(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、（Ｅ）黒色着色剤、および、（Ｆ）黒色以外の着色剤を含有する組成物であって、
前記（Ｆ）黒色以外の着色剤として、紫色着色剤および橙色着色剤の少なくとも１種を含有し、
その乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける吸光度が１．５以下、３８５ｎｍにおける吸光度が１．０以下、かつ、波長４０５ｎｍにおける吸光度が１．０以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、（Ｅ）黒色着色剤、および、（Ｆ）黒色以外の着色剤を含有する組成物であって、
前記（Ｂ）光重合開始剤として、２量体のオキシムエステル系光重合開始剤を含有し、 その乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける吸光度が１．５以下、３８５ｎｍにおける吸光度が１．０以下、かつ、波長４０５ｎｍにおける吸光度が１．０以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ）黒色以外の着色剤として、赤色着色剤、青色着色剤および黄色着色剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性組成物を、フィルム上に塗布、乾燥させて得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性組成物および請求項４記載のドライフィルムの樹脂層の少なくともいずれか一方を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性組成物を用いることを特徴とするドライフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性組成物および請求項４記載のドライフィルムの少なくともいずれか一方を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、ドライフィルムの製造方法、硬化物の製造方法およびプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、電子部品を実装する際には、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域に、樹脂組成物を塗布するかまたはドライフィルム上の乾燥塗膜をラミネートした後、硬化してなるソルダーレジストが形成される。このソルダーレジストは、不必要な部分へのはんだの付着を防止するとともに、回路の導体を保護するものである。
【０００３】
また、ソルダーレジストには、回路パターンの、熱ないし湿気等による変色や、電気的な変色、傷、汚れなどを隠蔽して、プリント配線板の外観性の悪化を防止する役割もある。そのため、隠蔽性を向上するために、ソルダーレジストを形成するために用いられる樹脂組成物やドライフィルムには通常、着色剤が添加される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年、電子機器の小型化や高機能化の要求に基づき、プリント配線板についても回路パターンの微細化が進んでおり、これに伴い、ソルダーレジストについてもより一層薄膜化が進んでいる。その結果、ソルダーレジストの隠蔽性が低下して、下層である回路の変色等がソルダーレジストを通して見えてしまい、外観不良に繋がるという問題が生じていた。そこで、隠蔽性を向上させるために、黒色の濃いソルダーレジストが求められていた。また、デザイン性の観点から、黒色のソルダーレジストが求められていた。尚、従来から、黒色着色剤としてカーボンブラックが用いられている。
【０００５】
ソルダーレジストのパターン形成方法の一つとして従来からフォトリソグラフィ法が用いられているが、黒色を呈するためにソルダーレジストインキにカーボンブラックを配合した場合、カーボンブラックは紫外領域から可視光領域まで広範囲の光を吸収してしまうため、光透過性が悪くなり、解像性の低下等の問題が生じていた。 
【０００６】
そのような問題を解決する手段として、特許文献２には、黒色着色剤と黒色着色剤以外の着色剤を含有することを特徴とする組成物が記載されている。また、特許文献３には、黒色着色剤以外の着色剤を組み合わせて黒色化することを特徴とする組成物が記載されている。しかしながら、解像性については改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５８６１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２５７０４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−０９１８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、解像性および硬化物の黒色度に優れる硬化性組成物、該組成物を塗布乾燥してなるドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの硬化物、該硬化物を有するプリント配線板、該組成物を用いるドライフィルムの製造方法、該組成物または該ドライフィルムを用いる硬化物の製造方法、および、該組成物または該ドライフィルムを用いるプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、黒色着色剤、および、黒色以外の着色剤を配合し、さらに、その乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの特定の波長における吸光度を特定の範囲にすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、（Ｅ）黒色着色剤、および、（Ｆ）黒色以外の着色剤を含有する組成物であって、その乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける吸光度が１．５以下、３８５ｎｍにおける吸光度が１．０以下、かつ、波長４０５ｎｍにおける吸光度が１．０以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ｆ）黒色以外の着色剤として、紫色着色剤を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ｆ）黒色以外の着色剤として、橙色着色剤を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ｆ）黒色以外の着色剤として、赤色着色剤、青色着色剤および黄色着色剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合
開始剤を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、前記オキシムエステル系光重合開始剤が、２量体のオキシムエステル系光重合開始剤であることが好ましい。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性組成物を、フィルム上に塗布、乾燥させて得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物および前記ドライフィルムの樹脂層の少なくともいずれか一方を硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のドライフィルムの製造方法は、前記硬化性組成物を用いることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化性組成物を用いることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記硬化性組成物および前記ドライフィルムの少なくともいずれか一方を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、解像性および硬化物の黒色度に優れる硬化性組成物、該組成物を塗布乾燥させて得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有するプリント配線板、および、該組成物を用いるプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例２の硬化性組成物に露光現像して形成した５０μｍライン部の断面を示す写真図である。
