(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及び１以上のハロゲン元素を含有する硫化物ガラスを製造し、
前記硫化物ガラスを加熱して硫化物ガラスセラミックスを製造する、硫化物ガラスセラミックスの製造方法であって、
前記加熱が、前記硫化物ガラスを、１００℃以上、得られる硫化物ガラスセラミックスが有する結晶構造の結晶化温度（Ｔｃ）以下で加熱する第１の加熱と、その後に、前記結晶化温度（Ｔｃ）以上前記結晶化温度（Ｔｃ）＋６０℃以下で加熱する第２の加熱とからなる、
硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記リチウム化合物が硫化リチウムである、請求項１に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記リン化合物が五硫化二リンである、請求項１又は２に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物がヨウ化リチウム及び臭化リチウムのうち少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記硫化リチウム及び前記五硫化二リンの合計に対する該硫化リチウムの割合が、６８ｍｏｌ％〜８２ｍｏｌ％である、請求項３又は４に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項６】
原料としてヨウ化リチウム及び臭化リチウムを用いる場合、前記ヨウ化リチウム及び前記臭化リチウムの合計に対する該臭化リチウムの割合が、１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％である、請求項４に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記第１の加熱における熱処理温度が、１００℃以上１４０℃以下であり、前記第２の加熱における熱処理温度が、１５０℃以上３００℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記第１の加熱が、１２０℃以上１４０℃以下であり、前記第２の加熱が１７０℃以上２８０℃以下である請求項７に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記第１の加熱における熱処理時間が１分間以上１０時間以下であり、前記第２の加熱における熱処理時間が１分間以上１０時間以下である、請求項７又は８に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の加熱における熱処理時間が３０分間以上１０時間以下であり、前記第２の加熱における熱処理時間が３０分間以上１０時間以下である、請求項７又は８に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１１】
前記第１の加熱が、前記硫化物ガラスが結晶化率１％以上５０％以下の硫化物ガラスセラミックスとなる条件で行われ、前記第２の加熱が、該第１の加熱で得られた硫化物ガラスセラミックスの結晶化率をさらに向上させる条件で行われる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１２】
前記炭化水素が芳香族炭化水素である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１３】
前記芳香族炭化水素がトルエンである、請求項１２に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１４】
前記エーテル化合物が鎖状エーテルである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１５】
前記鎖状エーテルがジブチルエーテルである、請求項１４に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１６】
前記エーテル化合物の添加量が、原料の全量に対して、０．０１重量％〜１００重量％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１７】
前記炭化水素と前記エーテル化合物との混合比が、体積比で４８０：１〜５０：１である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような固体電解質層に用いられる固体電解質としては、例えば、硫化リチウム、五硫化二リン、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムを原料とする硫化物固体電解質が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
硫化リチウム、五硫化二リン等を原料とする硫化物固体電解質の製造方法としては、例えば、特許文献２及び３には、炭化水素系溶媒を用いた方法が提案されている。
また、特許文献４には、硫化物及び１種以上のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質と、エーテル化合物と、溶媒とを含む混合物を粉砕することにより、微粒化前の硫化物固体電解質の付着及び造粒を防止する方法が開示されている。
【０００５】
一方、有機溶媒を用いた硫化物固体電解質の製造方法では、得られた硫化物固体電解質中に有機溶媒が残存した場合、Ｌｉイオン伝導度を低下させる原因となるため、このような残留溶媒を低減させる必要性があることが知られている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／２０８２３９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／０４７９７７号公報
【特許文献３】特開２００９−１１０９２０号公報
【特許文献４】特開２０１５−５６３３３号公報
【特許文献５】特開２０１４−１２７３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２及び３のように炭化水素系溶媒を用いた場合には、条件によっては、得られた硫化物固体電解質中に含まれる残留溶媒の量を低減させることが十分ではない場合があった。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、溶媒を用いた製造方法で、溶媒含有量が低減されたＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及び１以上のハロゲン元素を含有する硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒を用いることにより、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の[１］〜[１０］を提供する。
