(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩化水素反応を伴う気相化学反応プロセスにおいて、排ガス中の塩化水素を捕捉して塩酸を製造し、該塩酸を並列に配列された鉄イオンを除去する精製塔に導き、該精製塔の塔直胴部の下部及び上部には目皿状にフィルターが取り付けられ、鉄イオンの除去能力が低下した時点で、鉄イオンの除去を別の精製塔に切り替え、その間に低下した鉄イオン除去能力の再生を行い、塩酸の処理と鉄イオン除去能力の再生を並列に設置した精製塔を順次切り替えて行うことで、排ガスからの塩酸の製造、該塩酸中の鉄イオンの除去を連続的に行うことを特徴とする高純度塩酸の製造方法。
【請求項２】
前記排ガス中の塩化水素を捕捉して塩酸を製造する工程が、反応槽内に散水して前記塩化水素を散水中に吸収させる請求項１に記載の高純度塩酸の製造方法。
【請求項３】
前記塩酸中の鉄イオンの除去が、前記精製塔内に納められたイオン交換樹脂と接触させて鉄イオンを捕捉することにより行われる請求項１に記載の高純度塩酸の製造方法。
【請求項４】
前記塩酸及び鉄イオン除去能力の再生に使用される純水が、いずれも精製塔の下部から連続的に供給され上部から排出される請求項１乃至３のいずれかに記載の高純度塩酸の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂が、鉄イオンを選択的に捕捉するクロロ錯体の形態をとる強塩基性アニオン交換樹脂であり、鉄イオンを捕捉した前記イオン交換樹脂から鉄イオンを除去して、鉄イオン除去能力が復元可能な樹脂である請求項３に記載の高純度塩酸の製造方法。
【請求項６】
脱塩化水素反応を伴う気相化学反応プロセスにおいて、排ガス中の塩化水素を散水による吸収反応により吸収させて塩酸を製造する反応槽と、該塩酸中に含まれる鉄イオンをイオン交換樹脂により選択的に捕捉して除去する並列に設置された精製塔と、各精製塔への塩酸供給ラインと純水供給ラインとを備え、前記精製塔の塔直胴部の下部及び上部には目皿状にフィルターが取り付けられ、イオン交換樹脂による鉄イオンの除去と、鉄イオン除去能力の低下したイオン交換樹脂の純水による再生を、各精製塔への塩酸と純水の供給・停止を順次切り替えて行うことにより、イオン交換樹脂の再生を行ないつつ連続的に塩酸中の鉄イオンが除去可能に設置されてなることを特徴とする高純度塩酸の製造装置。
【請求項７】
前記複数の精製塔内のイオン交換樹脂を、所定の周期で順に再生し鉄イオン除去工程に戻すことで、連続的に塩酸中の鉄イオンの除去が行われる請求項６に記載の高純度塩酸の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、SiCl4等の脱塩化水素反応を伴う気相化学反応プロセスにおいて生じた排ガス中の塩化水素から塩酸を製造し、精製してその品質を向上させ、有価物として再利用する高純度塩酸の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバ用母材などの合成石英の製造において、原料であるSiCl4を酸水素火炎中での火炎加水分解反応によってシリカ微粒子を合成する方法が知られている。この製造方法では、排ガス中に母材として堆積しなかったシリカ微粒子や、加水分解の際の脱塩化水素反応で生成される塩化水素ガスが多量に含まれている。これらの堆積しなかったシリカ微粒子や塩化水素ガスを系内から取り除くために、シリカ微粒子は、バグフィルター等のガス濾過装置を用いて回収し、塩化水素ガスは、洗浄塔の反応槽内に導き散水して、散水中に塩化水素を吸収させて塩酸として回収される。回収されたシリカ微粒子は、微粉末シリカとして再利用される。
【０００３】
