(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成された形態であり、以下のピーク（ｄ−間隔（Å）／相対強度（％））：
１１．７４〜１１．３４／６０〜１００、
９．５０〜９．１０／３０〜８０、
８．６８〜８．２８／１０〜４０、
５．６４〜５．４４／２０〜６０、
４．５２〜４．４２／１０〜５０、
４．２８〜４．１８／１０〜４０、
３．９６〜３．８６／４０〜８０、および
３．６９〜３．５９／３０〜７０
を含むＸ線回折パターンを有するボロシリケートモレキュラーシーブ材料。
【請求項２】
単位格子における四面体（Ｔ）原子に関する連結性によって定義されるフレームワークを有するボロシリケートモレキュラーシーブ材料であって、前記四面体原子（Ｔ）が以下のように架橋原子によって連結されているボロシリケートモレキュラーシーブ材料であり、
Ｔ１原子が、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ３３、Ｔ７１原子に連結されていて、
Ｔ２原子が、Ｔ５、Ｔ４８、Ｔ７２、Ｔ８２原子に連結されていて、
Ｔ３原子が、Ｔ１、Ｔ３１、Ｔ４７、Ｔ９７原子に連結されていて、
Ｔ４原子が、Ｔ１、Ｔ５、Ｔ８１、Ｔ１０６原子に連結されていて、
Ｔ５原子が、Ｔ２、Ｔ４、Ｔ５５、Ｔ７５原子に連結されていて、
Ｔ６原子が、Ｔ８、Ｔ９、Ｔ３８、Ｔ７６原子に連結されていて、
Ｔ７原子が、Ｔ１０、Ｔ４３、Ｔ７７、Ｔ８４原子に連結されていて、
Ｔ８原子が、Ｔ６、Ｔ３６、Ｔ４２、Ｔ９８原子に連結されていて、
Ｔ９原子が、Ｔ６、Ｔ１０、Ｔ８３、Ｔ１０５原子に連結されていて、
Ｔ１０原子が、Ｔ７、Ｔ９、Ｔ６０、Ｔ８０原子に連結されていて、
Ｔ１１原子が、Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ２３、Ｔ６１原子に連結されていて、
Ｔ１２原子が、Ｔ１５、Ｔ５８、Ｔ６２、Ｔ８６原子に連結されていて、
Ｔ１３原子が、Ｔ１１、Ｔ２１、Ｔ５７、Ｔ９９原子に連結されていて、
Ｔ１４原子が、Ｔ１１、Ｔ１５、Ｔ８５、Ｔ１０８原子に連結されていて、
Ｔ１５原子が、Ｔ１２、Ｔ１４、Ｔ４５、Ｔ６５原子に連結されていて、
Ｔ１６原子が、Ｔ１８、Ｔ１９、Ｔ２８、Ｔ６６原子に連結されていて、
Ｔ１７原子が、Ｔ２０、Ｔ５３、Ｔ６７、Ｔ８８原子に連結されていて、
Ｔ１８原子が、Ｔ１６、Ｔ２６、Ｔ５２、Ｔ１００原子に連結されていて、
Ｔ１９原子が、Ｔ１６、Ｔ２０、Ｔ８７、Ｔ１０７原子に連結されていて、
Ｔ２０原子が、Ｔ１７、Ｔ１９、Ｔ５０、Ｔ７０原子に連結されていて、
Ｔ２１原子が、Ｔ１３、Ｔ２３、Ｔ２４、Ｔ５１原子に連結されていて、
Ｔ２２原子が、Ｔ２５、Ｔ５２、Ｔ６８、Ｔ９０原子に連結されていて、
Ｔ２３原子が、Ｔ１１、Ｔ２１、Ｔ６７、Ｔ１０１原子に連結されていて、
Ｔ２４原子が、Ｔ２１、Ｔ２５、Ｔ８９、Ｔ１１０原子に連結されていて、
Ｔ２５原子が、Ｔ２２、Ｔ２４、Ｔ５５、Ｔ７５原子に連結されていて、
Ｔ２６原子が、Ｔ１８、Ｔ２８、Ｔ２９、Ｔ５６原子に連結されていて、
Ｔ２７原子が、Ｔ３０、Ｔ５７、Ｔ６３、Ｔ９２原子に連結されていて、
Ｔ２８原子が、Ｔ１６、Ｔ２６、Ｔ６２、Ｔ１０２原子に連結されていて、
Ｔ２９原子が、Ｔ２６、Ｔ３０、Ｔ９１、１０９原子に連結されていて、
Ｔ３０原子が、Ｔ２７、Ｔ２９、Ｔ６０、Ｔ８０原子に連結されていて、
Ｔ３１原子が、Ｔ３、Ｔ３３、Ｔ３４、Ｔ４１原子に連結されていて、
Ｔ３２原子が、Ｔ３５、Ｔ４２、Ｔ７８、Ｔ９４原子に連結されていて、
Ｔ３３原子が、Ｔ１、Ｔ３１、Ｔ７７、Ｔ１０３原子に連結されていて、
Ｔ３４原子が、Ｔ３１、Ｔ３５、Ｔ９３、Ｔ１１２原子に連結されていて、
Ｔ３５原子が、Ｔ３２、Ｔ３４、Ｔ４５、Ｔ６５原子に連結されていて、
Ｔ３６原子が、Ｔ８、Ｔ３８、Ｔ３９、Ｔ４６原子に連結されていて、
Ｔ３７原子が、Ｔ４０、Ｔ４７、Ｔ７３、Ｔ９６原子に連結されていて、
Ｔ３８原子が、Ｔ６、Ｔ３６、Ｔ７２、Ｔ１０４原子に連結されていて、
Ｔ３９原子が、Ｔ３６、Ｔ４０、Ｔ９５、Ｔ１１１原子に連結されていて、
Ｔ４０原子が、Ｔ３７、Ｔ３９、Ｔ５０、Ｔ７０原子に連結されていて、
Ｔ４１原子が、Ｔ３１、Ｔ４３、Ｔ４４、Ｔ７３原子に連結されていて、
Ｔ４２原子が、Ｔ８、Ｔ３２、Ｔ４５、Ｔ８６原子に連結されていて、
Ｔ４３原子が、Ｔ７、Ｔ４１、Ｔ７１、Ｔ１０３原子に連結されていて、
Ｔ４４原子が、Ｔ４１、Ｔ４５、Ｔ８５、Ｔ１１２原子に連結されていて、
Ｔ４５原子が、Ｔ１５、Ｔ３５、Ｔ４２、Ｔ４４原子に連結されていて、
Ｔ４６原子が、Ｔ３６、Ｔ４８、Ｔ４９、Ｔ７８原子に連結されていて、
Ｔ４７原子が、Ｔ３、Ｔ３７、Ｔ５０、Ｔ８８原子に連結されていて、
Ｔ４８原子が、Ｔ２、Ｔ４６、Ｔ７６、Ｔ１０４原子に連結されていて、
Ｔ４９原子が、Ｔ４６、Ｔ５０、Ｔ８７、Ｔ１１１原子に連結されていて、
Ｔ５０原子が、Ｔ２０、Ｔ４０、Ｔ４７、Ｔ４９原子に連結されていて、
Ｔ５１原子が、Ｔ２１、Ｔ５３、Ｔ５４、Ｔ６３原子に連結されていて、
Ｔ５２原子が、Ｔ１８、Ｔ２２、Ｔ５５、Ｔ８２原子に連結されていて、
Ｔ５３原子が、Ｔ１７、Ｔ５１、Ｔ６１、Ｔ１０１原子に連結されていて、
Ｔ５４原子が、Ｔ５１、Ｔ５５、Ｔ８１、Ｔ１１０原子に連結されていて、
Ｔ５５原子が、Ｔ５、Ｔ２５、Ｔ５２、Ｔ５４原子に連結されていて、