［１］リチウム化合物、リン化合物、及ハロゲン化合物を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及び１以上のハロゲン元素を含有する硫化物ガラスを製造し、前記硫化物ガラスを加熱して硫化物ガラスセラミックスを製造する、硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［２］前記リチウム化合物が硫化リチウムである、上記［１］に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［３］前記リン化合物が五硫化二リンである、上記［１］又は［２］に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［４］前記ハロゲン化合物がヨウ化リチウム及び臭化リチウムのうち少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［５］前記加熱が、前記硫化物ガラスが結晶化率１％以上５０％以下の硫化物ガラスセラミックスとなる第１の加熱と、該第１の加熱後の結晶化率より結晶化率をさらに向上させる第２の加熱とを含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［６］前記炭化水素が芳香族炭化水素である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［７］前記芳香族炭化水素がトルエンである、上記［６］に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［８］前記エーテル化合物が鎖状エーテルである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［９］前記鎖状エーテルがジブチルエーテルである、上記［８］に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［１０］リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させることを含む、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及び１以上のハロゲン元素を含有する、硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶媒含有量が低減されたＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及び１以上のハロゲン元素を含有する硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明により得られる硫化物固体電解質は、硫化物ガラスと硫化物ガラスセラミックスとを含むが、硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。
ここで、「硫化物ガラス」とは、Ｘ線回折測定において、Ｘ線回折パターンが、実質的に固体電解質原料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンである硫化物固体電解質である。なお、固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものとする。また、「硫化物ガラスセラミックス」とは、Ｘ線回折測定において、Ｘ線回折パターンに前記硫化物固体電解質の結晶構造由来のピークが観測される硫化物固体電解質である。なお、固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものとする。すなわち、硫化物ガラスセラミックスは、硫化物固体電解質由来の結晶構造を含み、一部が硫化物固体電解質由来の結晶構造であっても、全部が硫化物固体電解質由来の結晶構造であってもよい。
硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化して得ることができる。
【００１３】
本発明の硫化物固体電解質の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及び１以上のハロゲン元素を含む。硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
【００１４】
本発明により得られる硫化物固体電解質の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ,１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ型と類似の結晶構造（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ  １７７（２００６）２７２１−２７２５参照）等が挙げられる。
【００１５】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。
【００１６】
本発明により得られる硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することが好ましい。すなわち、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ型と類似の結晶構造を有することが好ましい。なお、この結晶相を高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。また、特に硫化物固体電解質は、高Ｌｉイオン伝導相のピークのみを有すること、すなわち、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができるからである。
【００１７】
以下、本発明の硫化物固体電解質の製造方法について詳細に説明する。
本発明のＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及び１以上のハロゲン元素を含有する硫化物固体電解質の製造方法は、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させること（工程）を含む。
ここで、本発明における各工程の中には、本明細書中で説明した以外の工程が含まれていてもよく、それらを排除するものではない。
【００１８】
本発明で用いる原料は、リチウム化合物、リン化合物、ハロゲン化合物を含んでいれば特に限定されない。
【００１９】
リチウム化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が挙げられ、中でも、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が好ましい。リチウム化合物は、リチウム金属単体を含んでいてもよい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。
【００２０】
リン化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等が挙げられ、中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。リン化合物は、リン単体を含んでいてもよい。また、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２１】
なお、リチウム化合物とリン化合物との組合せは、リチウム化合物及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましい。中でも、リチウム化合物と硫化リンとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと硫化リンとの組合せが更に好ましい。
【００２２】
ハロゲン化合物としては、ヨウ素化合物、フッ素化合物、塩素化合物、臭素化合物が挙げられる。ハロゲン化合物として、ヨウ素化合物及び臭素化合物のうち少なくとも１つを用いることが好ましい。ハロゲン化合物として、ヨウ素化合物及び臭素化合物を用いることがより好ましい。
