(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１区域と第２区域とを含む、区域に分けられた触媒化基材モノリスであって、前記第１区域と前記第２区域は軸方向に直列に配設され、前記第１区域は、担体に担持された白金族金属と、鉄酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された第１の卑金属酸化物、又は、無機酸化物に担持された、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択された第１の卑金属とを含み、前記第２区域は、ゼオライトに担持された銅又は鉄と、鉄酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された第２の卑金属酸化物、又は、無機酸化物に担持された、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択された第２の卑金属とを含み、前記第２の卑金属は前記第１の卑金属とは異なり、基材軸方向長さが入口端部と出口端部との間に延在し、前記第１区域と前記第２区域との間には重複が存在せず、前記第１区域は前記基材モノリスの前記軸方向の全長の１０から９０パーセントにおよび、かつ、前記第２区域は前記基材の前記軸方向の全長の９０から１０パーセントにおよぶ、区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項２】
第１区域と第２区域とを含む、区域に分けられた触媒化基材モノリスであって、前記第１区域と前記第２区域は軸方向に直列に配設され、前記第１区域は、担体に担持された白金族金属と、鉄酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された第１の卑金属酸化物、又は、無機酸化物に担持された、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択された第１の卑金属とを含み、前記第２区域は、ゼオライトに担持された銅又は鉄と、鉄酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された第２の卑金属酸化物、又は、無機酸化物に担持された、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択された第２の卑金属とを含み、前記第２の卑金属は前記第１の卑金属とは異なり、基材軸方向長さが入口端部と出口端部との間に延在し、前記第１区域と前記第２区域との間に重複が存在する、区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項３】
前記第１区域内の前記白金族金属は、パラジウム、白金、ロジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、かつ、前記担体は、無機酸化物、ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項４】
前記第１区域内の、前記第１の卑金属酸化物、又は、無機酸化物に担持された前記第１の卑金属は、前記担体に担持された前記白金族金属から物理的に隔離される、請求項１から３のいずれか一項に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項５】
前記第１区域は、リーンＮＯｘトラップ組成物を含み、担体に担持された前記白金族金属は、前記リーンＮＯｘトラップ組成物の成分である、請求項１から４のいずれか一項に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項６】
前記第１区域又は前記第２区域では、前記無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、それらのうちの任意の混合酸化物又は複合酸化物、及び、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項７】
前記基材モノリスは、フィルタ基材、又はフロースルー基材モノリスである、請求項１から６のいずれか一項に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項８】
前記基材モノリスは、入口端部、出口端部、前記入口端部と前記出口端部との間に延在する基材軸方向長さ、及び、壁面流基材の内壁によって画定された複数のチャネルを含む壁面流モノリスフィルタである、フィルタ基材であり、前記複数のチャネルは、開入口端部と閉出口端部とを有する入口チャネル、及び、閉入口端部と開出口端部とを有する出口チャネルを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項９】
前記第１区域は、前記壁面流モノリスフィルタの前記入口端部の前記入口チャネル内、又は前記入口チャネル上に配置され、前記第２区域は、前記壁面流モノリスフィルタの前記出口端部の前記出口チャネル内、又は前記出口チャネル上に配置される、請求項８に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項１０】
前記第１区域と前記第２区域の各々は、前記基材モノリスの前記軸方向の全長の１０から９０パーセントにおよぶ、請求項２から９のいずれか一項に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項１１】
前記第２区域の後ろに軸方向に直列に、かつ、前記第１区域から対向する前記基材の端部に配置された第３区域を含み、前記第３区域は担持された白金族金属を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリス。
【請求項１２】
内燃エンジンのための排気システムであって、
（ａ）リーンＮＯｘトラップと、
（ｂ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリスとを含み、
前記区域に分けられた触媒化基材モノリスは、前記リーンＮＯｘトラップよりも下流に配置される、排気システム。
【請求項１３】
第１区域は上流側に配向される、請求項１２に記載の排気システム。
【請求項１４】
前記区域に分けられた触媒化基材モノリスの基材モノリスはフロースルー基材モノリスであり、かつ、前記排気システムは粒子フィルタを含む、請求項１２又は１３に記載の排気システム。
【請求項１５】
前記リーンＮＯｘトラップの上流に配置された酸化触媒を含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１６】
内燃エンジンと、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の排気システムとを含む、装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の装置を含む車両。
【請求項１８】
内燃エンジンからの排気ガスを処理する方法であって、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の排気システムを通るよう前記排気ガスを方向付けることを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の区域に分けられた触媒化基材モノリスを作製する方法であって、前記第１区域と前記第２区域は、ウォッシュコート方式を使用して、基材モノリス上に配置され、前記第１区域は、前記第２区域をウォッシュコートすることに先立って、前記基材モノリス上でウォッシュコートされる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既知の硫化水素制御機構と比較して拡張された温度範囲にわたり、リーンＮＯｘトラップの脱硫酸化中にリーンＮＯｘトラップ内で形成される硫化水素ガスを制御するための、区域に分けられた触媒化基材モノリスに関する。本発明はまた、リーンＮＯｘトラップと区域に分けられた触媒化基材モノリスとを含む内燃エンジンの排気システムに関し、かつ、区域に分けられた触媒化基材モノリスを作製する、及び、内燃エンジンからの排気ガスを処理する、様々な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
