(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス発電所の籾殻灰および籾殻燃焼排煙を利用するナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムの製造方法であって、
１）バイオマス発電所の籾殻燃焼発電後の籾殻灰に、濃度が１０〜２０wt％の水酸化ナトリウム溶液を加え、攪拌しつつ温度９５〜１００℃に加熱し、３〜４時間反応させてから濾過する工程と、前記籾殻灰はＳｉＯ２の含有量が８０〜９０ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００m2/g、ＳｉＯ２の結晶構造がアモルファスであり、
２）前記工程１の濾液を反応釜へ加え、水で希釈してケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量パーセント濃度を８〜１５％にし、前記反応釜を６０〜８０℃に加熱し、そこへ非イオン性界面活性剤のポリエチレングリコールを分散剤として加え、更に、常圧条件下で、バイオマス発電所での籾殻燃焼時の排煙を継続して導入し、攪拌しつつ２〜４時間反応させ、濾過して得られた濾過ケーキをｐＨが中性になるまで洗浄し、スラリーにし、噴霧乾燥させてナノサイズ二酸化ケイ素を生成する工程と、前記分散剤の用量は、前記工程１で得られた濾液におけるケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の０．１〜５ｗｔ％であり、
３）前記工程２から回収された濾液と洗浄液を混合して反応釜へ加え、前記反応釜を５０〜７０℃に加熱し、前記反応釜へ水酸化カルシウム溶液を加え、攪拌しつつ０．５〜２時間反応させ、濾過および洗浄して得られた濾過ケーキを気流乾燥器で乾燥させて、ナノサイズ炭酸カルシウムを生成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記工程１において、籾殻灰と水酸化ナトリウム溶液中の水酸化ナトリウムの質量比は２：１から３：１である、請求項１のバイオマス発電所の籾殻灰および籾殻燃焼排煙を利用するナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記工程２において、バイオマス発電所の排煙は、発電所の排出基準を満たす排煙、或いは除塵、浄化された排煙であり、前記排煙中の二酸化炭素の体積パーセントは１２〜２０％（ｖ/ｖ）であり、前記バイオマス発電所の排煙中の二酸化炭素の体積と前記工程１で回収された濾液中のケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量の比は０．３〜４．２m3/kgである、請求項１のバイオマス発電所の籾殻灰および籾殻燃焼排煙を利用するナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記工程２において、反応が完了した後は、排煙の導入は停止され、反応溶液は１０〜３０分間継続して攪拌されて熟成させられる、請求項１のバイオマス発電所の籾殻灰および籾殻燃焼排煙を利用するナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
前記工程２の非イオン性界面活性剤のポリエチレングリコールは、数平均分子量が５００〜４０００のポリエチレングリコールである、請求項１のバイオマス発電所の籾殻灰および籾殻燃焼排煙を利用するナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
前記工程３の水酸化カルシウム溶液の濃度は６〜２０wt％であり、水酸化カルシウム溶液の反応が完了した後、反応溶液は１０〜３０分間継続して攪拌されて熟成させられる、請求項１のバイオマス発電所の籾殻灰および籾殻燃焼排煙を利用するナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項７】
