(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンを含む原料ガスを、第１の触媒及び第２の触媒にこの順に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備え、
前記第１の触媒がＳｎ及びＰｔを含み、前記第１の触媒におけるＳｎの含有量が、前記第１の触媒の全質量基準で、１２質量％未満であり、
前記第２の触媒がＳｎ及びＰｔを含み、前記第２の触媒におけるＳｎの含有量が、前記第２の触媒の全質量基準で、１２質量％以上である、
共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記第１の触媒が、Ａｌを含む第１の担体を有し、
前記第２の触媒が、Ａｌを含む第２の担体を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の触媒におけるＰｔの含有量が、前記第１の触媒の全質量基準で、０．０５質量％以上３質量％以下であり、
前記第２の触媒におけるＰｔの含有量が、前記第２の触媒の全質量基準で、０．０５質量％以上３質量％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルカンが、炭素数４〜１０のアルカンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルカンがブタンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
アルカンを含む原料ガスから共役ジエンを含む生成ガスを得るための反応装置であって、
第１の触媒を含む第１の触媒層と第２の触媒を含む第２の触媒層とを備え、
前記第１の触媒がＳｎ及びＰｔを含み、前記第１の触媒におけるＳｎの含有量が、前記第１の触媒の全質量基準で、１２質量％未満であり、
前記第２の触媒がＳｎ及びＰｔを含み、前記第２の触媒におけるＳｎの含有量が、前記第２の触媒の全質量基準で、１２質量％以上である、反応装置。
【請求項７】
アルカンを含む原料ガスから共役ジエンを含む生成ガスを得るための反応装置であって、
第１の触媒及び第２の触媒を含む触媒層を備え、
前記第１の触媒がＳｎ及びＰｔを含み、前記第１の触媒におけるＳｎの含有量が、前記第１の触媒の全質量基準で、１２質量％未満であり、
前記第２の触媒がＳｎ及びＰｔを含み、前記第２の触媒におけるＳｎの含有量が、前記第２の触媒の全質量基準で、１２質量％以上である、反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンの製造方法及び反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のアジアを中心としたモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする共役ジエンは、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。共役ジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたｎ−ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献１）やｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献２〜４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０５１３５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４０７３０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１３９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共役ジエンの需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な共役ジエンの製造方法の開発が求められている。
【０００５】
本発明は、共役ジエンの新規製造方法として、アルカンから共役ジエンを効率良く得ることが可能な共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記製造方法を好適に実施可能な反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アルカンから共役ジエンを得る工程において、Ｓｎの含有量が１２質量％未満である特定の触媒と、Ｓｎの含有量が１２質量％以上である特定の触媒とを組み合わせることで、優れた脱水素活性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の一側面に係る共役ジエンの製造方法は、アルカンを含む原料ガスを、第１の触媒及び第２の触媒にこの順に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える製造方法である。この製造方法において、第１の触媒はＳｎ及びＰｔを含み、第１の触媒におけるＳｎの含有量は、第１の触媒の全質量基準で、１２質量％未満であり、第２の触媒はＳｎ及びＰｔを含み、第２の触媒におけるＳｎの含有量は、第２の触媒の全質量基準で、１２質量％以上である。
【０００８】
かかる製造方法によれば、アルカンから効率良く共役ジエンを得ることができる。このような効果が得られる原因を、本発明者らは以下のように推測している。まず、アルカンを含む原料ガスが第１の触媒と接触することにより、高い転化率でアルカンの脱水素反応が進行し、高い選択率でオレフィンが生成される。次に、生成されたオレフィンを含むガスが第２の触媒と接触することにより、高い転化率でオレフィンの脱水素反応が進行し、高い選択率で共役ジエンが生成される。このようなメカニズムにより、本発明の製造方法によれば、高い収率で共役ジエンを得ることができると本発明者らは推測している。
【０００９】
一態様において、上記第１の触媒はＡｌを含む第１の担体を有する触媒であってよく、上記第２の触媒はＡｌを含む第２の担体を有する触媒であってよい。このような第１の触媒及び第２の触媒を用いることで、本発明の効果が一層顕著に奏される。
【００１０】
一態様において、上記第１の触媒におけるＰｔの金属含有量は、第１の触媒の全質量基準で、０．０５質量％以上３質量％以下であってよく、第２の触媒におけるＰｔの金属含有量は、第２の触媒の全質量基準で、０．０５質量％以上３質量％以下であってよい。このような第１の触媒及び第２の触媒を用いることで、本発明の効果が一層顕著に奏される。
【００１１】
一態様において、上記アルカンは、炭素数４〜１０のアルカンであってよい。
【００１２】
一態様において、上記アルカン及び上記共役ジエンは、それぞれブタン及びブタジエンであってよい。上記製造方法は、ブタジエンの製造方法として特に好適に利用することができる。
【００１３】
本発明の他の一側面に係る反応装置は、アルカンを含む原料ガスから共役ジエンを含む生成ガスを得るための反応装置である。この反応装置は、第１の触媒を含む第１の触媒層と第２の触媒を含む第２の触媒層とを備える。また、この反応装置において、上記第１の触媒はＳｎ及びＰｔを含み、上記第１の触媒におけるＳｎの含有量は、上記第１の触媒の全質量基準で１２質量％未満であり、上記第２の触媒はＳｎ及びＰｔを含み、上記第２の触媒におけるＳｎの含有量は、上記第２の触媒の全質量基準で１２質量％以上である。
【００１４】
