(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維を染色するための式(I)の7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン誘導体;式(I)の化合物及び有機若しくは無機の酸若しくは塩基とのその塩、その光学若しくは幾何異性体及び/又はその溶媒和物である特定の複素環カプラーの使用:
【化１】
0006333729.tif 000039
[式(I)中、
・  R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子;1個又は複数のヒドロキシル基で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖C1〜C6アルキル基;カルボキシル基;(C1〜C6)アルコキシカルボニル基-C(O)-O-R(式中、Rは直鎖又は分枝鎖C1〜C6アルキル基を表す);アルキルカルボニルオキシ基-O-C(O)-R(式中、Rは前に定義した通りである)を表し;
・  Ra、Rb及びRcは、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、又はC1〜C6アルキル基を表し;
・  Xは、i)アミノ基-NT1T2、ii)アミノアルキルアミノ基-N(T3)-L-NT1T2又はiii)オキシアルキルアミノ基-O-L-NT1T2を表し;
・  T1及びT2は、同一でも異なっていてもよく、1個又は複数のヒドロキシル基で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖C1〜C6アルキル基を表し;
・  或いはT1及びT2は一緒になって、これらと結合する窒素原子と、5〜7員を含む飽和又は不飽和の複素環を形成し;前記複素環は少なくとも1個のNを含み、さらにOを含んでもよく;前記複素環は1個若しくは複数の直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基又は直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4ヒドロキシアルキル基で置換されることが可能であり;
・  T3は、水素原子、又は1個若しくは複数のヒドロキシル基で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖C1〜C6アルキル基を表し;
・  Lは、1個若しくは複数のヒドロキシル基で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖の飽和C1〜C10アルキレン炭化水素ベース鎖を表す]。
【請求項２】
前記式(I)の化合物が、R1、R2、R3、R4、R5及びR6基を含み、これらの基は同一であり、水素原子を表す、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
前記式(I)の化合物が、X基を含み、前記X基は-NT1T2アミノ基i)を表し、式中、T1及びT2は請求項1で定義した通りである、請求項1又は2に記載の使用。
【請求項４】
前記式(I)の化合物が、X基を含み、前記X基は-N(T3)-L-NT1T2アミノアルキルアミノ基ii)を表し、式中、T1、T2及びT3は請求項1で定義した通りである、請求項1又は2に記載の使用。
【請求項５】
前記式(I)の化合物が、X基を含み、前記X基は-O-L-NT1T2オキシアルキルアミノ基iii)を表し、式中、T1及びT2は請求項1で定義した通りである、請求項1又は2に記載の使用。
【請求項６】
前記式(I)の化合物が、T1基及びT2基を含み、これらの基は、互いに独立に、1個又は複数のヒドロキシル基で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖C1〜C4アルキル基を示す、請求項1から5のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記式(I)の化合物が、T1基及びT2基を含み、これらの基は一緒になって、これらを保有する窒素原子と、イミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、ピリミジン、ベンズイミダゾール及びピペリジンから選択される複素環を形成し、前記複素環は、1個若しくは複数の直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基又はC1〜C4ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい、請求項1から6のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記式(I)の化合物が、X基を含み、前記X基は-N(T3)-L-NT1T2アミノアルキルアミノ基ii)を表し、式中、T3は水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基を示す、請求項1、2、4、6又は7のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記式(I)の化合物が、L基を含み、前記L基は、1個又は複数のヒドロキシル基で置換されていてもよい直鎖、飽和C1〜C6アルキレン炭化水素ベース鎖を示す、請求項1、2及び4から8のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記式(I)の化合物が、以下:
【表１Ａ】
0006333729.tif 000040
【表１Ｂ】
0006333729.tif 000041
【表１Ｃ】
0006333729.tif 000042
【表１Ｄ】
0006333729.tif 000043
の化合物1〜28並びに有機若しくは無機の酸若しくは塩基とのその塩、及び/又はその溶媒和物から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
少なくとも1種の酸化塩基及び少なくとも1種の酸化剤の存在下、所望の着色を発現させるのに十分な時間かけて、請求項1から10のいずれか一項に規定する少なくとも1種の式(I)の化合物でケラチン繊維を処置することによって、前記繊維を染色する方法であって、前記酸化剤を前記式(I)の化合物及び前記酸化塩基の適用の前、それと同時に、又はその後で適用する、方法。
【請求項１２】
以下の化合物(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)を表し得ないと理解される、請求項1から10のいずれか一項に規定する式(I)の化合物。
【化２】
0006333729.tif 000044
【請求項１３】
i)請求項12で定義した化合物(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)を表し得ないと理解される、請求項1から10のいずれか一項に規定する少なくとも1種の式(I)の化合物を含み、
ii)少なくとも1種の酸化塩基;及び/又は
iii)少なくとも1種の酸化剤
をさらに含んでいてもよい、組成物。
【請求項１４】
請求項13で定義した式(I)の化合物を、以下のスキーム(1)〜(4)に従って合成する方法であって:
【化３】
0006333729.tif 000045
【化４】
0006333729.tif 000046
【化５】
0006333729.tif 000047
【化６】
0006333729.tif 000048
上のスキーム(1)〜(4)に従って、第1のステップは、以下による7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン(1)の従来のN-置換反応であり:
- 中間体(2)を得るために、反応物(A) X'-CH2-CH2-Y(式中、X'及びYは同一でも異なっていてもよく、脱離基若しくは核脱離基、又は保護ヒドロキシル基を表す)を使用する「アルキル化」(スキーム(1)、経路i));
或いは、
- 中間体(8)を得るために、反応物X'-C(W)-CH2-X'[式中、X'は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子を表し、Wは酸素原子若しくは硫黄原子又はNR基{式中、Rは水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖(C1〜C6)アルキル基を表す}を表す]を使用する「アシル化」(スキーム(2)、経路xi)、スキーム(3)、経路xvii)、及びスキーム(4)、経路xxxiii));
更に、核脱離基X'を含む中間体(2)は:
・  核脱離基Yを含む中間体(3)を得るために、アルコキシドY-L-O-、M+(式中、Yは前述した通りであり、Lは請求項1から9のいずれか一項に規定する通りであり、M+はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す)との求核置換(スキーム(1)、経路ii))を経てもよく;該中間体は、窒素化合物(4)を得るために、アミンT1T2NH(式中、T1及びT2は請求項1から9のいずれか一項に規定する通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路iii))を経ることが可能であり;
・  又は中間体(4)を得るために、アルコキシドT1T2N-L-O-、M+(式中、L、M+、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(2)、経路xiii))を経てもよく;
・  又は窒素化合物(5)を得るために、アミンT1T2NH(式中、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路v)及びスキーム(3)、経路xix))を経てもよく;
・  又は窒素化合物(6)を得るために、アミンT1T2N-L-N(T3)H(式中、L及びT1〜T3は請求項1から9のいずれか一項に規定する通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路vii))を経てもよく;
・  又は核脱離基Yを含む中間体(7)を得るために、アミンY-L-N(T3)H(式中、Y、L及びT1〜T3は前述した通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路ix))を経てもよく;該中間体は、窒素化合物(6)を得るために、アミンT1T2NH(式中、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路x)及びスキーム(4)、経路xxv))を経ることが可能であり;
更に、核脱離基X'を含む中間体(8)は:
