(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）シリカ源またはアルミナ源に一種以上の金属前駆体を添加する工程；
２）一種以上の金属前駆体を還元してシリカ源またはアルミナ源の表面上に金属ナノ粒子を形成する工程；
３）気体炭化水素、アルキルアルコール、またはアルキルエーテルを、シリカもしくはアルミナ担持金属ナノ粒子上を通過させて、カーボンテンプレート被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの前駆体組成物を形成する工程；
４ａ）構造指向剤をカーボンテンプレート被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの前駆体組成物に添加して、これによりゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのゲル組成物を生成させる工程；
４ｂ）ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのゲル組成物を、この組成物を熱水処理に処することによって結晶化させる工程；
５）カーボンテンプレート及び構造指向剤を除去し、得られるゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子を単離する工程；
を含み、
前記工程３のカーボンテンプレート被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプ前駆体組成物が、シリカ源またはアルミナ源を除去することなく工程４ａに直接使用され、
工程１が５０℃〜１５０℃の温度で実施される、
ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項２】
前記一種以上の金属が、４族の元素、６族の元素、７族の元素、８族の元素、９族の元素、１０族の元素、１１族の元素、または１２族の元素、あるいはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項３】
前記一種以上の金属が、チタン、オスミニウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、銀、金、カドミウム、モリブデン、またはこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１または２に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素が、１〜８の炭素原子、１〜３の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、２〜６の炭素原子を有するアルケン、６〜１０の炭素原子を有する芳香族炭化水素、及び３〜８の炭素原子を有する環状炭化水素から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項５】
一種以上の金属前駆体が、０．５〜２０質量％の量で、工程１の間にシリカまたはアルミナに担持される、請求項１から４のいずれか一項に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項６】
一種以上の金属前駆体が、０．５〜５質量％の量で、工程１の間にシリカまたはアルミナに担持される、請求項５に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項７】
一種以上の金属前駆体が、０．５〜２質量％の量で、工程１の間にシリカまたはアルミナに担持される、請求項６に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項８】
一種以上の金属前駆体が、１質量％の量で、工程１の間にシリカまたはアルミナに担持される、請求項７に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項９】
Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＧｅ源を、工程４ａの間に添加することを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項１０】
前記熱水処理が、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプゲルの組成物が、オートクレーブまたは開放フラスコ中の自生圧力下で２４時間以上に亘って７０〜３００℃の温度で加熱されることを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【請求項１１】
前記熱水処理が、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプゲルの組成物が、オートクレーブまたは開放フラスコ中の自生圧力下で２４時間以上に亘って１８０℃の温度で加熱されることを含む、請求項１０に記載のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトまたはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子を製造する方法並びにこの方法によって製造されるゼオライトまたはゼオタイプカプセル化金属ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の環境問題に鑑み、より有効な化学変換により、また新たな高度選択的且つ費用効率の高い触媒を開発することによる、より維持継続可能な化学工業の発展が急務である。担持金属触媒の触媒性能増進に向けた一つのアプロ-チは、小型（多くの場合、直径にして１０ｎｍ未満）の金属ナノ粒子を合成することによって活性金属表面を増大させることである。しかしながら、小型のナノ粒子は、しばしば、経時的に触媒活性を低減する焼結を起こしがちである。焼結安定な不均一ナノ粒子触媒の開発は、したがって非常に重要である。
【０００３】
ゼオライトは、分子直径の孔を有する高秩序の多孔質構造を示す結晶性アルミナシリケ-ト材料である。IUPACは、このタイプの多孔性を、孔サイズが２ｎｍ以下であることからマイクロ多孔質と認定する。多孔性の別のグル-プは、メソ多孔質（孔サイズ２〜５０ｎｍ）及びマクロ多孔質（孔サイズ５０ｎｍ以上）である。ゼオライトは、四面体ＴＯ４単位（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）からなり、これがＴＯ２の全体構成にフレ-ムワ-クを与えている。これらの材料は、結晶全体に明確に組織されたフレ-ムワ-クを有し、高秩序の孔及び大きな内部表面積を生じている。ケイ素原子をアルミニウム原子で置き換えることにより、電荷不足を生じさせることができ、これは近傍のカチオンによって補填される。このカチオンは、通常はアルカリ金属（例えばナトリウム）、アルカリ土類金属、または場合によりＨ＋イオンである。このカチオンがプロトンである場合は、ゼオライトは強ブレンステッド酸となる。これらすべての特性は、ゼオライトの多くの用途を生じさせる。
【０００４】
今日、６０近くの様々な天然産のゼオライトが、２０１が合成可能である一方で知られている[1]。これらのゼオライトは、異なるＳｉ-Ｏ-Ａｌ結合により、また、各「ケ-ジ」中で結合したＳｉまたはＡｌ原子の数が異なることにより、様々な構造を有する。これはまた、ゼオライト中に１、２、または３次元の様々な細孔系を創り出す。
【０００５】
細孔が非常に整然としており、分子として直径がほぼ同サイズであることから、ゼオライトはモレキュラ-シ-ブとして機能することができる。その化学構造及びモレキュラ-シ-ブ特性により、ゼオライト触媒は、様々な化学反応に高度な選択性を示す。表面積及び活性部位の大部分がゼオライト内にあるため、細孔及びチャネルの形状が形状選択的触媒を生じさせる。通常は、三タイプのモレキュラ-シ-ブ効果が区別される。
１）反応物形状選択性：十分に小型の分子のみがゼオライト細孔に入り、化学変換を経るか吸着されることが可能である。
２）生成物形状選択性：細孔のサイズが小さすぎ、反応後に生じ得る全ての生成物がゼオライトから拡散することができるわけではない。このことは、より小さな分子または異性体への選択性を増大させる。
３）遷移状態規制形状選択性：ここでは、大きすぎる遷移状態中間体の形成は、ゼオライト細孔サイズによって回避される。図１は、異なる三種の形状選択性を示す。
【０００６】
（ゼオライト合成）
一般的に、ゼオライト合成は、シリカ及びアルミナ種が溶解して反応し、より難溶性の結晶性アルミナ／シリケ-ト生成物をもたらす、結晶化処理である。結晶化処理は、典型的には、ゼオライト前駆体がオ-トクレ-ブに入れられ、比較的高温及び自生圧力下で加熱される、熱水処理において起こる。高圧はオ-トクレ-ブ内の水の蒸発によるものであり、この合成には非常に重要である。典型的な合成においては、ゼオライト前駆体は、構造指向剤（ＳＤＡ）及びアルカリ水酸化物の水溶液中に溶解または懸濁されて、化学結合の切断及び形成に触媒作用を及ぼす[4]。
【０００７】
構造指向剤は、ほぼ必ず、有機アミンカチオンである。最も通常使用されている有機構造指向剤の中には、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、及びテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）があるが、コリン、1,6-ジアミノヘキサン、及びヘキサンジオ-ル等の多様な化合物が使用されてきた。ゼオライト結晶化処理の間に、構造化志向剤の分子の周囲にゼオライトが生成する。構造指向化剤の形状及び特性により、この周囲に生成するゼオライトが所定の形状を取ることとなる。ＺＳＭ-５の試料の量論的解析は、一つのＴＰＡ＋分子がゼオライト中の細孔の間の各交点を占めることを示している。
【０００８】
ケイ素源としては、主にナトリウムシリケ-ト、ヒュ-ムドシリカ、またはテトラエトキシオルトシリケ-トが使用され、一方ではナトリウムアルミネ-ト、アルミニウムナイトレ-ト、またはアルミニウムクロライドが典型的なアルミニウム源である[3]。ゼオライト前駆体またはゼオライトゲルの混合物は、その後オ-トクレ-ブに移され、予め決められた温度、大抵は１２０〜２００℃に加熱される。数日、場合によっては数週間のうちに、前駆体が結晶化し始め、ゼオライトを生成する。合成の後、オ-トクレ-ブを室温に冷却し、ゼオライト材料を水で洗浄して、濾過または遠心分離によって単離する。ゼオライトを、その後約５００〜６００℃で焼成して残留ＳＤＡ及び組織水（framework water）を除去する。最後にゼオライトがイオン交換されうる。これは、ヒドロン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、または遷移金属カチオンを導入するために行ってよい。
【０００９】
ゼオライト内部に多孔質系を創り出す方法の一つはテンプレ-ト法である。いくつかのタイプのテンプレ-トがゼオライト内に細孔を導入するために使用されている。その一つでは、ハ-ドテンプレ-ト法は、固形材料に適用されて内在するマイクロ細孔に加えて多孔質系を生成する。この方法は、非常に効果的且つ高度に融通が利くアプロ-チであることが判明している。テンプレ-トには、有機エアロゲル、ポリマ-、及び様々な形状の炭素が含まれる。ここでは、炭素のみを議論する。周知の方法の一つは、多孔質炭素粒子中のゼオライトゲルの結晶化である。カ-ボンテンプレ-トに対する合成ゲルの量が十分であれば、ゼオライト結晶は、炭素の空洞の中で核形成の後も成長を続ける。これにより、ゼオライト結晶が炭素をカプセル化することができる。ゼオライト結晶中に埋め込まれた炭素粒子の燃焼により、メソ多孔質の生成がもたらされる[37]。炭素ナノチュ-ブ[39]及びナノファイバ-を含む数種のタイプの炭素ナノ粒子が使用されている[38]。
【００１０】
１９８３年に、Taramassoらは、チタンイオンをシリカライト-１（ＴＳ-１と呼称）に導入した[56]。チタンの導入は、シリカライト-１のＭＦＩ格子における同形置換である。チタン原子の存在は、従来のアルミナシリケ-トゼオライトによって示される選択的酸触媒特性とは異なる触媒特性を生じさせた。ｔｓ-１は、選択的酸化反応、例えばフェノ-ルのヒドロキシル化、アルケンのエポキシド化、及びケトンのアンモ酸化などにおいて有用であることが判明している[57-61]。
【００１１】
ゼオライト構造中への金属ナノ粒子のカプセル化は、ゼオライトの物理特性を改善し得るが、これに加えて、カプセル化金属ナノ粒子は、それ自体触媒特性を備え得る。さらなる潜在的利点として、カプセル化は個別のナノ粒子の別のナノ粒子との接触を回避させることができ、よってナノ粒子が高温に曝された場合にこれらの焼成を防ぐことができる。
