(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式Ｉ〜ＩＶの化合物：
【化１】
0006325694.tif 000027
上式においては、出現ごとにそれぞれ互いに独立して
Ｒ１は、水素、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、部分的に又は全てフッ素置換された１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８までの炭素原子である不飽和有機基（この際、２つの隣接する基Ｒ１が結合して環を形成しても良い）、‐ＮＯ２、‐Ｆ、‐Ｃｌ及び‐Ｂｒからなるグループより選ばれたものであり、しかも、
Ｒ２は、１価、２価又は３価の無機又は有機カチオンからなるグループより選ばれたものである、
又は、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも２種の混合物
の、プラスチック材料用難燃剤としての使用。
【請求項２】
前記の１価、２価又は３価の無機カチオンが、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，1/2 Ｍｇ２＋，1/2Ｃａ２＋，1/3 Ａｌ３＋，1/2 Ｚｎ２＋からなるグループより選ばれたものである、及び／又は、前記の有機カチオンが、窒素‐及び／又はリン‐含有有機カチオン、特にアンモニウム、メラミニウム及び／又はホスホニウムからなるグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
出現ごとに、Ｒ１が水素であり、及び／又は、Ｒ２が１価又は２価の無機カチオン、特にＫ＋であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記のプラスチック材料が、熱可塑性、エラストマー性又は熱硬化性のプラスチック材料、特に、
ａ）オレフィン又はジオレフィンからなるポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥ，ＵＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ，ＵＨＭＷＰＥ）、メタロセン‐ＰＥ（ｍ‐ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオクテン、ポリアルキレン‐カーボンモノオキシドコポリマー、及び、統計的又はブロック構造の形態であるコポリマー、例えば、ポリプロピレン‐ポリエチレン（ＥＰ）、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ、エチレン‐ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン‐アクリルエステル、例えば、エチレン‐ブチルアクリレート、エチレン‐アクリル酸及びこれらの塩（アイオノマー）、及びターポリマー、例えば、エチレン‐アクリル酸‐グリシジルアクリレート、グラフトポリマー、例えば、ポリプロピレン‐グラフト‐無水マレイン酸、ポリプロピレン‐グラフト‐アクリル酸、ポリエチレン‐グラフト‐アクリル酸、ポリエチレン‐ポリブチルアクリレート‐グラフト‐無水マレイン酸、
ｂ）ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、スチレン‐ブタジエン（ＳＢ）、スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン、スチレン‐イソプレン、スチレン‐イソプレン‐スチレン（ＳＩＳ）、スチレン‐ブタジエン‐アクリロニトリル（ＡＢＳ）、スチレン‐アクリロニトリル‐アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン‐エチレン、スチレン‐無水マレイン酸ポリマー、及び、メチルメタクリレート、スチレン‐ブタジエン及びＡＢＳから成るグラフトコポリマー（ＭＡＢＳ）、
ｃ）ハロゲン‐含有ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリクロロプレン及びポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）、ビニルクロリドとビニリエンクロリドから成る、又はビニルクロリドとビニルアセテートから成るコポリマー、塩素化されたポリエチレン、ポリビニリデンフルオリド、
ｄ）不飽和エステルから成るポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、コポリマー、例えばポリアクリロニトリル‐ポリアルキルアクリレート、
ｅ）不飽和アルコール及び誘導体から成るポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ｆ）ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）又は、例えばブタナールとのコポリマー、
ｇ）ポリフェニレンオキシド及び、ポリスチレン又はポリアミドとの混合物、
ｈ）環状エーテルのポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテル又はポリエステルと、芳香族又は脂肪族イソシアネートから成るポリウレタン、特に線状ポリウレタン、ポリ尿素、
ｊ）ポリアミド、例えば、ポリアミド‐６、６．６、６．１０、４．６、４．１０、６．１２、１２．１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２及び、（一部分）芳香族ポリアミド、例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と脂肪族ジアミンから、又は、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸又はセバシン酸と、芳香族ジアミン、例えば１，４‐又は１，３‐ジアミノベンゼンから製造されたポリフタルアミド、異なるポリアミドの混合物、例えばＰＡ‐６とＰＡ６．６、又はポリアミドとポリオレフィンの混合物、例えばＰＡ／ＰＰ、
ｋ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ（エーテル）ケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリヒダントイン、
ｌ）脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とジオールから成る、又は、ヒドロキシカルボン酸から成るポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフチレート、ポリ‐１，４‐ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、
ｍ）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、及びその混合物、例えばＰＣ／ＡＢＳ，ＰＣ／ＰＢＴ，ＰＣ／ＰＥＴ／ＰＢＴ，ＰＣ／ＰＡ、
ｎ）セルロース誘導体、例えば、硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
ｏ）非‐熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチック材料、
ｐ）エポキシ樹脂、例えば、アミン、無水物、ジシアノジアミド、メルカプタン、イソシアネート又は触媒的に活性な硬化剤を主剤とする硬化剤と組み合わせたジ‐又は多官能エポキシ化合物から成るもの、
ｑ）フェノール樹脂、例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、尿素‐ホルムアルデヒド樹脂、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、
ｒ）不飽和ジカルボン酸とジオールから成る不飽和ポリエステル樹脂、
ｓ）シリコーン、
ｔ）ジ‐又は多官能イソシアネートとポリオールからの反応生成物、ポリ尿素のようなポリウレタン、
ｕ）アルキド樹脂、アリル樹脂、
ｖ）並びに、前述のポリマーの２以上から成る混合物、配合物又は混和物
からなるグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物、及び／又は、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも２種から成る混合物が、前記プラスチック材料と混合され、得られた混合物中の、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の総含有量が、特に０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
少なくとも１種のプラスチック材料と、難燃剤として、下記の一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも１種：
【化２】
0006325694.tif 000028
上式においては、出現ごとにそれぞれ互いに独立して
Ｒ１は、水素、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、部分的に又は全てフッ素置換された１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８までの炭素原子である不飽和有機基（この際、２つの隣接する基Ｒ１が結合して環を形成しても良い）、‐ＮＯ２、‐Ｆ、‐Ｃｌ及び‐Ｂｒからなるグループより選ばれたものであり、しかも、
Ｒ２は、１価、２価又は３価の無機又は有機カチオンからなるグループより選ばれたものである、
又は、前記一般式Ｉ及び／又はＩＩの化合物の少なくとも２種の混合物
を含むことを特徴とする難燃性プラスチック成形材料。
【請求項７】
前記プラスチック成形材料中の、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも１種の総含有量が０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％であることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック成形材料。
【請求項８】
前記プラスチック成形材料が、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも１種及び、前記プラスチック材料の少なくとも１種の他に、前記一般式Ｉ及びＩＩの化合物の少なくとも１種及び前記プラスチック材料の少なくとも１種の全体量に対して７０重量部以下、好ましくは２５重量部以下の更なる他の難燃剤の少なくとも１種を含み、当該難燃材が、リン‐含有、窒素‐含有、無機、シリコン‐含有、ホウ素‐含有、硫黄‐含有、ハロゲン‐含有及び／又はラジカル‐生成難燃剤から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載のプラスチック成形材料。
【請求項９】
前記の更なる他の難燃剤の少なくとも１種が、好ましくは、
ａ）無機の難燃剤、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＡｌＯ（ＯＨ），ＭｇＣＯ３，層状シリケート、例えば、モンモリロナイト又はセピオライト、有機的に又は変性されていない複塩、例えば、Ｍｇ‐Ａｌシリケート、ＰＯＳＳ‐（ポリヘドラルオリゴマー性シルセスキオキサン）化合物、ハンタイト、ヒドロマグネサイト又はハロイサイト及び、Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、
ｂ）窒素‐含有難燃剤、例えば、メラミン、メレム、メラム、メロン、メラミン誘導体、メラミン縮合生成物又はメラミン塩、ベンゾグアナミン、ポリイソシアヌレート、アラントイン、ホスファセン、特にメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンメタンホスホネート、メラミン‐金属ホスフェート、例えば、メラミンアルミニウムホスフェート、メラミン亜鉛ホスフェート、メラミンマグネシウムホスフェート、エチレンジアミンメタンホスホネート、ポリ‐［２，４‐（ピペラジン‐１，４‐イル）‐６‐（モルホリン‐４‐イル）‐１，３，５‐トリアジン］、アンモニウムポリホスフェート、メラミンボレート、メラミンヒドロブロミド、
ｃ）リン‐含有難燃剤、例えば、赤リン、ホスフェート、例えば、レゾルシンジホスフェート、ビスフェノール‐Ａ‐ジホスフェート及びそれらのオリゴマー、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、ホスフィネート、例えば、次亜リン酸及びこの誘導体の塩、例えばアルキルホスフィネート塩、例えばジエチルアルミニウムホスフィネート、ジエチルホスフィネート亜鉛又はアルミニウムホスフィネート、アルミニウムホスファイト、アルミニウムホスホネート、アルミニウムホスフェート、ホスホネートエステル、メタンホスホン酸のオリゴマー及びポリマー誘導体、９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスホリルフェナントレン‐１０‐オキシド（ＤＯＰＯ）及びこれらの置換化合物、ホスファセン、特にポリマー性ホスファセン、
ｄ）塩素及び臭素をベースとするハロゲン‐含有難燃剤、例えば、ポリ臭素化ジフェニルオキシド、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、トリス（３‐ブロモ‐２，２‐ビス（ブロモメチル）プロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロモフタル酸、１，２‐ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ジフェニルエタン、トリス‐（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート、エチレン‐ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ‐ビス（２，３‐ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエン又はポリスチレン、臭素化ポリブタジエンコポリマー、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、あるいは、Ｓｂ２Ｏ３及び／又はＳｂ２Ｏ５との組み合わせ、
ｅ）ホウ酸塩、例えば、ホウ酸亜鉛又はホウ酸カルシウムで、これらは、シリカ上にあっても良い、
ｆ）硫黄‐含有難燃剤、例えば、元素としての硫黄、ジスルフィド及びポリスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾール及びスルフェンアミド、
