(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材にコーティングが施された物品であって、
前記コーティングは、
ａ）下記一般式（Ｉ）で表される、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンと、
ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するアクリレートポリマーと、を含有する、物品。
一般式（Ｉ）：
【化１】
0006258478.tif 000017
（Ｒは、−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｐ−ＣＦ３を示し、ｐは０〜９の整数を示す）
一般式（ＩＩ）
【化２】
0006258478.tif 000018
（Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは、−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｑ−ＣＦ３又は―ＣＨ（ＣＦ３）２を示し、ｑは０〜８の整数を示す）
【請求項２】
前記ｑは０〜５の整数を示す、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記コーティングは、前記多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンを、
少なくとも下記割合Ｘ：
割合Ｘとは、「多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンの割合が増加するにつれて、コーティング膜の表面の液滴転落角が減少する、又は一旦増加した後に減少するものの、その減少の変化が次第に緩慢になるプロファイル」において、変化が緩慢となる開始点の割合のことをいう、
含有する、
請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記コーティングの表面の算術平均粗さが２．５ｎｍ以下である、
請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記コーティングは、リノール酸の転落角が４．０度以下、純水の転落角が４．０度以下である撥水・撥油性を備える、
請求項１に記載の物品。
【請求項６】
波長４００〜８５０ｎｍの光に対して９３％以上の透過性を備える、
請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記基材は光屈折力を備える、
請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記物品は、メガネレンズである請求項１に記載の物品。
【請求項９】
コーティング組成物であって、
ａ）一般式（Ｉ）で表される多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンと、
ｂ）一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するアクリレートポリマーと、
ｃ）前記多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン及び前記アクリレートポリマーを溶解する溶媒と、を含有する、
コーティング組成物。
一般式（Ｉ）
【化３】
0006258478.tif 000019
（Ｒは、−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｐ−ＣＦ３を示し、ｐは０〜９の整数を示す）
一般式（ＩＩ）
【化４】
0006258478.tif 000020
（Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは、−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｑ−ＣＦ３又は―ＣＨ（ＣＦ３）２を示し、ｑは０〜８の整数を示す）
【請求項１０】
前記溶媒は、塩素及びフッ素の少なくとも１つを含む有機化合物である、
請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
コーティングが施された物品の製造方法であって、
請求項９のコーティング組成物を、基材の表面に塗布するとともに、前記溶媒を除去するコーティング工程を有する、製造方法。
【請求項１２】
前記コーティング工程は、湿度３０％ＲＨ以下で行う、
請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティング工程は、除湿下で行う、
請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料のコーティング技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
文献１には、シルセスキオキサン化合物を含むコーティング剤が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
Scott T. Iacono, Sean A. McGee, William D. Hunt,Dennis W. Smith, Jr., and Joseph M. Mabry,"OPTICALLY TRANSPARENT, OMNIPHOBIC FLUOROPOLYMER COATINGS MODIFIED WITH OCTASILSESQUIOXANES", Polymer Preprints 2009, 50(2),840
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光学材料、タッチパネル付ディスプレイなど、表面防汚性の向上が求められる中で、撥水撥油性、汚れの除去容易性などにおいて、より優れたコーティング技術が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、基材にコーティングが施された物品であって、
前記コーティングは、
ａ）多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンと、
ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するアクリレートポリマーと、を含有する、物品である。
