(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水溶性無機フッ化物化合物、少なくとも１つの補助的な強酸、水、及び、溶解された水溶性の少なくとも１０５ｇ／モルの分子量を有する非イオン性のポリ（エチレンオキシド）ポリマーである、増粘剤を含む、ガラスエッチング媒体。
【請求項２】
前記少なくとも１つのフッ化物化合物はＨＦを含み、前記ＨＦは前記媒体中に１〜７Ｍの範囲内の濃度で存在する、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
前記少なくとも１つの補助的な強酸は、鉱酸及び有機強酸からなる群から選択された酸を含む、請求項１に記載の媒体。 
【請求項４】
分解及び沈殿に対して安定しており、かつ、１〜７Ｍの範囲内のＨ２ＳＯ４濃度の水性Ｈ２ＳＯ４中における酸化分解に対して安定している、請求項１に記載の媒体。
【請求項５】
ガラス板をエッチングする方法であって、
溶解された水溶性の少なくとも１０５ｇ／モルの分子量を有する非イオン性のポリ（エチレンオキシド）ポリマー増粘剤を含む酸性フッ化物エッチング媒体に、前記ガラス板の表面を曝露させる工程を含む、方法。
【請求項６】
前記ガラス板上にアンチグレア表面の生成に効果的なエッチングマスク層を設け、
選択された曝露時間は、８０超のＤＯＩを有するアンチグレア表面を生成する時間より長く、かつ２０％超の曇りレベルを有するエッチングされたガラス板を生成するのに効果的な時間未満である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記曝露工程は、前記表面に亘り前記エッチング媒体を所定の方向に堆積する工程であって、当該所定の方向に直交する側方流動を抑制しながら、前記エッチング媒体の層を前記表面上に堆積する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記曝露工程を実施するために使用される前記媒体は、溶解ガラス成分を含まない、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記増粘剤は、５重量％以下の濃度で前記媒体中に存在し、
前記媒体は、１０  １／秒の剪断速度で１２０〜６２００センチポアズ（１２０〜６２００ｍＰａ・ｓ）の範囲内の粘度を有する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、米国特許法１１９条の下で、２０１２年５月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／６４５１９５号の優先権を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依拠するものであり、参照によってその全体を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ガラス製造の分野にあり、主として電子情報ディスプレイ用のガラス板の仕上げのための材料及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、テレビ、コンピュータディスプレイ画面、携帯電話、ラップトップ及びタブレットコンピュータ、メディアプレーヤ並びにその他の電子デバイス用の高度情報ディスプレイに使用するための改良された特性を示すガラス板に対して、極めて高い需要がある。このようなデバイスの製造業者及びユーザーに必要とされるガラス特性の中には、軽量であること、衝撃及び曲げ応力による損傷に対する高い耐性、引っ掻き及び他の摩耗による表面損傷に対する良好な耐性、並びに優れた光学品質がある。望ましい光学特性としては、光散乱面又は内部傷が存在しないことが挙げられ、また多くの場合、グレアを低減できる又は表示画像の光学品質を改善できる表面仕上げが挙げられる。
【０００４】
軽量への需要により、例えば２ｍｍ未満、より一般的には１ｍｍ未満又は更には０．５ｍｍの厚さのガラス等の僅かな厚さのガラス板を使用することが求められる。これらの厚さの範囲内のガラス板において高い物理的耐久性の要件を満たすには、何らかの形態のガラス強化を用いる必要がある。従って、ガラス板を熱処理することにより、応力破断に対するガラス板の耐性を上昇させる表面圧縮層を形成することが、いわゆるイオン交換強化を含む化学強化による現行の好ましい強化方法と共に一般的に採用されている。
【０００５】
