(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分として以下のものを含む重縮合物：
Ａ）式（ＩＩＩ）
【化３】
0006290176.tif 000026
［式中、ｍは、３〜２８０の整数である］
の、少なくとも１種のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル；
Ｂ）ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも１種の芳香族化合物；
Ｃ）ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、バニリン及びイソバニリン、並びにそれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも１種のアルデヒド；並びに
Ｄ）フェノール、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシエチルホスフェート、２−フェノキシエチルホスホネート、２−フェノキシ酢酸、２−（２−フェノキシエトキシ）エタノール、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルホスフェート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルホスホネート、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスフェート、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスホネート、２−［４−（２−ホスホナトオキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスフェート、２−［４−（２−ホスホナトオキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスホネート、メトキシフェノール並びにそれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも１種の他の芳香族化合物。
【請求項２】
成分Ｃ：（Ａ＋Ｂ）のモル比が、１：３〜３：１である、請求項１に記載の重縮合物。
【請求項３】
成分Ａ：Ｂのモル比が、１：１０〜１０：１である、請求項１または２記載の重縮合物。
【請求項４】
成分Ｄ：（Ａ＋Ｂ）のモル比が、３：１までである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項５】
ノボラック構造を有する櫛型ポリマーの形である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項６】
１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の重縮合物の製造法において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を、水溶液中で、温度２０〜１４０℃、圧力１〜１０ｂａｒで重縮合させることを特徴とする方法。
【請求項８】
重縮合を、酸性触媒の存在下に行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸性触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸及びリン酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物を、重縮合の終了後に、ｐＨ値８．０〜１３．０、温度６０〜１２０℃で後処理する、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物を、重縮合の終了後に、圧力０．０１〜０．９ｂａｒで後処理する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ｐＨ値を、アルカリ液の添加により調節し、中和の間に形成された塩を分離する、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ液がＮａＯＨである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水硬性結合材、潜在水硬性結合材、ポゾラン結合材、アルカリ刺激及び／又はアルカリ刺激可能なアルモシリケート結合材、並びにそれらの混合物を含む群から選択された無機結合材の水性懸濁液のための分散剤としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の重縮合物の使用。
【請求項１５】
水硬性結合材が、セメントから選択されており、
潜在水硬性結合材が、工業及び／又は合成スラグから選択されており、
ポゾラン結合材が、非晶質シリカ、ガラス粉末、フライアッシュ、メタカオリン、天然ポゾラン、天然ゼオライト、合成ゼオライト、並びにそれらの混合物から選択されている、
請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
セメントがポルトランドセメント及びアルミナセメント、並びにそれらの混合物から選択されており、
工業及び／又は合成スラグが、高炉スラグ、高炉水砕スラグ、高炉スラグ微粉末、電熱リンスラグ、ステンレス鋼スラグ、並びにそれらの混合物から選択されており、
非晶質シリカが、沈降法シリカ、高熱法シリカ及びマイクロシリカから選択されており、
フライアッシュが、褐炭灰及び石炭灰から選択されており、
天然ポゾランが、凝灰岩、トラス及び火山灰から選択されている、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
アルカリ刺激アルモシリケート結合材が、潜在水硬性及び／又はポゾラン結合材、並びにアルカリ刺激剤を含んでいる、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
場所打ちコンクリート、プレキャストコンクリート部材、コンクリート製品、人造石、並びに現場打ちコンクリート、吹付けコンクリート、レディーミクストコンクリート、建築用接着剤、断熱複合系用接着剤、コンクリート補修系、一成分系及び二成分系シーリングスラリー、床張り材、充填用コンパウンド、レベリングコンパウンド、タイル用接着剤、下塗材、接着剤、シーラント、塗装系、ドライモルタル、接合用モルタル、排水用モルタル及び／又は補修用モルタルから選択される建材配合物及び／又は建材品の成分としての、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
塗装系が、トンネル、排水管、防まつ体又は濃縮物導管用の塗装系である、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
水硬性結合材、潜在水硬性結合材及びポゾラン結合材及び／又はアルカリ刺激可能なアルモシリケート結合材、並びにそれらの混合物を含む群から選択された無機結合材のための粉砕助剤としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の重縮合物の使用。
【請求項２１】
グリコール、ポリアルコール、アミンアルコール、有機酸、アミノ酸、糖、糖蜜、有機塩、無機塩、ポリカルボキシレートエーテル、ナフタレンスルホネート、メラミン／ホルムアルデヒド重縮合物、リグニンスルホネート、並びにそれらの混合物を含む群から選択されたさらなる助剤と一緒の、請求項１４から２０までのいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のアリールポリオキシアルキレンエーテル、少なくとも１種のビシナル二置換芳香族化合物、少なくとも１種のアルデヒド、並びに任意に他の芳香族化合物といったモノマー成分を含む重縮合物、その製造法、並びに、無機結合材の水性懸濁液のための分散剤としての、また無機結合材のための粉砕助剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルトランドセメントは英国特許文献ＢＰ５０２２号において初めて言及され、それ以来絶え間なく発展を遂げてきた。ポルトランドセメントは、現在最も広く普及している無機結合材の一つと考えられている。ポルトランドセメントは、その高いＣａＯ含有率に基づいて水硬性である。
【０００３】
冶金処理からの特定のスラグを、ポルトランドセメントへの混合材として、潜在水硬性結合材として使用することができる。例えばアルカリ金属水酸化物や水ガラスといった強アルカリを用いた刺激作用も可能である。
【０００４】
水性アルカリ媒体中で硬化するＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との組み合わせをベースとする反応性の非水溶性化合物をベースとする無機結合材系も、同様に一般に知られている。このような硬化結合材系は「ジオポリマー」とも称され、例えばＵＳ４，３４９，３８６号、ＷＯ８５／０３６９９号及びＵＳ４，４７２，１９９号に記載されている。
【０００５】
その際、反応性酸化物混合物としては、特にメタカオリン、マイクロシリカ、スラグ、フライアッシュ、活性白土、ポゾラン又はそれらからの混合物が使用可能である。結合材に刺激を与えるためのアルカリ媒体は、一般に、アルカリ金属炭酸塩の水溶液、アルカリ金属フッ化物の水溶液、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液及び／又はアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液、例えば可溶性水ガラスからなる。ポルトランドセメントと比較して、ジオポリマーはより安価でより耐久性が高く、またより好ましいＣＯ2排出収支を示すことができる。
【０００６】
水性セメント懸濁液には、例えば練混ぜ性、流動性、吹付け性、刷毛塗り性又はポンプ輸送性といった作業性を向上させるため、しばしば添加剤が分散剤の形で添加される。添加剤は、粒子表面への吸着により集塊物を破壊し、生じた粒子を分散させることができる。これにより、特に高濃縮分散液において作業性が明らかに向上する。
【０００７】
例えばコンクリートのようなセメントを含有する建材混合物を製造する際に、このような作用を特に有利に利用することができる。なぜならば、そうしないと、良好な作業が可能となるようなコンシステンシーを得るために、後続の水和プロセスに必要な量よりもはるかに多くの量の水が必要となるためである。硬化後に余分な水が徐々に蒸発することによって空洞が残り、この空洞によって建築物の機械的強度や耐久性が著しく低下してしまう。上述の流動化剤若しくは分散剤は、水和という観点では余分である水分を低減させ、かつ／又は所定の水−セメント値での作業性を最適化するために用いられる。
