(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備え、
前記脱水素触媒が、Ａｌ２Ｏ３を含む担体に第１４族金属元素及びＰｔを担持させた触媒であり、
前記脱水素触媒における前記第１４族金属元素の酸化物換算での含有量が、前記脱水素触媒の全質量基準で、１３質量％以上５０質量％以下である、共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記第１４族金属元素がＳｎである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記脱水素触媒における前記第１４族金属元素の酸化物換算での含有量が、前記脱水素触媒の全質量基準で、１５質量％以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記オレフィンが、炭素数４〜１０のオレフィンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のアジアを中心としたモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする共役ジエンは、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。共役ジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたｎ−ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献１）やｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献２〜４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０５１３５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４０７３０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１３９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共役ジエンの需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な共役ジエンの製造方法の開発が求められている。
【０００５】
本発明は、共役ジエンの新規製造方法として、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の脱水素触媒が、オレフィンの脱水素反応において優れた脱水素活性を示すこと及び高い脱水素活性を長期間維持し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の一側面に係る共役ジエンの製造方法は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える製造方法である。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔを含有し、脱水素触媒における第１４族金属元素の酸化物換算での含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以上５０質量％以下である。かかる製造方法によれば、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンから共役ジエンを製造することができる。
【０００８】
一態様において、上記脱水素触媒における第１４族金属元素の酸化物換算での含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１１質量％以上であってよく、１５質量％以上であってもよい。この場合、触媒劣化がより顕著に抑制される。
【０００９】
一態様において、上記第１４族金属元素はＳｎであってよい。この場合、上述の効果が一層顕著に奏される。
【００１０】
一態様において、上記脱水素触媒は、Ａｌを含む担体に第１４族金属元素及びＰｔを担持させた触媒であってよい。このような触媒を用いることで、より効率良く共役ジエンが得られるようになる。
【００１１】
一態様において、上記オレフィンは、炭素数４〜１０のオレフィンであってよい。
【００１２】
一態様において、上記オレフィン及び上記共役ジエンは、それぞれブテン及びブタジエンであってよい。上記製造方法は、ブタジエンの製造方法として特に好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、共役ジエンの新規製造ルートとして、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態に係る製造方法は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔを含有し、脱水素触媒における第１４族金属元素の酸化物換算での含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以上５０質量％以下である。
【００１６】
本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンから共役ジエンを製造することができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、触媒劣化が十分に抑制されるため、触媒の交換又は再生の頻度を低減することができる。また、本実施形態に係る製造方法では、脱水素反応におけるオレフィンの転化率が高く、共役ジエンの選択率が高いことから、収率良く共役ジエンを得ることができる。
【００１７】
なお、本明細書においてオレフィンの転化率、共役ジエンの選択率及び共役ジエンの収率は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で定義される。
ｒＣ＝  ｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００      （１）
ｒＳ＝  ｛ｍ２／（ｍ０−ｍ１）｝×１００      （２）
ｒＹ＝（ｍ２／ｍ０）×１００      （２）
式（１）におけるｒＣはオレフィンの転化率（％）である。ｍ０は、原料ガスに含まれるオレフィンのモル数である。ｍ１は、生成ガス中に残存するオレフィンのモル数である。
式２におけるｒＳは共役ジエンの選択率（％）である。ｍ２は生成物に含まれる共役ジエンのモル数である。
式３におけるｒＹは共役ジエンの収率（％）である。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法において、脱水素触媒の劣化が抑制される原因及び当該脱水素触媒が優れた脱水素活性を示す原因は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。すなわち、Ａｌ由来の酸点が第１４族金属元素の酸化物による被覆を受けることで酸性質が弱められ、それによってオレフィンのクラッキング反応や重合反応等の副反応が抑えられると考えられる。また、第１４族金属元素とＰｔとがバイメタリック粒子を形成することで、該粒子中でＰｔ原子が希釈され、オレフィン１分子にＰｔ原子が多点で作用することによるＣ−Ｃ結合の開裂反応が抑制されると考えられる。
【００１９】
