(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子、及び、外添剤として、結晶子径が１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下であり、かつ１００℃以上５００℃以下の熱重量分析における減量分が０．５質量％以上２．５質量％以下であるメタチタン酸粒子を含有するトナーと、
磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有するキャリアと、を含有することを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記メタチタン酸粒子の含有量が、トナーの全質量に対し、０．３質量％以上２質量％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤が、請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項４】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が、請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
また、従来のトナーとしては、例えば、特許文献１及び２に記載されているものが知られている。
特許文献１には、少なくとも、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、前記外添剤の２５〜２５０℃の加熱による質量減少率が０．０５質量％以上４．５０質量％未満であることを特徴とする静電潜像現像用トナーが記載されている。
特許文献２には、結着剤と着色剤とを含有してなるトナー粒子と添加剤よりなる電子写真トナー組成物において、該添加剤が、カップリング剤で処理してなる比表面積６０〜１００ｍ2／ｇ、カールフィッシャー水分量５重量％以下である結晶性酸化チタン微粒子を含有してなることを特徴とする電子写真用トナー組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７９２０５号公報
【特許文献２】特開平７−２３０１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、連続画像形成後におけるキャリア抵抗の低下に伴う像保持体（感光体）へのキャリア付着、及び、現像機汚れを抑制することができる静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜３＞又は＜４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞とともに以下に記載する。
＜１＞結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子、及び、外添剤として、結晶子径が１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下であり、かつ１００℃以上５００℃以下の熱重量分析における減量分が０．５質量％以上２．５質量％以下であるメタチタン酸粒子を含有するトナーと、磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有するキャリアと、を含有することを特徴とする静電荷像現像剤、
＜２＞前記メタチタン酸粒子の含有量が、トナーの全質量に対し、０．３質量％以上２質量％以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜３＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤が、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜４＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、トナーの外添剤として、結晶子径が１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下であり、かつ１００℃以上５００℃以下の熱重量分析における減量分が０．５質量％以上２．５質量％以下であるメタチタン酸粒子を含有しない場合に比べて、連続画像形成後におけるキャリア抵抗の低下に伴う像保持体（感光体）へのキャリア付着、及び、現像機汚れを抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、メタチタン酸粒子の含有量が、トナーの全質量に対し、０．３質量％以上２質量％以下でない場合に比べて、連続画像形成後におけるキャリア抵抗の低下をより抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、トナーの外添剤として、結晶子径が１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下であり、かつ１００℃以上５００℃以下の熱重量分析における減量分が０．５質量％以上２．５質量％以下であるメタチタン酸粒子を含有しない場合に比べて、連続画像形成後におけるキャリア抵抗の低下に伴う像保持体（感光体）へのキャリア付着、及び、現像機汚れを抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、トナーの外添剤として、結晶子径が１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下であり、かつ１００℃以上５００℃以下の熱重量分析における減量分が０．５質量％以上２．５質量％以下であるメタチタン酸粒子を含有しない場合に比べて、連続画像形成後におけるキャリア抵抗の低下に伴う像保持体（感光体）へのキャリア付着、及び、現像機汚れを抑制することができる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。
また、本実施形態において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【０００９】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子、及び、外添剤として、結晶子径が１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下であり、かつ１００℃以上５００℃以下の熱重量分析（ＴＧＡ）における減量分が０．５質量％以上２．５質量％以下であるメタチタン酸粒子を含有するトナーと、磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有するキャリアと、を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明者等が詳細に検討した結果、トナー外添剤として、結晶子径が１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下であり、かつ１００℃以上５００℃以下の熱重量分析における減量分が０．５質量％以上２．５質量％以下であるメタチタン酸粒子を含有することで、連続画像形成後におけるキャリア抵抗の低下を抑制することができる静電荷像現像剤が得られることを見いだした。なお、詳細な効果が発現する機構は不明であるが、二成分現像剤を用いて長期にわたって画像作成する際、トナーから遊離したメタチタン酸がキャリア表面に付着し、メタチタン酸粒子の結晶子径を１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下にすることで表面粗さが小さくなり、現像機撹拌時におけるキャリア同士の接触やキャリアとメタチタン酸粒子との接触等の物理的ストレスによる被覆層の摩耗及び剥がれを防ぐことが可能となり、キャリア抵抗の低下が抑制されると本発明者らは推定しており、また、メタチタン酸粒子の１００℃以上５００℃以下のＴＧＡにおける減量分を０．５質量％以上２．５質量％以下にすることでキャリアへの付着量の制御及び付着時のキャリア抵抗の低下が抑制されると本発明者らは推定している。