【０００８】
従来主に使用されているセメント分散剤若しくは流動化剤の例は、ナフタレンスルホン酸の塩／ホルムアルデヒドの縮合物（ＥＰ２１４４１２Ａ１号参照、以下ナフタレンスルホネートと称する）、メラミンスルホン酸の塩／ホルムアルデヒドの縮合物（ＤＥ１６７１０１７Ａ号参照、以下メラミンスルホネートと称する）、並びにポリカルボン酸の塩（ＵＳ５，７０７，４４５Ｂ１号、ＥＰ１１１０９８１Ａ２号、ＥＰ１１４２８４７Ａ２号参照、以下ポリカルボキシレートと称する）である。このようなポリカルボキシレートは、主にエチレン系不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸ないしはそれらの塩）と、重合性末端基を有するポリ（アルキレンオキシド）（例えばメタクリレート、アリルエーテル又はビニルエーテル）とのラジカル共重合により製造される。この製造法により、櫛型構造を有するポリマーが生じる。
【０００９】
使用される分子の有効性は、二つの異なる作用に基づいている。まず第一に、流動化剤の負に帯電した酸基がカルシウムイオンにより正に帯電したセメント粒子表面上に吸着される。そのようにして生じる静電二重層は粒子間の静電反発力をもたらすが、これは比較的弱い。上述の櫛型ポリマーの場合には、この静電反発力は、吸着していないポリ（アルキレンオキシド）鎖の立体的要求によりさらに増大する。この立体的な反発力は静電反発力よりもはるかに強いため、なぜポリカルボキシレートの液化作用はナフタレンスルホネートやメラミンスルホネートの液化作用よりもはるかに強いのかということ、つまり、同等の液化を達成するのにポリカルボキシレートの供給量が明らかに低くてもよいのはなぜなのかということは、容易に説明がつく。
【００１０】
ＷＯ２００６／０４２７０９Ａ１号には、以下のものからなる重縮合物が記載されている：Ａ）５〜１０個のＣ原子若しくはヘテロ原子を有する芳香族若しくは複素芳香族化合物であって、ここで、この化合物は１分子当たり平均で１〜３００個のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有しており、これらの基はＯ原子又はＮ原子を介してこの芳香族若しくは複素芳香族化合物に結合しているものとする；並びに任意にＢ）フェノール、フェノールエーテル、ナフトール、ナフトールエーテル、アニリン、フルフリルアルコールの群から選択された芳香族化合物、及び／又は、メラミン（誘導体）、尿素誘導体及びカルボン酸アミドの群から選択されたアミノ樹脂結合材；及びＣ）ホルムアルデヒド、グリオキシル酸及びベンズアルデヒド又はそれらの混合物の群から選択されたアルデヒドであって、ここで、ベンズアルデヒドはさらにＣＯＯＭa、ＳＯ3Ｍa及びＰＯ3Ｍaの形の酸基を有していてよく、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン基であり、ａは１／２、１又は２を表すことができるものとする。この重縮合物が、例えばセメントのような水硬性結合材の極めて良好な液化をもたらすことが見出された。この重縮合物は、ナフタレンスルホネートやメラミンスルホネートよりも僅かな計量供給量で以てはるかに良好な建材の液化をもたらし、その際、流動性をより長期間にわたって保持することができる。しかしながら本発明とは異なり、このＷＯ２００６／０４２７０９Ａ１号には、成分Ｂ）としてビシナル二置換芳香族化合物は記載されていない。
【００１１】
重縮合物のもう一つの例が、ＥＰ０７８０３４８Ａ１号にセメント用分散剤として記載されている。この中では、特にアルコキシル化フェノール及びヒドロキシ安息香酸がホルムアルデヒドの存在下に重縮合されている。
【００１２】
冒頭で言及したジオポリマーはセメント系との明らかな相違点を有しており、この相違点によって上述の流動化剤の使用が困難若しくは不可能なものとなっている。許容し得る硬化時間を得るためには、反応性酸化物成分には強力なアルカリ刺激が必要である。このような高いアルカリ性が分散剤に対して特に求められているが、これは多くの市販のコンクリート流動化剤においては十分に保証されていない。さらにこのカルシウムに乏しい系は、通常は正に帯電した粒子表面を有していない。その代わりに、シリカ表面ないしはＳｉＯ2表面を有している。さらに、刺激に必要な高いアルカリ性は高い塩負荷をも意味するものであり、これによって、比較的低いｐＨ値（セメントと同等）で実現可能な分散作用が機能しなくなることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上で論じた従来技術の欠点のうち少なくとも幾つかを実質的に回避することを課題としていた。特に、比較的高いｐＨ値でカルシウムに乏しい結合材に吸着し、従ってジオポリマー系をも液化することのできる分散剤を見出すことが望まれていた。この分散剤は、好ましくは極めて高いｐＨ値であっても、シリカ表面に対して高い親和性を示すことが望まれていた。この分散剤は、理想的には、ポルトランドセメントのみならず、例えばマイクロシリカ、スラグ、フライアッシュ、クレー、ポゾラン又はそれらからの混合物といったジオポリマー原料（いわゆる「補助的セメント性物質（supplemental cementitious materials）」若しくは「ＳＣＭ」）をも含む混合物系の分散にも好適であることが望まれており、即ち、この分散剤がＣＥＭ  ＩＩ−Ｖ並びにＣＥＭ  Ｘのカテゴリーの混合セメント（現状ではまだ規格化されていない、高いＳＣＭ混合材含分を有する混合セメント）にも好適であることが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、独立請求項に記載の特徴により解決される。従属請求項は好ましい実施形態に関する。
【００１５】
意想外にも、少なくとも１種のビシナル二置換芳香族モノマー成分、例えばブレンツカテキン、サリチル酸又はジヒドロキシ安息香酸をポリマー鎖中に含む本発明による重縮合物が、比較的高いｐＨ値であっても、カルシウムに乏しい無機結合材、特にジオポリマーを分散させることができることが判明した。さらに、エーテル結合を介して結合しているポリオキシアルキレン基は、従来技術による公知であるポリカルボキシレートエーテルのエステル結合を介して結合しているポリオキシアルキレン基よりもはるかに加水分解安定性が高い。全く意想外にも、本発明による重縮合物は、無機結合材のための粉砕助剤としても好適である。
【００１６】
従って本発明の対象は、モノマー成分として以下のものを含む重縮合物である：
Ａ）式（Ｉ）
【化１】
0006290176.tif 000002
［式中、
Ａｒは、アリール基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに無関係に、Ｈ、メチル及びエチルから選択されており、ここで、好ましくはこれらの基Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一方はＨであり、
ｍは、１〜３００の整数であり、かつ
Ｒ3は、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ホスフェート、並びにこれらの混合物からなる群から選択されている］
の少なくとも１種のアリールポリオキシアルキレンエーテル；
Ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
0006290176.tif 000003
［式中、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ互いに無関係に、Ｈ、Ｒ8、ＯＨ、ＯＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ8、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｒ8及びＮＯ2、並びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩から選択されているか、又は、一緒になってさらに一つの縮合環を表し、ここで、Ｒ8は、それぞれ無関係に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールからなる群から選択されており、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ互いに無関係に、ＯＨ、ＯＲ9、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＲ9、並びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩から選択されており、ここで、Ｒ9は、それぞれ無関係に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールからなる群から選択されている］
の少なくとも１種の芳香族化合物；
Ｃ）少なくとも１種のアルデヒド；並びに任意に
Ｄ）フェノール、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシエチルホスフェート、２−フェノキシエチルホスホネート、２−フェノキシ酢酸、２−（２−フェノキシエトキシ）エタノール、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルホスフェート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルホスホネート、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスフェート、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスホネート、２−［４−（２−ホスホナトオキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスフェート、２−［４−（２−ホスホナトオキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスホネート、メトキシフェノール、フェノールスルホン酸、フルフリルアルコール、並びにそれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも１種の他の芳香族化合物。
【００１７】
一般式（ＩＩ）中の置換基のうち少なくとも１つがＣＯＯＨ基である場合には、好ましくは基Ｒ6及びＲ7はそれぞれＯＨ基である。
【００１８】
