(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）と、該ポリマー粒子（Ａ）の官能基と反応する反応性基を１個有する化合物（Ｂ）とを、媒体中で、該ポリマー粒子（Ａ）の官能基の合計モル数に対する該化合物（Ｂ）の反応性基の合計モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．１０以上０．６２以下の条件下で反応させる、顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
媒体が水系媒体である、請求項１に記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
化合物（Ｂ）の有する反応性基が、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、アジリジノ基、アミノ基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
化合物（Ｂ）が少なくとも一つのエーテル結合を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、炭素数２以上４以下のアルキレングリコールの構成単位を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
化合物（Ｂ）の反応性基がエポキシ基であり、化合物（Ｂ）のエポキシ当量が、９０以上１６００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマーが、アニオン性ポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリマー粒子（Ａ）の官能基が、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
ポリマー粒子（Ａ）の官能基がカルボキシ基であり、化合物（Ｂ）の反応性基がエポキシ基又はグリシジル基である、請求項１〜８のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた改質ポリマー粒子が水系媒体中に分散してなる顔料水分散体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の顔料水分散体と、水及び有機溶媒から選ばれる１種以上とを配合してなるインク。
【請求項１２】
２０℃における粘度が４ｍＰ・ｓ以上２０ｍＰ・ｓ以下であり、インクジェット記録用である、請求項１１に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法、その方法により得られる該改質ポリマー粒子の顔料水分散体、及びそれを含有するインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。そして、吐出安定性や保存安定性の点から、顔料をインク中に安定に配合するために、顔料の表面の修飾する分散剤を用いて顔料をポリマーで内包する等の技術が開発されている。
【０００３】
特許文献１には、顔料成分の長期保存安定性、形成画像の濃度、鮮明度等に優れた記録媒体液を提供することを目的に、顔料表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、反応性基を有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも液媒体に対し高い親和性を示すセグメントとを有する重合体を、顔料と加熱して得られる顔料複合ポリマーを含有するインクジェット記録媒体液が開示されている。
特許文献２には、高い画像濃度と優れた耐擦過性等を備えた画像を与え、インクジェット吐出安定性にも優れたインクを提供することを目的に、顔料を内包する樹脂と顔料とを含有するインクであり、顔料がその表面に少なくとも１つの親水性基が結合している自己分散型カーボンブラックであるインクが開示されている。
特許文献３には、印字濃度、保存安定性等に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを目的に、表面にアルキレングリコールの構成単位をもつ有機基を有する表面処理カーボンブラックを含有するインクジェット記録用水分散体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２７２８３１号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３４３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び３では、顔料の表面に重合体や特定の有機基を反応させた顔料粒子を製造しているが、顔料粒子の製造の際には粗大粒子が含まれる場合があった。そして、顔料粒子を含むインクの水が乾燥し濃縮していく際の粘度上昇が急激で、ノズルに残留するインクのために吐出安定性が不十分であった。また、これらのインクを用いて低吸水性の記録媒体に印刷した際に、得られる画像の耐擦過性が不十分であった。
本発明は、微細な顔料粒子の製造性に優れ、インクの水が蒸発し濃縮していく際の粘度上昇が抑制され、低吸水性の記録媒体に印字した際には耐擦過性に優れる顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法、その方法により得られた顔料を含有する改質ポリマー粒子の顔料水分散体及びインクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）と、ポリマー粒子（Ａ）の官能基と反応する反応性基を１個有する化合物（Ｂ）とを、特定のモル比で反応させて、改質することにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）と、該ポリマー粒子（Ａ）の官能基と反応する反応性基を１個有する化合物（Ｂ）とを、媒体中で、該ポリマー粒子（Ａ）の官能基の合計モル数に対する該化合物（Ｂ）の反応性基の合計モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．１０以上０．６２以下の条件下で反応させる、顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法。
〔２〕前記〔１〕に記載の製造方法で得られた改質ポリマー粒子が水系媒体中に分散してなる顔料水分散体。
〔３〕前記〔２〕に記載の顔料水分散体と、水及び有機溶媒から選ばれる１種以上とを含有するインク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、微細な顔料粒子の製造性に優れ、インクの水が蒸発し濃縮していく際の粘度上昇が抑制され、低吸水性の記録媒体に印字した際には耐擦過性に優れる顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法、その方法により得られた顔料を含有する改質ポリマー粒子の顔料水分散体及びインクを提供することができる。また、本発明によれば、改質ポリマー粒子の分散体の濾過性が良好であるため製造負荷が低減される。
本発明の顔料水分散体を含むインクは、インクジェット記録用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法］
本発明の顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法は、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）（以下、単に「ポリマー粒子（Ａ）」ともいう）と、該ポリマー粒子（Ａ）の官能基と反応する反応性基を１個有する化合物（Ｂ）とを、媒体中で、該ポリマー粒子（Ａ）の官能基の合計モル数に対する該化合物（Ｂ）の反応性基の合計モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．１０以上０．６２以下の条件下で反応させることを特徴とする。
本発明によれば、微細な顔料粒子の製造性に優れ、インクの粘度上昇を抑えつつインク中の水が乾燥した時のインクの安定性悪化（濃縮による粘度上昇）を抑制し、低吸水性の記録媒体に印字した際には耐擦過性に優れたインク物性を達成することができる。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）は顔料単体に比べて媒体中での分散効率が高く微粒子化でき、この微粒子化したポリマー粒子（Ａ）に対して化合物（Ｂ）を反応させるので、粗大粒子の発生を抑制できると考えられる。
また、ポリマー粒子（Ａ）の表面に存在する官能基と化合物（Ｂ）の反応性基が反応し、化合物（Ｂ）由来の構造が粒子表面に結合する構造となり、ポリマー粒子（Ａ）由来の分散性と化合物（Ｂ）由来の構造の立体反発によって、インクの水が蒸発し濃縮していく際の粘度上昇が抑制されると考えられる。
さらに、記録媒体上のインクが乾燥した後には、粗大粒子が低減されていることから、記録媒体表面の平滑性が向上し、また、ポリマー粒子（Ａ）同士の間で化合物（Ｂ）由来の構造同士が凝集し、ポリマー粒子（Ａ）間の結合力が増大することにより、耐擦過性が向上すると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、及び製造方法について説明する。
【０００９】
＜顔料を含有するポリマー粒子（ａ）＞
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。
有機顔料としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及びジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる画像の色再現性の観点から、好ましくはキナクリドン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれる１種以上である。
キナクリドン系顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＲ（ピグメントレッド）１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、及びＣ．Ｉ．ＰＶ（ピグメントバイオレット）１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２、及びＣ．Ｉ．ＰＶ１９から選ばれる１種以上がより好ましい。アゾ系顔料の具体例としてはＣ．Ｉ．ＰＹ（ピグメントイエロー）７４、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ２１３が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４、及びＰＹ１５４から選ばれる１種以上がより好ましい。フタロシアニン系顔料の具体例としてはＣ．Ｉ．ＰＢ（ピグメントブルー）１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＧ（ピグメントグリーン）７、ＰＧ３６が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３、及びＰＢ１５：４から選ばれる１種以上がより好ましい。
有機顔料には、原料である有機顔料の誘導体が含まれる。顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、表面処理したものであってもよい。
【００１０】
（ポリマー）
本発明において、ポリマーは顔料の媒体中での分散を安定化するために用いられる。
ポリマーは、顔料の分散性の観点から、アニオン性ポリマーが好ましい。ここで、「アニオン性」とは、未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７未満となること、又は物質が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。当該ポリマーとしては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、水酸基、及びグリシジル基から選ばれる１種以上を含むポリマーが挙げられるが、好ましくはカルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる１種以上を含むポリマーである。
