(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）集電体、活物質及び結着剤を具備する電極本体を準備する工程、
ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体溶液を準備する工程、
ｃ）前記電極本体を前記溶液に接触させる工程、
ｄ）ポリアミン溶液を準備する工程、
ｅ）前記ｃ）工程後の電極を前記ポリアミン溶液に接触させる工程、
を含むことを特徴とする非水二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記結着剤がポリアミドイミドである請求項１に記載の非水二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られる非水二次電池用電極を用いることを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項４】
集電体、活物質及び結着剤を具備する電極本体と、
前記電極本体の表面に形成された、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を有する酸部と、
前記酸部の表面に形成されたポリアミン部と、
を有することを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項５】
前記結着剤がポリアミドイミドである請求項４に記載の非水二次電池用電極。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の非水二次電池用電極を具備することを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には非水二次電池が必須のものとして認識されている。非水二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。リチウムイオン二次電池は、必須の構成要素として正極及び負極という対の電極を備える。各電極は活物質層及び該活物質層が結着された集電体を有する。活物質が含まれる活物質層には、活物質を集電体の表面に繋ぎ止めるための結着剤が含まれるのが一般的である。
【０００３】
さて、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの誘導体は結着性が高いため結着剤として使用できることは既に知られているが、その強度において劣ることも知られていたため、結着剤としてポリアクリル酸そのもの又はポリメタクリル酸そのものが用いられることは一般的ではなかった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結着剤としてポリアクリル酸そのものではなく、ポリアクリル酸リチウム塩やポリアクリル酸ナトリウム塩が採用されたリチウムイオン二次電池用電極が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、結着剤としてポリアクリル酸のみではなく、結着剤としてポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを併用したリチウムイオン二次電池用電極、並びに、結着剤としてポリアクリル酸、ポリエチレンイミン及びポリフッ化ビニリデンを併用したリチウムイオン二次電池用電極が記載されており、上記併用によりポリマーが架橋ネットワークを形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８０９７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１及び特許文献２の記載は、ポリアクリル酸の限定的な使用方法を開示するものであった。
【０００８】
しかしながら、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの誘導体は安価に得られるものであり、これらの使用可能性を拡大することは、産業の発達に対して非常に有益である。また、ポリアクリル酸等は、リチウムイオン二次電池の電極における副反応を抑制し得る点で、他の結着剤に比べて優位である。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体（以下、これらのポリマーをまとめて「ポリ（メタ）アクリル酸」ということがある。）を用いた新たな電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は試行錯誤を重ねながらポリ（メタ）アクリル酸の使用可能性について鋭意検討を行った。ここで、本発明者は思いがけず、あらかじめ他の結着剤で支持させた電極本体をポリ（メタ）アクリル酸で被覆することを想起した。そして、本発明者は、多数の実験を繰り返し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の非水二次電池用電極の製造方法は、
ａ）集電体、活物質及び結着剤を具備する電極本体を準備する工程、
ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体溶液を準備する工程、
ｃ）前記電極本体を前記溶液に接触させる工程、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
ポリ（メタ）アクリル酸を用いた新たな電極の製造方法を提供できる。本発明の非水二次電池用電極は、あらかじめ他の結着剤で構造を支持させている。そのため、本発明の非水二次電池用電極は、ポリ（メタ）アクリル酸の低い樹脂強度を補いながら、結着製電気化学的な安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水二次電池用電極の一態様を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１５】
本発明の非水二次電池用電極（以下、「本発明の電極」ということがある。）の製造方法は、
ａ）集電体、活物質及び結着剤を具備する電極本体を準備する工程、
ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体溶液を準備する工程、
ｃ）前記電極本体を前記溶液に接触させる工程、
を含むことを特徴とする。そして、本発明の非水二次電池は、本発明の電極を具備することを特徴とする。
【００１６】