また、本実施形態の静電荷像現像剤は、キャリア抵抗の低下を抑制することができ、また、トナーが飛散し現像機内が汚れる現象（以下、「トナークラウド」ともいう。）の発生を抑制でき、更に、トナーのみならずキャリアまでもが現像されるBead-Carry-Out現象（以下、「ＢＣＯ」ともいう。）の発生を抑制することができる。
【００１１】
〔トナー〕
本実施形態の静電荷像現像剤は、結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子、及び、外添剤として、結晶子径が１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下であり、かつ１００℃以上５００℃以下の熱重量分析における減量分が０．５質量％以上２．５質量％以下であるメタチタン酸粒子を含有するトナーを含有する。
【００１２】
＜メタチタン酸粒子＞
本実施形態に用いられる静電荷像現像トナーは、外添剤として、結晶子径が１２．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下であり、かつ１００℃以上５００℃以下の熱重量分析における減量分が０．５質量％以上２．５質量％以下であるメタチタン酸粒子を含有する。
前記メタチタン酸粒子は、ＴｉＯ（ＯＨ）２を主成分として含む粒子であり、ＴｉＯ（ＯＨ）２の含有量が、粒子の全質量に対し、５０質量％であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましく、９０質量％であることが更に好ましい。
前記メタチタン酸粒子における他の成分としては、ＴｉＯ２や、後述する表面処理剤由来の化合物が挙げられる。
本実施形態では、メタチタン酸として硫酸法により合成されたものを用いてもよい。
硫酸法としては、チタン鉱石、イルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を濃硫酸中で加熱し溶解して、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）の溶液を作製し、これを加熱加水分解することにより、粒子状のメタチタン酸を得る方法が好ましく挙げられる。
【００１３】
前記メタチタン酸粒子の結晶子径は、１２．０〜１６．０ｎｍであり、１２．５〜１５．５ｎｍであることが好ましく、１３．０〜１５．０ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であると、キャリア抵抗により優れ、トナークラウドの発生がより抑制され、更に、ＢＣＯの発生がより抑制される。
メタチタン酸の結晶子径が１２．０ｎｍより小さい場合、メタチタン酸の表面粗さが大きくなり、キャリアのコート摩耗・剥がれが進行し、キャリア抵抗が低下することがある。結晶子径が１６．０ｎｍより大きい場合、メタチタン酸の抵抗が下がり、キャリア抵抗が低下することがある。
なお、本実施態様における「結晶子」とは、多結晶体を構成する個々の単結晶、又は、非晶質中に観測される単結晶を意味する。
【００１４】
本実施形態におけるメタチタン酸粒子の結晶子径の測定方法は、以下の通りである。
粉末Ｘ線回折法にてメタチタン酸粒子の（１０１）面のピークを測定し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の下記式（１）から結晶子径の平均値Ｌを得ることができ、Ｌをメタチタン酸粒子の結晶子径とする。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）…（１）
ここで、Ｋは定数、λは波長、βは半価幅、θは入射角を示す。
【００１５】
前記メタチタン酸粒子の１００℃以上５００℃以下の熱重量分析（ＴＧＡ）における減量分は、０．５質量％以上２．５質量％以下であり、０．７〜２．２質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。上記範囲であると、連続画像形成後におけるキャリア抵抗により優れ、トナークラウドの発生がより抑制され、更に、ＢＣＯの発生がより抑制される。
メタチタン酸粒子の１００℃以上５００℃以下のＴＧＡ減量分が０．５質量％より小さい場合、静電的付着力が強く、トナーからのメタチタン酸粒子の遊離量が少ないため、キャリアの被覆層の摩耗及び剥がれが進行することがある。また、メタチタン酸粒子の１００℃以上５００℃以下のＴＧＡ減量分が２．５質量％より大きい場合、メタチタン酸粒子の抵抗が下がり、キャリア抵抗が低下することがある。また、トナーからのメタチタン酸粒子の遊離量が多いため、キャリア抵抗が低下することがある。
なお、「１００℃以上５００℃以下の熱重量分析（ＴＧＡ）における減量分」とは、以下に示す方法による熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、１００℃〜５００℃の温度変化において測定された質量減量分である。
本実施形態におけるメタチタン酸粒子の１００℃以上５００℃以下の熱重量分析（ＴＧＡ）における減量分の測定方法は、以下の通りである。
熱重量分析（ＴＧＡ）測定装置（装置名：ＤＴＧ−６０ＡＨ、製造元：（株）島津製作所）において、窒素ガス雰囲気中にて３０℃から３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの１００℃〜５００℃の質量変化量を、熱重量分析（ＴＧＡ）における減量分とした。
【００１６】
前記メタチタン酸粒子は、その表面が疎水化処理された粒子であることが好ましい。
メタチタン酸粒子の疎水化処理方法としては特に限定はなく、公知の疎水化処理剤を用いて処理することができる。
疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その他のカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
カップリング剤を用いて疎水化処理をするには、メタチタン酸粒子のスラリーにカップリング剤を添加すればよい。
疎水化処理に用いられるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイルを用いて疎水化処理をする方法としては、例えば、一般的なスプレードライ方式が挙げられるが、表面処理できれば特に限定されるものではない。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理されたメタチタン酸粒子が均一処理（疎水化度が高い）の点から好ましい。
これらの中でも、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、イソブチルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、及び、シリコーンオイルが好ましい。
疎水化処理剤の使用量としては、メタチタン酸粒子１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００１８】
前記メタチタン酸粒子の数平均粒子径は、２０〜６０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることが更に好ましい。
本実施形態において、メタチタン酸粒子の数平均粒子径とは、下記方法により測定された粒子径をいう。
外添されたトナーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、トナー表面に付着した外添剤の粒子径を測定する。測定条件は倍率３万、視野：２視野、及び測定個数１００個とする。なお、粒子径とは、観察された外添剤の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
測定結果に基づいて、粒子径をＸ軸と、各粒子径における粒子（外添剤）の個数をＹ軸としてプロットし、ピークに相当する粒子径を数平均粒子径とする。ピークが二つ以上存在する場合には、各ピークに相当する粒子径を数平均粒子径とする。
