(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、前記電極表面に形成され、ナノ粒子を包摂するデンドリマーからなる触媒が集積されてなるナノ粒子包摂デンドリマー集積層とからなり、
前記デンドリマーがＧ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）であるポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーであり、
前記ナノ粒子が、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、Ｐｔ３Ｔｉを含有することを特徴とするナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒。
【請求項２】
前記電極がカーボン電極であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒。
【請求項３】
粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を含有する粉末塊を、Ｇ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）であるポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを分散させた水溶液に混合してから攪拌して、前記ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーに前記ナノ粒子を包摂させる工程と、
前記ナノ粒子を包摂させたポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを分散させた水溶液に、２つの電極を浸漬してから、前記２つの電極間に電界を印加して、一方の電極の表面にナノ粒子包摂デンドリマー集積層を形成する工程と、
を有することを特徴とするナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーに前記ナノ粒子を包摂させる工程を乾燥不活性ガス雰囲気下、実施することを特徴とする請求項３に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記攪拌を１００ｒｐｍ以上の回転速度で１２時間以上実施することを特徴とする請求項３又は４に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
【請求項６】
１００ｍＶ／秒以下の掃引速度で、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し０Ｖ以上＋１Ｖ以下の交流電界を１サイクル以上印加することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノ粒子を電極触媒に応用することが活発に検討されている。触媒活性の高い材料を用いて電極触媒を形成するときに、バルク材料よりナノ材料の方がｇ当たりの表面積を大きくすることができ、表面で触媒反応させる材料を用いる場合には、触媒活性を高くすることができるためである。しかし、ナノ粒子はダマ（塊）になりやすく、ナノ粒子の一つ一つの触媒活性を引き出すようにナノ粒子を分散させて取り扱うことが困難であるという問題があった。
【０００３】
例えば、ナノ粒子とナフィオンを分散した有機溶液を電極表面に滴下してから有機溶媒を乾燥させてナノ粒子をナフィオンで固めた膜を形成してナノ粒子を用いた電極触媒が形成されていた（非特許文献１）。図１９は、ナノ粒子分散ナフィオン膜電極の一例を示す図である。ナノ粒子がダマ（塊）になり、電極触媒表面でのナノ粒子の均一性・一様性を保てず、予想される触媒活性が得られなかった。
【０００４】
ナノ粒子をデンドリマーに包摂させてなるナノ粒子包摂デンドリマーを用いることにより、ダマ（塊）を解消し、分散性を向上させることが検討された（非特許文献２）。
ナノ粒子包摂デンドリマーとは、内部にナノ粒子を包摂するデンドリマーである。デンドリマーとは、コア（ｃｏｒｅ）と呼ばれる中心分子と、デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）と呼ばれる側鎖部分から構成され、前記中心分子から外側に向けて、デンドロンが規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子である。デンドロン部分の分岐回数を世代（ジェネレーション、ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）と言う。なお、金属又は合金のナノ粒子を包摂したデンドリマーの前記ナノ粒子をメタルコアという場合がある。
【０００５】
デンドロンがポリアミドアミン（ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅａｍｉｎｅ）：以下、ＰＡＭＡＭという）のＰＡＭＡＭデンドリマーは、水溶性である。
通常、ＰＡＭＡＭデンドリマーの外側の末端基は、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基等の官能基とされる（非特許文献３〜６）。
分岐回数ｎ回の末端基がＯＨ基のＰＡＭＡＭデンドリマーは、Ｇ（ｎ）−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーと表される。なお、これをＧ（ｎ）ＯＨと略称する場合がある。
例えば、外側の末端基がＯＨ基である第２世代のＰＡＭＡＭデンドリマーはＧ２−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（非特許文献７）、外側の末端基がＮＨ２基である第８世代のＰＡＭＡＭデンドリマーはＧ８−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー（非特許文献８）、外側の末端基がＯＨ基である第４世代のＰＡＭＡＭデンドリマーはＧ４−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（非特許文献９〜１１）と表される。
【０００６】
これらのＰＡＭＡＭデンドリマーの多くはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ等の純金属および／またはＡｇＡｕ、ＡｕＣｕ、ＰｄＰｔ、ＰｄＣｕ、ＰｄＡｕのような二元金属のナノ粒子を包摂できる（非特許文献１１、１２）。
なお、以下説明において、Ａｕナノ粒子を包摂したＧ２−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを、Ａｕ＠Ｇ２−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー又はＡｕ＠Ｇ２ＯＨ、ＡｇＡｕナノ粒子を包摂したＧ４−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーをＡｇＡｕ＠Ｇ４−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー又はＡｇＡｕ＠Ｇ４ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーをＰｔ３Ｔｉ＠Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー又はＰｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ等、＠を用いて記載する場合及び「−ＰＡＭＡＭデンドリマー」を省略する場合がある。
【０００７】
ナノ粒子包摂デンドリマーの電極触媒への応用も検討されている（非特許文献１３）。ここで、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ２＋等の金属イオンを水溶液中に分散させてから、還元剤を用いて、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの空洞部に取り込まれたＰｔ２＋等の金属イオンを還元して、Ｐｔ等の金属からなるナノ粒子を包摂させたＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを形成する。図２０は、Ｐｔ等の金属からなるナノ粒子を包摂させたＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを形成するクロックス（Ｃｒｏｏｋｓ）法を説明する図である。その後、これを電極触媒表面に付着させている。
