(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）
【化１】
0006300813.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基、アリール又はヘテロアリール残基、又は水素原子であるが、但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではないことを条件とする）
の有機カルボニル化合物の酸化方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物と、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）を含む触媒の存在下での過酸化水素とを反応させて、以下の式（ＩＩ）
【化２】
0006300813.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基、アリール又はヘテロアリール残基、又は水素原子であるが、但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではないことを条件とし、Ｒ１もＲ２も水素原子ではない場合、Ｒ１及びＲ２はカルボニル基又はカルボキシル基と一緒に環を形成し得る）
の化合物を得る工程であって、式（Ｉ）の化合物が、
【化３】
0006300813.tif 000009
であり、且つ式（ＩＩ）の化合物が、
【化４】
0006300813.tif 000010
である前記工程を含み、
その際、Ｓｎ−ＭＭＷ骨格構造がＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含み且つ少なくとも９５質量％のＳｎ−ＭＷＷの骨格構造がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなり、その際、Ｂ２Ｏ３対ＳｉＯ２のモル比が０．０００５：１〜０．００２５：１の範囲である、前記方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が互いに独立して直鎖状又は分枝鎖状の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル残基、直鎖状又は分枝鎖状の２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル残基、４〜２０個の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール残基、又は水素原子であり、その際、Ｒ１もＲ２も水素原子ではない場合、Ｒ１及びＲ２は、カルボニル基又はカルボキシル基と一緒に、４〜２０個の炭素原子を有する環を形成し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物がカルボニル基に対してアルファ位にＣ−Ｃ二重結合を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｓｎ−ＭＷＷが、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として、０．１〜４．０質量％の範囲の錫含有率を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｓｎ−ＭＷＷが、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として、０．１〜１．０質量％の範囲の錫含有率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ｉ）による反応の開始時に、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷに含有されるＳｎ対式（Ｉ）による化合物のモル比が、０．００１：１〜０．０５：１の範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）による反応の開始時に、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷに含有されるＳｎ対過酸化水素のモル比が、０．００１：１〜０．０５：１の範囲である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）において、式（Ｉ）の化合物が、アセトニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、１，４−ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、溶媒の存在下で反応する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応が、５０〜１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応がバッチモード又は連続モードで実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応が還流下にて開放系で１〜１０時間の範囲の時間バッチモードで実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉｉ）式（ＩＩ）の化合物を（ｉ）で得られた混合物から分離することを更に含み、その際、（ｉｉ）による分離が蒸留工程を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト材料が低ホウ素含有率を有するＭＷＷ型の骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料を含む触媒の存在下での、有機カルボニル化合物の酸化方法、特に有機カルボニル化合物のバイヤービリガー型（Baeyer-Villiger-type）の酸化方法に関する。
【０００２】
有機化合物の酸化反応、特にバイヤービリガー反応は、容易に入手可能なカルボニル化合物をより複雑で且つ価値のある製品に変換するためにかなり興味深い。
【０００３】
Justus Liebigs Ann. Chem. 681 (1965), 第28頁〜第30頁に記載されるようなバイヤービリガー酸化に過酢酸を用いる使用は、ケトンをそれぞれのラクトンに酸化するための一般的な方法である。しかしながら、過酢酸の使用は、費用対効果及び安全面に関して、特に工業規模のプロセスにおいてかなりの欠点を伴う。
【０００４】
Nature 412 (2001年)、第４２３頁〜４２５頁及びJournal of Catalysis 234 (2005年)、第９６頁〜１００頁において、錫含有ゼオライトベータは、バイヤービリガー反応での使用について記載されている。更に、Journal of Catalysis 234 (2005年)、第９６頁〜１００頁では、シトラールが出発材料として使用されるバイヤービリガー反応が開示されている。この反応に関して行われた実験は、錫含有ゼオライトベータの使用により、２０％以下のメロナールの選択性が達成されることを示す。一般的に、錫含有ゼオライトベータ材料は、ＵＳ５，９６８，４７３号及びＵＳ６，３０６，３６４号に開示された触媒の合成が、低い収量、１５日よりも長い合成時間、ＨＦと塩素化されたＳｎ前駆体化合物の使用のためにスケールアップすることが技術的に困難であるため、比較的製造が難しく、この従来技術の方法を不利にする。
【０００５】
ＷＯ０３／０７４４２２Ａ１号とＵＳ７，３２６，４０１Ｂ２号は、ＭＷＷ構造を有するゼオライト材料の合成方法を記載している。錫含有ＭＷＷが、約４．７質量％の非常に高い錫充填量を有することが明細書に記載されている。この錫含有ＭＷＷは、Ｓｎを導入する前に酸処理によって脱ホウ素化されたホウ素含有（Ｂ−ＭＷＷ）ゼオライト前駆体から調製される。
【０００６】
ＷＯ０３／０７４４２２Ａ１号及びＵＳ７，３２６，４０１Ｂ２号は、ＭＷＷ構造を有するゼオライト材料の合成方法を記載している。錫含有ＭＷＷは、約４．７質量％の非常に高い錫充填量を有することが明細書に記載されている。この錫含有ＭＷＷは、Ｓｎを導入する前に酸処理によって脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷゼオライト前駆体から調製される。
【０００７】
従って、本発明の課題は、従来技術による方法の欠点を示さず、且つ出発材料の高い変換並びに酸化生成物への高い選択性が達成される、有機カルボニル化合物の酸化、特にバイヤービリガー型酸化の方法を提供することであった。
【０００８】
驚くことに、ＭＷＷ型骨格構造及び低ホウ素含有率、好ましくは、低い錫含有率を有する錫含有ゼオライト材料の存在下での有機カルボニル化合物の酸化方法によって、出発材料の高い変換率、さらに同時にそれぞれの出発材料に対する酸化生成物の高い選択性が達成されたことが判明した。
【０００９】
従って、本発明は、以下の式（Ｉ）
【化１】
0006300813.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して直鎖状、分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基、アリール又はヘテロアリール残基、又は水素原子であるが、但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではないことを条件とする）
の有機カルボニル化合物の酸化方法であって、
（ｉ）任意に溶媒の存在下での式（Ｉ）の化合物と、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）を含む触媒の存在下での過酸化水素とを反応させて、以下の式（ＩＩ）
【化２】
0006300813.tif 000003
（式中、Ｒ１もＲ２も水素原子ではない場合、Ｒ１及びＲ２はカルボニル基又はカルボキシル基と一緒に環を形成し得る）
の化合物を得る工程であって、式（Ｉ）の化合物が、
【化３】
0006300813.tif 000004
であり、且つ式（ＩＩ）の化合物が、
【化４】
0006300813.tif 000005
である前記工程を含み、
その際、Ｓｎ−ＭＭＷ骨格構造がＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含み且つＢ２Ｏ３対ＳｉＯ２のモル比が０．００２５：１以下である、前記酸化方法に関する。
【００１０】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基、４〜２０個の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール残基、又は水素原子である。好ましくは、Ｒ１もＲ２も水素原子ではない場合、Ｒ１及びＲ２はカルボニル基又はカルボキシル基と一緒に４〜２０個の炭素原子を有する環を形成し得る。
【００１１】
一般に、残基Ｒ１及びＲ２の化学的性質に関する限り、特に制限はないが、式（ＩＩ）の化合物を得るために式（Ｉ）の化合物が酸化され得ることを条件とする。好ましくは、上記のように、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基、４〜２０個の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール残基、又は水素原子であるが、但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではないことを条件とする。
【００１２】
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基は、例えば、少なくとも１個のハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって、及び／又は好ましくは２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルケニル基によって、及び／又は好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアリール基又はヘテロアリール基（その際、ヘテロアリール基に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子は、好ましくはＳ、Ｏ又はＮである）によって、及び／又は４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのヘテロアラルキル基（その際、ヘテロアラルキル基に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子は、好ましくはＳ、Ｏ又はＮである）によって適切に置換されてよい。本発明の文脈において使用される「アラルキル基」との用語は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基に結合され且つ少なくとも１つのアルキル基によって置換されるアリール基に関する。本発明の文脈において使用される「ヘテロアラルキル基」との用語は、ヘテロアリール基の炭素原子又は適したヘテロ原子を介して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基に結合され、且つ少なくとも１つのアルキル基で置換される、ヘテロアリール基に関する。更に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基は、炭素原子鎖において、少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、又はＳを含み得る。
【００１３】
好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基は、１〜１８個、好ましくは１〜１４個、更に好ましくは１〜１２個、更に好ましくは１〜１１個、更に好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜９個の炭素原子、更に好ましくは１〜８個の炭素原子、例えば、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、又は８個の炭素原子を有する。
【００１４】
２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基は、例えば、少なくとも１つのハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって、及び／又は好ましくは２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基によって、及び／又は好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアリール基又はヘテロアリール基（ヘテロアリール基に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子は好ましくはＳ、Ｏ、又はＮである）によって、及び／又は４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアラルキル基及び／又は４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのヘテロアラルキル基（ヘテロアラルキル基に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子は好ましくはＳ、Ｏ、又はＮである）によって適切に置換され得る。本発明の文脈において使用される「アラルキル基」との用語は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基に結合され且つ少なくとも１つのアルキル基によって置換されるアリール基に関する。本発明の文脈において使用される「ヘテロアラルキル基」との用語は、炭素原子又は好適なヘテロアリール基の好適なヘテロ原子を介して、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基に結合され、且つ少なくとも１つのアルキル基によって置換されたヘテロアリール基に関する。更に、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基は、炭素原子鎖中に少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、又はＳを含み得る。
【００１５】
好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基は、２〜１８個、更に好ましくは２〜１４個、更に好ましくは２〜１２個、更に好ましくは２〜１１個、更に好ましくは２〜１０個、更に好ましくは２〜９個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の炭素原子、例えば、２個、３個、４個、５個、６個、７個、又は８個の炭素原子を有する。
【００１６】
