(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形状のジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック１０〜１５０質量部と、アルコキシシリル基を含む変性基を有する変性液状ポリブタジエン及び／又は変性液状ポリイソプレン１〜２０質量部と含有し、シリカを含まないゴム組成物。
【請求項２】
前記変性液状ポリブタジエン及び／又は変性液状ポリイソプレンの変性基が芳香環を含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えた請求項３記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物の低発熱性（発熱しにくいこと）を改善するために、充填剤としてシリカが配合されている。シリカはゴム組成物中で凝集しやすいので、シリカの分散性を向上するために、アルコキシシリル基で変性した変性液状ポリマーをシリカとともに配合することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シリカ配合のゴム組成物に、アルコキシシリル基で変位させた数平均分子量が２０００〜５００００の液状スチレン−ブタジエンゴムを配合することが開示されている。特許文献２には、スチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム成分に、シリカ及びシランカップリング剤とともに、アルコキシシリル基を有する数平均分子量５００〜１００００の液状ポリブタジエンを配合することが開示されている。特許文献３には、シリカ配合のゴム組成物に、重量平均分子量が５００〜１００００である低分子量ジエン系ゴムを変性剤としてアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いて変性した変性ジエン系ゴムを配合することが開示されている。特許文献４には、末端にウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入した液状ポリブタジエンを、シリカ配合のゴム組成物に配合することが開示されている。
【０００４】
このように従来、アルコキシシリル基で変性した変性液状ポリマーは、シリカ配合のゴム組成物に使用されている。これは、凝集の原因となるシリカ表面のシラノール基に変性液状ポリマーのアルコキシシリル基を反応させることにより、シリカの分散性を向上させるためである。シリカを含まないカーボンブラック配合のゴム組成物ではこのような効果は期待できないため、かかるカーボンブラック配合のゴム組成物において、アルコキシシリル基で変性した変性液状ポリマーを使用することは考えられていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４６１１５号公報
【特許文献２】特開２００６−０６３２０９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４８７４号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように低発熱性を改善させる目的でシリカが用いられているが、一般にシリカはカーボンブラックに比べて補強性が低いという課題がある。そのため、カーボンブラック配合のゴム組成物において低発熱性を改善することが求められる。
【０００７】
本発明は、カーボンブラック配合のゴム組成物において低発熱性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、固形状のジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック１０〜１５０質量部と、アルコキシシリル基を含む変性基を有する変性液状ポリブタジエン及び／又は変性液状ポリイソプレン１〜２０質量部と含有し、シリカを含まないものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カーボンブラック配合のゴム組成物において、アルコキシシリル基を有する変性液状ポリブタジエン及び／又は変性液状ポリイソプレンを配合することにより、物性の時間変化が少なく、低発熱性、補強性に優れたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者は、従来はシリカ配合のゴム組成物においてのみ効果があると考えられていたアルコキシシリル基変性の液状ポリマーを、偶然、シリカを含まないカーボンブラック配合のゴム組成物に配合することにより、意外にも、低発熱性が改善されることを見出した。また、一般にゴム組成物に液状ポリマーを配合すると、補強性が低下する傾向が見られるが、アルコキシシリル基を有する変性液状ポリブタジエンや変性液状ポリイソプレンでは、逆に補強性が向上するとの有利な結果が得られた。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてのジエン系ゴム（Ａ）に、カーボンブラック（Ｂ）のみからなる補強性充填剤を配合したゴム組成物において、アルコキシシリル基を含む変性基を有する変性液状ポリブタジエン及び／又は変性液状ポリイソプレン（Ｃ）を配合してなるものである。
【００１２】
上記（Ａ）のゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。なお、ジエン系ゴム（Ａ）は、室温（２３℃）で流動性を持たない固形状のゴムからなるものであり、上記（Ｃ）の変性液状ポリブタジエン／ポリイソプレンはジエン系ゴム（Ａ）には含まれない。ジエン系ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は通常１０万以上であり、一実施形態としてＭｎは１０万〜１２０万であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値（ポリスチレン換算値）である。
【００１３】
上記（Ｂ）のカーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、タイヤトレッドゴムに用いる場合、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が４０〜１５０ｍ2／ｇであるものが好ましく用いられる。具体的には、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。窒素吸着比表面積は７０〜１５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００１４】
カーボンブラックの配合量は、用途に応じて要求される補強性を得るべく適宜に設定され、通常は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、３０〜１２０質量部でもよく、４０〜１００質量部でもよい。
