(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒を形成するための方法であって、
ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させて式（Ａ）：
【化１】
0006360549.tif 000027
の化合物を形成することであって、
前記ブロモケトン化合物が下記式：
【化２】
0006360549.tif 000028
を有し、かつ、前記アリールアミン化合物がＡｒＮＨ２の式を有すること（式中、Ｒが、アリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含む）と、
式（Ａ）の化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成することと、
末端一級アミン化合物とブロモアリール化合物を反応させて配位子を形成することと、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記式（Ａ）の化合物を形成することが、反応：
【化３】
0006360549.tif 000029
を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記末端アミン化合物を形成することが、反応：
【化４】
0006360549.tif 000030
を含み、式中、Ｒが、アリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記配位子を形成することが、反応：
【化５】
0006360549.tif 000031
を含み、式中、Ｒが、アリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含み、Ａｒ’がアリール基または置換アリール基を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記配位子を金属化合物と反応させて触媒を形成することを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記触媒を形成することが、反応：
【化６】
0006360549.tif 000032
を含み、式中、Ｍが第４族元素を含み、Ｒがアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含み、Ａｒ’がアリール基または置換アリール基を含み、各Ｘは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基を含む、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記触媒を形成することが、反応：
【化７】
0006360549.tif 000033
を含む、請求項５に記載の前記方法。
【請求項８】
ポリエチレンポリマーを発生させるための方法であって、
ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させて式（Ａ）：
【化８】
0006360549.tif 000034
の化合物を形成することであって、
前記ブロモケトン化合物が下記式：
【化９】
0006360549.tif 000035
を有し、かつ、前記アリールアミン化合物がＡｒＮＨ２の式を有すること（式中、Ｒが、アリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含む）と、
前記式（Ａ）の化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成することと、
前記末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成することと、
前記配位子を金属化合物と反応させて触媒前駆体を形成することと、
前記触媒前駆体を活性化させて活性触媒を形成することと、
前記触媒を少なくともエチレンと反応させてポリマーを形成することと、
を含む、前記方法。
【請求項９】
前記末端アミン化合物が、式：
【化１０】
0006360549.tif 000036
を有し、式中、Ｒはアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒはアリール基または置換アリール基を含む、請求項８に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
典型的には、エチレン−アルファオレフィン（ポリエチレン）コポリマーは、例えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して、低圧反応器内で生成される。触媒系、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはそれらの組み合わせを採用するもの等が存在すると、重合が生じる。
【０００２】
複数の触媒組成物は、単一サイト、例えば、メタロセン触媒を含み、ポリエチレンコポリマーを調製して、優れた重合比率で比較的均一なコポリマーを生成するために使用されている。従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒組成物とは対照的に、単一サイト触媒組成物、例えば、メタロセン触媒は、触媒化合物であり、そこで各触媒分子は１つまたは若干の重合サイトを含む。単一サイト触媒は狭範な分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを生成することが多い。より広範な分子量分布を生成することができる単一サイト触媒が存在するが、それらの触媒は、反応温度が上昇するにつれ、例えば、生成率を上昇させるために、狭範な分子量分布（ＭＷＤ）を示すことが多い。さらに、単一サイト触媒は、コモノマーを比較的均一な比率でポリエチレンコポリマーの分子内に組み込むことが多くなるであろう。
【０００３】
ポリオレフィンのＭＷＤは複数の生成物特質に影響を与えるであろうことが、当該業界で一般的に知られている。広範な分子量分布を有するポリマーは、物理的特性、例えば、剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）をとりわけ改善している可能性がある。
【０００４】
それらの特性を実現するために、ポリオレフィン業界では二峰性ポリマーが次第に重要になってきており、様々な製造業者がこの種類の製品を提供している。一方で、より旧式の技術は二反応器系に依存してそのような材料を生成していたが、触媒設計及び担持技術の発達によって、二峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を生成することができる単一反応器二金属触媒系を発達させることが可能になっている。これらの系統は、費用面及び使い易さの両面から、魅力的である。
【０００５】
特性の制御は、触媒系を選択することによって、ほぼ実現される。したがって、商業的視点から魅力的なポリマーを生成するにあたって、触媒設計は重要である。ポリマーの物理的特性が改善され、商業的に望ましい生成物に必要である広範な分子分布を有しているため、広範な分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを形成するための制御技術が必要となる。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書中に記載の実施形態は、ポリマー触媒を形成するための方法を提供する。本方法は、ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させてアミド化合物を形成することを含む。アミド化合物は、エチレンジアミン化合物と反応して末端一級アミン化合物を形成する。末端一級アミン化合物は、ブロモアリール化合物と反応して配位子を形成する。
【０００７】
別の実施形態は、ポリエチレンポリマーを発生させるための方法であって、少なくともエチレンを、非メタロセン重合触媒を含む触媒系と反応させること含み、非メタロセン重合触媒は、ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させて置換アミド化合物を形成すること、アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成すること、及び末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成することによって形成される、方法を提供する。配位子は金属化合物と反応して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体は活性化されて活性触媒を形成する。触媒は少なくともエチレンと反応してポリマーを形成する。
【０００８】
別の実施形態は、非メタロセン触媒を含む重合触媒系を提供するが、この非メタロセン触媒は、ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させて置換アミド化合物を形成すること、アミドをエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成すること、及び末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成すること、によって形成される。配位子は金属中心と反応して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体は活性化されて活性触媒を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】１−フェニル−２−（フェニルアミノ）エタノンに対して得られた１Ｈ  ＮＭＲのプロットである。
【図２】Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２，１−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンに対して得られた１Ｈ  ＮＭＲのプロットである。
【図３】Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２，１−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンに対して得られた１Ｈ  ＮＭＲのプロットである。
【図４】（（２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミド）エチルアミン）−２−フェニルエチル）（フェニル）アミド）ＺｒＢｎ２に対して得られた１Ｈ  ＮＭＲのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
複数の触媒を含浸させた触媒担体を使用して、特性、例えば剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂性等の平衡が改善されたポリマー材料を形成することができ、そのポリマー材料の形成は、例えば、担体上に存在する触媒の量及び種類を制御することによって実現することができる。触媒及び比率を適切に選択して使用することによって、生成されたポリマーの組み合わされた分子量分布（ＭＷＤ）を調整することができる。触媒を適切な重量平均分子量（Ｍｗ）及び個別の分子量分布と組み合わせることによって、ＭＷＤを制御することができる。例えば、直鎖メタロセンポリマーの典型的なＭＷＤは、２．５〜３．５である。異なる平均分子量をもたらす触媒の混合物を利用することによって、この分布を拡大することが望ましいであろうことを、ブレンド研究は示す。低分子量成分及び高分量成分のＭｗ比は、１：１〜１：１０または約１：２〜１：５であろう。
【００１１】
各触媒を選択して特定の分子量成分を提供することができる。例えば、非メタロセン、例として、構造（Ｉ）に示される触媒等を選択して、より高い分子量成分を生成することができる。次いで、メタロセンを選択して低分子量成分を生成することができ、例えば、構造（ＩＩ）に示される第１のメタロセン触媒を選択して、樹脂をフィルム及び吹込み成形用途に使用することができる一方、構造（ＩＩＩ）に示される別のメタロセン触媒を選択して、樹脂をパイプ用途に使用することができる。本明細書中に記載の他のメタロセンを、他の種類の用途に選択することができる。個別の分子量成分によって、ポリマー用の単一の分子量分布（ＭＷＤ）が形成される。非メタロセン（Ｉ）及びメタロセン（ＩＩ及びＩＩＩ）は示される式に限定されないが、任意の数の他の触媒系を含むことができる。
【化１】
0006360549.tif 000002
【００１２】
本明細書内に記載される実施形態によって、本明細書中でＨＮ５−Ｎ型の誘導体と称される構造（Ｉ）に類似する触媒を調製する新規の方法論が示され、それによって、複数の特性が多様化する。本方法論は、スキーム（１）に示す一般反応配列によって示される。
【化２】
0006360549.tif 000003
【００１３】
