(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ系複合酸化物であって、
（１）初期の結晶子径が１０ｎｍ以下及び初期の比表面積が８０ｍ２／ｍｌ以上であり、
（２）大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積が１０ｍ２／ｍｌ以上であり、
（３）初期の平均細孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
（４）初期の細孔容量をＰ０ｍｌ／ｇとし、大気下１２００℃で３時間焼成後の細孔容量をＰ１ｍｌ／ｇとし、（Ｐ１／Ｐ０）×１００で表される、大気下１２００℃で３時間焼成後の細孔容量の維持率が１０％以上である、
ことを特徴とするアルミナ系複合酸化物。
【請求項２】
初期の比表面積をＳ０ｍ２／ｍｌとし、大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積をＳ１ｍ２／ｍｌとし、（Ｓ１／Ｓ０）×１００で表される、大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積の維持率が１５％以上である、請求項１に記載のアルミナ系複合酸化物。
【請求項３】
前記アルミナの含有量が２０重量％以上９６重量％以下である、請求項１又は２に記載のアルミナ系複合酸化物。
【請求項４】
前記アルミナ以外に、１）セリア、２）ジルコニア、並びに、３）希土類酸化物（但し、セリア及び酸化プロメチウムを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物。
【請求項５】
前記アルミナ以外に、Ａ）Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＰからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物、Ｂ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素及び貴金属元素を除く）、並びに、Ｃ）アルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有し、前記Ａ）〜Ｃ）で示される酸化物の含有量の合計が０．１重量％以上４０重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物である、請求項５に記載のアルミナ系複合酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物の製造方法であって、
（１）アルミニウムを含む二種以上の金属を含有する原料塩の水溶液Ａを得る工程１、
（２）可溶性炭酸塩及び／又は可溶性炭酸水素塩の水溶液Ｂを得る工程２、
（３）前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得る工程３、
（４）前記沈殿物を４００〜９００℃で熱処理することによりアルミナ系複合酸化物を得る工程４、
を有することを特徴とするアルミナ系複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記水溶液Ｂは、重炭酸アンモニウム水溶液である、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の触媒担体（排ガス浄化用触媒担体）として有用なアルミナ系複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関やボイラーなどの燃焼機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質が含まれており、これら三成分を同時に浄化できる排気ガス浄化技術が盛んに研究されている。当該用途に用いられる触媒は、排気ガス用三元触媒と称され、既に実用化されている。
【０００３】
排気ガス用三元触媒のうち、特に自動車用触媒に対しては、これらの有害物質（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ等）の数ｐｐｍから数％にわたる急激な濃度変化に柔軟に対応でき、高効率で浄化できることが求められている。
【０００４】
一般に触媒コンバーターは、貴金属を担持した複合酸化物のスラリーをハニカムにコーティングし、乾燥及び焼成工程を経てコート層を形成する。ここで、粉体である複合酸化物担体の嵩が高いとコート層の厚みが増す。コート層の厚みが増すと圧損が生じてハニカム内の排ガス通気量が減少し、エンジン出力の低下や排ガス浄化性能の低下を招く。
【０００５】
他方、コート層の厚みに起因する圧損を減少させるためにコート層の厚みを薄くすると触媒量が少なくなり、有害物質の浄化性能が不足する。よって、ハニカムメーカーは浄化性能の向上に向けて、壁強度を保ちつつハニカムを薄くすることに取り組んでいる。
【０００６】
複合酸化物を使用した排ガス浄化用触媒担体として、アルミナ系複合酸化物の自動車排ガス浄化用触媒担体の研究開発が過去より多数行われている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、金属の酸塩の水溶液を複数種類用意し、酸塩の全量を中和可能なアルカリ水溶液中に複数の酸塩を逐次添加して沈殿物を生成し、次いで沈殿物を焼成する複合酸化物の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、粒径が２０μｍ以下の凝集粒子中に例えばＡｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２からなる酸化物又は固溶体が５０ｎｍ以下の微粒子として分散し、凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なる複合酸化物が得られる。この複合酸化物は、例えば、表面にＡｌ２Ｏ３が多い構成とすれば、ＣｅＯ２の表面濃度が低下するため、触媒としてＲｈを担持した場合にＲｈの劣化を抑制することができる。また、ＡｌとＬａを含む水溶液から沈殿物を生成した場合には、Ｌａ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３に固溶されてＡｌ２Ｏ３の耐熱性が向上するとともに、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２に固溶して酸素吸蔵放出能が低下するのを抑制できる（図１）、ことが記載されている。
