(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層が設けられた可撓性積層体であって、前記軟質塩化ビニル樹脂層が塩化ビニル系樹脂及び可塑剤とを主体に含み、さらに前記軟質塩化ビニル樹脂層がアクリル系共重合体ゴム成分を１〜１０質量％含有し、かつ、前記可塑剤が、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上であることを特徴とする産業用ターポリン。
0006383926.tif 000007
【請求項２】
前記アクリル系共重合体ゴム成分が、１）複数のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーの重合によるランダム共重合体、２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体、あるいはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｃ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体、３）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ビニル系モノマーとの重合によるグラフト共重合体、４）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーによる重合体と、シリコーンゴムとの重合によるグラフト共重合体、５）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ブタジエンモノマー、芳香族ビニル系モノマーとの重合によるアクリレート−ブタジエン−芳香族ビニル共重合体、から選ばれた１種以上である請求項１に記載の産業用ターポリン。
【請求項３】
前記軟質塩化ビニル樹脂層上にフッ素樹脂層が形成され、このフッ素樹脂層を成すフッ素樹脂が、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選ばれた１種のモノマーを単独重合してなるポリマー、またはこれらの２種以上のモノマーを共重合してなるコポリマー、またはこれらの１種以上のモノマーをビニルモノマーと共重合してなるコポリマーから選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の産業用ターポリン。
【請求項４】
前記軟質塩化ビニル樹脂層上に、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる防汚層が設けられていて、前記無機コロイド物質が、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上の金属酸化物である請求項１または２に記載の産業用ターポリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維織物を基材として、織物基材に軟質塩化ビニル樹脂層を被覆して得られる、建築養生、フレキシブルコンテナ、風管、オイルフェンス、フレキシブル水槽、貯水タンク、産廃処分場の遮水敷設、フレキシブル看板、シートシャッター、間仕切り、日除け・飴除け、フロアシート、光天井膜、鉄道車輌連結幌、ケーブルカバー、ボートカバー、穀物・飼料カバー、防水エプロン、防水バッグなどに用いる産業用ターポリン、及びテント倉庫、パビリオン、スポーツ・レジャードーム、プラネタリウム、ガスホルダーなどの中〜大型のテント膜構造物に用いる産業用ターポリンに関する。以下の段落において、産業用ターポリン及びテント膜構造物用膜材の記載は、産業用ターポリン（テント膜構造物用膜材）を意味する。
【背景技術】
【０００２】
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）などのフタル酸ジエステル系可塑剤が多量に配合された軟質塩化ビニル樹脂成形物では、経時的現象として可塑剤が表面に移行（ブリード）し、それが揮発することで成型物中の可塑剤を徐々に失い、それが原因で成型物の風合いを硬くし、終局的には成型物に亀裂を生じるなど、軟質塩化ビニル樹脂自体の脆化劣化を招く問題がある。また可塑剤のブリードは成型物表面をベトつかせ、このベトつきに煤塵や埃が沈着することで短期間のうちに汚れ易くなり、しかも沈着汚れが除去し難いという問題が顕在していた。
【０００３】
また、昨今ではフタル酸エステル系の可塑剤は変異原性物質の懸念物質とされ、特に玩具、食品ラップ、医療用具などの分野では非フタル酸エステル系の可塑剤への置き換えが検討され始めている。例えば特許文献１には、非フタル酸エステル系化合物による塩化ビニル系樹脂用可塑剤として、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含む塩化ビニル系樹脂用可塑剤が例示されているが、しかし段落〔００５７〕には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含む塩化ビニル系樹脂では、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを多量に配合した場合には、成形品表面へのブリードが激しくなることの注意点が記載され、同様の注意は特開２０１０−２６０９６７号公報の段落〔００１５〕においても記載されている。同様に非フタル酸エステル系可塑剤を配合した農業用塩化ビニル系樹脂フィルムとして、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを配合した事例（特許文献２）の開示がある。また、ロール剥離性、耐ブロッキング性、透明性、印刷適性、高周波ウエルダー適性に優れた塩化ビニル系樹脂フィルムとして、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルを配合すること（特許文献３）が開示されているが、しかし上記した特許文献１〜３の塩化ビニル系樹脂成形物において、これらの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルのブリード（移行）を抑止または防止するような具体的方法の検討はなされていない。一方、スチレン系熱可塑性樹脂と、ポリエステル系熱可塑性樹脂やポリウレタン系熱可塑性樹脂を特定比率の範囲で混合したものに、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルを特定量範囲で配合することによって各種基材樹脂との接着性が高く成形加工性が良好でべとつき感が低く耐ブリード性（２３℃で４８時間観察）が良好でゴム的感触も良好な熱可塑性エラストマーが得られること（特許文献４）が開示されている。しかし、２３℃で４８時間の観察程度では産業用ターポリンやテント構造物用膜材などの屋外用途では耐ブリード性の信頼性が不十分で、少なくとも常温で２４００時間の信頼性を必要とする。
【０００４】
また一方、非フタル酸エステル系化合物による可塑剤として、テレフタル酸エステル系可塑剤を用いた耐ブロッキング性の農業用ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（特許文献５）、テレフタル酸エステル系可塑剤を用いた耐寒性に優れるポリ塩化ビニル壁紙（特許文献６）、イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）および／またはイソフタル酸ジイソノニルであるイソフタル酸エステル系可塑剤を含む人体に対する安全性に優れた電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物（特許文献７）などが提案されている。しかしこれらの非フタル酸エステル系化合物による可塑剤系では直鎖状の塩化ビニル樹脂の双極子に対するエステル構造部分の配位スペースが分子構造的に嵩張る障害で可塑化効率に劣り、さらに分子量増大（分子量３５０〜４００）に伴っての可塑化効率がより低減することで、分子量２５０〜３００程度の低分子量領域の非フタル酸エステル系化合物を使用する必要性を生じるが、しかし可塑剤の低分子量化は可塑剤のブリード（表面移行）を生じ易く、可塑剤の揮発ロスで成型品の風合いを硬くしたり、ブリード物に煤塵が付着することで、成型品の外観を汚れたものとする傾向がある。しかし特許文献５〜７の塩化ビニル樹脂組成物などにおいて、テレフタル酸エステル系可塑剤やイソフタル酸エステル系可塑剤のブリード（移行）を抑止または防止する手段の開示や示唆はなされていない。従って、可塑剤ブリードが長期間に亘り極少量に抑止され、しかも風合い変化や煤塵汚れなどの汚染を軽微とする軟質塩化ビニル樹脂組成物であって、特に非フタル酸エステル系化合物による軟質塩化ビニル樹脂組成物を用いた産業用ターポリンやテント構造物用膜材はまだ存在しておらず、このような産業用ターポリンやテント構造物用膜材が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０７００２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３３６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３１２２６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６３５５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２３４９８３号公報
