(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物ＡからのN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルの分離方法であって、
(a)混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離した後に混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、又は、(b2)混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；ならびに、
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は、(c2)アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む上記方法。
【請求項２】
混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程(i)をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アシル化剤がＣ１−６カルボン酸である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アシル化剤がギ酸である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
工程(a)が、混合物から水を除去することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程(a)が、混合物から水を連続的に除去することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水除去プロセスが共沸蒸留によって行われる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
混合物ＡがN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをさらに含み、混合物ＢがN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
混合物からN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程(b3)をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分離工程が蒸留によって行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
アミド交換反応がモノエタノールアミンの存在下で行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルの分離または回収に関する。本発明はさらに、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル分離もしくは回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルビスアミノアルキルエーテル等の化合物は、ポリウレタン触媒として、あるいはポリウレタン触媒を得るための前駆体としてよく使用されている。たとえばN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル(T3MBAEE)は重要な化合物であり、触媒を製造するための前駆体として使用することができる。
【０００３】
一般に、上記アルキルビスアミノアルキルエーテルのうちのある１種だけを得ようとする工業プロセスでは、第一アミンと第二アミンと第三アミンのブレンドまたは混合物が得られることが多い。特に、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル(T2MBAEE)等の第一アミンとN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル(T3MBAEE)等の第二アミンとN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル(T4MBAEE)等の第三アミンとの混合物が得られる。従ってこのような混合物を蒸留精製することは極めて困難である。
【０００４】
現在、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを高純度で多量に得るための経済的に許容しうる製造プロセスはない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル；N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル；そして任意に、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、およびN-モノメチルビスアミノエチルエーテルから選ばれる1種以上の化合物；をさらに含む混合物からのN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルの分離もしくは回収方法であって、第二アミンであるN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを、実質的に純粋な形態で且つ工業的に許容しうる収率で得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、先行技術の上記問題と他の問題を解消する、各成分の出発濃度とは関係なくN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを分離もしくは回収するための方法を見出した。本発明者らはさらに、各成分の出発濃度とは関係なくN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを分離もしくは回収するための方法を見出した。本発明の方法により、より低い製造コスト、より良く制御されたプロセス条件、および最良の最終生成物がもたらされる場合がある。
【０００７】
本発明の第1の態様によれば、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物ＡからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法が提供される。該方法は、
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b2)混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；ならびに、
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は(c2)アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【０００８】
本発明の第2の態様によれば、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを、そして任意にN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルと任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物ＡからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法が提供される。該方法は、
前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
前記混合物ＢからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；および、
アミド交換反応によってN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【０００９】
本発明の第3の態様によれば、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルの製造方法が提供され、該方法は、2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとモノメチルアミンとを、好ましくは触媒の存在下で接触させる工程を含む。
【００１０】
本発明のさらなる態様によれば、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルと他のアミン類とを含む混合物からN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法が提供される。このさらなる態様に従った該方法は、
（１）  前記混合物とアシル化剤とを接触させて、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドと他のアミン類のアミドとを含む混合物を形成させる工程；
（２）  工程1で得られる混合物からN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；および
（３）  アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００１１】
本発明はさらに、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ビスホルムアミド、およびN-モノメチルビスアミノエチルエーテル-ビスホルムアミドを含む群から選ばれる化合物を包含する。
【００１２】
驚くべきことに、本発明により、より低い製造コスト、より良く制御されたプロセス条件、および最良の最終生成物がもたらされる、ということを本発明者らは見出した。本発明により、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル(T2MBAEE)、任意にN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル(T4MBAEE)、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル(T2MAEE**)、そして任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテル(T1MAEE)を含む複雑なアミン混合物からのN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル(T3MBAEE)の分離を容易に可能にする方法がもたらされる、ということを本発明者らは見出した。とりわけ驚くべきことに、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルから誘導されるホルムアミドが、T2MBAEE、T2MAEE**、およびT1MAEEから誘導されるアミド類よりかなり低い温度で沸騰し、従って単純な分別蒸留による、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミドの、少なくとも90重量％(たとえば少なくとも95重量％、たとえば少なくとも99重量％)の純度での分離が可能となる、ということを本発明者らは見出した。さらに、驚くべきことに、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルから誘導されるホルムアミドが、T2MAEE**およびT1MAEEから誘導されるアミド類よりかなり低い温度で沸騰し、従って蒸留による、T2MAEE-ホルムアミドの少なくとも90重量％(たとえば少なくとも95重量％、たとえば少なくとも98重量％)の純度での分離が可能となる、ということも本発明者らは見出した。
【００１３】