【０００６】
一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化１】
0006258478.tif 000002
（Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは、−ＣＨ2−（ＣＦ2）q−ＣＦ3又は―ＣＨ（ＣＦ3）2を示し、ｑは０〜８の整数を示す）
前記多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンは、一般式（Ｉ）で示すことができる。
【０００８】
【化２】
0006258478.tif 000003
（Ｒは、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）p−ＣＦ3を示し、ｐは０〜９の整数を示す）
前記ｑは、０〜５の整数を示すことができる。
前記コーティングは、前記多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンを、
少なくとも下記割合Ｘ：
割合Ｘとは、「多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンの割合が増加するにつれて、コーティング膜の表面の液滴転落角が減少する、又は一旦増加した後に減少するものの、その減少の変化が次第に緩慢になるプロファイル」において、変化が緩慢となる開始点の割合のことをいう、
含有する、ことができる。
【０００９】
前記コーティングの表面の算術平均粗さが２．５ｎｍ以下であるものとすることができる。
【００１０】
前記コーティングは、リノール酸の転落角が４．０度以下、純水の転落角が４．０度以下である撥水・撥油性を備える、ものとすることができる。
【００１１】
前記物品は、波長４００〜８５０ｎｍの光に対して９３％以上の透過性を備える、ものとすることができる。
【００１２】
前記基材は光屈折力を備える、ことができる。
【００１３】
本発明の一態様は、コーティング組成物であって、
ａ）一般式（Ｉ）で表される多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンと、
ｂ）一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するアクリレートポリマーと、
ｃ）前記多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン及び前記アクリレートポリマーを溶解する溶媒と、を含有する、
コーティング組成物である。
【００１４】
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
0006258478.tif 000004
（Ｒは、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）p−ＣＦ3を示し、ｐは０〜９の整数を示す）
一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化４】
0006258478.tif 000005
（Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは、−ＣＨ2−（ＣＦ2）q−ＣＦ3又は―ＣＨ（ＣＦ3）2を示し、ｑは０〜８の整数を示す）
前記溶媒は、塩素及びフッ素の少なくとも１つを含む有機化合物であって良い。
【００１７】
本発明の一態様は、コーティングが施された物品の製造方法であって、
前記コーティング組成物を、基材の表面に塗布するとともに、前記溶媒を除去するコーティング工程を有する、製造方法である。
【００１８】
前記コーティング工程は、湿度３０％ＲＨ以下で行うことができる。
【００１９】
前記コーティング工程は、除湿下で行うことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、撥水撥油性、汚れの除去容易性などにおいて、より優れたコーティング技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】アクリレートポリマーＦＭＡ１、ＦＭＡ２，ＦＭＡ３，ＦＭＡ４を用いた場合の、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＰの含有割合と、防汚性（接触角および転落角）との関係を示すグラフである。
【図２】アクリレートポリマーＦＭＡ１、ＦＭＡ２，ＦＭＡ３，ＦＭＡ４を用いた場合の、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＨの含有割合と、防汚性（接触角および転落角）との関係を示すグラフである。
【図３】アクリレートポリマーＦＭＡ１、ＦＭＡ２，ＦＭＡ３，ＦＭＡ４を用いた場合の、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＯの含有割合と、防汚性（接触角および転落角）との関係を示すグラフである。
【図４】アクリレートポリマーＦＡ４を用いた場合の、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＨの含有割合と、防汚性（接触角および転落角）との関係を示すグラフである。
【図５】コーティング膜を形成したガラス物品の透過率を示すグラフである。
【図６】ＳＰＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の、コーティングが施された物品について説明する。
【００２３】
本発明の物品は、基材に、コーティング膜が施されている。本発明の物品は、メガネレンズ（eye glasses or ophthalmic lenses）、カメラ、顕微鏡など光学機器に使用されるレンズ、プリズム、光フィルターなどの光学材料、タッチパネル付ディスプレイ装置の表示面のフィルムなど、防汚性が求められる部品に使用される。したがって、その基材は、ガラス、プラスチック、金属、金属酸化物など、その用途に合わせて、適宜選択される。例えば、レンズの場合、所望の光透過率、所望の屈折率を備える。メガネレンズの好ましい基材としては、例えば、ポリチオウレタン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート又はポリジエチレングリコールビスアリルカーボナートの、処理済み又は未処理の合成ガラスである。
