(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に電極層と界面中間層を有する下部電極と、
前記界面中間層上に形成された光吸収層とを少なくとも備え、
前記界面中間層は、前記電極層に含まれるＭｏ又はＷとＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素Ｘからなる化合物薄膜であって、
前記界面中間層には、前記化合物薄膜の結晶相と、前記結晶相を被覆するアモルファス相とを有し、
前記界面中間層の前記結晶相の面積をＳｃとし、前記アモルファス相の面積をＳａとする時、前記結晶相と前記アモルファス層の面積比であるＳｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）が０．４≦Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）≦０．９を満たし、
前記結晶相はランダムに配向していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記電極層の構成元素がＭｏである請求項１乃至２に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電極層は、透明電極膜と５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のＭｏ又Ｗを含む金属膜又はＭｏ膜又はＷ膜を含み、
前記Ｍｏ又Ｗを含む金属膜又はＭｏ膜又はＷ膜は、前記透明電極膜と前記界面中間層の間に前記Ｍｏ又Ｗを含む金属膜又はＭｏ膜又はＷ膜を有する請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型化合物半導体層は、前記元素Ｘを少なくとも含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｐ型化合物半導体層は、カルコパイライト構造、スタンナイト構造とケステライト構造のいずれかを有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
【請求項７】
電極層を基板上に形成する工程と、
前記電極層をＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素Ｘを含む雰囲気で５００℃以上６００℃以下で加熱処理する工程と、
前記加熱処理された基板に、化合物半導体層を形成する工程とを有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理する温度は、５５０℃以上６００℃以下である請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記化合物半導体層を形成する工程は、蒸着法又はスパッタ法である請求項７又は８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項７乃至９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法によって光電変換素子を製造した太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた多接合型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物光電変換素子の開発が進んできており、中でもカルコパイライト構造を有するｐ型の半導体層を光吸収層とする光電変換素子は高い変換効率を示し、応用上期待されている。具体的にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳ）からなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を光吸収層とする光電変換素子において、高い変換効率が得られている。
【０００３】
一般的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅから構成されるｐ型半導体層を光吸収層とする光電変換素子は、基板となる青板ガラス上にＭｏ電極層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、透明電極、上部電極、反射防止膜が積層した構造を有する。高効率のＣＩＧＳ光電変換素子では、ｐ型半導体層の上部透明電極近傍をｎ型ドーピングしたホモ接合構造が提案されている。ｎ型ドーピングはｐ型半導体層を蒸着法等により成膜した後、溶液中での処理で行われるため、溶液処理中に積層膜が、ｐ型半導体層とＭｏ電極層界面で剥離しやすくなる。Ｍｏ電極層上にＣＩＧＳ光吸収層を堆積すると、その界面にｃ軸に配向したＭｏＳｅ２層が形成されることが知られている。ＭｏＳｅ２層の層間の結合はファンデルワールス力による弱い結合であるため、剥離が起こりやすい。付着力を高めるために、ＭｏＳｅ２層をランダム配向とする方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９９６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、光電変換素子の剥離耐性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の光電変換素子は、基板と、基板上に電極層と界面中間層を有する下部電極と、界面中間層上に形成されたｐ型化合物半導体層と、ｐ型化合物半導体層上に形成されたｎ型化合物半導体層とを少なくとも備え、界面中間層は、電極層に含まれるＭｏ又はＷとＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素Ｘからなる化合物薄膜であって、界面中間層には、化合物薄膜の結晶相と、結晶相を被覆するアモルファス相とを有し、界面中間層の結晶相の面積をＳｃとし、アモルファス相の面積をＳａとする時、結晶相とアモルファス層の面積比であるＳｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）が０．４≦Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）≦０．９を満たし、結晶相はランダムに配向している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態にかかる光電変換素子の断面概念図である。
