(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムフリー導電性ペーストであって、
（ａ）（ｉ）１０〜５５重量％の、タップ密度が０．３〜１．５ｇ／ｃｃである第一の銀粉、
（ｉｉ）１０〜３５重量％の、タップ密度が３．０〜４．５ｇ／ｃｃである銀フレーク、及び
（ｉｉｉ）５〜３０重量％の、タップ密度が２．０〜４．５ｇ／ｃｃである第二の銀粉、
を含む、５０〜９０重量％の銀成分と、
（ｂ）（ｉ）２５〜５０重量％のＢｉ２Ｏ３、
（ｉｉ）２〜１５重量％のＺｎＯ、
（ｉｉｉ）１５〜４５重量％のＳｉＯ２、
（ｉｖ）５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、
（ｖ）１〜１０重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、及び
（ｖｉ）０．１〜１０重量％のＺｒＯ２、
を含む、２〜１０重量％のガラス成分と、
（ｃ）（ｉ）ＣｕＣｒ２Ｏ４、
（ｉｉ）（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、及び
（ｉｉｉ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、
からなる群より選択される、０．１〜５重量％の顔料、
を含み、
（ｄ）リチウム、を含まない
導電性ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記の第一の銀粉の粒子径Ｄ５０が２〜７ミクロンである、導電性ペースト。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記の第一の銀粉の粒子径Ｄ５０が２．５〜６．５ミクロンである、導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記の第二の銀粉の粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５ミクロンである、導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記の第二の銀粉の粒子径Ｄ５０が１〜２ミクロンである、導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記銀フレークの粒子径Ｄ５０が１〜４ミクロンである、導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記銀フレークの粒子径Ｄ５０が１．３〜３．３ミクロンである、導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記の第一の銀粉の比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇである、導電性ペースト。
【請求項９】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記の第二の銀粉の比表面積が０．２５〜１．２５ｍ２／ｇである、導電性ペースト。
【請求項１０】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記銀フレークの比表面積が０．７５〜１．５ｍ２／ｇである、導電性ペースト。
【請求項１１】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記顔料がＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ４、ＣｕＯ及びＮｉＯからなる群より選択される少なくとも一つをさらに含む、導電性ペースト。
【請求項１２】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、
（ａ）（ｉ）１５〜５０重量％の、タップ密度が０．４〜１．２ｇ／ｃｃであり、粒子径Ｄ５０が２．５〜６．５ミクロンである銀粉、
（ｉｉ）１５〜３０重量％の、タップ密度が３．２〜４．２ｇ／ｃｃであり、粒子径Ｄ５０が１．３〜３．３ミクロンである銀フレーク、及び
（ｉｉｉ）１０〜２８重量％の、タップ密度が２．６〜４．３ｇ／ｃｃであり、粒子径Ｄ５０が１〜２ミクロンである銀粉、
を含む、５５〜８５重量％の銀成分と、
（ｂ）（ｉ）２５〜５０重量％のＢｉ２Ｏ３、
（ｉｉ）２〜１５重量％のＺｎＯ、
（ｉｉｉ）１５〜４５重量％のＳｉＯ２、
（ｉｖ）５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、
（ｖ）１〜１０重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、及び
（ｖｉ）０．１〜１０重量％のＺｒＯ２、
を含む、３〜８重量％のガラス成分と、
（ｃ）（ｉ）ＣｕＣｒ２Ｏ４、
（ｉｉ）（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、及び
（ｉｉｉ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、
