(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性エポキシ樹脂と、
エポキシ硬化剤と、
ピラジン部分を含む化合物と、を含み、
前記化合物が、以下の式
【化１】
0006266096.tif 000025
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルのうちの少なくとも１つから独立して選択され、−ＯＨ、アリ−ル、ヘテロアリ−ル、ピラジル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、及び４−ヒドロキシフェニル基のうちの少なくとも１つにより場合により置換されてよい。）、
【化２】
0006266096.tif 000026
（式中、Ｒ１は、−Ｈ、ベンジル、及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒ２は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ’、ベンジル、及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、アリ−ル、ベンジル、及びヘテロアリール基のうちの少なくとも１つから選択される。）、
【化３】
0006266096.tif 000027
（式中、Ｒは、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択される。）、及び
【化４】
0006266096.tif 000028
（式中、Ｒは、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択され、又は２つのＲは−ＣＨ２−結合を形成し、Ｒ’は、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択される。）から選択される式のものである、硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、ヒドロキシルアミン、シラン、チタネート、多価フェノール、及びプラスチゾルのうちの少なくとも１つから選択される接着促進剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記化合物が、
【化５】
0006266096.tif 000029
のうちの少なくとも１つから選択される、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記架橋性エポキシ樹脂が、多価フェノールのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂、及びイソシアネート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記架橋性エポキシ樹脂が、７５℃より大きい軟化温度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記エポキシ硬化剤が、ジシアンジアミド、３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物、テトラメチルグアニジン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ末端の硬化剤、イソフタル酸ジヒドラジド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
貼合基材の作製方法であって、
第１の基材及び第２の基材を供給する工程と、
前記第１の基材と前記第２の基材との間に硬化性エポキシ樹脂組成物を供給する工程であって、前記硬化性エポキシ樹脂が以下
架橋性エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
ピラジン部分を含む化合物と、を含む、工程と、
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程と、含み、
前記化合物が、以下の式
【化６】
0006266096.tif 000030
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルのうちの少なくとも１つから独立して選択され、−ＯＨ、アリ−ル、ヘテロアリ−ル、ピラジル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、及び４−ヒドロキシフェニル基のうちの少なくとも１つにより場合により置換されてよい。）、
【化７】
0006266096.tif 000031
（式中、Ｒ１は、−Ｈ、ベンジル、及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒ２は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ’、ベンジル、及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、アリ−ル、ベンジル、及びヘテロアリール基のうちの少なくとも１つから選択される。）、
【化８】
0006266096.tif 000032
（式中、Ｒは、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択される。）、及び
【化９】
0006266096.tif 000033
（式中、Ｒは、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択され、又は２つのＲは−ＣＨ２−結合を形成し、Ｒ’は、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択される。）から選択される、方法。
【請求項８】
物品であって、
外表面を有する基材と、
前記外表面の少なくとも一部分上に堆積しているコーティングと、を含み、
前記コーティングが、架橋性エポキシ樹脂と、硬化剤と、ピラジン部分を含む化合物と、を含み、
前記化合物が、以下の式
【化１０】
0006266096.tif 000034
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルのうちの少なくとも１つから独立して選択され、−ＯＨ、アリ−ル、ヘテロアリ−ル、ピラジル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、及び４−ヒドロキシフェニル基のうちの少なくとも１つにより場合により置換されてよい。）、
【化１１】
0006266096.tif 000035
（式中、Ｒ１は、−Ｈ、ベンジル、及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒ２は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ’、ベンジル、及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、アリ−ル、ベンジル、及びヘテロアリール基のうちの少なくとも１つから選択される。）、
【化１２】
0006266096.tif 000036
（式中、Ｒは、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択される。）、及び
【化１３】
0006266096.tif 000037
（式中、Ｒは、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択され、又は２つのＲは−ＣＨ２−結合を形成し、Ｒ’は、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択される。）から選択される式のものである、物品。
【請求項９】
前記基材が金属である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
パイプである、請求項８又は９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
硬化剤と、ピラジン部分を含む化合物とを含むエポキシ樹脂に関して、製造方法とその物品と共に記述する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
製造及び／又は性能を改良されたエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
一態様において、架橋性エポキシ樹脂と、硬化剤と、ピラジン部分を含む化合物と、を含む硬化性組成物であって、化合物が第一級アミンを含まない、硬化性組成物が記載される。
【０００４】
別の態様において、基材と、硬化性組成物とを含む物品が記載され、この硬化性組成物は、架橋性エポキシ樹脂と、硬化剤と、ピラジン部分を含む化合物との反応に由来し、この化合物は第１級アミンを含まず、この硬化性組成物は基材表面上に配置される。
【０００５】
更なる別の態様において、第１基材と第２基材との間に硬化性エポキシ樹脂組成物を供給することと、この硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することとを含む、貼合基材の作製方法について記載され、この硬化性エポキシ樹脂組成物は、架橋性エポキシ樹脂と、硬化剤と、ピラジン部分を含む化合物とを含み、この化合物は、第１級アミンを含まない。
