(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に金属前駆体化合物、カルボン酸、および沸点２００℃以上の溶媒を投入して混合溶液を形成する段階と、
前記反応器の内部温度が２００乃至４００℃になるように昇温させて前記混合溶液を反応させることによって金属酸化物ナノ粒子を形成する段階と、を含み、前記混合溶液を反応させる段階で発生する水を除去する方法であって、
前記混合溶液を反応させることによって金属酸化物ナノ粒子を形成する段階は、前記反応段階で発生する気化物を還流し、前記還流工程で冷却された水をトラップ（ｔｒａｐ）を利用して除去して再流入を防止しながら行われ、
前記金属前駆体化合物は、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）である、金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応器の内部温度を昇温させた後、前記設定された温度で５分以上維持する、請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記反応器内部の温度を昇温させた後、前記反応器内部の温度（Ｔ’）が前記設定された温度（Ｔ）に対して、Ｔ−５℃≦Ｔ’≦Ｔ＋５℃に維持される、請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸は、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、オクタン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）およびデカン酸（ｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
反応器に水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１００重量部、オレイン酸を１，０００乃至１，４００重量部、およびオクタデセン１，２００乃至１，５００重量部を投入して混合溶液を形成する段階と、
前記反応器の内部温度を３１０±５℃になるように昇温させて前記混合溶液を反応させることによって酸化鉄ナノ粒子を形成する段階と、を含み、前記混合溶液を反応させる段階で発生する水をトラップ（ｔｒａｐ）を利用して除去する、酸化鉄ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。より詳しくは、ナノ粒子の均一性および工程の再現性が向上した、金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１２月６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１５１７６０号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ナノ粒子は、ナノ−電磁融合技術、生物映像技術、医学分野など多様な応用分野を有することができるため、学界と産業界に大いなる関心を受けている。特に、超常磁性酸化鉄ナノ粒子は、磁気共鳴映像（ＭＲＩ）造影剤、細胞水準の治療、発熱療法、薬品伝達、細胞分離、核酸分離など多様な分野で使用されているため、多様な種類のナノ粒子の中でも大きい比重を占めている。
【０００４】
酸化鉄ナノ粒子の活用性を高め、ナノ粒子固有の特性を強化させるためには、所望の大きさの均一なナノ粒子を大量合成するのが重要である。そして、このような高品質のナノ粒子が経済的な意味を有するためには、シンプルな生産工程を用いて工程変数を減らし、生産費用を節減するのが重要である。
【０００５】
しかし、現在商用化されている方法の場合、大部分水系で合成したり気相での合成過程を通じて得られ、このような過程を通じて得られたナノ粒子は、均一な粒子形状を有し難く、結晶性が落ちる場合が殆どである。また均一な大きさのナノ粒子の製造が容易でなく、その大きさの調節も難しい。
【０００６】
最近、多数の研究者らが従来の水系で合成したナノ粒子に比べて比較的に高品質、つまり、均一な大きさと結晶性を有する金属酸化物ナノ粒子を有機溶媒系で製造する新たな方法を開発してきた。
【０００７】
玄沢煥（ヒョン・テクファン）教授の研究陣は、２００４年に金属塩化物を開始物質として有機相で金属酸化物ナノ粒子を合成する研究結果（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３，  ８９１−８９５（２００４））を発表した。当該研究のナノ粒子製造過程は、金属塩化物とオレイン酸ナトリウムを反応させて金属−オレイン酸前駆体を作る第１段階反応と前駆体を高沸点溶媒で熱分解してナノ粒子を形成する第２段階反応で構成される。当該反応は、高沸点の有機溶媒内でオレイン酸を分散安定剤として使用して均一な大きさのナノ粒子を合成できるようにする。
【０００８】
