(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤトレッドが、未加硫状態で、少なくとも１種のジエンエラストマーと、50phrより多い補強充填剤と、５と25phrの間の発泡剤であるナトリウムもしくはカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩と、２と20phrの間の発泡活性剤である酸性塩とを含む熱発泡性ゴム組成物を含有し、炭酸（水素）塩及び酸性塩の総含量が10phrより多く、前記酸性塩が、硫酸水素塩、硫化水素塩、亜硫酸水素塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩からなる群から選択され、前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、タイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物が50〜100phrの天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記組成物が、シス-1,4-結合が90％より多いポリブタジエンを50〜100phr含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、20℃において液体である可塑剤を更に含み、その可塑剤の量が、前
記補強充填剤の前記液体可塑剤に対する質量比が2.0より大きい量である、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項５】
前記酸性塩のカチオンが金属カチオンである、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
前記金属カチオンの金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属である、請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
前記金属カチオンの金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される、請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記酸性塩が、ナトリウム、カリウム又はカルシウムの硫酸水素塩である、請求項７記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は車両用タイヤのトレッドとして使用するゴム組成物に関するもので、特に、氷又は黒氷で覆われた路面上の走行が可能な、スタッドを設けない「冬用」タイヤ（スタッドレスタイヤとしても公知）のトレッドとして使用するゴム組成物に関する。
更に詳細には、本発明は、温度範囲が通常-５℃と０℃の間で起こる「融氷」条件下での走行に特に適した冬用タイヤのトレッドに関するものである。このような温度範囲では、車両の走行中はタイヤの圧力により氷の表面が融けて氷は水の薄層で覆われる。これがタイヤのグリップに好ましくないのである。
【背景技術】
【０００２】
２．従来技術
スタッドによる有害な影響を回避するため、なかでも、路面自体に対する強力な磨耗作用や、乾いた路面では著しく走行性が低下することを回避するため、タイヤ製造会社は様々な解決策を提供してきたが、それらはゴム組成物自体の処方を改良することであった。
そこで第一に提案されたのは、高硬度の固形粒子、例えば炭化ケイ素（米国特許第3878147号等参照）等を混入させることであった。トレッドの摩耗につれ、固体粒子の一部がトレッド表面に到達し、氷と接触することになる。この粒子は、実際のところ、固い氷上では微小スタッドとしての機能が可能で、周知の「ひっかき」効果により路面に対してかなり積極的に作用するが、融けつつある氷の上の走行条件には適さない。
【０００３】
そこで、トレッドの構成組成物中に水溶性粉末を混入する策が提案されている。このような粉末は、雪又は融けた氷と接触して幾分溶解することから、路面でのグリップ性に優れた多孔性を有するトレッドを表面に形成できる一方、タイヤと路面の間に形成された液状膜を排出するためのチャンネルとして働く溝を形成することが可能になる。このような水溶性粉末の例としては、セルロース粉末、ビニルアルコール粉末又はデンプン粉末、或は、グアーゴム粉末又はキサンタンゴム粉末の使用が挙げられる（例えば、特許出願ＪＰ3-159803、ＪＰ2002-211203、ＥＰ940435、ＷＯ2008/080750及びＷＯ2008/080751参照のこと）。
高硬度でも水溶性でもないが、効果的な表面微小粗さをつくり出すことができる粉末粒子の使用も提案されている（特にＷＯ2009/083125及びＷＯ2009/112220参照）。
最後になるが、氷上でのトレッドのグリップ性能を向上させるために、ジエンエラストマー、発泡剤及び様々な添加剤（とりわけ発泡活性剤）をベースにしたフォームラバー層を使用することも周知である。この発泡剤は、例えば、ニトロ、スルホニル又はアゾ化合物であるが、タイヤの加硫時等の熱活性化の際に大量の気体（特に窒素）を放出することができ、それによって、この発泡剤を含むゴム組成物のような非常に柔軟な材料内に気泡を形成することができる。こうした冬タイヤ用フォームラバー組成は、例えば以下の特許文献ＪＰ2003-183434、ＪＰ2004-091747、ＪＰ2006-299031、ＪＰ2007-039499、ＪＰ2007-314683、ＪＰ2008-001826、ＪＰ2008-150413，ＥＰ826522，ＵＳ5147477及びＵＳ6336487に記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
３．本発明の簡単な説明
