(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層複合体の製造方法であって、
以下の方法工程
ａ）金属および／もしくは金属合金からなる少なくとも１つのレイヤー、および／または高融点金属と一緒に固溶体を形成する金属からなる少なくとも１つのレイヤーを準備する工程、
ｂ）前記レイヤーを交互に積み重ねて、接触面の形成下に積層体にする工程、
ｃ）前記積層体中の前記レイヤーを、酸化雰囲気を排除して、前記金属の溶融温度の０．４〜０．９倍の温度、ならびに前記接触面に対して直角に配向された圧力方向割合を有する圧力にて拡散溶接する工程、
ｄ）前記圧力および／または前記温度を、前記拡散溶接の間にそれぞれ変化させる工程
を含む前記方法。
【請求項２】
前記圧力が、流体によって導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱が、誘導および／または伝導で前記積層体に導入されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記圧力が、前記接触面に対して周期的に変化する直角および／または平行に配向される圧力方向割合を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記圧力が、周期的に変動することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧力が、当該材料の層複合体において、降伏点を越える局所的なミクロ応力を生じさせることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記層複合体が、拡散段階および／または冷却段階の間に塑性変形されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
層複合体であって、
ａ）高融点金属からなる少なくとも１つのレイヤーと、
ｂ）前記高融点金属と一緒に固溶体を形成する金属からなる少なくとも１つのレイヤーとを含んでおり、
ここで、
ｃ）前記レイヤーが、それぞれ交互に積み重ねられ、かつ
ｄ）拡散プロセスにより、固溶体の形成下に素材結合により接合されている、前記層複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属および／または金属合金、好ましくは高融点金属（Ｒｅｆｒａｋｔａｅｒｍｅｔａｌｌｅ）を含む、特に好ましくはタングステンおよびバナジウム、またはタングステンおよびチタンもしくはタンタルからなる層複合体の製造方法に関する。そのために、前記金属の個々のレイヤーは、交互に積み重ねられて、請求項１により、ならびに請求項８に記載の層複合体により、単軸の拡散溶接を用いて互いに素材結合により接合される。
【０００２】
層複合材料（ラミネートとも呼ばれる）は、複合材料またはコンポジット材料であり、その材料は、接合した２つ以上の異なる材料、例えば、金属と金属との組み合わせ、または金属とセラミックとの組み合わせ、または金属とポリマーとの組み合わせからなる。
【０００３】
複合材料は、複合材料の構成材の製造および大きさによって、その個々の構成材として異なる材料特性を有している。
【０００４】
本発明の範囲において高融点金属と呼ばれるのは、高融点の、第４族元素のチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、第５族元素のバナジウム、ニオビウムおよびタンタル、ならびに第６族元素のクロム、モリブデンおよびタングステン、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウムの卑金属類およびそれら金属の合金である。
【０００５】
体心立方格子構造により、ほぼすべての高融点金属は、材料特性の脆性延性遷移を示す。高融点金属は、低温で脆性に砕ける。高融点金属は、高温で延性である。
【０００６】
