(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合粒子であって、
１μｍ〜５００μｍの範囲の最大寸法を有する分離性の中空セラミックスフェロイドと、
分離性の中空セラミックスフェロイド上に配設されたフルオロポリマー層と、を備えており、
前記フルオロポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、もしくは少なくとも１つのフルオロオレフィン（式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆにより独立して表され、式中、Ｒｆはフッ素、又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、Ｒは水素、フッ素、又は塩素である）のホモポリマーもしくはコポリマー、又はこれらの組み合わせである、複合粒子。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが非晶質である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー、フッ化ビニリデンとプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルとエチレンのコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、又はポリ（フッ化ビニリデン）である、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記複合粒子が、前記複合粒子の総重量に基づいて３０重量％以下のフルオロポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記複合粒子が、前記複合粒子の総重量に基づいて３重量％未満のフルオロポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項６】
前記フルオロポリマー層が３００ナノメートル以下の厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項７】
マトリックス材料中に分散している請求項１〜６のいずれか一項に記載の複数の複合粒子を含む、複合材料。
【請求項８】
前記マトリックス材料がフッ素化ポリマーを含んでいない、請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記マトリックス材料が、ポリエチレン又はポリプロピレンのうちの少なくとも一方を含む、請求項７又は８に記載の複合材料。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の複合材料の層が外表面上に配設されている、導管。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子を複数個作製する方法であって、
連続水相と、フルオロポリマーを含む分散相とを含む分散液を準備する工程と、
それぞれの中空セラミックスフェロイドの少なくとも一部分にフルオロポリマー層が配設されるように、前記分散液を複数の中空セラミックスフェロイドと混合して前記複合粒子を形成する工程であって、ここで前記複合粒子の各々がそれぞれ分離性の中空セラミックスフェロイドを含有する工程と、
前記複合粒子を前記連続水相から分離する工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年１２月２０日に出願された米国特許仮出願第６１／７４０，０８０号の優先権を主張するものであり、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
「グラスバブルズ」、「中空グラスマイクロスフェア」、又は「ガラスバルーン」としても一般によく知られているグラスバブルズなどのセラミックバブルは、例えば、高分子組成物への添加剤として工業で広く使用されている。多くの業界において、例えば、高分子組成物の重量低下、並びに加工性、粒径安定性、及び流動性の改善に、グラスバブルズは有用である。一般的には、特定の高分子化合物の加工中に破砕又は破壊されないように十分に強度のあるグラスバブルズが望ましい。
【０００３】
そのようなバブルの１つの用途は、シンタクティックフォームである。セラミックバブル（例えば、グラスバブルズ）を含有するシンタクティックフォームが多様な用途で断熱に有用である理由として、それらの熱伝導性が低いことが挙げられる。例えば、シンタクティックフォームは、オフショア石油パイプライン又はフローラインのための湿潤断熱材用途（すなわち、海水に曝露される断熱材）に使用される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、外表面上にフルオロポリマーの層を有する分離性の中空セラミックスフェロイドを含む複合粒子を提供する。多くの実施形態において、フルオロポリマー層は、複合粒子及びそれらの複合粒子が含まれる複合材料に、より高い破壊抵抗を与え（例えば、複合粒子をマトリックス材料と混合したときに）、疎水性を与え、海水による劣化への抵抗を与える。これらの特性が、それらの複合粒子を、例えば、湿潤断熱材用途での使用に使用されるシンタクティックフォームに特に有用なものにしている。
【０００５】
一態様では、本開示は、分離性の中空セラミックスフェロイドと、その分離性の中空セラミックスフェロイド上のフルオロポリマー層と、を含む複合粒子を提供する。そのフルオロポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、もしくは少なくとも１つのフルオロオレフィン（式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆにより独立して表され、式中、Ｒｆはフッ素、又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、Ｒは水素、フッ素、又は塩素である）のホモポリマーもしくはコポリマー、又はこれらの組み合わせである。
【０００６】
別の態様では、本開示は、そのような複合粒子を複数提供する。
【０００７】
別の態様では、本開示は、マトリックス材料中に分散された本明細書に開示の複合粒子を複数含む複合材料を提供する。
【０００８】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示の複合材料の層が外表面上に配設されている導管を提供する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、複合粒子の製造方法を提供する。その方法は、連続水相及びフルオロポリマーを含む分散した相を含む分散液を提供する工程、それぞれの中空セラミックスフェロイドの少なくとも一部分にフルオロポリマー層が配設されて複合粒子を形成し、複合粒子の各々がそれぞれ分離性の中空セラミックスフェロイドを含有するように、分散液を複数の中空セラミックスフェロイドと混合する工程、及び複合粒子を連続水相から分離する工程を含む。
【００１０】
本明細書では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることがある一般分野を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。品目リストがその後に続くフレーズ「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」は、リスト内の品目のいずれか１つ及びリスト内の２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。すべての数値範囲は、特に断らないかぎり、その端点と、端点間の非整数値を含む。
【００１１】
本明細書では、以下の定義が用いられる。
【００１２】
用語「水性」とは、少なくとも５重量パーセントの水を含有するものを意味する。
【００１３】
用語「セラミック」は、ガラス、結晶性セラミック、ガラスセラミック、及びこれらの組み合わせを指す。
【００１４】
用語「マイクロバブル」は、最大寸法が１ミリメートル未満の中空のスフェロイド粒子又は球状粒子を指す。
【００１５】
用語「マイクロスフィア」は、１ミリメートル未満の最大寸法を有する球状粒子又は楕円体粒子を指す。
【００１６】
用語「モノマー」は、モノマー分子からなる物質を指す。
【００１７】
用語「モノマー分子」は、重合することによりマクロ分子の本質的な構造に寄与する構成単位となり得る分子を指す。
【００１８】
化合物を指していう用語「非高分子」は、その化合物がポリマーではないことを意味する。
【００１９】
用語「ポリマー」は、少なくとも１０個の連続するモノマー単位を有する巨大分子（又はこのような巨大分子で構成される物質）を指す。
【００２０】
用語「スフェロイド」は、ほぼ球形の物体を指す。
【００２１】
用語「スフェロイド状」は、形がほぼ球形であることを意味する。
【００２２】
用語「界面活性剤」は、液体の表面張力を低下させ、２つの液体間の又は液体と固体間の界面張力低下させる、有機表面活性化合物を指す。界面活性剤は、一般的には、親水性（極性）の部分及び親油性（非極性）の部分を有する。界面活性剤という用語には、石鹸及び乳化剤が含まれる。
【００２３】
本開示の上記の「課題を解決するための手段」は、本開示の開示される各実施形態又はすべての実現形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。したがって、図面及び以下の説明は、単に例示目的であって、本開示の範囲を不当に制限するように解釈されるべきではないことを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を、添付の図面と合せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
【図１】本開示による複合粒子の実施形態の断面側面図である。
【図２】１００倍の倍率で撮影された実施例４の分離性の複合粒子の写真である。
【図３】本開示による複合材料の実施形態の断面側面図である。
【図４】本開示の一実施形態による断熱層を有するパイプの概略的斜視図である。
【００２５】
上記の図面には本開示のいくつかの実施形態が記載されているが、例えば、考察の中で記述したように、その他の実施形態も考えられる。いかなる場合も、本開示は代表して提示されるものであって、限定するものではない。本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案され得る点は理解されるはずである。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１を参照すると、複合粒子１００は、分離性のセラミックスフェロイド１１０と、分離性のセラミックスフェロイド１１０上に配設されたフルオロポリマー層１２０と、を含む。分離性のセラミックスフェロイド１１０は、中空の内部１５２を囲む外壁１５０を有する。
【００２７】
