(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化複合体用の硬化性エポキシ樹脂系であって、
１）１つ以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分であって、その少なくとも８０重量％が、最大２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂成分と、
２）アミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、前記混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含有し、前記アミン硬化剤によって提供される１アミン水素当量当たり少なくとも０．８のエポキシ当量が、前記エポキシ樹脂成分によって前記反応混合物に提供される、アミン硬化剤と、
３）前記アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンであって、前記エポキシ樹脂成分、前記アミン硬化剤、または両方の中に存在する、トリエチレンジアミンと、を含む、硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項２】
前記アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり０．０５〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンを含有する、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項３】
トリエチレンジアミン１重量部当たり、水と、少なくとも１つのヒドロキシル基および最大７５の１ヒドロキシル基当たりの等価重量を有する化合物と、からなる群から選択される、０．１〜１０重量部のヒドロキシル化合物をさらに含む、請求項１または２に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項４】
前記ヒドロキシル化合物が、水、アルカノール、アルキレングリコール、グリコールモノエーテル、グリコールモノエステル、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのオリゴマー、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロース、またはモノ−、ジ−、もしくはトリアルカノールアミンのうちの１つ以上である、請求項３に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項５】
中に強化用繊維を分散させた硬化エポキシ樹脂相を有する繊維強化エポキシ複合体を形成するためのプロセスであって、
ａ）衝突混合によってエポキシ樹脂成分をアミン硬化剤と混合して、その結果生じた反応混合物を、強化用繊維を含む金型に移送することと、
ｂ）前記金型中の前記反応混合物を高温で硬化して、前記強化用繊維が前記反応混合物を硬化することによって形成されるポリマーマトリックス中に埋め込まれる、繊維強化複合体を形成することと、
ｃ）前記繊維強化複合体を離型することであって、
１）前記エポキシ樹脂成分が、１つ以上のエポキシ樹脂を含有し、前記エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が最大２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルであり、
２）前記アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、前記混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含有し、
３）ステップａ）において、前記エポキシ樹脂成分および前記アミン硬化剤が、反応前に第一級および／または第二級アミン化合物の１アミン水素当量当たり０．８〜１．２５のエポキシ当量を提供する比率で混合され、
４）前記アミン硬化剤中に提供される第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり、０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンが前記反応混合物中に提供されることと、を含む、繊維強化エポキシ複合体を形成するためのプロセス。
【請求項６】
前記アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり、０．０５〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンが、前記反応混合物に提供される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
トリエチレンジアミン１重量部当たり、水と、少なくとも１つのヒドロキシル基および最大７５の１ヒドロキシル基当たりの等価重量を有する化合物と、からなる群から選択される、０．１〜１０重量部のヒドロキシル化合物が、前記反応混合物に提供される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ヒドロキシル化合物が、水、アルカノール、アルキレングリコール、グリコールモノエーテル、グリコールモノエステル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロース、またはモノ−、ジ−、もしくはトリアルカノールアミンのうちの１つ以上である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応混合物系が、少なくとも１つの硬化温度１００および１２０℃の予熱済みレオメーター上で少なくとも６０秒のゲル化時間および３５０秒以下のガラス化時間を示す、請求項５〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応混合物系が、少なくとも１つの硬化温度１００および１２０℃の予熱済みレオメーター上で少なくとも１０秒のゲル化時間および１２０秒以下のガラス化時間を示す、請求項５〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記高温が、８０〜１４０℃である、請求項５〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記離型時間が１２０秒以下である、請求項５〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記硬化エポキシ樹脂相が、離型するときに少なくとも１１０℃のガラス転移温度を有する、請求項５〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
樹脂移送成形プロセス、湿式圧縮成形プロセス、または隙間射出成形プロセスである、請求項５〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂成分および前記アミン硬化剤が、反応前に１アミン水素当量当たり０．８〜１．２５のエポキシ当量を提供する比率で混合される、請求項５〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ポリエチレンテトラアミン混合物が、０．３重量％以下のアミノエチルエタノールアミンを含む、請求項５〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記反応混合物が、内部離型剤を含む、請求項５〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
中に強化用繊維を分散させた硬化エポキシ樹脂相を有する繊維強化エポキシ複合体であって、前記硬化エポキシ樹脂相のポリマーマトリックスが、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系が硬化してなるものである、硬化繊維強化複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物および繊維強化複合体を調製するためのプロセスに関する。