米国のＲｉｃｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＶ．Ｃｏｌｖｉｎグループでは、２００４年に水酸化鉄を開始物質として有機相で酸化鉄ナノ粒子を合成する研究結果（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２３０６−２３０７（２００４））を発表したが、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を高沸点溶媒にオレイン酸と共に混合した後、高温で加熱することによってナノ粒子が形成されることを明らかにした。
【０００９】
しかし、前記で言及した均一なナノ粒子製造方法は、工程条件が複雑で再現性が落ちるという問題点を有している。前記方法のうち、玄沢煥教授の研究陣のナノ粒子製造方法は、Ｃｏｌｖｉｎ  ｇｒｏｕｐの製造方法に比べて前駆体を作る反応がもう一つ追加されており、第１段階反応で前駆体を回収する分離工程が追加的に必要である。したがって、工程追加による生産費用が増加する。
【００１０】
そして、Ｃｏｌｖｉｎ  ｇｒｏｕｐのナノ粒子製造方法の場合、実験室水準の反応規模でもバッチ間の再現性およびバッチ内の大きさの分布の分散性が大きくなり、ナノ粒子が良好に形成されないという問題が発生した。Ｃｏｌｖｉｎ  ｇｒｏｕｐが提示した方法の問題点は、ナノ粒子形成過程中、前駆体である水酸化鉄が分解されて発生する水に起因する。水酸化鉄は、分解されて水を形成し、水は、高温の有機溶媒で気化してから反応器上部で液化して反応器に再流入されるようになる。液化した水が反応器内部に再流入される時に急激な気化が起こり、これは反応溶液の部分的な温度変化と反応器内部の瞬間的な圧力増加を招く。反応溶液の温度は、粒子の大きさおよび均一性を維持するのに重要な要素である。そして、反応器内部圧力の急激な上昇は安全を妨害する。小規模反応である場合には二つを無視できるが、反応規模が大きくなる場合には生成される水の量が増加し、これは無視できる水準を逸脱するようになる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３，  ８９１−８９５（２００４）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２３０６−２３０７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明では、前述した技術の問題点を克服し、従来の工程に比べて工程がより単純で、ナノ粒子の大きさの分布が均一で、再現性あるナノ粒子の製造方法を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前述した課題を解決するために、本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、反応器に金属前駆体化合物、カルボン酸、および沸点２００℃以上の溶媒を投入して混合溶液を形成する段階と、
前記反応器の内部温度が２００乃至４００℃になるように昇温させて前記混合溶液を反応させることによって金属酸化物ナノ粒子を形成する段階と、を含み、前記混合溶液を反応させる段階で発生する水を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、金属酸化物ナノ粒子を形成するための反応で発生する水を除去することによって反応器内部の温度および圧力を安定的に一定に維持することができる。これによって、形成されるナノ粒子の均一性が高まり、反復工程および大規模反応時にもバッチ間の再現性を増加させることができる。したがって、本発明の製造方法は、均一なナノ粒子を再現性あるように大量合成するのに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１により得られたナノ粒子のＴＥＭイメージである。
【図２】本発明の実施例２により得られたナノ粒子のＴＥＭイメージである。
【図３】比較例１により得られたナノ粒子のＴＥＭイメージである。
【図４】実施例１で設定温度と反応器内部の温度を測定して比較したグラフである。
【図５】比較例１で設定温度と反応器内部の温度を測定して比較したグラフである。
【図６】本発明の製造方法に使用可能な製造装置を例として示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、「第１」、「第２」などの用語は多様な構成要素の説明に使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００１７】
また本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００１８】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、反応器に金属前駆体化合物、カルボン酸、および沸点２００℃以上の溶媒を投入して混合溶液を形成する段階と、
前記反応器の内部温度が２００乃至４００℃になるように昇温させて前記混合溶液を反応させることによって金属酸化物ナノ粒子を形成する段階と、を含み、前記混合溶液を反応させる段階で発生する水を除去することを特徴とする。