本実施形態に係る製造方法において、原料ガスはオレフィンを含む。オレフィンの炭素数は、目的とする共役ジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、オレフィンは、生成物として想定される共役ジエン中に存在する二重結合の一つを水素化した場合に得られる炭化水素化合物であってよい。オレフィンの炭素数は、４〜１０であってよく、４〜６であってよい。
【００２０】
オレフィンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状のオレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンであってよい。鎖状のオレフィンは、直鎖であってもよいし、分岐状であってもよい。直鎖状のオレフィンは、例えば、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、ｎ−ノネン及びｎ−デセンであってよい。分岐状のオレフィンは、例えば、イソペンテン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、２、３−ジメチルペンテン、イソヘプテン、イソオクテン、イソノネン及びイソデセンであってよい。原料ガスは、上記オレフィンの一種を単独で含むものであってよく、二種以上を含むものであってもよい。
【００２１】
原料ガスにおいて、オレフィンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのオレフィン分圧を小さくすることで、オレフィンの転化率が一層向上し易くなる。
【００２２】
また、原料ガスにおけるオレフィンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００２３】
原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、スチームを更に含有していてもよい。
【００２４】
原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、オレフィンに対して１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、オレフィンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。
【００２５】
原料ガスは、上記以外に、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００２６】
本実施形態に係る製造方法において、生成ガスは、共役ジエンを含む。本実施形態に係る製造方法により得られる共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン及び１，３−デカジエン等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態に係る製造方法は、上記の中でも、オレフィンとしてブテンを含む原料ガスを用いる方法、すなわち、１，３−ブタジエンを製造する方法に、特に好適に利用することができる。１，３−ブタジエンの製造に用いるブテンは、１−ブテン又は２−ブテンであってよい。ブテンは、１−ブテン及び２−ブテンの混合物であってよい。２−ブテンは、ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンのうち一方又は両方であってよい。
【００２８】
本実施形態に係る製造方法では、原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィンの脱水素反応を生じさせることで、共役ジエンを含む生成ガスが得られる。
【００２９】
本実施形態において、脱水素触媒は、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔを含有する。ここで、第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。第１４族金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）が挙げられる。
【００３０】
脱水素触媒において、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔは、それぞれ単一の酸化物として存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよく、金属塩又は金属担体として存在していてもよい。
【００３１】
脱水素触媒において、Ａｌの酸化物換算での含有量Ｃ１は、脱水素触媒の全質量基準で、３０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。また、含有量Ｃ１は、９０質量％以下であってよい。
【００３２】
脱水素触媒において、第１４族金属元素の酸化物換算での含有量Ｃ２は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以上５０質量％以上である。含有量Ｃ２が９質量％未満であると、触媒劣化の抑制効果が得られにくい傾向がある。また、含有量Ｃ２が５０質量％を超えると、Ｐｔ活性点の露出が相対的に少なくなり、十分な脱水素活性が得られにくくなる傾向がある。
【００３３】
脱水素触媒における含有量Ｃ２は、脱水素触媒の全質量基準で、１１質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であってよく、１８質量％以上であってもよい。このような含有量Ｃ２の脱水素触媒を用いることで、触媒劣化がより顕著に抑制される傾向がある。
【００３４】
また、脱水素触媒における含有量Ｃ２は、脱水素触媒の全質量基準で、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。このような含有量Ｃ２の脱水素触媒では、Ｐｔの活性点の露出が適度に多くなるため、より高い脱水素活性が得られる傾向がある。
【００３５】
脱水素触媒において、Ｐｔの含有量Ｃ３（Ｐｔ原子換算の含有量）は、脱水素触媒の全質量基準で、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。このような脱水素触媒では、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。
【００３６】
また、脱水素触媒における含有量Ｃ３は、脱水素触媒の全質量基準で、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。このような脱水素触媒では、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
【００３７】
脱水素触媒において、含有量Ｃ１に対する含有量Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。また、比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．６以下であってよく、０．４以下であってもよい。比（Ｃ２／Ｃ１）がこの範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する傾向がある。
【００３８】