【０００２】
多くの理由で、いくつかの場合において、金属構造部品を強化有機ポリマーに取り替えることが潜在的に利点となる。その利点の中でも、強化有機ポリマーの提供は、より良い腐食耐性、複雑な形状を有する部品を作る能力、いくつかの場合においては、優れた強度重量比を含む。前の特質がシャーシ部材および他の構造用支持材等の金属構造部品の代替品としての自動車産業における強化ポリマーの適応をもたらしてきた、およびもたらし続ける。
【０００３】
エポキシ樹脂系は、ときに、かかる複合体でポリマー相として使用される。硬化エポキシ樹脂は、大抵、非常に強くて硬く、かつ強化材によく接着する。エポキシ樹脂系の利点としては、ほとんどの熱可塑性系と比べて、低分子量、低粘度前駆物質が出発物質として使用されることである。低粘度は、重要な特質であり、なぜなら樹脂系を間に容易に浸透させ、強化材を通常形成する繊維を湿潤させるからである。高強度複合体を製造するために、これは流線などの表面的な欠点を回避する必要がある。
【０００４】
これらのポリマー複合体の潜在的利点にもかかわらず、これらは自動車市場へ少ししか浸透していない。この主な理由は費用である。金属部品は、高い稼働率で部品を製造するという利点をさらに有する非常に安価な打抜きプロセスを使用して製造できる。一方、ポリマー複合体は、ポリマーおよび強化用繊維をポリマーが硬化するまで保持しなければならないある種の金型で製造しなければならない。時間を必要とするこの硬化ステップが、稼働率および設備導入に直接影響するので、費用がかかる。これらの複合体を作製するために使用されるエポキシ系は、金型内での長い滞留時間を必要としてきているので、製造費用は、大抵は、金属部品には対抗できない。このせいで、打抜きされた金属部品と代替するためのエポキシ樹脂複合体の使用は、低製造稼動の車両に主に限られてきている。エポキシ複合体が、高製造量の車両の打抜きされた金属部品と対抗できるように金型内硬化時間を約３〜５分の範囲に減らす必要があると考えられる。
【０００５】
これらの繊維強化複合体を作製するための選択肢の製造方法は、樹脂移送プロセス、または真空補助樹脂移送成形（ＶＡＲＴＭ）、シーマン複合体樹脂注入成形プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）、隙間樹脂移送成形（圧縮ＲＴＭとしても周知である）、および湿式圧縮成形などのその異形のうちの１つである。これらのプロセスにおいて、強化用繊維は、繊維の周りおよび間を流れ、複合体を形成するために金型内で硬化するエポキシ樹脂成分および硬化剤の混合物を含浸させた予備成形物へと形成される。
【０００６】
これらのプロセスの金型充填ステップは、大抵、１５〜６０秒またはそれ以上かかり、部品の寸法および使用される特定の設備次第である。全ての金型充填プロセスの間、樹脂系は強化用繊維の間を流れ、金型を完全に充填するのに十分な低さの粘度を維持しなければならない。急速に硬化するように配合された樹脂系はまた、粘度を急速に高める傾向がある。繊維が予熱される場合、それはよくあることだが、樹脂系は、加熱された繊維と接触した時点で非常に急速に反応し得る。この早期硬化を伴う粘度増加により、エポキシ樹脂系が繊維の間に浸透し、繊維を湿潤させるのを困難にする。これは、表面的（例えば、可視的な流線）から構造的（空間の存在および／または硬化樹脂と強化用繊維との接着不良、そのそれぞれが物理的特性の喪失を生じさせる）な範囲の問題を有する成形をもたらす。
【０００７】
急速すぎる粘度の増大という問題は、通常、稼動圧力（すなわち、樹脂系を金型に導入するのに使用される力）の増加によって解消することはできない、なぜなら、それをすることによって金型内で強化用繊維を動き回らせ得、強化材が少しあるまたはない場所および繊維がより密集して詰まった他の領域の原因となる。これは、概して、部品全体の不統一特性、および複合体の全般の弱化を引き起こす。したがって、樹脂移送成形（および関連）プロセスにおいて有用なエポキシ樹脂系は、低初期粘度を有し、急速に硬化するだけでなく、硬化の初期段階の間、緩徐に粘度を増大すべきでもある。
【０００８】
別の重要な検討事項は、硬化樹脂のガラス転移温度である。エポキシ樹脂系を硬化するためには、ポリメリゼーション反応が進むにつれガラス転移温度が増加する。樹脂が金型温度を超える温度ガラス転移温度に発展するので、部品が破損することなく離型され得ることが一般的には望ましい。いくつかの場合において、ポリマーは、部品が目的の用途で適切に機能するのに十分高いガラス転移温度に、さらに到達しなければならない。したがって、すでに記載した硬化特質に加えて、エポキシ系は、完全に硬化するに際して必要なガラス転移温度を得ることができるものでなければならない。
【０００９】
１００℃を超えるガラス転移温度が、一般的には、多くの構造用複合体での最低必要条件とされており、好適なガラス転移温度は１１０℃、より好適なガラス転移温度は１２０℃以上である。複合体が離型の際に強く硬くなるように、このガラス転移温度は、いくつかの後硬化プロセスにおいてではなく、部品が金型上にある間に、理想的には発展するので、破損することなく離型され得、後硬化ステップを実施する追加の費用を回避することができる。
【００１０】
国際公開第ＷＯ２００８／１５３５４２号は、硬化剤がジェム−ジ（シクロヘキシルアミン）置換アルカンである樹脂移送成形適用のエポキシ樹脂系を記載する。系は、第三級アミンおよび／または遅延作用触媒で触媒される。この系は、非常に長いショット時間および長い硬化を有する非常に大きい（１０ｋｇ以上の）部品を製造するのに適している。
【００１１】
国際公開第ＷＯ２００８／０５２９７３号は、この問題を解決する別の取り組みを記載する。国際公開第ＷＯ２００８／０５２９７３号に記載されるプロセスにおいて、エポキシ樹脂および硬化剤は、別々に加熱され、次に、繊維予備成形物を含む熱い金型に導入される。樹脂は、次に、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を得るまで金型内で硬化される。硬化ステップの間、金型温度は、常に、ポリマーを硬化するガラス転移温度を超える温度で維持される。この方式で短い離型時間を得ることができるが、このプロセスの著しい欠点は、硬化ポリマーがそのガラス転移温度より高い温度であるので、軟質であり、ゴム状であり、部品を破損することなく離型することが困難であることである。このプロセスに必要である高い金型温度はまた、エネルギー必要量を著しく増加させる。
【００１２】
国際公開第ＷＯ２０１２／１７７３９２号は、長い開放時間という必要条件を大いに満たすシステムおよび速硬化は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、硬化剤としてジエチレントリアミン、および触媒および架橋剤両方として機能すると思われる、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡのマンニッヒ塩基およびジエチレントリアミンの混合物を含むことを記載する。この系は、必要な開放時間に到達するためにむしろ低い金型温度（９０〜１００℃）を必要とし、高温では、開放時間は、再現性よく、良い品質の複合体を製造するには短すぎるようになり得る。過剰のアミン硬化剤が、ゲル化時間および硬化時間の必要な均衡を得るために必要である。この系中の過剰アミン硬化剤の存在は、ガラス転移温度を唯一最低限十分である値に低下させる。
【００１３】
前述の系のガラス転移温度は、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン架橋剤の添加によって増加し得る。しかしながら、脂環族ジアミンはより緩徐に反応し、その結果、短い離型時間を得るために非常に著しく金型温度を増加させる必要がある。１２０℃の金型温度でさえ、脂環族ジアミン架橋剤が存在するとき、離型時間は、５０〜１００％長くなり得る。より高い金型温度が使用された場合、開放時間は短くなりすぎる。したがって、この系は、選択される金型温度次第で、断然長い離型時間および／または断然短い開放時間を費やして、高められたガラス転移温度を提供する。いずれにしても、脂環族ジアミンが省かれる場合よりも断然高い金型温度が必要とされる。
