(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも１個の金属原子、
ｉｉ）少なくとも１個の非光架橋性配位子及び
ｉｉｉ）少なくとも１個の光架橋性配位子
を有する金属酸化物前駆体であって、
前記金属酸化物前駆体が、一般式［Ｉｎ6（μ6−Ｏ）（μ2−ＯＲ）12-xＣｌ6（Ｒ’）x］2-［式中、Ｒ＝Ｃ1〜10アルキル、Ｒ’＝アクリレート又はメタクリレートであり、かつｘ＝１〜１０である］を有するか、又は、一般式［Ｉｎ6（μ6−Ｏ）（μ2−ＯＲ）12-x（ＮＯ3）6（Ｒ’）x］2-［式中、Ｒ＝Ｃ1〜10アルキル、Ｒ’＝アクリレート又はメタクリレートであり、かつｘ＝１〜１０である］を有する、前記金属酸化物前駆体。
【請求項２】
ａ．請求項１に記載の少なくとも１つの前駆体及び
ｂ．少なくとも１種の溶媒
を有する液状コーティング組成物。
【請求項３】
更に少なくとも１種の光開始剤を有することを特徴とする、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドであることを特徴とする、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の前駆体又は請求項２〜４のいずれかに記載のコーティング組成物を、金属酸化物構造層を製造するために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物前駆体、当該前駆体を含有する液状コーティング組成物、並びに当該前駆体及び当該組成物の使用に関する。
【０００２】
金属酸化物層は、多数の適用のために、殊に半導体技術の分野において非常に重要である。金属酸化物層は、多岐にわたった方法によって様々な表面に施与され得る。これらの方法に含まれるのが、真空法（スパッタリング、化学気相成長）及び湿式化学法である。これらの方法のうち、液相法とも呼ばれる湿式化学法は、装置に複雑さを比較的求めないという利点を有する。液相法は、分散ナノ粒子を用いて又は前駆体系を用いて実施され得る。その際、分散ナノ粒子は、その製造が装置的に複雑であり、かつ当該粒子を用いて製造された半導体層がしばしば不都合な物性を有するという欠点を有する。
【０００３】
そのため、前駆体を用いる液相コーティング法がしばしば優れている。ここで、金属酸化物前駆体とは、熱により又は電磁放射により分解され得る化合物であり、当該化合物により酸素又は他の酸化剤の存在下又は不存在下に金属酸化物含有層が形成され得る。
【０００４】
先行技術においては、金属酸化物層を製造するための様々な前駆体が記載されている。例えば、国際公開第２０１１／０２０７８１（Ａ１）号は、ハロゲン基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基も有してよいインジウムオキソアルコキシドが用いられ得る、酸化インジウム含有層を製造するための液相法を開示している。国際公開第２０１１／０２０７９２（Ａ１）号にも、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化錫又は酸化亜鉛を含有する層を製造するために適した類似の液相法及び前駆体が記載されている。国際公開第２０１２／０１０４２７（Ａ１）号は、同様に酸化インジウム含有層を製造するために適しており、かつβ−ヒドロキシ酸エステル基を有してよいハロゲン含有インジウムオキソアルコキシドを開示している。さらに、国際公開第２０１２／０１０４６４（Ａ１）号も同様に、酸化インジウム含有層の製造のために適しており、かつオキソ基及びアルコキシ基のほかにヒドロキシル基も有してよいハロゲン含有インジウムオキソアルコキシドを開示している。前述の前駆体に共通していることは、それらが紫外光による直接構造化に適していないことである。半導体工業における多岐にわたった適用のために興味を引く構造層は、これらの前駆体によりフォトレジストを使用することによってのみ製造され得、これは結果的に、所要材料の増大、多数の追加的な加工プロセス及び腐食性材料との接触による酸化物層への付加的な負荷を伴う。
【０００５】
（例えば、相応のマスクを介して電磁放射を照射することによる局所変換によって）構造コーティングを直接製造するために適した、光架橋性のものに限った配位子を有する前駆体も、しかしながら不利である。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２１００６９（Ａ１）号明細書及び米国特許出願公開第２０１０／０２５８７９３（Ａ１）号明細書は、半導体層の製造に適した前駆体のほかに、ヒドロキシド、アルコキシド、それとも光架橋性メタ（アクリレート）基を有してよい亜鉛前駆体若しくはインジウム前駆体を開示している。しかしながら、光架橋性のものに限った配位子を有する前駆体は、比較的高い温度で変換されなければならず、かつ生じる層がしばしば比較的乏しい電子物性を有するという欠点を有する。さらに、当該前駆体は、慣用の溶媒にかろうじて溶ける。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、先行技術において存在する欠点を克服し、かつ殊に液相法用のコーティング組成物を製造するために適している金属酸化物前駆体を提供することである。