アリール基「Ａｒ」は、ホモアリール基又はヘテロアリール基であり、好ましくは６〜１０個の炭素原子を環系中に含むホモアリール基であり、特にフェニル基又はナフチル基である。基Ａｒはさらに、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ1〜10アルコキシ、Ｃ6〜10アリール、Ｃ7〜11アラルキル、Ｃ7〜11アルカリールから選択されている１つ以上のさらなる基、好ましくはメトキシで置換されていてよい。
【００１９】
数「ｍ」は、好ましくは３〜２８０、さらに好ましくは１０〜１６０、特に１２〜１２０の整数である。
【００２０】
「Ｒ3」は、好ましくはＨ、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ6〜10アリール、Ｃ7〜11アラルキル、Ｃ7〜11アルカリール及びホスフェートからなる群から選択されており、ここで、Ｒ3は好ましくはＨである。
【００２１】
式（Ｉ）のアリールポリオキシアルキレンエーテルのオキシアルキレン基は、好ましくは、ランダムに、交互に、段階的に及び／又はブロック状にポリオキシアルキレン鎖に沿って配置されているエチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基から選択されている。
【００２２】
特に好ましくは、式（Ｉ）のアリールポリオキシアルキレンエーテルは、式（ＩＩＩ）
【化３】
0006290176.tif 000004
［式中、
ｍは上記の意味を有する］
のポリエチレングリコールモノフェニルエーテルである。
【００２３】
この式（ＩＩＩ）のポリエチレングリコールモノフェニルエーテルは、上記の意味の範囲内での種々のｍ値を有する混合物であってよい。
【００２４】
上に挙げた基「Ｒ8」及び「Ｒ9」は、好ましくはそれぞれ無関係に、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ6〜10アリール、Ｃ7〜11アラルキル及びＣ7〜11アルカリールから選択されており、特にＨである。
【００２５】
特に好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）の芳香族化合物は、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択されている。
【００２６】
ここで特に、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２，３−トリオール、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、並びにそれらの混合物が好ましく、その一方で例えば２−ヒドロキシ安息香酸はそれほど好ましくはない。
【００２７】
ここでも、すでに総じて成分Ｂについて説明した通り、相応の酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩があり得る。本発明の意味において、「アンモニウム塩」とは、ＮＨ4+塩のみならず、アミンの塩や、窒素含有ポリマーの塩、例えばポリエチレンイミン塩をも表す。さらに、前述の芳香族化合物が塩として直接使用されていても、この塩が酸重縮合に引き続いて中和によりようやく得られたものであっても、完成した重縮合物に関してはどちらも等価である。ジオポリマーの分野において認められるような極めて高いｐＨ値では、アミン若しくは窒素含有ポリマーは遊離形でも存在し得る。
【００２８】
アルデヒド成分Ｃ）は、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、バニリン及びイソバニリン、並びにそれらの混合物からなる群から選択されている。ここで、ホルムアルデヒド自体か、又はパラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００２９】
モノマー成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ（重縮合反応の際に生じる水を除く）は、本発明による重縮合物中に所定の量比で存在している。成分Ｃ：（Ａ＋Ｂ）のモル比は、好ましくは１：３〜３：１、特に好ましくは１：２〜２：１、特に１：０．９〜１：１．１である。
【００３０】
成分Ａ：Ｂのモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは１：７〜５：１、特に１：５〜３：１である。成分Ｄ：（Ａ＋Ｂ）のモル比は、好ましくは０〜３：１、特に好ましくは０〜２：１、特に０〜１：１であり、ここで、成分Ｄは任意成分である。
【００３１】
本発明による重縮合物は、好ましくはノボラック構造を有する櫛型ポリマーの形で存在している。つまり、アルデヒド成分としてのホルムアルデヒドの場合、芳香族モノマー成分は−ＣＨ2−基により互いに結合している。なぜならば、以下で説明する通り、重縮合反応は好ましくは酸中で行われるためである。前記重縮合物の分子量は、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲内、特に好ましくは２０００〜７５０００ｇ／モルの範囲内、特に４０００〜５００００ｇ／モルの範囲内にあることが判明した。
【００３２】
本発明のもう一つの対象は、本発明による重縮合物の製造法において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び任意にＤ）を、水溶液中で、温度２０〜１４０℃、圧力１〜１０ｂａｒで重縮合させることを特徴とする方法である。
【００３３】
モノマー成分Ｂ、Ｃ又はＤとして十分に強い酸を使用しない場合には、酸性触媒を使用することが推奨される。酸性触媒として、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸及びリン酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択された酸を使用することができる。
【００３４】
本発明による反応に引き続いて、特に未反応の遊離アルデヒド成分の含分を低減させるため、反応混合物を、ｐＨ値８．０〜１３．０、温度６０〜１２０℃、好ましくは圧力０．０１〜０．９ｂａｒで後処理することができる。
【００３５】
上述のｐＨ値は、アルカリ液、例えばＮａＯＨや例えばポリエチレンイミンの添加により調節することができ、かつ、中和の間に形成された塩を目的に応じて分離する。
【００３６】
本発明のもう一つの対象は、水硬性結合材、潜在水硬性結合材、ポゾラン結合材、アルカリ刺激アルモシリケート結合材、並びにそれらの混合物を含む群から選択された無機結合材の水性懸濁液のための分散剤としての、本発明による重縮合物の使用である。
【００３７】
ここで、上述の結合材は、目的に応じて以下の群から選択される：
セメント、特にポルトランドセメント及びアルミナセメント、並びにそれらの混合物からの水硬性結合材、
工業及び／又は合成スラグ、特に高炉スラグ、高炉水砕スラグ、高炉スラグ微粉末、電熱リンスラグ、ステンレス鋼スラグ、並びにそれらの混合物からの潜在水硬性結合材、及び
非晶質シリカ、好ましくは沈降法シリカ、高熱法シリカ及びマイクロシリカ、ガラス粉末、フライアッシュ、好ましくは褐炭灰及び石炭灰、メタカオリン、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、トラス及び火山灰、天然ゼオライト、合成ゼオライト、並びにそれらの混合物からのポゾラン結合材。
【００３８】
ポルトランドセメントは、ＣａＯ＋ＭｇＯ約７０質量％、ＳｉＯ2約２０質量％及びＡｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3約１０質量％を含有している。アルミナセメントは、ＣａＯ約２０〜４０質量％、ＳｉＯ2約５質量％まで、Ａｌ2Ｏ3約４０〜８０質量％及びＦｅ2Ｏ3約２０質量％までを含有している。これらのセメントは従来技術においてよく知られている。
【００３９】
スラグは、工業スラグ、つまり工業プロセスからの廃棄物であってもよいし、合成による擬似的なスラグであってもよい。後者が好ましく、それというのも、工業スラグは常に一定の量及び品質で入手可能であるとは限らないためである。
【００４０】
本発明の意味において、潜在水硬性結合材とは、好ましくは（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2のモル比が０．８〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．０である結合材を表す。
【００４１】
代表的な潜在水硬性結合材の一つである高炉スラグは、一般にＣａＯ３０〜４５質量％、ＭｇＯ約４〜１７質量％、ＳｉＯ2約３０〜４５質量％及びＡｌ2Ｏ3約５〜１５質量％を有しており、典型的にはＣａＯ約４０質量％、ＭｇＯ約１０質量％、ＳｉＯ2約３５質量％及びＡｌ2Ｏ3約１２質量％を有している。硬化した製品は、一般に水硬性硬化系の特性を示す。
【００４２】
高炉スラグは、高炉プロセスの廃棄物である。高炉水砕スラグとは、高炉スラグを造粒したものであり、高炉スラグ微粉末とは、高炉水砕スラグを微粉砕したものである。高炉スラグ微粉末は起源や後処理形態に応じて粉末度や粒子径分布が変動し、その際、粉末度は反応性に影響を及ぼす。粉末度に関する指標としてはいわゆるブレーン値が考慮され、これは典型的には２００〜１０００ｍ2ｋｇ-1、好ましくは３００〜５００ｍ2ｋｇ-1のオーダーである。粉砕がより微細であるほど反応性が高くなる。
【００４３】
電熱リンスラグとは、電熱的なリン製造の廃棄物である。このスラグは高炉スラグよりも反応性が低く、ＣａＯ約４５〜５０質量％、ＭｇＯ約０．５〜３質量％、ＳｉＯ2約３８〜４３質量％、Ａｌ2Ｏ3約２〜５質量％及びＦｅ2Ｏ3約０．２〜３質量％、並びにフッ化物及びリン酸塩を含有している。ステンレス鋼スラグは、組成が極めてばらばらな種々の製鋼法の廃棄物である（Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, p.42-51参照）。
【００４４】
非晶質シリカは、好ましくはＸ線非晶質シリカ、つまり粉末回折法において結晶性を示さないシリカである。本発明による非晶質シリカは、目的に応じて少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％のＳｉＯ2含分を有している。沈降法シリカは、大工業的に沈降プロセスによって水ガラスから出発して得られる。沈降法シリカは、製造法に依ってはシリカゲルとも称される。高熱法シリカは、酸水素ガス火炎中で、クロロシラン、例えば四塩化ケイ素を反応させることにより生成される。高熱法シリカは、粒子径５〜５０ｎｍ、比表面積５０〜６００ｍ2ｇ-1の非晶質ＳｉＯ2粉末である。
【００４５】
シリカダストとも称されるマイクロシリカは、シリコン若しくはフェロシリコン製造の副生成物であり、同様に大部分が非晶質ＳｉＯ2粉末から成る。この粒子は０．１μｍのオーダーの直径を有している。比表面積は１５〜３０ｍ2ｇ-1のオーダーである。これに対して市販のケイ砂は結晶質であり、粒子が比較的大きく、また比表面積が比較的小さい。これは、本発明によれば不活性骨材として利用される。