例えば、モリブデンは、特定の温度を越えて加温される場合、その脆性を失って延性になる。脆性から延性への遷移に必要な温度は、脆性延性遷移温度と呼ばれる。
【０００７】
前記脆性延性遷移温度は、特に、使用される半製品の化学組成および変形度による、つまり、個々のレイヤーは、製造プロセスにおいて圧延または鋳造された場合、同一の化学組成では異なる挙動を示す。高融点金属を機械的に加工する場合、これらの材料群の特別な特性に関する専門知識が不可欠である。切削によらない成形、例えば、曲げまたは面取りは、脆性延性遷移温度を越えて行われる必要があり、それによって、金属板は、確実に亀裂なしに変形が可能である。金属板が厚ければ厚いほど、亀裂なしに成形するためには、より高い温度が必要である。
【０００８】
高融点金属の切削による加工ならびに切断および型打ちは、加工温度が正しく調整されている場合に可能である。
【０００９】
慣用の溶接方法（例えば、ＷＩＧ、電子線、レーザー）を用いて、高融点金属を積み重ねて溶接する方法は、たとえ溶接が保護ガス下に実施されたとしても、充分な素材結合による接合をもたらさない。原因は、大量の粗粒形成であり、それと同時に現れる溶接継ぎ目の脆弱化である。同じことは、高融点金属と鋼鉄とを溶接する場合にも起こる。
【００１０】
同様に、モリブデンの鋼鉄へのはんだ付けも、使用されるはんだの溶融温度に左右される使用温度、および素材結合による接合に対して限られた可能性しか示さない。さらに、添加物、例えば銅による拡散溶接は、脆性の金属間相を形成し、この相は、あとから塑性変形する場合に亀裂を形成する。
【００１１】
刊行物ＤＥ４０３０３８９Ｃ１からは、すでに層複合体、ここで、少なくとも１つの高融点金属からなるシートを有する金属管が開示されおり、ここで、この金属管のチューブジャケットは、高融点金属からなるシートのレイヤーを多数有しており、高融点金属のシートの少なくとも２つのレイヤーは、少なくとも部分的（ｂｅｒｅｉｃｈｓｗｅｉｓｅ）に互いに素材結合で接合している。しかし、ここで、金属シートもしくは金属レイヤーにより、管状のコイル（Ｗｉｃｋｌｕｎｇ）が形成され、続いて、このコイルの少なくとも最も内側の２つのレイヤー、または最も外側の２つのレイヤーは、不安定に（ｅｘｐｌｏｓｉｖ）互いに接合される。この製造方法は、薄いラミネートにのみ適用可能であり、２０以上のレイヤーを有するラミネートに対する解決策ではない。
【００１２】
ＷＯ２００７／１４７７９２Ａ１からは、高融点金属、特にタングステンまたはモリブデンからなる金属板からの成形品の製造方法がすでに公知であり、ここで、粉末形態のタングステン合金またはモリブデン合金から、シートキャスティング（Ｆｏｌｉｅｎｇｉｅｓｓｅｎ）のためのスラリーが製造され、このスラリーからシートがキャスティングされ、このシートが乾燥後に脱バインダーされ、焼結されて、そこから金属板が得られる。しかし、この方法は、本発明の範囲における層複合体ではない。
【００１３】
これまで、前記高融点金属の脆性の材料挙動は、まさに低温で、例えば、タングステンの場合、構造材料としてのその使用を阻んでいた。
【００１４】
タングステン・バナジウムからなるラミネートも、室温では脆性であり、したがって、脆性延性遷移温度を上回って初めて亀裂なしに変形が可能である。
【００１５】
構造部材には、高延性、高破壊靭性が求められており、この破壊靭性は、シャルピー衝撃試験において高いエネルギー消費により特性化されるものである。前記シャルピー衝撃試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４８−１および１４５５６：２００６−１０に準拠して規格化されている。
【００１６】
したがって、本発明の課題は、脆性延性遷移温度を低温に移行させ、かつ同時に、高い強度を特に高温で得るために、層複合体を高融点金属および／または高融点金属合金の間で素材結合により接合するための方法を見いだすことである。
【００１７】
同じく、本発明の課題は、層複合材料を構造部材および／または機能部材として提供することにあり、その結果、多様な金属、好ましくは高融点金属の有利な材料特性を作り出すことができる。
