℃まで昇温し、そのまま１時間保持し、吸着水を除去した。減圧のまま１５０℃まで降温し、ピリジン蒸気を導入して１時間保持し、固体酸に吸着させた。１５０℃で更に５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にし、１時間真空処理を行い、物理吸着したピリジンを除去した。その後、昇温を行い、ピリジンの脱離挙動を測定し、酸量および酸強度分布を求めた。
【００３９】
測定条件は下記の通りである。
装置：日本ベル社製  全自動昇温脱離スペクトル装置  ＴＰＤ−１−ＡＴｗ
測定モード：
昇温速度  １０℃／分
測定温度  １５０〜８１０℃
雰囲気：ヘリウム流（５０ｍＬ／分）
取り込みＭＡＳＳ  Ｎｏ．：７９
吸着種：ピリジン、ｐＫａ＝５．３
【００４０】
化学処理モンモリロナイトにピリジンを吸着させた、ＴＰＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を図１に示す。また、ＴＰＤ−ＭＳスペクトルの高温側から積分した形に変換して酸量へ変換した、化学処理モンモリロナイトの全酸量及び酸強度分布を図２に示す。
【００４１】
＜赤外分光法（ＩＲ）＞
上記で得られた固体酸である化学処理モンモリロナイトを高純度窒素グローブボックス内で拡散反射ＩＲ用のサンプルカップに充填し、表面をすり切った。窓材（ＣａＦ２）の付いた蓋で試料室を密封した。次いでサンプルカップを高純度窒素グローブボックスから取出し、ＩＲ測定装置に設置した。試料室を５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にした後、２００℃まで昇温し、そのまま２時間保持し、吸着水を除去した。減圧のまま１５０℃まで降温し、ヘリウム流通下（５０ｍＬ／分）でピリジン蒸気を１０分間流通させて、固体酸に吸着させた。１５０℃で更に５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にし、１時間真空処理を行い、物理吸着したピリジンを除去した。その後、昇温を行い、ピリジンを脱離させていき、各温度でのＢ酸点とＬ酸点の比率を求めた。
【００４２】
測定条件は下記の通りである。
装置：日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−６２００ＦＶ
検出器：ＭＣＴ−Ｍ
測光方法：拡散反射法
波長範囲：１０００〜４０００ｃｍ−１
分解能：４回
測定回数：５１２回
窓材：ＣａＦ２
雰囲気：真空
バックグランド：各温度で測定したダイヤモンド粉末
吸着種：ピリジン、ｐＫａ＝５．３
温度：５０℃毎、ピークが検出されなくなるまで
モル吸光係数（ε）：１．７３（１４５０ｃｍ−１）
１．４６（１４９０ｃｍ−１）
１．２３（１５４５ｃｍ−１）
【００４３】
化学処理モンモリロナイトにピリジンを吸着させたＩＲスペクトルの測定結果から、１４５０ｃｍ−１、１５４５ｃｍ−１及び１４９０ｃｍ−１における各温度ごとのピーク強度を表１に示す。また、Ｂ酸点とＬ酸点の比率の解析に１４９０ｃｍ−１（Ｂ酸点＋Ｌ酸点）と１５４５ｃｍ−１（Ｂ酸点）の吸収バンドを用い、吸収バンドの積分値から求めた化学処理モンモリロナイトの各温度でのＬ酸比率を図３に示す。
【００４４】
【表１】
0006360808.tif 000002
【００４５】
＜ＴＰＤ−ＭＳとＩＲの組み合わせ＞
ＴＰＤ−ＭＳとＩＲの測定温度のズレを考慮して、それぞれのピリジンの脱離率が同一の時に同一温度とみなして解析を行った。解析温度はＴＰＤ−ＭＳの温度に統一した。ＴＰＤ−ＭＳの全酸量をＩＲで求めた比率より、Ｌ酸量とＢ酸量に割り振ることで、化学処理モンモリロナイトの各温度におけるブレンステッド酸及びルイス酸の、量及び酸強度分布を求めた。結果を図４に示す。
【００４６】
［実施例２］
＜固体酸の調製法＞
セパラブルフラスコ中に、実施例１の＜固体酸の調製法＞で得られた化学処理を行ったモンモリロナイト１００ｇに蒸留水２８０ｇを入れスラリー状態とし、そこに硫酸リチウム１３８ｇ、蒸留水２００ｇの硫酸リチウム水溶液を投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水１Ｌを加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体３００ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃で２時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト７０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトに含まれるＬｉ含量は０．１６重量％であった。