【０００８】
特許文献２には、アルミナを５〜３０質量％、セリアを２５〜３９質量％、ジルコニアを３３〜５１質量％含有する複合金属酸化物多孔体からなり、空気中、１１００℃で５時間焼成した後の複合金属酸化物多孔体が、球面収差補正装置付き走査透過型電子顕微鏡を用いて行なったエネルギー分散型Ｘ線分析により求めた、１００個の微小領域（１個の微小領域は縦３００ｎｍ×横３３０ｎｍ）についてのアルミニウム元素、セリウム元素及びジルコニウム元素の含有率（単位：ａｔ％）の標準偏差が全て１８．５以下であるという条件を満たすものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体、が記載されている。
【０００９】
また、特許文献２の請求項２及び［0101］段落には、複合金属酸化物多孔体が高温熱処理後に一次粒子間に形成された細孔直径が１ｎｍ〜０．１μｍのメソ細孔（一次細孔）と二次粒子間に形成された細孔直径が０．１μｍ〜１０μｍのマクロ細孔（二次細孔）とを有すること、並びに、前記メソ細孔及び前記マクロ細孔の各合計細孔容量が比較的大きなものであることが確認されたことが記載されている。
【００１０】
特許文献３には、アルミナ、セリア及びジルコニアを含有し、アルミナの含有率が３０〜８０質量％である複合金属酸化物多孔体からなり、空気中、１１００℃で５時間焼成した後の複合金属酸化物多孔体が、球面収差補正装置付き走査透過型電子顕微鏡を用いて行なったエネルギー分散型Ｘ線分析により求めた、１００個の微小領域（１個の微小領域は縦３００ｎｍ×横３３０ｎｍ）についてのアルミニウム元素、セリウム元素及びジルコニウム元素の含有率（単位：ａｔ％）の標準偏差が全て１９以下であるという条件を満たすものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体、が記載されている。
【００１１】
特許文献３の［0093］段落には、前記複合金属酸化物多孔体が高温熱処理後に一次粒子間に形成された細孔直径が１ｎｍ〜０．１μｍのメソ細孔（一次細孔）と二次粒子間に形成された細孔直径が０．１μｍ〜１０μｍのマクロ細孔（二次細孔）とを有すること、並びに、前記メソ細孔及び前記マクロ細孔の各合計細孔容量が比較的大きなものであることが確認されたことが記載されている。また、前記マクロ細孔は、脱脂処理時に高分子分散剤が除去されたことによって形成されたものと推察されることが記載されている。
【００１２】
特許文献４には、複数元素の塩溶液から、短時間で酸化物前駆体を形成する工程と、得られた前駆体を焼成して複合酸化物とする焼成工程を経て得るか、および／または、高濃度の該塩溶液から前駆体を形成し、該前駆体を直接焼成して得られ、各相の中では各元素がほぼ均一に固溶し２相以上の相を含む場合には、各層が高度に分散して存在している複合酸化物が開示されている。また、複数元素の塩溶液を短時間で該複数元素からなる酸化物前駆体を形成し、これを介して焼成して形成された複合酸化物担体が開示されている。更に、該複合酸化物前駆体形成時に触媒活性金属を存在させて形成した複合酸化物含有触媒が開示されている。複合酸化物は、センサ材料、電池材料、触媒材料、光学材料、半導体材料、構造材料等の広範囲に応用が可能であり、複合酸化物担体及び複合酸化物含有触媒は貴金属を安定に保持し、耐硫黄被毒性等に優れた排ガス触媒としても有用である、ことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３３１２３８号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４０５８号公報
【特許文献３】特開２０１４−５５２号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１〜４などの従来技術では、排ガス浄化用触媒担体となるアルミナ系複合酸化物の高温での比表面積の耐熱性を向上させるためにマクロ孔（＞５０ｎｍ）を増やしていたが、同時に複合酸化物の細孔容量が増加して嵩高くなるという欠点がある。前述の通り、嵩高い複合酸化物を使用すると触媒コンバーターの製造においてハニカムに対する貴金属を担持した複合酸化物のスラリーのコート層が厚くなり圧損の原因となる。これに対して、ハニカムの壁厚を薄くする試みがなされているが、壁厚を薄くすることによる浄化性能の向上には限界がある上、ハニカムの高温耐熱性を確保する点にも困難がある。
【００１５】
よって、本発明は、初期の比表面積が大きく、初期の平均細孔径が小さく、しかも比表面積及び細孔容量の耐熱性に優れたアルミナ系複合酸化物及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、触媒担体となる複合酸化物の嵩を低くし、高温耐熱性を維持しつつ浄化性能の向上を目指す開発はあまり行われていないことに着目し、上記問題点の解決のため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。
【００１７】
即ち、本発明は、下記のアルミナ系複合酸化物及びその製造方法に関する。
１．アルミナ系複合酸化物であって、
（１）初期の結晶子径が１０ｎｍ以下及び初期の比表面積が８０ｍ２／ｍｌ以上であり、
（２）大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積が１０ｍ２／ｍｌ以上であり、
（３）初期の平均細孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
（４）初期の細孔容量をＰ０ｍｌ／ｇとし、大気下１２００℃で３時間焼成後の細孔容量をＰ１ｍｌ／ｇとし、（Ｐ１／Ｐ０）×１００で表される、大気下１２００℃で３時間焼成後の細孔容量の維持率が１０％以上である、
