(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
残渣炭化水素油原料のアップグレーディングに伴って、合成ガスを製造する方法であって、
ライザーリアクターにおいて残渣炭化水素油原料を分解して、分解生成物および使用済みアップグレーディング剤を得ること、残渣炭化水素油原料のアップグレーディングの後に、改質器において、ライザーリアクターから得られた使用済みアップグレーディング剤上に堆積したコークス１〜５重量％を再生し、水素に富んだ合成ガスおよび部分的に回復したアップグレーディング剤を得ること、および、改質器からの部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼器に導入することを含み、
ここで改質器は、該改質器において部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼させる前記燃焼器から供給される熱のみで６５０〜８５０℃の温度に保持され、蒸気および溶油性有機金属添加剤を含み、酸素含有ガスを含まず、該溶油性有機金属添加剤の金属がアルカリおよびアルカリ土類金属および遷移金属から選択される、 
前記方法。
【請求項２】
さらに、燃焼器において７５０℃〜９５０℃の範囲の温度で、かつ、酸素含有ガス流の存在下で、部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼させ、回復したアップグレーディング剤および排ガスを得ることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
改質器の温度が、回復したアップグレーディング剤を燃焼器から改質器へ循環させることによって保持される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、回復したアップグレーディング剤を燃焼器から改質器へ導入することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼させることに伴って、任意に、硫黄および窒素不純物が少ない炭化水素蒸気を燃焼器に導入することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
さらに、燃焼器からの回復したアップグレーディング剤およびライザーからの使用済みアップグレーディング剤を、改質器に導入する前にミキサーにおいて組み合わせることを含み、ミキサーが改質器の外側に位置するか、改質器の一部を形成する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
改質器に導入する前に、ストリッパーにおいて、使用済みアップグレーディング剤がライザーから得られた分解生成物から分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
残渣炭化水素油原料のアップグレーディングに伴って、水素に富んだ合成ガスを製造する方法であって、当該方法が以下：
ａ）５５０℃〜６５０℃の範囲の温度で、原料と回復したアップグレーディング剤とを接触させることによって、ライザーリアクターにおいて残渣炭化水素油原料を分解して、分解生成物および使用済みアップグレーディング剤を得ること；
ｂ）使用済みアップグレーディング剤をストリッパーにおいて分解生成物から分離すること、および、使用済みアップグレーディング剤を改質器に移すこと；
ｃ）６００℃〜８５０℃の範囲の温度で、改質器において、金属がアルカリ、アルカリ土類金属および遷移金属から選択される有機金属添加剤と一緒に、空気／酸素のいずれも含まない蒸気を加えることによって、使用済みアップグレーディング剤上に堆積したコークスを再生し、水素に富んだ合成ガスおよび部分的に回復したアップグレーディング剤を得ること、および部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼器に移すこと；
ｄ）７５０℃〜９５０℃の範囲の温度で、燃焼器において、部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼させ、酸素含有ガスの蒸気および任意に硫黄および窒素不純物が少ない炭化水素流の存在下で、残渣コークスを除去し、回復したアップグレーディング剤および排ガスを得ること；
ｅ）回復したアップグレーディング剤を改質器に戻して移し、改質器の温度を保持すること：および
ｆ）回復したアップグレーディング剤を改質器からライザーに循環させること
を含む、前記方法。
【請求項９】
さらに、燃焼器からの回復したアップグレーディング剤およびライザーからの使用済みアップグレーディング剤を、改質器に導入する前にミキサーにおいて組み合わせることを含み、ミキサーが改質器の外側に位置するか、改質器の一部を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、冷却器において改質器から得られた合成ガスを冷却すること、および統合されたサワーシフトリアクターシステムを通過させ、純粋な水素を得ることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
燃焼器から得られた排ガスを、動力回収タービンに通過させ、蒸気を発生させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
回復したアップグレーディング材料がＧｅｌｄａｒｔ  Ｇｒｏｕｐ  Ａに属する多孔性流動性ミクロ球状粒子からなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
回復したアップグレーディング材料が、アルミナ、シリカアルミナ、カオリンクレイまたはこれらの混合物から構成された多孔性流動性ミクロ球状粒子からなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
