(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２〜２．４のガラス化率９０％以上のカルシウムアルミネートを有効成分とし、化学成分としてＦｅ2Ｏ3を１〜２．５質量％含有し、かつ化学成分としてのＣａＯとＡｌ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3の合計含有量が９５質量％以上であるクリンカの粉末１００質量部、（Ｂ）アルカリ金属アルミン酸塩１１〜１６質量部、（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩９〜１８質量部及び（Ｄ）石膏類４５〜８０質量部を含有する吹付材用急結材。
【請求項２】
セメントと請求項１記載の吹付材用急結材を含有する吹付材。
【請求項３】
さらに、減水剤類を含有する請求項２記載の吹付材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モルタル又はコンクリート等からなる吹付材に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル、地下空間、急斜面等の掘削・造成工事に関し、補強のためモルタルやコンクリートを地山や壁面に吹付けることが行われている。この場合、吹付けに用いるモルタルやコンクリートには例えばアルミン酸ナトリウムや非晶質カルシウムアルミネート等の急結剤が加えられ、注水後のセメントの凝結を瞬時に行い、吹付物の付着・固定化を行っている。ところで、吹付けた吹付材はそのまま放置して硬化させる場合もあるが、目的によっては吹付けた吹付材の表層を均し整えて仕上げることがある。この場合、吹付後の吹付材は仕上げの施工に適した状態を一定時間保つ必要がある。急結剤を含む吹付材に施工可能な状態を確保させる一般的な方法は、凝結遅延剤の使用である。（例えば、特許文献１、２参照。）しかし、凝結遅延剤の使用は、凝結が確実に遅れるため、吹付けても跳ね返り、吹付けた吹付材も垂れ落ち、剥落し、或いは自重変形したまま硬化するという問題が存する。この傾向は、吹付物の厚さを厚くしようとして吹付けるほど顕在化し易い。また、特に有機酸系の凝結遅延剤では低温になるほど遅延作用が大きくなるため、低温環境では付着性が著しく低下する。また、吹付け直後からの急速な強度増大を防ぐため、例えば塩化カルシウムや珪酸ナトリウム等の急結力の高くない急結剤を用いると、注水直後に吹付けると、付着できないことがある。このため、注水から吹付けるまでの時間管理が難しく、生産規模での吹付材に適用するには実用的でない。また、吹付用モルタル・コンクリートの水セメント比を増大させたり、カルシウムアルミネートやアルミン酸ナトリウムの配合割合を低めに抑えるような可使時間確保策も、急結性や初期強度が不足し、付着性が低下する。（例えば、特許文献３参照。）
【０００３】
このように、急結剤を使用したモルタルやコンクリート系の吹付材では、付着性と吹付後の吹付物の仕上施工適用性を両立させることは非常に難しく、特に、瞬結化は防ぎ、一方で吹付直後の良好な急結性は具備しつつ、急激な強度増大を注水からおよそ３０秒経過時点以降に一時的に抑制して、吹付後も仕上調整等の施工可能な状態を一定時間維持し、しかもこの施工可能状態以降は速やかに強固に硬化する吹付材を得るのは不可能と言わざるを得なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７８８８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１７６０号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記実情を鑑み、本発明は、モルタル・コンクリート系の吹付材の瞬結を防ぎつつも、十分な吹付け付着性を具備でき、しかも吹付直後の吹付材に対して仕上げ調整等の施工に適する程度に急速な強度増加を注水からおよそ３０秒経過以降は抑制し、該施工後は強固に固着した硬化状態が得られるまで強度を高めることが可能な吹付材用の急結材を提供することと、跳ね返り、垂れ落ち、剥落等が起こり難く良好な付着性を温度に殆ど影響されずに具備し、かつ吹付後に仕上げ調整等の施工を行うことが可能で、該施工後は強固な硬化体になる吹付材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題解決のため検討した結果、特定のカルシウムアルミネートと特定の化学成分を含有するクリンカの粉末、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属炭酸塩及び石膏類を特定量含有するものを吹付材用急結材として、モルタルやコンクリートに混和して吹付材とすることで、前記課題を総じて解決できたことから、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、次の（１）で表す吹付材用急結材、及び（２）〜（３）で表す吹付材である。