Ｔ５６原子が、Ｔ２６、Ｔ５８、Ｔ５９、Ｔ６８原子に連結されていて、
Ｔ５７原子が、Ｔ１３、Ｔ２７、Ｔ６０、Ｔ８４原子に連結されていて、
Ｔ５８原子が、Ｔ１２、Ｔ５６、Ｔ６６、Ｔ１０２原子に連結されていて、
Ｔ５９原子が、Ｔ５６、Ｔ６０、Ｔ８３、Ｔ１０９原子に連結されていて、
Ｔ６０原子が、Ｔ１０、Ｔ３０、Ｔ５７、Ｔ５９原子に連結されていて、
Ｔ６１原子が、Ｔ１１、Ｔ５３、Ｔ６３、Ｔ６４原子に連結されていて、
Ｔ６２原子が、Ｔ１２、Ｔ２８、Ｔ６５、Ｔ９４原子に連結されていて、
Ｔ６３原子が、Ｔ２７、Ｔ５１、Ｔ６１、Ｔ９９原子に連結されていて、
Ｔ６４原子が、Ｔ６１、Ｔ６５、Ｔ９３、Ｔ１０８原子に連結されていて、
Ｔ６５原子が、Ｔ１５、Ｔ３５、Ｔ６２、Ｔ６４原子に連結されていて、
Ｔ６６原子が、Ｔ１６、Ｔ５８、Ｔ６８、Ｔ６９原子に連結されていて、
Ｔ６７原子が、Ｔ１７、Ｔ２３、Ｔ７０、Ｔ９６原子に連結されていて、
Ｔ６８原子が、Ｔ２２、Ｔ５６、Ｔ６６、Ｔ１００原子に連結されていて、
Ｔ６９原子が、Ｔ６６、Ｔ７０、Ｔ９５、Ｔ１０７原子に連結されていて、
Ｔ７０原子が、Ｔ２０、Ｔ４０、Ｔ６７、Ｔ６９原子に連結されていて、
Ｔ７１原子が、Ｔ１、Ｔ４３、Ｔ７３、Ｔ７４原子に連結されていて、
Ｔ７２原子が、Ｔ２、Ｔ３８、Ｔ７５、Ｔ９０原子に連結されていて、
Ｔ７３原子が、Ｔ３７、Ｔ４１、Ｔ７１、Ｔ９７原子に連結されていて、
Ｔ７４原子が、Ｔ７１、Ｔ７５、Ｔ８９、Ｔ１０６原子に連結されていて、
Ｔ７５原子が、Ｔ５、Ｔ２５、Ｔ７２、Ｔ７４原子に連結されていて、
Ｔ７６原子が、Ｔ６、Ｔ４８、Ｔ７８、Ｔ７９原子に連結されていて、
Ｔ７７原子が、Ｔ７、Ｔ３３、Ｔ８０、Ｔ９２原子に連結されていて、
Ｔ７８原子が、Ｔ３２、Ｔ４６、Ｔ７６、Ｔ９８原子に連結されていて、
Ｔ７９原子が、Ｔ７６、Ｔ８０、Ｔ９１、Ｔ１０５原子に連結されていて、
Ｔ８０原子が、Ｔ１０、Ｔ３０、Ｔ７７、Ｔ７９原子に連結されていて、
Ｔ８１原子が、Ｔ４、Ｔ５４、Ｔ８９、Ｔ９２原子に連結されていて、
Ｔ８２原子が、Ｔ２、Ｔ５２、Ｔ９１、Ｔ１１３原子に連結されていて、
Ｔ８３原子が、Ｔ９、Ｔ５９、Ｔ９０、Ｔ９１原子に連結されていて、
Ｔ８４原子が、Ｔ７、Ｔ５７、Ｔ８９、Ｔ１１４原子に連結されていて、
Ｔ８５原子が、Ｔ１４、Ｔ４４、Ｔ９３、Ｔ９６原子に連結されていて、
Ｔ８６原子が、Ｔ１２、Ｔ４２、Ｔ９５、Ｔ１１５原子に連結されていて、
Ｔ８７原子が、Ｔ１９、Ｔ４９、Ｔ９４、Ｔ９５原子に連結されていて、
Ｔ８８原子が、Ｔ１７、Ｔ４７、Ｔ９３、Ｔ１１６原子に連結されていて、
Ｔ８９原子が、Ｔ２４、Ｔ７４、Ｔ８１、Ｔ８４原子に連結されていて、
Ｔ９０原子が、Ｔ２２、Ｔ７２、Ｔ８３、Ｔ１１３原子に連結されていて、
Ｔ９１原子が、Ｔ２９、Ｔ７９、Ｔ８２、Ｔ８３原子に連結されていて、
Ｔ９２原子が、Ｔ２７、Ｔ７７、Ｔ８１、Ｔ１１４原子に連結されていて、
Ｔ９３原子が、Ｔ３４、Ｔ６４、Ｔ８５、Ｔ８８原子に連結されていて、
Ｔ９４原子が、Ｔ３２、Ｔ６２、Ｔ８７、Ｔ１１５原子に連結されていて、
Ｔ９５原子が、Ｔ３９、Ｔ６９、Ｔ８６、Ｔ８７原子に連結されていて、
Ｔ９６原子が、Ｔ３７、Ｔ６７、Ｔ８５、Ｔ１１６原子に連結されていて、
Ｔ９７原子が、Ｔ３、Ｔ７３、Ｔ１０３、Ｔ１１２原子に連結されていて、
Ｔ９８原子が、Ｔ８、Ｔ７８、Ｔ１０４、Ｔ１１１原子に連結されていて、
Ｔ９９原子が、Ｔ１３、Ｔ６３、Ｔ１０１、Ｔ１１０原子に連結されていて、
Ｔ１００原子が、Ｔ１８、Ｔ６８、Ｔ１０２、Ｔ１０９原子に連結されていて、
Ｔ１０１原子が、Ｔ２３、Ｔ５３、Ｔ９９、Ｔ１０８原子に連結されていて、
Ｔ１０２原子が、Ｔ２８、Ｔ５８、Ｔ１００、Ｔ１０７原子に連結されていて、
Ｔ１０３原子が、Ｔ３３、Ｔ４３、Ｔ９７、Ｔ１０６原子に連結されていて、
Ｔ１０４原子が、Ｔ３８、Ｔ４８、Ｔ９８、Ｔ１０５原子に連結されていて、
Ｔ１０５原子が、Ｔ９、Ｔ７９、Ｔ１０４、Ｔ１１３原子に連結されていて、
Ｔ１０６原子が、Ｔ４、Ｔ７４、Ｔ１０３、Ｔ１１４原子に連結されていて、
Ｔ１０７原子が、Ｔ１９、Ｔ６９、Ｔ１０２、Ｔ１１５原子に連結されていて、
Ｔ１０８原子が、Ｔ１４、Ｔ６４、Ｔ１０１、Ｔ１１６原子に連結されていて、
Ｔ１０９原子が、Ｔ２９、Ｔ５９、Ｔ１００、Ｔ１１３原子に連結されていて、
Ｔ１１０原子が、Ｔ２４、Ｔ５４、Ｔ９９、Ｔ１１４原子に連結されていて、
Ｔ１１１原子が、Ｔ３９、Ｔ４９、Ｔ９８、Ｔ１１５原子に連結されていて、
Ｔ１１２原子が、Ｔ３４、Ｔ４４、Ｔ９７、Ｔ１１６原子に連結されていて、
Ｔ１１３原子が、Ｔ８２、Ｔ９０、Ｔ１０５、Ｔ１０９原子に連結されていて、
Ｔ１１４原子が、Ｔ８４、Ｔ９２、Ｔ１０６、Ｔ１１０原子に連結されていて、
Ｔ１１５原子が、Ｔ８６、Ｔ９４、Ｔ１０７、Ｔ１１１原子に連結されていて、
Ｔ１１６原子が、Ｔ８８、Ｔ９６、Ｔ１０８、Ｔ１１２原子に連結されている、
ボロシリケートモレキュラーシーブ材料。
【請求項３】
ｎが少なくとも１０であり、Ｘが三価元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含み、例えば、Ｂを含むか、またはＢである）であり、かつＹが四価元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含み、例えば、Ｓｉを含むか、またはＳｉである）である、（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル関係を含む組成を有する、請求項１または請求項２に記載のボロシリケートモレキュラーシーブ材料。
