(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式（III）のメタロセン錯体、
（ｉｉ）ホウ素助触媒、および
（ｉｉｉ）アルミノキサン助触媒
を含む触媒であって、上記触媒が固体状であり、かつ外部担体を含まないところの触媒、
0006300809.tif 000031
上記式中、
ＭはＨｆまたはＺｒであり、
各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−（各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−１０シクロルキルである）から選択される二価の架橋であり、
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、Ｈ、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルまたは分岐状のＣ４−１０アルキルであり、
ｎは独立して、０、１または２であり、
Ｒ１  は独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は各々独立して、Ｈ、フェニル、Ｃ１−１０アルキル基またはＯＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素またはＣ１−１０アルキル基であり、または
Ｒ５とＲ６とがおよび／またはＲ５’とＲ６’とが一緒になって、任意的に１のＲ１基で置換されていてもよい、インデニル部分のベンゼン環に縮合した５〜６員環を形成する。
【請求項２】
上記ホウ素助触媒が、ボレート型助触媒である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記メタロセン錯体が式（IV）のものである、請求項１または２に記載の触媒、
0006300809.tif 000032
上記式中、
ＭはＨｆまたはＺｒであり、
各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−（各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−１０シクロルキルである）から選択される二価の架橋であり、  
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、Ｃ１−６アルキルであり、
ｎは独立して、０、１または２であり、
Ｒ１は独立して、Ｃ３−６アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は各々独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基またはＯＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基であり、または
Ｒ５とＲ６とがおよび／またはＲ５’とＲ６’とが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環に縮合した未置換の５員環を形成する。
【請求項４】
上記アルミノキサンがＭＡＯである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
上記ホウ素助触媒が、下記式：
（Ｚ）４Ｂ−  （Ｖ）
（式中、Ｚは、任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、該置換基は、Ｃ１−６アルキル基、ハロＣ１−６アルキルまたはハロ基である）の陰イオンを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
（ｉ）式（ＩＩＩ）のメタロセン錯体、
（ｉｉ）ホウ素含有助触媒、および
（ｉｉｉ）アルミノキサン助触媒
を得ること、
液体／液体エマルジョン系を形成すること、ここで、上記液体／液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の溶液を含む、そして
上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
上記固体粒子を少なくとも１のα−オレフィンモノマーおよび任意的に１以上のＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンコモノマーと予備重合することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合、特にプロピレンとエチレンの重合のための新規触媒に関する。本発明の触媒は、メタロセン錯体を、アルミノキサンおよび、ホウ素に基づく助触媒と共に含む。上記触媒は、固体状であるが、外部担体を含まない。この組合せは注目すべきことに、優れた活性、生産性および安定性を有する触媒をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造するために使用されている。無数の研究論文および特許文献が、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載している。メタロセンは現在、工業的に使用され、ポリエチレンおよびポリプロピレンが特に、種々の置換パターンを有する、シクロペンタジエニルに基づく触媒系を使用してしばしば製造される。
【０００３】
これらのメタロセンは、溶液重合において使用され得るが、そのような重合の結果は、一般に不良である。これらのメタロセンはしたがって、慣用的にシリカなどの担体に担持される。研究により、不均一系触媒作用が、均一系触媒作用（溶液中）よりも良好なポリマー生成物を生じることが分かった。したがって、担体の使用は普通である。この触媒技術の数年の開発にもかかわらず、もちろん、改善された活性のための余地がなおもある。
【０００４】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットにおいて、発明者らは、固体状で提供されるが、シリカなどの慣用の外部担体を必要としない別の形の触媒を提案した。この発明は、遷移金属の有機金属化合物を含む均一触媒系が、制御されたやり方で、固体の均一な触媒粒子に転化され得るという発見に基づく。上記転化は、最初に、分散相としての均一触媒系の溶液および連続相としてのそれと混和しない溶媒を含む液体／液体エマルジョン系を形成し、次いで上記分散された小滴を固化して上記触媒を含む固体粒子を形成することにより行われる。
【０００５】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載された発明は、例えば、従来技術において通常要求されるシリカなどの外部多孔性担体粒子を使用することなく、有機遷移金属触媒の固体球状触媒粒子の形成を可能にした。すなわち、触媒シリカ残渣に関する問題が、この種の触媒によって解決され得る。さらに、改善されたモルホロジーを有する触媒粒子が、複製効果故に、同様に改善されたモルホロジーを有するポリマー粒子を与えるだろうということが分かった。
【０００６】
メタロセン触媒の分野において、慣用の担持された触媒を用いて、および国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載された原則に従って調製された固体触媒を用いて、多くの研究がなされているが、なおもいくつかの問題、特に触媒の生産性または活性に関する問題がなおも残っている。したがって、触媒の生産性または活性を改善することの要求が残っている。さらに、特定の特性、例えばより高い融点（Ｔｍ）を有するポリマー、特にプロピレンポリマーを得ることの要求がある。さらに、活性または生産性を所望の高いレベルで保持し、同時により高いＴｍを有するポリマーを製造することの要求がある。
【０００７】
したがって、所望の特性を有するポリマーを製造することができ、かつ高い活性および／または生産性を有する、オレフィン重合のための新しい触媒を見つけることの要求が残っている。さらに、最終生成物中の無機残渣、例えばシリカ残渣ができるだけ低減されることが多くのポリマー用途において非常に望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０３／０５１９３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
結果として、本発明者らは、下記特性：
（プロピレンおよびエチレンのホモ重合および共重合のための、特にプロピレンエチレン共重合のための）比較的高い活性、
（経時的触媒性能の点における）優れた動力学、
高い融点
の１以上に関して、上記重合触媒系よりも優れた重合挙動を有する触媒を開発することを目指した。
【００１０】
さらに、低い灰分がしばしば望ましい。
【００１１】
本発明者らは今、上記問題を解決することができ、かつ以前に記載されていない、新しい種類のオレフィン重合触媒を見出した。特に、本発明は、ホウ素に基づく助触媒およびアルミノキサン助触媒の使用を、外部担体物質を含まない固体の触媒、特に国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットの基本的原則を使用して調製されたもの、において組み合わせる。
【００１２】
本発明は、シリカ担体物質が使用されておらず、活性において顕著な増加を示す固体の触媒物質を提供する。これは、慣用的に担持された触媒、例えばシリカに担持された触媒の使用に関する問題を、活性および生産性を害することなく、回避する。
【００１３】
ホウ素に基づく助触媒およびアルミノキサン助触媒の両方は周知であるが、それらは典型的には、代替として使用される。しかし、いくつかの状況では、ホウ素活性剤をアルミノキサンと一緒に使用することも知られている。
【００１４】
欧州特許出願第０５７４２５８号明細書は、シングルサイト触媒において、ホウ素化合物をアルミノキサンと一緒に使用することを開示している。しかし、上記触媒は均一系であり、均一系の重合で使用され、そこで活性の増加が観察できた。
【００１５】
Ｊ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ，１９９，２４０９−２４１６（１９９８）には、束縛された構造のメタロセン型触媒をメチルアルミノキサンおよびトリスペンタフルオロフェニルホウ素活性剤とともに使用することを開示している。液相ポリエチレン重合の場合には、上記ブレンドが触媒活性を増加させることが分かった。
【００１６】
上記文献には、均一系触媒活性（液相重合）が、ホウ素修飾（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を使用することにより改善されたが、不均一系触媒が試されると、すなわち触媒がシリカに担持されると、活性が、ＭＡＯ活性剤のみを使用して達成されるよりも低かったという他の同様の観察もある。
【００１７】
しかし、国際公開第１９９８／０４０４１８号パンフレットは、特定の型のホウ素化合物、特にアルキルまたはアリールボロン酸（ＲＢ（ＯＲ’）２）または環式ホウ素化合物、ボロキサン（ｂｏｒｏｘａｎｅｓ）、が、アルミノキサンと組み合わされた、シリカ担持されたメタロセン触媒とともに使用されると、エチレン−ブテン重合に関してより高い活性が見られたことを開示している。
【００１８】
米国特許出願公開第２０１１２９４９７２号明細書は、エチレン−ブテン重合において、シリカに担持された、ＭＡＯおよびボレート型活性剤と組み合わせた、モノアニオン性の二座配位子トリアゾールリガンドを含む特定の遷移金属錯体の触媒を使用することを開示している。
【００１９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００，２１２７−２１３５（１９９９），ｐａｇｅ  ２１２８には、ＭＡＯおよびジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの存在下で、架橋されたビシクロペンタジエニル型触媒を使用するプロピレン重合が議論されている。メタロセンが、ＭＡＯのみで活性化されると、ポリマーの融点（Ｔｍ）が変わる。この場合には、ＭＡＯおよびホウ素活性剤の両方の存在が融点を低下させ、これは、本発明における所望の目的と反対である。したがって、本発明でカバーされる上記組合せが、融点の増加を許すことは驚くべきことである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、驚くべきことに、ホウ素に基づく助触媒、特にボレート、およびアルミノキサン助触媒を組み合わせて、固体であるが担持されていないメタロセン触媒において使用することが、オレフィン重合、例えばエチレンおよびプロピレンの重合における触媒活性および生産性における増加を可能にする触媒の形成を許すことを見出した。これは、プロピレンホモ重合、または２〜１０のＣ原子のオレフィンモノマーとの共重合、特にプロピレンエチレン共重合の場合に特にそうである。さらに、本発明の触媒を使用すると、より高い融点を有するプロピレンホモポリマーまたはコポリマーが製造され得る。
【００２１】
すなわち、１の局面から見て、本発明は、下記：
（ｉ）第ＩＶ族の金属のメタロセン錯体、ここで当該メタロセンが少なくとも２のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、
（ｉｉ）ホウ素助触媒、および
（ｉｉｉ）アルミノキサン助触媒
を含む触媒であって、上記触媒が固体状、好ましくは固体粒子形状であり、かつ外部担体を含まない触媒に関する。
特に、本発明は、
（ｉ）式（III）のメタロセン錯体、
（ｉｉ）ホウ素助触媒、および
（ｉｉｉ）アルミノキサン助触媒
を含む触媒であって、上記触媒が固体状であり、かつ外部担体を含まないところの触媒に関する。
0006300809.tif 000002
上記式中、
ＭはＨｆまたはＺｒであり、
各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−（各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−１０シクロルキルである）から選択される二価の架橋であり、
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、Ｈ、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルまたは分岐状のＣ４−１０アルキルであり、
ｎは独立して、０、１または２であり、
Ｒ１  は独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は各々独立して、Ｈ、フェニル、Ｃ１−１０アルキル基またはＯＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素またはＣ１−１０アルキル基であり、または
Ｒ５とＲ６とがおよび／またはＲ５’とＲ６’とが一緒になって、任意的に１のＲ１基で置換されていてもよい、インデニル部分のベンゼン環に縮合した５〜６員環を形成する。
【００２２】
好ましくは、上記ホウ素助触媒が、ボレート型助触媒である。
【００２３】
理想的には、本発明の固体触媒が、
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで、上記液体／液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の溶液を含む、そして
（ｂ）上記分散した小滴を固化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る。
【００２４】
好ましくは、本発明の固体触媒を得る方法が、予備重合工程（ｃ）をさらに含む。上記工程（ｃ）では、工程（ｂ）からの固体触媒が、少なくとも１のα−オレフィンモノマーおよび任意的に１以上のＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンコモノマーと予備重合される。
【００２５】
別の局面から見て、本発明は
（ｉ）少なくとも２のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、第ＩＶ族の金属のメタロセン錯体、
（ｉｉ）ホウ素含有助触媒、および
（ｉｉｉ）アルミノキサン助触媒
を得ること、
液体／液体エマルジョン系を形成すること、ここで、上記液体／液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の溶液を含む、そして
上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む、上記で定義された触媒の製造方法を提供する。
【００２６】
別の局面から見て、本発明は
（ｉ）少なくとも２のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、第ＩＶ族の金属のメタロセン錯体、
（ｉｉ）ホウ素含有助触媒、および
（ｉｉｉ）アルミノキサン助触媒
を得ること、
液体／液体エマルジョン系を形成すること、ここで、上記液体／液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の溶液を含む、
上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること、そして
上記固体粒子を少なくとも１のα−オレフィンモノマーおよび任意的に１以上の（異なる）Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンコモノマーと予備重合すること
を含む、触媒の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明はまた、この方法によって作られた、予備重合された触媒を提供する。
【００２８】
別の局面から見て、本発明は、上記で定義された触媒の、オレフィン重合における、特にポリオレフィンの形成、特にポリエチレンまたはポリプロピレン、特にその２〜１０のＣ原子、好ましくは２〜６のＣ原子、特に２、４または６のＣ原子のオレフィンモノマーとのコポリマーの形成のための使用を提供する。
【００２９】
別の局面から見て、本発明は、少なくとも１のオレフィンを上記触媒の存在下で重合することを含む、少なくとも１のオレフィンの重合法、特にポリエチレンまたはポリプロピレンまたはその２〜１０のＣ原子、好ましくは２〜６のＣ原子、特に２、４または６のＣ原子のオレフィンモノマーとのコポリマーの製造法を提供する。
【００３０】
本発明の触媒が、ランダムプロピレンエチレンコポリマーの形成のために使用される場合に、特定の利点が達成される。好ましくは、そのような方法が、少なくとも１のスラリーおよび／または気相重合段階を含む不均一系重合法である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、実施例１の触媒のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
定義
本発明の触媒は、固体であるが、外部担体を含まない。外部担体は、その上にメタロセンが担持され得る、シリカまたはアルミナなどの担体を意味する。本発明の固体触媒は、不均一系重合での使用のために設計される。不均一系重合での触媒は、重合条件下での反応媒体において特に固体状でとどまる。
【００３３】
用語ポリプロピレンは、プロピレンが、存在するモノマー単位の大部分を形成するところのポリマーを意味する。用語ポリエチレンは、エチレンが、存在するモノマー単位の大部分を形成するところのポリマーを意味する。
【００３４】
メタロセン錯体
本発明は、少なくとも２のシクロペンタジエニル型のリガンドを有する、第ＩＶ族金属のメタロセン錯体を用いて行われ得る。
【００３５】
シクロペンタジエニル型のリガンドは、約２０年にわたって、科学文献および特許文献に広く記載されている。特に一般構造：
0006300809.tif 000003
を有するリガンドがここで使用され得る。
【００３６】
シクロペンタジエニル型のリガンドは、置換されていないまたは置換されたおよび／または縮合されたシクロペンタジエニルリガンド、例えば置換されたまたは置換されていないシクロペンタジエニル、置換されたまたは置換されていないインデニル、置換されたまたは置換されていないテトラヒドロインデニル、または置換されたまたは置換されていないフルオレニルリガンドであり得る。
【００３７】
適するリガンドはしたがって、