基材の形状としては、板状、球面状、フィルム状、ファイバー状等が挙げられる。
【００２４】
本発明の物品に施されるコーティング膜（被膜）は、
ａ）多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（「多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）」という）と、
ｂ）一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するアクリレートポリマー（「アクリレートポリマー（ＩＩ）」という）と、を含有する。
【００２５】
多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示すことができる。一般式（Ｉ）：
【００２６】
【化５】
0006258478.tif 000006
（Ｒは、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）p−ＣＦ3を示し、ｐは０〜９整数を示す）
多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）は、Polyhedral oligomeric silsesquioxanes（ＰＯＳＳ：商標）と呼ばれる化合物に属する。
【００２７】
多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）としては、例えば、
（1H,1H,2H,2H−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサン：ＦＰ、
（1H,1H,2H,2H−ペンタフルオロブチル）オクタシルセスキオキサン、
（1H,1H,2H,2H−ヘプタフルオロペンチル）オクタシルセスキオキサン、
（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）オクタシルセスキオキサン:ＦＨ、
（1H,1H,2H,2H−ウンデカフルオロヘプチル）オクタシルセスキオキサン、
（1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル）オクタシルセスキオキサン：ＦＯ、
（1H,1H,2H,2H−パーフルオロドデシル）オクタシルセスキオキサン、
が挙げられる。
【００２８】
これらの多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）は、公知文献（Joseph M. Mabry, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47(22), 4137-4140、Scott T. Iacono, et al., Chem. Commun., 2007, 4992-4994）に記載の方法により製造することができる。
【００２９】
アクリレートポリマー（ＩＩ）：
【００３０】
【化６】
0006258478.tif 000007
（Ｒａは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは、−ＣＨ2−（ＣＦ2）q−ＣＦ3又は―ＣＨ（ＣＦ3）2を示し、ｑは０〜８の整数を示す。）
ｑは、好ましくは０〜５の整数である。
重合度は、２０００〜１００００である。
【００３１】
アクリレートポリマー（ＩＩ）としては、例えば、
ポリ（2,2,2−トリフルオロエチル  メタクリレート）：ＦＭＡ１、
ポリ（2,2,3,3−テトラフルオロプロピル  メタクリレート）、
ポリ（2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル  メタクリレート）：ＦＭＡ３、
ポリ（2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル  メタクリレート）：ＦＭＡ４、
ポリ（2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル  メタクリレート）、
ポリ（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシル  メタクリレート）、
ポリ（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル  メタクリレート）、
ポリ（2,2,2−トリフルオロエチル  アクリレート）、
ポリ（2,2,3,3−テトラフルオロプロピル  アクリレート）、
ポリ（2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル  アクリレート）
ポリ（2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル  アクリレート）：ＦＡ４、
ポリ（2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル  アクリレート）、
ポリ（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシル  アクリレート）、
ポリ（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル  アクリレート）、
ポリ（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル  メタクリレート）：ＦＭＡ２、
ポリ（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル  アクリレート）：、
が挙げられるが、これらは、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
これらのアクリレートポリマー（ＩＩ）は、市販のものを使用することができる。
【００３３】
コーティング膜は、コーティング膜を構成する全体に対して、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）を、少なくとも割合Ｘ、含有するのが好ましい。ここで、割合Ｘとは、「多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンの割合が増加するにつれて、コーティング膜の表面の液滴転落角が減少する（又は一旦増加した後に減少する）ものの、その減少の変化が次第に緩慢になるプロファイル」において、変化が緩慢となる開始点の割合のことを示す。