【請求項４】
貴金属および／または貴金属の塩をさらに含む、請求項３に記載のボロシリケートモレキュラーシーブ材料。
【請求項５】
合成されたままの形態であり、以下のピーク（ｄ−間隔（Å）／相対強度（％））：
１１．７７〜１１．３７／３０〜８０、
９．５１〜９．１１／２０〜７０、
８．６７〜８．２７／５〜３０、
５．６４〜５．４４／１０〜４０、
４．５０〜４．４０／３０〜８０、
４．２８〜４．１８／３０〜８０、
３．９５〜３．８５／６０〜１００、および
３．７０〜３．６０／５０〜９０
を含むＸ線回折パターンを有するボロシリケートモレキュラーシーブ材料。
【請求項６】
０．００４＜ｍ／ｎ≦０．０４であり、ｎが少なくとも１０であり、Ｑが有機構造指向剤であり、Ｘが三価元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含み、例えば、Ｂを含むか、またはＢである）であり、かつＹが四価元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含み、例えば、Ｓｉを含むか、またはＳｉである）である、ｍＱ：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル関係を含む組成を有する、請求項５に記載のボロシリケートモレキュラーシーブ材料。
【請求項７】
Ｑが次式：Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択される）のカチオンである（例えば、Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ、Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンである）、請求項６に記載のボロシリケートモレキュラーシーブ材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のボロシリケートモレキュラーシーブ材料の製造方法であって、
（ｉ）前記材料を形成することが可能な合成混合物を調製するステップであって、前記混合物が、水、水酸化物イオンの供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、三価元素Ｘの供給源、任意選択でハロゲン化物イオンＺ−の供給源、任意選択でアルカリ金属イオンＭ＋の供給源、ならびにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される構造指向剤Ｑを含んでなり、かつ前記合成混合物が、モル比に関して、以下の量および／または範囲：少なくとも１のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３、５〜６０のＨ２Ｏ／ＹＯ２、０．０１〜１のＯＨ−／ＹＯ２、０〜０．３０のＺ−／ＹＯ２、０．０３〜１．０のＱ／ＹＯ２、および０〜０．４０のＭ＋／ＹＯ２の組成を有するステップ；
（ｉｉ）前記材料の結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約１００日の期間を含む結晶化条件で前記合成混合物を加熱するステップ；及び
（ｉｉｉ）前記合成混合物から前記結晶質材料を回収するステップ
を含む方法。
【請求項９】
前記三価元素Ｘの供給源が、ホウ酸、テトラホウ酸ナトリウムおよびテトラホウ酸カリウムの１つ以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記合成混合物が８．０〜１０．５のｐＨを有する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
有機化合物を含む原料を変換生成物に変換する方法であって、前記原料を有機化合物変換条件で、請求項１〜７のいずれかに記載の、および／または請求項８〜１０のいずれかに記載の方法に従って製造されたボロシリケートモレキュラーシーブ材料の活性型を含む触媒と接触させるステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＭＭ−２５として示される新規モレキュラーシーブ材料、その合成、ならびに吸着剤および／または炭化水素変換触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブ材料は、天然のものであっても、合成されたものであっても、これまで、吸着剤として有用であること、そして様々な炭化水素変換反応のための触媒特性を有することが実証されている。ゼオライト、ＡｌＰＯおよびメソ細孔材料などのある種のモレキュラーシーブは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定されるように、秩序のある明確な結晶構造を有する多孔性結晶質材料である。結晶質モレキュラーシーブ材料内では、多数のチャネルまたは細孔によって相互連結し得る多数の空孔がある。これらの空孔および細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料内で径において均一である。これらの細孔の寸法が、より大きい寸法の分子は受け入れないが、ある種の寸法の吸着分子を受け入れるようなものであるため、これらの材料は「モレキュラーシーブ」として知られて、様々な産業プロセスで利用されている。