ことを特徴とするアルミナ系複合酸化物。
２．初期の比表面積をＳ０ｍ２／ｍｌとし、大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積をＳ１ｍ２／ｍｌとし、（Ｓ１／Ｓ０）×１００で表される、大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積の維持率が１５％以上である、上記項１に記載のアルミナ系複合酸化物。
３．前記アルミナの含有量が２０重量％以上９６重量％以下である、上記項１又は２に記載のアルミナ系複合酸化物。
４．前記アルミナ以外に、１）セリア、２）ジルコニア、並びに、３）希土類酸化物（但し、セリア及び酸化プロメチウムを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物。
５．前記アルミナ以外に、Ａ）Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＰからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物、Ｂ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素を除く）、並びに、Ｃ）アルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有し、前記Ａ）〜Ｃ）で示される酸化物の含有量の合計が０．１重量％以上４０重量％以下である、上記項１〜４のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物。
６．前記遷移金属酸化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物である、上記項５に記載のアルミナ系複合酸化物。
７．上記項１〜６のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物の製造方法であって、
（１）アルミニウムを含む二種以上の金属を含有する原料塩の水溶液Ａを得る工程１、
（２）可溶性炭酸塩及び／又は可溶性炭酸水素塩の水溶液Ｂを得る工程２、
（３）前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得る工程３、
（４）前記沈殿物を４００〜９００℃で熱処理することによりアルミナ系複合酸化物を得る工程４、
を有することを特徴とするアルミナ系複合酸化物の製造方法。
８．前記水溶液Ｂは、重炭酸アンモニウム水溶液である、上記項７に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルミナ系複合酸化物は、
（１）初期の結晶子径が１０ｎｍ以下及び初期の比表面積が８０ｍ２／ｍｌ以上であり、
（２）大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積が１０ｍ２／ｍｌ以上であり、
（３）初期の平均細孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
（４）初期の細孔容量をＰ０ｍｌ／ｇとし、大気下１２００℃で３時間焼成後の細孔容量をＰ１ｍｌ／ｇとし、（Ｐ１／Ｐ０）×１００で表される、大気下１２００℃で３時間焼成後の細孔容量の維持率が１０％以上である。
【００１９】
本発明のアルミナ系複合酸化物は、初期の結晶子径が１０ｎｍ以下であり、複合酸化物中にアルミナの粒子とアルミナ以外の酸化物（他の金属酸化物）の粒子とがナノレベルで分散しており、他の金属酸化物の粒子の焼結が抑制されている。また、初期の比表面積が大きく、且つ比表面積の耐熱性に優れている。更に、初期の平均細孔径が小さいことにより初期の細孔容量も小さく、且つ細孔容量の耐熱性にも優れているため複合酸化物が嵩高くならない。つまり、本発明のアルミナ系複合酸化物は、大きな比表面積と小さな細孔容量とそれらの耐熱性とを併せ持つことにより、触媒である貴金属の粒子の焼結とハニカムコート厚に由来する圧損とを抑制する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のアルミナ系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、含有量の「％」は、特に断りがない場合「重量％＝質量％」を示す。
【００２１】
１．アルミナ系複合酸化物
本発明のアルミナ系複合酸化物は、排ガス浄化用触媒担体として有用であり、アルミナを必須成分とし、更にアルミナ以外の酸化物（他の金属酸化物）との複合酸化物である。なお、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
【００２２】
後述する本発明のアルミナ系複合酸化物の製造方法のプロセスを経ることにより、複合酸化物中にアルミナの粒子と他の金属酸化物の粒子とがナノレベルで分散しており、他の金属酸化物の粒子の焼結が抑制されている。また、大きな比表面積と小さな細孔容量とそれらの耐熱性とを併せ持つ複合酸化物である。
【００２３】
アルミナの含有量が多いと上記特性が顕著になるが、その含有量は２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、３０％以上がより好ましい。アルミナの上限値に特に制限はないが、９６％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。
【００２４】
本発明のアルミナ系複合酸化物は、アルミナ及び他の金属酸化物を必須とし、アルミニウム以外の元素としては、下記のものが挙げられる。
【００２５】
アルミニウム以外の組成は、１）セリア、２）ジルコニア、並びに、３）希土類酸化物（但し、セリア及び酸化プロメチウムを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物であることが好ましい。これらの酸化物は、それぞれが単独で含有されていてもよいが、併せて含まれてもよい。