本発明のさらに他の一側面に係る反応装置は、アルカンを含む原料ガスから共役ジエンを含む生成ガスを得るための反応装置である。この反応装置は、第１の触媒及び第２の触媒を含む触媒層を備える。また、この反応装置において、上記第１の触媒はＳｎ及びＰｔを含み、上記第１の触媒におけるＳｎの含有量は、上記第１の触媒の全質量基準で１２質量％未満であり、上記第２の触媒がＳｎ及びＰｔを含み、前記第２の触媒におけるＳｎの含有量が、前記第２の触媒の全質量基準で１２質量％以上である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、共役ジエンの新規製造方法として、アルカンから共役ジエンを効率良く得ることが可能な共役ジエンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態に係る製造方法は、アルカンを含む原料ガスを、第１の触媒及び第２の触媒にこの順に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える製造方法である。この製造方法において、第１の触媒はスズ（Ｓｎ）及び白金（Ｐｔ）を含み、第１の触媒におけるＳｎの含有量は、第１の触媒の全質量基準で、１２質量％未満であり、第２の触媒はＳｎ及びＰｔを含み、第２の触媒におけるＳｎの含有量は、第２の触媒の全質量基準で、１２質量％以上である。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法によれば、アルカンから効率良く共役ジエンを得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、触媒劣化を抑制しつつ、高い転化率でアルカンを反応させ、高い選択率で共役ジエンを得ることができる。このため、本実施形態に係る製造方法では、触媒の交換又は再生の頻度を低減しつつ、高収率で共役ジエンを得ることができる。
【００１９】
なお、本明細書においてアルカンの転化率、共役ジエンの選択率及び共役ジエンの収率は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で定義される。
ｒＣ＝  ｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００      （１）
ｒＳ＝  ｛ｍ２／（ｍ０−ｍ１）｝×１００      （２）
ｒＹ＝（ｍ２／ｍ０）×１００      （３）
式（１）におけるｒＣはアルカンの転化率（％）である。ｍ０は、原料ガスに含まれるアルカンのモル数である。ｍ１は、生成ガス中に残存するアルカンのモル数である。
式（２）におけるｒＳは共役ジエンの選択率（％）である。ｍ２は生成物に含まれる共役ジエンのモル数である。
式（３）におけるｒＹは共役ジエンの収率（％）である。
【００２０】
本実施形態に係る製造方法において、原料ガスはアルカンを含む。アルカンの炭素数は、目的とする共役ジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、アルカンは、生成物として想定される共役ジエン中に存在する全ての二重結合を水素化した場合に得られる炭化水素化合物であってよい。アルカンの炭素数は、４〜１０であってよく４〜６であってよい。
【００２１】
アルカンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状アルカンとしては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに具体的には、直鎖状アルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等が挙げられる。また、分岐状アルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２、３−ジメチルペンタン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン等が挙げられる。原料ガスは、上記アルカンの一種を単独で含むものであってよく、二種以上を含むものであってもよい。
【００２２】
原料ガスにおいて、アルカンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのアルカン分圧を小さくすることでアルカンの転化率が一層向上しやすくなる。
【００２３】
また、原料ガスにおけるアルカンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００２４】
原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、スチームを更に含有していてもよい。
【００２５】
原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、アルカンに対して１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、オレフィンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。
【００２６】
原料ガスは、上記以外に、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００２７】
本実施形態に係る製造方法において、生成ガスは、共役ジエンを含む。本実施形態に係る製造方法により得られる共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエン等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態に係る製造方法は、上記の中でも、アルカンとしてブタンを含む原料ガスを用いる方法、すなわち、１，３−ブタジエンを製造する方法に、特に好適に利用することができる。
【００２９】
本実施形態に係る製造方法では、原料ガスを第１の触媒及び第２の触媒にこの順に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える。以下、第１の触媒及び第２の触媒について詳述する。
【００３０】
第１の触媒は、Ｓｎ及びＰｔを含有する触媒であって、第１の触媒におけるＳｎの含有量ＣＳ１は、第１の触媒の全質量基準で１２質量％未満である。このような第１の触媒によれば、アルカンからオレフィンへの脱水素反応が効率良く進行すると考えられ、このような第１の触媒と後述の第２の触媒とを組み合わせて用いることでアルカンから共役ジエンを効率良く製造することができる。
【００３１】
第１の触媒の含有量ＣＳ１が１２質量％未満であることにより上記効果が奏されることの理由は、必ずしも明らかではないが、含有量ＣＳ１が少ないことで相対的にＰｔ活性点の露出が多くなり、アルカンに対する反応性が向上するためと考えられる。
【００３２】
第１の触媒におけるＳｎの含有量ＣＳ１は、第１の触媒の全質量基準で１１質量％以下であってもよい。このような第１の触媒によれば、アルカンをより高い効率でオレフィンへと転化することができる。
【００３３】
また、第１の触媒におけるＳｎの含有量ＣＳ１は、第１の触媒の全質量基準で１．０質量％以上であってよく、３．０質量％以上であってもよい。本実施形態に係る第１の触媒では、ＳｎとＰｔとがバイメタリック粒子を形成することで該粒子中でＰｔ原子が希釈され、アルカン１分子にＰｔ原子が多点で作用することによるＣ−Ｃ結合の開裂反応が抑制され、目的の反応に対する活性が向上すると考えられる。
【００３４】