スキーム（１）の第１のステップでは、ブロモケトン化合物を第１のステップのアリールアミン化合物と反応させて、置換アミド化合物を形成する。上述のスキーム（１）の第２のステップに示されるように、アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて、末端一級アミンを特徴付けるトリ−アミン化合物を形成する。スキーム（１）ではエチレンジアミン化合物は非置換であるものとして示されるが、２個の炭素、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基等のいずれかにおいて置換基が存在し得る。示される第３のステップでは、末端一級アミン化合物は、ブロモアリール化合物と反応して配位子を形成する。スキーム（１）では、Ｒはアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基である。Ａｒはアリール基または置換アリール基であり、Ａｒ’はアリール基または置換アリール基である。
【００１４】
スキーム（２）に従って、配位子を金属化合物と反応させて触媒前駆体を形成することができる。
【化３】
0006360549.tif 000004
スキーム（２）では、Ｍは第３〜第１２属遷移金属、または第１３もしくは第１４族主族金属、あるいは第４、第５、または６属金属である。各Ｘは個別に、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、もしくはヨード基である。スキーム（１）に対して、Ｒ、Ａｒ、Ａｒ’、及びＸは記載されている通りである。
【００１５】
スキーム（１）に示される本方法によって、より一般的かつ有毒な窒素成分、例えばシアン化物等の使用が回避される。本方法論は、以上に示した例示的な試薬に限定されないことが理解され得る。例えば、第２のステップにおいて、任意の数の類似する化合物が、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４及びＮａＢＨ４に置き換わることができる。さらに、モノ置換ジアミン、例えば第２のステップの商業的に入手可能なＮ−フェニルエチレンジアミン等は、パラジウム触媒カップリング反応を不要にすることができる。その上、本方法論はスケールアップしやすいことを証明し得る。
【００１６】
様々な触媒系及び成分を使用して開示されたポリマー及び分子量組成物を生成することができ、それらの触媒系及び成分は以下のセクションで考察される。第１のセクションでは、実施形態で使用することができる、特に非メタロセン触媒を含む触媒化合物について考察される。第２のセクションでは、使用可能な触媒の物理的形状、例えば乾燥触媒粉末または触媒スラリー等について考察される。第３のセクションでは、使用可能な担体について考察される。第４のセクションでは、使用可能な活性剤について考察される。第５のセクションでは、気相重合で使用可能な連続添加剤または静電制御剤について考察される。第６のセクションでは、最新の触媒とともに使用可能な重合プロセスについて考察され、プロセスを制御するために測定及び使用可能なパラメーターが含まれる。本明細書中の実施形態に記載の化合物を形成するための例示的な技術は、以下の例示的なセクションに示される。
【００１７】
触媒化合物
第１５族原子及び非メタロセン触媒化合物
触媒系は１つ以上の第１５族金属含有触媒化合物、例えば、以上の構造（Ｉ）で示されるものを含むことができる。本明細書中で使用されるように、それらは非メタロセン触媒化合物と称される。第１５族金属含有化合物は一般的に、第３〜第１４族金属原子、第３〜第７、または第４〜第６族金属原子を含む。多くの実施形態では、第１５族金属含有化合物は第４族金属原子を含み、その第４族金属原子は少なくとも１つの脱離基に結合し、また少なくとも２つの第１５族原子にも結合し、第１５族原子のうちの少なくとも１つもまた、他の族を介して、第１５または第１６族原子に結合している。
【００１８】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第１５族原子もまた、第１５または第１６族原子にも結合するが、これは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別の基を介して行われ、第１５〜第１６族原子は結合しない、または、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、あるいはヘテロ原子含有基に結合し得、２つの第１５族原子のそれぞれはまた環式基に結合し、任意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に結合することができる。
【００１９】
構造（ＶＩ）または（Ｖ）に対して、第１５族含有金属化合物を、より詳細に記載することができる。
【化４】
0006360549.tif 000005
構造（ＩＶ）及び（Ｖ）では、Ｍは第３〜第１２属遷移金属、または第１３もしくは第１４族主族金属、第４、第５、あるいは６属金属である。多くの実施形態では、Ｍは第４族金属、例えば、ジルコニウム、チタニウム、またはハフニウムである。各Ｘは独立して、脱離基、例えば、アニオン性の脱離基である。この脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ベンジル、ヘテロ原子、ハロゲン、または、アルキルを含むことができ、ｙは０または１である（ｙが第０族のとき、Ｌ’は不在である）。用語「ｎ」は、Ｍの酸化状態である。様々な実施形態では、ｎは＋３、＋４、または＋５である。多くの実施形態では、ｎは＋４である。用語「ｍ」は、ＹＺＬまたはＹＺＬ’配位子の形式電荷を表し、様々な実施形態では、０、−１、−２または−３である。多くの実施形態では、ｍは−２である。Ｌは第１５または第１６族元素、例えば、窒素または酸素であり、Ｌ’は第１５または第１６族元素もしくは第１４族含有基、例えば、炭素、ケイ素、もしくはゲルマニウム等である。Ｙは第１５族元素、例えば、窒素またはリンである。多くの実施形態では、Ｙは窒素である。Ｚは第１５族元素、例えば、窒素またはリンである。多くの実施形態ではＺは窒素である。Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンである。多くの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、アリール、またはアラルキル基、例えば、直鎖、分岐、または環状Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基であり、または、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素基、例えば、以上の構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）に対して記載されたＸである。Ｒ１及びＲ２は互いに相互結合する。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２をさらに置換することができ、例えば、Ｒ１またはＲ２のいずれかがエチル基である場合、アリール基、アルキル基、または他の置換基を鎖とともに配置することができる。例えば、アリール基をＬに直近の炭素原子上に配置することができる。Ｒ３は不在、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。
【００２０】
多くの実施形態では、例えば、Ｌが酸素、または水素、もしくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐アルキル基である場合、Ｒ３は不在である。Ｒ４及びＲ５は独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または、最大２０個の炭素原子を有することが多い多環系である。多くの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、３〜１０個の炭素原子を有する、またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ２０アラルキル基、あるいはヘテロ原子含有基である。Ｒ４及びＲ５は互いに相互結合することができる。Ｒ６及びＲ７は独立して、不在、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐アルキル基等である。多くの実施形態では、Ｒ６及びＲ７は不在である。Ｒ＊は不在である可能性がある、または、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり得る。
【００２１】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ’配位子の形式電荷」により、全配位子の電荷には金属及び脱離基Ｘが不在であることを意味する。「Ｒ１及びＲ２もまた相互結合可能である」ことによって、Ｒ１及びＲ２は互いに直接結合可能である、または他の基を介して互いに結合可能であることを意味する。「Ｒ４及びＲ５もまた相互結合し得る」ことにより、Ｒ４及びＲ５が互いに直接結合し得る、または、他の基を介して互いに結合し得ることを意味する。アルキル基は、直鎖、分岐アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシロキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐、または環状、アルキレンラジカル、またはそれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
【００２２】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は独立して、以下の構造（ＶＩ）に表される基である。
【化５】
0006360549.tif 000006
Ｒ４及びＲ５が構造（ＶＩ）に示す通りであるとき、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、ハロゲン化合物、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含むヘテロ原子含有基である。多くの実施形態では、Ｒ８〜Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基等である。任意の２つのＲ群は、環式基及び／または複素環式基を形成することができる。この環式基は芳香族であり得る。一実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基（全異性体を含む）である。別の実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２はメチル基であり、Ｒ８及びＲ１１は水素である。
【００２３】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５はいずれも、以下の構造（ＶＩＩ）に表される基である。
【化６】
0006360549.tif 000007
Ｒ４及びＲ５が、以下の式（ＶＩＩ）に従うとき、Ｍは、第４族金属であり、例えば、ジルコニウム、チタニウム、またはハフニウム等である。多くの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。Ｌ、Ｙ、及びＺのそれぞれは窒素であり得る。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、−ＣＨ２−ＣＨ２−であり得る。Ｒ３は水素であり得、Ｒ６及びＲ７は不在であり得る。
【００２４】
代表的な第１５族含有金属化合物及びその調製は、米国特許第第５，３１８，９３５号、同第５，８８９，１２８号、同第６，３３３，３８９号、同第６，２７１，３２５号、及び同第６，６８９，８４７号、ならびに特許公開第ＷＯ  ９９／０１４６０号、同第ＷＯ  ９８／４６６５１号、同第ＷＯ  ２００９／０６４４０４号、同第ＷＯ  ２００９／０６４４５２号、及び同第ＷＯ  ２００９／０６４４８２号、かつ欧州特許第０  ８９３  ４５４号及び欧州特許第０  ８９４  ００５号で考察及び記載される通りであり得る。
【００２５】
いくつかの実施形態では、第１５族金属含有触媒化合物は構造（ＶＩＩＩ）を有し得る。
【化７】
0006360549.tif 000008
構造（ＶＩＩＩ）では、Ｍは第４族元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり得る。Ｒはアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基であり得る。Ａｒはアリール基または置換アリール基であり得、Ａｒ’はアリール基または置換アリール基であり得る。各Ｘは個別に、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、またはハロ基、例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、もしくはヨード基であり得る。
