(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合樹脂（Ａ）と、
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）と、
溶剤（Ｃ）と、
を含み、前記複合樹脂（Ａ）が、主鎖および側鎖を含み、前記主鎖が、シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）から誘導された繰り返し単位を含み、前記側鎖が、シロキサン系モノマー（ａ２）から誘導された繰り返し単位を含み、且つ前記シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）から誘導された繰り返し単位に結合され、前記複合樹脂（Ａ）が、下記の条件（ＩＩ）を満たし、
条件（ＩＩ）：前記シロキサン系モノマー（ａ２）は、下記の式（Ａ−４）で表されるモノマー（ａ２−１）を含む、
Ｓｉ（Ｒ7）w（ＯＲ8）4-w        …式（Ａ−４）
式（Ａ−４）において、Ｒ7が、下記の式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、または式（Ａ−７）で表される構造、あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基、非置換のフェニル基、または一部の水素原子がハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されたフェニル基を示し、少なくとも１つのＲ7が、前記下記の式（Ａ−５）で表される構造を示し、Ｒ8が、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基を示し、式（Ａ−４）において２個以上のＲ7またはＲ8がある時、各Ｒ7またはＲ8が、同じであっても、異なっていてもよく、ｗが、１〜３の整数を示し、
【化１】
0006360871.tif 000029
…式（Ａ−５）
式（Ａ−５）において、Ｒ9が、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍが、０または１であり、*が、結合部位を示し、
【化２】
0006360871.tif 000030
…式（Ａ−６）
式（Ａ−６）において、Ｒ10が、単結合、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ11が、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎが、０または１であり、*が、結合部位を示し、
【化３】
0006360871.tif 000031
…式（Ａ−７）
式（Ａ−７）において、Ｒ12が、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を示し、*が、結合部位を示す感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記主鎖が、さらに、他の不飽和モノマー（ａ１−３）から誘導された繰り返し単位を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）が、下記の式（Ａ−１）の構造を含有し、
【化４】
0006360871.tif 000032
…式（Ａ−１）
式（Ａ−１）において、Ｒ1が、水素原子またはメチル基を示し、ａが、１〜６の整数を示し、Ｒ2が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または下記の式（Ａ−２）で表される基を示し、ｂが、１〜１５０の整数を示し、Ｒ3が、炭素数１〜６のアルキル基または下記の式（Ａ−３）で表される基を示し、前記主鎖において、前記式（Ａ−１）から誘導された複数の繰り返し単位がある時、前記式（Ａ−１）から誘導された各繰り返し単位が、同じであっても、異なっていてもよく、
【化５】
0006360871.tif 000033
…式（Ａ−２）
式（Ａ−２）において、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を示し、ｃが、２〜１３の整数を示し、
【化６】
0006360871.tif 000034
…式（Ａ−３）
式（Ａ−３）において、Ｒ6が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を示す請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサン系モノマー（ａ２）が、さらに、下記の式（Ａ−８）で表されるモノマー（ａ２−２）を含み、
Ｓｉ（Ｒ13）x（ＯＲ14）4-x    …式（Ａ−８）
式（Ａ−８）において、Ｒ13が、炭素数１〜１０の炭化水素基、非置換のフェニル基、または一部の水素原子がハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されたフェニル基を示し、Ｒ14が、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基を示し、前記式（Ａ−８）において２個以上のＲ13またはＲ14がある時、各Ｒ13またはＲ14が、同じであっても、異なっていてもよく、ｘが、０〜３の整数を示す請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記複合樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）の使用量が、１重量部〜３０重量部であり、前記溶剤（Ｃ）の使用量が、１００重量部〜１６００重量部である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
熱酸発生剤または熱塩基発生剤（Ｄ）をさらに含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記複合樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記熱酸発生剤または熱塩基発生剤（Ｄ）の使用量が、０．５重量部〜６重量部である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記感光性樹脂組成物により形成された保護膜。
【請求項９】
請求項８に記載の前記保護膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、保護膜、および保護膜を有する素子に関するものであり、特に、透明性および耐化学性に優れた保護膜を形成することのできる感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物により形成された保護膜、およびその保護膜を含有する液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体工業、液晶ディスプレイ（liquid crystal display, LCD）および有機ＥＬディスプレイ（organic electro-luminescence display, OELD）の分野において、サイズの削減とともに、フォトリソグラフィプロセスにおけるパターンの小型化の要求も高まっている。一般的に、微細パターンは、高解析および高感度のポジ型感光性材料を露光および現像することによって形成されるため、成分としてポリシロキサンポリマーを使用するポジ型感光性材料が本業界の主流となっている。
【０００３】
日本特開第２００８−１０７５２９号は、透明度の高い硬化膜を形成することのできる感光性樹脂組成物を開示している。この組成物は、オキセタニル基またはオキシジカルボニル基を含有するポリシロキサンポリマーを使用する。共重合の間、開環反応により親水性構造が形成される。感光性樹脂組成物は、希アルカリの現像液において高溶解性を有するが、この種の感光性樹脂組成物は、耐化学性が悪いため、本業界において認められていない。
【０００４】
そのため、本業界において、透明性と耐化学性の両方において優れた感光性樹脂組成物を探求することが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、従来の保護膜の透明性と耐化学性が悪い問題を改善することのできる液晶表示素子に用いる感光性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、複合樹脂（Ａ）、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。複合樹脂（Ａ）は、主鎖および側鎖を含む。主鎖は、シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）から誘導された繰り返し単位を含み；側鎖は、シロキサン系モノマー（ａ２）から誘導された繰り返し単位を含み、且つシロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）から誘導された繰り返し単位に結合される。複合樹脂（Ａ）は、下記の条件（Ｉ）および（II）のうちの少なくとも１つを満たす：
条件（Ｉ）：主鎖は、さらに、カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）から誘導された繰り返し単位を含み、カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）は、カルボン酸基構造および不飽和結合を含むか、カルボン酸無水物基構造および不飽和結合を含む。
条件（II）：シロキサン系モノマー（ａ２）は、下記の式（Ａ−４）で表されるモノマー（ａ２−１）を含む。
【０００７】
Ｓｉ（Ｒ7）w（ＯＲ8）4-w        …式（Ａ−４）
【０００８】
式（Ａ−４）において、Ｒ7は、下記の式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、または式（Ａ−７）で表される構造、あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基、非置換のフェニル基、または一部の水素原子がハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されたフェニル基を示し、少なくとも１つのＲ7は、下記の式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、または式（Ａ−７）で表される構造を示し；Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基を示し；式（Ａ−４）において２個以上のＲ7またはＲ8がある時、各Ｒ7またはＲ8は、同じであっても、異なっていてもよく；ｗは、１〜３の整数を示す。
【０００９】
【化１】
0006360871.tif 000002
…式（Ａ−５）
【００１０】
式（Ａ−５）において、Ｒ9は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し；ｍは、０または１であり；*は、結合部位を示す。
【００１１】
【化２】
0006360871.tif 000003
…式（Ａ−６）
【００１２】
式（Ａ−６）において、Ｒ10は、単結合、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し；Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し；ｎは、０または１であり；*は、結合部位を示す。
【００１３】
【化３】
0006360871.tif 000004
…式（Ａ−７）
【００１４】
式（Ａ−７）において、Ｒ12は、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を示し；*は、結合部位を示す。
【００１５】
本発明の１つの実施形態において、主鎖は、さらに、他の不飽和モノマー（ａ１−３）から誘導された繰り返し単位を含む。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）は、下記の式（Ａ−１）の構造を含有する。
【００１７】
【化４】
0006360871.tif 000005
…式（Ａ−１）
【００１８】
式（Ａ−１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し；ａは、１〜６の整数を示し；Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または下記の式（Ａ−２）で表される基を示し；ｂは、１〜１５０の整数を示し；Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基または下記の式（Ａ−３）で表される基を示し；主鎖において、式（Ａ−１）から誘導された複数の繰り返し単位がある時、式（Ａ−１）から誘導された各繰り返し単位は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００１９】
【化５】
0006360871.tif 000006
…式（Ａ−２）
【００２０】
式（Ａ−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を示し；ｃは、２〜１３の整数を示す。
【００２１】
【化６】
0006360871.tif 000007
…式（Ａ−３）
【００２２】
式（Ａ−３）において、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を示す。
【００２３】
本発明の１つの実施形態において、シロキサン系モノマー（ａ２）は、さらに、下記の式（Ａ−８）で表されるモノマー（ａ２−２）を含む。
【００２４】
Ｓｉ（Ｒ13）x（ＯＲ14）4-x      …式（Ａ−８）
【００２５】
式（Ａ−８）において、Ｒ13は、炭素数１〜１０の炭化水素基、非置換のフェニル基、または一部の水素原子がハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されたフェニル基を示し；Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基を示し；式（Ａ−８）において２個以上のＲ13またはＲ14がある時、各Ｒ13またはＲ14は、同じであっても、異なっていてもよく；ｘは、０〜３の整数を示す。
【００２６】
本発明の１つの実施形態において、複合樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）の使用量は、１重量部〜３０重量部であり；溶剤（Ｃ）の使用量は、１００重量部〜１６００重量部である。
【００２７】
本発明の１つの実施形態において、感光性樹脂組成物は、さらに、熱発生剤（Ｄ）を含む。
【００２８】
本発明の１つの実施形態において、複合樹脂（Ａ）１００重量部に対し、熱発生剤（Ｄ）の使用量は、０．５重量部〜６重量部である。
【００２９】
本発明は、さらに、上述した感光性樹脂組成物により形成された保護膜を提供する。
【００３０】
本発明は、さらに、上述した保護膜を含む液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸構造を有する主鎖およびポリシロキサン構造の側鎖を有する複合樹脂（Ａ）を含むため、感光性樹脂組成物は、高透明性および優れた耐化学性の両方を有する。そのため、保護膜の透明性および耐化学性が悪い問題を改善することができるため、保護膜は、液晶表示素子に適している。
【００３２】
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
言及すべきこととして、以下、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。同様にして、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を示す。
【００３４】
また、以下、「〜系（based）」は、類似する官能基を有する化合物または繰り返し単位の一般的表現である。
＜感光性樹脂組成物＞
【００３５】
本発明は、複合樹脂（Ａ）、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。また、感光性樹脂組成物は、必要であれば、熱発生剤（Ｄ）および添加剤（Ｅ）をさらに含んでもよい。以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳しく説明する。
複合樹脂（Ａ）
【００３６】