【００１８】
前記課題は、請求項１に記載の方法により、ならびに請求項８に記載の層複合体により解決される。
【００１９】
下位請求項は、前記方法の有利な実施態様を表している。
【００２０】
請求項１によれば、前記課題は、高融点金属または高融点金属合金からなる構成部材の場合、素材結合による接合が、単軸の拡散溶接により製造されることで解決される。解決策によれば、前記層複合体は、異なる金属からなる少なくとも２つのレイヤーを有している。ここで、少なくとも２つのレイヤーは、少なくとも部分的に、単軸の拡散溶接を用いて、互いに素材結合により接合されている。
【００２１】
前記層複合体は、好ましくは完全に個々のレイヤーから形成されているか、または別の材料、金属、特にタングステン、バナジウム、もしくは鋼鉄、アルミニウムもしくは銅、および／またはさらなる高融点金属、および１種以上の金属合金の塊状の断片（Ｔｅｉｌｓｔｕｅｃｋｅ）と一緒に形成されている。ここで、金属は、拡散溶接の間に互いに組み合わせられて金属間相を形成するのではなく、固溶体を形成するのが好ましい。
【００２２】
特に、前記層複合体は、大部分が高融点金属および／もしくは高融点金属合金からなっており、ならびに／または高融点金属からなる異なる断片からの多数のレイヤー、特に、高融点金属からなる個々の、つまり、別個の断片からの多数のレイヤーからなっている。異なる高融点金属のレイヤーが使用されるのが好ましい。
【００２３】
特に、同一の、および／または少なくとも部分的に異なる高融点金属もしくは高融点金属合金の２つ、３つ、・・・２０つなどのレイヤーが使用される。
【００２４】
可能な限り優れた機械特性を達成するために、拡散温度は、当該材料の最低再結晶化温度を下回っていなければならない、通常、これは、当該材料の最低溶融温度の０．４〜０．９倍の温度である。
【００２５】
入熱は、前記層複合体への誘導により導入することができ、拡散ならびに変形の期間によって、異なる段階または相において周期的に変化してもよい。
【００２６】
必要な圧力は、例えば、型打ち機（Ｓｔｅｍｐｅｌ）または型打ち機なしで、流体（Ｆｌｕｉｄ）、好ましくは不活性ガス、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、また二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）または水素（Ｈ2）を用いて、前記層複合体にもたらされる。
【００２７】
理想的な平滑で絶対的に清浄な表面は、現実には存在しない。試料もしくは半製品はすべて、どれほど良くかつ正確に機械加工されるにしても、常に、粗さピークを多く有する波形で粗い表面を示している。２つの接触面を接し合わせる場合、前記２つの面の粗さピークが接するため、連続的な接合は行われない、それというのは、前記粗さピークの間に空隙が形成されるからである。特に圧力、温度および持続時間、ならびに例えば、楕円半長７〜３９μｍ、および粗さ深度０．８〜３．５μｍを有する接触面の表面粗さは、拡散工程にとってきわめて重要である。
【００２８】
無負荷状態では、多数の粗さピークが接し合っているにもかかわらず、接触面全体は、粗さに応じて接合する面全体の小さな一部分（Ａｇ）、例えば、０．００００１Ａｇ〜０．０１Ａｇしかない。これほど小さい接触面では、前記出発材料とほぼ同じくらい優れた強度を有する接合が製造できないことは明らかである。この場合、このような接合は、溶接ではなく、接着と呼ばれる。しかし、拡散接合の場合、この接合は、面全体に均等に存在していなければならないため、その結果、連続的な接合が成立する。
【００２９】
優れた接合を製造する場合、接合する２つの接触面の原子は、原子結合の距離（ｒ０）にされなければならない。原子距離の減少および増加は、その潜在的エネルギーを高め、それによって前記系は、安定した平衡を離れる。距離ｒ０が達せられるように、２つの試料の半分は、接合面に対して垂直の力方向を有する圧力下に、時間的に充分長く相互に押し合わされなければならない。重なり合う粗さピークが、局所的に強く塑性変形されるため、局所的に原子の距離が達成されて、原子間の引力が作用し始める。しかし、これは、試料体全体の著しい塑性変形が現れることなく、連続的に接合する場合に表面全体で均等に達成されることは決してない。
