(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．第１面と、第２面とを有する第１の電気絶縁層、
ｂ．第１の像形成された金属層、
ｃ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物、および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含み、かつ前記第１の像形成された金属層および前記第１の電気絶縁層の前記第１面の露出した領域に直接接触する第１のポリイミドカバーレイ
を含む回路基板であって、
接合層が、前記第１の像形成された金属層と前記第１のポリイミドカバーレイとの間に存在せず、かつ
前記第１のポリイミドカバーレイが、３４０℃以上の積層温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において、前記第１の像形成された金属層および前記第１の電気絶縁層の前記第１面の露出した領域に積層される際に、前記第１のポリイミドカバーレイが、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定される０．７〜２Ｎ／ｍｍの剥離強度を有し、かつ
前記第１の電気絶縁層が３４０℃以上の前記積層温度に耐えることができる任意の電気絶縁材料である
ことを特徴とする回路基板。
【請求項２】
前記第１の電気絶縁層が、１〜５５重量パーセントの熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の回路基板。
【請求項３】
前記第１の電気絶縁層の第２面上に第２の像形成された金属層をさらに含む、請求項１に記載の回路基板。
【請求項４】
８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物、および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含み、かつ前記第２の像形成された金属層および前記第１の電気絶縁層の前記第２面の露出した領域に直接接触する第２のポリイミドカバーレイをさらに含んでなり、
接合層が、前記第２の像形成された金属層と前記第２のポリイミドカバーレイとの間に存在せず、かつ
前記第２のポリイミドカバーレイが、３４０℃以上の積層温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において、前記第２の像形成された金属層および前記第１の電気絶縁層の前記第２面の露出した領域に積層される際に、前記第２のポリイミドカバーレイが、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定される０．７〜２Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する、請求項３に記載の回路基板。
【請求項５】
前記第１の電気絶縁層が、
ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物、および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン、または
ｉｉｉ）３８０℃以上の温度で積層される場合、１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
から誘導されるポリイミドを含む、請求項４に記載の回路基板。
【請求項６】
前記第１の電気絶縁層が、
ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物、および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン、または
ｉｉｉ）３８０℃以上の温度で積層される場合、１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
から誘導されるポリイミドを含む、請求項１に記載の回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して回路基板に関する。より詳しくは、回路基板はポリイミドボンドプライを含む。
【背景技術】
【０００２】
回路基板構造のための金属張積層体は、間に接合層を用いて、金属箔にポリイミド膜を積層することによって構成される。接合層は従来の接着剤（アクリレート、エポキシド、ポリアミド、フェノール樹脂など）からなってよく、接着剤は金属箔積層の間に硬化される。しかしながら、これらの従来の接着剤は、通常、ベースのポリイミド誘電体の高温熱安定性を有さず、高温を受けた時、マルチプレーヤー積層体構造の接着結合の強度は急速に低下する。またこれらの接着剤は、これらの接着剤の高い損失係数のため、高速回路層において高い電気的損失を示す。
【０００３】
電子実装がより高度なものとなり、低ＣＴＥ、低水分吸着、高温熱安定性および高弾性を有する、より薄型で、より小型で軽量のフレキシブル電子部品に対する要望のため、接合層の排除が必要とされている。
【０００４】
接着剤を含まない積層体のための１つの手段は、両面にポリアミド酸前駆体溶液の薄層によって高弾性ポリイミド膜コア層をコーティングし、この層を乾燥させ、最終的に適用されたコーティングをイミド化し、熱可塑性ポリイミドを作製することである。次いで、熱および圧力によって銅箔を積層し、両面銅張積層体を作製する。
【０００５】
またポリイミド前駆体を銅箔上に直接コーティングして、次いで硬化し、片面に銅箔を有するポリイミド膜を作製することも可能である。これは、接着剤を含まない銅クラッド膜を製造するための一般的な方法であるが、片面のみに銅を有するポリイミドクラッドを作製することができる。接着剤を含まないポリイミド銅張積層体を製造するためのもう１つの方法は、標準的剛性ポリイミドベース膜から出発することである。典型的に、金属とポリイミドとの間の接着性を改善するために、スパッタリングまたは蒸着によって金属薄層が析出される。次いで必要とされる厚さまで銅に電気メッキが施され、両面銅張積層体を作製する。
【０００６】
これらの各々には、以下の不都合の１つまたは複数がある：ポリイミド膜への金属箔の積層とは対照的に必要とされる追加的な工程、接着剤が使用される場合はポリイミドへの金属箔の劣った接着性、ポリイミドの複数の層は全体的に構造の厚さを追加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の理由のために、良好な機械特性および電気特性を維持しながら、低ＣＴＥ、低水分吸着、高温熱安定性および高弾性を有する、より薄型のフレキシブル電子部品を提供するため、接着剤を使用することなく金属箔に直接積層／接着することが可能なポリイミド膜に対する必要性が存続している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
定義
本明細書で使用される場合、「含む(comprises)」、「含んでいる (comprising)」「含む(includes)」、「含んでいる(including)」、「有する(has)」、「有している(having)」という用語またはそれらの他のいずれの変形も、非排除的包含を含むように意図される。例えば、要素のリストを含む方法、プロセス、物品または装置は、必ずしもそれらの要素に限定されず、明白に記載されないか、またはそのような方法、プロセス、物品または装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、明白に反対に明示されない限り、「または」は包含的離接を指し、排他的論理和を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは真であり（または存在し）、Ｂは偽である（または存在しない）；Ａは偽であり（または存在しない）、Ｂは真である（または存在する）；ならびにＡおよびＢは真である（または存在する）。
【０００９】
また「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは便宜上、および本発明の一般的な意味を与えるためのみである。この記述は１つ、または少なくとも１つを含むように解釈されなければならず、かつ、それが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００１０】
「二無水物」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的には二無水物ではないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応して、ポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成し得る、それらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。
【００１１】
「ジアミン」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的にはジアミンではないが、それにもかかわらず、二無水物と反応して、ポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成し得る、それらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。
【００１２】
「ポリアミド酸」という用語は、本明細書で使用される場合、二無水物およびジアミンの組み合わせから誘導され、かつポリイミドへの変換が可能であるいずれかのポリイミド前駆体材料を含むように意図される。
【００１３】
「膜」という用語は、本明細書で使用される場合、自立膜または（セルフサポーティングもしくは非セルフサポーティング）コーティングを意味するように意図される。「膜」という用語は、「層」という用語と交換可能に使用される。
【００１４】
「化学変換」または「化学的に変換される」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリアミド酸をポリイミドに変換するための触媒（促進剤）もしくは脱水剤（または両方）の使用を示し、かつ９８％より高い固体濃度まで高温で乾燥される、部分的に化学的に変換されたポリイミドを含むように意図される。
【００１５】
「金属」という用語は、本明細書で使用される場合、元素金属および金属合金を含むように意図される。
【００１６】
「直接接触」という用語は、本明細書で使用される場合、層がそれらのインターフェースにおいて互いに接触し、かつ接合層などの介在層が存在しないことを意味するように意図される。
【００１７】
量、濃度または他の値もしくはパラメーターが、範囲として、好ましい範囲として、または上位の好ましい値および下位の好ましい値のリストとして与えられる場合、範囲がそれとは別に開示されるかどうかにかかわらず、いずれかの上位の範囲限界または好ましい値およびいずれかの下位の範囲限界または好ましい値のいずれかの対から形成される全ての範囲を特に開示するものとして理解されるべきである。数値的な値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記されない限り、その範囲は、それらの終点ならびに範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。数値的な値は、提供される有効数字の数の精度を有するように理解されるべきである。例えば、数字１は、０．５〜１．４の範囲を包含するように理解されるが、それに対して数字１．０は、０．９５〜１．０４の範囲を包含するように理解され、明示された範囲の終点を含む。本発明の範囲は、範囲が定義される場合に列挙される特定の値に限定されるようには意図されない。
【００１８】
ある種のポリマーの記述において、出願者が、それらを製造するために使用されるモノマーまたはそれらを製造するために使用されるモノマーの量によってポリマーを参照する時があることは理解されるべきである。そのような記述には、最終的なポリマーを記載するために使用される特定の学名が含まれ得ないか、またはプロダクト−バイ−プロセス用語が含有され得ないが、モノマーおよび量のいずれかのそのような参照は、文脈が別のことを示すか、または暗示しない限り、ポリマーがそれらのモノマーから製造されることを意味するものと解釈されなければならない。
【００１９】
本明細書に記載される材料、方法および実施例は、実例となるのみであり、特に明示された場合を除き、限定するように意図されない。本明細書に記載されるものと同様または同等の方法および材料を使用することができるが、適切な方法および材料は本明細書に記載される。
【００２０】
