(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性系においてコロイド状／非結晶質のシリカスケール堆積を制御するための方法であって、前記方法は、
Ａ）ホスホノ末端基で終端化された、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーから選択される１０重量％から９０重量％の少なくとも１種のカルボン酸ポリマー；ならびに
Ｂ）９０重量％から１０重量％の少なくとも１種のキレート剤
を含む有効量の相乗的な組み合わせを水性系に加えるステップを含み、
重量パーセントは前記相乗的な組み合わせの総重量に基づき、成分Ａ）およびＢ）の重量パーセントの和は１００％に等しい、前記方法。
【請求項２】
前記相乗的な組み合わせの前記少なくとも１種のポリマーおよび前記少なくとも１種のキレート剤は、物理的に一緒にブレンドされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記相乗的な組み合わせの前記少なくとも１種のカルボン酸ポリマーは、前記少なくとも１種のキレート剤から導かれる重合単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のキレート剤は、メチルアミン、エタノールアミン（２−アミノエタノール）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、メチルエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリメチルアミン（ＴＥＡ）、エチレンアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムおよびそれらの誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有効量は、前記相乗的な組み合わせの０．１から１００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有効量は、前記相乗的な組み合わせの１から５０ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水性系は、ｐＨが７．０から９．０である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性のｐＨを有する水性系における非結晶質のシリカスケールの堆積を制御するための方法に関する。本方法は、有効量の少なくとも１種のカルボン酸ポリマーおよび少なくとも１種のキレート剤の相乗的な組み合わせを加えるステップを含む。
【背景技術】
【０００２】
水性系を含む、煮沸、冷却および浄化システムなどの水処理装置の内表面上のシリカスケールの堆積および蓄積は、熱伝導およびこうした装置を通る流体流を減少するので問題である。したがって、シリカスケールの形成および堆積の防止、ならびにこうしたスケールが堆積および蓄積した場合の除去は、水処理に関わる産業にとって大きな関心事である。
【０００３】
水性系中のシリカスケールの形成は、例えばｐＨ、温度、金属イオンの濃度などの水性系の各種特性により影響を受ける。これらの特性は、それら自体が特定の動作環境（例えば冷却塔、煮沸器、逆浸透、地熱など）に従ってシステムにより大きく異なり得る。こうした特性、特にｐＨおよび温度は、シリカスケールの２つの主な形態（コロイド状／非結晶質またはケイ酸塩）のどちらが生成および堆積するかも決定する。シリカスケールの全てのタイプは、溶液中のコロイド状シリカ粒子の形成で始まり、次いで重合してコロイド状または非結晶質のシリカスケールとして堆積するか、あるいは存在する何らかの金属イオンと結合し（例えばマグネシウムまたはカルシウム）、ケイ酸塩スケールの堆積を形成し得る。
【０００４】
より具体的には、シリカスケールの重合速度は、一般にはｐＨ依存性で最大速度は約８．０から８．５である。第ＩＩ族金属、特にカルシウム、マグネシウムおよび鉄は、ほとんどの場合シリカと共に存在し、これらの金属イオンもシリカスケール成長の速度に影響を及ぼす。さらには、約９．５より高いｐＨである水性系において、ケイ酸塩タイプのスケール、例えば高度に不溶性のケイ酸マグネシウムは、ごく少量の非結晶質のシリカスケールＳｉＯ２と共に形成される主たるタイプのシリカスケールである。したがって、ケイ酸塩スケールは、より高い温度およびアルカリ性のｐＨで形成する傾向がある。約７．５のｐＨでは、非結晶質のシリカスケールであるＳｉＯ２が主たるタイプのシリカスケールであり、ｐＨを７．０未満に下げた時に形成されるごく少量のケイ酸塩スケールと共に形成され堆積する。したがって、カルシウム、マグネシウムおよび鉄などの金属の存在下でケイ酸塩スケールは形成しそうにないより低い温度およびｐＨであっても、非結晶質のシリカスケールは重要な問題として残る。どちらの場合にも、一旦形成したシリカスケールの除去は、難しくコストが掛かる。
【０００５】
シリカスケールの形成および堆積を抑制することは、一般にはシリカスケールの形成および堆積を減少または防止する抑制、分散、可溶化および粒径縮小を含めた１つまたは複数の技術により達成される。中性または弱アルカリ性のｐＨ状態で発生しがちな非結晶質のシリカスケールの制御は、ケイ酸塩スケール抑制および除去ほど研究されていない。
【０００６】
いくつかのポリアクリル酸塩化合物は、各種のスケールの形成および堆積を抑制するために水性系において抑制剤として首尾よく機能することが知られている。ポリアクリル酸塩は、１種または複数のアクリル酸塩モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルおよびそれらの誘導体の重合から導かれるポリマーの１つの部類である。それぞれのアクリルモノマーは、高度に反応性であるビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）を含有する。ビニル基の炭素二重結合のこの高反応性に起因して、アクリル酸塩モノマーは、容易に重合し、中でも特に各種のプラスチック、粘着剤および化学結合剤用途において有用な多くの種類のポリアクリル酸塩ポリマーを生成する。
【０００７】
