(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び、着色剤を少なくとも含むトナー母粒子と、
外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子と、を含有することを特徴とする
静電荷像現像トナー。
【請求項２】
前記メタチタン酸粒子の数平均粒径が２０〜６０ｎｍであり、前記メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が２０〜５０％である、請求項１に記載の静電荷像現像トナー。
【請求項３】
前記トナーの体積平均粒径が３．０〜７．０μｍである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤が、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【請求項７】
前記着色剤がシアン着色剤である請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、
前記着色剤がマゼンタ着色剤である請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、
前記着色剤がイエロー着色剤である請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、
前記着色剤がブラック着色剤である請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、を少なくとも有することを特徴とする
トナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及び、トナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
従来のトナーとしては、例えば、特許文献１〜３に記載されているものが知られている。
特許文献１には、非結晶性樹脂と結晶性樹脂と着色剤と離型剤とメタチタン酸粒子とを少なくとも含み表面に前記離型剤の露出したトナー粒子と、数平均粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の疎水化処理されたメタチタン酸と数平均粒子径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の疎水化処理された酸化ケイ素とを少なくとも含む外添剤と、を含有し、前記トナー粒子の離型剤ドメイン中に前記メタチタン酸粒子が含まれ、形状係数ＳＦ１が１３５以上１５０以下である、静電荷像現像用トナーが記載されている。
特許文献２には、少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーにおいて、外添剤を添加する外添工程が複数段階からなり、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子が外添されることを特徴とする電子写真用トナーが記載されている。
特許文献３には、トナー粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、該疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉaと最小強度Ｉbの強度比（Ｉa／Ｉb）が、５．０≦Ｉa／Ｉb≦１２．０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７８８６２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２９３９号公報
【特許文献３】特開平１０−２０７１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、形成する画像において、かぶりの発生を抑制でき、色再現性に優れる静電荷像現像トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜４＞〜＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞とともに以下に示す。
＜１＞結着樹脂、及び、着色剤を含むトナー母粒子と、外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子と、を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー、
＜２＞前記メタチタン酸粒子の数平均粒径が２０〜６０ｎｍであり、前記メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が２０〜５０％である、＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜３＞前記トナーの体積平均粒径が３．０〜７．０μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含有することを特徴とする静電荷像現像剤、
＜５＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤が、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、＜４＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜６＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、＜４＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置、
＜７＞前記着色剤がシアン着色剤である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、前記着色剤がマゼンタ着色剤である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、前記着色剤がイエロー着色剤である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、前記着色剤がブラック着色剤である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、を少なくとも有することを特徴とするトナーセット。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子を含有しない場合に比べて、形成する画像において、かぶりの発生を抑制でき、色再現性に優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、メタチタン酸粒子の数平均粒径が２０ｎｍ未満若しくは６０ｎｍを超えるか、又は、メタチタン酸粒子によるトナー母粒子の被覆率が２０％未満若しくは５０％を超える場合に比べて、形成する画像において、色再現性により優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、トナーの体積平均粒径が３．０μｍ未満又は７．０μｍを超える場合に比べて、形成する画像において、色再現性により優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、トナーの外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子を含有しない場合に比べて、画形成する画像において、かぶりの発生を抑制でき、色再現性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、トナーの外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子を含有しない場合に比べて、形成する画像において、かぶりの発生を抑制でき、色再現性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、トナーの外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子を含有しない場合に比べて、形成する画像において、かぶりの発生を抑制でき、色再現性に優れる画像形成装置を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、各色トナーの外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子を含有しない場合に比べて、形成する画像において、色再現性により優れるトナーセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。
【０００９】