本発明者らはさらに、驚くべきことに、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルから誘導されるビスホルムアミド(T2MAEE**-ビスホルムアミド)を、少なくとも90重量％(たとえば少なくとも92重量％、たとえば少なくとも93重量％)の純度で底部生成物として単離した。
【００１４】
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームの特徴または他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
【００１５】
（１）  N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物ＡからのN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルの分離方法であって、
(a)  該混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は、(b2)混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；ならびに、
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は、(c2)アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む上記方法。
（２）  混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程(i)をさらに含む、（１）に記載の分離方法。
（３）  前記アシル化剤がC1-6カルボン酸、好ましくはギ酸である、（１）〜（２）のいずれかに記載の分離方法。
（４）  工程(a)が混合物から水を除去することを含み、好ましくは工程(a)が混合物から水を連続的に除去することを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の分離方法。
（５）  水除去プロセスが共沸蒸留によって行われる、（４）に記載の分離方法。
（６）  分離工程(b2)が工程(b1)の後に行われる、（１）〜（５）のいずれかに記載の分離方法。
（７）  混合物ＡがN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをさらに含み、混合物ＢがN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の分離方法。
（８）  混合物からN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程(b3)をさらに含む、（７）に記載の分離方法。
（９）  分離工程が蒸留によって行われる、（１）〜（８）のいずれかに記載の分離方法。
（１０）  アミド交換反応がモノエタノールアミンの存在下で行われる、（１）〜（９）のいずれかに記載の分離方法。
（１１）  触媒の存在下で2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとモノメチルアミンとを接触させる工程を含む、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルの製造方法。
（１２）  前記触媒が銅クロマイト触媒である、（１１）に記載の製造方法。
本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、実施例を挙げて本発明の原理を述べている下記の詳細な説明から明らかとなろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
さて、ここで本発明を詳細に説明する。以下の節において、本発明のさまざまな態様をより詳細に規定する。このようにして規定された各態様は、それとは反対に明記されなければ、他の任意の態様と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であるとして明記されている任意の特徴は、好ましい又は有利であるとして明記されている他の任意の特徴と組み合わせることができる。
【００１７】
本発明にて使用される本発明の方法を説明する前に、理解しておかねばならないことは、本発明は、説明されている特定の方法、成分、または装置に限定されず、このような方法、成分、および装置は、言うまでもなく変わってよい、という点である。さらに理解しておかねばならないことは、ここで使用している語は限定することを意図しておらず、本発明の範囲は添付のクレームによってのみ限定される、という点である。
【００１８】
本明細書で使用している単数形（「a」、「an」および「the」）は、特に文脈が明確に指示していない限り単数形と複数形の両方を含む。
本明細書で使用している「〜を含む」(comprising)、「〜を含む」(comprise)、および「〜で構成される」(comprised of)という語は、「〜を含む」(including)、「〜を含む」(includes)、「〜を含む」(containning)または「〜を含む」(contains)と同義語であり、包含するか又は制限がなく、記載されていないさらなる部材、要素、もしくは工程を除外するものではない。「〜を含む」(comprising)、「〜を含む」(comprise)および「〜で構成される」(comprised of)という語は、「〜からなる」(consisting of)という語を包含する。
【００１９】
端点による数値範囲の記載は、それぞれの範囲内に包含される全ての数と分数を含む。
パラメーター、量、および持続時間等の測定可能な値に言及する際に本明細書で使用される「約」（about）という語は、規定値からの変動が、開示されている本発明を実施する上で適切である限り、規定値から±10％以下の、好ましくは±5％以下の、さらに好ましくは±1％以下の、さらに好ましくは±0.1％以下の変動を包含するように意図されている。理解しておかねばならないことは、「約」という修飾語が指す値はそれ自体が限定的であり、明示するのが好ましいという点である。
【００２０】
沸点または沸騰温度に言及している場合、特に表示しない限り、沸騰温度は、大気圧下での沸点または沸騰温度を示す。
特に表示しない限り、ある成分のパーセント値は、個々の成分が存在する物質の総重量に対する重量％である。
【００２１】
特に明記しない限り、本発明を開示する上で使用される用語(技術用語と科学用語を含む)は全て、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されている意味を有する。さらなるガイダンスにより、本発明の開示内容がより良く理解できるように、本発明の説明で使用される用語に対する定義がなされる。
【００２２】
本明細書全体にわたって「一実施態様(one embodiment)」あるいは「ある実施態様(an embodiment)」に言及しているときは、当該実施態様と関連して説明されているある特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも1つの実施態様中に含まれる、ということを意味している。したがって、本明細書全体にわたった種々の箇所で現われる「一実施態様では(in one embodiment)」あるいは「ある実施態様では(in an embodiment)」というフレーズは、必ずしも全て同じ実施態様に言及しているわけではない(同じであってもよいが)。さらに、本発明の開示内容から当業者には明らかであるが、特定の特徴、構造、または特性を、1つ以上の実施態様において任意の適切なやり方で組み合わせることができる。さらに、本明細書に記載の幾つかの実施態様は、他の実施態様中に含まれている幾つかの特徴を含んでいて他の特徴は含まないけれども、種々の実施態様の特徴の組み合わせは本発明の範囲内であり、異なる実施態様を形成する(当業者には言うまでもないことであるが)。たとえば、後述のクレームにおいて特許請求されているどの実施態様も、任意の組み合わせにて使用することができる。
【００２３】
下記の説明において、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルはT3MBAEEまたはT3と略記することができる。本明細書全体にわたって、T3MBAEE、T3、およびN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルという表記は区別なく使用できる。
【００２４】
下記の説明において、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルはT4MBAEEまたはT4と略記することができる。本明細書全体にわたって、T4MBAEE、T4、およびN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルという表記は区別なく使用できる。
【００２５】
下記の説明において、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルはT2MBAEEまたはT2と略記することができる。本明細書全体にわたって、T2MBAEE、T2、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルという表記は区別なく使用できる。
【００２６】
下記の説明において、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルはT2MBAEE**またはT2**と略記することができる。本明細書全体にわたって、T2MBAEE**、T2**、およびN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルという表記は区別なく使用できる。
【００２７】
下記の説明において、N-モノメチルビスアミノエチルエーテルはT1MBAEEまたはT1と略記することができる。本明細書全体にわたって、T1MBAEEとN-モノメチルビスアミノエチルエーテルという表記は区別なく使用することができる。
【００２８】
本発明の第1の態様は、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物ＡからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法に関し、該方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；および
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００２９】
本発明の方法はさらに、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程(i)を含むのが好ましく、このとき前記工程(i)は、工程(b1)の前に行うのが好ましい。
【００３０】
幾つかの好ましい実施態様では、本発明の方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(i)工程(b1)の前に、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；および
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００３１】
ある実施態様では、本発明の方法は、(b2)混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、をさらに含む。工程(b2)は、工程(b1)の後に行うのが好ましい。
【００３２】
幾つかの好ましい実施態様では、本発明の方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b2)引き続き混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；ならびに
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含んでよい。