第１の触媒におけるＰｔの含有量ＣＰ１は、第１の触媒の全質量基準で３．０質量％以下であってよく、２．０質量％以下であってもよい。このような脱水素触媒では、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
【００３５】
また、第１の触媒におけるＰｔの含有量ＣＰ１は、第１の触媒の全質量基準で０．０５質量％以上であってよく、０．２質量％以上であってもよい。このような第１の触媒によれば、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。
【００３６】
第１の触媒において、含有量ＣＰ１に対する含有量ＣＳ１の比（ＣＳ１／ＣＰ１）は、３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。また、比（ＣＳ１／ＣＰ１）は、１２以下であってよく、１０以下であってもよい。比（ＣＳ１／ＣＰ１）が上記範囲であるとアルカンからオレフィンへの反応が一層進行しやすくなる傾向がある。
【００３７】
第１の触媒は、Ｓｎ及びＰｔの他に、他の金属元素を含有してもよい。他の金属元素としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ等が挙げられる。また、第１の触媒における各金属元素は、単一の酸化物として存在していてもよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよく、単一の金属として存在していてもよい。
【００３８】
第１の触媒がＡｌを含有する場合、第１の触媒におけるＡｌの酸化物換算での含有量ＣＡ１は、第１の触媒の全質量基準で、２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。また、含有量ＣＡ１は、９９質量％以下であってよく、９５質量％以下であってよい。
【００３９】
第１の触媒がＭｇを含有する場合、第１の触媒におけるＭｇの酸化物換算での含有量ＣＭ１は、第１の触媒の全質量基準で、１．０質量％以上であってよく、５．０質量％以上であってよい。また、含有量ＣＭ１は、８０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよい。
【００４０】
第１の触媒における各金属元素の含有量は、下記実施例に記載の方法で第１の触媒を分析することにより、確認することができる。
【００４１】
第１の触媒は、例えば、第１の担体と、当該担体に担持された担持金属とを有する触媒であってよい。このとき、第１の触媒は、Ｐｔを担持金属として有する。また第１の触媒において、Ｓｎは、第１の担体中に含まれていてもよく、担持金属として含まれていてもよい。
【００４２】
第１の担体は、例えば、Ａｌを含む金属酸化物担体であってよい。当該金属酸化物担体は、Ａｌ以外に、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｓｎ等を含んでいてもよい。
【００４３】
金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む担体であってよく、Ａｌと他の金属との複合酸化物を含む担体であってもよい。より具体的には、例えば、金属酸化物担体は、アルミナ、ＡｌとＭｇとの複合酸化物、ＡｌとＳｎとの複合酸化物、ＡｌとＰｂとの複合酸化物、ＡｌとＺｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｉｎ等との複合酸化物などの金属酸化物を含む担体であってよい。
【００４４】
担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等であってよい。
【００４５】
担体を調製する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属元素の金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を用意する。次に、溶液を撹拌しながら、イオン交換水を滴下する。続いて、加熱還流下で溶液を撹拌して金属前駆体を加水分解した後、減圧下で溶媒を除去して固体を得る。得られた固体を乾燥させた後、乾燥後の固体を焼成することにより目的の金属元素を含む担体が得られる。複数の金属元素を含有する担体を調製する場合、複数の金属元素それぞれについて、金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を調製し、これらの溶液を混合して得られる混合溶液を用いればよい。また、複数の金属元素それぞれの金属前駆体を同一の溶媒に溶解して混合溶液を調製してもよい。
【００４６】
金属前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００４７】
金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール等が挙げられる。
【００４８】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。
【００４９】
一態様において、金属酸化物担体は、アルミナを含む担体であってよい。この態様で、金属酸化物担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。
【００５０】
他の態様において、金属酸化物担体は、Ａｌ及びＭｇの複合酸化物を含む担体であってよい。この態様で、金属酸化物担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよく、９９質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。また、この態様において、金属酸化物担体におけるＭｇの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で１．０質量％以上であってよく、５．０質量％以上であってもよく、８０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってもよい。
【００５１】
さらに他の態様において、金属酸化物担体は、Ａｌ及びＳｎの複合酸化物を含む担体であってよい。この態様で、金属酸化物担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよく、９９質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。また、この態様において、金属酸化物担体におけるＳｎの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で１．０質量％以上であってよく、３．０質量％以上であってもよく、５０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってもよい。
【００５２】
第１の担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるｐＨで区別する。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。第１の担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．５〜８．５であってよく、より好ましくはｐＨ６．０〜８．０であってよい。
【００５３】
