(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーと、
−少なくとも１つの極性有機溶剤と、
−２５重量％以下の酸素含有量を有する酸化グラフェンと
を含む電極形成組成物であって、
前記ＶＤＦポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導された反復単位と以下の式（Ｉ）：
0006258215.tif 000015
［式中、
−Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−ＲＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導された反復単位とを含む、電極形成組成物。
【請求項２】
前記酸化グラフェンの酸素含有量が、０．５〜２１重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの活性電極材料をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記活性電極材料が、活性カソード化合物からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記活性電極材料が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（０＜ｘ＜１）からなる群から選択される、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの誘導体、フラーレン、カーボンナノコーンまたはナノディスク、および金属の粉末および繊維からなる群から選択される少なくとも１つの電気伝導性付与添加剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
カーボンブラックをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記極性有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記極性有機溶剤がＮＭＰである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
（ｉ）前記ＶＤＦポリマーと２５重量％以下の酸素含有量を有する前記酸化グラフェンとを前記極性有機溶剤中で混合して分散体を形成する工程を含む、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極形成組成物を調製するための方法。
【請求項１１】
（ｉｉ）機械的撹拌によって活性電極材料を前記分散体に導入する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）の前記分散体が、以下の工程：
（１）前記ＶＤＦポリマーを有機溶剤と混合して分散体［分散体（Ａ）］を得る工程と、
（２）前記酸化グラフェンを同じ有機溶剤に混合して分散体［分散体（Ｂ）］を得る工程と、
（３）分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とを混合して（ｉ）の前記分散体を形成する工程と
によって形成される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の工程：
（Ａ）前記有機溶剤中の前記酸化グラフェンと前記活性電極材料との分散体を得る工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）において使用されたのと同じ有機溶剤中の前記ＶＤＦポリマーの有機溶液を調製する工程と、
（Ｃ）工程（Ａ）の前記分散体と工程（Ｂ）の前記有機溶液とを機械的撹拌によって配合する工程と
を含み、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との順序が任意選択により逆にされる、請求項３に記載の電極形成組成物を調製するための方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極形成組成物を使用して電極構造物を製造するための方法であって、前記電極形成組成物を基材の少なくとも１つの表面上に適用する工程を含む、方法。
【請求項１５】
前記電極形成組成物が、スクリーン印刷、ロールコーター、ブレードコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ワイヤーコーター、吹付け機、泡付与装置、およびブラシコーターを使用するコーティングからなる群から選択される、湿式コーティング法によって適用される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月１９日に出願された欧州特許出願第１１１９４２１４．０号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、グラフェンを含む溶剤系電極形成組成物、前記電極形成組成物を製造するための方法、および二次リチウムバッテリの電極を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
大衆消費電子製品において再充電可能リチウムバッテリとしてしばしば知られている二次リチウムバッテリは、その比較的高いエネルギー密度、ごくわずかなメモリ効果および使用していない時の低電荷損失のために商業的に非常に有望である。
【０００４】
典型的な二次リチウムバッテリは、３つの一次機能構成要素：リチウム金属酸化物から製造された正電極（カソード）、リチウム金属または例えばリチウム合金または炭素などのリチウム挿入材料から製造される負電極（アノード）および２つの電極を連通する電解質から構成される。バッテリ電極の各々は、充電／放電サイクルにおいてリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入−脱離を実施するために、一次構成要素として活性材料（ＡＭ）を含有する。充電の間、外部電源は、カソード活性材料内に取り込まれたリチウムイオンが電解質を通過し、アノード活性材料内に挿入するように促し、このように充電電流回路を形成する。放電の間、逆にされたプロセスを実施し、そこでリチウムイオンがアノードから引き出され、カソードに挿入される。
【０００５】
このような電気化学的充電／放電サイクルを可能にするために、リチウム二次バッテリ内の各電極は、その活性材料構造物中のリチウムイオンのホストとして機能する必要があり、又、リチウムイオンと電子との両方の高い伝導率を有する。したがって、電極内の典型的な活性材料（例えばカソード内のリチウム金属酸化物またはアノード内のリチウム合金材料）は電子伝導率が低いかまたは僅かなので、炭素系ナノ材料などの導電剤を低導電性活性材料と一緒に添加して作業電極を形成しなければならない。さらに、バインダーもまた電極材料にブレンドして、粉状活性材料と導電剤との間の十分な凝集を提供しながらカソードまたはアノード複合体をそのそれぞれの集電体に付着させる。適したバインダー材料は、本技術分野に公知であるように、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーである。
【０００６】
