(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物であって、
【化１】
0006290341.tif 000024
式中、各Ａは独立して、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選択され、各Ｂは独立して、−ＣＲ３Ｒ４−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択され、各Ｒは独立して、ハロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ２−６アルケニル、カルボキシＣ１−６アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｇ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｇ−Ｃ１−６アルキル、−Ｏ−Ｃ４−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ４−２０アリール、−Ｇ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ４−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｇ−Ｃ４−２０アリールから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、及びＣ４−１５アリールから選択され、Ｚは、２〜５０個の炭素原子を有する有機ラジカルであり、Ｇは、ＯまたはＮ（Ｒ’）２であり、各Ｒ’は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０アリール、及びＣ７−１５アラルキルから選択され、ｘは、Ｒ基の数であり、０〜２の整数であり、ｍは、１〜６の整数であり、ｎは、０〜５の整数であり、ｍ＋ｎ＝３〜６であり、Ｚの前記有機ラジカルは、アリール部分を含まない、前記化合物。
【請求項２】
ｍは、１〜４である、請求項１に記載の前記化合物。
【請求項３】
ｎは、０〜３である、請求項１に記載の前記化合物。
【請求項４】
Ａは、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である、請求項１に記載の前記化合物。
【請求項５】
Ｚは、１つ以上のエーテル結合、１つ以上のヒドロキシル部分、または１つ以上のエーテル結合と１つ以上のヒドロキシル部分との組み合わせを有する、請求項１に記載の前記化合物。
【請求項６】
Ｂは、−ＣＲ３Ｒ４−である、請求項１に記載の前記化合物。
【請求項７】
重合単位として請求項１に記載の１つ以上の化合物を含む、ポリマー。
【請求項８】
重合単位として１つ以上のアリールシクロブテンモノマーを含む１つ以上のオリゴマーと、請求項１に記載の１つ以上の化合物と、を含む、組成物。
【請求項９】
前記１つ以上のアリールシクロブテンオリゴマーは、以下の式を有し、
【化２】
0006290341.tif 000025
式中、Ｂ１は、ｍ価の連結基であり、Ａｒは、多価アリール基であり、前記シクロブテン環の炭素原子は、Ａｒの同じ芳香族環上の隣接する炭素原子に結合し、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、各Ｒ１０は、一価の基である、請求項８に記載の前記組成物。
【請求項１０】
基材上にフィルムを形成する方法であって、基材を提供することと、前記基材の表面上に請求項８に記載の組成物の層をコーティングすることと、前記コーティングを硬化させることと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、誘電材料の分野に関し、より具体的には、電子デバイス製造における使用のための誘電体に関する。
【０００２】
より小さく、より高い性能の電子デバイスの現在の傾向は、これらのデバイスの製造において使用されるより薄いウエハに対する需要を促進している。より薄いウエハは、熱放散及び三次元集積化のための増加した相互接続（例えば、貫通シリコンビア）の密度における利点を提供する。しかしながら、より薄いウエハは、ウエハ曲がり及び／または反りによって明示される、応力に起因する変形をより被る。ウエハ曲がりは、中位面から正三角形の３つの角によって画定される基準面までの、自由な固定されていないウエハの中位面の中心点の偏差として定義される。ウエハ反りは、この場合も同様に正三角形の３つの角によって画定される基準面からの、自由な固定されていないウエハの中位面の最大距離と最小距離との間の差として定義される。
【０００３】
ポリマー系永久誘電体は、電子デバイスの製造において広く使用されている。典型的に、そのようなポリマー系誘電体は、例えばスピンコーティングによってウエハ上にコーティングされ、次いで、硬化させられる。ポリマー系コーティングが硬化中に収縮する傾向は、ウエハに応力を加え、これは、ウエハ曲がりとして現れ得る。ウエハの直径が大きくなり、かつウエハの厚さが薄くなるにつれ、ウエハ曲がりの問題は、ウエハ操作が困難になるほどに悪化する。
【０００４】
アリールシクロブテン系ポリマーは、マイクロエレクトロニクス実装及び相互接続用途等の種々の電子用途における永久誘電材料として使用される。従来、アリールシクロブテン系ポリマーは、２個のアリールシクロブテン部分を含有するモノマーであるビス−アリールコブテンモノマーの重合から調製される。ある特定のビス−アリールシクロブテンモノマーは、米国特許第４，８１２，５８８号及び同第５，０２６，８９２号、ならびに日本特許第４２８２４６０Ｂ号に開示されている。アリールシクロブテン系ポリマーは、電子用途のために多くの望ましい特性を有する。しかしながら、従来のアリールシクロブテン系ポリマーは、比較的高い応力を本質的に有し、比較的薄い（例えば、≦２００μｍの厚さ）ウエハ上にコーティングされたときに望ましくないウエハ曲がりを付与し得る。例えば、光画像化可能な水性現像可能なアリールシクロブテン系材料は、現像ステップ中の未露光フィルム厚損失（ＵＴＦＬ）を防ぐために、典型的にエポキシ系架橋剤を含有する。そのようなエポキシ系架橋剤が不必要なＵＴＦＬを低減または防ぐのに効果的である一方で、得られたエポキシ架橋アリールシクロブテンポリマーは典型的に、非架橋ポリマーと比較して増加した残留応力を有し、許容できないウエハ曲がりをもたらす。したがって、低減した応力を有し、比較的薄いウエハ上にコーティングされたときに低減したウエハ０曲がりをもたらすアリールシクロブテン系ポリマーコーティング、具体的には光画像化可能なアリールシクロブテン系コーティングの必要性が未だ存在する。
【０００５】
本発明は、式（１）の化合物を提供し、
【０００６】
【化１】
0006290341.tif 000002
【０００７】
式中、各Ａは独立して、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選択され、各Ｂは独立して、−ＣＲ３Ｒ４−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択され、各Ｒは独立して、ハロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ２−６アルケニル、カルボキシＣ１−６アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｇ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｇ−Ｃ１−６アルキル、−Ｏ−Ｃ４−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ４−２０アリール、−Ｇ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ４−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｇ−Ｃ４−２０アリールから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、及びＣ４−１５アリールから選択され、Ｚは、２〜５０個の炭素原子を有する有機ラジカルであり、Ｇは、ＯまたはＮ（Ｒ’）２であり、各Ｒ’は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０アリール、及びＣ７−１５アラルキルから選択され、ｘは、Ｒ基の数であり、０〜２の整数であり、ｍは、１〜６の整数であり、ｎは、０〜５の整数であり、ｍ＋ｎ＝３〜６である。
【０００８】
さらに、本発明は、重合単位として上述の式（１）の１つ以上のモノマーを含むポリマーを提供する。
【０００９】
上述の式（１）の１つ以上の化合物及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物が、本発明によって提供される。
【００１０】
本発明は、上述の式（１）の１つ以上の化合物及び１つ以上のオリゴマーを含む架橋性組成物をさらに提供する。好ましくは、この架橋性組成物は、１つ以上の有機溶媒をさらに含むか、または乾燥フィルムの形態である。
【００１１】
なおさらに、本発明は、基材上にフィルムを形成する方法を提供し、本方法は、基材を提供することと、基材の表面上に上述の式（１）の１つ以上の化合物及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物の層をコーティングすることと、コーティングを硬化させることと、を含む。
【００１２】
本明細書を通して使用される場合、以下の省略語は、文脈が別途明確に示さない限り、以下の意味を有する。℃＝摂氏度、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ＭＰａ＝メガパスカル、Ｍｗ＝重量平均分子量、及びＭｎ＝数平均分子量。「重量％」は、別途述べられない限り、言及される組成物の総重量に基づく重量パーセントを指す。
【００１３】
「アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキルを含む。同様に「アルケニル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルケニルを指す。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族ヘテロ環を指す。本明細書において使用する場合、「脂肪族」という用語は、開鎖炭素含有部分、例えば、アルキル、アルケニル、及びアルキニル部分を指し、これは直鎖または分岐鎖であり得る。また、本明細書において使用する場合、「脂環式」という用語は、環状脂肪族部分、例えば、シクロアルキル及びシクロアルケニルを指す。そのような脂環式部分は、芳香族ではないが、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を指し、同様に（メタ）アクリルアミドという用語は、メタクリルアミド及びアクリルアミドの両方を指す。「硬化」という用語は、材料または組成物の分子量を増加させる、重合または凝縮等の任意のプロセスを意味する。「硬化性」は、ある特定の条件下で硬化されることが可能な任意の材料を指す。「ポリマー」という用語は、オリゴマーも含む。「オリゴマー」という用語は、さらなる硬化が可能である、二量体、三量体、四量体、五量体、六量体等の比較的低い分子量材料を指す。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数形及び複数形を指す。別途述べられない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。全ての数的範囲は、そのような数的範囲がやむを得ず合計１００％になることが明らかである場合を除き、端点を含み、かつ任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１４】
本発明者は、従来のアリールシクロブテン系ポリマーと比較して低減した残留応力を有するアリールシクロブテン系ポリマーの形成のためにモノマーとして有用なある特定の化合物を見出した。本モノマーは、ビニル置換アリールシクロブテン部分、アリルエーテル部分、（メタ）アクリレート部分、及び（メタ）アクリルアミド部分から選択される３個以上、例えば３〜６個の反応性部分を含み、少なくとも１個のビニル置換アリールシクロブテン部分が存在する。本化合物中で、各アリールシクロブテン部分は、アリルエーテル部分、ビニルエステル部分、またはビニルアミド部分の末端エチレン性不飽和炭素に直接結合し、ビニルエステル部分またはビニルアミド部分のアリルエーテル酸素または非カルボニル酸素は、硬化した従来のアリールシクロブテン系ポリマーコーティングと比較して、硬化したポリマーコーティングの残留応力を低減するのに十分な可撓性を有する有機ラジカルに直接結合する。好ましくは、アリールシクロブテン部分は、ベンゾシクロブテン部分または置換ベンゾシクロブテン部分である。
【００１５】
本発明のモノマーは、式（１）の化合物であり、
【００１６】
【化２】
0006290341.tif 000003
【００１７】
式中、各Ａは独立して、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選択され、各Ｂは独立して、−ＣＲ３Ｒ４−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択され、各Ｒは独立して、ハロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ２−６アルケニル、カルボキシＣ１−６アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｇ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｇ−Ｃ１−６アルキル、−Ｏ−Ｃ４−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ４−２０アリール、−Ｇ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ４−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｇ−Ｃ４−２０アリールから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、及びＣ４−１５アリールから選択され、Ｚは、２〜５０個の炭素原子を有する有機ラジカルであり、Ｇは、ＯまたはＮ（Ｒ’）２であり、各Ｒ’は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０アリール、及びＣ７−１５アラルキルから選択され、ｘは、Ｒ基の数であり、０〜２の整数であり、ｍは、１〜６の整数であり、ｎは、０〜５の整数であり、ｍ＋ｎ＝３〜６である。好ましくは、Ａは、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、より好ましくは、Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。より好ましくは、各Ａは、同じであり、さらにより好ましくは、各Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。Ｂは、好ましくは−ＣＲ３Ｒ４−である。より好ましくは、各Ｂは、同じであり、さらにより好ましくは、各Ｂは、−ＣＲ３Ｒ４−である。各Ｒは好ましくは独立して、ハロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ２−６アルケニル、カルボキシＣ１−６アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｇ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｇ−Ｃ１−６アルキル、−Ｏ−Ｃ４−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、−Ｇ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｇ−Ｃ６−２０アリールから、より好ましくは、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、カルボキシＣ１−６アルキル、−Ｏ−Ｃ６−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、−Ｇ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｇ−Ｃ６−２０アリールから、さらにより好ましくは、ハロ、カルボキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−３ハロアルキル、カルボキシＣ１−３アルキル、−Ｏ−Ｃ６−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−２０アリールから、さらにより好ましくは、ハロ、Ｃ１−３アルコキシ、Ｃ１−３アルキル、及びＣ１−３ハロアルキルから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は好ましくは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、及びＣ６−１５アリールから選択される。各Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、及びＣ２−１０アルケニルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−８アルキル、及びＣ２−８アルケニルから、さらにより好ましくは、Ｈ及びＣ１−４アルキルから選択され、さらにより好ましくは各Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたはメチルであることが望ましい。各Ｒ３及びＲ４は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、及びＣ２−１０アルケニルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−８アルキル、及びＣ２−８アルケニルから、さらにより好ましくは、Ｈ及びＣ１−４アルキルから選択されることが望ましい。より好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、さらにより好ましくは各Ｒ３及びＲ４は、Ｈである。Ａ＝−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であるとき、Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、より好ましくは、Ｒ１は、Ｈであることが望ましい。Ａ＝−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であるとき、Ｒ１は、Ｈであることが望ましい。Ｂ＝−ＣＲ３Ｒ４−であるとき、Ｒ３及びＲ４は、両方ともＨであることが望ましい。Ｚは、好ましくは３〜５０個の炭素原子、より好ましくは４〜４５個の炭素原子を有する有機ラジカルである。Ｚの有機ラジカルは、１つ以上のエーテル結合、１つ以上のヒドロキシル部分、または１つ以上のエーテル結合と１つ以上のヒドロキシル部分との組み合わせを有し得る。Ｚの有機ラジカルは、脂肪族、脂環式、またはこれらの組み合わせであり、好ましくは脂肪族である。好ましくは、Ｚの有機ラジカルは、アリール部分を含まない。Ｇは、好ましくはＯである。各Ｒ’は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、及びＣ７−１５アラルキルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、及びＣ６−１０アリールから選択されることが望ましい。好ましくはｘ＝０〜１であり、より好ましくはｘ＝０である。ｍ＝１〜４であり、より好ましくはｍ＝１〜３であり、さらにより好ましくはｍ＝３であることが望ましい。好ましくは、ｎ＝０〜４であり、より好ましくはｎ＝０〜３であり、さらにより好ましくはｎ＝０である。ｍ＋ｎ＝３〜５であり、より好ましくは３または４であることが望ましい。
【００１８】