【０００７】
本課題は、
ｉ）Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも１個の金属原子、
ｉｉ）少なくとも１個の非光架橋性配位子及び
ｉｉｉ）少なくとも１個の光架橋性配位子
を有する本発明による金属酸化物前駆体によって解決される。
【０００８】
ここで、“金属原子”とは、本発明の意味においては、金属原子と半金属原子の両方を指す。同じことがそれぞれ、それらを用いて製造され得る“金属酸化物”と“金属酸化物含有層”とに当てはまる。さらに、本発明による金属酸化物前駆体は、本発明により設定された課題を解決するほかに、それらが様々な溶媒への明らかに改善された可溶性を示し、かつ特に低い温度で金属酸化物含有層に転化され得るという利点を有する。さらに、それらを用いて製造可能な金属酸化物層は、特に良好な電気物性を有する。
【０００９】
金属酸化物前駆体の非光架橋性配位子は、電磁放射、殊に紫外光を照射することによって変化が起こらない配位子である。有利な非光架橋性配位子は、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ニトレート基及びハライド基から成る基から選択され得る。
【００１０】
さらに、金属酸化物含有層を作り出すために、オキソ基、ヒドロキシル基及びアルコキシドが特に適している。金属酸化物含有層を製造するために特に良く適した前駆体は、少なくとも１個のオキソ基及び少なくとも１個のアルコキシ基を有する。
【００１１】
特に良く適した１つの金属酸化物前駆体は、非光架橋性配位子として、もっぱらオキソ基、アルコキシ基並びにニトレート基及びハライド基から群から選択される基を有する。
【００１２】
光架橋性配位子とは、ここでは、電磁放射、殊に紫外光を照射することによって他の前駆体の更に別の光架橋性配位子と架橋し得る基である。特に良好な金属酸化物前駆体は、光架橋性配位子として、アクリレート基、メタクリレート基及びアリル基から成る基の群から選択される配位子を有する。
【００１３】
さらに、特に良好な半導体物性を、金属原子がインジウムである金属酸化物前駆体が示す。
【００１４】
極めて有利な１つの前駆体は、一般式［Ｉｎ6（μ6−Ｏ）（μ2−ＯＲ）12-xＣｌ6（Ｒ’）x］2-［式中、Ｒ＝Ｃ1〜10アルキル、Ｒ’＝アクリレート又はメタクリレートであり、かつｘ＝１〜１０である］を有する。ここで、Ｃ1〜10アルキル基とは、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基である。
【００１５】
更に別の極めて有利な前駆体は、一般式［Ｉｎ6（μ6−Ｏ）（μ2−ＯＲ）12-x（ＮＯ3）6（Ｒ’）x］2-［式中、Ｒ＝Ｃ1〜10アルキル、Ｒ’＝アクリレート又はメタクリレートであり、かつｘ＝１〜１０である］を有する。ここでも、Ｃ1〜10アルキル基とは、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基である。
【００１６】
本発明による金属酸化物前駆体は、例えば、光架橋性配位子を含有する化合物、殊にメタクリル酸、アクリル酸及び／又はアリル酸の添加によって、非光架橋性配位子を有する相応の金属酸化物前駆体へと製造され得、その際、配位子の交換が部分的に行われる。
【００１７】
さらに、本発明の対象は、前述の種類の少なくとも１つの前駆体及び少なくとも１種の溶媒を有する液状コーティング組成物である。
【００１８】
更に有利には、それは少なくとも１種の光開始剤を含有する。
【００１９】
特に有利には、光開始剤は、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。
【００２０】
さらに、本発明の対象は、金属酸化物構造層を製造するための、本発明による前駆体又は本発明によるコーティング組成物の使用である。
【００２１】