【００１１】
（アニオン性ポリマー）
アニオン性ポリマーは、顔料水分散体を含むインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の溶解量を示すポリマーである。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるアニオン性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料水分散体の保存安定性の観点から、好ましくはビニル系ポリマーであり、より好ましくはビニル化合物、ビニリデン化合物及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニル系モノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
【００１２】
アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００１３】
〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）をインク中で安定に分散させる観点から、アニオン性ポリマーの構成成分として用いられる。
（ａ）アニオン性モノマー由来の構成単位は、静電反発により顔料を水分散体中で安定に分散させると考えられる。
また、例えば、アニオン性基がカルボキシ基の場合は、前記ポリマー粒子（Ａ）表面の官能基はカルボキシ基となり、化合物（Ｂ）が有する１個の反応性基と該カルボキシ基とが反応して、ポリマー粒子（Ａ）は顔料を含有する改質ポリマー粒子へと改質される。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００１４】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、顔料表面へのポリマーの吸着を促進させることにより、顔料の分散安定性を向上させる観点、及び得られる顔料水分散体を含むインクの印字濃度を向上させる観点から、アニオン性ポリマーの構成成分として用いられる。
疎水性モノマーとしては、ポリマーの製造容易性の観点から、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
【００１５】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１６】
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、アニオン性ポリマーの構成成分として用いることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの市販品としては、東亞合成株式会社製のＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンである。シリコーンマクロマーの代表例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ２）３
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、ｂは５〜６０の数を示す。）
シリコーンマクロマーの市販例としては、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、同ＦＭ−０７２１、同ＦＭ−０７２５等が挙げられる。
【００１７】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
アニオン性ビニル系ポリマーは、更に（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）をその構成成分として用いることができる。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコールのｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
（ｄ）成分の市販例としては、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＥ−９０、同２００、同４００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００（以上いずれも水酸基有）、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ＧＬＭ（水酸基あり）、ＬＡ、ＣＡ、ＳＡ、ＬＭＡ、ＣＭＡ、ＳＭＡ、Ｇ（グリシジル基あり）、エピオールシリーズのＡ（グリシジル基あり）、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、同Ｓ等（単官能性メタクリレート）等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
アニオン性ビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、ポリマー粒子（Ａ）のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（ｃ）成分の含有量は、ポリマー粒子（Ａ）のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、ポリマー粒子（Ａ）のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。
【００１９】
（アニオン性ビニル系ポリマーの製造）
前記アニオン性ビニル系ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造における生産性を向上させる観点から、炭素数３以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤は、好ましくはアゾ化合物であり、より好ましくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であり、重合連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類であり、より好ましくは２−メルカプトエタノールである。
【００２０】
好ましい重合条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、重合温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマーは、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
得られるポリマー溶液の固形分濃度は、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）のインク中での分散安定性と印字濃度の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、より更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは５万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２１】
本発明で用いるポリマーは、上記の方法を用いて製造することが好ましいが、市販品を用いることもできる。
市販ポリマーとしては、（ａ）成分に由来する構成単位を、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、より更に好ましくは１５重量％以上含有し、そして、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、より更に好ましくは３０重量％以下、より更に好ましくは２５重量％以下含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位を、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、より更に好ましくは５０重量％以上、より更に好ましくは６０重量％以上含有し、そして、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下含有するポリマーが好ましい。
（ａ）成分に由来する構成単位としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位が好ましく、（ｂ）成分に由来する構成単位としては、スチレンモノマーに由来する構成単位が好ましい。以上の観点から、水溶性ポリマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、スチレンモノマーを由来とする構成単位を含有するスチレン・アクリル系ポリマーが好ましい。
前記スチレン・アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）のインク中での分散安定性と印字濃度の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、より更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１０万以下である。
前記スチレン・アクリル系ポリマーの酸価は、好ましくは１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
上記スチレン・アクリル系ポリマーの市販品としては、ＢＡＳＦ社製のスチレン・アクリル系ポリマーであるジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ、登録商標）６７、同６８、同６７８、同６８０、同６８２、同６８３、同６９０、同８１９等が挙げられる。
【００２２】
＜顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の製造＞
顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）は、水分散体として下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体を得る工程
【００２３】
〔工程（１）〕
工程（１）では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。
アニオン性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はなく、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものがより好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものがより好ましく、特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
アニオン性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００２４】
中和剤を用いる場合、水分散体のｐＨが好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下となるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
アニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、顔料の分散性の観点から、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をアニオン性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
ポリマーの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤のグラム当量］／［ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
ポリマーの酸価は、ポリマーの製造時におけるモノマー成分の比から、計算で算出することができる。また、メチルエチルケトン等のポリマーを溶解できる溶媒にポリマーを溶解して、アルカリ剤で滴定する方法で求めることができる。