【特許文献６】特開２０１２−１８４５２９号公報
【特許文献７】特開２０１２−０８９２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は繊維織物を基材として、織物基材に軟質塩化ビニル樹脂層を被覆して得られる建築養生、フレキシブルコンテナ、風管、オイルフェンス、フレキシブル水槽、貯水タンク、産廃処分場の遮水敷設、フレキシブル看板、シートシャッター、間仕切り、日除け・雨除け、フロアシート、光天井膜、鉄道車輌連結幌、ケーブルカバー、ボートカバー、穀物・飼料カバー、防水エプロン、防水バッグなどに用いる産業用ターポリン、及びテント倉庫、パビリオン、スポーツ・アミューズメントドーム、プラネタリウム、ガスホルダーなどの中〜大型のテント膜構造物に用いるターポリンで、特に可塑剤ブリードが長期間に亘り極少量に抑止されて、しかも風合い変化や煤塵汚れなどの汚染が軽微である産業資材シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、軟質塩化ビニル樹脂による産業用ターポリン及びテント構造物用膜材について上記の現状に鑑みて研究、検討を行った結果、本発明による産業用ターポリン及びテント構造物用膜材は、繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層を設けた可撓性積層体において、軟質塩化ビニル樹脂層が塩化ビニル系樹脂及び、可塑剤とを主体に含み、さらに軟質塩化ビニル樹脂層がアクリル系共重合体ゴム成分を特定量範囲で含有し、かつ、特定の可塑剤を用いることによって、得られるターポリン及びテント構造物用膜材が、特に可塑剤ブリードが長期間に亘り極少量に抑止されて、しかも風合い変化や煤塵汚れなどの汚染が軽微であることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明の産業用ターポリン及びテント構造物用膜材は、繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層が設けられた可撓性積層体であって、前記軟質塩化ビニル樹脂層が塩化ビニル系樹脂及び可塑剤とを主体に含み、さらに前記軟質塩化ビニル樹脂層がアクリル系共重合体ゴム成分を１〜１０質量％含有し、かつ、前記可塑剤が、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって得られるターポリン及びテント構造物用膜材では、特に可塑剤ブリードが長期間に亘り極少量に抑止されて、しかも風合い変化や煤塵汚れなどの汚染を軽微とする。
0006383926.tif 000002
【０００９】
本発明の産業用ターポリン及びテント構造物用膜材は、前記アクリル系共重合体ゴム成分が、１）複数のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーの重合によるランダム共重合体、２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体、あるいはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｃ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体、３）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ビニル系モノマーとの重合によるグラフト共重合体、４）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーによる重合体と、シリコーンゴムとの重合によるグラフト共重合体、５）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ブタジエンモノマー、芳香族ビニル系モノマーとの重合によるアクリレート−ブタジエン−芳香族ビニル共重合体、から選ばれた１種以上であることが好ましい。このようなアクリル系共重合体ゴム成分を含有することで、非フタル酸エステル系化合物との相溶性及び保持性に優れ、それによって可塑剤（非フタル酸エステル系化合物）のブリードを長期間に亘り極少量に抑止し、しかも風合い変化や煤塵汚れなどの汚染を軽微とする。
【００１０】
本発明の産業用ターポリン及びテント構造物用膜材は、前記軟質塩化ビニル樹脂層上にフッ素樹脂層が形成され、このフッ素樹脂層を成すフッ素樹脂が、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選ばれた１種のモノマーを単独重合してなるポリマー、またはこれらの２種以上のモノマーを共重合してなるコポリマー、またはこれらの１種以上のモノマーをビニルモノマーと共重合してなるコポリマーから選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって得られるターポリン及びテント構造物用膜材は、フッ素樹脂層がバリヤー層となって可塑剤のブリードが長期間に亘り防止されて、しかも風合い変化や煤塵汚れなどの汚染を軽微とすると同時に、優れた防汚性、及び優れた汚れ除去性を発現させる。
【００１１】
本発明の産業用ターポリン及びテント構造物用膜材は、前記軟質塩化ビニル樹脂層上に、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる防汚層が設けられていて、前記無機コロイド物質が、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上の金属酸化物であることが好ましい。これによって得られるターポリン及びテント構造物用膜材は、防汚層がバリヤー層となって可塑剤のブリードが長期間に亘り微量に抑止されて、風合い変化や煤塵汚れなどの汚染を軽微とすると同時に、優れた防汚性、及び優れた汚れ除去性を発現させ、さらには優れた帯電防止性を発現させる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の産業用ターポリン及びテント構造物用膜材は、特に可塑剤ブリードが長期間に亘り極少量に抑止され、しかも風合い変化や煤塵汚れなどの汚染を軽微とするので、建築養生、フレキシブルコンテナ、風管、オイルフェンス、フレキシブル水槽、貯水タンク、産廃処分場の遮水敷設、フレキシブル看板、シートシャッター、間仕切り、日除け・雨除け、フロアシート、光天井膜、鉄道車輌連結幌、ケーブルカバー、ボートカバー、穀物・飼料カバー、防水エプロン、防水バッグなどに用いる産業用ターポリンを始め、テント倉庫、パビリオン、スポーツ・アミューズメントドーム、プラネタリウム、ガスホルダーなどの中〜大型のテント膜構造物に用いるターポリンとして長期間安定して使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の産業用ターポリン及びテント構造物用膜材の要件は、繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層が設けられた可撓性積層体であって、軟質塩化ビニル樹脂層が塩化ビニル系樹脂及び、非フタル酸系可塑剤とを主体に含み、さらに軟質塩化ビニル樹脂層（塩化ビニル系樹脂、可塑剤を主体に含み、必要に応じて、安定剤、難燃剤、充填剤、顔料など公知の塩化ビニル樹脂用配合剤を含む）がアクリル系共重合体ゴム成分を１〜１０質量％含有し、かつ、非フタル酸系可塑剤が、イソフタル酸ジアルキルエステル類，テレフタル酸ジアルキルエステル類、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類から選ばれた１種以上であることを必須とする。
