(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、
前記固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、
前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、
前記外側電極の少なくとも一部を覆う多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、セラミックスを主成分とし、ケイ素を含む化合物の結晶相と亜鉛を含む化合物とを含む保護層用材料により形成され、
前記外側電極の表面をＸ線光電子分光法により計測したときに、Ｚｎが存在しないことを特徴とする、ガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子と、
前記ガスセンサ素子を保持する主体金具と、を備える、ガスセンサ。
【請求項３】
軸線方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、
前記固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、
前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、
前記外側電極の少なくとも一部を覆う多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
前記外側電極の少なくとも一部に、セラミックスを主成分とし、ガラスを含む保護層用材料を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後に、前記保護層用材料を熱処理することにより、前記多孔質保護層を形成する熱処理工程と、を備え、
前記ガラスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．２質量％以下含有することを特徴とする、ガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
前記ガラスの軟化点が６００℃以上８００℃以下である、ガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサが知られている。このようなガスセンサとしては、固体電解質体の表面に一対の電極が形成されたガスセンサ素子が設けられている。また、排気管等に付着した凝縮水に起因してガスセンサ素子が熱衝撃を受けることを保護する目的などから、ガスセンサ素子を覆うセラミックスを主成分とした多孔質保護層を備えたガスセンサが知られている。さらに、セラミックスを主成分とする多孔質保護層とガスセンサ素子との密着性を向上させるために、多孔質保護層にガラスを含ませる技術が知られている（例えば、特許文献１）。このガラスとしては、ガラスの融点を制御する目的や、熱膨張を低くする目的から、ガラスに亜鉛（Ｚｎ）を含有させる技術が広く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７８１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、亜鉛（Ｚｎ）を含有させたガラスを多孔質保護層に含ませることにより、ガスセンサを駆動させてからガスセンサが測定可能となる時間（以下、活性化時間とも言う）が長くなるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
本発明の第１の形態は、
軸線方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、
前記固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、
前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、
前記外側電極の少なくとも一部を覆う多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、セラミックスを主成分とし、ケイ素を含む化合物の結晶相と亜鉛を含む化合物とを含む保護層用材料により形成され、
前記外側電極の表面をＸ線光電子分光法により計測したときに、Ｚｎが存在しないことを特徴とする、ガスセンサ素子である。
本発明の第２の形態は、
軸線方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、
前記固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、