【図２】実施形態にかかる多接合型光電変換素子の断面概念図である。
【図３】実施形態にかかる光電変換素子の一部拡大断面概念図である。
【図４】実施例の光電変換素子の界面中間層近傍の断面ＴＥＭ画像である。
【図５】比較例の光電変換素子の界面中間層近傍の断面ＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の光電変換素子の断面概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に形成された電極層２ａと界面中間層２ｂから成る下部電極２と、下部電極２上に形成されたｐ型半導体層３ａとｎ型半導体層３ｂが接合した光吸収層３と、光吸収層３上に形成された透明電極４と、透明電極４上に形成された上部電極５と、上部電極５上に形成された反射防止膜６と、を備える光電変換素子１００である。光吸収層３のｐ型半導体層３ａは、光吸収層３の下部電極２側であり、ｎ型半導体層３ｂは光吸収層３の上部電極４側である。光電変換素子１００は具体的には、太陽電池が挙げられる。実施形態の光電変換素子１００は、図２の多接合型光電変換素子の断面概念図様に、別の光電変換素子２００と接合することで多接合型とすることができる。光電変換素子１００の光吸収層は、光電変換素子２００の光吸収層よりもワイドギャップであることが好ましい。光電変換素子２００の光吸収層は、例えば、Ｓｉを用いたものである。実施形態の光電変換素子の製造方法は、電極層２ａを基板１上に形成する工程と、電極層２ａをＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素Ｘを含む雰囲気で５００℃以上６００℃以下で加熱処理する工程と、加熱処理された基板に、化合物半導体層（３ａ）を形成する工程とを有することが好ましい。また、実施形態の太陽電池は、上記製造方法によって光電変換素子を製造することが好ましい。
【０００９】
（基板）
実施形態の基板１としては、青板ガラス等のＮａを含有したガラスを用いることが望ましく、白板ガラス、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板又はポリイミド等の樹脂を用いることもできる。界面中間層２ｂを形成する際の加熱処理温度に応じて、適宜好適な基板を選択することができる。
【００１０】
（下部電極）
実施形態の下部電極２は、光電変換素子１００の電極であって、基板１上に形成された導電性のある電極層２ａと界面中間層２ｂから成る。電極層２ａとしては、ＭｏやＷ等を含む導電性の金属膜あるいは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍｕ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を含む透明電極膜を用いることができる。電極層２ａが金属膜である場合は、Ｍｏ膜又はＷ膜が好ましい。電極層２ａが透明電極膜である場合、透明電極膜と界面中間層２ｂの間には、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のＭｏ又はＷを含む金属膜又はＭｏ膜又はＷ膜を電極層２ａ中にさらに有する。
【００１１】
透明電極としては、ＩＴＯの光吸収層３側にＳｎＯ２とＴｉＯ２薄膜のいずれか一方又は両方を堆積した積層膜であってもよい。また、基板１からの不純物拡散を抑制するために、ＩＴＯと基板１の間にＳｉＯ２の極薄膜を挿入することが好ましい。具体的には、積層構造の電極層２ａは、ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２、ＳｎＯ２／ＴｉＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２、ＴｉＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２が挙げられる。
【００１２】
電極層２ａがＭｏやＷ等の金属膜の時、電極層２ａの膜厚は、例えば１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、電極層２ａが積層構造の時、全層の合計膜厚は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。各層の膜厚は、例えば、ＳｎＯ２は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、ＴｉＯ２は１０ｎｍ以上＿１００ｎｍ以下が好ましく、ＩＴＯは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、ＳｉＯ２は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。
【００１３】
