(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５〜３０ｋのＭｗ及び＜２０℃のＴｇを有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーであって、
ｉ．５０重量部超の（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
ｉｉ．１０〜４９重量部のヒドロキシル官能性モノマー単位、
ｉｉｉ．１〜１０重量部の、ペンダントアクリレート基を有するモノマー単位、
ｉｖ．０〜２０重量部の極性モノマー単位、
ｖ．０〜１０重量部のシラン官能性モノマー単位、
を含み、前記モノマー単位の合計が１００重量部である、溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
ｂ）希釈剤モノマー成分と、
ｃ）光開始剤と、
ｄ）硬化性接着剤組成物の重量に対して０．０１〜１０重量％のチキソトロープ剤と、
を含み、架橋剤を含まない、硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
５０重量％未満の前記希釈剤モノマー成分と、５０重量％超の前記溶質オリゴマーと、
を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーの前記（メタ）アクリレートエステルモノマー単位のアルカノールが、Ｃ１０〜Ｃ１４の平均炭素数を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
前記ヒドロキシル官能性モノマーが、以下の一般式：
【化１】
0006333241.tif 000027
（式中、
Ｒ５は、ヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は、−ＮＲ４−又は−Ｏ−である）を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
前記希釈剤モノマー成分が、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー、
０〜２０重量部のヒドロキシ官能性モノマー、
０〜５重量部の極性モノマー、
０〜２重量部のシラン官能性モノマー、
を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が、１００重量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記オリゴマーが、以下の式：
〜［Ｍエステル］ａ−［ＭＯＨ］ｂ＊−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍシリル］ｅ−［Ｍアクリル］ｄ−（式中、
−［Ｍエステル］−は、共重合体化（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、
−［ＭＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する共重合体化（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
−［Ｍ極性］−は、共重合体化極性モノマー単位を表し、
［Ｍアクリル］は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する共重合体化（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
［Ｍシリル］は、任意のシラン官能性モノマーを表し、
添字ａ、ｂ＊、ｃ、及びｄは、各モノマー単位の重量部を表す）を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
前記硬化性組成物の総重量に対して１〜１０重量％の量で、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する金属酸化物粒子を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシル官能性モノマーが、前記硬化性組成物（オリゴマー＋希釈剤）が、６．５×１０−４ｍｏｌ  ＯＨ／ｇ超のヒドロキシル含量を有するような量で用いられる、
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記オリゴマーが、断熱的重合プロセスによって調製される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に位置し、かつこれらと接触している、請求項１に記載の硬化性組成物と、
を含む、光学的に透明な積層体。
【請求項１１】
前記第１の基材、前記第２の基材、又は前記第１の基材と前記第２の基材との両方が、ディスプレイパネル、タッチパネル、光学フィルム、カバーレンズ、又は窓から選択される、請求項１０に記載の光学的に透明な積層体。
【請求項１２】
前記光学フィルムが、反射器、偏光器、鏡、防眩若しくは反射防止フィルム、抗破片フィルム、拡散体、又は電磁干渉フィルタから選択される、請求項１１に記載の光学的に透明な積層体。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が、１００μｍ超の厚さを有する、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１４】
前記基材のうちの少なくとも１つが、ポリカーボネート又はポリ（メチル）メタクリレートである、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１５】
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に位置し、かつこれらと接触している、請求項１に記載の光学的に透明な接着剤組成物と、
を含み、前記接着剤が、少なくとも４００ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過速度を有する、光学的に透明な積層体。
【請求項１６】
（ｉ）請求項１に記載の本質的に硬化性の組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記組成物を部分的に重合させて、２０℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が１，０００〜５００，０００ｍＰａｓであり、かつモノマーのポリマーへの変換率が、
重合前の前記モノマーの質量に対して８５〜９９重量％である、部分的に重合している混合物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）前記オリゴマーの前記ヒドロキシル官能性モノマー単位の一部をペンダント重合性（メタ）アクリレート基に変換する工程と、
（ｉｖ）１つ以上の光開始剤及び溶媒希釈剤モノマーを前記部分的に重合している混合物に添加して、放射線硬化性組成物を提供する工程と、
（ｖ）次いで、基材に前記放射線硬化性組成物をコーティングする工程と、
（ｖｉ）化学線に曝露することによって前記放射線硬化性組成物を更に重合させて、接着剤を提供する工程と、を含む、接着剤を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光学的に透明な接着剤及び接着剤を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的に透明な接着剤は、光学ディスプレイにおいて幅広く利用されている。このような用途としては、偏光器を液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のモジュールに結合させること、及び様々な光学フィルムを、例えば、携帯ハンドヘルド（ＭＨＨ）デバイスのガラスレンズに付着させることが挙げられる。使用中、ディスプレイは、高温及び／又は高湿等の様々な環境条件に曝される可能性がある。
【０００３】
接着剤は、光学フィルム及び接着剤の光学積層体を高温／高湿促進老化試験に供し、続いて、その積層体を周囲条件まで冷却した後、曇点を呈する可能性があることが観察されている。積層体は、まだ熱い間は、水分で飽和したときでさえも、完全に透明であることがある。しかし、冷却すると、積層体は、曇点を呈し、曇るか又は「白」くなる場合がある。多くの場合、その曇りは、周囲条件下で積層体を保存している間に経時的に消失する。曇りの消失は、多くの場合、光学積層体を徐々に加熱することにより促進することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、ａ）複数のペンダントエチレン性不飽和フリーラジカル重合性官能基及びペンダントヒドロキシル基を有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマー（Ｍｗ：５ｋ〜３０ｋ、Ｔｇ＜２０℃（好ましくは、Ｔｇ＜０℃））と；ｂ）溶媒モノマー成分と；光開始剤とを含む硬化性組成物を含む。
【０００５】
この組成物は、硬化したとき、黄変せず、低収縮率、低複屈折率、及び低感湿性（曇点耐性）を示すので、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のモジュールに偏光器を結合させること、及び様々な光学フィルムを、例えば、携帯ハンドヘルド（ＭＨＨ）デバイスのガラスレンズに付着させることを含むが、これらに限定されない多くの光学用途に好適である。この組成物は、低粘度であるので、分注可能な光学接着剤として用いることができ、連鎖成長付加プロセスによって分子量を徐々に増加させる。
【０００６】
１つの態様では、少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、２つの基材の間に配置される硬化光学接着剤組成物とを含む光学的に透明な積層体が提供される。本開示の物品は、約０．５ミリメートル超の厚さ、一般的に、１×１０−６未満の複屈折率（絶対）、約８５％超、好ましくは９０％超の光透過率、及び５００マイクロメートルの厚さのサンプルについて約１．５単位未満、好ましくは約１．０単位未満のＣＩＥＬＡＢ  ｂ＊を有してよい。
【０００７】
更なる態様では、少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、第１の基材の少なくとも１つの主表面と第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に位置し、かつこれらと接触している、曇点耐性の光学的に透明な接着剤組成物であって、この接着剤が、少なくとも４００ｇ／ｍ２／日の透湿度を有する、光学的に透明な積層体を提供する。
【０００８】
親水性部分を液体光学接着剤のマトリックスに組み込むことにより、高温／高湿促進老化試験後でさえも透明なままである、曇りのない、曇点耐性の接着剤を得ることができる。提供される接着剤は、例えば、偏光器を光学ＬＣＤに積層すること、様々な光学フィルムを携帯ハンドヘルドデバイスのガラスレンズに付着させること、並びに様々な温度及び湿度環境において光学的明澄度を要する他の接着剤用途における使用に好適である。
【０００９】
理論に束縛されることを望むわけではないが、曇りは、接着剤が高温にて水で飽和した際に出現し、水分と接着剤のマトリックスとの相溶性が乏しいため、急速に冷却されたときに水の濃度が曇点を超えると考えられる。このため、微小水滴が相分離する可能性があり、接着剤のマトリックスとの屈折率のミスマッチにより、曇り又は「白い」外観を生じる。液滴が極微小なままである場合（例えば、数百ナノメートル以下）、又は水が周囲条件下で接着剤に十分に可溶化したままである場合、接着剤及び接着剤と基材とのボンドラインは、その含水量が環境と再均衡化する間は、透明のままであろう。水分と環境との再均衡化を促進するには、光散乱及び曇りをもたらし得る水の蓄積を避けるために、接着剤の透湿度は、十分に速い速度で水を移動させるのに十分に高い必要があることも予想される。
【００１０】
本明細書で使用するとき、
「曇点」は、接着剤と水との混合物が連続接着剤相と分散水相とに分離する温度を指し、この温度では、分散相が光の波長よりも大きいので、接着剤が「白」又は曇りに見える。
【００１１】
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等の１〜約３２を有する、直鎖又は分枝状の、環式又は非環式の、飽和一価炭化水素を意味する。