さらに、本発明の対象は、本発明によるコーティング組成物を用いる、金属酸化物構造層の製造法である。その際、本発明によるコーティング組成物を、ａ）基板に塗布し、ｂ）マスクを介して電磁放射を照射し、ｃ）場合により熱処理し、ｄ）現像液により処理し、かつｅ）熱によりかつ／又は電磁放射により変換する。その際、ｂ）に則って行われる電磁放射は、有利には、λ＝３００〜３８０ｎｍの波長を有する放射により行われる。工程ｃ）に則った熱処理を行う場合、工程ｄ）における現像後に、光が当てられなかった領域のみが残る。熱処理工程ｃ）が実施されない場合、その代わりに、光が当てられた領域が残る。有利には、工程ｄ）における現像液として１−メトキシ−２−プロパノールが用いられる。工程ｅ）においては、層の変換、すなわち、金属酸化物含有層への転化(Konvertierung)が行われる。工程ｅ）に則った熱による変換は、有利には３００℃超の温度で、有利には３５０℃で行われる。工程ｅ）に則った電磁放射による変換は、有利には、１７０〜２１０ｎｍ及び２５０〜２５８ｎｍの範囲の放射の有意な部分により、殊に波長λ＝１８４ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶ放射により行われる。
【００２２】
ここで、“１７０〜２１０ｎｍ及び２５０〜２５８ｎｍの範囲の放射の有意な部分”を有する放射とは、照射されるべきサンプルに対するこれらの２つの波長領域についてまとめて測定した強度が少なくとも５ｍＷ／ｃｍ2である照射を意味し、ただし、ここで、２つの領域の強度の低い方は常に、基板に対して少なくとも０．５ｍＷ／ｃｍ2の強度である。絶対値は、市販の様々な器具を用いて、直接的にかつ波長ごとに測定され得る。例として、浜松社の“ＵＶパワーメータＣ９５３６”が挙げられ得る。
【００２３】
有利には−それが特に良好な電子物性をもたらすという理由で１８３〜１８７ｎｍ及び２５０〜２５８ｎｍの範囲の放射の有意な部分を有する電磁放射による照射が行われ、ここでもまた“有意な部分を有する”との表記の相応の理解に基づく（照射されるべきサンプルに対するこれらの２つの波長領域についてまとめて測定した強度が少なくとも５ｍＷ／ｃｍ2であり、ただし、２つの領域の強度の低い方は常に、基板に対して少なくとも０．５ｍＷ／ｃｍ2の強度である）。
【００２４】
さらに、特に良好な結果が得られるのは、１７０〜２１０ｎｍ及び２５０〜２５８ｎｍの範囲の放射の有意な部分を有する放射、更に一層有利には１８３〜１８７ｎｍ及び２５０〜２５８ｎｍの範囲の有意な部分を有する相応の放射が、２つの軸に関してそれぞれ線形にスケーリングされた強度／波長スペクトルにおいて、ランプの全発光にわたりその強度（スペクトルのすべての波長にわたる積分として求めた全体の放射強度に対する、部分領域の積分の総和の百分率割合によって求めたもの）の少なくとも８５％を、それぞれ挙げた２つの領域内に有するときである。
【００２５】
１７０〜２１０ｎｍ及び２５０〜２５８ｎｍの範囲の放射の有意な部分を有する相応の放射は、有利には、低圧水銀灯、殊に石英ガラス製の低圧水銀灯の使用によって発生させられ得る。特に有利には用いられ得る石英ガラス製の低圧水銀灯は、発光体ＧＬＦ−１００を備えた、Ｊｅｌｉｇｈｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ社の商品名Ｍｏｄｅｌ  １４４ＡＸ−２２０で入手可能なランプである。
【００２６】
以下の例は、本発明の対象を詳しく説明するものであるが、同時に制限するものではない。
【００２７】
本発明による前駆体により製造された層は、導体、半導体又は誘電体の層を、例えばＴＦＴ又は太陽電池において製造するために好ましくは適している。ＴＦＴは、ＬＣＤにおけるピクセルをアクティブ駆動するために好ましくは用いられ得る。他の適用が、例えばＲＦＩＤタグの実現のためのＴＦＴから成る回路である。
【００２８】
例１
［Ｉｎ6（μ6−Ｏ）（μ2−ＯＲ）12-xＣｌ6（Ｒ’）x］2-［式中、Ｒ’＝メタクリレートである］の合成
５０ｍｇの［Ｉｎ6（μ6−Ｏ）（μ2−ＯＭｅ）12Ｃｌ6］2-［ＮＨ2Ｍｅ2］2+（ＭｅＯＨ）2を１ｍＬの１−メトキシ−２−プロパノール（水不含）に溶解した。次いで２６ｍｇのメタクリル酸を添加し、かつ混合物を室温で１０分撹拌した。生じる混合物を遠心分離し、遠心分離物を蒸発濃縮しかつ乾燥させた。
【００２９】
コーティング組成物の製造
得られた固体を、前駆体に対して１００ｍｇ／ｍＬの濃度を有する溶液が形成するように１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した。光開始剤として、８質量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）を添加した。この溶液を、引き続き１：２の体積比で１−メトキシ−２−プロパノールにより希釈した。
【００３０】
構造層の製造
この溶液をスピンコーティングによって基材上に施与し、引き続き、マスクアライナにより、選択的にマスクを用いて波長λ＝３６５ｎｍの紫外光で露光した。続けて行われる現像に際して、光が当てられなかった箇所を現像液（１−メトキシ−２−プロパノール）で除去した。光が当てられた箇所が残った。得られた構造を、波長λ＝１８４ｎｍ及び２５４ｎｍの放射によるＵＶＯ処理及び３５０℃での熱反応によってインジウム含有構造に転化した。
【００３１】
例２
