(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイドウォール面上に、平均官能基数２．５以上３．５以下であるラクトン系ポリオールとポリイソシアネート成分とを反応させる疎水性ポリウレタン組成物を硬化させた保護層を有する側面保護タイヤ。
【請求項２】
上記疎水性ポリウレタン組成物が、硬化すると無黄変透明性の樹脂となりうる組成物である請求項１に記載の側面保護タイヤ。
【請求項３】
上記保護層が無黄変透明性である請求項１又は２に記載の側面保護タイヤ。
【請求項４】
上記保護層が、上記サイドウォール面側から順に、白色顔料を有する下塗り層と、有色顔料を有する中塗り層と、透明性を保持する上塗り層の三層を有する、請求項１又は２に記載の側面保護タイヤ。
【請求項５】
サイドウォール面にプライマーを塗布した後に、平均官能基数２．５以上３．５以下であるラクトン系ポリオールとポリイソシアネート成分とを反応させる硬化前の疎水性ポリウレタン組成物を吹きつけ硬化させて保護層を形成させる側面保護タイヤの製造方法。
【請求項６】
タイヤを回転テーブルに載せて回転させながら、上方に設けたノズルから硬化前の上記疎水性ポリウレタン組成物を上記サイドウォール面へ吹きつけ硬化させて上記保護層を形成させる、請求項５に記載の側面保護タイヤの製造方法。
【請求項７】
上記保護層を形成させるにあたり、白色顔料を有する上記疎水性ポリウレタン組成物を吹きつけて下塗り層を形成するステップと、顔料を有する上記疎水性ポリウレタン組成物を吹きつけて中塗り層を形成するステップと、透明な上記疎水性ポリウレタン組成物を吹きつけて上塗り層を形成するステップを順に実行し、上記保護層をこれらの下塗り層、中塗り層、上塗り層の少なくとも三層を有するものとする、請求項５又は６に記載の側面保護タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、タイヤのサイドウォールの保護方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの側面であるサイドウォールは、ホイールとともに自動車の外観において与える印象が強く発揮される部分であり、タイヤメーカーのロゴ名を始めとして様々な情報が記録されているとともに、独自の美的意匠処理が施されているものが多い。タイヤの購入にあたっては、サイドウォールのデザインが決定要素となることもある。
【０００３】
このため、自動車の外観に拘る所有者は、サイドウォールに汚れが付着することを嫌い、できるだけ購入時の美観を保持しようとしたり、又は逆に違う色に塗装した上でその美観を保持したりしようとする。このような用途に用いられるスプレー式ワックスやコーティング材が一般に販売されている。ただし、塗膜の耐久性と強度に劣ったり、ゴムとの密着が悪かったり、ゴム自体からの改良で工程が複雑であったりするなどの実用上の問題を有することが多く、現在でも様々な検討が続いている。
【０００４】
例えば特許文献１には、アシル化オルガノポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとからなるシリコーンオイル組成物を乳化分散させたタイヤ用つや出し保護剤が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、ワックス類やシリコーンオイル、樹脂などの被膜形成成分と、真珠光沢顔料とからなる、タイヤ表面の着色組成物に関する発明が提案されている。皮膜に柔軟性があるため、走行時にすぐ割れる事態を防ぐことができ、かつ顔料による塗装効果が得られる。
【０００６】
特許文献３には、タイヤ表面の着色組成物に関する発明が提案されており、アクリルポリオールとポリイソシアネート硬化剤の２液で構成されるバリヤコート剤を塗布して形成される塗膜を用いてサイドウォールを保護する手段が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、水系（アニオン系）ウレタン樹脂組成物からなる保護材を、サイドウォール部に形成されたペイント層を保護する膜として形成させる手段が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、タイヤ表面にプライマー層を介して、アクリル樹脂原料の熱重合もしくは紫外線硬化による加飾印刷層を設け、さらにその表面をシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを塗布乾燥してなる表面保護層で覆った加飾タイヤが提案されている。
【０００９】
また、サイドウォールはトレッド（接地面）よりも耐久性が低く、側面からの物理的な損傷によってパンクを起こすおそれがある。コーティング材の中には、この耐久性を向上させる効果を有するものも存在する。例えば特許文献６には、油性のつや出し成分を含む水性の表面保護材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−９８２１５号公報
【特許文献２】特開２００１−２９９９号公報
【特許文献３】特開２００４−５８７５２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７６６８２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４１９６７号公報
【特許文献６】特開２００２−２４１７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のつや出し保護剤や特許文献２に記載の着色組成物は耐久性が十分ではなく長期間タイヤを利用していると剥がれてしまい、一時的な装飾効果しか得られなかった。特許文献３に記載のバリヤコート剤で形成されるポリウレタン樹脂は強度が不十分で傷みやすく、一時的なドレスアップに留まった。
【００１２】
特許文献４に記載の水系ウレタン樹脂組成物からなる保護材は、耐水性に欠け、水が浸透しやすく、耐久性にも乏しい。なおかつ、塗膜の性能を十分に発揮させるには、１００℃以上の熱と十分な時間を掛けた作業が必要であり、加工効率の点からも問題があった。