脱水素触媒において、含有量Ｃ１に対する含有量Ｃ３の比（Ｃ３／Ｃ１）は、０．００３以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、比（Ｃ３／Ｃ１）は、０．０５以下であってよく、０．０３以下であってもよい。比（Ｃ３／Ｃ１）がこの範囲であると、副反応が一層抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する傾向がある。
【００３９】
脱水素触媒において、含有量Ｃ２に対する含有量Ｃ３の比（Ｃ３／Ｃ２）は、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。また、比（Ｃ３／Ｃ２）は、０．３以下であってよく、０．１以下であってもよい。比（Ｃ３／Ｃ２）がこの範囲であると、副反応が一層抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する傾向がある。
【００４０】
脱水素触媒におけるＡｌ、第１４族金属元素及びＰｔの含有量は、下記実施例に示す方法によって分析し、確認することができる。
【００４１】
脱水素触媒は、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔの他に、他の金属元素を含有してもよい。他の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等が挙げられる。
【００４２】
脱水素触媒は、例えば金属酸化物担体と、該金属酸化物担体に担持された活性金属とを有するものであってよい。
【００４３】
一態様において、脱水素触媒は、Ａｌを含む金属酸化物担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む活性金属が担持された触媒であってよい。
【００４４】
また、他の態様において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第１４族金属元素を含む金属酸化物担体に、Ｐｔを含む活性金属が担持された触媒であってよい。
【００４５】
金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む担体であってよく、Ａｌと他の金属との複合酸化物を含む担体であってもよい。より具体的には、例えば、金属酸化物担体は、アルミナ、ＡｌとＭｇとの複合酸化物、ＡｌとＳｎとの複合酸化物、ＡｌとＰｂとの複合酸化物、ＡｌとＺｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｉｎ等との複合酸化物などの金属酸化物を含む担体であってよい。
【００４６】
担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等が挙げられる。
【００４７】
担体を調製する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属元素の金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を用意する。次に、溶液を撹拌しながら、イオン交換水を滴下する。続いて、加熱還流下で溶液を撹拌して金属前駆体を加水分解した後、減圧下で溶媒を除去して固体を得る。得られた固体を乾燥させた後、乾燥後の固体を焼成することにより目的の金属元素を含む担体が得られる。複数の金属元素を含有する担体を調製する場合、複数の金属元素それぞれについて、金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を調製し、これらの溶液を混合して得られる混合溶液を用いればよい。また、複数の金属元素それぞれの金属前駆体を同一の溶媒に溶解して混合溶液を調製してもよい。
【００４８】
金属元素の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００４９】
金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール等が挙げられる。
【００５０】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。
【００５１】
一態様において、金属酸化物担体は、アルミナを含む担体であってよい。この態様で、金属酸化物担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。
【００５２】
他の態様において、金属酸化物担体は、Ａｌ及びＭｇの複合酸化物を含む担体であってよい。この態様で、金属酸化物担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよく、９９質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。また、この態様において、金属酸化物担体におけるＭｇの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で１．０質量％以上であってよく、５．０質量％以上であってもよく、８０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってもよい。
【００５３】
さらに他の態様において、金属酸化物担体は、Ａｌ及びＳｎの複合酸化物を含む担体であってよい。この態様で、金属酸化物担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよく、９９質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。また、この態様において、金属酸化物担体におけるＳｎの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で５．０質量％以上であってよく、１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってもよい。
【００５４】
金属酸化物担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、金属酸化物担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に金属酸化物担体を分散させた状態におけるｐＨで区別する。すなわち、本明細書中、金属酸化物担体の酸性度は、金属酸化物担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。金属酸化物担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．５〜８．５であってよく、より好ましくはｐＨ６．０〜８．０であってよい。
【００５５】
金属酸化物担体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。このような金属酸化物担体によれば、高い効率で共役ジエンを製造できるという効果が奏される。また、金属酸化物担体の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、５００ｍ２／ｇ以下であってよい。このような比表面積を有する金属酸化物担体は、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する傾向があり、より高効率で共役ジエンを製造できる傾向がある。なお、金属酸化物担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
【００５６】
