(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１８】
0006383785.tif 000024
（式中、Ｒ４が独立して、直接結合、またはＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される異核原子を含んでいてもよい置換または非置換Ｃ１−Ｃ１５アルキルまたはＣ２−Ｃ１５アルキレン基であり；Ｒ５が最大１５の炭素原子のアルキル、アリール、または置換アリール基からなる群より選択され；Ｒ６が、１−１５の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または３−１５の炭素原子を有するシクロアルキル基であり；Ｒ７がフェニルであり；Ｒ８が最大１５の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され；Ｒ９が１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−１５の炭素原子を有する一価の芳香族基、６−１５の炭素原子を有するアルコキシ基、最大１２の炭素原子のアリールオキシ基、式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、Ｒ１２が１−６の炭素原子を有するアルキル基、２−１２の炭素原子の不飽和基、６−１５の炭素原子を有する芳香族基または１−６の炭素原子を有するアルコキシ基である）を有する基であり；Ｒ１０が水素、ハロゲン、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、または最大１２の炭素原子を有するアリールオキシ基であり；
ここでＲ８およびＲ９は同じ基ではなく；
ｘが１−１３０の範囲であり； 
ｙが１−１５の範囲であり；
ｚが０−１５の範囲であり；
ｎが１−１５の範囲であり；
ｘ＋ｙが１−１３０の範囲であり；
ｙ＋ｚ＞０であり；そして
ｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０であり；
ｘに対するｙの比率が０．００８−０．１９０であり；
ａがコポリマーの総重量に基づく９９−７５重量％の範囲であり；そして
ｂがコポリマーの総重量に基づく１−２５重量％の範囲である）
のコポリマー。
【請求項２】
前記ハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、またはＦより選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｘが４０−８０の範囲である、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ｙが１−１２の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
ｚが０−１２の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
ｎが１−６の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
ポリカーボネートホモポリマー；および請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、ポリマー混合組成物。
【請求項８】
式（ＩＩ）
【化２２】
0006383785.tif 000025
（式中、
ｘが１−１３０の範囲であり；
ｙが１−１２の範囲であり；
ｚが０−１２の範囲であり；
ｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０であり；
ｘに対するｙの比率が０．００８−０．１９０であり；
ａがコポリマーの総重量に基づく８０−９９重量％の範囲であり；そして
ｂがコポリマーの総重量に基づく１−２０重量％の範囲である）
のコポリマー。
【請求項９】
ポリカーボネートホモポリマー；および請求項８に記載のコポリマーを含む、ポリマー混合組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）：
【化２３】
0006383785.tif 000026
（式中、Ｒ４が独立して、直接結合、またはＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される異核原子を含んでいてもよい置換または非置換Ｃ１−Ｃ１５アルキルまたはＣ２−Ｃ１５アルキレン基であり；Ｒ５が最大１５の炭素原子のアルキル、アリール、または置換アリール基からなる群より選択され；Ｒ６が、１−１５の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または３−１５の炭素原子を有するシクロアルキル基であり；Ｒ７がフェニルであり；Ｒ８が最大１５の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され；Ｒ９が１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−１５の炭素原子を有する一価の芳香族基、６−１５の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、Ｒ１２が１−６の炭素原子を有するアルキル基、２−１０の炭素原子の不飽和基、６−１５の炭素原子を有する芳香族基または１−６の炭素原子を有するアルコキシ基である）を有する基であり；Ｒ１０が水素、ハロゲン、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、または最大１２の炭素原子のアリールオキシ基であり；
ここでＲ８およびＲ９は同じ基ではなく；
ｘが１−１３０の範囲であり；
ｙが１−１５の範囲であり；
ｚが０−１５の範囲であり；
ｎが１−１５の範囲であり；
ｘ＋ｙが１−１３０の範囲であり；
ｙ＋ｚ＞０であり；そして
ｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０であり；
ｘに対するｙの比率が０．００８−０．１９０であり；
ａがコポリマーの総重量に基づく９９−７５重量％の範囲であり；そして
ｂがコポリマーの総重量に基づく１−２５重量％の範囲である）
のコポリマーを製造する方法であり、該方法が、ビスフェノールＡを式：