例えば、米国特許第４，５３６，２９２号は、水性系における多様な種類のスケールを抑制するために適した分散剤であるとして、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸および不飽和第４級アンモニア化合物から調製されるアクリル酸塩ポリマーの部類を記述している。米国特許第４，５１０，０５９号は、有効量の両性高分子電解質、すなわち、少なくとも１種のカルボキシル基を持つモノマーおよび少なくとも１種のカチオンを含有するモノマーから導かれる重合単位を含有するポリマーを加えることにより、水性系におけるシリカの堆積の形成を減少するための方法を開示している。米国特許第５，６５８，４６５号は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド官能基を有するポリマーを加えることにより水系におけるシリカおよびケイ酸塩スケールを抑制するための方法を記述している。
【０００８】
加えて、国際特許出願公開第２０１０／００５８８９号は、水性系におけるシリカおよびケイ酸塩スケールの抑制のために効果があるとして、アルコキシル化アミンまたはポリ（アルコキシル酸）アミン（ｐｏｌｙ（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅ）ａｍｉｎｅ）を記述している。これらのポリ（アルコキシル酸）アミン抑制剤は、酸化プロピレン（ＰＯ）、酸化エチレン（ＥＯ）またはそれらの混合物のいずれかを基本とする骨格を有し、例えばアクリル酸またはマレイン酸から導かれるペンダントカルボン酸基をさらに含み得る。
【０００９】
国際特許出願公開第２０１１／０２８６６２号も、水性系にアルコキシル化ビニルエーテルおよびカルボニル基、スルホン酸基またはリン酸基を有する少なくとも１種のモノマーから導かれる単位を含むポリマーを追加することによりシリカおよびケイ酸塩スケールの堆積を抑制するための方法を提供している。スルホン基（−ＳＯ２ＯＨ）を含有する、カルボキシル基を持つマルチポリマー、例えば米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＣＵＭＥＲ  ５０００の商品名で市販されている物は、良く知られているケイ酸マグネシウムの抑制剤ならびに水性系におけるコロイド状シリカおよびケイ酸マグネシウムスケールの分散剤である。スルホン基（−ＳＯ２ＯＨ）を持たないカルボン酸ホモ−およびコ−ポリマー、例えばやはりＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＣＵＭＥＲ  １０００およびＡＣＵＭＥＲ  ４３００の商品名で市販されている物は、典型的にシリカスケール堆積を回避することにおいて効果が弱いことも業界において知られている。
【００１０】
分散剤に加え、他の化合物を水性系に加えて金属カチオンと結合し錯体を形成させることによりスケールの蓄積を制御することも知られている。こうした結合および錯体形成は、一般には封鎖としてもよいが、通常は「キレート」とも呼ばれる。こうした金属イオンとの封鎖相互作用の能力がある化合物は、「キレート剤」として知られ、金属カチオンをスケールの形成および堆積ができないようにさせる。
【００１１】
キレート化合物は良く知られており、これに限らないが、アミノ酸およびそれらの誘導体、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびポリアミンのアルキロール置換基のポリ酸を含めた他のポリアルキレンポリアミンポリ酢酸が含まれる。他のキレート化合物は、カルボニル基、スルホン酸基、アミン基およびホスホン酸基などからなる活性基を有する。
【００１２】
ポリマー分散剤およびキレート剤のブレンドまたは混合物は、水性系におけるマグネシウム系のスケールの形成および堆積を効果的に抑制することが分かっている。例えば、日本国特許特開２００７−６３６８７号公報は、抑制するためにポリマーおよびキレート剤を含み、ポリマー：キレート剤の比が９５：５から６０：４０であるリンを含まない抑制剤のブレンドを記述している。日本国特許特開２００７−６３６８７号公報は、有効量の９０から５００百万分率で、ポリマーおよびキレート剤を別々に水性系に加えてもよく互いに無関係であるか、または水性系への追加に先立って互いに混合してもよいことを述べている。日本国特許特開２００７−６３６８７号公報において、適したポリマーはポリアクリル酸ホモポリマーまたはアクリル酸（ＡＡ）／２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマーとして定義され、一方キレート剤はアミンエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）および類似の錯体ポリ酢酸含有アミンと特定されている。この技術は、具体的には湯沸かし器システムにおけるマグネシウムスケールの形成および堆積の問題を首尾よく扱うことに注目して示されている。
【００１３】
キレート官能性を有するアクリルポリマーは、様々な用途において金属イオンを結合するために有用であることも認められている。例えば、洗濯用および自動食器洗い用洗剤に置き換わるリン酸塩を含まない混和剤に関する調査において、アミノカルボン酸塩化合物はこうした水性系のために効果的なキレート剤であることが分かっている。米国特許第３，３３１，７７３号は、水溶性のキレートモノマーを脂肪族ポリマー骨格を有する水溶性のポリマー上にグラフトすることによるキレート官能性を有する水溶性のポリマーの調製を教示している。ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）および他のポリアルキレンポリアミンポリ酢酸は、米国特許第３，３３１，７７３号において、水溶性のポリマー上へのグラフトに適したキレートモノマーの例として特定されている。得られるキレート官能性を有するアクリルポリマーは、水性系においてアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウムおよびカルシウムベースの物の沈殿を抑制するために有用である。
【００１４】
本発明は、水性系においてコロイド状または非結晶質タイプのシリカスケール堆積を制御するための方法を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、水性系においてコロイド状／非結晶質のシリカスケール堆積を制御するための方法を提供する。水性系は、７．０から９．０のｐＨを有し得る。方法は、Ａ）１種または複数のカルボン酸モノマーから導かれる単位を含む１０重量％から９０重量％の少なくとも１種のカルボン酸ポリマー；およびＢ）９０重量％から１０重量％の少なくとも１種のキレート剤を含む、有効量の相乗的な組み合わせを水性系に加えるステップを含む。重量パーセントは前記相乗的な組み合わせの総重量に基づき、かつ成分Ａ）およびＢ）の重量パーセントの和は１００％に等しい。
【００１６】