ｇ）垂れ防止剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
ｈ）シリコン‐含有化合物、例えば、ポリフェニルシロキサン、及び／又は
ｉ）ラジカル‐生成難燃剤、例えば、アルコキシアミン、ヒドロキシルアミンエステル、アゾ化合物、ジクミル又はポリクミル、ヒドロキシイミド又はそれらの誘導体、例えば、ヒドロキシイミドエステル又はヒドロキシイミドエーテル、
ｊ）炭素改変物、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はグラフェン
から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項８に記載のプラスチック成形材料。
【請求項１０】
ＵＶ吸収剤、光安定剤、安定剤、例えば、ベンゾフラノン、核生成剤、衝撃強度増加剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改変剤、加工助剤、顔料、着色剤、蛍光増白剤、抗菌活性物質、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶剤、酸素採集剤、マーキング剤、防曇剤又は酸採集剤、好ましくは長鎖の酸の塩をベースとする酸採集剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、乳酸カルシウム、カルシウムステアロイル‐２‐ラクチレート又はヒドロタルサイトから成るグループより選ばれた添加剤を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のプラスチック成形材料。
【請求項１１】
前記プラスチック成形材料が、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも１種及び、前記プラスチック材料の少なくとも１種の他に、前記一般式Ｉ及びＩＩの化合物の少なくとも１種及び前記プラスチック材料の少なくとも１種の全体量に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の少なくとも１種の安定化剤を含み、当該安定化剤が、フェノール系の酸化防止剤、ホスファイト／ホスホナイト、アミン系の酸化防止剤、硫黄‐含有酸化防止剤又はヒドロキシルアミンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のプラスチック成形材料。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の安定化剤が、
ａ）フェノール系の酸化防止剤、特に、オクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサン‐１，６‐ジイル‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、
ｂ）ホスファイト／ホスホナイト、特に、トリス‐（２，４‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシロキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐tert‐ブチル‐６‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６‐トリス（tert‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）‐４，４’‐ビフェニレンジホスホナイト、
ｃ）アミン系酸化防止剤、特に、Ｎ，Ｎ’‐ジイソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐sec‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１，４‐ジメチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１‐エチル‐３‐メチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１‐メチルヘプチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジシクロヘキシル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２‐ナフチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１‐メチルヘプチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐シクロヘキシル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、
ｄ）硫黄‐含有酸化防止剤、特に、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルジプロピオネート、
ｅ）ヒドロキシルアミン、特に、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジステアリルヒドロキシルアミン、Ｎ‐ベンジル‐α‐フェニルニトロン、Ｎ‐オクタデシル‐α‐ヘキサデシルニトロン、
ｆ）ヒンダードアミン、特に、１，１‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、ビス（１‐オクチロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐Ｎ‐ブチル‐３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルマロネート、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４‐tert‐オクチルアミノ‐２，６‐ジクロロ‐１，３，５‐トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、１，１’‐（１，２‐エタンジイル）‐ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、４‐ベンゾイル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、４‐ステアリロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４‐モルホリノ‐２，６‐ジクロロ‐１，３，５‐トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、７，７，９，９‐テトラメチル‐２‐シクロウンデシル‐１‐オキサ‐３，８‐ジアザ‐４‐オキソスピロ‐［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１１に記載のプラスチック成形材料。
【請求項１３】
前記プラスチック材料の少なくとも１種が、
ａ）オレフィン又はジオレフィンからなるポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオクテン、及び、統計的又はブロック構造の形態であるコポリマー、例えば、ポリプロピレン‐ポリエチレン（ＥＰ）、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ、エチレン‐ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン‐アクリルエステル、
ｂ）ポリスチレン、ポリメチルスチレン、スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）、スチレン‐イソプレン、スチレン‐ブタジエン‐アクリロニトリル（ＡＢＳ）、スチレン‐アクリロニトリル‐アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン‐無水マレイン酸ポリマー、
ｃ）ハロゲン‐含有ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド及びポリビニリデンクロリド、
ｄ）不飽和エステルから成るポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、例えば、ＰＭＭＡ、ポリアクリロニトリル、
ｅ）不飽和アルコール及び誘導体から成るポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ｆ）ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、
ｇ）ポリフェニレンオキシド及び、ポリスチレンとの混合物、
ｈ）ポリウレタン、特に線状ポリウレタン、
ｉ）ポリアミド、例えば、ポリアミド‐６、６．６、６．１０、４．６、４．１０、６．１２、１２．１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２及び、（一部分）芳香族ポリアミド、例えば、ポリフタルアミド、
ｊ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、
ｋ）ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ乳酸、
ｌ）ポリカーボネート、
ｍ）セルロース誘導体、例えば、硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
ｎ）並びに、前述のポリマーの２以上から成る混合物、配合物又は混和物
から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載のプラスチック成形材料。
【請求項１４】
射出成型部品、箔又はフィルム、コーティング又は塗料、発泡体、繊維、ケーブル、ケーブル管及びパイプ、断面材、中空体、細長片、膜、例えばジオメンブレン、又は接着材の形態であり、例えば電気又は電子工業、建設業、輸送業用、医療用途用、家庭‐及び電気器具、自動車部品、消費物品、包装、家具、織物用であり、押出、射出成型、ブロー成形、カレンダリング、押圧加工、スピン加工、回転成形又はブラッシング‐及びコーティング加工により製造されることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項に記載のプラスチック成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック材料用の難燃剤としての、Ｎ‐ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体、特にＮ‐ヒドロキシベンゾトリアゾール塩、及び／又は、Ｎ‐ヒドロキシインダゾール類、特にＮ‐ヒドロキシインダゾール塩の使用に関する。本発明は、更に、難燃剤として、Ｎ‐ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体及び／又はＮ‐ヒドロキシインダゾール誘導体を含む難燃性プラスチック成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大部分のプラスチック材料、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエステル等をベースとするプラスチック材料は可燃性であり、比較的容易に燃焼し得る。それゆえ、特定の用途においてプラスチック材料の、火災の危険を予防したり防止するために、燃えやすさを減少させることと、耐炎性又は難燃性のプラスチック材料組成物を使用することが絶対的に必要である。一般には、このような目的のために、一定時間の間、燃焼を防ぐ、又は火災の拡がりをかなり遅らせる目的で、プラスチック材料に難燃剤が添加される。
【０００３】
従来の難燃剤は、塩素‐及び臭素‐含有化合物（大部分は、三酸化アンチモンとの組み合わせ）、リン‐含有化合物、窒素‐含有化合物、及び／又は、無機水酸化物をベースとするものである。最近では、環境的な理由及び／又は毒物学の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましいとされている。
【０００４】
難燃性プラスチック材料の製造においては、特定のポリマーに対して、及び、これらについての基準を作っている国内的及び国際的基準に対応する用途の特定領域に対して、基材‐特異的に一般に使用される難燃剤が数多く存在している。難燃性プラスチック材料は、例えば、電気及び電子用途にて、輸送／自動車分野にて、織物にて、室内装飾家具において、及び建築において使用される。
【０００５】
ここ数年のうちに開発された、窒素をベースとする、好ましくはポリオレフィン用の非常に有効な難燃剤の種類は、アルコキシアミンを主剤とするものである（WO 99/00450, WO 2008101845, WO 2011086114）。アルコキシアミンの結合を分離させることにより、火災の際に、ポリマーの分解工程を邪魔するラジカルが生じ、これによって、難燃効果がもたらされる（C.R.Wilen, R.Pfaendner, J.Appl.Pol.Sci. 129(2013), 925-944, R.Pfaendner, C.R. Chemistry 9(2006), 1338-1344）。このアルコキシアミンはまた、他の難燃剤との相乗的な組み合わせにて都合よく使用することもできる（WO 02/074847, WO 03/016388, WO 2010026230, WO 2009080554, WO 2011003773, WO 2011117266）。更に、ヒドロキシアミン安定化剤であっても、窒素‐含有、リン‐含有及び無機の難燃剤の効果において、相乗的な改良をもたらし得ることが見出された（WO 02/074847）。
【０００６】
しかしながら、公知である前述のラジカル生成物の多くは、例えば充分な熱安定性等の有効な難燃剤についての全ての要件を満たしておらず、即ち、常温でプラスチック材料（コンパウンド）内へ混合した際に、難燃剤の早過ぎる分解、即ち、好ましくない分解がすぐに起こる。このような早過ぎる分解の結果、火災の際に、前述の効果が減少し、及び／又は、その後の反応の結果として、保護されるべきプラスチック材料の特性に悪影響がもたらされる。それゆえ、プラスチック材料加工の間の充分な高温安定性、即ち、一般に３００℃以上を有しているが、火災の際に速い分解によって特に良好な効果を達成する難燃剤又は難燃相乗剤として使用することができるラジカル生成物に対する要望がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、本発明の目的は、非常に効果的で、しかも、非常に良好な熱安定性を有した新規な難燃剤及び相乗的難燃剤成分を利用可能とすることであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、プラスチック材料用難燃剤としての特定のＮ‐ヒドロキシベンゾトリアゾール及び／又はＮ‐ヒドロキシインダゾールの使用に関して、請求項１の特徴によって達成される。更に、本発明は、請求項７に記載される、難燃剤として、少なくとも１種のＮ‐ヒドロキシベンゾトリアゾール及び／又は少なくとも１種のＮ‐ヒドロキシインダゾールを含む難燃性プラスチック成形材料に関するものである。それぞれの従属項は、それによって、有利な発展形態を示している。
