(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの光活性化することができる端部官能基および1,000と1,000,000ダルトン（Da）との間の架橋前分子量を有するテレケリック前駆体ポリマーから形成される架橋ポリマー；およびリチウム（Li）塩を含み、
各テレケリック前駆体ポリマーが、ジアジド−ＰＥＯである、複合電解質。
【請求項２】
さらに、イオン液体溶媒が含まれる、請求項１の複合電解質。
【請求項３】
それぞれのテレケリック前駆体ポリマーは、互いに同じ分子量および組成をもつ、請求項１の複合電解質。
【請求項４】
テレケリック前駆体ポリマーは、1,000および50,000Daの間の分子量をもつ、請求項１の複合電解質。
【請求項５】
架橋ポリマーは、直径が1nmと1μmとの間のナノ細孔構造を形成する、請求項１の複合電解質。
【請求項６】
架橋前の、前記テレケリック前駆体ポリマーと前記リチウム（Li）塩を含む混合物は室温でペーストを形成する、請求項１の複合電解質。
【請求項７】
さらに、少なくとも一次元が<1μmであるようなサイズの酸化物ナノ粒子が含まれる、請求項１の複合電解質。
【請求項８】
電解質を作成するにあたり、次のステップ：
リチウム（Li）塩およびイオン液体の溶液を、少なくとも二つの光活性化することができる端部官能基をもつテレケリック前駆体ポリマーが含まれる混合物に導入すること；および
光化学反応によって前駆体テレケリックポリマーから架橋ポリマーを形成すること
を含み、
各テレケリック前駆体ポリマーが、ジアジド−ＰＥＯであり、
各テレケリック前駆体ポリマーが、1,000と1,000,000ダルトン（Da）との間の分子量を有する、方法。
【請求項９】
導入ステップに次いでペーストを形成するために加熱および均質化ステップが続けられる、請求項８の方法。
【請求項１０】
架橋ポリマー電解質を形成するステップには、さらに、光化学反応によって架橋ポリマーを形成するのに先立ち電極または導電性構造に前駆体混合物を配置することが含まれる、請求項８の方法。
【請求項１１】
導入ステップは光化学反応ステップ後に行われる、請求項８の方法。
【請求項１２】
リチウム（Li）に適応する（accommodate）ことができるアノード；
カソード；および
1,000および1,000,000ダルトンの間の分子量を有する少なくとも二つの光活性化することができる端部基を伴う前駆体テレケリックポリマーから形成される架橋ポリマーをもつ複合電解質
を備え、
前記テレケリックポリマーが、ジアジド−ＰＥＯである、電気化学セル。
【請求項１３】
一以上の電気化学セルを囲むように形成されるハウジングを含み、ここで、
各電気化学セルは、リチウム（Li）が含まれるアノード；
カソード；および
1,000および1,000,000ダルトンの間の分子量を有する少なくとも二つの光活性化することができる端部基を伴う前駆体テレケリックポリマーから形成される架橋ポリマーをもつ複合電解質
を含み、
前記テレケリックポリマーが、ジアジド−ＰＥＯである、バッテリ。
【請求項１４】
電解質を作成するにあたり、次のステップ：
少なくとも二つの光活性化することができる端部基を有する前駆体テレケリックポリマーを用意すること；および
前駆体テレケリックポリマーをリチウム（Li）塩、イオン液体、および固形粒子の存在下で光化学的に反応させることによって架橋ポリマーを形成すること
を含み、
前記テレケリックポリマーが、ジアジド−ＰＥＯであり、
前記前駆体テレケリックポリマーが、1,000と1,000,000ダルトン（Da）との間の分子量を有する、方法。
【請求項１５】
前駆体テレケリックポリマーは別個の分子量をもつポリマー物質からブレンドされる、請求項１４の方法。
【請求項１６】
固形粒子の少なくとも一次元が、1ミクロン（μm）未満である、請求項１４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、ポリマー系電解質に関し、およびより一層具体的には、セルまたはバッテリが含められる電気化学的用途において使用するのに適する架橋されたポリマー電解質、およびそのような電解質、セル、またはバッテリを形成する方法が説明される。
【背景技術】
【０００２】
電池には、大抵、正極（それは放電時のカソードである）、負極（放電時のアノードである）および電極間のイオン輸送のための電解質が含まれる。その低い電気化学的酸化/還元電位および軽重量のため、リチウム（Li）が普通に一次および二次電池システムの両方で使用される。Liイオンポリマーセルに基づく再充電可能な電池が商業上入手可能であり、そして広く使用される。
