(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有し、かつ１．５超の垂直軸結晶子サイズＬｃの平行軸結晶子サイズＬａに対する比（Ｌｃ／Ｌａ）を示す、合成グラファイト。
【請求項２】
以下のパラメータ、
ｉ）１〜３．５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
ｉｉ）２．０超のＬｃ／Ｌａ比、
ｉｉｉ）１０〜５０μｍの範囲の粒子径分布（Ｄ９０）、
ｉｖ）５〜４０μｍの範囲の粒子径分布（Ｄ５０）、
ｖ）５０〜２００ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによって測定された）、
ｖｉ）５〜１００ｎｍの結晶子サイズＬａ（ラマン分光法によって測定された）、
ｖｉｉ）５０ｐｐｍ超の酸素含有量、
ｖｉｉｉ）０．８ｇ／ｃｍ３超のタップ密度、
ｉｘ）２０ｐｐｍ未満のＦｅ含有量、ならびに／あるいは、
ｘ）０．０４％未満の灰分、
のいずれか１つの、単独もしくは組み合わせを更に特徴とする請求項１記載の合成グラファイト。
【請求項３】
ｉ）５．０〜６．５の範囲のｐＨ値、
ｉｉ）２．２４〜２．２６ｇ／ｃｍ３のキシレン密度、ならびに／あるいは、
ｉｉｉ）６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合に、０．３未満のＩＤ／ＩＧ比（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））を示すこと、
を更に特徴とする、請求項１または２記載の合成グラファイト。
【請求項４】
以下のパラメータ、
ｉ）２．３〜３ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
ｉｉ）１００〜１８０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬｃ、
ｉｉｉ）１０〜４０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬａ
ｉｖ）５．２〜６．０の範囲のｐＨ値、
ｖ）９０ｐｐｍ超の酸素含有量、
ｖｉ）０．９８ｇ／ｃｍ３超のタップ密度、
ｖｉｉ）２５〜３５μｍの範囲の粒子径分布（Ｄ９０）、
を特徴とする、請求項３記載の合成グラファイト。
【請求項５】
以下のパラメータ、
ｉ）１〜２ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、および／または、
ｉｉ）２．１〜２．２６ｇ／ｃｍ３のキシレン密度、のいずれか１つの、単独もしくは組み合わせを更に特徴とする、請求項１または２記載の合成グラファイト。
【請求項６】
前記合成グラファイトは、以下のパラメータ、
ｉ）１．３〜１．８ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
ｉｉ）１００〜１６０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬｃ、ならびに、
ｉｉｉ）２０〜６０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬａ、
を特徴とする、請求項５記載の合成グラファイト。
【請求項７】
以下のパラメータ、
ｉｖ）８０ｐｐｍ超の酸素含有量、
を更に含む、請求項６記載の合成グラファイト。
【請求項８】
１〜４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する合成グラファイトが、未処理の合成グラファイトと比較して、結晶子サイズＬｃと結晶子サイズＬａとの間の比を増加する酸化および化学気相堆積（ＣＶＤ）から選択される表面改質プロセスに付される、合成グラファイトの表面の改質方法。
【請求項９】
前記合成グラファイトの出発材料が、粉砕されていない合成グラファイトである、請求項８記載の合成グラファイトの表面の改質方法。
【請求項１０】
前記合成グラファイトの表面が、５００〜１１００℃の温度の範囲の温度で改質される、請求項８記載の合成グラファイトの表面の改質方法。
【請求項１１】
前記合成グラファイトの表面が、酸素含有プロセスガスと接触させることによって改質され、プロセスパラメータが、バーンオフ率（質量％）を１０％未満に維持するように適合される、請求項８〜１０のいずれか1項記載の方法。
【請求項１２】
前記合成グラファイトの表面が、２〜３０分間の範囲の時間の酸素との接触によって改質される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記合成グラファイトの表面が、該グラファイトを、炭化水素含有ガスまたはアルコール蒸気と、５〜１２０分間の時間接触することによって達成される化学気相堆積によって改質される、請求項８〜１０のいずれか1項記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素が、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、アセチレン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪族または芳香族炭化水素であるか、あるいは、前記アルコールが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
化学気相堆積による前記表面改質が、流動床反応器において、５００〜１０００℃の範囲の温度で、不活性担体ガスと混合された炭化水素ガスで行われる、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素ガスが、アセチレンまたはプロパンであり、かつ前記担体ガスが、窒素である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
得られた合成グラファイトが、以下のパラメータ、
ｉ）１．５超の結晶子サイズＬｃの結晶子サイズＬａに対する比（Ｌｃ／Ｌａ）、
ｉｉ）５０〜２００ｎｍの、合成グラファイトの結晶子サイズＬｃ、
ｉｉｉ）５〜１００ｎｍの結晶子サイズＬａ、
ｉｖ）５０ｐｐｍ超の酸素含有量、
ｖ）０．８ｇ／ｃｍ３超のタップ密度、
ｖｉ）２０ｐｐｍ未満のＦｅ含有量値、ならびに／あるいは、
ｖｉｉ）０．０４％未満の灰分、
のいずれか１つの、単独もしくは組み合わせを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の合成グラファイトを含み、かつ１〜３０質量％の高度に結晶性の合成グラファイトもしくは天然グラファイトを更に含む、グラファイト組成物。
【請求項１９】
前記高度に結晶性の合成グラファイトが、
ｉ）１５〜２０μｍのＤ９０および８〜１２ｍ２ ｇ−１のＢＥＴ  ＳＳＡ、または、
ｉｉ）５〜７μｍのＤ９０および１４〜２０ｍ２ ｇ−１のＢＥＴ  ＳＳＡ、
を特徴とする、請求項１８記載のグラファイト組成物。
【請求項２０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の合成グラファイトならびに、５質量%〜２０質量％の請求項１８記載の高度に結晶性の合成グラファイトからなる、請求項１８記載のグラファイト組成物。
【請求項２１】
請求項１〜７のいずれか１項記載の合成グラファイトならびに、１０質量％〜１５質量％の請求項１８記載の高度に結晶性の合成グラファイトからなる、請求項１８記載のグラファイト組成物。
【請求項２２】
請求項１〜７のいずれか１項記載の合成グラファイト、あるいは請求項１８〜２１のいずれか１項記載のグラファイト組成物の、リチウムイオン電池用の陰極材料を調製するための使用。
【請求項２３】
請求項１〜７のいずれか１項記載の合成グラファイト、あるいは請求項１８〜２１のいずれか１項記載のグラファイト組成物を、リチウムイオン電池の陰極の活性材料として含む、リチウムイオン電池の陰極。
【請求項２４】
請求項１〜７のいずれか１項記載の合成グラファイト、あるいは請求項１８〜２１のいずれか１項記載のグラファイト組成物を、リチウムイオン電池の陰極の活性材料として含む、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、表面改質された、低表面積の、合成グラファイト、そのグラファイトの調製方法、およびそのグラファイト材料の、特にはリチウムイオン電池の陰極材料としての、用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の黒鉛状材料が、それらの高い負の酸化還元電位、リチウム挿入へのそれらの高い特有の電気化学的能力、低い第１サイクルでの容量損失、および良好なサイクル寿命を考慮して、リチウムイオン電池の陰極用の活性材料として一般に用いられている。
【０００３】
リチウムイオンセルは、典型的には有機電解質の分解を招く条件下で作動し、その分解生成物は、炭素−電解質界面で保護フィルムを形成する。通常は固体電解質界面相（ＳＥＩ）と称されるこの保護膜は、電子的な絶縁層として理想的に作用し、それによって、なおリチウムイオンの移送を可能にしながら、連続した電解質の分解を防止する。充電／放電サイクルの間のリチウムイオンの移送は、グラファイト粒子の基底面の表面ではなく斜方晶系（prismatic）面上で発生することが一般に理解されている（例えば、Plackeら、J. of Power Sources 200 (2012)、p.83-91参照）。
【０００４】
このＳＥＩ形成は、典型的には、リチウムイオンセルの動作の最初の数回の充電／放電サイクルにおいて起こるが、しかしながらそれは長期間のサイクル寿命に影響も与える。どのような場合にも、ＳＥＩ形成は、リチウムと電解質材料の不可逆的な消費に関係し、それが次には、一般に「不可逆容量」（Ｃｉｒｒ）と称される不可逆的な容量損失をもたらす。
【０００５】
リチウムの損失（および電解質の分解）は、セルの比容量を低下させるので、なお効果的であるが、しかしながら薄いＳＥＩを形成させながら、不可逆容量を低下させるためにＳＥＩ層の形成を最適化する試みがなされてきた。一般に、ＳＥＩ形成は、電解質に接触する電極表面のモルフォロジーに大きく依存することが信じられる。ＳＥＩの形成に影響を与える因子としては、とりわけ、バインダの種類および電極の多孔性が挙げられる。陰極では、活性材料はグラファイトであるが、グラファイトの種類（例えば、粒子径分布、粒子形状またはモルフォロジー、表面積、表面上の官能基など）もまた、ＳＥＩ層形成に影響を与えるようにみえる。
【０００６】
表面改質グラファイトが、当技術分野において開示されてきており、表面の改質は、サイクル寿命、可逆的な放電容量および不可逆容量を向上させるための、ＳＥＩ層形成の間の、改質グラファイトの表面特性の最適化を目的としていた。
【０００７】