複合樹脂（Ａ）は、主鎖および側鎖を含む。主鎖は、シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）から誘導された繰り返し単位を含み；側鎖は、シロキサン系モノマー（ａ２）から誘導された繰り返し単位を含み、且つシロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）から誘導された繰り返し単位に結合される。
【００３７】
具体的に説明すると、複合樹脂（Ａ）は、下記の条件（Ｉ）および（II）のうちの少なくとも１つを満たす：
条件（Ｉ）：主鎖は、さらに、カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）から誘導された繰り返し単位を含み、カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）は、カルボン酸基構造および不飽和結合を含むか、カルボン酸無水物基構造および不飽和結合を含む。
条件（II）：シロキサン系モノマー（ａ２）は、下記の式（Ａ−４）で表されるモノマー（ａ２−１）を含む。
【００３８】
また、本発明の１つの実施形態において、主鎖は、さらに、他の不飽和モノマー（ａ１−３）から誘導される繰り返し単位を含んでもよい。以下、本発明の複合樹脂（Ａ）の各成分についてそれぞれ説明する。
カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）
【００３９】
カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）は、カルボン酸基構造および不飽和結合を含む官能基、または、カルボン酸無水物基構造および不飽和結合を含む官能基を含む。例えば、カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）は、不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、不飽和酸無水物化合物、多環式の不飽和カルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物、および多環式の不飽和酸無水物化合物を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。
【００４０】
不飽和モノカルボン酸化合物の例は、（メタ）アクリル酸、ブテン酸、α−クロルアクリル酸、アクリル酸エチル、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、およびω−カルボキシポリカプロラクトンポリオールモノアクリレート（東亞合成社製の商用名：アロニックス（ARONIX）Ｍ−５３００）が挙げられる。
【００４１】
不飽和ジカルボン酸化合物の例は、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、およびシトラコン酸が挙げられる。本発明の１つの例示おいて、不飽和ジカルボン酸無水物化合物は、上述した不飽和ジカルボン酸化合物の無水物化合物である。
【００４２】
多環式の不飽和カルボン酸化合物の例は、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４３】
多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の例は、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４４】
多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物は、例えば、上述した多環式の不飽和カルボン酸化合物の無水物化合物である。
【００４５】
カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）の好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、および２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸である。
【００４６】
カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）
【００４７】
シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）は、下記の式（Ａ−１）の構造を含有する。
【００４８】
【化７】
0006360871.tif 000008
…式（Ａ−１）
【００４９】
式（Ａ−１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し；ａは、１〜６の整数を示し；Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または下記の式（Ａ−２）で表される基を示す。ｂは、１〜１５０の整数を示し；Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基または下記の式（Ａ−３）で表される基を示す。主鎖において、式（Ａ−１）から誘導された複数の繰り返し単位がある時、式（Ａ−１）から誘導された各繰り返し単位は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００５０】
【化８】
0006360871.tif 000009
…式（Ａ−２）
【００５１】
式（Ａ−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を示し；ｃは、２〜１３の整数を示す。
【００５２】
【化９】
0006360871.tif 000010
…式（Ａ−３）
【００５３】
式（Ａ−３）において、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を示す。
【００５４】
炭素数１〜１２のアルキル基の具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、 オクチル基、ノニル基、またはデシル基が挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基が挙げられる。
【００５６】
式（Ａ−１）で表されるシロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）は、アリルシラン（allylsilane）系またはメタクリルシラン系を含む。例としては、３?メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（3-methacryloxypropyltrimethoxysilane）、３?メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（3-methacryloxypropyltriethoxysilane）、３?メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane）、３?メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン（3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane）、下記の式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物、またはＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（チッソ社製）が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
0006360871.tif 000011
【００５８】
式（Ａ−１）で表されるシロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
他の不飽和モノマー（ａ１−３）
【００５９】
他の不飽和モノマー（ａ１−３）は、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート化合物、エポキシ基を含有するα−アルキルアクリレート化合物、エポキシプロピルエーテル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートのポリエーテル、芳香族ビニル化合物、および上述した不飽和化合物を除く他の不飽和化合物を含むことができるが、本発明は、これに限定されない。
【００６０】
エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート化合物の具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６１】
エポキシ基を含有するα−アルキルアクリレート化合物の具体例は、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、およびα−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルが挙げられる。
【００６２】
エポキシプロピルエーテル化合物の具体例は、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル（o-vinylbenzylglycidylether）、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル（m-vinylbenzylglycidylether）、およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル（p-vinylbenzylglycidylether）が挙げられる。
【００６３】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、およびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（メタ）アクリレート（または、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとも称す）、ジシクロペンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびテトラヒドロフラニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６５】
アリール（メタ）アクリレートの具体例は、フェニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例は、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、およびイタコン酸ジエチルが挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリレートのポリエーテルの具体例は、ポリグリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレンポリグリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
芳香族ビニル化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびｐ−メトキシスチレンが挙げられる。
【００６９】
上述した不飽和化合物を除く他の不飽和化合物の具体例は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロロエチレン、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルアセテート、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−サクシンイミド−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−サクシンイミド−４−マレイミドブチレート、Ｎ−サクシンイミド−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−サクシンイミド−３−マレイミドプロピオネート、およびＮ−（９−アクリジニル）マレイミドが挙げられる。
【００７０】
他の不飽和モノマー（ａ１−３）の好ましい例は、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、およびイソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００７１】
他の不飽和モノマー（ａ１−３）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
シロキサン系モノマー（ａ２）
【００７２】
シロキサン系モノマー（ａ２）は、下記の式（Ａ−４）で表されるモノマー（ａ２−１）を含む。
【００７３】
Ｓｉ（Ｒ7）w（ＯＲ8）4-w      …式（Ａ−４）
【００７４】
式（Ａ−４）において、Ｒ7は、下記の式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、または式（Ａ−７）で表される構造、あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基、非置換のフェニル基、または一部の水素原子がハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されたフェニル基を示し、少なくとも１つのＲ7は、下記の式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、または式（Ａ−７）で表される構造を示す。Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基を示す。式（Ａ−４）において２個以上のＲ7またはＲ8がある時、各Ｒ7またはＲ8は、同じであっても、異なっていてもよい。ｗは、１〜３の整数を示す。
【００７５】
【化１１】
0006360871.tif 000012
…式（Ａ−５）
【００７６】
式（Ａ−５）において、Ｒ9は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し；ｍは、０または１であり；*は、結合部位を示す。
【００７７】
【化１２】
0006360871.tif 000013
…式（Ａ−６）
【００７８】
式（Ａ−６）において、Ｒ10は、単結合、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し；Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し；ｎは、０または１であり；*は、結合部位を示す。
【００７９】
【化１３】
0006360871.tif 000014
…式（Ａ−７）
【００８０】
式（Ａ−７）において、Ｒ12は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基を示し；*は、結合部位を示す。
【００８１】
また、シロキサン系モノマー（ａ２）は、さらに、下記の式（Ａ−８）で表されるモノマー（ａ２−２）を含む。
【００８２】
Ｓｉ（Ｒ13）x（ＯＲ14）4-x      …式（Ａ−８）
【００８３】
式（Ａ−８）において、Ｒ13は、炭素数１〜１０の炭化水素基、非置換のフェニル基、または一部の水素原子がハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基を示す。式（Ａ−８）において２個以上のＲ13またはＲ14がある時、各Ｒ13またはＲ14は、同じであっても、異なっていてもよく；ｘは、０〜３の整数を示す。
【００８４】
さらに詳しく説明すると、Ｒ7またはＲ13が炭素数１〜１０のアルキル基を示す時、Ｒ7またはＲ13は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−デシル基である。また、Ｒ7またはＲ13は、他の置換基を有するアルキル基であってもよい。詳しく説明すると、Ｒ7またはＲ13は、例えば、トリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−アミノプロピル、３−メルカプトプロピル、または３−イソシアネートプロピルである。
【００８５】
Ｒ7またはＲ13が炭素数２〜１０のアルケニル基を示す時、Ｒ7またはＲ13は、例えば、ビニル基である。また、Ｒ7またはＲ13は、他の置換基を有するアルケニル基であってもよい。詳しく説明すると、Ｒ7またはＲ13は、例えば、３−アクリロイルオキシプロピルまたは３−メチルアクリロイルオキシプロピルである。
【００８６】