第１の担体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。このような第１の担体によれば、アルカンの転化率を高くできるという効果が奏される。また、第１の担体の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、５００ｍ２／ｇ以上であってよい。このような比表面積を有する第１の担体は、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する傾向があり、また、このような担体を用いることでアルカンの転化率が一層向上する傾向がある。なお、第１の担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計等で測定される。
【００５４】
第１の触媒は、第１の担体に一種又は二種以上の担持金属が担持されたものであってよい。第１の担体に担持される担持金属は、酸化物として担持されていてよく、単体の金属として担持されていてもよい。
【００５５】
第１の担体に担持される担持金属としては、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ等が挙げられる。本実施形態では、第１の担体がＳｎを含まないとき、担持金属にはＰｔ及びＳｎが含まれる。また、第１の担体がＳｎを含むとき、担持金属はＰｔを含んでいればよい。
【００５６】
第１の担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【００５７】
担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の担持金属の前駆体が溶媒に（例えばアルコール）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
【００５８】
上記の担持方法において、担持金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００５９】
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【００６０】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００６１】
第１の担体に担持されるＰｔの量（第１の触媒におけるＰｔの含有量）は、第１の担体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上である。また、第１の担体に担持されるＰｔの量は、第１の担体１００質量部に対して、５．０質量部以下であってよく、３．０質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
【００６２】
第１の触媒におけるＰｔの分散度は、１．０％以上であってよく、好ましくは５．０％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する第１の触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、第１の触媒におけるＰｔの分散度は、下記実施例に記載の測定方法で測定される値を示す。
【００６３】
好適な一態様において、第１の触媒は、Ａｌを含む第１の担体（好ましくは、アルミナ又はＡｌとＭｇの複合酸化物を含む金属酸化物担体）に、Ｓｎ及びＰｔを担持させた触媒であってよく、Ｓｎ及びＰｔをこの順で担持させた触媒であってよい。
【００６４】
本態様において、第１の担体に担持されるＳｎの量は、第１の担体１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上であり、より好ましくは３．０質量部以上である。また、第１の担体に担持されるＳｎの量は、第１の担体１００質量部に対して、８０質量部以下であってよく、５０質量部以下であってもよい。Ｓｎの量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
【００６５】
第１の担体は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
【００６６】
第１の触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して第１の触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
【００６７】
成形された第１の触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、第１の触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【００６８】
第１の触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で第１の触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
【００６９】
還元処理を行った触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する活性金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
【００７０】
次いで、第２の触媒について詳述する。
【００７１】
第２の触媒は、Ｓｎ及びＰｔを含有する触媒であって、第２の触媒におけるＳｎの含有量ＣＳ２は、第２の触媒の全質量基準で１２質量％以上である。このような第２の触媒によれば、オレフィンから共役ジエンへの脱水素反応が効率良く進行すると考えられ、このような第２の触媒を前述の第１の触媒と組み合わせて用いることでアルカンから共役ジエンを効率良く製造することができる。
【００７２】
第２の触媒の含有量ＣＳ２が１２質量％以上であることにより上記効果が奏されることの理由は、必ずしも明らかではないが、担体の酸点がＳｎの酸化物による被覆を受けることで酸性質が弱められ、それによってオレフィンのクラッキング反応や重合反応等の副反応が抑えられるためと考えられる。また、ＳｎとＰｔとがバイメタリック粒子を形成することで、該粒子中でＰｔ原子が希釈され、オレフィン１分子にＰｔ原子が多点で作用することによるＣ−Ｃ結合の開裂反応が抑制されることも考えられる。
【００７３】
第２の触媒におけるＳｎの含有量ＣＳ２は、第２の触媒の全質量基準で１８質量％以上であってもよい。このような第２の触媒によれば、触媒劣化が顕著に抑制される。
【００７４】
また、第２の触媒におけるＳｎの含有量ＣＳ２は、第２の触媒の全質量基準で４０質量％以下であってよく、２５質量％以下であってもよい。このような第２の触媒では、Ｐｔの活性点の露出が相対的に多くなるため、より高い脱水素活性が得られる傾向がある。
【００７５】
第２の触媒におけるＰｔの含有量ＣＰ２は、第２の触媒の全質量基準で０．０５質量％以上であってよく、０．２質量％以上であってもよい。このような第２の触媒によれば、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。
【００７６】
また、第２の触媒におけるＰｔの含有量ＣＰ２は、第２の触媒の全質量基準で３．０質量％以下であってよく、２．０質量％以下であってもよい。このような第２の触媒では、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
【００７７】
