(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング表面用のダイヤモンドライクカーボンコーティング層であって、下から上へ順に下地層、勾配層、及び、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉのいずれか１種又は２種以上のドープ元素をドープしたダイヤモンドライクカーボンコーティング層である振幅調整層があり、前記ドープ元素の振幅調整層中の含有量は振幅調整層の厚みに伴って正弦波で周期的に変化し、
振幅調整層において、前記正弦波のバレーに対応するドープ元素の含有量が３〜５ａｔ％であり、前記正弦波のピークに対応するドープ元素の含有量が９〜１１ａｔ％であり、
前記正弦波の変動周期が２０〜５０であり、
前記正弦波の各変動周期に対応する振幅調整層の厚みが０．５〜０．８μｍであり、
前記振幅調整層にサブ微結晶の結晶性分布を有し、
前記サブ微結晶の粒径が０．２〜０．５μｍであり、
前記下地層がＣｒ層、Ｓｉ層、Ｔｉ層のいずれか１種又は２種以上であり、
前記勾配層がＣｒxＣ層、ＳｉxＣ層、ＴｉxＣ層のいずれか１種又は２種以上であり、ｘ＝０．５〜１．５を満たし、
前記ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の厚みが１０〜３０μｍであり、
前記下地層の厚みが０．２〜１μｍであり、
前記勾配層の厚みが０．５〜２μｍであり、
前記振幅調整層の厚みが９．３〜２７μｍであることを特徴とするダイヤモンドライクカーボンコーティング層。
【請求項２】
請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボンコーティング層を有するピストンリング。
【請求項３】
請求項１に記載のピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造プロセスであって、前記プロセスがＰＥＣＶＤ装置で行われ、コーティング対象となるピストンリングを半密閉装置内に置き、前記半密閉装置をＰＥＣＶＤ装置の真空室内に置き、
（１）前記コーティング対象となるピストンリング表面に下地層を形成する工程と、
（２）前記下地層に勾配層を形成する工程と、
（３）直流パルス電源を入れ、半密閉装置とコーティング対象となるピストンリングにそれぞれ負のバイアス電圧を印加し、Ａｒ、ケイ素源、必要に応じてＣ2Ｈ2を導入し、前記ケイ素源の流量を正弦波で周期的に変化させるように、最終的に勾配層に振幅調整層を形成する工程とを含むことを特徴とする製造プロセス。
【請求項４】
工程（３）において、前記ケイ素源の流量の正弦波のバレーに対応するケイ素源の流量が２０〜５０ｓｃｃｍであり、前記ケイ素源の流量の正弦波のピークに対応するケイ素源の流量が９０〜１６０ｓｃｃｍであり、
前記ケイ素源の流量の正弦波の変動周期が２０〜５０であり、
前記ケイ素源の流量の正弦波の各変動周期が５〜３０ｍｉｎ間かかり、
前記ケイ素源がＳｉＨ4及び／又はＴＭＳであることを特徴とする請求項３に記載の製造プロセス。
【請求項５】
請求項１に記載のピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造プロセスであって、前記プロセスがＰＥＣＶＤ装置で行われ、コーティング対象となるピストンリングを半密閉装置内に置き、前記半密閉装置をＰＥＣＶＤ装置の真空室内に置き、
（１）前記コーティング対象となるピストンリング表面に下地層を形成する工程と、
（２）前記下地層に勾配層を形成する工程と、
（３）直流パルス電源を入れ、半密閉装置とコーティング対象となるピストンリングにそれぞれ負のバイアス電圧を印加し、ＡｒとＣ2Ｈ2を導入し、Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットを起動させ、Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットの陰極電流を正弦波で周期的に変化させるよう制御し、最終的に勾配層に振幅調整層を形成する工程と、を含むことを特徴とする製造プロセス。
【請求項６】
工程（３）において、前記陰極電流の正弦波のバレーに対応する陰極の電流が５０〜６０Ａであり、前記正弦波のピークに対応する陰極の電流が１００〜１２５Ａであり、
前記陰極の電流の正弦波の変動周期が２０〜５０であり、
前記陰極の電流の正弦波の各変動周期が５〜３０ｍｉｎ間かかることを特徴とする請求項５に記載の製造プロセス。
【請求項７】
工程（１）において、前記下地層がＣｒ層、Ｔｉ層、Ｓｉ層のいずれか１種又は２種以上であり、
前記Ｃｒ層又はＴｉ層がそれぞれ補助陰極によってＣｒ又はＴｉをスパッタリングして得られたものであり、
前記Ｃｒ層又はＴｉ層の製造過程は、３５０〜６５０ｓｃｃｍの流量でＡｒを導入し、Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットを起動させ、Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットの陰極の電流が１１０〜１３５Ａとなるよう制御し、補助陰極スパッタリングによってコーティング対象となるピストンリング表面にＣｒ層又はＴｉ層を堆積することであり、
前記Ｓｉ層はＳｉＨ4を分解させてなるイオン状態によって得られたものであり、
前記Ｓｉ層の製造過程は、流量１５０〜２００ｓｃｃｍでＡｒを、流量５０〜７０ｓｃｃｍでＳｉＨ4を導入し、高エネルギープラズマ放電によってコーティング対象となるピストンリング表面にＳｉ層を反応時間２５〜７５ｍｉｎ間かけて形成することであることを特徴とする請求項３又は５記載の製造プロセス。
【請求項８】
工程（２）において、前記勾配層がＣｒxＣ層、ＴｉxＣ層、ＳｉxＣ層のいずれか１種又は２種以上であり、ｘ＝０．５〜１．５を満たし、