Ｒ７またはＲ13が炭素数２〜１０のアルキニル基を示す時、Ｒ7またはＲ13は、例えば、エチニル基である。また、Ｒ７またはＲ13は、他の置換基を有するアルキニル基であってもよい。
【００８７】
Ｒ7またはＲ13が非置換のフェニル基または一部の水素原子がハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されたフェニル基を示す時、Ｒ7またはＲ13は、例えば、フェニル基、トリル基、またはナフチル基である。また、Ｒ7またはＲ13は、他の置換基を有するアリール基であってもよい。詳しく説明すると、Ｒ7またはＲ13は、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル（o-hydroxyphenyl）、１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル（1-(o-hydroxyphenyl)ethyl）、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル（2-(o-hydroxyphenyl)ethyl）、または４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル（4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl）である。
【００８８】
Ｒ7が式（Ａ−５）で表される構造を示す時、Ｒ9は、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。式（Ａ−５）で表される構造の具体例は、式（Ａ−５−１）〜式（Ａ−５−３）で表される基である。注意すべきこととして、式（Ａ−５）で表される構造は、ジカルボン酸（dicarboxylic acid）の分子内脱水（intramolecular dehydration）により形成された基であり、ジカルボン酸の具体例は、コハク酸またはグルタル酸が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
0006360871.tif 000015
【００９０】
Ｒ７が式（Ａ−６）で表される構造を示す時、Ｒ10は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であるのが好ましく、Ｒ11は、水素原子であるのが好ましい。式（Ａ−６）で表される構造の具体例は、オキセタニルペンチル（oxetanylpentyl）基、グリシドキシプロピル（glycidoxypropy）基、または２−オキセタニルブトキシ（2-oxetanyl butoxyl）基が挙げられる。注意すべきこととして、式（Ａ−６）で表される構造は、ジオール（diol）の分子内脱水により形成された基であり、ジオールの具体例は、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールが挙げられる。
【００９１】
Ｒ7が式（Ａ−７）で表される構造を示す時、Ｒ12は、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましい。式（Ａ−７）で表される構造の具体例は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl）基が挙げられる。
【００９２】
一方、Ｒ8またはＲ14が炭素数１〜６のアルキル基を示す時、Ｒ8またはＲ14は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、またはｎ−ブチル基である。Ｒ8またはＲ14が炭素数１〜６のアシル基を示す時、Ｒ8またはＲ14は、例えば、アセチル基である。Ｒ8またはＲ14が炭素数６〜１５のアリール基を示す時、Ｒ8またはＲ14は、例えば、フェニル基である。
【００９３】
ｗは、１〜３の整数を示し、ｘは、０〜３の整数を示す。ｗまたはｘが２または３を示す時、複数のＲ7またはＲ13は、同じであっても、異なっていてもよく；ｗまたはｘが１または２を示す時、複数のＲ8またはＲ14は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００９４】
式（Ａ−４）において、モノマー（ａ２−１）の具体例は、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（3-glycidoxypropyltriethoxysilane）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane）、２−オキセタニルブトキシプロピルトリフェノキシシラン（2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxy silane）、東亞合成社製の市販製品：２−オキセタニルブトキシプロピルトリメトキシシラン（2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane）（商用名：ＴＭＳＯＸ−Ｄ）、２−オキセタニルブトキシプロピルトリエトキシシラン（2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane）（商用名：ＴＥＳＯＸ−Ｄ）、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物（3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride）、信越化学工業社製の市販製品：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride）（商用名：Ｘ−１２−９６７）、ＷＡＣＫＥＲ社製の市販製品：３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-(triethoxysilyl) propyl succinic anhydride）（商用名：ＧＦ−２０）、３−（トリメトキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（3-(trimethoxysilyl) propyl glutaric anhydride, TMSG）、３−（トリエトキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（3-(triethoxysilyl) propyl glutaric anhydride）、３−（トリフェノキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（3-(triphenoxysilyl) propyl glutaric anhydride）、ジイソプロピル−ジ（２−オキセタニルブトキシプロピル）シラン（diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane, DODOS）、ジ（３−オキセタニルペンチル）ジメトキシシラン（di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane）、ジ−（ｎ−ブトキシシリル）ジ（プロピルコハク酸無水物）（di-(n-butoxysilyl) di(propyl succinic anhydride）、（ジメトキシシリル）ジ（エチルコハク酸無水物）（(dimethoxysilyl) di(ethyl succinic anhydride)）、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン（3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane）、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン（3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane）、ジ（２−オキセタニルブトキシペンチル）−２−オキセタニルペンチルエトキシシラン（di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane）、トリ（２−オキセタニルペンチル）メトキシシラン（tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane）、フェノキシシリルトリプロピルコハク酸無水物（phenoxysilyltripropyl succinic anhydride）、またはメトキシシリルジエチルコハク酸無水物（methoxysilyl diethyl succinic anhydride）が挙げられる。
【００９５】
式（Ａ−８）において、モノマー（ａ２−２）の具体例は、例えば、テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane）、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane）、テトラアセトキシシラン（tetraacetoxysilane）、テトラフェノキシシラン（tetraphenoxy silane）、メチルトリメトキシシラン（methyltrimethoxy silane, MTMS）、メチルトリエトキシシラン（methyltriethoxysilane）、メチルトリイソプロポキシシラン（methyltriisopropoxysilane）、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン（methyltri-n-butoxysilane）、エチルトリメトキシシラン（ethyltrimethoxysilane）、エチルトリエトキシシラン（ethyltriethoxysilane）、エチルトリイソプロポキシシラン（ethyltriisopropoxysilane）、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン（ethyltri-n-butoxysilane）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（n-propyltrimethoxysilane）、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（n-propyltriethoxysilane）、ｎ−ブチルトリメトキシシラン（n-butyltrimethoxysilane）、ｎ−ブチルトリエトキシシラン（n-butyltriethoxysilane）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（n-hexyltrimethoxysilane）、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（n-hexyltriethoxysilane）、デシルトリメトキシシラン（decyltrimethoxysilane）、ビニルトリメトキシシラン（vinyltrimethoxysilane）、ビニルトリエトキシシラン（vinyltriethoxysilane）、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane）、３−メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane, MPTMS）、３−メチルアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane）、フェニルトリメトキシシラン（phenyltrimethoxysilane, PTMS）、フェニルトリエトキシシラン（phenyltriethoxysilane, PTES）、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン（p-hydroxyphenyltrimethoxysilane）、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン（1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane）、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン（2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane）、４−ヒドロキシ−（５−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン（4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane）、トリフルオロメチルトリメトキシシラン（trifluoromethyltrimethoxysilane）、トリフルオロメチルトリエトキシシラン（trifluoromethyltriethoxysilane）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（3-aminopropyltrimethoxysilane）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（3-aminopropyltriethoxysilane）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（3-mercaptopropyltrimethoxysilane）、ジメチルジメトキシシラン（dimethyldimethoxysilane, DMDMS）、ジメチルジエトキシシラン（dimethyldiethoxysilane）、ジメチルジアセチルオキシシラン（dimethyldiacetyloxysilane）、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン（di-n-butyldimethoxysilane）、ジフェニルジメトキシシラン（diphenyldimethoxysilane）、トリメチルメトキシシラン（trimethylmethoxysilane）、またはトリ−ｎ−ブチルエトキシシラン（tri-n-butylethoxysilane）が挙げられる。
【００９６】
モノマー（ａ２−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
複合樹脂（Ａ）の作製方法
【００９７】
複合樹脂（Ａ）の作製方法は、下記の方法（１）〜（３）のいずれか１つであってもよいが、本発明は、これに限定されない。
【００９８】
方法（１）
【００９９】
まず、カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）、シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）、および他の不飽和モノマー（ａ１−３）を共重合反応させ、好ましくは、ラジカル重合反応させ、シロキサン基を含有する主鎖コポリマーを得る。シロキサン基を含有する主鎖コポリマーにシロキサン系モノマー（ａ２）を追加した後に加水分解重縮合反応を行うことにより、側鎖重縮合体を形成し、複合樹脂（Ａ）を得る。
【０１００】
方法（２）
【０１０１】
まず、カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）、シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）、および他の不飽和モノマー（ａ１−３）を共重合反応させ、好ましくは、ラジカル重合反応させ、シロキサン基を含有する主鎖コポリマーを予め得ておく。一方、シロキサン系モノマー（ａ２）に対して加水分解重縮合反応を行うことにより、側鎖重縮合体を得る。最後に、シロキサン基を含有する主鎖コポリマーと側鎖重縮合体を加水分解重縮合反応させて、複合樹脂（Ａ）を得る。
【０１０２】
方法（３）
【０１０３】
まず、方法（２）と同様にシロキサン基を含有する主鎖コポリマーと側鎖重縮合体を得る。異なる点は、方法（３）において、シロキサン基を含有する主鎖コポリマーを作製する時に、シロキサン系モノマー（ａ２）の一部を追加して、主鎖コポリマー上のシロキサン基に側鎖の重縮合体を生成する。つまり、主鎖生成と同時に側鎖の一部を生成する。その後、最後の加水分解重縮合反応を行って、複合樹脂（Ａ）を得る。
【０１０４】
