(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜５オングストロームの開孔を有し、アルカリ土類金属、もしくは希土類金属、もしくはアルカリ金属、またはその混合物、および銅を含む、微多孔結晶性シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）物質であって、
前記銅が、前記微多孔結晶性シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）物質の全重量の０．５〜１０．０重量％の量を構成し、
前記アルカリ土類金属、もしくは希土類金属、もしくはアルカリ金属、またはその混合物が、前記微多孔結晶性シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）物質の少なくとも０．２重量％の量を構成する、
微多孔結晶性シリコアルミノリン酸塩物質。
【請求項２】
前記物質が、二重６員環（ｄ６ｒ）の基礎単位および８員環の開孔を有する結晶構造を含む、請求項１に記載の微多孔結晶性物質。
【請求項３】
前記結晶構造が、CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSCおよびSAVの構造コードを含む、請求項２に記載の微多孔結晶性物質。
【請求項４】
前記物質がＳＡＰＯ−３４またはＣＨＡ構造を含む、請求項１に記載の微多孔結晶性物質。
【請求項５】
前記物質が、前記物質の全重量の１〜２０重量％の量でSiO2を含む、請求項１に記載の微多孔結晶性物質。
【請求項６】
アルカリ土類金属、もしくは希土類金属、もしくはアルカリ金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、ネオジム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはその混合物から選択される、請求項１に記載の微多孔結晶性物質。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、または銅が、前記微多孔結晶性物質の交換サイトまたは骨格内に位置している、請求項１に記載の微多孔結晶性物質。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属が、カルシウムを、前記物質の全重量の０．２〜５．０重量％の量で含む、請求項１に記載の微多孔結晶性物質。
【請求項９】
前記物質が０．３〜１０ミクロンの平均結晶寸法を有する、請求項１に記載の微多孔結晶性物質。
【請求項１０】
前記物質は、水スラリー中に１０５℃にて２４時間曝された後で、その表面積および細孔容積の少なくとも４０％を維持する、請求項１に記載の微多孔結晶性物質。
【請求項１１】
排出ガス中の窒素酸化物を選択触媒還元する方法であって、前記排出ガスを、請求項１〜１０のいずれかに記載の微多孔結晶性シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）物質を含む物品に少なくとも部分的に接触させることを含む、方法。
【請求項１２】
前記接触工程が、アンモニア、尿素、アンモニア発生化合物、または炭化水素化合物の存在下で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微多孔結晶性シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）物質を製造する方法であって、
アルミナ、シリカ、リン酸塩のソース、少なくとも１つの有機構造規定剤、場合によりアルカリ土類金属塩もしくは希土類金属塩、および水を混合して、ゲルを形成すること；
前記ゲルをオートクレーブ中で、１４０〜２２０℃の温度にて加熱して、結晶性ＳＡＰＯ生成物を形成すること；
前記生成物を焼成すること；ならびに
アルカリ土類金属、もしくは希土類金属、もしくはアルカリ金属、またはその混合物、および銅を、液相または固相イオン交換、含浸により導入し、あるいは直接合成またはその組み合わせにより組み込むこと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、2011年12月2日に提出された米国仮出願第61/566,106に基づく優先権を主張するものであり、当該仮出願は引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、概して、３〜５オングストロームの開孔を有する微多孔結晶性物質であって、アルカリ土類、希土類、アルカリ類、またはそれらの混合物から選択される第一の金属、ならびに鉄および／または銅から選択される第二の金属を含む物質を提供する。本開示はまた、そのような微多孔結晶性物質を製造し、および使用する方法（排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択接触還元（ＳＣＲ）に使用する方法を含む）に関する。
【背景技術】