前記ＣｒxＣ層又はＴｉxＣ層は、補助陰極によってＣｒターゲット又はＴｉターゲットとプロセス反応ガスであるＣ2Ｈ2、Ａｒとをスパッタリングすることで得られたものであり、
前記Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットの陰極の電流が１００〜１２５Ａであり、
ＣｒxＣ層又はＴｉxＣ層を製造する時、Ｃ2Ｈ2の流量が７０〜１００ｓｃｃｍであり、
ＣｒxＣ層又はＴｉxＣ層を製造する時、Ａｒの流量が１５０〜２００ｓｃｃｍであり、
前記ＳｉxＣ層はＳｉＨ4とＣ2Ｈ2、Ａｒとの混合プラズマ放電によって得られたものであり、
ＳｉＨ4の流量を０から６０ｓｃｃｍまで徐々に増大させるように制御し、
ＳｉxＣ層を製造する時、Ｃ2Ｈ2の流量が８０〜１２０ｓｃｃｍであり、
ＳｉxＣ層を製造する時、Ａｒの流量が１５０〜２００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項３又は５に記載の製造プロセス。
【請求項９】
工程（３）において、半密閉装置に印加された負のバイアス電圧が−１２００〜−１８００Ｖであり、前記コーティング対象となるピストンリングに印加される負のバイアス電圧と半密閉装置に印加された負のバイアス電圧との差が−２００〜５００Ｖであり、
工程（３）において、Ａｒの流量が１５０〜２００ｓｃｃｍであり、Ｃ2Ｈ2の流量が８０〜１２０ｓｃｃｍであり、
工程（１）の前に、さらに、コーティング対象となるピストンリング表面をクリーン処理する工程（１ａ）を含み、
コーティング対象となるピストンリング表面をクリーン処理する操作は、純度が９９．９９％であるＡｒを流量５０〜１００ｓｃｃｍで導入し、前記半密閉装置に負のバイアス電圧を−８００〜−２０００Ｖ印加し、コーティング対象となるピストンリングに印加された負のバイアス電圧と半密閉装置に印加された負のバイアス電圧との差を−１００〜−２００Ｖにして、Ａｒイオン衝撃によってコーティング対象となるピストンリング表面を１５〜４０ｍｉｎ間洗浄し、きれいに洗浄したコーティング対象となるピストンリングを得ることであることを特徴とする請求項３又は５に記載の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリング表面処理の技術分野に関し、具体的には、ピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層、ピストンリング及び製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ピストンリングは、内燃機関の重要な部材の一つとして、その摩耗がエンジン全体の燃料消費に対して非常に重要な影響を与えるものである。今日、車用エンジン（特に、ディーゼルエンジン）は、高機械的負荷、高出力（高熱負荷）、低燃料消費及び低排気ガス排出等に向かって発展しつつある。従って、ピストンリングは軽薄化されたので、高強度（熱疲労強度）、耐摩耗性、耐スクラッチ性、及びシリンダライナを過度に摩耗しない摺動特性をピストンリングに具備させることが求められている。
【０００３】
ピストンシステムの効率を向上させて寿命を延ばすために、高硬度耐摩耗塗膜が徐々に幅広く用いられているが、硬質塗膜はシリンダライナとピストンリング摩擦対の摩耗寿命を大幅に延ばすことができるものの、相対運動時の摩擦係数に対する改善効果が低い。
【０００４】
従来、低摩擦と低摩耗特性を兼ね備える非晶質炭素塗膜、例えばＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）コーティングを堆積することは有効な解決方法の一つとなっている。
【０００５】
ダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、高硬度、超低摩擦係数、高耐摩耗性、及び耐食性等の特徴を有するので、機械、電子、生物医学等の分野で広い応用の将来性が期待できる。しかし、今までに国内で公知のダイヤモンドライクカーボンコーティング層はいずれも厚みが小さく、一般的に５μｍ未満であり、最大値でも１０μｍ以下である。このような薄いダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、優れた低摩擦性を示すものの、耐久性が不十分であるため、これらのダイヤモンドライクカーボンコーティング層はエンジンが過負荷高圧条件下でピストンリング表面に対する機能を長期間に保持できない。
【０００６】
従来、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の応用や普及を制限する難題は、主に、従来の方法で製造されたダイヤモンドライクカーボンコーティング層が高内部応力を有するので、コーティングの厚みが大きいほど応力が大きくなることである。１０μｍを超えると、コーティング自体の持つ高内部応力によってコーティングが剥がれやすくなるため、更に厚いコーティングを製造することが制限される。よって、更にダイヤモンドライクカーボンの機能防護コーティングとしての応用範囲を広げるために、超厚ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の堆積技術の開発が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、内部応力が低く厚みが大きいピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、表面に内部応力が低く厚みが大きいダイヤモンドライクカーボンコーティング層を有するピストンリングを提供することも目的とする。
【０００９】