【００２６】
本明細書中に記載の実施形態で形成され得る第１５族金属含有触媒化合物の実施例は、構造（ＩＸ）で示される。
【化８】
0006360549.tif 000009
【００２７】
メタロセン触媒化合物
一般に、メタロセン触媒化合物について、例えば、１＆２  ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ＆Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ  ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）、Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ  ｉｎ  １８１  ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．２４３−２９６（１９９９）に記載され、特に、ポリエチレンを合成する際の使用については、１  ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ  ２６１−３７７（２０００）に記載される。メタロセン触媒化合物は、「ハーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含むことができ、それらの化合物は少なくとも第３〜第１２族金属原子のうちの１つに結合する１つ以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバル（ｉｓｏｌｏｂａｌ）な配位子）、及び、少なくとも１つの金属原子に結合する１つ以上の脱離基（複数可）を有する。本明細書中で使用するように、周期表（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）及びその族への全参照は、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可の下再版された）で公表されたＮＥＷ  ＮＯＴＡＴＩＯＮに対するものであるが、これは、参照が、ローマ数字で記載される、以前のＩＵＰＡＣ形式（またはその形式内に表記されるもの）に対して行われない場合、または、別途指示されない場合に限る。
【００２８】
Ｃｐ配位子は１つ以上の環または環系（複数可）であり、少なくともその一部が、π結合系、例えば、シクロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体等を含む。環（複数可）または環系（複数可）は典型的には、第１３〜第１６族原子からなる群から選択された原子を含み、特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、炭素は少なくとも５０％の環員を構成する。より詳細で例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子（複数可）は、置換及び非置換シクロペンタジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子からなる群から選択され、その非限定実施例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、及び他の構造を含む。そのような配位子のさらなる非限定実施例は、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンジンデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化バージョン（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルと、または、「Ｈ４Ｉｎｄ」）、それらの置換バージョン（以下でより詳細に考察及び記載される）、及びそれらの複素環式バージョンを含む。
【００２９】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」を、一例示的な実施形態の第３〜第１２族原子及びランタニド族原子からなる群から選択することができ、より詳細で例示的な実施形態の第３〜第１０族原子からなる群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施形態の、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態の第４、第５、及び第６族原子から群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態のＺｒから選択することができる。一例示的な実施形態では、金属原子「Ｍ」の酸化状態は０〜＋７の範囲であってよく、より詳細で例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５となり得、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、＋２、＋３、または＋４となり得る。その結果、金属原子「Ｍ」に結合する基は、別途示されない限り、以下の式内に記載する化合物であり、構造は電気的に中性である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍとの少なくとも１つの化学結合を形成し、「メタロセン触媒化合物」を形成する。このＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応の影響をそれほど受けない点において、触媒化合物に結合する脱離器とは異なる。
【００３０】
１つ以上のメタロセン触媒化合物を構造（Ｘ）で表すことができる。
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ        （Ｘ）
構造（Ｘ）では、Ｍは上記の通りであり、各ＸはＭに化学的に結合し、各Ｃｐ基はＭに化学的に結合し、ｎは０または１〜４の整数であり、特定の例示的な実施形態では、ｎは１または２のいずれかである。
【００３１】
構造（Ｘ）でＣｐＡ及びＣｐＢによって表される配位子は、同じまたは異なるシクロペンタジエニル配位子、またはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であってよく、それらのいずれかまたはいずれもがヘテロ原子を含み得て、それらのいずれかまたはいずれもがＲ族によって置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、ＣｐＡ及びＣｐＢは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びそれぞれの置換誘導体からなる群から独立して選択される。
【００３２】
構造（Ｘ）のＣｐＡ及びＣｐＢはそれぞれ独立して、非置換であり得る、または、置換基Ｒのうちの任意の１つまたはそれらの組み合わせと置換され得る。構造（Ｘ）で使用される置換基Ｒ、ならびに以下で考察及び記載される構造内の環置換基の非限定実施例は、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択された基を含む。構造（Ｘ）〜（ＸＶ）と関連付けられたアルキル置換基Ｒのより詳細な非限定実施例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、テルト−ブチルフェニル基等を含み、それらの全ての異性体、例えば、ターシャリー−ブチル、イソプロピル等を含む。他の可能なラジカルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、及びメチルジエチルシリル等を含むヒドロカルビル置換オルガノメタロイドラジカル、トリス（（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、及びブロモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビル置換オルガノメタロイドラジカル、例えば、ジメチルボロンを含む２基置換のホウ素ラジカル、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、及びメチルフェニルホスフィンを含む２基置換の１５族ラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチル硫化物、及びエチル硫化物を含む第１６族ラジカルを含む。他の置換基Ｒは、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等のビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンを含むが、それらに限定されない。一例示的な実施形態では、少なくとも２つのＲ基（特定の例示的な実施形態の２つの隣接するＲ基）は結合して環構成を形成し、この環構成は、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された３〜３０個の原子を有する。また、置換基Ｒ、例えば１−ブタニルは、元素Ｍへの結合配置を形成することもできる。
【００３３】
各脱離基、または上記の構造（Ｘ）中及び以下の（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）の構造中のＸは、より詳細で例示的な実施形態では、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ８アルキルアリールオキシ、１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びそれらの置換誘導体からなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボキシレート、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリールからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニルからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリールからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、塩化物、フッ化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−、及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタフルオロフェニル）からなる群から独立的に選択される。
【００３４】
Ｘ族の他の非限定実施例は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、フッ素化炭化水素ラジカル（例えば、−Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、水素化物、ハロゲンイオン、及びそれらの組み合わせを含む。Ｘ配位子の他の実施例は、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、及びジメチルホスフィドラジカル等を含む。一例示的な実施形態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの特定の実施形態では、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、１〜Ｃ１０アルキルならびにＣ２〜Ｃ１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり得る。
【００３５】
メタロセン触媒化合物は、構造（Ｘ）のものを含み、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢは、少なくとも１つの架橋基である（Ａ）によって互いに架橋され、それによって構成は構造（ＸＩ）に表すようなものになる。
ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ        （ＸＩ）
【００３６】