【図２】比較例２の硬化性組成物に露光現像して形成した５０μｍライン部の断面を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、（Ｅ）黒色着色剤、および、（Ｆ）黒色以外の着色剤を含有する組成物であって、その乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける吸光度が１．５以下、３８５ｎｍにおける吸光度が１．０以下、かつ、波長４０５ｎｍにおける吸光度が１．０以下であることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の硬化性組成物において、上記３つの吸光度を満たすことが肝要である。上記吸光度を満たすことにより、露光、特にＬＤＩ（レーザーダイレクトイメージング）露光した場合に深部まで硬化し、微細なパターン形成が可能となる。これは、詳しいメカニズムは明らかではないが、照射される波長を検討すると、ＬＤＩ露光の場合は照射される波長が３５０〜４２０ｎｍ程度であり、ピークになる波長はＩ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、または光源によっては３７０〜４００ｎｍの範囲にあるため、ピーク波長を中心に３５０〜４２０ｎｍの範囲の光透過性が重要となるからだと考えられる。乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける吸光度は１．０〜１．５であることが好ましい。１．０以上の場合、トップ太りが生じにくくなる。また、乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの波長３８５ｎｍにおける吸光度は０．５〜１．０であることが好ましい。０．５以上の場合、トップ太りが生じにくくなる。乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの波長４０５ｎｍにおける吸光度は０〜１．０であることが好ましい。  
【００２６】
上記吸光度に調節する方法は特に限定されないが、（Ｅ）黒色着色剤および（Ｆ）黒色以外の着色剤の種類や配合割合によって調節することが好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の種類や配合割合によって調節してもよい。吸光度は、紫外可視分光光度計を用いて測定することができる。
【００２７】
（Ｆ）黒色以外の着色剤は、解像性の観点から、（Ｆ）黒色以外の着色剤として、紫色着色剤、橙色着色剤および赤色着色剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、紫色着色剤および橙色着色剤の少なくとも１種を含有することがより好ましく、紫色着色剤および橙色着色剤を含有することがさらに好ましい。また、黒色度の観点からは、（Ｆ）黒色以外の着色剤として、紫色着色剤および青色着色剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、紫色着色剤を含有することがより好ましい。また、青色着色剤を含有する場合は、黄色着色剤をさらに含有することがより好ましい。解像性および黒色度の観点から、（Ｆ）黒色以外の着色剤として、紫色着色剤、橙色着色剤、青色着色剤および黄色着色剤を含有することが特に好ましい。
【００２８】
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２９】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、アルカリ現像を行う感光性の組成物として、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸若しくはメタアクリル酸、または、それらの誘導体由来のものが好ましい。
【００３０】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
【００３１】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３２】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物および必要に応じて１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３４】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３５】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３６】
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。以下、これを、カルボキシル酸変性エポキシアクリレートという。なお、多官能エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１１−２１３８２８号公報の段落００３９に例示されたものが挙げられる。
【００３７】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３８】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３９】
（９）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４０】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４１】
（１１）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４２】
（１２）上記（１）〜（１１）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４３】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００４４】
本発明の硬化性組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、上記（６）と（１２）とを組み合わせた樹脂が好ましく、具体的には、カルボン酸変性エポキシアクリレートと、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる（Ａ１）カルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましい。
【００４５】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。
【００４６】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本発明の硬化性組成物が２種以上の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含有する場合、例えば、上述した（Ａ１）カルボキシル基含有感光性樹脂を含有することが好ましい。
【００４８】
また、本発明の硬化性組成物は、他の態様において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、上述した（Ａ１）カルボキシル基含有感光性樹脂と、脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体を含有していてもよい。脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体としては、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例として挙げた（１）スチレン共重合型のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体を配合する場合の配合率としては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体を１００質量部としたとき、例えば、１０〜９５質量部であり、好ましくは、１０〜８０質量部である。
【００４９】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用の化合物が挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）光重合開始剤としては、以下に示す一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。前記オキシムエステル系光重合開始剤は、２量体のオキシムエステル系光重合開始剤であることがより好ましい。また、前記オキシムエステル系光重合開始剤は、カルバゾール構造を有することが好ましく、カルバゾール構造を有する２量体のオキシムエステル系光重合開始剤であることがさらに好ましい。また、アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。チタノセン系光重合開始剤としては、一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系光重合開始剤が挙げられる。
0006383621.tif 000002
0006383621.tif 000003
【００５１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。
【００５２】
Ｒ１およびＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。  
Ｒ１およびＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒ１およびＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。  
Ｒ１およびＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表し、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成していてもよい。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表す。
