(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性混合物を脱水するのに適したメンブレンであって、マクロポーラスなセラミック支持体上に直接付着した架橋有機シリカを含むミクロポーラスな層を有し、前記架橋有機シリカは前記有機シリカのシリコン原子に直接結合した二価Ｃ1〜Ｃ9有機基Ａ2および／または三価Ｃ1〜Ｃ9有機基Ａ3を含むメンブレン。
【請求項２】
前記有機シリカが式Ｓｉ(1-x)ＭxＡ1iＡ2jＡ3kＯ1.25-1.85で表される構造を有し、式中：
Ｍは１種以上の金属であり、
Ａ1は一価Ｃ1〜Ｃ9ヒドロカルビル基、または一価Ｃ1〜Ｃ9フッ素置換ヒドロカルビル基であり、
Ａ2は式−ＣmＨn−を有する二価有機基であり、
Ａ3は式−ＣmＨ(n-1)＜を有する三価有機基であり、
ｉ＝０〜０．６７であり、
ｊ＝０〜０．７５であり、
ｋ＝０〜０．３３であり、
０．５＜ｉ＋２ｊ＋３ｋ＜１．１、および２ｊ＋３ｋ＞０．３であり、
ｍ＝１〜９およびｎ＝２（ｍ−ｐ）および０≦ｐ＜ｍであり、ここで値ｍ、ｎおよびｐは式Ａ2とＡ3の間で異なっていてもよく、
ｘ＝０〜０．２である請求項１に記載のメンブレン。
【請求項３】
以下の値の１つ以上が当てはまる請求項２に記載のメンブレン：
Ａ1が一価Ｃ1〜Ｃ4ヒドロカルビル基であり、
Ａ2が式−ＣmＨn−を有する二価有機基であり、
Ａ3が式−ＣmＨ(n-1)＜を有する三価有機基であり、
ｉ＝０〜０．３３、好ましくは０〜０．２であり、
ｊ＝０．２５〜０．５、好ましくは０．３５〜０．５、より好ましくは０．４５〜０．５であり、
ｋ＝０〜０．１であり、
ｍ＝１〜６、好ましくはｍ＝１または２であり、
ｘ＝０〜０．１である。
【請求項４】
Ａ1が式ＣqＨrＦsを有し、式中ｑ＝１〜４、およびｒ＋ｓ＝２（ｑ−ｔ）＋１および０≦ｔ＜ｑである請求項１から３のいずれか１項に記載のメンブレン。
【請求項５】
前記マクロポーラスな支持体がα−アルミナを含む請求項１から４のいずれか１項に記載のメンブレン。
【請求項６】
９０％の酢酸を含む水における水／酢酸分離係数が、１００℃での少なくとも１２０日間の運転の期間、少なくとも１００である請求項１から５のいずれか１項に記載のメンブレン。
【請求項７】
酸性混合物を脱水するのに適したメンブレンを製造するための方法であって、マクロポーラスなセラミック支持体上に架橋有機シリカを直接付着させ、その後に乾燥させ、任意に焼成し、前記メンブレンが本質的にミクロポーラスになるまで前記有機シリカを付着させ乾燥させ任意に焼成するサイクルを繰り返し、前記架橋有機シリカは前記有機シリカのシリコン原子に直接結合した二価Ｃ1〜Ｃ9有機基Ａ2および／または三価Ｃ1〜Ｃ9有機基Ａ3を含む方法。
【請求項８】
前記有機シリカを付着させ乾燥させ、任意に焼成する前記サイクルを２〜４回行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋有機シリカを式（ＲＯ）3Ｓｉ−ＣmＨn−Ｓｉ（ＯＲ）3および／または（ＲＯ）3Ｓｉ−ＣmＨ(n-1)［Ｓｉ（ＯＲ）3］2（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシであり、ｍ＝１〜９およびｎ＝２（ｍ−ｐ）および０≦ｐ＜ｍである）を有する前駆体の加水分解によって付着させる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋有機シリカが式ＣqＨrＦs（式中、ｑ＝１〜４、およびｒ＋ｓ＝２（ｑ−ｔ）＋１および０≦ｔ＜ｑである）の一価の基も含み、前記方法が式（ＲＯ）3Ｓｉ−ＣqＨrＦs（式中、ＲはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである）を有する前駆体の共加水分解を含む請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記マクロポーラスな支持体がα−アルミナを含む請求項７から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水性酸性混合物を脱水するための方法であって、少なくとも水と酸とを含有する前記混合物を、請求項１〜６のいずれか１項に記載のメンブレン、または請求項７から１１のいずれか１項に記載の方法によって製造されたメンブレンと接触させて、透過液および濃縮液を得て、前記濃縮液を回収することを含む方法。
【請求項１３】
前記混合物が２０〜９５ｗｔ％の酸および５〜５０ｗｔ％の水を含有し、前記濃縮液が３％未満の水を含有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記濃縮液が１％未満の水を含有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸がカルボン酸を含む請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物が前記酸の製造から生じる請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物がエステル化またはアセタール化プロセスから生じる請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物がエステル化から得られ、２０乃至８０ｗｔ％のアルコールおよび／または前記酸と前記アルコールとのエステルを含有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸性混合物が化合物の製造におけるリサイクル流である請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触を９０乃至１５０℃の温度で行う請求項１２から１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、混合物、重点的には酸性混合物から、水またはメタノールを分離するのに適した、水またはメタノールが最速透過成分である、ミクロポーラス有機−無機ハイブリッドメンブレンの製造に関する。本発明はさらに、有機または無機酸を含有する混合物から水またはメタノールを分離するためのこれらのメンブレンの使用に関する。
