(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以上である鉱油系基油に、［Ａ］アルキル化ジフェニルアミン、［Ｂ］ヒンダードフェノール系化合物、および［Ｃ］硫化脂肪酸エステルを含有してなる潤滑油組成物であって、組成物中の金属含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
［Ａ］アルキル化ジフェニルアミンが下記一般式（１）で示されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【化１】
0006325414.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。）
【請求項３】
［Ｃ］硫化脂肪酸エステルが下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
【化２】
0006325414.tif 000006
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ個別に水素または炭素数１〜２４のヒドロカルビル基を示す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ個別に３以上の整数であり、ｌとｍの和およびｎとｏの和はそれぞれ個別に８〜１６である。ｘは硫黄架橋数を表し、１以上の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関する。詳しくは硫黄量の多い鉱油を基油とする潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業用機械、内燃機関、自動変速機などには、その用途に応じて潤滑油やグリースが用いられる。これらの潤滑油は、いずれも使用時に空気中の酸素による酸化劣化、潤滑油の温度上昇や高温部との接触に熱劣化等により、徐々に潤滑油本来の性能が失われ、新油に交換しなければならない。潤滑油の劣化を抑制し、オイル交換の間隔をできるだけ長くする（ロングドレイン化）は、保守管理の省力化、省資源、環境汚染防止の観点から重要である。潤滑油のロングドレイン化は、酸化安定性および熱安定性の向上が鍵であり、基油の高性能化（高精製度化）と添加剤の配合技術の両面から検討が進められてきた。
潤滑油の酸化安定性を向上させるために、連鎖停止剤として機能するフェノール系あるいはアミン系酸化防止剤、過酸化物分解剤として機能するジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）や有機モリブデン化合物などの金属錯体を配合することが、従来から知られている。一方でＺＤＴＰなどの金属錯体は、熱分解、酸化分解、加水分解などにより、油へ不溶な成分（スラッジ）へと変化しトラブルを発生する問題点があった。そのため、過酸化物分解剤として機能する無灰の硫黄化合物を配合すること（非特許文献１）、フェノール系酸化防止剤と無灰の硫黄化合物を配合することは、従来から知られている（非特許文献２）。
こうした酸化防止剤を配合し、酸化安定性および熱安定性向上に主眼をおいた潤滑油用の基油は、水添などの処理により高度に精製された硫黄分や芳香族が低いＡＰＩ  ＧｒII基油、ＧｒIII基油、ＧＴＬ基油が主に用いられる。また、ポリアルファオレフィン、エステル、芳香族カルボン酸エステル等の合成潤滑油も用いられる。高度水添鉱油やＧＴＬ基油は製造又は精製に特別な製造設備が必要なこと、合成油は高価であるため汎用的に潤滑油の基油として使用できないといった問題点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】G.H. Denison, P.C.Condit, Ind. Eng. Chem., 37 1102 (1945)
【非特許文献２】高分子添加剤ハンドブック，シーエムシー出版，p43(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫黄分の高い鉱油は、比較的安価であり供給性も高いが酸化安定性や熱安定性が低いといった欠点があった。本発明は、硫黄分の高い鉱油を基油とする潤滑油の酸化安定性および熱安定性を改善し、長期間の使用を可能とするロングドレイン性潤滑油組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以上である鉱油系基油に、［Ａ］アルキル化ジフェニルアミン、［Ｂ］ヒンダードフェノール系化合物、および［Ｃ］硫化脂肪酸エステルを含有することを特徴とする潤滑油組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硫黄分の高い鉱油を基油とする潤滑油の酸化安定性および熱安定性を改善し、長期間の使用を可能とするロングドレイン性潤滑油組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明の潤滑油組成物に係る基油は、鉱油系基油である。
【００１０】
鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を単独又は二つ以上組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の鉱油系基油が挙げられる。
なお、これらの基油は単独でも、２種以上任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
鉱油系基油の硫黄含有量は、少なくとも２００質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは３００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。一方、硫黄含有量が多すぎると酸化劣化を促進させるため、０．７５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
なお、本発明でいう硫黄含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５１に準拠して測定される値を意味する。
【００１２】
鉱油系基油の全芳香族分については特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を超える場合は、酸化安定性が劣るため好ましくない。
なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（aromatic fraction）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００１３】