・  中間体(9)を得るために、アルコキシドT1T2N-L-O-、M+(式中、L、M+、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(2)、経路xiv))を経てもよく;
・  又は窒素化合物(10)を得るために、アミンT1T2NH(式中、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(3)、経路xx))を経てもよく;
・  又は窒素化合物(11)を得るために、アミンT1T2N-L-N(T3)H(式中、L及びT1〜T3は請求項1から9のいずれか一項に規定する通りである)との求核置換(スキーム(4)、経路xxvi))を経てもよく;
・  又は従来の還元によって、前述の化合物(2)を得るために還元(スキーム(2)、経路xii);スキーム(3)、経路xviii);スキーム(4)、経路xxiv))されてもよく;
更に、化合物(4)、(5)及び(6)をそれぞれ得るために、中間体(9)、(10)及び(11)を、従来の還元によって還元し(スキーム(2)、経路xv);スキーム(3)、経路xxi);スキーム(4)、経路xxvii));
次いで、化合物(4)、(5)又は(6)を、従来の還元によって還元して、式(I)の化合物に属する式(II)、(III)又は(IV)の化合物を得る(スキーム(1)、経路iv)、vi)及びvii);スキーム(2)、経路xvi);スキーム(3)、経路xxii)、スキーム(4)、経路xxviii)):
【表２】
0006333729.tif 000049
(化合物(II)、(III)及び(IV)中、Ra〜Rc、R1〜R6、T1〜T3及びLは、請求項1から9のいずれか一項に規定する通りである)、
方法。
【請求項１５】
Ra〜Rc、R1〜R6、及びT1〜T3が、請求項1から9のいずれか一項に規定する通りであり、化合物(5)が以下の化合物(A')、(B')、(C')又は(E')を表し得ないことが理解される、請求項14に規定するスキーム(1)〜(4)で定義される式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(9)、及び(11)の窒素化合物、並びに有機若しくは無機の酸若しくは塩基とのそれらの塩、それらの光学若しくは幾何異性体及び/又はそれらの溶媒和物。
【化７】
0006333729.tif 000050
【請求項１６】
酸化剤を含まず請求項13に記載の組成物を含有する第1のコンパートメント、及び少なくとも1種の酸化剤を含有する第2のコンパートメントを含む、マルチコンパートメントデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の主題は、特定の7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン誘導体、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するためのその使用、このような7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを含む染色組成物、並びにこれらのテトラヒドロキノリンを使用する方法及びデバイスである。
【背景技術】
【０００２】
一般に酸化塩基と呼ばれる酸化染色前駆体、例えばオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環式化合物を含有する染色組成物で、ケラチン繊維、とりわけヒト毛髪を染色することは、公知の慣習である。これらの酸化塩基は、無色又は弱く着色した化合物であり、これは、酸化生成物と組み合わせた場合、酸化縮合のプロセスにより、着色された化合物を生成することができる。
【０００３】
これらの酸化塩基によって得られる色調は、これらの酸化塩基をカプラー又は着色調整剤と組み合わせることによって変わり得、前記着色調整剤は、より具体的には芳香族メタ-ジアミノベンゼン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、及びインドール化合物等の特定の複素環式化合物から選択されることも公知である。
【０００４】
酸化塩基及びカプラーとして使用される分子は多様であるため、豊富な色幅を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】DE2941512
【特許文献２】WO2003/068749
【特許文献３】WO98/47868
【特許文献４】WO2005/023807
【特許文献５】US20080234237
【特許文献６】WO00/06146
【特許文献７】WO2008/025240
【特許文献８】GB1026978
【特許文献９】GB1153196
【特許文献１０】FR2801308
【特許文献１１】EP1792903
【特許文献１２】EP1792606
【特許文献１３】DE2359399
【特許文献１４】JP88-169571
【特許文献１５】JP05-63124
【特許文献１６】EP0770375
【特許文献１７】WO96/15765
【特許文献１８】EP0847271
【特許文献１９】EP0926149
【特許文献２０】EP1147109
【特許文献２１】DE3843892
【特許文献２２】DE4133957
【特許文献２３】WO94/08969
【特許文献２４】WO94/08970
【特許文献２５】FR-A-2733749
【特許文献２６】DE19543988
【特許文献２７】FR2866338
【特許文献２８】FR2927078
【特許文献２９】WO95/15144
【特許文献３０】WO95/01772
【特許文献３１】EP-714954
【特許文献３２】FR-2586913
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Advanced Organic Chemisty、3編、J. 1985年3月、Wiley Interscience
【非特許文献２】Reduction in Organic Chemistry、M. Hudlicky、1983年、Ellis Horwood Series Chemical Science
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの酸化染料によって得られる「永久」染色は、更に、いくつかの要件を満たさなければならない。即ち、毒性の欠点があってはならず、色調を所望の強度で得ることを可能にするべきであり、外部の因子、例えば光、悪天候、洗浄、パーマ処理、発汗及び摩擦に対する良好な抵抗性を示すべきである。
【０００８】
染料は、白髪を覆うことも必要とされ、可能な限り非選択性とし、即ち、一般に先端と根元で異なる感受性(即ち損傷)を持つ単一束のケラチン繊維に沿った着色に生じる差異を最小限に抑えなければならない。
【０００９】
複素環式酸化塩基は、広範な色幅を得ることを可能にするが、該複素環式酸化塩基と通常のカプラーとの組合せは、均一性及び色度に欠けることがあり、しばしば相当数の選択性がある。
【００１０】
特定の7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン誘導体は、ポリエステルの染料として知られている(DE2941512)。他の誘導体は、その治療的適応のために使用されてきている(例えば、バニロイド受容体モジュレーター:WO2003/068749;5HT1A、5HT1B、HT1D受容体拮抗薬:WO98/47868;カプサイシン受容体モジュレーター:WO2005/023807、NO阻害剤:US20080234237、及びCCR5受容体作動薬又は拮抗薬:WO00/06146を参照されたい)。
【００１１】
染髪において、7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン誘導体をカプラーとして使用することは、公知の慣習である(WO2008/025240)。それでも、これらのカプラーによって得られる着色は、必ずしも満足なものとは限らない。実際に、溶解性、色取り込み、色度、堅牢度、持続性(洗浄、悪天候、光)、及び/又は色の選択性(根元/先端の色の「均一性」)の面に関わらず、これらのカプラーは使用者に必ずしも満足感を与えるとは限らない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの技術的問題は、毛髪等のケラチン繊維を染色するための式(I)の7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン誘導体;式(I)の化合物及び有機若しくは無機の酸若しくは塩基とのその塩、その光学若しくは幾何異性体並びに/又はその水和物等の溶媒和物である、特定の複素環式カプラーを使用することによって解決された:
【００１３】
【化１】
0006333729.tif 000002
【００１４】
[式(I)中、
・  R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子;任意選択により1個又は複数のヒドロキシル基、好ましくは単一のヒドロキシル基で置換された直鎖又は分枝鎖C1〜C6アルキル基;カルボキシル基;(C1〜C6)アルコキシカルボニル基-C(O)-O-R(式中、Rは直鎖又は分枝鎖C1〜C6アルキル基を表す);アルキルカルボニルオキシ基-O-C(O)-R(式中、Rは前に定義した通りである)を表し;好ましくはR1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し;更により有利には、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一であり、水素原子を表し;
・  Ra、Rb及びRcは、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、又はC1〜C6アルキル基を表し;好ましくは、Ra、Rb及びRcは、同一であり、水素原子を表し;
・  Xは、i)アミノ基-NT1T2、ii)アミノアルキルアミノ基-N(T3)-L-NT1T2又はiii)オキシアルキルアミノ基-O-L-NT1T2を表し;
・  T1及びT2は、同一でも異なっていてもよく、1個又は複数のヒドロキシル基、好ましくは単一のヒドロキシル基で任意選択により置換された直鎖又は分枝鎖C1〜C6アルキル基を表し;
・  或いはT1及びT2は一緒になって、これらと結合する窒素原子と、5〜7員を含み、これらの員のうちの1つがO、S及びNから選択されるヘテロ原子であってもよい、(非カチオン性)飽和又は不飽和の複素環を形成し;前記複素環は、1個若しくは複数の直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基又は直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4ヒドロキシアルキル基で任意選択により置換されることが可能であり;