カルボン酸ポリマーが導かれるカルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの塩からなる群から選択してよい。さらには、カルボン酸ポリマーは、５０重量％から９９重量％のカルボン酸モノマーおよびスルホン基を含まないエチレン性不飽和モノマーならびにそれらの誘導体からなる群から選択される、１重量％から５０重量％の少なくとも１種の別のモノマーを含んでいてもよい。
【００１７】
キレート剤は、メチルアミン、エタノールアミン（２−アミノエタノール）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、メチルエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリメチルアミン（ＴＥＡ）、エチレンアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、イミノジア酢酸（ｉｍｉｎｏｄｉａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（ＩＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムおよびそれらの誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１８】
一部の実施形態において、ポリマー（１種または複数）および１種のキレート剤（１種または複数）は、共に物理的にブレンドされる。他の実施形態において、カルボン酸ポリマー（１種または複数）は、少なくとも１種のキレート剤から導かれる重合単位を既に含んでいてもよい。
【００１９】
水性系に加えられる有効量の相乗的な組み合わせは、０．１から４００ｐｐｍである。
【００２０】
下文に述べられる実施形態から、ならびに付随する実施例に記載されている対照および比較例１の実験時に実証された経時的な流動比の統計データを示すグラフを提供する図１を参照して、本発明のより完全な理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本明細書に述べる実験時に実証された経時的な流動比の典型的なグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書に述べられる全ての割合は、特に明記しない限り重量パーセント（ｗｔ％）である。
【００２３】
特別の定めのない限り、温度は摂氏温度（℃）であり、「周囲温度」は２０℃から２５℃を意味する。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル酸」と言う語は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。
【００２５】
「エチレン性不飽和モノマー」は、それらを重合可能にする１つまたは複数の二重の炭素−炭素結合を有する分子を意味する。モノエチレン性不飽和モノマーは、１つの炭素−炭素二重結合を有し、一方マルチ−エチレン性不飽和モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する。本明細書で使用する場合、エチレン性不飽和モノマーには、これに限らないが、カルボン酸、カルボン酸のエステル、マレイン酸、スチレン酸およびスルホン酸が含まれる。カルボン酸モノマーには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物が含まれる。マレインモノマーには、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸およびそれらの置換された異形が含まれる。スルホン酸モノマーには、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸および４−スルホブチル（メタ）アクリル酸が含まれる。さらなるエチレン性不飽和モノマーの例には、これに限らないが、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸イソブチル；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第３級ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、メタクリル酸ホスホノエチル（ＰＥＭ）およびメタクリル酸スルホノエチル（ＳＥＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアクリル酸エチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、フタル酸ジアリル、酢酸ビニル、スチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびその塩またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００２６】
「ポリマー」は、同一または異なる種類のモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物または「樹脂」を意味する。本明細書で使用する場合、一般名称「ポリマー」には、１種または複数の種類のモノマーから作られるポリマー化合物が含まれる。「ホモポリマー」は、本明細書で使用する場合、単一種類のモノマーから調製されているポリマー化合物を意味する。同様に、「コポリマー」は、２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー化合物である。例えば、アクリル酸モノマーのみから導かれる重合単位を含むポリマーはホモポリマーであり、一方でメタクリル酸とアクリル酸ブチルとから導かれる重合単位を含むポリマーはコポリマーである。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「から得られる重合単位」と言う語は、生成物ポリマーが、重合反応のための出発原料である構成成分のモノマー「から得られる重合単位」を含む、重合技術に従って合成されるポリマー分子を言う。重合反応のための出発原料として用いられる全ての構成物質モノマーの合計に基づいた構成物質モノマーの割合は、それらそれぞれの構成物質モノマーから導かれる同割合の単位を有するポリマー生成物を生じると推定される。例えば、８０重量％のアクリル酸モノマーおよび２０重量％のメタクリル酸モノマーが重合反応に提供される場合、得られるポリマー生成物は、８０重量％のアクリル酸から導かれる単位および２０重量％のメタクリル酸から導かれる単位を含むであろう。これはしばしば短縮形で８０％ＡＡ／２０％ＭＡＡとして書かれる。同様に、例えば特定のポリマーが、５０重量％のアクリル酸、４０重量％のメタクリル酸および１０重量％のイタコン酸（すなわち、５０％ＡＡ／４０％ＭＡＡ／１０％ＩＡ）から導かれる単位を含むと考えられている場合は、重合反応に提供される構成物質モノマーの割合は、３種全ての構成物質モノマーの総重量に基づいてアクリル酸５０重量％、メタクリル酸４０重量％およびイタコン酸１０重量％であると推定され得る。