【００５５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表す。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、ならびに、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）および下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物等のカルバゾール骨格を有るオキシムエステル系化合物などが挙げられる。
0006383621.tif 000004
0006383621.tif 000005
【００５７】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）またはフェノキシカルボン基を表す。
【００５８】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、ダイレクトイメージング用の露光に対して、本発明の硬化性組成物の感度を高くでき、解像性に優れるため好ましい。また、オキシムエステル系光重合開始剤は二量体であることが特に好ましい。
【００５９】
二量体のオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物であることがより好ましい。
0006383621.tif 000006
【００６０】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ期、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
Ａｒは、単結合、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、２，５−ピロール−ジイル基、４，４’−スチルベン−ジイル基、４，２’−スチレン−ジイル基を表す。
ｎは０〜１の整数を表す。
【００６１】
Ｒ２３により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ２３により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。  
Ｒ２３により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
Ｒ２３により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ２３により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ２１およびＲ２２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。  
Ｒ２１およびＲ２２により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。  
Ｒ２１およびＲ２２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ２１およびＲ２２により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
【００６３】
さらに、一般式（Ｉ−３）中、Ｒ２１、Ｒ２３が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２２はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、単結合か、フェニレン基、ナフチレン基またはチエニレン基、ｎは０であることが好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ−３）で表される化合物としては、下記化合物Ｎｏ．1がより好ましい。
0006383621.tif 000007
【００６５】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合、露光に対する感度を向上させるため、一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤などと併用することが好ましい。
【００６６】
一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６７】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６８】
一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００６９】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部の割合である。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上の場合、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し１００質量部以下の場合、（Ｂ）光重合開始剤の光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。
【００７０】
［（Ｃ）希釈剤］
（Ｃ）希釈剤としては、有機溶剤および光重合性モノマーの少なくとも何れか一方を使用できる。 
（Ｃ）希釈剤として使用される有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
有機溶剤の使用目的は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を溶解し、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではなく、選択する塗布方法等に応じて適宜設定できる。
【００７２】
一方、（Ｃ）希釈剤として使用される光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン モノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールの多価（メタ）アクリレート類又はこれら多価アルコールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、単独で又は複数を組合せて用いることができる。
【００７３】
上記光重合性モノマーの使用目的は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を希釈せしめ、塗布しやすい状態にするとともに、光重合性を与えるものである。 
【００７４】
（Ｃ）希釈剤として光重合性モノマーを用いる場合、光重合性モノマーの配合量は前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部当たり５〜４０質量部の範囲が適当である。光重合性モノマーの配合量が５質量部以上の場合、光硬化性付与効果がより良好となる。一方、４０質量部以下の場合、塗膜の指触乾燥性が良好となる。
【００７５】
［（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物］
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物は、組成物に耐熱性を付与するだけでなく、下地との密着性が向上することが確認されている。
【００７６】
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコートＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製のエピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれも商品名）等のビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコートＹＬ−９３１等（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製のブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製のＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらに、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００７７】
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、エポキシ当量で好適には０．６〜２．８当量、より好適には０．８〜２．５当量となる範囲とする。（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の配合量を上記範囲とすることで、組成物に良好な耐熱性を付与することができる。
【００７８】
［（Ｅ）黒色着色剤］