【００１４】
本発明の産業用ターポリン及びテント構造物用膜材に用いる基材としての繊維織物は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種類以上から成る混用繊維から製織された質量５０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは質量６５〜２８０ｇ／ｍ２の織物である。合成繊維としては、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエスエル繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、アラミド繊維、及びヘテロ環ポリマー繊維が挙げられる。天然繊維としては木綿、麻、ケナフが挙げられ、半合成繊維にはレーヨン、アセテートが挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などが挙げられる。特に本発明においては合成繊維によるフィラメントヤーンまたはスパンヤーンによる平織物、ラッセル織物、綾織物、朱子織物、模紗織物など公知の織物などが使用できる。これら基布は必要に応じて撥水処理、吸水防止処理、接着処理、難燃処理などが施されても良い。本発明に用いる繊維織物はポリエスエル繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維などから成る平織物が好ましい。
【００１５】
本発明においてターポリンに適する基布は、２７８〜３３３３dtex、好ましくは５５５〜２２２２dtexのマルチフィラメントヤーン（無撚の断面が扁平状のヤーン、右撚または左撚の撚糸・合撚糸で断面が略楕円のヤーン）を用いた目抜け空隙率５％〜３５％、特に空隙率５％〜２５％の平織物及びラッセル織物が好ましい。これら織物の経糸及び緯糸の打込み密度に特に限定はないが、上記ヤーンを経糸及び緯糸として１インチ間１０〜８０本打込んで得られる織物で、目付量が５０〜５００ｇ／ｍ２の織物が適している。また本発明に使用できる基布にはリップストップ織物を包含する。リップストップ織物としては、例えばポリエスエルマルチフィラメントヤーンによる基布の経糸及び／または緯糸の一部を規則的、またはランダムにアラミド繊維マルチフィラメントヤーンに置換し配置した混用織物、同様に段落〔００１４〕に記載した繊維を２種類以上組み合わせての配置した混用織物が挙げられる。このような仕様とすることで得られるターポリンの引裂強度、突起物による破壊貫通防止性を効果的に向上させる。
【００１６】
本発明の産業用ターポリン及びテント構造物用膜材における軟質塩化ビニル樹脂層には、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤とを主体に含み、さらに軟質塩化ビニル樹脂層がアクリル系共重合体ゴム成分を１〜１０質量％含有し、かつ、使用する可塑剤が、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上の液状化合物を含む。〔化１〕〜〔化５〕に示すジアルキルエステルの群において式中、Ｒは個々に同一又は異なって、炭素（Ｃ）数４〜１３の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基、脂環族基などを表している。
0006383926.tif 000003
【００１７】
イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群）の可塑剤は例えば、イソフタル酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）が特に好ましく、その他イソフタル酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、イソフタル酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、イソフタル酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３４）、イソフタル酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、イソフタル酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、イソフタル酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、イソフタル酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、イソフタル酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、イソフタル酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１２）などが例示される。テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）の可塑剤は例えば、テレフタル酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるジ−２−エチルヘキシルテレフタレート（ジオクチルテレフタレート）（Ｃ８：ＭＷ３９０）が特に好ましく、その他、その他テレフタル酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、テレフタル酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、テレフタル酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３４）、テレフタル酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、テレフタル酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、テレフタル酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、テレフタル酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、テレフタル酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、テレフタル酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１２）などが例示される。これら〔化１〕及び〔化２〕に示すジアルキルエステルの群において式中、Ｒは個々に同一又は異なって、炭素数４〜１０の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１１以上となると、イソフタル酸構造及びテレフタル酸構造により、アルキルエステルの配置構造による立体障害が大きくなり、塩化ビニル系樹脂の双極子へのエステル極性部の配位秩序が粗密化することで可塑化効率が低下する傾向がある。