【０００３】
そのようなモレキュラーシーブは、天然のものも、合成されたものも、広範囲の種々の正イオン含有結晶質ケイ酸塩を含む。これらのケイ酸塩は、ＳｉＯ４四面体および周期表の第１３族元素の酸化物（例えば、ＡｌＯ４）の剛性の三次元フレームワークとして記載することができる。四面体は、カチオン、例えば、プロトン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンが結晶中に含まれることによって釣合いが取られた第１３族元素（例えば、アルミニウムまたはホウ素）を含有する四面体の電子価を有する酸素原子を共有することによって架橋される。これは、第１３族元素（例えば、アルミニウムまたはホウ素）対様々なカチオン、例えば、Ｈ＋、Ｃａ２＋／２、Ｓｒ２＋／２、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＬｉ＋の数の比率が等しく一致すると表わすことができる。
【０００４】
触媒作用において用途が発見されるモレキュラーシーブは、天然または合成結晶質モレキュラーシーブのいずれも含む。これらのモレキュラーシーブの例には、大細孔ゼオライト、中細孔サイズゼオライトと小細孔ゼオライトが含まれる。これらのゼオライトおよびそれらのアイソタイプは、参照によって本明細書に組み込まれる非特許文献１に記載される。大細孔ゼオライトは、一般に少なくとも約６．５〜７オングストロームの細孔径を有し、かつＬＴＬ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、＊ＢＥＡおよびＭＯＲフレームワーク型ゼオライトを含む（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大細孔ゼオライトの例には、マッサイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト、ゼオライト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガおよびベータが含まれる。中細孔径ゼオライトは、一般に約４．５オングストローム〜約７オングストローム未満の細孔径を有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷおよびＴＯＮフレームワーク型ゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中細孔径ゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリケート１およびシリケート２が含まれる。小細孔径ゼオライトは、約３オングストローム〜約５．０オングストローム未満の細孔径を有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤおよびＬＴＡフレームワーク型ゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小細孔ゼオライトの例には、ＺＫ−４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバサイト、ゼオライトＴおよびＡＬＰＯ−１７が含まれる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、改訂第６版、２００７年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、ＥＭＭ−２５として示される新規ゼオライト構造は、以下：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ、Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムの４つの有機テンプレートの少なくとも１つ、およびそれらの混合物を使用して合成された。
【０００７】
一態様において、本発明は、その焼成されたままの形態で、表１中の以下のピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ材料に関する。
【０００８】
【表１】
0006290374.tif 000002
【０００９】
別の態様において、本発明は、表２中の単位格子における四面体（Ｔ）原子に関する以下の連結性によって定義されるフレームワークを有するモレキュラーシーブに関する。四面体原子（Ｔ）は、架橋原子によって連結されている。
【００１０】
【表２】
0006290374.tif 000003
【００１１】
【表３】
0006290374.tif 000004
【００１２】
【表４】
0006290374.tif 000005
【００１３】