【０００８】
しかし、このクロックス方法では、水溶液に分散可能な金属イオンしか用いることができず、標準還元電位（Ｒｅｄｏｘ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＲＰ）の高い触媒活性を有する電極触媒を形成することはできなかった。
なお、酸化還元電位は、酸化還元反応における電子のやり取りの際の電極電位である。電子の放出しやすさ、受け取りやすさの尺度となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈｉｄｅｋｉ  Ａｂｅ，Ｆｕｔｏｓｈｉ  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｌａｉｆ  Ｒ．Ａｌｄｅｎ，Ｓｃｏｔｔ  Ｃ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｈｅｃｔｏｒ  Ｄ．Ａｂｒｕｎａ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，５４５２．
【非特許文献２】Ｇｏｖｉｎｄａｃｈｅｔｔｙ  Ｓａｒａｖａｎａｎ，  Ｔｏｒｕ  Ｈａｒａ，Ｈｉｄｅｋｉ  Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ  Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｓｈｉｇｅｎｏｒｉ  Ｕｅｄａ，  Ｋｅｉｓｕｋｅ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｈｉｄｅｋｉ  Ａｂｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  ｌｉｎｅ．
【非特許文献３】Ａ．Ｋ．Ｊ．Ｐａｔｒｉ，Ｕ．Ｊ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ｊ．Ｂａｋｅｒ，Ｊ．Ｃｕｒｒ  Ｏｐｉｎ  Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏｌ．２００２，６，４６６．
【非特許文献４】Ｊ．Ｆ．Ｋｕｋｏｗｓｋａ−Ｌａｔａｌｌｏ，Ｋ．Ａ．Ｃａｎｄｉｄｏ，Ｚ．Ｃａｏ，Ｓ．Ｓ．Ｎｉｇａｖｅｋａｒ，Ｉ．Ｊ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ｔ．Ｐ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｌ．Ｐ．Ｂａｌｏｇｈ，Ｍ．Ｋ．Ｋｈａｎ，Ｊ．Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ｃａｎｃｅｒ  Ｒｅｓ．２００５，６５，５３１７．
【非特許文献５】Ｉ．Ｊ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ａ．Ｍｙｃ，Ｔ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ｂ．Ｍｅｈｔａ，Ｊ．Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，７，５７２．
【非特許文献６】Ｅ．Ｃ．Ｗｉｅｎｅｒ，Ｓ．Ｋｏｎｄａ，Ａ．Ｓｈａｄｒｏｎ，Ｍ．Ｂｒｅｃｈｂｉｅｌ，Ｏ．Ｇａｎｓｏｗ，Ｉｎｖｅｓｔ．Ｒａｄｉｏｌ．１９９７，３２，７４８．
【非特許文献７】Ｗ．Ｉ．Ｌｅｅ，Ｙ．Ｂａｅ，Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，８３５８．
【非特許文献８】Ｘ．Ｃ．Ｗｕ，Ａ．Ｍ．Ｂｉｔｔｎｅｒ，Ｋ．Ｋｅｒｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２３０．
【非特許文献９】Ｊ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｔ．Ｐｅｔｔｙ，Ｒ．Ｍ．Ｄｉｃｋｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，７７８０．
【非特許文献１０】Ｓ．Ｌｉｎｋ，Ａ．Ｂｅｅｂｙ，Ｓ．ＦｉｔｚＧｅｒａｌｄ，Ｍ．Ａ．Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ，Ｔ．Ｇ．Ｓｃｈａａｆｆ，Ｒ．Ｌ．Ｗｈｅｔｔｅｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００２  １０６，３４１０．
【非特許文献１１】Ｍ．Ｚｈａｏ，Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，３６４．
【非特許文献１２】Ｈ．Ａｂｅ，Ｆ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｌ．Ｒ．Ａｌｄｅｎ，Ｓ．Ｃ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｄ．Ｈ．Ａｂｒｕｎａ，Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，５４５２．
【非特許文献１３】Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ．，Ｍ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｓｕｎ．，Ｖ．Ｃｈｅｃｈｉｋ．，Ｌ．Ｋ．Ｙｅｕｎｇ，Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，３４，１８１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸素還元電位の高い触媒活性を有する電極触媒及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸素還元電位が高いが、水溶液に分散し難いＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等からなる金属又はこれらの元素からなる合金からなるナノ粒子を包摂させたナノ粒子包摂デンドリマーを作成することに成功し、これらを電極触媒表面に集積させることにより、酸素還元電位の高い触媒活性を有する電極触媒を形成できることを発見して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１２】
（１）  電極と、前記電極表面に形成され、ナノ粒子を包摂するデンドリマーからなる触媒が集積されてなるナノ粒子包摂デンドリマー集積層とからなり、前記デンドリマーがＧ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）であるポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーであり、前記ナノ粒子が、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、Ｐｔ３Ｔｉを含有することを特徴とするナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒。
【００１５】
（２）  前記電極がカーボン電極であることを特徴とする（１）に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒。
【００１６】
（３）  粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を含有する粉末塊を、Ｇ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）であるポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを分散させた水溶液に混合してから攪拌して、前記ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーに前記ナノ粒子を包摂させる工程と、前記ナノ粒子を包摂させたポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを分散させた水溶液に、２つの電極を浸漬してから、前記２つの電極間に電界を印加して、一方の電極の表面にナノ粒子包摂デンドリマー集積層を形成する工程と、を有することを特徴とするナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