【０００６】
他の態様において、外表面と、この外表面の少なくとも一部分に堆積しているコーティングとを有する基材を含む物品について記載され、このコーティングは、架橋性エポキシ樹脂と、硬化剤と、及ピラジン部分を含む化合物とを含み、この化合物は第１級アミンを含まない。
【０００７】
前述の概要は、各実施形態を記述することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細も、以下の説明に記載される。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【０００８】
本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれ以上を意味し、
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こりうることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。
【０００９】
本明細書においてはまた、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
【００１０】
本明細書においてはまた、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。
【００１１】
本開示は、ピラジン部分を含む化合物を含む、エポキシ樹脂組成物に関する。以下で議論される通り、これらのピラジン含有化合物を利用する際の、エポキシ樹脂の製造及び／又は性能における利点が理解される。
【００１２】
通常、エポキシ樹脂には、複数のエポキシ基又はオキシラン基が含まれる。エポキシ基は、通常、単独重合あるいはエポキシ硬化剤との付加重合のいずれかにより、網目構造を形成するような反応が起きる可能性がある。本明細書で使用されるとき、「エポキシ硬化剤」という用語は、オキシラン基との反応に使われる３つ以上の反応箇所を有する化学物質（又は化学物質の混合物）を指すことを意味している。そのような構造の結果、エポキシ硬化剤は、網状組織、すなわち著しく架橋されている系を生成することができる。
【００１３】
本開示において有用な架橋性エポキシ樹脂は、当該技術分野において既知である。架橋性エポキシ樹脂又はエポキシドは、開環により重合可能なオキシラン環を少なくとも１つ有する、すなわち、平均してエポキシ官能基を１つ以上、好ましくは少なくとも２つ有する、任意の有機化合物であってよい。エポキシドは、単量体若しくは重合体の、脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族、水素化物、又はこれらの混合物とすることができる。好ましいエポキシドは、１分子当たり１．５超のエポキシ基を含み、好ましくは１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を含む。有用な材料は、典型的には、約１５０グラム当量から約１０，０００グラム当量の重量平均分子量を有し、より典型的には約１８０グラム当量から約２，０００グラム当量の重量平均分子量を有する。架橋性エポキシ樹脂の分子量は、通常、硬化したエポキシに望ましい特性がもたらされるよう選択される。
【００１４】
架橋性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡベースの樹脂、ビスフェノールＦベースの樹脂、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂、エポキシ・フェノール・ノボラック樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
代表的な架橋性エポキシ樹脂には、末端エポキシ基を有する直鎖状ポリマーエポキシド（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格エポキシ基を有するポリマーエポキシド（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダント型エポキシ基を有するポリマーエポキシド（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）、及びそれらの混合物などが挙げられる。架橋性エポキシ樹脂には、以下の一般式の化合物が含まれる。
【００１６】
【化１】
0006266096.tif 000002
式中、Ｒ’は、アルキル、アルキルエーテル、又はアリル基であり、ｎは２〜６の間の整数値である。
【００１７】
代表的な架橋性エポキシ樹脂には、例えば過剰エピクロロヒドリン、脂環式グリシジルエーテル、水素化グリシジルエーテル及びそれらの混合物を伴う多価フェノールと反応させることで調製されるような芳香族グリシジルエーテルも挙げられる。多価フェノールとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン等の多核フェノール、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’及び４，４’の異性体類が挙げられる。反応基としてエポキシ基又はヒドロキシル基のみを含むポリグリシジルエーテルと同様に、多価フェノールホルムアルデヒド縮合生成物も有用である。１つ以上の架橋性エポキシ樹脂又は１つ以上のエポキシ樹脂の組み合わせが用いられる可能性がある。
【００１８】
本開示において有用な商業的に入手可能な架橋性エポキシ樹脂の例としては、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から「ＥＰＯＮ  ８２８」、「ＥＰＯＮ  １００１」、「ＥＰＯＮ  １００４」、「ＥＰＯＮ  ２００４」、「ＥＰＯＮ  １５１０」及び「ＥＰＯＮ  １３１０」の商品名で販売されている架橋性エポキシ樹脂、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より入手可能な「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４」、Ｄ．Ｅ．Ｒ．４３９」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７Ｅ」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６４２ＵＥ」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６１１６」及び「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）の「ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ  １８０４」及び「ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０」、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、大日本インキ化学工業株式会社（ＤａｉＮｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）より入手可能な商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０」で販売されているもの）、ジグリシジル・エポキシ官能基を含むシリコーン樹脂、１，４−ブタンジオール・ジグリシジル・エーテル、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−メタ−ジオキサン等のＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な「ＥＲＬ」樹脂シリーズが挙げられる。
【００１９】
一実施例において、架橋性エポキシ樹脂は、７℃超、８０℃超、９０℃超、又は更には１００℃の軟化温度を有する。
【００２０】
少なくとも１つのグリシジルエーテル末端部と、好ましくは飽和又は不飽和の環状骨格とを有するエポキシ含有化合物を、反応性希釈剤として任意選択的に組成物に加えてもよい。加工を助けるなどの多様な目的のため、例えば、組成物の粘度の制御、硬化中の硬化性組成物の軟化、組成物中の材料の相容化のため、反応性希釈剤を添加してもよい。そのような希釈剤の例としては、シクロヘキサン・ジメタノールのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・グリシジルエーテル、クレジル・グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、トリグリシジルｐ−アミノ・フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル・メタ−キシリレン・ジアミン、及び植物油ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。反応性希釈剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名「ＨＥＬＯＸＹ  １０７」ので市販されている。
【００２１】