【００３４】
この割合Ｘ以上の多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）を含むことで、水と油の両方において、接触角が十分大きく、転落角が十分小さい、防汚性に優れたコーティング膜となる。
【００３５】
より具体的に説明する。表面の防汚性の評価方法として、水や油（極性液体及び非極性液体）の液滴接触角や液滴転落角を用いることができる。この評価方法を用いて、コーティング膜に含まれる多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）の割合と、液滴接触角及び液滴転落角との関係を調べると、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）の割合が増加すると、液滴接触角は大きくなる。一方、液滴転落角は、次第に減少し（又は、山なりに、一旦増加した後に減少し）、それ以上割合を増加させても急激な変化を生じない傾向を示す。
【００３６】
そこで、防汚性向上のため、十分大きな液滴接触角と、十分小さな液滴転落角を得ようとするならば、コーティング膜に、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）を、少なくとも、液滴転落角の変化が緩慢となる開始点の割合Ｘ、含むように構成するのが好ましい。
【００３７】
割合Ｘは、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）の種類、アクリレートポリマー（ＩＩ）の種類によって異なるが、組成比と液滴転落角の関係を調べ、かつ、透過性及び製造コストを考慮して、定めることができる。例えば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンがＦＰ，ＦＨ、ＦＯの場合は、下記の通りである。
【００３８】
＜多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＰ）の場合＞
【００３９】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ１である場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＰ）の割合は、２０ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは６０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＰ）の割合は、０．０４モル以上とすることができ、好ましくは、０．２３モル以上である。
【００４０】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ２の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＰ）の割合は４０ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは８０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＰ）の割合は、０．１４モル以上とすることができ、好ましくは０．８４モル以上である。
【００４１】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ３の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＰ）の割合は４０ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは８０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＰ）の割合は、０．１３モル以上とすることができ、好ましくは０．７８モル以上である。
【００４２】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ４の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＰ）の割合は２０ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは８０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＰ）の割合は、０．０６モル以上とすることができ、好ましくは０．３５モル以上、より好ましくは０．９５モル以上である。
【００４３】
＜多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の場合＞
【００４４】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ１である場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は、２０ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは６０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は、０．０１９モル以上とすることができ、好ましくは、０．１１４モル以上である。
【００４５】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ２の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は２０ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は、０．０２４モル以上とすることができ、好ましくは０．０９９モル以上、より好ましくは０．１５モル以上である。
【００４６】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ３の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は３０ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは４０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は、０．０４２モル以上とすることができ、好ましくは０．０６５モル以上である。
