(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥、硬化させることで表面の水の接触角が６５°以下となるハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
前記ハードコート層形成用組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）を含み、前記ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ｂ）を４０〜８０質量％、下記（ｃ）を１０〜４０質量％、下記（ｄ）を１０〜４０質量％の範囲内で含む、ハードコートフィルムの製造方法。
（ａ）表面張力１０〜２２ｍＮ／ｍの低表面張力溶剤と、表面張力が２２ｍＮ／ｍより大きい標準表面張力溶剤との混合溶剤であり、前記混合溶剤全量に対する低表面張力溶剤の含量は５質量％〜４０質量％である混合溶剤
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有し、該エチレン性不飽和結合基当量が８０〜１３０である重合性化合物
（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子
（ｄ）分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有し、分子量が３００以下である化合物
【請求項２】
前記基材フィルム上に塗布された前記ハードコート層形成用組成物を、少なくとも電離放射線による照射によって硬化させる請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記低表面張力溶剤として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、テトラフルオロエチレン、トリエチルアミン、シクロペンタン、ヘプタン、メチル（ノナフルオロブチル）エーテル、及びエチル（ノナフルオロブチル）エーテルの中から選択される１種類以上を含む請求項１又は２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記低表面張力溶剤が、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記標準表面張力溶剤として、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、及び酢酸イソプロピルの中から選択される１種類以上を少なくとも含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記（ｃ）無機微粒子の平均１次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）の化合物が、更にエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材上にハードコート層を設けてなるハードコートフィルムについては、用途に応じた他の層、例えば、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層、位相差層、ボンディング層などを積層することによる多機能化の要求が高い。ハードコート層はエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を硬化させて作成した場合は表面が疎水性となることが多い。ハードコート層上に他の層を積層する場合において、下層となるハードコート層表面が疎水的であると、上層の塗布組成物として親水的な組成物を用いると濡れ広がらず、はじいてしまう。そこで、ハードコート層表面を親水的（水の接触角が低い）にすることで、上層にはじきがない均質な塗膜を形成することができる。
たとえば、特許文献１には、ハードコート層を塗設後にコロナ放電処理やグロー放電処理を行うことにより水に対する接触角を低下させることが記載されている。
また、特許文献２には、ハードコート層にアルカリ処理やコロナ処理などの表面処理を行うことにより上層としての低屈折率層との密着性を向上させることが記載されている。
一方、ハードコート層自体の塗膜を平滑にするため、ハードコート層形成用組成物中にシリコーン系化合物や、含フッ素基ポリマーなどの界面活性剤（レベリング剤）を添加する方法が一般的に用いられる。界面活性剤はその疎水性によって塗膜表面に偏在し、塗膜の表面張力を低下させてレベリング性を付与すると考えられる。しかし、このような界面活性剤は、硬膜後もハードコート層表面に残存し、表面を疎水化するため、上記のとおり、ハードコート層上に他の層を積層する際に問題となる。
レベリング性を維持したままハードコート層の表面を親水化させる方法としては、特許文献１には、アニオン性、ノニオン性、又はベタイン性の界面活性剤を添加することで、水の接触角を低下させることが記載されている。
また、特許文献３には、界面活性剤を用いずに、沸点及び粘度が特定の範囲の溶剤を特定量用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７２５０３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１２５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようにアニオン性、ノニオン性、又はベタイン性の界面活性剤を添加した場合、ハードコート層の表面張力が低下しにくく、ハードコート層自体の平滑性の観点で改善の余地がある。また、界面活性剤の表面偏在性が低く、ハードコート層内に分布するため、硬度の観点でも改善の余地がある。
特許文献１及び２のような表面処理を用いた場合、アルカリ処理は、ハードコート層表面の硬化状態によってレベリング剤の残存量が敏感に変化してしまうため、安定して水の接触角を下げられず、また、コロナ処理などの放電処理は、高いエネルギーを照射させるため、膜の変形や、ピンホールの発生、面内の水の接触角の不均一が生じることがある。
また、特許文献３に記載の発明により達成される水の接触角は８０〜８８度と高く、親水性としては充分ではないため、上層に積層する塗布組成物がはじき易い物性（低粘度、高表面張力など）である場合、容易にはじきが発生し、膜の均質性が損なわれてしまう。
【０００５】
上記問題に鑑み、本発明は、表面の親水性が高く、かつ、平滑性及び硬度に優れたハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、ハードコート層形成用組成物中に、特許文献１に記載されているような特定の界面活性剤を用いずに、特許文献３に記載された低表面張力溶剤を使用することに加えて、親水性の粒子を添加することで、硬度を損なわずに水の接触角を６５°以下まで低下できることを見出した。しかしながら、特許文献３に記載された割合で低表面張力溶剤を用いると、添加した粒子が凝集してしまうため、標準表面張力溶剤と混合し、低表面張力溶剤の含有量を抑える必要があることが分かった。このとき、低表面張力溶剤の含有量が下がることにより、ハードコート層の平滑性が低下する問題が発生するが、これに対して、本発明者らはさらに検討した結果、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物を、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に１０〜４０質量％添加することで、驚くべきことにハードコート層の平滑性が向上し、低接触角と両立できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の構成の発明に関するものである。
［１］