【０００３】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、主にその腐食性作用のために、汚染ガスとして長い間知られている。実際、それらは、酸性雨を引き起こす主たる原因である。ＮＯｘによる汚染の主な原因は、ディーゼル自動車、ならびに石炭火力発電設備およびタービンのような固定汚染源の排出ガス中にそれらが排出されることである。これらの有害な排出を避けるために、ＳＣＲが採用され、それはＮＯｘを窒素と水に変換させる際にゼオライト触媒の使用を伴う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、排出ガス中のＮＯｘの選択接触還元を許容するために、向上した性能および水熱安定特性を有する、改良された微多孔結晶性物質に対する継続的な要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（概要）
この要求に取り組むために、発明者らは、アルカリ土類、希土類、アルカリ類、またはその混合物（もしくは組み合わせ）から選択される第一の金属、および銅を含み、３〜５Åの開孔を有する、微多孔結晶性シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）物質を見出した。一つの形態において、物質は、二重６員環（ｄ６ｒ）の基礎単位および８員環の開孔を有する結晶構造を含んでよく、当該結晶構造は国際ゼオライト学会の構造委員会（Structure Commission of the International Zeolite Association）により規定されている骨格種類で示されるように、CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSCおよびSAVの構造コードを有する。
【０００６】
本明細書で説明される物質は、優れた水熱安定特性を有する。例えば、開示される物質は、水スラリー中で１０５℃にて、２４時間加熱された後、その表面積および細孔容積の少なくとも４０％を一般的に保持する。
【０００７】
開示される微結晶性物質を用いる、排出ガス中の窒素酸化物の選択接触還元の方法もまた開示される。一つの形態において、当該方法は：
排出ガスを、３〜５オングストロームの開孔を有する微多孔結晶性物質であって、アルカリ土類、希土類、アルカリ類、またはその混合物から選択される第一の金属、および銅を含む物質を含む物品に、少なくとも部分的に接触させることを含む。
【０００８】
本明細書で説明される物質は、溝付きの又はハニカム形状の本体（またはボディー）の形態のもの；ボール、ペブル（pebble）、ペレット、タブレット、押出成形物、もしくは他の粒状体、またはそれらの組み合わせのような充填床；ミクロスフェア；またはプレートもしくはチューブのような形態の構造的な部材といった物品において、使用してよい。
【０００９】
当業者に理解されるように、溝付きの又はハニカム形状の本体または構造的な部材は、予め形成したハニカム形状の本体に前記結晶性物質をウォッシュコートすることにより、または当該結晶性物質を含む混合物を押出成形することにより形成される。
【００１０】
上記で説明した主題に加えて、本開示には、以下に説明する、複数の他の例示的な特徴が含まれる。上述の説明および以下の説明はともに例示的にすぎないことが理解されるべきである。
【００１１】
添付の図面が本明細書に組み込まれ、また、本明細書の一部を構成する。すべてのNH3-SCRデータは、下記の条件の下で収集された：５００ppmNO；NH3/NO=1.0；５体積％のO2；残部のN2；空間速度＝50,000 h-1。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、１０％水／空気中で、７００℃にて１６時間、蒸気を当てた後の、Caを有するFe−チャバサイトおよびCaを有しないFe−チャバサイトでのSCRデータを比較する。
【図２】図２は、１０％水／空気中で、７００℃にて１６時間、蒸気を当てた後の、Caを有するCu−チャバサイトおよびCaを有しないCu−チャバサイトでのSCRデータを比較する。
【図３】図３は、１０％水／空気中で、９００℃にて１時間、蒸気を当てた後の、Caを有するCu-SAPO-34およびCaを有しないCu-SAPO-34に関する、SCRデータを比較する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（発明の詳細な説明）
（定義）
「水熱安定」は、一定時間、（室温と比較して）高い温度および／または湿度条件に曝した後で、初期の表面積および／または細孔容積のうち一定パーセンテージを保持する能力を有することを意味する。例えば、一つの形態においては、自動車排出ガス中に存在するものをシミュレートする条件、例えば、１０体積パーセント（vol％）までの水蒸気の存在下で、１時間迄の時間、または１６時間迄の時間、例えば１〜１６時間の間、７００〜９００℃の温度が含まれる、９００℃までの温度という条件に曝された後で、その表面積および細孔容積の少なくとも７０％、例えば、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％を保持することを意味することが意図されている。
