(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性インク組成物であって、
着色剤と、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物と、を含み、
二官能性反応剤を、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり０．０５〜０．２１モルの範囲で更に含み、
インク組成物はフリーラジカル重合性であり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は放射線硬化性インク組成物中に０．５ｗｔ％を上回る濃度で存在し、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物のヒンダードアミン基は、炭素のみによって置換され、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、２０℃では固体であり、炭素−炭素二重結合を含まない、放射線硬化性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、放射線硬化性インク組成物に関し、詳細には、屋外印刷用途に対して耐久性があり有用な放射線硬化性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット画像形成技術は、商業的及び消費者用途において人気が高まっている。インクジェットプリンターは、インクをごく接近して配置されたインク液滴の制御されたパターンで受容基材上に放出することで機能する。インク液滴のパターンを選択的に調整することで、インクジェットプリンターは、テキスト、図形、画像、ホログラムなどをはじめとする多種多様な印刷された特徴部（feature）を作り出すことができる。さらにインクジェットプリンターは、例えばカーラップフィルムなどの、屋外耐久性を備えた高可撓性及び高延伸の応用例において用いることができるフィルム上に印刷することができる。
【０００３】
サーマルインクジェットプリンター及び圧電インクジェットプリンターは、今日広く使用されるインクジェットシステムの２つの主要タイプである。双方のアプローチにおいて、インクが適切に射出可能であり、結果として得られた印刷された特徴部が所望の機械的、化学的、視覚的、及び耐久性特性を有するために、インクは厳格な要求性能を満たさなければならない。特に、インクは、インクが射出される際に比較的低粘度を有さなくてはならないが、正確で耐久性のある画像を所望の受容基材上に形成できなければならない。例えば、サーマルインクジェット印刷のための典型的なインクは、２５℃で典型的に３〜５センチポアズの範囲の粘度を有さなくてはならず、他方、圧電インクは、射出温度で典型的に３〜３０センチポアズの範囲の粘度を有さなくてはならない。低粘度インクを使用する必要性は、良好な機械的、化学的、視覚的、及び耐久性特性を有する印刷された特徴部を得ることを難しくする。
【０００４】
従来の溶媒の使用を避けるために、フリーラジカル重合性希釈剤を組み込んだインク組成物が開発された。希釈剤は、溶媒として機能するだけでなく、粘度低下剤として、硬化時には結合剤として、そして任意選択的に架橋剤としても機能する。未硬化状態では、これらの組成物は低粘度を有して、容易に射出される。しかし、重合性モノマーは、例えば紫外線、電子ビームエネルギーなどの好適な硬化エネルギー源に暴露すると容易に架橋して、架橋ポリマーネットワークを形成する。希釈剤に組み込まれたモノマーの種類次第で、得られたネットワークは、印刷された特徴部に耐久性、可撓性、弾性、光沢、硬さ、耐薬品性、剛さ、これらの組み合わせなどを提供する。
【０００５】
放射線重合性モノマーから形成される従来のインクには、いくつかの欠点がある。第１に、これらの材料から形成される印刷された特徴部は、硬化時に収縮する傾向を有するかもしれない。更に、付着性、耐候性、回復力、靱性、可撓性、ドットゲインなどが、特に屋外標識及びカーラップ用途に、所望されるほど良好ではないかもしれない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、放射線硬化性インク組成物に関し、詳細には、他にも態様があるが、屋外印刷用途に対して耐久性があり有用な放射線硬化性インク組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
多くの実施形態において、放射線硬化性インク組成物は第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を含む。第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、放射線硬化性インク組成物中に０．５ｗｔ％を上回る濃度で存在する。第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物のヒンダードアミン基は、炭素又は水素のみによって置換され、２０℃で固体であり、炭素−炭素二重結合を含まない。
【０００８】
更なる実施形態では、放射線硬化性インク組成物は、着色剤、及び二官能性反応剤を含む。二官能性反応剤は、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．０５〜０．２１モルの範囲にある。放射線硬化性インク組成物は、２０℃〜４５℃の範囲にある計算ガラス転移温度を有する。
【０００９】
本発明の１つ又は２つ以上の実施形態の詳細を添付の図面及び以下の説明文に記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を、添付の図面と合せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
【図１】延伸後加熱試験によって求められた室温伸び率限界を、表４に示す実施例の計算ガラス転移温度に対してプロットしたグラフである。
【図２】延伸後加熱試験によって求められた延伸後加熱伸び率限界を、表４における実施例に対するインクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数に対してプロットしたグラフである。
【図３】延伸後加熱伸び率限界値を三官能性オリゴマーの重量パーセントに対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の詳細な説明では、添付図面を参照する。図面は、本明細書の一部を形成しており、例として複数の特定の実施形態を示している。本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が想到され実施され得る点を理解されたい。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【００１２】
本明細書において使用されるすべての科学用語及び技術用語は、特に示されない限りは、当該技術分野において一般的に用いられている意味を有するものである。本明細書において与えられる用語の定義は、本明細書において頻繁に使用される特定の用語の理解を容易にするためのものであって、本開示の範囲を限定しようとするものではない。
【００１３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、その内容に別段の明確な指示がない限り、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という単数形には、複数の指示物を有する実施形態が包含される。
【００１４】
本明細書及び添付の「特許請求の範囲」で使用されるとき、用語「又は」は、その内容によって別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられる。
【００１５】
本明細書で用いる場合、「有する（have）」、「有している（having）」、「含む（include）」、「含んでいる（including）」、「備える（comprise）」、「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などは、その制約のない意味において用いられ、一般的に「含むが、これらに限定されない（including,but not limited to）」を意味する。当然のことながら、用語「からなる（consisting of）」及び「実質的に〜からなる（consisting essentially of）」は、用語「備えている（comprising）」に包含される等である。
【００１６】
本開示は、放射線硬化性インク組成物に関して説明し、詳細には、他にも態様があるが、屋外応用例に対して耐久性があり有用な放射線硬化性インク組成物に関して説明する。これらの放射線硬化性インク組成物は、要望どおりに機能するためには複数の競合する性質のバランスを取らなければならない。いったん印刷されたら、インクは、べとつかず、ある％だけ延伸又は引き伸ばすことが（熱を用いてか又は用いずに）できること、また割れないことが望ましい。またこれらの印刷されたインクは、耐久性がなければならず、また屋外風雨に長時間耐えられなければならない。本開示はそのように制限されないが、以下に提供される実施例の考察を通して、本開示の様々な態様の応用が得られるであろう。
【００１７】
語句「放射線硬化性」は、好適な硬化エネルギー源に暴露されたときの架橋反応に関与するモノマー、オリゴマー、又はポリマー主鎖（場合に応じて）から直接又は間接的にペンダントである官能基を指す。このような官能基には一般的に、放射線被曝するとカチオン機構を介して架橋する基だけでなく、フリーラジカルメカニズムを介して架橋する基も含まれる。本発明の実施において好適な放射線架橋性基の典型例としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、これらの組み合わせなどが挙げられる。多くの実施形態において、フリーラジカル重合性基が含まれる。これらのうち、（メタ）アクリル部分が好ましい。用語「（メタ）アクリル」には、本明細書で用いる場合、アクリル及び／又はメタクリルが包含される。
【００１８】
放射線硬化性官能基の架橋を実現するために用いるエネルギー源は、化学線（例えば、波長がスペクトルの紫外又は可視領域である放射線）、加速粒子（例えば、電子ビーム照射）、熱（例えば、加熱又は赤外放射）などであっても良い。エネルギーは化学放射とすることもできるし又は加速粒子とすることもできる。なぜならば、このようなエネルギーによって、架橋の開始及び速度に対して優れた制御が得られるからである。加えて、化学線及び加速粒子は、比較的低い温度での硬化にも使用できる。この結果、熱硬化技術を用いたときの放射線硬化性基の架橋の開始に必要な場合がある比較的高い温度に影響されやすい場合がある構成成分を劣化させてしまうことが回避される。好適な化学放射源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザ、電子ビームエネルギー、太陽光、ＵＶＬＥＤなどが挙げられる。多くの実施形態において、紫外放射（特に中圧水銀ランプ又はＵＶＬＥＤからのもの）が用いられる。
【００１９】
好ましい放射線硬化性インク組成物は、インクに第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物が０．５ｗｔ％を超える濃度で含まれるものである。多くの実施形態において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基のヒンダード窒素に結合した炭素又は水素原子を含む。多くの実施形態において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基のヒンダード窒素に結合した炭素又は水素原子を含み、室温（すなわち、２０℃）で固体である。多くの実施形態において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基のヒンダード窒素に結合した炭素又は水素原子を含み、１）室温で固体、及び２）炭素−炭素二重結合がない。更なる実施形態では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基のヒンダード窒素に結合した炭素又は水素原子を含み、１）室温で固体、２）炭素−炭素二重結合がない、及び３）平均して、２つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、又は３つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、又は５つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む。典型的な放射線硬化性インクは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を含み、その多くがヒンダード窒素に結合した炭素原子を含有する。
【００２０】
１つの典型的な２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（すなわち、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４）である。
【００２１】