【０００３】
Liイオン電池システムは、大抵、電解質において多量の液状有機溶媒を含む。液状有機溶媒の使用は、特に大型電池において、それらの高度な揮発性および可燃性から生じる関連した安全性の懸念を有する。加えて、電池の損傷または腐食の場合には、液状電解質が漏れ、そして広がることがあり、さらに他の電池構成要素または近くの装置への損傷が引き起こされる。対照的に、Liイオンポリマー、またはLiポリマー電池は、有機溶媒電解質よりもむしろ、固形ポリマー電解質が含まれ、それはLiイオン電池に関連する安全性の懸念の多くを軽減する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
LiイオンおよびLiイオンポリマー電池の双方は、アノード物質としてグラファイト/Liのインターカレートした物質を採用することができる。このことはこれらの電池のエネルギー密度を制限し、それは、インターカレートしたアノードが、リチウム金属自体の容量の約10％だけしかもたないからである〔それぞれ、〜（およそ）370mAh/g対〜3800mAh/g〕。Li金属は、デンドライト（樹状突起）形成、およびLi金属の有機溶媒との反応性に関する安全性の懸念のために、有機電解質と組み合わせて電池において使用することが実際上できない。Applications of Electroactive Polymers（電気活性ポリマーのアプリケーション）、B. Scrosati（スクロサティ）〔編(ed)〕、Chapman and Hall（チャプマン・アンド・ホール）(1993)およびJ. B. Bates（ベイツ）ら、Solid State Ionics（ソリッド・ステート・イオニクス）、135 (2000) 33-45において説明されるように、これらの問題は、液体またはゲルポリマーシステムよりも高い機械的強さの固体電解質〔例は、LiPONなどのようなセラミック、またはLi塩でドープされた高分子量ポリエチレンオキシド（PEO）〕を使用することによって解決することができる。しかし、そのような固体電解質は、多くの場合、代替案のものよりも室温で著しく低いイオン伝導性を有し、それらの使用が、例は、高温での電池、薄膜電池または他の特殊なアプリケーションに対して制限される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
固形ポリマー電解質を使用することによるより一層高い導電率は、たとえば、有機溶媒またはイオン液体（イオン性液体とも言われる）などのような小分子「可塑剤」の導入により達成されうる。しかしながら、可燃性または機械的不安定性に起因するLiイオン電池に関連して上述したものと同様の安全性の問題は、そのような溶媒または液体の使用からもたらされうる。高分子量PEO含有電解質は、たとえば、UV開始ラジカル架橋および電子線架橋などのようなプロセスが使用されるネットワーク（網状構造）を形成するように修飾することができ、それによって、これらのプロセスは、より一層大きな機械的強度の電解質を作り出すように、鎖の長さに沿ってポリマー鎖の間に結合を導入する。たとえば、Kim（キム）ら、J. Power Sources（ジャーナル・オブ・パワーソーシーズ）、195（2010）6130-6137参照。しかしながら、これらの電解質は、少なくとも部分的には、架橋反応のランダムな性質に起因する可能性がある制限されたイオン伝導性を示す。また、そのような架橋電解質において含まれる残留光開始剤種（たとえば、ベンゾフェノン）は、長期安定性および電気化学的性能のために望ましくないことがありうる。図1Aは、どのようにして非官能性（即ち、非テレケリック）ポリマー102が本質的にランダムな架橋106に対してUV開始または電子ビーム架橋104を受けるかを示すダイヤグラムである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図1Aおよび1Bは、非官能化ポリマー鎖の放射線誘導架橋および適切な感光性官能基で官能化されるテレケリック（telechelic）ポリマー鎖の光活性化架橋の間の相違を例示する。
【図２】光架橋したテレケリックジアジド-PEO、Li塩およびイオン液体のいくつかの模範的な組成物の導電率を例示する。
【図３】光架橋したテレケリックジアジド-PEO、Li塩、イオン液体およびSiO2ナノ粒子のいくつかの模範的な組成物の導電率を例示する。
【図４】Li塩の存在下での架橋ジアジド-PEOから形成される代表的な電解質の熱重量分析を例示する。