【００１４】
「初期表面積」は、新しく作製された結晶性物質を何らかのエージング条件に曝す前のその表面積を意味する。
【００１５】
「初期細孔容積」は、新しく作製された結晶性物質を何らかのエージング条件に曝す前のその細孔容積を意味する。
【００１６】
「直接的な合成」（またはその何らかの言い換え）は、ゼオライトが形成された後の金属ドーピングプロセス（例えば、後に続くイオン交換又は含浸法）を必要としない方法を指す。
【００１７】
「国際ゼオライト学会の構造委員会により規定される」は、「ゼオライトの骨格種類の図表集（Atlas of Zeolite Framework Types）」Baerlocherら編、第６改訂版（Elsevier 2007）に記載された構造に含まれるが、それらに限定されるものではない、それらの構造を意味する意図であり、当該図表集は引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１８】
「二重６員環（ｄ６ｒ）」は、ゼオライトの骨格種類の図表集（Atlas of Zeolite Framework Types）」Baerlocherら編、第６改訂版（Elsevier 2007）に記載された、構造的な基礎単位である。当該図表集は引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１９】
「選択接触還元」または「ＳＣＲ」は、酸素の存在下で（一般的にはアンモニアでもって）NOxを還元して、窒素とH2Oとを形成することを指す。
【００２０】
「排出ガス」は、産業的なプロセスまたは操作において、内燃エンジンにより形成される、例えば、任意の形態の自動車からの、任意の廃ガスを指す。
【００２１】
本明細書で用いられる「選択される」という用語は、個々の要素または二つの（もしくはそれより多い）要素の組み合わせの選択を指す。例えば、本明細書で説明される、大きな結晶であり、有機物を含まないチャバサイトの金属部分は、銅および鉄から選択されてよいが、これは、金属が、銅もしくは鉄、または銅および鉄の組み合わせを含み得ることを意味する。
【００２２】
アルカリ土類、希土類、アルカリ類、またはそれらの混合物から選択される第一の金属、および鉄、銅、またはそれらの混合物から選択される第二の金属を含む物質が開示される。アルカリ土類金属は、周期表の第２族元素に位置する６つの元素である。本明細書で用いられる第一の金属を構成し得るアルカリ土類金属の非制限的な例として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、もしくはバリウム、またはそれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属は、周期表の第１族元素に位置する、水素を除く６つの元素である。本明細書で用いられる第一の金属を構成し得るアルカリ金属の非制限的な例として、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
一つの形態において、物質は、二重６員環（ｄ６ｒ）の基礎単位および８員環の開孔を有する結晶構造を含んでよく、当該結晶構造は国際ゼオライト学会の構造委員会（Structure Commission of the International Zeolite Association ）により規定される骨格タイプで例示されるように、CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSCおよびSAVの構造コードを有する（Ch. Baerlocher、L.B. McCuskerおよびD.H. Olson「ゼオライトの骨格種類の図表集（Atlas of Zeolite Framework Types）」第６改訂版、Elsevier、アムステルダム、2007）。
【００２４】
例えば、微多孔結晶性物質は、アルミノシリケートチャバサイトのような微多孔アルミノシリケートゼオライトを含んでよい。
【００２５】
本明細書で説明される物質は、一般的に、３〜１０、例えば５〜７のシリカ対アルミナモル比（SAR）を有する。
【００２６】
物質は、有機構造規定剤（organic structure directing agent (OSDA)）の無いプロセスにより合成してよい。
【００２７】
第一の金属（これには、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合された希土類酸化物、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはそれらの混合物が含まれる）および第二の金属（例えば、銅、もしくは鉄、またはそれらの混合物）を、液相または固体イオン交換、含浸により導入することができ、あるいは直接合成により組み込んでよいことが理解される。