【００１２】
「アルキレン」とは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等の、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状の飽和二価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状の飽和二価炭化水素ラジカルを意味する。
【００１３】
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共に、独立してＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ及びＮから選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖状、分枝状及び環状のアルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、即ち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。
【００１４】
「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基の幾つかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。特に記載しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、即ち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。
【００１５】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１個以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、任意で、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基等の１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルの幾つかの例としては、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
「アクリロイル」は、エステル及びアミドの両方を含む。
【００１７】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方、即ち、エステル及びアミドの両方を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
オリゴマー
第１の成分として、接着剤組成物は、５〜３０ｋ、好ましくは８〜１５ｋのＭｗ、及び＜２０℃、好ましくは＜１０℃、より好ましくは＜０℃のＴｇを有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーと、溶媒希釈剤モノマー成分と、光開始剤とを有する。幾つかの実施形態では、組成物は、オリゴマー及び希釈溶媒モノマー１００重量部に基づいて、
５０重量部超、好ましくは８０重量部超、最も好ましくは９０重量部超の、複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基を有し、かつ５〜３０ＫのＭｗ及び＜２０℃のＴｇを有するオリゴマーと、
５０重量部未満、好ましくは２０重量部未満、最も好ましくは１０重量部未満の、希釈溶媒モノマー成分と、
０．００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部の光開始剤と、を含む。
【００１９】
オリゴマーは、一般的に、
ａ）５０重量部超、好ましくは７５重量部超、最も好ましくは８０重量部超の（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
ｂ）１０〜４９重量部、好ましくは１０〜３５重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部の、ペンダントヒドロキシ官能基を有するモノマー単位、
ｃ）１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、最も好ましくは１〜３重量部の、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位、
ｄ）０〜２０重量部の、他の極性モノマー単位、の重合モノマー単位を含み、モノマー単位の合計は、１００重量部である。
【００２０】
１つの態様では、オリゴマーは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を含む。（メタ）アクリレートエステルは、脂肪族、脂環式、又は芳香族のアルキル基を含んでよい。有用なアルキルアクリレート（即ち、アクリル酸アルキルエステルモノマー）としては、非三級アルキルアルコールの直鎖状又は分枝状の一官能性アクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
【００２１】
有用なモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタ（アクリレート）、ベンジルメタ（アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、及び２ーメチルブチル（メタ）アクリレート、並びにこれらの組み合わが挙げられる。幾つかの実施形態では、（メタ）アクリレートのアルカノール部分の平均炭素数は、１０〜１４である。
【００２２】
オリゴマーは、＜２０℃、好ましくは＜１０℃、より好ましくは＜０℃のＴｇを有する。様々なモノマーの特定の組み合わせについてインターポリマーのＴｇの有用な予測値は、Ｆｏｘ等式：１／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉの適用によって計算することができる。この等式において、Ｔｇは、混合物のガラス転移温度であり、Ｗｉは、混合物中の成分ｉの重量分率であり、Ｔｇｉは、成分ｉのガラス転移温度であり、全てのガラス転移温度は、ケルビン（Ｋ）で表される。オリゴマーが＜２０℃のＴｇを有するためには、低Ｔｇモノマーを含むことが好都合である。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「低Ｔｇモノマー」は、ホモ重合したときに、＜２０℃のＴｇを有する（メタ）アクリロイルコポリマーを生成するモノマーを指す。低Ｔｇモノマーのオリゴマーへの組み込みは、Ｆｏｘ等式を用いて計算したとき、得られるコポリマーのガラス転移温度を＜２０℃に低下させるのに十分である。あるいは、ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）含む様々な公知の方法で測定してもよい。
【００２４】
好適な低Ｔｇモノマーは、１つのエチレン性不飽和基、及び２０℃未満、好ましくは１０℃未満（Ｆｏｘ等式によって推定したとき）のガラス転移温度を有するものであり、本開示において好適なものとして、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、及びエトキシル化−ノニルアクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートである。
【００２５】
幾つかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分は、２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルを含んでよい。Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノール由来（メタ）アクリルモノマーは、比較できる、一般的に使用されている接着性アクリレート（コ）ポリマーよりも独特かつ改善された特性を有する（コ）ポリマーを形成する能力を有する。これら特性としては、非常に低いＴｇ、アクリルポリマーに関する低い溶解度パラメータ、及び非常に柔軟性のあるエラストマーを生成する低い貯蔵弾性率が挙げられる。Ｇｕｅｒｂｅｔモノマーが含まれるとき、（メタ）アクリレートエステル成分は、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含み得る。このようなＧｕｅｒｂｅｔ（メタ）アクリレートエステルは、本出願人による米国特許第８，１３７，８０７号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉら）に記載されており、これは、参照することにより本明細書に援用される。
【００２６】
幾つかの好ましい実施形態では、（メタ）アクリレートエステルは、Ｃ８〜Ｃ３２、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４の平均炭素数を有するアルカノールに由来する。この平均炭素数は、各（メタ）アクリレートエステルモノマーの重量パーセントに基づいて計算してよい。
【００２７】
オリゴマーは、親水性ヒドロキシル官能性モノマーを更に含む。親水性ヒドロキシル官能性モノマー化合物は、典型的に、４００未満のヒドロキシル当量を有する。ヒドロキシル当量分子量は、モノマー化合物中のヒドロキシル基の数で除したモノマー化合物の分子量として定義される。
【００２８】
ヒドロキシル官能性モノマーは、一般式：
【００２９】
【化１】
0006333241.tif 000002
（式中、
Ｒ５は、アルキレン、アリーレン、及びこれらの組み合わせを含むヒドロカルビル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｒ４は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は、−ＮＲ４−又は−Ｏ−である）を有する。
【００３０】
この種の有用なモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシプロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシル官能性モノマーは、一般的に、オリゴマーの全モノマー１００部に基づいて、１０〜４９重量部の量で用いられる。
【００３２】
オリゴマーは、任意に、ヒドロキシル官能性モノマー以外の親水性極性モノマーを更に含む。親水性モノマーは、典型的に、約７０超、又は約５００超、又は更にはそれ以上の平均分子量（Ｍｎ）を有する。好適な親水性ポリマー化合物としては、ポリ（エチレンオキシド）セグメント、ヒドロキシル官能基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー中のポリ（エチレンオキシド）とヒドロキシル官能基との組み合わせは、得られるポリマーを親水性にするのに十分に高い必要がある。「親水性」とは、ポリマー化合物が、相分離なしに少なくとも２５重量パーセントの水を組み込むことができることを意味する。
【００３３】
通常、好適な親水性ポリマー化合物は、少なくとも１０、少なくとも２０、又は更には少なくとも３０のエチレンオキシド単位を含む、ポリ（エチレンオキシド）セグメントを含有してよい。あるいは、好適な親水性ポリマー化合物は、ポリマーの炭化水素含有量に基づいて、少なくとも２５重量パーセントの酸素を、ポリ（エチレンオキシド）からのエチレングリコール基又はヒドロキシル官能基の形態で含む。
【００３４】
有用な親水性ポリマー化合物は、接着剤と相溶性のままであり、かつ光学的に透明な接着剤組成物が得られる限り、接着剤組成物と共重合可能であってもよいし又は非共重合可能であってもよい。共重合可能な親水性ポリマー化合物として、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能な、一官能性メトキシル化ポリエチレングリコール（５５０）メタクリレートであるＣＤ５５２、又は同じくＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能な、ビスフェノールＡ部分と各メタクリレート基との間に３０の重合エチレンオキシド基を有するエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートであるＳＲ９０３６が挙げられる。他の例としては、Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｗａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能なフェノキシポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００３５】
