(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが４０μｍ以下の透明支持体と膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下のハードコート層とを有する偏光板保護フィルムであって、
前記ハードコート層が、少なくとも、下記（ａ）及び（ｂ）の化合物を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成された層であり、
前記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ａ）を５質量％以上４０質量％以下、下記（ｂ）を４０質量％以上９５質量％以下含む、偏光板保護フィルム。
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１５００以上である化合物
一般式（１）
【化１】
0006333218.tif 000025
式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、
Ａは、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
【請求項２】
前記ハードコート層形成組成物が、更に、（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に５〜４０質量％含む請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層形成組成物が、更に、（ｄ）下記一般式（２）で表されるノニオン系含フッ素界面活性剤を含む請求項１又は２に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（２）
【化２】
0006333218.tif 000026
式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは３〜５０の数を表す。
【請求項４】
前記透明支持体の厚みが３０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
前記透明支持体がセルロースアシレートフィルムであって、前記透明支持体の厚みが２５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層の厚みが３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
前記透明支持体の厚みが３０μｍ以下であり、かつ前記ハードコート層の厚みが３μｍ以上８．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
前記化合物（ａ）を５質量％以上２２質量％以下含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項９】
偏光子と、該偏光子の保護フィルムとして請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムとを少なくとも１枚含む偏光板。
【請求項１０】
液晶セルと、該液晶セルの少なくとも一方の面に配置された請求項９に記載の偏光板とを含み、前記偏光板保護フィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
【請求項１１】
厚みが４０μｍ以下の透明支持体と膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下のハードコート層とを有する偏光板保護フィルムの製造方法であって、
前記ハードコート層が、少なくとも、下記（ａ）及び（ｂ）の化合物を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成された層であり、
前記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ａ）を５質量％以上４０質量％以下、下記（ｂ）を４０質量％以上９５質量％以下含む、偏光板保護フィルムの製造方法。
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１５００以上である化合物
一般式（１）
【化３】
0006333218.tif 000027
式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、
Ａは、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び偏光板保護フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置の表面には、保護フィルムが設けられている。使用される保護フィルムには一般的に耐擦傷性などの物理強度を付与するためにハードコート層が設けられている。
また、液晶ＴＶ、携帯電話、タブレット、小型ノートパソコンなどに使用される画像表示装置は軽量化および製造コスト低減の観点で薄型化ますます要求されており、偏光板保護フィルムにおいても同様に、薄層化が求められている。
偏光板保護フィルムを薄層化するためには、透明支持体の薄層化とハードコート層の薄層化が必要である。透明支持体を薄層化していくと、偏光板保護フィルムの硬度低下や、ハードコート層の硬化収縮に透明支持体が耐えられなくなり、ハードコート層形成組成物の塗布方向に波面状の皺が生じ、この皺によって画像の視認性が低下し、また画像表示面の平面性を損ねるという問題が発生したり、カールが著しく悪化し、偏光板保護フィルムの製造、加工での取り扱い性が難しくなったり、取り扱い中に膜にクラックが発生したり、貼り合わせ後に剥がれ現象が生じる問題が起こっていた。
特許文献１には、偏光膜の保護フィルムとして、ハードコート層を有する第１の保護フィルムが開示されている。しかし、これらの特許文献に開示の技術は、ハードコート層の薄層化を目的とするものではない。
一方、特許文献２〜４には、アクリル系化合物とエポキシ系化合物を混合することで、表面硬度が高く、カールが抑制された偏光板保護フィルムが記載されている。
また、特許文献５には、分子内に脂環式エポキシ基と（メタ）アクリレート基を有する化合物を光ディスク用オーバーコートとして用いる事によって、逆反りを抑制した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０７６３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７４８３号公報
【特許文献３】特開平０８−０７３７７１号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７０１７号公報
【特許文献５】特開平０４−２３６２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カールや皺の発生は透明支持体の厚みを薄くすると（例えばトリアセチルセルロースフィルムでは８０μｍが４０μｍになった際に）更に顕著となる。
また透明支持体の薄層化にともなって、偏光板保護フィルムの透湿度が上昇し、この偏光板保護フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合に、偏光板の湿熱耐久性が低下する等の問題も発生することが分かった。
また、ハードコート層を薄層化すると僅かな表面の膜厚ムラが干渉縞として視認され、ハードーコート層の膜厚が１５μｍ以下になると面状が、顕著に悪化することが分かった。
更に、偏光板保護フィルムについても湿熱試験後の白濁など外観の変化が少ないことが求められる。
【０００５】
特許文献２及び３に記載の発明では、カール改良効果が認められるものの、湿熱サーモ時にエポキシ系化合物がブリードアウトしてフィルムが白化する問題を抱えていた。
また、特許文献４に記載の硬化性組成物を用いて、膜厚１５μｍ以下のハードコート層を形成した場合、干渉縞や、偏光板の湿熱耐久性（湿熱試験後の光漏れ）の観点で改良の余地があることが分かった。
更に、特許文献５に記載の硬化性組成物を偏光板保護フィルムとして用いた場合には、硬度が不十分で、カール抑制効果も十分とは言えなかった。
【０００６】
本発明の目的は、フィルムの表面硬度を損なうことなく、カールの発生を抑え、かつ平面性及び湿熱耐久性に優れた偏光板保護フィルム及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記偏光板保護フィルムを有し、湿熱耐久性に優れた偏光板及び液晶像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段である本発明により解決することができる。
【０００８】
＜１＞
厚みが４０μｍ以下の透明支持体と膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下のハードコート層とを有する偏光板保護フィルムであって、
上記ハードコート層が、少なくとも、下記（ａ）及び（ｂ）の化合物を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成された層であり、
上記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ａ）を５質量％以上４０質量％以下、下記（ｂ）を４０質量％以上９５質量％以下含む、偏光板保護フィルム。
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１５００以上である化合物
一般式（１）
【化１】
0006333218.tif 000002
式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、
Ａは、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
＜２＞
上記ハードコート層形成組成物が、更に、（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に５〜４０質量％含む＜１＞に記載の偏光板保護フィルム。
＜３＞
上記ハードコート層形成組成物が、更に、（ｄ）下記一般式（２）で表されるノニオン系含フッ素界面活性剤を含む＜１＞又は＜２＞に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（２）
【化２】
0006333218.tif 000003
式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは３〜５０の数を表す。
＜４＞
上記透明支持体の厚みが３０μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