公衆衛生及び自然環境に悪影響を与える素因汚染物質である車両排出物は、概して、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び、粒子状物質（パティキュレートマター）であると認識されている。
【０００３】
これらの素因汚染物質を除去及び／又は制御するためにいくつかの解決法が提示されてきたが、その一部はエンジン設計に焦点を当て、また他の一部は、排気システムからの排出物の制御に焦点を当てている。
【０００４】
かかる排出物を除去及び／又は制御するために存在する典型的な排気システムは、ＮＯｘトラップ、エンジン内での燃料の不完全燃焼の結果として生じるＣＯ及びＨＣの転換を触媒するための酸化触媒、及び、粒子状物質を除去するためのフィルタ基材を含む。
【０００５】
ＵＳ５４７３８８７において開示されているようなリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）（ＮＯｘ吸着触媒としても既知である）は、トラップ、例えば、リーンモードの運転中にＮＯｘを吸着するアルカリ土類金属酸化物を使用する。排気ガスは、典型的には、ＮＯを多く含み、ＮＯは白金又はルテニウムといった白金族金属を含有する酸化触媒上でＮＯ２に転換され、ＮＯ２は、白金族を含有する触媒の中に取り込まれている炭酸バリウムのようなアルカリ土類金属酸化物上に捕集され、貯蔵される。ＮＯｘは次いで、排気排出物内の酸素濃度が低下すると、リッチ条件下においてバリウムから放出され、促進剤としてロジウム触媒を使用して、適切な還元剤、例えばディーゼルエンジン向けのディーゼル燃料で還元される。ロジウム触媒は、白金族を含有する触媒上に取り込まれるか、又は、ＬＮＴの下流に配置されうる。
【０００６】
この設定のための、リーン排気ガスからのＮＯｘ捕集に関して一般的に付与される１つの機序を、次に示す。
ＮＯ＋０．５Ｏ２→ＮＯ２  （１）
ＢａＯ＋ＮＯ２＋０．５Ｏ２→Ｂａ（ＮＯ３）２  （２）
ここで、反応（１）では、ＮＯが、白金族金属触媒上の活性酸化部位で酸素と反応して、ＮＯ２を形成する。反応（２）は、無機硝酸塩の形態の貯蔵材によるＮＯ２の吸着を伴う。
【０００７】
低酸素濃度及び／又は高温において、硝酸塩種は熱力学的に不安定になって分解し、下記の反応（３）により、ＮＯ又はＮＯ２を生成する。適切な還元剤の存在下において、これらの窒素酸化物は、一酸化炭素、水素、及び炭化水素によって実質的に還元されてＮ２になるが、これは、還元触媒上で起こりうる（反応（４）参照）。
【０００８】
Ｂａ（ＮＯ３）２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋１．５Ｏ２又はＢａ（ＮＯ３）２→ＢａＯ＋２ＮＯ２＋０．５Ｏ２  （３）
ＮＯ＋ＣＯ→０．５Ｎ２＋ＣＯ２（及び他の反応）  （４）
【０００９】
上記の反応（１）から（４）では、酸化物として反応性バリウム種が付与されている。
【００１０】
しかし、空気又はリーンエンジン排気ガスの存在下においては、バリウムの大部分が、炭酸塩、又は場合によっては水酸化物の形態であると理解される。当業者は、上記の反応スキームを、酸化物以外のバリウムの種に適宜適合させることができる。
【００１１】
例えばディーゼルとガソリンのどちらの適用でも、ＬＮＴの使用における問題は、エンジン燃料も硫黄を含有すること、及び、これが燃料の燃焼中に二酸化硫黄（ＳＯ２）に転換されることである。ＳＯ２はＬＮＴの酸化触媒成分によって酸化されて三酸化硫黄（ＳＯ３）になり、ＳＯ３は、ＮＯ２の機序と類似の機序によって、ＮＯｘ吸着剤に吸着される。ＮＯｘを吸着するためのＮＯｘ捕集成分上の活性部位の数は有限であり、そのため、ＮＯｘ捕集成分上の硫酸塩の存在によって、ＮＯｘを吸着するＮＯｘ捕集成分の能力が、全体として低減する。従って、十分なＮＯｘ捕集能力を維持するために、硫黄はＬＮＴから定期的に除去される必要がある。しかし、バリウムのようなＮＯｘ捕集成分の硫酸塩は、リーン排気ガス内で硝酸塩よりも安定であり、ＳＯｘを除去するためには、概して、ＮＯｘの脱着向けよりも、より高い温度及び／又はよりリッチな状態がより長時間必要とされる。
【００１２】
脱硫酸化は、一連のショートパルス、リッチパルスによるものを包含する、多種多様な技術によって達成されうる。通常よりもリッチな排気ガス組成物を使用する、ＬＮＴの脱硫酸化に伴う深刻な問題は、硫酸塩が硫化水素として除去されることである。この化合物は、認識閾値が０．００４７ｐｐｍである、特徴的かつ不快な腐敗卵臭を有するが、その閾値の濃度で５０％の人間は硫化水素の特徴的な臭いを感知することが可能であり、従って、大気へのその排出は防止／限定されることが望ましい。
【００１３】
この問題は、「超低硫黄ディーゼル（最大硫黄含有量が１５ｐｐｍ（ｗｔ．）の燃料）」が米国では入手可能になっていることから、ディーゼル燃料に関しては、近年ある程度まで軽減されている。欧州では、２０１０年初頭から、最大硫黄限度が１０ｐｐｍのディーゼル燃料が入手できるようになった。その結果として、ＬＮＴ脱硫酸化方式が必要とされることは少なくなっている。しかし、硫化水素の臭い閾値が非常に低いことは、たとえ少量の大気への排出であっても望ましくないということを意味する。
【００１４】
粒子フィルタは、粒子サイズ範囲全体にわたる粒子状物質の除去に、非常に効果的であることが示されている。しかし、これらのフィルタは、圧力低下が過剰になる前には、粒子状物質の捕集に限定的な能力しか有しない。従って、粒子フィルタを定期的に再生することが必要である。酸素の存在下での、蓄えられた粒子状物質の燃焼には、エンジン排気により、特にディーゼル乗用車の排気の場合に、典型的にもたらされるものよりも、高い温度が必要とされることから、受動再生は直ちに行われないことがある。粒子フィルタ上に捕集された粒子状物質の燃焼温度を低下させるための効果的な方法の１つは、触媒化ウォッシュコートをフィルタ基材に添付することである。使用される触媒化ウォッシュコートの組成物は、触媒の酸化に使用されるものに類似し、かつ、典型的には、適切な担体物質に担持された少なくとも１つの白金族金属を含む。適切な担体物質は、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア又はセリアとジルコニアの混合酸化物又は複合酸化物、及びそれらの混合物を包含する。かかるフィルタは、典型的には、触媒化煤フィルタ（ＣＳＦ）として既知である。
【００１５】
ＬＮＴ及び下流のＣＳＦを含むディーゼル排気システムは既知である。例えば、「小型トラックディーゼルエンジンの発展についてのクミン報告書（Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｒｕｃｋ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔ）」と題されたＳＡＥ２００１−０１−２０６５が、かかるシステムを開示している。硫黄の毒作用による劣化または汚染の影響が考慮されていないこと、及び、走行サイクルのいずれにおいても脱硫酸化のための試行がなされていないことを、この報告書の著者は認めている。
【００１６】
ＷＯ２００８／０７５１１１は、ＬＮＴと、ＣＳＦと、ＬＮＴ上に吸着される硫酸塩を除去するために、運転中に断続的に富化された排気ガスを提供するよう排気ガスを富化する手段と、硫酸塩除去プロセス中に生成される硫化水素の除去及び／又は転換に効果的なＬＮＴの少なくとも一部の下流に配置された化合物とを有する、エンジンからの流動排気ガスを処理するための排気システムを含む、リーンバーン内燃エンジンを含む装置を開示している。硫化水素を除去及び／又は転換する物質は、ニッケル酸化物、カルシウム酸化物、鉄酸化物及びバリウム酸化物からなる群から選択される。硫化水素を除去及び／又は転換する物質は、ＬＮＴとＣＳＦとの間、ＣＳＦ上、ＣＳＦと排気システム出口との間を包含する、排気システム内の多種多様な位置に配置されうる。ニッケル酸化物は白金族金属触媒の炭化水素活性及び一酸化炭素活性を被毒させうることから、なぜ硫化水素を除去及び／又は転換する物質が選択された位置に載置されるかについての唯一の説明は、何らかの白金族金属酸化触媒に関する。