一方、回収した塩酸中には、ガス濾過装置を透過した超微細なシリカ粒子と、製造設備に付随する排ガス煙道等の材質由来の鉄が含まれている。このうち超微細なシリカ粒子は、緻密な液相用フィルター等によって物理的に除去することが可能である。しかし、鉄は、塩酸中に鉄イオンとして溶存するため、フィルター等による物理的な方法では容易に取り除くことはできない。このため、回収した塩酸を工業的な採算ベースで試薬用塩酸等として再利用するのは困難なため、苛性ソーダ等によって中和した後、排水処理を行うことが一般的に行われてきた。もしくは、粗塩酸として溶存鉄イオンが許容される用途に限定して再利用されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に鑑み、脱塩化水素反応を伴う気相化学反応プロセスにおいて生じた排ガス（以下、単にプロセス排ガスと称する）中から塩酸を抽出し、該塩酸中に高濃度に含まれる鉄イオンを連続的に安定して除去することが可能な高純度塩酸の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
鋭意検討した結果、プロセス排ガスから抽出した塩酸中に高濃度に含まれる鉄イオンを強塩基性アニオン交換樹脂によって選択的かつ効率的に捕捉できることに着目した。しかし、このイオン交換樹脂を充填した容器に塩酸を連続的に供給し通過させることにより、塩酸中に含まれる鉄イオンを除去することができるが、塩酸の処理量が所定量を超えるとイオン交換樹脂の鉄イオン捕捉能力は低下する。そこで、同様のイオン交換樹脂を充填した複数の容器を並列に設置しておき、イオン交換樹脂の鉄イオン捕捉能力が低下した時点で、塩酸の処理を別のイオン交換樹脂充填容器に切り替え、その間にイオン交換樹脂の再生を行う。すなわち、鉄イオン捕捉能力が低下した時点で容器を切り替え、塩酸の処理とイオン交換樹脂の再生を並列に設置した容器間で順次行っていくことで、イオン交換樹脂再生のために塩酸の精製を中断することなく、塩酸中に存在する鉄イオンの除去を連続的に行うことが可能なことを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明の高純度塩酸の製造方法は、脱塩化水素反応を伴う気相化学反応プロセスにおいて、排ガス中の塩化水素を捕捉して塩酸を製造し、該塩酸を並列に配列された鉄イオンを除去する精製塔に導き、該精製塔の塔直胴部の下部及び上部には目皿状にフィルターが取り付けられ、鉄イオンの除去能力が低下した時点で、鉄イオンの除去を別の精製塔に切り替え、その間に低下した鉄イオン除去能力の再生を行い、塩酸の処理と鉄イオン除去能力の再生を並列に設置した精製塔を順次切り替えて行うことで、排ガスからの塩酸の製造、該塩酸中の鉄イオンの除去を連続的に行うことを特徴としている。
前記排ガス中の塩化水素を捕捉して塩酸を製造する工程は、反応槽内に散水して前記塩化水素を散水中に吸収させることにより行われる。前記塩酸中の鉄イオンの除去は、前記精製塔内に納められたイオン交換樹脂と接触させて鉄イオンを捕捉することにより行われる。前記塩酸及び鉄イオン除去能力の再生に使用される純水は、いずれも精製塔の下部から連続的に供給され上部から排出される。前記イオン交換樹脂は、鉄イオンを選択的に捕捉するクロロ錯体の形態をとる強塩基性アニオン交換樹脂であり、鉄イオンを捕捉した前記イオン交換樹脂から鉄イオンを除去して、鉄イオン除去能力が復元可能な樹脂である。
【０００７】