脱水素触媒は、金属酸化物担体に一種又は二種以上の金属が担持されたものであってよい。金属酸化物担体に担持される担持金属は、酸化物として担持されていてよく、単体の金属として担持されていてもよい。
【００５７】
金属酸化物担体に担持される担持金属としては、Ｐｔ、第１４族金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等が挙げられる。本実施形態では、金属酸化物担体が第１４族金属元素を含まないとき、担持金属にはＰｔ及び第１４族金属元素が含まれる。また、金属酸化物が第１４族金属元素を含むとき、担持金属はＰｔを含んでいればよい。
【００５８】
金属酸化物担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【００５９】
金属酸化物担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の担持金属の前駆体が溶媒に（例えばアルコール）に溶解した溶液に、金属酸化物担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
【００６０】
上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００６１】
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【００６２】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担体金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００６３】
担体に担持されるＰｔの量（脱水素触媒におけるＰｔの含有量）は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５．０質量部以下であってよく、３．０質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
【００６４】
脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、１．０％以上であってよく、好ましくは５．０％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、下記実施例に記載の測定方法で測定される値を示す。
【００６５】
好適な一態様において、脱水素触媒は、Ａｌを含む金属酸化物担体（好ましくは、アルミナを含む金属酸化物担体）に、第１４族金属元素とＰｔとを担持させた触媒であってよく、第１４族金属元素とＰｔとをこの順で担持させた触媒であってよい。
【００６６】
本態様において、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、好ましくは５．０質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。また、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、８０質量部以下であってよく、５０質量部以下であってもよい。第１４族金属元素の量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
【００６７】
脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
【００６８】
脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
【００６９】
成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【００７０】
脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
【００７１】
還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する活性金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
【００７２】
本実施形態に係る製造方法は、原料ガスを脱水素触媒に接触させる工程を備え、当該工程は、例えば、脱水素触媒が充填された反応器を用いて実施することができる。上記工程では、原料ガスに含まれるオレフィンの脱水素反応によって共役ジエンが生じる。
【００７３】
反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００７４】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
【００７５】
脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、５００℃〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、オレフィンの平衡転化率が低くなりすぎないため、共役ジエンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【００７６】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００７７】
上記工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、原料ガスの供給速度（供給量／時間）Ｆに対する脱水素触媒の質量Ｗの比（以下、「Ｗ／Ｆ」という）は、例えば０．００１ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ−１以上であってよく、０．０１ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ−１以上であってもよい。このようなＷ／Ｆであると、オレフィンの転化率をより高くすることができる。また、Ｗ／Ｆは、２０ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ−１以下であってよく、２．０ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ−１以下であってもよい。このようなＷ／Ｆであると、反応器サイズをより小さくできる。
【００７８】
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造することができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒再生の頻度を少なくすることができる。このような理由から、本実施形態に係る製造方法は、共役ジエンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８１】
［触媒合成例１］
＜触媒前駆体Ａ−１の調製＞
２０−６０ｍｅｓｈに分級されたアルミナ担体２．０ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）に、０．９０ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、室温で３０分間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の３段階で焼成し、アルミナ担体にＳｎが担持された触媒前駆体Ａ−１を得た。
【００８２】