鉱油系基油の４０℃における動粘度は、２ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上である。一方、４６０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下であり、さらに好ましくは７０ｍｍ２／ｓ以下である。
鉱油系基油の４０℃における動粘度が４６０ｍｍ２／ｓを超える場合は、粘度温度特性及び低温粘度特性が悪化し、２ｍｍ２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分となるため金属疲労防止性、耐摩耗性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１４】
鉱油系基油の粘度指数に特別な制限はないが、８５以上が好ましく、９０以上がより好ましく、９５以上がさらに好ましい。一方、１６０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１４０以下がさらに好ましい。
粘度指数が８５より低いと、省燃費性を発揮できる粘度温度特性が得られない。また１６０を超えると、基油中にノルマルパラフィンが増加するため、低温時の粘度が急激に上昇する。
【００１５】
本発明の潤滑油組成物は、［Ａ］成分として、アルキル化ジフェニルアミンを含有する。
【００１６】
アルキル化ジフェニルアミンとしては、好ましくは下記一般式（１）で表されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンが挙げられる。
【００１７】
【化１】
0006325414.tif 000002
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は水素または炭素数１〜１６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２の双方が水素原子の場合にはそれ自身が酸化によりスラッジとして沈降する恐れがあり、一方、炭素数が１６を超える場合には分子中に占める官能基の割合が小さくなり、酸化防止能力が弱くなる恐れがある。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜１６のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）が挙げられる。これらの中でもＲ１及びＲ２としては、基油に対するそれ自身の酸化生成物の溶解性に優れる点から、炭素数３〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３または４のオレフィン、またはそのオリゴマーから誘導される炭素数３〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。ここでいう炭素数３または４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等が挙げられるが、それ自身の酸化生成物の潤滑油基油に対する溶解性に優れる点から、プロピレン又はイソブチレンが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンを用いる場合、Ｒ１及びＲ２としては、プロピレンから誘導されるイソプロピル基、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基が特に好ましく、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基が特に好ましい。
【００２１】
ｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンとしては市販のものを用いても良い。またジフェニルアミンと炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物、炭素数２〜１６のオレフィン、または炭素数２〜１６のオレフィンまたはこれらのオリゴマーとジフェニルアミンをフリーデル・クラフツ触媒を用いて反応させることにより、容易に合成することができる。この際のフリーデル・クラフツ触媒としては、具体的には例えば、金属ハロゲン化物や酸性触媒等が用いられる。
【００２２】
アルキル化ジフェニルアミンは、１種の化合物を単独で用いても良く、２種以上の化合物の任意混合割合での混合物等を用いても良い。
【００２３】
［Ａ］成分の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
［Ａ］成分の含有量を０．０１質量％以上とすることで十分な酸化防止性が得られ、１０質量％以下であると基油への溶解性が十分に得られるため、それぞれ好ましい。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物は、［Ｂ］成分として、ヒンダードフェノール系化合物を含有する。
【００２５】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、これらの中でも分子量が２４０以上のヒンダードフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその酸化防止効果が発揮されるため、より好ましく用いられる。
【００２６】
［Ｂ］成分の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
［Ｂ］成分の含有量を０．０１質量％以上とすることで十分な酸化防止性が得られ、１０質量％以下であると基油への溶解性が十分に得られるため、それぞれ好ましい。
【００２７】
本発明の潤滑油組成物は、［Ｃ］成分として硫化脂肪酸エステルを含有する。
【００２８】
硫化脂肪酸エステルは、脂肪酸エステルを硫化処理して得られる化合物を指し、好ましくは下記一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２９】
【化２】
0006325414.tif 000003
【００３０】
上記一般式（２）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ個別に水素または炭素数１〜２４、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の直鎖または分岐のヒドロカルビル基を示す。これらは同一であっても異なっていても良い。具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などを挙げることができる。
これらの中では加工性の向上の観点からアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）におけるｌ、ｍ、ｎ、ｏは、それぞれ個別に３以上の整数であり、ｌとｍの和およびｎとｏの和はそれぞれ８〜１６、好ましくは１０〜１４である。
ｌとｍの和およびｎとｏの和が８未満だと溶解性が低下するため、一方１６を超えると酸化安定性が低下するためそれぞれ好ましくない。