【００１３】
特許文献５に記載の表面保護層は硬く、タイヤの屈曲に追従しきることができず、タイヤ側面の全体をカバーするには向かず、印字面などのごく一部をカバーする用途以上に広げるには向いていなかった。また、保護膜の性能を十分に発揮させるには、熱処理の場合は高温と時間を掛けた処理が必要であり、紫外線の場合は大がかりな硬化装置が必要になるため、作業性に問題があった。
【００１４】
さらに、特許文献６のように、油性のスプレーワックスを用いてタイヤのサイドウォールに塗工すると、塗った直後こそ多少の光沢を発揮させることができるが、それ自身が有する油分が砂埃などを取り込んでしまい、黒い油粕となってしまう。こうなると、ボディーに飛び散って油汚れとなるだけでなく、洗浄しようとしてもブラシにこびりついたり、ウエスを数回で使い物にならなくなるほどの汚れを生じてしまう。このとき、ホイールにも汚れが移る問題も生じる。
【００１５】
また、スプレー式であるものがほとんどであり、マスキングが不十分だとホイールにも噴霧されて同様に油粕を形成してしまう。さらに、油分によって滑りやすくなるため、スプレーした直後はブレーキ性能が一時的ながら著しく低下するおそれがある。
【００１６】
一方で、水性タイプの保護膜だと油粕は生じないが、塗膜の耐久性に劣り、雨に打たれたりすることで汚れの膜ができて、外観美を長期間に亘って維持することは難しい。
【００１７】
そこでこの発明は、周辺が汚れにくく、かつ洗浄しやすい手法でタイヤのサイドウォールの外観美を長期間保持すること、及びそのための作業にあたり、室温下での塗布作業が出来る簡易な作業性を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明は、タイヤのサイドウォールに無黄変透明性の疎水性ポリウレタン組成物による保護層を塗工することにより、上記の課題を解決したのである。
【００１９】
上記疎水性ポリウレタン組成物樹脂による保護層の形成方法としては、回転テーブルに載せたタイヤのサイドウォール面を回転させながら、硬化前の上記ポリウレタン組成物をスプレーにより吹きつけて硬化させていくことで保護層を形成させていく方法や、タイヤのサイドウォールの凹凸に合わせた形状にウレタン樹脂製シートを形成させた後、ゴム用接着剤で接着する方法、ウレタン樹脂製の膜を作製した後、硬化前のウレタン樹脂を用いてタイヤのサイドウォールに接着させる方法、硬化前のウレタン樹脂を刷毛などで塗布していく方法などが挙げられる。
【００２０】
ここで、透明な保護層を形成させるには、サイドウォールに硬化前の無黄変透明性の疎水性ポリウレタン組成物を塗布したり、無黄変透明性の疎水性ポリウレタン組成物をシート状に硬化させたシートをサイドウォールに貼り付けたりすればよい。
【００２１】
また、色付き保護層を形成させるには、下地層：白色、中塗り層：着色、上塗り層：透明の３層構造を構成させるため、混合する顔料の有無や種類を変えた上記疎水性ポリウレタン組成物を順に塗工することで形成させることができる。
【００２２】
なお、タイヤへの接着力の低下、塗膜の強度低下を防ぐために、上記の疎水性ポリウレタン組成物を塗工する前に、サイドウォール面にプライマーを介すればさらによい。
【００２３】
上記疎水性ポリウレタン組成物は、無黄変透明性のウレタン樹脂を主な成分とし、基本的に耐候性に優れるが、硬化前からＵＶ吸収性顔料、耐熱安定剤を含有するものとすると、タイヤのサイドウォール面に紫外線耐久性をさらに向上させることができ、また、保護層自体の耐久力も向上する。
【発明の効果】
【００２４】
この発明でサイドウォールに塗工される上記疎水性ウレタン樹脂層は、通常のタイヤの走行では容易に剥がれることなく長期間に亘って保護効果を保持できる。また、硬化後の樹脂の強度は極めて高く、表面に傷が付きにくいだけでなく、それ自体が汚れを取り込むことがないため、砂埃などが付着しても単純な水洗いだけで容易に光沢を取り戻すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】回転テーブルとスプレーによるこの発明にかかる保護タイヤの製造方法の概念図
【図２】別途製造したシートとタイヤとを貼り合わせるこの発明にかかる保護タイヤの製造方法の概念図
【図３】タイヤの接地面とサイドウォール面との概念図
【図４】保護層が三層構造からなるサイドウォール面の概念断面図
【図５】実施例９における試験後のサイドウォール面の写真
【図６】実施例１０における試験後の試験片の写真
【図７】比較例５におけるサイドウォール面の写真
【図８】比較例６におけるサイドウォール面の写真
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、タイヤのサイドウォール面の保護方法であり、それによって形成される保護されたタイヤの製造方法である。
【００２７】
上記サイドウォール面には、無黄変透明性の疎水性ポリウレタン組成物を硬化させた、透明又は不透明の保護層を、少なくとも一層形成させる。このような保護層は、硬化前の無黄変透明性の疎水性ポリウレタン組成物を塗工してサイドウォール面上で硬化させたり、無黄変透明性の疎水性ポリウレタン組成物を別途シート状に硬化させたシートをサイドウォール面に貼り付けたりして形成させる。
【００２８】
ここで、透明な保護膜を形成させるには、サイドウォールに硬化前の無黄変透明性の疎水性ウレタン樹脂を塗布すればよい。一方、色付き保護膜を形成させるには、無黄変透明性の樹脂に色のついた顔料を混合した上で硬化させるとよい。
また、タイヤに含有するオイル・可塑剤等のウレタン塗膜への移行が原因とするタイヤへの接着力の低下、塗膜の強度低下を防ぐために、上記保護層を形成させる前に、サイドウォール面と保護層との間にプライマーを介すればさらによい。
【００２９】