前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、
前記外側電極の少なくとも一部を覆う多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
前記外側電極の少なくとも一部に、セラミックスを主成分とし、ガラスを含む保護層用材料を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後に、前記保護層用材料を熱処理することにより、前記多孔質保護層を形成する熱処理工程と、を備え、
前記ガラスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．２質量％以下含有することを特徴とする、ガスセンサ素子の製造方法である。また、本発明は以下の形態として実現することもできる。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、ガスセンサ素子が提供される。ガスセンサ素子は、軸線方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、前記固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、前記外側電極の少なくとも一部を覆う多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、セラミックスを主成分とし、ケイ素を含む化合物の結晶相を含む保護層用材料により形成され、前記外側電極の表面をＸ線光電子分光法により計測したときに、Ｚｎが存在しないことを特徴とする。この形態のガスセンサ素子によれば、セラミックスを主成分とする多孔質保護層と外側電極との密着性が確保できるとともに、ガスセンサの活性化時間を短縮することができる。なお、「セラミックスを主成分とし、」とは、多孔質保護層を形成する保護層用材料全体の中で、セラミックス成分が最も多い成分であることを指す。
【０００７】
（２）本発明の他の形態によれば、ガスセンサ素子の製造方法が提供される。ガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、前記固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、前記外側電極の少なくとも一部を覆う多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子の製造方法であって、前記外側電極の少なくとも一部に、セラミックスを主成分とし、ガラスを含む保護層用材料を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後に、前記保護層用材料を熱処理することにより、前記多孔質保護層を形成する熱処理工程と、を備え、前記ガラスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が０．２質量％以下であることを特徴とする。この形態の製造方法によれば、ガスセンサ素子のセラミックスを主成分とする多孔質保護層と外側電極との密着性が確保できる。また、この製造方法により製造されたガスセンサ素子を備えるガスセンサの活性化時間を短縮することができる。
【０００８】
（３）上記形態のガスセンサ素子の製造方法において、前記ガラスの軟化点が６００℃以上８００℃以下としてもよい。この形態の製造方法によれば、ガスセンサ素子の多孔質保護層と外側電極との密着性をより向上できる。
【０００９】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ガスセンサ素子を備えたガスセンサ等の態様で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態におけるガスセンサ１０の断面構成を示す説明図。
【図２】本実施形態におけるガスセンサ素子１００の断面構成を示す説明図。
【図３】本実施形態におけるガスセンサ素子１００の製造方法を示すフローチャート。
【図４】実施例と比較例に用いたガラスの組成及び特性を示す図。
【図５】外側電極表面上の亜鉛（Ｚｎ）量とガスセンサの活性化時間との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．第１実施形態
Ａ−１．ガスセンサ１０の構成
図１は、本実施形態におけるガスセンサ１０の断面構成を示す説明図である。図１には、ガスセンサ１０の中心軸である軸線ＣＡに沿って切断したガスセンサ１０の断面を図示した。本実施形態の説明において、ガスセンサ１０の紙面下方側を「先端側」といい、ガスセンサ１０の紙面上方側を「後端側」という。
【００１２】