【００２１】
本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法において、まず、反応器に金属前駆体化合物、カルボン酸、および沸点２００℃以上の高沸点溶媒を投入して混合溶液を形成する。
【００２２】
前記金属前駆体化合物は、反応過程で水が発生し得る金属前駆体化合物であるという条件以外には特に限定されない。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデニウム（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）などからなる金属から選択される１種以上の金属の水酸化物であってもよい。本発明の一実施例によれば、前記金属前駆体化合物として水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を使用することができる。
【００２３】
前記カルボン酸としては、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、オクタン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）およびデカン酸（ｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。本発明の一実施例によれば、前記カルボン酸としてオレイン酸を使用することができる。
【００２４】
前記沸点２００℃以上の高沸点溶媒としては、オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）、ドデセン（ｄｏｄｅｃｅｎｅ）、テトラデカン（ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ）のような脂肪族炭化水素化合物、オクチルエーテル（ｏｃｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、フェニルエーテル（ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）のようなエーテル、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ  ａｍｉｎｅ）のようなアミン系化合物、またはオレイルアルコール（ｏｌｅｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）などのようなアルコール化合物などが挙げられる。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、前記カルボン酸は、前記金属前駆体化合物１モルに対して、約２乃至約１０モル、好ましくは約４乃至約６モルで混合されてもよい。または前記カルボン酸は、金属前駆体化合物１００重量部に対して、前記カルボン酸を約１，０００乃至約１，４００重量部で混合されてもよい。
【００２６】
また、本発明の一実施例によれば、前記沸点２００℃以上の高沸点溶媒は、前記金属前駆体化合物１ｇに対して、約１０乃至約１００ｍＬ、好ましくは約１５乃至約３０ｍＬで混合されてもよい。または前記溶媒は、前記金属前駆体化合物１００重量部に対して、約１，２００乃至約１，５００重量部の比率で混合されてもよい。
【００２７】
前記比率で金属前駆体化合物、カルボン酸、および沸点２００℃以上の溶媒を混合して反応させる時、反応条件が最適化してより均一なナノ粒子が製造され得る。
【００２８】
前記金属前駆体を含む混合溶液が投入された反応器を前記金属前駆体化合物の分解温度以上の温度の範囲まで徐々に昇温させる。
【００２９】
本発明の一実施例によれば、前記反応器は、約２００乃至約４００℃、または約２５０乃至約３５０℃の温度まで昇温させることができ、前記反応器の温度の最大値は、前記混合溶液に含まれる金属前駆体化合物、カルボン酸、および溶媒の種類あるいは反応圧力により変わり得る。例えば、前記カルボン酸としてオレイン酸、溶媒として沸点が３１５℃であるオクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）を使用する時、約３２０℃まで昇温させることができる。
【００３０】
昇温速度は、約１乃至約２０℃／ｍｉｎ、好ましくは約２．５乃至約１０℃／ｍｉｎであってもよい。
【００３１】
本発明の一実施例によれば、前記反応器の温度を昇温する段階は２段階で行われてもよいが、これに限定されない。
【００３２】
まず、第１段階の昇温段階で反応器内部を真空乃至真空に近い低圧状態に作った後、約４０乃至約６０℃に到達するまで約２乃至約１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる。次に、前記温度を約２０乃至約１２０分間維持する。
【００３３】