【００４６】
フライアッシュは、特に発電所における石炭の燃焼時に生じる。Ｃクラスのフライアッシュ（褐炭灰）は、ＷＯ０８／０１２４３８号の記載によれば約１０質量％のＣａＯを含有しており、一方でＦクラスのフライアッシュ（石炭灰）は８質量％未満、好ましくは４質量％未満、典型的には約２質量％のＣａＯを含有している。
【００４７】
メタカオリンは、カオリンの脱水処理時に生じる。カオリンが物理的に結合した水を１００〜２００℃で放出するのに対して、格子構造の破壊及びメタカオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ7）の形成下での脱ヒドロキシル化は５００〜８００℃で生じる。それに応じて、純粋なメタカオリンはＳｉＯ2約５４質量％及びＡｌ2Ｏ3約４６質量％を含有している。
【００４８】
本発明により好適なさらなるポゾラン結合材の一覧は、例えばCaijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, p.51-63に記載されている。ポゾラン活性の試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６の第５部に従って行うことができる。
【００４９】
本発明による重縮合物は、一実施形態によれば、アルカリ刺激アルモシリケート結合材（ジオポリマー）のための分散剤として好適である。他の一実施形態によれば、前記重縮合物は、ポルトランドセメントのみならず、例えばマイクロシリカ、スラグ、フライアッシュ、クレー、ポゾラン又はそれらからの混合物といったジオポリマー原料（いわゆるＳＣＭ）をも含む混合物系の分散にも好適であり、即ちＣＥＭ  ＩＩ−Ｖ並びにＣＥＭ  Ｘのカテゴリーの混合セメントにも好適である。（経済的にそれほど有利でない場合には、純粋なポルトランドセメント又はアルミナセメント（ＣＥＭ  Ｉのカテゴリー）のための分散剤としての使用も可能である。）
【００５０】
本発明の意味において、「アルカリ刺激アルモシリケート結合材」とは、前出の定義による潜在水硬性及び／又はポゾラン結合材、並びにアルカリ刺激剤、例えばアルカリ金属炭酸塩の水溶液、アルカリ金属フッ化物の水溶液、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液（例えば水ガラス）及び／又はそれらの混合物を含む結合材系を表す。それに対して「アルカリ刺激可能なアルモシリケート結合材」とは、アルカリにより刺激可能ではあるがまだ刺激されていない同様の結合材系を意味する。どちらの場合にも、ポルトランドセメント若しくはアルミナセメントの含分を、全体で２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満に抑えることが望ましく、これによってセメント成分の水硬が生じなくなる。さらに、本発明の意味において、無水アルカリ刺激剤若しくは水性アルカリ刺激剤の固形分は無機結合材に分類される。さらに、無水アルカリ刺激剤と水性アルカリ刺激剤との混合物も好ましく使用することができる。
【００５１】
前述のアルカリ金属ケイ酸塩は、目的に応じて実験式ｍＳｉＯ2・ｎＭ2Ｏの化合物から選択され、ここで、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ4並びにそれらの混合物を表し、好ましくはＮａ及びＫを表す。ｍ：ｎのモル比は、目的に応じて０．５〜４．０、好ましくは０．６〜３．０、特に０．７〜２．５である。アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくは水ガラスであり、特に好ましくは液体水ガラスであり、特にナトリウム水ガラス若しくはカリウム水ガラスである。しかしながら、リチウム水ガラス若しくはアンモニウム水ガラス、並びに上記水ガラスの混合物も使用可能である。
【００５２】
上記のｍ：ｎの比（「係数（Modul）」とも称される）を超えないことが好ましく、それというのも、そうすると成分の完全な反応がもはや期待できないためである。例えば約０．２といった、より小さな係数が用いられてもよい。より高い係数を有する水ガラスは、使用前に適当な水性アルカリ金属水酸化物を用いて本発明による範囲内の係数となるように調節することが好ましい。
【００５３】
カリウム水ガラスは、目的に応じた係数範囲内で特に水溶液として市販されているが、それは極めて吸湿性が高いためであり、またナトリウム水ガラスは目的に応じた係数範囲内で固体としても市販されている。水ガラス水溶液の固形分は、通常は２０質量％〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５４】
水ガラスは、工業的にはケイ砂を相応のアルカリ金属炭酸塩と共に溶融することにより製造可能である。しかしながら、単に反応性シリカと相応の水性アルカリ金属水酸化物との混合物から得ることもできる。従って、本発明によれば、アルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部を、反応性シリカと相応のアルカリ金属水酸化物とからの混合物に置き換えることが可能である。
【００５５】
本発明による重縮合物は、例えば、場所打ちコンクリート、プレキャストコンクリート部材、コンクリート製品、人造石、並びに現場打ちコンクリート、吹付けコンクリート、レディーミクストコンクリート、建築用接着剤、断熱複合系用接着剤、コンクリート補修系、一成分系及び二成分系シーリングスラリー、床張り材、充填用コンパウンド、レベリングコンパウンド、タイル用接着剤、下塗材、接着剤、シーラント、塗装系、特にトンネル、排水管、防まつ体及び濃縮物導管用の塗装系、ドライモルタル、接合用モルタル、排水用モルタル及び／又は補修用モルタルといった建材配合物及び／又は建材品の成分として使用可能である。
【００５６】
分散剤の計量供給は、ＣＥＭ  Ｉ−Ｖ並びにＣＥＭ  Ｘのカテゴリーのセメントの場合には、目的に応じて、無機結合材の合計に対して０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％の範囲内で行われることが望ましい。（ここでは、例えば砂や砂利といった充填材や骨材、さらには水やその他の存在し得る混合材は計算に含めていない）。
【００５７】
一方で、本発明による重縮合物をアルカリ刺激アルモシリケート結合材（ジオポリマー）のための分散剤として使用する場合には、部分的に計量供給効率が低いため、より高度の計量供給が望ましい。分散剤の計量供給は、目的に応じて、無機結合材の合計に対して０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、特に０．０５〜３．０質量％の範囲内で行われることが望ましい。
【００５８】
本発明のもう一つの対象は、前出の定義による水硬性結合材、潜在水硬性結合材及びポゾラン結合材、及び／又は、アルカリ刺激可能なアルモシリケート結合材、並びにそれらの混合物を含む群から選択された無機結合材のための粉砕助剤としての、本発明による重縮合物の使用である。
【００５９】
この粉砕助剤により、例えばポルトランドセメントやアルミナセメントといったセメント、つまりＣＥＭ  Ｉカテゴリーのセメント、またＣＥＭ  ＩＩ−ＶやＣＥＭ  Ｘのカテゴリーの混合セメント、潜在水硬性結合材やポゾラン結合材、並びに前出の定義に従って無水アルカリ刺激剤を含有するアルカリ刺激可能なアルモシリケート結合材の粉砕が容易になる。
【００６０】
粉砕助剤の計量供給は、ここで目的に応じて、無機結合材の合計に対して０．００５〜０．３０質量％、好ましくは０．０１〜０．０５質量％の範囲内で行われることが望ましい。
【００６１】
本発明による分散剤及び粉砕助剤は、グリコール、ポリアルコール、アミンアルコール、有機酸、アミノ酸、糖、糖蜜、有機塩、無機塩、ポリカルボキシレートエーテル、ナフタレンスルホネート、メラミン−ホルムアルデヒドの重縮合物、リグニンスルホネート、並びにそれらの混合物を含む群から選択されたさらなる混合材若しくは助剤と一緒に使用することができる。他の添加剤として、消泡剤、保水剤、顔料、繊維、分散粉末、湿潤材、遅延剤、促進剤、例えばケイ酸カルシウム水和物、錯化剤、水性分散液及びレオロジー調整剤が挙げられる。
【００６２】
特筆すべきことに、これに関連して、本発明による分散剤を市販のポリカルボキシレートエーテルと組み合わせて使用した場合に、ほぼ同じ計量供給効率で混合セメントの明らかにより迅速な水和が生じる。
【００６３】
ここで、本発明を以下の実施例と添付の図をもとに詳説する。ここで：
図１は、高炉スラグ微粉末の粒子径分布と低温粉砕時に使用した粉砕助剤との関連性を示すグラフであり、
図２は、高炉スラグ微粉末の粒子径分布と高温粉砕時に使用した粉砕助剤との関連性を示すグラフである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】高炉スラグ微粉末の粒子径分布と低温粉砕時に使用した粉砕助剤との関連性を示すグラフ。
【図２】高炉スラグ微粉末の粒子径分布と高温粉砕時に使用した粉砕助剤との関連性を示すグラフ。
【実施例】
【００６５】
実施例１
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３２０部、３，４−ジヒドロキシ安息香酸４９部及びパラホルムアルデヒド１６部を、９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を全ての固形物が溶解するまで撹拌下に１１０℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（ここでは７０％であり、全ての後続の合成において水溶液として使用する）４４部を、反応温度が１１５℃を上回らないようにして２０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１１０℃でさらに３時間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００６６】
実施例２
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３００部、バニリン（＞９９％、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）４６部及びパラホルムアルデヒド１４．９部を、９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に１１０℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）５１．４部を、反応温度が１１５℃を上回らないようにして２０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１１０℃でさらに２．５時間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００６７】
