(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性ポリマーに基づく繊維を形成する方法であって、該方法は、
水溶性ポリマーを含有する水性のドープ溶液を形成することと、
前記ドープ溶液を凝固浴中に紡糸するか、または押し出して、押出し繊維を形成することと、
前記繊維を前記凝固浴から引き出すことと、を含み、
前記ドープ溶液に、グリコールであって２〜１５個の炭素原子を有するグリコール、を添加することと、
前記ドープ溶液にレシチンを添加することと、を特徴とする方法。
【請求項２】
金属に基づく抗菌剤を前記ドープ溶液に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抗菌剤は銀、銀イオンまたは銀基質を含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属に基づく抗菌剤を前記凝固浴に添加することをさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記抗菌剤は、以下の組：
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ
のうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせから選択された金属イオンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、多糖類または親水コロイド形成ポリマーのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーは、ペクチン、アルギナート、サイリウム、カルボキシメチルセルロース、コンニャク、アロエベラおよびキトサンのうちの少なくとも１つを含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記グリコールは、前記ドープ溶液の０．０５〜４０重量％または０．０５〜１０重量％の濃度で添加される、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記レシチンは、前記ドープ溶液の０．０５〜１５重量％または０．０５〜１０重量％の濃度で添加される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ドープ溶液に、以下の組：
・サイリウム
・カルボキシメチルセルロース
・高マンヌロナート含有量アルギナート
・高いグルロナート含有量アルギナート
のうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを添加することをさらに含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記グリコールは１，２−プロパンジオールであり、かつ前記レシチンはＬ−アルファ−レシチンである、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法であって、該方法は、
前記ドープ溶液を第１凝固浴中に紡糸するか、または押し出して、押出し繊維を形成することと、
前記繊維を第１凝固浴から第２凝固浴に引き込み、かつ前記繊維を第２凝固浴から引き出すことと、をさらに含む、方法。
【請求項１３】
第１凝固浴は少なくとも１種の抗菌剤を含有し、かつ第２凝固浴は少なくとも１種の抗菌剤を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水溶性ポリマーの押出し法によって形成された膨潤性繊維であって、前記押出し法は、
水溶性ポリマーを含有する水性のドープ溶液を形成する工程と、
前記ドープ溶液を凝固浴中に紡糸するか、または押し出して、押出し繊維を形成する工程と、
前記繊維を前記凝固浴から引き出す工程と、を含み、
前記ドープ溶液に、グリコールであって２〜１５個の炭素原子を有するグリコール、を添加することと、
前記ドープ溶液にレシチンを添加することと、を特徴とする、膨潤性繊維。
【請求項１５】
膨潤性ポリマーに基づく繊維であって、該繊維は、
多糖類または親水コロイド形成ポリマーのうちの１つまたはそれらの組み合わせから選択された水溶性ポリマーを含み、
２〜１５個の炭素原子を有するグリコールと、レシチンと、を含むことによって特徴付けられる、繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しまたは紡糸によって膨潤性ポリマー繊維を生成する方法に関し、特に、創傷被覆材に使用される少なくとも１種の抗菌剤を配合した膨潤性ポリマー繊維に関するが、これに限られるわけではない。
【背景技術】
【０００２】
銀は、金属イオンが細菌に対して毒作用を有するという微量作用効果に起因する有効な抗菌活性を有するものとして長く定着している。毒性の正確な機構は依然として確かではないが、証拠により、銀イオンが反応性基に結合し、それらの代謝を妨げることにより標的生物の酵素を変性させることが示唆されている。
【０００３】
銀はまた人体に対する毒性が低く、吸入したり、摂取したり、または皮膚に塗布したりした場合に危険をもたらすことがほとんどなく、例えば、創傷被覆材中への配合を含む多種多様な用途において抗菌剤として使用されている。そのような抗菌剤は、多くの場合、創傷浸出物を収集する高吸収性材料と混合される。銀はまた、人工呼吸器関連肺炎（ｖｅｎｔｉｌａｔｏｒ  ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａ）を低減するために気管内挿入管に対して、また尿路感染症を低減するために導尿カテーテルに対してなどのように、医療装置に対する抗生物質コーティングとしてクリーム剤で用いられる。銀はまた水浄化剤としても使用され、例えば病院内において、ＭＲＳＡおよびレジオネラ感染症の危険性を低減するために、熱水を銅フィルタおよび銀フィルタを通してろ過する。
【０００４】
銅およびその合金のような他の金属は天然の抗菌材であり、広範囲のカビ、真菌類、藻類および有害微生物を抑制する。抗菌機構の性質は確かではないが、証拠により、細胞内部での高い銅濃度が酸化ストレス、膜完全性の低下、およびそれらの機能に銅を必要としないタンパク質への不適当な結合を引き起こすことが示唆されている。感染症の伝染を低減するために病院内の扉ハンドルに導入され得る銅接触面（ｃｏｐｐｅｒ  ｔｏｕｃｈ  ｓｕｒｆａｃｅｓ）の抗菌性を調査するために様々な研究が行なわれてきた。銅接触面は、大腸菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、クロストリジウム・ディフィシル、インフルエンザＡ型およびアデノウイルスのような生存可能な細菌の数を著しく低減することが示されている。
【０００５】
亜鉛はさらに抗菌剤を代表し、低濃度においてさえ、有意な抗菌性を示す生物学的に重要なものである。亜鉛は、一般に、日焼けから保護するために局所軟膏内に配合されており、また口臭を防止する練り歯磨きや、ふけ防止シャンプーに用いられている。酸化亜鉛ナノ粒子はまた、貯蔵寿命を延長するために、食缶の内張り内や肉のパッケージに用いられてきた。金、白金、パラジウム、ビスマス、錫およびアンチモンを含む他の金属もまた抗菌効果を示す。
【０００６】
そのような抗菌剤を、創傷部位に抗菌剤を放出して治癒を促進する目的で、創傷被覆材に配合することには、かなり関心が寄せられてきた。創傷環境、および特に（治癒プロセスの一部として生成される）創傷浸出物の管理は、医療従事者にとって常に課題である。浸出物は治癒を促進する上でいくつかの重要な役割を果たし、例えば、細胞活動に必要な湿った環境を維持したり、また白血球をそれらが最も必要とされる場所に保持したりする。創傷浸出物は白血球、プロテアーゼおよび成長因子に富んでおり、それらのすべてが創傷から異物を一掃し、かつ組織の新たな成長を促進するために共に作用する。創傷を湿潤状態に保つことは重要であるが、過度な湿潤環境は創傷床を損傷することがある。従って、創傷被覆材の適用により効果的な管理が必要とされる。