（Ｅ）黒色着色剤は、有機系着色剤でも無機系着色剤でもよい。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ６、７、９、１８等のカーボンブラック系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ８、１０等の黒鉛系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  １１、１２、２７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ３５等の酸化鉄系の顔料；例えば、戸田工業社製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル社製  １３Ｍ−Ｔのチタンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ２０等のアンスラキノン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  １３、２５、２９等の酸化コバルト系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  １５、２８等の酸化銅系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  １４、２６等のマンガン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ２３等の酸化アンチモン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ３０等の酸化ニッケル系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ３１、３２、ＢＡＳＦジャパン社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８０のペリレン系の顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １のアニリン系の顔料および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。特に好ましいのは、カーボンブラック系およびペリレン系の顔料である。カーボンブラック系およびペリレン系の顔料の場合、ａｂ値の絶対値が、より０に近づくため、黒色化し易く好ましい。これらの着色剤は、単独で、または、適宜組み合わせて使用される。
【００７９】
（Ｅ）黒色着色剤の配合量は、解像性の観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。０．０１質量部以上の場合、黒色化し易い。５質量部以下の場合、光透過性が悪化しにくい。
【００８０】
［（Ｆ）黒色以外の着色剤］
本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）黒色以外の着色剤を含有する。使用する着色剤としては、赤、青、緑、黄、白などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ
Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００８１】
（赤色着色剤）
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
【００８２】
モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９；
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１；
モノアゾレーキ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８；
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１，１７５，１７６，１８５，２０８；
ぺリレン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４；
ジケトピロロピロール系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２；
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２；
アントラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，１７７，２１６，Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９，１５０，５２，２０７；
キナクリドン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０６，２０７，２０９
【００８３】
赤色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し０〜１質量部であることが好ましく、０．１〜１質量であることがより好ましく、０．１〜０．８質量部であることがさらに好ましい。１質量部以下の場合、光透過性が悪くなりにくい。また、０．１質量部以上の場合は、黒色化し易い。
【００８４】
（青色着色剤）  
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、コバルト系等の、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）、染料系はソルベント（Ｓｏｌｖｅｎｔ）に分類されている化合物などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。また、これら以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８５】
顔料系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０；
染料系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，４５，６３，６７，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１０４，１２２，１３６
【００８６】
青色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．１〜２．５質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。０．１質量部以上の場合、黒色化し易い。２．５質量部以下の場合、光透過性が悪くなりにくい。
【００８７】
（黄色着色剤）  
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。
【００８８】
モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０１，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３；
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８；
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０；
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１；
イソインドリノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９，１１０，１３９，１７９，１８５；
アントラキノン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２；
【００８９】
黄色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．１〜１．５質量部であることが好ましい。０．１質量部以上の場合、黒色化し易い。１．５質量部以下の場合、光透過性が悪くなりにくい。また、黄色着色剤の配合量は、赤色着色剤との合計の配合量が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．１〜２．５質量部であることが好ましい。０．１質量部以上の場合、黒色化し易い。２．５質量部以下の場合、光透過性が悪くなりにくい。
【００９０】
（緑色着色剤）  
緑色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，５，２０，２８等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。０．２質量部以上の場合、黒色化し易い。２．０質量部以下の場合、光透過性が悪くなりにくい。
【００９１】
（紫色着色剤）  
紫色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２９，３２，３６，３８，４２；Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３，３６等が挙げられる。
【００９２】
紫色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．１〜２．５質量部であることが好ましく、０．２〜２．５質量部であることがより好ましい。０．１質量部以上の場合、黒色化し易い。２．５質量部以下の場合、光透過性が悪くなりにくい。
【００９３】
（橙色着色剤）  
