(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを反応させる反応工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記反応工程が、下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物、及び下記式（Ｂ）で表されるボラン化合物又は水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＥｔ３Ｈ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＥｔ３Ｈ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、及び水素化カリウム（ＫＨ）からなる群より選択される少なくとも１種のヒドリド還元剤の存在下で行われることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
0006333710.tif 000029
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006333710.tif 000030
（式（Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造する方法である、請求項１に記載の有機ケイ素化合物の
製造方法。
【化３】
0006333710.tif 000031
（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物、及び下記式（Ｂ）で表されるボラン化合物又は水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＥｔ３Ｈ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＥｔ３Ｈ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、及び水素化カリウム（ＫＨ）からなる群より選択される少なくとも１種のヒドリド還元剤を含有するアルケン類及び／又はアルキン類のヒドロシリル化反応用の触媒組成物。
【化４】
0006333710.tif 000032
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。）
【化５】
0006333710.tif 000033
（式（Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法及び触媒組成物に関し、より詳しくは二配座のアルカンジオナート配位子を有するニッケル錯体化合物とボラン化合物又はヒドリド還元剤とを用いた有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケン類やアルキン類等の不飽和炭化水素化合物にヒドロシラン類を付加させるヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形成することができる有用な反応の１つであり、幅広い分野に利用されている。このようなヒドロシリル化反応では、従来、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒やＳｐｅｉｅｒ触媒等の白金錯体が主に用いられてきたが、近年、ニッケル等の遷移金属をヒドロシリル化反応に利用する方法が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１及び２には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属錯体を触媒として利用したヒドロシリル化反応が提案されており、特許文献１には三座ピリジンジイミンを、特許文献２にはターピリジンを配位子とする錯体が記載されている。また、非特許文献１には、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）を触媒として、非特許文献２〜４には、下記式に示される種々のニッケル錯体を触媒として利用したヒドロシリル化反応が記載されている。
【化１】
0006333710.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５３２８８４号公報
【特許文献２】特表２０１２−５３２８８５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】B. Marciniec, H. Maciejewski, J. Organomet. Chem. Soc. 1993,454, 45.
【非特許文献２】Y. Kiso, M. Kumada, K. Maeda, K. Sumitani, K. Tamao, J. Organomet. Chem. Soc. 1973, 50, 311.
【非特許文献３】H. Maciejewski, B. Marciniec, I. Kownacki, J. Organomet. Chem. Soc. 2000, 597, 175.
【非特許文献４】Lipschutz, M. I.; Tilley, T. D. Chem. Commun. 2012, 48, 7146-7148.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のようにアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形成することができる有用な反応であり、かかる反応をより収率良く、より安価に実施する
ことができれば、有機ケイ素化合物を利用した材料等のコスト低減に繋がる優れた技術になり得る。
本発明は、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において触媒として働く化合物を見出し、有機ケイ素化合物の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において、二配座のアルカンジオナート配位子を有するニッケル錯体化合物とボラン化合物又はヒドリド還元剤とを用いることにより、反応が効率良く進行することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを反応させる反応工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記反応工程が、下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物、及び下記式（Ｂ）で表されるボラン化合物又はヒドリド還元剤の存在下で行われることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化２】
0006333710.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。）
【化３】
0006333710.tif 000004
（式（Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造する方法である、＜１＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化４】
0006333710.tif 000005
（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜３＞ 前記ヒドリド還元剤が、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＥｔ３Ｈ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＥｔ３Ｈ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム（ＮａＢ（ＯＡｃ）３Ｈ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、及び水素化ジイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）２Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