残渣炭化水素油原料が、ビチューメン、減圧残油、減圧スロップ、常圧残油、アスファルト、ビスブレーカータール（visbreaker tar）および重質原油からなる群から選択され、顕著な量のコン炭素、ニッケル、バナジウム、ナトリウム、塩基性窒素および硫黄不純物を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
回復したアップグレーディング材料が２０〜２００ミクロンの範囲の粒径、１２００〜１６００ｋｇ／ｍ３の範囲の粒子密度および８０ｍ２／ｇを超える表面積をもつ、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
有機金属添加剤の金属が、アルカリの族からＮａおよびＫ；アルカリ土類族からＭｇおよびＣａ；および遷移の族からＦｅが選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
水素に富んだ合成ガス（無水ベース）が、５０〜７０体積％の水素、１２〜１８体積％の一酸化炭素、１０〜１５体積％の二酸化炭素、１〜４体積％のメタンならびにＨ２ＳおよびＣＯＳなどのサワーガスを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
回復したアップグレーディング材料が、燃焼器から改質器に戻り移され、改質器において温度が保持される、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法のためのシステムであって、当該システムが以下：
ａ）残渣炭化水素油原料を分解するためのライザーリアクター［１］を含む分解ゾーン；
ｂ）分解生成物［７］および使用済みアップグレーディング材料［８］を分離するためのリアクターとストリッパー［２］を兼ねる容器；
ｃ）使用済みアップグレーディング剤の再生のための改質器［３］および燃焼器［４］を含む２段階の再生ゾーン；
ｄ）燃焼器［４］からの回復したアップグレーディング剤とストリッパー［２］からくる使用済みアップグレーディング剤とを混合するためのミキサー［２Ａ］；および
ｅ）回復したアップグレーディング剤の再利用のための燃焼器［４］から改質器［３］への手段［１６］を含む循環ゾーン
を含む、前記システム。
【請求項２０】
分解ゾーンがさらに以下；
ａ）残渣原料［５］および流動化と噴霧を兼ねる媒体［６］を注入するための手段；および
ｂ）回復したアップグレーディング材料［１７］を改質器［３］からライザーリアクター［１］へと注入するための手段；
を含む、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２１】
改質器［３］が部分的に回復したアップグレーディング材料を燃焼器［４］へ移すための手段［１２］を具備し、前記手段［１２］がリフトラインを介する固体の循環を制御するためのプラグバルブを有するリフトラインを含む、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２２】
さらに以下：ａ）冷却器［１８、２０］において合成ガス［１１］を冷却する手段；
ｂ）圧縮機［１９］において合成ガス［１１］を圧縮する手段；
ｃ）ＣＯＳをＨ２Ｓに変換し、統合されたサワーシフトリアクターシステム［２１］を使用する水―シフト反応によってさらなるＨ２に変換する手段；および
ｄ）圧力変動吸着［２２］を使用してガスの混合物からＨ２を分離する手段
を含む、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２３】
冷却器［１８］が１００〜３００℃の範囲の温度を有し、冷却器［２０］は２００〜３００℃の範囲の温度を有する、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
圧縮機［１９］が合成ガスを３０ｋｇ／ｃｍ２までの圧力に圧縮し、圧縮された合成ガスが得られる、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２５】
さらに、方法が合成ガスからの純粋な水素の製造を含む、請求項８に記載の方法であって、該方法が以下：
ａ）合成ガス［１１］を冷却器［１８］において所定の温度範囲に冷却すること；
ｂ）工程（ａ）の合成ガス［１１］を圧縮機［１９］において所定の高圧に圧縮し、圧縮された合成ガスを得ること；
ｃ）工程（ｂ）の圧縮された合成ガスを冷却器［２０］において所定の温度範囲に冷却すること；
ｄ）工程（ｃ）の圧縮された合成ガスを統合されたサワーシフトリアクターシステム［２１］に移し、ＣＯＳからＨ２Ｓに変換し、水―ガスシフト反応によってさらなるＨ２に変換すること；および
ｅ）圧力変動吸着［２２］を使用してシフトリアクター流出物から純粋なＨ２を得ること：
を含む、前記方法。
【請求項２６】
合成ガスを１００〜３００℃の温度範囲に冷却するために、合成ガスの冷却が行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
圧縮された合成ガスを得るために、合成ガスの圧縮が３０ｋｇ／ｃｍ２までの圧力で行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
圧縮されたガスを２００〜３００℃の温度範囲に冷却するために、圧縮された合成ガスの冷却が行われる、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は残渣炭化水素油原料（residual hydrocarbon oil feedstock）をアップグレーディングすることによる水素に富んだ高品質の合成ガスの製造方法、およびアップグレーディング材料に関する。本発明はまた、水素に富んだ高品質の合成ガスを調製する装置を提供する。さらに本発明はまた、合成ガスから純粋な水素を製造するシステムおよび方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス（syngas）としても知られている合成ガス（Synthesis gas）は、主に一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ２）を含むガスの混合物である。それは、頻繁に二酸化炭素およびまた窒素を含有する。一般的に、合成ガスは任意の炭素質材料から製造され得る。特に、農業廃棄物、林産物、草、および他のセルロース系材料などのバイオマスもまた、合成ガスに変換され得る。合成ガスの組成は方法、原料および製造に使用する酸化剤の種類に大きく依存する。合成ガスの発熱量は、合成ガスの具体的な化学組成に依存する。ガス化由来の合成ガスは、組成、発熱量および他の汚染物質の点で、蒸気メタン改質から製造された合成ガスとは異なる。空気吹きガス化装置から製造された合成ガスは、典型的にはＮ２５０％およびＣＯ２５〜２０％、ならびにこのガスの使用量を最終的に制限する１２０Ｂｔｕ／ｆｔ３までも低い発熱量を有する。