本出願人は、フォームラバーの使用に関する上記技術について研究したところ、高含量の発泡剤と特定の活性剤との組み合わせをベースとした特定の処方により、融ける氷の上でのトレッドのグリップを非常に向上させることを発見した。
従って、本発明はタイヤに関するもので、タイヤのトレッドが、未加硫状態で、少なくとも１種のジエンエラストマーと、50phrより多い補強充填剤と、５と25phrの間のナトリウムもしくはカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩と、２と20phrの間の酸性塩とを含む熱発泡性ゴム組成物を含有し、炭酸（水素）塩及び酸性塩の総含量が10phrより多く、前記酸性塩が、
‐無機多酸の酸性塩で、前記酸性塩のアニオンが、硫酸水素塩、硫化水素、亜硫酸水素塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩からなる群から選択されるか、或は、
‐有機多酸の酸性塩で、前記酸性塩のアニオンが、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸のモノカルボン酸塩又はトリカルボン酸のジカルボン酸塩のいずれかである、タイヤに関する。
【０００５】
加硫後の本発明のタイヤは、特に、４ｘ４（４輪駆動車）やＳＵＶ（スポーツ用多目的車）をはじめとする乗用車タイプの自動車、二輪車（特にオートバイ）、及び、とりわけバン及び大型重量車（即ち、地下鉄車両、バス及び貨物自動車又はトラクター等の重量級道路運送車）から選択される産業用車両に装着することを意図している。
本発明及びその有利な点については、以下の説明と具体的な実施形態を鑑みて容易に理解されるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
４．本発明の詳細な説明
特に明示のない限り、本明細書で示すパーセント（％）はすべて質量％である。略称「phr」は、エラストマー１００部（複数のエラストマーが存在する場合はエラストマーの合計）に対する質量部を表す。
更に、「ａとｂの間」という表現で示す数値範囲は、「ａ」より大きく「ｂ」より小さい範囲の値を示し（即ち、ａとｂという限界点は除かれる）、一方、「ａからｂ」という表現で示す数値範囲は「ａ」から「ｂ」に至る範囲の数値（即ち、厳密な限界点ａとｂとを含む)を意味する。
【０００７】
そこで、本発明のタイヤの重要な特徴は、いずれにしても路面と直接接触することが想定された部位（半径方向に最も外側の部分）について、タイヤトレッドが未加硫状態で、
‐（少なくとも１つ、即ち、１種又はそれ以上の）ジエンエラストマーと、
‐50phrより多い（少なくとも１つ、即ち、１種又はそれ以上の）補強充填剤と、
‐５と25phrの間の（少なくとも１つ、即ち、１種又はそれ以上の）炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素ナトリウム又は炭酸カリウムもしくは炭酸水素カリウムと、
‐２と20phrの間の（少なくとも１つ、即ち、１種又はそれ以上の）酸性塩とを含み、
‐炭酸（水素）塩及び酸性塩の総含有量が10phrより多く、
前記酸性塩が、
‐無機多酸の酸性塩で、前記酸性塩のアニオンが、硫酸水素塩、硫化水素、亜硫酸水素塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩からなる群から選択されるか、或は、
‐有機多酸の酸性塩で、前記酸性塩のアニオンがジカルボン酸又はトリカルボン酸のモノカルボン酸塩又はトリカルボン酸のジカルボン酸塩のいずれかである、熱発泡性ゴム組成物を含有する。
【０００８】
上記のそれぞれの成分について、以下に詳細に説明する。
４．１．ジエンエラストマー
「ジエン」タイプのエラストマー（又はゴムで、この２つの用語は同義である）とは、ジエンモノマー（２つの共役又は非共役炭素‐炭素二重結合を有するモノマー）に少なくとも部分的に（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）由来するエラストマーを意味すると解すべきことに留意する必要がある。
ジエンエラストマーは、公知のように２つのカテゴリーに分類することができる。即ち、「本質的に不飽和」と言われるものと「本質的に飽和」と言われるものである。ブチルゴムや、例えばEPDMタイプのジエン／α-オレフィン共重合体は、本質的に飽和したジエンエラストマーのカテゴリーに入り、ジエン源単位の含量は少量又は超少量で、通常15％（mol%）未満である。これに対し、「本質的に不飽和のジエンエラストマー」という表現は、共役ジエンモノマーに少なくとも部分的に由来するジエンエラストマーを意味すると解され、ジエン源（共役ジエン）単位の含量は15％（mol%）より多い。「本質的に不飽和」であるジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、「高不飽和ジエンエラストマー」という表現は、特に、ジエン源（共役ジエン）単位の含量が50％より多いジエンエラストマーを特に意味するものと解される。
【０００９】
少なくとも１種の高不飽和ジエンエラストマー、とりわけ、天然ゴム（NR）、合成ポリイソプレン（IR）、ポリブタジエン（BR）、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーの使用が好ましい。前記共重合体は、ブタジエン／スチレン共重合体（SBR）、イソプレン／ブタジエン共重合体（BIR）、イソプレン／スチレン共重合体（SIR）、イソプレン／ブタジエン／スチレン共重合体（SBIR）及びこれらの共重合体の混合物からなる群から選択されることがより好ましい。
エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列、ミクロ序列エラストマーであってもよく、分散又は溶解で調製することができる。カップリング剤及び／又は星型分岐剤或は官能化剤を用いて、カプリング及び／又は星型分岐或は官能化が可能である。例えば、カーボンブラックとのカップリングには、C-Sn結合を有する官能基又はベンゾフェノン等のアミノ化官能基が挙げられる。例えば、シリカ等の無機補強充填剤とのカップリングには、シラノール官能基又はシラノール末端基を有するポリシロキサン官能基（例えば、ＵＳ6013718に記載）、アルコキシシラン基（例えば、ＵＳ5977238に記載）、カルボキシル基（例えば、ＵＳ6815473又はＵＳ2006/0089445に記載）或は他のポリエーテル基（例えば、ＵＳ6503973に記載）が挙げられる。また、官能化エラストマーの他の例として、エポキシ化タイプのエラストマー（SBR、BR、NR又はIR）が挙げられる。
【００１０】
以下が好ましい。ポリブタジエン、なかでも1,2-単位の含量が４％と80％の間であるポリブタジエン又はシス-1,4-単位の含量が80％より多いポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン／スチレン共重合体、なかでもスチレン含量が５質量％と50質量%の間、より好ましくは20％と40％の間で、ブタジエン部位の1,2-結合含量が４％と65％の間で、トランス-1,4-結合の含量が20％と80％の間のもの；ブタジエン／イソプレン共重合体、特にはイソプレン含量が５質量％と90質量％の間でガラス転移温度（「Tg」、ASTM D3418-82に準じて測定）が-40℃から-80℃のもの；イソプレン／スチレン共重合体、特にはスチレン含量が５質量％と50質量％の間でTgが-25℃と-50℃の間のものである。 
ブタジエン／スチレン／イソプレン共重合体の場合、スチレン含量が５質量％と50質量%の間、より好ましくは10質量％と40質量％の間、イソプレン含量が15質量％と60質量％の間、より好ましくは20質量％と50質量％の間、ブタジエン含量が５質量％と50質量％の間、より好ましくは20質量％と40質量％の間、ブタジエン部位の1,2-単位の含量が４％と85％の間、ブタジエン部位のトランス-1,4-単位の含量が６％と80％の間、イソプレン部位の1,2-と3,4-単位の含量が５％と70％の間、イソプレン部位のトランス-1,4-単位の含量が10％と50％の間のもの、及び、より概略的に言うと、Tgが-20℃と-70℃の間であるブタジエン／スチレン／イソプレン共重合体が特に好適である。
【００１１】
本発明の特に好適な実施形態の１つによると、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、シス-1,4-結合含量が90％より多いポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。
さらに好適な実施形態では、熱発泡性ゴム組成物が50から100phrの天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含み、前記天然ゴム又は合成ポリイソプレンを、特に最大で50phrのシス-1,4-結合含量が90％より多いポリブタジエンと混合して使用することができる。
別の好適な実施形態では、熱発泡性ゴム組成物がシス-1,4-結合含量が90％より多いポリブタジエンを50〜100phr含み、前記ポリブタジエンを、特に最大で50phrの天然ゴム又は合成ポリイソプレンと混合して使用することができる。
ジエンエラストマー以外の合成エラストマー類、更にはエラストマー以外のポリマー類、例えば、熱可塑性ポリマーを、少量であれば本発明のトレッドのジエンエラストマーと混合してもよい。
【００１２】
４．２．充填剤
ゴム組成物の強化能力が公知である充填剤であれば、いずれのものを利用してもよく、例えば、カーボンブラック等の有機充填剤又はシリカ等の無機補強充填剤で、これらは公知の方法でカップリング剤と組み合わせる。
このような充填剤はナノ粒子からなることが好ましく、ナノ粒子の（重量）平均径は１ミクロン未満で、一般に500nm未満、通常20nmと200nmの間、とりわけ20nmと150nmの間がより好ましい。
全補強充填剤（特には、シリカ又はカーボンブラック又はシリカとカーボンブラックとの混合物）の含有量は、好ましくは50phrと150phrの間である。含有量が50phr以上であれば、機械的強度を十分上げることができ、150phrを超えてしまうと、ゴム組成物が過度に剛くなるおそれがある。これらの理由から、全補強充填剤の含有量は70から120phrの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
例えば、従来よりタイヤに使用されているすべてのカーボンブラック類（タイヤグレードのブラック）が、カーボンブラックとして適しており、カーボンブラック100、200又は300シリーズ（ASTMグレード）、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375ブラックが挙げられる。カーボンブラックは、ジエンエラストマーに、特にイソプレンエラストマーには、先に混和させてマスターバッチ形態にしてもよい（例えば、国際特許出願ＷＯ97/36724又はＷＯ99/16600参照）。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、国際特許出願ＷＯ-A-2006/069792、ＷＯ-A-2006/069793、ＷＯ-A-2008/003434及びＷＯ-A-2008/003435に記載のごとく、官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００１４】