本発明は、操作しやすく、工業化生産に適するとともに、製造されたダイヤモンドライクカーボンコーティング層の内部応力が低く、厚みが大きいピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造プロセスを提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、下から上への順に下地層、勾配層、及びＣｒ、Ｓｉ、Ｔｉのいずれか１種又は２種以上であるドープ元素をドープしたダイヤモンドライクカーボンコーティング層である振幅調整層であり、振幅調整層において、前記ドープ元素の含有量が振幅調整層の厚みに伴って正弦波で周期的に変化するものである。
【００１１】
振幅調整層において、前記正弦波のバレーに対応するドープ元素の含有量は３〜５ａｔ％であり、前記正弦波のピークに対応するドープ元素の含有量は９〜１１ａｔ％であり、
振幅調整層において、前記正弦波のバレーに対応するドープ元素の含有量は４．０ａｔ％（原子数百分率含有量）であり、前記正弦波のピークに対応するドープ元素の含有量は１０．０ａｔ％であり、
好ましくは、前記正弦波の変動周期は２０〜５０であり、例えば、２５〜４５、３０〜４０又は３５であり、
好ましくは、前記正弦波の各変動周期に対応する振幅調整層の厚みは０．５〜０．８μｍであり、
好ましくは、前記振幅調整層にはサブマイクロメートルレベルの微結晶の結晶性分布を有し、
好ましくは、前記サブ微結晶の粒径は０．２〜０．５μｍであり、
好ましくは、前記下地層はＣｒ層、Ｓｉ層、Ｔｉ層のいずれか１種又は２種以上であり、すなわち、下地層は単一層であっても、複合層であってもよく、
好ましくは、前記勾配層はＣｒxＣ層、ＳｉxＣ層、ＴｉxＣ層のいずれか１種又は２種以上であり、ｘ＝０．５〜１．５を満たし、
好ましくは、前記ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の厚みは１０〜３０μｍであり、例えば、１３〜２６μｍ、１５〜２５μｍ又は２０μｍであり、
好ましくは、前記下地層の厚みは０．２〜１μｍであり、例えば、具体的には、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ又は０．９μｍであってもよく、
好ましくは、前記勾配層の厚みは０．５〜２μｍであり、例えば、具体的には、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ、１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ又は１．９μｍであってもよく、
好ましくは、前記振幅調整層の厚みは９．３〜２７μｍであり、例えば、１０〜２５μｍ、１５〜２０μｍである。
【００１２】
本発明に係るピストンリングは、表面に上記のダイヤモンドライクカーボンコーティング層を有するピストンリングである。
【００１３】
本発明に係るピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造プロセスは、ＰＥＣＶＤ装置で行われ、コーティング対象となるピストンリングを半密閉装置内に置き、前記半密閉装置をＰＥＣＶＤ装置の真空室内に置き、
（１）前記コーティング対象となるピストンリング表面に下地層を形成する工程と、
（２）前記下地層に勾配層を形成する工程と、
（３）直流パルス電源を入れ、半密閉装置及びコーティング対象となるピストンリングにそれぞれ負のバイアス電圧を印加し、Ａｒ、ケイ素源、必要に応じてＣ2Ｈ2を導入し、前記ケイ素源の流量を正弦波で周期的に変化させるように、最終的に勾配層に振幅調整層を形成する工程と、を含む製造プロセスである。
【００１４】
工程（３）において、前記ケイ素源の流量の正弦波のバレーに対応するケイ素源の流量は２０〜５０ｓｃｃｍ（標準ｍｌ／分）、前記ケイ素源の流量の正弦波のピークに対応するケイ素源の流量は９０〜１６０ｓｃｃｍであり、具体的には、前記ケイ素源の流量の正弦波のバレーに対応するケイ素源の流量は、２１ｓｃｃｍ、２５ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、３４ｓｃｃｍ、３５ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍ、４２ｓｃｃｍ、４５ｓｃｃｍ又は４８ｓｃｃｍであってもよく、前記ケイ素源の流量の正弦波のピークに対応するケイ素源の流量は、具体的には、９５ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、１０５ｓｃｃｍ、１１０ｓｃｃｍ、１１５ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍ、１２５ｓｃｃｍ、１３０ｓｃｃｍ、１３５ｓｃｃｍ、１４０ｓｃｃｍ、１４５ｓｃｃｍ、１５０ｓｃｃｍ又は１５５ｓｃｃｍであってもよく、
好ましくは、前記ケイ素源の流量の正弦波の変動周期は２０〜５０であり、例えば、２５〜４５、３０〜４０又は３５であり、
好ましくは、前記ケイ素源の流量の正弦波の各変動周期は５〜３０ｍｉｎであり、例えば、８〜２６ｍｉｎ、１０〜２５ｍｉｎ、１３〜２２ｍｉｎ、１５〜２０ｍｉｎ又は１８ｍｉｎであり、
好ましくは、前記ケイ素源はＳｉＨ4及び／又はＴＭＳ（テトラメチルシラン）である。
【００１５】
本発明に係るピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造プロセスは、ＰＥＣＶＤ装置で行われ、コーティング対象となるピストンリングが半密閉装置内に置かれ、前記半密閉装置がＰＥＣＶＤ装置の真空室内に置かれ、
（１）前記コーティング対象となるピストンリング表面に下地層を形成する工程と、
（２）前記下地層に勾配層を形成する工程と、