４〜２０個の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール残基は、例えば、少なくとも１つのハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって、及び／又は好ましくは２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基によって、及び／又は好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアリール基又はヘテロアリール基（ヘテロアリール基に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子は好ましくはＳ、Ｏ、又はＮである）によって、及び／又は４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアラルキル基によって、及び／又は４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのヘテロアラルキル基（ヘテロアラルキル基に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子は、好ましくは、Ｓ、Ｏ、又はＮである）によって適切に置換され得る。本発明の文脈において使用される「アラルキル基」との用語は、４〜２０個の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール残基に結合され且つ少なくとも１つのアルキル基によって置換されたアリール基に関する。本発明の文脈において使用される「ヘテロアラルキル基」との用語は、炭素原子又はヘテロアリール基の好適なヘテロ原子によって、４〜２０個の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール残基に結合され、且つ少なくとも１つのアルキル基によって置換されたヘテロアリール基に関する。更に、４〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール残基は、少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ又はＳを含み得る。
【００１７】
好ましくは、アリール又はヘテロアリール残基は、４〜１８個、更に好ましくは４〜１４個、更に好ましくは４〜１２個、更に好ましくは４〜１１個、更に好ましくは４〜１０個、更に好ましくは４〜９個の炭素原子、更に好ましくは４〜８個の炭素原子、例えば、４個、５個、６個、７個、又は８個の炭素原子を有する。
【００１８】
上記のように、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基、アリール又はヘテロアリール残基、又は水素原子であるが、但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではないことを条件とする。
【００１９】
従って、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ１及び水素である残基Ｒ２を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ１及び水素である残基Ｒ２を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、アリール又はヘテロアリール残基である残基Ｒ１及び水素である残基Ｒ２を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ２及び水素である残基Ｒ１を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ２及び水素である残基Ｒ１を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、アリール又はヘテロアリール残基である残基Ｒ２及び水素である残基Ｒ１を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ１及び直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ２を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ１及び直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ２を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、アリール又はヘテロアリール残基である残基Ｒ１及びアリール又はヘテロアリール残基である残基Ｒ２を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ１及び直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ２を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ１及びアリール又はヘテロアリール残基である残基Ｒ２を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ１及びアリール又はヘテロアリール残基である残基Ｒ２を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ２及び直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ１を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ２及びアリール又はヘテロアリール残基である残基Ｒ１を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ２及びアリール又はヘテロアリール残基である残基Ｒ１を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物が、２つ以上のこれらの化合物の混合物であり得ることが考えられる。
【００２０】
更に、Ｒ１もＲ２も水素原子ではない場合、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）によるカルボニル基又はカルボキシル基と一緒に、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有する環を形成し得る。本発明の文脈において使用される「４〜２０個の炭素原子を有する環」との用語は、４〜２０個の炭素原子の炭素原子鎖長を有する環に関する。
【００２１】
好ましくは、環は、４〜１８個、更に好ましくは４〜１６個、更に好ましくは４〜１４個、更に好ましくは４〜１２個の炭素原子、例えば、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、又は１２個の炭素原子を有する。
【００２２】
環は、例えば、少なくとも１つのハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって、及び／又は好ましくは２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基によって、及び／又は好ましくは、４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアリール基又はヘテロアリール基（ヘテロアリール基に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子は好ましくはＳ、Ｏ、又はＮである）によって、及び／又は４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアラルキル基、及び／又は４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのヘテロアラルキル基（ヘテロアルキル基に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子は好ましくはＳ、Ｏ、又はＮである）によって適切に置換され得る。本発明の文脈において使用される「アラルキル基」との用語は、環に結合され且つ少なくとも１つのアルキル基によって置換されるアリール基に関する。本発明の文脈において使用される「ヘテロアラルキル基」との用語は、炭素原子又はヘテロアリール基の好適なヘテロ原子を介して、環に結合され、且つ少なくとも１つのアルキル基によって置換されるヘテロアリール基に関する。更に、環は、少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは、炭素原子鎖中に、Ｎ、Ｏ、又はＳを含み得る。更に、式（Ｉ）によるカルボニル基又はカルボキシル基と一緒に環を形成する炭素原子の鎖は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含み得る。更に、式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ）によるカルボニル基又はカルボキシル基と一緒に形成された環を有する少なくとも１つの化合物とかかる環を有していない少なくとも１つの化合物との混合物であり得ることが考えられる。
【００２３】
本発明の実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む。この少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合は、残基Ｒ１及び／又はＲ２のどこかに又は式（Ｉ）によるカルボニル基又はカルボキシル基と一緒に形成された環のどこかに配置され得る。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２のサイズに応じて又は式（Ｉ）によるカルボニル基又はカルボキシル基と一緒に形成された環において、式（Ｉ）の化合物は、１つ、２つ、３つ以上のＣ−Ｃ二重結合を含み得る。
【００２４】
驚くことに、式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ）によるカルボニル基に対してアルファ位にＣ−Ｃ二重結合を含む場合でも、即ち、式（Ｉ）の化合物がアルファ、ベータ不飽和化合物であり、本工程（ｉ）による反応にかけられる場合でも、高い生成物選択性並びに出発材料の高い変換率が達成されることが見出された。従って、本発明は、式（Ｉ）の化合物がカルボニル基に対してアルファ位に結合されたＣ−Ｃ二重結合を含む、上記のような方法に関する。式（Ｉ）によるカルボニル基に対してアルファ位のＣ−Ｃ二重結合に加えて、式（Ｉ）の化合物は、１つ、２つ以上の更なるＣ−Ｃ二重結合を含み得る。
【００２５】
Ｓｎ−ＭＷＷ触媒
上記の通り、（ｉ）で使用される触媒は、ＭＷＷ型骨格構造（Ｓｎ−ＭＷＷ）を有する錫含有ゼオライト材料を含む。ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料を含む触媒に関して、錫含有ゼオライト材料がどのように提供されるかについて制限はないが、骨格構造は、ＭＷＷ型骨格構造であり、骨格構造はＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含み、Ｂ２Ｏ３対ＳｉＯ２のモル比（Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２）は０．００２５：１以下であることを条件とする。
【００２６】
好ましくは、少なくとも９５質量％、更に好ましくは少なくとも９８質量％、更に好ましくは少なくとも９９質量％、更に好ましくは少なくとも９９．５質量％、更に好ましくは少なくとも９９．９質量％のＳｎ−ＭＷＷの骨格構造は、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２及び任意にＳｎからなる。特に、（ｉ）で使用されるＳｎ−ＭＷＷは、アルミニウムを含まず、これは本発明の文脈において、不純物としてわずかなアルミニウムを含有し得るＳｎ−ＭＷＷに関する。
【００２７】
好ましくは、Ｂ２Ｏ３対ＳｉＯ２のモル比（Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２）は、０．０００５：１〜０．００２５：１、更に好ましくは０．０００５：１〜０．００２０：１、更に好ましくは０．０００５〜０．００１５の範囲である。
【００２８】
Ｓｎ−ＭＷＷの錫含有量に関して、特に制限はない。好ましくは、Ｓｎ−ＭＷＷは、０．１〜４．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％、更に好ましくは０．１〜２．５質量％の範囲の錫含有量を有する。好ましい範囲は元素として計算し且つＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として、例えば、０．１〜１．０質量％、０．１〜０．９質量％、０．１〜０．８質量％、０．１〜０．７質量％、０．１〜０．６質量％、又は０．１〜０．５質量％である。
【００２９】
従って、本発明による好ましいＳｎ−ＭＷＷは、その少なくとも９９質量％、更に好ましくは少なくとも９９．５質量％、更に好ましくは少なくとも９９．９質量％がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２及び任意にＳｎから構成される骨格構造、０．０００５：１〜０．００２５：１、好ましくは０．０００５：１〜０．００２０：１の範囲のＢ２Ｏ３対ＳｉＯ２のモル比、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として、０．１〜２．５質量％の範囲の錫含有率を有する。
【００３０】
本発明による更に好ましいＳｎ−ＭＷＷは、その少なくとも９９質量％、更に好ましくは少なくとも９９．５質量％、更に好ましくは少なくとも９９．９質量％がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２及び任意にＳｎから構成される骨格構造、０．０００５：１〜０．００２５：１、好ましくは０．０００５：１〜０．００２０：１の範囲のＢ２Ｏ３対ＳｉＯ２のモル比、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として、０．１〜１．０質量％の範囲の錫含有率を有する。
【００３１】
本発明による更に好ましいＳｎ−ＭＷＷは、その少なくとも９９質量％、更に好ましくは少なくとも９９．５質量％、更に好ましくは少なくとも９９．９質量％がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２及び任意にＳｎから構成される骨格構造、０．０００５：１〜０．００２５：１、好ましくは０．０００５：１〜０．００２０：１の範囲のＢ２Ｏ３対ＳｉＯ２のモル比、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として、０．１〜０．５質量％の範囲の錫含有率を有する。
【００３２】
好ましくは、（ｉ）で使用されるＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料は、以下に詳細に記載される方法によって製造される。
【００３３】
Ｓｎ−ＭＷＷの好ましい製造方法
好ましくは、Ｓｎ−ＭＷＷは、
（ａ）ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含むＭＷＷ骨格構造（Ｂ−ＭＷＷ）を有するホウ素含有ゼオライト材料を提供する工程；
（ｂ）（ａ）で提供されたＢ−ＭＷＷを、５．５〜８の範囲のｐＨを有する液体溶媒系で処理することによってＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化する工程；
（ｃ）Ｓｎを、（ｂ）から得られた脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷに、以下の
（ｃ．１）（ｂ）から得られた脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくは、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジウム）−ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及び２つ以上のそれらの混合物からなる群から選択される化合物、及び錫源を含む水性合成混合物の製造工程であって、前記合成混合物において、ＳｎＯ２として計算されたＳｎ対ＳｉＯ２として計算され且つ脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷに含有されたＳｉのモル比は、０．００１：１〜０．０５：１の範囲である前記工程；
（ｃ．２）ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料を、（ｃ．１）から得られた合成混合物から水熱合成し、それによって、その母液中にＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料を得る工程；
（ｃ．３）（ｃ．２）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料をその母液から分離する工程
を含む方法によって導入する工程；
（ｄ）（ｃ）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料を、５以下のｐＨを有する水溶液で処理し、それによってＳｎ−ＭＷＷを得て、そのＳｎ−ＭＷＷを水溶液から分離する工程
を含む方法によって提供される。
【００３４】
工程（ａ）