また、極性モノマー成分は、カルボン酸、アミド、ウレタン、又は尿素官能基を含有するアクリルモノマー等の弱極性モノマーを含んでよい。広くは、接着剤中の極性モノマー含有量としては、約５重量部未満、又は更には約３重量部未満の１つ以上の極性モノマーを挙げることができる。有用なカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。有用なアミドとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ（アクリルアミド）、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３６】
ヒドロキシル官能性モノマー及び極性モノマーは、オリゴマーが親水性になるような量で用いられる。「親水性」とは、オリゴマー化合物が、相分離なしに少なくとも２５重量パーセントの水を組み込むことができることを意味する。一般的に、極性モノマーは、オリゴマーの全モノマー１００部に基づいて、０〜２０部の量で用いられる。一般的に、極性モノマーは、存在する場合、１〜１０部、好ましくは１〜５部の量で用いられる。
【００３７】
オリゴマーは、任意に、以下の式：
Ａ−Ｒ８−Ｓｉ−（Ｙ）ｐ（Ｒ９）３−ｐ
（式中、
Ａは、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基、好ましくは、（メタ）アクリレートであり、
Ｒ８は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である）を有するものを含むシランモノマー［Ｍシラン］を含有する。
【００３８】
１つの実施形態では、Ｒ８は、約１〜２０個の炭素原子の二価炭化水素架橋基であり、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲ１−基（並びに−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−等のこれらの組み合わせ）（式中、Ｒ１は、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）からなる群から選択される１〜５個の部分を任意に主鎖に含む、アルキレン及びアリーレン並びにこれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、Ｒ８は、以下の式：
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ｆ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１））ｇ−（式中、ｆは、少なくとも５であり、ｇは、０であってよく、好ましくは少なくとも１であり、ｆ：ｇのモル比は、少なくとも２：１（好ましくは、少なくとも３：１）であり、Ｒ１はであり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）のポリ（アルキレンオキシド）部分である。
【００３９】
好ましくは、Ｒ８は、二価アルキレンであり、Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ、及びハロを含む加水分解性基であり、Ｒ９は、一価アルキル又はアリール基であり、ｐは、１、２、又は３、好ましくは３である。
【００４０】
有用なシランモノマーとしては、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジエチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
任意のシランモノマー［ＭＳｉｌ］は、全モノマー１００重量部に対して、０〜１０、好ましくは１〜５重量部の量で用いられる。このような任意のシランモノマーは、金属、シラン性（silaceous）表面、−ＯＨ基を有する表面に対する結合を改善するための接着促進剤として、又は硬化性組成物の自己架橋基として用いられる。
【００４２】
オリゴマーは、ペンダントエチレン性不飽和重合性基を有する重合モノマー単位を更に含む。エチレン性不飽和基は、間接的な経路によってオリゴマーに提供され、それによって、オリゴマーのペンダントヒドロキシル基の一部は、エチレン性不飽和基を有する共反応性求電子性化合物（「共反応性モノマー」）との反応によって更に官能化される。
【００４３】
共反応性官能基は、好ましくは、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、又はオキサゾリニル基、オキサゾリニル化合物（例えば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン）；カルボキシ置換化合物（例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート）；イソシアナト置換化合物（例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロへキシル（メタ）アクリレート）；エポキシ置換化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）；アジリジニル置換化合物（例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン）；及びアクリロイルハロゲン化物（例えば、（メタ）アクリロイルクロリド）を含む。
【００４４】
好ましい共反応性モノマーは、以下の一般式：
【００４５】
【化２】
0006333241.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、好ましくは、水素又はメチル基であり；Ｒ２は、単結合、又は共反応性官能基Ａにエチレン性不飽和基を結合させ、好ましくは３４個以下、好ましくは１８個以下、より好ましくは１０個以下の炭素を含有し、任意に、酸素及び窒素原子を含有する（ヘテロ）ヒドロカルビル二価連結基であり、Ｒ２が単結合ではない場合、好ましくは、
【００４６】
【化３】
0006333241.tif 000004
（各Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５又は６員シクロアルキレン基、あるいは各アルキレン基が１〜６個の炭素原子を含むか又は６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基であるアルキレン−オキシアルキレンである）から選択され、Ａは、フリーラジカル重合性官能基を組み込むための、オリゴマーのペンダントヒドロキシル基と反応することができる共反応性官能基である）を有する。
【００４７】
ペンダントエチレン性不飽和基を組み込む別の直接的な方法は、モノマーミックス中にポリエチレン性不飽和モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、又は１，６−ヘキサメチレンジオールジアクリレート）を含むことである。しかし、このようなポリエチレン性不飽和モノマーの使用は、広範囲に及ぶ分岐及び／又は架橋を導くことが見出されているので、ペンダントヒドロキシル基の一部を官能化する間接的な方法を支持して除外する。好ましくは、硬化性組成物は、ポリエチレン性不飽和モノマーも他の架橋剤も含有しない。
【００４８】
オリゴマーを調製し、次いで、ペンダントエチレン性不飽和基で官能化する。即ち、アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシル官能性モノマーと、任意の他の極性モノマーとを合わせ、重合させて、ヒドロキシル官能性オリゴマーを生成させる。
【００４９】
オリゴマーは、連鎖移動剤の存在下で、反応開始剤とモノマーとを合わせることによってラジカル重合技術を用いて調製してよい。この反応では、連鎖移動剤は、ある成長鎖における活性部位を、後に新たな鎖を開始させることができる別の分子に移動させるので、重合度を制御することができる。オリゴマーのＭｗは、５〜３０Ｋ、好ましくは８〜１５Ｋである。重合度が高すぎる場合、組成物の粘度が高くなりすぎ、容易に加工できなくなることが見出されている。逆に、重合度が低すぎる場合、弾性率、接着力、及び他の機械的特性が低下する（一定の官能化度において）。
【００５０】
連鎖移動剤は、本明細書に記載されているモノマーを重合させて、得られるオリゴマーの分子量を制御する際に使用してよい。好適な連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素）及び硫黄化合物（例えば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、及び２−メルカプトエチルエーテル、チオグリコール酸イソオクチル、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）、及びエチレングリコールビスチオグリコレートが挙げられる。有用な連鎖移動剤の量は、オリゴマーの所望の分子量及び連鎖移動剤の種類に依存する。連鎖移動剤は、典型的には、モノマーの総重量に基づいて、約０．１部〜約１０部、好ましくは０．１〜約８部、より好ましくは約０．５部〜約４部の量で用いられる。
【００５１】
モノマーと任意の連鎖移動剤とを合わせ、連鎖移動剤の存在下でオリゴマー化させる。より具体的には、接着剤は、以下の工程によって調製される：
（ｉ）上記フリーラジカル重合性モノマー及び少なくとも１つのフリーラジカル重合反応開始剤を含む本質的に溶媒を含まない混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記混合物を部分的に重合させて、２０℃で１，０００〜１２５，０００ｍＰａｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示し、かつモノマーのポリマーへの変換率が、重合前のモノマーの質量に対して８５〜９９重量％、好ましくは９０〜９８重量％である、部分的に重合している混合物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル官能性モノマー単位の一部をペンダント重合性（メタ）アクリレート基に変換する工程と、
（ｉｖ）１つ以上の光開始剤及び溶媒希釈剤モノマーを部分的に重合している混合物に添加して、放射線硬化性前駆体を提供する工程と、
（ｉｖ）次いで、放射線硬化性前駆体を基材に適用する工程と１／４、
（ｖ）化学線照射に供することによって放射線硬化性前駆体を更に重合させて、前記接着剤を提供する工程。
【００５２】
本開示は、更に、本開示の方法の（ｉ）〜（ｖ）の工程を実施することによって得ることができる放射線硬化性前駆体に関する。放射線硬化性前駆体に含まれる、８５〜９９重量％の変換率でモノマーをポリマーに変換することによって得られるポリマーは、好ましくは、１．５〜４の多分散性ρ＝ＭＷ／Ｍｎを有する。
【００５３】
混合物は、有効な量の１つ以上のフリーラジカル重合反応開始剤を更に含む。フリーラジカル重合反応開始剤及びその量、並びに重合条件は、混合物の部分的重合により、重合前のモノマーの質量に対して必要とされる、モノマーのポリマーへの変換率が８５〜９９重量％であり、かつ２０℃における部分的に重合している混合物の粘度が１，０００〜５００，０００ｍＰａｓになるように選択される。用語「フリーラジカル重合反応開始剤」は、上記及び下記で使用するとき、熱によって活性化され得るか、又は特に紫外線等の化学線によって活性化され得る反応開始剤を含む。
【００５４】