例えば、天然または合成グラファイトの表面は、天然グラファイトを、濃硫酸溶液に高温（２１０℃）で接触させ、次いで樹脂によってコーティングする処理、そして次いで窒素雰囲気での、８００℃で３時間の熱処理によって改質されてきた（Zhaoら、Solid State sciences 10 (2008)、p.612- 617、CN101604750）。他には、酸素雰囲気でのジャガイモ形のグラファイト（TIMREX（商標）SLP30）の熱処理（Planckeら、Journal of Power Sources、200 (2012)、p.83-91）、または、空気雰囲気での非常に長い滞留時間（６〜５６時間）の合成グラファイト（LK-702 Nippon Carbon）の処理（Rubinoら、Journal of Power Sources 81 -82 (1999)、p.373-377）が開示されている。TIMCALは、熱処理された粉砕グラファイトの酸化は、エチレンカーボネート系電解質系で観察されるグラファイトの剥落を抑制することができることを発表している（Journal of the Electrochemical Society、149(8) (2002)、A960-A966、Journal of The Electrochemical Society、151 (9) (2004)、p.A1383-A1395、Journal of Power Sources、153 (2006)、p.300-311）。Goersら、Ionics 9 (2003)、p.258-265では、合成グラファイト（TIMREX（商標）SLX 50）を１時間種々の温度で、空気で処理して、酸化処理の後に、結晶子サイズＬａ（ラマン分光法によって測定された）の増加を観察している。Contescuら（Journal of Nuclear Materials、381 (2008)、p.15-24）は、空気の流速の、バインダ材料を含んだ種々の表面酸化された３次元グラファイト種（すなわち、グラファイトバー）の性質への効果を試験して、とりわけ、酸化処理の後に、Ｄバンドの強度が、Ｇバンドと比較して減少しており、処理されたグラファイト粒子の表面秩序（order）の向上を示していることを報告している。
【０００８】
また、従来技術では、他の表面改質処理が報告されており、グラファイト粒子は、化学気相堆積（ＣＶＤ）と呼ばれる技術によって炭素で被覆されている。例えば、Guopingら、Solid State Ionics 176 (2005)、p.905-909には、粉砕された球形の天然グラファイトのＣＶＤによる９００〜１２００℃の範囲の温度での被覆が、初期のクーロン効率の向上およびより良好なサイクル安定性をもたらすことが記載されている。Liuら、New Carbon materials、23(1) (2008)、p.30-36には、同様に、不規則な炭素構造（ＭＮＧ）を有する、ＣＶＤによって改質された天然のグラファイト材料（１０００℃でのアセチレンガスでの被覆）が記載されており、これは天然のグラファイトよりも向上した電気化学的性質を示すと述べられている。Parkら、Journal of Power Sources、190 (2009)、p.553-557では、リチウムイオン電池の陰極材料として用いられた場合の、ＣＶＤ被覆された天然グラファイトの熱安定性が試験されている。これらの著者らは、ＣＶＤによる天然グラファイトの炭素コーティングは、未変性の天然グラファイトと比較して、より低い不可逆容量および向上したクーロン効率をもたらすことを見出した。Natarajanら、Carbon、39 (2001 )、p.1409-1413には、７００〜１０００℃の範囲の温度での合成グラファイトのＣＶＤコーティングが記載されている。この著者らは、約８００℃でのＣＶＤコーティングは、クーロン効率に関して最良の結果をもたらすが、一方で、処理されたグラファイト粒子の減少した不規則性を示すことを報告している（すなわち、ラマン分光法によって測定されるＤバンドの強度は、未処理の材料に比較して減少する）。興味深いことに、これらの著者らは、１０００℃では、Ｄバンドの強度が増加したことを報告しており、より高い温度でのグラファイト粒子の表面上の増加した不規則性を示唆している。最後に、Dingら、Surface & Coatings Technology、200 (2006)、p.3041-3048では、同様に、合成グラファイトを１０００℃でメタンと接触させることによる、ＣＶＤ被覆されたグラファイト粒子が報告されている。Dingらは、１０００℃で３０分間、ＣＶＤによって被覆されたグラファイト粒子は、未処理のグラファイト材料と比較して、向上した電気化学的性質を示すと結論付けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
全般的に、従来技術において報告された結果は、表面改質されたグラファイト粒子の望ましいパラメータならびに向上した電気化学的性質を示す好ましい表面改質されたグラファイト材料を得るためのプロセスパラメータに関しては、幾分不確定のままであるように見える。従って、特には、リチウムイオン電池の陰極用の材料として用いられた場合に、優れた物理化学的ならびに電気化学的性質を有する、表面改質グラファイト材料をもたらす、合成グラファイトカーボンのための代替の表面改質方法を提供することが本発明の目的である。従って、本発明の他の関連する目的は、特には、リチウムイオン電池に用いられた場合に、前述の好ましい物理化学的および電気化学的性質を一般的に有している、代替の表面改質グラファイト材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、適切な黒鉛状炭素出発材料を選択し、そして表面改質プロセスのパラメータを注意深く制御することによって、優れた性質、例えば、未処理の材料に比較して、向上した不可逆容量、可逆的放電容量、またはサイクル寿命を有する表面改質グラファイトを調製することが可能になることを見出した。
【００１１】
より具体的には、本発明者らは、出発材料として、低表面積の、合成黒鉛状炭素を用いて、化学気相堆積（「ＣＶＤコーティング」または高温での制御された酸化のいずれかにより、特には、最初のリチウム挿入工程およびＳＥＩ層の形成の間に、向上した表面性質を有するグラファイト材料をもたらす、表面改質プロセスを開発した。
【００１２】
従って、本発明の第１の態様では、低表面積の合成グラファイトが提供され、これらは、約１．０〜４ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積（BET SSA）を特徴とし、そして１超の、垂直軸結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによって測定される）の平行軸結晶子サイズＬａ（ラマン分光法によって測定される）に対する比率、すなわちＬｃ／Ｌａを示す。
【００１３】
本発明の表面改質された合成グラファイトが好ましい電気化学的性質を示すとすれば、本発明の他の態様は、リチウムイオン電池の陰極材料を調製するためのそれらの使用を含んでいる。セルの続いて起こる充電／放電サイクルの間の陰極の比容量の保持が、少量、例えば１〜３０質量％の合成もしくは天然由来の、高度に結晶性のグラファイトを、本発明の表面改質された合成グラファイトと混合することによって更に向上されることが見出されたので、そのようなグラファイト組成物は、本発明の更なる態様となる。
【００１４】
更に、他の関連した態様は、本発明の特定の態様による表面改質グラファイトまたは上記のグラファイト組成物を、陰極の活性材料として含むリチウムイオン電池の陰極の供給である。
【００１５】
最後に、電池の陰極に前記の表面改質された合成グラファイトまたは前記のグラファイト組成物を含むリチウムイオン電池が、本発明の他の態様である。
【００１６】
本発明の特定の態様では、優れた電気化学的性質を有する新規な表面改質された合成グラファイトだけではなく、そのようなグラファイト材料を得るためのプロセスもまた提供される。従って、更なる態様は、低表面積の合成グラファイトを改質するためのプロセスの供給であり、このプロセスは、約１〜約４ｍ２／ｇの範囲（好ましくは、１〜３．５もしくは３．０ｍ２／ｇの範囲）のＢＥＴ表面積を有する合成グラファイトが、表面改質に付されて、結晶子サイズＬｃと結晶子サイズＬａとの間の比率の増加をもたらすことで特徴付けられる。言い換えれば、本プロセスは、結晶子サイズＬｃに実質的に影響を与えることなく、結晶子サイズＬａを低下させる。
【００１７】
本願発明のこの態様の１つの実施態様では、低表面積の合成グラファイトの表面改質は、未変性の低表面積の合成グラファイトを、比率Ｌｃ／Ｌａの増加、好ましくは１超の比率、または更にはより大きな、例えば、１．５超、２．０超、２．５超、または更には３．０超を得るのに十分な時間、高温で、酸素と接触させることによって達成される。更には、プロセスパラメータ、例えば温度、酸素含有プロセスガスの量、および処理時間は、比較的に低いバーンオフ率、好ましくは約１０％未満、好ましくは９％未満もしくは８％未満を保持するように選択される。プロセスパラメータは、約４ｍ２／ｇ未満、そして好ましくは３．５ｍ２／ｇもしくは更には３．０ｍ２／ｇ未満（例えば、２．０〜３．０ｍ２／ｇの範囲）のＢＥＴ表面積を維持する表面改質された合成グラファイトを生成するように、更に注意深く選択される。
【００１８】
本発明のこの態様の他の実施態様では、低表面積の合成グラファイトの出発材料は、比率Ｌｃ／Ｌａの増加、好ましくは１超の比率、または更にはより大きな、例えば、１．５超、２．０超、２．５超、または更には３．０超を得るのに十分な時間、高温での炭化水素含有プロセスガスでのＣＶＤコーティング処理に付される。
【００１９】
従って、本明細書に記載された前記の表面改質プロセスによって得ることができる表面改質された低表面積の合成グラファイトは、本発明の他の態様である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、低表面積の合成グラファイトの出発材料、および例１による表面酸化処理の後に得られた材料のラマンスペクトルを示している。結晶子サイズＬａは、それぞれ約１３３０ｃｍ−１および１５８０ｃｍ−１でのＩＤおよびＩＧバンドの比率（ＩＤ／ＩＧ）によって計算される。
【００２１】
【図２】図２は、例２による表面処理されたグラファイトのＳＥＭ画像を示している。
【００２２】
【図３】図３ａ、３ｂおよび３ｃは、１１．５％の不可逆容量を備えた、例２からの処理された材料（上部）、８．４％の不可逆容量を備えたＣＶＤ処理された材料（中間）、および２６．６％の不可逆容量を備えた原料のグラファイト材料（下部）を用いた電気化学セルの第１サイクルのプロットを描いている。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、バインダとして用いた。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の特定の態様では、表面改質プロセス、例えば緩やかな酸化処理またはＣＶＤコーティング技術によって得ることができる、新規な低表面積合成グラファイトが提供され、その両方が、典型的には、高温で、例えば、５００〜１１００℃の範囲で行われる。プロセスパラメータを注意深く制御することにより、本発明者らは、ＣＶＤまたは酸化処理のいずれかによる表面改質によって得た合成グラファイトの物理化学的性質およびモルフォロジーを好ましく変化させることができることを見出した。
【００２４】
＜表面改質された低表面積の合成グラファイト＞
本発明による、結果として得られた表面改質された合成グラファイトは、１〜４ｍ２／ｇの範囲の低いＢＥＴ表面積によってとりわけ特徴付けられるが、しかしながら、結果として得られるグラファイトは、約３．５ｍ２／ｇを超えない、すなわち１〜３．５ｍ２／ｇ、または更に低い、例えば１〜３．０ｍ２／ｇ、または１〜２．５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することが好ましい。本発明の特定の態様による表面改質された低表面積の合成グラファイトの他の特徴は、１超である、結晶子サイズＬｃの結晶子サイズＬａに対する比（Ｌｃ／Ｌａ）である。幾つかの態様では、この比率は、更に高く、例えば、１．５、２．０、２．５超または更には３超である。従って、本発明による合成グラファイトの特定の態様は、特定のモルフォロジー、例えば、増加した比率の斜方晶系（prismatic）面および、プロセスガスとの接触によるそれらの表面の恐らくは化学的な変性、と組み合わされた低い表面積によって全体的に特徴付けられている。