【００１７】
ＵＳ５１９６３９０は、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びマンガン酸化物のうちの一又は複数を、モノリス基材上に配置されたアンダーコート層に取り込むことによって、三元触媒により硫化水素の形成を抑制する方法を開示している。アンダーコートを覆うトップコートは、標準的な三元触媒物質を含む。この構造は、三元触媒と硫化水素抑制物質との間のいかなる相互作用も回避する。
【００１８】
米国ミシガン州デトロイトの２００５年自動車技術者協会世界会議（ｔｈｅ  ２００５  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ）  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ）（２００５年４月１１日〜１４日）において、「ニッケル含有触媒を用いたリーンＮＯｘトラップの脱硫酸化中のＨ２Ｓの抑制について（Ｈ２Ｓ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｅｓｕｌｆａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｌｅａｎ  ＮＯｘ  Ｔｒａｐ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）」と題されたＳＡＥ文書２００５−０１−１１１６が提示された。その著者のうち３名は、米国特許公開番号ＵＳ２００５／０１６０７２０に発明者として名を連ねている。
【００１９】
ＪＰ２００１−０７０７５４は、ＮＯｘ吸蔵型触媒の処理能力の劣化を伴わないリーンバーン内燃吸蔵エンジンからのＨ２Ｓ排出量の抑制という問題に対処している。この公報は、ＮＯｘ吸蔵型触媒の下流に三元触媒を含む排気ガス処理装置を開示しており、三元触媒が、Ｈ２Ｓ排出抑制触媒装置として取り込まれた１リットル当たり１０−３５ｇのニッケル酸化物を含むか、又は、ニッケル酸化物が、他のＨ２Ｓ排出抑制剤と共に、ＮＯｘ触媒に吸蔵剤として添加されたＢａに対して３０−３００％のモル比で、三元触媒に添加される。
【００２０】
１９９４年６月３０日付の欧州議会及び理事会指令９４／２７／ＥＣ（２００４年９月２７日付の理事会指令２００４／９６／ＥＣにより後日改正されたもの）は、アレルギー反応につながりうる人間の感作により、ニッケルの使用を規制している。欧州医薬品庁（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅｓ  Ａｇｅｎｃｙ）のヒト用医薬品委員会（Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｈｕｍａｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ：ＣＨＭＰ）は、２００７年１月に、ニッケル触媒を包含する金属触媒の残留物に関する仕様制限についてのガイドライン草案を発行した。現在、自動車業界及びその供給業者の間では、自動車触媒におけるニッケルの使用は自粛されていると理解される。
【００２１】
出願人のＷＯ２０１２／１７５９４８  Ａ１は、本出願よりも先に提出されたが、本出願よりも後に公開された。それは、内燃エンジンのための排気システム、及び、排気システム内で使用される触媒化基材を開示している。排気システムは、リーンＮＯｘトラップと、リーンＮＯｘトラップの下流に配置された触媒化基材とを含む。触媒化基材は第１区域と第２区域とを有し、第１区域は担体に担持された白金族金属を含み、かつ、第２区域はゼオライトに担持された銅又は鉄を含む。加えて、第１区域又は第２区域は、卑金属酸化物、又は、無機酸化物に担持された卑金属を含み、卑金属は、好ましくは、鉄、マンガン、銅、ニッケル、又はそれらの混合物である。触媒化基材は、第１区域が第２区域の上流であるように、又はその逆に、排気システム内に配向されうる。しかし好ましくは、第１区域は、第２区域に先立ってＮＯｘトラップからの排気ガスを受容するために、第１区域が上流側にあるように配向される。排気システムは、リッチパージにおいて生成されたＮＨ３を貯蔵し、ＮＨ３をＮＯｘトラップからのスリップしたＮＯｘと反応させ、ＮＯｘトラップの脱硫酸化により放出されたＨ２Ｓを制御し、かつ、スリップした炭化水素及び一酸化炭素を酸化させることができる。触媒化基材がフィルタ基材である場合、それは排気システムから煤を除去することもできる。
【発明の開示】
【００２２】
硫化水素を除去及び／又は転換するための入手可能な種々の物質は、各々、決まった温度範囲にわたって最も効率的に働く。例えば、鉄の酸化物は、より低い温度、典型的には４００−８００℃で有効であることが既知であり、マンガンの酸化物は、場合によっては１０００℃を超過しうる、より高い温度で有効であることが既知である。これらの種々の物質のうちのいくつかを１つに混合することは、かかる組み合わせに基づく負の相互作用がありうることから、硫化水素の除去及び／又は転換のための温度範囲を拡張するのに十分ではない可能性がある。
【００２３】
我々は、内燃エンジンの排気システムから排出されたＮＯｘと粒子状物質の両方を処理しつつ、広範な温度範囲にわたって不要な硫化水素排出物を除去及び／又は転換することが可能なシステムをここで特定した。これは、その脱硫酸化プロセスが望ましくない硫化水素の形成につながるＬＮＴの下流に触媒化基材モノリスを提供することによって実現され、触媒化基材の中の別々の区域が、硫化水素排出物の除去及び／又は転換のための異なる物質を含む。粒子状物質は別々のフィルタ基材上で捕集されることが可能であるか、より好ましくは、触媒化基材モノリスが触媒煤フィルタである。
【００２４】
従って、第１の態様では、本発明は、第１区域と第２区域とを含む、区域に分けられた触媒化基材モノリスを提供し、第１区域と第２区域は軸方向に直列に配設され、第１区域は、担体内に担持された白金族金属と、鉄酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された第１の卑金属酸化物、又は、無機酸化物に担持された、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択された第１の卑金属とを含み、第２区域は、ゼオライトに担持された銅又は鉄と、鉄酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された第２の卑金属酸化物、又は、無機酸化物に担持された、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択された第２の卑金属とを含み、第２の卑金属は第１の卑金属とは異なる。
【００２５】
好ましくは、第２区域内のゼオライトに担持された銅又は鉄のウォッシュコート添加量は、０．５≦３．０ｇｉｎ−３であり、好ましくは１．０≦２．０ｇｉｎ−３である。
【００２６】
好ましくは、第１の卑金属又は第２の卑金属はニッケルではなく、かつ、第１の卑金属酸化物又は第２の卑金属酸化物はニッケル酸化物ではない。これは、触媒にニッケルを包含することに関する、欧州の自粛のためである。
【００２７】