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で得られた化学処理を行ったモンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、更に２００℃で２時間、減圧乾燥することにより有機アルミ処理モンモリロナイトを得た。
【００４７】
＜昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）＞
上記で得られた固体酸である有機アルミニウム処理モンモリロナイトを高純度窒素グローブボックス内で１００ｍｇ秤量し、セルに充填した。次いでセルを高純度窒素グローブボックスから取出し、ＴＰＤ−ＭＳ測定装置に設置した。セル内を５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にした後、室温でそのまま２時間保持し、吸着水を除去した。室温、減圧のまま、ピリジン蒸気を導入して１時間保持し、固体酸に吸着させた。室温で更に５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にし、１時間真空処理を行い、物理吸着したピリジンを除去した。その後、昇温を行い、ピリジンの脱離挙動を測定し、酸量および酸強度分布を求めた。
【００４８】
測定条件は下記の通りである。
装置：日本ベル社製  全自動昇温脱離スペクトル装置  ＴＰＤ−１−ＡＴｗ
測定モード：
昇温速度  １０℃／分
測定温度  室温〜８１０℃
雰囲気：ヘリウム流（５０ｍＬ／分）
取り込みＭＡＳＳ  Ｎｏ．：７９
吸着種：ピリジン、ｐＫａ＝５．３
【００４９】
有機アルミニウム処理モンモリロナイトにピリジンを吸着させた、ＴＰＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を図５に示す。
【００５０】
＜赤外分光法（ＩＲ）＞
上記で得られた固体酸である有機アルミニウム処理モンモリロナイトを高純度窒素グローブボックス内で拡散反射ＩＲ用のサンプルカップに充填し、表面をすり切った。窓材（ＣａＦ２）の付いた蓋で試料室を密封した。次いでサンプルカップを高純度窒素グローブボックスから取出し、ＩＲ測定装置に設置した。試料室を５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にした後、室温でそのまま２時間保持し、吸着水を除去した。減圧のまま、ヘリウム流通下（５０ｍＬ／分）でピリジン蒸気を１０分間流通させて、固体酸に吸着させた。更に室温で５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にし、１時間真空処理を行い、物理吸着したピリジンを除去した。その後、昇温を行い、ピリジンを脱離させていき、各温度でのＢ酸点とＬ酸点の比率を求めた。
【００５１】
測定条件は下記の通りである。
装置：日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−６２００ＦＶ
検出器：ＭＣＴ−Ｍ
測光方法：拡散反射法
波長範囲：１０００〜４０００ｃｍ−１
分解能：４回
測定回数：５１２回
窓材：ＣａＦ２
雰囲気：真空
バックグランド：各温度で測定したダイヤモンド粉末
吸着種：ピリジン、ｐＫａ＝５．３
温度：５０℃毎、ピークが検出されなくなるまで
モル吸光係数（ε）：１．７３（１４５０ｃｍ−１）
１．４６（１４９０ｃｍ−１）
１．２３（１５４５ｃｍ−１）
【００５２】
ＴＰＤ−ＭＳ及びＩＲの結果を元に実施例１と同様に解析し、有機アルミニウム処理モンモリロナイトの各温度におけるブレンステッド酸及びルイス酸の、量及び酸強度分布を求めた。結果を図６に示す。
【００５３】
［比施例１］