【００１２】
技術的、環境上、及び経済的な大きな関心にも関わらず、焼成に対する金属ナノ粒子の一般的な安定化方法は、特定の系については、支持材料によるナノ粒子の相互作用を最適化することにより、または金属粒子のカプセル化によって達成されているとはいえ、十分に発達した状態とは程遠い[52、93、94]。しかしながら、これら既知の触媒系は、一般的に非常に高価で合成が困難であり、工業スケ-ルでは製造することが不可能である。ゼオライト様構造中にカプセル化されたナノ粒子は、少数の論文に報告されているのみである[46、52、95-99]。
【００１３】
ナノ粒子のカプセル化は、関心が高まっている分野である。これは焼成による不活化の広く知られた問題に対する可能な解決策である。焼成安定性ナノ粒子触媒の製造のための、メソ多孔質シリカマトリックス中へのカプセル化または保護シェルの使用によるものを含む、数種類の方法が開発されている[45-48]。しかしながら、これらの材料はいずれも、形状選択的ではない。ゼオライトマトリックス中に金属ナノ粒子をカプセル化することによって、一方では、形状選択的触媒が実現可能である。さらに、ゼオライトの熱安定性及び高表面積のため、ゼオライトはこの応用のために特に有用である。ゼオライト内のナノ粒子の処理後付着が文献に報告されている[49-51]。しかしながら、これらの方法の制限は、ケ-ジを含むゼオライトを必要とすることである。
【００１４】
合成語処理により、ナノ粒子は、ゼオライトのケ-ジ中及び／または細孔中に入り、ナノ粒子のサイズ及び位置を制御することは困難となりうる。Laursenら及びTojholtらのいずれもが、金のナノ粒子（サイズ１〜３ｎｍ）を含むＭFＩゼオライトの合成に成功しており、これは焼成に対して高度に安定であることが判明した[52、53]。さらに、金のナノ粒子は、ゼオライトのマイクロ細孔を通してのみ利用可能であった。しかしながら、合成は困難であり、多数の異質の材料及び時間を要する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】[1] R. W. Broach, D. Jan, D. A. Lesch, S. Kulprathipanja, E. Roland, and P. Kleinschmit. Zeolites. In Ullmann’s Encyclopedia Of Industrial Chemistry. Wiley, 2012.
【非特許文献２】[2] Szostak, Rosemarie. Molecular Sieves Principles of Synthesis and Identification. New York: Van Nostrand Reinhold, 1989
【非特許文献３】[3] J. Cejka and D. Kubicka. Zeolites and other micro- and mesoporous molecular sieves. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley, 2010.
【非特許文献４】[4] K. Egeblad. Conversion of Oxygenates over Zeolite Catalysts : Structure-Activity Relations.PhD thesis, 2011.
【非特許文献５】[37] C.J.H. Jacobsen and C. Madsen. Mesoporous zeolite single crystals. J. Am. Chem. Soc., page 7116, 2000.
【非特許文献６】[38] K. Zhu, K. Egeblad, and C.H. Christensen. Stud. Surf. Sci. Catal., 172:285, 2008.
【非特許文献７】[39] I. Schmidt, A. Boisen, E. Gustavsson, K. St°ahl, S. Pehrson, S. Dahl, A. Carlsson, and C.J.H. Jacobsen. Chem. Mater., 13:4416, 2001.
【非特許文献８】[41] M. Kustova, K. Egeblad, K. Zhu, and C.H. Christensen. Chem. Mater., 19:2915, 2007.
【非特許文献９】[42] J. Sehested. Catal. Today, 111:103, 2006.
【非特許文献１０】[43] A.K. Rovik, S.K. Klitgaard, S. Dahl, C.H. Christensen, and I. Chorkendorff. Appl. Catal. A-Gen, 358:269, 2009.
【非特許文献１１】[45] P.M. Arnal, M. Comotti, and F. Schuth. Angew. Chem. Int. Ed., 45:8224, 2006.
【非特許文献１２】[46] N. Ren and Y.-H. Yang and. J. Catal., 251:182, 2007.
【非特許文献１３】[47] S.H. Joo, J.Y. Park, C.-K. Tsung, Y. Yamada, and P. Yang. Nature Mater., 8:126, 2009.
【非特許文献１４】[48] L.W. Beakley, S.E. Yost, R. Cheng, and B.D. Chandler. Appl. Catal. A, 292:124, 2005.
【非特許文献１５】[49] T.M. Salama, R. Ohnishi, T. Shido, and M. Ichikawa. J. Catal., 156:169, 1996.
【非特許文献１６】[50] Y.-M. Kang and B.-Z. Wan. Appl. Catal. A: General, 128:53, 1995.
【非特許文献１７】[51] Z.X. Gao, Q. Sun, H.-Y. Chen, X. Wang, and W.M.H. Sachtler. Catal. Lett., 2001:1, 72.
【非特許文献１８】[52] A.B. Laursen, K.T. Hojholt, L.F. Lundegaard, S.B. Simonsen, S. Helveg, F. Sch¨uth, M. Paul, J.-D. Grunwaldt, S. Kegnaes, C.H. Christensen, and K. Egeblad. Angew. Chem. Int. Edit., 122:3582, 2010.
【非特許文献１９】[53] K.T. Hojholt, A.B. Laursen, S. Kegnaes, and C.H. Christensen. Top. Catal., 54:1026, 2011.
【非特許文献２０】[56] Marco Taramasso, Giovanni Perego, and Bruno Notari. Taramasso US4410501, 1983.
【非特許文献２１】[57] S. Bordiga, F. Bonino, A. Damin, and C. Lamberti. Phys. Chem. Chem. Phys., 9:4854, 2007.
【非特許文献２２】[58] G.N. Vayssilov. Catal. Rev., 39:209, 1997.
【非特許文献２３】[59] R.J. Saxton. Top. Catal., 9:43, 1999.
【非特許文献２４】[60] F. Cavani and J.H. Teles. ChemSusChem, 2:508, 2009.
【非特許文献２５】[61] A. Corma and H. Garcia. Chem. Rev., 102:3837, 2002.
【非特許文献２６】[79] L.E. Smart and E.A. Moore. Solid State Chemistry - An Introduction. CRC Press, 3rd edition edition, 2005.
【非特許文献２７】[80] K.S.W. Sing. Pure & Appl. Chem., 54:2201, 1982.
【非特許文献２８】[81] O. Kadlec and M.M. Dubinin. J. Colloid Interface Sci., 31:479, 1969.
【非特許文献２９】[82] C.V.G. Burgess and D.H. Everett. J. Colloid Interface Sci., 33:611, 1970.
【非特許文献３０】[83] J.C. Groen, L.A.A. Peffer, and J. Perez-Ramirez. Micropor. and Mesopor. Mater., 60:1, 2003.
【非特許文献３１】[84] P. Ratnasamy, D. Srinivas, and H. Knazinger. Adv. Catal., 48:1, 2004.
【非特許文献３２】[85] G. Petrini, A. Cesana, G. De Alberti, F. Genoni, G. Leofanti, M. Padovan, G. Paparatto, and P. Rofia. Stud. Surf. Sci. Catal., 68:761, 1991.
【非特許文献３３】[93] High-Temperature-Stable Catalysts by Hollow Sphere Encapsulation, P. M. Arnal, M. Comotti, F. Schuth, Angew. Chem. 2006, 118, 8404-8407.
【非特許文献３４】[94] A Highly Reactive and Sinter-Resistant Catalytic System Based on Platinum Nanoparticles Embedded in the Inner Surfaces of CeO2 Hollow Fibers, Y. Dai, B. Lim, Y. Yang, C. M. Cobley, W. Li, E. C. Cho, B. Grayson, P. T. Fanson, C. T. Campbell, Y. Sun, and Y. Xia, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1-5.
【非特許文献３５】[95] Encapsulation of Metal (Au, Ag, Pt) Nanoparticles into Mesoporous SBA-15 structure, J. Zhu, Z. Konya, V. F. Puntes, I. Kiricsi, C. X. Miao, J. W. Agar, A. Paul Alivisatos, G. A. Somorjai, Langmuir 2003, 19, 4396-4410.
【非特許文献３６】[96] Cobalt nanoparticles prepared in faujasite zeolites by borohydride redction, Y. Wang, H. Wu, Q. Zhang, Q. Tang, Microporous and Mesoporous Materials 2005, 86, 38-49.
【非特許文献３７】[97] Encapsulation of Transition Metal Species into Zeolites and Molecular Sieves as Redox Catalysts - Part 1, X. S. Zhao, G. Q. Lu, G. J. Millar, Journal of Porous Materials 1996, 3, 61-66.
【非特許文献３８】[98] Preparation of Hollow Zeolite Spheres and Three-Dimensionally Ordered Macroporous Zeolite Monoliths with Functionalized Interiors, A. Dong, N. Ren, W. Yang, Y. Zhang, D. Wang, J. Hu, Z. Gao, Y. Tang, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 943-948.
