(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の第１繰り返し単位と、化学式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で表される第２繰り返し単位と、を有するポリマー、
ここで、前記第１繰り返し単位は化学式（Ｉ）のモノマー由来であり、前記第２繰り返し単位は化学式（ＩＩ）のモノマー由来であり、
【化１】
0006378443.tif 000049
上記式において、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ、化学式（Ａ）の基
【化２】
0006378443.tif 000050
及び化学式（Ｂ）の基
【化３】
0006378443.tif 000051
（式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０、１、２、３又は４の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルからなる群から選択される。）からなる群から選択され、
【化４】
0006378443.tif 000052
上記式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フッ素化もしくは過フッ素化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルからなる群から選択され、
前述の基のそれぞれは、原子価により許容される場合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル及びアセトキシフェニルからなる群から選択された１つ以上の基で置換されていてもよい；
ｂ）（ｉ）化学式（ＩＩＩ）で表される化合物
【化５】
0006378443.tif 000053
（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、シアノ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、シアノ（Ｃ１−Ｃ１６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ及び（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシからなる群から選択され、
Ｒ１２は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルオキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルオキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシカルボニル及びシアノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルからなる群から選択される。）、
（ｉｉ）化学式（ＩＶ）で表される化合物
【化６】
0006378443.tif 000054
（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１７は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に、水素、メチル、エチル、直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、窒素、酸素及び硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）ヘテロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、窒素、酸素及び硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、からなる群から選択され、
Ｒ１５及びＲ１６は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルからなる群から選択されるか、
或いは
Ｒ１６及びそれが結合している窒素原子とＲ１３，Ｒ１４の一方及びそれが結合している窒素原子と任意の介在原子とは共にサイクリックヘテロアルキル基を形成し、
Ｒ１７及びそれが結合している窒素原子とＲ１３，Ｒ１４の一方及びそれが結合している窒素原子と任意の介在原子とは共にサイクリックヘテロアルキル基を形成し、
そして、
Ｘ−は、ハライド、スルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート及びカルボキシレートアニオンからなる群から選択される。）、及び、
（ｉｉｉ）化学式（Ｖ）で表される化合物
【化７】
0006378443.tif 000055
（ここで、Ｒ１３及びＲ１４は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、からなる群から選択され、
Ｒ１５及びＲ１６は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルからなる群から選択されるか、
或いは
Ｒ１６及びそれが結合している窒素原子とＲ１３，Ｒ１４の一方及びそれが結合している窒素原子と任意の介在原子とは共にサイクリックヘテロアルキル基を形成し、
Ｒ１３，Ｒ１４の一方及びそれが結合している窒素原子と隣接のＲ１３，Ｒ１４の一方及びそれが結合している窒素原子と任意の介在原子とは共にサイクリックヘテロアルキル基を形成し、
そして、
Ｘ−は、ハライド、スルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート及びカルボキシレートアニオンからなる群から選択される。）
からなる群から選択される熱塩基発生剤；
ｃ）光活性化合物；及び
ｄ）担体溶媒；
を含む、光イメージ化可能な水現像性ポジティブトーン組成物。
【請求項２】
ｍは０であり、Ｒ１はフェネチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーは、
マレイン酸無水物、及び
２−メチル−マレイン酸無水物
からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーは、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の繰り返し単位、及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素である化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を含有するコポリマー、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の繰り返し単位、及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７が水素でありＲ８がメチルである化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を含有するコポリマー
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記熱塩基発生剤が化学式（ＩＩＩ）で表される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【化９】
0006378443.tif 000056
上記式において、
Ｒ１２は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル及びシアノエチルからなる群から選択され、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に、水素、メチル、エチル、フェニル及びシアノエトキシメチルからなる群から選択される。
【請求項７】
前記熱塩基発生剤は、
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（ｉｓｏ−プロポキシカルボニル）イミダゾール、
１−（ｎ−プロポキシカルボニル）イミダゾール、
１−（メトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（エトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール、及び
１−（シアノエチル）−２−フェニル−４，５−（ジシアノエトキシメチル）イミダゾール
からなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱塩基発生剤は、
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール、及び
１−（シアノエチル）−２−フェニル−４，５−（ジシアノエトキシメチル）イミダゾール
からなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記熱塩基発生剤は、
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、及び
１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール
からなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記熱塩基発生剤は、化学式（ＩＶ）で表される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【化１０】
0006378443.tif 000057
上記式において、
Ｒ１６及びそれが結合している窒素原子とＲ１３及びそれが結合している窒素原子と介在する炭素原子とは共にサイクリックヘテロアルキル基を形成し、また、Ｒ１７及びそれが結合している炭素原子とＲ１４及びそれが結合している窒素原子と介在する炭素原子とは共にサイクリックヘテロアルキル基を形成し、
Ｒ１５は水素であり、
Ｘ−は、クロライド、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート及び２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）アセテートからなる群から選択される。
【請求項１１】
前記熱塩基発生剤は、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンヒドロクロライド、
３，４，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリド［１，２−ａ］ピリミジンヒドロクロライド、
２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジンヒドロクロライド、
１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、
１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）アセテート、及び
１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）アセテート
からなる群より選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記熱塩基発生剤は化学式（Ｖ）で表される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【化１１】
0006378443.tif 000058
上記式において、
Ｒ１６及びそれが結合している窒素原子とＲ１３，Ｒ１４の一方及びそれが結合している窒素原子と介在する炭素原子とは共にサイクリックヘテロアルキル基を形成し、また、Ｒ１３，Ｒ１４の一方及びそれが結合している窒素原子と隣接のＲ１３，Ｒ１４の一方及びそれが結合している隣接の窒素原子と介在する炭素原子とは共にサイクリックヘテロアルキル基を形成し、そして、残りのＲ１３及びＲ１４は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルからなる群から選択され、
Ｒ１５は水素であり、
Ｘ−は、クロライド、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート及び２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）アセテートからなる群から選択される。
【請求項１３】
前記熱塩基発生剤は、
１，６，８−トリアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンヒドロクロライド、
１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンヒドロクロライド、
１，５，７−トリアザ−７−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンヒドロクロライド、
１，５，７−トリアザ−７−エチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンヒドロクロライド、
１，５，７−トリアザ−７−イソプロピル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンヒドロクロライド、
１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロイミダゾ［１，２−ａ］ピリミジンヒドロクロライド、