イオン交換強化は、適切な組成の薄板のガラス板において極めて高い表面応力レベルを形成でき、従って極めて高い曲げ強度を形成できる一方で、板の厚さが減少し続けているために、衝撃及び磨耗による損傷に対する板の耐性について更なる改善が必要となっている。薄い強化ガラス板における衝撃破壊の変動性の統計的研究により、例えば製造時の板の取り扱いから生じる表面品質の変動、より具体的には様々な表面傷が影響を及ぼすということが確認された。
【０００６】
この衝撃強度の変動性の問題に対して最近発見された解決策は、表面傷の挙動を抑制するために光表面エッチング処理を使用することである。エッチングはまた、板の表面にアンチグレア特性を付与する、及び／又は板の表面にロゴ若しくはその他のマークを刻印するのに有用であり得る。しかしながら、このようなエッチング処理は、望ましくない表面損傷又は表面の光学特性の低下を回避するために慎重に制御されなければならない。
【０００７】
ディスプレイ用ガラス板の特性を改善するために有用であることが分かっているエッチング媒体の中には、任意で追加の無機酸を含むフッ化物水溶液がある。これらは、典型的には浸漬又は噴霧により板の表面に塗布される。しかしながら、これらの媒体及び方法の使用に関するいくつかの問題が、解決されるべき課題として残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１つの問題は、これらのエッチング媒体の酸成分の揮発性、例えばＨＦ及びＨＣｌの揮発性に関連し、これらの成分の蒸発は、経時的に媒体の酸濃度を低下させるように作用する。また、エッチング媒体槽を浸漬に使用する場合、槽中の溶解ガラス成分及び堆積物の濃度の上昇、並びに経時的な活性フッ化物のエッチング剤の消費により、妥当な槽供給間隔に亘ってエッチング効率を維持することが困難となる。
【０００９】
大きな板の表面領域に亘る均一なエッチング結果の確保はまた、現在利用可能なエッチングの媒体及び方法の流動性によっても妨げられる。従来の酸混合物の低粘度は不均一な流れパターンをもたらす場合があり、この不均一な流れパターンは、不均一な表面除去及び視認できる程度に不均一な表面の光学特性を引き起こし得る。制御された差分を有するエッチング速度を達成するためにパターン形成されたマスクの使用を伴うアンチグレア表面仕上げの場合には、制御されていない媒体流は、弱く付着したマスク材料を乱し、並びに／又は、視認できる流線、明暗斑、局所的な過剰な曇り又は輝き（ピクセル出力標準偏差、即ちＰＰＤとして測定される）及び／若しくは所望のＤＯＩ（画像の鮮明性）値よりも高い値を含む不均一なアンチグレア特性を生成し得る。これらの欠陥は、ピクセル化情報ディスプレイの画質を向上させるためのエッチングされたアンチグレア表面仕上げの適合性に影響を与える。板の浸漬及び取り出し速度を遅くすると、マスク損傷を最小化してエッチングパターン形成を改善できるが、板の前縁と後縁との間により大きなエッチング時間差をもたらすため、これもまた、板表面の幅に亘る光学的均一性に影響を与える。
【００１０】
望ましくないエッチング媒体流の問題はこれまで、媒体を濃くして部分的に固定化するための添加剤を使用することによって対処されてきた。しかしながら、増粘剤を含有する既に公知の調合物は、これによって上記調合物が光ディスプレイ用ガラスの強化及び／又は再表面仕上げに適さなくなるという新たな問題を導入する。従来の増粘アプローチに伴う１つの問題は、板表面への光学的損傷（例えば、視認できる曇り又はつや消し）を防止するよう十分に短い時間内に、必要な強化及び他の表面増強効果を達成するために、十分に酸性であるｐＨレベルを確保することである。高濃度の増粘剤の使用は媒体の有効性を弱め、かつ許容できないほど長いエッチング時間を必要とし得る。一方、過度に厚くなった媒体は、均一な分布及び板ガラス表面の均一なエッチングの保証を困難にする。
【００１１】
別の問題は、高い酸性の媒体中での従来の増粘剤（例えば、キサンタンガム、糖類、セルロース誘導体等）の不安定性に関する。特に、硫酸等のｐＨ調整媒体成分によるこのような増粘剤の酸化は、媒体の変色及び／又は増粘剤の有効性の損失を引き起こし得る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示によると、現行の高い酸性のフッ化物材料に適合し、かつ上記材料の粘度を有意に上昇させるにあたって低濃度で効果的である増粘剤を含む、エッチング調合物が提供される。また、均一な光学特性を有する、視認できる表面欠陥を有さないエッチングされたガラス板を製造する方法において、このような調合物をガラス表面に均一に塗布する方法を提供する。
【００１３】