【００１９】
外添剤としてトナー中に含まれるメタチタン酸粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜２質量部であることが更に好ましく、０．５〜１．５質量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、連続画像形成後におけるキャリア抵抗により優れ、トナークラウドの発生がより抑制され、更に、ＢＣＯの発生がより抑制される。
【００２０】
メタチタン酸粒子の製造方法としては、特に制限はないが、湿式沈降法を用いて製造することが好ましく、下記製造方法で製造することがより好ましい。
ＴｉＯ（ＯＨ）２の湿式沈降法を用いた製造の過程で、加水分解と核生成のための分散調整及び水洗を行うことが好ましい。また、前記水洗の際、水洗後に固形分に対し、１０ｐｐｍのポリカルボン酸と水で混合撹拌することが好ましい。
得られたＴｉＯ（ＯＨ）２を乾燥した後、二段階の焼成を行うことが好ましい。次いで疎水化処理剤により表面処理を行い、メタチタン酸粒子を製造することが好ましい。
前記二段階の焼成は、一段階目の焼成を６００℃〜８５０℃で０．１〜１０分行うことが好ましく、６５０℃〜８５０℃で０．５〜５分行うことがより好ましく、また、二段階目の焼成を４００℃〜６００℃で２０〜２４０分行うことが好ましく、４５０℃〜５５０℃で３０〜２００分行うことがより好ましい。
【００２１】
＜トナー母粒子＞
本実施形態に用いられる静電荷像現像トナーは、トナー母粒子を含有する。
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、結着樹脂を少なくとも含有し、必要に応じて、着色剤、及び、離型剤等を含有する。
【００２２】
−結着樹脂−
トナー母粒子が含有する結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００２３】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。
【００２４】
これらの中でも、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
本実施形態に使用されるポリエステル樹脂は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、エチレン性不飽和二重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００２５】
多価アルコール成分としては、二価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂（「非結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）では、前記した原料モノマーの中でも、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００２６】
また、トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００２７】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性。及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００２９】
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度Ｔｍは、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、剥離性及び低温定着性に優れ、更にオフセットが低減されるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とする。
【００３０】
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【００３２】
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、定着特性及び帯電安定性に優れるので好ましい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００３３】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価や分子量に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００３４】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持されやすくなる。
トナー母粒子における結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２５〜９０質量％であることがより好ましく、４５〜８５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
【００３５】
−着色剤−
本実施形態において、得られる画像の着色を目的として、トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性等の観点から任意に選択すればよい。
着色剤は、染料であっても顔料であってもよいが、耐光性や耐水性の観点から、顔料であることが好ましい。また、着色剤は有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤、金属色を呈する着色剤であってもよい。
【００３６】
例えばシアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが用いられる。
マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同７０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２３８等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同７４、同９３、同９７、同１２８、同１５５、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが用いられる。
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などが用いられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合して、ブラックトナーとしてもよい。
着色剤としては、表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用してもよい。上記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等のカラートナーが調製される。
【００３７】
着色剤の使用量は、特に制限はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
【００３８】
なお、本実施形態において、着色剤を含有しないクリアトナー（透明トナー）を含むトナーセットとしてカラー画像を形成してもよい。光沢付与が望まれるカラートナー像に対し、その上ないし周辺に転写定着することで良好な光沢画像を得るためのクリアトナーとして好適に使用される。
【００３９】
−離型剤−
本実施形態において、トナー母粒子は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００４０】
離型剤は、１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
離型剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
【００４１】
−帯電極性−
本実施形態において、トナー母粒子及びトナーの帯電性を制御するため、トナー母粒子表面を表面処理してもよいし、トナー母粒子に帯電制御剤を添加してもよいが、トナー母粒子表面を表面処理することが好ましい。