【化２７】
0006383785.tif 000027
（式中、Ｒ１１がヒドロキシ基である）
を有するビス−官能性ポリジオルガノシロキサン化合物と、カーボネート化剤の存在下で反応させて式（Ｉ）のコポリマーを製造するステップを含む、方法。
【請求項１１】
前記ビス−官能性ポリジオルガノシロキサン化合物がヒドロキシル末端ビス−官能性ポリジオルガノシロキサンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）のポリカーボネートコポリマーをポリカーボネートホモポリマーと混合するステップを含む、請求項７に記載のポリマー混合組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項７に記載のポリマー混合組成物を含む、製品。
【請求項１４】
携帯電話の筐体、冷凍食品業務用設備、ヘルメット、自動車およびオートバイのフロントガラス、および自動車のサンルーフ、ダッシュボード、ヘッドライト、または電子機器用スクリーンからなる群より選択される、請求項１３に記載の製品。
【請求項１５】
請求項９に記載のポリマー混合組成物を含む、製品。
【請求項１６】
携帯電話の筐体、冷凍食品業務用設備、ヘルメット、自動車およびオートバイのフロントガラス、および自動車のサンルーフ、ダッシュボード、ヘッドライト、または電子機器用スクリーンからなる群より選択される、請求項１５に記載の製品。
【請求項１７】
構造：
【化２８】
0006383785.tif 000028
（式中、Ｒ４が独立して、直接結合、またはＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される異核原子を含んでいてもよい置換または非置換Ｃ１−Ｃ１５アルキルまたはＣ２−Ｃ１５アルキレン基であり；Ｒ５が最大１５の炭素原子のアルキル、アリール、または置換アリール基からなる群より選択され；Ｒ６が、１−１５の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または３−１５の炭素原子を有するシクロアルキル基であり；Ｒ７がフェニルであり；Ｒ８が最大１５の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され；Ｒ９が１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−１５の炭素原子を有する一価の芳香族基、６−１５の炭素原子を有するアルコキシ基、最大１２の炭素原子のアリールオキシ基、式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、Ｒ１２が１−６の炭素原子を有するアルキル基、２−１０の炭素原子の不飽和基、６−１５の炭素原子を有する芳香族基または１−６の炭素原子を有するアルコキシ基である）を有する基であり；Ｒ１０が水素、ハロゲン、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基であり；Ｒ１１がヒドロキシ基であり；
ここでＲ８およびＲ９は同じ基ではなく；
ｘが１−１３０の範囲であり；
ｙが１−１５の範囲であり；
ｚが０−１５の範囲であり；
ｎが１−１５の範囲であり；
ｘ＋ｙが１−１３０の範囲であり；
ｙ＋ｚ＞０であり；そして
ｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０であり；そして
ｘに対するｙの比率が０．００８−０．１９０である）
を有するビス−官能性ポリジオルガノシロキサン。
【請求項１８】
前記異核原子がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰより選択される、請求項１７に記載のビス−官能性ポリジオルガノシロキサン。
【請求項１９】
前記ハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、またはＦより選択される、請求項１７または１８に記載のビス−官能性ポリジオルガノシロキサン。
【請求項２０】
ｘが４０−８０の範囲である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のビス−官能性ポリジオルガノシロキサン。
【請求項２１】
ｙが１−１２の範囲である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のビス−官能性ポリジオルガノシロキサン。
【請求項２２】
ｚが１−１２の範囲である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のビス−官能性ポリジオルガノシロキサン。
【請求項２３】
ｎが１−６の範囲である、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載のビス−官能性ポリジオルガノシロキサン。
【請求項２４】
Ｒ９がＳｉ（Ｐｈ）３であり、Ｒ８がメチルであり、そしてｎ＝２である、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載のビス−官能性ポリジオルガノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年５月３１日に出願された米国仮出願第６１／８２９，４１６号に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、フェニル含有官能性ポリシロキサンおよびそれから作製されるポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーである。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネートポリマーは、医療機器の他、ヘッドライト、フロントガラス等の自動車部品を含む幅広い用途における製品および部品において有用である。しかしながら、多くのポリカーボネートポリマーは特に低温において脆弱である。特にポリシロキサンブロックを含むポリカーボネートコポリマーは、優れた耐低温衝撃性、改善された耐溶剤性、固有の難燃性、改善された耐加水分解性および熱老化性、および優れた加工性が示されている。しかしながら、ポリカーボネートとポリシロキサンブロックとの間の屈折率の大きな違いにより、シロキサンドメインが非常に小さくない限りは、得られるコポリマーは概して不透明である。小さなドメインは、短いＤ長さ（具体的には＜３０）のシロキサンブロックを用いて製造することが出来るが、そのようなコポリマー組成物においては、耐低温衝撃性の改善が損なわれる。