実施例２の＜固体酸の調製法＞で得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイトを用い、ピリジン（ｐＫａ＝５．３）の代わりにアンモニア（ｐＫａ＝９．４）を用いて、昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）により酸量及び酸強度分布を算出した。
【００５４】
＜昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）＞
上記で得られた固体酸である有機アルミニウム処理モンモリロナイトを高純度窒素グローブボックス内で６０ｍｇ秤量し、セルに充填した。次いでセルを高純度窒素グローブボックスから取出し、ＴＰＤ−ＭＳ測定装置に設置した。セル内を５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にした後、室温でそのまま２時間保持し、吸着水を除去した。室温、減圧のまま、アンモニア／ヘリウム蒸気（アンモニア５％）を導入して１時間保持し、固体酸に吸着させた。室温で更に５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にし、１時間真空処理を行った。その後、昇温を行い、アンモニアの脱離挙動を測定し、酸量および酸強度分布を求めた。
【００５５】
測定条件は下記の通りである。
装置：日本ベル社製  全自動昇温脱離スペクトル装置  ＴＰＤ−１−ＡＴｗ
測定モード：
昇温速度  １０℃／分
測定温度  室温〜６１０℃
雰囲気：ヘリウム流（５０ｍＬ／分）
取り込みＭＡＳＳ  Ｎｏ．：１６
吸着種：アンモニア、ｐＫａ＝９．４
【００５６】
有機アルミニウム処理モンモリロナイトにアンモニアを吸着させた、ＴＰＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を図７に示す。
【００５７】
実施例１の図４及び実施例２の図６は、ＴＰＤ−ＭＳ及びＩＲの結果から、各温度におけるブレンステッド酸及びルイス酸の、量及び酸強度分布を求めた結果であるが、ある酸強度（脱離温度）以上のＢ酸量およびＬ酸量を抜粋して表２にまとめた。このように、本発明にかかる分析方法によれば、各温度における固体酸中のＢ酸及びＬ酸の、量及び酸強度分布を求めることができる。
【００５８】
【表２】
0006360808.tif 000003
【００５９】
また実施例２と比較例１を対比することにより、水により酸挙動が変化する固体酸である有機アルミニウム処理したモンモリロナイトにおいても、固体酸中のブレンステッド酸点（Ｂ酸点）及びルイス酸点（Ｌ酸点）の、量及び酸強度分布を算出することが可能であることがわかる。
すなわち、実施例２は有機アルミニウム処理したモンモリロナイトをｐＫａ＝５．３のピリジンを用いて酸点解析を行った例であるが、本発明の手法により、ブレンステッド酸およびルイス酸の、量及び酸強度分布を求めることができた。
一方、比較例１に示すように実施例２と同じ有機アルミニウム処理したモンモリロナイトでも、含窒素化合物としてｐＫａ＝９．４のアンモニアを用いてＴＰＤ−ＭＳの測定を行うと、図７のＴＰＤ−ＭＳスペクトルからも明らかなように、１８０℃付近にピークが存在する。真空処理では低温側の弱い物理吸着のアンモニアが取り除けていなかったために当該１８０℃付近のピークが存在し、ピークが二山化してしまっている。物理吸着が残ったまま解析を行っても、ブレンステッド酸及びルイス酸の量及び酸強度分布を正確に求めることは不可能である。なお含窒素化合物としてアンモニアを用いた場合、一般的に水蒸気処理により物理吸着を除去することも可能であるが、有機アルミニウム処理したモンモリロナイトのように水と反応してしまう固体酸では、その手法を用いることができない。従って、本実施例は比較例に比して優れた評価方法であり、水と反応して酸挙動が変化する固体酸の場合には特に優れた評価方法であるといえる。
【図１】
0006360808.tif 000004
【図２】
0006360808.tif 000005
【図３】
0006360808.tif 000006
【図４】
0006360808.tif 000007
【図５】
0006360808.tif 000008
【図６】
0006360808.tif 000009
【図７】
0006360808.tif 000010