「無機補強充填剤」という用語は、本願明細書では、カーボンブラックに対して、「白色充填剤」「透明充填剤」又は「黒以外の充填剤」として知られるもので、色や、何からできているか（天然又は合成か）は問題ではなく、仲介するカップリング剤以外の手段を用いることなく、それ自体のみでタイヤ製造用のゴム組成物を強化することができるもの、換言するならば、従来からのタイヤグレードのカーボンブラックの代わりに補強の役目を果たす、いずれの無機又は鉱物系充填剤も意味すると解される。このような充填剤の一般的な特徴は既知で、その表面に水酸基（-OH）が存在することである。
ケイ質鉱物系充填剤、とりわけシリカ（SiO2）は、無機補強充填剤として特に好適である。使用するシリカは、当該分野の当業者に公知の補強用シリカであればいずれでもよく、なかでも、BET表面積もCTAB比表面積も450m2/g未満、好ましくは30から400m2/g、特には60と300m2/gの間である沈降シリカ又はヒュームドシリカであるとよい。高分散性沈降シリカ（「HDS」）として、例えば、Evonik社製のシリカであるUltrasil 7000及びUltrasil 7005、Rhodia社製のシリカであるZeosil 1165MP、1135MP及び1115MP、PPG社製のシリカであるHi-Sil EZ150G、Huber社製のシリカであるZeopol 8715、8745及び8755を挙げることができる。
【００１５】
特に好適な別の実施形態では、無機補強充填剤、とりわけシリカを70から120phrの範囲内の含有量で主要充填剤として使用し、該無機補強充填剤に、少量のカーボンブラック、最大で15phr、とりわけ１から10phrの範囲内の含有量で添加すると有利である。
無機補強充填剤をジエンエラストマーに結合させるには、既知であるが、無機充填剤（充填剤粒子表面）とジエンエラストマーとを化学的及び／又は物理的に十分に結合させることを目的とした、少なくとも二官能性カップリング剤（結合剤）を使用する。とりわけ、少なくとも二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンを使用する。
例えば、特許出願ＷＯ03/002648（又はＵＳ2005/016651）及びＷＯ03/002649（又はＵＳ2005/016650）に記載のごとく、その独特な構造によって「対称」又は「非対称」と呼ばれるシラン多硫化物が使用される。
下記の定義に限定するものではないが、以下の一般式（Ｉ）に相当するシラン多硫化物が特に好適である。
【００１６】
（Ｉ）Z - A - Sx - A - Z
式中、
‐xは２〜８の整数（好ましくは２〜５）であり、
‐記号Ａは、同じであっても異なっていてもよく、二価の炭化水素基（好ましくはC1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、より好ましくはC1-C10アルキレン、特にはC1-C4アルキレン、なかでもプロピレン）を表し、
‐記号Ｚは、同じであっても異なっていてもよく、下記の３つの式のうちの１つに相当する。
【００１７】
【化１】
0006339586.tif 000002
【００１８】
式中、
- Ｒ1基は、置換又は未置換の、互いに同じであっても異なっていてもよい、C1-C18アルキル、C5-C18シクロアルキル又はC6-C18アリール基（好ましくは、C1-C6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にはC1-C4アルキル基で、より好ましくはメチル及び／又はエチル）を示し、
- Ｒ2基は、置換又は未置換の、互いに同じであっても異なっていてもよい、C1-C18アルコキシル又はC5-C18シクロアルコキシル基（好ましくは、C1-C8アルコキシル及びC5-C8シクロアルコキシルから選択される基、より好ましくは、C1-C4アルコキシルから選択される基、特にはメトキシル及びエトキシル）を示す。
上記式（Ｉ）に相当するアルコキシシラン多硫化物の混合物の場合、特には市販の通常の混合物の場合、指数「x」の平均値は、好ましくは２と５の間の分数、より好ましくは約４である。しかしながら、本発明は、例えばアルコキシシラン二硫化物（x=２）でも有利に行うことができる。
【００１９】
シラン多硫化物の例として、より好ましくは、ビス((C1-C4)アルコキシル(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)多硫化物（とりわけ、二硫化物、三硫化物又は四硫化物）、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)多硫化物を挙げることができる。これらの化合物のなかで、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)四硫化物（TESPTと略す）又は、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(トリエトキシシリルプロピル)二硫化物（TESPDと略す）が特に用いられる。好適な例として、前記特許出願ＷＯ02/083782（又はＵＳ7217751）に記載のごとく、ビス(モノ(C1-C4)アルコキシルジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)多硫化物（特には、二硫化物、三硫化物又は四硫化物）、より好ましくはビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)四硫化物も挙げられよう。
アルコキシシラン多硫化物以外のカップリング剤の例として、例えば、特許出願ＷＯ02/30939（又はＵＳ6774255）、ＷＯ02/31041（又はＵＳ2004/051210）及びＷＯ2007/061550に記載のごとく、二官能ポリオルガノシロキサン（POS）、ヒドロキシシラン多硫化物（前記式ＩにおいてＲ2=OH）が挙げられる。或は、例えば特許出願ＷＯ2006/125532、ＷＯ2006/125533及びＷＯ2006/125534に記載のごとく、アゾジカルボニル官能基を有するシラン又はPOSが挙げられる。