非水二次電池とは、電解液の溶媒として非水溶媒を用いた二次電池のことをいう。代表的な非水二次電池として、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。本発明の電極は負極でもよいし正極でもよい。
【００１７】
以下、本発明の非水二次電池用電極の製造方法に沿って、本発明を説明する。
まず、ａ）集電体、活物質及び結着剤を具備する電極本体を準備する工程について説明する。
電極本体は、集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層と、を具備する。
集電体は、二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体である。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
【００１８】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、網目状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
活物質としては、負極に用いられる負極活物質と正極に用いられる正極活物質がある。
【００２０】
負極活物質としては、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００２１】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２２】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００２３】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ 、ＬｉＳｎＯ、ＴｉＯｙ、ＺｒＯｙ、ＶＯｙ、ＣｒＯｙ、ＭｎＯｙ、ＦｅＯｙ、ＣｏＯｙ、ＮｉＯｙ、ＣｕＯｙ、ＺｎＯｙ、ＬｉＴｉｚＯｙ、ＬｉＶｚＯｙ（０＜ｙ≦３、０＜Ｚ≦１）などの遷移金属酸化物、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＣｏ０．４Ｎ０．６などの窒化リチウム化合物などを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。前述の材料は炭素源とともに加熱して、カーボンコート又は複合化したものを採用してもよい。
【００２４】
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロール、テレフタル酸およびその誘導体を例示できる。
【００２５】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコート又は複合化したものを負極活物質として採用してもよい。
【００２６】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。本発明の電極の利点を生かすには、充放電時に膨張収縮の程度が大きく、かつ高容量のＳｉ含有材料を負極活物質として採用するのが好ましい。
【００２７】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００２８】
活物質層は活物質、結着剤、さらに必要に応じて導電助剤を具備する。
【００２９】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００３０】
上記結着剤は、後のｃ）工程で、ポリ（メタ）アクリル酸溶液と接触することが予定されている。ここで、ポリ（メタ）アクリル酸溶液は水などの極性溶媒を含むことを考慮すると、上記結着剤としては、ｃ）工程で溶出しがたい性質のもの、すなわち水に溶解しがたい性質のものが好ましいといえる。そのような好ましい結着剤として、ポリアミドイミド、ポリイミド、スチレン−ブタジエンゴム、又は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂を挙げることができる。ここで、ポリアミドイミドは酸との接触で硬化し得る。結着剤が後のｃ）工程でポリ（メタ）アクリル酸溶液と接触することを考慮すると、結着剤としてポリアミドイミドを選択した場合には電極本体表面の硬化が期待できる。よって、結着剤としては、ポリアミドイミドが特に好ましい。
【００３１】
ここでは、特に好ましい結着剤であるポリアミドイミドについて詳細に説明する。ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。
【００３２】
ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。
【００３３】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシルフェニル）スルホン、ビス（カルボキシルフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、ベンゼン環の隣接位置にカルボキシル基が存在する酸成分は、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、耐電解液性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【００３４】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。 
【００３５】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
【００３６】
ポリアミドイミドの分子量としては、数平均分子量又は重量平均分子量で５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましい。
【００３７】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましくい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３９】
活物質層は集電体の表面に形成される。集電体の表面に活物質層を形成させ、電極本体を得るには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質及び結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてスラリーにしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥し、電極本体を得る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮して電極本体としても良いし、さらに、１００〜２５０℃程度で加熱乾燥して電極本体としても良い。