（３）直流パルス電源を入れ、半密閉装置とコーティング対象となるピストンリングにそれぞれ負のバイアス電圧を印加し、ＡｒとＣ2Ｈ2を導入し、Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットを起動させ、Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットの陰極電流を正弦波で周期的に変化させるように制御し、最終的に勾配層に振幅調整層を形成する工程と、を含む製造プロセスである。
【００１６】
工程（３）において、前記陰極電流の正弦波のバレーに対応する陰極電流は５０〜６０Ａであり、前記陰極電流の正弦波のピークに対応する陰極電流は１００〜１２５Ａであり、前記陰極電流の正弦波のバレーに対応する陰極電流は、具体的には、５１Ａ、５２Ａ、５３Ａ、５４Ａ、５５Ａ、５６Ａ、５７Ａ、５８Ａ又は５９Ａであってもよく、前記陰極電流の正弦波のピークに対応する陰極電流は、具体的には、１０１Ａ、１０２Ａ、１０３Ａ、１０４Ａ、１０５Ａ、１０６Ａ、１０７Ａ、１０８Ａ、１０９Ａ、１１０Ａ、１１１Ａ、１１２Ａ、１１３Ａ、１１４Ａ、１１５Ａ、１１６Ａ、１１７Ａ、１１８Ａ、１１９Ａ、１２０Ａ、１２１Ａ、１２２Ａ、１２３Ａ又は１２４Ａであってもよく、
好ましくは、前記陰極電流の正弦波の変動周期は２０〜５０であり、例えば、２５〜４５、３０〜４０又は３５であり、
好ましくは、前記陰極電流の正弦波の各変動周期は５〜３０ｍｉｎであり、例えば、８〜２６ｍｉｎ、１０〜２５ｍｉｎ、１３〜２２ｍｉｎ、１５〜２０ｍｉｎ又は１８ｍｉｎである。
【００１７】
工程（１）において、前記下地層はＣｒ層、Ｔｉ層、Ｓｉ層のいずれか１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記Ｃｒ層又はＴｉ層はそれぞれ補助陰極によってＣｒ又はＴｉをスパッタリングして得られたものであり、
好ましくは、前記Ｃｒ層又はＴｉ層の製造過程は、流量が３５０〜６５０ｓｃｃｍであるＡｒを導入し、Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットを起動させ、Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットの陰極電流が１１０〜１３５Ａとなるように制御し、補助陰極によるスパッタリングを利用してコーティング対象となるピストンリング表面にＣｒ層又はＴｉ層を堆積することであり、
Ａｒの流量は、具体的には、３８０ｓｃｃｍ、４００ｓｃｃｍ、４２０ｓｃｃｍ、４５０ｓｃｃｍ、４６０ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、４２０ｓｃｃｍ、５５０ｓｃｃｍ、５７０ｓｃｃｍ、６００ｓｃｃｍ、６２０ｓｃｃｍ又は６３０ｓｃｃｍであってもよく、陰極電流は、具体的には、１１５Ａ、１２０Ａ、１２２Ａ、１２５Ａ、１２８Ａ、１３０Ａ又は１３２Ａであってもよく、
好ましくは、前記Ｓｉ層はＳｉＨ4を分解させてなるイオン状態によって得られたものであり、
好ましくは、前記Ｓｉ層の製造過程は、流量が１５０〜２００ｓｃｃｍであるＡｒと流量が５０〜７０ｓｃｃｍであるＳｉＨ4を導入し、高エネルギープラズマ放電によってコーティング対象となるピストンリング表面にＳｉ層を反応時間２５〜７５ｍｉｎ間かけて形成することである。
【００１８】
Ａｒの流量は、具体的には、１５２ｓｃｃｍ、１５５ｓｃｃｍ、１６０ｓｃｃｍ、１６３ｓｃｃｍ、１６５ｓｃｃｍ、１７０ｓｃｃｍ、１７５ｓｃｃｍ、１８３ｓｃｃｍ、１８５ｓｃｃｍ、１９０ｓｃｃｍ、１９５ｓｃｃｍ又は１９８ｓｃｃｍであってもよく、ＳｉＨ4の流量は、具体的には、５１ｓｃｃｍ、５２ｓｃｃｍ、５３ｓｃｃｍ、５４ｓｃｃｍ、５５ｓｃｃｍ、５６ｓｃｃｍ、５７ｓｃｃｍ、５８ｓｃｃｍ、５９ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、６１ｓｃｃｍ、６２ｓｃｃｍ、６３ｓｃｃｍ、６４ｓｃｃｍ、６５ｓｃｃｍ、６６ｓｃｃｍ、６７ｓｃｃｍ、６８ｓｃｃｍ又は６９ｓｃｃｍであってもよく、
工程（２）において、前記勾配層はＣｒxＣ層、ＴｉxＣ層、ＳｉxＣ層のいずれか１種又は２種以上であり、ｘ＝０．５〜１．５を満たし、
好ましくは、前記ＣｒxＣ層又はＴｉxＣ層は、補助陰極によってＣｒターゲット又はＴｉターゲットとプロセス反応ガスであるＣ2Ｈ2、Ａｒとをスパッタリングして得られたものであり、
好ましくは、前記Ｃｒターゲット又はＴｉターゲットの陰極電流は１００〜１２５Ａであり、陰極電流は、具体的には、１０５Ａ、１０６Ａ、１１０Ａ、１１２Ａ、１１５Ａ、１２０Ａ又は１２３Ａであってもよく、
好ましくは、ＣｒxＣ層又はＴｉxＣ層を製造する時、Ｃ2Ｈ2の流量は７０〜１００ｓｃｃｍであり、具体的には、７３ｓｃｃｍ、７５ｓｃｃｍ、７８ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍ、８２ｓｃｃｍ、８５ｓｃｃｍ、８７ｓｃｃｍ、９０ｓｃｃｍ、９３ｓｃｃｍ、９５ｓｃｃｍ又は９７ｓｃｃｍであってもよい。
【００１９】
好ましくは、ＣｒxＣ層又はＴｉxＣ層を製造する時、Ａｒの流量は、１５０〜２００ｓｃｃｍであり、具体的には、１５２ｓｃｃｍ、１５５ｓｃｃｍ、１６０ｓｃｃｍ、１６３ｓｃｃｍ、１６５ｓｃｃｍ、１７０ｓｃｃｍ、１７５ｓｃｃｍ、１８３ｓｃｃｍ、１８５ｓｃｃｍ、１９０ｓｃｃｍ、１９５ｓｃｃｍ又は１９８ｓｃｃｍであってもよく、
好ましくは、前記ＳｉxＣ層は、ＳｉＨ4とＣ2Ｈ2、Ａｒの混合プラズマ放電によって得られたものであり、
好ましくは、ＳｉＨ4の流量を０から６０ｓｃｃｍまで徐々に増大させるように制御し、
好ましくは、ＳｉxＣ層を製造する時、Ｃ2Ｈ2の流量は、８０〜１２０ｓｃｃｍであり、具体的には、８３ｓｃｃｍ、８５ｓｃｃｍ、８８ｓｃｃｍ、９０ｓｃｃｍ、９２ｓｃｃｍ、９５ｓｃｃｍ、９７ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、１０３ｓｃｃｍ、１０５ｓｃｃｍ、１０８ｓｃｃｍ、１１０ｓｃｃｍ、１１２ｓｃｃｍ、１１５ｓｃｃｍ又は１１７ｓｃｃｍであってもよい。