（１）（Ａ）ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２〜２．４のガラス化率９０％以上のカルシウムアルミネートを有効成分とし、化学成分としてＦｅ2Ｏ3を１〜２．５質量％含有し、かつ化学成分としてのＣａＯとＡｌ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3の合計含有量が９５質量％以上であるクリンカの粉末１００質量部、（Ｂ）アルカリ金属アルミン酸塩１１〜１６質量部、（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩９〜１８質量部及び（Ｄ）石膏類４５〜８０質量部を含有する吹付材用急結材。（２）セメントと前記（１）の吹付材用急結材を含有する吹付材。（３）さらに、減水剤類を含有する前記（２）の吹付材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、地山や掘削面、法面等に対する優れた付着性を温度の影響を殆ど受けることなく具備し、吹付後も吹付物に仕上げ調整等の施工可能であり、該施工後は迅速に強固な硬化物を形成するモルタルやコンクリート系の吹付材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の吹付材用急結材に含有されるクリンカの粉末（Ａ）は、好ましくは加熱処理等により化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3の含有物が得られるような原料を加熱し、より好ましくは加熱後急冷し、得られたクリンカを粉末化することで得られる。加熱により化学成分としてＦｅ2Ｏ3が得られる原料（以下、Ｆｅ2Ｏ3源原料という。）としては、例えば、Ｆｅ2Ｏ3そのものの他、Ｆｅ2Ｏ3の水和物、鉄の炭酸塩、鉄の水酸化物、鉄の硝酸塩等が挙げられる。加熱により化学成分としてＣａＯ（以下、ＣａＯ源原料という。）が得られる原料としては、例えば、ＣａＯの他、カルシウムの炭酸塩、カルシウムの水酸化物、カルシウムのモノカルボン酸塩等が挙げられる。加熱によりＡｌ2Ｏ3が得られる原料（以下、Ａｌ2Ｏ3源原料という。）としては、例えば、例えば、Ａｌ2Ｏ3そのものの他、アルミニウムの炭酸塩や水酸化物等の他、ボーキサイト、ベーマイト等の鉱物類も挙げられる。同様に、Ｆｅ2Ｏ3源、ＣａＯ源及びＡｌ2Ｏ3源の何れか２種以上を含む鉱物類を原料に使用しても良い。また使用原料中の不純物の含有は、本発明の効果を喪失させない限り許容されるが、原料を加熱して得たクリンカの化学成分としてのＣａＯとＡｌ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3の合計含有量がクリンカ量の９５質量％以上を占める必要がある。９５質量％未満では急結性が低下し、良好な付着性を具備した吹付材を得るのが困難になるので好ましくない。
【００１０】
前記の原料の加熱は、ＣａＯ源となる原料とＡｌ2Ｏ3源となる原料の所定の配合比の混合物が、少なくとも溶融する温度で行えば良く、Ｆｅ2Ｏ3源となる原料については考慮せずに加熱温度を設定して良い。具体的には、例えば１５００〜１７００℃が目安となるが、使用原料や加熱温度での保持時間も考慮し、詳細は予備実験等で決定するのがより好ましい。加熱時の雰囲気は過度の酸素離脱を抑制できるため還元性雰囲気以外であるのが望ましい。
【００１１】
また、前記クリンカの粉末（Ａ）は、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２〜２．４のガラス化率９０％以上のカルシウムアルミネートを有効成分とする。このようなガラス化率と含有モル比のカルシウムアルミネートを有効成分とすることで、良好な急結性を吹付材に付与できる。カルシウムアルミネートのガラス化率が９０％未満では急結性が不足して吹付時の付着性が低下し易いので好ましくない。また、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２未満のカルシウムアルミネートでは、急結性が不足して付着性が低下する虞があるため好ましくなく、構成モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２．４を超えるカルシウムアルミネートでは、瞬結性が強く現れて吹付材が対象物に付着する前に固結してしまう虞があるため好ましくない。
【００１２】