・  T3は、水素原子、又は1個若しくは複数のヒドロキシル基、好ましくは単一のヒドロキシル基で任意選択により置換された直鎖若しくは分枝鎖C1〜C6アルキル基を表し;
・  Lは、1個若しくは複数のヒドロキシル基、好ましくは単一のヒドロキシル基で任意選択により置換された直鎖若しくは分枝鎖の飽和C1〜C10アルキレン炭化水素ベース鎖を表す]。
【００１５】
本発明の主題は、前述の式(I)の化合物を使用してケラチン繊維を染色する方法でもある。
【００１６】
本発明の主題は、前述の式(I)の7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン誘導体である新規な複素環式カプラーでもあるが、式(I)の化合物は以下の化合物(A)、(B)、(C)又は(D)を表し得ないことが理解される。
【００１７】
【化２】
0006333729.tif 000003
【００１８】
本発明の主題は、前述したように化合物(A)、(B)、(C)及び(D)を除く、新規な式(I)の化合物を合成する方法、並びに前述の式(I)の化合物を含む化粧料組成物でもある。
【００１９】
本発明の主題は、前述の式(I)の化合物を少なくとも1つ含むマルチコンパートメントキット又はデバイスでもある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるカプラーにより、酸化染色において広範囲の色が得られる。これらのカプラーは、とりわけ、酸化染色カプラーの無害性を改善しながら色の範囲を拡大することを可能にする。更に、これらの7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン誘導体は、様々な色調、特に暗色、自然色、自然な暗色、強い色調及び有色の色調の着色を得ることを可能にする。
【００２１】
これらの着色はまた、選択性がやや少なく、持続性もあり;繊維が経験し得る様々な攻撃に対して優れた耐性を持つ。
【００２２】
これらの複素環式カプラーは、更に高い溶解性を発揮し、これにより十分な色の取り込みを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の他の特徴、態様、主題及び利点は、以下の説明及び実施例を読むことにより、より明らかになろう。
【００２４】
本明細書の以下の記述において、別段の指定がない限り、特に「の間」及び「〜から〜までの範囲」という表現において、値の範囲の両端値は、その範囲内に含まれる。
【００２５】
本明細書の以下の記述において、「少なくとも1つの」という表現は、「1つ又は複数の」という表現と等価である。
【００２６】
式(I)の化合物
本発明は、前述の一般式(I)の7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン誘導体、並びに有機若しくは無機の酸若しくは塩基とのその塩、その光学若しくは幾何異性体及び/又はその水和物等の溶媒和物に関する。
【００２７】
式(I)の化合物は、複素環式基を含んでもよい。飽和又は不飽和の5〜7員の複素環式基の例として、これらの員のうち1つはO、S又はNから選択されるヘテロ原子でもよく、イミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、ピリミジン、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール及びベンゾトリアゾール環、並びにピラゾリウム、トリアゾール、ベンゾキサゾール及びピペリジンを挙げることができる。
【００２８】
本発明の特定の一様式によれば、式(I)の化合物は、Xがi)アミノ基-NT1T2を表すものである。
【００２９】
特に、T1及びT2は、互いに独立に、1個若しくは複数のヒドロキシル基、好ましくは1個のヒドロキシル基で任意選択により置換された直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基を指す、或いはT1及びT2は一緒になって、それらを保有する窒素原子と、イミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、ピリミジン、ベンゾイミダゾール及びピペリジンから選択される複素環を形成し、前記複素環は、1個若しくは複数の直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基又はC1〜C4ヒドロキシアルキル基によって任意選択により置換される。
【００３０】
好ましくは、T1及びT2は、独立に、メチル又はエチル等の直鎖C1〜C4アルキル基を指す。
【００３１】
本発明の特定の一様式によれば、X基はアミノ基-NT1T2を表し、T1及びT2は一緒になって、それらを保有する窒素原子と、イミダゾール、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン及びピペリジンから選択される(非カチオン性)複素環を形成し、前記複素環は、1個若しくは複数の直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基又はC1〜C4ヒドロキシアルキル基で任意選択により置換され;好ましくは、T1及びT2が、これらが結合する窒素原子と、(非カチオン性)複素環を形成するとき、この複素環は、4-メチルピペラジノ、イミダゾール、ピロリジノ、ピペリジノ及びモルホリノから選択される。
【００３２】
本発明の特定の別の一様式によれば、式(I)の化合物は、Xがii)-N(T3)-L-NT1T2基を表すものである。
【００３３】
特に、一緒になって、又は別々に、
- T1及びT2は、独立に、1個若しくは複数のヒドロキシル基で、好ましくは1個のヒドロキシル基で任意選択により置換された直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基を指し、及び/又はT3は水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基を指す、又は
- T1及びT2は、これらと結合する窒素原子と、イミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、ピリミジン、ベンゾイミダゾール及びピペリジンから選択される複素環を形成し、前記複素環は、1個若しくは複数の直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基又はC1〜C4ヒドロキシアルキル基によって任意選択により置換され;及び/又は
- Lは、1個若しくは複数のヒドロキシル基で、好ましくは1個のヒドロキシルで任意選択により置換された直鎖、飽和C1〜C6アルキレン炭化水素ベース鎖を指す。
【００３４】
より具体的には、本変形形態によれば、
- T1及びT2は、独立に、メチル又はエチル等の直鎖C1〜C4アルキル基を指す;或いは
- T1及びT2は一緒になって、それらを保有する窒素原子と、イミダゾール、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン及びピペリジンから選択される(非カチオン性)複素環を形成し、前記複素環は、1個若しくは複数の直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基又はC1〜C4ヒドロキシアルキル基で任意選択により置換され;好ましくは、T1及びT2が、それらと結合する窒素原子と、(非カチオン性)複素環を形成するとき、この複素環は、4-メチルピペラジノ、イミダゾール、ピロリジノ、ピペリジノ及びモルホリノから選択され;
- T3は、水素原子、又はメチル等の直鎖C1〜C4アルキル基を指し;及び/又は
- Lは、-(CH2)p-アルキレン鎖を指し、pは両端を含む1〜6の整数を表し、好ましくはp=2、3又は4である。
【００３５】
本発明の特定の別の一様式によれば、式(I)の化合物は、Xがiii)-O-L-NT1T2基を表すものである。
【００３６】
特に、一緒になって、又は別々に:
- T1及びT2は、独立に、1個若しくは複数のヒドロキシル基で、好ましくは1個のヒドロキシルで任意選択により置換された直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基を指す;又は
- T1及びT2は一緒になって、これらを保有する窒素原子と、イミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、ピリミジン、ベンゾイミダゾール及びピペリジンから選択される複素環を形成し、前記複素環は、1個若しくは複数の直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基又はC1〜C4ヒドロキシアルキル基によって任意選択により置換され;及び/又は
- Lは、1個若しくは複数のヒドロキシル基で任意選択により置換された直鎖、飽和C1〜C6アルキレン炭化水素ベース鎖を指す。
【００３７】
より具体的には、本変形形態によれば、
- T1及びT2は、独立に、メチル又はエチル等の直鎖C1〜C4アルキル基を指す;或いは
- T1及びT2は一緒になって、これらを保有する窒素原子と、イミダゾール、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン及びピペリジンから選択される(非カチオン性)複素環を形成し、前記複素環は、1個若しくは複数の直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基又はC1〜C4ヒドロキシアルキル基で任意選択により置換され;好ましくは、T1及びT2が、これらと結合する窒素原子と、(非カチオン性)複素環を形成するとき、この複素環は、4-メチルピペラジノ、イミダゾール、ピロリジノ、ピペリジノ及びモルホリノから選択され;及び/又は
- Lは、-(CH2)p-アルキレン鎖を指し、pは両端を含む1〜6の整数を表し、好ましくはp=2、3又は4である。
【００３８】
式(I)の化合物は、有機又は無機の酸又は塩基の塩の形態であってもよい。
【００３９】
用語「有機酸又は無機酸の塩」は、より具体的には、本明細書の以下に記述の酸性化剤、例えばi)塩酸HCl、ii)臭化水素酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)アルキルスルホン酸Alk-S(O)2OH、例えばメチルスルホン酸及びエチルスルホン酸、v)アリールスルホン酸Ar-S(O)2OH、例えばベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸、vi)クエン酸、vii)コハク酸、viii)酒石酸、ix)乳酸、x)アルコキシスルフィン酸Alk-O-S(O)OH、例えばメトキシスルフィン酸及びエトキシスルフィン酸、xi)アリールオキシスルフィン酸、例えばトルエンオキシスルフィン酸及びフェノキシスルフィン酸、xii)リン酸H3PO4、xiii)酢酸CH3C(O)OH、xiv)トリフル酸CF3SO3H、並びにxv)テトラフルオロホウ酸HBF4に由来する塩等の美容上許容される酸との付加塩から選択されるものを意味する。より具体的には、式(I)の化合物は、HCl、HBr、H2SO4若しくはH3PO4等の無機強酸、又は有機酸、例えば酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ベンゼンスルホン酸、パラ-トルエンスルホン酸、ギ酸若しくはメタンスルホン酸で任意選択により塩化される。