一般に、電極を製造するための技術は、ＶＤＦポリマー（ＰＶＤＦ）バインダーを溶解してそれらを粉状電極材料および前述の導電性添加剤などの全ての他の適した成分と均質化するためにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を使用して、金属集電体上に適用されるペーストを製造することを必要とする。結果として、有機溶剤中の導電性炭素添加剤の分散挙動は、溶剤中で凝集する傾向がある炭素粒子が電極形成プロセスに好ましくないので、重要な因子である。さらに、導電性添加剤の表面積および粒度などの因子は、電極の充電−放電容量および容積エネルギー密度に大きな影響を与えることがわかっている。典型的に使用される導電性添加剤材料の中で、カーボンブラックが、有機溶剤中のその良好な分散安定性、比較的大きな表面積、および産業においての入手の容易性のために、好ましくは使用される。また、カーボンブラックから製造される導電性添加剤は、それらの合成および精製プロセスの間の低収量のために費用がかかる、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から製造される導電性添加剤よりもずっと安価である。
【０００７】
しかしながら、電極導電性添加剤としてカーボンブラックを使用するとき、この導電剤と電極内の関連活性材料との相互作用は、電極の体積単位当たりの有効な電荷キャリアの数を著しく低減し、したがってバッテリセルの「エネルギー密度」（Ｗｈ／Ｌ単位）の望ましくない低減につながることが見出された。
【０００８】
したがって、現在のリチウムバッテリのエネルギー密度を改良するために、カーボンブラックをより高い導電率を有する導電性添加剤と取り替えることが有益である−それはより小さな重量比と共に、必要とされる電子伝導率をバッテリ電極に与えることができる−バッテリ活性材料のエネルギー密度損失を最小にする。この点に関して、グラフェンのカーボンナノ材料（炭素原子の単一層および２次元ナノ構造）は、高い表面積対体積比および顕著な電子輸送性質を有し、両方の性質はカーボンブラックよりも優れており、理論上はそれを魅力的な導電性添加剤材料にすることが最近判明した。グラフェン小板は、それらの合成の間に様々な程度に酸化されてもよく、したがって酸化グラフェンシートになる。したがって、本発明の目的のために、「グラフェン」という用語は、純粋な、酸化されていないグラフェンとその酸化された形態との両方を包含するように使用され、「酸化グラフェン」という用語は、酸化されたグラフェンだけを示すことが意図される。
【０００９】
実施において、純粋なグラフェン材料を使用する時の主な欠点は、有機溶剤中の純粋なグラフェンの安定な分散体を得るのが困難であることである。例えば、Ｙ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ等によって報告されているように、ＮＭＰ−かつて報告された最も「効率的」溶剤の一つ−中に１００ｍｇ／Ｌの剥離黒鉛を含有する初期混合物を槽音波処理にかけるとき、多数の肉眼的凝集体が観察され、上澄み液中のグラフェンの最大非必須性（ｄｉｓｐｅｎｓａｂｉｌｉｔｙ）はたった約４．７±１．９ｍｇ／Ｌである（ＨＥＲＮＡＮＤＥＺ，Ｙ．，ｅｔ  ａｌ．Ｈｉｇｈ−ｙｉｅｌｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｂｙ  ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ．Ｎａｔｕｒｅ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．２００８，ｖｏｌ．３，ｎｏ．９，ｐ．５６３−５６８．およびＨＥＲＮＡＮＤＥＺ，Ｙ．，ｅｔ  ａｌ．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｓ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２０１０，ｖｏｌ．２６，ｎｏ．５，ｐ．３２０８−１３．）。Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｌ．  Ｂａｈｒら（ＢＡＨＲ，  Ｊ．Ｌ．，  ｅｔ  ａｌ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｍａｌｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｋｂｅｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．．２００１，ｐ．１９３−１９４．）によって報告されているように、この値は、大抵の有機溶剤中の単一壁ＣＮＴの室温においての溶解度よりもずっと低い。したがって、極性有機溶剤中の純粋なグラフェンの好ましくない分散挙動は残念なことに、それを電極形成プロセスのために使用する時に問題となる。
【００１０】
グラフェン材料について分散の不安定性の問題にも関わらず、近年において研究資源は、電気用途用のポリマー−グラフェン複合体を開発することに集中している。例えば、米国特許出願第２００５／００１４８６７号明細書（ＷＡＹＮＥ  ＳＴＡＴＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹに帰属する）には、黒鉛構造物の層状粒子の間の超臨界流体中に高分子剤を拡散させる工程を含む方法、および超臨界流体をカタストロフィックに減圧して、ポリマーコーティング剤によって囲まれた剥離グラフェン小板を形成する工程をさらに含む方法が開示されている。この経路は、ポリマーコーティング剤で覆われた純粋なグラフェン小板を製造する観点からいえば有用であるが、しかしながら、それは高圧をかけた超臨界流体（例えば高圧をかけた炭酸ガス）と頑丈な配管および加熱システムと結合された関連した高圧に耐える反応器とを使用することを必要とし、この製造経路を複雑でコストのかかるものにする。それ故、活性電極を製造するために有機溶剤中に十分に分散されたグラフェン−ポリマーブレンドを調製する比較的簡単で操作しやすい経路を見出す必要がある。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、電極活性材料を使用してまたは使用せずに、グラフェンが少なくとも１つのＶＤＦポリマーと一緒に有機溶剤中に十分に分散される溶剤系電極形成組成物を提供することによって、有効な導電性添加剤として電極内でグラフェンを使用することを可能にすることである。
【００１２】
ＮＭＰなどの有機溶剤中に少なくとも１つのＶＤＦポリマーと導電性グラフェン添加剤とを含む電極形成組成物を製造するための方法を提供することが本発明の別の目的である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】異なったパーセンテージのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ（登録商標））および酸化グラフェン（ＰＤＲ０５）を有するカソードから得られたパーコレーション曲線を比較するグラフである。
【図２】異なったパーセンテージのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ（登録商標））および酸化グラフェン（ＰＤＲ０５）を有するカソードから得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を比較するグラフである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
電極活性材料と、少なくとも１つのＶＤＦポリマー、極性有機溶剤およびグラフェン導電性添加剤を含む組成物とを配合することによって作業電極を製造することができ、そこで全ての成分が極性有機溶剤中に十分に分散されることを本出願人は見出した。
