(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の表面上に形成されている、Ｐｄを含有している第一の触媒層と、前記第一の触媒層の表面上に形成されている第二の触媒層とを含む排ガス浄化触媒装置であって、
前記第二の触媒層において、セリア、Ｐｄ、及びＲｈが、混合状態で同一層に含有され、
前記第一及び第二の触媒層において、前記基材の体積１Ｌあたりの蛍石型構造のセリアの総質量が、１５．０ｇ以下であり、かつ
前記第二の触媒層において、前記基材の体積１ＬあたりのＰｄの質量が、０．３２ｇ以上である、
排ガス浄化触媒装置。
【請求項２】
前記第二の触媒層において、前記Ｐｄの一部又は全部が、前記セリアに担持されている、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
前記第二の触媒層が、アルミナを更に含有し、
前記第二の触媒層において、前記Ｐｄの一部又は全部が、前記アルミナに担持されている、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項４】
前記第一及び第二の触媒層において、前記基材の体積１Ｌあたりの蛍石型構造のセリアの総質量が、０．０ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項５】
前記第二の触媒層において、前記基材の体積１ＬあたりのＰｄの質量が、０．６４ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項６】
排ガスを排出する内燃機関と、前記排ガスを処理する第一の触媒装置と、前記第一の触媒装置で処理された前記排ガスを処理する第二の触媒装置とを含む排ガス浄化システムであって、
前記第一の触媒装置が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置であり、
前記第二の触媒装置が、三元触媒装置、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置、及び選択触媒還元型触媒装置からなる群から選択される触媒装置である、
排ガス浄化システム。
【請求項７】
前記第二の触媒装置で処理された前記排ガスを処理する第三の触媒装置をさらに含み、
前記第三の触媒装置が、三元触媒装置、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置、及び選択触媒還元型触媒装置からなる群から選択される触媒装置である、
請求項６に記載の排ガス浄化システム。
【請求項８】
前記第二の触媒装置がＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置であり、
前記第三の触媒装置が選択触媒還元型触媒装置である、
請求項７に記載の排ガス浄化システム。
【請求項９】
前記内燃機関が、リーンバーンエンジンである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化システムにおいて前記第一の触媒装置の劣化を検出する方法であって、
前記第一の触媒装置にリッチ雰囲気の排ガスを供給し、その後で、前記第一の触媒装置に、酸素濃度が１％〜２％の範囲であるリーン雰囲気の排ガスを供給すること、
前記リーン雰囲気の排ガスを供給している間に前記第一の触媒装置において消費される酸素量を評価することを含む、
排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法。
【請求項１１】
前記リッチ雰囲気のガスの空燃比が、１２．５〜１３．７の範囲である、請求項１０に記載の排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒装置、排ガス浄化システム、及び排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両、例えば自動車の排ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ＰＭ）等の成分を含有している。これらの排ガス中の成分は環境汚染、例えば大気汚染、光化学スモッグ、酸性雨等の環境汚染の原因となるため、自動車の排ガスの排出量が、各国で制限されている。
【０００３】
この排ガス中の成分が大気中に排出されることを抑制するために、種々の触媒装置が開発されている。また、これらの触媒装置を備えた排ガス浄化システムが知られている。この排ガス浄化システムの例として、エンジンから排出される排ガスの排気通路に沿って、スタートコンバータ（ＳＣ：Ｓｔａｒｔ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）型触媒装置、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ：ＮＯｘ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）型触媒装置、及び選択触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）型触媒装置がこの順で配置されている排ガス浄化システムが知られている。
【０００４】
このシステムは、排ガスが、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリーン雰囲気で変化した場合でさえ、一酸化炭素等の上記の成分を効率的に浄化することができる。なお、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリーン雰囲気とは、それぞれ、空燃比が、理論空燃比未満、理論空燃比、及び理論空燃比超である雰囲気を意味する。例えば、リッチ雰囲では、排ガス中に還元剤（例えばＣＯやＨＣ）が比較的多く存在し、リーン雰囲気では、排ガス中に酸化剤（例えばＮＯｘ）が比較的多く存在し、ストイキ雰囲気では、上記の還元剤と酸化剤が化学当量で存在している。
【０００５】
かかるシステムや、これに含まれているスタートコンバータ型触媒装置の排ガス浄化能力をさらに向上させる余地がある。
【０００６】
特許文献１の排ガス浄化用触媒装置は、担体としての酸素吸蔵材、及びＰｄを含有している第一の触媒層；並びに、この第一の触媒層の表面上に形成されている、担体としての酸素吸蔵材、Ｐｄ、及びＲｈを含有している第二の触媒層を含む。また、この排ガス浄化用触媒装置では、これら第一及び第二の触媒層に含有されているＰｄの少なくとも一部が、酸素吸蔵材に担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１３６０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の排ガス浄化用触媒装置では、第二の触媒層に含有されているＰｄの量が多い場合には、ＰｄとＲｈが合金化して、ＲｈのＮＯｘ浄化能力が低下する旨、記載されている。
【０００９】
したがって、本発明は、排ガス浄化能力が向上した排ガス浄化触媒装置、これを組み込んだ排ガス浄化システム、及びこの排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１１】
〈１〉基材と、上記基材の表面上に形成されている、Ｐｄを含有している第一の触媒層と、上記第一の触媒層の表面上に形成されている第二の触媒層とを含む排ガス浄化触媒装置であって、
上記第二の触媒層において、セリア、Ｐｄ、及びＲｈが、混合状態で同一層に含有され、
上記第一及び第二の触媒層において、上記基材の体積１Ｌあたりの蛍石型構造のセリアの総質量が、１６．０ｇ以下であり、かつ
上記第二の触媒層において、上記基材の体積１ＬあたりのＰｄの質量が、０．３２ｇ以上である、
排ガス浄化触媒装置。
〈２〉上記第二の触媒層において、上記Ｐｄの一部又は全部が、上記セリアに担持されている、
上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒装置。
〈３〉上記第二の触媒層が、アルミナを更に含有し、
上記第二の触媒層において、上記Ｐｄの一部又は全部が、上記アルミナに担持されている、
上記〈１〉又は〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒装置。
〈４〉上記第一及び第二の触媒層において、上記基材の体積１Ｌあたりの蛍石型構造のセリアの総質量が、０．０ｇ以上である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
〈５〉上記第二の触媒層において、上記基材の体積１ＬあたりのＰｄの質量が、０．６４ｇ以下である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
〈６〉排ガスを排出する内燃機関と、上記排ガスを処理する第一の触媒装置と、上記第一の触媒装置で処理された上記排ガスを処理する第二の触媒装置とを含む排ガス浄化システムであって、
上記第一の触媒装置が、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置であり、
上記第二の触媒装置が、三元触媒装置、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置、及び選択触媒還元型触媒装置からなる群から選択される触媒装置である、
排ガス浄化システム。
〈７〉上記第二の触媒装置で処理された上記排ガスを処理する第三の触媒装置をさらに含み、
上記第三の触媒装置が、三元触媒装置、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置、及び選択触媒還元型触媒装置からなる群から選択される触媒装置である、
上記〈６〉項に記載の排ガス浄化システム。
〈８〉上記第二の触媒装置がＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置であり、
上記第三の触媒装置が選択触媒還元型触媒装置である、
上記〈７〉項に記載の排ガス浄化システム。
〈９〉上記内燃機関が、リーンバーンエンジンである、上記〈６〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