【図５】架橋されたテレケリックジアジド-PEO、Li塩およびイオン液体の複合電解質の三つの模範的な組成物のLi輸率を例示する。
【図６】実施態様（「具体化」とも言う）に従って記載される電解質で作られたLi/電解質/Li対称セルの安定なプレーティング（めっき）/ストリッピング挙動を例示する。
【図７】室温での実施態様に従って記載される電解質で作られたLi/電解質/LiFePO4のセルの代表的な充電/放電挙動を例示し；および
【図８】60℃における実施態様に従って記載する電解質で作られたLi/電解質/LiFePO4のセルの代表的なサイクル挙動を例示する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本実施態様の詳細な記載
【０００８】
フューエルセル（燃料電池）、フローセル、セパレータおよびメンブランを含め、電気化学的システムにおいての使用のための改善されたポリマー電解質、電気バッテリ（electrical batteries）およびセル；ならびにそれらの電解質、セル、およびバッテリを形成する方法を説明する。一定の実施態様において、ここに記載する電解質は、300Kにて>0.1mS/cm（>0.3mS/cmを有するのが好ましい）の比較的高いイオン伝導率、高い機械的安定性、および高い熱安定性を見せ、そしてアノード物質としてのLi金属の使用を可能にする。有利なことに、一定の実施態様において、電解質は、短絡することなく、数百回のサイクルのためのバッテリ再充電をサポートし、高温でのセルの操作を可能にすることができる（例は、室温から約160℃まで）。
【０００９】
実施態様においては、アノードはリチウム（Li）を含むことができ、それは、リチウム金属、リチウム金属合金、またはたとえば、グラファイトまたは炭素とインターカレートしたリチウムなどのようなリチウムインターカレート物質の形態であってもよい。カソードは、単一の要素または組成物から形成することができ、そしてアノードよりも高い電位をもつ酸化物、リン酸塩または他のインターカレーティングまたはインサーション組成物とすることができる。
【００１０】
この開示に従う電池は、ここに記載のような一またはそれよりも多く（一以上とも言う）の電気化学（的）セルを含み、そしてさらに一以上の電気化学セルのアノードに結合された第一電極、一以上の電気化学セルのカソードに結合された第二電極、および一以上の電気化学セルを包み込むケーシングまたはハウジングを含む。電池は、一次電池として構成されてもよく、そこでは、アノードとカソードとの間の電気化学反応が実質的に不可逆的であり、または二次電池としてのものは、そこでは、アノードとカソードとの間の電気化学反応は実質的に可逆的である。
【００１１】
ここに記載の電気化学セルおよび電池は、記載する電解質の高い導電率および高い機械的安定性によって可能とされる操作の広い温度ウィンドウをもつ。これらの電気化学セルおよび電池は、家庭用電化製品の用途および電気輸送（0-60℃）のため、およびまた、たとえば、石油およびガスダウンホールおよび軍事適用などのようなより一層高温での適用（60-160℃）のために役立つように使用することができる。
【００１２】
本発明のさらなる実施態様によれば、電気化学セルは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に薄い層として介在するテレケリック架橋ポリマーが含まれる電解質を含む。セルの動作の間、リチウム伝導性電解質においてリチウムカチオン（Li+）は、セルの放電の間にカソードからアノードへ、および充電の間にアノードからカソードに移動する。
【００１３】
実施態様によれば、電解質は、一以上の架橋ポリマーを、感光性基で端部官能化されるテレケリックポリマーであるように形成された塩基または前駆体ポリマーと共に含むことができる。テレケリックポリマーまたはオリゴマーは、その反応性端部基を通して更なる重合または他の反応に入ることができるプレポリマーである。反応性端部基架橋は、テレケリックポリマーを照射することによって、感光性基が光活性化架橋反応を起こすように達成することができる。有利なことに、架橋した後、そのようなテレケリックポリマーは高移動度のイオン輸送を可能にするオープン「ナノ細孔」構造を維持することができ、その一方で、低流動性を含め、まだ望ましい機械的特性をもつ。実施態様によれば、この「ナノ細孔」構造は、1nmと1μmとの間のおおよその直径をもつことができる。一定の実施態様では、ポリマー端部基を通してだけよりもむしろ鎖間の制限された架橋がまた予期される。テレケリックポリマーから形成されるポリマー電解質は、さらに、たとえば、酸化物ナノ粒子などのように、機械的強度、および/または導電性を高めるために、リチウム塩、有機またはイオン液体溶媒（ionic liquid solvents）、および不活性成分を含んでいてもよい。図1Bは、テレケリックポリマー108が、ナノ細孔を伴う架橋構造112を形成するために反応（例は、その官能基の光化学反応）110を受けることが可能であることを示すダイヤグラムである。
