(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ（１＋ａ）ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔＯ２（−０．０５≦ａ≦０．２、ｘ＝１−ｙ−ｚ−ｔ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｔ≦０．０３）で表される正極活物質であって、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析により算出される元素濃度の、Ｗ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ１とし、Ｗ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ１としたときに、以下の式（１）を満たし、
前記一次粒子の平均粒径が０．１〜２．０μｍであることを特徴とする正極活物質。
σ１／ｔ１≦０．９２      （１）
【請求項２】
Ｎｉ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ２、Ｃｏ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ３、Ｍｎ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ４とし、Ｎｉ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ２、Ｃｏ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ３、Ｍｎ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ４としたときに、以下の式（２）〜（４）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
σ２／ｔ２≦０．１０      （２）
σ３／ｔ３≦０．１０      （３）
σ４／ｔ４≦０．１０      （４）
【請求項３】
さらに、以下の式（５）〜（７）をすべて満たすことを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質。
σ２／ｔ２≦０．０７      （５）
σ３／ｔ３≦０．０７      （６）
σ４／ｔ４≦０．０７      （７）
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層と、を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、及び、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の性能向上のために正極活物質に着目した研究が試みられている。
例えば、特許文献１には低ＳＯＣ領域における出力向上、充放電サイクルによる劣化抑制を目的として、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎのうち少なくとも１種を含み、さらに、Ｗ、Ｃａ、及びＭｇを含み、且つ、Ｗ元素が一次粒子の表面に偏って存在する正極活物質を有する正極を用いたリチウム二次電池が開示されている。
特許文献２には、複数の板状一次粒子がランダムな方向に凝集して形成され、且つ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの少なくとも１種の元素を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、リチウム化合物を混合し、得られた混合物を焼成して得た正極活物質を用いることにより、電極抵抗を小さくできることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２５２８０７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のリチウム二次電池でもＷ元素を含有しない正極活物質を用いたリチウム二次電池に比べて充放電サイクル後の容量維持率の向上効果がみられていたが、更なる耐久性の向上が求められている。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、耐久性が高い正極活物質、及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｗ元素を含む正極活物質において、Ｗ元素分布を均一化させることで、耐久性が向上するという知見を得た。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００６】
本発明の正極活物質は、一般式Ｌｉ（１＋ａ）ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔＯ２（−０．０５≦ａ≦０．２、ｘ＝１−ｙ−ｚ−ｔ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｔ≦０．０３）で表される正極活物質であって、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析により算出される元素濃度の、Ｗ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ１とし、Ｗ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ１としたときに、以下の式（１）を満たし、
前記一次粒子の平均粒径が０．１〜２．０μｍであることを特徴とする。
σ１／ｔ１≦０．９２      （１）
【０００７】
また、本発明の正極活物質において、Ｎｉ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ２、Ｃｏ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ３、Ｍｎ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ４とし、Ｎｉ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ２、Ｃｏ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ３、Ｍｎ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ４としたときに、以下の式（２）〜（４）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