【００２８】
当業者が理解するように、第一および第二の金属は、液相または固体イオン交換、含浸により物質中に導入してよく、あるいは直接合成により組み込んでよい。
【００２９】
一つの形態において、第一の金属は、物質の全重量の少なくとも０．２重量％の量を構成し、一つの形態において、０．２〜５．０重量％の量を構成する。一つの形態において、第一の金属は、結晶性物質の全重量の０．２〜５．０重量％の量でカルシウムを含む。
【００３０】
アルミニウムに対する第一の金属の原子比は、０．０５〜０．８０であってよい。一つの形態において、物質の第一の金属はカルシウムであり、アルミニウムに対するカルシウムの原子比は０．０５〜０．５０である。
【００３１】
本明細書において説明するように、銅のような第二の金属は、結晶性物質の全重量の０．５〜１０．０重量％の量を構成してよい。一つの形態において、物質の第二の金属は銅であり、アルミニウムに対する銅の原子比は０．０５〜０．２０である。
【００３２】
微多孔結晶性物質はまた、鉄を結晶性物質の全重量の０．５〜１０．０重量％の量で含んでよい。一つの形態において、物質の第二の金属は鉄であり、アルミニウムに対する鉄の原子比は０．０５〜０．３０である。
【００３３】
物質は一般的には、０．３ミクロン以上１０ミクロン未満、例えば０．３〜５．０ミクロンの平均寸法を有する結晶を含む。
【００３４】
本明細書で説明される物質は、優れた水熱安定特性を示す。例えば、開示される物質は一般的に、１０体積％の水蒸気の存在下で、１〜１６時間の間、７００〜８００℃の温度に曝された後で、その表面積および細孔容積の少なくとも７０％を保持する。
【００３５】
本明細書で開示される物質は：
ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカのソース、水および必要に応じて結晶性核物質を混合して、シリカに対するカリウムのモル比（K/SiO2）が０．５未満であり、シリカに対する水酸化物のモル比（OH/SiO2）が０．３５未満であるゲルを形成すること、
前記ゲルを容器中で、８０℃〜２００℃の温度で加熱して、結晶性生成物を形成すること、
前記生成物をアンモニウムで交換すること、および
第一および第二の金属を、液相または固体イオン交換、含浸により、前記結晶性物質に導入するか、あるいは直接合成により組み込むこと
を含む方法により合成してよい。
【００３６】
一つの形態において、開示されるアルミナおよびシリカソースは、カリウム交換、プロトン交換、アンモニウム交換ゼオライトＹ、カリウムシリケート、またはそれらの混合物を含む。
【００３７】
開示されたミクロ結晶性物質を用いる、排出ガス中の窒素酸化物の選択接触還元方法もまた、開示される。一つの形態において、当該方法は、
排出ガスを、３〜５オングストロームの開孔を有する微多孔結晶性物質を含む物品に、少なくとも部分的に接触させること
を含み、
当該物質は、アルカリ土類、希土類、アルカリ類、またはその混合物から選択される第一の金属、および鉄、銅、またはそれらの混合物から選択される第二の金属を含む
方法である。
【００３８】
一つの形態において、接触工程は、アンモニア、尿素、またはアンモニア発生化合物の存在下で実施してよい。
【００３９】
別の形態において、接触工程は、炭化水素化合物の存在下で実施してよい。
【００４０】
上述のとおり、説明される方法で用いられる物質は、二重６員環（ｄ６ｒ）の基礎単位および８員環の開孔を有する結晶構造を含んでよく、当該結晶構造は国際ゼオライト学会の構造委員会（the Structure Commission of the International Zeolite Association）により規定される骨格タイプで例示されるような、CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC、およびSAVの構造コードを有する。
【００４１】
一つの形態において、開示される方法で用いられる物質は、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、例えば、ＣＨＡ骨格タイプを有するＳＡＰＯ−３４を含む。開示される方法で用いられる結晶性ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、SiO2を結晶性物質の全重量の１〜２０重量％の量で含んでよい。
【００４２】
第一の金属（これには、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合された希土類酸化物、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはそれらの混合物が含まれる）、および第二の金属（例えば銅）は、液相または固体イオン交換、含浸により導入することができ、あるいは直接合成により組み込むことができることが理解される。
【００４３】
一つの形態において、第一の金属は、結晶性物質の全重量の少なくとも０．２重量％を構成する。第一の金属がカルシウムを含む場合、それは一般的には、結晶性物質の全重量の０．２〜５．０重量％の量で用いられる。