基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥、硬化させることで表面の水の接触角が６５°以下となるハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
上記ハードコート層形成用組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）を含み、上記ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ｂ）を４０〜８０質量％、下記（ｃ）を１０〜４０質量％、下記（ｄ）を１０〜４０質量％の範囲内で含む、ハードコートフィルムの製造方法。
（ａ）表面張力１０〜２２ｍＮ／ｍの低表面張力溶剤と、表面張力が２２ｍＮ／ｍより大きい標準表面張力溶剤との混合溶剤であり、上記混合溶剤全量に対する低表面張力溶剤の含量は５質量％〜４０質量％である混合溶剤
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有し、上記エチレン性不飽和結合基当量が８０〜１３０である重合性化合物
（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子
（ｄ）分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有し、分子量が３００以下である化合物
［２］
上記基材フィルム上に塗布された上記ハードコート層形成用組成物を、少なくとも電離放射線による照射によって硬化させる［１］に記載のハードコートフィルムの製造方法。
［３］
上記低表面張力溶剤として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、テトラフルオロエチレン、トリエチルアミン、シクロペンタン、ヘプタン、メチル（ノナフルオロブチル）エーテル、及びエチル（ノナフルオロブチル）エーテルの中から選択される１種類以上を含む［１］又は［２］に記載のハードコートフィルムの製造方法。
［４］
上記低表面張力溶剤が、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
［５］
上記標準表面張力溶剤として、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、及び酢酸イソプロピルの中から選択される１種類以上を少なくとも含む［１］〜［４］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
［６］
上記（ｃ）無機微粒子の平均１次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである［１］〜［５］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
［７］
上記（ｄ）の化合物が、更にエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
本発明は上記［１］〜［７］に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
【０００８】
＜１＞
基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥、硬化させることで表面の水の接触角が６５°以下となるハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
上記ハードコート層形成用組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）を含み、上記ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ｂ）を４０〜８０質量％、下記（ｃ）を１０〜４０質量％、下記（ｄ）を１０〜４０質量％の範囲内で含む、ハードコートフィルムの製造方法。
（ａ）表面張力１０〜２２ｍＮ／ｍの低表面張力溶剤と、表面張力が２２ｍＮ／ｍより大きい標準表面張力溶剤との混合溶剤であり、上記混合溶剤全量に対する低表面張力溶剤の含量は５質量％〜４０質量％である混合溶剤
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有し、上記エチレン性不飽和結合基当量が８０〜１３０である重合性化合物
（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子
（ｄ）分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有し、分子量が３００以下である化合物
＜２＞
上記低表面張力溶剤として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、テトラフルオロエチレン、トリエチルアミン、シクロペンタン、ヘプタン、メチル（ノナフルオロブチル）エーテル、及びエチル（ノナフルオロブチル）エーテルの中から選択される１種類以上を含む＜１＞に記載のハードコートフィルムの製造方法。
＜３＞
上記低表面張力溶剤が、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである、＜１＞又は＜２＞に記載のハードコートフィルムの製造方法。
＜４＞
上記標準表面張力溶剤として、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、及び酢酸イソプロピルの中から選択される１種類以上を少なくとも含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
＜５＞
上記（ｃ）無機微粒子の平均１次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
＜６＞
上記（ｄ）の化合物が、更にエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法により製造されたハードコートフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、表面の親水性が高く、かつ、平滑性及び硬度に優れたハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムが提供される。本発明により、上層形成用の塗布液にハジキを生じさせにくいハードコート層を有するハードコートフィルムを製造することができるため、多様な機能を有する積層フィルムの製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリル基」は、「アクリル基およびメタアクリル基のいずれか一方または双方」の意味で使用される。（メタ）アクリル酸（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル基なども同様である。
【００１１】
［ハードコートフィルムの製造方法］
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥、硬化させることで表面の水の接触角が６５°以下となるハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
上記ハードコート層形成用組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）を含み、上記ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ｂ）を４０〜８０質量％、下記（ｃ）を１０〜４０質量％、下記（ｄ）を１０〜４０質量％の範囲内で含む、ハードコートフィルムの製造方法である。