第２の触媒において、含有量ＣＰ２に対する含有量ＣＳ２の比（ＣＳ２／ＣＰ２）は、１２以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましい。また、比（ＣＳ２／ＣＰ２）は、５０以下であってよく、３０以下であってもよい。比（ＣＳ２／ＣＰ２）が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、脱水素反応が一層効率良く進行する傾向がある。
【００７８】
第２の触媒は、Ｓｎ及びＰｔの他に、他の金属元素を含有してもよい。他の金属元素としては、例えばＺｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。また、第２の触媒における各金属元素は、単一の酸化物として存在していてもよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよく、単一の金属として存在していてもよい。
【００７９】
第２の触媒がＡｌを含有する場合、第２の触媒におけるＡｌの酸化物換算での含有量ＣＡ２は、第２の触媒の全質量基準で、２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。
【００８０】
第２の触媒がＭｇを含有する場合、第２の触媒におけるＭｇの酸化物換算での含有量ＣＭ２は、第２の触媒の全質量基準で、１．０質量％以上であってよく、５．０質量％以上であってよい。また、含有量ＣＭ２は、８０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよい。
【００８１】
第２の触媒における各金属元素の含有量は、下記実施例に記載の方法で第２の触媒を分析することにより、確認することができる。
【００８２】
第２の触媒は、例えば、第２の担体と、当該担体に担持された担持金属とを有する触媒であってよい。このとき、第２の触媒は、Ｐｔを担持金属として有する。また第２の触媒において、Ｓｎは、第２の担体中に含まれていてもよく、担持金属として含まれていてもよい。
【００８３】
第２の担体は、例えば、Ａｌを含む金属酸化物担体であってよい。当該金属酸化物担体は、Ａｌ以外に、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｓｎ等を含んでいてもよい。
【００８４】
金属酸化物担体としては、第１の担体として例示した金属酸化物担体と同じものが挙げられる。
【００８５】
第２の担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。第２の担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．５〜８．５であってよく、より好ましくはｐＨ６．０〜８．０であってよい。
【００８６】
第２の担体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。このような第２の担体によれば、高い効率で共役ジエンを製造できるという効果が奏される。また、第２の担体の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、５００ｍ２／ｇ以上であってよい。このような比表面積を有する第２の担体は工業的に好適に利用可能な十分な強度を有し、また、このような比表面積を有する第２の担体を用いることで、より高効率で共役ジエンが製造される傾向がある。なお、第２の担体の比表面積は、第１の担体の比表面積の測定方法と同じ方法で測定される。
【００８７】
第２の触媒は、第２の担体に一種又は二種以上の担持金属が担持されたものであってよい。第２の担体に担持される担持金属は、酸化物として担持されていてよく、単体の金属として担持されていてもよい。
【００８８】
第２の担体に担持される担持金属としては、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｉｎ等が挙げられる。本実施形態では、第２の担体がＳｎを含まないとき、担持金属にはＰｔ及びＳｎが含まれる。また、第２の担体がＳｎを含むとき、担持金属はＰｔを含んでいればよい。
【００８９】
第２の担体に金属を担持する方法としては、例えば、上述した第１の担体に金属を担持する方法と同じ方法が挙げられる。
【００９０】
第２の担体に担持されるＰｔの量（第２の触媒におけるＰｔの含有量）は、第２の担体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上である。また、第２の担体に担持されるＰｔの量は、第２の担体１００質量部に対して、５．０質量部以下であってよく、３．０質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
【００９１】
第２の触媒におけるＰｔの分散度は、１．０％以上であってよく、好ましくは５．０％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する第２の触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、第２の触媒におけるＰｔの分散度は、下記実施例に記載の測定方法で測定される値を示す。
【００９２】
好適な一態様において、第２の触媒は、Ａｌを含む第２の担体（好ましくは、アルミナ又はＡｌとＭｇの複合酸化物を含む金属酸化物担体）に、Ｓｎ及びＰｔを担持させた触媒であってよく、Ｓｎ及びＰｔをこの順で担持させた触媒であってよい。
【００９３】
本態様において、第２の担体に担持されるＳｎの量は、第２の担体１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以上であり、より好ましくは１８質量部以上である。このような量であると、担体の酸点に対するＳｎの酸化物による被覆がより有効に働き、酸性質が弱められることでオレフィンのクラッキング反応や重合反応等の副反応が抑えられるため、一層高い脱水素活性が得られる傾向がある。
【００９４】
また、第２の担体に担持されるＳｎの量は、第２の担体１００質量部に対して、５０質量部以下であってよく、３０質量部以下であってもよい。このような量であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
【００９５】
第２の担体は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
【００９６】
第２の触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して第２の触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
【００９７】
成形された第２の触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、第２の触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。また、第２の触媒の形状は、第１の触媒と同形状であってよく、異なる形状であってもよい。
【００９８】
第２の触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で第２の触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
【００９９】
還元処理を行った触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する活性金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
【０１００】
