(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性接着剤組成物の乾燥した層を含む除去可能な紙ラベルであって、前記水性接着剤組成物が
ａ）エマルジョンポリマーであって、共重合単位として、前記エマルジョンポリマーの重量に対して１０重量％〜３５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーおよびエチレン性不飽和カルボン酸モノマー以外の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む、エマルジョンポリマーと、
ｂ）前記エマルジョンポリマー乾燥重量に基づき０．１重量％〜４重量％のエポキシシランと、
を含み、前記接着剤組成物中の架橋剤のレベルが、エマルジョンポリマーの乾燥重量の１重量部に対して０．００１重量部未満である、除去可能な紙ラベル。
【請求項２】
除去可能な紙ラベルを担持する基材を提供するための方法であって、
（ａ）ａ）エマルジョンポリマーであって、共重合単位として、前記エマルジョンポリマーの重量に対して１０重量％〜３５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーおよびエチレン性不飽和カルボン酸モノマー以外の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む、エマルジョンポリマーと、
ｂ）前記エマルジョンポリマー乾燥重量に基づき０．１重量％〜４重量％のエポキシシランと、
を含み、前記接着剤組成物中の架橋剤のレベルが、エマルジョンポリマーの乾燥重量の１重量部に対して０．００１重量部未満である水性接着剤組成物を形成することと、
（ｂ）前記水性接着剤組成物を紙ラベルに塗布することと、
（ｃ）前記塗布した接着剤組成物を乾燥する、または乾燥させてラベル担持接着剤を提供することと、
（ｄ）前記ラベル担持接着剤を前記基材に適用することと、
を含む、方法。
【請求項３】
除去可能な紙ラベルを担持する基材から紙ラベルを除去する方法であって、
（ａ）請求項２に記載の除去可能な紙ラベルを担持する前記基材を提供することと、
（ｂ）前記除去可能なラベルを、前記ラベルを除去するのに十分な時間および温度でアルカリ性溶液に接触させることと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に湿潤式糊接着剤で知られる水性接着剤組成物に関する。具体的には、本発明は、ａ）エマルジョンポリマーであって、共重合単位として前記エマルジョンポリマーの重量に対して１０重量％〜３５重量％のカルボン酸モノマーおよび少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンポリマーと、ｂ）エマルジョンポリマーの重量に対して０．１重量％〜４重量％のエポキシシランとを含み、前記接着剤組成物が架橋剤を実質的に含まない水性接着剤組成物に関する。本発明はさらに、除去可能な紙ラベルを担持する基材を提供する方法、および除去可能なラベルを担持する基材から紙ラベルを除去する方法に関する。
【０００２】
紙ラベルを塗布するためのアルカリ膨潤型アクリル系ポリマーに基づく湿潤式糊接着剤は、一般的にガラス製の飲料ボトルに適用されている。ラベルは氷水浴に入れられたときにボトルに接着していなければならないが、典型的に高温および苛性アルカリ溶液を用いるリサイクル作業においては容易に除去可能でなければならない。この化学的性質に基づく湿潤式糊組成物は氷浴への耐性が低く、耐性を向上させるためには、例えばカゼインまたはでんぷんといった天然物を添加する必要がある。
【０００３】
米国特許出願公開第２００１／００２１４５２号は、アクリル系ポリマー、シランカップリング剤、ならびに特定のゾルおよびゲル含有量を有する架橋剤から形成される感圧性接着剤を開示する。ラベル塗布の際における氷水耐性と除去可能性との間で所望のバランスを有する接着剤組成物が依然として必要とされている。本発明の接着剤組成物はそのようなバランスの特性を提供する。
【０００４】
本発明の第１の態様では、ａ）エマルジョンポリマーであって、共重合単位として前記エマルジョンポリマーの重量に対して１０重量％〜３５重量％のカルボン酸モノマーおよび少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンポリマーと、ｂ）前記エマルジョンポリマーの乾燥重量に対して０．１重量％〜４重量％のエポキシシランとを含み、前記接着剤組成物が架橋剤を実質的に含まない水性接着剤組成物を提供する。
【０００５】
本発明の第２の態様では、除去可能な紙ラベルを担持する基材を提供するための方法を提供し、この方法が（ａ）本発明の第１の態様の水性接着剤組成物を形成することと、（ｂ）前記水性接着剤組成物を前記紙ラベルに塗布することと、（ｃ）前記ラベル担持接着剤を前記基材に塗布することとを含む。
【０００６】
本発明の第３の態様では、除去可能な紙ラベルを担持する基材から紙ラベルを除去する方法を提供され、この方法が（ａ）本発明の第２の態様の除去可能な紙ラベルを担持する基材を提供することと、（ｂ）前記除去可能なラベルを、前記ラベルを除去するのに充分な時間および温度でアルカリ溶液に接触させることとを含む。
【０００７】
本発明は水性接着剤組成物に関する。本明細書中の「水性組成物」とは、水、および、媒体の重量に対して０重量％〜３０重量％の水溶性化合物（複数可）のことを意味する。
【０００８】
水性接着剤組成物、または水性紙ラベル接着剤組成物はエマルジョンポリマーを含有し、共重合単位として、前記エマルジョンポリマーの重量に対して、１０重量％〜３５重量％、好ましくは１５重量％〜３０重量％のカルボン酸モノマーおよび少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを含む。このようなエマルジョンポリマーは、一般的にアルカリ膨潤型ポリマーと呼ばれるポリマーのカテゴリに該当する。好適なカルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、および無水マレイン酸が挙げられる。好ましいカルボン酸モノマーは（メタ）アクリル酸である。