【００２０】
好ましくは、ＳｉxＣ層を製造する時、Ａｒの流量は、１５０〜２００ｓｃｃｍであり、具体的には、１５２ｓｃｃｍ、１５５ｓｃｃｍ、１６０ｓｃｃｍ、１６３ｓｃｃｍ、１６５ｓｃｃｍ、１７０ｓｃｃｍ、１７５ｓｃｃｍ、１８３ｓｃｃｍ、１８５ｓｃｃｍ、１９０ｓｃｃｍ、１９５ｓｃｃｍ又は１９８ｓｃｃｍであってもよい。
【００２１】
工程（３）において、半密閉装置に印加される負のバイアス電圧は−１２００〜−１８００Ｖであり、前記コーティング対象となるピストンリングに印加される負のバイアス電圧と半密閉装置に印加される負のバイアス電圧との差は−２００〜５００Ｖであり、すなわち、コーティング対象となるピストンリングに印加される負のバイアス電圧を第２の負のバイアス電圧、半密閉装置に印加される負のバイアス電圧を第１の負のバイアス電圧とすると、第２の負のバイアス電圧−第１の負のバイアス電圧＝−２００〜５００Ｖを満たし、
好ましくは、工程（３）において、Ａｒの流量は１５０〜２００ｓｃｃｍ、Ｃ2Ｈ2の流量は８０〜１２０ｓｃｃｍであり、Ａｒの流量は、具体的には、１５２ｓｃｃｍ、１５５ｓｃｃｍ、１６０ｓｃｃｍ、１６３ｓｃｃｍ、１６５ｓｃｃｍ、１７０ｓｃｃｍ、１７５ｓｃｃｍ、１８３ｓｃｃｍ、１８５ｓｃｃｍ、１９０ｓｃｃｍ、１９５ｓｃｃｍ又は１９８ｓｃｃｍであってもよく、Ｃ2Ｈ2の流量は、具体的には、８３ｓｃｃｍ、８５ｓｃｃｍ、８８ｓｃｃｍ、９０ｓｃｃｍ、９２ｓｃｃｍ、９５ｓｃｃｍ、９７ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、１０３ｓｃｃｍ、１０５ｓｃｃｍ、１０８ｓｃｃｍ、１１０ｓｃｃｍ、１１２ｓｃｃｍ、１１５ｓｃｃｍ又は１１７ｓｃｃｍであってもよい。
【００２２】
好ましくは、工程（１）の前に、さらに、コーティング対象となるピストンリング表面をクリーン処理する工程（１ａ）を含み、
好ましくは、コーティング対象となるピストンリング表面をクリーン処理する操作は、純度が９９．９９％であるＡｒを流量５０〜１００ｓｃｃｍで導入し、前記半密閉装置に負のバイアス電圧を−８００〜−２０００Ｖ印加し、コーティング対象となるピストンリングに印加される負のバイアス電圧と半密閉装置に印加される負のバイアス電圧との差を−１００〜−２００Ｖにして、すなわち、コーティング対象となるピストンリングに印加される負のバイアス電圧を第２の負のバイアス電圧、半密閉装置に印加される負のバイアス電圧を第１の負のバイアス電圧とすると、第２の負のバイアス電圧−第１の負のバイアス電圧＝−１００〜−２００Ｖを満たし、Ａｒイオン衝撃によってコーティング対象となるピストンリング表面を１５〜４０ｍｉｎ洗浄し、きれいに洗浄したコーティング対象となるピストンリングを得ることである。
【００２３】
本発明に係る半密閉装置は、簡単に言えば不完全密閉型の反応装置であり、反応時、具体的には、真空室内に置き、反応性気体を半密閉装置にある欠けから充填することで、半密閉装置内に置かれるピストンリングを反応性気体の環境内に置く。半密閉装置は、筒状であっても、フレーム式であってもよく、半密閉を満たすものであればよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、半密閉装置を用いることにより、プロセス反応ガスがコーティング対象となるピストンリングの周囲で集中的に放電することに有利であり、更にコーティングの堆積速度を大幅に向上させるものである。
【００２５】
また、塗布時、半密閉装置及びピストンリングにそれぞれ負のバイアス電圧を印加し、すなわち、ピストンリングに負のバイアス電圧を追加に印加するため、更にプラズマを高速度でコーティング対象となるピストンリング表面に堆積させて緻密なコーティング構造を形成することができる。
【００２６】
従来技術に比べ、本発明の利点は、従来の単層構造又は勾配層構造に比べ、該当ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の振幅調整層におけるドープ元素の含有量が振幅調整層の厚みに伴って正弦波で周期的に変化するので、該当ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の振幅調整層が多層循環変調構造を有し、コーティング内部応力の低下、コーティング靭性の向上に有利であると共に、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の厚みの増大を確保することである。
【００２７】
また、Ｓｉ含有量が一定となるようにドープした従来のダイヤモンドライクカーボンフィルムと異なり、当該ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の振幅調整層は、多層循環ドープ含有量の変化が用いられ、ドープ含有量が正弦波で循環的に変化し、更にコーティング成分の突然変化に起因する影響を回避するとともに、各層内にサブ微結晶の結晶性分布を形成できるので、コーティング内部における亀裂進展抵抗を向上させ、コーティングにおける欠陥の寸法（粗大柱状結晶、大粒子等）を減少させ、コーティングの硬度を効果的に向上させる。
【００２８】
また、本発明に係るダイヤモンドライクカーボンコーティング層の厚みが増加したが、その同時にダイヤモンドライクカーボンコーティング層が低摩擦係数を有することを確保し、テストしたところ、本発明に係るダイヤモンドライクカーボンコーティング層の摩擦係数は０．１２以下である。従って、該当ダイヤモンドライクカーボンコーティング層は高耐摩耗性、低摩擦係数を有する上に、コーティング内部応力の低下、コーティング靭性の向上に有利であるとともに、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の厚み増大を確保すると同時に、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層を有するピストンリングの耐久性を向上させる。