＜４＞ 下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物、及び下記式（Ｂ）で表されるボラン化合物又はヒドリド還元剤を含有するアルケン類及び／又はアルキン類のヒドロシリル化反応用の触媒組成物。
【化５】
0006333710.tif 000006
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。）
【化６】
0006333710.tif 000007
（式（Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機ケイ素化合物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法及び触媒組成物の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを反応させる反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む有機ケイ素化合物の製造方法であり、反応工程が、下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物、及び下記式（Ｂ）で表されるボラン化合物又はヒドリド還元剤の存在下で行われることを特徴とする。
【化７】
0006333710.tif 000008
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。）
【化８】
0006333710.tif 000009
（式（Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、有機ケイ素化合物の新たな製造方法を求めて鋭意検討を重ねた結果、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において、二配座のアルカンジオナート配位子を有するニッケル錯体化合物とボラン化合物又はヒドリド還元剤とを用いることにより、反応が効率良く進行することを見出したのである。かかる反応のメカニズムは、十分に明らかとなっていないが、ニッケル錯体化合物が触媒として、ボラン化合物やヒドリド還元剤が助触媒として働いているものと考えられる。また、これらの化合物は、空気中で比較的安定であるため、取り扱いが容易で、操作等が簡便になる利点もある。さらに、比較的穏和な条件でヒドロシリル化反応を進めることもできるため、工業的に非常に適した製
造方法となるのである。
なお、「アルケン類」とは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「アルキン類」とは炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン類」とはケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物を、「有機ケイ素化合物」とは炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物を、「アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類」との反応とはアルケン類及び／又はアルキン類のヒドロシリル化反応を意味するものとする。従って、「アルケン類及び／又はアルキン類」と「ヒドロシラン類」の反応として、例えば下記の反応式で示されるような反応が挙げられる（「アルケン類」が「１−オクテン」であり、「ヒドロシラン類」がトリエチルシランである。）。
【化９】
0006333710.tif 000010
また、「反応工程が、下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物、及び下記式（Ｂ）で表されるボラン化合物又はヒドリド還元剤の存在下で行われる」とは、これらの化合物が反応系中に存在する状態でヒドロシリル化反応を進めることを意味し、例えば反応中や反応後にこれらの化合物の組成が変化してもよいことを意味する。
さらに、「ヒドリド還元剤」とは、水素アニオンを供給する公知の還元剤を意味するものとする。
【００１２】
（式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物）
反応工程は、下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物の存在下で行われる工程であるが、式（Ａ）に該当するものであれば、ニッケル錯体化合物の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【化１０】
0006333710.tif 000011
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。）
Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む連結基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。従って、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」炭化水素基には、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのようにヒドロキシル基を含んでいる炭素数２の炭化水素基、及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の内部に含んでいる炭素数２の炭化水素基等が含まれる。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ１は直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有していてもよい。）。
具体的なＲ１としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、ｎ−ブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオ
ロメチル基（−ＣＦ３）等が挙げられる。
【００１３】
式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、これらの化合物は、市販されているものがあり、それを適宜採用することができる。
【化１１】
0006333710.tif 000012
【００１４】
反応工程における式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物の配合量（存在量）は、目的に応じて適宜変更することができるが、アルケン類及び／又はアルキン類の配合量（存在量）に対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
【００１５】
（式（Ｂ）で表されるボラン化合物）
反応工程は、下記式（Ｂ）で表されるボラン化合物の存在下で行われる工程であるが、式（Ｂ）に該当するものであれば、ボラン化合物の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【化１２】
0006333710.tif 000013
（式（Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」については、Ｒ１と同義である。
Ｒ２が炭化水素基である場合、Ｒ２の炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下である。
また、Ｒ２が炭化水素基である場合、Ｒ２は直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ２としては、ペンタフルオロフェニル基（−Ｃ６Ｆ５）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、フッ素基（−Ｆ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
【００１６】
式（Ｂ）で表されるボラン化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１３】
0006333710.tif 000014