ビス（ジメチルアミノ）メタンイミニウムクロライド、
１，５，７−トリアザ−７−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、
１，５，７−トリアザ−７−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート、
１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、
１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート、及び
１，５，７−トリアザ−７−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）アセテート
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記光活性化合物が、それぞれ構造式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分、
【化１３】
0006378443.tif 000059
又は、構造式（ＶＩＩｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基
【化１４】
0006378443.tif 000060
を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記光活性化合物が下記からなる群より選択される、請求項１４に記載の組成物。
【化１５】
0006378443.tif 000061
ここで、上記式において、Ｑの少なくとも１つは化学式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）の基であり、
【化１６】
0006378443.tif 000062
残りのＱは水素である。
【請求項１６】
架橋剤、
酸化防止剤、及び
接着促進剤
からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記添加剤として少なくとも前記架橋剤を含み、
前記架橋剤は、
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン、
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル、及び
２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン
から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記添加剤として少なくとも前記酸化防止剤を含み、
前記酸化防止剤は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である、請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記添加剤として少なくとも前記接着促進剤を含み、
前記接着促進剤は、
【化１７】
0006378443.tif 000063
及び
【化１８】
0006378443.tif 000064
からなる群より選択される、請求項１６、１７又は１８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月３０日に出願された米国仮出願６２／０９７，７０６に基づく優先権を主張し、この出願の全文は参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明による実施形態は、概して、特定の熱塩基発生剤（ＴＢＧ）を含有するマイクロ電子デバイス及び／又は光電子デバイス及びその組立体形成用の光イメージ化可能な組成物に関し、より詳しくは、パターニング後の硬化ステップにおいて向上した架橋性を示すノルボルネン型の繰り返し単位とマレイン酸無水物タイプの繰り返し単位とを有するポリノルボルネン（ＰＮＢ）コポリマーを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
有機ポリマー物質は、マイクロ電子工学産業や光電子工学産業において様々な用途にますます広く用いられている。これらの有機ポリマー物質の用途の例には、各種マイクロ電子デバイスや光電子デバイスの作製において、特に、層間誘電体、再分配層（ＲＤＬ）、ストレス緩和層、チップスタッキング及び／又はボンディング、レベリング層又は平坦化層、アルファ粒子バリア、パッシベーション層が含まれる。これらの有機ポリマー物質が感光性であり、したがって自己イメージ化が可能な場合、そのことによって、該物質から作製された層や構造の使用において求められる加工ステップの数を減らすという、さらなる利点が提供される。さらに、これらの有機ポリマー物質は、デバイス及びデバイス部品を直接接着により結合して様々な構造を形成することを可能にする。そのようなデバイスには、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、マイクロオプトエレクトロメカニカルシステム（ＭＯＥＭＳ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）のイメージセンサダム構造を包含する半導体デバイス、などが含まれる。
【０００４】
現在利用可能な有機感光性組成物のいくらかは前述した用途の一部に用いられているものの、依然として、減少されたポリマーリフローによって有機ポリマー物質が高温硬化中にその光−パターニング完全性を維持する、特にＲＤＬ、チップスタッキング／ボンディング及びＣＭＯＳのような用途においてパターニング後に向上した架橋性を示す有機感光性組成物が求められている。特に、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とするポリマーを可撓性エポキシ架橋剤とともに用いるときにパターンリフローが顕著に増加することが明らかになった。パターンリフローは、一般的に、硬化ステップの間の非効率的な架橋に起因する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、効率的な架橋性を特徴とする、すなわち、硬化ステップ中における減少されたパターンリフローを特徴とし、それにより光パターニングステップで達成された高解像度を維持する、自己イメージ化可能な感光性ポリマー組成物の開発の必要性が依然として存在する。また、かかる効率的な架橋は、例えばｉ）硬化後のパターン完全性維持、ｉｉ）接着力の向上、ｉｉｉ）溶剤膨潤の最小化、すなわち、耐薬品性の向上、及び、ｉｖ）機械的特性の向上など、様々な他の特性も向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つ以上の熱塩基発生剤（ＴＢＧ）を採用することで、これまでは達成できなかった架橋性（すなわち、硬化後のパターン完全性維持、向上した接着力、及び改善された溶剤膨潤）を特徴とし、また、例えばＣＭＯＳイメージセンサ（ＣＩＳ）アプリケーションや再分配層（ＲＤＬ）アプリケーションなどのような通常のアプリケーションに容易に組み込むことのできる半導体デバイスを作製可能であることが、いまや明らかになった。
【０００７】
したがって、
ａ）化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の第１タイプの繰り返し単位と、化学式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で表される第２タイプの繰り返し単位と、を有するポリマー、
ｂ）熱塩基発生剤、
ｃ）光活性化合物、及び
ｄ）担体溶媒
を含み、前記第１タイプの繰り返し単位は化学式（Ｉ）のモノマー由来であり、前記第２タイプの繰り返し単位は化学式（ＩＩ）のモノマー由来である、光イメージ化可能な水現像性ポジティブトーン組成物が提供される。
【化１】
0006378443.tif 000002
【０００８】
上記式において、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ及び（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択されたヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビル基、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ又は化学式（Ａ）の基
【化２】
0006378443.tif 000003
又は化学式（Ｂ）の基
【化３】
0006378443.tif 000004
（式中、  ａは０〜４の整数であり、
ｂは０、１、２、３又は４の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール又は（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルである）を示し、
【化４】
0006378443.tif 000005
上記式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立に水素又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フッ素化もしくは過フッ素化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択されたヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビル基であり、
前述の基のそれぞれは、原子価により許容される場合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル及びアセトキシフェニルから選択された１つ以上の基で置換されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明による実施形態を、下記の添付図面及び／又はイメージを参照して以下に説明する。図面が提供される場合、それは本発明の様々な実施形態を単純化した部分であり、単に例示を目的として提供される図面である。
【００１０】
【図１】図１Ａは、本発明の組成物の未硬化膜の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図１Ｂは、１４０℃で１時間かけて硬化させた本発明の組成物の膜のＳＥＭを示す。図１Ｃは、１８０℃で１時間かけて硬化させた本発明の組成物の膜のＳＥＭを示す。図１Ｄは、２００℃で１時間かけて硬化させた本発明の組成物の膜のＳＥＭを示す。
【図２】図２Ａは、ＴＢＧを含まない組成物を含有する比較例から得た未硬化膜のＳＥＭを示す。図２Ｂは、比較例の硬化膜のＳＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この明細書において用いられる用語は、下記の意味を有する。
【００１２】
この明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、別途、明示的かつ明確に１個の指示対象に限定しない限り、指示対象が複数である場合を含む。
【００１３】
この明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる成分、反応条件などの数量を言及するすべての数、値及び／又は表現は、それらの値を得るときに生じる計測の様々な不確実性の影響を受けるため、特記しない限り、すべての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１４】
この明細書において数値範囲が開示される場合、それらの範囲は、該範囲の最小値と最大値、及び上記最小値と上記最大値との間のすべての値を含み、連続的である。さらに、範囲が整数を言及する場合、かかる範囲の最小値と最大値との間のすべての整数が含まれる。また、複数の範囲を提供して特徴又は特性を記述する場合、それらの範囲は組み合わせることができる。すなわち、特記しない限り、本明細書に開示されたすべての範囲は、そのなかに包含される任意の、及びすべての下位の範囲が含まれるものと理解されるべきである。例えば、「１〜１０」という範囲の記載には、最小値１と最大値１０との間の任意の、及びすべての下位の範囲が含まれると考えられるべきである。１〜１０という範囲の下位の範囲の例示には、１〜６．１、３．５〜７．８、及び５．５〜１０などが含まれるが、それらに限定されない。
【００１５】
この明細書において、記号
【化５】
0006378443.tif 000006
は、示されている基の構造と、他の繰り返し単位、もしくは他の原子、分子、基又は部分とが適切に結合する位置を示す。
【００１６】
この明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素原子及び水素原子が含まれる基を言及し、非限定的な例として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されているヒドロカルビル基を言及する。パーハロカルビルという用語は、すべての水素がハロゲンで置換されているヒドロカルビル基を言及する。
【００１７】