ここで用いる無黄変透明性の疎水性ウレタン樹脂は、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを反応させたポリウレタンである。上記（Ａ）ポリオール成分と、上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを反応、硬化させた疎水性ポリウレタン樹脂により構成される保護層は、ゴム硬度が４０以上８０以下である必要がある。ゴム硬度は弾性率に依存し、ゴム硬度がタイヤの値に近いと運転時に変形するタイヤの変位に追従し易くなり、タイヤの値から離れるほど、タイヤにも保護層にも負荷が掛かり続けることになって、剥がれやすくなる。好ましくは５０以上７０以下であり、さらに好ましくは５０以上６０以下である。また、上記保護層は、機械的特性、耐候性、疎水性、サイドウォール面への密着性にも優れたものになる。
【００３０】
上記（Ａ）ポリオール成分は、平均官能基数２．５以上３．５以下であり、平均分子量３５０以上１，５００以下である、末端に活性ヒドロキシル基を有する疎水性ポリオールの混合物である。平均官能基数が３．５を越えると得られる保護層のゴム硬度が８０を越えてしまい、追従性の点から好ましくない。一方、平均官能基数が２．５未満であると、得られる保護層のゴム硬度が４０を下回り、耐久性に問題が生じるおそれがある。また、平均分子量が３５０未満では、得られる保護層のゴム硬度が８０を越えてしまい、追従性の点から好ましくない。一方で、平均分子量が１５００を越えると、得られる保護層のゴム硬度が４０を下回り、耐久性に問題を生じるおそれがある。
【００３１】
また、上記（Ａ）ポリオール成分は、耐水性を確保するために疎水性ポリオールであることが必要となる。上記疎水性ポリオールとしては、ひまし油系ポリオール、ラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール、疎水性開始剤のプロピレンオキサイド付加物、ブタジエン系ポリオール若しくはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３２】
ここで、上記（Ａ）ポリオール成分の要件である平均官能基数２．５〜３．５、平均分子量３５０〜１，５００との条件を満たす組成物として望ましくは、単独で平均官能基数２〜３．５の範囲のポリオール（Ａ−３）と、ひまし油系ポリオール、ラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオールのいずれか１種類又は２種類以上の混合物であって平均官能基数２のもの（Ａ−２）との混合物であるとよい。上記（Ａ−３）には副成分として開始剤が含まれてもよく、主成分としてプロピレンオキサイド付加物やブタジエン系ポリオールが挙げられる。強度付与の観点から、プロピレンオキサイド付加物がより好ましい。ただし、プロピレンオキサイドのような親水性の高い化合物を開環すると（Ａ）ポリオール成分の親水性が高くなりやすいため、その場合には開始剤として炭素数が４以上で親水基が３以下である疎水性開始剤を用いることが望ましい。
【００３３】
上記（Ａ−３）と上記（Ａ−２）との混合比は、上記の平均官能基数の条件を満たすために、上記（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して、
Ａ−３：Ａ−２＝１００〜５０：０〜５０重量部の比率が好ましい。Ａ−３の比率が５０重量部未満の場合は、平均官能基数２．５以下となり、ゴム硬度が４０以下となり好ましくない。
【００３４】
上記ヒマシ油系ポリオールは、末端に２個以上の活性水素基を有するヒマシ油又はヒマシ油誘導体である。ヒマシ油は、１分子内に約２．７個のヒドロキシル基を有する極めて疎水性の高いポリオールであり、十分な分子量を有することで保護層の耐水性に伴う塗工安定性・耐水性・耐候性を含む耐久性を確保するものである。上記ヒマシ油系ポリオールには、部分脱水ヒマシ油や、部分アシル化ヒマシ油、部分有機過酸化物架橋ヒマシ油、ヒマシ油と天然油脂とのエステル交換反応物が含まれる。また、これらヒマシ油系ポリオールは、単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
【００３５】
上記ヒマシ油誘導体は、ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル交換によって得られ、例えばヒマシ油と低分子量多価アルコールとのエステル化物、ヒマシ油脂肪酸またはそのアルキルエステルと低分子量多価アルコールとのエステル化などが挙げられる。上記低分子量多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，ヘキサングリコール，ポリプロピレングリコール，グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，多官能ポリエーテルポリオール，あるいはこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物などがあげられる。また、これら上記エステル化物にアルキレンオキサイドを付加した化合物も上記ヒマシ油誘導体として挙げられる。これらヒマシ油誘導体は、単独で使用しても良いし、２種以上の混合物であっても良い。具体的な上記ヒマシ油系ポリオール若しくはヒマシ油誘導体としては、例えばＵＲＩＣ  Ｈ（伊藤製油（株））を挙げることができる。
【００３６】
上記ラクトン系ポリオールは、炭素６個とエステル基の繰り返しセグメントを有するポリオールであることから疎水性の高いポリオールであり、十分な分子量を有することで保護層の強度、耐水性に伴う塗工安定性・耐水性・耐候性を含む耐久性を確保するものである。上記ラクトン系ポリオールとしては、低分子量の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトン若しくはδ−バレロラクトンを開環附加重合させた公知の化合物を用いることができる。ここで用いる開始剤の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの官能基数３の多価アルコールが好ましい。具体的な商品名としては、例えばプラクセル（ダイセル化学工業（株）製）、クラポール（（株）クラレ製）が挙げられる。また、上記記載の開環附加重合によって得られたラクトン系ポリオール若しくはオリゴマーと、アジピン酸などの多価カルボン酸とを縮合重合させた公知のエステル化物も、上記ラクトン系ポリオールとして含まれる。その具体的な商品名として、クラポール（（株）クラレ製）が挙げられる。