従って第１の態様では、本発明の実施形態は、少なくとも１つの水溶性無機フッ化物化合物、少なくとも１つの補助的な強酸、溶解された水溶性の高分子量ポリ（エチレンオキシド）ポリマー増粘剤、及び水からなる、ガラスエッチング媒体を含む。特定の実施形態では、溶解された水溶性の高分子量増粘剤は、約１〜７Ｍの範囲内のＨ２ＳＯ４濃度の水性Ｈ２ＳＯ４中における酸化分解に耐性を示す増粘剤である。更なる実施形態では、選択された媒体は、ポリマー増粘剤が欠如した同等の組成の第２の媒体と実質的に同等の、アルミノケイ酸ガラスに対するエッチング速度を有する。
【００１４】
特に、少なくとも１つのフッ化物化合物がＨＦを含む媒体が本開示の範囲内に含まれる。特定の例では、ＨＦは約１〜７Ｍの範囲内の濃度で媒体中に存在する。これらの及び他の実施形態では、媒体中に含まれる少なくとも１つの補助的な強酸は、無機酸及び強有機酸からなる群から選択される酸を含む。
【００１５】
第２の態様では、本発明の実施形態は、溶解された水溶性の高分子量ポリ（エチレンオキシド）ポリマー増粘剤を含む酸性フッ化物エッチング媒体に、板の表面を曝露する工程を含む、ガラス板をエッチングする方法を含む。このような方法を電子ディスプレイ用ガラス板の製造に適用するために、エッチング媒体に曝露される板の表面の実質的に全ての領域は、実質的に同一の選択された曝露時間に亘って曝露される。この選択された曝露時間は、ガラスの衝撃破壊強度の変動性を低減するのに少なくとも十分である一方、約２０％超の曇りレベルを有する強化ガラス板をもたらす時間よりも少ない。更に、板上にアンチグレア表面を生成するための表面マスキング層を、エッチング媒体に曝露される板に初めに設ける実施形態では、上記選択された曝露時間は、約８０超のＤＯＩを有するアンチグレア表面を生成する時間、又は約８％超のＰＰＤレベルを生成する時間よりも長い。
【００１６】
更なる特定の実施形態では、曝露工程を実施するために使用されるエッチング媒体は実質的に溶解ガラス成分を含有しないため、板の表面の幅全体に亘って均一かつ予測可能なエッチング効果が保証される。全てのこのような場合において、本開示の方法は、マスクされていないガラス板表面又はマスクされた板表面、即ちエッチング媒体への曝露に対してマスクされた領域を含む表面のいずれにも適用できる。
【００１７】
本開示によるガラスエッチング方法及び材料の例示的な実施形態について、添付の図面を参照して以下に更に詳細に述べる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ディスプレイ用ガラス板上に従来のようにエッチングされたアンチグレア表面層における典型的な欠陥の種類を概略的に示す図
【図２】本明細書によって提供される３つのエッチング媒体について、剪断速度に対する粘度をプロットしたグラフ
【図３】好適な支持体上でエッチングするために位置決めされたディスプレイ用ガラス板
【図４】エッチング媒体でガラス板をコーティングするためのドローバー法を概略的に示す図
【図５】エッチング媒体でガラス板をコーティングするためのウォーターフォール法を概略的に示す図
【図６】エッチング媒体でガラス板をコーティングするためのカーテンコーティング法を概略的に示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示のエッチング媒体及び方法は、多種多様な組成及び構成のガラス物品の強化及び／又は表面仕上げに広く適用できる一方で、高度情報ディスプレイ用の薄い（＜２ｍｍ厚）アルミノケイ酸ガラス板を処理するための特定の利点を提供する。このようなディスプレイは一般的に、適切なイオン交換強化及びエッチング再表面仕上げにより、曲げ及び衝撃破壊に対する極めて高い耐性並びに繰り返される引っ掻き及び摩耗に由来する視認できる損傷に対する優れた耐性を提供できる、薄いアルカリアルミノケイ酸ガラス板を含む。従って、以下の説明及び例示的な実施例の多くはこのような板の処理に直接適用可能であるが、本開示のエッチング媒体及び方法の有用性はこれに限定されるものではない。
【００２０】
このような媒体及び方法の重要な応用例としては、表面エッチング処理を介してアンチグレア表面が提供されるガラス板のエッチングへの使用が挙げられる。このような表面を生成する高度な方法では、ガラス板には、例えばポリマー材料又は粒状材料からなる多孔質のマスク層が設けられており、この層は密に隣接したマスクされていない領域でのエッチングを許容しながら、マスクされた領域でのエッチングを防止又は妨害する。その結果、グレアが抑制され、これにより、板によって保護されたピクセル化情報ディスプレイが生成する画像の品質が向上する、テクスチャ化された表面を有するガラス板が得られる。このようなアンチグレア表面を組み込んだガラス板を提供する方法及び材料は、公開された米国特許出願第２０１１／０２６７６９７号明細書及び米国特許出願第２０１１／０２６７６９８号明細書に開示されており、これらはこのような方法及び材料の更なる説明のために参照により本明細書に明示的に援用される。