一般的に、Ｂ−ＭＷＷがどのように（ａ）に提供されるかは特に制限されていない。例えば、好適な、市販の、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を購入することが考えられ得る。更に、例えば、かかるゼオライトを合成するために考えられる全ての方法は、ゼオライト材料を提供するために利用され得る。好ましくは、ゼオライト材料は、（ａ）において、構造指向剤とも呼ばれる、好適なテンプレート化合物の存在下で、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２の適した源からのゼオライト出発材料を水熱合成することを含む方法によって提供される。
【００３５】
好ましくは、Ｂ−ＭＷＷは、（ａ）において
（ａ．１）ケイ素源、好ましくはアンモニア安定化コロイド状シリカ、ホウ素源、好ましくはホウ酸、及びＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）−ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、及び２つ以上のそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む水性の合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成して、その母液中にＢ−ＭＷＷ前駆体を得る工程；
（ａ．２）好ましくは、Ｂ−ＭＷＷを乾燥することを含む、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中から分離する工程であって、前記乾燥が、好ましくは、１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１４０℃の範囲の温度で実施される工程
を含む方法であって、
（ａ．１）の合成混合物において、
Ｂ２Ｏ３として計算され且つホウ素源に含有されるＢ対ＳｉＯ２として計算され且つＳｉ源に含有されるＳｉのモル比が、好ましくは、０．４：１〜０．６：１、更に好ましくは０．４５：１〜０．５５：１、更に好ましくは０．４７：１〜０．５２：１の範囲であり；
ＭＷＷテンプレート化合物対ＳｉＯ２として計算され且つＳｉ源に含有されるＳｉのモル比が、好ましくは、０．８：１〜１．７：１、更に好ましくは１．０：１〜１．５：１、更に好ましくは１．１：１〜１．３：１の範囲であり；且つ
Ｈ２Ｏ対ＳｉＯ２として計算され且つＳｉ源に含有されるＳｉのモル比が、好ましくは、１２：１〜２０：１、更に好ましくは１３：１〜１８：１、更に好ましくは１４：１〜１６：１の範囲である、前記方法によって提供される。
【００３６】
（ａ．１）で使用されるケイ素源に関する限り、特に制限はない。好ましくは、ケイ素源は、フュームドシリカ又はコロイド状シリカ、例えば、アンモニア安定化コロイド状シリカであり、特にアンモニア安定化コロイド状シリカが好ましい。
【００３７】
（ａ．１）で使用されるホウ素源に関する限り、特に制限はない。好ましくは、ホウ素源は、ホウ酸、ホウ酸塩、特に水溶性ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）であり、特にホウ酸が好ましい。
【００３８】
（ａ）におけるケイ素源及びホウ素源の量に関する限り、特に制限はないが、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られることを条件とする。好ましくは、Ｂ２Ｏ３として計算され且つホウ素源に含有されるＢ対ＳｉＯ２として計算され且つＳｉ源に含有されるＳｉのモル比は、少なくとも０．４：１、更に好ましくは０．４：１〜１：１、更に好ましくは０．４：１〜０．８：１、更に好ましくは０．４：１〜０．６：１、更に好ましくは０．４５：１〜０．５５：１、更に好ましくは０．４７：１〜０．５２：１の範囲である。
【００３９】
（ａ．１）におけるＭＷＷテンプレート化合物に関する限り、特に制限はないが、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られることを条件とする。好ましくは、ＭＷＷテンプレート化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）−ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、及び２つ以上のそれらの混合物からなる群から選択される。更に好ましくは、ＭＷＷテンプレート化合物はピペリジンである。
【００４０】
（ａ．１）におけるケイ素源とＭＷＷテンプレート化合物の量に関する限り、特に制限はないが、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られることを条件とする。好ましくは、（ａ）におけるＭＷＷテンプレート化合物対ＳｉＯ２として計算され且つＳｉ源に含有されるＳｉのモル比は、０．８：１〜１．７：１、更に好ましくは１．０：１〜１．５：１、更に好ましくは１．１：１〜１．３：１の範囲である。
【００４１】
（ａ．１）におけるケイ素源と水の量に関する限り、特に制限はないが、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られることを条件とする。好ましくは、（ａ）におけるＨ２Ｏ対ＳｉＯ２として計算され且つＳｉ源に含有されるＳｉのモル比は、１２：１〜２０：１、更に好ましくは１３：１〜１８：１、更に好ましくは１４：１〜１６：１の範囲である。
【００４２】
（ａ）によれば、水性合成混合物は、好ましくは、自然発生的圧力下で水熱合成にかけられ、その際、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、水熱合成の間に結晶化される。結晶化プロセスのために、少なくとも１つの好適なシード材料、例えば、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を使用することが考えられる。好ましくは、結晶化の時間は、３〜８日間、更に好ましくは４〜６日間の範囲である。水熱合成の間に、結晶化混合物が撹拌され得る。撹拌速度は、例えば、水性合成混合物の容量、使用される出発材料の量、所望の温度等に応じて適切に選択され得る。例えば、撹拌速度は、５０〜３００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）、例えば、７０〜２５０ｒｐｍ又は９０〜１２０ｒｐｍの範囲である。
【００４３】
水熱合成の間に適用される温度は、好ましくは、１６０〜２００℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。
【００４４】
水熱合成後に、得られたＢ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは、（ａ．２）によるその母液から適切に分離される。その母液からＢ−ＭＷＷ前駆体を分離する全ての考えられる方法が可能である。これらの方法としては、例えば、ろ過、限外ろ過、ダイアフィルトレーション、遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組み合わせが適用され得る。
【００４５】
好ましくは、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、その母液から濾過によって分離され、こうして得られた材料は、例えば、フィルターケーキの形で、好ましくは、５０℃までの温度で、好ましくは１５〜５０℃、更に好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは２０〜３０℃の温度で、少なくとも１つの適切な洗浄剤で洗浄され、好ましくは水で洗浄される。その後、フィルターケーキは、好ましくは、好適な噴霧乾燥又は限外濾過を可能にするために、好適な液体に、好ましくは水に懸濁される。かかる懸濁液の固体含有量は、好ましい噴霧乾燥又は限外濾過の要件を満たすように適切に選択され得る。Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、噴霧乾燥又は噴霧造粒、好ましくは噴霧乾燥によってその母液から直接分離することも考えられる。この場合、懸濁液の濃縮による分離の前に、母液のＢ−ＭＷＷ前駆体含有量を適切に増加させることも可能である。濃縮は、例えば、適切な蒸発によって達成され得る。乾燥が噴霧乾燥によって達成される場合、乾燥ガス入口温度は、好ましくは、２００〜２５０℃、更に好ましくは２２０〜２５０℃の範囲であり、乾燥ガス出口温度は、好ましくは、１００〜１７５℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃の範囲である。
【００４６】
洗浄が適用される場合、洗浄水が１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ以下、更に好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ以下、更に好ましくは５００マイクロジーメンス／ｃｍ以下の導電率を有するまで洗浄プロセスを継続することが好ましい。
【００４７】
好ましくは濾過による、好ましくは洗浄後の、懸濁液からのＢ−ＭＷＷ前駆体の分離後に、洗浄されたＢ−ＭＷＷ前駆体は、任意に、適切なガス流、例えば、空気、リーン空気、又は工業用窒素に、例えば、好ましくは４〜１０時間、更に好ましくは５〜８時間の範囲で曝すことによって、予備乾燥される。その後、任意に予備乾燥されたフィルターケーキは、好ましくは、上記のような好適な噴霧乾燥によって又は従来の乾燥によって乾燥される。好ましくは、乾燥は、工業用窒素、空気、又はリーン空気などの好適な雰囲気下で実施される。
【００４８】
従来の乾燥は、例えば、好適な乾燥オーブン内で達成することができ、好ましくは、１〜１０時間、更に好ましくは２〜６時間の範囲の時間実施される。
【００４９】
好適な乾燥後、Ｂ−ＭＷＷは、Ｂ−ＭＷＷゼオライト材料を得るためにか焼される。か焼の間、ＭＷＷテンプレート化合物は、好ましくは少なくとも部分的に、更に好ましくは実質的に完全に骨格構造から除去される。好適なか焼温度は、４００〜７００℃、更に好ましくは５００〜６７５℃、更に好ましくは５５０〜６５０℃の範囲である。か焼が実施される好適な雰囲気としては、工業用窒素、空気又はリーン空気が挙げられる。好適なか焼時間は、０．５〜１２時間、更に好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは２〜６時間の範囲である。
【００５０】
一般的に、（ａ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造は、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む。好ましくは、上記のようなＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２の好適な源は、（ｉ）で提供されるＢ−ＭＷＷの骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、更に好ましくは少なくとも９９質量％、更に好ましくは９９．５質量％、例えば、少なくとも９９．６質量％、少なくとも９９．７質量％、少なくとも９９．８質量％、又は少なくとも９９．９質量％がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２から構成されるような量で使用され、且つ水熱合成条件に供される。特に、（ｉ）で提供されるＢ−ＭＷＷは、アルミニウムを含まず、これは本発明の文脈において、不純物として微量のアルミニウムのみを含有し得るＢ−ＭＷＷに関するものである。
【００５１】
一般的に、Ｂ−ＭＷＷの骨格構造のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は特に制限されていない。好ましくは、Ｂ−ＭＷＷのモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は、少なくとも０．０３：１、更に好ましくは０．０３：１〜０．１：１、更に好ましくは０．０３：１〜０．０９：１、更に好ましくは０．０３：１〜０．０８：１、更に好ましくは０．０３：１〜０．０７：１の範囲である。従って、考えられる好ましいモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２は、０．０３：１〜０．０６：１又は０．０３：１〜０．０５：１又は０．０３：１〜０．０４：１又は０．０４：１〜０．０７：１又は０．０４：１〜０．０６：１又は０．０４：１〜０．０５：１又は０．０５：１〜０．０７：１又は０．０５：１〜０．０６：１又は０．０６：１〜０．０７：１の範囲である。
【００５２】
工程（ｂ）
本発明によれば、Ｂ−ＭＷＷ、特に好ましくは分離され、乾燥され、好ましくは噴霧乾燥され、且つか焼された（ａ）で提供されたＢ−ＭＷＷは、好ましくは、（ｂ）において５．５〜８の範囲のｐＨを有する液体溶媒系による処理によって脱ホウ素に供される。
【００５３】
一般的に、（ｂ）で使用される液体溶媒系の化学的性質に関して制限はない。好ましくは、（ｂ）で使用される液体溶媒系は、水、一価アルコール、多価アルコール、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。一価アルコール及び多価アルコールに関して特に制限はない。好ましくは、これらのアルコールは、１〜６個の炭素原子、更に好ましくは１〜５個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子、更に好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。多価アルコールは、好ましくは、２〜５個のヒドロキシル基、更に好ましくは２〜４個のヒドロキシル基、好ましくは２個又は３個のヒドロキシル基を含む。特に好ましい多価アルコールは、メタノール、エタノール、及びプロパノール、例えば、１−プロパノール及び２−プロパノールである。特に好ましい多価アルコールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール及びプロパン−１，２，３−トリオールである。２種以上の上記の化合物の混合物が利用される場合、これらの混合物が、水及び少なくとも１種の一価アルコール及び／又は少なくとも１種の多価アルコールを含むことが好ましい。最も好ましくは、（ｂ）で使用される液体溶媒系は水からなる。
【００５４】
更に、特に好ましいのは、液体溶媒系が、無機酸又は有機酸、又はその塩を含有せず、酸が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸からなる群から選択されることである。従って、本発明はまた、液体溶媒系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及び２種以上のそれらの混合物、好ましくは水からなる群から選択され、液体溶媒系が、無機酸又は有機酸、又はその塩を含有せず、酸が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸からなる群から選択される、上記方法にも関する。更に一層好ましくは、（ｉｉ）において、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及び２種以上のそれらの混合物、好ましくは水からなる群から選択され、液体溶媒系は、無機酸又は有機酸、又はその塩を含有しない。
【００５５】
（ｂ）で使用されるＢ−ＭＷＷの量対液体溶媒系の量に関する限り、特に制限はない。好ましくは、液体溶媒系対Ｂ−ＭＷＷの質量比は、４０：１〜５：１、更に好ましくは３０：１〜７：１、更に好ましくは２０：１〜１０：１の範囲である。
【００５６】
（ｂ）による処理条件は特に制限されないが、上記の溶媒系がその液体状態であることを条件とする。特に、下記の好ましい温度に関して、当業者であれば、溶媒系をその液体状態で維持するために処理が行われる、それぞれの圧力を選択する。好ましくは、（ｉｉ）において、処理は、５０℃〜１２５℃、更に好ましくは９０℃〜１１５℃、更に好ましくは９５℃〜１０５℃の範囲の温度で実施される。
【００５７】
（ｂ）による処理の時間に関して、特に制限はない。上記の時間は、液体溶媒系が上記の処理温度で維持される時間として理解されるべきである。好ましくは、（ｂ）において、処理は、６〜２０時間、更に好ましくは７〜１７時間、更に好ましくは８〜１２時間の範囲の時間実施される。
【００５８】
処理が（ｂ）において行われる容器の種類に関して、特に制限はない。好ましくは、容器は、上記の温度で、溶媒系がその液体状態である温度で、ゼオライト材料の処理を可能にするように適切に選択される。従って、より高い温度に関する限り、（ｂ）では、閉鎖系において自然発生的圧力下で処理が行われる。
【００５９】
更に、本発明の別の好ましい実施態様によれば、（ｂ）では、開放系において還流下で処理が行われる。従って、（ｂ）による処理に使用される開放系を表す、好ましい容器は、好ましくは、還流冷却器を備える。
【００６０】
（ｂ）における処理の間、液体溶媒系の温度は、実質的に一定に維持されるか又は変更され、従って、液体溶媒系による処理は、２つ以上の異なる温度で実施される。最も好ましくは、温度は、上記に規定される範囲内で実質的に一定に維持される。
【００６１】