本開示は、追加的な接合層を必要とすることなく、金属に直接接着可能であり、かつ良好な剥離強度を有する熱硬化性ポリイミド膜に関する。銅張積層体に関する良好な剥離強度は、本開示の目的に関して、少なくとも１Ｎ／ｍｍである。カバーレイまたはボンドプライに関する良好な剥離強度は、本開示の目的に関して、０．７〜２Ｎ／ｍｍである。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ポリイミド膜（ポリイミド層またはポリイミドカバーレイまたはポリイミドボンドプライまたは電気絶縁層）は、８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含み、かつ３４０〜４００℃の積層温度において金属および他のポリマーに直接接着することが可能である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ポリイミド膜（ポリイミド層またはポリイミドカバーレイまたはポリイミドボンドプライまたは電気絶縁層）は、８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含み、かつ少なくとも３４０、３５０、３８０、３９５または４００℃の積層温度において金属および他のポリマーに直接接着することが可能である。
【００２３】
したがって、本開示の熱硬化性ポリイミドは、限定されないが、金属張積層体、カバーレイおよびボンドプライなどの金属へのポリイミドの直接接着が有利であり、かつ低ＣＴＥ、低水分吸着を有する薄型フレキシブル電子部品が望ましいいずれかの用途のために有用である。
【００２４】
ポリイミド金属張積層体
本開示の一実施形態は、金属箔と、ポリイミド層とを含むポリイミド金属張積層体である。ポリイミド層は、第１面と、第２面とを有し、第１面は金属箔に直接接触しており、ポリイミド層は、８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含む。ポリイミド金属張積層体は、金属箔とポリイミド層との間に接合層を有さない。３４０℃以上の温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において金属箔およびポリイミド層が一緒に積層される場合、ポリイミド金属張積層体は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定した場合、少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ、ならびにいくつかの実施形態において、１〜３Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、８０、８５および９０モル％のいずれか２つの両端値を含む間の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０、１５および２０モル％のいずれか２つの両端値を含む間の４，４’−オキシジフタル酸無水物ならびに１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。
【００２６】
いくつかの実施形態において、ポリイミド金属張積層体は、ポリイミド層の第２面に直接接触する第２の金属箔をさらに含み、かつポリイミド金属張積層体は、第２の金属箔とポリイミド層との間に接合層を有さない。
【００２７】
いくつかの実施形態において、金属箔、第２の金属箔または両方は銅である。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ポリイミド金属張積層体は、
ａ．金属箔と、
ｂ．金属箔に直接接触する第１面と、第２面とを有し、８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含むポリイミド層と、
ｃ．第２の金属箔と
を含み、ポリイミド金属張積層体は、金属箔とポリイミド層との間に接合層を有さず、かつ３４０℃以上の温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において金属箔およびポリイミド層が一緒に積層される場合、ポリイミド金属張積層体は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定した場合、少なくとも１．０Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。いくつかの実施形態において、ポリイミド金属張積層体は、３４０〜４００℃の温度で一緒に積層される。
【００２９】
驚くべきことに、本開示のポリイミドは、３４０〜４００℃の温度において積層された場合、接着剤を必要とせずに、金属に対する、および金属が除去された部分で露出したポリマー領域を有する像形成された金属に対する良好な剥離強度を有する。ポリイミド層は、機械特性および電気特性の良好なバランス、ならびに低ＣＴＥを維持する。全ての低Ｔｇポリイミドが良好な剥離強度、特性のバランスおよび低ＣＴＥを有するというわけではない。
【００３０】
望ましい電気特性および機械特性は、材料が使用される所望の最終用途次第である。所望の最終用途のために特性を微調整する際に、通常の技術および実験が必要とされ得る。一般に、良好な縦方向（ＭＤ）引張係数は２．７５ＧＰａより高く、ＭＤ引張強さは１２５ＭＰａより高く、ＭＤ伸長率は２５％より高く、水分吸収は１．５％未満であり、１００Ｈｚの比誘電率は３．５未満、および損失係数は０．００６未満である。
【００３１】
金属箔に直接接着する能力を有する単層ポリイミドのもう１つの利点は、高度な層を組み合わせるシステムに依存する多層キャスト膜よりも、２５ミクロン未満の厚さに関して単一スロットキャスティングダイを通して、膜厚均一性をより容易に制御することができることである。全てのポリイミド金属張積層体は、３層、すなわち、剛性熱硬化性ポリイミドコア、ならびにポリイミドコア両面上の薄い熱可塑性ポリイミドコーティング（接着剤）から製造することができる。しかしながら、薄いコーティングの厚さを制御することは困難であり、加えて、３層膜を製造するためにはより複雑な製造方法が必要とされる。
【００３２】
本開示の単層のポリイミド膜のもう１つの利点は、それが、剛性ポリイミドコアを有する金属（銅）張積層体で予想される特性を生じ、また熱可塑性ポリイミドと同様の銅に対する接着性を生じることである。金属箔への良好な接着性は、全ての熱可塑性ポリイミド膜によって達成可能であろう。しかしながら、全ての熱可塑性膜は、金属張積層体のために容認できない大きいＣＴＥ値（＞５０）を有するであろう。また寸法安定性も低い。
【００３３】
もう１つの利点は、ポリイミド薄膜は、電気特性を維持しながら、より高い熱伝導率を可能にすることができることである。
【００３４】
いくつかの実施形態において、（ポリイミド金属張積層体の）ポリイミド層は、２、５、１０、１５、２０、２６、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００および１０５ミクロンのいずれか２つの両端値を含む間の厚さである。いくつかの実施形態において、ポリイミド層は２〜２６ミクロンの厚さである。いくつかの実施形態において、ポリイミド層は２７〜１０５ミクロンの厚さである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ポリイミド層は、１〜５５重量パーセントの熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、金属箔は銅であり、かつポリイミド層は、１〜５５重量パーセントの熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、金属箔、第２の金属箔または両方が銅であり、かつポリイミド層は、１〜５５重量パーセントの熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む。
【００３６】
本開示のポリイミドは、ポリイミド膜または充填ポリイミド膜の製造のためのいずれかの既知の熱変換または化学変換方法によって製造することができる。いくつかの実施形態において、限定されないが、より低いＣＴＥなどの熱変換より高い化学変換の利点のため、化学変換を使用することが望ましく、かつ平滑な表面にキャストされる場合でも膜が両面で無光沢である。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ポリイミド層は、金属張積層体を形成するために、ニップロール積層または真空プレスを使用して、片面または両面で金属箔に直接接着される自立膜であることができる。ニップロールまたは真空プレスは、必要とされる温度および圧力を達成することが可能でなければならない。
【００３８】
いくつかの実施形態において、ポリアミド酸は、金属箔にキャストして、硬化することができる。このプロセスは、非常に薄い電気絶縁層（誘電層）を生じることができる。任意選択で、必要とされる温度および圧力を達成することが可能なニップロールプロセスまたは真空プレスを使用して、もう１つの金属箔をポリイミド層の反対側に接着することができる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、ポリイミド膜は、金属張積層体を形成するために、ニップロール積層または真空プレスを使用して、片面または両面で金属箔に直接接着される自立膜であることができる。
【００４０】
金属箔−ポリイミド金属張積層体
いくつかの実施形態において、金属箔は元素金属である。いくつかの実施形態において、金属箔は金属合金である。いくつかの実施形態において、金属箔は銅である。いくつかの実施形態において、金属合金は５０〜７２重量％のニッケルを含む。もう１つの実施形態において、金属合金は、５０〜７２％重量％のニッケルおよび１４〜２４重量％のクロムを含む。いくつかの実施形態において、金属箔はアルミニウムである。
【００４１】
いくつかの実施形態において、ポリイミド金属張積層体は、ポリイミド層の第２面に直接接触する第２の金属箔をさらに含み、かつポリイミド金属張積層体は、第２の金属箔とポリイミド層との間に接合層を有さない。
【００４２】
いくつかの実施形態において、第２の金属箔は元素金属である。いくつかの実施形態において、第２の金属箔は金属合金である。いくつかの実施形態において、第２の金属箔は銅である。いくつかの実施形態において、金属合金は５０〜７２重量％のニッケルを含む。もう１つの実施形態において、金属合金は、５０〜７２％重量％のニッケルおよび１４〜２４重量％のクロムを含む。いくつかの実施形態において、金属箔はアルミニウムである。
【００４３】
いくつかの実施形態において、金属箔は５〜７２ミクロンの厚さである。いくつかの実施形態において、金属箔は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０および７２ミクロンのいずれか２つの両端値を含む間の厚さである。いくつかの実施形態において、金属箔は、電気絶縁層に対する接着性を改善するために表面処理される。
【００４４】
いくつかの実施形態において、第２の金属箔は５〜７２ミクロンの厚さである。いくつかの実施形態において、第２の金属箔は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０および７２ミクロンのいずれか２つの両端値を含む間の厚さである。いくつかの実施形態において、第２の金属箔は、電気絶縁層に対する接着性を改善するために表面処理される。
【００４５】
回路基板
本開示の一実施形態は、
ａ．第１面と、第２面とを有する第１の電気絶縁層、
ｂ．第１の像形成された金属層、
ｃ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含む第１のポリイミドカバーレイ
を含む回路基板である。第１のポリイミドカバーレイは、第１の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第１面の露出した領域に直接接触する。接合層は、第１の像形成された金属層と第１のポリイミドカバーレイとの間に存在しない。３４０℃以上の積層温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において、第１のポリイミドカバーレイが、第１の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第１面の露出した領域に積層される場合、第１のポリイミドカバーレイは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定した場合、０．７〜２Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。第１の電気絶縁層は、３４０℃以上の積層温度に耐えることができるいずれかの電気絶縁材料である。
【００４６】
その利点はポリイミド金属張積層体と同様である。第１のポリイミドカバーレイは、３４０℃以上の温度において積層された場合、接着剤を必要とせずに、金属が除去された露出したポリマー領域を有する像形成された金属に対して良好な剥離強度を有する。いくつかの実施形態において、回路基板は３４０〜４００℃の温度において一緒に積層される。
【００４７】