【００２１】
本開示による使用に適したエッチング溶液の例は、ケイ酸ガラスの溶解に有用な１つ以上の水溶性無機フッ化物化合物を含む水溶液である。このような化合物は、例えばＨＦ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
【００２２】
情報ディスプレイの目的に必要なレベルの強化を達成するために、ガラス板から除去しなければならない表面ガラス材料の量は、少なくとも板の表面上に存在する傷の亀裂伝播特性を修正するのに十分でなければならない。同時に、選択されたエッチング溶液への曝露の時間を、例えば板表面に過度の曇りを生成することによる板の光学特性の損傷を防ぐために制限しなければならない。従って、選択されたエッチング媒体は、板が曇ることなく、又はそうでなくても板の光伝播若しくは光反射の特性を低下させることなく、高い表面除去率を示すことができる組成を有する必要がある。
【００２３】
ディスプレイ用ガラス板の処理に必要なガラス溶解効果のレベルを達成するために、本開示により提供されるエッチング媒体は、例えば無機酸又は強有機酸等の補助的な強酸の１つ又は組み合わせを含む。これらの酸は溶液の酸性度を上昇させることができる。例示的な実施形態では、この補助的な酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ及びＨ３ＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１つの無機酸を含む。
【００２４】
本開示により提供されるエッチング媒体の１つの特に効果的な組成は、フッ化物化合物がＨＦであり、補助的な強酸がＨ２ＳＯ４である媒体である。このような媒体中のＨＦの濃度は、望ましくは約１〜７Ｍの範囲内であり、Ｈ２ＳＯ４の濃度もまた約１〜７Ｍの範囲内である。
【００２５】
ＨＦ及び上記補助的な酸の濃度が上記の範囲内に入る従来のエッチング媒体は、１０分未満、より典型的には５分未満、場合によっては１分未満の時間間隔内で、アルミノケイ酸ディスプレイ用ガラス板からのガラス除去の強化レベルを達成できる。しかしながら、このような媒体の粘度は一般的に低い。典型的な水性の６ＭのＨＦ−７ＭのＨ２ＳＯ４のエッチング溶液の粘度は、２０℃で約１２ｃｐｓ（センチポアズ）（１２ｍＰａ・ｓ）であり、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ２Ｏの粘度はそれぞれ０．８ｃｐｓ（０．８ｍＰａ・ｓ）、２３ｃｐｓ（２３ｍＰａ・ｓ）及び１ｃｐｓ（１ｍＰａ・ｓ）である。このような粘度は、エッチング対象のガラス板の表面上での容易な媒体の移動を可能とするため、不均一な酸濃度又はエッチング時間を原因とする、エッチングされた板における様々な光学的欠陥をもたらす。添付の図面中の図１は、このような媒体で処理した後に観察された欠陥の種類を示している。これらには、エッチングされた表面における曇ったガラス表面領域（Ａ）及び明瞭なスポット（Ｂ）があり、これらの種類の欠陥は最も一般的には、ガラス表面からのマスキング材料の不均一な剥離を引き起こす媒体表面流に起因するものである。流線欠陥（Ｃ）は表面マスクが存在しなくてもエッチング剤の表面流によって生じ得る。
【００２６】
本開示により提供される媒体では、この欠点は、１つ以上の溶解された水溶性の高分子量ポリ（エチレンオキシド）ポリマー増粘剤を少量添加することにより補正される。このような増粘剤は、従来のＨＦディスプレイ用ガラスエッチング媒体のエッチング性能を実質的に改善するのに必要な基準を独自に満たしている。第１に、これらの増粘剤は、このような媒体の粘度を実質的に上昇させるのに低濃度で有効であるため、このような媒体のエッチング効率を維持するために酸濃度を増加させる必要は全くない。従って、特定の実施形態では、約５重量％以下又は更に約２重量％以下の増粘剤の濃度は、以下に既定するレベルまで媒体粘度を上昇させるのに十分である。
【００２７】
第２に、上記に開示した増粘剤は、高度に酸性化したＨＦエッチング媒体中における沈殿、分離及び反応性分解に対して安定している。本明細書の文脈における「安定」とは、媒体が、最初の調製後少なくとも２４時間の間、肉眼で視認できるいずれの劣化の影響の兆候を示さないことを意味する。特に、増粘剤は、Ｈ２ＳＯ４等の、強力な酸化能を有する補助的な酸によって分解されない。経時的に増粘効果及び選択された酸のレベルを維持するため、かつ媒体の透明性を妨げ得る媒体の変色を回避するために、増粘剤の高いレベルの安定性が重要となる。キサンタンガム等の従来の増粘剤は、Ｈ２ＳＯ４の存在下で分解され、溶液の変色、酸性度の減少、及び増粘効果の低減を引き起こす。このようなガムはまた、ＨＣｌ等の補助的な酸の存在下で分離できる溶液を生成する。