【０００３】
合成ガスは、化学およびバイオ精製（bio-refining）産業におけるプラットフォーム中間体（platform intermediate）であり、膨大な数の用途を有する。合成ガスは、液体燃料、アルコール、酢酸、ジメチルエーテルおよび他の多くの化学製品を含めた広範囲の化学製品を製造するための原料として使用され得る。これらの化学物質は、ディーゼル燃料、ガソリンおよび他の液体燃料中にブレンドするか、または直接それらとして使用することができる。合成ガスはまた熱および電力を製造するために直接燃焼させることもできる。アルコールが化石燃料以外のフィード材料から製造される場合、石油ベース燃料および燃料添加剤に代わるアルコールの置換は、特に環境に優しくなり得る。しかしながら、合成ガスを遠くの精製所や化学処理プラントに輸送することは現実的ではないため、この合成ガスは、リソースサイト（resource site）で、直接製造され、燃料および／または化学製品に変換する必要がある。
【０００４】
より費用効率よく合成ガスを製造するために、改善された方法が必要とされている。合成ガスの生成は、潜在的に費用のかかる工程であるため、合成ガス生成のためのいくつかの代替の方法が開発されてきた。
【０００５】
合成ガス生成のための一つの代替法は、二酸化炭素とメタンとの間の触媒または熱改質反応（典型的には乾燥改質という）を伴う。この方法の魅力的な特徴は、二酸化炭素を合成ガスに変換することである：しかしながら、この方法は、急速な炭素堆積の問題を有する。炭素堆積またはコークス形成反応は、合成ガスを生成するものとは別の反応であり、合成ガス形成反応に続いて起こる。しかしながら、乾燥改質におけるメタンの反応は、あまりにも遅いので、高い変換率のために長い滞留時間を必要とし、これらの長い滞留時間がコークスの形成につながる。このプロセスから形成される一酸化炭素に対する水素の比は、典型的には約１．０である。
【０００６】
２つ目の合成ガス生成のための代替法は、酸素を使用したメタンの部分酸化を伴い、ここで酸素は空気、濃縮空気、または９０％を超える、好ましくは９９％を超える純度の酸素であり得る。このプロセスから形成される一酸化炭素に対する水素の比は、典型的には約２．０である。しかしながら、商慣行では、炭素形成を制御するために、典型的には、ある程度の量の蒸気が部分酸化改質器に添加され、当該蒸気の添加がＨ２／ＣＯ比を２．０よりも上に増加させる傾向がある。同様に、比を２．０に近く調整するための試みにおいて、比較的少量のＣＯ２をフィードガス混合物へ添加することが一般的である。
【０００７】
３つ目の試みは、ＬＰＧおよびＣＯ２の混合物を使用したＨ２／ＣＯ比０．５〜１で合成ガスを製造することである（Calcorプロセス）。Hydrocarbon Processing, Vol. 64, May 1985, pp. 106-107、および、「A new process to make Oxo-feed」，Hydrocarbon Processing, Vol. 66, July 1987, pg. 52参照。しかしながら、多くの天然ガスリソースサイト、特にストランデッド天然ガスサイト（the stranded natural gas sites）は、天然ガスからＬＰＧおよびＣＯ２を分離するのに利用可能なインフラを有さない。
【０００８】
合成ガスの製造に続いて、多くの方法および触媒が、輸送燃料および化学物質の製造のために提案されてきた。しかしながら、合成ガスからの燃料および化学物質の製造のための伝統的な方法は、まず、パラフィンワックス生成物の生成を伴い、その後燃料および／または化学物質へと精製される。当該精製工程は、資本集約的で、操作が複雑であり、したがってこの精製システムを実現するためには大きなプラントサイズを必要とする。
【０００９】
世界の重または低ＡＰＩ（American Petroleum Institute）比重原油の資源は、従来の軽質原油の２倍以上である。これらの重質原油の処理は、より高い精製所のマージンを提供する。従来のコーキング方法を介した、より高いコークス形成特徴を伴う高残渣物のアップグレーディングは、副生成物として、かなりの量の低価値の石油コークスの生成をもたらす。ディレードコーキングおよびフルードコーキング方法は多量の低価値の石油コークスを生産し、これは典型的にはコン炭素の１．５倍であり、これはコン炭素２７％と供にＶＲ４０％を有する重質原油の処理が毎１００ＭＴの原油当たり、副生成物として１６ＭＴのコークスを製造するであろうことを意味する。コークスの価格は、原油価格との比較のとおり極めて低く、原油価格の約１／１０であり、それが精製所のマージンを激しく侵食する。現在のシナリオにおいて、これまで原油の質を劣化させるという観点から、精製所のマージンを維持することは、より多くの液体およびより少ないコークスなどの低価値副産物をもたらす残渣のアップグレーディングから得られた利益率に依存している。
【００１０】
触媒分解プロセスを介して、より高いグレードの油を製造することが可能である。原料は、過度の再生器温度により、５５０℃以下で沸騰する軽質残留油に制限される。かかる場合において、触媒冷却器は、典型的には、再生器の温度を制限するために余分な熱を回収するために使用される。触媒不活性化の増加によって、新鮮な触媒の追加速度もまた加速する。触媒冷却器（内部または外部冷却）の使用および新鮮な触媒の追加速度の増加をもってしても、手に負えないコークス収率および１００％重質残渣物との燃焼の熱によって、軽質残留油と一緒に５５０℃以上で沸騰する１０〜３０％重質残渣含有物が処理され得る。さらに、かかる触媒冷却器は高価であり、信頼性に欠ける。