もう１つの実施形態において、回路基板は、第１の電気絶縁層の第２面上に第２の像形成された金属層をさらに含む。もう１つの実施形態において、回路基板は、８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含み、かつ第２の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第２面の露出した領域に直接接触する第２のポリイミドカバーレイをさらに含む。接合層は、第２の像形成された金属層と第２のポリイミドカバーレイとの間に存在しない。３４０℃以上の積層温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において、第２のポリイミドカバーレイが、第２の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第２面の露出した領域に積層される場合、第２のポリイミドカバーレイは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定した場合、０．７〜２Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。
【００４８】
本開示のもう１つの実施形態において、回路基板は、以下の順序で、
ａ．第１の像形成された金属層、
ｂ．第１面と、第２面とを有する第１の電気絶縁層（第１の電気絶縁層の第１面は、第１の像形成された金属層の次である）、
ｃ．第２の像形成された金属層（第１の電気絶縁層の第２面は、第２の像形成された金属層の次である）、
ｄ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含むポリイミドボンドプライ、
ｅ．第３の像形成された金属層、
ｆ．第１面と、第２面とを有する第２の電気絶縁層（第２の電気絶縁層の第１面は、第３の像形成された金属層の次である）、
ｇ．第４の像形成された金属層（第２の電気絶縁層の第２面は、第４の像形成された金属層の次である）
を含む。ポリイミドボンドプライは、第２の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第２面の露出した領域に直接接触し、かつ第３の像形成された金属層および第２の電気絶縁層の第１面の露出した領域に直接接触する。３４０℃以上の積層温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において、
ｉ）第１の像形成された金属層、第１の電気絶縁層および第２の像形成された金属層、
ｉｉ）ポリイミドボンドプライ、ならびに
ｉｉｉ）第３の像形成された金属層、第２の電気絶縁層および第４の像形成された金属層
が積層される場合、ポリイミドボンドプライは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定した場合、０．７〜２Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。第１の電気絶縁層および第２の電気絶縁層は、３４０℃以上の積層温度に耐えることができるいずれかの電気絶縁材料である。
【００４９】
本開示のボンドプライの利点は、ボンドプライが、３４０℃以上の温度において積層された場合、接着剤を必要とせずに、金属が除去された露出した電気絶縁層領域を有する像形成された金属に対して良好な剥離強度を有することである。いくつかの実施形態において、回路基板は３４０〜４００℃の温度において一緒に積層される。
【００５０】
いくつかの実施形態において、ポリイミドボンドプライは、１〜５５重量パーセントの熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、回路基板は、第１の像形成された金属層とカバーレイとの間にあり、かつそれらと直接接触する接着剤と、カバーレイとをさらに含む。そのような実施形態において、回路基板は、以下の順序で、
ａ．カバーレイ、
ｂ．接着剤、
ｃ．第１の像形成された金属層、
ｄ．第１面と、第２面とを有する第１の電気絶縁層（第１の電気絶縁層の第１面は、第１の像形成された金属層の次である）、
ｅ．第２の像形成された金属層（第１の電気絶縁層の第２面は、第２の像形成された金属層の次である）、
ｆ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含むポリイミドボンドプライ、
ｇ．第３の像形成された金属層、
ｈ．第１面と、第２面とを有する第２の電気絶縁層（第２の電気絶縁層の第１面は、第３の像形成された金属層の次である）、
ｉ．第４の像形成された金属層（第２の電気絶縁層の第２面は、第４の像形成された金属層の次である）
を含む。ポリイミドボンドプライは、第２の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第２面の露出した領域に直接接触し、かつ第３の像形成された金属層および第２の電気絶縁層の第１面の露出した領域に直接接触する。
【００５２】
もう１つの実施形態において、回路基板は、
ｉ）第１の像形成された金属層とカバーレイとの間にあり、かつそれらと直接接触する接着剤、およびカバーレイ、ならびに
ｉｉ）第４の像形成された金属層と第２のカバーレイとの間にあり、かつそれらと直接接触する第２の接着剤、および第２のカバーレイ
をさらに含む。そのような実施形態において、回路基板は、以下の順序で、
ａ．カバーレイ、
ｂ．接着剤、
ｃ．第１の像形成された金属層、
ｄ．第１面と、第２面とを有する第１の電気絶縁層（第１の電気絶縁層の第１面は、第１の像形成された金属層の次である）、
ｅ．第２の像形成された金属層（第１の電気絶縁層の第２面は、第２の像形成された金属層の次である）、
ｆ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含むポリイミドボンドプライ、
ｇ．第３の像形成された金属層、
ｈ．第１面と、第２面とを有する第２の電気絶縁層（第２の電気絶縁層の第１面は、第３の像形成された金属層の次である）、
ｉ．第４の像形成された金属層（第２の電気絶縁層の第２面は、第４の像形成された金属層の次である）、
ｊ．第２の接着剤、
ｋ．第２のカバーレイ
を含む。ポリイミドボンドプライは、第２の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第２面の露出した領域に直接接触し、かつ第３の像形成された金属層および第２の電気絶縁層の第１面の露出した領域に直接接触する。
【００５３】
接着剤および第２の接着剤は、カバーレイが回路基板の形成後に追加される場合に、像形成された金属層にカバーレイを接着するために使用されるいずれかの従来の接着剤であることができる。回路基板は、多くの像形成された金属層および電気絶縁層を有することができる。いくつかの実施形態において、電気絶縁層によって分離された２つの像形成された金属層を、クラッドまたは金属クラッドと記載することができる。多くのこれらのクラッドは、本開示のポリイミドボンドプライによって互いに接着することができる。
【００５４】
カバーレイおよび第２のカバーレイは、いずれかの従来のカバーレイ材料であることができる。カバーレイ材料と適切な従来の接着剤との組み合わせを選択する際に、通常の技術および実験が必要となり得る。
【００５５】
本開示のもう１つの実施形態において、回路基板は、以下の順序で、
ａ．ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン
から誘導されるポリイミドを含む第１のポリイミドカバーレイ、
ｂ．第１の像形成された金属層、
ｃ．第１面と、第２面とを有する第１の電気絶縁層（第１の電気絶縁層の第１面は、第１の像形成された金属層の次である）、
ｄ．第２の像形成された金属層（第１の電気絶縁層の第２面は、第２の像形成された金属層の次である）、
ｅ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含むポリイミドボンドプライ、
ｆ．第３の像形成された金属層、
ｇ．第１面と、第２面とを有する第２の電気絶縁層（第２の電気絶縁層の第１面は、第３の像形成された金属層の次である）、
ｈ．第４の像形成された金属層（第２の電気絶縁層の第２面は、第４の像形成された金属層の次である）、ならびに
ｉ．ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む第２のポリイミドカバーレイ
を含む。
【００５６】
ポリイミドボンドプライは、第２の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第２面の露出した領域に直接接触し、かつ第３の像形成された金属層および第２の電気絶縁層の第１面の露出した領域に直接接触する。３４０℃以上の積層温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において、
ｉ）第１の像形成された金属層、第１の電気絶縁層および第２の像形成された金属層、
ｉｉ）ポリイミドボンドプライ、ならびに
ｉｉｉ）第３の像形成された金属層、第２の電気絶縁層および第４の像形成された金属層
が積層される場合、ポリイミドボンドプライは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定した場合、０．７〜２Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。第１のポリイミドカバーレイが、第１の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第１面の露出した領域に直接接触し、かつ第２のポリイミドカバーレイが、第４の像形成された金属層および第２の電気絶縁層の第２面の露出した領域に直接接触し、かつ第１の電気絶縁層および第２の電気絶縁層は、３４０℃以上の積層温度に耐えることができるいずれかの電気絶縁材料である。
【００５７】
像形成された金属層−回路基板
いくつかの実施形態において、第１の像形成された金属層、第２の像形成された金属層、第３の像形成された金属層または第４の像形成された金属層は元素金属である。いくつかの実施形態において、第１の像形成された金属層、第２の像形成された金属層、第３の像形成された金属層または第４の像形成された金属層は金属合金である。いくつかの実施形態において、第１の像形成された金属層、第２の像形成された金属層、第３の像形成された金属層または第４の像形成された金属層は銅である。いくつかの実施形態において、金属合金は、５０〜７２重量％のニッケルを含む。もう１つの実施形態において、金属合金は、５０〜７２％重量％のニッケルおよび１４〜２４重量％のクロムを含む。いくつかの実施形態において、第１の像形成された金属層、第２の像形成された金属層、第３の像形成された金属層または第４の像形成された金属層はアルミニウムである。
【００５８】
いくつかの実施形態において、第１の像形成された金属層、第２の像形成された金属層、第３の像形成された金属層または第４の像形成された金属層は、５〜７２ミクロンの厚さである。いくつかの実施形態において、第１の像形成された金属層、第２の像形成された金属層、第３の像形成された金属層または第４の像形成された金属層は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０および７２ミクロンのいずれか２つの両端値を含む間の厚さである。いくつかの実施形態において、第１の像形成された金属層、第２の像形成された金属層、第３の像形成された金属層または第４の像形成された金属層は、電気絶縁層に対する接着性を改善するために表面処理される。
【００５９】
いくつかの実施形態において、第１の像形成された金属層、第２の像形成された金属層、第３の像形成された金属層および第４の像形成された金属層は、フレキシブルプリント回路基板産業における標準手順を使用して、フォトレジストで金属箔／金属層を像形成して、銅エッチングし、異なる幅の線を有する像形成された金属層を作成することによって製造される。
【００６０】
ポリイミドカバーレイ−回路基板
いくつかの実施形態において、第１のポリイミドカバーレイは、ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、またはｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む。
【００６１】
いくつかの実施形態において、第２のポリイミドカバーレイは、ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、またはｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む。
【００６２】
本開示のポリイミドカバーレイは、３４０℃以上の温度において積層された場合、接着剤を必要とせずに、像形成された金属および金属が除去された露出した電気絶縁層領域に対して良好な剥離強度を有する。いくつかの実施形態において、回路基板は３４０〜４００℃の温度において一緒に積層される。
【００６３】