0006300809.tif 000004
を包含し、これらは明らかに置換され得る。インデニルリガンドの使用が好ましい。本発明のメタロセン錯体はしたがって、単一のシクロペンタジエニル型リガンドを含むべきでない。好ましくは、２のそのようなシクロペンタジエニル型リガンドが存在し、理想的には、それらが架橋基によって結合されている。２のリガンド上の置換パターンは、同じでも異なっていてもよい。本発明で使用されるメタロセンはしたがって、対称または非対称であり得る。
【００３８】
本発明の２のシクロペンタジエニルリガンドは、周知であるように、架橋され得、または架橋され得ない。一般に、本発明の原則は、任意のビスシクロペンタジエニル型リガンド系に適用され得ることが意図される。
【００３９】
メタロセン錯体は、周知であるように、少なくとも１の第ＩＶ族の金属イオンを含む。これは、シクロペンタジエニル型の環にη結合されるだろう。そのようなη結合された金属は典型的に、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉ、特にＺｒまたはＨｆである。
【００４０】
好ましい実施態様では、メタロセン錯体が、式（Ｉ）：
（Ｃｐ）２ＲｎＭＸ２       （Ｉ）
の化合物である。上記式中、
各Ｃｐは独立して、置換されていないまたは置換されたおよび／または縮合されたシクロペンタジエニルリガンド、例えば置換されたまたは置換されていないシクロペンタジエニル、置換されたまたは置換されていないインデニル、または置換されたまたは置換されていないフルオレニルリガンドである、
任意の１以上の置換基は独立して、好ましくはハロゲン、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル）、環部分に１、２、３または４のヘテロ原子を有するＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＳｉＲ”３、−ＯＳｉＲ”３、−ＳＲ”，−ＰＲ”２、ＯＲ”または−ＮＲ”２から選択される、
各Ｒ”は独立して、水素またはヒドロカルビル、例えばＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、または例えば−ＮＲ”２の場合には、２の置換基Ｒ”が、それらが結合された窒素原子と一緒に、環、例えば５員環または６員環、を形成し得る、
Ｒは、１〜７の原子の架橋、例えば１〜４のＣ原子および０〜４のヘテロ原子の架橋であり、上記ヘテロ原子は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅおよび／またはＯ原子であり得、上記架橋原子の各々は独立して、置換基、例えば  Ｃ１−Ｃ２０アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シロキシまたはＣ６−Ｃ２０アリール置換基を有し得；または１〜３、例えば１または２のヘテロ原子、例えばケイ素、ゲルマニウムおよび／または酸素原子の架橋、例えば−ＳｉＲ１０２−（各Ｒ１０は独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルである）である、
Ｍは３〜１０族、好ましくは４〜６族、例えば４族の遷移金属であり、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、特にＺｒまたはＨｆである、
各Ｘは独立して、シグマリガンド、例えばＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルケニル、−ＳＲ”、−ＰＲ”３、−ＳｉＲ”３、−ＯＳｉＲ”３、−ＮＲ”２または−ＣＨ２−Ｙ（ＹはＣ６−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、ＮＲ”２、−ＳＲ”、−ＰＲ”３、−ＳｉＲ”３、または−ＯＳｉＲ”３である）である、
上記環部分の各々は、それだけで、またはＣｐ、Ｘ、Ｒ”またはＲ１のための置換基としての別の部分の一部として、例えば、Ｓｉおよび／またはＯ原子を有し得るＣ１−Ｃ２０アルキルでさらに置換され得る、
ｎは０または１である。
【００４１】
適切には、−ＣＨ２−Ｙとしての各Ｘにおいて、各Ｙが独立して、Ｃ６−Ｃ２０アリール、ＮＲ”２、−ＳｉＲ”３または−ＯＳｉＲ”３から選択される。最も好ましくは、−ＣＨ２−ＹとしてのＸがベンジルである。−ＣＨ２−Ｙ以外の各Ｘは独立して、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルケニルまたは上記で定義された−ＮＲ”２、例えば−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２である。
【００４２】
好ましくは、各Ｘがハロゲン、メチル、フェニルまたは−ＣＨ２−Ｙであり、各Ｙが独立して、上記で定義された通りである。
【００４３】
Ｃｐは好ましくは、上記で定義されたように任意的に置換されていてもよい、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルである。理想的には、Ｃｐがシクロペンタジエニルまたはインデニルである。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物の適するサブ群において、各Ｃｐが独立して、上記で定義された１、２、３または４の置換基、好ましくは１、２または３、例えば１または２の置換基を有し、上記置換基は好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル（アリール環は、それだけでまたはさらなる部分の一部として、上記で定義されたようにさらに置換され得る）、−ＯＳｉＲ”３（Ｒ”は上記で示された通りである）から選択され、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキルである。
【００４５】
Ｒは、存在するならば、好ましくはメチレン、エチレンまたはシリル架橋であり、上記シリルは、上記で定義されたように置換され得、例えば（ジメチル）Ｓｉ＝、（メチルフェニル）Ｓｉ＝、（メチルシクロヘキシル）シリル＝または（トリメチルシリルメチル）Ｓｉ＝であり、ｎは０または１である。好ましくは、Ｒ”が水素以外である。
【００４６】
特定のサブ群は、Ｚｒ，ＨｆおよびＴｉの周知のメタロセンを包含し、上記メタロセンは、任意的に例えばシロキシまたは上記で定義されたアルキル（例えばＣ１−６アルキル）で置換されていてもよい架橋されたまたは架橋されていないシクロペンタジエニルリガンドであり得る２のη５−リガンドを有し、または環部分のいくつかにおいて、例えば２、３、４および／または７位に、任意的に例えばシロキシまたは上記で定義されたアルキルで置換されていてもよい２の架橋されていないまたは架橋されたインデニルリガンドを有する。好ましい架橋はエチレンまたは−ＳｉＭｅ２である。
【００４７】
メタロセンの製造は、文献から公知のおよび当業者に知られている方法にしたがってまたは上記方法と同様に行われ得る。すなわち、上記製造に関して、例えば欧州特許出願公開第１２９３６８号明細書が参照され、金属原子が−ＮＲ”２リガンドを有するところの化合物の例は、特に国際公開第９８５６８３１号パンフレットおよび同第００３４３４１号パンフレットに見られる。製造に関しては、欧州特許出願公開第２６０１３０号明細書、国際公開第９７２８１７０号パンフレット、同第９８４６６１６号パンフレット、同第９８４９２０８号パンフレット、同第９９１２９８１号パンフレット、同第９９１９３３５号パンフレット、同第９８５６８３１号パンフレット、同第００／３４３４１号パンフレット、欧州特許出願公開第４２３１０１号明細書および同第５３７１３０号明細書も参照される。
【００４８】
より好ましい実施態様では、本発明のメタロセンが、式（ＩＩ）：
0006300809.tif 000005
によって記載される。
【００４９】
上記式中、
Ｍは、第ＩＶ族の金属、特にジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘはシグマリガンドであり、
Ｌは  −Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリール）、またはトリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリルである、
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、Ｈ、または任意的に１以上の１４〜１６族のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３およびＲ３’は各々独立して、Ｈ、または任意的に１以上の１４〜１６族のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ４またはＲ４’は各々独立して、任意的に１以上の基Ｒ１によって置換されていてもよい２０までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ｒ５およびＲ５’は各々独立して、Ｈ、または任意的に１以上の１４〜１６族のヘテロ原子を含んでいてもよく、また任意的に１以上のハロ原子によって置換されていてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素、または任意的に１以上の１４〜１６族のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素、または任意的に１以上の１４〜１６族のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になって、Ｒ４またはＲ４’基と共に、縮合した非芳香族の５または６員環を形成し得、上記環は、それ自体が任意的に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、
または、Ｒ５とＲ６とがおよび／またはＲ５’とＲ６’ とが一緒になってインデニル部分のベンゼン環に縮合した４〜７員環を形成し、上記環は任意的に１４〜１６族のヘテロ原子を含んでいてもよく、上記環を形成する各原子は、任意的に少なくとも１のＲ１基で置換されていてもよい。
【００５０】
式（ＩＩ）の化合物において、用語Ｃ１−２０ヒドロカルビル基は、炭素および水素のみを含む任意のＣ１−２０基をカバーする。任意のＣ１−２０ヒドロカルビル基は、好ましくはＣ１−１５ヒドロカルビル基、より好ましくはＣ１−１０ヒドロカルビル基、特にＣ１−６ヒドロカルビル基である。
【００５１】
したがって、用語Ｃ１−２０ヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルケニル、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基またはＣ７−２０アリールアルキル基を包含する。
【００５２】
特に断らない限り、好ましいＣ１−２０ヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０アルキル基またはＣ６−２０アリール基、特にＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基、例えばＣ１−６アルキル基である。特に好ましいヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニルまたはベンジルである。
【００５３】
錯体の定義に関するとき、用語ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基を包含し、特にクロロ基である。
【００５４】
用語ヘテロアリールは、少なくとも１のヘテロ原子を有する単環式の芳香環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１〜４のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基は、フラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾールおよびピリジルを包含する。
【００５５】
「１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子」を包含する基は好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、ＳまたはＮを意味する。Ｎ基は、−ＮＨ−または−ＮＲ１１−（Ｒ１１はＣ１−１０アルキルである）として存在し得る。好ましくは、ヘテロ原子が酸素原子である。ヘテロ原子は、例えばアルコキシ基を形成する鎖において第一の原子を形成し得る。
【００５６】
金属イオンの酸化状態は、係る金属イオンの性質および各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって主に支配される。しかし、典型的には、金属イオンが、３＋または４＋酸化状態、特に４＋であろう。
【００５７】
理解されるように、本発明の錯体において、金属イオンＭは、金属イオンの原子価を満足しかつその利用できる配位位置を満たすようにリガンドＸによって配位される。これらのσリガンドの性質は、大きく変わり得る。
【００５８】
式（ＩＩ）の錯体を作る上記２の多環式リガンドが同一であるならば、好ましい。また、１の環上の置換基が他の環の対応する置換基と同じであるならば、好ましい。すなわち、例えばＲ２は好ましくはＲ２’と同じである。好ましくは、本発明のメタロセン化合物が、そのラセミ体（ｒａｃ）であり、またはラセミ体のアンチ形である。
【００５９】
式（ＩＩ）の化合物において、Ｍは好ましくはＨｆまたはジルコニウム、特にＺｒである。各Ｘは、同じでも異なっていてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ９、ＯＲ９、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９２またはＰＲ９２基（Ｒ９は直鎖または分岐状の、環式または非環式の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基である）であり、任意的に１４〜１６族に属するヘテロ原子を含んでいてもよく、またはＳｉＲ９３、ＳｉＨＲ９２またはＳｉＨ２Ｒ９である。Ｒ９は好ましくは、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基である。
【００６０】
最も好ましくは、各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基またはＲ９基、例えば好ましくはＣ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基である。最も好ましくは、Ｘが塩素またはメチル基である。好ましくは、両方のＸ基が同じである。
【００６１】
Ｌは好ましくは、１または２のヘテロ原子、例えばケイ素原子、を含む架橋であり、例えば−ＳｉＲ８２−（各Ｒ８は  独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル残基である）、例えばトリメチルシリルである。より好ましくは、Ｒ８がＣ１−６アルキルまたはシクロヘキシル、特にメチルである。Ｌはまた、Ｃ１−４アルキレン架橋、例えばエチレン、であり得る。最も好ましくは、Ｌが１または２の原子の架橋、特にジメチルシリル、メチルシクロヘキシルまたはエチレン架橋である。
【００６２】
Ｒ２およびＲ２’は好ましくは（独立して）、直鎖または分岐状のＣ１−１０アルキル基、例えば直鎖または分岐状のＣ１−６アルキル基である。Ｒ１は理想的には、直鎖Ｃ１−６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である。
【００６３】
あるいは、各Ｒ２およびＲ２’が、任意的に１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐したＣ４−Ｃ１０ヒドロカルビル基、またはシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐したＣ３−Ｃ２０ヒドロカルビル基（ここで、β原子がＳｉ原子である）である。理想的には、この実施態様において、各Ｒ２およびＲ２’がＣ４−１０β分岐アルキル基、例えばイソブチル基である。
【００６４】
Ｒ３およびＲ３’は好ましくはＨである。
【００６５】
Ｒ４およびＲ４’は好ましくは、任意的に置換されていてもよいフェニル基である。フェニル基は、１、２または３の置換基、好ましくは０、１または２の置換基、例えばＣ１−６アルキル基、を有し得る。したがって、非常に好ましくは、フェニル環上のＲ１置換基が、直鎖または分岐状のＣ４−６アルキル基、例えばｔ−ブチルである。
【００６６】
好ましくは、たった１の置換基が存在する場合には、置換基が、インデニル環への結合に対してパラ位にある。２の置換基がフェニル環上に存在する場合には、置換基が好ましくは、フェニル環上の３および５位（すなわち、インデニルに対して共にメタ位）にあり、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルである。
【００６７】
Ｒ５およびＲ５’は好ましくは、Ｈ、ＯＣ１−２０アルキル、ＰｈまたはＣ１−２０アルキル基であり、より好ましくはＨ、ＯＣ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルキル基、例えばＨ、ＯＣ１−６アルキルまたはＣ１−６アルキル基である。Ｒ５またはＲ５’の一方がＨであるならば、他方がＨでないのが好ましい。Ｒ５’は好ましくはＨである。
【００６８】
Ｒ６およびＲ６’は好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、例えばＣ４−１０分岐アルキル、または任意的に１０までの炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよいシクロアルキルである。好ましい選択肢は、ｔ−ブチル、１−アルキルシクロペンチルまたは１−アルキルシクロヘキシルである。Ｒ６またはＲ６’の一方がＨであるならば、他方がＨでないのが好ましい。
【００６９】
１実施態様では、本発明のメタロセンが非対称である。１実施態様では、Ｒ５’およびＲ６’の両方がＨでありかつＲ５およびＲ６がＨでないか、Ｒ５’がＨでありかつＲ５、Ｒ６’およびＲ６がＨでない。
【００７０】
あるいは、Ｒ５とＲ６とがまたはＲ５’とＲ６’とが一緒になって、５または６員環、例えば５員環を形成し、上記環は任意的に１または２のＣ１−６アルキル基で置換されていてもよく、好ましくは置換されていない。
【００７１】
Ｒ７およびＲ７’は好ましくは、Ｈ、ＯＣ１−６アルキルまたはＣ１−４アルキルであり、理想的にはＨである。
【００７２】
すなわち、更に好ましいメタロセンは、式（ＩＩＩ）のものである。
0006300809.tif 000006
【００７３】
上記式中、
ＭはＨｆまたはＺｒであり、
各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−（各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−１０シクロルキルである）から選択される二価の架橋であり、
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、Ｈ、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルまたは分岐状のＣ４−１０アルキル、特にメチルまたはイソブチル、であり、
ｎは独立して、０、１または２であり、
Ｒ１  は独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は各々独立して、Ｈ、フェニル、Ｃ１−１０アルキル基またはＯＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素またはＣ１−１０アルキル基であり、または
Ｒ５とＲ６とがおよび／またはＲ５’とＲ６’ とが一緒になって、任意的に１のＲ１基で置換されていてもよい、インデニル部分のベンゼン環に縮合した５〜６員環を形成する。
【００７４】
さらにより好ましい実施態様では、メタロセン錯体が、式（ＩＶ）のものである。