本発明の主鎖コポリマーの共重合反応は、特に限定されないが、ラジカル重合反応が好ましい。本発明の主鎖コポリマーは、適切な重合開始剤の存在下で、カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）、シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）、および他の不飽和モノマー（ａ１−３）を溶剤中で共重合反応させることによって得られる。
【０１０５】
共重合の間、重合に用いるモノマー（ａ１−１）、（ａ１−２）および（ａ１−３）の合計使用量１００重量部に対し、カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）の使用量は、０重量部〜４０重量部であり、好ましくは、５重量部〜３５重量部であり、より好ましくは、１０重量部〜３０重量部であり；シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）の使用量は、５重量部〜５０重量部であり、好ましくは、１０重量部〜４５重量部であり、より好ましくは、１５重量部〜４０重量部であり；他の不飽和モノマー（ａ１−３）の使用量は、１０重量部〜９５重量部であり、好ましくは、２０重量部〜８５重量部であり、より好ましくは、３０重量部〜７５重量部である。
【０１０６】
本発明の主鎖コポリマーの製造に用いる重合開始剤の例は、アゾ化合物または過酸化物が挙げられる。アゾ化合物の例は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および２，２’−アゾビス（ジメチル−２−メチルプロピオネート）が挙げられる。過酸化物の例は、ジベンゾイルペルオキサイド、ジラウロイルペルオキサイド（dilauroyl peroxide）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート（tert-butyl peroxypivalate）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane）、および過酸化水素が挙げられる。重合開始剤は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
本発明の主鎖コポリマーの製造に用いる溶剤は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、およびエステルを含むことができるが、本発明はこれに限定されない。
【０１０８】
アルコールの例は、メタノール、エタノール、フェニルカルビノール、２−フェニルエタノール、および３−フェニル−１−プロパノールが挙げられる。エーテルの例は、テトラヒドロフランが挙げられる。グリコールエーテルの例は、エチレングリコールモノプロピルエ−テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。グリコールアルキルエーテルアセテートの例は、グリコールブチルエーテルアセテート、グリコールエチルエーテルアセテート、およびグリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。ジエチレングリコールの例は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられる。ジプロピレングリコールの例は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジおよびエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルの例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールブチルエーテルアセテートが挙げられる。プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートの例は、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、およびプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートが挙げられる。芳香族炭化水素の例は、トルエンおよびキシレンが挙げられる。ケトンの例は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびジアセトンアルコールが挙げられる。エステルの例は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、およびブチル３−ブトキシプロピオネートが挙げられる。
【０１０９】
本発明の重縮合反応は、特に限定されない。方法（１）を例に挙げると、好ましくは、シロキサン系モノマー（ａ２）とシロキサン基を含有する主鎖コポリマーの混合物に溶剤、水、および選択的に触媒を添加する。そして、混合物を撹拌し、５０℃〜１００℃で３０分〜１２０時間加熱する。アルコール類や水等の副産物を撹拌中に蒸留することによりさらに除去してもよい。
【０１１０】
重縮合反応の間、シロキサン系モノマー（ａ２）の合計使用量１００重量部に対し、式（Ａ−４）で表されるモノマー（ａ２−１）の使用量は、５重量部〜４０重量部であり、好ましくは、７重量部〜３５重量部であり、より好ましくは、１０重量部〜３０重量部であり；（Ａ−８）で表されるモノマー（ａ２−２）の使用量は、６０重量部〜９５重量部であり、好ましくは、６５重量部〜９３重量部であり、より好ましくは、７０重量部〜９０重量部である。
【０１１１】
溶剤は、特に限定されず、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる溶剤（Ｃ）と同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１２】
触媒は、特に限定されないが、酸触媒または塩基触媒から選択されるのが好ましい。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸、またはその酸無水物、あるいはイオン交換樹脂等を含むことができるが、本発明は、これに限定されない。塩基触媒は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基含有アルコキシシラン、またはイオン交換樹脂等を含むことができるが、本発明は、これに限定されない。
【０１１３】
安定性を考慮して、縮合反応により得られる複合樹脂（Ａ）は、副産物（アルコール類または水）および触媒を含まないのが好ましい。したがって、得られた複合樹脂（Ａ）を選択的に精製してもよい。精製方法は、特に限定されない。好ましくは、疎水性溶剤を用いて複合樹脂（Ａ）を希釈する。続いて、有機層を水で数回洗浄し、蒸発器で濃縮して、アルコール類または水を除去する。また、イオン交換樹脂を用いて触媒を除去してもよい。
【０１１４】
複合樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００であり、好ましくは、４，０００〜２５，０００であり、より好ましくは、５，０００〜２０，０００である。
【０１１５】
感光性樹脂組成物が主鎖および側鎖として特定構造を有する複合樹脂（Ａ）を含まない場合、感光性樹脂組成物は、透明性および耐化学性が悪い問題を有する。
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）
【０１１６】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）は、特に限定されず、一般的なｏ−ナフトキノンジアジドスルホネートを使用することができる。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）は、完全にエステル化された（completely esterified）エステル系化合物（ester-based compound）であっても、部分的にエステル化された（partially esterified）エステル系化合物であってもよい。
【０１１７】
好ましくは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸またはその塩とヒドロキシ化合物を反応させることによって、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）を作製する。さらに好ましくは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸またはその塩とポリヒドロキシ化合物（polyhydroxy compound）を反応させることによって、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）を作製する。
【０１１８】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸は、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸であってもよい。また、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸塩は、例えば、ｏ−ナフトキノンジアゾナフトキノンスルホニルハライド（o-naphthoquinone diazonaphthoquinone sulfonyl halide）であってもよい。
【０１１９】
ポリヒドロキシ化合物は、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物（hydroxybenzophenone-based compound）、ヒドロキシアリール系化合物（hydroxyaryl-based compound）、（ヒドロキシフェニル）炭化水素系化合物（(hydroxyphenyl) hydrocarbon-basedcompound）、または他の芳香族ヒドロキシル系化合物であってもよい。
【０１２０】
ヒドロキシベンゾフェノン系化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４，５，３’，５’−ペンタヒドロキシ−ベンゾフェノン、または２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシ−ベンゾフェノンであってもよい。
【０１２１】
ヒドロキシアリール系化合物は、例えば、式（Ｂ−１）で表されるヒドロキシアリール系化合物であってもよい：
【０１２２】
【化１５】
0006360871.tif 000016
…式（Ｂ−１）
【０１２３】
式（Ｂ−１）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示し；Ｒ23、Ｒ24、およびＲ27は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、およびＲ31は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、またはシクロアルキル基を示し；ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立して、１〜３の整数を示し；ｚは、０または１を示す。
【０１２４】
式（Ｂ−１）で表されるヒドロキシアリール系化合物の具体例は、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、または１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが挙げられる。
【０１２５】
（ヒドロキシフェニル）炭化水素系化合物は、例えば、式（Ｂ−２）で表される（ヒドロキシフェニル）炭化水素系化合物であってもよい：
【０１２６】
【化１６】
0006360871.tif 000017
…式（Ｂ−２）
【０１２７】
式（Ｂ−２）において、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し；ｇおよびｈは、それぞれ独立して、１〜３の整数を示す。
【０１２８】
式（Ｂ−２）で表される（ヒドロキシフェニル）炭化水素系化合物の具体例は、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、またはビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。
【０１２９】
他の芳香族ヒドロキシル系化合物の具体例は、フェノール（phenol）、ｐ−メトキシフェノール、ジメトキシフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カテコール、１，２，３−ピロガロールモノメチルエーテル、１，２，３−ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、または部分的にエステル化された、またはエーテル化された３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【０１３０】
ポリヒドロキシ化合物は、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、またはその組み合わせが好ましい。ポリヒドロキシ化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸またはその塩とヒドロキシ化合物の反応は、通常、有機溶剤、例えば、ジオキサン（dioxane）、Ｎ−ピロリドン（N-pyrrolidone）、アセトアミド（acetamide）等の中で行われる。さらに、反応は、アルカリ性縮合剤（condensing agent）、例えば、トリエタノールアミン、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属重炭酸塩等の中で行われるのが好ましい。
【０１３２】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）のエステル化度は、５０％より高いことが好ましい。すなわち、ヒドロキシ化合物中のヒドロキシル基の総量１００モル％に対し、ヒドロキシ化合物中の５０モル％またはそれ以上のヒドロキシル基が、エステル化反応において、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸またはその塩と反応する。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）のエステル化度は、６０％またはそれ以上であるのがより好ましい。
【０１３３】
複合樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）の使用量は、１重量部〜３０重量部であり；好ましくは、３重量部〜２５重量部であり；より好ましくは、５重量部〜２０重量部である。
溶剤（Ｃ）
【０１３４】
溶剤（Ｃ）は、特に限定されない。溶剤（Ｃ）の具体例は、アルコール性水酸基（alcoholic hydroxy group）含有化合物またはカルボニル基（carbonyl group）含有環状化合物が挙げられる。
【０１３５】
アルコール性水酸基含有化合物は、例えば、アセトール（acetol）、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（3-hydroxy-3-methyl-2-butanone）、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（4-hydroxy-3-methyl-2-butanone）、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン（5-hydroxy-2-pentanone）、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone）（ジアセトンアルコール（diacetone alcohol, DAA）とも称す）、乳酸エチル（ethyl lactate）、乳酸ブチル（butyl lactate）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（propylene glycol monomethyl ether）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（propylene glycol monoethyl ether, PGEE）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（propylene glycol mono-n-propyl ether）、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（propylene glycol mono-n-butyl ether）、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（propylene glycol mono-t-butyl ether）、３−メトキシ−１−ブタノール（3-methoxy-1-butanol）、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（-methyl-3-methoxy-1-butanol）、またはその組み合わせであってもよい。注意すべきこととして、アルコール性水酸基含有化合物は、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、またはその組み合わせが好ましい。アルコール性水酸基含有化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１３６】