ガスセンサ１０は、内燃機関の排気系に装着され、排気ガスに含まれる酸素（Ｏ２）を検知する酸素センサである。ガスセンサ１０は、センサ素子１００と、主体金具２００と、プロテクタ３００、セラミックヒータ１５０、外筒４１０等を有している。
【００１３】
ガスセンサ１０のセンサ素子１００は、酸素分圧に応じた起電力を出力する酸素濃淡電池を構成する。センサ素子１００は、長手方向（軸線ＣＡ方向）に延び、先端側に被測定ガスを検出する検出部１４０を有する。センサ素子１００は、固体電解質体１１０と、内側電極１２０と、外側電極１３０と、多孔質保護層１８０と、下地層１９０（図２参照）とを備える。
【００１４】
センサ素子１００の固体電解質体１１０は、酸化物イオン伝導性（酸素イオン伝導性）を有する材料からなる。固体電解質体１１０は、軸線ＣＡ方向に延び、先端側が閉じた有底筒状に形成されている。本実施形態では、固体電解質体１１０の材料は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を添加した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、すなわち、イットリア部分安定化ジルコニアである。他の実施形態として、固体電解質体１１０の材料は、酸化カルシウム（ＣａＯ）や、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、等から選択される酸化物を添加した部分安定化ジルコニアであっても良い。
【００１５】
センサ素子１００の内側電極１２０は、固体電解質体１１０の内表面に設けられている。一方、センサ素子１００の外側電極１３０は、固体電解質体１１０の外表面に設けられている。本実施形態において、内側電極１２０および外側電極１３０の材料は、白金（Ｐｔ）である。他の実施形態において、白金合金であっても良いし、他の貴金属や、他の貴金属合金であっても良い。本実施形態では、内側電極１２０および外側電極１３０は、無電解メッキによって形成されている。なお、センサ素子１００には、外側電極１３０の少なくとも一部を覆う多孔質保護層１８０が設けられているが、これについては、後に詳述する。
【００１６】
センサ素子１００の軸線ＣＡ方向の略中央部には、径方向外側へ突出する鍔部１７０が設けられており、この鍔部１７０を後述するセラミックホルダ１６１にパッキン１６０を介して係合することで、センサ素子１００が主体金具２００内に配置される。なお、この係合により、検出部１４０が主体金具２００から先端側に突出した状態で保持される。
【００１７】
ガスセンサ１０の主体金具２００は、センサ素子１００の周囲を取り囲む筒状の金属部材である。本実施形態において、主体金具２００はＳＵＳ４３０で形成されている。主体金具２００の外周には、先端側から順に、先端部２４０と、ネジ部２１０と、鍔部２２０と、後端部２３０と、加締部２５２とを備える。ガスセンサ１０は、ネジ部２１０を介して排気管に取り付けられる。鍔部２２０は、径方向外側へ多角形状に突出する部位であり、鍔部２２０は、ガスセンサ１０を排気管に取り付けるための工具（図示しない）に係合する形状（例えば、六角ボルト状）を成す。また、後端部２３０は、鍔部２２０よりも後端側の部位をいう。後端部２３０は、後述する外筒４１０と接合される。
【００１８】
主体金具２００は、軸線ＣＡに沿って同軸状にセンサ素子１００を保持するために、軸線ＣＡ方向に沿った筒孔２５０を有している。さらに、主体金具２００の内面には、径方向内側に突出する段部２６０を有し、この段部２６０に、パッキン１５９を介してセラミックホルダ１６１が係合されている。さらに、主体金具２００の筒孔２５０において、セラミックホルダ１６１の後端側には、シール部１６２と、セラミックスリーブ１６３と、金属リング１６４とが配置されている。シール部１６２は、センサ素子１００の鍔部１７０よりも後端側に配置され、滑石粉末を充填することにより形成されたタルク層である。シール部１６２は、センサ素子１００と主体金具２００との間隙における軸線ＣＡ方向の先端側と後端側との通気を遮断する。セラミックスリーブ１６３は、センサ素子１００の外周を囲む筒状の絶縁部材である。金属リング１６４は、センサ素子１００の外周を囲むステンレス製の平ワッシャである。
【００１９】
主体金具２００の後端側の開口端を径方向内側（筒孔２５０側）に屈曲させることにより、加締部２５２が形成される。加締部２５２により、金属リング１６４とセラミックスリーブ１６３とを介してシール部１６２が押圧され、センサ素子１００が主体金具２００内に固定される。
【００２０】