【非特許文献３９】[99] Redox Behavier of SnO2 Nanoparticles Encapsulated in the Pores of Zeolites, M. Warnken, K. Lazar, M. Wark, Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 1870-1876.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかるに、増大する要望にも関わらず、焼成耐性であり、工業的応用にスケ-ルアップすることが可能な、ゼオライトまたはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子の迅速で有効かつ経済的な製造方法は、依然として報告されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、
１）シリカ源またはアルミナ源に一種以上の金属前駆体を添加する工程；
２）一種以上の金属前駆体を還元してシリカ源またはアルミナ源の表面上に金属ナノ粒子を形成する工程；
３）気体炭化水素、アルキルアルコ-ル、またはアルキルエ-テルを、シリカもしくはアルミナ担持金属ナノ粒子上を通過させて、カ-ボンテンプレ-ト被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの前駆体組成物を形成する工程；
４ａ）構造指向剤をカ-ボンテンプレ-ト被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの前駆体組成物に添加して、これによりゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのゲル組成物を生成させる工程；
４ｂ）ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのゲル組成物を、この組成物を熱水処理に処することによって結晶化させる工程；
５）カ-ボンテンプレ-ト及び構造指向剤を除去し、得られるゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子を単離する工程；
を含む、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法に関する。
【００１８】
本発明はまた、本発明による方法によって製造されるゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプカプセル化金属ナノ粒子にも関する。
る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、3種類の形状選択性である[3]。
【図２ａ】図２ａは、ゼオライト合成の原理の概要である。
【図２ｂ】図２ｂは、カ-ボンテンプレ-ト多孔質ゼオライトの合成のために開発された手順、並びに焼成安定性不均一ナノ粒子触媒の概要である。
【図３】図３は、IUPACにより分類された６種類の等温線である[80]。
【図４】図４は、従来（TS-１）、カ-ボンテンプレ-ト（cTS-１）、脱シリカ被覆（dTS-1）、及びカ-ボンテンプレ-ト化及び脱シリカ被覆の両方を行ったTS-1（cTS-1）のXRPDパタ-ンである。
【図５】図５は、プロペンを用いて合成されたNi-0.74-TS-1のXRPDパタ-ンである。
【図６】図６は、従来のメソ多孔質TS-1の走査型電子顕微鏡画像及びこれらに対応する脱シリカ被覆したものの図である。
【図７】図７は、ニッケル及び鉄ナノ粒子のコ-クス化により調製したシリカ試料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図８】図８は、ニッケルナノ粒子を用いて調製されたTS-1の走査型電子顕微鏡画像である。
【図９】図９は、従来のメソ多孔質試料の窒素吸着/脱着等温線である。（□）TS-1、（○）dTS-1、（◇）cTS-1、（Δ）cdTS-1。白抜き記号は吸着等温線を表し、一方では塗りつぶされた記号は脱着を表す（重なり（offset）に注意）。
【図１０】図１０は、脱着等温線に基づく、BJH細孔サイズ分布を示す。（□）TS-1、（○）dTS-1、（◇）cTS-1、（Δ）cdTS-1。
【図１１】図１１は、Ni-0.74-TS-1の窒素吸着/脱着等温線である。
【図１２】図１２は、脱着等温線に基づくNi-0.74-TS-1のBJH細孔サイズ分布を示す。
【図１３】図１３は、TS-1のUV-Visスペクトルとそのメソ多孔質誘導体である。
【図１４】図１４は、Ni-0.74-TS-1と従来のTS-1のUV-Visスペクトルである。
【図１５】図１５は、メタンを使用して合成され、メタンガスを添加する前に、材料がアルゴン下で550℃に加熱された、メソ多孔質MFIゼオライトの透過電子顕微鏡画像である。
【図１６】図１６は、メタンを使用して合成され、メタンガスを添加する前に、材料がアルゴン下で700℃まで加熱された、MFIゼオライトの走査電子顕微鏡画像である。
【図１７ａ】図１７ａは、メタンを使用して合成されたMFIのXRPDパタ-ンであり、図１７ａは、メタンガスを添加する前に、材料がアルゴン下で550℃に加熱される合成方法を表す。
【図１７ｂ】図１７ｂは、メタンを使用して合成されたMFIのXRPDパタ-ンであり、図１７ｂは、メタンガスを添加する前に、材料が700℃に加熱される合成法を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の以下の詳細な説明においては、表及び図を含む実施例が参照される。
【００２１】
本明細書においては、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子の製造方法が説明される。これは、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子を合成する新規な方法であり、ここでは、シリカ／アルミニウム源上に予め形成された金属ナノ粒子によって促進された直接コ-ク化処理によって、カ-ボンテンプレ-トが生成する。
【００２２】
したがって、本発明は、
１）シリカ源またはアルミナ源に一種以上の金属前駆体を添加する工程；
２）一種以上の金属前駆体を還元してシリカ源またはアルミナ源の表面上に金属ナノ粒子を形成する工程；
３）気体炭化水素、アルキルアルコ-ル、またはアルキルエ-テルを、シリカもしくはアルミナ担持金属ナノ粒子上を通過させて、カ-ボンテンプレ-ト被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの前駆体組成物を形成する工程；
４ａ）構造指向剤をカ-ボンテンプレ-ト被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの前駆体組成物に添加して、これによりゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのゲル組成物を生成させる工程；
４ｂ）ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのゲル組成物を、この組成物を熱水処理に処することによって結晶化させる工程；
５）カ-ボンテンプレ-ト及び構造指向剤を除去し、得られるゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子を単離する工程；
を含む、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法に関する。
【００２３】
金属ナノ粒子は、合成後のゼオライトの各結晶一つ一つの内部に依然として存在する。カ-ボンテンプレ-トが焼成によってゼオライト構造から除去されると、ナノ粒子は、ゼオライト構造の形成された細孔または空洞内に個別にカプセル化され、個別のナノ粒子が他のナノ粒子との接触から保護され、これによりナノ粒子が高温にさらされた場合にこれらの焼成が回避される。
【００２４】
ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子は、好ましくは焼成安定性または焼成耐性である。
【００２５】
金属ナノ粒子をゼオライトマトリックス中にカプセル化することによって、形状選択的触媒が実現可能である。
【００２６】
カプセル化によって、金属ナノ粒子は、ゼオライト結晶全体中に固定及び維持されており、しかるに焼成に対してより安定である。ナノ粒子は、モレキュラ-シ-ブとして作用する細孔のフレ-ムワ-クを通して利用可能である。
【００２７】
この新規な方法は、環境保護及び化学品の製造のために有用な、焼成安定性不均一ナノ粒子触媒の合成に使用することができる。金属ナノ粒子を含むゼオライトベ-スの触媒は、図２bに示されるアプロ-チによって合成される。工程３で使用される炭化水素ガスアルキルアルコ-ルまたはアルキルエ-テルは、金属表面上で分解して金属ナノ粒子周囲の炭素の保護層を残す。この新規な合成方法が、ゼオライト中にカプセル化された金属ナノ粒子の現在の合成を改善しうることが予期される。
【００２８】
ゼオライト構造内への金属ナノ粒子のカプセル化により、焼成が阻害され、よって有効な触媒活性に必要な高表面積が維持される。焼成安定性不均一ナノ粒子触媒の調製のためのこの新規なアプロ-チは、かなり単純であり、新規な自動車用廃棄触媒の開発に使用することができる。さらにこれは、化学及び製薬業界において使用を見いだしうる、焼成に対する金属ナノ粒子のより一般的な安定化方法である。例えば、不均一な金、銀、及び白金ナノ粒子触媒は、数種の酸化反応のための活性かつ選択的な触媒である。
【００２９】
本発明の方法は、カ-ボンテンプレ-ト化に基づき、既知のスクロ-ス法よりも容易に工業的応用にスケ-ルアップすることができる、迅速で有効かつ安価な代替方法を開発しようとの熱望から始まっている[41]。この合成の概要が、図２bに示される。
【００３０】
様々なゼオライト構造（フレ-ムワ-ク）が上記製造方法には適当である。ゼオライト構造は、ゼオライトベ-タ（BEA）、Y（FAU）、ZSM-５（MFI）、ZSM-11（MEL）、またはZSM-12（MTW）であってよい。
【００３１】
本願明細書の発明の詳細な説明を通して、ゼオライトに言及されている場合は、これは特記のない限り、ゼオライト、ゼオライト様材料、及びゼオタイプを含む。
【００３２】
ゼオライト様なる語は、非ケイ素含有材料を意味する。ゼオライト様材料の例は、非ケイ素含有材料、例えば、AIPO’sとして既知のアルミニウムホスフェ-ト（AlPO4）モレキュラ-シ-ブがある。リン化合物は、リン酸、リン酸塩、及びこれらの混合物からなる群より選択することができる。「リン酸塩」なる語は、リン酸の塩、リン酸一水素、及びリン酸二水素を意味する。
