(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択的に形成されたゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を製造するための方法であって、
ａ）ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を、界面活性剤の存在下で、アルカリ溶液により処理して、部分的に溶解した構造を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程；
ｂ）部分的に溶解したゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を、１１０〜２００℃の間の高温に加熱して、構造体の内側に位置する追加の多孔質を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程；
ｃ）構造体の内側に位置する追加の多孔質を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体に、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、カルボニル又はギ酸塩から選択される少なくとも１種の遷移金属前駆体を含む溶液を含浸させて、遷移金属前駆体含有ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程；及び
ｄ）
ｉ）遷移金属前駆体含有ゼオライト、ゼオライト類縁若しくはゼオタイプ構造体を、高温で、水素ガス（Ｈ２）の流れ、酸素ガス（Ｏ２）の流れ、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）の流れ、メタンガス（ＣＨ４）の流れ、若しくはアンモニアガス（ＮＨ３）の流れから選択される反応性雰囲気の下に置くこと、又は、
ｉｉ）遷移金属前駆体含有ゼオライト、ゼオライト類縁若しくはゼオタイプ構造体を、熱処理により分解すること
によって、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択的に形成されたゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程
を含み、
遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子の粒子が、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に選択的に定置されている、方法。
【請求項２】
工程ａ）におけるアルカリ溶液が、炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）における界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、フェンシクリジン塩酸塩（Ｐ１２３）、ポリオキシエチレン２０セチルエーテル（Ｂｒｉｊ−５８）、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマーポリグリコール（Ｆ１２７）を含む、陰イオン、陽イオン、両性及び非イオン界面活性剤から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）における、部分的に溶解したゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を、高温に加熱する工程が、オートクレーブで行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）における高温が、１１０〜１９０℃の間、又は１１０〜１８０℃の間、又は１２０〜１７０℃の間、又は１２０〜１６０℃の間、又は１３０〜１５０℃の間、又は１３５〜１４５℃の間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）において得られる、構造体の内側に位置する追加の多孔質を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体が、工程ｃ）における含浸の前に、乾燥される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）における遷移金属前駆体が、４族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、若しくは１２族元素又はこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の金属を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）における遷移金属前駆体が、
−  マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、カドミウム、モリブデン、亜鉛、バナジウム、クロム、チタン若しくはこれらの混合物の群から選択される１種若しくは複数の金属；又は
−  モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、モリブデン−白金、鉄−ルテニウム、鉄−コバルト、鉄−ニッケル、ルテニウム−コバルト、ルテニウム−銅、ルテニウム−白金、コバルト−パラジウム、コバルト−白金、コバルト−金、ニッケル−白金、イリジウム−白金、パラジウム−白金、パラジウム−銅、パラジウム−金、白金−金、若しくは銀−金の群からから選択される１種若しくは複数の金属合金
を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）ｉｉにおける熱処理が、２００から８００℃、２００から６００℃、又は２００から５００℃の温度範囲で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体が、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＥＬ  ＭＯＲ、ＣＨＡ又はＭＴＷから選択される骨格型を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
−  化学反応の触媒材料としての；
−  石油化学製品の水素化異性化、クラッキング及び改質のための；
−  フィッシャー−トロプシュ法若しくはモービル法による、合成ガスからの液体炭化水素の合成のための；
−  メタン化による、合成ガスからの代替天然ガス製造のための；
−  プロピレンのエポキシ化のための、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）からの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成のための；
−  プロピレンのエポキシ化のための、選択的酸化及び水素化のための；
−  触媒による排ガス及び／若しくは煙道ガスの浄化のための；
−  Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ及びＮ２へのアンモニアの変換のための；
−  選択的酸化及び水素化のための；
−  メタノール→オレフィン反応（ＭＴＯ）におけるオレフィンの合成のための；
−  メタノール→炭化水素反応（ＭＴＨ）の合成のための；又は
−  メタノール→ガソリン反応（ＭＴＧ）の合成のための
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得られるゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト、ゼオライト類縁（ｚｅｏｌｉｔｅ−ｌｉｋｅ）又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択的に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の環境上の課題を考えると、より効率的な化学的変換を通じて、また高度に選択的で費用効率の高い新しい触媒の開発によって、より持続可能な化学産業を発展させることが緊急に求められている。担持金属触媒の触媒性能の向上に向けての一つの手法は、小さな金属ナノ粒子（多くの場合、直径＜１０ｎｍ）を合成することによって、活性金属表面を増大させることである。しかし、小さなナノ粒子は、多くの場合、焼結する傾向があり、このため、経時的に触媒活性が低下する。したがって、焼結安定性不均一ナノ粒子触媒の開発は、非常に重要であるが、多くの課題も提起する。
【０００３】
ゼオライトは、分子直径の細孔を有する、非常に規則的な多孔質構造（ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す結晶性アルミナシリケート材料である。細孔の径が２ｎｍより大きくないので、ＩＵＰＡＣは、この型の多孔質（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）をミクロ細孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）と定義する。多孔質の他のグループは、メソ細孔性（２〜５０ｎｍの間の細孔径）及びマクロ細孔性（５０ｎｍを超える細孔径）である。ゼオライトは、４面体ＴＯ４単位（Ｔ＝Ｓｉ又はＡｌ）からなり、これが、全体としてＴＯ２の組成を骨格に与える。これらの材料は、結晶全体を通して、明確に組織化された骨格を有し、非常に規則的な細孔及び大きな内部表面積を生じさせる。ケイ素原子をアルミニウム原子に置き換えることによって、電荷の欠損を生じさせることが可能であり、この欠損は、近くに位置するカチオンによって補われる。このカチオンは、通常、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属、又は可能性としてＨ＋イオンである。カチオンが陽子である場合、ゼオライトは、強いブレーンステッド酸となる。これらの全ての特性は、ゼオライトを多くの用途に有用にしている。
【０００４】
今日、６０種近くの天然に産する異なるゼオライトが知られており、一方、２０１種が合成で調製できる［Ｒ．  Ｗ．  Ｂｒｏａｃｈ、Ｄ．  Ｊａｎ、Ｄ．  Ａ．  Ｌｅｓｃｈ、Ｓ．  Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ、Ｅ．  Ｒｏｌａｎｄ、Ｐ．  Ｋｌｅｉｎｓｃｈｍｉｔ、「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ収載、Ｗｉｌｅｙ、２０１２］。様々なＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合、及び各単位格子において結合している様々な数のＳｉ又はＡｌ原子のために、これらのゼオライトは様々な構造を有する。これは、また、ゼオライトにおける、１、２、又は３次元の様々な細孔組織を生み出す。細孔は非常に規則的であり、直径が分子とほぼ同じ大きさであるので、ゼオライトは分子篩として機能することが可能である。ゼオライト触媒は、それらの化学構造及び分子篩特性により、様々な化学反応で高い選択性を示す。表面積及び活性部位の大部分がゼオライトの内部にあるので、細孔及びチャネルの形は、形状選択的触媒作用を生じさせる。通常、形状選択性の３つの型の間に区別が存在する：