【００２５】
工程（１）の混合物中、顔料は、顔料を含有するポリマー粒子の分散体の生産性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。有機溶媒は、顔料を含有するポリマー粒子の分散体の生産性の観点から、０質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、そして好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
アニオン性ポリマーは、分散安定性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
水は、顔料を含有するポリマー粒子の分散体の生産性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
アニオン性ポリマーの量に対する顔料の量の質量比〔顔料／アニオン性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８５／１５である。
【００２６】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の分散における温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。分散時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下である。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー（淺田鉄工株式会社、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所、商品名）、ＴＫホモディスパー（プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
【００２７】
これらの中では、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理することが好ましい。ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味する。
分散圧力は、小粒子径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。
高圧分散処理のパス数は、上記と同様の観点から、好ましくは２パス以上、より好ましくは４パス以上、更に好ましくは６パス以上、より更に好ましくは８パス以上であり、そして、好ましくは２０パス以下、より好ましくは１５パス以下である。
用いられる高圧分散機としては、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）、ミニラボ8.3H型（Rannie社、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧分散処理時の分散体の温度は特に限定されないが、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【００２８】
〔工程（２）〕
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子（Ａ）を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
【００２９】
有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。
有機溶媒を除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分（固形分）濃度が、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下になるまで行うことが好ましい。
得られた顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体は、顔料を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子（Ａ）の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とアニオン性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３０】
ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は、濃縮時のインク粘度の上昇を抑え、記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の官能基と反応する反応性基を１個有する化合物である。化合物（Ｂ）の反応性基は、ポリマー粒子（Ａ）の官能基と反応させて、共有結合を形成させることが好ましい。好ましい共有結合は、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合及びスルホニル結合から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエステル結合、チオエステル結合及びアミド結合から選ばれる１種以上である。特に、ポリマーがカルボキシ基を有する場合、カルボキシ基は、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、アジリジノ基、アミノ基及びオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応が進み、共有結合が形成されるため好ましい。
上記の観点から、化合物（Ｂ）の反応性基は、好ましくはエポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、アジリジノ基、アミノ基及びオキサゾリン基から選ばれる１種以上であり、経済性の観点から、より好ましくはエポキシ基又はグリシジル基であり、更に好ましくはエポキシ基である。化合物（Ｂ）の反応性基は必ずしもこれらに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有する化合物を用いると、使用できるポリマー及び顔料種に制限が生ずることがある。
【００３２】
化合物（Ｂ）は、顔料表面へのポリマーの吸着を促進させることにより、顔料の分散安定性を向上させる観点から、少なくとも一つのエーテル結合を有するものが好ましく、また、炭素数２以上４以下のアルキレングリコールの構成単位を有するものが好ましく、炭素数２又は３のアルキレングリコールの構成単位を有するものがより好ましく、炭素数２のアルキレングリコールの構成単位を有するものがより更に好ましい。
炭素数２以上４以下のアルキレングリコールの構成単位を与えるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる。アルキレングリコールの構成単位の数、いわゆる平均付加モル数は、インクの水が蒸発し濃縮していく際の粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは５以上、より更に好ましくは７以上であり、インク粘度低減の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１２以下である。
【００３３】
化合物（Ｂ）の分子量は、得られる顔料水分散体を含むインクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは２５０以上、より好ましくは２８０以上、更に好ましくは３００以上であり、そして、好ましくは１２００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは９５０以下、より更に好ましくは９００以下である。
化合物（Ｂ）の反応性基がエポキシ基である場合、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、インクの水が蒸発し濃縮していく際の粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２５０以上、より更に好ましくは３３０以上、より更に好ましくは３８０以上、より更に好ましくは４２０以上であり、そしてインク粘度低減の観点から、好ましくは１６００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１２００以下、より更に好ましくは１０００以下、より更に好ましくは９００以下、より更に好ましくは６００以下である。
なお、エポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３４】
エポキシ基又はグリシジル基を持つ化合物（Ｂ）の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルポリエチレンオキシドグリシジルエーテル、アルキルポリプロピレンオキシドグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキシドグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレンオキシドグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上のグリシジルエーテルや、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキシレンオキシド、１−フェニルプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド等が挙げられる。
化合物（Ｂ）の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ−１４５（フェノールポリエチレンオキシド（５モル）グリシジルエーテル）、同ＥＸ−１７１（ラウリルポリエチレンオキシド（１５モル）グリシジルエーテル）、同ＥＸ―３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、日油株式会社製のエピオールＢＥ−２００（ブトキシポリエチレンオキシド（４．５モル）グリシジルエーテル）、同Ｂ−１０００（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＥＯ平均付加数２３）等が挙げられる。
【００３５】
＜顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造＞
本発明の顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法は、前記工程（１）及び（２）により得られた顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体を、媒体中で、化合物（Ｂ）と反応させる。
ポリマー粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応は、ポリマー粒子（Ａ）の官能基の合計モル数に対する該化合物（Ｂ）の反応性基の合計モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．１０以上０．６２以下の条件下で行う。ポリマー粒子（Ａ）の官能基の合計のモル数及び化合物（Ｂ）の反応性基の合計のモル数は、それぞれの基の量の指標となる値から計算で求めることができる。例えば、ポリマー粒子（Ａ）の反応する官能基がアニオン性基の場合、官能基の合計モル数は酸価から計算で求めることができる。化合物（Ｂ）の反応性基がエポキシ基の場合、反応性基の合計モル数はエポキシ当量から計算で求めることができる。
モル比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、化合物（Ｂ）をポリマー粒子（Ａ）の表面に良好に結合させて、ポリマー粒子（Ａ）を改質させることにより、インクの水が蒸発し濃縮していく際の粘度上昇を抑制する観点、顔料の分散安定性を向上させる観点、及び得られる顔料水分散体を含むインクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは０．１１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２０以上、より更に好ましくは０．２８以上であり、そして、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．４０以下、より更に好ましくは０．３５以下である。