また、界面中間層２ｂとしては、Ｍｏ又はＷ等の遷移金属と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素Ｘから成る化合物薄膜である。その中でも、界面中間層２ｂには、ＭｏとＳｅから成る化合物薄膜を用いることが望ましい。元素Ｘは、耐剥離性の観点からｐ型光吸収層３ａに含まれる元素ＶＩｂ元素を少なくとも含むことが好ましい。界面中間層２ｂの膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、下部電極２の導電性のために、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが、さらに好ましい。
【００１４】
界面中間層２ｂは、図３の光電変換素子１００の一部拡大断面概念図に示すように結晶相と結晶相を被覆するアモルファス相を有することが好ましい。結晶相がアモルファス相で被覆されていると付着強度の観点から好ましい。結晶相とアモルファス相の比率は、結晶相が多すぎると、アモルファス相による被覆が不十分でなく好ましくない。そこで、結晶相の面積Ｓｃとアモルファス相の面積Ｓａの比率（断面面積比率）であるＳｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）は、Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）≦０．９を満たすことが好ましい。この範囲を満たすと、アモルファス相により、光吸収層３と電極層２ａとの格子不整合を緩和することができ、剥離耐性がより向上することになる。また、アモルファス相が多すぎると耐剥離性は好ましいものの界面中間層２ｂの電気伝導が低下することが好ましくない。そこで、耐剥離性及び電気伝導の観点から、結晶相の面積Ｓｃとアモルファス相の面積Ｓａの比率（断面面積比率）であるＳｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）、０．４≦Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）≦０．９を満たすことがより好ましい。なお、上記理由により、界面中間層２ｂ中の結晶相のうち８０％以上（数比率）の結晶相がアモルファス相で被覆されていることが好ましい。
【００１５】
界面中間層２ｂ中の結晶相は、耐剥離性の観点から完全配向していないことが好ましい。界面中間層２ｂ中の結晶相は、ランダムに配向していることが好ましい。結晶相がランダムに配向しているということは、結晶相のｃ軸が同一方向（ラジアン単位で有効数字２桁が一致）のものが界面中間層２ｂ中の１０％以下であることとする。
【００１６】
光電変換素子の断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）像から界面中間層２ｂの微細構造を知ることができる。界面中間層２ｂの観察は、２００万倍で観察する。また、界面中間層の一部がアモルファスであるかは、電子線回折によっても確認することができる。結晶化していると回折が、スポット状になるのに対して、アモルファスでは、リング状になることから、結晶性を判断できる。界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比は、光電変換素子１００の中央部の断面ＴＥＭ像の、断面幅方向に１０分割し、分割した領域の中央部１００ｎｍ角の観察像中で界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積を算出し、得られた１０の比の最大値と最小値を除いた値を平均して求めた。結晶相の界面がアモルファス相で被覆されている比率も、結晶相とアモルファス相とを区別する方法に準じて求めた。界面中間層２ｂと電極層２ａとの界面は、前記断面画像において直線状に広がるアモルファス相と電極層２ａ側との結晶界面とした。また、ｐ型化合物半導体層３ａと界面中間層２ｂとの界面は、前記断面画像において直線状に広がるアモルファス相とｐ型化合物半導体層３ａ側との結晶界面とした。また、結晶相の配光方向は、前記断面画像の１０分割した領域の中央部の１００ｎｍ角の界面中間層２ｂの領域の結晶相を観察して求められる。光電変換素子においては、例えば、Ｍｏ電極層上に形成されるＭｏＳｅ２層により、Ｍｏ電極層とＣＩＧＳ光吸収層がオーミック接触となる。
【００１７】
界面中間層２ｂは、電極層２ａのＭｏ又はＷを含む金属膜の表面を、元素Ｘを含む雰囲気中、５００℃以上の高温熱処理することで形成することができる。５００℃より低温では、界面中間層２ｂのＭｏ薄膜とＳｅとの反応が不十分で、ＭｏとＳｅから成る化合物薄膜を形成しにくく、また、最終的に形成される界面中間層２ｂのアモルファス相の比率が低くなってしまう。一方で、高温熱処理温度が高過ぎると、最終的に形成される界面中間層２ｂのアモルファス相の比率が高くなりすぎて、界面中間層２ｂの電気伝導性が低くなってしまうことが好ましくない。また、６００℃より高温では、青板ガラス基板に歪みが生じるため、好ましくない。これらのことから、元素Ｘ雰囲気中での高温熱処理は、５００℃以上６００℃以下が好ましい。最終的に形成される界面中間層２ｂのアモルファス相の比率を高める観点から、元素Ｘ雰囲気中での高温熱処理は、５５０℃以上６００℃以下が好ましい。下部電極２上に、光吸収層３をそのまま蒸着法やスパッタ法により堆積すると電極層２ａと光吸収層３の間に電極層２ａの少なくとも一部の表面が変化して界面中間層２ｂが形成される。
【００１８】
（光吸収層）