本発明の高純度塩酸の製造装置は、脱塩化水素反応を伴う気相化学反応プロセスにおいて、排ガス中の塩化水素を散水による吸収反応により吸収させて塩酸を製造する反応槽と、該塩酸中に含まれる鉄イオンをイオン交換樹脂により選択的に捕捉して除去する並列に設置された精製塔と、各精製塔への塩酸供給ラインと純水供給ラインとを備え、前記精製塔の塔直胴部の下部及び上部には目皿状にフィルターが取り付けられ、イオン交換樹脂による鉄イオンの除去と、鉄イオン除去能力の低下したイオン交換樹脂の純水による再生を、各精製塔への塩酸と純水の供給・停止を順次切り替えて行うことにより、イオン交換樹脂の再生を行ないつつ連続的に塩酸中の鉄イオンが除去可能に設置されてなることを特徴としている。なお、前記複数の精製塔内のイオン交換樹脂は、所定の周期で順に再生し鉄イオン除去工程に戻すことで、連続的に塩酸中の鉄イオンの除去が行われる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鉄化合物が高濃度に溶存し着色した塩酸でも、本発明の鉄イオン除去設備を用いて精製することにより、連続的に安定して処理することができ、試薬用の塩酸と比較しても品質的に遜色のない高品質の塩酸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による塩酸中から鉄イオンを除去する鉄イオン除去設備の概略を示す模式図である。
【図２】SV値と鉄イオン濃度との関係を示した図である。
【図３】塩酸の処理量と鉄イオン濃度との関係を示した図である。
【図４】イオン交換樹脂の再生条件を決定するための純水の供給量と純水中に溶出する鉄イオン濃度との関係を示した図である。
【図５】４系列で連続運転を行った際の、塩酸中に残存する鉄イオン濃度の推移を示した図である。
【００１０】
図１は、本発明の高純度塩酸の製造装置を模式的に示した概略図であり、プロセス排ガスから抽出した塩酸から鉄イオンを除去する精製塔が、２塔１組を１系列として合計４系列からなる高純度塩酸の製造装置が示されている。なお、本発明においては、１系列にふくまれる精製塔の数、及び系列の数は限定されず、様々な組み合わせが可能であり、処理すべき塩酸の量、鉄イオンの濃度等を勘案して適宜決定することができる。
【００１１】
鉄イオンを除去する精製塔は、内径約0.6mの耐酸性素材、例えば塩化ビニール樹脂製の筒状のものを用い、塔内に鉄イオンを選択的に捕捉するクロロ錯体の形態をとる強塩基性アニオン交換樹脂を1塔当たり400リットル充填した。イオン交換樹脂を充填した塔直胴部の下部及び上部には、イオン交換樹脂が系外に流出しないよう目皿状にフィルターが取り付けられている。イオン交換樹脂の充填高さは約1.5mとなった。このような塔を2塔組み合わせて１系列とした。１系列あたりのイオン交換樹脂量は800リットルとなる。
【００１２】
酸水素火炎中でのSiCl4の加水分解反応によってシリカが合成され、同時に、脱塩化水素反応によって塩化水素が生成される。このようなプロセス排ガス中には塩化水素ガスが数千ppm(体積) 程度含まれ、ガスフィルターに通して同伴するシリカ微粉末を除去した後、ガス洗浄塔に導入して水洗し、14%塩酸液として回収した。さらに、この回収液をフィルターを通して超微細なシリカ微粒子を除去した後、これを処理前の粗塩酸として鉄イオン除去設備の１系列、精製塔 A/B に供給した。粗塩酸は、塩酸供給ラインのバルブaおよびbを開くと、バルブaを通って精製塔A/Bの下端から塔内に導かれ、塔内のイオン交換樹脂層を経て処理される。処理後の塩酸は、精製塔A/Bの上部から流出し、バルブbを通って中継タンクへと向かう。精製塔A/Bでの塩酸の処理流量は前記バルブa、bの開度によって調節できる。
ここで、イオン交換樹脂単位量当たりの処理液量をSV値と呼び、数式１の様に定義する。
【数式１】
【００１３】
0006290112.tif 000002
【００１４】
前記バルブを調節して粗塩酸の処理流量を変えることによってSV値を変更し、各SV値で、粗塩酸を連続供給して処理し、各処理前後での塩酸中の鉄イオン濃度をICP発光分光法によって分析した。
粗塩酸の鉄イオン濃度は、一連の処理中を通じて1.2〜1.5ppm(重量)の範囲であった。SV値と処理後塩酸中の鉄イオン濃度との関係を図２に示した。SV値が3.5以下の範囲において、処理後塩酸中の鉄イオン濃度は安定的に0.1ppm(重量)以下を示し、十分に鉄イオンが除去されていた。特に、SV値が３以下の範囲において安定した除去効果が得られた。