【００４４】
第二の金属が銅を含む場合、それは一般的には、結晶性物質の全重量の０．５〜１０．０重量％の量で用いられる。
【００４５】
第二の金属が鉄を含む場合、それもまた一般的には、結晶性物質の全重量の０．５〜１０．０重量％の量で用いられる。
【００４６】
一つの形態において、開示される方法で用いられる物質は、０．３〜５ミクロンの寸法の結晶を含む。
【００４７】
本明細書で説明される物質を、溝付きもしくはハニカム形状の本体の形態のもの；ボール、ペブル、ペレット、タブレット、押出成形物、もしくは他の粒状体、またはそれらの組み合わせのような充填床；ミクロスフェア；またはプレートもしくはチューブの形態のような構造的な部材といった物品において用いてよいことが理解される。
【００４８】
当業者が理解するように、溝付きもしくはハニカム形状の本体、または構造的な部材は、予め成形されたハニカム形状の本体に前記結晶性物質をウォッシュコートすることにより、あるいは、前記結晶性物質を含む混合物を押し出すことにより形成される。
【実施例】
【００４９】
本発明を、下記の非制限的な実施例によりさらに明確にするが、実施例は純粋に発明の例示のためのものである。
【００５０】
［実施例１（有機物を含まない大きな結晶チャバサイト合成）］
脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５重量％ＫＯＨ）およびカリウム交換ゼオライトＹ粉体を合わせて混合して、次の組成のゲルを形成した：5.5 SiO2:1.0 Al2O3:1.09 K2O:66 H2O。このゲル組成物は、０．０５のOH/SiO2比を有する。１．５重量％のチャバサイト種（またはシード）を加える前に、ゲルを室温にて約３０分間撹拌し、さらに３０分間撹拌した。それからゲルをオートクレーブに投入した。オートクレーブを１２０℃に加熱し、当該温度にて６０時間維持しつつ、３００ｒｐｍで撹拌した。冷却後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた生成物は、チャバサイトのＸＲＤパターンを有し、ＳＡＲは５．５であり、１６．５重量％のK2Oを含んでいた。生成物を硝酸アンモニウムで４回交換し、カリウムの含有量を０．２７重量％K2Oにまで減らした。
【００５１】
［実施例２（アンモニウム交換チャバサイトのCa交換）］
引き続き、実施例１のサンプルを硝酸カルシウムで８０℃にて２時間かけて交換した。交換の後に、物質を濾過し、脱イオン水で洗浄し、それから乾燥させた。
【００５２】
［実施例３（CaチャバサイトのFe交換）］
実施例２のカルシウム交換チャバサイトサンプルを、硫酸第一鉄で、周辺温度（または環境温度）にて３時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは２．５重量％のCaOおよび５．２重量％のFe2O3を含んでいた。
【００５３】
［比較例４（アンモニウム交換チャバサイトのFe交換）
実施例１のアンモニウム交換チャバサイトを、硫酸第一鉄で、周辺温度（または環境温度）にて３時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは３．２重量％のFe2O3を含んでいた。
【００５４】
［実施例５（CaチャバサイトのCu交換）］
実施例２のカルシウム交換チャバサイトサンプルを、硝酸銅で、６０℃にて２時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは２．７重量％のCaOおよび５．５重量％のCuOを含んでいた。
【００５５】
［比較例６（アンモニウム交換チャバサイトのCu交換）］
実施例１のアンモニウム交換チャバサイトを、硝酸銅で、６０℃にて２時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは５．０重量％のCuOを含んでいた。
【００５６】
［実施例７（有機物を含まない大きな結晶チャバサイトの合成）］
脱イオン水、水酸化カリウム溶液（４５重量％KOH）、およびカリウム交換ゼオライトＹ粉体を合わせて混合し、次の組成のゲルを形成した：5.5 SiO2:1.0 Al2O3:1.02 K2O:66 H2O。このゲル組成物は、０．０２５のOH/SiO2比を有している。ゲルを、０．５重量％のチャバサイト種（またはシード）を添加する前に、室温にて約３０分間撹拌し、さらに３０分間撹拌した。それから、ゲルをオートクレーブに投入した。オートクレーブを１４０℃に加熱し、当該温度に３６時間維持しつつ、３００rpmで撹拌した。冷却後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた生成物は、チャバサイトのＸＲＤパターンを有し、ＳＡＲは５．６であり、１６．７重量％のK2Oを含んでいた。生成物を硝酸アンモニウムで２回交換し、カリウムの含有量を２．０重量％K2Oまで減少させた。
【００５７】