放射線硬化性インク中の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物全体の好ましい範囲は、０．５〜１５ｗｔ％、又は０．５〜７ｗｔ％、又は１〜３ｗｔ％である。２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物（これらの多くは、従来、ヒンダードアミン光安定剤−ＨＡＬＳとして知られている）は、印刷されたインク及びフィルムの耐久性を向上させることを、フィルム又は印刷されたインクを特に屋外環境で使用及び又は貯蔵する間にフリーラジカルスカベンジャーとして機能することによって実現することが知られている。驚くべきことに、いくつかの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、実際に、硬化したインクのより良好な見た目に明らかな硬化（粘着性の低減）をもたらすことが、それらのフリーラジカルスカベンジング特性がインク硬化プロセスと干渉すると予想されるであろうという事実にもかかわらず、可能であることが見出された。更に、あるクラスの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、ある着色剤とともに用いることが好ましく、なぜならば、他のクラスの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、顔料分散安定性に対して潜在的な悪影響があるからであることが見出された。
【００２２】
図１は、後述する表４の実施例に対して、延伸後加熱試験によって求められた室温伸び率限界を、図１の計算ガラス転移温度に対してプロットしたグラフである。室温伸び率限界の最小及び最大値は３８％及び２１３％である。図１のデータは、低い（３８％）室温伸び率限界から高い室温伸び率限界への転移が、垂直の破線で示した約４５℃で起こることを示している。図１のデータは、１８の異なる反応体の量を変化させた１００を超える実施例からのものである。これにより、一般的に計算ガラス転移温度を用いること、特に４５℃転移温度を用いることの普遍性が確認されている。驚くべきことに、この室温で伸びるインクから割れるインクへの転移は、室温より２０℃超高い計算ガラス転移温度で生じる。
【００２３】
図１に基づいて、好ましい放射線硬化性インクは、計算ガラス転移温度が４５℃未満であるか、又は２０℃〜４５℃の範囲にあるか（プリンターから離れる粘着性を下げることに基づいて）、又は２０℃〜３８℃の範囲にあるか（印刷されたＭ−０５１６の室温伸び率限界に基づいて）、又は３０℃〜４５℃の範囲にあるか（プリンターから離れる粘着性を更に下げることに基づいて）、又は３０℃〜３８℃の範囲にある。
【００２４】
インクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数に好ましい範囲があることが分かっている。延伸後加熱試験によって求められた延伸後加熱伸び率限界を、図２のインクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数に対してプロットすることを、表４の実施例に対して行なう。室温伸び率限界の最小及び最大値は３８％及び２１３％である。図２の破線の上方にはデータ点はない。この意味は、インクのｋｇ当たりある特定の量のモルの二官能性反応剤に対して、取得可能な最大の延伸後加熱伸び率限界が存在するということである。
【００２５】
車両のフロントバンパを印刷されたフィルムで包むのは非常に困難である可能性がある。なぜならば、フィルムを加熱して、アニールして、及び延伸することを、例えば約５０％〜約１１０％、又は７５％〜約１１０％、又は約１００％〜１１０％（バンパ及び応用技術による）で行なう必要がある可能性があるからである。図２より、延伸後加熱伸び率が１００％であるためには、インクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数が約０．２１未満である必要がある。困難なカーラップをするときのクッションを設けるためには、延伸後加熱伸び率として１５０％が好ましいか、又はインクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数が約０．１６未満である。インクのｋｇ当たり二官能性反応剤のモル量を最小にすることによって、印刷された図形をプリンターから離すときの取り扱いが良好になる。
【００２６】
インクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数の好ましい範囲は、約０．２１以下であるか、又は約０．１６以下であるか、又は約０．２１以下でかつ約０．０５以上であるか、又は約０．２１以下でかつ約０．１以上であるか、又は約０．１６以下でかつ約０．１以上であることが分かっている。多くの有用な実施形態において、前述した計算ガラス転移温度とインクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数との要求の両方を同時に満たすことが好ましい。
【００２７】
多くの実施形態において、放射線硬化性インク組成物は、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．０５〜０．２１モルの範囲にある、二官能性反応剤を含む。多くの実施形態において、放射線硬化性インク組成物は、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．１〜０．２１モルの範囲にある、二官能性反応剤を含む。多くの実施形態において、放射線硬化性インク組成物は、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．０５〜０．１６モルの範囲にある、二官能性反応剤を含む。多くの実施形態において、放射線硬化性インク組成物は、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．１〜０．１６モルの範囲にある、二官能性反応剤を含む。
【００２８】
好ましくは、放射線硬化性インク組成物は以下の条件の３つすべてを同時に満たす。１）前述した２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を用いる、２）計算ガラス転移温度が前述の範囲にある、及び３）インクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数を前述の範囲で含む。好ましい２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を用いると、インクの硬化及び安定性が高まる。好ましい計算ガラス転移温度の範囲内にあることで、印刷画像上での粘着性の低下又は表面印象の低減と良好な室温伸びとの良好なバランスが得られる。インクのｋｇ当たりの二官能性反応剤の好ましいモル数の範囲内にあることで、加熱又はアニールされる時の高い伸長と印刷画像の粘着性の低下又は表面印象の低減との良好なバランスが得られる。
【００２９】
有用な放射線硬化性インクを形成する三官能性（又はより高次の官能基の）反応体の量には限界がある。図３のデータは、表８の実施例（後述）に対して測定された延伸後加熱伸び率限界値である。これらの例には、３つの異なる三官能性反応体のうちの１つの可変量が含まれた。図３において分かるように、三官能性反応体の量を増加させたら、延伸後加熱伸び率限界値が減少する。
【００３０】
三官能性反応体の量を１０ｗｔ％以下に制限することが好ましい。多くの実施形態において、三官能性反応体の量は７ｗｔ％以下（延伸後加熱伸び率限界値が図３の一番上の２つの曲線に対して１００％に等しい場合のおおよその濃度）である。多くの実施形態において、三官能性反応体の量は４．５ｗｔ％以下（延伸後加熱伸び率限界値が図３の一番上の曲線に対して１５０％に等しい場合のおおよその濃度）である。多くの実施形態において、三官能性反応体の量は２ｗｔ％以下（延伸後加熱伸び率限界値が図３の一番上の２つの曲線に対して２００％に等しい場合のおおよその濃度）である。
【００３１】
時々、インクジェットインクに対する粘度目標を満たすことを、ｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数を低い値に維持しながら行なうのが難しい場合がある。このような場合、高粘度の単官能性反応体を組み込むことが有用である。これらの実施形態のいくつかにおいて、高分子量で高粘度の単官能アクリル化ウレタンを、放射線硬化性インク組成物中で使用することができる。
【００３２】
これらの実施形態の多くにおいて、単官能アクリル化反応体は、数平均分子量が５００ｇ／モルを超え、ヒドロキシル官能基が無い。典型的な実施形態では、単官能アクリル化反応体は、数平均分子量が１０００ｇ／モルを超え、ヒドロキシル官能基が無い。更なる実施形態では、単官能アクリル化反応体は、数平均分子量が２０００ｇ／モルを超え、ヒドロキシル官能基が無い。好ましい単官能アクリル化反応体は、室温において液体で、粘度が２５℃において３００ｍＰａ＊ｓを超え、ヒドロキシル官能基が無い。好ましい単官能アクリル化反応体は、室温において液体で、粘度が２５℃において１０００ｍＰａ＊ｓを超え、ヒドロキシル官能基が無い。より好ましい単官能アクリル化反応体は、室温において液体で、粘度が２５℃において１０，０００ｍＰａ＊ｓを超え、ヒドロキシル官能基が無い。１つの典型的な反応体は単官能アクリル化ポリメタクリレートである。別の典型的な反応体（前述した）は単官能アクリル化ウレタンである。別の典型的な反応体（前述した）は単官能アクリル化脂肪族ウレタンである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、放射線硬化性インク組成物は実質的に二官能性反応体が無い。これらの実施形態の多くにおいて、放射線硬化性インク組成物反応体は単官能性又は三官能性反応体のみである。表８（後述）の例には、単及び三官能性反応体のみが含まれている。これらの実施形態のいくつかにおいて、放射線硬化性インク組成物反応体は単官能性反応体のみである。表４（後述）の実施例Ｃ−０４０１及びＹ−０４０７には、単官能性反応体のみが含まれている。
【００３４】
いくつかの実施形態では、放射線硬化性インク組成物に含まれるアルキル置換単官能アクリレート全体の含有量は２５ｗｔ％未満である。アルキル置換単官能アクリレートの例としては、アクリル酸イソボルニル、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソオクチル、トリデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。インク中のアルキル置換単官能アクリレート全体の含有量を制限することで、インクをより「環境に優しい」ものにすることができ、インクがヨーロッパにおいて「枯れ木／死魚」の標識で標示されるのを防ぐことを助けることができる。表１３のインクの多くは、アルキル置換単官能アクリレート全体の含有量が２５ｗｔ％未満である。
【００３５】
反応体として用いるのに適した放射線硬化性モノマーの典型的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、後述するようにオリゴ／樹脂と言われることがある反応体、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いるのに適した放射線硬化性オリゴ／樹脂としては、（メタ）アクリル化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル、（メタ）アクリル化シリコーン、（メタ）アクリル化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル化オイルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
好ましい（メタ）アクリル化脂肪族ウレタンは、水酸基末端ＮＣＯ拡張脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエーテルのジ（メタ）アクリレートエステルである。（メタ）アクリル化ポリエステルは、（メタ）アクリル酸と脂肪族二塩基酸／脂肪族ジオール系ポリエステルとの反応生成物である。市販の（メタ）アクリル化ウレタン及びポリエステルの例としては、ＰＨＯＴＯＭＥＲ（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ｈｏｂｏｋｅｎ，Ｎ．Ｊ．）；ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４，８１０、４８３０、８４０２、１２９０、１６５７、１８１０、２００１、２０４７、２３０、２４４、２６４、２６５、２７０、４８３３、４８３５、４８４２、４８６６、４８８３、６５７、７７０、８０、８１、８１１、８１２、８３、８３０、８３０１、８３５、８７０、８８００、８８０３、８８０４（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．、Ｓｍｙｒｎａ，Ｇａ．）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＮシリーズＣＮ９６４  Ｂ−８５、ＣＮ２９２、ＣＮ７０４、ＣＮ８１６、ＣＮ８１７、ＣＮ８１８、ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ−８５、ＣＮ９４５Ａ−６０、ＣＮ９４５Ｂ−８５、ＣＮ９５３、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ  ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏ．、Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．）；ＡＣＴＩＬＡＮＥ（Ａｋｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎ．Ｊ．）；及びＵＶＩＴＨＡＮＥ（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ．）の商品名で知られるものが挙げられる。
【００３８】