実施例３
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／モル）４００部、３，４−ジヒドロキシ安息香酸２４．６部及びパラホルムアルデヒド８部を、９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に１１５℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）３８．４部を、反応温度が１１５℃を上回らないようにして１０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１１０℃でさらに３時間撹拌する。その後、冷却し、水４００部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００６８】
実施例４
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）２６０部、ブレンツカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゼン）４３部、水８０部及びパラホルムアルデヒド１５．６部を、８０℃で窒素下に充填する。この反応混合物に、次いでメタンスルホン酸（５０％）１２．５部を、反応温度が８０℃を上回らないようにして２０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を８０℃でさらに２時間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００６９】
実施例５
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３００部、３，４−ジヒドロキシ安息香酸４６．２部、２−フェノキシエチルホスフェート３３部及びパラホルムアルデヒド１９．９部を、９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に１１０℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）４１部を、反応温度が１１５℃を上回らないようにして２５分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１１０℃でさらに２．５時間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００７０】
共通して、前記の２−フェノキシエチルホスフェートの合成は、撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、２−フェノキシエタノール６２１．８部を２０℃で窒素下に充填することにより行う。次いで、冷却下にポリリン酸４４９．７部を、温度が３５℃を上回らないようにして１００分間にわたって添加する。計量供給後、この反応混合物を約７０℃でさらに１５分間撹拌し、凝固前に移し換える。
【００７１】
実施例６
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３００部、バニリン（＞９９％、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）４５．７部、２−フェノキシエチルホスフェート３２．７部及びパラホルムアルデヒド１９．９部を、９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に１１０℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）４１．１部を、反応温度が１１５℃を上回らないようにして２０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１１０℃でさらに２．５時間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００７２】
実施例７
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３００部、イソバニリン（３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）４５．６部、２−フェノキシエチルホスフェート３３部及びパラホルムアルデヒド１９．９部を、９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に約１１０℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）４１部を、反応温度が１１５℃を上回らないようにして２０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１１０℃でさらに２時間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００７３】
実施例８
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３００部、２，３−ジヒドロキシナフタレン７２．１部及びパラホルムアルデヒド１８．０部を、８０℃で窒素下に充填する。次いで、この反応混合物にメタンスルホン酸（５０％）１２．５部を、反応温度が８０℃を上回らないようにして３０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を８０℃でさらに７５分間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００７４】
実施例９
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２２５部及び２−フェノキシエタノール４１．５部を充填する。次いで、冷却下に、ポリリン酸６６．０部を３０分間にわたって添加し、９０〜９５℃で６０分間撹拌する。この反応混合物に、３，４−ジヒドロキシ安息香酸９２．５部及びパラホルムアルデヒド３９．８部を９０℃で窒素流下に添加する。この反応混合物を撹拌下に約１００℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）５７．６部を、反応温度が１０５℃を上回らないようにして２５分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１００℃でさらに１５分間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００７５】
実施例１０
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２２５部及び２−フェノキシエタノール８２．９部を充填する。次いで、冷却下に、ポリリン酸９９．０部を２０分間にわたって添加し、９０〜９５℃で４０分間撹拌する。この反応混合物に、３，４−ジヒドロキシ安息香酸４６．２部及びパラホルムアルデヒド３９．８部を９０℃で窒素流下に添加する。この反応混合物を撹拌下に約１００℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）５７．６部を、反応温度が１０５℃を上回らないようにして２５分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１００℃でさらに１５分間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、ポリエチレンイミン（Lupasol(R) G100, BASF SE）で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００７６】
実施例１１
以下の配合によるアルモシリケートモルタルを製造した：
マイクロシリカ                  １５０ｇ
フライアッシュ  Ｆタイプ        １５０ｇ
ケイ砂                          ７００ｇ
ＫＯＨ（０．２％）              ２５０ｇ
【００７７】
出発材料を、実験室内でモルタル混合機を用いてＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に従って混合した。この混合プロセスを、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に記載の通りに行ったが、但し、ケイ砂を後からではなく開始時にすぐに混合容器内に入れるという変更を加えた。アルカリ刺激剤として、０．２質量％ＫＯＨ水溶液を使用した。全てのポリマー分散剤に対して、BASF SE社製消泡剤「Defoamer DF93」か又はトリイソブチルホスフェートで消泡処理を行った。
【００７８】
分散剤を、上記実施例で得られた通り水溶液として使用した。計量供給量はそれぞれ３ｇ（固体として算出）であった。比較のために、添加剤なしの場合のスランプと、以下のものをそれぞれ３ｇ用いた場合のスランプを測定した：ポリカルボキシレートエーテルMelflux(R) 2453（比較例１）、Glenium 51（比較例２）並びにMelflux PCE 26L（比較例３）（いずれもBASF SE社より入手可能）。
【００７９】
高炉スラグ微粉末及びタイプＦのフライアッシュは、以下の組成を有していた［質量％］：
【表１】
0006290176.tif 000005
【００８０】
スランプを、それぞれスランプ台上でヘーゲルマン（Haegermann）コーンを用いて１５回タッピングすることにより測定した（ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５−３）。結果を第１表に示す。
【００８１】
【表２】
0006290176.tif 000006
【００８２】
実施例１２
実施例１１を繰り返したが、但し、５．０質量％ＫＯＨ水溶液を刺激剤として使用するという変更を加えた。結果を第２表に示す。
配合：
マイクロシリカ                  １５０ｇ
フライアッシュ  Ｆタイプ        １５０ｇ
ケイ砂                          ７００ｇ
ＫＯＨ（５．０％）              ２６２．６３ｇ
【００８３】
【表３】
0006290176.tif 000007
【００８４】
実施例１３
実施例１１を繰り返したが、但し、配合物において高炉スラグ微粉末を使用するという変更を加えた。結果を第３表に示す。