本開示のポリイミドカバーレイは、ポリイミド膜または充填ポリイミド膜の製造のためのいずれかの既知の熱変換または化学変換方法によって製造することができる。いくつかの実施形態において、限定されないが、より低いＣＴＥなどの熱変換より高い化学変換の利点のため、化学変換を使用することが望ましく、かつ平滑な表面にキャストされる場合でも膜が両面で無光沢である。
【００６４】
いくつかの実施形態において、カバーレイが、電子部品の望ましくない視覚検査および不正操作に対する保護を提供する光学特性を有することが望ましい。いくつかの実施形態において、望ましい（例えば、屈曲性回路における導体の痕跡を隠すため）光学密度（不透明度）は２以上である。２の光学密度によって、１×１０-2または１％の光が膜を通して伝達されることが意図される。光学密度は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学密度計で測定される。光学密度は、より厚いカバーレイを作成することによって増加させることができる。薄いカバーレイの傾向が増加しているため、これは望ましくない。光学密度は、充填剤を添加することによって増加させることができる。いくつかの実施形態において、光学密度を増加するために、顔料が添加される。いくつかの実施形態において、光学密度を増加させるために、艶消し剤が添加される。いくつかの実施形態において、顔料および艶消し剤の組み合わせを添加することができる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、顔料は、低伝導率カーボンブラックである。いくつかの実施形態において、顔料は非カーボンブラック顔料である。
【００６６】
実質的にいずれかの顔料（または顔料の組み合わせ）を使用することができる。いくつかの実施形態において、低伝導率カーボンブラックが使用される。低伝導率カーボンブラックは、チャネルブラックまたはファーネスブラックを意味するように意図される。いくつかの実施形態において、低伝導率カーボンブラックは、表面酸化カーボンブラックである。（カーボンブラックの）表面酸化の範囲を評価するための１つの方法は、カーボンブラックの加熱減量を測定することである。加熱減量は、７分間、９５０℃でか焼した時の重量損失を算出することによって測定することができる。一般的に、高度に表面酸化されたカーボンブラック（高加熱減量）は、ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体）に容易に分散されることができ、これは次に、本開示の（十分分散した）充填ポリイミドポリマーにイミド化することができる。カーボンブラック粒子（凝集体）が互いに接触しない場合、電子トンネル効果、電子ホッピングまたは他の電子の流れ機構は一般に抑制され、より低い電気伝導度がもたらされると考えられる。いくつかの実施形態において、低伝導率カーボンブラックは、１％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、低伝導率カーボンブラックは、５、９または１３％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、ファーネスブラックは、加熱減量を増加させるために表面処理されてもよい。いくつかの実施形態において、骨炭が使用される。
【００６７】
いくつかの実施形態において、第１のポリイミドカバーレイは顔料を含む。いくつかの実施形態において、第２のポリイミドカバーレイは顔料を含む。もう１つの実施形態において、第１のポリイミドカバーレイおよび第２のポリイミドカバーレイは顔料を含む。もう１つの実施形態において、第１のポリイミドカバーレイ、第２のポリイミドカバーレイまたは両方が顔料を含む。
【００６８】
一実施形態において、顔料は、２〜９重量パーセントの量で存在する低伝導率カーボンブラックである。いくつかの実施形態において、顔料は、第１のポリイミドカバーレイの２、３、４、５、６、７、８および９重量パーセントのいずれか２つの間およびそれを任意選択で含む量で存在する低伝導率カーボンブラックである。いくつかの実施形態で、顔料は、第２のポリイミドカバーレイの２、３、４、５、６、７、８および９重量パーセントのいずれか２つの間およびそれを任意選択で含む量で存在する低伝導率カーボンブラックである。
【００６９】
もう１つの実施形態において、顔料は、１０〜６０重量パーセントの量で存在する非カーボンブラック顔料である。もう１つの実施形態において、顔料は、第１のポリイミドカバーレイの１０、２０、３０、４０、５０および６０重量パーセントのいずれか２つの間およびそれを任意選択で含む量で存在する非カーボンブラック顔料である。もう１つの実施形態において、顔料は、第２のポリイミドカバーレイの１０、２０、３０、４０、５０および６０重量パーセントのいずれか２つの間およびそれを任意選択で含む量で存在する非カーボンブラック顔料である。
【００７０】
いくつかの実施形態において、第１のポリイミドカバーレイは顔料および艶消し剤を含む。いくつかの実施形態において、第２のポリイミドカバーレイは顔料および艶消し剤を含む。いくつかの実施形態において、第１のポリイミドカバーレイ、第２のポリイミドカバーレイまたは両方が顔料および艶消し剤を含む。いくつかの実施形態において、第１のポリイミドカバーレイおよび第２のポリイミドカバーレイは顔料および艶消し剤を含む。一実施形態において、艶消し剤はポリイミド粒子である。もう１つの実施形態において、顔料および艶消し剤は両方とも低伝導率カーボンブラックであり、かつ低伝導率カーボンブラックは、第１のポリイミドカバーレイの２〜２０重量パーセントの量で第１のポリイミドカバーレイに存在する。もう１つの実施形態において、顔料およびと艶消し剤は両方とも低伝導率カーボンブラックであり、かつ低伝導率カーボンブラックは、第２のポリイミドカバーレイの２〜２０重量パーセントの量で第２のポリイミドカバーレイに存在する。もう１つの実施形態において、顔料および艶消し剤は両方とも低伝導率カーボンブラックであり、かつ低伝導率カーボンブラックは、第１のポリイミドカバーレイの２〜２０重量パーセントの量で第１のポリイミドカバーレイに存在し、かつ第２のポリイミドカバーレイの２〜２０重量パーセントの量で第２のポリイミドカバーレイに存在する。
【００７１】
いくつかの実施形態において、有用な非カーボンブラック顔料には、限定されないが、バリウムレモンイエロー、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローライト、カドミウムイエローミドル、カドミウムイエローオレンジ、スカーレットレーキ、カドミウムレッド、カドミウムバーミリオン、アリザリンクリムゾン、パーマネントマゼンタ、ヴァンダイクブラウン、ローアンバーグリーンイッシュまたはバーントアンバーが含まれる。いくつかの実施形態において、有用な黒色顔料には、酸化コバルト、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉブラック、Ｆｅ−Ｍｎオキシドスピナルブラック、（Ｆｅ，Ｍｎ）2Ｏ3ブラック、亜クロム酸銅ブラックスピナル、ランプブラック、骨炭、骨灰、ボーンチャー、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、ブラック錯体無機色顔料（ＣＩＣＰ）、ＣｕＣｒ2Ｏ4ブラック、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4ブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、クロムグリーンブラック赤鉄鉱、クロムアイロンオキシド、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラック２６、ピグメントブラック２７、ピグメントブラック２８、ピグメントブラウン２９、ピグメントブラック３０、ピグメントブラック３２、ピグメントブラック３３またはそれらの混合物が含まれる。
【００７２】
電気絶縁層−回路基板
いくつかの実施形態において、第１の電気絶縁層は、
ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン、または
ｉｉｉ）３８０℃以上の温度で積層される場合、１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
から誘導されるポリイミドを含む。
【００７３】
いくつかの実施形態において、第２の電気絶縁層は、
ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン、または
ｉｉｉ）３８０℃以上の温度で積層される場合、１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
から誘導されるポリイミドを含む。
【００７４】
８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン、または１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される電気絶縁層は、３４０℃以上の温度において積層された場合、接着剤を必要とせずに、像形成された金属および金属が除去されたその下の層の露出領域に対して良好な剥離強度を有する。いくつかの実施形態において、回路基板は３４０〜４００℃の温度において一緒に積層される。
【００７５】
上記で開示されたポリイミド電気絶縁層は、ポリイミド膜または充填ポリイミド膜の製造のためのいずれかの既知の熱変換または化学変換方法によって製造することができる。いくつかの実施形態において、限定されないが、より低いＣＴＥの利点のため、化学変換を使用することが望ましい。
【００７６】
一実施形態において、第１の電気絶縁層は、第１の像形成された層および第１のポリイミドカバーレイの露出領域と直接接触する。
【００７７】
もう１つの実施形態において、第１の電気絶縁層は、第１の像形成された層および第１のポリイミドカバーレイの露出領域と直接接触し、かつ第２の像形成された層および第２のポリイミドカバーレイの露出領域と直接接触する。そのような実施形態において、回路基板は、以下の順序で、
ａ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含む第２のポリイミドカバーレイ、
ｂ．第２の像形成された金属層、
ｃ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含む第１の電気絶縁層、
ｄ．第１の像形成された金属層、ならびに
ｅ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含む第１のポリイミドカバーレイ
を含む。
【００７８】
もう１つの実施形態において、第１の電気絶縁層は、第１の像形成された金属層、第２の像形成された金属層およびポリイミドボンドプライの露出領域と直接接触する。もう１つの実施形態において、第２の電気絶縁層は、第４の像形成された金属層、第３の像形成された金属層およびポリイミドボンドプライの露出領域と直接接触する。
【００７９】
一実施形態において、回路基板は、以下の順序で、
ａ．ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン
から誘導されるポリイミドを含む第１のポリイミドカバーレイ、
ｂ．第１の像形成された金属層、
ｃ．ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン、または
ｉｉｉ）３８０℃以上の温度で積層される場合、１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
から誘導されるポリイミドを含む第１の電気絶縁層、
ｄ．第２の像形成された金属層（第１の電気絶縁層の第２面は、第２の像形成された金属層の次である）、
ｅ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含むポリイミドボンドプライ、
ｆ．第３の像形成された金属層、
ｇ．ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン、または
ｉｉｉ）３８０℃以上の温度で積層される場合、１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
から誘導されるポリイミドを含む第２の電気絶縁層、
ｈ．第４の像形成された金属層（第２の電気絶縁層の第２面は、第４の像形成された金属層の次である）、ならびに
ｉ．ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む第２のポリイミドカバーレイ
を含み、ポリイミドボンドプライは、第２の像形成された金属層および第１の電気絶縁層の第２面の露出領域と直接接触し、かつ第３の像形成された金属層および第２の電気絶縁層の第１面の露出領域と直接接触する。
【００８０】