【０００９】
ヒドロキシベンゾトリアゾールは、例えばペプチド合成において使用される工業的に利用可能な原料である（B.Bacsa et al., J.Org.Chem. 2008, 73, 7532-7542）。しかしながら、ヒドロキシベンゾトリアゾールは、乾燥状態において爆発性であり、衝撃に対して敏感であり、それゆえ、水溶液中か、湿った状態で貯蔵され、そのため、プラスチック材料加工工程、特に必要とされる加工温度で使用することが一般的にできない。対照的に、ヒドロキシベンゾトリアゾールの塩は、熱的に非常に安定な化合物であり、一般的に３００℃以上でないと分解しない。
【００１０】
ベンゾトリアゾール誘導体は一般に、ＵＶ安定剤の最も良く知られた種類の一つであるが、構造的に異なり（ヒドロキシベンゾトリアゾールではなく、塩ではない、例えば、Plastics Additives Handbook, 5th Edition, 出版社：H.Zweifel, Hanser, Munich 2001参照）、それゆえ、難燃剤及び／又は難燃相乗剤としての効果を有していない。
【００１１】
プラスチック材料におけるヒドロキシベンゾトリアゾールの塩の使用、特に難燃剤としての使用は、今日までに知られていない。
【発明の効果】
【００１２】
驚くべきことに、Ｎ‐ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体及び／又はＮ‐ヒドロキシインダゾール誘導体が、プラスチック材料組成物用の難燃剤として非常に良く適していることが今、明らかになった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
それゆえ、本発明は、下記の一般式Ｉ〜ＩＶの化合物：
【００１４】
【化１】
0006325694.tif 000002
【００１５】
上式においては、出現ごとにそれぞれ互いに独立して
Ｒ１は、水素、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、部分的に又は全てフッ素置換された１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８までの炭素原子である不飽和有機基（この際、２つの隣接する基Ｒ１が結合して環を形成しても良い）、‐ＮＯ２、‐Ｆ、‐Ｃｌ及び‐Ｂｒからなるグループより選ばれたものであり、しかも、
Ｒ２は、１価、２価又は３価の無機又は有機カチオン及び水素からなるグループより選ばれたものである、
又は、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも２種の混合物
の、プラスチック材料用難燃剤としての使用に関する。
【００１６】
前記一般式Ｉ〜ＩＶの上述の化合物の場合、それに関し、それぞれＲ１が水素から選ばれ、しかも、Ｒ２が１価又は２価の無機又は有機カチオンから選ばれることが好ましい。
【００１７】
式Ｉ〜ＩＶの化合物の中で、式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００１８】
好ましい具体例によれば、前記の１価、２価又は３価の無機カチオンが、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，1/2 Ｍｇ２＋，1/2Ｃａ２＋，1/3 Ａｌ３＋，1/2 Ｚｎ２＋からなるグループより選ばれたものである、及び／又は、前記の有機カチオンが、窒素‐及び／又はリン‐含有有機カチオン、特にアンモニウム、メラミニウム及び／又はホスホニウムからなるグループより選ばれたものである。
【００１９】
２価又は３価のカチオン（例えば、1/2 Ｍｇ２＋等）の場合における上記で用いられた用語は、前記カチオンが、もちろん、式Ｉ〜ＩＶの１価のアニオンに関して正しい化学量比で存在していることを示している。
【００２０】
特に、出現ごとに、Ｒ１が水素であり、及び／又は、Ｒ２が１価又は２価の無機カチオン、特にＫ＋であることが好都合である。
【００２１】
保護されるべきプラスチック材料については、式Ｉ〜ＩＶの前述の化合物を使用することにより難燃性を備えたものとなることができ、本発明は制限を受けるものではない。
【００２２】
しかしながら、好ましくは、保護される前記プラスチック材料は、熱可塑性プラスチック材料、エラストマー又は熱硬化性プラスチック材料からなるグループより選ばれたものであり、特に、
ａ）オレフィン又はジオレフィンからなるポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥ，ＵＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ，ＵＨＭＷＰＥ）、メタロセン‐ＰＥ（ｍ‐ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオクテン、ポリアルキレン‐カーボンモノオキシドコポリマー、及び、統計的又はブロック構造の形態であるコポリマー、例えば、ポリプロピレン‐ポリエチレン（ＥＰ）、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ、エチレン‐ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン‐アクリルエステル、例えば、エチレン‐ブチルアクリレート、エチレン‐アクリル酸及びこれらの塩（アイオノマー）、及びターポリマー、例えば、エチレン‐アクリル酸‐グリシジルアクリレート、グラフトポリマー、例えば、ポリプロピレン‐グラフト‐無水マレイン酸、ポリプロピレン‐グラフト‐アクリル酸、ポリエチレン‐グラフト‐アクリル酸、ポリエチレン‐ポリブチルアクリレート‐グラフト‐無水マレイン酸、
ｂ）ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、スチレン‐ブタジエン（ＳＢ）、スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン、スチレン‐イソプレン、スチレン‐イソプレン‐スチレン（ＳＩＳ）、スチレン‐ブタジエン‐アクリロニトリル（ＡＢＳ）、スチレン‐アクリロニトリル‐アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン‐エチレン、相当するグラフトコポリマーを含むスチレン‐無水マレイン酸ポリマー、例えば、ブタジエン上のスチレン、ＳＢＳ又はＳＥＢＳ上の無水マレイン酸、及び、メチルメタクリレート、スチレン‐ブタジエン及びＡＢＳから成るグラフトコポリマー（ＭＡＢＳ）、
ｃ）ハロゲン‐含有ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリクロロプレン及びポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）、ビニルクロリドとビニリデンクロリドから成る、又はビニルクロリドとビニルアセテートから成るコポリマー、塩素化されたポリエチレン、ポリビニリデンフルオリド、
ｄ）不飽和エステルから成るポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、コポリマー、例えばポリアクリロニトリル‐ポリアルキルアクリレート、
ｅ）不飽和アルコール及び誘導体から成るポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ｆ）ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）又は、例えばブタナールとのコポリマー、
ｇ）ポリフェニレンオキシド及び、ポリスチレン又はポリアミドとの混合物、
ｈ）環状エーテルのポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテル又はポリエステルと、芳香族又は脂肪族イソシアネートから成るポリウレタン、特に線状ポリウレタン、ポリ尿素、
ｊ）ポリアミド、例えば、ポリアミド‐６、６．６、６．１０、４．６、４．１０、６．１２、１２．１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２及び、（一部分）芳香族ポリアミド、例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と脂肪族ジアミンから、又は、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸又はセバシン酸と、芳香族ジアミン、例えば１，４‐又は１，３‐ジアミノベンゼンから製造されたポリフタルアミド、異なるポリアミドの混合物、例えばＰＡ‐６とＰＡ６．６、又はポリアミドとポリオレフィンの混合物、例えばＰＡ／ＰＰ、
ｋ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ（エーテル）ケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリヒダントイン、
ｌ）脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とジオールから成る、又は、ヒドロキシカルボン酸から成るポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフチレート、ポリ‐１，４‐ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、
ｍ）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、及びその混合物、例えばＰＣ／ＡＢＳ，ＰＣ／ＰＢＴ，ＰＣ／ＰＥＴ／ＰＢＴ，ＰＣ／ＰＡ、
ｎ）セルロース誘導体、例えば、硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
ｏ）非‐熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチック材料、
ｐ）並びに、前述のポリマーの２以上から成る混合物、配合物又は混和物
である。
【００２３】
前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物、又は、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも２種から成る混合物の使用は、前記プラスチック材料と混合される対応する化合物中であることが好ましい。この際、得られた混合物中の、前記一般式Ｉ及びＩＩの化合物の総含有量は、特に０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％であることが好都合である。
【００２４】
更に、本発明は、少なくとも１種のプラスチック材料と、難燃剤として、前記の一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも１種又は、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも２種の混合物を含むことを特徴とする難燃性プラスチック成形材料に関するものであり、前記一般式において、出現ごとにそれぞれ互いに独立して
Ｒ１は、水素、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、部分的に又は全てフッ素置換された１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８までの炭素原子である不飽和有機基（この際、２つの隣接する基Ｒ１が結合して環を形成しても良い）、‐ＮＯ２、‐Ｆ、‐Ｃｌ及び‐Ｂｒからなるグループより選ばれたものであり、しかも、
Ｒ２は、１価、２価又は３価の無機又は有機カチオン及び水素からなるグループより選ばれたものである。
【００２５】
化合物Ｉ〜ＩＶの好ましい選択については、既に先に記載したものと同様の説明が当てはまる。
【００２６】
好ましい具体例によると、前記プラスチック成形材料中の、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも１種の総含有量は０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．０５〜２５重量％である。
【００２７】
この際、前記プラスチック成形材料が、前記一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも１種及び、前記プラスチック材料の少なくとも１種の他に、前記一般式Ｉ及びＩＩの化合物の少なくとも１種及び前記プラスチック材料の少なくとも１種の全体量に対して７０重量部以下、好ましくは２５重量部以下の更なる他の難燃剤の少なくとも１種を含み、当該難燃材が、リン‐含有、窒素‐含有、無機、シリコン‐含有、ホウ素‐含有、硫黄‐含有、ハロゲン‐含有及び／又はラジカル‐生成難燃剤から成るグループより選ばれたものであることが好都合である。
【００２８】
ａ）〜ｏ）で示された前記ポリマー又は、これらのポリマーの２種以上から成る混合物又は配合物がコポリマーであれば、これらは、統計学的（「ランダム」）、ブロック‐又は「テーパー」構造の形態で存在することができる。
【００２９】
ａ）〜ｏ）で示された前記ポリマー又は、これらのポリマーの２種以上から成る混合物又は配合物が立体規則性ポリマーであれば、これらは、アイソタクチック、ステレオタクチックの形態で存在することができ、アタクチックの形態であってもよい。
【００３０】
更に、ａ）〜ｏ）で示された前記ポリマー又は、これらのポリマーの２種以上から成る混合物又は配合物は、無定形と（部分的に）結晶性の両方の組織を有していても良い。
【００３１】
その際、前述のポリマーａ）〜ｏ）は、バージン材料だけでなく、例えば、製造廃棄物として又は、役に立つ材料集積物（「使用済みの」リサイクレート）からのリサイクレートの形態で存在してもよい。
【００３２】
あるいは、ａ）で述べた前記ポリオレフィンはまた、架橋されて存在しても良く、例えば、Ｘ‐ＰＥと呼ばれる架橋したポリエチレンでも良い。ａ）で述べた前記ポリオレフィンは、いかなる立体構造を有していても、即ち、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックであっても、立体ブロック構造にて存在しても良い。
【００３３】
特に非常に好ましくは、本発明により使用される前記の有機オキシイミドは、ポリオレフィン用に使用され、特に、ａ）で述べた前記ポリオレフィン用に使用される。
【００３４】