都合よく、モレキュラーシーブ材料は、ｎが少なくとも１０であることができ、ＸがＢ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上などの三価元素であることができ（特にＢを含有しているか、またはＢである）、かつＹがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上などの四価元素であることができる（特にＳｉを含有しているか、またはＳｉである）、Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２のモル関係を含んでなる組成を有することができる。
【００１４】
別の態様において、本発明は、その合成されたままの形態で、表３中の以下のピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ材料に関する。
【００１５】
【表５】
0006290374.tif 000006
【００１６】
都合よく、モレキュラーシーブ材料は、０．００４＜ｍ／ｎ≦０．０４であり、ｎが少なくとも１０であることができ、Ｑが有機構造指向剤であることができ、Ｘが三価元素であることができ、かつＹが四価元素であることができる、ｍＱ：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル関係を含んでなる組成を有することができる。
【００１７】
一実施形態において、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、ＧａおよびＡｌの１つ以上でもよく、かつＹは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上でもよい。
【００１８】
都合よく、Ｑは次式：
Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択することができる）のカチオンを含んでなることができる。
【００１９】
任意選択で、Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム（ジヘキシルメチルアミンのＣ４ジクワット）、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム（ヘキシルペンチルメチルアミンのＣ４ジクワット）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム（ジペンチルメチルアミンのＣ４ジクワット）、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム（ペンチルブチルメチルアミンのＣ４ジクワット）およびそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを含んでなるか、そのようなカチオンであることができる。
【００２０】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載されるモレキュラーシーブ材料の製造方法であって、（ｉ）上記材料を形成することが可能な合成混合物を調製（又は製造）するステップであるが、上記混合物が、水、水酸化物イオンの供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、三価元素Ｘの供給源、任意選択でハロゲン化物イオンＺ−の供給源、任意選択でアルカリ金属イオンＭ＋の供給源、ならびにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される構造指向剤Ｑを含んでなり、かつ上記合成混合物が、モル比に関して、以下の量および／または範囲：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３    少なくとも２、
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２    ５〜６０、
ＯＨ−／ＹＯ２    ０．０１〜１、
Ｚ−／ＹＯ２    ０〜０．３０、
Ｍ＋／ＹＯ２    ０〜０．４０、および
Ｑ／ＹＯ２    ０．０３〜１．０、
の組成を有するステップと；
（ｉｉ）上記材料の結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約１００日の期間を含む結晶化条件で上記合成混合物を加熱するステップと；（ｉｉｉ）上記合成混合物から上記結晶質材料を回収するステップとを含んでなる方法に関する。
【００２１】
好ましくは、Ｍ＋は、ナトリウムおよび／またはカリウムイオンを含むことができるか、あるいはナトリウムおよび／またはカリウムイオンであることができる。Ｚ−が存在する場合、Ｚ−は有利に、塩化物イオンを含むことができるか、塩化物イオンであることができる。
【００２２】
任意選択で、Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオンおよびとそれらの混合物から選択されることができる。それらのカチオンの構造を以下に示す。
【化１】
0006290374.tif 000007
【００２３】
別の態様において、本発明は、有機化合物を含んでなる原料を変換生成物に変換する方法であって、上記原料を有機化合物変換条件で、本明細書に記載されるモレキュラーシーブ材料の活性型を含んでなる触媒と接触させるステップを含んでなる方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１の合成されたゼオライトのＸ線回折パターンを示す。