0006300809.tif 000007
【００７５】
上記式中、
ＭはＨｆまたはＺｒであり、
各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−（各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−１０シクロルキルである）から選択される二価の架橋であり、  
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、Ｃ１−６アルキル、例えばメチル、であり、
ｎは独立して、０、１または２であり、
Ｒ１は独立して、Ｃ３−６アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は各々独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基またはＯＣ１−６アルキル基あり、
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり、または
Ｒ５とＲ６とがおよび／またはＲ５’とＲ６’ とが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環に縮合した未置換の５員環を形成する。
【００７６】
特に好ましいメタロセンは、国際公開第２００２／００２５７６号パンフレット、同第２０１１／１３５００４号パンフレット、同第２０１２／０８４９６１号パンフレット、同第２０１２／００１０５２号パンフレット、同第２０１１／０７６７８０号パンフレットまたは同第２００６／０６０５４４号パンフレットのもの、例えば、ｆ  ｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス［２−メチル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライドまたは架橋された２−メチル−４−フェニルインデニルリガンドを包含する。
【００７７】
合成
本発明の触媒を形成するために必要なリガンドは、任意の方法によって合成され得、当業者は、必要なリガンド物質の製造のための種々の合成プロトコルを工夫することができるだろう。国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは、必要な化学を記載しており、引用することにより本明細書に組み入れられる。合成プロトコルはまた、一般に、国際公開第２００２０２５７６号パンフレット、同第２０１１／１３５００４号パンフレット、同第２０１２／０８４９６１号パンフレット、同第２０１２／００１０５２号パンフレットおよび同第２０１１／０７６７８０号パンフレットに見ることができる。
【００７８】
例えば、下記の一般的なスキームを使用して、本発明のいくつかの非対称な錯体を合成することができる。
0006300809.tif 000008
【００７９】
助触媒
活性触媒種を形成するために、通常、周知の助触媒を使用することが必要である。本発明は、アルミノキサン助触媒およびホウ素含有助触媒の両方の使用を必要とする。
【００８０】
アルミノキサン助触媒は、下記式の一つであり得る。
0006300809.tif 000009
上記式中、ｎは通常、６〜２０であり、Ｒは下記意味を有する。
【００８１】
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２ＹおよびＡｌ２Ｒ３Ｙ３（Ｒは例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル、またはＣ３−１０シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルまたはアルカリールおよび／またはフェニルまたはナフチルであり、Ｙは水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、またはＣ１−Ｃ１０アルコキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシである）のもの、の部分加水分解において形成される。得られる酸素含有アルミノキサンは、一般に純粋な化合物でないが、式（Ｉ）のオリゴマーの混合物である。
【００８２】
本発明に従う方法において好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。本発明に従って助触媒として使用されるアルミノキサンは、製造様式故に、純粋な化合物でないので、以降では、アルミノキサン溶液のモル濃度は、そのアルミニウム含量に基づく。
【００８３】
しかし、驚いたことに、触媒が外部担体に担持されていない、または上述したように担持されているところの不均一系触媒作用では、ホウ素に基づく助触媒も助触媒として使用されるならば、より高い活性が達成され得ることが見出された。ホウ素に基づく助触媒が使用される場合には、アルミニウムアルキル化合物、例えばＴＩＢＡとの反応によって錯体を予備活性化することが通常であることが当業者によって理解されるだろう。この手法は周知であり、任意の適するアルミニウムアルキル、例えばＡｌ（Ｃ１−６アルキル）３が使用され得る。
【００８４】
本発明は、このような簡単なアルミニウムアルキルとホウ素助触媒との組み合わせよりもむしろ、ホウ素助触媒の使用をアルミノキサンと組み合わせる。
【００８５】
係るホウ素に基づく助触媒は、ボレート３＋イオンを含有するホウ素化合物、すなわちボレート化合物を包含する。このような化合物は一般に、下記式の陰イオンを含有する。
（Ｚ）４Ｂ−        （Ｖ）
上記式中、Ｚは、任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、上記置換基は、Ｃ１−６アルキル基、ハロＣ１−６アルキルまたはハロ基である。好ましい選択肢は、メチル、フルオロまたはトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基が、過フッ素化されており、または未置換である。
【００８６】
そのようなイオン性助触媒は好ましくは、配位しない陰イオン、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびテトラフェニルボレートを含む。
【００８７】
適する対イオンは、プロトン化されたアミンまたはアニリン誘導体またはホスホニウムイオンである。これらは、下記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）を有し得る。
ＮＱ４＋    （ＶＩ）      または    ＰＱ４＋    （ＶＩＩ）
上記式中、Ｑは独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、フェニルＣ１−６アルキレンまたは任意的に置換されていてもよいＰｈである。任意的な置換基は、Ｃ１−６アルキル、ハロゲンまたはニトロであり得る。これらは、１または１より多くのそのような置換基であり得る。好ましい置換されたＰｈ基は、したがって、パラ置換されたフェニル、好ましくはｐ−Ｂｒ−フェニルまたはｐ−ニトロフェニル、トリルまたはジメチルフェニルを包含する。
【００８８】
少なくとも１のＱ基がＨであるならば好ましい。すなわち、好ましい化合物は下記式のものである。
ＮＨＱ３＋    （ＶＩ’）      または  ＰＨＱ３＋    （ＶＩＩ’）
【００８９】
好ましいフェニルＣ１−６アルキル基は、ベンジルを包含する。
【００９０】
したがって、適する対イオンは、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ｐ−ブロモーＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、特にジメチルアンモニウムまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを包含する。ピリジニウムをイオンとして使用することはさらなる選択肢である。
【００９１】
係るホスホニウムイオンは、トリフェニルホスホニウム、トリエチエルホスホニウム、ジフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムおよびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムを包含する。
【００９２】
より好ましい対イオンは、トリチル（ＣＰｈ３＋）またはその類似物（Ｐｈ基が官能化されて１以上のアルキル基を有するところのもの）である。したがって、本発明における使用に非常に好ましいボレートは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンを含む。
【００９３】
本発明に従って使用され得る好ましいイオン性化合物は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、  ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、またはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを包含する。
【００９４】
好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。
【００９５】
驚いたことに、特定のホウ素助触媒が特に好ましいことが見出された。したがって、本発明における使用に好ましいボレートは、トリチルイオンを有する。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＰｈ３ＣＢ（ＰｈＦ５）４  およびそれらの類似物が特に好ましい。
【００９６】
助触媒の適する量は、当業者に周知であろう。
【００９７】
供給物におけるホウ素とメタロセンの金属イオンとの比は、１：１０〜１０：１モル／モル、好ましくは１：５〜５：１、特に１：５〜２：１モル／モルの範囲であり得る。
【００９８】
アルミノキサン中のＡｌとメタロセンの金属イオンとの比は、１：１〜１２００：１モル／モル、好ましくは１：１〜５００：１、特に１：１〜２５０：１モル／モルの範囲であり得る。
【００９９】
触媒の製造
本発明のメタロセン錯体は、オレフィンの重合のための触媒として、助触媒と組み合わせて使用される。本発明の触媒は、固体状、好ましくは担持されていない形態である。すなわち、外部担体は使用されないが、触媒は、なおも固体粒子形状で与えられる。すなわち、外部担体物質、例えば不活性の有機または無機担体、例えばシリカ、が使用されない。
【０１００】
本発明の触媒を、外部担体を使用しないで固体状で提供するために、液体／液体エマルジョン系が使用されるならば好ましい。本発明方法は、触媒成分（ｉ）（錯体）および（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）（助触媒）を溶媒中に分散させ、そして、分散した小滴を固化して固体粒子を形成することにより形成することを含む。
【０１０１】
本発明では、ボレートが添加される前にアルミノキサンがメタロセンと接触されるならば、特に好ましい。助触媒成分およびメタロセンの両方が好ましくは、１の溶液中に存在する。
【０１０２】
特に、本発明方法は、触媒成分の溶液を調製すること、上記溶液を溶媒に分散させて、１以上の触媒成分が、分散相の小滴中に存在するところのエマルジョンを形成すること、外部粒状多孔性担体の不存在下で触媒成分を、分散した小滴中で固定して、上記触媒を含む固体粒子を形成すること、および任意的に上記粒子を回収することを含む。
【０１０３】
この方法は、改善されたモルホロジー、例えば所定の粒子サイズ、球形状、コンパクト構造、優れた表面特性、を有する活性触媒粒子を、外部多孔性担体物質、例えば無機酸化物、例えばシリカを添加することなく製造することを可能にする。上記触媒粒子は、滑らかな表面を有し得、実際にコンパクトであり得、触媒活性成分が触媒粒子全体にわたって均一に分布され得る。
【０１０４】
触媒を形成する化合物は、１の溶液中で一緒にされ、それが、混和しない溶媒に分散され得、または触媒を形成する化合物の各部分のための少なくとも２の別個の触媒溶液が調製され、これらが次いで、溶媒に逐次分散され得る。
【０１０５】
触媒を形成するための好ましい方法では、上記触媒の各々または一部のための少なくとも２の別個の溶液が調製され、それらが次いで、混和しない溶媒に逐次分散される。
【０１０６】
より好ましくは、遷移金属化合物を含む錯体および助触媒の溶液が溶媒と一緒にされて、不活性溶媒が連続液体相を形成し、触媒成分を含む溶液が、分散した小滴の形状の分散相（不連続相）を形成するところのエマルジョンを形成する。次いで、小滴が固化されて、固体触媒粒子を形成し、固体粒子が液体から分離され、任意的に洗浄および／または乾燥される。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散工程中に使用される条件（例えば温度）において、触媒溶液と非混和性であり得る。
【０１０７】
用語「触媒溶液と非混和性である」は、溶媒（連続相）が完全に非混和性であるまたは部分的に非混和性である、すなわち分散相溶液と完全には混和しないことを意味する。
【０１０８】
好ましくは、上記溶媒が、製造される触媒系の化合物に関して不活性である。必要な方法の完全な開示は、国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見出され得る。上記文献は、引用することにより本明細書に組み入れられる。
【０１０９】
不活性溶媒は、少なくとも分散工程中に使用される条件（例えば温度）において化学的に不活性でなければならない。好ましくは、上記連続相の溶媒が、その中に溶解されたかなりの量の触媒形成化合物を含まない。すなわち、触媒の固体粒子が、分散相に由来する化合物から小滴の形状で形成される（すなわち、連続相中に分散された溶液の形のエマルジョンに提供される）。
【０１１０】
用語「固定」および「固化」は、同じ目的のために、すなわち外部多孔性粒状担体、例えばシリカの不存在下で、自由に流動する固体触媒粒子を形成するために、交換可能に使用される。すなわち、固化は、小滴内で生じる。上記工程は、上記国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載されているように、種々の方法で行われ得る。好ましくは、固化が、エマルジョン系への外部刺激、例えば固化を引き起こすための温度変化によって引き起こされる。すなわち、上記工程では、触媒成分が、形成された固体粒子内で「固定」されたままである。また、触媒成分の１以上が固化／固定反応に加わり得る。
【０１１１】
したがって、所定の粒子サイズ範囲を有する固体の、組成的に均一な粒子が得られ得る。
【０１１２】
更に、本発明の触媒粒子の粒子サイズは、溶液中での小滴のサイズによって制御され得、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られ得る。
【０１１３】
本発明はまた、工業的に有利である。なぜならば、固体粒子の製造がワンポット法として行われることを可能にするからである。触媒を製造するための連続法または半連続法も可能である。
【０１１４】
分散相
２相エマルジョン系を製造するための原理は、化学分野において知られている。すなわち、２相液体系を形成するために、触媒成分の溶液および連続液体相として使用される溶媒が、少なくとも分散工程中に、本質的に非混和性でなければならない。これは、公知のやり方で、例えば上記２つの液体および／または分散工程／固化工程の温度を選択することによって、達成され得る。
【０１１５】
溶媒は、触媒成分の溶液を形成するために使用され得る。上記溶媒は、上記触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは、有機溶媒、例えば当該分野で使用されるものであり得、任意的に置換されていてもよい炭化水素、例えば直鎖または分岐状の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、例えば直鎖または分岐状のアルカン、芳香族炭化水素および／またはハロゲン含有炭化水素を含む。
【０１１６】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよびキシレンである。トルエンが好ましい溶媒である。上記溶液は、１以上の溶媒を含み得る。そのような溶媒は、すなわち、エマルジョン形成を促進するために使用され得、通常、固化された粒子の一部を形成せず、例えば、固化工程後に連続相とともに除去される。
【０１１７】
あるいは、溶媒が固化に加わり得る。例えば高い融点を有する不活性炭化水素（ワックス）、例えば融点が４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超または９０℃超のものが、触媒化合物を形成された小滴内に固定するために、分散相の溶媒として使用され得る。
【０１１８】
別の実施態様では、溶媒が、部分的にまたは完全に、液体モノマー、例えば「予備重合」固定工程において重合されるように設計された液体オレフィンモノマー、から成る。
【０１１９】
連続相
連続液体相を形成するために使用される溶媒は、単一溶媒または種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用される条件（例えば温度）において、触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、上記溶媒が上記化合物に関して不活性である。
【０１２０】
用語「上記化合物に関して不活性である」は、連続相の溶媒が、化学的に不活性である、すなわち、触媒形成成分との化学反応を受けないことを意味する。すなわち、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から小滴の形で形成される、すなわち、連続相中に分散された溶液の形のエマルジョンに提供される。
【０１２１】
固体触媒を形成するために使用される触媒成分が、連続液体相の溶媒中に可溶でないのが好ましい。好ましくは、上記触媒成分が、上記連続相を形成する溶媒に本質的に不溶である。
【０１２２】
固化は、小滴が形成された後に本質的に生じる。すなわち、固化は、小滴内で、例えば小滴中に存在する化合物間に固化反応を引き起こすことによって行われる。さらに、何らかの固化剤が系に別個に添加されるとしても、それは、小滴相内で反応し、触媒形成成分は何ら連続相に入らない。
【０１２３】
本明細書で使用される用語「エマルジョン」は、二相系および多相系の両方をカバーする。
【０１２４】
好ましい実施態様では、連続相を形成する溶媒が、ハロゲン化された有機溶媒またはその混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒および特に半フッ素化、高フッ素化または過フッ素化された有機溶媒およびその官能化された誘導体を包含する不活性溶媒である。上記溶媒の例は、半フッ素化、高フッ素化または過フッ素化された炭化水素、例えばアルカン、アルケンおよびシクロアルカン、エーテル、例えば過フッ素エーテルおよびアミン、特に３級アミン、およびその官能化された誘導体である。好ましくは、半フッ素化、高フッ素化または過フッ素化された、特に過フッ素化された炭化水素、例えばパーフルオロ炭化水素、例えばＣ３−Ｃ３０のもの、例えばＣ４−Ｃ１０のものである。適するパーフルオロアルカンおよびパーフルオロシクロアルカンの特定の例は、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）を包含する。半フッ素化炭化水素は、半フッ素化ｎ−アルカン、例えばパーフルオロアルキルアルカンに特に関係する。
【０１２５】
「半フッ素化された」炭化水素はまた、−Ｃ−Ｆおよび−Ｃ−Ｈのブロックが交互であるような炭化水素を包含する。「高フッ素化された」は、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「過フッ素化された」は、全ての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。Ａ．ＥｎｄｅｒｓおよびＧ．Ｍａａｓの論文「Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ」，３４．Ｊａｈｒｇ．２０００，  Ｎｒ．６およびＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，５６（１９９５），２４５−２８７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅを参照。