【００２５】
特定の態様では、表面改質された合成グラファイトの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによって測定され、詳細については、以下の測定方法の章を参照）は、通常は、５０〜２００ｎｍの範囲であるが、しかしながらそれは、多くの場合には、８０〜１８０ｎｍの範囲である。幾つかの態様では、結晶子サイズＬｃは、１００〜１３０ｎｍの範囲であることができる。本発明の特定の態様による表面改質プロセスは、通常は、得られる材料の結晶子サイズＬｃには有意な影響を有しない、すなわち、Ｌｃの絶対値は、表面改質のために選択された低表面積の合成グラファイトの出発材料に大部分は依存する、ことが理解されるであろう。多くの合成グラファイト、特にはそれらの表面改質の前に粉砕されていない合成グラファイトは、１００〜１８０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬｃを示すが、しかしながら、この範囲外のＬｃ値を備えた他の出発材料も同様に本発明の特定の態様における出発材料として有用であることができる。
【００２６】
幾つかの態様では、処理されたグラファイト材料の結晶子サイズＬａ（ラマン分光法によって測定され、以下の測定方法の章を参照）は、通常は、５〜１００ｎｍの範囲であるが、しかしながら多くの態様では、それは５〜６０ｎｍ、そしてしばしば更には１０〜４０ｎｍの範囲である。本発明のグラファイトの特定の態様ではＬｃ／Ｌａの比率が１超であるとすれば、より小さい許容される範囲（すなわち、８０〜１００ｎｍ）の結晶子サイズＬｃを有する合成グラファイトにおいては、結晶子サイズＬａは、それぞれの結晶子サイズＬｃよりもより小さいであろう（Ｌａについて上記で与えられた最も広い範囲でさえも、さもなければ可能であろう）。
【００２７】
特定の態様では、表面改質された合成グラファイトは、０．８未満、または０．６、０．４、０．３、０．２もしくは更には０．１５未満のｌＤ／ｌＧ比（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））を示す（６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合にラマン分光法によって測定される）。表面改質プロセスが、未処理の材料と比較してＤバンドの強度を増加させる（すなわち、ＩＤ／ＩＧの比率の増加）とすると、大部分の態様では、ＩＤ／ＩＧ比は、０．０５超、好ましくは０．０７超となることが理解されるであろう。
【００２８】
グラファイトの表面積は、とりわけグラファイト材料の粒子径に依存するので、本発明のプロセスの特定の態様では、特に、酸化プロセスは、通常ＢＥＴ表面積の増加をもたらすので、粉砕されていない合成グラファイトは、特に好適な出発材料であることが理解されるであろう。
【００２９】
従って、本発明の表面改質された合成グラファイトは、幾つかの態様では、１０〜５０μｍの範囲のＤ９０を備えた粒子径分布によって更に特徴付けられるが、しかしながら、特定の態様では、１５〜４０μｍ、または２０〜３５μｍの範囲のＤ９０が好ましい。幾つかの特定の態様では、Ｄ９０値は、２５〜３０μｍの範囲となる。同様に、粒子径分布値Ｄ５０は、幾つかの態様では５〜４０μｍの範囲であるが、しかしながら、特定の態様では、７〜３０μｍ、または１０〜２０μｍの範囲のＤ５０値が好ましい。幾つかの態様では、Ｄ５０値は、１０〜１５μｍの範囲である。合成グラファイトは、それらの態様では、それぞれのＤ９０値の範囲、独立してもしくは加えてＤ５０値の範囲によって（もちろんのこと、それらが相互に相容れないことはないとの条件で）更に規定されることが更に理解されるであろう。全体として、得られた表面処理された合成グラファイトは、それらの態様では、むしろ狭い粒子径分布、すなわち、比較的に均質な粒子径を特徴とする。
【００３０】
特定の態様では、本発明の表面改質された合成グラファイトは、５０ｐｐｍ超の酸素含有量によって更に特徴付けられ、一方でそれらの態様の幾つかでは、酸素含有量は、６０、７０、８０、９０、１００、または更には１１０ｐｐｍ超であることができる。本発明者らは、本発明の表面改質プロセスの特定の態様では、通常は処理された材料中の酸素含有量の増加をもたらすことを観察した。未処理の合成グラファイトの出発材料の典型的な酸素含有量値は、従って、典型的には４０〜６０ｐｐｍの範囲である。
【００３１】
表面処理されたグラファイト材料を特徴付けるために用いることができる他のパラメータとしては、Ｆｅ含有量および灰分ならびにタップ密度およびキシレン密度が挙げられる。後者については、表面酸化は、出発材料に対して、キシレン密度の増加をもたらすことが見出され、少ししか黒鉛化されていない炭素の蝕刻（etching）（ＣＯおよびＣＯ２の生成が続いて起こる）を示しているか、一方で、ＣＶＤ処理において観察されたキシレン密度の減少は、より低いキシレン密度を有する熱分解炭素の堆積を示唆している。
【００３２】
本発明のこの態様の幾つかの実施態様は、２０ｐｐｍ未満、そして幾つかの例では、更に１５、１０または５ｐｐｍ未満のＦｅ含有量で特徴付けられる表面改質された合成グラファイトに関する。同様に、特定の態様では、表面改質された合成グラファイトは、典型的には０．０４未満の灰分を示すことができるが、しかしながら、灰分は、０．０２、０．０１％未満、またはしばしば更には０．００５％未満である。
【００３３】
幾つかの態様による表面改質された合成グラファイト材料のタップ密度は、通常は、０．８ｇ／ｃｍ３超であるが、一方で、他の態様では、タップ密度は、０．９ｇ／ｃｍ３、０．９５ｇ／ｃｍ３、または１ｇ／ｃｍ３超である。
【００３４】
＜酸化処理によって得ることができる表面処理された合成グラファイト＞
本発明による表面改質された合成グラファイト材料の特定の態様は、未処理の合成グラファイトを、酸素含有プロセスガスと、高温で限定された時間接触させることによる、緩やかな酸化処理によって得ることができる。本発明者らは、優れた電気化学的性質を備えた（特に、リチウムイオン電池の陰極材料として用いられた場合に）表面改質された合成グラファイトが、本明細書に記載したパラメータを特徴とする改質グラファイトを得るために、出発材料、ならびに主なプロセスパラメータ、例えば滞留時間、プロセスガス流量および温度を注意深く選択することによって得ることができることを見出した。
【００３５】
従って、幾つかの態様では、酸化処理によって得られる表面改質された合成グラファイト材料は、約５〜約６．５の範囲のやや酸性のｐＨ値を特徴とする。特定の態様では、緩やかな酸化によって改質された合成グラファイトのｐＨは、５．２〜６、または５．３〜５．５の範囲である。未処理の合成グラファイトは、典型的には中性のｐＨ（すなわち、約ｐＨ７）を有しており、そして酸化による表面改質されたグラファイトで観察されるより低いｐＨは、グラファイト表面の化学的な変性によると信じられる（それは、主には、粒子の斜方晶系（prismatic）面上に、カルボニル、カルボキシルおよびヒドロキシル基を導入する）。
【００３６】
酸化処理によって得ることができる表面改質された合成グラファイト材料は、幾つかの態様では、２．２４〜２．２６ｇ／ｃｍ３の範囲のキシレン密度によって更に特徴付けられるが、しかしながら、キシレン密度は、特定の場合には、２．２４５〜２．２５５ｇ／ｃｍ３、または２．２５〜２．２５５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００３７】
特定の態様では、表面改質された合成グラファイト材料は、約０．３未満、または約０．２５未満のｌＤ／ｌＧ比（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））によって更に特徴付けられる。本発明のこの態様の好ましい実施態様では、ＩＤ／ＩＧ比は、６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合に、約０．２未満、または約０．１５未満である。
【００３８】
一般的に言って、上記で与えられたパラメータで特徴付けられた表面改質された合成グラファイトは、低表面積（例えば、粉砕されていない）合成グラファイトを、酸素含有プロセスガスに、５００〜１１００℃の範囲の温度で、典型的にはほんの２〜３０分間、そして多くの場合には２〜１５分間、接触させることによって得ることができる。特定の態様では、前述のパラメータで特徴付けられる改質されたグラファイトを得るのに必要とされる処理時間は、例えば、本プロセスが、７００〜９００℃の温度で、回転炉中で行われる場合には、５〜１２分間の範囲である。
【００３９】
好ましい態様では、本明細書に記載された酸化プロセスによって得ることができる有利な表面改質された低表面積合成グラファイトは、以下のパラメータを特徴とすることができる：
ｉ）２．３〜３ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積
ｉｉ）１００〜１８０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬｃ
ｉｉｉ）１０〜４０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬａ
ｉｖ）５．２〜６．０の範囲のｐＨ値
ｖ）９０ｐｐｍ超の酸素含有量
ｖｉ）０．９８ｇ／ｃｍ３超のタップ密度
ｖｉｉ）２５〜３５μｍの範囲の粒子径分布（Ｄ９０）
【００４０】
上記の例示的な範囲は、限定するようには理解されるべきでないことが意図されていることは容易に明らかである。従って、他の範囲または値が、その表面改質された合成グラファイトが上記で説明された基本的な構造的要求／パラメータを満足する限り、可能であることができる。
【００４１】
＜ＣＶＤコーティングによって得ることができる表面処理された合成グラファイト＞
本発明者らは、ＣＶＤコーティング技術も、本明細書で上記に説明した有利な電気化学的性質を有する表面改質された合成グラファイトを生成させるために、同様に好適であることを見出した。従って、幾つかの態様では、表面改質された合成グラファイトは、本明細書に記載されたパラメータを特徴とする合成グラファイトを与えるように注意深く選択された反応条件の下でのＣＶＤコーティングによって得ることができる。
【００４２】
より具体的には、本発明のこの態様の幾つかの実施態様では、ＣＶＤコーティングによって得ることができる表面改質された合成グラファイトは、約１〜約２ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、そして幾つかの態様では、１．０〜１．５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を特徴とする。あるいは、または加えて、そのようなＣＶＤ被覆された表面改質された合成グラファイトは、２．１〜２．２６ｇ／ｃｍ３の範囲のキシレン密度を特徴とすることができる。それらの態様の幾つかでは、キシレン密度は、２．２〜２．２５５ｇ／ｃｍ３、そしてしばしば更には２．２４〜２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００４３】
特定の態様では、ＣＶＤコーティングによって得ることができる表面改質された合成グラファイト材料は、６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定された場合の、約０．７未満、または約０．６未満のＩＤ／ＩＧ比（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））によって更に特徴付けられる。