好ましいアクリル化アクリルは、アクリルオリゴマ又はポリマーであって、後続反応に対するフリーラジカルを形成することができる反応性ペンダント又は末端（メタ）アクリル酸基を有するものである。市販されている（メタ）アクリル化アクリルの例としては、商品名ＥＬＶＡＣＩＴＥ  １０１０、４０２６、４０５４及び４０５９によって知られているものが挙げられる。アクリレートモノマー中に溶解する市販のオリゴ／樹脂の例としては、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ  ７４５、７５４、７６７、１７０１、及び１７５５（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇａ）によって知られているものが挙げられる。他のオリゴ／樹脂例としては、ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２０１４（ＩＣＩ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ，Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ．）；ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８７（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｒａｃｉｎｅ、Ｗｉｓ．）；並びにＡＣＲＹＬＯＩＤ  Ｂシリーズ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ−６０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）などのＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂシリーズの商品名で入手可能なポリマーが挙げられる。
【００３９】
放射線硬化性インクは着色剤を含む。着色剤は顔料又は染料とすることができる。インク組成物中で用いる顔料によって、所望の色が得られる。耐久性のある顔料を、本発明のインクに使用するのが好ましい。すなわち、良好な屋外耐久性を有し、太陽光及び風雨にさらされるときに退色に抵抗するものである。
【００４０】
本発明において有用な顔料は、有機であっても良いし又は無機であっても良い。好適な無機顔料としては、カーボンブラック及びチタニア（ＴｉＯ２）が挙げられる一方で、好適な有機顔料としては、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾ−及びジスアゾベンツイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール、ジアリーリデピラゾロン、ロドアミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ジニトラニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソインドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリリド、アントラピリミジンが挙げられる。当業者であれば分かるように、有機顔料は、主分子に結合した官能基に応じて、色合いが異なるか又は異なる色でさえある。
【００４１】
有用な有機顔料の市販例としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２４、及びピグメントブルー６０（青色顔料）；ピグメントブラウン５、ピグメントブラウン２３、及びピグメントブラウン２５（茶色顔料）；ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１３、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５６、及びピグメントイエロー１７５（黄色顔料）；ピグメントグリーン１、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン１０、及びピグメントグリーン３６（緑色顔料）；ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１５、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ６０、及びピグメントオレンジ６１（オレンジ色顔料）；ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド９、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１９０、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、及びピグメントレッド２２４（赤色顔料）；ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット３２、及びピグメントバイオレット４２（紫色顔料）；並びにピグメントブラック６又は７（黒色顔料）の商品名を有してＴｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ、第１〜８巻、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄに記載として知られているものが挙げられる。
【００４２】
顔料を粉砕して、選択された反応性モノマー及び任意選択的なオリゴ／樹脂材料にすることで、顔料は一般的にインク組成物中に組み込まれるインクを用いるべき応用例においてインクを逆反射裏材と組み合わせて用いる場合には、顔料を粉砕して、逆反射を可能にして逆反射色を与える十分な透明性が得られる粒径にする。
【００４３】
着色剤として顔料の形態のものを用いる場合、顔料を安定させるために場合によっては分散剤が望ましい場合がある。分散剤の選択は、要因例えば使用する顔料のタイプ、配合中のオリゴ／樹脂のタイプ、顔料を分散する相の組成などによる。本出願に適した市販の分散剤の例としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ｗｉｃｋｌｉｆｆ，Ｏｈｉｏ）、ＥＦＫＡ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、及びＢＹＫ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＵＳＡ、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）の商品名で販売されているものが挙げられる。分散剤の混合物を用いることも可能である。添加する分散剤の量は顔料のタイプ及び濃度に依存する。典型的に、分散剤２０〜１００重量部を有機顔料１００重量部当たりに用い、分散剤５〜８０重量部を無機顔料１００重量部当たりに用いる。望ましくは、インクを不安定にすることを回避するために、分散剤（もしあれば）の顔料に対する親和性が、オリゴ／樹脂（もしあれば）に対するものよりも高い。
【００４４】
放射線硬化性インクの硬化は、紫外線を用いて行なうことができ、典型的には、少なくとも１つの光開始剤が存在することが有用である。用いる光開始剤のタイプは、インク中の着色剤の選択及び放射線の波長に依存する。本発明に適した市販のフリーラジカル生成光開始剤としては、これらに限定されないが、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、及びアシルホスフィン光開始剤、例えば商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲで、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから販売されているものが挙げられる。
【００４５】
加えて、インク中の着色剤は入射放射の一部を吸収し、光開始剤を活性化させるために利用できるエネルギーを奪う。この結果、硬化速度が減速し、塗布されたインクの全厚及び／又は表面硬化が不十分となる場合がある。したがって、表面及び全厚硬化の両方を得るために光開始剤の混合物を用いることが好ましい。光開始剤の使用量は典型的に、着色剤を含む配合に対して、１〜１５重量パーセント、好ましくは３〜１２重量パーセント、より好ましくは５〜１０重量パーセントである。未着色のインクは、開始剤濃度が低くなる可能性がある。Ｃｏ開始剤及びアミン共力剤を、硬化速度を向上させるために含めることができる。例としては、イソプロピルチオキサントン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシルジメチルアミノベンゾエート、及びジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４６】
開示された組成物の優位性のいくつかについて、以下の実施例によって更に例示する。この実施例で列挙される特定の材料、量及び寸法、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４７】
粘度測定
インク粘度の測定を、Ｒｈｅｏｌｙｓｔ  ＡＲ１０００−Ｎレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）に２．３６ｉｎ（６ｃｍ）１度円錐体を備え付けたものを用いて行なった。特に明記しない限り、測定は、１１３Ｆ（４５℃）で、及び１４．７／ｓで、次に１２００／ｓで、そして再び１４．７／ｓで行なった。１２００／ｓにおける粘度の値と、１４．７／ｓにおける２つの値のうちの最小値と１２００／ｓにおける値との比を報告する。
【００４８】
延伸後加熱試験
試験パネル調製
アルミニウムパネルとして、寸法が０．２５ｉｎ（０．６４ｍｍ）×２．７５ｉｎ（６９．９ｍｍ）×１１ｉｎ（２７９ｍｍ）のものを、Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ）から入手した。線をパネルの大きな面上に引くか又は刻み付けることを、短い縁部に平行に、一端から２ｉｎ（５０．８ｍｍ）、５．５ｉｎ（１３９．７ｍｍ）、６ｉｎ（１５２．４ｍｍ）、６．５ｉｎ（１６５．１ｍｍ）、７ｉｎ（１７７．８ｍｍ）、７．５ｉｎ（１９０．５ｍｍ）、及び８ｉｎ（２０３．２ｍｍ）の距離で行なった。
【００４９】
サンプルコーティング及び硬化
３Ｍ  ＦｌｏｏｒＭｉｎｄｅｒｓ（商標）Ｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｓｃｒｅｅｎ／Ｏｆｆｓｅｔ  Ｆｉｌｍ  １６２−１０（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の１２ｉｎ（３０４．８ｍｍ）×１２ｉｎ（３０４．８ｍｍ）部片を、ＲＫコーター装置番号３４５９３（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ，Ｒｏｙｓｔｏｎ，Ｈｅｒｓ．，ＵＫ）に赤い柄の付いた巻き線型コーティングロッドを備え付けたものの中に配置した。コーティングロッドをフィルム上まで下げた後に、約１ｍｌのインクをピペットでフィルム上に取った。ＲＫコーターを作動させて、インクをフィルム全体に広げた。結果として得られた膜厚は０．５ミル（１３ミクロン）であった。コーティングしたフィルムを取り外して、アルミニウムシート（寸法は０．０５ｉｎ（１．３ｍｍ）×１８ｉｎ（４５７ｍｍ）×１８ｉｎ（４５７ｍｍ））上に固定した。テープ片をフィルム縁部の１つに沿って取り付けた。アルミニウムシートを次に、ＵＶプロセッサ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｕｒｒａｙ  Ｈｉｌｌ，ＮＪ）に２つの中圧水銀Ｈバルブを備え付けたもののウェブ上に定置した。ウェブ速度は７０ｆｐｍ（２１．３ｍ／分）であり、両方のランプを３００Ｗ／ｉｎ（１１８Ｗ／ｃｍ）で励起した。１回目の処理装置通過の後に、アルミニウムシートを移動ベルトまで戻して、２回目の処理装置通過を図った。
【００５０】
コーティングされたフィルムをアルミニウムシートから取り外して、ＲＫコーター内で再び取り付けた。コーティングロッドをフィルム上まで下げた後に、約１ｍｌのインクをピペットでフィルム上に取った。ＲＫコーターを作動させて、インクをフィルム全体に２度目に広げることを行なった。再コーティングしたフィルムを前述したように硬化した。合計膜厚は約１．０ミル（２５ミクロン）であった。
【００５１】
サンプルの調製
硬化されてコーティングされたフィルムを乾燥棚上に定置することを、最低１６時間行なった。硬化されてコーティングされたフィルムを次に切断して、０．５ｉｎ（１２．７ｍｍ）×４ｉｎ（１０１．６ｍｍ）の片にした。マークをフィルムの長い側面に沿って定置することを、一端から１ｉｎ（２５．４ｍｍ）及び３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の距離で行なった。
【００５２】
裏材を切断片から取り外し、切断片を各端部において木製の舌圧子に取り付けて、少なくともマーク間の中央２ｉｎ（５０．８ｍｍ）を取り付けないままにした。舌圧子を、フィルム片を取り付けたそれぞれの手の親指と人差し指との間に挟んだ。フィルムを手動で予め延伸することを、マーク間の距離が３．５ｉｎ（８８．９ｍｍ）になるまで行なった。すなわち、試験パネル上に刻み付けた最初の２本の線間の距離である。引っ張り力を解放して、予め延伸した片を舌圧子から取り外した。フィルムの各端部を、マークの外側で親指と人差し指との間に挟んだ。マーク間の距離の寸法が３．５ｉｎ（８８．９ｍｍ）になるまでフィルム片を再び延伸させた、そしてマークを最初の２本の刻み付け線に位置合わせした状態で延伸したフィルム片を試験パネルに貼付した。上記手順に従って第２のフィルム片を用いて行なった。但し、事前延伸距離は４ｉｎ（１０１．６ｍｍ）とし、マークを試験パネル上の第１及び第３の線に位置合わせした状態でフィルムを取り付けた。フィルムの６つの片が、各試験片に対してマーク間の距離を０．５ｉｎ（１３．７ｍｍ）刻みで増やしながら試験パネルに取り付けられるまで、この手順を繰り返した。試験片に対する伸び（延伸長さと初期長さとの差を初期長さで割ったもの）は、７５％、１００％、１２５％、１５０％、１７５％、及び２００％であった。