【０００７】
アルギナートは、多くの場合、創傷浸出物を収集するために高吸収性繊維として用いられ、その繊維中に抗菌剤を配合することにより、創傷浸出物を吸収すると、イオン交換が行われ、抗菌剤を放出して、創傷治癒を支援する。抗菌剤または有害な環境要因に対する防御として、多くの場合、創傷細菌によってバイオフィルム層が形成される。そのようなバイオフィルム層は破壊することが困難であり得、目的の抗菌剤を活性部位に送達する上で問題を生じる。
【０００８】
特許文献１は、カビおよび細菌を抑制するために繊維性材料中に配合された有機化合物の金属塩について記載している。具体的には、Ａｇ、ＣｕおよびＺｎをピロール、ピリミジン、イミダゾールおよびチアゾールのような有機化合物と組み合わせて用いている。
【０００９】
特許文献２は、化膿の治療（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｕｒｕｌｅｎｔ）および感染性創傷の化膿の防止のための創傷被覆材に関する。Ａｇ、ＣｕおよびＺｎのような金属イオンがインターカレートされたベントナイトのナノ構造粉末が、創傷被覆材として使用するための織物担体（ｔｅｘｔｉｌｅ  ｃａｒｒｉｅｒ）に配合されている。
【００１０】
特許文献３は、少なくとも２つの異なる繊維タイプのブレンドとして形成された不織布を開示している。第１繊維は元素銀によって被覆されており、第２繊維は、機械的強度を提供するために本質的に銀を含まない。前記繊維は、ハイドロエンタングルメント（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）によって共に結合される。
【００１１】
特許文献４は、親水コロイド接着剤と組み合わされた、アニオン性多糖類の銀との錯体を含有する創傷被覆材について記載している。前記被覆材には、任意でＢｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＭｇおよびＡｕのような他の抗菌性金属イオンが配合されている。前記金属イオンはゼオライトおよびヒドロキシルアパタイトのような化合物内に維持されてもよい。
【００１２】
特許文献５は、抗菌性創傷被覆材に金属ナノ粒子を配合したポリマー複合材の製造法を説明している。
特許文献６は、創傷に銀を送達するための銀塩を配合した創傷接触材料を記載している。創傷接触材料は、例えばアルギナート、キトサン、ビスコース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンのようないくつかの形態をとってもよい。他の実施形態において、前記材料はまた、発泡体またはアモルファスゲルまたはコラーゲン材料から選択されてもよい。アルギナートは、創傷浸出物を吸収するために創傷被覆材に使用される吸収性材料として好ましい。ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、ペクチン、および他の同様の種および誘導体のような他の水溶性多糖類もまた前記材料に添加されてもよい。
【００１３】
創傷被覆材の製造に使用するための繊維は、紡糸口金が多数の連続したフィラメントを形成し、次にそれらのフィラメントは延伸されて繊維を形成するといった押出しの一種である確立した繊維紡糸工程（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて形成されてきた。繊維を形成するためには、従来、４種類の紡糸法、すなわち湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸、およびゲル紡糸が用いられている。
【００１４】
湿式紡糸のプロセスは、ポリマーをドープ溶液中に溶解させることを含み、次いで前記ポリマーは、圧力下で、化学凝固浴中に浸漬された紡糸口金を通して押し出される。フィラメントが溶液から沈殿し、次いで延伸されて繊維を形成する。アクリル樹脂、レーヨンおよびスパンデックス繊維はこのプロセスによって生成される。乾式紡糸は、繊維が凝固ではなく溶媒の蒸発によって固化される以外は湿式紡糸と同様のプロセスを含む。溶融紡糸は、溶解を必要とせず、単に溶融され、生じた繊維は冷却によって固化されるポリマーを用いることを含む。ゲル紡糸は湿式紡糸および乾式紡糸の組み合わせであり、多くの場合、高強度繊維を得るために用いられる。ポリマーは、部分的に結合されたポリマー鎖を維持するゲル様状態で存在する。
【００１５】
塩またはナノ粒子の形態にある金属は、それらをドープ溶液中または凝固浴中に配合することにより、湿式紡糸においてそのような繊維に配合することができる。しかしながら、多くの場合、水溶液中における金属化合物の低い溶解度、並びに置換反応および沈殿反応を含む、そのような技術に関連した重要問題が存在する。
【００１６】
具体的には、銀は典型的にはドープ溶液中に配合されるが、これは、多くの場合、水溶液中における銀化合物の溶解度が低いために困難である。銀化合物のうちのいくつかは、溶液中に完全に配合されきれないことがあり、紡糸が開始し得る前に沈澱物を除去するためにドープをろ過しなければならない。紡糸口金は一連の小さな穴から形成されているので、紡糸工程中における沈澱物による詰まりは特に問題である。従って、そのような紡糸方法を用いて銀イオンを繊維に配合することは、多くの場合、高価で非効率的であり、不経済である。さらに、紡糸工程の効率はまた、ドープ溶液の粘度に大きく依存し、粘度が低いほどドープはより容易に紡糸口金を通過し得るので、プロセスははるかにより効率的となる。これは、この点で最適化されていない既存のアプローチに対して効率の制限をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５，８８８，５２６号明細書
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１１／１６０８６２号
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１２／０９８２９８号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１４９１８２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２９９１６０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２７５０４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、ドープ水溶液中における銀化合物の溶解度が低いという重要問題を克服することを目的とする。これは、一つには、銀化合物の溶媒和を支援するためにドープ溶液中にグリコールが配合されることによって成し遂げられる。２つのヒドロキシル基の存在により、水素結合および溶解度が増大される。
【００１９】
本発明はまた、粘度を低下させるように作用するグリコールのドープ溶液への添加によって、紡糸工程の効率を増大させることも目的とする。本発明のさらなる目的は、医療用途で使用するため、とりわけ医療用グレードの織物、布、衣服、包帯、衣類および外科用衣服および装置を製作するための方法および繊維を提供することに関する。主題の発明はまた、既存システムに対して高いレベルの吸収性を示す創傷被覆材として使用するのに特に有益である。アルギナートのような繊維の吸収性は、ドープ溶液中へのグリコールの添加によってさらに増大され得る。結果として生じた繊維中におけるグリコールの存在が創傷被覆材に適用された場合に創傷浸出物の吸収を促進することが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
好ましくは、（ドープ溶液に添加される）前記グリコールは１，２−プロパンジオール（典型的にはプロピレングリコールまたはＰＧと称される）を含有する。有利なことに、１，２−プロパンジオールは、「急性的に（ａｃｕｔｅｌｙ）」非毒性であり、肝臓によって十分に代謝される。