【００２０】
他のシラン硫化物の例として、例えば、特許又は特許出願ＵＳ6849754、ＷＯ99/09036、ＷＯ2006/023815及びＷＯ2007/098080に記載のごとく、例えば、少なくとも１個のチオール（-SH）官能基を有するシラン（メルカプトシランと呼ばれる）及び／又は少なくとも１個のマスクドチオール官能基を有するシランが挙げられる。
当然のことながら、前記出願ＷＯ2006/125534に記載のように、前記カップリング剤の混合物を使用することもできる。
ゴム組成物をシリカ等の無機充填剤で補強する場合、ゴム組成物には好ましくは２と15phrの間、より好ましくは３と12phrの間のカップリング剤が含まれる。
【００２１】
４．３．発泡剤及びその活性剤
本発明の重要な特徴は、ナトリウムもしくはカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩を発泡剤として、もう一方で、特定の酸性塩を発泡活性剤として、とりわけ高含量で一緒に使用することである。
周知のように、発泡剤は熱分解が可能であり、例えばタイヤの加硫時等の熱活性化の際に大量の気体を放出するように意図された化合物で、それによって気泡が形成される。ゴム組成物中での気体の放出は、こうした発泡剤の熱分解から始まる。
【００２２】
本発明で使用する発泡剤は、ナトリウムもしくはカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩 （重炭酸塩とも呼ばれている）である。換言するならば、発泡剤は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、及びこれらの化合物の混合物（当然のことながら、水和物の形態も含まれる）からなる群から選択される。
このような発泡剤の利点は、分解時に二酸化炭素と水のみを発生することである。これは環境に特に好ましい。特には炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）が使用される。
この発泡剤の含有量は５phrと25phrの間、好ましくは８phrと20phrの間である。
本発明のもう一つの重要な特徴は、前記発泡剤に特定の酸性塩を加えることである。
酸性塩の含有量は２phrと20phrの間、好ましくは２phrと15phrの間である。酸性塩は組成物中に均一に分散させることによって、熱活性化中は発泡剤と化学的に反応する役割を果たす。発泡剤のみで使用する場合よりも、発泡剤の熱分解中、気体（CO2及びH2O）の泡がより多く放出される。
一般に、酸性塩は、有機又は無機の多酸（又は多塩基酸）と塩基との間の部分反応による生成物を意味すると解される。そのような酸は、結果的にも定義上も、少なくとも１個（即ち、１個又はそれ以上）の酸基が残っていることになる。
この一般的な定義をふまえて、本発明で好適な酸性塩は以下のとおりである。
【００２３】
‐無機多酸の酸性塩で、該酸性塩のアニオンが、硫酸水素塩（HSO4-）、硫化水素（HS-）、亜硫酸水素塩（HSO3-）、リン酸水素塩（HPO42-）及びリン酸二水素塩（H2PO4-）からなる群、より好ましくはリン酸水素塩及びリン酸二水素塩からなる群から選択されるか、或は、
‐有機多酸の酸性塩で、該酸性塩のアニオンが、ジカルボン酸又はトリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、α-ケトグルタル酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸）のモノカルボン酸塩、又はトリカルボン酸（例えばクエン酸）のジカルボン酸塩。
酸性塩のカチオンは金属カチオンであることが好ましく、このカチオンの金属は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属である。より好ましくは、前記カチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、マンガン、銅及び銀から選択され、特に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択され、更に好ましくは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される。
【００２４】
無機多酸の酸性塩の好適な例として、硫酸水素ナトリウム（NaHSO4）、硫酸水素カリウム（KHSO4）、硫酸水素リチウム（LiHSO4）又は硫酸水素カルシウム（Ca(HSO4)2）、硫化水素ナトリウム（NaSH）又は硫化水素カリウム（KSH）、亜硫酸水素カリウム（KHSO3）、亜硫酸水素ナトリウム（NaHSO3）、亜硫酸水素マグネシウム（Mg(HSO3)2）又は亜硫酸水素カルシウム（Ca(HSO3)2）、リン酸水素ナトリウム（Na2HPO4）、リン酸水素カリウム（K2HPO4）、リン酸水素カルシウム（CaHPO4）又はリン酸水素バリウム（BaHPO4）、リン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）、リン酸二水素カリウム（KH2PO4）、リン酸二水素マグネシウム（Mg(H2PO4)2）、リン酸二水素カルシウム（Ca(H2PO4)2）又はリン酸二水素バリウム（Ba(H2PO4)2）が挙げられる。より好ましくは、無機多酸由来の酸性塩は、ナトリウム、カリウム又はカルシウムのリン酸水素塩及びリン酸二水素塩から選択される。
