(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体：
【化１】
0006300245.tif 000029
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ  Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
【化２】
0006300245.tif 000030
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
【化３】
0006300245.tif 000031
（化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
ここで、ＰとＢは、Ｐの末端基とＢの二重結合を介して連結し、Ｂはさらに、Ｂ中の窒素原子又は酸素を含む基を介してケイ素原子と連結している。
【請求項２】
前記化学式１は、下記化学式２または化学式３で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体：
【化４】
0006300245.tif 000032
前記化学式２および化学式３において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ  Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
【化５】
0006300245.tif 000033
（化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
【請求項３】
前記化学式１は、下記化学式４または化学式５で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体：
【化６】
0006300245.tif 000034
前記化学式４および化学式５において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ  Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
【化７】
0006300245.tif 000035
（化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
【請求項４】
前記化学式１は、下記化学式６または化学式７で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化８】
0006300245.tif 000036
【請求項５】
前記化学式１３は、４，４’−ビニリデンビス（ｎ，ｎ−ジメチルアニリン）（４，４’−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（ｎ，ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ））、および４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ  Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
前記変性共役ジエン系重合体は、０．５〜１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量部を基準として、芳香族ビニル系単量体が０．０００１〜５０重量部含まれていることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）アルカリ金属末端を有する活性重合体を、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ  Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３で表される化合物でエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、
（ｃ）前記活性重合体に、下記化学式８、下記化学式１１、または下記化学式１２で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法：
【化９】
0006300245.tif 000037
前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に１または２であり、Ａは
【化１０】
0006300245.tif 000038
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化１１】
0006300245.tif 000039
【化１２】
0006300245.tif 000040
（化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
【請求項１３】
前記化学式８は、下記化学式９または化学式１０で表されることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法：
【化１３】
0006300245.tif 000041
前記化学式９および化学式１０において、ａおよびｃはそれぞれ独立に１または２である。
【請求項１４】
前記化学式１３は、４，４’−ビニリデンビス（ｎ，ｎ−ジメチルアニリン）（４，４’−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（ｎ，ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ））、および４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ  Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ用いられることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記有機金属化合物と、前記化学式８で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記（ａ）ステップにおいて、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記極性添加剤は、前記有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項１７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造され、下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体：
【化１４】
0006300245.tif 000042
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ  Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
【化１５】
0006300245.tif 000043
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
【化１６】
0006300245.tif 000044
（化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
ここで、ＰとＢは、Ｐの末端基とＢの二重結合を介して連結し、Ｂはさらに、Ｂ中の窒素原子又は酸素を含む基を介してケイ素原子と連結している。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項２１】
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項２０に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項２２】
請求項２０に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法に関し、より詳細には、無機充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れた末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求がますます高まっている。これによって、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながら、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低いゴムの開発が必要な状態である。
【０００３】
従来、タイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに前記のような物性を補強するために、無機充填剤などを配合して用いていたが、ヒステリシス損失が大きいか、それとも分散性に劣る問題があった。
【０００４】
このために、例えば、ＪＰＷＯ２００５−０９７８４５Ａ１において、変性共役ジエン系重合体の製造方法に対する研究が行われたが、その効果が十分でない状態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＪＰＷＯ２００５−０９７８４５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、無機充填剤との相溶性および加工性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体を含む、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れたゴム組成物を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ゴム組成物およびこれを含むタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体が提供される。
【化１】
0006300245.tif 000002
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
【化２】
0006300245.tif 000003
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化３】
0006300245.tif 000004
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
【００１１】
本発明の他の側面によれば、
（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１３で表される化合物でエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、
（ｃ）前記活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【化４】
0006300245.tif 000005
前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ａは
【化５】
0006300245.tif 000006
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化６】
0006300245.tif 000007
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
【００１２】
本発明の他の側面によれば、
前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
【００１３】
本発明の他の側面によれば、
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供することができ、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れていながら、転がり抵抗が低いタイヤを提供することができる。
【００１５】
また、シリカ分散性改善効果のある変性共役ジエン系重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明により製造したゴム組成物の引張実験用試験片の大きさを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。これに先立ち、本明細書および請求の範囲に使われた用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【００１８】