本開示の組成物にはエポキシ硬化剤も含まれる。そのような硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化、及び架橋性ポリマーの網目構造の形成に通常使用されている硬化剤が挙げられる。そのような硬化剤には、フェノール系硬化剤、アミン、カルボン酸、カルボン酸官能性樹脂、無水物、チオール、ポリアミド、ジヒドラジド、ジシアンジアミド、フルオレン・ジアミン、及びこれらの組み合わせなどが包含される。
【００２２】
一実施形態において、エポキシ硬化剤は、フェノール系硬化剤である。代表的なフェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール又はビスフェノールＡで終端されたエポキシ樹脂、ノボラックフェノール樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００２３】
一実施形態において、エポキシ硬化剤は、アミンである。一実施形態において、エポキシ硬化剤は、脂肪族及び／又は芳香族の第１級アミンであり、例えば、ジ−（４−アミノフェニル）スルホン、ジ−（４−アミノフェニル）エーテル、及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンである。他の実施形態において、エポキシ硬化剤は、脂肪族及び芳香族の第２級又は第３級アミンであり、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、及びピラジンを除くピリジンなどがある。更に他の実施形態において、エポキシ硬化剤は、テトラメチルグアニジンなどのグアニジンである。更に他の実施形態において、エポキシ硬化剤は、ジアミンジアリールスルホンである。
【００２４】
一実施形態において、エポキシ硬化剤は、カルボン酸又はカルボン酸官能性樹脂である。代表的なカルボン酸としては、ドデカン酸とアジピン酸が挙げられる。カルボン酸官能性樹脂には、アジピン酸、コハク酸、テレフタル酸又はイソフタル酸と、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール又はエチレングリコールとの反応によって生成された、カルボキシルで終端されたポリエステル樹脂が包含される。
【００２５】
一実施形態において、エポキシ樹脂は、カルボン酸の酸無水物である。代表的なカルボン酸の酸無水物としては、ベンゾフェノン・テトラカルボン酸二水和物、無水フタル酸、及びテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
【００２６】
一実施形態において、エポキシ硬化剤は、チオールである。代表的なチオールには、ブタンチオール、及びペンタエリトリトール・テトラ（３−メルカプトプロピオナート）が包含される。
【００２７】
一実施形態において、エポキシ硬化剤は、ポリアミドである。
【００２８】
一実施形態において、エポキシ硬化剤は、アミノジヒドラジドなどのジヒドラジドである。代表的なジヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、及びバリンジヒドラジドなどが挙げられる。
【００２９】
一実施形態において、エポキシ硬化剤は、当該技術分野において既知であるジシアンジアミドの類似体などのジシアンジアミド化合物である。
【００３０】
一実施形態において、エポキシ硬化剤は、フルオレン・ジアミンである。置換フッ素を鎖延長剤として使用してもよく、使用により、硬化樹脂の最終特性に影響が生じる場合がある。代表的なフルオレン・ジアミンとしては、９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン及び９，９’−ビス（３−クロリン−４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００３１】
市販のエポキシ硬化剤で適した物の例としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ）から「ＤＩＣＹＡＮＤＩＡＭＩＤ  ＡＢ  ０４」の商品名で販売されているもの、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，ＴＸ）の「ＤＥＨ  ８５」及び「ＤＥＨ  ８７」のエポキシ硬化剤、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）の「ＡＭＩＣＵＲＥ  ＣＧ」、「ＡＭＩＣＵＲＥ  ＣＧ−ＮＡ」、「ＡＭＩＣＵＲＥ  ＣＧ−３２５」、「ＡＭＩＣＵＲＥ  ＣＧ−１２００」、「ＡＭＩＣＵＲＥ  ＣＧ−１４００」、「ＤＩＣＹＡＮＥＸ  ２００−Ｘ」、「ＤＩＣＹＡＮＥＸ  ３２５」及び「ＤＩＣＹＡＮＥＸ  １２００」、ＡｌｚＣｈｅｍ  ＬＬＣ（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）の「ＤＹＨＡＲＤ  １００Ｍ」、並びに、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）の「ＡＲＡＤＵＲ  ３０８２」、「ＡＲＡＤＵＲ  ９６６４−１」及び「ＡＲＡＤＵＲ  ９６９０」が挙げられる。
【００３２】
必要とされるエポキシ硬化剤の量は、それぞれの樹脂によって異なり、概して、望ましい時間内に硬化を十分に完了させるために効果的な量が供給される。必要とされるエポキシ硬化剤の量は、選択されたエポキシ硬化剤や、使用される架橋性エポキシ樹脂によって異なる。必要とされるエポキシ硬化剤の量は、通常、エポキシ樹脂と硬化剤の化学量論と関連がある。使用する硬化剤の実際の量は、添加する硬化剤の量と、硬化させたエポキシ樹脂に得られる特性との関係を評価することにより、実験的に決定できる。一実施形態において、必要とされる硬化剤の量は、架橋性エポキシ樹脂の重量に対し、少なくとも１重量％、２重量％、又は３重量％となる可能性がある。一実施形態において、必要とされる硬化剤の量は、架橋性エポキシ樹脂の重量に対し、５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％、又は８０重量％となる可能性もある。本開示の一実施形態において、エポキシ硬化剤は、架橋性エポキシ樹脂の重量に対し、１〜５重量％である。
【００３３】
本開示の一実施形態において、架橋性エポキシ樹脂を硬化させるために、（エポキシ硬化樹脂の代わりに、又はこれに加えて）硬化触媒が使用されている。そのような硬化触媒としては、イミダゾール化合物、又はＢＦ３−モノエタノールアミンなどの三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。
【００３４】
本開示において、硬化性組成物を形成させるために、ピラジン部分を含む化合物が架橋性エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤に添加される。ピラジン部分を含む本化合物は、少なくとも９５、１２０、２００、又は３００ｇ／ｍｏｌｅの重量を有し、かつ５００、６００、８００、１０００、１２００、１５００、１８００、あるいは２０００ｇ／ｍ未満の低分子量化合物である。ピラジン部分を含む化合物は、第１級アミンを含まない。
【００３５】
一実施形態では、化合物は以下の化学式のものである：
【００３６】
【化２】
0006266096.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＲ’、ＮＲ’２；−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’；−ＮＣ（Ｏ）ＮＨＲ’；アリ−ル；フェノール；ヘテロアリール；及びＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、又はアルキニルのうちの少なくとも１つから独立して選択されており、場合により、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’、−ＮＲ２’、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アリル、アリール、ヘテロアリール及びフェノールにより置換され；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、アリール、ヘテロアリール、ピラジル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、及び４−ヒドロキシフェニルのうちの少なくとも１つから独立して選択される。
【００３７】
一実施形態において、化合物は以下の一般式から選択されてもよく、
【００３８】
【化３】
0006266096.tif 000004
式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルのうちの少なくとも１つから独立して選択され、−ＯＨ、アリ−ル、ヘテロアリ−ル、ピラジル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、及び４−ヒドロキシフェニル基のうちの少なくとも１つにより場合により置換されてよく、
【００３９】
【化４】
0006266096.tif 000005
式中、Ｒ１は、−Ｈ、ベンジル、及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒ２は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ’、ベンジル、及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、アリ−ル、ベンジル、又はヘテロアリール基のうちの少なくとも１つから選択され、
