(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷移動複合体からなる、層状構造を有する有機熱電材料において、導電部とドーパント部の間に誘電体粒子を導入することにより、電気伝導度の低下を抑制しつつ、ゼーベック係数を増加させたことを特徴とする、有機熱電材料。
【請求項２】
電荷移動複合体からなる、層状構造を有する有機熱電材料がPEDOT:PSS膜であることを特徴とする、請求項１に記載の有機熱電材料。
【請求項３】
PEDOT:PSS膜がEG添加による構造制御により電気伝導度が向上したPEDOT:PSS膜であることを特徴とする、請求項２に記載の有機熱電材料。
【請求項４】
誘電体粒子がMoOx粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機熱電材料。
【請求項５】
電荷移動複合体からなる、層状構造を有する有機熱電材料に誘電体の前駆体溶液を含浸させ、導電部とドーパント部の間にin situで誘電体粒子を形成させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機熱電材料の製造方法。
【請求項６】
電荷移動複合体からなる、層状構造を有する有機熱電材料がPEDOT:PSS膜であることを特徴とする、請求項５に記載の有機熱電材料の製造方法。
【請求項７】
PEDOT:PSS膜がEG添加による構造制御により電気伝導度が向上したPEDOT:PSS膜であることを特徴とする、請求項６に記載の有機熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前駆体溶液がモリブデン酸塩の水溶液であり、誘電体粒子がMoOx粒子であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の有機熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排熱を電気に変換する事に関し、特に200℃以下の固体、液体及び気体からの低温排熱を電気エネルギーに直接変換し、その電気エネルギーを利用する分野等において用いられる熱電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低温排熱用熱電材料としては、そのフレキシブル性、並びに製法の簡便性及び低コスト性から有機材料が利点を有する。有機熱電材料の中では、有機材料としては高い導電性を示すPEDOT:PSSが、その熱電特性も大きく有望である。
熱電材料の特性は、ZT(=σ・S2・T/κ)値の大きさで評価され、電気伝導度(σ)とゼーベック係数(S：温度差1K当たりの熱起電力)が大きく、熱伝導率(κ)が小さい材料が必要である(T：温度)。なお、熱伝導率を略したものをパワーファクター(PF=σ・S2)と称し、同様に熱電材料の特性評価に用いる事ができる。
PEDOT:PSSは、poly(3,4-ethylenedioxythiophen)(PEDOT)とpoly(styrenesulfonate)(PSS)とから構成される電荷移動複合体(charge transfer complex)であり、水性分散液においては、疎水性のPEDOT分子(群)が親水性のPSS分子(群)により囲まれる形態で水中に分散し、製膜すると図１に示すようなPEDOT層がPSS層に挟まれた層状構造を形成する事が知られている。PEDOT:PSSにおいては、ドーパントとして働くPSSからキャリアがPEDOTに供給され、これによりPEDOTに良好な導電性が生じる。また、特許文献１にあるように、エチレングリコール(EG)を原料分散液中に添加する事でより結晶方向がそろうという構造制御により、PEDOT:PSS膜の電気伝導度が3桁増大する事が知られている。なお、非特許文献１に記載され、図１にも示したように、PEDOT:PSS膜のPEDOT層を挟んで隣り合うPSS層の層間距離は2.4nm程度である。
PEDOT:PSSの特性改善法としては、上述の構造制御によるもののほかに、非特許文献２の様に無機の熱電材料(Bi-Te)を添加することで熱起電力を増大させた事例や、非特許文献３の様に導電性材料(CNT：カーボンナノチューブ)を添加することで電気伝導度を増大させた事例が知られているが、これらの場合、製造にエネルギー及び時間を要し、製造コストが高い。また、Bi-Te添加によるPEDOT:PSSの特性(ZT=0.04)は、添加を行わないPEDOT:PSS単体のもの(ZT=0.01〜0.1)と比較しても特に大きく改善されておらず、さらにTeは毒性である。また、CNT添加のPEDOT:PSSでは、ZT値が20%増大している程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開2014/034258(WO2014/034258A1)
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Q. Wei et al., Adv. Mater. 25(2013), 2831-2836.