【００３３】
幾つかの実施態様では、本発明の方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b2)引き続き混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；ならびに
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は(c2)アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含んでよい。
【００３４】
幾つかの好ましい実施態様では、本発明の方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(i)工程(b1)または(b2)の前に、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；
(b1)引き続き混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b2)引き続き混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；ならびに
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００３５】
幾つかの実施態様では、本発明の方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(i)工程(b1)の前に、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b2)引き続き混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；ならびに
(c2)アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含んでよい。
【００３６】
幾つかの実施態様では、前記混合物ＡがN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをさらに含み、前記混合物ＢがN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む。
幾つかの実施態様では、本発明の方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；および
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００３７】
幾つかの実施態様では、本発明の方法はさらに、(b3)混合物ＢからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程を含み、このとき前記分離工程(B3)は工程(b1)の後に行うのが好ましい。
【００３８】
幾つかの実施態様では、本発明の方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、およびN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(i)工程(b1)の前に、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b2)引き続き混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b3)必要に応じて、引き続き混合物ＢからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを単離する工程；ならびに
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００３９】
本発明のある実施態様では、混合物Ａはさらに、混合物Ａの総重量を基準としてN-モノメチルビスアミノエチルエーテルを好ましくは少なくとも0.001重量％(たとえば少なくとも0.01重量％、たとえば少なくとも0.1重量％)含む。
【００４０】
幾つかの実施態様では、本発明の方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、そして任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、そして任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(i)工程(b1)の前に、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b2)必要に応じて、引き続き混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b3)必要に応じて、引き続き混合物ＢからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを単離する工程；ならびに
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は(c2)アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は(c3)アミド交換反応によってN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００４１】
本発明の最初の工程は、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、そして任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給することを含む。たとえば前記混合物Ａは、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、そして任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルを含む。
【００４２】
好ましい実施態様によれば、混合物Ａは、2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとモノメチルアミンとを、好ましくは触媒の存在下で接触させることによって調製することができる。混合物Ａはさらに、2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとアンモニアとを、好ましくは触媒の存在下で接触させることによって調製することもできる。
【００４３】
適切な触媒の例としては銅含有触媒が挙げられるが、これらに限定されない。適切な触媒は、銅クロマイト触媒〔たとえばCuO／Cr2O3触媒、2CuOxCr2O3(CAS# 99328-50-4)、Cr5CuO5等〕やCu／ZnO／Al2O3等を含む群から選ぶことができる。
【００４４】
幾つかの好ましい実施態様では、本発明の方法は、
(a'')2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとモノメチルアミンとを、好ましくは触媒(好ましくは銅クロマイト触媒)の存在下で接触させる工程を含むプロセスを使用して混合物Ａを調製し、これによってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、そして任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを得る工程；
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、そして任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(i)工程(b1)の前に、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b2)必要に応じて、引き続き混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、及び／又は(b3)必要に応じて、引き続き混合物ＢからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを単離する工程；ならびに
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は(c2)アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は(c3)アミド交換反応によってN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００４５】
2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとモノメチルアミンとを接触させる工程は、加圧下にて(たとえば少なくとも5バールの圧力にて、たとえば少なくとも6バールの圧力にて、たとえば少なくとも7バールの圧力にて、たとえば少なくとも8バールの圧力にて、たとえば少なくとも9バールの圧力にて、たとえば少なくとも10バールの圧力にて)行うのが好ましい。
【００４６】
本発明の方法における次の工程(a)は、混合物Ａとアシル化剤とを接触させることを含む。アシル化反応により、T3MBAEEのアミド、T2MBAEEのアミド、任意にT4MBAEE、任意にT2MBAEE**のアミド、および任意にT1MBAEEのアミドを含む混合物Ｂが得られる。
【００４７】
幾つかの実施態様では、混合物Ｂは、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルモノアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルモノアミド、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスアミド、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルビスアミドを含んでよい。たとえば、前記混合物Ｂは、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルモノアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルモノアミド、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスアミド、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルビスアミドを含む。
【００４８】
アシル化工程(a)は、当業者に周知の任意の方法によって行うことができる。アシル化工程(a)は、混合物Ａと少なくとも１種のアシル化剤とを混合することによって行うことができる。混合物Ａのアシル化は、カルボン酸とカルボン酸誘導体を含む群から選ばれるアシル化剤を使用して行うのが好ましい。幾つかの実施態様では、前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は、ハロゲン化アシル、酸無水物、カルボン酸エステル、およびカルボン酸アミドからなる群から選ぶことができる。好適なカルボン酸誘導体の例は、塩化アセチルや臭化アセチル等のハロゲン化アセチル、ギ酸無水物、酢酸無水物、ギ酸エステル、酢酸エステル、ホルムアミド、およびアセトアミドである。
【００４９】
好ましい実施態様によれば、アシル化工程(a)は、低分子量カルボン酸(好ましくはC1-6カルボン酸、さらに好ましくはギ酸もしくは酢酸、さらに好ましくはギ酸)をアシル化剤として使用して行うことができる。
【００５０】
幾つかの好ましい実施態様では、混合物Ｂは、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドを含む。たとえば、前記混合物Ｂは、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドを含む。
【００５１】
幾つかの好ましい実施態様では、本発明の方法は、