ポリマー粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応においては、所望する改質ポリマーに応じて、前記モル比〔（Ｂ）／（Ａ）〕の範囲内で、触媒、溶媒、温度、時間、反応器を適宜決定することができる。
また保存安定性、製造し易さの観点から、化合物（Ｂ）と官能基を２以上有する架橋剤とを用い、ポリマーに架橋構造を導入することもできる。特に分子量が約３万以下で、酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上のようなポリマーを分散剤として使用する場合は、インクビヒクルとの相互作用によりポリマーが顔料表面より脱離しやすい状況になるため、インクの安定性向上のためポリマーを架橋させることが好ましい。
顔料を含有する改質ポリマー粒子を含有するインクは、粘度が低く、かつインク中の水が蒸発した後の濃縮粘度の上昇を抑制することができるため、吐出安定性に優れたものとなる。
【００３６】
化合物（Ｂ）の使用量は、インク粘度及び濃縮後のインク粘度の上昇を抑制する観点から、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の固形分（不揮発成分）１ｇに対して、好ましくは０．７×１０−４ｍｏｌ以上、より好ましくは１．０×１０−４ｍｏｌ以上、更に好ましくは１．２×１０−４ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは６．０×１０−４ｍｏｌ以下、より好ましくは５．５×１０−４ｍｏｌ以下、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｏｌ以下、より更に好ましくは３．０×１０−４ｍｏｌ以下である。
化合物（Ｂ）がエチレンオキサイド（ＥＯ）基を持つ場合、１分子当たりのＥＯ数は、インク粘度及び濃縮後のインク粘度の上昇を抑制する観点、経済的な観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２３以下、より好ましくは１５以下である。
化合物（Ｂ）がエポキシ基、グリシジル基を持つ場合のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、上記と同様の観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２５０以上、より更に好ましくは３３０以上、より更に好ましくは３８０以上、より更に好ましくは４２０以上であり、そしてインク粘度低減の観点から好ましくは１６００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１２００以下、より更に好ましくは１０００以下、より更に好ましくは９００以下、より更に好ましくは６００以下である。
【００３７】
ポリマー粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応は、水系媒体中で行うことが好ましい。ここで、水系媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である媒体をいう。水以外の成分としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、反応効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。また、反応の時間は、反応温度等にもよるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
本発明の顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法では、粗大粒子を除去する観点から、反応終了後にフィルターでろ過する工程を有することが好ましい。本発明方法で得られる改質ポリマー粒子の顔料分散体はろ過性に優れるため、ろ過工程を効率よく進めることができる。ろ過に用いるフィルターの目開きは、粗大粒子を除去する観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、そして、ろ過処理の時間を短縮する観点から、好ましくは１μｍ以上である。
【００３８】
［顔料水分散体、インク］
本発明の顔料水分散体は、本発明の前記製造方法で得られた改質ポリマー粒子が水系媒体中に分散してなる顔料水分散体である。
本発明のインクは、前記製造方法で得られた改質ポリマー粒子の顔料水分散体と、水及び有機溶媒から選ばれる１種以上とを配合してなる。
用いることができる有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアセテート、含窒素複素環化合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中では、耐擦過性を向上させる観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。これらの中では、耐擦過性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルアセテートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）等が挙げられ、含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等が挙げられる。
上記の有機溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
インクを製造する工程で、所望の濃度、粘度、湿潤性等の物性を調整することができる。また、上記の水及び有機溶媒の他、インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
また、必要に応じて濾過し、インクジェット印刷時に目詰まり等の原因となる大粒径の不純物を除去したり、加熱処理を行うことができる。
【００４０】
（インクの各成分の含有量）
インクジェット記録用インク等のインク中の顔料の含有量は、印字物の印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
インク中のポリマーの含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
インクの固形分濃度は、高印字濃度のインクを得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、分散安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。なお、インクの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
インク中の水の含有量は、耐擦過性に優れた印字物を得る観点から、インク中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
インク中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー〕は、耐擦過性に優れた印字物を得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００４１】
（インクの物性）
インク中のポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は、濃縮時のインク粘度の上昇を抑え、記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
インクの２０℃の粘度は、インクの保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１３ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、２０℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
インクの水を蒸発させた後の濃縮後のインクの粘度（３２℃）は、長期吐出安定性の観点から、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。そして、インクの水を蒸発させた後の濃縮後のインクの粘度（３２℃）は、記録媒体に印刷した際の画質向上の観点から、好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。
なお、インクの水を蒸発させた後の濃縮後のインクの３２℃の粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４２】
インクの２０℃における静的表面張力は、インクの吐出性を良好にする観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。なお、２０℃におけるインクの静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
インクのｐＨは、インクの保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更により好ましくは８．０以上であり、部材耐性、皮膚刺激性低減の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更により好ましくは９．５以下である。
【００４３】
本発明のインクは、普通紙やインクジェット専用紙等の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができるが、耐擦過性に優れることから、コート紙や合成樹脂フィルム等の低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法にも好適に用いることができる。
【００４４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法、その方法により得られる該改質ポリマー粒子の顔料水分散体、及びそれを含有するインクを開示する。
＜１＞  顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）と、該ポリマー粒子（Ａ）の官能基と反応する反応性基を１個有する化合物（Ｂ）とを、媒体中で、該ポリマー粒子（Ａ）の官能基の合計モル数に対する該化合物（Ｂ）の反応性基の合計モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．１０以上０．６２以下の条件下で反応させる、顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法。
【００４５】
＜２＞  ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマーが、アニオン性ポリマーである、上記＜１＞に記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜３＞  ポリマーがアニオン性ビニル系ポリマーである、上記＜２＞に記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜４＞  アニオン性ビニル系ポリマーが、（ａ）アニオン性モノマー由来の構成単位と（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位と（ｃ）マクロマー由来の構成単位を含有する、上記＜３＞に記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜５＞  （ａ）成分の含有量が、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、上記＜４＞に記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜６＞  （ｂ）成分の含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、上記＜４＞又は＜５＞に記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜７＞  （ｃ）成分の含有量が、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、上記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜８＞  〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比が、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である、上記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【００４６】