【０００２】
背景
最近の調査は、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の任意の存在下で、前駆体１，２−ビス（トリエトキシシリル）メタン（ＢＴＥＳＭ）または１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）に基づく有機−無機ハイブリッドシリカメンブレンが、ｎ−ブタノールを含むいくつかの有機溶媒から水を分離するのに適していることを示している（Castricum et al. 2008-a, Sah et al. WO2007/081212, Kreiter et al. WO2010/008283）。これらのメンブレンの長期安定性は前例がなかった。最大１０００日のメンブレン寿命が１５０℃の運転温度で実証された（Van Veen et al. 2011）。無機シリカおよびメチル化シリカメンブレンはこれらの温度に耐えられないことがわかった（Campaniello et al. 2004）。有機−無機ハイブリッドシリカの性能は、微量の、ブタノール／水混合物中の硝酸（Castricum et al. 2008-b）およびエタノール／水混合物中の酢酸（Kreiter et al. 2009; WO2010/008283）によって影響されない。
【０００３】
何人かの著者が浸透気化法を使用する酸−水混合物の分離を報告している。これらの報告において、浸透気化メンブレンを使用して酢酸から水を除去することは重要な例示プロセスである（Aminabhavi et al. 2003; US7,045,062）。
【０００４】
高い有機酸濃度での応用は、たとえば酢酸がエタノールと反応するエステル化反応を含む。副生成物の水のインサイチュ除去は、高い変換率および高い生成物品質をもたらす（Iglesia et al. 2007）。
【０００５】
非晶質シリカメンブレンは様々なモル分率の酢酸からの水分離に関して選択的である（Ishida et al. 2006）。個々の組成物でメンブレン性能が実証されたけれども、これらの無機シリカメンブレンの長期性能および安定性は実証されていない。さらに、非晶質シリカ系材料は水および酸の存在下で構造を変化させることが周知である。これは、プロトン触媒加水分解および縮合プロセスに起因しており、これらの速度は、他の要因の中でも、酸濃度に関係している。このため、シリカおよびメチル化シリカに基づく浸透気化メンブレンに関して、水−有機混合物中で、９５℃以下の温度でさえ、メンブレン性能が数日以内の運転で低下する（Campaniello et al. 2004）。この性能の低下は選択性および分離係数の低下によって認識することができ、水および有機溶媒の透過流束の増加を伴うかまたはそれが先に起こる。
【０００６】
酢酸からの水の分離に応用されるシリカライト−１などのゼオライトメンブレンは、特に低い水濃度において、低い透過流束および限定された分離係数を示す（Masuda et al. 2003）。たとえば、９０／１０ｗｔ％の酢酸／水の混合物についてわかった、このシリカライト−１メンブレンの分離係数（式１によって計算される）は約１０である。このゼオライトメンブレンは７０〜８０℃の運転で２４時間安定である。より長い時間にわたる安定性は知られていない。ゼオライトＡは特に酸の存在下で高度に不安定であり、酢酸のエステル化におけるメンブレンリアクター実験によって実証された通りである（Iglesia et al. 2007）。同じ著者らは、酢酸とエタノールの等モル混合物から出発して、８０℃で５日の総測定時間の間に最大で９８に達する酢酸／水分離係数を有するモルデナイトメンブレンを記述している。関連した研究は、より高い濃度の酢酸（ＨＡｃ）が分離係数にとって有害であることを実証している。ＨＡｃ／Ｈ2Ｏ  ９０／１０ｗｔ％の供給濃度で、分離係数は約５０に低下する。９０℃を超える応用温度は報告されていない。ゼオライトＡのさらなる周知の欠点は高温液体水中での限定された安定性であり、水とアルコールまたは有機酸との混合物を含む任意の混合物中における高含水量でメンブレンを応用することを制限している。
【０００７】
別のゼオライトメンブレンはヒドロキシソーダライトである。このメンブレンは、高含水量、たとえばＨＡｃ／Ｈ2Ｏ  ２０／８０ｍｏｌ％で、少なくとも１５日間安定であった。しかし、酸濃度をＨＡｃ／Ｈ2Ｏ  ３１／６９ｍｏｌ％に高めた場合、メンブレンは２０時間以内に機能しなくなった（Khajavi et al. 2010）。
【０００８】
いくつかのポリマーメンブレンに関して酢酸から水を分離する能力が報告されている（Aminabhavi et al. 2003）。いくつかの例はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡブレンド、および架橋ＰＶＡのメンブレンである。これらのＰＶＡ系メンブレンのすべては、８５℃のポリマーのガラス転移温度のために、応用温度が約８０℃までに制限されている。さらに、酢酸は、特に高い酢酸モル分率で、ＰＶＡにとって強い可塑剤である（Aminabhavi et al. 2003）。代替のポリマー材料は７０〜８５℃の領域で同じガラス転移制限に難点がある。ポリイミドメンブレンは高温応用に適している（Zhou et al. 2006-a, 2006-b）。しかし、ポリマーMatrimidに基づく未変性のポリイミドメンブレンにより得られる分離係数は１５〜３５に限られている。Matrimidメンブレンの熱処理によって分離係数を９５に増大させることができるが、水の透過流束を犠牲にするだけであり、それは３分の１に下がって１．６５ｋｇ／ｍ2．ｈ．になる。さらに、Matrimidおよびポリイミドは一般に酸の非存在下でさえ水の存在下で十分に安定なわけではない（Kreiter et al. 2008）。