〈１０〉上記〈６〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化システムにおいて上記第一の触媒装置の劣化を検出する方法であって、
上記第一の触媒装置にリッチ雰囲気の排ガスを供給し、その後で、上記第一の触媒装置に、酸素濃度が１％〜２％の範囲であるリーン雰囲気の排ガスを供給すること、
上記リーン雰囲気の排ガスを供給している間に上記第一の触媒装置において消費される酸素量を評価することを含む、
排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法。
〈１１〉上記リッチ雰囲気のガスの空燃比が、１２．５〜１３．７の範囲である、上記〈１０〉項に記載の排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、排ガス浄化能力が向上した排ガス浄化触媒装置、これを組み込んだ排ガス浄化システム、及びこの排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、排ガス浄化触媒装置の劣化を検出する本発明の方法に関し、エンジンから排出された排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）と、時間との関係を示した概略図である。
【図２】図２は、排ガス浄化触媒装置の劣化を検出する本発明の方法の一実施形態を示すチャート図である。
【図３】図３は、例Ａ１〜例Ａ３の排ガス浄化触媒装置に関して、触媒の温度（℃）及びリーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）の関係を示す図である。
【図４】図４は、例Ｂ１〜例Ｂ７の排ガス浄化触媒装置の第二の触媒層に含有されているＰｄ及びＲｈに関して、Ｒｈの質量に対するＰｄの質量の割合（質量比）、及びリーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）の関係を示す図である。
【図５】図５は、例Ｂ１〜例Ｂ７の排ガス浄化触媒装置の第二の触媒層に含有されているＰｄ及びＲｈに関して、Ｒｈの質量に対するＰｄの質量の割合（質量比）、及びリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率（％）の関係を示す図である。
【図６】図６は、例Ｃ１及び例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置の概略図である。
【図７】図７は、例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の概略図である。
【図８】図８は、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置のリーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）を示した図である。
【図９】図９は、酸素消費量検出試験において、リッチ雰囲気の排ガスの空燃比が１２．５であるときの、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の酸素消費量（正規化）を示した図である。
【図１０】図１０は、酸素消費量検出試験において、リッチ雰囲気の排ガスの空燃比が１３．７であるときの、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の酸素消費量（正規化）を示した図である。
【図１１】図１１は、酸素消費量検出試験において、リッチ雰囲気の排ガスの空燃比が１３．７であるときの、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置のＣＯ生成量（ｍｇ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率と異なる場合がある。
【００１５】
本発明において、「基材の体積」とは、ハニカム構造の孔を含む基材の体積を意味する。
【００１６】
〈Ｒｈの特性〉
Ｒｈは、ＮＯｘの還元反応を触媒する能力が高い金属である一方で、比較的酸化され易い金属である。例えば、Ｒｈ微粒子は、リーン雰囲気では、ほとんど酸化されている状態である。このＲｈ酸化物微粒子をリッチ雰囲気に曝した場合には、Ｒｈ酸化物微粒子がＲｈ金属微粒子に還元される。このＲｈ金属微粒子が、ＲｈのＮＯｘ還元能力を発揮すると考えられている。すなわち、リッチ雰囲気において、Ｒｈ微粒子がＮＯｘの還元反応を効率的に触媒するためには、Ｒｈ微粒子の状態が、その酸化物でなく、金属の状態である必要がある。
【００１７】
〈セリアの特性〉
セリアは、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有する。このため、ＯＳＣ材としてのセリアを三元触媒等で好適に採用することができる。なお、酸素を吸蔵した状態のセリアを立方晶系蛍石型構造のセリア（ＣｅＯ２型）としても言及し、かつ酸素を放出した状態のセリアを六方晶系蛍石型構造のセリア（Ｃｅ２Ｏ３型）としても言及してもよい。
【００１８】
セリアのこのＯＳＣ能によれば、リッチ雰囲気において、多量のセリアがＲｈ酸化物微粒子それ自体の還元を抑制して、Ｒｈ金属微粒子がＮＯｘの還元反応を触媒する効率が不十分となる可能性がある。
【００１９】
〈Ｐｄの特性〉
Ｐｄは、ＨＣやＣＯの酸化反応を触媒する能力が高い金属である一方で、Ｒｈと比較的に合金化し易い金属である。Ｐｄ及びＲｈが合金化した場合には、ＲｈがＮＯｘの還元反応を触媒する能力が低下する可能性がある。
【００２０】
このＰｄの特性によれば、Ｐｄの量、特にＲｈの量に対するＰｄの量が比較的に多い場合には、Ｒｈ及びＰｄが合金化し、これによってＲｈがＮＯｘ還元反応を触媒する能力が低下する可能性がある。
【００２１】
本発明者らは、上記のセリア、Ｒｈ、及びＰｄの関係を検討し、下記の排ガス浄化触媒装置を見出した。
【００２２】
《本発明の排ガス浄化触媒装置》
〈本発明の排ガス浄化触媒装置の手段１〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材と、基材の表面上に形成されている、Ｐｄを含有している第一の触媒層と、第一の触媒層の表面上に形成されている第二の触媒層とを含む。この排ガス浄化触媒装置では、第二の触媒層において、セリア、Ｐｄ、及びＲｈが、混合状態で同一層に含有され；第一及び第二の触媒層において、基材の体積１Ｌあたりの蛍石型構造のセリアの総質量が、１６．０ｇ以下である。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒装置では、第一及び第二の触媒層において、基材の体積１Ｌあたりの蛍石型構造のセリアの総質量が、十分に小さい。したがって、リッチ雰囲気において、セリアがＲｈ酸化物の還元を、ほとんど抑制することなく、Ｒｈ金属がＮＯｘの還元反応を十分に触媒することができる。
【００２４】
したがって、第一及び第二の触媒層において、基材の体積１Ｌあたりの蛍石型構造のセリアの総質量は、１６．０ｇ以下、１５．０ｇ以下、１４．０ｇ以下、１３．０ｇ以下、又は１０．０ｇ以下でよい。
【００２５】
また、本発明の排ガス浄化触媒装置では、任意選択的に第一及び第二の触媒層が、Ｒｈ金属への還元を抑制しない範囲の量で上記の構造のセリアを有している。したがって、リーン雰囲気及びリッチ雰囲気を、ストイキ雰囲気及びその付近の雰囲気に緩和し、これによってＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを一括して浄化することが可能であり、かつ／又はリッチ雰囲気において、Ｒｈ金属が、ＮＯｘの還元反応を十分に触媒することが可能である。
【００２６】
したがって、基材の体積１Ｌあたりの第一及び第二の触媒層の上記の構造のセリアの総質量は、特に限定されないが、０．０ｇ以上、０．０ｇ超、１．０ｇ以上、又は３．０ｇ以上でよい。
【００２７】
なお、セリアの構造の例は、蛍石型構造、及びパイロクロア型構造を挙げることができる。蛍石型構造のセリアの酸素吸蔵速度、及び酸素放出速度は、比較的速い。したがって、このセリアは、それぞれ、リーン雰囲気及びリッチ雰囲気の変化に対する感度が高く、これによってこれらの雰囲気が、ストイキ雰囲気及びその付近の雰囲気に迅速に緩和され易い。
【００２８】
他方、パイロクロア型構造のセリアの酸素吸蔵速度及び酸素放出速度は、比較的遅い。したがって、このセリアは、リーン雰囲気及びリッチ雰囲気の変化に対する感度が低く、これらの雰囲気が、ストイキ雰囲気及びその付近の雰囲気に迅速に緩和されにくい。
【００２９】
したがって、本発明者らは、主なＯＳＣ材として機能し、かつＲｈ及びＰｄに対する影響、特にＲｈに対する影響が大きい蛍石型構造のセリアに着目し、この量を規定するのが好ましいことを知見した。
【００３０】
〈本発明の排ガス浄化触媒装置の手段２〉
さらに、本発明の排ガス浄化触媒装置では、第二の触媒層において、基材の体積１ＬあたりのＰｄの質量が、０．３２ｇ以上である。
【００３１】
上記したように、排ガス浄化触媒装置中の特定構造のセリアの量が少ないため、Ｒｈの触媒活性が十分に発揮される。したがって、Ｐｄとの合金化によるＲｈの性能の低下を相殺することが可能であるため、本発明の排ガス浄化触媒装置は、比較的多くの量のＰｄを含有することができる。Ｐｄの量が比較的に多い場合には、リーン雰囲気におけるＨＣ等の酸化反応が促進され、これによってＨＣ等の浄化率を向上することができる。
【００３２】
したがって、第二の触媒層において、基材の体積１ＬあたりのＰｄの質量は、０．３２ｇ以上、０．３５ｇ以上、０．４０ｇ以上、０．４５ｇ以上、又は０．５１ｇ以上でよい。さらに、第一の触媒層に含有されているＰｄの質量に対して、第二の触媒層に含有されているＰｄの質量の質量比は、０．０５以上、０．２５以上、０．４０以上、０．４５以上、又は０．４８以上でよい。
【００３３】
また、本発明の排ガス浄化触媒装置では、Ｐｄの量が比較的に少ない場合には、Ｒｈの触媒活性を十分に発揮することができる。
【００３４】
したがって、第二の触媒層において、基材の体積１ＬあたりのＰｄの質量は、特に限定されないが、０．６４ｇ以下、０．６２ｇ以下、又は０．６０ｇ以下でよい。さらに、第一の触媒層に含有されているＰｄの質量に対して、第二の触媒層に含有されているＰｄの質量の質量比は、特に限定されないが、０．６８以下、０．６６以下、又は０．６４以下でよい。