実施形態の光吸収層３は、光電変換素子１００の光電変換層であって、ｐ型化合物半導体層３ａとｎ型化合物半導体層３ｂがホモ接合もしくはヘテロ接合した半導体層である。光吸収層３としては、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含む、例えばＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）、ＣIＧＳＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２）、ＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ２）、ＡＧＳ（ＣｕＧａＳｅ２）、ＣＡＧＳ（（Ｃｕ，Ａｇ）ＧａＳｅ２）ＡＧＳＳ（ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）２）やＡＩＧＳ（Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）といったカルコパイライト構造やスタンナイト構造やケステライト構造のいずれかを有する化合物半導体層を用いることができる。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ又はＡｇを少なくとも含む好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｉｎ或いはＧａを含むことがより好ましい。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｓｅ又はＳを含むことがより好ましい。また、ＩＩＩｂ族元素の中からはＩｎを用いることがＧａとの組み合わせによりバンドギャップの大きさを目的とする値にしやすいことからより好ましい。
具体的には、光吸収層３として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｔｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３（Ｓｅ，Ｔｅ）５、Ｃｕ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４又はＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、等、より具体的には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎ３Ｔｅ５、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等の化合物半導体を使用することができる。
【００１９】
実施形態の光吸収層３は、ホモ接合型の場合、電極層２側がｐ型化合物半導体で、透明電極４側がｎ型化合物半導体である。光吸収層３の膜厚は、例えば、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。例えば、ｐ型領域３ａの厚さは、１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下が好ましく、ｎ型領域３ｂの厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。ヘテロ接合型のｎ型化合物半導体層３ｂは、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ１−ｘＳｘなどを用いることができる。
【００２０】
次に実施形態の光吸収層３の製造方法について説明する。
実施形態の光吸収層３は、その前駆体であるｐ型半導体層を下部電極２上に形成し、透明電極４が形成される側のｐ型半導体層の領域をｎ型化した層である。ｐ型半導体層の形成方法としては、２段階目と３段階目の間に急冷工程を有する蒸着法（３段階法）やスパッタ法等の薄膜形成方法が挙げられる。実施形態の３段階法は、電極層２上にＧａ又はＩｎと、Ｓｅ又はＳを堆積した後、高温でＣｕとＳｅを堆積し、その後、急冷して低温で再びＧａ又はＩｎと、Ｓｅ又はＳを堆積することで光吸収層３を形成することを特徴とする。なお、下記の製造方法は、蒸着法であるが、スパッタ法で実施形態の光吸収層３を成膜する場合は、例えば、透明電極４の近傍側となる領域の成膜時に、低温条件下で行う方法が挙げられる。
【００２１】
蒸着法（３段階法）では、まず、基板（基板１に下部電極２が形成された部材）温度を２００℃以上４００℃以下に加熱し、Ｉｎ又はＧａ等のＩＩＩｂ族元素とＳｅ等のＶＩｂ族元素を堆積する（第１段階目）。
【００２２】
その後、基板温度を４５０℃以上５５０℃以下まで加熱し、Ｉｂ族元素であるＣｕと、Ｓｅ等のＶＩｂ族元素を堆積する。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｉｂ族元素であるＣｕが過剰の組成でＩｂ族元素であるＣｕの堆積を停止する（第２段階目）。
【００２３】
堆積停止直後、基板を自然急冷、又は、窒素乃至アルゴン等の不活性ガスを局所的に噴射することで急冷し、基板温度を４００℃以下まで冷却する。急冷後、再びＩｎ又はＧａ等のＩＩＩｂ族元素とＳｅ等のＶＩｂ族元素を堆積する（第３段階目）ことで、若干、Ｉｎ又はＧａ等のＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。
【００２４】