【０００９】
Tsuru et al. 2012は、最初にα−アルミナ支持体をチタニアで被覆し、その後シリカ−ジルコニアで被覆し、最後にＢＴＥＳＥで被覆することによって製造された有機−無機ハイブリッドシリカメンブレンを開示している。得られるミクロポーラスメンブレンは約１μｍ厚の中間チタニアおよび／またはシリカ／ジルコニア層を有するようであり、これはKnudsen拡散率によればミクロポーラスまたはメソポーラス層であろう。ＨＡｃ／Ｈ2Ｏ  ９０／１０ｗｔ％の供給組成物で７５℃で良好な性能で酢酸を脱水してメンブレンを試験した後、分離係数は減少した一方、水の透過流束は増加し、メンブレン性能の非可逆性低下を示した。これは高温安定性が低いことを示すが、長期安定性が室温で報告された。したがって、これらのメンブレンは、産業にとって妥当な時間にわたって高温で浸透気化法によって酸を脱水するのに適していないと思われる。
【００１０】
US 2002/0142172は界面活性剤鋳型中間層を含む二重層無機ミクロポーラスメンブレンを開示している。メソポーラスγ−アルミナ中間層（ポアサイズ５ｎｍ）が、マクロポーラス基板と鋳型中間層との間に常に存在する。ミクロポーラスなトップ層はビス−トリエトキシシリル−エタンなどの有機シランから作製することができるが、シリカ骨格中に埋め込まれたエタンリガンドはミクロポアを形成するための２８０℃での焼成によって除去される。したがって、最終的なメンブレンは意図的にシリカ中に有機ブリッジを含有しない。US 2002/0142172は酸からの水の分離またはその逆を示唆しておらず、そのメンブレンはこのような分離に不適であろう。US 2002/0142172に対応するTsai et al. 2000はエタンブリッジの意図的な除去を確認している。
【００１１】
したがって、数週間または数カ月の長期の後に高い酸濃度および高温でも酸鋭敏性を示さないハイブリッド無機−有機メンブレンの必要性がある。
【００１２】
発明の説明
驚くべきことに、酸性混合物を脱水するのに適した、酸に安定な、熱水的に安定なメンブレンを、マクロポーラスな支持体上にメソポーラスまたはミクロポーラスの中間層を必要とすることなく、マクロポーラスな支持体上に架橋有機シリカを付着させることによって製造することができることがわかった。この手法の追加の利点は、中間層を製造するのに使用された従来の材料がもはやメンブレン系の一部でないことである。γ−アルミナ同様のこのような材料は濃酸に耐性ではない。したがって、本発明によれば、メンブレン中で最も弱い連結が除去される。
【００１３】
メンブレンは、マクロポーラスな支持体上への適切な有機シリカの単一被覆工程によって、または複数の被覆によって、メンブレンが本質的にミクロポーラスになるまで断続的に乾燥させながら製造することができる。
【００１４】
本明細書で使用する限り、用語「ミクロポーラス」、「メソポーラス」および「マクロポーラス」はこれらの用語に関するＩＵＰＡＣ定義に従い、「メソポア」は２ｎｍ乃至５０ｎｍのポアを意味し、より小さいポアが「ミクロポア」であり、より大きいポアが「マクロポア」である。
【００１５】
本発明のハイブリッド有機−無機シリカメンブレンは、分子サイズの差異に基づいて、任意に親和性の差異による補助で、有機溶媒、希酸および濃酸から水を選択的に除去するのに使用することができる。他のセラミックメンブレンと対照的に、本発明で使用されるメンブレンは、全組成範囲、したがって１００／０  ｗ／ｗ〜０／１００  ｗ／ｗにわたって、９９／１  ｗ／ｗ〜８０／２０  ｗ／ｗの経済的に関心のある領域として重視しつつ、酸／水混合物中で非常に優れた安定性を示す。アルコールをも含有する混合物については、（酸＋アルコール）／水混合物は１００／０  ｗ／ｗ〜０／１００  ｗ／ｗ、好ましくは９９／１〜６０／４０  ｗ／ｗの範囲であってもよく、酸／アルコール比は１：０〜１：９、好ましくは３：１〜１：３  ｗ／ｗの範囲である。
【００１６】
エステル化反応については、酸／アルコール比は最も好ましくは１：１乃至１：２  ｗ／ｗである。すべてのこれらの混合物は本質的に水を含まなくなるまで、またはさらなる処理もしくはユニット化のための要件に達するまで、本発明のメンブレンを用いて脱水されるであろう。多くの場合、エステル化反応における酸対アルコール比はモル比で示される。この用語法では、対象となる酸：アルコール比の範囲は９：１〜１：９  ｍ／ｍ、より好ましくは２：１〜１：４  ｍ／ｍ、最も好ましくは１：１〜１：３  ｍ／ｍになる。
【００１７】
本発明のメンブレンの酢酸／水の９０：１０混合物に対する分離係数は、混合物の沸点よりたとえば５℃低い臨界高温またはそれ以上で、少なくとも１００、より好ましくは少なくとも２００、特に少なくとも３００である。特に、これらの最低値は１００℃で当てはまる。他の酸／水混合物に対する分離係数は使用される特定の酸の動的直径（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）に依存し、一般により高くなる。たとえば、ギ酸の場合にはより低い値がありうると予期される。高い分離係数はより低い温度でも達しうる。すべてのこれらの分離に関して、分離係数、αは、
【数１】
0006290210.tif 000002
【００１８】
として定義される。式中、ＹおよびＸは、それぞれ、透過液および供給溶液中の水（ｗ）および酸（ａ）の重量分率である。三成分混合物の場合には、（ａ）は有機成分、特にアルコールおよび有機酸の分率の合計と解釈されるべきである。
【００１９】
本発明のメンブレンはシリカに基づくミクロポーラスハイブリッドメンブレンであり、架橋性有機連結を含有する。好ましくは、ミクロポーラスメンブレンの有機シリカは式Ｓｉ(1-x)ＭxＡ1iＡ2jＡ3kＯ1.25-1.85を有し、式中、
Ｍは以下に記載するように選択された１種以上の金属であり、
Ａ1はフッ素で任意に置換されていてもよい一価Ｃ1〜Ｃ9ヒドロカルビル基であり、
Ａ2は式−ＣmＨn−を有する二価有機基であり、