更に、本発明の難燃剤は、以下の熱硬化性又はエラストマー性、非‐熱可塑性のプラスチック材料にて使用することができる。
ｑ）エポキシ樹脂、例えば、アミン、無水物、ジシアノジアミド、メルカプタン、イソシアネート又は触媒的に活性な硬化剤を主剤とする硬化剤と組み合わせたジ‐又は多官能エポキシ化合物から成るもの、
ｒ）フェノール樹脂、例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、尿素‐ホルムアルデヒド樹脂、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、
ｓ）不飽和ジカルボン酸とジオールから成る不飽和ポリエステル樹脂、
ｔ）シリコーン、
ｕ）ジ‐又は多官能イソシアネートとポリオールからの反応生成物、ポリ尿素のようなポリウレタン、
ｖ）アルキド樹脂、アリル樹脂。
【００３５】
同様に、前述のプラスチック材料の中での互いの混合物、混和物及び配合物や、ａ）〜ｏ）にて先に述べたプラスチック材料を含む混合物及び配合物が可能である。
【００３６】
特に非常に好ましくは、本発明の難燃剤は、ポリオレフィンの場合、好ましくは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレン及び、これらのコポリマー及び混合物の場合において使用される。
【００３７】
本発明により使用される、式Ｉ〜ＩＶの難燃剤は、更なる他の難燃剤の少なくとも１種と組み合わせて使用されることが好ましく、その結果として相乗効果が生じる。その際、更なる他の難燃剤の少なくとも１種は、好ましくは、
ａ）無機の難燃剤、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＡｌＯ（ＯＨ），ＭｇＣＯ３，層状シリケート、例えば、モンモリロナイト又はセピオライト、有機的に又は変性されていない複塩、例えば、Ｍｇ‐Ａｌシリケート、ＰＯＳＳ‐（ポリヘドラルオリゴマー性シルセスキオキサン）化合物、ハンタイト、ヒドロマグネサイト又はハロイサイト及び、Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、
ｂ）窒素‐含有難燃剤、例えば、メラミン、メレム(melem)、メラム(melam)、メロン(melon)、メラミン誘導体、メラミン縮合生成物又はメラミン塩、ベンゾグアナミン、ポリイソシアヌレート、アラントイン、ホスファセン、特にメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンメタンホスホネート、メラミン‐金属ホスフェート、例えば、メラミンアルミニウムホスフェート、メラミン亜鉛ホスフェート、メラミンマグネシウムホスフェート、及び対応するピロホスフェート及びポリホスフェート、エチレンジアミンメタンホスホネート、ポリ‐［２，４‐（ピペラジン‐１，４‐イル）‐６‐（モルホリン‐４‐イル）‐１，３，５‐トリアジン］、アンモニウムポリホスフェート、メラミンボレート、メラミンヒドロブロミド、
ｃ）ラジカル生成剤、例えば、アルコキシアミン、ヒドロキシルアミンエステル、アゾ化合物、ジクミル又はポリクミル、ヒドロキシイミド又はそれらの誘導体、例えば、ヒドロキシイミドエステル又はヒドロキシイミドエーテル、
ｄ）リン‐含有難燃剤、例えば、赤リン、ホスフェート、例えば、レゾルシンジホスフェート、ビスフェノール‐Ａ‐ジホスフェート及びそれらのオリゴマー、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、ホスフィネート、例えば、次亜リン酸及びこの誘導体の塩、例えばアルキルホスフィネート塩、例えばジエチルアルミニウムホスフィネート、ジエチルホスフィネート亜鉛又はアルミニウムホスフィネート、アルミニウムホスファイト、アルミニウムホスホネート、アルミニウムホスフェート、ホスホネートエステル、メタンホスホン酸のオリゴマー及びポリマー誘導体、９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスホリルフェナントレン‐１０‐オキシド（ＤＯＰＯ）及びこれらの置換化合物、
ｅ）塩素及び臭素をベースとするハロゲン‐含有難燃剤、例えば、ポリ臭素化ジフェニルオキシド、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、トリス（３‐ブロモ‐２，２‐ビス（ブロモメチル）プロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロモフタル酸、１，２‐ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ジフェニルエタン、トリス‐（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート、エチレン‐ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ‐ビス（２，３‐ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエン又はポリスチレン、臭素化ポリブタジエンコポリマー、臭素化エポキシ樹脂、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル、あるいは、Ｓｂ２Ｏ３及び／又はＳｂ２Ｏ５との組み合わせ、
ｆ）ホウ酸塩、例えば、ホウ酸亜鉛又はホウ酸カルシウムで、これらは、シリカ等のキャリア材料上にあっても良い、
ｇ）硫黄‐含有難燃剤、例えば、元素としての硫黄、ジスルフィド及びポリスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾール及びスルフェンアミド、
ｈ）垂れ防止剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
ｉ）シリコン‐含有化合物、例えば、ポリフェニルシロキサン、
ｊ）炭素改変物、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はグラフェン
から成るグループより選ばれたものである。
【００３８】
ｅ）で述べた前記ハロゲン‐含有難燃剤は、しばしば、例えばAlbemarle社、Chemtura／Great Lakes、又はＩＣＬ‐ＩＰ社から市販品として入手可能な市販の製品である。
【００３９】
特に、本発明により使用される式Ｉ〜ＩＶの化合物と、更なる他の難燃剤としての少なくとも１種のラジカル生成剤との組み合わせにおいて、相乗効果が生じる。
【００４０】
本発明の意味においてラジカル生成剤は、熱‐及び光‐誘導された分解によりラジカルを生じさせることができる化合物である。ここに示されている応用に適したラジカル生成剤は、プラスチック材料‐又はコーティング加工工程における充分な熱安定性を有するもの、即ち、加工の間にはラジカルを全く生じないか、又は非常に少量しか生じず、火災が起こった場合のように、高温でないと自発的にラジカルを生じさせないものである。コーティング及びプラスチック材料加工工程についてのそれぞれの加工工程及び温度は、当業者には公知である。しかしながら、プラスチック材料加工工程及び、それに関する温度は、技術文献、例えば、H.Domininghaus, P.Elsner, P. Eyerer, T.Hirth, Plastic Materials, 8th edition, Springer 2012等から導き出すこともできる。
【００４１】
この際、前記のラジカル生成剤は、好ましくは、Ｎ‐アルコキシアミン、−Ｃ−Ｃ−ラジカル生成剤、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有するラジカル生成剤、ヒドラジン基（−ＮＨ−ＨＮ−）を有するラジカル生成剤、ヒドラゾン基（＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−）を有するラジカル生成剤、アジン基（＞Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を有するラジカル生成剤、トリアゼン基（−Ｎ＝Ｎ−Ｎ＜）を有するラジカル生成剤から成るグループより選ばれたものである。
【００４２】
適したアゾ化合物の製造は、例えば、M.Aubert et al. Macromol.Sci.Eng. 2007, 292, 707-714又はWO 2008101845に記載されており、ヒドラゾン及びアジンの製造は、M.Aubert et al., Pol.Adv.Technol. 2011, 22, 1529-1538に記載されており、トリアゼンの製造は、W.Pawelec et al., Pol.Degr.Stab. 2012, 97, 948-954に記載されている。
【００４３】
この際、前記のラジカル生成剤は、特に好ましくは、
ａ）以下に示された構造式のＮ‐アルコキシアミン
【００４４】
【化２】
0006325694.tif 000003
【００４５】
上式にて、
Ｒ３は、水素又は、置換されたアルキル‐、シクロアルキル‐、アリール‐、ヘテロアリール‐又はアシル基で、特にはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ４は、アルコキシ‐、アリールオキシ‐、シクロアルコキシ‐、アルアルコキシ‐又はアシロキシ基を示し、
Ｚは、水素を示し、置換されたアルキル‐、シクロアルキル‐、アリール‐、ヘテロアリール‐又はアシル基であってもよく、２つの基Ｚは、エステル‐、エーテル‐、アミン、アミド、カルボキシ‐又はウレタン基によって置換され得る閉じた環を形成することができる、
ｂ）以下に示された構造式のアゾ化合物
【００４６】
【化３】
0006325694.tif 000004
【００４７】
上式にて、
Ｒ５は、アルキル‐、シクロアルキル‐又はアリール基を意味し、
Ｒ６は、出現ごとに同じであるか異なるものであり、線状又は分枝したアルキル基を意味し、
Ｒ７は、出現ごとに同じであるか異なるものであり、水素又は、線状又は分枝したアルキル基を意味し、しかも、
Ｒ８は、出現ごとに同じであるか異なるものであり、アルキル、アルコキシ‐、アリールオキシ‐、シクロアルキルオキシ‐、アルアルコキシ又はアシロキシ基を意味する、
ｃ）以下に示された構造式のジクミル
【００４８】
【化４】
0006325694.tif 000005
【００４９】
Ｒ７は、先に示したものを意味し、好ましくはメチルである、
ｄ）及び／又は、以下に示された構造式のポリクミル
【００５０】
【化５】
0006325694.tif 000006
【００５１】
Ｒ７は、先に示したものを意味し、好ましくはメチルであり、しかも、２＜ｎ＜１００である、
から成るグループより選ばれたものである。
【００５２】
前記構造の前述のＮ‐アルコキシアミンの典型的な例は、以下のものである。
【００５３】
１‐シクロヘキシロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐オクタデシルアミノピペリジン；ビス（１‐オクチロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）セバケート；２，４‐ビス［（１‐シクロヘキシロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）ブチルアミノ］‐６‐（２‐ヒドロキシエチルアミノ‐Ｓ‐トリアジン；ビス（１‐シクロヘキシロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）アジペート；２，４‐ビス［（１‐シクロヘキシロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）ブチルアミノ］‐６‐クロロ‐Ｓ‐トリアジン；１‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロポキシ）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン；１‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロポキシ）‐４‐オキソ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン；１‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロポキシ）‐４‐オクタデカノイロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン；ビス（１‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロポキシ）‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）セバケート；ビス（１‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロポキシ）‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）アジペート；２，４‐ビス｛Ｎ‐［１‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロポキシ）‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル］‐Ｎ‐ブチルアミノ｝‐６‐（２‐ヒドロキシエチルアミノ）‐Ｓ‐トリアジン）；４‐ピペリジノール、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐（ウンデシロキシ）‐４，４’‐カーボネート；２，４‐ビス［（１‐シクロヘキシロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）ブチルアミノ］‐６‐クロロ‐Ｓ‐トリアジンとＮ，Ｎ’‐ビス（３‐アミノプロピルエチレンジアミン）との反応生成物；４，４’‐ヘキサメチレン‐ビス（アミノ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン）と２，４‐ジクロロ‐６‐［（１‐シクロヘキシロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐イル）ブチルアミノ］‐Ｓ‐トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物で、２‐クロロ‐４，６‐ビス（ジブチルアミノ）‐Ｓ‐トリアジンにより末端位置が閉じられているもの；脂肪族ヒドロキシルアミン、例えば、ジステアリルヒドロキシルアミン；及び、下記式の化合物（当該式において、ｎ＝１−１５）。
【００５４】
【化６】
0006325694.tif 000007
【００５５】