【００３３】
ゼオライト、ゼオライト様、及びゼオタイプの粒子は、ゼオライト、ゼオライト様、及びゼオタイプの結晶、あるいはゼオライト、ゼオライト様、及びゼオタイプの材料を意味する。
【００３４】
「金属ナノ粒子」はまた、金属ナノ粒子の混合物を含む。金属ナノ粒子とは、金属酸化物ナノ粒子及び金属ナイトレ-トナノ粒子を意味する。金属または金属前駆体の混合物は、それぞれ酸化物またはナイトレ-トを生成し得る。これは、製造過程の間または最終生成物中に起こりうる。
【００３５】
ゼオライトのための可能なシリカ源は、純粋シリカ、フュ-ムドシリカ、ナトリウムシリケ-ト、または他の可溶性シリケ-ト塩、沈降シリカ、テトラエチルオルトシリケ-ト、及び別のアルコキシシリケ-ト、ケイ酸等を含む、様々な品質のバルクシリカ及びアルミナ汚染物であってよい。
【００３６】
ゼオライトのための可能なアルミニウム源は、アルミニウムナイトレ-ト、アルミニウムサルフェ-ト、アルミニウムホスフェ-ト、ナトリウムアルミネ-ト等であってよい。
【００３７】
ゼオライト構造中に本来存在するマイクロ細孔もまた、ここでは一次孔隙と呼称され、本発明の方法によって作り出された追加の細孔は、二次孔隙と呼称される。この二次孔隙は、マイクロ細孔またはメソ細孔のいずれでもありうる。
【００３８】
本方法の第一工程は、金属または金属前駆体の混合物をシリカ／アルミナ前駆体に添加する工程である。一実施態様では、第一工程は、５０℃〜１５０℃、例えば約８０℃等の高温で実施される。
【００３９】
金属前駆体は、粉砕、含浸、共沈、沈着沈殿、または化学蒸着沈殿によって添加することができる。
【００４０】
含浸：溶液、例えば、一種又は数種の遷移金属前駆体の水性またはアルコ-ル性溶液をシリカ／アルミナ源に適用する。この溶液は、例えばオ-ブン中８０℃で一晩乾燥させられ、これにより水が蒸発し、シリカ／アルミナ源の表面上に金属を残す。
【００４１】
沈着沈殿：シリカ及び金属または金属の混合物を溶液中に混合する。pHを変化させるかまたは化学物質、例えばH2O2を添加することにより、金属の特性は別の化合物に変化し、シリカ上に沈殿する。  
【００４２】
化学蒸着沈殿：金属または金属の混合物は、気相中または液相中にあってよい。金属が液相中にある場合は、この液体を沸点まで加熱し、シリカ上に通すと、ここで沈殿する。金属が気相中にある場合は、この気体をシリカ上に通すと、ここで沈殿する。
【００４３】
一実施態様においては、ニッケル粒子はCOによって不安定となり、カルボニル化合物が生成され、これはシリカ上に沈殿し、カ-ボンナノチュ-ブを創り出す。
【００４４】
ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子製造方法の一実施態様においては、一種以上の金属が、４族の元素、６族の元素、７族の元素、８族の元素、９族の元素、１０族の元素、１１族の元素、または１２族の元素、あるいはこれらの混合物からなる群より選択される。元素の族は新たなIUPAC番号化によって定義される。
【００４５】
この方法の一実施態様においては、一種以上の金属が、チタン、オスミニウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、銀、金、カドミウム、モリブデン、またはこれらの混合物から成る群より選択される。一実施態様では、この金属はニッケルである。
【００４６】
ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子の製造方法の一実施態様では、第一の工程は、液相中、例えば水性またはアルコ-ル性溶液中、気相中、または固相中で実施される。一種以上の金属前駆体の水性またはアルコ-ル性溶液は、ナイトレ-ト、カ-ボネ-ト、アセテ-ト、サルフェ-ト、またはクロライドを含みうる。
【００４７】
別の実施態様では、この方法の第一工程は、シリカまたはアルミナ前駆体に一種以上の遷移金属前駆体の水性またはアルコ-ル性溶液を含浸させることを含む。可能な金属には、特に、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、Mo、及びこれらの混合物が含まれる。可能な金属前駆体は、ナイトレ-ト、カ-ボネ-ト、アセテ-ト、サルフェ-ト、クロライド、カルボニル、及び数種の別の安価且つ容易に入手可能な化学物質であってよい。
【００４８】
可能な金属は、金属合金、例えば、金-白金、銅-パラジウム、ルテニウム-銅、白金-イリジウム、白金-パラジウム、白金-ルテニウム、コバルト-モリブデン、ニッケル-モリブデン、またはパラジウム-金などであってよく、ここで、金属合金中の金属の一種じゃ１〜５０％の量で存在し得る。合金中の金属間の最適な質量比は、その金属合金に依存する。
【００４９】
この方法の第二工程には、一種以上の金属前駆体を還元し、シリカまたはアルミナ源の表面上に金属ナノ粒子を形成することを含む。金属前駆体は、還元性雰囲気中、例えば水素気体の気流中で還元されるか、または熱水処理によって分解されて、対応する遷移金属ナノ粒子を生じる。遷移金属ナノ粒子は、また、金属酸化物ナノ粒子または金属ナイトレ-トナノ粒子の形態であってよい。この還元工程は、一実施態様では、例えば、２００〜８００℃、例えば２００〜７００℃、または２００〜６００℃の高温で実施される。
【００５０】
この方法の第三工程は、気体炭化水素、アルキルアルコ-ル、またはアルキルエ-テルを、金属ナノ粒子が含浸したシリカまたはアルミナ源上を通過させて、カ-ボン被覆金属名乗る牛を含むゼオライト前駆体組成物を形成することを含む。ナノ粒子を被覆するカ-ボン（カ-ボンテンプレ-トとも呼称される）の物理形状は、この方法の条件によって変化し得る。一実施態様では、カ-ボンは、ひげ結晶（ナノチュ-ブ）の形状である。別の実施態様では、カ-ボンは、ナノファイバ-の形状である。別の実施態様では、カ-ボンは、金属ナノ粒子を取り囲む球の形態である。
【００５１】
一実施態様では、気体炭化水素、アルキルアルコ-ル、またはアルキルエ-テルの流れは、２０〜５００ｍｌ／分、２０〜４００ｍｌ／分、１００〜４００ｍｌ／分、３０〜１００ｍｌ／分、５０〜９０ｍｌ／分、５０〜７０ｍｌ／分、または６０〜７０ｍｌ／分の範囲である。
【００５２】
一実施態様では、本発明の第三工程には、シリカまたはアルミナ及び金属ナノ粒子を２００〜１１００℃に、例えば２００〜８００℃に、あるいは３００〜１１００℃に加熱することが含まれる。
【００５３】
別の実施態様では、炭化水素は、１〜８の炭素原子、１〜３の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、２〜６の炭素原子を有するアルケン、６〜１０の炭素原子を有する芳香族炭化水素、及び３〜８の炭素原子を有する環状炭化水素から選択される。
【００５４】
一実施態様では、炭化水素は、メタン、プロペン、キシレン、メタン、またはベンゼンから選択される。
【００５５】
別の実施態様では、アルキルアルコ-ルは、１〜８の炭素原子を有する、または１〜３の炭素原子を有する脂肪族アルコ-ルから選択される。
【００５６】
別の実施態様では、アルキルエ-テルは、２〜８の炭素原子を有する、または２〜４の炭素原子を有する脂肪族エ-テルから選択される。
【００５７】
特定の実施態様では、アルキルエ-テルは、ＤＭＥ（ジメチルエ-テル）である。
【００５８】
一実施態様では、気体炭化水素、アルキルアルコ-ル、またはアルキルエ-テルの流れは、約１〜５時間、例えば２時間に亘って適用される。
【００５９】
一実施態様では、この方法の第三工程には、シリカまたはアルミナ及び金属ナノ粒子が単純な炭化水素気体（１〜８炭素原子または環状炭化水素）の気流中で加熱され（おそらく３００〜１１００℃）、金属表面上で分解して、ゼオライト前駆体組成物状にカ-ボンテンプレ-トを残すことが含まれる。カ-ボンの層は、比較的厳しい反応（温度、圧力、アルカリ）において、ゼオライトの成長に必要なナノ粒子を保護する。
【００６０】
第四の工程には二つの段階が含まれる。工程４ａは、構造指向剤をカ-ボンテンプレ-ト被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの前駆体組成物に添加して、これによりゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのゲル組成物を生成させる工程であり、工程４ｂは、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのゲル組成物を、この組成物を熱水処理に処することによって結晶化させる工程である。
【００６１】
この第四工程の間に、シリカ／アルミニウムは水性アルカリ媒質中に溶解されて超飽和溶液を生成し、ここからゼオライトが、構造指向剤（ＳＤＡ）、好ましくは、第四級アンモニウム塩、例えば、ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）またはＴＢＡＯＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）の存在下で、カ-ボンテンプレ-トの周囲に生成する。これは最初のアモルファスゼオライトゲルを形成し、これは続く熱水処理においては結晶性ゼオライトに変換される。熱水処理は、しばしば、オ-トクレ-ブまたは開放フラスコ中の自生圧力下、２４時間以上に亘って７０〜３００℃の高温下で、好ましくは１８０℃で行われる。
【００６２】
熱水処理は、高い蒸気圧下で高温水溶液から物質を結晶化させる技術である。
【００６３】
一つ以上の実施態様において、工程３のカ-ボンテンプレ-ト被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプ前駆体組成物は、シリカまたはアルミナ源を除去することなく工程４ａに直接使用される。このように、シリカまたはアルミナ源は続く処理で再利用され、これにより代替法と比べて製造コストが低減される。前記代替法では、例えばA. H. Janssen et al, Microporous and Mesoporous Materials 65 (2003), page 59-75に見られるように、シリカまたはアルミナ源は除去され、カ-ボン骨格のみが更なる処理に使用される。さらに、シリカまたはアルミナ源を再利用することにより、この方法は単純化される。
【００６４】
特定の実施態様においては、第四工程には、最初に生成したゼオライトゲルの熱水処理が含まれ、ここで前記ゲルは、７０〜３００℃、好ましくは１８０℃の温度に加熱される。さらに、これは、オ-トクレ-ブまたは開放フラスコ中の自生圧力下で２４時間以上であってよい。