（ａ）表面張力１０〜２２ｍＮ／ｍの低表面張力溶剤と、表面張力が２２ｍＮ／ｍより大きい標準表面張力溶剤との混合溶剤であり、上記混合溶剤全量に対する低表面張力溶剤の含量は５質量％〜４０質量％である混合溶剤。
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有し、上記エチレン性不飽和結合基当量が８０〜１３０である重合性化合物
（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子
（ｄ）分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有し、分子量が３００以下である化合物
【００１２】
ハードコートフィルムは基材フィルム上に、ハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥、硬化させることで、ハードコート層を形成することにより、製造することができる。基材フィルムはハードコート層の形成後剥離してもよい。
本明細書において、「基材フィルム上に」というとき、「基材フィルム表面に直接」または「基材フィルム表面に形成された他の層を介して」との意味を示す。
【００１３】
〔ハードコート層の形成〕
ハードコート層はハードコート層形成用組成物からなる塗膜から形成される。ハードコート層は、例えば、基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布し、得られる塗膜を乾燥、および、光照射または加熱などによる硬化工程に付して形成された層である。
【００１４】
［塗布方式］
本発明のハードコートフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（特開２００３−１６４７８８号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【００１５】
［乾燥、硬化条件］
本発明におけるハードコート層など塗布により層形成する場合の、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
本発明では、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。（以下の「−」は熱処理を行っていないことを示す。）
【００１６】
照射前  →    照射と同時    →    照射後
（１）熱処理  →  電離放射線硬化  →      −
（２）熱処理  →  電離放射線硬化  →    熱処理
（３）  −    →  電離放射線硬化  →    熱処理
【００１７】
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、ハードコートフィルムの支持体、ハードコート層を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
【００１９】
熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、１５秒〜１時間、好ましくは２０秒〜３０分、最も好ましくは３０秒〜５分である。
【００２０】
電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点や、カールを良化させるという観点からは、２回以上に分割して照射することが好ましく、初期に１５０ｍＪ／ｃｍ２以下の低照射量の紫外光を照射し、その後、５０ｍＪ／ｃｍ２以上の高照射量の紫外光を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。
【００２１】
＜基材フィルム＞
基材フィルム（「支持体」ともいう）としては、ガラスやポリマーフィルムを用いることができる。支持体として用いられるポリマーフィルムの材料の例には、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、ポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
基材フィルムはハードコート層の形成後剥離される仮支持体であってもよい。
基材フィルムの膜厚は、１μｍ〜１０００μｍ程度あればよく、モバイル用途に合わせて薄層化することが好ましいため、１μｍ〜１００μｍが更に好ましく、１μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００２２】
＜ハードコート層形成用組成物＞
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）を含み、上記ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ｂ）〜（ｄ）をそれぞれ、４０〜８０質量％、１０〜４０質量％、１０〜４０質量％の範囲内で含む。
（ａ）表面張力１０〜２２ｍＮ／ｍの低表面張力溶剤と、表面張力が２２ｍＮ／ｍより大きい標準表面張力溶剤との混合溶剤であり、上記混合溶剤全量に対する低表面張力溶剤の含量は５質量％〜４０質量％である混合溶剤。
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有し、上記エチレン性不飽和結合基当量が８０〜１３０である重合性化合物。
（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子。
（ｄ）分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有し、分子量が３００以下である化合物。
【００２３】
≪（ａ）混合溶剤≫
本発明のハードコート層形成用組成物は、表面張力１０〜２２ｍＮ／ｍの低表面張力溶剤と、表面張力が２２ｍＮ／ｍより大きい標準表面張力溶剤との混合溶剤であり、上記混合溶剤全量に対する低表面張力溶剤の含量は５質量％〜４０質量％である混合溶剤（「（ａ）混合溶剤」ともいう）を含む。
【００２４】
本発明者らは、上記のように、低表面張力溶剤を一定の割合で含ませたハードコート層形成用組成物は塗布時のハジキが生じにくいとともに、膜面が均一でムラのないハードコート層を作製できることを見出した。驚くべきことに、ハジキやムラは、従来技術で用いられていたフッ素系界面活性剤やシリコーン系の界面活性剤を加えなくても生じなかった。いずれの理論に拘泥するものではないが、塗布時には、低表面張力溶剤が上述の従来技術における界面活性剤と同様に、面状平滑化(レベリング)機能を示し、周辺環境の風に対する耐性が向上し、ムラを生じにくくさせ、さらにはハジキを抑制できているものと考えられる。
【００２５】
本発明者らは、本発明のハードコート層形成用組成物を用いて作製されたハードコート層を下層として、その表面に、更に上層を塗布成膜する際にも塗布時のハジキが生じにくいとともに、膜面が均一でムラのない上層を作製できることを見出した。いずれの理論に拘泥するものではないが、上述のように、塗布時には、面状平滑化(レベリング)機能を示していた低表面張力溶剤は、フィルム形成時の乾燥の際に、揮発して消失し、形成されるフィルムに残留しないため、従来技術の界面活性剤のように表面を疎水化することなく、上層形成時のハジキが生じにくいと考えられる。上記のような特質から、本発明のハードコート層形成用組成物から形成された層を下層として、その表面に塗布成膜で上層を形成する際の、上層形成用の塗布液の溶剤としては、幅広い溶剤を使用できる。
【００２６】
低表面張力溶剤の表面張力は１０〜２２ｍＮ／ｍ（１０〜２２ｄｙｎ／ｃｍ）であり、１５〜２１ｍＮ／ｍであることが好ましく、１８〜２０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