［実施例８（アンモニウム交換チャバサイトのCa交換）］
引き続いて、実施例７のサンプルを、硝酸カルシウムで、８０℃にて２時間かけて交換した。交換の後、物質を濾過し、脱イオン水で洗浄し、それから乾燥させた。
【００５８】
［実施例９（CaチャバサイトのCu交換）］
実施例８のカルシウム交換チャバサイトサンプルを、硝酸銅で、６０℃にて２時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは２．９重量％のCaOおよび５．４
重量％のCuOを含んでいた。
【００５９】
［実施例１０（CaチャバサイトのCu交換）］
実施例８のカルシウム交換チャバサイトサンプルを、硝酸銅で、６０℃にて２時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは３．１重量％のCaOおよび３．２重量％のCuOを含んでいた。
【００６０】
［実施例１１（カルシウム交換チャバサイトでの酢酸銅の初期湿潤含浸）
実施例８のカルシウム交換チャバサイトサンプルに、周辺温度（または環境温度）にて、酢酸銅を含浸させた。含浸の後、物質を５５０℃にて２時間焼成した。サンプルは４．２重量％のCaOおよび２．１重量％のCuOを含んでいた。
【００６１】
［実施例１２（アンモニウム交換チャバサイトのSr交換）］
引き続き、実施例１のサンプルを、酢酸ストロンチウムで、８０℃にて２時間かけて交換した。交換の後、物質を濾過し、脱イオン水で洗浄し、それから乾燥させた。
【００６２】
［実施例１３（SrチャバサイトのCu交換）］
実施例１２のストロンチウム交換チャバサイトサンプルを、硝酸銅で、６０℃にて２時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは８．９重量％のSrOおよび５．０重量％のCuOを含んでいた。
【００６３】
［実施例１４（アンモニウム交換チャバサイトでの硝酸ランタンの初期湿潤含浸）］
実施例７のサンプルに、周辺温度（または環境温度）にて、硝酸ランタン溶液を含浸させた。含浸後、物質を５５０℃にて２時間焼成した。
【００６４】
［実施例１５（LaチャバサイトのCu交換）］
実施例１４のランタンチャバサイトサンプルを、硝酸銅で、６０℃にて２時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは８．７重量％のLa2O3および３．０重量％のCuOを含んでいた。
【００６５】
（サンプル性能評価）
実施例３〜６および９〜１５のサンプルに、自動車の排気エージング条件をシミュレートするために、７００、７５０および／または８００℃にて、１０体積％の水蒸気の存在下で、１６時間の間、蒸気を当てた。
【００６６】
エージング前後の物質の表面積を、BET法に従って、窒素ガス吸収を用いて測定した。これらの測定のために、Quantachrome Autosorbユニットを用い、データを、液体窒素温度にて０．０１〜０．０５の相対圧力（P/P0）で収集した。
【００６７】
表面積測定と同時に収集された窒素吸収データは、ｔ−プロット法を用いて物質の細孔容積を計算するためにも用いられた。
【００６８】
水熱エージングされた物質のNOx変換に関する活性を、還元剤としてNH3を用いて、フロースルータイプの反応器を用いて試験した。粉体のゼオライトサンプルをプレスして、３５／７０メッシュにふるいをかけ、石英管反応器に入れた。NH3-SCRのガス組成は、500 ppm NO、500 ppm NH3、5体積％O2、0.6% H2Oおよび残部N2であった。空間速度は50,000 h-1であった。反応器の温度は傾斜をつけられ（または徐々に上げられ）、ＮＯ変換はMKS MultiGas 2030赤外分析器を用いて、各温度間隔にて測定された。
【００６９】
表１は、１０％水／空気中で７００℃にて１６時間蒸気を当てた後の、Ｃａを有するＦｅチャバサイトおよびＣａを有しないＦｅチャバサイトでのNH3-SCR中のＮＯ変換および表面積の保持率を比較している。
【００７０】
【表１】
0006320298.tif 000002
【００７１】
表１は、Ｃａ−Ｆｅチャバサイトの表面積保持率が、Ｃａを含まない対応する物質のそれを上回ることを示す。本発明の物質の表面積および細孔容積保持率は、この失活（または脱活性化）シミュレーションへの暴露の後、少なくとも７０％であるべきであり、好ましくは少なくとも８０％であるべきである。
【００７２】
図１に示すＳＣＲデータを参照すれば、１０％水／空気中で７００℃にて１６時間蒸気に曝した後のサンプルについてテストした場合、Ｃａをさらに含むＦｅチャバサイトについてのNOx変換率は、Ｃａを含まないＦｅチャバサイトのそれをはるかに上回っていることが明らかである。
【００７３】
表２は、１０％水／空気中で７００℃にて１６時間蒸気を当てた後の、Ｃａを有するＣｕチャバサイトおよびＣａを有しないＣｕチャバサイトでのNH3-SCR中の表面積保持率およびNO変換率を比較する。
【００７４】
【表２】
0006320298.tif 000003
【００７５】