いくつかの実施形態において、第１の電気絶縁層は、１〜５５重量パーセントの熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、第２の電気絶縁層は、１〜５５重量パーセントの熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、第１の電気絶縁層および第２の電気絶縁層は、１〜５５重量パーセントの熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む。
【００８１】
いくつかの実施形態において、ポリイミドボンドプライ、第１のポリイミドカバーレイ、第２のポリイミドカバーレイ、第１の電気絶縁層、第２の電気絶縁層またはそれらのいずれかの組み合わせは、１〜５５重量パーセントの熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む。
【００８２】
いくつかの実施形態において、回路基板は、真空プラテンプレスを使用して、３４０〜４００℃の積層温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において、第１のポリイミドカバーレイ（存在する場合）、両面クラッド（第１の像形成された金属層、第１の電気絶縁層および第２の像形成された金属層）、ボンドプライ、第２の両面クラッド（第３の像形成された金属層、第２の電気絶縁層および第４の像形成された金属層）および第２のポリイミドカバーレイ（存在する場合）を積層することによって製造される。
【００８３】
［実施例］
本明細書の材料、方法および実施例は単なる実例であり、特に明示された場合を除いて、限定するように意図されない。
【００８４】
本発明のポリイミド膜のガラス転移温度は、ＴＡインストルメント２９８０動的機械分析器を使用して決定した。Ｔｇ測定法は、約１．０Ｈｚのサンプリング周波数（約１０．０ｍの振幅）および約０．０１Ｎの予負荷力を使用した。５℃分-1の温度傾斜率を使用した。
【００８５】
Ｔｇはタンジェントδのピーク時に測定した。
【００８６】
引張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって決定した。
【００８７】
引張強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって決定した。
【００８８】
伸長率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって決定した。
【００８９】
比誘電率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ＡＣ  Ｌｏｓｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ）ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ」に記載されるように測定した。複合膜比誘電率は、直径２．５ｃｍの蓄電器の測定された静電容量に基づいて算出した。
【００９０】
本発明のポリイミド膜の平面ＣＴＥは、ＴＡインストルメントＴＭＡ  ２９４０熱的機械分析器を使用して測定した。膜の膨張は、２回目の通過時の約５０℃〜約２５０℃で測定した。次いで、膨張を温度差（および試料長さ）で割って、ｐｐｍ℃-1のＣＴＥを得た。１回目の通過は、同一温度範囲にいて試料から収縮を除去するため、ならびに試料を乾燥させるために使用された。そのように、２回目の通過は、次いで、膜の固有の特性（例えば、水の吸着および水が膜のＣＴＥに及ぼす影響のない）のＣＴＥ値特徴を提供した。この方法は０．０５Ｎ負荷力を使用して、１分あたりの約１０℃の率で温度に傾斜与える上記温度範囲内で操作された。
【００９１】
水分吸着は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、方法２．６．２によって決定された。
【００９２】
本出願で報告される剥離強度データは８〜１２回の測定の平均であり、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．８ｄ試験方法によると統計学的に有効なデータの必要条件と調和した。剥離強度試験のための銅箔は、Ｓｏｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なピンク処理された厚さ３５ｕｍのロールアニールド（ＲＡ）銅箔であった。
【００９３】
実施例１
ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢ
実施例１は、１００モル％のＢＰＤＡおよび１００モル％のＴＦＭＢから誘導されるポリイミドが、３８０℃以上の温度で積層された場合、少なくとも１Ｎ／ｍｍの剥離強度を有することを示す。
【００９４】
窒素不活性化されたグローブボックス中で、２１．４７２ｇ（０．０６７モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、１９．５２８ｇ（０．０６６モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【００９５】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【００９６】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。ポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【００９７】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【００９８】
実施例２〜１２は、１００モル％のＢＰＤＡ、２０〜９０モル％のＴＦＭＢおよび１０〜８０モル％の４，４’−ＯＤＡから誘導されるポリイミドが、３３０℃以上の温度で積層された場合、少なくとも１Ｎ／ｍｍの剥離強度を有することを示す。
【００９９】
実施例２
ＢＰＤＡ／／９０  ＴＦＭＢ／１０  ＯＤＡ
窒素不活性化されたグローブボックス中で、１９．７１１ｇ（０．０６１５モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．３６９ｇ（０．００６モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、１９．９１９ｇ（０．０６７７モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１００】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１０１】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。ポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１０２】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１０３】
実施例３
ＢＰＤＡ／／８０  ＴＦＭＢ／２０  ＯＤＡ
窒素不活性化されたグローブボックス中で、１７．８７９ｇ（０．０５５８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．７９４ｇ（０．０１３９モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、２０．３２６ｇ（０．０６９モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１０４】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１０５】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１０６】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１０７】
実施例４
ＢＰＤＡ／／７０  ＴＦＭＢ／３０  ＯＤＡ
窒素不活性化されたグローブボックス中で、１５．９７１ｇ（０．０４９８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４．２７９ｇ（０．０２１３モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、２０．７５ｇ（０．０７０５モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１０８】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１０９】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。ポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１１０】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１１１】
実施例５
ＢＰＤＡ／／６０  ＴＦＭＢ／４０  ＯＤＡ
窒素不活性化されたグローブボックス中で、１３．９８１ｇ（０．０４３６モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、５．８２７ｇ（０．０２９１モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、２１．１９２ｇ（０．０７２０モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１１２】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１１３】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。得られるポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１１４】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１１５】
実施例６
ＢＰＤＡ／／５０  ＴＦＭＢ／５０  ＯＤＡ
窒素不活性化されたグローブボックス中で、１１．９０４ｇ（０．０３７１７モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、７．４４２ｇ（０．０３７１モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、２１．６５４ｇ（０．０７３６モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１１６】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１１７】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１１８】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１１９】
実施例７
ＢＰＤＡ／／４３  ＴＦＭＢ／５７  ＯＤＡ
窒素インレット、３つの独立制御撹拌器シャフト、低速アンカー混合機、高速ディスク分散機、ならびに高剪断ローター−スターラー乳化機および熱電対を備えた、乾燥させた５０ガロンのタンクに、１０．１０ｋｇ（３１．５４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、８．３７ｋｇ（４１．８１モル）の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１５９．６ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加した。
【０１２０】
ジアミンが完全に溶解し、淡黄色の溶液が得られるまで、数分間、３５℃で混合物を加熱および撹拌した。アンカー、分散機および乳化機の速度は、極端に混合物を加熱することなく、効率的な混合および溶解を確実にするように、必要に応じて調節する。次に、２１．４ｋｇ（７２．８４モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中のジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。得られたポリアミド酸溶液の粘度は、得られる溶液が約２０００のポイズの粘度を有するように、ＤＭＡｃ中６重量％のＰＭＤＡ溶液の化学量論的量、あるいはＢＰＤＡ固体の当量の化学量論的量の添加による鎖延長によって調節した。完成した溶液を２０ミクロンバッグフィルターを通して濾過し、混入空気を除去するために真空脱気した。ポリアミド酸溶液を約−６℃まで冷却し、無水酢酸脱水剤（０．１４ｃｍ3／ｃｍ3ポリマー溶液）、イミド化触媒３−ピコリン（０．１５ｃｍ3／ｃｍ3ポリマー溶液）を測定し、混合して、スロットダイを使用して、９０℃の熱回転ドラム上へ膜をキャストした。得られたゲル膜をドラムから剥離し、テンターオーブン中に入れ、膜を乾燥し、対流および放射加熱を使用し、９８％より高い固体レベルまで硬化した。