【００１４】
前述したものの別の非常に重要な課題は、いくつかの管轄における規制圧力下からくるジエチレントリアミンの存在である。低初期粘度、良好な開放時間および速硬化の利点を維持しながら、ジエチレントリアミンを代替的な硬化剤と取り替えるという強い願望がある。より高いガラス転移温度は、必要な硬化特性を含むことなくそれを得ることができた場合、さらに利点があり得る。
【００１５】
所望されることは、短いサイクル時間を伴う良好な品質の繊維強化エポキシ樹脂複合体を製造するための方法である。エポキシ樹脂系は、長い開放時間および低初期粘度を有するべきであり、次いで、樹脂相が少なくとも１１０℃および好適には少なくとも１２０℃のガラス転移温度を有する複合体を製造するために急速に硬化するべきである。
【００１６】
発明は、一態様において、
１）１つ以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分であって、エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が、最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂成分と、
２）アミン硬化剤であって、アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含有し、アミン硬化剤によって提供される１アミン水素当量当たり少なくとも０．８のエポキシ当量が、エポキシ樹脂成分によって反応混合物に提供される、アミン硬化剤と、
３）アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンであって、エポキシ樹脂成分、アミン硬化剤、または両方に存在する、トリエチレンジアミンと、を含有する硬化性エポキシ樹脂系である。
【００１７】
この発明は、別の態様において、
ａ）衝突混合によってエポキシ樹脂成分をアミン硬化剤と混合して、その結果生じた反応混合物を、強化用繊維を含む金型に移送することと、
ｂ）金型中の反応混合物を高温で硬化して、強化用繊維が反応混合物を硬化することによって形成されるポリマーマトリックス中に埋め込まれる、繊維強化複合体を形成することと、
ｃ）前記繊維強化複合材料を脱型することであって、
１）エポキシ樹脂成分が、１つ以上のエポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルであり、
２）アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含有し、
３）ステップａ）において、前記エポキシ樹脂成分および前記アミン硬化剤が、反応前に１アミン水素当量当たり０．８〜１．２５のエポキシ当量を提供する比率で混合され、
４）アミン硬化剤中に提供される第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり、０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンが反応混合物中に提供される、離型することと、を含む、繊維強化エポキシ複合体を形成するためのプロセスである。
【００１８】
エポキシ樹脂、ポリエチレンテトラアミン混合物硬化剤およびトリエチレンジアミンが、長い開放時間および速硬化の特有で予想外な組み合わせを提供する、一方で同時に、高い（＞１１０°Ｃ）ガラス転移温度の硬化ポリマーを生成することを出願者は発見した。これを達成する必要のある金型温度は、一般的には１２０℃を超えない。
【００１９】
本発明において、エポキシ樹脂成分は、１つ以上のエポキシ樹脂を含有し、これは、化合物が、１分子当たり、第一級または第二級アミンとの反応により硬化する平均２つ以上のエポキシ基を有することを意味する。エポキシ樹脂成分の少なくとも８０重量％が、最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである。後述されるような他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の最大２０％、好適には０〜１０％、およびより好適には０〜５重量％を構成し得る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、最も好適にはエポキシ樹脂成分において唯一のエポキシ樹脂である。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、好適には１６０〜２２０のエポキシ等価重量を有する。
【００２０】
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、またはそれら２つ以上の混合物等のジフェノールのジグリシジルエーテルであり得る。エポキシ等価重量が約２５０以下であるならば、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、進歩している可能性がある。
【００２１】
多価フェノールの適したポリグリシジルエーテルは、構造（Ｉ）によって表されるものを含む。
【００２２】
【化１】
0006320403.tif 000002
構造中、各Ｙが、独立してハロゲン原子であり、各Ｄが、１〜約１０、好適には１〜約５、より好適には１〜約３個の炭素原子、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２、−ＣＯ３−−ＣＯ−または−Ｏ−を適切に有する二価炭化水素基であり、各ｍが、０、１、２、３、または４であり得、ｐが、０〜５、特に０〜２の数である。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物中に存在し得る他のエポキシ樹脂の中に、例えば、ポリグリコールのポリグリシジルエーテル、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラック  エポキシ樹脂を含むエポキシノボラック樹脂、脂環族エポキシド、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されるようなオキサゾリドン含有化合物、およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されるものなどの進歩したエポキシ−イソシアン酸コポリマーがある。
【００２４】
さらに他の有用なエポキシ樹脂が、例えば、国際公開第ＷＯ２００８／１４０９０６号に記載される。
【００２５】
エポキシ樹脂成分は、低い一加水分解樹脂含有量を有し得る。エポキシ樹脂は、例えば、３％以下、好適には２％以下およびさらにより好適には１重量％以下の一加水分解樹脂種を含有し得る。一加水分解樹脂種は、水の分子をエポキシ基に添加することによって形成されたα−グリコール化合物である。著しい量の一加水分解種の存在は、エポキシ樹脂成分の粘度、同様にエポキシ樹脂／硬化剤混合物の粘度を増加させる傾向がある。くわえて、これらの種は開放時間の低減に寄与し得ると考えられる。
【００２６】
エポキシ樹脂成分は、任意の成分を含有し得る。これらの中には、国際公開第ＷＯ２００８／１４０９０６号に記載されるなどの溶媒または反応性希釈剤、顔料、抗酸化剤、防腐剤、耐衝撃性改良剤、短い（最大約６インチ（１５．２４ｃｍ）の長さ、好適には最大２インチ（５．０８ｃｍ）の長さ、より好適には最大約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の長さ）強化用繊維、ミクロン−およびナノ−粒子、湿潤剤などを含む非繊維粒子充填剤がある。導電充填剤は、エポキシ樹脂成分中に存在し得る。
【００２７】
アミン硬化剤は、ポリエチレンテトラアミン混合物である。「ポリエチレンテトラアミン混合物」によって、少なくとも９５重量％のポリエチレンポリアミン化合物の混合物が厳密に４個のアミン窒素原子を有することを意味する。この発明の目的のため、厳密に４個のアミン窒素原子を有するこれらのポリエチレンポリアミン化合物は「ポリエチレンテトラアミン」化合物と称される。
【００２８】
ポリエチレンテトラアミン化合物は、直鎖状、分枝状および／またはまたは環状であり得る。少なくとも４０％の重量のポリエチレンテトラアミン混合物は、直鎖状トリエチレンテトラアミンであり、すなわち、