また、前記クリンカ中には、化学成分としてのＦｅ2Ｏ3を１〜２．５質量％含む。好ましくは化学成分としてのＦｅ2Ｏ3を１．２〜１．６質量％含む。化学成分としてのＦｅ2Ｏ3を１〜２．５質量％含むことで、瞬結化を防ぎ、また特に注水からおよそ３０秒経過以降の凝結の急進に伴う強度の急激な増大を十分抑制できる。この結果、通常の急結剤を使用した吹付材で見られるような急速な硬化による吹付直後の吹付材に対する仕上調整等の施工不適がなく、暫くの間は吹付けられた吹付材に仕上調整等の施工を行うことが可能になる。化学成分としてのＦｅ2Ｏ3の含有量が１質量％未満では、瞬結性が強くなり過ぎて、吹付装置の通材路に目詰まりが生じたり、吹付面の到達前に殆ど終結して付着性に欠くので好ましくない。また、２．５質量％を超えると急結性が低下し、吹付物の垂落ちや剥落が起こり易くなり好ましくない。化学成分としてのＦｅ2Ｏ3は全てクリンカ中に存在するものでなければならず、クリンカ内での存在形態は特に限定されない。一方、クリンカ中に含まれず、例えばＦｅ2Ｏ3の市販試薬を非晶質カルシウムアルミネートのクリンカ粉末に混合したものでは、化学成分としてのＦｅ2Ｏ3がクリンカ中に含まれる場合に発現される作用・効果と比べ、相当劣るため適当でない。
【００１３】
また、前記クリンカの粉末の粉末度は限定されない。適度の急硬性や強度発現性を得る上では、好ましくはブレーン比表面積で４５００ｃｍ2／ｇ〜８０００ｃｍ2／ｇにする。より好ましくは、ブレーン比表面積で４５００〜６５００ｃｍ2／ｇにする。ただし、クリンカ単独で粉末度を調整する代わりに、クリンカ粉末を含む吹付材用急結材の粒度調整を行うこともできる。この場合は、ブレーン比表面積で４０００〜５５００ｃｍ2／ｇとするのが本発明の効果を奏するに最適な反応活性が得られ易くなるので望ましい。
【００１４】
また、本発明の吹付材用急結材はアルカリ金属アルミン酸塩（Ｂ）を含有する。アルカリ金属アルミン酸塩の含有で、注水直後のモルタルやコンクリートの凝結が促進され、吹付材の付着性が増進する。アルカリ金属アルミン酸塩としては、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムの何れかを使用でき、２種以上を併用しても良い。好ましくは、アルミン酸ナトリウムを使用する。アルカリ金属アルミン酸塩の吹付材用急結材中の含有量は、クリンカの粉末（Ａ）の含有量１００質量部に対し、１１〜１６質量部が好ましい。１１質量部未満では付着性が低下するため好ましくなく、また１６質量部を超えると中長期強度の発現性が低下するので好ましくない。
【００１５】
また、本発明の吹付材用急結材はアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩（Ｃ）を含有する。アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩の含有により、強度発現を幇助・促進する。とりわけ、吹付後の仕上げ施工以降の強度増進に寄与し、剥落や変形の起こり難い吹付物の形成が容易になる。炭酸塩又は重炭酸塩を形成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム又はカリウムの何れかを使用でき、２種以上を併用しても良い。この中では補助促進作用が特に良好なため炭酸ナトリウムが好ましい。アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩の吹付材用急結材中の含有量は、クリンカの粉末（Ａ）の含有量１００質量部に対し、９〜１８質量部が好ましい。９質量部未満では含有効果が殆ど得られず好ましくない。また、１８質量部を超えると急凝性が低下するので好ましくない。アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属重炭酸塩の併用は妨げるものではないが、併用により本発明の効果が特に増すものではない。
【００１６】
また、本発明の吹付材用急結材は石膏類（Ｄ）を含有する。石膏類の含有により、吹付材の中長期強度が増進し、強固で安定した地山補強、法面補強、地下空間構造の補強等が達成され易くなる。石膏類としては無水、半水、二水の各石膏の他、硫酸カルシウム等が使用でき、２種以上を併用しても良い。好ましくは、より安定した強度発現効果が得られるので無水石膏の使用が良い。石膏類の吹付材用急結材中の含有量は、クリンカの粉末（Ａ）の含有量１００質量部に対し、４５〜８０質量部が好ましい。４５質量部未満では長期強度の伸びが乏しくなるので好ましくなく、また８０質量部を超えると急凝性が低下するので好ましくない。
【００１７】
また、本発明の吹付材用急結材は、前記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分も、本発明の効果を喪失させるものでない限り、含有しても良い。
【００１８】
また、本発明の吹付材は、セメントと前記吹付材用急結材を含有する。より詳しくは、セメント１００質量部に対し、前記吹付材用急結材５〜１５質量部を含有したものであることが好ましい。また、注水量は水セメント比で、３８〜６２％とするのが、強度発現性や吹付施工性の点から望ましい。注水は、例えば、予めセメントに水を加えて水性スラリー化したものに吹付材用急結材を後添加するのが望ましい。