表３は、１０％水／空気中で７５０℃にて１６時間蒸気を当てた後の、Ｃａ、ＳｒまたはＬａを有するＣｕチャバサイトおよびＣａ、ＳｒまたはＬａを有しないＣｕチャバサイトでのNH3-SCR中の表面積保持率およびNOx変換率を比較する。
【００７６】
【表３】
0006320298.tif 000004
【００７７】
表４は、１０％水／空気中で８００℃にて１６時間蒸気を当てた後の、Ｃａを有するＣｕチャバサイトおよびＣａを有しないＣｕチャバサイトでのNH3-SCR中の表面積保持率およびNO変換率を比較する。
【００７８】
【表４】
0006320298.tif 000005
【００７９】
表２〜４は、Ｃａ−Ｃｕチャバサイトの表面積保持率が、Ｃａを有しない対応する物質よりも上回ることを示している。本発明の物質の表面積および細孔容積保持率は、例えば、１０％水／空気中で７００〜８００℃にて１６時間、これらの失活（または脱活性化）シミュレーションへの暴露の後、少なくとも７０％であるべきであり、好ましくは少なくとも８０％であるべきである。
【００８０】
図２は、１０％水／空気中で７００℃にて１６時間蒸気に当てた後の、Ｃａを有するＣｕチャバサイトおよびＣａを有しないＣｕチャバサイトでのＳＣＲデータを比較する。図２のデータは、２００℃から４００℃を越える範囲の温度で向上したNOx活性を示す。
【００８１】
［実施例１６（ＳＡＰＯ−３４の合成）］
擬ベーマイトアルミナ、リン酸、アンモニウム安定化シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）溶液、モルホリンおよび脱イオン水を合わせて混合して、下記のモル組成を有するゲルを形成した：
0.6 SiO2 : 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.85 モルホリン : 0.4 TEAOH: 32.5 H2O
【００８２】
ゲルを室温にて約３０分間撹拌し、ゲルの全無機固形分の約１％の量のＳＡＰＯ−３４種（またはシード）を、オートクレーブに投入する前に添加した。オートクレーブは１８０℃に加熱され、当該温度にて２４時間維持された。冷却後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄した。それから、生成物を乾燥させ、焼成して有機物を除去した。ＳＡＰＯ−３４生成物は約１２％のSiO2を含んでいた。
【００８３】
［比較例１７（ＳＡＰＯ−３４のＣｕ交換）］
実施例１６のＳＡＰＯ−３４サンプルを、硝酸銅で、６０℃にて３時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは３．０重量％のＣｕＯを含んでいた。
【００８４】
［実施例１８（ＳＡＰＯ−３４のＣａ交換］
実施例１６のＳＡＰＯ−３４サンプルを、水酸化カルシウムで、周辺温度（または環境温度）にて２時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは０．９重量％のCaOを含んでいた。
【００８５】
［実施例１９（Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４のＣｕ交換）］
実施例１８のＣａ−ＳＡＰＯ−３４サンプルを、硝酸銅で、周辺温度（または環境温度）にて４時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは１．９重量％のＣｕＯおよび０．８重量％のＣａＯを含んでいた。
【００８６】
［実施例２０（ＳＡＰＯ−３４のＫ交換）］
実施例１６のＳＡＰＯ−３４サンプルを、硝酸カリウムで、８０℃にて２時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは１．５重量％のK2Oを含んでいた。
【００８７】
［実施例２１（Ｋ−ＳＡＰＯ−３４のＣｕ交換）
実施例２０のＫ−ＳＡＰＯ−３４を、硝酸銅で、周辺温度（または環境温度）にて４時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは３．０重量％のCuOおよび１．５重量％のK2Oを含んでいた。
【００８８】
［実施例２２（Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成）］
擬ベーマイトアルミナ、リン酸、アンモニウム安定化シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、酢酸カルシウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）溶液、モルホリン、および脱イオン水を合わせて混合して、下記のモル組成を有するゲルを形成した：
0.5 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.0 P2O5: 0.1 CaO: 0.85 モルホリン: 0.4 TEAOH: 31.5 H2O
【００８９】