（ｂ）による処理の間、液体溶媒系を適切に撹拌することが更に好ましい。（ｉｉ）の間、撹拌速度は、実質的に一定に維持されるか又は変更され、（ｂ）による液体溶媒系による処理は、２つ以上の異なる撹拌速度で実施される。最も好ましくは、Ｂ−ＭＷＷは、最初の撹拌速度で液体溶媒系に懸濁され、上記の温度で処理する間、撹拌速度は変更され、好ましくは増加される。撹拌速度は、例えば、液体溶媒系の容量、使用されるＢ−ＭＷＷの量、所望の温度等に応じて、適切に選択され得る。好ましくは、Ｂ−ＭＷＷの処理が上記の温度で行われる撹拌速度は、５０〜３００ｒｐｍ（毎分当たりの回転数）、更に好ましくは１５０〜２７０ｒｐｍ、更に好ましくは２４０〜２６０ｒｐｍの範囲である。
【００６２】
本発明の考えられる実施態様によれば、（ｂ）による処理は、少なくとも２つの工程の間に、（ｂ）による所定の処理から得られるゼオライト材料が、好ましくは、９０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥にかけられ、こうして乾燥された材料が（ｂ）による更なる処理にかけられる、２つ以上の工程で実施され得る。（ｂ）による個々の処理工程及び適用される条件に関しては、上記の条件が完全に参照される。処理時間に関して、個々の工程の処理時間の合計は、上記の処理時間として理解されるべきである。少なくとも２つの個々の処理工程のそれぞれについては、同じ又は異なる処理条件が適用され得る。従って、本発明は、（ｂ）による処理が、少なくとも２つの分離工程で実施され、少なくとも２つの処理工程の間に、ゼオライト材料が、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥される、上に規定された方法及び該方法から得られる又は得られたゼオライト材料に関するものである。好適な乾燥雰囲気としては工業用窒素、空気、又はリーン空気が挙げられる。
【００６３】
（ｂ）による処理後に、得られた脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷは懸濁液から適切に分離される。脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷをそれぞれの懸濁液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法としては、ろ過、限外ろ過、ダイアフィルトレーション及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組み合わせが適用され得る。本発明によれば、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷは、好ましくは、ろ過によって懸濁液から分離される。好ましくは、フィルターケーキが得られ、これは好ましくは洗浄、好ましくは水によって洗浄される。洗浄が適用される場合、洗浄水が１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ以下、更に好ましくは７５０マイクロジーメンス／ｃｍ以下、更に好ましくは５００マイクロジーメンス／ｃｍ以下の導電率を有するまで洗浄プロセスを継続することが好ましい。
【００６４】
一般に、本発明の方法は、任意に、（ｂ）で得られた脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷの仕上げ及び／又は更なる物理的及び／又は化学的変換のための更なる工程を含み得る。得られたゼオライト材料は、例えば、一連の単離及び／又は洗浄手順を受け、その際、ゼオライト材料は好ましくは少なくとも１つの単離及び少なくとも１つの洗浄手順を受ける。
【００６５】
好ましくは、ろ過によって達成された、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷの懸濁液からの分離後、及び洗浄後に、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷを含有する洗浄されたフィルターケーキは、任意に、例えば、フィルターケーキを好適なガス流、例えば、空気、リーン空気、又は窒素、好ましくは窒素流に曝すことによって、乾燥される。従って、本発明の特に好ましい実施態様によれば、（ｂ）は、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷの乾燥を含み、乾燥は好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１４０℃の範囲の温度で実施される。乾燥の時間に関して特に制限はない。好ましくは、乾燥は、１〜３０時間、更に好ましくは１４〜１８時間の範囲の時間実施される。噴霧乾燥が実施される場合、ゼオライト材料を含有する液体溶媒系は、任意に濃縮後に、直接噴霧乾燥されることが考えられる。更に、任意に、洗浄された及び任意に予備乾燥されたゼオライト材料の好適な再懸濁後に、分離され且つ洗浄されたゼオライト材料が噴霧乾燥されることが考えられる。
【００６６】
任意に、工程（ｂ）は、分離され、好ましくは乾燥された脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷのか焼を含み、その際、か焼は、好ましくは、４００〜８００℃、更に好ましくは６００〜７００℃の範囲の温度で実施される。か焼が実施される好ましい雰囲気としては工業用窒素、空気又はリーン空気が挙げられる。好ましいか焼時間は、０．５〜１２時間、更に好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは２〜６時間の範囲である。
【００６７】
液体溶媒系を用いる（ｂ）による処理は、ゼオライト材料の骨格のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を低下させる。好ましくは、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷは、０．００２５：１以下、好ましくは０．０００５：１〜０．００２５：１、更に好ましくは０．０００５：１〜０．００２０：１の範囲のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有する（ｂ）から得られる。
【００６８】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、（ｂ）から得られるゼオライト材料は、粉末の形で、好ましくは噴霧粉末の形であり、その際、噴霧粉末は、上記のように、（ａ）での噴霧乾燥及び／又は（ｂ）での噴霧乾燥のいずれかから得られる。好ましくは、噴霧乾燥は（ａ）で実施され、（ｂ）では実施されない。
【００６９】
工程（ｃ）
好ましく分離され且つ乾燥され、任意にか焼された、（ｂ）から得られた脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷに、更に工程（ｃ）を行い、その際、錫含有ゼオライト材料を得るために錫が材料に導入される。特に、（ｃ）において、錫が、（ｂ）から得られた脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ中に、
（ｃ．１）（ｂ）から得られた脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくは、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及び２つ以上のそれらの混合物からなる群から選択されるＭＷＷテンプレート化合物、並びに錫源を含有する水性合成混合物の製造工程であって、前記合成混合物において、ＳｎＯ２として計算されるＳｎ対ＳｉＯ２として計算され且つ脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷに含有されるＳｉのモル比が、好ましくは０．００１：１〜０．０５：１の範囲である、前記工程；
（ｃ．２）（ｃ．１）から得られた合成混合物からＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料を水熱合成し、それによってその母液中にＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料を得る工程；
（ｃ．３）（ｃ．２）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料をその母液から分離する工程
を含む方法によって導入される。
【００７０】
（ｃ．１）におけるＭＷＷテンプレート化合物に関する限り、特に制限はないが、錫含有Ｂ−ＭＷＷが得られることを条件とする。好ましくは、ＭＷＷテンプレート化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロジニウム）−ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。更に好ましくは、ＭＷＷテンプレート化合物はピペリジンである。
【００７１】
（ｃ．１）で使用される錫源に関する限り、特に制限はないが、Ｓｎが脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ中に導入されることを条件とする。好ましくは、錫源は、Ｓｎ（ＩＶ）塩、Ｓｎ（ＩＩ）及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、更に好ましくは、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＩＶ）−アセテート、Ｓｎ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ＳｎＢｒ４、ＳｎＦ４、Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトネートジクロリド；Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトネートジブロミド、Ｓｎ（ＩＩ）−アセテート、Ｓｎ（ＩＩ）−アセチルアセトネート、Ｓｎ（ＩＩ）−シトレート、ＳｎＣｌ２、ＳｎＦ２、Ｓｎｌ２、ＳｎＯ４、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。更に好ましくは、錫源はＳｎ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド又はＳｎ（ＩＩ）−アセテートである。
【００７２】
好ましくは、ＳｎＯ２として計算されるＳｎ対ＳｉＯ２として計算され且つ脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷに含有されるＳｉのモル比は、（ｃ．１）の合成混合物において、０．００１：１〜０．０５：１、更に好ましくは０．００１：１〜０．０４０：１、更に好ましくは０．００１：１〜０．０３：１、更に好ましくは０．００１：１〜０．０２０：１、更に好ましくは０．００１：１〜０．０１５、更に好ましくは０．００１〜０．０１０の範囲である。
【００７３】
（ｃ．１）の合成混合物におけるＭＷＷテンプレート化合物対ホウ素化Ｂ−ＭＷＷに含有されるＳｉのモル比に関して、特に制限はない。好ましくは、ＭＷＷテンプレート化合物対ＳｉＯ２として計算され且つ脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷに含有されるＳｉのモル比は、１．０：１〜２．０：１、更に好ましくは１．２：１〜１．８：１、更に好ましくは１．４：１〜１．６：１の範囲である。
【００７４】
（ｃ．１）の合成混合物におけるＨ２Ｏ対脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷに含有されるＳｉのモル比、Ｈ２Ｏ対ＳｉＯ２として計算され且つ脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷに含有されるＳｉのモル比に関して、特に制限はない。好ましくは、Ｈ２Ｏ対ＳｉＯ２として計算され且つ脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷに含有されるＳｉのモル比は、１０：１〜２０：１、更に好ましくは１２：１〜１８：１、更に好ましくは１４：１〜１６：１の範囲である。
【００７５】
（ｃ．１）で得られた合成混合物に、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料の水熱合成が行われる。その母液中に含有される錫含有ゼオライト材料を得るために、工程（ｃ．２）において少なくとも１つの好適なシード材料を使用することが考えられ得る。例えば、考えられるシード材料は、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料である。好ましくは、（ｃ．２）による水熱合成は、８０〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の温度で実施される。更に、（ｃ．２）による水熱合成は、好ましくは、２０〜２００時間、更に好ましくは６０〜１６０時間、更に好ましくは１１０〜１２５時間の範囲の時間実施される。
【００７６】
（ｃ．２）による水熱合成の間、合成混合物を適切に撹拌することが好ましく、その際、撹拌速度は実質的に一定に維持されるか又は変更される。撹拌速度は、例えば、水性合成混合物の容量、利用されるゼオライト材料の量、所望の温度等に応じて適切に選択され得る。好ましくは、ゼオライト材料の処理が上記の温度で実施される撹拌速度は、好ましくは、５０〜３００ｒｐｍ（毎分当たりの回転数）、更に好ましくは７０〜１５０ｒｐｍ、更に好ましくは９０〜１２０ｒｐｍの範囲である。
【００７７】
水熱合成後に、得られたＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料は、工程（ｃ．３）において母液から適切に分離される。ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料をその母液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、ろ過、限外ろ過、ダイアフィルトレーション及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組み合わせが適用され得る。本発明によれば、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料は、好ましくは、ろ過によってその母液から分離されてフィルターケーキが得られ、これは好ましくは、洗浄され、更に好ましくは水で洗浄される。
【００７８】
ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料をその母液から分離する前に、懸濁液を濃縮することによってＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料の母液中の含有量を増加させることが可能である。洗浄が行われる場合、洗浄水が、１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、更に好ましくは７５０マイクロジーメンス／ｃｍ未満、更に好ましくは５００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで洗浄プロセスを継続することが好ましい。
【００７９】
ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料のその母液からの分離後、好ましくはろ過によって達成後、及び洗浄後に、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料を含有する洗浄されたフィルターケーキは、任意に、例えば、フィルターケーキを好適なガス流に、好ましくは窒素流に、例えば、４〜１０時間、更に好ましくは５〜８時間の範囲の時間曝すことによって、予備乾燥される。
【００８０】
好ましくは、工程（ｃ．３）は、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料の乾燥を含み、その際、乾燥は、好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１４０℃の範囲の温度で実施される。ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料の乾燥時間に関して、特に制限はない。好ましくは、乾燥は、１〜３０時間、更に好ましくは６〜２４時間、更に好ましくは１４〜１８時間の範囲の時間実施される。
【００８１】
一般的に、分離され、好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料にか焼を行うことが可能であるが、特に好ましいのは、本発明によれば、（ｄ）の前に（ｃ．３）において、分離され、好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料にか焼を行わないことである。この文脈において、「か焼」との用語は、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料の４５０℃を上回る温度までの加熱に関する。従って、本発明の特定の実施態様によれば、（ｄ）の前に、（ｃ．３）で得られた、分離され、好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料にか焼は行われない。
【００８２】
工程（ｄ）