【００１４】
様々な模範的な実施態様によれば、電解質には、架橋された低から中程度の分子量の前駆体ポリマーから形成されたポリマーが含まれる。これらの実施態様の様々な態様によれば、前駆体ポリマーは、約1,000から約10,000,000、または約1,000から約1,000,000、または約1,000から約100,000、または約1,000から約50,000ダルトンの分子量をもつことができる。ここで述べるポリマー物質の分子量は、架橋に先立つテレケリックポリマー物質の分子量である。前駆体ポリマーは、実質同一の分子量をもち、分子量のある範囲をもつように形成され、または異なる分子量のブレンドであることができる。加えて、機械的、電気的、または化学的特性を改善するために、これらの混合物はまた、端部官能基化されていないポリマー、分枝または多官能性ポリマーや、結合剤、非常に大きな分子量（>1,000,000ダルトン）で官能化を伴うか、または伴わないもの、および/または非常に小さい分子量（<1000ダルトン）で官能化を伴うか、または伴わないものとして作用するポリマーを含むことができる。電解質は、さらに、Li塩、および/またはイオン液体、および/または酸化物ナノ粒子を含むことができる。たとえば、電解質は、架橋ポリマー物質（例は、低から中程度の分子量のもの）、Li塩、イオン液体、およびシリコン酸化物ナノ粒子を含みうる。
【００１５】
適切なLiイオン塩には、たとえば、リチウムヘキサフルオロホスファート（LiPF6）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（LiAsF6）、過塩素酸リチウム（LiClO4）、リチウムテトラフルオロボラート（LiBF4）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（LiCF3SO3）、リチウムトリフルオロ酢酸（LiCF3CO2）、リチウムテトラクロロアルミナート（LiAlCl4）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（Li[CF3SO2]2N、LiTFSI）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Li[FSO2]2N、LiFSI）、リチウムビス（オキサラト）ボラート（Li[C2O4]2B、LiBOB）、リチウムヨージド（LiI）、リチウムブロミド（LiBr）、リチウムクロリド（LiCl）およびリチウムフルオリド（LIF）が含まれる。しかしながら、バッテリ内に電流を搬送するためにリチウム陽イオンの十分な、安定した供給を提供する任意のLi塩は、本開示の範囲内である。
【００１６】
有用な溶媒は、有機液体、イオン液体、および/または室温付近で液体であり、そして0.01Mおよびそれより高いモル濃度、または0.1および3Mの間の濃度にまで上記のリチウム塩を溶解することができるそれらの組合せである。非常に特殊な例として、本開示を制限することを意図するものではないが、イオン液体溶媒には、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（EMI-TFSI）、N-メチル,N-プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（MPP-TFSI）、N-ブチル,N-プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（BMP-TFSI）、N-ブチル,N-プロピルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート（BMP-FAP）およびN-ブチル,N-プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（BMP-FSI）が含まれうる。
【００１７】
理解されるように、一定の実施態様は、機械的強度、導電率、またはセルまたは電池の他の望ましい物理的または電気化学的特性を増加させることができる付加的な粒子を含むことができる。そのような付加的な粒子には、たとえば、SiO2、Al2O3およびZnO2などのような電気化学的に不活性な酸化物が含まれることができる。特定の実施態様では、粒径は、少なくとも一次元で1μm未満であるように選ばれる。