【００３０】
これを回避するために、塑性変形は、拡散工程と一緒に、高温で作用する必要がある。
【００３１】
材料を保護する（ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｈｏｎｅｎｄ）接合を保証するために、プロセス温度は、層複合体全体の機械特性に悪影響（著しく低下した強度および延性）を及ぼすことがある、接合される材料における大きな変化（例えば、再結晶化であって、その温度は、材料の製造履歴（Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｓｇｅｓｃｈｉｃｈｔｅ）の影響を受ける）が、拡散プロセスの間に起こらないように選択される。しかし、前記温度は、過度に低くてはならない。下限温度は、最低溶融温度を有する材料の溶融温度の０．４倍である。この限界値の下方では、拡散工程による材料の取り扱いはもう必要ない。タングステン・バナジウム接合の場合、下限温度は約５９０℃である。
【００３２】
ここで、前記拡散プロセスで使用される圧力は、比較的低いか、あるいは所定の温度での前記材料の流動応力（Ｆｌｉｅｓｓｓｔｒｅｓｓ）と最大で同じであり、それによって前記層複合体全体の自発的な塑性変形は生じない。さらに、前記塑性変形は、クリープ性のため、所定の拡散期間の場合に考慮される。しかし、前記層複合体に加えられる圧力により、前記層複合体の個々のレイヤーの表面の粗さピークが、局所的に強く塑性変形されることが保証される必要がある。これは、拡散工程を可能な限り短い時間で終了させるために、重なり合う接触面が拡大されて、残りの残留空隙が可能な限り小さくなるという結果をもたらす。
【００３３】
前記接触面は、通常、外部粒子で汚れているか、もしくは、油の層もしくは酸化物層などによって覆われている。最適な拡散結果のために、前記接触面は、まず洗浄されねばならない。これは、通常、表面を機械的および化学的に（エッチングおよび酸洗）除去することにより行われる。表面酸化物層の形成を防ぐために、前記レイヤーをエッチングの直後にアセトン浴に入れた。
【００３４】
洗浄が先行するにもかかわらず、前記接触面上には連続的で脆性の酸化物層が存在しており、この酸化物層の厚さは、数原子層分である。もたらされた圧力の塑性変形により、前記酸化物層は、亀裂が入り分割される。このようにして前記酸化物層が除去された接触面は、ここで互いによりよく接合し合い、前記細かく分割された酸化物層は、拡散プロセスの間に層複合体中で分解される。ここで、さらなる局所的な弾性ならびに塑性のミクロ変形を達成するために、拡散プロセスの間、動的な圧力操作を使用することが特に有利である。タングステン・バナジウム接合プロセスの動的な圧力操作は、１ＭＰａ〜５００ＭＰａ、特に１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲にある。前記拡散プロセスの期間は、独立したパラメーターではない、それというのは、この期間が、最終的に別の所定のパラメーターであることが明らかであるからである。所定の温度および所定の圧力の場合、前記期間は、物理的かつ経済的な考察の場合、できる限り短く維持されるのが望ましい。しかし、前記期間は、固溶体の形成に必要な拡散プロセスが進行することができる程度の長さに選択しなくてはならない。それに対して、前記拡散プロセス期間が長すぎると、前記層複合体の個々のレイヤーの間に、個々の脆性の金属間相を形成させることがある。タングステン・バナジウムの場合、拡散工程の期間およびそれに伴う固溶体の形成の期間は、数分ないし数時間である。
【００３５】
前記層複合体の個々のレイヤーを切断するためには、レーザーカット法が選択されるのが好ましい、それというのは、レーザーカット法によって、さらなる塑性変形および切断へりでのバリが生じないからである。さらに、前記レーザーカット法の熱影響範囲は、きわめて少なく、それによって、レイヤーのきわめて小さな面を製造することができる。