(a')N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを供給する工程；
(a)前記混合物Ａとギ酸とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(i)工程(b1)の前に、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミドを分離する工程、(b2)任意に引き続き混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミドを分離する工程、(b3)任意に引き続き混合物ＢからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドを分離する工程；ならびに
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、(c2)任意にアミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、(c3)任意にアミド交換反応によってN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００５２】
幾つかの好ましい実施態様では、本発明の方法は、
(a’’)2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとモノメチルアミンとを、好ましくは触媒(好ましくは銅クロマイト触媒)の存在下で接触させる工程を含むプロセスを使用して混合物Ａを調製し、これによってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａを得る工程；
(a)前記混合物Ａとギ酸とを接触させて、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(i)工程(b1)の前に、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミドを分離する工程、及び／又は(b2)混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミドを分離する工程、及び／又は(b3)引き続き混合物ＢからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドを分離する工程；ならびに
(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は(c2)アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程、及び／又は(c3)アミド交換反応によってN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；
を含む。
【００５３】
とりわけ、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド、任意にN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドを形成させるのが好ましい。
【００５４】
N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル等の第三アミンは、アシル化工程(a)において反応することができないが、T3MBAEE、T2MBAEE、任意にT2MBAEE**、および任意にT1MBAEE(混合物Ａ中に存在することがある)等の第一アミンと第二アミンは、それらに対応したモノアミド及び／又はジアミドを形成する。したがって、T3MBAEE、T2MBAEE、T4MBAEE、任意にT2MBAEE**、そして任意にT1MBAEEを含む混合物Ａをギ酸の存在下でアシル化処理すると、スキーム1に示すホルムアミドの一部もしくは全部と共に、未反応のT4MBAEEが得られる。
【００５５】
【化１】
0006266098.tif 000002
【００５６】
混合物Ａとカルボン酸とを接触させる工程は、少なくとも50℃の温度で(たとえば少なくとも80℃で)行うことができる。幾つかの実施態様では、前記工程(a)は、50〜250℃の範囲の温度で行うのが好ましい。工程(a)は、還流条件下で行うのが好ましい。工程(a)は、適切な炭化水素溶媒の存在下で行うのが好ましい。混合物Ａとカルボン酸とを接触させる工程は、大気圧(100kPa)にて行うことができる。
【００５７】
混合物Ａとカルボン酸とを接触させる工程は、アミド(スキーム1に示すような)だけでなく水も生成することがある。
幾つかの実施態様では、工程(a)は、混合物から水を除去することを含み、工程(a)は、混合物から水を連続的に除去することを含むのが好ましい。本発明の好ましい実施態様では、工程(a)は、反応混合物から水を連続的に除去できる温度で行う。
【００５８】
反応時に得られる水を連続的に除去するための方法は、当業者に周知である。工程(a)における水除去プロセスは、たとえば適切な炭化水素溶媒を使用する共沸蒸留であるのが好ましい。
【００５９】
工程(a)において使用できる炭化水素溶媒は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、及び／又は芳香族炭化水素であってよい。一般には、C6-12芳香族炭化水素、C6-12脂肪族炭化水素、またはC6-12オレフィン炭化水素が好ましい。特に、メチルシクロヘキサン；キシレンとそれらのブレンド；ヘキサン、構造異性体、およびそれらのブレンド；ヘキセン、構造異性体、およびそれらのブレンド；ヘプタン、構造異性体、およびそれらのブレンド；ヘプテン、構造異性体、およびそれらのブレンド；オクタン、構造異性体、およびそれらのブレンド；オクテン、構造異性体、およびそれらのブレンド；シクロヘキサン；シクロヘキセン；ベンゼン；メチルシクロヘキセン、構造異性体、およびそれらのブレンド；トルエン；ジメチルシクロヘキサン、構造異性体、およびそれらのブレンド；ジメチルシクロヘキセン、構造異性体、およびそれらのブレンド；エチルベンゼン；ノネン；ならびに、ノナン、構造異性体、およびそれらのブレンド；を含む群から選ばれる炭化水素溶媒が好ましい。幾つかの実施態様では、前記1種以上の炭化水素溶媒は、メチルシクロヘキサン、キシレン、n-ヘキサン、n-ヘキセン、n-ヘプタン、n-ヘプテン、n-オクタン、n-オクテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、エチルベンゼン、ノナン、ノネン、およびトルエンを含む群から選ばれる。好ましいのは、メチルシクロヘキサン、トルエン、およびキシレンを含む群から選ばれる炭化水素である。最も好ましいのは、メチルシクロヘキサンまたはキシレンから選ばれる炭化水素である。
【００６０】
好ましい実施態様では、アシル化されていない混合物中のアミンを、アシル化工程(a)において得られるアミドから分離することができる。たとえば、本発明の方法は、混合物ＢからN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを、好ましくは蒸留によって分離する工程(i)を含んでよい。工程(i)は、工程(b)の前に行うのが好ましい。たとえば、工程(i)は、工程(a)の後で工程(b1)の前に行うことができる。
【００６１】
ある実施態様では、工程(i)は、たとえば少なくとも20℃の温度にて(好ましくは20℃〜250℃の範囲の温度にて)蒸留によって行われる。ある実施態様では、工程(i)は、少なくとも1ミリバールの圧力にて(好ましくは1ミリバール〜1バールの範囲の圧力にて)行われる。
【００６２】
工程(i)における蒸留工程は、20℃〜160℃の範囲の温度で行うことができる。圧力は、4ミリバール〜150ミリバールの範囲で選ぶことができる。
工程(i)時にN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテルを、混合物Ｂから蒸留によって除去することができ、このときアミドは、沸点がより高いために蒸留残渣中に残留する。引き続き、残留アミドをさらに蒸留することができる。
【００６３】
本発明の方法における次の工程は、(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程、を含む。前記工程(b1)は、工程(i)の後に行うのが好ましい。
【００６４】
分離工程(b1)は、基本的には、公知の任意の分離方法によって行うことができる。
ある実施態様では、工程(b1)は蒸留によって行う。ある実施態様では、工程(b1)は、少なくとも50℃(好ましくは50℃〜250℃)のヘッド温度で行う。好ましくは、工程(b1)において蒸留工程のためのヘッド温度は120℃〜210℃(たとえば120℃〜170℃)の範囲であってよい。ある実施態様では、工程(b1)は、1ミリバール〜1バールの範囲の圧力で行う。幾つかの実施態様では、蒸留時の圧力は、1ミリバール〜20ミリバールの範囲であってよい。ある実施態様では、工程(b1)は、120℃〜130℃の範囲のヘッド温度および1ミリバール〜10ミリバールの範囲の圧力で(好ましくは120℃〜125℃の範囲の温度および1ミリバール〜5ミリバールの範囲の圧力で)行う。好ましい実施態様では、工程(b1)は、120℃〜130℃の範囲のヘッド温度および4ミリバールの圧力で(好ましくは120℃〜125℃の範囲のヘッド温度および4ミリバール圧力で)行う。
【００６５】
ある実施態様では、本発明の方法は、(b2)混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミド(T2MBAEE-モノアミド)を分離する工程、をさらに含む。
工程(b2)は、工程(b1)の後に行うのが好ましい。ある実施態様では、工程(b2)は蒸留によって行う。工程(b2)は、少なくとも20℃のヘッド温度で(好ましくは20℃〜250℃の範囲のヘッド温度で)行うことができる。好ましくは、工程(b2)において蒸留工程のためのヘッド温度は135℃〜220℃の範囲であってよい。ある実施態様では、工程(b2)は、1ミリバール〜1バールの範囲の圧力で行う。幾つかの実施態様では、蒸留時の圧力は、1ミリバール〜20ミリバールの範囲であってよい。ある実施態様では、工程(b2)は、135℃〜140℃の範囲のヘッド温度および1ミリバール〜10ミリバールの範囲の圧力で(好ましくは135℃〜139℃の範囲のヘッド温度および1ミリバール〜5ミリバールの範囲の圧力で)行う。好ましい実施態様では、工程(b2)は、135℃〜140℃の範囲のヘッド温度および4ミリバールの圧力で(好ましくは135℃〜139℃の範囲のヘッド温度および4ミリバール圧力で)行う。
【００６６】
ある実施態様では、混合物ＡがN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをさらに含み、混合物ＢがN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスアミド(T2MBAEE**ビスアミド)を含み、本発明の方法が、(b3)混合物ＢからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスアミド(T2MBAEE**ビスアミド)を単離する工程、をさらに含む。
【００６７】
(b3)N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスアミドを単離する工程は、工程(b2)の後に行うのが好ましい。ある実施態様では、工程(b3)は蒸留によって行う。工程(b3)は、少なくとも20℃のポット温度で(好ましくは20℃〜250℃の範囲のポット温度で)行うことができる。好ましくは、工程(b3)における蒸留工程のための温度は150℃〜220℃の範囲であってよい。ある実施態様では、工程(b3)は、1ミリバールから1バールの範囲の圧力で行う。幾つかの実施態様では、蒸留時の圧力は、1ミリバール〜20ミリバールの範囲であってよい。幾つかの実施態様では、工程(b3)は、198℃〜207℃の範囲の温度および2ミリバール〜4ミリバールの範囲の圧力で行う。