特に、前記グラフェンの酸素含有量が２５重量％を超えないならば、所望の導電率を作業電極に提供したまま、酸化されたグラフェン材料を上述の組成物の極性有機溶剤中に十分に分散させることができることを本出願人は見出した。
【００１５】
さらに、本発明の好ましい実施形態として、
−少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーと、
−少なくとも１つの極性有機溶剤と、
−２５重量％以下の酸素含有量を有する酸化グラフェンと
を含む電極形成組成物が提供され、ここで
ＶＤＦポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導された反復単位と以下の式（Ｉ
）：
0006258215.tif 000002
［式中、
−Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−ＲＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導された反復単位とを含む。
【００１６】
前述の電極形成組成物から出発して、導電性添加剤としてグラフェンを使用する活性電極をより良く製造することができる。５重量％のカーボンブラック導電剤を有する一般に使用される電極と比較して、本発明の電極は、たった１重量％の酸化グラフェンを使用して同等の導電率およびより良い反応速度的挙動を達成した。さらに、前述の組成物中のＶＤＦコポリマーの特定の選択は、制御基準と比較して、より良い導電率および放電容量を有する電極を形成するのに役立つ。
【００１７】
本発明のさらなる態様において、前述した電極形成組成物を調製するための方法が提供され、前記方法が、
（ｉ）ＶＤＦポリマーと２５重量％以下の酸素含有量を有する酸化グラフェンとを極性有機溶剤中で混合して分散体を形成する工程を含む。
【００１８】
詳細には、（ｉ）の分散体は、以下の工程（１）〜（３）：
（１）ＶＤＦポリマーを有機溶剤と混合して分散体［分散体（Ａ）］を得る工程と、
（２）任意選択により高温において、酸化グラフェンを同じ有機溶剤に混合して分散体［分散体（Ｂ）］を得る工程と、
（３）分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とを混合して（ｉ）の分散体を形成する工程とによって形成されてもよい。
【００１９】
任意選択により、前記方法は、以下の工程：
（ｉｉ）機械的撹拌によって活性電極材料を分散体に導入する工程をさらに含む。
【００２０】
前記工程（ｉｉ）において、機械的攪拌機（例えばＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）攪拌機）の助けによって機械的撹拌を実施し、工程（ｉｉ）の最終生成物として複合電極材料ペーストを得ることができる。
【００２１】
代わりに、本発明はまた、発明された電極形成組成物を調製するための異なった方法を提供し、それは、以下の工程：
（Ａ）有機溶剤中の酸化グラフェンと電極活性材料との分散体を得る工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）において使用されたのと同じ有機溶剤中のＶＤＦポリマーの有機溶液を調製する工程と、
（Ｃ）工程（Ａ）の分散体と工程（Ｂ）の溶液とを機械的撹拌によって配合する工程とを含み、
ここで、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との順序が任意選択により逆にされる。
【００２２】
このように製造された組成物を金属集電体（例えばアルミニウム箔）上にキャスティングし、所望の温度および真空環境下で乾燥させることによって、導電性添加剤としてグラフェンを有する作業電極を容易に製造することができる。
【００２３】
本発明のために使用されるグラフェンは、化学的方法、熱的方法、および紫外線補助方法による剥離黒鉛酸化物の還元によって製造され得る。
【００２４】
本発明の一実施形態によって、電極形成組成物中の導電性酸化グラフェン添加剤の酸素含有量は、２５重量％以下、好ましくは０．５重量％〜２１重量％、より好ましくは１重量％〜１６重量％、より好ましくは１重量％〜８重量％、そしてさらにより好ましくは１重量％〜５重量％である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、電極形成組成物中の酸化グラフェン添加剤は、大表面積の特性を特徴としている。詳細には、３点ＢＥＴ法（窒素を使用するブルナウアー‐エメット‐テラーの吸着等温法）によって測定された時に本発明において用いられる酸化グラフェンの比表面積は好ましくは、２５ｍ２／ｇ超、より好ましくは３５ｍ２／ｇ超、より好ましくは１００ｍ２／ｇ超、そしてさらにより好ましくは１５０ｍ２／ｇ超である。
【００２６】
酸化グラフェンは別として、本発明の電極形成組成物は、付加的な導電剤、例えばカーボンブラック、ＣＮＴまたはそれらの誘導体（例えばカーボンナノバッド）、フラーレン、カーボンナノコーンまたはナノディスク、および金属の粉末または繊維を含有することができる。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によって、酸化グラフェン材料をカーボンブラック材料とブレンドして、活性電極のための導電性添加剤を製造するが、それは試験用電極において非常に良い導電率および電気化学的挙動を示すことがわかっている。
【００２８】
酸化グラフェン導電性添加剤の含有量は、本発明による電極の重量に対して０．５〜１０重量％であってもよい。酸化グラフェン導電性添加剤の含有量が０．５重量％未満であるとき、電極の電気化学的特性はおそらく低下する。グラフェン導電性添加剤の含有量が１０重量％を超えるとき、電極中の活物質に対するエネルギー密度が低減され得る。
【００２９】
有機溶剤を本発明による電極形成組成物中で使用して、バインダーと導電性添加剤とを組成物中に分散させてそれらを後で添加される電極活性材料および全ての他の適した成分と均質化させ、金属集電体に適用されるペーストを製造する。
【００３０】
極性有機溶剤の非限定的な例には、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン、およびジメチルスルホキシドなどが含まれてもよい。本発明の好ましい実施形態によって、ＮＭＰ溶剤が使用される。
【００３１】
前述のように、本発明の好ましい実施形態において、ＶＤＦポリマーはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導された反復単位と以下の式（Ｉ）：
0006258215.tif 000003
［式中、
−Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−ＲＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導された反復単位とを含むポリマーである。
【００３２】
この実施形態によるＶＤＦポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導された反復単位を典型的に少なくとも５０モル％、好ましくは少なくともモル７０％、より好ましくは少なくとも８０モル％含む。
【００３３】
ＶＤＦポリマーは、上に記載されたように式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導された反復単位を典型的に少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０３モル％含む。
【００３４】