【００１７】
（ヒドリド還元剤）
反応工程は、ヒドリド還元剤の存在下で行われる工程であるが、ヒドリド還元剤の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて公知のヒドリド還元剤を適宜選択することができる。
【００１８】
ヒドリド還元剤としては、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＥｔ３Ｈ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＥｔ３Ｈ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム（ＮａＢ（ＯＡｃ）３Ｈ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、及び水素化ジイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）２Ｈ）等が挙げられる。
【００１９】
反応工程における式（Ｂ）で表されるボラン化合物又はヒドリド還元剤の配合量（存在量）は、目的に応じて適宜変更することができるが、アルケン類及び／又はアルキン類の
配合量（存在量）に対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
【００２０】
反応工程における式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物と式（Ｂ）で表されるボラン化合物又はヒドリド還元剤との配合比率は、目的に応じて適宜変更することができるが、式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物の配合量（存在量）／式（Ｂ）で表されるボラン化合物の配合量（存在量）又はヒドリド還元剤の配合量（存在量）として、通常０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．８以上であり、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
【００２１】
（有機ケイ素化合物）
本発明の製造方法における有機ケイ素化合物は、前述のように炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも有する有機化合物であれば、具体的な構造は特に限定されず、幅広い有機ケイ素化合物に適用することができる。
具体的には、下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
0006333710.tif 000015
（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
即ち、上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表される化合物は、アルケン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物であり、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）及
び（ＩＩ’−１）〜（ＩＩ’−２）で表される化合物は、アルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物である。また、ＳｉＲ７３基が付加する位置は特に限定されず、さらにアルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物は、Ｚ体、Ｅ体、Ｚ体とＥ体の混合物の何れであってもよいことを意味する。
【００２２】
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉｔＢｕＭｅ２）、アジ基（−Ｎ３）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。
Ｒ３〜Ｒ６が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。なお、Ｒ３〜Ｒ６の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、例えばＲ５とＲ６が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６が炭化水素基である場合の炭化水素基に含まれる官能基は、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉｔＢｕＭｅ２）、アジ基（−Ｎ３）等が挙げられる。
また、Ｒ３〜Ｒ６が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ３〜Ｒ６としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」については、Ｒ３〜Ｒ６と同義である。
Ｒ７が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ７がポリシロキシ基である場合のケイ素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、さらに好ましくは４５以下である。
また、Ｒ７が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ７としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ポリメチルシロキシ基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子等を表しているが、２つのＲ７が水素原子であることが特に好ましい。水素原子が２つ以上であると、より収率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。
【００２４】
（アルケン類・アルキン類）
本発明の製造方法に使用するアルケン類及び／又はアルキン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するアルケン類やアルキン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造目的とする場合、アルケン類としては下記式（ｉ）で表される化合物が、アルキン類としては（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
0006333710.tif 000016
（式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
例えば下記式で表されるジエン類やトリエン類に対して、位置選択的にヒドロシリル化反応を進めることもできる。また、エポキシ基のような活性な官能基の存在するアルケン類に対しても選択的にヒドロシリル化反応を進めることもできる。
【化１６】
0006333710.tif 000017
具体的なアルケン類としては、１−オクテン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６，６−ジメチル−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、スチレン、シクロヘキセン、イソプレン、３−メチレン−７−メチル−１，６−オクタジエン（β−ミルセン）、２，２−ジメチル−３−（３−メチレン−４−ペンテニル）オキソラン等が挙げられる。
また、具体的なアルキン類としては、ジフェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、４−オクチン、フェニルアセチレン等が挙げられる。
【００２５】
（ヒドロシラン類）
本発明の製造方法に使用するヒドロシラン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するヒドロシラン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造目的とする場合、ヒドロシラン類としては下記式（ｓ）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
0006333710.tif 000018