上記の化合物は、一部は市販の製品であり、以下の商品名で市販されている。BASF SEからのFLAMESTAB NOR 116 (登録商標), TINUVIN NOR 371 (登録商標), IRGATEC CR 76 (登録商標)、ClariantからのHostavin NOW (登録商標)又はAdekaからのADK Stab LA 81 (登録商標)。ジクミル及びポリクミルは、例えばUnited Initiatorsから入手可能な市販製品である。
【００５６】
硫黄‐含有難燃剤は、同様に、ジスルフィド又はポリスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）又はチオール基（−Ｓ−Ｈ）を有したラジカル生成剤、及び、チウラムスルフィド、例えばテトラメチルチウラムスルフィド、ジチオカルバメート、例えば亜鉛ジエチルジチオカルバメート又はナトリウムジメチルジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾール、例えば２‐メルカプトベンゾチアゾール、及びスルフェンアミド、例えばＮ，Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミドである。
【００５７】
ポリスルフィドの具体例は、元素の硫黄であり、他のポリスルフィドは、例えばUS 4218332に記載されている。
【００５８】
ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾール及びスルフェンアミドは、商業的に入手可能である。
【００５９】
更に適したラジカル生成剤は、ヒドロキシイミド及びそれらの誘導体、例えば、ヒドロキシイミドエステル又はヒドロキシイミドエーテルであり、例えばWO 2014/154636に記載されているものである。
【００６０】
本発明によるヒドロキシベンゾトリアゾール塩と他のラジカル生成剤との組み合わせは、ラジカル生成を、種々の分解温度で起こすことができる、あるいは、必要要件に応じて調整することができるので、特に好都合である。
【００６１】
前記の更なる他の難燃剤の少なくとも１種は、特にリン‐含有難燃剤であっても良い。この際、好ましいリン‐含有難燃剤は、以下の構造のホスフィネート：
【００６２】
【化７】
0006325694.tif 000008
【００６３】
上式において、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは同じであるか異なり、線状又は分枝したＣ１−Ｃ６アルキル及び／又はアリールから選ばれたものであり；Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ及び／又はプロトン化された窒素塩基からなるグループより選ばれたものであり、好ましくはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び／又は亜鉛イオンであり；ｍ＝１−４、好ましくは２又は３；ｎ＝１−４、好ましくは１又は３；ｘ＝１−４、好ましくは１又は２である。特に好ましい具体例においては、Ｒ１＝アルキル、  Ｒ２＝アルキルで、しかも、Ｍ＝Ａｌ又はＺｎである。
【００６４】
本発明によるホスフィネートの特に好ましい具体例は、Clariant SEから市販にて入手可能な製品であるExolit OP (登録商標)である。
【００６５】
更に好ましいリン‐含有難燃剤は、下記式の構造を有する次亜リン酸の金属塩であり、
【００６６】
【化８】
0006325694.tif 000009
【００６７】
上式において、Ｍｅｔは、元素周期律表のグループＩ，ＩＩ，ＩＩＩ及びＩＶから選ばれた金属であり、ｎは１〜４の数であり、この数は、対応する金属イオンＭｅｔの電荷に相当する。Ｍｅｔｎ＋は、例えば、Ｎａ＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｔｉ４＋又はＡｌ３＋であり、この際、Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋及びＡｌ３＋が特に好ましい。
【００６８】
上述の次亜リン酸の塩は、一部は市販品が利用でき、例えばItalmatch ChemicalsからのPhoslite (登録商標)という名称のものである。
【００６９】
リン‐含有難燃剤の更に好ましいグループは、ホスホネート又は下記式の構造のホスホン酸ジアリールエステルである。
【００７０】
【化９】
0006325694.tif 000010
【００７１】
Ｒ８及びＲ１０＝Ｈ、アルキルであり、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｒ９＝Ｃ１−Ｃ４アルキル、ｕ＝１−５及びｖ＝１−５である。
【００７２】
相当する構造もまた、ホスホネートオリゴマー、ポリマー及びコポリマーの形態で存在しても良い。線状又は分枝したホスホネートオリゴマー及びポリマーは、従来技術から公知である。分枝したホスホネートオリゴマー及びポリマーについては、US特許 US 2 716 101, US 3 326 852, US 4 328 174, US 4 331 614, US 4 374 971, US 4 415 719, US 5 216 113, US 5 334 692, US 3 442 854, US 6 291 630 B1, US 6 861 499 B2及びUS 7 816 486 B2が参照される。ホスホネートオリゴマーについては、US特許出願 US 2005/0020800 A1, US 2007/0219295 A1及びUS 2008/0045673 A1が参照される。線状のホスホネートオリゴマー及びポリマーに関しては、US特許文献 US 3 946 093, US 3 919 363, US 6 288 210 B1, US 2 682 522及びUS 2 891 915が参照される。
【００７３】
ポリマー性及びオリゴマー性のホスホネートは、例えば、RFX PolymersからのNofia (登録商標)という商品名のものが入手可能である。
【００７４】
リン‐含有難燃剤の更に好ましいグループは、オキサホスホリンオキシド及び、例えば以下の構造を有する、その誘導体をベースとする化合物である。
【００７５】
【化１０】
0006325694.tif 000011
【００７６】
【化１１】
0006325694.tif 000012
【００７７】
【化１２】
0006325694.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0006325694.tif 000014
【００７９】
上式において、Ｍは、元素周期律表の第２、第３、第１２又は第１３グループから選ばれた金属であり、ｘ＝２又は３、ｎ≧１０、ｍ＝０−２５、Ｒ＝Ｈ，ハロゲン又は、１−３２Ｃ‐原子を有する脂肪族又は芳香族基であり、しかも、Ｒ１＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ６アルキルである。
【００８０】
オキサホスホリンオキシドをベースとする製品は、市販品が利用可能であり、例えば、Schill and Seilacher GmbHからの商品名Ukanol (登録商標)である。更なる他の化合物は、例えば、特許明細書WO 2013020696, WO 2010135398, WO 03070736, WO 2006084488, WO 2006084489, WO 2011000019, WO 2013068437, WO 2013072295に従って製造できる。
【００８１】
更なる他の相乗的なリン‐含有難燃剤は、以下の式の構造を有した環状ホスホネートである。
【００８２】
【化１４】
0006325694.tif 000015
【００８３】
上式にて、Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、置換された又は置換されていない、１〜４の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、置換された又は置換されていないベンジル、置換された又は置換されていないフェニル、置換された又は置換されていないナフチルを示し、しかも、上式にて、Ａ３及びＡ４は、互いに独立して、メチル又はエチルであり、Ａ５は、１〜４の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基又は、それぞれ３個以下のメチル基を有することが可能なフェニル‐又はベンジル基である。
【００８４】
環状のホスホネートは、例えば、Thor GmbHからのAflammit (登録商標)という商品名の市販品を利用することができ、又は、EP 2450401に従って製造することができる。
【００８５】
更なる他の相乗的なリン‐含有難燃剤は、ホスファセン、特にポリマー性のホスファセンである。相当する製品は市販品が利用でき、例えば、Otsuka ChemicalsからのSPB-100という名称のものである。
【００８６】
前記の更なる他の難燃剤の少なくとも１種はまた、特に、窒素‐含有難燃剤であってもよい。好ましい窒素‐含有難燃剤は、メラミンポリホスフェート、メラミンシアヌレート、メラミン‐金属ホスフェート、ポリ‐［２，４‐（ピペラジン‐１，４‐イル）‐６‐（モルホリン‐４‐イル）‐１，３，５‐トリアジン］及びアンモニウムポリホスフェートである。これらの化合物は市販品であり、BASF SEからMelapur (登録商標)、Budenheim Chemical FactoryからBudit (登録商標)、ClariantからExolit AP (登録商標)、FloridienneからSafire (登録商標)又は、MCA Technologies GmbHからMCA PPM トリアジンという商品名のものが入手可能である。
【００８７】
本発明により使用される、式Ｉ〜ＩＶの化合物を、他の難燃剤の少なくとも１種と併用する場合には、先の述べた化合物が、９９：１〜１：９９の重量比（式Ｉ〜ＩＶの化合物の総量：難燃剤）、好ましくは５：９５〜５０：５０、特に好ましくは１０：９０〜３０：７０にて使用されることが好ましい。
【００８８】
更に、添加物は、ＵＶ吸収剤、光安定剤、安定剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン、金属不活性化剤、フィラー不活性化剤、核生成剤、衝撃強度増加剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改変剤、加工助剤、顔料、着色剤、蛍光増白剤、抗菌活性物質、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、鎖延長剤、分散剤、相溶剤、酸素採集剤、酸採集剤、マーキング剤又は防曇剤から成るグループより選ぶことができる。好ましい具体例では、前記組成物は特に、長鎖の酸の塩を主剤とする酸採集剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、カルシウムステアロイル‐２‐ラクチレート又はヒドロタルサイト、及び／又は、フェノール性酸化防止剤及びホスファイト／ホスホナイトのグループからの安定化剤、及び／又は、ヒンダードアミン（HALS）及び／又は分散剤のグループからの光安定剤を含む。
【００８９】
適した光安定剤は、例えば、２‐（２’‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミド及び２‐（２‐ヒドロキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジンをベースとする化合物である。
【００９０】
適した２‐（２’‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールは、例えば、２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３’，５’‐ジ‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（５’‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３’，５’‐ジ‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（３’‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（３’‐sec‐ブチル‐５’‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（２’‐ヒドロキシ‐４’‐オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３’，５’‐ジ‐tert‐アミル‐２’‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３’，５’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）‐２’‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３’‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシ‐５’‐（２‐オクチロキシ‐カルボニルエチル）フェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（３’‐tert‐ブチル‐５’‐［２‐（２‐エチルヘキシロキシ）カルボニルエチル］‐２’‐ヒドロキシフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（３’‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシ‐５’‐（２‐メトキシカルボニルエチル）フェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（３’‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシ‐５’‐（２‐メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３’‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシ‐５’‐（２‐オクチロキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３’‐tert‐ブチル‐５’‐［２‐（２‐エチルヘキシロキシ）カルボニルエチル］‐２’‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３’‐ドデシル‐２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３’‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシシ‐５’‐（２‐イソオクチロキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’‐メチレンビス［４‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）‐６‐ベンゾトリアゾール‐２‐イルフェノール］；２‐［３’‐tert‐ブチル‐５’‐（２‐メトキシカルボニルエチル）‐２’‐ヒドロキシフェニル］‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−］２，Ｒ＝３’‐tert‐ブチル‐４’‐ヒドロキシ‐５’‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イルフェニルである、２‐［２’‐ヒドロキシ‐３’‐（α，α‐ジメチルベンジル）‐５’‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２‐［２’‐ヒドロキシ‐３’‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）‐５’‐（α，α‐ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールである。