【００１５】
次に、流量を固定しSV値を2.25として粗塩酸を１系列に連続供給し、処理後の塩酸中の鉄イオン濃度を計測した。塩酸の累計処理量と処理後塩酸中の鉄イオン濃度との関係を図３に示す。処理量が152m3すなわちイオン交換樹脂の体積の190倍に達した位から塩酸中の鉄イオンの残存量が上昇し、除去効果に減衰が見られた。累計処理量が180m3に達した時点で塩酸中の鉄イオン除去処理を中断し、純水を使ってイオン交換樹脂の再生を行った。
【００１６】
イオン交換樹脂の再生処理は、まず塩酸供給ラインのバルブa、bを閉じて精製塔A/Bへの粗塩酸の流入出を停止し、バルブeを開いて塔内に残存する処理途中の塩酸を下部配管から抜き出して廃液ピットへ排出した。残存する塩酸が精製塔A/B内から排出された後、一旦バルブeを閉じて純水供給ラインのバルブcを開き、塔内に純水を供給して、樹脂全体が純水に十分浸った時点で送水を中断し(バルブcを閉)、この状態で数分経過後、再びバルブeを開いて塔内の液を下部配管から抜き出して廃液ピットへ排出した。次に、バルブeを閉じ、純水供給ラインのバルブc及びdを開いて精製塔の下部から純水を1500リットル／時（25リットル／分）で精製塔内に連続供給して掛け流し洗浄した。
【００１７】
精製塔内を通過した純水(再生水)はバルブdを通って廃液ピットに排出される。このとき、排出された再生水中の鉄イオン濃度と洗浄時間との関係を図４に示した。なお、鉄イオン濃度は、ICP発光分光法によって分析した。純水の連続供給の開始後約200分位で、再生水中に樹脂から溶出する鉄イオンは認められなくなった。その後、バルブc、バルブdを閉じてバルブeを開き、塔内に滞留した再生水を廃液ピットに排出した後、バルブeを閉じて樹脂の再生が完了する。
【実施例】
【００１８】
２塔１組を１系列とした４系列の精製塔を並列に配列した図１に示す装置を用いて、イオン交換樹脂の再生工程を織り込みながら、プロセス排ガスから抽出した粗塩酸から鉄イオンを除去する連続処理を行った。
４系列のうち３系列に、粗塩酸を並列供給して鉄イオン除去工程を行い、残り１系列のみ樹脂再生工程を行うこととした。
樹脂再生工程は、ａ．残留塩酸抜き出し→ｂ．純水張り込み／抜き出し→ｃ．純水連続供給掛け流し（200分）／抜き出しの一連の処理を実施した。１系列の樹脂再生が完了したら、その系列に粗塩酸を供給して鉄イオン除去工程を開始し、次の１系列の鉄イオン除去工程を停止して樹脂再生工程に移行する。こうして４系列に対してA/B塔→C/D塔→E/F塔→G/H塔→…と順次、樹脂再生を行いつつ鉄イオン除去の一連の工程を約24時間で一巡させた。
【００１９】
処理する塩酸の流量は3000リットル／時とし、３系列同時運転処理時のSV値を1.25として連続運転を行い、処理後の塩酸中の鉄イオン濃度の推移を計測した。その結果は図５に示す通りであり、鉄イオン濃度0.02〜0.04ppm(重量)の高品質な塩酸が安定的に得られた。
なお、粗塩酸の濃度は約14%であり、鉄イオン濃度は1.2〜1.5ppm(重量)であった。鉄イオン濃度はICP発光分光法にて分析した。
このように並列に設置した複数の精製塔（イオン交換樹脂充填塔）を順次切り替えて、鉄イオン除去／樹脂再生のサイクルを繰り返し、塩酸回収設備のインラインで、粗塩酸から安定した品質の高付加価値塩酸として再利用できる塩酸を連続的に得ることができた。
【図１】
0006290112.tif 000003
【図２】
0006290112.tif 000004
【図３】
0006290112.tif 000005
【図４】
0006290112.tif 000006
【図５】
0006290112.tif 000007