（静電荷像現像トナー）
本実施形態の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂、及び、着色剤を含むトナー母粒子と、外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子と、を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明者等が詳細に検討した結果、形成する画像におけるかぶりの発生の抑制に疎水化処理されたメタチタン酸粒子が、外添剤として有効であることを見いだしたが、また、メタチタン酸粒子の結晶構造による散乱と、メタチタン酸粒子表面の疎水化処理による散乱により、色再現性が悪化するという問題があることを見いだした。色再現性の悪化はグリーン、オレンジ、バイオレット等の特色を含む２次色において、彩度の悪化として、より顕著に表れる。
本発明者等が更に検討した結果、外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸を含有することで、形成する画像において、かぶりの発生を抑制でき、色再現性に優れる静電荷像現像トナーが得られることを見いだした。なお、詳細な効果が発現する機構は不明である。
【００１１】
＜メタチタン酸粒子＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子を含有する。
前記メタチタン酸粒子は、ＴｉＯ（ＯＨ）２を主成分として含む粒子であり、ＴｉＯ（ＯＨ）２の含有量が、粒子の全重量に対し、５０重量％であることが好ましく、８０重量％であることがより好ましく、９０重量％であることが更に好ましい。
前記メタチタン酸粒子における他の成分としては、ＴｉＯ２や、後述する表面処理剤由来の化合物が挙げられる。
本実施形態では、メタチタン酸として硫酸法により合成されたものを用いてもよい。
硫酸法としては、チタン鉱石、イルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を濃硫酸中で加熱し溶解して、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）の溶液を作製し、これを加熱加水分解することにより、粒子状のメタチタン酸を得る方法が好ましく挙げられる。
【００１２】
前記メタチタン酸粒子の結晶子径は、１２．０〜１６．０ｎｍであり、１２．０〜１５．０ｎｍであることが好ましく、１２．０〜１４．０ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であると、メタチタン酸粒子による散乱が適度であり、画像における色再現性により優れる。
なお、本実施態様における「結晶子」とは、多結晶体を構成する個々の単結晶、又は、非晶質中に観測される単結晶を意味する。
本実施形態におけるメタチタン酸粒子の結晶子径の測定方法は、以下の通りである。
粉末Ｘ線回折法にてメタチタン酸粒子の（１０１）面のピークを測定し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の下記式（１）から結晶子径の平均値Ｌを得ることができ、Ｌをメタチタン酸粒子の結晶子径とする。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）…（１）
ここで、Ｋは定数、λは波長、βは半価幅、θは入射角を示す。
【００１３】
前記メタチタン酸粒子の真比重は、２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であり、２．６〜３．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．７〜２．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。上記範囲であると、メタチタン酸粒子による散乱が適度であり、画像における色再現性により優れる。
メタチタン酸粒子の真比重とは、空隙等を含まないメタチタン酸粒子を構成する物質自身の比重であり、真密度ともいう。
本実施形態におけるメタチタン酸粒子の真比重はＪＩＳ  Ｋ５６００−１１−１に定められた方法（ピクノメータ法）に準じて測定した値を採用する。
【００１４】
前記メタチタン酸粒子は、その表面が疎水化処理された粒子である。
メタチタン酸粒子の疎水化処理方法としては特に限定はなく、公知の疎水化処理剤を用いて処理することができる。
疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その他のカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
カップリング剤を用いて疎水化処理をするには、メタチタン酸粒子のスラリーにカップリング剤を添加すればよい。
疎水化処理に用いられるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイルを用いて疎水化処理をする方法としては、例えば、一般的なスプレードライ方式が挙げられるが、表面処理できれば特に限定されるものではない。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理されたメタチタン酸粒子が均一処理（疎水化度が高い）の点から好ましい。
これらの中でも、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、イソブチルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、及び、シリコーンオイルが好ましい。
疎水化処理剤の使用量としては、メタチタン酸粒子１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。
【００１６】
前記メタチタン酸粒子の数平均粒子径は、２０〜６０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることが更に好ましい。
本実施形態において、メタチタン酸粒子の数平均粒子径とは、下記方法により測定された粒子径をいう。
外添されたトナーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、トナー表面に付着した外添剤の粒子径を測定する。測定条件は倍率３万、視野：２視野、及び測定個数１００個とする。なお、粒子径とは、観察された外添剤の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
測定結果に基づいて、粒子径をＸ軸と、各粒子径における粒子（外添剤）の個数をＹ軸としてプロットし、ピークに相当する粒子径を数平均粒子径とする。ピークが二つ以上存在する場合には、各ピークに相当する粒子径を数平均粒子径とする。
【００１７】
外添剤としてトナー中に含まれるメタチタン酸粒子の含有量は、トナー母粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましく、０．３〜２重量部であることが更に好ましい。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーにおいて、前記メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率は、２０〜５０％であることが好ましく、３０〜４０％であることがより好ましい。
本実施形態におけるメタチタン酸粒子によるトナー母粒子の被覆率の測定方法は、走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（（株）日立製作所製）を用い、倍率１０，０００倍にてトナー粒子表面を１００視野観察した後、観察したトナー表面の画像を画像処理解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）の面積解析ツールを用いてトナー表面のメタチタン酸粒子が付着している部分の面積を算出することにより求める。
【００１８】
＜トナー母粒子＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、トナー母粒子を含有する。
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、必要に応じて、離型剤等を含有する。
【００１９】
−結着樹脂−
トナー母粒子が含有する結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００２０】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。
【００２１】
これらの中でも、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