【００２１】
本発明の別の態様は、結果として得られる繊維の高められた吸収性を提供するために、ドープ溶液中へのレシチンの配合を含む。また、これは、創傷被覆材に使用するための繊維を調製する場合に特に繊維の脱落（ｆｉｂｒｅ  ｓｈｅｄｄｉｎｇ）に関して有益である。更に、レシチンは、繊維の破断を防止し、繊維の脱落を可能な限り排除または低減するために、繊維のスピン仕上げ（ｓｐｉｎ  ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）に有益である。これらの利点は、具体的には初期ドープ中にレシチンを含有することにより得られる。治癒過程の間に形成されるバイオフィルム層は、多くの場合、創傷被覆材に配合された抗菌剤の活性部位への送達を妨げる。有利なことに、結果として生じた繊維中におけるレシチンの存在により、創傷浸出物からのタンパク質の吸収が促進され、バイオフィルム層の崩壊が支援され得る。レシチン中のリン酸官能基の存在によって、結果として生ずる繊維のｐＨが下げられ、抗菌剤の創傷活性部位へのさらに有効な送達を可能にすると考えられる。さらに、レシチンは現在のスピンフィニッシュされた繊維（ｓｐｉｎ  ｆｉｎｉｓｈｅｄ  ｆｉｂｒｅｓ）よりも身体により有益であるので、レシチンは創傷被覆材として用いられる繊維に含有される場合に有利である。
【００２２】
本発明の別の態様は、連続凝固浴を介する導入によって少なくとも２種の抗菌性金属イオンを配合した膨潤性ポリマー繊維を生成する方法を含む。所望の抗菌性金属イオンは、繊維への制御された添加を可能にするために直列に配置された（または連続した）凝固浴中に配合され得る。有利には、そのような技術を採用することによって、望ましくない置換反応がほとんど生じず、また繊維内に取り込まれるイオンの大きさ（ｍａｇｎｉｔｕｄｅ  ｏｆ  ｉｏｎ）を完全に制御することが可能である。ドープ溶液中に配合された銀化合物はそれほど繊維表面に移動して失われないので、これは経済的にも有意な利点である。
【００２３】
好ましくは本方法を用いて配合される金属イオンは、銀、銅および亜鉛を含む。そのような金属を用いた組み合わせは、創傷被覆材で使用するための有効な抗菌性繊維の生成において有益である。
【００２４】
本発明の第１態様によれば、膨潤性ポリマーに基づいた繊維を形成する方法が提供され、該方法は、水溶性ポリマーを含有するドープ水溶液を形成することと、前記ドープ溶液を凝固浴中に紡糸する（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）か、または押し出して（ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ）、押出し繊維（ｅｘｔｒｕｄｅｄ  ｆｉｂｒｅ）を形成することと、前記繊維を前記凝固浴から引き出すこととを含み、前記ドープ溶液にグリコールを添加することを特徴とする。前記グリコールは２〜１５個の炭素原子を有する。
【００２５】
前記方法は前記ドープ溶液に抗菌剤を添加することをさらに含んでもよく、好ましくは、前記抗菌剤は銀、銀イオンまたは銀基質（ｓｉｌｖｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含有し得る。前記方法はまた、前記凝固浴に抗菌剤を添加することをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記抗菌剤は、以下の組、すなわち、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせから選択された金属イオンを含有し得る。より好ましくは、前記凝固浴に添加される抗菌剤金属イオンはＣｕおよびＺｎの組み合わせである。
【００２６】
そのような抗菌剤は、元素金属、金属塩、ナノ粒子、またはゼオライトもしくはヒドロキシルアパタイトのような化合物中に維持された金属イオンの形態にあってもよい。
前記水溶性ポリマーは、好ましくはペクチン、アルギナート、サイリウム（オオバコ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、コンニャク、アロエベラおよび／またはキトサンの形態にある、多糖類または親水コロイド形成ポリマーのうちのいずれか１つ、または組み合わせを含み得る。
【００２７】
好ましくは、前記ドープ溶液に添加されたグリコールは、２〜１５個の炭素原子を含む。より好ましくは、前記グリコールは３つの炭素原子を含む。さらにより好ましくは、前記グリコールは１，２−プロパンジオールである。
【００２８】
前記グリコールは、好ましくは、ドープ溶液の０．０５〜４０重量％、より好ましくはドープ溶液の０．０５〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、０．０５〜１０重量％、０．０５〜８重量％、０．０５〜５重量％および０．０５〜３重量％の濃度で添加される。
【００２９】
好ましくは、前記水溶性ポリマーは、アルギナート（ａｌｇｉｎａｔｅ）を含み、より好ましくは、高マンヌロナート（ｍａｎｎｕｒｏｎａｔｅ）含有アルギナート（ＨＭ−アルギナート）を単独で、または高グルロナート（ｇｕｌｕｒｏｎａｔｅ）含有アルギナート（ＨＧ−アルギナート）と組み合わせて含有する。本明細書中において「高」マンヌロナートまたはグルロナートとは、アルギナート内のマンヌロナート／グルロナートの比率を指しており、その場合、ＨＭ−アルギナートとは、グルロナート含有量に対してより高い重量パーセントのマンヌロナートを含有するアルギナートを指す。任意で、ＨＧ−アルギナート：ＨＭ−アルギナートの比は１．５〜２．４の範囲にあってもよい。これらの表現はまたＨＧ−アルギナートにも関係し、その場合、ＨＧ−アルギナート：ＨＭ−アルギナートの比率は０．４〜０．７の範囲にあってもよい。具体的には、ＨＧ−アルギナートは、６０〜７０％のグルロナート成分と、３０〜４０％のマンヌロナート成分とを含んでいてもよい。さらに、ＨＭ−アルギナートは、６０〜７０％のマンヌロナート成分と、３０〜４０％のグルロナート成分とを含み得る。
【００３０】
好ましくは、前記方法はさらに、ドープ溶液にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、レシチンおよび／またはサイリウムを添加することを含む。
本発明の第２態様によれば、水溶性ポリマーの押出し法によって形成された膨潤性繊維が提供される。前記押出し法は、水溶性ポリマーを含有するドープ水溶液を形成する工程と、前記ドープ溶液を凝固浴中に紡糸するか、または押し出して、押出し繊維を形成する工程と、前記繊維を前記凝固浴から引き出す工程とを含み、前記ドープ溶液にグリコールを添加することを特徴とし、前記グリコールは２〜１５個の炭素原子を有する。
【００３１】
本明細書中においてドープ溶液の成分の重量濃度という場合には、ドープに添加された組み合わされた材料の重量パーセントを指し得る。その場合、ドープ濃度は、ドープ溶液の総重量と、ドープ溶液に添加された成分の総重量とによって決定される。従って、明細書内において特定される様々な固体成分の重量パーセントは、本願ではドープ溶液の重量パーセントと呼ばれる、ドープ溶液に添加された１種以上の固形物の重量パーセントに対応する。任意で、前記固形物はグリコールに添加されてグリコール分散液を形成してもよく、その分散液はドープに添加される。任意で、前記固形物は５％ｗ／ｗの総量でグリコールに添加される。
【００３２】
本発明の第３態様によれば、膨潤性ポリマーに基づいた繊維が提供され、該繊維は、多糖類または親水コロイド形成ポリマーのうちの１つまたはそれらの組み合わせから選択された水溶性ポリマーを含有し、グリコールは２〜１５個の炭素原子を有することを特徴とする。
【００３３】
好ましくは、前記グリコールは、３つの炭素原子を含み、１，２−プロパンジオールであることがより好適である。