【００１８】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）の可塑剤は例えば、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）のベンゼン環を水素化して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３）が特に好ましく、その他１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３７）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１５）などが例示される。１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）の可塑剤は例えば、（〔化１〕の群）のベンゼン環を水素化して得られる１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３）が特に好ましく、その他１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３７）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６５）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１５）などが例示される。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）の可塑剤は例えば、（〔化２〕の群）のベンゼン環を水素化して得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３）が特に好ましく、その他１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３７）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１５）などが例示される。これら〔化３〕〜〔化５〕に示すジアルキルエステルの群において式中、Ｒは個々に同一又は異なって、炭素数４〜１０の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１１以上となると、シクロヘキサンジカルボン酸構造におけるアルキルエステルの配置による立体障害が大きくなり、塩化ビニル系樹脂の双極子へのエステル極性部の配位秩序が粗密化することで可塑化効率が低下する傾向がある。
【００１９】
段落〔００１７〕〔００１８〕に述べた（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤にに併用可能な他の可塑剤成分としては、必要に応じてアセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリクレジルホスフェート、分子末端、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性アクリル系化合物、及びアリル基を２個以上有するアリルフタレート系化合物などを（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤個々に対して５〜１５質量％程度併用することができる。
【００２０】
本発明において軟質塩化ビニル樹脂層は、塩化ビニル系樹脂を主体に含み、段落〔００１７〕〔００１８〕に記載した（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤を１種以上含み、可塑剤を含むことによって塩化ビニル系樹脂を効果的に可塑化して軟質塩化ビニル樹脂とし、さらに軟質塩化ビニル樹脂層（塩化ビニル系樹脂、可塑剤を主体に含み、必要に応じて、安定剤、難燃剤、充填剤、顔料など公知の塩化ビニル樹脂用配合剤を含む）がアクリル系共重合体ゴム成分を１〜１０質量％含有することで軟質塩化ビニル樹脂層の屈曲柔軟性が増長されると同時に、〔化１〕の群〜〔化５〕の群の非フタル酸エステル系可塑剤との相溶性に優れ、それによってアクリル系共重合体ゴム成分中に非フタル酸エステル系化合物が安定保持されることで、これら可塑剤のブリードを長期間に亘り微量に抑止することを可能とする。そして（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤とアクリル系共重合体ゴム成分との含有比は質量比で６５：１〜６５：１０の範囲が好ましい。上記〔化１〕の群〜〔化５〕の群から選ばれた非フタル酸エステル系可塑剤の好ましい配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し３５〜１００質量部、好ましくは５０〜８０質量部である。従って塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、上記の非フタル酸エステル系可塑剤を１００質量部配合する場合（アクリル系共重合体ゴム成分を軟質塩化ビニル樹脂層の質量に含む）に使用するアクリル系共重合体ゴム成分の使用量範囲は２．０５（１質量％）〜２２．３（１０質量％）質量部であり、同様に上記の非フタル酸エステル系可塑剤を３５質量部配合する場合に使用するアクリル系共重合体ゴム成分の使用量範囲は１．３５（１質量％）〜１５（１０質量％）質量部である。このアクリル系共重合体ゴム成分の使用量範囲は、軟質塩化ビニル樹脂層に配合される、安定剤、難燃剤、充填剤、顔料などの配合量に応じて変動する。
【００２１】
塩化ビニル系樹脂とは塩化ビニルモノマーの単独重合体（乳化重合タイプ、懸濁重合タイプで重合度が７００〜３８００のもの）の他、塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のモノマー類との共重合体やグラフト重合体を含むものであるが、このような共重合体の場合、塩化ビニル含有成分が６０質量％を越える比率の共重合体を本発明要件における塩化ビニル樹脂として扱う。共重合成分としては、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物などが挙げられる。また軟質塩化ビニル樹脂層には、軟質塩化ビニル樹脂用の公知の添加剤を種々任意量配合することができ、軟質塩化ビニル樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用できる。必要に応じて、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤（顔料）、蛍光増白剤、帯電防止剤、ワックスなどを含んでもよい。
【００２２】
本発明において軟質塩化ビニル樹脂層に含むアクリル系共重合体ゴム成分として、１）複数のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーの重合によるランダム共重合体、２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体、あるいはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｃ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体、３）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ビニル系モノマーとの重合によるグラフト共重合体、４）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーの重合による重合体と、シリコーンゴムとの重合によるグラフト共重合体、５）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ブタジエンモノマー、芳香族ビニル系モノマーとの重合によるアクリレート−ブタジエン−芳香族ビニル共重合体、から選ばれた１種以上であり、ガラス転移温度を１０℃以下に２以上有するものが好ましい。ここで上記「（メタ）アクリレート・・・」の表記は、アクリレートとメタアクリレートの両方、または何れかを表す表記であり、上記「（メタ）アクリル系・・・」の表記も同様であり、以下の記述も全てこれに倣う扱いとする。
【００２３】
アクリル系共重合体ゴム成分として、１）複数のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーの重合によるランダム共重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれた２種以上、好ましくは２種のモノマーの重合によるランダム共重合体で、ガラス転移温度を１０℃以下に２以上有するものが好ましい。
【００２４】
アクリル系共重合体ゴム成分として、２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体、あるいはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｃ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体で、ガラス転移温度を１０℃以下に２以上有するものが好ましい。これらはＡ−Ｂ型、またはＡ−Ｃ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはＡ−Ｃ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型、またはＣ−Ａ−Ｃ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型、または（Ａ−Ｃ）ｎ型のマルチブロック共重合などである。ブロック共重合体を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分が９５〜１０重量％であり、特に（Ａ）成分２０〜５０重量％、（Ｂ）成分８０〜５０重量％が好ましい。また、ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｃ）の組成比は、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｃ）成分が９５〜１０重量％であり、特に（Ａ）成分２０〜５０重量％、（Ｃ）成分８０〜５０重量％が好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、段落〔００２３〕記載のアクリル系共重合体ゴム成分と同一であり、アクリル系重合体ブロック（Ｃ）も段落〔００２３〕記載のアクリル系共重合体ゴム成分のうち、メタ系ではないアクリル系モノマーに限定した重合体である。