【０１２６】
分散工程
エマルジョンは、公知の任意の手段によって形成され得る。すなわち、混合によって、例えば当該溶媒が連続相を形成するまで当該溶液を激しく撹拌することによって、または混合ミルによって、または超音波によって、またはいわゆる相変化法を使用して、最初に均一系を形成し、次いで系の温度を変えることによって、小滴が形成されるように二相系に変えることによりエマルジョンを調製することによって形成され得る。
【０１２７】
二相状態は、エマルジョン形成工程および固化工程の間、例えば適切な撹拌によって、維持される。
【０１２８】
さらに、エマルジョンの形成を促進するためおよび／またはエマルジョンの安定性のために、乳化剤／エマルジョン安定剤が、好ましくは公知のやり方で、使用され得る。上記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素に基づく種類（例えば１００００までの分子量を有し、任意的にヘテロ原子で中断されていてもよいポリマー状炭化水素を包含する）、好ましくは、ハロゲン化炭化水素、例えば、任意的に例えばＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２（Ｒ”は水素、またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニルまたはＣ２−２０アルキニル基、オキソ基、環式エーテルおよび／またはこれらの基の反応性誘導体、例えばアルコキシ、またはカルボン酸アルキルエステル基である）から選択される官能基を有していてもよい、半フッ素化または高フッ素化された炭化水素、または好ましくは、官能化された末端を有する半フッ素化、高フッ素化または過フッ素化された炭化水素が使用され得る。上記界面活性剤は、エマルジョンの分散相を形成する触媒溶液に添加されて、エマルジョンの形成を促進しかつエマルジョンを安定化することができる。
【０１２９】
あるいは、乳化助剤および／またはエマルジョン安定化助剤がまた、少なくとも１の官能基を有する界面活性剤前駆体を、上記官能基と反応性でありかつ触媒溶液または連続相を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによって形成され得る。得られた反応生成物は、形成されたエマルジョン系において実際の乳化助剤および／または安定化剤として作用する。
【０１３０】
上記反応生成物を形成するために使用され得る界面活性剤前駆体の例は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２（Ｒ”は水素、またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニルまたはＣ２−２０アルキニル基、オキソ基、３〜５の環原子を有する環式エーテルおよび／またはこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシまたはカルボン酸アルキルエステル基から選択される少なくとも１の官能基を有する公知の界面活性剤、例えば、上記官能基の１以上を有する半フッ素化、高フッ素化または過フッ素化された炭化水素等を包含する。好ましくは、上記界面活性剤前駆体が、上記で定義された末端官能性を有する。
【０１３１】
そのような界面活性剤前駆体と反応する化合物は好ましくは、触媒溶液に含まれ、また、さらなる添加剤または上記触媒形成化合物の１以上であり得る。そのような化合物は、例えば、１３族の化合物（例えばＭＡＯおよび／またはアルミニウムアルキル化合物および／または遷移金属化合物）である。
【０１３２】
界面活性剤前駆体が使用されるならば、好ましくは、遷移金属化合物の添加の前に触媒溶液の化合物と最初に反応させる。１実施態様では、例えば高フッ素化されたＣ１−ｎ（適切にはＣ４−３０またはＣ５−１５）アルコール（例えば、高フッ素化されたヘプタノール、オクタノールまたはノナノール）、酸化物（例えば、プロペンオキシド）またはアクリレートエステルが、助触媒と反応されて「実際の」界面活性剤を形成する。次いで、追加量の助触媒および遷移金属化合物が上記溶液に添加され、得られた溶液が、連続相を形成する溶媒に分散される。「実際の」界面活性剤溶液は、分散工程の前にまたは分散系中で調製され得る。上記溶液が分散工程の前に作られるならば、調製された「実際の」界面活性剤溶液および遷移金属溶液が、非混和性溶媒に逐次（例えば、界面活性剤溶液が最初に）分散され得るか、または分散工程の前に一緒にされ得る。
【０１３３】
固化
分散された小滴における触媒成分の固化は、種々の方法で、例えば小滴中に存在する化合物の固体触媒形成性反応生成物の形成を引き起こす、または上記形成を促進することにより、行われ得る。これは、外部刺激、例えば系の温度変化を伴うまたは伴わないで、使用された化合物および／または所望の固化速度に応じて、行われ得る。
【０１３４】
特に好ましい実施態様では、系を外部刺激、例えば温度変化に付すことによってエマルジョン系が形成された後に、固化が行われる。温度差は、例えば５〜１００℃、例えば１０〜１００℃、または２０〜９０℃、例えば５０〜９０℃である。
【０１３５】
エマルジョン系は、急速な温度変化に付されて、分散した系に速い固化を引き起こし得る。小滴内での成分の即時の固化を達成するために、分散相が、例えば即時（ミリ秒〜数秒内）の温度変化に付され得る。成分の所望の固化速度のために必要な適切な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の増加または低下は、特定の範囲に限定されないが、当然、エマルジョン系に、特に使用された化合物およびその濃度／比ならびに使用された溶媒に依存し、それに従って選択される。また明らかなように、分散した系に十分な加熱または冷却効果を付与して所望の固化を引き起こすために、任意の方法が使用され得る。
【０１３６】
１実施態様では、加熱または冷却効果が、例えば上述したように、特定の温度を有するエマルジョン系を、有意に異なる温度を有する不活性の受け入れ媒体にもたらすことにより得られる。ここで、エマルジョン系の上記温度変化は、小滴の急速な固化を引き起こすのに十分である。上記受け入れ媒体は、気体、例えば空気、または液体、好ましくは溶媒、または２以上の溶媒の混合物であり得、上記媒体は、触媒成分が非混和性であるところのものであり、かつ触媒成分に関して不活性である。例えば、受け入れ媒体が、最初のエマルジョン形成工程における連続相として使用されたのと同じ非混和性溶媒を含む。
【０１３７】
上記溶媒は、単独で、または他の溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素、例えばアルカンとの混合物として、使用され得る。好ましくは、上記受け入れ媒体として、フッ素化された溶媒が使用される。それは、エマルジョン形成における連続相、例えば過フッ素化された炭化水素、と同じであり得る。
【０１３８】
あるいは、温度差が、エマルジョン系を徐々に、例えば１分につき１０℃までで、好ましくは１分につき０．５〜６℃で、より好ましくは１分につき１〜５℃で、加熱することにより行われ得る。
【０１３９】
例えば炭化水素溶媒の溶融物が分散相の形成に使用される場合には、小滴の固化が、上述した温度差を使用して系を冷却することにより行われ得る。
【０１４０】
好ましくは、エマルジョンを形成するために使用され得る「１の相」変化がまた、再び分散系において温度変化をもたらすことによりエマルジョン系の小滴内の触媒的に活性な中身を固化するために使用され得る。ここで、小滴において使用される溶媒は、小滴が溶媒に乏しくなりかつ「小滴」に残っている固化成分が固化し始めるように、連続相、好ましくは上記で定義されたフッ素含有連続相、と混和性になる。すなわち、非混和性が、溶媒および条件（温度）に関して調整されて固化工程を制御することができる。
【０１４１】
例えば有機溶媒のフッ素含有溶媒との混和性は、文献に見ることができ、当業者によって選択され得る。相変化に必要な臨界温度は、文献から入手でき、または公知の方法、例えばＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ−Ｔｈｅｏｒｉｅを使用して決定され得る。また、上記で引用したＡ．ＥｎｄｅｒｓおよびＧ．の論文およびＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文も参照される。
【０１４２】
すなわち、本発明によれば、小滴の全体または一部のみが、固体状に転化され得る。「固化された」小滴のサイズは、例えば予備重合のために使用されたモノマーの量が比較的多いならば、当初の小滴よりも小さくあり得、または大きくあり得る。
【０１４３】
回収された固体触媒粒子は、任意的な洗浄工程の後に、オレフィンの重合プロセスにおいて使用され得る。あるいは、分離され、そして任意的に洗浄された固体粒子は、重合工程での使用の前に粒子に存在する溶媒を除去するために乾燥され得る。分離および任意的な洗浄工程は、公知のやり方、例えば濾過および続く、適する溶媒による固体の洗浄によって、行われ得る。
【０１４４】
粒子の小滴形状は、実質的に維持され得る。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、有利には５〜２００μｍまたは１０〜１５０μｍの平均サイズ範囲を有し得る。５〜６０μｍの平均サイズ範囲さえも可能である。上記サイズは、触媒が使用されるところの重合に依存して選択され得る。有利には、粒子が本質的に球形であり、低い多孔性および小さい表面積を有する。
【０１４５】
溶液の形成は、０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度で行われ得る。分散工程は、−２０℃〜１００℃、例えば約−１０〜７０℃、例えば−５〜３０℃、例えば約０℃で行われ得る。
【０１４６】
小滴形成を改善しおよび／または安定化するために、得られた分散物に、上記で定義された乳化剤が添加され得る。小滴中の触媒成分の固化は、好ましくは、混合物の温度を例えば０℃〜１００℃まで、例えば６０〜９０℃まで、徐々に、例えば１〜１８０分で、例えば１〜９０または５〜３０分で、または急速な熱変化として、上げることにより行われる。加熱時間は、反応器のサイズに依存する。
【０１４７】
約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃（溶媒の沸点より下）で好ましくは行われる固化工程の間に、溶媒が好ましくは除去され得、任意的に固体が洗浄溶液によって洗浄される。上記洗浄溶液は、任意の溶媒または溶媒の混合物、例えば上記で定義されたおよび／または当該分野で使用されるもの、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはヘプタン、適切にはヘプタンであり得る。洗浄された触媒は、乾燥され得、または油中にスラリー化され、そして重合プロセスにおいて触媒−油スラリーとして使用され得る。
【０１４８】
製造工程の全部または一部が、連続的に行われ得る。エマルジョン／固化法によって製造される固体触媒型の連続的または半連続的製造法の原則を記載した国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットが参照される。
【０１４９】
形成された触媒は好ましくは、反応の寿命、高い活性、および低い灰分を可能にする触媒の点において良好な安定性／動力学を有する。
【０１５０】
５０ｋｇのポリマー／触媒ｇ／ｈ、好ましくは少なくとも６０ｋｇのポリマー／ｇ／ｈの活性が達成され得る。
【０１５１】
触媒動力学も良好である。触媒は、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも１時間、性能の低下を有しないべきである。
【０１５２】
触媒の調製／予備重合
不均一系の、担持されていない触媒（すなわち「自己担持された」触媒）の使用は、欠点として、重合媒体にある程度溶解する傾向を有し得、すなわち、幾つかの活性触媒成分が、スラリー重合の間に触媒粒子から浸出し得、それによって、触媒の初期の良好なモルホロジーが失われ得る。このような浸出した触媒成分は非常に活性であり、恐らく重合中に問題を引き起こす。したがって、浸出成分の量が最少にされるべきである。すなわち、全ての触媒成分は、不均一な状態で保持されるべきである。
【０１５３】
更に、自己担持された触媒は、触媒系における触媒的に活性な種の高い量故に、重合開始時に高い温度を生じ、それは、生成物物質の溶融を引き起こし得る。両方の効果、すなわち、触媒系の部分的な溶解および熱の発生は、付着（ｆｏｕｌｉｎｇ）、被覆（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）およびポリマー物質モルホロジーの悪化を引き起こし得る。
【０１５４】
高い活性または浸出に伴うありうる問題を最少にするために、触媒を重合プロセスで使用する前に「予備重合する」ことが好ましい。これに関する予備重合は、触媒調製法の一部であり、固体触媒が形成された後に行われる工程であることが記されなければならない。この触媒予備重合工程は、実際の重合の一部でない。実際の重合は、慣用プロセスの予備重合工程を含み得る。触媒予備重合工程の後、固体触媒が得られ、そして重合で使用される。
【０１５５】
触媒「予備重合」は、先に記載された液体−液体エマルジョン法の固化工程の後に行われる。予備重合は、公知文献、例えば国際公開再２０１０／０５２２６３号パンフレット、同第２０１０／０５２２６０号パンフレットまたは同第２０１０／０５２２６４号パンフレットに記載された公知の方法によって行われ得る。本発明のこの局面の好ましい実施態様がここに記載される。
【０１５６】
触媒予備重合工程におけるモノマーとして、好ましくは、α−オレフィンが使用される。好ましいＣ２−Ｃ１０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、  １−ノネン、１−デセン、スチレンおよびビニルシクロヘキセンが使用される。最も好ましいα−オレフィンは、エチレンおよびプロピレンである。触媒予備重合は、気相中、または不活性希釈剤中、典型的には油またはフッ素化炭化水素、好ましくはフッ素化炭化水素またはフッ素化炭化水素の混合物中で行われ得る。好ましくは過フッ素化炭化水素が使用される。そのような（過）フッ素化炭化水素の融点は、典型的に０〜１４０℃、好ましくは３０〜１２０℃、例えば５０〜１１０℃の範囲である。
【０１５７】
触媒予備重合がフッ素化炭化水素中で行われる場合には、予備重合工程の温度が７０℃より下、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは２０〜５５℃の範囲である。
【０１５８】
予備重合容器内の圧力は好ましくは、空気および／または水分の触媒溶液への起こり得る浸出を最少にするために大気圧より高い。好ましくは、圧力が少なくとも１〜１５バール、好ましくは２〜１０バールである。予備重合容器は好ましくは、不活性雰囲気中、例えば窒素またはアルゴンまたは同様の雰囲気中で保持される。
【０１５９】
予備重合は、ポリマーマトリックスの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量として定義される予備重合度が達成されるまで続けられる。予備重合度は、２５未満、好ましくは０．５〜１０．０、より好ましくは１．０〜８．０、最も好ましくは２．０〜６．０である。
【０１６０】
触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の浸出およびしたがって局所過熱を最少にするという利点を提供する。
【０１６１】
予備重合の後、触媒は、単離されそして貯蔵され得る。
【０１６２】
重合
本発明の触媒または予備重合された触媒を使用して重合されるオレフィンは好ましくは、プロピレンまたはそれより高級のα−オレフィンである。また、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの混合物であり得る。あるいは、α−オレフィン、例えばＣ２−２０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの混合物であり得る。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和の重合可能な基を有する任意の化合物を含み得る。すなわち、例えばＣ６−２０オレフィン（環式および多環式オレフィン（例えばノルボルネン）を包含する）およびポリエン、特にＣ４−２０ジエンなどの不飽和化合物が、低級オレフィン、例えばＣ２−５α−オレフィンと共にコモノマー混合物中に含まれ得る。ジオレフィン（すなわち、ジエン）は、得られるポリマーに長鎖分岐を導入するために適切に使用される。そのようなジエンの例は、α，ω−直鎖ジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどを包含する。
【０１６３】
本発明の触媒は特に、ポリエチレンおよび特にポリプロピレンポリマー（コポリマーまたはホモポリマー）の製造に適する。
【０１６４】
プロピレンへのコモノマーとして、好ましくはエチレン、またはより高級のオレフィン、例えばＣ４−Ｃ１２オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物、好ましくはエチレンが使用される。コポリマーがプロピレンエチレンランダムコポリマーであるならば特に好ましい。そのようなポリマー中のエチレン含量は、２０重量％まで、例えば０．５〜１０重量％であり得る。
【０１６５】
最も特に、触媒は、ポリプロピレン、特にアイソタクチックポリプロピレンを製造するために使用される。
【０１６６】
本発明の方法での重合は、１以上、例えば１、２、３または４すらの重合反応器中で、慣用の重合法、例えば気相、スラリーまたはバルク重合、を使用して行われ得る。触媒が反応媒体に溶解しないので、重合は好ましくは不均一系である。
【０１６７】
一般に、スラリー（またはバルク）および少なくとも１の気相反応器の組合せがしばしば好ましく、特に反応器の順序がスラリー（またはバルク）、次いで１以上の気相反応器であるのが好ましい。
【０１６８】
スラリー反応器の場合のプロピレン重合では、反応温度が一般に、６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲、反応器圧力が一般に５〜８０バール（例えば２０〜６０バール）の範囲、および滞在時間が一般に０．１〜５時間（例えば０．３〜２時間）の範囲であろう。プロピレン重合では、モノマーが通常、反応媒体として使用される。
【０１６９】
気相反応器の場合には、使用される反応温度が一般に、６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲、反応器圧力が一般に１０〜２５バールの範囲、および滞在時間が一般に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）であろう。使用される気体はモノマーであり、任意的に非反応性気体、例えば窒素またはプロパンとの混合物としてであろう。
【０１７０】
エチレン重合は通常、不活性希釈剤中で、典型的に炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、またはそれらの混合物中で行われる。好ましくは、希釈剤が、１〜４の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはそのような炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤は、プロパンであり、恐らく少量のメタン、エタンおよび／またはブタンを含む。
【０１７１】
スラリー重合における温度は典型的に、５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃である。圧力は、１〜１５０バール、好ましくは１０〜１００バールである。スラリー重合を流動混合物の臨界温度および圧力より上で行うのが有利である場合がある。そのような操作は、米国特許第５３９１６５４号明細書に記載されている。そのような操作において、温度は典型的に８５〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃であり、圧力は４０〜１５０バール、好ましくは５０〜１００バールである。