１）反応物形状選択性：十分に小さい分子だけが、ゼオライトの細孔に入り、化学的変換を受ける又は吸着されることが可能である。
２）生成物形状選択性：細孔の径が小さすぎるため、反応後、可能な生成物の全てがゼオライトから拡散して出ていけるわけではない。これは、より小さな分子又は異性体への選択性の増大につながる。
３）遷移状態形状規制選択性：この場合、ゼオライト細孔径によって、大きすぎる遷移状態中間体の生成が妨げられる。
【０００５】
ゼオライト構造体への金属ナノ粒子のカプセル化は、個々のナノ粒子を、他のナノ粒子との接触から保護し、こうして、ナノ粒子が高温の下に置かれたときに、それらが焼結することを防ぐ。この新しい材料は、ゼオライトに本来備わる触媒活性と、金属ナノ粒子の触媒特性とによる活性を持つ二元機能触媒として利用することもまた可能であると思われる。
【０００６】
大きな技術的、環境的及び経済的関心にもかかわらず、金属ナノ粒子を焼結に対して安定化させるための一般的方法は、いくつかの特定の系で、ナノ粒子と担体材料との相互作用を最適化することによって、又は、金属粒子のカプセル化によって達成されたが、決して十分に発展させられてはいない［Ａ．Ｂ．  Ｌａｕｒｓｅｎ、Ｋ．Ｔ．  Ｈｏｊｈｏｌｔ、Ｌ．Ｆ．  Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ、Ｓ．Ｂ．  Ｓｉｍｏｎｓｅｎ、Ｓ．  Ｈｅｌｖｅｇ、Ｆ．  Ｓｃｈｕｔｈ、Ｍ．  Ｐａｕｌ、Ｊ．−Ｄ．  Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ、Ｓ．  Ｋｅｇｎａｓ、Ｃ．Ｈ．  Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｋ．  Ｅｇｅｂｌａｄ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄｉｔ．、１２２：３５８２、２０１０；「Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｓｔａｂｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｓｐｈｅｒｅ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ」、Ｐ．  Ｍ．  Ａｒｎａｌ、Ｍ．  Ｃｏｍｏｔｔｉ、Ｆ．  Ｓｃｈｕｔｈ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６、１１８、８４０４−８４０７；「Ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｓｉｎｔｅｒ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｉｎｎｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｏｆ  ＣｅＯ２  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｆｉｂｅｒｓ」、Ｙ．  Ｄａｉ、Ｂ．  Ｌｉｍ、Ｙ．  Ｙａｎｇ、Ｃ．  Ｍ．  Ｃｏｂｌｅｙ、Ｗ．  Ｌｉ、Ｅ．  Ｃ．  Ｃｈｏ、Ｂ．  Ｇｒａｙｓｏｎ、Ｐ．  Ｔ．  Ｆａｎｓｏｎ、Ｃ．  Ｔ．  Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｙ．  Ｓｕｎ、Ｙ．  Ｘｉａ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１０、４９、１−５；「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  （Ａｕ，  Ａｇ，  Ｐｔ）  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ＳＢＡ−１５  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、Ｊ．  Ｚｈｕ、Ｚ．  Ｋｏｎｙａ、Ｖ．  Ｆ．  Ｐｕｎｔｅｓ、Ｉ．  Ｋｉｒｉｃｓｉ、Ｃ．  Ｘ．  Ｍｉａｏ、Ｊ．  Ｗ．  Ａｇａｒ、Ａ．  Ｐａｕｌ  Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ｇ．  Ａ．  Ｓｏｍｏｒｊａｉ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３、１９、４３９６−４４１０］。
【０００７】
ナノ粒子のカプセル化は、関心の高まっている分野である。これは、焼結による失活という、広く知られている課題への可能な解決策である。メソ細孔性シリカマトリックスへの又は保護シェルを用いることによるカプセル化を含めて、いくつかの方法が、焼結安定性ナノ粒子触媒を生成するために開発されている［Ｐ．Ｍ．  Ａｒｎａｌ、Ｍ．  Ｃｏｍｏｔｔｉ、Ｆ．  Ｓｃｈｕｔｈ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、４５：８２２４、２００６；Ｎ．  Ｒｅｎ、Ｙ．−Ｈ．  Ｙａｎｇ、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．、２５１：１８２、２００７；Ｓ．Ｈ．  Ｊｏｏ、Ｊ．Ｙ．  Ｐａｒｋ、Ｃ．−Ｋ．  Ｔｓｕｎｇ、Ｙ．  Ｙａｍａｄａ、Ｐ．  Ｙａｎｇ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．、８：１２６、２００９；及びＬ．Ｗ．  Ｂｅａｋｌｅｙ、Ｓ．Ｅ．  Ｙｏｓｔ、Ｒ．  Ｃｈｅｎｇ、Ｂ．Ｄ．  Ｃｈａｎｄｌｅｒ、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ、２９２：１２４、２００５］。
【０００８】
ゼオライトマトリックスへの金属ナノ粒子のカプセル化によって、ゼオライトのミクロ細孔は、小さな基質が活性部位に到達することを可能とし、一方、大きな分子は排除される。制限された活性部位スペースは、また、形状選択性によって、別のものに対して１つの生成物の形成を増強し得る。加えて、ゼオライトの熱安定性及び高表面積は、ゼオライトを、この用途に特に有用なものにしている。ゼオライトの内側へのナノ粒子の後処理堆積は文献に報告されている［Ｔ．Ｍ．  Ｓａｌａｍａ、Ｒ．  Ｏｈｎｉｓｈｉ、Ｔ．  Ｓｈｉｄｏ、Ｍ．  Ｉｃｈｉｋａｗａ、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．、１５６：１６９、１９９６；Ｙ．−Ｍ．  Ｋａｎｇ、Ｂ．−Ｚ．  Ｗａｎ、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ、１２８：５３、１９９５；Ｚ．Ｘ．  Ｇａｏ、Ｑ．  Ｓｕｎ、Ｈ．−Ｙ．  Ｃｈｅｎ、Ｘ．  Ｗａｎｇ、Ｗ．Ｍ．Ｈ．  Ｓａｃｈｔｌｅｒ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．、２００１：１、７２］。
【０００９】
しかし、これらの方法の限界は、それらがケージを含むゼオライトを必要とすることである。合成後処理によって、ナノ粒子は、ゼオライトのケージ及び／又は細孔内に存在し、金属充填量、並びにナノ粒子の大きさ及び位置を制御することが困難であり得る。Ｌａｕｒｓｅｎ等［Ａ．Ｂ．  Ｌａｕｒｓｅｎ、Ｋ．Ｔ．  Ｈｏｊｈｏｌｔ、Ｌ．Ｆ．  Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ、Ｓ．Ｂ．  Ｓｉｍｏｎｓｅｎ、Ｓ．  Ｈｅｌｖｅｇ，  Ｆ．  Ｓｃｈｕｔｈ、Ｍ．  Ｐａｕｌ、Ｊ．−Ｄ．  Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ、Ｓ．  Ｋｅｇｎａｓ、Ｃ．Ｈ．  Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｋ．  Ｅｇｅｂｌａｄ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄｉｔ．、１２２：３５８２、２０１０］、及び、Ｈｏｊｈｏｌｔ等［Ｋ．Ｔ．  Ｈｏｊｈｏｌｔ、Ａ．Ｂ．  Ｌａｕｒｓｅｎ、Ｓ．  Ｋｅｇｎａｓ、Ｃ．Ｈ．  Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｔｏｐ．  Ｃａｔａｌ．、５４：１０２６、２０１１］のいずれも、金ナノ粒子（径１〜３ｎｍ）を含むＭＦＩゼオライトを成功裏に合成し、焼結に対して非常に安定であることを示した。加えて、金ナノ粒子は、ゼオライトのミクロ細孔を通してのみ利用可能であった。しかし、その合成は、多くの時間を要し、高価な添加剤、及び複雑な反応手順を必要とする。
【００１０】
米国特許出願公開第２００５／２３９６３４号明細書は、メソ構造に組織化された結晶性無機材料を開示し、ここで、この無機材料は、金属酸化物であり得る。この文書は、更に、メソ構造化ゼオライトを生成するための方法を開示している。
【００１１】
Ｌａｕｒｓｅｎ等、Ａｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、４９  （２０１０）、ｐ．  ３５０４−３５０７は、ゼオライト結晶の全体に渡って分散した小さい金属ナノ粒子を含む、ゼオライト−ナノ粒子ハイブリッド材料の調製のためのボトムアップ手法を開示している。ナノ粒子は、ゼオライトの内側に含まれる。ボトムアップ手法は、金属ナノ粒子がアモルファスシリカマトリックスにカプセル化され、次いで、ゼオライトの結晶化が起こるように水熱処理される手法である。しかし、この方法は面倒である。
【００１２】
その結果、増大する需要にもかかわらず、産業用途にスケールアップできる、焼結に対して耐性のある、ゼオライト又はゼオタイプカプセル化金属ナノ粒子を製造するための、速く、効率的で経済的な方法は、まだ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／２３９６３４号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｗ．  Ｂｒｏａｃｈ、Ｄ．  Ｊａｎ、Ｄ．  Ａ．  Ｌｅｓｃｈ、Ｓ．  Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ、Ｅ．  Ｒｏｌａｎｄ、Ｐ．  Ｋｌｅｉｎｓｃｈｍｉｔ、「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ収載、Ｗｉｌｅｙ、２０１２
【非特許文献２】Ａ．Ｂ．  Ｌａｕｒｓｅｎ、Ｋ．Ｔ．  Ｈｏｊｈｏｌｔ、Ｌ．Ｆ．  Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ、Ｓ．Ｂ．  Ｓｉｍｏｎｓｅｎ、Ｓ．  Ｈｅｌｖｅｇ、Ｆ．  Ｓｃｈｕｔｈ、Ｍ．  Ｐａｕｌ、Ｊ．−Ｄ．  Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ、Ｓ．  Ｋｅｇｎａｓ、Ｃ．Ｈ．  Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｋ．  Ｅｇｅｂｌａｄ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄｉｔ．、１２２：３５８２、２０１０