混合物は、好ましくは、本質的に断熱的な重合条件下で工程（ｉｉ）において部分的に重合されるので、混合物は、好ましくは、１つ以上の熱活性化性フリーラジカル重合反応開始剤を含む。好適な熱活性化性フリーラジカル重合反応開始剤としては、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及びフリーラジカルを発生させるアゾ基反応開始剤が挙げられる。有用な有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−アミル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びジ−クミル過酸化物等の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔ−アミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なアゾ基反応開始剤としては、Ｖａｚｏ（商標）（ＤｕＰｏｎｔによって製造されている化合物、例えば、Ｖａｚｏ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、Ｖａｚｏ（商標）６４（２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル））、Ｖａｚｏ（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、及びＶａｚｏ（商標）８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル））が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
重合工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、単一の工程として、又は複数の工程として存在してよい。即ち、モノマー及び／又は反応開始剤の全て又は一部を、最初に装入し、部分的に重合させてよい。幾つかの実施形態では、モノマー及び部分的に重合している反応開始剤を最初に装入し、次いで、更なるモノマー及び／又は反応開始剤を添加し、更に重合させる。このような複数の重合工程は、１）反応物の多分散性を狭くするのを助け、具体的には、形成される低分子量鎖の量を減少させ、２）反応熱を最小化し、３）重合中に利用可能なモノマーの種類及び量を調整する。
【００５６】
用語「本質的に断熱的な重合」とは、上記及び下記で使用するとき、混合物を３０〜６０重量％の変換率で重合させて部分的に重合している混合物を提供する反応系に、又はこの反応系から交換される任意のエネルギーの絶対値の合計が、混合物の前記重合中に遊離する全エネルギーの約１５％未満であることを意味する。
【００５７】
本開示の好ましい方法では、混合物を、モノマーのポリマーへの変換率８５〜９９重量％で断熱的に重合させて、部分的に硬化している混合物を提供する反応系は、好ましくは、バッチ反応器である。バッチ式で反応するとは、部分的に硬化している混合物が反応中に連続的に排出されるのではなく、重合の最後に容器から排出され得る、容器内で混合物の重合反応が生じることを意味する。モノマー及び反応開始剤、及び任意に添加剤を、反応前に１度に、反応している間段階的に、又は反応している間にわたって連続的に容器に装入してよく、重合反応は、前記１つ以上のモノマーを所望の変換率８５〜９９重量％でポリマーに変換するのに必要な時間進行させる。
【００５８】
変換率は、ＩＲ分光法及び重量分析を含む標準的な分析方法によって測定することができる。断熱的反応プロセスに関する更なる詳細は、参照することにより本明細書に援用される米国特許第７，６９１，４３７号（Ｅｌｌｉｓら）に見出すことができる。
【００５９】
このようにして生成されるオリゴマーは、以下の一般式：
〜［Ｍエステル］ａ−［ＭＯＨ］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍシリル］ｅ〜（式中、
−［Ｍエステル］−は、共重合体化（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、
−［ＭＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する共重合体化（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
［Ｍ極性］は、任意の極性モノマー単位を表し、
［Ｍシリル］は、任意のシラン官能性モノマー単位を表す）を有する。
【００６０】
添字ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、各モノマー単位の重量部を表す。断熱的プロセスのオリゴマー生成物は、部分的な変換により、未反応のモノマーを更に含むことが理解される。
【００６１】
既に記載した通り、ヒドロキシル官能性モノマー単位−［ＭＯＨ］−の一部は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイルモノマー単位［Ｍアクリル］に変換されて、以下の式：
〜［Ｍエステル］ａ−［ＭＯＨ］ｂ＊−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍアクリル］ｄ−［Ｍシリル］ｅ〜（式中、
［Ｍアクリル］は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する共重合体化（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、ｂ＊は、［Ｍアクリル］を生成するための官能化後に残るヒドロキシル官能性モノマーの重量部を表し、ｄは、ペンダントフリーラジカル重合性モノマー単位を有するモノマー単位の重量部を表す）のオリゴマーが得られる。ｂ＊＋ｄは、出発オリゴマーにおけるｂの値に等しいことが明らかであろう。ペンダントヒドロキシル基の一部は、後続の重合について１〜１０重量％の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーを提供するために、（メタ）アクリレート基で官能化される。官能化後、オリゴマーは、湿潤環境下における曇点の問題を回避するために、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％のヒドロキシル官能性モノマー単位を含むことが好ましい。
【００６２】
上記の実存するオリゴマー混合物を光開始剤及び更なる希釈剤モノマーと合わせ、次いで、更に重合させる。希釈剤モノマーを用いて、組成物の粘度を調整することができる。５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の希釈剤モノマーを添加してよい。
【００６３】
希釈剤モノマーは、上記量の、上記と同じモノマーであってよい。幾つかの実施形態では、希釈剤モノマー成分は、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー、
０〜２０重量部のヒドロキシ官能性モノマー、
０〜５重量部の極性モノマー、
０〜２重量部のシリル官能性モノマーを含み、モノマーの合計は、１００重量部である。幾つかの実施形態では、ヒドロキシル官能性モノマーは、硬化性組成物（オリゴマー＋希釈剤）が８．３×１０−４ｍｏｌ  ＯＨ／ｇ超のヒドロキシル含量を有するような量で用いられる。
【００６４】
硬化性組成物は、５０重量％未満の希釈剤モノマーと、５０重量％超の溶質オリゴマーと、モノマー１００ｐｂｗ当たり約０．００１〜約５．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．０１〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度の光開始剤とを含む。
【００６５】
第４の工程（ｉｖ）では、１つ以上の光開始剤を部分的に重合している混合物に添加して、放射線硬化性前駆体を提供する。用語「光開始剤」とは、上記及び下記で使用するとき、例えば、光源、特に紫外光源、又は電子ビーム源等のある種の化学線によって活性化され得るフリーラジカル重合反応開始剤を含む。光源、特に紫外光源による活性化が好ましい。光によって活性化され得るフリーラジカル重合反応開始剤は、多くの場合、フリーラジカル重合開始剤と呼ばれる。１つ以上の光開始剤を含む放射線硬化性前駆体が好ましい。好適なフリーラジカル重合開始剤は、好ましくは、Ｉ型及びＩＩ型の光開始剤を含む。
【００６６】
Ｉ型光開始剤は、照射時に単分子結合開裂反応を本質的に受けて、フリーラジカルを生じさせると定義される。好適なＩ型光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、及びアシルホスフィンオキシドからなる群より選択される。好適なＩ型光開始剤は、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ  １００（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓｐａ，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ製）又はＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｌａｕｔｅｒｔａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。
【００６７】
ＩＩ型光開始剤は、励起状態の光開始剤と共開始剤として作用する第２の化合物とが相互作用する二分子反応を本質的に受けて、フリーラジカルを発生させると定義される。好適なＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びチタノセンを含む群から選択される。好適な共開始剤は、好ましくは、アミン官能性モノマー、オリゴマー、又はポリマーを含む群から選択され、アミン官能性モノマー及びオリゴマーが好ましい。一級、二級、及び三級アミンを用いてよく、三級アミンが好ましい。好適なＩＩ型光開始剤は、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＴＺＴ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓｐａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）又は２−若しくは３−メチルベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ）として市販されている。好適なアミン共開始剤は、例えば、ＧＥＮＯＭＥＲ（商標）５２７５（Ｒａｈｎ  ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）として市販されている。
【００６８】
光開始剤は、紫外線を用いて硬化するときに、液体組成物で使用されてよい。フリーラジカル硬化用の光開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ケトン、フェノン等が挙げられる。例えば、接着剤組成物は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．からＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ−Ｌとして入手可能なエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、又はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４として入手可能な１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含み得る。
【００６９】
光開始剤、及び任意に１つ以上の共開始剤の総量は、典型的に、硬化性組成物の質量に対して、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲、好ましくは約０．１重量％〜約３重量％の範囲である。
【００７０】
放射線硬化性前駆体（オリゴマー及び希釈剤）は、２０℃で１，０００〜５００，０００ｍＰａ、好ましくは２，０００〜１２５，０００ｍＰａ、より好ましくは２，０００〜７５，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００ｍＰａのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。放射線硬化性組成物を印刷によって基材に適用する場合、それは、好ましくは、２０℃で１，０００〜３０，０００ｍＰａ、より好ましくは２，０００〜２５，０００ｍＰａのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【００７１】