ＶＤＦポリマーは、上に記載されたように式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導された反復単位を典型的に多くとも１０モル％、好ましくは多くとも５モル％、より好ましくは多くとも２モル％含む。
【００３５】
ＶＤＦポリマーの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は好ましくは以下の式（ＩＩ）：
0006258215.tif 000004
［式中、
−Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３が水素原子であり、
−Ｒ’ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］に従う。
【００３６】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００３７】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）はより好ましくは以下から選択される：
式：
0006258215.tif 000005
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
式：
0006258215.tif 000006
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
式：
0006258215.tif 000007
のアクリル酸（ＡＡ）、
およびそれらの混合物。
【００３８】
ＶＤＦポリマーの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）がアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である時に良い結果が得られた。
【００３９】
本発明に適したＶＤＦポリマーは、例えばＳＯＬＥＦ（登録商標）の商品名のＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．製の市販品である。
【００４０】
ＶＤＦポリマーは、ＶＤＦと異なった少なくとも１つの他のフッ素化モノマーから誘導された反復単位をさらに含んでもよく、前記フッ素化モノマーは好ましくはフッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。ＶＤＦポリマーがＶＤＦと異なった少なくとも１つの他のフッ素化モノマーから誘導された反復単位を含む場合、ポリマー（ＶＤＦ）は典型的に、前記モノマーから誘導された反復単位０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％含む。
【００４１】
本発明において使用されるＶＤＦポリマーは一般に、水性フリーラジカル乳化重合を使用する本技術分野に公知の重合手段によって調製されるが、懸濁液、溶液および超臨界ＣＯ２重合プロセスも、特に使用されてもよい。
典型的に、前記水性フリーラジカル乳化重合において、反応器に一般に脱イオン水、重合の間に反応体塊を乳化することができる水溶性界面活性剤および任意選択のパラフィン蝋防汚剤を入れる。一般に混合物を攪拌し、脱酸素化する。予め決められた量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を有利には反応器に導入し、反応器温度を一般に所望のレベルに上げ、通常、フッ化ビニリデン（とおそらく１つまたは複数の付加的なモノマー）を反応器に供給する。典型的に、フッ化ビニリデンの初充填を実施し、反応器内の圧力が所望のレベルに達すると、開始剤エマルションまたは溶液を導入して重合反応を開始する。反応の温度は、使用される開始剤の特性に応じて変化することができ、当業者は同一のものを選択する方法を知っている。典型的に温度は約３０℃〜１５０℃、好ましくは約６０℃〜１１０℃である。一般に、所望の量のポリマーが反応器内で達せられると、モノマーの供給が停止されるが、開始剤の供給は任意選択により継続されて残留モノマーを消費する。典型的に（未反応モノマーを含有する）残留ガスが脱気され、ラテックスが反応器から回収される。
【００４２】
重合は一般に、１０〜６０重量パーセント、好ましくは１０〜５０パーセントの固形分レベルを一般に有すると共に５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、そしてより好ましくは３００ｎｍ未満の平均粒度を有するＶＤＦポリマーのラテックスをもたらす。平均粒度は一般に少なくとも２０ｎｍおよび好ましくは少なくとも５０ｎｍである。
【００４３】
ＶＤＦポリマーのラテックスをそのままで使用して本発明の電極形成組成物を製造することができ、またはポリマーを凝固させ、水性重合媒体から分離し、粒子の形態で提供して本発明の電極形成組成物に混入することができる。
【００４４】
本発明の組成物は一般に、組成物の全重量に対してＶＤＦポリマーを０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の量において含む。
【００４５】
前述のように、本発明の電極形成組成物は、使用時に有効な電極を製造するために、活性電極化合物とブレンドするようになっている。本発明の目的のために、「活性電極化合物」［化合物（Ｅ）］とは、二次バッテリの充電／放電現象の間に基礎となるレドックス反応に能動的に関与する電気活性粒状材料を意味するものとする。
【００４６】
化合物（Ｅ）の性質は、本発明の水性組成物を使用して正電極（カソード）または負電極（アノード）を形成するかどうかに依存している。したがって、活性電極化合物は、以下に化合物（Ｅ＋）と称される活性カソード化合物、および以下に化合物（Ｅ−）と称される活性アノード化合物から選択され得る。
【００４７】
本発明は正電極の製造に適した組成物を提供するために特に有利であるので、化合物（Ｅ）は一般に活性カソード化合物［化合物（Ｅ＋）］である。
【００４８】
化合物（Ｅ＋）は、
−一般式ＬｉＭＹ２によって表わされる複合金属カルコゲン化物（Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの１つ以上の遷移金属を示し、Ｙが、ＯまたはＳなどのカルコゲンを示す）からなる群から選択されてもよい。これらの中でも、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは上に記載されたのと同じである）によって表わされるリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）およびスピネル構造ＬｉＭｎ２Ｏ４；などが含まれてもよいが、しかしながら、より広い範囲のカルコゲン化物が考えられてもよく、例えば次式によって表わされるカルコゲン化物が含まれる：ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２（１）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＺｚ（２）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ（３）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４（４）
ＬｉｘＭ１−ｙＭ’’ｙＡ２（５）