式（１）中のＲの例となる基には、ブロモ、フルオロ、シアノ、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、トリフルオロメチル、ビニル、アリル、ブタ−２−エン−１−イル、カルボキシ、カルボキシメチル、フェノキシ、フリルオキシ、フェニルカルボニル、カルボニルオキシフェニル、フェニルアミド、及びジフェニルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。式（１）中のＲに好ましい基は、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、トリフルオロメチル、及びカルボキシメチルである。式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれかの例となる基には、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ビニル、アリル、ブタ−２−エン−１−イル、フリル、フェニル、トリル、キシリル、及びナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｚに好適な基には、Ｃ２−３０アルキレン、ポリ（Ｃ２−６アルキレンオキシ）、Ｃ３−３０ヒドロキシアルキレン、Ｃ３−３０ポリヒドロキシアルキレン、アルコキシル化Ｃ３−３０ヒドロキシアルキレン、アルコキシル化Ｃ３−３０ポリヒドロキシアルキレン等が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合、「アルコキシル化」は、１つの部分をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させることを指す。アルコキシル化有機ラジカルがＺに使用されるとき、そのような有機ラジカルは、平均１〜１０個のアルキレンオキシ部分を含有し得、好ましくは平均１〜６個のそのような部分を含有する。
【００１９】
式（１）の好ましいモノマーは、式（２ａ）及び（２ｂ）のものであり、
【００２０】
【化３】
0006290341.tif 000004
【００２１】
式中、Ａ、Ｒ、及びｘは、式（１）に関して定義されるとおりであり、各Ｄは、２〜６個の炭素を有するアルキレンオキシド残基であり、各Ｒ６は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、または−ＣＨ２（Ｄ）ｇＯＨであり、各Ｒ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、または−ＣＨ２（Ｄ）ｇＯＨであり、ｇは、繰り返し単位の平均数を表し、０〜１０の整数であり、ｐは、繰り返し単位の平均数を表し、０〜１０の整数であり、ｒは、繰り返し単位の平均数を表し、０〜１０の整数であり、ｗ＝１〜４であり、ｙ＝０または１であり、ａ＝０〜２であり、ｋ＝１〜３であり、ｚ＝０〜３であり、ｕ＝０〜３であり、ａ＋ｕ＝０〜３であり、ｋ＋ｚ＝１〜６であり、ｋ＋（３−（ｋ＋ａ）＋ｚ＋（３−（ｚ＋ｕ）＝３〜６であり、ｋ＋ａ＋（３−（ｋ＋ａ）＋ｚ＋ｕ＋（３−（ｚ＋ｕ）＝６である。好ましくは、Ｄは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択されるアルキレンオキシド残基である。Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、またはＣ１−４ヒドロキシアルキルであり、より好ましくはＲ６は、Ｃ１−４アルキル、またはＣ１−４ヒドロキシアルキルであることが望ましい。Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、またはＣ１−４ヒドロキシアルキルであり、より好ましくは、Ｒ７は、Ｃ１−４アルキル、またはＣ１−４ヒドロキシアルキルであることが望ましい。好ましくは、ｐ＝０〜８であり、より好ましくはｐ＝０〜６である。ｗ＋ｙ＝１〜４であることが、当業者によって理解されるであろう。好ましくは、ｒ＝０〜８であり、より好ましくはｒ＝０〜６である。ｗ＝２または３、より好ましくは３であることが望ましい。好ましくは、ｋ＝２または３である。ｚ＝１〜３であり、より好ましくはｚ＝２〜３であることが望ましい。ａは、０または１であることが望ましい。好ましくは、ｕ＝０または１である。式（２ｂ）の好ましい一実施形態において、ｋ＋ｚ＝２〜６、より好ましくは３〜６である。式（２ｂ）の別の好ましい実施形態において、ｋ＝ｚ＝１である。式（２ｂ）の別の好ましい実施形態において、ｋ＝１であり、ｚ＝０である。
【００２２】
式（２ａ）及び（２ｂ）の好ましいモノマーは、式（３）〜（１９）に示される構造を有するものである。
【００２３】
【化４】
0006290341.tif 000005
【００２４】
【化５】
0006290341.tif 000006
【００２５】
本発明のモノマーは、文献で既知の様々な方法によって調製され得る。例えば、３−ブロモベンゾシクロブテンは、パラジウム（ＩＩ）触媒の存在下でヘックカップリング反応により、１つ以上の末端（メタ）アクリレートまたはアリルエーテル部分を有する有機ラジカルと反応し得る。好ましくは、３−ブロモベンゾシクロブテンは、トリメチロールプロパンモノ−、ジ−、もしくはトリ−（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパンモノ−、ジ−、もしくはトリ−アリルエーテル、あるいはそれらのアルコキシル化バージョンと反応する。モノマーは、一般的に、あらゆる残存するパラジウム触媒及び／または他の不純物を除去するために、使用前に従来の手順を使用して精製される。
【００２６】
本発明の１つ以上のモノマーは、重合してホモポリマーを形成し得るか、またはコモノマーと共重合して、コポリマーを形成し得る。好適なコモノマーは、当技術分野で周知であり、ベンゾシクロブテン部分または本化合物の任意のアリルエーテル部分と重合するであろう任意のものである。一般に、ホモポリマーは、本モノマーのうちの１つ以上を、典型的には好適な溶媒中で、使用される特定のモノマー（複数可）の重合開始温度に加熱することにより調製される。理論によって制約されることを望まない一方で、これらのモノマーは、ディールスアルダー付加環化によって単独重合するため、重合を起こすのに触媒開始剤または硬化剤は必要でないと考えられる。典型的に、これらのモノマーの重合は、≧１５０℃、好ましくは≧１７０℃の温度で開始するが、より低い温度またはより高い温度が、選択された特定のモノマー（複数可）に応じて使用され得る。本モノマーが重合を起こす温度は、シクロブテン環上のいずれかの置換基によって影響を受ける。一般に、シクロブテン環が置換されていない場合は、重合は≧１７０℃で開始する。シクロブテン環上の電子供与性置換基または電子求引性置換基は、一般に重合開始温度を下げる。好適な重合溶媒は、１つ以上のモノマーを溶解し、モノマーの重合温度を超える沸騰点を有する任意の有機溶媒である。例となる有機溶媒には、アミド及びスルホン等の極性非プロトン性溶媒が挙げられる。重合時間は、典型的に１〜４８時間である。ある特定の用途について、オリゴマーの段階で重合を止めることが望ましくあり得る。本発明の１つ以上のモノマーで構成されるそのようなオリゴマーは、二量体、トリマー、四量体等で主に構成され得、続いてさらに重合され得る。本明細書において使用する場合、「本発明のモノマー」及び「本モノマー」という用語は、本明細書に記載される個々の化合物、ならびに次いでさらに重合されるそれらの二量体、トリマー、及び四量体を含むことが意図される。本発明の１つ以上のモノマーを含むポリマーは、そのままで使用され得るか、または水もしくはメタノール等の非溶媒を添加して溶液からポリマーを沈殿させ、その後、有機溶媒を除去することにより単離され得る。
【００２７】
本発明のモノマーまたはそれらのオリゴマーは、そのままで使用され得るか、または任意の好適な有機溶媒と合わせられ得る。好適な有機溶媒は、本モノマーが可溶のものである。本モノマーに特に有用な有機溶媒は、アリールシクロブテンオリゴマーの製造または形成に有用な任意の溶媒である。例となる有機溶媒には、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等のアルコール；乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチル３−メトキシプロピオネート、及び３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のエステル；ガンマ−ブチロラクトン等のラクトン；Ｎ−メチルピロリジノン等のラクタム；プロピレングリコールメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭとして商用的に入手可能）等のエーテル；シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン；ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
また、本モノマーまたはそれらのオリゴマーは、架橋剤として種々のポリマーと一緒に使用され得る。好適な架橋性組成物は、本モノマーのうちの１つ以上、１つ以上のオリゴマー、任意選択的に１つ以上の有機溶媒、及び任意選択的に１つ以上の添加剤を含む。本モノマー組成物のための上述の有機溶媒のいずれかは、これらの架橋性組成物に好適に使用され得る。重合単位として本発明のモノマーを含まず、本モノマーと反応して架橋ポリマーを形成する任意のオリゴマーが、これらの組成物に好適に使用され得る。オリゴマーは、アリールシクロブテンオリゴマーであることが望ましい。
【００２９】
本組成物で有用なアリールシクロブテンオリゴマーは、当技術分野で周知である。好適なアリールシクロブテンオリゴマーには、式（２０）を有し、
【００３０】
【化６】
0006290341.tif 000007
【００３１】