＜９＞  顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）における、アニオン性ポリマーの量に対する顔料の量の質量比〔顔料／アニオン性ポリマー〕が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８５／１５である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜１０＞  顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の平均粒径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜１１＞  媒体が水系媒体である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【００４７】
＜１２＞  化合物（Ｂ）の有する反応性基が、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、アジリジノ基、アミノ基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはエポキシ基又はグリシジル基であり、より好ましくはエポキシ基である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜１３＞  化合物（Ｂ）が、少なくとも一つのエーテル結合を有するものであり、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレングリコールの構成単位を有するものであり、より好ましくは炭素数２又は３のアルキレングリコールの構成単位を有するものであり、更に好ましくは炭素数２のアルキレングリコールの構成単位を有するものである、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜１４＞  化合物（Ｂ）が、炭素数２以上４以下のアルキレングリコールの構成単位を有する、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜１５＞  化合物（Ｂ）が、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルポリエチレンオキシドグリシジルエーテル、アルキルポリプロピレンオキシドグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキシドグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレンオキシドグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上のグリシジルエーテルである、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜１６＞  化合物（Ｂ）の分子量が、好ましくは２５０以上、より好ましくは２８０以上、更に好ましくは３００以上であり、そして、好ましくは１２００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは９５０以下、より更に好ましくは９００以下である、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【００４８】
＜１７＞  ポリマー粒子（Ａ）の官能基が、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる１種以上である、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜１８＞  ポリマー粒子（Ａ）の官能基がカルボキシ基であり、化合物（Ｂ）の反応性基がエポキシ基又はグリシジル基である、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜１９＞  化合物（Ｂ）の反応性基がエポキシ基であり、そのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が、好ましくは９０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２５０以上、より更に好ましくは３３０以上、より更に好ましくは３８０以上、より更に好ましくは４２０以上であり、そして、好ましくは１６００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１２００以下、より更に好ましくは１０００以下、より更に好ましくは９００以下、より更に好ましくは６００以下である、上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜２０＞  モル比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、好ましくは０．１１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２０以上、より更に好ましくは０．２８以上であり、そして、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．４０以下、より更に好ましくは０．３５以下である、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【００４９】
＜２１＞  化合物（Ｂ）の使用量が、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の固形分（不揮発成分）１ｇに対して、好ましくは０．７×１０−４ｍｏｌ以上、より好ましくは１．０×１０−４ｍｏｌ以上、更に好ましくは１．２×１０−４ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは６．０×１０−４ｍｏｌ以下、より好ましくは５．５×１０−４ｍｏｌ以下、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｏｌ以下、より更に好ましくは３．０×１０−４ｍｏｌ以下である、上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜２２＞  化合物（Ｂ）がエチレンオキサイド（ＥＯ）基を持つ場合、１分子当たりのＥＯ数が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２３以下、より好ましくは１５以下である、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜２３＞  化合物（Ｂ）がエポキシ基、グリシジル基を持つ場合のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が、好ましくは９０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２５０以上、より更に好ましくは３３０以上、より更に好ましくは３８０以上、より更に好ましくは４２０以上であり、そして、好ましくは１６００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１２００以下、より更に好ましくは１０００以下、より更に好ましくは９００以下、より更に好ましくは６００以下である、上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
＜２４＞  ポリマー粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応温度が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である、上記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の改質ポリマー粒子の製造方法。
【００５０】
＜２５＞  上記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の製造方法で得られた改質ポリマー粒子が水系媒体中に分散してなる顔料水分散体。
＜２６＞  上記＜２５＞に記載の顔料水分散体と、水及び有機溶媒から選ばれる１種以上とを配合してなるインク。
＜２７＞  有機溶媒が、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアセテート、及び含窒素複素環化合物から選ばれる１種以上である、上記＜２６＞に記載のインク。
＜２８＞  多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる１種以上であり、好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる１種以上である、上記＜２７＞に記載のインク。
＜２９＞  多価アルコールアルキルエーテルが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる１種以上であり、好ましくはジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上である、上記＜２７＞又は＜２８＞に記載のインク。
＜３０＞  多価アルコールアルキルエーテルアセテートが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートから選ばれる１種以上であり、含窒素複素環化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンから選ばれる１種以上である、上記＜２７＞〜＜２９＞のいずれかに記載のインク。
＜３１＞  インク中の顔料の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である、上記＜２６＞〜＜３０＞のいずれかに記載のインク。
＜３２＞  ２０℃における粘度が、好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１３ｍＰａ・ｓ以下であり、インクジェット記録用である、上記＜２６＞〜＜３１＞のいずれかに記載のインク。
＜３３＞  インクの水を蒸発させた後の濃縮後のインクの粘度（３２℃）が、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、そして、好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である、上記＜２６＞〜＜３２＞のいずれかに記載のインク。
＜３４＞  上記＜２６＞〜＜３３＞のいずれかに記載のインクのインクジェット記録用インクとしての使用。
【実施例】
【００５１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各種の物性の測定及び評価は、以下の方法で行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
標準物質としてポリスチレン、カラムとして東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ 酢酸（１級）を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
（２）インク中のポリマー粒子（Ａ）の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０−３質量％程度で行った。