前記工程３で回収された濾液および洗浄液は再利用されて、前記工程１で使用される、請求項１のバイオマス発電所の籾殻灰および籾殻燃焼排煙を利用するナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス発電所で生成される廃棄物残渣と排気を利用するナノ材料の製造方法に関し、特に、バイオマス発電所での籾殻の燃焼による発電後の廃棄物である籾殻灰と、籾殻の燃焼時の排煙を利用するナノサイズの二酸化ケイ素およびナノサイズの炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今では、籾殻灰を再生可能な資源として再利用する方法は、種々ある。特許文献１は、籾殻灰と二酸化炭素を原料とする二酸化ケイ素の製造方法を開示している。この方法では、二酸化ケイ素の抽出率が約７０％と比較的低く、また、二酸化ケイ素の反応は高圧で行われることから、実施が困難かつ高価であった。特許文献２は、高温高圧下で、籾殻灰をアルカリ精錬してケイ酸ナトリウムを製造する方法を開示している。更に、生成されたケイ酸ナトリウムを硫酸と反応させて、シリカホワイトを製造している。しかし、ケイ酸ナトリウムの製造条件を満たすのが難しい。特許文献３は、籾殻灰とソーダ灰を反応させるケイ酸ナトリウムの製造方法を開示している。次に、ケイ酸ナトリウムに分散剤を加え、冷却、熟成させ、濾過して沈殿物を分離し、これを乾燥および焙煎して、ナノサイズ二酸化ケイ素を製造する。この方法では、強アルカリ性条件で、ケイ酸の凝集体を沈殿させてナノサイズの二酸化ケイ素とするのは比較的難しい。特許文献４では、籾殻灰を高温高圧下でソーダ灰と反応させて、ケイ酸ナトリウムを生成している。次に、籾殻燃焼の排煙中の二酸化炭素がケイ酸ナトリウムへ導入されて、二酸化ケイ素が生成される。上述の方法では、籾殻灰にソーダ灰を加え、常圧条件下でケイ酸ナトリウムを製造し、冷却させて、直接二酸化ケイ素を析出させるため、工業生産が持続不能であるか、或いは、籾殻灰に苛性ソーダを加え、高温高圧条件下でケイ酸ナトリウムを製造するため、二酸化ケイ素の溶出率が比較的低いかのいずれかである。一方で、ケイ酸ナトリウムの酸性化により二酸化ケイ素が生成される過程では、ケイ酸ナトリウムが直接酸性化されてケイ酸が得られ、ケイ酸の凝集物から沈殿物が分離されるのであるが、実際のところ、ケイ酸の凝集過程で粒子は徐々に大きくなり、即ち、ゾル化、ゲル化を経て沈殿する間に、粒子は自然に凝集して大きくなるので、粒子寸法が小さいナノサイズ二酸化ケイ素を得ることは、ほとんどできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許第１７５６７１９号
【特許文献２】中国特許第１７６２８０２号
【特許文献３】中国特許第１０１９２０９９６号公報
【特許文献４】中国特許第１０１４１７７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記技術課題に鑑み、本発明は、バイオマス発電所での籾殻の燃焼発電後の廃棄物である籾殻灰と、籾殻燃焼時の排煙を利用して、ナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムを製造する方法を提供する。本方法により得られる二酸化ケイ素とナノサイズ炭酸カルシウムの生成物は、粒子寸法が極めて小さく、ナノレベルにまで達する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の技術課題を解決するために、本発明の一実施形態に係り、バイオマス発電の籾殻灰および排煙を利用するナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムの製造方法は、以下の工程を含む。
【０００６】
１）バイオマス発電所の籾殻の燃焼発電後の籾殻灰に、濃度が１０〜２０wt％の水酸化ナトリウム溶液を加え、攪拌するとともに、温度９５〜１００℃に加熱し、３〜４時間反応させてから、濾過する工程。籾殻灰は、ＳｉＯ２の含有量が８０〜９０wt％であり、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００m2/gであり、ＳｉＯ２の結晶構造がアモルファスである。
【０００７】
２）工程１の濾液を反応釜へ入れ、水を加えて希釈することにより、ケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量パーセント濃度を８〜１５％にし、反応釜を６０〜８０℃に加熱し、非イオン性界面活性剤のポリエチレングリコールを分散剤として加えて、そこへ常圧条件下でバイオマス発電所での籾殻燃焼時の排煙を導入し、２〜４時間攪拌しつつ反応させ、その後濾過して得られた濾過ケーキをｐＨが中性になるまで洗浄し、スラリーにしてから、噴霧乾燥させてナノサイズ二酸化ケイ素を生成する工程。前記分散剤の用量は、工程１の濾液におけるケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量の０．１〜５wt％である。
