(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006300899.tif 000030
の付加開裂剤。
［式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、（ヘテロ）アルキレン基又は（ヘテロ）アリーレン基であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＲ４−ＣＯ−、又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、それぞれ独立して、１又は２であり、
Ｒ２は、アルキル、アリール、高屈折率基、又はエチレン性不飽和重合性基であり、
前記Ｒ２基の少なくとも２つは、高屈折率基であり、
前記Ｒ２基の少なくとも２つは、エチレン性不飽和重合性基を含み、
前記高屈折率基は、ベンジル、２−、３−、及び４−ビフェニル、１−、２、３−、４−、及び９−フルオレニル、４−（１−メチル−１−フェネチル）フェノキシエチル；フェニルチオ；１−、２−、３−及び４−ナプチル、１−及び２−ナフチルチオ；２，４，６−トリブロモフェノキシ；２，４−ジブロモフェノキシ；２−ブロモフェノキシ；１−、及び２−ナフチルオキシ；３−フェノキシ−；２−、３−及び４−フェニルフェノキシ；２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル；２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル；２，４−ジブロモフェニル；ペンタブロモベンジル、並びにペンタブロモフェニルから選択され、
前記付加−開裂剤は、１．５０以上の屈折率を有する。］
【請求項２】
前記エチレン性不飽和重合性基は、（メタ）アクリロイル基である、請求項１に記載の付加−開裂剤。
【請求項３】
前記Ｒ２基の少なくとも２つは、高屈折率基である、請求項１に記載の付加−開裂剤。
【請求項４】
前記Ｒ２基の少なくとも２つは、（メタ）アクリロイル基である、請求項１に記載の付加−開裂剤。
【請求項５】
前記Ｒ１−Ｙ−Ｒ２基の少なくとも１つは、式
【化２】
0006300899.tif 000031
のものである、請求項４に記載の付加−開裂剤。
［式中、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
ｔは、２〜１０であり、前記−（ＣｔＨ２ｔ）−基は、ヒドロキシで任意に置換されている。］
【請求項６】
式Ｉａ
【化３】
0006300899.tif 000032
の請求項１に記載の付加−開裂剤。
［式中、
ＲＲＩは、高屈折率基を含み、
Ｒｐｏｌｍｎは、エチレン性不飽和重合性基を含み、
Ｒ３２は、ＲＲＩ又はＲｐｏｌｍｎのいずれかであり、
Ｒ３３は、アルキル又はアリール、エチレン性不飽和重合性基、又は高屈折率基であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＲ４−ＣＯ−、又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
ｎは、０又は１であり、
それぞれのｏは、独立して、１又は２であり、
それぞれのｐは、独立して、０又は１であり、
ただし、化合物Ｉａは、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基と、少なくとも１つの高屈折率基と、を含み、
前記高屈折率基は、ベンジル、２−、３−、及び４−ビフェニル、１−、２、３−、４−、及び９−フルオレニル、４−（１−メチル−１−フェネチル）フェノキシエチル；フェニルチオ；１−、２−、３−及び４−ナプチル、１−及び２−ナフチルチオ；２，４，６−トリブロモフェノキシ；２，４−ジブロモフェノキシ；２−ブロモフェノキシ；１−、及び２−ナフチルオキシ；３−フェノキシ−；２−、３−及び４−フェニルフェノキシ；２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル；２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル；２，４−ジブロモフェニル；ペンタブロモベンジル、並びにペンタブロモフェニルから選択される。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の付加−開裂剤、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマー、及び反応開始剤を含む、重合性組成物。
【請求項８】
合計１００重量部のモノマーａ）〜ｅ）に対して、
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｄ）０〜５部のビニルモノマーと、
ｅ）０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｆ）１００重量部のａ）〜ｅ）に対して、０．１〜１０重量部の前記付加−開裂剤と、
を含む、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
無機充填剤を更に含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
前記充填剤は、表面改質シリカ充填剤である、請求項１０に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
基材上に請求項７〜１０のいずれか一項に記載の重合性組成物の層を含む物品。
【請求項１３】
基材上に請求項７〜１０のいずれか一項に記載の硬化した重合性組成物を含む物品。
【請求項１４】
１つ又は２つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマー、及び請求項１〜６のいずれか一項に記載の付加−開裂剤を含む、ハードコート組成物。
【請求項１５】
ａ）０．１〜１０重量％の前記付加開裂剤と、
ｂ）２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、
ｃ）０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤と、
ｄ）２０〜７５重量％のシリカと、を含む、請求項１４に記載のハードコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、低応力性重合性組成物中で使用するための新規の付加−開裂剤を提供する。フリーラジカル重合は、典型的には、モノマーがポリマーに変換されるため、体積の減少を伴う。体積収縮により、硬化された組成物中で応力が生じ、微小亀裂及び変形につながる。硬化された組成物と基材との間の界面に伝達された応力は、接着不良の原因となる場合があり、かつ硬化された組成物の耐久性に影響する場合がある。
【０００２】
本開示の付加−開裂剤は、重合プロセスの間に、開裂し、再形成する場合がある不安定な結合を含めることにより、応力緩和をもたらす。このような開裂は、ネットワーク再編成を可能にし、重合応力を緩和し、かつ高応力領域の発生を防止する機構をもたらす場合がある。本付加−開裂剤は、重合性組成物が粘性材料から弾性又は粘弾性固体に変わる点である、ゲル化点を遅らせることによって、応力緩和を更にもたらす場合がある。重合性混合物が粘性であり続ける時間が長いほど、材料の流れが重合プロセスの間の応力を軽減するよう作用し得る間の、使用可能な時間が長くなる。
【０００３】
付加−開裂剤は、歯科用組成物、薄膜、ハードコート、複合物、接着剤、及び応力低減の対象となる他の使用において用途のある、新規の応力低減剤（ｓｔｒｅｓｓ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、以下の官能基を有する付加−開裂剤を提供する。１）開裂し、再形成して、歪みを緩和することができる、不安定な付加−開裂基、２）少なくとも１つの高屈折率基（ｈｉｇｈ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ｇｒｏｕｐ）、及び３）少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基。
【０００５】
剤の高屈折率基は、重合性モノマーの混合物に加えられると、結果として生じるポリマーの屈折率を上げる場合もある。また、屈折率のミスマッチによる光散乱を低減することにより、高屈折率基の組み込みが、ＵＶ開始重合プロセスの間の硬化の深度を増すことが認められてきた。
【０００６】
付加−開裂剤を重合性モノマー混合物に加えて、重合誘起応力を低減する場合もある。本明細書で更に開示するように、本開示は、式Ｉの付加−開裂剤を調製する方法を更に提供する。
【０００７】
本開示は、付加−開裂剤と、１つ又は２つ以上のフリーラジカル重合性モノマー又はオリゴマーと、を含む硬化可能な組成物を更に提供し、付加−開裂剤は、結果的に生じるポリマーの応力低減をもたらす。付加−開裂剤は、付加−開裂プロセスによって連鎖移動剤として作用し、これによって、付加−開裂結合は、重合の間、不安定であり、持続的に開裂し、再形成して、重合系応力の低減をもたらす。
【０００８】
いくつかの実施形態では、付加−開裂剤は、２つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含み、これにより、剤は、重合性組成物中の不安定な架橋剤として機能する。不安定な架橋は、ネットワーク再編成を可能にし、重合応力を緩和し、かつ高応力領域の発生を防止する機構をもたらす場合がある。本架橋剤は、重合性組成物が粘性材料から粘弾性固体に変わる点である、ゲル化点を遅らせることによって、応力緩和を更にもたらす場合がある。重合性混合物が粘性であり続ける時間が長いほど、材料の流れが重合プロセスの間の応力を軽減するよう作用し得る間の、使用可能な時間が長くなる。
【０００９】
本明細書で使用される場合、
「アクリロイル」は、一般的な意味で使用され、アクリル酸の誘導体のみならず、アミン誘導体及びアルコール誘導体も、それぞれ、意味する。
【００１０】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含み、即ち、エステルとアミドの両方を含む。
【００１１】
「硬化可能な」は、コーティング可能な材料が、フリーラジカル重合、化学的架橋、放射線架橋などによって、固体、実質的に流れない材料に転換され得ることを意味する。
【００１２】
「アルキル」は、直鎖基、分枝状基、及びシクロアルキル基を含み、かつ非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される場合、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途断りのない限り、アルキル基は、一価又は多価、即ち、一価アルキル又は多価アルキレンであり得る。
【００１３】
「ヘテロアルキル」は、直鎖基、分枝状基と環状アルキル基の両方を含み、１つ又は２つ以上のヘテロ原子が、Ｓ、Ｏ、及びＮから独立して選択され、非置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記の「１つ又は２つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途断りのない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価、即ち、一価ヘテロアルキル又は多価ヘテロアルキレンであり得る。
【００１４】
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、かつ、飽和、不飽和、又は芳香族であり得る任意の縮合環を含有することができる。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、かつ縮合環を含有することができる。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリル（ｂｅｎｚｔｈｉａｚｏｌｙｌ）である。別途断りのない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、一価又は多価、即ち、一価アリール又は多価アリーレンであり得る。
【００１５】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル基及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル基又はアミノ基などの１つ又は２つ以上のカテナリー（鎖状）酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ又は２つ以上のカテナリー（鎖状）官能基を、任意に含有することができる。別途記載のない限り、非高分子（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用されるようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例としては、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載されたものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニル、が挙げられるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、式Ｉ
【００１７】
【化１】
0006300899.tif 000002
の付加−開裂剤を提供する。
［式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレンであり、
Ｙは、−Ｏ−．−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ−ＣＯ−、又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、それぞれ独立して、１又は２であり、
Ｒ２は、アルキル、アリール、高屈折率基、又はエチレン性不飽和重合性基であり、
前記Ｒ２基の少なくとも１つは、高屈折率基を含み、
前記Ｒ２基の少なくとも１つは、エチレン性不飽和重合性基を含み、
アッベ屈折計で測定すると、前記付加−開裂剤は、１．５０以上の屈折率を有する。］
【００１８】
いくつかの好ましい実施形態において、前記Ｒ１−Ｙ−Ｒ２基の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上は、式
【００１９】
【化２】
0006300899.tif 000003
のものである。［式中、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
ｔは、２〜１０であり、前記−（ＣｔＨ２ｔ）−基は、ヒドロキシ、即ち、２−ヒドロキシプロピレンなどの−［ＣｔＨ２ｔ−１（ＯＨ）］で任意に置換されている。］
【００２０】
より具体的には、式Ｉの付加−開裂剤は、
【００２１】
【化３】
0006300899.tif 000004
として表してもよい。
［式中、
ＲＲＩは、高屈折率基を含み、
Ｒｐｏｌｍｎは、エチレン性不飽和重合性基を含み、
Ｒ３２は、ＲＲＩ又はＲｐｏｌｍｎのいずれかであり、
Ｒ３３は、アルキル又はアリール、エチレン性不飽和重合性基、又は高屈折率基であり、
Ｙは、−Ｏ−．−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ−ＣＯ−、又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
ｎは、０又は１であり、
それぞれのｏは、独立して、１又は２であり、
それぞれのｐは、独立して、０又は１であり、
ただし、化合物Ｉａは、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基と、少なくとも１つの高屈折率基と、を含む。］
【００２２】
式Ｉａに関し、記述されたＲ１基のいずれも、ＲＲＩ及びＲｐｏｌｍｎ基の両方を有してよく、化合物が、少なくとも１つの高屈折率基、及び少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含むことは、理解されるであろう。
【００２３】
光学又は歯科用使用のための組成物中などの多くの用途において、構成成分、典型的には、樹脂及び充填剤の屈折率を合わせることが望ましい。屈折率のミスマッチは、異なる相の間の界面における光の散乱につながる。多くの用途で高屈折率樹脂及び対応する高屈折率充填剤を使用するため、付加開裂剤も同様に高屈折率を有することが望ましい。このことは、充填剤及び付加−開裂剤のマトリックス（ｔｈｅ  ｍａｔｒｉｘ  ｔｈｅ  ｆｉｌｌｅｒ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）の屈折率をよりよく合わせることにつながり、光学的透過性のより高い材料につながる。ひいては、光学的、歯科用又は光学的透明度及び散乱によるぼやけが最小であることを求められる他の用途に好適な、屈折率に合わせた組成物を提供する能力につながる。更に、本明細書において更に記載される通り、高屈折率組成物は、より良い硬化深度を有する。
【００２４】
本開示は、強化された光学的半透明性をもたらす、安定した硬化可能な組成物を提供する。一実施形態では、本発明は、歯科用樹脂、充填剤、及び付加−開裂剤を含む硬化性歯科用組成物を特徴とする。混ぜ合わされた混合物は、充填剤及び／又は樹脂の屈折率の、概ね４パーセント以内、典型的には、その３パーセント以内、より典型的には、その１パーセント以内、更に典型的には、その０．５パーセント以内である。硬化した状態又は未硬化の状態で、混ぜ合わされた混合物の屈折率を測定してもよい。
【００２５】
好適な高屈折率基は、式Ｉの剤に、少なくとも１．５０の屈折率を付与するものである。好適な基としては、ベンジル、ビフェニル、フルオレニル、４−（１−メチル−１−フェネチル）フェノキシエチル；フェニルチオ；１−、２−、３−、及び４−ナプチル、１−及び２−ナフチルチオ；２，４，６−トリブロモフェノキシ；２，４−ジブロモフェノキシ；２−ブロモフェノキシ；１−、及び２−ナフチルオキシ；３−フェノキシ−；２−、３−、及び４−フェニルフェノキシ；２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル；２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル；ペンタブロモベンジル、並びにペンタブロモフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
式Ｉの付加−開裂剤を重合性モノマー混合物に加えて、重合誘起応力を低減し、組成物及び結果として生じるポリマーの屈折率を高め、かつ／又は混合物の硬化深度（ｄｅｐｔｈ  ｃｕｒｅ）を高めてもよい。付加−開裂剤が２つのエチレン性不飽和基を有する実施形態において、剤は、更に付加−開裂架橋剤として機能し、ここで、架橋は、不安定である。本明細書で更に開示するように、本開示は、式Ｉの付加−開裂剤を調製する方法を更に提供する。
【００２７】
本開示は、付加−開裂剤、及び１つ又は２つ以上のフリーラジカル重合性モノマーを含み、付加−開裂剤が、結果的に生じるポリマーの縮合及び応力の低減をもたらす、重合性組成物を更に提供する。付加−開裂剤は、付加−開裂プロセスによって連鎖移動剤として作用し、これによって、架橋は、重合の間、不安定であり、かつ重合の間、開裂し、再形成して、重合系応力の低減をもたらすことができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、重合性組成物を、コーティング中、詳細には、ハードコート、及び歯科用樹脂中で使用してもよい。
【００２９】
以下のスキーム１に示す通り、付加−開裂剤は、付加開裂経路をたどると考えられている。このスキームにおいて、式Ｉの付加−開裂剤は、−Ｒ１−（Ｙ−Ｒ２）ｍがＲ１０と省略され、ｎ＝０である、最も単純化された形態で示されている。工程１において、フリーラジカル種Ｐ・が、剤に加えられる。次いで、剤は、工程２に示す通り、開裂して、比較的安定したα−カルボニル三級ラジカル、及びフリーラジカル種Ｐ×の残基を有する、α、β−不飽和エステルを形成する。工程５に示す通り、このα、β−不飽和エステルは、ラジカル付加を経ることができる。反応開始剤又はポリマーラジカルによって、ラジカル付加を、開始してもよい。