【０１７２】
典型的に、エチレン重合のための流動床重合反応器（気相反応器）が５０〜１００℃、好ましくは６５〜９０℃の範囲の温度で操作される。圧力は１０〜４０バール、好ましくは１５〜３０バールが適切である。
【０１７３】
実際の重合工程および反応器に加えて、本発明方法は、任意の追加の重合工程、例えばプロセス予備重合工程および、従来公知の任意のさらなる後反応器対処工程（ａｆｔｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｈａｎｄｌｉｎｇ  ｓｔｅｐｓ）を含み得る。
【０１７４】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の種類および条件ならびに、ポリマー生成物に望ましい特性に依存するだろう。周知であるように、水素が、ポリマーの分子量を制御するために使用され得る。
【０１７５】
特許請求の範囲に記載された触媒が、著しく高い触媒活性を用いたポリマーの形成を可能にすることが本発明の特徴である。我々は、ＭＡＯのみの存在下で行われた実験と比べて、２０％以上の活性の増加を観察した。
【０１７６】
これらの特徴は、商業的に興味深い重合温度、例えば６０℃以上、で達成され得る。本発明の触媒が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６５℃、例えば少なくとも７０℃の温度でプロピレンを重合するために使用されることが本発明の好ましい特徴である。
【０１７７】
本発明のメタロセンによって製造されるポリプロピレンは、関心のある全範囲のＭＦＲ２値、すなわち、非常に高い値（２０００と高い、例えば１０００または５００ｇ／１０分）から非常に低い値（分数値（＜１））までを有して製造され得る。水素は、周知のように、ＭＦＲを操作するために使用され得る。１〜３０、例えば５〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ２値が多くの用途のための典型的な値である。これらの値は、ホウ素助触媒の不存在下で製造されたこと以外は同じポリマーと比べて、約４〜１０ｇ／１０分だけ低下され得る。しかし、周知のように、種々の用途は、上記典型的な値の範囲外である非常に低いＭＦＲ２値または非常に高いＭＦＲ２値を有するポリマーを必要とし得る。
【０１７８】
用途
本発明の触媒によって作られたポリマーは、あらゆる種類の最終製品、例えばパイプ、フィルム（キャストフィルム、インフレーションフィルムまたはＢＯＰＰフィルム、例えばキャパシターフィルムのためのＢＯＰＰ）、繊維、成形品（例えば射出成形品、ブロー成形品、回転成形品）、押出コーティングなどにおいて有用である。
【実施例】
【０１７９】
本発明を、下記の非限定的実施例および図面を参照して説明する。
【０１８０】
化学薬品
化学薬品および化学反応は全て、不活性気体雰囲気下でシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）およびグローブボックス技術を使用して、オーブン乾燥されたガラス製品、注入器、針またはカニューレを用いて操作された。
【０１８１】
ＭＡＯは、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ社から購入され、トルエン中の３０重量％溶液として使用された。
【０１８２】
界面活性剤として使用されたパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの混合物（ＣＡＳ  ６５６０５−７０−１）は、Ｃｙｔｏｎｉｘ社から購入され、活性化された分子ふるいで乾燥され（２回）、そして使用の前にアルゴンの通気によって脱気された。
【０１８３】
パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ、ＣＡＳ  ３３５−２７−３）が、活性化された分子ふるいで乾燥され（２回）、使用の前にアルゴンの通気によって脱気された。
【０１８４】
トリエチルアルミニウムがＣｒｏｍｐｔｏｎ社から購入され、純粋な形で使用された。水素がＡＧＡ社によって提供され、使用前に精製された。
【０１８５】
プロピレンがＢｏｒｅａｌｉｓ社によって提供され、使用前に十分精製された。
【０１８６】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（別名トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（ＣＡＳ  １３６０４０−１９−２）がＡｃｒｏｓ社から購入された。
【０１８７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートはＣＡＳ  ｎｏ  １１８６１２−００−３を有する。
【０１８８】
測定法
ＩＣＰ分析（Ａｌ、Ｂ、Ｐに関する）
触媒の元素分析が、質量ｍの固体サンプルを採取することにより行われた。最初に消極的に針によって、および積極的にサンプリング容器に減圧を３回適用することにより、不活性の貯蔵条件を環境空気で置き換えることにより、触媒が不活性化された。サンプルは、最初にドライアイスで冷却し、一方で、新しく脱イオンされた水（Ｖの５％）および硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）を添加することにより体積Ｖまで溶解された。サンプルが、脱イオン水を使用し、そしてサンプリング容器を洗浄することにより、メスフラスコに全部移された。フッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）がメスフラスコに添加され、新しく脱イオンされた水の添加により体積Ｖが得られた。調製されたサンプル溶液が２時間放置されて安定化された。
【０１８９】
分析が、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｉＣＡＰ  ６３００  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して室温で行われた。この分光計は、ブランク（脱イオン水中の５％ＨＮＯ３、５％ＨＦの溶液）、および脱イオン水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液中の０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍのＡｌおよび０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍのＢおよびＰの６基準によって較正された。
【０１９０】
分析の直前に、較正が、上記ブランクおよび１００ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＢ、Ｐ基準を使用して「再傾斜され（ｒｅｓｌｏｐｅｄ）」、品質管理（quality control）サンプル（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液中の２０ｐｐｍ  Ａｌ、５ｐｐｍ  Ｂ、Ｐ）が、再傾斜を確認するために測定される。ＱＣサンプルがまた、５回目のサンプリングごとにおよび計画された分析の組の終わりに測定される。
【０１９１】
ホウ素の含量が、２４９．７７３ｎｍラインを使用してモニターされ、そして１７７．４９５ｎｍおよび１７８．２８４ｎｍラインを使用してリンの含量がモニターされた。アルミニウムの含量は、ＩＣＰサンプル中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍまでのみ較正された）である場合には１６７．０７９ｎｍラインによって、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍ超の場合には３９６．１５２ｎｍラインによってモニターされた。
【０１９２】
ハフニウムの含量が、２８２．０２２ｎｍおよび３３９．９８０ｎｍラインを使用してモニターされ、そして３３９．１９８ｎｍラインを使用してジルコニウムの含量がモニターされた。
【０１９３】
報告された値は、同じサンプルから採取された３つの連続するアリコートの平均であり、サンプルの初期質量ｍおよび希釈体積Ｖをソフトウエアに入力することにより、初期触媒に戻って関連付けられる。
【０１９４】
ＤＳＣ分析
融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）が、ＤＳＣ２００  ＴＡ機器において、５〜７ｍｇのポリマーサンプルを、閉じたＤＳＣアルミニウムパンに入れ、サンプルを−１０℃から２１０℃に１０℃／分で加熱し、２１０℃で５分間保持し、２１０℃から−１０℃に冷却し、−１０℃で５分間保持し、−１０℃から２１０℃に１０℃／分で加熱することにより、決定された。報告されたＴｍは、第二加熱スキャンからの曲線の最大値であり、Ｔｃは冷却スキャンの曲線の最大値である。
【０１９５】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ  １１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性およびしたがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。ＭＦＲは、２３０℃で測定され、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）などの種々の荷重で測定され得る。
【０１９６】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布および多分散度（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）およびその広さ（多分散度ＰＤＩ＝  Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）によって記載される）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってＩＳＯ１６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９にしたがって決定された。示差屈折計およびオンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００機器が、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ社の２ｘＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１ｘＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫ−ゲルカラムおよび、溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化された）とともに、１４０℃および１ｍＬ／分の一定の流速で使用された。分析ごとに、２０９．５μＬのサンプル溶液が注入された。カラムセットは、普遍の較正（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従う）を使用して、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて較正された。使用されたＰＳ、ＰＥおよびＰＰのためのＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９の通りである。全てのサンプルが、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化されたＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解し、そして、ＧＰＣ機器へのサンプリングの前に最高１６０℃で最大３時間、静かに攪拌を続けながら保持することにより調製された。
【０１９７】
エチレン含量（ＦＴＩＲ  Ｃ２）
エチレン含量は、位置不規則（ｒｅｇｉｏ−ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）プロペン挿入を説明する方法を使用して１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により得られた結果に較正されたフーリエ変換赤外分光法によって測定された。ポリプロピレン中のエチレン含量を測定する場合には、サンプルの薄膜（厚さ約０．２２０〜０．２５０ｍｍ）が、Ｇｒａｓｅｂｙ  Ｓｐｅｃａｃプレスを使用して２３０℃で熱プレスする（予熱５分、プレス１分、冷却（冷水）５分）ことにより作製された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルが、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｐｒｏｔeｇe  ４６０分光光度計（４０００〜４００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、スキャン６４）を用いて直ちに記録された。７３３ｃｍ−１（ベースライン７００ｃｍ−１〜７６０ｃｍ−１）での吸収ピークの面積および８０９ｃｍ−１（ベースライン７８０ｃｍ−１〜８８０ｃｍ−１）での参照ピークの高さが評価された。結果が、下記式を使用して計算された。
Ｅｔｏｔ  ＝  ａ  ｘ  Ａ／Ｒ  ＋  ｂ
ここで、
Ａ＝７３３ｃｍ−１での吸収ピークの面積
Ｒ＝８０９ｃｍ−１での参照ピークの高さ
Ｅｔｏｔ＝Ｃ２含量（重量％）
であり、ａ、ｂは、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定される既知エチレン含量の多重較正基準のＡ／Ｒとの相関関係によって決定される較正定数である。
【０１９８】
結果が、２の測定値の平均として報告された。
【０１９９】
ＰＥからのコモノマー含量（ＦＴＩＲ）
コモノマー含量が、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５５０ＩＲ分光光度計をＮｉｃｏｌｅｔ  Ｏｍｎｉｃ  ＦＴＩＲソフトウエアとともに使用するフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定に基づく公知のやり方で決定された。
【０２００】
約２２０〜２５０μｍの厚さを有するフィルムが、サンプルから圧縮成形された。同様のフィルムが、既知量のコモノマーを有する較正サンプルから作られた。厚さが、フィルムの少なくとも５カ所で測定された。次いで、フィルムが紙やすりによって擦られて、反射を排除した。汚染を回避するために、フィルムは手（ｐｌａｉｎ  ｈａｎｄ）で触らなかった。各サンプルおよび較正サンプルのために、少なくとも２のフィルムが用意された。フィルムは、ペレットから、Ｇｒａｃｅｂｙ  Ｓｐｅｃａｃフィルムプレスを使用して、１５０℃で、３＋２分の予熱時間、１分の圧縮時間および４〜５分の冷却時間を使用してプレスされた。非常に高い分子量のサンプルの場合には、予熱時間が長くされまたは温度が高められ得る。
【０２０１】
コモノマー含量は、約１３７８ｃｍ−１の波数での吸光度から決定された。較正サンプルにおいて使用されたコモノマーは、サンプル中に存在するコモノマーと同じであった。分析は、２ｃｍ−１の分解能、４０００〜４００ｃｍ−１の波数範囲、および１２８の掃引回数を使用して行われた。各フィルムから少なくとも２のスペクトルが得られた。
【０２０２】
コモノマー含量は、１４３０〜１１００ｃｍ−１の波数範囲からのスペクルにより決定された。吸光度は、いわゆる短基線（ｓｈｏｒｔ  ｂａｓｅ  ｌｉｎｅ）または長基線（ｌｏｎｇ  ｂａｓｅ  ｌｉｎｅ）または両方を選択することによりピークの高さとして測定される。短基線は、最小点を通って約１４１０〜１３２０ｃｍ−１に引かれ、長基線は、約１４１０〜１２２０ｃｍ−１の間に引かれる。較正は、各基線型のために特になされる必要がある。また、未知サンプルのコモノマー含量は、較正サンプルのコモノマー含量の範囲内にある必要がある。
【０２０３】
較正サンプルから、下記のように直線が得られる。  
0006300809.tif 000010
ここで、
Ｃｉは、較正サンプルｉのコモノマー含量であり、
Ａ１３７８，ｉは、サンプルｉの約１３７８ｃｍ−１での吸光度であり、
ｓｉは較正サンプルｉで作られたフィルムの厚さであり、
ｋは、（回帰分析により得られる）較正ラインの傾きであり、
ｂは、（回帰分析により得られる）較正ラインの切片である。
【０２０４】
こうして得られたパラメータｋおよびｂを使用して、サンプルのコモノマー含量が下記から得られた。
0006300809.tif 000011
ここで、
Ｃｘは未知サンプルのコモノマー含量であり、
Ａ１３７８，ｘは未知サンプルの約１３７８ｃｍ−１での吸光度であり、
ｓｘは未知サンプルで作られたフィルムの厚さであり、
ｋは、上記較正サンプルから得られた較正ラインの傾きであり、
ｂは、較正サンプルから得られた較正ラインの切片である。
【０２０５】
上記方法は、コモノマー含量を、較正に使用されたものに応じて、重量％またはモル％で与える。適切に較正されるならば、同じ方法がまた、メチル基の数、すなわち、ＣＨ３／炭素原子１０００個を決定するために使用され得る。
【０２０６】
予備重合度：ポリマーマトリックスの重量／予備重合工程の前の固体触媒の重量
【０２０７】
メタロセン合成：
アンチ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ＭＣ錯体１）の合成
【０２０８】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
0006300809.tif 000012
【０２０９】
１１０ｇのＰ４Ｏ１０および５６０ｍｌのメタンスルホン酸から得られたイートン試薬（Ｅａｔｏｎ’ｓ  ｒｅａｇｅｎｔ）に、６５．６ｇ（０．３９９ｍｏｌ）の１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンおよび４３．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のメタクリル酸の混合物が５０〜５５℃で約１時間添加された。得られた混合物がこの温度で１時間攪拌された後、室温に冷却され、１リットルの冷水および１ｋｇの氷の混合物に注がれた。粗生成物が、３ｘ５００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄され、次いで蒸発乾固された。残渣の分別精留（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）により、６４．９ｇの黄色油状物が得られた。これは室温で結晶化する。ＮＭＲ分光法による証明から、この生成物は、約９０％の標的物質を含んでいた。さらに、この生成物が、１８０ｍｌの熱ヘキサンに溶解された。室温でこの溶液から析出した結晶が集められ、１００ｍｌの冷ヘキサンによって洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、３９．６ｇ（４３％）の分析的に純粋なインダノンが得られた。
【０２１０】
分析：C15H20O2のための計算値: C, 77.55; H,8.68. 実験値:C, 77.48; H, 8.79. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.68 (s, 1H, インダノン中の7-H), 6.87 (s, 1H, インダノン中の4-H), 3.93 (s,3H, OMe), 3.32 (m, 1H, インダノン中の3-H), 2.69 (m, 1H, インダノン中の2-H), 2.64 (m, 1H, インダノン中の3’-H), 1.37 (s,9H, tBu), 1.29 (d, J = 7.3 Hz, 3H, インダノン中の2-Me).13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.1, 164.6, 154.4, 138.8, 128.7, 122.1,107.8, 55.2, 42.1, 35.0, 34.7, 29.6, 16.6. 