からなる群より選択される、１〜２重量％の顔料、
を含み、
（ｄ）リチウム、を含まない
導電性ペースト。
【請求項１３】
請求項９に記載の導電性ペーストであって、前記の第一の銀粉の比表面積が０．６〜１．３ｍ２／ｇである、導電性ペースト。
【請求項１４】
請求項９に記載の導電性ペーストであって、前記の第二の銀粉の比表面積が０．５〜１ｍ２／ｇである、導電性ペースト。
【請求項１５】
請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記銀フレークの比表面積が０．８５〜１．３５ｍ２／ｇである、導電性ペースト。
【請求項１６】
焼成されたペーストで少なくとも部分的にコーティングされた基材であって、前記ペーストが請求項１に記載の導電性ペーストである、基材。
【請求項１７】
焼成時のコーティングと基材の間に生じる過渡熱応力を減少させる方法であって、
前記方法は、
（ａ）前記基材にリチウムフリーの導電性ペーストを塗布する工程、と
（ｂ）銀金属を焼結し、ガラス成分を溶融させるのに十分な焼成温度と焼成時間で前記導電性ペーストを焼成する工程、
を含む方法であって、
前記導電性ペーストは、
（ｉ）（１）１０〜５５重量％の、タップ密度が０．３〜１．５ｇ／ｃｃである第一の銀粉、
（２）１０〜３５重量％の、タップ密度が３．０〜４．５ｇ／ｃｃである銀フレーク、及び
（３）５〜３０重量％の、タップ密度が２．０〜４．５ｇ／ｃｃである第二の銀粉、
を含む、５０〜９０重量％の銀成分と、
（ｉｉ）（１）２５〜５０重量％のＢｉ２Ｏ３、
（２）２〜１５重量％のＺｎＯ、
（３）１５〜４５重量％のＳｉＯ２、
（４）５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、
（５）１〜１０重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、及び
（６）０．１〜１０重量％のＺｒＯ２、
を含む、２〜１０重量％のガラス成分と、
（ｉｉｉ）（１）ＣｕＣｒ２Ｏ４、
（２）（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、及び
（３）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、
からなる群より選択される、０．１〜５重量％の顔料、
を含み、
（ｉｖ）リチウム、
を含まない、導電性ペーストである、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記焼成温度が５１０℃から７６０℃である、方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、前記焼成温度が６４９℃から７０４℃である、方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法であって、前記焼成時間が１秒から３００秒である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ペーストに関する。前記銀ペーストは、前記銀ペーストが塗布されるガラス基材に対し同等の熱係数を示す。
【０００２】
本発明は、ガラス、シリコン、セラミック又はセラミックガラスエナメル基材へ熱融着（焼成）時に塗布される際、導電性、及び、基材と同様の熱係数を提供する導電性銀ペーストに関する。これにより、コーティングと前記基材との間で生じ得る過渡熱応力（transient thermal stress）の差異が減少される。前記ペーストは、黒色顔料及び異なる融解温度を有する低膨張ガラスフリットとともに、低密度の銀粉、高密度の銀粉及び中密度の銀フレークを含む。前記ガラスフリット、そして前記ペーストは、リチウムフリーである。
【０００３】
特に、本発明は導電性銀コーティングに関する。前記導電性銀コーティングは、比較的広範囲にわたる融解温度を有する低膨張性ガラスフリットの組み合わせを含み、銀が焼成された基材により少ない応力を与え、拡大された温度範囲にわたって結合が増加することを可能にする。これにより、特にもし焼成サイクル時間が短縮された場合に、コーティングと前記基材との間で生じ得る過渡熱応力の差異が減少する。
【背景技術】
【０００４】
従来の導電性銀ペーストは、鉛、カドミウム、リチウム、ビスマス、亜鉛、ホウ素及び／又はシリカの酸化物を含み得る低融点フリットで作られる。導電性ペーストはガラス基材又はセラミック基材に印刷され、導電性ペーストが基材に焼結し結合するよう焼成される。いずれの種類の焼成されたコーティングをガラス基材上に塗布することは、ガラス基材を弱めることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、この技術には、ガラス基材またはセラミック基材に塗布され焼成された時にガラス基材を弱めない、又は、少なくとも既知の導電性ペーストよりもガラス基材を弱めることがない導電性ペーストが必要である。本発明は、以下に示す先行技術の欠点を克服するものである。
【０００６】
本発明の実施形態は、ペーストが塗布され焼成される基材に、向上した強度を与える銀含有ペーストである。
【０００７】