【非特許文献２】H. Song et al., J. Electronic Mater., 42(2013), 1268-1274.
【非特許文献３】G. H. Kim et al., Phys. Chem., 14(2012), 3530-3536.
【非特許文献４】K. Sakaushi et. al., Chem. Mater., 2013, 25, 2557-2563.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、PEDOT:PSSなどの有機熱電材料の熱電特性をさらに向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
材料のゼーベック係数は、キャリア濃度が減少すると増大することが知られている。しかし、一方で、キャリア濃度の減少は電気伝導度の低下につながる。本発明者らは、PEDOT:PSSのPEDOTとPSSの層間に、誘電率の大きい材料(誘電材料＝絶縁材料)を導入することで、PSS層間のPEDOT分子層においてキャリアの濃度減少とキャリアの移動度増大を同時に達成することができ、これによりゼーベック係数の増大と電気伝導度低下の抑制を同時に図ることができるのではないかと考えた。
熱電材料に、他の熱電材料(半導体)あるいは導電材料(良導体)ではなく、誘電率の大きい材料(誘電材料)を導入した場合、電気伝導度が低下するため、一般的には熱電材料の特性改善は期待できない。しかし、PEDOT:PSSの様な層状構造を有する材料の場合、誘電材料を導入することで、キャリア濃度は低下するものの、これによりPEDOTとPSS層間を広げることでクーロン力の影響を小さくし、キャリアの移動度を増大できることが考えられる。そのため、キャリア濃度の減少によるゼーベック係数の増大とキャリア移動度の増大による電気伝導度低下の抑制を同時に達成できる可能性がある。
PEDOT:PSSのPEDOTとPSSの層間にこのように誘電材料を導入した例は、今まで知られていない。
【０００７】
誘電材料として知られている金属酸化物としては、モリブデン(Mo)、コバルト(Co)、バナジウム(V)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、タングステン(W)、ハフニウム(Hf)及びジルコニウム(Zr)等のそれぞれの酸化物が挙げられるが、通常の方法で得られたこれらのナノ粒子はいずれも十〜数十nm程度の粒径を有する。一方、PEDOT:PSSは図１に示すように、PSS層がPEDOT層を挟んで2.4nm程度の間隔で隣り合う層状構造となっているため、PEDOTとPSSの層間にこのような十〜数十nmの大きさの誘電体粒子を直接導入する事はできない。
PEDOT:PSSのPEDOTとPSS の層間に金属酸化物粒子を導入するためには、金属酸化物粒子をPEDOTとPSSの層間においてin situ合成することが有効と考えられる。しかしながら、多くの金属酸化物の合成反応は150℃以上の高温で進行し、このような高温の反応を、有機物であるPEDOT:PSSの膜中においてin situで行うことはできない。わずかに、非特許文献４には、70℃の比較的低温において、モリブデン酸塩の水溶液からモリブデン酸化物(MoOx)を合成した例が記載されているが、この方法はpH=0.5という強酸性下で行われており、このような強酸性下では、PEDOT:PSS膜はその形態を保持できないため、この手法はin situ合成に直接利用することができない。
【０００８】
本発明者らは、PEDOT:PSSにおいては、pH=0.5のような強酸性の条件を要することなく、MoOxナノ粒子がPEDOT:PSS膜中で形成(in situ合成)する事ができることを見出した。これは、PSSの有するスルホン酸基に由来する酸性の雰囲気が反応を進行させるためと考えられる。この方法によれば、母材のPEDOT:PSS膜をナノ構造を制御して作製した後、その母材構造及び特性を阻害しない穏和な条件で、PEDOT:PSS膜中においてMoOxナノ粒子が形成することで、膜中に粒子を導入することができる。これにより、PEDOT:PSS膜のフレキシブルかつ大面積化を可能とする特色を生かしたまま、MoOxナノ粒子を添加できる。