本実施形態に使用されるポリエステル樹脂は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、エチレン性不飽和二重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコール成分としては、二価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂（「非結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）では、前記した原料モノマーの中でも、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００２３】
また、トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性。及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００２６】
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度Ｔｍは、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、剥離性及び低温定着性に優れ、更にオフセットが低減されるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とする。
【００２７】
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【００２９】
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、定着特性及び帯電安定性に優れるので好ましい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価や分子量に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００３１】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持されやすくなる。
トナー母粒子における結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、１０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜９０重量％であることがより好ましく、４５〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
【００３２】
−着色剤−
本実施形態において、得られる画像の着色を目的として、トナー母粒子は、着色剤を含有する。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性等の観点から任意に選択すればよい。
着色剤は、染料であっても顔料であってもよいが、耐光性や耐水性の観点から、顔料であることが好ましい。また、着色剤は有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤、金属色を呈する着色剤であってもよい。
【００３３】
例えばシアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが用いられる。
マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同７０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２３８等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同７４、同９３、同９７、同１２８、同１５５、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが用いられる。
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などが用いられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合して、ブラックトナーとしてもよい。
着色剤としては、表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用してもよい。上記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等のカラートナーが調製される。
【００３４】
着色剤の使用量は、特に制限はないが、トナー母粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
【００３５】
なお、本実施形態において、着色剤を含有しないクリアトナー（透明トナー）を含むトナーセットとしてカラー画像を形成してもよい。光沢付与が望まれるカラートナー像に対し、その上ないし周辺に転写定着することで良好な光沢画像を得るためのクリアトナーとして好適に使用される。
【００３６】
−離型剤−
本実施形態において、トナー母粒子は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００３７】
離型剤は、１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
離型剤の含有量は、トナー母粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着性及び画質特性の両立が可能である。
【００３８】
−その他の外添剤−
本実施形態の静電荷像現像トナーは、前述したメタチタン酸粒子以外の外添剤を含有していてもよい。
前述したメタチタン酸粒子以外の外添剤としては、公知の外添剤を用いることができ、無機粒子や有機粒子が挙げられるが、含有する場合、その含有量は、前述したメタチタン酸粒子のよりも少ないことが好ましい。
他の外添剤としては、シリカ粒子が好ましく挙げられる。
【００３９】
−その他の成分−
本実施形態において、トナー母粒子は上記の成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられ、例えば、滑剤、研磨剤等が挙げられる。
【００４０】
−トナーの特性−
本実施形態のトナーの体積平均粒径は、２〜９μｍであることが好ましく、３．０〜７．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、本実施形態の効果がより発揮される。
なお、トナーの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、５０，０００とする。
【００４１】
また、本実施形態のトナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの体積粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16vと略す）と８４％径（Ｄ84v）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｖ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｖが１．２１以下であることが好ましく、１．１９以下であることがより好ましく、１．１７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5      （１）
（式（１）中、Ｄ84v及びＤ16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積８４％、１６％となる粒径である。）
ＧＳＤｖが上記範囲であると、トナー帯電量が過剰に大きくなる粒子の発生が抑制されるため、多次色の細線再現性の悪化が更に抑制される。
【００４２】
更に、本実施形態のトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１０以上１３０以下の範囲であることがより好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｅ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（Ｅ）
上記式（Ｅ）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ｅ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００４３】
−トナーの製造方法−