【００６８】
T4MBAEE、アミド化T2MBAEE、任意にアミド化T2MBAEE**、および任意にアミド化T1MBAEEをさらに含む混合物Ｂから、まず初めにT4MBAEEを蒸留し、次いでアミド化T3MBAEEを蒸留することによって、アミド化T3MBAEEを分離することができる(このとき、沸点が予想外に高いために、T2MBAEEのアミド、任意のT2MBAEE**ビスアミド、および任意のT1MBAEEビスアミドは蒸留残渣中に留まる)ということを本発明者らは見出した。さらに、混合物Ｂから蒸留によってT2MBAEEのアミドを分離することができる(このとき、沸点が予想外に高いために、任意のT2MBAEE**のアミドとT1MBAEEのアミドは蒸留残渣中に留まる)。さらに、T2MBAEE**ビスアミド(混合物Ｂ中に存在する場合)は、混合物Ｂを蒸留することによって混合物Ｂから単離することができる(T2MBAEE**ビスアミドは蒸留残渣中に残る)。
【００６９】
たとえば、T3MBAEEのホルムアミド(混合物Ａとギ酸とを接触させることによって得られる)は、混合物Ｂから蒸留によって単離することができる。混合物ＢがT4MBAEE、T2MBAEE-ホルムアミド、任意にT2MBAEE**-ビスホルムアミド、および任意にT1MBAEE-ビスホルムアミドを含むときは、T4MBAEEを最初に蒸留し(この化合物は最も低い沸点を有する)、次いでT3MBAEE-ホルムアミドを蒸留する。沸点が予想外に高いために、T2MBAEE-ホルムアミド、任意のT2MBAEE**-ビスホルムアミド、および任意のT1MBAEE-ホルムアミドは蒸留残渣中に留まる。T4MBAEEとT3MBAEE-ホルムアミドがいったん混合物から分離されれば、T2MBAEE-ホルムアミドも、混合物Ｂから蒸留によって分離することができる。沸点が予想外に高いために、任意のT2MBAEE**-ビスホルムアミドと任意のT1MBAEE-ビスホルムアミドは蒸留残渣中に留まる。T4MBAEE、T3MBAEE-ホルムアミド、およびT2MBAEE-ホルムアミドがいったん混合物Ｂから分離されれば、T2MBAEE**-ビスホルムアミドも、蒸留によって混合物Ｂからボトム残渣として単離することができる。
【００７０】
ある実施態様では、アミド化N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルの沸点と、N,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル、アミド化N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、任意のアミド化N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、および任意のアミド化N-モノメチルビスアミノエチルエーテルを含む群から選ばれる化合物の沸点との差は少なくとも10℃である。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様によれば、同じ圧力下での、アミド化N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルの沸点と、アミド化N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルの沸点との差は少なくとも10℃である。同じ圧力下での、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミドの沸点と、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミドの沸点との差は少なくとも10℃であるのが好ましい。
【００７２】
本発明の好ましい実施態様によれば、同じ圧力下での、アミド化N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルの沸点と、アミド化N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルの沸点との差は少なくとも10℃である。同じ圧力下での、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミドの沸点と、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドとの沸点との差は少なくとも10℃であるのが好ましい。
【００７３】
本発明方法における第1の態様に従った次の工程は、好ましくはアミド交換反応によってそのアミドから(c1)N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを回収すること、及び／又は(c2)N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを回収することを含む。
【００７４】
そのアミドから(c1)N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを回収すること、及び／又は(c2)N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを回収することは、アミドのアミド交換反応を行う工程；および、アミド交換反応工程で得られる反応混合物から分別共沸蒸留及び／又は分別非共沸蒸留によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；によって果たすことができる。
【００７５】
基本的には、アミド化T3MBAEEまたはアミド化T2MBAEEのアミド交換反応は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。アミド化T3MBAEEまたはアミド化T2MBAEEのアミド交換反応は、モノエタノールアミン、アンモニア、第一アミン、及び／又は第二アミンを含む群から選ばれるアミド交換反応剤を使用して行うのが好ましい、但しアミド交換反応剤は、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、またはN-モノメチルビスアミノエチルエーテルではないのが好ましい。
【００７６】
そのアミドからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを回収することは、モノエタノールアミン、アンモニア、第一アミン、及び／又は第二アミンを含む群から選ばれるアミド交換反応剤を使用してアミドのアミド交換反応を行う工程、但しアミド交換反応剤は、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、またはN-モノメチルビスアミノエチルエーテルではない；および、アミド交換反応工程で得られる反応混合物から分別共沸蒸留及び／又は分別非共沸蒸留によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程、アミド交換反応工程で得られる反応混合物からのN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルの分離は、分別共沸蒸留によって行うのが好ましい；によって果たすことができる。
【００７７】
アミド交換反応剤は、アンモニア、第一アミン、及び／又は第二アミンからなる群から選ぶことができる。好ましいアミド交換反応剤は、式(1)：
【００７８】
【化２】
0006266098.tif 000003
【００７９】
で示され、式中、R3は、-H、-CH3、
【００８０】
【化３】
0006266098.tif 000004
【００８１】
を含む群から選ばれ；R4は、-H、-CH3、エチル、プロピル、イソプロピル、直鎖C4-12アルキル、および分岐鎖C4-12アルキルを含む群から選ばれ；R5は、R3、-OH、-NH2、-OCH3、および-N(CH3)2を含む群から選ばれ；XとYはそれぞれ、-O-、-NH-、または-N(CH3)-から選ばれ；kは、0〜35から選ばれる整数であって、好ましくは1〜20、さらに好ましくは2〜10であり；lは、0〜5から選ばれる整数であり；mは0または1であり；nは、0〜30から選ばれる整数であって、好ましくは1〜24、さらに好ましくは10〜18であり；oは0または1であり；aは0または1であり；そしてbは0または1である、但しアミド交換反応剤は、少なくとも1つの窒素-水素結合(N-H)を含み、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、またはN-モノメチルビスアミノエチルエーテルではない。
【００８２】
式(1)のアミド交換反応剤は、kが1であって、nが10〜30の整数であるのが好ましい。nが0または1の場合、式(1)中のkは1〜35の整数であるのが好ましく、2〜20の整数であるのがさらに好ましい。
【００８３】
特に好ましいアミド交換反応剤は、モノエタノールアミン、ポリアルコキシレンアミン、または脂肪アミンである。好ましいアミド交換反応剤は、第一アルカノールアミンまたは第二アルカノールアミンである。第一アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、1,3-プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、およびC4-8アルカノールアミンからなる群から選ぶことができる。第二アルカノールアミンは、ジエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-プロピルエタノールアミン、N-イソプロピルエタノールアミン、N-メチルイソプロパノールアミン、N-エチルイソプロパノールアミン、N-イソプロピルイソプロパノールアミン、N-C1-6アルキル-N-C2-6アルカノールアミン、およびN,N-ジ-C2-6アルカノールアミンからなる群から選ぶことができる。特に、アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)-エタノール、N-メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパン-3-オール、N-エチルエタノールアミン、N-プロピルエタノールアミン、アミノブタン-4-オール、N-2-ヒドロキシエチルアニリン、およびN-ヒドロキシエチルピペラジンからなる群から選ぶことができる。
【００８４】
アミド交換反応剤はさらに、置換第一及び／又は第二アルキルアミン、置換第一及び／又は第二アリールアミン、非置換第一及び／又は第二アルキルアミン、および非置換第一及び／又は第二アリールアミンからなる群から選ぶことができる。第一アルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、C4-18アルキルアミン、およびC4-6シクロアルキルアミンからなる群から選ぶのが好ましい。第二アルキルアミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、C1-6アルキル-C1-6アルキルアミン、および環中に少なくとも1つの窒素原子を含む脂環式化合物(たとえばピロリドン、ピペラジン、イミダゾリン、およびモルフィリン等)からなる群から選ぶのが好ましい。特に好ましいのは、モノメチルアミン、イソプロピルアミン、アミノブタン、アミノオクタン、アミノドデカン、アミノオクタデカン、シクロヘキシルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、N-メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、アニリン、1,2-ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス[3-(ジメチルアミノ-プロピル]-アミン、N-アミノエチルピペラジン、1,3-ジメチルアミノプロパンアミン、1-メトキシプロパン-3-アミン、ブトキシプロパン-3-アミン、(2-ジメチルアミノエトキシ)-3-プロパンアミン、モルホリン、N-アミノプロピルモルホリン、およびアミノエトキシエチルモルホリンからなる群から選ばれるアミド交換反応剤である。さらに、アンモニア(好ましくはアンモニア水)が適切なアミド交換反応剤である。