【００２８】
本開示により確保できる媒体の粘度レベルは、選択された媒体中に含有させるために選択される特定の水溶性高分子増粘剤の選択に多少依存する。しかしながら、選択した増粘剤が実質的に少なくとも１０５ｇ／モルの分子量を有する非イオン性のポリ（エチレンオキシド）ポリマーである実施形態では、上記に開示したような比較的狭い濃度範囲に亘って有用なレベルの増粘性を容易に提供できる。特定の実施形態では、約２×１０６〜４×１０６ｇ／モルの範囲の分子量を有する非イオン性のポリ（エチレンオキシド）ポリマーを用いる。
【００２９】
本開示の媒体に含有させるのに好適なポリ（エチレンオキシド）ポリマーの例示的な実施例には、アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド所在のＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な選択された水溶性Ｐｏｌｙｏｘ（登録商標）樹脂がある。このような樹脂の具体例としては、Ｐｏｌｙｏｘ（登録商標）−３０１樹脂及びＰｏｌｙｏｘ（登録商標）−Ｎ６０ｋ樹脂が挙げられ、これらのポリマーはそれぞれ、約４×１０６ｇ／モル及び２×１０６ｇ／モルの分子量を有する。水性媒体にこれらのポリマーを約２重量％以下添加することによる溶液粘度の有意な上昇は、ポリマーの高分子量によって達成可能である。
【００３０】
添付の図面中の図２は、０．４〜１．５重量％の範囲内の３つの異なる樹脂濃度について、Ｐｏｌｙｏｘ（登録商標）−３０１樹脂の水溶液に関する粘度データを示している。溶液粘度は、０〜８０／秒の範囲内の溶液剪断速度において、センチポアズ（ｃｐｓ）（ｍＰａ・ｓ）の単位で報告する。これらのデータは、これらの増粘剤の極めて適度な濃度においてさえ、約１０００ｃｐｓ（１０００ｍＰａ・ｓ）の範囲内の溶液粘度を８０／秒の高い剪断速度にて維持できることを示している。剪断力が存在しない場合、１％のポリマー溶液は３７５０ｃｐｓ（３７５０ｍＰａ・ｓ）の溶液粘度をもたらし、これはいずれの増粘剤を含まない６ＭのＨＦ及び７ＭのＨ２ＳＯ４の溶液の溶液粘度よりも約３０９倍高い。
【００３１】
また、これらのデータが示すように、開示された増粘剤の更なる利点は、増粘剤濃度のごく僅かな調整によって広い範囲に亘って溶液粘度を調整できることによる簡便さである。従って、３７５０ｃｐｓ（３７５０ｍＰａ・ｓ）から２２５００ｃｐｓ（２２５００ｍＰａ・ｓ）への粘度上昇は、単に溶液の樹脂濃度を１重量％から１．５重量％に増加させることによって達成できる。
【００３２】
上に開示した増粘剤の長期安定性を、長期の保存期間に亘る増粘媒体の酸性度レベルを試験することにより確認する。以下の表１は、１２日間の保存期間に亘って増粘溶液について実施したモル酸濃度の試験により決定された全酸性値を報告している。評価された媒体は、１．６重量％の溶解されたＰｏｌｙｏｘ（登録商標）−Ｎ６０Ｋポリ（エチレンオキシド）樹脂増粘剤を含む５ＭのＨＦ及び６ＭのＨ２ＳＯ４の酸濃度の水性の酸性ペーストである。酸濃度レベルは滴定によって決定される。この試験の継続期間に亘って、ペーストの酸性度に有意な変化は認められない。
【００３３】
【表１】
0006325528.tif 000002
【００３４】
本開示の範囲内のガラスエッチング媒体は、従来の方法をごく僅かに変更することによって調製できる。例示的な手順では、最初に標的濃度のＨＦ及び補助的な酸を含む水性酸溶液を調製し、次に乾燥粉末として利用可能なＰｏｌｙｏｘ（登録商標）−３０１樹脂等の選択したポリマー増粘剤を溶液中に分散する。粉末の添加量は目標粘度に基づく。次いで、分散樹脂を含む溶液を、樹脂が完全に溶解して均一な溶液が生成されるまで、最大で約１２時間機械的に撹拌する。粉末を撹拌しながら徐々に溶液に添加する場合、及び／又は溶液を撹拌中に（例えば６０℃まで）加熱する場合は、混合時間を短縮できる。
【００３５】
添付の図面中の図２に示す程度まで増粘させたフッ化物エッチング溶液に関する通常の予測は、上昇した粘度が物質の拡散性を低減して、溶液のエッチング効率を低下させるというものである。驚くべきことに、本開示の溶液はこの挙動を示さない。以下の表２は、同じ酸濃度の典型的な酸溶液と増粘した溶液（即ちペースト）との間でガラスエッチング率を比較したデータを示している。いずれのエッチング媒体も、５ＭのＨＦ及び６ＭのＨ２ＳＯ４の酸濃度の水性ＨＦ／Ｈ２ＳＯ４調合液であり、ペースト媒体は更に１重量％のＰｏｌｙｏｘ（登録商標）−３０１樹脂を含む。