【００４４】
一般に、与えられたパラメータを特徴とするＣＶＤ被覆された低表面積の合成グラファイト材料は、低表面積（例えば、粉砕されていない）合成グラファイトの、化学気相堆積による、約５００〜約１０００℃の範囲の温度での、炭化水素含有ガスとの、好適な炉中における３〜１２０分間の範囲の処理時間での接触によって得ることができる。
【００４５】
この態様の特定の好ましい実施態様では、本願明細書に記載されているようにＣＶＤコーティングによって得ることができる、有利な表面改質された低表面積の合成グラファイトは、下記のパラメータを特徴とすることができる。
ｉ）１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲のＢＥＴ表面積、
ｉｉ）１００〜１６０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬｃ、
ｉｉｉ）２０〜６０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬａ、および随意選択的に、
ｉｖ）８０ｐｐｍ超の酸素含有量。
【００４６】
ＣＶＤ被覆された合成グラファイトについての上記の例示的な範囲は、限定的な意味で理解されてはならないことが、再度理解されなければならない。従って、他の範囲または値が、表面改質された合成グラファイトが、上記で説明した基本的な構造の要求／パラメータを満足する限りにおいて、可能であることができる。
【００４７】
＜表面改質された合成グラファイトの調製方法＞
本発明の他の態様は、低表面積の合成グラファイトの表面を改質して、本明細書に記載し、そして特許請求した、優れた電気化学的性質を備えた表面改質された合成グラファイトを生成させるためのプロセスに関する。
【００４８】
本発明による合成グラファイトの表面改質のためのプロセスは、特定の出発材料、すなわち１〜４ｍ２／ｇ、または１〜３．５ｍ２／ｇ、または１〜３．０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する低表面積の合成グラファイトの選択を特徴とする。この出発材料は、酸化（グラファイト材料を酸素含有プロセスガスと接触させること）、ならびに高温、そして結晶子サイズＬｃおよび結晶子サイズＬａの間の比を増大させる条件下での化学気相堆積（グラファイト材料を炭化水素含有プロセスガスと接触させること）から選択される表面改質プロセスに付される。
【００４９】
好ましくは、プロセスパラメータ（温度、プロセスガスの流量、滞留時間／処理時間）は、１超の結晶子サイズＬｃの結晶子サイズＬａに対する比率を示す表面改質された合成グラファイトを生成するように選択されるが、しかしながら特定の態様では、この比率は、１．５、２．０、２．５または更には３．０超である。言い換えれば、結晶子サイズＬａは表面改質プロセスによって低減され、一方で、結晶子サイズＬｃは比較的に影響を受けないままである。
【００５０】
本発明のプロセスの特定の態様で得られた表面改質された合成グラファイトの結晶子サイズＬｃおよびＬａの絶対値に関しては、それらは、出発材料（特にＬｃについて）および選択されたプロセスパラメータ（特にＬａについて）に相当に依存して変わる可能性がある。結晶子サイズＬｃについては、そのような態様で得られる材料の典型的な値は、５０〜２００ｎｍ、または８〜１８０ｎｍ、または９０〜１５０ｎｍまたは１００〜１３０ｎｍの範囲である。表面改質された合成グラファイトの結晶子サイズＬａについては、それらの態様での典型的な値は、５〜１００ｎｍ、または５〜６０ｎｍ、または１０〜４０ｎｍの範囲である。いずれの場合にも、上記で説明したように、表面改質処理の後の結晶子サイズＬａの値は、その前よりも、すなわち、未処理の出発材料に比べて、小さい。
【００５１】
一般的に言えば、処理された材料の酸素含有量は、出発材料に比べて増加する。従って、幾つかの態様では、本プロセスは、通常５０ｐｐｍ超の、または７０ｐｐｍ超、９０ｐｐｍ、１００ｐｐｍまたは更には１１０ｐｐｍ超の酸素含有量を有する材料をもたらす。
【００５２】
同様に、本プロセスは、特定の態様では、得られたグラファイト材料のタップ密度を特徴とし、それは典型的には０．８ｇ／ｃｍ３よりも大きいが、しかしながら多くの場合には、０．９ｇ／ｃｍ３、０．９５ｇ／ｃｍ３、または１ｇ／ｃｍ３よりも大きい。
【００５３】
本発明のプロセスの特定の態様によって得られる表面改質された合成グラファイトを特徴付ける、幾つかの態様における他のパラメータとしては、Ｆｅ含有量があり、これは典型的には２０ｐｐｍ未満であるが、しかしながら、多くの場合には、１５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、７ｐｐｍ未満、または更には５ｐｐｍ未満である。本発明のプロセスによって得られる表面改質された合成グラファイトを幾つかの態様において特徴付ける、更に他のパラメータとしては、表面改質された合成グラファイトの灰分があり、それは０．０４％、０．０２％、０．０１％未満、または場合によっては更に０．００５％未満であることができる。
【００５４】
得られた表面改質された合成グラファイトについての上記のパラメータおよび範囲のそれぞれは、単独で、または組み合わせてのいずれかで本プロセスを特徴付けることができることが理解されるであろう。
【００５５】
プロセスパラメータに関しては、本発明の表面改質プロセスは、大部分の態様において、５００〜１１００℃の範囲の温度で行われるが、しかしながらそのような態様の多くでは、温度は、典型的には６００〜１０００℃、または７００〜９００℃の範囲である。事実、例の章で示したように、良好な結果が、７００℃または９００℃などの温度でそれぞれ得られている。一般的に、当業者は、グラファイト粒子の表面の改質は、少なくとも同等の処理時間では、高温の方がより顕著であることを理解するであろう。言い換えれば、匹敵する結果のためには、本プロセスがより高温で行われる場合には、処理時間はより短くなければならない。しかしながら、幾つかの例では、処理時間が適切に適合されたとしても、異なる温度において結果を再現するのは可能ではない可能性がある。
【００５６】
本発明の特定の態様による表面改質プロセスは、典型的には高温炉、例えば回転炉、流動床反応器または固定床反応器で行われるが、しかしながら他の反応器の種類もまた一般的に可能である。合成グラファイトの出発材料の供給速度が、１００〜７００００ｇ／時、または２００〜３００００ｇ／時、または４００〜２０００ｇ／時の範囲である場合には満足な結果を得ることができることが見出されたが、しかしながらここでも、この値／範囲は、炉の種類および寸法に幾分か依存し、そして従って大まかな指針を与えているだけであると理解されなければならない。
【００５７】
本プロセスが、回転炉中で行われる場合には、その回転炉が、典型的には１〜１０、またはいくつかの態様では、３〜９、または５〜８ｒｐｍの回転速度（ｒｐｍ）で運転された場合に、良好な結果を得ることができることが確認された。そのような態様では、回転炉の傾斜（これが炉中の粒子の滞留時間を効果的に決定する）は、典型的には０．５〜１０°の範囲であるが、しかしながら多くの場合には、回転炉の傾斜は、３〜９°、または更に５〜８°の範囲であることが更に確認された。ここでも、それらの値は、回転炉のこれらのプロセスパラメータは、所望の結果（この場合には滞留時間）を得るための大まかな指針を与えるものと理解されなければならない。いずれにしても、当業者は、前記に、そして添付の特許請求の範囲で規定された表面改質された合成グラファイトに到達するためのプロセスパラメータ、例えば温度、プロセスガスの選択および流量、ならびに処理時間を如何に調整するかを理解するであろう。
【００５８】
プロセスパラメータの選択の他に、結果は、もちろんのこと、合成グラファイト出発材料の性質にも依存する。本発明の特定の態様によるプロセスは、低表面積の合成グラファイトの使用を可能にし、そのことは、多くの場合において、粉砕されていないグラファイトが、本明細書に記載された表面改質手順に付すことができることを意味している。表面酸化プロセスは一般的に処理された材料のＢＥＴ表面積を増加させる（ＣＶＤコーティングと比較して、ＣＶＤコーティングは典型的には処理後のＢＥＴ表面積の減少をもたらす）ことを考慮すれば、特に表面酸化プロセスにおいては、合成グラファイト出発材料のＢＥＴ表面積は、本発明の特定の態様の最終的な表面改質されたグラファイト材料について本明細書で規定されたＢＥＴ表面積の上限値を超えないか、または更にはそれよりも幾分か小さく、すなわち、約４ｍ２／ｇ未満、そして好ましくは３．５もしくは３．０ｍ２／ｇ未満でなければならないことが容易に明らかである。対照的に、ＣＶＤコーティングプロセスに付される合成グラファイト出発材料のＢＥＴ表面は、ＣＶＤコーティングは、通常は、処理された材料の表面積を低下させるので、最終製品に許容されるＢＥＴ表面積の上限よりも大きくてよい。
【００５９】
多くの好適な低表面積の合成グラファイトが商業的に入手可能であり、そして本発明のプロセスの特定の態様において用いることができる。例えば、優れた合成グラファイト出発材料がTimcal Graphite & Carbon（Bodio、スイス国）から、Timrex（商標）SLG3の商品名の下に入手可能であり、これは新規なアチソン型の生産プロセスによって生産された粉砕されていない合成グラファイトである（国際公開第2010/049428号中に記載されており、その全体を参照することによって本明細書の内容とする）。
【００６０】
＜表面酸化による合成グラファイトの改質のためのプロセス＞
本発明のこの態様の幾つかの実施態様では、合成グラファイトの表面を改質するためのプロセスは、例えば約５００〜１１００℃の範囲の高温でのグラファイト粒子の制御された酸化を含んでいる。この酸化は、低表面積の合成グラファイト粒子を、酸素含有プロセスガスと、比較的に短い時間、好適な炉、例えば上記の回転炉中で接触させることによって達成することができる。
【００６１】
酸素を含んでいるこのプロセスガスは、純粋な酸素、（合成もしくは天然の）空気、または他の酸素含有ガス、例えばＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ（蒸気）、Ｏ３およびＮＯｘから選択することができる。このプロセスガスはまた、前記の酸素含有ガスのいずれかの混合物、随意選択的には、不活性キャリアガス、例えば窒素もしくはアルゴンとの混合物、であることができることが理解されるであろう。酸化プロセスは、酸素濃度が増加すると、すなわち、プロセスガス中の酸素のより高い分圧で、より速く進むことが一般的に理解されるであろう。
【００６２】
本発明のこの態様の多くの実施態様では、プロセスパラメータ、例えば処理時間（すなわち、炉中の滞留時間）、酸素含有量およびプロセスガスの流量ならびに処理温度は、バーンオフ率を約１０質量％未満に維持するように選択されるが、しかしながら、幾つかの実施態様では、バーンオフ率は、より低く、例えば９％、８％、７％、６％または５％未満に維持することが好ましい。バーンオフ率は、特には表面酸化処理に関して、通常用いられるパラメータである、何故ならば、バーンオフ率は、どれだけ多くの炭素質材料が二酸化炭素に転換され、それによって残っている表面処理された材料の質量を低下させたかの情報を与えるためである。
【００６３】