【００３０】
工程３に示す通り、同時に、α−カルボニル三級ラジカルは、モノマーの重合を開示することができる。例示の目的で、メタクリレートモノマーが示されている。モノマー付加において、メタクリレート末端ラジカル中間体が生成される。（工程４に示す通り）図１の剤の存在下で、三級ラジカルを生み出す付加及び開裂の両方が起こる。
【００３１】
エチレン性不飽和基間の結合が、不安定な結合を形成する。付加−開裂架橋剤の開裂は、架橋開裂のための機構をもたらす。不安定な付加−開裂基の開裂により、高分子ネットワークは、特に高応力領域において、緩み、又は再編成し、応力緩和のための潜在的機構をもたらすことができる。
【００３２】
【化４】
0006300899.tif 000005
【００３３】
一般に、式Ｉの化合物は、メタクリル酸又はその誘導体の二量体／三量体の官能化によって調製され、これによって、必須の（複数の）高屈折率基及び（複数の）エチレン性不飽和基がもたらされる。
【００３４】
一実施形態では、メタクリル酸又はそのエステルの二量体を、以下のように官能化してもよい。
【００３５】
【化５】
0006300899.tif 000006
［式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレンであり、
それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
Ｒ２は、アルキル、アリール、高屈折率基、又はエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙは、−Ｏ−．−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ−ＣＯ−、又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
前記Ｒ２基の少なくとも１つは、高屈折率基であり、
前記Ｒ２基の少なくとも１つは、エチレン性不飽和重合性基を含む。
【００３６】
別の実施形態では、メタクリル酸又はそのエステルの二量体を、式
Ｘ５ｍ−Ｒ１−Ｘ２ｍの多官能性化合物と反応させてもよい。
［式中、Ｒ１は、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、Ｘ５は、二量体の酸又はエステル官能基（−Ｏ−Ｒ４）と反応して、式ＩＶ
【００３７】
【化６】
0006300899.tif 000007
の中間体を形成する、官能基を含み、
Ｘ２は、下記の通り、更なる官能化が可能な官能基である。］
【００３８】
中間体のＸ２基の一部分を、式Ｖ
（Ｚ）ｄ−Ｘ３、Ｖの化合物と反応させてもよい。
［式中、Ｚは、エチレン性不飽和重合性基を含み、Ｘ３は、中間体のＸ２基と反応する反応性官能基であり、ｄは、少なくとも１である。］
【００３９】
中間体のＸ２基の一部分を、式ＶＩ
（ＲＲＩ）ｄ−Ｘ３、ＶＩの化合物と反応させてもよい。
［式中、ＲＲＩは、高屈折率基を含み、Ｘ３は、中間体のＸ２基と反応する反応性官能基である。］
【００４０】
式ＩＶ〜ＶＩの化合物に関し、付加、縮合、置換、及び置換反応を含めることによって（ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、必須のエチレン性不飽和基及び高屈折率基を、中間体に組み込んでもよい。エチレン性不飽和部分Ｚは、以下の化合物の調製に関連してより詳しく記載されている、（メタ）アクリロイル、ビニル、スチレン系、及びエチニルを含む構造を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００４１】
概して、中間体は、式Ｖａ
【００４２】
【化７】
0006300899.tif 000008
の不飽和化合物と反応する。
［式中、
Ｘ６は、中間体のＸ２官能基と共反応する官能基であり、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ６は、エチレン性不飽和基を反応性官能基Ｘ６に結合する単結合又は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、ｘは、１又は２である。
【００４３】
より具体的には、Ｒ６は、エチレン性不飽和基を共反応性官能基Ｘ６に結合する単結合又は二価の連結基であり、好ましくは最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素原子、任意に、酸素原子及び窒素原子、任意のカテナリーエステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート基を含有する。Ｒ６が、−Ｏ−．−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、ＮＲ５−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ５−ＣＯ−ＮＲ４−、−Ｒ７−及びこれらの組み合わせ、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−、−ＣＯ−ＮＲ５−Ｒ７−、及び−Ｒ７−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−から選択される連結基を更に含むことができるとき、［式中、それぞれのＲ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基であり、それぞれのＲ７は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５員若しくは６員のシクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、Ｘ６は、フリーラジカル重合性官能性「Ｚ」基の組み込みのための共反応性官能基と反応可能な反応性官能基である。］
【００４４】
中間体のＸ２官能基と式Ｖａ、ｂのＸ６基との間の反応が、式ＩのＲ２−Ｙ−部分を形成することは、理解されるであろう。［ただし、−Ｒ２−Ｙは、ペルオキシド結合、即ち、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ結合を含有しない。］
【００４５】
より詳細には、式Ｖの化合物は、式ＶＩＩａ
Ｙ１−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ４＝ＣＨ２、ＶＩＩａの化合物であってもよく、
［式中、Ｙ１は、求核Ｘ２基と反応する求電子的な官能基であり、Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。］
又は式ＶＩＩｂ
Ｙ２−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ４＝ＣＨ２、ＶＩＩｂの化合物であってもよい。
［式中、Ｙ２は、求電子的なＸ２基と反応する求核官能基であり、Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。］
【００４６】
式Ｖに関し、特に有用なＺ−Ｘ１−基は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−．、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−及びＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−を含む。
【００４７】
上記の通り、Ｘ２基中間体の一部分を、式ＶＩ（ＲＲＩ）ｄ−Ｘ３、ＶＩの化合物と反応させてもよい。
［式中、ＲＲＩは、高屈折率基を含み、Ｘ３は、中間体のＸ２基と反応する反応性官能基である。］Ｚ基について記載した通り、付加、縮合、置換、及び置換反応を含めることによって、必須の高屈折率基を、中間体に組み込んでもよい。
【００４８】
より詳細には、式ＶＩの化合物は、式ＶＩａ
Ｙ１−（Ｒ３）ｑ−Ｘ４−ＲＲＩ＊、ＶＩａの化合物であってもよく、
［式中、Ｙ１は、求核Ｘ２基と反応する求電子的な官能基であり、Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、ｑは、０又は１であり、Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨを含む共有結合又は二価の連結基から選択され、
ＲＲＩ＊は、高屈折率基である。］
又は式ＶＩｂ
Ｙ２−（Ｒ３）ｑ−Ｘ４−ＲＲＩ＊、ＶＩｂの化合物であってもよい。
［式中、Ｙ２は、求電子的なＸ２基と反応する求核官能基であり、Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、ｑは、０又は１であり、Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨを含む共有結合又は二価の連結基から選択され、
ＲＲＩ＊は、高屈折率基である。］
【００４９】
式ＶＩａ、ｂの化合物の有用なＹ１基及びＹ２基としては、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル（ｏｘａｚｏｌｏｎｙｌ）、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ）、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化物、及び環状酸無水物基が挙げられる。反応性官能基Ｘ２がイソシアネート官能基である場合、共反応性官能性Ｙ２基は、好ましくはアミノ基又はヒドロキシル基を含む。ペンダント反応性官能基Ｘ２がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基Ｙ１は、好ましくはカルボキシル、エステル、ハロゲン化アシル、イソシアネート、エポキシ、無水物、アズラクトニル（ａｚｌａｃｔｏｎｙｌ）、又はオキサゾリニル基を含む。ペンダント反応性官能基がＸ２カルボキシル基を含む場合、共反応性官能性Ｙ２基は、好ましくはヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアネート、又はオキサゾリニル基を含む。
【００５０】
有用な高屈折官能基としては、ベンジル、２−、３−、及び４−ビフェニル、１−、２、３−、４−、及び９−フルオレニル、４−（１−メチル−１−フェネチル）フェノキシエチル；フェニルチオ；１−、２−、３−及び４−ナプチル、１−及び２−ナフチルチオ；２，４，６−トリブロモフェノキシ；２，４−ジブロモフェノキシ；２−ブロモフェノキシ；１−、及び２−ナフチルオキシ；３−フェノキシ−；２−、３−及び４−フェニルフェノキシ；２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル；２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル；２，４−ジブロモフェニル；ペンタブロモベンジル、並びにペンタブロモフェニルが挙げられる。
【００５１】
特定の実施形態において、共有結合（Ｘ４は、「−」）により、官能基Ｙ１及びＹ２を、高屈折率基ＲＲＩ＊に結合させてもよく、下付き文字ｑは、０である。
【００５２】
中間体に、任意の順序で、必須のエチレン性不飽和基及び高屈折率基を与えることができ、又は同時に、式Ｉの結果の付加的開裂剤を与えることもできる（ｐｒｏｖｉｄｅｄ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｕｌａ  Ｉ  ｒｅｓｕｌｔｓ）。
【００５３】
いくつかの好ましい実施形態では、式ＩＶの中間体は、グリシジルメタクリレート二量体であり（ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｕｌａ  ＩＶ  ａ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｄｉｍｅｒ，）、ここでエポキシ基を以下のように官能化させてもよい。
【００５４】
【化８】
0006300899.tif 000009
【００５５】
あるいは、式ＩＶの中間体は、メタクリル酸の二量体であり、これは、まず、グリシジルメタクリレート（ｇｍａ）により官能化され、メタクリレート−官能性中間体を生成し、次いで、そのヒドロキシルは、更に官能化され、高屈折率基をもたらす。
【００５６】
【化９】
0006300899.tif 000010
【００５７】
参照することにより本明細書に援用される、米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ）のプロセスにより、フリーラジカル反応開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、最初のメタクリレート二量体を（メタ）アクリロイルモノマーのフリーラジカル付加により、調製してもよい。あるいは、参照することにより本明細書に援用される、米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は米国特許第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）のプロセスにより、コバルトキレート錯体を使用して、（メタ）アクリロイルを調製してもよい。いずれのプロセスでも、反応混合物は、二量体、三量体、より分子量が多い（ｈｉｇｈｅｒ）オリゴマー及びポリマーの錯体混合物を含有してもよく、蒸留及び／又は再結晶化により、所望の二量体を、混合物から分離してもよい。蒸留により、任意のコバルト種を所望の二量体から更に分離する。
【００５８】
本開示は、式Ｉの付加−開裂剤、及び（メタ）アクリレートホモポリマー及びコポリマーを生成するための、アクリレートエステル、アミド、及び酸を含む（メタ）アクリロイルモノマーなどの少なくとも１つの重合性モノマーを含む重合性組成物を更に提供する。概して、式Ｉの付加−開裂剤は、合計１００重量部のモノマーに対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で使用される。
【００５９】
（メタ）アクリレートポリマーの調製において有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールのモノマー（メタ）アクリル酸エステルであり、このアルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００６０】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとしての使用に好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの非三級アルコールを含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール又はこれらの組み合わせを含む（メタ）アクリル酸のエステルであるが、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロールなどの再生可能供給源（ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ｓｏｕｒｃｅ）から誘導されるアルコールを含む（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００６１】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。これらの高Ｔｇモノマーのホモポリマーは、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する。本発明において有用である好適なモノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又はこれらの組み合わせ（ｏｒ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するために使用される合計１００部のモノマー量（多官能性（メタ）アクリレートの量を除く）に対して、最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。（メタ）アクリレートエステルモノマーは、合計１００部のモノマー量に対して、９０〜９５重量部の量で存在することが好ましい。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、最大５０重量部、好ましくは最大２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー構成成分を含んでもよい。
【００６３】
ポリマーは、酸官能性モノマーを更に含んでもよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などの酸そのものであってもよく、又は、一部分は、その塩、例えば、アルカリ金属カルボン酸塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸又はリン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００６４】
その入手可能性により、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、概して、エチレン性不飽和カルボン酸、即ち、（メタ）アクリル酸から選択される。更に強い酸が望ましいとき、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸、及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。概して、酸官能性モノマーは、合計１００重量部のモノマーに対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
【００６５】
ポリマーは、極性モノマーを更に含んでもよい。コポリマーを調製する際に有用な極性モノマーは、若干、油溶性でも水溶性でもあり、結果的に、エマルション重合において水相と油相との間で極性モノマーが分布する。本明細書で使用される場合、「極性モノマー」という用語は、酸官能性モノマーを除く。
【００６６】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリジノンからなる群から選択されるものを含む。極性モノマーは、合計１００重量部のモノマーに対して、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在してもよい。
【００６７】
ポリマーは、ビニルモノマーを更に含んでもよい。使用の際、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用される場合、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを除く。このようなビニルモノマーは、合計１００重量部のモノマーに対して、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で、概ね使用される。
【００６８】
多官能性（メタ）アクリレートは、（付加−開裂剤に加えて）重合性モノマーの配合物に組み込まれてもよい。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物、例えば、接着剤、ハードコート、又は歯科用樹脂の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性組成物の重量に対して、最大１００部の量で存在する。いくつかの実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性組成物の重量に対して、５０重量部以上の量で使用される。本明細書に記載の通り、いくつかの実施形態では、架橋剤は、接着剤用途の接着剤組成物の合計１００部のモノマーに対して、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で、また、ハードコート又は歯科用樹脂に関しては、より多くの量で存在してもよい。
【００６９】
このような実施形態において、コポリマーは、合計１００重量部のモノマーに対して