【００４７】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ４の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は５ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは５０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は、０．００６２モル以上とすることができ、好ましくは０．１１８モル以上である。
【００４８】
アクリレートポリマー（ＩＩ）がＦＡ４の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は６０ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＨ）の割合は、０．１１４モルとすることができ、好ましくは０．１７８モル以上、より好ましくは０．６８５モル以上である。
【００４９】
＜多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＯ）の場合＞
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ１である場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＯ）の割合は、５ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは２０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＯ）の割合は、０．００３モル以上とすることができ、好ましくは、０．０１４モル以上である。
【００５０】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ２の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＯ）の割合は５ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは２０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＯ）の割合は、０．００４１モル以上とすることができ、好ましくは０．０２０モル以上である。
【００５１】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ３の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＯ）の割合は５ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは３０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＯ）の割合は、０．００４モル以上とすることができ、好ましくは０．０３モル以上である。
【００５２】
アクリレートポリマー（ＩＩ）が上記ＦＭＡ４の場合、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＯ）の割合は５ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは５０ｗｔ％以上である。アクリレートポリマー（ＩＩ）の構成単位であるモノマー１モルに対してで表せば、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（ＦＯ）の割合は、０．００５モル以上とすることができ、好ましくは０．０９モル以上、より好ましくは０．３５モル以上である。
【００５３】
コーティング膜は、表面の算術平均粗さが、２．５ｎｍ以下、好ましくは１．８ｎｍ以下であって良い。
【００５４】
また、コーティング膜は、リノール酸の転落角４．０度以下、純水の転落角が４．０度以下である撥水・撥油性を備えるものとすることができる。また、コーティング膜は、好ましくは、リノール酸の転落角が１．０度以下、純水の転落角が２．０度以下である撥水・撥油性を備えるものとすることができる。
【００５５】
また、本発明の物品を光学材料として用いる場合、コーティング膜（又は、コーティング膜を施した物品）は、波長４００〜８５０ｎｍの光に対して９３％以上の透過性を備えるものとすることができる。
【００５６】
（製造方法）
次に、本発明の、コーティング膜が施された物品の製造方法について説明する。
【００５７】
本発明の物品は、基材に、前駆体であるコーティング組成物を塗布し、溶媒を除去することで作製することができる。前述の通り、物品の用途に応じて、基材の種類は適宜選択される。
【００５８】
（コーティング組成物）
コーティング組成物は、
ａ）前述の多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）と、
ｂ）前述のアクリレートポリマー（ＩＩ）と、
ｃ）前記多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）及び前記アクリレートポリマー（ＩＩ）を溶解する溶媒と、を含有する。
【００５９】
溶媒は、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）及び前記アクリレートポリマー（ＩＩ）を溶解させることができ、溶媒除去後に生成されるコーティング膜が目的の性質を示すものであれば、特に制限はない。
【００６０】
溶媒は、例えば１，３−ジクロロ―１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane）、１，３−ビス（（トリフルオロメチル）ベンゼン（1,3-Bis(trifluoromethyl)benzene）、などの、塩素及びフッ素の少なくとも１つを含む有機化合物である。これらの溶媒は、混合して用いてもよい。市販品としては、旭硝子社製のＡＫ−２２５や、３Ｍ社製の3MTM  FC−72  FluorinertTM、3MTM  FC−40 FluorinertTM、3MTM  NovecTM  7200アセトン等を用いることができる。
【００６１】