【００３５】
なお、第二の触媒層に含有されているＰｄ及びＲｈに関して、Ｒｈの質量に対するＰｄの質量の質量比は、特に限定されないが、０．３３以上、１．３３以上、２．００以上、２．１２以上、２．６６以上、又は３．００以上でよく、かつ６．００以下、７．００以下、８．００以下、１０．００以下、又は１２．６４以下でよい。
【００３６】
この質量比が比較的小さい場合には、Ｒｈの割合が多くなる。したがって、リッチ雰囲気でのＮＯｘの浄化が促進される。この質量比が比較的大きい場合には、Ｐｄの割合が多くなる。したがって、リーン雰囲気でのＨＣの浄化が促進される。
【００３７】
すなわち、これらの事実によれば、本発明の排ガス浄化触媒装置は、第二の触媒層において、セリア、Ｐｄ、及びＲｈが、混合状態で同一層に含有されている場合でさえ、高い排ガス浄化能力を達成することができる。
【００３８】
したがって、本発明によれば、排ガス浄化能力が向上した排ガス浄化触媒装置を提供することができる。
【００３９】
〈本発明の排ガス浄化触媒装置の任意選択的な手段１〉
また、本発明の排ガス浄化触媒装置では、任意選択的に第二の触媒層において、Ｐｄの一部又は全部が、セリアに担持されている。
【００４０】
Ｐｄ、及びそれが担持されているセリアの組み合わせは、ＨＣ等を酸化するのに好適である。したがって、ＨＣ等の浄化率をより向上することができる。
【００４１】
〈本発明の排ガス浄化触媒装置の任意選択的な手段２〉
また、本発明の排ガス浄化触媒装置では、任意選択的に第二の触媒層が、アルミナを更に含有し、かつＰｄの一部又は全部が、アルミナに担持されている。
【００４２】
Ｐｄ、及びそれが担持されているアルミナの組み合わせは、排ガス中の高沸点ＨＣを分解し、この高沸点ＨＣを、比較的に還元力の高い低沸点ＨＣ、ＣＯ、及びＨ２に転換することができる。また、これらの還元力は、上記の順に高いことが知られている（すなわち、還元力：高沸点ＨＣ＜低沸点ＨＣ＜ＣＯ＜Ｈ２）。したがって、例えばリッチ雰囲気において、還元力の低い高沸点ＨＣを、比較的に還元力の高い低沸点ＨＣ、ＣＯ、及びＨ２に転換し、結果としてこれらを還元剤として使用することができる。
【００４３】
結果として、Ｐｄ、及びそれが担持されているアルミナの組み合わせは、排ガスの雰囲気が、弱リッチ雰囲気である場合でさえ、Ｒｈ酸化物やセリアの還元を促進することができる。
【００４４】
なお、排ガス浄化触媒装置を構成している材料及び元素、並びにその量等に関して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法によって、測定することができる。
【００４５】
本発明の排ガス浄化触媒装置の構成等を、下記で説明する。
【００４６】
〈本発明の排ガス浄化触媒装置の構成〉
（基材）
基材は、排ガスを通過させるガス流路（孔としても言及される）を有する。このガス流路の構造は、例えばハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造でよい。基材の材質の例は、特に限定されず、コーディエライト、ＳｉＣ等のセラミックス製のもの、金属製のもの等でよい。
【００４７】
（第一の触媒層）
第一の触媒層は、Ｐｄ、並びに任意選択的な触媒金属、担体、及びシンタリング抑制材を含有している。
【００４８】
Ｐｄ以外の触媒金属及び担体、並びにそれらの量は、第一の触媒層に含有されているＰｄの作用効果、並びに第二の触媒層に含有されているセリア、Ｐｄ、及びＲｈの作用効果を抑制しない限り、特に限定されない。
【００４９】
第一の触媒層に含有されている担体の例として、特に限定されないが、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００５０】
ＳｉＯ２は、ＮＯｘの還元反応を触媒する触媒金属と相性がよい。ＭｇＯは、ＮＯｘを吸蔵するＫやＢａとの相性がよい。ＺｒＯ２は、他の粉末担体のシンタリングを抑制する。また、ＺｒＯ２は、触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ２を生成することができる。酸塩基両性担体、例えば、Ａｌ２Ｏ３は高い比表面積を有し、かつ拡散障壁として機能するため、これを、触媒の能力を向上させるのに用いることができる。また、ＴｉＯ２は、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。
【００５１】
なお、セリアの形態は、それ単独の粒子の形態、又はセリア及び一若しくは複数の他の酸化物を含有している複合酸化物粒子の形態でもよい。「複合酸化物微粒子」とは、少なくとも２種類の金属酸化物が少なくとも部分的に固溶している材料を意味している。したがって、例えば、セリア及びジルコニアを含有している複合酸化物粒子とは、セリア及びジルコニアが少なくとも部分的に固溶しており、特にセリア及びジルコニアが、少なくとも部分的に、単一の結晶構造の酸化物を共に形成していることを意味する。すなわち、例えば、「セリア及びジルコニアを含有している複合酸化物粒子」は、セリア及びジルコニアが固溶している部分だけでなく、セリア及びジルコニアが、それぞれ単独で存在している部分を有していてもよい。
【００５２】
セリアの形態が、セリア及び一又は複数の他の酸化物を含有している複合酸化物粒子の形態である場合には、セリアの質量は、これが含有されている複合酸化物粒子中のセリアの割合（質量％）と、当該複合酸化物粒子の質量とを掛け合わせることによって算出される値である。例えば、蛍石型構造のセリアの質量は、これが含有されている複合酸化物粒子中の蛍石型構造のセリアの割合（質量％）と、当該複合酸化物粒子の質量とを掛け合わせることによって算出される値である。
【００５３】
シンタリング抑制材は、担体同士のシンタリング、触媒金属同士のシンタリング、及び担体に対する触媒金属の埋没を抑制することができる。シンタリング抑制材の例は、特に限定されないが、硫酸バリウムでよい。
【００５４】
（第二の触媒層）
第二の触媒層は、セリア、Ｐｄ、及びＲｈ、並びに任意選択的な触媒金属、担体、例えばアルミナ担体、及びシンタリング抑制材を含有している。
【００５５】
Ｐｄ及びＲｈ以外の触媒金属並びにセリア以外の担体、並びにそれらの量は、第一の触媒層に含有されているＰｄの作用効果、及び第二の触媒層に含有されているセリア、Ｐｄ、及びＲｈの作用効果を抑制しない限り、特に限定されない。
【００５６】
第二の触媒層に含有されている担体に関して、上記の第一の触媒層に含有されている担体の記載を参照することができる。
【００５７】
第二の触媒層に含有されているシンタリング抑制材に関して、上記の第一の触媒層に含有されているシンタリング抑制材の記載を参照することができる。
【００５８】
本発明の排ガス浄化触媒装置に関して、下記の排ガス浄化触媒装置の製造方法の記載と、下記の本発明の排ガス浄化システムの記載と、下記の本発明の排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法の記載とを参照することができる。
【００５９】
《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
排ガス浄化触媒装置を製造する方法は、例えば、下記の工程を含む：
基材に、第一の触媒層スラリーを塗工して、第一の触媒層スラリー層を形成し、第一の触媒層スラリー層を乾燥及び／又は焼成して、第一の触媒層を形成する工程；かつ
基材の表面上に形成された第一の触媒層に、さらに第二の触媒層スラリーを塗工して、第二の触媒層スラリー層を形成し、第二の触媒層スラリー層を乾燥及び／又は焼成して、第二の触媒層を形成する工程。
【００６０】
〈第一の触媒層を形成する工程〉
（第一の触媒層スラリーの調製及び塗工）
第一の触媒層を形成する工程は、第一の触媒層スラリーを調製する操作を含んでよい。
【００６１】
第一の触媒層スラリーは、上記の本発明の排ガス浄化触媒装置の第一の触媒層に含まれる材料の他に、溶媒及びバインダーを含んでよい。
【００６２】
溶媒の例は、特に限定されないが、例えば水やイオン交換水でよい。また、バインダーの例は、特に限定されないが、アルミナバインダーでよい。
【００６３】
第一の触媒層スラリーを塗工する方法の例は、特に限定されないが、ウォッシュコート法でよい。
【００６４】
（第一の触媒層スラリー層の乾燥等）
第一の触媒層スラリー層を乾燥する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されないが、例えば８０℃〜１２０℃の範囲、１時間〜１０時間の範囲、及び大気雰囲気でよい。第一の触媒層スラリー層を焼成する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されないが、４００℃〜１０００℃の範囲、２時間〜４時間の範囲、及び大気雰囲気でよい。
【００６５】
〈第二の触媒層を形成する工程〉
（第二の触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等）
第二の触媒層を形成する工程では、第二の触媒層スラリーを調製する操作を含んでよい。
【００６６】
第二の触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等に関して、上記の第一の触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等の記載を参照することができる。
【００６７】
排ガス浄化触媒装置の製造方法に関して、上記の本発明の排ガス浄化触媒装置の記載と、下記の本発明の排ガス浄化システムの記載と、下記の本発明の排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法の記載とを参照することができる。
【００６８】
従来の排ガス浄化システムと、本発明の排ガス浄化システムとを、以下で説明する。
【００６９】
《排ガス浄化システム》
〈従来の排ガス浄化システム〉
従来の排ガス浄化システムの例として、上記したように、内燃機関；第一の触媒装置としてのスタートコンバータ型触媒装置（以下、ＳＣ型触媒装置としても言及される）；第二の触媒装置としてのＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置（以下、ＮＳＲ型触媒装置としても言及される）；及び第三の触媒装置としての選択触媒還元型触媒装置（以下、ＳＣＲ型触媒装置としても言及される）を含む排ガス浄化システムが知られている。