好ましい第１の卑金属又は第２の卑金属は、マンガン及び亜鉛であり、かつ、好ましい第１の卑金属酸化物又は第２の卑金属酸化物はマンガン酸化物及び亜鉛酸化物である。これは、これらの卑金属及び卑金属酸化物が良好なＨ２Ｓ抑制剤であることを発明者が見出したからであるが、それらはまた、銅（又は銅酸化物）或いは鉄（又は鉄酸化物）のいずれと比較しても、第１区域における白金族金属のための低い温度でのＣＯ酸化に対する、より大きな負の影響、及び、第２区域のＣｕ又はＦｅのゼオライト触媒上での（還元剤としてＮＨ３を使用する）選択的触媒ＮＯｘ転換に対する、（追加的な）Ｃｕ又はＣｕＯ或いは（追加的な）Ｆｅ又はＦｅ２Ｏ３のいずれよりも大きな負の影響を有する。（白金族金属を含有する）第１区域では、Ｈ２Ｓ抑制剤としてＣｕ酸化物又はＦｅ酸化物を使用することが可能であるが、Ｃｕ又はＦｅは、担体に担持された白金族金属から物理的に分離していることが好ましい（下記参照）。第２区域では、Ｈ２Ｓ抑制剤としてＣｕ酸化物又はＦｅ酸化物を使用しないことが好ましい。それは、（ゼオライト骨格とイオン交換されたＦｅ又はＣｕに追加的な）これらの物質が、Ｃｕ又はＦｅのゼオライト触媒上で、不所望かつ拮抗的にＮＨ３を酸化し、それによって、選択的触媒還元反応の効率を低減しうるためである（すなわち、２ＮＨ３＋２ＮＯ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ＋Ｎ２のような望ましくない、非選択的な副反応よりも優先的に、４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（すなわち、１：１  ＮＨ３：ＮＯ）；  ４ＮＨ３＋２ＮＯ＋２ＮＯ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（すなわち、１：１  ＮＨ３：ＮＯｘ）；  かつ、８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ（すなわち、４：３  ＮＨ３：ＮＯｘ））。
【００２８】
第１区域は、担体に担持された白金族金属を更に含みうる。白金族金属は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの混合物であり、最も好ましくは、白金族金属は白金、パラジウム、及びそれらの混合物である。担体は、好ましくは、ゼオライト、無機酸化物、又はそれらの混合物である。より好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、それらのうちの任意の２つ以上の混合酸化物又は複合酸化物（例えばシリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア、又は、アルミナ−セリア−ジルコニア）、及び、それらの混合物といった、無機酸化物である。アルミナ及びセリア−ジルコニア混合酸化物は特に好ましい。
【００２９】
第１区域が担体に担持された白金族金属を追加的に含む場合、第１の卑金属酸化物又は無機酸化物に担持された第１の卑金属は、担体に担持された白金族金属から物理的に分離していることが好ましい。これは、担体上の白金族金属を固定するために、担持された白金族金属粉末をか焼することを包含する、担持された白金族金属粉末を予備成形することによって実現可能であり、その後、予備成形された粉末をウォッシュコート内に導入する。これは、第１の卑金属酸化物が、白金族金属触媒の炭化水素及び一酸化炭素酸化能力を被毒させうるからである。ゆえに、担持された白金族金属と、第１の卑金属酸化物又は無機酸化物に担持された第１の卑金属の、別々の粒子が、第１区域の中で２つの触媒を物理的に隔離するために、第１区域に添加される。
【００３０】
本発明の第２の態様による排気システム内で第１区域を上流側に配向することが意図される、好ましい実施態様では、第１区域は、後述するように、ＮＯｘの貯蔵／捕集のためのＮＯｘ吸着剤、及び、酸化／還元触媒を包含するリーンＮＯｘトラップ組成物を含み、担体に担持された白金族金属が酸化／還元触媒である。リーンＮＯｘトラップの添加量は、１０≦１００ｇｆｔ−３であることが可能であり、好ましくは、２５≦７５ｇｆｔ−３、又は３５≦６５ｇｆｔである。リーンＮＯｘトラップのウォッシュコート添加量は、０．５≦３．０ｇｉｎ−３であることが可能であり、好ましくは１．０≦２．０ｇｉｎ−３である。
【００３１】
第２区域内の、すなわち銅又は鉄が担持されたゼオライトは、好ましくは、ベータゼオライト、（ＮａＹ及びＵＳＹを包含するＸ−ゼオライト又はＹ−ゼオライトのような）ホージャサイト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８）、ＳＳＺ−ゼオライト（例えばＳＳＺ−１３（チャバサイト）、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３）、フェリエライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、（ＳＡＰＯ−３４（チャバサイト）のような金属アルミノリン酸塩を包含する）リン酸アルミニウムゼオライト、メソ多孔性ゼオライト（例えばＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）、又はそれらの混合物であり、より好ましくは、ゼオライトはベータゼオライト、フェリエライト、又はチャバサイトである。
【００３２】
第１区域と第２区域は、各々、卑金属酸化物又は無機酸化物に担持された卑金属を含む。第１区域と第２区域の各々内の無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、それらのうちの任意の混合酸化物又は複合酸化物、及びそれらの混合物からなる群から、個別に選択されうる。アルミナが特に好ましい。
【００３３】
区域に分けられた触媒化基材は、触媒成分を含有する基材である。基材モノリスは、好ましくは、セラミック基材モノリス又は金属基材モノリスであり、より好ましくは、セラミック基材モノリスである。セラミック基材モノリスは、任意の適切な耐火材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、（コーディエライト及びスポジュメンのような）アルミノケイ酸塩及びメタロアルミノケイ酸塩、又は、それらのうちの任意の２つ以上の混合物又は混合酸化物で作製されうる。ケイ酸アルミン酸マグネシウムであるコーディエライト、及び炭化ケイ素が、特に好ましいセラミック基材モノリスである。
【００３４】
金属基材モノリスは、チタン及びステンレス鋼、並びに、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムをその他の微量金属に加えて含有するフェライト合金のような、任意の適切な金属、特に耐熱性の金属及び金属合金で作製されうる。
【００３５】
基材モノリスは、好ましくは、フィルタ基材であるが、フロースルー基材モノリスでもありうる。基材モノリスがフィルタ基材である場合、第１区域内の担体に担持された（非リーンＮＯｘトラップの）白金族金属のウォッシュコート添加量は、好ましくは０．１≦１．０ｇｉｎ３、例えば０．３≦０．７ｇｉｎ−３である。（非リーンＮＯｘトラップの）第１区域が本発明の第２の態様による排気システムの上流側に配向され、かつ、基材モノリスがフィルタ基材である実施態様では、白金族金属添加量は、好ましくは１０≦５０ｇｆｔ−３であり、第１区域が下流側に配向される実施態様では、白金族金属添加量は１≦２０ｇｆｔ−３であり、例えば、５≦１５ｇｆｔ−３又は１≦１０ｇｆｔ−３である。
【００３６】
本発明による排気システム内の背圧を低減するために、区域に分けられた基材モノリスの基材モノリスがフィルタ基材である場合、より低いウォッシュコート添加量を有する区域を下流に配置することが好ましい。実際には、ゼオライトに担持された銅又は鉄が、より高いウォッシュコート添加量で存在することになり、そのため、第１区域の添加量がより低く、かつ、第１区域が下流側に配向されることが好ましい。より低いウォッシュコート添加量はまた、典型的には、より低い白金族金属添加量も意味する。車上診断のために、近々の排気システムは、フィルタ再生プロセスが約５，０００ｋｍ毎の間隔で実施されるように設計されており、それによって、その後の診断テストのために、システムを「ベースライン（ｂａｓｅ  ｌｉｎｅ）」へと戻す。かかる再生プロセスは、比較的高い排気ガス温度を引き起こすことが可能であり、この比較的高い排気ガス温度は、たとえ下流側に配向された比較的低担持の第１区域上であっても、フィルタ再生プロセス中の煤燃焼からの二次排出物の処理に有益であり、銅及び／又は鉄が、Ｈ２Ｓ抑制に使用されうる。これは、たとえＣｕ又はＦｅが、例えば白金族金属のＣＯ酸化活性を、被毒させる可能性があっても、Ｃｕ被毒した白金族金属触媒が高温で発火し、それによって、フィルタ再生プロセス中に二次排出物を処理することが可能だからである。