【００１１】
従来技術において、循環流動床における重質残渣物の分解の間に発生する余分なコークスおよび燃焼の熱を処理するために、様々な技術が提案されている。米国特許番号４４１２９１４、４４２５２５９、４４５０２４１、４９１５８２０、６４９１８１０、６５８５８８４、６９１３６８７、７６９９９７５、７７４４７５３、７７６７０７５、７９１５１９１、７９３２２０４、７９３５２４５および８５１８３３４は、酸素含有ガス、ＣＯ２および蒸気を使用した残渣原料の分解中に堆積するコークスのガス化の様々な技術を説明している。これらの方法はＣＯ２および／または酸素含有ガスをガス化剤として使用するため、製造された合成ガスは多量のＣＯ２を含有し、またその発熱量は極めて低い。
【００１２】
したがって、かなりの量のコン炭素を含有する低価値残油流を、不純物が少ない低沸点生成物および水素に富んだ高品質合成ガスに変換することができる方法の需要がある。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、残渣炭化水素油原料をアップグレーディングする方法の間に、水素に富んだ合成ガスを製造する方法であって、該方法は、蒸気を有し、かつ、酸素含有ガスのない改質器において、ライザーから得られた使用済みアップグレーディング剤を部分的に再生し、水素に富んだ合成ガスを得ることを含み、使用済みアップグレーディング剤がコークス１〜５重量％を構成し、改質器が外部熱の供給なしで６５０〜８５０℃の温度で保持される、前記方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、５０〜７０体積％の水素、１２〜１８体積％の一酸化炭素、１０〜１５体積％の二酸化炭素、１〜４体積％のメタンならびにＨ２ＳおよびＣＯＳなどのサワーガスを含む（無水ベース）高品質の合成ガスに関する。
【００１５】
さらに本発明は、残渣炭化水素油原料をアップグレーディングする方法の間に、水素に富んだ合成ガスを製造する方法に関し、該方法は以下：
ａ）５５０℃〜６５０℃の範囲の温度で、原料と回復したアップグレーディング剤（rejuvenated upgrading agent）とを接触させることによって、ライザーリアクターにおいて残渣炭化水素油原料を分解して、分解生成物および使用済みアップグレーディング剤を得ること；
ｂ）使用済みアップグレーディング剤をストリッパーにおいて分解生成物から分離すること、および、使用済みアップグレーディング剤を改質器に移すこと；
ｃ）６００℃〜８５０℃の範囲の温度で、改質器において、アルカリ、アルカリ土類金属または遷移金属添加剤から選択される有機金属添加剤と一緒に、空気／酸素のいずれも含まない蒸気を加えることによって、使用済みアップグレーディング剤上に堆積したコークスを再生し、水素に富んだ合成ガスおよび部分的に回復したアップグレーディング剤を得ること、および部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼器に移すこと；
ｄ）７５０℃〜９５０℃の範囲の温度で、燃焼器において、部分的に回復したアップグレーディング材料を燃焼させ、酸素含有ガスの蒸気および任意に硫黄および窒素不純物が少ない炭化水素流の存在下で、残渣コークスを除去し、回復したアップグレーディング剤および排ガスを得ること；
ｅ）回復したアップグレーディング剤を改質器に戻して移し、改質器の温度を保持すること：および
ｆ）回復したアップグレーディング剤を改質器からライザーに循環させること
を含む。
【００１６】
さらにまた本発明は、残渣炭化水素油原料をアップグレーディングする方法の間に、水素に富んだ合成ガスを製造するためのシステムに関し、当該システムは以下：
ａ）ライザーリアクター［１］を含む分解ゾーン；
ｂ）改質器［３］および燃焼器［４］を含む２段階の再生ゾーン；および
ｃ）燃焼器［４］から改質器［３］への回復したアップグレーディング材料の再利用のための手段［１６］を含む循環ゾーン
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、高濃度のコン炭素を含有する残渣油を、より高いグレードの油および高品質の合成ガスにアップグレーディングすることを含む方法の概略図を示す。
【図２】図２は、図１の方法に加えて、燃焼器においてＳおよびＮが少ない炭化水素流を流すことを含む方法の概略図を示す。
【００１８】
発明の記載
本発明は様々な改変および／または代替の方法および／または組成物に対して感受性であるが、その具体的な態様を図中の例によって示し、詳細を以下に記載する。しかしながら、開示された特定の方法および／または組成物に本発明を限定することを意図するものではなく、逆に、本発明は本発明の精神および添付の特許請求の範囲によって定義される発明の範囲内に入るすべての改変、均等物、および代替物をカバーするものであると理解すべきである。
【００１９】
図は、開示を不明瞭にしないために、本明細書中の記載の利益を有する当業者にとって容易に明らかになるであろう詳細とともに、本発明の態様を理解するのに関連する具体的な詳細を示す。
【００２０】
以下の記載は、単に例示的な態様であり、決して本発明の範囲、適用可能性または構成を限定するものではない。むしろ、以下の記載は、本発明の例示的な態様を実施するための便利な例証を提供する。本発明の範囲から逸脱することなく、記載された要素の機能および配置において、記載された態様に対する様々な変更がなされてもよい。
【００２１】
本発明は、アップグレーディング材料上に堆積した残渣コークスの燃焼の間に、方法の内側で発生する熱以外の外部の熱源の供給なしで、空気／酸素の不存在下、蒸気でのコークスの部分再生による、水素に富んだ高品質の合成ガス（synthesis gas）または合成ガス（syngas）の製造方法を提供する。別の側面において、本発明はまた水素に富んだ高品質の合成ガスの製造のための装置も提供する。本発明のさらなる側面は、純粋な水素の製造のためのシステムおよび製造方法を提供する。
【００２２】