【０００４】
オイゲノール末端ポリマーは、当技術分野において、耐熱性、改善された延性、熱加工性等、耐溶剤性等の様々な目的で知られている。オイゲノールは、ポリシロキサンポリマーのエンドキャップとして使われることもまた知られている。例えば、米国特許第５６６１２０２号、欧州特許出願公開第０５７０２０８号、米国特許第７７０９５８１号、米国特許出願公開第２００８／００８１８６０号は、その骨格またはペンダントにおいて異なる置換基を有するオイゲノール末端流体を開示している。
【０００５】
ポリカーボネートとポリシロキサンのコポリマーもまた当技術分野において知られている。例えば、米国特許第６５７６７３５号は、モノマーとして９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンおよびフェニル含有シロキサンからのポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー組成物の調製を開示している。９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンモノマー由来のポリカーボネートは、ビスフェノール−Ａ由来のポリカーボネートに比べて、固い構造をもたらす。シロキサン含有コモノマーは成形性を付与すると言われてきた。米国特許第７４９８３８８号は、−３０℃までしか１００％延性を示さない低いＢ−Ｙスパン（透過における黄色度と反射における黄色度との間の差）と共に３−５重量％のシロキサン濃度を有するＰＣ−ポリシロキサンコポリマー組成物を調製するために、短いＤ鎖を持つオイゲノール末端シロキサンを使用することを開示している。得られるポリマーは、成形品の形成中に、低減した「エッジヘイズ（ｅｄｇｅ  ｈａｚｅ）」を示す。
【０００６】
透明な（低ヘイズの）ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを作製するために、オイゲノール末端シロキサン（Ｄ長さ  ４５−５０）を使用していくつかの試みが為されてきた。例えば、米国特許第５５３００８３号は、透明なポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを作製する多段階の方法を開示している。第一のステップにおいて、相間移動触媒を用いてビスフェノール−Ａをホスゲン化することによって、オリゴマービスフェノールポリカーボネートを調製する。第二のステップにおいて、ビスフェノールクロロホルマートを、ホスゲンなしでビス（ヒドロキシアリール）シロキサンと反応させる。欧州特許出願公開第１６５４３０１号は、１ステップでのシロキサン−ビスクロロホルマートの調製および回収可能な触媒の存在下でのポリカーボネート合成プロセスにシロキサン−ＢＣＦを添加することを開示している。
【０００７】
より良い耐低温衝撃性と共に、改善された光学的透明度を有するポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー組成物の需要がある。本発明は、その需要に解決策を与えるものと考えられる。
【発明の概要】
【０００８】
一般に増加する有用性により、ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーが調製され、他のホモ−およびコポリカーボネートとの混合物中で、衝撃改質剤として用いられた。これらのブロックコポリマーは、高温で安定であるため、ポリカーボネートのためのあらゆる衝撃改質剤の最適の熱安定性と共に最最適の低温延性を提供する。これらのブロックコポリマーをポリカーボネート混合物に添加することは、低温延性を増し、そして熱老化の影響による損失を低下させることがわかった。官能性シロキサン系ポリカーボネートシロキサンブロックコポリマーは、ポリカーボネートホモポリマーまたはコポリマーと混合された場合、更に改善された利点を持つであろう。
【０００９】
本発明は、高い透過性および低ヘイズを維持しながら優れた屈折率および延性特性を有する官能性ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー、および該コポリマーを調製する方法を提供する。該官能性ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーはまた、透過性、耐温度性、耐薬品性、および機械強度の良好なバランスを有する。一つの態様において、本発明は式（Ｉ）：
【化１】
0006383785.tif 000002
（式中：
Ａが構造（Ｓ）：
【化２】
0006383785.tif 000003
（式中、Ｒ１が水素、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦ）、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、または６−およそ１０の炭素原子を有するアリールオキシ基であり；そしてＲ２がヒドロキシル基、アミン基、酸クロライド基、またはスルホニルハライド基であり；そしてＸが
【化３】
0006383785.tif 000004
（式中、Ｒ３が独立して、水素、ハロゲン、１−１８の炭素原子のアルキル基、３−１４の炭素原子のアリール基、６−１０の炭素原子のアリールオキシ基、７−２０の炭素原子のアラルキル基、１−１０の炭素原子のアルコキシ基、６−２０の炭素原子のシクロアルキル基、６−２０の炭素原子のシクロアルコキシ基、２−１０の炭素原子のアルケニル基、７−１２の炭素原子のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される）
からなる群より選択される）
を有する化合物から誘導されるヒドロキシベンゼン部分であり；
Ｂが構造：
【化４】
0006383785.tif 000005