なお、特に帯電性を制御しない場合、負帯電のトナー母粒子となることが多い。
トナー母粒子が正帯電となるように表面処理する方法としては、ポリアリルアミン類やポリアミノプロピルビグアナイド（ポリヘキサナイド）、ポリエチレンイミン類等をトナー母粒子表面に付着又は反応させる方法が好適に挙げられる。
前記ポリアリルアミン類やポリアミノプロピルビグアナイド、ポリエチレンイミンにおけるアミノ基やビグアナイド基は、塩を形成していてもよい。
また、前記ポリアリルアミン類におけるアミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び／又は、第３級アミノ基であってもよい。
ポリアリルアミン類としては、ポリアリルアミン、アリルアミン塩重合体、メチルジアリルアミン塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ポリジアリルアミン、ジアリルアミン塩重合体等が挙げられる。
また、市販のポリアリルアミン類としては、ニットーボーメディカル（株）製のＰＡＡシリーズ及びＰＡＳシリーズ等が挙げられる。
市販のポリエチレンイミン類としては、（株）日本触媒製エポミンシリーズ及び純正化学（株）製ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４２】
また、ポリアリルアミン類やポリアミノプロピルビグアナイド、ポリエチレンイミン類等によるトナー母粒子の表面処理方法としては、トナー母粒子を含む分散液にポリアリルアミン類やポリアミノプロピルビグアナイド、ポリエチレンイミン類等を添加し、分散液のｐＨを５〜７に調整して、当該ｐＨで維持し、表面処置を行う方法が好ましく挙げられる。
ポリアリルアミン類やポリアミノプロピルビグアナイド、ポリエチレンイミン類の添加量は、トナー母粒子の全質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜２質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、正帯電量がより多く、また、正帯電安定性に優れるトナーが容易に得られる。
【００４３】
また、トナー母粒子に添加してもよい帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミノアクリル系樹脂、ポリエチレンイミン類などが挙げられる。
また、負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂等が挙げられる。
これらの帯電制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤の添加量は、トナー母粒子の全質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。添加量が上記範囲内であると、良好な帯電性が得られる。
【００４４】
−その他の外添剤−
本実施形態に用いられる静電荷像現像トナーは、前述したメタチタン酸粒子以外の外添剤を含有していてもよい。
前述したメタチタン酸粒子以外の外添剤としては、公知の外添剤を用いることができ、無機粒子や有機粒子が挙げられるが、含有する場合、その含有量は、前述したメタチタン酸粒子のよりも少ないことが好ましい。
他の外添剤としては、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子が好ましく挙げられる。
【００４５】
−その他の成分−
本実施形態において、トナー母粒子は上記の成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられ、例えば、滑剤、研磨剤等が挙げられる。
【００４６】
−トナーの特性−
本実施形態に用いられるトナーの体積平均粒径は、２〜９μｍであることが好ましく、３．０〜７．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、本実施形態の効果がより発揮される。
なお、トナーの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、５０，０００とする。
【００４７】
また、本実施形態に用いられるトナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの体積粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16vと略す）と８４％径（Ｄ84v）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｖ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｖが１．２１以下であることが好ましく、１．１９以下であることがより好ましく、１．１７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5      （１）
（式（１）中、Ｄ84v及びＤ16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積８４％、１６％となる粒径である。）
ＧＳＤｖが上記範囲であると、トナー帯電量が過剰に大きくなる粒子の発生が抑制されるため、多次色の細線再現性の悪化が更に抑制される。
【００４８】
更に、本実施形態に用いられるトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１０以上１３０以下の範囲であることがより好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｅ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（Ｅ）
上記式（Ｅ）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ｅ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００４９】
−トナーの製造方法−
本実施形態に用いられるトナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法による本実施形態のトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００５０】
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有する。
【００５１】
・乳化工程
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶かして水系媒体中に分散剤や高分子電解質とともに粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００５２】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
【００５３】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散した後、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液を得ることができる。
分散処理により、好ましくは体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００５４】
・凝集工程
前記凝集工程においては、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤粒子分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が好ましく、２．２以上６以下の範囲がより好ましく、２．４以上５以下の範囲がトナーの粒度分布を狭くするという点から更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