［Ｉｎ6（μ6−Ｏ）（μ2−ＯＲ）12-x（ＮＯ3）6（Ｒ’）x］2-［式中、Ｒ’＝メタクリレートである］の合成
５０ｍｇの［Ｉｎ6（μ6−Ｏ）（μ2−ＯＭｅ）12（ＮＯ3）6］2-［ＮＨ2Ｍｅ2］2+（ＭｅＯＨ）2を１ｍＬの１−メトキシ−２−プロパノール（水不含）に溶解した。次いで２６ｍｇのメタクリル酸を添加し、かつ混合物を室温で１０分撹拌した。生じる混合物を遠心分離し、遠心分離物を蒸発濃縮しかつ乾燥させた。
【００３２】
コーティング組成物の製造
得られた固体を、前駆体に対して１００ｍｇ／ｍＬの濃度を有する溶液が形成するように１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した。光開始剤として、８質量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）を添加した。この溶液を、引き続き１：２の体積比で１−メトキシ−２−プロパノールにより希釈した。
【００３３】
構造層の製造
この溶液をスピンコーティングによって基材上に施与し、引き続き、マスクアライナにより選択的にマスクを用いて波長λ＝３６５ｎｍの紫外光で露光した。続けて行われる現像に際して、光が当てられなかった箇所を現像液（１−メトキシ−２−プロパノール）で除去した。光が当てられた箇所が残った。得られた構造を、波長λ＝１８４ｎｍ及び２５４ｎｍの放射によるＵＶＯ処理及び３５０℃での熱反応によってインジウム含有構造に転化した。
【００３４】
比較例
光架橋性のものに限った基を有する前駆体の合成
メタクリル酸１ｍＬ当たり２５ｍｇのＩｎ（ＩＩＩ）イソプロポキシド（製造元：Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社）の溶液を作製した。混合物を、還流下で１００℃にて１時間乾燥させた。生じる混合物を遠心分離し、遠心分離物を蒸発濃縮しかつ乾燥させた。ＮＭＲ測定は、メタクリレート基のみを、つまり光架橋性配位子のみを示す。
【００３５】
コーティング組成物の製造
得られた残留物を、前駆体に対して３３ｍｇ／ｍＬの濃度を有する溶液が形成するように１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した。光開始剤として、８質量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）を添加した。
【００３６】
構造層の製造
この溶液をスピンコーティングによって基材上に施与し、引き続き、マスクアライナにより選択的にマスクを用いて波長λ＝３６５ｎｍの紫外光で露光した。続けて行われる現像に際して、光が当てられなかった箇所を現像液（１−メトキシ−２−プロパノール）で除去した。光が当てられた箇所が残った。得られた構造を、波長λ＝１８４ｎｍ及び２５４ｎｍの放射によるＵＶＯ処理及び３５０℃若しくは５５０℃での熱反応によってインジウム含有構造に転化した。
【００３７】
２つの例において、次のパラメータを有するスピンコーティングによって層の製造を実施した：コーティング組成物１００μｌを、３０００ｒｐｍで３０秒にわたり、２３０ｎｍ厚のＳｉＯ2層及びＩＴＯから成る予め構造化されたソース・ドレインコンタクトを有するシリコンウエハ上に施与した。熱変換を加熱プレート上で行った。
【００３８】
両ケースにおいて、電気的評価を、ケースレー社の３７０６型−ＮＦＰシステムスイッチ／マルチメータ付きＫｅｉｔｈｌｙ  ２６１２型システムソースメータにより行った。サンプルをＮ2雰囲気下で室温にて測定した。評価を温度処理に続けて行った。ここで、（予め構造化された）ゲート−、ソース−及びドレインコンタクトを、タングステン−測定チップを介して装置と接続した。ゲート電極−ソース電極間に、−２０〜＋３０Ｖの電圧プロファイルを通過させ、かつソース電極−ドレイン電極間を流れる電流を記録した。これらのデータを用いて、
0006333367.tif 000002
に則った移動度値を算出することができ、ここで、ＩDとＶGはそれぞれ、ドレイン−ソース間の電流と、ゲートに印加される電圧である。ＬとＷはそれぞれ、チャネルの長さと幅に相当し、かつＣiは、誘電体の比誘電率である。移動度の値が高ければ高いほど、材料はより優れている。
【００３９】
更なる特性は、ソース電極−ドレイン電極間で電流が流れ始める時点を表す作動電圧（ＶON）である；この値は可能な限り０Ｖ付近にあるべきである。ＩONは、ソース電極−ドレイン電極間を流れる最大電流である（ここでは３０Ｖのゲート電圧で測定）；この値は可能な限り高くあるべきである。比（ＩON／ＩOFF）は、ＩONとスイッチオフ時（ＶONより低い）の電流との比を表す；この値は可能な限り高くあるべきである。
【００４０】
以下に示した表は、電気的特性のデータをまとめたものである。
【００４１】
【表１】
0006333367.tif 000003