【００１７】
（４）  前記Ｇ５−デンドリマーに前記ナノ粒子を包摂させる工程を乾燥不活性ガス雰囲気下、実施することを特徴とする（３）に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
（５）  前記攪拌を１００ｒｐｍ以上の回転速度で１２時間以上実施することを特徴とする（３）又は（４）に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
（６）  １００ｍＶ／秒以下の掃引速度で、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し０Ｖ以上＋１Ｖ以下の交流電界を１サイクル以上印加することを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒は、電極と、前記電極表面に形成され、ナノ粒子を包摂するデンドリマーからなる触媒が集積されてなるナノ粒子包摂デンドリマー集積層とからなり、前記デンドリマーがＧ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）であるポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーであり、前記ナノ粒子が、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、Ｐｔ３Ｔｉを含有する構成なので、酸素還元電位の高い触媒活性を有する電極触媒として用いることができる。
【００１９】
本発明のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法は、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を含有する粉末塊を、Ｇ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）であるポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを分散させた水溶液に混合してから攪拌して、前記ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーに前記ナノ粒子を包摂させる工程と、前記ナノ粒子を包摂させたポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを分散させた水溶液に、２つの電極を浸漬してから、前記２つの電極間に電界を印加して、一方の電極の表面にナノ粒子包摂デンドリマー集積層を形成する工程と、を有する構成なので、酸素還元電位の高い触媒活性を有する電極触媒を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の一例を示す模式図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、（ｃ）は（ｂ）のＢ部拡大図である。
【図２】本発明のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の別の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の更に別の一例を示す模式図である。
【図４】デンドリマーのＢａｌｌ  ａｎｄ  ｓｔｉｃｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅを示す図である。
【図５】触媒反応の一例を示す模式図である。
【図６】ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の製造工程図である。
【図７】ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の製造工程図である。
【図８】デンドリマーのナノ粒子取り込み過程を説明する図である。
【図９】ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の集積工程図である。
【図１０】Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ、Ｇ５ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ、Ｇ５ＯＨのＦＴＩＲスペクトルである。
【図１２】調製直後のＰｔ３Ｔｉ  ＮＰｓのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像である。挿入図は、粒径のヒストグラムである。
【図１３】Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像である。挿入図は、粒径のヒストグラムである。
【図１４】（左）Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像である。挿入図は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の模式図である。（中央）Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉ  ＮＰｓのＰｔ  ３ｄ５／２領域のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。（右）Ｐｔ３Ｔｉ  ＮＰｓのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像である。挿入図は、Ｐｔ３Ｔｉ  ＮＰｓの凝集状態の一例を示す模式図である。
【図１５】Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉ／Ｇ２ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉ  ＮＰｓ、Ｐｔ３Ｔｉ  ＢｕｌｋのＰｔ  ３ｄ５／２領域のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【図１６】Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ、Ｇ５ＯＨの「Ｏ  １ｓ」領域のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【図１７】ＧＣ、Ｇ５ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨのＯＲＲのサイクリックボルタングラムである。
【図１８】調製直後のＰｔ３Ｔｉ  ＮＰｓ、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨのＯＲＲのサイクリックボルタングラムである。挿入図は、調製直後のＰｔ３Ｔｉ  ＮＰｓ、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨの−０．１５ＶにおけるＯＲＲ電流値である。
【図１９】ナノ粒子分散ナフィオン膜電極の一例を示す図である。
【図２０】クロックス（Ｃｒｏｏｋｓ）法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒及びその製造方法を説明する。
【００２２】
＜ナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒＞
まず、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒について説明する。
図１は、本発明のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の一例を示す模式図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、（ｃ）は（ｂ）のＢ部拡大図である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒５１が電極１１表面に集積されてなる。
【００２３】
電極１１は導電性材料からなり、例えば、カーボン電極が用いられる。
電極１１の形状は略柱状とされている。四角柱状、六角柱状、円柱状等とすることができる。板状としてもよい。