【００３７】
上記カーボネート系ポリオールは、炭素６個とカーボネート基の繰り返しセグメントを有するポリオールであることから疎水性の高いポリオールであり、十分な分子量を有することで保護層の強度、耐水性に伴う塗工安定性・耐水性・耐候性を含む耐久性を確保するものである。上記カーボネート系ポリオールは、アルキルカーボネートと１，６ヘキサンジオール若しくはメチルペンタンジオールを代表とする低分子ジオールを重合させた公知の化合物を用いることができる。上記低分子ジオールとしては、１，６ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール等を挙げることができる。ここで、部分的にグリセリン、トリメチロールプロパンなどの官能基数３の多価アルコールを用いて３官能基数のカーボネート系ポリオールであるものはさらに好ましい。このようなカーボネート系ポリオールの具体的な商品名としては、例えばＰＣＤＬ（旭化成（株）製）、Ｃ６系ポリカーボネートポリオール（（株）クラレ製）等を挙げることができる。
【００３８】
上記疎水性開始剤のプロピレンオキサイド付加物は、疎水性化合物に比較的疎水性のアルキレンエーテルセグメントの繋がったポリオールであるために、疎水性の高いポリオールであり、十分な分子量を有することで保護層の粘り強度、耐水性に伴う塗工安定性・耐水性・耐候性を含む耐久性を確保するものである。疎水性開始剤のプロピレンオキサイド付加物としては、疎水性の活性水素化合物を開始剤としてプロピレンオキサイドを開環附加重合させた公知の化合物を用いることが出来る。ここで言う疎水性の活性水素化合物とは、例えばビスフェノール−Ａを挙げることができる。商品名としては、例えばニューポールＢＰ（三洋化成工業（株））等を挙げることができる。
【００３９】
上記ブタジエン系ポリオールは、ブタジエン骨格からなる末端アルコール基のポリオールであるために、極めて疎水性の高いポリオールであり、十分な分子量を有することで保護層の耐水性に伴う塗工安定性・耐水性を含む耐久性を確保するものである。上記ブタジエン系ポリオールは、ブタジエンオリゴマー末端に過酸化水素を付加させた公知の化合物を用いることが出来る。具体的な商品名としては、例えば水酸基末端ポリブタジエンＰｏｌｙ  ｂｄ（出光石油化学（株）製）等を挙げることができる。
【００４０】
上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、脂環式ポリイソシアネート化合物若しくはその誘導化合物の反応から得られる、平均官能基数が２．３以上３．５以下であり、末端に活性イソシアネート基を有する誘導化合物である。平均官能基数が２．３未満ではゴム硬度が４０を下回り、耐久性に問題を生じるおそれがある。一方で、平均官能基数が３．５を越えると、ゴム硬度が８０を越えてしまい、追従性の点から好ましくない。
【００４１】
上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分としては、無黄変性の透明樹脂を得るために、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、もしくはそれらから誘導された活性水素基との反応性を有する末端イソシアネートのプレポリマーからなる有機ポリイソシアネートであることを特徴とする。
【００４２】
上記脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から導かれる誘導体、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が挙げられる。ＨＤＩから導かれる誘導体としては、三量化物、グリセリンとのアダクト物、アロファネート架橋物、ビュレット架橋物等の末端に３個のイソシアネート基（官能基数３）を有する公知の化合物を用いることが出来る。具体的な商品名としては、例えばデュラネート（旭化成（株）製）等を挙げることができる。
【００４３】
上記脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これらの官能基数は２である。従って、これらは官能基数３以上の化合物と混合して用いる。
【００４４】
更にまた、ポリイソシアネートを理論量より少ない前記ポリオール類と公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーとして用いることもできる。ここでプレポリマーとは、ポリイソシアネートを理論量より少ない前記ポリオール類と公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基を有する化合物を指す。
【００４５】
また、上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分には、支障のない限りにおいてその他のポリイソシアネートを混合しても良い。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），液状変性ＭＤＩ，キシリデンジイソシアネート（ＸＤＩ）等を挙げることができる。但し、これらの化合物を用いた場合、無黄変透明性の性能は消えて、経時黄変性となる、すなわち、暴露時間の経過とともに黄色く変色することになるため、透明であることが必要な層に用いることはできない。
【００４６】
上記疎水性ポリウレタン組成物を作製するために上記（Ａ）ポリオール成分と上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを混合して混合液を得たのち、目的とする軟質組成物（上記保護層となる塗膜）を得るまでに硬化時間を必要とする。硬化時間の間に上記混合液は雰囲気（水蒸気を含む）に暴露され、ポリイソシアネート成分は水蒸気と反応して副生成物として炭酸ガスを発生し、このガスが塗膜に気泡として残したり、著しくは泡化物の生成物をもたらす。上記混合液を加熱若しくは高温雰囲気に晒して硬化時間を短縮することは可能であるが、本発明にかかる側面保護タイヤの製造や保護の加工作業は作業性の観点から常温下で緩慢に硬化反応を行うことが好ましく、つまり長い硬化時間（長い時間の雰囲気暴露）が好ましい。このため、上記（Ａ）ポリオール成分が雰囲気中の水蒸気の吸収を遮断し、この副反応を抑えるためには、上記（Ａ）ポリオール成分が疎水性ポリオールであることが必要である。疎水性ポリオールで生成された塗膜は耐水性および耐水蒸気透過性に優れているために、本発明の目的に甚だ都合がよい。