【非特許文献３】「Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｓｔａｂｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｓｐｈｅｒｅ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ」、Ｐ．  Ｍ．  Ａｒｎａｌ、Ｍ．  Ｃｏｍｏｔｔｉ、Ｆ．  Ｓｃｈｕｔｈ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６、１１８、８４０４−８４０７
【非特許文献４】「Ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｓｉｎｔｅｒ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｉｎｎｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｏｆ  ＣｅＯ２  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｆｉｂｅｒｓ」、Ｙ．  Ｄａｉ、Ｂ．  Ｌｉｍ、Ｙ．  Ｙａｎｇ、Ｃ．  Ｍ．  Ｃｏｂｌｅｙ、Ｗ．  Ｌｉ、Ｅ．  Ｃ．  Ｃｈｏ、Ｂ．  Ｇｒａｙｓｏｎ、Ｐ．  Ｔ．  Ｆａｎｓｏｎ、Ｃ．  Ｔ．  Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｙ．  Ｓｕｎ、Ｙ．  Ｘｉａ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１０、４９、１−５
【非特許文献５】「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  （Ａｕ，  Ａｇ，  Ｐｔ）  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ＳＢＡ−１５  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、Ｊ．  Ｚｈｕ、Ｚ．  Ｋｏｎｙａ、Ｖ．  Ｆ．  Ｐｕｎｔｅｓ、Ｉ．  Ｋｉｒｉｃｓｉ、Ｃ．  Ｘ．  Ｍｉａｏ、Ｊ．  Ｗ．  Ａｇａｒ、Ａ．  Ｐａｕｌ  Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ｇ．  Ａ．  Ｓｏｍｏｒｊａｉ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３、１９、４３９６−４４１０
【非特許文献６】Ｐ．Ｍ．  Ａｒｎａｌ、Ｍ．  Ｃｏｍｏｔｔｉ、Ｆ．  Ｓｃｈｕｔｈ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、４５：８２２４、２００６
【非特許文献７】Ｎ．  Ｒｅｎ、Ｙ．−Ｈ．  Ｙａｎｇ、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．、２５１：１８２、２００７
【非特許文献８】Ｓ．Ｈ．  Ｊｏｏ、Ｊ．Ｙ．  Ｐａｒｋ、Ｃ．−Ｋ．  Ｔｓｕｎｇ、Ｙ．  Ｙａｍａｄａ、Ｐ．  Ｙａｎｇ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．、８：１２６、２００９
【非特許文献９】Ｌ．Ｗ．  Ｂｅａｋｌｅｙ、Ｓ．Ｅ．  Ｙｏｓｔ、Ｒ．  Ｃｈｅｎｇ、Ｂ．Ｄ．  Ｃｈａｎｄｌｅｒ、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ、２９２：１２４、２００５
【非特許文献１０】Ｔ．Ｍ．  Ｓａｌａｍａ、Ｒ．  Ｏｈｎｉｓｈｉ、Ｔ．  Ｓｈｉｄｏ、Ｍ．  Ｉｃｈｉｋａｗａ、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．、１５６：１６９、１９９６
【非特許文献１１】Ｙ．−Ｍ．  Ｋａｎｇ、Ｂ．−Ｚ．  Ｗａｎ、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ、１２８：５３、１９９５
【非特許文献１２】Ｚ．Ｘ．  Ｇａｏ、Ｑ．  Ｓｕｎ、Ｈ．−Ｙ．  Ｃｈｅｎ、Ｘ．  Ｗａｎｇ、Ｗ．Ｍ．Ｈ．  Ｓａｃｈｔｌｅｒ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．、２００１：１、７２
【非特許文献１３】Ｋ．Ｔ．  Ｈｏｊｈｏｌｔ、Ａ．Ｂ．  Ｌａｕｒｓｅｎ、Ｓ．  Ｋｅｇｎａｓ、Ｃ．Ｈ．  Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｔｏｐ．  Ｃａｔａｌ．、５４：１０２６、２０１１
【非特許文献１４】Ｌａｕｒｓｅｎ等、Ａｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、４９  （２０１０）、ｐ．  ３５０４−３５０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の第１の態様として本明細書に開示されるのは、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択的に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を製造するための方法に関する。
【００１６】
ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側での、遷移金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターの形成によって、ナノ粒子及び／又はクラスターのごく僅かな部分だけが構造体の外部表面に見いだされる（すなわち、実質的には全く見いだされない）ことを意味する。こうして、ナノ粒子及び／又はクラスターは、構造体の内側又は内部表面に主として位置するであろう。
【００１７】
遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子（金属ナノ粒子とも呼ばれる）は、バルク材料とは著しく異なる、大きさに依存する特性を有することも、有さないこともある、通常１〜１００ｎｍの間の粒子を意味する。
【００１８】
遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物クラスター（金属クラスターとも呼ばれる）は、直接の金属結合相互作用又は架橋配位子を通じての相互作用を有し得る、互いに寄り集まった金属原子の小さな集合体を意味する。通常、クラスターはナノ粒子より小さい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の態様による方法は、ａ）ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を、界面活性剤の存在下で、アルカリ溶液により処理して、部分的に溶解した構造体を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程、及び、ｂ）部分的に溶解したゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を、１１０〜２００℃の間の高温に加熱して、構造体の内側に位置する追加の多孔質を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程、を含む。部分的に溶解した構造体を高温に加熱することによって、界面活性剤は除去される。
【００２０】
本発明の第１の態様による方法は、更に、ｃ）構造体の内側に位置する追加の多孔質を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体に、少なくとも１種の遷移金属前駆体を含む溶液を含浸させて、遷移金属前駆体含有ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程；及び、ｄ）ｉ）遷移金属前駆体含有ゼオライト、ゼオライト類縁若しくはゼオタイプ構造体を、高温で、反応性雰囲気の下に置くこと、又は、ｉｉ）遷移金属前駆体含有ゼオライト、ゼオライト類縁若しくはゼオタイプ構造体を、熱処理により分解すること、のいずれかによって、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択的に形成されたゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程、を含み、ここで、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子の粒子は、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子含有ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に選択的に定置される。
【００２１】
上の方法によって、ナノ粒子／クラスターが、結晶性ゼオライト構造体の内側に一様に分布した、ゼオライト構造体が得られる。ゼオライト骨格は、個々のナノ粒子／クラスターを、離れたままに保ち、移動及び合体を遅らせるが、これは、熱安定性を増すので、非常に有利である。
【００２２】
ゼオライトの内部表面への定置により、金属ナノ粒子／クラスターは、ゼオライトの細孔性構造を通して利用可能な状態のままであるが、こうして、物理的に離れているために、高温での他のナノ粒子との焼結から保護されている。更に、ゼオライトのミクロ細孔は、基質が、捕捉されたナノ粒子／クラスターに到達することを保証する。
【００２３】
ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側の遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子／クラスターは、焼結を抑制されているので、効果的な触媒活性に必要とされるナノ粒子の高表面積が保存される。焼結安定性ナノ粒子／クラスター触媒の調製のためのこの新規な手法は、かなり簡単であり、例えば、新規な自動車排ガス触媒を開発するために使用できる。
【００２４】
本発明の第２の態様として本明細書に開示されるのは、本発明の第１の態様による方法によって得られる、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択的に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体である。
【００２５】
本発明の第３の態様として本明細書に開示されるのは、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択的に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体である。
【００２６】
本発明の第３の態様におけるゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、０〜２ｎｍの間の細孔径を有するミクロ細孔、又は、２〜５０ｎｍの間の細孔径を有するメソ細孔、又は、５０〜１００ｎｍの間の細孔径を有するマクロ細孔を有し得る。
【００２７】
本発明の第３の態様における遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子／クラスターは、０〜４０ｎｍの間、又は１〜３０ｎｍの間、又は１〜２０ｎｍの間、又は１〜１０ｎｍの間、又は１〜５ｎｍの間、又は２〜３ｎｍの間の粒径を有し得る。