【００２８】
「カルボン酸モノマー」と言う語は、下文に用いられ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ２−基を含有する重合可能なモノマーを意味する。例えば、これに限らないが、カルボン酸モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびそれらの塩が含まれる。
【００２９】
本明細書で使用する場合、「カルボン酸ポリマー」と言う語は、少なくとも１種のカルボン酸モノマーから導かれる単位を含むポリマーを意味する。
【００３０】
本明細書で使用する場合、カルボン酸モノマーおよびコポリマーを記述する「スルホン基を含まない」と言う語は、カルボン酸モノマーまたはコポリマーが本質的にいかなるスルホン基（−ＳＯ２ＯＨまたは−ＳＯ２Ｏ−）も含まないことを意味する。より詳細には、ポリマーの総重量に基づいて５重量％未満のスルホン基を有するカルボン酸モノマーまたはコポリマーは、本発明の方法における使用に適した「スルホン基を含まない」カルボン酸モノマーまたはコポリマーである。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「水性系」という語句は、これに限らないが、冷却水、ボイラー水、脱塩、ガス洗浄器、溶鉱炉、下水汚泥熱処理装置、ろ過、逆浸透、糖蒸発器（ｓｕｇａｒ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）、紙加工、採鉱回路（ｍｉｎｉｎｇ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ）などを含めた水を含有する任意の系を意味する。
【００３２】
「シリカスケール」と言う語は、水処理装置の内表面上に堆積および蓄積した、シリカを含有する固形物を意味する。「シリカスケール」には、一般にはコロイド状または非結晶質のシリカ（ＳｉＯ２）およびケイ酸塩（例えばケイ酸マグネシウム）などの複数種類のシリカスケールが含まれる。蓄積したシリカスケールは、しばしば１種のまたは他のタイプのスケールを主とするシリカおよびケイ酸塩タイプのスケールの組み合わせであり得、および時々そうである。「コロイド状／非結晶質のシリカスケール」は、大部分がコロイド状／非結晶質のケイ酸塩タイプであるシリカスケール堆積を記述するために下文に用いられる語である。水性系中に存在する金属および他のイオンの種類によって、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、砂鉱床、金属酸化物および金属水酸化物などの、シリカタイプ以外の他の種類のスケールも存在し得る。
【００３３】
コロイド状／非結晶質のシリカスケールの形成の化学反応機構は、水酸化物イオンの触媒作用によりケイ酸をポリケイ酸にする縮重合を含む。この反応機構は、一般には以下のように進行する：
Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＯＨ−−＞（ＯＨ）３ＳｉＯ−＋Ｈ２Ｏ
Ｓｉ（ＯＨ）３−＋Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＯＨ−−＞（ＯＨ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３（二量体）＋ＯＨ−
（ＯＨ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３（二量体）−＞環状−＞コロイド状−＞非結晶質のシリカ（スケール）
反応機構は水酸化物イオンの触媒作用によるため低ｐＨではゆっくり進行するが、ｐＨが約７より上では著しく増加する。したがって、「中性の」ｐＨ、例えば７．０から８．５を有する水性系におけるシリカスケール形成の防止は、特に懸念される。
【００３４】
シリカスケールを制御するための前述の機構の妨害は、抑制、分散、可溶化および粒径縮小を含めた１種または複数の化学作用により達成され得る。シリカスケールの形成および堆積を抑制することは、一般には、溶液中にシリカ化合物が形成される時点であるが沈殿または堆積前の時点における上述のシリカスケール形成機構の妨害を意味する。１種または複数のシリカ化合物が溶液から凝集および沈殿する時点における、それによりシリカスケールの堆積を防止する上述の形成機構の妨害は、分散と呼ばれる。
【００３５】
金属イオン封鎖は、他の化合物または分子ともはや反応できないように、イオン、原子または分子とのキレートあるいは他の安定な化合物を形成する作用である。分散は、そうしないと凝集、沈殿またはその両方をするであろう化合物が、沈殿しないようにまたは互いに自由に相互作用するように溶液中に分散した状態に保たれる場合に発生する。
【００３６】
本発明の方法は、中性のｐＨを有する水性系におけるコロイド状／非結晶質のシリカスケールの堆積を制御するために適する。方法は、（Ａ）少なくとも１種のスルホン基を含まない（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｅ−ｆｒｅｅ）カルボン酸ポリマー、および（Ｂ）少なくとも１種のキレート剤を含む、有効量の相乗的な組み合わせを水性系に加えるステップを含む。相乗的な組み合わせの成分Ａ）およびＢ）の重量パーセントの和は、１００％に等しい。
【００３７】
一部の実施形態において、水性系は、７．０から９．５、例えば７．０から９．０、または７．０から８．０、またはさらには７．０から８．５などのｐＨを有していてよい。
他の実施形態において、水性系は、７．５から９．０、または８．０から９．０、またはさらには７．５から８．５のｐＨを有していてよい。
【００３８】
一般には、カルボン酸ポリマーは、少なくとも１種のカルボン酸モノマーあるいはそれらの塩または他の誘導体から導かれる重合単位を有するポリマー化合物である。いくつかのカルボン酸ポリマーは、マグネシウムおよびカルシウムをベースとするスケールを含めた様々な種類のスケールの形成および堆積を抑制するための分散剤として、よく機能することが知られている。しかし、スルホン基の官能性を含まないカルボン酸ホモポリマー、例えばポリアクリル酸、およびカルボン酸コポリマー、例えばアクリル酸／マレイン酸ポリマーは、シリカスケールのための抑制剤の効果が弱いことも知られている。本発明の方法において使用するために適したカルボン酸モノマーは、スルホン基が無いものであり、下文にさらに詳細に述べられる。