標準表面張力溶剤の表面張力は２２ｍＮ／ｍより大きく、２３〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
また、低表面張力溶剤の表面張力と標準表面張力溶剤の表面張力との差は、２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、４〜２０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられ、この中から、低表面張力溶剤と標準表面張力溶剤とを選択することができる。有機溶剤の例には、アルコール（例、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、アミド（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ヘプタン、シクロペンタン、ベンゼン、ヘキサン、テトラフルオロエチレン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタン）、アミン（例、トリエチルアミン）が挙げられる。二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【００２８】
低表面張力溶剤の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．０１９５Ｎ／ｍ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、０．０２０６Ｎ／ｍ）、トリエチルアミン（０．０２０７Ｎ／ｍ）、シクロペンタン（０．０２１８Ｎ／ｍ）、ヘプタン（０．０１９６Ｎ／ｍ）、Ｎｏｖｅｃ７１００（メチル（ノナフルオロブチル）エーテル）（０．０１４０Ｎ／ｍ）（３Ｍ社製）、及びＮｏｖｅｃ７２００（エチル（ノナフルオロブチル）エーテル）（０．０１４０Ｎ／ｍ）（３Ｍ社製）などのハイドロフルオロエーテルの中から選択される１種類以上を含むことが好ましい。（  ）内の数値は表面張力を示す。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、テトラフルオロエチレンが、レベリング性の観点で好ましく、いずれの理論に拘泥するものではないが、粘度が他の溶剤よりも比較的高いため、塗布搬送時の風に対する膜厚変化が生じ難いものと考えられる。低表面張力溶剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが最も好ましい。
【００２９】
溶剤全量に対する低表面張力溶剤の含量は５質量％〜４０質量％であるが、１５質量％〜３０質量％がより好ましい。低表面張力溶剤の含有量が５質量％未満であると、レベリング性が足りずにハードコート層の平滑性が失われ、４０質量％より多いと、粒子が凝集する。
【００３０】
標準表面張力溶剤の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、０．０２３９Ｎ／ｍ）、アセトン（０．０２３７Ｎ／ｍ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、０．０２５４Ｎ／ｍ）、酢酸メチル（０．０２４８Ｎ／ｍ）、シクロヘキサノン（０．０３４５Ｎ／ｍ）、及び酢酸イソプロピル（０．０２２１Ｎ／ｍ）の中から選択される１種類以上を含むことが好ましい。（  ）内の数値は表面張力を示す。これらのうち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンとその他一種の混合溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンと酢酸メチルの混合溶剤が更に好ましい。
【００３１】
なお、本明細書において、溶剤の表面張力は、溶剤ハンドブック（講談社、１９７６年発行）に記載の値である。溶剤の表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３により測定することができる物性値である。測定は２５℃の条件で行えばよい。
低表面張力溶剤および標準表面張力溶剤のそれぞれが混合溶剤であってもよい。その際、混合溶剤たる低表面張力溶剤を構成する個々の溶剤の表面張力、および、混合溶剤たる標準表面張力溶剤を構成する個々の溶剤の表面張力が上記範囲にあればよい。
【００３２】
低表面張力溶剤の沸点は標準表面張力溶剤の沸点よりも高いことが好ましい。また、低表面張力溶剤に対するハードコート性成分の溶解性は標準表面張力溶剤に対するハードコート性成分の溶解性よりも低いことが好ましい。ここで、ハードコート性成分の溶解性はハードコート性成分中の（ｂ）重合性化合物の溶解性を比較すればよい。また、低表面張力溶剤の沸点が標準表面張力溶剤の沸点よりも高いとともに、低表面張力溶剤に対するハードコート性成分の溶解性が標準表面張力溶剤に対するハードコート性成分の溶解性よりも低いことがより好ましい。塗布時のハジキをより抑制できるハードコート層形成用組成物となるからである。いずれの理論に拘泥するものではないが、フィルム形成の際の乾燥工程で、ハードコート性成分の溶解性がより高く、かつ沸点のより低い標準表面張力溶剤が先に揮発し、低表面張力溶剤が残留することで、低表面張力溶剤によるレベリング機能による、ハジキやムラを防止する効果を高めることができると考えられる。
【００３３】
ハードコート層形成用組成物全質量に対する溶剤の濃度は、８０〜２０質量％であることが好ましく、７０〜３０質量％であることがより好ましく、６０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
ハードコート層形成の際の乾燥工程では、ハードコート層形成用組成物の溶剤は、溶剤全量に対して、９５質量％以上除去されることが好ましく、９８質量％以上除去されることがより好ましく、９９質量％以上除去されることがさらに好ましく、実質的に１００質量％除去されることが特に好ましい。
【００３４】
≪（ｂ）重合性化合物≫
本発明のハードコート層形成用組成物は、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有し、上記エチレン性不飽和結合基当量が８０〜１３０である重合性化合物（「（ｂ）重合性化合物」を含む。
【００３５】
エチレン性不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。エチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、高い硬度を維持する事ができ、耐湿熱性も付与する事ができる。さらに、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、より高い硬度を発現できる。
【００３６】
（ｂ）重合性化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
また、（ｂ）重合性化合物は単一の化合物から構成しても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
【００３７】
（ｂ）重合性化合物は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分（溶剤を除いた全成分）を１００質量％とした場合に、４０〜８０質量％含有されるが、５０〜７５質量％がより好ましく、５５〜７０質量％が更に好ましい。含有量が４０質量％未満だと十分な硬度を得る事ができない。一方、含有量が８０質量％より多い場合には、  （Ｃ）化合物、もしくは、（ｄ）化合物が不足するため、接触角が高くなる、もしくは、平滑性が損なわれる。
【００３８】