【００１８】
追加の実施態様によれば、電解質を形成する方法は、ここに記載のように、光活性化反応によって架橋ポリマーを形成することを含む。ポリマーは、複合ポリマー電解質を形成するために、架橋中またはその後にイオン液体、Li塩、および随意に、酸化物粒子にさらすことができる。たとえば、電解質は、前駆体ポリマーを提供することによって形成することができ、一またはそれよりも多くの末端部（terminal ends）にて前駆体ポリマーは中間体ポリマーを形成するために官能基と置き換えられ、中間体ポリマーから架橋ポリマーは形成され、イオン液体溶液を形成するためにLi塩はイオン液体溶媒において溶解され、架橋ポリマーはイオン液体溶液および、随意に、酸化物ナノ粒子にさらされ、および複合電解質を形成するためにイオン液体溶液においてポリマーは膨張される。あるいはまた、電解質は前駆体ポリマーを提供することによって形成されえ、一以上の末端部にてポリマーは中間体ポリマーを形成するために官能基と置き換えられ、イオン液体溶液を形成するためにLi塩はイオン液体溶媒において溶解され、イオン液体溶液および、随意に、酸化物ナノ粒子は、中間ポリマーにさらされ、および中間態ポリマーおよびイオン液体溶液から架橋ポリマー電解質が形成される。模範的な光架橋技術を以下に提供する。以下の技術のいずれをも、ここに記載の方法に従ってポリマーを架橋するために用いうる。
【００１９】
架橋ポリマー形成
【００２０】
上述のように、様々な模範的実施態様においては、電解質は光活性化化学反応を用いて架橋された架橋ポリマーを含むことができる。
【００２１】
一つの模範的な実施態様では、架橋ポリマーは、その後に隣接するポリマー鎖を架橋するように反応する前駆体ポリマー鎖（群、「群」は複数を含む意味で用いられる）の端部での反応性基の光化学的生成によって形成されることができる。たとえば、そのような反応の一つは、テレケリックポリマーを作成するために化学修飾を介してポリマーに少なくとも一つの光活性基を付加すること、および次いで隣接するポリマー鎖を架橋する反応性基を生成するために放射エネルギー（たとえば、紫外線）にテレケリックポリマーを曝すことを含む。理解されるように、テレケリックポリマーは普通に、線形および二官能性である一方で、代わりの分枝、スター、ブラシ、または他のマルチアームポリマー構造も、ポリマー鎖の端部が概して官能化されることを条件として使用することができる。
【００２２】
上記の光活性化架橋反応において使用に適する模範的な光活性化官能基には、アジド基およびイソシアナート基（光分解の際に反応性ナイトレンを生成するもの）およびジアジリン基（光分解の際に反応性カルベンを生成するもの）が含まれる。しかし、テレケリックポリマーを生成するために化学修飾によってポリマーに付加することができる任意の光活性基は、次いで放射エネルギーに曝されるとき架橋ポリマーを形成することができ、それは本開示の範囲内である。
【００２３】
理解されるであろうように、架橋電解質は、バルクで（ばらで）、薄層で、マルチプル（多重）の積み重ねられた薄層で、または組成物または物理的性質の異なる薄層と交互に形成することができる。個々の層は任意の厚さであることができるが、普通には10から1000ミクロン（μm）までの厚さのものであることができる。一定の実施態様では、製造の容易さは、架橋の前に、電極上にペーストまたは薄膜として広げることができるポリマーを選ぶことによって高めることができる。
【００２４】
架橋された物質は、様々な適用、制限されないが、高温用途を含み、軍用電池システム、アビオニック（航空電子工学）電池、車両用電池、石油・ガス探査のためのダウンホール（地面に掘った穴）またはボアホール（ボーリング穴）の電池、および高温環境下において動作し、または蓄えること必要な、大抵は任意の電気化学システムを含めて採用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下は具体的な実施態様の特定の例に過ぎず、そして制限されるものとして解釈されるべきではない。
（1）「ワンステップ」プロセスにおける光化学反応による架橋ポリマー複合電解質の調製
【００２６】
架橋ポリマーは適切な官能基の光化学活性化を用いて形成しうる。最初に、テレケリックポリマーを形成する。次いで、テレケリックポリマーは、チェーンが鎖間の部位よりもむしろ鎖端部間で架橋のバルク（大部分）が起こるように作り出される条件で、架橋される。選ばれたポリマーとしてPEOを使用する模範的な反応では、以下の電解液調製ステップを取り上げた。