オリゴマー、希釈剤モノマー、及び光開始剤を含む硬化性組成物を十分に混合し、次いで、第５の工程（ｖ）で基材に適用する。組成物は、低粘度であるため、ナイフコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、及びロールコーティング等の従来のコーティング方法によって基材に適用してよい。幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、結合領域全体に一定量の接着剤を分配することによって適用される。これは、ニードル、ニードルダイ、又はスロットダイを介して点及び／又は線を適用することによって適用され得る。スプレーコーティング、ダイコーティング、ドローバーコーティング、又はカーテンコーティングによって領域全体をコーティングしてもよい。結合領域の外辺部の周囲の光学的に透明な液体接着剤のダムを予硬化し、次いで、上記方法のいずれかを用いて結合領域を満たす「ダム及びフィル（damandfill）」法を用いてもよい。また、ダムは、テープ、又は発泡体及び／若しくはゴムガスケットの形態であってもよい。領域は、ダムの助けを借りることなくステンシル印刷又はスクリーン印刷を用いてコーティングしてもよい。これら沈着方法に関する更なる情報は、参照することにより本明細書に援用される国際公開第２０１１／１１９８２８号、同第２０１１／８４４０５号、米国特許出願公開第２０１０／０２６５４４４号及び同第２００９／０２８３２１１号（Ｂｕｓｍａｎら）に見出すことができる。
【００７２】
基材への適用後、前駆体を化学線、好ましくは紫外線に曝露することによって、工程（ｖ）で更に重合させる。任意の源及び任意の種類の化学線を組成物の硬化に用いてよく、光源は、電子ビーム源よりも好ましい。光は、平行光線又は発散ビームの形態であってよい。フリーラジカルを発生させる多くの光開始剤は、紫外線（ＵＶ）域において最大の吸収を示すので、光源は、好ましくは、有効な量のこのような放射線を放射するように選択される。好適な光源としては、炭素アークランプ、水銀蒸気灯、紫外線発光燐光体を含む蛍光灯、紫外線発光ダイオード、アルゴングローランプ、及び写真用電球が挙げられる。少なくとも８０ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも１２０ｍＷ／ｃｍ２のランプ電力密度を有する高強度光源が好ましい。
【００７３】
硬化性組成物を化学線、特に紫外線に曝露するとき、前駆体は、フリーラジカル重合機序を介して硬化される。組成物は、オリゴマー及び希釈剤モノマーのポリマーへの変換率が、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９７．５％、最も好ましくは少なくとも９９％であるときに、「完全に硬化した」と称される。
【００７４】
印加されるエネルギー密度は、好ましくは、放射線硬化性組成物の２５０μｍの厚さの層を硬化させる場合、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７５】
硬化性組成物及び光開始剤に活性化紫外線を照射して、モノマー成分を重合することができる。紫外光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長で一般的に１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡによって製造されたＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ線量計により、米国標準技術局によって承認された手順で測定したとき）を提供するブラックライト等の比較的光強度の低い光源、及び２）一般的に１０ｍＷ／ｃｍ２より高く、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀灯等の比較的光強度の高い光源の２つのタイプであり得る。
【００７６】
接着剤の光学特性がほとんど損なわれないような量で、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、静電気防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、チキソトロープ剤、加工助剤、ナノ粒子、繊維、及びこれらの任意の組み合わせ等の更なる成分及び添加剤が、硬化性組成物に含まれてもよい。このような添加剤は、一般的に、硬化性組成物の質量に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量である。幾つかの実施形態では、硬化性組成物及びその後に得られる接着剤は、このような接着剤を含有しない。
【００７７】
幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、接着剤層の屈折率又は液体接着剤の粘度を調整するために金属酸化物粒子を更に含んでよい。実質的に透明な金属酸化物粒子を使用してよい。金属酸化物粒子は、所望の効果を生じさせるのに必要な量、例えば、硬化性組成物の総重量に基づいて、約１〜約１０重量パーセント、約３．５〜約７重量パーセント、約１０〜約８５重量パーセント、又は約４０〜約８５重量パーセントの量で用いてよい。金属酸化物粒子は、望ましくない色、曇り、又は透過率特性を付加しない範囲まででのみ加えることができる。一般的に、粒子は約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００７８】
金属酸化物粒子は表面処理して、接着剤層内、及び層をコーティングする組成物の分配性を改善することができる。表面処理化学物質の例としては、シラン、シロキサン、カルボン酸、ホスホン酸、ジルコン酸塩、チタン酸塩等が挙げられる。こうした表面処理化学物質を適用する技術は既知である。
【００７９】
幾つかの実施形態では、接着剤層は、ヒュームドシリカを含む。好適なヒュームドシリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）２００；ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８０５；及びＥＶＯＮＩＫ（商標）ＶＰ  ＮＫＣ  １３０（両方ともＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＴＳ  ６１０；及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）Ｔ  ５７２０（両方ともＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、並びにＨＤＫ（商標）Ｈ２０ＲＨ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、接着剤層は、ヒュームドアルミニウムオキシド、例えば、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（商標）ＡＬＵ  １３０（Ｅｖｏｎｉｋ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪから入手可能）を含む。幾つかの実施形態では、接着剤層は、粘土、例えばＧＡＲＡＭＩＴＥ（商標）１９５８（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）を含む。
【００８０】
幾つかの実施形態では、液体の光学的に透明である接着剤は、非反応性オリゴマーレオロジー調整剤を含む。理論に束縛されるものではないが、非反応性オリゴマーレオロジー調整剤は、水素結合又は他の自己会合機序を通じて、低い剪断速度において粘度を徐々に上昇させる。好適な非反応性オリゴマーレオロジー調整剤の例としては、ポリヒドロキシカルボン酸アミド（例えば、ＢＹＫ  ４０５（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能））、ポリヒドロキシカルボン酸エステル（例えば、ＢＹＫ  Ｒ−６０６（商標）（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能））、修飾尿素（例えば、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６１００（商標）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６２００（商標）若しくはＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６５００（商標）（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ製）又はＢＹＫ  ４１０（商標）（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ製））、金属スルホネート（例えば、Ｋ−ＳＴＡＹ（商標）５０１（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ製）又はＩＲＣＯＧＥＬ  ９０３（商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ製））、アクリレート化オリゴアミン（例えば、ＧＥＮＯＭＥＲ  ５２７５（商標）（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ製））、ポリアクリル酸（例えば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ  １６２０（商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ製））、修飾ウレタン（例えば、Ｋ−ＳＴＡＹ  ７４０（商標）（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ製））、微粉化アミドワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＳＬＴ（商標）（Ａｒｋｅｍａ製））、微粉化アミド修飾ヒマシ油ワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＭＴ（商標）（Ａｒｋｅｍａ製））、微粉化ヒマシ油由来ワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＡＮＴＩＳＥＴＴＬＥ  ＣＶＰ（商標）（Ａｒｋｅｍａ製））、（メタ）アクリレートモノマーに分散している予活性化アミドワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  Ｅ０００５４）又はポリアミドが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、非反応性オリゴマーレオロジー調整剤は、相分離を制限し、曇りを最小限にするために、光学的に透明である接着剤と混和性かつ相溶性であるように選択される。
【００８１】
幾つかの実施形態では、接着剤層はチキソトロピー性溶液の光学的に透明である接着剤から形成され得る。本明細書で使用するとき、組成物が所定の期間に剪断応力に供されると組成物の剪断が薄まり、即ち、粘度が低下し、続いて剪断応力が減少し若しくは除去されると粘度が回復し又は部分的に回復するとき、組成物はチキソトロピー性であると考えられる。このような接着剤は、ゼロ、又はゼロ近くの応力条件でほとんど、又は全く流動しない。チキソトロピー特性の利点は、低い剪断速度の条件下での粘度が急速に減少するため、例えばニードル分配のプロセス等によって、接着剤を容易に分配することができることである。単に粘度が高い場合に対するチキソトロピー性挙動の主な利点は、高粘度の接着剤は適用時の分配及び流動が困難であるということである。接着剤組成物は、組成物に粒子を追加することによってチキソトロピー性にすることもできる。幾つかの実施形態では、ヒュームドシリカは、液体接着剤にチキソトロピー性を付与するために、約２〜約１０重量％、又は約３．５〜約７重量％の量で添加される。
【００８２】
幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、任意に、チキソトロープ剤を含む。本明細書で使用するとき、組成物が所定の期間に剪断応力に供されると組成物の剪断が薄まり、即ち、粘度が低下し、続いて剪断応力が減少し若しくは除去されると粘度が回復し又は部分的に回復するとき、組成物はチキソトロピー性であると考えられる。このような接着剤は、ゼロ、又はゼロ近くの応力条件でほとんど、又は全く流動しない。チキソトロピー特性の利点は、低い剪断速度の条件下での粘度が急速に減少するため、例えばニードル分配のプロセス等によって、接着剤を容易に分配することができることである。単に粘度が高い場合に対するチキソトロピー性挙動の主な利点は、高粘度の接着剤は適用時の分配及び流動が困難であるということである。接着剤組成物は、組成物に粒子を追加することによってチキソトロピー性にすることもできる。幾つかの実施形態では、ヒュームドシリカは、液体接着剤にチキソトロピー性を付与するために、約２〜約１０重量％、又は約３．５〜約７重量％の量で添加される。チキソトロープ剤の効率及び光学特性は、光学的に透明である液体接着剤の組成、及びチキソトロープ剤との相互作用に依存する。例えば、会合性チキソトロープ剤又は親水性シリカの場合、高い極性モノマー（例えば、アクリル酸）、モノマー又はオリゴマーの存在は、チキソトロピー性又は光学特性を乱す場合がある。したがって、硬化性組成物は、酸官能性モノマー又はオリゴマーを含有しないことが好ましい。
【００８３】
幾つかの実施形態では、１〜１０秒−１の剪断速度において、３０Ｐａ・ｓ以下、約２〜約３０Ｐａ・ｓ、特に約５〜約２０Ｐａ・ｓの粘度を有する任意の光学的に透明な接着剤は、ステンシル印刷又はスクリーン印刷に好適なチキソトロピー性の光学的に透明な液体接着剤を形成するために、チキソトロープ剤と組み合わせてよい。チキソトロープ剤の効率及び光学特性は、光学的に透明である液体接着剤の組成、及びチキソトロープ剤との相互作用に依存する。例えば、会合性チキソトロープ剤又は親水性シリカの場合、高い極性モノマー（例えば、アクリル酸）、酸、又はヒドロキシル含有モノマー若しくはオリゴマーの存在は、チキソトロピー性又は光学特性を乱す場合がある。
【００８４】
硬化性組成物は、任意に、得られる接着剤の柔軟性及び可撓性を上昇させる可塑剤を含む。可塑剤は、周知であり、典型的に、（メタ）アクリレート基の重合に関与しない。可塑剤は、２つ以上の可塑剤材料を含み得る。接着剤は、１超〜約２０重量パーセント、又は３超〜約１５重量パーセントの可塑剤を含んでよい。使用される具体的な可塑剤、並びに使用される量は、様々な要因に依存する場合がある。
【００８５】
硬化性組成物は、粘着付与剤を含んでよい。粘着付与剤は、周知であり、接着剤の粘着性又は他の特性を上昇させるために使用される。多くの異なる種類の粘着付与剤が存在するが、ほとんど全ての粘着付与剤は、ウッドロジン、ガムロジン、若しくはトール油ロジン由来のロジン樹脂；石油系の原料から作製される炭化水素樹脂；又は木材若しくは特定の果物のテルペン原料由来のテルペン樹脂に分類することができる。接着剤層は、例えば、０．０１〜約２０重量パーセント、０．０１〜約１５重量パーセント、又は０．０１〜約１０重量パーセントの粘着付与剤を含んでよい。接着剤層は、粘着付与剤を有しなくてもよい。
【００８６】
硬化性組成物の光重合から得られる接着剤は、望ましくは、光学的に透明である。本明細書で使用するとき、用語「光学的に透明」は、波長範囲３５０〜８００ｎｍにおいて、約９０パーセントを超える視感透過率、約２パーセント未満の曇り度、及び約１パーセント未満の不透明度を有する材料を指す。視感透過率及び曇り度の両方は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−９５を使用して決定することができる。典型的に、光学的に透明な接着剤は、目視で気泡を含まなくてよい。
【００８７】
接着剤層は、その層が使用される物品の寿命にわたって、光学的明澄度、結合強度、及び層間剥離に対する耐性を維持することが望ましい。接着剤がこれらの望ましい特性を有し得るかどうかは、促進老化試験を利用して求めることができる。接着剤層は、この試験用の２つの基材間に配置することができる。次いで、得られる積層体を、ある期間、任意に高湿条件と組み合わせて高温に曝露する。例えば、接着剤層は、湿度調整なしに（即ち、オーブン内の相対湿度が、通常、約１０パーセント未満又は約２０パーセント未満）８５℃で約５００時間老化させた後、その光学的明澄度を維持できることが多い。あるいは、接着剤は、約９０パーセントの相対湿度で６５℃にて約７２時間老化させた後、その光学的明澄度を維持できることが多い。最も重要なことに、曇点耐性接着剤は、約９０パーセントの相対湿度で６５℃にて約７２時間老化させ、周囲条件に急速に（即ち、数分以内に）冷却した後、その光学的明澄度を維持できることが多い。老化後、３５０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの接着剤の平均透過率は、約８５パーセントを超えることができ、曇り度は約２パーセント未満であり得る。
【００８８】
硬化性組成物の光重合から得られる接着剤は、望ましくは、５０００〜１，０００，０００、好ましくは５０００〜１００，０００、より好ましくは５０００〜５０，０００パスカルの剪断弾性率を有する。
【００８９】
光学フィルム又は光学的に透明な基材と、光学フィルム又は基材のうちの少なくとも１つの主表面に隣接した光学的に透明な接着剤層とを含む積層体を提供する。物品は、別の基材（例えば、接着剤層に永続的又は一時的に付着しているもの）、別の接着剤層、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」は、直接接触している、又はプライマー若しくはハードコーティング等の１つ以上の薄層で分離されている２層を指すのに使用され得る。隣接する層は、直接接触することが多い。更に、基材のうちの少なくとも１つが光学フィルムである２枚の基材間に配置された接着剤層を含む積層体を提供する。光学フィルムは、フィルムの表面に突き当たる光を故意に強化、操作、制御、維持、透過、反射、屈折、吸収、遅延、又はその他の方法で変化させる。積層体に含まれるフィルムとしては、偏光器、干渉偏光器、反射偏光器、拡散体、有色の光学フィルム、鏡、ルーバ光学フィルム、光制御フィルム、透明シート、輝度向上フィルム、防眩フィルム、及び反射防止フィルム等の、光学的機能を有する多種の材料が挙げられる。また、提供される積層体用のフィルムは、四分の一波長及び半波長位相遅延光学素子等のリターダプレートを含んでよい。他の光学的に透明なフィルムとしては、抗破片フィルム及び電磁干渉フィルタが挙げられる。
【００９０】
幾つかの実施形態では、得られる積層体は光学素子であってもよく、又は光学素子を調製するのに使用することもできる。本明細書で使用するとき、用語「光学素子」は、光学効果又は光学用途を有する物品を指す。光学素子は、例えば、電子ディスプレイ、建築用途、輸送用途、投影用途、フォトニクス用途、及びグラフィックス用途で用いることができる。好適な光学素子としては、グレージング（例えば、窓及びフロントガラス）、スクリーン又はディスプレイ、陰極線管、及び反射器が挙げられるが、それらに限定されない。
【００９１】
代表的な光学的に透明な基材としては、ディスプレイパネル、例えば、液晶ディスプレイ、ＯＥＣＤディスプレイ、タッチパネル、エレクトロウェッティング方式ディスプレイ又は陰極線管、窓又はグレージング、光学部品、例えば反射器、偏光器、回折格子、鏡、又はカバーレンズ、別のフィルム、例えば、装飾フィルム又は別の光学フィルムが挙げられるが、それらに限定されない。
【００９２】
光学的に透明な基材の代表例としては、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びセルローストリアセテート）を含有するものを含む、ガラス及びポリマー基材が挙げられる。典型的に、カバーレンズは、ガラス、ポリメチルメタクリレート、又はポリカーボネートで作製することができる。
【００９３】
積層体は、次の特性のうちの少なくとも１つを有する。即ち、接着剤層は、物品の有用寿命にわたって光学透過率を有する；接着剤は、物品の層間で十分な結合強度を維持することができる；接着剤は、層間剥離に抵抗するか又は層間剥離を避けることができる；及び接着剤は、有用寿命にわたって接着剤層の発泡に抵抗することができる。気泡形成への耐性及び光学透過率の維持は、促進老化試験を利用して評価することができる。
【００９４】
本開示の接着剤組成物を、偏光器等の光学素子の片側又は両側に直接適用してよい。偏光器は、防眩層、保護層、反射層、位相遅延層、広角補償層、及び輝度向上層等の追加層を含んでよい。幾つかの実施形態では、本開示の接着剤を、液晶セルの片側又は両側に適用してよい。本開示の接着剤は、偏光器を液晶セルに接着するのに使用してもよい。光学積層体の更に別の代表的なセットとしては、カバーレンズのＬＣＤパネルへの適用、タッチパネルのＬＣＤパネルへの適用、カバーレンズのタッチパネルへの適用、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【実施例】
【００９５】
【表１】
0006333241.tif 000005
【００９６】
試験方法
粘度測定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な４０ｍｍの１°のステンレス鋼錐体及び平板を備えるＡＲ２０００レオメーターを使用することによって、粘度測定を行った。粘度は、２８μｍのギャップを備える錐体と平板との間で、０．００１〜１００秒−１の周波数で、定常状態の流動手順を用いて２５℃で測定した。粘度の値は、１秒−１の剪断速度におけるセンチポアズ（ｃｐｓ）で報告する。
【００９７】
分子量の決定
化合物の分子量分布は、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて特性評価した。Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手したＧＰＣ装置は、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（モデル１５１５ＨＰＬＣ）、オートサンプラー（モデル７１７）、ＵＶ検出器（モデル２４８７）、及び屈折率検出器（モデル２４１０）を備えていた。クロマトグラフは、２つの５マイクロメートルのＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄカラム（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能）を備えていた。
【００９８】
ポリマー又は乾燥ポリマーサンプルを０．５％（重量／体積）の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能である０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通して濾過することにより、ポリマー溶液のサンプルを調製した。得られたサンプルをＧＰＣに注入し、３５℃で維持されたカラムを通して毎分１ミリリットルの速度で溶出させた。このシステムを、線形最小二乗法適合分析を用いてポリスチレン標準で較正して、検量線を確立した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（重量平均分子量を数平均分子量で除したもの）を、この標準検量線に対して各サンプルについて計算した。
【００９９】
引っ張り接着力（Pluck Adhesion）