【００２９】
本発明は、プロセスが簡単で、塗膜厚みの制御可能性が高く、各種試験片のベースに超厚ダイヤモンドライクカーボン塗膜を大面積且つ超高速で堆積でき、大規模な生産に適されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は実施例１におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層の構造模式図である。
【図２】図２は実施例１における振幅調整層中のドープ元素含有量の変化模式図である。
【図３】図３は実施例１における振幅調整層製造時のＳｉＨ4流量の正弦波変動変化模式図である。
【図４】図４は実施例１におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造に必要な装置の構造模式図である。
【図５】図５は実施例１で製造されたダイヤモンドライクカーボンコーティング層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は実施例１で製造されたダイヤモンドライクカーボンコーティング層の乾燥摩擦条件下での摩擦係数曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面及び実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
【００３２】
実施例１
本実施例のピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、図１に示すように、下から上まで順に下地層３−Ｓｉ層、勾配層２−ＳｉＣ層、及び振幅調整層１−Ｓｉ−ＤＬＣすなわちＳｉをドープしたＤＬＣ層（ダイヤモンドライクカーボンコーティング層）である。Ｓｉ層の厚みは１μｍであり、ＳｉＣ層の厚みは２μｍであり、Ｓｉ−ＤＬＣの全厚みは２７μｍであり、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の全厚みは３０μｍである。図６に示されるように、本実施例に係るダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、乾燥摩擦条件下での摩擦係数が０．１１である。
【００３３】
図２で示すように、振幅調整層１において、Ｓｉ元素の含有量は、振幅調整層１の厚みに伴って正弦波で周期的に変化し、図２の１ａは図１中の下地層３に対応し、２ａは図１中の勾配層２に対応し、３ａは図１中の振幅調整層１に対応し、４ａは正弦波の１つの変化周期である。振幅調整層１には、合計４５個の循環周期があり、すなわち正弦波の変動周期が４５であり、各変動周期に対応する振幅調整層１の厚みが０．６μｍである。振幅調整層１において、正弦波のバレーに対応するＳｉの含有量は４．０ａｔ％であり、正弦波のピークに対応するＳｉの含有量は１０．０ａｔ％である。
【００３４】
本実施例は、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層製造時、ＰＥＣＶＤ装置が用いられ、具体的には、コーティング対象となるピストンリング７が半密閉装置６内に置かれ、半密閉装置６がＰＥＣＶＤ装置の真空室５内に置かれ、具体的な装置は図４に示される。本反応装置は、具体的には、真空ポンプ８によって外部へ排気し、プロセス反応ガスが吸気口９から真空室５に入った後、半密閉装置６に入る。ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造方法は、
（１ａ）純度が９９．９９％であるＡｒを流量５０ｓｃｃｍで導入し、半密閉装置６に第１の負のバイアス電圧として−１０００Ｖ（すなわち、図４中の−Ｖ）を印加し、ピストンリング７に第２の負のバイアス電圧を更に印加し、第２の負のバイアス電圧と第１の負のバイアス電圧との差を−２００Ｖ（すなわち、図４中の△Ｖ、△Ｖ＝第２の負のバイアス電圧−第１の負のバイアス電圧）にする場合に、Ａｒイオン衝撃によってピストンリング７の表面を３０ｍｉｎ洗浄し、きれいに洗浄したコーティング対象となるピストンリング７を得る、コーティング対象となるピストンリング７の洗浄工程と、
（１）流量が１８０ｓｃｃｍであるＡｒと流量が６０ｓｃｃｍであるＳｉＨ4を導入し、高エネルギープラズマ放電によって下地層３−Ｓｉ層を５０ｍｉｎ間かけて形成し、下地層３を得る、下地層３の製造工程と、
（２）流量が０から６０ｓｃｃｍに徐々に増大するＳｉＨ4と、流量が１００ｓｃｃｍであるＣ2Ｈ2と、流量が１８０ｓｃｃｍであるＡｒとの混合プラズマ放電を用いて勾配層２−ＳｉＣ層を形成し、勾配層２を得る、勾配層２の製造工程と、
（３）直流パルス電源を入れ、半密閉装置６内のプラズマ放電反応により、最終的にピストンリング７の表面に、多層循環変調構造を持ちＳｉをドープしたダイヤモンドライクカーボンコーティング層を堆積し、循環変調として徐々に変化する正弦波波形構造を用いることで、コーティング構造の突然変化を減少させる、振幅調整層１の製造工程と、を含む。振幅調整層１を製造する工程の操作は、具体的に、半密閉装置６に第１の負のバイアス電圧として−１２００Ｖ（すなわち、図４中の−Ｖ）印加し、コーティング対象となるピストンリング７に第２の負のバイアス電圧を印加し、第２の負のバイアス電圧と第１の負のバイアス電圧との差を−２００Ｖ（すなわち、図４中の△Ｖ、△Ｖ＝第２の負のバイアス電圧−第１の負のバイアス電圧）にして、流量が１８０ｓｃｃｍであるＡｒと、流量が１００ｓｃｃｍであるＣ2Ｈ2と、図３に示すように流量が正弦波で周期的に変化して正弦波のバレーに対応するケイ素源の流量が２０ｓｃｃｍであり、正弦波のピークに対応するケイ素源の流量が９０ｓｃｃｍであるＳｉＨ4との混合ガスを導入し、正弦波の各変動周期が２５ｍｉｎかかり、合計で４５周期循環することである。