＜５＞
上記透明支持体がセルロースアシレートフィルムであって、上記透明支持体の厚みが２５μｍ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
＜６＞
上記ハードコート層の厚みが３μｍ以上１０μｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
＜７＞
上記透明支持体の厚みが３０μｍ以下であり、かつ上記ハードコート層の厚みが３μｍ以上８．５μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
＜８＞
上記化合物（ａ）を５質量％以上２２質量％以下含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
＜９＞
偏光子と、偏光子の保護フィルムとして＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムとを少なくとも１枚含む偏光板。
＜１０＞
液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された＜９＞に記載の偏光板とを含み、上記偏光板保護フィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
＜１１＞
厚みが４０μｍ以下の透明支持体と膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下のハードコート層とを有する偏光板保護フィルムの製造方法であって、
上記ハードコート層が、少なくとも、下記（ａ）及び（ｂ）の化合物を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成された層であり、
上記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ａ）を５質量％以上４０質量％以下、下記（ｂ）を４０質量％以上９５質量％以下含む、偏光板保護フィルムの製造方法。
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１５００以上である化合物
一般式（１）
【化３】
0006333218.tif 000004
式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、
Ａは、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フィルムの表面硬度を損なうことなく、カールの発生を抑え、かつ平面性及び湿熱耐久性に優れた偏光板保護フィルム及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記偏光板保護フィルムフィルムを有し、湿熱耐久性に優れた偏光板及び液晶像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。「アクリル樹脂」とはメタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を重合して得られる樹脂、及びその誘導体を含有する樹脂を意味するものとする。また、特に限定しない場合には、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表す。
【００１１】
＜偏光板保護フィルム＞
本発明の偏光板保護フィルムは、
厚みが４０μｍ以下の透明支持体と膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下のハードコート層とを有する偏光板保護フィルムであって、
上記ハードコート層が、少なくとも、下記（ａ）及び（ｂ）の化合物を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成された層であり、
上記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ａ）を５質量％以上４０質量％以下、下記（ｂ）を４０質量％以上９５質量％以下含む、偏光板保護フィルムである。
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１５００以上である化合物
一般式（１）
【００１２】
【化４】
0006333218.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、
Ａは、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
【００１４】
［（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１５００以上である化合物］
本発明におけるハードコート層形成組成物は、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１５００以上である化合物（「化合物（ａ）」ともいう）を含む。
【００１５】
一般式（１）において、Ｘは、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
Ｘがアルキレン基を表す場合、直鎖状、分岐上又は環状のいずれのアルキレン基でもよい。アルキレン基本としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｘがアリーレン基を表す場合、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Ｘがアラルキレン基を表す場合、炭素数７〜１９のアラルキレン基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキレン基がより好ましい。アラルキレン基としては、上記アルキレン基の好ましい範囲と上記アリーレン基の好ましい範囲とからなるアルキレン基が好ましい。
また、Ｘは、上記連結基を組み合わせてなる連結基であってもよく、組み合わせてなる連結基としては、エステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アリーレン基とエステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基、カルボニル結合と−ＮＨ−とアルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基などが挙げられる。
Ｘとしては、単結合が最も好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、Ａは、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
Ａがアルキレン基を表す場合、直鎖状、分岐上又は環状のいずれのアルキレン基でもよい。アルキレン基本としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ａがアリーレン基を表す場合、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Ａがアラルキレン基を表す場合、炭素数７〜１９のアラルキレン基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキレン基がより好ましい。アラルキレン基としては、上記アルキレン基の好ましい範囲と上記アリーレン基の好ましい範囲とからなるアルキレン基が好ましい。
また、Ａは、上記連結基を組み合わせてなる連結基であってもよく、組み合わせてなる連結基としては、エステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アリーレン基とエステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基、カルボニル結合と−ＮＨ−とアルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基などが挙げられる。
Ａとしては、エステル結合、エーテル結合、−ＣＯＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる連結基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
0006333218.tif 000006
【００１９】
【化６】
0006333218.tif 000007
【００２０】
化合物（ａ）の重量平均分子量（ＭＷ）は１５００以上であり、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、５００００以上が更に好ましい。また、化合物（ａ）の重量平均分子量は１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、２５万以下が更に好ましい。
化合物（ａ）の重量平均分子量が１５００以上であることにより、平面性に優れる偏光板保護フィルムを得ることができ、湿熱耐久性に優れる偏光板を得ることができる。
化合物（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
【００２１】
化合物（ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００２２】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを共重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類��例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げれる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２３】
一般式（１）以外の繰り返し単位としてエポキシ基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、エポキシ基以外の反応性基を含む化合物とする手法は好適である。エポキシ基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、「反応性モノマー」と称する。）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００２４】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない場合、その含量が多すぎると硬度が低下し、架橋反応性基を有する場合、硬度は維持できることもあるが、硬化収縮が大きくなったり、脆性が悪化する場合がある。特にアルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）と一般式（１）で表される繰り返し単位の共重合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物に導入する場合の一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００２７】