本実施形態に用いられるトナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法による本実施形態のトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００４４】
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有する。
【００４５】
・乳化工程
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶かして水系媒体中に分散剤や高分子電解質とともに粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００４６】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
【００４７】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散した後、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液を得ることができる。
分散処理により、好ましくは体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００４８】
・凝集工程
前記凝集工程においては、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤粒子分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が好ましく、２．２以上６以下の範囲がより好ましく、２．４以上５以下の範囲がトナーの粒度分布を狭くするという点から更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
【００４９】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、更に帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。前記無機金属塩の添加回数を増加させることにより、よりＧＳＤｖが小さなトナーが得られる。
【００５０】
また、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで樹脂粒子を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を該樹脂粒子で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００５１】
・融合工程
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂で前記凝集粒子を被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆することが好ましい。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、好ましくは０．５時間以上１０時間以下行えばよい。
融合後に冷却し、融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、結晶性樹脂の溶融温度近傍（溶融温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【００５２】
融合して得た融合粒子（トナー母粒子）は、濾過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母粒子とすることができる。
また、得られたトナー母粒子にメタチタン酸粒子を含む外添剤を外添する工程を行う。
外添工程におけるトナー母粒子の表面に外添剤を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【００５３】
（トナーセット）
本実施形態のトナーセットは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも含むトナーセットであればよいが、着色剤がシアン着色剤である本実施形態の静電荷像現像トナーと、着色剤がマゼンタ着色剤である本実施形態の静電荷像現像トナーと、着色剤がイエロー着色剤である本実施形態の静電荷像現像トナーと、着色剤がブラック着色剤である本実施形態の静電荷像現像トナーと、を少なくとも有することが好ましい。上記態様であると、本実施形態の効果がより発揮され、形成する画像において、かぶりの発生をより抑制でき、色再現性により優れる。
また、本実施形態のトナーセットは、着色剤がグリーン、オレンジ、バイオレット又は金属調着色剤である本実施形態の静電荷像現像トナーの少なくとも１種を更に有することがより好ましい。
【００５４】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」という場合がある。）は、本実施形態の静電荷像現像トナーを含有するものであれば特に制限はなく、また、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。
【００５５】
キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用される。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５６】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、更に、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
【００５７】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
【００５８】
キャリアとして、フェライト粒子を核体としてアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル及びスチレン等に導電剤としてカーボンブラック等及び又は帯電制御剤としてメラミンビーズ等を分散した樹脂をコートしたキャリアを用いると、コート層を厚膜化しても抵抗制御性に優れるため、画質及び画質維持性に優れ、より好ましい。
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択される。
【００５９】
（画像形成方法）
本実施形態のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態のトナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤が、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤である。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
また、転写後の前記像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を有することも好ましい。
【００６０】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体を使用することができる。
被記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００６１】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００６２】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像トナーを用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００６３】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
【００６４】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像用現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００６５】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００６６】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。また、下記における「一次粒径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【００６８】
＜メタチタン酸粒子１の作製＞