カルボニル基含有環状化合物は、例えば、γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone）、γ−バレロラクトン（γ-valerolactone）、δ−バレロラクトン（δ-valerolactone）、炭酸プロピレン（propylene carbonate）、Ｎ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone）、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、またはシクロヘプタノン（cycloheptanone）であってもよい。注意すべきこととして、カルボニル基含有環状化合物は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、またはその組み合わせが好ましい。カルボニル基含有環状化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１３７】
アルコール性水酸基含有化合物は、カルボニル基含有環状化合物と組み合わせて使用してもよく、それらの重量比は、特に限定されない。カルボニル基含有環状化合物とアルコール性水酸基含有化合物の重量比は、好ましくは、９９／１〜５０／５０であり；より好ましくは、９５／５〜６０／４０である。注意すべきこととして、カルボニル基含有環状化合物とアルコール性水酸基含有化合物の重量比が溶剤（Ｃ）において９９／１〜５０／５０の範囲にある時、複合樹脂（Ａ）中の未反応シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基は、縮合反応が起こりにくく、貯蔵安定性（storage stability）を低下させる。さらに、アルコール性水酸基含有化合物とカルボニル基含有環状化合物は、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）との相溶性が良好であるため、塗膜において白化現象が起こりにくく、保護膜の透明性が維持される。
【０１３８】
本発明の効果を損なわない限り、他の溶剤を含有させてもよい。これらの他の溶剤は、例えば、（１）エステル類：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、または３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等であってもよく；（２）ケトン類：メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、またはジイソブチルケトン等であってもよく；（３）エーテル類：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、またはジフェニルエーテル等であってもよい。
【０１３９】
複合樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶剤（Ｃ）の使用量は、１００重量部〜１，６００重量部であり；好ましくは、１５０重量部〜１，３００重量部であり；より好ましくは、２００重量部〜１，０００重量部である。
熱発生剤（Ｄ）
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、熱発生剤（Ｄ）を含むことができる。熱発生剤（Ｄ）は、例えば、熱酸発生剤または熱塩基発生剤であり、熱酸発生剤または熱塩基発生剤は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
熱酸発生剤
【０１４１】
熱酸発生剤は、イオン性熱酸発生剤または非イオン性熱酸発生剤を含む。
【０１４２】
イオン性熱酸発生剤は、重金属またはハロゲンイオンを含有しないのが好ましい。
【０１４３】
イオン性熱酸発生剤の具体例は、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム等のメタンスルホン酸塩；トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩、市販のベンジルスルホニウム塩、例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（いずれも三新化学工業社製）等のスルホン酸が挙げられる。
【０１４４】
非イオン性酸発生剤の具体例は、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、またはスルホンベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【０１４５】
ハロゲン含有化合物の具体例は、ハロゲン置換基含有炭化水素化合物、ハロゲン置換基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。ハロゲン含有化合物の好ましい例は、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを含む。
【０１４６】
ジアゾメタン化合物の具体例は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トリル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−４−トリルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、またはフェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンが挙げられる。
【０１４７】
スルホン化合物の具体例は、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニル化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、または４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物等である。
【０１４８】
スルホン酸エステル化合物の具体例は、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、またはイミノスルホネートが挙げられる。好ましい具体例は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート、および市販のイミノスルホネート、例えば、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６（みどり化学社製）、またはＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
【０１４９】
カルボン酸エステル化合物の具体例は、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【０１５０】
スルホンイミド化合物の具体例は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（みどり化学社製のＳＩ−１０５）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（みどり化学社製のＳＩ−１０６）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（みどり化学社製のＳＩ−１０１）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（みどり化学社製のＰＩ−１０５）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＤＩ−１００）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＤＩ−１０１）、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＤＩ−１０５）、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＤＩ−１０９）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイミド（みどり化学社製のＮＤＩ−１０６）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＡＩ−１０５）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＡＩ−１０６）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＡＩ−１０１）、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＡＩ−１００）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＡＩ−１０９）、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社製のＮＡＩ−１００４）、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが挙げられる。
【０１５１】
熱酸発生剤の他の例は、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（1-(4-n-butoxynaphthalene-1-yl)tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate）および１−（４，７−ブトキシ−１−ナフタレンイル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（1-(4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl)tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate）が挙げられる。
熱塩基発生剤
【０１５２】
熱塩基発生剤は、遷移金属錯体類およびアシルオキシム類を含む。
【０１５３】
遷移金属錯体類は、例えば、ブロモペンタデシルアンミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタデシルメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタデシルプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサブルモプロピルアミンコバルト過塩素酸塩等である。
【０１５４】
アシルオキシム類は、例えば、プロピオニルアセトキシブチルオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクリロイルアセトフェノンオキシム、アクリロイルベンゾフェノンオキシム、アクリロイルアセトンオキシム等である。
【０１５５】
一方、熱塩基発生剤は、下記の式（Ｄ−１）で表される化合物またはその塩誘導体、および／または下記の式（Ｄ−２）で表される化合物、および／または下記の式（Ｄ−３）で表される化合物を含むのが好ましい。
【０１５６】
式（Ｄ−１）は、以下の通りである：
【０１５７】
【化１７】
0006360871.tif 000018
…式（Ｄ−１）
【０１５８】
式（Ｄ−１）において、ｋは、２〜６の整数を示し；Ｒ41およびＲ42は、独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示す。
【０１５９】
好ましくは、ｋは、３〜５の整数を示す。
【０１６０】
本発明の１つの実施形態において、Ｒ41およびＲ42は、独立して、水素原子；メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはｎ−ヘキシル等の炭素数１〜８のアルキル基（ただし、本発明は、これに限定されない）；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル、または６−ヒドロキシヘキシル等の置換または非置換の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ただし、本発明は、これに限定されない）；またはジエチルアミノ基、ジ−イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルアミノ基、またはジ−ｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基（ただし、本発明は、これに限定されない）を示す。
【０１６１】
式（Ｄ−１）で表される化合物またはその塩誘導体の好ましい例は、１，５−ジアザビシクロ［［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エン（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、またはＡｐｏｒｏ社製の市販製品：Ｕ−ＣＡＴ(R)  ＳＡ８１０、Ｕ−ＣＡＴ(R)  ＳＡ８３１、Ｕ−ＣＡＴ(R)  ＳＡ８４１、Ｕ−ＣＡＴ(R)  ＳＡ８５１、Ｕ−ＣＡＴ(R)  ５００２であり；より好ましくは、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ(R)  ＳＡ８５１、またはＵ−ＣＡＴ(R)  ５００２である。
【０１６２】
式（Ｄ−２）は、以下の通りである：
【０１６３】
【化１８】
0006360871.tif 000019
…式（Ｄ−２）
【０１６４】
式（Ｄ−２）において、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、およびＲ46は、独立して、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、または置換または非置換の複素環基を示し；Ｒ47およびＲ48は、独立して、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、または置換または非置換の複素環基を示し、あるいはＲ47およびＲ48は、結合して置換または非置換の単環基を形成し、あるいはＲ47およびＲ48は、結合して置換または非置換の多環基を形成し；Ｒ49は、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜１２のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜１２のアルキニル基、非置換のアリール基または炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアリール基、非置換のアラルキル基または炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアラルキル基、あるいは置換または非置換の複素環基を示し；Ｒ49の合計炭素原子数は、１２またはそれよりも少ない。
【０１６５】
式（Ｄ−２）は、以下の通りである：
【０１６６】
【化１９】
0006360871.tif 000020
…式（Ｄ−３）
【０１６７】
式（Ｄ−３）において、Ｒ43〜Ｒ48は、式（Ｄ−２）の定義と同じであり；Ｒ50は、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜１２のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数２〜１２のアルキニレン基、非置換のアリーレン基または炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアリーレン基、非置換のアラルキレン基または炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアラルキレン基、置換または非置換の複素環基を示し；Ｒ50の合計炭素原子数は、１２またはそれよりも少ない。