上述した通り、生成されたコーティング膜は、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）を、少なくとも割合Ｘ、含有するのが好ましい。上述の通り、割合Ｘとは、「多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンの割合が増加するにつれて、コーティング膜の表面の液滴転落角が減少する、又は一旦増加した後に減少するものの、その減少の変化が次第に緩慢になるプロファイル」において、変化が緩慢となる開始点の割合のことを示す。
【００６２】
したがって、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）を、少なくともこの割合Ｘ含有するように、コーティング組成物を調製する。
【００６３】
コーティング組成物を得る方法には特に制限はない。例えば、まず、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）と溶媒とを混合した溶液と、アクリレートポリマー（ＩＩ）と溶媒とを混合した溶液とを、それぞれ調製する。その後、含有する多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）とアクリレートポリマー（ＩＩ）が所望の割合になるように、２つの溶液を所定の割合で混合し、コーティング組成物を得る。
【００６４】
例えば、溶媒中に０．５ｗｔ％の多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）を含む溶液Ａと、０．５ｗｔ％のアクリレートポリマー（ＩＩ）を含む溶液Ｂとをそれぞれ調製する。多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）を割合Ｘｗｔ％で含有するコーティング膜を得たい場合、溶液Ａと溶液Ｂを、Ｘｗｔ％：（１００−Ｘ）ｗｔ％で混合してコーティング組成物を調製すれば良い。
【００６５】
コーティング組成物の基材への塗布方法としては、ディッピング、はけ塗り、スピンコーティング、ロールコーティング等が挙げられるが、膜厚の均一性などを考慮するとスピンコーティング、ディッピング等を採用することが好ましい。
【００６６】
塗布工程の後、十分乾燥させて溶媒を除去すれば、コーティング膜が得られる。
【００６７】
ここで、空気中の水蒸気がコーティング膜形成時にコーティング組成物に吸着されると、表面構造に窪みが発生し、ピン留め効果が発現してしまう。ピン留め効果とは、固体の表面が角張った屈曲を持つ場合に、そこに近づいた液滴が、その凹凸により進行を阻止され、その地点より進めなくなる現象のことである。ピン留め効果は、液滴転落角を増大させ、付着した汚れの除去を阻害することになる。
【００６８】
そこで、塗布工程及び乾燥工程においては、ピン止め効果を低減するために、相対湿度３０％ＲＨ以下の雰囲気で行っても良い。
【００６９】
例えば、窒素ガス（不活性ガス）を乾燥剤（モレキュラーシーブなど）を通過させて循環させた除湿雰囲気で、塗布および乾燥を行うことができる。
【００７０】
以上、本発明について、実施形態を説明した。
【実施例】
【００７１】
本願発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１から実施例３は、コーティング膜中の多面体型オリゴメリックシルセスキオキサン（Ｉ）の割合と、接触角および転落角との関係を調べるために行った。実施例４は、コーティング膜生成における湿度の影響を調べるために行った。
なお、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＰ，ＦＨ，ＦＯは、下記の方法で合成したものを用いた。
FHの合成：
1H,1H,2H-nonafluorohexyltriethoxysilane (2.1 g)（ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ社製）のエタノール５ｍｌ溶液を、室温で、ＫＯＨ２．４ｍＭを溶解させた脱イオン水１３５ｍｇに加え、２４時間、継続的に撹拌後、白色沈殿物をろ取し、エタノールで繰り返し洗浄した。固形物を収集し、1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane （Asahiklin AK-225G）に溶解させ、残りのＫＯＨを脱イオン水で洗浄し除去した。有機層をMgSO4,で乾燥し、ろ過し、濃縮し、真空乾燥して、白色固体の生成物(1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl)8Si8O12 (FH)をほぼ定量的な収量で得た。
ＦＯ についても、1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyltriethyoxysilane（ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ社製）を用いて、同様の方法により合成した。
FPの合成：
hepta(3,3,3-trifluoropropyl)tricycloheptasiloxane trisodium silanolate（4 g, 3.69 mmol）を脱水したTHF (70 mL, 0.05 M)に溶解し撹拌しながら、室温にて3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane (0.871 mL, 5.25 mmol)を加え、続いて直ちにTriethylamine (0.488 mL, 3.5 mmol)を滴下した。この反応混合液を室温で一晩撹拌した後、白色沈殿物をろ取で取り除き、濾液を減圧濃縮し粗生成物を得た。得られた組成生物はメタノールに懸濁して得られた沈殿物をろ取し、メタノールで繰り返し洗浄した後に室温で乾燥することにより、目的化合物(1.71g, 2.25 mmol, 収率78.1%)を白色固体として得た。
【００７３】
＜実施例１a＞  ＦＰ＋ＦＭＡ１
溶液Ａ：
下記化学式で表される(1H,1H,2H,2H-trifluoropropyl）8Si8O12を用い、溶媒として、１，３−ジクロロ―１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５）（1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane（Asahi Glass Co., Ltd., ASAHIKLIN AK-225）を用い、ＦＰ含有量０．５ｗｔ％の溶液Ａを調製した。
【００７４】
【化７】
0006258478.tif 000008