【００３６】
試験では、単軸の拡散溶接を用いて、添加剤なしに（例えば、軟質はんだＳ−Ｓｎ９７Ｃｕ３、Ｓ―Ｓｎ９７Ａｇ３、または硬質はんだＣＰ２０３（Ｌ−ＣｕＰ６）、ＣＰ１０５（Ｌ−Ａｇ２））驚くべき方法でタングステンとバナジウムとの高力結合を作ることができ、前記層複合体は、比較的低い脆性延性遷移温度を有することがすでに判明している。
【００３７】
本発明は、実験室規模における確認にすでに成功している。ここで、タングステンレイヤーおよびバナジウムレイヤーを、レーザーカットを用いて５０〜２００μｍに切断し、例えば、王水および／またはアンモニアと硝酸ナトリウムとからの溶液で洗浄し（ここで、この溶液は、１：１〜１：１．５のモル比を有している）、続いてアセトンで処理して、交互に積み重ねて、以下に記載されていない装置を有する真空炉内で、５９０〜７８０℃、好ましくは６５０〜７５０℃、さらに好ましくは６８０〜７２０℃の温度、特に５０〜３００ＭＰａ、好ましくは８０〜１８０ＭＰａの圧力、ならびに３００％までの圧力の周期的な繰り返し上昇、および２〜２０時間、好ましくは３〜１０時間の持続時間下に保った。高められた圧力を有する１つのサイクル期間の、前記拡散プロセスの期間全体に対する比は、約１／２０〜１／３０である。
【００３８】
前記拡散パラメーターおよび試料の調製が、品質および疲労強度、接合に対して特に大きい影響を及ぼすことを明らかに示すことができた。
【００３９】
前記拡散プロセスの間に、個々のレイヤーの表面に対して垂直に作用する応力は、その最大値が異なり、降伏点まで達しうる場合に特に有利であることが明らかになった。ここで、応力は、局所的に降伏点を越えてもよい。
【００４０】
前記層複合体は、金属組織学の方法を用いて試験した。接合の強度は、シャルピー衝撃試験を用いて特性化した。前記試験の結果に基づいて、前記層複合体のきわめて優れた持続性および品質を証明する拡散パラメーターを確認した。
【００４１】
高融点金属、特にタングステンおよびバナジウムの拡散溶接のための好ましいパラメーターは、実験により求めた。前記パラメーターは、実施例の範囲において、７００℃の温度および１００ＭＰａの圧縮応力、約４時間の持続時間である。
【００４２】
本発明の対象は、前記層複合材料からなる構造部材を、冷却段階の間に、および／またはなおも拡散段階の間に、ニアネット形状（Ｅｎｄｋｏｎｔｕｒｎａｈｅ  Ｇｅｏｍｅｔｒｉｅ）に変形するための成形法を提供することでもある。
【００４３】
積層体（Ｓｃｈｉｃｈｔｓｔａｐｅｌ）のニアネット変形を達成し、当該材料の延性を充分に利用できるようにするため、変形プロセスは、溶融温度の０．４〜０．８倍で行う必要がある。
【００４４】
本発明による方法によれば、高融点金属または高融点金属合金からなる構造を与える工作物は、例えば、核融合炉におけるダイバータ（Ｄｉｖｅｒｔｏｒ）のためのヘリウム冷却された熱交換器として、または電子部品の効率的な熱排出および冷却のために使用されてよい。
【００４５】
前記方法によって製造された、高融点金属または高融点金属合金、特にタングステンまたはＷ−ＯＤＳ（Ｏｘｉｄｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｄ  Ｗｏｌｆｒａｍ、酸化物分散強化タングステン）からなるミクロ構造部品も、約１００Ｗ／ｍＫの熱伝導性を有するガス熱交換器の構成のための部品として企図されている。
【００４６】
タングステンは、アルミニウムまたは銅と比べて、特に温度負荷に対してより高い耐性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】温度が一定の場合の可変圧力による好ましい処理操作の時間推移を示す図
【符号の説明】
【００４８】
１  Ｔ［℃］
２  圧力／応力［ＭＰａ］
３  プロセス期間［ｍｉｎ］
【図１】
0006333268.tif 000002