本明細書に開示の複合粒子のスフェロイドは、典型的には、球形又はわずかに楕円形であるが、例えば、製造プロセスによってもたらされるような小規模の不規則な形状は許容範囲内である。スフェロイドは多様な有用な寸法のいずれか１つを有することができるが、典型的には、１０ミリメートル（ｍｍ）未満、より典型的には１ｍｍ未満の最大寸法又は平均直径を有する。いくつかの実施形態では、スフェロイドの最大寸法は、０．１μｍ〜１ｍｍ、１μｍ〜５００μｍ、１μｍ〜３００μｍ、又は更には１μｍ〜１００μｍの範囲である。中空セラミックスフェロイドの平均粒径は、例えば、５〜２５０μｍ（一部の実施形態では１０〜１１０μｍ、１０〜７０μｍ、又は更には２０〜４０μｍ）の範囲であってもよい。本明細書で用いるとき、用語、粒径は、グラスバブルズの直径及び高さと同じであると見なされる。本開示の目的において、体積メジアン径は、脱気脱イオン水中に中空セラミックスフェロイドを分散することによるレーザー光回折で測定する。レーザー光回折粒径分析器は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓより商品名「ＳＡＴＵＲＮ  ＤＩＧＩＳＩＺＥＲ」として入手できる。本開示の実用化に有用な中空セラミックスフェロイドの寸法分布は、ガウス分布、正規分布、又は非正規分布であり得る。非正規分布は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）であってよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本開示の複合粒子の分離性の中空セラミックスフェロイドは、グラスバブル（例えば、１ｍｍまでの最大直径を有するグラスマイクロバブル）である。多様なガラスが有用であり得る（例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス）。本明細書に開示されている複合粒子に有用なグラスバブルズは、当該技術分野（例えば、米国特許第２，９７８，３４０号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，０３０，２１５号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，１２９，０８６号（Ｖｅａｔｃｈら）、及び同第３，２３０，０６４号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，３６５，３１５号（Ｂｅｃｋら）、同第４，３９１，６４６号（Ｈｏｗｅｌｌ）、及び同第４，７６７，７２６号（Ｍａｒｓｈａｌｌ）、並びに米国特許出願公開第２００６／０１２２０４９号（Ｍａｒｓｈａｌｌら）参照）、及び国際公開特許出願第ＷＯ  ２０１２／０３３８１０号（Ａｍｏｓら）において既知の技術により製造できる。グラスバブルズの調製技術は、典型的に、発泡剤（例えば、イオウ又は酸素及びイオウの化合物）を含有する、一般には「供給原料」と称される破砕フリットを加熱する工程を含む。
【００２９】
フリット及び／又は供給原料は、ガラスが形成可能な任意の組成を有してよいが、典型的には、総重量に基づいて、フリットは、ガラス組成物の溶融を促進するための融剤として働き得る、５０〜９０パーセントのＳｉＯ２、２〜２０パーセントのアルカリ金属酸化物、１〜３０パーセントのＢ２Ｏ３、０．００５〜０．５パーセントのイオウ（例えば、イオウ元素、硫酸塩、又は亜硫酸塩として）、０〜２５パーセントの二価金属酸化物（例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、又はＰｂＯ）、０〜１０パーセントのＳｉＯ２以外の四価金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、又はＺｒＯ２）、０〜２０パーセントの三価金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、又はＳｂ２Ｏ３）、０〜１０パーセントの五価原子酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５、又はＶ２Ｏ５）、及び０〜５パーセントのフッ素（フッ化物として）を含む。追加の成分がフリット組成物において有用であり、例えば、特定の性質又は特徴（例えば、硬度又は色）を、得られるグラスバブルズに寄与するためにフリット中に含まれ得る。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示の複合粒子に有用なグラスバブルズはアルカリ金属酸化物よりアルカリ土塁金属酸化物を多く含むガラス組成物を有する。これら実施形態の一部では、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の重量比は１．２：１〜３：１の範囲である。一部の実施形態では、グラスバブルズは、グラスバブルズの総重量に基づき２パーセント〜６パーセントの範囲のＢ２Ｏ３を含むガラス組成を有する。一部の実施形態では、グラスバブルズは、グラスバブルズの総重量に基づき最大５重量パーセントまでのＡｌ２Ｏ３を含むガラス組成を有する。一部の実施形態では、ガラス組成はＡｌ２Ｏ３を本質的に含まない。「Ａｌ２Ｏ３を本質的に含まない」とは、最大５、４、３、２、１、０．７５、０．５、０．２５、又は０．１重量パーセントまでのＡｌ２Ｏ３を意味してよい。「Ａｌ２Ｏ３を本質的に含まない」ガラス組成には、Ａｌ２Ｏ３を含まないガラス組成も含む。本明細書に開示されている複合粒子に有用なグラスバブルズは、一部の実施形態では、ガラスの少なくとも９０％、９４％、又は更には少なくとも９７％が、少なくとも６７％のＳｉＯ２（例えば、７０％〜８０％の範囲のＳｉＯ２）、８％〜１５％の範囲のアルカリ土類金属酸化物（例えば、ＣａＯ）、３％〜８％の範囲のアルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａ２Ｏ）、２％〜６％の範囲のＢ２Ｏ３、及び０．１２５％〜１．５％の範囲のＳＯ３を含む化学組成を有してよい。いくつかの実施形態において、ガラスは、ガラス組成物の合計に基づいて、３０％〜４０％のＳｉ、３％〜８％のＮａ、５％〜１１％のＣａ、０．５％〜２％のＢ、４０％〜５５％のＯを含む。
【００３１】
中空セラミックスフェロイドとしての使用に適した市販の材料の例としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）によって商品名「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」（グレードＫ１、Ｋ１５、Ｋ２０、Ｋ２５、Ｋ３７、Ｋ４６、Ｓ１５、Ｓ２２、Ｓ３２、Ｓ３５、Ｓ３８、Ｓ３８ＨＳ、Ｓ３８ＸＨＳ、Ｓ４２ＨＳ、Ｓ４２ＸＨＳ、Ｓ６０、Ｓ６０ＨＳ、ｉＭ３０Ｋ、ｉＭ１６Ｋ、ＸＬＤ３０００、ＸＬＤ６０００、Ｇ−６５）及び「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」のＨＧＳシリーズのいずれかで販売されているもの、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって商品名「Ｑ−ＣＥＬ  ＨＯＬＬＯＷ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、グレード３０、６０１４、６０１９、６０２８、６０３６、６０４２、６０４８、５０１９、５０２３、５０２８）で販売されているもの、並びにＳｉｌｂｒｉｃｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｄｇｋｉｎｓ，ＩＬ）から商品名「ＳＩＬ−ＣＥＬＬ」（例えば、グレードＳＩＬ３５／３４、ＳＩＬ−３２、ＳＩＬ−４２、ＳＩＬ−４３）で販売されている中空ガラス粒子が挙げられる。
【００３２】
分離性の中空セラミックスフェロイドはまた、α−アルミナ、ジルコニア、アルミナケイ酸塩などのセラミックスからも作製され得る。いくつかの実施形態では、分離性の中空セラミックマイクロスフェアは、石炭火力発電所から収集した微粉燃料灰から抽出されたアルミノケイ酸塩のマイクロスフェア（すなわち、セノスフェア）である。有用なセノスフェアとしては、Ｓｐｈｅｒｅ  Ｏｎｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ，ＴＮ）から「ＥＸＴＥＮＤＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＨＯＬＬＯＷ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、グレードＳＧ、ＭＧ、ＣＧ、ＴＧ、ＨＡ、ＳＬＧ、ＳＬ−１５０、３００／６００、３５０、ＦＭ−１）の商標で販売されているものが挙げられる。他の有用な中空セラミックスフェロイドとしては、Ｖａｌｅｎｔｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｌｏｃｋｐｏｒｔ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ）が「ＺＥＥＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ」としてグレードＮ−２００、Ｎ−２００ＰＣ、Ｎ−４００、Ｎ−６００、Ｎ−８００、Ｎ１０００、Ｎ１２００で市販している厚い壁を有するシリカ−アルミナセラミック中空球が挙げられる。
【００３３】
本明細書に開示の複合粒子に有用なフルオロポリマーは、１つ以上の主要なモノマーから誘導される１つ以上のインターポリマー化単位を含み得る。典型的には、フルオロポリマーは、少なくとも２つの主要なモノマーから誘導される。主要なモノマーに適した候補の例としては、式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆにより独立して表されるフルオロオレフィンが挙げられ、式中、Ｒｆはフッ素又は１〜８個の炭素（一部の実施形態では１〜３個の炭素）を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して水素、フッ素、又は塩素である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆによって表されるフルオロオレフィンモノマー類のみのコポリマーである。この式によって表されるフルオロオレフィンのいくつかの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、及び部分的にフッ素化されたオレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ペンタフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレン）が挙げられる。フルオロポリマーを生成するのに適したモノマーの更なる例としては、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ））及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）が挙げられる。ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、及び式ＣＲ２＝ＣＦ−Ｒｆにより独立して表される少なくとも１つのフルオロオレフィンの任意の組み合わせが本明細書に開示の複合粒子のフルオロポリマーに有用であり得る。
【００３４】