【００５５】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、二価以上の金属錯体を好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、更に帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。前記無機金属塩の添加回数を増加させることにより、よりＧＳＤｖが小さなトナーが得られる。
【００５６】
また、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで樹脂粒子を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を該樹脂粒子で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００５７】
・融合工程
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂で前記凝集粒子を被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆することが好ましい。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、好ましくは０．５時間以上１０時間以下行えばよい。
融合後に冷却し、融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、結晶性樹脂の溶融温度近傍（溶融温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【００５８】
融合して得た融合粒子（トナー母粒子）は、濾過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母粒子とすることができる。
また、得られたトナー母粒子にメタチタン酸粒子を含む外添剤を外添する工程を行う。
外添工程におけるトナー母粒子の表面に外添剤を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【００５９】
〔キャリア〕
本実施形態の静電荷像現像剤は、磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有するキャリアを含有する。
【００６０】
＜磁性芯材＞
本実施形態に用いられるキャリアは、キャリアの磁性芯材（以下、単に「芯材」ともいう。）として、マグネタイト等の磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散樹脂粒子や、磁性体粒子を用いることができるが、磁性体分散樹脂粒子を用いることが好ましい。
芯材に用いられる磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用することができ、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、単種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６１】
分散する磁性体の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．３５μｍであることが更に好ましい。磁性粉の粒径が上記範囲であると、飽和磁化が十分であるか、あるいは組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが得られ、また、均質な磁性体分散樹脂粒子を得ることができる。
【００６２】
磁性体分散樹脂粒子における磁性体の含有量としては、磁性体分散樹脂粒子の全質量に対し、３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。前記含有量が上記範囲であると、磁性体分散樹脂粒子が芯材であるキャリア（磁性体分散型キャリア）の飛散等が少なく、また、磁性体分散型キャリアの磁気ブラシが固くならず、割れを抑制することができる。
【００６３】
磁性体分散樹脂粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００６４】
本実施形態に用いられる磁性体分散樹脂粒子は、前記樹脂成分及び前記磁性粉のほか、目的に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
【００６５】
磁性体粒子を芯材として用いたキャリアにおける芯材の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲が更に好ましい。
芯材の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社（ベックマン・コールター社）製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００６６】
磁性体分散樹脂粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
【００６７】
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含む。
【００６８】
＜被覆層＞
本実施形態におけるキャリアは、磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有する。
前記被覆層は、樹脂を少なくとも含むことが好ましい。
被覆層に含まれる樹脂（マトリックス樹脂）としては、一般的な樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
特に、トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げることができ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。但し、これらに限定されるものではない。
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０質量％の範囲で配合することが好ましく、０．５〜４０．０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜３０．０質量％の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性を十分確保でき、また、芯材への被覆樹脂の密着性が十分であり、帯電性も優れる。
【００７０】
被覆層には、樹脂粒子を分散させて含有させることができる。
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子は、被覆層のマトリックス樹脂中に、被覆層の厚み方向、及び、キャリア表面への接線方向に、できるだけ均一に分散していることが好ましい。樹脂粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂粒子の被覆層における分散の均一性が向上するので好ましい。
【００７１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００７２】
樹脂粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
なお、樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
【００７３】
前記樹脂粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度を向上できるので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、及びメラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマー又はオリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造することができる。