σ２／ｔ２≦０．１０      （２）
σ３／ｔ３≦０．１０      （３）
σ４／ｔ４≦０．１０      （４）
さらに、本発明の正極活物質において、以下の式（５）〜（７）をすべて満たすことがより好ましい。
σ２／ｔ２≦０．０７      （５）
σ３／ｔ３≦０．０７      （６）
σ４／ｔ４≦０．０７      （７）
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久性が高い正極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】実施例１のＨＡＡＤＦ像を示す図である。
【図３】実施例１のＴＥＭ−ＥＤＸ像を示す図である。
【図４】ＨＡＡＤＦ像における正極活物質粒子の粒界及び内部の例を示す図である。
【図５】比較例１のＨＡＡＤＦ像を示す図である。
【図６】比較例１のＴＥＭ−ＥＤＸ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において「リチウムイオン二次電池」とは、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。さらに、本発明の正極活物質は全固体リチウム電池、特に硫化物全固体リチウム電池に用いることが好ましい。
また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわち、ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、特記しない場合、二次電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を備えたリチウムイオン二次電池では、端子間電圧４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。
【００１２】
１．正極活物質
本発明の正極活物質は、一般式Ｌｉ（１＋ａ）ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＷｔＯ２（−０．０５≦ａ≦０．２、ｘ＝１−ｙ−ｚ−ｔ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｔ≦０．０３）で表される正極活物質であって、
Ｗ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ１とし、Ｗ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ１としたときに、以下の式（１）を満たすことを特徴とする。
σ１／ｔ１≦０．９２      （１）
また、本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなしている。
本発明の正極活物質は、Ｗ元素分布が均一であることにより耐久性が向上する。これは、Ｏ原子をＷ元素が強く引き付ける作用が、正極活物質中で均一に起きることによると推定される。
【００１３】
≪Ｗ元素の分布≫
正極活物質中に存在するＷ元素の分布は、例えば、正極活物質粒子（二次粒子）についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＷ元素の分布をマッピングすることにより把握することができる。一次粒子の粒界（一次粒子の表面）の位置は、例えば、正極活物質粒子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により把握することができる。ＥＤＸを備えたＴＥＭを好ましく使用することができる。
正極活物質中に含まれるＷ元素は、一次粒子の内部全体に存在することが好ましい。
ここで、Ｗ元素が「一次粒子の内部全体に存在する」とは、Ｗ元素が正極活物質の全体に、目立った偏りを示すことなく（好ましくは略均一に）存在（分布）していることを意味する。Ｗ元素の分布に偏りのないことは、例えば、正極活物質粒子（二次粒子）をＥＤＸにてライン分析し、粒界に対応する位置への濃縮がないことを通じて把握することができる。
また、Ｗ元素の分布をマッピングし、粒界への集中が見られないことによっても把握され得る。好ましい一態様では、上記ライン分析の結果が、一次粒子の内部全体を通じて（例えば、活物質粒子の全体を通じて）略均一である。
なお、本発明の正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、これらの元素は、一次粒子の内部全体に（好ましくは略均一に）存在していることが好ましい。
【００１４】
本発明においては元素の均一性の指標として、元素濃度標準偏差σ／元素濃度平均ｔの値を用いた。
本発明において、元素濃度平均ｔは対象元素毎に以下の通り算出する。一次粒子の内部と粒界の両方から少なくとも１つずつ、無作為にｘ箇所を選ぶ。選ばれた箇所それぞれにおいて、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析によりＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＷの総量を１００ａｔ％としたときの対象元素の元素濃度（ｃ１、ｃ２、・・・ｃｘ）を求める。得られたｘ箇所の対象元素の元素濃度の平均値を算出する（ｔ＝（ｃ１＋ｃ２＋・・・＋ｃｘ）／ｘ）。
また、本発明において、元素濃度標準偏差σは、上記で得られたｘ箇所の対象元素の元素濃度からＥＸＣＥＬのＳＴＤＥＶ．Ｐ関数を使用して対象元素毎に算出する。
なお、本発明では、正極活物質を構成する元素の組成比率が元素濃度標準偏差σの大きさに影響するため、元素濃度標準偏差σを元素濃度平均ｔで割った値（σ／ｔ）を均一の指標とした。
【００１５】
正極活物質におけるＷ元素の含有量は、当該正極活物質に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＷの総量を１００ａｔ％としたときに、下限値は０ａｔ％よりも多ければ特に限定されず、０．０１ａｔ％以上、特に０．０５ａｔ％以上であることが好ましく、上限値は、３．０ａｔ％以下、特に２．０ａｔ％以下であることが好ましい。
Ｗ元素の含有量が少なすぎると、電池性能向上効果（例えば、低ＳＯＣ領域における出力を向上させる効果、反応抵抗を低減する効果等）が十分に発揮され難くなる場合がある。
また、Ｗ元素の量が多すぎる場合にも、Ｗ元素を含まない組成に対する電池性能向上効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは却って電池性能が低下したりすることがある。  また、電池材料の資源リスク低減の観点からも有利である。なお、Ｗ元素の含有量は、前記元素濃度平均により求められるが、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６に準拠して測定することもできる。