ＰＡＶＥ又はＰＡＯＶＥモノマーの少なくとも１つから誘導される重合単位は、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーの最高５０モルパーセントまで、いくつかの実施形態では最高３０モルパーセント又は最高１０モルパーセントまでで、フルオロポリマー中に存在する。適した全フッ素化エーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ（ＣＦ２）ｐ）ｎ−ＯＲｆ１で、式中Ｒｆ１は全フッ素化（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ｍは１〜４、ｎは０〜６、ｐは１〜２であるもの、又は式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒｆ２で、式中ｍは１〜４、Ｒｆ２は任意でＯ原子を含有する全フッ素化脂肪族基であるものが挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシビニルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２  ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）の混合物も採用され得る。フルオロポリマーに含まれ得るペルフルオロアルコキシアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。これらの過フッ素化エーテルは典型的には液体であり、例えば、ガス状フルオロオレフィンの添加など、他のコモノマーとの共重合の前に乳化剤と予め乳化することができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示の複合粒子に有用なフルオロポリマーは、例えば、オレフィン類（例えば、エチレンとプロピレン）のような、水素を含有するフッ素化されていないモノマーのコポリマーである。フッ素化されていないオレフィンモノマーから誘導される重合単位は、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーの最高２５モルパーセントまで、いくつかの実施形態では最高１０モルパーセント又は最高３モルパーセントまで、フルオロポリマー中に存在する。
【００３６】
本明細書に開示の複合粒子に有用なフルオロポリマーの例としては、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、及びＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３コポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー、フッ化ビニリデンとプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルとエチレンのコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、又はポリ（フッ化ビニリデン）である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマーではない。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンのホモポリマーではない。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーである。
【００３７】
本明細書に開示された複合粒子のために有用なフルオロポリマーは、上述の任意のモノマーの重合により調製される。いくつかの実施形態では、水性乳化重合は定常条件下にて連続的に実施することができる。本実施形態では、例えば、モノマー（例えば、上述のうちの任意のものを含む）の水性エマルション、水、乳化剤、緩衝剤、及び触媒を、最適な圧力及び温度条件下にて撹拌反応容器に連続的に供給し、一方では、生成したエマルション又は懸濁液を連続的に取り出す。いくつかの実施形態では、前述の成分を撹拌反応容器に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応容器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応容器に供給し、一定の圧力を維持することによるバッチ若しくは半バッチ重合が実施される。重合後に、反応容器廃液ラテックスから、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。中空セラミックスフェロイドをコーティングするために、フルオロポリマーを凝析によりラテックスから回収してもよく、又は懸濁液中に残してもよい。
【００３８】
一般に、重合は過硫酸アンモニウムなどのフリーラジカル反応開始剤系の存在下で実施される。重合反応は連鎖移動剤及び錯化剤などの他の構成成分を更に含んでよい。一般に、重合は１０℃〜１００℃の範囲、又は３０℃〜８０℃の範囲で実行される。重合圧は、通常は０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲であり、いくつかの実施形態では２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲である。
【００３９】
エマルション重合を行うとき、全フッ素化された又は部分的にフッ素化された乳化剤が有用であり得る。一般に、これらのフッ素化乳化剤はポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤で製造したポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱法技術による同定で、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。
【００４０】
適した全フッ素化乳化剤及び部分的にフッ素化された乳化剤（式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋を有し、式中Ｌは直鎖の、部分的に又は完全にフッ素化されたアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは直鎖の、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基又は１つ以上の酸素原子によって中断された直鎖の、部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２、又は３である）の例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号、同第２００７／００１５８６５号、及び同第２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｚｔｅｒら）、並びに米国特許出願公開第２００６／０１９９８９８号及び同第２００７／０１１７９１５号（Ｆｕｎａｋｉら）を参照されたい。適した乳化剤の更なる例としては、米国特許第６，４２９，２５８号（Ｍｏｒｇａｎら）に記載されているようなフッ素化ポリエーテル乳化剤、並びにペルフルオロ化された又は部分的にフッ素化されたアルコキシ酸及びこれらの塩（ペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル成分は４〜１２個の炭素原子、又は７〜１２個の炭素原子を有する）が挙げられる（例えば、米国特許第４，６２１，１１６号（Ｍｏｒｇａｎ）を参照されたい）。適した乳化剤としては更に、米国特許公開第２００６／０２２３９２４号（Ｎｏｂｕｈｉｋｏ  Ｔｓｕｄａら）、同第２００７／００６０６９９号（Ｎｏｂｕｈｉｋｏ  Ｔｓｕｄａら）、同第２００７／０１４２５１３号（Ｎｏｂｕｈｉｋｏ  Ｔｓｕｄａら）、同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａ  Ｓｈｉｇｅｒｕら）に記載されている乳化剤を含有する全フッ素化又は部分全フッ素化エーテルが挙げられる。例えば、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、及び塩など６〜２０個の炭素原子を有する、例えば、アンモニウムペルフルオロオクタノアート（ＡＰＦＯ）及びアンモニウムペルフルオロノナノエートのようなフルオロアルキル（米国特許第２，５５９，７５２号、Ｂｅｒｒｙ）もまた有用であり得る。所望により、それらの乳化剤は、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒら）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘら）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄら）、及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載のように、フルオロポリマーラテックスから取り除くか又は再利用することができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、重合プロセスは乳化剤なしで（例えば、フッ素化乳化剤なしで）実行し得る。乳化剤なしで製造されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱法技術による同定で、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、典型的には約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均直径を有し、懸濁重合では、典型的には、数ミリメートル以下の粒径を生じる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、重合プロセスを開始するために水溶性反応開始剤が有用である場合がある。過硫酸アンモニウムなどのペルオキシ硫酸の塩は、典型的には、単独で又は場合により亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されている）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」（ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）にて販売されている）などの還元剤の存在下のいずれかで適用される。これらの反応開始剤及び乳化剤の大部分はそれらが最も効率的となる最適なｐＨ範囲を有する。この理由から、緩衝剤が有用である場合がある。緩衝剤としては、ホスフェート、アセテート、若しくはカーボネート緩衝剤、又は任意のその他の酸若しくは塩基、例えば、アンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。反応開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として０．０１重量％〜５重量％で変えることができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、以下に更に詳述するように、本明細書に開示された複合粒子は、フルオロポリマーを単離せずにフルオロポリマーラテックスを使用して調製される場合がある。しかしながら、場合によってはフルオロポリマーラテックスを凝固、洗浄、及び乾燥することが有用であり得る。得られたフルオロポリマーラテックスを凝固させるために、フルオロポリマーラテックスの凝固に通常使用されるいずれかの凝固剤を使用してもよく、これは例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、又は硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、例えば、硝酸、塩酸、又は硫酸などの酸、あるいは例えば、アルコール又はアセトンなどの水溶性有機液体であってもよい。添加される凝固剤の量は、フッ素化エラストマーラテックス１００質量部当たり０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であり得る。あるいは、又は加えて、フッ素化エラストマーラテックスを凝固のために冷凍してもよい。凝固したフルオロポリマーはろ過により収集し、水で洗浄することができる。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水、又は超純水であってよい。洗浄水の量はフルオロポリマーの１〜５倍の質量であってよく、フルオロポリマーに結合した乳化剤の量は１回の洗浄によって十分に減少させることができる。
【００４４】