【００５３】
時おり、試験片は延伸すると破断する。試験片が破断したら、もう２つの試みをその伸びに対して行なう。３つの試みがすべて破断したら、それ以上サンプルを試験パネル上に定置することはしない。破断時伸びを、最後に延伸が成功した片の伸びと３つの試みが失敗した場合の試みた伸びとの平均値を記録した。例えば、サンプルを１２５％まで伸ばすのに成功して、１５０％まで伸ばすのを試みたときに３つの試験片がすべて破断した場合には、破断時伸びを１３８％と記録した。同様に、７５％まで伸ばすのを試みたときに３つの試験片がすべて破断した場合には、破断時伸びは３８％と記録した。各伸びにおいてサンプルを延伸させかつ取り付けることができた場合、破断時伸びは２１３％と記録した。
【００５４】
サンプル片を試験パネル上に取り付けた後に、マーク間のサンプル部分を検査して亀裂を調べた。試験は、伸びが最小の試験片から始めて、各試験片について伸びの順に進めて、亀裂が観察されるまで行なった。そうでない場合には、すべての片を試験した。試験片を最初に、倍率１０倍のレンズを用いて試験した。亀裂がレンズで観察されたら、試験片を肉眼で試験する。亀裂が肉眼では明らかではなかった場合、又は明らかな亀裂がマーク間のサンプル長さの少数のみに対して生じた場合には、亀裂限界をこのサンプル片のこの伸びとして記録した。明らかな亀裂がこのサンプル片の大部分に対して生じた場合には、亀裂長さをこのサンプル片の伸びと次に小さい試験済み伸びとの平均値として記録した。例えば、サンプルの大部分が１５０％伸びで明らかに割れた場合、亀裂限界を１３８％と記録した。同様に、サンプルの大部分が７５％伸びで明らかに割れた場合、亀裂限界を３８％と記録した。サンプル片のいずれに対しても亀裂が観察されなかった場合、亀裂限界を２１３％と記録した。
【００５５】
室温伸び限界を、破断時伸び値及び亀裂限界値の小さい方として記録した。室温伸び限界の最小値は３８％であり、室温伸び限界の最大値は２１３％である。
【００５６】
室温伸び限界を、取り付けたサンプルに対して求めた後に、パネルを１５０°Ｆ（６５．６℃）の炉内に１時間配置した。１時間後、パネルを取り出して放冷した。熱処理されたパネル上のサンプルを検査して亀裂を調べることを、加熱前に行ったのと同様に行なった。試験は、伸びが最小の試験片から始めて、各試験片について伸びの順に進めて、亀裂が観察されるまで行なった。そうでない場合には、すべての試験片を試験した。試験片を最初に、倍率１０倍のレンズを用いて試験した。亀裂がレンズで観察されたら、試験片を肉眼で試験する。亀裂が肉眼では明らかではなかった場合、又は明らかな亀裂がマーク間のサンプル長さの少数のみに対して生じたのが場合には、亀裂限界をこのサンプル片のこの伸びと記録していた。明らかな亀裂がこのサンプル片の大部分に対して生じた場合には、亀裂長さをこのサンプル片の伸びと次に小さい試験済み伸びとの平均値として記録した。例えば、サンプルの大部分が１５０％伸びで明らかに割れた場合、加熱後延伸伸び限界を１３８％と記録した。同様に、サンプルの大部分が７５％伸びで明らかに割れた場合、加熱後延伸伸び限界を３８％と記録した。サンプル片のいずれに対しても亀裂が観察されなかった場合、加熱後延伸亀裂限界を２１３％と記録した。
【００５７】
加熱後延伸伸び限界の最小値は３８％であり、図３において３８％の値におけるｘ軸に平行な細い破線として示す。加熱後延伸伸び限界の最大値は２１３％であり、図３において２１３％の値におけるｘ軸に平行な太い破線として示す。
【００５８】
計算ガラス転移温度
フォックス式を用いて、ポリマーブレンド及び統計コポリマーのガラス転移温度を推定することができる。フォックス式によれば、混合物の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）の逆数は、各構成成分の重量分率（ｗｉ）をそのガラス転移温度（Ｔｇ，ｉ）（ケルビンで表す）で割ったものを、各構成成分について合計したものに等しい。
【００５９】
【数１】
0006300805.tif 000002
【００６０】
インクのガラス転移を推定する際、インク構成成分として、重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ重合時に相分離しないもののみを計算に含める。この場合、フォックス式を次のように変更する。
【００６１】
【数２】
0006300805.tif 000003
式中、（ｗＴ）は、重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ重合時に相分離しないインク構成成分の全重量分率である。アクリレートの重合時に相分離することが知られている材料の例は、アクリル化ポリメチルメタクリレート−マクロマー、例えばＥｌｖａｃｉｔｅ  １０１０である。前述の式で用いる関連するガラス転移温度（Ｔｇ，ｉ）は、反応体のホモポリマーのそれである。
【００６２】
反応体のホモポリマーのガラス転移温度は多くの場合に、供給元から又は公表されている文献から得ることができる。報告した値は大きく異なる可能性があり、そのため、典型的な値を選択する際には的確な判断を行なわなければならない。ホモポリマーガラス転移温度に対する好ましい参考文献の１つは「Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ＆  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ」である。これは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）ウェブサイト上で見られる。ガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は動的機械分析（ＤＭＡ）法を用いて行なうことができる。これらの２つの方法のうち、ＤＳＣ測定値から得られる値が好ましい。
【００６３】
インク例中で用いる反応体に対するホモポリマーガラス転移温度の値を、以下の表１に見出すことができる。
【００６４】
【表１】
0006300805.tif 000004
【００６５】
表面下粘着性評価
３Ｍ  Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ（商標）Ｇｒａｐｈｉｃ  Ｆｉｌｍ  １６２−１０（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の１２ｉｎ（３０４．８ｍｍ）×１２ｉｎ（３０４．８ｍｍ）フィルム片を、ＲＫコーター装置番号３４５９３（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ，Ｒｏｙｓｔｏｎ，Ｈｅｒｓ．，ＵＫ）に赤い柄の付いた巻き線型コーティングロッドを備え付けたものの中に定置した。コーティングロッドをフィルム上まで下げた後に、約１ｍｌのインクをピペットでフィルム上に取った。ＲＫコーターを作動させて、インクをフィルム全体に広げた。結果として得られた膜厚は約０．５ミル（１３ミクロン）であった。コーティングしたフィルムを取り外して、アルミニウムシート（寸法は、０．０５ｉｎ（１．３ｍｍ）×１８ｉｎ（４５７ｍｍ）×１８ｉｎ（４５７ｍｍ））上に固定した。テープ片を１つのフィルム縁部に沿って取り付けた。アルミニウムシートを次に、ＵＶプロセッサ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｕｒｒａｙ  Ｈｉｌｌ，ＮＪ）に２つの中圧水銀Ｈバルブを備え付けたもののウェブ上に定置した。ウェブ速度は１００ｆｐｍ（３０．５ｍ／分）であり、両方のランプを２００Ｗ／ｉｎ（７８．７Ｗ／ｃｍ）で励起した。
【００６６】
表面下粘着性の度合いを見積もるために、指をしっかりとインク上に置いて５秒間保持した後に、ゆっくりと取り去った。指を取り去るのに必要な力を、異なる硬化後インク配合物に対して比較した。
【００６７】
印刷された画像
試験インクを、ＶＵＴＥｋ  ＧＳ３２５０ＬＸプリンター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｆｏｒ  Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｆｏｓｔｅｒ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ，ＵＳＡ）内に導入して、試験印刷物を３Ｍ（商標）Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ（商標）Ｇｒａｐｈｉｃ  Ｆｉｌｍ上に形成することを、Ｃｏｍｐｌｙ（商標）Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ＩＪ１６２Ｃ−１０白色ビニルフィルム（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ、ＵＳＡ）を用いて行なった。試験印刷物は、個々のインク色が１００％充填である黒ブロックから構成されていた。画像の処理を、Ｆｉｅｒｙ  ＸＦ  ＲＩＰ、バージョン４．５．２（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｆｏｒ  Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｆｏｓｔｅｒ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ，ＵＳＡ）を用いて、６００×３６０印刷モード解像度、標準ＲＩＰ解像度において、色管理も色調整も用いずに行なった。プリンター設定は、二度打ちインターレースモード、ライトスムージング、最大硬化、及び二重シャッタモードであった。プリンターのコンピュータ制御クライアント（ＶＵＴＥｋユーザインターフェース、又はＶＵＩ、クライアント及びミドルウェバージョン２．１．３（８２２０））によれば、単一インク色に対する表示インク使用量は、約０．０６３流体オンス／平方フィート（２０．１ｍｌ／平方ｃｍ）であった。言い換えれば、インク膜厚として約０．７９ミル（２０．１ミクロン）である。表５及び１３に列記した試験インクを、ＶＵＴＥｋプリンター上に印刷した。
【００６８】
表１４に列記したインクを、Ｍｉｍａｋｉ  ＵＪＦ−３０４２ＦＸプリンター上に印刷した。
【００６９】
材料
以下の材料は、炭素−炭素二重結合を含んでおり、「反応体」と呼ぶ。
・１１２２は、２−アクリル酸，２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル、単官能ウレタンアクリレートモノマー（ＭＷ＝２１５ｇ／モル）であり、Ｇｅｎｏｍｅｒ  １１２２Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．（Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＴＦＡは、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、単官能アクリレートであり、ＳＲ５３１としてＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＤＡＡＭは、ジアセトンアクリルアミド、単官能であり、Ｋｙｏｗａ  Ｈａｋｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。
・ＤＣＰＡは、ジシクロペンタジエニルアクリレート、単官能アクリレートであり、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＤＣＰＡとしてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＥＥＥＡは、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートエチル、単官能アクリレートであり、ＳＲ２５６としてＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレート、単官能アクリレートであり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＨＤＤＡは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、二官能アクリレート（ＭＷ＝２２６ｇ／モル）であり、ＨＤＯＤＡとしてＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＨＸ−２２０は、［２−モル］カプロラクトン変成ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、二官能アクリレート（ＭＷ＝５４１ｇ／モル）であり、ＮＡＭ−ＨＸ２２０として、Ｎａｇａｓｅ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＨＸ−６２０は、［４−モル］カプロラクトン変成ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、二官能アクリレートであり、ＮＡＭ−ＨＸ６２０としてＮａｇａｓｅ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＩＢＯＡは、アクリル酸イソボルニル、単官能アクリレートであり、ＩＢＸＡとしてＳａｎ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＩＯＡは、アクリル酸イソオクチル、単官能アクリレートであり、３Ｍ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）によって作られている。