【図２】図２は、合成混合物から採取された実施例２のゼオライトの試料のＸ線回折パターンを示す：線ａ）約１７日、線ｂ）約３１日、線ｃ）約３８日、線ｄ）約４５日および線ｅ）約５２日。
【図３】図３は、約３８日に合成混合物から採取された実施例２のゼオライトの走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）像を示す。
【図４】図４は、種々の期間に合成混合物から採取された実施例６のゼオライトの試料のＸ線回折パターンを示す：線ａ）約２５日、線ｂ）約３５日および線ｃ）約４９日。
【図５】図５は、種々の期間に合成混合物から採取された実施例７のゼオライトの試料のＸ線回折パターンを示す：線ａ）約１６日、線ｂ）約２３日および線ｃ）約２７日。
【図６】図６は、種々の期間に合成混合物から採取された実施例８のゼオライトの試料のＸ線回折パターンを示す：線ａ）約７日、線ｂ）約１４日および線ｃ）約２１日。
【図７】図７は、種々の期間に合成混合物から採取された実施例９のゼオライトの試料のＸ線回折パターンを示す：線ａ）約７日、線ｂ）約２１日、線ｃ）約２４日および線ｄ）約２８日。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書には、ＥＭＭ−２５として示される新規モレキュラーシーブ材料、構造指向剤の存在下におけるその合成、ならびに吸着剤および炭化水素変換触媒としてのその使用が記載される。
【００２６】
新規モレキュラーシーブ材料ＥＭＭ−２５は、その焼成されたままの形態で、少なくとも上記表１に示すピーク、およびその合成されたままの形態で、少なくとも上記表３に示すピークを含むことができるＸ線回折パターンによって特徴づけることができる。
【００２７】
任意選択で、モレキュラーシーブの焼成された形態は、下記の表４に示される追加的なピークを含むＸＲＤパターンを有することができる。
【００２８】
【表６】
0006290374.tif 000008
【００２９】
任意選択で、モレキュラーシーブの整合されたままの形態は、下記の表５に示される追加的なピークを含むＸＲＤパターンを有することができる。
【００３０】
【表７】
0006290374.tif 000009
【００３１】
ＥＭＭ−２５は、追加的に、または代わりとして、上記表２に示される四面体（Ｔ）原子の連結性によって画定されるフレームワークによって特徴づけられてもよい。任意選択で、四面体原子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される）１つ以上の元素を含むことができる。任意選択で、架橋原子は、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｓ、ＳｅおよびＣからなる群から選択される１つ以上の元素を含む。そのような実施形態において、架橋原子は、好ましくは主に酸素原子であることができる（例えば、架橋原子の少なくとも９０％が酸素であってもよい）。
【００３２】
任意選択で、本発明のモレキュラーシーブは、ホウケイ酸塩であることができる。
【００３３】
本明細書に報告されるＸ線回折データは、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ−Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折システムで、銅Ｋ−アルファ放射線および固定された約０．２５度の発散スリットを使用して収集された。回折データは、約０．０１７度の２−シータ（シータはブラッグ角である）および各ステップに対して約２秒のカウント時間でステップスキャンすることによって記録された。面（ｄ−）間隔はオングストロームで算出され、そしてピークの相対ピーク面積強度、Ｉ／Ｉ（ｏ）は、最強ピーク（背景より上）の強度の約１／１００へのＭＤＩジェイドピークプロフィール適合アルゴリズムを使用して決定された。ピーク強度は、ローレンツおよび分極化効果に関して訂正されていなかった。単一ピークとして各試料のために記載された回折データは、（結晶学的な変化における差異などの）特定条件で、分解した（単一局所的最大）または部分的に分解したピークとして現れてもよい多数の重複するピークを含有してもよいことは理解されるべきである。典型的に、そのような条件（例えば結晶学的な変化）は、構造における相当する変化を伴わずに、単位格子パラメーターのわずかな変化、および／または結晶対称性の変化を含むことができる。相対強度の変化を含む、これらのわずかな影響は、追加的に、または代わりとして、カチオン含有量、フレームワーク組成、細孔充填物の性質および程度、結晶径および形状、好ましい配向、熱および／または水熱経歴など、またはそれらの組み合わせの差異の結果として生じることができる。
【００３４】
モレキュラーシーブ材料（ＥＭＭ−２５）は、その焼成された形態において、ｎが少なくとも１０（例えば、約１０〜約２００）であることができ、Ｘが三価元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上）であることができ、かつＹが四価元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上）であることができる、Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２のモル関係を有する化学組成を有することができる。１つの好ましい実施形態において、Ｘは、Ｂを含んでなることができるか、またはＢであることができ、かつＹは、Ｓｉを含んでなることができるか、またはＳｉであることができる。