本発明者らは、低表面積の合成グラファイト出発材料（すなわち、４または更には３．５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する）では、このグラファイトが酸素含有プロセスガス（例えば、合成空気）と接触している処理時間は、比較的に短く、従って２〜３０分間の範囲でなければならないことを見出した。多くの例では、この時間は、更に短く、例えば、２〜１５分間、４〜１０分間または５〜８分間であることができる。事実、実施例から理解されるように、７００℃および９００℃で約７分間の処理時間で、良好な結果が得られているが、しかしながら、そのような値は、本発明のこの態様を単に説明することを意味していることは明らかである。事実、異なる出発材料を用いると、本明細書で規定するような所望の構造的なパラメータを有する表面改質された合成グラファイトに到達するためには、温度および酸素分圧に、処理時間を適合させることが必要となる可能性がある。上記の処理時間の可変性に関わらず、本発明の表面改質プロセスは、従来技術で開示されている他の点では同様の酸化処理（それらは、大抵は（数）時間単位である）に比較して相対的に短いことを確認することができる。
【００６４】
特定の態様では、酸化は、合成グラファイトを、空気または他の酸素含有ガスと、通常は１〜２００Ｌ／分の範囲の流量で接触させることによって達成される。特定の態様では、１〜５０Ｌ／分、または２〜５０Ｌ／分の空気の流量は、そのように得られたグラファイト材料の電気化学的性質の点で優れた結果を与えることが観察された。当業者は、本明細書で説明されたパラメータを特徴とする表面改質されたグラファイトに到達するために、プロセスガスの素性、処理温度および炉中の滞留時間に応じて流量を適合させることができるであろう。
【００６５】
＜化学気相堆積による合成グラファイトの改質のためのプロセス＞
本発明のこの態様の他の実施態様では、低面積の合成グラファイト材料の表面改質は、化学気相堆積（ＣＶＤ）よって得ることができる。グラファイトのような炭素化合物の場合には、ＣＶＤプロセスは、大部分が不規則な炭素含有粒子でグラファイト粒子の表面を被覆する。本発明のこの実施態様の関係におけるＣＶＤコーティングは、従って、合成グラファイト出発材料を、炭化水素または低級アルコールを含むプロセスガスと、特定の時間、高温（例えば、５００℃〜１０００℃）で接触することを含んでいる。
【００６６】
処理時間は、大部分の態様では、２〜１２０分間で変化するが、しかしながら多くの例では、グラファイト粒子がプロセスガスと接触する時間は、５〜９０分間、１０〜６０分間、または１５〜３０分間の範囲だけである。好適なガス流量は、当業者によって定められることができる。幾つかの態様では、窒素担体ガス中に２〜１０％のアセチレンまたはプロパンを含むプロセスガス、および約１ｍ３／ｈの流量で、良好な結果が得られた。
【００６７】
ＣＶＤコーティング手順におけるプロセスガスは、幾つかの態様では、メタン、エタン、エチレン（エタン）、プロパン、プロペン、アセチレン（プロピン）、ブタン、またはそれらの組合わせから選ぶことができるが、一方で、他の態様では、プロセスガスは、ベンゼン、トルエン、またはキシレンから選択される芳香族炭化水素蒸気であり、または他の態様では、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびそれらの組合わせから選択されるアルコールである。また、炭化水素ガスまたはアルコール蒸気も、不活性担体ガス、例えば窒素もしくはアルゴンと混合することができる。
【００６８】
いずれにしても、酸化処理の場合のように、このプロセスは、既に上記で詳述したのと同じ温度および同じ装置で行うことができる。プロセスパラメータ、例えば温度、処理時間およびガスの選択ならびに流量は、上記で概略を述べた表面処理されたグラファイト材料の所望の製品特徴およびパラメータを考慮して当業者によって適切に適合されることができる。
【００６９】
例えば、ＣＶＤ被覆された合成グラファイトは、流動床反応器で、下記の表４中に記載した出発材料（国際公開第2010/049428号中に記載されたプロセスに従って得られた）を、アセチレン含有プロセスガスと、１ｍ３／ｈの流量で、１００分間、８００℃で接触させることによって得ることができる。
【００７０】
全体には、この例で与えられるパラメータは、保護の範囲を限定することは意図されておらず、しかしながらむしろ特許請求の範囲に入る表面改質された合成グラファイトを与える例示的な枠組みを示す役割をすることが理解されるであろう、すなわち、特許請求の範囲は、本明細書に記載されたパラメータを特徴とする。
【００７１】
出発材料については、ＣＶＤコーティングプロセスは、一般的に表面積の低下を招くことはすでに上記に示したが、このことは、出発材料は、必ずしも約４ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を示す必要はないことを意味しているが、しかしながら、多くの場合には、しばしば４ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する粉砕されていないグラファイト粒子を用いることがやはり有利である。
【００７２】
表面改質された合成グラファイトを調製するための種々のプロセスをより詳細に記載してきたが、本発明の他の態様は、従っていずれかの前述のプロセスによって得ることができ、そして１〜４ｍ２／ｇ、好ましくは１〜３．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１超の結晶子サイズＬｃの結晶子サイズＬａに対する比を少なくとも有することを特徴とする、表面改質された合成グラファイトに関することは明らかである。本明細書の記載されたプロセスによって得ることができるグラファイトは、上記に、および添付の特許請求の範囲に示された更なるパラメータのいずれか１つによって、随意選択的に更に規定することができる。
【００７３】
全体として、本発明のプロセスの特定の態様は、向上した電気化学的性質を備えた表面改質された合成グラファイトをもたらすことができ、すなわち、このグラファイトは、リチウムイオン電池の陰極材料として用いられた場合に、未処理の出発材料に比べて、より高い放電容量および／またはより低い不可逆容量を提供する。あるいは、または加えて、本プロセスによって得られた表面処理されたグラファイト材料はまた、リチウムイオン電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【００７４】
特定の態様では、表面酸化された低表面積の合成グラファイトは、向上した親水性を有するように見え、このことは、例えば水系の電極製造プロセスには有利である（より良好な水性媒質での湿潤および水性媒体中の分散）。
【００７５】
更には、酸化されたグラファイト表面とバインダとの向上した相互作用によることの可能性が最も高いが、表面処理は、表面改質されたグラファイトの向上した接着／粘着をもたらすようにみえる。いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、後者の効果は、観察された優れたサイクル安定性およびインターカレーション／デインターカレーションの間の電極の完全性の因子となる可能性がある（以下の例４参照）。
【００７６】
特定の態様では、表面改質された低表面積の合成グラファイトを含む電極箔のピール強度は、未処理の低表面積の合成グラファイトを含む電極箔よりも大きい。例えば、特定の態様では、上記のように調製され、そして測定された、表面改質された低表面積の合成グラファイトおよびＣＭＣ／ＳＢＲバインダ材料を含む電極箔は、０．０８ｇ ｃｍ−１超のピール強度（本明細書に記載された試験方法によって測定された）を有しており、未処理の材料と比較して２０％の向上を示している。０．０８ｇ ｃｍ−１超の向上したピール強度を備えた電極は、未処理の材料に比べて、約６５％だけより良好なサイクル安定性を示した。
【００７７】
＜表面改質された低表面積の合成グラファイトおよび高度に結晶性の合成グラファイトを含むグラファイト組成物＞
本明細書の記載された表面改質された合成グラファイトと、微細に粉砕された合成もしくは天然グラファイトの混合は、リチウムイオン電池の陰極の活性材料として用いられた場合には、その電極のサイクル安定性を更に向上させることが見出された。
【００７８】
従って、本発明の他の態様は、本明細書に記載された表面改質された合成グラファイトを含み、そして微細に粉砕された高度に結晶性の合成グラファイトを更に含むグラファイト組成物に関する。ここで用いられる「高度に結晶性」は、層間距離ｃ／２およびキシレン密度を特徴とする真密度ならびに特には結晶子サイズＬｃを特徴とする粒子中の結晶子ドメインの大きさを特徴とする、グラファイト粒子の結晶性を表している。この意味では、高度に結晶性のグラファイトは、０．３３７０ｎｍ未満のｃ／２、約２．２３０ｇ ｃｍ−３超のキシレン密度、および２０ｎｍ以上のＬｃを備えたグラファイトである。
【００７９】
そのような態様の高度に結晶性のグラファイトは、典型的には、Malvernレーザー回折による、約１〜約３０μｍのＤ５０および約２〜約８０μｍのＤ９０、好ましくは約２〜約１０μｍのＤ５０および約４〜約５０μｍのＤ９０を特徴とする。
【００８０】
この態様の特定の実施態様では、高度に結晶性の合成グラファイトは、約１０〜約２５μｍ、または好ましくは約１５〜約２０μｍのＤ９０および約５〜約１５、または好ましくは約７〜約１０のＤ５０ならびに約５〜約１５ｍ２ｇ−１またはより好ましくは約８〜約１２ｍ２ｇ−１の比ＢＥＴ表面積を特徴としており、例えばTIMCAL Ltd.によって供給される商業的に入手可能なグラファイトTIMREX（商標）SFG 15がある。この態様の他の実施態様では、高度に結晶性の合成グラファイトは、約４〜約１０μｍ、または好ましくは約５〜約７μｍのＤ９０および約２〜約６μｍ、または好ましくは約３〜約５μｍのＤ５０、ならびに約１０〜約２５ｍ２ｇ−１またはより好ましくは約１４〜約２０ｍ２ｇ−１の比ＢＥＴ表面積を特徴としており、例えばTIMCAL Ltd.によって供給される製品C-NERGY（商標）SFG 6Lがある。
【００８１】
高度に結晶性の合成グラファイトは、典型的には約１〜約３０質量％の量で、表面改質された低表面積の合成グラファイトに加えられて、サイクル安定性の点で更に向上した性質（例えば、セルの第１回放電および第１０回放電での比容量の維持）を有するグラファイト組成物を生じさせる。幾つかの好ましい態様では、グラファイト組成物は、５〜２０質量、好ましくは１０〜１５質量％の高度に結晶性の合成グラファイトを含むが、しかしながら、好ましい範囲外でもまた、有利な効果が観察されている。
【００８２】
＜表面改質された低表面積の合成グラファイトの使用およびその材料を含む下流の製品＞
本明細書で規定したように得られた表面改質された合成グラファイト材料は、優れた電気化学的な性質を示す（特に、未処理の材料に比べて）ので、本発明の更に他の態様は、その表面改質された合成グラファイト、または表面改質されたグラファイトを高度に結晶性の合成グラファイトを一緒に含むグラファイト組成物の、リチウムイオン電池用の陰極を調製するための活性材料としての使用に関する。従って、本明細書に規定された表面改質された合成グラファイトまたはグラファイト組成物を活性材料として含む、リチウムイオン電池の陰極は、本発明の他の態様を表している。これは、陰極が、１００％未満の本発明によるグラファイト材料を活性材料として含む電極を含んでいる。言い換えれば、更に他の材料（グラファイトまたは他のもの）との混合物を含む陰極は、同様に本発明の態様として意図されている。
【００８３】
最後に、本発明はまた、本明細書に規定された表面改質された合成グラファイトまたはグラファイト組成物を、リチウムイオン電池の陰極の活性材料として含む、リチウム電池に関する。ここでも、更に他のグラファイト材料との混合物を含む陰極もまた、本発明のこの態様に含まれる。