ｉ．最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．ｉ〜ｉｖに対して、０〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｖｉ．０〜５部の重合性光開始剤と、
合計１００部のモノマーに対して、０．１〜１０部の付加−開裂剤と、を含んでもよい。
【００７０】
組成物を、熱反応開始剤又は光開始剤のいずれかと重合させてもよい。任意の従来のフリーラジカル反応開始剤を使用して開始ラジカルを生成してもよい。好適な熱反応開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、及びｔ−ブチルペルベンゾエートなどの過酸化物が挙げられる。市販の熱反応開始剤の例としては、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，２−ジメチルバレロニトリル））、を含むＶＡＺＯの商品名で、ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から入手可能な反応開始剤、並びにＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０の商品名でＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）から入手可能な反応開始剤が挙げられる。
【００７１】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルなどのベンゾインエーテル、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．；Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００７２】
反応開始剤は、付加−開裂架橋剤へのフリーラジカル付加を容易にするために有効な量で使用され、その量は、例えば、反応開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望される官能化の度合いに応じて変化することになる。合計１００部のモノマーに対して、約０．００１重量部〜約５重量部の量で、反応開始剤を使用することができる。
【００７３】
硬化可能な組成物は、他の添加剤も含むことができる。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族、芳香族、又は脂肪族及び芳香族の合成炭化水素樹脂の混合物）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、核形成剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ２）、顔料、染料、補強剤、固体充填剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、生成されている硬化された組成物について所望の特質を得るのに十分な量で加えられてもよい。所望の特質は、結果的に生じる高分子物品（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ａｒｔｉｃｌｅ  ａｒｔｉｃｌｅ）の意図された用途にかなり左右される。
【００７４】
補助剤は、着色剤、研磨粒剤、抗酸化安定剤、熱劣化安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、フロー剤、増粘剤、平坦化剤（ｆｌａｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強靭化剤、及び当業者に既知の他の添加剤などの組成物に、任意に加えられてもよい。これらは、また、無機と有機両方の充填剤のように、実質的に反応しない場合もある。これらの補助剤は、存在すれば、それらの意図された目的に有効な量で加えられる。
【００７５】
いくつかの実施形態では、強靭化剤を使用してもよい。本発明において有用な強靭化剤は、重合ジエンゴム状コア及びポリアクリレート、ポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを含むゴム状ポリアクリレートコアを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性高分子安定剤からエポキシド中インサイチュで重合されたエラストマー粒子などの、ゴム相と熱可塑相（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｈａｓｅ）の両方を有する高分子化合物である。
【００７６】
参照することにより本明細書に援用される米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるように、第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのシェル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されている重合ジエンゴム状骨格鎖又はコアを有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム状骨格鎖は、重合ブタジエン又はブタジエン及びスチレンの重合混合物を含む。重合メタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーが触媒を汚染するであろう官能基を含有しないことは、重要である。
【００７７】
第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、ここで、コア又は骨格鎖は、ポリメチルメタクリレートなどの約２５℃超のガラス転移を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されているポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートなどの、約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーである。
【００７８】
本発明において有用な第３のクラスの強靭化剤は、組成物の他の構成成分と混合する前に、約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカルモノマーと、樹脂に溶ける共重合性高分子安定剤と、から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と混ぜ合わせたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【００７９】
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、及びＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤は、先に挙げたＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤など、及びこれらの混合物を含む。
【００８０】
強靭化剤は、硬化可能な組成物の重量に対して、約１〜３５％、好ましくは約３〜２５％に等しい量で有用である。本発明の強靭化剤は、硬化可能な組成物の構成成分と反応することも、硬化を妨げることもなく、硬化後の組成物をより強くする。
【００８１】
いくつかの実施形態では、部分的に硬化された組成物は、２つの基材（又は被着材）の間に配置され、続いて、完全に硬化されて、基材間の構造又は半構造結合をもたらしてもよい。よって、本開示は、構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度（ｏｖｅｒｌａｐ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する硬化された接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有する硬化された接着剤は、構造用接着剤と称される。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化された接着剤である。
【００８２】
充填剤
いくつかの実施形態では、架橋性組成物は、充填剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、充填剤の全量は、最大５０重量％、好ましくは最大３０重量％、より好ましくは最大１０重量％の充填剤である。充填剤は、当該技術分野において既知の多様な材料の１つ又は２つ以上から選択されてもよく、有機及び無機充填剤を含む。無機充填剤粒子としては、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の、シリカ、１マイクロメートル未満のシリカ、ジルコニア、１マイクロメートル未満のジルコニア、及び非ガラス状微小粒子が挙げられる。
【００８３】
充填剤構成成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤は、また、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００８４】
いくつかの実施形態では、充填剤は、表面改質されてもよい。多様な従来の方法は、例えば、表面改質剤をナノ粒子に加えること（例えば、粉末又はコロイド分散の形態で）、及び表面改質剤がナノ粒子と反応できるようにすることを含む、ナノ粒子の表面を改質することのために利用可能である。他の有用な表面改質プロセスは、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、米国特許第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載され、それぞれは、参照することにより本明細書に援用される。
【００８５】
表面改質基は、表面改質剤から誘導されてもよい。概略的に、表面改質剤は、式Ｘ−Ｙによって表すことができ、式中、Ｘ基は、粒子の表面に結合することができ（即ち、シリカ粒子のシラノール基）、Ｙ基は、反応性又は非反応性官能基である。非官能基は、系の他の構成成分（例えば、基材）と反応しない。非反応性官能基を選択して、粒子の極性を比較的高くし、極性を比較的低くし、又は比較的非極性にすることができる。いくつかの実施形態では、非反応性官能基「Ｙ」は、酸基（カルボン酸塩、スルホン酸塩、及びホスホン酸塩基を含む）、アンモニウム基若しくはポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水基である。他の実施形態において、「Ｙ」は、重合性樹脂又はモノマーとフリーラジカル重合することができる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってもよい。
【００８６】
このような任意の表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、概ね１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用されてもよい。官能基の数は、全ての入手可能な反応部位が表面改質剤により官能化されるように多量のナノ粒子が表面改質剤の余剰分と反応する場合に、実験的に決定される。次いで、より低いパーセンテージの官能化が結果から計算される場合もある。概して、表面改質剤の量は、無機ナノ粒子の重量に対して表面改質剤の等量の最大２倍を供給するのに十分な量で、使用される。使用の際、無機ナノ粒子に対する表面改質剤の重量比は、２：１〜１：１０が好ましい。表面改質シリカナノ粒子が所望される場合、コーティング組成物に組み込む前にナノ粒子を改質するのが好ましい。
【００８７】
それぞれが、参照することにより本明細書に援用される、出願人の同時係属出願の国際公開第２０１３／０２８３９７号及びＰＣＴ／米国出願第２０１３／０６８２０７号に記載の通り、いくつかの実施形態では、表面改質充填剤は、付加−開裂剤改質充填剤（ｆｉｌｅｒｓ）から選択されてもよい。
【００８８】
本付加開裂剤は、ハードコートの調製においても有用である。「ハードコート」又は「ハードコート層」という用語は、対象物の外面に位置する層又はコーティングを意味し、そこで、層又はコーティングは、少なくとも対象物を摩耗から保護するよう設計されている。本開示は、式Ｉの付加−開裂剤、及び３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む多官能性（メタ）（（ｍｏｔｈ））アクリレートモノマー、及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、及び任意に（メタ）アクリレート−官能性希釈剤を含むハードコート組成物を提供する。
【００８９】
有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ハードコート層に摩耗耐性を加えるため、本発明の実施において有用である。３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ｄｉｐｅｎｔｒｉｔｈｒｉｔｏｌ）トリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ）トリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の別の有用な放射線硬化可能な構成成分は、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有し、かつ約４００〜２０００の範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーのクラスである。
【００９０】
有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートは、比較的低粘度を有する傾向にあるため、スピンコーティング法によってより均一な層が塗布されることが可能になるという理由で、最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から市販されており、商標名Ｅｂｅｃｒｙｌで販売されている以下のものを含む。Ｅｂ４０（テトラ官能性アクリル化ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステルテトラ−官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８１（多官能性（メタ）アクリル化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６００（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、２５％のトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）で希釈したＥｂ６０５（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２０４７（トリ官能性アクリル化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノール−Ａオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及びこれらの混合物。これらの中で、最も好ましいのは、Ｅｂ  ６００、Ｅｂ６０５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８１（Ｅｂ８ｌ）である。
【００９１】
本明細書において「反応性希釈剤」とも称される（メタ）アクリレート−官能性希釈剤は、比較的低分子量の一又は二官能性非芳香族（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量反応性希釈剤は、有利なことに比較的低粘度であり、例えば、２５℃で約３０センチポアズ（ｃｐｓ）未満である。二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは、概ね単官能性非芳香族（メタ）アクリレートよりも好ましいが、理由は、二官能性非芳香族（メタ）アクリレートがより短時間の硬化を可能にするためである。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ製のＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（１１３０Ａ、Ｒａｄｃｕｒｅ）、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商標名Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２５６で販売されている）、ｎ−ビニルホルムアミド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ４９７）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２８５）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３４４）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
ハードコート組成物は、
式Ｉの０．１〜１０重量％の付加開裂剤と、
２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、
０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤、（０〜２５重量％）と、
２０〜７５重量％のシリカと、を含んでもよい。重量は、官能化しているか否かに関わらず、シリカ自体に照らして変動する。
【００９３】
いくつかの実施形態では、従来の表面改質剤で改質されたシリカと、改質されていないシリカと、を含むシリカの量は、２０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
【００９４】
充填剤構成成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤は、また、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００９５】
本開示は、式Ｉ又はＩａの付加−開裂剤を含む硬化可能な歯科用組成物を更に提供する。様々な硬化可能な歯科用組成物が記載されてきたが、業界は、十分な機械的特質及び硬化深度を維持しつつ、応力歪みが低減し、かつ／又は収縮が低減するなど、特質が改善された組成物に利点を見出すであろう。
【００９６】
本明細書で使用される場合、「歯科用組成物」は、口腔面に接着するか又は結合されることが可能な充填剤を任意に含む材料を指す。硬化可能な歯科用組成物は、歯科用物品を歯牙構造に結合させて歯面にコーティング（例えば、填塞材又はニス）を形成するために使用することができ、口腔に直接定置されてインサイチュで硬化される修復剤として使用することができ、あるいは後に口腔内部で接着されるプロテーゼを口腔外で作るために代替的に使用することができる。
【００９７】
硬化可能な歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯列矯正用接着剤）、セメント（例えば、レジン添加型グラスアイオノマーセメント及び／又は歯列矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯列矯正用プライマー）、ライナー（知覚過敏を低減するために空洞の基部に塗布される）、填塞材などのコーティング（例えば、小窩裂溝）、及びニス、及び歯科用充填材などの樹脂修復剤（ダイレクトコンポジットとも称する）、並びに歯冠、ブリッジ、及び歯科インプラントのための物品が挙げられる。高充填歯科用組成物は、ミルブランクのためにも使用され、ミルブランクから歯冠を切削することができる。コンポジットは、歯牙構造中の実質欠損を充填するのに好適であるように設計された高充填ペーストである。歯科用セメントは、コンポジットよりも若干低充填かつ低粘性の材料であり、典型的には、インレー、アンレーなどの付加的材料の結合剤として作用するか、又は、層状に塗布され硬化される場合、充填材料自体として作用する。歯科用セメントは、歯面への歯冠若しくはブリッジ又はインプラントアバットメントなどの歯科用修復物を永久的に結合させるためにも使用される。