したがって、本明細書に記載の実施形態に記述された構成は本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００１９】
本発明の一側面による変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表される。
【化７】
0006300245.tif 000008
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
【化８】
0006300245.tif 000009
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化９】
0006300245.tif 000010
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００２０】
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量が当該範囲を満足する場合、変性反応が最も優れていたり、良い物性を有することができる。
【００２１】
前記変性共役ジエン系重合体は、０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、無機物粒子との混用に優れて物性が向上し、加工性が非常に向上することができる。
【００２２】
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％であってもよい。
【００２３】
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加ではない１，２−添加された共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
【００２４】
前記変性共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といったタイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
【００２５】
前記化学式１において、Ｐで表される共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであってもよい。
【００２６】
具体的には、前記共役ジエン系重合体鎖は、有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とをバッチまたは連続的な方法で重合することにより得られた、アルカリ金属末端を有する単独重合体または共重合体が１以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と反応して形成できる。
【００２７】
この時、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを合わせた計１００重量部を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量部、１０〜４０重量部、または２０〜４０重量部を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
【００２８】
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
【００２９】
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００３０】
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
【００３１】
前記化学式１において、Ｂで表される化学式１３の化合物は、４，４’−ビニリデンビス（ｎ，ｎ−ジメチルアニリン）（４，４’−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（ｎ，ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ））、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ  Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ））、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ  Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ））、および（３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンからなる群より選択されるいずれか１つ以上のものを用いることができる。
【００３２】
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上、好ましくは４０〜１００、より好ましくは４５〜９０のムーニー粘度を有してもよい。前記ムーニー粘度が当該範囲を有する場合、加工性、相溶性、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、下記化学式２または化学式３で表されてもよい。
【化１０】
0006300245.tif 000011
前記化学式２および化学式３において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
【化１１】
0006300245.tif 000012
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００３４】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式４または化学式５で表されてもよい。
【化１２】
0006300245.tif 000013
前記化学式４および化学式５において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
【化１３】
0006300245.tif 000014
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００３５】
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式６または化学式７で表されてもよい。
前記化学式１は、下記化学式６または化学式７で表されることを特徴とする変性共役ジエン系重合体：
【化１４】
0006300245.tif 000015
前記化学式６および化学式７において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３である。
【化１５】
0006300245.tif 000016
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００３６】
本発明の他の側面によれば、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１３で表される化合物でエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、（ｃ）前記活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【化１６】
0006300245.tif 000017
前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ａは
【化１７】
0006300245.tif 000018
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化１８】
0006300245.tif 000019
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００３７】
この時、前記共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体は上述した通りである。
【００３８】
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば、特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００３９】
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物、または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００４０】
一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの混合であってもよい。
【００４１】
他の例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して用いられてもよい。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ用いられてもよい。前記有機金属化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を作ることができる。
【００４３】
前記有機金属化合物と、前記化学式８で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比が当該範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を付与することができる。
【００４４】
前記金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記（ａ）ステップにおける重合時、極性添加剤をさらに添加して行われてもよい。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との反応速度を調節するからである。
【００４６】
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよいし、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよいし、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
【００４７】
前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ用いられてもよい。
【００４８】
また、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ用いられてもよい。
【００４９】
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族単量体の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
【００５０】
前記（ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよいし、具体的には、前記（ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
【００５１】
また、前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
【００５２】
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
【００５３】
前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。
【００５４】
前記（ｂ）ステップのエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）反応は、前記化学式１３を投入するステップであってもよい。
【００５５】
また、前記（ｂ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
【００５６】
前記（ｃ）ステップは、一例として、前記化学式８で表される化合物を１種以上、または２〜３種投入するステップであってもよい。
【００５７】
また、前記（ｃ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００５９】
また、前記化学式８の化合物は、例えば、下記化学式９または化学式１０で表されてもよい。
【化１９】
0006300245.tif 000020
前記化学式９および化学式１０において、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２である。
【００６０】
また、前記化学式８の化合物は、下記化学式１１または化学式１２で表されてもよい。
【化２０】
0006300245.tif 000021
【００６１】