【００３９】
本発明の方法に従って用いられる相乗的な組み合わせに含めるために適したキレート剤には、非環式アミン、アクリル酸イミン、およびアクリル酸アミド、それらの第１級、第２級および第３級の形態、ならびにそれらの誘導体が含まれる。適したアミンには、例えば、これに限らないが、メチルアミン、エタノールアミン（２−アミノエタノール）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、メチルエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリメチルアミン（ＴＥＡ）、エチレンアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）が含まれる。適したイミンには、例えば、これに限らないが、イミノジア酢酸（ＩＤＡ）およびイミノ二コハク酸（ＩＤＳ）が含まれる。他の適したキレート剤には、これに限らないが、中でも特にニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＡ）、およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムが含まれる。
【００４０】
一部の実施形態において、本発明の方法において用いられる相乗的な組み合わせは、相乗的な組み合わせの総重量に基づいて９０重量％から１０重量％の少なくとも１種のカルボン酸ポリマーおよび１０重量％から９０重量％の少なくとも１種のキレート剤を含む。相乗的な組み合わせが２種以上のカルボン酸ポリマーを含む場合、存在する前記ポリマーの総量は、相乗的な組み合わせの総重量に基づいて９０重量％から１０重量％である。同様に、相乗的な組み合わせが２種以上のキレート剤を含む場合、存在する前記キレート剤の総量は、相乗的な組み合わせの総重量に基づいて１０重量％から９０重量％である。
【００４１】
例えば、相乗的な組み合わせは、全体で少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも６０重量％、またはさらには少なくとも７５重量％の少なくとも１種のカルボン酸ポリマーを含んでいてもよい。さらには、相乗的な組み合わせは、全体で８０重量％まで、または６０重量％まで、または４０重量％まで、または３０重量％まで、またはさらには２０重量％までの少なくとも１種のカルボン酸ポリマーを含んでいてもよい。
【００４２】
相乗的な組み合わせは、例えば、全体で少なくとも２０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも６０重量％、またはさらには少なくとも８０重量％の少なくとも１種のキレート剤を含んでいてもよい。同様に、少なくとも１種のキレート剤は、相乗的な組み合わせの総重量に基づいて全体で８０重量％まで、または６０重量％まで、または４０重量％まで、またはさらには２０重量％までの量で相乗的な組み合わせ中に存在していてよい。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「有効量」と言う語は、処理される水性系におけるコロイド状／非結晶質のシリカスケールの堆積の制御に必要な相乗的な組み合わせの量を意味する。一部の実施形態において、有効量の相乗的な組み合わせは、処理される水性系の総重量に基づいて０．１から４００百万分率（ｐｐｍ）であってよい。他の実施形態において、これに限らないが、例えば有効量の相乗的な組み合わせは少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１．０ｐｐｍ、または少なくとも５．０ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ、または少なくとも２０ｐｐｍ、または少なくとも５０ｐｐｍ、またはさらには少なくとも１００ｐｐｍであってよい。一部の実施形態において、例えば、これに限らないが、有効量の相乗的な組み合わせは、３００ｐｐｍ以下、または２００以下、またはさらには１５０ｐｐｍ以下であってよい。
【００４４】
相乗的な組み合わせの成分（Ａ）少なくとも１種のカルボン酸ポリマーおよび（Ｂ）少なくとも１種のキレート剤の追加の方法は、特に限定されない。例えば、カルボン酸ポリマーおよびキレート剤は、上述の割合で、処理される水性系に別個にかつ互いに独立に加えてもよい。本発明の方法の他の実施形態において、相乗的な組み合わせの成分（Ａ）カルボン酸ポリマーおよび（Ｂ）キレート剤は、処理される水性系への追加の前に上述の割合で、単一の組み合わせへ物理的に一緒にブレンドされる。さらには、一部の実施形態において、キレート剤は、前記相乗的な組み合わせのカルボン酸ポリマーが１種または複数のカルボン酸モノマーだけでなく前記キレート剤から導かれる重合単位も含むように、カルボン酸ポリマーのモノマー成分の重合時にカルボン酸ポリマーに組み込まれる。
【００４５】
上文に既に言及したように、本発明による方法における使用に適したカルボン酸ポリマーは、カルボン酸塩のホモポリマーまたは少なくとも１種のカルボン酸モノマーならびに場合によってはスルホン基を含まないエチレン性不飽和モノマー、それらの塩およびそれらの誘導体からなる群から選択される別のモノマーのコポリマーのいずれかである。もっと正確に言えば驚くべきことにカルボン酸ポリマーを伴うキレート剤の含有は、スルホン基の官能性を首尾よく置き換え、得られる組み合わせは相乗的に作用し水性系におけるコロイド状／非結晶質のシリカスケールを制御することが分かっている。上文に述べたように、カルボン酸ポリマーはシリカスケール堆積を防止することにおいて不十分であることが知られているので、少なくとも１種のカルボン酸ポリマーおよび少なくとも１種のキレート剤を組み合わせることで中性のｐＨを有する水性系におけるコロイド状／非結晶質のシリカスケール堆積を首尾よく制御する相乗的な組み合わせを生成するという発見は、驚きであり、予想されていなかった。
【００４６】