【００９１】
適した２‐ヒドロキシベンゾフェノンは、例えば、２‐ヒドロキシベンゾフェノンの、４‐ヒドロキシ‐、４‐メトキシ、４‐オクチロキシ‐、４‐デシロキシ‐、４‐ドデシロキシ‐、４‐ベンジロキシ‐、４，２’，４’‐トリヒドロキシ‐及び２’‐ヒドロキシ‐４，４’‐ジメチロキシ誘導体である。
【００９２】
適したアクリレートは、例えば、エチル‐α‐シアノ‐β，β‐ジフェニルアクリレート、イソオクチル‐α‐シアノ‐β，β‐ジフェニルアクリレート、メチル‐α‐カルボメトキシシンナメート、メチル‐α‐シアノ‐β‐メチル‐ｐ‐メトキシシンナメート、ブチル‐α‐シアノ‐β‐メチル‐ｐ‐メトキシシンナメート、メチル‐α‐カルボメトキシ‐ｐ‐メトキシシンナメート及びＮ‐（β‐カルボメトキシ‐β‐シアノビニル）‐２‐メチルインドリンである。
【００９３】
適した安息香酸のエステルは、例えば、４‐tert‐ブチルフェニル‐サリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４‐tert‐ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４‐ジ‐tert‐ブチルフェニル‐３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル‐３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル‐３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンゾエート、２‐メチル‐４，６‐ジ‐tert‐ブチルフェニル‐３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンゾエートである。
【００９４】
適したオキサミドは、例えば、４，４’‐ジオクチロキシオキサニリド、２，２’‐ジエトキシオキサニリド、２，２’‐ジオクチロキシ‐５，５’‐ジ‐tert‐ブトキサニリド、２，２’‐ジドデシロキシ‐５，５’‐ジ‐tert‐ブトキサニリド、２‐エトキシ‐２’‐エチロキサニリド、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３‐ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２‐エトキシ‐５‐tert‐ブチル‐２’‐エトキサニリド、及び、これらの２‐エトキシ‐２’‐エチル‐５，４’‐ジ‐tert‐ブトキサニリドとの混合物、ｏ‐及びｐ‐メトキシ‐二置換オキサニリドの混合物及び、ｏ‐及びｐ‐エトキシ‐二置換オキサニリドの混合物である。
【００９５】
適した２‐（２‐ヒドロキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジンは、例えば、２，４，６‐トリス（２‐ヒドロキシ‐４‐オクチロキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐ヒドロキシ‐４‐オクチロキシフェニル）‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（２‐ヒドロキシ‐４‐プロピロキシフェニル）‐６‐（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐ヒドロキシ‐４‐オクチロキシフェニル）‐４，６‐ビス（４‐メチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシロキシフェニル）‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐ヒドロキシ‐４‐トリデシロキシフェニル）‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐ヒドロキシ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ブチロキシプロポキシ）フェニル］‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐ヒドロキシ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐３‐オクチロキシプロピロキシ）フェニル］‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［４‐（ドデシロキシ／トリデシロキシ‐２‐ヒドロキシプロポキシ）‐２‐ヒドロキシフェニル］‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐ヒドロキシ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ドデシロキシプロピロキシ）フェニル］‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐ヒドロキシ‐４‐ヘキシロキシ）フェニル‐４，６‐ジフェニル‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ジフェニル‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス［２‐ヒドロキシ‐４‐（３‐ブトキシ‐２‐ヒドロキシプロポキシ）フェニル］‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐ヒドロキシフェニル）‐４‐（４‐メトキシフェニル）‐６‐フェニル‐１，３，５‐トリアジン、２‐｛２‐ヒドロキシ‐４‐［３‐（２‐エチルヘキシル‐１‐オキシ）‐２‐ヒドロキシプロピロキシ］フェニル｝‐４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジンである。
【００９６】
適した金属不活性剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルオキサミド、Ｎ‐サリチルアル‐Ｎ’‐サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３‐サリチロイルアミノ‐１，２，４‐トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’‐ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’‐ビス（サリチロイル）オキシリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’‐ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドである。
【００９７】
金属不活性剤としては、以下の構造のものが特に適している。
【００９８】
【化１５】
0006325694.tif 000016
【００９９】
適したフェノール性酸化防止剤は、例えば、以下のものである。
アルキル化モノフェノール、例えば、２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２‐tert‐ブチル‐４，６‐ジメチルフェノール、２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐Ｎ‐ブチルフェノール、２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐イソブチルフェノール、２，６‐ジシクロペンチル‐４‐メチルフェノール、２‐（α‐メチルシクロヘキシル）‐４，６‐ジメチルフェノール、２，６‐ジオクタデシル‐４‐メチルフェノール、２，４，６‐トリシクロヘキシルフェノール、２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐メトキシメチルフェノール、線状又は分枝したノニルフェノール、例えば、２，６‐ジノニル‐４‐メチルフェノール、２，４‐ジメチル‐６‐（１’‐メチルウンデク‐１’‐イル）フェノール、２，４‐ジメチル‐６‐（１’‐メチルヘプタデク‐１’‐イル）フェノール、２，４‐ジメチル‐６‐（１’‐メチルトリデク‐１’‐イル）フェノール及びこれらの混合物；
【０１００】
アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４‐ジオクチルチオメチル‐６‐tert‐ブチルフェノール、２，４‐ジオクチルチオメチル‐６‐メチルフェノール、２，４‐ジオクチルチオメチル‐６‐エチルフェノール、２，６‐ジドデシルチオメチル‐４‐ノニルフェノール；
【０１０１】
ハイドロキノン及びアルキル化ハイドロキノン、例えば、２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐メチオキシフェノール、２，５‐ジ‐tert‐ブチルハイドロキノン、２，５‐ジ‐tert‐アミルハイドロキノン、２，６‐ジフェニル‐４‐オクタデシロキシフェノール、２，６‐ジ‐tert‐ブチルハイドロキノン、２，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシアニソール、３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシアニソール、３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシルフェニル）アジペート；
【０１０２】
トコフェロール、例えば、α‐，β‐，γ‐，δ‐トコフェロール及びこれらの混合物（ビタミンＥ）；
【０１０３】
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’‐チオビス（６‐tert‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、２，２’‐チオビス（４‐オクチルフェノール）、４，４’‐チオビス（６‐tert‐ブチル‐３‐メチルフェノール）、４，４’‐チオビス（６‐tert‐ブチル‐２‐メチルフェノール）、４，４’‐チオビス（３，６‐ジ‐sec‐アミルフェノール）、４，４’‐ビス（２，６‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド；
【０１０４】
アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’‐メチレンビス（６‐tert‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス（６‐tert‐ブチル‐４‐エチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス［４‐メチル‐６‐（α‐メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐シクロヘキシルフェノール）、２，２’‐メチレンビス（６‐ノニル‐４‐メチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス（４，６‐ジ‐tert‐ブチルフェノール）、２，２’‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐tert‐ブチルフェノール）、２，２’‐エチリデンビス（６‐tert‐ブチル‐４‐イソブチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス［６‐（α‐メチルベンジル）‐４‐ノニルフェノール］、２，２’‐メチレンビス［６‐（α，α‐ジメチルベンジル）‐４‐ノニルフェノール］、４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジ‐tert‐ブチルフェノール）、４，４’‐メチレンビス（６‐tert‐ブチル‐２‐メチルフェノール）、１，１‐ビス（５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、２，６‐ビス（３‐tert‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）‐４‐メチルフェノール、１，１，３‐トリス（５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３‐Ｎ‐ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール‐ビス［３，３‐ビス（３’‐tert‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２‐（３’‐tert‐ブチル‐２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルベンジル）‐６‐tert‐ブチル‐４‐メチルフェニル］テレフタレート、１，１‐ビス（３，５‐ジメチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェノール）‐４‐Ｎ‐ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５‐テトラ（５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ペンタン；
【０１０５】