【００２５】
アクリル系共重合体ゴム成分として、３）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ビニル系モノマーとの重合によるグラフト共重合体において、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムは、段落〔００２３〕記載のアクリル系共重合体ゴム成分と同一であり、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴムであってもよい。ビニル系モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルなどの芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物などの各種のビニル系単量体などが単独、または２種以上の併用で使用できる。このようなアクリルゴム系グラフト共重合体は、ガラス転移温度を１０℃以下に２以上有するものが好ましい。具体的なアクリル系共重合体ゴムとして、株式会社カネカ製の商品名「カネエース」ＦＭシリーズが例示される。
【００２６】
アクリル系共重合体ゴム成分として、４）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーの重合による重合体と、シリコーンゴムとの重合によるグラフト共重合体において、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムは、段落〔００２３〕記載のアクリル系共重合体ゴム成分と同一であり、シリコーンゴムは、ａ：主骨格成分）オルガノシロキサン、ｂ：架橋結合導入剤）多官能シラン化合物、ｃ：グラフト交叉剤）ビニル系重合性基を有するシラン化合物の共重合体からなるシリコーンゴムで、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムとシリコーンゴムとの比率は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム：シリコーンゴム＝９５：５〜５０：５０の範囲である。ａ）のオルガノシロキサンとして、６〜１２員環の、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シロキサンが例示され、ｂ）の多官能シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシランなどが例示され、ｃ）のビニル系重合性基を有するシラン化合物として、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなど、また分子内にメルカプト基を有するシラン化合物、分子内にビニル系重合性基を有する環状シロキサンとして、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメタクリロイルオキシプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。これらａ）、ｂ）、ｃ）の共重合比率は、ａ）７０〜９９．９％、ｂ）０〜１５％、ｃ）０〜１５％の範囲が好ましく、ガラス転移温度を１０℃以下に２以上有するものが好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体には、三菱レイヨン株式会社製の商品名「メタブレン」Ｓシリーズが例示される。
【００２７】
アクリル系共重合体ゴム成分として、５）１種以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ブタジエンモノマー、芳香族ビニル系モノマーとの重合によるアクリレート−ブタジエン−芳香族ビニル共重合体において、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーは、段落〔００２３〕に記載のアクリル系共重合体と同一であり、ブタジエンモノマーは１，３−ブタジエンが好ましく、芳香族ビニル系モノマーはスチレン、α−置換スチレン、核置換スチレンおよびその誘導体、例えばα−メチルスチレン、クロルスチレンおよびビニルスチレンなどが例示され、ブタジエン単位５５〜８５重量％、芳香族ビニル系化合物単位１５〜４５重量％の範囲が好ましく、各々の単位はランダム配列でも、ブロック配列の何れであってもよい。このようなアクリレート−ブタジエン−芳香族ビニル共重合体はガラス転移温度を１０℃以下に２以上有するものが好ましい。具体的には株式会社カネカ製の商品名「カネエース」Ｂシリーズ及びＭシリーズが例示される。
【００２８】
繊維織物に軟質塩化ビニル樹脂層を形成する方法として、例えば、塩化ビニル樹脂（１００質量部）に、（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた非フタル酸エステル系可塑剤（３５〜１００質量部）及び、アクリル系共重合体ゴム成分を軟質塩化ビニル樹脂層に対して１〜１０質量％の含有量を含むコンパウンド組成物を用い、これをカレンダー法で０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ厚に成型したフィルム（シート）、またはＴダイス法で０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ厚に押出成型したフィルム（シート）を目抜け空隙率５〜３５％の繊維織物の両面に積層し、目抜け部溶融ブリッジ効果による熱ラミネート法によってターポリンを得る。また目抜け空隙率が５％未満の繊維織物を使用する場合には繊維織物に予め接着剤を含浸塗工、またはグラビア塗工、またはナイフコーティングし、接着剤を介在してのドライラミネート法によりターポリンを得る。これらの接着剤は公知のエマルジョン系接着剤（例えばイソシアネート系硬化剤を併用するウレタン系）、公知の溶剤系接着剤（例えばイソシアネート系硬化剤を併用するウレタン系）の他、ペースト状の軟質塩化ビニル樹脂組成物（ペーストゾル、またはオルガノゾル）が使用できる。
【００２９】
軟質塩化ビニル樹脂層上にはフッ素樹脂層が形成されることにより、得られるターポリン及びテント構造物用膜材は、フッ素樹脂層がバリヤー層となって可塑剤のブリードが長期間に亘り防止される効果の発現と同時に、優れた防汚性、及び優れた汚れ除去性を発現する。このフッ素樹脂層を成すフッ素樹脂は、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選ばれた１種のモノマーを単独重合してなる、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＥＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）が挙げられる。また上記に例示した２種以上のモノマーを共重合してなる、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂などが挙げられる。フッ素樹脂層は、上記の樹脂原料（コンパウンド）をカレンダー成型、またはＴダイス押出により単層または複層で成型されたもので形成され、またフッ素樹脂ディスパージョン（微細樹脂粒子分散体）を使用の場合は、液浴でのデッピング絞り、またはナイフコーティング、クリアランスコーティングなどの塗工工程に次いで焼成工程を経ることで微細樹脂粒子同士を融合一体化することでフッ素樹脂層を形成する。
【００３０】