当業者に理解されるように、カルボン酸モノマーは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物の幅広い部類である。アクリル酸塩モノマーは、カルボキシル基、−ＣＯＯＨも有するが、容易に重合可能であるビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）も含有する。（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体の形態のカルボキシル基に結合している水素の除去は、「カルボン酸塩」、すなわち、式ＲＣＯ２−（式中、Ｒは有機基である）のアニオンを形成する。カルボン酸アニオンは、今度は対応するカルボン酸塩またはカルボン酸エステルを形成する。カルボン酸塩は、金属の価数に応じて、Ｍは金属およびｎは１，２，３．．．である一般式Ｍ（ＲＣＯＯ）ｎを有する。一方カルボン酸エステルは、ＲおよびＲ’は有機基かつＲ’は水素ではない一般式ＲＣＯＯＲ’を有する。
【００４７】
具体的には、本発明の方法における使用に適したカルボン酸ポリマーは、スルホン基を含まずかつ以下のカルボン酸モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸および塩の少なくとも１種から導かれる単位を含む。
【００４８】
さらには、一部の実施形態において、カルボン酸ポリマーは、５０重量％から９９重量％のカルボン酸モノマー、およびスルホン基を含まないエチレン性不飽和モノマーあるいはそれらの塩またはそれらの誘導体を含む１重量％から５０重量％の少なくとも１種の他のモノマーを含んでいてもよい。適した他のモノマーの誘導体には、これに限らないが、アミド、イミド、アルコキシレート、第４級アンモニウム、ピロリドン、オキサゾリン、ホルムアミド、アセトアミド、アミン、リン系の基が含まれる。
【００４９】
堆積を制御するための本発明の方法において有用なカルボン酸ポリマーを調製するために用いられる重合の方法は、特に限定されず、現在または将来において当業者に知られた任意の方法であってよく、これに限らないが、乳化、溶液、付加およびフリーラジカル重合技術が含まれる。これは、少なくとも１種のモノマー構成物質およびキレート剤が全て重合反応によって本発明の方法において用いられる相乗的な組み合わせを含むカルボキシル基を持つポリマーに組み込まれるか、または少なくとも１種のカルボキシル基を持つモノマーおよび場合によっては少なくとも１種の他のモノマーが互いに重合して次にキレート剤と物理的に混合されて相乗的な組み合わせを形成するかにかかわらず当てはまる。キレート剤は最初にカルボン酸モノマーまたは別のモノマーと反応し、続いてモノマーが互いに重合してカルボン酸ポリマーを生成し得ることがさらに予期される。
【００５０】
例えば一部の実施形態において、カルボン酸ポリマーは、フリーラジカル重合反応を行うことにより調製してもよい。こうした実施形態の中で、一部は１種または複数の開始剤の使用を含む。開始剤は、ある条件下で、フリーラジカル重合反応を開始する能力がある少なくとも１種の遊離基を生成する分子または分子の混合物である。光開始剤、熱開始剤および「レドックス」開始剤は、中でも特に本発明に関連した使用に適する。特定の開始剤の選択は、互いに重合される特定のモノマーに依存することとなり、当業者には可能である。適した開始剤の別のカテゴリーは、例えば過硫酸ナトリウムを含めた過硫酸塩の群である。一部の実施形態において１種または複数の過硫酸塩は、例えば金属イオン（例えば第１鉄イオンなど）、硫黄含有イオン（例えばＳ２Ｏ３（＝）、ＨＳＯ３（−）、ＳＯ３（＝）、Ｓ２Ｏ５（＝）およびそれらの混合物など）およびそれらの混合物を含めた１種または複数の還元剤の存在下で用いられる。
【００５１】
本発明の方法において有用なカルボン酸ポリマーの生成は、鎖調節剤（ｃｈａｉｎ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）の使用も含み得る。鎖調節剤は、ポリマー鎖の成長の長さを制限する働きをする化合物である。いくつかの適した鎖調節剤は、例えばメルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸およびドデシルメルカプタンなどの硫黄化合物である。一部の実施形態において、鎖調節剤には、メタ重亜硫酸ナトリウムが含まれる。他の適した鎖調節剤には、これに限らないが、例えば水との混合物中で使用し溶媒を形成するのに適したＯＨ含有化合物（例えばイソプロパノールおよびプロピレングリコール）が含まれる。
【００５２】
さらに、一部の実施形態において、カルボン酸ポリマーは水性乳化重合技術により生成してもよい。一般には水性乳化重合は、水の存在下で、モノマー、開始剤および界面活性剤に作用する。乳化重合は、場合によっては他の原料と共に、水を含む容器に、１種または複数の（水なし、溶液中、水性乳剤中またはそれらの組み合わせであってよい）モノマーを追加するステップを含む方法により実行され得る。
【００５３】
乳化重合プロセスにおける使用に適した開始剤には、例えば水溶性の過酸化物、例えば過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム；亜硫酸水素ナトリウムまたはイソアスコルビン酸および／または多価金属イオンなどの還元剤の存在下で、多様な温度のいずれかで遊離基を発生する酸化／還元対を形成する酸化体、例えば過硫酸塩または過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩などのカチオン性アゾ開始剤を含めた水溶性のアゾ開始剤が含まれる。さらには、乳化重合プロセスは、油溶性アゾ開始剤などを含めた１種または複数の油溶性開始剤を用いてもよい。
【００５４】
１種または複数の界面活性剤も、乳化重合時に用いてもよい。例えば、界面活性剤の少なくとも１種は、硫酸アルキル、硫酸アルキルアリール、アルキルまたはアリールポリオキシエチレン非イオン性界面活性剤、およびそれらの混合物から選択してもよい。
【００５５】
本発明の使用法、適用および利益は、以下の本発明の例示的な実施形態の考察および記述によって明らかとなろう。
【実施例】
【００５６】
アニオン性、カチオン性および非イオン性基を有する、既存の商用ベンチマーク、他のコポリマーおよびターポリマーを含めた各種のシリカスケール抑制剤を試験した。さらにホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含有する各種のブレンドを試験した（それらの詳細は下記に示す）。
【００５７】
本発明の焦点であるブレンドは、少なくとも１種のカルボキシル基を持つホモポリマーまたはスルホン基を含まないコポリマーと少なくとも１種のキレート剤とを一緒にした組み合わせである。その詳細は以下の通りである。
【００５８】
実施例１
