(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸素とを、水から、または水溶液をベースとする他の電解質（１０）から、光駆動により生成するための光電気化学セル（１００）であって、
前記光電気化学セル（１００）は、光電層構造体（１）と電気化学層構造体（２）とを１つの積層構成体（４０）で有しており、
前記光電層構造体（１）は、前記水または前記電解質（１０）から影響を受けずに光（３）を吸収するため、前記積層構成体（４０）の表側（４１）を形成し、
前記電気化学層構造体（２）は、前記水または前記電解質（１０）を収容するために、前記積層構成体（４０）の裏側（４２）を形成し、
導電性かつ耐食性の結合層（１３）が、前記積層構成体（４０）において前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とを相互に電気的にコンタクトさせ、
前記電気化学層構造体（２）は、表側電極（２１）の電極構造体と裏側電極（２２）の電極構造体とを有し、
集積化した１つの積層構成体（４０）を形成して、イオン交換膜（６１）が、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の、前記水または電解質（１０）を変換するために構成された電極構造体に接触するように、当該イオン交換膜（６１）が両電極構造体間に配置されており、
前記表側電極（２１）の電極構造体および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体は、前記水または前記電解質（１０）を変換するよう構成された第１および／または第２の機能層（２３，２４）を有し、
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は別個の層として、前記表側電極（２１）の中実部分上および／または前記裏側電極（２２）の中実部分上に設けられており、
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）における前記水または前記電解質（１０）中の水の変換を触媒する機能を有し、
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、触媒を担持し、
前記表側電極（２１）および／または裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒の活性成分は、遷移金属化合物をベースとするか、または、遷移金属化合物の混合物をベースとして形成されており、
前記活性成分は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕまたはＺｎを含む群から選択された元素をベースとし、
前記電解質は塩基性の水溶液を含み、
前記塩基性の水溶液のｐＨ値は７．１〜１４の間であり、
前記電解質はアルカリ金属水酸化物アルカリ液またはアルカリ土類金属水酸化物アルカリ液を含む
ことを特徴とする光電気化学セル（１００）。
【請求項２】
前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とは、１つの積層体の、配列方向に個別に設けられた複数の層の配列として、前記積層構成体（４０）に集積されている、
請求項１記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項３】
前記光電層構造体（１）は光発電セルのモジュール形態であり、および／または、前記電気化学層構造体（２）は電気化学セルのモジュール形態であり、
前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とは、前記導電性かつ耐食性の結合層（１３）を用いて組み立てられて前記積層構成体（４０）を構成する、
請求項１または２記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項４】
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）と一体を成す機能領域として形成されている、
請求項１から３までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項５】
前記機能領域は、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の表面処理により形成されている、
請求項４記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項６】
前記表側電極（２１）上にある前記第１の機能層（２３）は、前記イオン交換膜（６１）と接触しており、
および／または、
前記裏側電極（２２）上にある前記第２の機能層（２４）は、前記イオン交換膜（６１）に接触しており、
前記第１の機能層（２３）は導電性であり、かつ、生成ガスに対して透過性である、
請求項１から５までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項７】
前記イオン交換膜（６１）と、前記水または前記電解質（１０）中の水の変換を行う前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）との接触部は、当該第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）の断面に少なくとも局所的にわたる直接的な接触部であり、
前記接触部は、前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）の断面全体にわたって分布する複数のコンタクト箇所を規則的および／または不規則的に配列したものを有する、
請求項１から６までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項８】
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、前記表側電極および／または裏側電極について表面積を拡大する機能を有し、
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、前記水または前記電解質（１０）に対する孔、開口部またはこれらに類する収容領域を有する、
請求項１から７までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項９】
前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒は、粒子状および／または固定化分子形態および／または中実層および／または多孔質層として形成されており、
前記触媒は１つまたは複数の活性成分と担持材料とを含む、
請求項１から８までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１０】
前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒の活性成分は、IV ないし XII 族の遷移元素の元素化合物を用いて形成されている、
請求項１から９までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１１】
前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒の担持材料は、II ないし IV 族の典型元素および／または IVb 族遷移元素の元素または元素化合物をベースとする材料であり、
前記水または前記電解質（１０）中の水の変換を行う前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、炭素またはグラファイトをベースとする、
請求項１から１０までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１２】
前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒の担持材料は、炭素材料をベースとして、および／または、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒを含む群から選択された１つまたは複数の元素の酸化物または酸化物混合物をベースとして形成されている、
請求項１１記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１３】
前記電解質は、苛性ソーダ、苛性カリまたは石灰水を含む、
請求項１から１２までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１４】
前記電解質は、硫酸または硝酸または有機酸のアルカリ金属塩ないしはアルカリ土類の溶液を含む、
請求項１から１３までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１５】