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体が提供される。
【００６２】
前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表されてもよい。
【化２１】
0006300245.tif 000022
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
【化２２】
0006300245.tif 000023
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化２３】
0006300245.tif 000024
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００６３】
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡにより１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ０℃）は、一例として、０．４〜１、または０．５〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
【００６４】
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ６０℃）は、一例として、０．３〜０．２、または０．１５〜０．１であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
【００６５】
さらに、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
【００６６】
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、または５０〜１００重量部であってもよい。
【００６７】
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。無機充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
【００６８】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの混合であってもよい。前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
【００６９】
仮に、前記他の共役ジエン系重合体をさらに含むと、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってもよい。
【００７０】
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。
【００７１】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
【００７２】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものの、前記変性共役ジエン系重合体およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部である。
【００７３】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とを含む重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
【００７４】
また、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
【００７５】
前記オイルは、例えば、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部、または２０〜８０重量部用いられてもよく、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適宜軟化させて加工性に優れた効果がある。
【００７６】
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。
【００７７】
前記タイヤまたはタイヤトレッドは、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて製造されることにより、引張強度、耐磨耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れていながら、転がり抵抗が低いという利点がある。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の理解のために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態で変形可能であり、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７９】
実施例
［実施例１］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２５分後、３ｏｒ４−（２−ピロリジノエチル）スチレンを添加してエンドキャッピング反応を約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。
【００８０】
その後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
【００８１】
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
【００８２】
［実施例２］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム２．５ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２５分後、３ｏｒ４−（２−ピロリジノエチル）スチレンを添加してエンドキャッピング反応を約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。
【００８３】
その後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
【００８４】
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
【００８５】
［実施例３］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２５分後、３−（２−ピロリジノ−１メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンを添加してエンドキャッピング反応を約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。
【００８６】
その後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
【００８７】
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
【００８８】
［比較例１］
最も多く市販されている未変性共役ジエン系重合体（５０２５−２ＨＭ  ｇｒａｄｅ、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製造）に対する分析結果を下記表２に示した。
【００８９】
［比較例２］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。
【００９０】
その後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
【００９１】
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表２に示した。
【００９２】
［比較例３］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２５分後、３ｏｒ４−（２−ピロリジノエチル）スチレンを添加してエンドキャッピング反応を約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
【００９３】
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表２に示した。
【００９４】
前記実施例１〜３、および比較例１〜３で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。
イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）含有量：ＮＭＲを用いて測定した。
ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに入れ替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【００９５】
【表１】
0006300245.tif 000025
【００９６】
【表２】
0006300245.tif 000026
【００９７】
前記表１および表２に示した試料のうち、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦそれぞれを原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合して共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表３中の原料の単位はゴム１００重量部基準ｐｈｒである。
【００９８】
具体的には、前記共役ジエン系重合体のゴム組成物は、合わせて第１段の混練と第２段の混練を経て混練される。第１段の混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華剤、ステアリン酸酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４５〜１５５℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練では、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングをして二次配合物を得た。最後に、１００℃で２０分間キュアリング工程を経て、実施例１〜３の重合体を原料ゴムとする製造例１〜３、および比較例１〜３の重合体を原料ゴムとする比較製造例１〜３の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
【００９９】
【表３】
0006300245.tif 000027
【０１００】
前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。
１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。このために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ４２０４引張試験機を用いており、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して、引張強度、Ｍｏｄｕｌｕｓ、伸び率などの測定値を得た。この時、試験片の大きさは図１の通りである。
【０１０１】
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させてＴａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカ等充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。表４に加硫ゴムの物性を示した。
【０１０２】
【表４】
0006300245.tif 000028
【０１０３】
前記表４の結果のように、本発明による製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例１（未変性）に比べて０℃でのＴａｎδ値が高く、ｗｅｔ  ｔｒａｃｔｉｏｎ（ウェット路面抵抗）が向上し、６０℃でのＴａｎδ値が低くなり、ＲＲ（転がり抵抗）も向上して、燃費効率が良いことを確認することができた。
【０１０４】
また、本発明による製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、６０℃（ペイン効果）においてΔＧ’値が比較製造例１に比べて大きく低いため、シリカの分散性が改善されることを確認することができた。
【０１０５】
本発明により、変性モノマーおよび変性剤の使用時、ウェット路面抵抗と転がり抵抗が向上する傾向を見ることができた。
【図１】
0006300245.tif 000045