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
である。
直鎖状トリエチレンテトラアミンは、少なくとも６０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、最大１００％の重量のポリエチレンテトラアミン混合物を構成し得る。
【００２９】
ポリエチレンテトラアミン混合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２アミノエチル）ピペラジン、（ピペラジノエチル）エチレンジアミンおよびトリス（アミノエチル）アミンなどの他のポリエチレンテトラアミン化合物を含有し得る。これらのポリエチレンテトラアミン化合物は、著しい量（全体で、例えば、最大５５％または最大３５重量％）で市販のＴＥＴＡ（トリエチレンジアミン）製品中に通常存在する。
【００３０】
ポリエチレンテトラアミン混合物は、３個以下のアミン窒素原子または５個以上のアミン窒素原子を有する少量の他の脂肪族または脂環族アミン化合物を含有し得る。これらの化合物は、好適には最大５重量％、好適には最大２重量％およびより好適には最大１重量％のポリエチレンテトラアミン混合物を構成する。ポリエチレンテトラアミン混合物は、好適には０．３重量％以下のアミノエチルエタノールアミンを含有する。
【００３１】
ポリエチレンテトラアミン混合物は、好適には硬化性エポキシ樹脂系中の唯一の硬化剤である。他の硬化剤が存在する場合、好適には２０％以下、より好適には１０％以下およびさらにより好適には５重量％以下の硬化剤を構成する。使用され得る他の硬化剤の中には、例えば、ジシアンジアミド、フェニレンジアミン（特にメタ−異性体）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノ−フェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチレンジアニリンおよびポリメチレンポリアニリン化合物（ときにＰＭＤＡと称され、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤＬ−５０などの市販の製品を含む）の混合物、ジアミノジフェニルスルホン、構造（ＩＩＩ）によって表されるものを含むフェノール系硬化剤がある。
【００３２】
【化２】
0006320403.tif 000003
構造中、各Ｙが独立してハロゲン原子を表し、各ｚが独立して０〜４の数であり、Ｄが上で構造Ｉに関して記載したように二価炭化水素基である。適したフェノール系硬化剤の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびビスフェノールＡＤおよびそれらの混合物などの二価フェノール、およびそれらのモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−臭素化相対物およびアミノ−機能性ポリアミドを含む。これらはＨｅｎｋｅｌからＶｅｒｓａｍｉｄｅ（登録商標）１００、１１５、１２５ならびに１４０およびＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）１００、２２０、２６０Ａならびに３５０Ａとして市販されている。
【００３３】
エポキシ樹脂成分によって、提供される１アミン水素当量当たり少なくとも０．８のエポキシ当量が、反応混合物に提供されるように、硬化剤およびエポキシ樹脂が組み合わされる。好適な量は、１アミン水素当量当たり少なくとも０．９０エポキシ当量であり、さらにより好適な量は、１アミン水素当量当たり少なくとも１．０エポキシ当量である。エポキシ樹脂は、反応混合物に提供される１アミン水素当量当たり、最大１０エポキシ当量など大幅に過剰に提供され得るが、１アミン水素当量当たり、好適には２以下、より好適には１．２５以下、およびさらにより好適には１．１０以下のエポキシ当量が提供される。アミン硬化剤が少し過剰（例えば、１アミン水素当量当たり０．０〜０．９５エポキシ当量など）に存在する実施形態は、高ガラス転移温度を有する硬化樹脂を製造する間、大抵特に短い離型時間を示す。
【００３４】
トリエチレンジアミンは、反応混合物に提供され、触媒の役割を果たす。適した量は、アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たりの１モル当たりの部当たり、約０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンである。好適なより低い量は、アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たりの１モル当たり、０．０２５モルであり、より好適なより低い量は、０．０５モルのトリエチレンジアミンである。好適なより高い量は最大０．２５モルであり、より好適なより高い量は最大０．２０モルのトリエチレンジアミンであり、それぞれの場合において、アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たりである。特に好適な量は、アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり、０．０９〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンである。
【００３５】
前述の触媒のうちのいずれかは、１つ以上の他の触媒と共に使用され得る。かかる添加された触媒が使用される場合、適したかかる触媒は、例えば、米国特許第３，３０６，８７２号、第３，３４１，５８０号、第３，３７９，６８４号、第３，４７７，９９０号、第３，５４７，８８１号、第３，６３７，５９０号、第３，８４３，６０５号、第３，９４８，８５５号、第３，９５６，２３７号、第４，０４８，１４１号、第４，０９３，６５０号、第４，１３１，６３３号、第４，１３２，７０６号、第４，１７１，４２０号、第４，１７７，２１６号、第４，３０２，５７４号、第４，３２０，２２２号、第４，３５８，５７８号、第４，３６６，２９５号、および第４，３８９，５２０号、および国際公開第ＷＯ  ２００８／１４０９０６号に記載されるものが含まれ、全ては参照によって本明細書に組み込まれる。適した触媒の例は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルメタンアミンおよび２，４，６−トリス（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールおよびトリブチルアミンなどの第三級アミン、塩化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウムおよびエチルトリフェニル−ホスホニウムアセテートなどのホスホニウム塩、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムおよび水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、様々なカルボン酸化合物、およびそれらの任意の２つ以上の混合物である。
【００３６】
いくつかの特定の実施形態において、トリエチレンジアミンは、反応混合物に提供される単独の触媒であり、アミン硬化剤の成分は、触媒として考慮される本発明の目的のためではないということを理解されたい。
【００３７】