【００４０】
【化５】
0006266096.tif 000006
式中、Ｒは、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択され、
【００４１】
【化６】
0006266096.tif 000007
式中、Ｒは、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択され、又は２つのＲは−ＣＨ２−結合を形成し、並びに、Ｒ’は、−Ｈ及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちの少なくとも１つから独立して選択される。
【００４２】
代表的な化合物は以下を包含し、
【００４３】
【化７】
0006266096.tif 000008
式中、Ｒは、Ｈ及びＣＨ３のうちの少なくとも１つから選択され、又は２つの隣接したＲ基が結合してシクロヘキサン環を形成し、並びに
【００４４】
【化８】
0006266096.tif 000009
Ｒは、Ｈ及びＣＨ３のうちの少なくとも１つが選択されるか、あるいは２つの隣接したＲ基が結合してシクロヘキサン環を形成する。
【００４５】
そのような代表的な化合物は、２０１３年５月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／８２２９３９号に開示され、この開示は参照により本明細書にその全体が援用される。
【００４６】
必要とされるピラジン部分を含む化合物の量は、選択された化合物、用いられた架橋性エポキシ樹脂、使用された硬化剤、及びこれらの材料の量によって、異なるであろう。本開示による代表的な組成は、架橋性エポキシ樹脂の重量に対して、ピラジン部分を含む化合物の重量をもとに、少なくとも０．０５重量％、０．１重量％、若しくは更に０．５重量％、かつ最大で０．８重量％、１重量％、１．５重量％、又は２重量％などである。少量で存在している場合であっても、これらのピラジン部分を含む化合物は、エポキシ樹脂組成物の製造及び／又は性能を改良する可能性がある。
【００４７】
上記に開示されるように、エポキシ樹脂の一般的な硬化剤は、１つ以上の反応性アミノ基、又は１つ以上の反応性フェノール性ヒドロキシル基を含む化合物である。ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）は、工業用途において最も一般的なエポキシ樹脂の硬化剤の１つで、通常、硬化生成物に、優れた機械的特性及び物理的特性を与える。しかしながら、ＤＩＣＹのエポキシ樹脂への溶解度が比較的低いことから、硬化温度をＤＩＣＹの溶融点である１９０℃近くにする必要がり、これは、低温で迅速に硬化させることが望まれる用途において難点となる。このように、エポキシ硬化促進剤の開発は、固体エポキシ樹脂被覆の分野において重要な研究領域である。第３級アミン、イミダゾール、及び尿素などの化合物が、一般的に、エポキシ−ＤＩＣＹ系の硬化を加速させるために使用されているもののも、新しい硬化促進剤の発見は、特殊な条件下で硬化可能なエポキシ被覆剤の開発にとって望ましい。一実施形態において、ピラジン部分を含む化合物を、架橋性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む組成物に添加することで、硬化に影響を及ぼすことができることが発見されてきた。本明細書において開示される例において見られるように、ピラジン部分を含む化合物は、硬化開始温度を下げるため、及び／又は硬化ピーク温度を下げるために使用してもよい。
【００４８】
硬化条件に影響を与える代わりに及び／又は硬化条件に対する影響に加えて、これらのピラジン部分を含む化合物はまた、得られる硬化樹脂の物理的特性及び化学的特性に重大な影響を与える可能性もある。理論によって制限することを望まないが、一実施形態において、これらのピラジン部分を含む化合物が、エポキシ樹脂組成物と基材との間の結合を強化しつつ、表面剤として作用し得るものと考えられている。例えば、ピラジン部分は、金属表面に対してキレートを形成することができる。このように、ヒドロキシル、第２級アミン、チオール、ニトリル、カルボン酸、フェノール及び／又はイソシアネート部分などのエポキシ樹脂と、より望ましく相互作用させるため、ピラジン部分を含む化合物上に第２部分を含ませることが、好都合である場合もある。
【００４９】
他の実施形態において、ピラジン部分を含む化合物は、得られる硬化性エポキシ樹脂に、改善された接着力、耐薬品性又は耐腐食性、ガラス転移温度の変更及び／又は他の特性などの固有の特徴を付与するエポキシ樹脂のバルク特性に影響を与える可能性がある。
【００５０】
本明細書で開示されるエポキシ樹脂組成物は、粘着剤（すなわち、２つの異なる原料を結合させる）、又は被覆剤（例えば、パイプ被覆剤）などとして、使用することができる。架橋性エポキシ樹脂と、硬化剤と、ピラジン部分を含む化合物との比率、及び添加剤の量と種類は、与えられた目的用の処方を最適化するように、選択することが可能である。本明細書に開示の組成物は、一液性エポキシ組成物、又は二液エポキシ組成物であってもよく、その場合、使用直前まで、硬化剤が架橋性エポキシ樹脂とは別々に保管される。
【００５１】
本開示の硬化性組成物は、得られるエポキシ樹脂の物理的特性及び／又は性能を、更に変化させる及び／又は改善する可能性がある追加の成分を含んでいてもよい。その成分としては、接着促進剤、充填剤、強靭化剤、硬化促進剤、顔料、流動調整剤、レベリング剤、湿潤剤、脱気剤、ワックスなどが挙げられる。
【００５２】
一実施形態において、エポキシ樹脂の基材への接着を改善するために、組成物に接着促進剤を加えてもよい。接着促進剤は、基材と接着剤又は被覆剤の両方に強く結合する接触界面において、新しい層を形成することにより、機能することができる。結果として生じる界面領域は、環境からの化学的攻撃に対しより耐性となる可能性もある。接着促進剤の具体的なタイプは、使用される樹脂のタイプ、及び接着させる表面の組成に応じ変更してもよい。最も一般的な市販の接着促進剤はオルガノシランであり、オルガノシランは、有機官能基部分が接着剤又は有機媒体中で樹脂と結合し、シラン部分が基材面上に強く吸着されたシロキサン及び／又はポリシロキサン領域を形成する。代表的なオルガノシラン接着促進剤としては、γアミノプロピルトリメトキシシランγ又はメルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。一般的に利用されている他のタイプの接着促進剤には、チタネートやジルコネートなどがある。これらの有機金属の接着促進剤は、主として界面領域で非常に薄く、無定形である無機の第一被覆層を形成することにより、接着を改善する。代表的な有機金属の接着促進剤としては、イソプロピル・トリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、テトライソプロピル・ジ（亜リン酸ジエチル）チタネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイル・ジルコネート、又はジルコニウム・プロピオネートなどが挙げられる。ある種の接着促進剤は、処理中の金属材料の引き込みを容易にするために使用されるイオンタイプの潤滑剤で被覆された表面に対して特に有用であることが判明しており、例えば、カテコール及びチオジフェノールなどの二価のフェノール化合物などが挙げられる。他にも多様な接着促進剤が存在し、ある種のエポキシ樹脂又は基材の性能を改善することが示されている。他のタイプの接着促進剤の例としては、ヒドロキシルアミン（例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）、多価フェノール（例えば、ピロガロール、没食子酸、又はタンニン酸）、及び可塑剤中のポリ塩化ビニル粒子の懸濁液であるプラスチゾル、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
使用される接着促進剤の量は、架橋性エポキシ樹脂に対し少なくとも０．５重量％、１重量％、１．５重量％、若しくは更に２重量％、かつ最大で３．５重量％、４重量％、４．５重量％、又は５重量％の範囲であろう。
【００５４】