（式中、Ｒ４が独立して、直接結合、またはＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される異核原子を含んでいてもよい置換または非置換Ｃ１−Ｃ１５アルキルまたはＣ２−Ｃ１５アルキレン基であり；Ｒ５が最大およそ１２の炭素原子のアルキル、アリール、および置換アリール基からなる群より選択され；Ｒ６およびＲ７が各々独立して、１−１５の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素であり；Ｒ８が最大１５の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され；Ｒ９が１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−１５の炭素原子を有する一価または二価の芳香族基、最大１５の炭素原子を有するアルコキシ基、６−１５の炭素原子のアリールオキシ基、または式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、Ｒ１２が１−６の炭素原子を有するアルキル基、２−およそ１０の炭素原子の不飽和基、６−１５の炭素原子を有する芳香族基、または１−６の炭素原子を有するアルコキシ基である）を有する基であり；Ｒ１０が水素、ハロゲン、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、または最大１２の炭素原子を有するアリールオキシ基であり；Ｒ１１がヒドロキシ基、アミン基、無水酸基、またはスルホニルハライド基であり；
ここで、Ｒ６およびＲ７は同じ基ではなく、Ｒ６またはＲ７の少なくとも一つがフェニルであり、そしてＲ８およびＲ９は同じ基ではなく；ｘが１−１３０の範囲であり；ｙが１−１５の範囲であり；ｚが０−１５、そして好ましくは２−１２の範囲であり；ｎが１−１５の範囲であり；ｙ＋ｚ＞０そしてｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０である（ここで、ｙに対するｘの比率が０．０１−０．１７６５である））
を有する化合物から誘導されるビス−官能性ポリジオルガノシロキサン部分であり；
ａがコポリマーの総重量に基づく９９−７５重量％の範囲であり；そして
ｂがコポリマーの総重量に基づく１−２５重量％の範囲である）
のコポリマーである。
【００１０】
他の態様において、本発明は、ポリカーボネートホモポリマーおよび式（Ｉ）のコポリマーを含む、ポリマー混合組成物である。
【００１１】
他の態様において、本発明は、式（ＩＩ）：
【化５】
0006383785.tif 000006
（式中、
ｘが１−１３０の範囲であり；
ｙが１−１２の範囲であり；
ｚが０−１２、そして好ましくは２−１２の範囲であり；
ｙ＋ｚ＞０であり；そしてｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０であり；
ｙに対するｘの比率が０．０１−０．１７６５であり；
ａがコポリマーの総重量に基づく８０−９９重量％の範囲であり；
ｂがコポリマーの総重量に基づく１−２０重量％の範囲である）
のコポリマーである。
【００１２】
他の態様において、本発明は、ポリカーボネートホモポリマーおよび式（ＩＩ）のコポリマーを含む、ポリマー混合組成物である。
【００１３】
他の態様において、本発明は、式（Ｓ）のジヒドロキシベンゼン化合物を構造：
【化６】
0006383785.tif 000007
のビス−官能性ポリジオルガノシロキサン化合物と、ホスゲンの存在下で反応させて式（Ｉ）のコポリマーを製造するステップを含む、式（Ｉ）のコポリマーの製造方法である。
【００１４】
更に他の態様において、本発明は、式（Ｉ）のポリカーボネートコポリマーをポリカーボネートホモポリマーと混合するステップを含む、ポリマー混合組成物を製造するステップである。
【００１５】
一つの好ましい態様において、本発明は、式（Ｉ）：
【化７】
0006383785.tif 000008
（式中：
Ａが構造（Ｓ）：
【化８】
0006383785.tif 000009
（式中、Ｒ１が水素、ハロゲン、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、または最大１２の炭素原子のアリールオキシ基であり；Ｒ２がヒドロキシル基、アミン基、酸クロライド基、またはスルホニルハライド基であり；そしてＸが
【化９】
0006383785.tif 000010
（式中、Ｒ３が独立して、水素、ハロゲン、１−１８の炭素原子のアルキル基、最大１４の炭素原子のアリール基、６−１０の炭素原子のアリールオキシ基、７−２０の炭素原子のアラルキル基、１−１０の炭素原子のアルコキシ基、６−２０の炭素原子のシクロアルキル基、６−２０のシクロアルコキシ基、２−１０の炭素原子のアルケニル基、最大およそ１５の炭素原子のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される）
からなる群より選択される）
を有する化合物から誘導されるヒドロキシベンゼン部分であり；
Ｂが構造：
【化１０】
0006383785.tif 000011
（式中、Ｒ４が独立して、直接結合、またはＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される異核原子を含んでいてもよい置換または非置換Ｃ１−Ｃ１５アルキルまたはＣ２−Ｃ１５アルキレン基であり；Ｒ５が最大１５の炭素原子のアルキル、アリール、および置換アリール基からなる群より選択され；Ｒ６およびＲ７が各々独立して、１−１５の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素であり；Ｒ８が最大１５の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され；Ｒ９が１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−１５の炭素原子を有する一価または二価の芳香族基、６−１５の炭素原子を有するアルコキシ基、最大１２の炭素原子を有するアリールオキシ基、式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、Ｒ１２が１−６の炭素原子を有するアルキル基、２−１２の炭素原子の不飽和基、６−１５の炭素原子を有する芳香族基、または１−６の炭素原子を有するアルコキシ基である）を有する基であり；Ｒ１０が水素、ハロゲン、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基であり；Ｒ１１がヒドロキシ基、アミン基、無水酸基、またはスルホニルハライド基であり；