本発明によれば、（ｃ）から得られた、分離され且つ好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料に、工程（ｄ）が行われ、その際、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料は、５以下のｐＨを有する水溶液で処理され、それによってＳｎ−ＭＷＷが得られ、任意にＳｎ−ＭＷＷが水溶液から分離される。
【００８３】
好ましくは、（ｄ）において、（ｃ）から得られた、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料は、有機酸、好ましくは、シュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される有機酸、及び／又は無機酸、好ましくは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含む水溶液で処理され、無機酸は更に好ましくは硝酸である。好ましくは、（ｄ）において、水溶液は０〜５、更に好ましくは０〜３、更に好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する。ｐＨ値は、ｐＨ感応ガラス電極によって測定されるものとして理解されるべきである。
【００８４】
（ｄ）による水溶液の処理温度に関して、特に制限はない。好ましくは、（ｄ）において、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料は、５０〜１７５℃、更に好ましくは７０〜１２５℃、更に好ましくは９５〜１０５℃の範囲の温度の水溶液で処理される。好ましくは、（ｉｖ）において、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料は、１〜４０時間、更に好ましくは１２〜２４時間、更に好ましくは１８〜２２時間の範囲の時間水溶液で処理される。
【００８５】
ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料対水溶液の質量比に関する限り、特に制限はない。好ましくは、（ｄ）において、水溶液対ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料の質量比は、１０：１〜５０：１、好ましくは２０：１〜４０：１、更に好ましくは２５：１〜３５：１の範囲である。
【００８６】
（ｄ）において加熱が実施される容器の種類に関して、特に制限はない。好ましくは、容器は、溶媒系がその液体状態である上記の温度でゼオライト材料を処理することができるように適切に選択される。従って、より高い温度に関する限り、（ｄ）では、閉鎖系において自然発生的圧力下で処理が行われる。
【００８７】
更に、本発明の別の好ましい実施態様によれば、（ｄ）では、開放系において還流下で処理が行われる。従って、（ｄ）による処理に使用される開放系を表す、好ましい容器は、好ましくは、還流冷却器を備える。
【００８８】
（ｄ）による処理の間、ゼオライト材料を含有する水溶液を適切に撹拌することが好ましい。（ｄ）の間、撹拌速度は実質的に一定に維持されるか又は変更される。撹拌速度は、例えば、水性溶液の容量、利用されるゼオライト材料の量、所望の温度等に応じて適切に選択され得る。好ましくは、ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料の処理が上記の温度で実施される撹拌速度は、５０〜３００ｒｐｍ（毎分当たりの回転数）、更に好ましくは１００〜２５０ｒｐｍ、更に好ましくは１８０〜２２０ｒｐｍの範囲である。
【００８９】
（ｄ）による処理は、好ましくは、水溶液からＳｎ−ＭＷＷを適切に分離することを含む。水溶液からＳｎ−ＭＷＷを分離する全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、ろ過、限外ろ過、ダイアフィルトレーション及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組み合わせが適用され得る。本発明によれば、Ｓｎ−ＭＷＷは、好ましくは、ろ過によって水溶液から分離されてフィルターケーキが得られ、これは好ましくは、洗浄され、更に好ましくは水で洗浄される。
【００９０】
洗浄が行われる場合、洗浄水がｐＨ７を有するまで洗浄プロセスを継続することが好ましく、その際、ｐＨは、ｐＨ感応ガラス電極を使用して測定されるものとして理解されるべきである。
【００９１】
好ましくは、（ｄ）は、乾燥が好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度で実施されるＳｎ−ＭＷＷの乾燥を含む。Ｓｎ−ＭＷＷの乾燥時間に関して、特別な制限はない。好ましくは、乾燥は、１〜２０時間、更に好ましくは４〜１６時間、更に好ましくは８〜１２時間の範囲の時間実施される。
【００９２】
好ましくは、分離され、好ましくは乾燥されたＳｎ−ＭＷＷは（ｄ）においてか焼され、その際、か焼は好ましくは４００〜８００℃、更に好ましくは４５０〜７００℃、更に好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度で実施される。か焼の時間に関して、特別な制限はない。好ましくは、か焼は、１〜２０時間、更に好ましくは８〜１２時間の範囲の時間実施される。
【００９３】
上記のように、（ｄ）から、０．１〜４．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％、更に好ましくは０．１〜２．５質量％の範囲の錫含有率を有するＳｎ−ＭＷＷが得られる。好ましい範囲は、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として、例えば、０．１〜１．０質量％、０．１〜０．９質量％、０．１〜０．８質量％、０．１〜０．７質量％、０．１〜０．６質量％、又は０．１〜０．５質量％である。
【００９４】
好ましくは、Ｓｎ−ＭＷＷは、上記の好ましい方法に従って製造され、２．０質量％以下、更に好ましくは０．０５〜２．０質量％、更に好ましくは０．１〜１．９質量％、更に好ましくは０．１〜１．８質量％、更に好ましくは０．１〜１．７質量％、更に好ましくは０．１〜１．６質量％、更に好ましくは０．１〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１．４質量％、更に好ましくは０．１〜１．３質量％、更に好ましくは０．１〜１．２質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲の錫含有率を有する。考えられる好ましい範囲は、０．１５〜０．９質量％又は０．２〜０．８質量％又は０．２５〜０．７質量％又は０．３〜０．６質量％又は０．３５〜０．５質量％である。
【００９５】
驚くことに、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷにＳｎを導入することを含み、その際、（ｉｖ）から得られるＳｎ−ＭＷＷが２質量％以下のＳｎ含有率を有するようにＳｎの量が選択される、本発明による好ましい方法が、ＭＷＷ型骨格構造を有する新規な錫含有ゼオライト材料をもたらすことが判明した。ＭＷＷ骨格構造を有する従来の錫含有ゼオライト材料と比較して、新規な材料は、ゼオライト材料の個々の層の間に増大した層間距離を示すことを特徴とする。ＭＷＷ型骨格構造を有する新規な錫含有ゼオライト材料の特別な特徴は、（６．６±０．１）°の２シータ回折角でのＸＲＤ回折パターンにおける追加のピークである。
【００９６】
従って、本発明は、概して、ＭＷＷ型骨格構造を有し且つ（６．６±０．１）°の２シータ回折角でのピークを含むＸ線回析パターン、好ましくは（６．６±０．１）°の２シータ回折角でのピーク、（７．１±０．１）°の２シータ回折角でのピーク、及び（７．９±０．１）°の２シータ回折角でのピークを含むＸ線回析パターン、更に好ましくは（６．６±０．１）°、（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）、°（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°、及び（２９．１±０．１）の２シータ回折角でのピークを含むＸ線回析パターンを有する錫含有ゼオライト材料に関する。この増大した層間距離は、更に、新規のＳｎ−ＭＷＷの場合、（２７．１±０．２）オングストロームである、ＸＲＤを介して決定されるｃパラメータに反映される。ＭＷＷ型骨格構造を有する従来の錫含有ゼオライト材料と比較して、新規なＳｎ−ＭＷＷのｃパラメータは増加される。
【００９７】
好ましくは、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、更に好ましくは少なくとも９９質量％、更に好ましくは少なくとも９９．５質量％、更に好ましくは少なくとも９９．９質量％の新規なＳｎ−ＭＷＷの骨格構造は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３、及び任意にＳｎからなる。特に、Ｓｎ−ＭＷＷはアルミニウムを含まず、これは本発明の文脈において、不純物として微量のアルミニウムのみを含有し得るＳｎ−ＭＷＷに関する。好ましくは、新規なＳｎ−ＭＷＷは、ＤＩＮ６６１３１に従って測定されて、３００〜６００ｍ２／ｇ、更に好ましくは３５０〜５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。好ましくは、新規なＳｎ−ＭＷＷは、ＤＩＮ６６１３５に従って測定されて、４００〜７００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５００〜６００ｍ２／ｇの範囲のラングミュア表面を有する。
【００９８】
上記のように、新規なＳｎ−ＭＷＷの好ましい製造方法の少なくとも１つの工程において、噴霧乾燥工程が実施されることが好ましい。従って、新規なＳｎ−ＭＷＷが、かかる噴霧乾燥から得られる噴霧粉末の形で存在することが好ましい。かかる噴霧粉末は、Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値、及び／又はＤｖ９０値によって特徴付けることができ、この値は典型的には少なくとも１マイクロメートルである。Ｄｖ１０の典型的な値は、１〜１０マイクロメートルの範囲であってよく、Ｄｖ５０の典型的な値は、５〜５０マイクロメートルの範囲であってよく、Ｄｖ９０の典型的な値は、２０〜１００マイクロメートルの範囲であってよい。この文脈において、Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値及びＤｖ９０値は、１．０ｇの所与の噴霧粉末が１００ｇの脱イオン水に懸濁され、１分間撹拌され、その後、粒径測定装置Mastersizer S long bed version 2.15, ser. No. 33544-325（供給元：Malvern Instruments GmbH、ヘレンベルク、独国）において以下のパラメータを用いて測定される方法によって測定されるものとして理解されるべきである：焦点幅３００ＲＦｍｍ；ビーム長さ１０．００ｍｍ；モジュールＭＳ１７；シャドーイング１６．９％；分散モデル３＄＄Ｄ；解析モデル多分散；補正なし。
【００９９】
更なる工程
Ｓｎ−ＭＷＷの水性系による処理
本発明の酸化反応の特別な要求に応じて、（ｄ）から得られるＳｎ−ＭＷＷ、好ましくは分離され、乾燥され且つか焼されたＳｎ−ＭＷＷが、５．５〜８の範囲のｐＨを有する水性系で処理されることが考えられる。
【０１００】
好ましくは、Ｓｎ−ＭＷＷは、８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１５０℃の範囲の温度で水性系で処理される。更に、水性系の処理は、好ましくは、１〜２０時間、更に好ましくは４〜１５時間、更に好ましくは６〜１０時間の範囲の時間実施される。好ましくは、少なくとも９５質量％、更に好ましくは少なくとも９９質量％、更に好ましくは少なくとも９９．９質量％の水性系は水からなる。更に好ましくは、水性系は水である。好ましくは、水性系による処理は、撹拌を用いて又は用いずに、自然発生的圧力下で、閉鎖系で実施される。本発明の別の実施態様によれば、水性系による処理は、開放系において、好ましくは還流下で、撹拌を用いて又は用いずに実施される。
【０１０１】
水性系によるＳｎ−ＭＷＷの処理後、Ｓｎ−ＭＷＷは好ましくは懸濁液から適切に分離される。懸濁液からＳｎ−ＭＷＷを分離する全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、ろ過、限外ろ過、ダイアフィルトレーション及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組み合わせが適用され得る。本発明によれば、Ｓｎ−ＭＷＷは、好ましくは、ろ過によって懸濁液から分離され、こうして得られたＳｎ−ＭＷＷは、例えば、フィルターケーキの形で、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で、洗浄され、好ましくは水で洗浄される。その後、フィルターケーキは、任意に更に処理されて、得られた好適な懸濁液は、任意に噴霧乾燥又は限外ろ過にかけられる。
【０１０２】
水性系の処理後、Ｓｎ−ＭＷＷは、好ましくは、乾燥及び／又はか焼にかけられ、その際、乾燥は、好ましくは、１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の範囲で、１０〜７０時間、好ましくは１５〜２５時間の範囲の時間行われ、か焼は好ましくは５５０〜７００℃、好ましくは６００〜６８０℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間の範囲の時間行われる。
【０１０３】
従って、本発明はまた、上で規定されたＳｎ−ＭＷＷの製造方法であって、
（ｄ．１）（ｉｖ）から得られたＳｎ−ＭＷＷを、５．５〜８の範囲のｐＨを有する水性系を用いて処理する工程；
（ｄ．２）（ｉｖ．１）から得られたＳｎ−ＭＷＷを乾燥及び／又はか焼する工程
を更に含む、前記方法に関する。
【０１０４】
モールディングの製造
本発明の酸化方法が（ｉ）で実施される形態に応じて、Ｓｎ−ＭＷＷを含む触媒は、好ましくは、粉末、噴霧粉末、又はモールディングとして利用される。例えば、本発明の酸化方法がバッチモードで実施される場合、粉末又は噴霧粉末としてＳｎ−ＭＷＷを含む触媒を利用することも好ましい。例えば、本発明の酸化方法が、半連続モード又は連続モードで、例えば、固定床触媒モードで実施される場合、噴霧粉末として又はモールディングとしてＳｎ−ＭＷＷを含む触媒を利用することが好ましい。
【０１０５】
従って、本発明の酸化方法の特別な様式に応じて、（ｄ）から得られる、任意に（ｄ．１）又は（ｄ．２）からの粉末又は噴霧粉末が、粉末又は噴霧粉末を含むモールディングを製造するために更に処理されることが考えられる。
【０１０６】
従って、本発明はまた、
（ｅ）（ｄ）から得られたＳｎ−ＭＷＷを含む成形可能な混合物、任意に結合剤又は結合剤前駆体を含む成形可能な混合物を製造する工程；
（ｆ）（ｅ）から得られた混合物を成形してＳｎ−ＭＷＷを含有するモールディングを得る工程；
（ｇ）任意に（ｆ）において得られたモールディングを乾燥及び／又はか焼する工程
を更に含む、上で規定された方法にも関する。
【０１０７】
一般に、好適な結合剤は、結合剤なしで存在し得る物理吸着を超えて結合されるべきゼオライト材料粒子の間に付着性及び／又は凝集性を付与する全ての化合物である。かかる結合剤の例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＭｇＯ又はクレー又はこれらの酸化物の２つ以上の混合物又はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｇのうち少なくとも２つの混合された酸化物である。粘土鉱物及び天然の又は合成により生成したアルミナ、例えば、アルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−、エータ−、カッパ−、キー又はシータ−アルミナ及びそれらの無機又は有機金属前駆体化合物、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト又は擬ベーマイト又はトリアルコキシアルミネート、例えば、アルミニウムトリイソプロピレートは、Ａｌ２Ｏ３結合剤として特に好ましい。更に考えられる結合剤は、極性及び非極性部分を有する両親媒性化合物及びグラファイトであり得る。更なる結合剤は、例えば、粘土、例えば、モンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト又はアナキサイト（anaxite）であり得る。これらの結合剤は、そのままで又は好適な前駆体化合物の形で使用することができ、噴霧乾燥及び／又はその後のか焼の間に、所望の結合剤を形成する。かかる結合剤前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート又は２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートの混合物、又は少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシチタネート及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物である。本発明の文脈では、ＳｉＯ２を完全に又は部分的に含むか又はＳｉＯ２が形成されるＳｉＯ２の前駆体である結合剤が好ましい。この文脈において、コロイド状シリカ、いわゆる「湿式法」シリカ及びいわゆる「乾式法」シリカの両方が使用され得る。このシリカは非晶質シリカであってよく、シリカ粒子のサイズは、例えば、５〜１００ｎｍの範囲であり、シリカ粒子の表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲である。コロイド状シリカ、好ましくは、アルカリ性及び／又はアンモニア性溶液としての、更に好ましくはアンモニア性溶液としてのコロイド状シリカは、特に、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）又はＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式法」シリカは、特に、例えば、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）又はＮｉｐｓ��ｌ（登録商標）として市販されている。「乾式法」シリカは、特に、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）又はＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。特に、コロイド状シリカのアンモニア性溶液が好ましい。