一実施形態において、強靭化剤は、硬化性組成物の耐久性を改善するために添加してもよい。エポキシ樹脂中での強靭化剤の一般的な使用法はよく知られている。強靭化剤は、エラストマー分子、及び樹脂組成物に組み込まれる類似の化合物を通常含むが、必ずしも硬化プロセスに化学的に関与するものではない。すなわち、場合により、化合物が、硬化樹脂により画定されるマトリックスとは独立したままである可能性がある。使用される強靭化剤の量は、求められる硬化剤の最終的な物理的特性にある程度依存し、通常は経験的に決定される。一実施形態において、強靭化剤は、架橋性エポキシ樹脂の２〜４０重量％を構成し、好ましくは約４〜２０重量％を構成する。市販されている強靭化剤の例としては、カルボキシル化されたアクリロニトリル／ブタジエン加硫エラストマー前駆体（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より「ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮＸ」及び「ＨＹＣＡＲ  １０７２」の商品名で市販されているものなど）、ブタジエン・ポリマー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より「ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢ」の商品名で販売されているもの）、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）共重合体などのコア／シェル型ポリマーであって、コアが架橋されたスチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポロアクリル酸メチルであるもの（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから「ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３」及び「ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６８０」の商品名で販売されているもの）が挙げられる。一般的な望ましい強靭化剤のリストには、アクリルのコア／シェルポリマー、スチレン・ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー（ｓｈａｌｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリエーテル・ポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン、及びカルボキシル化ブタジエンなどが含まれる。
【００５５】
一実施形態において、組成物は、硬化温度を低下させ、硬化速度を増加させるために使用される硬化促進剤を更に含んでいてもよい。硬化促進剤の例としては、イミダゾール、エポキシアミン付加物、尿素、第３級アミン及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。代表的なイミダゾール化合物としては、ジフェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。適した市販の硬化促進剤の例としては、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）より「ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤Ｐ１００」の商品名で販売されているものが挙げられるが、これに限定されない。
【００５６】
一実施形態において、組成物は、得られる組成物を着色するために添加される、顔料を含んでもよい。顔料には、例えば、酸化鉄、ブリックダスト、カーボンブラック、及び酸化チタンが挙げられる。適した市販の顔料の例としては、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｄｏｙｌｅｓｔｏｗｎ，ＰＡ）の商品名「ＳＭＣ  １１０８」の二酸化チタン・アナターゼ、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の「ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９６０」、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｃｌａｒｉａｎｔ，ＲＩ）の「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＧＲＥＥＮ  ＧＣ  ０１」、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）のフタロシアニングリーントナーなどが挙げられる。
【００５７】
一実施形態において、組成物は、被覆された組成物の品質を向上させるための流動調整剤を含んでもよい。適した流動調整剤の例としては、脱気剤又は消泡剤、レベリング剤、及び湿潤剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。適した市販の流動調整剤の例としては、Ｅｓｔｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｃａｌｖｅｒｔ  Ｃｉｔｙ，ＫＹ）から「ＲＥＳＩＦＬＯＷ  ＰＦ−６７」の商品名で販売されているもの、及びＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗａｌｌｉｎｆｏｒｄ，ＣＴ）の「ＢＹＫ−３６０  Ｐ」が挙げられる。適したワックスの例としては、ポリエチレンワックス、合成ろう、及びポリテトラフルオロエチレンが挙げられるが、これらに限定されない。市販されているワックスの例としては、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒｓ社（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から「ＭＰＰ  ６２０Ｆ」の商品名で販売されているもの、及びＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗａｌｌｉｎｆｏｒｄ，ＣＴ）の「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９８０」が挙げられる。
【００５８】
一実施形態において、添加剤が、組成物のレオロジー又は流量を制御するために使用されてもよい。粉体塗装組成物の場合、これらと同じ添加物を流動化剤として機能させることができ、スプレー又は流動層による被覆材の塗布を可能にさせる。そのような添加剤の例としては、疎水性ヒュームドシリカ、親水性ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化アルミニウムなどのヒュームドシリカ等が挙げられる。疎水性ヒュームドシリカの例としては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）より商品名「ＨＤＫ  Ｎ２０」、「ＨＤＫ  Ｔ３０」、及び「ＨＤＫ  Ｔ４０」で販売されているもの、及びＣａｂｏｔ社（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）の「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＨＳ−５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｅ５Ｈ」、及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＨＰ−６０」が挙げられるがこれらに限定されない。親水性ヒュームドシリカの例としては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）より「ＨＤＫ  Ｈ−１５」及び「ＨＤＫ  Ｈ−１８」の商品名で販売されているもの、Ｃａｂｏｔ社より商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０」で販売されている処理済のヒュームドシリカ、及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」の商品名で販売されている未処理のヒュームドシリカ、Ｃａｂｏｔ社（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）より「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＣＴ  １２２１」の商品名で販売されているものが挙げられるがこれらに限定されない。ヒュームド酸化アルミニウムの例としては、Ｅｖｏｎｉｋ（Ａｌｌｅｎ，ＴＸ）より「ＡＥＲＯＳＩＤＥ  ＡＬＵ  Ｃ」の商品名で販売されているものがある。
【００５９】
エポキシ接着剤組成物は、例えば、アルミニウム粉末、カーボンブラック、グラス・バブル、タルク、粘土、炭酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、カルシウムナトリウムケイ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベリリウム硫酸アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、ケイ酸塩、ガラスビーズ、雲母、及びそれらの組み合わせ等の充填剤を含んでもよい。適した市販されている充填剤の例としては、ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社（Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＮＹ）の商品名「ＮＹＡＤ  Ｍ３２５」、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）の商品名「ＶＡＮＴＡＬＣ  ２０００」、「ＶＡＮＳＩＬ  Ｗ−２０」及び「ＶＡＮＳＩＬ  Ｗ−５０」、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）の商品名「ＭＩＮＳＰＡＲ  ３」、「ＭＩＮＳＰＡＲ  ４」、「ＭＩＮＳＰＡＲ  ７」及び「ＭＩＮＳＰＡＲ  １０」、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｂ．Ｃｈｒｙｓｔａｌ社（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）の商品名「ＰＵＲＴＡＬＣ  ６０３０」、ＣＩＭＢＡＲ（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，ＧＡ）の「ＣＩＭＢＡＲ  ＰＣ」、Ｈｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）の「ＨＵＢＥＲＢＲＩＴＥ  １０」、Ｅｘｃａｌｉｂａｒ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の「ＥＸＢＡＲ  ２００」、「ＥＸＢＡＲ  ３２５」及び「ＥＸＢＡＲ  ４００」が挙げられる。いくつかの実施形態において、充填剤の構成成分は、特別な使用法によっては、任意選択的に必要とされない場合がある。