Ａ3は式−ＣmＨ(n-1)＜を有する三価有機基であり、式中「＜」は２つの結合部位を表し、
ｉ＝０〜０．６７であり、
ｊ＝０〜０．７５であり、
ｋ＝０〜０．３４であり、
０．５＜ｉ＋２ｊ＋３ｋ＜１．１、および２ｊ＋３ｋ＞０．３であり、
ｍ＝１〜９およびｎ＝２（ｍ−ｐ）および０≦ｐ＜ｍであり、ここで値ｍ、ｎおよびｐは式Ａ1とＡ2の間で異なっていてもよく、
ｘ＝０〜０．２である。
【００２０】
上記で定義したメンブレンの好適な実施形態において、式Ｓｉ(1-x)ＭxＡ1iＡ2jＡ3kＯ1.45-1.85に、以下の値の１つ以上が当てはまる：
Ａ1は一価Ｃ1〜Ｃ6ヒドロカルビル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルであり、
Ａ2は式−ＣmＨn−を有する二価有機基であり、
Ａ3は式−ＣmＨ(n-1)＜を有する三価有機基であり、
ｉ＝０〜０．３３、好ましくは０〜０．２であり、
ｊ＝０．２５〜０．５、好ましくは０．３〜０．５、より好ましくは０．４〜０．５、最も好ましくは０．４５〜０．５であり、
ｋ＝０〜０．１７、好ましくは０〜０．１であり、
ｍ＝１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくはｍ＝１または２であり、
ｘ＝０〜０．１である。
【００２１】
一価の基Ａ1は式−ＣqＨrＦsによって表されてもよく、式中ｑ＝１〜９、およびｒ＋ｓ＝２（ｑ−ｔ）＋１および０≦ｔ＜ｑである。好ましくは、上記に定義したようにｑ＝１〜４であり、および／またはｓ＝０、および／またはｔ＝０である。それぞれＡ1、Ａ2およびＡ3についての式−ＣmＨn−、−ＣmＨ(n-1)＜、および−ＣqＨrＦsにおいて、指標ｐおよびｔは不飽和または環式の構造を表す。Ａ1、Ａ2またはＡ3が３個以上の炭素原子を含有する場合、３個以上の炭素原子あたり１個の非末端炭素原子はヘテロ原子、特にＯ、ＳまたはＮによって置きかえられていてもよい。やはりＡ1、Ａ2およびＡ3の中で、１個以上の水素原子はフッ素原子によって置きかえられていてもよい。鎖中のヘテロ原子を考慮すると、式−ＣmＨn−は−Ｃm’Ｈn’−（Ｚ−Ｃm”Ｈn”）y−Ｚ−Ｃm’’’Ｈn’’’−と表すこともでき、式中ｍ’、ｍ”およびｍ’’’は独立して１〜３であり、ｎ’、ｎ”、ｎ’’’はそれぞれ、２ｍ’−ｐ、２ｍ”−ｐ、２ｍ’’’−ｐ、好ましくは２ｍ’、２ｍ”、２ｍ’’’であり、ＺはＯ、ＳまたはＮＲであり、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルであり、ｙは０または１である。同様に式−ＣmＨ(n-1)＜および−ＣqＨrＦ、たとえば−ＣmＨ(n-1)＜についての−Ｃm’Ｈn’−Ｚ−Ｃm”Ｈn”−について、式中ＺはＮ（Ｃm’’’Ｈn’’’）であり、ｍ’、ｍ”、ｍ’’’、ｎ’、ｎ”およびｎ’’’は上で定義した通りである。
【００２２】
基Ａ1についての例はメチル、トリフルオロメチル、エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、プロピル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベンジル、ｐ−イソプロピルフェニルを含む。存在する場合、好適な一価の基はメチルまたはエチルである。架橋基（Ａ2および／またはＡ3）と末端基（Ａ1）の両方が存在する場合、二価（または三価）と一価部分の数の比は、好ましくは１０：１乃至１：１０、より好ましくは８：１乃至１：５、最も好ましくは５：１乃至１：２、理想的には約１：１にある。
【００２３】
代わりに、架橋基Ａ2の存在は非変性シリカ中の酸素橋を参照して定義することができる。したがって、平均で０．６乃至１．１、より好ましくは０．８〜１．０５、最も好ましくは０．９〜１．０の連結Ａ2（Ｓｉ−ＣmＨn−Ｓｉ）が、有機シリカ中の３つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結ごとに存在する。
【００２４】
基Ａ2（＝ＣmＨn）の例はメチレン（−ＣＨ2−）、エチリデン（−ＣＨ（ＣＨ3）−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、テトラフルオロエチレン（−ＣＦ2ＣＦ2−）、プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、イソプロピレン（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−）、イソプロピリデン（−Ｃ（ＣＨ3）2−）、２−オキサ−プロピレン（オキシジメチレン、−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、２−チア−プロピレン（チオジメチレン、−ＣＨ2ＳＣＨ2−）、ブチレン（−（ＣＨ2）4−）、３−オキサ−ペンチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、オクチレン、シクロヘキシレン、（ｍ−またはｐ−）フェニレン、フェニレンジメチレン（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−）、ピペラジン−１，４−ジイル−ジメチレンなどを含む。
【００２５】
基Ａ3（−ＣmＨ(n-1)＜）の例はメチン（−ＣＨ＜）、２−イロメチレン−プロパン−１，３−ジイル（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−）2）、ベンゼン−１，３，５−トリイル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル、ベンゼン−１，３，５−トリス（イルメチレン）などを含む。
【００２６】