前記電解質は、ギ酸、酢酸、またはこれらのより高次の同族体ないしは混合物を含む、
請求項１４記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１６】
前記電解質は水溶液を含み、
前記水溶液のｐＨ値は、５〜８の間であり、
前記電解質は０．０１Ｍないし１Ｍの溶液を含む、
請求項１から１５までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１７】
前記イオン交換膜（６１）は、酸性または塩基性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含む、
請求項１から１６までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１８】
前記イオン交換膜（６１）は、水素および酸素に対する気密性および／またはイオン移動度を向上した固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含む、
請求項１７記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項１９】
前記光電層構造体（１）は、透光性および／または少なくとも部分的に導電性の表側層スタック（１４）上の薄膜太陽電池セルとして設けられており、
基板（３１）および／または前記表側層スタック（１４）にテクスチャが施されている、
請求項１から１８までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２０】
透光性かつ導電性の表側層スタック（１４）は、光学的に透明な導電層を含み、
前記光学的に透明な導電層は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）またはＺｎＯもしくはＴＣＯ（透明導電性酸化物層）であり、
透明基板（３１）として、ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン上に、または、導電性ポリマー（ＩＣＰ）をベースとする透明ポリマー系基板上に、もしくはこれらの混合物上に、前記光学的に透明な導電層は設けられている、
請求項１から１９までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２１】
前記ポリメチルメタクリレートはプレキシガラスである、
請求項２０記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２２】
前記導電性かつ耐食性の結合層は、太陽電池セル（１１）の構造層と、電気化学的反応器（１２）の表側電極（２１）との間に直接設けられている、
請求項１から２１までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２３】
前記太陽電池セル（１１）の構造層は、ボトム太陽電池セル（５２）の構造層である、
請求項２２記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２４】
前記導電性かつ耐食性の結合層は、前記太陽電池セル（１１）のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のｎ型ドープまたはｐ型ドープされた構造層と前記表側電極（２１）との間に直接設けられている、
請求項２２または２３記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２５】
前記導電性かつ耐食性の結合層は、パッシベーション層の形態であり、
および／または、
前記導電性かつ耐食性の結合層は、導電層として設けられている、
請求項１から２４までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２６】
前記導電性かつ耐食性の結合層は、グラファイト、銀またはステンレス鋼もしくは他の耐電解質性の金属、伝導性の金属酸化物ないしは混合金属酸化物、または、金属窒化物および／またはこれらの合金をベースとした導電層として設けられている、
請求項２５記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２７】
前記光電層構造体（１）は、多接合型太陽電池セルを構成し、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を用いた１つまたは複数の接合部を用いて形成されている、
請求項１から２６までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２８】
前記多接合型太陽電池セルは、タンデム型またはトリプル型太陽電池セルである、
請求項２７記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項２９】
太陽電池セル（１１）はＳｉベースおよび／またはＳｉＧｅベースで形成されており、および／または、III-V 族半導体をベースとして形成されている、
請求項１から２８までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項３０】
前記太陽電池セル（１１）は、ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓまたはＧａＩｎＰ系の半導体をベースとして形成されている、
請求項２９記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項３１】
非晶質半導体材料を含むトップ太陽電池セル（５１）と、微結晶半導体材料を含むボトム太陽電池セル（５２）とが、Ｓｉおよび／またはＳｉＧｅを用いて、タンデム型またはトリプル型太陽電池セルを構成するように形成されている、
請求項２９または３０記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項３２】
前記光電層構造体（１）は、ＳｉおよびＧａＡｓのバンドギャップを上回るバンドギャップを有する半導体材料をベースとして、単一接合型太陽電池セルを構成する、
請求項１から３１までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項３３】
前記光電層構造体（１）は、III-V 族、II-VI 族または IV-IV 族半導体化合物をベースとして形成されている、
請求項３２記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項３４】
前記光電層構造体（１）は、ＧａＰ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳｅ，ＣｄＳまたはＳｉＣをベースとして形成されている、
請求項３３記載の光電気化学セル（１００）。
【請求項３５】
請求項１から３４までのいずれか１項記載の複数の光電気化学セル（１００）を備えたシステムであって、
１つの光電気化学セル（１００）の第１および／または第２の反応スペースは、他の光電気化学セルの、対応する別の第１および／または第２の反応スペースに、流体力学的に連通されている
ことを特徴とするシステム。
【請求項３６】
請求項１から３４までのいずれか１項に記載の、光電層構造体（１）および電気化学層構造体（２）を１つの積層構成体（４０）で備えた光電気化学セル（１００）を用いて、水から、または水溶液をベースとする他の電解質から、水素と酸素とを光駆動により生成する方法であって、
前記積層構成体の表側にある前記光電層構造体（１）において、前記水または前記電解質（１０）から影響を受けずに光を吸収して、電圧を生成し、
前記積層構成体の裏側の前記電気化学層構造体（２）は前記水または前記電解質を収容し、
前記積層構成体において、導電性かつ耐食性の結合層を介して、前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とを相互に電気的にコンタクトし、
前記表側電極（２１）の電極構造体と前記裏側電極（２２）の電極構造体との間に、前記積層構成体においてイオン交換膜が配置されており、両電極構造体を介して前記電圧を前記電気化学層構造体（２）に印加し、
前記表側電極（２１）の電極構造体および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体で、集積積層構成体として構成された前記積層構成体において当該表側電極（２１）の電極構造体および／または当該裏側電極（２２）の電極構造体に接触しているイオン交換膜により、前記水または前記電解質（１０）を変換する
ことを特徴とする方法。
【請求項３７】
水から、または水溶液をベースとする他の電解質から、水素と酸素とを光駆動により生成するための、請求項１から３４までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）の製造方法であって、