化合物（ａ）は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５質量％以上４０質量％以下含有される。化合物（ａ）の含有量が５質量％以上４０質量％以下であることでカールが抑制された偏光板保護フィルムすることができる。
化合物（ａ）は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％含有されることが好ましく、５〜２２質量％含有されることがより好ましく、１０〜２２質量％含有されることが更に好ましい。
【００２８】
化合物（ａ）は、特開２００３−１４７０１７号公報等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００２９】
［（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物］
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有される（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物について説明する。（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物を「化合物（ｂ）」とも称する。
化合物（ｂ）は、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、高い硬度を発現できる。
分子内に有するエチレン性不飽和二重結合基の好ましい範囲は、４個以上が好ましく、６個以上がさらに好ましい。分子内に有するエチレン性不飽和二重結合基の上限値としては、２０個以下が好ましい。
化合物（ｂ）としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
また、化合物（ｂ）は、単一の化合物から構成しても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
【００３０】
化合物（ｂ）は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、４０質量％以上９５質量％以下含有される。含有量が４０質量％以上であれば、平面性及び干渉縞の観点で優れた偏光板保護フィルムとすることができ、また湿熱耐久性に優れる偏光板とすることができる。含有量が９５質量％以下であれば、カール及び平面性の観点で優れた偏光板保護フィルムとすることができ、また湿熱耐久性に優れる偏光板とすることができる。
化合物（ｂ）は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、４０質量％以上９５質量％以下含有されるのが好ましく、５０質量％以上８５質量％以下含有されるのがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下含有されるのが更に好ましい。
【００３１】
［（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子］
本発明におけるハードコート層形成組成物には、更に、（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を添加することが好ましい。（ｃ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を「無機微粒子（ｃ）」とも称する。無機微粒子（ｃ）を添加することで硬化層の硬化収縮量を低減できるため、フィルムのカールをより低減できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を用いる事によって、鉛筆硬度を向上させる事が可能である。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
【００３２】
一般に、無機微粒子は、多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化層がひび割れやすくなる場合がある。そこで、本発明における無機微粒子（ｃ）では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、また、エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合基との反応性を付与するため無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理している。
表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させる事によって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高める事ができる。
【００３３】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４  （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｘは、水素原子又はＣＨ３を表す）
【００３４】
また、開環重合性基の代表例としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３等が挙げられる。
【００３５】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００３６】
無機微粒子（ｃ）の添加量は、塗膜の硬さと脆性、カール、平面性のバランスを考慮して、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
無機微粒子のサイズ（平均１次粒径）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜６０ｎｍである。微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
無機微粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、２〜１０個の無機微粒子が連結した非球形が硬度、カール付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機微粒子を用いる事によって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機微粒子の具体的な例としては、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮（株）製の平均粒径１２ｎｍの球形シリカ微粒子）やＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮（株）製の異形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径７０〜１００ｎｍの球形シリカ微粒子）等を上げる事ができる。中でも、異形のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３がカール、硬度付与の観点で好ましい。
【００３７】
［界面活性剤］
本発明におけるハードコート層形成組成物には各種の界面活性剤を使用することも好適である。一般的に界面活性剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
【００３８】
界面活性剤としては、（ｄ）下記一般式（２）で表されるノニオン系含フッ素界面活性剤が特に好ましい。
すなわち、本発明におけるハードコート層形成組成物は、更に、（ｄ）下記一般式（２）で表されるノニオン系含フッ素界面活性剤（「界面活性剤（ｄ）」ともいう）を含むことが好ましい。
界面活性剤（ｄ）を含むことにより、干渉縞をより効果的に抑制できるという点で好ましい。
一般式（２）
【００３９】
【化７】
0006333218.tif 000008
【００４０】
式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは３〜５０の数を表す。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒは好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは好ましくは８〜２２の数を表す。
【００４２】
界面活性剤（ｄ）としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（ｄ）は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．００１％〜５．０％質量％の範囲で添加されるのが好ましく、より好ましくは０．０２％〜１．０％質量％の割合で添加することができる。
【００４３】
一般式（２）で表される化合物は特開２００６−３４２０８７号公報等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００４４】
界面活性剤としては、上記界面活性剤（ｄ）以外のものも用いることができ、具体的にはフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤あるいはその両者を含有することが好ましい。また、これらの界面活性剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
【００４５】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（以下、「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、上記フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む、あるいは（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とさらに下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とを含む、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【００４６】