【００６０】
エポキシ接着剤組成物には、難燃剤、帯電防止材料、伝熱性及び／又は電導性粒子、並びに、膨張剤などの従来の添加剤を１種以上含有させてもよく、例えば、膨張剤には、アゾジカーボンアミド若しくはＥｘｐａｎｃｅｌ社（Ｄｕｌｕｔｈ，Ｇａ．）から商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」で販売されているものなどの、炭化水素液を含んでおり膨張させることのできるポリマーミクロスフェアといった化学的発泡剤が挙げられる。
【００６１】
接着剤の調製において、本開示のエポキシ組成物は、樹脂を溶解させるために通常約１００℃から約１８０℃の間に上昇させた温度において、１つ以上の架橋性エポキシ樹脂を加熱及び混合させることによって調製することが可能である。その後、樹脂を約９０〜１５０℃まで冷却させ、他のエポキシ樹脂、反応性希釈剤、及び強靭化剤が、高剪断撹拌条件で添加される。コア・シェルポリマーが組成物中に含まれている場合、それらはこの時点で粒子として添加され、粒子が分散されるまで、典型的には最大で１時間、混合される。最終的に、充填剤を添加し、混合して、実質的に均一に分散させる。その後、硬化剤、接着促進剤、及び熱可塑性粒子をエポキシ組成物内に混合する前に、組成物を、熱可塑性粒子のガラス転移温度未満にまで、典型的には約５０〜１００℃未満にまで更に冷却する。この時点で、エポキシ組成物は、典型的には、使用までの貯蔵に適した容器に注ぎ込むことができるような流動性を有する状態である。
【００６２】
粉体塗装用組成物の調製においては、当該技術分野において既知であって例えば以下の実施例の節において開示される通りに、原料を乾式混合し、次に溶融混合することにより、本開示のエポキシ組成物を調製することができる。
【００６３】
本開示の樹脂組成物は、例えば、構造接着剤、電気製品などの様々な物品用のフィルム又は保護用被覆、並びに電子部品用の含浸材及び包埋剤として有用であり、並びにその他の用途、特に、物品又は原料の操作温度が、室温よりも大幅に高温になることが見込まれるような用途において有用である。
【００６４】
本開示の一実施形態において、硬化性エポキシ組成物は、様々なあらゆる組立用途において、類似及び異種の基材を互いに結合させるために使用可能な接着剤に形成される。接着剤はフィルム状に形成してもよく、このフィルム状接着剤は、剥離ライナに積層してもよく、並びに／又は結合させる基材の寸法及び形状を合わせてダイカットすることが可能である。他の実施形態において、接着剤を、結合すべき基材上に直接被覆してもよい。
【００６５】
化学的攻撃に対し耐性であること、及び概して様々な基材のエポキシ樹脂に対し接着性が良好であることなどの物理的及び化学的特性により、本開示の硬化性エポキシ組成物は、被覆材の調製において使用可能である。本開示の一実施形態において、硬化性エポキシ組成物は粉体塗装として使用され、エポキシ樹脂は自由流動性の乾燥粉末として塗布され、その後、固い仕上がりになるように加熱される。典型的には、エポキシ樹脂は、硬化剤と、及び任意選択的に硬化促進剤と混合され、これらの剤は、本質的には周囲温度において不活性な材料であるものの、高温下ではエポキシ樹脂中のエポキシド基と反応して、硬質な熱硬化性被覆を形成することになる。この方法で調製されたエポキシ系は、パイプラインなどの鋼表面への有効な被覆に適した処方を提供可能である。
【００６６】
更に、連邦規制は、腐食による不具合を低減させるために、主要なパイプラインを陰極保護するよう要求している。陰極保護とは、直流電流の印加、又は通常はマグネシウム、アルミニウム若しくは鉛といった犠牲陽極への付着によって、金属を陰極にすることにより、腐食を低減又は防止することである。この陰極保護は、通常、腐食作用の低減に有効であるが、パイプラインの被覆において「塗り残し（ｈｏｌｉｄａｙｓ）」として知られるひび又は欠陥が存在することで問題を引き起こす可能性がある。陰極保護により存在する負電荷は、水分及び土壌中の無機物と組み合わさって、塗り残し箇所における保護被覆の剥離を加速させ、最終的にパイプラインの腐食を引き起こす可能性がある。この現象により、陰性剥離に高い耐性を示し、したがって高腐食環境下においてパイプラインの有効な保護被覆として機能できるエポキシ樹脂組成物を特定し、開発することは重要である。
【００６７】
本開示の代表的な実施形態には以下のものが含まれるが、これらに限定されるものではない：
実施形態１。硬化性組成物であって、
架橋性エポキシ樹脂と、
エポキシ硬化剤と、
ピラジン部分を含む化合物と、を含み、この化合物が、第一級アミンを含まない、硬化性組成物。
【００６８】
実施形態２。硬化性組成物が、接着促進剤を更に含む、実施形態１に記載の硬化性組成物。
【００６９】
実施形態３。硬化性組成物が、ヒドロキシルアミン、シラン、チタネート、多価フェノール、及びプラスチゾルのうちの少なくとも１つから選択される接着促進剤を更に含む、実施形態２に記載の硬化性組成物。
【００７０】
実施形態４。接着促進剤が、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである、実施形態３に記載の硬化性組成物。
【００７１】
実施形態５。実施形態１〜４のいずれか１に記載の硬化性組成物であって、化合物が以下のうちの少なくとも１つから選択される、硬化性組成物：
【００７２】
【化９】
0006266096.tif 000010
【００７３】
実施形態６。架橋性エポキシ樹脂が、多価フェノールのグリシジルエーテルのうち少なくとも１つから選択される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７４】
実施形態７。架橋性エポキシ樹脂が、エポキシ・ノボラック樹脂、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂、エポキシ・フェノール・ノボラック樹脂、及びイソシアネート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７５】
実施形態８。架橋性エポキシ樹脂が、７５℃超の軟化温度を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７６】
実施形態９。エポキシ硬化剤が、フェノール性硬化剤、グアニジン、無水物、チオール、ジシアンジアミド、アミン、ポリアミド、ジヒドラジド、カルボン酸、カルボン酸官能性樹脂のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７７】
実施形態１０。硬化剤が、ジシアンジアミド、３’，４’−ベンゾフェノン・テトラカルボン酸二水和物、テトラメチルグアニジン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡで終端された硬化剤、イソフタル酸ジヒドラジド、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態９に記載の硬化性組成物。
【００７８】
実施形態１１。充填剤、強化剤、硬化促進剤、顔料、流動調整剤、レベリング剤、湿潤剤、脱気剤、及びワックスのうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７９】
実施形態１２。硬化促進剤を更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８０】
実施形態１３。硬化促進剤が、イミダゾール、尿素、第３級アミンのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１２の硬化性組成物。
【００８１】
実施形態１４。基材と、この基材表面上の実施形態１〜１３のいずれか１つの硬化性組成物と、を含む、物品。
【００８２】
実施形態１５。基材が金属である、実施形態１４に記載の物品。
【００８３】
実施形態１６。物品がパイプである、実施形態１４又は１５に記載の物品。
【００８４】
実施形態１７。貼合基材の作製方法であって、
第１の基材及び第２の基材を供給する工程と、
第１の基材と第２の基材との間に硬化性エポキシ樹脂組成物を供給する工程であって、硬化性エポキシ樹脂が、
架橋性エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