フルオロポリマーは熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは架橋されておらず、したがって、熱可塑性である。熱可塑性フルオロポリマーは、典型的には、最終的に非架橋コーティングとして使用されるもの、及び最終的にそれらが架橋され得る硬化部分を有するものを含む。後者の熱可塑性フルオロポリマーは、典型的には、硬化されていない非晶質のフルオロポリマーであるフルオロエラストマーガムを含む。
【００４５】
本明細書に開示された複合粒子のフルオロポリマー層として有用な硬化性非晶質フルオロポリマーは、塩素、臭素、又はヨウ素硬化部位を典型的には含む。いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは臭素又はヨウ素硬化部位を含む。これらのいくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーはヨウ素硬化部位を含む。硬化部位は、フルオロポリマー鎖の末端で化学的に結合されたヨウ素基、臭素基、又は塩素基であり得る。硬化性フルオロポリマーにおける要素、臭素、又は塩素元素の重量百分率は、約０．２重量％〜約２重量％、いくつかの実施形態では約０．３重量％〜約１重量％の範囲であり得る。硬化部位末端基を非晶質フルオロポリマーに組み込むために、ヨウ素連鎖移動剤、臭素連鎖移動剤、又は塩素連鎖移動剤のうちの任意の１つを重合プロセスに使用することができる。例えば、適したヨウ素連鎖移動剤としては、３〜１２個の炭素原子及び１又は２個のヨウ素基を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基が挙げられる。ヨードペルフルオロ化合物の例としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロブタン、及びこれらの混合物が挙げられる。適した臭素連鎖移動剤としては、３〜１２個の炭素原子及び１又は２個のヨウ素基を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基が挙げられる。
【００４６】
塩素、臭素、及びヨウ素硬化部位のモノマーは、重合反応に硬化部位のモノマーを含めることによってもまた、硬化性フルオロポリマーに組み込むことができる。硬化部位のモノマーの例としては、各Ｘが独立してＨ又はＦ、ＺがＩ、Ｂｒ、又はＲｆ−Ｚである式ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）のものが挙げられ、式Ｒｆ−Ｚにおいて、ＺはＩ又はＢｒであり、Ｒｆは所望によりＯ原子を含有する全フッ素化又は部分的に全フッ素化されたアルキレン基である。加えて、非フッ素化臭素又はヨウ素置換オレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態では、硬化部位のモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、又はこれらの混合物である。
【００４７】
硬化部位を有する連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーはバッチ充填又は連続供給によって反応容器内へ供給することができる。連鎖移動剤及び／又はキュアサイトモノマーの供給量はモノマー供給量と比較して相対的に少ないため、連鎖移動剤及び／又はキュアサイトモノマーの少量を反応容器内へ連続供給することは、調整するのが難しい。１種以上のモノマー中のヨウ素連鎖移動剤のブレンドによって、連続供給を得ることができる。そのようなブレンドに有用なモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が挙げられる。
【００４８】
本明細書に開示された複合粒子に有用なフルオロポリマーが硬化性であるいくつかの実施形態において、硬化性のフルオロポリマーは全ハロゲン化されており、いくつかの実施形態では全フッ素化されており、そのインターポリマー化単位の典型的には少なくとも５０モルパーセント（モル％）がＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ（所望によりＨＦＰを含む）から誘導される。硬化性フルオロポリマーのインターポリマー化単位の残部（１０〜５０モル％）は、１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルコキシビニルエーテル並びに好適な硬化部位ポリマーから構成され得る。硬化性フルオロポリマーがペルフルオロ化されていない場合、それは、いくつかの実施形態では、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰから誘導されるそれぞれのインターポリマー化単位を約５モル％〜約９５モル％、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレンから誘導されるそれぞれのインターポリマー化単位を約５モル％〜約９０モル％、ビニルエーテルから誘導されるそのインターポリマー化単位を約４０モル％以下、並びに好適な硬化部位モノマーを約０．１モル％〜約５モル％、いくつかの実施形態では約０．３モル％〜約２モル％含有する。
【００４９】
例えば、反応開始剤の濃度及び活性、各反応性モノマーの濃度、温度、任意の連鎖移動剤の濃度、及び溶剤を、当該技術分野で既知の技法を用いて調製することは、本明細書に開示された複合粒子において有用なフルオロポリマーの分子量を調整するために有用であり得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示の複合粒子に有用なフルオロポリマーは、１０，０００グラム／モル〜２００，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、重量平均分子量は、少なくとも１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、４０，０００、又は５０，０００グラム／モルから、最高で１００，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、１８０，０００、又は１９０，０００グラム／モルまでである。これらの実施形態のいくつかでは、フルオロポリマーは硬化性のフルオロエラストマーガムである。いくつかの実施形態では、本明細書に開示の複合粒子に有用なフルオロポリマーは、２００，０００グラム／モル〜１，０００，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、そのようなフルオロポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  Ａ種に従って、１００℃で０．１〜１００（ＭＬ  １＋１０）の範囲のムーニー粘度を有し得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示された複合粒子において有用なフルオロポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６Ａ種に従って、１００℃で０．１〜２０、０．１〜１０、又は０．１〜５（ＭＬ  １＋１０）の範囲のムーニー粘度を有する。
【００５０】
いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも２５０，０００、３００，０００、４００，０００、又は５００，０００グラム／モル〜６００，０００、７００，０００、８００，０００グラム／モルまで、又は９５０，０００グラム／モルまでである。これらの実施形態のいくつかでは、フルオロポリマーは熱可塑性プラスチックとして最終的に有用であり、すなわち、架橋されていない。いくつかの実施形態では、熱可塑性プラスチックとして最終的に有用なフルオロポリマーは、少なくとも部分的に結晶質である。
【００５１】
フルオロポリマーは、典型的には、分子量分布及び組成分布を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定できる。
【００５２】
本開示による複合粒子は、フルオロポリマー層がスフェロイドの少なくとも一部分に堆積されるように、例えば、フルオロポリマー分散液を複数の中空セラミックスフェロイドと混合する工程を含むプロセスによって製造することができる。フルオロポリマー分散液は、典型的には、連続水相及び分散相を含む。連続水相は、水及び任意の１種以上の水溶性有機溶媒（例えば、グリム、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、及び／又はプロパノール）、及び任意の１種以上の界面活性剤を含む。分散相は、例えば、フルオロポリマーの上記実施形態のいずれかに記載したフルオロポリマーを含む。例えば、分散液は上述したフルオロポリマーラテックスであってよく、そこに、中空セラミックスフェロイドと、任意で有機溶剤、界面活性剤、及び追加の水とを添加することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、有機溶剤は、分散相中に存在するフルオロポリマーの膨潤又は溶解をする能力を有することができ、それにより、中空セラミックスフェロイドを分散液と混合したときのフルオロポリマー層の形成を促進することができる。特定のフルオロポリマーを膨潤させるために有用な溶剤の例としては、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、２−ブタノンが挙げられる。添加する有機溶剤の量は、その特定のフルオロポリマー及び濃度により異なるが、分散液の重量に基づいて５％までの量で添加することができる。いくつかの実施形態において、有機溶剤は分散液の総重量に基づいて０．２５〜５％、０．２５〜２．５％、又は０．５〜２％の範囲の量で存在する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、分散液は界面活性剤を含有する。界面活性剤は、典型的には、非イオン性界面活性剤であり、フッ素系又は炭化水素系の界面活性剤であり得る。有用なフッ素系界面活性剤としては、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）から「ＦＣ−４４３０」の商標で市販されているもの、及びＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から「ＺＯＮＹＬ」（例えば、「ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ」）の商標で市販されているものが挙げられる。添加する界面活性剤の量は、その特定のフルオロポリマー及び濃度により異なるが、分散液の重量に基づいて５％までの量で添加することができる。いくつかの実施形態において、界面活性剤は分散液の総重量に基づいて０．２５〜５％、０．２５〜２．５％、又は０．５〜２％の範囲の量で存在する。
【００５５】
本開示による複合粒子を作製するための分散液に有用な水の量は多様であり得る。上述のフルオロポリマーラテックスを使用して、最初にフルオロポリマーを単離せずに中空セラミックスフェロイドを処理する場合は、分散液に追加の水を加えてもよいが、これは要件ではない。いくつかの実施形態において、分散液は分散液の総重量に基づいて１５〜８５％の水を含む。いくつかの実施形態において、分散液は分散液の総重量に基づいて５０〜８５％又は６５〜８０％の水を含む。いくつかの実施形態において、分散液中の水の量を最低限にすることが有用であり得る。これは、複合粒子の乾燥を促進するため及び／又は乾燥中の凝集を防ぐために有用であり得る。いくつかの実施形態において、分散液は分散液の総重量に基づいて１５〜４０％、１５〜３５％、又は２０〜３０％の範囲で水を含む。
【００５６】