（ｉ）下記一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式イ
【００４７】
【化８】
0006333218.tif 000009
【００４８】
一般式イにおいてＲ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【００４９】
（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー
一般式ロ
【００５０】
【化９】
0006333218.tif 000010
【００５１】
一般式ロにおいて、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ３）−が好ましい。
Ｒ１４は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ１４のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００５２】
フッ素系ポリマーに用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、上記フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【００５３】
フッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。更に、フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、ハードコート層形成組成物１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．００５〜３質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量部以上であればフッ素系ポリマーを添加した効果が充分得られ、また５質量部以下であれば、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能に悪影響を及ぼしたり、といった問題が生じない。
【００５４】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、（以上商品名）；チッソ（株）製の、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”、（以上商品名）；Ｇｅｌｅｓｔ製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”（以上商品名）；東レ・ダウコーニング（株）製の“ＳＨ２００”、“ＤＣ１１ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“Ｌ７６０４”、“ＦＺ−２１０５”、“Ｌ−７６０４”、“Ｙ−７００６”、“ＳＳ−２８０１”、（以上商品名）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製の“ＴＳＦ４００”（商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．０１〜０．５質量％含有されることが好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましい。
【００５５】
［ラジカル重合開始剤］
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、更にラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）（ＢＡＳＦ社）のカタログに記載されている。
ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ
９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、その他（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いる事ができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％が更に好ましい。これらラジカル開始剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いる事もできる。
【００５６】
［カチオン重合開始剤］
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、更にカチオン重合開始剤を含有していてもよい。
カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【００５７】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。
【００５９】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００６０】
他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００６１】
ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、Ｂ２３８０（東京化成製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学製）を用いる事ができる。
【００６２】
更には、ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の好ましい例として、下記化合物ＦＫ−１、ＦＫ−２を挙げることができる。
【００６３】
光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化号物）ＦＫ−１
【００６４】
【化１０】
0006333218.tif 000011
【００６５】
光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化号物）ＦＫ−２
【００６６】
【化１１】
0006333218.tif 000012
【００６７】
カチオン重合開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
カチオン重合開始剤は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲で添加されるのが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００６８】
［紫外線吸収剤］
本発明におけるハードコート層形成組成物は、更に紫外線吸収剤を含有していてもよい。
紫外線吸収剤は、フィルムの耐久性の改善に寄与する。特に、本発明の偏光板保護フィルムを画像表示装置の表面保護フィルムとして利用する態様において、紫外線吸収剤の添加は有効である。紫外線吸収能は、透明支持体にのみ、その機能を持たせる事も可能であるが、透明支持体を薄膜化していった際は、機能が低下するため、ハードコート層にも紫外線吸収能を付与しておく事が好ましい。本発明に使用可能な紫外線吸収剤については特に制限はなく、特開２００６−１８４８７４号公報［０１０７］〜［０１８５］段落に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００６９】
紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、紫外線吸収剤が０．１〜１０質量％の割合で含まれていることが好ましい。
【００７０】
紫外線吸収剤を用いた際には、ラジカル重合開始剤の種類は、紫外吸収剤とラジカル開始剤の吸収波長が重ならない様に、組み合わせる事が好ましく、具体的には長波に吸収を有するフォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）が好ましい。上記ラジカル開始剤を用いる事によって、紫外線吸収剤による硬化阻害を抑制する事ができる。カチオン重合開始剤の種類は、長波に吸収を持つ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１、ＣＧＩ７２５と組み合わせる事が好ましい。
【００７１】
上記、長波に吸収を持つ開始剤とＵＶ吸収剤を組み合わせる以外にも、硬化促進剤（増感剤）を併用することが好ましい。増感剤を組み合わせる事によって、重合開始剤の添加量を減らしたり、素材選択の範囲を広げる事ができる。併用し得る増感剤としては、光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、アントラセン、ジフェニルブタジエン、ジスチリルベンゼン、アクリドン等を用いる事ができる。
【００７２】
［溶媒］
本発明におけるハードコート層形成組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃超の溶剤を少量含有することが好ましい。
本発明におけるハードコート層形成組成物においては、粒子の沈降を防ぐため、沸点８０℃以下の溶剤を塗布組成物の全溶剤中の３０〜８０質量％含有することが好ましく、５０〜７０質量含有することが更に好ましい。沸点８０℃以下の溶剤比を上記割合にすることによって、透明支持体への樹脂成分の染み込みを適度に抑え、また、乾燥による粘度上昇速度が上がることで、粒子沈降を抑えることができる。
【００７３】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【００７４】
沸点が１００℃を超える溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【００７５】
本発明におけるハードコート層形成組成物の固形分濃度は、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
（マット粒子）
ハードコート層には、内部散乱性付与や表面凹凸付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜５．０μｍのマット粒子を含有してもよい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物や無機層状化合物等を含む事もできる。無機微粒子（ｃ）をマット粒子として使用してもよい。
【００７７】
［透明支持体］
本発明の偏光板保護フィルムの透明支持体としては、透明基材フィルムが好ましい。透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちセルロースアシレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にセルロースアシレートフィルムが好ましい。