ＬｉｘＭＯ２−ｚＡｚ（６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＡｚ（７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’’ｚＡａ（８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’’ｚＯ２−ａＺａ（９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＡａ（１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＯ２−ａＺａ（１１）
［式中、
−０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦２であり、
−ＭがＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、ＴｈおよびＰａからなる群から選択される１つまたは複数の元素であり、Ｍ’’が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、ＴｈおよびＰａからなる群から選択される１つまたは複数の元素であり、Ａが、Ｏ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群から選択され、Ｚが、Ｆ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される］、
−公称式ＡＢ（ＸＯ４）ｆＥ１−ｆのリチウム化または部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電極材料（Ａがリチウムであり、それはＡ金属の２０％未満に相当する別のアルカリ金属によって部分的に置換されてもよく、Ｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物のなかから選択される＋２の酸化レベルの主レドックス遷移金属であり、それは＋１〜＋５の酸化レベルの１つまたは複数の付加的な金属によって部分的に置換されてもよく、ＸＯ４が任意のオキシアニオン（ＸがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのどれかである）であり、Ｅがフッ化物、水酸化物または塩化物アニオンであり、ｆがＸＯ４オキシアニオンのモル分率であり、一般に０．７５〜１からなる。上記のＡＢ（ＸＯ４）ｆＥ１−ｆ電極材料は好ましくはリン酸塩系であり、規則的または変型のかんらん石構造を有してもよい。より好ましくは、上に記載されたような粉状電極材料は、式Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＸＯ４）３に従い、式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’およびＭ’’が同一または異なった金属であり、それらの少なくとも１つがレドックス遷移金属であり、ＸＯ４が主にＰＯ４であり、それは別のオキシアニオンによって部分的に置換されてもよく、ＸがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのどれかである。さらにより好ましくは、活物質は、公称式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１である）を有するリン酸塩系電極材料であり、ここでｘは、好ましくは１（すなわち、式：ＬｉＦｅＰＯ４）のリチウムイオンリン酸塩）である。
【００４９】
好ましい化合物（Ｅ＋）は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（０＜ｘ＜１）からなる群から選択される。
【００５０】
有利であると判明した化合物（Ｅ＋）は、ＬｉＣｏＯ２である。
【００５１】
しかしながら、本発明はまた、リチウムイオンバッテリ用のカソードを形成するために適した組成物を包含する。これらの実施形態によって、化合物（Ｅ−）は好ましくは、
−リチウムのホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビード）などの形態で典型的に存在している、リチウムを挿入することができる黒鉛状炭素、
−リチウム金属、
−リチウム合金組成物、特に米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）３／２０／２００１および国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）６／１０／２００５に記載されたリチウム合金組成物など、
−一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表わされるリチウムチタン酸塩、これらの化合物は一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を引き取る時に低レベルの物理的膨脹を有する「ゼロ歪」挿入材料であると考えられる。
−高いＬｉ／Ｓｉ比を有するリチウムケイ化物として一般に知られているリチウム−シリコン合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのリチウムケイ化物、
−式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含有する、リチウム−ゲルマニウム合金、
−シリコンアノード、
−シリコン−炭素複合アノードを含んでもよい。
【００５２】
本発明の電極形成組成物から製造された電極は一般に、活性電極化合物を電極の全重量に対して８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９７重量％、より好ましくは８７〜９６重量％の量において含む。先に説明したように、好ましくは９５％以上の、高含有量の活性電極化合物を有する電極を作り、活物質の最適なエネルギー密度を達成することが好ましい。
【００５３】
本発明はさらに、上に記載された電極形成組成物のいずれかを製造するための方法に関する。
【００５４】
方法は有利には、ＶＤＦポリマーと２５重量％以下の酸素含有量を有する酸化グラフェンとを上述の少なくとも１つの極性有機溶剤中で混合して安定な懸濁液を形成する工程を含む。好ましくは、安定な懸濁液は、音波処理手段を使用して混合することによって形成される。懸濁液は、混合物に添加される各成分の実際量に応じて、数分から数時間の範囲の時間にわたって１００〜１０００Ｗにおいて運転されるソニケーターを使用して、酸化グラフェン、ポリマー、およびＮＭＰ溶剤を混合することによって得られる。
【００５５】
上記の方法において、ＶＤＦポリマーは乾燥粉末としてまたは極性有機溶剤中に溶解された形態で提供され得る。
【００５６】
方法は、好ましくは機械的撹拌によって少なくとも１つの活性電極化合物を安定な懸濁液に導入する工程をさらに含むことができる。一実施形態において、電極形成組成物に添加される成分の実際量に応じて、数分から数時間の範囲の時間にわたって２００〜１５００ｒｐｍの速度において運転される機械的攪拌機を使用してＬｉＣｏＯ２の活性電極化合物を安定な懸濁液中に混合する。
【００５７】
本発明のさらに別の目的は、上述のような電極形成組成物の１つを使用して電極構造物を製造するための方法である。
【００５８】
前記方法は、上に詳述した電極形成組成物の１つを基材、好ましくは金属基材の少なくとも１つの表面上に適用する工程を含むことができる。
【００５９】
電極形成組成物は任意の従来の湿式コーティング法によって適用されてもよい。特に、非限定的な例として、湿式コーティング法には、スクリーン印刷、ロールコーター、ブレードコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ワイヤーコーター、吹付け機、泡付与装置、ブラシコーター等を使用するコーティングなどが含まれてもよい。