【００７４】
樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、被覆層中での分散性に優れ、また、被覆層からの樹脂粒子の脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、前記芯材の体積平均粒径の場合と同様である。
樹脂粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、１〜３０容量％で含有されることがより好ましく、１〜２０容量％で含有されることが更に好ましい。被覆層中の樹脂粒子の含有率が上記範囲であると、樹脂粒子の効果を十分発揮でき、また、被覆層からの樹脂粒子の脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
【００７５】
被覆層には、更に導電性粉末を分散させて含有させることができる。
前記導電性粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は金属で覆った微粉末；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電性粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００７６】
更に、前記材料からなる粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、カップリング剤で処理された酸化チタンが特に好ましい。
カップリング剤で処理された導電性粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得ることができる。
更に、得られたカップリング剤で処理された導電性粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。
解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用でき、特に、ジェットミルが好ましい。
用いられるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用することができる。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性粉末を用いると、帯電の環境安定性に特に効果的である。
【００７７】
導電性粉末の体積平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。導電性粉末の体積平均粒径が上記範囲であると、被覆層からの樹脂粒子の脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
導電性粉末の体積平均粒径の測定方法は、前記芯材の体積平均粒径の測定方法に準ずる。
【００７８】
前記導電性粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。なお、本明細書において、導電性粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
２２℃５５％ＲＨの条件下で、導電性粉末を、２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。前記金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
【００７９】
導電性粉末は、被覆層中に、１〜８０容量％含有されることが好ましく、２〜２０容量％含有されることがより好ましく、３〜１０容量％含有されることが更に好ましい。
【００８０】
キャリアの芯材の表面に前記被覆層を形成する方法としては、前記樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中に芯材粒子を浸漬する浸漬法や、被覆層形成用溶液を芯材粒子の表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、又は、ニーダーコーター中でコア粒子と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。
【００８１】
本実施形態に用いられるキャリアにおける被覆層による芯材の被覆率は、特に制限はないが、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上１００％以下であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において、芯材の被覆率は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により、芯材（被覆なし）、キャリア（被覆あり）のそれぞれの表面の構成元素比を測定し、下記式によって表される値であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの磁性金属に起因するピーク面積）／（芯材の磁性金属に起因するピーク面積）｝×１００
なお、ＸＰＳでの被覆率の測定値は、顕微鏡などによる画像処理で検出される樹脂被覆率とは相関が取れるため、画像処理法によって被覆率を求めることも可能である。
【００８２】
前記被覆層の平均膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１〜１．０μｍであることが更に好ましい。被覆層の平均膜厚が上記範囲であると、長時間使用した場合においても被覆層剥れがより少なく、抵抗低下をより抑制することができ、また、キャリアの粉砕を充分に制御でき、更に、飽和帯電量に達するまでの時間が十分短い。
また、キャリアの被覆量はキャリアコアの質量に対して、３〜２０質量％以内であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることが更に好ましい。キャリア被覆量が上記範囲であると、トナーを十分に帯電させることができ、現像・定着後の非画像部におけるカブリを抑制できる。
【００８３】
本実施形態に用いられるキャリアの比重は、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３〜３．８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。上記範囲であると、比重を軽くしたことによって現像機内におけるトナーにかかる撹拌ストレスが小さくなり、トナーの粒子潰れや変形、及びトナーのキャリアへの融着を防ぐことができ、印刷時の非画像部におけるカブリの抑制することができる。
本実施形態におけるキャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００８４】
また、キャリアの体積電気抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０9〜１×１０15Ωｃｍであることがより好ましく、１．０×１０9〜１×１０14Ωｃｍであることが更に好ましく、１．０×１０9〜１×１０13Ωｃｍであることが特に好ましい。キャリアの体積電気抵抗率が上記範囲であると、現像時に現像電極として十分作用し、特にベタ画像部でエッジ効果を抑制でき、ソリッド再現性に優れ、また、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入せず、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しにくい。
【００８５】
本実施形態におけるキャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置が接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（１）に示す通りである。