【００８５】
最も好ましい実施態様では、アミド交換反応剤はモノエタノールアミンである。
アミド交換反応剤は、T3MBAEE-アミド及び／又はT2MBAEE-アミドに対して過剰に存在するのが好ましい。好ましい実施態様では、アミド交換反応工程は、基本的にT3MBAEE-アミド及び／又はT2MBAEEとアミド交換反応剤(たとえばモノメチルアミン)とを使用して行い、有機溶媒は使用しない。
【００８６】
本発明の好ましい実施態様によれば、工程(c1)及び／又は(c2)におけるアミド交換反応は、モノメチルアミンをアミド交換反応剤として使用して、共沸蒸留によって行う。ある実施態様では、共沸混合物は、モノメチルアミンとN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを含む。
【００８７】
本発明の好ましい実施態様によれば、工程(c1)及び／又は(c2)におけるアミド交換反応は還流下で行う。
幾つかの実施態様では、工程(c1)及び／又は(c2)におけるアミド交換反応は、50〜250℃の範囲の温度で行うことができる。好ましい実施態様では、工程(c1)におけるアミド交換反応は、1ミリバール〜500ミリバールの範囲の圧力で行う。好ましい実施態様では、工程(c1)におけるアミド交換反応は、少なくとも100℃(好ましくは少なくとも120℃、たとえば少なくとも125℃、またはたとえば少なくとも130℃)の還流温度、および好ましくは少なくとも100ミリバール(たとえば少なくとも200ミリバール、たとえば少なくとも250ミリバール、たとえば少なくとも300ミリバール)の圧力にて行う。
【００８８】
ある実施態様では、アミド交換反応後に、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを含む共沸混合物、及び／又は、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルとモノエタノールアミンとを含む共沸混合物が得られる。
【００８９】
本発明の好ましい実施態様によれば、アミド交換反応プロセス時に、共沸混合物を好ましくは連続的に留出させる。前記分別共沸蒸留は、50℃〜250℃の温度で行うのが好ましい。前記分別共沸蒸留は、1ミリバールから500ミリバールの圧力で行うのが好ましい。前記分別共沸蒸留は、少なくとも100℃(好ましくは少なくとも120℃、たとえば少なくとも125℃、たとえば少なくとも130℃)の還流温度、および好ましくは少なくとも100ミリバール(たとえば少なくとも200ミリバール、たとえば少なくとも250ミリバール、たとえば少なくとも300ミリバール)の圧力にて行うのが好ましい。
【００９０】
ある実施態様では、共沸混合物の成分は、炭化水素溶媒を使用する追加の共沸蒸留を使用して分離される。この追加の共沸蒸留のために使用することができる適切な炭化水素溶媒の例としては、上記の工程(a)の説明の際に挙げた溶媒があるが、これらに限定されない。好ましいのは、キシレン、トルエン、およびメチルシクロヘキサンを含む群から選ばれる炭化水素である。最も好ましいのは、キシレンまたはメチルシクロヘキサンから選ばれる炭化水素である。
【００９１】
本発明はさらに、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルとN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物Ａから、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法を含み、該方法は、
(a)前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドとN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物Ｂを形成させる工程；
(b1)混合物ＢからN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離し、(c1)アミド交換反応によってN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；及び／又は
(b2)混合物ＢからN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離し、(c2)アミド交換反応によってN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルをアミドから回収する工程；
を含む。本発明の第1の態様に従った方法の工程(a)、(a')、(b1)、(b2)、(c1)、(c2)、および(i)において説明された実施態様は、変更すべきところは変更した形で、本発明の方法の工程に適用可能である。
【００９２】
本発明の第3の態様によれば、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、任意にN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテ、および任意にN-モノメチルビスアミノエチルエーテルを含む混合物ＡからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法が提供される。該方法は、前記混合物Ａとアシル化剤とを接触させて、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミド、およびN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを含む混合物を形成させる工程；前記混合物ＢからN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルのアミドを分離する工程；および、アミド交換反応によってN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する工程；を含む。本発明の第1の態様に従った方法の工程(a)、(a')、(b1)、(b2)、(c1)、(c2)、および(i)において説明された実施態様は、変更すべきところは変更した形で、本発明の方法の工程に適用可能である。
【００９３】
本発明の方法は、90％超(たとえば95％超、たとえば97.5％超、たとえば99％超)の純度を有するN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを得ることができる、という利点を有する。
【００９４】
本発明の方法は、90％超(たとえば95％超)の純度を有するN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを得ることができる、というさらなる利点を有する。
本発明の方法は、90％超(たとえば92％超、たとえば93％超)の純度を有するN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル(存在する場合)を得ることができる、というさらなる利点を有する。
【００９５】
本発明はさらに、触媒の存在下で2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとモノメチルアミンとを接触させ、これにより前記N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルとN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルとを含む反応混合物Ａを得る工程；および、本発明の第1の態様に従った方法を使用してN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを分離する工程；を含むN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルの製造方法を含む。
【００９６】
本発明の第4の態様によれば、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルの製造方法が提供される。該方法は、触媒の存在下で2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとモノメチルアミンとを接触させる工程を含む。
【００９７】
好適な触媒の例としては銅含有触媒が挙げられるが、これらに限定されない。好適な触媒は、銅クロマイト触媒〔たとえばCuO／Cr2O3触媒、2CuOxCr2O3(CAS# 99328-50-4)、Cr5CuO5等〕やCu／ZnO／Al2O3等を含む群から選ぶことができる。
【００９８】
2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールとモノメチルアミンとを接触させる工程は、加圧下で(たとえば少なくとも5バールで、たとえば少なくとも6バールで、たとえば少なくとも7バールで、たとえば少なくとも8バールで、たとえば少なくとも9バールで、たとえば少なくとも10バールで)行うのが好ましい。
【００９９】
本発明はさらに、本発明の第1の態様に従って得られるN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを、ポリウレタンを製造するのに有用な触媒の作製における前駆体として使用することを含む。
【０１００】
本発明はさらに、本発明の第1または第3の態様に従って得られるN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルを、ポリウレタンの製造における触媒として使用することを含む。
本発明は、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル、およびN-モノメチルビスアミノエチルエーテルから選ばれる化合物とギ酸とを接触させることによる、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル-モノホルムアルデヒド、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ビスホルムアルデヒド、およびN-モノメチルビスアミノエチルエーテル-ビスホルムアミドから選ばれる化合物の製造方法に関する。
【０１０１】
本発明はさらに、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアルデヒド、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ビスホルムアルデヒド、およびN-モノメチルビスアミノエチルエーテル-ビスホルムアミドを含む群から選ばれる化合物を含む。
【０１０２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【実施例】
【０１０３】
以下に記載の実施例は本発明の実施態様を説明する。
実施例において、面積％(Area％)はガスクロマトグラフィー(GC)によって測定し、観察された全てのピークの総面積(total Area)を基準としている。面積％は、最初に各曲線の下の面積を測定し〔面積=(高さ)×(1／2高さにおける幅〕、次いで次式:面積％成分1=〔(ピーク1の下の面積)／(総面積)〕×100％ を適用することによって得た。
【０１０４】
実施例1:混合物Ａ1の作製