前記繊維は、以下の組、すなわち、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせから選択された抗菌剤金属イオンをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記抗菌剤金属イオンはＡｇ、ＺｎおよびＣｕの組み合わせである。
【００３４】
前記繊維の水溶性ポリマーは、好ましくは、以下の組、すなわち、ペクチン、アルギナート、サイリウム、カルボキシメチルセルロース、コンニャク、アロエベラおよび／またはキトサンのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含有する。好ましくは、前記アルギナートはＨＭ−アルギナートおよび／またはＨＧ−アルギナートである。
【００３５】
任意で、前記ドープの１つ以上の成分は、ドープに導入する前に、グリコール中に予め浸漬されてもよい。任意で、前記水溶性ポリマー、サイリウムおよび／またはレシチンは、ドープに導入する前に、グリコール中に予め浸漬される。
【００３６】
任意で、前記方法は、前記ドープ溶液にプロピレングリコール（ドープ重量の５重量％）を添加することを含み、前記プロピレングリコールは５％（ｗ／ｗ）の固形物を含有しており、前記固形物は、ＨＭアルギナート（７５％〜８５重量％）と、レシチン（０．２％〜１．０重量％）と、ＣＭＣ（１５％〜３０重量％）とを含有し、任意で前記ＨＭアルギナートと、前記レシチンと、前記ＣＭＣとからなる。
【００３７】
好ましくは、前記方法は、前記ドープ溶液にプロピレングリコール（ドープ重量の５重量％）を添加することを含み、前記プロピレングリコールは５％（ｗ／ｗ）の固形物を含有しており、前記固形物は、ＨＭアルギナート（７８％〜８１重量％）と、レシチン（０．３％〜０．８重量％）と、ＣＭＣ（１７％〜２３重量％）とを含有し、任意で前記ＨＭアルギナートと、前記レシチンと、前記ＣＭＣとからなる。
【００３８】
任意で、前記方法は、前記ドープ溶液にプロピレングリコール（ドープ重量の５重量％）を添加することを含み、前記プロピレングリコールは５％（ｗ／ｗ）の固形物を含有しており、前記固形物は、サイリウム（１０％〜２０重量％）と、ＨＭアルギナート（４５％〜５５重量％）と、ＨＧアルギナート（５％〜２０重量％）と、レシチン（０．２％〜１．０重量％）と、ＣＭＣ（１５％〜３５重量％）とを含有し、任意で前記サイリウムと、前記ＨＭアルギナートと、前記ＨＧアルギナートと、前記レシチンと、前記ＣＭＣとからなる。
【００３９】
好ましくは、前記方法は、前記ドープ溶液にプロピレングリコール（ドープ重量の５重量％）を添加することを含み、前記プロピレングリコールは５％（ｗ／ｗ）の固形物を含有しており、前記固形物は、サイリウム（１２％〜１７重量％）と、ＨＭアルギナート（４８％〜５２重量％）と、ＨＧアルギナート（７％〜１３重量％）と、レシチン（０．３％〜０．８重量％）と、ＣＭＣ（２２％〜２８重量％）とを含有し、任意で前記サイリウムと、前記ＨＭアルギナートと、前記ＨＧアルギナートと、前記レシチンと、前記ＣＭＣとからなる。
【００４０】
任意で、前記ドープおよび／または凝固浴には銀が塩の形で添加されてもよい。
任意で、形成されたままの繊維（ａｓ−ｆｏｒｍｅｄ  ｆｉｂｒｅ）は、サイリウム（微量〜２０重量％）、ＣＭＣ（５〜３０重量％）、プロピレングリコール（１〜１０重量％）、レシチン（０．１〜２．０重量％）、ＨＭアルギナート（４０〜１００重量％）およびＨＧアルギナート（０〜４０重量％）のうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含有する。好ましくは、前記膨潤性繊維は、ＨＭアルギナート、グリコール、サイリウム、レシチン、ＣＭＣおよびＨＧアルギナートを含有する。
【００４１】
この明細書中において「膨潤性繊維」という場合には、部分的に結晶性であり、特にほとんどまたは大部分が結晶性である繊維を包含する。前記用語はまた、大部分が配向された結晶を含む繊維を包含し、前記結晶は互いに対して実質的に整合されている。任意で、本膨潤性繊維は、任意で加撚されて、または加撚なしで、押し出される。
【００４２】
任意で、レシチンは、前記ドープ溶液に添加される固形物の微量〜４０重量％、０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％で添加される。任意で、サイリウムは、前記ドープ溶液に添加される固形物の微量〜２０重量％、５重量％〜２０重量％、１０重量％〜２０重量％、または１１〜１６重量％で添加される。
【００４３】
本発明の第４態様によれば、膨潤性ポリマーに基づいた繊維を形成する方法が提供され、該方法は、水溶性ポリマーを含有するドープ水溶液を形成する工程と、前記ドープ溶液を凝固浴中に紡糸するか、または押し出して、押出し繊維を形成する工程と、前記繊維を前記凝固浴から引き出す工程とを含み、前記ドープ溶液にレシチンを添加することを特徴とする。
【００４４】
好ましくは、前記レシチンはＬ−アルファ−レシチンである。
前記方法は前記ドープ溶液に金属に基づく抗菌剤を添加することをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記抗菌剤は銀、銀イオンまたは銀基質を含有する。
【００４５】
前記方法はまた、前記凝固浴に金属に基づく抗菌剤を添加することをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記抗菌剤は、以下の組、すなわち、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせから選択された金属イオンである。より好ましくは、前記抗菌剤金属イオンはＺｎおよびＣｕである。
【００４６】
前記方法は前記ドープ溶液にグリコールを添加することをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記グリコールは２〜１５個の炭素原子を含み、より好ましくは、前記グリコールは３個の炭素原子を含む。さらにより好ましくは、前記グリコールは１，２−プロパンジオールである。
【００４７】
前記水溶性ポリマーは、多糖類または親水コロイド形成ポリマーのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含有し得る。好ましくは、ペクチン、アルギナート、サイリウム、カルボキシメチルセルロース、コンニャク、アロエベラおよび／またはキトサン。
【００４８】
本発明の第５態様によれば、水溶性ポリマーの押出し法によって形成された膨潤性繊維が提供され、前記押出し法は、水溶性ポリマーを含有するドープ水溶液を形成する工程と、前記ドープ溶液を凝固浴中に紡糸するか、または押し出して、押出し繊維を形成する工程と、前記繊維を前記凝固浴から引き出す工程とを含み、前記ドープ溶液にレシチンを添加することを特徴とする。
【００４９】
本発明の第６態様によれば、膨潤性ポリマーに基づいた繊維が提供され、該膨潤性ポリマーは、少なくとも１種の抗菌剤を配合する多糖類または親水コロイド形成ポリマーのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせから選択された水溶性ポリマーを含有し、レシチンによって特徴付けられる。
【００５０】
好ましくは、前記抗菌剤は、以下の組、すなわち、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせから選択された金属種である。より好ましくは、前記抗菌剤金属イオンはＡｇ、ＺｎおよびＣｕの組み合わせである。
【００５１】
前記水溶性ポリマーは、多糖類または親水コロイド形成ポリマーのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含有し得る。好ましくは、前記水溶性ポリマーは、ペクチン、アルギナート、サイリウム、カルボキシメチルセルロース、コンニャク、アロエベラおよび／またはキトサンのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００５２】