【０１６８】
式（Ｄ−２）および式（Ｄ−３）で表される化合物の好ましい例は、例えば、｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝メチルアミン、｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝プロピルアミン、｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ヘキシルアミン、｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝シクロヘキシルアミン、｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝アニリン、｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ピペリジン、ビス｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ヘキサメチレンジアミン、ビス｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝フェニレンジアミン、ビス｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝トルエンジアミン、ビス｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、ビス｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ピペラジン、｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝メチルアミン、｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝プロピルアミン、｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ヘキシルアミン、｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝シクロヘキシルアミン、｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝アニリン、｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ピペリジン、ビス｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ヘキサメチレンジアミン、ビス｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝フェニレンジアミン、ビス｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝トルエンジアミン、ビス｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、およびビス｛［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝ピペラジン等のオルト−ニトロベンジルカルバメート類；｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝メチルアミン、｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝プロピルアミン、｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝ヘキシルアミン、｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝シクロヘキシルアミン、｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝アニリン、｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝ピペリジン、ビス｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝ヘキサメチレンジアミン、ビス｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝フェニレンジアミン、ビス｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝トルエンジアミン、ビス｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、およびビス｛［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル｝ピペラジン等のα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類；Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−アゼチヂン、または１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミノカルボニルオキシ）シクロヘキサン等の他の化合物を含み；好ましくは、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、または１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミノカルボニルオキシ）シクロヘキサンである。
【０１６９】
他の熱塩基発生剤は、例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート（2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate）またはｏ−カルバモイルヒドロキシアミンアミド（O-carbamoylhydroxyamines amide）を含む。
【０１７０】
複合樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、熱発生剤（Ｄ）の使用量は、０．５重量部〜６重量部であり；好ましくは、０．７重量部〜４．５重量部であり；より好ましくは、１重量部〜３重量部である。
【０１７１】
感光性樹脂組成物が熱発生剤（Ｄ）を含有する場合、感光性樹脂組成物の耐化学性をさらに向上させることができる。
添加剤（Ｅ）
【０１７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、添加剤（Ｅ）を含むことができる。添加剤（Ｅ）は、例えば、増感剤（sensitizer）、接着助剤（adhesion auxiliary agent）、界面活性剤（surfactant）、溶解促進剤（solubility promoter）、消泡剤（defoamer）、またはその組み合わせであってもよい。
【０１７３】
増感剤は、特に限定されない。増感剤は、好ましくは、トリスフェノール型化合物、ビスフェノール型化合物、多核分岐化合物、縮合型フェノール化合物、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、またはその組み合わせを含むフェノール性水酸基含有化合物を含む。
【０１７４】
トリスフェノール型化合物は、例えば、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、またはビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等である。
【０１７５】
ビスフェノール型化合物は、例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン等である。
【０１７６】
多核分岐化合物は、例えば、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンまたは１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル］イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等である。
【０１７７】
縮合型フェノール化合物は、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等である。
【０１７８】
ポリヒドロキシベンゾフェノンは、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’− ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、または２，３，４，３’，４’，５’− ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等である。
【０１７９】
複合樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、増感剤の使用量は、５重量部〜５０重量部であり；好ましくは、８重量部〜４０重量部であり；より好ましくは、１０重量部〜３５重量部である。
【０１８０】
接着助剤の具体例は、メラミン化合物およびシラン化合物等が挙げられる。接着助剤の役割は、素子または基板と感光性樹脂組成物により形成された保護膜の間の接着性を高めることである。
【０１８１】
メラミン化合物の市販製品の具体例は、三井化学工業社製のＣｙｍｅｌ−３００、Ｃｙｍｅｌ−３０３等；または三和ケミカル社製のＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、またはＭＸ−７０６等が挙げられる。
【０１８２】
メラミン化合物を接着助剤として使用する時、複合樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、メラミン化合物の使用量は、０重量部〜２０重量部であり；好ましくは、０．５重量部〜１８重量部であり；より好ましくは、１重量部〜１５重量部である。
【０１８３】
シラン系化合物の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、または信越化学工業社製の市販製品（商用名：ＫＢＭ４０３）等が挙げられる。
【０１８４】
シラン系化合物を接着助剤として使用する時、複合樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、シラン系化合物の使用量は、０重量部〜２重量部であり；好ましくは、０．０５重量部〜１重量部であり；より好ましくは、０．１重量部〜０．８重量部である。
【０１８５】
界面活性剤の具体例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリシロキサン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、またはその組み合わせが挙げられる。
【０１８６】
界面活性剤の例は、（１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（polyoxyethylene alkyl ether-based）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル等；（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類（polyoxyethylene phenyl ether-based）：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等；（３）ポリオキシエチレングリコールジエステル類（polyethylene glycol diester-based）：ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等；（４）ソルビタン脂肪酸エステル類（sorbitan fatty acid ester-based）；（５）脂肪酸変性ポリエステル類（fatty acid modified poly ester-based）；および（６）第３級アミン変性ポリウレタン類（tertiary amine modified polyurethane-based）が挙げられる。界面活性剤の市販製品の具体例は、ＫＰ（信越化学工業社製）、ＳＦ−８４２７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ポリフロー（Polyflow）（共栄社化学社製）、Ｆ−Ｔｏｐ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（Megaface）（ＤＩＣ社製）、フロラード（Fluorade)（住友スリーエム社製）、サーフロン（Surflon）（旭硝子社製）、ＳＩＮＯＰＯＬ Ｅ８００８（中日合成化学社製）、Ｆ−４７５（ＤＩＣ社製）、またはその組み合わせが挙げられる。
【０１８７】
複合樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、界面活性剤の使用量は、０．５重量部〜５０重量部であり；好ましくは、１重量部〜４０重量部であり；より好ましくは、３重量部〜３０重量部である。
【０１８８】
消泡剤の具体例は、サーフィノール（Surfynol）ＭＤ−２０、サーフィノールＭＤ−３０、エンバイロジェム（EnviroGem）ＡＤ０１、エンバイロジェムＡＥ０１、エンバイロジェムＡＥ０２、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール４２０、サーフィノールＤＦ３７、サーフィノールＤＦ５８、サーフィノールＤＦ６６、サーフィノールＤＦ７０、およびサーフィノールＤＦ２１０（エアプロダクツ社製）等が挙げられる。
【０１８９】
複合樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、消泡剤の使用量は、１重量部〜１０重量部であり；好ましくは、２重量部〜９重量部であり；より好ましくは、３重量部〜８重量部である。
【０１９０】
溶解促進剤の具体例は、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド（N-hydroxydicarboxylic imide）およびフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。溶解促進剤の具体例は、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）に使用されるフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
【０１９１】
複合樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶解促進剤の使用量は、１重量部〜２０重量部であり；好ましくは、２重量部〜１５重量部であり；より好ましくは、３重量部〜１０重量部である。
【０１９２】
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物は、下記の方法で作製される：複合樹脂（Ａ）、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を撹拌機に入れ、均一に混合して溶液状態になるまで撹拌する。
＜保護膜の製造方法＞
【０１９３】
本発明は、感光性樹脂組成物により形成された保護膜を提供する。以下、その製造方法について詳しく説明する。
【０１９４】
保護膜の製造方法は、順番に、感光性樹脂組成物を用いてプリベーク（pre-bake）塗膜を形成するステップと、プリベーク塗膜をパターン露光するステップと、露光されなかった領域をアルカリ現像液で除去してパターンを形成するステップと、ポストベーク（post-bake）処理を行って保護膜を形成するステップを含む。
【０１９５】
−プリベーク塗膜の形成−
スピンコーティング、キャストコーティング、またロールコーティングによって、上述した溶液状態の感光性樹脂組成物を保護したい素子（以下、基板と称す）の上に塗布し、塗膜を形成する。
【０１９６】
基板は、無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス（パイレックス（Pyrex）ガラス）、石英ガラス、または液晶表示素子に使用される透明導電膜が付着したガラス、または光電変換装置（例えば、固体撮像装置）に使用される基板（例えば、シリコン基板）であってもよい。