本実施形態に係る製造方法は、原料ガスを第１の触媒及び第２の触媒にこの順に接触させる工程を備え、この工程は、例えば、第１の触媒及び第２の触媒が充填された反応器を用いて実施することができる。
【０１０１】
反応器中において、第１の触媒と第２の触媒とは別々に存在していてもよく、混合された状態で存在していてもよい。すなわち、反応器は、第１の触媒を含む第１の触媒層と、第２の触媒を含む第２の触媒層とを備えるものであってよく、第１の触媒と第２の触媒とを含む触媒層を含むものであってもよい。
【０１０２】
第１の触媒と第２の触媒とが混合された触媒層では、原料ガスが第１の触媒と接触してアルカンの脱水素反応が進行し、この脱水素反応によって生じたオレフィンが第２の触媒と接触して更なる脱水素反応が進行することで、効率良く共役ジエンを得ることができると考えられる。
【０１０３】
反応器が第１の触媒層と第２の触媒層とを備える場合、第１の触媒層は第２の触媒層より上流側（原料ガス入り口側）に配置することができる。これにより、第１の触媒層で一段階目の脱水素反応が生じ、次いで第２の触媒層で二段階目の脱水素反応が生じて効率良く共役ジエンを得ることができる。
【０１０４】
また、上記工程は、例えば、第１の触媒が充填された第１の反応器と、第２の触媒が充填された第２の反応器とを備える反応装置によって実施してもよい。このとき、第１の反応器は第２の反応器より上流側に配置される。
【０１０５】
反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【０１０６】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
【０１０７】
脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、５００〜７００℃であってよい。反応温度が５００℃以上であれば、共役ジエンの生成量が多くなる傾向がある。反応温度が７００℃以下であれば、高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【０１０８】
なお、第１の触媒と第２の触媒とが別々に充填されている場合、各触媒における反応温度をそれぞれ調整してもよい。例えば、第１の触媒との反応時の反応温度を５００〜７００℃、第２の触媒との反応時の反応温度を５００〜７００℃としてもよい。
【０１０９】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【０１１０】
上記工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．１ｈ−１以上であってよく、１．０ｈ−１以上であってもよく、１００ｈ−１以下であってよく、３０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、触媒質量（第１の触媒と第２の触媒の総質量）に対する原料ガスの供給速度（供給量／時間）の比（供給速度／触媒質量）である。ＷＨＳＶが２．０ｈ−１以下である場合、原料ガスに含まれるアルカンと第１の触媒及び第２の触媒との接触時間を十分に確保でき、脱水素反応が進行し易い。ＷＨＳＶが５．０ｈ−１以上である場合、アルカン及びオレフィンの分解が過度に進行することがなく、共役ジエンの製造効率が向上し易くなる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【０１１１】
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化を抑制しつつ、アルカンから共役ジエンを効率良く製造することができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒再生の頻度を少なくしつつ、共役ジエンを収率良く得ることができる。このような理由から、本実施形態に係る製造方法は、共役ジエンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。
【０１１２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、発明の一側面は、アルカンを含む原料ガスから共役ジエンを含む生成ガスを得るための反応装置であってよい。この反応装置は、一態様において、第１の触媒を含む第１の触媒層と第２の触媒を含む第２の触媒層とを備えるものであってよい。また、この反応装置は、他の態様において、第１の触媒及び第２の触媒を含む触媒層を備えるものであってよい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
［触媒合成例１］
＜触媒前駆体Ａ−１の調製＞
２０−６０ｍｅｓｈに分級されたアルミナ担体２．０ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）に、０．２４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、室温で３０分間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の３段階で焼成し、アルミナ担体にＳｎが担持された触媒前駆体Ａ−１を得た。
【０１１５】
＜触媒Ａ−１の調製＞
２．０ｇの触媒前駆体Ａ−１と、５３．６ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏを１１ｍＬの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃で３０分間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３時間の２段階で焼成し、更に５５０℃で３時間の水素還元を行い、触媒Ａ−１を得た。
【０１１６】
得られた触媒Ａ−１において、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で５．８質量％であり、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。また、触媒Ａ−１において、Ｐｔの分散度は３２．９％であった。
【０１１７】
［触媒の分析方法］
本実施例において、触媒中の金属元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定した。蛍光Ｘ線分析法は、測定装置ＰＷ２４００（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて行い、含有量の定量はスタンダードレス定量計算プログラム  ＵｎｉＱｕａｎｔ４を用いて行った。また、ＸＲＦの測定試料調製は、以下のように行った。メノウ乳鉢に試料（例えば触媒Ａ−１）１２５ｍｇ、セルロース（バインダー）１２５ｍｇを量り取り、１５分混合した後、２０ｍｍΦの錠剤成形器に入れ、１０分間、３００ｋｇｆ・ｃｍ−２で加圧成形した。
【０１１８】
Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた、金属分散度測定法で測定した。装置及び測定条件等を以下に示す。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ−６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行った。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却した。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行った。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ３ずつパルス注入し、吸着量を測定した。吸着回数は、吸着が飽和するまで行った（最低３回、最大１５回）