前記方法は前記ドープ溶液にグリコールを添加することをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記グリコールは２〜１５個の炭素原子であり、より好ましくは、前記グリコールは３個の炭素原子である。さらにより好ましくは、前記グリコールは１，２−プロパンジオールである。
【００５３】
本発明の第７態様によれば、膨潤性ポリマーに基づいた繊維を形成する方法が提供され、該方法は、水溶性ポリマーを含有するドープ水溶液を形成する工程と、前記ドープ溶液を第１凝固浴中に紡糸するか、または押し出して、押出し繊維を形成する工程とを含み、前記繊維を第１凝固浴から第２凝固浴に引き込み、かつ前記繊維を第２凝固浴から引き出すことを特徴とする。
【００５４】
前記方法は前記ドープ溶液に抗菌剤を添加することをさらに含み得る。好ましくは、前記抗菌剤は銀、銀イオンまたは銀基質を含有する。好ましくは、第１凝固浴は少なくとも１種の抗菌剤を含有する。より好ましくは、第１凝固浴中の抗菌剤は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂの組のうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含有する金属種である。
【００５５】
好ましくは、第２凝固浴は少なくとも１種の抗菌剤を含有する。より好ましくは、第２凝固浴中の抗菌剤は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂの組のうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含む金属種である。
【００５６】
好ましくは、第１凝固浴および第２凝固浴中の抗菌性金属種の組み合わせは、ＺｎおよびＣｕである。
前記方法は、前記繊維を第２凝固浴から少なくとも１つの他の後続の凝固浴中へ引き込むことをさらに含む。好ましくは、前記少なくとも１つの他の後続の凝固浴は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂから選択される少なくとも１種の抗菌性金属イオンを含有する。
【００５７】
前記方法は、前記ドープ溶液にグリコールを添加することをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記グリコールは２〜１５個の炭素原子を含む。より好ましくは、前記グリコールは３つの炭素原子を含む。さらにより好ましくは、前記グリコールは１，２−プロパンジオールである。前記方法は前記ドープ溶液にレシチンを添加することをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記レシチンはＬ−アルファ−レシチンである。
【００５８】
前記ポリマーは、好ましくは、多糖類または親水コロイド形成ポリマーのうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含有し得る。より好ましくは、前記ポリマーは、ペクチン、アルギナート、サイリウム、カルボキシメチルセルロース、コンニャク、アロエベラおよび／またはキトサンを含有する。
【００５９】
本発明の第８態様によれば、水溶性ポリマーの押出し法によって形成された膨潤性繊維が提供され、前記押出し法は、水溶性ポリマーを含有するドープ水溶液を形成する工程と、前記ドープ溶液を第１凝固浴中に紡糸するか、または押し出して、押出し繊維を形成する工程とを含み、前記繊維を第１凝固浴から第２凝固浴に引き込み、かつ前記繊維を第２凝固浴から引き出すことを特徴とする。
【００６０】
本発明の特定の実施について、ほんの一例として、添付図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の特定の実施に従った単一の凝固浴を備えた、膨潤性ポリマー繊維を湿式紡糸する際に使用される装置の断面図を示す。
【図２】本発明のさらなる特定の実施に従った直列に接続された２つの凝固浴を用いた、膨潤性ポリマー繊維を湿式紡糸する際に使用される装置の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
図１を参照すると、膨潤性ポリマー繊維は、最初にポリマー種を水に溶解させてドープ溶液１０２を形成することによって生成される。ドープ溶液は不活性雰囲気下にある槽１０１内に収容される。次に、ドープ溶液１０２は、システムの圧力を増大させるポンプ１０３を直接通過する。次いでドープ溶液１０２は、フィルタ１０４によってろ過されてから紡糸口金ヘッド１０５に進入する。紡糸口金ヘッド１０５は凝固浴１０６内に収容されている凝固剤１０７中に浸漬されている。次にドープ溶液１０２は凝固浴１０６中に押し出されて、繊維フィラメント１０８を形成し、次いで繊維フィラメント１０８は浴１０６からフィラメントガイド１０９，１１０の上を通って第１前進ローラー１１１によって引き取られる（ｈａｕｌｅｄ−ｏｆｆ）。次に、得られた繊維１１２は、洗浄浴１１５内の第２前進ローラー１１４によって延伸されながら、熱水を収容した配向浴１１３を通過し、結果として繊維１１６を形成する。
【００６３】
図２に示すさらなる実施形態に従った図１の装置および方法に対する変更として、膨潤性ポリマー繊維は、浴１０６から凝固剤が過剰なトウ（ｔｏｗ  ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ  ｃｏａｇｕｌａｎｔ）を取り出すために３つのガイドローラ１１７の組の間を通過した後に、第２凝固浴１１８を通過する。前記繊維は、それらの繊維が第１凝固浴１０６の間を通過し、手段１１１によって第２凝固浴１１８に進入するにつれて、若干引き伸ばされる。次に、得られた繊維１１９は、熱水を収容した配向浴１１３を通過し、次いで、洗浄浴１１５中で手段１１４によってさらに延伸されて（ｄｒａｗｎ）、結果として繊維１２０を形成する。
【実施例】
【００６４】
実験
以下の実施例１〜１３内では、ドープに添加された固形物の量はドープの重量の重量パーセントとして表わされている。
【００６５】
実施例１
図１を参照して説明した方法を用いて、１，２−プロパンジオールを含有するアルギン酸カルシウムポリマー繊維を生成した。５％（ｗ／ｗ）の高Ｇアルギン酸ナトリウム（Ｐｒｏｔａｎａｌ（登録商標）  ＬＦ  １０／６０  ＦＴ）と、１０％（ｗ／ｗ）のプロピレングリコール，ＰＧ（シグマ−オールドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）により供給、沸点１８７℃、密度１．０３６ｇ／ｃｍ３）とを用いて１５００ｇのドープ溶液を調製した。用いたアルギナートは、ＦＭＣバイオポリマー（ＵＫ）リミテッド（ＦＭＣ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  （ＵＫ）  Ｌｔｄ）によって供給され、以下の特性、すなわち、６０〜７０％のグルロン酸含有量、３０〜４０％のマンヌロン酸含有量、１．５〜２．３３のＧ／Ｍ比、３０〜６０ｃｐｓ（０．０３Ｐａ・ｓ〜０．０６Ｐａ・ｓ）の粘度（１％）、＜１５％の水分量、および６〜８のｐＨを有していた。必要量のアルギナート粉末（７５ｇ）を、最初にグリーブス高せん断ミキサー（Ｇｒｅａｖｅｓ  ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｍｉｘｅｒ）を用いて、１２７５ｇの水に３０分間にわたって溶解させた。次に、１５０ｇのＰＧをゆっくり添加し、３０分間、または完全に混合して均質なドープになるまで、さらに撹拌した（ブルックフィールドデジタル粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）（ＲＶＴＤ）、スピンドル番号０４を用いて、２６℃で粘度８，０００〜１０，０００ｃｐｓ（８Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ））。その溶液をゆっくりと完全に真空脱気し、カートリッジフィルタ（２５ミクロン（２５μｍ））および紡糸口金（７０μ孔径／２０００穴）を通して、１．５〜２％の塩化カルシウム二水和物水溶液中に紡糸した。凝固後、繊維を引き伸ばして洗浄し、強固なプロピレングリコール−アルギン酸カルシウム繊維を得た。