光電層構造体（１）と電気化学層構造体（２）とを１つの積層構成体（４０）に集積する、製造方法において、
前記水または前記電解質（１０）に影響を受けずに光（３）を吸収するため、前記積層構成体（４０）の表側を成すように前記光電層構造体（１）を配置し、
前記積層構成体（４０）の裏側を成すように、かつ前記水または前記電解質（１０）を収容するため、前記電気化学層構造体（２）を設け、
導電性かつ耐食性の結合層を介して、前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とを前記積層構成体において相互に電気的にコンタクトさせ、
前記電気化学層構造体（２）は、表側電極（２１）の電極構造体と裏側電極（２２）の電極構造体とを有し、
集積化した１つの積層構成体（４０）を成すように、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の、前記水または前記電解質（１０）中の水を変換するための電極構造体にイオン交換膜を接触させて、両電極構造体間に、前記積層構成体において当該イオン交換膜を配置する
ことを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に水から、または水溶液ベースの他の電解質から、水素と酸素とを生成するための光電気化学セルに関する。本発明はまた、少なくとも第１のセルと第２のセルとを含む上述の複数の光電気化学セルを有するシステムにも関する。本発明はさらに、特に水から、または、水溶液をベースとする他の電解質から、光電気化学セルを用いて水素と酸素とを光駆動で生成する方法にも関する。本発明はまた、光電気化学セルの製造方法にも関する。
【０００２】
水素の製造は商業的に、通常は水蒸気改質法を用いて行われる。この手法は、たとえば天然ガス、石油、バイオマス等の炭化水素から２つの工程で水素に分解するものである。この手法のコストは比較的高く、全般的なエネルギー価格に密接に関連している。その上、環境に有害なＣＯ２ガスも大量に生じる。したがって、水素を再生可能燃料として使用するためには、将来競合力を有する設備を開発する必要がある。そのため、水素を光電気化学により直接生成することは、技術的に非常に高い関心が寄せられている手法である。光電気化学セルを用いて、水から、または水溶液ベースの電解質から、水素および酸素を光駆動で生成することにより、水素を生成するコストを、現在使用されている手法に対して競合力を有するものとすることができる。さらに、光電気化学セルを用いた水素製造は、環境にほぼ影響を及ぼさない。すなわち、プロセス中にさらにＣＯ２を生じさせることがほとんどない。具体的には、太陽光により生成した水素を用いて太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換し、より良好に貯蔵可能な形態にすることができる。光電気化学セルを用いて変換を行うことにより、商用での使用が可能となり、‐水素を生成することにより‐再生可能エネルギー生成の形態を有するエネルギー供給が変動するという問題が解決する。光電気化学セルを用いることは環境的に有利であると考えられている。というのも、酸素を用いて水素を燃焼させて水にすることは環境に影響を及ぼさず、環境に安全だからである。
【０００３】
直接変換による水素の電気化学的生成については、たとえば国際出願公開 WO 2005/007932 A2 に記載されているような、良好な知識が得られている。光発電システムと電気化学的システムとを結合する簡単な手法が、たとえば独国特許公開 DE 10 2004 050 638 B3 等に記載されている。電気エネルギーを獲得するために大面積基板上に薄膜太陽電池を商用に実現するための基本的な前提条件は、特に、Pijpers et al により PNAS Early Edition 第１−６頁の「www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1106545108 "Light-induced water oxidation at silicon electrodes functionalized with a cobalt oxigen-evolving catalyst"」において考察されている。SCIENCE Vol. 280 第４２５−４２７頁および International Journal of Hydrogen Energy 26 (2001) 第１２７−１３２頁に掲載された、Khaselev et al による寄稿文に、光電気化学システムを実現するための別の手法が記載されており、これはたとえば、白金電極に電気メッキを施したものを対向電極として備えた III-V タンデム型電池またはシリコンベースのトリプルセル用に用いられるものである。
【０００４】
しかしながら、どのシステムにおいても十分な効率を実現することはできない。その理由は最終的には、電気化学セルの集積化に未だ改良の余地があることにある。物理的界面における光発電セルの比較的薄くかつ安定的な吸光体の問題は解決できると考えられているのに対し、電気化学セル内における固体の吸光体と電解液との有効な電子的結合について、つまり、光発電セルと電気化学セルとの結合界面において重大な問題が存在する。また、吸光体と、電気化学セルの電解質ベースのレドックス系との間の電荷輸送も、改善の余地がある。従来公知のシステムはいずれも、電気化学セルおよび光発電セルの全面を、大抵は酸性である電解質にさらすものであり、このことにより、光発電セルの安定性について無視できない問題が必ず生じることとなる。また、固体の光発電セルと電気化学セルの一部液体である電解質との必要な結合も困難であることが分かっており、このことにより、少なくとも電気化学セルの入力側における抵抗が高くなり、この抵抗の上昇により、光電気化学セル全体の効率が１０％を大きく下回ることとなる。
【０００５】
ここで望まれているのは、電気化学セルの一部や光発電セルのみだけでなく、光発電セルおよび電気化学セルの全ての構成要素を含んだ光電気化学セルのシステム構成の改善、特に電解質を考慮したシステム構成の改善である。
【０００６】
ここで本発明は、水から、または水溶液ベースの他の電解質から、水素および酸素を光駆動で生成するための装置および方法を実現することを課題とする。特に、全ての構成要素を、特に光発電セルと電気化学セルと、有利には電解質も含んだ、改善した構造で光電気化学セルを実現することを課題とする。とりわけ、光電気化学セルは商業用の製造に適していなければならず、有利には比較的簡単な構成であり、かつ簡単に製造することができ、さらに、可能な限り持続的で、高耐性かつ長寿命でなければならない。特に、電解質が光電気化学セルに及ぼす有害な影響、たとえば腐食等を小さくしなければならない。とりわけ、光発電セルの吸光体特性が水や他の電解液の作用に影響を受けないように改善できるようにしなければならない。とりわけ、光電気化学セル全体の電気的抵抗を低減させなければならない。有利にはこのことは、抵抗が低減した光発電セルだけでなく、特に、光発電セルと電気化学セルとの、最大限の効率の電子的結合、ならびに、吸光体とレドックス系との間の電荷輸送の改善も対象とする。
【０００７】
装置に関する前記課題は、請求項１に記載の構成を有する光電気化学セルと、請求項２５に記載の複数の光電気化学セルから成るシステムとにより解決される。方法に関する前記課題は、請求項２６に記載の特徴により、光電気化学セルを用いて、水から、または水溶液ベースの電解質から水素と酸素とを光駆動で生成する方法によって解決される。前記課題はさらに、請求項２７記載の特徴を有する光電気化学セル製造方法にも関連する。
【０００８】
積層構成体の表側とは、必ずしも当該積層構成体や光電気化学セルの表側表面を意味するものではなく、単に、光入射のための側を意味するに過ぎない。積層構成体の表側は表面であるか、または、１つまたは複数の他の層により覆われた側とすることができる。積層構成体の裏側とは、必ずしも、当該積層構成体や光電気化学セルの裏側の表面を意味するものではなく、単に、光入射部に対して反対側を意味するに過ぎない。積層構成体の裏側は表面であるか、または、１つまたは複数の他の層により覆われた側とすることができる。
【０００９】
本発明は、光電気化学セル全体の効率が物理的限界により制限されており、その上、改善の余地がある効率設計により制限されているという考察に基づいている。このことはとりわけ、電気化学セルおよびその電子的結合メカニズムの領域、ならびに、光発電セルに含まれる吸光系と、電気化学セルに含まれるレドックス系との結合界面における電荷輸送に関連する。本発明では、商用に実用化するためには、これらの結合の問題や他の結合の問題を解決するのが有利であるとの認識を得た。
【００１０】