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）を濃硫酸中で加熱、溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を得た。更に加熱加水分解によりＴｉＯ（ＯＨ）２の沈殿物を生成させ、これを濾過し、水洗浄を繰り返した後、ＴｉＯ（ＯＨ）２に対し１０ｐｐｍ（重量）のポリカルボン酸と１００倍量（重量）の水を加え、十分に撹拌した後、１５０℃で乾燥させた。次に、７００℃で１分間、及び、５００℃で８０分間（以下、二段階焼成温度及び時間とする）焼成した。次いで水１，０００重量部中に得られたチタン酸化物１００重量部を分散し、イソブチルメトキシシランを固形分の１０重量％を、２５℃の温度の下、撹拌しながら滴下した。次に、これを濾過し、水洗浄を繰り返した。得られたイソブチルメトキシシランで表面処理されたチタン酸化物を１５０℃で乾燥し、メタチタン酸粒子１を得た。
【００６９】
＜メタチタン酸粒子２〜１１の作製＞
メタチタン酸粒子１の作製において、表１に記載のポリカルボン酸量、焼成条件、表面処理条件に変更した以外は、同様な方法でメタチタン酸粒子２〜１１をそれぞれ作製した。
【００７０】
【表１】
0006379923.tif 000002
【００７１】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
＜＜トナー母粒子の作製＞＞
−ポリエステル樹脂分散液の調製−
・エチレングリコール〔和光純薬工業（株）製〕：３７部
・ネオペンチルグリコール〔和光純薬工業（株）製〕：６５部
・１，９−ノナンジオール〔和光純薬工業（株）製〕：３２部
・テレフタル酸〔和光純薬工業（株）製〕：９６部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移点６２℃であるポリエステル樹脂を得た。
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移点６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
【００７２】
−シアン着色剤分散液の調製−
・シアン顔料〔ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製〕：１０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕：２部
・イオン交換水：８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー〔ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製〕により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤分散液を得た。
【００７３】
−バイオレット着色剤分散液の調製−
シアン着色剤分散液の調製において着色剤をバイオレット顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、ＢＡＦＳ社製〕に変更した以外は同様の方法にてバイオレット着色剤分散液を調製した。
【００７４】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス〔ＨＮＰ  ９、日本精蝋（株）製〕：５０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕：２部
・イオン交換水：２００部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤分散液を得た。
【００７５】
（シアントナーの作製）
・ポリエステル樹脂分散液：２００部
・シアン着色剤分散液：２５部
・離型剤分散液：２５部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
・イオン交換水：１００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で２０分保持した後、ここに上記と同じポリエステル樹脂分散液を緩やかに７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に３０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子１を得た。
トナー母粒子１の数平均粒子径をコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定したところ、５．０μｍであり、ＳＦ１は１３０であった。
更に、このトナーにメタチタン酸粒子１を２．０重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアントナーを得た。
【００７６】
＜バイオレットトナーの作製＞
シアントナーの作製において、着色剤分散液をバイオレット着色剤分散液に変更した以外は、同様の方法にてバイオレットトナーを作製した。
【００７７】
＜キャリアの作製＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック（株）製、形状係数ＳＦ１：１２０）を１，０００部投入し、シクロヘキシルアクリレート樹脂〔重量平均分子量：５０，０００〕１００部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温（２５℃）で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、磁性芯材が被覆層により被覆されたキャリア（コートキャリア）を得た。更に得られたコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。キャリアの形状係数ＳＦ１は、１２４であった。
【００７８】
＜静電荷像現像剤の作製＞
得られた各トナーとキャリアとを、トナー：キャリア＝８：９２（重量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、シアン現像剤、バイオレット現像剤を得た。
【００７９】
＜かぶり評価＞
上述のシアン現像剤を富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００改造機の現像器に充填し、用紙として富士ゼロックス（株）製カラーペーパー（Ｊ紙）を用い、３２℃／８０％ＲＨ（高温高湿下）にて、エリアカバレッジ５０％のベタ画像を１０，０００枚印刷し、かぶりの評価及び画像濃度を測定した。かぶりの評価は、１０，０００枚目の非画像を観察し、以下の基準で行った。結果を表２に示す。
【００８０】
〔かぶり〕
◎：かぶりが観察されない
○：ルーペによりかぶりが観察されるが実用上問題なし
△：目視によりかぶりが僅かに観察される
×：かぶりが顕著に観察される
【００８１】
＜色再現性評価＞
温度２５℃、湿度５０％の環境室内で、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰの本体、現像器、トナーカートリッジを、それまでにセットされていた現像剤及びトナーを充分に除去して清掃した後、各シアン現像剤、及び、各バイオレット現像剤を、各々、現像器に、補給用トナーを各トナーカートリッジに投入した。そして、以下の評価を行った。
【００８２】
−色域評価（２次色）−
ＯＳコート紙上の各単色１００％画像の現像トナー量を４．０ｇ／ｍ２に調整し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさで、シアントナー１００％とバイオレットトナー１００％からなるシアン／バイオレット２次色画像を作製し、得られた画像の彩度（ｃ＊＝〔（ａ＊）２＋（ｂ＊）２〕０．５）を測定した。測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（アパーチャー４ｍｍ）を用いて、画像面内をランダムに１０回測定し平均した。濃度結果、及び、彩度結果を表２に示す。
なお、評価は以下を基準として行った。
【００８３】
〔シアン／バイオレット２次色色彩度〕
Ｇ５：６６以上
Ｇ４：６２以上６６未満
Ｇ３：５８以上６２未満
Ｇ２：５６以上５８未満
Ｇ１：５６未満
シアン／バイオレット２次色彩度（ｃ＊）は大きいほど彩度が高く、Ｇ３〜Ｇ５までが許容できる範囲である。
【００８４】
（実施例２〜８、及び、比較例１〜５）
実施例１のシアントナー、バイオレットトナー、シアン現像剤、及び、バイオレット現像剤の作製において、表２に記載のトナーに変更した以外は、同様な方法で実施例２〜８、及び、比較例１〜５の静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤をそれぞれ作製した。得られた静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤をそれぞれ、実施例１と同様の方法にて評価した。評価結果をまとめて表２に示す。
【００８５】
【表２】
0006379923.tif 000003