Ｏ‐，Ｎ‐及びＳ‐ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’‐テトラ‐tert‐ブチル‐４，４’‐ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル‐４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル‐４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐tert‐ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４‐tert‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルスルフィド、イソオクチル‐３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート；
【０１０６】
ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル‐２，２‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐２‐ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル‐２‐（３‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチル‐ベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル‐２，２‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）フェニル］‐２，２‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）マロネート；
【０１０７】
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、１，４‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２，３，５，６‐テトラメチルベンゼン、２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）フェノール；
【０１０８】
トリアジン化合物、例えば、２，４‐ビス（オクチルメルカプト）‐６‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、２‐オクチルメルカプト‐４，６‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、２‐オクチルメルカプト‐４，６‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノキシ）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノキシ）‐１，２，３‐トリアジン、１，３，５‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（４‐tert‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルエチル）‐１，３，５‐トリアジン、１，３，５‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ‐１，３，５‐トリアジン、１，３，５‐トリス（３，５‐ジシクロヘキシル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；
【０１０９】
ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル‐２，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル‐３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル‐３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル‐５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐３‐メチルベンジルホスホネート、３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩；
【０１１０】
アシルアミノフェノール、例えば、４‐ヒドロキシラウラニリド、４‐ヒドロキシステアラニリド、オクチル‐Ｎ‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）カルバメート；
【０１１１】
１価又は多価のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐オクタノール、ｉ‐オクタノール、オクタデカノール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９‐ノナンジオール、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３‐チアウンデカノール、３‐チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４‐ヒドロキシメチル‐１‐ホスファ‐２，６，７‐トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとの、β‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル；
【０１１２】
１価又は多価のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐オクタノール、ｉ‐オクタノール、オクタデカノール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９‐ノナンジオール、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３‐チアウンデカノール、３‐チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４‐ヒドロキシメチル‐１‐ホスファ‐２，６，７‐トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、３，９‐ビス［２‐｛３‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニロキシ｝‐１，１‐ジメチルエチル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの、β‐（５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）プロピオン酸のエステル；
【０１１３】
１価又は多価のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９‐ノナンジオール、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３‐チアウンデカノール、３‐チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４‐ヒドロキシメチル‐１‐ホスファ‐２，６，７‐トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとの、β‐（３，５‐ジシクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル；
【０１１４】
１価又は多価のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９‐ノナンジオール、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３‐チアウンデカノール、３‐チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４‐ヒドロキシメチル‐１‐ホスファ‐２，６，７‐トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとの、３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）酢酸のエステル；
【０１１５】
β‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’‐ビス［２‐（３‐［３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル］プロピオニロキシ）エチル］オキサミド（Naugard（登録商標）XL-1、Uniroyalにより市販されている）；
【０１１６】
アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
【０１１７】
特に好ましいフェノール性酸化防止剤は、以下のものである。
オクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサン‐１，６‐ジイル‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド。
【０１１８】
適したホスファイト／ホスホナイトは、例えば、以下のものである。
トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス‐（２，４‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシロキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐tert‐ブチル‐６‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６‐トリス（tert‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）‐４，４’‐ビフェニレンジホスホナイト、６‐イソオクチロキシ‐２，４，８，１０‐テトラ‐tert‐ブチル‐１２Ｈ‐ジベンゾ［ｄ，ｇ］‐１，３，２‐ジオキサホスホシン、ビス（２，４‐ジ‐tert‐ブチル‐６‐メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐tert‐ブチル‐６‐メチルフェニル）エチルホスファイト、６‐フルオロ‐２，４，８，１０‐テトラ‐tert‐ブチル‐１２‐メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］‐１，３，２‐ジオキサホスホシン、２，２’，２”‐ニトリロ［トリエチルトリス（３，３”，５，５’‐テトラ‐tert‐ブチル‐１，１’‐ビフェニル‐２，２’‐ジイル）ホスファイト］、２‐エチルヘキシル（３，３’，５，５’‐テトラ‐tert‐ブチル‐１，１’‐ビフェニル‐２，２’‐ジイル））ホスファイト、５‐ブチル‐５‐エチル‐２‐（２，４，６‐トリ‐tert‐ブチルフェノキシ）‐１，３，２‐ジオキサホスフィラン。
【０１１９】
特に好ましいホスファイト／ホスホナイトは、以下のものである。
【０１２０】
【化１６】
0006325694.tif 000017
【０１２１】
【化１７】
0006325694.tif 000018
【０１２２】
【化１８】
0006325694.tif 000019
【０１２３】
他の適した安定化剤は、アミン系酸化防止剤である。適したアミン系酸化防止剤は、例えば、以下のものである。
Ｎ，Ｎ’‐ジ‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐sec‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１，４‐ジメチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１‐エチル‐３‐メチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１‐メチルヘプチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジシクロヘキシル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２‐ナフチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１‐メチルヘプチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐シクロヘキシル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、４‐（ｐ‐トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐Ｎ，Ｎ’‐ジ‐sec‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ‐アリルジフェニルアミン、４‐イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ‐フェニル‐１‐ナフチルアミン、Ｎ‐（４‐tert‐オクチルフェニル）‐１‐ナフチルアミン、Ｎ‐フェニル‐２‐ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’‐ジ‐tert‐オクチルジフェニルアミン、４‐Ｎ‐ブチルアミノフェノール、４‐ブチリルアミノフェノール、４‐ノナノイルアミノフェノール、４‐ドデカノイルアミノフェノール、４‐オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４‐メトキシフェニル）アミン、２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチル‐４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、１，２‐ビス［（２‐メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２‐ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ‐トリル）ビグアニド、ビス［４‐（１’，３’‐ジメチルブチル）フェニル］アミン、tert‐オクチル化Ｎ‐フェニル‐１‐ナフチルアミン、モノ‐及びジアルキル化tert‐ブチル／tert‐オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ‐及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ‐及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ‐及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ‐及びジアルキル化tert‐ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３‐ジヒドロ‐３，３‐ジメチル‐４Ｈ‐１，４‐ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ‐及びジアルキル化tert‐ブチル／tert‐オクチルフェノチアジンの混合物、モノ‐及びジアルキル化tert‐オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ‐アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニル‐１，４‐ジアミノブト‐２‐エン及びこれらの混合物又は配合物。