式中、Ｂ１が、ｎ価の連結基であり、Ａｒが、多価アリール基であり、シクロブテン環の炭素原子が、Ａｒの同じ芳香族環上の隣接する炭素原子に結合し、ｍが、１以上の整数であり、ｎが、１以上の整数であり、各Ｒ１０が、一価の基であるものが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、多価アリール基、Ａｒは、１〜３個の芳香族炭素環またはヘテロ芳香族環で構成され得る。アリール基は、単一の芳香族環、より好ましくはフェニル環を含むことが望ましい。アリール基は、任意選択的にＣ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロ、及びカルボキシルから選択される１〜３個の基で置換され、好ましくはＣ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、クロロ、及びカルボキシルのうちの１つ以上で置換され、より好ましくはＣ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びカルボキシルのうちの１つ以上で置換される。アリール基は、非置換であるか、またはカルボキシルで置換されていることが望ましい。ｎ＝１または２であり、より好ましくはｎ＝１であることが望ましい。ｍ＝１〜４であり、より好ましくはｍ＝２〜４であり、さらにより好ましくはｍ＝２であることが望ましい。好ましくは、各Ｒ１０は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルコキシ、カルボキシ、Ｃ２−６カルボキシ含有部分、Ｃ２−６ケト含有部分、Ｃ１−６アミド含有部分、Ｃ２−６アルコキシアルカノール、及びＣ２−６アルコキシエステルから、より好ましくはＨ、Ｃ１−３アルキル、及びＣ１−３アルコキシから選択される。好ましくは、Ｂ１は、１つ以上の炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和）を含む。好適な単一の価のＢ１基は、好ましくは式−［Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＲ１２］ｘＺ１を有し、式中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、及びアリールから選択され、Ｚは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、シロキサリール、−ＣＯ２Ｒ１３から選択され、各Ｒ１３は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０ヒドロキシアリール、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ７−２０ヒドロキシアラルキル、及びＣ７−２０アルカリールから選択され、ｘ＝１または２である。好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、及びアリール、より好ましくはＨ及びＣ１−３アルキルから選択される。Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０ヒドロキシアリール、及びＣ７−２０ヒドロキシアラルキルであることが望ましい。Ｚ１は、好ましくはシロキシルまたは−ＣＯ２Ｒ１３である。好ましいシロキシル基は、式−［Ｓｉ（Ｒ１４）２−Ｏ］ｐ−Ｓｉ（Ｒ１４）２−を有し、式中、各Ｒ１４は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリールから選択され、ｐは、１以上の整数である。Ｒ１４は、Ｃ１−３アルキル、Ｃ６−１０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから選択されることが望ましい。好適なアラルキル基には、ベンジル、フェネチル、及びフェニルプロピルが挙げられる。
【００３２】
好ましくは、架橋性組成物中のアリールシクロブテンオリゴマーは、式（２１）の重合単位として１つ以上のビス−ベンゾシクロブテンモノマーを含み、
【００３３】
【化７】
0006290341.tif 000008
【００３４】
式中、各Ｒ１５は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルコキシ、カルボキシ、Ｃ２−６カルボキシ含有部分、Ｃ２−６ケト含有部分、Ｃ１−６アミド含有部分、Ｃ２−６アルコキシアルカノール、Ｃ２−６アルコキシエステル、及び−Ｏ−Ｃ６−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−２０アリールから、好ましくはＨ、Ｃ１−３アルキル、及びＣ１−３アルコキシから選択され、各Ｒ１６は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、及びハロから選択され、各Ｒ１７は独立して、二価のエチレン性不飽和有機基であり、各Ｒ１８は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−２０アラルキル、及びフェニルから選択され、ｐは、１以上の整数であり、ｑは、０〜３の整数である。各Ｒ１５は好ましくは独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、及びＣ１−３アルコキシから選択され、より好ましくは、各Ｒ１５は、Ｈである。各Ｒ１６は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びクロロから、より好ましくはＣ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、及びＣ１−３アルコキシから選択されることが望ましい。好ましくは、各Ｒ１７は独立して、Ｃ２−６アルケニルから選択され、より好ましくは、各Ｒ１７は、−ＣＨ＝ＣＨ−である。各Ｒ１８は、好ましくはＣ１−３アルキルから選択され、より好ましくは、各Ｒ１８は、メチルである。好ましくは、ｐ＝１〜５であり、より好ましくはｐ＝１〜３であり、さらにより好ましくはｐ＝１である。ｑ＝０であることが望ましい。特に好ましいアリールシクロブテンモノマーである１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＳ−ビスＢＣＢ）は、以下の式（２２）を有する。
【００３５】
【化８】
0006290341.tif 000009
【００３６】
また、架橋性組成物に好ましいのは、式（２３）の重合単位として１つ以上のベンゾシクロブテンモノマーを含むアリールシクロブテンオリゴマーであり、
【００３７】
【化９】
0006290341.tif 000010
【００３８】
式中、各Ｒ２０は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルコキシ、カルボキシ、Ｃ２−６カルボキシ含有部分、Ｃ２−６ケト含有部分、Ｃ１−６アミド含有部分、Ｃ２−６アルコキシアルカノール、Ｃ２−６アルコキシエステル、−Ｏ−Ｃ６−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−２０アリールから、好ましくはＨ、Ｃ１−３アルキル、及びＣ１−３アルコキシから選択され、各Ｒ２１は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、及びハロから選択され、Ｙは、３〜１５個の炭素原子を有する一価のラジカルであり、少なくとも１個の−ＯＨ部分を有し、ｆは、０〜２の整数である。各Ｒ２０は好ましくは独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、及びＣ１−３アルコキシから選択され、より好ましくは、各Ｒ２０は、Ｈである。好ましくは、各Ｒ２１は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びクロロから、より好ましくはＣ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、及びＣ１−３アルコキシから選択される。Ｙの一価のラジカルは、脂肪族及び／または芳香族であり得る。典型的に、Ｙは、１〜５個の−ＯＨ部分、好ましくは１〜３個、より好ましくは１または２個、さらにより好ましくは１個の−ＯＨ部分を有する。Ｙは、好ましくは３〜１５個の炭素原子を有し、少なくとも１個の−ＯＨ部分を有するエチレン性不飽和一価のラジカルである。より好ましくは、Ｙの少なくとも１個の−ＯＨ部分は、−ＣＯ２Ｈである。式（２３）の好ましい化合物は、式中、Ｙが、−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ２２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＨ、及び−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨから選択され、Ｒ２２が、Ｈ、Ｃ２−８ヒドロキシアルキル、及びカルボキシル部分の酸素に直接結合する１個以上の４級炭素を有するＣ４−８アルキルから選択されるものである。より好ましいのは、式（２３）の化合物が、式中、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ２２、さらにより好ましくは−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＨであるものである。ｆ＝０であることが望ましい。式（２０）のアリールシクロブテンオリゴマーが、重合単位として式（２１）の１つ以上のビス−ベンゾシクロブテンモノマーと、式（２３）の１つ以上のモノマーとを含むことがさらに好ましい。
【００３９】
アリールシクロブテンオリゴマーは、米国特許第４，８１２，５８８号、同第５，１３６，０６９号、同第５，１３８，０８１号、及び国際特許出願第ＷＯ９４／２５９０３号に記載されるもの等の任意の好適な手段によって調製され得る。好適なアリールシクロブテンオリゴマーは、ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（商標）の銘柄の下、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販もされている。
【００４０】
オリゴマー材料は、固形物で１〜９９重量％、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２５〜７５重量％の量で本架橋性組成物に使用され得る。少なくとも２つのアリールシクロブテン架橋剤もしくは少なくとも２個のアリールシクロブテンオリゴマー、またはアリールシクロブテン架橋剤とアリールシクロブテンオリゴマーとの混合物等の異なるアリールシクロブテン材料の混合物が使用されるとき、あるアリールシクロブテン材料に対する別のアリールシクロブテン材料の任意の好適な比率、例えば、１：９９〜９９：１が使用され得る。
【００４１】