配合：
高炉スラグ微粉末                  ３００ｇ
ケイ砂                            ７００ｇ
ＫＯＨ（０．２％）                ２５０ｇ
【００８５】
【表４】
0006290176.tif 000008
【００８６】
実施例１４
実施例１３を繰り返したが、但し、５．０質量％ＫＯＨ水溶液を刺激剤として使用するという変更を加えた。結果を第４表に示す。
配合：
高炉スラグ微粉末                  ３００ｇ
ケイ砂                            ７００ｇ
ＫＯＨ（５．０％）                １８９．０９ｇ
【００８７】
【表５】
0006290176.tif 000009
【００８８】
実施例１５
実施例１４を繰り返したが、但し、３．３質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を刺激剤として使用するという変更を加えた。スランプ［ｃｍ］を６分後及び３０分後に測定した。結果を第５表に示す。
配合：
高炉スラグ微粉末                  ３００ｇ
ケイ砂                            ７００ｇ
Ｎａ2ＣＯ3（３．３％）            １８１ｇ
【００８９】
【表６】
0006290176.tif 000010
【００９０】
実施例１６
実施例１５を繰り返したが、但し、３．３質量％Ｎａ2ＳｉＯ3水溶液を刺激剤として使用するという変更を加えた。スランプ［ｃｍ］を６分後及び３０分後に測定した。結果を第６表に示す。
配合：
高炉スラグ微粉末                  ３００ｇ
ケイ砂                            ７００ｇ
Ｎａ2ＳｉＯ3（３．３％）          １８１ｇ
【００９１】
【表７】
0006290176.tif 000011
【００９２】
これらの応用試験から明らかである通り、本発明によるポリマーにより、アルモシリケートモルタルのコンシステンシーを、分散剤なしの試料と比較して明らかに向上させることができる。部分的に、モルタル混合物の流動範囲は、本発明によるポリマーの添加によって３０ｃｍのタッピング台板のサイズを超える。その際、種々の結合材組成物において、また例えばＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3や水ガラスといった種々の刺激剤を用いて、液化性能が達成されている。さらに、ポリカルボキシレートエーテルとは対照的に、本発明によるポリマーを用いた場合に、アルカリ刺激アルモシリケート結合材の液化が可能であることが明らかである。
【００９３】
実施例１７
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３２０部、サリチル酸４４．２部及びパラホルムアルデヒド１５．９部を９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に全ての固形物が溶解するまで１１０℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）６６部を、反応温度が１１０℃を上回らないようにして１５分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１１０℃でさらに４時間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００９４】
実施例１８
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３２０部、サリチル酸４４．２部、２−フェノキシエチルホスフェート３５部及びパラホルムアルデヒド２１．２部を９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に１１０℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）４４部を、反応温度が１１５℃を上回らないようにして１５分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１１０℃でさらに２．７５時間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００９５】
実施例１９
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２２５部、サリチル酸８２．９部、２−フェノキシエチルホスフェート６５．４部、水２５部及びパラホルムアルデヒド３９．８部を９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に１００℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（５０％）１１５．２部を、反応温度が１０５℃を上回らないようにして４０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１０５℃でさらに４時間撹拌する。その後、冷却し、水４００部と混合し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００９６】
実施例２０
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２２５部、サリチル酸１６５．７部及びパラホルムアルデヒド４８．４部を９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に９５℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（５０％）５７．６部を、反応温度が１１５℃を上回らないようにして２５分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１０５℃でさらに９０分間撹拌する。その後、冷却し、水３００部と混合し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００９７】
実施例２１
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２２５部、サリチル酸８２．９部、２−フェノキシエチルホスフェート６５．４部及びホルマリン（水中で３０％）１２７．６部を９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に１００℃に加熱し、次いで硫酸（７０％）８５．２部を、反応温度が１０５℃を上回らないようにして２０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１０５℃でさらに３時間撹拌する。その後、冷却し、水３００部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００９８】
実施例２２
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３２０部、サリチル酸４４．２部、２−フェノキシエタノール２２．１部及びパラホルムアルデヒド２１．２部を９０℃で窒素下に充填する。この反応混合物に、次いでメタンスルホン酸（７０％）４３．９部を、反応温度が１１０℃を上回らないようにして１５分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１１０℃でさらに１時間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、３０分間１００℃に加熱し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【００９９】
実施例２３
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２２５部、サリチル酸８２．９部、２−フェノキシエチルホスフェート６５．４部及びメタンスルホン酸（７０％）８２．３部を９５℃で窒素下に充填する。この反応混合物を撹拌下に約１０５℃に加熱し、次いでホルマリン（３０％）１２８．２部を、反応温度が１１０℃を上回らないようにして７０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１００℃でさらに４．７５時間撹拌する。その後、冷却し、水３００部と混合し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【０１００】
実施例２４
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２６３部を充填し、３０℃に調温する。その後、２０分以内でポリリン酸４２部を添加し、次いで、後反応を１５分間行う。この反応混合物を、サリチル酸９６．７部、２−フェノキシエチルホスフェート７６．４部、水５０部及びパラホルムアルデヒド４６．５部と９５℃で窒素下に混合する。この反応混合物を撹拌下に約１０５℃に加熱し、その際、メタンスルホン酸（７０％）６６．２部を、反応温度が１１０℃を上回らないようにして３０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１０５℃でさらに３．２５時間撹拌する。その後、冷却し、水３００部と混合し、５０％苛性ソーダ液で中和してｐＨ値を約７．０にする。
【０１０１】
実施例２５
実施例１２を、実施例１９〜２４のサリチル酸含有ポリマーを用いて繰り返した。結果を第７表に示す。
配合：
マイクロシリカ                  １５０ｇ
フライアッシュ  Ｆタイプ        １５０ｇ
ケイ砂                          ７００ｇ
ＫＯＨ（５．０％）              ２６２．６３ｇ
【０１０２】
【表８】
0006290176.tif 000012
【０１０３】
実施例２６
実施例２５を繰り返したが、但し、０．２質量％ＫＯＨ水溶液を刺激剤として使用するという変更を加えた。結果を第８表に示す。
配合：
マイクロシリカ                  １５０ｇ
フライアッシュ  Ｆタイプ        １５０ｇ
ケイ砂                          ７００ｇ
ＫＯＨ（０．２％）              ２５０ｇ
【０１０４】
【表９】
0006290176.tif 000013
【０１０５】
実施例２７
実施例１３を、実施例１７〜２４のサリチル酸含有ポリマーを用いて繰り返した。結果を第９表に示す。
配合：
高炉スラグ微粉末                ３００ｇ
ケイ砂                          ７００ｇ