ここで、Ｒ６がフェニルであり、そしてＲ８およびＲ９は同じ基ではなく；
ｘが１−１３０の範囲であり；
ｙ＝１であり；
ｚが１−１２の範囲であり；
ｎが１−１５の範囲であり；
ｙ＋ｚ＞０であり；そしてｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０である）
を有する化合物から誘導されるビス−官能性ポリジオルガノシロキサン部分であり；
ａがコポリマーの総重量に基づく９９−７５重量％の範囲であり；そして
ｂがコポリマーの総重量に基づく１−２５重量％の範囲である）
のコポリマーである。
【００１６】
他の態様において、本発明は、構造：
Ｂが構造：
【化１１】
0006383785.tif 000012
（式中、Ｒ４が独立して、直接結合、またはＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される異核原子を含んでいてもよい置換または非置換Ｃ１−Ｃ１５アルキルまたはＣ２−Ｃ１５アルキレン基であり；Ｒ５が最大およそ１５の炭素原子のアルキル、アリール、または置換アリール基からなる群より選択され；Ｒ６およびＲ７が各々独立して、１−１５の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素であり；Ｒ８が最大１５の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され；Ｒ９が１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−１５の炭素原子を有する一価または二価の芳香族基、６−１５の炭素原子を有するアルコキシ基、最大１２の炭素原子を有するアリールオキシ基、式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、Ｒ１２が１−６の炭素原子を有するアルキル基、２−１０の炭素原子の不飽和基、６−１５の炭素原子を有する芳香族基、または１−６の炭素原子を有するアルコキシ基である）を有する基であり；Ｒ１０が水素、ハロゲン、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、または最大１２の炭素原子を有するアリールオキシ基であり；Ｒ１１がヒドロキシ基、アミン基、無水酸基、またはスルホニルハライド基であり；
ここで、Ｒ６およびＲ７は同じ基ではなく、Ｒ６またはＲ７の少なくとも一つがフェニルであり、そしてＲ８およびＲ９は同じ基ではなく；ｘが１−１３０の範囲であり；ｙが１−１５の範囲であり；ｚが０−１５の範囲であり；ｎが１−１５の範囲であり；ｙ＋ｚ＞０であり；そしてｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０であり；そしてｙに対するｘの比率が０．０１−０．１７６５である）
を有するビス−官能性ポリジオルガノシロキサンである。
【００１７】
本発明は、以下の詳細な説明および図面から更によく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）および１（ｂ）は、フェニル含有官能性ポリシロキサンおよび本発明のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの形態を示す電子顕微鏡写真であり；そして図１（ａ）、図１（ｂ）に示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、それぞれ、２００ｎｍスケールバー、１００ｎｍスケールバー拡大である。図１（ａ）および１（ｂ）は、ポリカーボネート中で、シロキサンドメインがより濃いドメインとして、１０−３０ｎｍであることを示す。図１（ａ）および（ｂ）は、フェニル含有官能性ポリシロキサン系コポリマーの場合、フェニル基のポリカーボネート単位との良好な相溶性（屈折率の適合）により、ドメインが濃いドメインとして観察され、そしてドメインサイズがまた、より小さく（１０−３０ｎｍ）観察されることを示す。
【００１９】
【図２】図２（ａ）および２（ｂ）は、実施例９における比較混合物１のポリシロキサンおよびポリカーボネートポリシロキサンコポリマーの形態を示す電子顕微鏡写真である。図２（ａ）および２（ｂ）に示される透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、それぞれ、２００ｎｍスケールバー、１００ｎｍスケールバー拡大である。図２（ａ）および２（ｂ）は、ポリカーボネート中で、シロキサンドメインが、ポリカーボネートよりも対照的に濃い色で、２０−４５ｎｍであることを示す。
【００２０】
【図３】図３は、ポリカーボネートホモポリマーと比較した、本発明のポリカーボネートポリシロキサンコポリマーの貯蔵、損失弾性率に基づく動的粘弾性測定を表したものである。動的粘弾性測定データから、フェニル基含有シロキサン系ポリカーボネートポリシロキサンコポリマーが、ポリカーボネートホモポリマーと比較すると、改善された貯蔵、損失弾性率を示していることは明らかである。
【００２１】
【図４】図４は、ポリカーボネートホモポリマーと比較した、本発明のポリカーボネートポリシロキサンコポリマーのｔａｎ（デルタ）反応に基づく動的粘弾性測定を表したものである。動的粘弾性測定データから、フェニル基含有シロキサン系ポリカーボネートポリシロキサンコポリマーが、ポリカーボネートホモポリマーと比較すると、改善されたｔａｎ（デルタ）反応を示していることは明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、オイゲノール末端ポリオルガノシロキサンポリマーに、高い屈折率（ＲＩ）のフェニル基を取り入れること、およびこれらのオイゲノール末端ポリオルガノシロキサンポリマーから作製されるコポリマーおよびコポリマーの混合物の製造を開示する。オイゲノール末端ポリオルガノシロキサンポリマーの取り込みが、マトリックスにおけるより小さなドメインの形成をもたらすことが予想外にも発見された。この結果は、上昇した光学的透明度（高透過率、低ヘイズ）および改善された耐低温衝撃性を有する製品に繋がる可能性がある。
【００２３】
上記の通り、本発明は、各々がＡおよびＢ部分を含む二つコポリマーブロックで構成される、式（Ｉ）のコポリマーである。
【化１２】
0006383785.tif 000013