【０００９】
少なくとも１つの共重合される第２のモノエチレン性不飽和モノマーはカルボン酸モノマーを除外し、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ウレイド官能性（メタ）アクリル酸、およびアセト酢酸塩、アセトアミドまたはシアノアセテートなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレンまたは置換スチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、酢酸ビニルまたは他のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、およびＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。本開示に亘って用いられる、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドなどの「（メタ）」の後に別の表現が続く表現の使用は、アクリレートまたはアクリルアミドと、メタクリレートまたはメタクリルアミドとのそれぞれ両方に言及する。好ましくは、主にそのバックボーンがアクリル系またはスチレン−アクリル系組成物であるポリマーである。
【００１０】
任意選択的に、エマルジョンポリマーに例えばアリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ブタジエン、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびジビニルベンゼンなどの低レベルの多エチレン性不飽和モノマーを組み入れてもよい。０％〜０．５％などのレベルの多エチレン性不飽和モノマーが用いられるように考慮されるが、組成物の接着剤特性を損なわないように選択されなければならない。
【００１１】
本発明の第１のポリマーを形成するために典型的に用いられる乳化重合技術は従来周知のものであり、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号、および同第４，８１４，３７３号などに開示されるとおりである。従来の界面活性剤は、例えばアルカリ金属、またはアンモニウム、アルキル、若しくはエトキシル化アルキルなどのアニオン性および／または非イオン性乳化剤、硫酸塩、アルキルスルホン酸類、脂肪酸類、ＲＨＯＤＯＦＡＣ（商標）ＲＳ−６１０およびＲＨＯＤＯＦＡＣ（商標）ＲＳ−９６０などのリン酸エステル界面活性剤類、ならびにオキシエチル化されたアルキルフェノール（ｏｘｙｅｔｈｙｌａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ）類を用いることができる。用いられる界面活性剤の量は通常、全モノマーの重量に対して０．１重量％〜６重量％である。熱開始反応またはレドックス開始のいずれかを用いることができる。触媒とも呼ばれる従来のフリーラジカル開始剤は、例えば、過酸化水素、ｔ‐ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−アミルヒドロパーオキシド、過硫酸アンモニウムおよび／またはアルカリを、典型的には合計モノマーの重量に対して０．０１重量％〜３．０重量％のレベルで用いることができる。同一開始剤を、活性剤とも呼ばれる、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ハイドロサルファイト、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミンおよび亜硫酸水素ナトリウムなどの適切な還元体と組み合わせて用いるレドックス系を同様のレベルで用いてもよく、任意選択的に例えば鉄および銅などの金属イオンと組み合わせて、任意選択的にさらに金属のための錯化剤を含めて用いることができる。ポリマーの分子量を低下させるためにメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００１２】
モノマーは単独で加えても、またはモノマー混合物に加えてもよく、そのまま加えても、水との乳状液に加えてもよい。いくつかの実施形態では、モノマーは２つ以上の段階にて加える。
【００１３】
例えば米国特許第４，３８４，０５６号および同第４，５３９，３６１号などに開示されている多モード粒径分布を得るプロセスを採用してもよい。
【００１４】
水性エマルジョンポリマー粒子の平均粒径は典型的に、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹから提供されるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＩ−９０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒによって計測されるとおり、３０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは７５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは９０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００１５】
本発明の水性接着剤組成物は、エマルジョンポリマーの乾燥重量に対して、０．１重量％〜４重量％、好ましくは１．５重量％〜３．０重量％のエポキシシランを含む。本明細書における「エポキシシラン」は、グリシドキシアルキルトリメトキシシラン類を含む。３−グリシドキシアルキルトリメトキシシランが好ましい。