本発明の実施形態は、ペーストが塗布され焼成される基材に、向上した強度を与える銀含有ペーストである。
【０００８】
本発明の実施形態は、ペーストが塗布され焼成される基材に対する焼成時の過渡熱応力を減少させる銀含有ペーストである。
【０００９】
本発明の実施形態は、異なるタップ密度を有する第一と第二の銀ペーストを含む銀成分と、銀フレークを含む、導電性ペーストである。前記ペーストは、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも一つのフリットを含むガラス成分を含む。前記ペーストは、酸素と、銅、クロム及び鉄の少なくとも一つ、を含む酸化物顔料を含んでもよい。
【００１０】
本発明の実施形態は、銀含有ペーストが塗布され焼成される基材を含む装置である。焼成時、前記ペーストの存在が、ペーストが塗布され焼成される基材に対する過渡熱応力を減少させる。
【００１１】
本発明の実施形態は、（ａ）（ｉ）１０〜５５重量％の、タップ密度が０．３〜１．５ｇ／ｃｃである第一の銀粉、（ｉｉ）１０〜３５重量％の、タップ密度が３．０〜４．５ｇ／ｃｃである銀フレーク、及び（ｉｉｉ）５〜３０重量％の、タップ密度が２．０〜４．５ｇ／ｃｃである第二の銀粉、を含む５０〜９０重量％の銀成分、（ｂ）（ｉ）２５〜５０重量％のＢｉ２Ｏ３、（ｉｉ）２〜１５重量％のＺｎＯ、（ｉｉｉ）１５〜４５重量％のＳｉＯ２、（ｉｖ）５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、（ｖ）１〜１０重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏと、（ｖｉ）０．１〜１０重量％のＺｒＯ２、を含む２〜１０重量％のガラス成分、及び（ｃ）（ｉ）ＣｕＣｒ２Ｏ４、（ｉｉ）（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４と、（ｉｉｉ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、からなる群より選択される０．１〜２重量％の顔料、を含む導電性ペーストである。前記導電性ペーストの代替の実施形態は、前述の成分に加えて、（ｄ）１〜８重量％の少なくとも一つの有機結合剤、及び（ｅ）８〜４０重量％の少なくとも一つの有機溶媒、を含む。前記導電性ペーストの代替の実施形態は、本願又は他で開示される銀粉、フレーク、ガラス成分、顔料、有機結合剤、及び有機溶媒を、本願又は他で開示される量で含む。
【００１２】
本発明の更なる実施形態は、（ａ）（ｉ）１５〜３０重量％の、タップ密度が０．４〜１．２ｇ／ｃｃであり、粒子サイズＤ５０が２．５〜６．５ミクロンである銀粉、（ｉｉ）１５〜３０重量％の、タップ密度が３．２〜４．２ｇ／ｃｃであり、粒子サイズＤ５０が１．３〜３．３ミクロンである銀フレークと、（ｉｉｉ）１０〜２８重量％の、タップ密度が２．６〜４．３ｇ／ｃｃであり、粒子サイズＤ５０が１〜２ミクロンである銀粉、を含む５５〜８５重量％の銀成分、（ｂ）（ｉ）２５〜５０重量％のＢｉ２Ｏ３、（ｉｉ）２〜１５重量％ＺｎＯ、（ｉｉｉ）１５〜４５重量％のＳｉＯ２、（ｉｖ）５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、（ｖ）１〜１０重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏと、（ｖｉ）０．１〜１０重量％のＺｒＯ２、を含む３〜８重量％のガラス成分、及び（ｃ）（ｉ）ＣｕＣｒ２Ｏ４、（ｉｉ）（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４と、（ｉｉｉ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、からなる群より選択される１〜２重量％の顔料、を含む導電性ペーストである。代替の実施形態は、前述の成分に加えて、（ｄ）１〜８重量％の少なくとも一つの有機結合剤、及び（ｅ）８〜４０重量％の少なくとも一つの有機溶媒、を含む。
【００１３】
本発明の実施形態は、焼成されたペーストで少なくとも部分的に覆われた基材であり、前記ペーストは、本願において開示されるいずれかの導電性ペーストである。
【００１４】
本発明の実施形態は、過渡熱応力を減少させる方法である。前記方法は、本願において開示されるいずれかの導電性ペーストを基材に塗布する工程と、銀金属と溶融したガラスを含む導電性トレースが強固に固定され前記基材と統合するように、銀などの金属を焼結し、前記ガラス成分又はガラスフリットを溶融させるために前記ペーストを焼成する工程、を含む。
【００１５】