橙色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３等が挙げられる。
【００９４】
橙色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１質量部であることが好ましく、０．１〜０．８質量部であることがより好ましい。０．０５質量部以上の場合、黒色化し易い。１質量部以下の場合、光透過性が悪くなりにくい。
【００９５】
（茶色着色剤）  
茶色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｒｏｗｎ２３，２５等が挙げられる。
【００９６】
（白色着色剤）  
白色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ４に示される酸化亜鉛、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ６に示される酸化チタン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ７に示される硫化亜鉛が挙げられ、着色力と無毒性の点から特に酸化チタンが好ましく、例えば、富士チタン工業社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業社製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業社製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業社製  Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業社製ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。白色着色剤は少量、例えば、本発明の硬化性組成物中に０．１〜３質量％となるよう添加すれば黒色度を高める効果が期待できる場合がある。
【００９７】
（Ｆ）黒色以外の着色剤は、２種以上を組み合わせてもよい。（Ｆ）黒色以外の着色剤の配合量の総量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．３５〜９．５質量部が好ましい。０．３５質量部以上の場合、黒色化し易い。９．５質量部以下の場合、光透過性が悪くなりにくい。
【００９８】
（熱硬化触媒）
本発明の硬化性組成物には、さらに、熱硬化触媒を含有することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを挙げることができる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。さらに、これらには限られず、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、若しくはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであれば使用することができ、これらは単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００９９】
熱硬化触媒の配合量は、通常用いられる割合で十分であり、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、または、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１００】
（フィラー）
また、本発明の硬化性組成物には、さらに、硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機フィラーまたは有機フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のフィラーが使用できる。
【０１０１】
（その他の任意成分）
本発明の硬化性組成物には、さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、光重合増感剤、光安定剤、分散剤、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、（Ｄ）多官能エポキシ化合物以外の熱硬化成分などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物は、黒色であることが好ましい。また、黒色度を示す目安である測色計によるその硬化物のＬ＊値がＳＣＩ方式で３５以下であることが好ましい。また、黒色度の観点から、ａ＊値が−１．０〜２．０、ｂ＊値が−３．０〜１．１が好ましい。より好ましくは、ａ＊値が−０．５〜０．５、ｂ＊値が−２．０〜０．５である。
【０１０３】
また、本発明の硬化性組成物は、黒色度の観点から、（Ｆ）黒色以外の着色剤として、紫色着色剤とを含有することが好ましい。特に、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、黒色着色剤０．０５〜１．０質量部、かつ、紫色着色剤を０．２〜２．０質量部を含有することがより好ましい。かかる（Ｆ）黒色以外の着色剤として紫色着色剤を含有する硬化性組成物は、ａ＊値が０．０７〜１．５５、ｂ＊値が−１．０〜１．１であることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁層等の硬化皮膜の形成に適しており、特に、高密度化および高細線化のプリント配線板において、高密度化かつ黒色度の高いレジストパターンの形成に適している。本発明の硬化性組成物は、その他、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレィパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮蔽画像等の作製に用いることができる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、キャリアフィルム（支持体）上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムの形態とすることができる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性組成物を上記有機溶剤により希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して、乾燥塗膜とすることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で０．１〜１００μｍ、好適には０．５〜５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１０６】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、０．１〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１０７】
この場合、キャリアフィルム上に塗膜を成膜した後、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、塗膜の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、塗膜とカバーフィルムとの接着力が、塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【０１０８】
また、本発明の硬化性組成物を上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整した後、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ダイコーター法等の方法により塗布して、約５０℃〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。また、本発明の硬化性組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、これを、ラミネーター等により組成物の塗膜が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に塗膜の層を形成することができる。
【０１０９】
これらの塗膜を、例えば、活性エネルギー線照射により光硬化させるか、または、１００℃〜２５０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
【０１１０】
上記基材としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
【０１１２】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線を照射し画像を描くダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機の光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いているものであればよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１１３】
また、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１１５】