ガスセンサ１０のプロテクタ３００は、有底円筒状の金属部材である。プロテクタ３００は、主体金具２００の先端側から突出したセンサ素子１００の周囲を取り囲むように主体金具２００の先端部２４０にレーザ溶接により固設され、センサ素子１００を保護する。プロテクタ３００は、内側プロテクタ３１０と、外側プロテクタ３２０との二重プロテクタからなる。内側プロテクタ３１０および外側プロテクタ３２０には、それぞれセンサ素子１００へ排気ガスを導入可能とするためにガス導入孔３１１，３１２が形成されていると共に、排気ガスを排出可能とするためにガス排出孔３１３が形成されている。
【００２１】
セラミックヒータ１５０は、センサ素子１００の筒孔に設けられ、検出部１４０に対応する位置に、発熱部１５１が設けられている。セラミックヒータ１５０は、後端側に接続するヒータ接続端子１５２と、接続端子１５２に接続されたヒータリード線５９０とを介して外部から供給された電力に基づいて発熱し、センサ素子１００を加熱する。
【００２２】
外筒４１０は、円筒状の金属部材であり、先端部４１１が主体金具２００の後端部２３０に外嵌され、レーザ溶接により接合されている。
【００２３】
外筒４１０の内側には、略円筒状のセパレータ６００が配設されている。セパレータ６００は、後述する外側接続端子５３０の後端部及び内側接続端子５２０の後端部を覆うセパレータ本体部６１０を備えるとともに、セパレータ本体部６１０から径方向外側に延設されたセパレータフランジ部６２０を有している。セパレータフランジ部６２０は、セパレータ６００を保持するために、外筒４１０とセパレータ本体部６１０との隙間に配置された保持部材７００により支持されている。さらに、セパレータ本体部６１０には、後述する素子リード線５７０、５８０と、ヒータリード線５９０とを挿通するための複数のリード線挿通孔６３０が、先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。また、セパレータ本体部６１０には、その先端側において開口する保持孔６４０が軸線ＣＡ方向に形成されている。保持孔６４０の内部にはセラミックヒータ１５０の後端部が挿入され、セラミックヒータ１５０の後端面が保持孔６４０の底面に当接することによりセラミックヒータ１５０の軸線ＣＡ方向における位置決めがなされている。
【００２４】
一方、セパレータ６００の後端側には、耐熱性に優れるフッ素ゴム等からなるグロメット８００が配設されている。グロメット８００には、軸線ＣＡ方向に貫通するように４個のリード線挿通孔８１０が形成されている。グロメット８００の中央には、ガスセンサ１０の内部と外部とを連通する貫通孔８２０が設けられている。貫通孔８２０内には、貫通孔８２０を閉塞するフィルタユニット９００（フィルタ及び金属筒）が配置されている。グロメット８００は、外筒４１０の後端側の内側に内挿され、外筒４１０に加締められることで外筒４１０に固定されている。
【００２５】
素子リード線５７０、５８０及びヒータリード線５９０は、セパレータ６００のリード線挿通孔６３０、グロメット８００のリード線挿通孔８１０に挿通されて、外筒４１０内部から外部に向かって引き出されている。素子リード線５７０、５８０及びヒータリード線５９０は、詳細は図示しないが、導線が樹脂製の絶縁被膜により被覆された構造を有し、導線の後端部がコネクタに設けられたコネクタ端子に接続されている。
【００２６】
素子リード線５８０の導線の先端部は、センサ素子１００の後端側に外嵌された外側接続端子５３０の後端部に加締められ、素子リード線５７０の導線の先端部は、センサ素子１００の後端側に内嵌された内側接続端子５２０の後端部に加締められ、それぞれ電気的に接続されている。また、ヒータリード線５９０の導線の先端部は、セラミックヒータ１５０のヒータ接続端子１５２と接続されている。
【００２７】
本実施形態では、ガスセンサ１０は、フィルタユニット９００を通過するように、グロメット８００の貫通孔８２０から外筒４１０内に外気を導入することで、センサ素子１００の筒孔内に外気を導入可能に構成されている。センサ素子１００の筒孔内に導入された外気は、ガスセンサ１０が排気ガスから酸素を検知するための基準となる基準ガスとして利用される。一方、ガスセンサ１０は、プロテクタ３００のガス導入孔３１１、３１２を通過するようにして、プロテクタ３００内に排気ガスを導入することで、センサ素子１００の外側に排気ガスが曝されるようにしている。
【００２８】
ガスセンサ１０の内側接続端子５２０は、センサ素子１００に形成された内側電極１２０と、素子リード線５７０との間を、電気的に接続する導体である。ガスセンサ１０の外側接続端子５３０は、センサ素子１００に形成された外側電極１３０と、素子リード線５８０との間を、電気的に接続する導体である。ガスセンサ１０の素子リード線５７０、５８０は、ガスセンサ１０からのセンサ出力を処理する処理回路（図示しない）へと電気的に接続される。
【００２９】