【００４０】
用語「有機塩基又は無機塩基の塩」は、より具体的には、以下に定義の塩基性化剤、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミン等の美容上許容される塩基との付加塩から選択されるものを意味する。
【００４１】
式(I)の化合物は、溶媒和物の形態、例えば、水和物又はエタノール若しくはイソプロパノール等の直鎖若しくは分枝鎖のアルコールの溶媒和物とすることもできる。
【００４２】
本発明の文脈において、用語「式(I)の誘導体」は、メソメリー型、互変異性型又は光学異性型、全ての形態を意味するものと理解される。
【００４３】
特に、本発明の文脈において、式(I)の化合物は、カチオン性ではない。言い換えれば、式(I)の化合物は、pH媒体とは独立に永久正電荷を持たない。
【００４４】
好ましくは、ケラチン繊維を染色するために使用される一般式(I)の7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンは、以下の化合物から選択される:
【００４５】
【表１Ａ】
0006333729.tif 000004
【００４６】
【表１Ｂ】
0006333729.tif 000005
【００４７】
【表１Ｃ】
0006333729.tif 000006
【００４８】
【表１Ｄ】
0006333729.tif 000007
【００４９】
化合物1〜28並びに有機若しくは無機の酸若しくは塩基とのその塩、及び/又はその溶媒和物。
【００５０】
一変形形態によれば、式(I)の化合物は、Xがi)-NT1T2基を表すものであり;ひいては好ましい化合物は、式1、2、3、4及び6である。
【００５１】
別の変形形態によれば、式(I)の化合物は、Xがii)-N(T3)-L-NT1T2基を表すものであり;ひいては好ましい化合物は、式5、7、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19、25、26、27及び28である。
【００５２】
更に別の変形形態によれば、式(I)の化合物は、Xがiii)-O-L-NT1T2基を表すようなものであり;ひいては好ましい化合物は、式20、21、22、23及び24である。
【００５３】
特定の一実施形態によれば、式(I)の化合物の合成は、次のスキーム(1)に従って実施することができる:
【００５４】
【化３】
0006333729.tif 000008
【００５５】
この反応スキームによれば、式(I)の化合物に属する、以下の式(II)、(III)又は(IV)の化合物が得られる。
【００５６】
それぞれ、以下のスキーム(2)、(3)及び(4)による式(II)、(III)及び(IV)の化合物を得ることも可能である。
【００５７】
【化４】
0006333729.tif 000009
【００５８】
【化５】
0006333729.tif 000010
【００５９】
【化６】
0006333729.tif 000011
【００６０】
上のスキーム(1)〜(4)に従って、第1のステップは、以下による7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン(1)の従来のN-置換反応であり:
- 中間体(2)を得るために、反応物(A)X'-CH2-CH2-Y(式中、X'及びYは同一でも異なっていてもよく、好ましくは異なっており、脱離基若しくは核脱離基、例えばハロゲン原子、例えば塩素、臭素若しくはヨウ素、又は保護ヒドロキシル基、例えばメシレート、トシレート若しくはトリフレート、好ましくはトシレートを表す)を使用する「アルキル化」(スキーム(1)、経路i));
或いは、
- 中間体(8)を得るために、反応物X'-C(W)-CH2-X'[式中、X'は同一でも異なっていてもよく、塩素又は臭素等のハロゲン原子を表し、Wは酸素原子若しくは硫黄原子又はNR基{式中、Rは水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖(C1〜C6)アルキル基を表す}を表し、好ましくはW=酸素である]を使用する「アシル化」(スキーム(2)、経路xi)、スキーム(3)、経路xvii)、及びスキーム(4)、経路xxxiii));
更に、核脱離基X'を含む中間体(2)は:
・  核脱離基Yを含む中間体(3)を得るために、アルコキシドY-L-O-、M+(式中、Yは前述した通りであり、Lは前述した通りであり、M+はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばNa、K又はLiを表す)との求核置換(スキーム(1)、経路ii))を経てもよく;後に、窒素化合物(4)を得るために、アミンT1T2NH(式中、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路iii))を経ることが可能であり;
・  又は中間体(4)を得るために、アルコキシドT1T2N-L-O-、M+(式中、L、M+、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(2)、経路xiii))を経てもよく;
・  又は窒素化合物(5)を得るために、アミンT1T2NH(式中、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路v)及びスキーム(3)、経路xix))を経てもよく;
・  又は窒素化合物(6)を得るために、アミンT1T2N-L-N(T3)H(式中、L及びT1〜T3は前述の通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路vii))を経てもよく;
・  又は核脱離基Yを含む中間体(7)を得るために、アミンY-L-N(T3)H(式中、Y、L及びT1〜T3は前述した通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路ix))を経てもよく;後に、窒素化合物(6)を得るために、アミンT1T2NH(式中、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(1)、経路x)及びスキーム(4)、経路xxv))を経ることが可能であり;
更に、核脱離基X'を含む中間体(8)は:
・  中間体(9)を得るために、アルコキシドT1T2N-L-O-、M+(式中、L、M+、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(2)、経路xiv))を経てもよく;
・  又は窒素化合物(10)を得るために、アミンT1T2NH(式中、T1及びT2は前述の通りである)との求核置換(スキーム(3)、経路xx))を経てもよく;
・  又は窒素化合物(11)を得るために、アミンT1T2N-L-N(T3)H(式中、L及びT1〜T3は前述の通りである)との求核置換(スキーム(4)、経路xxvi))を経てもよく;
・  又は従来の還元によって、好ましくはヒドロホウ素化、例えばBH3によって、前述の化合物(2)を得るように還元(スキーム(2)、経路xii);スキーム(3)、経路xviii);スキーム(4)、経路xxiv))されてもよく;
更に、化合物(4)、(5)及び(6)をそれぞれ得るために、中間体(9)、(10)及び(11)を、従来の還元によって、好ましくはヒドロホウ素化によって、例えばBH3で還元し(スキーム(2)、経路xv);スキーム(3)、経路xxi);スキーム(4)、経路xxvii));
次いで、化合物(4)、(5)又は(6)を、従来の還元、好ましくは触媒還元によって還元して、式(I)の化合物に属する式(II)、(III)又は(IV)の化合物を得る(スキーム(1)、経路iv)、vi)及びvii);スキーム(2)、経路xvi);スキーム(3)、経路xxii)、スキーム(4)、経路xxviii)):
【００６１】
【表２】
0006333729.tif 000012
【００６２】
化合物(II)、(III)及び(IV)中、Ra〜Rc、R1〜R6、T1〜T3及びLは、前述の通りである。
【００６３】
スキーム(2)、(3)及び(4)のカルボニル、チオカルボニル又はイミノカルボニル>C=W官能基の還元ステップは、当業者に公知の従来の条件下で;例えばヒドロホウ素化によって、例えば極性又は非極性溶媒、例えばTHF、グリム、ジオキサン又はジエチルエーテル中、BH3で実施することができる。
【００６４】
反応スキーム(1)〜(4)の最終ステップで存在するニトロ基の還元は、当業者に公知の従来の条件下で、好ましくは触媒還元によって、例えば、Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等の存在下、不均一触媒作用の下で水素化反応を実施することによって、或いは金属、例えば亜鉛、鉄、スズ等の還元反応を実施することによって行われる(Advanced Organic Chemisty、3編、J. 1985年3月、Wiley Interscience及びReduction in Organic Chemistry、M. Hudlicky、1983年、Ellis Horwood Series Chemical Scienceを参照されたい)。
【００６５】
本発明の主題は、上のスキーム(1)〜(4)で定義される窒素反応中間体(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)及び(11)(式中、Ra〜Rc、R1〜R6、T1〜T3及びLは前述の通りである)でもある。
【００６６】
組成物
本出願は、染色に適当な媒体中で、前述の式(A)〜(C)の化合物を除外した、前述の一般式(I)の1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを少なくとも1種含む、特に毛髪等のケラチン繊維を染色するための化粧料染色組成物にも関する。
【００６７】
好ましくは、一般式(I)の1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの濃度は、組成物の総質量に対して0.0001質量%〜20質量%、好ましくは0.005質量%〜6質量%の範囲である。
【００６８】