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物には、シリカは含まれない。すなわち、補強性充填剤はカーボンブラックのみからなり、補強性充填剤としてシリカは配合しない。シリカを配合すると補強性が低下するからである。
【００１６】
上記（Ｃ）の変性液状ポリブタジエン及び／又は変性液状ポリイソプレン（以下、両者をまとめて変性液状ポリマーということがある。）は、室温（２３℃）で流動性を持つ液状のポリマーである。室温で流動性を持つため、変性液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００である。
【００１７】
変性液状ポリマー（Ｃ）としては、変性液状ポリブタジエンでもよく、変性液状ポリイソプレンでもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。このように変性液状ポリマーの主鎖を構成するジエン系ポリマー鎖がポリブタジエン／ポリイソプレンであることにより、物性の時間変化を少なくすることができる。例えば、液状スチレンブタジエン共重合体の場合、二重結合のないスチレンユニットを含むため架橋効率が低く、周辺部材へ移行しやすいため、物性変化が大きい。これに対し、液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンは、液状スチレンブタジエン共重合体と比べて架橋効率が高いため、周辺部材への移行がなく、物性の時間変化を低減することができる。
【００１８】
変性液状ポリマー（Ｃ）は、アルコキシシリル基を含む変性基を有する。かかる変性基は、主鎖の分子鎖の末端（両末端又は片末端）に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中の１箇所又は複数箇所に導入されてもよい。好ましい実施形態として、変性基は分子鎖の両末端に導入されてもよい。アルコキシシリル基としては、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基が好ましく、より好ましくはトリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。
【００１９】
変性液状ポリマー（Ｃ）の変性基としては、更に芳香環を含むものであってもよい。変性部位にアルコキシシリル基とともに芳香環を含むことにより、低発熱性、補強性に優れるといった上記効果を高めることができる。芳香環としては、ベンゼン環や縮合ベンゼン環（例えば、ナフタレン環、ピレン環など）などを挙げることができる。
【００２０】
アルコキシシリル基を含む変性基を有する変性液状ポリマー（Ｃ）は、市販の水酸基やカルボキシル基、酸無水物基などを有する液状ポリブタジエン又は液状ポリイソプレン（以下、両者をまとめて液状ジエン系ポリマーという）から合成することができる。例えば、（ｉ）水酸基を有する液状ジエン系ポリマーに、イソシアナート基とアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることにより、ウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入することができる。（ｉｉ）水酸基を有する液状ジエン系ポリマーに、ジイソシアナート化合物を反応させて、ウレタン結合を介してイソシアナート基を導入した後、アミノ基とアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることにより、ウレタン結合及びウレア結合を介してアルコキシシリル基を導入することができる。（ｉｉｉ）カルボシル基を有する液状ジエン系ポリマーに、イソシアナート基とアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることにより、アミド結合を介してアルコキシシリル基を導入することができる。（ｉｖ）酸無水物基を有する液状ジエン系ポリマーに、イソシアナート基とアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることにより、イミド結合を介してアルコキシシリル基を導入することができる。
【００２１】
変性基に芳香環を導入するためには、例えば、上記（ｉｉ）において、ジイソシアナート化合物として、芳香族ジイソシアナート化合物を用いればよい。芳香族ジイソシアナート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。この場合、変性基は下記一般式（１）で表される。該変性基は、主鎖のジエン系ポリマー鎖に直接結合してもよく、任意の連結基を介して結合されてもよい。
【００２２】
【化１】
0006320884.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基である。好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。
【００２３】
Ｘは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種が挙げられる。Ｘは、好ましくは炭素数１〜１８（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を示し、直鎖状でも分岐状でもよい。一実施形態として、Ｘは−（ＣＨ2）n−で表される直鎖のアルキレン基であり、ここでｎ＝１〜６の整数（好ましくはｎ＝１〜３の整数）である。
【００２４】
Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００２５】
Ｚは、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環など）を含む炭素数６〜２０の２価の炭化水素基であり、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、キシリレン基などのアリールジアルキレン基、上記ＭＤＩの残基であるメチレンジフェニル基などのビスアリーレン基などが挙げられる。
【００２６】
以上列挙した変性液状ポリマー（Ｃ）は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。変性液状ポリマー（Ｃ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。１質量部以上配合することで低発熱性の改善効果を高めることができる。また、配合量が２０質量部以下であることにより、補強性の低下を抑えることができる。変性液状ポリマー（Ｃ）の配合量は、より好ましくは３〜１８質量部であり、更に好ましくは５〜１５質量部である。