よって、本発明の側面は、コン炭素などの高濃度の不純物を含有する残渣炭化水素油原料または残油フィード［５］（残渣炭化水素油原料および残油フィードは本発明の文脈において区別しないで使用され得る）を、より高いグレードの油および大量の水素を含有する高品質の合成ガスへとアップグレーディングすることを含む方法が、ライザーリアクター［１］を含む分解ゾーン、改質器［３］および燃焼器［４］を含む２段階の再生ゾーン、および燃焼器［４］から改質器［３］への回復したアップグレーディング材料の循環のための手段［１６］を含む循環ゾーンを具備することを提供する。
【００２３】
本発明の別の側面は、分解ゾーンが、残渣炭化水素油原料または残油フィードを注入するための手段［５］、蒸気などの流動化と噴霧を兼ねる媒体を注入するための手段［６］、および回復したアップグレーディング材料をライザーリアクターまたは分解ゾーン［１］に導入するための手段［１７］含むことを提供する。再生ゾーン（改質器［３］）からくる回復したアップグレーディング材料またはアップグレーディング剤は、ライザーリアクターにおける流動化媒体に乗せられるであろう。残渣炭化水素蒸気が回復したアップグレーディング材料［１７］と接触するとすぐに、ライザーリアクター［１］において即時原料気化が起こる。
【００２４】
残渣炭化水素原料油または残油フィードの注入の前に、原料または残油フィードの炭化水素流を過熱蒸気と予備混合し、その後、それを分解リアクター／ライザーリアクター［１］に注入する間に、高剪断力をかけることによってノズルを使用して分散させ、それを小さな液滴にする。炭化水素における蒸気分散液は、炭化水素混合物の分圧、平均分子量および沸点を低下させ、その結果、最大量の原料がフィード混合ゾーンの温度で速やかに気化される。フィード噴霧とは別に、ある量の蒸気をまた、フィード注入点の下流で注入し、分解リアクター内の分圧を減少させることもできる。本発明における油に対する全蒸気の比は、０．３〜１．５ｗｔ／ｗｔの範囲内であろう。
【００２５】
残渣フィードはまた、ナフサ、精製所の燃料ガスまたは他の適切な蒸気などの他の希釈剤、あるいは、本発明の分解ガスなどのガスと組み合わせて分解リアクターに充填して、高沸点油フィードの気化−噴霧化を補助してもよい。
【００２６】
本発明のアップグレーディング材料は微粒子からなり、ここでこれらの微粒子は、ＦＣＣ触媒調製という従来技術を使用して、すなわち所望の化学組成物の溶液を調製し、その後スプレー乾燥し、焼成することによって調製される。典型的に、これらの材料は１０未満のＭＡＴ活性により特徴付けられるとおり、極めて低い酸性分解活性を有する。しかしながら、私たちの発明は低活性アップグレーディング材料だけに制限されるものではない。循環するアップグレーディング材料上の総堆積金属は１〜２重量％ほど高くなり、循環するアップグレーディング材料上の金属レベルは、新鮮なアップグレーディング材料のシステムへの添加速度を調整することによって制御される。
【００２７】
残渣原料が、ライザーリアクターにおいて、再生されたアップグレーディング材料／回復したアップグレーディング剤と接触する際、ライザーリアクターの長さに沿って、原料は気化され、炭化水素の分解が起こり、より軽い炭化水素生成物が得られる。残渣分子は一般に、金属、窒素、その他、金属、窒素、硫黄などのヘテロ原子により結合したシートの異なる層で作られ、一般にポルフィリン、および／またはコン炭素として存在する。
【００２８】
これらの分子は極めて高い分子量であり、通常５５０℃未満で気化しない。分解の間、これらの化合物はアップグレーディング材料の表面にコークスとして堆積する。よって、形成されたコークスは、アップグレーディング材料の孔中に堆積し、したがって表面領域を塞ぐ。原料中のコン炭素値が増加するにつれて、コークス生成が増加する。アップグレーディング材料上にあるコークスはアップグレーディング材料の循環速度、フィード気化に依存して変化してもよく、次に分解リアクターの出口温度に依存する。
【００２９】
本発明の別の側面は、分解生成物［７］および使用済みアップグレーディング材料［８］（使用済みアップグレーディング材料および使用済みアップグレーディング剤は本発明の文脈において区別しないで使用され得る）は、リアクターとストリッパーを兼ねる容器［２］において分離され、ここで使用済みアップグレーディング材料は、アップグレーディング材料の間質腔（interstitial space）および孔中に存在する炭化水素を剥離した後、改質器［３］に移される。使用済みアップグレーディング材料［８］は、１〜５重量％のコークスを構成し、フィードおよび操作条件の種類に依存する。アップグレーディング材料の表面に薄層の形態で均一に分散されたコークスは、ディレードコーキング法で発生する高密度冷石油コークスよりも高い反応性をもたらす。以下、アップグレーディング材料上に堆積したコークスを新生コークスという。
【００３０】
アップグレーディング材料上に堆積した新生コークスは、空気／酸素のいずれもなしで、蒸気［９］を高品質合成ガス［１１］の製造のための改質器［３］へ導入することによって部分的に再生される。別の側面において、本発明は蒸気でコークスの部分再生速度を向上させ、そのため、好適な注入手段［１０］を介して改質器［３］に、溶油性有機金属添加剤を注入することによりアップグレーディング材料の表面上に、蒸気でのコークスの部分再生を促進する金属を堆積させすることによって、アップグレーディング材料上のコークスの反応性を向上させる方法を提供する。有機金属添加剤はまたリアクターストリッパー［２］の高密度床（dense bed）に注入することもできる。部分的に回復したアップグレーディング材料／剤［１２］は、その後、酸素含有ガス［１３］の蒸気で残渣コークスを燃焼させるために燃焼器［４］に移され、排ガス［１５］が製造される。
【００３１】
本発明の別の側面は、排ガスが、大気に放たれる前の動力生成のための動力回収タービン［２４］および蒸気の生成のための廃熱回収ボイラー［２５］に送られる前に、触媒微粉の除去のための微粒子除去システム［２３］に送られることを提供する。
【００３２】