染色に適当な媒体は、一般に、水又は水と少なくとも1種の有機溶媒、例えば、エタノール及びイソプロパノール等の分枝鎖若しくは非分枝鎖のC1〜C4低級アルコール;2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル並びにグリセロール等のポリオール及びポリオールエーテル、並びにベンジルアルコール又はフェノキシエタノール等の芳香族アルコール、並びにこれらの混合物との混合物を含む。
【００６９】
有利には、化粧料組成物は、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、塗膜形成剤、ポリマー、セラミド、防腐剤、光沢剤又は乳白剤、ビタミン又はプロビタミンからなる群から選択される少なくとも1種の化粧料アジュバントを含む。
【００７０】
上記のアジュバントは、一般に、組成物の総質量に対してそれぞれ0.01質量%〜20質量%の範囲の量で存在する。
【００７１】
組成物は、少なくとも1種の酸化塩基も含む。これらの塩基は、特に、パラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環式塩基、並びにそれらの付加塩から選択してもよい。
【００７２】
パラ-フェニレンジアミン類のうち、例として、より具体的には、パラ-フェニレンジアミン(PPD)、パラ-トルエンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル 3-メチルアニリン、N,N-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-クロロアニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン、3-ヒドロキシ-1-(4'アミノフェニル)ピロリジン、6-(4-アミノフェニルアミノ)ヘキサン-1-オール、N-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-N-[3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル]アミン、N-(4-アミノフェニル)-N-[3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル]アミン及び酸とのそれらの付加塩を挙げることができる。
【００７３】
上記のパラ-フェニレンジアミン類のうち、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2-[{2-[(4-アミノフェニル)アミノ]エチル}(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール及び酸とのそれらの付加塩が特に好ましい。
【００７４】
ビスフェニルアルキレンジアミンのうち、例として、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、及び酸とのそれらの付加塩を挙げることができる。
【００７５】
パラ-アミノフェノール類のうち、例として、パラ-アミノフェノール(PAP)、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-2-クロロフェノール、4-アミノ-3-クロロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、4-アミノ-2-フルオロフェノール、4-アミノ-2,6-ジクロロフェノール、4-アミノ-6-[((5'-アミノ-2'-ヒドロキシ-3'-メチル)フェニル)メチル]-2-メチルフェノール、ビス[(5'-アミノ-2'-ヒドロキシ)フェニルメタン及び酸とのそれらの付加塩を挙げることができる。
【００７６】
オルト-アミノフェノール類のうち、例として、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール及び5-アセトアミド-2-アミノフェノール、並びに酸とのそれらの付加塩を挙げることができる。
【００７７】
複素環式塩基のうち、例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を挙げることができる。
【００７８】
ピリジン誘導体には、例えば、特許GB1026978及びGB1153196に記載されている化合物、例えば、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-アミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン及び酸とのそれらの付加塩が挙げられる。
【００７９】
本発明で使用される他のピリジン酸化塩基は、例えば、特許出願FR2801308に記載の3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン酸化塩基又はその付加塩である。例として、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-(アセチルアミノ)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-(モルホリン-4-イル)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-カルボン酸、2-メトキシピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)メタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)エタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)エタノール、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-2-イル)メタノール、3,6-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、3,4-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,7-ジアミン、7-(モルホリン-4-イル)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,5-ジアミン、5-(モルホリン-4-イル)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-5-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-4-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-7-オール及び酸とのそれらの付加塩を挙げることができる。
【００８０】
本発明で使用されるピリジン塩基のうち、特許出願EP1792903及びEP1792606に記載の化合物並びにそれらの付加塩を挙げることもできる。
【００８１】
ピリミジン誘導体のうち、例えば、特許DE2359399、JP88-169571、JP05-63124及びEP0770375、又は特許出願WO96/15765に記載されている化合物、例えば、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノピリミジン及びそれらの付加塩、並びにそれらの互変異性型(互変異性平衡が存在するとき)を挙げることができる。
【００８２】
ピラゾロピリミジン誘導体のうち、例えば、特許出願EP0847271、EP0926149及びEP1147109に記載の化合物並びにそれらの付加塩を挙げることができる。
【００８３】
ピラゾール誘導体のうち、挙げることができるのは、特許DE3843892、DE4133957並びに特許出願WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749及びDE19543988に記載の化合物、例えば4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、及びそれらの付加塩である。
【００８４】
酸化塩基として、式(V)のジアミノ-N,N-ジヒドロピラゾロン誘導体又はそれらの付加塩若しくは溶媒和物のうちの1つも挙げることができる:
【００８５】
【化７】
0006333729.tif 000013
【００８６】
[式(V)中、
・  R1、R2、R3及びR4は、同一であっても異なっていてもよく、以下を表し:
- OR5基、-NR6R7基、カルボキシ基、スルホン基、カルボキサミド基-C(O)-NR6R7、スルホンアミド基-S(O)2-NR6R7、ヘテロアリール、アリール{(C1〜C4)アルキル基、ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、アミノ又は(ジ)(C1〜C2)アルキルアミノで任意選択により置換される}からなる群から選択される1個又は複数の基で任意選択により置換された直鎖又は分枝鎖C1〜C6アルキル基;
- 1種若しくは複数の(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、アミノ又は(ジ)(C1〜C2)アルキルアミノで任意選択により置換されたアリール基;
- (C1〜C4)アルキル及び(C1〜C2)アルコキシから選択される1個又は複数の基で任意選択により置換された5員又は6員のヘテロアリール基;
・  R3及びR4は、水素原子を表すこともでき;
・  R5、R6及びR7は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子;ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、カルボキサミド-C(O)-NR8R9、スルホニル-S(O)2-R8、アリール{(C1〜C4)アルキル基、ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1〜C2)アルキルアミノで任意選択により置換される}からなる群から選択される1個又は複数の基で任意選択により置換された直鎖又は分枝鎖C1〜C4アルキル基;(C1〜C4)アルキル基、ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、アミノ又は(ジ)(C1〜C2)アルキルアミノで任意選択により置換されたアリールを表し;
・  R6及びR7は、同一であっても異なっていてもよく、カルボキサミド基-C(O)-NR8R9;スルホニル-S(O)2-R8を表してもよく;
・  R8及びR9は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子;又は1個若しくは複数のヒドロキシル若しくはC1〜C2アルコキシで任意選択により置換された直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4アルキル基を表し;