【００３２】
上記一般式（２）におけるｘは硫黄架橋数を表し、１以上の整数である。上限に特に制限はないが７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。７を超えると硫化脂肪酸エステルが不安定になる傾向が見られるため好ましくない。
【００３３】
一般式（２）で示される硫黄化合物は、不飽和結合を分子内に１つ有する炭素数が１２〜２０、好ましくは１４〜１８の不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸など）のエステルを硫黄架橋することにより得られる。原料の不飽和脂肪酸エステルは精製されたものが好ましいが、不純物を含んでいても使用することができる。原料中の不純物の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
前記不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル等のオレイン酸エステルが好ましく、これらの中ではオレイン酸メチルの硫黄架橋物が効果的な摩擦低減効果を示すため好ましい。
【００３４】
［Ｃ］成分の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
［Ｃ］成分の含有量は０．０１質量％未満だと酸化防止剤としての充分な効果を得ることができず、１０質量％を超えると潤滑油組成物の酸化安定性が低下する傾向がみられるため、それぞれ好ましくない。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、金属を実質的に含有しないことが好ましい。金属を実質的に含有しないことにより、低スラッジ性を実現できる。
【００３６】
本発明において、『金属を実質的に含有しない』とは、金属を全く含有していないか、含有している場合であっても影響が無視できる程度に極めて微量しか含有していないことを言う。より具体的には、潤滑油組成物中の金属含有量は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは０質量ｐｐｍである。
【００３７】
一般的に潤滑油組成物が含有する金属は、通常、添加剤由来である。このような金属を含む添加剤としては例えば金属系清浄剤、金属錯体極圧剤などが挙げられる。したがって、本発明の潤滑油組成物は、かかる金属含有添加剤を実質的に含有しないものである。
【００３８】
金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。
【００３９】
金属錯体極圧剤としては、例えば、ジチオリン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、ジチオリン酸モリブデン化合物、ジチオカルバミン酸モリブデン化合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物は、上記構成により酸化安定性および低スラッジ性に優れる潤滑油組成物を得ることができるが、その性能をさらに高める目的で、あるいは潤滑油組成物として必要な性能をさらに付与する目的で、公知の無灰の潤滑油添加剤を加えることができる。
かかる添加剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の湿潤剤；アクリルポリマー、パラフィンワックス、マイクロワックス、スラックワックス、ポリオレフィンワックス等の造膜剤；脂肪酸アミン塩等の水置換剤；グラファイト、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ポリエチレン粉末等の固体潤滑剤；アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、多価アルコールの部分エステル等の腐食防止剤；ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等の金属不活性化剤；メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレート等の消泡剤；アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミンアミノアミド等の無灰分散剤；等が挙げられる。これらの公知の添加剤を併用する場合の含有量は特に制限されないが、これらの公知の添加剤の合計含有量が潤滑油組成物全量基準で０．１〜１０質量％となるような量で添加するのが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。  
なお、実施例及び比較例で用いた基油及び添加剤は下記の通りである。
【００４２】
［潤滑油基油］
溶剤精製基油；硫黄量：０．１９質量％、全芳香族含有量：２８．９質量％、４０℃動粘度：４６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０２
【００４３】
［添加剤］
（〔Ａ〕成分）；
アルキル化ジフェニルアミンＡ；ＢＡＳＦ社製  商品名：「ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ５７」
【００４４】
（〔Ｂ〕成分）；
ヒンダードフェノールＡ；ジターシャリーブチルパラクレゾール
ヒンダードフェノールＢ；ＢＡＳＦ社製  商品名：「ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１３５」
【００４５】
（〔Ｃ〕成分）
硫化脂肪酸エステルＡ；硫化オレイン酸メチル（一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，ｌ＋ｍ＝ｎ＋ｏ＝１４，ｘ＝１〜３）、硫黄量１０質量％
硫化脂肪酸エステルＢ；硫化オレイン酸メチル（一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，ｌ＋ｍ＝ｎ＋ｏ＝１４，ｘ＝４〜７）、硫黄量２１質量％
【００４６】
（実施例１〜４および比較例１〜９）
表１に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。各添加剤の添加量（質量％）は潤滑油組成物全量基準である。得られた各組成物について、酸化安定性を評価しし、その結果を表１に併記した。
【００４７】
（酸化安定性試験）
回転ボンベ式酸化安定性試験は、ＪＩＳ  Ｋ２５１４に準拠し、試料油５ｇと蒸留水５ｍｌに触媒としてＣｕコイルを入れた容器を回転ボンベに入れ、ボンベに酸素を６２０ｋＰａまで圧入した後、１５０℃の恒温槽中で、ボンベを３０度の角度に保持しながら毎分１００回転で回転させ、酸素圧が最高になったときから１７５ｋＰａ低下するまでの時間（分）を測定した。    
【００４８】
【表１】
0006325414.tif 000004