混合すると（典型的には、攪拌することによって）、数秒から数分、又は数時間で中空セラミックスフェロイド上にフルオロポリマー層が形成されるが、より長い時間をかけることが有用な場合もあり得る。化学成分の量は、例えば、中空セラミックスフェロイドの総表面積、及びフルオロポリマー層の濃度、並びに望ましい厚さによって異なるであろう。複合粒子を形成した後、それらを例えば濾過、任意の洗浄、及び乾燥のような従来の分離技術によって単離することができる。
【００５７】
中空セラミックスフェロイドの凝集を引き起こさずにフルオロポリマー層が中空セラミックスフェロイド上に堆積されるように、任意の量のフルオロポリマーを使用してよい。一部の実施形態では、複合粒子は複合粒子の総重量に基づいて、（上述の実施形態のいずれかに記載した任意のセラミックを含む）セラミックを少なくとも７５重量％含む。これらの実施形態のうちいくつかでは、複合粒子は複合粒子の総重量に基づいて少なくとも８５、９０、９５、９７、又は９８重量％をなす。一部の実施形態では、複合粒子は複合粒子の凝集を伴わずに複合粒子の総重量に基づいて最高３０重量％までのフルオロポリマーを含む。しかしながら、一部の実施形態では、複合粒子は複合粒子の総重量に基づいて最高２５、２０、１５、１０、５重量％までの、又は５重量％未満、３重量％未満、２．９９、２．５、又は２．２５重量％までのフルオロポリマーを含む。驚くべきことに、下記の実施例２、３、４に示すように、複合粒子の総重量に基づいて３重量％未満（最高２．９９、２．５、又は２．２５重量％）のフルオロポリマーを含む複合粒子は、はるかに多くの量のフルオロポリマーを有する（例えば、１０又は２５重量％）複合粒子と同程度の海水劣化抵抗性を有する。
【００５８】
本開示による及び／又は記載した方法により作製された複数の複合粒子の例の写真を図２に示す。複合粒子が分離性粒子であることは写真から明らかである。すなわち、それらはポリマーマトリックス中で一緒に結合されていない分離性のコーティングされた粒子である。
【００５９】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている複合粒子に有用なフルオロポリマーは熱硬化性である。これらの実施形態では、フルオロポリマーは、典型的には、上述のフルオロエラストマーガムであり得る硬化性熱可塑性樹脂としてコーティングされ、中空セラミックスフェロイドがコーティングされた後に（例えば、その組成物を硬化するために有効な温度で加熱されることにより）硬化される。上述の実施形態のいずれかに記載されているものを含む硬化性のフルオロポリマーは、ペルオキシド、ポリオール、又はポリアミンの架橋系を含む組成物に含めることができる。いくつかの実施形態では、硬化性のフルオロポリマー組成物はペルオキシドを含む。典型的には、本開示を実行するために有用なペルオキシドはアシルペルオキシドである。アシルペルオキシドはアルキルペルオキシドより低い温度で分解し、より低温での硬化が可能である傾向がある。これらの実施形態のいくつかでは、ペルオキシドは、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２３，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ジコハク酸ペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、又はｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。いくつかの実施形態では、ペルオキシドはジアシルペルオキシドである。これらの実施形態のいくつかでは、ペルオキシドはベンゾイルペルオキシド又は置換されたベンゾイルペルオキシド（例えば、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド又はジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドである。ペルオキシドは組成物を硬化するための有効量で硬化性組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、ペルオキシドは硬化性組成物の重量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲で組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、ペルオキシドは硬化性組成物の重量に対して１重量％〜５重量％の範囲で組成物中に存在する。
【００６０】
ペルオキシド硬化されたフルオロポリマー組成物に架橋剤を含めることが望ましい場合が多い。架橋剤は、最終的に硬化された組成物の機械的強度の改善をもたらすために有用であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、本開示による硬化性組成物は架橋剤を更に含む。当業者は、所望の物理的性質に基づいて従来の架橋剤を選択することができる。有用な架橋剤の例としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２（式中Ｒｆ１は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである）が挙げられる。架橋剤は、硬化性組成物の重量に対して１重量％〜１０重量％の量で典型的には存在する。いくつかの実施形態では、架橋剤は硬化性組成物の重量に対して２重量％〜５重量％の範囲で組成物中に存在する。
【００６１】
いくつかの実施形態では、硬化性フルオロポリマー組成物は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミニウム塩、及びマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛などの二価金属の水酸化物若しくは酸化物と混合されたポリオールを含む。有用なポリオールの例としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、４，４’−チオジフェノール、及びこれらのいずれかの金属塩が挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性フルオロポリマー組成物は、マグネシウム、カルシウム、又は亜鉛のような二価金属の酸化物と混合されたポリアミンを含む。有用なポリアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及びＮ、Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらのカルバメート前駆体もまた有用な場合がある。
【００６２】
フルオロポリマー層は、例えば、可塑剤、香料、着色剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、及び紫外線安定剤等の任意の添加剤を含有することができる。有利には、本開示による複合粒子は凝集する傾向がなく、複数の複合粒子は取り扱ったときに典型的には自由に流れるが、これは要件ではない。ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、もしくは少なくとも１つのフルオロオレフィン（式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆにより独立して表され、式中、Ｒｆはフッ素、又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、Ｒは水素、フッ素、又は塩素である）のホモポリマーもしくはコポリマー、又はこれらの組み合わせから製造されたフルオロポリマー層は、以下の実施例により実証されているように、海水への曝露に対する抵抗性が非常に優れており、このことは、これらの複合粒子が深海断熱用シンタクティックフォームに使用されたときに有利である。そのような海水抵抗性は、全てのフッ素化ポリマーで可能なものではない（例えば、フッ素化アクリルポリマーのようなポリマー主鎖にフッ素化ペンダント基を接続するエステル基を有するものなど）。
【００６３】
中空セラミックスフェロイドの「平均真密度」は、スフェロイド試料の質量をガス比重瓶により測定したそのスフェロイドの質量の真の体積で除算することにより得られる商である。「真の体積」は、バルクの体積ではなくスフェロイドの凝集の総体積である。本明細書に開示した複合粒子に有用な中空セラミックスフェロイドの平均真密度は、一般には、１立方センチメートル当たり少なくとも０．３０グラム（ｇ／ｃｃ）、０．３５ｇ／ｃｃ、又は０．３８ｇ／ｃｃである。いくつかの実施形態では、本明細書に開示した複合粒子に有用な中空セラミックスフェロイドは、約０．６ｇ／ｃｃまでの平均真密度を有する。「約０．６ｇ／ｃｃ」とは、０．６ｇ／ｃｃ±５パーセントを意味する。これらの実施形態のいくつかでは、スフェロイドの平均真密度は０．５５ｇ／ｃｃ又は０．５０ｇ／ｃｃまでである。例えば、本明細書に開示された中空セラミックスフェロイドの平均真密度は、０．３０ｇ／ｃｃ〜０．６０ｇ／ｃｃ、０．３０ｇ／ｃｃ〜０．５５ｇ／ｃｃ、０．３５ｇ／ｃｃ〜０．６０ｇ／ｃｃ、又は０．３５ｇ／ｃｃ〜０．５５ｇ／ｃｃの範囲であり得る。本開示の目的において、平均真密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４０−６９「Ａｖｅｒａｇｅ  Ｔｒｕｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」に従って比重瓶を用いて測定する。比重瓶は、例えば、「ＡＣＣＵＰＹＣ  １３３０  ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ」の商標でＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から、あるいは「ＰＥＮＴＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ」又は「ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ  １０００」の商標でＦｏｒｍａｎｅｘ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）から入手することができる。平均真密度は、典型的には、０．００１ｇ／ｃｃの精度で測定することができる。したがって、上記で得られる各密度値は、±５％であり得る。有利には、本開示による複合粒子は、複合粒子のコアで、中空セラミックスフェロイドの平均真密度の１０、５、又は２．５％以内の平均真密度を有する。複合粒子の平均真密度は、上記の任意の実施形態の中空セラミックスフェロイドの平均真密度と同じであり得る。あるいは、中空セラミックスフェロイドに関して上述した平均真密度の値は、いずれも、本明細書に開示した複合粒子のそれより最高で２．５％、５％、又は１０％まで高い場合がある。
【００６４】
有利には、本開示による及び／又は上述の方法により作製された複合粒子は、中空セラミックスフェロイドの重大な破壊を伴わずに作製することができる。このことは、例えば、複合粒子を顕微鏡下で検査することにより視覚的に証明されている。また、複合粒子の平均真密度と、それらを作製するために使用した中空セラミックスフェロイドの平均真密度との間の差が小さいことによってもそれは証明されている。
【００６５】