【００２７】
短鎖（Mw〜20,000Da）のジアジド-PEOを製造し、または商業上で取得する。適切な分子量のジアジド-PEOは1000から1,000,000Daまでに及ぶことができ、そしてこの実施態様では、物質のすべては、ポリマー複合体用の比較的一定のナノ細孔（ナノポア）サイズを促進するために、実質的に同じ分子量であるように提供される。20,000MwのPEOについては、このナノ細孔サイズはおよそ200nmである。ジアジド-PEOは無水雰囲気においてLi塩含有イオン液体の適切な量と一緒に混合した。選ばれた実施態様において、たとえば、SiO2などのような酸化物ナノ粒子は、この時点で、電気化学的および機械的特性を改善するために添加することができる。混合物は乳鉢および乳棒で均質化し、そして溶融するために70℃で加熱した。溶融混合物は、Ar雰囲気下でTeflon（テフロン、商標）シート上に注がれ、ペーストが形成され、それは光架橋するように一定の量の時間450Wの中圧水銀アークランプを用いてUV放射に曝露された。UV曝露のための典型的な持続時間は3から15時間まで（from 3-5 hours）に及んだ。架橋フィルムは、次いで、電気化学セルを作製するために二つの電極の間に挟んだ。
【００２８】
他の実施形態では、電解質の混合物は、Liシート、導電性要素、構造体、または材料で、制限されないが、たとえば、アルミニウムまたは銅シート、または任意の適切なコーティングされた電極のような金属材料を含めるものに対して注ぎ、または広げることができる。次いで、混合物は、電極物質の表面に直接電解質膜を形成するために所定の位置で照射され、複合電解質は電極との良好な接触を維持されるのが確実にされる。
【００２９】
典型的な成分および記載される複合電解質において有用なそれらの濃度範囲は、PEO（Mw=20,000Da）の20-40重量％、LiTFSIの5-20重量％、BMP-TFSIの40-60重量％、SiO2の3-10重量％である。一つの特定のものは、制限されないが、例は、PEO（Mw=20,000Da）の30重量％、LiTFSIの12重量％、BMP-TFSIの51重量％、SiO2の7重量％である。
【００３０】
しばしば、組成物は、本発明においてPEOnLiXx=ILとして記載され、それによって、それぞれ、nはPEO繰り返し単位（CH2CH2O）対Li塩のモル比を表し、XはLi塩の対イオンを表し、xはイオン液体対Li塩のモル比を表す。したがって、PEO15LiTFSIx=3BMP-TFSIは、PEO、LiTFSIおよびBMP-TFSIのそれぞれ32重量％、13重量％および55重量％の混合物に相当する。
【００３１】
（2）「ツーステップ」プロセスにおける光化学反応による架橋ポリマー複合電解質の調製
【００３２】
短鎖（Mw〜20,000Da）のジアジド-PEOを製造するか、または商業上取得する。適切な分子量のジアジド-PEOは、1000から1,000,000Daまでに及ぶことができ、そして本実施態様では、材料のすべては、ポリマー複合材料用の比較的一定なナノ細孔サイズを促進するために、実質同じ分子量であるように提供される。ジアジド-PEOを、溶融するために70℃に加熱した。溶融混合物をAr雰囲気下でTeflonシート上に注ぎ、そして光架橋するために一定時間450W中圧水銀アークランプを用いてUV放射に曝露した。UV曝露のための典型的な持続時間は3から15時間までに及んだ。この架橋されたフィルムを次に、無水雰囲気中で、イオン液体においてLi塩の溶液の適当量に曝露した。選ばれた実施態様では、たとえば、SiO2などのような酸化物ナノ粒子は、この時点で、電気化学的および機械的特性を改善するために、溶液に添加することができる。適切な時間が経過した後、得られた材料は、Li塩溶液の大部分が組み込まれていることが観察され、そして容器から取り出し、電気化学セルにおいて使用するのに適した固形複合電解質が取得された。
【００３３】
（3）架橋された複合電解質の導電率
【００３４】
図2は、光交差結合（光架橋）したテレケリックジアジド-PEO、Li塩およびイオン液体のいくつかの模範的な組成物の、コインセルにおいて二つのステンレス鋼ブロック電極間で複合電解質を挟持させた後に電気化学インピーダンス分光法によって様々な動作温度で測定した導電率を示すグラフである。
【００３５】
図3は、光交差結合したテレケリックジアジド-PEO、リチウム塩、イオン液体およびSiO2ナノ粒子のいくつかの模範的な組成物の、コインセルにおいて二つのステンレス鋼ブロック電極間で複合電解質を挟持させた後に電気化学インピーダンス分光法によって様々な動作温度で測定した導電率を示す。