【００３５】
モレキュラーシーブ材料（ＥＭＭ−２５）は、その合成されたままの形態において、０．００４＜ｍ／ｎ≦０．０４であり、ｎが少なくとも１０であることができ、Ｑが有機構造指向剤であることができ、Ｘが三価元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上）であることができ、かつＹが四価元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上）であることができる、ｍＱ：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル関係を有する化学組成を有することができる。任意選択で、焼成された形態の場合のように、Ｘは、Ｂを含んでなることができるか、またはＢであることができ、かつＹは、Ｓｉを含んでなることができるか、またはＳｉであることができる。
【００３６】
有機構造指向剤Ｑの適切な例には、必ずしも限定されないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ、Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムなどのカチオンを含むことができる。
【００３７】
Ｑ成分は、典型的に、結晶化の間のその存在の結果としてモレキュラーシーブＥＭＭ−２５の合成されたままの形態と関連し、焼成などの従来の結晶化後の方法によって容易に分解／除去され得る。
【００３８】
モレキュラーシーブ材料ＥＭＭ−２５は、独特のＸＲＤパターンを有する熱的に安定性のゼオライトを有利には表すことができる。
【００３９】
ＥＭＭ−２５は、水、水酸化物イオンの供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、三価元素Ｘの供給源、任意選択でハロゲン化物イオンＺ−の供給源、任意選択でアルカリ金属イオンＭ＋、例えば、ナトリウムまたはカリウムイオンの供給源、および上記指向剤Ｑを含んでなる合成混合物から調製することができる。合成混合物は、以下の量および／または範囲内で、酸化物のモル比に関する組成を有してもよい。
【００４０】
【表８】
0006290374.tif 000010
【００４１】
Ｚ−が存在する好ましい実施形態において、Ｚ−は、Ｃｌ−を含んでなるか、またはＣｌ−であることができる。追加的に、または代わりとして、Ｍ＋が存在する好ましい実施形態において、Ｍ＋は、Ｎａ＋および／またはＫ＋を含んでなることができるか、あるいはＮａ＋および／またはＫ＋であることができる。
【００４２】
四価元素Ｙの適切な供給源は、選択される元素Ｙ（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ストロンチウム、チタンおよびジルコニウム）次第でありえる。Ｙがケイ素である実施形態において、ケイ素の適切な供給源は、シリカのコロイド懸濁液、沈殿シリカ、アルカリ金属のケイ酸塩、テトラアルキルオルトシリケートおよびヒュームドシリカを含む。Ｙがゲルマニウムである実施形態において、酸化ゲルマニウムが酸化物供給源として使用されてもよい。
【００４３】
存在する場合、三価元素Ｘの適切な供給源は、選択される元素Ｘ（例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄およびガリウム）次第である。Ｘがホウ素である実施形態において、ホウ素の供給源は、ホウ酸、テトラホウ酸ナトリウムおよびテトラホウ酸カリウムを含む。
【００４４】
Ｑは、好ましくは、次式：
Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択することができる）のカチオンを含んでなることができるか、またはそのようなカチオンであることができる。
【００４５】
それにもかかわらず、指向剤Ｑの適切な供給源は、必ずしも限定されないが、関連する第四アンモニウム化合物の水酸化物および／または塩を含むことができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム化合物は、例えば、ジヘキシルメチルアミンと、１，４−ジハロブタン（例えば、１，４−ジヨードブタンまたは１，４−ジブロモブタン）との反応によって容易に合成することができる。Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム化合物は、例えば、ヘキシルペンチルメチルアミンと、１，４−ジハロブタン（例えば、１，４−ジヨードブタンまたは１，４−ジブロモブタン）との反応によって容易に合成することができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム化合物は、ジペンチルメチルアミンと、１，４−ジハロブタン（例えば、１，４−ジヨードブタンまたは１，４−ジブロモブタン）との反応によって容易に合成することができる。Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム化合物は、ペンチルブチルメチルアミンと、１，４−ジハロブタン（例えば、１，４−ジヨードブタンまたは１，４−ジブロモブタン）との反応によって容易に合成することができる。