＜触媒Ａ−１の調製＞
２．０ｇの触媒前駆体Ａ−１と、５３．６ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏを１１ｍＬの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃で３０分間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３時間の２段階で焼成し、更に５５０℃で３時間の水素還元を行い、触媒Ａ−１を得た。
【００８３】
得られた触媒Ａ−１において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で２３．０質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で７６．０質量％であった。また、触媒Ａ−１において、Ｐｔの分散度は９．１％であった。
【００８４】
［触媒の分析方法］
本実施例において、触媒におけるＳｎの酸化物換算の含有量、Ｐｔの含有量、及びＡｌの酸化物換算の含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定した。蛍光Ｘ線分析法は、測定装置ＰＷ２４００（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて行い、含有量の定量はスタンダードレス定量計算プログラム  ＵｎｉＱｕａｎｔ４を用いて行った。また、ＸＲＦの測定試料の調製は、以下のように行った。メノウ乳鉢に試料（例えば触媒Ａ−１）１２５ｍｇ、セルロース（バインダー）１２５ｍｇを量り取り、１５分混合した後、２０ｍｍΦの錠剤成形器に入れ、１０分間、３００ｋｇｆ・ｃｍ−２の条件で加圧成形した。
【００８５】
Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた、金属分散度測定法で測定した。装置及び測定条件等を以下に示す。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ−６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行った。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却した。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行った。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ３ずつパルス注入し、吸着量を測定した。吸着回数は、吸着が飽和するまで行った（最低３回、最大１５回）。
【００８６】
［触媒合成例２］
触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．６２ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−２を得た。
【００８７】
得られた触媒Ａ−２において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で１７．０質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で８２．０質量％であった。また、触媒Ａ−２において、Ｐｔの分散度は１５．３％であった。
【００８８】
［触媒合成例３］
触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．４５ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−３を得た。
【００８９】
得られた触媒Ａ−３において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で１３．０質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で８６．０質量％であった。また、触媒Ａ−３において、Ｐｔの分散度は２６．２％であった。
【００９０】
［触媒合成例４］
触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．３７ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−４を得た。
【００９１】
得られた触媒Ａ−４において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で１１．０質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で８８．０質量％であった。また、触媒Ａ−４において、Ｐｔの分散度は３４．１％であった。
【００９２】
［触媒合成例５］
触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．２４ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−５を得た。
【００９３】
得られた触媒Ａ−５において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で７．４質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で９１．６質量％であった。また、触媒Ａ−４において、Ｐｔの分散度は３２．９％であった。
【００９４】
［触媒合成例６］
触媒前駆体Ａ−１に代えて、２０−６０ｍｅｓｈに分級されたアルミナ担体２．０ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製）を用いた（すなわち、Ｓｎ担持工程を省略した）こと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ−１を得た。
【００９５】
得られた触媒Ｂ−１において、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で９９．０質量％であった。また、触媒Ｂ−１において、Ｐｔの分散度は３．８％であった。
【００９６】
（実施例１）
０．５ｇの触媒Ａ−１を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＨｅの混合ガス（水素：Ｈｅ＝４：６（ｍｏｌ比））を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら反応器を５５０℃まで昇温し、当該温度で１時間保持した。続いて、１−ブテン、Ｈｅ及び水の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中の１−ブテンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおける１−ブテン、Ｈｅ及び水のモル比は、１：４：３に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、９９ｍＬ／ｍｉｎに調整した。接触時間Ｗ／Ｆは０．０４ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ・ｍＬ−１に調整した。反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
【００９７】