（ｂ）重合性化合物はエチレン性不飽和結合基当量が８０〜１３０である。エチレン性不飽和結合基当量とは、（ｂ）重合性化合物の分子量をエチレン性不飽和結合性基の数で除した数値をいう。
（ｂ）重合性化合物のエチレン性不飽和結合性基当量は、８０〜１３０であるが、８０〜１１０がより好ましく、８０〜１００が更に好ましい。
【００３９】
≪（ｃ）無機微粒子≫
本発明のハードコート層形成用組成物は、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子（「（ｃ）無機微粒子」ともいう）を含む。
（ｃ）無機微粒子を添加することで硬化層の親水性を増すことができるため、接触角を低減できる。また、硬化層の硬化収縮量を低減できるため、フィルムカールを低減できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を用いる事によって、鉛筆硬度を向上させる事が可能である。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
【００４０】
一般に、無機微粒子は、多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化層がひび割れやすくなる場合がある。そこで、本発明におけるｅ）成分では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理している。
表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させる事によって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高める事ができる。
【００４１】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４  （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｘは、水素原子又はＣＨ３を表す）
【００４２】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００４３】
無機微粒子の平均１次粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜６０ｎｍである。微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、硬度の改良効果が得られず、大きすぎるとヘイズ上昇の原因となってしまう。
無機微粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、２〜１０個の無機微粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機微粒子を用いる事によって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機微粒子の具体的な例としては、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮（株）製の平均粒径１２ｎｍの球形シリカ微粒子）やＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮（株）製の異形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径７０〜１００ｎｍの球形シリカ微粒子）等を上げる事ができる。中でも、異形のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３が硬度付与の観点で好ましい。
【００４４】
ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に無機微粒子（ｃ）は１０〜４０質量％含有されるが、１５〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。
【００４５】
≪（ｄ）化合物≫
本発明のハードコート層形成用組成物は、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有し、分子量が３００以下である化合物（「化合物（ｄ）」ともいう）を含む。
【００４６】
（ｄ）化合物が有する脂環式エポキシ基は１個以上であれば、特に限定されない。
【００４７】
（ｄ）化合物の分子量は、３００以下であるが、２５０以下が好ましく、２００以下がより好ましい。分子量が３００より大きいと、エポキシ基以外の部位が増えて、硬度が悪化する。また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、（ｄ）化合物の分子量は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。
脂環式エポキシ基を１個以上有し、分子量を３００以下にする事で、硬度悪化を防止する事ができる。
【００４８】
（ｄ）化合物は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１０〜４０質量％含有されるが、１２〜３５質量％含有されることが好ましく、１５〜２５質量％含有されることがより好ましい。含有量が１０質量％未満だと平滑性の向上効果が少なく、ハードコート層の面状が悪化する。一方、含有量が４０質量％より多い場合には、硬度が低減する。
【００４９】
（ｄ）化合物は、更にエチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である
化合物（ｄ）が、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、（ｂ）化合物との結合力が付与されるため、硬度悪化が防止でき、また、湿熱耐久時の泣き出しを抑制できる。
【００５０】
化合物（ｄ）の具体的な化合物としては、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有し、分子量が３００以下であれば特に限定されないが、ビシクロヘキシルジエポキサイド；３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル、ブタンテトラカルボン酸  テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）  修飾ε−カプロラクトン、特開平１０−１７６１４の段落〔００１５〕や、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物、または、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等を用いる事ができる。中でも、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式（１Ａ）で表される化合物が更に好ましい。なお、下記一般式（１Ａ）で表される化合物はその異性体も好ましい。
これらの化合物を用いる事によって、平滑性が向上され、また、高い硬度を維持できる。
【００５１】
【化１】
0006360767.tif 000002
【００５２】
一般式（１Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００５３】
【化２】
0006360767.tif 000003
【００５４】
一般式（１Ｂ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００５５】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中のＬ２の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６であり、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【００５６】