【００９８】
本明細書で使用される場合、
「歯科用物品」は、歯牙構造又は歯科インプラントに接着され得る（例えば、結合され得る）物品を指す。歯科用物品としては、例えば、歯冠、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレー、充填材、歯列矯正用装具及び装置が挙げられる。
【００９９】
「歯列矯正用装具」は、歯牙構造に結合されることが意図された任意の装置を指し、歯列矯正用ブラケット、頬面管、舌側保持器、歯列矯正用バンド、咬合挙上装置（ｂｉｔｅ  ｏｐｅｎｅｒｓ）、ボタン、及びクリート（ｃｌｅａｔｓ）を含むが、これらに限定されない。装具は、接着剤を受容する基部を有し、金属、プラスチック、セラミック、又はこれらの組み合わせから製造されるフランジであってもよい。あるいは、基部は、（複数の）硬化された接着剤層（即ち、単層又は多層接着剤）から形成された特注の基部であってもよい。
【０１００】
「口腔面」は、口腔環境における軟質又は硬質の表面を指す。硬質表面は、典型的には、例えば、天然又は人口の歯面、骨などを含む歯牙構造を含む。
【０１０１】
「硬化可能な」は、化学線を照射して重合及び／又は架橋を誘発することなどによるフリーラジカル手段によって重合又は架橋され得る材料又は組成物を記述しており、「硬化した」は、硬化された（例えば、重合又は架橋された）材料又は組成物に言及している。
【０１０２】
「反応開始剤」は、樹脂の硬化を開始する何らかの物を指す。反応開始剤は、例えば、重合反応開始剤系、光開始剤系、熱反応開始剤及び／又はレドックス反応開始剤系を含んでもよい。
【０１０３】
「セルフエッチング」組成物は、歯の構造表面をエッチング剤で前処置することなく歯の構造表面に結合する組成物を指す。セルフエッチング組成物は、別個のエッチング剤もプライマーも使用しないセルフプライマーとしても機能し得ることが好ましい。
【０１０４】
「自己接着」組成物は、プライマー又は結合剤で歯の構造表面を前処置することなく、歯の構造表面に結合することが可能な組成物を指す。自己接着組成物は、別個のエッチング剤を使用しないセルフエッチング組成物でもあることが好ましい。
【０１０５】
「歯の構造表面」は、歯牙構造（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
【０１０６】
「未切削の」歯の構造表面は、切削、研削、ドリリングなどによって作製されていない歯の構造表面を指す。
【０１０７】
「未処置の」歯の構造表面は、セルフエッチング接着剤又は本発明の自己接着組成物を塗布する前にエッチング剤、プライマー、又は結合剤で処置されていない歯又は骨の表面を指す。
【０１０８】
「エッチングされていない」歯の構造表面は、セルフエッチング接着剤又は本発明の自己接着組成物を塗布する前にエッチング剤で処置されていない歯又は骨の表面を指す。
【０１０９】
未充填の硬化可能な歯科用組成物の重合性樹脂部分の中の（複数の）付加−開裂剤の全量は、典型的には、１５重量％以下である。付加−開裂モノマーの濃度が上昇するにつれ、応力歪み及びワッツ収縮（Ｗａｔｔｓ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）は、典型的には、低減する。しかし、付加−開裂剤の量が、最適量を超えると、ダイアメトラル引張強さ及び／又はバーコル硬度、又は硬化深度などの機械的特性は、不十分であり得る。
【０１１０】
本明細書に記載の硬化可能な歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも０．１重量％の（複数の）付加−開裂剤を含む。概して、付加−開裂剤の量は、未充填歯科用組成物の重合性部分の約０．５〜１０重量％である。
【０１１１】
本明細書に記載の充填された硬化可能な歯科用組成物は、典型的には、（複数の）付加−開裂剤の少なくとも０．１重量％を含む。充填された硬化可能な歯科用組成物中の（複数の）付加−開裂剤の全量は、典型的には、５重量％以下である。
【０１１２】
硬化させる際に高い重合応力を有する材料は、歯牙構造中に歪みを生じさせる。このような応力の１つの臨床的結果は、修復物の寿命を短くすることであり得る。コンポジット中に存在する応力は、接着剤界面を通過して歯牙構造に至り、Ｒ．Ｒ．Ｃａｒａ  ｅｔ  ａｌ，Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２８；１９１〜２０６（２０１０）に記載された術後の知覚過敏に至る場合もある、周囲の象牙質及びエナメル質における尖端歪み及びひびを生じさせる。本明細書に記載の好ましい（例えば、充填された）歯科用組成物（充填材及び歯冠などの修復物に有用）は、典型的には、２．０、又は１．８、又は１．６、又は１．４、又は１．２、又は１．０、又は０．８、又は０．６マイクロメートル以下の応力歪みを呈する。
【０１１３】
本明細書に記載の硬化可能な組成物は、付加−開裂剤と組み合わせた少なくとも１つのエチレン性不飽和樹脂モノマー又はオリゴマーを更に含む。プライマーなどの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、単一の（例えば、末端）エチレン性不飽和基を有する一官能性であってもよい。歯科用修復物などの他の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、多官能性である。「多官能性エチレン性不飽和」という表現は、モノマーが、それぞれ、（メタ）アクリレート基などの、少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基を含むことを意味する。
【０１１４】
歯科用組成物中の硬化可能な樹脂の量は、所望の最終用途（接着剤、セメント、修復剤など）の関数であり、歯科用組成物の（即ち、未充填）重合性樹脂部分に対して表すことができる。組成物が充填剤を更に含む好ましい実施形態について、モノマーの濃度も（即ち、充填された）組成物の全体に対して表すことができる。組成物が充填剤を含まないとき、重合性樹脂部分は、組成物全体と同じである。
【０１１５】
好ましい実施形態において、硬化可能な歯科用樹脂のこのようなエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルを含む。他のエチレン性不飽和重合性基は、ビニル及びビニルエーテルを含む。（複数の）エチレン性不飽和末端重合性基は、好ましくは、（メタ）アクリレート基であり、特に、化学（例えば、ＵＶ及び可視）線への曝露によって硬化される組成物用である。更に、メタクリレート官能基は、典型的には、硬化可能な歯科用組成物中のアクリレート官能基よりも好ましい。当該技術分野において既知であるように、エチレン性不飽和モノマーは、歯科用組成物において使用するための様々なエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
【０１１６】
好ましい実施形態において、（例えば、歯科用）組成物は、低体積収縮モノマーを有する１つ又は２つ以上の歯科用樹脂を含む。（充填材及び歯冠などの修復物に有用な）好ましい（例えば、充填された）硬化可能な歯科用組成物は、１つ又は２つ以上の低体積収縮樹脂を含み、これにより、組成物は、約２％未満、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは（ｍｏｒｅ）１．６０％以下のワッツ収縮を呈する。好ましい実施形態において、ワッツ収縮は、１．５０％以下、又は１．４０％以下、又は１．３０％以下であり、いくつかの実施形態では、１．２５％以下、又は１．２０％以下、又は１．１５％以下、又は１．１０％以下である。
【０１１７】
好ましい低体積収縮モノマーとしては、米国特許出願第２０１３／００１２６１４号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ  ｅｔ  ａｌ）に記載されているようなイソシアヌレート樹脂と、米国特許出願第２０１１／０４１７３６号（Ｅｃｋｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているようなトリシクロデカン樹脂と、米国特許第７，８８８，４００号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ  ｅｔ  ａｌ）に記載されているような少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂と、米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のメチレンジチエパンシラン樹脂と、米国特許第２０１０／０２１８６９号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ  ｅｔ  ａｌ）に記載されているようなジ−、トリ、及び／又はテトラ−（メタ）アクリロイルを含有する樹脂と、が挙げられるが、これらのそれぞれは、参照することにより本明細書に援用される。
【０１１８】
好ましい実施形態において、（例えば、未充填）重合性樹脂組成物の大部分は、１つ又は２つ以上の低体積収縮モノマー（「低収縮モノマー」）を含む。例えば、（例えば、未充填）重合性樹脂の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又はそれ以上は、（複数の）低体積収縮モノマーを含んでもよい。
【０１１９】
一実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのイソシアヌレート樹脂を含む。イソシアヌレート樹脂は、イソシアヌレートコア構造としての三価イソシアヌル酸環と、（例えば、二価）連結基を介してイソシアヌレートコア構造の窒素原子の少なくとも２つに結合された少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基と、を含む。連結基は、イソシアヌレートコア構造の窒素原子と末端エチレン性不飽和基との間の原子鎖の全体である。エチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基は、概ね、（例えば、二価）連結基を介してコア又は骨格鎖単位に結合されている。
【０１２０】
三価イソシアヌレートコア構造は、概ね、式
【０１２１】
【化１０】
0006300899.tif 000011
を有する。
【０１２２】
二価の連結基は、少なくとも１つの窒素、酸素又は硫黄原子を含む。このような窒素、酸素、又は硫黄原子は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル結合を形成する。エーテル及び特にエステル結合は、低減された収縮などの向上した特質、及び／又は高められた機械的特質、例えば、ダイアメトラル引張強さ（ＤＴＳ）を提供するために、ウレタン結合を含むイソシアヌレート樹脂よりも有益であり得る。よって、いくつかの実施形態では、イソシアヌレート樹脂の二価の連結基は、ウレタン結合を含まない。いくつかの好ましい実施形態では、二価の連結基は、脂肪族又は芳香族ジエステル結合などのエステル結合を含む。
【０１２３】
イソシアヌレートモノマーは、典型的には、
【０１２４】
【化１１】
0006300899.tif 000012
の全体構造を有し、式中、Ｒ７は、直鎖、分枝状、又は環状アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンを含み、任意にヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ８は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル、及びこのような部分の組み合わせから選択された少なくとも１つの部分を含むアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基を含む、ヘテロヒドロカルビル基であり、Ｒ９基の少なくとも１つは、
【０１２５】
【化１２】
0006300899.tif 000013
を有する。
【０１２６】
Ｒ７は、典型的には、直鎖、分枝状、又は環状アルキレンであり、任意にヘテロ原子を含み、１２個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は、８、６、又は４個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、Ｒ８は、ジエステル結合などの脂肪族又は芳香族エステル結合を含む。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、Ｒ８は、１つ又は２つ以上のエーテル部分を更に含む。よって、連結基は、エステル又はジエステル部分と１つ又は２つ以上のエーテル部分との組み合わせを含んでもよい。
【０１２９】
イソシアヌレートモノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーである実施形態について、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、又はアルカリールであり、任意にヘテロ原子を含む。
【０１３０】
本明細書に記載の、硬化可能な未充填歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％の、（複数の）多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂を含んでもよい。イソシアヌレート樹脂は、２つ以上のイソシアヌレート樹脂の単一のモノマー又は配合物を含んでもよい。硬化可能な歯科用組成物の未充填重合性樹脂部分中の（複数の）イソシアヌレート樹脂の全量は、典型的には、９０重量％、８５重量％、８０重量％、又は７５重量％以下である。
【０１３１】
本明細書に記載の充填された硬化可能な歯科用組成物は、
典型的には、（複数の）多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂の少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、又は９重量％を含む。充填された硬化性（即ち、重合性）歯科用組成物の（複数の）イソシアヌレート樹脂の全量は、典型的には、２０重量％、又は１９重量％、又は１８重量％、又は１７重量％、又は１６重量％、又は１５重量％以下である。
【０１３２】
別の実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのトリシクロデカン樹脂を含む。トリシクロデカン樹脂は、単一のモノマー又は２つ以上のトリシクロデカン樹脂の配合物を含んでもよい。（即ち、未充填）重合性樹脂部分中又は充填された硬化性（即ち、重合性）組成物中の多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの濃度は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーについて記載した濃度とちょうど同じであり得る。
【０１３３】
トリシクロデカンモノマーは、概ね、コア構造（即ち、骨格鎖単位（Ｕ））
【０１３４】
【化１３】
0006300899.tif 000014
を有する。
【０１３５】
骨格鎖単位（Ｕ）は、典型的には、エーテル結合を介して骨格鎖単位（Ｕ）に結合された１つ又は２つのスペーサ単位（Ｓ）を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、トリシクロデカン樹脂である（ｉｆ）。少なくとも１つのスペーサ単位（Ｓ）は、ＣＨ（Ｒ１０）−ＯＧ鎖を含み、それぞれの基Ｇは、（メタ）アクリレート部分を含み、Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの基を含む（（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）。いくつかの実施形態では、Ｒ１０は、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、及びこれらの組み合わせである。Ｇは、ウレタン部分を介して（複数の）スペーサ単位（Ｓ）に結合されてもよい。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、（複数の）スペーサ単位（Ｓ）は、典型的には、
【０１３７】
【化１４】
0006300899.tif 000015
を含み、式中、ｍは、１〜３であり、ｎは、１〜３であり、Ｒ１０は、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチルである。
他の実施形態において、（複数の）スペーサ単位（Ｓ）は、典型的には、
【０１３８】
【化１５】
0006300899.tif 000016
を含み、式中、Ｍ＝アリールである。
【０１３９】
いくつかの実施形態では、組成物は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーと、多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーと、を、約１．５：１〜１：１．５の範囲の重量比で含む。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、硬化可能な歯科用組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分と共に少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂を含む。
【０１４１】
環状アリルスルフィド部分は、典型的には、環の中に２つのヘテロ原子を有し、その１つが硫黄である、少なくとも１つの７又は８員環を含む。最も典型的には、ヘテロ原子の両方とも硫黄であり、硫黄は、任意にＳＯ、ＳＯ２、又はＳ−Ｓ部分の一部として存在してもよい。他の実施形態において、環は、酸素又は窒素などの、環の中の硫黄原子プラス第２の異なるヘテロ原子を含んでもよい。また、環状アリル型部分は、多重環構造を含み、即ち、２つ以上の環状アリルスルフィド部分を有してもよい。（メタ）アクリロイル部分は、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ（即ち、（メタ）アクリレート部分）又は（メタ）アクリロイルアミノ（即ち、（メタ）アクリルアミド部分）である。
【０１４２】
一実施形態では、低収縮樹脂は、式
【０１４３】
【化１６】
0006300899.tif 000017
又は式
によって表される物を含む。
【０１４４】
【化１７】
0006300899.tif 000018
【０１４５】
上記の式において、少なくとも１つのＸがＳ又はＳを含む基である場合、それぞれのＡは、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ（例えば、Ｃ（Ｒ１０）２であり、式中、それぞれのＲ１０は、独立してＨ又は有機基である）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｎ−アルキル、Ｎ−アシル、ＮＨ、Ｎ−アリール、カルボキシル又はカルボニル基から独立して選択され得る。好ましくは、それぞれのＡは、硫黄である。
【０１４６】
Ｂは、任意にヘテロ原子、カルボニル、又はアシルを含むアルキレン（例えば、メチレン、エチレン等）か、又は存在しないかのいずれかであり、これにより、環のサイズを示し、典型的には、７〜１０員環であるが、より大きな環も考えられる。環は、７員環又は８員環のいずれかであり、よって、それぞれ、Ｂが存在しないか又はメチレンのいずれかであることが好ましい。いくつかの実施形態では、Ｂは、存在しないか、又はヘテロ原子、カルボニル、アシル、又はこれらの組み合わせを任意に含むＣ１〜Ｃ３アルキレンである。
【０１４７】
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０１４８】