この明細書において、用語「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」には、メチル及びエチル基、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基が含まれる。特定のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルである。派生用語、例えば「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ４）チオアルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ−」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）ジ−アルキルカバモイル−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」及び「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」も、同様に解釈されるべきである。
【００１８】
この明細書において、用語「シクロアルキル」には、公知のサイクリック基のすべてが含まれる。「シクロアルキル」の代表例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが含まれるが、これらに限定されない。派生用語、例えば「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」も、同様に解釈されるべきである。
【００１９】
この明細書において、用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」には、エテニル、ならびに、直鎖もしくは分岐鎖のプロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニル基が含まれる。同様に、用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」にはエチニル及びプロピニル、及び直鎖もしくは分岐鎖のブチニル、ペンチニル及びヘキシニル基が含まれる。
【００２０】
この明細書において、用語「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、「（Ｃ１−Ｃ４）アルカノイル」と同じ意味を有し、また構造的には「Ｒ−ＣＯ−」と表すことができ、ここで式中のＲは本明細書で定義したような（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１−Ｃ４）アシルと同じ意味である。具体的には、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。派生用語、例えば「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシ」や「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシアルキル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２１】
この明細書において、用語「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル」は、前記アルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。例示としては、トリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、ならびに、直鎖もしくは分岐鎖のヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル及びトリデカフルオロヘキシル基を含む。派生用語「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ」も同様に解釈されるべきである。本明細書に記載されているアルキル基のいくつか（例えば、「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」）は、部分的にフッ素化、すなわち前記アルキル基中の水素原子の一部だけがフッ素原子で置換されていてもよく、状況に応じて適切に解釈されるべきである点に留意されたい。
【００２２】
この明細書において、用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」とは、置換又は非置換の、フェニル又はナフチルを意味する。置換フェニル又はナフチルの具体例には、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが含まれる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」には、本明細書においてさらに定義されるか又は当該技術分野において公知の、可能な置換基のいずれもが含まれる。派生用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」も同様に解釈されるべきである。
【００２３】
この明細書において、用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」は、本明細書で定義したような（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、さらに本明細書で定義したような（Ｃ１−Ｃ４）アルキルに結合していることを意味する。代表例には、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが含まれる。
【００２４】
この明細書において、用語「ヘテロアリール」には、公知のヘテロ原子含有芳香族ラジカルのすべてが含まれる。代表的な５員ヘテロアリールラジカルには、フラニル、チエニル又はチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルには、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルラジカルなどが含まれる。バイサイクリックヘテロアリールラジカルの代表例には、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルラジカルなどが含まれる。
【００２５】
この明細書において、用語「ヘテロサイクル」には、公知の還元ヘテロ原子含有サイクリックラジカルのすべてが含まれる。代表的な５員ヘテロサイクルラジカルには、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロサイクルラジカルはピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが含まれる。他の様々なヘテロサイクルラジカルには、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、及びトリアゾカニルなどが含まれるが、これに限定されない。
【００２６】
「ハロゲン」又は「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモ及びヨードを意味する。
【００２７】
広義には、用語「置換」は、有機化合物のすべての許容可能な置換基を含むことが意図される。本明細書に開示されるような具体的な実施形態のいくつかにおいて、用語「置換」は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ１−６パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６チオアルキル、Ｃ１−Ｃ６パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ−低級アルキル、及び−Ｎ（低級アルキル）２からなる群より独立に選択された１つ以上の置換基での置換を意味する。とはいえ、当業者に知られている他の好適な置換基のいずれをも、これらの実施形態において用いることができる。
【００２８】
本明細書中のテキスト、スキーム、実施例及び表において、原子価が満たされていない任意の原子は、それらの原子価を満たすために適切な数の水素原子を有するとみなされるべきことに留意されたい。
【００２９】
この明細書において、用語「マイクロ電子デバイス」は、「マイクロ−光電子デバイス」及び「光電子デバイス」を含むと理解されるべきである。よって、マイクロ電子デバイス又はマイクロ電子デバイス組立体を言及することは、光電子デバイス及びマイクロ−光電子デバイスだけでなく、それらの組立体も含む。同様に、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）は、マイクロオプトエレクトロ−メカニカルシステム（ＭＯＥＭＳ）を含む。
【００３０】
用語「再分配層（ＲＤＬ）」は、好ましくかつ信頼性がある特性を特徴とする電気信号ルーティング絶縁物質を言及すると理解されるべきである。用語「ＲＤＬ」はまた、例えば、ソルダボールと脆弱な低−Ｋ（ｌｏｗ−Ｋ）構造との間のストレス緩和層又は緩衝層のような緩衝コーティング層を記述するために、互換的に用いることができる。
【００３１】
この明細書において、用語「ポリマー組成物」、「コポリマー組成物」、「ターポリマー組成物」又は「テトラポリマー組成物」は、本明細書では互換的に用いられ、少なくとも１つの合成されたポリマー、コポリマー、ターポリマー又はテトラポリマー、及びそれらのポリマーの合成に伴う開始剤、溶媒又は他の要素からの残渣を含むことを意味し、ここでそのような残渣は必ずしもそれに共有結合的に組み込まれているとは限らないものとして理解される。とはいえ、いくつかの触媒又は開始剤は、ポリマー鎖の開始及び／又は終端のいずれかでポリマー鎖の一部に共有結合されていてもよい。「ポリマー」又は「ポリマー組成物」の一部とみなされるそれらの残渣及び他の要素は、典型的にはポリマーと混合又は混在しており、容器間、溶媒間又は分散媒間での移動に際しても上記ポリマーと共に残る傾向がある。ポリマー組成物はまた、かかる組成物の特定の性質を提供又は改変するために、ポリマーの合成後に添加される物質を含み得る。そのような物質の例には、限定されるものではないが、以下でより詳しく述べるように、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、感光剤及び他の物質が含まれる。
【００３２】
この明細書において、用語「モジュラス」とは、応力とひずみとの比を意味すると理解され、特に明示されない限り、応力−ひずみ曲線の線形弾性領域で測定したヤング率又は引張弾性率をいう。モジュラスの値は、一般的にＡＳＴＭ法ＤＩ７０８−９５に準じて測定される。モジュラスの低い膜は、内部応力も低いものと理解される。
【００３３】
用語「フォトディファイナブル」とは、本発明の実施形態に係るポリマー又はポリマー組成物のように、その内部又はそれ自体によりパターン化された層又は構造として形成される、物質又は物質の組成物の特徴を言及する。代替用語として、「フォトディファイナブル層」は、前述のパターン化された層又は構造を形成するために、その上にさらに形成された別の層、例えばフォトレジスト層の使用を必要としない。また、これらの特性を有するポリマー組成物は、パターン化された膜／層又は構造を形成するためのパターン形成方式において一般的に採用されるものと理解されるべきである。これらの方式は、フォトディファイナブル物質又はそれから形成された層の「画像露光（imagewise exposure）」を含むことが分かる。かかる画像露光は、層の選択部分の化学放射線への露光を意味するものとして解釈され、ここで非選択部分はそのような化学放射線露光から保護される。
【００３４】
この明細書において、用語「自己イメージ化可能な組成物」は、フォトディファイナブルであり、そのことによって、該組成物から形成された膜を直接画像露光した後、次いでその膜内のイメージを適切な現像液で現像することにより、パターン化された層及び／又は構造を提供できる物質を意味すると理解されるべきである。
【００３５】
用語「誘電性」及び「絶縁性」は、本明細書において互換的に用いられると理解されるべきである。よって、絶縁性物質又は層に対する言及は誘電性物質又は層を含み、逆も同様である。また、この明細書において、用語「有機エレクトロニックデバイス」は、用語「有機半導体デバイス」及びかかるデバイスのいくつかの特定の具体例、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などを含むと理解されるべきである。
【００３６】
この明細書において、用語「熱塩基発生剤」（ＴＢＧ）及び類似の用語、例えば「熱活性化された塩基発生剤」及び「熱開始剤」は、適切な温度に曝されたときに１つ以上の塩基を生成する任意の物質を意味する。
【００３７】
用語「由来する」とは、ポリマーの繰り返し単位が、例えば、化学式（Ｉ）によるポリサイクリックノルボルネン型モノマー又は化学式（ＩＩ）のマレイン酸無水物モノマーから重合（形成）されることを意味し、この場合、結果として生じるポリマーは、以下に示すような交互様式でのノルボルネン型モノマーとマレイン酸無水物モノマーとの２，３−鎖結合によって形成される。
【化６】
0006378443.tif 000007
【００３８】
与えられたポリマー中のモノマー組成に応じて、繰り返し単位は常に交互的であるとは限らないと理解すべきである。すなわち、例えば、ノルボルネン型モノマーとマレイン酸無水物モノマーとのモル比が５０：５０以外であるコポリマーでは、繰り返し単位は常に交互的なものではなく、モノマーのランダムブロックがより高いモル含量で存在する。
【００３９】
したがって、本発明の実施によると、
ｂ）化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の第１タイプの繰り返し単位と、化学式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で表される第２タイプの繰り返し単位と、を有するポリマー、