（式（ｓ）中、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
具体的なヒドロシラン類としては、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ジエトキシメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）、メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（ＭＤ’Ｍ）等が挙げられる。
【００２６】
反応工程におけるアルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類の配合量（存在量）は、目的に応じて適宜変更することができるが、ヒドロシラン類の配合量（存在量）は、アルケン類及び／又はアルキン類の配合量（存在量）に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で通常１倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１０倍以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
【００２７】
反応工程は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよいが、使用する場合の具体的な溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００２８】
（反応条件）
反応工程における反応温度、反応時間等の条件は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常６０時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
反応は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【００２９】
＜触媒組成物＞
前述のように、式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物、及び式（Ｂ）で表されるボラン化合物又はヒドリド還元剤を用いることにより、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応を効率良く進めることができるが、かかるニッケル錯体化合物とボラン化合物又
はヒドリド還元剤とを含有するアルケン類及び／又はアルキン類のヒドロシリル化反応用の触媒組成物（以下、「本発明の触媒組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
【化１８】
0006333710.tif 000019
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。）
【化１９】
0006333710.tif 000020
（式（Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明の触媒組成物における式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物と式（Ｂ）で表されるボラン化合物又はヒドリド還元剤との含有比率は、目的に応じて適宜変更することができるが、式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物の含有量／式（Ｂ）で表されるボラン化合物の含有量又はヒドリド還元剤の含有量として、通常０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．８以上であり、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
本発明の触媒組成物は、式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物と式（Ｂ）で表されるボラン化合物又はヒドリド還元剤以外の化合物を含有していてもよく、例えば溶媒を含有することが挙げられる。具体的な溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３１】
［ニッケル錯体化合物とボラン化合物の存在下での反応］
＜実施例１〜１５＞
バイアルに表１に示すニッケル錯体化合物とＢ（Ｃ６Ｆ５）３を入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）を加えて溶液（黄色）を調製した。ここに、１−オクテンと表１に示すヒドロシラン類を順に加えて、室温下で反応を開始した（ヒドロシラン類を加えた後、間もなくして溶液の色は黄褐色に変化した。）。表１に示す時間経過後、反応溶液を空気にさらして反応を終了させ（溶液の色は無色に変化した。）、ＧＣ分析によって下記生成物の収率を
定量した。結果を表１に示す。
【化２０】
0006333710.tif 000021
【００３２】
【表１】
0006333710.tif 000022
【００３３】
［ニッケル錯体化合物とヒドリド還元剤の存在下での反応］
以下、実施例２３〜実施例２６を参考例１〜参考例４と読み替えるものとする。
＜実施例１６〜２６＞
バイアルに表２に示すニッケル錯体化合物（０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を入れ、続いてニッケル錯体化合物に対して２０倍モル量の１−オクテンと表２に示すヒドロシラン類、等モル量のヒドリド還元剤を順に加えて、反応を開始した。表２に示す時間経過後、反応溶液を空気にさらして反応を終了させ（溶液の色は無色に変化した。）、ＧＣ分析によって下記生成物の収率を定量した。結果を表２に示す。
【化２１】
0006333710.tif 000023
【００３４】
【表２】
0006333710.tif 000024
【００３５】
［ニッケル錯体化合物とヒドリド還元剤の存在下での反応］
＜実施例２７＞
バイアルに下記式で表されるニッケル錯体化合物（０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を入れ、続いてニッケル錯体化合物に対して２００倍モル量のイソプレンとトリエトキシシラン（ＨＳｉ（ＥｔＯ)３）、１倍モル量の水素化トリエチルホウ素ナトリウムを順に加えて、反応を開始した。２時間経過後、反応溶液を空気にさらして反応を終了させ（溶液の色は無色に変化した。）、ＧＣ分析によって下記生成物の収率を定量した結果、６５％であった。
【化２２】
0006333710.tif 000025
【００３６】
＜実施例２８〜３０＞
バイアルに下記式で表されるニッケル錯体化合物（０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を入れ、続いてニッケル錯体化合物に対して２００倍モル量の３−メチレン−７−メチル−１，６−オクタジエンと表３のヒドロシラン類、１倍モル量の水素化トリエチルホウ素ナトリウムを順に加えて、反応を開始した。表３に示す時間経過後、反応溶液を空気にさらして反応を終了させ（溶液の色は無色に変化した。）、ＧＣ分析によって下記生成物の収率を定量した。結果を表３に示す。
【化２３】
0006333710.tif 000026
【００３７】
【表３】
0006333710.tif 000027
【００３８】
＜実施例３１＞
バイアルに下記式で表されるニッケル錯体化合物（０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を入れ、続いてニッケル錯体化合物に対して２００倍モル量の２，２−ジメチル−３−（３−メチレン−４−ペンテニル）オキソランとトリエトキシシラン（ＨＳｉ（ＥｔＯ)３）、１倍モル量の水素化トリエチルホウ素ナトリウムを順に加えて、反応を開始した。１８時間経過後、反応溶液を空気にさらして反応を終了させ（溶液の色は無色に変化した。）、ＧＣ分析によって下記生成物の収率を定量した結果、９０％であり、鎖状の生成物と分岐状の生成物の比率は１９／８１であった。
【化２４】
0006333710.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法によって得られた有機ケイ素化合物は、様々な材料の原料として使用することができる。