ガスセンサ１０では、内側電極１２０は、基準ガスである外気に曝される基準電極として機能し、外側電極１３０は、排気ガスに曝される検出電極として機能する。これによって、センサ素子１００には、基準ガスと排気ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力が発生する。このセンサ素子１００の起電力は、素子リード線５７０、５８０を介してガスセンサ１０の外部へと、センサ出力として出力される。
【００３０】
Ａ−２．ガスセンサ素子１００の構成
図２は、本実施形態におけるガスセンサ素子１００の断面構成を示す説明図である。図２に示すように、固体電解質体１１０の外表面の先端側から鍔部１７０付近の領域には、外側電極１３０を覆う下地層１９０が形成されている。下地層１９０は、例えば、スピネルなどのセラミックの溶射層からなり、多孔質保護層になっている。下地層１９０は、多孔質保護層１８０の密着性を向上させると共に、外側電極１３０を保護する機能を有する。
【００３１】
本実施形態において、多孔質保護層１８０は、下地層１９０を介して外側電極１３０を覆っている。なお、本実施形態においては、下地層１９０を設けているが、ガスセンサ素子１００に下地層１９０を設けなくてもよい。つまり、多孔質保護層１８０が外側電極１３０を直接覆ってもよい。
【００３２】
多孔質保護層１８０は、内側層１８１と外側層１８２を備える。内側層１８１は、外側層１８２に対して外側電極１３０側の層である。内側層１８１は、外側電極１３０よりも後端側へ延びており、外側電極１３０を覆っている。外側層１８２は、内側層１８１よりも後端側へ延びており、内側層１８１を覆っている。外側層１８２は、内側層１８１よりも気孔率が小さくなっている。
【００３３】
内側層１８１及び外側層１８２は、例えば、アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミックスを主成分とし、さらにガラスを含む。つまり、内側層１８１及び外側層１８２は、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物の結晶相を含む。内側層１８１及び外側層１８２は、セラミックスとガラスとを含む保護層用材料としてのスラリーを焼結させることにより形成される。なお、例えば、内側層１８１は、セラミックスとガラスとの質量比が１０：１となるようにしており、外側層１８２は、セラミックスとガラスとの質量比が１０：０．８となるようにしている。スラリーには、消失性の造孔材を添加してもよい。消失性の造孔材は、焼結することにより、造孔材が消失した部分が孔となるため、内側層１８１又は外側層１８２の気孔率を制御することができる。消失性の造孔材は、例えば、カーボン、樹脂性ビーズ、有機バインダ粒子、無機バインダ粒子を挙げることができる。また、焼結時にガラスが溶融することによってセラミックス間に介在することにより、セラミックス間の結合が強くなる。この結果として、内側層１８１又は外側層１８２の強度が向上し、かつ、多孔質保護層１８０と外側電極１３０との密着性を確保することができる。
【００３４】
ガラスの軟化点は、６００℃以上８００℃以下が好ましい。セラミックスを主成分とする多孔質保護層１８０を形成するためには、通常、７００℃〜１０００℃の温度にて熱処理するため、ガラスの軟化点を上述のようにすると、この熱処理工程においてガラスが溶融しやすい。この結果、多孔質保護層１８０と外側電極１３０との密着性をより向上できる。なお、ガラス軟化点が８００℃を超えると、熱処理工程においてガラスが溶融せず、多孔質保護層１８０と外側電極１３０との密着性が悪くなることがある。他方、ガラス軟化点が６００℃未満であると、ガラスが溶融しすぎて多孔質保護層１８０から流れてしまい、多孔質保護層１８０と外側電極１３０との密着性が悪くなることがある。ここで、ガラスの軟化点とは、熱間加工時における作業温度範囲の下限温度と言われ、粘度が約１０７．６ポイズに相当する温度である。
【００３５】
ガラスの融点を制御する目的や、熱膨張を低くする目的から、ガラスに亜鉛（Ｚｎ）を含有させる方法が広く知られている。しかし、亜鉛（Ｚｎ）を含有したガラスを、多孔質保護層１８０に用いた場合、ガスセンサの活性化時間がより長くなる問題がある。このメカニズムは定かではないが、外側電極１３０を形成する材料と亜鉛（Ｚｎ）とが接触することにより、外側電極１３０の活性を阻害することが考えられる。特に、ガスセンサを長期間において使用した場合に比べ、ガスセンサを初めて使用した場合に、顕著にこの影響が見られた。このため、本実施例では、外側電極１３０の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ分析）により計測した場合に、亜鉛（Ｚｎ）が存在しないガスセンサ素子としている。このようにすることにより、ガスセンサの活性化時間が短縮できる。ここで、「外側電極１３０の表面をＸ線光電子分光法により計測した場合に、亜鉛（Ｚｎ）が存在しない」とは、外側電極１３０の表面に存在する亜鉛（Ｚｎ）の量がＸ線光電子分光法によって計測できる計測限界以下の量であることを示す。