【００６６】
実施例２
図１を参照して説明した方法を用いて、１，２−プロパンジオールを含有する、アルギン酸カルシウムおよびサイリウムのポリマー繊維を生成した。
【００６７】
２４０ｇ（４％ｗ／ｗ）の高Ｍアルギン酸ナトリウム、４５ｇ（０．７５％ｗ／ｗ）のサイリウムハスク（ｐｓｙｌｌｉｕｍ  ｈｕｓｋｓ）（デンマーク国、ＤＫ−２７７０  カストラプ、キルスティンホエジ  ３４（Ｋｉｒｓｔｉｎｅｈｏｅｊ  ３４，  ＤＫ−２７７０  Ｋａｓｔｒｕｐ，  Ｄｅｎｍａｒｋ）所在のダブリュ．ラートジェ  フロスカラー  アンパルトセルスカブ  ハスク  プロヅクツ（Ｗ．  Ｒａｔｊｅ  Ｆｒｏｅｓｋａｌｌｅｒ  ＡｐＳ  Ｈｕｓｋ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）により供給されたインドオオバコ）、および１２０ｇ（２％ｗ／ｗ）のＰＧを含有する紡糸液（６，０００ｇ）を調製した。高Ｍアルギナート（Ｍａｎｕｃｏｌ（登録商標）  ＤＨ）は、ＦＭＣバイオポリマー（ＵＫ）リミテッドによって供給され、以下の特性、すなわち、６０〜７０％のマンヌロン酸含有量、３０〜４０％のグルロン酸含有量、０．４３〜０．６７のＧ／Ｍ比、４０〜９０ｃｐｓ（０．０４〜０．０９Ｐａ・ｓ）の粘度（１％）、＜１３％の水分、および５．０〜７．５のｐＨ（１％溶液）を有していた。
【００６８】
最初にサイリウムを約５，６００ｇの水中に室温で１時間にわたって浸漬し、最後にフィリップスブレンダカートリッジフィルタ（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ｂｌｅｎｄｅｒ  ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）を通してろ過した。次に、ろ過したサイリウム水溶液を、アルギナート粉末を徐々に添加しながら、高せん断ミキサーを用いて激しく撹拌した。前記アルギナートをよく溶解させてから（３０〜４５分）、徐々にＰＧを添加し、さらに混合して（２０〜３０分間）、均質なドープを得た（２６℃で粘度８，０００〜１５，０００ｃｐｓ（８Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓ））。そのドープを真空脱気してろ過した後に、紡糸口金（７０μ／２０００穴）を通して１．５〜２％の塩化カルシウム二水和物水溶液中に紡糸した。凝固後、繊維を引き伸ばして洗浄し、強固な吸収性アルギン酸カルシウム／ＰＧ／サイリウム繊維を得た。
【００６９】
実施例３
図１を参照して説明した方法を用いて、１，２−プロパンジオールおよび抗菌性銀イオンを含有する、アルギン酸カルシウムおよびサイリウムのポリマー繊維を調整した。
【００７０】
ドープが３ｇ（０．０５％ｗ／ｗ）の炭酸銀を含有したという点を除いて、実施例２を繰り返した。炭酸銀は、ろ過したサイリウム溶液中に混合する前に、超音波浴中で１時間にわたって超音波処理することにより、水中に分散させることができる。しかしながら、この実施例では、炭酸塩をＰＧ中に分散させて、ドープに添加する前に短時間（１０分間）超音波処理した。脱気およびろ過の後、前記ドープを９０μ／２０００穴紡糸口金に通して紡糸した。
【００７１】
実施例４
図１を参照しながら説明した方法を用いて、１，２−プロパンジオールおよび抗菌性銀イオンを含有する、アルギン酸カルシウムおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のポリマー繊維を生成した。
【００７２】
ドープがサイリウムの代わりに３０ｇのＣＭＣ（０．５％ｗ／ｗ）を含有したという点を除いて、プロセスは実施例３および実施例４に対応した。ＧＰＡグレードＣＭＣ粉末（置換度０．８２〜０．９５、ｐＨ６．５〜８．５、ダウ  ヴォルフ  セルローシックス  ゲーエムベーハー（Ｄｏｗ  Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ  ＧｍｂＨ）により供給）を２４０ｇのアルギン酸ナトリウム粉末と混合した後に、５６０７ｇの水に溶解させた。
【００７３】
実施例５
図１を参照しながら説明した方法を用いて、１，２−プロパンジオールおよび抗菌性銀イオンを含有する、アルギン酸カルシウムおよびペクチンのポリマー繊維を生成した。
【００７４】
プロセスは実施例４と同一の成分および工程を含むが、ＣＭＣの代わりにペクチンを用いた。
実施例６
図２を参照して説明した方法を用いて、抗菌性の銀、銅および亜鉛イオンを含有するアルギナートポリマー繊維を生成した。
【００７５】
この実施例は、６％のＣｕ、４〜５％のＺｎおよび０．６％のＡｇを含有する抗菌性アルギナート繊維の生成について説明する。最初に、２０ｇ（４％ｗ／ｗ）の高Ｇアルギン酸ナトリウム（ＦＭＣバイオポリマー（ＵＫ）リミテッドによって供給されたＰｒｏｔａｎａｌ（登録商標）  ＬＦ  １０／６０  ＦＴ）と、それぞれ０．２５ｇ（０．０５％ｗ／ｗ）の硝酸銀、塩化銅および塩化亜鉛とを４７９．２５ｇの水中で混合することによって５００ｇのドープを調製した。供給されたアルギナートは、以下の特性、すなわち、６０〜７０％のグルロン酸含有量、３０〜４０％のマンヌロン酸含有量、１．５〜２．３３のＧ／Ｍ比、３０〜６０ｃｐｓ（０．０３〜０．０６Ｐａ・ｓ）の粘度（１％）、＜１５％の水分、および６〜８のｐＨを有していた。
【００７６】
しかしながら、この組み合わせから調製されたドープは不安定で、粘稠であり、薄緑色の外観を有し、ろ過の問題により押し出すことがかなり困難であった。ドープ中の塩の割合を変更することによって、さらなる試みがなされたが、押出しに関してあまり成功は得られなかった。しかしながら、硝酸銀または炭酸銀のみによって同一重量のドープを調製し、９０μ／２０００穴の紡糸口金を通して、０．５％の塩化銅二水和物および１．５％の塩化亜鉛の水溶液をそれぞれ含有する連続浴中で紡糸した場合には、問題は起こらず、こうして３つの金属イオンをすべて繊維に配合するための最も実用的なアプローチを確立した。
【００７７】
凝固後、繊維を引き伸ばして洗浄すると、銅および亜鉛を含有する強固なアルギン酸銀繊維が得られ、前記繊維中の金属イオンの量は凝固剤濃度にほとんど完全に依存した。従って、押出しの間に、凝固剤の相互汚染の低減および物質収支を保つこと（ｍａｓｓ  ｂａｌａｎｃｉｎｇ）によって、それらの各凝固浴中において塩の一定な濃度を保証することが必要であった。
【００７８】
実施例７
図２を参照して説明した方法を用いて、１，２−プロパンジオールおよび抗菌性の銀、銅および亜鉛イオンを含有するアルギナートポリマー繊維を生成した。
【００７９】
この実施例は、８〜９％のＺｎ、０．５〜１％のＣｕ、および０．５％のＡｇを含有する抗菌性プロピレングリコールアルギナート繊維の生成について説明する。７５ｇ（５％ｗ／ｗ）の高Ｇアルギン酸ナトリウム（Ｐｒｏｔａｎａｌ（登録商標）  ＬＦ  １０／６０  ＦＴ）、１５０ｇ（１０％ｗ／ｗ）のプロピレングリコール，ＰＧ（シグマ−オールドリッチにより供給、沸点１８７℃、密度１．０３６ｇ／ｃｍ３）、および３ｇ（０．００５％ｗ／ｗ）の炭酸銀を用いて１５００ｇのドープ溶液を調製した。必要量のアルギナート粉末（７５ｇ）を、最初に高せん断ミキサーを用いて、１２７５ｇの水に３０分間にわたって溶解させた。炭酸銀粉末を超音波浴中で短時間（１０分）超音波処理することによって、ＰＧ中に分散させた後に、激しく撹拌しながら前記ドープにゆっくりと添加した。添加後、前記ドープをさらに４５分間にわたって混合し、次に真空脱気し、２５μカートリッジフィルタを通して圧力下でろ過した後に、９０μ／２０００穴紡糸口金を通して２つの連続凝固浴中に押し出した。第１浴は１．５％の塩化亜鉛を含有し、第２浴は０．０５〜０．１５％の塩化銅を含有していた。凝固後、繊維を引き伸ばして洗浄し、銅および銀を含有する強固なアルギン酸亜鉛繊維を得た。
【００８０】