【０１２１】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１２２】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、さらに２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。これらのクラッドの寸法安定性をＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．２．４ｃによって測定した。結果を表２に要約する。
【０１２３】
実施例８
ＢＰＤＡ／／５０  ＴＦＭＢ／５０  ＯＤＡ
窒素インレット、３つの独立制御撹拌器シャフト、低速アンカー混合機、高速ディスク分散機、ならびに高剪断ローター−スターラー乳化機および熱電対を備えた、乾燥させた５０ガロンのタンクに、１１．５６ｋｇ（３６．１２モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、７．２３ｋｇ（３６．１２モル）の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１５９．６ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加した。
【０１２４】
ジアミンが完全に溶解し、淡黄色の溶液が得られるまで、数分間、３５℃で混合物を加熱および撹拌した。アンカー、分散機および乳化機の速度は、極端に混合物を加熱することなく、効率的な混合および溶解を確実にするように、必要に応じて調節する。次に、２１．１ｋｇ（７１．７３モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中のジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。得られたポリアミド酸溶液の粘度は、得られる溶液が約１５００のポイズの粘度を有するように、ＤＭＡｃ中６重量％のＰＭＤＡ溶液の化学量論的量、あるいはＢＰＤＡ固体の当量の化学量論的量の添加による鎖延長によって調節した。最後に、少量のベルト剥離剤をポリアミド酸溶液に添加した（これによって、キャストされたグリーン膜をキャスティングベルトから容易に剥離することが可能となる）スロットダイによって膜を移動ステンレス鋼ベルト上に押出成形することによってポリマー薄膜を製造した。ベルトを対流オーブンに通過させて、溶媒をりエバポレーションし、ポリマーを部分的にイミド化し、「グリーン」膜を製造した。グリーン膜固体（３００℃までの加熱時における重量損失によって測定される）は約７０％であった。次いで、グリーン膜をキャスティングベルトから剥離し、巻き取った。次いで、グリーン膜をテンターオーブン中に入れ、膜を乾燥し、対流および放射加熱を使用し、９８％より高い固体レベルまで硬化して、完全硬化ポリイミド膜を製造した。テンタリングの間、縁に沿って膜を固定することによって収縮を制御した。
【０１２５】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１２６】
実施例９
ＢＰＤＡ／／４３  ＴＦＭＢ／５７  ＯＤＡ
実施例７に記載されるように調製したポリアミド酸ポリマー溶液を用いて、ドクターブレードを使用し、銅箔（１２ｕｍ  Ｍｉｔｓｕｉ  ３ＥＣ−Ｍ３５−ＨＴＥ  ＥＤ銅）上へ溶液の一部をキャストすることによって薄膜を調製した。次いで、コーティングされた銅箔をクリップフレーム膜に固定し、強制的空気オーブンを使用して加熱し、溶媒を除去し、ポリマーをイミド化した。膜は、１５０℃、２５０℃および３３０℃のオーブン温度に約３０分間暴露した。得られる片面銅コーティングポリイミド膜をピンフレームから取り外し、次いで、３５０ｐｓｉの圧力および３５０℃の温度で真空プラテンプレス中、上記と同一仕様のもう１枚の銅箔のシートに積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。データを表１に示す。
【０１２７】
実施例１０（予測）
ＢＰＤＡ／／５０  ＴＦＭＢ／５０  ＯＤＡ
窒素インレット、３つの独立制御撹拌器シャフト、低速アンカー混合機、高速ディスク分散機、ならびに高剪断ローター−スターラー乳化機および熱電対を備えた、乾燥させた５０ガロンのタンクに、１１．５６ｋｇ（３６．１２モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、７．２３ｋｇ（３６．１２モル）の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１５９．６ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加する。
【０１２８】
ジアミンが完全に溶解し、淡黄色の溶液が得られるまで、数分間、３５℃で混合物を加熱および撹拌する。アンカー、分散機および乳化機の速度は、極端に混合物を加熱することなく、効率的な混合および溶解を確実にするように、必要に応じて調節することができる。次に、２１．１ｋｇ（７１．７３モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中のジアミン溶液に添加する。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続する。得られたポリアミド酸溶液の粘度は、得られる溶液が約２０００のポイズの粘度を有するように、ＤＭＡｃ中６重量％のＰＭＤＡ溶液の化学量論的量、あるいはＢＰＤＡ固体の当量の化学量論的量の添加による鎖延長によって調節する。完成した溶液を２０ミクロンバッグフィルターを通して濾過し、混入空気を除去するために真空脱気することができる。ポリアミド酸溶液を約−６℃まで冷却し、無水酢酸脱水剤（０．１４ｃｍ3／ｃｍ3ポリマー溶液）、イミド化触媒３−ピコリン（０．１５ｃｍ3／ｃｍ3ポリマー溶液）を測定し、混合して、スロットダイを使用して、９０℃の熱回転ドラム上へ膜をキャストする。得られたゲル膜をドラムから剥離し、テンターオーブン中に入れ、膜を乾燥し、対流および放射加熱を使用し、９８％より高い固体レベルまで硬化する。
【０１２９】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層する。この積層体は、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定される良好な剥離強度データを有することが予測される。
【０１３０】
実施例１１
ＢＰＤＡ／／３０  ＴＦＭＢ／７０  ＯＤＡ
窒素不活性化されたグローブボックス中で、７．２６５ｇ（０．０２２６８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１０．５９８ｇ（０．０５２９モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１６０グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、２２．１３７ｇ（０．０７５２モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１３１】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１３２】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。ポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１３３】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１３４】
実施例１２
ＢＰＤＡ／／２０  ＴＦＭＢ／８０  ＯＤＡ
窒素不活性化されたグローブボックス中で、５．３５８ｇ（０．０１６７モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１３．３９９ｇ（０．０６６９モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１７２グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、２４．２４３ｇ（０．０８２４モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１３５】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１３６】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。ポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１３７】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１３８】
実施例１３
実施例１３は、本開示のポリイミドが回路上で良好な形態を有し、カバーレイとして有用であることを示す。
【０１３９】
フレキシブルプリント回路基板産業における標準手順を使用して、１８ミクロンの厚さの銅箔によるＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰフレキシブル銅張積層体のシート（本件特許出願人から入手可能）をフォトレジストで像形成して、銅エッチングし、異なる幅の像形成された銅箔線を作成した。実施例７で作製されるポリマー（膜厚３２ミクロン）を、像形成された回路線上に積層し、像形成されたフレキシブル回路上にカバーレイを形成した。ポリイミドカバーレイは、３５０ｐｓｉおよび３２０℃ピーク積層温度で真空プラテンプレスにおいて積層した。ポリイミドカバーレイは、回路上で非常に良好な形態を示し、空隙がないことが観察された。ポリイミドカバーレイは、細線化がほとんどなく回路上部を被覆することが可能であった。
【０１４０】
実施例１４
実施例１４は、本開示のポリイミドが、３２０℃の温度で積層される場合、良好な剥離強度を有することを示す。
【０１４１】
フレキシブルプリント回路基板産業における標準手順を使用して、Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰフレキシブル銅張積層体の２枚のシート（本件特許出願人から入手可能）をフォトレジストで像形成して、銅エッチングし、Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰの片面から全ての銅箔を除去した。実施例７で作製されるポリマー（膜厚５０ｕｍ）を、２つの像形成されたＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰクラッド間に積層し、ＡＰクラッドの誘電表面は実施例７のポリマー膜に積層された。ポリイミド膜は、３５０ｐｓｉおよび３２０℃ピーク積層温度で真空プラテンプレスにおいて積層した。ＡＰ誘電表面と実施例７のポリイミド膜との間の剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．４．９ｄによって測定した。ＡＰ誘電体と実施例７のポリイミド膜との間の剥離強度は１．４Ｎ／ｍｍであった。
【０１４２】
実施例１５
実施例１５は、本開示のポリイミドは回路上で良好な形態を有し、ボンドプライとして有用であることを示す。
【０１４３】
フレキシブルプリント回路基板産業における標準手順を使用して、１８ミクロンの厚さの銅箔によるＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰフレキシブル銅張積層体の２枚のシート（本件特許出願人から入手可能）をフォトレジストで像形成して、銅エッチングし、異なる幅の像形成された銅箔線を作成した。実施例７で作製されるポリマー（膜厚１００ミクロン）を、２つの像形成されたＡＰクラッドの像形成された回路線上に積層し、２つの像形成されたフレキシブル回路間にボンドプライを形成した。ポリマーボンドプライは、３５０ｐｓｉおよび３２０℃ピーク積層温度で真空プラテンプレスにおいて積層した。ポリイミドボンドプライは、回路上で非常に良好な形態を示し、空隙がないことが観察された。ポリイミドボンドプライは、２つの像形成された回路間で細線化がほとんどなく、２つのＡＰ像形成積層体上の回路を分離することが可能であった。
【０１４４】
実施例１６
実施例１６は、良好な剥離強度が金属合金で達成されることを示す。
【０１４５】
上記実施例７で製造された膜の２枚のシートを、Ｕｌｒｉｃｈから入手可能なＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００金属合金箔（厚さ２５ミクロン）の２枚のシート間に積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。１．８Ｎ／ｍｍの平均剥離強度が測定された。
【０１４６】
比較例１
ＢＰＤＡ／／ＯＤＡ
比較例１は、ＴＦＭＢを排除することが、剥離強度を含む特性を悪化させることを示す。
【０１４７】