ピラジン部分を含む化合物と、を含み、化合物が第一級アミンを含まない、工程と、
硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【００８５】
実施形態１８。物品であって、
外表面を有する基材と、
外表面の少なくとも一部分上に堆積しているコーティングと、を含み、
コーティングが、架橋性エポキシ樹脂と、硬化剤と、ピラジン部分を含む化合物と、を含み、化合物が第一級アミンを含まない、物品。
【００８６】
実施形態１９。基材を保護する方法であって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて基材をコーティングする工程を含む、方法。
【実施例】
【００８７】
本開示の利点及び実施形態を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において記載される特定の原料及びその量並びに他の条件及び詳細は、本開示を不要に限定するものとして解釈すべきではない。これらの実施例では、全ての百分率、割合及び比率は、特に指示しない限り重量による。
【００８８】
別途記載されるか又は明らかでない限り、全ての材料は市販されるものであるか［例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）により市販］、又は当業者に既知のものである。別途記載されていない限り、原料は受領した状態で使用した。
【００８９】
次の略語を以下の実施例で使用する：ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。
【００９０】
【表１】
0006266096.tif 000011
【００９１】
化合物の調製
ピラジンＩ：ビスアルキニルピラジン
【００９２】
【化１０】
0006266096.tif 000012
【００９３】
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、還流冷却器、均圧付加漏斗、及び磁気撹拌子を据え付けた。２，６−ジクロロピラジン（１４．０ｇ、９４．０ｍｍｏｌ）、３−ブチン−１−オール（１６．５ｇ、２３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３９．４ｍＬ、２８２ｍｍｏｌ）、及び２００ｍＬアセトニトリルをフラスコに入れ、数回の排気／窒素還流のサイクルにより、得られた溶液を脱気した。ヨウ化銅（１．８０ｇ、９．４０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）二塩化パラジウム（ＩＩ）（１．６５ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）をこの溶液に加え、脱気過程を繰り返した。反応混合物を、窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら、一晩、還流させ加熱した。シリカゲルを反応混合物に加え、減圧下で揮発性成分を蒸発させた。吸着した原料を、シリカゲルフィルターカラムにロードし、酢酸エチルにより溶出させて、黄色の固体物として生成物（１１．６ｇ、理論的収量の５７％）を得て、１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【００９４】
ピラジンＩＩ：モノアルキニルピラジン
【００９５】
【化１１】
0006266096.tif 000013
【００９６】
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、還流冷却器、均圧付加漏斗、及び磁気撹拌子を据え付けた。クロロピラジン（１８．３ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、３−ブチン−１−オール（１３．５ｇ、１９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３３．４ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）、及び１３０ｍＬアセトニトリルをフラスコに入れ、数回の排気／窒素還流のサイクルにより、得られた溶液を脱気した。この溶液に、ヨウ化銅（３．０４ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）二塩化パラジウム（ＩＩ）（１．４０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、脱気過程を繰り返した。反応混合物を、窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら、一晩、還流させ加熱した。シリカゲルを反応混合物に加え、減圧下で揮発性成分を蒸発させた。吸着した原料は、シリカゲルフィルターカラムにロードし、４／１酢酸エチル／ヘキサンで溶出させて、黄色の固体物として生成物（１９．２ｇ、理論的収量の８１％）を得て、１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【００９７】
ピラジンＩＩＩ：ビスピラジニルイミダゾリジン
【００９８】
【化１２】
0006266096.tif 000014
【００９９】
磁気撹拌子のついた１Ｌの丸底フラスコに、２−アミノピラジン（３８．０４ｇ、４００ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を充填した。アセトニトリル（３００ｍＬ）を添加し、次にギ酸（８８重量％水溶液２．１ｇ、４０ｍｍｏｌ、０．２等量）を添加した。混合物を素早く混合することで、澄んだ橙色の水溶液となる。ホルムアルデヒド溶液（３７重量％水溶液１６．２３ｇ、２００ｍｍｏｌ、１．０等量）及びグリオキサール（４０重量％水溶液２９．０２ｇ、２００ｍｍｏｌ、１．０等量）を、ピペットを用いて数分かけて添加した。得られた混合物を室温で７２時間撹拌したところ、この間に灰色の沈殿物が生成された。この沈殿物をろ過によって回収し、最初黒ずんでいたろ液の色が無くなるまで、追加のアセトニトリルで洗った。目的の生成物を得るために、沈殿物を真空乾燥させ、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【０１００】
イミダゾリジンＩ：ビスベンジルイミダゾリジン
【０１０１】
【化１３】
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【０１０２】
アニリン（２７．９４ｇ、３００ｍｍｏｌ、２．０等量）、水（２００ｍＬ）、及びギ酸（８８重量％水溶液１．６ｇ、３０ｍｍｏｌ、０．２等量）を、磁気撹拌子を据え付けた１Ｌの丸底フラスコに加えた。この混合物を激しく撹拌させつつ、滴下漏斗を用い、１５分以上かけて、水５０ｍＬにホルムアルデヒド溶液（３７重量％水溶液１２．２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ、１．０等量）及びグリオキサール（４０重量％水溶液２１．８０ｇ、１５０ｍｍｏｌ、１．０等量）を、滴加した。反応フラスコ底部に粘稠な物質が生成されたところでアセトニトリル（２００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を室温で７２時間撹拌させたところ、撹拌している間に黄褐色の沈殿物が生成された。この沈殿物をろ過により回収し、真空乾燥してビス−フェニル・イミダゾリジン（２９．８ｇ、理論的収量の７８％）を得て、その構造を１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【０１０３】
方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
ＤＳＣは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）のＱ２０００モデルで実施された。ＤＳＣサンプルは、通常６〜２０ｍｇとした。試験は、密封されたアルミニウムのＴ−ゼロ・サンプル・パンで、１０℃／分の速度で、室温（２５℃）から３００℃の間で実施した。反応プロセスから得られたデータを、熱流量対温度を示すグラフにグラフ化した。発熱ピーク下の積分面積は、反応中に発生し、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）で計測された全発熱エネルギーを表す。発熱エネルギーは硬化度（つまり重合度）に比例する。発熱プロファイル（つまり、開始温度（反応が起き始める温度）、ピーク温度、及び最終温度）は、モノマーサンプルを硬化させるのに必要とされる条件に関する情報を提供する。
【０１０４】
陰極剥離試験
メチルエチルケトンと、続いてイソプロパノールにより鋼製パネルサンプル（４インチ×４インチ×０．２５インチ（１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×６．３５ｍｍ））を溶媒洗浄した（保護コーティング学会による溶剤洗浄の仕様書ＳＳＰＣ−ＳＰ１に準拠）。乾燥する際、鋼表面の主要な２つの面を、ＮＡＣＥ  Ｎｏ．２／ＳＳＰＣ−ＳＰ１０  １５０８５０１−５Ａ２．５（保護コーティング学会による近白色吹き付け洗浄）に従って、グリッドブラストし、近白色に仕上げた。鋼製パネルサンプルは、４６５°Ｆ（２４０℃）で約１時間、オーブン内で予熱した。
【０１０５】