有機多酸の酸性塩の好適な例として、ジカルボン酸又はトリカルボン酸、とりわけ、前述のジカルボン酸又はトリカルボン酸、特にはクエン酸のモノナトリウム塩（即ち、１個のNa+カチオンを有する)、ジナトリウム塩（即ち、２個のNa+カチオンを有する)、モノカリウム塩（即ち、１個のK+カチオンを有する)、ジカリウム塩（即ち、２個のK+カチオンを有する)、モノリチウム塩（即ち、１個のLi+カチオンを有する) 又はジリチウム塩（即ち、２個のLi+カチオンを有する)が挙げられる。
【００２５】
融ける氷の上でタイヤトレッドが最適なグリップ性能を得るための、本発明のもう１つの重要な特徴は、発泡剤とその活性化剤（酸性塩）の全量が10phrより多く、好ましくは10phrと40phrの間であることである。より好ましくは、15phrより多く、とりわけ15phrと40phrの間が好ましい。
【００２６】
４．４．様々な添加剤
熱発泡性ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム組成物に慣習的に使用される通常の添加剤、例えば、耐オゾンワックス、オゾン亀裂防止剤、酸化防止剤、可塑剤、硫黄或は硫黄供与体及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドをベースにした架橋系、加硫促進剤、又は加硫活性剤などの保護剤をすべて又は一部を含有してもよい。
好適な実施形態によると、熱発泡性ゴム組成物は液体可塑剤（20℃で液状）も含み、この液体可塑剤は、ジエンエラストマーと補強充填剤とを希釈することによりマトリックスを柔軟にすることができる。この液体可塑剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定義上、-20℃未満、好ましくは-40℃未満である。
本発明のタイヤトレッドの性能を最適化するためには、この液体可塑剤は比較的少ない含有量で使用することが好ましく、例えば、補強充填剤：液体可塑剤の質量比が2.0より大きいことが好ましく、2.5より大きいことがより好ましく、3.0より大きいことが特に好ましい。
【００２７】
芳香族系又は非芳香族系に拘わらずどんなエキステンダー油も、ジエンエラストマーに対しての可塑特性が知られているどんな液体可塑剤も使用することができる。周囲温度（20℃）において、これらの可塑剤又はオイルは幾分粘性があるが、液体であり（即ち、念のため説明しておくと、最終的には容器の形状をとることができる物質である）、周囲温度において固体の性質を有する可塑性炭化水素樹脂と対照的である。
本発明の好適な実施形態によると、前記液体可塑剤はとりわけ石油であり、好ましくは非芳香族系石油である。液体可塑剤において、多環式芳香族系化合物の含有量をＩＰ346法に準じてDMSOに抽出して求めた際、可塑剤全質量に対して３質量％未満の場合は、その液体可塑剤を非芳香族系とする。 
液体可塑剤は、ナフテン系石油（低粘度又は高粘度で、特には水素化又は非水素化）、パラフィン系石油、MES（中度抽出溶媒和物（Medium Extracted Solvates））オイル、DAE（留出物芳香族系抽出物（Distillate Aromatic Extract））オイル、TDAE（処理留出物芳香族系抽出物（Treated Distillate Aromatic Extract））オイル、RAE（残留芳香族抽出物（Residual Aromatic Extract））オイル、TRAE（処理残留芳香族抽出物（Treated Residual Aromatic Extract））オイル、SRAE（安全残留芳香族抽出物（Safety Residual Aromatic Extract））オイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される液体可塑剤が特に好適である。さらに好適な実施形態では、液体可塑剤が、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系石油、植物油及びこれらのオイルの混合物からなる群から選択される。
【００２８】
ホスフェート可塑剤としては、例えば炭素原子数が12個と30個の間のもの、例えばトリオクチルホスフェートが挙げられる。エステル可塑剤としては、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、フタル酸エステル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、グリセロールトリエステル及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される化合物が特に挙げられる。上記のトリエステル類では、特にグリセロールトリエステルを挙げることができるが、好ましくは、不飽和C18脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びこれらの酸の混合物からなる群から選択される脂肪酸を主として（質量比で50％より多く、より好ましくは80％より多い）含むグリセロールトリエステルが挙げられる。より好ましくは、使用する脂肪酸は合成又は天然由来（例えば、ひまわり油又は菜種油等の植物油の場合）であるにしても、オレイン酸を50質量％より多く、より好ましくは80質量％より多く含む。オレイン酸を高含量で含むこのようなトリエステル（トリオレイン酸エステル）は周知であり、タイヤトレッドの可塑剤として例えば国際出願ＷＯ02/088238に説明されている。
【００２９】
発泡後のトレッドの剛性は増大させたいが、前述の液体可塑剤の含有量は低減させない場合は、例えばＷＯ02/10269又はＵＳ7199175に記載の如く、強化用樹脂（例えばメチレン受容体や供与体）の混入が有利である。