【００２４】
図１（ｂ）に示すように、電極１１の一端側を覆うようにナノ粒子包摂デンドリマー集積層２１を形成している。
ナノ粒子包摂デンドリマー集積層２１は単層で集積されている。しかし、図２に示すように、２層以上で形成してもよい。
また、ナノ粒子包摂デンドリマーは平面視略四角形状の単位格子を形成している。しかし、図３に示すように、平面視略六角形状の単位格子を形成してもよい。なお、欠陥部が形成されていてもよく、規則性なく集積されていてもよい。
【００２５】
＜ナノ粒子包摂デンドリマー触媒＞
図１（ｃ）に示すように、ナノ粒子包摂デンドリマー集積層２１は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒５１が集積されて形成されている。
ナノ粒子包摂デンドリマー触媒５１は、ナノ粒子４１を包摂するデンドリマー３１からなる触媒である。
デンドリマー３１は空洞部３１ｃを有し、空洞部３１ｃにナノ粒子４１を包摂している。
【００２６】
＜ナノ粒子＞
ナノ粒子４１は、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である。この粒径のナノ粒子のみが、Ｇ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）に安定して包摂される。
【００２７】
ナノ粒子４１は、第３族〜第７族、第１３族〜第１５族の群から選択されるいずれか一の金属又は半金属を含有する。これらの金属又は半金属の標準還元電位はＨ＋より低く、触媒活性を向上させることができる。例えば、Ｇａ（Ｅ０＝−０．５６Ｖ）、Ｖ（Ｅ０＝−１．１８Ｖ）、Ｔｉ（Ｅ０＝−１．６３Ｖ）、Ａｌ（Ｅ０＝−１．６６Ｖ）である。
【００２８】
ナノ粒子４１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択されるいずれか一の金属又は前記金属を主成分として含有する合金からなることが好ましい。これらの元素を用いることにより、アミド酸素と配位結合させて、特に安定して包摂させることができる。
【００２９】
なお、第３族〜第７族、第１３族〜第１５族の群から選択されるいずれか一の金属又は半金属は、Ｈ＋より低い標準還元電位を有するので、Ｈ＋より還元されにくく、クロックスの方法で金属イオンとして用いることはできない。
クロックスの方法では、金属イオンとして、標準還元電位が高く、Ｈ＋より還元され易いものを用いる必要があり、Ｈ＋より高い標準還元電位を有するＡｇ（Ｅ０＝０．８０Ｖ）、Ｐｔ（Ｅ０＝１．２０Ｖ）、Ａｕ（Ｅ０＝１．４２Ｖ）等に限定されていた。
【００３０】
＜デンドリマー＞
図４（ａ）は、デンドリマー３１のＢａｌｌ  ａｎｄ  ｓｔｉｃｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅを示す図である。
デンドリマー３１は、Ｇ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）である。
デンドリマー３１は、図４（ｂ）に示すアミド基を有する構造部と、ターシャリーアミノ基と、ヒドロキシ基とから構成されている。
【００３１】
デンドリマー３１の径は約７ｎｍである。これにより、１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を安定して包摂可能な空洞部３１ｃを設けることができる。
なお、空洞部３１ｃとは、デンドロン分子間又はデンドロン分子内に形成される空間であって、アミド酸素に取り囲まれた空間である。デンドロン分子は様々な外力等に応じて変形するので、デンドロン分子間又は分子内に形成される空洞部３１ｃも変形する。空洞部３１ｃの径は、その空間の最大径を意味する。
【００３２】
デンドリマー３１は、より具体的には、中心分子Ｍ１と分岐結合する４つのデンドロン分子Ｒ１とからなる。
デンドロン分子Ｒ１は、中心分子Ｍ１に分岐結合する第１世代の単位分子Ｒ２１と、第１世代の単位分子Ｒ２１に分岐結合する第２世代の単位分子Ｒ２２と、第２世代の単位分子Ｒ２２に分岐結合する第３世代の単位分子Ｒ２３と、第３世代の単位分子Ｒ２３に分岐結合する第４世代の単位分子Ｒ２４と、第４世代の単位分子Ｒ２４に分岐結合する第５世代の単位分子Ｒ２５と、第５世代の単位分子Ｒ２５に分岐結合し、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる。
【００３３】
デンドリマー３１は一般式Ｍ１［Ｒ１］４で表される。ここでＭ１は中心分子であり、Ｒ１は［Ｒ２１］［Ｒ２２］２［Ｒ２３］４［Ｒ２４］８［Ｒ２５］１６［Ｒ３］３２で表されるデンドロン分子であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は同一の化学構造を有する単位分子であり、Ｒ３は末端分子である。
【００３４】
中心分子Ｍ１は、２つのアミノ基を有する。また、各単位分子は、１つのアミノ基を有する。中心分子Ｍ１、各単位分子及び末端分子Ｒ３は、これらのアミノ基の水素を置換して、ターシャリーアミノ基で分岐結合されている。これにより、４つのデンドロン分子Ｒ１は、それぞれ、中心分子Ｍ１からデンドリマー３１の外側に向けて、規則的に、かつ、樹枝状に伸長されている。
【００３５】
中心分子Ｍ１は、エチレンジアミン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサン、１、１２−ジアミノドデカン又はシスタミンの群から選ばれる一の分子であることが好ましい。
【００３６】
デンドロン分子Ｒ１は、アミド酸素を有していることが好ましい。これにより、空洞部３１ｃにナノ粒子４１を取り込んだ時に、アミド酸素がナノ粒子４１に配位結合して、ナノ粒子４１を安定して包摂できる。これにより、ナノ粒子４１をより安定して包摂できる。
具体的には、デンドロン分子Ｒ１は、アミド酸素を有するポリ（アミドアミン）又はポリ（プロピレンイミン）のいずれかの分子であることが好ましい。
【００３７】
末端分子Ｒ３としては、例えば、アミドエタノール、アミドエチルエタノールアミン、アミノヘキシルアミド、ヘキシルアミド等を挙げることができる。
【００３８】
デンドリマー３１としては、例えば、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ５−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ５−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー等を挙げることができる。
【００３９】
Ｇ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）は、デンドロン分子Ｒ１間の空洞部３１ｃ内に粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子４１を安定して包摂させることができる。
一方、Ｇ１〜Ｇ４−デンドリマー（第１〜第４世代デンドリマー）及びＧ６以上のデンドリマー（第６世代以上のデンドリマー）は好ましくない。
Ｇ１〜Ｇ４−デンドリマー（第１〜第４世代デンドリマー）は、分子の大きさが小さすぎて、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子４１を安定して包摂させることが可能な空洞部３１ｃを設けることができない。
また、Ｇ６以上のデンドリマー（第６世代以上のデンドリマー）は、最外殻側の末端分子Ｒ３が表面を密に覆うので、空洞部３１ｃ内へナノ粒子４１を取り込むことができず、ナノ粒子４１を包摂できない。
【００４０】
＜ナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の触媒反応＞
図５は、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の触媒反応の一例を示す模式図である。
図５に示すように、Ｏ２は電極表面のナノ粒子包摂デンドリマー触媒に包摂されたナノ粒子により生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）へ変換される。各ナノ粒子はデンドリマーに包摂され、離間して配置されているので、凝集された状態のナノ粒子に比べて、ナノ粒子表面全面を用いて変換反応させることができ、触媒反応を効率化できる。これにより、酸素還元電位の触媒活性を向上させることができる。
【００４１】