・  一方でR1及びR2が、他方でR3及びR4が、それらが結合する窒素原子と、ハロゲン原子、アミノ基、(ジ)(C1〜C4)アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキサミド基及び(C1〜C2)アルコキシ基、並びにC1〜C4アルキル基{1個若しくは複数のヒドロキシル基、アミノ基、(ジ)アルキルアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホニル基で任意選択により置換される}からなる群から選択される1個又は複数の基で任意選択により置換された、5〜7員を含有する、飽和又は不飽和の複素環を形成することができ;
・  R3及びR4もまた、それらと結合する窒素原子と共に、炭素原子を、任意選択により置換された酸素原子又は窒素原子と置き換えることができる、5-又は7-員の複素環も形成することができる]。
【００８７】
これらのジアミノ-N,N-ジヒドロピラゾロン誘導体は、特に出願FR2866338に記載されており、特に好ましい1つの誘導体は2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オンジメタンスルホネートである。
【００８８】
酸化塩基として、式(VI)のジアミノ-N,N-ジヒドロピラゾロン誘導体又はそれらの付加塩若しくは溶媒和物のうちの1つも挙げることができる:
【００８９】
【化８】
0006333729.tif 000014
【００９０】
[式(VI)中、
・  Zは、独立に以下を表し:
- 共有単結合、
- 酸素原子及び-N(R6)基から選択される二価の基{式中、R6は水素原子又はC1〜C6アルキル基を表す、又はR6はR3と一緒になって、これらを保有する窒素原子と、N、O、S、-S(O)2-及び-C(O)-から選択される1個又は複数の他のヘテロ原子又は基を任意選択により含有する置換又は非置換、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族の5〜8員の複素環を形成し、前記複素環は、カチオン性である、及び/又はカチオン性基で置換される可能性がある}、
- 二価の基-N+(R7)(R8)-{式中、R7及びR8は、独立に、C1〜C6アルキル基を表し;前記アルキル基はOH又はアルコキシ:-O(C1〜C6)アルキルで置換されてもよい}、
R3は、以下を表し:
- 水素原子
- 任意選択により置換されたC1〜C10アルキル基であって、O、N、Si、S、-S(O)-及び-S(O)2-から選択されるヘテロ原子又は基で遮断され得る前記アルキル基、
- カチオン性基で置換及び/又は遮断される、C1〜C10アルキル基、
- ハロゲン、
- SO3H基、
- N、O、S、-S(O)2-及び-C(O)-から選択される1個又は複数のヘテロ原子又は基を任意選択により含有する、置換又は非置換、飽和、不飽和又は芳香族の5〜8員環であって、カチオン性である及び/又はカチオン性基で置換される可能性がある前記環、
・  R1及びR2は、同一であっても異なっていてもよく、以下を表し:
- OR5基、NR9R10基、カルボキシ基、スルホン基、カルボキサミド基-C(O)-NR9R10、スルホンアミド基-S(O)2-NR9R10、ヘテロアリール、アリール{(C1〜C4)アルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、アミノ基、又は(ジ)(C1〜C2)アルキルアミノ基で任意選択により置換される}から選択される1個又は複数の基で任意選択により置換された直鎖又は分枝鎖C1〜C6アルキル基;
- 1個又は複数の(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、アミノ又は(ジ)(C1〜C2)アルキルアミノで任意選択により置換されたアリール基;
- OH基若しくは-Oアルキル基で一置換若しくは多置換された(C1〜C4)アルキル、又は(C1〜C2)アルコキシから選択される1個又は複数の基で任意選択により置換された、5又は6員のヘテロアリール基;
R1及びR2は、それらと結合する窒素原子と、ハロゲン原子、アミノ基、(ジ)(C1〜C4)アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキサミド基及び(C1〜C2)アルコキシ基、並びにC1〜C4アルキル基{1個若しくは複数のヒドロキシル基、アミノ基、(ジ)アルキルアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホニル基で任意選択により置換される}からなる群から選択される1個又は複数の基で任意選択により置換された、5〜7員を含有する、飽和又は不飽和の複素環を形成することができ、
An-は、Z基及びR3基のうち少なくとも一方がカチオン性基を表す条件下で、アニオン又はアニオンの基を表し、式(VI)の化合物の電気的中性を確保することができる]。これらのジアミノ-N,N-ジヒドロピラゾロンの誘導体は、特許出願FR2927078に記載されている。
【００９１】
一般に、酸化塩基の濃度は、組成物の総質量に対して0.0001質量%〜20質量%、好ましくは0.005質量%〜6質量%の範囲である。
【００９２】
本発明の組成物は、好ましくは、一般式(I)の1,2,3,4-テトラヒドロキノリン以外の追加の酸化カプラーを少なくとも1種含む。
【００９３】
これらの酸化カプラーの中で特に挙げることができるのは、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンカプラー及び複素環式カプラー、並びにそれらの付加塩である。
【００９４】
例として、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン(又はレソルシノール)、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス-(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【００９５】
一般に、酸化カプラーの濃度は、組成物の総質量に対して0.0001質量%〜20質量%、好ましくは0.005質量%〜6質量%の範囲である。
【００９６】
一般に、酸化塩基及びカプラーに使用できる、酸との付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホネート、リン酸塩及び酢酸塩から特に選択される。
【００９７】
好ましくは、酸化塩基は、PPD等のパラフェニレン-ジアミン類、及びPAP等のパラ-アミノフェノール類から選択される。
【００９８】
本発明の染色組成物は、特に、中性、酸性若しくはカチオン性のニトロベンゼン染料、中性、酸性若しくはカチオン性のアゾ直接染料、中性、酸性若しくはカチオン性キノリン、特にアントラキノン、直接染料、アジン直接染料、メチン、アゾメチン、トリアリールメタン及びインドアミン直接染料並びに天然直接染料から選択され得る1種又は複数の直接染料を更に含んでよい。本発明の組成物は、好ましくは、カチオン性直接染料及び天然直接染料から選択される少なくとも1種の染料を含む。
【００９９】
本発明に従って使用することができるカチオン性直接染料の中でも、特許出願WO95/15144、WO95/01772及びEP-714954に記載のカチオン性アゾ直接染料を挙げることができる。
【０１００】
これらの化合物のうち、以下の染料を特に挙げることができる:
- ハロゲン化(塩化)1,3-ジメチル-2-[[4-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-1H-イミダゾリウム、
- ハロゲン化(塩化)1,3-ジメチル-2-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1H-イミダゾリウム、
- 1-メチル-4-[(メチルフェニルヒドラゾノ)メチル]ピリジニウム塩(硫酸メチル)。
【０１０１】
本発明に従って使用できる天然直接染料の中でも、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン及びアピゲニジンを挙げることができる。これらの天然染料を含有する抽出物又は浸出液、とりわけヘナ系抽出物又は湿布剤を使用することもできる。
【０１０２】
1種又は複数の直接染料は、好ましくは、組成物の総質量の約0.001質量%〜20質量%、更により好ましくは約0.005質量%〜10質量%を占める。
【０１０３】
当然ながら、当業者であれば、アジュバント、追加の酸化染色前駆体及び直接染料を、本発明の酸化染色組成物に本質的に付随する有利な特性に、意図した追加によって悪影響を及ぼさない、又は実質的に及ぼさないように選択することを徹底するであろう。
【０１０４】
本発明による染色組成物のpHは、一般に、約3から12の間であり、好ましくは約5から11の間である。pHは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤によって、或いは標準的な緩衝系を使用して、所望の値に調整することができる。
【０１０５】
酸性化剤のうち、式(I)の化合物を塩化して有機酸又は無機酸の塩を得るために既に記載したもの、例として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸等のジカルボン酸以外の無機酸又は有機酸を挙げることができる。
【０１０６】
塩基性化剤のうち、式(I)の化合物を塩化して有機塩基又は無機塩基の塩を得るために既に記載したもの、例として、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、並びにそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム並びに式(VII)の化合物を挙げることができる:
【０１０７】
【化９】
0006333729.tif 000015
【０１０８】
[式(VII)中、Gは、O若しくはN等の1個若しくは複数のヘテロ原子で任意選択により遮断される、及び/又はヒドロキシル基で任意選択により置換された直鎖若しくは分枝鎖(C1〜C6)アルキレン基であり、特にGはプロピレン基を表し、Ra、Rb、Rc及びRdは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はC1〜C4アルキル基若しくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表す]。
【０１０９】
本発明の化粧料組成物は、液体、クリーム、ゲル等の種々の形態、又は、ケラチン繊維、とりわけヒト毛髪の染色を実施するのに適当な任意の他の形態とすることができる。
【０１１０】
本出願の主題は、酸化剤を組成物の前、組成物と同時に、組成物の後に適用し、前記酸化剤の存在下、所望の着色を発現させるのに十分な時間かけて、前記組成物をケラチン繊維に適用する、前記繊維を染色する方法でもある。