光吸収層３の下部電極２側は、高温で成膜を行うため、結晶が大粒径化するのに対して、第２段階目の堆積終了後の急冷により、光吸収層３の透明電極４側は、小粒径、又はアモルファスとなる。また、急冷し、低温で第３段階目の成膜を行うことで、Ｉｂ族元素であるＣｕの拡散が抑制され、光吸収層３の透明電極４側は、急冷を行わない時と比較して、Ｃｕ空孔が多く存在することになる。Ｃｕ空孔が多い部材にｎ型ドーピングを行うと、多くのｎ型ドーパントが、Ｃｕ空孔サイトに侵入することで、ｎ型ドーパントの多いｎ型半導体として機能するため好ましい。ｐ型半導体層の形成後、ＣｄやＺｎなどのｎ型ドーパントを含んだ溶液（例えば硫酸カドミウム）を用い、液相でドープすることによってｐ型半導体層の一部をｐ型からｎ型化することができる。ｐ型半導体層を一部ｎ型化することによって、ｐ層３ａとｎ層３ｂが接合したホモ接合型の光吸収層３になる。ドーピングを行う場合は、透明電極４が形成される側のｎドーパント濃度が高濃度になるように処理を行う。ｎドーパントのドーピング後は、水でドーパントを洗い乾燥させてから次の工程を行うことが好ましい。
【００２５】
（透明電極）
実施形態の透明電極４は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する膜である。透明電極４は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ又はジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。なお、透明電極４と光吸収層３との間には、保護層の役割を担う半絶縁層としてｉ−ＺｎＯを例えば２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の厚さで形成してもよい。透明電極４は、スパッタリング等によって、成膜することができる。
【００２６】
（上部電極）
実施形態の上部電極５は、光電変換素子の電極であって、透明電極４上に形成された金属膜である。上部電極５としては、Ａｌ、Ａｇ又はＡｕ等を用いることができる。さらに、透明電極４との密着性を向上させるために、Ｎｉ又はＣｒの堆積膜上に、Ａｌ、Ａｇ又はＡｕ等を設けてもよい。上部電極５の膜厚は、例えば、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。上部電極５は、例えば、抵抗加熱蒸着法で堆積することができる。なお、実施形態において、上部電極５を省略してもよい。
【００２７】
（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜６は、光吸収層３へ光を導入しやすくするための膜であって、透明電極４上に形成されている。反射防止膜６としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることが望ましい。反射防止膜６の膜厚は、例えば、９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。反射防止膜６は、例えば、電子ビーム蒸着法により成膜することができる。
【００２８】
以下、実施例に基づき実施形態の光電変換素子をより具体的に説明する。
（実施例１）
基板１として青板ガラスを用い、スパッタ法により電極層２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行った。電極層２ａとなるＭｏ薄膜をＳｅ雰囲気中で６００℃に加熱することで界面中間層２ｂを形成した。下部電極２上に、光吸収層３となるＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２薄膜を蒸着法（３段階法）により堆積した。まず、基板温度を３００℃に加熱し、Ｉｎ及びＧａとＳｅを堆積する（第１段階目）。その後、基板温度を５００℃まで加熱し、Ｃｕと、Ｓｅ堆積する。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｃｕが過剰の組成でＣｕの堆積を停止する（第２段階目）。堆積停止直後、基板を自然急冷し、基板温度を４００℃まで冷却する。急冷後、再びＩｎ及びＧａとＳｅを堆積する（第３段階目）ことで、若干、Ｉｎ又はＧａ等のＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。光吸収層３の膜厚は２５００ｎｍ程度とし、小粒径層の膜厚は２００ｎｍ程度とした。
【００２９】
得られた光吸収層３の一部をｎ型化するため、光吸収層３まで堆積した部材を０．８ｍＭの硫酸カドミウム溶液に浸し、８０℃で２２分反応させた。これにより光吸収層３ｂの表面側１００ｎｍ程度にＣｄがドーピングされたｎ型半導体層３ｂが形成される。このｎ型半導体層３ｂ上に保護膜となる半絶縁層i-ＺｎＯ薄膜をスピンコートにより堆積した。続いて、この保護膜上に、透明電極４となるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積した。さらに、上部電極５として、Ａｌを抵抗加熱で堆積した。膜厚は３００ｎｍ程度とした。最後に反射防止膜６としてＭｇＦ２を電子ビーム蒸着法により１００ｎｍ程度堆積した。これにより実施形態の光電変換素子１００を作製した。
得られた光電変換素子１００の界面中間層２ｂの構造を断面ＴＥＭ観察した。図４に実施例１の光電変換素子の界面中間層２ｂ近傍の断面ＴＥＭ像を示す。界面中間層２ｂは、ランダム配向したＭｏＳｅ２微結晶をＭｏＳｅ２アモルファス相で覆う構造であった。界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比は、記述の方法で断面ＴＥＭ像から算出した。
【００３０】
剥離耐性は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９）に基づく、クロスカット試験により行った。１ｍｍ間隔で碁盤目状にカットした２５マスの小片の付着力を評価した。剥離耐性は、試験の結果、９０％以上１００％以下のマスが付着していた場合をＡとし、９０％未満６０％以下のマスが付着していた場合をＢとし、６０％以下のマスが付着していた場合をＣとして評価した。実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