また、本発明者らは、このようにして得られた、MoOxナノ粒子が導入されたPEDOT:PSS 膜が、元のPEDOT:PSS膜に比べて、ゼーベック係数が倍増するとともに電気伝導性の低下が抑制され、これによりパワーファクターが倍増するという、極めて優れた熱電特性を有することを確認した(実施例２および図２参照)。
【０００９】
本発明は、本発明者らが得たこれらの知見に基づくものである。
PEDOT:PSSのように高い導電性を示す有機材料は、通常、導電部(PEDOT:PSSの場合のPEDOT)とドーパント(PEDOT:PSSの場合PSS)の２種類の物質からなる電荷移動複合体(charge transfer complex)である。このような電荷移動複合体からなる導電性の有機材料の中には、PEDOT:PSSと同様に熱電特性を示すものが存在する。このような有機材料を構成する導電部としては、PEDOTの他に、polyacetylene、polypyrole、polyaniline、poly(2,7-carbazole)等が知られ、また、ドーパントとしては、PSSの他に、tosylate (TOS)、bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(BTFMSI)等が知られている。
これらの有機熱電材料についても、導電部とドーパント部の間に誘電体粒子を導入する事で、PEDOT:PSSと同様に、その構造を保持したままキャリア挙動を制御し得、これによりキャリア濃度の減少によるゼーベック係数の増大とキャリア移動度の増大による電気伝導度低下の抑制を同時に達成できるという、PEDOT:PSS膜で得られたのと同様の効果を得られるものと考えられる。
【００１０】
本出願は、具体的には、以下の発明を提供する。
〈１〉電荷移動複合体からなる有機熱電材料において、導電部とドーパント部の間に誘電体粒子を導入することにより、電気伝導度の低下を抑制しつつ、ゼーベック係数を増加させたことを特徴とする、有機熱電材料。
〈２〉電荷移動複合体からなる有機熱電材料がPEDOT:PSS膜であることを特徴とする、〈１〉に記載の有機熱電材料。
〈３〉PEDOT:PSS膜がEG添加による構造制御により電気伝導度が向上したPEDOT:PSS膜であることを特徴とする、〈２〉に記載の有機熱電材料。
〈４〉誘電体粒子がMoOx粒子であることを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の有機熱電材料。
〈５〉電荷移動複合体からなる有機熱電材料に誘電体の前駆体溶液を含浸させ、導電部とドーパント部の間にin situで誘電体粒子を形成させることを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の有機熱電材料の製造方法。
〈６〉電荷移動複合体からなる有機熱電材料がPEDOT:PSS膜であることを特徴とする、〈５〉に記載の有機熱電材料の製造方法。
〈７〉PEDOT:PSS膜がEG添加による構造制御により電気伝導度が向上したPEDOT:PSS膜であることを特徴とする、〈６〉に記載の有機熱電材料の製造方法。
〈８〉前駆体溶液がモリブデン酸塩の水溶液であり、誘電体粒子がMoOx粒子であることを特徴とする、〈５〉〜〈７〉のいずれかに記載の有機熱電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、PEDOT:PSSのような電荷移動複合体からなる有機熱電材料において、導電部とドーパント部の間に誘電体粒子を導入することにより、電気伝導度の低下を抑制しつつ、ゼーベック係数を増加させることができる。
本発明における上記誘電体粒子の導入は、上記有機熱電材料に上記誘電体の前駆体溶液を、例えば熱電材料のフレキシブルシート上へ滴下するなどして、含浸させ、導電部とドーパント部の間のin situで誘電体粒子を形成させることにより行うため、有機熱電材料のフレキシブルかつ大面積化を可能とする特色を生かしたまま、その熱電特性を向上させることができる。このように、本発明の熱電特性が改善された有機熱電材料の製造プロセスは、元となる有機熱電材料の作製技術を損なうものではないため、元となる有機熱電材料の製造プロセスと連続し、その最終工程で金属酸化物を添加する一体の製造プロセスとすることもでき、これにより、簡便でコストが安くかつ使用エネルギー及び時間の浪費が少ない、より実用に適したプロセスを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】PEDOT:PSSの結晶構造を説明するための図。