本発明の別の側面はまた、循環ループ［１６］によって回復したアップグレーディング材料を燃焼器［４］から改質器［３］へと循環することによって、改質器［３］における蒸気でのコークスの部分再生の吸熱反応を行うために必要とされる熱を供給するための方法を提供する。回復したアップグレーディング材料［１７］は、その後移送ラインによって改質器［３］からライザーリアクター［１］へと移される。
【００３３】
本発明の別の側面において、燃焼器［４］から再利用される回復したアップグレーディング材料（回復したアップグレーディング材料および回復したアップグレーディング剤は本発明の文脈において区別しないで使用され得る）は、ストリッパーから改質器［３］に入る前に、ミキサー［２Ａ］において使用済みアップグレーディング材料と適切に混合される。ミキサー［２Ａ］は、改質器［３］の外側に配置されるか、または設計要件に依存して、改質器［３］の一部を形成する。典型的なＦＣＣプロセスにおいて、コークスの完全な燃焼によって放出された反応の熱から、分解の吸熱を供給するために、および炭化水素フィードおよび蒸気を反応温度に加熱するために、多量の熱が燃焼器からライザーに移されるのは公知の事実である。すなわち、燃焼器におけるコークスの燃焼によって放出された熱によって、リアクター側の熱要件が満たされる。この方法において、燃焼器においてコークスの燃焼によって放出された熱は、リアクター側に、ならびに、改質器の吸熱反応に必要とされる熱を供給する。燃焼器［４］および改質器［３］の温度は、再利用比、すなわちストリッパー［２］からくる使用済みアップグレーディング材料に対する燃焼器からくる回復したアップグレーディング材料の質量比によって保持される。
【００３４】
本発明は燃焼器［４］および改質器［３］容器の大きさを大きくするが、しかしそれは、純粋な酸素を使用する操作と比較して、操作の多大な費用を節約し、合成ガスの品質および量を大いに増大させる。
【００３５】
改質器［３］は、部分的に回復したアップグレーディング材料を燃焼器［４］に移すための手段［１２］を有する。部分的に回復したたアップグレーディング材料の燃焼器［４］への移送はリフトラインを使用して行う。リフトラインを介した固体の循環は、改質器の底部に配置されたプラグバルブの開口部を介して制御される。
【００３６】
本発明のもう一つの側面は、高品質合成ガスを製造するため、および同時にシステムの熱収支を保持するためのプロセスを提供し、ここで改質器［３］において蒸気でより多くのコークスを改質すること、および、燃焼器［４］（図２）において、硫黄および窒素が少ない外部の炭化水素流を残渣コークスと一緒に燃焼させることによって、合成ガスの量はさらに増大し、より少ない量のコークスを燃焼させることで、燃焼器の温度を保持するための適切な手段［１４］を介して、燃焼器［４］の所望の温度が保持される。よって、硫黄および窒素の不純物が少ない炭化水素流を燃焼することによって、ＳＯｘおよびＮＯｘの排出量の削減が達成される。コークスに存在する主要量の硫黄および窒素は、硫化水素および改質器［３］の下流セクションにおいて除去されるアンモニアに変換される。
【００３７】
本発明のまた別の側面は、改質器［３］において、ガス化剤としての蒸気を使用して外部の炭化水素流を改質すること、および、燃焼器［４］において、全コークスを燃焼することによって、高収率の合成ガスを得るための方法を提供する。本発明の一つの側面において、アップグレーディング材料は、燃焼器［４］〜改質器［３］〜燃焼器［４］の間で循環され、燃焼器および改質器の所望の温度が保持される。かかる配置において、使用済みアップグレーディング材料［８］は、ライザーリアクターのストリッパーまたはライザーゾーン［１］から燃焼器［４］へ直接移される。この態様において、全コークスが燃焼器で燃焼される際、ＳＯｘおよびＮＯｘの排出量は最大となる。
【００３８】
本発明のさらなる側面は、改質器［３］によって必要とされる全熱量が燃焼器［４］から供給されることを提供する。言い換えれば、改質器［３］において行われる反応に必要な温度条件は、続くセクションで議論しているとおり、燃焼器［４］から発生する熱によって供給され、制御される。７５０〜９５０℃の範囲のより高い温度で操作する燃焼器［４］からの熱い回復したアップグレーディング材料は、再利用されるか、または改質器［３］に戻り循環され、改質器［３］において温度が保持される。
【００３９】
以下は、改質ゾーン［３］および燃焼ゾーン［４］において生じる主反応である。
【数１】
0006333899.tif 000002
【００４０】
上記ガスの組み合わせとの可能な多くの他の反応があるが、それはあまり重要ではない。改質器を純粋に蒸気で操作する際、過剰な蒸気の存在下および高水素雰囲気により、反応１、２および３が主要な役割を果たす。
【００４１】
上記スキームから、反応１は吸熱性であり、および２、３および４は発熱性であり、反応１は反応２および３を促すため、全体的な反応は吸熱性であり、吸熱は反応５および６のわずかな関与で増加する。反応１は高温（＞６５０℃）で有利であり、必要とされる過熱を提供するための任意の追加酸素源が合成ガスの品質を劣化させ、ＣＯ２などの温室ガスを増加させるであろう。本発明において、改質器［３］によって必要とされる全熱量は燃焼器［４］から供給される。
【００４２】
蒸気でのコークスの部分再生のための触媒として作用する有機金属添加剤の注入によって、アップグレーディング材料の上に金属が堆積した。蒸気でのコークスの部分再生における触媒の役割は、反応の速度を増加させることである。触媒効果は温度の上昇とともに減少するため、改質器温度を８５０℃を超えずに維持することが望ましい。６５０℃未満の改質器温度で、メタン生成が促進するのがみられる。蒸気が過剰に存在する場合、触媒は反応１および２を促すのにより効果的である。
【００４３】
使用済みアップグレーディング材料の上の選択金属の最適濃度は１０００〜２０００ｐｐｍｗであり、それを超えると、それがさらに表面領域を減少させるといった無視できる効果または負の効果のいずれかが観察される。合成ガスは５０〜７０体積％のＨ２、１２〜１８体積％のＣＯ、１０〜１５％のＣＯ２、１〜４％のＣＨ４ならびにＨ２ＳおよびＣＯＳなどのサワーガスを含み（無水ベース）、主に原料の硫黄含有量および合成ガスの発熱量に依存するこれらの濃度は、２２０〜２５０ＢＴＵ／ＳＣＦの範囲である。