1000mlの固定床断熱反応器に1000cm3の銅クロマイト触媒を仕込んだ。この反応器に2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノール(CAS#1704-62-7)(Jeffcat ZR-70、Huntsman社から市販)とモノメチルアミン(MMA)(市販、CAS#74-89-5)を、表1に示すような種々の反応条件で仕込んだ。反応器流出物が反応器から留出し、この流出物を減圧し、脱気し、分析とさらなる使用のために採集した。反応器流出物の操作条件(running conditions)と組成を表1に示す。
【０１０５】
【表１】
0006266098.tif 000005
【０１０６】
実施例2:混合物Ａ2の作製
実施例1の粗製反応器生成物(混合物Ａ1)約55リットルを蒸留して、ZR70の大部分を除去した。この蒸留を4回繰り返し、そのたびに、60％超のN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル(T3MBAEE)と約20％のN,N,N',N'-テトラメチルビスアミノエチルエーテル(T4MBAEE)を含有するアミン混合物が得られた。さらなる検討により、相当量のN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル(T2MBAEE)、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル(T2MBAEE**)、およびN-モノメチルビスアミノエチルエーテル(T1MBAEE)が存在することがわかった。反応条件と得られた混合物の組成(GC-MSにより分析)を表2に示す。
【０１０７】
【表２】
0006266098.tif 000006
【０１０８】
実施例3:混合物Ａ2〔実施例2のラン1(Run1)〕のアシル化、およびそれに引き続くT3MBAEE-ホルムアミドの分離
4900gの混合物Ａ2(実施例2のラン1)と1000gのメチルシクロヘキサン(MCH)を10リットルの丸底フラスコ中に仕込んだ。フラスコを85℃に加熱し、1620gの工業用ギ酸(85重量％)をフラスコ中にポンプ移送した(8g／分)。次いで混合物を加熱還流した。生成する水／MCH共沸混合物を連続的に除去した。MCH相を反応フラスコに再循環しながら、生成した水を取り除いた。水の生成が止まった後、フラスコの温度が190℃に達するまで、MCHと一部の軽沸点不純物を留去した。次いで、残留ボトム生成物を減圧蒸留にかけた。粗製物質(混合物Ｂ1)のGC分析により、スキーム2に示すようなホルムアミドが存在することがわかった。
【０１０９】
【化４】
0006266098.tif 000007
【０１１０】
反応混合物Ｂ1の蒸留の条件と結果を表3に示す。
【０１１１】
【表３】
0006266098.tif 000008
【０１１２】
予想外のことに、ホルミル化反応生成物を蒸留した結果、留分5、6、及び7を合わせることによって、1.7kgの実質的に純粋なN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド(T3MBAEEモノホルムアミド)が分離された。
【０１１３】
実施例4:混合物Ａ2(実施例2のラン1)のアシル化、ならびにそれに引き続く、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド(T3MBAEEホルムアミド)、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド(T2MBAEE-ホルムアミド)、およびN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド(T2MBAEE**-ビスホルムアミド)の単離
工程1:混合物Ａ2(実施例2のラン1)のアシル化
典型的なランでは、4700gの反応混合物(ラン1)(実施例2に記載のように作製；表4に示す化組成を有する)と1450mlのMCHとを混合し、この混合物を、1mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)EX充填物を充填〕が連結され、電磁攪拌機と加熱マントルと自動相分離器と供給ポンプが装備された10リットルの蒸留フラスコ中に入れた。1600gのギ酸(85％水溶液)を450g／時の流量で蒸留フラスコに加えた。ギ酸の添加完了後、反応混合物を加熱還流した。生成した水／MCH共沸混合物を連続的に除去した。MCH相を反応フラスコに再循環しながら、生成した水を取り除いた。水の生成が止まった後、反応フラスコの温度が187〜190℃に達するまで、MCHを大気圧にて留去した。これにより得られた反応混合物Ｂ2を自然冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析し、引き続き減圧蒸留にかけた。GC分析により表5に示す組成であることがわかった。記載の数字はGCによる面積％である。
【０１１４】
【表４】
0006266098.tif 000009
【０１１５】
【表５】
0006266098.tif 000010
【０１１６】
工程2:混合物Ｂ2の減圧蒸留および高純度N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミドと高純度N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミドの単離
典型的なランでは、1mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)EX充填物を充填〕連結されている4リットルの蒸留フラスコ中に3207gの混合物Ｂ2を仕込んだ。プロセスのスタート時に圧力を10ミリバールに設定し、この圧力でMCHと他の一部の軽沸点物質を除去した。フラスコの温度が約156℃に達したら、蒸留フラスコを冷却し、圧力を4ミリバールとなるよう徐々に低下させ、分別を開始した。反応混合物Ｂ2の蒸留の条件と結果を表6に示す。
【０１１７】
【表６】
0006266098.tif 000011
【０１１８】
予想外のことに、混合物Ｂ2の蒸留の結果、留分4と5を合わせることによって約1.8kgの実質的に純粋(純度約99.5％)なN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド(T3MBAEEホルムアミド)が分離され、留分7から178.1gの実質的に純粋(純度約98.6％)なN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド(T2MBAEE-モノホルムアミド)が回収された。
【０１１９】
表6におけるプロトコルからわかるように、高純度N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド(純度約99.5％)は、120℃〜120.5℃のヘッド温度および4ミリバールの圧力にて採集されたが、高純度N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド(純度約98.6％)は、これより16℃〜16.5℃以上高い136.5℃〜137℃のヘッド温度およびこの場合も4ミリバールの圧力にて採集された。このことは、これら2種の物質の沸点に差があることを示している。両方の物質とも、周囲温度にて無色透明の清澄液であって、特有の臭気を有することがわかった。
【０１２０】
工程3:混合物Ｂ2の減圧蒸留残留物からの高純度N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドの回収
混合物Ａ2のアシル化と得られた混合物Ｂ2の後続する蒸留を数回繰り返し、これらの実験からの蒸留残留物を採集し、これらをプールして、表7に示す組成を有する混合物Cを形成させた。
【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
工程3a:混合物Cからの軽沸点成分の単離
1mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)EX充填物を充填〕を連結した4リットルの蒸留フラスコ中に、3010gの混合物Cを仕込んだ。圧力を4ミリバールに設定し、5:1の還流／テイクオフ比で蒸留を開始してN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミドを単離し、ヘッドインプット(head input)を前記より20％高く設定した。ヘッド温度を142℃に上げ、これと並行してポット温度を220℃に上げた。混合物Cの蒸留の条件と結果を表8に示す。
【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
表8に示すように、この蒸留により、純度96.1％(GCによる面積％)のN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド(T2MBAEE-ホルムアミド)が1521gと、N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド(T2MBAEE**-ビスホルムアミド)の含量が多い残留物1217gとが得られた。
【０１２５】
工程3b:工程3aから得られた残留物のフラッシュ蒸留
電気加熱用ジャケット、温度計、マグネチックスターラー、および長さ15cmのスプラッシュ防止装置を取り付け、ステンレス鋼メッシュリングを充填した2リットルの蒸留フラスコに、工程3aから得られた1217gのN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド(T2MBAEE**-ビスホルムアミド)高含量の残留物を仕込んだ。スプラッシュ防止装置は、受け器フラスコを取り付けたリービッヒ冷却器に連結した。減圧にし、フラッシュ蒸留を開始した。蒸留残留物のフラッシュ蒸留の条件と結果を表9に示す。
【０１２６】
【表９】
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【０１２７】
留分1(表9)は、70％超(GCによる面積％)のN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド(T2MBAEE**-ビスホルムアルデヒド)を含有していたので、この留分を、前述のように再びフラッシュ蒸留にかけた。留分1の再蒸留の条件と結果を表10に示す。
【０１２８】
【表１０】
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【０１２９】
工程3bに記載の手順により、954gのN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド(T2MBAEE**-ビスホルムアミド)が、約94％(GCによる面積％)の純度を有するボトム生成物として得られた。N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドの沸騰は、約1ミリバールの圧力にて198℃〜205℃の範囲であると推定される。
【０１３０】
実施例5:N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミドからのN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル(T3MBAEE)の回収
工程1:モノエタノールアミンによるN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミドのアミド交換
実施例3と4に記載のように得られたN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド(T3MBAEE-モノホルムアミド)(GCによる純度99.25面積％；約20.16モル)3540gと、4960gのモノメチルアミン(GCによる純度99.20面積％；約80.55モル)を、2mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)DX充填物を充填)〕が連結された10リットルの蒸留フラスコに仕込んだ。この混合物を、300ミリバールの減圧下で加熱還流した。ヘッド温度が128.5℃に達する前に、300gの軽沸点物質をオーバーヘッド生成物として捕集した。この温度にて、主要留分の捕集を開始した。その後、ヘッド温度が、130.5〜131.5℃にて10:1の還流／テイクオフ比で速やかに安定化した。ヘッド温度が3〜3.5℃だけ急上昇したのは、アミド交換反応が終わったことを示している。この温度に上昇するまでに、主要留分として約4950gを捕集した。得られた主要留分の組成(GCによって分析)を表11に示す。