本架橋性組成物に有用な好適な任意の添加剤には、硬化剤、界面活性剤、本モノマーとは異なる二次架橋剤、非架橋モノマー、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、接着促進剤、金属不動態化材料等の各々のうちの１つ以上、及び前述のものの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な界面活性剤は、当業者に周知であり、非イオン界面活性剤が好ましい。そのような界面活性剤は、０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０〜５ｇ／Ｌの量で存在し得る。任意の好適な無機充填剤が、任意選択的に本組成物に使用され得、当業者に周知である。例となる無機充填剤には、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、ジルコニア等、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。無機充填剤は、粉末、ロッド、球体の形態、または任意の他の好適な形状であり得る。そのような無機充填剤は、任意の好適な寸法を有し得る。無機充填剤は、組成物の総重量に基づいて、０〜８０重量％の量で使用され得る。本発明のモノマーとは異なる任意の架橋モノマーが二次架橋剤として使用され得るが、ただし、これらが、本組成物を硬化させるのに使用される条件の下、組成物中のベンゾシクロブテン系構成成分と架橋することを条件とする。好適な二次架橋剤には、ポリアミン、ポリチオール、及び（メタ）アクリレート含有架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。そのような二次架橋剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。そのような二次架橋剤は、典型的に、組成物中の重合可能な構成成分の総重量に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で使用される。１つ以上の非架橋モノマーもまた本組成物に添加され得、典型的に、組成物中の重合可能な構成成分の総重量に基づいて、０〜２０重量％の量で存在する。そのような非架橋モノマーは、本組成物中のベンゾシクロブテン系構成成分と重合し得る１個または２個の重合可能な部分を含有する。好ましくは、金属不動態化材料は、銅不動態化剤である。好適な銅不動態化剤は、当技術分野で周知であり、イミダゾール及びベンゾチアオールを含む。
【００４２】
種々の硬化剤が、本架橋性組成物に使用され得る。好適な硬化剤は、ベンゾシクロブテン系材料の硬化を助け得、熱または光によって活性化され得る。例となる硬化剤には、熱生成開始剤及び光活性化合物（光生成開始剤）が挙げられるが、これらに限定されない。そのような硬化剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。好ましい硬化剤は、光活性化合物、より好ましくはジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物のスルホン酸エステルを含むＤＮＱ化合物である。好適なＤＮＱ化合物は、ＤＮＱスルホン酸エステル部分等のＤＮＱ部分を有し、本組成物中で光活性化合物として機能する任意の化合物であり、つまりこれらは、適切な放射に露出されると溶解抑制剤として機能する。好適なＤＮＱ化合物は、米国特許第７，１９８，８７８号及び同第８，１４３，３６０号に開示されている。光活性化合物の量は、ベンゾシクロブテン系構成成分の総重量に基づいて、０〜３０重量％と異なる。存在するとき、光活性構成成分は、典型的にベンゾシクロブテン系構成成分の総重量に基づいて、５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の量で使用される。
【００４３】
任意の好適な接着促進剤が本組成物に使用されてもよく、そのような接着促進剤の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。好ましい接着促進剤は、シラン含有材料、より好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。例となる接着促進剤は、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン等のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びフェニルアミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；ならびに他のシランカップリング剤、ひいては前述のものの混合物を含むが、これらに限定されない。特に好適な接着促進剤には、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、ＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓが挙げられる。本架橋性組成物は、典型的に組成物の総重量に基づいて、０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらにより好ましくは５〜１０重量％の接着促進剤を含有する。
【００４４】
本架橋性組成物は、１つ以上の本モノマーと、１つ以上のオリゴマーと、あらゆる任意の有機溶媒または追加の構成成分とを、任意の順序で合わせることによって調製される。本架橋性組成物が光活性化合物等の硬化剤を含有するとき、まず硬化剤を好適な有機溶媒に溶解し、次いで１つ以上の本モノマーとあらゆる任意の界面活性剤と合わせ、次いで１つ以上のオリゴマーとあらゆる任意の接着促進剤と合わせることが望ましい。
【００４５】
本モノマーのうちの１つ以上及び１つ以上の有機溶媒を含み、任意選択的に１つ以上のオリゴマーを含有する本組成物のいずれも、基材上に改善された可撓性を有するベンゾシクロブテンポリマーの層を形成する際に有用である。そのようなベンゾシクロブテンポリマー層は、誘電層、永久接合剤、応力緩衝層等として好適である。本組成物は、任意の好適な方法によって基材上にコーティングされてもよい。本組成物を配置するための好適な方法には、他の方法の中でも、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、蒸着、及び真空積層等の積層が挙げられるが、これらに限定されない。半導体製造産業では、スピンコーティングは、既存の器具及びプロセスを活用するために、好ましい方法である。スピンコーティングでは、組成物の固体分は、適用される表面上の組成物の所望の厚さを達成するために、回転速度と共に調整され得る。典型的に、本組成物は、４００〜４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングされる。ウエハまたは基材上に分配される本組成物の量は、組成物内の合計固体分、結果として生じる層の所望の厚さ、及び当業者に周知の他の要因に依存する。本組成物のフィルムまたは層がスピンコーティング等によって流延されると、溶媒のほとんど（または全て）がフィルムの堆積中に蒸発する。好ましくは、組成物は、表面上に配置された後、残りのいかなる溶媒をも除去するために加熱（ベーク）される。典型的なベーク温度は９０〜１６０℃であるが、他の温度が好適に使用されてもよい。残留溶媒を除去するためのそのようなベークは、典型的に約２分間行われるが、より長いかまたはより短い時間が好適に使用されてもよい。アリールシクロブテンオリゴマーは、典型的に、ある時間加熱することによって硬化される。好適な硬化温度は、１８０〜２５０℃以上の範囲である。典型的に、硬化時間は１〜６００分間の範囲である。
【００４６】
代替の好ましい方法では、本架橋性組成物は、乾燥フィルムとして形成され得、積層により基材の表面上に配置される。真空積層技術を含む種々の好適な積層技術が使用されてもよく、当業者に周知である。乾燥フィルムの形成において、本組成物は、最初に、ポリエステルシート、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、またはＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド等のポリイミドシートのような、好適なフィルム支持シートの前面に、スロットダイコーティング、グラビア印刷、または別の適切な方法を使用して配置される。組成物は、その後好適な温度、例えば９０〜１４０℃で、適切な時間、例えば１〜３０分間ソフトベークされ、いかなる溶媒をも除去する。その後ポリエチレン等のポリマーフィルム被覆シートが、保存及び操作中に組成物を保護するために、室温で乾燥組成物上にロール積層される。基材上に乾燥組成物を配置するために、最初に被覆シートが除去される。その後、支持シート上の乾燥組成物は、ロール積層または真空積層を使用して、基材表面に積層される。積層温度は、２０〜１２０℃の範囲であり得る。その後、支持シートは除去（剥離）され、その表面に乾燥組成物を残す。
【００４７】
幅広い様々な電子デバイス基材が、本発明において用いられ得る。電子デバイス基材は、任意の電子デバイスの製造における使用のための任意の基材である。例となる電子デバイス基材には、半導体ウエハ、ガラス、サファイア、ケイ酸材料、窒化ケイ素材料、炭化ケイ素材料、ディスプレイデバイス基材、エポキシ成形化合物ウエハ、回路基板基材、及び熱安定性ポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。本明細書において使用する場合、「半導体ウエハ」という用語は、半導体基材、半導体デバイス、及び単一チップウエハ、複数チップウエハ、様々なレベル用のパッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基材、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを含む、様々なレベルの相互接続用の様々なパッケージを包含することが意図される。シリコンウエハ、ガリウムヒ素ウエハ、及びシリコンゲルマニウムウエハ等の半導体ウエハは、パターン化されてもパターン化されなくてもよい。本明細書において使用する場合、「半導体基材」という用語は、半導体デバイスの有効または動作可能部分を含む、１つ以上の半導体層または構造を有する、任意の基材を含む。「半導体基材」という用語は、半導体デバイス等の、半導体材料を含む任意の構成を意味するように定義される。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロエレクトロニクスデバイスが製作されたかまたはされている、半導体基材を指す。熱安定性ポリマーには、ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能なＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド）等の、アリールシクロブテン材料を硬化するのに使用される温度に安定性の任意のポリマーが挙げられるがこれに限定されない。