【０００８】
３）工程２の濾液と洗浄液を混合し、反応釜へ加え、反応釜を５０〜７０℃に加熱し、水酸化カルシウム溶液を加え、攪拌して、０．５〜２時間反応させ、濾過および洗浄して得られた濾過ケーキを気流乾燥器で乾燥させて、ナノサイズ炭酸カルシウムを生成する工程。
【０００９】
本実施形態の一態様において、工程１では、籾殻灰と水酸化ナトリウム溶液中の水酸化ナトリウムの質量比は２：１から３：１である。
【００１０】
本実施形態の一態様において、工程２では、バイオマス発電所の排煙は、発電所の排出基準を満たす排煙、或いは除塵、浄化された排煙であり、排煙中の二酸化炭素の体積パーセントは１２〜２０％（v/v）であり、前記バイオマス発電所の排煙中の二酸化炭素の体積と、工程１で回収された濾液中のケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量の比は０．３〜４．２m3/kgである。
【００１１】
本実施形態の一態様において、工程２では、反応が完了した後は、排煙の導入は停止され、１０〜３０分間継続して攪拌されて熟成させられる。
【００１２】
本実施形態の一態様において、工程２の非イオン性界面活性剤のポリエチレングリコールは、好適には、数平均分子量が５００〜４０００のポリエチレングリコールである。
【００１３】
本実施形態の一態様において、工程３の水酸化カルシウム溶液の濃度は６〜２０wt％であり、水酸化カルシウム溶液の反応が完了した後、継続して１０〜３０分間攪拌されて熟成させられる。
【００１４】
本実施形態の一態様において、工程３で得られた濾液および洗浄液は再利用されて、工程１で使用される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、従来技術と比べて、次のような効果を有する。
【００１６】
本発明では、二酸化ケイ素の溶出率は９０％より高い。反応工程全体が常圧で行われるので、本方法は、簡単、安全且つ安価に実施される。
【００１７】
ナノサイズ二酸化ケイ素およびナノサイズ炭酸カルシウムは、分散剤が存在する状態で生成されるので、生成物はナノレベルの粒子径を備える。分散剤はシステム中で再利用されるので、コストが少なくてすむ。
【００１８】
排煙は任意で、浄化、除塵された排煙、或いは、排出基準を満たす排煙である。
【００１９】
バイオマス発電所で生成される廃棄残渣物と排気が消費されるので、環境汚染が回避される。また、反応工程全体で生成される濾過洗浄液は再利用されるので、汚染物質の排出ゼロを達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体化した実施例を詳述する。当然のことながら、以下の実施例は、本発明の説明を目的とするものであり、本発明を限定するものではない。本発明の主旨および原則内において、任意の改修、同等置換、改変等も、本発明の保護範囲にある。
【実施例１】
【００２１】
１）バイオマス発電所の籾殻燃焼発電後の籾殻灰（SiO2含有量は９０wt％、BET比表面積は６０m2/g、ＳｉＯ2結晶構造はアモルファス）７４kgを、濃度１５wt％の水酸化ナトリウム溶液に加えた。籾殻灰と水酸化ナトリウム溶液中の水酸化ナトリウムの質量比は、２．８：１である。次に攪拌しつつ９６℃に加熱し、その温度を維持して３．５時間反応させ、濾過した。
【００２２】
２）工程１の濾液を反応釜へ加え、水で希釈して、溶液中のケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量パーセント濃度を１５％となるように制御した。反応釜を攪拌し、７０℃に加熱して、１kgのＰＥＧ２０００（ポリエチレングリコール２０００）分散剤を加えた。そこへ、常圧条件下で、バイオマス発電所の排煙を、排煙中の二酸化炭素の体積パーセントが１２〜２０％（v/ｖ）、速度３００m3/hで導入し、保温状態で２．５時間反応させた。その後は、排煙の導入を停止させた。反応溶液の攪拌を継続しつつ、３０分間熟成させた。反応混合物をフィルタプレスにより濾過し、濾過ケーキを洗浄して中性にした。その濾過ケーキを、スラリーにしてから、噴霧乾燥させて、ナノサイズ二酸化ケイ素を生成した。
【００２３】
３）工程２で得られた濾液と洗浄液を混合して、反応釜へ汲み上げて、７０℃に加熱した。濃度が１０wt％の水酸化カルシウム溶液を反応釜へ加えた。前記水酸化カルシウム溶液中の水酸化カルシウムの量は３０kgであった。次に、攪拌しつつ１時間反応させた。反応後も攪拌を継続し、反応溶液を１５分間熟成させた。次に、遠心分離機で濾過し、濾過ケーキを洗浄して中性にした。その濾過ケーキを気流乾燥器で乾燥させて、ナノサイズ炭酸カルシウムを生成した。