本発明の実施形態は、焼成時のコーティングと基材の間の過渡熱応力を減少させる方法である。前記方法は、（ａ）（ｉ）（１）１０〜５５重量％の、タップ密度が０．３〜１．５ｇ／ｃｃである第一の銀粉、（２）１０〜３５重量％の、タップ密度が３．０〜４．５ｇ／ｃｃである銀フレークと、（３）５〜３０重量％の、タップ密度が２．０〜４．５ｇ／ｃｃである第二の銀粉、を含む５０〜９０重量％の銀成分、（ｉｉ）（１）２５〜５０重量％のＢｉ２Ｏ３、（２）２〜１５重量％のＺｎＯ、（３）１５〜４５重量％のＳｉＯ２、（４）５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、（５）１〜１０重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏと、（６）０．１〜１０重量％のＺｒＯ２、を含む２〜１０重量％のガラス成分、及び、（ｉｉｉ）（１）ＣｕＣｒ２Ｏ４、（２）（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４と、（３）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４からなる群より選択される０．１〜５重量％の顔料、を含むリチウムフリー導電性ペースト、を基材に塗布する工程、及び、（ｂ）前記銀金属を焼結し、前記ガラス成分を溶融するのに十分な焼成温度及び焼成時間で前記ペーストを焼成する工程、を含む。過渡熱応力を減少させる前記方法の代替の実施形態は、前述の成分に加えて（ｄ）１〜８重量％の少なくとも一つの有機結合剤、及び（ｅ）８〜４０重量％の少なくとも一つの有機溶媒、を含む。さらなる代替の実施形態は、本願又は他で開示される銀粉、フレーク、ガラス成分、顔料、有機結合剤、及び有機溶媒を含む導電性ペーストを他で開示される量で含む方法を含む。前記方法のさらなる代替の実施形態は、約５１０℃（９５０°Ｆ）から約７６０℃（１４００°Ｆ）、好ましくは約６４９℃（１２００°Ｆ）から約７０４℃（１３００°Ｆ）、より好ましくは約６４９℃（１２００°Ｆ）から約６７７℃（１２５０°Ｆ）、の焼成温度で焼成する工程を含む。前記方法のさらなる代替の実施形態は、約１から約６０００秒、好ましくは約１から約６００秒、より好ましくは約１から約３００秒、さらに好ましくは約１から約１８０秒、さらに好ましくは約１から約１５０秒、さらに好ましくは約６０秒から約１５０秒、の焼成時間で焼成する工程を含む。
【００１６】
本発明は、本願又は他で開示されるいずれかのペーストを含むコーティング、又は、本願又は他で開示されるいずれかの方法を少なくとも一部用いて作られたコーティングされた基材を含む、自動車用ガラス、太陽電池、及び、家庭用品をも含む。
【００１７】
本発明に関する前述の特性、及びその他の特性は、以下により詳しく述べられ、請求項において特に示される。本発明の特定の実施形態を詳しく記載している以下の記述は、本発明の原理を用いる様々な手段のうちのいくつかを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前述した事項に基づくと、現在の技術は、短い焼成サイクル、及５９３℃（１１００°Ｆ）より高い焼成温度を必要とする焼成サイクル中、銀コーティングと対象の基材（ガラス、シリコン、セラミック、又はセラミックエナメル）との間の熱の差異を最小限にしながら、十分に溶融することができる導電性銀コーティングを欠いている。本発明は、亜鉛、ビスマスのホウケイ酸塩、及びこれらの組み合わせを含むより広い範囲のフリットで導電性コーティングを作ることを可能にし、より広い焼成範囲をも可能にする。本発明の銀コーティングは、アセンブリを増加した熱応力にさらすことなく、基材への良好な接着を保証しながら、広い温度範囲にわたる焼成を可能にする。ガラスフリットの溶融温度範囲、及び、無機顔料と化合物の融解温度は、さらなる熱応力を誘発することなく、銀金属とその他の無機材料を共に十分に溶融し、続いて基材へ溶融するための焼成温度の上限を規定する。
【００１９】
本願において熱応力は、狭い面積での温度差によって生じる単位面積当たりの力として規定される。関連する面積は、ペースト又はその他のコーティングが塗布され焼成される基材の面積である。この応力は長続きしないため、「過渡的（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）」と称されてもよい。つまり、この応力は、基材にペーストを接着させることを保証するためのペーストの加熱時（つまりは焼成時）にのみ生じる要素である。特に、基材と導電性銀コーティングが加熱されるにつれて、従来の銀コーティングを有する基材の部分は、そのようなコーティングを有さない部分よりも低い温度となる。温度差が熱応力を生む。本発明の組成物は、拡張された焼成温度範囲にわたって、比較的に一貫した赤外線吸収を可能にする。そして、コーティングの熱吸収を高赤外線吸収黒色セラミックエナメルなどの基材の熱吸収率とほぼ一致させ、導電性銀コーティングと基材はほぼ熱平衡となる。したがって、ガラス、エナメル、セラミック、及びセラミック−エナメルなどの基材上でのこれらの導電性コーティングの形成中に生じる熱応力は減少する。
【００２０】
本発明の導電性銀ペーストは、約５１０℃（９５０°Ｆ）から約７６０℃（１４００°Ｆ）、好ましくは約６４９℃（１２００°Ｆ）から約７０４℃（１３００°Ｆ）、より好ましくは約６４９℃（１２００°Ｆ）から約６７７℃（１２５０°Ｆ）の焼成温度を可能にする。代替の好ましい焼成範囲は、約７０４℃（１３００°Ｆ）から約７６０℃（１４００°Ｆ）である。銀粉の組み合わせは形態と粒子径分布を区別するとされる。また、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＺｒＯ２に基づくガラスフリットと合わせた銀フレークは、種々の金属、ガラス、セラミック、及びエナメル基材との使用に適した、一意的に一致した熱膨張係数を提供する。