式（１）：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式（１）中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、係数である「２０」は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００８６】
本実施形態の静電荷像現像剤におけるキャリアとトナーとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
キャリアとトナーとの混合方法としては、特に制限はなく、例えば、Ｖブレンダー等の公知の装置や方法により混合することができる。
【００８７】
（画像形成方法）
本実施形態の静電荷像現像剤を用いた画像形成方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像剤は、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤が、本実施形態の静電荷像現像剤である。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
また、転写後の前記像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を有することも好ましい。
【００８８】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体を使用することができる。
被記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８９】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００９０】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が、本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００９１】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
【００９２】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像用現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００９３】
（現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００９４】
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。また、下記における「一次粒径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【００９６】
＜メタチタン酸粒子の平均結晶子径の測定方法＞
粉末Ｘ線回折法にてメタチタン酸粒子の（１０１）面のピークを測定し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の下記式（１）から結晶子径の平均値Ｌを得ることができ、Ｌをメタチタン酸微粒子の結晶子径とした。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）…（１）
ここで、Ｋは定数、λは波長、βは半価幅、θは入射角を示す。
【００９７】
＜メタチタン酸粒子の１００℃以上５００℃以下の熱重量分析（ＴＧＡ）における減量分の測定方法＞
熱重量分析（ＴＧＡ）測定装置（装置名：ＤＴＧ−６０ＡＨ、製造元：（株）島津製作所）を使用し、窒素ガス雰囲気中にて３０℃から３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの１００℃〜５００℃における質量変化量を測定し、熱重量分析（ＴＧＡ）における減量分とした。
【００９８】
＜メタチタン酸粒子１の作製＞
イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）２を生成させる湿式沈降法を用いてＴｉＯ（ＯＨ）２を製造した。なお、ＴｉＯ（ＯＨ）２の製造の過程で、加水分解と核生成のための分散調整及び水洗を行った。
前記水洗浄の際、洗浄後に固形分に対し、１０ｐｐｍのポリカルボン酸と水で混合撹拌した。ポリカルボン酸を用いることで酸化が緩やかとなりかつ結晶成長も緩やかになると考えられる。
得られたＴｉＯ（ＯＨ）２を１５０℃で乾燥した後、８００℃で１分間（以下、一段階焼成温度及び時間とする。）、及び、５００℃で６０分間（以下、二段階焼成温度及び時間とする。）焼成した。次いで水１，０００質量部中に１００質量部を分散し、これにイソブチルトリメトキシシラン５質量部を室温（２５℃）で撹拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗を繰り返した。イソブチルトリメトキシシランで表面疎水化処理されたメタチタン酸を１５０℃で乾燥し、結晶子径１４．０ｎｍ、１００℃以上５００℃以下未満のＴＧＡにおける減量分が１．５質量％であるメタチタン酸粒子を調製した。
【００９９】
＜メタチタン酸粒子２〜１０作製＞
メタチタン酸粒子１の作製において、表１に記載のポリカルボン酸量、焼成条件に変更した以外は、同様な方法でメタチタン酸粒子２〜１０をそれぞれ作製した。
【０１００】
【表１】
0006379917.tif 000002
【０１０１】
＜トナー１の作製＞
＜＜トナー母粒子の作製＞＞
−ポリエステル樹脂分散液の調製−
・エチレングリコール〔和光純薬工業（株）製〕：３７部
・ネオペンチルグリコール〔和光純薬工業（株）製〕：６５部
・１，９−ノナンジオール〔和光純薬工業（株）製〕：３２部
・テレフタル酸〔和光純薬工業（株）製〕：９６部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移点６２℃であるポリエステル樹脂を得た。
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移点６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
【０１０２】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料〔ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製〕：１０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕：２部
・イオン交換水：８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー〔ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製〕により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤分散液を得た。
【０１０３】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス〔ＨＮＰ ９、日本精蝋（株）製〕：５０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕：２部
・イオン交換水：２００部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤分散液を得た。
【０１０４】
−トナー母粒子１の作製−
・ポリエステル樹脂分散液：２００部
・着色剤分散液：２５部
・離型剤分散液：２５部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
・イオン交換水：１００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここに上記と同じポリエステル樹脂分散液を緩やかに７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に３０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子１を得た。