任意に、上記記載中のシリコン原子は、任意の金属原子、または任意の金属原子の混合物、「Ｍ」、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の任意の金属によって部分的に置きかえられていてもよい。特に、金属は３列（Ａｌ）、４列（Ｓｃ〜Ｇｅ）、５列（Ｙ〜Ｓｂ）、ランタニド（Ｌａ〜Ｌｕ）、および６列（Ｈｆ〜Ｂｉ）から選択される。対象のものでありうる金属の具体例は、
３ｄ金属たとえばＣｏ、ＦｅおよびＮｉ、
４ｄ金属たとえばＡｇおよびＰｄ、
主族３族元素たとえばＹ、およびランタニドの１つ、たとえばＬａ、Ｎｄ、ＧｄおよびＹｂ、
主族４族元素たとえばＺｒ、Ｈｆ、
主族５族元素たとえばＮｂ、Ｔａ、
ならびにＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎまたはこれらの組合せを含む他の種々の金属を含む。
【００２７】
存在する場合、これらの他の金属は、シリコン原子に対する比が０〜４０：６０〜１００、より好ましくは０〜２０：８０〜１００、最も好ましくは０〜１０：９０〜１００で存在することが好ましい。
【００２８】
本発明のメンブレンは適切な有機シリカ前駆体から調製されるゾルをマクロポーラスな支持体上に直接被覆することによって調製することができる。これは無機および有機（ハイブリッド）シリカメンブレン（中間メソポーラス支持層、たとえばWO2007/081212, WO2010/008283およびJP2004-275943に記載のガンマ−アルミナへの付着を含む）を製造する従来法と対照的である。同じ参考文献は前駆体からのゾルの調製に関する十分な情報を示している。当業者が一般に保有している認識は、任意の混合物からの水またはメタノールの分離に適した有効なメンブレンの製造にはメソポーラスなまたはより微細な支持体が必須なことである。Kreiter et al. 2009, WO2010/008283およびVan Veen et al. 2011は、最大１５ｗｔ％の少量の有機酸、および最大０．０５ｗｔ％の少量の無機酸を含有するアルコールから水を除去するために、ミクロポーラスハイブリッドシリカメンブレンを使用できることを報告しているけれども、このようなメンブレンがより高い濃度の酸に対して安定であることは予期され得なかった。それと反対に、５ｗｔ％のＨ2Ｏおよび０．５ｗｔ％のＨＮＯ3をｎ−ブタノール中に含有する混合物の９５℃での脱水浸透気化法におけるメンブレンの選択性が６０〜１００日以内に容認し難いほど低い値に低下したことが示されている（Van Veen et al. 2011）。同じ参考文献は、このメンブレンが、５ｗｔ％のＨ2Ｏおよび０．１ｗｔ％のメタンスルホン酸をｎ−ブタノール中に含む混合物に９５℃でさらすと、２日以内に選択性を失うことを示している。
【００２９】
メンブレンはたとえばWO2007/081212およびCastricum et al. 2008に記載されているゾル−ゲル法によって調製することができる。しかし、これらに記載されている方法と対照的に、有機シリカ前駆体のゾルをマクロポーラスな支持体上に直接被覆し、引き続いて乾燥し、好ましくは焼成する。好適な実施形態においては、その後、ミクロポーラスなトップ層が得られるまで、被覆、乾燥および焼成を少なくとも１回繰り返す。
【００３０】
要するに、本発明のメンブレンは以下を含むプロセスによって製造することができる：
（ａ）式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
（ＲＯ）3Ｓｉ−ＣmＨn−Ｓｉ（ＯＲ）3、    （ＩＩ）
（ＲＯ）3Ｓｉ−ＣmＨ(n-1)［Ｓｉ（ＯＲ）3］2、    （ＩＩＩ）
（式中、上でさらに定義したように、ＲはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、ｍ＝１〜９およびｎ＝２（ｍ−ｐ）および０≦ｐ＜ｍである）のシリコンアルコキシドを、有機溶媒中で加水分解して変性酸化（水酸化）シリコンのゾルを生成し、
（ｂ）前記ゾルから変性酸化（水酸化）シリコンをマクロポーラスな支持体上に堆積させ、
（ｃ）堆積物を有する支持体を乾燥させ、好ましくは１００乃至５００℃の温度で焼成し、
（ｄ）任意に、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を１回、好ましくは２回、任意に３回以上繰り返し、
（ｅ）工程（ｃ）に焼成を組み込まなかった場合、支持体を有するメンブレンを焼成する。
【００３１】
メンブレンを参照して上述したように、Ａ2またはＡ3部分における有機架橋基ＣmＨnおよびＣmＨ(n-1)中の１以上の非末端（非シリコン連結されていない）炭素原子は、ヘテロ原子によって置きかえられていてもよい。したがって、たとえば、式：
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｃm’Ｈ2m’−Ｏ−Ｃm”Ｈ2m”−Ｓｉ（ＯＲ）3    （ＩＩａ）または
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｃm’Ｈ2m’−Ｎ［Ｃm”Ｈ2m”−Ｓｉ（ＯＲ）3］2    （ＩＩＩａ）
（式中、ｍ’、ｍ”＝たとえば１〜２）のシランも好適な前駆体である。たとえば以下の式：
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｃm’Ｈ2m’−Ｓｉ（ＯＲ）2−Ｃm”Ｈ2m”−Ｓｉ（ＯＲ）3    （ＩＩｂ）
［（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｃm’Ｈ2m’−］2Ｓｉ［−Ｃm”Ｈ2m”−Ｓｉ（ＯＲ）3］2    （ＩＩｃ）
のトリシランまたはポリシランを、加水分解工程（ａ）において使用して基ＣmＨnを導入することもできる。
【００３２】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）（または（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩＩａ））を有するシリコンアルコキシドに加えて、式
（ＲＯ）3Ｓｉ−ＣqＨrＦs    （Ｉ）