【００２４】
４）工程３で得られた濾液と洗浄液を混合し、工程１へ汲み上げて、アルカリ溶液として使用した。工程１の二酸化ケイ素の溶出率と、製造されたナノサイズ二酸化ケイ素とナノサイズ炭酸カルシウムの特徴を、表１に示す。二酸化ケイ素の溶出率は、籾殻灰中の二酸化ケイ素に対する工程１の濾液におけるケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量パーセントである。
【実施例２】
【００２５】
１）バイオマス発電所での籾殻燃焼発電後の籾殻灰（SiO2含有量は８０wt％、BET比表面積は１００m2/ｇ、ＳｉＯ2結晶構造はアモルファス）７４kgを、濃度１２wt％の水酸化ナトリウム溶液に加えた。籾殻灰と水酸化ナトリウム溶液における水酸化ナトリウムの質量比は、２．６：１である。次に攪拌しつつ９７℃に加熱し、その温度を維持して３時間反応させ、濾過を行った。
【００２６】
２）工程１の濾液を反応釜へ加え、水で希釈して、溶液中におけるケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量パーセント濃度を１０％となるように制御した。反応釜を攪拌し、６５℃に加熱して、１kgのＰＥＧ３０００の分散剤を加えた。そこへ、常圧条件下で、バイオマス発電所の排煙を、速度５００m3/h、排煙中の二酸化炭素の体積パーセントが１２〜２０％（v/ｖ）で導入し、保温状態で２時間反応させた。その後は、排煙の導入を停止させた。反応溶液の攪拌を継続しつつ、３０分間熟成させた。反応混合物を濾過し、濾過ケーキを洗浄して中性にし、スラリーにしてから、噴霧乾燥させて、ナノサイズ二酸化ケイ素を生成した。
【００２７】
３）工程２で得られた濾液と洗浄液を混合して反応釜へ汲み上げて、６５℃に加熱した。濃度が８wt％の水酸化カルシウム溶液を反応釜へ加え、攪拌しつつ保温状態で１．５時間反応させた。反応後も攪拌を継続しつつ、反応溶液を１５分間熟成させた。次に、遠心分離機で濾過し、濾過ケーキを洗浄して中性にした。その濾過ケーキを気流乾燥器で乾燥させて、４０kgのナノサイズ炭酸カルシウムを生成した。
【００２８】
４）前記濾過で生成された濾液と洗浄液を混合し、工程１へ汲み上げて、アルカリ溶液として使用した。工程１の二酸化ケイ素の溶出率と、製造されたナノサイズ二酸化ケイ素とナノサイズ炭酸カルシウムの特徴を、表１に示す。
【実施例３】
【００２９】
１）バイオマス発電所での籾殻燃焼発電後の籾殻灰（SiO2含有量は９０wt％、BET比表面積１００m2/ｇ、ＳｉＯ2結晶構造はアモルファス）を、濃度１０wt％の水酸化ナトリウム溶液に加え、攪拌しつつ９８℃に加熱してから、その温度を維持しつつ、３時間反応させ、濾過を行った。
【００３０】
２）工程１の濾液を反応釜へ加え、水で希釈して、溶液中におけるケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量パーセント濃度を８％となるように制御した。反応釜を攪拌しつつ、６０℃に加熱して、ＰＥＧ３０００の分散剤を、分散剤の量が、工程１の濾液におけるケイ酸ナトリウムの二酸化ケイ素の質量の０．５wt％となるように加えた。そこへ、常圧条件下で、浄化処理を経たバイオマス発電所の排煙を、速度２５０m3/h、排煙中の二酸化炭素の体積パーセントが１２〜２０％（v/ｖ）で導入し、保温しつつ、３．５時間反応させた。その後は、排煙の導入を停止させた。反応溶液の攪拌を継続し、３０分間熟成させ、濾過し、濾過ケーキを洗浄して中性にした。その濾過ケーキをスラリーにしてから、噴霧乾燥させて、ナノサイズ二酸化ケイ素を生成した。
【００３１】
３）工程２で得られた濾液と洗浄液を混合し、反応釜へ汲み上げて、６０℃に加熱した。濃度が６wt％の水酸化カルシウム溶液を反応釜へ加え、攪拌しつつ、保温状態で２時間反応させた。反応後も攪拌を継続し、反応溶液を１５分間熟成させた。次に、遠心分離機で濾過し、濾過ケーキを洗浄して中性にした。その濾過ケーキを気流乾燥器で乾燥させて、ナノサイズ炭酸カルシウムを生成した。
【００３２】
４）工程３で得られた濾液と洗浄液を混合し、工程１へ汲み上げて、再利用した。工程１の二酸化ケイ素の溶出率と、製造されたナノサイズ二酸化ケイ素とナノサイズ炭酸カルシウムの特徴を、表１に示す。
【００３３】
【表１】
0006339678.tif 000002