構造（ＸＩ）によって表される架橋化合物は、「架橋メタロセン」として周知されている。構造（ＸＩ）内の元素ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ及びｎは、上述の構造（ＸＩ）で定義されるようなものであり、式中、各Ｃｐ配位子はＭに化学的に結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学的に結合する。架橋基（Ａ）は、例えば、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ原子、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含むがそれらに限定されない、少なくとも１つの１３〜１６族原子を含む二価の炭化水素基を含んでもよく、式中、ヘテロ原子はまた、中性価数を満たすために置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールであってもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）はまた、ハロゲンラジカル及び鉄を含む、以上で（構造（Ｘ）で）定義したような置換基Ｒを含んでもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）を、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ’２Ｃ＝、Ｒ’２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ’）２Ｓｉ（Ｒ’２）＝、Ｒ’２Ｇｅ＝、及びＲ’Ｐ＝で表すことができ、式中、「＝」は、２つの化学結合を表し、Ｒ’は、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換オルガノメタロイド、ハロカルビル−置換オルガノメタロイド、二基置換ホウ素、二基置換第１５族原子、及び置換第１６族原子、及びハロゲンラジカルからなる群から独立して選択され、式中、２つ以上のＲ’が結合して環または環系を形成することができる。少なくとも１つの特定の実施形態では、構造（ＸＩ）の架橋メタロセン触媒化合物は、２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ）は、ＣｐＡ及びＣｐＢのいずれにも結合し、二価のＣ１〜Ｃ２０含有ヒドロカルビル及びＣ１〜Ｃ２０ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択される二価の架橋基であってよく、式中、ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは、１〜３個のヘテロ原子を含む。
【００３７】
架橋基（Ａ）は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子、及びジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミ、ならびにジエチルゲルミルによって置換される対応する部分を含むことができる。
【００３８】
架橋基（Ａ）はまた環状であってよく、例えば、４〜１０環員を有し、より詳細で例示的な実施形態では、５〜７環員を有する。環員を、上述の元素から選択することができ、より詳細実施形態では、１つ以上のＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、及びＯから選択することができる。環状構造の非限定実施例は、架橋部分またはその一部として示され得るが、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、及び対応する環であり、ここで１個または２個の炭素原子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの少なくとも１つによって置換される。１つ以上の実施形態では、１個または２個の炭素原子を、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換することができる。環とＣｐ基との間の結合配列は、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−、またはそれらの組み合わせであってよい。
【００３９】
環式架橋基（Ａ）は、飽和または不飽和であってよく、及び／または１つ以上の置換基を有してよく、及び／または１つ以上の環状構造に融合してよい。１つ以上の置換基は、存在する場合、少なくとも１つの特定の実施形態において、ヒドロカルビル（例えば、メチル等のアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。１つ以上のＣｐ基は、上述の環状架橋部分が任意に融合することができるが、飽和または不飽和であってよく、（特定の例示的な実施形態において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択された）４〜１０個、より詳細には、５、６、または７個の環員、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニル等を有するものからなる群から選択される。さらに、これらの環状構造は、例えばナフチル基の場合、それら自体で融合する。さらに、それらの（任意に融合した）環状構造は、１つ以上の置換基を有することができる。それらの置換基の例示的な非限定実施例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。構造（Ｘ）及び（ＸＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、互いに異なってもよい。構造（Ｘ）及び（ＸＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、互いに同じであってよい。
【００４０】
メタロセン触媒化合物は、架橋モノ配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）を含んでもよい。例示的なメタロセン触媒化合物は、米国特許第６，９４３，１３４号にさらに記載されている。
【００４１】
以上で考察され、記載されたメタロセン触媒成分は、それらの構造的または光学または鏡像異性体（ラセミ混合物）を含み得、一例示的な実施形態では、純エナンチオマーであり得ることが企図される。本明細書中で使用されるように、ラセミ及び／またはメソ異性体を含む、非対称に置換された単一の架橋メタロセン触媒化合物は、それ自体で、少なくとも２つの異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。
【００４２】
触媒系における１つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属成分の量は、触媒系の総重量に基づいて、最低約０．２重量、％、約３重量％約０．５重量％、または約０．７重量％〜最大約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％または約４重量％の範囲であり得る。
【００４３】
メタロセン触媒化合物は、本明細書中で考察及び記載された任意の実施形態の任意の組み合わせを含むことができる。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ２、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ２、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。
【００４４】
以上に考察及び記載されるメタロセン触媒化合物に加え、他の好適なメタロセン触媒化合物は、米国特許第７，７４１，４１７号、同第７，１７９，８７６号、同第７，１６９，８６４号、同第７，１５７，５３１号、同第７，１２９，３０２号、同第６，９９５，１０９号、同第６，９５８，３０６号、同第６，８８４，７４８号、同第６，６８９，８４７号、及び特許公開第ＷＯ  １９９７／０２２６３５号、同第ＷＯ  １９９８／０４６６５１号、同第ＷＯ  ２０００／０６９９２２号、同第ＷＯ  ２００１／０３０８６０号、同第ＷＯ  ２００１／０３０８６１号、同第ＷＯ  ２００２／０４６２４６号、同第ＷＯ  ２００２／０５００８８号、同第ＷＯ  ２００４／０２６９２１号、ならびに同第ＷＯ  ０６／０１９４９４号で考察及び記載されるメタロセンを含むことができるが、それらに限定されない。
【００４５】
中心金属に結合するメチル−、クロロ−、またはフェニル−脱離基を用いて触媒化合物を記載するまたは示すことができるが、係る触媒を変化させることなくそれらの基は異なり得ることを理解することができる。例えば、それらの配位子はそれぞれ独立して、ベンジル基（Ｂｎ）、メチル基（Ｍｅ）、クロロ基（Ｃｌ）、フルオロ基（Ｆ）、または有機基あるいはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基であり得る。さらに、反応に際してプレ触媒が活性触媒に変換するため、反応中にそれらの配位子は変化するであろう。
【００４６】
触媒形態
触媒成分の任意の数の組み合わせを実施形態で使用することができる。例えば、上述の触媒を単体で、または他の触媒、例えばメタロセン等と組み合わせて使用することができる。触媒を一体形成して反応器に直接添加する乾燥触媒粉末を作製することができる、または活性剤及び担体から形成されたスラリー内で触媒を使用することができる。
【００４７】
触媒スラリーを触媒トリム系内で使用することができ、そこで、その結果生じるポリマーの分子量分布を拡大するために第２の触媒をスラリーに添加する。スラリーは、１つ以上の活性剤ならびに担体、及び１つ以上の触媒化合物を含むことができる。例えば、スラリーは２つ以上の活性剤（例えば、アルモキサン及び変性アルモキサン）及び触媒化合物を含むことができる、またはスラリーは、担持された活性剤及び１つを超える触媒化合物を含むことができる。一実施形態では、スラリーは、担体、活性剤、及び２つの触媒化合物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性剤、及び２つの異なる触媒化合物を含み、それらは、別個にまたは組み合わされてスラリーに添加可能である。スラリーは、シリカ及びアルモキサンを含むが、触媒化合物と接触して反応し、その後、別の触媒化合物と例えばトリム系内で接触する。
【００４８】
活性剤内の金属対スラリー内の触媒化合物内の金属のモル比は、１０００：１〜０．５：１、３００：１〜１：１、または１５０：１〜１：１であり得る。スラリーは担体材料を含むことができ、その材料は、当該業界で既知の任意の不活性微粒子キャリア材料であってよく、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、クレイ、タルク、または他の担体材料、例えば上述のもの等を含むが、それらに限定されない。一実施形態では、スラリーは、シリカ及び活性剤、例えば、以下で詳細に考察されるメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）を含む。
【００４９】
１つ以上の希釈剤またはキャリアを使用することによって、スラリー内またはトリム触媒溶液内の触媒系の任意の２つ以上の成分を組み合わせることが容易になり得る。例えば、トルエンまたは別の非反応性炭化水素あるいは炭化水素混合物の存在下で、単一サイト触媒化合物と活性剤とをともに組み合わせることで、触媒混合物をもたらすことができる。トルエンに加え、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得るが、それらに限定されない。担体は、乾燥しているかまたはトルエンと混合されているかのいずれかであるが、触媒混合物に添加され得る、または触媒／活性剤混合物は担体に添加され得る。
【００５０】
混合された触媒系を担体上で作製して乾燥することができるため、触媒はスラリー配合に限定されない。乾燥供給システムを介して乾燥された触媒系を反応器に供給することができる。
【００５１】
担体
用語「担体」及び「キャリア」は互換的に使用され、任意の担体材料を示し、その担体材料には、多孔質担体材料、例えば、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物等が含まれる。１つ以上の触媒化合物を、同じまたは別個の担体上に活性剤とともに担持することができる、または活性剤を非担持形態で使用することができる、もしくは単一サイト触媒化合物またはその任意の組み合わせとは異なる担体上に付着させることができる。これを当該業界で一般的に使用される任意の技術によって実現することができる。触媒化合物を担持するための他の様々な方法が当該業界に存在する。例えば、触媒化合物はポリマー結合配位子を含み得るが、これは、例として、米国特許第５，４７３，２０２号及び同第５，７７０，７５５号に記載されている。スラリーの触媒化合物は噴霧乾燥され得るが、これは、例えば、米国特許第５，６４８，３１０号に記載されている。触媒化合物とともに使用される担体は、欧州特許第０  ８０２  ２０３号に記載されるように、官能性であってよい、または米国特許第５，６８８，８８０号に記載されるように、少なくとも１つの置換基または脱離基が選択される。
【００５２】
担体は、例えば、第２、第３、第４、第５、第１３、または第１４族元素の１つ以上の無機酸化物であり得る、またはそれらの１つ以上を含むことができる。無機酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア等を含むことができるが、それらに限定されない。担体は、シリカ、アルミナ、またはそれらの組み合わせであってよい、またはそれらを含むことができる。本明細書中に記載される一実施形態では、担体はシリカである。