＜ナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法＞
次に、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法について、図６〜９を用いて説明する。
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の製造工程と、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の集積工程と、を有する。
【００４２】
＜ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の製造工程＞
図６は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の製造工程図である。ここでは、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子（Ｐｔ３Ｔｉ  Ｎｐｓ）の合成を一例として示す。
【００４３】
まず、２種以上の有機金属ハロゲン化物を有機溶媒に分散させて、前駆体溶液を調整する。前記有機金属ハロゲン化物としては、例えば、Ｐｔ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ２（Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２と略す）及びＴｉＣｌ４（テトラヒドロフラン）２（ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２と略す）を挙げることができる。
なお、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２は、ＴｉＣｌ４から合成できる。  
【００４４】
次に、ＴＨＦを蒸留して、ＴＨＦ中の酸素と水分を除去してから、ナトリウムとナフタレドをＴＨＦに分散させて、ナトリウムナフタレドのＴＨＦ溶液を調製してから、ナトリウムナフタレドのＴＨＦ溶液を２−ネックフラスコに注入する。また、ネックをシール又はライン接続して、化学材料及び溶媒は常に乾燥アルゴン雰囲気の下で取り扱う。
【００４５】
次に、前記ナトリウムナフタレドのＴＨＦ溶液にシリンジ中の前記前駆体溶液を注入して、混合溶液を調製する。
次に、前記混合溶液を一定時間室温でスピンバー等を用いて攪拌する。前記一定時間としては、例えば２４時間とする。これにより、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子からなる沈殿物（Ｐｔ３ＴｉＮｐｓ）が得られる。
【００４６】
次に、前記混合溶液に溶媒を注入する。
次に、超音波を印加する。
次に、前記混合溶液を２−ネックフラスコから遠心分離管に排出する。
次に、前記混合溶液を遠心分離する。
次に、シリンジで溶液を取り除く。これにより、遠心分離管の内部にナノ粒子の沈殿物（粉末塊）が得られる。
【００４７】
この方法では、通常、径が１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である金属又は合金からなるナノ粒子が合成される。すなわち、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を合成できる。
【００４８】
有機金属ハロゲン化物の金属を第３族〜第７族、第１３族〜第１５族の群から選択されるいずれか一の金属又は半金属から選択することにより、これらのナノ粒子を合成できる。
【００４９】
図７は、図６の工程に続くナノ粒子包摂デンドリマー触媒の製造工程図である。
まず、ガラスバイアル中に、Ｇ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）からなるデンドリマー３１を分散した水溶液を調整する。
なお、水の代わりに、デンドリマー３１を高度に分散可能な溶媒を用いてもよい。例えば、メタノールなどが混合された水を用いていてもよい。メタノールは、乾燥アルゴン（Ａｒ）でバブリングをして脱気することが好ましい。
【００５０】
次に、デンドリマー３１の水溶液に、前工程で製造した粉末塊を混合して混合溶液を調製する。混合溶液中に、デンドリマー３１と、前工程で製造したナノ粒子４１とが分散される。
Ｇ５−デンドリマー濃度は０．００１ミリモル／リットル以上１０ミリモル／リットル以下とすることが好ましい。
【００５１】
次に、前記混合溶液を一定時間、例えば、スピンバーで攪拌する。前記一定時間とは、例えば、８日間である。攪拌を１００ｒｐｍ以上の回転速度で１２時間以上実施することが好ましい。
【００５２】
図８は、攪拌によりデンドリマーのナノ粒子取り込まれる過程を説明する図である。攪拌により、粉末塊から粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子４１がデンドリマー３１に取り込まれ、その後、アミド酸素の配位結合により安定性高く包摂されて、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒５１が合成される。
【００５３】
なお、攪拌処理の際、混合溶液の温度は１０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。混合溶液の温度を１０℃以上３０℃以下とすることにより、デンドリマー３１の空洞部３１ｃへのナノ粒４１子の物理的な取り込み確率を高めることができる。
【００５４】
次に、前記攪拌処理後、前記混合溶液を遠心分離する。これにより、ナノ粒子４１を集積体にして沈殿させることができる。
次に、シリンジにより、上澄み液を採取する。これにより、前記上澄み液中にナノ粒子包摂デンドリマー５１を集めることができる。
【００５５】
以上の工程により、Ｇ５−デンドリマー３１にナノ粒子４１を包摂させてなるナノ粒子包摂デンドリマー触媒５１を製造することができる。
【００５６】
ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の製造工程は、乾燥不活性ガス雰囲気下、実施することが好ましい。この雰囲気でなければ、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下の前記いずれか一の金属又は半金属のナノ粒子を合成することはできない。
【００５７】
＜ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の集積工程＞
次に、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の集積工程について、図９を用いて説明する。
図９はナノ粒子包摂デンドリマー触媒の集積工程図である。
まず、図９（ａ）に示すように、水溶液６１で満たした溶液槽６３に、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒５１を分散させる。
次に、２つの電極１１、１３を離間して浸漬させる。
次に、図９（ｂ）に示すように、２つの電極間１１、１３に電界を印加して、水溶液中のナノ粒子包摂デンドリマー５１を電気泳動させ、一方の電極１１の表面にナノ粒子包摂デンドリマー集積層２１を形成する。
集積時間及び加える電圧の大きさを操作して、膜厚及び集積度を制御することができる。
１００ｍＶ／秒以下の掃引速度で、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し０Ｖ以上＋１Ｖ以下の交流電界を１サイクル以上印加することが好ましい。
以上の工程により、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒を製造することができる。
【００５８】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１〜１０３は、電極１１と、電極１１表面に形成され、ナノ粒子４１を包摂するデンドリマー３１からなる触媒５１が集積されてなるナノ粒子包摂デンドリマー集積層２１とからなり、デンドリマー３１がＧ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）であり、ナノ粒子４１が、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、第３族〜第７族、第１３族〜第１５族の群から選択されるいずれか一の金属又は半金属を含有する構成なので、一のナノ粒子を包摂させた一のデンドリマーを電極表面に密に配置することにより、ナノ粒子を電極表面に一定の間隔で配置し、各ナノ粒子の表面で触媒反応を効率よく行わせることができ、酸素還元電位の高い触媒活性を有するようにできる。