【００４７】
本発明で用いる上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分と上記（Ａ）ポリオール成分との間のウレタン化反応（硬化反応）を行わせるに当たっては、ウレタン化触媒を用いることが可能である。このウレタン化触媒としては、例えば、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能である。具体的には、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタンジアミン，ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７（ＤＢＵ）及びＤＢＵ塩、オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、等が好適である。
【００４８】
また、上記保護層を着色するにあたっては、公知の顔料を用いることが可能である。この顔料としては、例えばFTR(大日精化工業（株）製)、PV,PL（三国色素（株）製）等を挙げることができる。なお、上記保護層に色彩を付与しない場合には、顔料を含まず、無黄変性で透明な上記ポリウレタン組成物を塗工する。
【００４９】
上記の着色した保護層を形成させるにあたっては、本来付与しようとする色彩の層（中塗り層）よりもサイドウォール部側に、白色顔料を含有する白色の上記保護層からなり色彩の下地となる下塗り層を形成させておくことが望ましい。タイヤのほとんどは黒色であり、下地を設けずに着色しようとしても色彩を目立たせることが難しいからである。さらに、中塗り層の上に、顔料を含まず、無黄変性で透明なままの層（上塗り層）を設けることで、中塗り層による色彩をも保護する耐久性の高い着色が実現できる。
【００５０】
さらに、この発明にかかる上記疎水性ポリウレタン組成物は、上記（Ａ）ポリオール成分と、上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分との他に、この発明で必要な強度と接合性を阻害しない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、熱安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，紫外線安定剤，可塑剤等を、支障のない限りにおいて、１種または２種以上混合して用いることも出来る。さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難燃剤，消泡剤，分散剤，界面活性剤，水分吸着剤等を適宜添加することも可能である。
【００５１】
本発明においては、上記（Ａ）ポリオール成分と上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを化学反応させるに際して、ポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨは特に規定されるものではないが、０．７〜１．０５が好ましい。この当量比が１．０５を越える場合は、得られる上記疎水性ポリウレタン樹脂の硬度が高くなり、安定したゴム硬度のポリウレタン樹脂を得がたいため、好ましくない。また、組成物が反応を経てポリウレタン樹脂の硬化物に至る間に、副生成物の炭酸ガスにより気泡を発生したり、そのガスが硬化物の外観を損ねるために、好ましくない。一方、当量比が０．７未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の硬度が低くなり、保護層の性能安定性に欠け、また耐熱性に欠けるために好ましくない。
【００５２】
次に、本発明にかかる側面保護タイヤの製造方法、すなわち、タイヤのサイドウォール面への上記保護層の形成方法について説明する。
本発明を構成する保護層の形成方法は、例えば、上記（Ａ）ポリオール成分と、上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを含む疎水性ポリウレタン組成物を、十分に混合し、この混合液をハケ、スプレー装置でサイドウォール面に塗工し、１２時間以内に反応硬化させる方法で製造される。また、この混合液をオープン型に流し込み、１２時間以内に反応硬化させる貼り付け可能なシート状物を製造し、この異型型成形物を生産させることもよい。さらにまた、この混合液を印刷シール上にポッティングし、１２時間以内に反応硬化させる方法で製造し、透明保護層の付いたシールを生産させることもよい。これら塗工、流し込み若しくはポッティングした後、４０〜１２０℃雰囲気のオーブン等に入れて数分以内に反応硬化させる方法で製造してもよい。
【００５３】
製造方法をより具体的に説明する。まず、原料として用いられる低粘度の上記（Ａ）ポリオール成分と、低粘度の上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを、常温で混合し、好ましくは予め真空下で脱泡した疎水性ポリウレタン組成物を作製する。ここで、触媒及びその他の添加剤を混合する場合には、予め上記（Ａ）ポリオール成分に混合させておくか、または主成分の混合時に同時に添加してもよい。この疎水性ポリウレタン組成物は、常温（５〜２５℃）で２０分〜１２０分間安定であり、硬化反応は緩慢にしか進行しない。
【００５４】
上記の混合した疎水性ポリウレタン組成物が液状である間にハケ、より好ましくはスプレーでタイヤのサイドウォール面に塗布する。この際、硬化物（保護層）とサイドウォール面との接着をしやすくするため、予めサイドウォール面に塗布する前に、表面を界面活性剤や溶剤などで洗浄、脱脂して汚れを除去しておくことが望ましい。汚れが残っていると、上記保護層の密着性が低下し、形成した上記保護層が剥がれやすくなることがある。