【００２１】
ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４及び（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４などの顔料だけでなく、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ４、ＣｕＯ及びＮｉＯなどの任意の酸化物改質剤（oxide-modifier）が、約７６０℃（１４００°Ｆ）までの高レベルの赤外線吸収を維持するために使用される。これは焼成温度の上昇を可能にし、追加の焼成応力を誘発することなく、焼成サイクル時間（firing cycle time）を早める（つまり、減少させる）。本願又は他で開示される温度での本発明によって想定される焼成時間は、約１から約６０００秒、好ましくは約１秒から約６００秒、より好ましくは約１秒から約３００秒、さらにより好ましくは約１秒から約１８０秒、さらにより好ましくは約１秒から約１５０秒、さらにより好ましくは約６０秒から約１５０秒である。
【００２２】
本発明の導電性ペーストはいくつかの主要な成分を含む。それは、銀粉、銀フレーク、ガラスフリット、顔料、顔料改質剤、有機結合剤、及び溶媒である。以下に、それぞれを詳述する。
【００２３】
銀粉及び銀フレーク
本願において有用な銀粉は概して球形である。広く言えば、銀粉及び銀フレークは次の表に示される特性を有する。所定の粉末又はフレークは、所定の行に記載されたいずれかの特性、又はすべての特性を有してもよい。所定の粉末又はフレークの特性の異なる組み合わせのそれぞれは、本発明において使用され、主張され得る別々の粉末又はフレークを構成する。この表及びその他の表における所定の粉末又はフレークの特性の組み合わせは、別々の粉末又はフレークとして考えられてもよい。広く言えば、本発明のペーストは５０〜９０重量％の銀をいずれかの形状で含む。好ましい実施形態において、本発明のペーストは５０〜８５重量％の銀をいずれかの形状で含む。より好ましい実施形態において、本発明のペーストは５０〜８３重量％の銀をいずれかの形状で含み、さらにより好ましい実施形態において、本発明のペーストは５５〜８０重量％の銀をいずれかの形状で含む。異なる銀の構成要素（二つの粉末及びフレーク）の部分範囲の合計は、構成要素の範囲の和が、銀の全範囲の合計より少ない、又は多かったとしても、銀の全範囲の合計となるとされる。同様に、組成物全体は、全成分を１００重量％含むと推定される。
【００２４】
【表１】
0006339225.tif 000002
【００２５】
【表２】
0006339225.tif 000003
【００２６】
幅広い種類の銀粉及び銀フレークが、製品名ＳＰＣ、ＳＦＷ及びＳＦＣ２０ＥＤにてフエロ社（オハイオ州、クリーブランド）から市販されている。粉末ＳＰＣ２０ＥＤは、上記の表の “粉末１”に属し、粉末ＳＰＣは上記の表の“粉末２”に属し、ＳＦＷは上記の表の“フレーク”に属する。省略形ＰＳＤＸＸは粒子径ＤＸＸを意味し、ＸＸは１０、５０、９０又は９５であってもよい。粒子径Ｄ９５は、試料の全粒子中９５％が記載された値よりも小さいということを意味し（ミクロン単位）、Ｄ９０も同様である。粒子径Ｄ５０は、粒子の５０％が記載された値よりも大きく、５０％が記載された値よりも小さいという、ミクロン単位の値である。粒子径Ｄ１０は、１０％の粒子が記載された値よりも小さいという、ミクロン単位の値である。
【００２７】
フエロ社は、その他にも適切な銀金属粉末及び銀金属フレークも市販している。タップ密度とは、既知の定められた圧縮をある程度加えられた後の、材料の所定の重量が占める体積の測定であり、単位はｇ／ｃｃである。表面積は、フィッシャー  サブ  シーブ  サイザー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ／ＦＳＳＳ）による透過法、及び、カンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）によるガス吸収（ブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ））の二つの技術のうち、少なくとも一つの方法によって規定される。
【００２８】
ガラス成分
本発明のペーストは、ガラス成分を１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは４〜１０重量％、さらにより好ましくは５〜９重量％含む。ガラス成分は一つ以上のガラスフリットを含んでもよい。本願において有用なガラスフリットは、特に限定されない。しかしながら、好ましいガラスフリットは、亜鉛及びビスマスの酸化物を少なくとも一つ含み、また、それらの組み合わせも適切である。さらなるフリット組成物が表３に記載されている。本願において有用なフリットは、ＣＴＥが５０〜９０×１０−７、好ましくは５５〜８５×１０−７、より好ましくは６０〜８３×１０−７であり、低膨張性フリットとみなされている。これらは、ＣＴＥが１００〜１５０×１０−７の範囲を有する先行技術の高膨張性フリットと対照的である。