【００３６】
表２に示すデータは、マスクされた表面部分及びマスクされていない表面部分を備える部分的にエッチングされたアルミノケイ酸ガラスの試験片から除去された表面ガラスの厚さを測定して決定された、マイクロメートルの単位のエッチングの深さである。試験片の厚さの変化は、エッチング媒体への３０秒間の曝露の後に測定される。試験片の第１のセットは、溶液中に試験片を直接浸漬することによって低粘度の酸性溶液に曝露される。試験片の第２のセットは増粘された酸性エッチングペーストに浸漬され、一方で第３の試験片は約０．７ｍｍの深さまで、エッチングペーストでドローバーコーティングされる。全ての試験片を３０秒のエッチング時間の終わりに脱イオン水ですすぐ。表２のデータが示唆するように、ポリマー増粘剤を低粘度酸性溶液に添加することによって、又はその添加によって生じるエッチング媒体粘度の大幅な上昇によって引き起こされるエッチング効率の低下は見られない。
【００３７】
【表２】
0006325528.tif 000003
【００３８】
浸漬は、ディスプレイ用ガラス板を本明細書に開示されているようなエッチング媒体に接触させるのに好適な方法であるが、増粘エッチング剤の層をこのような板の片面又は両面に塗布することを含む代替の方法は、有意な利点を提供できる。このような方法の有利な実施形態の特定の例では、ガラスをエッチング媒体に曝露する工程は、表面全域に亘る媒体の側方流動を抑制しながら媒体の層をガラスの表面上に堆積させる工程を含む。このような流動の抑制は、エッチング媒体の側方流動はこのようなマスキング材料を完全に又は部分的に剥離し得るため、マスキング材料の層がエッチング対象の板の全体又は一部に存在する場合に特に重要である。
【００３９】
ガラス板を下部の支持体上に水平に配置しながら媒体の層を堆積する工程を実施する場合、媒体の側方流動の抑制は大幅に促進される。これらの方法の実施において、例えば少なくともガラス板の前縁及び後縁から窪むように支持体を配置することで、下部の支持体の外周がガラス板の外周よりも小さくすることも有利である。これらの対策により、エッチングペースト層の均一性を損ない得る方法での、ガラスから支持体へのエッチング媒体の移動の危険性を低減する。添付の図面中の図３は、ガラス板１０を板よりも小さい周辺寸法（外周）の支持体１２上に配置するための好適な構成を概略的に示している。
【００４０】
また、浸漬法ではなくコーティング法を使用することは、コーティング法は、大きなガラス板の全寸法に亘るエッチング媒体への曝露において、均一な時間間隔をより簡単に確保できるという点で有利であり得る。エッチング層を所定の速度でガラス板表面の第１の縁部から第２の縁部まで順次堆積でき、その後、同じ所定の速度で第１の縁部から第２の縁部まで順次除去することを容易にできる、多数のコーティングシステムがある。その結果、板の表面上の全ての点は、同等の時間、エッチング剤と接触したままとなる。
【００４１】
本開示のエッチング方法によるガラス基板の表面上に、酸性ペーストエッチング剤の均一なコーティングを堆積するために、多数の異なる手順のいずれか１つを適合できる。例示的な手順として、ドローバー塗布、ウォーターフォールコーティング、カーテンコーティング、及びスロットコーティングからなる群から選択される手順が挙げられる。
【００４２】
添付の図面中の図４は、ドローバーコーティング装置２０を用いたコーティング手順を概略的に示している。この手順の実施において、多量のエッチングペースト２２を、リザーバ（図示せず）からガラス板１０の表面上に分散し、ドローダウンバー２４により板１０の表面上に広げる。塗布方向２６の塗布ペースト２２は、ガラス板１０の表面上にペーストコーティング２２ａを形成する。この手順では、ガラスか、又はより好ましくはバーのいずれかを動かしてよい。エッチング時間中のコーティングされたガラスの移動を回避することにより、例えばガラス板上にアンチグレア表面仕上げを提供するためのエッチングマスクが既に適用されている場合に、マスク剥離の危険性を有利に低減できる。
【００４３】