（実施例２）
電極層２ａとなるＭｏ薄膜のＳｅ雰囲気中での加熱温度が５５０℃であること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００３２】
（実施例３）
電極層２ａとなるＭｏ薄膜のＳｅ雰囲気中での加熱温度が５００℃であること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００３３】
（実施例４）
光吸収層３として、ＣＩＧＳＳ（ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ０．９Ｓ０．１）を用いること以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００３４】
（実施例５）
光吸収層３として、ＣＩＧＳＳ（ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ０．９Ｓ０．１）を用いること以外は、実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００３５】
（実施例６）
光吸収層３として、ＣＩＧＳＳ（ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ０．９Ｓ０．１）を用いること以外は、実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００３６】
（実施例７）
光吸収層３として、ＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２（１００ｎｍ）／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＳｉＯ２（１０ｎｍ）（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００３７】
（実施例８）
光吸収層３として、ＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００３８】
（実施例９）
光吸収層３として、ＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００３９】
（実施例１０）
光吸収層３として、ＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２（１０ｎｍ）／ＳｎＯ２（１００ｎｍ）／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＳｉＯ２（１０ｎｍ）（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４０】
（実施例１１）
光吸収層３として、ＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４１】
（実施例１２）
光吸収層３として、ＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４２】
（実施例１３）
光吸収層３として、ＡＧＳ（ＡｇＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４３】
（実施例１４）
光吸収層３として、ＡＧＳ（ＡｇＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４４】
（実施例１５）
光吸収層３として、ＡＧＳ（ＡｇＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４５】
（実施例１６）
光吸収層３として、ＡＧＳ（ＡｇＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４６】
（実施例１７）
光吸収層３として、ＡＧＳ（ＡｇＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４７】
（実施例１８）
光吸収層３として、ＡＧＳ（ＡｇＧａＳｅ２）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４８】
（実施例１９）
光吸収層３として、ＣＧＳＳ（ＣｕＧａＳｅ０．５８Ｓ０．４２）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００４９】
（実施例２０）
光吸収層３として、ＣＧＳＳ（ＣｕＧａＳｅ０．５８Ｓ０．４２）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５０】
（実施例２１）
光吸収層３として、ＣＧＳＳ（ＣｕＧａＳｅ０．５８Ｓ０．４２）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５１】
（実施例２２）
光吸収層３として、ＣＧＳＳ（ＣｕＧａＳｅ０．５８Ｓ０．４２）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５２】
（実施例２３）
光吸収層３として、ＣＧＳＳ（ＣｕＧａＳｅ０．５８Ｓ０．４２）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５３】
（実施例２４）
光吸収層３として、ＣＧＳＳ（ＣｕＧａＳｅ０．５８Ｓ０．４２）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５４】