ゲルを室温にて約３０分間撹拌し、オートクレーブに投入する前に、ゲルの全無機固形分の約１％の量でＳＡＰＯ−３４の種（またはシード）を添加した。オートクレーブを１８０℃に加熱し、当該温度にて約２４時間維持した。冷却後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄した。それから、生成物を乾燥させ、焼成して有機物を除去した。Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４生成物は約１１％のSiO2および１．７％のCaOを含んでいた。
【００９０】
［実施例２３（直接合成されたＣａ−ＳＡＰＯ−３４のＣｕ交換）］
実施例２２のＣａ−ＳＡＰＯ−３４サンプルを、硝酸銅で、６０℃にて３時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは３．０重量％のCuOを含んでいた。
【００９１】
［実施例２４（ＳＡＰＯ−３４のＣａおよびＣｕ交換）］
実施例１６のＣａ−ＳＡＰＯ−３４サンプルを、水酸化カルシウムおよび硝酸銅で、４０℃にて３時間かけて交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは３．５重量％のCuOおよび０．６０重量％のCaOを含んでいた。
【００９２】
（熱水安定性試験）
水安定性試験は、４ｇの物質を１２ｇの水中でスラリーにすることにより実施した。スラリーを２３ｍＬのParrボンベに入れて、Parrボンベを１０５℃のオーブンに２４時間置いた。続いて、スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させた。表面積を、水処理の前後で分析した。
【００９３】
（水蒸気安定性試験）
サンプルはまた、自動車排気エージング条件をシミュレートするために、１０体積％水蒸気の存在下で、９００℃にて１時間、蒸気に当てた。水熱エージングされた物質のNO変換に関する活性は、還元剤としてのNH3を用いて、フロースルータイプの反応器を用いて試験した。粉体のゼオライトサンプルをプレスして、３５／７０メッシュにふるいをかけ、石英管反応器に入れた。反応器の温度は傾斜をつけられ（または徐々に上げられ）、ＮＯ変換率は赤外分析器を用いて、各温度間隔にて測定された。
【００９４】
表５は、１０５℃にて２４時間水処理した後の種々のＳＡＰＯ−３４サンプルの表面積保持率を比較する。
【００９５】
【表５】
0006320298.tif 000006
【００９６】
表５は、実施例１８、１９、２０、２１、２３および２４におけるように、ＳＡＰＯ−３４へのＣａまたはＫの添加は、熱水処理に対して物質を安定化させ、一方、ＣａまたはＫを有しない物質（実施例１６のＳＡＰＯ−３４および比較例１７のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４）は当該処理によって実質的に完全に破壊されることを示している。本発明のＳＡＰＯ−３４物質は、熱水処理に付した後で、その表面積および細孔容積の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％を保持することが望ましい。
【００９７】
表６は、１０％水／空気中で９００℃にて１時間水蒸気に当てた後の実施例１７、２３および２４のNH3-SCR中のＮＯ変換率を比較している。
【００９８】
【表６】
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【００９９】
表６は、特に１７５℃のような低い温度にて、Ｃａを含む本発明の実施例２３および２４が、Ｃａを含まない比較例１７よりも、９００℃にて１時間蒸気に当てた後で、NH3-SCRに関してより活性であることを示す。
【０１００】
図３は、１０％水／空気中で９００℃にて１時間蒸気を当てた後の比較例１７のＳＣＲデータを、本発明の実施例２３と比較している。データは、２つの金属（ここではカルシウム）を含むＳＡＰＯ−３４サンプルが、Ｃａを含まないサンプルと比較して、向上したNOx変換効率を示すことを示している。
【０１０１】
特に断りのない限りにおいて、本明細書および請求の範囲において用いられる、成分の量、反応条件等を表す全ての数値は、全ての例において、「約」という用語により修飾されることが理解されるべきである。したがって、それに反する表示がない限りにおいて、本明細書および添付の請求の範囲で説明される数値的なパラメータは、本発明が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。
【０１０２】
本発明の他の形態は、本明細書の考察および本明細書に開示される発明の実施から、当業者には明らかである。明細書および実施例は単なる例示と考えられ、本発明の真の範囲は添付する請求の範囲により示されることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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