ハロゲン化合物に含まれるハロゲン元素としては、ヨウ素元素、フッ素元素、塩素元素、臭素元素が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン化合物としては、例えば、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００２４】
中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、三臭化リン（ＰＢｒ３）が好ましく、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムがより好ましく、特に臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のうち少なくとも１種が好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。また、この場合において、ハロゲン元素は、上記のハロゲン元素の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記各原料の全原料中の割合は特に限定されるものではない。例えば、原料としてＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いる場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６８ｍｏｌ％〜８２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。後述するオルト組成近傍の組成を採用することで、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。
【００２６】
また、原料としてＬｉＩ及びＬｉＢｒを用いる場合、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの全原料中の合計割合は、所望の硫化物固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。
【００２７】
また、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計に対するＬｉＢｒの割合（ＬｉＢｒ／ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができる。上記ＬｉＢｒの割合は特に限定されるものではないが、ＬｉＢｒをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物固体電解質（比較対象としての硫化物固体電解質）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物固体電解質よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記ＬｉＢｒの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。例えば、３０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％である。
【００２８】
また、本発明においては、全原料に対するＬｉＩの割合が、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、全原料に対するＬｉＢｒの割合が、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００３０】
なお、硫化物固体電解質が、ａ（（１−ｂ）ＬｉＩ・ｂＬｉＢｒ）・（１−ａ）（ｃＬｉ２Ｓ・（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計の割合に該当し、ｂが上記ＬｉＢｒの割合に該当し、ｃが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
【００３１】
本発明で用いる溶媒は炭化水素及びエーテル化合物を含む。溶媒として炭化水素と共にエーテル化合物を併用することにより、乾燥時に炭化水素を除去しやすくし、得られる硫化物固体電解質中に含まれる溶媒含有量を低減することができる。
【００３２】
炭化水素は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、該炭化水素として、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
飽和炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、市販品としては、ＩＰソルベント１０１６（(株)出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（(株)出光興産製）等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和炭化水素としては、例えば、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられ、市販品としては、イプゾール１００（(株)出光興産製）、イプゾール１５０（(株)出光興産製）等が挙げられる。
上記炭化水素は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
炭化水素は、好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくは下記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素である。
Ｐｈ−（Ｒ）ｎ      （１）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは１〜５から選択される整数である。）
【００３４】
上記Ｐｈの芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ナフタセニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフタセニル基が好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
上記Ｒの炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、ｎは１〜５から選択される整数であり、好ましくは１又は２である。
【００３５】
上記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエンである。
【００３６】
炭化水素中の水分量は、原料及び得られる硫化物固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物固体電解質の変性を引き起こし、該硫化物固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、炭化水素中の水分量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００３７】