（３）水分散体及びインクの固形分濃度の測定
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−水性分散液のウェットベース水分（質量％）
【００５２】
（４）エポキシ当量の測定
合成例１〜４で得られた化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて電位差滴定法により測定した。
（５）インクの粘度測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数２０〜１００ｒｐｍのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。
（６）濃縮後のインクの粘度測定
調製したインク１００ｇをガラス容器に入れ、インク質量が６０ｇになるまでインク中の水分を揮発させてインクを乾燥させた。乾燥させた後の濃縮後のインクの粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度３２℃、測定時間１分、回転数０．５〜１００ｒｐｍのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。
【００５３】
（７）インクジェット印字物の作製
市販のインクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＧＸ−２５００、ピエゾ方式）に実施例で得られたインクを充填し、２３℃、相対湿度５０％で、Ａ４サイズの微塗工紙(Ziegler社製、商品名：Ziegler Evolution、坪量９０ｇ／ｍ２）上に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」の条件にてＡ４ベタ画像（単色）の印字を行った。印字終了後２４時間室温で放置し、乾燥して、耐擦性の評価用印字物とした。
（８）印刷物の耐擦過性の評価
重さ４６０ｇの錘の底面（１インチ×１インチ）に、微塗工紙（Ziegler Evolution、坪量９０ｇ／ｍ２、Ziegler社製）を両面テープで貼り付けた。
次いで、実施例及び比較例で得られた印刷物の印刷面上に、上記錘底面の微塗工紙と印字物の印字面が接触する様に置いて、ベタ印字部分に対し、４インチの幅で５回往復擦過した。擦過した印字物について、目視により以下の評価基準にて評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：目視で傷が確認できない。
Ｂ：目視で傷が確認できるが紙表面の露出はない。
Ｃ：目視で傷が確認でき、一部紙表面が露出される。
Ｄ：全面紙表面が露出される。
【００５４】
（９）水分散体の濾過性評価
工程（II）終了時点（工程（II）がない場合は工程（Ｉ））での水分散体の５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）１個の通液量
＜評価基準＞
Ａ：１００ｍｌ以上である。
Ｂ：２０ｍｌ以上１００ｍｌ未満である。
Ｃ：２ｍｌ以上２０ｍｌ未満である。
Ｄ：２ｍｌ未満である。
【００５５】
製造例１〜３（ポリマー溶液の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇ、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３ｇ、及び表１に示す質量比のモノマー混合物２００ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
滴下ロートに、表１に示す質量比のモノマー混合物１８００ｇ、前記重合連鎖移動剤０．２７ｇ、ＭＥＫ６００ｇ、及びラジカル重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕１２ｇを入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、ここに滴下ロート中の混合溶液を３時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間撹拌した後、前記ラジカル重合開始剤３ｇをＭＥＫ５０ｇに溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間撹拌した。反応容器内の溶液の固形分が４０質量％となるように、ＭＥＫを加え、更に３０分間撹拌し、ポリマー溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。
得られた水不溶性ポリマー１〜３の溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去して水不溶性ポリマー１〜３を単離し、その重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
なお、表１中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
・ＡＳ−６Ｓ
東亜合成株式会社製、スチレンマクロマー、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・ＮＭ−９５：下記の製造法により得られたる片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、数平均分子量：３２００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
（片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの製造）
反応容器内に、トルエン２５重量部、スチレン５０重量部、メルカプトプロピオン酸１重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート１に、トルエン６０重量部、スチレン２００重量部、メルカプトプロピオン酸４重量部、４０重量部のエタノールに溶解した２重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。また、滴下ロート２にトルエン２０重量部、メルカプトプロピオン酸１．２重量部、４０重量部のエタノールに溶解した１重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、滴下ロート１中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下した後、滴下ロート２中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下し、更に９５℃で１時間熟成させ、スチレン系マクロマー溶液を得た。
・Ｍ−４０Ｇ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数９、末端メチル基）、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ
・ステアリルメタクリレート：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＳ
・ＰＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド（ＰＯ）平均付加モル数１３、末端水酸基）、日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
・ＰＰ−１０００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＯ平均付加モル数１６、末端水酸基）、日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−１０００
・４３ＰＡＰＥ６００Ｂ：フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数６、ＰＯ平均付加モル数６）、末端フェニル基、日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ６００Ｂ
【００５７】
【表１】
0006325513.tif 000002
【００５８】
合成例１（化合物（Ｂ１）の合成）
ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ―８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル：エポキシ当量１１３ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数２、ＥＯ平均付加数１）２２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し５０℃に加熱した。この溶液を５０℃に加熱し、ナトリウムエトキシド（和光純薬工業株式会社）３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエタノール１２ｍｌに溶かした溶液を２０分間かけて滴下した。さらに５０℃で１０分間撹拌し、その後、酢酸で中和した。溶媒を留去後、室温の真空乾燥機中で４８時間放置して、官能基を１個有する化合物（Ｂ１）を得た。
得られた化合物（Ｂ１）のエポキシ当量は２３０であった。
【００５９】
合成例２（化合物（Ｂ２）の合成）
ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ―８５０（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル：エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数２、ＥＯ平均付加数２）２４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し５０℃に加熱した。この溶液を５０℃に加熱し、ナトリウムエトキシド（和光純薬工業株式会社）３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエタノール１２ｍｌに溶かした溶液を２０分間かけて滴下した。さらに５０℃で１０分間撹拌し、その後、酢酸で中和した。溶媒を留去後、室温の真空乾燥機中で４８時間放置して、官能基を１個有する化合物（Ｂ２）を得た。
得られた化合物（Ｂ２）のエポキシ当量は３００であった。
【００６０】
合成例３（化合物（Ｂ３）の合成）
ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ―８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル：エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数２、ＥＯ平均付加数９）２６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し５０℃に加熱した。この溶液を５０℃に加熱し、ナトリウムエトキシド（和光純薬工業株式会社）１．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をエタノール１２ｍｌに溶かした溶液を２０分間かけて滴下した。さらに５０℃で１０分間撹拌し、その後、酢酸で中和した。溶媒を留去後、室温の真空乾燥機中で４８時間放置して、官能基を１個有する化合物（Ｂ３）を得た。
得られた化合物（Ｂ３）のエポキシ当量は５５０であった。
【００６１】
合成例４（化合物（Ｂ４）の合成）
日油株式会社製のエピオールＥ−１０００（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル：エポキシ当量６８０ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数２、ＥＯ平均付加数２３）３４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し５０℃に加熱した。この溶液を５０℃に加熱し、ナトリウムエトキシド（和光純薬工業株式会社）０．８５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）をエタノール１２ｍｌに溶かした溶液を２０分間かけて滴下した。さらに５０℃で１０分間撹拌し、その後、酢酸で中和した。溶媒を留去後、室温の真空乾燥機中で４８時間放置して、官能基を１個有する化合物（Ｂ４）を得た。