【００１６】
≪正極活物質の製造方法≫
正極活物質を製造する方法としては、当該正極活物質を最終生成物として調製可能な方法を適宜採用することができる。以下、主にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷの全てを含む層状構造の酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＷ酸化物）である正極活物質を例として、当該正極活物質の好ましい製造方法の一実施態様をより詳しく説明するが、ここに開示される技術の適用対象をかかる正極活物質に限定する意図ではない。
本実施態様に係る正極活物質製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む水溶液（典型的には酸性、すなわちｐＨ７未満の水溶液）Ａを準備することを含む。この水溶液Ａは、典型的には、Ｗを実質的に含有しない組成物である。上記水溶液Ａに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。
なお、水溶液Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの全てを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。通常は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である等の観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｍｎの全てを含む一種類の水溶液Ａを用いる態様を好ましく採用し得る。
【００１７】
≪水溶液Ａ≫
上記水溶液Ａは、例えば、適当なＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、及びＭｎ化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩（すなわち、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、及びＭｎ塩）を好ましく使用することができる。
これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。これらの金属塩（Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩）におけるアニオンは、それぞれ、当該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、アニオンは、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等があり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物等があり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。これらの塩は、それぞれ、水和物等の溶媒和物であってもよい。水溶液Ａの濃度は、全遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計が１．０〜２．６ｍｏｌ／Ｌ程度となる濃度であることが好ましい。水溶液Ａの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽あたりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下する。一方２．６ｍｏｌ／Ｌより大きくすると常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して溶液の濃度減少が生じる。
【００１８】
≪水溶液Ｂ（Ｗ水溶液）≫
本態様に係る正極活物質製造方法は、また、Ｗ元素を含む水溶液Ｂ（以下、「Ｗ水溶液」ということもある。）を準備することを含む。このＷ水溶液は、典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。例えば、金属元素として実質的にＷ元素のみを含むＷ水溶液を好ましく使用し得る。上記Ｗ水溶液は、所定量のＷ化合物を２５℃におけるｐＨ（以下ｐＨについては液温２５℃にて測定した場合の値とする。）が１０以上のアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）に溶解させて調製する。かかるＷ化合物としては、例えば、各種のＷ塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸（Ｗを中心元素とするオキソ酸）の塩を用いる。上記Ｗ塩におけるカチオンは、当該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るＷ塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムが挙げられる。上記Ｗ塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。Ｗ水溶液の濃度は、Ｗ元素基準で０．０１〜２．１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００１９】
上記水溶液Ａの調製に用いる水性溶媒は、典型的には水である。使用する各金属化合物の溶解性によっては溶解性を向上させる試薬（酸、アルカリ等）を含む水を用いてもよい。
【００２０】
≪アルカリ性水溶液≫
本態様に係る正極活物質製造方法は、さらに、アルカリ性水溶液を準備することを含み得る。このアルカリ性水溶液は、水性溶媒にアルカリ剤（液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物）が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用可能である。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液）を使用してもよい。典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。
【００２１】
≪錯イオン形成剤≫
本態様に係る正極活物質製造方法は、さらに錯イオン形成剤を準備することを含み得る。
錯イオン形成剤は、水溶液Ａ中に含まれる金属元素と錯イオンを形成するものを用いることができ、例えばアンモニア水溶液を使用可能である。
【００２２】
≪前駆体水酸化物の晶析≫