【００４４】
水素に富んだ高品質合成ガスの製造方法は、改質器における蒸気でのより多くのコークスの部分的な再生を伴い、および燃焼器において硫黄および窒素が少ない外部の炭化水素流を燃焼することは、燃焼器においてより少ない量のコークスを燃焼することによって、燃焼器の温度を保持する。この方法はシステムの熱収支を保持するのに役立つ。これはさらに、燃焼器にいて硫黄および窒素が少ない炭化水素流を燃焼することおよび改質器において蒸気でよりコークスを改質することによる使用済みアップグレーディング材料の再生の間、ＳＯｘおよびＮＯｘの排出量の削減に役立つ。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
本発明の別の側面は、合成ガスから純粋な水素を製造するためのシステムを提供し、これは圧縮機［１９］で合成ガスを所定の３０ｋｇ／ｃｍ２（ｇ）までの高圧力に圧縮する前に、合成ガスを１００〜３００℃に冷却するための冷却器［１８］を含む。冷却器は、蒸気の製造のために合成ガスから熱を取り出すためのボイラーであってもよい。圧縮された合成ガスは冷却器［２０］において２００〜３００℃に冷却され、その後統合されたサワーシフトリアクターシステム（Integrated Sour-Shift Reactor System）［２１］に送られ、ここでＣＯＳはＨ２Ｓに変換され、さらなるＨ２が水蒸気とＣＯの水〜ガスシフト反応により製造される。水素は、その後圧力変動吸着（Pressure Swing Adsorption）［２２］を使用してシフトリアクター流出物から分離する。あるいは、改質器は３０ｋｇ／ｃｍ２ｇまでの高圧力で操作することができる。かかる場合において、上述の合成ガス圧縮機は必要ない。
【００４７】
したがって、本発明の主な態様は残渣炭化水素油原料をアップグレーディングする方法の間に、水素に富んだ合成ガスを製造する方法に関し、当該方法は蒸気を有し、かつ、酸素含有ガスのない改質器において、使用済みアップグレーディング剤を部分的に再生し、水素に富んだ合成ガスを得ることを含み、ここで、使用済みアップグレーディング剤はコークス１〜５重量％を構成し、改質器は外部熱の供給なしで６５０〜８５０℃の温度で保持される。
【００４８】
他の態様において、改質器の温度は燃焼器から改質器への回復した剤を循環させることによって保持される。
別の態様において、水素に富んだ合成ガスを製造するための方法は、さらに、改質器においてアルカリおよびアルカリ土類金属添加剤から選択される油溶性有機金属添加剤を注入することを伴う。
【００４９】
一つの別の態様において、改質器からの部分的に回復したアップグレーディング剤は燃焼器に移され、燃焼器において酸素含有ガス流の存在下、７５０℃〜９５０℃の範囲の温度で部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼させ、回復したアップグレーディング剤および排ガスが得られる。
さらなる態様において、水素に富んだ合成ガスを製造するための方法は、部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼する間に、硫黄および窒素不純物が少ない炭化水素流を燃焼器に導入することを任意に含む。
【００５０】
またさらなる態様において、水素に富んだ合成ガスを製造する方法は、燃焼器からの回復したアップグレーディング剤およびライザーからの使用済みアップグレーディング剤を、改質器に導入する前にミキサーにおいて組み合わせることを含み、ここでミキサーは改質器の外側に位置するか、改質器の一部を形成する。
さらに別の態様において、改質器に導入する前に、使用済みアップグレーディング剤を、ストリッパーにおいて、ライザーから得られた分解生成物から分離する。
【００５１】
他の態様において、本発明は、残渣炭化水素油原料をアップグレーディングする方法の間に、水素に富んだ合成ガスを製造する方法に関し、当該方法は以下：
ａ）５５０℃〜６５０℃の範囲の温度で、原料と回復したアップグレーディング剤とを接触させることによって、ライザーリアクターにおいて残渣炭化水素油原料を分解して、分解生成物および使用済みアップグレーディング剤を得ること；
ｂ）使用済みアップグレーディング剤をストリッパーにおいて分解生成物から分離すること、および、使用済みアップグレーディング剤を改質器に移すこと；
ｃ）６００℃〜８５０℃の範囲の温度で、改質器において、アルカリ、アルカリ土類金属または遷移金属添加剤から選択される有機金属添加剤と一緒に、空気／酸素のいずれも含まない蒸気を加えることによって、使用済みアップグレーディング剤に堆積したコークスを再生し、水素に富んだ合成ガスおよび部分的に回復したアップグレーディング剤を得ること、および部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼器に移すこと；
ｄ）７５０℃〜９５０℃の範囲の温度で、燃焼器において、部分的に回復したアップグレーディング材料を燃焼させ、酸素含有ガスの蒸気および任意に硫黄および窒素不純物が少ない炭化水素蒸気の存在下で、残渣コークスを除去し、回復したアップグレーディング剤および排ガスを得ること；
ｅ）回復したアップグレーディング剤を改質器に戻して移し、改質器の温度を保持すること：および
ｆ）回復したアップグレーディング剤を改質器からライザーに循環させること
を含む。
【００５２】
さらなる態様において、水素に富んだ合成ガスを製造する方法は、燃焼器からの回復したアップグレーディング剤およびライザーからの使用済みアップグレーディング剤を、改質器に導入する前にミキサーにおいて組み合わせることを含み、ここでミキサーは改質器の外側に位置するか、改質器の一部を形成する。
【００５３】
さらに別の態様において、本発明はさらに冷却器において改質器から得られた合成ガスを冷却すること、および統合されたサワーシフトリアクターシステムを通過させ、純粋な水素を得ることを含む。
また別の態様において、本発明は燃焼器から得られた排ガスを、動力回収タービンに通過させ、蒸気を発生させることを含む。