【００１９】
本発明の吹付材に用いるセメントは、水硬性のセメントなら特に限定されず、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、低発熱等の各種ポルトランドセメント、またポルトランドセメントにフライアッシュ、スラグ粉、シリカフューム等を混和させた混合セメント等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の吹付材には、モルタルやコンクリートに使用できる他の混和剤や砂等の細骨材を、本発明の効果を喪失させない限り、含有できる。このような混和剤として例えば、減水剤類の使用が望ましい。減水剤類の使用により強度や耐久性低下に繋がる水比を高めずとも注水直後の流動性が改善され、吹付装置を使用した吹付施工を円滑に行うことができる。減水剤類としては、減水剤の他、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、分散剤又は流動化剤と称されているものの何れでも良く、その有効成分は特に限定されない。減水剤類を配合するときの量は、セメント１００質量部に対し、固形分換算で０．０５〜５質量部が好ましい。
【００２１】
また、減水剤類以外の混和剤として、凝結の時間調整等の目的で凝結遅延剤を配合使用しても良い。凝結遅延剤としてはモルタルやコンクリートに使用できるものなら何れのものでも使用できる。好ましくは、強度発現性に影響が少ないもの、例えばクエン酸や酒石酸が使用できる。有機系凝結遅延剤の配合するときの量は、セメント１００質量部に対し、固形分換算で０．０１〜３質量部が好ましい。更に、前記凝結遅延剤と併用し、凝結時間の調整を効率良く行うため、初期凝結調整剤を用いても良い。初期凝結調整剤としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、消石灰、ミョウバン等を挙げることができ、その配合量は前記遅延剤の配合量にもよるが、セメント１００質量部に対し、概ね０．０５〜２０質量部が好ましい。
【００２２】
本発明の吹付材の吹付施工方法は特に限定されない。セメント、前記吹付用混和剤と必要に応じて他の混和剤や細骨材を配合したものに注水混練して吹付機で吹き付けても良いし、急結成分を除くセメント等の水性スラリーからなるベースモルタルやベースコンクリートを予め作成し、これに吹付装置を用いて吹付直前に前記吹付用混和剤を添加し、吹付けても良い。また、壁面等に吹付けた吹付材の仕上調整等のための施工も特に方法は限定されない。例えば、鏝作業等で仕上げ調整を行うことができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載した実施例に限定されるものではない。
【００２４】
何れも市販粉末試薬のＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3を原料に用い、少なくとも化学成分としてのＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3が表１に表す含有量（質量％）となるクリンカが得られるように配合し、ヘンシェル型ミキサで約１０分間乾式混合した。この原料混合物を電気炉を用い、大気中１６００℃（±５０℃）で６０分間加熱し、加熱物は加熱時間経過後に直ちに炉外へ取り出し、冷却用の圧搾窒素ガス吹付けて急冷し、急冷クリンカを得た。
【００２５】
急冷クリンカをボールミルで粉砕し、分級装置を用い、ブレーン比表面積を５０００ｃｍ2／ｇの粉末に調整した。この粉末を粉末エックス線回折装置を用い、質量がＭ１のカルシウムアルミネートに含まれる各鉱物の質量を内部標準法等で定量し、定量できた含有鉱物相の総和質量（Ｍ２）を算出し、残部を純ガラス相と見なし、次式によってガラス化率を算出した。ガラス化率（％）＝（１−Ｍ２／Ｍ１）×１００
【００２６】
また、化学分析法によって急冷クリンカ中の化学成分としてのＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の含有量（質量％）を定量した。尚、粉末エックス線回折法では、鉄化合物及び金属鉄の明確な回折ピークは何れの急冷物粉末からも検出されず、このような状態で存在しないことを確認した。急冷クリンカの化学分析による定量結果は表１に纏めて表す。また、カルシウムアルミネートの前記ガラス化率も併せて表す。なお、表１には、比較のため鉄分を含まない一部の急冷物粉末に市販試薬の結晶質Ｆｅ2Ｏ3を添加混合したものも作製し、掲載した。
【００２７】
【表１】
0006300368.tif 000002
【００２８】