【００３６】
なお、セラミックスとガラスとの混合割合（質量割合）としては、セラミックス１０に対して、ガラスを０．２以上２未満とすることが好ましい。セラミックス１０に対して、ガラスを２未満とすることにより、多孔質保護層１８０と外側電極１３０との密着性も十分に確保することができる。セラミックス１０に対して、ガラスを０．２以上とすることにより、ガス応答性の低下を抑制でき、かつ被毒物質による目詰まりを抑制できる。
【００３７】
Ａ−３．ガスセンサ素子１００の製造方法
図３は、本実施形態におけるガスセンサ素子１００の製造方法を示すフローチャートである。まず、ステップＳ１００において、製造者は、固体電解質体１１０を作製する。具体的には、製造者は、所定の固体電解質（例えば、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を５ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニア）をスラリーとし、このスラリーをスプレードライ方式により乾燥造粒する。そして、製造者は、その粉末を、油圧プレス法によって有底円筒系に形成した後に、所定の形状に研削する。その後、製造者は、例えば１５００℃で焼成する。
【００３８】
ステップＳ１１０において、製造者は、固体電解質体１１０の外表面に外側電極１３０を形成する。具体的には、製造者は、無電解メッキ法により白金（Ｐｔ）からなる外側電極１３０を形成する。
【００３９】
ステップＳ１２０において、製造者は、外側電極１３０を覆うように下地層１９０を形成する。具体的には、製造者は、セラミック（例えば、スピネル）を溶射することにより下地層１９０を形成する。
【００４０】
ステップＳ１３０において、製造者は、固体電解質体１１０の内表面に内側電極１２０を形成する。具体的には、製造者は、無電解メッキ法により白金（Ｐｔ）からなる内側電極１２０を形成する。
【００４１】
ステップＳ１４０において、製造者は、多孔質保護層１８０を形成する。多孔質保護層１８０の形成工程（ステップＳ１４０）は、塗布工程であるステップＳ１４２と、熱処理工程であるステップＳ１４４とを含む。
【００４２】
塗布工程（ステップＳ１４２）は、外側電極１３０の少なくとも一部に、セラミックスを主成分とし、ガラスを含む保護層用材料を塗布する工程である。本実施形態において、多孔質保護層１８０は、内側層１８１と外側層１８２とを備える。このため、多孔質保護層１８０は、内側層１８１を形成するためのスラリーを外側電極１３０に塗布した後、外側層１８２を形成するためのスラリーを内側層１８１に塗布する。本実施形態においては、ディップ法を用いる。ガラスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が０．２質量％以下とする。ここで、主成分とは、原材料の中で最も質量が多い原料をいう。このようにすることにより、ガスセンサ素子の多孔質保護層と外側電極との密着性が確保できるとともに、ガスセンサの活性化時間が短縮できる。
【００４３】
熱処理工程（ステップＳ１４４）は、塗布工程後に行う工程であり、保護層用材料を熱処理することにより、多孔質保護層１８０を形成する工程である。なお、内側層１８１を形成するためのスラリーを外側電極１３０に塗布し、熱処理後に、外側層１８２を形成するためのスラリーを内側層１８１に塗布し、熱処理してもよい。
【００４４】
以上により、センサ素子１００が製造される。このようにすることにより、ガスセンサ素子の多孔質保護層と外側電極との密着性が確保できるとともに、ガスセンサが活性化されるまでの時間が長くなることを抑制できる。
【００４５】
Ａ−４．試験結果
外側電極の表面の亜鉛（Ｚｎ）により、ガスセンサの活性化時間がどのように変わるかについて調べるため、以下の試験を行った。
【００４６】
図４は、実施例と比較例に用いたガラスの組成及び特性を示す図である。実施例と比較例は、亜鉛（Ｚｎ）の量が大きく異ならせたものの、ガラスの性質（物性）は、なるべく近いものを実験に用いた。図４において、「線膨張α」は、線膨張率を示し、線膨張率とは、温度の上昇によって物体の長さが膨張する割合を、１Ｋ（℃）あたりで示したものである。「結晶相（熱処理後ＸＲＤ）」は、ガラスを熱処理した後にＸ線回折法（ＸＲＤ：X-ray diffraction）によって結晶相の物質を同定した結果を示す。つまり、「結晶相（熱処理後ＸＲＤ）」は、ガラスを熱処理した後に存在する結晶相が何により構成されているかを示す。
【００４７】