【００５３】
商業的に入手可能で好適なシリカ担体は、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７５７、ＥＳ７０及びＥＳ７０Ｗを含み得るが、それらに限定されない。商業的に入手可能で好適なシリカ−アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能なＳＩＲＡＬ（登録商標）１、ＳＩＲＡＬ（登録商標）５、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（登録商標）４０を含むことができるが、それらに限定されない。例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯｓ）等の活性剤を有するシリカゲルを含む触媒担体がトリム系で使用可能であるのは、それらの担体が共担持溶液担持触媒に対してより優れて機能するためである。
【００５４】
好適な触媒担体は、Ｈｌａｔｋｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００），１００，１３４７  １３７６、及びＦｉｎｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００），１００、１３７７  １３９０、特許第４，７０１，４３２号、同第４，８０８，５６１号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第５，００８，２２８号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５，５２９，９６５号、同第５，５５４，７０４号、同第５，６２９，２５３号、同第５，６３９，８３５号、同第５，６２５，０１５号、同第５，６４３，８４７号、同第５，６６５，６６５号、同第５，６９８，４８７号、同第５，７１４，４２４号、同第５，７２３，４００号、同第５，７２３，４０２号、同第５，７３１，２６１号、同第５，７５９，９４０号、同第５，７６７，０３２号、及び同第５，７７０，６６４号、及び特許公開第ＷＯ  ９５／３２９９５号、同第ＷＯ  ９５／１４０４４号、同第ＷＯ  ９６／０６１８７号、ならびに同第ＷＯ  ９７／０２２９７号で考察及び記載される。
【００５５】
活性剤
本明細書中で使用される、用語「活性剤」は任意の化合物、または担持されるもしくは非担持の化合物の組み合わせを示すことでき、それらは、例えば触媒成分のカチオン種を生成することによって、触媒化合物または成分を活性化させることができる。例えば、これには、少なくとも１つの脱離基（本明細書中に記載の単一サイト触媒化合物の「Ｘ」族）の、単一サイト触媒化合物／成分の金属中心からの引き抜きが含まれ得る。また、活性剤を「共触媒」としても示すことができる。
【００５６】
例えば、活性剤は、ルイス酸または非配位性のイオン性活性剤もしくはイオン化活性剤、あるいはルイス塩基、アルミニウム、及びアルキル及び／または従来の種類の共触媒を含む他の任意の化合物を含むことができる。例示的な活性剤は、アルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び変性アルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、及び／または中性、イオン性のイオン化化合物、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロントリス（ペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体、トリス（ペルフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、またはそれらの任意の組み合わせ等を含むことができるが、それらに限定されない。さらに、活性剤は、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、有機チタン化合物、例えば、塩化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトラ（イソプロポキシド）、チタン酸テトラエチル、または任意の数の他の好適なチタン化合物を含むことができる。
【００５７】
アルミノキサンを、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを含むオリゴマーアルミニウム化合物として記載することができ、式中、Ｒはアルキル基となる。アルミノキサンの実施例は、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。各トリアルキルアルミニウム化合物を加水分解することによって、アルミノキサンを生成することができる。トリメチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム等のより高いアルキルアルミニウムを加水分解することによって、ＭＭＡＯを生成することができる。ＭＭＡＯは一般に、脂肪族溶媒ではより可溶性であり、保存中はより安定している。アルミノキサン及び変性アルミノキサンを調製するための様々な方法が存在し、非限定実施例は、４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号、同第５，８４７，１７７号、同第５，８５４，１６６号、同第５，８５６，２５６号、及び同第５，９３９，３４６号、及び欧州特許第０  ５６１  ４７６号、欧州特許第０  ２７９  ５８６号、欧州特許第０  ５９４−２１８号、ならびに欧州特許第０  ５８６  ６６５号、及び特許公開第ＷＯ  ９４／１０１８０号ならびに同第ＷＯ  ９９／１５５３４号で考察及び記載される通りであり得る。
【００５８】
上述のように、例えば、アルミノキサンと合わせて、１つ以上のアルキルアルミニウム化合物等の１つ以上の有機アルミニウム化合物を使用することができる。例えば、使用可能なアルミノキサンアルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及び／またはブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物の実施例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等を含むが、それらに限定されない。
【００５９】
連続添加剤／静電制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスでは、１つ以上の静電制御剤を使用して、反応器内の静電レベルの調節を補助することが望ましくあり得る。本明細書中で使用される、静電制御剤は化学組成物であり、流動床反応器内に流入されたとき、流動床で静電荷に（陰性に、陽性に、または０まで）影響を及ぼし得る、またはそれを駆動し得る。使用される特定の静電制御剤は、正電荷の特質によって決定し得、生成されるポリマー及び使用される単一サイトの触媒化合物によって、選択される静電制御剤が異なり得る。例えば、静電制御剤の使用は欧州特許第０２２９３６８号、及び米国特許第４，８０３，２５１号、同第４，５５５，３７０号、ならびに同第５，２８３，２７８号、かつそれらで引用される参考文献に開示されている。
【００６０】
アルミニウムステアレート等の制御剤を採用することができる。使用する静電制御剤は、静電制御剤が生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床で静電荷を受容することができるその能力に応じて選択することができる。また、他の好適な静電制御剤は、アルミニウムジステアレート、エトキシル化アミン、及び、例えば、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ  Ｉｎｃ．によって提供されるＯＣＴＡＳＴＡＴという商標名の帯電防止組成物を含むこともできる。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ２０００は、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性のスルホン酸の混合物である。
【００６１】
上述の制御剤のいずれか、ならびに、例えば、特許公開第ＷＯ  ２００１／０４４３２２号に記載に記載され、Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｓａｌｔの項目下に列挙され、帯電防止剤として列挙されるそれらの化学薬品及び組成物を含むものを、単体でまたは組み合わせて、制御剤として採用することができる。例えば、カルボキシレート金属塩を、制御剤を含むアミンと組み合わせることができる（例えば、カルボキシレート金属塩を、ＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）製品群に属する任意のファミリーメンバーと組み合わせることができる）。
【００６２】
本明細書中で開示され、実施形態で役立つエチレンイミン添加剤を含む他の役立つ連続添加剤は、以下の一般式：
-（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎ-、
を有するポリエチレンイミンを含んでもよく、式中、ｎは約１０〜約１０，０００であってよい。ポリエチレンイミンは、直鎖、分岐、または超分岐（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であってよい。それらは、エチレンイミンのホモポリマーまたはコポリマー、もしくはそれらの混合（以下、ポリエチレンイミン（複数可）と称される）であってよい。化学式−−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ］−によって表される直鎖ポリマーを、ポリエチレンイミンとして使用することができるが、第１、第２、及び第３分岐を有する材料を使用することもできる。商業用ポリエチレンイミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であってよい。
【００６３】
好適なポリエチレンイミンは、Ｌｕｐａｓｏｌという商標名で、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。これらの化合物を、広範な分子量成分及び生成活性として調製することができる。ＢＡＳＦによって販売され、本発明での使用に好適な商業用ポリエチレンイミンの実施例は、Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ  ＷＦを含むが、それらに限定されない。
【００６４】
別の役立つ添加剤は、アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミン型の化合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（元Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ  ＡＳ−９９０を含むことができる。アルミニウムジステアレートとエトキシル化アミン型の化合物との混合物を、鉱物油、例えば、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ  ３８０でスラリーすることができる。例えば、アルミニウムジステアレートとエトキシル化アミン型の化合物との混合物を鉱物油でスラリーし、約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、もしくは約１５重量％〜約３０重量％の範囲の総スラリー濃度を有することができる。他の役立つ静電制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第２００８／００４５６６３号に開示されている。
【００６５】
再循環を除いた反応器への全供給の重量に基づいて、０．０５〜２００ｐｐｍの範囲の量で、連続添加剤（複数可）または静電制御剤（複数可）を、反応器に添加することができる。いくつかの実施形態では、連続添加剤を、２〜１００ｐｐｍの範囲の量で、または４〜５０ｐｐｍの範囲の量で、添加することができる。
【００６６】
重合プロセス
触媒系を使用して１つ以上のオレフィン、例えばエチレンを重合させ、それらから１つ以上のポリマー生成物を生成することができる。任意の好適な重合プロセスを利用することができ、そのプロセスには高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスが含まれるが、それらに限定されない。
【００６７】