【００２４】
式（Ｉ）において、Ａは構造（Ｓ）：
【化１３】
0006383785.tif 000014
（式中、Ｒ１が水素、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆのようなハロゲン、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、または最大１２の炭素原子を有するアリールオキシ基であり；そしてＲ２がヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基である）を有する化合物から誘導されるヒドロキシベンゼン部分である。Ｘは架橋部分であり、好ましくは、
【化１４】
0006383785.tif 000015
（式中、Ｒ３が独立して、水素、ハロゲン、１−１８の炭素原子のアルキル基、最大１４の炭素原子のアリール基、６−１０の炭素原子のアリールオキシ基、７−２０の炭素原子のアラルキル基、１−１０の炭素原子のアルコキシ基、６−２０の炭素原子のシクロアルキル基、６−２０の炭素原子のシクロアルコキシ基、２−１０の炭素原子のアルケニル基、最大１５の炭素原子のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される）
からなる群より選択される。一つの好ましい実施態様において、Ｒ３は３の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｂは構造：
【化１５】
0006383785.tif 000016
（式中、Ｒ４が独立して、直接結合、またはＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される異核原子を有していてもよい置換または非置換Ｃ１−Ｃ１５アルキルまたはＣ２−Ｃ１５アルキレン基であり；Ｒ５が最大およそ１５の炭素原子のアルキル、アリール、および置換アリール基からなる群より選択され；Ｒ６およびＲ７が各々独立して、１−１５の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり；Ｒ８が最大１５の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され；Ｒ９が１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−１５の炭素原子を有する一価または二価の芳香族基、６−１５の炭素原子を有するアルコキシ基、最大１２の炭素原子のアリールオキシ基、式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、Ｒ１２が１−６の炭素原子を有するアルキル基、２−１０の炭素原子の不飽和基、６−１５の炭素原子を有する芳香族基、または１−６の炭素原子を有するアルコキシ基である）を有する基であり；Ｒ１０が水素、ハロゲン、１−６の炭素原子を有する脂肪族基、６−８の炭素原子を有する芳香族基、１−６の炭素原子を有するアルコキシ基、または最大１２の炭素原子を有するアリールオキシ基であり；Ｒ１１がヒドロキシ基、アミン基、無水酸基、またはスルホニルハライド基である）
を有する化合物から誘導されるビス−官能性ポリジオルガノシロキサンである。
【００２６】
Ｒ６およびＲ７は同じ基ではなく、そしてＲ８およびＲ９は同じ基ではなく、そしてＲ６またはＲ７の少なくとも一つがフェニルである。好ましい実施態様において、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、最大１５の炭素原子のアルキル基、アリール基、置換アリール基またはシクロアルキル基である。更に、ｘは概ね１−１００の範囲であってよく、そして好ましくは２０−８０の範囲である。ｙは概ね１−１５の範囲であってよく、そして好ましくは１−１２の範囲である。ｚは概ね０−１５の範囲であってよく、そして好ましくは１−１２の範囲である。ｘ、ｙ、およびｚにおいて、ｙ＋ｚ＞０であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０であり、そしてｙに対するｘの比率が０．０１−０．１７６５である。式Ｂにおいて、ｎは概ね１−１５の範囲であってよく、そして好ましくは１−６の範囲である。
【００２７】
好ましい実施態様において、本発明のコポリマーは、式（ＩＩ）：
【化１６】
0006383785.tif 000017
の構造を有する。
【００２８】
式（ＩＩ）において、ｘが１−１３０の範囲であり；ｙが、１−１５の範囲であり；ｚが０−１２の範囲であり、そして好ましくは１−１２の範囲であり；ｙ＋ｚ＞０であり；ｘ＋ｙ＋ｚ≦１３０であり；ｙに対するｘの比率が０．０１−０．１７６５であり；ａがコポリマーの総重量に基づく８０−９９重量％の範囲であり；そしてｂがコポリマーの総重量に基づく１−２０重量％の範囲である。
【００２９】
本発明は、ポリカーボネートホモポリマー；および式Ｉのコポリマーを含むポリマー混合組成物である。好適なポリカーボネートホモポリマーは、一般式Ａのジヒドロキシベンゼン化合物から誘導されるホモポリマーを含む。一つの実施態様において、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートホモポリマーが用いられる。他の実施態様において、本発明はまた、ポリカーボネートホモポリマー；および式ＩＩのコポリマーを含むポリマー混合組成物である。
【００３０】
本発明のコポリマーは、構造（Ｓ）のジヒドロキシベンゼン化合物を構造：
【化１７】
0006383785.tif 000018
のビス−官能性ポリジメチルシロキサン化合物と、ホスゲンの存在下で反応させることによって調製できる。一つの実施態様において、ジヒドロキシベンゼン化合物はビスフェノールＡであり、そしてビス−官能性ポリジメチルシロキサン化合物はビス−オイゲノール−エンドキャップ［（ポリジメチル）（ポリジフェニル）］シロキサンである。
【００３１】
本発明のコポリマー、特に、本発明のコポリマー（例えば、ポリカーボネートホモポリマーとの組み合わせ）を含むポリマー混合組成物を用いて、様々な製品が作製される。例えば、そのような製品の例としては、携帯電話の筐体、冷凍食品業務用設備、ヘルメットを含むパーソナルセーフティ用途、自動車およびオートバイのフロントガラス、自動車のサンルーフ、堅牢なエアバッグの展開を砕けることなく可能にするダッシュボードを含む他の自動車用途、および自動車のヘッドライトまたは電子機器用スクリーン用途を含むが、これらに限定されない。そのような製品においては、透明性、難燃性、および耐衝撃性が有益となる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例により、本発明を説明する。