【０２１１】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン（第二実験）
１１８ｇのＰ４Ｏ１０および６００ｍｌのメタンスルホン酸から得られたイートン試薬に、７０．３ｇ（０．４２８ｍｏｌ）の１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンおよび２９５．０ｇ（３．４３ｍｏｌ、８当量）のメタクリル酸の混合物が５０〜５５℃で約１時間添加された。得られた混合物がこの温度で０．５時間攪拌された後、室温に冷却され、１．５リットルの冷水および２ｋｇの氷の混合物に注がれた。氷が溶融した後、析出した粗６−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンが濾別され、次いで２ｘ１００ｍｌの冷水で洗浄された。粗生成物が５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、この溶液が水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄され、無水Ｋ２ＣＯ３で乾燥され、次いでＲｏｔａｖａｐ上で蒸発された。残渣が減圧蒸留されて７０．６ｇの粗６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン（沸点１５５〜１６５℃／５ｍｍＨｇ）を得た。この生成物が２００ｍｌの熱ヘキサンに溶解された。この溶液から５℃で析出した結晶が集められ、５０ｍｌの冷ヘキサンによって洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、６４．１ｇ（６５％）の分析的に純粋な置換されたインダノンが得られた。
【０２１２】
４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
0006300809.tif 000013
【０２１３】
６０．０ｇ（０．２５８ｍｏｌ）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン、１３０ｇのＮａＯＡｃ（Ｈ２Ｏ）３、１．５ｇのＥｔ４ＮＩ、２２０ｍｌのジクロロメタンおよび５℃に冷却された４５０ｍｌの水の混合物に、４５．０ｇ（０．２８２ｍｏｌ）の臭素が、激しく攪拌することによって約５分間添加された。この混合物が５℃で１時間攪拌された後、２００ｍｌの水中の６０．０ｇのＮａＯＡｃ（Ｈ２Ｏ）３の溶液が添加された。得られた混合物に、２３．５（０．１４７ｍｍｏｌ）の臭素が５℃で添加された。得られた溶液が、３０分間攪拌され、次いでＮａ２ＳＯ３が少しずつ添加されて、過剰の臭素を除去した。ＣＨ２Ｃｌ２層が上部の水性層から分離され、水性層が、２ｘ３００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が  Ｋ２ＣＯ３で乾燥され、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の短い層を通され、次いで蒸発乾固された。残渣が減圧乾燥されて、７９．９ｇ（９９％）の標記化合物が得られ、これは、追加の精製無しに更に使用された。  
【０２１４】
分析：C15H19BrO2のための計算値: C, 57.89; H,6.15. 実験値:C, 57.70; H, 6.08. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (s, 1H, インダノン中の7-H), 4.03 (s, 3H, OMe), 3.31 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz,1H, インダノン中の3-H), 2.72 (m, 1H, インダノン中の2-H), 2.62 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, インダノン中の3’-H), 1.40 (s, 9H, tBu), 1.32 (d, J = 7.6 Hz,3H, インダノン中の2-Me). 13C{1H}NMR (CDCl3): δ 208.0, 162.8, 154.0, 145.5, 132.7, 121.5, 116.7, 61.7,42.2, 36.1, 35.7, 30.6, 16.4. 
【０２１５】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニルインダン−１−オン
0006300809.tif 000014
【０２１６】
４６．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）の４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン、４４．０ｇ（０．４１５ｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、２５．７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のＮａＢＰｈ４、６００ｍｌのＤＭＥおよび２４０ｍｌの水の混合物に、１．０１ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２および２．３６ｇ（９．００ｍｍｏｌ）のＰＰｈ３が添加された。得られた混合物が、１２時間還流され、室温に冷却され、次いで蒸発乾固された。残渣に１リットルの冷水が添加され、粗生成物が３ｘ３００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がＫ２ＣＯ３で乾燥され、次いで蒸発乾固された。生成物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン−エーテル＝２０：１０：１，体積）上で単離された。収量４６．０ｇ（９９％）の黄色結晶性固体。
【０２１７】
分析：C21H24O2 のための計算値：C, 81.78;H, 7.84、実験値: C, 81.90; H, 7.93. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.76 (s, 1H, インダノン中の7-H), 7.47 (m, 2H, Ph中の3,5-H), 7.42 (m, 2H,Ph中の2,6-H),7.39 (m, 1H, Ph中の4-H), 3.29 (s, 3H, OMe), 3.13 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz,1H, インダノン中の3-H), 2.63 (m, 1H, インダノン中の2-H), 2.47 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, インダノン中の 3’-H), 1.43(s, 9H, tBu), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H, インダノン中の2-Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.7, 163.5, 152.7,143.5, 136.4, 132.5, 131.0, 129.5, 128.7, 127.5, 121.6, 60.5, 42.2, 35.4, 34.3,30.5, 16.4. 
【０２１８】
6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニルインダン-1-オン(第二実験)
46.7g (0.150mol)の4-ブロモ-6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチルインダン-1-オン、44.5g (0.420mol)のNa2CO3、22.0g (0.180mol)のPhB(OH)2、570mlのDMEおよび195mlの水の混合物に0.674g (3.0mmol)のPd(OAc)2および1.58g (6.00mmol)のPPh3が添加された。得られた混合物が、１２時間還流され、室温に冷却され、次いでDMEがRotavap上で蒸発された。残渣に１リットルの冷水が添加され、粗生成物が3x300mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。蒸発後の残渣が熱ヘキサン(500ml、次いで3x250ml)で抽出され、この抽出物が熱いまま、シリカゲルの短いパッドを通され、Rotavap上で蒸発されて、45.1g (98%)の6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニルインダン-1-オンがわずかに黄色の結晶性固体として得られた。この固体は、追加の精製をすることなくさらに使用された。
【０２１９】
5-tert-ブチル-6-メトキシ-2-メチル-7-フェニル-1H-インデン
0006300809.tif 000015
【０２２０】
５℃に冷却された３００ｍｌのＴＨＦ中の45.9g (0.149mmol)の6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニルインダン-1-オンの溶液に、8.51g (0.225mol)のNaBH4が添加された。さらに、150mlのメタノールがこの混合物に、激しく撹拌しながら５℃で約７時間滴下された。得られた混合物が室温で一夜撹拌され、次いで１リットルの冷水および12M HCl（pH~1まで）が添加された。粗生成物が3x200mlのジクロロメタンで抽出され、一緒にされた有機抽出物がK2CO3上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。800mlのトルエン中の上記残渣の溶液に、1.0gのTsOHが添加され、この混合物が、Dean-Starkヘッドを用いて10分間還流され、次いで水浴を用いて室温に冷却された。得られた溶液が10%水性Na2CO3によって洗浄され、有機層が分離され、水性層が2x50mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液がK2CO3上で乾燥され、次いでシリカゲル60 (40〜63um)の短層を通された。シリカゲル層が100mlのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固された。この手順により、43.1g (99%)の黄色油状物が得られ、これは、追加の精製をすることなくさらに使用された。
【０２２１】
分析：C21H24Oのための計算値: C, 86.26; H, 8.27. 実験値: C, 86.39; H, 8.37. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.47-7.49 (m, 2H, Ph 中の2,6-H), 7.43 (m, 2H, Ph 中の3,5-H),7.34 (m, 1H, Ph 中の4-H), 7.22 (s, 1H, インデン中の4-H), 6.44 (m, 1H, インデン中の3-H), 3.22 (s,3H, OMe), 3.12 (s, 2H, インデン中の1,1’-H), 2.06(s, 3H, インデン中の2-Me), 1.44 (s, 9H, tBu). 13C{1H}NMR (CDCl3): δ 154.3, 145.3, 141.7, 141.0, 138.5, 131.6, 129.5, 128.3,126.9, 126.8, 117.2, 60.7, 42.8, 35.2, 31.0, 16.6.
【０２２２】
5-tert-ブチル-6-メトキシ-2-メチル-7-フェニル-1H-インデン(第二実験)
５℃に冷却された１５０ｍｌのＴＨＦ中の44.3g (0.144mmol)の6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニルインダン-1-オンの溶液に、2.72g (71.9mmol)のNaBH4が添加された。さらに、75mlのメタノールがこの混合物に、激しく撹拌しながら５℃で１時間滴下された。得られた混合物が５℃でさらに１時間、次いで室温で０．５時間撹拌され、次いで分離漏斗中の1リットルの冷水および30mlの12M HClに添加された。粗生成物が250、100および50mlのジクロロメタンで順次抽出され、一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固された。５００ｍｌのトルエン中の上記残渣の溶液に、1.0gのTsOHが添加され、この混合物が、Dean-Starkヘッドを用いて10分間還流され、次いで水浴を使用して室温に冷却された。得られた溶液が、水性K2CO3 (200mlのH2O中の20g K2CO3)によって洗浄され、有機層が分離され、水性層が2x50mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液が、K2CO3上で乾燥され、次いでシリカゲル60 (40〜63um、約10g)の短層を通された。シリカゲル層が50mlのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固された。この手順により、42.0g (約100%)の黄色油状物が得られ、これは、追加の精製をすることなくさらに使用された。
【０２２３】
(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)(クロロ)ジメチルシラン
0006300809.tif 000016
【０２２４】
３００ｍｌのトルエン中の16.2g (55.4mmol)の5-tert-ブチル-6-メトキシ-2-メチル-7-フェニル-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中の22.2ml (55.5mmol)の2.5M nBuLiが室温で添加された。得られた粘性溶液が2時間撹拌され、次いで15mlのTHFが添加された。形成された懸濁物が室温で12時間、６０℃で約２時間、撹拌され、次いで-20℃に冷却され、35.8g (277mmol)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。得られた溶液が60℃に温められ、この温度で１時間撹拌された。得られた混合物がその体積の約1/2まで蒸発され、次いでガラスフリット(G3)により濾過された。析出物が２０ｍｌのトルエンでさらに洗浄された。一緒にされたろ液が蒸発乾固されて、21.2g (99%)の粘性黄色油状物が得られた。
【０２２５】
分析：C23H29ClOSiのための計算値: C, 71.75; H, 7.59. 実験値: C, 71.92; H,7.80. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.52-7.54 (m, 2H, Ph 中の2,6-H), 7.48 (m, 2H, Ph 中の3,5-H),7.45 (s, 1H, インデニル中の7-H), 7.38 (m, 1H, Ph 中の4-H), 6.49 (m, 1H, インデニル中の3-H), 3.59 (m,1H, インデニル中の1-H), 3.27 (s, 3H, OMe), 2.23 (m, 3H, インデニル中の2-Me), 1.48 (s, 9H, tBu), 0.47 (s, 3H, SiMeMe’),0.22 (s, 3H, SiMeMe’). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.8, 146.2, 143.7,138.2, 137.6, 137.0, 130.2, 128.3, 127.4, 126.7, 126.5, 121.1, 60.5, 50.1,35.2, 31.2, 17.6, 1.1, -0.6. 
【０２２６】
5-tert-ブチル-2-メチル-7-フェニル-1H-インデン
0006300809.tif 000017
【０２２７】
89.0g (567mmol)のブロモベンゼン、15.8g (650mmol)の削りくず状マグネシウムおよび450mlのTHFから得られたPhMgBrの溶液に、1.60g (3.76mmol)のビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド、すなわちIPr(HCl)および0.66g (3.76mmol)のNi(OAc)2が添加された。さらに、５０ｍｌのTHF中の50.0g (189mmol)の7-ブロモ-5-tert-ブチル-2-メチル-1H-インデンの溶液が添加された。得られた混合物が室温で２時間撹拌され、1時間還流され、環境温度に冷却され、次いで200mlの水が滴下された。最後に、100mlの12M HClが滴下された。生成物が、300mlのエーテルで抽出された。有機層が分離され、水性層が2x150mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3,上で乾燥され、シリカゲル60(40〜63um)の短層を通され、次いで蒸発乾固された。残渣の分別精留により、34.7g (70%)の粘性黄色油状物が得られた（沸点：180-210℃/5mmHg）。生成物は、6-tert-ブチル-2-メチル-4-フェニル-1H-インデンと5-tert-ブチル-2-メチル-7-フェニル-1H-インデンとの約１：１混合物である。
【０２２８】
分析：C20H22のための計算値： C, 91.55; H, 8.45. 実験値: C, 91.61; H, 8.50. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.52 (m, 4H),7.40-7.43 (m, 6H), 7.29-7.33 (m, 3H), 7.17 (m, 1H), 6.62 (m, 1H), 6.50 (m, 1H),3.32 (s, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.36 (s, 9H). 