第２段階の昇温段階では、反応器内部に窒素のような不活性ガスを注入して不活性条件に転換した後、約２００乃至約４００℃の範囲内で設定された温度に到達するまで約２．５乃至約１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる。次に、前記温度を約３０乃至約９０分間維持する。
【００３４】
前述した昇温温度に到達すると、反応器を５分以上、好ましくは約１５乃至約９０分、より好ましくは約３０乃至９０分間維持し、前記金属前駆体混合物を含む混合溶液の反応が進行される。反応器温度を昇温する条件は前述に従ってもよいが、これに限定されない。
【００３５】
より詳細に、前記混合溶液中の金属前駆体化合物が分解されながら金属−カルボン酸化合物が形成され、これらが一定比率以上集まればカルボン酸で表面が囲まれた金属酸化物ナノ粒子が合成される。
【００３６】
この過程中、金属−カルボン酸化合物を形成する段階で金属前駆体化合物が分解されながら水が形成され、形成される水は高温状態である混合溶液で気化して水蒸気となる。この時、混合溶液内部で急激に水蒸気が生成されるため、反応中に溶液が飛ぶ現象が発生する。また発生した水蒸気が反応器上端または反応器と連結された冷却器で液化して水が形成される。生成された水が再び反応器内部に流入しながら高温の混合溶液と会うようになると、混合溶液の表面で急激な気化が発生する。これによって、混合溶液の温度に変化が発生する。
【００３７】
しかし、本発明の製造方法では、前記反応段階で発生した水を持続的に除去することによって、反応混合溶液の温度を初期に設定された温度のまま一定に維持させることができる。形成されるナノ粒子の均一性は、前記反応段階での温度変化と大きな関連があり、反応段階で温度偏差が激しい場合、ナノ粒子が良好に形成され難い。一方、本発明の製造方法によれば、反応時間の間に温度偏差が殆どなく、温度が一定に維持されることによって一層均一な粒径分布を有するナノ粒子を製造することができる。
【００３８】
本発明の一実施例によれば、前記反応器内部の温度を昇温させた後、反応が進行される間に発生する水を除去し、再流入を防止することによって、前記反応器内部の温度（Ｔ’）が前記設定された温度（Ｔ）に対して、Ｔ−５℃≦Ｔ’≦Ｔ＋５℃、好ましくはＴ−３℃≦Ｔ’≦Ｔ＋３℃の範囲以内に維持され得る。
【００３９】
水を除去する手段は、特に限定されないが、本発明の一実施例によれば、次のとおり行われてもよい。つまり、前記反応段階で発生する気化物を還流しながら、前記還流工程で冷却された水を前記反応器と冷却器の間に設置したトラップ（ｔｒａｐ）に溜まるようにすることによって反応器への水の再流入を防止することができる。前記反応段階で発生する気化物を冷却すると反応に含まれるカルボン酸、有機溶媒、および水が液化してトラップに共に溜まるようになるが、この時、水より比重が低いカルボン酸と有機溶媒はトラップの上端部に位置するようになって反応器内部に再び戻るようになり、水はトラップの下端部に溜まったまま残るようになる。したがって、反応器へ水が再流入されることを防止できるようになる。
【００４０】
図６は、本発明の製造方法に使用可能な製造装置を例として示す図面である。
【００４１】
図６を参照すれば、本発明の製造方法に使用される製造装置は、反応器１０および還流装置２０で構成され、還流装置２０は、冷却器３０およびトラップ４０を含む。この時、還流装置２０で冷却された水６０が反応器１０と冷却器３０の間に設置したトラップ４０に溜まるようになることによって、反応器１０への水の再流入を防止することができる。
【００４２】
まず、反応器１０でのナノ粒子形成反応が進行されながら発生する気化物５０が還流装置２０を通って循環し、冷却器３０を経ながら液化する。液化した混合物は、反応器１０に再流入される前、冷却器３０と反応器１０の間に位置するトラップ４０に溜まるようになる。この時、水より比重が低いカルボン酸と有機溶媒は、トラップ４０の上端部に位置するようになって反応器１０内部に再び戻るようになり、水６０はトラップ４０の下端部に溜まったまま残るようになる。したがって、反応器１０へ水が再流入されることを防止することができるようになる。
【００４３】
前述した本発明の製造方法により製造された金属酸化物ナノ粒子は、平均粒径が約２乃至約５０ｎｍ、好ましくは約５乃至約２５ｎｍ、より好ましくは約１０乃至約１５ｎｍになることができる。
【００４４】
また、前記金属酸化物ナノ粒子の粒径の分散係数（Ｃｖ）は、約１０％以下、好ましくは約７％以下で製造することができる。また、反復工程で平均粒径の偏差が少なくて再現性が確保され、反応物のスケール（ｓｃａｌｅ）を拡大しても同一の結果を示して均一なナノ粒子を再現性あるように大量製造することができる。
【００４５】
本発明の他の一実施形態によれば、反応器に水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１００重量部、オレイン酸１，０００乃至１，４００重量部、およびオクタデセン１，２００乃至１，５００重量部を投入して混合溶液を形成する段階と、前記反応器の内部温度を３１０±５℃になるように昇温させて前記混合溶液を反応させることによって酸化鉄ナノ粒子を形成する段階と、を含み、前記混合溶液を反応させる段階で発生する水を除去する、酸化鉄ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００４６】