Ｒ１１基は、アルキレン（典型的には、２個以上の炭素原子を有し、即ち、メチレンを除く）、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２）を任意に含むアルキレン、アリーレン、シクロ脂肪族、カルボニル、シロキサン、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）、アシル（−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、及び尿素（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）基、並びにこれらの組み合わせから選択されるリンカーを表す。特定の実施形態では、Ｒ’は、アルキレン基、典型的には、メチレン又はより長い基を含み、より長い基は、直鎖又は分枝状のいずれかであってもよく、非置換か、又はアリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ（ａｋｙｌｔｈｉｏ）、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、尿素基、環状アリルスルフィド部分、又はこれらの組み合わせで置換されているかのいずれかで有り得る。
【０１４９】
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、「ａ」及び「ｂ」は、独立して、１〜３である。
【０１５０】
任意に、環状アリルスルフィド部分は、環上において、直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、及び尿素基から選択される１つ又は２つ以上の基で、更に置換され得る。選択された置換基は、硬化反応に干渉しないことが好ましい。非置換メチレン員（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｍｅｍｂｅｒｓ）を含む環状アリルスルフィド構造が好ましい。
【０１５１】
典型的な低収縮モノマーは、環内に２つの硫黄原子を含み、リンカーが、アシル基を含む環（即ち、環−ＯＣ（Ｏ）−）の３位に直接結合されている、８員環状アリルスルフィド部分を含むことができる。典型的には、ハイブリッドモノマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、約４００〜約９００の範囲であり、いくつかの実施形態では、少なくとも２５０、より典型的には、少なくとも５００、最も典型的には、少なくとも８００である。
【０１５２】
少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含めることにより、結果的に高いダイアメトラル引張強さと組み合わせた低体積収縮の相乗的組み合わせをもたらすことができる。
【０１５３】
別の実施形態では、歯科用組成物は、一般式
【０１５４】
【化１８】
0006300899.tif 000019
を有する、少なくとも１つのジ−、トリ−、及び／又はテトラ（メタ）アクリロイルを含有する樹脂を含む低収縮樹脂を含み、式中、それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、
Ｄ及びＥは、それぞれ独立して、有機基を表し、Ｒ１２は、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び／又はｐ＝０を表し、Ｒ１２は、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、ただし、少なくとも１つのＲ１２は、（メタ）アクリレートであり、それぞれのｍは、１〜５であり、ｐ及びｑは、独立して、０又は１である。この材料は、ビスフェノールＡの誘導体であるが、イソシアヌレート及び／又はトリシクロデカンモノマーなどの他の低体積収縮モノマーが用いられるとき、歯科用組成物は、ビスフェノールＡ由来の（メタ）アクリレートモノマーを含まない。このような樹脂は、国際公開第２００８／０８２８８１号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０１５５】
別の実施形態では、低収縮歯科用樹脂は、参照することにより本明細書に援用される米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のメチレンジチエパンシラン樹脂から選択されてもよい。このような樹脂は、一般式
【０１５６】
【化１９】
0006300899.tif 000020
を有し、式中、Ｒ１４は、１〜１０個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素ラジカルであり、１〜１０個の炭素原子は、１つ又は２つ以上の酸素及び／又は硫黄原子で中断され得、１つ又は２つ以上のエステル、カルボニル、アミド及び／又はウレタン基を含有することができ、又は６〜１８個の炭素原子を含む芳香族若しくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、炭化水素ラジカルは、置換されているか又は非置換であり得、Ｒ１５は、Ｒ１４に与えられた意図の１つを有するか又は存在せず、Ｒ１６は、Ｒ１４に与えられた意図の１つを有するか又は存在せず、Ｒ１７は、−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｗ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１８−、−（ＣＨＲ１９）ｎ、−ＳＲ１８−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８−と等しいか、又は存在せず、ｎが１〜４と等しく、Ｒ１９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ１８は、Ｒ１４に与えられた意図の１つを有し、Ｗは、Ｏ又はＳ原子を表すか又は存在せず、Ｒ１８及びＲ１９は、置換されているか又は非置換であり得、Ｒ２０は、加水分解性基であり、ｄ、ｅ、ｆ、及びｘは、それぞれお互いから独立して、１、２又は３であり、ｄ＋ｘの合計＝２〜４である。
【０１５７】
多官能性低収縮樹脂は、約２５℃で、（例えば、高）粘性液体であるが、流動性である。欧州特許出願第１０１６８２４０．９号（２０１０年７月２日出願）に記載の通り、Ｈａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１装置で測定することができる粘性は、典型的には、少なくとも３００、又は４００、又は５００Ｐａ＊ｓであり、１０，０００パスカル秒（Ｐａ＊ｓ）以下である。いくつかの実施形態では、粘性は、５０００又は２５００Ｐａ＊ｓ以下である。
【０１５８】
歯科用組成物のエチレン性不飽和樹脂は、典型的には、約２５℃で安定した液体であり、樹脂は、少なくとも３０、６０、又は９０日間の典型的な貯蔵寿命の間、室温（約２５℃）で保存したとき、実質的に重合せず、結晶化せず、ないしは別の方法で凝固しない。樹脂の粘性は、典型的には、初期粘性の１０％超の変化（例えば増大）はしない。
【０１５９】
特に歯科用修復組成物について、エチレン性不飽和樹脂は、概ね、少なくとも１．５０の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３、又はそれ以上である。硫黄原子を含めること及び／又は１つ又は２つ以上の芳香族部分が存在すること（ｐｒｅｓｅｎｔ）により、（このような置換基を欠いている同じ分子量の樹脂に対して）屈折率を上げることができる。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、（未充填）重合性樹脂は、（複数の）付加開裂剤と組み合わせた１つ又は２つ以上の低収縮樹脂を単に含んでもよい。他の実施形態において、（未充填）重合性樹脂は、低濃度の他の（複数の）モノマーを含む。「他の」は、低体積収縮モノマーではない（メタ）アクリレートモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【０１６１】
このような他の（複数の）モノマーの濃度は、典型的には、（未充填）重合性樹脂部分の２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、又は１５重量％以下である。このような他のモノマーの濃度は、典型的には、充填された重合性歯科用組成物の５重量％、４重量％、３重量％、又は２重量％以下である。
【０１６２】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物の「他のモノマー」は、低粘性反応性（即ち、重合性）希釈剤を含む。反応性希釈剤は、典型的には、３００Ｐａ＊ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ＊ｓ、又は５０Ｐａ＊ｓ、又は１０Ｐａ＊ｓ以下の粘性を有する。いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、１又は０．５Ｐａ＊ｓ以下の粘性を有する。反応性希釈剤は、典型的には、分子量が比較的低く、６００ｇ／ｍｏｌ（ｇ／ｍｏｌｅ）、又は５５０ｇ／ｍｏｌ、又は５００ｇ／ｍｏｌ（ｇ／ｍｏｌｅ）未満の分子量を有する。反応性希釈剤は、典型的には、モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートモノマーの場合などの１つ又は２つのエチレン性不飽和基を含む。
【０１６３】
いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、イソシアヌレート又はトリシクロデカンモノマーである。トリシクロデカン反応性希釈剤は、先述したものと同じ全体構造（ｔｈｅ  ｓａｍｅ  ｇｅｎｅｒａｌｌｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有してもよい。好ましい実施形態において、トリシクロデカン反応性希釈剤は、参照することにより本明細書に援用される米国特許出願公開第２０１１／０４１７３６号（Ｅｃｋｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような、エーテル結合を介して骨格鎖単位（Ｕ）に結合されている１つ又は２つの（複数の）スペーサ単位（Ｓ）を含む。
【０１６４】
低体積収縮組成物中に付加開裂剤を含めることは、典型的には、最低応力及び／又は最低収縮を提供するが、明細書に記載の付加開裂剤は、また、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレン（ｔｒｉｅｔｈｌｙｅｎｅ）グリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）などの従来の硬化性（メタ）アクリレートモノマーを含む、歯科用組成物の応力を低減することができる。
【０１６５】
硬化可能な歯科用組成物の硬化可能な構成成分は、多様な「他の」エチレン性不飽和化合物（酸性官能基を含む又は含まない）、エポキシ−官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテルなどを含むことができる。
【０１６６】
（例えば、光重合性）歯科用組成物は、フリーラジカル重合性モノマー、剤、及び１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和基を有するポリマーを含んでもよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、かつ付加重合を起こすことができる。有用なエチレン性不飽和化合物の実施例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ−官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ−官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１６７】
このようなフリーラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのモノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート（即ち、アクリレート及びメタクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（即ち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールの（ビス−（メタ）アクリレート（好ましくは分子量２００〜５００の）；並びにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシナート、ジビニルアジパート及びジビニルフタレートなどのビニル化合物が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン−官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。所望であれば、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【０１６８】
硬化可能な歯科用組成物は、また、「他のモノマー」の実施例としてヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有してもよい。このような材料の実施例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）などの多様な商業的供給元から入手可能である。
【０１６９】
硬化可能な歯科用組成物は、ヒドロキシル官能基を含む、未充填組成物の総重量に対して、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％のエチレン性不飽和化合物を含むことができる。組成物は、ヒドロキシル官能基を含む、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％のエチレン性不飽和化合物を含むことができる。
【０１７０】
本明細書に記載の歯科用組成物は、「他の」モノマーの実施例として酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物の形態の、１つ又は２つ以上の硬化可能な構成成分を含んでもよい。存在する場合、重合性構成成分は、酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物を、任意に含む。好ましくは、酸性官能基は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素の酸素酸（即ち、酸素を含有する酸）を含む。このような酸性官能性の「他の」モノマーは、参照することにより本明細書に援用される米国特許出願公開第２００５／０１７９６６号（Ｆａｌｓａｆｉ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されるような歯科用組成物の自己接着又はセルフエッチングに寄与する。
【０１７１】
本明細書で使用される場合、酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和、並びに酸性及び／又は酸前駆物質官能基を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意図されている。酸前駆物質官能性は、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩を含む。酸性官能基は、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１７２】
酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物は、例えば、グリセロールリン酸塩モノ（メタ）アクリレート、グリセロールリン酸塩ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）リン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）リン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）リン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシリン酸塩、（メタ）アクリルオキシヘキシルリン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）リン酸塩、（メタ）アクリルオキシオクチルリン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）リン酸塩、（メタ）アクリルオキシデシルリン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）リン酸塩、カプロラクトンメタクリレートリン酸塩、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホン酸塩、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などのα、β−不飽和酸性化合物を含み、構成成分として使用されてもよい。また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）、及びそれらの無水物などの不飽和炭酸の、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを使用することができる。
【０１７３】
歯科用組成物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物を含むことができる。このような組成物は、自己接着性であり、かつ非水性である。例えば、このような組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第１の化合物［式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基と少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基とは、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素基によって結合される］と、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基と少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基とを含む第２の化合物［式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基と少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基とは、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素基によって結合される］と、酸性官能基を含まないエチレン性不飽和化合物と、反応開始剤系と、充填剤と、を含むことができる。
【０１７４】
硬化可能な歯科用組成物は、酸性官能基を含む、未充填組成物の総重量に対して、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％のエチレン性不飽和化合物を含むことができる。組成物は、酸性官能基を含む、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％のエチレン性不飽和化合物を含むことができる。
【０１７５】
硬化可能な歯科用組成物は、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）、米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ）、米国特許第５，９２５，７１５号（Ｍｉｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第５，９６２，５５０号（Ａｋａｈａｎｅ）に記載のものなどの、レジン添加型グラスアイオノマーセメントを含んでもよい。このような組成物は、粉末−液、ペースト−液、又はペースト−ペースト系であってもよい。あるいは、米国特許第６，１２６，９２２号（Ｒｏｚｚｉ）に記載されているもののようなコポリマー製剤は、本発明の範囲に含まれている。
【０１７６】