【００３５】
本実施例で製造されたダイヤモンドライクカーボンコーティング層の走査型電子顕微鏡写真は、図５に示されており、図４から分かるように、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、サブ微結晶の結晶性形態を持つものである。
【００３６】
実施例２
本実施例に係るピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、下から上まで順に下地層−Ｓｉ層、勾配層−Ｓｉ0.8Ｃ層及び振幅調整層−Ｓｉ−ＤＬＣである。Ｓｉ層の厚みは、０．６μｍであり、Ｓｉ0.8Ｃ層の厚みは１．２μｍであり、Ｓｉ−ＤＬＣの厚みは１８μｍであり、本実施例におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層の全厚みは１９．８μｍである。本実施例におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、乾燥摩擦条件下での摩擦係数が０．１１である。
【００３７】
振幅調整層において、Ｓｉ元素の含有量は、振幅調整層の厚みに伴って正弦波で周期的に変化する。振幅調整層には、合計４５個の循環周期があり、すなわち正弦波の変動周期が４５であり、各変動周期に対応する振幅調整層の厚みが０．４μｍである。振幅調整層において、正弦波のバレーに対応するＳｉの含有量は４．０ａｔ％であり、正弦波のピークに対応するＳｉの含有量は１０．０ａｔ％である。
【００３８】
本実施例は、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層製造時、ＰＥＣＶＤ装置が用いられ、具体的には、コーティング対象となるピストンリングが半密閉装置内に置かれ、半密閉装置がＰＥＣＶＤ装置の真空室内に置かれ、具体的な装置は実施例１と同様である。ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造方法は、
（１ａ）具体的に実施例１の工程（１ａ）と同様に操作する、コーティング対象となるピストンリングの洗浄工程と、
（１）流量が１８０ｓｃｃｍであるＡｒと、流量が６０ｓｃｃｍであるＳｉＨ4とを導入し、高エネルギープラズマ放電によって下地層−Ｓｉ層を形成し、３０ｍｉｎ保持する、下地層の製造工程と、
（２）流量が０から６０ｓｃｃｍに徐々に増大するＳｉＨ4と、流量が１２０ｓｃｃｍであるＣ2Ｈ2と、流量が１９０ｓｃｃｍであるＡｒとの混合プラズマ放電を用いて勾配層−Ｓｉ0.8Ｃ層を形成する、勾配層の製造工程と、
（３）直流パルス電源を入れ、半密閉装置内のプラズマ放電反応により、最終的にピストンリングの表面に、多層循環変調構造を持ちＳｉをドープしたダイヤモンドライクカーボンコーティング層を堆積し、循環変調として徐々に変化する正弦波波形構造を用いることで、コーティング構造の突然変化を減少させる、振幅調整層の製造工程と、を含む。振幅調整層を製造する工程の操作は具体的に、半密閉装置に第１の負のバイアス電圧として−１２００Ｖ印加し、コーティング対象となるピストンリングに第２の負のバイアス電圧を印加し、第２の負のバイアス電圧−第１の負のバイアス電圧＝−２００Ｖを満たし、流量が１８０ｓｃｃｍであるＡｒと、流量が正弦波で周期的に変化して正弦波のバレーに対応するケイ素源の流量が４０ｓｃｃｍであり、正弦波のピークに対応するケイ素源の流量が１２０ｓｃｃｍであるＴＭＳとの混合ガスを導入し、正弦波の各変動周期が１７ｍｉｎかかり、合計で４５周期循環することである。
【００３９】
実施例３
本実施例のピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、下から上まで順に下地層−Ｃｒ層、勾配層−ＣｒＣ層及び振幅調整層−Ｃｒ−ＤＬＣすなわちＣｒをドープしたＤＬＣ層（ダイヤモンドライクカーボンコーティング層）である。Ｃｒ下地層の厚みは１μｍであり、ＣｒＣ層の厚みは２μｍであり、ＣｒＣ−ＤＬＣ振幅調整層の全厚みは２７μｍであり、本実施例におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層の全厚みは３０μｍである。本実施例におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、乾燥摩擦条件下での摩擦係数が０．０９である。
【００４０】
振幅調整層において、Ｃｒ元素の含有量は、振幅調整層の厚みに伴って正弦波で周期的に変化する。振幅調整層には、合計５０個の循環周期があり、すなわち正弦波の変動周期が５０であり、各変動周期に対応する振幅調整層の厚みが０．５４μｍである。振幅調整層において、正弦波のバレーに対応するＣｒの含有量は４．０ａｔ％であり、正弦波のピークに対応するＣｒの含有量は１０．０ａｔ％である。
【００４１】
本実施例は、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層製造時、ＰＥＣＶＤ装置が用いられ、具体的には、コーティング対象となるピストンリングが半密閉装置内に置かれ、半密閉装置がＰＥＣＶＤ装置の真空室内に置かれ、具体的な装置は実施例１と同様である。ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造方法は、
（１ａ）実施例１の工程（１ａ）と同様に、具体的に操作する、コーティング対象となるピストンリングの洗浄工程と、
（１）流量が３５０〜６５０ｓｃｃｍであるＡｒを導入し、Ｃｒターゲットを起動させ、Ｃｒターゲットの陰極電流が１１０Ａとなるように制御し、補助陰極スパッタリングによって下地層−Ｃｒ層を堆積し、６５ｍｉｎ保持する、下地層の製造工程と、