【００３３】
オイゲノールでエンドキャップされたシロキサン流体（ＥｕＭＤ４１ＭＥｕ）の合成
１Ｌの反応フラスコに、Ｄ４（５００ｇ）、Ｍ’Ｍ’（40ｇ）およびＩＥＲ（１５ｇ）を入れ、Ｎ２下で攪拌し、そして７０℃にした。反応混合物を放冷し、そして濾過した。反応フラスコに、Ｍ’Ｄ４１Ｍ’（５００ｇ）および白金触媒（０．２総重量％）を入れ、Ｎ２下で攪拌し、そして８０℃にした。オイゲノール（３０ｇ）を滴下漏斗に入れ、反応温度を１００℃に維持する速度で滴下した。滴下に続いて、反応を１２０℃にし、二時間維持した。ヒドロシリル化反応の完了をＮＭＲで確認した。反応混合物を放冷し、セライト処理し、そして濾過した。同様の手順に従い、ＥｕＭＤ７４ＭＥｕを作製した。比較例２の作製に同じ合成プロトコルを用いた。
【００３４】
実施例１−６、７、８および比較例１−２：フェニル含有シロキサン流体の合成
メカニカルスターラー、温度計および真空蒸留を装備した１Ｌの三口丸底フラスコに、３５２ｇのシラノール末端メチルフェニルシロキサン流体（ＹＦ３８０４）、１４９ｇの水素末端メチルシロキサン流体（Ｍ’Ｄ１８Ｍ’）および８１．５ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを入れた。混合物を９０℃に加熱した後、縮合および転位反応のため、直鎖塩化ホスホニトリル（ＬＰＮＣ）触媒を添加した。混合物を１１９９８．９８Ｐａ（９０ｍｍＨｇ）まで減圧し、９０℃で２０時間保持した。その後、反応混合物に１５．３ｇの炭酸水素ナトリウムを添加し、LPNC触媒を中和した。混合物を４０℃未満に冷却し、Radiolite  ＃800で濾過した。各サンプルの屈折率を測定した。結果を表３に示す。実施例１−６は、それぞれ２−１２単位のジフェニルシロキシ基を有する水素末端シロキサン（前駆体）である。実施例７は、ペンダント水素を含むオイゲノール末端シロキサンであり、そして実施例８は、ペンダント水素を含む、４単位のジフェニルシロキシ基を有するオイゲノール末端シロキサンである。比較例１−２は、フェニル基に由来する特性を識別するため、ジフェニルシロキシ基を持たない。
【００３５】
【表１】
0006383785.tif 000019
【００３６】
Ｅｕ−ＤＭｅＤＰｈ−Ｅｕシロキサン流体の合成
実施例４で製造された流体の２００ｇを１２．８ｇのオイゲノールで、５％のＰｔ／アルミニウム触媒（０．０８５ｇ）を用いて１２０℃で５時間ヒドロシリル化し、そしてＲａｄｉｏｌｉｔｅ  ＃８００で濾過した後、２００℃、６６６．６１Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で薄膜蒸留した。得られた材料の屈折率は、１．４４９３と測定された。
【００３７】
実施例９：ＥｕＭ（Ｄ）６５（ＤＰｈ２）６（Ｄｖｉｎｙｌ）８ＭＥｕシロキサン流体の合成
２５０ｍｌの丸底（ＲＢ）フラスコに、１００ｇのオイゲノール末端フェニル流体、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｄ４ｖｉｎｙｌ）（１０．７ｇ）および濃硫酸触媒（０．２−０．５ｇ）を入れた。反応混合物を８０℃にし、そしてＮ２下で１６−２４時間攪拌した。反応完了後、反応混合物を中和し、そしてＣｅｌｉｔｅ濾過した。その後、得られた流体を１９０℃／５×１０２Ｐａ(５ｍｂａｒ）でストリッピングした。
【００３８】
実施例１０：トリフェニルシランペンダントシロキサンオイゲノール末端シロキサン流体の合成
上記実施例７および８で製造された流体の１００ｇをトリフェニルシラン（４．１ｇ）で、Ｐｔ／アルミニウム触媒（０．０２−０．０５重量％）を用いて１２０℃で５時間ヒドロシリル化し、そしてＣｅｌｉｔｅ濾過した後、２００℃、６６６．６１Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で薄膜蒸留した。
【００３９】
ポリカーボネートの合成
２００ｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および２．０ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＢＴＡＣ）を、１５０ｍｌの水と１５０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を含む四つ口の丸底（ＲＢ）フラスコに入れた。１２０ｇのトリホスゲンを窒素雰囲気下でガラスバイアルに秤量し、そして１００ｍＬのＤＣＭに溶解し、そして添加漏斗に移した。１２５ｍＬの４０重量％のＮａＯＨ溶液を水で調製し、反応器に固定した別の添加漏斗に移した。トリホスゲンおよびＮａＯＨ共に、激しく攪拌しながら、反応混合物に同時に添加する。ＮａＯＨの添加は、反応混合物のｐＨが５−６の間に維持されるように、注意深く行った。その後、必要量のＮａＯＨを添加し、ｐＨを１０−１１に上げた。反応混合物を更に５−１０分間攪拌し、４ｇの４−クミルフェノール（ｐＣＰ）および０．８ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。攪拌を更に５−１０分間継続し、そしてＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１２に上げた。反応を止め、そして分液漏斗を用いて有機相を水相と分離した。ポリマー（有機相）を１Ｎ  ＨＣｌで洗い、３−４リットルのメタノールに沈殿させた。最終生成物を、６０−７０℃に維持された真空オーブン１３３．３２２×１０−３Ｐａ（１０−３ｍｍＨｇ）で一晩乾燥した。
【００４０】
実施例１１：ＰＣ−ＰＤＭＳコポリマーの合成
９．１３２ｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、２．２８３ｇのシロキサン流体、および０．１１３ｇの相間移動触媒（ＢＴＡＣ：ベンゼントリエチルアンモニウムクロライド）を、水とジクロロメタン（ＤＣＭ）それぞれ５０ｍＬを含む四つ口の丸底（ＲＢ）フラスコに添加した。７．５６ｇのトリホスゲンを窒素雰囲気下でガラスバイアルに秤量し；２５ｍＬのＤＣＭに溶解し、そして丸底（ＲＢ）フラスコに接続した添加漏斗に移した。２５ｍＬの２５−３０重量％のＮａＯＨ溶液を反応器に固定した別の添加漏斗に移した。トリホスゲンおよびＮａＯＨ共に、激しく攪拌しながら（３００−４００ｒｐｍ）、反応混合物に同時に添加する。ＮａＯＨの添加は、反応混合物のｐＨが５−６の間に維持されるように、注意深く行い；攪拌を更に４０−６０分間継続した。その後、必要量のＮａＯＨを添加し、ｐＨを１０−１１に上げた。反応混合物を更に５−１０分間攪拌し、０．２１２３ｇの４−クミルフェノール（ｐＣＰ）および５０．６ｍｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。攪拌を更に５−１０分間継続し、そしてＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１２に上げた。反応を止め、そして分液漏斗を用いて有機相を水相と分離した。ポリマー（有機相）を１Ｎ  ＨＣｌで洗い、３−４リットルのメタノールに沈殿させた。最終生成物を、６０−７０℃に維持された真空オーブン１３３．３２２×１０−３Ｐａ（１０−３ｍｍＨｇ）で一晩乾燥した。
【００４１】
ホモ／コポリマー合成
表２は、ホモ−およびコポリマー合成の製造プロセスにおいて用いられる試薬および材料を説明する。
【００４２】
【表２】
0006383785.tif 000020
【００４３】
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの合成
１０．２７８ｇのビスフェノールＡ、１．１４２ｇの実施例１−８のフェニル含有オイゲノール末端シロキサン流体および０．１１３ｇのＢＴＡＣを、水とＤＣＭそれぞれ５０ｍＬを含む四つ口の丸底（ＲＢ）フラスコに添加した。７．４２ｇのトリホスゲンを窒素雰囲気下でガラスバイアルに秤量し、そして２５ｍＬのＤＣＭに溶解し、そして添加漏斗に注意深く移した。２５ｍＬの２５−３０重量％のＮａＯＨ溶液を反応器に固定した別の添加漏斗に移した。トリホスゲンおよびＮａＯＨ共に、激しく攪拌しながら（３００−４００ｒｐｍ）、反応混合物に同時に添加する。ＮａＯＨの添加は、反応混合物のｐＨが５−６の間に維持されるように、注意深く行った。攪拌を更に２０分間継続した。ＮａＯＨの残量を添加し、ｐＨを１０−１１に上げた。反応混合物を更に５−１０分間攪拌し、０．１６ｇのｐＣＰおよび５４．４ｍｇのＴＥＡを添加した。攪拌を更に５−１０分間継続し、そしてＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１２に上げた。反応を止め、そして分液漏斗を用いて有機相を水相と分離した。ポリマー（有機相）を１Ｎ  ＨＣｌで洗い、大過剰のメタノールに沈殿させた。最終生成物を、６０−７０℃のオーブンで一晩乾燥した。比較例３ではＤ長さ４５のオイゲノール末端シロキサン流体を用いて、そしてＤ長さ７４のオイゲノール末端シロキサン流体を用いて、同様の手順を繰り返した。結果を表３および４に示す。
【００４４】
【表３】
0006383785.tif 000021
【００４５】
【表４】
0006383785.tif 000022
【００４６】
ＰＣとＰＣ−シロキサン混合物の調製
作製したポリカーボネート−ポリシロキサンポリマーの最大５重量％を、およそ９５重量％のポリカーボネートと、ハーケバッチミキサー（Ｈａａｋｅ  ｂａｔｃｈ  ｍｉｘｅｒ）中で３０５℃で７分間溶融混合した。組成詳細を表５に示す。溶融ストランドを回収し、そして形態特性評価に用いた。
【００４７】
【表５】
0006383785.tif 000023
【００４８】
上記サンプルの形態を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析した。そしてその結果を図１および２に示す。図１は、０．２μｍ（左）および１００ｎｍ（右）の分解能における表５の混合物１を示す。図１に示すように、混合物１におけるシロキサンドメインの大きさは１０−３０ｎｍの範囲である。図２は、同様に、０．２μｍ（左）および１００ｎｍ（右）の分解能における比較混合物１を示し、そして２０−４５ｎｍの範囲のドメインサイズを描写する。小さいドメイン程、最終製品におけるより良い光学的透明度に繋がる可能性がある。故に、図１および２、および上記実施例に示すように、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーおよび上記官能性流体を用いて合成した混合物は、ＰＣマトリックスにおいて、改善された光学的透明度に繋がる可能性のあるより小さなドメインを形成した。これらの組成物の他の潜在的利益は、改善された耐低温衝撃性、改善された熱安定性、そして電気絶縁性である。
【００４９】
動的粘弾性測定
動的粘弾性測定は、ＲＳＡ−Ｇ２  動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製）で行った。長さ３０ｍｍ、幅１３ｍｍおよび厚さ３ｍｍのサンプルを２５ｍｍの間隔をおいた二つのグリップで固定した。その後、サンプルに、周期的な直線変位（振動ストレス）を、サンプル厚みに垂直に１ヘルツの振動数で与えた。材料反応を振動子によって測定し、貯蔵および損失弾性率を計算した（図３）。全実験は、線形粘弾性領域（Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｒｅｇｉｍｅ）内で行われた。試験は、−３０℃の温度で行った。測定中のサンプル温度は、窒素雰囲気下「ＦＣＯ」によって制御された。
【００５０】
特性評価
一つの実施態様において、本発明のPC-シロキサンコポリマーは、ポリカーボネートホモポリマーと混合され、そしてそのマイクロ射出成形混合物は、ポリカーボネートホモポリマーと比較して、改善された機械強度特性、改善された透明性およびヘイズ％、改善されたバリア性、そして優れた比較トラッキング指数値を示すことがわかった。
【図１（ａ）】
0006383785.tif 000029
【図１（ｂ）】
0006383785.tif 000030
【図２（ａ）】
0006383785.tif 000031
【図２（ｂ）】
0006383785.tif 000032
【図３】
0006383785.tif 000033
【図４】
0006383785.tif 000034