また上記に例示した１種以上のフッ素樹脂モノマーをビニルモノマーと共重合してなるフルオロオレフィン共重合体樹脂で、有機溶剤に溶解性を有する可溶性樹脂は、グラビア塗工やナイフコーティングなどの公知の塗工によりフッ素樹脂層を形成することができる。使用できるビニルモノマーは、１）ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＨ３）（※Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基）で示されるβ−メチル−β−アルキル置換−α−オレフィン類、２）ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ（※Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基）で示されるアルキルビニルエーテル類、またはアルキルアリルエーテル類、３）ＣＨ２＝ＣＯＯＲ、ＣＨ２＝ＯＣＯＲ、ＣＨＣＯＯＲ＝ＣＯＯＲ、ＣＨＣＯＯＲ＝ＯＣＯＲ（※Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル置換フェニル基）で示されるビニル基含有エステルなどが挙げられる。これらのフルオロオレフィン共重合体樹脂は、共重合ビニル成分中に有する水酸基、カルボキシル基などの反応性基を、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物など公知の硬化剤（架橋剤）をフルオロオレフィン共重合体樹脂（固形分）に対して、固形分量換算で１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％用いて反応させることで得られる塗膜の耐摩耗性、耐酸性雨性、耐候性などを改善することができる。中でも特にイソシアネート化合物が水酸基との反応性に優れ好ましく、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物が耐候性の観点で好ましい。
【００３１】
また、軟質塩化ビニル樹脂層上（段落〔００２９〕、〔００３０〕に記したフッ素樹脂層上であってもよい）に、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる防汚層が設けられることにより、得られるターポリン及びテント構造物用膜材は、防汚層がバリヤー層となって可塑剤のブリードが長期間に亘り防止される効果の発現と同時に、優れた防汚性、及び優れた汚れ除去性の発現を可能とし、さらには優れた帯電防止性の発現を可能とする。使用する無機コロイド物質は、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上の金属酸化物が使用でき、特に光触媒活性型酸化チタンゾル、光触媒活性型酸化亜鉛ゾル、光触媒活性型酸化錫ゾルなどが防汚効果に優れ好ましい。バインダー成分はシランカップリング剤が使用でき、これらは一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）３で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。またこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物なども使用できる。具体的にシランカップリング剤は、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。防汚層に占める無機コロイド物質の含有率に限定は無いが、特に２５〜５０質量％が好ましい。これらの防汚層の形成方法は、溶剤あるいは水に可溶な樹脂の溶液、またはエマルジョン液をスプレーコート、グラビアコートなどのコーティング法で塗布・乾燥することで形成される。バインダー成分は必要に応じて、アクリル系樹脂、フッ素系共重合樹脂、アクリル−シリコン共重合樹脂、アクリルーフッ素共重合樹脂、アクリル−ウレタン共重合樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合樹脂とのブレンドなどを併用することもできる。
【００３２】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に実施例及び比較例のシートの評価方法を説明する。
〈可塑剤ブリードの抑止効果：濡れ性評価〉
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試料を２枚のガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍサイズ×５ｍｍ厚）で挟み、これを２３℃で平置した状態で２４００時間静置し、取り出し直後のガラス板面の曇り（フォギング）や濡れ（ブリード）の有無の目視及び指触判断を以って可塑剤のブリードの抑止性（防止性）を判断した。
１（良好）：ガラス板面に曇りを認めないレベル
２（やや不良）：ガラス板面に曇りを認め、触ると滑るレベル
３（不良）：ガラス板面に顕著な濡れを認め、試料表面にも濡れを認めるレベル
〈可塑剤ブリードの抑止効果:揮発減量評価〉
質量の明らかな１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試料を８５℃に設定したギアーオーブン中に吊した状態で７２時間静置し、取り出し後の試料の質量より可塑剤の揮発量を求め、この揮発減量の「多い」「少ない」を以って可塑剤のブリードの抑止性（防止性）を判断した。
１：（ブリード防止効果を認める）：１０ｍｇ未満
２：（ややブリード抑止効果を認める）：１０〜３０ｍｇ未満
３：（ブリード防止効果が認められない）：３０ｍｇを越える
〈可塑剤ブリードの抑止効果:防汚性評価〉
南向き傾斜角３０度に設置し屋外曝露６０日（５月〜６月）の試料について、試料の色差ΔＥ値（ブランクとの対比）を測定し防汚性を下記基準で判定した。（埼玉県草加市内にて曝露）
１：６０日の防汚性として良好    ：ΔＥ＝ ５未満
２：６０日の防汚性としてやや劣る：ΔＥ＝５ 〜８未満
３：６０日の防汚性として劣る    ：ΔＥ＝８以上
【００３３】
[実施例１]
ポリエステル(ＰＥＴ)マルチフィラメント糸条からなる目抜平織物〈基布１〉を用いた。
〈繊維織物：基布１〉
〔糸密度：１０００ｄ（１１１１dtex）を経緯糸条として、経糸条１９本／インチ、緯糸条２０本／インチの打ち込みで製織した粗目平織物（質量１９０ｇ／ｍ２：空隙率７％：フッ素系共重合体樹脂エマルジョンによる撥水処理）
基布１の両面に〔配合１〕の軟質塩化ビニル樹脂コンパウンドから１７０℃〜１８０℃の熱条件でカレンダー成型された厚さが０．１６ｍｍのフィルムを、ラミネーターにより１７５℃の熱ロール条件でフィルムを軟化させた状態で積層し、空隙部のブリッヂ接着により厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。
〔配合１〕軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド組成物
懸濁重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                    １００質量部
イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）          ６０質量部
アクリル系共重合体ゴム成分（１）                                  １０質量部
※商品名「カネエース」ＦＭ４０：カネカ社製：アルキル（メタ）アクリレート系モノ
マーと、ビニル系モノマーとのグラフト共重合体
エポキシ化大豆油（可塑剤）                                          ５質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                          ５質量部
水酸化アルミニウム（難燃剤）                                        ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料）                                      ５質量部
※軟質塩化ビニル樹脂層に対するアクリル系共重合体ゴム成分（１）の含有比率は
５．２質量％である。
【００３４】
[実施例２]
実施例１において〔配合１〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部に置換し、さらにアクリレート化合物（１）１０質量部を、アクリレート化合物（２）１０質量部に置換した〔配合２〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。