【００２８】
本発明の第３の態様における遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内部表面に選択的に分布し得る。
【００２９】
本発明の第３の態様によるゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側の、任意の２つの連続する遷移金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターは、それらの間の内部距離ｄを有し得るが、ここで、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側の、任意の異なる２つの連続する遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子の間の最近隣指数（ｎｅａｒｅｓｔ  ｎｅｉｇｈｂｏｕｒ  ｉｎｄｅｘ）は、少なくとも１である。
【００３０】
また、本発明の第４の態様として本明細書に開示されるのは、化学反応のための触媒材料としての、石油化学製品の水素化異性化、クラッキング及び改質のための、フィッシャー−トロプシュ法若しくはモービル（Ｍｏｂｉｌｅ）法による合成ガスからの液体炭化水素の合成のための、メタン化による合成ガスからの代替天然ガス製造のための、プロピレンのエポキシ化のための水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）からの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成のための、選択的酸化及び水素化のための、触媒による排ガス及び／若しくは煙道ガスの浄化のための、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ及びＮ２へのアンモニアの変換のための、メタノール→オレフィン反応（ＭＴＯ）におけるオレフィンの合成のための、メタノール→炭化水素反応（ＭＴＨ）の合成のための、又は、メタノール→ガソリン反応（ＭＴＧ）の合成のための、本発明の第２又は第３の態様によるゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の使用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプカプセル化金属ナノ粒子／クラスターを製造するための方法の概略図である。
【図２ａ】シリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトで、従来の方法で合成された、Ａｕ／Ｓ１型の、金（Ａｕ）含浸ゼオライトのＴＥＭ写真である。
【図２ｂ】シリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトで、金含浸メソ−ゼオライト（Ａｕ／メソ−Ｓ１）のＴＥＭ写真である。
【図２ｃ】シリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトで、金含浸ＡＰＳ−ゼオライト（Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１）のＴＥＭ写真である。
【図２ｄ】シリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトで、本発明による金含浸再結晶化−ゼオライト（Ａｕ／再結晶化−Ｓ１）のＴＥＭ写真である。
【図２ｅ】本発明によるＡｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライトの高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）の２つの写真を示す。
【図３ａ】図２ａのＡｕ／Ｓ１ゼオライト構造体に含浸された金粒子の粒径ヒストグラム及び正規分布を示す。
【図３ｂ】図２ｂのＡｕ／メソ−Ｓ１ゼオライト構造体に含浸された金粒子の粒径ヒストグラム及び正規分布を示す。
【図３ｃ】図２ｃのＡｕ／ＡＰＳ−Ｓ１ゼオライト構造体に含浸された金粒子の粒径ヒストグラム及び正規分布を示す。
【図３ｄ】図２ｄのＡｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライト構造体に含浸された金粒子の粒径ヒストグラム及び正規分布を示す。
【図４ａ】Ａｕ／Ｓ１ゼオライトのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を示す。
【図４ｂ】Ａｕ／メソ−Ｓ１ゼオライトのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を示す。
【図４ｃ】Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１ゼオライトのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を示す。
【図４ｄ】Ａｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライトのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を示す。
【図５ａ】Ａｕ／Ｓ１ゼオライトのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）分析を示す。
【図５ｂ】Ａｕ／メソ−Ｓ１ゼオライトのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）分析を示す。
【図５ｃ】Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１ゼオライトのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）分析を示す。
【図５ｄ】Ａｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライトのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）分析を示す。
【図６】図２ａ〜ｄに示された４つのゼオライトを用いる、アセトルデヒド／酢酸／ＣＯ２へのバイオエタノールの酸化を示す。
【図７】図２ａ〜ｄに示された４つのゼオライトを用いる、アセトルデヒド／酢酸／ＣＯ２へのバイオエタノールの酸化を示す。
【図８ａ】Ａｕ／Ｓ１ゼオライトを用いる、窒素Ｎ２物理吸着を示す。
【図８ｂ】Ａｕ／メソ−Ｓ１ゼオライトを用いる、窒素Ｎ２物理吸着を示す。
【図８ｃ】Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１ゼオライトを用いる、窒素Ｎ２物理吸着を示す。
【図８ｄ】Ａｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライトを用いる、窒素Ｎ２物理吸着を示す。
【図９】窒素物理吸着等温線の脱離ブランチ（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｒａｎｃｈ）から導かれたＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）細孔径分布を示す。
【図１０ａ】シリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトで、Ｐｄ／Ｓ１型の、従来の方法で合成されたパラジウム（Ｐｄ）含浸ゼオライトのＴＥＭ写真を示す。
【図１０ｂ】シリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトで、本発明によるパラジウム含浸再結晶化ゼオライト（Ｐｄ／再結晶化−Ｓ１）のＴＥＭ写真を示す。
【図１１】Ｐｄ／再結晶化−Ｓ１を水素化触媒として用い、室温で、１ｂａｒのＨ２の下で行われた、メシチルオキシド及びイソホロンの水素化による収率を示す。
【図１２ａ】シリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトで、従来の方法で合成された、１ｗｔ％  Ｎｉ／Ｓｉ型のニッケル（Ｎｉ）含浸ゼオライトのＴＥＭ写真を示す。
【図１２ｂ】シリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトで、本発明によるニッケル含浸再結晶化ゼオライト（Ｎｉ／再結晶化−Ｓ１）のＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の以下の詳細な説明において、表及び図を含めて、実施例が参照される。
【００３３】
説明の全体を通して、ゼオライトが挙げられるとき、特に断らなければ、これは、ゼオライト、ゼオライト類縁材料及びゼオタイプ構造体を含むものとする。
【００３４】
ゼオライト、ゼオライト類縁及びゼオタイプ粒子は、ゼオライト、ゼオライト類縁及びゼオタイプ結晶、又は、ゼオライト、ゼオライト類縁及びゼオタイプ材料を意味する。
【００３５】
ゼオライト類縁という用語は、ケイ素を含まない材料を意味する。ゼオライト類縁材料の例は、ＡｌＰＯとして知られる、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）分子篩のような、ケイ素を含まない材料である。リン化合物は、リン酸、リン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択できる。用語「リン酸塩」は、リン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩を意味する。
【００３６】
本出願において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択的に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を製造するための新しい方法が、本発明の第１の態様により提供される。
【００３７】
本発明の第１の態様による方法は、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を、界面活性剤の存在下で、アルカリ溶液で処理して、部分的に溶解した構造を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る第１工程を含む、いくつかの工程を含む。
【００３８】
１つ又は複数の実施形態において、アルカリ溶液は、炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される。
【００３９】
１つ又は複数の実施形態において、界面活性剤は、陰イオン、陽イオン、両性及び非イオン界面活性剤から選択される。これらの界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、フェンシクリジン塩酸塩（Ｐ１２３）、ポリオキシエチレン２０セチルエーテル（Ｂｒｉｊ−５８）、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマーポリグリコール（Ｆ１２７）を含み得る。
【００４０】
１つ又は複数の実施形態において、界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）である。