【００３７】
第２区域が本発明の第２の態様の排気システム内で上流側に配向され、基材モノリスがフロースルー基材モノリス又はフィルタ基材であり、かつ、第１区域は非リーンＮＯｘトラップである、本発明の第１の態様の好ましい実施態様では、白金族金属は、好ましくは、比較的低添加量の、例えば５≦１５ｇｆｔ−３、又は１≦１０ｇｆｔ−３、又は１≦５ｇｆｔ−３の、Ｐｔ、或いはＰｔとＰｄであり、第１区域は基材モノリス上にコーティングされた第１層を含み、第１層は、第２区域のゼオライトに担持された銅又は鉄の第２層でコーティングされる。この構成は、本発明の区域に分けられた触媒化基材モノリスを通り抜けたＮＨ３のスリップを低減又は防止するための酸化触媒（所謂アンモニアスリップ触媒、すなわち「ＡＳＣ」）として、特に好ましい。
【００３８】
基材がフロースルー基材モノリスである場合には、フロースルー基材モノリスは、好ましくは、基材を軸方向に貫通し、かつ基材全体を通じて延在する、多数の平行する小型薄壁チャネルを備えたハニカム構造を有する、フロースルー基材モノリスである。基材のチャネル断面は任意の形状でありうるが、好ましくは、正方形、正弦形、三角形、長方形、六角形、台形、円形、又は楕円形である。
【００３９】
基材モノリスがフィルタ基材である場合、それは、好ましくは、壁面流モノリスフィルタである。壁面流モノリスフィルタは、入口端部、出口端部、入口端部と出口端部との間に延在する基材軸方向長さ、及び、壁面流基材の内壁によって画定された複数のチャネルを含む。複数のチャネルは、開入口端部と閉出口端部とを有する入口チャネル、及び、閉入口端部と開出口端部とを有する出口チャネルを含む。
【００４０】
ゆえに、壁面流フィルタのチャネルは交互に閉塞しており、それによって、排気ガス流が、入口端部からチャネルに入り、次いでチャネルを貫流して、出口端部につながる異なるチャネルからフィルタを出ることが可能になる。排気ガス流内の粒子は、ゆえに、フィルタに捕集される。
【００４１】
基材モノリスは少なくとも２つの触媒区域を含み、各区域は、基材モノリス上に配置された異なる触媒組成物を含有する。一実施態様では、基材上に２つの区域の重複は実質的に存在しない。例えば、第１区域は基材の全長の１０から９０パーセントを覆うことがあり、かつ、第２区域は基材の長さの残部（すなわち、第１区域によって覆われていない、残りの９０から１０パーセント）を覆うことになる。好ましくは、第１区域は基材の全長の２０から８０パーセントを覆い、かつ、第２区域は基材の全長の８０から２０パーセントを覆う。より好ましくは、第１区域は基材の全長の３０から７０パーセントを覆い、かつ、第２区域は基材の全長の７０から３０パーセントを覆う。より好ましくは、第１区域は基材の全長の４０から６０パーセントを覆い、かつ、第２区域は基材の全長の６０から４０パーセントを覆う。
【００４２】
それほど好ましくない代替的な一実施態様では、基材上に２つの区域のいくらかの重複が存在しうる。例えば、最大で２０％の、又はそれを上回る重複が存在する可能性がありうる。
【００４３】
基材がフィルタ基材である場合、それは、好ましくは、壁面流モノリスフィルタである。かかる壁面流モノリスフィルタが使用される場合、一方の区域は入口チャネルの内壁内／内壁上に配置され、かつ、他方の区域は、出口チャネルの内壁内／内壁上に配置されて、ゆえに、第１と第２の区域を効果的に分離しうる。
【００４４】
ある種の事例においては、第３区域（好ましくは、基材の軸方向長さの２０パーセント未満、より好ましくは１０パーセント未満を占める）が第２区域の後に、かつ、第１区域から対向する基材の端部に配置されるように、小型の第３区域を基材に追加することが、好ましいことがある。第３区域は、基材モノリスがフィルタ基材であり、かつ、高温で煤が焼ける間に形成された炭化水素とＣＯが、第２区域上で全て燃焼しうるように、第１区域が第２区域に先立って排気ガスに接触するよう排気システム内に位置付けられている場合、特に有用でありうる。第３区域は、使用される場合、あらゆる炭化水素及びＣＯの酸化に役立つ、担持された白金族金属、好ましくは、白金、パラジウム及び／又はロジウムを、含有することになる。
【００４５】
第２の態様によれば、本発明は、内燃エンジンのための排気システムであって、（ａ）リーンＮＯｘトラップと、（ｂ）区域に分けられた触媒化基材モノリスとを含み、区域に分けられた触媒化基材モノリスは、リーンＮＯｘトラップよりも下流に配置される、排気システムを提供する。リーンＮＯｘトラップ（ａ）は、フロースルー基材モノリスなどの基材モノリス上、又は、壁面流フィルタ基材などのフィルタ基材上に配置される。
【００４６】
触媒化基材モノリスは、リッチガス混合物内で硫化化合物を形成すること、及び、リーンガス混合物内で硫化物を酸化させてＳＯ２又はＳＯ３にすることによって、ＮＯｘトラップの脱硫酸化により放出されたＨ２Ｓを除去／制御する。担持された白金族金属触媒は、存在する場合、触媒化基材と接触するまでは転換されない炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる。触媒化基材モノリスがフィルタ基材である場合、それはまた、排気ガスから煤を除去する。
【００４７】
区域に分けられた触媒化基材は、リーンＮＯｘトラップの下流にあるように排気システム内に配置され、それによって、排気ガスは、触媒化基材への接触に先立ってリーンＮＯｘトラップに接触する。好ましくは、二区域触媒化基材は、排気ガスがリーンＮＯｘトラップを出た後に接触する上流（入口）区域と、上流区域に続く下流（出口）区域が存在するように、排気システム内に位置付けられる。リーンＮＯｘトラップからの排気ガスに接触する上流区域は、触媒化基材の第１区域又は第２区域のいずれかでありうる。ゆえに、第１区域が第２区域に先立ってＮＯｘトラップからの排気ガスを受容するよう配向されうるか、又は、第２区域が第１区域に先立ってＮＯｘからの排気ガスを受容するよう配向されうる。
【００４８】
一実施態様では、第１区域は上流側に配向される。
【００４９】
第２区域の銅又は鉄が担持されたゼオライト触媒は、次の反応により、含窒素還元剤を用いて窒素の酸化物の還元を触媒するよう活性である。２ＮＨ３＋２ＮＯ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ＋Ｎ２のような望ましくない、非選択的な副反応よりも優先的に、４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（すなわち、１：１  ＮＨ３：ＮＯ）；  ４ＮＨ３＋２ＮＯ＋２ＮＯ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（すなわち、１：１  ＮＨ３：ＮＯｘ）；及び、８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ（すなわち、４：３  ＮＨ３：ＮＯｘ）。
【００５０】
第２区域が上流側に配向される、本発明による第２の態様の実施態様では、好ましくは、排気システムは、リーンＮＯｘトラップと、本発明の第１の態様による区域に分けられた触媒化基材モノリスとの間に、アンモニア、又は、尿素或いはギ酸アンモニウムのような、好ましくは尿素である、アンモニア前駆体といった含窒素還元剤を、排気ガス内に添加するためのインジェクタを含む。かかるインジェクタは、かかる含窒素還元剤の前駆体源、たとえばそのタンクと流体的につながり、かつ、排気流への前駆体のバルブ制御注入は、適切にプログラムされたエンジン管理手段、及び、関連する排気ガス組成物をモニタするセンサによって提供された、閉ループ又は開ループのフィードバックによって、調整される。アンモニアはまた、（固体の）カルバミン酸アンモニウムを加熱することによって生成されることが可能であり、生成されたアンモニアは排気ガス内に添加されうる。