【００４８】
接着促進剤を含有しない本発明の組成物が使用されるとき、本組成物でコーティングされる基材の表面は、任意選択的に最初に好適な接着促進剤に接触させられ得るか、または蒸気処理され得る。そのような処理は、本アリールシクロブテンポリマーの基材表面への接着を改善する。スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、蒸着等の任意の好適な方法が、基材表面を接着促進剤と接触させるために使用されてもよい。スピンコーティングは、基材表面を接着促進剤と接触させるための、好ましい方法である。任意の好適な接着促進剤が使用されてもよく、そのような接着促進剤の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。好ましい接着促進剤はシラン含有材料、より好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。基材表面の前処理に有用な例となる接着促進剤は、上述のものである。プラズマ処理等の、当業者に既知の様々な蒸気処理は、本発明のアリールシクロブテンポリマーの基材表面への接着を増加させるために使用され得る。ある特定の用途では、表面を本組成物でコーティングする前に、基材表面を処理するために接着促進剤を使用するのが好ましくあり得る。
【００４９】
本モノマーは、従来のベンゾシクロブテン系ポリマーと比較して改善された可撓性を有するベンゾシクロブテン系ポリマーの形成に有用である。したがって、重合単位として本発明の１つ以上のモノマーを含むベンゾシクロブテン系ポリマーでコーティングされたウエハは、従来のベンゾシクロブテン系ポリマーでコーティングされた同じウエハと比較して低減されたウエハ曲がりを示す。
【００５０】
実施例１：トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（アクリレートベンゾシクロブテン）−化合物（９）の合成。機械撹拌器、均圧添加漏斗、及び付属窒素注入口を有する凝縮器が装備されている底部排水口を有する２０００ｍＬ三ツ口丸底フラスコに、酢酸カリウム（１２５．６ｇ、１．２８ｍｏｌ）及び脱イオン（ＤＩ）水（６０ｍＬ）を充填した。溶液を１０分間撹拌し、次いで平均２個のプロポキシレート基を有するトリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（１０７．１ｇ、１６５．９ｍｍｏｌ）、１００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、パラジウムアセテート（０．２７ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１．１４ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）を容器に添加し、この混合物を撹拌しながら３０分間窒素でスパージした。均圧添加漏斗に、ＤＭＦ（５０ｍＬ）中の３−ブロモベンゾシクロブタン（９１．４６ｇ、４９９．６ｍｍｏｌ）の溶液を充填した。次いで、この溶液を、窒素スパージにより２０分間脱気した。反応溶液を緩徐に８０℃に加熱し、続いて３−ブロモベンゾシクロブタンを緩徐に添加した。反応完全性を、３−ブロモベンゾシクロブタンの消失によりガスクロマトグラフィーにより監視し、これには２７時間かかった。トルエン（２００ｍＬ）を溶液に添加し、次いで室温まで冷ました。浮遊固形物を多く帯びた水層を、反応器底部の排水口を介して除去した。有機層を、セライトのパッド上で真空濾過により濾過した。濾液を脱イオン水で洗浄して、分離していないエマルションをもたらした。エマルションを、再度セライトを通して濾過し、有機層と水層とを分離させた。有機層を単離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、明澄な黄色い粘性油として生成物を得た。収率：１４０．４ｇ（８８．９％）。
【００５１】
実施例２〜５：平均２個のプロポキシレート基を有するトリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシレート基なし、化合物１０）と、または表１に示されるエトキシル化基の平均数を有するトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートと置き換えたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。
【００５２】
【表１】
0006290341.tif 000011
【００５３】
実施例６：ゴム隔膜及び付属窒素注入口を有する凝縮器を有する５００ｍＬ二口丸底フラスコに、３−アクリル酸ベンゾシクロブテン（３０．１７ｇ、１７３．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）、及びＤＭＦ（０．１０ｍＬ）を充填した。クロロホルム（２０ｍＬ）中の塩化チオニル（２３．６０ｇ、１９８．４ｍｍｏｌ）の溶液を、注射器を介して１５分間にわたって添加した。この溶液を室温で６０分間撹拌し、続いて１時間４５℃に加熱した。トルエン（７５ｍＬ）を、容器に添加し、溶液を回転蒸発装置上で濃縮して、淡褐色の固形物としてベンゾシクロブテンアクリロイルクロリド（ＢＣＢ−ＡＡ酸クロリド）を定量的収率で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．８３（ｄ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｄｄ、Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝７．６、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝１５．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．２４（ｓ、４Ｈ）。
【００５４】
実施例７：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル−ベンゾシクロブテンアクリル酸−化合物（３）の合成。機械撹拌器（テフロンパドル）、均圧添加漏斗が装備されている１０００ｍＬ三ツ口丸底フラスコに、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＮＥＯＡＬＬＹＬ  Ｐ−３０）（１１１．９ｇ、４３６．５ｍｍｏｌ）、トルエン（３００ｍＬ）、及びトリエチルアミン（５６．６１ｇ、５５９．４ｍｍｏｌ）を充填した。添加漏斗に、トルエン（１００ｍＬ）中の実施例６からのＢＣＢ−ＡＡ酸クロリド（８８．９６ｇ、４６１．８ｍｍｏｌ）の溶液を充填し、次いで、これを４５分間にわたって反応混合物に滴加した。次いで、この溶液を９．５時間９０℃に加熱した。次いで溶液を、３５０ｍＬフリットガラス漏斗上で厚さ３８ｍｍ（１．５インチ）のシリカゲルプラグを通して濾過した。ヘキサン：エチルアセテート（８０：２０、２００ｍＬ）を洗浄溶媒として使用した。濾液を濃縮して、橙色の粘性油を得、これをヘキサン（３００ｍＬ）中に取り込み、冷凍庫内に３日間置いた。溶液を濾過し、濃縮し、粘性の濃い黄色い油として生成物を得た。収率：１７８．０ｇ（９３．９７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．６７（ｄｄ、Ｊ＝１５．９、３．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１〜７．１８（ｍ、１Ｈ）、７．１３〜６．９４（ｍ、１Ｈ）、６．３９（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．９７〜５．７８（ｍ、２Ｈ）、５．２７（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．１５（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．３０（ｓ、２Ｈ）、３．９７（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．５２（ｓ、４Ｈ）、３．２０（ｓ、３Ｈ）。
【００５５】
実施例８：トリメチロールプロパンアリルエーテル−ビス（ベンゾシクロブテンアクリル酸）−化合物（５）の合成。磁気撹拌子、ゴム隔膜、及び付属窒素注入口を有する凝縮器を有する５００ｍＬ二口丸底フラスコが、この反応のための容器の役割を果たした。容器に、実施例６からのＢＣＢ−ＡＡ酸クロリド（２８．５９ｇ、１４８．４ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、トリエチルアミン（１９．３５ｇ、１９１．２ｍｍｏｌ）、及びトリメチロールプロパンアリルエーテル（２７．６２ｇ、１２８．９ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液を３時間５０℃に加熱し、その後、触媒量のＤＭＡＰを添加した。溶液を追加で５時間、５０℃で加熱し、次いで熱いうちに濾過した。濾液を脱イオン水及び飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。有機層を単離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、粗物質を得、これを、自動フラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製した。次いで、得られた生成物をエチルアセテート：ヘキサン（２０：８０、２００ｍＬ）中に取り込み、冷凍庫内に４８時間置いた。次いで、溶液を濾過し、真空中で濃縮した。得られた油をジクロロメタン（２００ｍＬ）中に取り込み、１％のＮａＯＨをドープした飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。有機層を単離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、明澄な黄色い油として生成物化合物（５）を得た。