そして、水溶液Ａと、水溶液Ｂとを、別々に且つ、水溶液Ａと、水溶液Ｂと、錯イオン形成剤を含む溶液と、アルカリ性溶液とを、同時に供給することによりアルカリ性の（例えば、ｐＨが１０〜１３．５の）条件下で混合することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含む前駆体水酸化物を析出（晶析）させる。
晶析方法としては、例えば、初期ｐＨが１０〜１３．５（典型的には１０．５〜１３、例えば１１．３程度）のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し、この初期ｐＨを維持しつつ、錯イオン形成剤の濃度が１０００〜１５０００ｐｐｍとなるように、当該反応槽に水溶液Ａと、水溶液Ｂとを、別々に且つ、水溶液Ａと、水溶液Ｂと、錯イオン形成剤を含む溶液と、アルカリ性溶液とを、同時に適切な速度で供給して撹拌混合する。
さらに好ましい態様としては、錯イオン形成剤の濃度が１０００〜１５０００ｐｐｍであって、初期ｐＨが１０〜１３．５（典型的には１０．５〜１３、例えば１１．３程度）のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し、水溶液Ａを供給してＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水酸化物を析出した後、さらにｐＨを１０〜１３．５（典型的には１０．５〜１３、例えば１１．３程度）に維持しつつ、反応溶液中のＮｉイオンの濃度を１０〜１０００ｐｐｍの範囲とし、錯イオン形成剤の濃度が１０００〜１５０００ｐｐｍとなるように、当該反応槽に水溶液Ａと、水溶液Ｂとを、別々に且つ、水溶液Ａと、水溶液Ｂと、錯イオン形成剤を含む溶液と、アルカリ性溶液とを、同時に適切な速度で供給して撹拌混合する。
上述のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水酸化物粒子の一個が、最終のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含む水酸化物粒子一個における種となることから、得られるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水酸化物粒子の数によって、最終のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含む水酸化物の二次粒子の総数を決めることができる。種生成において水溶液Ａをより多く入れる場合は、生成する種の数がより多くなり、最終のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含む水酸化物の二次粒子の平均粒径が小さくなる傾向がある。種生成を行うことで製造ＬＯＴごとの変動を抑制することができる。析出した前駆体水酸化物は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい。
【００２３】
上記前駆体水酸化物の析出反応（当該水酸化物の生成反応）を進行させる間、その反応液の温度は、２５℃〜８０℃の範囲に制御することが好ましく、３０℃〜６０℃の範囲に制御することがより好ましい。上記前駆体水酸化物の析出反応時間は、よりＷ元素が均質に存在する前駆体水酸化物を得る点で１２時間以上とするのが好ましく、生産性の点で６０時間以下とすることが好ましい。
上記水溶液Ａの水溶液Ａ中に含まれるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計モル数は、目的とする正極活物質の粒径（典型的には平均粒径）に応じて適宜設定することができる。傾向としては、より粒径の大きな正極活物質を得るためには、より合計モル数を多くするとよい。
【００２４】
このように、水溶液Ａと、ｐＨを１０以上に調整した水溶液Ｂとを、別々に準備し、水溶液Ａと、水溶液Ｂと、錯イオン形成剤とアルカリ性溶液を別々に且つ同時に適切な速度で供給し混合することにより、均一にＷ元素が存在する正極活物質の製造に適した前駆体水酸化物（典型的には粒子状）が生成し得る。以下、この点について説明する。
タングステンは、アルカリ性条件下においてタングステンの水酸化物として析出せず、水溶液Ａに含まれる金属元素（以下では、この金属元素がニッケルであるとして説明する）と一緒にタングステンの化合物（例えばＮｉＷＯ４）として析出し、複合水酸化物からなる一次粒子の内部及び表面に取り込まれる。
したがって、仮に、水溶液Ａと水溶液Ｂとをあらかじめ混合したものをアルカリ性溶液に供給する場合は、タングステン周辺のニッケルイオンの濃度が高いことから、タングステンの化合物の析出速度が速くなり、一次粒子の内部及び表面においてタングステンの偏析が起こりやすい。
一方で、アルカリ性溶液に水溶液Ａと水溶液Ｂを別々にそれぞれ供給した場合、ニッケル水酸化物が別に析出することで、タングステンの周囲にはニッケル元素があまり存在せず、タングステンの化合物の析出はほとんど起こらない。そして、析出したニッケル水酸化物が、錯イオン形成剤と反応することにより、ニッケル錯イオンとして徐々に再溶出し、ニッケル錯イオンとタングステンが反応しタングステンの化合物が析出する。析出する際、再溶出したニッケル錯イオンの濃度が低いため、タングステンの化合物の析出速度を遅くすることができる。
以上の理由により、水溶液Ａと水溶液Ｂを別々に供給することで、より均質にタングステンを存在させることができると考えられる。
【００２５】
また、上述の種を生成する際に水溶液Ａと水溶液Ｂを供給することも可能ではあるが、その場合は、水溶液Ａの供給するモル数だけでなく、タングステン化合物の析出と併せて種の数が決まる。それに対して、水溶液Ｂを用いずに水溶液Ａのみを供給して種生成をする場合は、水溶液Ａで供給するモル数により種の数が決まるので、タングステンの析出に依存しない分、製造ＬＯＴごとの種の数の変動を抑制できると考えられる。
【００２６】
仮に、水溶液ＢのｐＨが１０よりも低い場合、反応溶液のｐＨが局所的に低くなるので、その領域において一旦析出したニッケル水酸化物が再度溶解する場合がある。そうなると、反応溶液のｐＨが局所的に低くなった領域において、タングステン周辺のニッケル濃度が高くなることで、タングステンの化合物の析出速度が速くなり、一次粒子の内部及び表面においてタングステンの偏析が起こりやすい。
以上の理由により、水溶液ＢのｐＨを１０より高く調整することで、タングステンの化合物の析出速度を遅くして、一次粒子においてより均質にタングステンを存在させることができると考えられる。
【００２７】
さらに、析出反応時間が１２時間以上となるように水溶液Ａと、水溶液Ｂと、アルカリ性水溶液と、錯イオン形成剤の供給速度を調整することにより、Ｗ化合物の析出速度を遅くすることで、より均質にＷを存在させることができると考えられる。