（実施例２５）
光吸収層３として、ＡＧＳＳ（ＡｇＧａＳｅ０．８２Ｓ０．１８）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５５】
（実施例２６）
光吸収層３として、ＡＧＳＳ（ＡｇＧａＳｅ０．８２Ｓ０．１８）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５６】
（実施例２７）
光吸収層３として、ＡＧＳＳ（ＡｇＧａＳｅ０．８２Ｓ０．１８）を用いることと電極層２ａにＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５７】
（実施例２８）
光吸収層３として、ＡＧＳＳ（ＡｇＧａＳｅ０．８２Ｓ０．１８）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５８】
（実施例２９）
光吸収層３として、ＡＧＳＳ（ＡｇＧａＳｅ０．８２Ｓ０．１８）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００５９】
（実施例３０）
光吸収層３として、ＡＧＳＳ（ＡｇＧａＳｅ０．８２Ｓ０．１８）を用いることと電極層２ａにＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯ２（Ｔ／Ｓ／Ｉ／Ｓ）を用い、さらに１０ｎｍ程度のＭｏ薄膜を堆積すること以外は、実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６０】
（比較例１−２）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６１】
（比較例３−４）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例４と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６２】
（比較例５−６）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例７と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６３】
（比較例７−８）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例１０と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６４】
（比較例９−１０）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例１３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６５】
（比較例１１−１２）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例１６と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６６】
（比較例１３−１４）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例１９と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６７】
（比較例１５−１６）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例２２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６８】
（比較例１７−１８）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例２５と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００６９】
（比較例１９−２０）
光吸収層３の成膜前に、Ｓｅ雰囲気中での高温加熱を行わない乃至はＳｅ雰囲気中での加熱温度が３００℃であること以外は実施例２８と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に、界面中間層２ｂの結晶相とアモルファス相の面積比の算出、及びクロスカット試験による付着力の評価を行った。
【００７０】
【表１】
0006258173.tif 000002
【００７１】
【表２】
0006258173.tif 000003
【００７２】
電極層２ａに透明電極を用いることで、結晶配向性があるＭｏを用いた場合よりも付着強度は増すが不十分であった。電極層２ａとして用いたＭｏ、或いは、電極層２ａに透明電極を用いた時は、その上に堆積した極薄Ｍｏ薄膜がＳｅ雰囲気中での高温加熱により、ランダム配向したＭｏＳｅ２微結晶をＭｏＳｅ２アモルファス相で覆う構造をもつ界面中間層２ｂが形成される。界面中間層２ｂが形成されると、その面積比に依らず、剥離耐性は格段に向上した。
【００７３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
【符号の説明】
【００７４】
１…基板、２…下部電極、２ａ…電極層、２ｂ…界面中間層、３…光吸収層、３ａ…p型半導体層、３ｂ…ｎ型半導体層、４…透明電極、５…上部電極、６…反射防止膜、１００…光電変換素子
【図１】
0006258173.tif 000004
【図２】
0006258173.tif 000005
【図３】
0006258173.tif 000006
【図４】
0006258173.tif 000007
【図５】
0006258173.tif 000008