【００４１】
本発明の第１の態様による方法は、更に、部分的に溶解したゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を、１１０〜２００℃の間の高温に加熱して、構造体の内側に位置する追加の多孔質を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程を含む。構造体を加熱することによって、界面活性剤は除去される。
【００４２】
１つ又は複数の実施形態において、部分的に溶解したゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を高温に加熱することは、オートクレーブで行われる。
【００４３】
１つ又は複数の実施形態において、高温は、１１０〜１９０℃の間である。
【００４４】
１つ又は複数の実施形態において、高温は、１１０〜１８０℃の間である。
【００４５】
１つ又は複数の実施形態において、高温は、１２０〜１７０℃の間である。
【００４６】
１つ又は複数の実施形態において、高温は、１２０〜１６０℃の間である。
【００４７】
１つ又は複数の実施形態において、高温は、１３０〜１５０℃の間である。
【００４８】
１つ又は複数の実施形態において、高温は、１３５〜１４５℃の間である。
【００４９】
本発明の第１の態様による方法は、更に、構造体の内側に位置する追加の多孔質を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体に、少なくとも１種の遷移金属前駆体を含む溶液を含浸させて、遷移金属前駆体含有ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程を含む。
【００５０】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属前駆体は、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、カルボニル又はギ酸塩から選択される１種又は複数の金属前駆体を含む。
【００５１】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属前駆体は、４族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素又はこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の金属を含む。これらの族元素は、ＩＵＰＡＣの新区分によって定められる。
【００５２】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属前駆体は、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、カドミウム、モリブデン、亜鉛、バナジウム、クロム、チタン又はこれらの混合物の群から選択される１種又は複数の金属を含む。
【００５３】
１つ又は複数の実施形態において、金属は、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、及び金の群から選択される。
【００５４】
１つ又は複数の実施形態において、金属は、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、及び金の群から選択される。
【００５５】
１つ又は複数の実施形態において、金属は、金である。
【００５６】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属前駆体は、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、モリブデン−白金、鉄−ルテニウム、鉄−コバルト、鉄−ニッケル、ルテニウム−コバルト、ルテニウム−銅、ルテニウム−白金、コバルト−パラジウム、コバルト−白金、コバルト−金、ニッケル−白金、イリジウム−白金、パラジウム−白金、パラジウム−銅、パラジウム−金、白金−金、又は、銀−金の群からから選択される１種又は複数の金属合金を含む。金属合金における金属の１つは、１から５０％の量で存在し得る。合金における金属の最適な重量比は、その金属合金に依存する。
【００５７】
金属又は金属前駆体の混合物は、それぞれの酸化物又は硝酸塩の形をとり得る。これは、製造過程の間か、又は最終生成物においてかのいずれかで起こり得る。
【００５８】
本発明による方法は、構造体の内側に位置する追加の多孔質を有するゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体への含浸の前に、乾燥されてもよい。乾燥は、再結晶化材料への含浸を改善するために行われる。乾燥は、焼成された材料を、乾燥雰囲気に保つこと、又は、他の手段によって、含浸の前に、材料を別途乾燥することによって、達成できる。乾燥は、高温で、好ましくは減圧下に又は乾燥ガスの流れの中で、行われ得る。
【００５９】
本発明の第１の態様による方法は、次に、ｉ）遷移金属前駆体含有ゼオライト、ゼオライト類縁若しくはゼオタイプ構造体を、反応性雰囲気において還元すること、又は、ｉｉ）遷移金属前駆体含有ゼオライト、ゼオライト類縁若しくはゼオタイプ構造体を、熱処理により分解することのいずれかによって、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択的に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得る工程を含む。
【００６０】
これにより、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子の粒子は、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に選択的に定置される。
【００６１】
１つ又は複数の実施形態において、選択肢ｉ）における反応性雰囲気は、水素ガス（Ｈ２）の流れ、酸素ガス（Ｏ２）の流れ、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）の流れ、メタンガス（ＣＨ４）の流れ、又はアンモニアガス（ＮＨ３）の流れである。
【００６２】
１つ又は複数の実施形態において、選択肢ｉ）における反応性雰囲気は、水素ガス（Ｈ２）の流れであり、遷移金属前駆体は金属ナノ粒子を形成する。
【００６３】
本出願の全体を通して使用される用語「金属ナノ粒子」は、また、金属ナノ粒子の混合物も含む。金属ナノ粒子は、また、金属酸化物ナノ粒子及び金属硫化物ナノ粒子も意味する。
【００６４】
１つ又は複数の実施形態において、選択肢ｉ）における反応性雰囲気は、酸素ガス（Ｏ２）の流れであり、遷移金属前駆体は金属酸化物を形成する。
【００６５】
１つ又は複数の実施形態において、選択肢ｉ）における反応性雰囲気は、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）の流れであり、遷移金属前駆体は金属硫化物を形成する。
【００６６】
１つ又は複数の実施形態において、選択肢ｉ）における反応性雰囲気は、メタンガス（ＣＨ４）の流れであり、遷移金属前駆体は金属炭化物を形成する。
【００６７】
１つ又は複数の実施形態において、選択肢ｉ）における反応性雰囲気は、アンモニアガス（ＮＨ３）の流れであり、遷移金属前駆体は金属窒化物を形成する。
【００６８】
一実施形態において、ガスの流れは、約１〜７時間、４〜６時間、又は２〜３時間、流される。これは、上に挙げられたガス状化合物の例の全てに当てはまるが、金属の種類に依存する。
【００６９】
１つ又は複数の実施形態において、選択肢ｉｉ）における熱処理は、２００から８００℃の温度範囲で行われる。
【００７０】
１つ又は複数の実施形態において、選択肢ｉｉ）における熱処理は、２００から６００℃の温度範囲で行われる。
【００７１】
１つ又は複数の実施形態において、選択肢ｉｉ）における熱処理は、２００から５００℃の温度範囲で行われる。
【００７２】
本発明の第１の態様による方法は、図１に概略的に示されている。図１において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体１０２は、最初に、それを、界面活性剤の存在下で、アルカリ溶液で処理して、部分的に溶解したゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体を得ることによって、再結晶化される。その後、部分的に溶解したゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、通常は１１０〜２００℃の間の、高温に、加熱され、こうして、構造体の内側に位置する追加の多孔質１０６を有する再結晶化ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体１０４が得られる。ゼオライト構造体の内側の追加の多孔質１０６は、例示の目的で、いくつかの箱として図に示されているが、このような形を有することに決して限定されない。
【００７３】
追加の多孔質１０６を有するゼオライト構造体１０４を得た後、ゼオライト構造体１０４は、少なくとも１種の遷移金属前駆体１０８を含む溶液を含浸させられ、こうして、遷移金属含浸ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体が得られる。遷移金属含浸ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、還元又は分解のいずれかを受けて、図１において最後の構造体として示されている、最終の、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子含有ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体１１０を生じる。
【００７４】
図１に示されているように、追加の多孔質１０６を有するゼオライト構造体への含浸は、遷移金属、金属酸化物若しくは金属硫化物粒子及び／又はクラスター１０８が、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、すなわち、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子含有ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内部表面に、選択的に定置されることを保証する。こうして、遷移金属酸化物又は金属硫化物粒子／クラスターは、遷移金属粒子の外部表面に、すなわち、遷移金属粒子の外側に、観察されない。
【００７５】
ゼオライト構造体の再結晶化に関連する工程（工程ａ及び工程ｂ）が省かれる場合、図２及び図３に関連させて論じられるように、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物粒子／クラスターは、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の外側にもまた観察される。このように、再結晶化過程は、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物粒子の選択的定置が得られることを保証する。この観察についての説明は、ｉ）アルカリ処理が、遷移金属前駆体溶液で満たされる、粒子内ボイド及び欠陥の形成を引き起こすこと、並びにｉｉ）ゼオライト骨格の制限されたスペースが、ゼオライト結晶の内側に分散している小さなナノ粒子の調製のための理想的な条件をもたらすこと、であり得る。更に、再結晶化過程は、ゼオライトの外部表面でのナノ粒子の形成を防ぐ欠陥を除去し得る。