【０２２９】
(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)-(6-tert-ブチル-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)ジメチルシラン
0006300809.tif 000018
【０２３０】
−７８℃に冷却された４００ｍｌのエーテル中の14.5g(55.4mmol)の5-tert-ブチル-2-メチル-7-フェニル-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中の22.2ml(55.5mmol)の2.5M nBuLiが添加された。この混合物が室温で一夜撹拌され、次いで-78℃に冷却され、200mg(2.23mmol)のCuCNが添加された。得られた混合物が-20℃で３０分間撹拌され、次いで-78℃に冷却され、２００ｍｌのエーテル中の21.2g(55.4mmol)の(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)(クロロ)ジメチルシランの溶液が添加された。この混合物が室温で一夜撹拌され、次いで1mlの水が添加された。得られた混合物がシリカゲル60(40〜63um)の短層を通され、溶離液が蒸発乾固された。生成物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60(40〜63um、溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン=10:1,体積、次いで3:1，体積))上で単離された。この手順により、24.5g(72%)の黄色ガラス状固体が得られた。
【０２３１】
分析：C43H50OSiのための計算値: C, 84.54; H, 8.25. 実験値: C, 84.69; H, 8.34. 
1H NMR(CDCl3): δ 7.35-7.62 (m),6.81 (s), 6.75 (s), 6.63 (s), 6.45 (s),3.73 (s), 3.71 (s), 3.70 (s), 3.30 (s),2.23 (s), 2.22 (s), 2.15 (s), 2.08 (s),1.50 (s), 1.49 (s), 1.43 (s), 1.42 (s),0.06 (s), -0.06 (s), -0.07 (s), -0.08 (s),-0.12 (s). 
【０２３２】
アンチ-ジメチルシリレン(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデニル)(2-メチル-4-フェニル-6-tert-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド(MC錯体1)
0006300809.tif 000019
【０２３３】
−７８℃に冷却された２００ｍｌのエーテル中の7.64g (12.5mmol)の(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル) (6-tert-ブチル-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)ジメチルシランの溶液に、ヘキサン中の2.5M nBuLiの10.0ml (25.0mmol)が添加された。得られた混合物が、室温で一夜撹拌され、次いで-78℃に冷却され、4.72g (12.5mmol)のZrCl4(THF)2が添加された。この混合物が室温で２４時間撹拌された。NMR分光法の証拠により、この混合物はアンチおよびシンジルコノセンを約７０：３０に等しい比で含んでいた。この混合物がガラスフリット(G4)により濾過され、ろ液が蒸発乾固された。残渣が60mlのn-オクタンと15mlのトルエンとの混合物中に還流下で溶解された。この溶液から-30℃で析出した結晶が集められ、2x10mlの冷ヘキサンによって洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、1.97g (20%)の純粋なラセミ体のアンチジルコノセンが得られた。同様にして母液からこの生成物の追加量が得られた。こうして、生成物の一緒にされた収量は、黄橙色の結晶性固体として3.54g (37%)であった。
【０２３４】
分析：C43H48Cl2OSiZrのための計算値: C, 66.98;H, 6.27. 実験値: C, 67.09; H, 6.33. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.28-7.70 (m, 13H, インデニルおよびPh 中の7-Hおよび 5,7-H), 6.94 (s, 1H, インデニル中の3-H), 6.60 (s,1H, インデニル中の3-H), 3.41 (s, 3H, OMe), 2.26 (s, 3H, インデニル中の2-Me), 2.23 (s, 3H, インデニル中の2-Me), 1.42 (s,9H, tBu), 1.36 (s, 3H, SiMeMe’), 1.35 (s, 9H, tBu), 1.34(s, 3H, SiMeMe’). 
【０２３５】
アンチ-ジメチルシリレン(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデニル)(2-メチル-4-(4-tert-ブチル-フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド(MC錯体2)の合成
4/7-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-3/1H-インデン
0006300809.tif 000020
【０２３６】
５００ｍｌのＴＨＦ中の110g (0.518mol)の1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼンおよび12.6g (0.518mol)の削りくず状マグネシウムから得られた4-tert-ブチルフェニルマグネシウムブロミドの溶液に、0.65g (0.83mmol)の(IPr)NiCl2PPh3および、50mlのTHF中の77.6g (0.371mol)の4/7-ブロモ-2-メチル-3/1H-インデンの溶液が添加された。この混合物が、還流下で３０分間撹拌され、次いで室温で２０分間撹拌された。最後に、150mlの水および次いで70mlの4M HClが添加された。生成物が200mlのエーテルで、次いで2x100mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3上で乾燥され、シリカゲル60を有する短カラムを通され、そして蒸発乾固された。残渣（b.p.163-171℃/5mmHg）の精留により、93.8g (96%)の、標記異性体インデンの混合物が黄色粘性油状物として得られ、これはゆっくり結晶化された。
【０２３７】
分析：C20H22のための計算値: C, 91.55; H, 8.45. 実験値: C, 91.62; H, 8.52. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.62 (m, 両方の異性体のC6H4), 7.46 (m, 4- および 7-アリールインデン中の 5- および 6-H), 7.40 (m, 4- および 7-アリールインデン中の 7- および 4-H), 7.31 (m, 4- および7-アリールインデン中の 6- および 5-H), 6.88 (m, 4/7-アリールインデン中の 3-H),6.68 (m, 7/4-アリールインデン中の 3-H), 3.55 (m, 7/4-アリールインデン中の 1-CH2), 3.49 (m, 4/7-アリールインデン中の 1-CH2), 2.28 (4/7-アリールインデン中の 2-Me), 2.27 (7/4-アリールインデン中の 2-Me), 1.54 (s, 4- および 7-アリールインデン中の tBu). 
【０２３８】
(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)[4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン
0006300809.tif 000021
【０２３９】
３００ｍｌのエーテル中の11.5g (43.8mmol)の7-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中の2.5MnBuLiの17.0ml (42.5mmol)が−７８℃で一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌され、次いで-60℃に冷却され、150mgのCuCNが添加された。得られた混合物が、-20℃で１時間撹拌され、次いで-70°Cに冷却され、１５０ｍｌのエーテル中の16.2gの(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)(クロロ)-ジメチルシラン(42.08mmol)が添加された。さらに、この混合物が環境温度で一夜撹拌され、次いで0.5mlの水が添加された。この溶液が、シリカゲル60 (40〜63um)のパッドにより濾過され、さらにジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、得られた黄色油状物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60 (40〜63um;溶離液:ヘキサン−ジクロロメタン,10:1〜3:1,体積)上で精製された。この手順により、23.4g (91%)の標記化合物が黄色ガラス状物質として得られた。
【０２４０】
分析：C43H50OSiのための計算値: C, 84.54; H, 8.25%. 実験値: C, 84.70; H, 8.33%. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.59-7.18 (m), 6.89 (m), 6.83 (m), 6.51(m), 6.48 (m), 3.77 (m), 3.73 (m), 3.68-3.70 (m), 3.31 (s), 3.29 (s), 2.25 (s),2.23 (s), 2.16 (s), 2.10 (s), 1.50 (s), 1.48 (s), 1.45 (s), 1.44 (s), 0.00 (s),-0.09 (s), -0.11 (s), -0.12 (s). 
【０２４１】
アンチ-およびシン-ジメチルシリレン(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデニル)(2-メチル-4-(4-tert-ブチル-フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド(MC錯体2)
0006300809.tif 000022
【０２４２】
-78℃に冷却された３００ｍｌのエーテル中の15.3g (25.0mmol)の(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)[4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシランの溶液に、ヘキサン中の2.5M nBuLiの20.0ml (50.0mmol)が一度に添加された。この混合物が室温で一夜撹拌され、次いで-60℃に冷却され、9.43g (25.0mmol)のZrCl4(THF)2が添加された。得られた混合物が24時間撹拌され(有意な量の析出物を有する淡橙色の溶液が形成された)、次いで蒸発乾固され、350mlのトルエンが添加された。８０℃に温められた得られた溶液がガラスフリット(G4)により濾過されて、アンチ−およびシン−ジルコニウムの約１：１の混合物（ＮＭＲ分光法の証拠に基づく）が形成された。この溶液から室温で一夜に析出した結晶が集められ、2x10mlの冷トルエンで洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、3.50gの純粋なシン−ジルコノセンが淡橙色の微結晶性粉末として得られた。母液が約１００ｍｌまで蒸発された。この溶液から室温で一夜に析出した結晶が集められ、10mlの冷トルエンで洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、追加量(4.10g)の純粋なシン-ジルコノセンが得られた。こうして、純粋なシン−ジルコノセンの一緒にされた収量は、淡橙色の微結晶性粉末として7.60g (39%)であった。室温で３日後に析出した結晶が集められ、10mlの冷トルエンで洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、2.95gの純粋なアンチ−ジルコノセンがわずかに橙色の微結晶性粉末として得られた。約３５ｍｌに蒸発された母液から同様にして、追加量のこの生成物が得られた。こうして、アンチ−ジルコノセンの一緒にされた収量は5.65g (29%)であった。
【０２４３】
アンチ-MC2
分析：C43H48Cl2OSiZrのための計算値: C, 66.98;H, 6.27%. 実験値: C, 67.00; H, 6.31% 
1H NMR (CDCl3): δ 7.61-7.63 (m, 3H, C6H4中の2,6-H およびIのインデニル中の 5-H), 7.54(s, 1H, II のインデニル中の7-H), 7.46-7.48 (m, 2H, IのC6H4中の3,5-H), 7.42 (m, 2H, II のPh 中の3,5-H), 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の 7-H), 7.32 (m, 1H, II のPh 中の4-H), 7.09 (dd, J= 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の 6-H), 7.02 (s, 1H, II のインデニル中の3-H), 6.57 (s, 1H, Iのインデニル中の3-H), 3.39 (s, 3H, OMe), 2.25 (s, 3H, I中の2-Me), 2.17 (s,3H, II 中の2-Me), 1.39 (s, 9H, II中の 6-tBu),1.33 (s, 9H, I 中の4-tBu), 1.31 (s, 6H, SiMe2); ここで、Iは4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルであり、IIは 6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イルである。 
【０２４４】
シン-MC2
分析：実験値: C, 66.12; H, 6.35%
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (m, 1H, Iのインデニル中の5-H),7.56-7.58 (m, 2H, IのC6H4中の2,6-H), 7.54 (s,1H, II のインデニル中の7-H), 7.44-7.46 (m, 2H, IのC6H4中の3,5-H), 7.41 (m,2H, II のPh 中の3,5-H), 7.30 (m, 1H, II のPh 中の4-H), 7.15 (d, J= 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の7-H), 6.91 (s, 1H, II のインデニル中の3-H), 6.87(dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の6-H), 6.47(s, 1H, Iのインデニル中の3-H), 3.20 (s, 3H, OMe), 2.44 (s, 3H, I中の2-Me), 2.37 (s,3H, II中の 2-Me), 1.44(s, 3H, SiMeMe’), 1.34 (s, 9H, II中 の6-tBu), 1.33 (s, 9H, I中の4-tBu),1.22 (s, 3H, SiMeMe’); ここで、Iは4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルであり、IIは6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イルである。 
【０２４５】
触媒調製例
実施例1(E1):ＭＣ錯体１を用いたホウ素修飾された触媒の合成-rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
【０２４６】
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤が2mLのMAOとセプタムびん（septum bottle）中で混合された。次いで、別のセプタムびん中で、58.09mgのMC錯体1 (0,076mmol, 1当量)が4mLの上記MAO溶液と混合された。上記混合物が６０分間撹拌され、次いで129,1mgのトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが添加された(B/Zr(mol/mol)=1.84)。上記２つの混合物が、上記グローブボックス内で室温で一夜反応された。
【０２４７】
次の日に、4mLの上記MAO-メタロセン溶液および1mLの上記界面活性剤溶液が逐次、40mLのPFCを含む50mLの乳化ガラス反応器に-10℃で添加され、そしてオーバーヘッド撹拌機を供えられた(撹拌速度=600rpm)。ＭＡＯの全量は5mL (300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され(測定されたエマルジョン安定性=19秒)、そして15分間、-10℃/600rpmで撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を上記PFCの上部に沈殿させ、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥され、0.74gの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２４８】
実施例2(E2):MC錯体２を用いるホウ素修飾された触媒の合成-rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
【０２４９】
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤が2mLのMAOとセプタムびん中で混合された。次いで、別のセプタムびん中で、58.68mgのMC錯体2 (0,076mmol, 1当量)が4mLの上記MAO溶液と混合された。上記混合物が６０分間撹拌され、次いで129,1mgのトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが添加された(B/Zr(mol/mol)=1.8)。上記２つの混合物が、上記グローブボックス内で室温で一夜反応された。
【０２５０】
次の日に、4mLの上記MAO-メタロセン溶液および1mLの上記界面活性剤溶液が逐次、40mLのPFCを含む50mLの乳化ガラス反応器に-10℃で添加され、そしてオーバーヘッド撹拌機を供えられた(撹拌速度=600rpm)。ＭＡＯの全量は5mL (300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され(測定されたエマルジョン安定性=17秒)、そして15分間、-10℃/600rpmで撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を上記PFCの上部に沈殿させ、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥された。0.55gの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２５１】