【００５１】
アンモニアはまた、原位置で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、例えば、例としてはバリウムがＮＯｘ吸着剤である、エンジン由来のリッチ排気ガスを用いてのリーンＮＯｘトラップのリッチ再生中に、生成されることが可能である。Ｂａ（ＮＯ３）２＋８Ｈ２→ＢａＯ＋２ＮＨ３＋５Ｈ２Ｏ。この場合、含窒素還元剤のための別個のインジェクタの代わりに、又はそれに加えて、原位置でのＮＨ３生成が使用されうる。当然のことながら、第１区域がリーンＮＯｘトラップを含み、かつ上流側に配向される実施態様では、第１区域のリーンＮＯｘトラップはまた、第２区域のゼオライト触媒に担持された銅又は鉄の上流の、原位置でのアンモニア生成に寄与しうる。
【００５２】
リーンＮＯｘトラップは、典型的には、ＮＯｘの貯蔵／捕集のためのＮＯｘ吸着剤、及び、酸化／還元触媒を包含する。酸化／還元触媒は概して、一又は複数の貴金属、好ましくは白金、パラジウム及び／又はロジウムを含む。典型的には、酸化機能を実行するために白金が包含され、かつ、還元機能を実行するためにロジウムが包含される。ロジウム触媒はＬＮＴの下流に位置付けられうる。
【００５３】
ＮＯｘ吸着剤は、好ましくは、（バリウム、カルシウム、ストロンチウム及びマグネシウムのような）少なくとも１つのアルカリ土類金属、（カリウム、ソディウム、リチウム及びセシウムのような）少なくとも１つのアルカリ金属、又は、（ランタン、イットリウム、プラセオジム及びネオジムのような）少なくとも１つの希土類金属、又はそれらの組み合わせを含む。これらの金属は、典型的には、酸化物の形態で見出される。最も好ましくは、ＮＯｘ吸着剤は、酸化物の形態のアルカリ土類金属を含む。アルカリ土類金属種は酸化物として開示されているが、空気又はリーンエンジン排気ガスの存在下においては、大部分のアルカリ土類金属種、例えばバリウムは、炭酸塩、又は場合によっては水酸化物の形態であると理解されることに留意されたい。
【００５４】
酸化／還元触媒及びＮＯｘ吸着剤は、好ましくは、排気システム内で使用するために無機酸化物のような担体物質に担持される。好ましくは、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、及びそれらの組み合わせといった無機酸化物が、担体物質として使用される。
【００５５】
リーンＮＯｘトラップは３つの機能を実行する。第１に、酸化触媒の存在下において、排気ガスからのＮＯを酸素と反応させて、ＮＯ２を生成する。第２に、無機硝酸塩の形態のＮＯｘ吸着剤によって、ＮＯ２が吸着される（例えば、ＢａＯ又はＢａＣＯ３はＮＯｘ吸着剤上でＢａ（ＮＯ３）に転換される）。最後に、リッチ条件下でエンジンが稼働している場合、貯蔵された無機硝酸塩は分解してＮＯ又はＮＯ２を形成し、ＮＯ又はＮＯ２は次いで、還元触媒の存在下において、一酸化炭素、水素及び／又は炭化水素との反応によって還元されて、Ｎ２を形成する。典型的には、窒素酸化物は、熱の存在下では窒素、二酸化炭素及び水に、排気流内では一酸化炭素と炭化水素に、転換される。
【００５６】
ＮＯｘトラップ内では、ＮＯｘ吸着剤と酸化／還元触媒がフロースルー基材モノリス上に、好ましくはハニカムモノリス上に、好ましくはコーティングされる。フロースルー基材モノリスは、セラミック材料（例えばコーディエライト）、又は金属材料、例えばＦｅｃｒａｌｌｏｙ（商標）で作製されうる。リーンＮＯｘトラップは、典型的には、いくつかのチャネルを提供するよう設計され、排気ガスはこのチャネルを通過する。チャネルの表面には、ＮＯｘ吸着剤及び酸化／還元触媒が添加される。
【００５７】
リーンＮＯｘトラップの成分は、任意の既知の手段によって添加されうる。例えば、担体物質、酸化−還元触媒、及びＮＯｘ吸着剤物質は、好ましくは、ウォッシュコートとして基材に適用及び接着され、基材の表面に接着された多孔性の高表面積層になりうる。ウォッシュコートは、典型的には、水系スラリーにより基材に適用され、次いで、高温で乾燥及びか焼される。ウォッシュコートは、代替的には、担体とＮＯｘ吸着剤とを含み、酸化−削減触媒は、（含侵、イオン交換などによって）乾燥済ウォッシュコートの担体層に担持され、次いで乾燥及びか焼されうる。
【００５８】
排気システムは、排気ガス内の炭化水素及び一酸化炭素を酸化するために、内燃エンジンとリーンＮＯｘトラップとの間に位置付けられた酸化触媒を更に含みうる。かかる酸化触媒は、ディーゼルエンジンとガソリンエンジンの両方に関する従来技術において、よく知られている。
【００５９】
また更に、触媒化基材モノリスがフロースルー基材モノリスである場合、本発明の排気システムは、好ましくは粒子フィルタを、より好ましくは触媒化煤フィルタを包含する。粒子フィルタは、存在する場合、好ましくは、排気システム内に過剰な背圧を引き起こすことなく、煤を収集することが可能である。通常、セラミック、焼結金属、又は織成ワイヤフィルタ又は不織ワイヤフィルタが使用可能であり、壁面流ハニカム構造物が特に好ましい。粒子フィルタの構造物質は、好ましくは、多孔性セラミック、炭化ケイ素、又は焼結金属である。粒子フィルタは、典型的には白金族金属触媒で、触媒化されうる。煤は、概して、炭素を含有する可溶性有機成分及び／又は揮発性有機成分及び／又は重質炭化水素である。煤の燃焼は、ＣＯ２及びＨ２Ｏを生成する。
【００６０】
粒子フィルタは、使用される場合、区域に分けられた触媒化基材の上流又は下流に配置されうる。好ましくは、粒子フィルタは、内燃エンジンからの排気ガスがリーンＮＯｘトラップを、次いで粒子フィルタを、続いて触媒化基材を通過して、その後大気へと移動するように、触媒化基材の上流、かつ、リーンＮＯｘトラップの下流にある。
【００６１】
第３の態様によれば、本発明は、内燃エンジンと、本発明の第２の態様による排気システムとを含む装置を提供する。内燃エンジンは、好ましくは、リーンバーン内燃エンジンである。
【００６２】
「リーンバーン」とは、ガソリン燃料駆動内燃エンジンとディーゼル燃料駆動内燃エンジンの両方における、リーン混合物の使用を表す。エンジン燃料は、少なくとも幾分の、バイオディーゼル、バイオエタノール、ガス液化プロセス由来の成分、液化石油ガス、又は天然ガスも包含しうる。エンジンは、車両のような可動用途、又は、発電ユニットのような静止用途において使用されうる。好ましくは、リーン混合物の使用は、ディーゼル内燃エンジン、より好ましくは、可動用途、特に車両内のディーゼル内燃エンジンにおけるものである。車両は、軽量と重量の両方のディーゼル、例えば車、列車及びボートを包含するが、（トラック及びバスのような重量車両用途と対立するものとしての）軽量車両、より好ましくは乗用車が好ましい。
【００６３】
第４の態様によれば、本発明は、本発明の第４の態様による装置を含む車両を提供する。
【００６４】
従って、第５の態様では、本発明は、内燃エンジンからの排気ガスを処理する、特に、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は、液化石油ガス或いは天然ガスにより駆動されるエンジンのような、車両のリーンバーン内燃エンジンからの排気ガスを処理するための方法を提供し、この方法は、本発明の第２の態様による排気排出システムを通るよう排気ガスを方向付けることを含む。
【００６５】
第６の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による区域に分けられた触媒化基材モノリスを作製する方法を提供し、第１と第２の区域は、ウォッシュコート方式を使用して基材モノリス上に配置され、第１区域は、第２区域をウォッシュコートすることに先立って、基材モノリス上でウォッシュコートされる。
【００６６】