【００６５】
一実施形態では、ゼオライトまたはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子の製造方法は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＧｅ源を、工程４ａの間に添加する工程を含む。前記源はＡｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ、またはＧｅ源であってよい。チタン源は、例えば、塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシド、例えばＴＥＯＴ（テトラエチルオルトチタネ-ト）及びＴＢＯＴ（テトラブチルオルトチタネ-ト）であってよい。アルミニウム源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等であってよい。スズ源は、塩化スズ、酸化スズ、または塩酸に溶解した固形スズであってよい。ジルコニア源は、塩化ジルコニアまたは酸化ジルコニアであってよい。アルミニウム源が、この方法の第一工程でシリカ源の代わりに使用されたならば、シリカ源はこの工程で適用されるべきである。シリカ源は、純粋シリカ、フュ-ムドシリカ、ナトリウムシリケ-ト、または沈降シリカ、テトラエチルオルトシリケ-ト等を含む、様々な品質のバルクシリカ及びアルミナ汚染物である。
【００６６】
Ａｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ、またはＧｅ源は、結晶構造中のフレ-ムワ-クの一部となる。したがって、Ｔｉ-ゼオタイプ粒子、Ｓｎ-ゼオタイプ粒子、Ｚｒ-ゼオタイプ粒子、またはＧｅ-ゼオタイプ粒子は、本願発明の方法によって製造することができる。
【００６７】
第五工程において、触媒を、洗浄し、乾燥し、空気中３００℃以上で、好ましくは３００〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成して構造指向剤及びカ-ボンテンプレ-トを除去する。さらに好ましくは、空気中、５５０℃で結晶化ゼオライトを焼成することにより、制御された燃焼を実施する。燃焼は、例えば、２４時間または２０時間に亘って行われる。焼成によりカ-ボンテンプレ-トが除去されると、ゼオライト結晶は、本来のゼオライトマイクロ細孔系に加えて二次孔隙を獲得する。多孔質は、炭素のタイプ及び量を変化させることによって変更することができる。
【００６８】
本発明によれば、この方法の第三工程の間にカ-ボンテンプレ-ト（ひげ結晶、ナノチュ-ブ等）の成長をそれまで支持していた金属ナノ粒子は、第五工程が実施された後にゼオライトの二次孔隙中に取り残される。これらの金属ナノ粒子は、結晶ゼオライト構造全般に均一に分布し、さらに、形成された細孔の壁によって、ゼオライト中に入り込んだ別の金属ナノ粒子との物理的接触から個別に遮断されている。金属ナノ粒子は、ゼオライトの細孔構造を通して利用可能であるが、しかし、かくして前記物理的分離のために別のナノ粒子と共に高温での焼成から保護されている。
【００６９】
工程５で行われる焼成処理により、カ-ボンテンプレ-ト及び残留量の構造指向剤が除去されることが予期される。しかしながら、所定の組合せの反応パラメ-タ-の下では、単離されたカプセル化金属ナノ粒子は、依然としてゼオライト構造中に捕獲された微量の炭素を含んでいる可能性があり、このことは金属ナノ粒子の活性及び／または選択性に徐々に影響し得る。
【００７０】
以下には、可能な一つの方法を概説する。第一工程には、金属ナイトレ-トの水性溶液をシリカに含浸させることが含まれる。その後金属ナイトレ-トは水素気流中で還元されて金属ナノ粒子が生成する。次いで、気流は交換され、炭素ガス、例えばプロペンガスが試料上に通される。金属ナノ粒子の性質、水素ガスへの暴露の時間、温度により、炭素ガス、例えばプロペンが金属ナノ粒子を覆ってカプセル化するか、あるいは炭素として蒸着する[42、43]。この操作の後、ゼオライト前駆体を構造指向剤（ＳＤＡ）及びＯＨ-と混合し、飽和蒸気を生成するために十分な量の水を入れたテフロン（登録商標）張りオ-トクレ-ブ内のテフロン（登録商標）ビ-カ-に入れ、例えば１８０℃に例えば７２時間加熱に亘って加熱する。熱水処理の後、カ-ボンテンプレ-トは燃焼により除去される。このことにより、ゼオライト中には不均一なマイクロ細孔またはメソ細孔がもたらされ、これらはナノ粒子サイズを増大または減少させることによって変更可能である。
【００７１】
本方法の一実施態様において、カ-ボンテンプレ-トは、カ-ボンナノチュ-ブの形状である。
【００７２】
ひげ結晶の形態のカ-ボン形成は、例えばニッケルナノ粒子では非常に一般的な現象である[42、43]。このため、ナノ粒子が単純にカプセル化されたならば、予期されるよりも多量のカ-ボン形成が起こりうる。炭素の長さ、幅、及び量は、例えばひげ結晶の形態では、様々なパラメ-タ-、例えば気体、温度、及び時間を変化させることで調整できる。
【００７３】
本方法の一実施態様では、一種以上の金属前駆体が、０．５〜２０質量％、０．５〜５質量％、０．５〜２質量％、または約１質量％の量で、工程１の間にシリカまたはアルミナに担持される。
【００７４】
本方法の一実施態様では、ゼオライト前駆体は、０．３０〜２．００ｗ／ｗ、０．３０〜１．００ｗ／ｗ、１．００〜２．００ｗ／ｗ、または０．３４〜０．７５ｗ／ｗの炭素対シリカ比を有する。
【００７５】
本方法の一実施態様では、ゼオライト前駆体は、０．３０〜２．００ｗ／ｗ、０．３０〜１．００ｗ／ｗ、１．００〜２．００ｗ／ｗ、または０．３４〜０．７５ｗ／ｗの炭素対アルミナ比を有する。
【００７６】
焼成ゼオライトのＥＤＳ分析により、ニッケル、チタン、酸素、及びケイ素の存在が示された。
【００７７】
本発明はまた、本発明による方法によって製造されたゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプカプセル化金属ナノ粒子に関する。
【００７８】
ゼオライト材料の物理的及び化学的特性は、ゼオライト結晶の細孔系内にカプセル化されたナノ粒子を有することによって変更される。
【００７９】
一実施態様においては、カプセル化金属ナノ粒子は、焼成耐性である。
【００８０】
一実施態様においては、粒子は、階層メソ多孔質ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプ粒子である。
【００８１】
一実施態様においては、粒子は、２〜５０ｎｍ、５〜３０ｎｍ、１０〜２５ｎｍ、１５〜２５ｎｍ、１８〜２２ｎｍ、１９〜２１ｎｍの範囲内、または約２０ｎｍのメソ多孔質を含む。一実施態様では、粒子は、約１０ｎｍのサイズを有するメソ多孔質を含む。
【００８２】
一実施態様では、ゼオライト粒子は０．１〜２ｎｍ、１〜２ｎｍの範囲内、または約２ｎｍのマイクロ多孔質を含む。
【００８３】
一実施態様では、カプセル化金属ナノ粒子は、４族の元素、６族の元素、７族の元素、８族の元素、９族の元素、１０族の元素、１１族の元素、または１２族の元素、あるはこれらの混合物からなる群より選択される、一種以上の金属を含む。元素の族は新たなIUPAC番号化によって定義される。
【００８４】
一実施態様においては、カプセル化金属ナノ粒子は、チタン、オスミニウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、銀、金、カドミウム、モリブデン、またはこれらの混合物から成る群より選択される一種以上の金属を含む。一実施態様では、この金属はニッケルである。
【００８５】
一実施態様では、結晶構造のサイズは、１．０〜２．５μｍの範囲である。
【００８６】
一実施態様では、金属ナノ粒子は、ゼオライトまたはゼオタイプ中に固定される。
【００８７】
一実施態様では、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＧｅ源を、結晶構造のフレ-ムワ-ク中に含む。前記源はＡｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ、またはＧｅ源であってよい。Ａｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ、またはＧｅ源は、結晶構造中のフレ-ムワ-クの一部となる。したがって、本発明はまた、本発明の方法で製造されたＴｉ-ゼオタイプ粒子、Ｓｎ-ゼオタイプ粒子、Ｚｒ-ゼオタイプ粒子、またはＧｅ-ゼオタイプ粒子を含む。
【００８８】
一実施態様では、金属ナノ粒子の量は、０．１〜２５質量％の範囲、０．５〜２０質量％の範囲、０．５〜１０質量％の範囲、０．５〜５質量％の範囲、１．０〜５質量％の範囲、１〜２質量％の範囲、または約１質量％である。
【００８９】
結晶化ゼオライト構造中の金属ナノ粒子の量は、好ましくは８０％超の金属担持である
【００９０】
一実施態様では、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの粒子は、０．３００〜０．５００ｃｍ３／ｇ、０．３００〜０．４００ｃｍ３／ｇの範囲、あるいは約０．３２０ｃｍ３／ｇ、あるいは約０．４５０ｃｍ３／ｇのＶｐ値を有する。
【００９１】
一実施態様では、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの粒子は、１００〜４００ｍ２／ｇの範囲、または約１７０〜２００ｍ２／ｇ、または約１９０ｍ２／ｇの外部表面積を有する。
【００９２】
一実施態様では、ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの粒子は、３００〜５００ｍ２／ｇまたは３５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００９３】
本発明のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化ナノ粒子は、化学反応のための触媒材料として使用できる。
【００９４】
本発明は、また、形状選択的触媒における、本発明のゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプのカプセル化金属ナノ粒子の使用に関する。
【００９５】
実験の詳細
（特性評価の方法-Ｘ線粉末回折）