【図２】MoOxナノ粒子の導入前後のPEDOT:PSS膜の温度差と起電力の関係を示す図。MoOxナノ粒子を導入することでPEDOT:PSS膜のゼーベック係数が増大したことが示される。
【図３】MoOxナノ粒子の導入前後のPEDOT:PSS膜のＸ線光電子分光分析の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で各種の材料変更、設計変更、設定調整等が可能であることは言うまでもない。
【００１４】
実施例１．MoOx導入PEDOT:PSS膜の調製
以下の3つの手法により、PEDOT:PSS膜中にMoOxを導入した。
方法１：
PEDOT:PSS分散液(濃度13mg/mL)に必要分量(3%〜6%)のエチレングリコール(EG)を添加し、75℃で48時間かけて水分を蒸発させて製膜。得られた膜をNa2MoO4溶液に75℃で24時間浸す。それを150℃で30分間乾燥してMoOx導入PEDOT:PSS膜を得る。
方法２：
PEDOT:PSS分散液(濃度13mg/mL)に必要分量(3%〜6%)のEGを添加し、75℃で48時間かけて水分を蒸発させて製膜。得られた膜をNa2MoO4溶液に75℃で24時間浸す。それを150℃で30分間乾燥させた後、再度EG(100%溶液)に室温で30分間浸し、150℃で30分間乾燥させてMoOx導入PEDOT:PSS膜を得る。
方法３：
PEDOT:PSS分散液(濃度13mg/mL)を75℃で48時間かけて水分を蒸発させて製膜。得られた膜をNa2MoO4溶液に75℃で24時間浸す。それを150℃で30分間乾燥後、EG(100%溶液)に150℃で30分間浸し、その後膜を取り出し150℃で30分間乾燥させてMoOx導入PEDOT:PSS膜を得る。
【００１５】
実施例２．MoOx導入PEDOT:PSS膜の熱電特性の分析
上記１〜３の手法により、Na2MoO4溶液の濃度1mg/mL〜100mg/mLの範囲で製膜を行った結果、得られた膜について、いずれもほぼ同様の熱電特性の向上が得られた。10mg/mLのNa2MoO4溶液を用い、方法３により作製した事例において得られた結果を、図２および図３に示す。
図２に、上記手法によりMoOxを導入したPEDOT:PSS膜とMoOxを導入しないPEDOT:PSS膜について測定された、測定温度25℃(298K)における温度差と熱起電力の関係を示す。測定用試料は、加熱及び冷却機能機器にそれぞれ連結した２つの金属ブロック上にまたぐように設置し、２つの加熱及び冷却機能機器の温度をそれぞれ制御することで試料中に温度差が生じるようにした。２つの加熱及び冷却機能機器の温度をそれぞれ制御することで、試料中間の温度(平均温度)が一定となるようにしながら温度差を変化させた。この平均温度をもって測定温度とした。温度差は、試料表面上約10mm離して設置したＫ熱電対(アルメル-クロメル熱電対)によりそれぞれの温度を測定し、その差から求めた。熱起電力は、熱電対の同種金属間(アルメル-アルメル間、あるいはクロメル-クロメル間)の電圧を測定する事により求めた。
図中の直線の傾きからゼーベック係数が算出される。MoOxを導入したPEDOT:PSS膜においては、MoOxを導入しない膜に比べて、ゼーベック係数が17μV/Kから35μV/Kに増大している。一方、σの測定値は、800S/cmから400S/cmまでの低下に抑えられており、この結果、パワーファクター(PF)は、25μW/mK2から50μW/mK2へと増大したことになる。
図３に、上記試料のＸ線光電子分光(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)による分析結果を示す。MoOx導入膜にはMo存在を示すシグナルが確認できた(特にBinding energy：235eV付近)。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明は、エネルギーハーベスト、ウェアラブルデバイス用電源、温排水等からの電力回収などの、低温排熱を電気エネルギーに直接変換する技術において実用化することが可能である。
【図１】
0006278400.tif 000002
【図２】
0006278400.tif 000003
【図３】
0006278400.tif 000004