得られた化合物（Ｂ４）のエポキシ当量は１３５０であった。
【００６２】
実施例１
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
製造例１で得られたポリマー１の溶液（固形分濃度４０質量％）１２９ｇを、ＭＥＫ１１７ｇに溶かし、その中に、５Ｎ（１６．８質量）水酸化ナトリウム水溶液１１．１ｇ及びイオン交換水５７８ｇを加え、ディスパー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー４０型、直径：０．１１ｍ、以下単に「ディスパー」ともいう）を用いて１５℃、１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
得られた混合物にマゼンタ顔料（ＰＲ１２２、大日精化工業株式会社製、ＣＦＲ６１１４ＪＣ）１２０ｇを加え、ディスパーを用い、１５℃、６４００ｒｐｍで１時間撹拌し、混合液を得た。次いで、Microfluidics社製「マイクロフルイダイザー」を用いて、混合物温度１５℃、圧力１５０ＭＰａで分散処理を１０パス行い、分散体を得た。その後、減圧下６０℃で、分散体からＭＥＫ及び一部の水を除去した。更に、遠心分離した後、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過することで不揮発成分（ポリマー１＋顔料の合計量）２６質量％の顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体を得た。
＜工程（II）＞
前記工程（Ｉ）で得られた水分散体３００ｇに化合物（Ｂ）としてＥＸ―１４５（ナガセケムテックス株式会社製、フェノールポリエチレンオキシド（５モル）グリシジルエーテル、エポキシ当量４００）を４．６８ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１.５×１０―４ｍｏｌ）とイオン交換水２６ｇを添加して混合し、２００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で９０分間反応を行った。２５℃に冷却後、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過することで不揮発成分（ポリマー１＋顔料＋化合物（Ｂ）の合計量）２６質量％の顔料を含有する改質ポリマー粒子の顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体６３．６ｇのインクジェット記録用水分散体に対し、グリセリンを９ｇ、プロピレングリコールを１１ｇ、２−ピロリドンを７ｇ、日信化学工業株式会社製、オルフィンＥ１０１０（濡れ剤、アセチレンジオールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物）を０．５ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを１ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを７ｇ、イオン交換水を０．９ｇ加えて混合した。得られた混合液を５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過して、顔料濃度が１０質量％のインク１を調製した。
【００６３】
比較例１
実施例１の工程（II）を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較インク１を調製した。
実施例２
実施例１の工程（Ｉ）でポリマー１溶液の代りにポリマー２溶液（固形分濃度４０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でインク２を調製した。
比較例２
実施例２の工程（II）を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法で比較インク２を調製した。
実施例３
実施例１の工程（Ｉ）でポリマー１溶液の代りにポリマー３溶液（固形分濃度４０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でインク３を調製した。
比較例３
実施例３の工程（II）を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法で比較インク３を調製した。
【００６４】
【表２】
0006325513.tif 000003
【００６５】
表２から、実施例１〜３で得られたインクは、比較例１〜３で得られたインクに比べインク濃縮後の粘度及び耐擦過性に優れることが分かる。
【００６６】
実施例４
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ）６８（スチレン／アクリル酸共重合体、Ｍｗ１２０００、酸価１９５ＫＯＨｍｇ／ｇ）５１．４３ｇを５Ｎ（１６．８質量％）水酸化ナトリウム水溶液２１．１６ｇとイオン交換水４３２ｇからなる水溶液に加え２００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で８時間加熱溶解することでポリマー分散液を得た。そのポリマー分散液にマゼンタ顔料（ＰＲ１２２、大日精化工業株式会社製、ＣＦＲ６１１４ＪＣ）１２０ｇを加え、ディスパーを用い、１５℃、６４００ｒｐｍで１時間撹拌し、混合液を得た。次いで、Microfluidics社製のマイクロフルイダイザーを用いて、混合物温度１５℃、圧力１５０ＭＰａで分散処理を１０パス行い、分散体を得た。その後遠心分離し５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過した後イオン交換水を加えて不揮発成分（ジョンクリル６８＋顔料の合計量）２７質量％の顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体を得た。
＜工程（II）＞
前記工程（Ｉ）で得られた水分散体３００ｇに架橋剤としてＥＸ―３２１（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４０）２．３７ｇ、化合物（Ｂ）として前記ＥＸ―１４５（ナガセケムテックス株式会社製）を４．６８ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５×１０―４ｍｏｌ）とイオン交換水１９．０ｇを添加して混合し、２００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で９０分間反応を行った。２５℃に冷却後、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過することで不揮発成分（ジョンクリル６８＋顔料＋化合物（Ｂ）の合計量）２７質量％の顔料を含有する改質ポリマー粒子の顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５７．５ｇのインクジェット記録用水分散体に対し、グリセリンを９ｇ、プロピレングリコールを１１ｇ、２−ピロリドンを７ｇ、日信化学工業株式会社製のオルフィンＥ１０１０を０．５ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを１ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを７ｇ、イオン交換水を７ｇ加えて混合した。得られた混合液を５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過して、顔料濃度が１０質量％のインク４を調製した。
【００６７】
比較例４
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）で化合物（Ｂ）として前記ＥＸ―１４５（ナガセケムテックス株式会社製）を１．５６ｇ（工程（Ｉ）で得られた水分散体の不揮発成分１ｇに対して０．５×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水１０．６ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５５．５ｇ、イオン交換水を９．０ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較インク４を得た。
【００６８】
実施例５
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）で化合物（Ｂ）として前記ＥＸ―１４５（ナガセケムテックス株式会社製）を１４．０５ｇ（工程（Ｉ）で得られた水分散体の不揮発成分１ｇに対して４．５×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水４４．４ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体６３．６ｇ、イオン交換水を０．９とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、インク５を得た。
【００６９】
比較例５
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）で化合物（Ｂ）として前記ＥＸ―１４５（ナガセケムテックス株式会社製）を１８．７２ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して６．０×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水５７ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行った。しかし反応物はゲル化したためインク化できなかった。おそらくカルボキシル基と反応する化合物（Ｂ）量が多すぎて電化反発基であるカルボキシル基が減少し不安定化したためと考えられる。
【００７０】
【表３】
0006325513.tif 000004
【００７１】
表３から、比較例４で得られたインクは、化合物（Ｂ）が少ないためインク濃縮後の粘度が高くなりすぎ、比較例５で得られたインクは化合物（Ｂ）が多すぎて製造できないことが分かる。
【００７２】
比較例６
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
前記工程（Ｉ）で得られた水分散体３００ｇに架橋剤として前記ＥＸ―３２１（ナガセケムテックス株式会社製）２．３７ｇ、とイオン交換水１９．０ｇを添加して混合し、２００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で９０分間反応を行った。２５℃に冷却後、化合物（Ｂ）として前記ＥＸ―１４５（ナガセケムテックス株式会社製）を４．６８ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５×１０―４ｍｏｌ）加えた後、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過することで不揮発成分（ジョンクリル６８＋顔料＋化合物（Ｂ）の合計量）２７質量％の顔料水分散体を得た。
添加したＥＸ―１４５は、混合しただけで、反応はしていない。
＜工程（III）＞
実施例４と同様の操作を行い、比較インク６を得た。
【００７３】
比較例７
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
前記工程（Ｉ）で得られた水分散体３００ｇに架橋剤として前記ＥＸ―３２１（ナガセケムテックス株式会社製）２．３７ｇ、と更にＥＯ基を持つ２官能セグメントとして前記ＥＸ―８５０（ナガセケムテックス株式会社製）を１．４３ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５×１０―４ｍｏｌ）加えてから、イオン交換水１０．３ｇを添加して混合し、２００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で９０分間反応を行った。２５℃に冷却後、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過することで不揮発成分（ジョンクリル６８＋顔料＋ＥＸ―８５０の合計量）２７質量％の顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５５．４ｇ、イオン交換水を９．１ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較インク７を得た。