【００５９】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１〜１０３は、ナノ粒子４１が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択されるいずれか一の金属又は前記金属を主成分として含有する合金からなる構成なので、水溶液に分散し難いが、酸素還元電位の高い触媒活性を有するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等からなる金属又はこれらの元素からなる合金からなるナノ粒子を電極表面に一定の間隔で配置させ、酸素還元電位の高い触媒活性を有するようにできる。
【００６０】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１〜１０３は、デンドリマー３１が、中心分子Ｍ１と分岐結合する４つのデンドロン分子Ｒ１とからなり、前記デンドロン分子Ｒ１が、中心分子Ｍ１に分岐結合する第１世代の単位分子Ｒ２１と、前記第１世代の単位分子Ｒ２１に分岐結合する第２世代の単位分子Ｒ２２と、前記第２世代の単位分子Ｒ２２に分岐結合する第３世代の単位分子Ｒ２３と、前記第３世代の単位分子Ｒ２３に分岐結合する第４世代の単位分子Ｒ２４と、前記第４世代の単位分子Ｒ２４に分岐結合する第５世代の単位分子Ｒ２５と、前記第５世代の単位分子Ｒ２５に分岐結合し、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる構成なので、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を完全に、かつ、安定して包摂し、酸素還元電位の高い触媒活性を有するようにできる。
【００６１】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１〜１０３は、デンドリマー３１が一般式Ｍ１［Ｒ１］４で表され、ここでＭ１は中心分子であり、Ｒ１は［Ｒ２１］［Ｒ２２］２［Ｒ２３］４［Ｒ２４］８［Ｒ２５］１６［Ｒ３］３２で表されるデンドロン分子であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は同一の化学構造を有する単位分子であり、Ｒ３は末端分子である構成なので、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を完全に、かつ、安定して包摂し、酸素還元電位の高い触媒活性を有するようにできる。
【００６２】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１〜１０３は、前記電極がカーボン電極である構成なので、電極表面に配置されたデンドリマーに包摂されたナノ粒子との電子又はホールのやり取りを容易にし、酸素還元電位の高い触媒活性を有するようにできる。
【００６３】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１〜１０３の製造方法は、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、第３族〜第７族、第１３族〜第１５族の群から選択されるいずれか一の金属又は半金属のナノ粒子を含有する粉末塊を、Ｇ５−デンドリマー（第５世代デンドリマー）を分散させた水溶液に混合してから攪拌して、前記Ｇ５−デンドリマーに前記ナノ粒子を包摂させる工程と、前記ナノ粒子を包摂させたＧ５−デンドリマーを分散させた水溶液に、２つの電極を浸漬してから、前記２つの電極間に電界を印加して、一方の電極の表面にナノ粒子包摂デンドリマー集積層を形成する工程と、を有する構成なので、水溶液に分散し難いが、酸素還元電位の高い触媒活性を有するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等からなる金属又はこれらの元素からなる合金からなるナノ粒子であっても、デンドリマーに完全に、かつ、安定して包摂させ、酸素還元電位の高い触媒活性を有する電極触媒を容易に製造することができる。
【００６４】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１〜１０３の製造方法は、前記Ｇ５−デンドリマーに前記ナノ粒子を包摂させる工程を乾燥不活性ガス雰囲気下、実施する構成なので、ナノ粒子をデンドリマーに完全に、かつ、安定して包摂させることができ、酸素還元電位の高い触媒活性を有する電極触媒を容易に製造することができる。
【００６５】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１〜１０３の製造方法は、前記攪拌を１００ｒｐｍ以上の回転速度で１２時間以上実施する構成なので、ナノ粒子をデンドリマーに完全に、かつ、安定して包摂させることができ、酸素還元電位の高い触媒活性を有する電極触媒を容易に製造することができる。
【００６６】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒１０１〜１０３の製造方法は、１００ｍＶ／秒以下の掃引速度で、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し０Ｖ以上＋１Ｖ以下の交流電界を１サイクル以上印加する構成なので、電極表面にナノ粒子包摂デンドリマーを密に集積させ、酸素還元電位の高い触媒活性を有する電極触媒を容易に製造することができる。
【００６７】
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
｛材料の準備｝
まず、溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、９９．５％、Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ヘキサン（９６％、Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及びメタノール（９９．８％、Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を準備した。なお、テトラヒドロフランとヘキサンは、酸素と水分を除去するため、蒸留した。また、メタノールは、３０分以上乾燥アルゴン（Ａｒ）でバブリングをして脱気した。
以下、材料及び溶媒は常に乾燥アルゴン雰囲気の下で取り扱った。
【００６９】
次に、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（５ｗｔ．％）のメタノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を準備した。  
次に、Ｐｔ前駆体として、Ｐｔ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ２（９９％、ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製：以下、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）を準備した。また、ＴｉＣｌ４（９９％，Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）から、Ｔｉ前駆体として、ＴｉＣｌ４（テトラヒドロフラン）２（以下、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２）を合成した。
次に、ナトリウム金属（Ａｌｄｒｉｃｈ製）とナフタレン（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を準備した。
【００７０】
｛Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の合成｝
次に、以下のようにして、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の合成を行った。
まず、ＴＨＦ溶液５０ｍｌ中に、１．５ｍｍｏｌナトリウム金属と１９２．３ｍｇのナフタレンを溶解させて、ナトリウムナフタレニドのＴＨＦ溶液を２−ネック−フラスコ中に調製した。
【００７１】