組み合わせ１は、重量平均分子量が４５００ｇ／ｍｏｌのホスフィノカルボン酸ポリマーとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムとの５０：５０の組み合わせであった。
【００５９】
実施例２
組み合わせ２は、ホスホノ末端基で終端された重量平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌであるアクリル酸およびマレイン酸の重合生成物とエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムとの５０：５０の組み合わせであった。
【００６０】
以下のような、相乗的な性能を示さない２つの他の比較用ブレンドを試験した。
【００６１】
比較例１
ブレンド１は、アクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸で構成されている重量平均分子量が４５００ｇ／ｍｏｌのターポリマーとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムとの５０：５０の組み合わせであった。
【００６２】
比較例２
下記のデータに記載されているブレンド２は、アクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸で構成されている重量平均分子量が４５００ｇ／ｍｏｌのターポリマーとジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムとの５０：５０の組み合わせであった。
【００６３】
さらには、業界により奨励され、優れたシリカスケール抑制を提供することが当業者に知られている既存の商用ポリマー性能（下記に示す通り）を、本発明に比較ベンチマークを提供するために試験した。
【００６４】
比較例３
ベンチマーク１は、重量平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌの、アクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合生成物である。
【００６５】
比較例４
ベンチマーク２は、重量平均分子量が３５０００ｇ／ｍｏｌの、アクリル酸、アクリル酸エチルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合生成物である。
【００６６】
比較例５
ベンチマーク３は、重量平均分子量が１５０００ｇ／ｍｏｌの、マレイン酸およびジイソブチレンの重合生成物である。
【００６７】
相乗的なブレンドに伴う性能について試験した他のコ−およびター−ポリマーは、アニオン性、カチオン性および非イオンの基の組み合わせである。その詳細は以下の通りである。
【００６８】
比較例６
ポリマー１は、重量平均分子量が１１０００ｇ／ｍｏｌの、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合生成物であった。
【００６９】
比較例７
ポリマー２は、重量平均分子量が４５００ｇ／ｍｏｌの、アクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合生成物であった。
【００７０】
比較例８
ポリマー３は、重量平均分子量が１５０００ｇ／ｍｏｌの、アクリル酸、塩化ジメチルジアリルアンモニウムおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合生成物であった。
【００７１】
比較例９
ポリマー４は、重量平均分子量が１３４００ｇ／ｍｏｌの、アクリル酸および塩化ジメチルジアリルアンモニウムの重合生成物であった。
【００７２】
比較例１０
ポリマー５は、重量平均分子量が１０８００ｇ／ｍｏｌの、アクリル酸およびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの重合生成物であった。
【００７３】
比較例１１
ポリマー６は、重量平均分子量が２０９００ｇ／ｍｏｌの、アクリル酸、アクリル酸メチルポリエチレングリコールおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合生成物であった。
【００７４】
比較例１１
ポリマー７は、重量平均分子量が５２００ｇ／ｍｏｌの、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびビニル基を含有するキレート部分のエチレンジアミン三酢酸から合成されるポリマーであった。
【００７５】
組み合わせ１および２、ブレンド１〜２、ベンチマーク１〜３ならびにポリマー１〜７を、ｐＨ８および温度２０℃における水、溶解したシリカの原料源（例えばケイ酸ナトリウム）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）および重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）を含む水性成分からのシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の抑制および／または分散を含めた性能特性を決定するために評価した。薄膜試験によって水性成分からのシリカ／ケイ酸塩化合物の沈殿を抑制／分散する試薬の能力を測定し、初期の流動の関数として薄膜を流れる流動の量を決定する。試験を行うために、２００ｍｇ／ＬのＳｉＯ２、ＣａＣＯ３として３００ｍｇ／ＬのＣａ、ＣａＣＯ３として２５０ｍｇ／ＬのＭｇおよびＣａＣＯ３として１５０ｍｇ／ＬのＨＣＯ３−を含有する水性原液（塩水）を調製する。塩水は、任意選択で抑制剤試薬を活性試薬量の濃度５０ｍｇ／Ｌ（すなわち、有効量５０ｐｐｍ）で加える。
【００７６】
５０ｐｐｍの試薬溶液を含有する１０Ｌの試験水性成分を上述の条件のように調製する。試験水溶液は、試験の初めから終わりまでｐＨ８．０を維持するよう調整される。試験水性成分を薄膜試験装置の貯水器内に置く。貯水器は、モーターによって動作する撹拌機、ｐＨ計、温度プローブならびに給水出口および再利用水入口を含む。水溶液は、２０℃およびｐＨ８に維持し、状態の均一性を確保するために連続的に撹拌する。
【００７７】