ドローバー２４とガラス表面との間に設けられた隙間は、ガラス表面に塗布するペースト層２２ａの厚さを制御するために調整可能である。本開示のいくつかの実施形態に従って酸性ペーストコーティングを塗布するためのこれらの及びその他の手順では、ペースト層２２ａの厚さは、短いエッチング間隔内で十分なガラス表面の除去を確保するために、一般に０．１ｍｍ超であり、いくつかの実施形態では０．２ｍｍ超である。１０分以下、又は典型的な実施形態では１分未満、更には３０秒未満のエッチング間隔が、いずれの利用可能なコーティング手順を実施するのに好適である。選択されたエッチング間隔の終わりに、エッチングペーストを、ブレードによって又は例えば脱イオン水等の液体流によって除去してよい。また、ガラス板の前縁と後縁との間においてエッチング時間に差が存在しないよう、一般的にペースト除去の方向及び速度は、ペースト適用の方向及び速度と同等であることが有利である。
【００４４】
酸性のペーストエッチング剤をガラス板の表面に塗布するための代替的な手順及び装置が添付の図面中の図５に概略的に示されている。この手順によると、酸性エッチングペーストのリザーバ３１を備える「ウォーターフォール」コーティング機３０は、ガラス板１０の表面の上に配置される。このリサーバ３１は、ペースト層２２ａを形成するためにエッチングペースト２２をガラス板１０の表面上に吐出及び滴下するための、ペースト吐出スロット及びスライド３６を備える。
【００４５】
適切なペースト分散のため、及びスライドとガラス板１０の表面との間の接触を避けるために、スライドの後縁はガラス板表面と約６０°以下の角度を成し、かつリザーバ及びスライド３１、３６のペースト堆積方向３２への移動中にその表面から約０．５〜１０ｍｍ離間している。約０．８〜２．１ｍｍの範囲内の吐出スロットの幅により、リザーバからのペーストの適当な流れを保証できる。リザーバ３１内の予備のペーストの維持は、ペースト注入口３４を介して追加のペーストをリザーバ内に圧送することによって達成できる。ペーストの吐出は、重力によって、又はガス注入口３５を介してガスでリザーバ３１を加圧することによって行ってよい。
【００４６】
図５によるウォーターフォールコーティングの特定の利点は、ペーストがガラス板１０の表面に接触する際のペーストの低運動量である。アンチグレアのエッチングマスクがガラス板上に存在する場合、ペースト堆積物の線に沿った低衝撃によりマスクの乱れ及び剥離の可能性が回避される。
【００４７】
添付の図面中の図６は、酸性エッチングペーストの層をガラス板の表面に塗布するためのまた別の手順及び装置の概略図を示している。この手順によると、底部ペースト吐出スロット４４を有する酸性エッチングペーストリザーバ４２を備えたカーテン又はスロットコーティング機４０は、コーティング対象のガラス板１０を覆ってコーティング方向４３に移動する。酸性エッチングペースト２２のカーテンは、スロット４４から吐出され、板１０の表面上にペーストコーティング２２ａを形成する。ペーストコーティング２２ａの好適な厚さは、調節可能な吐出スロット４４を使用して、ペーストリザーバ４２内で約０．５〜４ｐｓｉ（約０．００３４〜０．０２８ＭＰａ）の範囲内の吐出圧力を維持することで確保できる。
【００４８】
均一なコーティングを適用するための上記又は類似の手順を利用したディスプレイ用ガラス板の効果的なコーティングを促進するためには、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー増粘剤が約５重量％以下の濃度で酸性エッチング媒体中に存在する、本開示の方法の実施形態が効果的である。この範囲内の濃度を使用することにより、約１０  １／秒の剪断速度で約１２０〜６２００ｃｐｓ（センチポアズ）（１２０〜６２００ｍＰａ・ｓ）の範囲内の粘度を有するエッチング媒体を提供できる。約１２０ｃｐｓよりも低いペースト粘度により、板表面に亘って、特にコーティング対象の板の縁部付近でペーストが流動でき、これにより板の光学的欠陥及び／又は不均一なエッチングの可能性が増加する。反対に、約６２００ｃｐｓ（６２００ｍＰａ・ｓ）超の粘度を有するペーストは、均一なコーティング厚の実現に関して相当な困難を示し、かつマスクされたガラス板のエッチング中に表面の曇りを導入し得る。
【００４９】
本開示によるポリマー増粘エッチング媒体の使用に伴う様々な利点は、高度なディスプレイ用ガラスの用途に現在使用されている簡単なエッチング処理の強度増強の利点をいずれの形で損なうことなく確保できる。また、このようなディスプレイ用ガラスに対する光学的品質要件も満たすことができる。
【００５０】
以下の表３は、まずアンチグレア表面の生成を可能にするためにエッチングマスクを設け、次いで、ガラスを強化してその上にアンチグレア表面層を形成するために表面エッチング処理を受けるイオン交換強化された、アルミノケイ酸ディスプレイ用ガラス板の試料の光学特性に関する代表的なデータを示している。典型的な評価では、試料の１つのセットを、従来の低粘度の酸性エッチング溶液への浸漬により表面エッチングし、一方で別のセットを、低粘度溶液と同じ酸含有量の酸性ペーストエッチング媒体でコーティングすることによって表面エッチングする。両方のエッチング媒体は、５Ｍの濃度のＨＦ及び６Ｍの濃度のＨ２ＳＯ４を含有する。ペースト媒体は更に、２重量％のＰｏｌｙｏｘ（登録商標）−Ｎ６０Ｋ樹脂増粘剤を含有する。