・Ｍ１４４は、エトキシ化（４）フェノキシエチルアクリレート、単官能アクリレートであり、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ１４４としてＲａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．（Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｍ１６４は、エトキシ化（４）ノニルフェノールアクリレート、単官能アクリレートであり、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ１６４としてＲａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．（Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｍ１６６は、エトキシ化（８）ノニルフェノールアクリレート、単官能アクリレートであり、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ１６６としてＲａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．（Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＭＥＤＯＬ−１０は、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−）アクリル酸メチル、単官能アクリレートであり、Ｍｅｄｏｌ−１０としてＳａｎ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＰＥＡは、２−フェノキシエチルアクリレートエチル、単官能アクリレートであり、Ｅｔｅｍｅｒ  ２１０としてＥｔｅｒｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ（Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎ）から入手可能である。
・ＰＥＡ  ６は、６−モルポリエチレングリコールモノアクリレート、単官能アクリレートであり、Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＡ  ６としてＣｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。
・ＴＣ−１１０Ｓは、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、単官能アクリレートであり、ＮＡＭ−１１０ＳとしてＮａｇａｓｅ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＴＨＦＡは、テトラヒドロフルフリルアクリレート、単官能アクリレートであり、Ｖｉｓｃｏａｔ  １５０としてＳａｎ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＶＣＡＰは、Ｎ−ビニルカプロラクタム、単官能ビニルであり、ＶＣＡＰとしてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ１３１は、低粘度芳香族モノアクリレートオリゴマー、ヒドロキシ官能性であり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ３１００は、単官能ヒドロキシ官能性オリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ３１０５は、低粘度エポキシ系モノアクリレートオリゴマー、ヒドロキシ官能性であり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ３７１は、アミン官能性ジ−アクリレートであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９６４は、脂肪族ポリエステル系ウレタンジ−アクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９６５は、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９２９は、三官能性脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９８１は、脂肪族ポリエステル／ポリエーテル系ウレタンジ−アクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９８１Ｂ８８は、脂肪族ポリエステル／ポリエーテル系ウレタンジ−アクリレートオリゴマーを１２％  ２３８（１，６−ヘキサンジオールジ−アクリレート）とブレンドしたものであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９８９は、三官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９９１は、脂肪族ポリエステル系ウレタンジ−アクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９００１は、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９００７は、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＣＮ９００８は、三官能性脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｅ−１０１０は、単官能メチルメタクリレートマクロマーであり、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・４１８８／Ｍ２２は、ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２中の単官能ウレタンアクリレートであり、Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．（Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・４１８８／ＥＨＡは、ＥＨＡ中の単官能ウレタンアクリレートであり、Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．（Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＤＭ５４００は、単官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり、Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｓｉｍｓｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＡＡは、アクリル酸、単官能アクリレートであり、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。ＡＡのホモポリマーはガラス転移温度が１０６℃である。
・Ｂｅｔａ−ＣＥＡは、２−カルボキシエチルアクリレート、単官能アクリレートであり、Ｄａｉｃｅｌ−Ｃｙｔｅｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。Ｂｅｔａ−ＣＥＡのホモポリマーはガラス転移温度が３７℃である。
・ＣＮ９０１１は、二官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。ＣＮ９０１１のホモポリマーはガラス転移温度が５３℃である。
・ＤＣＰは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、二官能アクリレート（ＭＷ＝３０４ｇ／モル）であり、Ｓｈｉｎ  Ｎａｋａｍｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｗａｋａｙａｍａ  ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。ＤＣＰのホモポリマーはガラス転移温度が６７℃である。
・ＤＭＡＡは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、単官能アクリルアミドであり、Ｋｏｈｊｉｎ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。ＤＭＡＡのホモポリマーはガラス転移温度が１１９℃である。
・ＤＭＡＥＡは、アクリル酸ジメチルアミノエチル、単官能アクリルアミドであり、Ｋｏｈｊｉｎ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。ＤＭＡＥＡのホモポリマーはガラス転移温度が１８℃である。
・ＰＯＮＰＧＤＡは、２モルプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、二官能アクリレート（ＭＷ＝３２８ｇ／モル）であり、ＣＮ９００３ＩＪとしてＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。ＰＯＮＰＧＡのホモポリマーはガラス転移温度が３２℃である。
【００７０】
以下の材料は光開始剤である。
・ＤＥＴＸは、２，４−ジエチルチオキサントン、光開始剤であり、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸとしてＡｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌａｋｅ  Ｓｕｃｃｅｓｓ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＴＰＯは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、光開始剤であり、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＴＰＯとしてＣｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．（Ｔａｉｐｅｉ  Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ）から入手可能である。
【００７１】
以下の材料には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基が含まれている。
・ＢＬＳ  １９４４は、ポリ［［６−［（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ］−−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリマー（Ｎ−Ｈ）ＨＡＬＳであって、分子量が２５００ｇ／モルよりも大きく、平均して、５．６を上回るテトラメチルピペリジニル基／分子であり、ＢＬＳ１９４４として、Ｍａｙｚｏ，Ｉｎｃ．（Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＢＬＳ  １６２２は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを伴うコハク酸ジメチルポリマー、ポリマー（Ｎ−Ｃ）ＨＡＬＳであって、分子量が２５００ｇ／モルよりも大きく、平均して、７．２を上回るテトラメチルピペリジニル基／分子であり、ＢＬＳ  １６２２として、Ｍａｙｚｏ，Ｉｎｃ．（Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｃ−５８２Ｌは、２−プロペン酸、２−メチル−、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルエステル、液体のモノマー（Ｎ−ＣＨ３）ＨＡＬＳであり、１つのメタクリレート基／分子を含み、Ｃｈｉｓｏｒｂ  ５８２Ｌとして、Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｓｉｍｓｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｃ−７７０は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ジ−メリック（Ｎ−Ｈ）ＨＡＬＳであり、Ｃｈｉｓｏｒｂ  ７７０としてＤｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｓｉｍｓｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｃ−３３４６は、ポリ［（６−モルホリノ−−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリマー（Ｎ−Ｈ）ＨＡＬＳであり、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３３３４６として、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｃ−３５２９は、２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンピペリジニル）イミノ］］）を伴う１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−ポリマー、ポリマー（Ｎ−ＣＨ３）ＨＡＬＳであり、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９として、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＮＯＲ  １１６は、ポリマー（ＮＯＲにいくつかのＮ−Ｈが結合している）難燃剤であり、多くが４〜８のテトラメチルピペリジニル基／分子であり、Ｆｌａｍｅｓｔａｂ  ＮＯＲ  １１６としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＰＲ３１は、プロパン二酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、ジ−メリック（Ｎ−ＣＨ３）ＨＡＬＳであって、Ｃ＝Ｃ基を含んでおり、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ３１として、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．（Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。