【００２８】
本態様に係る正極活物質の製造方法は、上記前駆体水酸化物を大気雰囲気下にて熱処理し遷移金属複合酸化物を得ることを含み得る。例えば、熱処理の温度を１０５〜９００℃の範囲とし、熱処理時間を５〜５０時間の範囲とすることができる。
【００２９】
本態様に係る正極活物質製造方法は、上記遷移金属複合酸化物とＬｉ化合物とを混合することを含み得る。上記Ｌｉ化合物としては、Ｌｉを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（Ｌｉの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。好ましいＬｉ化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を例示することができる。かかるＬｉ化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記遷移金属複合酸化物とＬｉ化合物との混合は、湿式混合および乾式混合のいずれの態様で行ってもよい。簡便性およびコスト性の観点からは乾式混合が好ましい。上記遷移金属複合酸化物と上記Ｌｉ化合物との混合比は、目的とする正極活物質におけるＬｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎとのモル比が実現されるように決定することができる。例えば、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎとのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記遷移金属複合酸化物とＬｉ化合物とを混合するとよい。
【００３０】
そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させる（焼成工程）。
焼成温度は、６５０〜９９０℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度が６５０℃未満であると未反応Ｌｉ分の増加が見られ、９９０℃を超えるとＷの偏析が見られる。
【００３１】
好ましくは、かかる焼成工程後に焼成物を解砕し、必要に応じて篩分けを行なって正極活物質の粒径を調整する。このようにして、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、当該一次粒子の内部、及び一次粒子の表面に均一にＷ元素が存在する正極活物質を得ることができる。
上記製造方法によって、Ｗ元素が一次粒子の内部、及び一次粒子の表面に均一に存在する正極活物質が得られる理由の一つとして、Ｗ元素の分布が均一である前駆体水酸化物の寄与があるものと推察される。
【００３２】
正極活物質は、上記二次粒子の平均粒径が１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍ、さらに３〜６μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。
なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（５０％体積平均粒子径；以下「Ｄ５０」と表記することもある。）をいう。
上記正極活物質の比表面積は、０．２５〜１．９ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
上記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、通常は、０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍである。
本発明における一次粒子の平均粒径は、常法により算出される。一次粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を一次粒子の平均粒径とする。
【００３４】
上記のとおりＷ元素の分布状態は、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析（点分析）により、正極活物質の内部及び粒界の組成を解析することにより知ることができる。そして、Ｗ元素の分布状態が均一なものが耐久性に優れる。
Ｗ元素の分布の均一化に伴い、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素についてもそれぞれ均一に分布している方が耐久性に優れるため、好ましい。
Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素の分布状態は、同じくＴＥＭ−ＥＤＸ分析で解析できる。
【００３５】
本発明の正極活物質は、当該正極活物質中に含まれるＷ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ１とし、Ｗ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ１としたときに、以下の式（１）を満たす。
σ１／ｔ１≦０．９２      （１）
また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性向上の観点から、本発明の正極活物質は、当該正極活物質中に含まれるＮｉ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ２、Ｃｏ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ３、Ｍｎ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度平均をｔ４とし、Ｎｉ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ２、Ｃｏ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ３、Ｍｎ元素の一次粒子内部及び一次粒子粒界における元素濃度標準偏差をσ４としたときに、以下の式（２）〜（４）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
σ２／ｔ２≦０．１０      （２）
σ３／ｔ３≦０．１０      （３）
σ４／ｔ４≦０．１０      （４）
さらに、本発明の正極活物質は、以下の式（５）〜（７）をすべて満たすことがより好ましい。
σ２／ｔ２≦０．０７      （５）
σ３／ｔ３≦０．０７      （６）
σ４／ｔ４≦０．０７      （７）
【００３６】