【０１１９】
［触媒合成例２］
触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．４５ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−２を得た。
【０１２０】
得られた触媒Ａ−２において、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で１０．２質量％であり、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。また、触媒Ａ−２において、Ｐｔの分散度は２６．２％であった。
【０１２１】
［触媒合成例３］
触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．６２ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−３を得た。
【０１２２】
得られた触媒Ａ−３において、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で１３．４質量％であり、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。また、触媒Ａ−３において、Ｐｔの分散度は１５．３％であった。
【０１２３】
［触媒合成例４］
触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．９０ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−４を得た。
【０１２４】
得られた触媒Ａ−４において、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で１８．１質量％であり、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。また、触媒Ａ−４において、Ｐｔの分散度は９．１％であった。
【０１２５】
（参考試験１−１：アルカンの脱水素反応）
０．５ｇの触媒Ａ−１を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＨｅの混合ガス（水素：Ｈｅ＝４：６（ｍｏｌ比））を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら反応管を５５０℃まで昇温し、当該温度で１時間保持した。続いて、ｎ−ブタン、Ｈｅ及び水の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中のｎ−ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおけるｎ−ブタン、Ｈｅ及び水のモル比は、１：４：３に調整した。管型反応器への原料ガスの供給速度は、９９ｍＬ／ｍｉｎに調整した。触媒全量に対するＷＨＳＶは３．９ｈ−１に調整した。管型反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
【０１２６】
反応開始時から２０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時間から３６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のブテンの濃度（単位：質量％）及びブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
【０１２７】
生成ガス中のブテン及び１，３−ブタジエンの濃度から、各時点におけるブテン収率及びブタジエン収率を算出した。なお、ブタジエン収率は下記式（４）により定義され、ブテン収率は下記式（５）により定義される。
ＲＹ１＝Ｍｂ／Ｍ０×１００      （４）
ＲＹ２＝ＭＰ／Ｍ０×１００      （５）
式（４）におけるＲＹ１はブタジエン収率であり、Ｍ０は、原料ガス中のｎ−ブタンのモル数であり、Ｍｂは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。
式（５）におけるＲＹ２はブテン収率であり、Ｍ０は、原料ガス中のｎ−ブタンのモル数であり、ＭＰは生成ガス中の１−ブテン、ｔ−２−ブテン及びｃ−２−ブテンのモル数である。
【０１２８】
算出の結果、２０分経過時点では、ブテン収率及びブタジエン収率の合計（以下、合計収率という。）が４７．６％、３６０分経過時点では、合計収率が２６．０％であった。
尚、２０分経過時点での、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ４０．９％、６．７％、３６０分経過時点での、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ２０．４％、５．６％であった。
【０１２９】
（参考試験１−２）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン及びブタジエンの合計収率は５２．４％であり、３６０分経過時点での合計収率は４０．９％であった。尚、２０分経過時点での、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ４５．５％、６．９％、３６０分経過時点での、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ３４．３％、６．６％であった。
【０１３０】
（参考試験１−３）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン及びブタジエンの合計収率は１４．６％であり、３６０分経過時点での合計収率は１３．３％であった。尚、２０分経過時点での、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ１０．３％、４．３％、３６０分経過時点での、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ９．１％、４．２％であった。
【０１３１】
（参考試験１−４）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン及びブタジエンの合計収率は１．９％であり、３６０分経過時点では生成ガスからブテン及びブタジエンがほとんど測定されなかった。尚、２０分経過時点での、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ１．４％、０．５％であった。
【０１３２】
参考試験１−１〜１−４の結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0006300281.tif 000002
【０１３４】
（参考試験２−１）
原料ガスとして１−ブテン、Ｈｅ及び水の混合ガス（１−ブテン、Ｈｅ及び水のモル比は、１：４：３）を用いたこと以外は、参考試験１−１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行い、反応開始時から２０分が経過した時点及び３６０分が経過した時点における、ブタジエン収率を求めた。なお、ブタジエン収率は、下記式（６）により定義される。