XRPDは、結晶性材料の構造解析のために広く使用されている分析方法である。これは、結晶構造の同定及び不純物相の検出のために使用される。この方法は、回折に基づき、これは、入射放射線が秩序固体と相互作用し、電子磁気放射線の波長が結晶面間の距離と同程度である場合に起こる。ほとんどの場合、ゼオライトは、粉末の形で分析され、得られた粉末X線回折図は、特定の結晶相に独特の明確な特徴（fingerprint）として使用することができる。試料中のチタンが少量であるために、TiO2が生成したか否かをXRPDで識別するのは困難である。X線粉末回折パタ-ン（XRPD）は、集束水晶モノクロメ-タ-及びHUBER G670 GuinierカメラからのCu-Kα線を使用して、転送モ-ドで測定した。
【００９６】
（特性評価の方法-走査電子顕微鏡（SEM））
この分析的技術は、試料の表面上に向けた、電子の微細集束高エネルギ-ビ-ムを使用する。表面で反射され、二次電子を放出した電子は、検出されて、試料の表面トポグラフィ-の地図をもたらす。試料は、SEM画像の品質低下につながる局在表面帯電を妨げるために、金またはグラファイト等の導電性被覆と共に適用する必要があるかもしれない[79]。
【００９７】
（特性評価の方法-透過型電子顕微鏡（TEM））
TEMは、電子ビ-ムが超薄型試料を透過して、通過の際に試料と相互作用する、顕微鏡技術である。画像は、試料を通じて伝送される電子の相互作用から形成され、この画像は、増幅されて、造影装置、例えば蛍光スクリ-ン上に、写真フィルムの層上に、またはセンサ-、例えばCCDカメラによって検出されるように、結像される。
【００９８】
（特性評価の方法-エネルギ-分散型X線分光法）
電子顕微鏡では、試料中に存在する元素は、入射電子ビ-ムにより特徴的なX線を追う出する。これらのX線を分析してスペクトルを得て、そこから存在する元素の定性的および定量的な両方の結果を得ることができる[79]。しかしながら、この方法でゼオライト等の試料に正確な定量的結果を取得することは不可能に近いことから、いくつか注意すべき点がある。
【００９９】
（特性評価の方法-窒素物理吸着）
固体触媒のための重要なパラメ-タ-は、反応物質のための活性部位の利用可能性である。これを測定する従来の方法は、77Kでの窒素ガスの物理吸着による。この方法は、マイクロ、メソ、及びマクロ細孔の範囲内における、表面積と細孔サイズ分布との両方についての情報を提供する。この方法は、N2の段階的な吸着であり、まず単層が形成され、N2の圧力が増大するにつれて多層が形成され始める。生成したN2物理吸着等温線は非常に明確であり、IUPACによって6種類に分類されており[80]、これらは図３に示される。マイクロ細孔固体、例えばゼオライトの窒素物理吸着は、典型的にはI型の等温線を生じる。これらは、比較的低い圧力で起こり、内部表面積ではなく利用可能なマイクロ細孔容積によって制御される、制限された取り込みによって特徴づけられる。IV型等温線は、メソ細孔材料を分析する場合に最も一般的である。吸着枝と脱着枝との間のヒステリシスル-プは、このタイプの等温線の非常に特徴的な特性であり、かつメソ細孔で起こる毛管凝縮に起因すると思われる。II、III、V、およびVI型は、一般的には、非細孔のマクロ細孔または吸着力の弱い材料に典型的であることから、ゼオライト材料については一般に観察されない[80]。
【０１００】
窒素吸脱着測定は、Micromeritics ASAP 2420で液体窒素温度（77K）にて実施した。試料は、測定の16時間前に、真空中、300℃にて脱気した。全表面積を、BET法に従って算出した。細孔サイズ分布は、BJH法を用いて算出した。外部表面積、マイクロ細孔面積、及びマイクロ細孔容積は、脱着枝におけるt-プロット法によって測定した。全細孔容積を、p/p0 = 0.97で約80nm幅の細孔について算出した。
【０１０１】
（特性評価の方法-拡散反射紫外可視分光法）
紫外-可視（UV-Vis）スペクトル領域における放射線に分子を暴露することで、分光法を、分析物の濃度を決定するために応用することができる。しかしながら、試料の重要な特徴が得られる。試料及び配位子錯体中のd-d遷移の配位環境が、これらの励起に必要な特定のエネルギ-のために、検出し決定することが可能である。しかしながら、粉末触媒試料の場合には、入射光が試料を貫通することができず、ほぼ完全に拡散される。したがって、透過分光法を利用することは不可能であり、その代わりに拡散反射（DR）分光法を適用せねばならない。総じて、この方法は、製造された触媒中に存在するチタン種の決定において、大きな財産として機能することができる。DR UV-Visスペクトルを、内部標準としてspectralon（登録商標）を用いるCARY 5000分光計で得た。
【０１０２】
（材料）
メソ細孔シリカ（Merk、シリカゲル100、粒子サイズ0.063〜0.200mm、細孔直径が15nm、細孔容積が1.15ml/g）を、金属ナノ粒子を含むメソ細孔ゼオライトの合成に使用した。シリカを、使用前に80℃にて24時間乾燥させた。他の全ての試薬は、試薬等級であり、さらなる精製なしに使用された：テトラエチルオルトシリケ-ト（TEOS、98質量％、Aldrich）、テトラエチルオルトチタネ-ト（TEOT、98質量％、Aldrich）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAOH、40質量％、Fluka）、過酸化水素（H2O2、40質量％、Aldrich）。
【０１０３】
（合成-プロペンに基づく方法）
本明細書中に開示される新規な合成法によって調製したゼオライトは、プロペンを使用する以下の方法によって調整してよく、カ-ボンテンプレ-ト被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプの前駆体組成物が生成する。まず、2.5グラムのシリカに金属硝酸塩溶液、例えば。硝酸ニッケルを初期湿潤にまで含浸させる。これは、80℃にて一晩放置する。固形物を、その後、チュ-ブオ-ブン中、アルゴン気流中で600℃に加熱する。窒素中10％水素の気体混合物を、その後合計4時間にわたって流す。その後、温度を、アルゴン雰囲気下で550℃にまで低下させる。アルゴン雰囲気下で550℃まで温度を低下させる代わりに、やはりアルゴン雰囲気下で700℃にまで昇温でもよい。
【０１０４】
プロペンガスがその後2時間にわたって適用され、その後低流量のアルゴンが通され、一方では試料は放冷される。純粋シリカは処理中に色を変えなかったが、シリカ上の硝酸ニッケル及び硝酸鉄のいずれもが、処理後には完全に黒色だった。
【０１０５】
16.915gでの20％TPAOH、4.25mlの水、0.265グラムのNaOH、及び0.095グラムのTEOTの混合物を調製し、透明な溶液が得られるまで撹拌した。シリカ-カ-ボン複合体を添加し、1時間放置する。次いで、ゲルをステンレス鋼製オ-トクレ-ブに導入し、180℃にて72時間に亘り加熱する。その後、すすぎ水が中性になるまでこれをろ過する。固体は一晩室温に置かれ、次いで24時間に亘り550℃で焼成する。この方法で製造されたゼオライトは、推薦される金属-C/SiO2比-TS-1、例えば、Ni-0.74-TS-1である。
【０１０６】
上記で合成したゼオライトを、カ-ボンテンプレ-トと脱シリカ被覆（図4-6および8-14に示された結果）を経て調製された別のメソ細孔と以下に比較する。これは、合成方法が、触媒中の活性種に与える影響、並びに外部表面積への効果、及び従来のゼオライトに見られるマイクロ細孔に加えてメソ細孔を導入する能力を決定するために行われる。
【０１０７】
以下では、従来のTS-1触媒は、TS-1と示され、メソ細孔カ-ボンテンプレ-ト化TS-1（1％のTi）はcTS-1と示される。脱シリカ被覆された従来のTS-1はdTS-1と示され、BP-2000を用いて調製され、脱シリカ被覆されたTS-1は、cdTS-1と命名されている。
【０１０８】
（触媒の特性評価-プロペン法での炭素取り込み）
いくつかの実験が行われ、様々なパラメ-タ-を持つ炭素添加が試験された。炭素添加の後、いくつかが合成されて、HZSM-5、TS-1、またはその両方となった。表1は、異なる金属及びパラメ-タ-を用いた炭素対シリカ比（質量基準）の炭素取り込みを示す。純粋なシリカは炭素を全く取り込まず、これは、プロペン処理の後に色が変化しないことによっても証明された。これが従来のゼオライトを生成するのみであろうことから、その後のゼオライト合成は行われなかった。ニッケル-SiO2上の炭素取り込みは、金属担持とプロペン流との両方を変化させることによって変更可能であることが判明した。ニッケル担持の増大もまた、線形相関で炭素取込を増大させた。プロペンの流れを変化させることにより、炭素取込みを変更することがある程度可能であった。51ml/分から67ml/分の流量の増加が、C/SiO2比に0.34から0.74の増加をもたらした。これは、流速を別途増大させてもさらなる増加はしなかった。鉄は、C/SiO2比0.03の、非常に限られた取込を示した。シリカは、プロペン処理後には黒色であり、炭素の取込が確認された。
【０１０９】
【表１】
0006379189.tif 000002
【０１１０】
（触媒の特性評価-XRPD）
ゼオライト触媒の結晶性の比較のために、XRPDパタ-ンを合成及び続く焼成の後に記録した。合成された全TS-1触媒についてのパタ-ンを図4に示す。ゼオライト試料が、不純物及びアモルファス相が存在しない、高度結晶性構造を含むことが明らかである。チタンがフレ-ムワ-ク内以外の別の構造（confirmation）中に存在するならば、チタン含量は非常に少ないために識別は困難である。さらに、全パタ-ンが、シリカライト-1のパタ-ンに合致し、MFI構造が確認される。本明細書中に開示される合成方法（ニッケル-プロペン法）によって製造されたNi-0.74-TS-1触媒には、XRPD分析も行った。結果は図5に示す。触媒は、MFI構造を有する試料と同様の特性パタ-ンを示す。さらにまた、アモルファス相及び不純物の存在は見られず、試料は高度結晶性であった。
【０１１１】
（触媒の特性評価-走査電子顕微鏡（SEM））
合成された全ての触媒に、SEM分析を行った。これは、製造された触媒の形態を調査するために行われた。図6では、従来の及びメソ細孔TS-1を、脱シリカ被覆された対応物と比較する。図6aで、従来のTS-1は、0.2〜0.4μｍのサイズの立方晶系の棺状結晶を明示している。このサイズ範囲の結晶では、拡散制限が、メソ細孔を導入することなく最小限に低減されている。脱シリカ被覆TS-1は、図6bに示される。これは、明確に一貫した構造またはサイズをもたない、より小さな結晶の凝集を示す。従来のTS-1と比較すると、図6cのメソ細孔試料は、1.5〜2.5μｍの範囲の結晶サイズを有して格段に大型である。従来のTS-1については表面が非常に滑らかな一方で、メソ細孔試料は、より「スポンジ」様形状を示す。図6dの脱シリカ被覆されたメソ細孔TS-1は、別の脱シリカ被覆試料と同様の特徴の幾つかを示す。これらの類似性は、より小さな結晶の凝集、及び明確な構造もサイズもないことである。しかしながら、元のメソ細孔試料の形状がかすかに見られる。