いくつかの実施形態において、反応混合物は、水および／または少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、最大７５、好適には最大５０の１ヒドロキシル基当たりの等価重量を有する化合物を含有する。この化合物は、存在する場合、トリエチレンジアミンの１重量部当たり０．１〜１０重量部、好適には０．２５〜５部およびさらにより好適には１〜３重量部などの少量で適切に存在する。水に加えて、適したかかる化合物は、例えば、アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンタノール、１−ヘキサノールなど、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール、ポリ（アルキレングリコール）、例えば、ジエチングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど、グリコールモノエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ならびに、対応するエチルエーテル、グリコールモノエステル、例えば、エチレングリコール  モノアセテート、ジエチレングリコール  モノアセテート、１，２−プロパンジオール  モノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、より高い機能性ポリオール、例えば、グリセリン、グリセリンのオリゴマー、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロースなど、およびモノ−、ジ−、またはトリアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどを含む。
【００３８】
硬化性反応混合物は、前述したような耐衝撃性改良剤、内部離型剤、顔料、抗酸化剤、防腐剤、耐衝撃性改良剤などの他の任意の成分、短い（最大約６インチ（１５．２４ｃｍ）の長さ、好適には最大２インチ（５．０８ｃｍ）の長さ、より好適には最大約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の長さ）強化用繊維、ミクロン−およびナノ粒子を含有する非繊維粒子充填剤、湿潤剤、内部離型剤などを含み得る。導電充填剤は、硬化剤混合物中に存在し得る。
【００３９】
適した耐衝撃性改良剤は、−４０℃未満のＴｇを有する天然または合成ポリマーを含有する。これらは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリエーテル、例えば、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（テトラヒドロフラン）および酸化ブチレン−酸化エチレンブロックコポリマー、コアシェルゴム、前述の任意の２つ以上の混合物などを含む。ゴムは、好適には複合体のポリマー相中で分散する小さい粒子の形態で存在する。ゴム粒子は、エポキシ樹脂または硬化剤内で分散し得、高温反応混合物を形成するより前にエポキシ樹脂または硬化剤と共に予熱され得る。
【００４０】
一般的には、内部離型剤の存在下でエポキシ樹脂および硬化剤を硬化することが好適である。かかる内部離型剤は、反応混合物の総重量の最大５％、より好適には最大約１％を構成し得る。適した内部離型剤は、周知であり、市販されており、Ｒｅｘｃｏ−ＵＳＡによってＭａｒｂａｌｅａｓｅ（商標）として、Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．によってＭｏｌｄ−Ｗｉｚ（商標）として、Ｃｈｅｍ−ＴｒｅｎｄによってＣｈｅｍｌｅａｓｅ（商標）として、Ｗｕｒｔｚ  ＧｍｂＨによってＰＡＴ（商標）として、ＺｙｖａｘによってＷａｔｅｒｗｏｒｋｓ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  ＲｅｌｅａｓｅとしておよびＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．によってＫａｎｔｓｔｉｋ（商標）として市販されているものを含む。混合頭部で内部離型剤を添加することに加えて（またはその代わりに）、樹脂成分および硬化剤を一緒にする前に、かかる内部離型剤を樹脂成分および／または硬化剤に組み合わせることもまた可能である。
【００４１】
適した微粒子充填剤は、５未満、好適には２未満のアスペクト比を有し、硬化反応の条件下では溶解または熱的に劣化しない。適した充填剤は、例えば、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、様々な粘土、例えば、モンモリロナイト、および他の鉱物充填剤、例えば、珪灰石、タルク、雲母、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂などを含む。いくつかの充填剤は、幾分導電であり、複合体中のそれらの存在は、複合体の電気伝導度を増加させ得る。いくつかの適用、特に自動車の適用において、複合体に電荷が加えられ、塗装が複合体に静電気的に引きつけられる「電着」と呼ばれる方法を用いて、塗装が、複合体に適用されるのに複合体が十分導電であることが好適である。この種類の伝導性充填剤は、金属粒子（アルミニウムおよび銅など）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛などを含む。
【００４２】
いくつかの実施形態において、硬化性エポキシ樹脂系は、１００と１２０℃の間の少なくとも１つの温度で硬化するとき、少なくとも１０秒、少なくとも３０秒、少なくとも４５秒または好適には少なくとも６０秒のゲル化時間、および３５０秒以下、好適には３００秒以下およびさらにより好適には２４０秒以下のガラス化時間を有する。いくつかの実施形態において、ガラス化時間がこの温度で１８０秒以下または１２０秒以下である。ゲル化時間およびガラス化時間は、本発明の目的のために、Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒＭＣＲ  ３０１レオメーターまたは同等の装置を使用して、機器は、各測定より前に、硬化温度に予熱され、化学レオロジー法によって測定される。Ｇ’およびＧ’’プロットの交点がゲル化時間を表し、Ｇ’’曲線のピークがガラス化時間を表す。
【００４３】
熱硬化性物質は、前述したような比率でエポキシ樹脂成分および硬化剤を混合し、その結果生じた混合物を硬化することによって、本発明のエポキシ樹脂系から形成される。どちらかまたは両方の成分は、互いに混合される前に、所望ならば、予熱され得る。一般的に、急速硬化を得るために混合物を高温に加熱することが必要である。後述の成形された複合体を作製するためのプロセスなどの成形プロセスにおいて、硬化性反応混合物が、おそらく任意の強化用繊維および／または金型内に含まれ得るとしての挿入物と共に、金型に導入され、予熱され得る。硬化温度は、例えば、６０〜１８０℃であり得る。長い（少なくとも３０秒、好適には少なくとも４０秒）ゲル化時間が望ましいとき、硬化温度は好適には１３０℃以下である。長いゲル化時間および短い離型時間の両方が望まれるとき、適した硬化温度は８０〜１２０℃、好適には９５〜１２０℃、および特に１０５〜１２０℃である。
【００４４】
その結果生じたポリマーが、硬化温度を超えるガラス転移温度を得るまで硬化を続行することが好適である。離型のときのガラス転移温度は、好適には少なくとも１００℃、より好適には少なくとも１１０℃、さらにより好適には少なくとも１１５℃およびさらにより好適には少なくとも１２０℃である。この発明の利点は、かかるガラス転移温度が短い硬化時間で得られ得ることである。これにより短いサイクル時間が可能となる。９５〜１２０℃、特に１０５〜１２０℃の硬化温度での離型時間は、典型的には３５０秒以下、好適には３００秒以下およびより好適には２４０秒以下である。いくつかの実施形態において、かかる温度での離型は、１８０秒以下または１２０秒以下である。
【００４５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂系は、強化用繊維の存在下において系を硬化することによって繊維強化複合体を作製するのに特に有用である。これらの複合体は、エポキシ樹脂成分を硬化剤と混合し、混合物を形成し、繊維を混合物で湿潤させ、次に、触媒および強化用繊維の存在下で混合物を硬化することによって一般的に作製される。
【００４６】
強化用繊維は、熱的に安定しており、高融解温度を有するので、強化用繊維は、硬化プロセス中に劣化または融解しない。適した繊維材料は、例えば、ガラス、石英、ポリアミド樹脂、ホウ素、炭素、麦藁、麻、サイザル麻、綿、竹およびゲル糸状に加工したポリエチレン繊維を含む。
【００４７】