【００７４】
比較例８
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
ＢＡＳＦ社製の前記ジョンクリル６８（スチレン／アクリル酸重合体）５１．４３ｇを５Ｎ（１６．８質量％）水酸化ナトリウム水溶液２１．１６ｇとイオン交換水４３２ｇからなる水溶液に加え、２００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で８時間加熱溶解することでポリマー分散液を得た。このポリマー溶液へ化合物（Ｂ）である前記ＥＸ―１４５（ナガセケムテックス株式会社製）を９．９４ｇ（この工程（Ｉ）で得られる分散体の不揮発成分（顔料＋ジョンクリル６８）１ｇに対して１．５×１０―４ｍｏｌとなる量）を添加して混合し、２００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で９０分間反応を行った。更に得られたポリマー分散液にマゼンタ顔料（ＰＲ１２２、大日精化工業株式会社製、ＣＦＲ６１１４ＪＣ）１２０ｇを加え、ディスパーを用い、１５℃、６４００ｒｐｍで１時間撹拌し、混合液を得た。次いで、Microfluidics社製「マイクロフルイダイザー」を用いて、混合物温度１５℃、圧力１５０ＭＰａで分散処理を１０パス行い、分散体を得た。その後遠心分離し５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過した後イオン交換水を加えて不揮発成分（ジョンクリル６８＋顔料の合計量）２７質量％の顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体を得た。
＜工程（II）＞
前記工程（Ｉ）で得られた水分散体３００ｇに架橋剤として前記ＥＸ―３２１（ナガセケムテックス株式会社製）２．３７ｇ、イオン交換水６．４ｇを添加して混合し、２００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で９０分間反応を行った。２５℃に冷却後、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過することで不揮発成分（ジョンクリル６８＋顔料＋化合物（Ｂ）の合計量）２７質量％の顔料水分散体を得た。
なお、化合物（Ｂ）である前記ＥＸ―１４５は工程（II）では用いていない。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５４．６ｇ、イオン交換水１０ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較インク８を得た。
【００７５】
比較例９（表面処理カーボンブラックの製造）
ペルオキソ二硫酸塩で酸化処理された自己分散型カーボンブラック（酸性基量８００μｍｏｌ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ、固形分濃度１５質量％）８０部に対して化合物（Ｂ）としてメチルグリシジルエーテル（分子量８８、和光純薬工業株式会社製）０．４６部を加え、イオン交換水２．５９部を添加して８０℃で３時間撹拌して表面処理カーボンブラックの水分散体を得た。このときのカーボンブラック１００部に対するメチルグリシジルエーテルの使用量は３．８部であった。
その後、減圧下６０℃で、分散体から一部の水を除去した。更に、遠心分離した後、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）でろ過することで不揮発成分（顔料の合計量）１８質量％の分散体を得た。
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５７．７ｇ、イオン交換水を６．８ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較インク９を得た。
【００７６】
【表４】
0006325513.tif 000005
【００７７】
表４から、化合物（Ｂ）とポリマー粒子（Ａ）を反応させない比較例６のインクは、インク濃縮後の粘度が高く、また耐擦過性が劣り、２官能の化合物（Ｂ）を用いた比較例７は、製造性と耐擦過性が劣り、ポリマー分散液の調製時に化合物（Ｂ）を反応させた比較例８のインクは製造性に劣り、顔料に直接化合物（Ｂ）を反応させた比較例９のインクは、インク濃縮後の粘度が高く、また耐擦過性に劣ることが分かる。
【００７８】
実施例６
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）で、合成例１で得られた化合物（Ｂ１）（エポキシ当量２３０、ＥＯ平均付加数１）を２．６２ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５０×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水１３．７ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５６．２ｇ、イオン交換水を８．３ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、インク６を得た。
【００７９】
実施例７
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）で、合成例２で得られた化合物（Ｂ２）（エポキシ当量３００、ＥＯ平均付加数２）を３．５１ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５０×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水１５．９ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５６．８ｇ、イオン交換水を７．８ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、インク７を得た。
【００８０】
実施例８
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）でラウリルポリエチレンオキシド（５モル）グリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量３４７、ＥＯ平均付加数５）を４．０６ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５０×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水１７．４ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５７．１ｇ、イオン交換水を７．４ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、インク８を得た。
【００８１】
実施例９
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）で、合成例３で得られた化合物（Ｂ３）（エポキシ当量５５０、ＥＯ平均付加数９）を６．４４ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５０×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水２３．８ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５８．７ｇ、イオン交換水を５．８ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、インク９を得た。
【００８２】
実施例１０
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）でＥＸ―１７１（ナガセケムテックス株式会社製、ラウリルポリエチレンオキシド（１５モル）グリシジルエーテル、エポキシ当量９７１、ＥＯ平均付加数１５）を１１．３６ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５０×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水３７．１ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体６１．９ｇ、イオン交換水を２．６ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、インク１０を得た。
【００８３】
実施例１１
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）でラウリルポリエチレンオキシド（１５モル）グリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１１００）を１２．８７ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５０×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水４１．２ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体６２．９ｇ、イオン交換水を１．６ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、インク１１を得た。
【００８４】
実施例１２
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）で、合成例４で得られた化合物（Ｂ４）（エポキシ当量１３５０、ＥＯ平均付加数２３）を１０．５３ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．００×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水３４．９ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体６１．３ｇ、イオン交換水を３．２ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、インク１２を得た。
【００８５】
実施例１３
＜工程（Ｉ）：顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造＞
実施例４の工程（Ｉ）と同様の操作を行った。
＜工程（II）＞
工程（II）で化合物（Ｂ）としてメチルグリシジルエーテル（分子量８８、和光純薬工業株式会社製、エポキシ当量８８、ＥＯ平均付加数０）を１．０３ｇ（工程（Ｉ）で得られた分散体の不揮発成分１ｇに対して１．５０×１０―４ｍｏｌ）、イオン交換水９．２ｇとした以外は、実施例４の工程（II）と同様の操作を行い、顔料水分散体を得た。
＜工程（III）＞
前記工程（II）で得られた顔料水分散体５５．１ｇ、イオン交換水を９．４ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、インク１３を得た。
【００８６】
【表５】
0006325513.tif 000006
【００８７】
表５から、実施例４及び実施例６〜１３で得られたインクは、顔料粒子の製造の際に粗大粒子が生じることがなく、製造性に優れ、インクの水が蒸発し濃縮していく際の粘度上昇が抑制され、低吸水性の記録媒体に印字した際には耐擦過性に優れることが分かる。
さらに、ポリマー粒子（Ａ）と未反応の化合物（Ｂ）を用いてインクを調製した場合は、表４の比較例６の結果から、濃縮後のインク粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超え、耐擦過性がＣとなるのに対し、実施例４及び実施例６〜１３で得られたインクは、インクの水が蒸発し濃縮していく際の粘度上昇が抑制され、耐擦過性に優れていることが分かる。