ｂ）熱塩基発生剤、
ｃ）光活性化合物、及び
ｄ）担体溶媒
を含み、前記第１タイプの繰り返し単位は化学式（Ｉ）のモノマー由来であり、前記第２タイプの繰り返し単位は化学式（ＩＩ）のモノマー由来である、光イメージ化可能な水現像性ポジティブトーン組成物が提供される。
【化７】
0006378443.tif 000008
【００４０】
上記式において、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ及び（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択されたヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビル基、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ、又は化学式（Ａ）の基
【化８】
0006378443.tif 000009
又は化学式（Ｂ）の基
【化９】
0006378443.tif 000010
（式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０、１、２、３又は４の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール又は（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルである）を表し、
【化１０】
0006378443.tif 000011
上記式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立に水素又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フッ素化もしくは過フッ素化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択されたヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビル基であり、
前述の基のそれぞれは、原子価が許容する場合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル及びアセトキシフェニルから選択された１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００４１】
本発明の光イメージ化可能な組成物に用いられるポリマーは、当業者に公知の任意の手法により合成できる。そのようなポリマーは、一般的に、フリーラジカル重合によって製造される。例えば、関連部分が参照により本願に組み込まれる米国特許第８，７１５，９００号を参照されたい。
【００４２】
一般的に、本発明に係るポリマーの実施形態は、前述した第１の個別タイプの化学式（ＩＡ）の繰り返し単位の１つ以上を化学式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）の繰り返し単位と組み合わせて含み、以下で分かるように、これらのポリマーの実施形態に含まれる様々な繰り返し単位は、これらの実施形態が指向する用途に適合し、これらのポリマーの実施形態に好ましい特性を提供するように選択され、したがって、これらのポリマーの実施形態は、様々な特定の応用に合わせることができる。
【００４３】
例えば、ポリマーの実施形態は、一般的に、イメージ化性能の提供に関する少なくとも１つの繰り返し単位を必要とする。よって、構造式（ＩＡ）で表される個別タイプの繰り返し単位は、例えばＲ１がフェネチル基であるなど、前記で定義したように用いることができる。とはいえ、類似の結果をもたらす任意の他の官能基、例えばフェニル、ベンジル又は置換フェニルなども、代わりに用いることができる。また、Ｒ７及び／又はＲ８が水素である化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位は、カルボン酸ペンダント基を生成し、これは一般的に、適切に選択された添加剤、又は現像後熱架橋を通じてポジティブトーンイメージの固定をもたらし得る他の繰り返し単位との反応に参与させるために有用である。さらに注目すべきことに、当業者は、酸性ペンダント基を含有するこれらのポリマー組成物が、適当なモノマーを用いた重合の後に形成され得ることが容易に分かる。例えば、まず化学式（ＩＩＢ）の繰り返し単位を含有するコポリマーが形成され、次いで、当該技術分野の公知の手法のうち任意のものによって、カルボン酸ペンダント基を含有するコポリマーを形成するように加水分解される。よって、化学式（ＩＩＢ）の無水物モノマー繰り返し単位の特定残留量が、ここで採用されるポリマーのなかに常に存在できる。
【００４４】
一般的に、本願において用いられたポリマーは、化学式（ＩＡ）の繰り返し単位と、化学式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）の繰り返し単位の合計とを、５０：５０のモル比で含有するコポリマーである。すなわち、一般的に、ポリマーは、化学式（ＩＡ）の繰り返し単位と、化学式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）の繰り返し単位の合計とを、等モル数で含む。すなわち、本発明の組成物の実施形態に用いられるポリマーを製造するために１つ以上のタイプのノルボルネンモノマーが用いられる場合、ノルボルネン由来の繰り返し単位の総モル数は、マレイン酸無水物由来の繰り返し単位の総モル数（すなわち、化学式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）の合計モル数）と同じである。したがって、一般的に、本願において採用されるポリマーは、ノルボルネン単位とマレイン酸無水物単位との交互繰り返し単位を特徴とする。とはいえ、過剰量のノルボルネン繰り返し単位が共に存在し得る特定のポリマー、例えばノルボルネンとマレイン酸無水物とを６０：４０、７０：３０、又は８０：２０のモル比で含有するポリマーを製造するために、ノルボルネン型単位をより高いモル比で用いることも可能である。同様に、例えばノルボルネンとマレイン酸無水物のモル比が４０：６０、３０：７０、又は２０：８０などのように、過剰量のマレイン酸無水物由来の繰り返し単位が存在してもよい。このようなポリマーの組み合わせのすべてが、本発明の組成物において採用され得る。
【００４５】
一般的に、酸性ペンダント基を有するモノマー繰り返し単位（一般的に、化学式（ＩＩＡ）において、Ｒ７及びＲ８のうちの１つ又はすべてが水素である。）を含有するポリマーは、有利なことに、本発明の感光性組成物において所定の有益な効果を提供することが明らかになった。よって、本発明のいくつかの実施形態において、本発明の感光性組成物に用いられるポリマーは、酸性ペンダント基を、約１０〜５０モル％（いくつかの他の実施形態では２０〜４０モル％）の含有するモノマー繰り返し単位を含む。他のいくつかの実施形態において、ポリマー中の、化学式（ＩＩＡ）のＲ７及びＲ８が２つとも水素である（完全に開環して加水分解されていることを意味する。）モノマー繰り返し単位のモル％は、約１０〜５０モル％、約２０〜４５モル％、いくつかの他の実施形態においては約３０〜４０モル％であってもよい。いくつかの他の実施形態において、ポリマー中の、化学式（ＩＡ）のノルボルネン型モノマー繰り返し単位のモル％は、約５０〜６０モル％であってもよい。
【００４６】
したがって、本発明のこの側面において、化学式（Ｉ）の公知のモノマーのうちの任意のものを用いることができる。化学式（Ｉ）のモノマーの代表例には、以下のものが含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
【化１１】
0006378443.tif 000012
【化１２】
0006378443.tif 000013
【化１３】
0006378443.tif 000014
【化１４】
0006378443.tif 000015
【化１５】
0006378443.tif 000016
【化１６】
0006378443.tif 000017
【化１７】
0006378443.tif 000018
【化１８】
0006378443.tif 000019
【００４８】
本発明の組成物に用いるポリマーを形成するための化学式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）の第２繰り返し単位については、マレイン酸無水物そのものを含む、任意のマレイン酸無水物誘導体がモノマーとして用いられ得ると考えられる。これらのタイプの例示的なモノマーは、下記からなる群より選択されたものを含むが、それらに限定されない。
【００４９】
【化１９】
0006378443.tif 000020
【００５０】
また、本願に記載したような重合性モノマーのうちの任意のものを用いることができる。よって、実施形態のいずれか１つにおいて、本発明のポリマーは、下記からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む。
【００５１】
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｅｎＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、
エチル３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロパノエート（ＥＰＥｓＮＢ）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（酸ＮＢ）、及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）。
【００５２】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、下記からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む。
【００５３】
５−（ブト−３−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１−ブテニルＮＢ）、
５−（ブト−２−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２−ブテニルＮＢ）、
５−（ブト−１−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３−ブテニルＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
テトラオキサドデカンノルボルネン（ＮＢＴＯＤＤ）、
５−（３−メトキシブトキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＢＭ）、
５−（３−メトキシプロパンオキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＰＭ）、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、
２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン（ＭＧＥＮＢ）、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシラン、及び
２−（７−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘプチル）オキシラン。
【００５４】
さらなる実施形態において、本発明の組成物は、１つ以上の化学式（Ｉ）のモノマー及び少なくとも１つの化学式（ＩＩ）のモノマーを含むコポリマー又はターポリマーであるポリマーを含む。
【００５５】
さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、ｍが０であり、Ｒ１がフェネチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素である化学式（Ｉ）のモノマーと、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素である化学式（ＩＩ）のモノマーと、に由来するポリマーを含む。
【００５６】
本発明のさらに別の実施形態において、上記組成物は、下記からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を有するポリマーを含む。
【００５７】
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｅｎＮＢ）、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）。
【００５８】
本発明のさらなる実施形態において、上記組成物は、下記からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を有するポリマーを含む。
マレイン酸無水物、及び
２−メチル−マレイン酸無水物。
【００５９】
これらのコポリマー又はターポリマーの例には、下記のものが含まれる。