ＲＹ３＝Ｍｂ／Ｍ’０×１００      （６）
式（６）におけるＲＹ３はブタジエン収率である。Ｍ’０は、原料ガス中の１−ブテンのモル数である。
【０１３５】
分析の結果、反応開始時から２０分経過時点でのブタジエン収率は２０．５％、３６０分経過時点でのブタジエン収率は７．９％であった。
【０１３６】
（参考試験２−２）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−２を用いたこと以外は、参考試験２−１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブタジエン収率は２１．４％、３６０分経過時点でのブタジエン収率は１７．９％であった。
【０１３７】
（参考試験２−３）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−３を用いたこと以外は、参考試験２−１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブタジエン収率は２１．５％、３６０分経過時点でのブタジエン収率は２３．９％であった。
【０１３８】
（参考試験２−４）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−４を用いたこと以外は、参考試験２−１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブタジエン収率は１８．４％、３６０分経過時点でのブタジエン収率は１８．２％であった。
【０１３９】
参考試験２−１〜２−４の結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
0006300281.tif 000003
【０１４１】
（実施例１）
触媒Ａ−２（第１の触媒）１．０ｇを管型反応器の上層（原料ガス入口側）に充填し第１の触媒層とした。次に、触媒Ａ−４（第２の触媒）１．０ｇを管型反応器の下層（生成ガス出口側）に充填し、第２の触媒層とした。次いで、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＮ２の混合ガス（水素：Ｎ２＝５：５（ｍｏｌ比））を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管の上層を５５０℃まで昇温し、当該温度で１時間保持した。同時に、反応管の下層を６００℃まで昇温し、当該温度で１時間保持した。続いて、ｎ−ブタン、Ｎ２及び水の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中のｎ−ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおけるｎ−ブタン、Ｎ２及び水のモル比は、１：５：３に調整した。管型反応器への原料ガスの供給速度は、６２ｍＬ／ｍｉｎに調整した。触媒全量に対するＷＨＳＶは０．５ｈ−１に調整した。管型反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
【０１４２】
反応開始時から６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時間から３００分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中の１，３−ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
【０１４３】
生成ガス中の１，３−ブタジエンの濃度から、各時点におけるブタジエン収率を算出した。結果を下記表１に示す。なお、ブタジエン収率は下記式５により定義される。
ＲＹ１＝Ｍｂ／Ｍ０×１００      （５）
式（５）におけるＲＹ１はブタジエン収率であり、Ｍ０は、原料ガス中のｎ−ブタンのモル数であり、Ｍｂは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。
【０１４４】
算出の結果、６０分経過時点のブタジエン収率は１６．５％、３００分経過時点のブタジエン収率は１５．３％であった。
【０１４５】
［触媒合成例５］
＜触媒前駆体Ｂ−１の調製＞
イオン交換水１Ｌに１０５．５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと３６．１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加え、激しく撹拌した。水溶液を撹拌させながら、濃アンモニア水を２倍に希釈した溶液を０．１ｍＬ／ｓの速さでｐＨ１０になるまで滴下し、３０分撹拌後、３０分静置した。沈殿物を濾過し、１．３Ｌのイオン交換水による洗浄を２回行った。続いて、得られた沈殿物を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。最後に、乾燥後の固体を、空気流通下、３００℃で１時間、５００℃で２時間、８００℃で４時間の３段階で焼成し、触媒前駆体Ｂ−１を得た。
【０１４６】
＜触媒Ｂ−１の調製＞
１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液に、１５９．３ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏと６２４．７ｍｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを溶解させ、６．０ｇの触媒前駆体Ｂ−１を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃で１時間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で１時間、５５０℃で３時間の２段階で焼成した。続いて０．５ｍｍ〜１．０ｍｍに打錠成型した後、５５０℃で３時間の水素還元を行い、触媒Ｂ−１を得た。
【０１４７】
得られた触媒Ｂ−１において、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で５．５質量％であり、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。
【０１４８】
（実施例２）
第１の触媒として、触媒Ａ−２に代えて触媒Ｂ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から６０分経過時点のブタジエン収率は１６．４％、３００分経過時点のブタジエン収率は１５．２％であった。
【０１４９】
（比較例１）
管型反応器の上層及び下層の両方に触媒Ｂ−１を充填したこと以外は、実施例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から６０分経過時点のブタジエン収率は１３．３％、３００分経過時点のブタジエン収率は１１．３％であった。
【０１５０】
（比較例２）
管型反応器の上層及び下層の両方に触媒Ａ−４を充填したこと以外は、実施例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から６０分経過時点のブタジエン収率は４．３％であり、３００分経過時点では、生成ガスからブタジエンがほとんど測定されなかった。
【０１５１】
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
0006300281.tif 000004