エーテル化合物は、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、エーテル化合物は、酸素元素に結合した２つの炭化水素基を有することが好ましい。原料及び得られる硫化物固体電解質との反応性が低いからである。また、上記炭化水素基の炭素数は、それぞれ１０以下であることが好ましい。炭素数が大きすぎると、乾燥によるエーテル化合物の除去が困難になる可能性があるからである。上記エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記炭化水素基は、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。また、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であることが好ましい。上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００３９】
エーテル化合物の分子量は、例えば４６〜２７８の範囲内であることが好ましく、７４〜１８６の範囲内であることがより好ましい。
エーテル化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等を挙げることができ、好ましくはジブチルエーテル（ＤＢＥ）である。
【００４０】
エーテル化合物の添加量は、原料の全量に対して、例えば０．０１重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましく、１重量％〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。エーテル化合物の添加量を０．０１重量％以上とすることで、脱溶媒効果を発揮し、得られる硫化物固体電解質中に含まれる溶媒含有量を低減することができる。また、エーテル化合物の添加量を１００重量％以下とすることで、エーテル化合物を除去し易くすることができる。
【００４１】
炭化水素とエーテル化合物との混合比は、本発明の効果を発揮する観点から、体積比で４８０：１〜５０：１であることが好ましく、４００：１〜１２０：１であることが好ましく、２４０：１〜１５０：１であることがより好ましい。
【００４２】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で他の溶媒を添加してもよい。他の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２-メチルヘキサノール、２-エチルヘキサノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４３】
前記原料であるリチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させること（工程）は、特に制限はないが、該原料を非晶質化すること（工程）を含むことが好ましい。具体的には、該原料を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させること（工程）、該原料を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で機械力を付与し反応させること（工程）等が好ましい。
また、上記工程において、上記原料を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させる方法としては、例えば、メカニカルミリング法（以下、ＭＭ法ともいう）、スラリー法等が挙げられる。
以下、これらの方法を説明する。
【００４４】
（Ｉ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等の硫化物固体電解質の原料を所定量乳鉢にて混合し、得られた混合物と、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒とを各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温（２５℃）で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の硫化物ガラスを得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では硫化物ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
【００４５】
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ処理時の原料温度は、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００４６】
（ＩＩ）スラリー法
スラリー法は、国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されている。
具体的には、例えば、所定量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等の硫化物固体電解質の原料を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
ＬｉＩ、及びＬｉＢｒは、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーを粉砕機と反応槽との間で循環させながら反応させてもよい。
【００４７】
上記硫化物ガラスは、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等の硫化物固体電解質の原料を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等の硫化物固体電解質の原料を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させるステップとを交互に行うことによっても製造できる。
【００４８】
例えば、粉砕機中で、上記原料を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で粉砕しつつ反応させて硫化物ガラスを合成し、別途、反応槽中で、原料を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させて硫化物ガラスを合成し、反応中の原料を、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
【００４９】
また、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
【００５０】
上記ＭＭ法、及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み量等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
また、上記原料を非晶質化する方法としては、低コストの観点から、スラリー法が好ましい。
【００５１】
また、前記反応後に、反応物から炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒を取り除くことが、得られる硫化物固体電解質中に含まれる溶媒含有量を低減させる観点から好ましい。
【００５２】
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させる工程の後に、該工程で得られた硫化物ガラスを加熱して硫化物ガラスセラミックスとすること（熱処理工程）を有することが好ましい。
硫化物ガラスに熱処理を施すことにより、溶媒含有量が低減された硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。