本開示による複合粒子の寸法は、上述した中空セラミックスフェロイドの寸法と大きく異なってはならない。いくつかの実施形態では、本開示による複合粒子は、中空セラミックスフェロイドの平均粒径の５、２．５、又は１％以内の平均粒径を有する。複合粒子の平均粒径は、中空セラミックスフェロイドについて上記に記載したもののいずれであってもよく、又はこれらの値のいずれかの５、２．５、又は１％以内であってよい。中空セラミックスフェロイド上のフルオロポリマー層の厚さは、複合粒子を作製するために使用される分散液中のフルオロポリマーの量によって異なる場合がある。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー層は、少なくとも５ナノメートル（ｎｍ）、１０ｎｍ、又は１５ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー層は、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、又は２００ｎｍまでの厚さを有する。フルオロポリマー層の厚さは、例えば、５ｎｍ〜４００ｎｍ、１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、又は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり得る。
【００６６】
前述の複合粒子の実施形態の任意のものを含め、いくつかの実施形態では、フルオロポリマー層は中空セラミックスフェロイド上に配設され、スフェロイドがフルオロポリマー層内に閉じ込められるように、スフェロイドを十分にカバーする。これは、フルオロポリマー層とスフェロイドが独立して移動することができるようにフルオロポリマー層がスフェロイドを十分に囲んでおり、スフェロイドは機械的な包囲のためにフルオロポリマー層から分離され得ないことを意味すると理解することができる。これらの実施形態のいくつかでは、フルオロポリマー層はスフェロイドを完全に封入する。その他の実施形態では、フルオロポリマー層はスフェロイドの表面を完全にはカバーしないが、スフェロイドの表面の上に連続多孔質の網状組織を形成することによりそれを閉じ込める。これらのうちのまた別の実施形態では、フルオロポリマー層はスフェロイドの半球部分より大きい部分をカバーすることによりそれを閉じ込める場合がある。これらのうちのまた別の実施形態では、フルオロポリマー層は実質的に均一かつ完全である（すなわち、フルオロポリマー層はスフェロイドの表面の上に実質的に均一な厚さの実質的に完全な層を形成する）。スフェロイドの半球体に満たない部分に包含されている区域を覆うフルオロポリマー層による被覆は、スフェロイドを閉じ込めないであろう。同様に、小さい非接続部分を含むフルオロポリマー層でスフェロイドの全表面が被覆されていても、スフェロイドは閉じ込められないであろう。
【００６７】
本開示による複合粒子をマトリックス材料と混合して複合材料を形成することができる。図３に示した例示的な複合材料では、複合材料２００は、マトリックス材料２２０に分散された本開示による複合粒子２１０（例えば、図１に示した複合粒子１００）を含む。
【００６８】
複合材料は、例えば、適切な混合法（例えば、融解混合、押出し、攪拌、又は混練）を用いて、典型的には結合剤中に複合粒子が少なくとも実質的に均一に分散されるまで複合粒子とマトリックス材料とを混合することによって、容易に調製することができる。破壊を少なくするために、グラスバブルズは、典型的には、ポリマーペレット（すなわち、融解されていないもの）と混合するのではなく、（例えば、押出成形機の下流区域で）融解した熱可塑性樹脂に加えてから押出成形機の入り口に供給される。中空セラミックスフェロイドがグラスマイクロバブルズである本開示による複合粒子は、ポリマーペレットと直接に混合して押出成形機の入り口に供給された場合に、典型的には、フルオロポリマーの外層コーティングを有さない対応するグラスマイクロバブルズよりも改善された耐久性を示す（すなわち、破壊が少ない）。
【００６９】
複合粒子とマトリックス材料は任意の割合で混合することができ、この割合は、典型的には、目的の用途による影響を強く受けるであろう。本開示による複合粒子及び複合材料は、コーティングされていないスフェロイド状粒子（例えば、グラスマイクロバブル又は中空セラミックマイクロスフェア）が使用される用途に使用することができる。
【００７０】
本開示による複合粒子は、それらの断熱特性のために、例えば、石油及びガスの海底ドリル作業に使用されるシンタクティックフォームに有用である。シンタクティックフォームを作製するために、多様な熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂にグラスバブルズは高負荷で（４０〜６０体積％）添加される。シンタクティックフォームは、深海地層中の埋蔵石油を採取することを可能にする（現在、１０，０００フィート（３０４８メートル）まで）。このフォームは、２０〜３０年の海中寿命を含む多くの性能パラメータを満たす必要がある。時の経過につれてシンタクティックフォームに海水が浸潤する場合があり、海水がグラスバブルズ及びフォームの寿命を低下させる場合がある。以下の実施例に示すように、本開示による複合粒子は、フルオロポリマーコーティングを有さない比較例の中空セラミックスフェロイドより大幅に優れた海水抵抗性を有する。また、シンタクティックフォームに使用するのに適した中空セラミックスフェロイドは、製造プロセス、現場での過酷な取り扱い条件、及び深海での断熱領域に付加される圧力に耐える（例えば、破壊されない）必要がある。海中での用途に用いられる中空セラミックスフェロイドは、少なくとも１４メガパスカル（ＭＰａ）（２０００ｐｓｉ）、２０ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）、２７Ｍｐａ（４０００ｐｓｉ）、３８ＭＰａ（５５００ｐｓｉ）、又は少なくとも４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）の静水圧加圧崩壊性、及び９０％の残存率を典型的には有する。本開示による複合粒子は、コーティングされていない対照の中空セラミックスフェロイドより高い静水圧加圧崩壊性を有し得る。
【００７１】
典型的には、マトリックス材料は実質的に有機であるが、無機のマトリックス材料もまた、一部の実施形態では有用な場合がある。マトリックス材料は熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であり得る。（例えば、シンタクティックフォーム用途のための）適した熱可塑性マトリックス材料の例としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリスチレン及びハイインパクトポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリカプロラクトン）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、可塑化ポリ塩化ビニル、セルロース系熱可塑性樹脂（例えば、セルロースアセテート）、及びポリエーテルが挙げられる。好適な熱硬化性マトリックス材料は、多官能重合性モノマー及び／又はオリゴマー（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリレートモノマー、及び／又はオリゴマー、アルキド樹脂、フェノール樹脂）を含むことができる。シリコーンゴムもまた有用であり得る。熱硬化性マトリックス材料は、当業者には周知のように、所望により、例えば、好適な１つ以上の硬化剤化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
いくつかの実施形態では、マトリックス材料はフルオロポリマーではない。これは、このマトリックス材料がその主鎖及び／又はペンダント基にフッ素原子を有していないポリマーであることを意味し得る。
【００７３】
マトリックス材料は、充填剤、レオロジー調整剤、粘着付与剤、硬化剤（例えば、開始剤、硬化剤、架橋剤、触媒）、酸化防止剤、光安定剤、抑制剤、着色剤、芳香剤、可塑剤、及び潤滑剤などの１つ以上の追加の成分を含み得る。
【００７４】
本開示は、上述の複合材料の層が外表面上に配設されている導管を提供する。ここで図４を参照すると、図の実施形態では、導管は、その外表面１１１５上に配設されたシンタクティックフォーム１１２０を有する管状金属部材１１１０を含むパイプ１１００である。シンタクティックフォーム１１２０は、本明細書に開示した複合粒子及びマトリックス材料を含む本開示による複合材料を含む。マトリックス材料は上記のマトリックス材料のいずれかを含み得る。いくつかの実施形態では、本開示による断熱パイプ又は導管は、少なくとも１００メートル、５００メートル、１０００メートル、１５００メートル、２０００メートル、２５００メートル、又は少なくとも３０００メートルの深さの水中に沈められる。
【００７５】
本発明によるパイプを提供するために使用することができるシンタクティックフォーム製造プロセスのいくつかの例示的な例としては、熱硬化性配合物に関してはバッチ処理、キャスト硬化、メータ混合、反応射出成形、連続固体分散混合、圧縮成形、機械的に形状化された断熱材のブロック、遠心プラネタリーミキシングが挙げられ、熱可塑性配合物に関しては配合押出成形及び射出成形が挙げられる。
【００７６】
本開示による断熱された物品（例えば、導管又はパイプ）は、本明細書に開示した複合粒子を熱硬化性組成物（例えば、ポリウレタンに関しては、液体ポリオール樹脂、鎖延長剤、触媒、及び乾燥剤を含む混合物）のためのプレミックスとまず混合し、脱気することにより調製することができる。このプレミックスを架橋剤（例えば、ポリウレタン、イソシアネート架橋剤）と混合し、（例えば、導管の長さ範囲を取り囲む鋳型空洞内にポンピングすることにより）直ちにパイプの長さ範囲の上に分配して、本開示による複合材料で実質的にカバーされた表面を有する導管を作製する。マトリックス材料が熱可塑性樹脂（例えば、ポリプロピレン）である場合は、本開示による断熱された物品（例えば、導管又はパイプ）は、例えば、その熱可塑性樹脂中に本明細書に開示の複合粒子を分散して得た混合物をサイド押出又はクロスヘッド押出プロセスでパイプ上にコーティングすることによって調製することができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本開示による導管は可とう性のパイプであり、典型的には、らせん状の補強層（例えば、炭素鋼の外装）及びポリマーシール層を少なくとも含む。いくつかの実施形態では、本開示による複合材料は可とう性のパイプの外装ワイヤと外側ポリマーシースとの間に位置づけることができる。ポリマー層は、押出成形された層又はテープとして可とう性のパイプに提供することができる。本開示による複合材料で少なくとも部分的にカバーすることができる物品の他の例としては、水中環境（例えば、海水に沈められた環境）で有用である場合のある生産ツリー、マニホールド、及びジャンパーが挙げられる。
【００７８】
典型的には、本開示による複合粒子上のフルオロポリマー層は、本明細書に開示した複合材料の熱伝導率を変化させない。いくつかの実施形態では、本明細書に開示した複合粒子を含む本開示による複合材料の熱伝導率は、比較例の複合材料の熱伝導率の１０、５、３、２、又は１％以下であり、これらの比較例の複合材料は、これらの比較例の複合材料の中空セラミックスフェロイドがフルオロポリマーによって（若しくはいかなるポリマーによっても）コーティングされていないことを除いて、本明細書に開示した複合材料と同じである。中空セラミックスフェロイドを含有する複合材料の熱伝導率は、当業者に既知の多様な手法により（例えば、ＡＳＴＭ規格Ｃ５１８−９８に従ったヒートフロー測定により）測定することができる。
【００７９】
本開示のいくつかの実施形態
実施形態１において本開示が提供する複合粒子は、
分離性の中空セラミックスフェロイドと、
分離性の中空セラミックスフェロイド上に配設されたフルオロポリマー層と、を備えており、
このフルオロポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、もしくは少なくとも１つのフルオロオレフィン（式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆにより独立して表され、式中、Ｒｆはフッ素、又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、Ｒは水素、フッ素、又は塩素である）のホモポリマーもしくはコポリマー、又はこれらの組み合わせである。
【００８０】
実施形態２において、本開示は実施形態１による複合粒子を提供し、このフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー、フッ化ビニリデンとプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルとエチレンのコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、又はポリ（フッ化ビニリデン）である。
【００８１】
実施形態３において、本開示は、実施形態１による複合粒子を提供し、このフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーである。
【００８２】
実施形態４において、本開示は、実施形態１、２、又は３のいずれか１つによる複合粒子を提供し、このフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンのホモポリマーではない。
【００８３】
実施形態５において、本開示は、実施形態１〜４のいずれか１つによる複合粒子を提供し、このフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンのコポリマーではない。
【００８４】
実施形態６において、本開示は、実施形態１〜５のいずれか１つによる複合粒子を提供し、このフルオロポリマーは、熱可塑性樹脂である。
【００８５】
実施形態７において、本開示は、実施形態１〜６のいずれか１つによる複合粒子を提供し、このフルオロポリマーは、少なくとも部分的に結晶質である。
【００８６】
実施形態８において、本開示は、実施形態１〜５のいずれか１つによる複合粒子を提供し、このフルオロポリマーは、熱硬化性である。
【００８７】
実施形態９において、本開示は、実施形態１〜６又は８のいずれか１つによる複合粒子を提供し、このフルオロポリマーは、非晶質である。
【００８８】
実施形態１０において、本開示は、実施形態１〜９のいずれか１つによる複合粒子を提供し、この複合粒子は、複合粒子の総重量に基づいて少なくとも７５重量％のセラミックを含む。
【００８９】
実施形態１１において、本開示は、実施形態１〜１０のいずれか１つによる複合粒子を提供し、この複合粒子は、複合粒子の総重量に基づいて少なくとも９７．５重量％のセラミックを含む。
【００９０】
実施形態１２において、本開示は、実施形態１〜１０のいずれか１つによる複合粒子を提供し、この複合粒子は、複合粒子の総重量に基づいて２５重量％以下のフルオロポリマーを含む。
【００９１】
実施形態１３において、本開示は、実施形態１２による複合粒子を提供し、この複合粒子は、複合粒子の総重量に基づいて３重量％未満のフルオロポリマーを含む。
【００９２】
実施形態１４において、本開示は、その分離性の中空セラミックスフェロイドがガラスを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つによる複合粒子を提供する。
【００９３】
実施形態１５において、本開示は、そのフルオロポリマー層が３００ナノメートル以下の厚さを有する、実施形態１〜１４のいずれか１つによる複合粒子を提供する。
【００９４】
実施形態１６において、本開示は、そのフルオロポリマー層が分離性の中空セラミックスフェロイドを完全に包囲している、実施形態１〜１５のいずれか１つによる複合粒子を提供する。
【００９５】
実施形態１７において、本開示は、その分離性の中空セラミックスフェロイドが１ミリメートル以下の最大寸法を有する、実施形態１〜１６のいずれか１つによる複合粒子を提供する。
【００９６】
実施形態１８において、本開示は、その複合粒子の平均粒径又は平均真密度の少なくとも一方が、分離性の中空セラミックスフェロイドの平均粒径又は平均真密度のそれぞれ５％以下である、実施形態１〜１７のいずれか１つによる複合粒子を提供する。
【００９７】
実施形態１９において、本開示は、実施形態１〜１７のいずれか１つの複合粒子を複数個提供する。
【００９８】
実施形態２０において、本開示は、実施形態１９による複合粒子を複数個提供し、この複数個の粒子は自由に流れるものである。
【００９９】
実施形態２１において、本開示は、マトリックス材料中に分散された実施形態１９又は２０の複合粒子を複数個含む複合材料を提供する。
【０１００】
実施形態２２において、本開示は、そのマトリックス材料がフッ素化ポリマーを含んでいない、実施形態２１の複合材料を提供する。
【０１０１】
実施形態２３において、本開示は、そのマトリックス材料がポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、エポキシ樹脂、又はフェノール樹脂の少なくとも１つを含む、実施形態２１又は２２による複合材料を提供する。
【０１０２】
実施形態２４において、本開示は、そのマトリックス材料がポリエチレン又はポリプロピレンの少なくとも１つを含む、実施形態２３による複合材料を提供する。
【０１０３】
実施形態２５において、本開示は、実施形態２１〜２４のいずれか１つの複合材料の層が外表面上に配設されている導管を提供する。
【０１０４】
実施形態２６において、本開示は、実施形態１〜１８のいずれか１つの複合粒子を複数個作製する方法を提供し、この方法は、
連続水相と、フルオロポリマーを含む分散相とを含む分散液を準備する工程と、
それぞれの中空セラミックスフェロイドの少なくとも一部分にフルオロポリマー層が配設されて複合粒子を形成し、複合粒子の各々がそれぞれ分離性の中空セラミックスフェロイドを含有するように、分散液を複数の中空セラミックスフェロイドと混合する工程と、
複合粒子を連続水相から分離する工程と、を含む。
【０１０５】
実施形態２７において、本開示は、実施形態２６による方法を提供し、その分散液は界面活性剤を更に含む。
【０１０６】
実施形態２８において、本開示は、実施形態２７による方法を提供し、その界面活性剤はフッ素化界面活性剤である。
【０１０７】
実施形態２９において、本開示は、実施形態２６〜２８のいずれか１つによる方法を提供し、その分散液は、分散液の総重量に基づいて１５〜４０重量％の範囲の水を含む。
【０１０８】
実施形態３０において、本開示は、実施形態２６〜２８のいずれか１つによる方法を提供し、その分散液は、分散液の総重量に基づいて５５〜８５重量％の範囲の水を含む。
【０１０９】
実施形態３１において、本開示は、実施形態２６〜３０のいずれか１つによる方法を提供し、この方法は、複数の複合粒子を乾燥させる工程を更に含む。
【０１１０】
実施形態３２において、本開示は、実施形態３１による方法を提供し、複数の複合粒子は、複数の複合粒子の乾燥後に自由に流れるものである。
【０１１１】
実施形態３３において、本開示は、実施形態２６〜３２のいずれか１つによる方法を提供し、分散液は有機溶剤を更に含む。
【０１１２】
実施形態３４において、本開示は、実施形態３３による方法を提供し、有機溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、又は２−ブタノンのうち少なくとも１つを含む。
【０１１３】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１１４】
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、比率（％）、及び比等は、重量基準である。使用される略語は、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｈｒｓ＝時間、ｖｏｌ＝体積、ｃｃ＝立方センチメートル、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ、ｆｔ＝フィート、ｗｔ＝重量、ＲＰＭ＝回転数／分を含む。
【０１１５】
【表１】
0006360073.tif 000002
【０１１６】
試験方法
バーンオフ試験
押出成形後にポリプロピレン樹脂に配合されたグラスバブルズの量、及び押出成形中のバブルの破壊による体積減少量、又は海水試験による損傷を決定するために、合成されたペレット若しくはコーティングされたバブルをＮａｂｅｒｔｈｅｒｍ炉（Ｂｒｅｍｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）内で高温にさらしてポリプロピレン樹脂を揮発させた。炉の温度傾斜特性は、５時間で２００℃から５５０℃まで上昇するように設定した。温度が５５０℃に達した後、１２時間一定に保った。無機物すなわちグラスバブルズの量は、燃焼過程の前及び後のポリマー化合物の既知の量から計算した。
グラスバブルズの百分率＝（燃焼後の残留無機物の質量／燃焼前の化合物材料の質量）×１００
【０１１７】
バブルの破壊による体積減少の評価
バブル破壊による体積減少率を決定するために、ヘリウムガスピクノメーター（「ＡＣＣＵＰＣＹ  １３３０」、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ））を用いて、燃焼後の残留物質すなわちグラスバブルズの密度を計算した。グラスバブルズの初期密度及び固体ガラスの密度（２．５４ｇ／ｃｃ）を用いて、以下の式を使用して体積減少率を算出した。
【０１１８】
【数１】
0006360073.tif 000003
【０１１９】
吸水性／疎水性試験
吸水性／疎水性試験は、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ接触角ゴニオメータ（モデル２９０自動）で行った。長さ１インチ（２．５ｃｍ）の３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）永久両面テープの片面を無地ガラススライド（ＶＷＲマイクロスライド）に貼付し、露出面にグラスバブルズ０．５ｇを筆で塗布してよく覆うことにより、試料を準備した。窒素ブローにより余分な材料を除去した。体積３マイクロリットルの脱イオン水の水滴をバブルの膜の上に載せ、水滴の接線と表面との間の角度を３秒毎に測定した。表３は、比較実施例Ａ及び実施例２〜５に関する吸水性／疎水性試験中の３つの水接触角測定値の平均を示す。個々の測定値の標準偏差は±３度である。
【０１２０】
海水損傷シミュレーション試験
海水による損傷を予防するコーティングの性質を試験するために、合成海水中４０体積％のグラスバブルズを窒素下で常に攪拌しながら、５００ｐｓｉ（３，４４７ｋＰａ）及び６０℃（表２に別の記載がない限り）で、加圧された５００ｍＬのステンレス鋼ボンベ（ＯＦＩ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている）内で試験した。いくつかの現実の条件（海の深さをシミュレーションするための高圧、パイプ内を流れる熱いオイルをシミュレーションするための高温、及び海の潜水環境をシミュレーションするための海水）をシミュレーションするために、この方法でバブルを試験した。毎週試料を取り出し、ピクノメータ試験により比重を分析した（「バブルの破壊による体積減少の評価」で説明）。グラスバブルズが損傷を受けると、グラスバブルズの表面に亀裂及び欠陥が生じ、やがてバブルが破壊する傾向がある。壊れたバブルはそれらの低密度を維持せず、融合ガラスの比重（２．５４ｇ／ｃｃ）に戻る。試料を強制空気炉内で１０５℃で７０分間乾燥させ、密度の上昇により示される有意なバブルの破壊があるかどうかを調べるために密度を測定した。表１は式を示し、表２は、海中老化シミュレーションプロセス中のコーティングされたグラスバブルズの密度をコーティングされていない対照と週毎に比較したものである。コーティングされていないバブルの密度は、１２週間にかけて０．３２ｇ／ｃｃから０．７２ｇ／ｃｃまで上昇した。ラテックスからのフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＶＦ２／ＨＦＰ）コポリマーでコーティングした同じバブルは有意な改善を示した（比重の変化が少ない）。