【００６０】
コートされたバス電極形成組成物が感光性導電層を形成する乾式法は、組成物において使用される溶剤に応じて選択されてもよい。非限定的な例として、乾燥は５０〜１５０℃の範囲の温度において行なわれてもよい。特定の非限定的な実施形態として、乾燥温度は５０〜１００℃または１００〜１５０℃の範囲であってもよい。
【００６１】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にさせ得る程度までに本出願の説明と矛盾するときは、本説明が優先するものとする。
【実施例】
【００６２】
本発明は、以下の実施例に対してより詳細に説明されるが、その目的は単に説明的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００６３】
調製例１：炭素導電性添加剤のための溶剤分散体の調製
ＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）の有機溶剤中のいくつかの酸化グラフェン材料の分散性をカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ製のＳｕｐｅｒＰ（登録商標））、多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ製のＮＣ−７０００（登録商標））、およびグラフェンナノ小板（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製のＸＧｎＰ（登録商標））などの従来の炭素添加剤材料に対して試験した。受け取られただけの酸化グラフェンナノ材料およびグラフェンナノ小板の表面積および酸素含有量を、それぞれ、ＢＥＴ方法（窒素を使用するブルナウアー‐エメット‐テラーの吸着等温法）および試料の燃焼により放出されたガスに基づく元素分析によって特性決定した。ＢＥＴ分析のための前処理において、最初に、全ての試料を６時間にわたって３３０ｏＣの非通風型炉内で処理し、その後、２〜４時間にわたって１５０ｏＣにおいて真空乾燥に供し、ＢＥＴ分析にかける全ての試料を十分に乾燥させ、界面活性剤を含有しないことを確実にした。分析において使用されるＢＥＴ装置は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＣＳ製のＧＥＭＩＮＩ  ２３６０であり、３点ＢＥＴ法が分析において適用された。試験される各々のカーボンナノ材料の比表面積パラメーターはＳＴＡＲＤＲＩＶＥＲソフトウェアを使用して計算され、ｍ２／ｇ単位で表わされた。製造元によって提供されただけの他のカーボンナノ材料の物理的特性データと一緒に、このように得られたデータを以下の表１に記載した。
【００６４】
0006258215.tif 000008
【００６５】
表１に記載された各々のナノ材料の溶剤分散体を調製するために、２０ｍｌのＮＭＰを、選択されたカーボンナノ材料２０ｍｇを保有するガラスバイアルに添加し、そして１０ワットの出力電力を使用して１０分間にわたって混合物を音波処理し、０．１％の炭素濃度を有する炭素／ＮＭＰ懸濁液を生じた。次に、得られた炭素／ＮＭＰ懸濁液をベンチ上に保管し、それについて分散安定性を１０日間にわたって目視観察した。全ての有機分散体についての観察結果を以下の表２に記載する。
【００６６】
0006258215.tif 000009
【００６７】
表２から分かるように、最も高い酸素含有量を有する試験されたグラフェン材料（すなわち４６．３％の酸素含有量を有するＧＮＰ−ＰＤ）は、ＮＭＰと混合される時に好ましくない分散安定性を示した。ＧＮＰ−ＰＤを含有するカーボン懸濁液４において、最終懸濁液を形成する時に数分以内に明らかな沈殿が観察された。対照によって、カーボン懸濁液１〜３および５〜７において明らかな粒子の凝離は１０日間連続して観察されなかった。このような観察は、２５％未満の酸素含有量を有する酸化グラフェン材料はＮＭＰのような典型的な有機溶剤に準拠し、したがって電極形成組成物を製造する時に有望であることを裏づける。
【００６８】
異なったカーボンナノ材料から調製されたフィルム複合体の抵抗測定
標準化された実験室規模の導電率試験を実施して、表１に記載の異なったカーボンナノ材料から製造されたフィルム複合体の電気抵抗を測定した。最初に、試験される各々のカーボンナノ材料について様々な炭素／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ分散体を二段法に従って調製した。工程１において、８ｇのＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって製造されたアクリル改質ＶＤＦポリマーであるＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦパワータイプ製品）を７２ｇのＮＭＰに添加し、このように得られた混合物を、反応バイアル内で電磁攪拌機を使用して６０ｏＣにおいて一晩機械的撹拌処理に供することによって１０重量％のＰＶＤＦ有機溶液を調製した。工程１の最終生成物は粘性ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液である。次に、工程２において、２０ｍｌのＮＭＰを表１に記載のカーボンナノ材料２０ｍｇを保有するガラスバイアルに添加し、そして１０ワットの出力電力を使用して１０分間にわたって混合物を音波処理し、０．１％の炭素濃度を有する炭素／ＮＭＰ懸濁液を生じた。次に、このように製造された炭素／ＮＭＰ懸濁液を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサー（運転速度：１０００ｒｐｍ、時間：１５秒）を使用して、工程１から得られた１０重量％のＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液の適切な量と混合し、（表３に示されるように）３、５、１０、および２０重量％の炭素含有量を有する最終懸濁液を生じた。
次に、工程２において得られた均質化された炭素／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ懸濁液の各々から、４μｌの液滴を取り出し、その後、２つの金電極の間の印刷回路板上に堆積させた。蒸発器を使用して真空下で８０ｏＣにおいて各々の液滴の溶剤を蒸留して取り除いた後、得られた液滴残留分の電気抵抗をＫｅｉｔｈｌｅｙ数値マルチメーター（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）によって測定した。抵抗測定の結果を以下の表３に記載する。
【００６９】
0006258215.tif 000010
【００７０】
表３に見られるように、２５％未満の酸素含有量を有する（ＧＮＰ−ＰＤＲ０５、ＧＮＰ−ＰＤＲ０２、またはＧＮＰ−ＰＤＥＸ材料の測定された酸素含有量に相当する）グラフェン製品から製造されたフィルム複合体は、同じ炭素濃度においてカーボンブラックから製造されたフィルム複合体（すなわちＳｕｐｅｒＰ（登録商標））よりもすぐれた電導率を有する。
【００７１】
リチウム二次バッテリのための正電極の作製
実施例１