本発明の触媒化基材モノリスは、従来技術において良く知られるプロセスによって作製されうる。区域コーティングの方法は、例えばＷＯ９９／４７２６０で説明されている。好ましくは、触媒区域は、ウォッシュコート方式を使用して基材上に配置される。ウォッシュコート方式を使用して触媒化基材モノリスを作製するための代表的なプロセスは、下記に記載される。下記のプロセスは、本発明の種々の実施態様に従って変化しうることが理解されよう。また、第１区域と第２区域を基材上に追加する順番は、重要と見なされない。ゆえに、第２区域をウォッシュコートすることに先立って、第１区域が基材上でウォッシュコートされうるか、又は、第１区域をウォッシュコートすることに先立って、第２区域が基材上でウォッシュコートされうる
【００６７】
触媒化基材モノリスの第１区域は、好ましくは、ウォッシュコート方式を使用して作製される。卑金属／無機酸化物が使用される場合、卑金属は、好ましくは、例えば、第１区域をウォッシュコートすることに先立って、含侵、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿などにより無機酸化物上で酢酸鉄のような卑金属化合物を担持することによって、無機酸化物に担持される。第１に、無機酸化物に担持された卑金属化合物は、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロンを下回る粒子サイズを有することを担保するために、好ましくは、粉砕されるか、別の粉砕処理に曝される。次いでウォッシュコートが、好ましくは、無機酸化物に担持された卑金属化合物のこれらの細かく分割された粒子を好適な溶媒、好ましくは水の中でスラリー化して、スラリーを形成することによって、実行される。スラリーは、好ましくは、４から４０重量パーセント、より好ましくは６から３０重量パーセントの固体を含有する。安定剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に取り込まれうる。基材は次いで、所望の添加量の触媒物質が基材上に配置されることになるように、スラリーで１回又は複数回コーティングされうる。
【００６８】
卑金属酸化物が使用される場合には、これは、上述のウォッシュコート作製技術と類似したものを使用して、基材に適用されうる。追加的な接合剤が、卑金属酸化物の基材への接着を補助するために、ウォッシュコートスラリー内で使用されうる。第１区域が担持された白金族金属を追加的に含む場合には、担持された白金族金属と卑金属酸化物（又は卑金属／無機酸化物）は、好ましくは、第１区域の中で２つの触媒が物理的に分離されるように、基材に担持される。これは、任意の既知の手段、例えば、卑金属酸化物（又は卑金属／無機酸化物）が、白金族金属の添加とは別個のウォッシュコート手順として、第１区域に添加されることによって達成されうる。
【００６９】
担持された白金族金属の添加のためのウォッシュコート手順に関して、白金族金属は、ウォッシュコート手順に先立って担体に添加されるか、又は、基材上に担体をウォッシュコートした後に、担体でコーティングされた基材に添加されうる。白金族金属が、基材の第１区域をウォッシュコートすることに先立って担体に添加される場合、それは、任意の既知の手段によって担体に担持されることが可能であり、添加の方法は特に重要とは見なされない。例えば、（硝酸白金のような）白金化合物が、含侵、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿などによって、担体に担持されうる。第１に、担体、又は、白金族金属／担体の粒子は、スラリーの形成に先立って、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロンを下回る粒子サイズを有することを担保するために、粉砕されるか、別の粉砕処理に曝される。ウォッシュコートは、好ましくは、担持された白金族金属（又は担体のみ）の細かく分割された粒子を好適な溶媒、好ましくは水の中で第１スラリー化して、スラリーを形成することによって実行される。スラリーは、好ましくは、４から４０重量パーセント、より好ましくは６から３０重量パーセントの固体を含有する。安定剤又は促進剤のような追加的な化合物も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に取り込まれうる。
【００７０】
基材は次いで、所望の添加量の触媒物質が基材モノリス上に配置されることになるように、スラリーで１回又は複数回コーティングされうる。担体のみが基材モノリス上に配置される場合、白金族金属は次いで、（硝酸白金のような）白金化合物の含侵、吸着、又はイオン交換を包含する任意の既知の手段によって、担体がコーティングされた基材モノリスに添加されうる。
【００７１】
好ましくは、基材モノリスは、第１区域が基材の軸方向長さの１０から９０パーセント、より好ましくは２０から８０パーセント、特に、基材の軸方向長さの４０から６０パーセントのみを占めるように、コーティングされる。
【００７２】
基材モノリスの第１区域がコーティングされた後に、コーティングされた基材は、典型的には、好ましくは８０から１５０℃の高温で加熱することによって乾燥される。基材はまた、より高温（例えば４００から６００℃）でか焼されうるが、か焼は、典型的には、第２区域が追加されるまでは必要とされない。
【００７３】
代替的には、白金族金属と卑金属が、卑金属酸化物（又は卑金属／無機酸化物）と担持された白金族金属の別の粒子を含有するスラリーのウォッシュコートによって、同時に添加されうる。
【００７４】
触媒化基材モノリスの第２区域は、好ましくは、第１区域向けと同様に、ウォッシュコート方式を使用して作製される。一実施態様では、基材モノリスは、第２区域と第１区域が実質的に重複を有しないように、第２区域ウォッシュコートでコーティングされる。かかる実施態様に関して、第２区域は、好ましくは、基材の軸方向長さの１０から９０パーセント、より好ましくは２０から８０パーセント、特に、基材モノリスの軸方向長さの４０から６０パーセントのみを占めることになる。代替的な一実施態様では、基材は、最大で２０％の、又はそれを上回る２つの区域の重複が存在するように、第２区域ウォッシュコートでコーティングされる。
【００７５】
基材モノリスが第２ウォッシュコートでコーティングされた後に、コーティングされた基材は、典型的には、高温で加熱することによって、乾燥され、次いでか焼される。好ましくは、か焼は、およそ１から８時間にわたり、４００から６００℃で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
下記の実施例は、次の添付図面を参照して、例証のみを目的として提供される。ＮＯｘ
【図１】本発明の触媒化基材、及び、比較用の触媒化基材を通過した模擬的なリッチ排気ガスに関する、硫化水素スリップを示す柱状図である。
【図２】同様に、本発明による、第１区域に対応する触媒で触媒されたフィルタ基材を通過した模擬的なリッチ排気ガスに関する、硫化水素スリップを示す第２柱状図である。
【実施例】
【００７７】
実施例１
スラリーは、アンモニアと、＜１５ミクロンのｄ９０粒子サイズに粉砕されたセリア−ジルコニア混合酸化物とを使用して作製された。２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を伴う最終的なコーティング済触媒添加量を付与するために、好適な量の可溶性のＰｔ塩及びＰｄ塩が添加された。ベータゼオライト、それに続いて二酸化マンガン（ｄ９０＜１０ミクロン）がスラリーに添加され、混合物は均質化するよう攪拌された。コーティングスラリーは、コーティングが基材の全長の５０％までとなるように、確立されている粒子フィルタコーティング技術（例えばＷＯ２０１１／０８０５２５参照）を使用して、市販の壁面流チタン酸アルミニウムフィルタ基材の入口チャネルに適用された。このコーティングは、１００℃で乾燥された。入口がコーティングされたフィルタは、コーティングされた入口区域において、１２５ｇ／ｆｔ３のマンガン添加量を有した。