本明細書中で使用される、用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも５０重量％のエチレン由来のユニットを有するポリマーを示す。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくとも７０重量％のエチレン由来のユニット、少なくとも８０重量％のエチレン由来のユニット、少なくとも９０重量％のエチレン由来のユニット、または少なくとも９５重量％のエチレン由来のユニットを有することができる。本明細書中に記載のポリエチレンポリマーは一般的にコポリマーであるが、１つ以上の他のモノマーユニットを有するターポリマーを含んでもよい。本明細書中に記載するように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまたはコモノマーを含むことができる。好適なコモノマーは、３〜１６個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、及び４〜８個の炭素原子を含むことができる。コモノマーの実施例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−ヘキサデセン等を含むが、それらに限定されない。
【００６８】
反応域及び減速域を有し得る流動床反応器内で、気相重合を行うことができる。減速域は、成長するポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び反応域中の熱を排除するために気体モノマーの連続流及び希釈剤によって流動化された少量の触媒粒子を含む床を含むことができる。任意に再循環ガスの一部を冷却及び圧縮して液体を形成するこができ、その液体は、循環ガスストリームが反応域に再収容されたとき、その熱排除能力を向上させる。気流の好適な比率を実験によって容易に決定することができる。気体モノマーの生成対循環ガスストリームは、粒子ポリマー生成物及びそれに関連付けられたモノマーを反応器から抽出した比率に等しい比率であり、反応器を通過するガスの組成物を調整して、本質的に定常状態の気体組成物を反応域内に維持することができる。反応域を離れたガスを減速域に送ることができ、そこで、同伴粒子を、例えば減速させ、反応域まで後退させることによって、除去する。所望の場合、より微細な同伴粒子及び粉塵を、サイクロン及び／または微粒子フィルター等の分離システムで除去することができる。ガスは熱交換器を通過することができ、そこで、重合の熱の少なくとも一部を除去することができる。次いで、ガスを圧縮器で圧縮し、反応域に返送ことができる。反応器の追加の詳細及び反応器を動作させる手段は、例えば、米国特許第第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、及び同５，５４１，２７０号、ならびに欧州特許第０８０２２０２号、かつベルギー特許第８３９，３８０号に記載されている。
【００６９】
流動床プロセスの反応器の温度は、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１５０℃を超え得る、またはより高くなり得る。一般に、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して、反応器の温度は実現可能な最高温度で動作する。したがって、一実施形態での温度上限は、反応器内で生成されたポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、温度がより高くなることによってＭＷＤが狭まり得るが、これは、本明細書中に記載の構造（ＩＶ）または他の共触媒を付加することによって改善可能である。
【００７０】
オレフィン重合で水素ガスを使用して、ポリオレフィンの最終特性、例えば、「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」ａｔ  ｐａｇｅｓ  ７６−７８（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）に記載されるようなもの等を制御することができる。特定の触媒系を使用して水素の濃度（分圧）を上昇させることによって、発生したポリエチレンコポリマーのフローインデックス（ＦＩ）またはメルトインデックス（ＭＩ）を上昇させることができる。したがって、フローインデックスは、水素濃度の影響を受け得る。重合での水素の量を、全重合性モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセンまたはプロピルとのブレンドに対するモル比として示すことができる。
【００７１】
重合プロセスで使用する水素の量は、最終ポリオレフィンポリマーの望ましいメルトインデックスを実現するのに必要な量であり得る。例えば、水素対全モノマー（Ｈ２：モノマー）のモル比は、約０．０００１を超え得る、約０．０００５を超え得る、または約０．００１を超え得る。さらに、水素対全モノマー（Ｈ２：モノマー）のモル比は、約１０未満、約５未満、約３未満、及び約０．１０未満であり得る。水素対モノマーのモル比の望ましい範囲は、本明細書中に記載のモル比の任意の上限とモル比の任意の下限との任意の組み合わせを含むことができる。言い換えると、いかなる場合でも、反応器内の水素の量は、最大約５，０００ｐｐｍの範囲であり得、別の実施形態では最大約４，０００ｐｐｍであり得、別の実施形態では最大約３，０００ｐｐｍであり得、または約５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍのであり得、もしくは約５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであり得る。反応器内の水素の量は、重量に基づいて、最低約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ〜最高約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、または約２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。さらに、水素対全モノマー（Ｈ２：モノマー）比は、約０．００００１：１〜約２：１、約０．００５：１〜約１．５：１、または約０．０００１：１〜約１：１であり得る。気相プロセス（単一ステージまたは２つ以上のステージのいずれか）における１つ以上の反応器圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で変動し得、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）〜２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。
【００７２】
気相反応器は、ポリマーを、１時間あたり約１０ｋｇ（２５ｌｂｓ／時間）〜約９０，９００ｋｇ（２００，０００ｌｂｓ／時間）またはそれを超えて、１時間あたり約４５５ｋｇ（１，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、１時間あたり約４，５４０ｋｇ（１０，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、１時間あたり約１１，３００ｋｇ（２５，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、１時間あたり約１５，９００ｋｇ（３５，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、１時間あたり約２２，７００ｋｇ（５０，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、及び１時間あたり約２９，０００ｋｇ（６５，０００ｌｂｓ／時間）〜約４５，５００（１００，０００ｌｂｓ／時間）で生成することができる。
【００７３】
実施形態ではスラリー重合プロセスを利用してポリマーを調製することができる。スラリー重合プロセスは一般に、約１０１ｋＰａ（１気圧）〜約５，０７０ｋＰａ（５０気圧）の範囲のまたはそれを超える圧力、及び約０℃〜約１２０℃の範囲の温度、より詳細には約３０℃〜約１００℃温度を使用する。スラリー重合では、固体懸濁液、微粒子ポリマーを、液体重合希釈媒体内で形成することができ、この媒体に、エチレン、コモノマー、及び水素を触媒とともに付加することができる。希釈剤を含む懸濁液を、断続的または連続的に、反応器から排除することができ、反応器では、揮発性成分がポリマーから分離され、蒸留後任意に反応器に再循環される。重合媒体で使用される液体希釈剤は、３〜７個の炭素原子を含むアルカン、例えば、分岐アルカン等であってよい。使用される媒体は、重合かつ比較的不活性であるという条件で液体でなければならない。プロパン媒体を使用する場合、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力を超えてプロセスを動作させなければならない。ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体を使用することができる。スラリーを連続ループ系内で循環させることができる。
【００７４】
生成物ポリエチレンは、メルトインデックス比（ＭＩＲまたはＩ２１／Ｉ２）を有することができ、このメルトインデックス比は約１０〜約３００未満、または多くの実施形態では約１５〜約１５０の範囲である。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従って、フローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ２１を測定することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇの重量）に従って、メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）を測定することができる。
【００７５】
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って、密度を決定することができる。別途示されない限り、密度は、グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）で示される。ポリエチレンは、最低約０．８９ｇ／ｃｍ３、約０．９０ｇ／ｃｍ３、または約０．９１ｇ／ｃｍ３〜最高約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９６ｇ／ｃｍ３、または約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５の方法Ｂに従って測定された、約０．２５ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有することができる。例えば、ポリエチレンの安定かさ密度は、最低約０．３０ｇ／ｃｍ３、約０．３２ｇ／ｃｍ３、または約０．３３ｇ／ｃｍ３〜最高約０．４０ｇ／ｃｍ３、約０．４４ｇ／ｃｍ３、あるいは約０．４８ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。
【００７６】
ポリエチレンは、例えば、フィルム、繊維、不織及び／または織布、押出成形品及び／または成形品等の品物に好適であり得る。膜の実施例は、単層押出、共押出、または積層で形成されたインフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍ）またはキャストフィルムを含むが、それらのフィルムは、収縮性フィルム、食品包装用フィルム（ｃｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）、延伸フィルム、シール性フィルム、配向フィルム、スナック包装、頑丈なバッグ、買い物袋、焼いた食品の及び冷凍した食品の包装、医薬品包装、産業用ライナー、薄膜等として、食品接触及び食品非接触用途、農業用フィルム及びシートで役立つ。繊維の実施例は、溶解紡糸、フィルターを作製するための織形態または不織形態で使用する溶液紡糸及びメルトブローファイバー作業、おむつ布、生理用品、医療用衣服、及びジオテキスタイル等を含む。押出成形品の実施例は、チューブ、医療用チューブ、ワイヤ、ケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、及び池の中敷きを含む。成形品の実施例は、押出し鋳込射出成形プロセスまたは回転成形プロセスあるいは吹込み成形プロセスによる単一及び多層構造を含み、この構造は、ボトル、タンク、大型中空部材、硬質の食品容器、及び玩具等の形状である。
【実施例】
【００７７】
概要：別途示されない限り、全反応を、標準グローブボックス、高真空、またはＳｃｈｌｅｎｋ技術を利用して、精製窒素雰囲気下で実行した。使用される全溶媒は無水であり、窒素でスパージングし、４Åの分子篩上で保存した。全出発材料は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入して使用前に精製された、または当業者が既知の工程に従って調製されたかのいずれかであった。ＳｔｒｅｍからＪｏｓｉｐｈｏｓを購入し、受領したまま使用した。Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６を、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｓから購入し、窒素でスパージングし、４Åの分子篩上で保存した。配位子及び触媒試料上での１Ｈ  ＮＭＲ分光法を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＭＨｚ機器上で実行した。