【００５３】
熱処理工程における熱処理温度は、通常、１５０℃以上である。中でも、熱処理温度は、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度の上限値は特に限定されるものではないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
なお、熱処理時間は、所望の硫化物ガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、Ａｒガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または乾燥空気雰囲気下で、露点が好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７５℃以下である露点環境で行う。
熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、チューブヒーター、真空乾燥器等を用いる方法を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもできる。
【００５５】
また、上記硫化物ガラスの加熱（熱処理）は、硫化物ガラスが結晶化率５０％以下の硫化物ガラスセラミックスとなる第１の加熱（第一の熱処理）と、硫化物ガラスセラミックスの結晶化率が向上する第２の加熱（第二の熱処理）とを含むことが好ましい。第１の加熱における硫化物ガラスセラミックスの結晶化率の下限は特に無いが、例えば１％以上である。
硫化物ガラスに上記特定の条件により２段階で熱処理を行うことで、得られる硫化物ガラスセラミックス中に含まれる溶媒含有量をより低減させることができる。
【００５６】
ここで、硫化物ガラスセラミックスの結晶化率とは、硫化物ガラスセラミックス中に含まれる硫化物固体電解質由来の結晶構造の割合を意味する。結晶化率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５７】
第１の加熱は、硫化物ガラスセラミックスの結晶化率が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３８％以下となる条件で行う。下限は特に無いが、例えば１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。硫化物ガラスセラミックスの結晶化率が５０％以下であれば、該硫化物ガラスセラミックスが適度に結晶化し、該硫化物ガラスセラミックス中に含まれる溶媒を除去しやすくすることができる。
【００５８】
第１の加熱における熱処理温度は、硫化物ガラスセラミックスの結晶化率が上記範囲内となる温度で行えば特に限定されないが、例えば、１００℃以上、得られる硫化物ガラスセラミックスが有する結晶構造の結晶化温度（Ｔｃ）以下とすることが好ましく、１２０℃以上１４０℃以下とすることがより好ましい。１００℃以上とすることで、得られる硫化物ガラスセラミックス中に含まれる溶媒を除去しやすくし、結晶化温度（Ｔｃ）以下とすることで、得られる硫化物ガラスセラミックスを適度に結晶化させることができる。
【００５９】
ここで、本発明における結晶化温度（Ｔｃ）は、硫化物ガラスセラミックスが有する結晶構造の結晶化温度、すなわち硫化物ガラスセラミックスを得るために必要な原料を用いて得られる硫化物ガラスの結晶化温度であり、示差熱分析（ＤＴＡ）により確認、測定することができる。例えば、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い測定される、最も低温側で観測される発熱ピークを示す温度が結晶化温度である。
【００６０】
第１の加熱における熱処理時間は、所望の硫化物ガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間〜１０時間の範囲内であることが好ましく、１０分間〜５時間の範囲内であることがより好ましく、３０分間〜４時間の範囲内であることが更に好ましく、３０分間〜３時間の範囲内であることがより更に好ましい。また、熱処理条件及び熱処理の方法は、前述のとおりである。
【００６１】
第２の加熱は、第１の加熱で得られた硫化物ガラスセラミックスの結晶化率より、さらに結晶化率が向上する条件で行う。具体的には、硫化物ガラスセラミックスの結晶化率が、第１の加熱により得られた硫化物ガラスセラミックスの結晶化率よりも、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上増加する条件で行う。
【００６２】
第２の加熱における熱処理温度は、得られる硫化物固体電解質が有する結晶構造の結晶化温度（Ｔｃ）以上、結晶化温度（Ｔｃ）＋６０℃以下とすることが好ましく、Ｔｃ＋１５℃以上Ｔｃ＋４５℃以下とすることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、得られる硫化物ガラスセラミックスを十分に結晶化させることができ、該硫化物ガラスセラミックス中に含まれる溶媒含有量をより低減させることができる。
【００６３】
第２の加熱における熱処理時間は、所望の硫化物ガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間〜１０時間の範囲内であることが好ましく、３０分〜５時間の範囲内であることがより好ましい。また、熱処理条件及び熱処理の方法は、前述のとおりである。
【００６４】
なお、硫化物ガラスセラミックスの製造方法で用いられる原料及び溶媒は、前記で説明したものを用いることができる。
【００６５】
このようにして得られる硫化物ガラスセラミックス（硫化物固体電解質）中に含まれる溶媒含有量は、硫化物ガラスセラミックス全量に対し、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下とすることができる。
なお、溶媒含有量は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００６６】
また、上記硫化物ガラスセラミックスは、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、３．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、４．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、Ｌｉイオン伝導度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００６７】
本発明により得られる硫化物固体電解質は、各元素のモル量が下記式を満たすことが好ましい。
２．２≦（Ｌｉ／Ｐ）≦６．５が好ましく、３．１≦（Ｌｉ／Ｐ）≦４．０がより好ましく、３．２≦（Ｌｉ／Ｐ）≦３．７が更に好ましい。
３．５≦（Ｓ／Ｐ）≦４．８が好ましく、３．８≦（Ｓ／Ｐ）≦４．５がより好ましく、３．９≦（Ｓ／Ｐ）≦４．１が更に好ましい。
０．０７≦（Ｙ／Ｐ）≦１．９（ここで、Ｙはヨウ素元素及び臭素元素の合計モル量）が好ましく、０．２≦（Ｙ／Ｐ）≦０．８がより好ましく、０．３≦（Ｙ／Ｐ）≦０．７が更に好ましい。
【００６８】
本発明により得られる硫化物固体電解質は、リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、及び硫黄元素（Ｓ）を有するイオン伝導体と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）とから構成されていることが好ましい。