【００７６】
プロセス又は化学物質の如何なるメカニズム／組合せがゼオライト構造体の内側への遷移金属粒子の選択的定置を保証するかに関係なく、選択性は、いくつかの利点を有する。
【００７７】
ゼオライト構造内への金属ナノ粒子のカプセル化は、焼結を妨げて、効果的な触媒活性に必要とされるそれらの高表面積を維持する。遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子含有ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の触媒特性の向上は、明瞭に見られ、図４に関連させて論じられる。
【００７８】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＥＬ  ＭＯＲ、ＣＨＡ又はＭＴＷから選択される骨格型を有する。別の骨格もまた想定できる。
【００７９】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、シリカベースである。ゼオライトのための可能なシリカ源は、純粋なシリカ、フュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム又は他の可溶性ケイ酸塩、沈降シリカ、オルトケイ酸テトラエチル及び他のアルコキシ−シリケート、ケイ酸等を含めて、様々な品質及びアルミナ不純物のバルクシリカであり得る。
【００８０】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、アルミニウムベースである。ゼオライトのための可能なアルミニウム源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等であり得る。
【００８１】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、０〜２ｎｍの間の細孔径を有するミクロ細孔を有する。
【００８２】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、０．５〜２ｎｍの間の細孔径を有するミクロ細孔を有する。
【００８３】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、１〜２ｎｍの間の細孔径を有するミクロ細孔を有する。
【００８４】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、２〜５０ｎｍの間の細孔径を有するメソ細孔を有する。
【００８５】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、１０〜４０ｎｍの間の細孔径を有するメソ細孔を有する。
【００８６】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、１５〜３０ｎｍの間の細孔径を有するメソ細孔を有する。
【００８７】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、２０〜３０ｎｍの間の細孔径を有するメソ細孔を有する。
【００８８】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、４０〜５０ｎｍの間の細孔径を有するメソ細孔を有する。
【００８９】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、２〜１５ｎｍの間の細孔径を有するメソ細孔を有する。
【００９０】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、５０〜１００ｎｍの間の細孔径を有するマクロ細孔を有する。
【００９１】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、６０〜９０ｎｍの間の細孔径を有するマクロ細孔を有する。
【００９２】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、７０〜８０ｎｍの間の細孔径を有するマクロ細孔を有する。
【００９３】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、５０〜６０ｎｍの間の細孔径を有するマクロ細孔を有する。
【００９４】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、５０〜７０ｎｍの間の細孔径を有するマクロ細孔を有する。
【００９５】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、７０〜１００ｎｍの間の細孔径を有するマクロ細孔を有する。
【００９６】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、８０〜９０ｎｍの間の細孔径を有するマクロ細孔を有する。
【００９７】
用途に応じて、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、径がかなり顕著に変わり得る。こうして、１つ又は複数の実施形態において、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、０〜４０ｎｍの間の粒径を有し得る。
【００９８】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、１〜３０ｎｍの間の粒径を有し得る。
【００９９】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、１〜２０ｎｍの間の粒径を有し得る。
【０１００】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、１〜１０ｎｍの間の粒径を有し得る。
【０１０１】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、１〜５ｎｍの間の粒径を有し得る。
【０１０２】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、２〜３ｎｍの間の粒径を有し得る。
【０１０３】
遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に選択的に分布し得る。
【０１０４】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側の、任意の２つの連続する遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、それらの間の内部距離ｄを有し、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側の、任意の異なる２つの連続する遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子の間の最近隣指数が少なくとも１であるように、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子は、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に一様に分布し得る。
【０１０５】
最近隣指数は、予想される距離に対する、任意の２つの異なるナノ粒子の間の観察された距離の比を意味し、ここで、予想される距離は、仮想的ランダム分布における隣同士の間の平均距離である。
【０１０６】
１つ又は複数の実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側の、任意の異なる２つの連続する遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子の間の最近隣指数は、１〜１０の間、又は、２〜５の間である。
【０１０７】
遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子含有ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、向上した熱安定性、及び焼結に対する耐性を有する。
【０１０８】
ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプマトリックスに、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子を含浸させることによって、背景技術において記載したように、形状選択的触媒作用が可能である。
【０１０９】
一実施形態において、ゼオライト結晶の大きさは、０．１から５マイクロメートル、又は０．１から２マイクロメートル、又は０．１から０．５マイクロメートルの範囲にある。
【０１１０】
１つ又は複数の実施形態において、遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子の量は、０．１〜２５ｗｔ％、０．５〜２０ｗｔ％、０．５〜１０ｗｔ％、０．５〜５ｗｔ％、１．０〜５ｗｔ％、１〜２ｗｔ％の範囲にある、又は約１ｗｔ％である。
【０１１１】
一実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ粒子は、０．１から０．４ｃｍ３／ｇ、又は０．２から０．４ｃｍ３／ｇのＶｐ値を有する。
【０１１２】
一実施形態において、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ粒子は、２００から５００ｍ２／ｇ、又は３５０から４００ｍ２／ｇ、又は約３７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０１１３】
図２ａ〜図２ｄは、４つの異なるシリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトのＴＥＭ写真を示す。図２ａに、従来の方法で合成された、Ａｕ／Ｓ１型の金（Ａｕ）含浸ゼオライトのＴＥＭ写真が示されており、この場合、ゼオライトに金を含浸させる前に、再結晶化工程は行われなかった。図２ｂに、金含浸メソ−ゼオライト（Ａｕ／メソ−Ｓ１）のＴＥＭ写真が示されている−やはり、この構造体を合成するときに、再結晶化は省かれた。図２ｃに、金含浸（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン変性（ＡＰＳ）ゼオライト（Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１）のＴＥＭ写真が示されている。やはり、再結晶化は用いられなかった。図２ｄに、本発明による金含浸再結晶化ゼオライト（Ａｕ／再結晶化−Ｓ１）のＴＥＭ写真が示されている。
【０１１４】
図２ａ及び図２ｂから分かるように、金を含浸させた「従来の方法」のゼオライト／メソ−ゼオライト構造体は、ゼオライト／メソ−ゼオライト構造体の内側の内部表面と、ゼオライトの外表面とに定置された金粒子を有する。合計表面積が小さい比較的大きな粒子となった「外」の金粒子は、比較的大きな粒子として見ることができる。