このような水酸化鉄、オレイン酸、およびオクタデセンの混合比率および温度条件で製造された酸化鉄ナノ粒子は、粒径が１０乃至１５ｎｍである粒子が９０重量％以上を占めることができる。
【００４７】
本発明の一実施例によれば、前記反応器内部の温度を３１０±５℃で６０乃至９０分間維持することによって均一な酸化鉄ナノ粒子を製造することができる。
【００４８】
前記酸化鉄ナノ粒子の製造方法において、反応段階で発生する水を除去する方法、これに使用される製造装置およびその他の反応条件については、金属酸化物ナノ粒子の製造方法で前述したとおりである。
【００４９】
前述した本発明の製造方法により製造された酸化鉄ナノ粒子は、平均粒径が約２乃至約５０ｎｍ、好ましくは約５乃至約２５ｎｍ、より好ましくは約１０乃至約１５ｎｍになることができる。
【００５０】
また、前記酸化鉄ナノ粒子の粒径の分散係数（Ｃｖ）は、約１０％以下、好ましくは約７％以下で製造することができる。また、反復工程で平均粒径の偏差が少なくて再現性が確保され、反応物のスケール（ｓｃａｌｅ）を拡大しても同一の結果を示して均一なナノ粒子を再現性あるように大量製造することができる
【００５１】
以下、本発明の構成要素と技術的特徴を次の実施例を通じてより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を詳細に説明するためのものに過ぎず、本発明の構成要素の技術的範囲を実施例で例示したものに限定しようとするのではない。
【００５２】
＜実施例＞
水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、Ｓｉｇｍａ社と、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社で購入して使用した。Ｓｉｇｍａ社の水酸化鉄は、無定形グラニュールタイプであり、アルミナ乳棒と乳鉢を用いて粉砕して１４０μｍの大きさの篩を通過した粉末を実験に使用した。Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社の水酸化鉄は、α相のゲータイトで針状の結晶である粉末であり、これをそのまま実験に使用した。オレイン酸とオクタデセンはＳｉｇｍａ社から購入して使用した。
【００５３】
〔実施例１〕
水酸化鉄（Ｓｉｇｍａ社）７．１ｇ、オレイン酸９０．３ｇ、オクタデセン１００ｇを１Ｌの丸底３口フラスコに入れて磁石攪拌が可能なマントルに設置した。フラスコに攪拌用磁石を入れてフラスコ上端にトラップを設置し、その上に冷却器を設置した。一側入口には窒素注入および真空ポンプ連結ラインを設置し、一側には温度調節用温度計を設置した。真空ポンプを用いてフラスコ内部を真空に作り、６０℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、６０℃で２時間維持した。
【００５４】
次に、窒素ガスを常圧（１ａｔｍ）になるまでフラスコ内部に注入して不活性雰囲気に条件を変えた。混合液の温度を３１０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、３１０℃で１時間維持した後、常温で自然冷却させた。反応が進行される間、還流も同時に進行し、フラスコ上端に設置されたトラップにより還流された溶液から水の再流入が防止された。
【００５５】
前記方法で総２０回反復実験して酸化鉄ナノ粒子を形成した。
【００５６】
反応前には、反応器内部に黒褐色前駆体（水酸化鉄）粉が透明な溶媒底に沈んでいたが、反応終了後には、透明な溶媒が黒褐色コロイド溶液に変わり、粉形態の前駆体は観察されなかった。
【００５７】
〔実施例２〕
水酸化鉄（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）７．１ｇ、オレイン酸９０．３ｇ、オクタデセン１００ｇを１Ｌの丸底３口フラスコに入れて磁石攪拌が可能なマントルに設置した。フラスコに攪拌用磁石を入れてフラスコ上端にトラップを設置し、その上に冷却器を設置した。一側入口には窒素注入および真空ポンプ連結ラインを設置し、一側には温度調節用温度計を設置した。真空ポンプを用いてフラスコ内部を真空に作り、６０℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、６０℃で２時間維持した。
【００５８】
次に、窒素ガスを常圧（１ａｔｍ）になるまでフラスコ内部に注入して不活性雰囲気に条件を変えた。混合液の温度を３２０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、３２０℃で４時間維持した後、常温で自然冷却させた。反応が進行される間、還流も同時に進行し、フラスコ上端に設置されたトラップにより還流された溶液から水の再流入が防止された。