（式中、上でさらに定義したように、ＲはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、特にエトキシであり、ｑ＝１〜９、およびｒ＋ｓ＝２（ｑ−ｔ）＋１および０≦ｔ＜ｑでありうる）を有するモノアルキルシリコンアルコキシド、またはテトラ−アルコキシ−シラン（Ｒ’Ｏ）4Ｓｉ（式中、Ｒ’はＲと同じ、特にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）でありうる）を、共加水分解して有機シリカ組成物を変性し、アルキルトリオキシシラン基および／またはテトラオキシシラン基の存在をもたらすことができる。
【００３３】
有機シリカメンブレン中に多レベルの他の金属が望まれる場合、適切な前駆体、たとえば、テトラ−イソプロポキシチタン、ペンタエトキシニオブなどを、シリコン前駆体に対する適切な（モル）比で共加水分解することによって、これらを導入することができる。
【００３４】
本発明のメンブレンの有機シリカ層に関する製造プロセスのさらなる詳細は、たとえばWO2007/081212およびWO2010/008283に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。有機シリコンメンブレンにおける所望のレベルの基Ａ1、Ａ2およびＡ3に応じて相対量の前駆体を選択する。
【００３５】
焼成温度は好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃であり、好ましくは４００℃を超えず、より好ましくは３５０℃以下である。最も好ましくは、焼成温度は２２５乃至２７５℃である。
【００３６】
上述した焼成工程は、空気中でまたは好ましくは酸素欠乏空気中で、またはより好ましくは純粋な不活性ガスたとえば窒素、ヘリウムなどの中で酸素のかなりの非存在下で行うことができる。
【００３７】
本発明のメンブレンは、たとえばWO2007/081212による従来の支持されたメンブレンと同じ用途に適している。さらに、これらは有機および無機酸の脱水に特に適しており、これらのいくつかを表１に列挙する。有機酸はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、フェノール、テトラゾールなどを含む。ありうるカルボン酸の例はギ酸、酢酸、ならびにより長い相同体および異性体、ヒドロキシ酸たとえばグリコール酸、乳酸およびクエン酸など、二酸たとえばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸およびテレフタル酸などである。これらの例において、１つ以上のハロ置換基が存在して、クロロ、ブロモまたはフルオロ置換カルボン酸をもたらしてもよい。例はモノ、ジおよびトリクロロ酢酸を含む。他の有機酸の例は（ジ）ニトロフェノール、５−フェニルテトラゾール、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルホスホン酸および混合酸たとえば２−カルボキシエチルホスホン酸などを含む。ありうる無機酸の例はリン酸および硫酸ならびにこれらの部分塩およびエステルである。好ましくは、分離される酸のｐＫａは０超、より好ましくは１超、最も好ましくは２超、最大でたとえば５である。
【表１−１】
0006290210.tif 000003
【表１−２】
0006290210.tif 000004
【００３８】
本発明のメンブレンを用いて分離することができる酸供給混合物は、実質的に任意の比の酸（たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸またはクエン酸、最も重要なのはギ酸および酢酸）と水を含みうる。特に有用な供給混合物は１５〜９７ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％、より好ましくは５０〜９０ｗｔ％の酸と、３〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜４０ｗｔ％の水とを含有し、濃縮液は３％未満、好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５ｗｔ％未満の水を含有する。これらの混合物は酸の製造から生じうる。また、酸性混合物は別の化合物の製造における酸のリサイクル流でありうる。
【００３９】
酸／水混合物の精製に加えて、本発明のメンブレンは反応混合物から水を除去するのに使用することができる。このような混合物の１つの例はエステル化混合物である（Sanz et al. 2006）。エステル化反応の例は、カルボン酸たとえば酢酸またはプロピオン酸などと、メタノール、エタノール、プロパノール、またはより長い相同体および異性体との、これらの対応するエステルへの反応である。このようなエステルの例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシルまたは酢酸オクチル、ならびに関連種たとえば対応するプロピオン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、およびより長い相同体、ならびに乳酸エステルたとえば乳酸エチルである。カルボン酸とアルコールとのエステル化反応は平衡反応である。水の除去は、この平衡の生成物側へのシフトをもたらし、結果として生成物への高い変換をもたらす。したがって、本発明のメンブレンを使用した水の除去はエステル化反応の改善された変換をもたらす。本発明のメンブレンに処理される特定のエステル化混合物は２０乃至８０ｗｔ％のアルコールおよび／または酸とアルコールとのエステルを含有することができ、アルコール／エステル比は反応が進行するにつれて減少するであろう。
【００４０】