【００１６】
水性接着剤組成物のｐＨは典型的に３〜１１の範囲内であり、好ましくは６〜１０の範囲内である。水性接着剤組成物の任意のｐＨ調節はアンモニアと好適に行われる。水性接着剤組成物の好適な粘度範囲は、５０，０００ｃＰ〜１２０，０００ｃＰ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、ＲＶＴスピンドル７、速度２０ｒｐｍ）であり、好ましくは８０，０００ｃａｐｓ〜１２０，０００ｃＰである。
【００１７】
水性接着剤組成物は、エマルジョンポリマーに加えて、膜形成または非膜形成溶液、または本発明の第１のポリマーに対して０重量％〜２００重量％の量の第２のエマルジョンポリマーを含有してもよく、例えば植物または動物源からの尿素および天然物ならびに、例えば、でんぷんおよびカゼインなどの天然物由来の材料を含有していてもよい。任意の第２のエマルジョンポリマーが、共重合単位として、前記エマルジョンポリマーの重量に対して１０重量％〜３５重量％のカルボン酸モノマーおよび少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンポリマーである場合、カルボン酸のレベルはエマルジョンポリマーの全体組成に基づいて計算される。他の原材料は任意の有機または無機顔料または延長剤、および、例えば乳化剤、融合助剤、可塑剤、不凍剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、感光性部分、レオロジー改質剤、保水剤、湿潤剤、殺虫剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光または熱安定剤、殺虫剤、キレート剤、分散剤、着色剤、防水剤、および抗酸化剤などの従来の補助剤を含む。
【００１８】
水性接着剤組成物は架橋剤を実質的に含まない、すなわち、エマルジョンポリマーを架橋可能な別の化合物または組成物を実質的に含まない。水性接着剤組成物のエポキシシラン成分は、本明細書における「架橋剤」から明示的に除外される。本明細書における「架橋剤を実質的に含まない」という表現は、エマルジョンポリマーの乾燥重量に対して架橋剤が０．００１重量部未満であることを意味する。本明細書における「架橋剤」は、多官能メラミン化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアナート化合物などを含む。
【００１９】
本発明の除去可能な紙ラベルを担持する基材を提供するための方法では、接着剤組成物を紙ラベルに塗布する。本明細書における「紙ラベル」は、紙、コート紙、印刷紙、メタライズコーティングを担持する紙またはホイルの任意の多種多様な形態から形成されるラベルを含む。従来の湿潤式接着剤塗布方法を用いてもよい。紙ラベル上の水性接着剤組成物は、例えばガラスおよびポリマー材料などの基材に有利に適用することができる。乾燥は典型的に周囲条件下にて、例えば、０℃〜３５℃で行う。
【００２０】
除去可能な紙ラベルを担持する基材から紙ラベルを除去する方法では、除去可能なラベルを、ラベルを除去するのに充分な時間および温度でアルカリ溶液に接触させる。本明細書における「除去可能性」は、以下の実験試験方法の詳細Ｉの「洗脱試験」の結果によって判定する。
【００２１】
実験的試験方法
氷水耐性
メイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒ）を用いて、ラベルに湿潤式接着剤を５〜８ｇ／ｍ２の乾燥レベルで塗布した。６０×８０ｍｍ寸法のラベルを用いた。
【００２２】
ガラス製のボトルに貼付されたラベルを周囲温度で４日間保管した。保管後、このボトルを水で充填し、氷水浴に浸漬させた。ラベルが剥がれるまでの時間を記録した。この試験では５日以上の値を合格として評価した。
【００２３】
洗脱試験
この試験手順は、高温の水性アルカリ溶液における接着剤の剥離性を試験するために用いた。
【００２４】
「洗脱能力」は、６５〜７５℃での１．０〜２．０％水酸化ナトリウム溶液において接着剤が素早く完全に剥離することができる能力とする。
【００２５】
６０×８０ｍｍ寸法のラベルを用いた。
【００２６】
ガラス製のボトルに貼付されたラベルを標準の気候条件下：２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨにて少なくとも２４時間保管した。保管後、ボトルを試験温度の水で充填し、すぐに試験温度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬した。
【００２７】
ラベルが剥離するまでの時間およびラベルが剥離した後の接着剤の位置を記録した。この試験では、５分以内の値を合格として評価した。
【００２８】
以下の実施例が本発明を図示するのに役立つ。
0006266608.tif 000002
【００２９】
水性エマルジョンポリマー組成（重量基準）：
エマルジョンポリマーＡ＝ｐ（５０ＥＡ／３Ｓｔｙ／２５ＭＭＡ／１８ＭＡＡ）
エマルジョンポリマーＢ＝ｐ（８０ＥＡ／２０ＭＡＡ）
エマルジョンポリマーＣ＝ｐ（６２ＢＭＡ／３８ＭＡＡ）
エマルジョンポリマーＤ＝ｐ（５６ＥＡ／５ＥＨＡ／３６ＭＡＡ）
【００３０】
実施例１〜２および比較例Ａ〜Ｂ。水性接着剤組成物の形成および評価。
【００３１】
３号のバーを用いて２４ｇ／ｍ２ｗｅｔの水性接着剤組成物を紙ラベルに塗布し、周囲条件にて４日間乾燥させた。
0006266608.tif 000003
【００３２】
ＳＩＬＱＵＥＳＴ（商標）Ａ−１８７はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）製のエポキシ官能性シランである。
【００３３】
実施例１〜２にあたる本発明の水性接着剤組成物は、望ましいレベルの氷水耐性および洗脱性能を示した。