水は、水出口からピストンポンプによって０．７ＭＰａの圧力下で貯水器から外へ供給される。この供給の流速は、流量計で測定される５Ｌ／分に維持する。水は、ＳＳ３１６で作られ平板逆浸透薄膜を含む平薄膜小室に供給する。薄膜は、本質的にアニオン性、カチオン性または非イオン性あるいはそれらの組み合わせのいずれかであってよい。小室は、上述した給水がそこから注入される１つの注入口を有し、かつ１つが薄膜のどちらかの側にある２つの出口を有する。（薄膜区画に関して）注入口と同じ側にある出口を濃縮液出口と呼び、注入口と反対側にある出口を透過出口と呼ぶ。透過出口側から収集した水は貯水器へ再循環し、濃縮液出口側から出た水は次の平薄膜小室へ供給する。後続の平薄膜小室は、上述した第１の物と同様の設備を有する。３つの平薄膜小室を次々に順番に接続し、第３かつ最終配置の濃縮液側出口は貯水器へ再循環する。これらの小室からの透過側から収集した水流（流動）を、それらを秤量することにより測定する。任意の特定の時間におけるこの流動を、同じ透過側から収集した時間ゼロにおける水流で割り、比は流動ｔ＝ｔ／流動ｔ＝０によって表される。この量は、抑制剤／分散剤試薬の性能の比較のための測定基準として用いられる。この比が大きいほど、シリカ／ケイ酸塩スケールを抑制／分散する抑制剤／分散剤の性能は優れている。
【００７８】
流動比は、試験開始の２時間後、４時間後、８時間後、２４時間後、４８時間後、７２時間後および９０時間後に測定する。実験開始時の流動比は１である。実験が進行するにつれ、抑制剤／分散剤がどの程度よく機能するかによって、流動比は１にとどまるかまたは下がり始めるかのいずれかであろう。値が１にとどまる場合は、試薬がシリカ／ケイ酸塩沈殿防止のために良く機能していることを意味する。試薬が機能していない場合は、流動比値の減少によって示されるであろう。一旦流動比が下がり始めると、性質により下がり続け再び上昇はしないであろう。さらには、これらの実験条件下で試薬の性能を確認するには９０時間は一般に十分長い時間であると考えられる。したがって、各種試薬の比較のために９０時間における流動比値を基準点として用いる。本明細書に述べる実験時に実証された経時的な流動比の典型的なグラフを図１に提供する。図１は、本発明（すなわち、ブレンド１、比較例１）による相乗的な組み合わせで処理した系におけるずっと少ない低下と比較した、ポリマーまたはキレート剤が何も加えられていない水性系（すなわち「対照」）の経時的な流動比の急速な低下を示す。全ての試薬の濃度は一定の値に維持されるので、流動比における変化の比較は、抑制／分散のための試薬の有効性の測定基準として有効に用いられ得る。
【００７９】
表１で表される実験において用いられる薄膜の化学分析は、Ｈｉｔａｃｈｉ  ３４００計器上のＴｈｅｒｍｏ  Ｎｏｒａｎ  ＮＳＳを用いて、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって加速電圧１５ｋｅＶ、ゼロ開口および５０００〜７０００カウント毎秒の下で行い、スケールの化学組成物を決定した。試料は２５ｗｔ％のシリカを含有したがマグネシウムはごく少量（０．５ｗｔ％）であったため、薄膜およびその上のシリカスケール堆積のこの分析は、薄膜上に掲載されるスケールの主たる種類がケイ酸塩種よりもむしろコロイド状／非結晶質のシリカスケールであったことを示した。
【表１】
0006290857.tif 000002
【００８０】
前述の条件下で流動比を用いて測定されるような上記の組み合わせ、ベンチマークおよびポリマーの比較性能は、下表２のデータによって示される。
【表２】
0006290857.tif 000003
【００８１】
表２から分かるように、組み合わせ１、２および３（実施例１、２および３）全てが、市販のベンチマークポリマー（すなわち、比較例３、４および５）と同様のレベルの優秀なコロイド状／非結晶質のシリカスケール制御を実証する。比較例１において、ブレンド１はポリマーとキレート剤との間の不適合性の問題を示し、試験することができなかった。比較例２のブレンド２は、市販のベンチマーク（すなわち、比較例３、４および５）と比較して劣る性能を示した。キレート剤またはポリマー上のキレート官能性の存在無しで、試験した他のポリマー試薬は、一般には市販のベンチマークと比較して劣る性能を示すかまたは同じ性能を果たすにすぎなかった。
本開示は以下も包含する。
［１］
水性系においてコロイド状／非結晶質のシリカスケール堆積を制御するための方法であって、前記方法は、
Ａ）１種または複数のカルボン酸モノマーから導かれる単位を含む１０重量％から９０重量％の少なくとも１種のカルボン酸ポリマー；および
Ｂ）９０重量％から１０重量％の少なくとも１種のキレート剤
を含む有効量の相乗的な組み合わせを水性系に加えるステップを含み、
重量パーセントは前記相乗的な組み合わせの総重量に基づき、成分Ａ）およびＢ）の重量パーセントの和は１００％に等しい、前記方法。
［２］
前記相乗的な組み合わせの前記少なくとも１種のポリマーおよび前記少なくとも１種のキレート剤は、物理的に一緒にブレンドされる、上記態様１に記載の方法。
［３］
前記相乗的な組み合わせの前記少なくとも１種のカルボン酸ポリマーは、前記少なくとも１種のキレート剤から導かれる重合単位を含む、上記態様１に記載の方法。
［４］
前記１種または複数のカルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの塩からなる群から選択される、上記態様１に記載の方法。
［５］
前記少なくとも１種のカルボン酸ポリマーは、５０重量％から９９重量％のカルボン酸モノマーならびにスルホン基を含まないエチレン性不飽和モノマーおよびそれらの誘導体からなる群から選択される１重量％から５０重量％の少なくとも１種の別のモノマーを含む、上記態様１に記載の方法。
［６］
前記少なくとも１種のキレート剤は、メチルアミン、エタノールアミン（２−アミノエタノール）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、メチルエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリメチルアミン（ＴＥＡ）、エチレンアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムおよびそれらの誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、上記態様１に記載の方法。
［７］
前記有効量は、前記相乗的な組み合わせの０．１から１００ｐｐｍである、上記態様１に記載の方法。
［８］
前記有効量は、前記相乗的な組み合わせの１から５０ｐｐｍである、上記態様１に記載の方法。
［９］
前記水性系は、ｐＨが７．０から９．０である、上記態様１に記載の方法。
［１０］
前記カルボン酸ポリマーは、前記ポリマーの総重量に基づいて５重量％未満のスルホン基を含む、上記態様１に記載の方法。
【図１】
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