【００７８】
代表的な合成実施例
配位子
スキーム（３）を用いて配位子合成のステップ１を行った。
【化９】
0006360549.tif 000010
【００７９】
１−フェニル−２−（フェニルアミノ）エタノンの調製：１リットルの丸底フラスコを、大気下で、エタノール（５００ｍＬ）、２−ブロモアセトフェノン（４０ｇ、０．２０ｍｏｌ）、アニリン（２０ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（８０ｇ、０．７６ｍｏｌ）で充填した。内容物を機械撹拌器で撹拌し、フラスコを油浴で７０℃まで加熱した。３時間後、フラスコを油浴から取り出して冷却した。撹拌を継続し、その間フラスコを充填するのに十分な水が添加された。得られた固体を焼結ガラスフリット上に収集し、次いで１リットルの塩化メチレン中で溶解させた。有機相を水（３×１Ｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。Ｃｅｌｉｔｅで濾過した後、揮発性物質を減圧下で除去して、２６ｇ（６１％）の橙黄色の固体を生成した。
【００８０】
図１は、１−フェニル−２−（フェニルアミノ）エタノンに対して得られた１Ｈ  ＮＭＲのプロット１００である。Ｃ６Ｄ６の溶液中の４００ＭＨｚ機器に対してＮＭＲを取った。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によると、粗生成物はおよそ９０〜９５％の純度であった。粗生成物のジエチルエーテル溶液を冷却し（−３５℃）、得られた固体を分離することによって高純度材料を得た。
【００８１】
スキーム（４）を用いて配位子合成のステップ２を行った。
【化１０】
0006360549.tif 000011
【００８２】
Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２，１−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンの調製：１−フェニル−２−（フェニルアミノ）エタノン（１．６３ｇ、７．７２ｍｍｏｌ）及びエチレンジアミン（１．３９ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）をともに６０ｍＬのメタノール中で撹拌して、黄色のスラリーを生成した。チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（２．８５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を液滴で原液として添加して、栗色のスラリーをもたらした。室温で２１時間撹拌した後、反応物を０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム（０．２９２ｇ、７．７２ｍｍｏｌ）をごく一部固体として添加した。３時間後、反応物を３ｍＬの水で急冷して冷媒回収した。得られた材料をトルエン（６０ｍＬ）で抽出し、Ｃｅｌｉｔｅで濾過して、再度冷媒回収して１．０５ｇのオレンジ色の油を生成した。塩基性アルミナプラグ（固体でほぼ充満した１５ｍＬの焼結ガラスフリット）上に油を塩化メチレン溶液として充填することによって、かつ、プラグを追加の塩化メチレン（２０ｍＬ）、次いでジエチルエーテル（２０ｍＬ）、酢酸エチル（２０ｍＬ）、及び最後にメタノール（４０ｍＬ）で洗い流すことによって、精製を達成した。メタノール留分を収集して抽気し、減圧下で４０℃で乾燥して、０．４６９ｇのオレンジ色の粘性油（２４％）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）。
【００８３】
図２は、Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２，１−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンに対して得られた１Ｈ  ＮＭＲのプロット２００である。Ｃ６Ｄ６の溶液中の４００ＭＨｚ機器に対してＮＭＲを取った。
【００８４】
スキーム（５）を用いて配位子合成のステップ３を行った。
【化１１】
0006360549.tif 000012
【００８５】
Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇパラジウム結合アミノ化によるＮ１−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）エチル）−Ｎ２，１−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンの調製：ドライボックスでは、ペンタメチルブロモベンゼン（０．４１７ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４４１ｇ、４．５９ｍｍｏｌ）をともに３０ｍＬの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中で撹拌した。Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２，１−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンを液滴で５ｍＬのＤＭＥ溶液として添加した。最後に、パラジウム酢酸（４．１ｍｇ、１８．３μｍｏｌ）とＪｏｓｉｐｈｏｓ（１０．１ｍｇ、１８．３μｍｏｌ）とを事前に混合したＤＭＥ溶液（５ｍＬ）を添加して、反応物を１８時間加熱還流した。冷却後、揮発性物質を減圧下で除去して原材料を２０ｍＬのトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅで濾過し冷媒回収して褐色の固体を生成した。ジエチルエーテルを移動相として用いてシリカゲル上で精製することによって、オレンジ色の油（Ｒｆ＝０．５７）を生成し、その油は、生成したばかりのペンタンで洗浄後、白い固体として沈澱した。その白い固体を収集して乾燥させて０．２４０ｇの純生成物（３３％）を生成した。
【００８６】
図３は、Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２，１−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンに対して得られた１Ｈ  ＮＭＲのプロットである。Ｃ６Ｄ６の溶液中の４００ＭＨｚ機器に対してＮＭＲを取った。
【００８７】
例示的な触媒である（（２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミド）エチルアミン）−２−フェニルエチル）（フェニル）アミド）ＺｒＢｎ２（（ＮＮＮ−Ｐｈ）ＺｒＢｎ２）の形成を、スキーム（６）を用いて実施した。
【化１２】
0006360549.tif 000013
【００８８】
（（２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミド）エチルアミン）−２−フェニルエチル）（フェニル）アミド）ＺｒＢｎ２の調製：Ｎ１−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）エチル）−Ｎ２，１−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン（０．１５０ｇ、０．３７４ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（２ｍＬ）を、テトラベンジルジルコニウム（０．１７０ｇ、０．３７４ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（５ｍＬ）が撹拌するまで、液滴で添加した。２時間後、反応を凍結乾燥させて、得られた黄色の固体をペンタン（２０ｍＬ）で洗浄して減圧下で乾燥させて、０．２０１ｇ（８０％）の生成物を生成した。得られた触媒前駆体、（（２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミド）エチルアミン）−２−フェニルエチル）（フェニル）アミド）ＺｒＢｎ２を本明細書中では（ＮＮＮ−Ｐｈ）ＺｒＢｎ２と省略する。
【００８９】
図４は、（ＮＮＮ−Ｐｈ）ＺｒＢｎ２に対して得られた１Ｈ  ＮＭＲのプロットである。Ｃ６Ｄ６の溶液中の４００ＭＨｚ機器に対してＮＭＲを取った。
【００９０】
触媒試験用の高スループット実験
エチレン／１−ヘキセン共重合を平行圧力反応器内で実施したが、これは米国特許第６，３０６，６５８号、同第６，４５５，３１６号、及び同第６，４８９，１６８１号、特許公開第ＷＯ  ００／０９２５５号、ならびにＭｕｒｐｈｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，４３０６−４３１７に記載されている。事前に計量されたガラスバイアルインサート及び使い捨て撹拌パドルを、４８個の個別の反応層を含む反応器の各反応層に適合させた。次いで、反応器を閉じ、各槽を設定温度（通常は８５及び／または１００℃）まで個別に熱し、エチレンの所定の圧力（一般的には１３５ｐｓｉ）まで加圧した。１００ｕＬの１−ヘキセン（８０６ｕｍｏｌ）を、各反応槽内に注入した。次いで、５００当量のＭＡＯを各セルに導入して、共触媒／捕捉剤として機能させた。次いで、槽の内容物を、８００ｒｐｍで撹拌した。次いで、触媒（２０ｎｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、イソヘキサンでセルの体積を最大５ｍＬにした。次いで、設定された時間制限まで（通常は３０分）、または反応によりエチレンの設定された量が取り込まれるまで反応を進行させた（コンピュータの制御によって、エチレンの圧力は、各反応槽内で所定のレベルに維持された）。この時点で、反応物を空気に暴露することで、反応を停止させた。重合反応後、ポリマー生成物及び溶媒を含むガラスバイアルインサートを圧力セル及び不活性雰囲気グローブボックスから取り除き、揮発性成分を、高温及び減圧で動作するＧｅｎｅｖａｃ  ＨＴ−１２遠心分離機及びＧｅｎｅｖａｃ  ＶＣ３０００Ｄ真空蒸発装置を使用して除去した。次いで、バイアルを計量し、ポリマー生成物の収率を測定した。得られたポリマーをＲａｐｉｄ  ＧＰＣ（以下参照）で分析して分子量を決定し、ＦＴ−ＩＲ（以下参照）で分析してコモノマー組み込み量を決定し、ＤＳＣ（以下参照）で分析して融点を決定した。
【００９１】
高温サイズ排除クロマトグラフィーを、米国特許第第６，４９１，８１６号、同第６，４９１，８２３号、同第６，４７５，３９１号、同第６，４６１，５１５号、同第６，４３６，２９２号、同第６，４０６，６３２号、同第６，１７５，４０９号、同第６，４５４，９４７号、同第６，２６０，４０７号、及び同第６，２９４，３８８号に記載される自動「Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣ」システムを用いて実行した。装置は、一連の３つの３０ｃｍ×７．５ｍｍの線状カラムを有し、それぞれが、ＰＬｇｅｌ  １０  ｕｍ、Ｍｉｘ  Ｂを含む。このＧＰＣシステムは、５８０〜３，３９０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリスチレン標準物質を用いて較正された。２．０ｍＬ／分の溶離剤の流動比及び１６５℃のオーブンの温度でシステムを動作させた。１，２，４−トリクロロベンゼンが溶離剤として使用された。１，２，４−トリクロロベンゼン中に、０．１〜０．９ｍｇ／ｍＬの濃度で、ポリマー試料を溶解させた。２５０ｕＬのポリマー溶液をシステム内に注入した。溶媒中のポリマーの濃度を、蒸発光散乱検出器を用いて観察した。得られた分子量は、線状ポリスチレン標準物質に対するものである。
【００９２】
ポリマー（重量％）に組み込まれる１−ヘキセン対エチレン比を、反射モードのＢｒｕｋｅｒ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  ５５＋ＩＲ上で、急速ＦＴ−ＩＲ分光法によって測定した。試料は、薄いフィルムのフォーマットで、蒸発堆積技術によって調製された。約１３７８ｃｍ−１のメチル変形帯を測定することによって、重量％１−ヘキセンを得た。この帯のピーク高さを、組み合わせ及び約４３２２ｃｍ−１の倍音帯で標準化し、これによって経路長の差を修正する。本方法は、既知の重量％の１−ヘキセン含有量の範囲の一組のエチレン／１−ヘキセンコポリマーを用いて較正された。
【００９３】
【表１】
0006360549.tif 000014
【００９４】