【００３６】
（4）リチウム含有架橋電解質の熱安定性
【００３７】
図4は、LiTFSIの存在下でジアジド-PEO架橋から形成される代表的な電解質の熱重量測定分析（thermal gravimetric analysis）（TGA）を示すグラフであり、複合電解質は少なくとも250℃まで安定であることが示される。
【００３８】
（5）架橋された複合電解質中のLiカチオンの導電率およびLi転移
【００３９】
図5は、Evans（エヴァンズ）ら、Polymer（ポリマー）、28（1987）2324-2328の方法により測定される、架橋されたテレケリックジアジド-PEO、リチウム塩およびイオン液体複合電解質の三つの模範的な組成物のリチウム輸率を示す表である。
【００４０】
（6）対称的Li/電解質/Liセルのサイクリング安定性
【００４１】
図6は、架橋テレケリックジアジド-PEO、リチウム塩およびイオン液体複合電解質を伴う対称的リチウムセルの、60℃で0.1mA/cm2でサイクルさせた典型的な定電流プレーティング/ストリッピング応答を示したグラフである。十分なプレーティング/ストリッピングサイクルは4時間行い、そしてセルは、セルの事後分析のために取り出される前に、短絡させることなく、120日間にわたってサイクルさせた。これらの条件下でのデンドライト（樹状突起）形成の証拠は、電子顕微鏡では観察されなかった。
【００４２】
（7）リチウム/電解質/カソードフルセルのサイクリング性能
【００４３】
図7は、室温でのLi/電解質/LiFePO4のセルに対する充放電曲線（43回目サイクル）を、架橋されたテレケリックジアジド-PEO、リチウム塩およびイオン液体複合電解質PEO16LiTFSIx=3-SiO2の5％と共に示すグラフである。この電池の良好な性能は、室温でのかなりの割合（C/20）で観察され、他のPEO/Li塩固体電解質と比較したとき複合電解質のより一層高いイオン伝導度に起因する。
【００４４】
図8は、60℃でのLi/電解質/LiFePO4のセルのためのサイクリングデータを、架橋されたテレケリックジアジド-PEO、リチウム塩、イオン液体複合電解質PEO16LiTFSIx=3-SiO2の5％と共に示すグラフである。このセルの良好な性能は、サイクリングの際に優れた容量保持を伴い、この温度で高い比率（C/2.3）で観察される。
【００４５】
ここで用いられた用語および表現は、説明の用語として使用され、そして制限するものではなく、およびそのような用語および表現の使用において示され、そして説明された特色の任意の等価物またはその部分を排除する意図はない。種々の修飾が請求する本発明の範囲内で可能であることが認識される。したがって、本発明は、特に、様々な実施態様において開示されているが、ここに開示される概念の随意の特色、修飾および変形は、その技術において熟練する者によって採用されてもよく、そしてそのような修飾および変形は、請求の範囲によって規定されるようなこの発明の範囲内であると考えられる。化合物が、その化合物の特定の異性体、鏡像異性体またはジアステレオマーを、たとえば、式において、または化学名において特定されないようにここで記載されているとき、その説明は、個々のまたは任意の組み合わせで記載される化合物の各異性体および鏡像異性体を含むことが意図される。追加的に、特に断りのない限り、ここに開示される化合物のすべての同位体変種は本開示に包含されることが意図される。イオン化する分子およびその塩のすべてのイオン形態は、ここでのその開示に含まれることが意図される。ここでの化合物の塩に関して、その技術での通常の技能の者は、利用可能な対イオンの多種多様な中から、所定の用途のためのこの発明の塩の調製に適切であるものを選ぶことができる。特定の用途では、与えられたカチオンまたは塩の調製のためのカチオンの選定は、その塩の溶解度の増加または減少をもたらしうる。あらゆる調剤、またはここで記載または例示される成分の組合せは、特に断りのない限り、本発明を実践するために用いることができる。明細において範囲が与えられるときはいつでも、たとえば、温度範囲、時間範囲、または組成若しくは濃度範囲、すべての中間範囲および部分的な範囲、ならびに与えられる範囲に含まれるすべての個々の値は本開示に含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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