【００４０】
以上のとおり、集電体、活物質及び結着剤を具備する電極本体を準備することができる。
【００４１】
次に、ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体溶液（以下、「ポリ（メタ）アクリル酸溶液」ということがある。）を準備する工程について説明する。
【００４２】
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を得るには、市販のポリマーを購入しても良いし、また、各モノマーを適宜適切な条件で重合させて所望の分子量のポリマーを得ても良い。
【００４３】
ポリ（メタ）アクリル酸の分子量としては、数平均分子量又は重量平均分子量で１０００〜３００万が好ましく、１００００〜２００万がより好ましく、１０万〜１００万がさらに好ましい。
【００４４】
ポリ（メタ）アクリル酸溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフランを挙げることができ、これらの溶媒を単独で又は複数で用いれば良い。
【００４５】
ポリ（メタ）アクリル酸溶液のポリ（メタ）アクリル酸濃度に特に限定は無いが、０．０１質量％〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲内がより好ましく、０．１質量％〜３質量％の範囲内がさらに好ましく、０．２質量％〜２質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４６】
ポリ（メタ）アクリル酸溶液を準備するには、上記のポリ（メタ）アクリル酸と溶媒を混合すればよいし、また、市販のポリ（メタ）アクリル酸溶液を購入することでもよい。
【００４７】
次に、ｃ）前記電極本体をポリ（メタ）アクリル酸溶液に接触させる工程について説明する。
【００４８】
電極本体をポリ（メタ）アクリル酸溶液に接触させるには、例えば、電極本体をポリ（メタ）アクリル酸溶液に浸ける方法、ポリ（メタ）アクリル酸溶液を電極本体に塗布する方法、ポリ（メタ）アクリル酸溶液をスプレー状態で電極本体に塗布する方法を挙げることができる。作業の簡便性の観点から、電極本体をポリ（メタ）アクリル酸溶液に浸ける方法が好ましい。該方法においては、ポリ（メタ）アクリル酸溶液は撹拌状態としてもよいし、また、常圧下、加圧下又は減圧下で実施してもよく、常温下、加熱条件下であってもよい。特に、ｃ）工程として、電極本体をポリ（メタ）アクリル酸溶液に浸ける方法を採用した場合、真空状態に近い減圧下で実施するのが好ましい。電極本体をポリ（メタ）アクリル酸溶液に浸ける時間は、ポリ（メタ）アクリル酸溶液の種類や濃度に因り、適宜選択すればよい。該時間として、５秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分を例示することができる。
【００４９】
上記ｃ）工程が終了した時点で、電極本体の表面はポリ（メタ）アクリル酸からなる膜で被覆されていると推定される。そうすると、本発明の電極の一態様として、集電体、活物質及び結着剤を具備する電極本体と、前記電極本体の表面に形成された、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を有する酸部と、を有する非水二次電池用電極を把握することができる。酸部は、電極本体の保護膜、又は、電極本体の硬度増加剤として作用すると推定される。
【００５０】
図１は、本発明の非水二次電池用電極の一態様を示す断面模式図である。集電体１は電子高伝導体からなる。そして、該集電体１の表面に活物質及び結着剤を有する活物質層２が形成されている。電極本体３は集電体１及び活物質層２で構成される。電極本体３の表面に酸部４が形成されている。電極５は電極本体３及び酸部４で構成される。
【００５１】
上記ｃ）工程の後に、ポリ（メタ）アクリル酸溶液の溶媒を除去するための乾燥工程を実施するのが好ましい。乾燥温度は２００℃未満であり、１５０℃以下が好ましく、７０〜１４０℃の範囲内がより好ましい。乾燥工程は減圧下で行うのが好ましい。乾燥時間は、ポリ（メタ）アクリル酸溶液の溶媒を除去するのに十分な時間を適宜設定すればよい。乾燥時間として、１〜４時間を例示できる。
【００５２】
本発明の非水二次電池用電極の製造方法は、上記ａ）〜ｃ）工程に加え、以下のｄ）工程及びｅ）工程を含むのが好ましい。
【００５３】
ｄ）ポリアミン溶液を準備する工程について説明する。
【００５４】
ポリアミンとは、分子内に２以上のアミノ基を有する化合物をいう。
【００５５】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアルキルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の分子内に３以上のアミノ基を有する脂肪族ポリアミン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４'−メチレンビスシクロヘキシルジアミン等の飽和炭素環式ポリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の複素環式ポリアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３'−メチル−２'，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−２，２'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、ベンジジン等の芳香族ポリアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チオジアニリン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトライソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルスルホン等のヘテロ元素含有ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン等の高分子ポリアミンを挙げることができる。ポリアミンとして、上記のものを単独又は複数を採用すれば良い。
【００５６】
高分子ポリアミンの分子量としては、数平均分子量又は重量平均分子量で２００〜２００万が好ましく、１０００〜１００万がより好ましく、１万〜５０万がさらに好ましい。
【００５７】