【０１１５】
図２ｃに示されたＡｕ／ＡＰＳ−Ｓ１構造体は、また、金属粒子の大きさにおいて、図２ｄに示された本発明によるＡｕ／再結晶化−Ｓ１構造体に比べて、一様でない分布を示す。これは、金属粒子が、図２ｄにおけるＡｕ／再結晶化−Ｓ１で認められるように、内部表面にだけでなく、図２ｃに示されたＡｕ／ＡＰＳ−Ｓ１構造体の外表面にもまた分布していることを示唆する。
【０１１６】
図２ｅは、本発明によるＡｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライトの高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）の２つの写真を示す。これらの写真において、ゼオライトの内側の金粒子の一様な分布を、はっきりと見ることができる。
【０１１７】
図３ａ〜図３ｄは、図３ａに示された、図２ａのＡｕ／Ｓ１ゼオライト構造体に、図３ｂに示された、図２ｂのＡｕ／メソ−Ｓ１ゼオライト構造体に、図３ｃに示された、図２ｃのＡｕ／ＡＰＳ−Ｓ１ゼオライト構造体に、また、図３ｄに示された、図２ｄのＡｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライト構造体に、含浸された金粒子の粒径ヒストグラム及び正規分布を示す。図３ａ〜ｄから、Ａｕ／再結晶化−Ｓ１構造体における粒子が、他の構造体に比べて、はるかに狭い径分布を有し、更に、より小さい平均径を有することが、はっきりと分かる。
【０１１８】
図４ａ〜図４ｄは、図４ａに示された、図２ａのＡｕ／Ｓ１ゼオライト構造体の、図４ｂに示された、図２ｂのＡｕ／メソ−Ｓ１ゼオライト構造体の、図４ｃに示された、図２ｃのＡｕ／ＡＰＳ−Ｓ１ゼオライト構造体の、また、図４ｄに示された、図２ｄのＡｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライト構造体の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を示す。ＸＰＳ測定は、図４ａにおいて、Ａｕ／Ｓ１ゼオライト外表面の金の存在を示す。しかし、図４ｄに示された、本発明によるＡｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライトの外表面には、金は全く観察されなかった。この観察は、本発明の方法に従って合成されたゼオライト構造体でのみ、金粒子がゼオライトの内側に選択的に定置されていることを示す図２ａ〜図２ｄのＴＥＭ写真による観察を支持する。
【０１１９】
図５ａ〜図５ｄは、図５ａに示された、図２ａのＡｕ／Ｓ１ゼオライト構造体の、図５ｂに示された、図２ｂのＡｕ／メソ−Ｓ１ゼオライト構造体の、図５ｃに示された、図２ｃのＡｕ／ＡＰＳ−Ｓ１ゼオライト構造体の、また、図５ｄに示された、図２ｄのＡｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライト構造体の、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）分析を示す。
【０１２０】
図６及び図７ａ〜図７ｄは、図２ａ〜図２ｄに示され、説明された４つのゼオライトを用いる、アセトルデヒド／酢酸／ＣＯ２へのバイオエタノールの酸化の測定を示す。図６において、Ａｕ／Ｓ１は線Ａとして、Ａｕ／メソ−Ｓ１は線Ｂとして、Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１は線Ｃとして、及びＡｕ／再結晶化−Ｓ１は線Ｄとして、表されている。モル分率は、バイオエタノールの出発濃度に正規化された、溶液中のバイオエタノールの量を示す。
【０１２１】
図６に見られるように、約１５０℃未満では、アセトアルデヒドへのバイオエタノールの酸化は、Ａｕ／ＰＡＳ−Ｓ１ゼオライト（線Ｃ）を用いたときに起こるだけである。しかし、一旦温度が１８０℃を超えると、本発明によるＡｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライト（線Ｄ）は、バイオエタノールの酸化に対する明らかに最も効率的な触媒である。
【０１２２】
図７ａ〜図７ｄは、触媒のＡｕ／Ｓ１（図７ａ）、Ａｕ／メソ−Ｓ１（図７ｂ）、Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１（図７ｃ）、及びＡｕ／再結晶化−Ｓ１（図７ｄ）について、反応温度の関数として、生成物分布（バイオエタノール、アセトアルデヒド、酢酸、及びＣＯ２）を示す。
【０１２３】
図７ａに示されたＡｕ／Ｓ１触媒は、アセトアルデヒドの形成に対して非常に選択的であり、約２８０℃で、エタノールの５０％の転化率に達する。
【０１２４】
図７ｂに示されたＡｕ／メソ−Ｓ１触媒は、より活性であり、約２５０℃で、５０％の転化率に達する。ほんの少量のＣＯ２及び酢酸が、２５０℃を超える温度で観察される。Ａｕ／Ｓ１触媒に比べて、僅かに高いＡｕ／メソ−Ｓ１触媒の活性は、結果としてＡｕナノ粒子の分散をより良好にする、外部表面積の増加に関連付けられ得る。
【０１２５】
図７ｃに示された表面−機能化Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１触媒は、それぞれ図７ａ及び図７ｂに示されたＡｕ／Ｓ１及びＡｕ／メソ−Ｓ１のどちらよりも活性が高く、約２１０℃で、エタノールの５０％の転化率に達する。しかし、２４０℃を超える温度では、この触媒は、大量の酢酸及びＣＯ２を生じ、これは、アセトアルデヒドの収量をかなり低下させる。
【０１２６】
図７ｄに示された、本発明によるＡｕ／再結晶化−Ｓ１触媒は、最も活性の高い触媒であり、約２００℃で、エタノールの５０％の転化率に達し、アセトアルデヒドへの選択性は９８％である。２００℃を超えると、アセトアルデヒドへの選択性は、酢酸の形成の故に、低下し始める。２７０℃で、アセトアルデヒドと酢酸の両方が５０％の収率で形成される。こうして、２７０℃で、アセトアルデヒド及び酢酸へのバイオエタノールの完全な酸化が、本発明によるＡｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライトで観察されるのに対して、Ａｕ／Ｓ１ゼオライトを使用した場合（図７ａ、及び図６の線Ａ）、バイオエタノールの２０％未満が、アセトアルデヒドに酸化される。驚くべきことに、Ａｕ／再結晶化−Ｓ１触媒を用いた場合、３００℃でさえ、ＣＯ２は全く形成されない。
【０１２７】
結論として、図６及び図７ａ〜図７ｄは、本発明によるゼオライトが、他のゼオライトより、かなり良好な触媒特性を示すことを示す。
【０１２８】
図８ａ〜図８ｄは、Ａｕ／Ｓ１ゼオライト（図８ａ）、Ａｕ／メソ−Ｓ１ゼオライト（図８ｂ）、Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１ゼオライト（図８ｃ）、及びＡｕ／再結晶化−Ｓ１（図８ｄ）を用いた、窒素Ｎ２物理吸着を示す。
【０１２９】
図９に、窒素物理吸着等温線の脱離ブランチから導かれたＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）細孔径分布。Ａｕ／再結晶化−Ｓ１ゼオライトでの４ｎｍのピークは、いわゆる張力効果（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｅｆｆｅｃｔ）によって引き起こされたアーチファクトの所産であり得ることに注意されたい。
【０１３０】
窒素Ｎ２物理吸着測定による結果が、下のＴａｂｌｅ  １（表１）に要約されている。
【０１３１】
【表１】
0006379273.tif 000002
【０１３２】
図１０ａ〜図１０ｂは、２つの異なるシリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトのＴＥＭ写真を示す。図１０ａには、Ｐｄ／Ｓ１型の、従来の方法で合成されたパラジウム（Ｐｄ）含浸ゼオライトのＴＥＭ写真が示されており、この場合、パラジウムをゼオライトに含浸させる前に再結晶化工程は行われなかった。図１０ｂには、本発明によるパラジウム含浸再結晶化ゼオライト（Ｐｄ／再結晶化−Ｓ１）のＴＥＭ写真が示されている。
【０１３３】
図１０ａにおいて、Ｐｄ／Ｓ１触媒は、２５０ｎｍの長さ及び一様な棺形を有するように見えることが分かる。写真が示すように、大部分のＰｄナノ粒子は、ゼオライト結晶の端部に分布している。それらの大きさは、直径で、約５〜２５ｎｍで変わっており、これは、図２ａにおけるＡｕ／Ｓ１で観察されたものに似た比較的広い径分布を示唆する。いくつかの粒子は、特に最大のＰｄナノ粒子が存在する端部で、焼結を受けたに違いない。これらのゼオライト結晶は含浸Ｐｄナノ粒子を含むが、ミクロ細孔性構造が、Ｐｄ前駆体の拡散と、ゼオライト結晶内でのＰｄナノ粒子の形成を制限することが明らかである。
【０１３４】
図１０ｂでは、調製された再結晶化Ｓ１結晶が、再結晶化されなかったものに、長さ及び形状において似ていることが分かるが、ＴＥＭ写真は、結晶内ボイド及びメソ細孔の広い分布を示唆するいくつかの明るい部分を見せている。また、外部モルホロジーは変わっていないように見える。Ｐｄナノ粒子は、メソ細孔において、ゼオライト結晶内に位置しているように見え、起こった焼結は少ないように思われる。Ｐｄナノ粒子の径分布は、より狭く、径は直径で約２〜１０ｎｍである。このように、径分布に関してＡｕゼオライトの場合と同様の傾向が、Ｐｄゼオライトでも観察される。
【０１３５】
焼結に起因する、約２５ｎｍの径の大きなＰｄナノ粒子は、本発明による再結晶化によるメソ細孔の提供によって避けられたように見える。
【０１３６】
図１１は、Ｐｄ／再結晶化−Ｓ１を水素化触媒として用い、室温で、１ｂａｒのＨ２の下で行われた、メシチルオキシド及びイソホロンの水素化による収率を示す。これらの予備的結果は、ゼオライトカプセル化金属ナノ粒子が、メシチルイソブチルケトン又はジヒドロイソホロンへのアセトンの直接変換のような、酸触媒アルドール縮合、及びそれに続く有益な生成物への水素化に対する、将来性のある二元機能触媒であり得ることを示唆する。
【０１３７】
図１２ａ〜図１２ｂは、２つの異なるシリカライト−１（Ｓ１）ベースゼオライトのＴＥＭ写真を示し、図１２ａには、従来の方法で合成された、１ｗｔ％  Ｎｉ／Ｓｉ型のニッケル（Ｎｉ）含浸ゼオライトが示され、図１２ｂには、本発明によるニッケル含浸再結晶化ゼオライト（Ｎｉ／再結晶化−Ｓ１）が示されている。やはり、本発明に従う再結晶化によるものでは、金属粒子が、ゼオライト構造体の内側に一様に分布しているのに対して、図１２ａに見られる再結晶化されていないものでは、金属粒子は、主にゼオライトの外側で、大きな粒子を形成することがはっきりと分かる。
【０１３８】
本発明は、また、本発明に従って、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の、化学反応のための触媒材料としての使用にも関する。
【０１３９】
本発明は、更に、上で規定された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の、フィッシャー−トロプシュ法又はモービル法による合成ガスからの液体炭化水素の合成のための使用に関する。
【０１４０】