【０１１１】
色は、酸性、中性又はアルカリ性のpHで発現させることができ、酸化剤は、まさに使用するときに本発明の組成物に添加してもよいし、酸化剤は、酸化剤を含む酸化組成物として出発して使用してもよく、酸化剤は、本発明の組成物と同時に又は連続的に適用される。
【０１１２】
特定の一実施形態において、本発明の組成物は、好ましくは使用するときに、染色に適当な媒体中に少なくとも1種の酸化剤を含有する組成物と混合され、この酸化剤は、着色を発現するのに十分な量で存在する。
【０１１３】
特定の本実施形態において、本発明の組成物と少なくとも1種の酸化剤との混合物である、そのまま使用できる組成物が利用可能である。結果として得られる混合物を、後続して、所望の着色を発現させるのに十分な時間、ケラチン繊維に適用する。約3〜50分、好ましくは約5〜30分の放置時間の後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
【０１１４】
ケラチン繊維の酸化染色に従来から使用されている酸化剤は、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸基塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸並びにオキシダーゼ酵素であり、オキシダーゼ酵素の中では、過酸化酵素、2つの電子の酸化還元酵素、例えばウリカーゼ、及び4つの電子の酸素添加酵素、例えばラッカーゼを挙げることができる。過酸化水素が特に好ましい。
【０１１５】
酸化組成物は、毛髪を染色するための組成物中に従来から使用されている、上記で定義した通りの種々のアジュバントを含有することもできる。
【０１１６】
酸化剤を含有する酸化組成物のpHは、染色組成物と混合した後に、ケラチン繊維に適用される、結果として得られた組成物のpHが、好ましくは約3〜12の間、更により優先的には5〜11の間の範囲になるようにする。pHは、ケラチン繊維の染色において通常使用されている、上記で定義した通りの酸性化剤又は塩基性化剤によって、所望の値に調整することができる。
【０１１７】
最終的にケラチン繊維に適用される、そのまま使用できる組成物は、種々の形態、例えば液体、クリーム若しくはゲルの形態、又は、ケラチン繊維、とりわけヒト毛髪の染色を実施するのに適当な任意の他の形態とすることができる。
【０１１８】
本出願は、そのまま使用できる組成物を、所望の着色を発現させるのに十分な時間、ケラチン繊維に適用する、前記繊維を染色する方法を更に提供する。
【０１１９】
所望の着色を発現させるのに十分な時間は、一般に、約3〜50分、好ましくは約5〜30分の放置時間に相当する。
【０１２０】
本発明は、第1のコンパートメントが上記の染色組成物を含有し、第2のコンパートメントが酸化組成物を含有する、マルチコンパートメントデバイス又は染色キットを更に提供する。このデバイスは、本出願人名義の特許FR-2586913に記載のデバイス等、所望の混合物を毛髪に送達させることを可能にする手段を備えることができる。
【０１２１】
このデバイスを使用して、本発明の染色組成物を上記の酸化剤と混合する工程、及び結果として得られる混合物を、所望の着色を発現させるのに十分な時間、ケラチン繊維に適用する工程を含む方法に基づいて、ケラチン繊維を染色することが可能である。
【０１２２】
着色の評価は、視覚的に行うことができる、又は分光比色計(例えば、Minolta CM3600d、光源D65、角度10°、SCI値)で、L*、a*、b*の測色測定値を読み取ることができる。このL*、a*、b*系において、L*は色の強度を表し、a*は緑/赤色軸を示し、b*は青/黄色軸を示す。
【０１２３】
Lの値が低いほど、色は濃い、又は色の強度が高い。
【０１２４】
a*の値が高いほど、色調が赤く、b*の値が高いほど、色調が黄色である。
【０１２５】
着色された自然な白髪の束間の、未処置(対照)と処置又は着色後との間での色合いの変化は、次式のΔE*によって定義され、これはケラチン繊維への色の取り込み率に相当する:
【０１２６】
【数１】
0006333729.tif 000016
【０１２７】
この式において、L*、a*及びb*は、90%の白髪を含む地毛を染色した後に測定した値を表し、L0*、a0*及びb0*は、90%の白髪を含む未処置の地毛について測定した値を表す。
【０１２８】
ΔEの値が高いほど、対照の束と染色した束との間の色の違いが大きく、色の取り込み率が高い。
【０１２９】
CIEにおける色度L*、a*、b*表色系を、次式に従って計算する:
【０１３０】
【数２】
0006333729.tif 000017
【０１３１】
C*の値が高いほど、色度が高い。
【０１３２】
下記の実施例は、本発明を例証するために記載するものであるが、決して限定的なものではない。
【０１３３】
(実施例)
a) 1-(クロロアセチル)-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの合成
【０１３４】
【化１０】
0006333729.tif 000018
【０１３５】
1.78gの7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン(0.01mol)を15mlの酢酸エチルに溶解する。この溶液を、15mlの酢酸エチルと0.80mlの塩化クロロアセチルの混合液中に混ぜる。即座に白色の析出物が形成し、撹拌を30℃で2時間続ける(反応を薄層クロマトグラフィー(90/10酢酸エチル/ヘプタン)でモニタリングする)。2時間後、反応が未完了なため、0.2当量の塩化クロロアセチルを添加し、温度を60℃まで上げ、形成した固形物を溶解させる。反応が終了したら、媒体を冷却し、溶媒を蒸発により除去する。予想化合物に相当する2.46gのベージュ色の生成物を回収する。
【０１３６】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１３７】
(実施例1)
二塩酸1-[2-(1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-7-アミン
【０１３８】
【化１１】
0006333729.tif 000019
【０１３９】
b) 2-(1H-イミダゾール-1-イル)-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタノンの合成
【０１４０】
【化１２】
0006333729.tif 000020
【０１４１】
2gの1-(クロロアセチル)-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン(0.008mol)を、30mlの熱い酢酸エチル(40℃)中で可溶化し、1.088gのイミダゾール(0.016mol)を添加する。媒体を還流にかけ、白色の析出物の形成を観察する。反応を、TLC(90/10酢酸エチル/ヘプタン)及び質量分析法によってモニタリングする。質量分析法によって出発生成物が検出されなくなったら、形成した析出物を熱いままフリット上で濾過して除去し、次いで酢酸エチル及びイソプロピルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥する。
【０１４２】
予想化合物に相当する淡黄色の固形物をこのように単離する。
【０１４３】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１４４】
c) 1-[2-(1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの合成
【０１４５】
【化１３】
0006333729.tif 000021
【０１４６】
冷却器及び温度計が装着された100-ml丸底の三口フラスコ中、不活性(窒素)雰囲気下、8.6g(30mmol)の2-(1H-イミダゾール-1-イル)-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1-(2H)-イル)エタノンを10mlの乾燥THFに溶解する。溶液を0℃で撹拌し、150ml(5当量)のTHF中1.0MのBH3溶液を添加した。反応媒体を放置して周囲温度に戻し、次いで終夜撹拌した。反応混合物を、1NのHClで注意深く(滴下)酸性化(大量の発泡及びガス放出)した後、還流に0.5時間かけた。次いで、混合物を周囲温度まで冷却し、4.0Nの水酸化ナトリウムで中和した。媒体を酢酸エチルで数回抽出する。有機相を合わせ、MgSO4で乾燥させた。濾過した後、溶媒を蒸発により除去した。残渣を、シリカのカラム上でのクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール)によって精製した。溶媒蒸発後、ジエチルエーテルによって結晶化を開始し、予想生成物を得た:オレンジ色の固形物の、1-(2-(1H-イミダゾール-1-イル)エチル)-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン(Mp 120〜121℃)。
【０１４７】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１４８】
d) 二塩酸1-[2-(1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-7-アミンの合成
【０１４９】
【化１４】
0006333729.tif 000022
【０１５０】
還元ステップを、5g(3.85mmol)の1-[2-(1H-イミダゾール-1-イル)エチル]-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを78.5mlのエタノールに溶かした溶液を使用する水素化系によって実施し、前記溶液をPd/C 10%型触媒の90×4mmカートリッジを備える系に導入する。
【０１５１】
以下の条件下で還元を実施する:ポンプ流速5ml/min、温度75℃、圧力70バール及び水素流速125ml/min。
【０１５２】
水素化系を離れると、還元された生成物が、20mlのiPrOH/6.0N HClに捕捉されて二塩酸塩を形成し、次いで溶媒を、白色の固形物が得られるまで真空下で蒸発により除去する。後者を30mlのジイソプロピルエーテルで取り込み、アルゴンの存在下、吸引によって乾燥し、次いで乾燥剤の存在下、デシケーター中、45℃の真空下で、一定の質量が得られるまで乾燥する。予想化合物に相当する1.13gの白色の固形物をこのように単離する。
【０１５３】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１５４】
(実施例2)
1-[2-(ジメチルアミノ)エチル]-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-7-アミン
【０１５５】
【化１５】