ＫＯＨ（０．２％）              １８０ｇ
【０１０６】
【表１０】
0006290176.tif 000014
【０１０７】
実施例２８
実施例２７を繰り返したが、但し、５．０質量％ＫＯＨ水溶液を刺激剤として使用するという変更を加えた。結果を第１０表に示す。
配合：
高炉スラグ微粉末                ３００ｇ
ケイ砂                          ７００ｇ
ＫＯＨ（５．０％）              １８９．０９ｇ
【０１０８】
【表１１】
0006290176.tif 000015
【０１０９】
実施例２９
実施例２８を繰り返したが、但し、１５．０質量％ＫＯＨ水溶液を刺激剤として使用するという変更を加えた。結果を第１１表に示す。
配合：
高炉スラグ微粉末                ３００ｇ
ケイ砂                          ７００ｇ
ＫＯＨ（１５％）                ２１１．３４ｇ
【０１１０】
【表１２】
0006290176.tif 000016
【０１１１】
これらの実施例が示している通り、本発明によるポリマーにより、アルモシリケートモルタルのコンシステンシーを明らかに向上させることができる。その際、本発明によるポリマーによって、フライアッシュやマイクロシリカ、また高炉スラグ微粉末といった種々の結合材組成や種々の刺激剤溶液を有するジオポリマー系のコンシステンシーを向上させることができる。さらに、これらの試験から、ポリカルボキシレートエーテルのような標準的な流動化剤がほとんど作用を示さないのに対して、本発明によるポリマーにより、卓越した液化、ひいては減水が可能となることが明らかである。
【０１１２】
実施例３０
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２６２．５部及び２−フェノキシエタノール４８．４部を充填する。次いで、冷却下にポリリン酸７７．０部を１５分間にわたって添加し、約９５℃で４５分間撹拌する。この反応混合物に、サリチル酸９６．７部、水５０部及びパラホルムアルデヒド４６．５部を約９０℃で窒素流下に添加する。この反応混合物を撹拌下に約９０℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）６７．３部を、反応温度が１１０℃を上回らないようにして３０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を約１００℃でさらに１２０分間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、苛性ソーダ液（５０％）で中和してｐＨ値を約７．０にする。中和された分散剤は、約３５．０質量％の水溶液として存在している。
【０１１３】
実施例３１
撹拌機と計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２２５部及び２−フェノキシエタノール８２．９部を充填する。次いで、冷却下にポリリン酸９９．０部を３５分間にわたって添加し、約９０〜９５℃で６０分間撹拌する。この反応混合物に、サリチル酸４１．４部、水４０部及びパラホルムアルデヒド３９．８部を窒素流下に添加する。この反応混合物を撹拌下に約８５℃に加熱し、次いでメタンスルホン酸（７０％）５７．７部を、反応温度が１０５℃を上回らないようにして３５分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を約１００℃でさらに１４０分間撹拌する。その後、冷却し、水３５０部と混合し、ポリエチレンイミン（BASF SE社製Lupasol(R) G100）で中和してｐＨ値を約７．０にする。中和された分散剤は、約３０．４質量％の水溶液として存在している。
【０１１４】
実施例３２
以下の配合によるアルモシリケートモルタルを製造した：
マイクロシリカ                  １５０ｇ
フライアッシュ  Ｆタイプ        １５０ｇ
ケイ砂                          ７００ｇ
Ｎａ2Ａｌ2Ｏ4                   １５ｇ
消泡剤                          ０．１２ｇ
水合計                          ２５０ｇ
【０１１５】
出発材料を、実験室内でモルタル混合機を用いてＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に従って混合した。この混合プロセスを、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に記載の通りに行ったが、但し、ケイ砂を後からではなく開始時にすぐに混合容器内に入れるという変更を加えた。アルカリ刺激剤として、練混ぜ水中に溶解させたアルミン酸ナトリウムを使用した。消泡剤として、BASF SE社製品「Defoamer DF40」を用いた。分散剤を、実施例１や２で得られた通りに水溶液として使用した（ポリマー固体含量として記載する）。
【０１１６】
タイプＦのフライアッシュ及びマイクロシリカは、以下の組成を有していた［質量％］：
【表１３】
0006290176.tif 000017
【０１１７】
６分後のスランプを、それぞれスランプ台上でヘーゲルマンコーンを用いて１５回タッピングすることにより測定した（ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５−３）。結果を第１２表に示す。
【０１１８】
【表１４】
0006290176.tif 000018
【０１１９】
これらの表は、本発明による分散剤をアルカリ刺激剤としてのアルミン酸ナトリウムと組合せても、アルモシリケートモルタル混合物のスランプの明らかな向上が可能となることを示している。その際、コンシステンシーの向上は、本発明によるポリマーのＮａ塩によってもポリエチレンイミン塩によっても達成される。
【０１２０】
実施例３３
実施例３を繰り返した。分子量（ピークトップ）Ｍｐ＝２４．３ｋＤａを有する完全に水溶性である褐色のポリマーが得られた（カラム組合せ：Shodex社（日本）製OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ及びOH-Pak SB 802.5 HQ；溶離液：８０体積％ギ酸アンモニウム水溶液（０．０５モル／ｌ）及び２０体積％アセトニトリル；注入体積１００μｌ；流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ）。
【０１２１】
実施例３４
撹拌機、還流冷却器及び計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）１５０部、ヒドロキノン−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エーテル１０１部及びサリチル酸２８部を充填し、窒素下に９０℃に調温する。その後、ポリリン酸１３２部を３３分以内で添加し、次いで後反応を１０分間行う。この反応混合物を、メタンスルホン酸（７０％）４８部及び水２部と９８℃で混合する。この反応混合物を撹拌下に約９０℃に冷却し、その際、ホルマリン溶液（３０％）９５部を、反応温度が１１０℃を上回らないようにして５０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１００℃でさらに２０分間撹拌する。その後、冷却し、水７６０部と混合し、ｐＨ値が約７．３になるまで５０％苛性ソーダ液で中和する。
【０１２２】
実施例３５
撹拌機、還流冷却器及び計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）１８８部及びフェノキシエタノール３５部を充填し、窒素下に２５℃に調温する。その後、ポリリン酸５５部を８分以内で添加し、次いで、この反応混合物を９２℃まで加熱し、この温度で後反応を１００分間行う。この反応混合物を、サリチル酸１０４部及びメタンスルホン酸（７０％）６９部と混合し、１０分後にホルマリン溶液（３０％）１３１部を、反応温度が１１０℃を上回らないようにして６０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を１００℃でさらに３．５時間撹拌する。その後、冷却し、水５００部と混合し、ｐＨ値が約７．３になるまで５０％苛性ソーダ液で中和する。
【０１２３】
実施例３６
撹拌機、還流冷却器及び計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）１８８部を充填し、さらにポリリン酸２８部を窒素下に８分以内で添加する。計量供給から１０分後、この反応混合物を撹拌下に９０℃まで加熱し、後反応を約９５℃で４時間行う。次いで、フェノキシエタノール３５部を、そしてさらに３０分後にサリチル酸１０４部及びメタンスルホン酸（７０％）６９部を添加する。この反応混合物を撹拌下に約１００℃に加熱し、この温度に達した後で、ホルマリン溶液（３０％）１３２部を、反応温度が１１０℃を上回らないようにして５０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を９５℃でさらに３．７時間撹拌する。その後、冷却し、水４５０部と混合し、ｐＨ値が約７．３になるまで５０％苛性ソーダ液で中和する。
【０１２４】
実施例３７
撹拌機、還流冷却器及び計量供給ポンプを備えた加熱可能な反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）１３５部を充填し、さらにポリリン酸２０部を窒素下に６分以内で添加する。計量供給から１０分後、この反応混合物を撹拌下に９０℃まで加熱し、後反応を約９５℃で４時間行う。次いで、フェノキシエタノール５０部を、そしてさらに１５分後にサリチル酸１４９部及びメタンスルホン酸（７０％）９９部を添加する。この反応混合物を撹拌下に約９０℃に加熱し、この温度に達した後で、ホルマリン溶液（３０％）１７０部を、反応温度が１１０℃を上回らないようにして６０分以内で添加する。計量供給後、この反応混合物を９５℃でさらに２．７５時間撹拌する。その後、冷却し、水５００部と混合し、ｐＨ値が約７．３になるまで５０％苛性ソーダ液で中和する。
【０１２５】
実施例３８
以下の配合によるアルモシリケートモルタルを製造した：
高炉スラグ微粉末                  ３００ｇ
ケイ砂                            ７００ｇ
ＫＯＨ                            １２ｇ
Ｎａ2ＣＯ3                        １２ｇ
消泡剤                            ０．１２ｇ
水合計                            １７５ｇ