【０１１２】
プロペン処理されたニッケル及び鉄の試料のSEM画像は、図7に示される。ニッケル試料において炭素取込が多い理由は、ここに明確である。数種類の炭素ナノファイバ-がニッケル試料上に存在し、鉄試料には存在しない。このことは、ニッケルが、炭化水素の存在下、高温では、炭素ひげ結晶を生成することが知られているため、予測されていた[42]。イオンナノ粒子がゼオライト中で変化しておらず、炭素中に捕捉されているか否かを試験するためには、TEM分析を行わねばならない。TEM分析はまた、合成前後に製造されたナノ粒子のサイズの測定についても興味深い。
【０１１３】
図8は、ニッケルナノ粒子のコ-ク化により調製されたゼオライトを含むチタンの写真である。図8に示された試料は、0.75のC/SiO2比を有しており、SEMでメソ細孔を可視化したものである。さらに、全シリカもまたゼオライトに変換された。
【０１１４】
（触媒の特性評価-エネルギ-分散型X線分光法）
EDSを用いて、試料中に存在する元素を質的に測定した。合成された全てのTS-1触媒は、チタン、ケイ素、及び酸素の存在を示した。さらに、ニッケルナノ粒子のコ-クス化によって調製された試料もまた、ニッケルの存在を示した。試料中に存在するニッケルの正確な値を得るには、ゼオライトの溶解からなり、次いで誘導結合プラズマ（ICP）を含む方法を適用しうる。
【０１１５】
（触媒の特性評価-窒素物理吸着）
合成された材料のテクスチャ-特性は、窒素を用いた吸着-脱着分析によって測定した。観測されたSBET、外部表面積、Sext、マイクロ細孔、及び全細孔容積を表2にまとめる。BET値は、cdTS-1及びcTS-1についてはより小さい。論理的には、試料は、メソ細孔の導入後に外部表面積の増大を示す。cTS-1が最大の外部表面を有し、dTS-1は幾分小さく、cdTS-1は興味深いことに、cTS-1とdTS-1との平均に相当する値を有する。マイクロ細孔の容積についても同様である。図9は、試料の等温線を示す。物理吸着等温線のIUPAC分類によれば、従来のTS-1は、P/P0<0.1で吸着枝に急激な遷移を有し、中間の相対圧力ではほぼ吸着のない、I型等温線を有する。これは、ゼオライト等の純粋なマイクロ細孔材料には典型的である。
【０１１６】
P/P0>0.9では、従来のTS-1、cTS-1、dTS-1についてのSEM分析で観察されるように、小型ゼオライト粒子間の空隙内での粒子間吸着によってさらに窒素取込が起こり、cdTS-1は、メソ細孔材料には典型的な、はっきりと見えるヒステリシスル-プを有するIV型の等温線を示す。S-1のカ-ボンテンプレ-トによって作成されたメソ細孔試料は、P/P0>0.9でヒステリシスル-プを示し、これはゼオライト粒子間に形成される空隙内の粒子間吸着に寄与するか、おそらくはcTS-1試料中の、大きな、SEMで見られる細孔の間接と合致するであろう非常に大きな孔の形成による。dTS-1（及びよりわずかにはcdTS-1）は、マイクロ細孔に比べてメソ細孔の生成が少ないP/P0>0.42付近でより小さなヒステリシスル-プを示す。これらは、脱シリカ被覆によるナノ結晶間に存在する空隙に由来し得るが、むしろ半球状のメニスカスから起こる脱着時の毛管蒸発が蒸気と毛管凝縮相とを分離する、いわゆるTSE効果[81、82]から生じる可能性が高い[83]。
【０１１７】
【表２】
0006379189.tif 000003
【０１１８】
脱着枝のBarrett-Joyner-Halenda (BJH)分析は、さらに、TS-1由来の触媒における二次的なメソ細孔分布を示す。このメソ細孔は、特にcTS-1及びcdTS-1について表2に見られるマイクロ細孔容積の減少、及び上記TS-1の値と比較して外部表面の増大を犠牲にして作成される。cTS-1については、カ-ボンテンプレ-トの焼成により、cdTS-1については約19nm及び約59nmのメソ細孔が生成する。dTS-1触媒は、約60nmのメソ細孔を示すが、図10に示されるように少量である。
【０１１９】
ニッケルナノ粒子のコ-ク化により調製されたゼオライト、Ni-0.74-TS-1もまた、窒素物理吸着により特性評価した。図11は、ゼオライトの吸着/脱着等温線を示す。この試料は、P/P0>0.80におそらくはメソ細孔から生じたヒステリシスル-プが存在する、明確なIV型等温線を示す。P/P0>0.80近傍のヒステリシスル-プは、まだ構造的特性に割り当てられていない。図12のBJH細孔サイズ分布からは、カ-ボンテンプレ-トTS-1と同じサイズ（19nm）のメソ細孔の存在が確認されるが、はるかに規模が小さい。さらに、マイクロ細孔のサイズは、従来のTS-1よりもやや小さく、カ-ボンテンプレ-トにより調製されたTS-1ゼオライトに類似している。Ni-0.74-TS-1のメソ細孔もまた、表3に示されるVp結果によって確認される。0.323cm3/gの値は、合成された従来のTS-1のほぼ1.5倍である。さらに、Ni-0.74-TS-1の外部表面積もまたより大きく、従来のTS-1の166m2/gに比べて189 m2/gである。
【０１２０】
【表３】
0006379189.tif 000004
【０１２１】
（触媒の特性評価-拡散反射紫外可視分光法）
図13は、DR-UV-Visの分光分析の結果を示す。TS-1は、47600cm-1（210nm）にて極大を示し、これは四面体配位でのTi種フレ-ムワ-クの空の3d軌道への酸素2p電子の電荷移動の特徴である。このバンドは、チタンシリケ-トフレ-ムワ-クにおける四面体配位のTi（OSi）4種の明確な特徴として知られる。脱シリカ被覆した試料の、約45500cm-1（220nm）における高波長へのわずかなシフトは、三脚四面体のTi（OSi）3OH及び四脚のTi（OSi）4が同時に存在することを示唆している。これは、Ti4+の増大した表面密度により、脱シリカ被覆処理に起因し得る。この硬化は、脱シリカ被覆試料、cdTS-1及びdTS-1においてのみ明らかである。
【０１２２】
また、dTS-1は、38400〜33300cm-1（260〜300nm）に、部分的に重合した六配位の非フレ-ムワ-クTi種に起因し得る広い帯域を示し、これには、Ti-O-Ti結合が含まれる[84、85]。このことは、おそらくはゼオライトフレ-ムワ-クの外側にある可能性の高いチタニア種の緻密化を示唆している。さらに、cTS-1及びcdTS-1もまた、31250〜29400 cm-1（320-340nm）に広い帯域を示し、これは、アナタ-ゼと同様の構造を持つ、より大きな追加フレ-ムワ-ク（extraframework）のTiO2粒子に典型的である。これは、カ-ボンテンプレ-ト技術もまた、炭素焼灼の間のホットスポットの形成により起こると考えられる、メソ細孔チャネル近傍のチタニア種の凝集をおそらくは幾分か誘発することにより、ある程度は活性チタニア部位を阻害するという可能性を示唆する。全体的に、チタニア種は、脱シリカ被覆法と比較して、カ-ボンテンプレ-ト法による方が損傷されないようである。
【０１２３】
簡単な比較のために、TS-1は、図14にも示される。Ni-0.74-TS-1は、従来のTS-1と全く同じに、約47600cm-1（210nm）で極大を示す。また、これは、他のカ-ボンテンプレ-トゼオライトと全く同様に、31250〜29400cm-1（320-340nm）の広い帯域で吸着する同様の傾向を示す。
【０１２４】
（合成-メタンに基づく方法）
以上の示し、議論した、プロペンベ-スの合成に代えて、本明細書中に開示した新規な合成方法により調製されたゼオライトは、メタンを使用する以下の方法によって調製され、カ-ボンテンプレ-ト被覆ゼオライト、ゼオライト様、またはゼオタイプ前駆体組成物を形成してもよい。まず、5グラムのシリカに硝酸ニッケル溶液を初期湿潤まで含浸させる。得られたと材料は、典型的には約2質量％のNi金属を含んでいた。これを一晩放置した。固形物を、その後、チュ-ブオ-ブン中、アルゴン気流中で600℃に加熱し、その後気体を窒素中10％の水素に交換して4時間流した。温度を、アルゴン雰囲気下で550℃にまで低下させる。アルゴン雰囲気下で550℃まで温度を低下させる代わりに、やはりアルゴン雰囲気下で700℃にまで昇温させてもよい。
【０１２５】
メタンガスは、その後、10分間から12時間まで適用される。好ましくは、温度が550℃に保持されているならば、メタンは2-8時間、あるいは約6時間に亘って添加される。温度が700℃に保持されているならば、メタンは、通常はより短い10分間〜4時間、または2〜3時間に亘って適用される。その後、オ-ブンはArを流しつつ室温まで冷却される。
【０１２６】
20mlのテフロン（登録商標）ビ-カ-中の、0.5gの上記材料に、2.95mlの20％TPAOH（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）溶液を含浸させる。10〜20mlの水を300mlのステンレススチ-ル製オ-トクレ-ブに導入する。テフロン（登録商標）ビ-カ-を、オ-トクレ-ブ底部の水の中に設置する。閉じたオ-トクレ-ブを180℃に72時間に亘って加熱する。その後、固体を脱イオン水で洗浄する。ゼオライト／炭素組成物を、その後550℃で24時間に亘って加熱し、炭素を除去する。
【０１２７】
メタンを使用して製造され、ここではメタンガスの添加前に材料がアルゴン下で550℃に加熱される、上記ゼオライトのTEM画像は、図15に表示される。
【０１２８】
メタンを使用して製造され、ここではメタンガスの添加前に材料がアルゴン下で700℃に加熱される、上記ゼオライトのTEM画像は、図16に表示される。
【０１２９】
図17aおよび図17bには、メタンを用いて合成されるMFIゼオライトのXRPDパタ-ンが示され、ここで、図17aは、メタンガスが添加される前に材料がアルゴン下で550℃に加熱される合成方法を示し、図17bは、メタンガスが添加される前に材料がアルゴン下で700℃に加熱される合成方法を示す。
【０１３０】
図5を図17a及び図17Bと比較するとわかるように、合成に使用される気体炭化水素によっても、また試料が加熱される温度によってもり、XRPDパタ-ンにはほとんど変化がない。
【０１３１】
（参考文献）
[1] R. W. Broach, D. Jan, D. A. Lesch, S. Kulprathipanja, E. Roland, and P. Kleinschmit. Zeolites. In Ullmann’s Encyclopedia Of Industrial Chemistry. Wiley, 2012.