・Ｓ−６４は、２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンピペリジニル）イミノ］］）を伴う１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ’「−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−ポリマー、ポリマー（Ｎ−ＣＨ３）ＨＡＬＳであって、分子量が約１７００ｇ／モルであり、平均して、約５．８のテトラメチルピペリジニル基／分子であり、Ｓａｂｏ（登録商標）Ｓｔａｂ  ＵＶ  ６４としてＳａｂｏ  ＳｒＬ（Ｉｔａｌｙ）から入手可能である。
・Ｓ−７９は、ポリ［（６−モルホリノ−−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリマー（Ｎ−Ｈ）ＨＡＬＳであって、分子量が約１４４０〜１７６０ｇ／モルであり、平均して、約５．２〜６．３のテトラメチルピペリジニル基／分子であり、Ｓａｂｏ（登録商標）Ｓｔａｂ  ＥＬＣ−７９としてＳａｂｏ  ＳｒＬ（Ｉｔａｌｙ）から入手可能である。
・Ｓ−１１９は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ、Ｎ−１，２−エタンジイルビスＮ−３−４，６−ビスブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノプロピル−Ｎ、Ｎ−ジブチル−Ｎ、Ｎ−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−、ポリマー（Ｎ−ＣＨ３）ＨＡＬＳであって、８．０のテトラメチルピペリジニル基／分子であり、Ｓａｂｏ（登録商標）Ｓｔａｂ  ＵＶ  １１９としてＳａｂｏ  ＳｒＬ（，Ｉｔａｌｙ）から入手可能である。
・Ｔ−１２３は、デカンニ酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、モノ−及びジ−メリック（ＮＯＲ）ＨＡＬＳの液体混合物であり、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｔ−１４４は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ジ−メリック（Ｎ−ＣＨ３）ＨＡＬＳであり、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｔ−１５２は、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ジ−メリック低塩基度アミノエーテル（ＮＯＲ）ＨＡＬＳであり、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５２としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｔ−２９２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート＆  ｂ）メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、モノ−及びジ−メリック（Ｎ−ＣＨ３）ＨＡＬＳの液体混合物であり、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・Ｕ−５０５０Ｈは、無水マレイン酸を伴うアルケン、Ｃ２０〜２４ａ−、ポリマー、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物、ポリマー（Ｎ−Ｈ）ＨＡＬＳであり、分子量は約３０００〜４０００ｇ／モルで、平均して、約５．２〜６．９のテトラメチルピペリジニル基／分子であり、Ｕｖｉｎｕｌ  ５０５０ＨとしてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・ＵＶ１０は、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−）セバケート、ジ−メリック（Ｎ−Ｏラジカル）抑制剤であり、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・抑制剤＃１は、２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基のヒンダード窒素に結合された酸素ラジカルを含む重合抑制剤である。
・抑制剤＃２は、２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基のヒンダード窒素に結合された酸素ラジカルを含む重合抑制剤である。
・Ｃ−５８２Ｌ及びＰＲ３１も炭素−炭素二重結合を含有しており、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を含有する反応体である。
・Ｔ−６２２は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを伴うコハク酸ジメチルポリマー、ポリマー（Ｎ−Ｃ）ＨＡＬＳであって、分子量が３１００〜４０００ｇ／モルの範囲で、８．９〜１１．５のテトラメチルピペリジニル基／分子であり、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２  ＳＦとしてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
【００７２】
以下の材料は分散剤、共力剤、及び界面活性剤である。
・界面活性剤＃１はポリエーテルシロキサンコポリマーである。
・分散剤＃１は蝋質で固体のポリマー分散剤である。
・分散剤＃２は液体ポリマー分散剤である。
・共力剤は共力剤である。
・分散剤は分散剤である。
・Ｎ−９１００は、粉末分散剤であり、Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅ  ９１００としてＥｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｅａｓｔ  Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
・界面活性剤＃２はポリアクリレートレベリング剤である。
・界面活性剤＃３はヒドロキシ官能性シリコーン表面剤である。
【００７３】
以下の材料は顔料である。
・ＰＢ  １５：３はシアン顔料である。
・ＰＲ  ２０２はマゼンタ顔料である。
・ＰＹ  １５０は黄色顔料である。
・ＰＢ  ７は黒色顔料である。
・ＰＷ  ６は白色顔料である。
・シアン顔料＃２はシアン顔料である。
・ＰＢ  １５：４はシアン顔料である。
・マゼンタ顔料＃２はマゼンタ顔料である。
・ＰＲ  １２２はマゼンタ顔料である。
【００７４】
いくつかの実施例で用いる付加的な材料には以下のものが含まれる。
・抑制剤＃３は、２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基を含まない重合抑制剤である。
・抑制剤＃４は重合抑制剤である。
・抑制剤＃５は重合抑制剤である。
・ＤＭ−５５は、アクリル樹脂であり、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ−５５としてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手可能である。
【００７５】
実施例の表
・表１：複数のヒンダードアミン化合物を伴うマゼンタインクの硬化
・表２：複数のヒンダードアミン化合物を伴うマゼンタインクの室温伸び
・表３：複数のヒンダードアミン化合物を伴うインクの熱エージング
・表４：ドローダウンによって試験した実施例
・表５：ＶＵＴＥｋプリンターにおいて試験した実施例
・表６：図１を表にまとめた概要
・表７：図２を表にまとめた概要
・表８：三官能性反応体を含む実施例
・表９：対象とする他の反応体を含む実施例
・表１０：比較例
・表１１：厚さの効果
・表１２：対象とする範囲をカバーする実施例
・表１３：ＶＵＴＥｋプリンターにおいて試験した付加的な実施例
・表１４：Ｍｉｍａｋｉプリンターにおいて試験した実施例
【００７６】
【表２】
0006300805.tif 000005
【００７７】
【表３】
0006300805.tif 000006
【００７８】
【表４】
0006300805.tif 000007
【００７９】
【表５】
0006300805.tif 000008
【００８０】
実施例Ｍ−０１０１〜Ｍ−０１１８を表面下粘着性に対して試験した。
【００８１】
実施例（Ｍ−０１０１）（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物が含まれていない）と実施例（Ｍ−０１０２〜Ｍ−０１０５）（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物（多くが、酸素原子がそれらのヒンダード２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル窒素原子に結合している）が含まれている）とは、最も大きい表面下粘着性を有していた。
【００８２】
実施例Ｍ−０１１７には、化合物として、２つの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を伴うものが含まれ、炭素原子がそれらのヒンダード窒素原子に結合され、炭素−炭素二重結合を伴っているが、やはり高い表面下粘着性を有していた。
【００８３】
実施例（Ｍ−０１０６〜Ｍ−０１１３）は、化合物として、平均して３以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基（炭素又は水素原子が、それらの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル窒素原子に結合している）を伴うものを含んでおり、最も小さい表面下粘着性を有していた。
【００８４】
試験した実施例の残り（Ｍ−０１１４〜Ｍ−０１１６、及びＭ−０１１８）は、平均して、１〜２の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基（炭素又は水素原子がそれらの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル窒素原子に結合している）を伴う化合物を含んでおり、中間レベルの表面下粘着性を有していた。
【００８５】
【表６】
0006300805.tif 000009
【００８６】
【表７】
0006300805.tif 000010
【００８７】
【表８】
0006300805.tif 000011
【００８８】
【表９】
0006300805.tif 000012
【００８９】
実施例Ｍ−０２０１〜Ｍ−０２１８を延伸後加熱試験を用いて評価した。
【００９０】
実施例Ｍ−０２０２〜Ｍ−０２１８の違いは、それらに含まれる２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物のみである。実施例Ｍ−０２０１は、付加的なＣＮ９８１を、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の代わりに有していた。すべての実施例において、計算ガラス転移温度は約４５℃であった。
【００９１】
実施例Ｍ−０２０２、Ｍ−０２０４〜Ｍ−０２１４、及びＭ−０２１８に対する室温伸び率限界の測定値は３８％であった。これらの実施例には少量の二官能性又はより高次の官能性反応体が含まれていたため、おそらく観察された亀裂は、硬化が良好であったこと及びこれらの実施例において高いガラス転移温度が達成されたことによるものであった。
【００９２】
実施例の残りに対する室温伸び率限界値は、１００％よりも大きいと測定された。これはおそらく、硬化がそれほど完全ではないこと及び／又は硬化したインクの可塑化を示している。
【００９３】
実施例Ｍ−０２０１（二官能性反応剤含有量がより多く、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物がない）に対する結果がより不十分であったことによって、硬化の改善は、適切な２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を含めることによって得られることが実証された。
【００９４】
実施例Ｍ−０２０３及びＭ−０２１６には、（室温）液体２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物が含まれており、おそらくこれが原因で、硬化したインクフィルムの可塑化による室温伸び率限界の増加が起こった。硬化後のインクの計算ガラス転移温度を増加させることで、これらの材料の可塑化を抑制することが可能な場合があり得る。これらの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、硬化後のインクの可塑化効果が時間依存性にさせかつ信頼性を低くさせるように移動することが知られているので、これは好ましいアプローチではない。