【０１２６】
出発材料を、実験室内でモルタル混合機を用いてＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に従って混合した。この混合プロセスを、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に記載の通りに行ったが、但し、ケイ砂を後からではなく開始時にすぐに混合容器内に入れるという変更を加えた。アルカリ刺激剤として、練混ぜ水中に溶解させた水酸化カリウム及び炭酸ナトリウムを使用した。消泡剤として、BASF SE社製品「Defoamer DF93」を用いた。分散剤を、実施例１や２で得られた通りに水溶液として使用した（モルタル混合物中のポリマー固体含量：３ｇ）。
【０１２７】
高炉スラグ微粉末は、以下の組成を有していた［質量％］：
【表１５】
0006290176.tif 000019
【０１２８】
６分後及び３０分後のスランプを、それぞれスランプ台上でヘーゲルマンコーンを用いて１５回タッピングすることにより測定した（ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５−３）。結果を第１３表に示す。
【０１２９】
【表１６】
0006290176.tif 000020
【０１３０】
実施例３９
金属容器中に、ＣＥＭ  ＩＩＩ／Ａ  ３２．５Ｎタイプの高炉水砕スラグ混合セメント１００．０ｇを量り入れた。固体含量として算出した以下に示す量の分散剤を、この分散剤中に含まれる水を計算に含めて、水／セメント＝０．３に相当する量の水と混合した。これに関連して、「ｂｗｏｃ」という表現は、「セメント量に対する質量％」を意味する。この水／分散剤混合物をセメントに添加した後、この混合物をパドル付撹拌機により１分間強力に撹拌した。このようにして得られたセメントペーストを、水平に配置されたガラス板上に存在する金属製コーン（内径  上／下  ２．０／４．０ｃｍ、高さ６．０ｃｍ）内に充填した。この金属製コーンを取り除いたところ、このセメントペーストが広がった。次いで、スランプ（「ＡＢＭ」、セメントペーストケーキの直径）を３箇所で測定し、平均値を求めた。この平均値を第１４表に示す。（Glenium(R) SKY 115は、ポリカルボキシレートエーテルベースのBASF Construction Polymers GmbH社製の市販の高性能分散剤である。）
【０１３１】
【表１７】
0006290176.tif 000021
【０１３２】
比較例１からのセメントペーストの参照スランプは、高性能分散剤の添加量を半分にすると（比較例２）期待通りには達成され得ないことが判明した。本発明による重縮合物を添加することで初めて（実施例３３）、スランプを元通りにほぼ参照レベルに引き上げることができた。
【０１３３】
このようにして得られた所定量のセメントペーストを、それぞれ熱量計へ移し、水和熱の発生を熱量計により記録した。このために、熱量計を予め（TA Instruments社製等温参照熱量計、TAM-AIR型）２０．０℃に平衡化した。４８時間後に測定を中止し、データを評価した。このために、示差発熱量ｄＨ／ｄｔ（ｍＷ／ｇ、セメントペースト１ｇに規格化）、並びに発熱量積分値Ｈ（Ｊ／ｇ；６、１２、２４及び４８時間後）を考慮した。結果を第１５表に示す。
【０１３４】
【表１８】
0006290176.tif 000022
【０１３５】
実施例３３からの重縮合物を使用することにより、明らかにより迅速な水和が達成できたことが判明した。トータルではポリマーの計量供給がより高度であるにもかかわらず明らかに迅速な発熱が認められ、このことから、セメントがより迅速に水和したものと推測される。本発明による重縮合物を使用して配合したセメントペーストの発熱はすでに１８時間５４分の時点で最大に達したのに対して、市販の高性能コンクリート液化剤を使用して配合したセメントペーストは５時間遅れてようやく最大発熱に達した。このことは、それぞれ６、１２、２４及び４８時間後の発熱量積分値において常により高い発熱量が認められたことにも反映されている。
【０１３６】
実施例４０
金属容器中に、ＣＥＭ  Ｖ／Ａ  ３２．５Ｎタイプの高炉水砕スラグ／フライアッシュ混合セメント１００．０ｇを量り入れた。固体含量として算出した以下に示す量の分散剤を、この分散剤中に含まれる水を計算に含めて、水／セメント＝０．３３に相当する量の水と混合した。この水／分散剤混合物をセメントに添加した後、この混合物をパドル付撹拌機により１分間強力に撹拌した。このようにして得られたセメントペーストを、水平に配置されたガラス板上に存在する金属製コーン（内径  上／下  ２．０／４．０ｃｍ、高さ６．０ｃｍ）内に充填した。この金属製コーンを取り除いたところ、このセメントペーストが広がった。次いで、スランプを３箇所で測定し、平均値を求めた。この平均値を第１６表に示す。
【０１３７】
【表１９】
0006290176.tif 000023
【０１３８】
比較例３からのセメントペーストの参照スランプは、高性能分散剤の添加量を半分にし、かつ本発明による重縮合物を添加すると、ほぼ参照レベルに引き上げられ得ることが判明した。
【０１３９】
実施例４１
実施例３を、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／モル）４５０部、３，４−ジヒドロキシ安息香酸２７．３部、パラホルムアルデヒド９．３部及びメタンスルホン酸（７０％）４９．４部を用いて繰り返した。５０％苛性ソーダ液で中和した後のｐＨ値は、約７．３であった。完全に水溶性の濃褐色のポリマーが、約３２．４質量％の水溶液として得られた。分子量は約１２〜２３ｋＤａ（Ｍｐ＝１１．６及び２２．５ｋＤａ；ＧＰＣ条件は実施例３３の通り）であった。
【０１４０】
実施例４２
実施例２０を、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量７５０ｇ／モル）２６２．５部、サリチル酸１４５．０部、水５０部、パラホルムアルデヒド４６．５部及びメタンスルホン酸（７０％）６７．２部を用いて繰り返した。５０％苛性ソーダ液で中和した後のｐＨ値は、約７．３であった。完全に水溶性の帯黄色のポリマーが、約２８．０質量％の水溶液として得られた。平均分子量は約５．４ｋＤａ（ＧＰＣ条件は実施例３３の通り）であった。
【０１４１】
実施例４３
実施例２０を、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）３００部、サリチル酸８２．９部、パラホルムアルデヒド２６．１部及びメタンスルホン酸（５０％）７２．１部を用いて繰り返した。反応を１０５〜１０８℃で行った。分子量は約１６ｋＤａであった。
【０１４２】
実施例４４
Salzgitter社製高炉スラグ微粉末（「ＧＢＦＳ」）１２．３ｋｇを、実施例４１からのポリマーの３２．４％の水溶液（図１及び第１７表及び第１８表における表記「Ｂ４１」）と混合したもの、若しくは実施例４２からのポリマーの２８．０％の水溶液（図１及び第１７表及び第１８表における表記「Ｂ４２」）と混合したもの（それぞれ、ポリマーは前記高炉スラグ微粉末の質量に対して０．０３質量％）を、実験室用ボールミル（CEMTEC GmbH社製LABBAS LM0504-S7）内でステンレス鋼を用いて、追加的な外部加熱なしに１２５分間にわたって粉砕した。生じた粉末を５ｍｍシーブにより篩分けした。比較のために、添加剤を添加していないＧＢＦＳ試料（図１中の表記「ブランク」）を粉砕し、篩分けした。生じた粉末の粒子径分布をMalvern Instruments社製「Mastersizer 2000」機器を用いて測定し、ブレーン値をSEGER Tonindustrie社製のブレーン分析装置を用いて測定した。粒子径分布を図１に示す。得られた高炉スラグ微粉末試料それぞれ７００ｇを、Hosokawa Alpine社製サイクロン「100 MZR (Plain)」を用いて、限界粒子径１５μｍ、空気速度一定の４９ｍ／ｓ、回転速度６０００ｒｐｍに設定して、「粗い」フラクションと「細かい」フラクションとに分けた。分離した試料のそれぞれについて、粗いフラクションの粒子径分布と細かいフラクションの粒子径分布を測定した。
【０１４３】
実施例４５
実施例４４を繰り返した。高炉スラグ微粉末の質量に対して以下の添加剤をそれぞれ０．０８質量％使用した：「ＴＥＡ」（トリエタノールアミン）、「RheoPlus 18」（４４．２％の水溶液、消泡剤Plurafac LF305を５％含有）、実施例４１からのポリマー（表記「Ｂ４１」、３２．４％の水溶液の形で、消泡剤Plurafac LF305を５％含有）、実施例４２からのポリマー（表記「Ｂ４２」、２８．０％の水溶液の形で、消泡剤Plurafac LF305を５％含有）及び実施例４３からのポリマー（図２中の表記「Ｂ４２」、３１．７％の水溶液の形で、消泡剤Plurafac LF305を５％含有）。粉砕を１２０℃で行った。ここでも比較のために、添加剤を添加していないＧＢＦＳ試料（図２中の表記「ブランク」）を粉砕し、篩分けした。図２に、相応の粒子径分布を示す。
【０１４４】
考察：
図１は、粒子径分布における主な相違が粗い粒子の範囲内（１５〜３００μｍ）にあること、つまり相応の粉砕助剤を添加することによって粗い粒子の量が低減することを示しており、その際、ｄ（０．５）値及びｄ（０．９）値はこの粉砕助剤によって明らかに低下し、かつブレーン値は著しく高まっている（第１７表参照）。
【０１４５】
フラクションを完全に分離するための時間は、本発明による粉砕助剤を使用した場合には短くなっており、このことはエネルギーコストに対して有利に働き、また、粗いフラクションの平均粒子径は明らかに低下している（第１８表参照）。このことから、本発明による重縮合物によりスラグの粉砕性が向上するとの推論が可能である。
【０１４６】
【表２０】
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【０１４７】
図２及び第１９表は、実施例４０において挙げた種々の添加剤と一緒に高温で粉砕した高炉水砕スラグの粒子径分布及びブレーン値を示す。ポリマー「Ｂ４２」及び「Ｂ４３」と一緒に粉砕した高炉水砕スラグの平均粒子径ｄ（０．５）は、添加剤なしの試料（「ブランク」）若しくは「ＴＥＡ」若しくはRheoPlus 18（BASF SE社製高性能セメント液化剤）と一緒に粉砕した試料よりも著しく小さく、また相応のブレーン値はより高い。
【０１４８】
【表２１】
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【図１】
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【図２】
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