２．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層と、を備えることを特徴とする。
【００３７】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されない。
リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、当該正極６及び当該負極７の間に介在する電解質層１を備える。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極、負極、及び電解質層、並びに本発明のリチウムイオン二次電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００３８】
正極は、上記本発明の正極活物質を含有する正極活物質層を備える。本発明に用いられる正極は、通常、正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
【００３９】
正極活物質層は、必要に応じて導電材及び結着剤等を含有していても良い。
導電材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％である。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、０．５〜１０質量％である。
正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、クロム、金、亜鉛、鉄及びチタン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００４０】
正極を製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質を分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒は、特に限定されず、例えば、酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００４１】
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。本発明に用いられる負極は、通常、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ等を挙げることができ、グラファイトが好ましい。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、固体電解質をコートした金属リチウムも使用できる。
【００４２】
負極活物質層は、必要に応じて導電材及び結着剤等を含有していても良い。
導電材及び結着剤の詳細は、上述した正極活物質層における導電材及び結着剤等と同様である。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであることが好ましい。
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
負極を製造する方法は、上記負極が得られる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができ、固体電解質が好ましい。なお、これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
電解液としては、非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００４５】
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
【００４６】
固体電解質としては、結晶質酸化物・酸窒化物、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
結晶質酸化物・酸窒化物としては、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等を例示することができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。
リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、有機リチウム塩等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池には、セパレータを用いることができる。セパレータは、正極及び負極の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
セパレータには、上述した電解液等の電解質を含浸させて用いてもよい。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、電解質層及び負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
［正極活物質の準備］
Ｎｉ化合物として硫酸ニッケル、Ｃｏ化合物として硫酸コバルト、及びＭｎ化合物として硫酸マンガンをそれぞれ所定量水に溶解させて金属元素の総モル数が４７４モルである水溶液Ａを準備した。
パラタングステン酸アンモニウム４．７モル分を水酸化ナトリウム溶液に溶解させてｐＨが１２．３である水溶液Ｂを準備した。
アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム溶液を準備した。
錯イオン形成剤を含む溶液として、アンモニア水溶液を準備した。
反応容器内に窒素ガスを投入し容器内を窒素で置換した。
反応容器に水４０リットルを準備し、水酸化ナトリウム溶液をｐＨが１２．５になるように加えた。そして水溶液Ａを４モル分加えて、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水酸化物を析出した。
そして、残りの水溶液Ａと水溶液Ｂと、アルカリ性水溶液と、アンモニア水溶液を、アルカリ性（ｐＨ１１．３）条件下、ニッケル濃度が約３００ｐｐｍであって、アンモニウム濃度が１００００ｐｐｍとなるように別々に且つ同時に撹拌混合しながら１８時間かけて供給して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含む前駆体水酸化物を析出（晶析）させた。
析出した前駆体水酸化物は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させた。
上記前駆体水酸化物の析出反応時の反応液の温度は、５０℃に制御した。
上記前駆体水酸化物を大気雰囲気下３００℃にて２０時間熱処理を行い、遷移金属複合酸化物を得た。