反応開始時から２０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時から３６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のブテンの濃度（単位：質量％）及び１，３−ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
【００９８】
生成ガス中のブテン及び１，３−ブタジエンの濃度から、各時点における原料転化率（ブテンの転化率）、１，３−ブタジエンの選択率及び１，３−ブタジエンの収率を算出した。なお、ブテンの転化率は下記式（４）により定義され、１，３−ブタジエンの選択率は下記式（５）により定義され、１，３−ブタジエンの収率は下記式（６）により定義される。
Ｒｃ＝（１−ＭＰ／Ｍ０）×１００      （４）
ＲＳ＝Ｍｂ／（Ｍ０−ＭＰ）×１００      （５）
ＲＹ＝Ｍｂ／Ｍ０×１００      （６）
式（４）におけるＲｃは、ブテンの転化率である。式（５）におけるＲＳは、ブタジエンの選択率である。式（６）におけるＲＹはブタジエンの収率である。式（４）〜（６）におけるＭ０は、原料ガス中の１−ブテンのモル数である。式（４）及び（５）におけるＭＰは、生成ガス中の１−ブテン、ｔ−２−ブテン及びｃ−２−ブテンのモル数である。式５及び６におけるＭｂは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。
【００９９】
算出の結果、２０分経過時点では、ブテン転化率が１９．２％、ブタジエン選択率が９５．７％、ブタジエン収率が１８．４％であった。また、３６０分経過時点では、ブテン転化率が１９．０％、ブタジエン選択率が９６．０％、ブタジエン収率が１８．２％であった。
【０１００】
（実施例２）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は２７．７％、ブタジエン選択率は７７．５％、ブタジエン収率は２１．５％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は２７．３％、ブタジエン選択率は８７．７％、ブタジエン収率は２３．９％であった。
【０１０１】
（実施例３）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は２８．１％、ブタジエン選択率は７６．０％、ブタジエン収率は２１．４％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は１９．３％、ブタジエン選択率は９３．０％、ブタジエン収率は１７．９％であった。
【０１０２】
（実施例４）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−４を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は２６．９％、ブタジエン選択率は７９．１％、ブタジエン収率は２１．３％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は１５．７％、ブタジエン選択率は９３．０％、ブタジエン収率は１４．６％であった。
【０１０３】
（比較例１）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−５を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は２４．８％、ブタジエン選択率は８２．６％、ブタジエン収率は２０．５％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は８．８％、ブタジエン選択率は８９．５％、ブタジエン収率は７．９％であった。
【０１０４】
（比較例２）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ｂ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は１７．９％、ブタジエン選択率は７．９％、ブタジエン収率は１．４％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は１０．６％、ブタジエン選択率は１１．９％、ブタジエン収率は１．３％であった。
【０１０５】
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0006300280.tif 000002
【０１０７】
（参考例１）
原料ガスとしてｎ−ブタン、Ｈｅ及び水の混合ガスを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｎ−ブタンの脱水素反応を行った。
【０１０８】
反応開始時から２０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時間から３６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のｎ−ブタンの濃度（単位：質量％）及び１，３−ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
【０１０９】
生成ガス中のブタン及び１，３−ブタジエンの濃度から、各時点における原料転化率（ｎ−ブタンの転化率）、１，３−ブタジエンの選択率及び１，３−ブタジエンの収率を算出した。なお、ｎ−ブタンの転化率は下記式（７）により定義され、１，３−ブタジエンの選択率は下記式（８）により定義され、ブタジエンの収率は下記式（９）により定義される。
Ｒ’ｃ＝（１−Ｍ’Ｐ／Ｍ’０）×１００      （７）
Ｒ’Ｓ＝Ｍｂ／（Ｍ’０−Ｍ’Ｐ）×１００      （８）
Ｒ’Ｙ＝Ｍｂ／Ｍ’０×１００                （９）
式（７）におけるＲ’ｃは、ｎ−ブタンの転化率である。式（８）におけるＲ’Ｓは、１，３−ブタジエンの選択率である。式（９）におけるＲ’Ｙは１，３−ブタジエンの収率である。式（７）〜（９）におけるＭ’０は、原料ガス中のｎ−ブタンのモル数である。式（７）及び（８）におけるＭ’Ｐは、生成ガス中のｎ−ブタンのモル数である。式（８）及び（９）におけるＭｂは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。
【０１１０】
算出の結果、２０分経過時点では、ブタン転化率が２．１％、ブタジエン選択率が２５．２％、ブタジエン収率が０．５％であった。また、３６０分経過時点では、ブタンの転化がほとんど認められなかった。
【０１１１】
（参考例２）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−５を用いたこと以外は、参考例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブタン転化率は５０．７％、ブタジエン選択率は１３．２％、ブタジエン収率は６．７％であった。また、３６０分経過時点でのブタン転化率は２７．３％、ブタジエン選択率は２０．４％、ブタジエン収率は５．６％であった。
【０１１２】
参考例１及び２に示すとおり、アルカンを原料とした脱水素反応においては、触媒Ａ−１が触媒Ａ−５より著しく反応効率が劣る結果となった。これに対して、実施例及び比較例に示すとおり、オレフィンを原料とした脱水素反応においては、触媒Ａ−１は触媒Ａ−５と比較して触媒劣化が少なく、共役ジエンをより効率良く製造可能であった。