収率：３４．６５ｇ（７２．４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．６７（ｄ、Ｊ＝１５．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．２６（ｓ、１Ｈ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．３９（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．８９（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．３、１０．６、５．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．２７（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．１６（ｄｄ、Ｊ＝１０．４、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．１９（ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．９７（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．４０（ｓ、４Ｈ）、３．２０（ｓ、４Ｈ）、１．５２（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）。
【００５６】
実施例９：トリメチロールプロパンジアリルエーテル−ベンゾシクロブテンアクリル酸−化合物（４）の合成。以下の量の材料：実施例６からのＢＣＢ−ＡＡ酸クロリド（４０．９８ｇ、２１２．７ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）、トリエチルアミン（２９．１１ｇ、２８７．７ｍｍｏｌ）、及びトリメチロールプロパンアリルエーテル（１８．１８ｇ、１０４．３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いて、実施例８の手順を繰り返した。生成物を明澄な橙色の粘性油として単離した。収率：３６．０２ｇ（７１．６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．６８（ｄ、Ｊ＝１５．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｓ、２Ｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．３９（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．８９（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２、１０．７、５．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．３７〜５．２３（ｍ、１Ｈ）、５．１７（ｄｄ、Ｊ＝１０．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．２５（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．９８（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．４４（ｓ、２Ｈ）、３．１９（ｓ、８Ｈ）、１．５９（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．９６（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）。
【００５７】
実施例１０：化合物（２４）の合成。磁気撹拌子、ゴム隔膜、及び付属窒素注入口を有する凝縮器を有する５００ｍＬ二口丸底フラスコに、実施例６からのＢＣＢ−ＡＡ酸クロリド（１３．９１ｇ、７２．２ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、及びトリエチルアミン（８．８６ｇ、８７．６ｍｍｏｌ）を充填した。次いで、合計５〜６個のプロポキシレート基を有するアミン末端プロポキシレート化トリメチロールプロパン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−４０３、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（１０．３３ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を、ゴム隔膜を通し、注射器を介して溶液に添加した。次いで、この溶液を８時間９０℃に加熱した。溶液が熱いうちに濾過し、希釈（１重量％）ＮａＯＨで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。次いで、単離した物質を、自動フラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製した。得られた生成物（化合物２４）は、黄色い固形物であった。収率：１３．８９ｇ（６８．０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．５６（ｄ、Ｊ＝１５．７Ｈｚ、３Ｈ）、７．２７（ｓ、３Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、３）、６．５３〜６．０８（ｍ、３Ｈ）、４．３３〜４．０６（ｍ、３Ｈ）、３．６８〜３．２１（ｍ、１８Ｈ）、３．１９〜２．９９（ｍ、１２Ｈ）、１．４９〜１．３３（ｍ、２Ｈ）、１．３０〜０．９９（ｍ、９Ｈ）、０．９３〜０．６７（ｍ、３Ｈ）。
【００５８】
【化１０】
0006290341.tif 000012
【００５９】
実施例１１〜１４：化合物（２５〜２８）の合成。実施例６からのＢＣＢ−ＡＡ酸クロリドを以下のポリオール化合物の各々と反応させて化合物（２５〜２８）を得たことを除いて、実施例９の一般的な手順を繰り返した。化合物（２５〜２７）の各々について、３当量のＢＣＢ−ＡＡ酸クロリドを各当量のポリオール化合物に対して使用し、４当量のＢＣＢ−ＡＡ酸クロリドを、化合物（２８）を調製するために使用した。
【００６０】
【化１１】
0006290341.tif 000013
【００６１】
【表２】
0006290341.tif 000014
【００６２】
実施例１５：化合物（２９）の合成。実施例６からの４当量のＢＣＢ−ＡＡ酸クロリドをペンタエリスリトールと反応させて化合物（２９）を得たことを除いて、実施例９の一般的な手順を繰り返した。
【００６３】
実施例１６：１−ＭｅＯ−トリス−ベンゾシクロブテン−アクリレート−化合物（１１）の合成。ブロモベンゾシクロブテン（９１．５ｇ、０．５ｍｏｌ）及びクロロベンゼン（無水、２５００ｍＬ）を、機械撹拌、凝縮器、Ｎ２（注入口及び出口）、ならびに温度計を装備した四ツ口５Ｌフラスコ内に充填した。反応混合物を１２０℃に加熱し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１１．３ｇ、０．６２５ｍｏｌ）を３０分にわたって徐々に充填し、続いてフリーラジカルアゾ化合物源（ＶＡＺＯ（商標）６８）（１４．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）とクロロベンゼン（５００ｍＬ）との混合物を３０分間にわたって緩徐に供給し、次いで反応混合物を１３３℃（穏やかな還流）に加熱し、その温度で６時間維持した。次いで、この混合物を一晩室温に冷まし、クロロベンゼンを真空蒸発によって除去した。粗生成物をヘキサンで抽出した。ヘキサンの除去後、真空蒸留によって１−ブロモ−ブロモベンゾシクロブテン（１−Ｂｒ−ＢｒＢＣＢ）（８０〜８５℃／０．３５トル、９０ｇ、約９３％の純度）を得た。
【００６４】
１−Ｂｒ−ＢｒＢＣＢ（９０．０ｇ、０．４９ｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）、及びナトリウムメトキシド（２００ｇ、０．９３ｍｏｌ、メタノール中２〜５重量％）を、凝縮器、Ｎ２（注入口及び出口）、及び機械撹拌器を装備した１０００ｍＬ四ツ口フラスコ内に充填した。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で６時間維持した。反応後、反応混合物を４００ｍＬのヘキサンに注ぎ入れ、脱イオン水で６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。分離した有機層中の溶媒を、蒸発装置によって除去し、真空蒸留によって無色の生成物１−メトキシ−ブロモベンゾシクロブテン（１−ＭｅＯ−ＢｒＢＣＢ）を得た（８０ｇ、６２〜６５℃／０．３９トル、収率７６％）。
【００６５】
トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ＴＭＰＰＴＡ、３２．２４ｇ、０．０５ｍｏｌ）、トルエン（無水、３０ｇ）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（３９．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）を、追加の漏斗、Ｎ２（注入口及び出口）、及び磁気撹拌器、及び温度計を装備した５００ｍＬ四ツ口フラスコ内に充填した。１−ＭｅＯ−ＢｒＢＣＢ（３２．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）及びトルエン（無水、３０ｇ）を、添加漏斗内に充填し、続いて乾燥グローブボックス中で２０分間Ｎ２バブリングし、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．９１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．４２５ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（無水、２０ｇ）の触媒溶液を調製した。この触媒溶液をＮ２下で２０分間撹拌し、次いで注射器を介して反応フラスコに移した。次に、ＭｅＯ−ＢｒＢＣＢ／トルエン溶液を、追加の漏斗から６０分間にわたって滴下した。添加の完了後、反応混合物を室温で４８時間撹拌した。反応後、反応混合物を５００ｍＬのヘキサンに注ぎ入れ、脱イオン水（５ｍＬの酢酸を含む１００ｍＬの水）で６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。溶媒（トルエン、ヘキサン）を真空下で除去することによって、得られた生成物（化合物１１）（４３ｇ、収率８２％）を得た。