ハードコート層形成用組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）を含むものであるが、その他に重合開始剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５７】
（ラジカル重合開始剤）
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のカタログに記載されている。
ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、その他（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いる事ができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲であり、１〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満の場合には、重合が十分に進まずハードコート層の硬度が不足する。一方、１０質量％より多い場合には、ＵＶ光が膜内部まで届かずハードコート層の硬度が不足する。これらラジカル開始剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いる事もできる。
【００５８】
（カチオン重合開始剤）
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、カチオン重合開始剤を含有してもよい。
カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【００５９】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００６３】
ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、Ｂ２３８０（東京化成製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学製）を用いる事ができる。
【００６４】
（風ムラ防止剤）
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、風ムラ防止剤を含有してもよい。
【００６５】
（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤）
ハードコート層形成用組成物はフッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤を含有してもよいが、疎水性が増して接触角が高くなるため実質的に含まないことが好ましい。形成されたハードコート層の表面が疎水的になりにくくなり、上層を形成する際にハジキが生じにくくなる。
具体的には、ハードコート層形成用組成物のフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の含量が、ハードコート層形成用組成物の総質量に対して０．０５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０質量％である
【００６６】
フッ素系界面活性剤は、フッ素を含む化合物であって、ハードコート層形成用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。疎水性部分を有するフッ素系界面活性剤の例としては、特開２０１１−１９１５８２号公報の段落００２８〜００３４に記載の配向制御剤として記載される化合物のうちのフッ素を含むもの、特許２８４１６１１号に記載のフッ素系界面活性剤、特開２００５−２７２５６０号公報の段落００１７〜００１９に記載のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
市販品のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロンや、ＤＩＣ株式会社製のメガファック、ＮＥＯＳ株式会社のフタージェントを挙げることができる。
【００６７】
シリコーン系界面活性剤は、シリコーンを含む化合物であって、光学機能性層作製用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００６８】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、信越化学社製のＫＦ−９６、Ｘ−２２−９４５、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４３００、同−４４４０、同−４４４５、同−４４４６、同−４４５２、同−４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン（株）製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）、ＢＹＫ−３０１、同ＢＹＫ−３０２、同ＢＹＫ−３０７、同ＢＹＫ−３２５、同ＢＹＫ−３３１、同ＢＹＫ−３３３、同ＢＹＫ−３４１、同ＢＹＫ−３４５、同ＢＹＫ−３４６、同ＢＹＫ−３４８、同ＢＹＫ−３７５（ビックケミー・ジャパン（株）製）アロンＧＳ−３０（東亜合成社製）、シリコーンＬ−７５、シリコーンＬ−７６、シリコーンＬ−７７、シリコーンＬ−７８、シリコーンＬ−７９、シリコーンＬ−５２０およびシリコーンＬ−５３０（日本ユニカ社製）等を挙げることができる。
【００６９】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、上記本発明のハードコートフィルムの製造方法によって製造される。
本発明のハードコートフィルムは、一般に、最も単純な構成では、透明支持体上にハードコート層を塗設した構成である。
本発明のハードコートフィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・支持体／ハードコート層
・支持体／ハードコート層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層   
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層   
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層   
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層   
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層   
・支持体／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層   
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層   
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層   
・支持体／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層   
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層   
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層   