【０１２４】
他の適したアミン系酸化防止剤は、ヒドロキシルアミン又はＮ‐オキシド（ニトロン）であり、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジステアリルヒドロキシルアミン、Ｎ‐ベンジル‐α‐フェニルニトロン、Ｎ‐オクタデシル‐α‐ヘキサデシルニトロン、及び、以下の式のGenox EP（Addivant）である。
【０１２５】
【化１９】
0006325694.tif 000020
【０１２６】
他の適した安定化剤はチオ相乗剤である。適したチオ相乗剤は、例えば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルジプロピオネート又は、以下の式の化合物である。
【０１２７】
【化２０】
0006325694.tif 000021
【０１２８】
特に、ポリアミド用の他の適した安定化剤は、銅塩、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）又は、銅錯体、例えば、トリフェニルホスフィン‐銅（Ｉ）錯体である。
【０１２９】
適したヒンダードアミンは、例えば、１，１‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、ビス（１‐オクチロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐Ｎ‐ブチル‐３，５‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルマロネート、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンと４‐tert‐オクチルアミノ‐２，６‐ジクロロ‐１，３，５‐トリアジンの線状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、１，１’‐（１，２‐エタンジイル）‐ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、４‐ベンゾイル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、４‐ステアリロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４‐モルホリノ‐２，６‐ジクロロ‐１，３，５‐トリアジンの線状又は環状縮合生成物、７，７，９，９‐テトラメチル‐２‐シクロウンデシル‐１‐オキサ‐３，８‐ジアザ‐４‐オキソスピロ‐［４，５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物である。
【０１３０】
適した分散剤は、例えば、以下のものである。
ポリアクリレート、例えば、長鎖の側基を有するコポリマー、ポリアクリレートブロックコポリマー、アルキルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’‐１，２‐エタンジイルビスオクタデカンアミドソルビタンエステル、例えば、モノステアリルソルビタンエステル、チタネート及びジルコネート、官能基を有する反応性コポリマー、例えば、ポリプロピレン‐co‐アクリル酸、ポリプロピレン‐co‐無水マレイン酸、ポリエチレン‐co‐グリシジルメタクリレート、ポリスチレン‐alt‐無水マレイン酸‐ポリシロキサン：例えば、ジメチルシランジオール‐エチレンオキシドコポリマー、ポリフェニルシロキサンコポリマー、両親媒性コポリマー：例えば、ポリエチレン‐ブロック‐ポリエチレンオキシド、デンドリマー(dendrimer)、例えば、ヒドロキシル基‐含有デンドリマー。
【０１３１】
適した核生成剤は、例えば、タルク、一官能及び多官能のカルボン酸、例えば、安息香酸、コハク酸、アジピン酸、のアルカリ又はアルカリ土類塩、例えば、安息香酸ナトリウム、亜鉛グリセロレート、アルミニウムヒドロキシ‐ビス（４‐tert‐ブチル）ベンゾエート、ベンジリデンソルビトール、例えば、１，３：２，４‐ビス（ベンジリデン）ソルビトール又は１，３：２，４‐ビス（４‐メチルベンジリデン）ソルビトール、２，２’‐メチレン‐ビス‐（４，６‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）ホスフェート、及びトリスアミド、例えば、下記の構造のものである。
【０１３２】
【化２１】
0006325694.tif 000022
【０１３３】
適した充填‐及び補強剤は、例えば、合成又は天然の材料、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球（中実又は中空）、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、おがくず又は天然物の繊維、例えば、セルロース、合成繊維又は金属繊維である。他の適した充填剤は、ヒドロタルサイト又はゼオライト又は層状シリケート、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガディアイト、イライト、カオリナイト、ウォラストナイト、アタパルガイトである。
【０１３４】
ポリエステルやポリアミド等の重縮合ポリマーの線状の分子量構築のための適した鎖延長剤は、例えば、ジエポキシド、ビス‐オキサゾリン、ビス‐オキサゾロン、ビス‐オキサジン、ジイソシアネート、ジアンヒドリド、ビス‐アシルラクタム、ビス‐マレイミド、ジシアネートカルボジイミドである。他の適した鎖延長剤は、ポリマー化合物、例えば、ポリスチレン‐ポリアクリレート‐ポリグリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン‐無水マレイン酸コポリマー及びポリエチレン‐無水マレイン酸コポリマーである。
【０１３５】
適した顔料は、無機性であっても有機性であってもよい。適した無機顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、ウルトラマリン、カーボンブラックである。適した有機顔料は、例えば、アントラキノン、アンサンスロン、ベンズイミダゾロン、キナクリドン、ジケトピローロピロール、ジオキサジン、インダンスロン、イソインドリノン、アゾ化合物、ペリレン、フタロシアニン又はピランスロンである。この他の適した顔料は、金属をベースとしたエフェクト顔料又は、金属酸化物をベースとした真珠光沢顔料である。
【０１３６】
蛍光増白剤は、例えば、ビスベンズオキサゾール、フェニルクマリン又はビス（スチリル）ビフェニルであり、特に、下記式の蛍光増白剤である。
【０１３７】
【化２２】
0006325694.tif 000023
【０１３８】
適した充填剤不活性化剤は、例えば、エポキシド、例えば、ビス‐フェニル‐Ａ‐ジグリシジルエーテル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、特にブロックコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸‐ポリアルキレンオキシド又はポリスチレン‐ポリアクリレート‐ポリグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーである。
【０１３９】
適した帯電防止剤は、例えば、エトキシル化アルキルアミン、脂肪酸エステル、アルキルスルホネート及びポリマー、例えば、ポリエーテルアミド又は、アクリル酸の塩を含むコポリマー、例えば、ポリエチレン‐ポリアクリレート‐Ｎａコポリマーである。
【０１４０】
更に、本発明は、前記の難燃性プラスチック材料組成物から製造可能な、成形材料、成形部品、塗料又はコーティング、特に射出成型部品、箔又はフィルム、コーティング又は塗料、発泡体、繊維、ケーブル及びパイプ、断面材(profiles)、細長片(strips)、膜、例えばジオメンブレン、接着材の形態であり、押出、射出成型、ブロー成形、カレンダリング、押圧加工、スピン加工又はブラッシング‐及びコーティング加工により製造され、例えば電気又は電子工業、建設業、輸送業（車、航空機、船、列車）用、医療用途用、家庭‐及び電気器具、自動車部品、消費物品、家具、織物用であるものに関する。この他の使用分野は、ワニス、塗料及びコーティング材である。
【０１４１】
例えば、本発明の前記組成物は、船舶用途（ポンツーン(pontoons)、厚板、ボート）、自動車用途（バンパー、バッテリー、カバー部品、ガソリンタンク、ケーブル、管など）、航空機部品、鉄道部品、自転車‐及びオートバイ部品、宇宙旅行用途、例えば、人工衛星部品、電気用途用ハウジング部品、例えば、コンピュータ、電話、プリンター、オーディオ‐及びビデオシステム、プラグ、プリント基板、スイッチ、ランプシェード、冷蔵庫、コーヒーマシーン、掃除機、エネルギー製造用のローターブレード、換気装置、屋根構築用のホイル、建築物ホイル、パイプ、例えば、排水管及びガス管、接続部品、排水システム、断面材、例えば、窓断面材又はケーブル管、木質複合材、家具、フローリング、カバープレート、人工芝、スタジアムシート、カーペット、ネット、ロープ、家具部品、マット、ガーデンシート、ボトル箱、容器及び樽などに使用できる。
【０１４２】
本発明はまた、前記の本発明のプラスチック材料組成物を製造するための方法に関するものでもあり、当該方法においては、少なくとも１種のプラスチック材料、好ましくは少なくとも１種の熱可塑性ポリマー中において、式Ｉ〜ＩＶの化合物の少なくとも１種が、更なる他の難燃剤の少なくとも１種と、予め、後で又は同時に混合される。
【０１４３】
前記プラスチック材料中での、前記難燃剤と付加的な添加物との混合は、通常の加工方法によって行われ、前記ポリマーは溶融されて、前記難燃剤及び添加物と、好ましくはミキサー、混練機及び押出し機により混合される。加工機械としては、押出し機、例えば、一軸押出し機、二軸押出し機、遊星回転押出し機、リング押出し機、共押出し機が好ましく、これらは、真空脱ガス機を備えていることが好ましい。この際、前記の加工は、空気下で行われても、あるいは、不活性ガス条件下で行われても良い。この際、種々の難燃剤及び添加物は別々に添加されても、あるいは、混合物として、液体、粉末、粒状物又は圧縮物の形態にて、あるいは、例えば、本発明の前記組成物を５０〜８０％含むマスターバッチ又は濃縮物の形態にて添加されてもよい。
【０１４４】
本発明は、以下に続く実施例を参照して説明されるが、本発明は、これらの特定の実施例に限定されない。
【実施例】
【０１４５】
ａ）前記の塩の製造
【０１４６】
実施例１：１-ヒドロキシベンゾトリアゾールのカリウム塩（K-btaO）の合成
文献（L.A.Carpino et al., Applied Chemistry Int. Ed. 2002, 41, 442-445）と同じようにして、１６％水性メタノール溶液（１７１ｍｌ）中のＫ２ＣＯ３（２９．５ｇ）分散液に、１-ヒドロキシベンゾトリアゾール（３６ｇ）を撹拌しながら添加する。ガスの発生が終了した後に、この混合物を更に１時間撹拌し、引き続いて、過剰のＫ２ＣＯ３を濾別する。この溶液をロータリーエバポレータで濃縮し、得られた生成物を、メタノール中に２回溶解させ、ジエチルエーテル中で沈殿させることによって再結晶する。
【０１４７】
ＴＧＡ：４０〜３８０℃で１．６％減量；３８０〜３９０℃で７３．４％減量；３９０〜６００℃で０．２％減量。
【０１４８】
実施例２：１-ヒドロキシベンゾトリアゾールの亜鉛塩（Zn-btaO）の合成
文献（A.D.Katsenis et. al., Inorganic Chemistry Communication 2009, 12, 92-96）と同じようにして、水溶液（３７５ｍｌ）中のＺｎ（ＣｌＯ４）２（９．５ｇ）と、ＤＭＦ（５００ｍｌ）中の２当量のＫ-ｂｔａＯ（８．５ｇ）との反応から、室温での貯蔵後に固体物として、目的とする生成物が得られる。
【０１４９】
ＴＧＡ：４０〜３６０℃で３．３％減量；３６０〜３７０℃で９２．２％減量；３７０〜６００℃で０．３％減量。
【０１５０】
ｂ）本発明の難燃性プラスチック材料混合物の製造及び試験
ポリプロピレンサンプル（DOW C766-03）の押出を、１１ｍｍの二軸押出し機（Thermo Scientific製のprocess 11）により、温度１９０℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍにて行う。所望の比率のポリマーと添加物が最初に混合によって均質化され、容積計測器を経て押出機に供給される。
【０１５１】
耐火試験用の試験片を、油圧１０ｔプレス機（Werner & Pfleiderer）を用いて、温度２２０℃、圧力２ｔで、前記粒状物から製造する。この目的のために、前記粒状物を圧縮型内に充填し、これを、既に予め加熱したプレス機内に移す。０．５ｔの圧力の時点で、６０秒間、前記粒状物を最初に溶融させる。前記溶融時間が終了した後、圧力を２ｔにまで高め、更に３分間、一定に保つ。この圧縮圧力を維持しながら、成形型を６０℃にまで冷却させ、その後、試験片を取り出す。この試験片は、以下の寸法を有している：基準に従って１２７．５×１２．５×１．５ｍｍ。
【０１５２】
表１に含まれている本発明の実施例及び比較例は、DIN EN 60695-11-10に従って試験され、燃焼時間及び、基準に従った等級付けが得られた。
【０１５３】
【表１】
0006325694.tif 000024
【０１５４】
ジエチルホスフィネートアルミニウム（Exolit OP 1230, 製造者：Clariant SE）：
【０１５５】
【化２３】
0006325694.tif 000025
【０１５６】
以下の構造に相当するホスホネート（Aflammit PCO 900, 製造者：Thor GmbH）
【０１５７】
【化２４】
0006325694.tif 000026
【０１５８】
本発明の実施例は、燃焼源を取り除いた後には自己‐消火性であり、驚きべきことに、比較例に比べて燃焼時間が減少し、Ｖ‐２という等級であることが認められる。
【０１５９】
新規な難燃剤と新規な難燃性組成物が提案され、これらは、熱安定性とその塩構造のために、現行の製品よりも有利な点、例えば、低い拡散挙動、確実な混合、長期間安定性が期待できる。