その後、上記遷移金属複合酸化物とＬｉ化合物として炭酸リチウムを所定量乾式混合した。
そして、得られた混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させた。焼成温度は、９３０℃とした。焼成時間は、１５時間であった。
【００５０】
以上により、正極活物質として、ＴＥＭ−ＥＤＸマッピングにより得られたＷ元素分布状態が均一（活物質の一次粒子内部もしくは界面にＷ濃化が見られない状態）な正極活物質（Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３２Ｃｏ０．３３０Ｍｎ０．３２８Ｗ０．０１０Ｏ２）を準備した。
実施例１の正極活物質の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像（以下、ＨＡＡＤＦ像）を図２に、ＴＥＭ−ＥＤＸ像を図３に示す。実施例１の正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ分析による元素組成比率を表１に示す。
なお、表１〜６に示す部位の列の左隣の列に記載した数字は、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った任意の箇所のサンプル番号を示したものである。また、表１〜６に示す部位とは、図４に示すように、ＨＡＡＤＦ像で確認して、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行う箇所が一次粒子の粒界か内部かを判断し、示したものである。
【００５１】
【表１】
0006378246.tif 000002
【００５２】
［正極活物質コートの作製］
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境において上記Ｗ元素分布が均一な正極活物質にＬｉＮｂＯ３のゾルゲル液をコーティングし、大気環境において焼成を行った。
【００５３】
［正極活物質層の作製］
ＰＰ製容器に酪酸ブチル、及び、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液を入れ、さらに、上記コート処理後の正極活物質と硫化物系固体電解質（平均粒径０．８μｍのＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）の割合が体積％で７：３となるように容器に加え、導電剤としてＶＧＣＦ（登録商標  昭和電工製）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。
振盪器で３分間振とうした後、得られた混合物を、アプリケーターを使用してブレード法にてカーボン塗工Ａｌ箔（昭和電工製  ＳＤＸ）上に塗工した。
塗工した電極は、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
【００５４】
［負極活物質層の作製］
ＰＰ製容器に酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液を入れ、さらに、負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学製）、平均粒径０．８μｍの硫化物系固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを容器に加え、超音波分散装置（エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間振盪させた。さらに、３０秒間の超音波分散と３分間の振盪を３回くり返した。
アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔上に塗工した。
塗工した電極は、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
【００５５】
［固体電解質層の作製］
ＰＰ製容器にヘプタン、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液を入れ、平均粒径２．５μｍの硫化物系固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振盪させた。
アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔上に塗工した。
塗工した電極は、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
【００５６】
［電池の作製］
１ｃｍ２の金型に電解質層を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、固体電解質層を作製後、その片側に正極活物質層を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、正極活物質層の基材であるカーボン塗工Ａｌ箔を剥離させた後、さらにもう片側に負極活物質層を入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）でプレスする事により電池を作製した。
【００５７】
（実施例２）
パラタングステン酸アンモニウム２．４モル分を水酸化ナトリウム溶液に溶解させてｐＨが１２．３である水溶液Ｂを準備したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
上記正極活物質（Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３３１Ｗ０．００５Ｏ２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。実施例２の正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ分析による元素組成比率を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0006378246.tif 000003
【００５９】
（実施例３）
正極活物質に、実施例２と同様の方法で作製した正極活物質（Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．３３４Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３２８Ｗ０．００５Ｏ２）を使用し、正極活物質のコート液にＬｉＮｂＯ３の錯体液を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を製造した。