【０１０８】
Ｓｎ−ＭＷＷの量対モールディングの製造に使用される結合剤の量の比に関して、これは一般的に自由に選択され得る。一般的に、Ｓｎ−ＭＷＷ対結合剤の質量比は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、更に好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【０１０９】
Ｓｎ−ＭＷＷに基づくモールディングの製造の場合、成形可能な混合物の加工性を改善するために、少なくとも１種の貼付剤が使用され得る。考えられる貼付剤は、特に、有機の、特に親水性のポリマー、例えば、炭水化物、例えば、セルロース、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、及びデンプン、例えば、ジャガイモデンプン、壁紙プラスター、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランである。水、アルコール又はグリコール又はそれらの混合物、例えば、水とアルコールの混合物、又は水とグリコールの混合物、例えば、水とメタノール、又は水とエタノール、又は水とプロパノール、又は水とプロピレングリコールを、貼付剤として用いる使用が記載され得る。好ましくは、炭水化物、例えば、セルロース、セルロース誘導体、水及びこれらの化合物の２種以上の混合物、例えば、水及びセルロース又は水及びセルロース誘導体が貼付剤として使用される。好ましくは、少なくとも１種の貼付剤は、以下に更に記載されるような、乾燥及び／又はか焼によって除去される。
【０１１０】
Ｓｎ−ＭＷＷの量対モールディングの製造に使用される貼付剤の量の比に関して、これは自由に選択され得る。一般的に、Ｓｎ−ＭＷＷ対貼付剤の質量比は、２０：１〜１：５０、好ましくは１０：１〜１：４０、更に好ましくは１：１〜１：３０の範囲である。
【０１１１】
細孔形成剤、特にメソ細孔形成剤が、モールディングの製造に追加的に使用されることが更に考えられる。通常使用されるかかる細孔形成剤は、好ましくは、ポリマービニル化合物、例えば、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルである。
【０１１２】
本発明のモールディングは、（ｆ）において全ての考えられる形状、例えば、ストランド、例えば、長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形、又は円形断面、星、タブレット、球体、中空円筒等を有するストランドに成形され得る。特別な形状に応じて、（ｆ）による成形プロセスが選択される。本発明の好ましい実施態様によれば、ストランドが製造される場合、（ｆ）による成形は、好ましくは、（ｅ）において得られた混合物を押出しにかけることを含む。好適な押出し装置は、例えば、”Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie”, 第4版, 第2巻, 第295頁以降を参照、1972年に記載されている。押出機の使用に加えて、押出成形機は、モールディングの製造にも使用され得る。必要であれば、押出機は、押出プロセスの間、適切に冷却され得る。バッチ当たりの消費電力が、１〜１０Ａ、好ましくは１．５〜６Ａ、更に好ましくは２〜４Ａの範囲である、押出法が考えられる。押出機ダイヘッドを介して押出機を出たストランドは、適切なワイヤによって又は不連続なガス流を介して機械的に切断され得る。
【０１１３】
（ｆ）から得られたモールディングは任意に乾燥及び／又はか焼される。乾燥及びか焼条件に関して特に制限はない。乾燥は、好ましくは、一般に８０〜１６０℃、更に好ましくは９０〜１５５℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは６〜２４時間、更に好ましくは８〜２０時間、例えば、１０〜２０時間の範囲の時間行われる。乾燥は、好適なガス雰囲気下で実施することができ、その際、窒素、空気及び／又はリーン空気が好ましい。
【０１１４】
か焼は、好ましくは、一般に４００〜６５０℃、更に好ましくは４５０〜６２５℃、更に好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度で、好ましくは０．２５〜６時間、更に好ましくは０．５〜５時間、例えば、０．５〜２時間の範囲の時間行われる。か焼は、好適なガス雰囲気下で実施することができ、その際、空気及び／又はリーン空気が好ましい。
【０１１５】
従って、本発明はまた、本発明によるＳｎ−ＭＷＷ及び任意に少なくとも１種の結合剤を含む、モールディング、好ましくは押出品にも関する。
【０１１６】
モールディングの水性系による処理
更に、（ｆ）又は（ｇ）、好ましくは（ｇ）から得られたＳｎ−ＭＷＷを含むモールディングが、５．５〜８の範囲のｐＨを有する水性系で処理されることが考えられる。
【０１１７】
好ましくは、モールディングは、８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１５０℃の範囲の温度で水性系で処理される。更に、水性系による処理は、１〜２０時間、好ましくは４〜１５時間、更に好ましくは６〜１０時間の範囲の時間行われる。好ましくは、少なくとも９５質量％、更に好ましくは少なくとも９９質量％、更に好ましくは少なくとも９９．９質量％の水性系は水からなる。更に好ましくは、水性系は水である。
【０１１８】
本発明の好ましい実施態様によれば、水性系による処理は、閉鎖系において、自然発生的圧力下で、撹拌を用いて又は用いずに実施される。本発明の別の実施態様によれば、水性系による処理は、開放系において、好ましくは還流下で、撹拌を用いて又は用いずに実施される。
【０１１９】
水性系によるモールディングの処理後、モールディングは好ましくは懸濁液から適切に分離される。懸濁液からモールディングを分離する全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、ろ過及び遠心分離法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組み合わせが適用され得る。本発明によれば、モールディングは好ましくは濾過により水性系から分離され、こうして得られたモールディングは好ましくは、５０℃以下、更に好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で、洗浄され、好ましくは水で洗浄される。
【０１２０】
水性系の処理後、モールディングは、好ましくは、乾燥及び／又はか焼にかけられ、その際、乾燥は、好ましくは、１００〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１５０℃の範囲で、１０〜７０時間、更に好ましくは１５〜２５時間の範囲の時間行われ、か焼は好ましくは５５０〜７００℃、更に好ましくは６００〜６８０℃の範囲の温度で、好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは２〜５時間の範囲の時間行われる。従って、本発明はまた、
（ｈ）（ｆ）又は（ｇ）、好ましくは（ｇ）から得られたモールディングを、５．５〜８の範囲のｐＨを有する水性系で処理する工程；
（ｋ）任意に（ｈ）から得られたモールディングを乾燥及び／又はか焼する工程
を更に含む、上で規定された方法にも関する。
【０１２１】
（ｉ）における反応
（ｉ）で使用される触媒の量に関する限り、特に制限はない。好ましくは、触媒の量は、反応の開始時に、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷに含有されるＳｎ対式（Ｉ）の化合物のモル比が、０．００１：１〜０．０５：１、好ましくは０．００３：１〜０．３：１、更に好ましくは０．００５：１〜０．０１：１の範囲であるように選択される。
【０１２２】
（ｉ）で使用される過酸化水素の量に関して、特に制限はない。好ましくは、過酸化水素の量は、反応の開始時に、元素として計算され且つＳｎ−ＭＷＷに含有されるＳｎ対過酸化水素のモル比が、０．００１：１〜０．０５：１、好ましくは０．００３：１〜０．０３：１、更に好ましくは０．００５：１〜０．０１５：１の範囲であるように選択される。
【０１２３】
（ｉ）による反応がバッチモードで実施される場合、「反応の開始時に」との用語は、触媒を含む、全ての出発物質が同時に反応混合物中に存在し、且つ温度に応じて、式（Ｉ）の化合物の変換が開始する時点を意味する。（ｉ）による反応が連続モードで実施される場合、「反応の開始時に」との用語は、反応混合物が通過する反応器の入口を指し、ここで、反応器に供給された供給流が触媒と接触する。
【０１２４】
過酸化水素に関する限り、特に制限はない。特に、供給される過酸化水素は、全ての考えられる方法によって調製され得る。陰極での水素の発生と同時に、硫酸を陽極酸化によってペルオキソ二硫酸に変換することによって過酸化水素を得ることが考えられる。ペルオキソ二硫酸の加水分解は、ペルオキソ一硫酸を介して、過酸化水素と硫酸をもたらし、これはこのように戻ってくる。元素からの過酸化水素の製造も考えられる。特別な製造方法に応じて、過酸化水素の供給は、例えば、水性又は水性／メタノール性の過酸化水素の供給であってよい。水性の過酸化水素の供給が利用される場合、過酸化水素に対する水性の過酸化水素の含有率は、通常、３〜８５質量％、好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％、例えば、３０〜４０質量％又は３５〜４５質量％又は４０〜５０質量％の範囲である。水性／メタノール性の過酸化水素が利用される場合、過酸化水素に対する水性／メタノール性の過酸化水素の含有率は、通常、３〜８５質量％、好ましくは４〜２５質量％、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、水に対する過酸化水素の質量比は、通常、少なくとも０．４、好ましくは０．４〜１７の範囲、更に好ましくは０．６〜６の範囲である。本発明の好ましい実施態様によれば、水性の過酸化水素が利用される。
【０１２５】
任意に（ｉ）で使用される溶媒に関して、特に制限はない。通常、当業者であれば、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物の化学的性質、又は（ｉ）による反応の他の要求に応じて好適な溶媒又は溶媒混合物を選択する。好適な溶媒としては、限定されずに、アセトニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、１，４−ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明の実施態様によれば、任意に（ｉ）で使用される溶媒はクロロベンゼンではない。好ましい溶媒は１，２−ジクロロエタン又はアセトニトリルである。
【０１２６】
（ｉ）で使用される反応条件は特に制限されていない。特に、（ｉ）による反応混合物の温度に関して特に制限はないが、酸化された式（ＩＩ）の有機カルボニル化合物を得るのに適していることを条件とする。特に、反応温度は、溶媒の存在又は不在又は溶媒の化学的性質に依存する。好ましくは、（ｉ）による反応は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度で実施される。
【０１２７】
本発明によれば、（ｉ）による酸化反応は、一般的に、有機カルボニル化合物が、過酸化水素の存在下で及び任意に溶媒の存在下で、好適な反応領域でＳｎ−ＭＷＷと接触するように実施される。反応モードに関して特に制限はないが、式（ＩＩ）の酸化された有機カルボニル化合物を得るのに適していることを条件とする。従って、本発明の方法は、原則的に、バッチモードで、又は半連続モードで、又は連続モードで実施され得る。
【０１２８】
本発明の実施態様によれば、（ｉ）による反応はバッチモードで実施される。利用される反応時間に関して特に制限はないが、式（ＩＩ）の酸化された有機カルボニル化合物を得るのに適していることを条件とする。好ましくは、反応は、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間の範囲の時間行われる。好ましくは、（ｉ）による反応は、バッチモードで実施される場合、還流下で実施される。この場合、（ｉ）で使用される好適な反応領域は、好ましくは、還流冷却器を備えた好適な加熱手段を備えた容器である。従って、（ｉ）による反応は、好ましくは、還流下で開放系で実施される。（ｉ）による反応の間、反応混合物を撹拌することが好ましい。撹拌速度は、実質的に一定に維持されるか又は（ｉ）の間変更され得る。撹拌速度は、例えば、反応混合物の容積、所望の温度等に応じて、適切に選択され得る。
【０１２９】
本発明の実施態様によれば、（ｉ）による反応は連続モードで実施される。連続プロセスのセットアップに関して特に制限はない。好ましい連続プロセスのセットアップとしては、少なくとも１つの固定床反応器の使用が挙げられ、その際、固定触媒床は、上記のＳｎ−ＭＷＷを含むモールディングを含み、その固定床を通して反応混合物が通過する。この実施態様によれば、個々の出発材料、任意に、溶媒も、個別の流れとして反応器に供給することが可能である。また、個々の出発材料の流れを、それらを反応器に供給する前に、適切に組み合わせることも可能である。例えば、過酸化水素流と溶媒流れ又は溶媒流れの一部を組み合わせ且つこの流れを反応器に供給することが考えられ、その際、式（Ｉ）の化合物を含有する供給物は、別個の流れとして反応器に供給され、任意に溶媒流れの一部と組み合わされる。２つ以上の反応器が利用されてもよく、その際、少なくとも２つの反応器が並列に連結され得る及び／又は少なくとも２つの反応器が直列に結合され得る。直列に結合された２つの反応器の間で、少なくとも１つの中間段階が実現されてよく、その際、例えば、式（Ｉ）の化合物は、反応混合物が適切に分離され、反応混合物の残りの部分は、任意に１つ以上の新たな出発材料と一緒に、次に反応器に供給される。２つ以上の反応器が利用される場合、反応器中の触媒は、互いに同じか又は異なってよいが、それらがＳｎ−ＭＷＷを含むことを条件とする。
【０１３０】
（ｉ）による反応後、Ｓｎ−ＭＷＷを含む使用される触媒は反応混合物から分離される。反応が固定床反応器を使用して連続モードで実施される場合、反応混合物は反応器を出て、触媒は反応器中に残る。反応がバッチモードで実施される場合、好ましくはＳｎ−ＭＷＷを含む粉末又は噴霧粉末として利用される触媒の分離は、任意の考えられる方法、例えば、ろ過、限外ろ過、ダイアフィルトレーション及び遠心分離法及び／又はデカンテーション法によって達成することができ、その際、ろ過法は、吸引及び／又は圧力ろ過工程を含み得る。
【０１３１】
分離後、分離された触媒は、任意に、１つ以上の好適な洗浄剤を使用して１つ以上の洗浄工程にかけられる。考えられる洗剤としては、水、エーテル、例えば、ジオキサン、例えば、１，４−ジオキサン、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましい洗浄剤はジオキサンである。洗浄工程の間に適用される好ましい温度は、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
【０１３２】
一般的に、本発明はまた、任意に触媒の分離後に、上記の方法の工程（ｉ）から得られる又は得られた、反応混合物にも関する。
【０１３３】
工程（ｉｉ）
（ｉ）による反応後、式（ＩＩ）の得られた化合物は、好ましくは（ｉ）から得られた反応混合物から分離される。従って、本発明は、
（ｉｉ）式（ＩＩ）の化合物を（ｉ）で得られた混合物から分離する工程
を更に含む、上記の方法に関する。
【０１３４】
この文脈において、触媒の分離後に、（ｉ）から得られた反応混合物が、式（ＩＩ）の化合物が得られる少なくとも１つの蒸留工程にかけられることが考えられる。
【０１３５】
任意に（ｉ）で使用される、溶媒の性質に応じて、蒸留前に、相分離が実施され且つ式（ＩＩ）の化合物を含有する相が蒸留にかけられることが考えられる。
【０１３６】
本発明は更に、以下の参照例及び実施例によって例示される。
【０１３７】
実施例
参照例１：Ｓｎ−ＭＷＷを含む触媒の一般的な製造手順
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