透明支持体の厚さは４０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。透明支持体の厚みを薄くすることによって、フィルム全体の厚みを低減することができる。一方で、支持体の厚さは、薄くなると、面状や均一性の観点で作製が難しくなり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００７８】
［偏光板保護フィルムの構成］
本発明の偏光板保護フィルムは、一般に、最も単純な構成では、透明支持体上にハードコート層を塗設した構成である。
本発明の偏光板保護フィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・支持体／ハードコート層
・支持体／ハードコート層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
ここで、帯電防止層、防眩層はハードコート性を有していても良い。
【００７９】
本発明のハードコート層の膜厚は３μｍ以上１５μｍ以下であり、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００８０】
［低屈折率層］
本発明では、反射率低減効果の付与を目的としてハードコート層の上に低屈折率層を形成することもできる。低屈折率層はハードコート層よりも低い屈折率を有し、厚さは５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、８０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００８１】
低屈折率層の屈折率は、直下の層の屈折率より低く、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は低屈折率層形成用の硬化性組成物を硬化して得ることが好ましい。
好ましい低屈折率層の硬化性物組成の態様としては、
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機微粒子（特に中空構造を有する無機微粒子が好ましい。）を含有する組成物、
などが挙げられる。
（１）及び（２）に関しても、無機微粒子を含有することが好ましく、さらに屈折率の低い中空構造を有する無機微粒子用いると、低屈折率化や無機微粒子添加量と屈折率の調整などの観点で特に好ましい。
【００８２】
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物
架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【００８３】
上記のポリマーに対しては特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の防眩層の硬化性樹脂化合物として説明した２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００８４】
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
【００８５】
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、特許３１７１５２号公報に記載されている。
【００８６】
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開２００２−７９６１６号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、１．２０〜１．３０が更に好ましい。バインダーとしては、上記防眩層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
【００８７】
本発明に用いられる低屈折率層用の組成物には、前述の光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、上記化合物に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
【００８８】
本発明に用いられる低屈折率層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの１５％〜１５０％、好ましくは３０％〜１００％、更に好ましくは４５％〜６０％の粒径を有する微粒子を使用することができる。
【００８９】
本発明の低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【００９０】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７
０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【００９１】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。上記フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。上記フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００９２】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。上記置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物やポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００９３】
［塗布方式］
本発明の偏光板保護フィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（特開２００３−１６４７８８号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【００９４】
［乾燥、硬化条件］
本発明におけるハードコート層など塗布により層形成する場合の、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
本発明では、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。（以下の「−」は熱処理を行っていないことを示す。）
【００９５】
照射前  →    照射と同時    →    照射後
（１）熱処理  →  電離放射線硬化  →      −
（２）熱処理  →  電離放射線硬化  →    熱処理
（３）  −    →  電離放射線硬化  →    熱処理
【００９６】
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
【００９７】
本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、偏光板保護フィルムの支持体、ハードコート層を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
【００９８】
熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、１５秒〜１時間、好ましくは２０秒〜３０分、最も好ましくは３０秒〜５分である。
【００９９】
電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点や、カールを良化させるという観点からは、２回以上に分割して照射することが好ましく、初期に１５０ｍＪ／ｃｍ２以下の低照射量の紫外光を照射し、その後、５０ｍＪ／ｃｍ２以上の高照射量の紫外光を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。
【０１００】
＜偏光板保護フィルムの製造方法＞
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、
厚みが４０μｍ以下の透明支持体と膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下のハードコート層とを有する偏光板保護フィルムの製造方法であって、
上記ハードコート層が、少なくとも、下記（ａ）及び（ｂ）の化合物を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成された層であり、
上記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、下記（ａ）を５質量％以上４０質量％以下、下記（ｂ）を４０質量％以上９５質量％以下含む、偏光板保護フィルムの製造方法である。
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１５００以上である化合物
一般式（１）
【０１０１】
【化１２】
0006333218.tif 000013
【０１０２】
式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、
Ａは、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
【０１０３】
［偏光板］
本発明の偏光板保護フィルムは、偏光膜とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方に使用して、ハードコート性を有する偏光板とすることができる。
【０１０４】
一方の保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを用い、他方の保護フィルムには、これら偏光板保護フィルムで用いた透明支持体を用いることができるが、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。また、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、かつ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
【０１０５】
また、偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、本発明の偏光板保護フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１０６】
＜偏光子＞
本発明の偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明の偏光板に用いることができる偏光子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【０１０７】
（ＰＶＡ）