最初に、０．５重量％のＧＮＰ−ＰＤＲ０５を含有するグラフェン／ＮＭＰ懸濁液を調製するために、０．２ｇのＧＮＰ−ＰＤＲ０５を４０ｇのＮＭＰに添加し、このように製造された混合物を（１０ワットの出力電力を使用して）１０分間にわたって音波処理に供した。次に、得られたグラフェン／ＮＭＰ懸濁液２０ｇを正電極活性材料として９．３８３ｇのＬｉＣｏＯ２（Ｕｍｉｃｏｒｅから購入）と６．２６７ｇの前もって調製された８重量％ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦ／ＮＭＰ懸濁液と混合し、得られた混合物を１時間にわたってＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）攪拌機を使用して３０００ｒｐｍの速度において激しく撹拌し、正電極材料複合ペーストを得た。ドクターブレードキャスティング技術を使用してペーストをアルミニウム箔上にコートし、その後、炉内で真空下、１時間にわたって１３０ｏＣにおいて加熱乾燥によって処理し、９４重量％のＬｉＣｏＯ２、５重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦバインダーおよび１重量％のグラフェン導電性添加剤を有する正電極材料を製造した。
【００７２】
実施例２〜４
活性材料としてＬｉＣｏＯ２、バインダー材料としてＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦおよび導電性添加剤としてＧＮＰ−ＰＤＲ０５を含有する電極を実施例１と同じ手順に従って製造した。電極実施例２〜４の各々の成分の正確な量を実施例１の各々の成分の正確な量から変更し、表４に示されるように５重量％の一定のバインダー含有量および異なったＡＭ／ＣＡ濃度をもたらした。
【００７３】
比較例１
活性材料としてＬｉＣｏＯ２およびバインダー材料としてＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦを使用し、導電性添加剤を全く添加せずに、カソードの比較例を作製した。詳細には、１０．７ｇのＮＭＰを９．３８３ｇのＬｉＣｏＯ２および７．２７ｇの前もって調製された８重量％ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦ／ＮＭＰ懸濁液と混合し、得られた混合物を１時間にわたってＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）攪拌機を使用して３０００ｒｐｍの速度において激しく撹拌し、正電極材料複合ペーストを得た。ドクターブレードキャスティング技術を使用してペーストをアルミニウム箔上にコートし、その後、炉内で真空下１時間にわたって１３０ｏＣにおいて加熱乾燥によって処理し、表４に示されるように、９５重量％のＬｉＣｏＯ２および５重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦバインダーを有する正電極材料を製造した。
【００７４】
0006258215.tif 000011
【００７５】
比較例２
活性材料としてＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦバインダーとしてＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０および導電性添加剤としてカーボンブラックを使用する複合カソードを以下のように製造した。最初に、カソードペーストを製造するために、０．１１６ｇの高純度カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ製のＳｕｐｅｒＰ（登録商標））、１０．８８４ｇのＬｉＣｏＯ２材料および９ｇのＮＭＰ溶剤を７．２７０ｇの前もって調製された８重量％ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０／ＮＭＰ懸濁液に添加し、３０００ｒｐｍにおいて運転されるＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）攪拌機を使用して、得られた混合物を３時間にわたって機械的に撹拌した。このように製造されたドクターブレードキャスティング技術を使用してペーストをアルミニウム箔上にコートし、その後、炉内で真空下、１時間にわたって１３０ｏＣにおいて加熱乾燥によって処理し、９４重量％のＬｉＣｏＯ２、５重量％のＰＶＤＦバインダーおよび１重量％のカーボンブラック導電性添加剤を有するカソード材料を製造した。
【００７６】
比較例３〜６
活性材料としてＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦバインダーとしてＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０および導電性添加剤としてカーボンブラックＳｕｐｅｒＰ（登録商標）を含有する電極を比較例２と同じ手順に従って製造した。比較例３〜５のカソードペーストを調製する時に各々の成分の正確な量を比較例２から変更して、表５に示されるように５重量％の一定のバインダー含有量および異なったＡＭ／ＣＡ濃度をもたらした。
【００７７】
0006258215.tif 000012
【００７８】
比較例７
この電極比較例を本質的に実施例１の手順に従って製造したが、ただし、６．２６７ｇの８重量％ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦ／ＮＭＰ懸濁液をＮＭＰ中に分散された２０重量％ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０ＰＶＤＦ２．６６ｇと取り替え、そこでＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０ＰＶＤＦはＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって製造されたＰＶＤＦホモポリマーである。この比較例から製造されたカソード材料は、９４重量％のＬｉＣｏＯ２、５重量％のＰＶＤＦＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０および１重量％のグラフェンを有する電極である。
【００７９】
実施例５
活性材料としてＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦバインダーとしてＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０および導電性添加剤としてＧＮＰ−ＰＤＲ０５とカーボンブラックＳｕｐｅｒＰ（登録商標）との組合わせを含有する電極試料を実施例１と同様な手順に従って製造したが、ただし、以下の変更を加えた。
−１２ｇのＬｉＣｏＯ２を２０ｇのグラフェン／カーボンブラック／ＮＭＰ懸濁液（これは４０ｍｇのＳｕｐｅｒＰ（登録商標）と８０ｍｇのＰＤＲ０５とを２０ｇのＮＭＰ溶剤中で混合することによって調製された）と混合し、そして、
−７．８ｇの前もって調製された８重量％ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦ／ＮＭＰ懸濁液をＬｉＣｏＯ２／グラフェン／カーボンブラック／ＮＭＰ混合物に添加して、９４重量％のＬｉＣｏＯ２、５重量％のＰＶＤＦＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０および１重量％の混合グラフェンおよびカーボンブラック（重量比２：１）を有するカソード材料を製造した。
【００８０】
比較例８