強化用繊維は、短い（０．５〜１５ｃｍ）繊維、長い（１５ｃｍを超える）繊維または連続的粗糸の形態で提供され得る。繊維を、所望であれば、マットまたは他の予備成形物の形態で提供され得、いくつかの実施形態において、繊維を絡ませ、織り合わせおよび／もしくは縫い合わせるか、または粘着性接合剤を用いて繊維を共に結びつけることによってかかるマットまたは予備成形物は形成され得る。予備成形物は、完成した複合体物品（または強化材を必要とするそれらの部分）の寸法および形状に近い可能性がある。連続的またはより短い繊維のマットは、必要であれば、様々な厚さの予備成形物を形成するために、典型的には、粘着付与剤の助けにより、共に積み重ねられ、圧縮され得る。
【００４８】
予備成形物（連続的またはより短い繊維のどちらかからの）を調製するのに適した粘着付与剤は、例えば、米国特許第４，９９２，２２８号、第５，０８０，８５１号および第５，６９８，３１８号に記載されるなどの熱軟化可能なポリマーを含む。粘着付与剤は、ポリマーと強化用繊維の間が良好に接着するように複合体のポリマー相と相性が良いおよび／または反応するべきである米国特許第５，６９８，３１８号に記載されるように、硬化剤を伴う熱軟化可能なエポキシ樹脂またはそれらの混合物が特に適している。粘着付与剤は、１つ以上の触媒、熱可塑性ポリマー、ゴム、または他の調節剤などの他の成分を含み得る。
【００４９】
矯正または他の有用な塗装が、金型に導入される前に繊維の表面上に適用され得る。矯正は、大抵、硬化エポキシ樹脂と繊維表面の間の接着を促進する。
【００５０】
複合体は、金型内で形成され得る。このような場合、強化用繊維は、エポキシ樹脂／硬化剤混合物の前に金型に導入され得る。これは、通常、繊維予備成形物が使用される場合である。繊維予備成形物を、金型に配置し、金型を閉じ、エポキシ樹脂／硬化剤混合物を、次に、金型に導入し、予備成形物中の繊維の間にそれが浸透し、空洞を充填し、次に、硬化し、複合体製品を形成する。
【００５１】
代替的には、繊維（予備成形物を含む）を、開放金型に配設し得、反応混合物を、予備成形物上および金型中に噴霧し、注ぎまたは注入し得る。このような方式で金型を充填した後、金型を閉め、反応混合物を硬化する。この種類のプロセスの例は、隙間圧縮樹脂移送成形であり、それは繊維を含む金型が、例えば、１０〜１００％以上の本来の空洞厚さであり得る隙間を伴い開いたままになっている。隙間は、より低い流れ抵抗を可能にし、それにより金型を充填することが容易になり、繊維の周りおよび間に反応混合物を浸透させることを促進する。
【００５２】
より短い繊維は、反応混合物と共に金型に導入され得る。かかる短い繊維を、反応混合物を形成するより前に、例えば、エポキシ樹脂または硬化剤（または両方）と混合し得る。代替的には、エポキシおよび硬化剤を混合するのと同時に、またはその後だが高温反応混合物を金型に導入するよりも前に、短い繊維を、反応混合物に添加し得る。
【００５３】
代替的には、短い繊維を金型に噴霧し得る。このような場合、短い繊維を噴霧するのと同時にまたはその後に、反応混合物もまた金型に噴霧し得る。繊維および反応混合物を同時に噴霧したとき、噴霧より前に共に混合し得る。代替的には、繊維および反応混合物を別々にだが、同時に金型に噴霧し得る金型を閉じ、硬化を実施する前にドクターブレードまたは同様の装置を用いて、噴霧された材料を広げおよび／または水平にし得る。特定の挿入プロセスにおいて、長い繊維を短い長さに刻み、高温反応混合物を噴霧するのと同時にまたはその直前に刻まれた繊維を金型に噴霧する。メッシュ材料は、大抵、流れ促進剤として機能する。
【００５４】
反応混合物が繊維予備成形物に直接適用されるかまたは噴霧すること（ＰＵｐｒｅｇまたはＢａｙｐｒｅｇプロセスでのように）によって、または１ｃｍ〜５０ｃｍ以上の幅を有し得るより広いスリットダイを通して供給される系の「バンド」としてそれを横たえることによって注入することなく積み重ねる湿潤圧縮プロセスを使用し得る。十分な材料が最終製品に含まれる所望の繊維容量に到達するように適用される。反応混合物を開放金型中または金型の外の繊維に適用し得る。反応混合物で繊維の層を湿潤し、次いで、繊維の第２の層をその湿潤した表面上に配置するので、樹脂層を２つの繊維層の間にはさむことによって、反応混合物を、代わりに、蓄積層の中央層に適用し得る。繊維マットを、非捲縮繊維蓄積層から、織布から、ランダム繊維蓄積層または予備成形物から作製し得る。反応混合物を金型の外の繊維に適用する場合、早期硬化を予防し、反応混合物の粘度を低下させるために、典型的には、幾分低い温度で適用するので、金型に移送する前に繊維がたれない。湿潤した予備成形物を、次に、熱い金型の下半分に配置し、金型を閉め、材料が圧縮下で硬化した。
【００５５】
本発明に従い作製された複合体は、少なくとも１０容量パーセント、好適には少なくとも２５容量パーセントまたは少なくとも３５容量パーセント、最大８０容量パーセント、好適には最大７０容量パーセント、より好適には最大６０容量パーセントの繊維含有量を有し得る。
【００５６】
金型は、強化用繊維に加えて、１つ以上の挿入物を含み得る。かかる挿入物は、強化材として機能し得、流れ促進剤として機能し得、いくつかの場合には、重量減量目的として存在し得る。かかる挿入物の例は、例えば、木材、合板、金属、発泡または非発泡であり得る様々なポリマー系材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、別のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなど、成形ステップ中に直面する温度で変形または劣化しない様々な種類の複合体材料などを含む。
【００５７】
強化用繊維および主要材料がある場合は、真空補助プロセスで通常使用されるようなフィルムまたは袋に封じ込められ得る。
【００５８】
金型および予備成形物（およびあれば、任意の他の挿入物）を、反応混合物と接触するより前に硬化温度またはいくつかの他の有用な高温まで加熱し得る。金型表面を、溶媒または水性であり得る外部離型剤で処理し得る。
【００５９】
反応混合物を、高粘度を得るまたは大量のゲルへと発展する前に金型に移送するならば、反応混合物の成分を混合し、その混合物を金型に移送するのに使用される特定の設備が、本発明に極めて重要だとは考えられない。本発明のプロセスは、ＲＴＭ、ＶＡＲＴＭ、ＲＦＩ、隙間圧縮樹脂移送成形、およびＳＣＲＩＭＰプロセス方法および設備（いくつかの場合では、プロセスの様々な段階で必要な加熱を提供するために設備改造を伴う）、ならびに、湿潤圧縮などの他の方法を受ける。
【００６０】
混合器具は、エポキシ樹脂および硬化剤（このときにまた混合されるいかなる任意の成分）の高度に均質な混合物を生成できる任意の種類のものであり得る。様々な種類の機械的混合機および撹拌機が使用され得る混合機の２つの好適な種類は、静的混合機および衝突混合機である。
【００６１】
いくつかの実施形態において、混合および分注器具は、衝突混合機である。この種類の混合機が、通常、いわゆる反応注入成形プロセスにおいて使用され、ポリウレタンおよびポリウレア成形品を形成する。エポキシ樹脂および硬化剤（およびこのとき混合される他の成分）を、圧力下で、それらが共に急速に混合される混合頭部に投入する。いくつかの低圧装置は著しく低い圧力で稼動できるが、高圧装置における稼動圧力は、１，０００〜２９，０００ｐｓｉ以上（６．９〜２００ＭＰａ以上）の範囲であり得る。その結果生じた混合物は次に、好適には静的混合装置を通過し、さらなる追加の混合を提供し、次に、金型空洞に移送する。静的混合装置は、金型内に設計され得る。これは、静的混合装置を掃除のために容易に開くことができるという利点を有する。
【００６２】
ある特定の実施形態において、エポキシ樹脂および硬化剤を、先程記載したように、圧力下でそれらを混合頭部に投入することによって混合する。衝突混合を使用し得る。触媒をエポキシ樹脂、硬化剤または別々の流れとして導入する。入ってくるエポキシ樹脂および硬化剤の流れの稼動圧力は、幾分低い値（例えば、約１〜約６．９ＭＰａ）または高い値（例えば、６．９〜２００ＭＰａなど）の範囲であり得る。エポキシ樹脂、硬化剤および触媒のその結果生じた混合物を、次に、幾分低い稼動圧力、例えば、最大５ＭＰａまたは最大約１．０３５ＭＰａ）で金型に導入する。かかる実施形態においてエポキシ樹脂、硬化剤および触媒の混合物は、典型的には、金型に入る前に静的混合機を通過する。混合頭部と金型注入ポートの間のいくらかまたは全ての圧力低下が、かかる静的混合機によって大抵起こるであろう。プロセスを実行するのに特に好適な器具は、大きいポリウレタンおよびポリウレア成形品を処理するのに通常使用されるなどの反応注入成形装置である。かかる装置は、Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＣａｎｎｏｎまたはＨｅｎｎｅｃｋｅから市販されている。