反応開始剤は、典型的には、重合性成分の混合物（即ち、硬化可能な樹脂及び式Ｉの付加−開裂剤）に加えられる。反応開始剤は、樹脂系と十分に混和することができ、重合性組成物中に迅速に溶解すること（及び重合性組成物からの分離を防ぐこと）を可能にする。典型的には、反応開始剤は、組成物の総重量に対して、約０．１重量パーセント〜約５．０重量パーセントといった有効量で、組成物中に存在する。
【０１７７】
付加−開裂剤は、概ねフリーラジカル開裂性である。光重合は、フリーラジカルを生成するための１つの機構であるが、他の硬化させる機構もフリーラジカルを生成する。よって、付加−開裂剤は、硬化の間の応力低減をもたらすための化学線（例えば、光硬化）の照射を必要としない。
【０１７８】
いくつかの実施形態では、樹脂の混合物は、光重合性であり、組成物は、化学線を照射すると、組成物の重合（又は硬化）が開始される光開始剤（即ち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であり得る。光開始剤は、典型的には、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの官能性波長範囲を有する。
【０１７９】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するための好適な光開始剤（即ち、１つ又は２つ以上の化合物を含む光開始剤系）は、第二系及び第三系を含む。典型的な三級光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物を含む。ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏａｒａｔｅ）を含む。いくつかの好ましい光増感剤は、カンファキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、及び他の環状α−ジケトンなどの、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の若干の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、α−ジケトン）を含んでもよい。これらのうち、典型的には、カンファキノンが好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。
【０１８０】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するための他の好適な光開始剤としては、典型的には、約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの官能性波長範囲を有する、ホスフィンオキシドのクラスが挙げられる。官能性波長範囲が約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍである、好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル反応開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【０１８１】
約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍ超の波長範囲で照射されたときフリーラジカル開始反応が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、エチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ，ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．））が挙げられる。
【０１８２】
本実施形態について、好適な光開始剤としては、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲでＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）から入手可能なものが挙げられ、かつ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）が挙げられる。
【０１８３】
光開始剤は、また、フリーラジカル重合性基及び光開始剤基を有する重合性光開始剤であってもよい。このような重合性光開始剤は、４−ベンゾイルフェニルアクリレート、２−（４−ベンゾイルフェノキシ）エチルアクリレート、２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチル−Ｎ−アクリロイル−２−メチルアリネート（ｍｅｔｈｙｌａｌｉｎａｔｅ）を含み、参照することにより本明細書に援用される米国特許第７，８３８，１１０号（Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ．）、また、Ｔｅｍｅｌ  ｅｔ  ａｌ．の  「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｎｋｅｄ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１９（２０１１），ｐｐ．２６〜３１．に記載されている。
【０１８４】
反応開始剤は、付加−開裂架橋剤へのフリーラジカル付加を容易にするために有効な量で使用され、その量は、例えば、反応開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望の官能化の程度によって変わる。合計１００部のモノマーに対して、約０．００１重量部〜約５重量部の量で、反応開始剤を使用することができる。
【０１８５】
光重合性組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混ぜることにより調製される。光重合性組成物が空気の存在下で硬化されない実施形態について、光開始剤は、「安全光」状態（即ち、組成物の早期硬化を生じさせない状態）で混ぜ合わされる。混合物を調製する際、所望であれば、好適な不活性溶媒を用いてもよい。
【０１８６】
硬化は、組成物を放射線源、好ましくは可視光源に曝露することによって、影響される。クオーツハロゲンランプ、タングステンハロゲンランプ、水銀アーク、炭素アーク、低圧、中圧、及び高圧水銀ランプ、プラズマアーク、発光ダイオード、及びレーザーなどの、２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線光（特に、波長が３８０〜５２０ｎｍの青色光）を発する光源を用いることは便利である。広くは、有用な光源は、５００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度を有する。このような組成物を硬化させるための多様な従来の光を使用してもよい。
【０１８７】
曝露は、いくつかの方法で達成してもよい。例えば、硬化プロセスの全体を通して、持続的に重合性組成物を放射線に曝露してもよい（例えば、約２秒〜約６０秒）。組成物を一回量の放射線（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｄｏｓｅ  ｏｆ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に曝露した上で、放射線源を除去し、これにより重合を起こすことも可能である。材料が低強度から高強度に上がる光源を受け得る場合もある。二重曝露が用いられる場合、それぞれの線量の強度は、同じであっても異なっていてもよい。同様に、それぞれの曝露の全エネルギーは、同じであっても異なっていてもよい。
【０１８８】
多官能性エチレン性不飽和モノマーを含む歯科用組成物は、化学的に硬化可能であってもよく、即ち、組成物は、化学線の照射に依存することなく、組成物を、重合、硬化、もしくは別の方法で硬化させることができる、化学反応開始剤（即ち、反応開始剤系）を含有する。このような化学的に硬化可能な（例えば、重合性又は硬化可能な）組成物は、「自己硬化型」組成物と称する場合があり、酸化還元硬化系、熱硬化系、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。更に、重合性組成物は、異なる反応開始剤の組み合わせを含んでもよく、それらの少なくとも１つは、フリーラジカル重合を開始するために好適である。
【０１８９】
化学的硬化性組成物は、重合性構成成分（例えば、エチレン性不飽和重合性構成成分）を含む酸化還元硬化系と、酸化剤及び還元剤を含む酸化還元剤と、を含んでもよい。
【０１９０】
還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で互いに協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和構成成分）の重合を開始可能なフリーラジカルを生成する。この種類の硬化は、暗反応であり、即ち、光の存在に依存せず、光が無いときに進行することができる。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に保存性があり、望ましくない着色が無く、典型的な状態での保存及び使用を可能にする。
【０１９１】
有用な還元剤としては、米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、特に４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなどの三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン塩（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ  ｓａｌｔｓ）及びベンゼンスルフィン塩などの芳香族スルフィン塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素などのチオ尿素；並びにこれらの混合物が挙げられる。他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択による）、ジチオナイト又は亜硫酸アニオンの塩、及びこれらの混合物を含んでもよい。好ましくは、還元剤は、アミンである。
【０１９２】
好適な酸化剤も当業者によく知られており、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などの、過硫酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。付加的酸化剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びに塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄などの遷移金属の塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１９３】
２つ以上の酸化剤又は２つ以上の還元剤を使用することが望ましい場合もある。また、少量の遷移金属化合物を加えて、酸化還元硬化の速度を加速してもよい。米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のように、還元剤又は酸化剤をマイクロカプセル化することができる。このことは、概ね、重合性組成物の保存性を高め、必要であれば、還元剤又は酸化剤を一緒にパッケージに入れることを可能にする。例えば、封止材を適切に選択することを通じ、酸化剤及び還元剤を、酸性官能性構成成分及び任意の充填剤と組み合わせて、保存性のある状態に保つことができる。
【０１９４】
熱又は加熱活性化フリーラジカル反応開始剤により、硬化可能な歯科用組成物を硬化することもできる。典型的な熱反応開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、並びにミルブランクに好ましい過酸化ジクミルが挙げられる。
【０１９５】
好ましい実施形態において、歯科用組成物が歯科用修復剤（例えば、歯科用充填材又は歯冠）又は歯列矯正用セメントとして用いられるときなど、歯科用組成物は、典型的には、かなりの量の（例えば、ナノ粒子）充填剤を含む。このような充填剤の量は、本明細書に更に記載されているような最終用途の関数である。このような組成物は、組成物の総重量に対して、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を含む。いくつかの実施形態では、充填剤の全量は、最大９０重量％、好ましくは最大８０重量％、より好ましくは最大７５重量％の充填剤である。
【０１９６】
（例えば、充填された）歯科用コンポジット材料は、典型的には、少なくとも約７０、７５、又は８０ＭＰａのダイアメトラル引張強さ（ＤＴＳ）及び／又は少なくとも約６０、又は６５、又は７０のバーコル硬度を呈する。ＩＳＯ  ４０４９硬化深度は、約４〜約５ｍｍの範囲であり、かつ修復に好適な市販の（例えば、充填された）歯科用組成物に匹敵する。
【０１９７】
歯科用接着剤としての使用に好適な歯科用組成物は、任意に、組成物の総重量に対して、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％の量で、充填剤を含むこともできる。このような実施形態について、充填剤の全濃度は、組成物の総重量に対して、最大４０重量％、好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大１５重量％の充填剤である。
【０１９８】
充填剤は、歯科用修復剤組成物の中で現在使用されている充填剤などのような、歯科用用途に使用される組成物中に組み込むのに好適な１つ又は２つ以上の多様な材料から選択されてもよい。
【０１９９】
充填剤は、無機材料であり得る。充填剤は、重合性樹脂において不溶の架橋有機材料であってもよく、かつ、任意に、無機充填剤が充填されている。充填剤は、概ね、非毒性であり、かつ、口腔内での使用に好適である。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は放射線不透過性でなくてもよい。歯科用用途で使用される充填剤は、典型的には、本来、セラミックである。
【０２００】
好適な無機充填剤粒子としては、クオーツ（即ち、シリカ）、１マイクロメートル未満のシリカ、ジルコニア、１マイクロメートル未満のジルコニア、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の非ガラス状微小粒子が挙げられる。
【０２０１】
充填剤は、また、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分な溶出性カチオンを含有し、これにより、ガラスが硬化性組成物の構成成分と混合されると、硬化された歯科用組成物が形成される。ガラスは、また、典型的には、十分な溶出性フッ化物イオンを含有し、これにより、硬化された組成物は、抗齲食性を有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造技術分野の当業者によく知られている技術を用いて、溶解物含有フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分から製造されてもよい。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に超微粒子状である粒子の形態にあり、これにより、他のセメント構成成分と便宜上混合されてもよく、かつ、結果として生じる混合物が口腔内で使用されるとき、うまく機能する。
【０２０２】
概して、ＦＡＳガラスについての平均粒径（典型的には、直径）は、例えば、沈殿粒径分析器を使用して測定されるように、１２マイクロメートル以下、典型的には、１０マイクロメートル以下、より典型的には、５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、かつ多様な商業的供給元から入手可能であり、多くは、ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＰＬＵＳ  ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ  ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、及びＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ  ＰＬＵＳ（３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、ＦＵＪＩ  ＩＩ  ＬＣ及びＦＵＪＩ  ＩＸ（Ｇ−Ｃ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、並びにＣＨＥＭＦＩＬ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｙｏｒｋ，ＰＡ））の商品名で市販されているものなどの現在入手可能なガラスイオノマーセメントの中に認められる。所望であれば、充填剤の混合物を使用してもよい。
【０２０３】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．）、並びにＰＣＴ国際公開番号国際公開第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）、国際公開第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、及び国際公開第０３／０６３８０４号（Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．）において開示されている。これらの文献に記載されている充填剤構成成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸素粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤は、また、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０２０４】
好適な有機充填剤粒子の実施例としては、充填された又は未充填の微粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一般に用いられる歯科用充填剤粒子は、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の、クオーツ、１マイクロメートル未満のシリカ、及び非ガラス状微小粒子である。
【０２０５】
これらの充填剤の混合物、並びに有機及び無機材料から製造される組み合わせ充填剤も、使用してよい。
【０２０６】
充填剤は、本来、粒子状又は繊維状であってもよい。粒子状充填剤は、概ね、２０：１以下、より一般的には１０：１以下の長さ対幅の比又はアスペクト比を有すると定義されてもよい。繊維は、２０：１超、又はより一般的には１００：１超のアスペクト比を有するとして定義されてもよい。粒子の形状は、球形から、楕円体、又は薄片又は円盤など、より平面的な範囲で、変わってもよい。巨視的特質は、充填剤粒子の形状、特に形状の均一性に、かなり依存してもよい。
【０２０７】
マイクロメートルサイズの粒子は、硬化後の耐摩耗性の向上に大変効果的である。対照的に、ナノスケールの充填剤は、一般的に、粘性及びチキソトロピー変性剤として使用される。小さいサイズ、高表面積、及び関連する水素結合により、これらの材料は、集合ネットワークに集まることが知られている。
【０２０８】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、好ましくは、約０．１００マイクロメートル（即ち、ｍｉｃｒｏｎ）未満、より好ましくは０．０７５マイクロメートル未満の平均一次粒径を有するナノスケールの粒子状充填剤（即ち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用される場合、「一次粒径」という用語は、関連していない単一の粒子の径を指す。平均一次粒径は、倍率３００，０００倍で透過電子顕微鏡組織を使用して平均を計算して、硬化された歯科用組成物の薄い試料を切り取り、かつ約５０〜１００の粒子の粒子直径を測定することにより判定されてもよい。充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有してもよい。ナノスケールの粒子状材料は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケールの粒子状材料は、約７５ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下の径の平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは少なくとも約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