本発明は、光電気化学セル全体を形成する総合的に集積化された構成の枠組の中で、上述のことを実現できるという認識が得られた。とりわけ、光電層構造体および電気化学層構造体の各個別部品を実現するだけでなく、これらの全体的な構造を、モジュールシステムを単に結合した以上の集積化した積層構造体にて、総体的に実現する。特に、集積した積層構成体において、各層の電気的特性および化学的特性を各層間で相対的に整合することにより、最大限の効率の積層構造が構築される。
【００１１】
このようにして、電解質の特性、および、とりわけ太陽電池等である吸光系と、とりわけ電気化学的反応器等であるレドックス系との界面における電荷輸送ひいてはエネルギー移送について、効率最大化を実現することができる。このことにより、電気化学セルの領域における集積化積層構成体の一貫した変換、および／または電気化学セルを、光電気化学セルの製造方法の適切な配列により実現可能とすることができる。具体的には、水または他の水溶電解質により影響を受けない吸光を行う光電層構造体は、積層構成体の表側を形成し、電解質を収容する電気化学層構造体は、当該積層構成体の裏側を形成し、前記積層構成体において前記光電層構造体と前記電気化学層構造体とは、導電性かつ耐食性の結合層を介して相互に電気的にコンタクトする。有利には光電層構造体と電気化学層構造体とは、１つの積層体の、配列方向に設けられた複数の層の積層体として、前記積層構成体に集積化される。有利には、前記層は個別に順次、特に中断無しで積層される。有利には、前記電気化学層構造体は電気触媒層構造体として構成されており、これにより、電気化学的機能と電気触媒機能とを併せ持つことになる。
【００１２】
本発明の思想は、特に、重要な系界面、つまり、吸光系とレドックス系との界面において、かつ電気化学セルにおいて、電荷結合および電荷移送の効率最大化を機能させることに基づいている。さらに、本発明の思想の基本は、光電気化学セルの系界面における抵抗最適化を実現することである。本発明にて認識が得られているように、特に電気化学セルと光発電セルとの界面において、関与する電気化学ポテンシャルおよびバンド構造ないしはフェルミ準位の設計手法を行うが、それだけでなく、これらの総合的な設計手法を行うことができる。
【００１３】
ここで提案する思想は、光電気化学セル（ＰＥＣセル）‐特に、光吸収システムとレドックスシステムとの界面、および、当該レドックスシステム内における‐電子輸送の効率を最大限にするための基本的構造である。さらに、この基本的構造は、光電気化学セルの総体的に集積した積層構成体を形成して、水または他の水溶液電解質を変換するための表側電極および／または裏側電極の電極構造体に、電気化学セルのイオン交換膜を接触させることにより実現される。さらに、光電層構造体と電気化学層構造体とが、当該光電層構造体の、光とは反対側において腐食防止するようにコンタクトして、相乗効果が奏される。このことにより、電解質と接触する太陽電池セルの半導体構造体の電気化学的分解が防止される。さらに、防食性の結合層により、光電層構造体の実現に関して根本的な設計自由度が実現される。特に、「フェイス・トゥ・フェイス」電極配置により、つまり、実質的に自由間隔が無い両電極の層配置により、電気化学反応器の反応スペースを比較的コンパクトにすることができ、これにより、ＰＥＣセルの、電解質を含む部材の抵抗が著しく最適化され、かつ、電気化学的な水分解を高効率にすることができる。
【００１４】
さらに、上記思想により、水または水溶液電解質が吸収に与える影響を甘受する必要なく、光電層構造体に直接光入射を行うことも可能になる。とりわけ、水または他の水溶液電解質での吸収による損失が無くなる。また、触媒層の吸収による損失や、水または水溶液電解質中の生成ガスの気泡での後方散乱損失も無くなる。それゆえ、水はどのようなｐＨ中性電解質も含むことができ、他の水溶液電解質‐塩基性や酸性‐も用いることができる。
【００１５】
本発明の有利な実施形態は従属請求項から導き出すことができ、上記にて説明した思想を課題について、また他の利点を奏するように実現する、有利な具体的手段を提供する。
【００１６】
特に有利な発展的な一実施態様では、１つの積層体の、配列方向に個別に‐特に順次および／または中断無しで‐設けた配列として、前記光電層構造体と電気化学層構造体とを１つの積層構成体に集積化する。配列方向とはたとえば、各層の成長方向、堆積方向または他の形態の被着方向を意味することができ、たとえば通常は、基板またはこれに類するベース層に対して垂直な方向を意味することができる。配列方向とはたとえば、透光性基板上に光電層構造体を配置し、その後、コンタクト結合層上に電気化学層構造体を配置することを意味することができる。また、たとえば裏側電極上に電気化学層構造体を設け、その後、コンタクト結合層上に光電層構造体を配置する別の配列方向も可能である。
【００１７】
透光性かつ導電性の表側層スタックは、たとえばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）または他のＺｎＯもしくはＴＣＯ（透明導電性酸化物層）等の、光学的に透明な導電層を含むことができる。とりわけ、ガラス、ポリメチルメタクリレート（たとえばプレキシガラス）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、または、導電性ポリマーをベースとするポリマー系透明基板（ＩＣＰ）、またはこれらの混合物を透明基板として用い、その上に前記光電層構造体を設けることができる。
【００１８】
他の１つの改良形態では、光電層構造体をモジュールとして光発電セルの形態で、および／または、電気化学層構造体をモジュールとして電気化学セルの形態で設け、導電性かつ防食性の結合層を用いて光電層構造体と電気化学層構造体とを１つの積層構成体に組み立てることができる。光電層構造体は有利には薄膜太陽電池として、透光性および／または少なくとも部分的に導電性の表側層スタック上に設けることができる。その際には特に、基板および／または表側層スタックにテクスチャを設ける。有利には、前記結合層と、前記複数のモジュールの間の他の整合に対し、さらに他の要求を課す。この他の要求のうち幾つかについて、詳細に説明する。
【００１９】
積層スタックの形成に十分に安定的にイオン交換膜とコンタクトするためには、表側電極および／または裏側電極の電極構造体を異なって整合することができる。とりわけ、水分解レドックス反応のための反応スペースを形成し、かつ、反応ガスのために十分な透過性を実現するために、電極構造体を適切に形成することができる。イオン交換膜のコンタクトはとりわけ、水または他の水溶液電解質を変換するための機能層または機能領域を用いて行うことができる。このコンタクトは、前記機能層または機能領域の断面に少なくとも局所的にわたって延在する直接的なコンタクトとすることができる。とりわけ、前記コンタクトを、断面に部分的または実際上全面的に及ぶ直接的なコンタクトとすることができる。特に有利なのは、前記機能層の断面の一部または実際上全面にわたって分布する複数のコンタクト箇所を規則的および／または不規則的に配置することにより前記コンタクトを形成することである。前記交換膜は有利にはダイヤフラムまたはフリットであるが、不織布とすること、または、生成ガスである水素および酸素に対して非透過性である他のイオン交換フィルタとすることができる。
【００２０】
有利には、水または水溶液電解質を変換するための機能層は、第１の態様では、特に水または水溶液電解質を変換するために、別個の層として中実の表側電極および／または裏側電極上に設ける。第２の態様では、特に水または水溶液電解質を変換するために、機能領域を電極の一体部分として形成または処理することができる。つまり、特に前記表側電極および／または裏側電極の表面処理により、当該表側電極および／または裏側電極と一体を成すように形成することができる。とりわけ、機能層および／または機能領域は導電性であり、かつ、生成ガスに対して透過性である。第１の機能層ならびに／もしくは機能領域および／または第２の機能層ならびに／もしくは機能領域は有利には、表側電極および／または裏側電極の表面を拡大する機能を有する。有利には、機能層の適切な構成により、たとえば、適切な多孔質になるように調整し、これに伴って触媒作用を向上させることにより、電気化学層セルのレドックス系をそれ自体で最適化することができる。
【００２１】
とりわけ、前記第１の機能層ならびに／もしくは機能領域および／または第２の機能層ならびに／もしくは機能領域は、電解質のための孔、開口部またはこれに類する収容領域を有し、および／または、処理ガス（水素および酸素）に対して透過性を示す。したがって電極構造体の中実領域とは、反応ガスを透過させない高密度の領域、ないしは、反応ガスが到達できない領域を指す。このようにして、反応スペースの有利な構成を実現することができる。
【００２２】