トナー母粒子１の数平均粒子径をコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定したところ５．８μｍであり、ＳＦ１は１３０であった。
【０１０５】
＜＜トナー１の作製＞＞
更に、このトナー母粒子１にヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある。）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径１００ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子を１．０質量％、メタチタン酸粒子１を１．０質量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。
【０１０６】
＜トナー２〜１２の作製＞
トナー１の作製において、表２に記載のメタチタン酸粒子種、メタチタン酸粒子添加量に変更した以外は、同様な方法でトナー２〜１２をそれぞれ作製した。
【０１０７】
＜トナー１３の作製＞
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
スチレン３２０部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アクリル酸８部、ドデカンチオール６．５部を混合して溶解したものを、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）５部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、６０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム５部を溶解したイオン交換水６０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、冷却して固形分を３０％とし、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１０８】
−トナー母粒子２の作製−
ポリエステル樹脂分散液を樹脂粒子分散液（２）にした以外はトナー母粒子１の作製と同様にして着色剤分散液、離型剤分散液、ポリ塩化アルミニウム ０．４部、イオン交換水を投入し、同じ処理を行って樹脂粒子分散液（２）を追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液及び０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を適宜用いて系内のｐＨを５．５〜６に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９４℃まで加熱して５時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却した。その後トナー母粒子１と同様に洗浄、乾燥を行い、トナー母粒子２を得た。
トナー母粒子２の数平均粒子径５．５μｍであり、ＳＦ１は１２８であった。
【０１０９】
−トナー１３の作製−
更に、トナー母粒子２にトナー１と同様の外添剤を添加し、混合してトナー１３を得た。
【０１１０】
＜トナー１４〜２４の作製＞
トナー１３の作製において、表２に記載のメタチタン酸粒子種、メタチタン酸粒子添加量に変更した以外は、同様な方法でトナー１４〜２４をそれぞれ作製した。
【０１１１】
＜トナー２５の作製＞
トナー１の作製において、シリカ粒子を加えなかった以外は、トナー１の作製と同様の方法で、トナー２５を作製した。
【０１１２】
＜トナー２６の作製＞
トナー１３の作製において、シリカ粒子を加えなかった以外は、トナー１３の作製と同様の方法で、トナー２６を作製した。
【０１１３】
【表２】
0006379917.tif 000003
【０１１４】
＜キャリア１の作製＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック（株）製、形状係数ＳＦ１：１２０）を１，０００部投入し、パーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（重合比率（モル比）：２０／８０、重量平均分子量：７２，０００〕１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温（２５℃）で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、磁性芯材が被覆層により被覆されたキャリア（コートキャリア）を得た。更に得られたコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。キャリアの形状係数ＳＦ１は、１２２であった。
【０１１５】
＜キャリア２の作製＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック（株）製、形状係数ＳＦ１：１２０）を１，０００部投入し、シクロヘキシルアクリレート樹脂、重量平均分子量：５０，０００〕１００部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温（２５℃）で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、磁性芯材が被覆層により被覆されたキャリア（コートキャリア）を得た。更に得られたコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。キャリアの形状係数ＳＦ１は、１２４であった。
【０１１６】
（実施例１）
＜静電荷像現像剤の作製＞
表３に記載のように、得られた各トナーと各キャリアとを、トナー：キャリア＝８：９２（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、各静電荷像現像剤を得た。
【０１１７】
＜連続画像形成後におけるキャリア抵抗評価＞
連続画像形成後のトナーから分離したキャリアの体積抵抗は、２枚の極板を１ｍｍの幅で平行に対峙させ、その間にキャリアを０．２５質量部入れ、磁石で保持し、５００Ｖの印加電圧を掛け電流値を測定し、得られた電流値から計算した。
【０１１８】
＜感光体へのキャリア付着抑制性評価、及び、現像機汚れ抑制性評価＞
Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス（株）製）の現像器に得られた現像剤を充填し、高温高湿下（３０℃、８５％ＲＨ）にて、まず画像密度５％のハーフトーン全面画像を１０，０００枚連続で出力した後、１０，００１枚目に画像密度１００％の５ｃｍ×５ｃｍのパッチを作成した。次に、画像密度２５％のハーフトーン全面画像を１０，０００枚連続で出力した。
１０，００１枚目の画像を光学顕微鏡にて観察し、感光体へのキャリア付着の発生状況を確認した。
感光体へのキャリア付着抑制性評価の評価基準を以下に示す。
◎：パッチ中に現像されたキャリアの個数が２個以下
○：パッチ中に現像されたキャリアの個数が３個以上５個以下
△：パッチ中に現像されたキャリアの個数が６個以上１０個以下
×：パッチ中に現像されたキャリアの個数が１１個以上
また、１０，０００枚目出力後の現像機周辺のトナー汚れを目視で確認した。
現像機汚れ抑制性評価の評価基準を以下に示す。
◎：現像機汚れ無し
○：現像機汚れが一部確認できる
△：現像機汚れが全体的に確認できるが、改造機内の他の現像機を汚さない
×：現像機汚れが全体的に確認でき、改造機内の他の現像機も汚す
【０１１９】
（実施例２〜２０、及び、比較例１〜８）
実施例１の静電荷像現像剤の作製において、表３に記載のトナー及びキャリアに変更した以外は、同様な方法で実施例２〜２０、及び、比較例１〜８の静電荷像現像剤をそれぞれ作製した。得られた静電荷像現像剤をそれぞれ、実施例１と同様の方法にて評価した。評価結果をまとめて表３に示す。
【０１２０】
【表３】
0006379917.tif 000004