（２）補助陰極により、陰極電流が１２５ＡであるＣｒターゲットと、プロセス反応ガスとして、流量が７５ｓｃｃｍであるＣ2Ｈ2、Ａｒ流量が１８０ｓｃｃｍであるＡｒとをスパッタリングしてＣｒＣ勾配層を形成する、勾配層の製造工程と、
（３）直流パルス電源を入れ、プラズマ放電とマグネトロンスパッタリングとの組み合わせにより、最終的にピストンリングの表面に、多層循環変調構造を持ちＣｒをドープしたダイヤモンドライクカーボンコーティング層を堆積し、循環変調として徐々に変化する正弦波波形構造を用いることで、コーティング構造の突然変化を減少させる、振幅調整層の製造工程と、を含む。振幅調整層を製造する工程の操作は、具体的に、半密閉装置に第１の負のバイアス電圧として−１２００Ｖ印加し、コーティング対象となるピストンリングに第２の負のバイアス電圧を印加し、第２の負のバイアス電圧−第１の負のバイアス電圧＝−２００Ｖを満たし、流量が１６０ｓｃｃｍであるＡｒと、流量が１００ｓｃｃｍであるＣ2Ｈ2との混合ガスを導入し、Ｃｒターゲットの陰極電流を正弦波で周期的に変化させるように制御し、陰極電流の変化傾向が図３に示されるＳｉＨ4流量変化と同様であり、正弦波のバレーに対応する陰極電流が６０Ａであり、正弦波のピークに対応する陰極電流が１２５Ａであり、正弦波の各変動周期が２８ｍｉｎかかり、合計で５０周期循環することである。
【００４２】
実施例４
本実施例は、下地層をＴｉ層に変更する以外、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の他の層の成分や厚みは実施例３と同様である。
【００４３】
また、本実施例におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造プロセスは、工程（１）のＣｒターゲットをＴｉ層に変更する以外、実施例３と同様にする。
【００４４】
実施例５
本実施例は、勾配層をＴｉＣ層に変更する以外、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の他の層の成分や厚みは実施例３と同様である。
【００４５】
また、本実施例におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造プロセスは、工程（１）のＣｒターゲットをＴｉ層に変更する以外、実施例３と同様にする。
【００４６】
比較例
本実施例のピストンリング表面用ダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、下から上まで順に下地層−Ｓｉ層、勾配層−ＳｉＣ層及びＳｉ−ＤＬＣ層すなわちＳｉをドープしたダイヤモンドライクカーボンコーティング層である。Ｓｉ下地層の厚みは０．８μｍであり、ＳｉＣ層の厚みは２μｍであり、ＳｉＣ−ＤＬＣの厚みは１．６μｍであり、本実施例におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層の全厚みは４．４μｍである。本実施例におけるダイヤモンドライクカーボンコーティング層は、乾燥摩擦条件下での摩擦係数が０．１０である。
【００４７】
本実施例のＳｉ−ＤＬＣ層において、Ｓｉが一定量で添加され、その添加量が６ａｔ％である。
【００４８】
本実施例は、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層製造時、ＰＥＣＶＤ装置が用いられ、コーティング対象となるピストンリングを真空室内に直接的に置く以外、実施例１と同様にする。ダイヤモンドライクカーボンコーティング層の製造方法は、
（１ａ）具体的に実施例１の工程（１ａ）と同様に操作する、コーティング対象となるピストンリングの洗浄工程と、
（１）流量が１８０ｓｃｃｍであるＡｒと、流量が６０ｓｃｃｍであるＳｉＨ4とを導入し、高エネルギープラズマ放電によってＳｉ下地層を形成し、４５ｍｉｎ保持する、下地層の製造工程と、
（２）流量が０から６０ｓｃｃｍに徐々に増大するＳｉＨ4と、流量が１００ｓｃｃｍであるＣ2Ｈ2と、及び流量が１８０ｓｃｃｍであるＡｒとの混合プラズマ放電を用いてＳｉＣ勾配層を形成する、勾配層の製造工程と、
（３）直流パルス電源を入れ、プラズマ放電反応により、最終的にピストンリング表面に、Ｓｉをドープしたダイヤモンドライクカーボンコーティング層を堆積する、Ｓｉ−ＤＬＣ層の製造工程と、を含む。コーティング対象となるピストンリングにバイアス電圧として−１０００Ｖ印加し、流量が１８０ｓｃｃｍであるＡｒと、流量が１００ｓｃｃｍであるＣ2Ｈ2と、ＳｉＨ4流量が６０ｓｃｃｍであるＳｉＨ4との混合ガスを導入し、堆積時間が１４０ｍｉｎである。
【００４９】
実施例１〜３と比較例とを比較したところ、実施例１〜３の振幅調整層の厚みが比較例より著しく大きいことが分かり、これは実施例１〜３の振幅調整層におけるドープ元素の含有量が振幅調整層の厚みに伴って正弦波で周期的に変化することで、コーティング成分の突然変化に起因する影響を回避し、各周期に対応する振幅調整層内にサブ微結晶の結晶性分布を形成して、更にダイヤモンドライクカーボンコーティング層の内部応力を減少させるためである。
【００５０】
また、実施例１〜３と比較例との摩擦係数を比較したところ、実施例１〜３の厚みが比較例より著しく大きいが、ダイヤモンドライクカーボンコーティング層が低摩擦係数を有することを確保し、すなわち、実施例１〜３は厚みが増加してもダイヤモンドライクカーボンコーティング層の摩擦性に影響しないものであることが分かる。
【００５１】
上記内容は、本発明の好適な実施例に過ぎず、当業者にとって、本発明の思想に基づいて具体的な実施形態及び応用範囲を変更できるため、本明細書の内容は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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