0006333729.tif 000023
【０１５６】
e) 2-(ジメチルアミノ-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタノンの合成
【０１５７】
【化１６】
0006333729.tif 000024
【０１５８】
2-クロロ-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタノン(1g、3.9mmol)を、10mlの乾燥THF中に溶解し、THF(7.8mmol)中1Mのジメチルアミン溶液7.8mlを添加した。この反応混合液を周囲温度で24時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をジエチルエーテルから結晶化して予想化合物2-(ジメチルアミノ)-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタノンを茶色の固形物(Mp 130〜132℃)の形態で得た。
【０１５９】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１６０】
f) N,N-ジメチル-2-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタンアミンの合成
【０１６１】
【化１７】
0006333729.tif 000025
【０１６２】
窒素雰囲気下、1.2g(4.6mmol)の2-(ジメチルアミノ)-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタノンを、20mlの乾燥THFに溶解した。溶液を0℃で撹拌し、25mlのTHF中1.0MのBH3溶液を添加した。温度を放置して周囲温度に戻し、反応混合液を周囲温度で5時間撹拌させたままにしておく。反応混合液を、5mlの3N HClで注意深く(滴下)酸性化し(激しい発泡及びガスの放出)、次いで0.5時間還流させた。周囲温度まで冷却した後、媒体を1.0NのNaOH水溶液でアルカリ化する。次いで、媒体を酢酸エチルで数回抽出する。有機相を合わせ、Na2SO4で乾燥させた。濾過した後、溶媒を蒸発により除去した。少量のジエチルエーテルを添加することにより、結晶化をもたらした。
【０１６３】
固形物を吸引により乾燥し、乾燥剤の存在下、一定の質量が得られるまで真空下で乾燥した後、予想されるN,N-ジメチル-2-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタンアミンを、オレンジ色の粉末形態(Mp 126〜128℃)で単離した。
【０１６４】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１６５】
g) 二塩酸1-[2-(ジメチルアミノ)エチル]-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-7-アミンの合成
【０１６６】
【化１８】
0006333729.tif 000026
【０１６７】
還元ステップを、水素化系を利用して実施する。1.24g(49.8mmol)のN,N-ジメチル-2-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタンアミンを78.5mlのエタノールに溶かした溶液を、Pd/C 10%-型触媒の90×4mmカートリッジを備えた系に導入する。
【０１６８】
以下の条件下で還元を実施する:ポンプ流速1.4ml/min、温度80℃、圧力70バール及び水素流速125ml/min。
【０１６９】
系を離れると、還元された生成物が、100mlのiPrOH/6.0N HClに捕捉されて塩酸塩を形成し、次いで溶媒を、白色の固形物が得られるまで真空下で蒸発により除去する。後者を30mlのジイソプロピルエーテルで取り込み、アルゴン雰囲気下、吸引によって乾燥し、次いで乾燥剤の存在下、デシケーター中、45℃の真空下で、一定の質量が得られるまで乾燥する。単離した生成物は、予想化合物に相当するベージュ色の固形形態である。
【０１７０】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１７１】
(実施例3)
二塩酸1-[2-(4-メチルピペラジン-1-イル)エチル]-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-7-アミン
【０１７２】
【化１９】
0006333729.tif 000027
【０１７３】
h) 2-(4-メチルピペラジン-1-イル)-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタノンの合成
【０１７４】
【化２０】
0006333729.tif 000028
【０１７５】
2-クロロ-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタノン(1g、3.9mmol)を、乾燥THF(10ml)中に溶解し、0.8g(7.8mmol)のN-メチルピペラジンを添加した。反応混合液を、周囲温度で、6時間撹拌した。得られた生成物が媒体から析出し、これを吸引により乾燥し、ジエチルエーテルで洗浄する。
【０１７６】
乾燥剤の存在下、一定の質量が得られるまで真空下で乾燥した後、予想される2-(4-メチルピペラジン-1-イル)-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタノンを、茶色の固形形態(Mp 142〜144℃)で単離する。
【０１７７】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１７８】
i) 1-(2-(4-メチルピペラジン-1-イル)エチル]-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの合成
【０１７９】
【化２１】
0006333729.tif 000029
【０１８０】
窒素雰囲気下、6g(18mmol)の2-(4-メチルピペラジン-1-イル)-1-(7-ニトロ-3,4-ジヒドロキノリン-1(2H)-イル)エタノンを、20mlの無水THFに溶解する。撹拌しながら、0℃で、100mlのTHF(5.5当量)中1.0MのBH3溶液を添加する。温度を周囲温度に戻し、24時間撹拌した後、1N HClで酸性化(滴下)し(大量の発泡及びガスの放出)、次いで媒体を0.5時間還流させた。周囲温度に戻った後、4.0NのNaOH水溶液を添加した。媒体を酢酸エチルで数回抽出した。合わせた有機相を、Na2SO4で乾燥し、次いで濾過した。溶媒を除去した後、残渣を得、これをシリカカラム(ジクロロメタン-メタノール)上で精製した。1-(2-(4-メチルピペラジン-1-イル)エチル)-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを、オレンジ色の粉末形態(Mp 58〜60℃)でこのように得た。
【０１８１】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１８２】
j) 二塩酸1-[2-(4-メチルピペラジン-1-イル)エチル]-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-7-アミンの合成
【０１８３】
【化２２】
0006333729.tif 000030
【０１８４】
還元ステップを、水素化系を利用して実施する。2.10g(6.89mmol)の1-(2-(4-メチルピペラジン-1-イル)エチル)-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを78.5mlのエタノールに溶かした溶液を、Pd/C 10%-型触媒の90×4mmカートリッジを備えた系に導入する。
【０１８５】
以下の条件下で還元を実施する:ポンプ流速1.4ml/min、温度80℃、圧力70バール及び水素流速125ml/min。
【０１８６】
系を離れると、還元された生成物が、100mlのiPrOH/6.0N HClに捕捉されて塩酸塩を形成し、次いで溶媒を、白色の固形物が得られるまで真空下で蒸発により除去する。後者を30mlのジイソプロピルエーテルで取り込み、不活性(アルゴン)雰囲気下、吸引によって乾燥し、次いで乾燥剤の存在下、デシケーター中、45℃の真空下で、一定の質量が得られるまで乾燥する。予想化合物に相当する白色の固形物を単離した。
【０１８７】
分光学的及び分光測定データは、予想化合物の構造と一致する。
【０１８８】
(染色の実施例)
次の染色組成物を調製する:
【０１８９】
【表３】
0006333729.tif 000031
【０１９０】
【表４】
0006333729.tif 000032
【０１９１】
【表５】
0006333729.tif 000033
【０１９２】
使用するときに、各組成物を20体積の水性過酸化水素溶液(6質量%)と同等の質量で混合する。最終pH9.5が得られる。
【０１９３】
得られた各混合物を、白髪を90%含有する白髪混じりの髪の房に適用する。30分の放置時間の後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすぎ、次いで乾燥する。
【０１９４】
(染色の比較例)
【０１９５】
【表６】
0006333729.tif 000034
【０１９６】
【表７】
0006333729.tif 000035
【０１９７】
【表８】
0006333729.tif 000036
【０１９８】
使用するときに、各組成物を20体積の水性過酸化水素溶液(6質量%)と同等の質量で混合する。最終pH9.5が得られる。
【０１９９】
得られた各混合物を、白髪を90%含有する白髪混じりの髪の房に適用する。30分の放置時間の後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすぎ、次いで乾燥する。
【０２００】
比色評価:
着色の評価は、視覚的に行い、分光比色計(例えば、Minolta CM3600d、光源D65、角度10°、SCI値)で、L*、a*、b*の測色測定値を読み取る。このL*、a*、b*系において、L*は色の強度を表し、a*は緑/赤色軸を示し、b*は青/黄色軸を示す。
【０２０１】
Lの値が低いほど、色は濃い、又は色の強度が高い。
【０２０２】
a*の値が高いほど、色調が赤く、b*の値が高いほど、色調が黄色である。
【０２０３】
CIEにおける色度L*、a*、b*表色系を、次式に従って計算する:
【０２０４】
【数３】
0006333729.tif 000037
【０２０５】
C*の値が高いほど、色度が高い。
【０２０６】
【表９】
0006333729.tif 000038
【０２０７】
表から見ることができるように、本発明の組成物で処置されたケラチン繊維は、比較例の組成物によるものよりも有意により有彩色を与える。