実施例８
図２を参照して説明した方法を用いて、１，２−プロパンジオールおよび抗菌性の銀、銅および亜鉛イオンを含有するアルギナートおよびサイリウムのポリマー繊維を生成した。
【００８１】
この実施例は、〜５％のＺｎ、〜６％のＣｕ、および０．５％のＡｇを含有する繊維の生成について説明する。ドープがまた約１１．２５ｇ（０．７５％ｗ／ｗ）のサイリウムハスク（デンマーク国、ＤＫ−２７７０  カストラプ、キルスティンホエジェ  ３４所在のダブリュ．ラートジェ  フロスカラー  アンパルトセルスカブ  ハスク  プロヅクツ（Ｗ．  Ｒａｔｊｅ  Ｆｒｏｅｓｋａｌｌｅｒ  ＡｐＳ  Ｈｕｓｋ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）により供給されたインドオオバコ）と、６０ｇ（４％ｗ／ｗ）の低減された量のアルギン酸ナトリウムと、３０ｇ（２％ｗ／ｗ）のＰＧとを含有したという点を除いて、実施例６を繰り返した。１１．２５ｇのサイリウムを１４１５ｇの水中に室温で１時間にわたって浸漬し、最後にフィリップスブレンダカートリッジフィルタを通してろ過した。次に、ろ過したサイリウム水溶液を、アルギナート粉末を徐々に添加しながら、高せん断ミキサーを用いて激しく撹拌した。前記アルギナートをよく溶解させてから（３０〜４５分）、超音波浴中で超音波処理することによってグリコール中に予め分散された３ｇ（０．０５％）の炭酸銀を含有するＰＧを徐々に添加した。それらの成分を均質なドープが得られるまで（１時間）連続的に混合した。脱気およびろ過の後、前記ドープを紡糸口金（７０μ／２０００穴）に通して２つの連続した凝固浴中に紡糸した。第１浴は１．５％の硫酸亜鉛を含有し、第２浴は０．５％の塩化銅を含有した。凝固後、繊維を引き伸ばして洗浄し、銅および銀を含有する強固なアルギン酸亜鉛／サイリウム／ＰＧ繊維を得た。
【００８２】
実施例９
図２を参照して説明した方法を用いて、１，２−プロパンジオールおよび抗菌性の銀、銅および亜鉛イオンを含有するアルギナートおよびＣＭＣのポリマー繊維を生成した。
【００８３】
ドープが溶解前にアルギナート粉末と混合された１５ｇのＣＭＣ（１．０％ｗ／ｗ）を含有したという点を除いて、実施例７を繰り返した。
実施例１０
図１を参照して説明した方法に従って、１，２−プロパンジオールおよびレシチンを含有するアルギン酸カルシウムポリマー繊維を生成した。
【００８４】
４％（ｗ／ｗ）の高Ｍアルギン酸ナトリウム（ＦＭＣバイオポリマー、ＵＫ、リミテッドにより供給されたＭａｎｕｃｏｌ  ＤＨ）、１０％（ｗ／ｗ）のプロピレングリコール，ＰＧ（シグマ−オールドリッチにより供給）および０．０５％の粒状Ｌ−アルファ−レシチン（供給者−アクロス  オーガニクス）を用いてドープ（１０００ｇ）を調製した。必要量のアルギナート粉末（７５ｇ）を０．５ｇのレシチンと混合し、高せん断ミキサーを用いて、約９００ｇの水に４５分間にわたって溶解させた。次に、１００ｇのＰＧをゆっくり添加し、さらに３０分間、または完全に混合して均質なドープが形成されるまでさらに撹拌した（ブルックフィールドデジタル粘度計（ＲＶＴＤ）、スピンドル番号０４を用いて、２６℃で粘度８，０００〜１０，０００ｃｐｓ（８Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ））。その溶液をゆっくりと完全に真空脱気し、カートリッジフィルタ（２５ミクロン（２５μｍ））および紡糸口金（９０μ孔径／３５穴）を通して、１．５％の塩化カルシウム二水和物水溶液中に紡糸した。凝固後、その繊維を引き伸ばして洗浄し、強固なプロピレングリコール−レシチンアルギナート繊維を得た。
【００８５】
実施例１１
図１を参照して説明した方法に従って、１，２−プロパンジオールおよびレシチンを含有するアルギン酸カルシウムおよびサイリウムのポリマー繊維を生成した。
【００８６】
最初に６０ｇのサイリウムハスク（０．５％）を５３９４ｇの水に２時間にわたって浸漬し、その混合物を７５ミクロン（７５μｍ）のメッシュを通してろ過することにより、紡糸溶液（６０００ｇ）を調製した。これに続き、２４０ｇ（４％ｗ／ｗ）のアルギン酸ナトリウム粉末（Ｐｒｏｔａｎａｌ（登録商標）  ＬＦ  １０／６０  ＦＴ）を６ｇの粒状Ｌ−アルファ−レシチン（０．５％ｗ／ｗ）と混合した。次に、ろ過したサイリウム水溶液を、前記混合粉末を徐々に添加しながら、高せん断ミキサーを用いて激しく撹拌した。撹拌を３０分間継続した後に、３００ｇ（５％ｗ／ｗ）のＰＧを静かに添加し、さらに混合し（３０分間）、押出しに適した均質なドープ（２６℃で粘度１０，０００〜１５，０００ｃｐｓ（１０Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓ））を得た。そのドープを、真空脱気してろ過した後に、紡糸口金（７０μ／２０００穴）を通して１．５〜２％の塩化カルシウム二水和物水溶液中に紡糸した。凝固後、その繊維を引き伸ばして洗浄し、強固な吸収性繊維を得た。
【００８７】
実施例１２
図１を参照しながら説明した方法を用いて、１，２−プロパンジオール、レシチンおよび抗菌性銀イオンを含有するアルギナートおよびサイリウムのポリマー繊維を生成した。
【００８８】
ドープが３ｇ（０．０５％ｗ／ｗ）の炭酸銀を含有し、その炭酸銀を添加前にＰＧ中に分散させたという点を除いて、実施例１１を繰り返した。
実施例１３
図２を参照して説明した方法に従って、１，２−プロパンジオール、レシチン、および抗菌性の銀、銅および亜鉛金属イオンを含有するアルギナート、ＣＭＣ、およびサイリウムポリマー繊維を生成した。
【００８９】
ドープ（６０００ｇ）は、２４０ｇ（４％ｗ／ｗ）のアルギン酸ナトリウム、３０ｇ（０．５％ｗ／ｗ）のＣＭＣ、３ｇ（０．０５％ｗ／ｗ）のレシチン、３６ｇ（０．６％ｗ／ｗ）のサイリウム、１２０ｇ（２％ｗ／ｗ）のプロピレングリコールおよび炭酸銀（３ｇ、０．５％ｗ／ｗ）を含有した。最初に、サイリウムを５５６８ｇの水中に１時間にわたって浸漬し、最後に７５ミクロン（７５μｍ）のメッシュを通してろ過した。アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣおよびレシチン粉末を混合して、高せん断ミキサーによって激しく撹拌されているサイリウム溶液に徐々に添加した。前記粉末をよく（４５分）溶解させた後に、適切に分散された炭酸銀を含有するＰＧを徐々に添加した。それらの成分を均質なドープが得られるまで（４５分間）連続的に混合した。脱気およびろ過の後、前記ドープを紡糸口金（７０μ／２０００穴）を通して２つの連続した凝固浴中に紡糸した。第１浴は１．５％の硫酸亜鉛を含有し、第２浴は０．５％の塩化銅を含有した。凝固後、その繊維を引き伸ばし、洗浄し、乾燥させて、創傷被覆材に適した良好な吸収性繊維を得た。
【００９０】
実施例１４〜２０
実施例１４〜２０では、以下に詳述する成分濃度を用いて、様々な完全性を有する高膨潤性繊維を調製した。各実施例において、５％ｗ／ｗの固形分を有する２５００ｇのドープを調製した。実施例１４〜２０において、ドープに添加した固形物の量は、ドープ溶液に添加した固形物の総量の重量パーセントとして表わされており、添加した固形物の総量は５重量％であった。実施例１４〜２０に従った固形物は、アルギナート、ＨＭ−アルギナート、ＨＧ−アルギナート、サイリウム、ＣＭＣ、レシチンのいずれか１つを含有する。下記の実施例１４を参照すると、ＨＭ−アルギナートを１０％のプロピレングリコール（ＰＧ）中に分散させ、１時間放置し、次いでドープを調製するために用いられる水に添加した。レシチン、サイリウム、ＨＧアルギナートまたはＣＭＣは添加しなかった。実施例１４の成分の相対量は、ドープ重量２５００ｇ、ドープ濃度５％、ＨＭ−アルギナート１２５ｇ、ＰＧ  ２５０ｇおよび水（８５％）２１２５ｇを含む。
【００９１】