【００２６】
セリアが含まれる場合のセリア含有量の範囲は、０．１％以上５０％以下で、好ましくは１％以上４０％以下、さらに好ましくは１０％以上３７％以下である。
【００２７】
ジルコニアが含まれる場合のジルコニア含有量の範囲は、０．１％以上８０％以下で、好ましくは１％以上７０％以下、さらに好ましくは５％以上６５％以下である。
【００２８】
希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が挙げられる。これらの希土類元素の中でも、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙが好ましく、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙがより好ましい。希土類元素の酸化物（希土類酸化物）を含む場合、酸化物換算で０．１％以上２０％以下まで含有させることができ、好ましくは０．５％以上１５％以下、更に好ましくは１％以上１０％以下まで含有させることができる。
【００２９】
更に、本発明のアルミナ系複合酸化物は上記以外の元素に、Ａ）Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＰからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物、Ｂ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素及び貴金属元素を除く）、並びに、Ｃ）アルカリ土類金属酸化物から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことができる。これらのＡ）〜Ｃ）の成分は、以下において「その他」と記載する。
【００３０】
これらのその他の酸化物を含む場合、酸化物換算で下限値は０．１％以上、上限の制限は特にないが、４０％程度まで含有させることができ、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下まで含有させることができる。
【００３１】
遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００３２】
本発明のアルミナ系複合酸化物の好ましい組成比率は、下記に例示される合計１００％を超えない組合せとなる。
（１）好ましくは、
アルミナ  ；２０％以上９６％以下
ジルコニア；０％以上８０％以下
セリア    ；０％以上５０％以下
希土類    ；０％以上２０％以下
その他    ；０％以上４０％以下
（２）より好ましくは、
アルミナ  ；２５％以上９３％以下
ジルコニア；０％以上８０％以下
セリア    ；０％以上５０％以下
希土類    ；０％以上２０％以下
その他    ；０％以上３０％以下
（３）最も好ましくは、
アルミナ  ；３０％以上９０％以下
ジルコニア；０％以上６５％以下
セリア    ；０％以上３７％以下
希土類    ；０％以上１０％以下
その他    ；０％以上２０％以下。
【００３３】
ジルコニウム、セリウム、希土類元素、遷移金属元素（但し、希土類元素及び貴金属元素を除く）、アルカリ土類金属、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＰから選ばれる１種以上の金属酸化物を添加することにより、所望の特性を得ることができる。
【００３４】
得られる特性は、下記及び実施例（表１）に記載する。
【００３５】
比表面積
本発明のアルミナ系複合酸化物は、複合酸化物中にアルミナの粒子と他の金属酸化物の粒子とがナノレベルで分散しており、他の金属酸化物の粒子の焼結が抑制されている。これにより、初期の比表面積が８０ｍ２／ｍｌ以上で、大気下で１２００℃で３時間焼成後の比表面積が１０ｍ２／ｍｌ以上という特徴を有し、耐熱性が高い。
【００３６】
比表面積は、比表面積計（「フローソーブ−ＩＩ」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法で測定した。初期の比表面積の好ましい範囲は、８０ｍ２／ｍｌ以上で、さらに好ましくは８５ｍ２／ｍｌ以上、特に好ましくは９０ｍ２／ｍｌ以上である。
【００３７】
本発明のアルミナ系複合酸化物は、大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積が１０ｍ２／ｍｌ以上で、更に好ましくは２０ｍ２／ｍｌ以上、特に好ましくは３０ｍ２／ｍｌ以上である。ここで「初期」とは、複合酸化物を合成し、焼成後に粉砕した状態（製造直後）を意味する。また、大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積の維持度合い（維持率）は下記の通りに算出した。
【００３８】
比表面積の維持率の算出式：初期の比表面積をＳ０ｍ２／ｍｌとし、大気下１２００℃で３時間焼成後の比表面積をＳ１ｍ２／ｍｌとし、（Ｓ１／Ｓ０）×１００で示す。
【００３９】
比表面積の維持率は１５％以上が好ましく、１７％以上がより好ましく、２０％以上が特に好ましい。
【００４０】
細孔容量
本発明のアルミナ系複合酸化物は、複合酸化物中にアルミナの粒子と他の金属酸化物の粒子とがナノレベルで分散しており、他の金属酸化物の粒子の焼結が抑制されている。これにより、細孔容量も比表面積と同様に優れた耐熱性を有する。
【００４１】
なお、細孔容量及び細孔径は、測定装置「Belsorp mini II（MicrotracBEL社製）」を用い、ＢＪＨ法により測定した。
【００４２】
初期の細孔容量の範囲は、０．２０ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．２２ｍｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２５ｍｌ／ｇ以上が特に好ましい。大気下１２００℃で３時間焼成後の細孔容量は、０．０４ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５ｍｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０６ｍｌ／ｇ以上が特に好ましい。また、大気下１２００℃で３時間焼成後の細孔容積の維持度合い（維持率）は下記の通りに算出した。