特に有利なのは、機能層および／または機能領域の断面が、表側電極および／または裏側電極の断面と一致することである。しかし、機能層および／または機能領域の全面にわたって延在する全面コンタクトを行っても、有利には、水分解のために十分な反応スペースを実現する、機能層および／または機能領域の適切な収容領域が阻害されることはない。とりわけ、機能層および／または機能領域の断面としては、表側電極および／または裏側電極の断面を設定するのが有利である。このようにして、製造方法でも基本的構造でも特に有利な「フェイス・トゥ・フェイス」電極配置を、光電気化学セルにおいて実現することができる。最後に、実際にイオン交換膜の厚さまで縮小できる最小電極間隔を実現することができ、これにより、光電気化学セル内の電解質についての抵抗を著しく最適化することができる。
【００２３】
電解質としては、液体の中性、酸性または塩基性の系を用いることができ、また、固体の酸性系または塩基性系も用いることができる。その際には、光発電セルシステムと、光電気化学セルの他の固体構成要素とに対する有害な影響を考慮しなければならない。本発明の特に有利な実施形態では、イオン交換膜は、‐たとえば酸性もしくは塩基性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）、または、無機ないしはセラミックのフィラー材料を含む高分子膜から成る複合膜を用いる場合に‐固体電解質を成すように選択される。複合膜とはここでは、無機ないしはセラミックのフィラー材料を添加した高分子膜を指す。とりわけ、水素および酸素に対してイオン移動度および／または気密性を高くした高分子電解質膜（ＰＥＭ）を用いることができる。有利なのは、前記電解質が水溶液を、有利にはｐＨ値が５〜８の間である水溶液を含むことであり、特に、前記電解質が０．０１Ｍ〜１Ｍ水溶液を含むことである。その際にはとりわけ、著しく塩基性または著しく酸性の電解水の使用が大幅に不要になるようにすることができる。
【００２４】
酸性の電解質を選択することにより、水素生成反応を加速化することができる。たとえば白金等の触媒を、特に白金ナノ粒子の形態の触媒を選択することによっても、水素生成反応を加速化することができる。特にこのことは、有利には０．７〜６．９の間のｐＨ値を有する電解質に好適である。とりわけ、前記電解質は０．０１Ｍ〜４ＭのＨ２ＳＯ４を、特に１ＭのＨ２ＳＯ４の水溶液を含むことができる。特に有利には、前記電解質が硫酸または硝酸または有機酸のアルカリ金属塩ないしはアルカリ土類金属塩の溶液を、特にギ酸、酢酸、またはこれらのより高次の同族体ないしは混合物を含むこと、または、酸性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）により前記電解質を構成することができる。
【００２５】
他の１つの実施形態では、塩基性の水溶液を用いた電解質が特に有利であることが判明した。有利なのは、７．１〜１４の間のｐＨ値を有する電解質である。とりわけ前記電解質は、アルカリ金属水酸化物アルカリ液またはアルカリ土類金属水酸化物アルカリ液を含むことができ、有利には苛性ソーダ、苛性カリまたは石灰水を含むことができ、または、塩基性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）により前記電解質を構成することができる。
【００２６】
このような基本的構成により、他の改良形態において、従来公知であった商用の手段を、特に光電層構造体の領域において有利に、かつ、光電気化学セルの全体構成において顕著な効率低下を引き起こすことなく集積することも可能となる。つまり、導電性かつ防食性の結合層を用いて光電層構造体と電気化学層構造体とを電気的にコンタクトさせて１つの積層構成体にまとめることにより、集積化を実現することもできる。たとえば前記基本的構成により、重大な効率低下を甘受する必要なく、つまり、各々の電気的特性および化学的特性が相互に整合された複数の各層を配列して１つの集積積層構成体を構成することにより、タンデム型太陽電池セルまたはトリプル太陽電池セルを構成するための、たとえば光電圧について最適化されたａ‐Ｓｉ／μｃ‐Ｓｉ薄膜太陽電池セルの、それ自体に有利な手法を利用して、光電気化学セルの全体的に最適化した構成体に集積することができる。
【００２７】
光電層構造体（たとえばシリコンベースの２接合型フォトダイオード構造体）と電気化学層構造体との間の電荷輸送（電子または正孔）は、適切な（複数の）結合層により、たとえば、電荷担体再結合と、生成される光電圧の損失との最小限化を実現するようにバッファ層として作用する結合層により、最適化することができる。層の電子的構造およびコンタクト特性は、各層の結合において相互に整合することができ、特に層ごとに整合することができる。ここで実現すべきなのは、正孔反応に対しては光電エネルギー変換材料の価電子帯にある結合レベルを有し、電子反応に対しては伝導帯にある結合レベルを有する（複数の）境界層としての結合層、特に結合層積層体である。
【００２８】
さらに、光電層構造体上の前記結合層、特にバッファ層を想定通りに設計することは、電子化学的に活性の層構造体との効率的な結合を実現するための難しい課題である。特に、電子化学的に活性の層構造体との効率的な結合を実現するために有利な、バッファ層である結合層は、特に有利にはさらに相乗効果的に、同時に複数の要求を満たさなければならず、たとえば、基板の化学的安定化、および／または、特に電荷担体の再結合ならびに／もしくは電気化学的ポテンシャルの損失を伴わずにフォトダイオードから触媒への電荷担体の輸送を実現させること、および／または、多重電子輸送触媒（multi-electron transfer catalyst）の結合といった要求を満たさなければならない。こうするためには、コンタクト特性が整合された積層スタックを規定通りにコントロールし、界面欠陥を生成することなく結合層の積層体として設け、電荷輸送に関する当該積層スタックの電子的特性を最適化することができる。
【００２９】
一般的には、たとえば半導体、ＴＣＯおよび金属等の、相互にコンタクトしかつ電解質にもコンタクトする、使用される固体材料を、耐食性およびエネルギー論すなわち高電圧およびバンド整合に関し、水素生成のために最適化することができる。タンデムまたはトリプルセル構造用の半導体積層システムは、III-V-化合物半導体を用いて、たとえばＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ等を用いて、外部条件と所与の内部条件とに依存せずに、たとえば電解質等に依存せずに整合することができる。本発明はこのようにして、光電気化学セルの動作時の設定で十分な自由度を得られるように考慮して、電解質に対するこのクラスの半導体構造体の安定性についての未解決問題を解決することができる。たとえば、９〜１０％から最大２５％までの効率を有する太陽電池セル構成も、本発明の構成に有効に組み込むことができる。とりわけ、有利には多孔質の機能層および／または電極と共に、少なくともイオン伝導交換膜‐たとえばダイヤフラム、フリットまたは不織布‐の領域において、電極の各中実部分間の両生成ガス空間を分離するため、水または水溶液電解質に対して十分な反応スペースを形成することも可能になる。さらに、両生成ガスの混合‐ひいては、反応して水に戻ること‐も防止することができる。
【００３０】
とりわけ、「フェイス・トゥ・フェイス」電極配置の構成体により、最小電極間隔を膜厚の領域内とすることができる。特に、反応スペースは膜のみを有するのではなく、場合によっては機能層または電極の、電解質が透過することができる表面拡大した領域も含む。有利なのは、機能層が少なくとも、水素生成のための電極上に、特にカソード上に設けられていることである。有利には、第１の機能層は表側電極上に、特にカソード上に設けられており、および／または、第２の機能層は裏側電極上に、特にアノード上に設けられており、イオン交換膜は表側電極上の第１の機能層および／または裏側電極上の第２の機能層にコンタクトしている。両機能層すなわち第１および第２の機能層は、それぞれ異なった材料、機能および空間的寸法で構成することができ‐各構成を表側電極および／または裏側電極に合わせて整合することができる。また、材料の選定と、その他の設計パラメータとを、イオン交換膜に直接接触させて集積積層構成体を商用に形成するのに整合することもできる。
【００３１】
有利には、第１および／または第２の機能層は表側電極および／または裏側電極における電解質の変換の触媒機能を有し、とりわけ、当該機能層は触媒を、特に大きな表面積で担持する。とりわけ、前記触媒は１つまたは複数の活性成分と担持材料とを含むことができる。
【００３２】
たとえば触媒は、特に触媒の活性成分は、Ｐｔナノ粒子の形態とすることができる。特に有利なのは、少量の特殊鋼を含む触媒系を用いて、有利には、遷移金属化合物を含む活性成分または遷移金属化合物の混合物を含む活性成分を含む触媒系を用いて、とりわけ IV〜XII 族の遷移元素の元素化合物を、たとえばパターン処理または多孔質の層またはナノ粒子系の形態で用いることにより、触媒を形成することである。前記活性成分はとりわけ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの群から選択された１つまたは複数の元素をベースとし、とりわけ当該元素の化合物をベースとする。有利な触媒選定により対応することによって、水分解を加速化することができる。