〔配合２〕軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド組成物
懸濁重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                    １００質量部
テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）          ６０質量部
アクリル系共重合体ゴム成分（２）                                  １０質量部
※商品名「メタブレン」Ｓ−２００１：三菱レイヨン社製：アルキル（メタ）アクリレ
ート系モノマーによる重合体と、シリコーンゴムとの重合によるグラフト共重合体
エポキシ化大豆油（可塑剤）                                          ５質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                          ５質量部
水酸化アルミニウム（難燃剤）                                        ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料）                                      ５質量部
※軟質塩化ビニル樹脂層に対するアクリル系共重合体ゴム成分（２）の含有比率は
５．２質量％である。
【００３５】
[実施例３]
実施例１において〔配合１〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）６０質量部に置換し、さらにアクリレート化合物（１）１０質量部を、アクリレート化合物（３）１０質量部に置換した〔配合３〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。
〔配合３〕軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド組成物
懸濁重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                    １００質量部
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）                                      ６０質量部
アクリル系共重合体ゴム成分（３）                                  １０質量部
※商品名「カネエース」Ｂ−５１３：カネカ社製：アクリレート−ブタジエン−芳香族
ビニル共重合体
エポキシ化大豆油（可塑剤）                                          ５質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                          ５質量部
水酸化アルミニウム（難燃剤）                                        ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料）                                      ５質量部
※軟質塩化ビニル樹脂層に対するアクリル系共重合体ゴム成分（３）の含有比率は
５．２質量％である。
【００３６】
[実施例４]
実施例１において〔配合１〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）６０質量部に置換し、さらにアクリレート化合物（１）１０質量部を、アクリレート化合物（４）１０質量部に置換した〔配合４〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。
〔配合４〕軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド組成物
懸濁重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                    １００質量部
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）                                      ６０質量部
アクリル系共重合体ゴム成分（４）                                  １０質量部
※商品名「メタブレン」Ｗ−３００Ａ：三菱レイヨン社製：メタアクリル系重合体ブロ
ックとアクリル系重合体ブロックによるブロック共重合体
エポキシ化大豆油（可塑剤）                                          ５質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                          ５質量部
水酸化アルミニウム（難燃剤）                                        ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料）                                      ５質量部
※軟質塩化ビニル樹脂層に対するアクリル系共重合体ゴム成分（４）の含有比率は
５．２質量％である。
【００３７】
[実施例５]
実施例１において〔配合１〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）６０質量部に置換し、さらにアクリレート化合物（１）１０質量部を、アクリレート化合物（５）１０質量部に置換した〔配合５〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。
〔配合５〕軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド組成物
懸濁重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                    １００質量部
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）                                      ６０質量部
アクリル系共重合体ゴム成分（５）                                  １０質量部
※商品名「カネエース」Ｍ−５７０：カネカ社製： アクリレート−ブタジエン−芳香
族ビニル共重合体
エポキシ化大豆油（可塑剤）                                          ５質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                          ５質量部
水酸化アルミニウム（難燃剤）                                        ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料）                                      ５質量部
※軟質塩化ビニル樹脂層に対するアクリル系共重合体ゴム成分（５）の含有比率は
５．２質量％である。
【００３８】
[実施例６〜１０]
実施例１〜５で得た各々のターポリンの表面に下記〔配合６〕による接着層を形成し、接着層を介在して厚さ５０μｍのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）透明フィルムを１８０℃で熱ラミネートして、フッ素樹脂層が設けられた厚さが０．８５ｍｍ、質量が１０８０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。実施例１をベースとする実施例６、実施例２をベースとする実施例７、以下同様に実施例５をベースとするのが実施例１０である。
〈接着層〉