【００４３】
細孔容量の維持率の算出式：初期の細孔容量をＰ０ｍｌ／ｇとし、大気下１２００℃で３時間焼成後の細孔容量をＰ１ｍｌ／ｇとし、（Ｐ１／Ｐ０）×１００で示す。
【００４４】
本発明品の細孔容量の維持率は１０％以上であればよく、その中でも１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
【００４５】
本発明の複合酸化物のマクロ孔（＞５０ｎｍ）は、その比率は小さく、５０％以下が好ましく、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。
【００４６】
本発明のアルミナ系複合酸化物は、複合酸化物中にアルミナの粒子と他の金属酸化物の粒子とがナノレベルで分散しているため、初期の結晶子径１０ｎｍ以下となる特徴を持つ。初期の結晶子径の好ましい範囲は限定されないが３〜９ｎｍの範囲である。
【００４７】
すなわち、本発明のアルミナ系複合酸化物は比表面積が高く、耐熱性も十分に確保しているにも関わらず、細孔容量が低い粉末を提供することが最大の特徴であり、本発明品は当初のハニカムコートの厚さを抑制しつつ、コート層内の触媒担体量を増加できるというメリットを有する。
【００４８】
２．アルミナ系複合酸化物の製造方法
本発明のアルミナ系複合酸化物の製造方法は、
（１）アルミニウムを含む二種以上の金属を含有する原料塩の水溶液Ａを得る工程１、
（２）可溶性炭酸塩及び／又は可溶性炭酸水素塩の水溶液Ｂを得る工程２、
（３）前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得る工程３、
（４）前記沈殿物を熱処理することによりアルミナ系複合酸化物を得る工程４、
を有することを特徴とする。
【００４９】
以下、上記本発明の製造方法の各工程について説明する。
（１）工程１
工程１では、アルミニウムを含む二種以上の金属を含有する原料塩の水溶液Ａを得る。
【００５０】
アルミニウムを含む原料塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の少なくとも１種が例示される。この中でも、不純物の残存が抑制できると点で原料塩としては塩化物系よりも硝酸物系が好ましい。
【００５１】
アルミニウム以外の金属としては、例えば、１）セリウム、２）ジルコニウム、並びに、３）希土類元素（但し、セリウム及びプロメチウムを除く）の一種以上が挙げられる。
【００５２】
セリウムを含む原料塩としては、例えば、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム等の少なくとも一種が例示される。この中でも、硝酸塩系である硝酸セリウムが好ましい。
【００５３】
ジルコニウムを含む原料塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の少なくとも一種が例示される。この中でも、硝酸塩系のオキシ硝酸ジルコニウムが好ましい。
【００５４】
希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＬｕの少なくとも一種が例示される。
【００５５】
また、上記以外に、Ａ）Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＰからなる群から選択される少なくとも一種の元素、Ｂ）遷移金属元素（但し、希土類元素及び貴金属元素を除く）、並びに、Ｃ）アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種を含有させることもできる。
【００５６】
希土類元素、遷移金属元素（但し、希土類元素及び貴金属元素を除く）、アルカリ土類金属、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＰの原料としては、水溶性のものであれば特に限定されない。硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等が例示されるが、不純物の残存が抑制できる点で原料塩としては硝酸塩系が好ましい。これらの原料の純度は９５％以上が好ましく、９８％以上がなお好ましい。
【００５７】
水溶液Ａを調製するための溶媒としては原料塩の種類等に応じて適宜選択すればよいが、通常は水（純水、イオン交換水等：以下同様）を用いることが望ましい。
【００５８】
次に、所定の割合としたこれらの化合物（金属塩）を混合するが、水溶液Ａ中の金属塩濃度は、酸化物換算で１〜５％である。１％未満では濃度が薄いため、処理に時間がかかり、５％を超えると中和時の粘性上昇により攪拌が不十分となり、複合化されにくくなるので好ましくない。
【００５９】
（２）工程２
工程２では、可溶性炭酸塩及び／又は可溶性炭酸水素塩の水溶液Ｂを得る。
【００６０】
本発明で用いる可溶性炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、が挙げられる。不純物の残存が抑制できる点で炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムが好ましい。
【００６１】
次に可溶性炭酸塩を所定の割合で水に分散させる。水溶液Ｂの濃度は、１〜２０％である。１％未満では濃度が薄いため、処理に時間がかかり、２０％を超えると中和時の粘性上昇により攪拌が不十分となり、複合化されにくくなるので好ましくない。原料の純度は９５％以上が好ましく、９８％以上がなお好ましい。
【００６２】
（３）工程３
工程３では、前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得る。なお、この水酸化物には炭酸塩が含まれていてもよい。
【００６３】