（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）
溶液Ｂ：
アクリレートポリマー（ＩＩ）として、下記化学式で表されるPoly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)（ＦＭＡ１：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号５９１９６３）を用い、溶媒として、１，３−ジクロロ―１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５）を用い、ＦＭＡ１含有量０．５ｗｔ％の溶液Ｂを調製した。
【００７５】
【化８】
0006258478.tif 000009
溶液Ａと溶液Ｂの混合比を変えて、ＦＨ含有量５〜９０ｗｔ％のコーティング組成物を得た。
【００７６】
得られたコーティング組成物を、シリコンウエハにスピンコーター（４５０ｒｐｍで１０秒、９００ｒｐｍで３０秒）を用いて塗布し、室温で２時間乾燥させた。なお、塗布工程における環境温度は、２３℃、相対湿度は３０％であった。
【００７７】
作成したコーティング膜の、純水、ジヨードメタン及びリノール酸に対する接触角は、水平に設置したコーティング膜の表面に測定する液滴2マイクロリットルを置いた時の接触角を測定した。また、純水およびリノール酸に対する転落角は、コーティング膜の表面に２０μｌの純水またはリノール酸の液滴を置き、一秒後、コーティング基盤を一秒間に1度の速さで連続傾斜させたとき、液滴の100マイクロメートル以上の移動を確認した時の角度を転落角とすることで測定した。測定は、自動測定装置（商品名：「ＤＭ−７０１」、Kyowa Interface Science Co., Ltd)を用いた。
【００７８】
＜実施例１ｂ＞  ＦＰ＋ＦＭＡ２
アクリレートポリマー（ＩＩ）として、下記化学式で表されるPoly(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate)（ＦＭＡ２：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号５９１３２７）を用いた以外は、上記実施例１aと同様の実験を行った。
【００７９】
【化９】
0006258478.tif 000010
【００８０】
＜実施例１ｃ＞  ＦＰ＋ＦＭＡ３
アクリレートポリマー（ＩＩ）として、下記化学式で表されるPoly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate)（ＦＭＡ３：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号５９２０８０）を用いた以外は、上記実施例１aと同様の実験を行った。
【００８１】
【化１０】
0006258478.tif 000011
【００８２】
＜実施例１ｄ＞  ＦＰ＋ＦＭＡ４
アクリレートポリマー（ＩＩ）として、下記化学式で表されるPoly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate)（ＦＭＡ４：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号５９１９７１）を用いた以外は、上記実施例１aと同様の実験を行った。
【００８３】
【化１１】
0006258478.tif 000012
【００８４】
＜実施例１ａ〜実施例１ｄの評価結果＞
図１は、実施例１ａから実施例１ｄにおける、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＰの含有割合と、防汚性（接触角および転落角）との関係を示すグラフである。
【００８５】
多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＰの含有割合が増加するに連れて接触角が向上した。一方、転落角は、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＰの増加とともに、減少し、その後、割合を増やしても殆ど変化しないことがわかった。
【００８６】
＜実施例２ａ＞  ＦＨ＋ＦＭＡ１
溶液Ａの多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンとして、下記化学式で表される(1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl）8Si8O12を用いた以外は、上記実施例１ａと同様にして実験を行った。
【００８７】
【化１２】
0006258478.tif 000013
（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）
【００８８】
コーティング膜の膜厚を、横断面の走査型電子顕微鏡(Hitachi SU1510)観察によって測定したところ、２０．５ｎｍであった。
さらに、上記と同様の条件でガラス上にコーティング膜を形成し、分光光度計（日立Ｕ−４１００）で分光透過率を測定した。ガラス基板には松浪ガラス社製のＭｉｃｒｏ  Ｓｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓ２１１１（７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．８〜１．０ｍｍ）を用いた。結果を図５に示す。
【００８９】
＜実施例２ｂ＞  ＦＨ＋ＦＭＡ２
溶液Ａの多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンとして、ＦＨを用いた以外は、上記実施例１ｂと同様にして実験を行った。
【００９０】
＜実施例２ｃ＞  ＦＨ＋ＦＭＡ３
溶液Ａの多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンとして、ＦＨを用いた以外は、上記実施例１ｃと同様にして実験を行った。
【００９１】
＜実施例２ｄ＞  ＦＨ＋ＦＭＡ４
溶液Ａの多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンとして、ＦＨを用いた以外は、上記実施例１ｄと同様にして実験を行った。
＜実施例２ａ〜実施例２ｄの評価結果＞