熱発泡性ゴム組成物には、カップリング剤を使用する場合はカップリング活性剤も含有してもよく、また、無機充填剤を使用する際は無機充填剤を被覆する薬剤を、或は、更に一般的であるが、ゴムマトリックス中での充填剤の分散向上や組成物の粘度の抑制により、未硬化状態での加工性を既知の方法で改善できる加工助剤を含有してもよい。このような薬剤としては、例えば、加水分解性シランもしくはアルキルアルコキシシラン等のヒドロキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミン又はヒドロキシル化ポリオルガノシロキサンもしくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【００３０】
４．５．組成物の製造
ゴム組成物は、当該分野の当業者に公知の一般的な手順にしたがって、好適な混合器の中で、連続する２段階を用いて作製される。第１段階の熱機械的処理又は混錬（「非生成工程」と呼ぶこともある）は、最高温度が130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間となる高温でおこない、この工程で発泡活性剤（酸性塩）は混入される。それに続く第２段階の機械的処理（「生成工程」と呼ぶこともある）は、通常は120℃未満、例えば60℃と100℃の間の低温でおこない、この仕上げの行程で発泡剤と架橋系又は加硫系が混入される。
このようなゴム組成物の作製に用いる方法には、例えば、以下の段階を含むことが好ましい。
‐混合器中、エラストマー又はエラストマー混合物の中に、少なくとも充填剤と酸性塩とを混入し、すべての内容物を１回又は２回以上熱混錬して、最高温度を130℃と200℃の間に到達させる。
‐混合したものを100℃未満の温度に冷却する。
‐こうして得られた冷却混合物中に、発泡剤（ナトリウムもしくはカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩）を導入し、すべての内容物を熱機械的に混錬して、最高温度を100℃未満とする。
【００３１】
‐続いて、架橋系を導入する。
‐最高温度が120℃未満になるまですべての内容物を混錬する。
‐こうして得られたゴム組成物を押出又はカレンダー処理する。
一例であるが、第１の非生成工程では、発泡剤と架橋系とを除き、すべての必須成分、任意の補助的被覆剤又は加工助剤及び他の様々な添加剤を標準的な密閉式ミキサー等の好適な混合器に導入する。こうして得られた混合物の熱機械的処理、落下と冷却が終わったら、発泡剤に続いて加硫遅延剤（このような化合物を使用する場合は）、最後に加硫系の残り（例えば、硫黄や促進剤）を好ましくはこの順番で、一般的には開放形ロール機等の外部混合器（external mixer）を用いて低温で混合する。更にすべてを数分間、例えば５分と15分の間で混合する（生成工程）。
適切な架橋系は、硫黄と第１の加硫促進剤（とりわけスルフェンアミド系加硫促進剤）をベースにしたものが好ましい。この加硫系に、第２の様々な公知の加硫促進剤又は加硫活性剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等を、第１の非生成工程及び／又は生成工程中に添加し、混入する。硫黄含有量は、0.5phrと５phrの間、第１の加硫促進剤の含有量は0.5phrと８phrの間が好ましい。
【００３２】
（第１又は第２）の加硫促進剤は、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫に対して促進剤として作用することができるいずれの化合物、とりわけ、トリアゾール及びその誘導体の促進剤、チウラム系及びジチオカルバミン酸亜鉛系の促進剤を使用できる。これらの促進剤は、例えば、2-メルカプトベンゾチアジルジサルファイド（「MBTS」と略す）、テトラベンジルチウラムジサルファイド（「TBZTD」）、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「CBS」）、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「DCBS」）、N-(t-ブチル)-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「TBBS」）、N-(t-ブチル)-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド（「TBSI」）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ZBEC」）及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
酸性塩は、考えられる効果として、組成物硬化中の誘導時間（即ち、加硫反応開始時に必要な時間）を短くする効果があるので、加硫遅延剤を有利に使用することができる。それは、この現象が加硫遅延剤によって妨げられ、ゴム組成物の加硫前に発泡を終わらせるのに必要な時間を確保できるからである。
加硫遅延剤の含有量は0.5phrと10phrの間が好ましく、１phrと５phrの間がより好ましく、１phrと３phrの間が特に好ましい。
【００３３】
加硫遅延剤は当該分野の当業者には周知である。例えば、N-シクロヘキシルチオフタルイミド（Lanxess社より商品名「Vulkalent G」で販売）、N-(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミド（Lanxess社より商品名「Vulkalent E/C」で販売）又は、無水フタル酸（Lanxess社より商品名「Vulkalent B/C」で販売）が挙げられる。好ましくは、N-シクロヘキシルチオフタルイミド（「CTP」と略す）が使用される。
続いて、こうして得られた最終組成物を、例えばシート状又はスラブ状に、とりわけ実験室の特徴にあわせて（for laboratory characterization）カレンダー処理したり、或は、熱発泡性トレッドの形態にカレンダー処理又は押出を行う。