【００２９】
【表３】
0006339225.tif 000004
【００３０】
様々な実施形態のためのガラスフリットは、表３又はその他の表の異なる列の範囲を用いて構成することができる。また、表において、ゼロで下限が規定されたいずれの範囲は、０．０１又は０．１によって下限が規定される同じ範囲を代替的に開示していると読み取れる。
【００３１】
黒色顔料
本発明の組成物は、一つ以上の無機黒色顔料（上述のカーボンブラックとは別）をさらに含む。本願において適切な顔料は、ＣｕＣｒ２Ｏ４及び（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４などを含む。例として、フエロ社（ペンシルバニア州、ワシントン）から市販されている、２９９１顔料（copper chromite black）、２９８０顔料（cobalt chromium iron black）、２９８７顔料（nickel manganese iron chromium black）、及びＯ−１７７６顔料（copper chromate black）などの顔料が挙げられる。本発明の最も好ましい実施形態における無機黒色顔料は、Ｖ−７７０２又はＶ−７７０９としてフエロ社から市販されている亜クロム酸銅スピネル（copper chromite spinel）である。黒色顔料はペースト組成で０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．５〜３重量％、さらにより好ましくは１〜２重量％の量で使用されてもよい。
【００３２】
顔料改質剤
様々な酸化物が、上述の顔料の特性を改質する又拡張することにおいて有用であると特定されている。本発明のペースト又は顔料は、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ４、ＣｕＯ及びＮｉＯのいずれかをさらに含んでもよい。
【００３３】
有機媒体
有機媒体は、結合剤及び溶媒を含み、これらは意図される適用に基づいて選択される。媒体は、粒子（例えば金属粉末、ガラスフリット、顔料など）を十分に懸濁させ、焼成の際に完全に消失することが重要である。広く言えば、有機媒体は、石油系／松油系溶媒、エステルアルコール系溶媒、トリデシルアルコール系溶媒、熱可塑性ワックス系結合剤、及び／又は、水溶性グリコール系溶媒を含んでもよい。単なる水性溶媒も使用することができる。
【００３４】
特に、メチルセルロース、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース、ポリスチレン、改質ポリスチレン、及びこれらの組み合わせを含む結合剤が使用され得る。適切な溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキシレングリコールなどのグリコール；Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）などの高沸点アルコール；ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）；ジブチルＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標：ジエチレングリコールジブチルエーテル）；ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）アセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）；Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標：２，２，４−トリメチル１−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、及びその他のエステル、灯油、フタル酸ジブチル、ジエチレングリコールブチルエーテル；αテルピネオール；βテルピネオール；ガンマテルピネオール；トリデシルアルコール（例えば商品名Ｅｘｘａｌ  １３）；ジエチレングリコールエチルエーテル（登録商標：Ｃａｒｂｉｔｏｌ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（登録商標：Ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ）；松油、植物油、鉱物油、低分子量石油留分、トリデシルアルコール、合成樹脂又は天然樹脂、及び、それらの混合物を含む。登録商標：Ｔｅｘａｎｏｌで販売されている製品は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（テネシー州、キングスポート）より市販されている。また、登録商標：Ｄｏｗａｎｏｌ及びＣａｒｂｉｔｏｌで販売されている製品は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ミシガン州、ミッドランド）より市販されている。界面活性剤、及び／又は、その他の成膜改質剤も含まれ得る。