【００５５】
さらに、脱脂した後のサイドウォール面に、適宜プライマーを塗布しておいてもよい。プライマーを塗布して表面を活性化しておくことで、上記保護層とゴムからなるサイドウォール面との密着性、接着耐久性が向上する。表面にプライマーを塗布して表面を活性化した上で、上記ポリウレタン組成物を塗工して、常温下で放置し、保護層の組成物を硬化する。本発明においては、混合直後の上記疎水性ポリウレタン組成物（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合液）は低粘度であるため、そのまま塗布してよく、したがって混合液の粘度を下げるための溶剤は特に要求されないし、常温下で反応して硬化するために、熱風炉若しくはオーブン等も特に要求されない。
【００５６】
上記のサイドウォール面に塗布する上記プライマーとは、ゴム層と反応してゴム表面を活性化させ、ゴムとの接着性を向上させ且ゴム層からの可塑剤等の移行を防ぐ目的に用い、例えば、加硫剤（ジチオジカプロラクタム等）、有機活性ハロゲン化合物（ハロゲン化サクシイミド若しくはハロゲン化イソシアヌル酸等）、ジエン系ゴム処理剤（アフトリート（東京材料（株）製））等を挙げることができる。
【００５７】
さらにここで、作業性を挙げるため、若しくは薄膜の保護膜を得るために、ウレタン樹脂用溶剤を使用することは可能である。さらに、硬化時間を短縮させる目的で、４０〜１２０℃雰囲気のオーブン等に入れて短時間で反応硬化させる方法で製造してもよい。
【００５８】
上記ウレタン樹脂用溶剤とは、例えば脱水処理されたメチルエチルケトン（MEK）、アセトン、酢酸エチル（EA）、酢酸ブチル（BA）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PMA）、メチレンクロライド、トルエン、キシレン等を用いることができ、安全性と環境上の観点からMEK、EA、BA、PMA等が好ましい。
【００５９】
上述のようにして得られた本発明の疎水性ポリウレタン組成物を硬化させた保護層は、ゴム硬度４０〜８０であることを特徴とする。
【００６０】
塗工する上記ポリウレタン組成物の耐熱温度は８０℃以上であると好ましい。通常のタイヤの用途において十分な熱耐性を有する必要がある。一方で、直接に道路と接する面に塗工するものではないため、耐熱温度は１００℃あれば必要な効果を発揮する。
【００６１】
硬化後の保護層のゴム硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に記載のゴム硬さが６０度±２０の範囲となっていることが好ましく、ゴム硬さが７０度±１０の範囲となっていることがより好ましい。タイヤの基本的な硬さに近似した硬さが変位追従性からは好ましく、保護層としてはタイヤの硬さよりも硬く、十分な強度を発揮することがさらに望ましく、また、上記の構成によりこの硬さは十分に実現できる。
【００６２】
形成される保護層の１プライの厚さは、２０μｍ以上あると好ましい。２０μｍ未満では薄すぎて、この発明で用いる上記疎水性ポリウレタン組成物からなる保護層であっても強度が不十分で破れるおそれが出てくるためである。一方、２０μｍあれば強度は十分であり、厚すぎると塗布した混合液のタレが発生するため３００μｍ以下であると好ましい。塗布膜の厚みに特に制限はないが、塗布膜の積層によって増やすことができ、厚みが増えると変位によるサイドウォール面に掛かる負荷が増え、また表示がわかりにくくなることもあるので保護膜の総厚みは０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００６３】
具体的な保護層の形成方法は特に限定されず、例えば、回転テーブルに載せたタイヤのサイドウォール面を回転させながら、硬化前の上記疎水性ポリウレタン組成物をスプレーにより吹きつけて硬化させていくことで保護層を形成させていく方法や、タイヤのサイドウォールの凹凸に合わせた形状にウレタン樹脂製シートを形成させた後、ゴム用接着剤や硬化前の上記疎水性ポリウレタン組成物で接着する方法、上記疎水性ポリウレタン組成物を硬化させたウレタン樹脂製の膜を作製した後、硬化前の上記疎水性ポリウレタン組成物を接着剤として用いてタイヤのサイドウォールに接着させる方法、硬化前の上記疎水性ポリウレタン組成物を刷毛などで塗布していく方法などを用いることが出来る。
【００６４】
この中でも、回転テーブル１３に載せたタイヤ１１のサイドウォール面１１ａに、上方に設けたノズル１２からスプレー方式で硬化前の上記疎水性ポリウレタン組成物を吹きつける方法が、回転速度と回転回数（塗工時間）によって微細な塗工量を調整でき、かつムラも少ないため最も好ましい。この塗工時の概念図を図１に示す。ノズル１２は、環状であるタイヤ１１の全体をカバーするのではなく、環の幅分をカバーする範囲に吹きつけることができ、回転テーブル１３を一周させながら吹きつけていくことで、少なくとも一層分の保護層を形成させることができる。塗工時間（回転回数）を増加させていくと単純に塗工量及び厚みを増加させていくことができるので、目的とする厚みの保護層を得ることが容易に出来る。
【００６５】
また、タイヤ１１のサイドウォール面１１ａの凹凸に合わせた形状に上記疎水性ポリウレタン組成物を硬化させたウレタン樹脂製保護シート１４を形成させた後、ゴム用接着剤で接着して上記保護層とする方法の概念図を図２に示す。出来るだけ隙間を生じさせず、かつ強固に接着させるため、ウレタン樹脂製保護シート１４は接着前の時点で既に所定の形状に硬化させてある。新品のタイヤ１１を大量生産する際に、全てのタイヤ１１のサイドウォール面１１ａに上記保護層を形成させる場合に、一括生産できるため向いている手法である。
【００６６】