第一工程で得られた溶液と第二工程で得られた溶液を混合し、中和する。混合は特に制限されるものではないが、次工程のろ過性などの生産性の観点から、第一工程で調製した硝酸塩水溶液を可溶性炭酸分散液に添加することが好ましい。
【００６４】
そして、生成したアルミナ系複合水酸化物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。
【００６５】
回収後、必要に応じてアルミナ系複合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【００６６】
なお、得られたアルミナ系複合水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであってもよい。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施してもよい。
【００６７】
（４）工程４
工程４では、前記沈殿物を熱処理することによりアルミナ系複合酸化物を得る。
【００６８】
次に熱処理工程に供する。熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃程度で１〜５時間行う。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすればよい。
【００６９】
なお、熱処理により得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミル、ハンマーミルまたはジェットミル等の一般の粉砕機で粉砕することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例及び比較例において得られたアルミナ系複合酸化物の酸化ジルコニウム中には、不可避不純物として酸化ハフニウムが１．３〜２．５％含まれている。
【００７１】
なお、実施例及び比較例で得られたアルミナ系複合酸化物の各物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）比表面積
比表面積計「フローソーブ−ＩＩ」（マイクロメリティクス製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
（２）細孔容積及び細孔径
測定装置「Belsorp mini II（MicrotracBEL社製）を用いて、ＢＪＨ法により測定した。
（３）結晶子径
Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００」（リガク製）を用いて測定した結果に基づき、シェラー法により算出した。
（４）組成分析
ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＵＬＴＩＭＡ−２」（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。
【００７２】
実施例１
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で２８．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で２３．０ｇ）、硝酸セリウム（III）６水和物（和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で２０．０ｇ）、硝酸ランタン６水和物（和光純薬、９９％、酸化ランタン換算で２．０ｇ）及び硝酸ネオジム（III）水和物（和光純薬、９９．９９％、酸化ネオジム換算で２．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【００７３】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００７４】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【００７５】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【００７６】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【００７７】
実施例２
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で２８．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で４０．０ｇ）、硝酸セリウム（III）６水和物（和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で２６．０ｇ）、硝酸ランタン６水和物（和光純薬、９９％、酸化ランタン換算で２．０ｇ）、硝酸ネオジム（III）水和物（和光純薬、９９．９９％、酸化ネオジム換算で２．０ｇ）及び硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬、９９．９％、酸化イットリウム換算で２．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【００７８】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００７９】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【００８０】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【００８１】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【００８２】
実施例３