【００６３】
他の実施形態において、反応混合物を前のように混合し、次に、金型に噴霧する。高温反応混合物の温度が前述のように維持されるように、温度を噴霧区域で維持する。
【００６４】
金型は、典型的には、金属金型であるが、金型が成形プロセスの圧力および温度条件に耐えることが可能であることを条件として、セラミックまたはポリマー複合体であり得る。金型は、混合機（複数可）との液体接続における、１つ以上の入口を含み、それを通って反応混合物が導入される。金型は、反応混合物が注入されるときにガスが逃げられるように通気口を含み得る。
【００６５】
金型は、典型的には、金型が開閉するのを可能にし、金型に圧力を加えることができ、充填および硬化稼動中に金型を閉めたままにするプレス機または他の器具中に保持される。金型またはプレス機は、加熱または冷却を提供することができる手法で提供される。
【００６６】
前述のプロセスのいくつかの実施形態において、エポキシ樹脂系を金型に導入した後、成形された複合体を５分以下、好適には２〜５分、より好適には２〜４分で離型する。かかるプロセスにおいて、導入された反応混合物は、強化用繊維の周りおよび間を流れ、金型を充填し、次に、金型内で硬化し、反応混合物を金型に導入した後、好適には少なくとも１１０℃（より好適には少なくとも１１５℃または少なくとも１２０℃）のガラス転移温度を有するポリマーを５分以内で、より好適には４分以内で形成する。
【００６７】
本発明のプロセスは、様々な種類の自動車部品を含む幅広い種類の複合体製品を作るのに有用である。これらの自動車部品の例は、垂直および水平ボディパネル、自動車およびトラックシャーシ部品、およびいわゆる「ホワイトボティ」構造部品を含む。
【００６８】
ボディパネル適用は、フェンダー、ドア外板、ボンネット、屋根外板、デッキリッド、テールゲートなどを含む。ボディパネルは、大抵、高い鮮映性（ＤＯＩ）を有するいわゆる「クラスＡ」自動車外面を必要とする。この理由のため、多くのボディパネル適用における充填剤は、雲母または珪灰石を含むであろう。
【００６９】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、それらの範囲を限定しない。全ての部および百分率は特に指示のない限り重量である。
【００７０】
実施例１〜１４および比較サンプルＡ〜Ｂ
硬化性エポキシ樹脂系の実施例１−１４および比較サンプルＡおよびＢの硬化特性を以下のように評価する。エポキシ樹脂Ａ（約１８０のエポキシ等価重量および約３５０の分子量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を市販のトリエチレンテトラアミンアミン硬化剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤ．Ｅ．Ｈ．２４）およびトリエチレンジアミンと、３０秒間、高速実験室用混合物上で混合する。トリエチレンテトラアミン硬化剤は、約６８重量％が直鎖状トリエチレンテトラアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）であるものの約９９重量％のトリエチレンテトラアミンを含有する。
【００７１】
いくつかの場合において、表１に示すとおり、水またはヒドロキシル化合物も添加する。出発物質の比率は、表１に示すとおりである。
【００７２】
混合物のサンプルを、それぞれの場合（実施例１３および１４を除く）において、ペルチェ加熱システムを備える予熱済みＭＣＲ３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）（２５ｍｍ平行板）に注ぐ。測定温度は、表１に示すとおりである。せん断貯蔵およびせん断損失率（Ｇ’およびＧ’’）を継続的に測定する。Ｇ’およびＧ’’のプロットが交わる時間（すなわち、Ｇ’がＧ’’と等しくなるとき）をゲル化時間とする。Ｇ’’がそのピーク値を示す時間をガラス化時間とする。ガラス化点は、離型時間によく対応する。結果は下の表１に示すとおりである。
【００７３】
実施例１３および１４では、混合物のサンプルを予熱した熱いプレート上に注ぐ。測定温度は、表１に示すとおりである。時間を、混合物が熱いプレートの表面と接触する時点から測定する。パレットナイフまたは同様の刃物を用いて、定期的に液体ディスクを通って線をつける。ゲル化時間は、液体材料が分割線中に流れなくなった後の時間である。離型時間は、注いだ後に、パレットナイフで、ディスクを個体として熱いプレート表面から除去できる時間である。
【００７４】
各エポキシ樹脂系の別の部分を、以下のとおり動的走査熱量測定によってガラス転移温度のために評価する。サンプルを、２０℃／分で２５〜２５０℃に加熱し、２５０℃で３分間保持し、２０℃／分で２５℃に冷却する。サンプルを２５℃で３分間保持し、次に、再び２５℃／分で２５０℃に加熱する。ガラス転移温度を第２の加熱区分上で測定し、転移の開始の温度として考える。結果は表１に示すとおりである。
【００７５】
【表１】
0006320403.tif 000004
【００７６】
表１からわかるように、比較サンプルＡは、長い開放時間の後に、低い（９５℃）硬化温度での急速硬化を提供する。残念ながら、ガラス転移温度は、わずか１０４℃である。
【００７７】
本発明で、１１３℃〜１３４℃の範囲であるガラス転移温度（開始）を、様々な添加量のトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）触媒を使用して、１００〜１２０℃の様々な硬化温度で、得る。最高ガラス転移温度は、ＴＥＴＡ（実施例１〜８および１１〜１４）に基づき、０．１０〜０．１５モル％の触媒添加量で、見られた。
【００７８】
ゲル化時間およびガラス化時間は、触媒添加量および硬化時間によって影響される。触媒添加量の影響は、例えば、実施例３、６、９、および１０を比較することによってわかる。より高い触媒添加量が、両方のガラス化時間をかなり著しく減らし、ゲル化時間への影響は少ない。実施例１〜９のデータは、第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たりの１モル当たりの部当たり、約０．０９〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンが、ゲル化およびガラス化時間の優れた均衡を提供し、一方で高いガラス転移温度を有する硬化樹脂を生成することを示唆する。
【００７９】
硬化温度の増加は、実施例１〜５および実施例６〜８を比較することによってわかるとおり、ゲル化およびガラス化時間両方を減少させる。多くの実施例のガラス化時間は、２４０秒以下であり、複合体製造のための４分離型時間という商業的目標と一致する。
【００８０】
実施例１１〜１４は、脂肪族ヒドロキシル基を含有する少量の化合物を添加することに対する影響を示す。ヒドロキシル化合物の存在は、ガラス化時間を著しく低下させる。ゲル化時間も低下する。
【００８１】
実施例１５〜１８および比較サンプルＣ
硬化エポキシ樹脂系の実施例１５〜１７および比較サンプルＣの硬化特性を、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  Ｒｉｍ  Ｓｔａｒ  ＲＴＭ  ４／４高圧射出機上で評価する。機械は、加熱された原料タンクおよび高圧油圧混合頭部に通じる高圧可能線を備える。目標混合頭部圧力は、樹脂および硬化剤両方に対して１０ＭＰａである。原料温度は、表２に示すとおりである。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。実施例１５〜１８の硬化剤は、それぞれの場合で、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによってＤ．Ｅ．Ｈ．２４として販売されるトリエチレンテトラアミン混合物および１：０．１のモル比のトリエチレンジアミンの配合物である。比較サンプルＣの硬化剤は、国際公開第ＷＯ２０１２／１７７３９２号に記載されるとおりである。ステンレス鋼金型は、長さ５４０ｍｍ、幅２９０ｍｍ、および深さ２．３ｍｍの内部寸法を有し、３３０ｇ／ｑｍの重量を有するＰａｎｅｘＵＤ３００（ｆｒｏｍ  Ｚｏｌｔｅｋ）炭素繊維予備成形物を含む。金型は、２つの通気点を伴う中央射出点を含む。閉鎖金型射出手順を適用する。金型温度は、表２に示すとおりである。射出速度、射出時間、射出重量、樹脂：硬化剤重量比率、離型時間、およびその結果生じた複合体の硬化樹脂相のガラス転移温度は、全て表２に示すとおりである。