上述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他の及びさらなる実施形態を、その基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は以下に続く特許請求の範囲により決定される。
本発明は、以下の態様を含む。
［１］
ポリマー触媒を形成するための方法であって、
ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させてアミド化合物を形成することと、
前記アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成することと、
前記末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成することと、を含む、前記方法。
［２］
前記アミド化合物を形成することが、反応：
【化１３】
0006360549.tif 000015
を含み、式中、Ｒが、アリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含む、［１］に記載の前記方法。
［３］
前記末端アミン化合物を形成することが、反応：
【化１４】
0006360549.tif 000016
を含み、式中、Ｒが、アリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含む、［１］に記載の前記
方法。
［４］
前記配位子を形成することが、反応：
【化１５】
0006360549.tif 000017
を含み、式中、Ｒが、アリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含み、Ａｒ’がアリール基または置換アリール基を含む、［１］に記載の前記方法。
［５］
前記配位子を金属化合物と反応させて触媒を形成することを含む、［１］に記載の前記方法。
［６］
前記触媒を形成することが、反応：
【化１６】
0006360549.tif 000018
を含み、式中、Ｍが第４族元素を含み、Ｒがアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含み、Ａｒ’がアリール基または置換アリール基を含み、各Ｘは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基を含む、［５］に記載の前記方法。
［７］
前記触媒を形成することが、反応：
【化１７】
0006360549.tif 000019
を含む、［５］に記載の前記方法。
［８］
ポリエチレンポリマーを発生させるための方法であって、少なくともエチレンを、
ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させてアミド化合物を形成すること、
前記アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成すること、
前記末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成すること、
前記配位子を金属化合物と反応させて触媒前駆体を形成すること、
前記触媒前駆体を活性化させて活性触媒を形成すること、及び
前記触媒を少なくともエチレンと反応させてポリマーを形成すること、によって形成される非メタロセン重合触媒を含む触媒系と反応させることを含む、前記方法。
［９］
前記ブロモケトン化合物が、式：
【化１８】
0006360549.tif 000020
を有し、式中、Ｒがアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含む、［８］に記載の前記方法。
［１０］
前記アリールアミン化合物が、式：ＡｒＮＨ２を有し、式中、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含む、［８］に記載の前記方法。
［１１］
前記アミド化合物が、式：
【化１９】
0006360549.tif 000021
を有し、式中、Ｒがアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含む、［８］に記載の前記方法。
［１２］
前記末端アミン化合物が、式：
【化２０】
0006360549.tif 000022
を有し、式中、Ｒがアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含む、［８］に記載の前記方法。
［１３］
前記ブロモアリール化合物が、式：Ａｒ’Ｂｒを有し、式中、Ａｒ’がアリール基または置換アリール基を含む、［８］に記載の前記方法。
［１４］
前記配位子が、式：
【化２１】
0006360549.tif 000023
を有し、式中、Ｒがアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含み、Ａｒ’がアリール基または置換アリール基を含む、［８］に記載の前記方法。
［１５］
前記触媒前駆体が、式：
【化２２】
0006360549.tif 000024
を有し、Ｍが第４族元素を含み、Ｒがアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含み、Ａｒ’がアリール基または置換アリール基を含み、各Ｘは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基を含む、［８］に記載の前記方法。
［１６］
気相重合反応器内でポリマーを形成することを含む、［８］に記載の前記方法。
［１７］
スラリー相重合反応器内でポリマーを形成することを含む、［８］に記載の前記方法。
［１８］
噴霧乾燥触媒を形成することを含む、［８］に記載の前記方法。
［１９］
ポリエチレンポリマーの試料を測定して初期生成物特性を得ることと、
前記初期生成物特性に少なくとも一部基づいてプロセスパラメーターを変更して、
第２の生成物特性を得ることと、を含む、［８］に記載の前記方法。
［２０］
ポリオレフィンポリマーの試料を測定することが、分子量の関数としてのコモノマー組み込み量を測定することを含む、［１９］に記載の前記方法。
［２１］
試料を測定することが、プラスチック試料の物理的特性を決定することを含む、［１９］に記載の前記方法。
［２２］
試料を測定することが、フローインデックス、メルトインデックス、密度、分子量分布、コモノマー含有量、またはそれらの任意の組み合わせを決定することを含む、［１９］に記載の前記方法。
［２３］
重合反応器内のコモノマー対エチレン比を調整して、ポリエチレンの組成分布、分子量分布、及びメルトインデックス（Ｉ２）のうちの少なくとも１つを制御することを含む、［８］に記載の前記方法。
［２４］
重合反応器内の水素対エチレン比を調整して、ポリエチレンの組成分布、分子量分布、及びメルトインデックス（Ｉ２）のうちの少なくとも１つを制御することを含む、［８］に記載の前記方法。
［２５］
メタロセン触媒対非メタロセン触媒比を調整して、ポリエチレンの組成分布、分子量分布、及びメルトインデックス（Ｉ２）のうちの少なくとも１つを制御することを含む、［８］に記載の前記方法。
［２６］
メタロセン触媒及び前記非メタロセン触媒を含む触媒系を形成することを含む、［８］に記載の前記方法。
［２７］
ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させてアミド化合物を形成すること、
前記アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成すること、
前記末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成すること、
前記配位子を金属中心と反応させて触媒前駆体を形成すること、
及び前記触媒前駆体を活性化させて活性触媒を形成すること、によって形成される非メタロセン触媒を含む、重合触媒系。
［２８］
前記触媒前駆体が、式：
【化２３】
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を含む化合物を含み、式中、Ｍが第４族元素を含み、Ｒがアリール基、置換アリール基、または２〜２０個の炭素を含むアルキル基を含み、Ａｒがアリール基または置換アリール基を含み、Ａｒ’がアリール基または置換アリール基を含み、各Ｘは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基を含む、［２７］に記載の前記重合触媒系。
［２９］
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｘ）２を含み、式中、各Ｘは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基である、［２７］に記載の前記重合触媒系。
［３０］
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｘ）２を含み、式中、各Ｘは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基である、［２７］に記載の前記重合触媒系。
［３１］
［（ペンタメチルベンジルＮＣＨ２）ＮＨ］Ｚｒ（Ｘ）２を含み、式中、各Ｘは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基である、［２７］に記載の前記重合触媒系。
［３２］
式：
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ  または  ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ、
の触媒を含み、式中、Ｍは第４、第５、または６族原子であり、ＣｐＡ及びＣｐＢはそれぞれ、Ｍに結合し、かつ独立して、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにアイソローバル（ｉｓｏｌｏｂａｌ）な配位子、及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな置換配位子からなる群から選択され、（Ａ）は、二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル及びＣ１〜Ｃ２０ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択されるＣｐＡとＣｐＢのいずれにも結合する二価の架橋基であり、前記ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＣ２〜Ｃ１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、ならびにアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり、ｎは１〜３の整数である、［２７］に記載の前記重合触媒系。
［３３］
式：
【化２４】
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の触媒を含み、式中、Ｍは第３〜第１２遷移金属、または第１３もしくは第１４族主族金属であり、各Ｘは独立して、アニオン性の脱離基であり、ｙは０または１であり、ｎはＭの酸化状態であり、ｍはＹＺＬまたはＹＺＬ’によって表される配位子の形式電荷であり、Ｌは第１５または第１６族元素であり、Ｌ’は第１５もしくは第１６族元素または第１４族含有基であり、Ｙは第１５族元素であり、Ｚは第１５族元素であり、Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり、Ｒ１及びＲ２は互いに相互結合してよく、Ｒ３は、不在、炭化水素基、水素、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基であり、Ｒ４及びＲ５は独立して、アルキ基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または多環系であり、Ｒ４及びＲ５は互いに相互結合してよく、Ｒ６及びＲ７は独立して、不在、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基であり、Ｒ＊は、不在、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基である、［２７］に記載の前記重合触媒系。
［３４］
２つ以上の触媒が単一の担体上に共担持される、［２７］に記載の前記重合触媒系。
［３５］
非メタロセン触媒及びメタロセン触媒が単一の担体上に共担持され、前記メタロセン触媒の少なくとも一部がトリム供給物質として前記担体に添加される、［２７］に記載の前記重合触媒系。
［３６］
スラリー混合物を含む、［２７］に記載の前記重合触媒系。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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