【００５９】
前記方法で総４回反復実験して酸化鉄ナノ粒子を形成した。
【００６０】
実施例１のように、反応終了後には透明な溶媒が黒褐色コロイド溶液に変わり、粉形態の前駆体は観察されず、ナノ粒子が成功的に形成されたことを確認した。
【００６１】
〔比較例１〕
ＦｅＯＯＨ（Ｓｉｇｍａ社）７．１ｇ、オレイン酸９０．３ｇ、オクタデセン１００ｇを１Ｌの丸底３口フラスコに入れて磁石攪拌が可能なマントルに設置した。フラスコに攪拌用磁石を入れてフラスコ上端に冷却器を設置した。一側入口には窒素注入および真空ポンプ連結ラインを設置し、一側には温度調節用温度計を設置した。真空ポンプを用いてフラスコ内部を真空に作り、６０℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、６０℃で２時間維持した。
【００６２】
次に、窒素ガスを常圧（１ａｔｍ）になるまでフラスコ内部に注入して不活性雰囲気に条件を変えた。混合液の温度を３１０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、３１０℃で１時間維持した後、加熱を中止して常温で自然冷却させた。
【００６３】
前記方法で総１０回反復実験したが、ナノ粒子が良好に形成されず、有機相に分散されない黒色ゲル形態の物質が形成された。
【００６４】
＜実験例＞
〔ナノ粒子の観察〕
前記実施例１、２および比較例１で得られたナノ粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。比較例１では、ナノ粒子が良好に形成されず、上澄み液をサンプリングして観察した。
【００６５】
図１乃至３は、各々前記実施例１、実施例２および比較例１で得られたナノ粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した写真である。
【００６６】
図１乃至３を参照すれば、本発明の実施例１および２により得られたナノ粒子は、非常に均一な粒子大きさを示したが、比較例１によるナノ粒子は粒径分布が均一でないことが分かる。
【００６７】
〔ナノ粒子の分布度の測定〕
実施例１で各反復実験（ｂａｔｃｈ）別にナノ粒子粒径の最大値、最小値、平均、標準偏差、分散係数（Ｃｖ、標準偏差／平均×１００）を下記表１に示した。
【００６８】
【表１】
0006320533.tif 000002
【００６９】
表１を参照すれば、実施例１の条件でナノ粒子を製造する場合、総２０回の実験で平均が１３±１．３ｎｍ以内に分布することから、バッチ間の均一性が非常に優れていることを確認できる。また、すべてのバッチでＣｖ値が１０％以内にバッチ内の均一性も非常に優れていることを確認できる。
【００７０】
実施例２で各反復実験（ｂａｔｃｈ）別にナノ粒子粒径の平均、最大値、最小値、分散係数（Ｃｖ、標準偏差／平均×１００）を下記表２に示した。
【００７１】
【表２】
0006320533.tif 000003
【００７２】
表２を参照すれば、４回反復実験時、平均粒径が約１０ｎｍ水準で均一な結果を示して 本発明の製造方法が再現性に優れていることを確認した。また、各反復実験時に分散係数（Ｃｖ）値が４乃至６％水準で各バッチ内でも非常に均一なナノ粒子が形成されていることを確認できる。
【００７３】
水を除去せずに反応を行った比較例１では、ナノ粒子が円滑に合成されず、一部形成されたナノ粒子もその粒径分布が非常に大きく示された。
【００７４】
〔反応温度の変化の測定〕
実施例１でナノ粒子の形成過程中、温度調節器を通じて設定した温度と反応器内部の温度を測定して比較したグラフを図４に示した。また、比較例１でナノ粒子の形成過程中、温度調節器を通じて設定した温度と反応器内部の温度を測定して比較したグラフを図５に示した。
【００７５】
図４を参照すれば、設定温度である３１０℃と実際反応器内部で測定した温度が殆ど差がなく、温度偏差も殆どないことが分かる。実施例１で３１０℃維持中、温度変化幅の最大値は３１２℃、最小値は２９８℃で、±２℃内で維持された。
【００７６】
しかし、図５のグラフからは、比較例１の場合、設定温度である３１０℃に温度が一定に維持されず、大きい変動幅を示すことを確認することができた。比較例１の温度維持過程中、温度変化幅の最大値は３１８℃、最小値は２９６℃で、設定温度である３１０℃から大きく変化しており、またかかる変化が頻繁に発生していることをグラフを通じて確認することができる。
【００７７】
これは、反応過程中に生成された水が気化してから反応器上部で液化して反応器へ再流入されながら急激な気化が起きて反応溶液の温度変化を招いたためと見られる。
【符号の説明】
【００７８】
１０…反応器
２０…還流装置
３０…冷却器
４０…トラップ
５０…気化物
６０…水
【図１】
0006320533.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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