【００５４】
一つの別の態様において、回復したアップグレーディング材料は、１〜２重量％の範囲の全金属堆積を有するＧｅｌｄａｒｔ  Ｇｒｏｕｐ  Ａに属する多孔性流動性ミクロ球状粒子からなる。
さらに別の態様において、残渣炭化水素油原料の分解のプロセスにおいて使用された回復したアップグレーディング材料は、アルミナ、シリカアルミナ、カオリンクレイまたはこれらの混合物から構成された多孔性流動性ミクロ球状粒子からなる。
【００５５】
別の態様において、回復したアップグレーディング剤は２０〜２００ミクロンの範囲の粒径、１２００〜１６００ｋｇ／ｍ３の範囲の粒子密度および８０ｍ２／ｇを超える表面積をもつ。
さらに別の態様において、残渣炭化水素油原料は、ビチューメン、減圧残油、減圧スロップ、常圧残油、アスファルト、ビスブレーカータール（visbreaker tar）、重質原油、などからなる群から選択され、顕著な量のコン炭素、ニッケル、バナジウム、ナトリウム、塩基性窒素および硫黄不純物を含有する。
【００５６】
さらなる態様において、改質器に蒸気と一緒に添加される有機金属添加剤は、アルカリの族からＮａおよびＫ；アルカリ土類金属の族からＭｇおよびＣａ；および遷移の族からＦｅが選択される。
またさらなる態様において、改質器に蒸気と一緒に添加される有機金属添加剤は、ＮａおよびＫなどのアルカリの族から選択される。
【００５７】
別の態様において、改質器に蒸気と一緒に添加される有機金属添加剤は、ＭｇおよびＣａなどのアルカリ土類の族から選択される。
また別の態様において、改質器に蒸気と一緒に添加される有機金属添加剤は、Ｆｅなどの遷移の族から選択される。
【００５８】
さらなる態様において、改質器に添加された有機金属添加剤は、改質器において、アップグレーディング材料上に堆積されるコークス上に選択金属の堆積をもたらし、ここでアップグレーディング材料上の選択金属の濃度は１０００〜２０００ｐｐｍｗの範囲にある。
好ましい態様において、アップグレーディング材料のコークス上に堆積した金属は１〜２重量％の範囲にある。
【００５９】
一つの別の好ましい態様において、回復したアップグレーディング材料は燃焼器から改質器に戻り移され、改質器の温度が保持される。回復したアップグレーディング材料の再循環は、改質器のための熱源として機能し、それゆえこのプロセスにおいて外部の熱源は必要ない。
別の態様において、改質器からの回復したアップグレーディング材料は移送ライン［１７］によって、ライザーリアクターに移される。
好ましい態様において、本発明は、５０〜７０体積％の水素、１２〜１８体積％の一酸化炭素、１０〜１５体積％の二酸化炭素、１〜４体積％のメタンならびにＨ２ＳおよびＣＯＳなどのサワーガスを含む合成ガス（無水ベース）に関する。
【００６０】
他の態様において、本発明は、残渣炭化水素油原料をアップグレーディングする方法の間に、水素に富んだ合成ガスを製造するためのシステムに関し、当該システムは以下：
ａ）ライザーリアクター［１］を含む分解ゾーン；
ｂ）改質器［３］および燃焼器［４］を含む２段階の再生ゾーン；および
ｃ）燃焼器［４］から改質器［３］への回復したアップグレーディング剤の再利用のための手段［１６］を含む循環ゾーン
を含む。
【００６１】
別の態様において、分解ゾーンはさらに以下；
ａ）残渣原料［５］および流動化と噴霧を兼ねる媒体［６］を注入するための手段
ｂ）アップグレーディング材料［１７］を改質器［３］からライザーリアクター［１］へと注入するための手段；および
ｃ）分解生成物［７］および使用済みアップグレーディング剤［８］を分離するためのリアクターとストリッパーを兼ねる容器
を含む。
【００６２】
さらに別の態様において、改質器［３］は部分的に回復したアップグレーディング剤を燃焼器［４］へ移すための手段［１２］を具備し、ここで前記手段［１２］はリフトラインを介する固体の循環を制御するためのプラグバルブを有するリフトラインを含む。
【００６３】
さらなる態様において、水素に富んだ合成ガスを製造するためのシステムは、さらに以下：
ａ）冷却器［１８、２０］において合成ガス［１１］を冷却する手段；
ｂ）圧縮機［１９］において合成ガス［１１］を圧縮する手段；
ｃ）ＣＯＳをＨ２Ｓに変換し、統合されたサワーシフトリアクターシステム［２１］を使用する水―シフト反応によってさらなるＨ２に変換する手段；および
ｄ）圧力変動吸着［２２］を使用してガスの混合物からＨ２を分離する手段
を含む。
【００６４】
さらなる態様において、冷却器［１８］は１００〜３００℃の範囲の温度を有し、冷却器［２０］は２００〜３００℃の範囲の温度を有する。
また別の態様において、圧縮機［１９］は合成ガスを３０ｋｇ／ｃｍ２まで圧縮し、圧縮された合成ガスが得られる。
【００６５】
さらに別の態様において、本発明は水素に富んだ合成ガスを製造する方法に関し、ここで合成ガスからの純粋な水素は以下の工程：
ａ）合成ガス［１１］を冷却器［１８］において所定の温度範囲に冷却すること；
ｂ）工程（ａ）の合成ガス［１１］を圧縮機［１９］において所定の高圧に圧縮し、圧縮された合成ガスを得ること；
ｃ）工程（ｂ）の圧縮された合成ガスを冷却器［２０］において所定の温度範囲に冷却すること；
ｄ）工程（ｃ）の圧縮された合成ガスを統合されたサワーシフトリアクターシステム［２１］に移し、ＣＯＳからＨ２Ｓに変換し、水―ガスシフト反応によってさらなるＨ２に変換すること；および
ｅ）圧力変動吸着［２２］を使用してシフトリアクター流出物から純粋なＨ２を得ること：
において製造される。
【００６６】
さらに別の態様において、合成ガスを１００〜３００℃の温度範囲に冷却するために、合成ガスの冷却を行う。
さらなる態様において、圧縮された合成ガスを得るために、合成ガスの圧縮を３０ｋｇ／ｃｍ２までの圧力で行う。
さらなる態様において、圧縮されたガスを２００〜３００℃の温度範囲に冷却するために、圧縮された合成ガスの冷却を行う。
【図１】
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【図２】
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