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）由来の繰り返し単位、及びＲ７及びＲ８が共に水素である化学式（ＩＩＡ）の完全開環マレイン酸無水物の繰り返し単位を含有するコポリマー、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）由来の繰り返し単位、及びＲ７が水素でありＲ８がメチルである化学式（ＩＩＡ）の部分開環マレイン酸無水物の繰り返し単位を含有するコポリマー、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）由来の繰り返し単位、及びＲ７が水素でありＲ８がエチルである化学式（ＩＩＡ）の部分開環マレイン酸無水物の繰り返し単位を含有するコポリマー、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）由来の繰り返し単位、及びＲ７が水素でありＲ８がｎ−プロピルである化学式（ＩＩＡ）の部分開環マレイン酸無水物の繰り返し単位を含有するコポリマー、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）由来の繰り返し単位、及びＲ７が水素でありＲ８がｎ−ブチルである化学式（ＩＩＡ）の部分開環マレイン酸無水物の繰り返し単位を含有するコポリマー、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）由来の繰り返し単位、及びＲ７が水素でありＲ８がｎ−オクチルである化学式（ＩＩＡ）の部分開環マレイン酸無水物の繰り返し単位を含有するコポリマー、など。
【００６０】
本発明の組成物を形成するために用いられるポリマーは、一般的に、少なくとも約２，０００の数平均分子量（Ｍｗ）を示す。さらに別の実施形態において、本発明の組成物に用いられるポリマーは、少なくとも約５，０００のＭｗを有する。さらに別の実施形態において、本発明の組成物に用いられるポリマーは、少なくとも約８，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態において、本発明のポリマーは、約２０，０００〜５０，０００の範囲のＭｗを有する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、任意の公知技術により、例えば適切な検出器及び較正標準（例えば分布の狭い標準ポリスチレンで較正された示差屈折率検出器）を備えたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００６１】
有利には、本発明に係る組成物の実施形態において用いられる熱活性化された塩基発生剤は、有効温度に加熱されると塩基を発生し、ここで生成した塩基はポリマーと他の添加剤（例えば下記にさらに記述されるような架橋剤）との架橋を引き起こし、それによって硬化中におけるポリマーのリフローを減少させる。このようにして、本発明の組成物から形成された現像膜の硬化ステップ中におけるパターンリフローが最小化され、したがって優れたパターン完全性が提供される。
【００６２】
したがって、上述にように意図された変化をもたらす任意の公知の熱活性化塩基発生剤を、本発明の組成物に用いることができる。これらの熱活性化塩基発生剤の代表例には、アミジン、イミダゾール、グアニジン又はホスファゼン誘導体のカルボキシレート塩が含まれるが、これに限定されない。他の熱塩基発生剤には、好適な温度に曝されると分解して遊離塩基を放出する、アミジン、イミダゾール、グアニジン又はホスファゼンのカルボン酸又はこれらと機能的に等価な誘導体が含まれる。このような化合物のすべてを、単一成分又は任意の組み合わせによる混合物として、本発明の組成物に用いることができる。
【００６３】
イミダゾール化合物に由来する熱塩基発生剤の例示は、化学式（ＩＩＩ）で表される。
【化２０】
0006378443.tif 000021
【００６４】
上記式において、Ｒ１２は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルオキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルオキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシカルボニル及びシアノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、シアノ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、シアノ（Ｃ１−Ｃ１６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ及び（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択される。
【００６５】
化学式（ＩＩＩ）に包含される化合物の代表例は、下記のように列挙できるが、これらに限定されない。
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（ｉｓｏ−プロポキシカルボニル）イミダゾール、
１−（ｎ−プロポキシカルボニル）イミダゾール、
１−（メトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（エトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール（Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．からＲＥＳＩＣＵＲＥ（登録商標）ＥＭＩ−２４−ＣＮとして市販）、及び
１−（シアノエチル）−２−フェニル−４，５−（ジシアノエトキシメチル）イミダゾール（Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．からＲＥＳＩＣＵＲＥ（登録商標）２−ＰＨＩＣＮとして市販）。
【００６６】
アミジン化合物、グアニジン化合物又はホスファゼン化合物にそれぞれ由来する熱塩基発生剤の例示は、それぞれ化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される。
【化２１】
0006378443.tif 000022
【００６７】
上記式において、それぞれのＲ１６は独立に水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１７は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に水素、メチル又はエチル基、直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル基、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）ヘテロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール基から選択されるか、又はＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１３及びＲ１４は、任意の介在原子と共に及びそれらの任意の組み合わせで１つ以上のサイクリックアルキル又はヘテロアルキル基を形成し、
Ｒ１５は水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ−は、ハライド、スルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はカルボキシレートアニオンである。
【００６８】
ハライドの具体例には、フルオライド、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが含まれる。任意のカルボキシレート塩をこれらの実施形態において用いることができ、具体例が後述される。
【００６９】
化学式（ＩＶ）に包含される任意のアミジン化合物を本発明の組成物の実施形態における塩基発生剤化合物として用いることができる。本発明における熱塩基発生剤として好適な、化学式（ＩＶ）に包含される化合物（すなわちアミジン化合物）の非制限的な代表例は、下記のように列挙できる。
【００７０】
【化２２】
0006378443.tif 000023
【００７１】
化学式（Ｖ）に包含される任意のグアニジン化合物を本発明の組成物の実施形態における塩基発生剤化合物として用いることができる。本発明における熱塩基発生剤として好適な、化学式（Ｖ）に包含される化合物（すなわち、グアニジン化合物）の非制限的な代表例は、下記のように列挙できる。
【００７２】
【化２３】
0006378443.tif 000024
【化２４】
0006378443.tif 000025
【００７３】
同様に、好適な温度に曝されると遊離塩基を形成する化学式（ＶＩ）の公知のホスファゼン化合物のうちの任意のものを、本発明の組成物に用いることができる。
【００７４】
ここに開示されるように、前述のアミジン、グアニジン及びホスファゼン化合物が第４級塩として存在する場合、かかる塩を形成するために公知の任意のアニオンを用いることができる。すなわち、塩酸、フッ酸、臭化水素酸、スルホン酸、ホスホン酸などの、任意の無機酸又は有機酸を用いることができる。用いられる酸が有機酸の場合、本発明のＴＢＧ実施形態におけるカルボキシレートアニオンとして有用なカルボキシレートの代表的な構造を、それらの酸の形態で、下記に示した。
【化２５】
0006378443.tif 000026
【００７５】
したがって、これらのさらなる例示的な熱塩基発生剤は、下記のように列挙できる。
【００７６】
【化２６】
0006378443.tif 000027
【化２７】
0006378443.tif 000028
【００７７】
本発明に係る組成物の実施形態において有用なＴＢＧの量は、架橋反応を開始させる有効量の塩基を生成させる任意の量であり、したがって、そのような量を有効量と称することができる。いくつかの実施形態において、かかる量は、ポリマーの重量を基準として、０．１〜１０ｐｐｈｒ（両端値を含む。）であり、他の実施形態においては０．５〜５ｐｐｈｒ（両端値を含む。）、さらに別の実施形態においては１〜４ｐｐｈｒ（両端値を含む。）である。本発明のいくつかの実施形態において、ＴＢＧの混合物を該混合物の有効量が上述した範囲となるように用いることが有利であることが理解されよう。
【００７８】
Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な独占的アミジン塩であるＫ−ＰＵＲＥ（登録商標）ＣＸＣ−１７６１も、ＴＢＧとして、以下でさらに論議するように評価した。本発明に係る熱活性化塩基発生剤のいくつか、一般的に、カルボキシレートアニオンを有する塩である。そのような塩は、有効活性化温度に加熱されると遊離塩基を放出する特徴を有し、その遊離塩基は、本発明の組成物の実施形態に記載のポリマーと添加剤との架橋を引き起こすのに十分な塩基性を有する。前記で列挙したような他の例に係る化学式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物、化学式（ＩＶ）のアミジン化合物、化学式（Ｖ）のグアニジン化合物及び化学式（ＶＩ）のホスファゼン化合物は、適切な温度に曝されると遊離塩基を形成し、そのとき該遊離塩基は、本発明の組成物に含まれるポリマーと添加剤との架橋を引き起こす。
【００７９】
本発明の組成物のすべての成分を溶解し得る任意の溶媒を、担体溶媒として用いることができる。これらの溶媒の代表例には、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン溶媒；デカン、トルエン、ｐ−メンタンなどの炭化水素溶媒；ベンジルアセテート、エチルアセテートなどのエステル溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコール及びエーテル溶媒；及び様々な他の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン（ＨＦＥ−７５００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロ−３−メトキシブタン、及びこれらの任意の組み合わせからなる混合物が含まれる。
【００８０】
上述したように、本発明の光イメージ化可能な組成物は、さらに光活性化合物（ＰＡＣ）を含む。一般的に、放射線に曝される間に好ましい結果をもたらすＰＡＣの任意のものを、本発明において用いることができる。より詳しくは、本発明に好適なＰＡＣは、概して、文献において「光酸発生剤」（ＰＡＧ）又は「光塩基発生剤」（ＰＢＧ）として知られている２つの部類を含む。好適な放射線に曝されると、ＰＡＧ又はＰＢＧは、それぞれ本発明のポリマー組成物の架橋を開始する酸又は塩基を形成する。
【００８１】
一般的に、本発明の組成物に用いられるＰＡＣは、光活性ジアゾ−キノン部分を有するＰＡＧである。このような光活性化合物（ＰＡＣ）は、用いられるＰＡＣの性質により、例えば２５４、３６５、４０５又は４３６ｎｍのような適切な波長の化学（又は電磁気）放射線に曝されると光−再配列を起こすことが知られている。放射線の波長は適切な光源を用いることで変更できる。例えば、本発明のいくつかの実施形態において使用されるＰＡＣは、それぞれ構造式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）で表されるような１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分であってもよいジアゾ−キノン部分、又は構造式（ＶＩＩｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基、のうちの１つ以上を含有する。
【化２８】
0006378443.tif 000029
【００８２】