【０２０９】
いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。好適なナノサイズシリカは、製品名ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳで、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４１、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９を使用することから得ることができる。
【０２１０】
シリカ粒子は、シリカの水性コロイド分散系（即ち、ゾル又はアクアゾル）から製造されるのが好ましい。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中で約１〜５０重量パーセントの濃度である。使用することができるコロイドシリカゾルは、市販されており、異なるコロイドサイズを有する（Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照）。充填剤を製造するのに使用する好ましいシリカゾルは、水性媒体中の非晶質シリカの分散液（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが製造するＮａｌｃｏコロイドシリカなど）及びナトリウム濃度が低いものとして供給され、かつ好適な酸（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．が製造するＬｕｄｏｘコロイドシリカ、又はＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＮａｌｃｏ  ２３２６）の混合物により酸性化され得る。
【０２１１】
好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒子直径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ（商標）１０４２又は２３２７である。
【０２１２】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の熱水性技術を用いて、調製されてもよい。
【０２１３】
いくつかの実施形態では、充填剤の屈折率を、重合性樹脂の屈折率と合わせる（０．０２以内の屈折率）ため（ｉｎｄｅｘ  ｍａｔｃｈ）、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、高屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて用いられる。
【０２１４】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスター、即ち、硬化性樹脂中に分散された場合でも、粒子を凝集させる比較的弱い分子間力で結びついた２つ以上の粒子群の形態である。
【０２１５】
好ましいナノクラスターは、重くない（例えば、シリカ）粒子及びジルコニアなどの非晶質の重い金属酸化物（即ち、２８超の原子番号を有する）粒子の非晶質クラスターを、実質的に含んでもよい。ナノクラスターの一次粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有することが好ましい。好適なナノクラスター充填剤は、参照することにより本明細書に援用される米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０２１６】
いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、有機金属カップリング剤で表面改質されており、充填剤と樹脂との間の結合を強化する、ナノ粒子及び／又はナノクラスターを含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニル基などのような反応性硬化基（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｕｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐｓ）で官能基化されてもよく、シラン、ジルコン酸塩又はチタン酸塩カップリング剤を含んでもよい。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２１７】
好適な共重合性又は反応性有機金属化合物は、一般式のＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｒ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｃ＝ＯＯＲ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２１は、二価の有機ヘテロヒドロカルビル連結基であり、好ましくはアルキレンであり、Ｒ２２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは、１〜３である］を有してもよい。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２１８】
いくつかの実施形態では、シリカ粒子状充填剤は、それぞれが参照することにより本明細書に援用される、出願人の同時係属出願の米国特許出願公開第２０１２／０５０７１８号（Ｊｏｌｙ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許出願第６１／７２５０７７号（Ｊｏｌｙ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような付加−開裂剤によって表面改質されてもよい。
【０２１９】
いくつかの実施形態では、本開示は、
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む１５〜３０重量％の硬化可能な歯科用樹脂と、
ｂ）７０〜８５重量％の無機充填剤、好ましくは表面改質された充填剤と、
ｃ）１００重量部のａ）及びｂ）に対して０．１〜１０重量％の付加−開裂剤と、を含み、前記硬化可能な組成物は、反応開始剤と、２％未満の安定剤、顔料などを更に含む、汎用修復剤コンポジットを提供する。
【０２２０】
いくつかの実施形態では、本開示は、
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む２５〜５０重量％の硬化可能な歯科用樹脂と、
ｂ）３０〜７５重量％の無機充填剤、好ましくは表面改質充填剤と、
ｃ）１００重量部のａ）及びｂ）に対して０．１〜１０重量部の付加−開裂剤と、を含み、前記硬化可能な組成物は、反応開始剤と、２％未満の反応開始剤、安定剤、顔料などを更に含む、流動性修復剤（流動性）コンポジットを提供する。
【０２２１】
いくつかの実施形態では、本開示は、
ａ）１０〜２５重量％の部分的に（メタ）アクリル化したポリ（メタ）アクリル酸であって、ポリ（メタ）アクリル酸は、イタコン酸などのアクリル酸を含む、ポリ（メタ）アクリル酸と、
ｂ）５〜２０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
ｃ）３０〜６０重量％のフルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラスと、
ｄ）０〜２０重量％の非酸反応性充填剤、好ましくは表面改質されたものと、
ｅ）１０〜２０重量％の水と、
ｆ）１００重量部のａ）及びｂ）に対して０．１〜１０重量％の付加−開裂剤と、
ｇ）反応開始剤及び２％未満の安定剤、顔料を更に含む前記硬化可能な組成物と、を含む、レジン添加型ガラスイオノマー接着剤を提供する。
【０２２２】
フルオロアルミノシリケート（ｆｌｏｒｏａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）は、シランメタクリレート表面改質フルオロアルミノシリケートであるのが好ましい。
【０２２３】
いくつかの実施形態では、本開示は、
ａ）３０〜８０重量％のモノ（メタ）アクリレートモノマーと、
ｂ）１〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｃ）酸官能基（リン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸を含む）を有する５〜６０重量％モノマーと、
ｄ）０〜１０、好ましくは１〜１０重量％のポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマーと、
ｅ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して０．１〜１０重量％の付加−開裂剤と、
ｆ）反応開始剤と、
ｇ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して０〜３０重量％の無機充填剤、好ましくは表面改質されたものと、
ｈ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して０〜２５重量％の溶媒と、
ｉ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して０〜２５重量％の水と、
２％未満の安定剤、顔料と、を含む、歯科用接着剤を提供する。
【０２２４】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、硬化された歯の構造とは異なる初期の色を有してもよい。色は、光退色性又は熱変色染料の使用により、組成物に付与されてもよい。本明細書で使用される場合、「光退色性」は、化学線への曝露で色が褪せることを指す。組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも０．００１重量％の光退色性又は熱変色染料、典型的には、少なくとも０．００２重量％の光退色性又は熱変色染料を含んでもよい。組成物は、典型的には、組成物の総重量に対して、最大１重量％の光退色性又は熱変色染料、より典型的には、最大０．１重量％の光退色性又は熱変色染料を含む。光退色性及び／又は熱変色染料の量は、その吸光係数、初期の色を識別するヒトの目の機能、及び所望の色変化によって、変わってもよい。好適な熱変色染料は、例えば、米国特許第６，６７０，４３６号（Ｂｕｒｇａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）において開示されている。
【０２２５】
光退色性染料を含む実施形態について、光退色性染料の色形成及び退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素の量、及び大気中の含水量を含む多様な要素によって変わる。しかし、染料の退色特質は、組成物に光を当てて色変化を評価することにより、容易に判定することができる。光退色性染料は、概ね、硬化性樹脂に少なくとも部分的に可溶である。
【０２２６】
光退色性染料としては、例えば、Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ、Ｅｏｓｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｅｏｓｉｎ  Ｙ、Ｅｔｈｙｌ  Ｅｏｓｉｎ、Ｅｏｓｉｎ  ｂｌｕｉｓｈ、Ｅｏｓｉｎ  Ｂ、Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎ  Ｂ、Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ  Ｂｌｅｎｄ、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｂｌｕｅ、４’，５’−Ｄｉｂｒｏｍｏｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ，及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２２７】
色変化は、十分な時間、可視光又は近赤外（ＩＲ）光を発する歯科用硬化ライトによって提供されるような、化学線によって開始されてもよい。組成物中の色変化を開始させる機構は、樹脂を硬くする硬化機構と別個であっても、又は実質的に同時であってもよい。例えば、重合が化学的に（例えば、レドックス開始）又は熱的に開始されると、組成物は、硬くなり得、初期の色から最終的な色への色変化は、化学線への曝露による硬化プロセスに続いて起こってもよい。
【０２２８】
任意に、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））及び水を含有してもよい。
【０２２９】
所望であれば、組成物は、指示薬、染料、顔料、阻害剤、促進剤、粘性変性剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、及び当業者に明らかである他の同様の成分などの添加剤を含有することができる。
【０２３０】
また、薬剤又は他の治療用物質を、任意に歯科用組成物に加えてもよい。実施例としては、歯科用組成物中でよく使用される種類の、フッ化物源、ホワイトニング剤、齲歯予防剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、再石灰化剤（例えば、カルシウムリン酸塩化合物）、酵素、口臭予防剤、麻酔薬、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌脂質構成成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、知覚過敏抑制剤などが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記添加剤のいずれかの組み合わせを用いてもよい。いずれか１つのこのような添加剤の選択及び量は、当業者によって選択されて、過度の実験を行うことなく所望の結果を達成することができる。
【０２３１】
当該技術分野において既知の通り、硬化可能な歯科用組成物を使用して歯などの口腔面を処置してもよい。いくつかの実施形態では、歯科用組成物を塗布した後に硬化させることによって、組成物を硬化させてもよい。例えば、硬化可能な歯科用組成物が歯科用充填材などの修復剤として使用される場合、方法は、概ね、硬化可能な組成物を口腔面（例えば、空洞）に塗布する工程と、組成物を硬化させる工程と、を含む。いくつかの実施形態では、歯科用接着剤は、本明細書に記載の硬化可能な歯科用修復材料の塗布前に、塗布されてもよい。歯科用接着剤は、また、典型的には、高充填された歯科用修復組成物を硬化させるのと同時に硬化させることにより硬化された。口腔面を処置する方法は、歯科用物品を供給する工程と、歯科用物品を口腔（例えば、歯）面に接着する工程と、を含んでもよい。
【０２３２】
他の実施形態において、組成物は、塗布前に、歯科用物品に硬化されてもよい。例えば、歯冠などの歯科用物品は、本明細書に記載の硬化可能な歯科用組成物から予備成形されてもよい。歯科用コンポジット（例えば、歯冠）物品は、硬化可能な組成物を注型成形し（ｃａｓｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｕｒａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｗｉｔｈ  ａ  ｍｏｌｄ）、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化可能な組成物から製造されてもよい。あるいは、歯科用コンポジット又は物品（例えば、歯冠）は、まずミルブランクを形成する組成物を硬化させ、次いで組成物を所望の物品に機械的に研磨することにより、製造されてもよい。
【０２３３】
歯面を処置する別の方法は、本明細書に記載の歯科用組成物を供給する工程であって、組成物は、第１の半製品形状を有する（部分的に硬化された）硬化可能な自立型展性構造の形態にある、供給する工程と、硬化可能な歯科用組成物を患者の口腔内の歯面上に定置する工程と、硬化可能な歯科用組成物の形状をカスタマイズする工程と、硬化可能な歯科用組成物を硬化させる工程と、を含む。参照することにより本明細書に援用される米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍ  ｅｔ  ａｌ）に記載の通り、カスタマイズすることは、患者の口腔内、又は患者の口腔外の模型上で行われてもよい。
【実施例】
【０２３４】
本明細書で使用される場合、ＡＦＭという用語は、付加開裂剤を指す。特に明記しない限り、全ての百分率は、重量によるものである。
【０２３５】
試験方法
硬化深度試験方法（ＤＯＣ）
硬化後の試験試料組成物について、硬化深度（ＤＯＣ）を測定した。開放８ミリメートルステンレス鋼型穴を有する試験装置を、ポリエステルフィルム上に定置し、試料組成物を充填した。第２のポリエステルフィルムを樹脂の上に定置し、装置を押して組成物上に水平面をもたらした。充填された試験装置を白い背景表面上に定置し、歯科用硬化ライト（３Ｍ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ  ２５００又は３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｅｌｉｐａｒ  ＦｒｅｅＬｉｇｈｔ２，３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を使用して、組成物に２０秒間光を当てた。硬化後、試料を型から取り出し、未硬化樹脂を丁寧に取り除き、例えば、硬化ライトが当てられなかった側であった試料の底から材料を丁寧にこすり落とす。残りの硬化された材料の厚さを測定した。報告された深度は、実際の硬化厚さ（ミリメートル）を２で割ったものである。
【０２３６】
応力試験方法（尖端歪み）
この試験では、硬化させるプロセス中の応力発生を測定する。スロットを矩形の１５ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍのアルミニウムブロックに機械加工することにより、試験装置を作成した。スロットは、長さ８ｍｍ、深さ２．５ｍｍ、幅２ｍｍであり、縁から２ｍｍに位置することによって、試験組成物を含有する２ｍｍ幅の空洞に近接する２ｍｍ幅のアルミニウム尖端を形成した。線形可変変位変換器（Ｅ３０９アナログ増幅器と共に使用されるＭｏｄｅｌ  ＧＴ  １０００（ＲＤＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ））を位置付けて、歯科用組成物が室温で光硬化されたとき、尖端の変位を測定した。試験の前に、アルミニウムブロック内のスロットに対して、Ｒｏｃａｔｅｃ  Ｐｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｂｌａｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）を使用して砂吹きを行い、ＲｅｌｙＸ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処置し、最終的に歯科用接着剤Ａｄｐｅｒ  Ｅａｓｙ  Ｂｏｎｄ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処置した。
【０２３７】
スロットには、組成物が十分に詰められ、組成物は、材料のおよそ１００ｍｇに等しかった。スロット内の材料にほぼ接触して（１ｍｍ未満）位置付けられた歯科用硬化ランプ（Ｅｌｉｐａｒ  Ｓ−１０，３Ｍ  ＥＳＰＥ）を１分間、材料に照射した。ランプが消されてから９分後に、尖端の変位をマイクロメートルで記録した。
【０２３８】