表１の急冷物粉末、アルミン酸ナトリウム（市販試薬）、重炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム（何れも市販試薬）、ＩＩ型無水セッコウ（市販品）を表２に表す配合となるようヘンシェルミキサで混合し、吹付材用急結材を作製した。
【００２９】
【表２】
0006300368.tif 000003
【００３０】
普通ポルトランドセメント（市販品）４５０ｇ、ＪＩＳ標準砂１３５０ｇ及び水２７０ｇをホバートミキサに一括投入し、約３分間混練し、２０℃の部屋に３０分間静置した。静置時間経過後のモルタルスラリーを１分間再混練し、表２に表す吹付材用急結剤を２７ｇ添加して５秒間混練した。混練物は直ちに内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの底付円筒状容器に充填し、吹付材用急結剤の接水時（モルタルスラリーへの吹付材用急結剤添加時）から３０秒、６０秒、１８０秒、５分、１０分及び３０分経過時点の充填モルタルのプロクター貫入抵抗値を測定した。プロクター貫入抵抗値の測定方法は、土木学会コンクリート標準示方書「吹付けコンクリート用急結剤品質規格」に準拠し、断面積０．１２５ｃｍ2のプロクター針を使用して行った。該貫入抵抗値が概ね２８Ｎ／ｍｍ2となった時点で凝結時間の終結と見なし、接水から３０分以内に終結したものを急結性が「良好」と評価し、接水から３０分以内に終結できなかったものは「不良」と評価した。測定値と評価結果は表３に表す。
【００３１】
【表３】
0006300368.tif 000004
【００３２】
また、普通ポルトランドセメント（市販品）４００ｇ及び水２００ｇを内容積５００ｃｃの底付円筒容器に入れ、ハンドミキサで１分間混練し、温度１０℃又は２０℃の部屋に３０分間静置させた。静置時間経過後約１分間再混合し、表２に表す吹付用急結剤４８ｇを添加し、更に数秒間混練し、セメントペーストを作製した。作製後のセメントペーストは直ちに吹付機（市販の吹付用モルタルガン）に充填し、同じ温度下で１５０ｃｍ離れた場所に地面に垂直に設置した縦２ｍ×横２ｍ×厚さ１０ｃｍのコンクリート製平板面に概ね垂直角となるよう吹付けた。そのままこれを前記静置したのと同じ温度下で２４時間放置した。放置後、吹付から１日経過時点で目視により吹付けた状況を観察した結果、吹付けられたセメントペーストが垂れ落ちたり、剥離・剥落せずに付着していたものを付着性が「良好」と判断し、これ以外の状況となったものは、殆ど付着できなかったものを含め、付着性が「不良」と判断した。この結果を表４に表す。
【００３３】
【表４】
0006300368.tif 000005
【００３４】
また、普通ポルトランドセメント（市販品）４００ｇ、細骨材（比重２．６２、粗粒率２．３７）９８７ｇ、粗骨材（比重２．６４、最大粒径１５ｍｍの砕石）６８８ｇ及び水２００ｇをホバートミキサで約３分間練り混ぜ、内容積５００ｃｃの底付円筒容器に入れ、ハンドミキサで１分間混練し、温度１０℃又は２０℃の部屋に３０分間静置させた。静置時間経過後約１分間再混合し、表２に表す吹付用急結剤２５ｇを添加して５秒間混練し、吹付用コンクリートを作製した。作製後直ちに床面から高さ１ｍの位置から吹付用コンクリートを自然落下させた。落下後の状態を肉眼で観察し、コンクリート中の粗骨材が飛び出して散らばらず、且つ落下した落下物が床面に殆ど広がらなかったものを、吹付用コンクリートのリバウンド防止が「良好」と判断し、これ以外の状況となったものは、リバウンド防止が「不良」と判断した。この結果は表５に表す。
【００３５】
【表５】
0006300368.tif 000006
【００３６】
さらに、普通ポルトランドセメント（市販品）４５０ｇ、ＪＩＳ標準砂１３５０ｇ及び水２２５ｇをホバートミキサに一括投入し、約３分間混練し、２０℃の屋内に３０分間静置させた。静置時間経過後のモルタルスラリーを１分間再混練し、表２に表す吹付材用急結剤を４０．５ｇ添加して５秒間混練した。この混練物を直ちに内寸４０×４０×１６０ｍｍの成形用型枠に充填し、このまま同じ温度の屋内に所定時間静置した。静置後は脱型し、材齢が１、７及び２８日の成形物からなる供試体を得た。前記供試体の圧縮強度をアムスラー式圧縮強度試験機を使用して測定した。その結果を表６に表す。
【００３７】
【表６】
0006300368.tif 000007
【００３８】
以上の結果から、本発明の吹付材用急結材は、瞬結はしないが、十分な吹き付け付着性を具備し、吹付け後でも注水から概ね１０分以内なら、凝結半ばの未硬化状態が維持されているので、仕上げ調整等の施工を吹付物に対して行うことが可能であり、それ以降の凝結進展及び強度発現性の増加とも良好であることがわかる。これに対し、本発明外の吹付材は、付着性が劣るか、或いは付着できても付着物が極短時間で終結を迎えており、仕上げ調整等の施工に適さない状態のものであることがわかる。