【００８４】
測定方法
ここに特定されるパーセント（％）の値は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００８５】
比ＢＥＴ表面積
この方法は、７７Ｋでのｐ／ｐ０＝０．０４〜０．２６の範囲での、液体窒素の吸収等温線の記録を基にしている。Brunauer、EmmetおよびTeller（Adsorption of Gases in Multimolecular Layers、J. Am. Chem. Soc、1938、60、p.309- 319）によって提案された手順に従って、単分子層容量を測定することができる。窒素分子の断面積を基にして、単分子層容量および試料の質量、比表面積を次いで計算することができる。
【００８６】
結晶子サイズＬｃ
結晶子サイズＬｃは、（００２）および（００４）回折プロファイルの解析によって決定される。本発明では、Iwashita（N. Iwashita、C. Rae Park、H. Fujimoto、M. ShiraishiおよびM. Inagaki、Carbon 42、p.701 -714 (2004)）によって示唆された方法が用いられる。Iwashitaによって提案されたアルゴリズムは、炭素材料のために特に開発されている。試料および対照の最大の半分の線プロファイルの幅が測定される。補正関数によって、純粋な回折プロファイルの幅を定めることができる。結晶子サイズは、次いで、Scherrerの方程式（P. Scherrer、Gottinger-Nachrichten、2 (1918)、p.98）を適用することによって計算される。
【００８７】
結晶子サイズＬａ
結晶子サイズは、ラマン測定（外部試験機関Evans Analytical Groupで行った）から下記の式を用いて計算される。
Ｌａ［オングストローム（Å）］＝Ｃ×（ＩＧ／ＩＤ）
式中、定数Ｃは、５１４．５ｎｍおよび６３２．８ｎｍの波長のレーザーそれぞれで、４４［Å］および５８［Å］の値を有している。
【００８８】
レーザー回折による粒子径分布
干渉光線内の粒子の存在は、回折を引き起こす。回折パターンの寸法は、粒子径と相関する。低出力レーザーからの平行光線が、水中に懸濁された試料を含むセルを照らす。このセルを出た光線は、光学系によって焦点を合される。次いで、この系の焦平面中の光エネルギーの分布が解析される。光学的検知器によって与えられた電気信号は、計算機によって粒子径分布へと変換される。グラファイトの少量の試料が、数滴の湿潤剤および少量の水と混合される。記載された方法で調製された試料は、装置の貯蔵容器中に導入され、そして測定される。
参照文献：ＩＳＯ１３３２０−１／ＩＳＯ１４８８７
【００８９】
キシレン密度
この分析は、ＤＩＮ５１  ９０１に規定された液体排除の原理に基づいている。約２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末を２５ｍＬの比重瓶中に秤量する。キシレンを、真空下（１５トール）に加える。常用圧力の下での数時間の保持時間の後に、比重瓶を状態調節し、そして秤量する。
密度は、質量と体積の比を表している。質量は、試料の質量によって与えられ、そして体積は、試料粉末のあり、およびなしでの、比重瓶に満たされたキシレンの質量の差異から計算される。
参照文献：ＤＩＮ  ５１  ９０１
【００９０】
スコット密度（見掛け密度）
スコット密度は、ＡＳＴＭ  Ｂ３２９−９８（２００３）に従って、乾燥炭素粉末を、スコット体積計を通して通過させることによって測定される。粉末が、１ｉｎ３の容器（１６．３９ｃｍ３に相当する）に収集され、そして０．１ｍｇの精度で秤量される。質量と体積の比は、スコット密度に相当する。３回測定し、そして平均値を計算することが必要である。グラファイトのバルク密度は、較正されたガラスシリンダ中の２５０ｍＬの試料の質量から計算される。
【００９１】
タップ密度
１００ｇの乾燥グラファイト粉末が、注意深くメスシリンダ中に注がれる。次いで、このシリンダを、偏心軸式タッピング機に固定し、そして１５００往復運動を行う。体積の読みが記録され、そしてタップ密度が計算される。
参照文献：ＤＩＮ−ＩＳＯ  ７８７−１１
【００９２】
ｐＨ値
１ｇのグラファイト粉末が、２滴のimbentin（商標）を含む５０ｍＬの蒸留水中に分散され、そして較正されたｐＨ電極を備えたｐＨメータによって測定される。
【００９３】
Ｆｅ含有量
この分析は、SDAR OES同時発光スペクトロメータによって行われる。振動ミルによって８０μｍの最大粒子径に粉砕されたグラファイト粉末が、錠剤に圧縮成形される。この試料が、アルゴン雰囲気の下で、分光計の励起スタンド上に置かれる。次いで、完全に自動の分析を開始することができる。
【００９４】
灰分
低い壁のセラミック製ルツボが、マッフル炉中で８００℃で強熱され、そしてデシケータ中で乾燥される。１０ｇの乾燥粉末（精度０．１ｍｇ）の試料が、低壁のセラミック製ルツボ中で秤量される。この粉末が、８１５℃（１４７２°Ｆ）の温度で、恒量まで燃焼される（少なくとも８時間）。残渣が、灰分に相当する。灰分は、試料の初期の質量のパーセントとして表される。
参照文献：ＤＩＮ  ５１９０３およびＤＩＮ  ５１７０１（分割法）、ＡＳＴＭ  Ｃ  ５６１−９１
【００９５】
酸素含有量
機器によるガス分析法。外部試験機関Evans Analytical Groupで行った。
【００９６】
カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシル基含有量
Ｘ線吸収端近傍構造法。Brookhaven National LaboratoryのNational Synchrotron Light Source（NSLS）で、外部接触により実施（参照方法：Kim, K.、Zhu, P.、Li, N.、Ma, X.、Chen, Y. Carbon 2011、49、1745）。
【００９７】
リチウムイオン陰極半電池試験−TIMCAL PVDF標準手順
この試験は、グラファイト活性材料について、それらの剥落を起こす傾向について適格性を調べるために用いた。この目的のために、比較的に低い密度を有する電極を調製し、そして膜形成性添加剤を含まない電極を用いた。
一般的な半電池パラメータ：
対／参照電極として、Ｌｉ金属薄を備えた２電極のコイン型セルデザインで、セルの組み立ては、アルゴンを充填したグローブボックス中（酸素および水含有量＜１ｐｐｍ）
電極の直径：１３ｍｍ
規定の力を電極に加えるために較正されたバネ（１００ｋＮ）を用いた。
試験は、２５℃で行った。
分散配合物：９４％のグラファイト（活性材料、１８．８ｇ）、６％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダ（９．２３ｇ）、１１ｇのＮ−メチルピロリジン
分散液の調製：ＰＶＤＦバインダ（Ｎ−メチルピロリジン中の１３％溶液）、グラファイトおよびＮ−メチルピロリジンをSchott瓶に加え、そしてガラス棒を用いて撹拌した。ロータ−ステータ混合器を、１１０００ｒｐｍで、５分間以上、この溶液を均質化するために用いた。
Ｃｕ箔上のブレード高さ：２００μｍ（ドクターブレード）
乾燥手順：被覆されたＣｕ箔を、８０℃で１時間、次いで１２０℃で１２時間、真空下（＜５０ミリバール）で乾燥した。切断の後に、この電極を１２０℃で１０時間、真空下（＜５０ミリバール）で乾燥し、次いでグローブボックスに容れた。
プレス：５×５ｃｍ角の電極箔を、１．２〜１．４ｇ／ｃｍ３の電極密度を得るために、５０〜７５ｋＮで１秒間プレスした。
電解質：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１：３、１Ｍ  ＬｉＰＦ６
セパレータ：ガラス繊維シート、約１ｍｍ
ポテンショスタットを用いたサイクルプログラム：
第１回充電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位までの定電流工程１０ｍＡ／ｇ、次いで５ｍＡ／ｇの限流値（cutoff current）に到達するまでのＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶでの定電圧工程。第１回放電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位までの定電流工程１０ｍＡ／ｇ、次いで５ｍＡ／ｇの限流値（cutoff current）に到達するまでのＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖでの定電圧工程。
更なる充電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位までの５０ｍＡ／ｇでの定電流工程、次いで５ｍＡ／ｇの限流値に到達するまでの、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶでの定電圧工程。
更なる放電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位までの３Ｃでの定電流工程、次いで５ｍＡ／ｇの限流値に到達するまでの、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖでの定電圧工程。
【００９８】
リチウムイオン陰極半電池試験−ＣＭＣ／ＳＢＲ標準手順
この試験は、グラファイト活性材料およびグラファイト活性材料の混合物を、電気化学的に適格性を調べるために用いた。
一般的な半電池パラメータ：
対／参照電極として、Ｌｉ金属薄を備えた２電極のコイン型セルデザインで、セルの組み立てはアルゴンを充填したグローブボックス中（酸素および水含有量＜１ｐｐｍ）
電極の直径：１３ｍｍ
規定の力を電極に加えるために較正されたバネ（１００ｋＮ）を用いた。
試験は、２５℃で行った。
分散液配合：９７％のグラファイト（活性材料、４８．５ｇ）、２％のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）バインダ（水中に４８質量％、２．０８ｇ）、１％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）バインダ（水中に１．５質量％、３３．３ｇ）、１７ｇの水。
分散液の調製：ＣＭＣバインダ溶液およびグラファイトの分散液が、フラスコ中で調製され、これは真空下に置くことができ、ガラス棒で、グラファイトが完全に濡らされるまで混合され、次いで水が加えられる。この混合物を、機械的混合器（６００ｒｐｍ）で真空下（＜５０ミリバール）に３０分間撹拌した。真空を一時的に取り去り、そしてＳＢＲバインダ溶液を加えた。この混合物を、次いで機械的混合器（６００ｒｐｍ）で、真空下（＜５０ミリバール）に更に３０分間撹拌した。
Ｃｕ箔上のブレード高さ：１５０μｍ（ドクターブレード）
乾燥手順：被覆されたＣｕ箔を８０℃で１時間、次いで真空下（＜５９ミリバール）で１２０℃で１２時間乾燥した。切断の後に、これらの電極は、真空下（＜５９ミリバール）で１２０℃で１０時間乾燥し、次いでグローブボックス中に挿入した。
プレス：５×５ｃｍ角の電極箔を、１．４５〜１．５５ｇ／ｃｍ３の電極密度を得るために、７５〜４００ｋＮで１秒間プレスした。
電解質Ａ：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１：３（ｖ／ｖ）、１Ｍ  ＬｉＰＦ６
電解質Ｂ：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１：３（ｖ／ｖ）、０．５体積％ビニレンカーボネート、１Ｍ  ＬｉＰＦ６