一般的に、化学式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の構造は、それぞれのスルホニルクロライド（又は他の反応性部分）とフェノール化合物のエステル化生成物、例えば下記構造（ｂ−１）〜（ｂ−７）のエステル化生成物として感光性組成物に導入され、先に論議したように、これらはそれぞれ一般的に光活性化合物又はＰＡＣとして言及される。よって、本発明のポジティブトーン組成物の実施形態を形成する際、これらのＰＡＣのいずれか１つ又は任意の２つ以上の混合物がポリマーと組み合わされる。化学式（ｂ−１）〜（ｂ−７）のそれぞれにおいて、Ｑは化学式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の構造のうちの任意のものを示す。有利には、感光性組成物の膜又は層の一部分が適当な化学放射線又は電磁気放射線に露出される場合、これらのエステル化生成物は、かかる膜の任意の非露出部分に比べて上記露出部分のアルカリ水溶液に対する溶解度を向上させるカルボン酸を生成する。一般的に、それらの感光性物質は、ポリマーの１〜５０ｐｐｈｒ（両端値を含む。）の量で組成物に混入され、ここでポリマーに対する感光性物質の特定の割合は、非露出部分に比べて露出部分の溶解速度と、目的の溶解速度差を達成するために必要な放射線量との関数である。本発明による実施形態に有用な、有利な感光性物質を下記化学式（ｂ−１）〜（ｂ−７）に示す。さらなる有用な感光性物質は、関連部分が参照により本願に組み込まれるＵＳ７，５２４，５９４Ｂ２、カラム１４〜２０に例示されている。
【化２９】
0006378443.tif 000030
【００８３】
上記式において、Ｑの少なくとも１つは化学式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の基であり、残りの任意のＱは水素である。商業的に入手可能なそれらの光活性化合物の例は、Ｔｏｙｏ  ＧｏｓｅｉからのＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（４）−２０１及びＴｒｉｓｐ−２（ｂ−７において、フェノール性Ｑが水素である。すなわち、３，６−ジシクロヘキシル−７−（（（６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒドロナフタレン−１−イル）スルホニル）オキシ）−１０−（２−ヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒドロナフタレン−１−スルホネート）を含む。
【００８４】
上述したように、本明細書に記載されるような所望の結果をもたらす任意の量の光活性化合物を、本発明の感光性組成物に用いることができる。一般的に、前記のように、これらの量は、本願に記載のように、ポリマー１００質量部当たり、１〜５０部（ｐｐｈｒ）（両端値を含む。）の範囲であってもよい。いくつかの他の実施形態において、これらの量は５〜３０ｐｐｈｒ（両端値を含む。）の範囲であってもよい。
【００８５】
また、本発明の組成物には様々な他の添加剤／成分を添加することができ、これは光イメージ化可能な層の形成に用いられてその機械的特性及び他の特性を所望するように調整することができる。また加工性を変更する（熱及び／又は光放射に対するポリマーの安定性を向上させることを含み得る。）ために他の添加剤を用いることができる。これに関して、上記添加剤は、架橋剤、酸化防止剤、接着促進剤等を含み得るが、これらに限定されない。
【００８６】
組成物のうち、熱塩基発生剤、光酸発生剤、上記ポリマー（例えば、約５０％〜約９９％）、及び後述するような他の添加剤が占めない残りのパーセンテージは、一般的に、溶媒により構成される。上記溶媒の例には、ＭＡＫ、メシチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカルボネート、アニソール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−ブチルアセテート、ジグライム、エチル３−エトキシプロピオネート及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００８７】
前述のように、本発明の感光性組成物は、特に接着促進剤、酸化防止剤、架橋剤、カップリング剤又は硬化剤などとして有用な１つ以上の化合物をさらに含む。それらの化合物の非限定的な例は、下記からなる群より選択される。商業的に入手可能な物質については、それらの市販名を表示する。
【００８８】
【化３０】
0006378443.tif 000031
【化３１】
0006378443.tif 000032
【００８９】
有利には、本発明の組成物は、少なくとも１つ以上の架橋剤を含有することが明らかになった。硬化ステップの間に好ましい温度で塩基が生成されるときにポリマーと他の添加剤との架橋をもたらす任意の文献公知の架橋剤を、本発明の実施形態において用いることができる。よって、本発明のいくつかの実施形態において、本発明の感光性組成物には下記から選択された１つ以上のエポキシ化合物が含有されるが、これに限定されない。
【００９０】
【化３２】
0006378443.tif 000033
【００９１】
本発明の感光性組成物の形成において添加剤として用いることができる他の例示的な架橋又は架橋性物質は、特に、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、シリコン−含有エポキシ樹脂など；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジルオキシプロピル）シクロヘキサンなど；オキサゾリン環を含有するポリマー、例えば、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロフェニル−２−オキサゾリン）など；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール及びレゾール型フェノール樹脂、又はこれらの混合物を含む。
【００９２】
組成物全体として目的の架橋効果をもたらす任意の量のエポキシ化合物を、本発明の感光性組成物に用いることができる。一般的に、前述のように、これらの量は本願に記載したようにポリマー１００質量部当たり１０〜１００部（ｐｐｈｒ）（両端値を含む。）の範囲であってもよい。いくつかの他の実施形態において、これらの量は１５〜８０ｐｐｈｒ（両端値を含む。）の範囲であってもよい。いくつかの他の実施形態において、これらの量は４０〜６０ｐｐｈｒ（両端値を含む。）の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、本願に記載したような１つ以上のエポキシ化合物が用いられる。別の実施形態において、少なくとも２つのエポキシ化合物が用いられる。
【００９３】
本発明の他の側面において、
適切な基板に本発明に係る組成物をコーティングして膜を形成するステップ、
好適な放射線に露光することにより、膜をマスクでパターニングするステップ、
露光後に膜を現像して光パターンを形成するステップ、及び
適切な温度に加熱して膜を硬化させるステップ
を含む、マイクロ電子又は光電子デバイス作製用膜の形成方法が提供される。
【００９４】
目的の基板に本発明の感光性組成物をコーティングして膜を形成する操作は、本願に記載したような及び／又はスピンコーティングなどの当業者に公知のコーティング手法のうちの任意のものによって行われ得る。他の好適なコーティング方法には、スプレーイング、ドクターブレーディング、メニスカスコーティング、インクジェットコーティング及びスロットコーティングが含まれるが、これに限定されない。適切な基板の例には、電気、電子又は光電子デバイスに用いられるか用いることができる任意の適切な基板、例えば半導体基板、セラミック基板、ガラス基板が含まれる。
【００９５】
次に、コーティングされた基板を、硬化前にまずソフトベーキングする。すなわち、残留キャスト溶媒の除去を容易にするために、例えば６０℃〜１２０℃の温度で約１〜３０分間加熱する。ただし、他の適当な温度と時間を用いることもできる。いくつかの実施形態において、基板は、約７０℃〜約１００℃の温度で２分〜１０分間、硬化前にまずソフトベーキングされる。かかる加熱の後、上記膜は、一般的に適切な波長の化学放射線に画像露光される。波長は、一般的に、前述のようにポリマー組成物に用いられた光活性化合物の選択に基づいて選択される。とはいえ、一般的に、それらの適切な波長は、用いられた水銀蒸気ランプのタイプに応じて２００〜４５０ｎｍの水銀蒸気ランプによって生成された波長である。用語「画像露光」は、膜の露光部分及び非露光部分から得られるパターンを提供するためにマスキング部材を通じて露光することを意味するものと理解される。
【００９６】
本発明に係る組成物から形成された膜の画像露光後に、現像工程が用いられる。前述のように、本発明の組成物は、主に「ポジティブトーン」組成物として機能し、すなわち、現像工程は膜の露光部分のみを除去して膜にマスキング層のポジティブイメージを残す。
【００９７】
好適な現像液の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及びアンモニアのような無機アルカリの水溶液、及び、０．２６Ｎ  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンのような有機アルカリの水溶液が含まれ得る。有機アルカリが用いられる場合、該有機アルカリに対して適切な溶解度を提供するために、一般的に水と実質的に完全混和性である有機溶媒が用いられる。ＴＭＡＨの水溶液は半導体産業でよく知られている現像液である。好適な現像液は、さらに有機溶媒（特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン及びブチルアセテートのような有機溶媒）を含むことができる。
【００９８】
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、画像露光後に、結果として生成されるイメージが塩基水溶液を用いて現像される、自己イメージ化可能な膜を提供する。イメージが現像された後、基板を洗浄して過剰な現像液溶媒を除去する。典型的な洗浄剤は、水又は適切なアルコール及びこれらの混合物である。
【００９９】
前述の洗浄後に、基板を乾燥し、イメージ化された膜が最終的に硬化される。すなわち、イメージが固定される。このステップにおいて、熱塩基発生剤は遊離塩基を放出し、これは残留ポリマー物質、すなわち組成物の非露光領域の、さらなる架橋反応を促進させる。加熱は、一般的に、好ましい温度（例えば９０℃以上）で、数分〜１時間以上行われる。残留層は、本願に記載したようなエポキシ添加剤と架橋する。有利なことに、これらの硬化ステップは、イメージを固定することに役立つだけでなく、パターンリフローをさらに減少させてイメージ解像度を向上させることが明らかになった。また、後述する実施例から明白になるように、暗膜損失（ｄａｒｋ  ｆｉｌｍ  ｌｏｓｓ：ＤＦＬ）も著しく減少し、イメージ解像度をさらに向上させる。よって、いくつかの実施形態において、ＤＦＬは２０％未満である。いくつかの他の実施形態において、ＤＦＬは１５％未満である。
【０１００】
したがって、いくつかの実施形態において、結果として生成されるイメージ状膜又は層は、パターン化されて現像された基板を約１２０℃〜約２５０℃の温度で約２０分〜約２４０分間加熱することで硬化される。いくつかの他の実施形態において、上記硬化は、約１３０℃〜約２００℃の温度で約３０分〜約１８０分間行われる。いくつかの他の実施形態において、上記硬化は、約１５０℃〜約１８０℃の温度で約６０分〜約１２０分間行われる。最後に、本発明のいくつかの他の実施形態において、約５℃／分の増分加熱ランプで約１３０℃〜約２００℃の温度で及び約１〜３時間かけて硬化が行われる。いくつかの他の実施形態において、硬化ステップ後においてパターンリフローは全く存在せず、これはパターン完全性が維持され、それによって約１０μｍのイメージ解像度を提供することを意味する。いくつかの他の実施形態において、イメージ解像度は約５μｍである。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物の実施形態を用いて、向上した機械的特性、高い耐熱性、適切な吸水率、高い透明性及び低い誘電率を特徴とする層を形成することにより、デバイスが製造される。また、これらの層は一般的に硬化後において有利な弾性係数を有する。
【０１０２】
前述のように、本発明による感光性組成物の実施形態に対する例示的な適用は、プリント配線板をはじめとする様々な半導体デバイス用の、再分配層、ダイアタッチ接着剤、ウエハボンディング接着剤、絶縁膜（層間誘電体層）、保護膜（パッシベーション層）、機械的緩衝膜（ストレス緩和層）、又は平坦化膜を含む。これらの実施形態の特定の適用は、単一又は多層の半導体デバイスを形成するためのダイボンディング接着剤、半導体デバイス上に形成される誘電体膜、パッシベーション膜上に形成される緩衝コート膜、半導体デバイス上に形成された回路上に形成される層間絶縁膜を含む。
【０１０３】
有利には、本発明の感光性組成物は、チップ積層への適用におけるように、半導体チップを互いに接着させるための接着層を形成することに有用となり得ることが明らかになった。例えば、これらの目的に用いられる再分配層は、本発明の感光性接着剤組成物の硬化物で構成される。驚いたことに、接着剤層が単層構造であるにもかかわらず、基板に対する十分な接着性を示すだけでなく、硬化ステップにより発生する顕著な応力がないことが明らかになった。これにより、チップを積層体として含む膜が好ましからず厚い層となることを回避することができる。本発明によって形成された積層体は、熱膨脹差などによって誘発された層間での応力集中を信頼性よく緩和できることがさらに観察された。その結果、高さが低く信頼性の高い半導体デバイスを得ることができる。すなわち、アスペクト比が小さく厚さの薄いデバイスを得ることができる。このような半導体デバイスは、例えば、内部体積が非常に小さく、携帯機器として持ち運びながら用いられる電子装置において特に有利である。さらに有利には、本発明の実施によって、これまで達成できなかった水準の小型化、薄型化及び軽量化を特徴とする様々な電子デバイスを形成することができ、半導体デバイスの機能はそれらのデバイスが揺れや落下のような手荒な扱いを受けても簡単には損傷しない。