【００８２】
【表２】
0006320403.tif 000005
【００８３】
実施例１５〜１８は、エポキシ：アミン比率の硬化時間およびガラス転移温度への影響を示す。１．１：１の当量比で（実施例１５）、離型時間は５分であり、１４３℃のガラス転移温度を有する材料（比較より高い）を得る。少量の過剰のアミン硬化剤を使用するとき、より短い離型時間およびより高いガラス転移温度が本発明で得られる。実施例１７および１８は、特に、金型温度を使用して、非常に短い離型時間を提供し、比較サンプルＣで使用されたものに匹敵する、より低い温度で成形されることができ、必要であれば、高いガラス転移温度を維持しながらより長いゲル化時間を得る。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］硬化性エポキシ樹脂系であって、
１）１つ以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分であって、その少なくとも８０重量％が、最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂成分と、
２）アミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、前記混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含有し、前記アミン硬化剤によって提供される１アミン水素当量当たり少なくとも０．８のエポキシ当量が、前記エポキシ樹脂成分によって前記反応混合物に提供される、アミン硬化剤と、
３）前記アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンであって、前記エポキシ樹脂成分、前記アミン硬化剤、または両方の中に存在する、トリエチレンジアミンと、を含む、硬化性エポキシ樹脂系。
［２］前記アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり０．０５〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンを含有する、［１］に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［３］トリエチレンジアミン１重量部当たり、水と、少なくとも１つのヒドロキシル基および最大７５の１ヒドロキシル基当たりの等価重量を有する化合物と、からなる群から選択される、０．１〜１０重量部のヒドロキシル化合物をさらに含む、［１］または［２］に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［４］前記ヒドロキシル化合物が、水、アルカノール、アルキレングリコール、グリコールモノエーテル、グリコールモノエステル、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのオリゴマー、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロース、またはモノ−、ジ−、もしくはトリアルカノールアミンのうちの１つ以上である、［３］に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［５］中に強化用繊維を分散させた硬化エポキシ樹脂相を有する繊維強化エポキシ複合体を形成するためのプロセスであって、
ａ）衝突混合によってエポキシ樹脂成分をアミン硬化剤と混合して、その結果生じた反応混合物を、強化用繊維を含む金型に移送することと、
ｂ）前記金型中の前記反応混合物を高温で硬化して、前記強化用繊維が前記反応混合物を硬化することによって形成されるポリマーマトリックス中に埋め込まれる、繊維強化複合体を形成することと、
ｃ）前記繊維強化複合体を離型することであって、
１）前記エポキシ樹脂成分が、１つ以上のエポキシ樹脂を含有し、前記エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルであり、
２）前記アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、前記混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含有し、
３）ステップａ）において、前記エポキシ樹脂成分および前記アミン硬化剤が、反応前に第一級および／または第二級アミン化合物の１アミン水素当量当たり０．８〜１．２５のエポキシ当量を提供する比率で混合され、
４）前記アミン硬化剤中に提供される第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり、０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンが前記反応混合物中に提供される、離型することと、を含む、繊維強化エポキシ複合体を形成するためのプロセス。
［６］前記アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり、０．０５〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンが、前記反応混合物に提供される、［５］に記載のプロセス。
［７］トリエチレンジアミン１重量部当たり、水と、少なくとも１つのヒドロキシル基および最大７５の１ヒドロキシル基当たりの等価重量を有する化合物と、からなる群から選択される、０．１〜１０重量部のヒドロキシル化合物が、前記反応混合物に提供される、［５］または［６］に記載のプロセス。
［８］前記ヒドロキシル化合物が、水、アルカノール、アルキレングリコール、グリコールモノエーテル、グリコールモノエステル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロース、またはモノ−、ジ−、もしくはトリアルカノールアミンのうちの１つ以上である、［７］に記載のプロセス。
［９］前記反応混合物系が、少なくとも１つの硬化温度１００および１２０℃の予熱済みレオメーター上で少なくとも６０秒のゲル化時間および３５０秒以下のガラス化時間を示す、［５］〜［８］のいずれかに記載のプロセス。
［１０］前記反応混合物系が、少なくとも１つの硬化温度１００および１２０℃の予熱済みレオメーター上で少なくとも１０秒のゲル化時間および１２０秒以下のガラス化時間を示す、［５］〜［８］のいずれかに記載のプロセス。
［１１］前記高温が、８０〜１４０℃である、［５］〜［１０］のいずれかに記載のプロセス。
［１２］前記離型時間が１２０秒以下である、［５］〜［１１］のいずれかに記載のプロセス。
［１３］前記硬化エポキシ樹脂相が、離型するときに少なくとも１１０℃のガラス転移温度を有する、［５］〜［１２］のいずれかに記載のプロセス。
［１４］樹脂移送成形プロセス、湿式圧縮成形プロセス、または隙間射出成形プロセスである、［５］〜［１３］のいずれかに記載のプロセス。
［１５］前記エポキシ樹脂成分および前記アミン硬化剤が、反応前に１アミン水素当量当たり０．８〜１．２５のエポキシ当量を提供する比率で混合される、［５］〜［１４］のいずれかに記載のプロセス。
［１６］前記ポリエチレンテトラアミン混合物が、０．３重量％以下のアミノエチルエタノールアミンを含む、［５］〜［１５］のいずれかに記載のプロセス。
［１７］前記反応混合物が、内部離型剤を含む、［５］〜［１６］のいずれかに記載のプロセス。
［１８］［５］〜［１７］のいずれかに記載のプロセスによって作製される、硬化繊維強化複合体。