しかしながら、残りの実施例１５〜２０については、最初にすべての固形物（適当な場合）を、プロピレングリコール（ＰＧ）中に分散させることによって、ドープに導入する前に調製し、そのグリコール／固形物の分散物を少なくとも１時間放置してから、ドープ水溶液中に混合し、均質なドープが得られるまで４５分〜１時間撹拌した。実施例１４〜２０の濃度を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0006290426.tif 000002
性能試験
ドープ溶液の粘度は、２５℃で、ブルックフィールドデジタル粘度計（ＲＶＴＤ）およびＲＶスピンドルサイズ０４を用いて測定した。列記した実施例から選択した繊維を以下の通りに試験した。
【００９３】
繊維試料の液体吸収特性
調製した繊維の液体吸収特性を塩水（１リットルの脱イオン水中に、９ｇ、０．９％ｗ／ｖ  のＮａＣｌ）、および溶液Ａ（１４２ミリモル／リットルのＮａ＋イオン、８．２９８ｇのＮａＣｌと、２．５ミリモル／リットルのＣａ２＋イオン、０．３６８ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏとを含有したＣａＣｌ２・２Ｈ２ＯおよびＮａＣｌの混合溶液）中において評価した。
【００９４】
ａ）吸収性
吸収性は、ペトリ皿に入れた１００ｇの塩水または溶液Ａ中に１．０ｇの繊維試料を完全に浸漬し、３７℃の炉内で３０±１分間放置することにより測定した。前記試料を取り出し、次に３０秒間水分を切って（ｄｒａｉｎ）、秤量した。吸収容量（ｇ／ｇ）は、周囲温度における乾燥重量（Ｗ０）に対する繊維の湿重量（Ｗ１）の比率として計算した。
【００９５】
ｂ）液体の取り込み（保持）
液体の取り込みは（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２として表わされ、以下のように測定した。湿重量（Ｗ１）は、１．０ｇの試料を３７℃の炉内で１００ｇの脱イオン水または塩水または溶液Ａに少なくとも３０分間にわたって浸漬し、次に取り出して、３０秒間水分を切った後の重量である。乾燥重量（Ｗ２）は、湿った試料（１５００ｒｐｍで１５分間にわたって遠心力を作用）を炉内において１０５℃で少なくとも４時間にわたって乾燥させた後の重量である。これらの重量から、水、塩水または「溶液Ａ」の取り込み（保持）を計算した。
【００９６】
繊維および競合創傷被覆材の銀含有量（インターテック  エーエスジー（Ｉｎｔｅｒｔｅｋ  ＡＳＧ）にて）
０．５ｇ量の各試料のデュプリケートを石英マイクロ波分解槽（ｑｕａｒｔｚ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｖｅｓｓｅｌ）中に入れて、硝酸および硫酸で分解した（ｄｉｇｅｓｔｅｄ）。分解試料を５０ｍＬのメスフラスコに移して、脱イオン水で規定量にした。試料溶液を銀についてＩＣＰ−ＯＥＳによって分析した。
【００９７】
繊維および競合創傷被覆材からの銀の脱離（インターテック（Ｉｎｔｅｒｔｅｋ）ＡＳＧにて）
試料を別々の５０ｍＬのプラスチック遠心分離管中に量り取り、培養溶液の２５ｍＬアリコートを添加した。各時点（１時間、２４時間、４８時間および７２時間）において、使用済みの培養溶液（ｓｐｅｎｔ  ｂｒｏｔｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を、新たな５０ｍＬのプラスチック遠心分離管中に静かに移し、分析のために保管した。すべての培養溶液を集めたら、それらの培養溶液を４５，０００ｒｐｍで１５分間にわたって遠心分離し、１ｍＬの前記培養溶液を採って、内部標準を含むプラスチックバイアル中で全量を１０ｍＬにすることによって希釈した。すべての培養溶液は共に、既知の銀濃度の基準（０．２ｐｐｍｗ／ｖ、０．５ｐｐｍｗ／ｖ、１ｐｐｍｗ／ｖ、２ｐｐｍｗ／ｖ、および５ｐｐｍｗ／ｖ）に対して、ＩＣＰ−ＭＳによって分析した。報告された結果を０．５０００ｇの基準重量について正規化した。
【００９８】
繊維および競合創傷被覆材の抗菌有効性（サージカル  マテリアル  テスティング  ラボラトリ（Ｓｕｒｇｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）にて）
既知の重量（０．２〜０．３ｇ）の試験材料を、既知数の微生物を接種した１０ｍＬの模擬創傷流体（５０％の血清／５０％のペプトン加生理食塩水（ｍａｘｉｍｕｍ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｄｉｌｕｅｎｔ））中に入れて、３５℃で静かに振盪した。選択した時点（０時間、４時間、２４時間、４８時間、７２時間）においてアリコートを取り出して、微生物を計数した。結果を初期接種物と比較した実際の微生物の数または減少率、および対数減少値のいずれかとして表す（注：初期微生物群は、ＭＲＳＡについて２．２５×１０６ｃｆｕ／ｍＬ、緑膿菌について１．５９×１０６ｃｆｕ／ｍＬであった）。
【００９９】
繊維試料の抗菌活性評価：抑制域（Ｚｏｎｅ  ｏｆ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）
評価の方法は、試験細菌として黄色ブドウ球菌（スタフィロコッカス・アウレウス）（グラム陽性）および肺炎桿菌（クレブシエラ・ニューモニエ）（グラム陰性）を用いて、ＡＡＴＣＣ  ＴＭ  １４７−２００４に概説された標準法に基づいた。
【０１００】
「寒天増殖培地の表面上で培養された微生物の増殖がない、この寒天表面と直接接触して配置された試料の境界に近接した、清浄な領域（ｃｌｅａｒ  ａｒｅａ）」として定義される抑制域（ＺＯＩ）を、一次方程式：Ｗ＝（Ｔ−Ｄ）／２を用いて評価した。前記式中、Ｗはμｍまたはｍｍでの抑制清浄域（ｃｌｅａｒ  ｚｏｎｅ  ｏｆ  ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）の幅であり、Ｔはμｍまたはｍｍでの試験片および清浄域の直径の合計である。
【０１０１】
結果
実施例２の１，２−プロパンジオールを含有したアルギン酸カルシウムおよびサイリウムのポリマー繊維の繊維吸収性は、塩水で３０〜５０ｇ／ｇであった。
【０１０２】
実施例３の１，２−プロパンジオールおよび抗菌性銀イオンを含有するアルギン酸カルシウムおよびサイリウムのポリマー繊維の試験結果は、繊維吸収性：塩水で３７ｇ／ｇ、繊維の銀含有量：０．６％、抑制域：黄色ブドウ球菌に対して２２２１μｍｍ、クレブシエラに対して８８３μｍであった。
【０１０３】
実施例８の１，２−プロパンジオール並びに抗菌性の銀、銅および亜鉛イオンを含有したアルギナートおよびサイリウムのポリマー繊維の試験結果は、繊維吸収性：塩水で２２〜２５ｇ／ｇ、抑制域（２４時間）：黄色ブドウ球菌に対して１９２４μｍ、クレブシエラに対して３７９６μｍ、減少率（７２時間〜７日）：ＭＲＳＡおよび緑膿菌に対して９９．９９％であった。
【０１０４】
Ａｑｕａｃｅｌ（登録商標）Ａｇ繊維を含有した比較繊維バッチの試験結果は、繊維吸収性：２０〜２２ｇ／ｇ、抑制域：黄色ブドウ球菌に対して２７９６μｍおよびクレブシエラに対して１１５０μｍ、減少率（７２時間〜７日）：ＭＲＳＡおよび緑膿菌に対して９９．９９％であった。
【０１０５】
これらの結果は、図２を参照して説明した方法に従って生成された繊維が、グラム陰性菌およびグラム陽性菌の双方に対してほとんど同様に有効である繊維であったことを示唆している。これは、ほとんどの入手可能な市販の抗菌性創傷被覆材に必ずしも当てはまるものではない。
【０１０６】
実施例８の１，２−プロパンジオール、レシチン、並びに抗菌性の銀、銅および亜鉛金属イオンを含有したアルギナート、ＣＭＣ、およびサイリウムのポリマー繊維の試験結果は、繊維吸収性：塩水で３０〜３５ｇ／ｇ、抑制域：黄色ブドウ球菌に対して２３４８μｍおよびクレブシエラに対して２３０８μｍであった。
【０１０７】
実施例１４〜２０によって生成された膨潤性繊維の「溶液Ａ」中における吸収性、並びに保持性能（液体の取り込み）を表２に詳述する。
【０１０８】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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