［カルボキシル基含有樹脂Ａ−１の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％）を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１１６】
［カルボキシル基含有樹脂Ａ−２の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％）を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【０１１７】
［カルボキシル基含有樹脂Ａ−３の調製］
ダイセル社製サイクロマーＡＣＡ  Ｚ３２０（固形分酸価１３５ｇＫＯＨ／ｇ、固形分３９％）を用いた。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【０１１８】
下記の表１中に示す配合に従い、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、それぞれ硬化性組成物を調製した。なお、表１中の配合量は、質量部を示す。
【０１１９】
【表１】
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カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１：ワニスＡ−１（固形分：６５％、酸価：８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２：ワニスＡ−２（固形分：７１％、酸価：８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−３：ワニスＡ−３（ダイセル社製サイクロマー（ＡＣＡ）Ｚ３２０（固形分：３９％、酸価：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ））
光重合開始剤Ｂ−１：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
光重合開始剤Ｂ−２：カルバゾール構造を有する２量体のオキシムエステル系光重合開始剤（上記化合物Ｎｏ．１）
光重合開始剤Ｂ−３：オキシムエステル系光重合開始剤
希釈剤Ｃ−１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）
希釈剤Ｃ−２：新中村化学社製ＮＫエステル  Ａ−９５５０（多官能アクリレート）
多官能エポキシ化合物Ｄ−１：ＤＩＣ社製Ｎ８７０−７５ＥＡ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
多官能エポキシ化合物Ｄ−２：ＴＥＰＩＣ−ＨＰ
黒色着色剤Ｅ−１：レジノカラー社製ＣＫＴ−７１９８（カーボンブラック）
青色着色剤Ｆ−１：ε‐フタロシアニンブルー
赤色着色剤Ｆ−２：ＰＹ８０２５  
紫色着色剤Ｆ−３：ジオキサジンバイオレット  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ
黄色着色剤Ｆ−４：クロモフタルイエロー  ＡＧＲ
橙色着色剤Ｆ−５：ジケトピロロピロールオレンジ  Ｏｒａｎｇｅ  ＴＲ
硬化触媒Ｇ−１：メラミン
硬化触媒Ｇ−２：ジシアンジアミド
添加剤Ｈ−１：信越シリコーン社製ＫＳ−６６（シリコーン系消泡剤）
フィラーＩ−１：堺化学社製Ｂ−３０（硫酸バリウム）
フィラーＩ−２：ＳｉＯ２
【０１２０】
（評価方法）
＜ａ＊値およびｂ＊値＞
各実施例および各比較例の硬化性組成物を、それぞれ洗浄した銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分乾燥させて乾燥塗膜を形成し、次いで、オーク製作所社製メタルハライドランプを搭載した露光機により感度７段となる露光量で露光した。その後、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像し、次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化処理を施すことにより、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について、分光測色計（コニカミノルタ社製，ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、塗膜上のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に従って測定し、明度を表わす指数であるＬ＊ａ＊ｂ＊値を黒色度の指標として評価した。ａ＊、ｂ＊値がともに０に近いほど黒色度に優れることを意味する。得られた結果を下記表２に示す。
【０１２１】
＜吸光度＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、および積分球装置（日本分光社製ＩＳＮ−４７０）を使用した。前記各実施例および各比較例の硬化性組成物をガラス板にアプリケーターを用いて塗布した後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、硬化性組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計および積分球装置を用いて、硬化性組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出し、目的の光の波長３５５ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と３５５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。得られた結果を下記表２に示す。
【０１２２】
＜感度＞
各実施例および比較例の硬化性組成物を、洗浄した銅べた基板上にスクリーン印刷で乾燥後１０μｍとなるよう全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分間乾燥させた。この塗膜上にＳｔｏｕｆｆｅｒ社製のステップタブレット（４１段）を当て、オーク製作所社製メタルハライドランプを搭載した露光機にて３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像した後における残存段数を調べた。残存段数が多いほど、感度が良好であり好ましい。得られた結果を下記表２に示す。
【０１２３】
＜解像性＞
各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し８０℃３０分乾燥させた。Ｌ／Ｓ＝５０／５００のネガフィルムを用いて最適露光量で露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３ 水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、パターンを得た。現像後、レリーフ形状を光学顕微鏡で観察し、下記のように評価した。得られた結果を下記表２に示す。実施例２、比較例２のレリーフ形状をそれぞれ図１、２に示す。
◎：パターンのヨレ、太り、及びアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れも確認できない。
○：若干のパターンのヨレ、太り、及びアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
×：明らかなパターンのヨレ、太り、及びアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
【０１２４】
＜金めっき耐性（密着性）＞
各実施例および比較例の硬化性組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃・６０分でポストキュアを行い、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、８０〜９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。メッキされた評価基板において、目視にてめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。それぞれの判定基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表２に示す。
◎：めっき後にしみ込みが全く見られず、テープピーリング後に剥がれはない。
○：めっき後にしみ込みが僅かに見られるが、テープピーリング後に剥がれはない。
△：めっき後に僅かなしみ込みが確認され、テープピーリング後に僅かに剥がれる。
×：めっき後にしみ込みが確認され、テープピーリング後に剥がれも見られる。
【０１２５】
【表２】
0006383621.tif 000009
【０１２６】
何れの実施例の硬化性組成物も、解像性および硬化物の黒色度に優れることが確認された。これに対して、前記吸光度を満たさない比較例１〜３の硬化性組成物は解像性に劣ることが確認された。また、前記吸光度を満たさない比較例４は、組成の類似している実施例２と比較すると、解像性に劣ることが確認された。 
【図１】
0006383621.tif 000010
【図２】
0006383621.tif 000011