セパレータ：ガラス繊維シート、約１ｍｍ
ポテンショスタットを用いたサイクルプログラムＡ：第１回充電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位までの定電流工程２０ｍＡ／ｇ、次いで５ｍＡ／ｇの限流値（cutoff current）に到達するまでのＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶでの定電圧工程。第１回放電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位までの定電流工程２０ｍＡ／ｇ、次いで５ｍＡ／ｇの限流値（cutoff current）に到達するまでのＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖでの定電圧工程。更なる充電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位までの５０ｍＡ／ｇでの定電流工程、次いで５ｍＡ／ｇの限流値に到達するまでの、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶでの定電圧工程。更なる放電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位までの３Ｃでの定電流工程、次いで５ｍＡ／ｇの限流値に到達するまでの、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖでの定電圧工程。
ポテンショスタットを用いたサイクルプログラムＢ：
第１回充電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位までの定電流工程１０ｍＡ／ｇ、次いで５ｍＡ／ｇの限流値（cutoff current）に到達するまでのＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶでの定電圧工程。第１回放電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位までの定電流工程１０ｍＡ／ｇ、次いで５ｍＡ／ｇの限流値（cutoff current）に到達するまでのＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖでの定電圧工程。更なる充電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位までの５０ｍＡ／ｇでの定電流工程、次いで５ｍＡ／ｇの限流値に到達するまでの、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶでの定電圧工程。更なる放電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位までの１Ｃでの定電流工程、次いで５ｍＡ／ｇの限流値に到達するまでの、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖでの定電圧工程。
「サイクル当たりの容量損失」の計算：サイクル５〜１５の放電容量の直線適合の傾きをサイクル５の放電容量で割り算して、サイクル当たりの容量損失値（％）となる。
【００９９】
Ｔ−ピール試験
剥離抵抗（活性層の）をＴ−ピール試験を用いて測定した。
試験片：３５．０×７１．４ｍｍの矩形を電極箔から切り出し、そして１４〜１６ｋＮ／ｃｍ２で１秒間プレスした。電極箔当たりに２つの試片を試験した。１つの電極箔を、それぞれの材料について作った。
装置および手順：引張試験機を用いて、Ｃｕ集電装置から活性層を剥離するためにテープを用いた。１００ｍｍ／分の一定のヘッド速度で荷重を加えた。試片への最大荷重は、用いたロードセルの荷重範囲の上限の２０〜２５％とした。それぞれの試料の剥離抵抗を、少なくとも４０ｍｍの距離に亘って、そして少なくとも６４０の読みを平均することによって、測定した。平均荷重（ニュートン単位）を、接着線（ｃｍでの試料の幅）の長さによって正規化した。ピール強度の結果は、Ｎ／ｃｍで表される。
【０１００】
本発明の種々の態様を概括的に記載してきたが、多くの変更および若干の変化が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく可能であることが、当業者には明らかであろう。
【０１０１】
本発明は、以下の番号を付した実施態様を参照することによって更に説明される。
１．約１．０〜約４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ１超の垂直軸結晶子サイズＬｃの平行軸結晶子サイズＬａに対する比（Ｌｃ／Ｌａ）を示す、表面改質された合成グラファイト。
２．６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合に、０．８未満のＩＤ／ＩＧ比（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））を示す、実施態様１の表面改質された合成グラファイト。
３．前記ＢＥＴ表面積が１〜３．５ｍ２／ｇまたは１〜３ｍ２／ｇの範囲であり、および／または前記Ｌｃ／Ｌａの比が、１．５、２．０、２．５または３．０よりも大きい、実施態様１または実施態様２の表面改質された合成グラファイト。
４．粒子径分布（Ｄ９０）が１０〜５０μｍ、または２０〜３５μｍ、または２７〜３０μｍの範囲であり、および／または粒子径分布（Ｄ５０）が、５〜４０μｍ、または７〜３０μｍ、または１０〜２０μｍの範囲である、実施態様１〜３のいずれか１項の表面改質された合成グラファイト。
５．前記結晶子サイズＬｃが、５０〜２００ｎｍ、または８０〜１８０ｎｍ、または１００〜１３０ｎｍの範囲である、実施態様１〜４のいずれか１項の表面改質された合成グラファイト。
６．前記結晶子サイズＬａが、５〜１００ｎｍ、または５〜６０ｎｍ、または１０〜４０ｎｍの範囲である、実施態様１〜５のいずれか１項の表面改質された合成グラファイト。
７．酸素含有量が、５０ｐｐｍ超、または９０ｐｐｍ超、または１１０ｐｐｍ超である、実施態様１〜６のいずれか１項の表面改質された合成グラファイト。
８．タップ密度が、０．８ｇ／ｃｍ３超、または０．９ｇ／ｃｍ３超、または０．９５ｇ／ｃｍ３超、または１ｇ／ｃｍ３超である、実施態様１〜７のいずれか１項の表面改質された合成グラファイト。
９．Ｆｅ含有量値が、２０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満である、実施態様１〜８のいずれか１項の表面改質された合成グラファイト。
１０．灰分が、０．０４未満、または０．０１％未満、または好ましくは０．００５％未満である、実施態様１〜９のいずれか１項の表面改質された合成グラファイト。
１１．ｐＨ値が、５．０〜６．５、または５．２〜６、または５．３〜５．５の範囲である、実施態様１〜１０のいずれか１項の表面改質された合成グラファイト。
１２．キシレン密度が、２．２４〜２．２６ｇ／ｃｍ３、または２．２４５〜２．２５５ｇ／ｃｍ３、または２．２５〜２．２５５ｇ／ｃｍ３の範囲である、実施態様１１の表面改質された合成グラファイト。
１３．６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合に、約０．３未満、または約０．２５未満、または約０２未満、または約０．１５未満のＩＤ／ＩＧ比（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））を示す、実施態様１１または実施態様１２の表面改質された合成グラファイト。
１４．前記グラファイトが、以下のパラメータ、
ｉ）２．３〜３ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面、
ｉｉ）１００〜１８０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬｃ、
ｉｉｉ）１０〜４０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬａ、
ｉｖ）５．２〜６．０の範囲のｐＨ値、
ｖ）９０ｐｐｍ超の酸素含有量、
ｖｉ）０．９８ｇ／ｃｍ３超のタップ密度、
ｖｉｉ）２５〜３５μｍの範囲の粒子径分布（Ｄ９０）、
を特徴とする、実施態様１〜１３のいずれか１つの表面改質された合成グラファイト。
１５．前記グラファイトが、１ｍ２／ｇ〜約３．５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する合成グラファイトの、５００〜１１００℃の温度での、２〜３０分間の範囲の処理時間での、酸化によって得ることができ、好ましくは、合成グラファイト開始材料が、粉砕されていない合成グラファイトである、実施態様１１〜１４のいずれか１つの表面改質された合成グラファイト。
１６．前記ＢＥＴ表面積が、１〜２ｍ２／ｇ、または１．０〜１．５ｍ２／ｇの範囲である、実施態様１〜１０のいずれか１つの表面改質された合成グラファイト。
１７．前記キシレン密度が、２．１〜２．２６ｇ／ｃｍ３、または２．２〜２．２５５ｇ／ｃｍ３、または２．２４〜２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲である、実施態様１６の表面改質された合成グラファイト。
１８．前記表面改質された合成グラファイトが以下のパラメータ、
ｉ）１．３〜１．８ｇ／ｍ３の範囲のＢＥＴ表面積、
ｉｉ）１００〜１６０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬｃ、
ｉｉｉ）２０〜６０ｎｍの範囲の結晶子サイズＬａ、および、随意選択的に、
ｉｖ）８０ｐｐｍ超の酸素含有量、
を特徴とする、実施態様１６〜１８のいずれか１つの表面改質された合成グラファイト。
１９．前記グラファイトは、合成グラファイト出発材料上への、５００〜１０００℃の温度での、炭化水素ガスの、３〜１２０分間の範囲の処理時間での化学気相堆積（ＣＶＤ）によって得ることができる、実施態様１６〜１８のいずれか１つの表面改質された合成グラファイト。
２０．１〜４ｍ２／ｇ、または１〜３ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する合成グラファイトが、結晶子サイズＬｃと結晶子サイズＬａの間の比を増加させる条件下での酸化および化学気相堆積（ＣＶＤ）から選ばれる表面改質プロセスに付される、合成グラファイトの表面の改質方法。
２１．前記合成グラファイトの表面が、５００〜１１００℃、または６００〜１０００、または７００〜９００℃の範囲の温度で改質される、実施態様２０の方法。
２２．合成グラファイトの表面が、高温炉で改質され、好ましくは該炉が、回転炉、流動床反応器、または固定床反応器である、実施態様２０または実施態様２１の方法。
２３．前記グラファイトの表面が、酸素含有プロセスガスとの接触によって改質され、プロセスパラメータが、１０%未満、または９％未満、または８％未満のバーンオフ率（質量％）を維持するように適合される、実施態様２０〜２２のいずれか１つの方法。
２４．前記合成グラファイトの表面が、２〜３０分間、または２〜１５分間、または４〜１０分間、または５〜８分間の範囲の時間での酸素との接触によって改質される、実施態様２０〜２３のいずれか１つの方法。
２５．前記酸化が、前記合成グラファイトを、１〜２００Ｌ／分、または１〜５０Ｌ／分、または２〜５Ｌ／分の範囲の流量で、空気と接触させることによって達成される、実施態様２３または実施態様２４の方法。