窒素不活性化されたグローブボックス中で、１６．７０２ｇ（０．０８３４モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、２４．２９８ｇ（０．０８２６６モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１４８】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１４９】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。得られるポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１５０】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１５１】
比較例２
５４ＢＰＤＡ／４６ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ
比較例２は、膜が熱形成可能であっても、銅に対する低い接着性を有することを示す。
【０１５２】
窒素不活性化されたグローブボックス中で、１８．２２５ｇ（０．０９１０モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、１２．０５２ｇ（０．０４０９モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および１０．７２３ｇ（０．０４９２）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の混合物を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１５３】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１５４】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。得られるポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１５５】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１５６】
比較例３
ＰＭＤＡ／／ＴＦＭＢ
比較例３は、ＢＰＤＡがＰＭＤＡと置き換えられる場合、ポリイミドが脆性であり、かつ低い剥離強度を有することを示す。
【０１５７】
窒素不活性化されたグローブボックス中で、２４．５５２ｇ（０．０７６７モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、１６．５５ｇ（０．０７５９モル）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１５８】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１５９】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度に約３０分間暴露した。得られるポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１６０】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１６１】
比較例４
ＢＰＤＡ／／５０ｍＴＯＬ／５０ＯＤＡ
比較例４は、ＴＦＭＢを、化学的に同様のジアミンであるが、２，２’−メチルベンジジン官能性と置き換えた場合、同等の剥離強度が得られないことを示す。
【０１６２】
窒素不活性化されたグローブボックス中で、８．７７ｇ（０．０４１３モル）の２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、８．２７１ｇ（０．０４１３モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１５９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、２４．０６５ｇ（０．０８１８モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１６３】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１６４】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。得られるポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１６５】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１６６】
比較例５
２０ＰＭＤＡ／８０ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ
比較例５は低い機械特性を有する。
【０１６７】
窒素インレット、３つの独立制御撹拌器シャフト、低速アンカー混合機、高速ディスク分散機、ならびに高剪断ローター−スターラー乳化機および熱電対を備えた、乾燥させた５０ガロンのタンクに、２０．０２ｋｇ（６８．４９モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）および１５９．６ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加した。
【０１６８】
ジアミンが完全に溶解し、淡黄色の溶液が得られるまで、数分間、３５℃で混合物を加熱および撹拌した。アンカー、分散機および乳化機の速度は、極端に混合物を加熱することなく、効率的な混合および溶解を確実にするように、必要に応じて調節する。次に、１６．９９ｋｇ（５４．７９モル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）および２．８８ｋｇ（１３．２１モル）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、反応容器中のジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。得られたポリアミド酸溶液の粘度は、得られる溶液が約２０００のポイズの粘度を有するように、ＤＭＡｃ中６重量％のＰＭＤＡ溶液の化学量論的量、あるいはＢＰＤＡ固体の当量の化学量論的量の添加による鎖延長によって調節した。完成した溶液を２０ミクロンバッグフィルターを通して濾過し、混入空気を除去するために真空脱気した。ポリアミド酸溶液を約−６℃まで冷却し、無水酢酸脱水剤（０．１４ｃｍ3／ｃｍ3ポリマー溶液）、イミド化触媒３−ピコリン（０．１５ｃｍ3／ｃｍ3ポリマー溶液）を測定し、混合して、スロットダイを使用して、９０℃の熱回転ドラム上へ膜をキャストした。得られたゲル膜をドラムから剥離し、テンターオーブン中に入れ、膜を乾燥し、対流および放射加熱を使用し、９８％より高い固体レベルまで硬化した。
【０１６９】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１７０】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、さらに２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。これらのクラッドの寸法安定性をＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．２．４ｃによって測定した。結果を表２に要約する。
【０１７１】
比較例６
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ
比較例６は、低い剥離強度を有する。
【０１７２】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚のＫａｐｔｏｎ（登録商標）Ｈ膜のシート（本件特許出願人から入手可能な１００ＰＦＣ型）（本件特許出願人から得たピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から構成されるポリイミド）を、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１７３】
比較例７
６０ＰＭＤＡ／４０ＢＰＤＡ／／４０ＯＤＡ／６０ＰＰＤ
比較例７は、低い剥離強度を有する。
【０１７４】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚のＫａｐｔｏｎ（登録商標）Ｅ膜のシート（本件特許出願人から入手可能）（本件特許出願人から得たピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）から構成されるポリイミド）を、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１７５】
実施例１７および１８は、８０〜９０モル％のＢＰＤＡ、１０〜２０モル％のＯＤＰＡおよび１００モル％のＴＦＭＢから誘導されるポリイミドは、３５０℃以上の温度で積層される場合、少なくとも１．３Ｎ／ｍｍの剥離を有することを示す。
【０１７６】
実施例１７
９０  ＢＰＤＡ／１０  ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ
不活性化窒素グローブボックス中で、２０．６８ｇ（０．０６４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および１５６グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。
【０１７７】
ジアミンが完全に溶解し、淡黄色の溶液が得られるまで、数分間、４０℃で混合物を加熱および撹拌した。次に、１６．９１ｇ（０．０５７モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および１．４１ｇ（０．００６モル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。
【０１７８】
全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。得られたポリアミド酸溶液の粘度は、得られる溶液が約２０００のポイズの粘度を有するように、ＤＭＡｃ中６重量％のＰＭＤＡ溶液の化学量論的量、あるいはＢＰＤＡ固体の当量の化学量論的量の添加による鎖延長によって調節した。溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１７９】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜のシート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。ポリマー（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。（部分的イミド化において）数分以内でゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１８０】
次いで、強制的空気オーブンを使用して膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。膜は、１５０℃、２５０℃および３３０℃のオーブン温度に約３０分間暴露した。膜をピンフレームから取り外し、分析した。
【０１８１】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１８２】
実施例１８
８０  ＢＰＤＡ／２０  ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ
不活性化窒素グローブボックス中で、２０．９４ｇ（０．０６５モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および１５６グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２００ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。
【０１８３】
ジアミンが完全に溶解し、淡黄色の溶液が得られるまで、数分間、４０℃で混合物を加熱および撹拌した。次に、１５．２０ｇ（０．０５１モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および２．８５ｇ（０．０１３モル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。
【０１８４】