第２スラリーは、アンモニアと、＜１５ミクロンのｄ９０粒子サイズに粉砕された、セリア−ジルコニア混合酸化物とを使用して作製された。２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を伴う、２０ｇ／ｆｔ３の最終的なコーティング済触媒添加量を付与するために、好適な量の可溶性のＰｔ塩及びＰｄ塩が添加された。ベータゼオライト、それに続いて鉄酸化物（ｄ９０＜５ミクロン）がスラリーに添加され、混合物は均質化するよう攪拌された。第２コーティングスラリーは、コーティングが基材の全長の５０％までとなるように、確立されている粒子フィルタコーティング技術を使用して、上記の壁面流チタン酸アルミニウムフィルタ基材の入口チャネルに適用された。このコーティングは１００℃で乾燥され、その部分は、５００℃でか焼された。コーティングされたフィルタは、出口区域において、２５０ｇ／ｆｔ３の鉄添加量を有した。
【００７８】
比較例２
第１比較例
入口区域のコーティングはマンガンを含有せず、出口区域のコーティングが、鉄を含有せずに１２５ｇ／ｆｔ３の添加量のマンガンを含有すること以外は実施例１と全く同一の、コーティングされたフィルタが作製された。
【００７９】
第２比較例
入口区域のコーティングはマンガンを含有せず、出口区域のコーティングが、２５０ｇ／ｆｔ３の鉄と１２５ｇ／ｆｔ３の添加量のマンガンの両方を含有すること以外は実施例１と全く同一の、コーティングされたフィルタが作製された。
【００８０】
実施例３
実験リアクタと模擬的な排気ガスとを使用して、コーティングされたフィルタのＨ２Ｓ制御性能が判定された。リーンＮＯｘトラップの脱硫酸化中に生成されたガスの代わりに、リーン排気ガス混合物とリッチ排気ガス混合物とが使用された。全てのサンプルは、１６時間にわたり、８００℃の熱水条件下で事前にエイジングされた。リアクタは第１評価温度まで加熱され、リーンガス混合物は、２０秒間にわたりサンプルを通過した。ガス混合物は次いで、２０秒間にわたりリッチガス混合物に切り替えられた。試験中、リーンガス混合物とリッチガス混合物を交替させるこのサイクルが反復された。ガス混合物の濃度は表１に示されており、残部は窒素である。
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フィルタサンプルの下流のＨ２Ｓの濃度は継続的に測定され、Ｈ２Ｓのピーク濃度が判定された。この値は、Ｈ２Ｓスリップと呼ばれる。５サイクルのリーン／リッチ運転にわたって測定された平均的なＨ２Ｓスリップが、図１に示されている。
図１は、本発明の（実施例１による）触媒化基材モノリスを通過した模擬的なリッチ排気ガス、及び、（比較例２による）比較用の触媒化基材を通過した排気ガスに関する、Ｈ２Ｓスリップを示す。図１は、本発明の区域に分けられた触媒化基材が、単一のゾーンにおける単一の卑金属酸化物、又は、卑金属酸化物の一混合物よりも効率的に硫化水素の排出を制御することを、明確に示している。
【００８１】
実施例４
スラリーは、アンモニアと、＜１５ミクロンのｄ９０粒子サイズに粉砕されたセリア−ジルコニア混合酸化物とを使用して作製された。２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を伴う、１０ｇ／ｆｔ３の最終的なコーティング済触媒添加量を付与するために、好適な量の可溶性のＰｔ塩及びＰｄ塩が添加された。亜鉛酸化物の粉末が添加され、スラリーは均質化するよう攪拌された。コーティングスラリーは、確立されている粒子フィルタコーティング技術（例えばＷＯ２０１１／０８０５２５参照）を使用して、市販の壁面流炭化ケイ素フィルタ基材のチャネルに適用された。このコーティングは、１００℃で乾燥され、次いで５００℃でか焼された。最終的な触媒上の亜鉛の量は２５０ｇＮＯｘｆｔ−３だった。ＮＯｘ
【００８２】
実施例５
スラリーは、アンモニアと、＜１５ミクロンのｄ９０粒子サイズに粉砕されたセリア−ジルコニア混合酸化物とを使用して作製された。２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を伴う、１０ＮＯｘｇ／ｆｔ３の最終的なコーティング済触媒添加量を付与するために、好適な量の可溶性のＰｔ塩及びＰｄ塩が添加された。二酸化マンガンの粉末が添加され、スラリーは均質化するよう攪拌された。コーティングスラリーは、確立されている粒子フィルタコーティング技術（例えばＷＯ２０１１／０８０５２５参照）を使用して、市販の壁面流炭化ケイ素フィルタ基材のチャネルに適用された。このコーティングは、１００℃で乾燥され、次いで５００℃でか焼された最終的な触媒上のマンガンの量は２５０ｇＮＯｘｆｔ−３だった。
【００８３】
実施例６
スラリーは、アンモニアと、＜１５ミクロンのｄ９０粒子サイズに粉砕されたセリア−ジルコニア混合酸化物とを使用して作製された。２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を伴う、１０ＮＯｘｇ／ｆｔ３の最終的なコーティング済触媒添加量を付与するために、好適な量の可溶性のＰｔ塩及びＰｄ塩が添加された。スラリーは均質化するよう攪拌された。コーティングスラリーは、確立されている粒子フィルタコーティング技術（例えばＷＯ２０１１／０８０５２５参照）を使用して、市販の壁面流炭化ケイ素フィルタ基材のチャネルに適用された。このコーティングは、１００℃で乾燥され、次いで５００℃でか焼されたＮＯｘ
【００８４】
実施例７
実験リアクタと模擬的な排気ガスとを使用して、コーティングされたフィルタのＨ２Ｓ制御性能が判定された。リーンＮＯｘトラップの脱硫酸化中に生成されたガスの代わりに、リーン排気ガス混合物とリッチ排気ガス混合物とが使用された。全てのサンプルは、１６時間にわたり、８００℃の熱水条件下で事前にエイジングされた。リアクタは第１評価温度まで加熱され、リーンガス混合物は、２０秒間にわたりサンプルを通過した。ガス混合物は次いで、２０秒間にわたりリッチガス混合物に切り替えられた。試験中、リーンガス混合物とリッチガス混合物が交替するこのサイクルが反復された。ガス混合物の濃度は表２に示されており、残部は窒素である。
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フィルタサンプルの下流のＨ２Ｓの濃度は継続的に測定され、Ｈ２Ｓのピーク濃度が判定された。この値は、Ｈ２Ｓスリップと呼ばれる。５サイクルのリーン／リッチ運転にわたって測定された平均的なＨ２Ｓスリップが、図２に示されている。
図２は、実施例４、実施例５及び実施例６の触媒化基材モノリスを通過した模擬的なリッチ排気ガスに関する、Ｈ２Ｓスリップを示す。図１は、亜鉛酸化物を含む実施例４とマンガン酸化物を含む実施例２はどちらも、硫化水素除去のための卑金属酸化物を含有しない実施例３よりも効果的に、硫化水素の排出を制御することを、明確に示している。
【００８５】
実施例８
実施例４、実施例５及び実施例６の触媒化基材モノリスは、ＣＯ酸化性能について試験された。表３の導入ガス混合物を使用して、模擬的な触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置内で、エイジングされたコア部が試験された。それぞれの場合において、残部は窒素である。
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表４は、触媒化基材モノリスに関するＴ５０発火温度を示している。亜鉛酸化物を含む実施例４は、硫化水素制御のための卑金属酸化物を含有しない実施例６と同様の発火を示す。マンガン酸化物を含む実施例５は、実施例４と実施例６の両方よりも高温の発火を示す。表４は、ＣＯ酸化性能に、実施例５内に存在するマンガン酸化物が、実施例４内に存在する亜鉛酸化物よりも大きな悪影響を与えていることを示す。ＮＯｘ
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いかなる疑義も回避するために付言するに、本書に記載されているありとあらゆる従来技術文書の内容全体が、参照によって本書に援用される。
【図１】
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【図２】
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