上記ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材が好ましいが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分とを含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０１０８】
この他、本発明の偏光板には、特許第３０２１４９４号公報に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量％混合した溶液や、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【０１０９】
（二色性分子）
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。このような二色性染料の具体例としては、特開２００７−０８６７４８号公報に記載のものを挙げることができる。
【０１１０】
（ホウ酸）
本発明の偏光板は偏光子に架橋剤としてホウ酸を含有することが好ましい。ホウ酸で偏光子を架橋することにより、二色性分子とＰＶＡから形成される錯体の安定性が向上し、高温高湿条件における偏光性能劣化を抑制することができる。本発明の偏光板の偏光子中のホウ酸の含有率は偏光子１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。上記範囲にホウ酸の含有率を制御することにより色味のバランスのとれた偏光子を作製することができる。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％、１０００時間経時前後における偏光子中のホウ酸の減少率が５０％以下であることが好ましい。ホウ酸の減少率は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【０１１１】
（偏光子の膜厚）
偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍〜６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
本発明の偏光子の延伸後の厚みは、３μｍ以上２５μｍ以下であることがこのましい。３μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下が最も好ましい。偏光子を上記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
【０１１２】
（偏光板の厚み）
本発明の偏光板の厚みは、１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上１２０μｍ以下であり、１５μｍ以上９０μｍ以下がさらに好ましい。偏光板を上記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
【０１１３】
＜偏光子の製造方法＞
上記偏光子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、上記ＰＶＡをフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。
【０１１４】
具体的には、上記偏光子の製造方法を、ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程、流延工程、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けてもよい。
【０１１５】
（ＰＶＡ系樹脂溶液の調製）
上記ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程では、ＰＶＡ系樹脂を水または有機溶媒に溶解した原液を調製することが好ましい。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。例えば、ＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れ、必要に応じて可塑剤、水を加え、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。内部樹脂温度は５０〜１５０℃に加温することが好ましく、系内を加圧してもよい。
また、上記偏光子中に酸を添加しなくてもよく、添加してもよいが、添加する場合はこの工程で加えることが好ましい。なお、偏光子中に酸を添加する場合は、上記第１の偏光板保護フィルムに含まれる上記化合物（Ａ）と同じものを用いてもよい。
【０１１６】
（流延）
上記流延工程は、上記にて調製したＰＶＡ系樹脂溶液原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。流延の方法としては、特に制限はないが、加熱した上記ＰＶＡ系樹脂溶液原液を２軸押し出し機に供給し、ギアポンプにより排出手段（好ましくはダイ、より好ましくはＴ型スリットダイ）から支持体上に流涎して製膜することが好ましい。また、ダイからの排出される樹脂溶液の温度については特に制限はない。
上記支持体としては、キャストドラムが好ましく、ドラムの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。  その後、得られたロールの裏面と表面とを乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なうことが好ましい。
【０１１７】
（膨潤）
上記膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化および、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜６０℃、５秒〜２０００秒が好ましい。
なお、膨潤工程のときにわずかに延伸を行ってもよく、例えば１．３倍程度に延伸する態様が好ましい。
【０１１８】
（染色）
上記染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素とヨウ化カリウムの質量比については特開２００７−０８６７４８号公報に記載の態様を用いることができる。  また、特許登録第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【０１１９】
（硬膜）
上記硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
上記架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
また、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行ってもよく、特開２００７−０８６７４８号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１２０】
なお、ここで、高温環境下における耐久性を高める方法として公知の酸性溶液による浸漬処理を行っても、行なわなくてもよい。上記酸性溶液による処理としては、特開２００１−８３３２９号公報、特開平６−２５４９５８号公報、国際公開ＷＯ２００６／０９５８１５号公報などに記載の方法を挙げることができる。
【０１２１】
（延伸）
上記延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍〜１２倍であり、さらに好ましくは３倍〜１０倍である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子の厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子の膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【０１２２】
（乾燥）
上記乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許登録第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【０１２３】
このような工程により、膜厚１０〜２００μｍの偏光子を製造することが好ましい。なお、膜厚の制御は、公知の方法で制御することができ、例えば上記流延工程におけるダイスリット幅や、延伸条件を適切な値に設定することで制御できる。
【０１２４】
本発明の偏光板の偏光板保護フィルムの上記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と上記偏光板保護フィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。
ここで、実質的に平行であるとは、上記有機酸を含む偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
【０１２５】
［画像表示装置］
本発明の偏光板保護フィルム又は偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置に用いることができる。
特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本発明の偏光板とを含み、本発明の偏光板保護フィルムが最表面に配置された液晶表示装置が好ましい。
【実施例】
【０１２６】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
（ハードコート層塗布液の調製）
以下の表１及び表２に示す組成で各成分を添加し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液ａ０１〜ａ１７、ｂ０１〜ｂ０６を調製した。表１及び表２中の数値は、各成分の「固形分の質量％」を表す。
ＥＬＥＣＯＭ Ｖ−８８０２のように溶媒で希釈された素材についても、固形分比が表
１及び表２の値になるように調整して添加している。溶媒については、溶媒比が表１及び表２に記載された比率になるように調整し、固形分比３５質量％の塗布液を作製した。
【０１２８】
また、ハードコート層用の塗布液ａ１８（防眩性ハードコート層塗布液）は、以下のようにして調製した。
＜防眩性ハードコート層用ハードコート液ａ１８の調製＞
ハードコート液Ａ０２にスメクタイト(ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル社製)と架橋アクリル−スチレン粒子（平均粒径２．５μｍ  屈折率１．５２）を表１記載の組成となるようにと混合した。その後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液ａ１８を調製した。なお、樹脂粒子およびスメクタイトは分散状態で添加した。
【０１２９】
【表１】