[2] Szostak, Rosemarie. Molecular Sieves Principles of Synthesis and Identification. New York: Van Nostrand Reinhold, 1989
[3] J. Cejka and D. Kubicka. Zeolites and other micro- and mesoporous molecular sieves. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley, 2010.
[4] Martin Spangsberg Holm. Conversion of Oxygenates over Zeolite Catalysts : Structure-Activity Relations.PhD thesis, 2011.
[37] C.J.H. Jacobsen and C. Madsen. Mesoporous zeolite single crystals. J. Am. Chem. Soc., page 7116, 2000.
[38] K. Zhu, K. Egeblad, and C.H. Christensen. Stud. Surf. Sci. Catal., 172:285, 2008.
[39] I. Schmidt, A. Boisen, E. Gustavsson, K. St°ahl, S. Pehrson, S. Dahl, A. Carlsson, and C.J.H. Jacobsen. Chem. Mater., 13:4416, 2001.
[41] M. Kustova, K. Egeblad, K. Zhu, and C.H. Christensen. Chem. Mater., 19:2915, 2007.
[42] J. Sehested. Catal. Today, 111:103, 2006.
[43] A.K. Rovik, S.K. Klitgaard, S. Dahl, C.H. Christensen, and I. Chorkendorff. Appl. Catal. A-Gen, 358:269, 2009.
[45] P.M. Arnal, M. Comotti, and F. Schuth. Angew. Chem. Int. Ed., 45:8224, 2006.
[46] N. Ren and Y.-H. Yang and. J. Catal., 251:182, 2007.
[47] S.H. Joo, J.Y. Park, C.-K. Tsung, Y. Yamada, and P. Yang. Nature Mater., 8:126, 2009.
[48] L.W. Beakley, S.E. Yost, R. Cheng, and B.D. Chandler. Appl. Catal. A, 292:124, 2005.
[49] T.M. Salama, R. Ohnishi, T. Shido, and M. Ichikawa. J. Catal., 156:169, 1996.
[50] Y.-M. Kang and B.-Z. Wan. Appl. Catal. A: General, 128:53, 1995.
[51] Z.X. Gao, Q. Sun, H.-Y. Chen, X. Wang, and W.M.H. Sachtler. Catal. Lett., 2001:1, 72.
[52] A.B. Laursen, K.T. Hojholt, L.F. Lundegaard, S.B. Simonsen, S. Helveg, F. Sch¨uth, M. Paul, J.-D. Grunwaldt, S. Kegnaes, C.H. Christensen, and K. Egeblad. Angew. Chem. Int. Edit., 122:3582, 2010.
[53] K.T. Hojholt, A.B. Laursen, S. Kegnaes, and C.H. Christensen. Top. Catal., 54:1026, 2011.
[56] Marco Taramasso, Giovanni Perego, and Bruno Notari. Taramasso US4410501, 1983.
[57] S. Bordiga, F. Bonino, A. Damin, and C. Lamberti. Phys. Chem. Chem. Phys., 9:4854, 2007.
[58] G.N. Vayssilov. Catal. Rev., 39:209, 1997.
[59] R.J. Saxton. Top. Catal., 9:43, 1999.
[60] F. Cavani and J.H. Teles. ChemSusChem, 2:508, 2009.
[61] A. Corma and H. Garcia. Chem. Rev., 102:3837, 2002.
[79] L.E. Smart and E.A. Moore. Solid State Chemistry - An Introduction. CRC Press, 3rd edition edition, 2005.
[80] K.S.W. Sing. Pure & Appl. Chem., 54:2201, 1982.
[81] O. Kadlec and M.M. Dubinin. J. Colloid Interface Sci., 31:479, 1969.
[82] C.V.G. Burgess and D.H. Everett. J. Colloid Interface Sci., 33:611, 1970.
[83] J.C. Groen, L.A.A. Peffer, and J. Perez-Ramirez. Micropor. and Mesopor. Mater., 60:1, 2003.
[84] P. Ratnasamy, D. Srinivas, and H. Knazinger. Adv. Catal., 48:1, 2004.
[85] G. Petrini, A. Cesana, G. De Alberti, F. Genoni, G. Leofanti, M. Padovan, G. Paparatto, and P. Rofia. Stud. Surf. Sci. Catal., 68:761, 1991.
[93] High-Temperature-Stable Catalysts by Hollow Sphere Encapsulation, P. M. Arnal, M. Comotti, F. Schuth, Angew. Chem. 2006, 118, 8404-8407.
[94] A Highly Reactive and Sinter-Resistant Catalytic System Based on Platinum Nanoparticles Embedded in the Inner Surfaces of CeO2 Hollow Fibers, Y. Dai, B. Lim, Y. Yang, C. M. Cobley, W. Li, E. C. Cho, B. Grayson, P. T. Fanson, C. T. Campbell, Y. Sun, and Y. Xia, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1-5.
[95] Encapsulation of Metal (Au, Ag, Pt) Nanoparticles into Mesoporous SBA-15 structure, J. Zhu, Z. Konya, V. F. Puntes, I. Kiricsi, C. X. Miao, J. W. Agar, A. Paul Alivisatos, G. A. Somorjai, Langmuir 2003, 19, 4396-4410.
[96] Cobalt nanoparticles prepared in faujasite zeolites by borohydride redction, Y. Wang, H. Wu, Q. Zhang, Q. Tang, Microporous and Mesoporous Materials 2005, 86, 38-49.
[97] Encapsulation of Transition Metal Species into Zeolites and Molecular Sieves as Redox Catalysts - Part 1, X. S. Zhao, G. Q. Lu, G. J. Millar, Journal of Porous Materials 1996, 3, 61-66.
[98] Preparation of Hollow Zeolite Spheres and Three-Dimensionally Ordered Macroporous Zeolite Monoliths with Functionalized Interiors, A. Dong, N. Ren, W. Yang, Y. Zhang, D. Wang, J. Hu, Z. Gao, Y. Tang, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 943-948.
[99] Redox Behavier of SnO2 Nanoparticles Encapsulated in the Pores of Zeolites, M. Warnken, K. Lazar, M. Wark, Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 1870-1876.
【図１】
0006379189.tif 000005
【図２ａ】
0006379189.tif 000006
【図２ｂ】
0006379189.tif 000007
【図３】
0006379189.tif 000008
【図４】
0006379189.tif 000009
【図５】
0006379189.tif 000010
【図６】
0006379189.tif 000011
【図７】
0006379189.tif 000012
【図８】
0006379189.tif 000013
【図９】
0006379189.tif 000014
【図１０】
0006379189.tif 000015
【図１１】
0006379189.tif 000016
【図１２】
0006379189.tif 000017
【図１３】
0006379189.tif 000018
【図１４】
0006379189.tif 000019
【図１５】
0006379189.tif 000020
【図１６】
0006379189.tif 000021
【図１７ａ】
0006379189.tif 000022
【図１７ｂ】
0006379189.tif 000023