【００３３】
とりわけ、水または水溶液電解質を変換するための機能層および／または機能領域は、導電性かつ生成ガスに対して透過性とすることができる。たとえば、電解質を変換するための機能層および／または機能領域が炭素またはグラファイトをベースとするのが特に有利であることが判明した。特に有利なのは、表側電極および／または裏側電極の電極構造体により担持される触媒が粒子状および／または固定化分子状および／または中実層および／または多孔質層として形成されていることである。
【００３４】
特に有利な一実施形態では、第１の機能層および／または機能領域は水酸化触媒を、カソードの表側電極の表面拡大した表面にて担持し、および／または、第２の機能層および／または機能領域は水還元触媒を、アノードの裏側電極の表面拡大した表面にて担持し、前記イオン交換膜は当該第１の機能層および第２の機能層と、および／または機能領域と接触している。これに代わる、本発明の特に有利な択一的実施形態では、第１の機能層および／または機能領域がカソードの裏側電極の表面拡大した表面にて水酸化触媒を担持し、かつ、第２の機能層および／または機能領域がアノードの表側電極の表面拡大した表面にて水還元触媒を担持し、イオン交換膜が第１の機能層および第２の機能層と、および／または機能領域と接触しているのが有利であることが判明した。前記択一的実施形態を選択することは、光電層構造体ないしは光発電セルの多孔質の選択にも繋がる。前者の場合、表側電極は光電層構造体のｎ型ドープ層にコンタクトし、後者の場合には表側電極は光電層構造体のｐ型ドープ層にコンタクトする。
【００３５】
特に、導電性かつ耐食性の結合層は、光電層構造体の構造層と電気化学反応器の表側電極との間に直接設けられている。前記構造層はとりわけ、ｐｉｎ構造のｎ型ドープまたはｐ型ドープされた半導体スタックである。タンデム型またはトリプル型太陽電池セルの場合、前記光電層構造体は有利にはボトム太陽電池セルを成す。
【００３６】
有利には、導電性かつ耐食性の前記結合層はパッシベーション層の形態であり、および／または金属層として設けられている。導電性かつ耐食性の前記結合層を金属とすることが特に有利であることが判明した。吸光系とレドックス系との間で有効な電極結合を実現するために特に適しているのは、グラファイト、銀またはステンレス鋼もしくは他の耐電解質性金属をベースとする耐食性の結合層であることが判明した。特に、伝導性の金属酸化物ないしは混合金属酸化物または金属窒化物および／またはその合金をベースとして結合層を形成することができる。
【００３７】
耐食性層は、タンデム型太陽電池セルの場合に特に有効であることが判明した。特に、シリコンベースのｐｉｎ構造を有するタンデム型太陽電池セル、つまり、とりわけ非晶質シリコン（ａ‐Ｓｉ）と微結晶シリコン（μｃ‐Ｓｉ）とをベースとする薄膜太陽電池セルの形態のタンデム型太陽電池セルが有利であることが判明した。ａ‐Ｓｉとμｃ‐Ｓｉとをベースとするタンデム型太陽電池セルの組み合わせにより、‐トリプル型太陽電池セルとも異なり‐耐食性層により保護される、商用に比較的製造しやすい薄い構成を実現することができ、かつ、電気化学セル内への良好な電子輸送を実現することができる。
【００３８】
とりわけ、たとえば広帯域かつ高効率の吸光体を選択することにより、たとえば適切な半導体材料、または、シングルワイドバンドギャップまたは多接合セルを選択することにより、光電気化学セルの光発電側を最適化することができる。前提条件は、過度に大きな熱中性化損失を甘受する必要なく、水分解に必要な１．４Ｖ以上の光電圧を電気化学セルの表側電極と裏側電極との間に供給できることである。
【００３９】
タンデム型セルを用いることにより、水分解に最低限必要な１．２３Ｖを格段に上回る光電圧を生成することができる。タンデムセル構成をトリプルセル構成に拡張することによってさらに、より高い光電圧を生成することができ、これにより、有利には２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２であるより高い電流密度での水素製造時の過電圧の補償を実現することができる。このことは、商業用製造の有利な前提条件である。この利点は基本的には、１．６Ｖより大きなバンドギャップを有する半導体材料をベースとする単一接合型太陽電池セルとして、たとえば III-V 族、II-VI 族または IV-IV 族半導体化合物をベースとする単一接合型太陽電池セルとして構成された光発電セルによっても奏される。前記単一接合型太陽電池セルは有利には、ＧａＰ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳｅ，ＣｄＳまたはＳｉＣをベースとする。これらまたは他の「ワイドバンドギャップ」材料は基本的に、過電圧を保証しながら、比較的高い光電圧を生成できるという利点を有する。スーパーストレート太陽電池セル（透明支持体を基板として用い、その上に設けられた太陽電池セル）の原理は従前から長い間既に公知であり、特に、支持材料をガラスとする薄膜太陽電池セルにおいて電気エネルギーを獲得するために用いられる。しかし、このようなセルタイプは従来、光を用いた水分解用の電気化学セルの基本的構成としては使用されていなかった。両技術を結合することにより、本発明の思想では、効率最大化の観点で格別な効果を奏することが判明した。
【００４０】
以下、図面を参照して従来技術と対照しながら、本発明の実施例を説明する。この従来技術の一部も図示している。図面は実施例を必ずしも実寸の比率通りに示しているとは限らず、むしろ、説明のために役立つ場合には、図面を概略的および／または僅かに歪めて示していることもある。図面から直接認識できる思想の補足については、関連分野の従来技術を参照されたい。その際には、本発明の一般的思想から逸脱することなく、各実施例の形態や詳細に多様な変更や改良を行うことが可能であることに留意すべきである。明細書、図面および特許請求の範囲にて開示された本発明の各特徴は、単独でも、また任意の組み合わせでも、本発明の具体的な実現に重要なものである。さらに本発明の範囲には、明細書、図面および／または特許請求の範囲に記載された少なくとも２つの特徴から成るあらゆる組み合わせが包含される。本発明の一般的思想は、以下に図示または記載された有利な実施形態の具体的態様または詳細に限定されることはなく、また、特許請求の範囲に記載された発明より限定された範囲に限定されることもない。測定数値範囲が記載されている場合には、開示されている数値限界内にある値も限界値として開示されたものであり、任意に使用または請求項にて特定できるものである。以下の有利な実施例の記載と図面とから、本発明の他の利点、特徴および詳細を導き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】水から、または水溶液ベースの電解質から、ａ‐Ｓｉおよびμｃをベースとするタンデム型光発電セルと電気化学セルとを用いて水素と酸素とを光駆動で生成するための光電気化学セルの特に有利な一実施形態を示す。前記光発電セルおよび電気化学セルは双方とも、ＰＥＣの総体的に最適化された１つの積層構成体に集積化されている。つまり、光電層構造体と電気化学層構造体とを用いて、配列方向に個別に電気的特性が相互に調整されて設けられた複数の層の積層体で集積化されている。
【図２】総合的に集積化された前記構成体を実現する製造方法を説明するための、図１に示したセルの分解組立図である。
【図３】図２に示したセルの一態様を示す。
【００４２】
図１は、水から、または水溶液ベースの別の電解質１０から、水素Ｈ２と酸素Ｏ２とを光駆動で生成する基本的動作で、光電気化学セル（ＰＥＣ）１００を示す図である。前記電解質１０は、貯蔵チャンバまたはこれに類する領域内に貯蔵され、さらなる変換のために設けられている。前記電解質１０はここでは、ｐＨ値が約１である酸性領域の０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液である。光電気化学セル１００は、光電層構造体１と電気化学層構造体２とを有する。ここでは光電層構造体１は、大部分がモノリシックに総体的に集積化された積層構成体４０の表側４１において、太陽電池セル１１の集積積層構成体を有する。電気化学層構造体２は、大部分が総合的にモノリシック集積された積層構成体４０の裏側４２に、電気化学反応器１２の別の集積積層構成体を有する。すなわちとりわけ、積層構成体４０に、電解質１０を収容するように構成された電極構造体の配置体を有する。太陽電池セル１１も電気化学反応器１２も、総合的に集積化された１つの積層構成体４０に一貫してまとめられて実現されている。太陽電池セル１１と電気化学反応器１２とを集積化して光電気化学セルＰＥＣ １００を構成することは、導電性かつ防食性の結合層１３にて電気的コンタクトを行うことにより実現される。総合的に効率最大化された集積化積層構成体４０は、光電層構造体１と、結合層１３と、電気化学層構造体２とを層ごとに設けることにより構成される。