【０１２１】
押出成形によるグラスバブルズの破壊
７つの加熱ゾーンを備えた２４ｍｍ  Ｌ／Ｄ  ２８  ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）の共回転二軸スクリュー押出機（「ＰＲＩＳＭ  ＴＳＥ  ２４ＭＣ」）内のポリプロピレンホモポリマーにバブルを加えた。ポリプロピレンホモポリマーは、樹脂フィーダによりゾーン１に飢え供給し、混練ブロックのセットを通過させて、グラスバブルズが１５重量％の充填率で下流でゾーン４にサイド供給される前に確実に完全に溶解させた。グラスバブルズのサイド供給地点及び残りの下流過程では、高いチャネル深さ伝達要素（ＯＤ／ＩＤ：１．７５）を使用した。ゾーン１は水冷した。ゾーン２は１７５℃に設定し、残りのゾーンは２２０℃に設定した。押出成形機のＲＰＭは１５０ｒｐｍに設定した。バブルの破壊は、「バブルの破壊による体積減少の評価」に記載したように決定した。
【０１２２】
フルオロエラストマーガムラテックスの調製
ステンレス鋼製オートクレーブに、水５１リットル、緩衝液としてリン酸カリウム１０３グラム、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ）２５．７グラム、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）７８．８グラムを加え、すすぎ水として更に１０００グラムの水を加えた。リアクターの温度を上昇させ、７３．８℃に維持した。一定の回転４５０ｒｐｍで攪拌した。一連の３回の窒素パージ及び排出の後、４４０ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で最終真空を破壊した。次いで、１７５ｐｓｉｇ（１，２０７ｋＰａ）の反応圧力に達するまで、ＨＦＰ／ＶＤＦ＝０．６５１の割合でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びＨＦＰを添加した。モノマーがポリマーに変換するにつれて、ＨＦＰ／ＶＤＦ＝０．６５１の割合でそれらのコモノマーをリアクターに供給した。１４，８７２グラムのＶＤＦがリアクターに添加されるまで、このようにして一定圧力を維持した。重合の終わりに、残りのモノマーをガス抜きし、リアクターを冷却し、ラテックスを回収した。
【０１２３】
比較実施例Ａ
追加の処理を一切せずに、市販供給による「グラスバブルズ１」を試験した。
【０１２４】
比較実施例Ｂ
中空グラスマイクロスフェアコアと界面活性剤層とを含む、フルオロポリマー層のない複合粒子を調製した。脱イオン水（３００．０グラム（ｇ））、ＮＭＰ  ５．０ｇ、フッ素系界面活性剤０．０５ｇを記載の順に混合し、次いで、「グラスバブルズ１」１００．０ｇを加えた。この組成物を、ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  ４００  ＦＶＺミキサー（Ｆｌａｃｋｔｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ））を用いて、連続した３間隔すなわち１０００ＲＰＭで０．５分、次いで２５００ＲＰＭで２分、次いで１０００ＲＰＭで０．５分の合計３分間、室温（７０°Ｆ（２１℃））で混合した。次いで、この混合物をゆっくりと（１０ＲＰＭ未満で）少なくとも３時間ロールした後にろ過した。次いで、この混合物を２２マイクロメートルのフィルタに通して真空ろ過し、それらの粒子を少なくとも３時間、１１０℃の対流オーブンで乾燥させた。得られた物質をロールして、複合粒子を緩めた。この混合物の組成物を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１）
中空グラスマイクロスフェアと、マイクロスフェア上に配設されたフルオロエラストマーガム高分子層と、を含む複合粒子を調製した。脱イオン水（３００．０グラム（ｇ））、ＮＭＰ  ５．０ｇ、フッ素系界面活性剤０．５ｇ、及びフルオロエラストマー１３８．３ｇを記載の順に混合し、次いで、「グラスバブルズ１」１００．０ｇを加えた。この組成物をせん断混合し、ゆっくりとロールし、ろ過、乾燥させ、比較実施例Ｂのようにロールした。水性分散液の組成、複合粒子上の乾燥後のフルオロエラストマーの平均重量％、及び算出されたフルオロポリマーの厚さを表１に示す。バブル上のフルオロエラストマーの量は、複合粒子の総重量に基づいて重量百分率で表されており、全ての利用可能なポリマーが表面に吸収されたと仮定している。この仮定は、本実施例及び他の全ての実施例で分散液がろ過により乳濁状から透明に変化したことが観察されたことにより裏づけられた。同様に、グラスバブルズ上の算出されたフルオロポリマーの厚さ（表１）は、全ての利用可能なポリマーがバブルに吸収されたと仮定している。
【０１２６】
（実施例２）
実施例２は、表１に示したように原材料を異なる量で使用したこと及び異なるミキサー（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  ３０００ミキサー、Ｆｌａｃｋｔｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能）を異なる混合間隔（２００ＲＰＭで０．５分、１０００ＲＰＭで２分、２００ＲＰＭで０．５分）で使用したことを除き、実施例１のように行った。バブル上のフルオロエラストマーガムの量は、複合粒子の総重量に基づいて重量百分率で表されており、全ての利用可能なポリマーが表面に吸収されたと仮定している。同様に、グラスバブルズ上の算出されたフルオロポリマーの厚さ（表１）は、全ての利用可能なポリマーがバブルに吸収されたと仮定している。
【０１２７】
（実施例３〜５）
実施例３〜５は、実施例１のように行ったが、表１に示したように原材料を異なる量で用い、異なるミキサー（ＰＡＰＥＮＭＡＩＥＲ  ９リットル「ＴＧＨＫ−１０」ミキサー、Ｌｏｄｉｇｅ（Ｗａｒｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を合計２時間又は水の結露がミキサーの蓋の内面に明白に見られなくなるまで、２１２°Ｆ（１００℃）で使用した。また、実施例３〜５では、グラスバブルズをミキサーに予め充填してから他の成分を充填した。次いで、粒子を対流オーブン内で１１０℃で少なくとも１時間乾燥させた。得られた材料をロールして複合粒子を緩めた。バブル上のフルオロエラストマーの量は、複合粒子の総重量に基づいて重量百分率で表されており、全ての利用可能なポリマーが表面に吸収されたと仮定している。同様に、グラスバブルズ上の算出されたフルオロポリマーの厚さ（表１）は、全ての利用可能なポリマーがバブルに吸収されたと仮定している。フッ素は、機能化したグラスバブルズの表面で、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｑｕａｎｔａｘ  ７０  ＥＤＳをＨｉｔａｃｈｉ  ＴＭ３０００卓上走査電子顕微鏡に接続して用いて定性的に同定した。直径８マイクロメートルの円形区域での個々のバブルのポイント分析で、全ての試料で少なくとも３％原子組成百分率のフッ素元素含有量が得られた。
【０１２８】
実施例４からの分離性のスフェロイド複合粒子を１００倍の倍率でＮｉｋｏｎ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＭＥ６００顕微鏡で撮影したものを図２に示す。
【０１２９】
（実施例６）
中空グラスマイクロスフェアと、中空グラスマイクロスフェア上に配設されたフルオロエラストマーガム高分子層と、を含む複合粒子を調製した。脱イオン水（１０５０．０グラム（ｇ））、ＮＭＰ  １７．５ｇ、フッ素系界面活性剤０．５４ｇ、及びフルオロエラストマーガム３８５．０ｇを、この記載した順に混合してから、ＧＢ  ３５０．０ｇを加えた。この組成物を、ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  ３０００ミキサー（Ｆｌａｃｋｔｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ））から入手可能）を用いて、２００ＲＰＭで０．５分、１０００ＲＰＭで２分、２００ＲＰＭで０．５分の連続３間隔の合計３分間にかけて室温（７０°Ｆ（２１℃））でせん断混合した。次いで、この混合物をゆっくりと（１０ＲＰＭ未満で）少なくとも３時間ロールしてから、ろ過した。次いで、この混合物を２２マイクロメートルのフィルタに通して真空ろ過し、それらの粒子を少なくとも３時間、１１０℃の対流オーブンで乾燥した。得られた物質をロールして複合粒子を緩めた。混合物の組成及び複合粒子上の最終の（すなわち、乾燥工程後の）フルオロエラストマーの平均濃度を下の表１に示す。最終的なフルオロエラストマーの濃度は、複合粒子の総重量に基づいて重量百分率で表されており、全ての利用可能なポリマーが表面に吸収されたと仮定している。同様に、グラスバブルズ上の算出されたフルオロポリマーの厚さ（表１）は、全ての利用可能なポリマーがバブルに吸収されたと仮定している。
【０１３０】
（実施例７〜８）
中空グラスマイクロスフェアと、中空グラスマイクロスフェア上に配設されたフッ素樹脂ポリマー層と、を含む複合粒子を調製した。脱イオン水（１５０グラム（ｇ））、ＮＭＰ２．５ｇ、フッ素系界面活性剤０．２５ｇ、及びフッ素樹脂（実施例７）３０．０ｇ、又はフッ素樹脂（実施例８）１５．０ｇのいずれか一方を、この記載した順に混合し、次いで「グラスバブルズ１」５０．０ｇを添加した。この組成物をせん断混合し、ゆっくりとロールし、ろ過、乾燥させ、比較実施例Ｂのようにロールした。水性分散液の組成、複合粒子上の乾燥後のフッ素樹脂の平均重量％、及び算出されたフッ素樹脂の厚さを表１に示す。バブル上のフッ素樹脂の量は、複合粒子の総重量に基づいて重量百分率で表されており、全ての利用可能なポリマーが表面に吸収されたと仮定している。この仮定は、本実施例及び他の全ての実施例で分散液がろ過により乳濁状から透明に変化したことが観察されたことにより裏づけられた。同様に、グラスバブルズ上の算出されたフルオロポリマーの厚さ（表１）は、全ての利用可能なポリマーがバブルに吸収されたと仮定している。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
実施例１は「押出成形によるグラスバブルズの破壊」試験により試験し、比較実施例Ａと比較し、その結果、実施例１のバブル破壊は２６体積％、比較実施例Ａのバブル破壊は３７体積％であった。
【０１３５】
本明細書において引用した特許及び刊行物はすべて、それらの全容を本明細書に援用するものである。本明細書に示すすべての実施例は、特に断らないかぎりは非限定的なものとみなされるべきものである。当業者であれば、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な改変及び変更を行うことが可能であり、また、本開示は上記に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるべきではない点は理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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