次に、乾燥アルゴン雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２（０．０４ｍｍｏｌ、１５．６ｍｇ）と、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．１６ｍｍｏｌ、５５．７ｍｇ）とを溶解して、前駆体溶液を調整した。
【００７２】
次に、前駆体溶液を空気にさらすことなく、シリンジを用いて、ナトリウムナフタレニドのＴＨＦ溶液に注いで、混合溶液を調製した。前駆体溶液を加えると直ちに、ナトリウムナフタレニドの水溶液の暗い緑色は、暗いブラウン色へ変わった。
【００７３】
この混合溶液を、一晩、攪拌した後、減圧下蒸留を行って溶媒を除去した。これにより、暗いブラウンの沈殿物（Ｐｔ３ＴｉＮｐｓ）を得た。
次に、この沈殿物を濾過してから、これをヘキサンとメタノールで順に洗浄した後、真空中で乾燥を行った。これにより、黒色で、空気中で安定な、かつ、粒子サイズが１．０〜４．０ｎｍの金属間化合物のＰｔ３Ｔｉのナノ粒子が生成物として得られた。
【００７４】
｛Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包摂デンドリマー触媒の合成｝
次に、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を５ｍｇ量り取り、０．２ｍＭのＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの水溶液５ｍｌに混合して、これを室温・大気雰囲気下で８日間以上攪拌した。
その後、この水溶液を６０００ｒｐｍで２０分以上遠心分離して、沈殿生成物を除去した。透明なブラウンの溶液の上澄み溶液中に、空洞部にＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包摂デンドリマー触媒）が得られた。
【００７５】
｛１Ｈ−ＮＭＲスペクトル｝
図１０は、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ、Ｇ５ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ内部の官能基は、Ｐｔ３Ｔｉナノ粒子を包摂した結果、対応するＧ５ＯＨの官能基とは異なった１Ｈ−ＮＭＲ化学シフトを示す。
【００７６】
｛ＦＴＩＲ吸収スペクトル｝
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを含む試料溶液２００μｌをＣａＦ２結晶の表面上に滴下してから、これを真空乾燥して、第１のＦＴＩＲ用試料を調製した。同様に、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを含む試料溶液２００μｌをＣａＦ２結晶の表面上に滴下してから、これを真空乾燥して、第２のＦＴＩＲ用試料を調製した。  
次に、ＭＩＲＴＧＳ検出器を備えたＦＴＩＲ吸収スペクトル分光器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ−Ｒ）システムを用いて、４ｃｍ−１の分解能の単一ビーム吸収モードで、第１及び第２のＦＴＩＲ用試料のＦＴＩＲ吸収スペクトルを順に測定した。  
【００７７】
図１１は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ）及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｇ５−ＯＨ  ＰＡＭＡＭ）のＦＴＩＲ吸収スペクトルである。１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲のＦＴＩＲ吸収スペクトルは、デンドリマーの内部の機能基の振動モードに対応する。
図１１に示すように、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、１４５０〜１７００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、１６３９ｃｍ−１及び１５５４ｃｍ−１に強い吸収ピーク、１４３０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１に一対の弱いピークを示した。１６３９ｃｍ−１の強い吸収ピークは、アミド（Ａｍｉｄｅ  Ｉ）のカルボニル基のν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードに対応すると同定された。また、１５５４ｃｍ−１の強い吸収ピークは、アミド／アミン（Ａｍｉｄｅ  ＩＩ）のν（Ｃ−Ｎ）の伸縮モード及びν（Ｎ−Ｈ）の曲がりモードに対応すると同定された。また、１４３０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１の一対の弱いピークはν（ＣＨ２）の挟みモードに対応すると同定された。
【００７８】
図１１に示すように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、１４５０〜１７００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、１６５４ｃｍ−１及び１５５４ｃｍ−１に強い吸収ピーク、１４３０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１に一対の極弱いピークを示した。１６５４ｃｍ−１の強い吸収ピークは、アミド（Ａｍｉｄｅ  Ｉ）のカルボニル基のν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードに対応すると同定された。このように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードは、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードに比べて１５ｃｍ−１だけブルーシフトした。一方、ν（Ｎ−Ｈ）の曲がりモードやν（Ｃ−Ｎ）伸縮モードのピークシフトは観測されなかった。それ故、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子は、アミド基またはアミン基のＮ原子ではなく、アミド基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に配位したと考えた。
【００７９】
｛ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ｝
次に、コロジオンコートされた銅のＴＥＭグリッド（２００メッシュ、Ｎｉｓｓｈｉｎ  ＥＭ社製）上に、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを含む水溶液を数滴たらして、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ用試料を調製した。
次に、高角度散乱暗視野−透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ、ＪＥＭ−２０１０Ｆ（ＪＥＯＬ製））の内部にＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ用試料を配置し、加速電圧を２００Ｋｖとして、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの観察を行った。
【００８０】
図１２は、調製直後のＰｔ３Ｔｉ  ＮＰｓのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像である。挿入図は、粒径のヒストグラムである。
図１３は、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像である。挿入図は、粒径のヒストグラムである。図１３に示すように、平面視円形状のメタルコアが明るいスポットとして観測されている。ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像からメタルコアのサイズを見積もり、その結果を挿入図にまとめた。メタルコアは１．１以上１．８ｎｍ未満のサイズであり、１．６ｎｍ以上１．７ｎｍ未満の割合が最も多くなる非対称分布を示した。１．８ｎｍ未満の粒子のみが包摂されたことを示している。
【００８１】