２６．前記合成グラファイトの表面が、該グラファイトを、５〜１２０分間、または１０〜６０分間、または１５〜３０分間の範囲の時間、炭化水素ガスまたはアルコール蒸気と接触させることによって達成される化学気相堆積によって改質される、実施態様２０〜２２のいずれか１つの方法。
２７．前記炭化水素ガスが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、アセチレン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪族または芳香族炭化水素であるか、あるいは前記アルコールが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様２６の方法。
２８．化学気相堆積による表面改質が、流動床反応器中で、５００〜１０００℃の範囲の温度で、不活性担体ガスと混合された炭化水素ガスで行われ、好ましくは該炭化水素ガスは、アセチレンまたはプロパンであり、かつ該担体ガスが窒素である、実施態様２６または実施態様２７の方法。
２９．前記表面改質された合成グラファイトが、１超の結晶子サイズＬｃの結晶子サイズＬａに対する比（Ｌｃ／Ｌａ）を示すか、あるいは該比が、１．５、２．０、２．５、または３．０超である、実施態様２０〜２８のいずれか１つの方法。
３０．前記表面改質された合成グラファイトの結晶子サイズＬｃが、５０〜２００ｎｍ、または８０〜１８０ｎｍ、または１００〜１３０ｎｍの範囲である、実施態様２０〜２９のいずれか１つの方法。
３１．前記表面改質された合成グラファイトの結晶子サイズＬａが、５〜１００ｎｍ、または５〜６０ｎｍ、または１０〜４０ｎｍの範囲である、実施態様２０〜３０のいずれか１つの方法。
３２．前記表面改質された合成グラファイトの酸素含有量が、５０ｐｐｍ超、または９０ｐｐｍ超、または１１０ｐｐｍ超である、実施態様２０〜３１のいずれか１つの方法。
３３．前記表面改質された合成グラファイトのタップ密度が、０．８ｇ／ｃｍ３超、または０．９ｇ／ｃｍ３超、または０．９５ｇ／ｃｍ３超、または１ｇ／ｃｍ３超である、実施態様２０〜３２のいずれか１つの方法。
３４．前記表面改質された合成グラファイトのＦｅ含有量値が、２０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満である、実施態様２０〜３３のいずれか１つの方法。
３５．前記表面改質された合成グラファイトの灰分が、０．０４％未満、または０．０１％未満、または０．００５％未満である、実施態様２０〜３４のいずれか１つの方法。
３６．前記表面改質された合成グラファイトが、リチウムイオン電池の陰極材料として用いられた場合に、未処理の出発材料と比較して、より高い放電容量および／またはより低い不可逆容量を与える、実施態様２０〜３５のいずれか１つの方法。
３７．実施態様２０〜３６のいずれか１つの方法によって得られる、約１．０〜約４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ１超の垂直軸結晶子サイズＬｃの平行軸結晶子サイズＬａに対する比（Ｌｃ／Ｌａ）を示す、表面改質された合成グラファイト。
３８．実施態様１〜１９または３７のいずれか１つで規定された表面改質されたグラファイトを含み、かつ１〜３０質量％の高度に結晶性の合成もしくは天然グラファイトを更に含む、グラファイト組成物。
３９．前記高度に結晶性のグラファイトが、
ｉ）約１５〜約２０μｍのＤ９０および約８〜約１２ｍ２ ｇ−１のＢＥＴ  ＳＳＡ、または
ｉｉ）約５〜約７μｍのＤ９０および約１４〜約２０ｍ２ ｇ−１のＢＥＴ  ＳＳＡ、
を特徴とする合成グラファイトである、実施態様３８のグラファイト組成物。
４０．実施態様１〜１９または３７のいずれか１つで規定された表面改質された合成グラファイトおよび５質量％〜２０質量％の前記高度に結晶性の合成グラファイトからなる、実施態様３８または３９のグラファイト組成物。
４１．実施態様１〜１９または３７のいずれか１つで規定された表面改質された合成グラファイト、あるいは実施態様３８〜４０のいずれか１つで規定されたグラファイト組成物の、リチウムイオン電池用の陰極材料を調製するための使用。
４２．実施態様１〜１９または３７のいずれか１つで規定された表面改質された合成グラファイト、あるいは実施態様３８〜４０のいずれか１つで規定されたグラファイト組成物を、活性材料として含む、リチウムイオン電池の陰極。
４３．実施態様１〜１９または３７のいずれか１つで規定された表面改質された合成グラファイト、あるいは実施態様３８〜４０のいずれか１つで規定されたグラファイト組成物を、リチウムイオン電池の陰極に含む、リチウムイオン電池。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を更に示している。
【０１０３】
例１−低表面積の合成グラファイトの酸化による表面改質
処理される材料、低表面積の合成の粉砕されていないグラファイトが、比較的に緩やかな酸化を行うために、７００℃に加熱された回転炉中に連続的に供給された（４００ｇ／ｈ）。合成空気（２Ｌ／分）を、プロセスガスとして用い、そして担体ガスとしての役割を担う窒素（２Ｌ／分）と混合した。回転炉の７．５°の傾斜が、グラファイト粒子の滞留時間が約７分間であることを可能にした。ステンレス鋼の回転キルンの７．５ｒｐｍでの回転は、処理の均質性を確実にした。それらの条件を用いることによって、表１に示されるように、製品材料を出発材料に比べて改質した。ＢＥＴの増加が、グラファイト粒子の微孔質およびモルフォロジーを示している一方で、ｐＨ値の減少は、新しい官能化基の発生を示している。酸素含有基の導入は、疎水性値における変化によって示されるように（データは示していない）、明らかに、処理されたグラファイトのより疎水性でない、そしてより不活性でない表面をもたらしている。
【０１０４】
【表１】
0006360034.tif 000002
【０１０５】
図１のラマンスペクトルは、処理された材料の、約１３３０ｃｍ−１におけるバンドＤの明確な増加を示しており、これは振動不規則性誘導モード（vibrational disorder-induced mode）から発生している。このことは、グラファイト六方晶系層の欠陥の存在、ｓｐ３−混成、ならびにアモルファス炭素の発生のためであると信じられる。同様に、約１５８０ｃｍ−１のＧバンドのピークは、グラファイトのラマンモードに相当し、これは、ｓｐ２−結合されたサイトの割合に関連して示されている。スペクトルから明らかなように、Ｇバンドの強度は、酸化処理の後に明らかに減少している。ＩＤ／ＩＧ比の変化は、酸素原子でのエッチングに因るグラファイト中の欠陥の発生および結晶性ドメイン（Ｌａ）の収縮を裏付けている。官能基、例えばカルボン酸、カルボニル、ヒドロキシルおよび／またはエーテル基の発生は、表面炭素原子の混成をより大きなｓｐ３特性へと改質し、それによって欠陥の数を増加させる（Dongilら、Journal of Colloid and Interface Science、2011、355、p.179-189）。
【０１０６】
酸化処理されたグラファイトは、当該グラファイトおよび６％のＰＶＤＦ（バインダとして）を含む電極の、１ＭのＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ１：３（体積％）中での抑制された剥落を示したが、これは、更にはより低い容量損失をもたらす（図３に示されている）。更に、酸化は、高い電流流出（drain）において電極の性能を有意に向上させた。
【０１０７】
例２−低表面積の合成グラファイトの酸化による表面改質
例１と同じ処理条件が適用された。しかしながら、処理温度は、より攻撃的な酸化を行うために、９００℃に上昇され、このことが、ＢＥＴ表面積のより大きな増加をもたらした（下記の表２を参照）。処理された材料の走査型電子顕微鏡画像が図２に示されている。
【０１０８】
【表２】
0006360034.tif 000003
【０１０９】
例３−低表面積の合成グラファイトの酸化による表面改質
表面酸化は、ここでも上記の回転炉で、７００℃で行ったが、しかしながらこの反応器へのガスの供給はしなかった。プロセスガスとして空気だけが用いられ、これは解放された炉中に、いずれの外力もなしに供給された。滞留時間を１１分間に増加して、異なる酸化条件に到達するように、傾斜を３°に設定した。滞留時間が長くなればなるほど、そしてプロセスガスの量が多くなればなるほど、例１と比べて同じ温度で行っても、酸化はより有効である。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
例１、２および３は、リチウムイオン型の再充電可能な電池の活性材料として用いられた場合に、より良好な電解質との両立性、より低い不可逆容量およびより高い放電容量に到達するために、粉砕されていない低表面積の合成グラファイトの表面を如何に改質するかを示している。
【０１１２】
ここに記載された実施例で、用いられた出発材料および得られた表面改質されたグラファイト材料の物理化学的パラメータのまとめが、下記の表４に示されている。
【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
例４−酸化による表面改質された低表面積合成グラファイトおよび未処理の材料のピール強度およびサイクル当たりの容量損失
表面酸化は、例３に記載したように行った。処理された材料ならびに未処理の出発材料を、上記の方法の章に記載したピール強度試験にかけた。この試験の結果を、下記の表５に示した。要するに、表面酸化された材料は、未処理の材料と比較して、増加したピール強度によって示されるように、有意に向上した粘着特性を示す。また、両方の材料は、上記の方法の章に記載したＣＭＣ／ＳＢＲ標準手順を用いて、それらのサイクル当たりの容量損失について比較した（電解質Ａ、サイクルプログラムＡ、３Ｃ放電速度）。表面処理された材料は、ここでも未処理の材料よりも有意に向上した性質を示し、サイクル当たりの容量損失は、未処理の対照材料に比較して有意に低減された（詳細な結果については、表５を再び参照）。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
また、表面酸化された低表面積の合成グラファイトは、種々の量（５％〜２０％）の高度に結晶性の合成グラファイト（粒子径分布Ｄ１０＝４μｍ、Ｄ５０＝９μｍ、Ｄ９０＝１８μｍ、ＢＥＴ  ＳＳＡ＝９．５ｍ２／ｇ、Ｌｃ＝１８０ｎｍ、ｃ／２＝０．３３５５ｎｍ、キシレン密度＝２．２６０ｇ ｃｍ−３（TIMREX（商標）SFG 15））と混合され、そしてその混合物の物理的および電気化学的性質を純粋な処理された材料と比較した。この混合物および純粋な処理された材料をサイクル当たりの比容量（specific charge）、第１回放電サイクル比容量、第５回放電サイクル比容量（ＣＭＣ／ＳＢＲ標準手順、電解質Ｂ、サイクルプログラムＢ、１Ｃ放電速度）の維持について試験した。
【０１１７】
更に、表面改質された材料のタップ密度およびグラファイトならびにグラファイト混合物のＢＥＴ表面積を測定した。結果のまとめを、下記の表６に示した。僅かに５％の高度に結晶性の合成グラファイトの表面処理された低表面積の合成グラファイトへの添加は、サイクル当たりの容量損失、第１回サイクルの不可逆容量、および第５回サイクルの放電容量の点で、更なる向上をもたらしたことが分かる。
【０１１８】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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