ところで、タイヤの使用時における概念図を図３に示す。サイドウォール面１１ａのうち、トレッド１１ｃ（接地面）に近い部分（１１ｂ）は、保護層の端部が位置するだけでなく、道路とタイヤの状況によっては一時的に接地するおそれがある。このため、特にこの中間部分１１ｂは、保護層のタイヤ１１に対する接着力を強めておくことが望ましい。具体的には、新品のタイヤ１１の中間部分１１ｂを脱脂した上で、上記プライマーを塗布した上から、硬化前の上記ポリウレタン組成物を塗工して硬化させて上記保護層を形成する。一方で、既に使用を開始しているタイヤの場合は、この中間部分１１ｂには擦り傷や大きな破損が存在することがあり、傷の部分から上記保護層が中途半端に剥がれてしまうおそれがある。この場合は上記とは逆に、一旦剥がした後に再塗工しやすくするため、シリコン系離型剤を塗工した後で、上記保護層を形成させるとよい。
【００６７】
さらに、サイドウォール面１１ａに色彩を付与しながら保護する場合の、保護層２２の製造方法を、タイヤ表面の断面図を図４に示して説明する。まずタイヤ１１のサイドウォール面１１ａを脱脂し、表面に上記プライマーを塗布する。このプライマーを塗布して活性化させた部分の上に、下地となる白色の下塗り層２２ａを形成させる。この下塗り層２２ａは、上記顔料として白色顔料を含有する疎水性ポリウレタン組成物を塗工して形成する。白色の下塗り層２２ａを形成することで、その上に乗せる色彩がはっきりと視認できるようになる。この下塗り層２２ａの上に、付与すべき色彩の中塗り層２２ｂを形成させる。この中塗り層２２ｂは、上記顔料として付与すべき色彩の顔料を含有する疎水性ポリウレタン組成物を塗工して形成する。なお、この中塗り層２２ａは一色でなくてもよく、含有させる顔料を変えた複数の配合の組成物により文字や図柄を印刷してもよい。形成された中塗り層２２ｂのさらに上に、中塗り層２２ｂを保護するための上塗り層２２ｃを形成させる。この上塗り層２２ｃは、顔料を含有せず、無黄変性で透明の疎水性ポリウレタン組成物を塗工して形成する。下塗り層２２ａ，中塗り層２２ｂ、上塗り層２２ｃのいずれも、形成方法は例えば上記の図１などに示される塗工方法によってよい。このような三層構造からなる保護層２２は、白色の下地を有することで中塗り層２２ｂの色彩をはっきりと示すことができるとともに、中塗り層２２ｂが上塗り層２２ａに守られているため、単独でも耐久性が高い保護層よりもさらに高い耐久性を発揮する。
【００６８】
これらの製造方法によって得られた、サイドウォール面を上記保護層によって保護した側面保護タイヤは、サイドウォール面に艶を出しながら、その美観を長期間に亘って保持できる。砂埃や土埃が付いた場合には、水洗いで表面から容易に落として美観を取り戻すことができる。さらに、タイヤ側面の耐久性も大きく向上し、タイヤが破損しにくくなる。
【実施例】
【００６９】
（実施例）
この発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下、本発明の実施例で用いる各素材は次のとおりである。
【００７０】
・ポリオール１：グリセリン開始剤にε−カプロラクトンの開環重合付加物（官能基数３、平均分子量５５０）
・ポリオール２：グリセリン開始剤にメチルδ−バレロラクトンの開環重合付加物（官能基数３、分子量５００）
・ポリオール３：ヒマシ油系ポリオール（官能基数２．７、分子量１，０００）、URIC-H30（伊藤製油）
・ポリオール４：ビスフェノール−Ａにプロピレンオキサイドの開環重合付加物（官能基数２、分子量３９５）
・ポリオール５：グリセリン開始剤にプロピレンオキサイドの開環重合付加物（官能基数３、平均分子量４００）
・イソシアネート１：ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）の３量化物（官能基数３）、デュラネートTLA（旭化成）
・イソシアネート２：グリセリンにHDIのアダクト化物（官能基数３）、デュラネート２４A（旭化成）
・イソシアネート３：イソホロンジイソシアネート（官能基数２）、（IPDI）
・イソシアネート４：水添ジフェニルメタンジイソシアネート（官能基数２）、（HMDI）
・イソシアネート５：ジフェニルメタンジイソシアネート（官能基数２）
・ＤＢＴＬ：ラウリル酸ジブチル錫
【００７１】
以上の素材を表１及び表２に示す処方に従ってホモジナイザー（３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ）で６０秒間混合することにより反応を開始させて、その混合物を真空中で脱泡し、更にその混合物を２００×２００ｍｍ，厚み２ｍｍのシリコーン製オープン金型に注型して、２３℃の温度で１２時間反応を継続したのち脱型し、引き続き常温で７日間養生することによって、２００×２００ｍｍ，厚み２ｍｍのシート状の組成物を得た。そして、このシートについて以下のような実験を行い、その結果を表１〜表２に示している。
【００７２】
【表１】
0006258150.tif 000002
【００７３】
【表２】
0006258150.tif 000003
【００７４】
表中の「ポリオール」，「イソシアネート」，「ＤＢＴＬ」，欄における数値の単位は、重量部数を示す。また、表中のＯＨ／ＮＣＯ当量比は、（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応当量比率を示す。
【００７５】
表中の「シート外観」は、得られたシートが「透明樹脂」、「半透明樹脂」、「不透明樹脂」、「泡化物」の区分で評価する。
【００７６】
表中の「可使時間」、「硬化時間」は、ＪＩＳ−Ｋ−６８３３に定められた方法で測定を行った場合、調整した試料をかき混ぜ開始した時刻から、型内に流し込めるまでの時間を「可使時間」とし、ゲル化までの時間を「硬化時間」とする。
また、「ゴム硬度」は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてバネ式ゴム硬度計（Ａ型）を用いて測定した結果の数値をＨｓ値で示す。
【００７７】
また、「圧縮強さ」は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて圧縮試験を行い、１０％歪時の応力（単位：ＭＰａ）の数値で示した。
【００７８】
また、「引張強さ」、「引張伸び率」は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて１号形試験片にて引張試験を行い、「引張強さ」は破断時の応力（単位：ＭＰａ）の数値、「引張伸び率」は最大伸び率（単位：％）で示した。