【００７０】
上記の内燃機関は、排ガスを排出する。この排ガス中には、空燃比がリッチである場合に、ＨＣやＣＯが比較的多く含まれ、また空燃比がリーンである場合には、ＮＯｘが比較的多く含まれる。
【００７１】
上記のＳＣ型触媒装置、特にＯＳＣ材が含有されている三元触媒型のものは、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、かつリッチ雰囲気で酸素を放出し、これによってストイキ雰囲気及びその近傍の雰囲気を作り出すことができる。また、このＳＣ型触媒は、このストイキ雰囲気及びその近傍の雰囲気において、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを一括で反応させて浄化する。
【００７２】
さらに、このＳＣ型触媒装置は、リッチ雰囲気下で排ガス中に含まれる窒素が水素と反応することにより、アンモニア（ＮＨ３）を生成する可能性がある。
【００７３】
上記のＮＳＲ型触媒装置は、リーン雰囲気下では、排ガス中に含まれるＮＯｘを吸蔵する。また、ＮＳＲ型触媒装置は、吸蔵しているＮＯｘをリッチ雰囲気下で放出する。リッチ雰囲気下で放出されたＮＯｘは、ＨＣやＣＯにより還元される。この際、上記のＳＣ型触媒装置の場合と同様に、ＮＳＲ型触媒装置もＮＨ３を生成する可能性がある。
【００７４】
上記のＳＣＲ型触媒装置は、ＳＣ型触媒装置及びＮＳＲ型触媒装置がリッチ雰囲気下で生成するＮＨ３を吸蔵し、かつこのＮＨ３をリーン雰囲気で利用することができる。具体的には、このＳＣＲ型触媒装置では、リーン雰囲気においてＮＨ３と、排ガス中のＮＯｘとが反応し、このＮＯｘが選択的に還元される。
【００７５】
したがって、従来の排ガス浄化システムは、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを比較的効率的に浄化することができる。
【００７６】
しかしながら、従来の排ガス浄化システムでは、ＳＣ型触媒装置に含有されているＯＳＣ材から放出された酸素が、リッチ雰囲気中の還元剤を消費し、これによって当該ＳＣ型触媒装置の下流の触媒装置、例えばＮＳＲ型触媒装置及びＳＣＲ型触媒装置等の触媒装置において、ＮＯｘの還元効率が、低下する可能性がある。
【００７７】
〈本発明の排ガス浄化システム〉
本発明の排ガス浄化システムは、排ガスを排出する内燃機関と、排ガスを処理する第一の触媒装置と、第一の触媒装置で処理された排ガスを処理する第二の触媒装置とを含む。このシステムでは、第一の触媒装置が、本発明の排ガス浄化触媒装置であり、第二の触媒装置が、三元触媒装置、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置、及び選択触媒還元型触媒装置からなる群から選択される触媒装置である。
【００７８】
上記したように、本発明の排ガス浄化触媒装置では、基材の体積１Ｌあたりの第一及び第二の触媒層の特定構造セリアの総質量が、十分に小さい。したがって、本発明の排ガス浄化触媒装置では、リッチ雰囲気で放出される酸素量が少なく、これによってリッチ雰囲気中の還元剤が消費されることを抑制することができる。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒装置を、本発明の排ガス浄化システムに適用した場合には、リッチ雰囲気で放出される比較的多量の酸素量を予期して、燃料を過剰に使用する必要がなくてもよい。
【００７９】
また、上記したように、本発明の排ガス浄化触媒装置は、ＮＯｘの還元反応及びＨＣの酸化反応を高効率で触媒することができる。
【００８０】
したがって、本発明の排ガス浄化システムで第一の触媒装置として上記の本発明の排ガス浄化触媒装置を採用することによって、第一の触媒装置それ自体に高い排ガス浄化能力を発揮させつつ、第一の触媒装置で処理された排ガスを第二の触媒装置で処理する場合に、高いＮＯｘの還元効率を達成することができる。
【００８１】
これらの事実によれば、本発明の排ガス浄化システムは、従来の排ガス浄化システムより高い排ガス浄化能力を発揮することが可能である。
【００８２】
なお、本発明の排ガス浄化システムは、任意選択的に、第二の触媒装置で処理された排ガスを処理する第三の触媒装置をさらに含む。また、この第三の触媒装置が、三元触媒装置、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置、及び選択触媒還元型触媒装置からなる群から選択されてもよい。この構成によって、排ガス浄化能力をさらに向上させることができる。
【００８３】
また、本発明の排ガス浄化触媒装置は、第一の触媒装置が上記の本発明の排ガス浄化触媒装置であり、第二の触媒装置がＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置であり、かつ第三の触媒装置が選択触媒還元型触媒装置であるのが好ましい。これによって、第一及び第二の触媒装置で生じたＮＨ３を、第三の触媒装置で効率よく使用し、これによって、排ガス浄化能力を向上させることができる。
【００８４】
本発明の排ガス浄化システムに関して、上記の本発明の排ガス浄化触媒装置の記載と、上記の排ガス浄化触媒装置の製造方法の記載と、下記の本発明の排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法の記載を参照することができる。
【００８５】
《本発明の排ガス浄化触媒装置の劣化検出方法》
上記の本発明の排ガス浄化システムにおいて第一の触媒装置の劣化を検出する本発明の方法は、第一の触媒装置にリッチ雰囲気の排ガスを供給し、その後で、第一の触媒装置に、酸素濃度が１％〜２％の範囲であるリーン雰囲気の排ガスを供給すること、かつリーン雰囲気の排ガスを供給している間に第一の触媒装置において消費される酸素量を評価することを含む。
【００８６】
〈排ガス浄化触媒装置の劣化を検出する従来の方法の説明〉
排ガス浄化触媒装置、特にＯＳＣ材を含有しているＳＣ型触媒装置では、リッチ雰囲気でＯＳＣ材から酸素が放出され、この酸素がＨＣ及びＣＯ等を酸化する（酸素反応）。また、このＳＣ型触媒装置では、リーン雰囲気でＯＳＣ材それ自体が酸素を吸蔵する（酸素吸蔵）。かかる触媒装置の劣化を検出する方法の例として、触媒装置の劣化の前後において、その酸素反応量及び酸素吸蔵量の総量（「酸素消費量」としても言及される）を測定し、劣化の前後の触媒装置の酸素消費量の差分を算出し、これによって触媒装置の劣化を検出する方法が知られている。しかしながら、この差分が小さい場合には、劣化の検出が困難になる可能性がある。
【００８７】
なお、酸素消費量の差分が小さくなる理由の例は、排ガス浄化触媒装置の容量が小さいこと；ＯＳＣ材が少ないこと；リーン雰囲気で供給される酸素濃度が高いため、触媒装置で消費されなかった酸素が触媒装置を通過し、この酸素が検出され、これによって酸素消費量の評価が困難になることなどを挙げることができる。
【００８８】
〈排ガス浄化触媒装置の劣化を検出する本発明の方法の説明〉
排ガス浄化触媒装置の劣化を検出する本発明の方法では、第一の触媒装置、すなわち上記の本発明の排ガス浄化触媒装置にリッチ雰囲気の排ガスを供給することによって、排ガス浄化触媒装置中のセリアに吸蔵されている酸素の一部又は全部を放出させる。その結果として、排ガス浄化触媒装置中において、酸素を放出した状態のセリア（Ｃｅ２Ｏ３型のセリアとしても言及される）の割合が増加し、リーン雰囲気での酸素吸蔵量が増加する。
【００８９】
さらに、この方法では、第一の触媒装置に、リーン雰囲気の排ガス、特に酸素濃度が１％〜２％の範囲であるリーン雰囲気の排ガスを供給することによって、酸素反応量及び酸素吸蔵量の量、特に総量を測定する。
【００９０】
リーン雰囲気の酸素濃度が高い場合には、酸素の消費、特に酸素の吸蔵が短時間で実質的に完了する。この場合には、酸素消費量の評価を、正確に行うことができない可能性がある。
【００９１】
しかしながら、本発明の方法では、リーン雰囲気の酸素濃度が上記の低い範囲にあるため、排ガス浄化触媒装置で酸素が、長時間にわたって消費される。結果として、酸素が、十分に吸蔵され、かつ十分に反応して初めて、排ガス浄化触媒装置から酸素が流出し、この酸素が検出される。したがって、酸素消費量の評価を、より正確に行うことができる。
【００９２】
これらの事実によれば、劣化の前後の触媒装置の酸素消費量の差分が小さい場合でさえ、酸素消費量の評価を、より正確に行うことができる。したがって、ＯＳＣ材としてのセリアの量が比較的少ない本発明の排ガス浄化触媒装置に関して、本発明の方法を好適に適用することができる。
【００９３】
なお、本発明の方法におけるリーン雰囲気の空燃比の例は、１４．８以上、１４．９以上、又は１５．０以上でよく、かつ１５．３以下、１５．２以下、又は１５．１以下でよい。これによって、問題、例えば、第一の触媒装置で吸蔵される酸素が還元剤等で過剰に消費される等の問題を回避することができる。
【００９４】
〈本発明の方法の任意選択的な手段１〉
（リーン雰囲気での酸素反応量の増加）
また、本発明の排ガス浄化触媒装置の第二の触媒層では、任意選択的にＰｄの一部又は全部が、蛍石型構造のセリアに担持されている。この場合には、上記したようにリーン雰囲気において、ＨＣやＣＯ等の酸化活性を向上させることができる。したがって、リーン雰囲気において、酸素消費量、特に酸素反応量が増加する。
【００９５】
（リーン雰囲気での酸素吸蔵量の増加）
また、この構成を採用した本発明の方法では、リッチ雰囲気を比較的強いリッチ雰囲気にしてよい。例えば、このリッチ雰囲気の空燃比を、１２．０以上、１２．３以上、又は１２．５以上にしてよく、かつ１３．０以下、１２．８以下、又は１２．６以下にしてよい。この場合には、比較的強いリッチ雰囲気によって、酸素を吸蔵した状態のセリアを、酸素を放出した状態のセリアに十分に転換することができる。
【００９６】
さらに、上記のように、セリア、特に蛍石型構造のセリアは、ＯＳＣ特性を有する。このＯＳＣ特性は、触媒金属、例えば、Ｐｄ等の触媒金属が担持されているセリアにおいてより顕著に発揮する。すなわち、Ｐｄが担持されているセリアは、高いＯＳＣ特性を有する。