実施例３の正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ分析による元素組成比率を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0006378246.tif 000004
【００６１】
（比較例１）
前駆体水酸化物の作製において水溶液Ｂを準備しないこと以外は、実施例１と同様の条件にて遷移金属複合酸化物を得た。上記遷移金属酸化物と炭酸リチウムと酸化タングステンを所定量乾式混合した。
そして、得られた混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させた。焼成温度は、９３０℃とした。焼成時間は、１５時間であった。
正極活物質として、上記の条件で作製した正極活物質（Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３４Ｃｏ０．３２８Ｍｎ０．３２８Ｗ０．０１０Ｏ２）を使用した以外は実施例１と同様に電池を製造した。
比較例１の正極活物質のＨＡＡＤＦ像を図５に、ＴＥＭ−ＥＤＸ像を図６に示す。比較例１の正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ分析による元素組成比率を表４に示す。
【００６２】
【表４】
0006378246.tif 000005
【００６３】
（比較例２）
正極活物質に、Ｗ元素分布が不均一な正極活物質（Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３６Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３２８Ｗ０．００５Ｏ２）を使用した以外は実施例１と同様に電池を製造した。
比較例２の正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ分析による元素組成比率を表５に示す。
【００６４】
【表５】
0006378246.tif 000006
【００６５】
（比較例３）
Ｗ元素分布が不均一な正極活物質（Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３６Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３２８Ｗ０．００５Ｏ２）を使用し、正極活物質のコート液にＬｉＮｂＯ３の錯体液を用いた以外は実施例１と同様に電池を製造した。
比較例３の正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ分析による元素組成比率を表６に示す。
【００６６】
【表６】
0006378246.tif 000007
【００６７】
（充放電試験）
上記実施例１〜３及び比較例１〜３の電池を用いて、充放電試験を行った。具体的に、雰囲気温度２５℃、１／３Ｃの条件でＳＯＣ０〜１００％の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電および放電を行い、初期容量を求めた。ＳОＣ４０％に調整後、７Ｃレート（ΔＩ）で定電流放電を行い、５秒後の電圧降下（ΔＶ）から初期抵抗を求めた。
その後、雰囲気温度６０℃、２Ｃの条件でＳＯＣ１０〜９０％の充放電を１０００サイクル行った。
そして、雰囲気温度６０℃、２Ｃの条件で定電流（ＣＣ）充電を行い、１０００サイクル後容量及び、１０００サイクル後抵抗を求めた。
そして、１０００サイクル後容量と初期容量から、容量維持率を算出した。実施例１〜２、及び比較例１〜２の結果を表７に示す。実施例３、及び比較例３の結果を表８に示す。
また、１０００サイクル後抵抗と初期抵抗から、抵抗維持率を算出した。実施例１〜２、及び比較例１〜２の結果を表７に示す。実施例３、及び比較例３の結果を表８に示す。
なお、表７の実施例１〜２、比較例２の容量維持率、抵抗増加率は、比較例１の容量維持率、抵抗増加率をそれぞれ１００とした時の換算値である。また、表８の実施例３の容量維持率、抵抗増加率は、比較例３の容量維持率、抵抗増加率をそれぞれ１００とした時の換算値である。
【００６８】
【表７】
0006378246.tif 000008
【００６９】
【表８】
0006378246.tif 000009
【００７０】
表７に示すように、実施例１〜２は、比較例１と比較して、容量維持率が８〜９％向上し、抵抗増加率が７〜１２％低下していることがわかる。
さらに、表８に示すように、実施例３は、比較例３と比較して、容量維持率が５％向上し、抵抗増加率が６％低下していることがわかる。
したがって、実施例の正極活物質は、比較例の正極活物質と比べて、電池の耐久性を向上できるとともに、抵抗増加率を低減できることがわかる。
【００７１】
実施例１の正極活物質（図２〜３）と比較例１の正極活物質（図５〜６）を比較すると、比較例１はＷ元素が一次粒子の粒界および内部に偏析しているのに対し、実施例１はＷ元素の分布が均一となっている。これは、表１、表４に示す元素濃度標準偏差σ／元素濃度平均ｔの値が実施例１の方が比較例１よりも小さいことからも明らかである。この違いが、電池の容量維持率の向上、抵抗増加率の低下に寄与しているものと考えられる。
したがって、実施例１〜３より、元素濃度標準偏差σ／元素濃度平均ｔが少なくとも０．９２以下であれば、１０００サイクル後の電池の容量維持率を向上させ、抵抗増加率を低下させることができることがわかる。これは、Ｗ元素分布が均一になることにより、正極活物質内で均一に正極活物質中のＯ原子をＷ元素が強く引きつけることが、高電位環境での正極活物質の劣化抑制に寄与しているものと推定される。
【００７２】
また、表１〜３に示すように、実施例１〜３の正極活物質のように、一次粒子の粒界及び内部のＷ元素のばらつきが小さいと、正極活物質を構成する遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）元素の組成ばらつきも低減する。
一方、表４〜６に示すように、比較例１〜３の正極活物質のように、一次粒子の粒界や内部にＷが濃化していると、遷移金属元素の組成比率もばらつくことがわかる。
したがって、正極活物質内で遷移金属元素の分布が均一である（ばらつきが少ない）ことにより、局所的な劣化が抑制されるため、高い耐久性能につながるものと考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
0006378246.tif 000010
【図２】
0006378246.tif 000011
【図３】
0006378246.tif 000012
【図４】
0006378246.tif 000013
【図５】
0006378246.tif 000014
【図６】
0006378246.tif 000015