上記イオン伝導体は、リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、及び硫黄元素（Ｓ）を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００６９】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）等により決定することができる。
【００７０】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、全原料におけるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００７１】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。例えば、全原料におけるＬｉ２Ｓの割合が少ないと、架橋硫黄が生じやすい。「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明により得られる硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質は、電池に用いられることが好ましい。上記硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
【００７４】
正極層は、正極活物質と本発明により得られる硫化物固体電解質と導電助剤とを含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
上記正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓが使用できる。
【００７５】
上記導電助剤は、導電性を有していればよく、例えば、導電率は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が挙げられ、これらが好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
【００７６】
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
中でも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００７７】
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００７８】
また、正極層において、正極活物質、硫化物固体電解質、導電助剤等の割合は、特に制限はなく公知の割合を用いることができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００７９】
負極層は、負極活物質、本発明により得られる硫化物固体電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、また、これらの混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
【００８０】
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
【００８１】
上記導電助剤、及びバインダーは、上記正極層で挙げたものと同じものを挙げることができる。
なお、負極層の形成法や厚さは正極層の場合と同様である。
【００８２】
電解質層は、本発明により得られる硫化物固体電解質を含み、バインダーを含有していてもよく、更に、他の電解質を含有していてもよい。バインダーは、上記正極層で挙げたものと同じものを挙げることができる。
他の電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質等が挙げられる。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
【００８３】
上記電解質層は、例えば、本発明により得られる硫化物固体電解質、バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布して製造してもよく、また、粒状の硫化物固体電解質を用いて静電スクリーン印刷法により製造してもよい。
【００８４】
上記電解質層の硫化物固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、硫化物固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の硫化物固体電解質粒子と一体化することを意味する。
また、電解質層は、硫化物固体電解質の板状体であってもよい。なお、硫化物固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記硫化物固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【実施例】
【００８６】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８７】
［残留溶媒量の測定］
残留溶媒量は、ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ）を用いて測定した。測定の概要は、メタノールで分解された硫化物固体電解質をＧＣで測定し、各溶媒を絶対検量線で定量する。
試料０．１ｇを精秤しバイアル瓶に入れる。バイアル瓶にメタノールを１０ｍｌ入れ、試料を完全に分解し溶解させる。溶解された試料をＧＣ用バイアル瓶に約１．５ｍｌ入れ、蓋をかぶせてクリンパーで止める。ＧＣのオートサンプラーにセットし測定する。検量線は、使用する溶媒を０．５ｇ秤量し、メタノール５０ｍｌ（１００００μｇ/ｍｌ相当）で定容する。これを希釈して、２５００，１０００，２５０，２５，２．５μｇ/ｍｌに調整して（標準液）ＧＣ測定し、ピーク面積と標準液の濃度から、最小二乗法により検量線を作成する。試料液のＧＣピーク面積値を検量線にあてはめ、下記式に従い、試料液中の濃度を算出した。
硫化物固体電解質中の残留溶媒量（ｗｔ％）＝［検量線より求めた濃度（μｇ/ｍｌ）×試料溶解に使用したメタノール量（１０ｍｌ）］÷試料量（ｇ）
【００８８】
［Ｌｉイオン伝導度（σ）の測定］
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質をそれぞれ断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形し、試料片を作成した。当該試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、下記式に従い、Ｌｉイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
本発明ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
【００８９】
［硫化物ガラスセラミックスの結晶化率の測定］
硫化物ガラスセラミックスの結晶化率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定した。ＸＲＤで得られたピークの総面積と結晶面積の割合から算出した。
【００９０】
（参考例１）