【００２７】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２８】
実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラック及び変性液状ポリマーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００２９】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、より好ましくは高い補強性が要求される重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００３２】
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シリカ：エボニック・デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・液状ＢＲ：未変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝８０００、クラレ製「ＬＢＲ−３０７」
・液状ＩＲ：未変性液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝２８０００、クラレ製「ＬＩＲ−３０」  
・液状ＳＢＲ：未変性液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｎ＝３２００、クレイバレイ製「Ｒｉｃｏｎ１８１」
・ＯＨ変性液状ＢＲ：両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２８００、出光興産（株）製「Ｒ−４５ＨＴ」
・ＯＨ変性液状ＩＲ：両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝２５００、出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ−ｉｐ」
【００３３】
・シリル変性液状ＢＲ：両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産（株）製「Ｒ−４５ＨＴ」、Ｍｎ＝２８００）１００ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ、住化バイエルウレタン（株）製「スミジュール４４Ｓ」）１９ｇを容器に入れ、撹拌しながら、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリブタジエンの両末端の水酸基とＭＤＩのイソシアナート基が反応し、ウレタン結合を介してイソシアナート基が導入された。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）１７ｇを添加し、７０℃で２時間反応させた。これにより、両末端のイソシアナート基とアミノシランのアミノ基が反応し、ウレア結合を介してアルコキシシリル基が両末端に導入された液状ポリブタジエン（シリル変性液状ＢＲ）が得られた。
【００３４】
・シリル変性液状ＩＲ：両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ−ｉｐ」、Ｍｎ＝２５００）１００ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ、住化バイエルウレタン（株）製「スミジュール４４Ｓ」２０ｇを容器に入れ、撹拌しながら、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリブタジエンの両末端の水酸基とＭＤＩのイソシアナート基が反応し、ウレタン結合を介してイソシアナート基が導入された。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）１８ｇを添加し、７０℃で２時間反応させた。これにより、両末端のイソシアナート基とアミノシランのアミノ基が反応し、ウレア結合を介してアルコキシシリル基が両末端に導入された液状ポリイソプレン（シリル変性液状ＩＲ）が得られた。
【００３５】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、低発熱性、補強性、及び物性の時間変化を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００３６】
・低発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±１％、７０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が低いほど発熱しにくく、低発熱性に優れる。
【００３７】
・補強性：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して、１００％伸長時の引っ張り強さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、弾性が大きく、補強性に優れることを示す。
【００３８】
・物性の時間変化：縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ３０ｍｍに調製した加硫ゴム片を、４０℃で２０日間オーブン中にて保管した後、表面中心部のゴム硬度（表面硬度）と、高さ１５ｍｍ位置の切断面中心部のゴム硬度（内部硬度）を、それぞれＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定した。得られた数値を次式にあてはめ、物性変化を評価した。数値が１００に近いほど物性の時間変化が少なく優れる。（式）：物性変化＝（表面硬度／内部硬度）×１００
【００３９】
【表１】
0006320884.tif 000003
【００４０】
結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、カーボンブラックの半量をシリカに置換した比較例２では、低発熱性は改善されたものの補強性が低下していた。また、未変性の液状ジエン系ポリマーを添加した比較例３〜５では、比較例１に対して補強性が低下していた。特に液状ＳＢＲを添加した比較例５では、物性の時間変化も大きかった。また、ＯＨ変性液状ＢＲ／ＩＲを添加した比較例６，７では、未変性の液状ポリマーを用いた場合と同様、補強性の低下がみられた。これに対し、アルコキシシリル基で変性した変性液状ＢＲ／ＩＲを添加した実施例１〜４では、コントロールである比較例１に対しても、また未変性ないし水酸基変性の液状ジエン系ポリマーを添加した比較例３〜７に対しても、低発熱性が改善されており、補強性についても向上していた。また、液状ＳＢＲを添加した比較例５に比べて、物性の時間変化が少ないものであった。