２枚のフロートガラススライド、２  １／４インチ（５．７２ｃｍ）×１  ３／１６インチ（４．６０ｃｍ）×１／４インチ（０．６３５ｃｍ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。いったんスライド上に置いたら、接着剤組成物の厚さを制御するために、２層のＳＣＯＴＣＨ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｔａｐｅ  ８９８（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能）を、第１の基材の２つの長さ１  ３／１６インチ（４．６０ｃｍ）の縁部に沿って付着させた。テープにより、約３４０マイクロメートルのステップ高が生じた。接着剤組成物をピペットによってスライドの中心に分配し、第２のスライドを第１のスライドにゆっくりと接触させた。スライド間の接着剤組成物を、石英ＵＶ−Ｄ電球を用いて、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能）下でＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ域における合計エネルギー３，０００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させた（実施例９〜１９及び２６〜３１）。残りのサンプル（実施例１〜８及び２０〜２５）は、ＵＶ−Ａ域における合計エネルギー３，０００ｍＪ／ｃｍ２にて、Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  ２０００高圧Ｈｇスポット硬化源（ＥＸＦＯ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａから入手可能）下で硬化させた。次いで、試験前に温度７４°Ｆ（２３．３℃）及び相対湿度５０％の温度−湿度が制御されている（ＣＴＨ）室内で１日間サンプルを放置した。
【０１００】
硬化した接着剤を備えるガラススライドを、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能な５ｋＮのロードセルを備えるＭＴＳ  ＩＮＳＩＧＨＴ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍの摺動引っ張り付属品に入れた。サンプルを２５ｍｍ／分で引き離し、破壊について試験した。次いで、最初に測定したピーク荷重を、引っ張りサンプルにおける接着剤組成物の測定領域で除して、引っ張り接着力を求めた（Ｎ／ｃｍ２で測定）。少なくとも３つのサンプルを各接着剤組成物について試験し、引っ張り接着力の平均値を報告する。
【０１０１】
収縮
体積収縮率は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ製のＡｃｃｕｐｙｃ  ＩＩ  １３４０ピクノメーターを使用して測定した。既知の質量の未硬化接着剤組成物サンプルをピクノメーターの銀バイアルに入れた。バイアルをピクノメーター内に配置し、サンプルの体積を測定し、サンプルの体積及び質量に基づいて接着剤組成物の密度を測定した。硬化した接着剤組成物の密度は、未硬化のものと同じ手順に従って測定した。１１ｍｉｌ（０．２８ｍｍ）の厚さのアジャスタを用いて２枚の剥離ライナ間に接着剤組成物のハンドスプレッドコーティングを流延し、石英ＵＶ−Ｄ電球を備えるＦｕｓｉｏｎ  ＵＶランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）下で、ＵＶ−Ａ域における合計エネルギー４，０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させることによって、硬化接着剤組成物を調製した。
【０１０２】
次いで、以下の等式から体積収縮率を計算した：
｛［（１／平均液体密度）−（１／平均硬化密度）］／（１／平均液体密度）｝×１００％
【０１０３】
光学測定
２枚の２インチ（５．０８ｃｍ）×３インチ（７．６２ｃｍ）×２００マイクロメートルのＬＣＤガラスパネル、ＥＡＧＬＥ  ２０００（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｌｏｗ  Ｇｒｏｖｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能）間に接着剤組成物を挟むことによって、接着剤組成物の光学特性を測定した。接着剤組成物を、石英ＵＶ−Ｄ電球を備えるＦｕｓｉｏｎ  ＵＶランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）を用いて、ＵＶ−Ａ域における合計エネルギー３，０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。パネルの一方の２つの２インチ（５．０８ｃｍ）の縁部に沿って２層のＳＣＯＴＣＨ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｔａｐｅ  ８９８（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を適用することによって、接着剤組成物の厚さを制御した。硬化したＬＯＣＡの曇り度、透過率、及び色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＵｌｔｒａＳｃａｎ  ＰＲＯ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ，Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから入手可能）を用いて、環境試験条件下で老化前後に測定した。
【０１０４】
溶質（メタ）アクリロイルオリゴマー（ＳＭＡＯ）の調製
ＳＭＡＯ−１の調製
この実施例は、溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーを生成するためのプロセスについて説明する。初期ポリマー合成後、第３の官能化工程を任意で含む、２つの本質的に断熱的な反応サイクルを用いる。５Ｌのステンレス鋼反応容器に、１，８８０ｇのＴＤＡ、５００ｇの４−ＨＢＡ、４０．０ｇのＥＧＢＴＧ、２．５ｇのＩＲＧ  １０１０、及び２０．５ｇの、ＩＯＡ中２．４４重量％  ＭＥＨＱを添加した。混合物を６０℃に加熱し、全ての成分が溶解するまで機械的に撹拌し、その時点で、６０．１ｇの、ＩＯＡ中０．１２５重量％固形分ＶＡＺＯ  ５２を反応器に添加した。いったん重合が始まったら、断熱的な反応条件を促進するために、ジャケットの温度がバッチ温度よりも１．５℃高い温度を追跡するように温度制御システムを設定した。１２０℃で、ジャケットによる重合温度（ピーク：１３２℃）の追跡を停止し、減圧前に６０℃まで冷却した。反応混合物のサンプルを採取したところ、混合物の総重量に基づいて、未反応のモノマーは２７．７３％であった。
【０１０５】
以下の成分を４オンス（０．１２Ｌ）のガラスジャーに充填した：１．０ｇのＶＡＺＯ  ５２、０．４５ｇのＶＡＺＯ  ８８、０．４５ｇのＬ１０１、及び４８．１０ｇの酢酸エチル。全ての固形分が溶解するまで、溶液を往復動ミキサーで振盪し、その時点で、２５．０ｇの酢酸エチル溶液及び１３．３３ｇのＥＧＢＴＧをステンレス鋼反応容器に添加し、６０℃で撹拌した。反応のピークは１１０℃であり、その時点で５０ｇのＩＥＭを添加した。反応器を１００℃に冷却し、４時間等温で保持し、次いで、排出し、ＳＭＡＯ−１を生成した。ＳＭＡＯを３２オンス（０．９５Ｌ）の茶色のジャーで保存した。反応混合物のサンプルを採取したところ、未反応モノマーは、混合物の総重量に基づいて４．３８％であった。
【０１０６】
ＳＭＡＯ−２〜ＳＭＡＯ−１７の調製
１３２．５ｇのＬＡ、２２０ｇの４−ＨＢＡ、１９２．５ｇのＩＢＯＡ、及び６．６ｇのＥＧＢＴＧを、還流凝縮器、熱電対、機械的攪拌機、及び窒素又は空気を溶液中に吹き込むためガス注入口を備える４つ口フラスコに添加した。熱開始剤ＶＡＺＯ  ５２（０．０２４８ｇ）、ＶＡＺＯ  ８８（０．０２４８ｇ）及びＬ１３０（０．０２４８ｇ）の第１の充填物もフラスコに添加した。混合物を撹拌し、窒素下で６０℃に加熱した。反応混合物の温度は、速やかに発熱し、重合中約１６０℃でピークに達した。反応ピーク後、更なる５ｇのＬＡに溶解しているＶＡＺＯ（商標）８８（０．０２４８ｇ）の第２の充填物をフラスコに添加した。反応容器を９０分間１６０℃で保持した後、１００℃に冷却し、空気でパージした。
【０１０７】
次いで、１１ｇのＩＥＭをバッチに添加して、ＬＡ／４−ＨＢＡ／ＩＢＯＡ／ＥＧＢＴＧオリゴマー鎖のペンダントヒドロキシル基と反応させて、メタクリレート官能基をオリゴマーに組み込んだ。反応容器を４時間１００℃で保持し、次いで、冷却し、排出して、ＳＭＡＯ−２を生成した。ＧＰＣによってオリゴマーの分子量を測定するために、この反応期間の最後にサンプルを採取した（表２）。
【０１０８】
同様の手順を用いてＳＭＡＯ−３〜ＳＭＡＯ−１７を生成した。これら更なるオリゴマーを調製するために用いたモノマー及び量に加えて、分子量のデータを以下の表１〜表３に示す。ＶＡＺＯ（商標）８８は２段階で添加し、各段階におけるＶＡＺＯの量は、表１〜３に示す量の半分であることに留意すべきである。また、ＶＡＺＯ  ８８の第２の充填中、ＶＡＺＯ  ８８は、５ｇのアクリレート（組成物の主なアクリレートエステル成分）に溶解していた。この５ｇのアクリレートは、表１〜３に報告する値に含まれている。
【０１０９】
【表２】
0006333241.tif 000006
【０１１０】
【表３】
0006333241.tif 000007
【０１１１】
【表４】
0006333241.tif 000008
【０１１２】
ＳＭＡＯ−１８の調製
５Ｌのステンレス鋼反応容器に、２，７７９ｇのＴＤＡ、６６５ｇの４−ＨＢＡ、５７．８ｇのＥＧＢＴＧ、及び２８．７ｇの、ＴＤＡ中２．４４重量％のＭＥＨＱを添加した。混合物を６０℃に加熱し、全ての成分が溶解するまで機械的に撹拌し、その時点で、２８．１ｇの、ＴＤＡ中０．５重量％固形分ＶＡＺＯ  ５２を反応器に添加した。いったん重合が始まったら、断熱的な反応条件を促進するために、ジャケットの温度がバッチ温度よりも１．５℃高い温度を追跡するように温度制御システムを設定した。１２０℃で、ジャケットによる重合温度（ピーク：１３４℃）の追跡を停止し、減圧前に６０℃まで冷却した。反応混合物のサンプルを採取したところ、混合物の総重量に基づいて、未反応のモノマーは４３．６８％であった。
【０１１３】
以下の成分を４オンス（０．１２Ｌ）のガラスジャーに充填した：１．０ｇのＶＡＺＯ  ５２、０．４５ｇのＶＡＺＯ  ８８、０．４５ｇのＬ１０１、及び４８．１０ｇの酢酸エチル。全ての固形分が溶解するまで、溶液を往復動ミキサーで振盪し、その時点で、３５．０ｇの酢酸エチル溶液及び１９．２５ｇのＥＧＢＴＧをステンレス鋼反応容器に添加し、６０℃で撹拌した。反応は、１１０℃でピークに達した。次いで、９０／１０窒素／酸素コントロールガスで３０分間パージしながら、反応器を１００℃に冷却し、その時点で、７０．０ｇのＩＥＭを反応器に添加し、２時間１００℃にて等温で保持した。２時間後、１ｋｇの材料を反応容器から茶色の色付きジャーに排出した。この工程から得られた反応混合物のサンプルを採取したところ、混合物の総重量に基づいて、未反応のモノマーは５．０７％であった。
【０１１４】
接着剤組成物の調製：実施例１〜３１
表４〜７に開示する成分材料を白色の混合容器（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）に充填し、６分間３５４０ｒｐｍで稼働するＨａｕｓｃｈｉｌｄ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．から入手可能）を用いて混合することによって、接着剤組成物を調製した。この例外は実施例２６〜３１であり、４分間２２００ｒｐｍで稼働するＨａｕｓｃｈｉｌｄ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  ６００  ＦＶ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．から入手可能）を用いて混合した。材料の特性；環境条件下における老化前後の収縮率、粘度、及び引っ張り接着力、及び光学特性を表８〜１７に記載する。
【０１１５】
【表５】
0006333241.tif 000009
【０１１６】
【表６】
0006333241.tif 000010
【０１１７】
【表７】
0006333241.tif 000011
【０１１８】
【表８】
0006333241.tif 000012
【０１１９】
【表９】
0006333241.tif 000013
【０１２０】
【表１０】
0006333241.tif 000014
【０１２１】
【表１１】
0006333241.tif 000015
【０１２２】
【表１２】
0006333241.tif 000016
【０１２３】
【表１３】
0006333241.tif 000017
【０１２４】
【表１４】
0006333241.tif 000018
【０１２５】
【表１５】
0006333241.tif 000019
【０１２６】