【００９７】
したがって、本発明の方法において、かかる構成を有している排ガス浄化触媒装置にリッチ雰囲気の排ガスを供給した場合には、この排ガス浄化触媒装置中のセリアに吸蔵されている酸素の大部分を迅速に放出させることができる。
【００９８】
これによって、リッチ雰囲気において、酸素を放出した状態のセリアの割合を高め、リーン雰囲気において、セリアの酸素吸蔵量を向上することができる。したがって、リーン雰囲気において、酸素消費量、特に酸素吸蔵量が増加する。
【００９９】
これらの事実によれば、本発明の方法における酸素消費量の評価を、更に正確に行うことができる。
【０１００】
〈本発明の方法の任意選択的な手段２〉
（リーン雰囲気での酸素吸蔵量の増加）
さらに、本発明の排ガス浄化触媒装置の第二の触媒層が、任意選択的にアルミナを更に含有し、かつＰｄの一部又は全部が、アルミナに担持されている場合には、上記したようにリッチ雰囲気において、排ガス中の高沸点ＨＣを分解し、この高沸点ＨＣを、比較的に還元力の高い低沸点ＨＣ、ＣＯ、及びＨ２に転換することができる（還元力：高沸点ＨＣ＜低沸点ＨＣ＜ＣＯ＜Ｈ２）。したがって、リッチ雰囲気において、このＣＯやＨ２等がセリア中の酸素と迅速に反応し、酸素を放出した状態のセリアの割合が高まり、これによってリーン雰囲気において、セリアの酸素吸蔵量を向上することができる。
【０１０１】
また、この構成を採用した本発明の方法では、リッチ雰囲気を比較的弱いリッチ雰囲気にしてよい。例えば、このリッチ雰囲気の空燃比を、１３．２以上、１３．５以上、又は１３．７以上にしてよく、かつ１４．２以下、１４．０以下、又は１３．８以下にしてよい。この場合には、比較的弱いリッチ雰囲気でさえ、アルミナ担持Ｐｄによる高沸点ＨＣの分解で生じたＣＯやＨ２等が、酸素を吸蔵した状態のセリアを、酸素を放出した状態のセリアに転換することができる。
【０１０２】
すなわち、この構成を採用した本発明の方法では、リッチ雰囲気を比較的弱いリッチ雰囲気にしてよいため、排ガス浄化触媒装置の劣化の検出をする際の燃費を、抑制することができる。
【０１０３】
図１は、排ガス浄化触媒装置の劣化を検出する本発明の方法に関し、エンジンからの排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）と、時間との関係を示した概略図である。図１の１４．７の点線は、理論空燃比を示し；リーンの点線は、通常走行時の空燃比を示し；リッチの点線は、通常走行時又は劣化検出時の空燃比を示し；かつ弱リーンの点線は、劣化検出時の空燃比を示している。特に、リッチの点線は、例えば１２．５〜１３．７の範囲に存在し、また弱リーンの点線は、例えば酸素濃度が１％〜２％である空燃比の範囲に存在している。
【０１０４】
図２は、排ガス浄化触媒装置の劣化を検出する本発明の方法の一実施形態を示すチャート図である。
【０１０５】
最初に、エンジンを始動する（Ｓ１）。次に、劣化検出を開始する条件が充足したかどうかを判定する（Ｓ２）。劣化検出を開始する条件を充足した場合には、排ガスの空燃比をリッチ雰囲気に制御する（Ｓ３）。次に、排ガス浄化触媒装置を通過した排ガスの雰囲気がリッチ雰囲気（空燃比が１４．７以下）になったかどうかを判定する（Ｓ４）。かかる排ガスの雰囲気がリッチ雰囲気になった場合には、排ガスの空燃比をリーン雰囲気（酸素濃度が１％〜２％）に制御する（Ｓ５）。このリーン雰囲気の排ガスを供給している間に消費される酸素量を、測定する（Ｓ６）。この酸素消費量が、排ガス浄化触媒装置の劣化条件に適合するかを判定する（Ｓ７）。そして、排ガス浄化触媒装置が、劣化しているか（Ｓ８）、又は正常に機能しているか（Ｓ９）を判定する。
【０１０６】
排ガス浄化触媒装置の劣化を検出する本発明の方法に関して、上記の本発明の排ガス浄化触媒装置の記載と、上記の排ガス浄化触媒装置の製造方法の記載と、上記の本発明の排ガス浄化システムの記載とを参照することができる。
【０１０７】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【０１０８】
《留意》
以下、各例の排ガス浄化触媒装置の製造方法を示すが、この製造方法で使用する材料の量、例えば「アルミナ型複合粉末」等の材料の量は、この排ガス浄化触媒装置の構成を表現した表（各例で参照されたい）に記載されている「アルミナ型複合酸化物」等の量を達成することができるような量であることを理解されたい。
【０１０９】
また、各例の表において、単位「ｇ／Ｌ」とは、基材の体積１Ｌあたりに担持されている材料の質量（ｇ）を意味する。例えば、表に「アルミナ型複合酸化物１６．５（ｇ／Ｌ）」と記載されている場合には、この表現は、基材の体積１Ｌあたりに、アルミナ型複合酸化物が１６．５ｇ担持されていることを意味している。
【０１１０】
また、「上流端」とは、ハニカム基材を通過する排ガスがハニカム基材に進入する入口部分を意味し、かつ「下流端」とは、かかる排ガスがハニカム基材から退出する出口部分を意味する。
【０１１１】
《例Ａ１〜例Ａ３：触媒金属の組み合わせの検討》
基材と、基材の表面上に形成されている第一の触媒層と、第一の触媒層の表面上に形成されている第二の触媒層とを含む排ガス浄化触媒装置に関して、リーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）を測定し、各例の排ガス浄化触媒装置の各層に含有されている触媒金属の組み合わせを検討した。
【０１１２】
〈例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の製造〉
（第一の触媒層スラリーの調製及び塗工）
アルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９９ｗｔ％）に、Ｐｄを含む硝酸Ｐｄ溶液を加え、これを１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＰｄ担持粉末を調製した。
【０１１３】
アルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９９ｗｔ％）に、Ｐｔを含む硝酸Ｐｔ溶液を加え、これを１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＰｔ担持粉末を調製した。
【０１１４】
上記のＰｄ担持粉末、及びＰｔ担持粉末にセリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：３０ｗｔ％、ＺｒＯ２：６０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：５ｗｔ％）と、パイロクロア型構造を有するセリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：５４．３ｗｔ％、ＺｒＯ２：４５．７ｗｔ％）と、アルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９６ｗｔ％）と、シンタリング抑制材としての硫酸バリウム粉末と、バインダーとしてのアルミナバインダーと、溶媒としてのイオン交換水とを混合し、これによって第一の触媒層スラリーを得た。
【０１１５】
この第一の触媒層スラリーを用いてコージェライト製ハニカム基材（０．８７５Ｌ、６００セル、３ミル）の上流端から下流端に向かって、全長の９０％の長さでウォッシュコートを施し、これによって第一の触媒層スラリー層を形成した。
【０１１６】
（第一の触媒層スラリー層の乾燥等）
これを乾燥及び焼成することによって第一の触媒層を形成した。
【０１１７】
（第二の触媒層スラリー１の調製及び塗工：上流から全長の２２％）
アルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９６ｗｔ％）に、Ｐｄを含む硝酸Ｐｄ溶液を加え、１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＰｄ担持粉末を調製した。
【０１１８】
このＰｄ担持粉末にセリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：６０ｗｔ％、ＺｒＯ２：３０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：３ｗｔ％、Ｐｒ６Ｏ１１：７ｗｔ％）と、シンタリング抑制材としての硫酸バリウム粉末と、バインダーとしてのアルミナバインダーと、溶媒としてのイオン交換水とを混合し、これによって第二の触媒層スラリー１を得た。
【０１１９】
上記のハニカム基材の上流端から下流端に向かって、全長の２２％（「上流側コート率」としても言及される）の長さでウォッシュコートを施し、これによって第二の触媒層スラリー１層を形成した。
【０１２０】
（第二の触媒層スラリー１層の乾燥等）
これを乾燥及び焼成することによって第二の触媒層１を形成した。
【０１２１】
（第二の触媒層スラリー２の調製及び塗工：下流端から全長の８０％）
セリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：２０ｗｔ％、ＺｒＯ２：４４ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：２ｗｔ％）に、Ｒｈを含む硝酸Ｒｈ溶液を加え、１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＲｈ担持粉末を調製した。
【０１２２】
このＲｈ担持粉末にアルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９９ｗｔ％）と、バインダーとしてのアルミナバインダーと、溶媒としてのイオン交換水とを混合し、これによって第二の触媒層スラリー２を得た。
【０１２３】
この第二の触媒層スラリー２を用いて上記のハニカム基材の下流端から上流端に向かって、全長の８０％（「下流側コート率」としても言及される）の長さでウォッシュコートを施し、これによって第二の触媒層スラリー２層を形成した。
【０１２４】
（第二の触媒層スラリー２層の乾燥等）
これを乾燥及び焼成することによって第二の触媒層２を形成した。以上の工程によって、例Ａ１の排ガス浄化触媒装置を得た。
【０１２５】
〈例Ａ２及び例Ａ３の排ガス浄化触媒装置の製造〉
例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の製造において、第一の触媒層スラリー中の触媒金属としてのＰｔを無くし、かつＰｄの量を変更し、並びに第二の触媒層スラリー中の触媒金属としてのＰｄを例Ａ３で更に採用したことを除き、例Ａ２及び例Ａ３の排ガス浄化触媒装置を例Ａ１の排ガス浄化触媒装置と同様に調製した。
【０１２６】
例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の構成を下記の表１に示し、かつ例Ａ１〜例Ａ３の排ガス浄化触媒装置を構成している触媒金属の配置及びその量を下記の表２に示している。
【０１２７】
【表１】
0006378222.tif 000002
【０１２８】
なお、表１において、「全長」とは、ハニカム基材の全長を意味している。
【０１２９】
【表２】
0006378222.tif 000003
【０１３０】
〈評価〉
例Ａ１〜例Ａ３の排ガス浄化触媒装置に対して耐久試験を行った後、これらの触媒のリーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）を評価した。
【０１３１】
（耐久試験）
耐久試験は、例Ａ１〜例Ａ３の排ガス浄化触媒装置をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたって、リッチ、ストイキ、及びリーンの雰囲気の各排ガスを所定の時間で流通させ、これを１サイクルとし、このサイクルを繰り返すことにより、行った。
【０１３２】
（ＨＣ浄化率の評価）
耐久試験後、２Ｌリーンバーンエンジンの排気側の下流に、排ガス浄化触媒装置を接続し、エンジンを始動させ、堀場ＭＥＸＡ７５００Ｄにて排ガス中のＨＣ浄化率を測定した。触媒の温度（℃）、エンジンの回転数（ｒｐｍ）、トルク（Ｎｍ）、吸入空気量（ｇ／ｓ）、及び空燃比（Ａ／Ｆ）を下記の表３に示し、かつ結果を図３に示している。
【０１３３】
【表３】
0006378222.tif 000004
【０１３４】
図３は、例Ａ１〜例Ａ３の排ガス浄化触媒装置に関して、触媒の温度（℃）及びリーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）の関係を示す図である。
【０１３５】
図３からは、例Ａ１（第一の触媒層にＰｔ有り）及び例Ａ２（第一の触媒層にＰｔ無し）の排ガス浄化触媒装置を比較し、各触媒の温度（４００℃、４３５℃、４８０℃、及び５２０℃）で例Ａ２の排ガス浄化触媒装置が、より高いＨＣ浄化率を達成していることが分かる。
【０１３６】
また、図３からは、例Ａ２（第二の触媒層において、下流端から全長の８０％にＰｄ無し）及び例Ａ３（第二の触媒層において、下流端から全長の８０％にＰｄ有り）の排ガス浄化触媒装置の各温度（４００℃、４３５℃、４８０℃、及び５２０℃）を比較して、例Ａ３の排ガス浄化触媒装置が、より高いＨＣ浄化率を達成していることが分かる。これは、例Ａ３の第二の触媒層に含有されているＰｄが、ＨＣ酸化反応を触媒する高い能力を有し、かつＰｄが、基材の下流端から全長の８０％までコートされていることによって、このＰｄ及び排ガスの間の接触頻度が向上したためと考えられる。
【０１３７】
《例Ｂ１〜例Ｂ７：第二の触媒層に含有されているＰｄの量の検討》
基材と、基材の表面上に形成されている第一の触媒層と、第一の触媒層の表面上に形成されている第二の触媒層とを含み、第一の触媒層がＰｄを含有し、かつ第二の触媒層がＰｄ及びＲｈを含有している排ガス浄化触媒装置に関して、リーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）及びリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率（％）を測定し、第二の触媒層に含有されているＰｄの量を検討した。
【０１３８】
〈例Ｂ２の排ガス浄化触媒装置の製造〉
（第一の触媒層スラリーの調製及び塗工）
アルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９９ｗｔ％）に、Ｐｄを含む硝酸Ｐｄ溶液を加え、これを１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＰｄ担持粉末を調製した。
【０１３９】
このＰｄ担持粉末にセリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：３０ｗｔ％、ＺｒＯ２：６０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：５ｗｔ％）と、パイロクロア型構造を有するセリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：５４．３ｗｔ％、ＺｒＯ２：４５．７ｗｔ％）と、アルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９６ｗｔ％）と、シンタリング抑制材としての硫酸バリウム粉末と、バインダーとしてのアルミナバインダーと、溶媒としてのイオン交換水とを混合して第一の触媒層スラリーを得た。
【０１４０】
この第一の触媒層スラリーを用いてコージェライト製ハニカム基材（０．８７５Ｌ、６００セル、３ミル）の上流端から下流端に向かって、全長の９０％の長さでウォッシュコートを施し、これによって第一の触媒層スラリー層を形成した。
【０１４１】
（第一の触媒層スラリー層の乾燥等）
これを乾燥及び焼成することによって第一の触媒層を形成した。
【０１４２】
（第二の触媒層スラリーの調製及び塗工）
ジルコニア複合酸化物（ＺｒＯ２：６４ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：２ｗｔ％）に、Ｒｈを含む硝酸Ｒｈ溶液を加え、これを１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＲｈ担持粉末を調製した。
【０１４３】
セリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：３０ｗｔ％、ＺｒＯ２：６０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：５ｗｔ％）にＰｄを含む硝酸Ｐｄ溶液を加え、１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＰｄ担持粉末を調製した。
【０１４４】
これらのＲｈ担持粉末及びＰｄ担持粉末粉末にアルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９９ｗｔ％）と、バインダーとしてのアルミナバインダーと、溶媒としてのイオン交換水とを混合し、これによって第二の触媒層スラリーを得た。
【０１４５】
この第二の触媒層スラリーを用いて上記のハニカム基材の下流端から上流端に向かって、全長の１００％の長さでウォッシュコートを施し、これによって第二の触媒層スラリー層を形成した。
【０１４６】
（第二の触媒層スラリー層の乾燥等）
これを乾燥及び焼成することによって第二の触媒層を形成した。以上の工程によって、例Ｂ２の排ガス浄化触媒装置を得た。
【０１４７】
〈例Ｂ１、及び例Ｂ３〜例Ｂ７の排ガス浄化触媒装置の製造〉
例Ｂ２の排ガス浄化触媒装置の製造において、第一及び第二の触媒層に含有されているＰｄの量を変更し、かつ例Ｂ６及びＢ７で第二の触媒層に含有されているＲｈの量を変更したことを除き、例Ｂ１、及び例Ｂ３〜例Ｂ７の排ガス浄化触媒装置を例Ｂ２の排ガス浄化触媒装置と同様に調製した。
【０１４８】
例Ｂ２の排ガス浄化触媒装置の構成を下記の表４に示し、かつ例Ｂ１〜例Ｂ７の排ガス浄化触媒装置を構成している触媒金属の配置及びその量を下記の表５に示している。
【０１４９】
【表４】
0006378222.tif 000005
【０１５０】
【表５】
0006378222.tif 000006
【０１５１】
〈評価〉
例Ｂ１〜例Ｂ７の排ガス浄化触媒装置に対して耐久試験を行った後、これらの触媒のリーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）、及びリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率（％）を評価した。
【０１５２】
（耐久試験）
耐久試験は、例Ａ１〜例Ａ３で行った耐久試験と同じである。
【０１５３】
（ＨＣ浄化率の評価）
耐久試験後、ＨＣ浄化率の評価を行った。ＨＣ浄化率の評価の条件は、例Ａ１〜例Ａ３で行ったものと同じであり、かつ表３の条件番号４を採用した。結果を図４に示している。
【０１５４】
図４は、例Ｂ１〜例Ｂ７の排ガス浄化触媒装置に関して、第二の触媒層に含有されているＰｄ及びＲｈに関して、Ｒｈの質量に対するＰｄの質量の割合（質量比）、及びリーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）の関係を示す図である。なお、図４中の点は、左側から、それぞれ、例Ｂ１〜例Ｂ７を示している。
【０１５５】
図４からは、第二の触媒層（上層）にＰｄを含まない例Ｂ１の排ガス浄化触媒装置と比較して、例Ｂ２〜例Ｂ７、特に例Ｂ３〜例Ｂ７の排ガス浄化触媒装置は、高いＨＣ浄化率を達成していることが分かる。すなわち、第二の触媒層（上層）に含有されているＰｄの含有量が、０．０８ｇ／Ｌ〜０．６４ｇ／Ｌの範囲、特に０．３２ｇ／Ｌ〜０．６４ｇ／Ｌの範囲である場合には、高いＨＣ浄化率を達成していることが理解される。
【０１５６】
（リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率）
２Ｌリーンバーンエンジンの排気側の下流に、排ガス浄化触媒装置を接続し、エンジンを始動させ、堀場ＭＥＸＡ７５００Ｄにて排ガス中のＮＯｘ浄化率を測定した。触媒の温度（℃）は５５０℃であり、エンジンの回転数（ｒｐｍ）は３０００ｒｐｍであり、かつ空燃比（Ａ／Ｆ）は１４．２であった。結果を図５に示している。
【０１５７】
図５は、例Ｂ１〜例Ｂ７の排ガス浄化触媒装置に関して、第二の触媒層に含有されているＰｄ及びＲｈに関して、Ｒｈの質量に対するＰｄの質量の割合（質量比）、及びリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率（％）の関係を示す図である。なお、図５中の点は、左側から、それぞれ、例Ｂ１〜例Ｂ７を示している。
【０１５８】
図５からは、例Ｂ１〜例Ｂ５の排ガス浄化触媒装置に関して、第二の触媒層に含有されているＰｄの含有量が増加した場合でさえ、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率が高い率で維持され、又は向上していることが理解される。
【０１５９】
なお、図５の例Ｂ６（Ｒｈ：０．０８ｇ／Ｌ）及び例Ｂ７（Ｒｈ：０．０４ｇ／Ｌ）では、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率が、それぞれ約９４％及び約８８％であるが、これは、ＰｄによってＲｈのＮＯｘ浄化能力が低下したためでなく、第二の触媒層に含有されているＲｈの含有率が低いためと考えられる。
【０１６０】
例えば、例Ｂ４及び例Ｂ７の組み合わせ、並びに例Ｂ５及び例Ｂ６の組み合わせに関して、いずれの組み合わせも第二の触媒層に含有されているＰｄの含有量は同じであるが、Ｒｈの含有量が異なる。これらの組み合わせに関してリッチ雰囲気におけるＮＯｘ浄化率の増減は、第二の触媒層に含有されているＲｈの含有量の増減に相関している。
【０１６１】
《例Ｃ１〜例Ｃ３：総合性能の検討》
基材と、基材の表面上に形成されている第一の触媒層と、第一の触媒層の表面上に形成されている第二の触媒層とを含み、第一の触媒層がＰｄを含有し、かつ第二の触媒層がＰｄ及びＲｈを含有している排ガス浄化触媒装置に関して、総合性能を検討した。
【０１６２】
〈例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置の製造：Ｐｄ−セリア担持型〉
例Ｂ２の排ガス浄化触媒装置の製造において、第一及び第二の触媒層に含有されているＰｄの量を変更したことを除き、例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置を例Ｂ２の排ガス浄化触媒装置と同様に調製した。例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置の構成を下記の表６に示している。
【０１６３】
【表６】
0006378222.tif 000007
【０１６４】
〈例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置の製造：Ｐｄ−アルミナ担持型〉
（第一の触媒層スラリーの調製及び塗工）
アルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９９ｗｔ％）に、Ｐｄを含む硝酸Ｐｄ溶液を加え、これを１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＰｄ担持粉末を調製した。
【０１６５】
このＰｄ担持粉末にセリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：３０ｗｔ％、ＺｒＯ２：６０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：５ｗｔ％）と、パイロクロア型構造を有するセリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：５４．３ｗｔ％、ＺｒＯ２：４５．７ｗｔ％）と、アルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９６ｗｔ％）と、シンタリング抑制材としての硫酸バリウム粉末と、バインダーとしてのアルミナバインダーと、溶媒としてのイオン交換水とを混合し、これによって第一の触媒層スラリーを得た。
【０１６６】
この第一の触媒層スラリーを用いてコージェライト製ハニカム基材（１．０７５Ｌ、６００セル、２．５ミル）の上流端から下流端に向かって、全長の９０％の長さでウォッシュコートを施し、これによって第一の触媒層スラリー層を形成した。
【０１６７】
（第一の触媒層スラリー層の乾燥等）
これを乾燥及び焼成することによって第一の触媒層を形成した。
【０１６８】
（第二の触媒層スラリーの調製及び塗工）
ジルコニア複合酸化物（ＺｒＯ２：６４ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：２ｗｔ％）に、Ｒｈを含む硝酸Ｒｈ溶液を加え、１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＲｈ担持粉末を調製した。
【０１６９】
アルミナ型複合粉末（Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：９９ｗｔ％）にＰｄを含む硝酸Ｐｄ溶液を加え、１時間にわたって攪拌し、１２０℃で３０分にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってＰｄ担持粉末を調製した。
【０１７０】
これらのＲｈ担持粉末及びＰｄ担持粉末粉末にセリアジルコニア型複合粉末（ＣｅＯ２：２０ｗｔ％、ＺｒＯ２：４４ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：２ｗｔ％）と、バインダーとしてのアルミナバインダーと、溶媒としてのイオン交換水とを混合し、これによって第二の触媒層スラリーを得た。
【０１７１】
この第二の触媒層スラリーを用いて上記のハニカム基材の下流端から上流端に向かって、全長の１００％の長さでウォッシュコートを施し、これによって第二の触媒層スラリー層を形成した。
【０１７２】
（第二の触媒層スラリー層の乾燥等）
これを乾燥及び焼成することによって第二の触媒層を形成した。以上の工程によって、例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置を得た。例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置の構成を下記の表７に示している。
【０１７３】
【表７】
0006378222.tif 000008
【０１７４】
〈例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の製造：第二の触媒層分離型〉
例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の製造において、第一の触媒層スラリーを調製するときに、Ｐｔ担持粉末を作製する工程を省略し、Ｐｄ担持粉末を作製する工程でＰｄの量を変更し、かつ基材を変更したことを除き、例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置を例Ａ１の排ガス浄化触媒装置と同様に調製した。例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の構成を下記の表８に示している。
【０１７５】
【表８】
0006378222.tif 000009
【０１７６】
例Ｃ１及び例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置の概略を図６に示し、かつ例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の概略を図７に示している。
【０１７７】
図６は、例Ｃ１及び例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置の概略図である。図６の排ガス浄化触媒装置１００では、基材１１０と、基材１１０の表面上に形成されている、Ｐｄを含有している第一の触媒層１２０と、第一の触媒層１２０の表面上に形成されている第二の触媒層１３０とを含む。また、この排ガス浄化触媒装置１００では、第二の触媒層において、セリア、Ｐｄ、及びＲｈが、混合状態で同一層に含有されている。
【０１７８】
図７は、例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の概略図である。図７の排ガス浄化触媒装置２００では、基材２１０と、基材２１０の表面上に形成されている、Ｐｄを含有している第一の触媒層２２０と、第一の触媒層２２０の表面上に形成されている第二の触媒層２３０とを含む。また、この排ガス浄化触媒装置２００では、第二の触媒層２３０が、Ｐｄを含有している上流部２３１、及びＲｈを含有している下流部２３２に分割されている。
【０１７９】
〈評価〉
例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置に対して耐久試験を行った後、これらの触媒のリーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）、及び酸素消費量検出試験を行った。
【０１８０】
（耐久試験）
耐久試験は、各例の排ガス浄化触媒装置をＶ型８気筒エンジンの排気系に接続し、触媒の温度を９５０℃にし、この状態を１００時間にわたって保持することによって行った。
【０１８１】
（リーン雰囲気でのＨＣ浄化率）
耐久試験後、各例の排ガス浄化触媒装置をＬ型４気筒で排気量２Ｌのエンジンの排気系に接続し、このエンジンの回転数を２０００ｒｐｍ、トルクを７７Ｎｍ、空燃比を２５（排ガスの構成：ＮＯｘ＝１１０ｐｐｍ、ＨＣ＝３３００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝９００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％）に調整した。
【０１８２】
エンジンから排出されるＮＯｘ量が所定量に達した後、空燃比を１２．５（リッチ雰囲気）に制御し、その次に、空燃比を２５（リーン雰囲気）に制御し、ＨＣ浄化率を測定した。結果を図８に示している。
【０１８３】
図８は、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置のリーン雰囲気でのＨＣ浄化率（％）を示した図である。図８からは、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の順で、ＨＣ浄化率が高いことが分かる。
【０１８４】
これは、例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置では、第二の触媒層において、Ｐｄの一部又は全部がセリアに担持され、かつセリア、Ｐｄ、及びＲｈが、混合状態で同一層に含有されていることによって、ＨＣ浄化率が向上したためと考えられる。また、例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置では、第二の触媒層において、Ｐｄの一部又は全部がアルミナに担持され、かつセリア、Ｐｄ、及びＲｈが、混合状態で同一層に含有されていることによって、ＨＣ浄化率が比較的向上したと考えられる。
【０１８５】
なお、例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置では、第二の触媒層の上流部の短い区間において、Ｐｄの一部又は全部がセリアに担持されているが、セリア、Ｐｄ、及びＲｈが、混合状態で同一層に長い区間で含有されていないため、ＨＣ浄化率が比較的低くなったと考えられる。
【０１８６】
さらに、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置では、第一及び第二の触媒層において、基材の体積１Ｌあたりの蛍石型構造のセリアの総質量が、十分に小さい。このため、第二の触媒層において、Ｐｄの相対量（Ｒｈの量に対するＰｄの量）、及びＰｄの絶対量を増加させ、これによってＨＣ酸化反応を十分に触媒することができる。
【０１８７】
（酸素消費量検出試験）
耐久試験後、酸素消費量検出試験を行った。この酸素消費量検出試験は、排ガス浄化触媒装置の劣化を検出する際の工程の一つである。
【０１８８】
一般的には、リーン雰囲気での酸素消費量が多いほど、排ガス浄化触媒装置の劣化検出の精度は向上する。しかしながら、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置では、セリア、特に蛍石型構造のセリアの量が少ない。したがって、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の酸素消費量が、上記の構造のセリアが少ない場合でさえ、劣化検出に必要な量を充足するかどうかを評価した。
【０１８９】
酸素消費量検出試験の概要は下記のとおりである：
耐久試験後、各例の排ガス浄化触媒装置をＬ型４気筒で排気量２Ｌのエンジンの排気系に接続し、回転数を２０００ｒｐｍ、トルクを７７Ｎｍ、空燃比を２５（排ガスの構成：ＮＯｘ＝１１０ｐｐｍ、ＨＣ＝３３００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝９００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％）に調整した。エンジンから排出されるリーン雰囲気でのＮＯｘ排出量の積算値が３００ｍｇに達した後、排ガスの空燃比をリッチ雰囲気に制御し、次に、排ガスの空燃比をリーン雰囲気、特に弱リーン雰囲気（酸素濃度が１％〜２％の範囲：空燃比が１５．０）に制御した。上記リーン雰囲気の排ガスを供給している間に消費される酸素量を、測定した。
【０１９０】
なお、排ガスの空燃比をリッチ雰囲気にする際には、２つの空燃比１２．５（Ａ）及び１３．７（Ｂ）を採用した結果を、それぞれ図９及び図１０に示している。
【０１９１】
（Ａ）リッチ雰囲気の空燃比が１２．５の場合：
図９からは、例Ｃ１、例Ｃ２、及び例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の順で、酸素消費量が高いことが分かる。
【０１９２】
空燃比が１２．５であるリッチ雰囲気におけるセリアの還元の程度（酸素を放出したセリアの割合）に関しては、例Ｃ１及び例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置の還元力が、例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の還元力より高いと考えられる。
【０１９３】
これは、例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置に関しては、Ｐｄが、セリアに担持され、このセリアが高いＯＳＣ特性を発揮し、これによってセリアの還元が促進されるためである。また、例Ｃ２に関しては、Ｐｄが、アルミナに担持され、この組み合わせが、高い還元力を有しているＨ２等を生成し、このＨ２等が、セリアを還元するためである。したがって、排ガス浄化触媒装置において酸素を放出した状態のセリアの割合が高い場合には、リーン雰囲気での酸素吸蔵量、ひいては酸素消費量が向上してよい。
【０１９４】
なお、例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置では、Ｐｄがセリアに担持されているため、リーン雰囲気での酸素吸蔵量が、特に向上すると考えられる。
【０１９５】
リーン雰囲気におけるＨＣ等の酸化の効率に関しては、例Ｃ１及び例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置が、例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置より高いと考えられる。これは、例Ｃ１及び例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置では、Ｐｄが、それぞれセリア及びアルミナに担持され、かつ排ガスとの接触面積が大きいため、Ｐｄの触媒活性が向上するためである。したがって、リーン雰囲気での酸素反応量、ひいては酸素消費量が向上してよい。
【０１９６】
なお、担体に担持されているＰｄの触媒活性は、その担体がセリアである場合に特に高い（例Ｃ１）。この場合には、リーン雰囲気での酸素反応量がより向上してよい。
【０１９７】
これらの事実及び論理によれば、例Ｃ１、例Ｃ２、及び例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の順で、酸素消費量が高いことが理解される。
【０１９８】
（Ｂ）リッチ雰囲気の空燃比が１３．７の場合：
図１０からは、例Ｃ２、例Ｃ１、及び例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の順で、酸素消費量が高いことが分かる。
【０１９９】
空燃比が１３．７であるリッチ雰囲気におけるセリアの還元の程度（酸素を放出したセリアの割合）に関しては、例Ｃ１及び例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置の還元力が、例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の還元力より高いと考えられる。
【０２００】
これは、上記の（Ａ）のセリアの還元の程度に関する論理と同じである。したがって、排ガス浄化触媒装置において酸素を放出したセリアの割合が高い場合には、リーン雰囲気での酸素吸蔵量、ひいては酸素消費量が向上してよい。
【０２０１】
なお、空燃比が１３．７のリッチ雰囲気である場合には、還元剤（ＨＣ等）の量が比較的少ない。この場合には、Ｐｄと、それが担持されているアルミナとの組み合わせ（例Ｃ２）が、セリアの還元に関して、特に有利であると考えられる。これは、この組み合わせが、高い還元力を有するＨ２等を生成することが可能なためである。したがって、この場合には、リーン雰囲気での酸素吸蔵量がより向上してよい。
【０２０２】
リーン雰囲気におけるＨＣ等の酸化の効率に関しては、例Ｃ１及び例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置が、例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置より高いと考えられる。これは、上記の（Ａ）のリーン雰囲気におけるＨＣ等の酸化の効率に関する論理と同じである。したがって、排ガス浄化触媒装置においてＰｄが、セリア及び／又はアルミナに担持されている場合には、リーン雰囲気での酸素反応量、ひいては酸素消費量が向上してよい。
【０２０３】
これらの事実及び論理によれば、例Ｃ２、例Ｃ１、及び例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の順で、酸素消費量が高いことが理解される。
【０２０４】
なお、図１１に、リッチ雰囲気の排ガスの空燃比が１３．７であるときの、例Ｃ１〜例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置のＣＯ生成量（ｍｇ）を示している。
【０２０５】
図１１からは、例Ｃ２、例Ｃ１、及び例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の順にリッチ雰囲気でのＣＯ生成量が多いことが分かる。これは、例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置では、Ｐｄがアルミナに担持されているためと考えられる。なお、例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置でも、Ｐｄがアルミナに担持されているが、第二の触媒層の上流から全長の２２％に、これらが配置されているため、排ガスとの接触面積が小さく、これによってＣＯ生成量が少なくなったと考えられる。
【０２０６】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【０２０７】
１００，２００    排ガス浄化触媒装置
１１０，２１０    基材
１２０，２２０    第一の触媒層
１３０，２３０    第二の触媒層
２３１    上流部
２３２    下流部
【図１】
0006378222.tif 000010
【図２】
0006378222.tif 000011
【図３】
0006378222.tif 000012
【図４】
0006378222.tif 000013
【図５】
0006378222.tif 000014
【図６】
0006378222.tif 000015
【図７】
0006378222.tif 000016
【図８】
0006378222.tif 000017
【図９】
0006378222.tif 000018
【図１０】
0006378222.tif 000019
【図１１】
0006378222.tif 000020