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で３０．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で５４．０ｇ）、硝酸ランタン６水和物（和光純薬、９９％、酸化ランタン換算で６．０ｇ）、硝酸ネオジム（III）水和物（和光純薬、９９．９９％、酸化ネオジム換算で４．０ｇ）及び硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬、９９．９％、酸化イットリウム換算で６．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【００８３】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００８４】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【００８５】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【００８６】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【００８７】
実施例４
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で３０．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で６４．０ｇ）、硝酸ランタン６水和物（和光純薬、９９％、酸化ランタン換算で２．０ｇ）、硝酸ネオジム（III）水和物（和光純薬、９９．９９％、酸化ネオジム換算で２．０ｇ）及び硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬、９９．９％、酸化イットリウム換算で２．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【００８８】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００８９】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【００９０】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【００９１】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【００９２】
実施例５
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で８５．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で５．０ｇ）及びリン酸（和光純薬、試薬特級、五酸化リン換算で１０．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【００９３】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００９４】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【００９５】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【００９６】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【００９７】
実施例６
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で３５．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で２５．０ｇ）、硝酸セリウム（III）６水和物（和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で２０．０ｇ）及び硝酸バリウム（和光純薬、試薬特級、酸化バリウム換算で５．０ｇを酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【００９８】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００９９】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【０１００】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【０１０１】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【０１０２】
実施例７
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で６２．５ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で１２．５ｇ）、硝酸セリウム（III）６水和物（和光純薬、試薬特級、酸化セリウムとして１０．０ｇ）及び硝酸バリウム（和光純薬、試薬特級、酸化バリウム換算で１５．０ｇを酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【０１０３】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【０１０４】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【０１０５】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【０１０６】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【０１０７】
実施例８