屈折率は、Ｂａｕｓｃｈ  ＆  Ｌｏｍｂ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，Ｎ．Ｙ．，ＵＳＡ）製のカタログ番号３３．４６．１０．の屈折計で、室温にて、測定した。
【０２３９】
材料．業務用試薬をそのまま使用した。特定されない場合、試薬は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ又はＥＭＤから得られた。
・２−ビフェニルイソシアネート−＿Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
・２−ビフェニルカルボン酸−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
・２−ナフトイルクロリド−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
・４−（ジメチルアミノ）ピリジン−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）４−メタクリルオキシエチルトリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ））
・ＡＦＭ−１−米国特許出願第２０１２−０２０８９６５号「Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ」（６７０４６ＵＳ００３）に記載の通り調製
・ＢｉｓＧＭＡ−（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・ＣＰＱ−カンファキノン、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・ジクロロメタン−ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・ＤＰＩＨＦＰ−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（≧９８％）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
・ＥＤＭＡＢ−エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・充填剤Ａ−その全容が参照することにより本明細書に援用される、米国特許第４，５０３，１６９号の実施例１に従い調製した充填剤
・ＨＥＭＡ−ヒドロキシエチル（Ｈｙｄｙｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）メタクリレート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・ＭＥＨＱ−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）ＭＨＰ−６−メタアクリロイルオキシヘキシルリン酸塩−米国特許出願第２００９−００１１３８８号（Ｃｒａｉｇ，ｅｔ  ａｌ．）に記載の化合物調製
・塩化オキサリル−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
・重炭酸ナトリウム−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
・トリエチルアミン−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
・ＵＤＭＡ−Ｒｏｈａｍｅｒｅ（商標）６６６１−０（ジウレタンジメタクリレート、カタログ番号４１  １３７−６０−４）、Ｒｏｈｍ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）
・ＹｂＦ３フッ化イッテルビウム（ＩＩＩ）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
【０２４０】
計装
ＮＭＲ分光計（ＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ（商標）Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨｚのＮＭＲ分光計；Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））を使用して、核磁気共鳴スペクトル（プロトン−１Ｈ  ＮＭＲ）を分析し、かつ記録した。
【０２４１】
実施例１
【０２４２】
【化２０】
0006300899.tif 000021
【０２４３】
ＡＦＭ−Ａ
電磁攪拌棒を備える三口フラスコ中で、窒素雰囲気下、１０ｍＬのジクロロメタン中の塩化オキサリル（１６．８ｍｍｏｌ、２．１３ｇ）の溶液を、滴下漏斗（ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｕｎｎｅｌ）を介して、３０ｍＬのジクロロメタン中の２−ビフェニルカルボン酸（１６．８ｍｍｏｌ、３．３３ｇ）の溶液に滴下し、室温で３時間攪拌した。減圧下で溶媒を除去し、残留物を３０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した。窒素雰囲気下、３０ｍＬのジクロロメタン中のＡＦＭ−１（８．００ｍｍｏｌ、３．６５ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．８０ｍｍｏｌ、９８ｍｇ）、及びトリエチルアミン（２４．０ｍｍｏｌ、２．４３ｇ）を、滴下漏斗を介して滴下し、室温で一晩攪拌した。次いで、混合物を、１Ｎ  ＨＣｌ、蒸留水、重炭酸ナトリウム飽和水溶液、及びブラインで連続的に洗浄した。およそ２５０ｐｐｍのＭＥＨＱを加え、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。空気を、結果的に生じるシロップにより２４時間泡立たせ、６．２６ｇの濃く、透明で、淡黄色のシロップ（９６％の理論収率）をもたらした。複数のアイソマーが明白であるが、この材料（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）の１Ｈ  ＮＭＲ評価は、ＡＦＭ−Ａの構造と一貫していた。
【０２４４】
屈折率は、１．５９４４であった。
【０２４５】
実施例２
【０２４６】
【化２１】
0006300899.tif 000022
【０２４７】
ＡＦＭ−Ｂ
電磁攪拌棒、２つのプラスチックキャップ、及び圧力均等化滴下漏斗を備える２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＡＦＭ−１（５．００ｇ、１０．９５ミリモル）及びジクロロメタン（２０ｍＬ）を投入した。２本の１６ゲージ針を、プラスチックキャップの中に挿入し、反応物を空気中に放出する。攪拌している間、均質溶液を氷水浴中で０℃に冷却した。トリエチルアミン（５．４０ｍＬ、３．９２ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．４０１ｇ、３．２９ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、滴下漏斗内の弁を閉めた。２−ナフトイルクロリド（４．２８ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（４５ｍＬ）を滴下漏斗に加え、滴下漏斗をプラスチックキャップで封止した。反応装置を静かに振って、２−ナフトイルクロリドを混合して溶解した。およそ３０分間にわたって、滴下漏斗中の溶液を反応混合物に滴下した。反応物は、一晩かけて室温までゆっくりと加温された。７２時間後、反応混合物を５００ｍＬの分液漏斗に移し、ジクロロメタンで総量およそ１７５ｍＬまで希釈した。ジクロロメタン溶液を、脱イオン水（１×２００ｍＬ）、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（２×２００ｍＬ）、脱イオン水（１×１５０ｍＬ）、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（３×１５０ｍＬ）、脱イオン水（１×１５０ｍＬ）、及び飽和ＮａＣｌ水溶液（１×２００ｍＬ）で洗浄した。次いで、およそ１時間、有機溶液を、硫酸ナトリウム上で乾燥した。次に、有機溶液を真空濾過し、減圧下で濃縮して、非常に淡い黄色の油をもたらした。濃縮された試料をジクロロメタン（２５ｍＬ）中に溶解し、２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メトキシフェノール（０．００３ｇ）を加えた。溶液をおよそ２５ｍＬのコハク色瓶に移し、材料全体で気流を静かに泡立たせることにより乾燥した。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、アイソマーの混合物としてのＡＦＭ−Ｂの構造と一貫していた。非常に粘稠な、非常に淡い黄色の材料として、ＡＦＭ−Ｂ（７．５２ｇ、９．８３ｍｍｏｌｅ、９０％の理論収率）を得た。
【０２４８】
屈折率は、１．５９５２であった。
【０２４９】
実施例３
【０２５０】
【化２２】
0006300899.tif 000023
【０２５１】
ＡＦＭ−Ｃ
およそ２０ｍＬの透明なガラスバイアル瓶に、ＡＦＭ−１（２．００ｇ、４．３８ｍｍｏｌｅ）及び２−ビフェニルイソシアネート（１．５ｍＬ、１．７１ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）を投入した。電磁攪拌棒をバイアル瓶に加え、バイアル瓶は、テフロン加工のプラスチックキャップでゆるく蓋をされ、雰囲気との交換を可能にする。攪拌により、混合物を油浴中で７０℃まで加熱した。２４時間後、反応物を室温まで冷却した。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、アイソマーの混合物としてのＡＦＭ−Ｃの構造と一貫していた。透明な、ほぼ無色のガラス状材料として、ＡＦＭ−Ｃ（３．６８ｇ、４．３５ｍｍｏｌｅ、９９％の理論収率）を得た。
【０２５２】
屈折率は、１．５９７１であった。
【０２５３】
実施例４〜８、比較例Ｃ１
表１に示す組成物を混合してＡＦＭ−Ａによる均一分散液を形成することにより、歯科用樹脂に好適なペースト組成物を調製した。表に示す量は、重量パーセントである。硬化深度（ＩＳＯ  ＤＯＣ）（ミリメートル（ｍｍ））について上記の試験方法により、組成物を試験した。結果を表１に示す。
【０２５４】
例Ｃ１は、ＡＦＭが加えられなかったことを除いて、同様に調製され、かつ試験された。
【０２５５】
【表１】
0006300899.tif 000024
【０２５６】
実施例９〜１８及び比較例Ｃ２及びＣ３
組成物は、ＡＦＭ−Ａの代わりにＡＦＭ−Ｂ（実施例９〜１３）又はＡＦＭ−Ｃ（実施例１４〜１８）が使用されたことを除いて、実施例１〜８について、上記のように調製され、かつ試験された。ＡＦＭのそれぞれの量に対する他の材料の量は、３つのＡＦＭ全てについて同じままであった。
【０２５７】
比較例Ｃ２及びＣ３は、ＡＦＭを含まない異なるバッチで調製された同じ組成物であった。
【０２５８】
組成物は、硬化深度について、上記のように試験された。また、尖端歪み（ｃｕｓｐ  ｄｅｆｌ）によって示された応力は、実施例１４〜１８及びＣ３について測定された。ＡＦＭ−ＢとＡＦＭ−Ｃのそれぞれについて、結果を表２及び表３に示す。
【０２５９】
【表２】
0006300899.tif 000025
【０２６０】
【表３】
0006300899.tif 000026
【０２６１】
本開示は、以下の例示的実施形態を提供する。
１．式Ｉ
【０２６２】
【化２３】
0006300899.tif 000027
の付加−開裂剤。
［式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｙは、−Ｏ−．−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ−ＣＯ−、又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、それぞれ独立して、１又は２であり、
Ｒ２は、アルキル、アリール、高屈折率基、又はエチレン性不飽和重合性基であり、
前記Ｒ２基の少なくとも１つは、高屈折率基であり、
前記Ｒ２基の少なくとも１つは、エチレン性不飽和重合性基を含み、
前記付加−開裂剤は、１．５０以上の屈折率を有する。］
【０２６３】
２．前記エチレン性不飽和重合性基は、（メタ）アクリロイル基である、実施形態１に記載の付加−開裂剤。
【０２６４】
３．前記Ｒ２基の少なくとも２つは、高屈折率基である、実施形態１又は２に記載の付加−開裂剤。
【０２６５】
４．前記Ｒ２基の少なくとも２つは、（メタ）アクリロイル基である、実施形態１に記載の付加−開裂剤。
【０２６６】
５．前記Ｒ１−Ｙ−Ｒ２基の少なくとも１つは、式
【化２４】
0006300899.tif 000028
のものである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の付加−開裂剤。［式中、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
ｔは、２〜１０であり、前記−（ＣｔＨ２ｔ）−基は、ヒドロキシで任意に置換されている。］
【０２６７】
６．前記高屈折率基は、ベンジル、２−、３−、及び４−ビフェニル、１−、２、３−、４−、及び９−フルオレニル、４−（１−メチル−１−フェネチル）フェノキシエチル；フェニルチオ；１−、２−、３−及び４−ナプチル、１−及び２−ナフチルチオ；２，４，６−トリブロモフェノキシ；２，４−ジブロモフェノキシ；２−ブロモフェノキシ；１−、及び２−ナフチルオキシ；３−フェノキシ−；２−、３−及び４−フェニルフェノキシ；２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル；２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル；２，４−ジブロモフェニル；ペンタブロモベンジル、並びにペンタブロモフェニルから選択される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の付加−開裂剤。
【０２６８】
７．式Ｉａ
【０２６９】
【化２５】
0006300899.tif 000029
の実施形態１〜６のいずれか１つに記載の付加−開裂剤。
［式中、
ＲＲＩは、高屈折率基を含み、
Ｒｐｏｌｍｎは、エチレン性不飽和重合性基を含み、
Ｒ３２は、ＲＲＩ又はＲｐｏｌｍｎのいずれかであり、
Ｒ３３は、アルキル又はアリール、エチレン性不飽和重合性基、又は高屈折率基であり、
Ｙは、−Ｏ−．−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ−ＣＯ−、又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、
ｎは、０又は１であり、
それぞれのｏは、独立して、１又は２であり、
それぞれのｐは、独立して、０又は１であり、
ただし、化合物Ｉａは、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基と、少なくとも１つの高屈折率基と、を含む。］
【０２７０】
８．実施形態１〜７のいずれか１つに記載の付加−開裂剤、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマー、及び反応開始剤を含む、重合性組成物。
【０２７１】
９．合計１００重量部のモノマーａ）〜ｅ）に対して、
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｄ）０〜５部のビニルモノマーと、
ｅ）０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｆ）１００重量部のａ）〜ｅ）に対して、０．１〜１０重量部の前記付加−開裂剤と、を含む、実施形態８に記載の重合性組成物。
【０２７２】
１０．０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、実施形態９に記載の重合性組成物。
【０２７３】
１１．光開始剤を更に含む、実施形態８〜１０のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０２７４】
１２．前記反応開始剤は、熱反応開始剤である、実施形態８〜１０のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０２７５】
１３．無機充填剤を更に含む、実施形態８〜１２のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０２７６】
１４．前記充填剤は、表面改質シリカ充填剤である、実施形態１３に記載の重合性組成物。
【０２７７】
１５．基材上に実施形態８〜１４のいずれか１つに記載の重合性組成物の層を含む物品。
【０２７８】
１６．基材上に実施形態８〜１４のいずれか１つに記載の硬化した重合性組成物を含む物品。
【０２７９】
１７．２つの基材を１つに結合する方法であって、実施形態８〜１４のいずれか１つに記載の重合性組成物を一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程と、該コーティングされた表面を、任意に加圧しながら、接触させる工程と、該重合性組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【０２８０】
１８．２つの基材を１つに結合する方法であって、実施形態８〜１４のいずれか１つに記載の重合性組成物を一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程であって、該重合性組成物のコーティング（ｈｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｆ）は、少なくとも部分的に硬化されている工程と、該コーティングされた表面を、任意に加圧しながら、接触させる工程と、必要であれば、該重合性組成物を更に硬化させる工程と、を含む、方法。
【０２８１】
１９．１つ又は２つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマー、及び実施形態１〜７のいずれか１つに記載の付加−開裂剤を含む、ハードコート組成物。
【０２８２】
２０．
ａ）０．１〜１０重量％の前記付加開裂剤と、
ｂ）２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、
ｃ）０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤、（０〜２５重量％）と、
ｄ）２０〜７５重量％のシリカと、を含む、実施形態１９に記載のハードコート組成物。
【０２８３】
２１．
ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの歯科用樹脂と、
ｂ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の付加−開裂剤と、
ｃ）任意に無機酸化物充填剤と、を含み
前記付加−開裂剤は、１．５０以上の屈折率を有する、硬化可能な歯科用組成物。
【０２８４】
２２．前記歯科用樹脂は、少なくとも１．５０の屈折率を有する芳香族モノマーを含む、請求項２１に記載の歯科用組成物。
【０２８５】
２３．前記歯科用樹脂は、低体積縮小樹脂である、請求項２１に記載の歯科用組成物。
【０２８６】
２４．ナノ粒子無機酸素充填剤を更に含む請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【０２８７】
２５．前記無機酸素ナノ粒子は、シリカ、ジルコニア、又はこれらの混合物を含む、請求項２４に記載の歯科用組成物。
【０２８８】
２６．表面改質無機酸素充填剤を含む、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【０２８９】
２７．歯面を処置する方法であって、該方法は、
ａ）請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の硬化可能な歯科用樹脂を供給する工程と、
ｂ）患者の口腔内の歯面に歯科用組成物を定置する工程と、
ｃ）硬化性歯科用組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。