【００６６】
実施例１７：ペンタエリスリトールトリス（１−ＭｅＯ−ＢＣＢ）アリルエーテル−化合物（１６）の合成。ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＮＥＯＡＬＬＹＬ  Ｐ−３０、１２．７２ｇ、０．０５ｍｏｌ）、トルエン（無水、３０ｇ）、及びＮ−メチルジシクロヘキシルアミン（３９．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）を、添加漏斗、Ｎ２（注入口及び出口）、磁気撹拌器、及び温度計を装備した５００ｍＬ四ツ口反応フラスコ内に充填した。１−ＭｅＯ−ＢｒＢＣＢ（３２．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）及びトルエン（無水、３０ｇ）を、添加漏斗内に充填し、続いて乾燥グローブボックス中で２０分間Ｎ２バブリングし、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．９１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．４２５ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（無水、２０ｇ）の触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、Ｎ２下で２０分間撹拌し、次いで注射器を介して反応フラスコに移した。１−ＭｅＯ−ＢｒＢＣＢ／トルエン溶液を、フラスコに６０分間にわたって滴加した。添加の完了後、反応混合物を室温で４８時間撹拌し続けた。反応後、反応混合物を５００ｍＬのヘキサンに注ぎ入れ、脱イオン水（５ｍＬの酢酸を含む１００ｍＬの水）で６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。溶媒（トルエン、ヘキサン）を真空下で除去することによって、得られた生成物（化合物１６）（３７ｇ、収率８２％）を得た。
【００６７】
実施例１８：配合物１の調製。２５０ｍＬの茶色い瓶中で、光活性化合物（ＰＡＣ）として、平均６５モル％のエステル化フェノールを有する４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）の６．１６ｇの２，１，５−ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）スルホン酸エステルを、１．３９ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、３．７５ｇのメチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、及び０．１６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ならびに２．６４ｇのＭＭＰ溶媒中の５重量％のケイ素含有界面活性剤（ＤＣＴ  Ｌ−７６０４）の溶液に溶解した。次に、架橋剤として、２３．３２ｇの実施例１１からの化合物（２５）のＭＭＰ中の５０重量％溶液を、５７．３０ｇのＰＲＯＧＬＹＤＥ  ＤＭＭ溶媒中に４０．８５重量％のアリールシクロブテンオリゴマー溶液、及び接着促進剤として５．２８ｇのＰＧＭＥＡ中に５０重量％のトリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸と一緒に添加した。アリールシクロブテンオリゴマー溶液は、平均６９モル％のベンゾシクロブテンアクリル酸（ＢＣＢ−ＡＡ）及び３１モル％のビス（ベンゾシクロブテンビニル）ジメチルシロキサン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）を有する、Ｂステージ反応混合物であった。瓶を１２時間転がして、均質な溶液を形成した。消泡後、この溶液を使用前に０．４５μｍのナイロンフィルターを通して濾過した。
【００６８】
実施例１９〜２２：配合物２〜５。架橋剤溶液が、化合物が表３に示される５０重量％のＭＭＰ溶液であることを除いて、実施例１８の手順を繰り返した。
【００６９】
【表３】
0006290341.tif 000015
【００７０】
実施例２３：配合物６。使用した架橋剤溶液を２３．５１ｇのＰＲＯＧＬＹＤＥ  ＤＭＭ溶媒中の重合単位としてのみ化合物２５のモノマーを含むオリゴマーの３９．６８重量％溶液と置き換えたことを除いて、実施例１８の手順を繰り返した。
【００７１】
実施例２４：配合物７。使用した架橋剤溶液を２３．５４ｇのオリゴマー３−メトキシ−１−ブチルアセテート中の重合単位としてのみ化合物２５のモノマーを含む３９．６２重量％の溶液と置き換えたことを除いて、実施例１８の手順を繰り返した。
【００７２】
実施例２５。配合物１〜７及び対照試料の各々の溶液を、Ｓｉｔｅ  Ｔｒａｃ  ＴＴ５−ＸＰコーティング機を使用して、１４５０ｒｐｍで３０秒間、２００ｍｍの最高等級ケイ素ウエハ上にスピンコーティングし、続いて１２０℃で９０秒間ホットプレートベークして、溶媒をさらに除去した。フィルム厚は、約６．５μｍであった。次いで、コーティングされたウエハを、Ｂｌｕｅ  Ｍ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｅｍｐオーブン（ＩＧＦ−６６８０Ｆ−４型）中で、窒素下２００℃で１００分間熱硬化させた。酸素レベルを全プロセスにわたって１００ｐｐｍ未満で維持した。最終フィルム厚は、約６．１μｍであった。フィルム応力を、炉から取り出してから２時間以内に測定した。対照試料は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な、市販されているベンゾシクロブテン材料、ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（商標）６５０５であった。対照群は、いかなる本発明のモノマーも、本発明のモノマーを含むいかなるオリゴマーも含有しなかった。
【００７３】
硬化ポリマーフィルムの残留応力を、ＴＯＨＯ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＦＬＸ−３３００−Ｔ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍで測定した。複製ウエハを、各配合物について調製し、２つの測定値の平均を残留応力値として報告した。残留応力σｆｉｌｍは、等式１で定義され、
【００７４】
【数１】
0006290341.tif 000016
【００７５】
式中、σｆｉｌｍは、残留応力であり、ｔｓは、シリコン基材の厚さであり、ｔｆは、コーティング厚さであり、Ｒは、等式２で定義される半径である。Ｅは、ケイ素の弾性率であり、νは、ポアソン比である。これらの値は一定であり、Ｅ＝１６９．０  ＧＰａ及びｖ＝０．０６４１として定義される（Ｈｏｐｃｒｏｆｔ，ＭＡ，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｖｏｌ１９，Ｎｏ２，Ａｐｒｉｌ  ２０１０．Ｐａｇｅ２３７，ＴａｂｌｅＶ．を参照のこと）。
【００７６】
【数２】
0006290341.tif 000017
【００７７】
Ｌは、走査長であり、Ｂは、ウエハ曲がりであり、これは、中位面から基準面までの自由な固定されていないウエハの中位面の中心点の偏差として定義される。配合物１〜７及び対照群の各々からのポリマーフィルムの残留応力値を表４に報告する。これらのデータから見ることができるように、本発明の組成物は、市販されている対照群と比較して、残留応力の大幅な減少を提供する。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
実施例２６：化合物（３０〜３９）の合成。使用する３−ブロモベンゾシクロブタンの当量が異なり、かつ／または平均２個のプロポキシレート基を有するトリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレートを、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペントレリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはプロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートと置き換えることを除いて、実施例１の一般的な手順を繰り返し、表５に記載される以下の一般式を有する化合物（３０〜３９）が調製されるはずである。
【００８０】
【化１２】
0006290341.tif 000019
【００８１】
【表５】
0006290341.tif 000020
【００８２】
実施例２７：化合物（４０〜５４）の合成。使用される３−ブロモベンゾシクロブタン当量が異なり、平均２個のプロポキシレート基を有するトリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレートが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、またはエトキシル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと置き換えることを除いて、実施例１の一般的な手順を繰り返し、表６に記載される以下の一般式を有する化合物（４０〜５４）が調製されるはずであり、式中、ΣＡＧは、末端アクリレート基の合計、または［（３−（ｋ＋ａ））＋（３−（ｚ＋ｕ））］である。
【００８３】
【化１３】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
実施例２８〜：配合物８〜１０。類似の結果を予測しながら、架橋剤溶液が、化合物が表７に示される５０重量％のＭＭＰ溶液であることを除いて、実施例１８の手順を繰り返す。
【００８６】
【表７】
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