図２は、実施例２ａから実施例２ｄにおける、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＨの含有割合と、防汚性（接触角および転落角）との関係を示すグラフである。
【００９２】
多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＨの含有割合が増加するに連れて接触角が向上した。一方、転落角は、次第に減少し（又は、一旦増加した後、減少し）、その後、割合を増やしても殆ど変化しないことがわかった。
【００９３】
＜実施例２ｅ＞  ＦＨ＋ＦＡ４
アクリレートポリマー（ＩＩ）として、下記化学式で表されるPoly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate)（ＦＡ４：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号６３０１７９）を用いた以外は、上記実施例２ａと同様の実験を行った。
【００９４】
【化１３】
0006258478.tif 000014
図４は、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＨの含有割合と、防汚性（接触角および転落角）との関係を示すグラフである。
【００９５】
多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＨの含有割合が増加するに連れて接触角が向上した。一方、転落角は、一旦増加した後、減少し、その後、割合を増やしても殆ど変化しないことがわかった。
【００９６】
＜実施例３ａ＞  ＦＯ＋ＦＭＡ１
溶液Ａの多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンとして、下記化学式で表される(1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyl）8Si8O12を用いた以外は、上記実施例１ａと同様にして実験を行った。
【００９７】
【化１４】
0006258478.tif 000015
（Ｒ＝−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ３）
【００９８】
＜実施例３ｂ＞  ＦＯ＋ＦＭＡ２
溶液Ａの多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンとして、ＦＯを用いた以外は、上記実施例１ｂと同様にして実験を行った。
【００９９】
＜実施例３ｃ＞  ＦＯ＋ＦＭＡ３
溶液Ａの多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンとして、ＦＯを用いた以外は、上記実施例１ｃと同様にして実験を行った。
【０１００】
＜実施例３ｄ＞  ＦＯ＋ＦＭＡ４
溶液Ａの多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンとして、ＦＯを用いた以外は、上記実施例１ｄと同様にして実験を行った。
【０１０１】
＜実施例３ａ〜実施例３ｄの評価結果＞
図３は、上記実施例３ａ−３ｄにおける、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＯの含有割合と、防汚性（接触角および転落角）との関係を示すグラフである。
【０１０２】
多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＯの含有割合が増加するに連れて接触角が向上した。一方、転落角は、多面体型オリゴメリックシルセスキオキサンＦＯの含有割合が増加しても殆ど変化しない範囲があることがわかった。
【０１０３】
＜実施例４＞
実施例２ａの方法で調製したＦＨ２０％ｗｔコーティング組成物（ＦＨ＋ＦＭＡ１）を用いて、コーティング膜の形成時の湿度の影響を調べた。
スピンコーターによる塗布工程を下記４つの条件で試料(sample)を調製した。
Ａ）空気雰囲気下、温度２３℃、相対湿度３０％
Ｂ）空気雰囲気下、温度２８℃、相対湿度６０％
Ｃ）窒素ガス雰囲気下、温度２８℃、相対湿度４５％
Ｄ）窒素ガスを乾燥剤（モレキュラーシーブカラム）を通して循環させた雰囲気下
、温度２８℃、相対湿度３０％
表１は、分析結果を示す。
【０１０４】
【表１】
0006258478.tif 000016
【０１０５】
ここで、動的濡れ性は、液滴が固体表面上で動いているときの濡れ性である。その際に形成される接触角を動的接触角といい、通常、前進接触角（θ前）と後退接触角（θ後）で表される。接触角ヒステリシスは、前進接触角と後退接触角の差で表される。接触角ヒステリシスは分子の表面被覆率や表面の粗さと密接に関連している。この値が小さいと液滴は表面を容易に動き、逆に大きいと液滴は表面に留まりやすい。
図６は、走査型プローブ顕微鏡の画像を示す。
算術平均粗さＲａは、条件Ａ〜Ｄについて、それぞれ、１．８ｎｍ、１８．８ｎｍ、２．５ｎｍ、０．９３ｎｍであった。
【０１０６】
条件Ａの試料では、水及びリノール酸に対する転落角が小さく、ヒステリシスも小さい。
【０１０７】
条件Ｄの試料では、水に対する転落角が最も小さく、ヒステリシスも小さい。
【０１０８】
条件Ｂで作成されたコーティング膜は、マイクロメーターサイズの窪み(dimple)が観察された。また、条件Ｂの試料では、転落角が大きい。水蒸気（moisture）が表面に作用し、窪みを形成し、ピン留め効果を発現させたためと考えられる。
【０１０９】
条件Ｃの試料では、条件Ｂの試料の窪みより小さいサイズの窪みが観察された。より乾燥雰囲気下である条件Ｄでも、小さなサイズの窪みが観察されたが、その数においては、条件Ｃの窪みの数より少なかった。
【０１１０】
これらの結果より、スピンコーティング工程で表面に吸着(adsorbed)した水蒸気により、窪みが形成され、それがピン止め効果を発現し、転落角を増大させることが推察される。
滑らか(smooth)な表面を得るためには、塗布工程を乾燥雰囲気下で行うのが好ましいことが分かった。具体的には、乾燥雰囲気下で塗布した、条件A、CおよびDのコーティング膜の算術平均粗さは、それぞれ２．５ｎｍ以下であり、リノール酸及び純水に対する転落角は４．０度以下であり、これらの表面の動的濡れ性は、転落角と接触角ヒステリシスの両方の値において十分に優れた結果を与えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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