未硬化（即ち、非加硫）かつ未発泡状態では、熱発泡性ゴム組成物の密度（Ｄ1で示す）は、1.100 g/cm3と1.400g/cm3の間が好ましく、1.150〜1.350g/cm3の範囲内であることがより好ましい。 
加硫（又は硬化）は公知の方法で、温度は通常130℃と200℃の間、時間は、特には硬化温度、使用した加硫系、組成物の加硫速度に応じて考慮し、例えば５分と90分の間でいかようであってもよいが十分な時間で行う。
【００３４】
発泡剤が多量の気体を放出し、その結果フォームラバー組成物中に気泡が形成され、最終的に発泡状態になるのは、この加硫の段階である。
硬化（即ち、加硫）状態では、発泡後のゴム組成物（即ち、フォームラバー状態）の密度（Ｄ2で示す）は、0.700g/cm3と1.000g/cm3の間が好ましく、0.750〜0.950g/cm3の範囲内であることがより好ましい。
体積比による発泡度はＴE（％で示す）で表されるが、20％と75％の間が好ましく、25から60％の範囲内であることが好ましい。発泡度ＴEは、前記密度Ｄ1とＤ2から下記式にしたがって公知の方法で算出される。
ＴE = [(Ｄ1／Ｄ2) - 1] × 100
こうして配合されたゴム組成物は、高含有量の発泡剤と特定の活性剤との組み合わせをベースとしているため、以下の実施形態で明らかなように、融けつつある氷の上でのタイヤトレッドのグリップを著しく向上させることができる。
【００３５】
５．本発明の実施形態
前記で説明した熱発泡性ゴム組成物は、以下の試験で示すように、あらゆるタイプの車両、とりわけ乗用車の冬用タイヤのトレッドに有利に使用することができる。
以下のテスト条件にあわせ、２種のゴム組成物（Ｃ−１及びＣ−１とする）を調製した。これらの処方を表１に示す（様々な製品の含有量はphrで表す）。組成物Ｃ−０はコントロール用組成物で、組成物Ｃ−１は本発明によるもので、発泡剤（炭酸水素ナトリウム）とその特定の酸性塩とを含む。
以下の手順を用いて、これらの組成物を作製した。加硫系及び発泡剤を除き、補強充填剤、ジエンエラストマー（ＮＲとＢＲの混合物）、酸性塩（Ｃ−１組成物用）及び他の様々な成分を順次、密閉式ミキサーに導入する。ミキサーの初期容器温度はおよそ60℃であった。ミキサーには約70％（体積％）まで充填した。熱機械的処理（非生成工程）を約２〜４分の工程で行い、最高「落下」温度約150℃に到達させた。こうして得られた混合物を回収し、約50℃に冷却した後、発泡剤（炭酸水素ナトリウム）、加硫遅延剤（CTP）、続いてスルフェンアミド系促進剤と硫黄とを30℃で外部ミキサー（ホモフィニッシャー (homofinisher)）内に混入し、すべてを数分間混合した（生成工程）。
【００３６】
こうして調製された組成物Ｃ−０及びＣ−１は、そのまま乗用車の冬タイヤ用トレッドとして使用することができるが、プレスで加硫を行い、硬化の前後で特性を測定した（添付の表２参照）。本発明のゴム組成物は、硬化後、フォームラバー状態（即ち発泡状態）になると、密度が著しく減少し、約22％（体積比）という非常に高い発泡度に相当した。
次に、これら２種の組成物を氷上での摩擦係数の測定を含む実験室試験に供した。 
この試験では、所定速度（例えば５km/時）で氷のトラック（氷の温度は-２℃に設定）上をスライドするゴム組成物のパッドに負荷（例えば３kg/cm2）をかけた。パッドの進行方向に発生する力（Fx）と進行方向垂直に発生する力（Fz）を測定する。（Fx/Fz）の比より、氷上での試験体の摩擦係数を求めることができる。
この試験の原理は当該分野の当業者には周知である（例えば、特許出願ＥＰ1052270、ＥＰ1505112及びＷＯ2010/009850参照）。典型的な条件のもと、同じゴム組成物からなるトレッドのタイヤを装着した車の走行試験で得られるであろう、融ける氷の上でのグリップ性能を評価することが可能になる。
【００３７】
結果を表３に示すが、コントロール用組成物（Ｃ−０）の値を任意に１００と設定し、これよりも大きい場合は結果の向上、即ち、制動距離が短くなる傾向を示す。
表３の結果より、本発明の組成物Ｃ−１をコントロール用組成物Ｃ−０と比較すると、発泡剤とその関連した酸とを組み合わせて推奨の高含有量で使用することにより、局所的摩耗状態（故意に擦り減らすことで厚み１ｍｍを削除）での摩擦係数の上昇が顕著であることから、氷上でのグリップの向上が明白である。
【００３８】
【表１】
0006339586.tif 000003
【００３９】
（１）1,2-が4.3％、トランスが2.7％、シス-1,4-が93％のＢＲ（Tg=-104℃）
（２）天然ゴム（解凝固化）
（３）シリカ、Degussa社製のHDSタイプ、Ultrasil 7000（BET及びCTAB：約160m2/g）
（４）TESPTカップリング剤（Degussa社製、Si69）
（５）ASTMグレードＮ234（Cabot社製）
（６）炭酸水素ナトリウム（三協化成社製 Cellmic 266）
（７）硫酸水素ナトリウム（一水和物、関東化学社製）
（８）MESオイル（Shell社製 Catenex SNR）
（９）C5/C9樹脂（Exxon社製 Escorez ECR-373）
（１０）N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン（Flexsys社製 Santoflex 6-PPD）
（１１）N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Flexsys社製 Santocure CBS）
（１２）CTP（N-シクロヘキシルチオフタルイミド、Lanxess社製 Vulkalent G）
【００４０】
【表２】
0006339586.tif 000004
【００４１】
【表３】
0006339586.tif 000005