この電極比較例を本質的に実施例５の手順に従って製造したが、ただし、７．８ｇの８重量％ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦ／ＮＭＰ懸濁液を３．１８ｇの２０％ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０ＰＶＤＦ／ＮＭＰ懸濁液と取り替えた。この比較例から製造されたカソード材料は、９４重量％のＬｉＣｏＯ２、５重量％のＰＶＤＦＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０および１重量％の混合グラフェンおよびカーボンブラック（重量比２：１）を有する電極である。
【００８１】
リチウム二次バッテリのための正電極の性質の評価
導電率の測定
実施例１〜５および比較例１〜８において製造された正電極の各々を１０ｍｍの直径を有するように打抜き、次に２つの集電体の間に組み立てた。このようなカソード組立体の上に２．５ｋｇの重さの金属円筒が置かれ、５ｋｇ・Ｆ・ｃｍ−２の測定圧力をもたらした。次に、０．１、０．２、および０．３ボルトの電圧を順次に圧縮カソード組立体に１０秒間印加し、各々の電圧下で組立体を通過する電流をマルチメーターを使用して測定した。各々のカソード組立体について、４回繰り返される電流測定を１つの試験電圧（０．１、０．２、または０．３ボルト）下で実施し、前記電圧下での電流の平均値を出し、次に、それを使用して古典的なオームの法則の式によって１つの内部抵抗値を推定した。各々の電極組立体の最終的な内部抵抗を、３つの試験電圧下で計算された３つの内部抵抗値の平均によって求め、次に、この抵抗の平均を特定のフィルム複合体カソードの厚さに対して正規化し、その導電率を示した。
【００８２】
図１は、実施例１〜４および比較例１〜６から得られたパーコレーション曲線を比較するグラフであり、そこで各々のパーコレーション曲線は、試験されたカソード組立体中の導電性添加剤含有量（全電極質量に対する重量パーセントとして表わされる）に対して対数スケールの電極導電率（Ｓ／ｃｍの単位で表わされる「σ」）をプロットすることによって得られる。図１において、ひし形および白丸はそれぞれ、異なったパーセンテージのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ（登録商標））および酸化グラフェン（ＰＤＲ０５）を含有するカソードから得られたデータを表わすために使用される。
【００８３】
図１に示されるように、ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０バインダーを有する正電極内のカーボンブラックをグラフェンと取り替えることによって、パーコレーションの閾値が５重量％の導電性添加剤含有量（ＳｕｐｅｒＰ（登録商標））から１重量％の導電性添加剤含有量（ＰＤＲ０５）にシフトする。換言すれば、試験された正電極において五分の一の炭素含有量で、グラフェン添加剤は、従来のカーボンブラック添加剤と同様に良好な導電率を提供した。
【００８４】
さらに、導電性添加剤として１重量％の混合グラフェンおよびカーボンブラック（重量比２：１）を含有する、電極実施例５は、導電性添加剤の唯一の成分として１重量％のグラフェンを含有する、電極実施例１（１．５×１０−５Ｓ／ｃｍ）よりもかなり高い導電率（３．２×１０−４Ｓ／ｃｍ）を示した。
【００８５】
別の観察された現象は、ＰＶＤＦホモポリマーバインダー（すなわちＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０）に優先してアクリル改質ＰＶＤＦバインダー（すなわちＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０）を選択することによって、電極導電率がさらに高められるということである。以下の表６を参照のこと。
【００８６】
0006258215.tif 000013
【００８７】
電気化学分析
３電極セル試験
その後、正電極の電気化学的性質を３−電極セルにおいて評価した。３電極セルは、両方ともリチウム箔から製造される参照電極および対電極、ならびに前もって製造されたカソードペーストをアルミニウム箔上にキャスティングすることによって調製された複合フィルムから製造された作業電極から成った。３電極セルはさらに、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（５０／５０）中に１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含有する電解質で前もって湿潤されたワットマン紙のセパレーターを備え、作業電極と対電極との間のリチウムイオン輸送を可能にしたまま短絡を防止した。カソードの実施例１、比較例２、または比較例５の３電極セル構成によって、サイクリックボルタンメトリー実験が４サイクルについて、標準Ｌｉ＋／Ｌｉ電極に対して３．３＝４．３Ｖで実施された。走査速度は、２５μＶ／ｓにおいてやや低かった。
【００８８】
図２は、カソードの実施例１、比較例２および比較例５の電気化学的性質を比較するグラフであり、そこで測定された電流密度（活物質に対する電流、Ｊとして表わされる）は、標準Ｌｉ＋／Ｌｉ電極に対する印加電位（ＲＨＥ（参照水素電極）に対する３Ｖに相当するＶＬｉ＋／Ｌｉに対する電位）に対してプロットされた。黒いひし形は、導電性添加剤として１重量％のＰＤＲ０５グラフェンを含有するカソードから得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を表わす。図２の実線および破線は、それぞれ、５重量％および１重量％のＳｕｐｅｒＰ（登録商標）添加剤を含有するカソードから得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を表わす。
【００８９】
図２から分かるように、試験されたカソードの実施例においてカーボンブラック添加剤をグラフェン添加剤と取り替えることは、カソードおよびアノードのピーク電位（すなわちＶＬｉ＋／Ｌｉに対して３．９２Ｖおよび３．８８Ｖ）の変化していない位置から判断すると、測定されたサイクリックボルタンメトリー曲線の一般形状を変化させなかった。しかしながら、５重量％または１重量％のＳｕｐｅｒＰ（登録商標）導電性添加剤を使用する電極について観察されたピーク電流は、１重量％のＰＤＲ０５グラフェンを含有する電極について観察されたピーク電流よりも数桁低い。これは、グラフェン導電性添加剤を使用して製造された電極によって提供される迅速な速度論を裏づけた。
【００９０】
コインセル試験
２つのリチウムハーフコインセルを、それぞれ、上に記載されたように電極実施例５および比較例８を使用して組み立てた。２つのコインセルの放電容量を異なった放電速度について試験し、結果を以下に示す。
【００９１】
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【００９２】
表７のデータから判断すると、より低い放電速度において異なったＰＶＤＦバインダーを有する２つの電極の放電容量は本質的に同じであった。しかしながら、より高い放電速度において、アクリル改質ＰＶＤＦ（すなわちＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０）のバインダーを使用する電極は、ＰＶＤＦホモポリマーバインダー（すなわちＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０）を使用する電極と比較してすぐれた放電容量を示した。
【図１】
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【図２】
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