本発明のメンブレンの使用によって向上しうる他の反応は、アルデヒドまたはケトンがアルコールと反応するアセタール化反応、および水を生成し混合物の脱水が変換を増加させる他の反応を含む。水のほとんどまたはすべてを除去した後、蒸留によって、アセタールを試薬から容易に分離することができ、これをリアクターにフィードバックすることができる（Agirre et al. 2012）。この参考文献では、たとえばWO2010/008283による従来のメンブレンと適合性のある固体酸触媒が使用されている。本発明のメンブレンは一般に使用される均質な酸触媒たとえばメタンスルホン酸などの利用を可能にする。このタイプの触媒はメソポーラス層によって支持された先行技術のメンブレンにとって有害である（Van Veen, 2011）。
【００４１】
上述した例示的な実施形態では、多くの場合「触媒メンブレンリアクター」と呼ばれる、１つの単一デバイスで反応およびメンブレン分離を行うことができる。代替の実施形態では、メンブレン分離工程をリサイクル流で行う。水を除去した後、生成物を試薬から分離してもよく、これは引き続いて主リアクターに循環される。
【００４２】
上で説明したように、メンブレンは熱水的に安定かつ酸に安定であり、周囲温度から少なくとも１９０℃までの任意の温度で分離を行うのを可能にする。特に有用な温度は９０乃至１５０℃である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明によらないメンブレン（γ−Ａｌ2Ｏ3層を有する）の１００℃での濃酢酸中の耐久性試験における水の透過流束を示す。
【図２】図２は、１００℃の濃酢酸の供給を使用して、本発明によらないメンブレンによって１００℃で分離された透過液中の水の純度を示す。
【図３】図３は、９０／１０  ｗ／ｗのＨＡｃ／Ｈ2Ｏ中の本発明によるＢＴＥＳＥメンブレン（γ−Ａｌ2Ｏ3層を含まない）の１００℃での濃酢酸中の耐久性試験を示す。
【図４】図４は、ガンマ−アルミナ層を有する先行技術のメンブレンの写真を示す。
【図５】図５は、本発明による、中間層のないメンブレンの写真を示す。
【図６】図６は、メタンスルホン酸を添加してないおよび添加した９０：１０のＨＡｃ／Ｈ2Ｏ混合物の分離における、本発明のメンブレンの長期間の水の透過流束および透過液の純度を示す。
【００４４】
実施例
ゾルの調製：
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ、純度９６％、ＡＢＣＲ）および１，２−ビス（トリエトキシシリル）メタン（ＢＴＥＳＭ、純度９６％、ＡＢＣＲ）を、ゾルを作製するための前駆体として使用した。要求量の無水エタノール、蒸留水および硝酸（６５ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合し、連続的に撹拌しながら前駆体混合物に添加した。混合物は０．０４３の［Ｈ＋］：［Ｓｉ］比、および６の［Ｈ2Ｏ］：［前駆体］比および１．５Ｍの［Ｓｉ］濃度を有していた。最後に、ＢＴＥＳＥ３．９８ｍｌまたはＢＴＥＳＭ３．７６ｍｌを、連続的に撹拌しながら原液１０ｍｌに添加し、６０℃で３時間還流した。
【００４５】
比較例：
上述したＢＴＥＳＭを含むゾルを、平均ポアサイズが３〜４ｎｍである管状メソポーラスγ−Ａｌ2Ｏ3基板上に直接被覆した。室温で１２時間乾燥させた後、メンブレンを、Ｎ2雰囲気下で、０．５℃／分で２５０℃に加熱して２時間保持し、１℃／分で室温に再び冷却することによって熱処理を施した。３つの個々のＢＴＥＳＭメンブレンおよび１つのＢＴＥＳＥメンブレンをWO2010/008283の実施例１に従って作製し、異なる組成の酢酸（７０、８０および９０ＨＡｃ／Ｈ2Ｏ  ｗ／ｗ）の脱水において試験した。８０／２０  ｗ／ｗのＨＡｃ／Ｈ2Ｏの組成物にさらしたメンブレンは２１日の運転後に選択性を失った。同様の濃度にさらした３つの他の個々のメンブレンはより短い寿命を示した。図４はメソポーラスγ−Ａｌ2Ｏ3およびミクロポーラスＢＴＥＳＥ層を有する管状メンブレンのＳＥＭを示す。
【００４６】
透過流束は、ＢＴＥＳＭについて５日後、およびＢＴＥＳＥ（９０／１０）について１７日後、およびＢＴＥＳＭ（７０／３０）について１５日後に増加し、開放した構造を示していることが図１でわかる。定常性能下では、一般に初期の低減の後に、一定の水の透過流束が続く。これは、低い安定性の初期の徴候である。
【００４７】
図２は、１００℃で７０／３０、８０／２０および９０／１０  ｗ／ｗのＨＡｃ／Ｈ2Ｏから生じる透過液中の水の濃度が、ＢＴＥＳＭおよびＢＴＥＳＥの場合において経時的に減少することを示している。約４日および１４日（９０／１０）、６日（７０／３０）、ならびに２４日（８０／２０）の後の選択性喪失が明らかに示されている。
【００４８】
例１
上述したＢＴＥＳＥを含むゾルを、平均ポアサイズがおよそ０．１７μｍであるα−Ａｌ2Ｏ3のマクロポーラス管状セラミック支持体上に直接被覆した。室温で１２時間乾燥させた後、メンブレンを、Ｎ2雰囲気下で、０．５℃／分で２５０℃に加熱して２時間保持し、１℃／分で室温に再び冷却することによって熱処理を施した。このプロセスを、ミクロポーラスＢＴＥＳＥ層がマクロポーラスな支持体のトップに形成されるまで合計３回行った。２つの個々のＢＴＥＳＥメンブレンをWO2010/008283の実施例１に従って（α−アルミナに堆積したのを除いて）作製し、酢酸の脱水において試験した。γ−アルミナ中間層を含まない管状メンブレンの構成を図５に例示する。１００℃の９０／１０ｗｔ％の酢酸と水との混合物における浸透気化法は、本発明によるメンブレンの性能が３３７日を超える期間後に変化しないことを示していた（図３）。透過液中の水の純度は常に９７％超であり、経時的に低減するいかなる傾向も示さなかった。分離係数は２００超の初期値から１８０日後に３０００超の値まで増大した。手順を第２のメンブレンで繰り返し、本質的に同じ結果を示した。
【００４９】
γ−アルミナ層を含まないメンブレン（図５）を、９０／１０ｗｔ％の酢酸および水の中、１００℃で１４８日間試験した。この期間の後、２ｗｔ％のメタンスルホン酸を運転中に供給混合物に添加した。メンブレンは、全４４２日の測定期間中、３００超の分離係数を有していた。結果を図６に示す。
【００５０】
例２