図１４は、（左）Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像である。挿入図は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の模式図である。（中央）Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉ  ＮＰｓのＰｔ  ３ｄ５／２領域のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。（右）Ｐｔ３Ｔｉ  ＮＰｓのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像である。挿入図は、Ｐｔ３Ｔｉ  ＮＰｓの凝集状態の一例を示す模式図である。
【００８２】
｛ＨＸ−ＰＥＳ測定｝
次に、ＨＸ−ＰＥＳ測定での帯電効果を避けるため、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）を一緒に混合して、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの試料溶液をそれぞれ調整してから、１００μｌの試料溶液をカーボン基板上に滴下し、真空乾燥して、ＨＸ−ＰＥＳ測定用試料を調整した。
【００８３】
次に、ＨＸ−ＰＥＳスペクトルの測定を、ＳＰｒｉｎｇ−８のアンジュレータ放射のビームラインＢＬ１５ＸＵの下、５．９５ｋｅＶのフォトンエネルギーを有するＸ−ｒａｙを用いて行った。電子エネルギー分析器（ＶＧ  ＳＣＩＥＮＴＡ  Ｒ４０００）により、室温で、ＵＨＶ中、試料のコアレベルの状態を調べた。なお、エネルギーの分解能は、２２０ｍｅＶにセットされた。また、結合エネルギーは、Ａｕ薄膜試料のＦｅｒｍｉレベルをレファレンスとした。
なお、ＨＸ−ＰＥＳ測定では、２０ｎｍ以上の深さの探索を行い、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｃ  １ｓ」、「Ｎ  １ｓ」、及び「Ｏ  １ｓ」の酸化状態を調べた。
【００８４】
図１５は、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉ／Ｇ２ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉ  ＮＰｓ、Ｐｔ３Ｔｉ  ＢｕｌｋのＰｔ  ３ｄ５／２領域のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【００８５】
図１６は、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ、Ｇ５ＯＨの「Ｏ  １ｓ」領域のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【００８６】
図１６（上）は、「Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ」のＨＸ−ＰＥＳスペクトルであって、５３０〜５３６ｃｍの範囲のものである。この範囲は、「Ｏ  １ｓ」の結合エネルギーに該当する。よって、得られた測定スペクトルは、フォークト関数のフィッティングを用いて、ＯＨ基のヒドロキシ酸素のスペクトルピーク値５３３．０±０．０５ｅＶとＣ＝Ｏ基のアミド酸素のスペクトルピーク値５３２．２±０．０５に分割できた。
【００８７】
図１６（下）は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＨＸ−ＰＥＳスペクトルであって、５３０〜５３６ｃｍの範囲のものである。得られた測定スペクトルは、ＯＨ基のスペクトルとＣ＝Ｏ基のスペクトルに分割できた。
【００８８】
図１６（上）、（下）を比較することにより、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーよりも「Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ」の方が、ＯＨ基とＣ＝Ｏ基のピークが小さくなることが分かった。これは、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーがナノ粒子を包摂した結果を示すデータであると考えた。
【００８９】
Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨ）の「Ｏ  １ｓ」コアレベルのヒドロキシ基のエネルギー及び「Ｎ  １ｓ」コアレベルのエネルギーレベルは全く同一の結合エネルギー５３３．０±０．０５ｅＶであった。これは、ＦＴＩＲのデータに一致した。
【００９０】
しかし、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｏ  １ｓ」コアレベルのカルボニル酸素（Ｃ＝Ｏ）の結合エネルギーピークは、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのカルボニル酸素（Ｃ＝Ｏ）の結合エネルギーピークに対して、０．３ｅＶだけ長波長側にシフトした。
【００９１】
なお、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｏ  １ｓ」コアレベルのＨＸ−ＰＥＳプロファイルは、アミド酸素（５３２．５±０．０５ｅＶ）とヒドロキシ酸素（５３３．０±０．０５ｅＶ）の２つの成分を有した。
【００９２】
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのアミド酸素は、包摂したＰｔ３Ｔｉ  のナノ粒子と相互作用して、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのアミド酸素よりも高い酸化数を有する。  
【００９３】
Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｎ  １ｓ」コアレベルピークは、全く同一の結合エネルギー４００．６±０．０５ｅＶであった。この結果は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包摂したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＮ原子は実質上Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子と相互作用しないことを意味する。
【００９４】
｛サイクリックボルタングラム測定｝
ＧＣ（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ）、Ｇ５ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨのＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）のサイクリックボルタングラムの測定を行った。
図１７は、ＧＣ、Ｇ５ＯＨ、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨのＯＲＲのサイクリックボルタングラムである。
図１８は、調製直後のＰｔ３Ｔｉ  ＮＰｓ、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨのＯＲＲのサイクリックボルタングラムである。挿入図は、調製直後のＰｔ３Ｔｉ  ＮＰｓ、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨの−０．１５ＶにおけるＯＲＲ電流値である。
図１７、１８から、Ｐｔ３Ｔｉ＠Ｇ５ＯＨが酸素還元電位の高い触媒活性を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒及びその製造方法は、酸素還元電位の高い触媒活性を有する電極触媒及びその製造方法に関するものであり、触媒産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９６】
１１、１３…電極、２１…ナノ粒子包摂デンドリマー集積層、３１…デンドリマー、３１ｃ…空洞部、４１…ナノ粒子、５１…ナノ粒子包摂デンドリマー触媒、６１…水溶液、６３…溶液槽、１０１、１０２、１０３…ナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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