実施例１〜５の基材を８０メッシュグラビアロール塗工条件の塗工機に掛け、軟質塩化ビニル樹脂層上に〔配合６〕の接着組成物による塗工を行い、１２０℃の熱風炉で３分間乾燥した。
〔配合６〕接着組成物
ポリエチレンイミンが反応性基としてグラフトされたアクリル樹脂
（固形分濃度３０質量％、アミン当量：１４００ｇ／eq）              １００質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００ｇ／eq）          ７重量部
ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）                          ０．５質量部
メチルエチルケトン                                                １００質量部
【００３９】
[実施例１１〜１５]
実施例１〜５で得た各々のターポリンの表面に下記〔配合７〕による防汚層を形成し、厚さが０．７６ｍｍ、質量が９６０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。実施例１をベースとする実施例１１、実施例２をベースとする実施例１２、以下同様に実施例５をベースとするのが実施例１５である。
〈防汚層〉
実施例１〜５の基材を８０メッシュグラビアロール塗工条件の塗工機に掛け、軟質塩化ビニル樹脂層上に〔配合７〕の防汚組成物による塗工を行い、１２０℃の熱風炉で３分間乾燥した。
〔配合７〕防汚組成物
シリカゾル（粒子径２０〜３０ｎｍ：固形分４８質量％）            １００質量部
ビニルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）                  ５０質量部
酸化亜鉛粒子（粒子径１５ｎｍ）（紫外線吸収剤）                  ０．５質量部
ポリエチレングリコール型非イオン活性剤（帯電防止剤）                １質量部
希釈剤（水）                                                    １００質量部
【００４０】
実施例１〜５のターポリンは、いずれもフタル酸エステル系化合物を可塑剤として使用せずとも可塑化効率に優れ、かつ可塑剤ブリードが高度に抑止され、煤塵汚れなどの汚染を軽微とし、しかも屈曲柔軟性に優れているので、テント構造物用、建築養生用、電飾看板用、フレキシブルコンテナ用などの産業資材シートに長期間使用することができる。特に実施例１〜５のターポリンの表面にフッ素樹脂層を設けた各々実施例６〜１０のターポリン、及び実施例１〜５のターポリンの表面に、無機コロイド物質とシランカップリング剤の加水分解縮合物とからなる防汚層を設けた各々実施例１１〜１５のターポリンにおいては、実施例１〜５のターポリンよりも更に可塑剤ブリードが高度に抑止され、また実施例１〜５のターポリンよりも更に煤塵汚れなどの汚染が軽微となり、粉塵汚れが付着しても数週間経過レベルであれば、ワイピングクロスなどでの拭き取りによって容易に付着汚れ物質が除去可能であった。また本発明のターポリンは長尺加工されるためロール巻で出荷され、使用前までロール巻のまま保管されるが、そのような状態では特に実施例６〜１５のターポリンだと、裏面の軟質塩化ビニル樹脂層が表面のフッ素樹脂層または防汚層と密着した状態となり、もしも裏面の軟質塩化ビニル樹脂層から可塑剤がブリードした場合には、ブリード可塑剤がフッ素樹脂層や防汚層に移行転写することで、例えフッ素樹脂層や防汚層を形成したとしても、使用直後から煤塵汚れの付着を伴う問題を生じるが、しかし実施例６〜１５のターポリンでは裏面の軟質塩化ビニル樹脂層自体の可塑剤移行抑止効果に優れることで、そのような汚染トラブルの発生は認められなかった。
【００４１】
[比較例１]
実施例１において、〔配合１〕に用いたアクリル系共重合体ゴム成分（１）としてのアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ビニル系モノマーとのグラフト共重合体（商品名「カネエース」ＦＭ４０：カネカ社製）１０質量部を省略した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。得られたターポリンは、軟質塩化ビニル樹脂層にアクリル系共重合体ゴム成分を含まないことで、可塑剤のブリード抑止性に劣り、煤塵付着などによって汚れ易いものであった。
【００４２】
[比較例２]
実施例３において、〔配合３〕に用いた１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）６０質量部を、ジ−２−エチルヘキシル−フタレート（別名：フタル酸ジオクチル：ＤＯＰ）６０質量部に置換した以外は実施例３と同様として、厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。得られたターポリンでは可塑剤のブリード抑止性が実施例１〜５のターポリンに比較して不十分であることが確認された。
【００４３】
[比較例３]
実施例３において、〔配合３〕に用いた１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）６０質量部を、ジヘプチルフタレート（別名：フタル酸ジヘプチル：ＤＨＰ）６０質量部に置換した以外は実施例３と同様として、厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。得られたターポリンでは可塑剤のブリード抑止性が実施例１〜５のターポリンに比較して不十分であることが確認された。
【００４４】
[比較例４]
実施例３において、〔配合３〕に用いた１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）６０質量部を、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名：アジピン酸ジオクチル：ＤＯＡ）６０質量部に置換した以外は実施例３と同様として、厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。得られたターポリンでは可塑剤のブリード抑止性が実施例１〜５のターポリンに比較して不十分であることが確認された。
【００４５】
[比較例５]
実施例１において、〔配合１〕に用いたアクリル系共重合体ゴム成分（１）としてのアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、ビニル系モノマーとのグラフト共重合体（商品名「カネエース」ＦＭ４０：カネカ社製）１０質量部を、エチレンとメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）との共重合によるエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商品名「アクリフト」ＷＫ３０７：ＭＭＡ２５質量％：ＭＦＲ７：住友化学社製）１０質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７５ｍｍ、質量９４０ｇ／ｍ２のターポリンを得た。得られたターポリンでは軟質塩化ビニル樹脂層とエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂との相溶性に劣り、分散不良のままこを形成したことで実施例１〜５のターポリンに比較して可塑剤のブリード抑止性が明らかに不十分であった。
【００４６】
【表１】
0006383926.tif 000004
【００４７】
【表２】
0006383926.tif 000005
【００４８】
【表３】
0006383926.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、特に可塑剤ブリードが長期間に亘り微量に抑止され、風合い変化や煤塵汚れなどの汚染を軽微とし、しかも屈曲柔軟性に優れるので、建築養生、フレキシブルコンテナ、風管、オイルフェンス、フレキシブル水槽、貯水タンク、産廃処分場の遮水敷設、フレキシブル看板、シートシャッター、間仕切り、日除け・雨除け、フロアシート、光天井膜、鉄道車輌連結幌、ケーブルカバー、ボートカバー、穀物・飼料カバー、防水エプロン、防水バッグなどに用いる産業用ターポリンを始め、テント倉庫、パビリオン、スポーツ・アミューズメントドーム、プラネタリウム、ガスホルダーなどの中〜大型のテント膜構造物に用いるターポリンとして長期間安定して使用することができる。