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層   
ここで、帯電防止層、防眩層はハードコート性を有していても良い。
【００７０】
本発明のハードコート層の膜厚は、目標とする硬度に合わせて選択することができるが、１〜５０μｍが好ましい。これは、本発明のハードコートフィルムはカールが非常に小さいため、ハードコート層を厚くしても、取り扱い上問題が生じないためである。なお、偏光子保護フィルムとして用いる場合には、ハードコート層の厚みは３〜１０μｍで設計する事が好ましい。
【００７１】
本発明のハードコート層形成用組成物は、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤の添加を必要としないことにより、上記のように上層を積層した積層フィルムの作製に用いる際に、上層形成用塗布組成物のハジキが生じにくく、均質な上層を形成することができる。いずれの理論に拘泥するものではないが、上述のように、低表面張力溶剤が下層表面に残留しないためと考えられる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜ハードコート層塗布液の調製＞
表１及び表２に示す組成で、ハードコート層塗布液Ａ０１〜Ａ４２を調製した。表１及び表２において、「％」とは、「質量％」を表し、標準表面張力溶剤と低表面張力溶剤における数値は、全混合溶剤中に含まれる各溶剤の含有率を表し、その他の成分における数値は、ハードコート層塗布液中の溶剤を除く成分中の含有率を表す。
【００７４】
【表１】
0006360767.tif 000004
【００７５】
【表２】
0006360767.tif 000005
【００７６】
表１及び表２に記載の化合物を以下に示す。
（アクリルモノマー）
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）（６官能／エチレン性不飽和二重結合基当量９６）
・ＡＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）（４官能／エチレン性不飽和二重結合基当量８８）
・ＤＡ−３１４：（ナガセケムテックス（株）製）（３官能／エチレン性不飽和二重結合基当量１５９）
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２-ヒドロキシエチル（１官能／エチレン性不飽和二重結合基当量１３１）
（無機微粒子）
・ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２：平均粒径１２ｎｍ、重合性基付き、球形シリカ微粒子の固形分４０質量％のＭｉＢＫ分散液（日揮（株）製）
・ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３：重合性基付き、異形（鎖状に連結した形）シリカ微粒子の固形分４０質量％のＭｉＢＫ分散液（日揮（株）製）
・ＭｉＢＫ−ＳＴ：平均粒径１０〜２０ｎｍ、反応性基を付与していないシリカ微粒子の固形分３０質量％のＭｉＢＫ分散液（日産化学社製）
【００７７】
（エポキシモノマー）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：サイクロマーＭ１００（（株）ダイセル、分子量１９６）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
・３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタクリレート 
・ビシクロヘキシルジエポキサイド；３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル：セロキサイド８０００（（株）ダイセル、分子量１９４）
・３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル、分子量２５２）
・ブタンテトラカルボン酸  テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）  修飾ε−カプロラクトン：エポリードＧＴ４０１（（株）ダイセル、分子量７８９）
・エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン：エポリードＧＴ３０１（（株）ダイセル、分子量５１９）
・１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ（株）、分子量２７２）
・グリセロールトリグリシジルエーテル：デナコール  ＥＸ−３１４（ナガセケムテックス、分子量２６０）
・Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン：ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）、分子量２７７）
【００７８】
（重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
（光酸発生剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｂ２３８０：ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（東京化成工業（株）製）
（風ムラ防止剤）
・ＦＰ−１：下記含フッ素化合物（Ｍｗ：２０，０００）
・ＫＦ−９６Ｌ−２０ｃｓ：ジメチルポリシロキサン（信越シリコーン）
【００７９】
【化３】
0006360767.tif 000006
【００８０】
表１及び表２において用いた溶剤と、その表面張力は以下の通りである。
（標準表面張力溶剤）
・ＭＥＫ：（２３．９ｍＮ／ｍ）
・アセトン：（２３．７ｍＮ／ｍ）
・ＭｉＢＫ：（２５．４ｍＮ／ｍ）
・酢酸メチル：（２４．８ｍＮ／ｍ）
（低表面張力溶剤）
・ｔｅｒｔ−ブチルアルコール：（１９．５ｍＮ／ｍ）
・テトラフルオロエチレン：（２０．６ｍＮ／ｍ）
・トリエチルアミン：（２０．７ｍＮ／ｍ）
・シクロペンタン：（２１．８ｍＮ／ｍ）
・Ｎｏｖｅｃ７１００：（１４．０ｍＮ／ｍ）
・Ｎｏｖｅｃ７２００：（１４．５ｍＮ／ｍ）
・ヘプタン：（１９．６ｍＮ／ｍ）
【００８１】
（膜厚３０μｍアクリル基材フィルムの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇおよび重合溶媒としてトルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇを添加するとともに、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇとトルエン１００ｇとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合反応率は９６．６％、得られた重合体におけるＭＨＭＡの含有率（重量比）は２０．０％であった。
【００８２】
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、約８０〜１００℃の環流下において５時間、環化縮合反応を進行させた。
【００８３】
次に、得られた重合溶液を、バレル温度２６０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応および脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなる透明なペレットを得た。この樹脂の重量平均分子量は１４８０００、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠し、試験温度を２４０℃、荷重を１０ｋｇとして求めた。以降の製造例においても同じ）は１１．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【００８４】