【００３５】
媒体は、フエロ社の製品番号１３３１、１３５６、１５６２、１６５２及びＣ９２も使用され得る。媒体１３３１及び１３５６は、エチルセルロースとトリデシルアルコールを異なる量で含む。媒体Ｃ９２は、メタクリル酸エチル、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）、Ｅｘａａｌ（登録商標）１３及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの組み合わせである。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
分散界面活性剤（dispersing surfactant）
分散界面活性剤は、不溶性微粒子無機顔料を使用する際、顔料の湿潤を促進する。分散界面活性剤は、典型的に、顔料親和性基を持つブロックコポリマーを含む。例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１０、１４０及び１６３などの、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ、ヴェセル）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）及びＢｙｋ（登録商標）として市販されている界面活性剤が例として挙げられる。これらは、顔料親和性基を持つ高分子量ブロックコポリマーの溶液と、溶媒のブレンドである。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１０は、酢酸メトキシプロピルとアルキルベンゼンの１：１のブレンドである。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １４０は、酢酸メトキシプロピル溶媒中の酸性ポリマーのアルキル−アンモニウム塩の溶液である。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６３は、キシレン、酢酸ブチル及び酢酸メトキシプロピルが４／２／５の比率である溶媒を有する。
【００３８】
流動性改質剤（rheological modifier）
流動性改質剤は、緑色顔料パッケージ組成物（green pigment package composition）の粘度を調節するために使用される。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社から市販されているＢｙｋ（登録商標）、Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ（登録商標）、及び、Ｖｉｓｃｏｂｙｋ（登録商標）などを含む種々の流動性改質剤が使用され得る。例えば、ＢＹＫ  ４００シリーズのＢＹＫ  ４１１、ＢＹＫ  ４２０（変性尿素溶液）；ＢＹＫ  Ｗ−９００シリーズ（顔料湿潤・分散添加剤）；Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔシリーズ（プラスチゾル用及びオルガノゾル用の顔料湿潤・分散添加剤）；Ｖｉｓｃｏｂｙｋシリーズ（プラスチゾル用及びオルガノゾル用の粘度降下剤）、などが挙げられる。
【００３９】
実施例
表５に規定されるように、銀ペーストはフエロ社製の銀粉ＳＰＣ  ２０ＥＤとＳＰＣ、及び銀フレークＳＦＷを用いて調製された。前記銀粉及び銀フレークは、それぞれ表１及び表２の粉末１、粉末２及びフレークに相当する。前記ペーストは、さらに、ガラスフリットＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ、有機ビヒクルＣ−９２及び１３５６、旭日産業株式会社（日本、東京）から市販されている微量のＭｎを含むＣｕ−Ｃｒ黒色顔料Ｐ９５−１Ｗを含み、また、場合によってはＴＤＡ（トリデシルアルコール）、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）、及び／又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１１１などをも含む。フリットＡ、Ｂ、Ｃ及びＤは、表７〜１０において特性が示され、フリット組成及びフリット特性は表１１に示される。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
ＳＰ−３３５は、タップ密度が２．７から３．６、見掛け密度が２３．２から３２グラム／立方インチであり、表面積が０．７５から１．４ｍ２／グラムである銀粉である。
【００４２】
Ｙｅｌｋｉｎ（登録商標）は、アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド社（イリノイ州、ディケーター）から市販されている界面活性レシチン製品（surface active lecithin product）である。また、せん断速度は、計算式：ＲＰＭ×スピンドル係数＝せん断速度、によるスピンドルＲＰＭから算出できる。第７スピンドルのスピンドル係数は０．２０９である。「Ｎ．Ｍ．」は測定していない（not measured）ことを意味する。