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で３０．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で４１．９ｇ）、硝酸セリウム（III）６水和物（和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で２２．０ｇ）、硝酸ランタン６水和物（和光純薬、９９％、酸化ランタン換算で５．０ｇ）及び硝酸鉄（III）９水和物（和光純薬、９９．９９％、酸化鉄換算で０．１ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【０１０８】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【０１０９】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【０１１０】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【０１１１】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【０１１２】
実施例９
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で３０．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で４１．５ｇ）、硝酸セリウム（III）６水和物（和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で２２．０ｇ）、硝酸ランタン６水和物（和光純薬、９９％、酸化ランタン換算で５．０ｇ）及び硝酸鉄（III）９水和物（和光純薬、９９．９９％、酸化鉄換算で０．５ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【０１１３】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【０１１４】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【０１１５】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【０１１６】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【０１１７】
実施例１０
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で２５．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で２６．０ｇ）、硝酸セリウム（III）６水和物（和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で４１．０ｇ）、硝酸ランタン６水和物（和光純薬、９９％、酸化ランタン換算で４．０ｇ）及び硝酸イットリウム（III）水和物（和光純薬、９９．９９％、酸化イットリウム換算で４．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【０１１８】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【０１１９】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【０１２０】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【０１２１】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【０１２２】
実施例１１
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で２０．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で４０．０ｇ）、硝酸セリウム（III）６水和物（和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で３６．０ｇ）、硝酸ランタン６水和物（和光純薬、９９％、酸化ランタン換算で２．０ｇ）及び硝酸ネオジム（III）水和物（和光純薬、９９．９９％、酸化ネオジム換算で２．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【０１２３】
次いで重炭酸アンモニウム４００ｇを水７６００ｇに溶解することにより５％重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【０１２４】
次いで前記硝酸塩水溶液を前記重炭酸アンモニウム水溶液に添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【０１２５】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中８５０℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【０１２６】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【０１２７】
比較例１
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で２０．０ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で４０．０ｇ）、硝酸セリウム（III）６水和物（和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で３６．０ｇ）、硝酸ランタン６水和物（和光純薬、９９％、酸化ランタン換算で２．０ｇ）及び硝酸ネオジム（III）水和物（和光純薬、９９．９９％、酸化ネオジム換算で２．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
【０１２８】
次いで前記硝酸塩水溶液を水酸化アンモニウムに添加することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。
【０１２９】
次いで前記沈殿物を固液分離により回収し、固形分を電気炉で大気中５００℃、５ｈｒ焼成することによりアルミナ系複合酸化物を得た。
【０１３０】
前記アルミナ系複合酸化物をハンマーミルで粉砕してサンプルとした。
【０１３１】
【表１】
0006325010.tif 000002