【００４３】
光源４の光３は、入射窓を通って太陽電池セル１１の活性ｐｉｎ構造に直接入射し、このｐｉｎ構造において電子‐正孔対を生成する。この電子‐正孔対は、太陽電池セル１１内部のｐｉｎ構造の勾配電界において分離される。前記光３はたとえば太陽光または人工光等であり、前記入射窓は、ここでは太陽電池セル１１のガラス製の基板３１である。ここでは高エネルギーの光成分３．１は、特に可視スペクトルおよび紫外スペクトル（ＶＩＳ、ＵＶ）は、トップ太陽電池セル５１の表側構造体において吸収され、特に赤外光成分（ＩＲ）である低エネルギーの光成分３．２は、ボトム太陽電池５２の裏側構造体において吸収される。電子正孔対の生成は、光の可視光成分および赤外光成分のどちらについても、可能な限り広帯域で行われる。トップ太陽電池セル５１およびボトム太陽電池セル５２はそれぞれｐｉｎ半導体構造として構成されている。つまり、１．５Ｖを上回る光電圧を生成するように構成されている。こうするためには、表側のトップ太陽電池セル５１は非晶質ａ‐シリコンをベースとしてａ‐Ｓｉ：Ｈ ｐｉｎ構造として形成され、裏側のボトム太陽電池セル５２はマイクロ結晶シリコンをベースとして、つまりμｃ‐Ｓｉ：Ｈ ｐｉｎ構造として形成される。
【００４４】
電気化学的な水分解のために十分な光電圧を経済的に生成するために特に適しているのは、総合モジュールにおいて使用するためにタンデム太陽電池技術をベースとして最適化されたシリコン薄膜太陽電池である。このようなシリコン薄膜太陽電池では、特に、いわゆる開路電圧ＶＯＣを水素生成の要件に合わせて調整しなければならない。水分解時のアノードおよびカソードの過電圧を相殺するためには、ＶＯＣを有利には約１．６〜１．８Ｖにしなければならない。かつ同時に、最大出力ＶＭＰＰになるいわゆる動作点において、電圧がＶＯＣを過度に大きく上回らないようにしなければならない。というのもそうしないと、電気化学反応の効率が十分にならないからである。こうするためには、最適なＶＯＣかつ高いセル効率を実現しながら部分セル間において最適な電流整合が実現された積層型太陽電池セルを実現する必要がある。太陽電池セル１１はトップ太陽電池セル５１とボトム太陽電池セル５２とから成るタンデム電池として、透明導電性材料から成る前面コンタクト３２上に設けられており、この前面コンタクト３２は、ガラス製の基板３１上に設けられている。前記透明導電性材料から成る前面コンタクト３２は、ここではＴＣＯ層である。これに代えて択一的構成では、基板３１を除去可能とすることもできる。ごく一般的には、結合層および／または前面コンタクト３２は、薄膜太陽電池セルの表側に単独で残すための、または、前面積層スタック１４上に入射窓の一部として基板と共に残すための、透光性および／または導電性の積層構成体とすることができる。
【００４５】
導電性かつ耐食性の層１３は、ボトム太陽電池セル５２の裏側に設けられている。つまりこの裏側において、ｎが付されたｎドープ構造体層５２ｎ上に設けられている。符号５１，５２，１３が付された層の積層スタックが全体として、基板と前面積層スタック３１，３２とから成る窓を透過して入射した光３を用いて電荷担体を生成するためのものであり、このように生成された電荷担体は、裏側電極２２‐ここではアノード‐とは反対側にある第１の表側電極２１‐ここではカソード‐にある電解質‐固体界面へ導出される。このようにして電荷担体は、カソードとアノードとの間に電位を形成し、これにより水素生成反応を駆動する。この水素生成反応は、英語で hydrogen evolution reaction とも称され、または略してＨＥＲとも称される。これは、反応室内において、矢印により示された水素Ｈ２および酸素Ｏ２の成分を生成および排出するために用いられる。前記反応室はここでは、イオン交換膜６１にコンタクトする機能層２３，２４により形成されている。電荷補償は、外部に設けられた導体路５を介して行われ、この導体路５により、前面コンタクト３２を介して電極逆流が生じる。電極構造に包含される機能層２３，２４は、表側電極２１および／または裏側電極２２と一体を成すように機能領域として形成することができる。
【００４６】
電気化学セル２を構成するのに必要なイオン交換膜６１は、表側電極２１と裏側電極２２との間に配置されている。表側電極２１と裏側電極２２とにおける電気化学的反応を加速化するために、両電極にはそれぞれ機能層が、つまり、表側電極に対しては第１の機能層２３が、裏側電極に対しては第２の機能層２４が被覆されている。これらの機能層は双方とも、電極２１，２２に対して表面積を拡大した表面を提供する。機能層２３，２４、ないしは、機能層２３，２４の孔開口部または同様の収容領域には、電解質１０が到達できるようになっているので、水分解は最終的には、機能層２３，２４の表面積が拡大した収容領域内において行われるか、ないしは、表側電極２１および裏側電極２２の構成体の中実領域であって、電解質１０も反応ガスＨ２，Ｏ２も到達できない中実領域との界面において行われる。第１の機能層２３は、表面積が拡大した内側表面を有し、これに、水分解を加速化させることにより水Ｈ２を生成するための触媒２５が施されている。それゆえ、触媒２５は１つまたは複数の活性成分を有し、これは機能層２３の担持材料中に保持されている。ここでは表側電極２１の電極構造体により担持されている触媒２５の活性成分は、遷移金属化合物または複数の遷移金属化合物の混合物をベースとし、特に、IV 族から XII 族までの遷移元素の元素化合物を用いたものである。活性成分は特に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎを含む群から選択した元素をベースとすることができる。ここで表側電極２１の電極構造体により‐場合によっては裏側電極２２の電極構造体によっても‐担持される触媒２５の担持材料は、II〜IV 族の典型元素および／または遷移元素 IVb の元素または元素化合物をベースとする材料で形成することができる。とりわけ、炭素材料ベースの材料および／または酸化物ベースの材料、または、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒを含む群から選択した１つまたは複数の元素の酸化物を混合したものをベースとする材料が好適であることが分かった。特に、水を変換するために電解質１０内に設けられる機能層２３，２４および／または機能領域は、炭素またはグラファイトをベースとすることができる。
【００４７】
通常、太陽電池セルの、水溶液と直接接触する半導体層は、電気化学的に影響を受けやすいかないしは不安定であるから、ここでは、太陽電池セル１１の電解質１０を向いた側は、導電性のパッシベーション層として形成された耐食性の結合層１３により保護されている。比較的良好な耐食性または腐食防止性のパッシベーション層は、たいていは透光性であるが、このことは、この実施例の光電気化学セルの構成体では重要ではない。むしろ導電性のパッシベーション層は、ボトム太陽電池セル５２およびトップ太陽電池セル５１の太陽電池セル構造における光吸収を増大させるため、さらに光反射特性を有することもできる。つまりその際には、光発電セル１の、水または他の水溶液または固体の電解質１０に接触している側には光入射が行われることなく、電気化学セルＰＥＣでは暗反応が行われるということである。この実施例では導電性のパッシベーション層は、閉じられた薄膜の銀層により本物の腐食防止層として実現されており、これは、僅か数百ｎｍの厚さだけでよい。このような付加的なパッシベーション層１３により、太陽電池セル１１内にて光入射により生成された電荷担体の電荷輸送を阻害することなく、太陽電池セル１１の各半導体層が水溶電解質１０に溶解するのが防止される。パッシベーション層はこの実施例では‐つまり銀から成り‐、当該パッシベーション層上に表側電極２１‐ここでは具体的には、水素の水還元を行うためのカソード‐を容易に設けることができるように選択される。表側電極２１は全体的に、多孔質の導電性材料から成り、同様に多孔質である材料から成る第１の機能層２３を有する。この第１の機能層２３の材料は、触媒２５の触媒材料を白金ナノ粒子の形態で担持する。裏側電極２２にも同様に、触媒２５を施すことができる。
【００４８】