【００９５】
実施例Ｍ−０２１５には、室温で液体にあるメタクリレート基を含む２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物が含まれていた。メタクリレートを添加することはアクリレート重合の速度を減速することが知られている。おそらく、未反応Ｃ−５８２Ｌのこの遅延又は可塑化効果によって、室温伸び率限界の増加が観察された可能性がある。
【００９６】
実施例Ｍ−０２１７には、非アクリレート炭素−炭素二重結合を含む２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物が含まれていた。おそらく、この非アクリレート炭素−炭素二重結合の存在によって、インクの硬化が遅れ、室温伸び率限界の増加が観察された。
【００９７】
【表１０】
0006300805.tif 000013
【００９８】
実施例Ｃ−０３００、Ｍ−０３００、Ｙ−０３００、Ｋ−０３００、及びＷ−０３００では、それらの粘度の測定を、熱老化を１４０Ｆ（６０℃）で４週間行なう前及び後に実施した。熱老化後の粘度のパーセント変化（最終を最初で割ったものから１を引く）を、各実施例に対して計算した。
【００９９】
熱老化後の粘度の変化の大きさは、使用したインク色及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の両方に依存していた。Ｍ−０３００実施例が粘度の増加が最大であり、その次がＣ−０３００実施例であった。この結果、好ましいインクセットは、第１のインクに第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物が含有され、第２のインクに第２の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物が含有されているものであることが実証された。
【０１００】
最良の粘度安定性を備えたＭ−０３００インクはすべて、エーテル基（ＯＲ）がそれら化合物のヒンダード窒素（Ｔ−１２３及びＮＯＲ  １１６）に結合された２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を含有している。非常に良好な粘度安定性は、エーテル基（ＯＲ）がそれら化合物のヒンダード窒素（Ｔ−１５２）に結合された２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を含有するＣ−０３００、Ｙ−０３００、Ｋ−０３００、及びＷ−０３００インクに関して見られる。
【０１０１】
酸素ラジカルがそれら化合物のヒンダード窒素（ＵＶ−１０）に結合された２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を含有するＭ−０３００インクは、低い粘度安定性を有した。
【０１０２】
水素原子がそれら化合物のヒンダード窒素（Ｓ−７９、Ｃ−３３４６、ＢＬＳ  １９４４、Ｕ−５０５０Ｈ、及びＣ−７７０）に結合されている２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を含有するインクは、概ね最大の粘度増大を示した。Ｗ−０３００インクでは、これらの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物が、容易に再分散することができないハードケークの形成に至った。
【０１０３】
炭素原子がそれらのヒンダード窒素（Ｓ−６４、Ｓ−１１９、Ｃ−３５２９、ＢＬＳ  １６２２、Ｔ−１４４、Ｃ−５８２Ｌ、Ｔ−２９２、及びＰＲ３１）に結合された２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を含有するインクは、概ね中間的な粘度増大を示した。Ｃ−０３００インクの場合、炭素原子がそれら化合物のヒンダード窒素に結合されたダイマー２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、ポリマー化合物（平均して、３以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を伴う）よりも良好な粘度安定性を有した。Ｔ−１４４がシアンインクで用いるのに特に好ましい。
【０１０４】
【表１１】
0006300805.tif 000014
【０１０５】
【表１２】
0006300805.tif 000015
【０１０６】
【表１３】
0006300805.tif 000016
【０１０７】
【表１４】
0006300805.tif 000017
【０１０８】
【表１５】
0006300805.tif 000018
【０１０９】
【表１６】
0006300805.tif 000019
【０１１０】
【表１７】
0006300805.tif 000020
【０１１１】
【表１８】
0006300805.tif 000021
【０１１２】
【表１９】
0006300805.tif 000022
【０１１３】
【表２０】
0006300805.tif 000023
【０１１４】
【表２１】
0006300805.tif 000024
【０１１５】
【表２２】
0006300805.tif 000025
【０１１６】
【表２３】
0006300805.tif 000026
【０１１７】
【表２４】
0006300805.tif 000027
【０１１８】
【表２５】
0006300805.tif 000028
【０１１９】
【表２６】
0006300805.tif 000029
【０１２０】
【表２７】
0006300805.tif 000030
【０１２１】
【表２８】
0006300805.tif 000031
【０１２２】
【表２９】
0006300805.tif 000032
【０１２３】
【表３０】
0006300805.tif 000033
【０１２４】
【表３１】
0006300805.tif 000034
【０１２５】
【表３２】
0006300805.tif 000035
【０１２６】
【表３３】
0006300805.tif 000036
【０１２７】
【表３４】
0006300805.tif 000037
【０１２８】
【表３５】
0006300805.tif 000038
【０１２９】
【表３６】
0006300805.tif 000039
【０１３０】
【表３７】
0006300805.tif 000040
【０１３１】
【表３８】
0006300805.tif 000041
【０１３２】
【表３９】
0006300805.tif 000042
【０１３３】
表５に、延伸後加熱試験によって求められた室温伸び率限界と、印刷した実施例に対する計算ガラス転移温度とを示す。計算ガラス転移温度が約３８℃である実施例Ｍ−０５１６のみが、室温伸び率が１８８％未満であった。
【０１３４】
２つの実施例（Ｍ−０５０５及びＭ−０５０６）では、非常に高レベルの表面下粘着性がプリンターから出てきた。実施例Ｍ−０５０５及びＭ−０５０６は計算ガラス転移温度が約１９℃である。
【０１３５】
一般的に、ある色のインクとして、計算ガラス転移温度が高いものほど、表面下粘着性が低く、表面印象の傾向が低い。
【０１３６】
図１のデータで、黒ダイヤモンド、白三角、及び星で表わされているものは、インクのｋｇ当たりに含まれる二官能性反応体が、それぞれ、０．１未満、０．１〜０．２、及び０．２モル以上の実施例である。インクのｋｇ当たりの二官能性反応体の量がこれらの範囲の中で増加するにつれ、室温伸び率限界が、計算ガラス転移温度が４５℃未満のインク例に対して２００％未満となる傾向が大きくなった。下表６にこの傾向も示す。
【０１３７】
【表４０】
0006300805.tif 000043
【０１３８】
表６の下半分に示すのは、計算ガラス転移が４５℃以上の実施例に対する室温伸び率限界（ＲＴＰＥＬ）の結果である。１３のインク例のうち、１１（８５％）が室温伸び率限界が３８％であった。
【０１３９】
表６の上半分に示すのは、計算ガラス転移が４５℃未満である実施例に対する室温伸び率限界の結果である。９１個のインクのうち１つのみ（１％）が室温伸び率限界が３８％であった。
【０１４０】
表６の上半分に示すように、インクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数が０．１未満の場合、室温伸び率限界値は多く（約８０％）が、２００％以上であった。他方で、インクのｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数が０．１以上である場合、室温伸び率限界値はどれも２００％以上ではない。
【０１４１】
表７に、図２の延伸後加熱伸び率限界（ＳＴＨＰＥＬ）データをまとめた。表７の下半分に示すのは、計算ガラス転移が４５℃以上の実施例に対する延伸後加熱伸び率限界の結果である。１３のインク例のうち、１０（８５％）は、延伸後加熱伸び率限界が３８％であった。表７の上半分に、計算ガラス転移が４５℃未満の実施例に対する延伸後加熱伸び率限界の結果を示す。９１個のインク例のうち、６つのみ（７％）は、延伸後加熱伸び率限界が３８％であった。表７の上半分に示すように、ｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数が増加すると、延伸後加熱伸び率限界値は低い値にシフトした。ｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数が０．０５未満であると、ほぼ半分（５３％）の延伸後加熱伸び率限界値が２００％以上であった。ｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数が０．０５以上で０．２未満のときは、ほとんどすべて（４２のうちの３９、又は９３％）の延伸後加熱伸び率限界値が３８〜２００％であった。ｋｇ当たりの二官能性反応剤のモル数が０．２以上であると、ほとんどすべて（６のうちの５、又は８３％）の延伸後加熱伸び率限界値が３８％であった。
【０１４２】
【表４１】
0006300805.tif 000044
【０１４３】
【表４２】
0006300805.tif 000045
【０１４４】
【表４３】
0006300805.tif 000046
【０１４５】
【表４４】
0006300805.tif 000047
【０１４６】
【表４５】
0006300805.tif 000048
【０１４７】
【表４６】
0006300805.tif 000049
【０１４８】
【表４７】
0006300805.tif 000050
【０１４９】
【表４８】
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【０１５０】
【表４９】
0006300805.tif 000052
【０１５１】
表９の実施例には、異なる反応体が５又は１５ｗｔ％で含まれている。これらのサンプルの粘度を測定して、せん断速度１４．７／ｓ及び１２００／ｓにおけるそれらの粘度比を計算した。粘度比が高い場合、それが示すのは、成分が顔料と相互作用している場合があり、潜在的に時間とともに分散を不安定にする可能性があるということである。
【０１５２】
表９の実施例のうちの５つ（Ｃ−０９０４及びＣ−０９１３〜Ｃ−０９１６）は、粘度比が１．１よりも大きかった。これらの実施例において選別された構成成分は、ＤＣＰＡ、ＣＮ１３１、ＣＮ３１００、及びＣＮ３１０５であった。これらは好ましい構成成分ではない。ＣＮ１３１、ＣＮ３１００、及びＣＮ３１０５は、ヒドロキシル官能基を含む単官能アクリル化オリゴマーであり、すべてについて数平均分子量が５００ｇ／モル未満（ＧＰＣで測定）であった。ＣＮ１３１、ＣＮ３１００、及びＣＮ３１０５の公表されている粘度（２５℃）は、１７０、３７０、及び３００ｍＰａ＊ｓである。
【０１５３】
実施例のうちの４つ（Ｃ−０９１２、及びＣ−０９１７〜Ｃ−０９１９）には、ヒドロキシル官能基が無い単官能アクリル化ウレタンが含まれていた。これら４つのサンプルは粘度比が１．１未満であった。実施例Ｃ−０９１２には１１２２が含まれていた。これは、粘度が低く（２０〜５０ｍＰａ＊ｓ、２５℃）、分子量が約２１５ｇ／モルである。他の３つの実施例には、高粘度で高分子量の単官能アクリル化ウレタンが含まれている。実施例Ｃ−０９１７及びＣ−０９１８には、４１８８／Ｍ２２（高粘度（６０，０００〜８５，０００ｍＰａ＊ｓ、２５℃で））及び４１８８／ＥＨＡ（高粘度（１００，０００〜１４０，０００ｍＰａ＊ｓ、２５℃で））が含まれていた。なおこれらの値は、それらのテクニカルデータシートによる。４１８８／Ｍ２２及び４１８８／ＥＨＡの高分子量部分は、数平均分子量が５９００ｇ／モル（ＧＰＣで測定）である。実施例Ｃ−０９１９にはＤＭ５００が含まれていた。ＤＭ５００は、公表された粘度が３０，０００〜５０，０００ｍＰａ＊ｓ（２５℃で）であり、数平均分子量が約４０００ｇ／モル（ＧＰＣで測定）である。
【０１５４】
実施例Ｃ−０９２１には５％のＥ−１０１０が含まれている。Ｅ−１０１０は単官能アクリル化ポリメタクリレート樹脂である。Ｅ−１０１０は室温で固体である。
【０１５５】
比較例
表１０には、計算ガラス転移温度、サンプル、延伸後加熱伸び率限界、及びインクの１ｋｇ中の二官能性反応剤のモルが、Ｍｉｍａｋｉ  ＵＶｉｎｋ  ＬＦ−２００シリーズ（製造元は３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）に対して、及び３Ｍ  Ｐｉｅｚｏ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｉｎｋ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２２００ＵＶ（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）に対して含まれている。