オーブンから取り出した後、すぐに粉末エポキシ被覆材サンプル（例えば、比較サンプルＡ、及び実施例１〜６）を含む流動層に、鋼製パネルサンプルを、大体の時間長（約１秒から約１０秒）浸漬して、求められる塗り厚を得た。エポキシ被覆された鋼製パネルサンプルを、４６５°Ｆ（２４０℃）に設定したオーブンに２分置き、エポキシ樹脂を二次硬化させた後、オーブンから取り出し、１分間空冷し、続いて水浴で２分間急冷した。その後、エポキシ被覆した鋼製パネルサンプルを水浴から取り出し、乾燥させた。
【０１０６】
カナダ規格協会（ＣＳＡ）Ｚ２４５．２０−０６−１２．８「プラントに適用する鋼管用の外部塗装（Ｐｌａｎｔ−ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｅｅｌ  Ｐｉｐｅ）」に開示されているものと同様の方法を利用して、陰極剥離に対するサンプルの耐性を試験した。
【０１０７】
エポキシ被覆された鋼製パネルサンプルの中心に、エポキシ被覆材を貫通するよう直径０．１２５インチ（３．２ｍｍ）の穴（又は塗り残し箇所）を作製した。その後、塗り残し箇所が含まれるエポキシ被覆された鋼製パネルサンプルの中心上に、透明なポリカーボネートチューブ（外径３インチ（７６ｍｍ）、肉厚０．２５インチ（６．３５インチ）、長さ６インチ（１５２ｍｍ））を取り付けてテストセルを作製した後、この、塗り残し箇所が含まれるエポキシ被覆された鋼製パネルサンプルの中心部をテストセルの底部とした。シリコーンシーラントを使用して、ポリカーボネートチューブを、エポキシ被覆された鋼製パネルサンプルにシールし、取り付けた。脱イオン水中３重量％塩化ナトリウム水溶液を、テストセル内に入れ、電解液として使用し、白金線を陽極として使用した。金属露出面と参照甘汞電極との間には、直流−１．５ボルトの電位差を適用した。
【０１０８】
その後、高温下で試験を実施するため、６５℃又は９５℃の空気循環型オーブン内にテストセルを置いた。実際の電位差と電解質レベルを、定期的に確認し、必要に応じて調整した。
【０１０９】
試験期間（１４日又は２８日のいずれか）終了後、１時間以内に、塗り残し箇所付近の接着力を、以下のように評価した。まず、テストセルを分解し、塗り残し箇所を含むエポキシ被覆された鋼製パネルサンプルから、ポリカーボネートチューブを取り除いた。万能ナイフを用いて、エポキシ被覆された鋼製パネルサンプルに８つの放射状の切れ目を入れた。切れ目は塗り残し箇所から始まり、少なくともテストセルの「底部」の端（例えば、ポリカーボネートチューブがあった場所）まで延びていた。その後、万能ナイフを使用して、この作用によりエポキシ被覆を鋼表面から削ぎ落とした（又は曲げて離した）。塗り残し箇所の外縁部から、残った被覆の端までの距離を、８つの放射状の切れ目部分に対応する８点で計測した。これら８つの測定値の平均を、セルの剥離半径として記録した。各組成物に関し、（特に明記しない限り）３つのサンプルを試験した。記録された剥離値は、（特に明記しない限り）３つのサンプルの剥離半径の平均である。
【０１１０】
比較例Ａ（ＣＥ  Ａ）及び実施例１〜５（Ｅｘ．１〜Ｅｘ．５）
粉末エポキシ被覆材サンプルは、下記表１に示す原料を乾式混合することで、調製した。材料は、高剪断ミキサー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ（Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）の型番Ｂ２１Ｒ  ９０５４  ＳＴＲ／２０４１のサーモプリズム）で、毎分約４０００回転（ｒｐｍ）で乾式混合した。予混合後、１２インチ（約３０．５ｃｍ）の共回転型２軸押し出し機を用いて、１分あたり約５０〜６０グラムのスループットでサンプルを溶融混合した。その後、押し出された原料をすりつぶし、０．４５重量％のヒュームドシリカを添加した。その後、高剪断ミキサーを用いて、最終処方物を４０００ｒｐｍの速度で再混合した。混合後、６０メッシュスクリーンのふるいを用いて、サンプルをふるいにかけた。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
比較例Ａ及び実施例１〜２のサンプルを、２４０℃下で、厚さ１０〜１２ミル（２５４〜３０５μｍ）で、それぞれ被覆し、上述の陰極剥離試験法を、６５℃で１４日間実施した。二重反復試験片から得られた各サンプルの結果の平均を表２に示す。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
実施例２及び実施例５のサンプルを、２４０℃下で、１０〜１２ミル（２５４〜３０５μｍ）の厚さで、それぞれ被覆し、上述の陰極剥離試験法を、６５℃で１４日間実施した。比較例Ａのサンプルは、本実験に含めなかった。二重反復試験片から得られた各サンプルの結果の平均を表３に示す。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
比較例Ａ及び実施例４のサンプルを、２４０℃下で、１５ミル（３８１μｍ）の厚さで、それぞれ被覆し、上述の陰極剥離試験法を、６５℃で２８日間実施した。二重反復試験片から得られた比較サンプルＡ、及び三重反復試験片から得られた実施例４の平均的な結果を表４に示す。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
実施例３及び実施例６のサンプルを、２４０℃下で、１０〜１２ミル（２５４〜３０５μｍ）の厚さで、それぞれ被覆し、上述の陰極剥離試験法を、６５℃で１４日間実施した。比較例Ａのサンプルは、本実験に含めなかった。三重反復試験片から得られた各サンプルの結果の平均を表５に示す。
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
比較例Ｂ（ＣＥ  Ｂ）及び実施例７〜９（Ｅｘ．７〜９）
ベース樹脂は、下記表６に掲載のものを含ませて作製された。
【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
原料は、高剪断ミキサー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ（Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）の型番Ｂ２１Ｒ  ９０５４  ＳＴＲ／２０４１のサーモプリズム）で、毎分約４０００回転（ｒｐｍ）で乾式混合した。予混合後、１２インチ（約３０．５ｃｍ）の共回転型２軸押し出し機を用いて、１分あたり約５０〜６０グラムのスループットで原料を溶融混合した。その後、押し出された原料をすりつぶし、０．４５重量％のヒュームドシリカを添加した。その後、高剪断ミキサーを用い４０００ｒｐｍの速度で、最終処方物を再混合した。混合後、６０メッシュスクリーンのふるいを用いて、原料をふるいにかけ、ベース樹脂を準備した。
【０１２３】
前述のベース樹脂１グラムと、使用する場合はピラジン部分を含む化合物０．０３グラムを用いて、サンプルを調製した。ポリメチル・メタクリレートのボール・ペストル（直径３／８インチ（９．５μ）、商品名「ＷＩＧ−Ｌ−ＢＵＧ」で販売されているグラインダー／ミキサーで使用）、及びフタ付きバイアルを使用して、サンプルをバイアルに入れた。バイアルは、ＷＩＧ−Ｌ−ＢＵＧグラインダー／ミキサーで約１分間振とうさせた。その後、前述のＤＳＣ法により、硬化開始温度及び硬化ピーク温度について各サンプルを試験した。結果を下表７に示す。
【０１２４】
【表８】
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【０１２５】
比較例Ｃ及びＤ（ＣＥ  Ｃ及びＣＥ  Ｄ）
下記表８に示す原料を乾式混合し、エポキシ樹脂サンプルを調製した。高剪断ミキサー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ（Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）製の型番Ｂ２１Ｒ  ９０５４  ＳＴＲ／２０４１のサーモプリズム）で、毎分約４０００回転（ｒｐｍ）で原料を乾式混合した。予混合後、１２インチ（約３０．５ｃｍ）の共回転型２軸押し出し機を用い、１分あたり約５０〜６０グラムのスループットで、サンプルを溶融混合した。その後、押し出された原料をすりつぶし、０．４５重量％のヒュームドシリカを添加した。その後、高剪断ミキサーを用い、４０００ｒｐｍの速度で、最終処方物を再混合した。混合後、６０メッシュスクリーンのふるいを用いて、サンプルをふるいにかけた。
【０１２６】
【表９】
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【０１２７】
２４０℃下で、厚さ１５ミル（３８１μｍ）で、比較例Ｃ及びＤのサンプルをそれぞれ被覆し、前記陰極剥離試験法を、６５℃で２８日間実施した。三重反復試験片から得られた各サンプルの平均的な結果を表９に示す。
【０１２８】
【表１０】
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【０１２９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずとも、本発明に関し予測可能な修正及び変更が当業者には明白であろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきものではない。