(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、有機感光性光電子デバイス：
【化１】
0006339561.tif 000031
式中：
Ｒ１は、置換されていてもよいメソ位で結合されたＢＯＤＩＰＹであるか、または、以下からなる群から選択される：
【化２】
0006339561.tif 000032
（式中、Ｒ’は、Ｈ、アルキル基、およびアリール基またはヘテロアリール基から選択される）か、または、Ｒ１およびＲ２およびＲ７は共に任意の介在原子（ｉｎｔｅｒｖｅｎｉｎｇ  ａｔｏｍ）とともに置換ＢＯＤＩＰＹを構成し、ここでＲ１はメソ位で結合され、Ｒ２およびＲ７はβ位で結合され；
Ｒ２は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ２およびＲ３は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成するか、または、Ｒ２およびＲ１およびＲ７は共に任意の介在原子とともに置換ＢＯＤＩＰＹを構成し、ここでＲ１はメソ位で結合され、Ｒ２およびＲ７はβ位で結合され；
Ｒ３は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ３およびＲ２は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成するか、または、Ｒ３およびＲ４は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し；
Ｒ４は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ４およびＲ３は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し；
Ｒ５は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ５およびＲ６は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し；
Ｒ６は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ６およびＲ５は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成するか、または、Ｒ６およびＲ７は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し；
Ｒ７は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ７およびＲ６は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成するか、または、Ｒ７およびＲ１およびＲ２は共に任意の介在原子とともに置換ＢＯＤＩＰＹを構成し、ここでＲ１はメソ位で結合され、Ｒ２およびＲ７はβ位で結合され；
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物に以下の少なくとも１つ：
Ｒ１およびＲ２およびＲ７は共に任意の介在原子とともに置換ＢＯＤＩＰＹを構成し、ここでＲ１はメソ位で結合され、Ｒ２およびＲ７はβ位で結合される；
Ｒ２およびＲ３は共に任意の介在原子とともに、Ｒ６およびＲ７は共に任意の介在原子とともに、いずれも置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成する；
Ｒ３およびＲ４は共に任意の介在原子とともに、Ｒ５およびＲ６は共に任意の介在原子とともに、いずれも置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成する；
Ｒ２およびＲ７がいずれもシアノ基から選択される；
Ｒ５およびＲ４がいずれもシアノ基から選択される；
Ｒ３およびＲ６がいずれもシアノ基から選択される；
が適用され、
前記置換されていてもよい単環式基および多環式基はアリール基およびヘテロアリール基から選択される。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３は共に任意の介在原子とともに、Ｒ６およびＲ７は共に任意の介在原子とともに、いずれも置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し、Ｒ４およびＲ５がいずれもシアノ基から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
Ｒ３およびＲ４は共に任意の介在原子とともに、Ｒ５およびＲ６は共に任意の介在原子とともに、いずれも置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し、Ｒ２およびＲ７がいずれもシアノ基から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、すべて水素、アルキル基およびシアノ基から選択され、
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物に以下の少なくとも１つ：
Ｒ２およびＲ７がいずれもシアノ基から選択される；
Ｒ５およびＲ４がいずれもシアノ基から選択される；
Ｒ３およびＲ６がいずれもシアノ基から選択される；
が適用される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物が以下から選択される、請求項１に記載のデバイス：
【化３】
0006339561.tif 000033
式中、Ｒは以下から選択され：
【化４】
0006339561.tif 000034
式中、Ｒ’は、Ｈ、アルキル基、およびアリール基またはヘテロアリール基から選択される。
【請求項６】
少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料をさらに含み、前記ドナー材料および前記アクセプター材料の１つは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料をさらに含み、前記ドナー材料および前記アクセプター材料の１つは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記少なくとも１つのドナー材料は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記少なくとも１つのアクセプター材料は、Ｃ６０を含む、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのアクセプター材料は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのドナー材料は、ＣｕＰｃを含む、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのドナー材料が前記少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み、前記少なくとも１つのアクセプター材料が別の式（Ｉ）の化合物を含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのドナー材料および前記少なくとも１つのアクセプター材料は、ドナー−アクセプターへテロ接合を形成する、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのドナー材料および前記少なくとも１つのアクセプター材料は層状構造を形成し、少なくとも１つのドナー層の厚さは、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲である、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのドナー層の厚さは、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲である、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
有機太陽電池である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１７】
請求項１に記載の有機感光性光電子デバイスの製造方法であって、基板上に光活性領域を被覆することを含み、前記光活性領域は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、方法。
【請求項１８】
前記光活性領域が少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料を含み、前記ドナー材料および前記アクセプター材料の１つは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記光活性領域の被覆が、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をスピンキャスティングおよび真空蒸着から選択される技術を用いて基板上に被覆することを含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年５月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／６４７，３６０号の優先権を主張し、２０１２年８月２日に出願された米国特許出願第１３／５６４，９５３号の一部継続出願であり、その優先権を主張する。これら２つの出願の内容は参照により本明細書に引用される。
【０００２】
連邦政府支援の研究に関する声明
本発明は、エネルギー省により授与された契約番号ＤＥ−ＳＣ０００１０１３の下で米国政府の支援を受けてなされた。本発明において、政府は一定の権利を有する。
【０００３】
共同研究協定
本出願の対象は、合同大学法人研究協定の１つ以上の以下の参加者：サザン  カリフォルニア大学、ミシガン大学およびグローバルフォトニックエナジーコーポレーションを代表して、および／またはこれに関連してなされた。この協定は、本出願の対象がなされた日およびそれ以前に有効であり、本出願の対象はこの協定の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００４】
本開示は、全般に、少なくとも１つのホウ素ジピリン化合物を含む有機感光性光電子デバイスに関する。加えて、本開示は、少なくとも１つのホウ素ジピリン化合物を含む有機感光性光電子デバイスの製造方法に関する。
【０００５】
本開示はまた、全般に、可視から近赤外の波長の光の強い吸収と対称性破壊性分子内電荷移動（ＩＣＴ）を生じる能力とを兼ね備える、ジピリン化合物を含む発色団を有する化合物、ならびにその有機光起電力セル（ＯＰＶ）における自由キャリアおよび電場安定化双生ポーラロン対の生成のための使用に関する。本開示はまた、このような化合物の合成、製造方法、ならびに光起電力システムおよび有機レーザーにおける適用に関する。
【背景技術】
【０００６】
光電子デバイスは、物質の光学的および電子的性質によっており、電子的に電磁放射線を発生するか検出する、または、周囲の電磁放射線から電気を発生させるものである。
【０００７】
感光性光電子デバイスは電磁放射線を電気に変換する。太陽電池は、光起電力（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）（ＰＶ）デバイスとも称され、電力を発生させるために特に使用される感光性光電子デバイスの一種である。ＰＶデバイスは、太陽光以外の光源から電気エネルギーを生成してもよいが、電力を消費する負荷を駆動して、例えば、照明、暖房を与えるために、あるいは、電子回路または計算機、ラジオ、コンピュータのようなデバイスまたは遠隔モニタリングまたは通信機器に電力を供給するために用いられうる。これらの電力生成の用途はまた、太陽またはその他の光源からの直接照射が得られないときでも動作を続けることができるように、または、ＰＶデバイスの出力を特定の用途の要求とバランスをとるために、多くの場合は、バッテリーまたは他のエネルギー貯蔵デバイスデバイスを充電することを含む。本明細書中、「抵抗負荷」の用語は、電力を消費するもしくは貯蔵する任意の回路、デバイス、機器またはシステムを指す。
【０００８】
感光性光電子デバイスの他のタイプは、光伝導体セル（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｅｌｌ）である。この機構において、信号検出回路がデバイスの抵抗をモニターし、光の吸収による変化を検出する。
【０００９】
感光性光電子デバイスの他のタイプは、光検出器である。動作中、光検出器は、光検出器が電磁放射線にさらされたときに発生する電流を測定し、印加バイアス電圧を有してもよい電流検出回路とともに使用される。本明細書中に記載されるような検出回路は、バイアス電圧を光検出器に供給し、電磁放射線に対する光検出器の電子的応答を測定することができる。
【００１０】
これらの３種類の感光性光電子デバイスは、以下に定義する整流接合が存在するかどうかによって特徴づけられてもよく、バイアスまたはバイアス電圧としても知られる外部印加電圧によって動作されるかどうかによって特徴づけられてもよい。光伝導体セルは整流接合を有さず、通常バイアスで動作する。ＰＶデバイスは少なくとも１つの整流接合を有し、バイアスなしで動作する。光検出器は少なくとも１つの整流接合を有し、常にではないが通常はバイアスで動作する。原則として、光起電力セルは回路、装置または機器に電力を供給するが、検出回路を制御するための信号もしくは電流は供給せず、または検出回路からの情報を出力しない。反対に、光検出器または光伝導体は検出回路を制御するための信号もしくは電流を供給し、または検出回路からの情報を出力するが、回路、装置、または機器に電力を供給しない。
【００１１】
従来、感光性光電子デバイスは多数の無機半導体、例えば結晶、多結晶およびアモルファスシリコン、ガリウムヒ素、テルル化カドミウムなどより構成されてきた。ここで、「半導体」の用語は、電荷キャリアが熱的または電磁的な励起により誘起されたときに電気を通しうる材料を意味する。「光伝導性」の用語は、通常は電磁放射線エネルギーが吸収され、それにより電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、そのためキャリアが材料中の電荷を伝導させる、すなわち輸送するプロセスに関連する。本明細書中、「光伝導体」および「光伝導性材料」の用語は、電磁放射線を吸収して電荷キャリアを生成する特性より選択される半導体材料を表すのに用いられる。
【００１２】
ＰＶデバイスは入射太陽光を有益な電力に変換することができる効率により特徴づけられてもよい。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを利用したデバイスは商業的応用を支配しており、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、高効率な結晶性デバイス、特に大きい表面積を有するものは、重大な効率を低下させる欠陥なしに大きな結晶を製造することに内在する問題のため、生産することが困難であり高価である。一方、高効率なアモルファスシリコンデバイスはまだ安定性の問題に悩まされている。現在の商業的に入手できるアモルファスシリコンセルは４〜８％の安定化された効率を有する。
【００１３】
ＰＶデバイスは、光電流および光起電力の最大の積として、標準照射条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５スペクトル照射の標準試験条件）下での電力生成を最大にするために最適化されうる。このようなセルの標準照射条件下での電力変換効率は以下の３つのパラメータに依存する：（１）ゼロバイアス下での電流（すなわち短絡回路電流Ｉｓｃ）、単位はアンペア、（２）開回路状態下での光起電力（すなわち開回路電圧Ｖｏｃ）、単位はボルト、および（３）曲線因子（ｆｆ）。
【００１４】
ＰＶデバイスは、負荷に接続され光照射されたときに光生成電流を生成する。無限負荷の下で照射されたとき、ＰＶデバイスはその最大可能電圧（Ｖｏｐｅｎ−ｃｕｒｃｕｉｔ、またはＶＯＣ）を生成する。その電気的接触が短絡している状態で照射されるとき、ＰＶデバイスはその最大可能電流（Ｉｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＩＳＣ）を生成する。実際に電力の生成に使用されるとき、ＰＶデバイスは有限抵抗負荷に接続されており、電力出力は電流と電圧との積（Ｉ×Ｖ）で与えられる。ＰＶデバイスによって生成される最大総電力は、本質的にＩＳＣ×ＶＯＣの積を超えることができない。負荷の値が最大電力を引き出すために最適化されるとき、電流および電圧はそれぞれＩｍａｘおよびＶｍａｘの値を有する。
【００１５】
ＰＶデバイスの性能指数は曲線因子ｆｆであり、以下のように定義される：
【００１６】
【数１】
0006339561.tif 000002
【００１７】
ここで、実際の使用においてＩＳＣおよびＶＯＣが同時に得られることはないため、ｆｆは常に１より小さい。それにもかかわらず、ｆｆが１に近づくにつれて、デバイスは直列または内部抵抗がより小さくなり、したがって最適条件下では、ＩＳＣおよびＶＯＣの積のより大きなパーセンテージを負荷に運搬する。ここで、Ｐｉｎｃはデバイスに入射する電力であり、デバイスの電力効率ηＰは、以下で計算されうる：
【００１８】
【数２】
0006339561.tif 000003
【００１９】
半導体の相当な大きさを占める内部生成電場を生じるための通常の方法は、特に分子の量子エネルギー状態の分布に対して、適当に選択した導電性を有する材料の２層を並列することである。これら２つの材料の界面は光起電力接合と呼ばれている。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成する材料は、一般的にｎ型またはｐ型であるとされている。ここで、ｎ型とは、キャリア種の大部分が電子であることを意味する。このことは、相対的に自由エネルギー状態にある多くの電子を有する材料と見ることができる。ｐ型とは、大部分のキャリア種が正孔であることを意味する。このような材料は、相対的に自由エネルギー状態にある多くの正孔を有している。バックグラウンド、すなわち光生成されていない、の型は、大部分のキャリア濃度は、主に、欠陥または不純物による意図的ではないドーピングに依存する。不純物の種類および濃度は、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップ内にある、フェルミエネルギー（またはフェルミ準位）の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等しくなるエネルギーの値で表される、分子の量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導帯の最低エネルギーに近いフェルミエネルギーは、電子が主要なキャリアであることを示す。価電子帯の最高エネルギーに近いフェルミエネルギーは、正孔が主要なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは従来の半導体の第１の特徴的な性質であり、プロトタイプのＰＶ接合は従来はｐ−ｎ界面であった。
【００２０】
「整流」の用語は、とりわけ界面が非対称な導電特性を有する、すなわち界面が一方向の電荷輸送を優先して支持することを意味する。整流は、通常は、適当に選択された材料間の接合で生じる内部（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ）電場を伴う。
【００２１】
有機材料において、「ドナー」および「アクセプター」の用語は、２つの接触しているが異なる有機材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味する。これは、無機材料において、「ドナー」および「アクセプター」がそれぞれ無機ｎ型およびｐ型の層を生成するために用いられうるドーパントの型を意味するのと対照的である。有機材料においては、他の材料に接触しているある材料のＬＵＭＯエネルギー準位がより低ければ、その材料はアクセプターである。そうでなければ、ドナーである。このことは、外部のバイアスがない場合に、ドナー−アクセプター接合でアクセプター材料に移動する電子にとって、および、ドナー材料に移動する正孔にとって、エネルギー的に好ましい。
【００２２】
有機半導体の重要な性質はキャリア移動度である。移動度は電荷キャリアが電場に応答して導電性材料中を移動するときの容易さの指標である。有機感光性デバイスにおいて、高い電子移動度により優先的に電子によって導電する材料を含む層は電子輸送層またはＥＴＬと呼ばれる。高い正孔移動度により優先的に正孔によって導電する材料を含む層は正孔輸送層またはＨＴＬと呼ばれる。一実施形態において、アクセプター材料はＥＴＬであり、ドナー材料はＨＴＬである。
【００２３】
従来の無機半導体ＰＶセル（ＰＶ  ｃｅｌｌ）は、内部電場を形成するためにｐ−ｎ接合を使用する。ＴａｎｇによってＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ．４８，１８３（１９８６）に報告されたような初期の有機薄膜電池は、従来の無機ＰＶセルで使用されたものに類似するヘテロ接合を含む。しかしながら、現在では、ｐ−ｎ型接合の確立に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位オフセットも重要な役割を果たすことが認識されている。有機Ｄ−Ａヘテロ接合でのエネルギー準位オフセットは、有機材料中の光生成プロセスの基本的な性質のゆえに、有機ＰＶデバイスの動作に重要であるとされている。有機材料が光励起すると、局在化したＦｒｅｎｋｅｌまたは電荷移動励起子が生成する。電気的検出または電流発生が起こるためには、束縛された励起子がそれを構成する電子および正孔に解離しなければならない。このようなプロセスは内部電場によって誘起されうるが、有機デバイスで通常観察される電場（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）での効率は低い。有機材料中での最も効率的な励起子の解離はドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）界面で生じる。そのような界面では、低イオン化ポテンシャルのドナー材料は、高電子親和力のアクセプター材料とヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプター材料のエネルギー準位の配置によっては、励起子の解離はそのような界面でエネルギー的に好ましいものとなり、アクセプター材料中の自由電子ポーラロンおよびドナー材料中の自由正孔ポーラロンを生じる。
【００２４】
有機ＰＶセルは、従来のシリコン系デバイスに比較すると、潜在的に多くの優位点を有している。有機ＰＶセルは軽量で、材料の使用が経済的であり、フレキシブルなプラスチック膜などの低コストの基板上に被覆できる。しかしながら、有機ＰＶデバイスは典型的には、１％以下のオーダーの相対的に低い外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（電磁放射線の電気への変換効率）を有する。このことは、部分的に、固有の光伝導性プロセスの二次的な性質によると考えられる。すなわち、キャリア生成は、励起子の発生、拡散およびイオン化または収集（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）を必要とする。これらの各プロセスに伴う効率ηがある。添字は以下のように用いられる：Ｐは電力効率であり、ＥＸＴは外部量子効率であり、Ａは光子吸収励起子生成であり、ＥＤは拡散であり、ＣＣは収集であり、ＩＮＴは内部量子効率である。この表記を用いると：
【００２５】
【数３】
0006339561.tif 000004
【００２６】
励起子の拡散距離（ＬＤ）は、典型的には光吸収長（〜５００Å）よりも大幅に小さく（ＬＤ〜５０Å）、厚い、したがって高抵抗の、多層にまたは高度に折りたたまれた界面を有するセルを用いるか、または光吸収効率の低い薄いセルを用いるかのトレードオフが要求される。
【００２７】
有益な吸収および電荷移動度の特性により、ポリマー有機ＰＶは最も高効率な有機ＰＶデバイスの１つであるが、ポリマー有機ＰＶにはいくつかの欠点がある。例えば、ポリマーは合成が難しく、モルフォロジーに関して予測しにくく、昇華できない。したがって、光起電力に適用するための新しい種類の化合物を継続して開発する必要がある。
【発明の概要】
【００２８】
有機光電子デバイス、特にＰＶに使用するための新しい種類の４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＢＯＤＩＰＹ）色素が本明細書中に開示される。したがって、本開示は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、有機感光性光電子デバイスを提供する： 
【００２９】
【化１】
0006339561.tif 000005
【００３０】
式中：Ｒ１は、置換されていてもよい単環式基、置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基、および置換されていてもよいメソ位で結合された（ｍｅｓｏ−ｌｉｎｋｅｄ）ＢＯＤＩＰＹから選択されるか、または、Ｒ１およびＲ２およびＲ７は共に任意の介在原子（ｉｎｔｅｒｖｅｎｉｎｇ  ａｔｏｍ）とともに置換ＢＯＤＩＰＹを構成し、ここでＲ１はメソ位で結合され、Ｒ２およびＲ７はβ位で結合され；
Ｒ２は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ２およびＲ３は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成するか、または、Ｒ２およびＲ１およびＲ７は共に任意の介在原子とともに置換ＢＯＤＩＰＹを構成し、ここでＲ１はメソ位で結合され、Ｒ２およびＲ７はβ位で結合され；
Ｒ３は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ３およびＲ２は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成するか、または、Ｒ３およびＲ４は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し；
Ｒ４は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ４およびＲ３は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し；
Ｒ５は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ５およびＲ６は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し；
Ｒ６は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ６およびＲ５は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成するか、または、Ｒ６およびＲ７は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し；
Ｒ７は、水素、アルキル基およびシアノ基から選択されるか、または、Ｒ７およびＲ６は共に任意の介在原子とともに置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成するか、または、Ｒ７およびＲ１およびＲ２は共に任意の介在原子とともに置換ＢＯＤＩＰＹを構成し、ここでＲ１はメソ位で結合され、Ｒ２およびＲ７はβ位で結合され；
前記置換されていてもよい単環式基および多環式基はアリール基およびヘテロアリール基から選択される。
【００３１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、置換されていてもよいベンゼンおよび置換されていてもよい縮合ベンゼンから選択される。
【００３２】
いくつかの実施形態において、Ｒ２およびＲ３は共に任意の介在原子とともに、Ｒ６およびＲ７は共に任意の介在原子とともに、いずれも置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し、前記置換されていてもよい単環式基および多環式基はアリール基およびヘテロアリール基から選択される。
【００３３】
いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は共に任意の介在原子とともに、Ｒ５およびＲ６は共に任意の介在原子とともに、いずれも置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される基を構成し、前記置換されていてもよい単環式基および多環式基はアリール基およびヘテロアリール基から選択される。
【００３４】
いくつかの実施形態において、Ｒ２およびＲ７がいずれも水素、アルキル基およびシアノ基から選択される。
【００３５】
いくつかの実施形態において、Ｒ５およびＲ４がいずれも水素、アルキル基およびシアノ基から選択される。
【００３６】
いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ６がいずれも水素、アルキル基およびシアノ基から選択される。
【００３７】
いくつかの実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、すべて水素、アルキル基およびシアノ基から選択される。
【００３８】
本開示はまた、本開示の感光性光電子デバイスの製造方法を提供する。いくつかの実施形態において、前記方法は基板上に光活性領域を被覆することを含み、前記光活性領域は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記光活性領域はドナー材料およびアクセプター材料を含み、前記ドナー材料および前記アクセプター材料の少なくとも１つは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。
【００３９】
加えて、光誘起電子移動反応は、生物学的および光起電力システムの双方におけるエネルギー貯蔵プロセスにおいて重要である。界面での電荷分離は、ＯＰＶにおける自由キャリアの生成における段階である。光合成反応中心において、「スペシャルペア（ｓｐｅｃｉａｌ  ｐａｉｒ）」からの電子移動は、対称性の破壊を通して二量体内電荷移動状態の超高速生成により始まる。原理的には、同じ種類の対称性破壊性の戦略をＯＰＶにおける自由キャリアの生成を促進するために使用することができるが、いくつかの重要な制約のため使用されてこなかった。第１に、光化学系ＩＩにおける二量体内電荷移動（ＣＴ）状態に似た分子内電荷移動（ｌＣＴ）状態を生成するためには、ＣＴ状態の生成のための駆動力がなければならない。第２に、候補分子は、可視波長の光の強い吸収と対称性破壊性ＩＣＴを生じる能力とを兼ね備えなければならない。これらの基準に合致する二量体分子はほとんどない。今日まで、この種の最もよく研究されている系は、９，９−ビアントリルである。しかしながら、９，９−ビアントリルは主に紫外光を吸収する。
【００４０】
先に文献に記載されるように、対称性破壊性ＣＴ状態が含まれると、最小限のエネルギー損失および遅い再結合を伴って、電荷分離が促進されうる。これは、光合成反応中心が、速い（ピコ秒の）二量体間ＣＴ状態の生成を伴って、その電子移動カスケードを開始する理由であるとみられる。したがって、最小限のエネルギー損失の機構は、ＯＰＶの開回路電圧を最大化するのに有用でありうる。しかしながら、ニートフィルム中ではＣＴ励起子の拡散係数が低いため、薄膜太陽電池に標準的なドナー／アクセプター化合物を使用することは、あまり望ましくないことがわかっている。
【００４１】
したがって、このような状態は一般に極性環境でしか形成されないため、到達可能な対称性破壊性ＩＣＴ状態を有する化合物の開発もまた求められている。そういった分子の典型的な例は９，９’−ビアントリルであり、これは非極性溶媒中で通常の一重項励起状態（Ｓ１）を形成するが、より極性の環境中では超高速溶媒誘起ＩＣＴが起こる。
【００４２】
理論に縛られることなく、極性環境中で対称性破壊性ＩＣＴを生じる分子は、分極性ドナー／アクセプター界面での対称性破壊によって、ＩＣＴ状態への内部転換（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）の前に、フェルスターエネルギー移動プロセスによって、励起エネルギーをより速く、ニートフィルム（ｎｅａｔ  ｆｉｌｍ）中のバルク材料を通って長い距離にわたって、移動させることができると考えられる（図１４）。
【００４３】
したがって、極性媒体中で対称性破壊性分子内電荷移動を生じさせることができる、少なくとも１つのダイアド（ｄｙａｄ）、トライアド（ｔｒｉａｄ）、およびテトラド（ｔｅｔｒａｄ）などの高次化合物（ｈｉｇｈｅｒ  ｏｒｄｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む有機感光性光電子デバイスもまた開示される。一実施形態において、分子内電荷移動は分極性（ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ）ドナー／アクセプター界面で起こる。
【００４４】
本明細書中に開示される高次化合物は、可視または近赤外スペクトルにおいて、高い吸光係数を示す。少なくとも１つの実施形態において、「高い吸光係数」は、３５０〜１５００ｎｍの範囲の可視から近赤外の１以上の波長での＞１０４Ｍ−１ｃｍ−１の吸光係数を含む。
【００４５】
いくつかの実施形態において、高次化合物は、ドナー−アクセプターヘテロ接合において、少なくとも１つのドナーおよび／またはアクセプター領域を形成する。いくつかの実施形態において、ドナー−アクセプターヘテロ接合は光子を吸収して励起子を形成する。
【００４６】
いくつかの実施形態において、前記デバイスは、有機光検出器、有機太陽電池、または有機レーザーなどの有機デバイスである。
【００４７】
また、高次化合物を含む有機感光性光電子デバイスの製造方法が開示される。一実施形態において、前記デバイスは有機光検出器であってよく、他の実施形態において、有機太陽電池でありうる。
【００４８】
本開示の上述のおよび他の特徴は、添付の図面とともに、以下の例示的な実施形態の詳細な説明からより容易に明らかになるであろう。便宜的にすべてのデバイスの図は幅に対して高さの次元を誇張して示している。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹを合成するためのスキームを表す。
【図２】図２は、ＩｎｄｏＢＯＤＩＰＹを合成するためのスキームを表す。
【図３】図３は、ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹを合成するためのスキームを表す。
【図４】図４は、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹの核磁気共鳴（ＮＭＲ）データを表す。
【図５】図５は、ＩｎｄｏＢＯＤＩＰＹのＮＭＲデータを表す。
【図６】図６は、ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹのＮＭＲデータを表す。
【図７】図７（ａ）は、合成したＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹの、その溶液状態および固体状態における吸収スペクトルを示す。図７（ｂ）は、合成したＩｎｄｏＢＯＤＩＰＹの、その溶液状態における吸収スペクトルを示す。図７（ｃ）は、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹの、その溶液状態および固体状態における励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す。
【図８】図８（ａ）は、ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹの溶液の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す。図８（ｂ）は、ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹのフィルムの励起スペクトル、発光スペクトル、および吸収スペクトルを示す。
【図９】図９（ａ）、９（ｂ）および９（ｃ）は、ＣｕＰｃをドナー材料として用いた有機ＰＶおよびさまざまな厚さでＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹをドナー材料として用いた有機ＰＶのＰＶ性能データを示す。特に、図９（ａ）は、電流−電圧曲線を示し、図９（ｂ）は、外部量子効率（ＥＱＥ）を示し、図９（ｃ）は、暗電流曲線を示す。
【図１０】図１０（ａ）および１０（ｂ）は、さまざまな厚さでＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹをドナー材料として用いた有機ＰＶのさらなるＰＶ性能データを示す。特に、図１０（ａ）は、電流−電圧曲線を示し、図１０（ｂ）は、ＥＱＥを示す。
【図１１】図１１（ａ）および１１（ｂ）は、ドナー層の被覆の後、アクセプター層の被覆の前に熱アニーリングした有機ＰＶであって、さまざまな厚さでＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹをドナー材料として用いた有機ＰＶのＰＶ性能データを示す。特に、図１１（ａ）は、電流−電圧曲線を示し、図１１（ｂ）は、ＥＱＥを示す。図１１（ｃ）は、未処理および熱処理した有機ＰＶの吸収スペクトルを示す。
【図１２】図１２（ａ）および１２（ｂ）は、ドナー層およびアクセプター層の被覆の後に熱アニーリングした有機ＰＶであって、さまざまな厚さでＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹをドナー材料として用いた有機ＰＶのＰＶ性能データを示す。特に、図１２（ａ）は、電流−電圧曲線を示し、図１２（ｂ）は、ＥＱＥを示す。
【図１３】図１３（ａ）および１３（ｂ）は、ＣｕＰｃおよびＣ６０をそれぞれドナー材料およびアクセプター材料として用いた有機ＰＶ、およびＣｕＰｃをドナー材料として、１：１比のＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹおよびＣ６０をアクセプター材料として用いた有機ＰＶのＰＶ性能データを示す。１つのＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹデバイスは、アクセプター層の被覆後に熱アニーリングした。図１３（ａ）は、電流−電圧曲線を示し、図１３（ｂ）は、ＥＱＥを示す。
【図１４】図１４は、分極性ドナー／アクセプター界面での電荷分離を容易にする対称性破壊性ＩＣＴの模式図である。
【図１５】図１５は、対称性破壊性ＩＣＴのために二量体、三量体などに結合しうる色素の例を示す。
【図１６】図１６は、対称性破壊性ＩＣＴのために合成されたジピリン発色団の例を示す。
【図１７】図１７は、図１６のＢＯＤＩＰＹダイアド２３の合成スキームおよび楕円体で置き換えた表示を示す。
【図１８】図１８は、ＢＯＤＩＰＹダイアド２６の合成スキームを示す。
【図１９】図１９は、ＣＨ２Ｃｌ２中でのダイアド２３の規格化した吸収および発光スペクトルならびに３，５−Ｍｅ２ＢＯＤＩＰＹ−Ｐｈの吸収スペクトルを示す。
【図２０】図２０は、ＣＨ２Ｃｌ２中のダイアド２３のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図２１】図２１（ａ）および２１（ｂ）は、ダイアド２３の５０８ｎｍでの励起後の超高速過渡吸収スペクトル、ならびに５０７ｎｍおよび５５０ｎｍでの過渡吸収の時間領域スライスを速度論的パラメータに基づく予測トレースとともに示す。
【図２２】図２２は、ダイアド２３のトルエン中での過渡吸収を示す。
【図２３】図２３は、ダイアド２６のＣＨ２Ｃｌ２中での吸収スペクトル、および２６のさまざまな極性の溶媒中での発光スペクトルを示す。
【図２４】図２４は、４０５ｎｍで励起した後のダイアド２６のシクロヘキサン中（５６４ｎｍ）およびＣＨ２Ｃｌ２中（６５１ｎｍ）での規格化した発光減衰を示す。
【図２５】図２５は、ダイアド２６のＣＨ２Ｃｌ２中での過渡吸収を表す。
【図２６】図２６は、電場存在下での安定化分子間ポーラロン対の生成を示す。
【図２７】図２７（ａ）、２７（ｂ）および２７（ｃ）は、対称性破壊性ＩＣＴダイアド、トライアド、およびテトラド（それぞれ、（ａ）、（ｂ）および（ｃ））を構成する方法を表し、ここでＲは色素間を連結する分子を表す。
【図２８】図２８は、対称性破壊性ＩＣＴを容易にするために２つの色素を結合する方法を表す。
【図２９】図２９は、ダイアド２３のアセトニトリル中での過渡吸収を示し、すべての過渡吸収の特徴は約１５０ｐｓ以内に完全に緩和した。
【図３０】図３０は、ダイアド２３のトルエン中での過渡吸収の時間領域スライスを表す。
【図３１】図３１は、４３５ｎｍで励起した後のダイアド２３のトルエン中での規格化した発光減衰（５３５ｎｍ）を示す。
【図３２】図３２は、４７５ｎｍおよび５７５ｎｍでの過渡吸収の時間領域スライスを速度論的パラメータに基づく予測トレースとともに表す。
【図３３】図３３は、ダイアド２３のＸ線構造を示す。
【図３４】図３４（ａ）は、図１６の化合物３１を用いた有機ＰＶのデバイス構造を示し；図３４（ｂ）は、ＡＭ１．５Ｇ照射下での有機ＰＶの電流−電圧特性を示し；図３４（ｃ）はＥＱＥを示す。
【図３５】図３５は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をドナー材料として用いた有機ＰＶの層状デバイス構造の非制限的な例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本明細書中に開示される化合物は、有機感光性光電子デバイスに適用される。いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電子デバイスは太陽電池である。他の実施形態において、前記有機感光性光電子デバイスは光検出器である。いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電子デバイスは光センサである。他の実施形態において、前記有機感光性光電子デバイスは光伝導体である。
【００５１】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物は、４５０〜９００ｎｍの範囲の１以上の波長で、１０４Ｍ−１ｃｍ−１を超える吸光係数を示す。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物は、４５０〜９００ｎｍの範囲の１以上の波長で、１０５Ｍ−１ｃｍ−１を超える吸光係数を示す。
【００５２】
本明細書中、「単環式」の用語は、単一の環のみを含む炭素環基または複素環基を意味する。
【００５３】
本明細書中、「多環式」の用語は、少なくとも２つの環を含む炭素環基または複素環基を意味する。「多環式」基のいくつかの、またはすべての環は、ペリ縮合（ｐｅｒｉ−ｆｕｓｅｄ）、オルト縮合（ｏｒｔｈｏ−ｆｕｓｅｄ）および／または架橋（ｂｒｉｄｇｅｄ）していてもよい。
【００５４】
本明細書中、「アルキル」の用語は、直鎖または分岐の飽和炭化水素基を意味する。
【００５５】
本明細書中、「アリール」の用語は、芳香族炭化水素基を意味する。「アリール」基は単環式または多環式である。
【００５６】
本明細書中、「ヘテロアリール」の用語は、少なくとも１つのＮ、Ｏ、またはＳ環原子と、残りの環原子としてのＣ原子を有するアリール基を意味する。
【００５７】
本明細書中、「置換された」の用語は、化学基の少なくとも１つの水素原子が置換基で置き換えられていることを意味する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物は以下から選択される：
【００５９】
【化２】
0006339561.tif 000006
【００６０】
式中、Ｒは、置換されていてもよい単環式基および置換されていてもよいＣ６−２４の多環式基から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒの置換されていてもよい単環式基または多環式基はアリール基またはヘテロアリール基である。いくつかの実施形態において、Ｒは以下から選択される：
【００６１】
【化３】
0006339561.tif 000007
【００６２】
式中、Ｒ’は、Ｈ、アルキル基、およびアリール基またはヘテロアリール基から選択される。
【００６３】
特定の実施形態において、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物は以下を含まない。
【００６４】
【化４】
0006339561.tif 000008
【００６５】
本開示の感光性光電子デバイスのいくつかの実施形態において、前記デバイスは少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料を含み、前記ドナー材料および前記アクセプター材料の少なくとも１つは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのドナー材料は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのアクセプター材料は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、ドナー材料およびアクセプター材料の両方が、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み、ドナー材料を構成する少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物は、アクセプター材料を構成する少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物と異なる。当業者が理解するように、本明細書中に開示されるＢＯＤＩＰＹ化合物のドナーおよび／またはアクセプター材料としての使用は、２つのＢＯＤＩＰＹ化合物の間、またはＢＯＤＩＰＹ化合物とドナー−アクセプター対を完全にするために用いられる第２有機半導体材料との間のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の関係に依存する。
【００６６】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのドナー材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み、少なくとも１つのアクセプター材料はフラーレンまたはその誘導体を含む。特定の実施形態において、少なくとも１つのアクセプター材料は、Ｃ６０、Ｃ７０およびフェニル−Ｃ７１−酪酸−メチルエステル（ＰＣＢＭ）の少なくとも１つを含む。
【００６７】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアクセプター材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み、少なくとも１つのドナー材料は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を含む。
【００６８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアクセプター材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物および第２有機半導体材料を含む。特定の実施形態において、前記第２有機半導体材料はＣ６０を含む。
【００６９】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのドナー材料および前記少なくとも１つのアクセプター材料は、ドナー−アクセプターへテロ接合を形成する。ドナー−アクセプターへテロ接合は平面であっても非平面（ｎｏｎ−ｐｌａｎａｒ）であってもよい。例えば、ドナー材料およびアクセプター材料は、混合ヘテロ接合（ｍｉｘｅｄ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）、平面ヘテロ接合（ｐｌａｎａｒ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）、バルクヘテロ接合、およびハイブリッド平面−混合ヘテロ接合の少なくとも１つを形成しうる。
【００７０】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料は層状構造を形成し、この際、少なくとも１つのドナー材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み、約１〜１５０ｎｍ、または約１０〜１５０ｎｍ、または約１０〜１００ｎｍ、または約２０〜８０ｎｍの厚さを有する。層状構造を構成する少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料を含み、少なくとも１つのドナー材料が少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含むデバイスの非制限的な例を図３５に示す。
【００７１】
本開示の有機感光性光電子デバイスは、アノードとカソードとを含む２つの電極をさらに含んでもよい。光活性領域はアノードとカソードとの間に配置されてよく、光活性領域は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記光活性領域は少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料を含み、前記ドナー材料および前記アクセプター材料の少なくとも１つは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。前記ドナー材料および前記アクセプター材料は、本明細書中に記載されるようなドナー−アクセプターへテロ接合を形成してもよい。
【００７２】
積層型有機感光性光電子デバイスが本明細書中でさらに考慮される。本開示による積層型デバイスは、複数の感光性光電子サブセルを含み、この際、少なくとも１のサブセルが、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極、ならびに２つの電極間の光活性領域を含み、前記光活性領域は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記光活性領域は少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料を含み、前記ドナー材料および前記アクセプター材料の少なくとも１つは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。前記ドナー材料および前記アクセプター材料は、本明細書中に記載されるようなドナー−アクセプターへテロ接合を形成してもよい。前記ドナー材料および前記アクセプター材料は、本明細書中に記載されるような層状構造を形成してもよい。
【００７３】
感光性光電子デバイスとしてサブセルが個々に用いられる場合、それは典型的には、電極の完全な１セット、すなわち、正極および負極を含む。いくつかの積層型形態において、隣接したサブセルは共通の、すなわち共用の、電極、電荷移動領域または電荷再結合ゾーンを利用することができる。他の場合、隣接したサブセルは共通の電極または電荷移動領域を共用しない。本明細書中、「サブセル」という用語は、各サブユニットが各自の明確な電極を有するか、または隣接するサブユニットと電極または電荷移動領域を共用するかどうかにかかわらず、サブユニット構造を包含するものである。サブセルは、並列または直列で電気的に接続されうる。
【００７４】
本開示の有機感光性光電子デバイスはまた、２つの電極の間に、励起子阻止層（ＥＢＬ）などの１以上の阻止層を含みうる。いくつかの実施形態において、１以上の阻止層は、光活性領域とアノードとの間、光活性領域とカソードとの間、またはその両方に配置される。阻止層の例は、米国特許出願公開第２０１２／０２３５１２５号および第２０１１／００１２０９１号、ならびに米国特許第７，２３０，２６９号および第６，４５１，４１５号に記載され、これらは、その阻止層の開示について、参照により本明細書中に組み込まれる。
【００７５】
本開示の有機感光性デバイスは、さまざまな材料の組み合わせを用いて、さまざまな形態で構成されうる。デバイスの形態および材料の例は、米国特許出願第１３／６６６，６６４号、米国特許出願公開第２０１２／０２３５１２５号および第２０１０／０１０２３０４号、ならびに米国特許第６，６５７，３７８号；第６，５８０，０２７号、および第６，３５２，７７７号に記載され、これらは、その有機感光性光電子デバイスの構造、特に光起電力デバイスの構造および材料の開示について、参照により本明細書中に組み込まれる。
【００７６】
本開示の感光性光電子デバイスの製造方法もまた本明細書中に開示される。いくつかの実施形態において、前記方法は、基板上に光活性領域を被覆することを含み、前記光活性領域は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記光活性領域は少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料を含み、前記ドナー材料および前記アクセプター材料の少なくとも１つは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのドナー材料は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのアクセプター材料は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、ドナー材料およびアクセプター材料の両方が少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み、ドナー材料を構成する少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物は、アクセプター材料を構成する少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物と異なる。
【００７７】
いくつかの実施形態において、前記光活性領域の被覆は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を基板上に被覆することを含む。いくつかの実施形態において、光活性領域の被覆は、有機半導体材料および少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を基板上に共蒸着することを含む。光活性領域の被覆は、ドナー−アクセプター混合ヘテロ接合、平面ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、およびハイブリッド平面−混合ヘテロ接合の少なくとも１つを形成しうる。いくつかの実施形態において、光活性領域の被覆は、層状のデバイス構造を形成する。
【００７８】
いくつかの実施形態において、光活性領域の被覆は、少なくとも１つのドナー材料を基板上に被覆し、基板および前記少なくとも１つのドナー材料を熱アニーリングし、少なくとも１つのアクセプター材料を前記少なくとも１つのドナー材料の上に被覆することを含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのドナー材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのドナー材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み、前記少なくとも１つのアクセプター材料はＣ６０を含む。他の実施形態において、前記少なくとも１つのアクセプター材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。
【００７９】
いくつかの実施形態において、光活性領域の被覆は、少なくとも１つのドナー材料を基板上に被覆し、少なくとも１つのアクセプター材料を前記少なくとも１つのドナー材料の上に被覆し、基板、前記少なくとも１つのドナー材料、および前記少なくとも１つのアクセプター材料を熱アニーリングすることを含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのドナー材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのドナー材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み、前記少なくとも１つのアクセプター材料はＣ６０を含む。他の実施形態において、前記少なくとも１つのアクセプター材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのアクセプター材料は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み、前記少なくとも１つのドナー材料はＣｕＰｃを含む。
【００８０】
いくつかの実施形態において、アニーリングは、９０〜１５０℃で、０〜３０分間行われる。アニーリングの適当な時間および温度は、使用される特定の材料に基づいて選択されうる。
【００８１】
有機層は、公知の方法を用いて被覆されうる。本明細書中に開示されるＢＯＤＩＰＹ色素のひとつの利点は、溶液加工でき、昇華できることである。したがって、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物は、スピンキャスティングおよび真空蒸着から選択される技術を用いて基板上に被覆される。
【００８２】
本開示の他の形態は、ＯＰＶへの適用に必要とされる光吸収および対称性破壊特性を示す化合物に関する。さらに、本開示のこれらの化合物は、光合成反応中心にみられる特性を模倣する。
【００８３】
ＯＰＶへの適用に必要とされる光吸収および対称性破壊特性を示す化合物としては、例えば、対称ダイアド、トライアド、テトラドなどの高次化合物が挙げられる。これらの化合物は、対称性破壊によって極性媒体中で分子内電荷移動状態に分布しうるが、これらの対称性のため、極性媒体の不在下ではそのようにできない。高次化合物は、少なくともＣ２対称性を有し、他の放射性または非放射性の減衰プロセスの前に電荷移動が起こるように、少なくとも１ｐｓの発光寿命を有する必要がある。
【００８４】
一実施形態において、前記高次化合物は、例えば、ペリレン、マラカイト、キサンテン、シアニン、ビピリジン、ジピリン、クマリン、アクリジン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリン、およびアセンから選択される色素化合物を含みうる。これらの色素は、色素の物理的および電子的特性を制御するために、結合部位以外の任意の位置で、アルキル、Ｈ、電子供与基または電子求引基で置換されていてもよい。関連する物理的特性としては、溶解度、昇華温度および融解温度が挙げられる。関連する電子的特性としては、吸収エネルギーおよび発光エネルギー、ならびに酸化電位および還元電位が挙げられる。
【００８５】
他の実施形態において、前記高次化合物は、以下のジピリン発色団から選択される：
【００８６】
【化５】
0006339561.tif 000009
【００８７】
本開示の他の実施形態は、 対称性破壊性ＩＣＴ化合物、およびその電場安定化双生ポーラロン対を生成させるための発色団としての使用を提供する。これらのポーラロン対は、電場がなければ高濃度の励起子を生成しながら崩壊するため、有機レーザーを構成するのに有用でありうる。このプロセスにおいては、大きな電場を印加することにより、光吸収によって形成された励起子の電荷分離を行わせ、双生ポーラロン対を再結合側に安定化させる。これはわずかにドープされたマトリックスによって達成され、ここで、ドーパントは光を吸収し、マトリックス材料上のもう一方のポーラロンと共に、ポーラロンの１つ（カチオンまたはアニオン）としてふるまう。本明細書中に記載されるＢＯＤＩＰＹダイアドおよび関連する化合物は、発色団自体の中で双生対の形成のための電荷分離が効率的に達成されるように（ただし電場の不在下では励起状態での電荷分離のための駆動力がない）、同じ分子の中にドナーおよびアクセプターを有する。これにより発色団を非導電性ホスト材料中にドープすることができ、キャリアリークを防ぐことができる。置換ポルフィリンの固有のＣ２対称性は、ほとんどすべての分子が、電荷分離を促進する配向で存在することを保証する（図２６）。電場と効率的に結合することができない配向は、ダイアドの面が印加された電場に垂直な配向である。ランダムにドープされたフィルムを使用することによって、非生産的な配向で存在するドーパントはほんの数パーセントとなる。
【００８８】
太陽電池の用途での有用性を示すために、構成要素である高次の色素化合物は、可視から近赤外（３５０〜１５００ｎｍ）のある波長で高い吸光係数（ε＞１０−４Ｍ−１ｃｍ−１）を有していなければならず、中でも、例えば、キサンテン色素（例えば、フルオレセイン、エオシン、およびローダミン）、クマリン、アクリジン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリン、テトラセンまたはペンタセンなどのアセン、ペリレン、マラカイト、シアニン、ビピリジンおよびジピリンのダイアドが挙げられる。いくつかの太陽電池の用途（例えば、単セル太陽電池）では、前記高次の色素化合物は、３５０〜９５０ｎｍの可視から近赤外のある波長において高い吸光係数を示してもよい。他の太陽電池の用途（例えば、タンデム太陽電池）においては、高次の色素化合物は、３５０ｎｍから少なくとも１２００ｎｍの間の可視から近赤外のある波長において高い吸光係数を示してもよい。有機光検出器では、高次の色素化合物は、３５０ｎｍから少なくとも１５００ｎｍの間の可視から近赤外のある波長において高い吸光係数を示してもよい。
【００８９】
ダイアド（またはトライアド、テトラドなど）は、極性媒体中で、光生成Ｓ１状態からエネルギー的に到達できる分子内電荷移動（ＩＣＴ）状態もまた有する必要がある。ＩＣＴ状態のエネルギーは、以下のように近似されうることが知られている：
【００９０】
【数４】
0006339561.tif 000010
【００９１】
ここで、ＩＰ（Ｄ）はドナーのイオン化ポテンシャルであり、ＥＡ（Ａ）はアクセプターの電子親和力であり、Ｃは系中の隣接するカチオンとアニオンとのクーロン安定化（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）であり、ΔＥｓｏｌｖは、（溶媒などによる）周辺の極性環境によるイオン対の安定化である。
【００９２】
提案された分子については、ドナーとアクセプターとは同じ部分にあるため、対称性破壊性ＩＣＴ状態のエネルギーのおおよその近似は、サイクリックボルタンメトリーまたは他の電気化学的方法によって決定されるように、一電子酸化および還元の事象の間の電位差を１つの電子が超えるのに必要なエネルギーからもたらされる。ＣおよびΔＥｓｏｌｖはＩＣＴ状態の安定化にのみ寄与するため、この方法ではいつもエネルギーを過剰に見積もってしまう。したがって、例えば、ある色素の酸化および還元の事象の差が２．５０Ｖである場合、その色素から構成されるダイアドのＩＣＴ状態のエネルギーは２．５０ｅＶ未満になる。第一近似として、ＥＩＣＴ−０．２６０ｅＶ（すなわち、この方法により決定したＥＩＣＴ−１０ｋＴ）よりも大きな第１の一重項励起状態（Ｓ１）エネルギーを有する色素の二量体（およびより高次の構造）は、分極性ドナー／アクセプター界面での対称性破壊性分子内電荷移動を生じさせることが可能であり、光起電力デバイスにおける電荷分離を容易にする。図１６のいくつかの化合物の酸化還元電位およびＥ００エネルギーを表１に示す。
【００９３】
【表１】
0006339561.tif 000011
【００９４】
図１６の発色団の吸収プロファイルは、一般に、それぞれの色素のモノマーユニットと同様であり、発色団分子上の２つ（または３つ以上）の色素ユニット間の励起子結合は最小限であることを示す。これらはまた、任意のＩＣＴ状態へ接近するには、はじめにＳ１状態に直接励起しなければならないため、異なる溶媒の極性にわたって一般に不変である。図１６の発色団の異なる溶媒での吸収を表２に示す。
【００９５】
【表２】
0006339561.tif 000012
【００９６】
各発色団の蛍光（表３）は溶媒環境に基づいて変化し、溶媒の極性が増加すると、ＣＴ状態への接近が安定化され、そのＣＴ状態のエネルギーが低下する。したがって、蛍光スペクトルにおいて任意の発光性ＣＴ状態のレッドシフトがみられ、直接結合ダイアドである２６、２７、２８および２９で顕著である。発色団３１〜３４は、より長波長において、溶媒の極性が高くなるにつれて大きくなる分離したＣＴバンドを示す。しかしながら、残りの発色団は、非発光性ＣＴ状態を有するようである。これらのＣＴ状態についての証拠は、フォトルミネセンス量子収率の測定をした際に見ることができ（表３）、フォトルミネセンス量子収率は、すべての候補について溶媒の極性が増大するにつれて減少している。量子収率の減少は、溶媒の極性が高くなるにつれて非発光性になる状態があることを示している。
【００９７】
【表３】
0006339561.tif 000013
【００９８】
極性溶媒中でのＩＣＴ状態の生成の裏付けは、フェムト秒過渡吸収測定によって与えられる（表４）。ＢＯＰＩＰＹ発色団の５２５〜６００ｎｍからの誘導放出バンドの発現に反映されているように、アセトニトリル中でのＢＯＤＩＰＹの波長（〜５００ｎｍ）での励起によってＳ１状態に分布される。１０ｐｓの間に、このバンドはＢＯＤＩＰＹラジカルアニオンと報告されている吸収スペクトルと一致する〜５４５ｎｍにピークを有する弱い誘導吸収バンドの立ち上がりに付随して消失する。データ全体のフィッティングによりこのＩＣＴ状態の生成速度（ｋＣＴ−１）が得られる。続いて、すべての過渡スペクトル特性は、ｋｒｅｃ−１で与えられる速度定数で減衰する。このＣＴ状態の証拠は、溶媒の極性がアセトニトリルからジクロロメタン、トルエンへと低下するにつれて、対応して再結合が増大する（より速くなる）につれて、減少する。また、立体障害が増大する（すなわち、１〜４）につれて、ｋＣＴ−１が増加し（より速くなり）、ｋｒｅｃ−１が減少する（より遅くなる）。
【００９９】
【表４】
0006339561.tif 000014
【０１００】
このような対称性破壊性電荷移動を生じさせるために、（基底状態の相互作用がある必要はないが）色素は電子的にやり取りできなければならない。ゆえに、これらの結合の仕方が重要である。対称性破壊性ＩＣＴを起こすために、色素を互いに結合する多くの可能な方法がある。図２７に、２つ、３つ、または４つの色素を一緒にしている３つの例を示す。ダイアド型構造では、２つの構成要素である色素は、直接結合していてもよく、これらを線形または共対面（ｃｏｆａｃｉａｌ）の配置で位置させるリンカーを介して結合していてもよい（図２８）。リンカーは、色素からリンカーへの直接エネルギー移動を防ぐために、色素よりも高エネルギーの光学遷移を有する必要がある。飽和および不飽和の炭化水素リンカーを含めて、多くのリンカーを使用することができるが、最も重要な要求は、リンカーが光励起色素によって還元も酸化もされないような基底状態の酸化還元電位を有していることである。
【０１０１】
図２７（ａ）から、様々な高効率な二価のリンカーが考えられる。リンカーは、図１６の化合物３１〜３４の亜鉛系材料に示すように、単一原子であってもよい。この二価の基はまた、化合物２３〜２５に示されるような二置換アレーンまたは化合物２６〜２９に示されるような単結合であってもよい。当業者であれば、他の二価の原子または、アリール、ナフチル、アントリル等の縮合アリール、アルキル、アルキニル、アルケニル、単結合（Ｒは単結合である）、ヘテロ環、ジアゾ、またはオルガノシラン部分から構成される効果的な二価のリンカーを使用したさまざまな類似の二価のリンカーを想到することができる。リンカーがそれぞれの色素への２つの共有結合を作る場合は、四価の原子もまたダイアドを結合するために用いられうる。このような炭素またはケイ素原子との結合はスピロ結合と呼ばれ、スピロ炭素またはケイ素によって架橋された２つの分子の固い直交構造が形成される。
【０１０２】
図２７（ｂ）は、リンカーの周りに配置された３つの色素を表している。この効果的な三価の結合は、図１６の化合物３０の１，３，５−ベンゼンで実証されている。この結合はまた、ＡｌまたはＧａ、または遷移金属などの三価の金属原子でありうる。これらの錯体は、中心金属原子が３つの二座配位子に囲まれていることを除いては、図１６の化合物３１〜３４に類似している。当業者であれば、三価の原子またはアリール、ナフチル、アントリルなどの縮合アリール、アルキル、アルケニル、ヘテロ環、またはオルガノシラン部分から構成される効果的な三価のリンカーを用いたさまざまな類似の三価のリンカーを想到することができる。
【０１０３】
図２７（ｃ）は、中心のリンカーに結合した４つの色素を表す。この結合は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆなどの四価の金属原子でありうる。これらの錯体は、中心金属原子が４つの二座配位子に囲まれていることを除いては、図１６の化合物３１〜３４に類似している。当業者であれば、三価の原子またはアリール、ナフチル、アントリルなどの縮合アリール、アルキル、アルケニル、ヘテロ環、またはオルガノシラン部分から構成される効果的な四価のリンカーを用いたさまざまな類似の四価のリンカーを想到することができる。極性媒体の不在下ではＩＣＴのための駆動力がないため基底状態で対称または擬対称である必要があるが、高次構造の多くの他の幾何構造が考えられる。さらに、基底状態または励起状態にある２つの分子の相互作用は、三重項またはエキシマ励起状態などのＩＣＴよりも低いエネルギーの励起状態を形成しないことが必要である。これらの別の励起状態が存在してもよいが、ＩＣＴよりもエネルギー的に高くなければならない。
【０１０４】
一実施形態において、対称性破壊性電荷移動化合物は少なくともＣ２対称性を有し、この対称性はダイアド、トライアド、テトラドなどにおける結合で保持される。前記対称性は、シアニン、マラカイト、キサンテン、およびペリレンのように、Ｃ２軸上にあるリンカーに色素を結合する原子を有することによって保持されうる。または、前記色素は、結合した構造においてＣ２対称性が保持される−結合中心に結合した原子がどれもＣ２軸上にないように結合されうる。
【０１０５】
ＢＯＤＩＰＹ−ポルフィリンハイブリッドにおける電荷およびエネルギー移動反応についての研究を続けるために、本開示の一形態は、ユニットがフェニレンを介して間接的に、またはＣ−Ｃ結合によって直接的にメソ位で結合した、対称ＢＯＤＩＰＹダイアドの合成および独特な対称性破壊ＩＣＴ特性を提供する。さらなる研究によって、直接結合ダイアドが９，９’−ビアントリルにみられる挙動に似た励起状態特性を有することがわかった。
【０１０６】
図１６のフェニレン架橋ＢＯＤＩＰＹダイアド２３は、その構造がＢＯＤＩＰＹ−ポルフィリンハイブリットに似ていることから、最初に研究対象とされた。
【０１０７】
ダイアド２３は、テレフタルアルデヒドおよび２−メチルピロールの酸触媒型縮合、その後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートの存在下で、ＤＤＱによる酸化およびジフルオロホウ素化を行うことによって調製した。単結晶Ｘ線回折によるダイアド２３の分析から、２つの同一平面上のＢＯＤＩＰＹユニットが結晶学的対称中心によって同一になることが明らかになった（図３３）。フェニレン架橋はＢＯＰＩＰＹ平面に対して４７°の角度で傾いており、リンカーに対するＢＯＤＩＰＹユニットの部分的な回転への立体的な負担が最小限であることを示している。したがって、ＢＯＤＩＰＹとフェニレンのｎ軌道との相互作用を必要とする電子超交換がフェニレン架橋を越えて可能である。
【０１０８】
ダイアド２３のさまざまな極性の溶媒中での吸収スペクトルは、モデル化合物である３，５Ｍｅ２ＢＯＤＩＰＹ−Ｐｈとほとんど同一であり、ダイアド２３の発色団の間の基底状態の相互作用または起子結合が最小限であることを示している（図１９）。ダイアド２３の発光スペクトルは、６０の溶媒のすべてでほとんど不変の小さいストークスシフトを示す。しかしながら、フォトルミネセンス量子効率（ＱＥ）は、０．１よりも小さく、ほとんどの極性溶媒中で急激に低下する（表５）。対照的に、３，５Ｍｅ２ＢＯＤＩＰＹ−Ｐｈのシクロヘキサン中でのＱＥは０．２９であり、アセトニトリル中で０．１７に減少する。ダイアド２３のＱＥの急激な減少は、ＢＯＤＩＰＹユニットがリンカーと同一であるため、ある程度の対称性破壊を伴う非発光性電荷移動状態の生成の可能性を示す。
【０１０９】
【表５】
0006339561.tif 000015
【０１１０】
対称性破壊性ＩＣＴを生じるダイアド２３の電位は、電気化学によって調べられた。ダイアド２３のサイクリックボルタンメトリーは、可逆還元（Ｅ１／２＝−１．３７Ｖ）および不可逆酸化（ＥＰＡ＝９４０ｍＶ、いずれもＦｃ／Ｆｃ＋に対して）を示した。酸化と還元との値の差（２．３１Ｖ）は、ＺａｎｄｅｒおよびＲｅｔｔｉｇによって以前に検討されたように、ダイアド２３のＳ１状態（シクロヘキサン中でＥ００＝２．３８ｅＶ）がＩＣＴを生じるのにエネルギー的に十分であることを示している。
【０１１１】
極性溶媒中でのＩＣＴ状態の生成の裏付けは、フェムト秒過渡吸収測定によって与えられた（図２１）。Ｓ１発光の線形に合致する５２５〜６００ｎｍの誘導放出バンドの出現に反映されるように、アセトニトリル中でのダイアド２３の５０８ｎｍでの励起はＳ１状態に分布させる。１０ｐｓの間に、このバンドはＢＯＤＩＰＹラジカルアニオンと報告されている吸収スペクトルと一致する５４５ｎｍにピークを有する弱い誘導吸収バンドピークの立ち上がりに付随して消失する。データ全体のフィッティング（図２１（ｂ））によりこのＩＣＴ状態の生成速度４．８ｐｓが得られる。続いて、すべての過渡スペクトルの特徴は、速度定数３４ｐｓで減衰し、Ｓ０状態への速い非放射性の回復を示しており、ＢＯＤＩＰＹアクセプターを含む非対称性ダイアドに一致する。一方、ダイアド２３のトルエン中での励起は、発光の研究から決定された寿命（τ＝８５０ｐｓ）に一致する速度で減衰するＳ１状態の生成をもたらす。
【０１１２】
ドナー／アクセプター分子のＩＣＴ励起状態のねじれおよび他の構造上の変化の重要性は、これまでに広く探索されてきた。さらに、ＢＯＤＩＰＹ発色団に対するメソ−アリール置換基の回転が、非放射性不活性化の主な経路として従来は考えられてきた。本発明の場合、ダイアド２３のフェニレン架橋の容易な回転もまた、ＩＣＴ状態を基底状態に超高速直接表面交差させる要因であると考えられる。したがって、これらの研究は、Ｃ−Ｃ結合によってメソ位で直接結合された２つのＢＯＤＩＰＹユニットを有し、これによって回転の自由度が著しく抑制される、図１６のダイアド２６を用いて拡張された。ダイアド２６は、１，１，２，２−テトラキス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２イル）エテンから低い収率（＜３％）で調製され、これは同じく、標準的な酸化およびジフルオロホウ素化条件（式１）を用いてＭｃＭｕｒｒｙ反応によって合成された。ダイアド２６のＸ線品質の単結晶は得られなかったが、ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６３１ｇ＊）法を用いた構造最小化によって、ダイアド２６の平面のＢＯＤＩＰＹユニットはダイアド２３のものと同様の局所的幾何構造を有し、互いに７１°の二面角で傾いていることが示された。
【０１１３】
ダイアド２６の吸収スペクトルはいくつかの溶媒でほとんど不変であり、ダイアド２３および他のＢＯＤＩＰＹ発色団のものと同様である。５３０ｎｍにおける第１（Ｓ０→Ｓ１）吸収バンドのわずかな分裂はＢＯＤＩＰＹユニット間の励起子結合の程度が低いことを示している。一方、蛍光スペクトルは、溶媒に大きく影響を受ける。シクロヘキサン中では、小さいストークスシフトおよび高い量子効率が観察された。溶媒の極性が上昇するにつれて発光波長の漸進的なレッドシフトが観測され、付随してブロードニングおよびＱＥの減少が観測された（図２３および表６）。このスペクトルは、ダイアド２６が非平面の基底状態を有し、２つの構成要素である発色団が同一であるにもかかわらず励起状態において非常に高い双極子モーメントを有することを示す。同様の挙動が９，９’−ビアントリル分子で観察された。
【０１１４】
【表６】
0006339561.tif 000016
【０１１５】
ダイアド２６は、シクロヘキサン中で単純な一次発光減衰を示したが（τ＝９．３ｎｓ）、ジクロロメタン中では、より長寿命の（約７ｎｓ）減衰を伴って、速い成分（＜２００ｐｓ）から構成される、２つの指数関数（ｂｉｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）の減衰が観察された（図２４）。ダイアド２６のＣＨ２Ｃｌ２中での非放射減衰速度（ｋｎｒ＝１．４×１０８ｓ−１）は、ダイアド２３のアセトニトリル中のものよりも２桁以上遅かった。これらの結果は、ダイアド２６の光励起によって生成する局所的なＳ１状態が、極性溶媒中で溶媒によって誘起される対称性破壊によって発光性ＩＣＴ状態に超高速変換されることを示している。
【０１１６】
ダイアド２６の極性媒体中での電荷移動挙動をさらに明らかにするために、ＣＨ２Ｃｌ２中のフェムト秒過渡吸収分光法を用いた。５０８ｎｍで励起したときに観察されるＳ１状態は、速く変化し（ｋＩＣ−１＝５７０±８０ｆｓ）、５８０ｎｍで吸収する励起状態を生成し、ＢＯＤＩＰＹラジカルアニオンの生成と一致する（図２５）。しかしながら、ダイアド２３で観察されるＩＣＴ状態と対照的に、ダイアド２６におけるＩＣＴ状態に伴うスペクトル特性は、１ｎｓの間に最小限の強度変化しか示さず、この状態が発光状態と同程度の寿命を有することを示した。
【０１１７】
いくつかのビアセン（ｂｉａｃｅｎｅ）は同様の発光特性を示すが、我々の知る限りでは、ダイアド２６は、発光性ＩＣＴ状態の対称性破壊性の生成と、スペクトルの可視領域の強い吸収とを兼ね備える初めての例である。ポルフィリンは多くの点でジピリンに関連するが、ダイアド２６のメソ位で結合されたポルフィリン類似体は、このような励起状態の形成はＳ１状態に対して吸熱的であるため、対称性破壊性ＩＣＴを生じない。α位またはβ位で直接結合したＢＯＤＩＰＹダイアドもまた、このような発光挙動を示さない。しかしながら、ベニストンらは、エキシプレックスのように極性溶媒中で容易に発光性ＩＣＴ状態を生成する、ダイアド２６と９，９’−ビアントリルとのハイブリッドである、メソ位で結合した９−アントラセニル−ＢＯＤＩＰＹ化合物を報告した。
【０１１８】
これらの直接結合したダイアドは、９，９’−ビアントリルの可視光吸収性類似体としてはたらく。
【０１１９】
ＢＯＤＩＰＹダイアド２３および２６は、溶媒誘起対称性破壊によって極性媒体中でＩＣＴ状態を生成する。さらに、可視波長での強い吸収の存在によって、これらの分子を光合成反応中心でみられる特徴に似せることができる。これらの両方の特徴を有するモデル系はまれである。ダイアドの回転の自由度が異なるとＩＣＴ状態の挙動が劇的に変化する。ダイアド２３は基底状態に速い非放射減衰をするが、よりかさ高いダイアド２６は長寿命のＩＣＴ状態を有し、中程度から高い蛍光量子効率を与える。
【０１２０】
フェムト秒過渡吸収測定は、Ｔｉ：サファイア再生増幅器（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｌｅｇｅｎｄ、３．５ｍＪ、３５ｆｓ、繰り返し数１ｋＨｚ）を用いて行った。増幅器の出力の約１０％を、タイプＩＩ  ＯＰＡ（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＯＰＡ−８０ＯＣ）のポンプに用い、５０８ｎｍを中心とし、バンド幅１１．５ｎｍの励起パルスを発生させた。試料の位置で、５０ｃｍのＣａＦ２レンズを使用してポンプ光を０．２９ｍｍ（ＦＷＨＭ）のスポットサイズに軽く焦点を合わせた。少量の増幅器の出力を回転ＣａＦ２プレートに焦点を合わせることによりプローブパルスを生成させ、３２０〜９５０ｎｍの範囲にわたる超連続光を得た。一対の軸外アルミニウム放物面鏡で超連続プローブ光をコリメートし、試料に焦点を合わせた。
【０１２１】
適当な溶媒に溶解させたダイアド２３または２６から構成される試料を１ｃｍの光路長の石英セルに保持し、ピーク光学密度を０．１３〜０．１８とした。垂直に配向させたポンプ光およびプローブ光についてデータを収集した。これによって、プローブ光が試料の後ろの分析用偏光子を通過することによるポンプ光由来の散乱を抑制することができる。透過したプローブ光を波長の関数として多重検出できる２５６ピクセルのシリコンダイオードアレイ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）上に超連続（ｓｕｐｅｒｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）プローブ光を分散させるために分光器（Ｏｒｉｅｌ  ＭＳ１２７Ｉ）を用いた。他のすべてのポンプパルスを遮断し、プローブ光中のポンプ光に誘導された変化の差分検出（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を可能にするために光チョッパーを使用した。本明細書中のデータは、１５００回のｏｎ／ｏｆｆポンプパルス対について測定した平均プローブ光透過率変化を表す。
【０１２２】
初期の遅延時間において、試料セルおよび溶媒からの強い非共鳴信号が観察されるが、３００ｆｓ以内に緩和する。この非共鳴信号を注意深く測定することにより過渡データからの部分的な差し引きが可能になる。この非共鳴溶媒応答はまた、ＣａＦ２プレートおよび試料を通した伝搬から生じる超連続プローブ光の一時的な分散の指標を与える。提示したデータは、この分散を補正している。
【０１２３】
過渡実験は、２６５μＪ／ｃｍ２のポンプフルエンスを使用して実施した。ダイアド２３および２６の断面積に基づいて、このフルエンスでダイアド１分子あたり１未満の励起を期待した。１３５μＪ／ｃｍ２のフルエンスで行った過渡実験は、より高いフルエンスで測定されたものと線形に比例し、同様のフィッティングの時定数を与え、消滅プロセスが信号に寄与しないことを示唆した。
【０１２４】
測定された過渡スペクトルは、ダイアド２３において、初期に励起された分布（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）が時間の経過と共に変化して非放射的に基底状態に戻るＩＣＴ状態を生成するが、ダイアド２６においては、ＩＣＴ状態はナノ秒またはより長い時間スケールで持続することを示している。それぞれのダイアドのＩＣＴ状態の生成速度およびダイアド２３における基底状態の非放射再分布（ｎｏｎ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ  ｒｅｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）の速度を得るために、過渡スペクトルは、一連の連続的な一次速度プロセスによって支配された三状態モデルを用いて表すことができると仮定する：
【０１２５】
【数５】
0006339561.tif 000017
【０１２６】
式中、ｋＩＣＴおよびｋｎｒは、それぞれ、ＩＣＴ状態の生成速度および基底状態への非放射回復（ｎｏｎ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ  ｒｅｔｕｒｎ）の速度を表す。式Ｓ１に基づいて、それぞれのダイアドの過渡スペクトルＳ（λ，ｔ）を以下のように線形に分解することができる：
【０１２７】
【数６】
0006339561.tif 000018
【０１２８】
式中、σＳ１（ｔ）およびσＩＣＴ（ｔ）は所定のダイアドのＳ１およびＩＣＴ状態の時間依存性の分布を表し、σＳ１（λ）およびσＩＣＴ（λ）はそれぞれの状態の分布に起因する、過渡吸収スペクトルの時間に依存しない特性を表す。これらの基準スペクトルは、励起状態の吸収による正の性質および誘導放出と基底状態の分布の減少（ブリーチング）との組み合わせによる負に向かうピークを有する。
【０１２９】
ｃＳ１（ｔ）およびｃＩＣＴ（ｔ）の時間依存性の挙動は、式Ｓ１で表される一組の微分方程式の解によって与えられる。
【０１３０】
【数７】
0006339561.tif 000019
【０１３１】
式中、Ｉ０は、励起パルスによってＳ１状態に置かれた初期分布（ｉｎｉｔｉａｌ  ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）を表す。アセトニトリル中のダイアド２３の挙動をモデル化するために、最小二乗最小化ルーチンによってｋＩＣＴおよびｋｎｒの両方を決定した。２６のジクロロメタン中での過渡スペクトルは、実験時間窓（１ｎｓ）の間に基底状態への非放射緩和の最小限の特徴しか示さないため、ｋｎｒを発光測定によって決定された２６の非放射減衰速度（１．４×１０８ｓ−１）に一致させた。
【０１３２】
グローバル解析モデルにより得られたフィッティングは、図２１（ｂ）および図３２にプロットされた実験での過渡信号のそばに現れた。全体に、実験データと我々のモデルとの一致は非常に良好である。ダイアド２３について、図２１（ｂ）は、開示されたモデルが、ＩＣＴ状態（１／ｋＩＣＴ＝４．８ｐｓ）の生成によって生じる５５０ｎｍでの誘導吸収の成長を再現することを示す。この特徴は、その後、５０７ｎｍでの脱励起と基底状態への回復と一致する速度で減衰し（１／ｋｎｒ＝３４ｐｓ）、ＩＣＴ状態の減衰は基底状態の再充填をもたらすことを示す。対照的に、ダイアド２６のＩＣＴ状態は、５７５ｎｍの誘導吸収バンドの速い生成によって裏付けられるように（図３２）、ダイアド２３よりも１桁近く速く生じる（１／ｋＩＣＴ＝５７０ｆｓ）が、実験時間窓（１ｎｓ）にわたって、基底状態の再生成を示す指標はみられなかった。
【０１３３】
ダイアド２３の結晶データおよび構造精密化
実験式  Ｃ２８Ｈ２４Ｂ２Ｆ４Ｎ４
分子量  ５１４．１３
温度  １２３（２）Ｋ
波長  ０．７１０７３Å
結晶系  斜方晶
空間群  Ｐｂｃａ
単位格子長さ  ａ＝１２．８０８（３）Å  α＝９０°
ｂ＝１２．２０５（２）Å  β＝９０°
ｃ＝１５．０１９（３）Å  γ＝９０°
体積          ２３４７．８（８）Å３
Ｚ            ４
密度（計算値）１．４５５Ｍｇ／ｍ３
吸収係数      ０．１０８ｍｍ−１
Ｆ（０００）  １０６４
結晶サイズ    ０．１０×０．０９×０．０７ｍｍ３
データ収集θ範囲  ２．６７〜２７．５５°
指数領域      −１６≦ｈ≦１６、−１０≦ｋ≦１５、−１９≦ｉ≦１８
反射収集（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ）  １３５９８
独立反射（Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ）  ２６８８［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．１０６５］
θ＝２５°完了率（Ｃｏｎｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ）  １００．０％
吸収補正  等価物から半経験的
最大および最小透過率（Ｍａｘ．  ａｎｄ  Ｍｉｎ．  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）  ０．７４５６および０．５７８８
精密化方法（Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）  Ｆ２の完全マトリックスの最小二乗法
データ／抑制／パラメータ  ２６８８／０／１７４
Ｆ２のフィッティング度合  １．１１９
最終Ｒインデックス［Ｉ＞２シグマ（Ｉ）］  Ｒ１＝０．０５７１，ｗＲ２＝０．０８３８
Ｒインデックス（全データ）  Ｒ１＝０．０５７１，ｗＲ２＝０．０８３８
最大微分ピークとホール（Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．  ａｎｄ  ｈｏｌｅ）  ０．２８５および−０．２０９ｅÅ。
【０１３４】
強い可視光吸収と励起状態ＩＣＴとの組み合わせは、ダイアド２３および２６ならびにこれらの類似体を上述したような用途のための有望な候補にし、この際、到達可能なＩＣＴ状態を有する有機材料は、分子内電荷移動が起こる前に一重項励起エネルギーをＤ／Ａ界面に効率的に移動させ、逆界面再結合プロセスを最小にしつつ、正電子移動速度を最大にする。
【０１３５】
本開示は、高次構造から選択される少なくとも１つの化合物を含み、前記化合物のある可視波長での吸光係数が＞約１０４Ｍ−１ｃｍ−１であり、前記化合物は励起状態で対称性破壊性分子内電荷移動を生じうる、有機感光性光電子デバイスを提供する。本明細書中に開示される有機感光性デバイスは、例えば、有機光検出器または有機太陽電池でありうる。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つの化合物は、キサンテン色素、クマリン、アクリジン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリン、アセン、ペリレン、マラカイト、シアニン、ビピリジン、およびジピリンのダイアド（ｄｙａｄ）から選択される。他の実施形態において、前記化合物は、トライアドおよび（ｔｒｉａｄ）およびテトラド（ｔｅｔｒａｄ）などのさらに高次の構造から選択される。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、分子内電荷移動は、極性媒体（ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ  ｍｅｄｉｕｍ）中で起こる。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、励起状態における分子内電荷移動は、極性媒体中で、光生成Ｓ１状態からエネルギー的に到達可能である。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、ダイアドが線形もしくは共対面の形態で配置されるように、ダイアドは直接またはリンカー（飽和または不飽和の、直鎖または分岐した炭化水素、または芳香環（例えば、フェニレンなど）、またはアリール、ナフチル、アントリルなどの縮合アリール、アルキル、アルキニル、アルケニル、ヘテロ環、ジアゾまたはオルガノシラン部分から構成されるもの）を介して結合されうる。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、前記高次化合物は、１，４−ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）ベンゼンまたはその塩もしくは水和物である。他の実施形態において、前記高次化合物は、ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）、またはその塩もしくは水和物である。
【０１４１】
さらなる実施形態は、１，４−ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）ベンゼン、またはその塩もしくは水和物を調製する方法であって、テレフタルアルデヒドおよび２−メチルピロールを含む混合物を、ハロゲン化カルボン酸、酸化剤、およびルイス酸で処理し、１，４−ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）ベンゼンを生成することを含む、方法を対象とする。さらなる実施形態において、ハロゲン化カルボン酸はトリフルオロ酢酸であり、酸化剤はＤＤＱであり、ルイス酸は三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートでありうる。
【０１４２】
さらなる実施形態は、ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）、またはその塩もしくは水和物を調製する方法であって、第１ルイス酸および遷移金属を含む混合物を、ビス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）メタノンを含む混合物で処理し、１，１，２，２−テトラキス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）エテンを生成し；１，１，２，２−テトラキス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）エテンおよび塩基を含む混合物を、酸化剤および第２ルイス酸で処理し、ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）を生成することを含む、方法を対象とする。さらなる実施形態において、第１ルイス酸はＴｉＣｌ４であり、遷移金属は亜鉛であり、塩基はトリエチルアミンであり、酸化剤はＤＤＱであり、第２ルイス酸は三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートでありうる。
【０１４３】
本開示はまた、有機感光性光電子デバイスを含む有機感光性デバイスの製造方法であって、前記有機感光性光電子デバイスは、ダイアドまたはより高次の構造の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含み、前記化合物のある可視波長での吸光係数が＞約１０４Ｍ−１ｃｍ−１であり、前記化合物は励起状態で対称性破壊性分子内電荷移動が可能である、方法を提供する。
【実施例】
【０１４４】
実施例
実施例１：ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹ、ＩｎｄｏＢＯＤＩＰＹおよびＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹの合成
図１に示すように、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹは、対応するピロールおよびアルデヒドから２段階で、その後レトロＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ脱保護によって調製した。必要なピロールは、Ｂａｒｔｏｎ−Ｚａｒｄ合成によって、必要な前駆体から通常＞８０％の収率で調製した。ピロールカルボン酸エステルを水素化アルミニウムリチウムを用いてメチルピロール部分に変換し、空気に敏感であるため、さらなる精製をせずに用いた。ヒューニッヒ塩基およびＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを用いてＢＯＤＩＰＹ合成の既知の条件下で、マスク化（ｍａｓｋｅｄ）ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹを約４０％の収率で得た。加熱すると、マスク化ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹは定量的にＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹに変換された。次いで、この物質を再結晶して銅色の結晶を得て、昇華した。
【０１４５】
図２に示すように、ＩｎｄｏＢＯＤＩＰＹは、はじめに、その対応するジインドリルメタン前駆体を単離することによって調製した。既知の文献に記載される技術を用いて前駆体を単離した。ホウ素錯体は、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹの条件と同じ条件を用いて調製したが、わずか７％の収率であった。この物質を再結晶して、紫色の固体を得た。
【０１４６】
ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹは図３に示す合成スキームを用いて調製した。
【０１４７】
実施例２：ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹ、ＩｎｄｏＢＯＤＩＰＹおよびＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹの光学特性
本明細書中に開示されるＢＯＤＩＰＹ色素、例えば、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹおよびＩｎｄｏＢＯＤＩＰＹの吸収極大は、非置換のＢＯＤＩＰＹコアと比較すると、レッドシフトしていた。典型的なＢＯＤＩＰＹコアは、溶液で〜５１０ｎｍの吸収極大を有するが、図７（ａ）および７（ｂ）に示すように、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹおよびＩｎｄｏＢＯＤＩＰＹの溶液の吸収極大は、それぞれ、６０４ｎｍおよび５５９ｎｍであった。さらに、図７（ｂ）から、ＩｎｄｏＢＯＤＩＰＹの溶液の吸収は、大きくブロードニングし、図７（ａ）のＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹによって示されるこの種類の材料で通常観察される狭いバンド幅から逸脱することがわかる。図７はまた、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹのフィルムの励起は、強い分子間相互作用により、溶液の吸収よりもはるかに広がり、よりレッドシフトすることを示す。また、溶液および固体状態と比較して、より大きなストークスシフトが観察された。
【０１４８】
図８（ａ）に示すように、ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹは、〜５００ｎｍ付近にシャープな極大を示した。ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹの、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹよりも小さいπ系によって、図８（ｂ）に示すように、薄膜特性において、程度のより小さい、ピークのブロードニングおよびレッドシフトが観察された。
【０１４９】
モル吸光係数は、ガラスキュベットで、ジクロロメタン中で測定した。３．０３×１０５Ｍ−１ｃｍ−１の値がＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹで測定され、１．４６×１０５Ｍ−１ｃｍ−１の値がＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹで測定された。
【０１５０】
実施例３：ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹを用いた光起電力デバイス
ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹをドナー材料として用いた光起電力デバイスおよびＣｕＰｃをドナー材料として用いたデバイスを、タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）、アルコール、アセトンで洗浄し、次いで、ＵＶ−オゾン処理したＩＴＯ−ガラス基板上に作製した。Ｃ６０（ＭＴＲ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹは、使用前に昇華精製した。アルミニウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を金属カソード蒸着に用いた。すべてのデバイスを、真空蒸着チャンバ中で、各層の蒸着速度を固定して、層状デバイスとして作製した。３つのＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹデバイスを、それぞれ異なるドナー層の厚さ（１０ｎｍ、２０ｎｍおよび３０ｎｍ）で作製した。デバイス性能（電流−電圧曲線および外部量子効率（ＥＱＥ））を、模擬ＡＭ１．５Ｇ太陽光照射（Ｏｒｉｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４２０  ３Ａ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅｔｅｒを用いて測定した。それぞれのデバイスのデバイス構造および性能を下記および図９にまとめた。
【０１５１】
ＣｕＰｃデバイス：ガラス／ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（４０ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ
ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹデバイス：ガラス／ＩＴＯ／ＢＤＰＹ（３０〜１０ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ。
【０１５２】
電流―電圧曲線を図９（ａ）に示す。外部量子効率（ＥＱＥ）を図９（ｂ）にプロットした。暗電流曲線を図９（ｃ）に示す。性能データを表７に記録した。表７に示すように、デバイス性能はドナー層の厚さに依存した。これらの実験は２０ｎｍ付近に最適の厚さを与え、ここでデバイスは１２．４ｍＡ／ｃｍ２の最大の短絡回路電流を示した。厚さが増加すると一般に開回路電圧が大きくなるが、２つのより厚いデバイスについて、ＶＯＣは平均して７３０ｍＶ付近となった。１０ｎｍのデバイスは、ドナー材料の凝集があり、表面に島を形成し、直接Ｃ６０およびＩＴＯが接触した。表面が完全に覆われていないと、電位および電荷生成の低下がもたらされうる。曲線因子０．５３で、最も高性能のデバイスは４．１７％の電力変換効率（ＰＣＥ）を達成した。
【０１５３】
【表７】
0006339561.tif 000020
【０１５４】
ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹドナー層の厚さをさらに変化させた（４０、７０、１００および１３０ｎｍ）ことを除いては、前の実施例と同一のデバイス構造を用いて、さらなる研究を行った。電流−電圧曲線を図１０（ａ）に示す。ＥＱＥを図１０（ｂ）に示す。それぞれのデバイスの性能を下記表８にまとめた。最も高性能のデバイスは、５．６８％のＰＣＥを達成した。ドナー層が厚くなると、はじめはデバイス性能が改善されたが、ＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹの厚さが７０〜１００ｎｍで性能が低下した。より厚いデバイスの性能の低下は、より低いＪＳＣが観察されたことから、主に、すべての波長にわたる光応答の全体的な落ち込みによる。
【０１５５】
【表８】
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【０１５６】
デバイスをＣ６０層の被覆の前に熱アニーリングしたことを除いては、上記のデバイス構造を用いて、一定のＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹ厚さ（２０、２５、３０、３５ｎｍ）で、さらなるデータを得た。ガラス基板、ＩＴＯおよびＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹ層を加熱した。熱処理は、窒素下で１００℃で１５分間行った。電流−電圧曲線を図１１（ａ）に示す。ＥＱＥを図１１（ｂ）に示す。それぞれのデバイスの性能を下記表９にまとめた。すべての厚さでデバイス性能は標準デバイスよりも有意に悪かった。Ｊ−Ｖ曲線はＳ−型であり、ドナー材料の結晶境界の増加から生成されるトラップ状態によるエネルギー障壁を示唆する。アニールしていないフィルムと比較して、Ｃ６０の被覆の前にアニールしたフィルムは、図１１（ｃ）に示すように、吸収においてレッドシフトを示し、結晶性ドメインの間のより高度のπ−π相互作用による結晶化度の増加を示唆する。Ｃ６０の被覆前のデバイスの熱アニーリングで有益な効果はみられなかった。ＥＱＥは異なる厚さで同様の光応答を示したが、Ｃ６０の前の熱処理によって、すべてのパラメータが低い電流、電圧および曲線因子となった。電力変換効率の低下は、熱アニーリングの後のドナー層の結晶化度によるものでありうる。
【０１５７】
【表９】
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【０１５８】
Ｃ６０層の被覆後にデバイスを熱アニーリングしたことを除いては上記のデバイス構造を用いて、一定のＢｅｎｚｏＢＯＤＩＰＹ厚さ（４０、７０、１００、１３０ｎｍ）で、さらなるデータを得た。電流−電圧曲線を図１２（ａ）に示す。ＥＱＥを図１２（ｂ）に示す。それぞれのデバイスの性能を下記表１０にまとめた。Ｃ６０被覆後の熱処理は、ＪＳＣの改善を示したが、ＶＯＣおよび曲線因子はわすかに低下した。アニールしていないデバイスと同様の性能が得られた。
【０１５９】
【表１０】
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【０１６０】
実施例４：ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹを用いた光起電力デバイス
昇華によって精製したＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹをデバイスの調製に用いた。上記の実施例３に記載した条件下でデバイスを調製し、試験した。アニールしていない、およびアニールしたＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹデバイスでは、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を電子ドナー材料として、ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹおよびＣ６０の１：１の比の共蒸着層を電子アクセプターとして用いた。ＣｕＰｃおよびＣ６０をそれぞれドナー層およびアクセプター層として用いた対照デバイスもまた作製した。アニールしたデバイスとして、アクセプター層の被覆後、窒素下で１１０℃で１０分間、デバイスを加熱した。デバイス構造を下記のようにまとめた：
ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹデバイス：
ガラス／ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（４０ｎｍ）／ＣｙａｎｏＢＤＰＹ：Ｃ６０  １：１（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ
ＣｕＰｃデバイス：
ガラス／ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（４０ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ。
【０１６１】
電流−電圧曲線を図１３（ａ）に示す。ＥＱＥを図１３（ｂ）に示す。それぞれのデバイスの性能を下記表１１にまとめた。デバイスは、類似のＣｕＰｃ／Ｃ６０デバイスの約５０％のＰＣＥの性能を示した。曲線因子は同様であり、これはＣｕＰｃ／Ｃ６０デバイスと同様のドナー−アクセプター界面によるものと推定される。他のパラメータはすべて、対照デバイスよりも低かった。開回路電圧は数百ｍＶ低く、短絡回路電流は対照デバイスの約半分であった。ＰＣＥの落ち込みは、主にＣｕＰｃからの光応答の欠如による。４２０ｎｍ付近のＣ６０の吸収の欠如は、５２０ｎｍのＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹの吸収によってほぼ補償された。しかしながら、ＣｕＰｃが吸収する領域の約５０％の損失があり、これは同様にＰＣＥに反映された。ＣｙａｎｏＢＯＤＩＰＹデバイスの熱処理は、性能に有益な効果を与えなかった。
【０１６２】
【表１１】
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【０１６３】
実施例５〜９
全般的な検討
２−メチルピロールは、前に述べたように、ピロール−２−カルボキシアルデヒドをＷｏｌｆｆ−ｋｉｓｈｎｅｒ還元することにより得た。１−メチル−４，７−ジヒドロ−２Ｈ−４，７−エタノイソインドールは、文献の手法に従い、対応するエステルの水素化アルミニウムリチウム還元によって調製した。他のすべての試薬は、市販のものを購入し、さらなる精製をせずに使用した。空気に敏感なすべての操作は、必要に応じてシュレンク技術を使用して、それぞれの調製方法について下記に示す手順に従って行った。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙの４００ＭＨｚおよび６００ＭＨｚの分光器で常温で記録した。１Ｈ化学シフトは、残留溶媒を参照した。ＵＶ−可視スペクトルは、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ４８５３  ダイオードアレイ分光光度計で記録した。定常状態発光実験は、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＱｕａｎｔａＭａｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｃ−６０ＳＥ  蛍光分光計を用いて行った。蛍光寿命測定は、４０５ｎｍまたは４３５ｎｍのＬＥＤ励起源を備えたＩＢＨ  Ｆｌｕｏｒｏｃｕｂｅ寿命装置を用いて時間相関単一光子計数法によって実施した。量子効率測定は、キセノンランプ、較正された積分球およびモデルＣ１００２７フォトニックマルチチャンネルアナライザーを備えたＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０システムを用いて行った。
【０１６４】
実施例５：図１６のフェニレン架橋ダイアド２３、２４、および２５の一般的な反応スキーム
【０１６５】
【化６】
0006339561.tif 000025
【０１６６】
フェニレン架橋ダイアド２３
テレフタルアルデヒド（７６２ｍｇ、５．６８ｍｍｏｌ）および２−メチルピロール（２．０３ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で、乾燥し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をさらに１０分間脱気し、トリフルオロ酢酸（６４μＬ、０．８４ｍｍｏｌ）を２回に分けて添加し、溶液をすぐに暗色に変化させ、撹拌しながら２時間、反応を進行させた。ＤＤＱ（２．５８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を一度に添加し、すぐに暗赤−橙色に色を変化させ、得られた混合物を１３時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．０ｍＬ、４６ｍｍｏｌ）を一度に加え、暗褐色に色を変化させ、撹拌を１５分間継続した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（８．０ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を１分の間にゆっくりと添加し、混合物が少し温かくなった。４５分後、ＮａＨＣＯ３（５％水溶液、２００ｍＬ）を用いて混合物をクエンチし、２時間激しく撹拌した。有機物を除去し、Ｎａ２ＳＯ３（１０％水溶液、２×１００ｍＬ）、ＨＣｌ（５％水溶液、１×１００ｍＬ）およびブライン（２×１００ｍＬ）で洗浄した。有機物を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、暗色の固体に濃縮し、これをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、ＣＨＣｌ３溶離液、Ｒｆ＝０．５）で精製し、ダイアド２３を純赤−橙色の固体として得た（２００ｍｇ、７％）。
【０１６７】
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３５０，５１３。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．６２（ｓ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ａｒ−Ｈ），６．７６（ｄ，３ＪＨＨ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．３１（ｄ，３ＪＨＨ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．６８（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １５８．３８，１４１．１４，１３５．９４，１３４．４７，１３０．４１，１３０．３２，１１９．９１，１５．１３。ＭＡＬＤＩ，ｍ／ｚ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ２４Ｂ２Ｆ４Ｎ４  ｃａｌｃｄ  ５１４．２１（１００％），５１３．２２（５１％），５１５．２２（３３％）；ｆｏｕｎｄ  ５１２．８３（１００％），５１１．８３（５１％），５１３．８２（４５％）。
【０１６８】
フェニレン架橋ダイアド２４
テレフタルアルデヒド（１ｇ、７．５５ｍｍｏｌ）および２，４−ジメチルピロール（２．９８ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で、乾燥し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をさらに１０分間脱気し、トリフルオロ酢酸（１滴）を添加し、撹拌しながら５時間、反応を進行させた。ＤＤＱ（３．３８ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）を一度に添加し、得られた混合物を一晩撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０．４ｍＬ、５９．６ｍｍｏｌ）を一度に加え、撹拌を１５分間継続した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（７．５ｍＬ、５９．６ｍｍｏｌ）を添加した。４５分後、ＮａＨＣＯ３（５％水溶液、２００ｍＬ）を用いて混合物をクエンチし、２時間激しく撹拌した。有機物を除去し、Ｎａ２ＳＯ３（１０％水溶液、２×１００ｍＬ）、ＨＣｌ（５％水溶液、１×１００ｍＬ）およびブライン（２×１００ｍＬ）で洗浄した。有機物を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、暗色の固体に濃縮し、これをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、ＣＨ２Ｃｌ２溶離液）で精製し、ダイアド２４を純赤−橙色の固体として得た（４２７ｍｇ、１０％）。
【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．５２（ｓ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ａｒ−Ｈ），６．０１（ｓ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．５７（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３），１．５３（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。
【０１７０】
フェニレン架橋ダイアド２５
テレフタルアルデヒド（１ｇ、７．４６ｍｍｏｌ）および２，４−ジメチル−３−エチルピロール（３．６７ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で、乾燥し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をさらに１０分間脱気し、トリフルオロ酢酸（１滴）を添加し、撹拌しながら２時間、反応を進行させた。ＤＤＱ（３．３９ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）を一度に添加し、すぐに暗赤−橙色に色を変化させ、得られた混合物を１３時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０．４ｍＬ、５９．７ｍｍｏｌ）を一度に加え、暗褐色に色を変化させ、撹拌を１５分間継続した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（７．５ｍＬ、５９．７ｍｍｏｌ）を１分の間にゆっくりと添加し、混合物が少し温かくなった。４５分後、ＮａＨＣＯ３（５％水溶液、２００ｍＬ）を用いて混合物をクエンチし、２時間激しく撹拌した。有機物を除去し、Ｎａ２ＳＯ３（１０％水溶液、２×１００ｍＬ）、ＨＣｌ（５％水溶液、１×１００ｍＬ）およびブライン（２×１００ｍＬ）で洗浄した。有機物を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、暗色の固体に濃縮し、これをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、ＣＨＣｌ３溶離液）で精製し、ダイアド２５を純赤−橙色の固体として得た（２５４ｍｇ、５％）。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．５１（ｓ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ａｒ−Ｈ），２．５５（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３），２．３２（ｑ，８Ｈ，−ＣＨ２），１．４７（ｓ，１２Ｈ），１．００（ｔ，１２Ｈ）。
【０１７２】
実施例６：図１６の直接結合ダイアド２６、２７、２８および２９の一般的な反応スキーム
【０１７３】
【化７】
0006339561.tif 000026
【０１７４】
直接結合ダイアド２６
２−メチルピロール（２．０１ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を、オーブンで乾燥させ、Ｎ２でパージした３口フラスコ中の、乾燥し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解させた。溶液を０℃に冷却し、塩化アセトキシアセチル（２．０２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を暗所で一度に添加し、撹拌しながら１時間反応を進行させ、その間に、色が暗赤色に変化した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．５８ｍＬ、４９．３ｍｍｏｌ）を室温で添加し、色を透明な橙色に変化させ、撹拌を３０分間継続し、その後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（６．１８ｍＬ、４９．３ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。ＢＦ３・ＯＥｔ２の添加の間に、色が暗赤色に変化した。反応を３０分間撹拌したままにし、その後、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、２５％ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン、Ｒｆ＝０．１４）で精製して、８−アセトキシメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンを金−桃色の固体として得た（２３５ｍｇ、１１％）。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：δ７．１８（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．３０（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２），２．６２（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ３），２．０９（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＣＨ３）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：δ１７０．２０，１５８．９６，１３４．６０，１３３．９７，１２７．９８，１１９．８４，５９．１１，２０．８５，１４．９８。ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１６ＢＮ２Ｏ２Ｆ２（ＭＨ＋）ｃａｌｃｄ  ２９３．１２６７，ｆｏｕｎｄ  ２９３．１２６１。
【０１７６】
８−アセトキシメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（３５０ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）をアセトン（６０ｍＬ）に溶解させ、４ＭのＨＣｌ（３６ｍＬ）溶液を添加した。コンデンサをフラスコに設置し、溶液が緑色に変化し、ＴＬＣが出発物質を示さなくなるまで、反応を４０℃に加熱した。粗混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、水（２×７５ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（２×７５ｍＬ）で洗浄し、有機層を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｒｆ＝０．１６）で精製して、８−ヒドロキシメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンを赤−金色の固体として得た（２１０ｍｇ、７１％）。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：δ  ７．２３（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ），６．２７（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），４．７９（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２），２．６０（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）δ  １５８．４１，１３９．１７，１３３．９７，１２７．５９，１１９．５３，５９．４５，１４．９３。ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１４ＢＮ２ＯＦ２（ＭＨ＋）ｃａｌｃｄ  ２５１．１１６２，ｆｏｕｎｄ  ２５１．１１６７。
【０１７８】
８−ヒドロキシメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（２００ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）を、乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）に溶解させ、デス−マーチンペルヨージナン（Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ  ｐｅｒｉｏｄｉｎａｎｅ）（５０９ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）の乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）の溶液に０℃でカニューレ注入した。溶液を室温まで温め、１時間撹拌したままにした。ＴＬＣが出発物質を示さなくなったら、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（５０ｍＬ）を用いて反応をクエンチし、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）および水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮し、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてＳｉＯ２ゲルのプラグを通過させることによって精製した（Ｒｆ＝０．３８）。８−ホルミルメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンを暗紫色の固体として回収した（１６４ｍｇ、８３％）。
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：δ  １０．３３（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ），７．５１（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．４０（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．６５（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）δ  １８８．７５，１６１．３９，１３４．８７，１２９．７４，１２５．８７，１２１．８６，１５．３３。ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１２ＢＮ２ＯＦ２（ＭＨ＋）ｃａｌｃｄ  ２４９．１００５，ｆｏｕｎｄ  ２４９．１００８。
【０１８０】
８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（３６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、乾燥し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解させ、２−メチルピロール（２４ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を添加した。出発物質が残らなくなるまで反応をＴＬＣでモニターした。ＤＤＱ（３３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を一度に添加し、縮合生成物が消費されるまでＴＬＣで反応をモニターした。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１０ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１５分後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．０７ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。反応を１５分間撹拌したままにし、次いで飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２５ｍＬ）でクエンチし、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を除去した。粗混合物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてＳｉＯ２ゲルのプラグを通過させて（Ｒｆ＝０．３３）、暗桃−緑色の固体を回収した（２５ｍｇ、３８％）。
【０１８１】
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３３４，５３０。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ６．８４（ｄ，３ＪＨＨ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．２３（ｄ，３ＪＨＨ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．６５（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）δ  １５９．５５，１３５．０４，１３１．８７，１３０．０６，１２０．１３，１５．０６。ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２１Ｂ２Ｎ４Ｆ４（ＭＨ＋）ｃａｌｃｄ  ４３９．１８８３，ｆｏｕｎｄ  ４３９．１８９３。
【０１８２】
直接結合ダイアド２６（別の合成スキーム）
【０１８３】
【化８】
0006339561.tif 000027
【０１８４】
ステップ１：１，１，２，２−テトラキス（５−メチル−ｌＨ−ピロール−２−イル）エテン
四塩化チタン（８７μＬ、０．８０ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ（１５ｍＬ）の溶液に０℃で窒素下で滴下して添加した。溶液を１０分間攪拌し、その後、３ｍＬの乾燥ＴＨＦに懸濁させた亜鉛粉末の懸濁液（９８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）をカニューレを通して添加した。得られた青色のスラリーを還流して３時間加熱し、室温まで冷却した。乾燥ピリジン（５５μＬ、０．６８ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を３０分間還流させた。室温まで冷却した後、３ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させたビス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）メタノンをカニューレを通して添加し、溶液を３時間還流した。反応を室温まで冷却し、１００ｍＬのＫ２ＣＯ３溶液（１０％水溶液）に注ぎ、次いでこれを１０分間激しく撹拌した。有機物をジクロロメタンに抽出することによって除去し、水（２×５０ｍＬ）およびブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物をさらなる精製をせずに用いた。
【０１８５】
ＭＡＬＤＩ，ｍ／ｚ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２４Ｎ４  ｃａｌｃｄ  ３４４．２０，ｆｏｕｎｄ  ３４４．４１。
【０１８６】
ステップ２：ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）
１，１，２，２−テトラキス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）エテン（９０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で、乾燥し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）に溶解させた。溶液をさらに５分間脱気し、Ｅｔ３Ｎ（０．２９ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。得られた溶液を室温で３０分間撹拌し、ＤＤＱ（６８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を添加した。溶液をさらに３０分間撹拌し、その後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（０．３３１ｍＬ、２．６２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。２時間後、混合物を飽和ＮａＨＣＯ３でクエンチし、一晩撹拌した。有機物を除去し、Ｎａ２ＳＯ３（１０％水溶液、３×２５ｍＬ）、水（２×２５ｍＬ）およびブライン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。有機物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、暗赤色の油に濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーで精製し（ＳｉＯ２ゲル、１：１  ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン、Ｒｒ＝０．３５）、ダイアド２６を桃色の固体として得た（３ｍｇ、３％）。２６のＣＨＣｌ３溶液から室温でゆっくりとエバポレーションすることで、少量の緑色の反射する結晶を得た。これらを光物理的分析に用いたが、Ｘ線回折の研究には薄すぎた。
【０１８７】
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３３４，５３０。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．８４（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．２３（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．６５（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。ＭＡＬＤＩ，ｍ／ｚ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２０Ｂ２Ｆ４Ｎ４  ｃａｌｃｄ  ４３８．１８（１００％），４３７．１８（４９％），４３９．１８（２５％）；ｆｏｕｎｄ  ４３７．９４（１００％），４３８．９６（６１％），４３７．０１（４５％）。
【０１８８】
直接結合ダイアド２７
８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンは、８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンと同様に合成した。８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（９７ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を乾燥し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に溶解させ、２，４−ジメチルピロール（７０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を添加した。出発物質が残らなくなるまで反応をＴＬＣでモニターした。ＤＤＱ（８０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を一度に添加し、縮合生成物が消費されるまでＴＬＣで反応をモニターした。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．２５ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１５分後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．１８ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。反応を１５分間撹拌したままにし、次いで飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２５ｍＬ）でクエンチし、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を除去した。粗混合物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてＳｉＯ２ゲルのプラグを通過させて暗桃−緑色の固体を回収した（２５ｍｇ、３８％）。
【０１８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．０２（ｓ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．５６（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３），１．８９（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。
【０１９０】
直接結合ダイアド２８
８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンは、８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンと同様に合成した。８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（２０８ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）を、乾燥し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解させ、２，４−ジメチル−３−エチルピロール（１５４ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。出発物質が残らなくなるまで反応をＴＬＣでモニターした。ＤＤＱ（１４２ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）を一度に添加し、縮合生成物が消費されるまでＴＬＣで反応をモニターした。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．４４ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１５分後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．３２ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。反応を１５分間撹拌したままにし、次いで飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２５ｍＬ）でクエンチし、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を除去した。粗混合物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてＳｉＯ２ゲルのプラグを通過させて暗桃−緑色の固体を回収した（４２ｍｇ、１１％）。
【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．５５（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３），２．３２（ｑ，８Ｈ，−ＣＨ２），１．８１（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３），０．９６（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。ＭＡＬＤＩ，ｍ／ｚ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２０Ｂ２Ｆ４Ｎ４  ｃａｌｃｄ  ６０６．３７  ｆｏｕｎｄ  ６０５．７４。
【０１９２】
直接結合ダイアド２９
８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−１，２，６，７−エタノイソインドールは、８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンと同様に合成した。８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−１，２，６，７−エタノイソインドール（３７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を乾燥し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解させ、１−メチル−４，７−ジヒドロ−２Ｈ−４，７−エタノイソインドール（３２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を添加した。出発物質が残らなくなるまで反応をＴＬＣでモニターした。ＤＤＱ（２２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を一度に添加し、縮合生成物が消費されるまで反応をＴＬＣでモニターした。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．０７ｍＬ、０．０４ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１５分後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．０５ｍＬ、０．０４ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。反応を１５分間撹拌したままにし、次いで飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２５ｍＬ）でクエンチし、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を除去した。粗混合物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてＳｉＯ２ゲルのプラグを通過させて暗桃−緑色の固体を回収した（５ｍｇ、０．７％）。
【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．３２（ｍ，４Ｈ，ａｌｋｅｎｅ−ＣＨ），６．０１−５．９１（ｍ，４Ｈ，ａｌｋｅｎｅ−ＣＨ），３．８０（ｍ，４Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ−ＣＨ），３．５９−３．４８（ｍ，４Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ−ＣＨ），２．５８（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３），１．２５（ｍ，１６Ｈ，ｂｒｉｄｇｈｅａｄ−ＣＨ２）。
【０１９４】
実施例７：図１６のトライアド３０の一般的な反応スキーム
【０１９５】
【化９】
0006339561.tif 000028
【０１９６】
トライアド３０
１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で、乾燥したジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解させた。２，４−ジメチル−３−エチルピロール（２．７８ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコにコンデンサを設置し、一晩還流した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（７．８５ｍｌ、４５．１２ｍｍｏｌ）を還流で添加した。１５分後、混合物を室温まで冷却し、三フッ化ホウ素エーテレート（５．６６ｍＬ、４５．１２ｍｍｏｌ）を一度に添加した。１時間後、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（５０ｍＬ）で反応をクエンチし、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）および水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製し、微量の生成物を得た。
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．７３（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．５５（ｓ，１８Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ−ＣＨ３），２．３１（ｑ，１２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ−ＣＨ２），１．６９（ｓ，１８Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ−ＣＨ３），１．０１（ｔ，１８Ｈ，−ＣＨ３）。
【０１９８】
実施例８：図１６の亜鉛化合物３１〜３４の一般的な反応スキーム
【０１９９】
【化１０】
0006339561.tif 000029
【０２００】
亜鉛化合物３１
５−メシチルジピロメタン（２ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）を、窒素下で新しく蒸留したＴＨＦ２００ｍｌに溶解させた。新しく蒸留したＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解させた２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（１．７２ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと溶液に添加した。反応混合物は、暗赤色に変わった。反応混合物を窒素下で１時間撹拌した。５ｍｌのトリエチルアミン添加することによって反応をクエンチし、さらに５分間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去した。生成物の混合物を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１５０ｍｌ、３回）およびブライン（１５０ｍｌ、１回）で洗浄した。次いで、溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過した。この５−メシチルジピロメタンの溶液は、さらなる精製をせずに用いた。５０ｍｌのメタノールに溶解させた酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（１０ｇ、４５．５ｍｍｏｌ）を５−メシチルジピロメタンのジクロロメタン溶液に添加し、一晩撹拌した。その後、濾紙を用いて反応混合物を濾過した。次いで、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体は、ヘキサン／ジクロロメタン（５０／５０）混合物を溶離液として用いて短い中性アルミナプラグを通過させ、橙色の部分を回収した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、１ｇの橙色の固体を得た（収率１４％）。得られた１０を、超高真空下（１０−５ｔｏｒｒ）で、１８０℃−１４０℃−１００℃の温度勾配ゾーンで、勾配昇華（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）によってさらに精製した。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．０２７．０１（ｍ，１２Ｈ），６．２２−６．２１（ｍ，８Ｈ），２．０２（ｓ，２４Ｈ），１．５５  （ｓ，６Ｈ）。
【０２０２】
亜鉛化合物３２
メシトアルデヒド（４．６ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）と２−メチルピロール（５ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）との混合物を、窒素気流で１０分間脱気した５００ｍＬの一口丸底フラスコに入れた２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。次いで、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）５滴を反応混合物に添加すると、溶液は暗赤色に変わった。反応混合物を窒素下で６時間、出発物質が完全に消費されるまで撹拌した。反応を３ｍｌのトリエチルアミンでクエンチした。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ、３回）およびブライン（１００、１回）で洗浄した。溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。次いで、溶媒を減圧下で除去し、粘稠な淡黄色の液体（室温で静置すると固体になる）を得た。この生成物を、窒素下で新しく蒸留したＴＨＦ２５０ｍｌに溶解させた。新しく蒸留したＴＨＦ３５ｍｌ中に溶解させた２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（７．０２ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと溶液に添加した。反応混合物は、暗赤色に変わった。反応混合物を窒素下で１時間撹拌した。１０ｍｌのトリエチルアミンを添加することによって反応をクエンチし、さらに５分間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去した。生成物の混合物を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２５０ｍｌ、３回）およびブライン（２５０ｍｌ、１回）で洗浄した。次いで、溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過した。１００ｍｌのメタノールに溶解させた酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（２０ｇ、９１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン溶液に添加し、一晩撹拌した。その後、濾紙を用いて反応混合物を濾過した。次いで、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体は、ヘキサン／ジクロロメタン（７０／３０）混合物を溶離液として用いて短い中性アルミナプラグを通過させ、橙−赤色の部分を回収した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、２．５ｇの暗緑色の固体を得た（全収率１２．３％）。得られた３２を、超高真空下（１０−５ｔｏｒｒ）で、２２０℃−１６０℃−１２０℃の温度勾配ゾーンで、勾配昇華（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）によってさらに精製した。
【０２０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  ６．９２（ｓ，４Ｈ），６．４６−６．４３（ｍ，Ｊ＝４．２５Ｈｚ，４Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝３．９４Ｈｚ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，１２Ｈ），２．１１（ｓ，１２Ｈ）。
【０２０４】
亜鉛化合物３３
メシトアルデヒド（５ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）および２，４ジメチルピロール（６．４ｇ、６７ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素気流で１０分間脱気した５００ｍＬの一口丸底フラスコに入れた２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。次いで、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）５滴を反応混合物に添加すると、溶液は、暗赤色に変わった。反応混合物を窒素下で７時間、出発物質が完全に消費されるまで撹拌した。反応を３ｍｌのトリエチルアミンでクエンチした。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ、３回）およびブライン（１００、１回）で洗浄した。溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。次いで、溶媒を減圧下で除去し、粘稠な淡黄色の液体（室温で静置すると固体になる）を得た。得られた粗生成物を、窒素下で、新しく蒸留したＴＨＦ２５０ｍｌに溶解させた。新しく蒸留したＴＨＦ４０ｍｌ中に溶解させたＤＤＱ（７．６１ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと溶液に添加した。反応混合物は、暗赤色に変わった。反応混合物を窒素下で１時間撹拌した。１０ｍｌのトリエチルアミンを添加することによって反応をクエンチし、さらに５分間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去した。生成物の混合物を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２５０ｍｌ、３回）およびブライン（２５０ｍｌ、１回）で洗浄した。溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過した。この１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタンの溶液は、さらなる精製をせずに用いた。１００ｍｌのメタノールに溶解させた酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（２０ｇ、９１ｍｍｏｌ）を、１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタンのジクロロメタン溶液に添加し、一晩撹拌した。その後、濾紙を用いて反応混合物を濾過した。次いで、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体は、ヘキサン／ジクロロメタン（７０／３０）混合物を溶離液として用いて短い中性アルミナプラグを通過させ、橙−赤色の部分を回収した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、３．０ｇの橙−赤色の固体を得た（全収率１３％）。得られた３３を、超高真空下（１０−５ｔｏｒｒ）で、２３０℃−１６０℃−１２０℃の温度勾配ゾーンで、勾配昇華（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）によってさらに精製した。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  ６．９３（ｓ，４Ｈ），５．９１（ｓ  ４Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｓ，１２Ｈ），２．０４（ｓ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  １５５．９０，１４３．６３，１４３．１５，１３７．３５，１３６．２２，１３５．５７，１３４．５４，１２８．７３，１１９．５６，２１．２１，１９．２６，１６．１２，１４．８３。ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４４Ｈ５１Ｎ４Ｚｎ（ＭＨ＋）：６９９．３４００，ｆｏｕｎｄ：６９９．３４０７。Ｃ４４Ｈ５１Ｎ４ＺｎのＣ、Ｈ、Ｎ元素分析：ｃａｌｃｄ（％）Ｃ（７５．４７），Ｈ（７．２０），Ｎ（８．００）；ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ（７５．８４），Ｈ（７．２７），Ｎ（８．０６）。
【０２０６】
亜鉛化合物３４
２，８−ジエチル−１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタン。メシチルアルデヒド（２ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）と３−エチル２，４ジメチルピロール（３．３ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）との混合物を、窒素気流で１０分間脱気した５００ｍＬの一口丸底フラスコに入れた１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）３滴を反応混合物に添加すると、溶液は暗赤色に変わった。反応混合物を窒素下で７時間、出発物質が完全に消費されるまで撹拌した。３ｍｌのトリエチルアミンを用いて反応をクエンチした。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ、３回）およびブライン（１００、１回）で洗浄した。溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。次いで、溶媒を減圧下で除去した。この生成物を、窒素下で新しく蒸留したＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた。新しく蒸留したＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解させたＤＤＱ（３．３ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと溶液に添加した。反応混合物は、暗赤色に変わった。反応混合物を窒素下で１時間撹拌した。１０ｍｌのトリエチルアミンを添加することによって反応をクエンチし、さらに５分間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去した。生成物の混合物を３００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１５０ｍｌ、３回）およびブライン（１５０ｍｌ、１回）で洗浄した。次いで、溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、さらなる精製をせずに用いた。５０ｍｌのメタノールに溶解させた酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（８ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を２，８−ジエチル−１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタンのジクロロメタン溶液に添加し、一晩撹拌した。その後、濾紙を用いて反応混合物を濾過した。次いで、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体は、ヘキサン／ジクロロメタン（７０／２０）混合物を溶離液として用いて短い中性アルミナプラグを通過させ、赤色の部分を回収した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、０．８ｇの橙−赤色の固体を得た（全収率７．７％）。得られた３４を、超高真空下（１０−５ｔｏｒｒ）で、２４０℃−１６０℃−１２０℃の温度勾配ゾーンで、勾配昇華（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）によってさらに精製した。
【０２０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  ６．９２（ｓ，４Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．４０Ｈｚ，８Ｈ），２．１１（ｓ，１２Ｈ），１．９７（ｓ，１２Ｈ），１．１９（ｓ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．４９Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  １５４．６８，１４２．０３，１３７．１９，１３７．１０，１３７．０３，１３６．００，１３４．１７，１３０．６６，１２８．５５，２１．２４，１９．４７，１７．９２，１５．２５，１４．３５，１１．７５。ＨＳＭＳ：ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ５２Ｈ６７Ｎ４Ｚｎ（ＭＨ＋）８１１．４６５２，ｆｏｕｎｄ  ８１１．４６５８。ＣＮＨ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ５２Ｈ６６Ｎ４Ｚｎ：ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ（％）Ｃ（７６．８７），Ｈ（８．１９），Ｎ（６．９０）；ｆｏｕｎｄ  Ｃ（７６．９８），Ｈ（８．３５），Ｎ（６．９７）。
【０２０８】
実施例９：図１６の化合物３１を用いた有機感光性光電子デバイス
図１６の化合物３１をドナー材料として、フラーレンＣ６０をアクセプター材料として用いたＯＰＶを、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）でコートしたガラス基板上に真空蒸着技術を用いて作製した。ＭｏＯ３を正孔伝導／電子阻止層として有するＯＰＶもまた作成した。デバイスの構造および特性を下記表および図３４に示す。双方のデバイスは大きな光電流（３．０６および３．４９ｍＡ／ｃｍ２）を示した。外部量子効率測定（図３４（ｃ））から、光電流に対する化合物３１の寄与が確認された（５００ｎｍで３０％までのＥＱＥ）。ＭｏＯ３正孔伝導／電子阻止層によって、開回路電圧（ＶＯＣ）は０．６０から０．８２Ｖに増加したが、短絡回路電流（ＪＳＣ）および曲線因子（ＦＦ）はＭｏＯ３を含まないデバイスと比較してわずかに減少した。したがって、両方のデバイス（Ｄ１およびＤ２）は、同程度の電力変換効率（０．９％）を有する。当業者であれば、実施例９のＯＰＶは本開示のひとつの説明のみを示すこと、およびＯＰＶデバイスの性能は公知の方法によって改善されうることを理解するであろう。
【０２０９】
【表１２】
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【０２１０】
本明細書中には本開示の特定の例が説明および／または開示されている。しかしながら、本開示の修正および変更は上記開示によって、本開示の思想および範囲から逸脱することなく添付の特許請求の範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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