0006333218.tif 000014
【０１３０】
【表２】
0006333218.tif 000015
【０１３１】
【化１３】
0006333218.tif 000016
【０１３２】
【化１４】
0006333218.tif 000017
【０１３３】
【化１５】
0006333218.tif 000018
【０１３４】
【化１６】
0006333218.tif 000019
【０１３５】
【化１７】
0006333218.tif 000020
【０１３６】
（合成例１  化合物２の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン１０．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、サイクロマーＭ１９．６３ｇ（０．１モル）、メチルエチルケトン１０．０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．２３ｇからなる混合溶液を、６時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに１２時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、８０℃にて減圧乾燥し、サイクロマーＭポリマー２４．２０ｇを得た。上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１３７】
（合成例２  比較例化合物３の合成）
合成例１の方法において、「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）を２３．２６ｇに変更した事のみ異なる方法で、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００の比較化合物３を得た。
【０１３８】
（合成例３  比較例化合物１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン１４．１ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、メタクリル酸グリシジル１４．１２ｇ（０．１モル）、メチルエチルケトン１４．１ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．１５ｇからなる混合溶液を、６時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに１２時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、８０℃にて減圧乾燥し、比較例化合物１を１３．２０ｇ得た。上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１３９】
（合成例４  化合物４の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン１０．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、公知の方法で合成した３−エトキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンのスチレン（１モル）付加物２６．０４ｇ（０．１モル）、メチルエチルケトン１０．０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．４６ｇからなる混合溶液を、６時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに１２時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、８０℃にて減圧乾燥し、化合物４を２４．９０ｇ得た。上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１４０】
（合成例５  化合物５の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン１０．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、公知の方法で合成したＮ−（２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルメトキシ）エチル）メタクリルアミド２３．９３ｇ（０．１モル）、メチルエチルケトン１０．０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．６９ｇからなる混合溶液を、６時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに１２時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、８０℃にて減圧乾燥し、化合物５を２１．７０ｇ得た。上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１４１】
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・ＡＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）
・ＵＶ−１７００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学（株）製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・ＵＶＲ−６１１０：２官能脂環式エポキシ樹脂（分子量＝２５２：ダウ・ケミカル社製）
・ＦＫ−１：下記構造の光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化号物）ＦＫ−１
【０１４２】
【化１８】
0006333218.tif 000021
【０１４３】
・Ｂ２３８０：ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（東京化成工業（株）製）
・ＣＧＩ ７２５：非イオン系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２：平均粒径１２ｎｍ、重合性基付き、球形シリカ微粒子の固形分４０質量％のＭｉＢＫ分散液（日揮（株）製）
・ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３：重合性基付き、異形（鎖状に連結した形）シリカ微粒子の固形分４０質量％のＭｉＢＫ分散液（日揮（株）製）
・ＭＥＫ−ＳＴ：平均粒径１０〜２０ｎｍ、反応性基を付与していないシリカ微粒子の固形分３０質量％のＭｉＢＫ分散液（日産化学社製）
・ＦＰ−１：下記含フッ素化合物
【０１４４】
【化１９】
0006333218.tif 000022
【０１４５】
・フタージェント：フタージェント７１０ＦＭ（株式会社ネオス）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭｉＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１４６】
（ハードコート層の塗設）
４０μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍの厚さのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムをそれぞれロール形態で巻き出して、ハードコート層用の塗布液ａ０１〜ａ１８、ｂ０１〜ｂ０６を使用し、硬膜後のハードコート層の膜厚が表３及び表４に示す厚みになるように調整し、偏光板保護フィルムＰ０１〜Ｐ２４、Ｑ０１〜Ｑ０８を作製した。
また、Ｓ０１、０２では後述する方法で作成したアクリル基材フィルム上に、ａ１６液を用いてハードコート層を形成した。
具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各塗布液を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
【０１４７】
（４０μｍアクリル基材フィルムの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇおよび重合溶媒としてトルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇを添加するとともに、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇとトルエン１００ｇとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合反応率は９６．６％、得られた重合体におけるＭＨＭＡの含有率（重量比）は２０．０％であった。
【０１４８】
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、約８０〜１００℃の環流下において５時間、環化縮合反応を進行させた。
【０１４９】
次に、得られた重合溶液を、バレル温度２６０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応および脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなる透明なペレットを得た。この樹脂の重量平均分子量は１４８０００、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠し、試験温度を２４０℃、荷重を１０ｋｇとして求めた。以降の製造例においても同じ）は１１．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【０１５０】
次に、得られたペレットとＡＳ樹脂（東洋スチレン製、商品名：トーヨーＡＳ  ＡＳ２０）を、ペレット／ＡＳ樹脂＝９０／１０の重量比で単軸押出機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が１２７℃の透明なペレットを得た。
【０１５１】
上記で作製した樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約１６０μｍの樹脂フィルムを作製した。
【０１５２】
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向（長さ方向）に２．０倍、横方向（幅方向）に２．０倍に同時二軸延伸することにより、偏光板保護フィルムを作製した。このようにして得たアクリル基材フィルムの厚さは４０μｍ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．３％、ガラス転移温度は１２７℃であった。