【０１３１】
【表１１】
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【０１３２】
蒸留残留物の分析により、該残留物は、N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド(T3MBAEE-ホルムアミド)を実質的に含有しないことがわかった。
工程2:N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル／モノエタノールアミン共沸混合物(T3MBAEE／MEA共沸混合物)のスプリッティング
典型的なランでは、2mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)DX充填物を充填〕を連結した10リットルの蒸留フラスコ中に、4000gのキシレン(異性体の混合物)を仕込んだ。キレシンを再循環させるための自動相分離器を蒸留塔のヘッドに取り付け、大気条件下で蒸留塔に対して2500g／時の流量が確実に得られるように加熱を設定した。
【０１３３】
キシレンがヘッドに現われるようになったら、T3MBAEE／MEA共沸混合物(工程1の生成物)を、ポンプ移送によって蒸留フラスコに連続的に供給した。流量は、0.6:1の還流／テイクオフ比にて約280g／時に調整した。T3MBAEE／MEA共沸混合物の全供給量は通常6000〜6500gであった。この手順によって、不均一なキシレン／モノエタノールアミン共沸混合物を、ヘッドに向けて蒸留した。相分離後、キシレン異性体混合物は蒸留フラスコに再循環したが、モノエタノールアミン相は別個に捕集した。モノエタノールアミンの分離が終わった後、蒸留フラスコのボトム温度を170℃に上げて、大気条件下でキシレンの大部分を除去した。
【０１３４】
ボトム生成物は、実質的にN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルとキシレンだけを含有していた。ボトム生成物は一般にMEAをほぼ含有しなかった。ボトム生成物の組成を表12に示す。
【０１３５】
【表１２】
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【０１３６】
工程3:N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルの精製
典型的なランでは、2mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)DX充填物を充填〕を連結した10リットルの蒸留フラスコ中に、約7kgのN,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテル／キシレン溶液(工程2の生成物)を仕込んだ。圧力を100ミリバールに設定し、蒸留を開始した。73〜74℃のヘッド温度および2:1の還流／テイクオフ比にてキシレンを回収した。ヘッド温度が上がり始めた後、還流／テイクオフ比を5:1に増やした。ヘッド温度が118℃にて安定化するまで移行留分を取り出した。こうした条件にて、3.5〜4kg(キシレン溶液の出発濃度によって異なる)の高純度N,N,N'-トリメチルビスアミノエチルエーテルを生成物留分として捕集した。このような生成物の典型的な組成を表13に示す。
【０１３７】
【表１３】
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【０１３８】
実施例6:N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド(T2MBAEE**-ビスホルムアミド)からのN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル(T2MBAEE**)の回収
工程1:モノエタノールアミンによるN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミドのアミド交換
1mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)EX充填物を充填〕を連結した4リットルの蒸留フラスコ中に、実施例4に記載のように作製したN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルビスホルムアミド(T2MBAEE**-ビスホルムアミド)(GCによる純度94.1面積％、約4.7モル)940g、および2400gのモノエタノールアミン(GCによる純度99.20面積％、約40モル)を仕込んだ。この混合物を、300ミリバールの減圧下で加熱還流した。ヘッド温度が134℃に達する前に、133gの軽沸点物質をオーバーヘッド生成物として捕集した。この温度にて主要留分の捕集を開始した。その後、136〜137℃で10:1の還流／テイクオフ比にてヘッド温度が速やかに安定化した。ヘッド温度が3〜3.5℃だけ急上昇したのは、アミド交換反応が終わったことを示している。この温度に上昇するまでに、約1135gの液体が主要留分として捕集された。主要留分をガスクロマトグラフィーで分析することにより、表14に示すような組成が得られた。
【０１３９】
【表１４】
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【０１４０】
工程2:N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル／モノエタノールアミン共沸混合物のスプリッティング
1mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)DX充填物を充填〕を連結した4リットルの蒸留フラスコ中に、1500gのキシレン(異性体の混合物)と1700gのN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル／MEAを仕込んだ。キシレンを再循環させるための半自動相分離器を蒸留塔ヘッドに取り付け、大気条件下で蒸留を開始した。
【０１４１】
この手順によって、不均一なキシレン／モノエタノールアミン共沸混合物を、ヘッドに向けて蒸留した。相分離の後、キシレン異性体混合物は蒸留フラスコに再循環したが、モノエタノールアミン相は別に捕集した。モノエタノールアミンの分離が終わった後、蒸留フラスコのボトム温度を170℃に上げて、大気条件下にてキシレンの大部分を除去した。N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル／キシレン溶液の組成を表15に示す。
【０１４２】
【表１５】
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【０１４３】
工程3:N,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルの精製
1mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)EX充填物を充填〕を連結した4リットルの蒸留フラスコ中に、1730gのN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテル／キシレン溶液(工程2の生成物)を仕込んだ。圧力を100ミリバールに設定し、蒸留を開始した。キシレンは、73〜74℃のヘッド温度および2:1の還流／テイクオフ比にて回収した。ヘッド温度が上がり始めた後、2:1の還流／テイクオフ比を5:1に増やした。約50gの移行留分が取り出され、ヘッド温度が83℃にて安定化した。この条件下にて、222.1gのN,N'-ジメチルビスアミノエチルエーテルが生成物留分として捕集された。この生成物留分の組成を表16に示す。
【０１４４】
【表１６】
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【０１４５】
実施例7:N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド(T2MBAEE-ホルムアミド)からのN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル(T2MBAEE)の回収
工程1:モノエタノールアミンによるN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミドのアミド交換
1mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)EX充填物を充填〕を連結した2リットルの蒸留フラスコ中に、実施例3と4に記載のように得られたN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル-ホルムアミド(T2MBAEE-モノホルムアミド)(GCによる純度97.31面積％；約3.4モル)448.7g、および1300gのモノエタノールアミン(GCによる純度99.20面積％；約21.1モル)を仕込んだ。得られた混合物を300ミリバールの減圧下にて加熱還流した。ヘッド温度が10:1の還流比にて134℃に達した後、物質をオーバーヘッド生成物として捕集した。生成物混合物の組成を表17に示す。
【０１４６】
【表１７】
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【０１４７】
工程2:N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル／モノエタノールアミン共沸混合物(TMBAEE／MEA-共沸混合物)のスプリッティング
1mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)EX充填物を充填〕を連結した4リットルの蒸留フラスコ中に、1900gのキシレン(異性体の混合物)とN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル／モノエタノールアミン共沸混合物を仕込んだ。キシレンを再循環させるための自動相分離器を蒸留塔に取り付け、大気条件下で蒸留を開始した。
【０１４８】
この手順によって、不均一なキシレン／モノエタノールアミン共沸混合物を、ヘッドに向けて蒸留した。相分離の後、キシレン異性体混合物は蒸留フラスコに再循環したが、モノエタノールアミン相は別に捕集した。モノエタノールアミンの分離が終わった後、蒸留フラスコのボトム温度を140℃に上げて、大気条件下にてキシレンの大部分を除去した。ボトム生成物は、実質的にN,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルとキシレンだけを含有していた。ボトム生成物は実質的にMEAを含有しなかった。
【０１４９】
工程3:N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテルの精製
1mの蒸留塔〔SULZER(登録商標)EX充填物を充填〕を連結した4リットルの蒸留フラスコ中に、N,N-ジメチルビスアミノエチルエーテル/キシレン溶液(工程2の生成物)を仕込んだ。圧力を100ミリバールに設定し、蒸留を開始した。キシレンは、73〜74℃のヘッド温度および2:1の還流／テイクオフ比にて回収した。キシレンの除去が完了した後に、圧力を20ミリバールに下げた。わずかな移行留分の後、ヘッド温度が79.5℃で安定化し、5:1の還流比にて生成物留分を捕集した。生成物留分の組成を表18に示す。
【０１５０】
【表１８】
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