実施例と比較例は、ガラスの組成が異なる以外は、同じ方法で作製された。具体的には、以下のとおりである。試験者は、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を５ｍｏｌ％添加した部分安定ジルコニアから形成された固体電解質体を用いた。試験者は、固体電解質体の内表面に白金から形成される内側電極を形成し、固体電解質体の外表面に白金から形成される外側電極を形成した。内側電極の形成および外側電極の形成には、無電解メッキ法を用いた。
【００４８】
次に、試験者は、外側電極を覆うようにしてセラミック（スピネル）を溶射することにより下地層を形成した。その後、試験者は、外側電極を覆うようにして、下地層の上に内側層となる内側層用ペーストをディップ法により塗布した。内側層用ペーストは、セラミックスとしてスピネルを含み、セラミックスとガラスとの質量比をセラミックス：ガラス＝１０：１とした。さらに消失性の造孔材として有機ビーズを含む組成とした。次に、試験者は、内側層用ペーストの表面に、外側層となる外側層用ペーストを塗布した後、全体を１０００℃で熱処理した。外側層用ペーストは、セラミックスとしてチタニア及びスピネルを含み、セラミックスとガラスとの質量比を、セラミックス：ガラス＝１０：０．８とした。試験者は、得られたガスセンサ素子を備えたガスセンサの活性化時間を測定した。
【００４９】
図５は、外側電極表面上の亜鉛（Ｚｎ）量と、ガスセンサの活性化時間との関係を示す図である。横軸は、外側電極表面上の亜鉛（Ｚｎ）量（ａｔｍ％）を示す。縦軸は、実施例におけるガスセンサの活性化時間を１とした場合の比（ガスセンサの活性化時間／実施例におけるガスセンサの活性化時間）を示す。試験者は、ガスセンサ素子の多孔質保護層および下地層を破砕することによって外側電極表面を露出させ、外側電極表面上の亜鉛（Ｚｎ）量をＸ線光電子分光法により計測した。
【００５０】
図５において、亜鉛（Ｚｎ）量が０ａｔｍ％付近のデータは、ガラス中の亜鉛が０．２質量％のガラスを用いた実施例の結果である。一方、それ以外のデータは、ガラス中の亜鉛が１０質量％のガラスを用いた比較例の結果である。比較例における外側電極表面上の亜鉛（Ｚｎ）量が異なる理由としては、ガスセンサの使用時間の差が挙げられる。つまり、比較例として作製したガスセンサを使用することにより、徐々に外側電極表面上の亜鉛（Ｚｎ）量が減少していく。このため、試験者は、ガスセンサの使用時間を変えたガスセンサを複数用意することにより、外側電極表面上の亜鉛（Ｚｎ）量が異なる場合のデータを取得した。
【００５１】
図５の結果より、外側電極表面上の亜鉛（Ｚｎ）量が０ａｔｍ％の場合と比較して、外側電極表面上の亜鉛（Ｚｎ）量が０．５ａｔｍ％以上の場合に、ガスセンサの活性化時間が長くなることが分かる。このため、外側電極の表面をＸ線光電子分光法により計測した場合に、亜鉛（Ｚｎ）が存在しないガスセンサ素子とすることにより、ガスセンサが活性化されるまでの時間が長くなることを抑制できる。
【００５２】
Ｂ．他の実施形態
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【００５３】
上述の形態において、ガスセンサ素子１００の多孔質保護層１８０は、内側層１８１と外側層１８２の２層構造としている。しかし、本発明はこれに限られない。多孔質保護層は、１層としてもよく、３層以上としてもよい。
【符号の説明】
【００５４】
ＣＡ…軸線
１０…ガスセンサ
１００…センサ素子
２００…主体金具
３００…プロテクタ
１１０…固体電解質体
１２０…内側電極
１３０…外側電極
１４０…検出部
１５０…セラミックヒータ
１５１…発熱部
１５２…ヒータ接続端子
１５９…パッキン
１６０…パッキン
１６１…セラミックホルダ
１６２…シール部
１６３…セラミックスリーブ
１６４…金属リング
１７０…鍔部
１８０…多孔質保護層
１８１…内側層
１８２…外側層
１９０…下地層
２１０…ネジ部
２２０…鍔部
２３０…後端部
２４０…先端部
２５０…筒孔
２５２…加締部
２６０…段部
３１０…内側プロテクタ
３１１…ガス導入孔
３１３…ガス排出孔
３２０…外側プロテクタ
４１０…外筒
４１１…先端部
５２０…内側接続端子
５３０…外側接続端子
５７０…素子リード線
５８０…素子リード線
５９０…ヒータリード線
６００…セパレータ
６１０…セパレータ本体部
６２０…セパレータフランジ部
６３０…リード線挿通孔
６４０…保持孔
７００…保持部材
８００…グロメット
８１０…リード線挿通孔
８２０…貫通孔
９００…フィルタユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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