【０１９７】
塗膜を形成した後、感光性樹脂組成物中の大部分の有機溶剤を減圧乾燥により除去してから、プリベーク法により残留した有機溶剤を完全に除去して、プリベーク塗膜を形成する。
【０１９８】
減圧乾燥およびプリベークの操作条件は、成分の種類と割合に応じて異なってもよい。一般的に、減圧乾燥は、０Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの圧力で１秒〜６０秒間行われ、プリベークは、７０〜１１０℃の温度で１分〜１５分間行われる。
【０１９９】
−パターン露光−
特定のパターンを有するマスクを用いて、プリベーク塗膜に対して露光を行う。露光処理に使用される光は、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線（ＵＶ）光が好ましく、紫外線光を提供するために使用される装置は、（超）高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプがであってもよい。
【０２００】
−現像−
２３±２℃の温度の現像液中で露光後のプリベーク塗膜を浸漬して、約１５秒〜５分間現像することにより、露光後のプリベーク塗膜の不必要な部分を除去し、基板上に所望のパターンを有する保護膜の半完成品を形成する。現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メチルケイ酸ナトリウム（sodium methylsilicate）、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＨＡＭ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、または１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデカン等のアルカリ化合物であってもよい。
【０２０１】
注意すべきこととして、現像液の濃度が高すぎる場合、特定のパターンが損傷するか、特定パターンの解像度が低下する可能性がある。現像液の濃度が低すぎる場合、現像不良が生じ、特定パターンが形成されないか、露光された部分に組成物の残部が残る可能性がある。そのため、現像液の濃度は、露光後の感光性樹脂組成物の特定パターンの形成に影響を与える。現像液の濃度範囲は、好ましくは、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり；より好ましくは、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり；さらに好ましくは、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％である。本発明の実施形態は、２．３８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウムの現像液を使用する。注意すべきこととして、本発明の感光性樹脂組成物は、比較的低い濃度の現像液を使用しても、良好な微細パターンを形成することができる。
【０２０２】
−ポストベーク処理−
基板（基板上に所定のパターンを有する保護膜の半完成品）を水で洗浄して、露光後のプリベーク塗膜の不必要な部分を除去する。そして、圧縮空気または圧縮窒素を用いて所定のパターンを有する保護膜の半完成品を乾燥させる。最後に、加熱板またはオーブン等の加熱装置により所定のパターンを有する保護膜の半完成品をポストベークする。加熱温度は、１００℃〜２５０℃の温度に設定される。加熱板を使用する場合の加熱時間は、１分〜６０分間であり、オーブンを使用する場合の加熱時間は、５分〜９０分間である。それにより、所定のパターンを有する保護膜の半完成品が硬化されて、保護膜が形成される。
＜液晶表示素子の製造方法＞
【０２０３】
本発明は、保護膜を含む液晶表示素子を提供する。以下、その製造方法について詳しく説明する。
【０２０４】
まず、上述した保護膜の製造方法により形成された保護膜（例えば、カラーフィルター）を含む素子と薄膜トランジスタ（thin film transistor, TFT）を備えた基板を互いに対向配置させ、二者間にギャップ（セルギャップ（cell gap））を置く。そして、素子と基板の周辺部を接着剤で接着して、注入孔を残す。その後、注入孔を介して、基板の表面と接着剤によって分離されたギャップに、液晶を注入する。最後に、注入孔を密封して、液晶層を形成する。その後、液晶層と接触する素子の別の側と液晶層と接触する基板の別の側のそれぞれに偏光板を提供して、液晶表示素子を製造する。使用する液晶、すなわち、液晶化合物または液晶組成物は、特に限定されず、任意の液晶化合物または液晶組成物を使用することができる。
【０２０５】
さらに、カラーフィルターの製造に使用した液晶配向膜は、液晶分子の配向を制限するために使用されるものであり、特に限定されない。無機物または有機物の両方を使用することができるが、本発明は、これに限定されない。
【０２０６】
以下、実施例を用いて本発明を詳しく説明するが、注意すべきこととして、これらの実施例は単なる例であり、本発明の実施を限定する意図はない。
＜実施例＞
複合樹脂（Ａ）の合成例
【０２０７】
以下、複合樹脂（Ａ）の合成例Ａ１〜合成例Ａ１３と、比較合成例Ａ’１〜比較合成例Ａ’３について説明する：
【０２０８】
さらに、以下の合成例中の略称に対応する化合物は、下記の通りである。
0006360871.tif 000021
0006360871.tif 000022
【０２０９】
合成例Ａ１
【０２１０】
ステップ１：表１の合成例Ａ１に示すように、１０００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、加熱機、コンデンサ管、および温度計を設置した。窒素を導入した後、１０重量部のＭＰＴＭＳ（シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）に相当）、９０重量部のＭＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、２．４重量部のＡＤＶＮ、および２９０重量部のＰＧＭＥＡを反応瓶に追加した。そして、混合物をゆっくり撹拌して、溶液を８０℃に加熱し、３時間重合した。それから、溶液を蒸発させた後、主鎖コポリマー（Ａ−１−１）を得た。
【０２１１】
ステップ２：表２の合成例Ａ１に示すように、５００ｍｌの三つ口フラスコに、１０重量部のＧＦ−２０（モノマー（ａ２−１）に相当）、５０重量部のＭＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、４０重量部のＰＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、および８０重量部のＤＡＡを追加し、室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．１重量部のリン酸／３０重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバス（oil bath）に浸漬して、温度を６０分以内に４０℃に上げ、溶液を４０℃で３０分間撹拌した。その後、９０分以内に、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら８０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、側鎖重縮合物（Ａ−２−１）を得た。
【０２１２】
ステップ３：表３の合成例Ａ１に示すように、１０００ｍｌの三つ口フラスコ中で、上記の合成で得られた２０重量部の固形分の主鎖コポリマー（Ａ−１−１）および８０重量部の固形分の側鎖コポリマー（Ａ−２−１）を６０重量部のＰＧＭＥＡと６５重量部のＤＡＡの混合液中で混合した。室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．０５重量部のリン酸／４重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、８０℃で１２０分間撹拌した。そして、温度を１０５℃に上げた。撹拌しながら１２０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、複合樹脂（Ａ１）を得た。
【０２１３】
合成例Ａ２〜合成例Ａ７
【０２１４】
表１〜表３に示すように、合成例Ａ１と同じステップで合成例Ａ２〜合成例Ａ７の複合樹脂を得た。異なる点は、成分の種類と使用量を変えたことである。
【０２１５】
【表１】
0006360871.tif 000023
【０２１６】
【表２】
0006360871.tif 000024
【０２１７】
【表３】
0006360871.tif 000025
【０２１８】
合成例Ａ８
【０２１９】
ステップ１：１０００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、加熱機、コンデンサ管、および温度計を設置した。窒素を導入した後、９５重量部のＭＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、５重量部のＭＰＴＭＳ（シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）に相当）、１５重量部のＭＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、１１重量部のＡＤＶＮ、および１２０重量部のＰＧＭＥＡを反応瓶に追加した。そして、混合物をゆっくり撹拌して、溶液を８０℃に加熱し、３時間重合した。その後、リン酸水溶液（０．２重量部のリン酸／４．２重量部の脱イオン水）を追加した。溶液を１時間撹拌して、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら６０分間重縮合した後、溶液を蒸発させて、ポリシロキサン側鎖を部分的に有する主鎖コポリマー（Ａ−１−８）を得た。
【０２２０】
ステップ２：５００ｍｌの三つ口フラスコに、１０重量部のＧＦ−２０（モノマー（ａ２−１）に相当）、４０重量部のＰＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、３５重量部のＭＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、および８０重量部のＤＡＡを追加し、室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．１重量部のリン酸／３２．６重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、６０分以内に温度を４０℃に上げ、溶液を４０℃で３０分間撹拌した。その後、９０分以内に、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら８０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、側鎖重縮合物（Ａ−２−８）を得た。
【０２２１】
ステップ３：１０００ｍｌの三つ口フラスコ中で、上記の合成で得られた２０重量部の固形分のポリシロキサン側鎖を部分的に有する主鎖コポリマー（Ａ−１−８）および８０重量部の固形分の側鎖コポリマー（Ａ−２−８）を６０重量部のＰＧＭＥＡと６５重量部のＤＡＡの混合液中で混合した。室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．０５重量部のリン酸／４重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、８０℃で１２０分間撹拌した。そして、温度を１０５℃に上げた。撹拌しながら１２０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、複合樹脂（Ａ８）を得た。
【０２２２】
合成例Ａ９
【０２２３】
ステップ１：１０００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、加熱機、コンデンサ管、および温度計を設置した。窒素を導入した後、１０重量部のＭＡＡ（カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）に相当）、１０重量部のＭＰＴＭＳ（シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）に相当）、５０重量部のＭＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、３０重量部のＢｚＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、１２重量部のＤＭＤＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、１１重量部のＡＤＶＮ、および１２０重量部のＰＧＭＥＡを反応瓶に追加した。そして、混合物をゆっくり撹拌して、溶液を８０℃に加熱し、３時間重合した。その後、リン酸水溶液（０．２重量部のリン酸／４．０重量部の脱イオン水）を追加した。溶液を１時間撹拌して、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら６０分間重縮合した後、溶液を蒸発させて、ポリシロキサン側鎖を部分的に有する主鎖コポリマー（Ａ−１−９）を得た。
【０２２４】
ステップ２：５００ｍｌの三つ口フラスコに、４０重量部のＰＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、３８重量部のＭＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、１０重量部のＰＴＥＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、および８０重量部のＤＡＡを追加し、室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．１重量部のリン酸／３２．６重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、６０分以内に温度を４０℃に上げ、溶液を４０℃で３０分間撹拌した。その後、９０分以内に、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら８０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、側鎖重縮合物（Ａ−２−９）を得た。
【０２２５】
ステップ３：１０００ｍｌの三つ口フラスコ中で、上記の合成で得られた２５重量部の固形分のポリシロキサン側鎖を部分的に有する主鎖コポリマー（Ａ−１−９）および７５重量部の固形分の側鎖コポリマー（Ａ−２−９）を６０重量部のＰＧＭＥＡと６５重量部のＤＡＡの混合液中で混合した。室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．０５重量部のリン酸／４重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、８０℃で１２０分間撹拌した。そして、温度を１０５℃に上げた。撹拌しながら１２０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、複合樹脂（Ａ９）を得た。
【０２２６】
合成例Ａ１０
【０２２７】
ステップ１：１０００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、加熱機、コンデンサ管、および温度計を設置した。窒素を導入した後、１０重量部のＭＡＡ（カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）に相当）、１５重量部のＭＰＴＭＳ（シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）に相当）、４５重量部のＭＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、２０重量部のＢｚＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、１０重量部のＳＭ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、１５重量部のＤＭＤＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、１２重量部のＡＤＶＮ、および１３０重量部のＰＧＭＥＡを反応瓶に追加した。そして、混合物をゆっくり撹拌して、溶液を８０℃に加熱し、３時間重合した。その後、リン酸水溶液（０．２重量部のリン酸／４．５重量部の脱イオン水）を追加した。溶液を１時間撹拌して、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら６０分間重縮合した後、溶液を蒸発させて、ポリシロキサン側鎖を部分的に有する主鎖コポリマー（Ａ−１−１０）を得た。