【００４３】
【表６】
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【００４４】
上記の表において、Ｕｌｔｒｏｘ（登録商標）は、Ｔｒｅｂｏｌ  ＵＳＡ社（サウスカロライナ州、アンドリューズ）から市販されているケイ酸ジルコニウムである。
【００４５】
表７〜表９  例示的フリット組成物
本願において有用なフリットは、リチウムフリーであり、次の組成範囲を有する。表７〜表９はそれぞれ一つのフリットを表し（フリットＡ、Ｂ及びＣ）、各表における列は各フリットの広い（broad）範囲、好ましい（preferred）範囲、及び、より好ましい（more preferred）範囲を示す。フリットＡはフエロ社から市販されている製品Ｅ−８００８に相当し、フリットＢ及びフリットＣはフエロ社から市販されている製品Ｅ−８０１８及びＥ−８０２７にそれぞれ相当する。フリットＤはフエロ社から市販されているフリットＥ−８０４４に相当する。Ｅ−８０１８は低膨張性フリットと呼ばれてもよい。一方で、Ｅ−８０２７は超低膨張性フリットである。
【００４６】
【表７】
0006339225.tif 000008
【００４７】
【表８】
0006339225.tif 000009
【００４８】
【表９】
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【００４９】
【表１０】
0006339225.tif 000011
【００５０】
【表１１】
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【００５１】
上記の表において、最小焼成（minimum fire）とは、フリットが溶融し無孔質コーティングを形成する、最低の温度である。
【００５２】
【表１２】
0006339225.tif 000013
【００５３】
表１２において、コントロール（Control）とは、リチウムを含有し、低膨張性フリットを含有しない技術水準のペーストである。
【００５４】
次の表１３において、本発明のペースト及び先行技術のペーストのいくつかの実施例が、ＰＰＧ又はＧｕａｒｄｉａｎより市販されているガラス板に塗布され、表示された温度と時間で焼成された。
【００５５】
【表１３】
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【００５６】
低膨張性フリットはＥ８０１８であり、超低膨張性フリットはＥ−８０２７である。
【００５７】
上記の表において、コントロールは、ガラス印刷が銀及び黒色エナメル無しで焼成されたことを意味する。ＪＭ  ２Ｔ１７３０は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ黒色エナメルであり、相当する試料は銀無しで黒色エナメルのみがガラスに印刷された試験である。
【００５８】
製造ロットから試料採取されたＣＣＬ−２６８（６８％Ａｇ）は、平均して７２％のガラス強度を示した（ＣＣＬ−２２８と同様）。実験室試料ＣＣＬ−２６８Ｂ（７２％Ａｇ）は、平均４９％のガラス強度減少とともに、ガラス／銀の基本強度範囲である引張応力１８８０から２８２０ｐｓｉを超える引張応力４０１０ｐｓｉの平均基本強度を示した。製造ロットから試料採取されたフエロ社ＣＣＬ−２６８Ｂ（ニッケルフリー）は、同様に６０％のガラス強度減少を示した。これらの二つのグループの平均基本強度の値は、ガラス／銀の基本強度範囲である引張応力１８８０から２８２０ｐｓｉを超える平均引張応力３０３２ｐｓｉを示した。
【００５９】
製造ロットから試料採取されたＣＣＬ−３８０（８０％Ａｇ）は、平均して７７％のガラス強度減少を示した。２０１３年６月２０日付の実験室試料ＣＣＬ−３８０Ｂ（８０％Ａｇ）は、平均６８％のガラス強度減少とともに、ガラス／銀の基本強度範囲である引張応力１８８０から２８２０ｐｓｉの範囲内である引張応力２４１３ｐｓｉの基本強度を示した。
【００６０】
フエロ社の実験室試料ＣＣＬ−３８０Ｂ（ニッケルフリー）と、ニッケル版銀ペーストＣＣＬ−３８０は、ともに、おおよそ平均７６％の強度減少であった。実験室試料は、ガラス／銀の基本強度範囲である引張応力１８８０から２８２０ｐｓｉよりも低い、１７９３の基本強度を示した。
【００６１】
【表１４】
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【００６２】
上記の表において、「空気（air）」は、銀が溶融フロートガラスの空気表面（air surface）に印刷されたことを意味し、「スズ（tin）」は、銀がガラスのスズ表面（tin surface）に印刷されたことを意味する。
【００６３】
追加の利点及び変更が、当業者によって容易に行われる。したがって、本発明は、本明細書で説明し、図示してきた詳細事項、及び実施例に限定されない。また、これらを様々に変更することは、添付された特許請求の範囲に示されているような、特許請求される主題の原理及び範囲から逸脱せずとも当業者によってなされ得ることが理解されよう。