ＢＴＥＳＭをＢＴＥＳＥの代わりに使用したという差異だけで実施例１を繰り返した。２つの個々のＢＴＥＳＭメンブレンを作製し、酢酸の脱水において試験した。結果は、実施例１のものと同様である。
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］  酸性混合物を脱水するのに適したメンブレンであって、メソポーラスなまたはより微細な中間層の非存在下でマクロポーラスな支持体上に直接付着した架橋有機シリカを含み、前記架橋有機シリカは前記有機シリカのシリコン原子に直接結合した二価Ｃ1〜Ｃ9有機基Ａ2および／または三価Ｃ1〜Ｃ9有機基Ａ3を含むメンブレン。
［２］  前記有機シリカが式Ｓｉ(1-x)ＭxＡ1iＡ2jＡ3kＯ1.25-1.85を有し、式中：
Ｍは１種以上の金属であり、
Ａ1は一価Ｃ1〜Ｃ9ヒドロカルビル基であり、フッ素で任意に置換されていてもよく、
Ａ2は式−ＣmＨn−を有する二価有機基であり、
Ａ3は式−ＣmＨ(n-1)＜を有する三価有機基であり、
ｉ＝０〜０．６７であり、
ｊ＝０〜０．７５であり、
ｋ＝０〜０．３３であり、
０．５＜ｉ＋２ｊ＋３ｋ＜１．１、および２ｊ＋３ｋ＞０．３であり、
ｍ＝１〜９およびｎ＝２（ｍ−ｐ）および０≦ｐ＜ｍであり、ここで値ｍ、ｎおよびｐは式Ａ1とＡ2の間で異なっていてもよく、
ｘ＝０〜０．２である［１］に記載のメンブレン。
［３］  以下の値の１つ以上が当てはまる［２］に記載のメンブレン：
Ａ1が一価Ｃ1〜Ｃ4ヒドロカルビル基であり、
Ａ2が式−ＣmＨn−を有する二価有機基であり、
Ａ3が式−ＣmＨ(n-1)＜を有する三価有機基であり、
ｉ＝０〜０．３３、好ましくは０〜０．２であり、
ｊ＝０．２５〜０．５、好ましくは０．３５〜０．５、より好ましくは０．４５〜０．５であり、
ｋ＝０〜０．１であり、
ｍ＝１〜６、好ましくはｍ＝１または２であり、
ｘ＝０〜０．１である。
［４］  Ａ1が式ＣqＨrＦsを有し、式中ｑ＝１〜４、およびｒ＋ｓ＝２（ｑ−ｔ）＋１および０≦ｔ＜ｑである［１］から［３］のいずれか１項に記載のメンブレン。
［５］  前記マクロポーラスな支持体がα−アルミナを含む［１］から［４］のいずれか１項に記載のメンブレン。
［６］  ９０％の酢酸を含む水の存在における１００℃での安定な水／酢酸分離係数が、少なくとも１２０日間、少なくとも１００である［１］から［５］のいずれか１項に記載のメンブレン。
［７］  酸性混合物を脱水するのに適したメンブレンを製造するための方法であって、マクロポーラスな支持体上に架橋有機シリカを直接付着させ、その後に乾燥させ、任意に焼成し、その後に、前記メンブレンが本質的にミクロポーラスになるまで前記有機シリカを付着させ乾燥させ任意に焼成するサイクルの任意の繰り返しを含み、前記架橋有機シリカは前記有機シリカのシリコン原子に直接結合した二価Ｃ1〜Ｃ9有機基Ａ2および／または三価Ｃ1〜Ｃ9有機基Ａ3を含む方法。
［８］  前記有機シリカを付着させ乾燥させ、任意に焼成する前記サイクルを２〜４回行う［７］に記載の方法。
［９］  前記架橋有機シリカを式（ＲＯ）3Ｓｉ−ＣmＨn−Ｓｉ（ＯＲ）3および／または（ＲＯ）3Ｓｉ−ＣmＨ(n-1)［Ｓｉ（ＯＲ）3］2（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシであり、ｍ＝１〜９およびｎ＝２（ｍ−ｐ）および０≦ｐ＜ｍである）を有する前駆体の加水分解によって付着させる［７］または［８］に記載の方法。
［１０］  前記架橋有機シリカが式ＣqＨrＦs（式中、ｑ＝１〜４、およびｒ＋ｓ＝２（ｑ−ｔ）＋１および０≦ｔ＜ｑである）の一価の基も含み、前記方法が式（ＲＯ）3Ｓｉ−ＣqＨrＦs（式中、ＲはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである）を有する前駆体の共加水分解を含む［７］から［９］のいずれか１項に記載の方法。
［１１］  前記マクロポーラスな支持体がα−アルミナを含む［１］から［１０］のいずれか１項に記載の方法。
［１２］  水性酸性混合物を脱水するための方法であって、少なくとも水と酸とを含有する供給混合物を、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のメンブレン、または［７］から［１１］のいずれか１項に記載の方法によって製造されたメンブレンと接触させて、透過液および濃縮液を得て、前記濃縮液を回収することを含む方法。
［１３］  前記供給混合物が２０〜９５ｗｔ％の酸および５〜５０ｗｔ％の水を含有し、前記濃縮液が３％未満、好ましくは１％未満の水を含有する［１２］に記載の方法。
［１４］  前記酸がカルボン酸を含む［１２］または［１３］に記載の方法。
［１５］  前記酸性混合物が前記酸の製造から生じる［１２］から［１４］のいずれか１項に記載の方法。
［１６］  前記混合物がエステル化またはアセタール化プロセスから生じる［１２］から［１５］のいずれか１項に記載の方法。
［１７］  前記混合物がエステル化から得られ、２０乃至８０ｗｔ％のアルコールおよび／または前記酸と前記アルコールとのエステルを含有する［１６］に記載の方法。
［１８］  前記酸性混合物が別の化合物の製造におけるリサイクル流である［１２］または［１３］に記載の方法。
［１９］  前記接触を９０乃至１５０℃の温度で行う［１２］から［１８］のいずれか１項に記載の方法。
【００５１】
引用参考文献
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【図１】
0006290210.tif 000005
【図２】
0006290210.tif 000006
【図３】
0006290210.tif 000007
【図４】
0006290210.tif 000008
【図５】
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【図６】
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