全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。得られたポリアミド酸溶液の粘度は、得られる溶液が約２０００のポイズの粘度を有するように、ＤＭＡｃ中６重量％のＰＭＤＡ溶液の化学量論的量、あるいはＢＰＤＡ固体の当量の化学量論的量の添加による鎖延長によって調節した。溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１８５】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜のシート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。ポリマー（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。（部分的イミド化において）数分以内でゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１８６】
次いで、強制的空気オーブンを使用して膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。膜は、１５０℃、２５０℃および３３０℃のオーブン温度に約３０分間暴露した。膜をピンフレームから取り外し、分析した。
【０１８７】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１８８】
比較例８
６０  ＢＰＤＡ／４０  ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ
比較例８は、４０モルパーセントのＯＤＰＡが使用される場合、試験用の膜を製造することができなかったことを示す。
【０１８９】
窒素不活性化されたグローブボックス中で、２３．９１２ｇ（０．０７４６モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および１７９グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、１３．１８ｇ（０．０４５モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および９．０３ｇ（０．０２９モル）の４，４−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を、反応容器中に含有される混合物としてジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１９０】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１９１】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。硬化後、極度にしわが寄って、カールし、固定フレームから裂けたため、この手順を使用して、試験を行うことが実行可能なポリイミド膜を得ることはできなかった。
【０１９２】
比較例９
ＢＰＤＡ／／１０  ＴＦＭＢ／９０  ＯＤＡ
比較例９は、１０モルパーセントのＴＦＭＢが使用される場合、３５０℃で積層される場合の剥離強度が低いことを示す。
【０１９３】
窒素不活性化されたグローブボックス中で、２．６７５ｇ（０．００８３５モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１５．０４９ｇ（０．０７１モル）の４，４’−オキシジアニリンおよび１６８グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、メカニカルスターラーを備えた乾燥された２５０ミリリットルのジャケット付きビーカーに添加した。４５℃グリコール水の再循環を使用して、ジアミンが完全に溶解し、ほぼ無色の溶液が得られるまで、数分間、混合物を加熱した。次に、２４．２７ｇ（０．０８３モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、反応容器中に含有されるジアミン溶液に添加した。全ての固体が溶解し、反応物がポリアミド酸溶液を形成するまで、撹拌を継続した。ポリアミド酸溶液をデカンテーションし、膜キャスティングに使用するまで０℃で貯蔵した。
【０１９４】
上記ポリアミド酸から誘導されるポリイミド膜を、触媒溶液を用いて化学的にイミド化した。化学的にイミド化された膜は、本件特許出願人のＭＹＬＡＲ（登録商標）膜の担体シート上にポリアミド酸溶液をキャストすることによって調製された。キャストされたポリアミド酸溶液（および担体シート）を、１：１比の無水酢酸およびβ−ピコリンを含む触媒溶液に浸漬した。ゲル膜が形成された。ゲル膜を担体シートから剥離し、固定フレーム（ピンフレーム）に移動した。
【０１９５】
次いで、強制的空気オーブンを使用してゲル膜を加熱し、さらにポリマーをイミド化して、溶媒を除去した。ゲル膜は、１５０℃、２５０℃、３００℃および３２５℃のオーブン温度にそれぞれ約３０分間暴露した。得られるポリイミド膜をピンフレームから取り外し、分析した。データを表１に示す。
【０１９６】
３５０ｐｓｉで真空プラテンプレス中、２枚の膜のシートを、２枚の厚さ３５ｕｍの処理された銅箔のシートの間で積層した。剥離強度データは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．４．９ｄ試験方法によって測定した。異なる積層ピーク温度のデータを表１に示す。
【０１９７】
一般的な説明または実施例における上記の活性の全てが必要とされるというわけではなく、特定の活性の一部は必要とされなくてもよく、かつさらなる活性が記載されるものに加えて実行されてもよいことに留意すべきである。またさらに、それぞれの活性が記載される順番が、必ずしも、それらが実行される順番であるというわけではない。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの具体的な必要性または希望のために、どのような活性を使用することができるのかを決定することが可能である。
【０１９８】
上記明細書において、本発明は具体的な実施形態に関して記載された。しかしながら、添付の請求の範囲に明かにされるような本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を実行することができることを当業者は認識する。本明細書で開示される全ての特徴は、同一、同等または同様の目的に役に立つ別の特徴によって置き換えられてもよい。したがって、本明細書は、限定的な意味よりもむしろ実例として見なされるべきであり、全てのそのような修正形態は本発明の範囲内に含まれるように意図される。
【０１９９】
利益、他の利点および問題への解決策は、具体的な実施形態に関して上記された。しかしながら、利益、利点、問題への解決策、ならびにいずれかの利益、利点または解決策が生じるか、もしくはより強調されるようになるいずれの要素も、いずれかまたは全ての請求の範囲の重要な、必要な、または本質的な特徴もしくは要素として解釈されるべきではない。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  ａ．第１面と、第２面とを有する第１の電気絶縁層、
ｂ．第１の像形成された金属層、
ｃ．８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物、および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含み、かつ前記第１の像形成された金属層および前記第１の電気絶縁層の前記第１面の露出した領域に直接接触する第１のポリイミドカバーレイ
を含む回路基板であって、
接合層が、前記第１の像形成された金属層と前記第１のポリイミドカバーレイとの間に存在せず、かつ
前記第１のポリイミドカバーレイが、３４０℃以上の積層温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において、前記第１の像形成された金属層および前記第１の電気絶縁層の前記第１面の露出した領域に積層される際に、前記第１のポリイミドカバーレイが、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定される０．７〜２Ｎ／ｍｍの剥離強度を有し、および
前記第１の電気絶縁層が３４０℃以上の前記積層温度に耐えることができる任意の電気絶縁材料である
ことを特徴とする回路基板。
［２］  前記第１の電気絶縁層が、１〜５５重量パーセントの、熱伝導性充填剤、誘電性充填剤またはそれらの混合物を含む、［１］に記載の回路基板。
［３］  前記第１のポリイミドカバーレイが顔料を含む、［１］に記載の回路基板。
［４］  前記顔料が、２〜９重量パーセントの量で存在する低伝導率カーボンブラックである、［３］に記載の回路基板。
［５］  前記顔料が、１０〜６０重量パーセントの量で存在する非カーボンブラック顔料である、［３］に記載の回路基板。
［６］前記第１のポリイミドカバーレイが顔料および艶消し剤を含む、［１］に記載の回路基板。
［７］  前記艶消し剤がポリイミド粒子である、［６］に記載の回路基板。
［８］  前記顔料および前記艶消し剤が両方とも低伝導率カーボンブラックであり、かつ前記低伝導率カーボンブラックが、２〜２０重量パーセントの量で前記第１のポリイミドカバーレイに存在する、［６］に記載の回路基板。
［９］  前記第１の電気絶縁層の第２面上に第２の像形成された金属層をさらに含む、［１］に記載の回路基板。
［１０］  ８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物、および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドを含み、および前記第２の像形成された金属層および前記第１の電気絶縁層の前記第２面の露出した領域に直接接触する第２のポリイミドカバーレイをさらに含み、
接合層が、前記第２の像形成された金属層と前記第２のポリイミドカバーレイとの間に存在せず、および
前記第２のポリイミドカバーレイが、３４０℃以上の積層温度および１５０ｐｓｉ（１０．５５ｋｇ／ｃｍ2）〜４００ｐｓｉ（２８．１３ｋｇ／ｃｍ2）の圧力において、前記第２の像形成された金属層および前記第１の電気絶縁層の前記第２面の露出した領域に積層される場合、前記第２のポリイミドカバーレイが、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９ｄに従って測定される０．７〜２Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する
ことを特徴とする［９］に記載の回路基板。
［１１］  前記第１のポリイミドカバーレイ、前記第２のポリイミドカバーレイまたはそれらの両方が顔料を含む、［１０］に記載の回路基板。
［１２］  前記顔料が、２〜９重量パーセントの量で存在する低伝導率カーボンブラックである、［１１］に記載の回路基板。
［１３］  前記顔料が、１０〜６０重量パーセントの量で存在する非カーボンブラック顔料である、［１１］に記載の回路基板。
［１４］  前記第１のポリイミドカバーレイ、前記第２のポリイミドカバーレイまたはそれらの両方が顔料および艶消し剤を含む、［１０］に記載の回路基板。
［１５］  前記艶消し剤がポリイミド粒子である、［１４］に記載の回路基板。
［１６］  前記顔料および前記艶消し剤が両方とも低伝導率カーボンブラックであり、かつ前記低伝導率カーボンブラックが、２〜２０重量パーセントの量で前記第１のポリイミドカバーレイに存在する、［１４］に記載の回路基板。
［１７］  前記第１の電気絶縁層が、
ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物、および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン、または
ｉｉｉ）３８０℃以上の温度で積層される場合、１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
から誘導されるポリイミドを含む、［１０］に記載の回路基板。
［１８］  前記第１の電気絶縁層が、
ｉ）８０〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１０〜２０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物、および１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ｉｉ）１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２０〜９０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび１０〜８０モル％の４，４’−オキシジアニリン、または
ｉｉｉ）３８０℃以上の温度で積層される場合、１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
から誘導されるポリイミドを含む、［１］に記載の回路基板。
【０２００】
【表１】
0006258930.tif 000002
【０２０１】
【表２】
0006258930.tif 000003
【０２０２】
【表３】
0006258930.tif 000004