４７０．４ｋｇの脱イオン水を容器に提供した。７０ｒｐｍ（毎分当たりの回転数）で撹拌しながら、１６２．５ｋｇのホウ酸を室温で水に懸濁した。懸濁液を更に３時間室温で撹拌した。その後、２７２．５ｋｇのピペリジンを添加し、混合物を更に１時間撹拌した。得られた溶液に、４９２ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、得られた混合物を７０ｒｐｍで更に１時間室温で撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器に移し、５時間以内に自然発生的圧力下で撹拌（５０ｒｐｍ）しながら、１７０℃まで加熱した。１７０℃の温度を１２０時間、実質的に一定に維持した。この１２０時間の間、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。その後、混合物を５０〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する水性懸濁液は、ｐＨ感応電極を用いる測定を介して決定されるように、１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷをろ過により分離した。その後、フィルターケーキを、洗浄水が５００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで、室温にて脱イオン水で洗浄した。こうして得られたフィルターケーキを、以下の噴霧乾燥条件を用いて噴霧塔で噴霧乾燥させた：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
−  乾燥ガス温度：
−  噴霧塔温度（入口）：２３５℃
−  噴霧塔温度（出口）：１４０℃
ノズル：
−  頂部成分ノズル  供給者Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
−  ノズルガス温度：室温
−  ノズルガス圧力：１バール
運転モード：窒素ストレート
使用される装置：１ノズルの噴霧塔
配置：噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流：１，５００ｋｇ／時間
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプによる投与：ＳＰ  ＶＦ１５（供給者：Ｖｅｒｄｅｒ）。
【０１３８】
噴霧塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダーから構成されており、そのシリンダーは底で円錐形に狭められた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダーのヘッドでは、霧化手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥させた材料を、噴霧塔のフィルター下流で乾燥ガスから分離し、この乾燥ガスを次いでスクラバーに通した。懸濁液を、ノズルの内側開口部を通過させ、ノズルガスを、開口部を取り囲むリング状のスリットを通過させた。噴霧乾燥させた材料を、その後、６００℃で１０時間か焼した。か焼した材料は、０．０４のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有し且つ８３％の結晶度を有していた。
【０１３９】
（ｉｉ）脱ホウ素化
３６０ｋｇの脱イオン水と１２ｋｇのか焼した材料を、７０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で２０時間還流させた。得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を、ろ過によって懸濁液から分離し、２４０ｌの脱イオン水で室温で洗浄した。ろ過後、フィルターケーキを、１２０℃の温度で４８時間乾燥させた。
【０１４０】
（ｉｉｉ）Ｓｎの導入
６７５ｇの脱イオン水を、ガラスビーカー内に提供し、２２６．１ｇのピペリジンを撹拌しながら添加し、更に２０分間撹拌した。別に、グローブボックス内でＸｇ（以下の表１を参照）の錫（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドを、窒素雰囲気下で１００ｇのピペリジンに溶解すると、計量されたＹの錫含有率（以下の表１を参照）を有する錫含有ゼオライト材料が得られた。混合物を水性のピペリジン懸濁液に添加し、更に１０分間撹拌した。実施例１（ｉｉ）によって得られた１５０ｇのゼオライト材料を混合物に添加し、室温で１時間（２００ｒｐｍ）撹拌した。次に、得られた懸濁液をオートクレーブ内でろ過した。混合物を、撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、１７０℃の温度で１２０時間処理した。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたゼオライト材料を、室温でろ過によって懸濁液から分離し、洗浄水が３００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄した。ろ過後、フィルターケーキを１２０℃の温度で１６時間乾燥した。
【０１４１】
（ｉｖ）酸処理
実施例１（ｉｉｉ）によって得られた１５０ｇのゼオライト材料を、丸底フラスコ内に提供し、０〜１の範囲のｐＨを有する、４．５ｋｇの３０質量％のＨＮＯ３水溶液を添加した。混合物を、１００℃の温度で２０時間（２００ｒｐｍ）撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでフィルターケーキを、洗浄水が約７のｐＨを有するまで、室温にて脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６時間乾燥させ、５５０℃まで加熱（毎分２℃）することによってか焼し、その後、５５０℃で１０時間加熱した。ＭＷＷ骨格構造を有する得られた錫含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）は、０．００１５：１のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比を有していた。
【表１】
0006300813.tif 000006
【０１４２】
実施例１：２．１質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷ及び溶媒としてアセトニトリルを用いるシクロヘキサノンのイプシロン−カプロラクトンへのバイヤービリガー酸化
ガラス容器に１．５ｇのシクロヘキサノン、４５ｇのアセトニトリル及び参照例１によって得られた、２．１質量％のＳｎ含有率を有する、０．６ｇのゼオライト材料を装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ん−ブチルエーテルを用いてＧＣ分析によって分析した。
【０１４３】
実施例１の結果
実施例１を、本発明による方法によって、即ち、参照例１によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、アセトニトリルの存在下でシクロヘキサノンとを反応させることによって実施した。それによって、イプシロン−カプロラクトンが得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いるＧＣ分析によって測定された、３７％のシクロヘキサノンに基づくイプシロン−カプロラクトンに対する選択性が達成された。
【０１４４】
実施例２：
２．１質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷと溶媒として１，２−ジクロロメタンを用いる、シクロヘキサノンのイプシロン−カプロラクトンへのバイヤービリガー酸化
ガラス容器に１．５ｇのシクロヘキサノン、４５ｇの１，２−ジクロロメタン及び２．１質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られた０．６ｇのゼオライト材料を装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いて定量ＧＣ分析によって分析した。
【０１４５】
実施例２の結果
実施例２を、本発明による方法によって、即ち、参照例１によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、１，２−ジクロロメタンの存在下でシクロヘキサノンとを反応させることによって実施した。それによって、イプシロン−カプロラクトンが得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いるＧＣ分析によって測定された、５５％のシクロヘキサノンに基づくイプシロン−カプロラクトンに対する選択性が達成された。
【０１４６】
実施例３：０．４２質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷと溶媒としてアセトニトリルを用いる、シクロヘキサノンのイプシロン−カプロラクトンへのバイヤービリガー酸化
容器に１．５ｇのシクロヘキサノン、０．４２質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られた２．８５ｇのゼオライト材料、及び４５ｇのアセトニトリルを装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いて定量ＧＣ分析によって分析した。
【０１４７】
実施例３の結果
実施例３を、本発明による方法によって、即ち、参照例１によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、アセトニトリルの存在下でシクロヘキサノンとを反応させることによって実施した。それによって、イプシロン−カプロラクトンが得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる定量ＧＣ分析によって測定された、５４％のシクロヘキサノンに基づくイプシロン−カプロラクトンに対する選択性が達成された。
【０１４８】
実施例４：０．４２質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷと溶媒として１，２−ジクロロメタンを用いる、シクロヘキサノンのイプシロン−カプロラクトンへのバイヤービリガー酸化
容器に１．５ｇのシクロヘキサノン、０．４２質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られた２．８５ｇのゼオライト材料、及び４５ｇの１，２−ジクロロメタンを装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いて定量ＧＣ分析によって分析した。
【０１４９】
実施例４の結果
実施例４を、本発明による方法によって、即ち、参照例１によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、１，２−ジクロロメタンの存在下でシクロヘキサノンとを反応させることによって実施した。それによって、イプシロン−カプロラクトンが得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる定量ＧＣ分析によって測定された、６５％のシクロヘキサノンに基づくイプシロン−カプロラクトンに対する選択性が達成された。
【０１５０】
実施例５：０．４２質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷと溶媒としてクロロベンゼンを用いる、シクロヘキサノンのイプシロン−カプロラクトンへのバイヤービリガー酸化
容器に１．５ｇのシクロヘキサノン、０．４２質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られた２．８５ｇのゼオライト材料、及び４５ｇのクロロベンゼンを装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いて定量ＧＣ分析によって分析した。
【０１５１】
実施例５の結果
実施例５を、本発明による方法によって、即ち、参照例１によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、クロロベンゼンの存在下でシクロヘキサノンとを反応させることによって実施した。それによって、イプシロン−カプロラクトンが得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる定量ＧＣ分析によって測定された、３４％のシクロヘキサノンに基づくイプシロン−カプロラクトンに対する選択性が達成された。
【０１５２】
実施例６：０．８質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷ及び１，２−ジクロロエタンを溶媒として用いるシクロドデカノンのラウリルラクトンへのバイヤービリガー酸化
容器に２．８ｇのシクロドデカノン、０．８質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られた１．５ｇのゼオライト材料、及び４５ｇの１，２−ジクロロエタンを装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いてＧＣ分析によって分析した。
【０１５３】
実施例６の結果
実施例６を、本発明による方法によって、即ち、０．８質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、１，２−ジクロロエタンの存在下でシクロドデカノンとを反応させることによって実施した。それによって、ラウリルラクトンが得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる定量ＧＣ分析によって測定された、３０％のシクロドデカノンに基づくラウリルラクトンに対する選択性が達成された。
【０１５４】
実施例７：２．１質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷ及び１，２−ジクロロエタンを溶媒として用いる２−ヘプチルシクロペンタノンのデルタ−ドデカラクトンへのバイヤービリガー酸化
容器に２．８ｇの２−ヘプチルシクロペンタノン、２．１質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られた０．６ｇの触媒、及び４５ｇの１，２−ジクロロエタンを装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ｄ−ブチルエーテルを用いてＧＣ分析によって分析した。
【０１５５】
実施例７の結果
実施例７を、本発明による方法によって、即ち、２．１質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、１，２−ジクロロエタンの存在下で２−ヘプチルシクロペンタノンとを反応させることによって実施した。それによって、デルタ−ドデカラクトンが得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる定量ＧＣ分析によって測定された、９１％の２−ヘプチルシクロペンタノンに基づくデルタ−ドデカラクトンに対する選択性が達成された。
【０１５６】
実施例８：２．１質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷ及び１，２−ジクロロエタンを溶媒として用いるシトラールのメロナールへのバイヤービリガー酸化
容器に２．３ｇのシトラール、２．１質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られた０．６ｇの触媒、及び４５ｇの１，２−ジクロロエタンを装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ｄ−ブチルエーテルを用いて定量ＧＣ分析によって分析した。
【０１５７】
実施例８の結果
実施例８を、本発明による方法によって、即ち、２．１質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、１，２−ジクロロエタンの存在下でシトラールとを反応させることによって実施した。それによって、メロナールが得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる定量ＧＣ分析によって測定された、７０％のシトラールに基づくメロナールに対する選択性が達成された。
【０１５８】
実施例９：２．１質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷ及び溶媒として１，２−ジクロロエタンを用いる４−ペンテナールの４−ペンテン酸へのバイヤービリガー酸化
容器に１．６ｇの工業用４−ペンテナール（７６質量％）、２．１質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られた０．６ｇの触媒及び４５ｇの１，２−ジクロロエタンを装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ｄ−ブチルエーテルを用いて定量ＧＣ分析によって分析した。
【０１５９】
実施例９の結果