製造装置として、撹拌機付きの１．５Ｌガラス製反応器と、ビーズミル装置（アシザワ・ファインテック（株）製、スターミルミニツェア、０．１５Ｌ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４４４ｇを投入）とを接続した、下記混合物（スラリー）が循環できる製造装置を使用した。
硫化リチウム（ＬｉＯＨ含有量０．１質量％以下）を２９．７ｇ、五硫化二リンを４７．８ｇ、ヨウ化リチウムを１５．４ｇ、及び臭化リチウムを１５．０ｇに、脱水トルエン１２００ｍｌ及びジブチルエーテル（ＤＢＥ）７．２ｍｌを加えた混合物を上記製造装置に充填した。
ポンプにより、製造装置に充填された混合物（スラリー）を４８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で上記反応器とビーズミル装置との間を循環させ、上記反応器を８０℃になるまで昇温した。ビーズミル装置本体は、液温が７０℃に保持できるように外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間毎にスラリーを採取し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、原料の残量を確認した。ＸＲＤ分析の結果から、原料のＸＲＤピークが消失し、硫化物ガラスが得られたことを確認し、４８時間後に運転を終了した。
得られたスラリーをグローブボックス（露点−７５℃、Ａｒ雰囲気下）中で金属バットに入れ、粉末が沈殿したのち、上澄みの溶媒を除去し、目視で溶媒がほぼ無くなったことを確認した。得られた沈殿物をホットプレート上で、８０℃で乾燥し、粉末状の硫化物ガラスを得た。得られた粉末状の硫化物ガラスを採取し、残留溶媒量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した結果、硫化物ガラス全量に対するトルエン含有量が１．４３重量％、ＤＢＥ含有量が１．９１重量％、トルエン及びＤＢＥの合計含有量が３．３４重量％であった。
【００９１】
次に、得られた粉末状の硫化物ガラスを、グローブボックス（露点−７５℃、Ａｒ雰囲気下）中に配置したホットプレートを用いて、１８５℃で３時間加熱した。加熱後のＸＲＤ分析により、硫化物ガラスセラミックスが得られたことを確認した。得られた硫化物ガラスセラミックスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラスセラミックス全量に対するトルエン含有量が０．５４重量％、ＤＢＥ含有量が０．７７重量％、トルエン及びＤＢＥの合計含有量が１．３１重量％であった。また、該硫化物ガラスセラミックスのＬｉイオン伝導度を測定したところ、４．２９ｍＳ／ｃｍであった。
【００９２】
（実施例２）
参考例１と同様にして粉末状の硫化物ガラスを得た。得られた粉末状の硫化物ガラスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラス全量に対するトルエン含有量が１．４３重量％、ＤＢＥ含有量が１．９１重量％、トルエン及びＤＢＥの合計含有量が３．３４重量％であった。
【００９３】
次に、得られた粉末状の硫化物ガラスをグローブボックス（露点−７５℃、Ａｒ雰囲気下）中に配置したホットプレートを用いて、１３０℃で１時間加熱処理し（第１の加熱）、次いで１９５℃で３時間加熱処理した（第２の加熱）以外は参考例１と同様にして硫化物ガラスセラミックスを製造した。
第１の加熱処理後の加熱処理物をＸＲＤ分析した結果、結晶化率３２％の硫化物ガラスセラミックスが得られたことを確認した。得られた硫化物ガラスセラミックスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラスセラミックス全量に対するトルエン含有量が０．４３重量％、ＤＢＥ含有量が１．２９重量％、トルエン及びＤＢＥの合計含有量が１．７２重量％であった。
【００９４】
また、第２の加熱処理後の硫化物ガラスセラミックスをＸＲＤ分析した結果、硫化物ガラスセラミックスの結晶化率が増えて、結晶化率５９％の硫化物ガラスセラミックスが得られたことを確認した。得られた硫化物ガラスセラミックスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラスセラミックス全量に対するトルエン含有量が０．１０重量％未満、ＤＢＥ含有量が０．１６重量％、トルエン及びＤＢＥの合計含有量が０．１６重量％であった。また、該硫化物ガラスセラミックスのＬｉイオン伝導度を測定したところ、５．１８ｍＳ／ｃｍであった。
【００９５】
（比較例１）
ＤＢＥを添加しなかった以外は参考例１と同様にして粉末状の硫化物ガラスを得た。得られた粉末状の硫化物ガラスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラス全量に対するトルエン含有量が２．３２重量％であった。
【００９６】
次に、得られた粉末状の硫化物ガラスを２０３℃で３時間加熱した以外は参考例１と同様にして硫化物ガラスセラミックスを製造した。加熱後のＸＲＤ分析により、硫化物ガラスセラミックスが得られたことを確認した。得られた硫化物ガラスセラミックスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラスセラミックス全量に対するトルエン含有量が２．２０重量％であった。また、該硫化物ガラスセラミックスのＬｉイオン伝導度を測定したところ、４．８７ｍＳ／ｃｍであった。
【００９７】
（比較例２）
ＤＢＥを添加しなかった以外は実施例２と同様にして粉末状の硫化物ガラスを得た。得られた粉末状の硫化物ガラスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラス全量に対するトルエン含有量が２．３２重量％であった。
【００９８】
次に、得られた粉末状の硫化物ガラスを１３０℃で１時間加熱処理し（第１の加熱）、次いで２０３℃で３時間加熱処理した（第２の加熱）以外は実施例２と同様にして硫化物ガラスセラミックスを製造した。
第１の加熱処理後の加熱処理物をＸＲＤ分析した結果、硫化物ガラスセラミックスが得られたことを確認した。得られた硫化物ガラスセラミックスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラスセラミックス全量に対するトルエン含有量が２．２６重量％であった。
【００９９】
また、第２の加熱処理後の硫化物ガラスセラミックスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラスセラミックス全量に対するトルエン含有量が２．０６重量％であった。また、該硫化物ガラスセラミックスのＬｉイオン伝導度を測定したところ、４．８５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１００】
以上説明したように、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒を用いた参考例１では、溶媒として炭化水素のみを用いた比較例１と比較すると、得られた硫化物ガラスセラミックス中に含まれる溶媒含有量が低減された。また、硫化物ガラスを特定の条件で、２段階で熱処理することにより、得られた硫化物ガラスセラミックス中に含まれる溶媒含有量が更に低減された（実施例２）。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明により得られる硫化物固体電解質は、溶媒含有量が少なく、高いＬｉイオン伝導度を有するため、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。