【表１６】
0006333241.tif 000020
【０１２７】
【表１７】
0006333241.tif 000021
【０１２８】
【表１８】
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【０１２９】
【表１９】
0006333241.tif 000023
【０１３０】
チキソトロピック接着剤組成物の調製：実施例３５
上記ＳＭＡＯ−１８（試験のためにサンプル１ｋｇを除去した）を収容している５Ｌのステンレス鋼反応器に、２７５ｇのＴＤＡモノマー、５０ｇのＨＢＡモノマー、２５ｇのＴＰＯ−Ｌ光開始剤、２５ｇのＩＲＧ  １０７６、及び１２．５ｇのＡ１７４を反応容器に添加し、４５分間混合して、接着剤組成物を生成した。１００ｇのこの接着剤組成物を、白色の混合容器（Ｍａｘ  １００  ｃｕｐ（２３．７Ｌ）、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ製）に入れ、４ｇのＶＰ  ＮＫＣ  １３０を添加した。４分間２２００ｒｐｍで稼働するＨａｕｓｃｈｉｌｄ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  ６００  ＦＶ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．製）を用いて成分を混合して、実施例３２を生成した。様々な剪断速度における粘度及び光学特性を表１に示す。接着剤組成物の粘度は、チキソトロープ剤の添加なしで、剪断速度１秒−１において８３４ｃｐｓであった。
【０１３１】
【表２０】
0006333241.tif 000024
【０１３２】
本開示は、以下の実施形態を提供する：
１．
ａ）５〜３０ｋのＭｗ及び＜２０℃のＴｇを有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーであって、
ｉ．５０重量部超の（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
ｉｉ．１０〜４９重量部のヒドロキシル官能性モノマー単位、
ｉｉｉ．１〜１０重量部の、ペンダントアクリレート基を有するモノマー単位、
ｉｖ．０〜２０重量部の極性モノマー単位、
ｖ．０〜１０重量部のシラン官能性モノマー単位、を含み、
前記モノマー単位の合計が１００重量部である、溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
ｂ）希釈剤モノマー成分と、
ｃ）光開始剤と、
を含む硬化性組成物であって、架橋剤を含まない、硬化性組成物。
２．５０重量％未満の前記希釈剤モノマー成分と、５０重量％超の前記溶質オリゴマーと、を含む、実施形態１に記載の接着剤組成物。
３．ペンダントアクリレート基を有する前記モノマー単位が、ペンダントヒドロキシル官能基を有する前記オリゴマーと共反応性官能基を有するアクリロイル化合物との反応によって調製される、実施形態１又は２に記載の接着剤。
４．共反応性官能基を有する前記アクリロイル化合物が、以下の式：
【０１３３】
【化４】
0006333241.tif 000025
（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ２は、単結合、又はエチレン性不飽和基を共反応性官能基Ａに結合させる（ヘテロ）ヒドロカルビル二価連結基であり、Ａは、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、又はオキサゾリニル基である）を有する、実施形態３に記載の接着剤。
５．前記オリゴマーの前記（メタ）アクリレートエステルモノマー単位のアルカノールが、Ｃ１０〜Ｃ１４の平均炭素数を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の接着剤。
６．前記ヒドロキシル官能性モノマーが、以下の一般式：
【０１３４】
【化５】
0006333241.tif 000026
（式中、
Ｒ５は、ヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は、−ＮＲ４−又は−Ｏ−である）を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の接着剤。
７．前記希釈剤モノマー成分が、アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー単位、ペンダントアクリレート基を有するモノマー単位、極性モノマー単位、及びシラン官能性モノマー単位から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
８．前記希釈剤モノマー成分が、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー、
０〜２０重量部のヒドロキシ官能性モノマー、
０〜５重量部の極性モノマー、
０〜２重量部のシラン官能性モノマー、
を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が、１００重量部である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
９．前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分が、２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が、１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルを含んでよい、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の接着剤。
１０．前記オリゴマーが、以下の式：
〜［Ｍエステル］ａ−［ＭＯＨ］ｂ＊−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍシリル］ｅ−［Ｍアクリル］ｄ−（式中、
−［Ｍエステル］−は、共重合体化（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、
−［ＭＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する共重合体化（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
−［Ｍ極性］−は、共重合体化極性モノマー単位を表し、
［Ｍアクリル］は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する共重合体化（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
［Ｍシリル］は、任意のシラン官能性モノマーを表し、
添字ａ、ｂ＊、ｃ、及びｄは、各モノマー単位の重量部を表す）を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の接着剤。
１１．熱安定剤、酸化防止剤、静電気防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、チキソトロープ剤、加工助剤、ナノ粒子、繊維、及びこれらの任意の組み合わせから選択される添加剤を更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１２．添加剤が、硬化性組成物の質量に対して０．０１〜１０重量％の量である、実施形態１１に記載の硬化性組成物。
１３．前記硬化性組成物の総重量に対して１〜１０重量％の量で、１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を有する金属酸化物粒子を更に含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１４．前記ヒドロキシル官能性モノマーが、前記硬化性組成物（オリゴマー＋希釈剤）が、６．５×１０−４ｍｏｌ  ＯＨ／ｇ超のヒドロキシル含量を有するような量で用いられる、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１５．前記オリゴマーが、断熱的重合プロセスによって調製される、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１６．
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に位置し、かつこれらと接触している、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の硬化性組成物と、
を含む、光学的に透明な積層体。
１７．前記第１の基材、前記第２の基材、又は前記第１の基材と前記第２の基材との両方が、ディスプレイパネル、タッチパネル、光学フィルム、カバーレンズ、又は窓から選択される、実施形態１６に記載の光学的に透明な積層体。
１８．前記カバーレンズが、ガラス、ポリメチルメタクリレート、又はポリカーボネートのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１７に記載の光学的に透明な積層体。
１９．前記ディスプレイパネルが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、エレクトロウェッティング方式ディスプレイ、及び陰極線管ディスプレイから選択される、実施形態１７に記載の光学的に透明な積層体。
２０．前記光学フィルムが、反射器、偏光器、鏡、防眩若しくは反射防止フィルム、抗破片フィルム、拡散体、又は電磁干渉フィルタから選択される、実施形態１７に記載の光学的に透明な積層体。
２１．前記硬化性組成物が、約１００μｍ超の厚さを有する、実施形態１６〜２０のいずれか１つに記載の積層体。
２２．前記基材のうちの少なくとも１つが、ポリカーボネート又はポリ（メチル）メタクリレートである、実施形態１６に記載の積層体。
２３．
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に位置し、かつこれらと接触している、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の光学的に透明な接着剤組成物と、
を含み、前記接着剤が、少なくとも４００ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過速度を有する、光学的に透明な積層体。
２４．
（ｉ）実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の本質的に硬化性の組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記組成物を部分的に重合させて、２０℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が１，０００〜５００，０００ｍＰａｓであり、かつモノマーのポリマーへの変換率が、重合前のモノマーの質量に対して８５〜９９重量％である、部分的に重合している混合物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）前記オリゴマーの前記ヒドロキシル官能性モノマー単位の一部をペンダント重合性（メタ）アクリレート基に変換する工程と、
（ｉｖ）１つ以上の光開始剤及び溶媒希釈剤モノマーを前記部分的に重合している混合物に添加して、放射線硬化性組成物を提供する工程と、
（ｉｖ）次いで、基材に前記放射線硬化性組成物をコーティングする工程と、
（ｖ）化学線に曝露することによって前記放射線硬化性組成物を更に重合させて、接着剤を提供する工程と、を含む、接着剤を調製する方法。
２５．前記放射線硬化性組成物が、ナイフコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、ドローバーコーティング、又はカーテンコーティング、又はロールコーティングによってコーティングされる、実施形態２４に記載の方法。
２６．前記放射線硬化性組成物が、ニードル、ニードルダイ、又はスロットダイを介して前記基材に点及び／又は線を適用することによってコーティングされる、実施形態２４に記載の方法。
２７．粘着付与剤を更に含む、実施形態２４に記載の方法。
２８．可塑剤を更に含む、実施形態２４に記載の方法。