実施例3(E3):MC-錯体3を用いるホウ素修飾された触媒の合成-rac-ジメチルシリレン-ビス(6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)ジルコニウムジクロライド(国際公開第2012/084961号パンフレットの実施例１に従って作られたメタロセン)
【０２５２】
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤が2mLのMAOとセプタムびん中で混合された。次いで、別のセプタムびん中で、67.23mgのMC錯体3 (0,076mmol, 1当量)が4mLの上記MAO溶液と混合された。上記混合物が６０分間撹拌され、次いで129,1mgのトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが添加された(B/Zr(mol/mol)=1.84)。上記２つの混合物が、上記グローブボックス内で室温で一夜反応された。
【０２５３】
次の日に、4mLの上記MAO-メタロセン溶液および1mLの上記界面活性剤溶液が逐次、40mLのPFCを含む50mLの乳化ガラス反応器に-10℃で添加され、そしてオーバーヘッド撹拌機を供えられた(撹拌速度=600rpm)。ＭＡＯの全量は5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され(測定されたエマルジョン安定性=15秒)、そして15分間、-10℃/600rpmで撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を上記PFCの上部に沈殿させ、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥された。0.50gの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２５４】
比較例１(C1):ボレート修飾なしで、実施例１で使用されたものと同じメタロセン触媒(MC錯体1)
【０２５５】
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤が２mLのMAOとセプタムびん中で混合され、一夜反応された。次の日に、別のセプタムびん中で、58,9mgのMC錯体1 (0,076mmol, 1当量)が4mLの上記MAO溶液と混合され、上記グローブボックス内で撹拌された。
【０２５６】
６０分後に、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO-メタロセン溶液が逐次、40mLのPFCを含む50mLの乳化ガラス反応器に-10℃で添加され、そしてオーバーヘッド撹拌機を供えられた(撹拌速度=600rpm)。ＭＡＯの全量は5mL(300当量)である。赤橙色のエマルジョンが直ちに形成され(測定されたエマルジョン安定性=15秒)、そして15分間、-10℃/600rpmで撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を上記PFCの上部に沈殿させ、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥された。0.62gの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２５７】
比較例2(C2):ボレート修飾なし
比較例１の手順に従って触媒が調製されたが、実施例E2と同じ錯体(MC-錯体2)を用いた。
【０２５８】
比較例3(C3):ボレート修飾なし
比較例２の手順に従って触媒が調製されたが、実施例３と同じ錯体(MC-錯体３)を用いた。
【０２５９】
実施例4〜6(E4〜E6):
実施例1〜3(E1〜E3)で調製された触媒が、下記手順に従ってオフライン予備重合された。オフライン予備重合実験が、気体供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた125mL加圧反応器中で行われた。乾燥した脱気されたパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン(15cm3)および所望の量の予備重合されるべき上記赤色触媒が、グローブボックス内で反応器に充填され、反応器が密閉された。次いで反応器がグローブボックスから取り出され、水冷却された浴中に置かれた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが次いで、連結された。供給ラインが水素で加圧され、水素供給ラインと反応器との間のバルブを開けることにより実験が開始された。同時に、プロピレン供給が、全ての水素が反応器に供給されることを確実にするために、同じ水素供給ラインによって開始された。プロピレン供給が開かれたままにされ、モノマー消費が、反応器の全圧を一定（約５barg)に保持することにより補充された。所望の重合度を付与するのに十分な重合時間まで実験が続けられた。反応器は次いで、開ける前にグローブボックスに戻され、そして中身がガラス容器に注入された。パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサンが、一定の重量が得られるまで蒸発されて、予備重合されたピンク色の触媒が得られた。予備重合度が、重量測定法により、および／または触媒の灰分および／またはアルミニウム含量の分析により決定された。
【０２６０】
予備重合された触媒は、コードＥ４〜Ｅ６をつけて示された。
【０２６１】
0006300809.tif 000023
【０２６２】
重合:C3/C2ランダム共重合
実施例P1〜P9およびCP1〜CP3(比較例)
重合が、5L反応器中で行われた。200μlのトリエチルアルミニウムがスカベンジャーとして、5mLの乾燥した脱気されたペンタン中に供給された。所望量の水素が次いで充填され（mmolで測定される)、1100gの液体プロピレン(銅触媒、分子ふるいおよびSelexsorb COSで充填されたカラムによって精製された)が上記反応器に供給された。所望量のエチレンが上記反応器に供給された。温度が３０℃に設定された。5mLのPFC中の所望量の触媒(3〜30mg)が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。温度が次いで１５分間にわたって70℃に上げられた。３０分後に重合が、反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。
【０２６３】
触媒活性が、上記３０分間に基づいて下記式に従って計算された。
活性kg/g(触媒)/h=製造されたポリマーの量（kg）/(触媒量（ｇ）ｘ重合時間（時）)
【０２６４】
予備重合された触媒(E4〜E6)の触媒活性が、予備重合工程の前の固体触媒の重量を使用して計算された触媒量に基づいて計算された。
【０２６５】
重合の詳細を表２に示す。表３は、コポリマーの分析データを示す。
【０２６６】
0006300809.tif 000024
【０２６７】
0006300809.tif 000025
【０２６８】
実施例7-(E7)：MC-錯体4を用いたホウ素修飾された触媒の調製-rac-シクロヘキシル(メチル)シランジイルビス[2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライド(CAS no888227-55-2, 国際公開第2006/060544号パンフレット, 市販の源から得られた)
【０２６９】
グローブボックス内で、0,08mL(80μL)の界面活性剤が2mLのMAOとセプタムびん中で混合された。混合物が一夜反応された。次の日に、混合物が、アルゴン通気（少なくとも３０分）により脱気された。MC-錯体4(61,49mg)およびMAO(4ml)がグローブボックス内でセプタムびん中に準備され、６０分間撹拌された。ボレート化合物、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、110.0mgが添加され、室温(20〜25℃)で２４時間反応されて、触媒溶液が形成された(B/Zr(mol/mol)=1.81)。オープンバッフルを有するエマルジョン反応器が、固化容器と共に準備され、両方の反応器が互いにテフロン（登録商標）管によって連結され、またシュレンクラインに連結された。アルゴン雰囲気が、逐次の減圧−加圧サイクルによって反応器に適用された。40mlの乾燥した脱気されたPFCがエマルジョン反応器に添加され、−１０℃に冷却しながら６００ｒｐｍで撹拌された。100mLのPFCが固化容器に添加され、少なくとも３０分間撹拌(600rpm)下で９０℃に加熱された。触媒溶液がエマルジョン反応器に添加され、次いで上記で調製された1mLのMAO/界面活性剤溶液が添加された。
【０２７０】
エマルジョンが、-10/-5℃で１５分間撹拌しながら調製された。冷エマルジョンがエマルジョン反応器から、固化容器における熱ＰＦＣに、テフロン（登録商標）管を使用してサイホン除去された。固化が直ちに生じた。懸濁物が、油浴温度を下げることにより室温に冷却されるとともに、撹拌速度を300rpmに低下した。触媒懸濁物の撹拌が１５分後に停止された。触媒は、溶媒の上部に浮かぶ。
【０２７１】
溶媒が、反応器からサイホン除去された。触媒が+50℃で2時間、アルゴン流上で乾燥された。ホウ素でドープされた触媒のSEM写真を図１に示す。
【０２７２】
比較触媒調製−ホウ素で修飾されていない触媒(MC-錯体4)
0,2mlの界面活性剤が、セプタムびん中で3mlのトルエンに溶解された。この溶液の0.5mlが6ml MAO(トルエン中の30重量% MAO)に添加された。それが、２０℃で３０分間撹拌された。84.4mgのMC-錯体4が混合され、明るい赤色の錯体溶液が形成された。
【０２７３】
エマルジョン反応器に50ml PFCが添加された。それが２０分間-9℃に冷却された。6mlの予め調製されたメタロセン/MAO/界面活性剤溶液を添加することにより、エマルジョンが作られた。エマルジョンの色は赤であった。エマルジョンが−５℃で１５分間撹拌された(612rpm)。ガラス製の受け入れ反応器(容積250ml)がアルゴンラインに連結され、９０℃で加熱された。循環され、濾過され、アルゴン通気されたPFC(100ml)が、注射器を使用して上記ガラス製反応器に添加された。次いで溶媒が、撹拌しながら90℃で３０分間加熱された。
【０２７４】
エマルジョンが、テフロン（登録商標）管を使用して100mlの熱PFC(撹拌612rpm)に移された。エマルジョンの添加中に温度が+89℃から-80℃に低下した。固体の触媒粒子が直ちに形成された。混合物が３５分間、撹拌下で３５℃に冷却された。PFCがサイホン除去され、残りの赤色触媒がアルゴン流中で50℃で１時間乾燥された。
【０２７５】
重合例(PPホモ重合)(P10およびCP4)
重合が5Lの反応器中で行われた。200μlのトリエチルアルミニウムが、スカベンジャーとして、5mLの乾燥した脱気されたペンタン中に供給された。所望量の水素(15mmol)が次いで充填され（mmolで測定される)、1100gの液体プロピレンが上記反応器に供給された。温度が３０℃に設定された。5mLのヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン中の所望量の触媒(E7,C4)が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。温度が次いで１５分間（=「RAMP」時間）にわたって70℃に上げられた。３０分（または６０分または１２０分）後に重合が、反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。触媒活性が、上記３０分間に基づいて下記式に従って計算された。
【０２７６】
触媒活性が下記に従って決定された。
活性kg/g(触媒)/h=製造されたポリマーの量（kg）/(触媒量（ｇ）ｘ重合時間（時）)
【０２７７】
ホウ素修飾された触媒E7(P10)と比較C4(CP4)を使用したホモ重合結果
【０２７８】
0006300809.tif 000026
【０２７９】
0006300809.tif 000027
【０２８０】
ＭＡＯに加えてホウ素活性剤の存在が、触媒活性を著しく高めることが分かる。
【０２８１】
また、動力学プロファイルが、ホウ素活性剤を伴うと、より好ましい。なぜならば、本発明の触媒は、比較触媒がその活性を緩めるところの２時間の重合後に反応速度の促進を示すからである。
【０２８２】
ポリエチレン形成
実施例8-触媒調製(E8)
錯体としてビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)Hfジベンジル(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2が使用され、40mlの乾燥したPFCが50mlのガラス製反応器に充填された。別のセプタムびんにおいて、触媒溶液が、100mgの上記錯体をトルエン中の30重量%MAO溶液5mlと１時間反応させることにより調製された。MAOが、2,5mlのトルエン中の1gの2,6‐ジtert-ブチル-4-メチルフェノールおよび104mgのボレート(Ph3CB(PhF5)4)で修飾された。調製された触媒溶液および0,15mlの界面活性剤(3-パーフルオロ-オクチル-1,2-プロペンオキシド)が０℃の温度で上記ガラス製反応器に添加された。反応混合物が、０℃で１５分、550rpmで撹拌された。形成されたエマルジョンが、1x2mmのテフロン（登録商標）管により、100mlの熱PFC(油浴により９５℃まで加熱された)に、430rpmでの撹拌下で移された。油浴のスイッチが切られ、撹拌が３５分間続けられ、その後、撹拌速度が３５分間、210rpmに低下された。触媒をPFCの上部に沈降させ、４５分後に液相がサイホン除去された。固体触媒粉末が５０℃でアルゴン流上で２時間乾燥された。0,95gの自由に流動する軽い触媒粉末が得られた。触媒E8が重合例P11において使用された。
【０２８３】
比較例5(C5)
触媒が実施例８と同様に調製されたが、錯体の量は109mgであり、ボレートは使用されなかった。1,20mgの触媒が得られた。触媒C5が、重合例CP5において使用された。
【０２８４】
重合例
P11およびCP5
エチレン重合が、５リットル反応器において行われ、上記反応器は、1100gのプロパンで充填された。55,5mlの1-ヘキサンがエチレンとともに添加された。上記で調製された78,90mgの触媒が30バールのN2下で加圧上で注入され、温度が１０〜１５分内に80℃に上げられた。室温で54バール/677mlに対応する水素量が上記反応器に添加された。圧力が38バール(エチレン分圧5バール)で保持された。重合が６０分間続けられた。重合結果を表６に示す。
【０２８５】
0006300809.tif 000028
【０２８６】
分かるように、ホウ素修飾によって、活性が1.3kgPE/触媒gから6,2kgPE/触媒gに増加した。
【０２８７】
触媒調製例9(E9): MC錯体4によるホウ素修飾された触媒の合成:rac-シクロヘキシル(メチル)シランジイルビス[2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライド(CAS no888227-55-2, 国際公開第2006/060544号パンフレット, 市販の源から得られた)
【０２８８】
グローブボックス内で、0,08mL(80μL)の界面活性剤が2mLのMAOとセプタムびん中で混合された。グローブボックス内で、10mgのt rac-シクロヘキシル(メチル)シランジイルビス[2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライド(MC錯体4)がセプタムびん中で2mLの30重量%MAOとともに溶解された。これが、３０分間撹拌された。1,6mlのMAOが別のセプタムびんに入れられ、次いで0,4mlの上記MAO/メタロセン錯体混合物が、上記で定義された界面活性剤27μLが添加されるちょうど３０分前に添加された。これがグローブボックス内で一夜放置された。
【０２８９】
グローブボックス内で、61,5mgのMC4および4mlのMAOの混合物がセプタムびん中で調製された。ボレート助触媒が添加され、室温で一夜反応された。ボレートの種類および調製におけるB/Zr(mol/mol)比としての量が表７に開示される。
【０２９０】
50mLの(「オープンバッフル」およびオーバーヘッド撹拌機を備えた)乳化ガラス反応器中で、液体-液体2相系が-10℃で40mLの(少なくとも30分間アルゴンで脱気された)パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン(PFC)から生じた。エマルジョン反応器が-10℃に低下され、錯体+MAO+ボレート、次いで1mlのMC4+MAO+界面活性剤混合物が添加された。反応混合物が3分間撹拌され、撹拌が約-10℃および600rpmでさらに１５分続けられ、その後、エマルジョンが2/4テフロン（登録商標）管によって撹拌下で100mLの熱パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン(９０℃で油浴を用いて加熱され、600rpmで撹拌された)に移された。撹拌が15分間続けられ、油浴が取り外され、混合速度が300rpmに低下され、最後にスイッチが切られた。触媒が、35分間浮かばされ、サイホンによりPFCを良好に分離した。触媒が、５０℃でアルゴン流上で２時間乾燥された。0,44gの良好な赤色触媒が得られた。
【０２９１】
全ての他の触媒(E10〜E12)が表７に示したホウ素化合物およびその量の変更に従って調製された。
【０２９２】
比較触媒6(C6):
比較触媒C6が触媒調製E9と同様に調製されたが、合成においてホウ素は使用されなかった。
【０２９３】
重合例(PPホモ重合)P12〜P15およびCP6.
重合が5Lの反応器中で行われた。200μlのトリエチルアルミニウムがスカベンジャーとして5mLの乾燥した脱気されたペンタン中に供給された。所望量の水素(15mmol)が次いで充填され、1100gの液体プロピレンが上記反応器に供給された。温度が３０℃に設定された。5mLのヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン中の所望量の触媒が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。温度が次いで１５分間にわたって70℃に上げられた。３０分後に重合が、反応器を通気しそして窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。触媒活性が、上記３０分間に基づいて下記式に従って計算された。
活性kg/g(触媒)/h=製造されたポリマーの量（kg）/(触媒量（ｇ）ｘ重合時間（時）)
【０２９４】
0006300809.tif 000029
【０２９５】
活性に加えて、本発明の触媒がホモ重合で使用されたとき、Tmが高められた。
【０２９６】
触媒調製例13(E13)
触媒が触媒調製例E10と同様にして調製されたが、メタロセンとして、rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド(MC錯体5)が使用された。
【０２９７】
比較触媒調製例7(C7)
C7がE13と同様にして調製されたが、ホウ素化合物を使用しなかった。
【０２９８】
プロピレンホモ重合例P16およびCP7
ホモ重合が、触媒E13およびC7を使用して上記(P12〜P15)のように行われた。
【０２９９】
0006300809.tif 000030
【０３００】
ボレートの存在下では、触媒活性が二倍であり、また、ポリマーのTmがホモ重合において6℃上昇した。
【図１】
0006300809.tif 000033