【０１５３】
（３０μｍアクリル基材フィルムの作製）
４０μｍアクリル基材フィルムの作製方法と同様に作製したガラス転移温度が１２７℃の透明なペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約１２０μｍの樹脂フィルムを作製した。
【０１５４】
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向（長さ方向）に２．０倍、横方向（幅方向）に２．０倍に同時二軸延伸することにより、偏光板保護フィルムを作製した。このようにして得たアクリル基材フィルムの厚さは３０μｍ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．２５％、ガラス転移温度は１２７℃であった。
【０１５５】
作製した偏光板保護フィルムＰ０１〜Ｐ２４、Ｓ０１〜Ｓ０２、Ｑ０１〜Ｑ０８を下記評価方法で評価した。
【０１５６】
（ハードコート層の膜厚）
ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製した偏光板保護フィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した支持体厚みを引いて算出した。
【０１５７】
（カール評価）
偏光板保護フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズで切り出し、２５℃、相対湿度６０％環境下で３時間調湿する。その後、フィルム端面が1．５ｃｍ出る様に、フィルムに錘を載せ、端面の立ち上がり高さ＝カール値（Ｋ）を測定する。この評価を塗布方向、塗布と直交方向に対して行い、値を平均する。尚、表中の＋カール値は塗布面（ハードコート層を有する面）を支持体に対して内側してカールしている事を示しており、−カール値は塗布面を支持体に対して外側に向けてカールしている場合である。
また、カールの評価は、下記基準で判定した。
Ａ：絶対値が３．０ｍｍ未満
Ｂ：絶対値が３．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
Ｃ：絶対値が６．０ｍｍ以上８．０ｍｍ未満
Ｄ：絶対値が８．０ｍｍ以上
【０１５８】
[平面性]
フィルムにおけるハードコート層形成側の表面について、平面性を評価した。詳しくは、ハードコート層形成表面上の蛍光灯の反射像を観察し、以下の通り評価した。
Ａ；蛍光灯の反射像にゆがみがない
Ｂ；蛍光灯の反射像のゆがみが僅かであり、実用上問題がなかった
Ｃ；蛍光灯の反射像のゆがみが非常に大きく実用上問題があった
【０１５９】
[干渉縞]
偏光板保護フィルムのハードコート層と反対面の面に、裏面反射を防止するための黒色テープを貼り、ハードコート層の面から偏光板保護フィルムを目視しで観察し、下記評価基準にて評価した。  
Ａ ： 干渉縞の発生はなかった。  
Ｂ ： 干渉縞の発生が若干あったが、製品として許容されるものであった。  
Ｃ ： 干渉縞の発生があった。
【０１６０】
（耐湿熱性評価：６０℃、相対湿度９０％ １０００時間後のフィルム変化）
偏光板保護フィルムを６０℃、相対湿度９０％の環境下で１０００時間放置し、その後２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した際の外観を評価した。
Ａ：外観変化無し
Ｂ：フィルムが白濁する等の外観変化が発生
【０１６１】
〔フィルムの表面鹸化処理〕
偏光板保護フィルムＰ０１〜Ｐ２４、Ｑ０１〜Ｑ０８と、これら偏光板保護フィルムで用いた透明支持体を、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、上記フィルムの表面鹸化処理を行った。
【０１６２】
（偏光板Ｐ０１〜Ｐ２４、Ｑ０１〜Ｑ０８の作製）
上記の鹸化後の偏光板保護フィルムＰ０１〜Ｐ２４、Ｑ０１〜Ｑ０８のハードコート層を積層していない面、厚み２５μｍの延伸したヨウ素系ＰＶＡ偏光子、鹸化後の透明支持体をこの順番で、ＰＶＡ系接着剤で貼合し、熱乾燥し偏光板Ｐ０１〜Ｐ２４、Ｑ０１〜Ｑ０８を得た。
この際、作成した偏光子のロールの長手方向と偏光板保護フィルムＰ０１〜Ｐ２４、Ｑ０１〜Ｑ０８の長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記透明支持体のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
【０１６３】
（偏光板Ｓ０１〜Ｓ０２の作製）
偏光板保護フィルムＳ０１、Ｓ０２のハードコートを積層していない面と、これら偏光板保護フィルムで用いた透明支持体の片側をコロナ処理した後、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃１８０，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、活性エネルギー線硬化型アクリル接着剤を厚さ５μｍになるように塗工した。
次いで、接着剤塗工面側が偏光子と接するように、上記偏光板保護フィルムと上記透明支持体とで上記厚み２５μｍの延伸したヨウ素系ＰＶＡ偏光子の両面を挟み、上記接着剤付き透明保護フィルムをロール機で貼り合わせた。貼り合わせた透明保護フィルム側及び透明支持体側（両側）から、電子線を照射して、偏光板を得た。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
この際、作成した偏光子のロールの長手方向と偏光板保護フィルムＳ０１、Ｓ０２の長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記透明支持体のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
【０１６４】
〔液晶表示装置の作製〕
市販のＩＰＳ型液晶テレビ（ＬＧ電子製４２ＬＳ５６００）の表面側の偏光板をはがし、フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向（左右方向）になる様に、フロント側に、偏光板Ｐ０１〜Ｐ２４、Ｓ０１〜Ｓ０２、Ｑ０１〜Ｑ０８を粘着剤を介してハードコート層が最表面になるように貼り付けた。液晶セルに使用されているガラスの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして、液晶表示装置Ｃ０１〜Ｃ２６、Ｄ０１〜Ｄ０８を得た。
【０１６５】
［光漏れ評価］
このようにして作製した液晶表示装置Ｃ０１〜Ｃ２５、Ｄ０１〜Ｄ０８について、５０℃相対湿度９０％で２４時間調湿後、２５℃相対湿度６０％で２時間放置した後で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から１０時間後にパネルの四隅の光漏れを評価した。
光漏れ評価は、輝度計測用カメラ「ＰｒｏＭｅｔｒｉｃ」（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製）で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、４角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、３段階評価した。
〜評価指標〜
Ａ：パネル４角の光漏れが視認されない。
Ｂ：パネル４角のうち、１〜２角でわずかな光漏れが視認されるが許容内。
Ｃ：パネル４角の光漏れが強く、許容できない。
【０１６６】
【表３】
0006333218.tif 000023
【０１６７】
【表４】
0006333218.tif 000024
【０１６８】
実施例の偏光板保護フィルムは、比較例と比べて、カールが小さく、平面性に優れ、干渉縞が抑制され、耐湿熱性も良好な事が分かる。また、実施例の偏光板保護フィルムを用いた偏光板を有する液晶表示装置は、湿熱試験後の光漏れが小さく表示品位に優れる事が分かった。
【０１６９】
また、本発明の偏光板保護フィルムａ０１〜ａ１８に下記に示す方法で低屈折率層を塗設した。その結果、優れたカール等の上記性能を維持したまま、写りこみの低下が確認され、より優れた黒締り性を実現した。
【０１７０】
［低屈折率層の塗設］
（無機粒子分散液（Ｂ−１）の調製）
特開２００２−７９６１６号公報の調製例４から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。これを水分散液状態からメタノールに溶媒置換した。最終的に固形分濃度が２０質量％になるように調節して、平均粒子径４５ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３０の粒子が得られた。これを分散液（Ｂ）とする。
上記分散液（Ｂ）の５００質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水を９質量部加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加した。さらに総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換し、最終的に固形分濃度が２０質量％になるように調節して分散液（Ｂ−１）を調製した。
【０１７１】
（低屈折率層用塗布液の調製）
含フッ素ポリマー（Ｐ−１２：含フッ素共重合体、特開２００７−２９３３２５号公報の例示化合物）を７．６ｇ、ＤＰＨＡを１．４ｇ、分散液（Ｂ−１）を２．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）０．４６ｇ、メチルエチルケトン１９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７２】
（低屈折率層の塗設）
上記偏光板保護フィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を上記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で７５秒間乾燥の後、窒素パージ下酸素濃度０．０１〜０．１％で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取り、低屈折率層を有する偏光板保護フィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は１．４６であった。
【０１７３】
また、実施例の偏光板保護フィルムを用いた偏光板作製において、使用する偏光子のヨウ素系ＰＶＡ偏光子の厚みを１５μｍに変更した事のみ異なる液晶表示装置は、湿熱試験後の光漏れがより小さく表示品位に優れる事が分かった。