本発明は、更に、上で規定された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の、プロピレンのエポキシ化のための水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）からの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成のための使用に関する。
【０１４１】
本発明は、更に、上で規定された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の、触媒による排ガス及び／又は煙道ガスの浄化のための使用に関する。
【０１４２】
本発明は、更に、上で規定された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の、メタノール→オレフィン反応（ＭＴＯ）におけるオレフィンの合成のための使用に関する。
【０１４３】
本発明は、更に、上で規定された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の、メタノール→炭化水素反応（ＭＴＨ）の合成のための使用に関する。
【０１４４】
本発明は、更に、上で規定された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の、メタノール→ガソリン反応（ＭＴＧ）の合成のための使用に関する。
【０１４５】
本発明は、更に、上で規定された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ及びＮ２へのアンモニアの変換のための使用に関する。
【０１４６】
ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の、さらなる使用用途は、流動接触分解、水素化分解、水素化変換、パラフィン異性化、パラフィン芳香族化、オレフィンオリゴマー化、芳香族アルキル化、芳香族不均化、芳香族異性化、水和、水素化、ベンゼン水酸化、フェノール水酸化、ＤｅＮＯｘ固定源、及びファインケミカルの合成を含み得る。
【０１４７】
ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体の内側に、金属、金属酸化物若しくは金属硫化物ナノ粒子及び／又はクラスターが選択に形成された、本発明のゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体は、また、形状選択的触媒作用にも使用され得る。背景技術に記載された様々な形状選択的触媒作用の選択肢は、例えば、反応物形状選択性、生成物形状選択性、及び遷移状態形状規制選択性である。
【実施例】
【０１４８】
実験の詳細
材料
約１２ｎｍの平均粒子直径を有する市販のカーボンブラック粒子（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００、Ｃａｒｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）が、メソ細孔性シリカライト−１の合成のためのカーボン−テンプレートとして使用された。カーボンブラック粒子は、使用前に、１１０℃で２４時間乾燥させた。他の全ての試薬は、試薬グレードであり、さらなる精製又は前処理なしに使用した：ＨＡｕＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、１Ｍ水溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、トルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、エタノール（無水、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、脱イオン水及びＦｏｒｍｉｅｒガス（１０％  Ｈ２、Ｎ２中、Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ社）。
【０１４９】
合成
本出願において論じられたゼオライトは、次の方法によって調製され得る。
シリカライト−１（Ｓ１）
テフロン（登録商標）ビーカー中、攪拌しながら、ＴＰＡＯＨ（７．２６５ｍｌ）にＴＥＯＳ（４．４６５ｍｌ）を滴下して加えた。混合物を１時間攪拌し、次いで、テフロン（登録商標）ライニングステンレス鋼オートクレーブ（１３０ｍｌ）に移した。オートクレーブを、自然発生圧力下、１８０℃で２４時間加熱した。生成物は、水で徹底的に洗い、濾過によって捕集し、再び、数回洗った（中性ｐＨになるまで）。生成物を室温で終夜乾燥させ、次いで、５５０℃（５℃／ｍｉｎで加熱）で２０時間焼成して、細かい白色粉末を得た。
【０１５０】
Ａｕ／Ｓ１
シリカライト−１（０．９９００ｇ）に、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）まで、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（０．０１９９ｇ）の水溶液を含浸させた。材料を室温で終夜乾燥させ、次いで、Ｆｏｒｍｉｅｒガス中、３５０℃（５℃／ｍｉｎで加熱）で２時間、還元して、最終の金ナノ粒子触媒を得た。
【０１５１】
Ａｕ／メソ−Ｓ１
予め乾燥させたカーボンブラック（２ｇ）をテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、ＴＰＡＯＨ（７．２６５ｍｌ）を含浸させ、室温で終夜乾燥させた。次いで、材料に、ＴＥＯＳ（４．４６５ｍｌ）を含浸させ、もう一度、室温で終夜乾燥させた。テフロン（登録商標）ビーカーを、飽和水蒸気を生成するのに十分な水（１５ｍｌ）を含むテフロン（登録商標）ライニングステンレス鋼オートクレーブ（１３０ｍｌ）の中に置き、１８０℃に７２時間加熱した。生成物を水で徹底的に洗い、濾過により捕集し、再び、数回洗った（中性ｐＨになるまで）。生成物を室温で終夜乾燥させ、次いで、５５０℃（５℃／ｍｉｎで加熱）で２０時間焼成して、細かい白色粉末を得た。Ａｕ／Ｓ１の合成で記載した一般的合成手順に従って、メソ細孔性ゼオライトに含浸させ、還元した。
【０１５２】
Ａｕ／ＡＰＳ−Ｓ１
シリカライト−１（１ｇ）及びトルエン（１００ｍｌ）を、リービヒ冷却器を装備した丸底フラスコに入れた。撹拌しながら、ＡＰＳ（１ｍｌ）を滴下して加え、混合物を１１１℃に加熱し、４時間還流した。室温まで冷却した後、生成物を、エタノールの添加によって析出させ、濾過により捕集した。表面機能化ゼオライトを、終夜乾燥させ、次いで、Ａｕ／Ｓ１の合成で記載した一般的合成手順に従って、含浸させ、還元した。
【０１５３】
Ａｕ／再結晶化−Ｓ１
ＣＴＡＢ（０．７ｇ）を、アンモニア水溶液（１００ｍｌ、２．５ｗｔ％）に溶かした。シリカライト−１（１ｇ）を加え、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、混合物を、テフロン（登録商標）ライニングステンレス鋼オートクレーブに移し、１４０℃に２４時間加熱した。生成物を濾過により捕集し、終夜乾燥させ、５５０℃で５時間焼成して、界面活性剤を除去した。次に、得られた材料に、Ａｕ／Ｓ１の合成で記載した一般的合成手順に従って、含浸させ、還元した。
【０１５４】
Ｐｄ／再結晶化−Ｓ１
再結晶化−Ｓ１ゼオライトに、インシピエントウェットネス含浸によって、パラジウム前駆体を含浸させた。このために、０．９９ｇの再結晶化ゼオライトＳ１を、最初に、真空下に、５０℃で予め乾燥させた。０．３０ｍＬのＨ２Ｏ中、０．０２５０ｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）の硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物の水溶液を再結晶化Ｓ１に加えた。それを２５℃で乾燥させ、次いで、５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃の設定温度まで徐々に加熱し、１２０分間、１０％水素／９０％窒素により還元して、最終のパラジウムナノ粒子触媒を得た。
【０１５５】
Ｎｉ／再結晶化−Ｓ１
再結晶化−Ｓ１ゼオライトに、インシピエントウェットネス含浸によって、ニッケル前駆体を含浸させた。このために、０．９９ｇの再結晶化ゼオライトＳ１を、最初に、真空下に、５０℃で予め乾燥させた。０．３０ｍＬのＨ２Ｏ中、０．０４９５ｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）の硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の水溶液を再結晶化Ｓ１に加えた。それを２５℃で乾燥させ、次いで、５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃の設定温度まで徐々に加熱し、１２０分間、１０％水素／９０％窒素により還元して、最終のニッケルナノ粒子触媒を得た。
【０１５６】
特性評価の方法−透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
ＴＥＭは、試料を、穴の開いたカーボングリッドに直接ばらまき、２００ｋＶで運転したＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ顕微鏡で行った。ナノ粒子の平均直径及び標準偏差は、約２５０個の粒子の測定によって計算した。
【０１５７】
特性評価の方法−物理吸着分析
アルゴンガス物理吸着分析が、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０で、７７Ｋで行われた。試料は、測定の前に、真空中、３００℃で１６時間脱気した。（見掛けの）全表面積は、ＢＥＴ法に従って計算された。細孔径分布は、ＢＪＨ法によって計算された。外部表面積、ミクロ細孔面積及びミクロ細孔容積は、等温線の脱離ブランチを用い、ｔ−プロット法によって求めた。
【符号の説明】
【０１５８】
１０２  ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体
１０４  再結晶化ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体
１０６  追加の多孔質
１０８  遷移金属前駆体、或いは、遷移金属、金属酸化物若しくは金属硫化物粒子及び／又はクラスター
１１０  遷移金属、金属酸化物又は金属硫化物ナノ粒子含有ゼオライト、ゼオライト類縁又はゼオタイプ構造体
【図１】
0006379273.tif 000003
【図２ａ】
0006379273.tif 000004
【図２ｂ】
0006379273.tif 000005
【図２ｃ】
0006379273.tif 000006
【図２ｄ】
0006379273.tif 000007
【図２ｅ】
0006379273.tif 000008
【図３】
0006379273.tif 000009
【図４】
0006379273.tif 000010
【図５】
0006379273.tif 000011
【図６】
0006379273.tif 000012
【図７】
0006379273.tif 000013
【図８】
0006379273.tif 000014
【図９】
0006379273.tif 000015
【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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