【０２２８】
ステップ２：５００ｍｌの三つ口フラスコに、１０重量部のＴＭＳＧ（モノマー（ａ２−１）に相当）、３０重量部のＰＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、３５重量部のＭＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、１０重量部のＰＴＥＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、および８５重量部のＤＡＡを追加し、室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．１重量部のリン酸／３２．６重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、６０分以内に温度を４０℃に上げ、溶液を４０℃で３０分間撹拌した。その後、９０分以内に、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら８０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、側鎖重縮合物（Ａ−２−１０）を得た。
【０２２９】
ステップ３：１０００ｍｌの三つ口フラスコ中で、上記の合成で得られた１５重量部の固形分のポリシロキサン側鎖を部分的に有する主鎖コポリマー（Ａ−１−１０）および８５重量部の固形分の側鎖コポリマー（Ａ−２−１０）を６０重量部のＰＧＭＥＡと６５重量部のＤＡＡの混合液中で混合した。室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．０５重量部のリン酸／４重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、８０℃で１２０分撹拌した。そして、温度を１０５℃に上げた。撹拌しながら１２０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、複合樹脂（Ａ１０）を得た。
【０２３０】
合成例Ａ１１
【０２３１】
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、加熱機、コンデンサ管、および温度計を設置した。窒素を導入した後、１２重量部のＭＰＴＭＳ（シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）に相当）、８８重量部のＭＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、２．４重量部のＡＤＶＮ、および２９０重量部のＰＧＭＥＡを反応瓶に追加した。そして、混合物をゆっくり撹拌して、溶液を８０℃に加熱し、３時間重合した。その後、１０重量部のＧＦ−２０（モノマー（ａ２−１）に相当）、４０重量部のＰＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、５０重量部のＭＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、および８０重量部のＤＡＡを追加し、室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．１重量部のリン酸／３２．６重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、６０分以内に温度を４０℃に上げ、溶液を４０℃で３０分間撹拌した。その後、９０分以内に、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら８０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、複合樹脂（Ａ１１）を得た。
【０２３２】
合成例１２
【０２３３】
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、加熱機、コンデンサ管、および温度計を設置した。窒素を導入した後、２０重量部のＭＡＡ（カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）に相当）、１５重量部のＭＰＴＭＳ（シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）に相当）、４０重量部のＭＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、２５重量部のＦＡ５１３Ｍ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、２．５重量部のＡＤＶＮ、および３００重量部のＰＧＭＥＡを反応瓶に追加した。そして、混合物をゆっくり撹拌して、溶液を８０℃に加熱し、３時間重合した。その後、４０重量部のＰＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、５０重量部のＭＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、１０重量部のＤＭＤＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、および８０重量部のＤＡＡを追加し、室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．１重量部のリン酸／３２．６重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、６０分以内に温度を４０℃に上げ、溶液を４０℃で３０分間撹拌した。その後、９０分以内に、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら８０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、複合樹脂（Ａ１２）を得た。
【０２３４】
合成例１３
【０２３５】
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、加熱機、コンデンサ管、および温度計を設置した。窒素を導入した後、１０重量部のＭＡＡ（カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）に相当）、１５重量部のＭＰＴＭＳ（シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）に相当）、４０重量部のＭＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、２５重量部のＦＡ５１３Ｍ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、１０重量部のＳＭ、２．５重量部のＡＤＶＮ、および３００重量部のＰＧＭＥＡを反応瓶に追加した。そして、混合物をゆっくり撹拌して、溶液を８０℃に加熱し、３時間重合した。その後、１０重量部のＴＭＳＧ（モノマー（ａ２−１）に相当）、５０重量部のＰＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、４０重量部のＭＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、および８０重量部のＤＡＡを追加し、室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．１重量部のリン酸／３２．６重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、６０分以内に温度を４０℃に上げ、溶液を４０℃で３０分間撹拌した。その後、９０分以内に、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら８０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、複合樹脂（Ａ１３）を得た。
【０２３６】
比較合成例Ａ’
【０２３７】
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、加熱機、コンデンサ管、および温度計を設置した。窒素を導入した後、１０重量部のＭＡＡ（カルボン酸またはカルボン酸無水物を含む不飽和モノマー（ａ１−１）に相当）、１０重量部のＭＰＴＭＳ（シロキサン（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１−２）に相当）、３０重量部のＭＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、５０重量部のＢｚＭＡ（他の不飽和モノマー（ａ１−３）に相当）、２．４重量部のＡＤＶＮ、および２９０重量部のＰＧＭＥＡを反応瓶に追加した。そして、混合物をゆっくり撹拌して、溶液を８０℃に加熱し、３時間重合した。その後、溶剤を蒸発させて、（メタ）アクリレート系ポリマー（Ａ’ １）を得た。
【０２３８】
比較合成例Ａ’２
【０２３９】
５００ｍｌの三つ口フラスコに、１０重量部のＧＦ−２０（モノマー（ａ２−１）に相当）、４０重量部のＰＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、５０重量部のＭＴＭＳ（モノマー（ａ２−２）に相当）、および８０重量部のＤＡＡを追加し、室温で撹拌しながら、３０分以内にリン酸水溶液（０．１重量部のリン酸／３２．６重量部の脱イオン水）を追加した。次に、フラスコをオイルバスに浸漬して、６０分以内に温度を４０℃に上げ、溶液を４０℃で３０分間撹拌した。その後、９０分以内に、温度を１０５℃に上げた。加熱および撹拌しながら８０分間重縮合した後、蒸留により溶液を除去して、ポリシロキサン（Ａ’２）を得た。
感光性樹脂組成物の例
【０２４０】
以下、感光性樹脂組成物の実施例１〜実施例１４および比較例１〜比較例５について説明する。
実施例１
【０２４１】
１００重量部の複合樹脂（Ａ１）（以下、Ａ１）、反応により１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸で形成された４重量部のｏ−ナフトキノンジアジドスルホネート（以下、Ｂ−１）、および０．５重量部のＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（以下、Ｄ−１）を２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、Ｃ−１）に追加して、混合物を揺動式撹拌機により均一に撹拌し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を下記の各評価方法で評価した。その結果は、表４に示した通りである。
実施例２〜実施例１４
【０２４２】
実施例１と同じステップを用いて実施例２〜実施例１４の感光性樹脂組成物を作製した。異なる点は、感光性樹脂組成物の成分の種類と使用量を変えたことである（表４に示す）。得られた感光性組成物を下記の各評価方法で評価した。その結果は、表４に示した通りである。
比較例１〜比較例５
【０２４３】
実施例１と同じステップを用いて比較例１〜比較例５の感光性樹脂組成物を作製した。異なる点は、感光性樹脂組成物の成分の種類と使用量を変えたことである（表４に示す）。得られた感光性組成物を下記の各評価方法で評価した。その結果は、表４に示した通りである。
【０２４４】
表４の略称に対応する化合物は、以下の通りである。
0006360871.tif 000026
0006360871.tif 000027
【０２４５】
【表４】
0006360871.tif 000028
評価方法
（ａ）透明性
【０２４６】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍの未加工のガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコーティングして、厚さが３μｍのプリコート膜を得た後、９０℃で２分間プリベークした。そして、プリコート膜を２．３８％のテトラメチルアンモニウム水酸化物溶液の現像液に６０秒浸漬してから、純水で洗浄した。現像後の塗膜をエネルギー強度が２００ｍＪ／ｃｍ2の露光機で直接照射した。その後、ポストベークを２３０℃で１時間行った。ポストベーク後の膜を透過吸収スペクトル分析機（ＭＣＰＤシリーズ、大塚電子社製）で測定することにより、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有するベーク後の保護膜の透光率を測定し、少なくとも５つの測定点を測定した。得られたデータを平均して、４００ｎｍの波長の透過率値を透過率のデータとみなし、下記の基準に基づいて評価した：
◎：９５％≦透過率
○：９０％≦透過率＜９５％
△：８５％≦透過率＜９０％
×：透過率≦８５％
（ｂ）耐化学性
【０２４７】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍの未加工のガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコーティングして、厚さが３μｍのプリコート膜を得た後、９０℃で２分間プリベークした。そして、プリコート膜を２．３８％のテトラメチルアンモニウム水酸化物溶液の現像液に６０秒浸漬してから、純水で洗浄した。現像後の塗膜をエネルギー強度が２００ｍＪ／ｃｍ2の露光機で直接照射した。その後、ポストベークを２３０℃で１時間行った。そして、ポストベーク後の膜を８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone）溶液に１０分間浸漬した。下記の式により、膜厚の変化率を計算した。
【０２４８】
[数１]
膜厚の変化率＝〔（浸漬前の膜厚−浸漬後の膜厚）／浸漬前の膜厚〕×１００％
【０２４９】
得られた膜厚の変化率の値を耐化学性のデータとみなし、下記の基準に基づいて評価した：
◎：膜厚の変化率≦３％
○：３％＜膜厚の変化率≦５％
△：５％＜膜厚の変化率≦６％
×：６％＜膜厚の変化率
＜評価結果＞
【０２５０】
表４からわかるように、複合樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物（実施例１〜実施例１４）と比較して、（メタ）アクリレート系ポリマー（Ａ’１）のみを含有する感光性樹脂組成物（比較例１）は、透明性が悪く；ポリシロキサン（Ａ’２）のみを含有する感光性樹脂組成物（比較例２）は、耐化学性が悪く；（メタ）アクリレート系ポリマー（Ａ’１）とポリシロキサン（Ａ’２）の両方を含有する感光性樹脂組成物（比較例３〜比較例５）は、（メタ）アクリレート系ポリマー（Ａ’１）の含有量が増加するにつれて、透明性特性が徐々に低下し、ポリシロキサン（Ａ’２）の含有量が増加するにつれて、耐化学性特性が徐々に低下する。このことからわかるように、感光性樹脂組成物が複合樹脂（Ａ）を含有しない時、感光性樹脂組成物は、透明性および耐化学性が悪い。本発明の感光性樹脂組成物は複合樹脂（Ａ）を含むため、本発明の感光性樹脂組成物は、高い透明性および優れた耐化学性の両方を有する。
【０２５１】
また、感光性樹脂組成物が熱発生剤（Ｄ）を含有する時（実施例１、３、４、６、１２、および１３）、感光性樹脂組成物は、耐化学性特性が良好である。このことからわかるように、感光性樹脂組成物が熱発生剤（Ｄ）を含有する時、感光性樹脂組成物は、耐化学性がさらに向上する。
【０２５２】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸構造を有する主鎖およびポリシロキサン構造の側鎖を有する複合樹脂（Ａ）を含むため、保護膜の透明性および耐化学性が悪い問題を改善することができる。そのため、保護膜は、液晶表示素子に適している。
【０２５３】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明は、黒状態、白状態、透明状態を同時に有する画像フレームを表示するのに適した透明表示装置に関するものであり、画像フレームの一部または全ての領域を適切に調整することができる。それにより、透明表示装置の表示効果およびユーザー体験を向上させることができる。