【００５１】
処理された試料の各々に関する表３には、処理方法の特定、その処理の継続時間、並びに処理を受けた試料について決定された光学的曇り、画像の鮮明性（ＤＯＩ）及びピクセル出力偏差（ＰＰＤ）の値が報告されている。曇り値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定された、試料を透過した光のうち±４．０°の円錐角の外側に散乱した分の、測定百分率に相当する。ＤＯＩ値は「コーティング表面の画像の鮮明性光沢度の機器測定のための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｉｍａｇｅ  Ｇｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ）」と題されたＡＳＴＭ  Ｄ５７６７の方法Ａに従って決定される。ＰＰＤ値は、アンチグレアのディスプレイ表面で覆われたピクセル化ディスプレイ画像の知覚される「輝き」の相対的な尺度であり、試料に覆われたＬＣＤディスプレイ画像について測定されるようなディスプレイピクセルの集合の平均輝度の標準偏差に対応する。
【００５２】
【表３】
0006325528.tif 000004
【００５３】
上記の比較から得たデータは、ペーストエッチングが、従来の低粘度のエッチング溶液中での浸漬エッチングによって得られる表面光学特性と実質的に同等の光学特性を提供することを示している。ディスプレイ「輝き」（ＰＰＤ値）における有意な差は認められなかった。表３で報告されたペーストエッチングされた試料におけるいくらか高い曇りレベルは、なお十分に許容レベル内であり、更に、著しく低いＤＯＩレベルによって相殺される。ＤＯＩの低いレベルは良好なアンチグレア性能のために特に重要である。低いＤＯＩは、エッチング処理中のガラス表面の上のペースト媒体の流れの回避に少なくとも部分的に起因し、それによりアンチグレアのエッチングマスクの乱れが大幅に低減する。
【００５４】
本開示のエッチング方法を使用して確保される処理の利点は相当なものである。ガラス板の大部分の浸漬エッチングに対応するための相当な表面積の大きなエッチング槽の必要性を排除でき、ＨＦ及びＨＣｌ等の酸成分の気化による酸損失を低減できる。継続的に浸漬エッチング中に消費されるフッ化物を補充する必要性、並びにエッチングの汚泥副産物の蓄積を取り除くために槽を循環させる又は交換する必要性もまた排除できる。対照的に、新鮮な酸性エッチングペーストのコーティングをエッチング対象の各ガラス表面に塗布することは、一定のエッチング状態を確保し、エッチング媒体中での汚泥又は溶解したマスキング材料の蓄積に関する問題を回避又は低減する。また、ペースト媒体はそれがガラス表面上に分散されるまで空気に曝露されないので、媒体からの酸の蒸発は最小限であり、かつエッチングペースト層の塗布及び除去は容易に制御できるため、その表面の前縁と後縁との間で全く又は実質的に全くエッチング差はない。
【００５５】
本開示のエッチングの媒体及び方法を、これらの媒体及び方法の特定の実施形態に関連して上記で説明してきたが、これらの特定の実施形態は例示のみを目的として提示したものであること、及び新規又は既存の応用の要件を満たすために、添付の特許請求の範囲内で多数の広範な代替実施形態を選択できることは、前述の開示から明らかであろう。
【符号の説明】
【００５６】
１０  ガラス板
１２  支持体
２０  ドローバーコーティング装置
２２  エッチングペースト、塗布ペースト
２２ａ  ペーストコーティング、ペースト層
２４  ドローダウンバー
２６  塗布方向
３０  「ウォーターフォール」コーティング機
３１  リザーバ
３２  ペースト堆積方向
３４  ペースト注入口
３５  ガス注入口
３６  スライド
４０  カーテン又はスロットコーティング機
４２  ペーストリザーバ
４３  コーティング方向
４４  吐出スロット
【図１】
0006325528.tif 000005
【図２】
0006325528.tif 000006
【図３】
0006325528.tif 000007
【図４】
0006325528.tif 000008
【図５】
0006325528.tif 000009
【図６】
0006325528.tif 000010