次に、得られたペレットとＡＳ樹脂（東洋スチレン製、商品名：トーヨーＡＳ  ＡＳ２０）を、ペレット／ＡＳ樹脂＝９０／１０の重量比で単軸押出機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が１２７℃の透明なペレットを得た。
【００８５】
上記で作製した樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約１２０μｍの樹脂フィルムを作製した。
【００８６】
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向（長さ方向）に２．０倍、横方向（幅方向）に２．０倍に同時二軸延伸することにより、偏光子保護フィルムを作製した。このようにして得たアクリル基材フィルムの厚さは３０μｍ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．２５％、ガラス転移温度は１２７℃であった。
【００８７】
（ハードコート層の塗設）
２５μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルムをロール形態で巻き出して、ハードコート層用の塗布液Ａ０１〜Ａ４２を使用し、ハードコートフィルムＳ０１〜Ｓ４２を作製した。また、上記で作製した３０μｍの厚さのアクリル基材フィルムをロール形態で巻き出して、塗布液Ａ０９を使用し、ハードコートフィルムＳ４３を作製した。
具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各塗布液を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
【００８８】
作製したハードコートフィルムＳ０１〜Ｓ４３を下記評価方法で評価した。
【００８９】
（ハードコート層の膜厚）
ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した支持体厚みを引いて算出した。ハードコートフィルムＳ０１〜Ｓ４３の全てにおいて、ハードコート層の膜厚は、７．０μｍであった。
【００９０】
（ハードコート層の面状）
塗布後の層に関し、目視にて面状を確認した。結果を表３及び表４に示す。
Ａ：乾燥ムラやシワの無い面状である
Ｂ：乾燥ムラがわずかに見られるが問題なく使用できる
Ｃ：乾燥ムラや凹凸がＢに比べ多く使用に適さない
Ｄ：乾燥ムラや凹凸が面内に散発し、使用に適さない
Ｅ：乾燥ムラや凹凸が全面に発生し、使用に適さない
【００９１】
（上に積層したときのハジキ）
（積層用塗布液Ｌｎ−１の調製）      
各成分を下記のように混合し、ＭＥＫ／ＭＭＰＧ−ＡＣの９０／１０混合物（質量比）に溶解して固形分１質量％の低屈折率層塗布液を調製した。      
（Ｌｎ−１の組成）      
下記のパーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ−１）  １５．０ｇ      
ＤＰＨＡ  ７．０ｇ      
ＲＭＳ−０３３  ５．０ｇ      
下記の含フッ素モノマー（Ｍ−１）  ２０．０ｇ      
中空シリカ粒子（固形分として）  ５０．０ｇ      
イルガキュア１２７  ３．０ｇ    
使用した化合物を以下に示す。      
【００９２】
【化４】
0006360767.tif 000007
【００９３】
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・ＲＭＳ−０３３：シリコーン系多官能アクリレート（Ｇｅｌｅｓｔ製、Ｍｗｔ＝２８０００）   
・イルガキュア１２７：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・中空シリカ粒子：中空シリカ粒子分散液（平均粒子サイズ４５ｎｍ、屈折率１．２５、表面をアクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理、ＭＥＫ分散液濃度２０％）   
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン   
・ＭＭＰＧ−Ａｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート   
上記低屈折率層用塗布液は孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。
次に、上記で作製したハードコートフィルムのハードコート層が塗設されている側に、上記低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１を塗布した。低屈折率層の乾燥条件は９０℃、６０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。低屈折率層の屈折率は１．３６、膜厚は９５ｎｍであった。得られたフィルム１５ｃｍ×２０ｃｍ中のハジキの個数を数えた。ここで、下層の表面中において上層が形成されていない領域をハジキとした。その結果を元に、以下の基準で評価した。結果を表３及び表４に示す。
Ａ：ハジキが１個以下
Ｂ：ハジキが２個以上
評価基準Ａであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができる。
【００９４】
（粒子の凝集）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、作製したハードコートフィルムの全ヘイズ測定を行い、ハードコート層中の粒子の凝集を評価し、下記基準で判定した。結果を表３及び表４に示す。
Ａ：ヘイズ値が０．８％未満
Ｂ：ヘイズ値が０．８％以上
【００９５】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。ハードコートフィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する２Ｈ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて引っ掻いた。表中に記載している数値は各鉛筆で５回引っ掻いた際の、傷が発生しなかった本数である。
点数に従って、下記基準で判定をした。結果を表３及び表４に示す。
Ａ：４Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、３回以上傷が発生しない。
Ｂ：３Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、３回以上傷が発生しない。
Ｃ：３Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、３回以上傷が発生する。
Ｄ：３Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、５回傷が発生する。
Ｅ：２Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、５回傷が発生する。
【００９６】
（水の接触角）
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。
測定した結果を表３及び表４に示す。
【００９７】
「面状」と「粒子の凝集」が、「平滑性」に対応し、「ハジキ」と「水の接触角」が「親水性」に対応する。
【００９８】
【表３】
0006360767.tif 000008
【００９９】
【表４】
0006360767.tif 000009