表側電極２１と、同様に多孔質である裏側電極２２‐この実施例では、酸素Ｏ２を得るための水酸化のためのアノード‐との間には、上述のイオン交換膜６１がイオン伝導膜として構成されて設けられている。‐この実施例では、前記裏側電極２２が多孔質であるのが特に有利である。‐このイオン交換膜６１はダイヤフラムとして形成することができ、また、フリットや他のイオン交換材料として、またはガス拡散防止フィルタリング材料として形成することもでき、水素生成のための表側の電極スペース２７を、酸素生成のための裏側の電極スペース２８から分離する。両電極スペース２７，２８はここでは、水ないしは水溶液または固体（たとえば酸性または塩基性のＰＥＭ）の電解質１０が通過できる全ての領域を含む。つまり基本的には、機能層２３，２４の、開口が設けられた多孔質の領域、ないしは、表側電極２１および裏側電極２２の有孔領域ないしは他の多孔質領域を含む。両電極スペース２７，２８のうち少なくとも１つには、水が、または他の水溶液電解質１０が充填されており、これにより水分解のための反応室が形成される。水溶液電解質１０は、ここでは０．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液として形成されており、この水溶液のｐＨ値は約ｐＨ＝１である。ここでこのように酸性環境を選択できるのは、導電性のパッシベーション層１３が光電層構造体１を十分に保護しているからである。その結果、イオン交換膜６１は、生成ガスであるＨ２とＯ２とが混合して反応し、水に戻るのを防止する。
【００４９】
この実施例では、光電気化学セル１００の一体積層構成体４０を形成して、機能層２３を有する表側電極２１と機能層２４を有する裏側電極２２とがイオン交換膜６１に直接接触するフェイス・トゥ・フェイス配置が実現される。この配置では、機能層２３を有する表側電極２１と機能層２４を有する裏側電極２２との間の電極距離は、実際に、イオン交換膜６１の厚さまで低減される。このことにより、光電気化学セル１００における電解質１０の抵抗を著しく最適化することが可能になる。ここではさらに、多孔質を利用して、水または水溶液電解質１０の収容領域が形成され、この収容領域により、電極スペース２７，２８において十分に大きな反応スペースも形成される。
【００５０】
図２は、図１にて一例として説明した特に有利な実施形態の、全体として統合されて構成された光電気化学セルＰＥＣ １００に基づいて、その製造方法を説明する。上記にてすでに説明したように、一実施形態では、太陽電池セル１１を第１のステップＳ１において通常の製法から形成することができ、その後、これをさらに加工することができる。ここで使用される「スーパーストレート」太陽電池セルの原理は、水分解のための電気エネルギーを得るために薄膜太陽電池セルを用いて、光を用いた水分解用の電気化学セルにおいて使用される。第２の実施形態では、１層ごとに形成される光電層構造体１を利用して太陽電池セル１１を形成することもできる。この第２の実施形態は、図中に示していない。その際にはその後、‐特にプロセスを中断することなく‐結合層１３と電気化学層構造体２とを設ける。
【００５１】
タンデム型太陽電池セル１１は、ここでは薄膜太陽電池セルとして構成されている。ここでは、ａ‐Ｓｉ／μｃ‐Ｓｉベースのタンデム型太陽電池セルが「スーパーストレート」太陽電池セルとして適している。さらに、トップ太陽電池セル５１およびボトム太陽電池セル５２のｐ型層およびｎ型層‐典型的には厚さ約１〜２０μｍ‐が、真性層（ｉ層）全体に及ぶ電界を生成し、これにより、当該ｉ層にて吸収された電荷担体の収集が効率的になることが判明した。エネルギーギャップが異なる２つの吸収材料を用いることにより、太陽光スペクトルを選択的に利用すること、つまり、高エネルギーの光成分３．１と低エネルギーの光成分３．２とを利用し、全体的に、光子取り出し効率を向上させることができる。太陽電池セル１１全体の光電圧は、各部分セルの最大実現可能な光電圧を上回り、これにより、水分解に必要なＶＯＣ≒１．４Ｖの電圧を生成することが可能になる。このような積層体では、熱中性化損失が低減するので、マルチスペクトルセルの理論的効率は高くなる。ｐｉｎ層またはｎｉｐ層のベース材料としては、ここでは、約１．８ないしは１．１ｅＶのバンドギャップを有するａ‐Ｓｉおよびμｃ‐Ｓｉが用いられる。具体的には、光はガラス製の基板３１を通って、数百ｎｍの層厚のａ‐Ｓｉトップセル５１に入射し、このａ‐Ｓｉトップセル５１は太陽光スペクトルの短波長成分を吸収する。その下の、長波長光を吸収するボトムセル５２は、数μｍの厚さを有する。この素子の表側コンタクト３２を形成しているのは透明導電性酸化物層（英語：ＴＣＯ）であり、これは、高反射性の裏側コンタクトとして設けられた銀フィルムと共に用いられる。今まではこのような基本的構成により、工業的に製造されたセルの効率は９〜１０％となり、場合によっては、研究段階のセルの効率は１４％にもなった。銀フィルムである高反射性の裏側コンタクトは、ここでは別体としては示されていない。というのも、吸収されなかった光子の後方散乱は、パッシベーション層として形成された導電性の結合層１３を用いて変換できるからである。基本的には、適切な成長条件下で十分な後方散乱が実現されるように最適に調整され、または追加的に後処理された、アルミニウムベースまたはステンレス鋼ベースの他のパッシベーション層も実現することができる。また、ここで挙げた銀層のように別体の後方散乱層を設けることもできる。
【００５２】
ａ‐Ｓｉ構造体およびμｃ‐Ｓｉ構造体は、ＰＥＣＶＤ法またはホットワイヤＰＶＤ法により、１００〜３００℃の温度で成膜することができ、これにより、たとえば基板３１用のガラスのような低コストの基板を使用することができる。さらに、電荷担体収集を改善するためには、太陽電池セルをｐｉｎ積層順序またはｎｉｐ積層順序で製造する。また、スペクトル感度がそれぞれ異なる複数の太陽電池セルを組み合わせてタンデム型セルまたはトリプルセルを構成することもできる。たとえば図２に示されているように、太陽電池セル１１の裏側に、すなわちボトム太陽電池セル５２の端部層にパッシベーションが未だ施されていない場合、銀裏側コンタクトをパッシベーション層として使用すること、または、第２のステップＳ２においてパッシベーション層を前記結合層１３として設けることができる。このことは、簡単な金属堆積法により行うことができる。こうするためには、数ｎｍの厚さのパッシベーション層で十分であり、場合によっては、１０ｎｍ〜５０ｎｍの間の範囲内だけでもすでに十分であることがある。第３のステップＳ３においてカソードを‐すなわち、第１の工程Ｓ３．１において中実の本来の電極２１を、第２の工程Ｓ３．２において多孔質の機能層２３を、第３の工程Ｓ３．３において触媒２５を‐それぞれ化学的成膜工程で設ける。第４のステップＳ４においてイオン交換膜６１を設ける。これはたとえば、適切なイオン交換ダイヤフラム、フリット、不織布、酸性または塩基性のＰＥＭ、または、これらに類する適切なイオン交換材料とすることができる。第５のステップＳ５において、まず最初に多孔質の機能層２４をイオン交換膜６１上に直接設け、次に中実の裏側電極２２を設けることができる。
【００５３】
また、まず最初に別個の工程で、裏側電極２２と機能層２４とを組み合わせたものを準備し、その後にユニットとして交換膜上に設けることも可能である。この組み合わせを準備する工程は、図中では示されていない。態様の選択は、裏側電極の厚さおよび材料に依存する。一方の態様も、また他方の態様も実施可能であることが判明した。特に、ここで図示した、第１のステップＳ５．１において機能層を設ける直接的な処理と、その次の、第２のステップＳ５．２における中実の電極を設ける処理とは、水素製造を阻害することなく行うことができる。最後に第６のステップＳ６において、電解質１０の容器を、ここでは一例として、既に述べた０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液の容器を設ける。
【００５４】
図３は、表側電極スペース２７において酸素が発生し、かつ裏側電極スペース２８において水素が発生する、図２に示したセルの一態様を示す。これに応じて、太陽電池セル５１および５２のｐｉｎ構造層は逆になっており、外部導体路５を通る電流は他方の方向に流れる。
【符号の説明】
【００５５】
１      光電層構造体
２      電気化学層構造体
３      光
３．１  高エネルギー光成分
３．２  低エネルギー光成分
４      光源
５      外部導体路
１０    電解質、特に水
１１    太陽電池セル
１２    電気化学的反応器
１３    結合層
１４    表側層スタック
２１    表側電極
２２    裏側電極
２３    第１の機能層
２４    第２の機能層
２５    触媒
２７    表側電極スペース
２８    裏側電極スペース
３１    基板
３２    表側コンタクト
４０    積層構成体
４１    表側
４２    裏側
５１    トップ太陽電池セル
５１ｐ，５１ｉ，５１ｎ  構造層
５２    ボトム太陽電池セル
５２ｐ，５２ｉ，５２ｎ  構造層
６１    イオン交換膜
１００  光電気化学セル、ＰＥＣ
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ３．２，Ｓ３．３，Ｓ４，Ｓ５，Ｓ５．１，Ｓ５．２，Ｓ６  方法のステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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