【０１５６】
インクの１ｋｇ中の二官能性反応剤のモルは０．３よりも大きく、計算ガラス転移温度は、表１０に列記した３Ｍシリーズ２２００ＵＶインクの５つすべてに対して４５℃未満である。図１に一致して、室温伸び率限界値は３８％を超えている。図２に一致して、延伸後加熱伸び率限界値は３８％を超えている。３Ｍシリーズ２２００ＵＶインクは、酸素ラジカルが２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル窒素原子に結合された２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の０．２％未満を含有する。
【０１５７】
インクの１ｋｇ中の二官能性反応剤のモルは０．３未満であり、計算ガラス転移温度は、表１０に列記したＭｉｍａｋｉ  ＵＶｉｎｋ  ＬＦ−２００インクの５つすべてに対して４５℃未満である。図１に一致して、室温伸び率限界値は３８％を超えている。図２に一致して、延伸後加熱伸び率限界値は３８％を超えている。これらのデータを図１及び図２において白い四角形として示す。
【０１５８】
ＬＦ−２００白色「ｖ５」インクは、主として炭素原子がその２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル窒素原子に結合された、「ポリマー」２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の０．５ｗｔ％超を含有する。ＬＦ−２００白色「ｖ５」インクは、酸素ラジカルが２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル窒素原子に結合された、０．２％未満の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物を含有する。このインクに対する計算ガラス転移温度は２０℃未満である。
【０１５９】
他の５つのＬＦ−２００インクは、主としてエーテル基がその２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル窒素原子に結合された、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の０．５ｗｔ％超を含有する。これらの５つのインクはまた、酸素ラジカルが２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル窒素原子に結合された、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の０．２％未満を含有する。ＬＦ−２００シアン、マゼンタ、黄色、及び黒色インクと同様のインクを、ＶＵＴＥｋプリンター内で試験した。印刷物には、プリンターを出るときの実質的な表面下粘着性があった。
【０１６０】
【表５０】
0006300805.tif 000053
【０１６１】
室温及び延伸後加熱伸び率限界の厚さ依存性
２つの異なる実施例に対する室温及び延伸後加熱伸び率限界の厚さ依存性を測定し、表１１にまとめた。コーティングは、白い柄の付いた巻き線型コーティングロッドを用いて１回及び２回行なって、厚さとして約４及び８マイクロメートルをそれぞれ得た。コーティングを、赤い柄の付いた巻き線型コーティングロッドを用いて１回、２回、及び３回行なって、厚さとして約１２、２５、及び３８マイクロメートルをそれぞれ得た。
【０１６２】
実施例Ｃ−１１０１は、計算ガラス転移温度が約２４℃であった。室温伸び率限界値は、すべての厚さに対して２１３％に等しかった。延伸後加熱伸び率限界値は、インク厚さの増加とともに低下した。
【０１６３】
実施例Ｃ−１１０２は計算ガラス転移温度が４５℃であった。室温及び延伸後加熱伸び率限界値が２１３％から３８％に低下することが、厚さが約２５ミクロン以上のときに生じた。
【０１６４】
液滴をどのピクセルにも置くと（１００％充填最大）、ＶＵＴＥｋ  ＧＳ３２５０ＬＸプリンターはインク膜厚として約１０マイクロメートルを堆積させる。デジタル印刷の場合、インク制限機能は典型的に、２５０〜３００％に設定する。これは言い換えると、インク膜厚として約２５〜３０マイクロメートルである。これはほぼ、赤い柄の付いた巻き線型ロッドを用いた２層コーティングから得られる厚さである。試験をインク膜厚３マイクロメートルで行なうのは適切ではない。
【０１６５】
【表５１】
0006300805.tif 000054
【０１６６】
【表５２】
0006300805.tif 000055
【０１６７】
【表５３】
0006300805.tif 000056
【０１６８】
【表５４】
0006300805.tif 000057
【０１６９】
【表５５】
0006300805.tif 000058
【０１７０】
【表５６】
0006300805.tif 000059
【０１７１】
【表５７】
0006300805.tif 000060
【０１７２】
【表５８】
0006300805.tif 000061
【０１７３】
【表５９】
0006300805.tif 000062
【０１７４】
【表６０】
0006300805.tif 000063
【０１７５】
【表６１】
0006300805.tif 000064
【０１７６】
【表６２】
0006300805.tif 000065
【０１７７】
【表６３】
0006300805.tif 000066
【０１７８】
【表６４】
0006300805.tif 000067
【０１７９】
【表６５】
0006300805.tif 000068
【０１８０】
【表６６】
0006300805.tif 000069
【０１８１】
【表６７】
0006300805.tif 000070
【０１８２】
【表６８】
0006300805.tif 000071
【０１８３】
【表６９】
0006300805.tif 000072
【０１８４】
【表７０】
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【０１８５】
【表７１】
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【０１８６】
【表７２】
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【０１８７】
【表７３】
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【０１８８】
【表７４】
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【０１８９】
【表７５】
0006300805.tif 000078
【０１９０】
【表７６】
0006300805.tif 000079
【０１９１】
【表７７】
0006300805.tif 000080
【０１９２】
【表７８】
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【０１９３】
【表７９】
0006300805.tif 000082
【０１９４】
【表８０】
0006300805.tif 000083
【０１９５】
以上、放射線硬化性インク組成物の実施形態を開示した。当業者であれば分かるように、本明細書で記載した組成物は、開示されたもの以外の実施形態を用いて実施することができる。開示された実施形態は、例証するために提示されるもので、制限するためのものではない。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２３］に記載する。
[１]
放射線硬化性インク組成物であって、
着色剤と、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物と、を含み、
第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は放射線硬化性インク組成物中に０．５ｗｔ％を上回る濃度で存在し、前記第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物のヒンダードアミン基は、炭素又は水素のみによって置換され、２０℃では固体であり、炭素−炭素二重結合を含まない、放射線硬化性インク組成物。
[２]
前記第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、２つ以上の２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む、項目１に記載の放射線硬化性インク組成物。
[３]
前記第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、３つ以上の２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む、項目１に記載の放射線硬化性インク組成物。
[４]
前記第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、５つ以上の２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む、項目１に記載の放射線硬化性インク組成物。
[５]
前記第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４）を含む、項目１に記載の放射線硬化性インク組成物。
[６]
前記第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の前記ヒンダードアミン基は、実質的に炭素のみによって置換される、１〜５に記載の放射線硬化性インク組成物。
[７]
前記第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の濃度は、放射線硬化性インク組成物総重量の０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲にある、項目１〜６に記載の放射線硬化性インク組成物。
[８]
前記第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の濃度は、放射線硬化性インク組成物総重量の０．５ｗｔ％〜７ｗｔ％の範囲にある、項目１〜６に記載の放射線硬化性インク組成物。
[９]
前記第１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル化合物の濃度は、放射線硬化性インク組成物総重量の１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲にある、項目１〜６に記載の放射線硬化性インク組成物。
[１０]
２０℃〜４５℃の範囲にある計算ガラス転移温度を含む、項目１〜９に記載の放射線硬化性インク組成物。
[１１]
２０℃〜３８℃の範囲にある計算ガラス転移温度を含む、項目１〜９に記載の放射線硬化性インク組成物。
[１２]
３０℃〜３８℃の範囲にある計算ガラス転移温度を含む、項目１〜９に記載の放射線硬化性インク組成物。
[１３]
二官能性反応剤を、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．０５〜０．２１モルの範囲で更に含む、項目１〜１２に記載の放射線硬化性インク組成物。
[１４]
二官能性反応剤を、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．１〜０．２１モルの範囲で更に含む、項目１〜１２に記載の放射線硬化性インク組成物。
[１５]
二官能性反応剤を、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．０５〜０．１６モルの範囲で更に含む、項目１〜１２に記載の放射線硬化性インク組成物。
[１６]
二官能性反応剤を、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．１〜０．１６モルの範囲で更に含む、項目１〜１２に記載の放射線硬化性インク組成物。
[１７]
放射線硬化性インク組成物であって、
着色剤と、
二官能性反応剤と、を含み、
前記二官能性反応剤は、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．０５〜０．２１モルの範囲にあり、前記放射線硬化性インク組成物は、計算ガラス転移温度が２０℃〜４５℃の範囲にある、放射線硬化性インク組成物。
[１８]
前記二官能性反応剤は、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．１〜０．２１モルの範囲にある、項目１７に記載の放射線硬化性インク組成物。
[１９]
前記二官能性反応剤は、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．０５〜０．１６モルの範囲にある、項目１７に記載の放射線硬化性インク組成物。
[２０]
前記二官能性反応剤は、放射線硬化性インク組成物のキログラム当たり二官能性反応剤の０．１〜０．１６モルの範囲にある項目１７に記載の放射線硬化性インク組成物。
[２１]
２０℃〜４５℃の範囲にある計算ガラス転移温度を含む、項目１７〜２０に記載の放射線硬化性インク組成物。
[２２]
２０℃〜３８℃の範囲にある計算ガラス転移温度を含む、項目１７〜２０に記載の放射線硬化性インク組成物。
[２３]
３０℃〜３８℃の範囲にある計算ガラス転移温度を含む、項目１７〜２０に記載の放射線硬化性インク組成物。
【図１】
0006300805.tif 000084
【図２】
0006300805.tif 000085
【図３】
0006300805.tif 000086