【０１０４】
よって、本発明のいくつかの実施形態において、ここに記載したような感光性組成物を硬化させることで得られた硬化物がさらに提供される。さらに別の実施形態において、ここに記載したような本発明の硬化物を含む光電子デバイス又はマイクロ電子デバイスが提供される。
【０１０５】
以下の実施例は、本発明の特定の化合物／モノマー、ポリマー及び組成物の製造及び使用方法の詳細な説明である。詳細な製造は、前述にてより一般的に説明した製造方法の範囲内に含まれ、それを例証する役割を果たす。実施例は説明の目的にのみ提示され、発明の範囲に対する制限を意図するものではない。実施例及び明細書全般にわたって用いられるように、モノマー対触媒の比は、モル対モル基準である。
【０１０６】
実施例
【０１０７】
上記及び下記において、本発明の特定の実施形態を説明するために用いられる化合物、器具及び／又は方法の一部を記述する際に下記の略語が用いられている。
【０１０８】
ＰＥＮＢ：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＭＡ：マレイン酸無水物、ＴｒｉｓＰ−２：３，６−ジシクロヘキシル−７−（（（６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒドロナフタレン−１−イル）スルホニル）オキシ）−１０−（２−ヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒドロナフタレン−１−スルホネート、ＥＰＯＮ  ８６２：ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン、Ｈｅｌｏｘｙ  ８４：グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル、Ｓｉ−７５：（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−ＧＴＳ：トリエトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン、また３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに通称、ＣＸＣ  １７６１：独占的アミジン塩、ｔ−Ｂｏｃイミダゾール：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、２−ＰＨＩＣＮ：１−（シアノエチル）−２−フェニル−４，５−（ジシアノエトキシメチル）イミダゾール、ＥＭＩ−２４−ＣＮ：１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＭＡＫ：メチルアミルケトン、ＴＢＧ：熱塩基発生剤、ｐｈｒ：樹脂１００部当たりの部、Ｒ．Ｔ．：室温、ＬＣ−ＭＳ：液体クロマトグラフィ−質量分光法、ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィ、Ｍｗ：重量平均分子量、ＰＤＩ：多分散指数、ｐｈｒ：樹脂１００部当たりの部数。
【０１０９】
下記の実施例は、本発明の組成物を用意するにあたり、ここに開示されたような様々なポリマーを準備するために用いた手法を記述する。ただし、これらの実施例は、発明の開示内容を例証することを意図し、その範囲を制限するものではないことに留意されたい。
【０１１０】
ポリマーの実施例
【０１１１】
本発明の感光性組成物の形成に用いられるポリマーは、一般的に文献公知であり、文献により周知の手法によって製造される。例えば、関連部分が参照により本願に組み込まれる米国特許第８，７１５，９００号を参照されたい。
【０１１２】
光イメージ化可能なポリマー組成物及びイメージ化の研究
【０１１３】
下記の実施例は、本発明の組成物と本明細書に記載したような様々な他の成分とのイメージ化性及び熱架橋を説明する。
【０１１４】
実施例１〜４
【０１１５】
ＰＥＮＢ／ＭＡのモル比が５０：５０のモノマー組成を有し、メタノールで開環された完全開環コポリマー（Ｍｗ１０，０００、ここで、Ｒ７は水素でありＲ８はメチルである）（樹脂１００部）を、特定量の添加剤（樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表現して、ＰＡＣとしてＴｒｉｓＰ−２（２５ｐｈｒ）、接着促進剤としてＳｉ−７５（３ｐｈｒ）、３−ＧＴＳ（３ｐｈｒ）、架橋剤としてＥＰＯＮ  ８６２（２０ｐｈｒ）及びＨｅｌｏｘｙ  ８４（３０ｐｈｒ））を含むＰＧＭＥＡに溶解し、適当な大きさのＨＤＰＥ褐色ボトルで適量の溶媒と混合した。混合物を１８時間ローリングして均一な溶液を製造した。このポリマー溶液を３５ｐｓｉの圧力下で０．４５μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタに通して濾過することで粒子状のコンタミを除去し、濾過されたポリマー溶液を低粒子ＨＤＰＥ褐色ボトルに回収した。得られた溶液を５℃で保管した。
【０１１６】
前述の組成物に上記のような様々なＴＢＧを添加して、各ＴＢＧが組成物の性能に及ぶ影響を観察する。
【０１１７】
形成された組成物を室温にして、それぞれをスピンコーティングによって直径１２５ｍｍのシリコンウエハ（厚さ：６２５μｍ）に塗布した。その後、基板を１００℃のホットプレート上に３００秒間置いて、約１１μｍの厚さのポリマー膜を形成した。次いで、各ポリマー膜を５０〜７３０ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーで画像露光した。次いで各膜を、約６回、３０秒の０．２６Ｎ  ＴＭＡＨでの浸漬を伴うパドル現像法を用いて現像した。上記現像工程の後、各ウエハを５秒間、脱イオン水をスプレーして洗浄し、３０００ｒｐｍで１５秒間回転させて乾燥させた。イメージ化され、現像されたすべてのウエハは、次いで１８０℃で１時間かけて硬化させた。
【０１１８】
実施例１〜４で用いたＴＢＧの量、フォトスピード、現像時間、膜厚、ＤＦＬ、及びパターンリフローとライン／ビア開口により評価したパターン完全性を表１にまとめた。
【０１１９】
【表１】
0006378443.tif 000034
【０１２０】
上記の結果から明らかなように、本発明におけるＴＢＧの使用は、組成物の光イメージ性能及びパターン完全性を驚くほど向上させる。すなわち、ＴＢＧの使用によってさらに良好なパターン完全性及び解像度が得られ、これは実施例２〜４においてＴＢＧの量を増加させることでより一層向上する。また、実施例２及び実施例４のように現像時間をより長くすると、ＤＦＬが非常に低いだけでなく、より高い解像度のイメージを提供するこれらの２つの実施例においてリフローがないことで立証されるように、パターン完全性がさらに向上した。
【０１２１】
実施例５〜７
【０１２２】
ＴＢＧとして３ｐｈｒのＥＭＩ−２４−ＣＮを使用し、５ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０を組成物にさらに添加したことを除き、これらの実施例５〜７においては、実施例１〜４の手法を実質的に繰り返した。３枚のシリコンウエハを上記組成物でスピンコーティングし、実施例１〜４に記載の手法によってイメージ化した。イメージを現像した後、ウエハを１４０℃で１時間（実施例５）、１８０℃で１時間（実施例６）、２００℃で１時間（実施例７）の３つの異なる温度で硬化させた。
【０１２３】
実施例５〜７からのサンプルの各膜厚は約１０μｍであった。これらの実施例５〜７のそれぞれにおけるフォトスピードは約４０５ｍＪ／ｃｍ２であった。これらの実施例５〜７のそれぞれにおける現像時間は約６５秒であった。膜損失度（ＤＦＬ）は、これらの実施例５〜７のそれぞれで１１％と測定された。これらの実施例５〜７のそれぞれではウエハの応力も測定され、これは約１４ＭＰａであった。
【０１２４】
現像された膜の硬化前後におけるパターン完全性を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってさらに調査した。図１Ａは、非硬化膜のＳＥＭを示す。図１Ｂは、１４０℃で１時間かけて硬化された膜のＳＥＭを示す。図１Ｃは、１８０℃で１時間かけて硬化された膜のＳＥＭを示す。図１Ｄは、２００℃で１時間かけて硬化された膜のＳＥＭを示す。図１Ｂ〜１Ｄには、これらのそれぞれの温度で硬化された後に達成された臨界寸法（ＣＤ）を併せて示している。最初の寸法より小さな寸法へのＣＤ変化を負の符号で示す。一般的に、１０％未満のＣＤ変化は良好であるとみなされる。より高い温度である１８０℃及び２００℃においてＣＤがさらに改善することは明白である。ここで、ＣＤは−４％であることが観察され（図１Ｃ及び１Ｄ）、一方、１４０℃ではＣＤが−１６％であることが測定された。さらに、パターン完全性はＩｒｇａｎｏｘ  １０１０の存在下でさらに改善することがわかる。
【０１２５】
比較例１
【０１２６】
本比較例１では、ＴＢＧを当該組成物に使用しないことを除き、実施例１〜４の手法を実質的に繰り返した。図２Ａは、現像された膜の硬化前のＳＥＭを示す。次いで、このサンプルを１４０℃で１時間かけて硬化させてパターン完全性をＳＥＭによって観察し、これを図２Ｂに示した。図２Ａ及び２Ｂから明らかなように、比較例１は、ＴＭＡＨによる現像後、パターンリフローなしでは良好なイメージ化性を示した。しかし、硬化後には、１４０℃の相対的に低い温度での硬化においても１０μｍラインにおける激しいパターンリフローが観察され、これは図２Ｂから非常に明らかである。
【０１２７】
以上の特定の例により本発明を説明してきたが、本発明はそれらにより限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、本発明は、ここに開示された一般領域を包含するものであり、その趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更形態及び実施形態を行うことが可能である。
なお、この出願により開示される事項には、以下の（１）項〜（２０）項に記載のものが含まれる。
（１）  ａ）化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の第１タイプの繰り返し単位と、化学式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で表される第２タイプの繰り返し単位と、を有するポリマー、
ｂ）熱塩基発生剤、
ｃ）光活性化合物、及び
ｄ）担体溶媒
を含み、
前記第１タイプの繰り返し単位は化学式（Ｉ）のモノマー由来であり、前記第２タイプの繰り返し単位は化学式（ＩＩ）のモノマー由来である、光イメージ化可能な水現像性ポジティブトーン組成物。
【化３３】
0006378443.tif 000035
上記式において、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ及び（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択されたヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビル基、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ又は化学式（Ａ）の基
【化３４】
0006378443.tif 000036
又は化学式（Ｂ）の基
【化３５】
0006378443.tif 000037
（式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０、１、２、３又は４の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール又は（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルである）を示し、
【化３６】
0006378443.tif 000038
上記式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立に水素又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フッ素化もしくは過フッ素化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択されたヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビル基であり、
前述の基のそれぞれは、原子価により許容される場合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル及びアセトキシフェニルから選択された１つ以上の基で置換されていてもよい。
（２）  ｍは０であり、Ｒ１はフェネチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である、上記（１）項に記載の組成物。
（３）  前記ポリマーは、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｅｎＮＢ）、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）
からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む、上記（１）項に記載の組成物。
（４）  前記ポリマーは、
マレイン酸無水物、及び
２−メチル−マレイン酸無水物
からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む、上記（１）項に記載の組成物。
（５）  前記ポリマーは、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の繰り返し単位、及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素である化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を含有するコポリマー、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の繰り返し単位、及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７が水素でありＲ８がメチルである化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を含有するコポリマー
からなる群より選択される、上記（１）項に記載の組成物。
（６）  前記熱塩基発生剤が化学式（ＩＩＩ）で表される、上記（１）項に記載の組成物。
【化３７】
0006378443.tif 000039
上記式において、
Ｒ１２は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルオキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルオキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシカルボニル及びシアノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、シアノ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、シアノ（Ｃ１−Ｃ１６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ及び（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択される。
（７）  前記熱塩基発生剤は、
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（ｉｓｏ−プロポキシカルボニル）イミダゾール、
１−（ｎ−プロポキシカルボニル）イミダゾール、
１−（メトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（エトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール、及び
１−（シアノエチル）−２−フェニル−４，５−（ジシアノエトキシメチル）イミダゾール
からなる群より選択される、上記（６）項に記載の組成物。
（８）  前記熱塩基発生剤は、
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、
１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール、及び
１−（シアノエチル）−２−フェニル−４，５−（ジシアノエトキシメチル）イミダゾール
からなる群より選択される、上記（６）項に記載の組成物。
（９）  前記熱塩基発生剤は、
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、及び
１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール
からなる群より選択される、上記（６）項に記載の組成物。
（１０）  前記熱塩基発生剤は、化学式（ＩＶ）で表される、上記（１）項に記載の組成物。
【化３８】
0006378443.tif 000040
上記式において、
Ｒ１６は、水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１７は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に水素、メチル又はエチル基、直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル基；窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）ヘテロアルキル基；（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール基；から選択されるか、又はＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１３及びＲ１４は、任意の介在原子と共に及びそれらの任意の組み合わせで１つ以上のサイクリックアルキル又はヘテロアルキル基を形成し、
Ｒ１５は水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ−は、ハライド、スルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はカルボキシレートアニオンである。
（１１）  前記熱塩基発生剤は、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンヒドロクロライド、
３，４，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリド［１，２−ａ］ピリミジンヒドロクロライド、
２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジンヒドロクロライド、
１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、
１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）アセテート、及び
１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）アセテート
からなる群より選択される、上記（１０）項に記載の組成物。
（１２）  前記熱塩基発生剤は化学式（Ｖ）で表される、上記（１）項に記載の組成物。
【化３９】
0006378443.tif 000041
上記式において、
Ｒ１６は水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ１３及びＲ１４は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に水素、メチル又はエチル基、直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル基；窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）ヘテロアルキル基；（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基；窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール基；から選択されるか、又はＲ１６、Ｒ１３及びＲ１４は、任意の介在原子と共に及びそれらの任意の組み合わせで１つ以上のサイクリックアルキル又はヘテロアルキル基を形成し、
Ｒ１５は水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ−は、ハライド、スルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はカルボキシレートアニオンである。
（１３）  前記熱塩基発生剤は、
１，６，８−トリアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンヒドロクロライド、
１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンヒドロクロライド、
１，５，７−トリアザ−７−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンヒドロクロライド、
１，５，７−トリアザ−７−エチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンヒドロクロライド、
１，５，７−トリアザ−７−イソプロピル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンヒドロクロライド、
１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロイミダゾ［１，２−ａ］ピリミジンヒドロクロライド、
ビス（ジメチルアミノ）メタンイミニウムクロライド、
１，５，７−トリアザ−７−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、
１，５，７−トリアザ−７−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート、
１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、
１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）アセテート、及び
１，５，７−トリアザ−７−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）アセテート
からなる群より選択される、上記（１２）項に記載の組成物。
（１４）  前記熱塩基発生剤は化学式（ＶＩ）で表される、上記（１）項に記載の組成物。
【化４０】
0006378443.tif 000042
上記式において、
Ｒ１６は水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ１３及びＲ１４は、同一であるか又は異なっており、それぞれ互いに独立に水素、メチル又はエチル基、直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル基；窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖又はサイクリック（Ｃ３−Ｃ１２）ヘテロアルキル基；（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基；窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール基；から選択されるか、又はＲ１６、Ｒ１３及びＲ１４は、任意の介在原子と共に及びそれらの任意の組み合わせで１つ以上のサイクリックアルキル又はヘテロアルキル基を形成し、
Ｒ１５は水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ−は、ハライド、スルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はカルボキシレートアニオンである。
（１５）  前記光活性化合物が、それぞれ構造式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分、
【化４１】
0006378443.tif 000043
又は構造式（ＶＩＩｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基
【化４２】
0006378443.tif 000044
を含む、上記（１）項に記載の組成物。
（１６）  前記光活性化合物が下記からなる群より選択される、上記（１５）項に記載の組成物。
【化４３】
0006378443.tif 000045
ここで、上記式において、Ｑの少なくとも１つは化学式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）の基であり、
【化４４】
0006378443.tif 000046
残りのＱは水素である。
（１７）  架橋剤、
酸化防止剤、及び
接着促進剤
からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、上記（１）項に記載の組成物。
（１８）  前記架橋剤は、
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン、
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル、及び
２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン
から選択される、上記（１７）項に記載の組成物。
（１９）  前記酸化防止剤は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である、上記（１７）項に記載の組成物。
（２０）  前記接着促進剤は、
【化４５】
0006378443.tif 000047
及び
【化４６】
0006378443.tif 000048
からなる群より選択される、上記（１７）項に記載の組成物。
【図１】
0006378443.tif 000065
【図２】
0006378443.tif 000066