ポリアミン溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができ、これらの溶媒を単独で又は複数で用いれば良い。
【００５８】
ポリアミン溶液を準備するには、上記のポリアミンと溶媒を混合すればよい。ポリアミン溶液のポリアミン濃度に特に限定は無いが、０．０１質量％〜５質量％の範囲内が好ましく、０．０２質量％〜３質量％の範囲内がより好ましく、０．０３質量％〜２質量％の範囲内がさらに好ましく、０．０４質量％〜１質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５９】
次に、ｅ）前記ｃ）工程後の電極を前記ポリアミン溶液に接触させる工程について説明する。
【００６０】
上記電極をポリアミン溶液に接触させるには、例えば、電極をポリアミン溶液に浸ける方法、ポリアミン溶液を電極に塗布する方法、ポリアミン溶液をスプレー状態で電極に塗布する方法を挙げることができる。作業の簡便性の観点から、電極をポリアミン溶液に浸ける方法が好ましい。該方法においては、ポリアミン溶液は撹拌状態としてもよいし、また、常圧下、加圧下又は減圧下で実施してもよく、常温下、加熱条件下であってもよい。電極をポリアミン溶液に浸ける時間は、ポリアミン溶液の種類や濃度に因り、適宜選択すればよい。該時間として、５秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分を例示することができる。電極をポリアミン溶液に接触させた時点で、電極本体表面に存在するポリ（メタ）アクリル酸を含む酸部のカルボン酸は、ポリアミンのアミノ基と反応し、イオン結合を形成すると推定される。
【００６１】
ｅ）工程が終了した時点で、少なくとも電極本体の表面の酸部の表面には、ポリアミンが存在する。そうすると、本発明の電極の一態様として、集電体、活物質及び結着剤を具備する電極本体と、前記電極本体の表面に形成されたポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を有する酸部と、前記酸部の表面に形成されたポリアミン部と、を有する非水二次電池用電極を把握することができる。ここで、ポリアミン部とは、本発明の電極のうち、ポリアミン由来の化学構造を有する箇所を意味する。
【００６２】
上記ｅ）工程を経た本発明の電極の表面においては、電極本体の表面に形成されたポリ（メタ）アクリル酸を有する酸部のカルボン酸と、ポリアミン部のアミノ基が、酸塩基反応にてイオン結合している。当該イオン結合により、本発明の電極本体の表面のポリ（メタ）アクリル酸分子は、他のポリ（メタ）アクリル酸分子と、ポリアミンを介して強固なネットワークを構築できる。その結果、本発明の電極の表面の硬度が増加していると推定される。ここで、リチウムイオン二次電池の活物質は、リチウムの吸蔵及び放出に伴い、膨張や収縮をすることが知られている。よって、電極を構成し活物質を有する活物質層及び当該活物質層の表面に該当する電極本体表面は、上記膨張及び収縮を緩衝できる柔軟性を有することが好ましいといえる。そうすると、上記ネットワークについても、ある程度のリダンダンシーを備えるものが好適といえる。分子内にリダンダンシーを備える点でみると、ｄ）工程で準備されるポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の飽和炭化水素鎖を有する伸縮可能な高分子ポリアミンが好ましい。
【００６３】
本発明の非水二次電池の代表例としてのリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。
【００６４】
正極及び負極の両者が本発明の電極であってもよいが、正極又は負極のいずれかが本発明の電極であればよい。本発明の電極でない正極又は負極は、公知のものを適宜採用すれば良い。
【００６５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６６】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６７】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００６８】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００６９】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７０】
本発明の非水二次電池の代表例としてのリチウムイオン二次電池の製造方法を以下に説明する。
【００７１】
正極および負極でセパレータを挟持し電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７２】
本発明の非水二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７３】
本発明の非水二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水二次電池を搭載する場合には、非水二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の非水二次電池は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（製造例１）
負極活物質となるＳｉ材料を以下のとおり製造した。
０℃で氷浴したフッ化水素１質量％含有濃塩酸２０ｍＬにＣａＳｉ２を５ｇ加え、１時間撹拌した。その後、水を加えてさらに５分撹拌し、反応液を濾過して黄色粉体を得た。黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、減圧乾燥を行って、層状ポリシラン５．５ｇを得た。層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で５００℃に加熱して、ポリシランから水素が離脱したＳｉ材料を得た。Ｓｉ材料をアセチレン１０質量％含有アルゴン雰囲気下で７５０℃に加熱して、カーボンコートされたＳｉ材料を得た。
【００７７】
（製造例２）
結着剤となるポリアミドイミドを以下のとおり製造した。
不活性ガス雰囲気下、トリメリット酸無水物及びそれと同モルのメチレンビス-４，１-フェニレンビスイソシアネートを、合計で１５質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。その後、不活性ガス雰囲気下、かつ撹拌条件下にて、反応液を１００℃に加熱し、６時間反応させ、重量平均分子量８０００のポリアミドイミドを得た。