実施例９も、本発明による方法によって、即ち、２．１質量％のＳｎ含有率を有する、参照例１によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、１，２−ジクロロエタンの存在下で４−ペンテナールとを反応させることによって実施した。それによって、４−ペンテン酸が得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる定量ＧＣ分析によって測定された、２７％の４−ペンテナールに基づく４−ペンテン酸に対する選択性が達成された。
【０１６０】
参照例２：Ｓｎ−ＭＷＷを含む触媒の一般的な製造手順
（ｉ）上記の参照例１（ｉ）の通り
（ｉｉ）上記の参照例１（ｉｉ）の通り
（ｉｉｉ）Ｓｎの導入
【０１６１】
７７６．２５ｇの脱イオン水を、ガラスビーカー内に提供し、３７５ｇのピペリジンを撹拌しながら添加した。この懸濁液に１．４５ｇのＳｎ（ＯＡｃ）２（Ｓｎ（ＩＩ）アセテート）を添加し、懸濁液を更に１０分間攪拌した。１７２．４ｇの実施例１（ｉｉ）によって得られたゼオライト材料を混合物に添加し、室温で２０分間撹拌（２００ｒｐｍ）した。得られた懸濁液を次いでオートクレーブ内でろ過した。混合物を１７０℃の温度で撹拌（１００ｒｐｍ）しながら４８時間処理した。
【０１６２】
その後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたゼオライト材料を、室温でろ過によって懸濁液から分離し、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄した。ろ過後、フィルターケーキを１２０℃の温度で１６時間乾燥した。
【０１６３】
乾燥されたゼオライト材料は４０質量％のＳｉ含有率と０．４２質量％のＳｎ含有率を有していた。
【０１６４】
（ｉｖ）酸処理
実施例４（ｉｉｉ）によって得られた１７３．４ｇのゼオライト材料を、丸底フラスコ内に提供し、０〜１の範囲のｐＨを有する、５２０２ｇの３０質量％のＨＮＯ３水溶液を添加した。混合物を、還流下にて１００℃の温度で２０時間撹拌（２００ｒｐｍ）した。懸濁液をろ過し、次いでフィルターケーキを、洗浄水が約７のｐＨを有するまで、室温にて脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６時間乾燥させ、５５０℃まで加熱（毎分２℃）することによってか焼し、その後、５５０℃で１０時間加熱した。ＭＷＷ骨格構造を有する乾燥され且つか焼されたゼオライト材料は、４７質量％のＳｉ含有率及び０．４６質量％のＳｎ含有率及び２６．９１オングストロームのＸＲＤによって測定されるようなｃパラメータを有していた。更に、ゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１に従って測定された、５２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及びＤＩＮ６６１３１に従って測定された、７１３ｍ２／ｇのラングミュア表面を有していた。
【０１６５】
実施例１０：０．４６質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷ及び溶媒として１，２−ジクロロエタンを用いるシクロヘキサノンのイプシロン−カプロラクトンへのバイヤービリガー酸化
１００ｍｌのガラス製フラスコ容器に、１．５ｇのシクロヘキサノン、０．４６質量％のＳｎ含有率を有する、参照例２によって得られた、１．２ｇのゼオライト材料及び４５ｇのジクロロエタンを装入した。混合物を加熱還流した（９５℃）。０．５ｇのＨ２Ｏ２の水溶液（７０質量％）を添加し、反応物を４時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いて定量ＧＣ分析によって分析した。
【０１６６】
実施例１０の結果
実施例１０を、本発明による方法によって、即ち、参照例２によって得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で過酸化水素と、ジクロロエタンの存在下でシクロヘキサノンとを反応させることによって実施した。それによって、イプシロン−カプロラクトンが得られ、その際、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる定量ＧＣ分析によって測定された、５４％のシクロヘキサノンに基づくイプシロン−カプロラクトンに対する選択性が達成された。
【０１６７】
実施例１１：０．４６質量％のＳｎ含有率を有する成形されたＳｎ−ＭＷＷと溶媒としてアセトニトリルを用いる、シクロヘキサノンのイプシロン−カプロラクトンへの連続型バイヤービリガー酸化
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
４８０ｋｇの脱イオン水を容器に提供した。７０ｒｐｍ（毎分当たりの回転数）で撹拌しながら、１６６ｋｇのホウ酸を室温で水に懸濁した。懸濁液を更に３時間室温で撹拌した。その後、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、混合物を更に１時間撹拌した。得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、得られた混合物を、室温にて７０ｒｐｍで更に１時間撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器に移し、５時間以内に自然発生的圧力下で撹拌（５０ｒｐｍ）しながら１７０℃まで加熱した。１７０℃の温度を実質的に１２０時間一定に維持した。１２０時間の間、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。その後、混合物を５０〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する水性懸濁液は、ｐＨ感応電極を用いる測定を介して決定されるように、１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷをろ過により分離した。フィルターケーキを、次いで、洗浄水が５００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで、室温にて脱イオン水で洗浄した。こうして得られたフィルターケーキを、以下の噴霧乾燥条件を用いて噴霧塔で噴霧乾燥させた：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
乾燥ガス温度：
−  噴霧塔温度（入口）：２３５℃
−  噴霧塔温度（出口）：１４０℃
ノズル：
−  頂部成分ノズル  供給者Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
−  ノズルガス温度：室温
−  ノズルガス圧力：１バール
運転モード：窒素ストレート
使用される装置：１ノズルの噴霧塔
配置：噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流：１，５００ｋｇ／時間
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプによる投与：ＳＰ  ＶＦ１５（供給者：Ｖｅｒｄｅｒ）。
【０１６８】
噴霧塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダーから構成されており、そのシリンダーは底で円錐形に狭められた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダーのヘッドでは、霧化手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥させた材料を、噴霧塔のフィルター下流で乾燥ガスから分離し、この乾燥ガスを次いでスクラバーに通した。懸濁液を、ノズルの内側開口部を通過させ、ノズルガスを、開口部を取り囲むリング状のスリットを通過させた。
【０１６９】
噴霧乾燥させた材料を、その後、逆電流（０．８〜１ｋｇ／ｈ）にて回転オーブン内で６５０℃でか焼した。か焼した材料は１．４質量％のＢ含有率、４３質量％のＳｉ含有率、及び０．１質量％未満のＴＯＣを有していた。材料は、ＤＩＮ６６１３１に従って測定された、４６８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
【０１７０】
（ｉｉ）脱ホウ素化
１，５９０ｋｇの脱イオン水と１０６ｋｇの（ｉ）から得られたか焼した材料を、７０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１０時間還流させた。得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を、ろ過によって懸濁液から分離し、室温にて１５０ｌの脱イオン水で４回洗った。ろ過後、フィルターケーキを１２０℃の温度で１６時間乾燥させた。ＭＷＷ骨格構造を有する乾燥したゼオライト材料は、０．０４質量％のＢ含有率、４２質量％のＳｉ含有率、及びＤＩＮ６６１３１に従って測定された、４６２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
【０１７１】
（ｉｉｉ）Ｓｎの導入
７７６．２５ｇの脱イオン水を、ガラスビーカー内に提供し、３７５ｇのピペリジンを撹拌しながら添加した。この懸濁液に、２５ｇのピペリジンに予備溶解した２．５ｇのＳｎ（ＩＶ）ブトキシドを添加し、懸濁液を更に１０分間撹拌した。上記の（ｉｉ）によって得られた１７２．４ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料を混合物に添加し、室温で６０分間撹拌（２００ｒｐｍ）した。得られた懸濁液を次いでオートクレーブ内でろ過した。混合物を１７０℃の温度で撹拌（１００ｒｐｍ）しながら１２０時間処理した。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたゼオライト材料を、室温でろ過によって懸濁液から分離し、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄した。ろ過後、フィルターケーキを１２０℃の温度で１６時間乾燥した。乾燥されたゼオライト材料は、４０質量％のＳｉ含有率及び０．４２質量％のＳｎ含有率を有していた。
【０１７２】
（ｉｖ）酸処理
上記の（ｉｉｉ）から得られた１７４ｇの錫含有ゼオライト材料を、丸底フラスコ内に提供し、０〜１の範囲のｐＨを有する、５，２２０ｋｇの３０質量％のＨＮＯ３水溶液を添加した。混合物を、１００℃の温度で２０時間撹拌（２００ｒｐｍ）した。懸濁液をろ過し、次いでフィルターケーキを、洗浄水が約７のｐＨを有するまで、室温にて脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６時間乾燥させ、５５０℃まで加熱（２Ｋ／分）によってか焼し、その後、５５０℃で１０時間加熱した。
【０１７３】
乾燥され且つか焼されたゼオライト材料は、４９質量％のＳｉ含有率及び０．４６質量％のＳｎ含有率及び２７．１オングストロームのＸＲＤによって測定されるようなｃパラメータを有していた。更に、ゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１に従って測定された、５２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、ＤＩＮ６６１３１に従って測定された、６９５ｍ２／ｇのラングミュア表面を有していた。
【０１７４】
（ｖ）モールディングの製造
１４０ｇの（ｉｖ）から得られたゼオライトのか焼されたゼオライト材料及び８．４ｇのＷａｌｏｃｅｌをエッジミル内で５分間混練した。混練の間、８２．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を連続的に添加した。１０分後、１５０ｍｌの脱イオン水の添加を開始した。更に３０分後、混練塊を、３０ｍｌの脱イオン水の添加によって調整した。全５０分の混練時間後、この塊は押出可能であり、この塊を１００〜１５０バールの圧力で１分間押し出した。得られたストランドを、オーブン内で１２０℃で８時間乾燥させ、５００℃で５時間か焼した。１３７．２ｇの白色のストランドが得られ、１．７ｍｍの直径を有していた。前記ストランドの形の乾燥され且つか焼された材料は、４６質量％のＳｉ含有率、０．４１質量％のＳｎ含有率及び０．０１質量％のＴＯＣを有していた。更に、ストランドは、ＤＩＮ６６１３１によって測定された、４１２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及びＨｇポロシメトリーによって測定された、０．９１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。
【０１７５】
（ｖｉ）溶媒としてのアセトニトリルにおけるシクロヘキサノンのイプシロン−カプロラクトンへのバイヤービリガー酸化における成形された材料の試験
温度安定機能のためのジャケットを備えた管状反応器（長さ：１．４メートル、内径７ｍｍ）に、１．７ｍｍの直径を有するストランドの形の上の（ｖ）から得られた１５ｇの触媒を装入した。残りの反応器の容量を不活性材料で満たした（石けん石球、直径２ｍｍ、反応器の下端にて約５ｃｍの高さまで、反応器の上端にてその残り）。反応器に、熱伝達媒体、水とエチレングリコールとの混合物を、ジャケットに流すことによって恒温した。熱伝達媒体を、それが反応器の内容物に対して並流モードで流れるように、ジャケットの下端で供給した。ジャケットの入口における熱伝達媒体の温度は、反応温度として定義される。熱伝達媒体の流量を、入口温度と出口温度との差が１Ｋ以下であるように調整した。反応器内の圧力を、好適な圧力制御弁によって制御し、２０バール（絶対）で一定に維持した。
【０１７６】
反応器供給流を、定量ポンプを用いて計量供給した。この流れは、４０質量％（３．９質量％）の濃度を有する、アセトニトリル（９３．６質量％）、シクロヘキサノン（２．５質量％）、及び過酸化水素水溶液の混合物からなっていた（流量：４０ｇ／時間）。使用される条件下で、供給物は液体であり、１つの液相のみが存在していた。
【０１７７】
実験を連続的な方法で実施した。運転の開始時（ｔ＝０を計量ポンプが開始された時点として定義）に、反応温度を９０℃に設定した。一定時間後（通常、流れで４時間以内）、定常状態に到達した。圧力制御弁後の反応器流出液を集め、計量し、内部標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いてＧＣにより分析した。
【０１７８】
イプシロン−カプロラクトンが得られ、その際、４０％のシクロヘキサノンに基づくイプシロン−カプロラクトンに対する選択性が達成された。
【０１７９】
実施例の概要
実施例１〜５及び１０の比較、即ち、出発材料としてシクロヘキサノン及び溶媒として、それぞれ、アセトニトリル又は１，２−ジクロロエタンを用いる実施例の比較は、明らかに、バイヤービリガー反応生成物、即ち、イプシロン−カプロラクトンに対して最も高い選択性が、１，２−ジクロロエタンを溶媒として用いる時に達成されることを示す。１，２−ジクロロエタンを実施例２及び４による溶媒として用いる使用は、アセトニトリルを実施例１及び３による溶媒として用いる使用と比較して、より高いイプシロン−カプロラクトンに対する選択性をもたらす。更に、実施例５では、クロロベンゼンが溶媒としてバイヤービリガー反応で使用される。しかしながら、この場合、イプシロン−カプロラクトンに対する選択性は、アセトニトリルが溶媒として使用される場合（実施例１及び３）よりも有意に低く、１，２−ジクロロエタンが溶媒として使用される場合（実施例２及び４）よりも更に低い。
【０１８０】
更に、２．１質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷを使用する実施例１及び２と、０．４２質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷを使用する実施例３及び４との比較は、バイヤービリガー反応生成物、即ち、イプシロン−カプロラクトンに対する選択性が、０．４２質量％のＳｎ含有率を有するＳｎ−ＭＷＷの使用によって増加することを示す。従って、増大した層間距離を有する本発明の新規なＳｎ−ＭＷＷ材料が触媒として特に好ましいことが示された。
【０１８１】
更に、実施例６及び７は、本発明の方法によって、環状ケトンもバイヤービリガー反応で酸化され得ることを示す。更に、実施例８及び９は、本発明の方法によって、不飽和化合物もバイヤービリガー反応で酸化され得ることを示す。特に、実施例８は、アルデヒドを得るためにアルファ、ベータ−不飽和アルデヒドをバイヤービリガー反応で酸化することができ、その際、非常に高い７０％の選択性が達成されることを示す。
【０１８２】
実施例１１では、本発明の概念も、工業目的のための特定の関連性のある連続プロセスにとって非常に良い選択肢であることが示される。
【０１８３】
引用文献
−  Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．  ６８１（１９６５年）、２８〜３０頁
−  Ｎａｔｕｒｅ  ４１２（２００１年）、４２３〜４２５頁
−  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２３４  （２００５年）、９６〜１００頁
−  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １６５（２０１３年）、２１０〜２１８頁
−  ＵＳ５，９６８，４７３号
−  ＵＳ６，３０６，３６４号
−  ＷＯ０３／０７４４２２Ａ１号
−  ＵＳ７，３２６，４０１Ｂ２号