【００７９】
光透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、可視光線全量値の透過量（％）で表示する。
【００８０】
耐汚染性は、インスタントコーヒー１％濃度水溶液／２０℃中に２４時間浸漬した後の汚染度を着色濃度外観で評価し、「大」、「中」、「小」、「なし」で示す。
【００８１】
耐候性は、ＪＩＳ  Ａ１４１５に準拠して、１，０００時間測定する。測定装置は、サンシャインウェサーメーター  Ｓ−８０（スガ試験機（株））、温湿度条件（乾燥時  ６３℃、５０％）、噴霧（１２分／６０分）で行い、艶変化と亀裂と着色の有無を「大」、「中」、「小」、「なし」で示す。
【００８２】
耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して、１１０℃の恒温槽中で試験片を７２時間暴露後のふくれ、クラック、変形、変色、透明度喪失による外観変化を「大」、「中」、「小」、「なし」で示す。
【００８３】
耐オゾン性は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、ＷＡＯ促進耐オゾン試験機でオゾン濃度５０ｐｐｍ、温度４０℃、９６ｈｒｓ暴露後のクラック、変形、変色、透明度喪失による外観変化を「大」、「中」、「小」、「なし」で示す。
【００８４】
耐酸性と耐アルカリ性は、ＪＩＳ  Ｋ７１１４に準拠して、「耐酸性」が２３℃の１％濃度の塩酸中に１８時間浸漬させた後、「耐アルカリ性」が飽和水酸化カルシウム溶液中に１８時間浸漬させた後の変色、肌荒れ、艶落ち、ふくれ、そり、剥離などの有無を「大」、「中」、「小」、「なし」で示す。
【００８５】
耐水性は、ＪＩＳＫ７２０９に準拠して、２３℃の水中に２４時間浸漬させた後の吸水率（単位：ｍｇ／ｇ）を求め、異常であるかを評価した。
【００８６】
判定は、以上の測定結果からの本発明の目的に適用できるものを「○」、出来ないものを「×」で判定し、「×」のものは、「×（非適用の理由を記載）」で示す。
【００８７】
表１と表２の結果より、本発明に係る各実施例は、ゴム硬度４０〜８０に維持されて、耐久性、耐候性に優れたものとなる。これに対して、親水性のプロピレンオキサイドを親水性の高いグリセリン開始剤によって開環したポリオール５を用いた比較例１は、ポリオールが疎水性ではないために、硬化反応時に表面に泡を生じてしまい、この泡によって撥水性が低下してしまい問題のある結果となってしまった。一方、同じプロピレンオキサイド開環重合付加物であってもポリオール４は疎水性のビスフェノールＡによって開環されているため、ポリオール、及び得られるウレタンが疎水性となり、十分に好適な性質のシートが得られた。
【００８８】
また、官能基が不足する比較例２〜３においては、硬度は不足し、また耐汚染性が劣ると言える。また、芳香族環を含むポリイソシアネートを用いた比較例４は、光透過度、耐汚染性、耐候性が劣ると言える。
【００８９】
（実施例９）
実施例１における疎水性ポリウレタン組成物を、タイヤのサイドウォール面に刷毛塗りによって塗工して保護層を形成させた。このタイヤを用いてテスト走行した後、汚れを水洗いにて落とした。その時のサイドウォール面の写真を図５に示す。汚れの残存は見られず、光沢が十分に保持されていた。
【００９０】
（実施例１０）
市販タイヤの一部を切り出し、表面を脱脂した後、プライマーとして酢酸エチルを含有するジエン系ゴム処理剤（アフトリート（東京材料（株））を塗布した。次に、上記実施例１における疎水性ポリウレタン組成物をスプレーにより塗工して保護層を形成させた。
【００９１】
（実施例９，１０）
実施例９及び１０のサンプルについて、上記実施例１で用いたのと同じサンシャインウェザーメーターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６６：２００７に規定するオープンフレームカーボンアーク試験を２００時間行った。スプレーサイクルは照射時間１２０分中、水噴霧時間を１８分とし、ブラックパネル温度は６３±３℃とした。これは実用における１年間の耐久試験に相当する。その結果、実施例９のタイヤはわずかに保護層にヒビが入っただけでサイドウォール面からの剥落は見られなかった。また、実施例１０の試験片は剥落だけでなくヒビも検出されなかった。この実施例１０の試験後の試験片を図６に示す。
【００９２】
（比較例５）
実施例で用いたタイヤに、市販の油性タイプのタイヤ用ワックスとしてタイヤ＆レザーワックス（コーナン商事（株）製）を使用して表面保護を行ってから、テスト走行を行った。砂誇りが油粕となってこびりついており、汚れは水洗いによっては取れなかった。ウエスにより拭き取ったが、ウエスは一度で使い物にならなくなってしまった。その際のサイドウォール面の写真を図７に示す。実施例に比べると光沢で見劣りし、表面にムラが生じていた。
【００９３】
（比較例６）
実施例で用いたタイヤに、市販の水性タイプのタイヤ用クリーナとしてミスターブラック（（株）プロスタッフ製）を使用して表面保護を行ってから、テスト走行を行った。表面に付いた汚れを水洗いによって落としたが、サイドウォール面に傷が付いてしまい、表面の外観が著しく劣ってしまった。その際のサイドウォール面の写真を図８に示す。
【符号の説明】
【００９４】
１０  保護層
１１  タイヤ
１１ａ  サイドウォール面
１１ｂ  中間部分
１１ｃ  トレッド
１２  ノズル
１３  回転テーブル
１４  ウレタン樹脂製保護シート
２２  保護層
２２ａ  下塗り層（白色）
２２ｂ  中塗り層（色彩）
２２ｃ  上塗り層（透明）
【図１】
0006258150.tif 000004
【図２】
0006258150.tif 000005
【図３】
0006258150.tif 000006
【図４】
0006258150.tif 000007
【図５】
0006258150.tif 000008
【図６】
0006258150.tif 000009
【図７】
0006258150.tif 000010
【図８】
0006258150.tif 000011