【００７８】
（実施例１）
本発明の電極を以下のとおり製造した。
【００７９】
ａ）工程
負極活物質として製造例１で得たカーボンコートされたＳｉ材料を８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着剤として製造例２で得たポリアミドイミドを１０質量部混合して活物質層形成用組成物とした。該組成物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。
集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を２００℃で２時間減圧乾燥し、実施例１の電極本体とした。実施例１の電極本体における負極活物質層の密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
ｂ）工程
０．５質量％ポリアクリル酸水溶液を準備した。なお、用いたポリアクリル酸はアクアリックＡＳ５８（株式会社日本触媒）であり、その重量平均分子量は８０万である。
【００８１】
ｃ）工程
常温で、０．５質量％ポリアクリル酸水溶液に上記電極本体を１分間浸けた。浸漬後の電極を１時間風乾させた後、１３０℃で３時間、減圧乾燥を行った。このようにして得られた電極を実施例１の電極とした。
【００８２】
非水二次電池製造工程
実施例１の電極を用いて、以下のとおり、ハーフセルを製造した。
実施例１の電極を径１１ｍｍで裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１４ｍｍで裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００８３】
（実施例２）
ａ）工程及びｂ）工程を実施例１と同様の方法で行った。
【００８４】
ｃ）工程
常温で、０．５質量％ポリアクリル酸水溶液に電極本体を１分間浸けた。浸漬後の電極を１時間風乾させた。
【００８５】
ｄ）工程
ポリアミンとして、重量平均分子量２０万のポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を採用した。ポリアミンをエタノールに溶解して、０．０５質量％ポリアミン溶液を準備した。
【００８６】
ｅ）工程
常温で、０．０５質量％ポリアミン溶液に、ｃ）工程を経た電極を１分間浸けた。浸漬後の電極を１時間風乾させた後、１３０℃で３時間、減圧乾燥を行った。このようにして得られた電極を実施例２の電極とした。
【００８７】
以下、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（実施例３）
負極活物質としてＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）８５質量部を採用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（実施例４）
負極活物質としてＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）８５質量部を採用した以外は、実施例２と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９０】
（比較例１）
実施例１に記載のａ）工程を行い、製造された電極本体を比較例１の電極とした。以下、ｂ）工程及びｃ）工程を行わず、実施例１の非水二次電池製造工程と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９１】
（比較例２）
負極活物質としてＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）８５質量部を採用した以外は、比較例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９２】
（評価例１）
実施例１〜４、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池につき、直流電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、充電容量を初期充電容量とした。（初期充電容量／初期放電容量）×１００を初期効率（％）とした。
【００９３】
また、上記放電及び充電を１サイクルとして、実施例１〜２及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対しては２０サイクル、実施例３〜４及び比較例２のリチウムイオン二次電池に対しては４０サイクルの放電充電を行った。（２０サイクル又は４０サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００を容量維持率（％）とした。
【００９４】
なお、評価例１では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。
【００９５】
実施例１〜２及び比較例１のリチウムイオン二次電池の結果を表１に、実施例３〜４及び比較例２のリチウムイオン二次電池の結果を表２に、それぞれ示す。
【００９６】
【表１】
0006331763.tif 000002
【００９７】
【表２】
0006331763.tif 000003
【００９８】
実施例１及び２のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、容量維持率が高かった。同様に、実施例３及び４のリチウムイオン二次電池は比較例２のリチウムイオン二次電池よりも、容量維持率が高かった。ｃ）工程によって、優れた電極が得られることが裏付けられた。特に、リチウムの吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮の程度が大きいことが知られるＳｉ含有材料を活物質とした本発明の電極において、有利な効果を確認できたことは、特筆に値する。
【００９９】
また、ｅ）工程を経た電極を採用した実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、著しく高い容量維持率を示した。同様に、ｅ）工程を経た電極を採用した実施例４のリチウムイオン二次電池は、実施例３及び比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、著しく高い容量維持率を示した。ｅ）工程を経ることにより、より優れた電極が得られることが裏付けられた。
【図１】
0006331763.tif 000004