【００４６】
ＥＭＭ−２５の結晶化は、適切な反応器容器、例えば、ポリプロピレンジャー、またはテフロン（商標）ラインドもしくはステンレス鋼オートクレーブにおいて、約１００℃〜約２００℃（例えば、約１５０℃〜約１７０℃）の温度で、使用される温度において結晶化が生じるために十分な期間（例えば、約１日〜約１００日、約１日〜約５０日、または約２日〜約２０日）で、静的または撹拌条件で実行することができる。その後、合成された結晶を液体から分離し、有利に回収することができる。
【００４７】
合成は、ＥＭＭ−２５の前の合成からの種結晶によって促進されてもよく、種結晶は、存在する場合、適切には、合成混合物の重量で約０．０１ｐｐｍ〜重量で約１００００ｐｐｍ、例えば、重量で約１００ｐｐｍ〜重量で約５０００ｐｐｍの量を構成する。
【００４８】
所望の範囲で、かつ材料のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比次第で、合成されたままのＥＭＭ−２５のいずれのカチオンも、他のカチオンとのイオン交換によって、周知の技術に従って置き換えられることができる。利用される場合、好ましい置換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウム）イオンおよびそれらの混合物を含むことができる。利用される場合、特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転換反応に関する触媒活性を調製することができるもの、例えば、水素、希土類元素および元素周期表の第２〜１５族金属を含むことができる。本明細書で使用される場合、周期表の族の番号スキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）において開示される通りである。
【００４９】
本明細書に記載されるモレキュラーシーブは、その合成において使用される有機指向剤Ｑの一部分または全量を除去するための処理を受けてもよい。これは、熱処理（焼成）によって、例えば、少なくとも１分間（一般に、２０時間以内）、合成されたままの材料を少なくとも約３７０℃の温度まで加熱することによって、都合よく実行されることができる。熱処理のために大気圧より低い圧力を利用することができるが、気圧は便宜上の理由で典型的に望ましくなり得る。熱処理は、約１０００℃まで、例えば、約９２５℃までの温度で実行することができる。熱処理された生成物は、特に、その金属、水素および／またはアンモニウムの形態で、特に、特定の有機物、例えば、炭化水素の転換反応の触媒作用において有用であることができる。
【００５０】
本明細書に記載されるモレキュラーシーブは、水素化成分、例えば、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属（例えば、白金および／またはパラジウム）と親密に結合されてもよく、水素化処理−脱水素作用が所望されてもよい。そのような成分は、組成物中に交換されることによって（第１３族元素、例えば、アルミニウムが構造内にある範囲まで）、その中の含浸によって、それとともに親密に物理的に混合されることによって、など、またはそれらのいくつかの組み合わせによって、共結晶化として組成物に存在することができる。そのような成分は、例えば、白金の場合、白金金属含有イオンを含有する溶液でケイ酸塩を処理することによって、モレキュラーシーブ中／上に含浸されることができる。したがって、この目的のために適切な白金化合物としては、必ずしも限定されないが、クロロ白金酸、第一白金クロリド、白金アミン複合体を含有する様々な化合物、またはそれらの混合物／組み合わせを含むことができる。
【００５１】
本開示のモレキュラーシーブは、吸着剤または触媒として利用される場合、例えば、（空気、窒素などを含有する）雰囲気で、大気であるか、大気より低いか、または大気より高い圧力で、適切な時間、例えば、約３０分〜約４８時間で、約１００℃〜約５００℃（例えば、約２００℃〜約３７０℃）の温度まで加熱することによって、有利には少なくとも部分的（または実質的に）に脱水されることができる。脱水は、追加的に、または代わりとして、例えば、単に真空下（例えば、０．０１トル以下）でＥＭＭ−２５を配置することのみによって、室温（約２０〜２５℃）で実行することができるが、十分に脱水するためには、より長い時間が必要とされ得る。
【００５２】
本開示のモレキュラーシーブは、吸着剤として、または特にそのホウケイ酸塩型で、現在の商業的／工業的に重要な多くのものを含む広範囲の種々の有機化合物変換プロセスのための触媒として使用されてもよい。本発明の結晶質材料が効果的に触媒作用を及ぼすことができる化学変換プロセスの例は、それ自体で、または１つ以上の他の触媒活性物質（他の結晶質触媒を含む）との組み合わせで、酸活性を有する触媒を必要とするものを含むことができる。ＥＭＭ−２５が触媒作用を及ぼし得る有機変換プロセスの例は、必ずしも限定されないが、（ヒドロ）クラッキング、不均化、アルキル化、異性化／脱ろうなど、およびそれらの組み合わせを含むことができる。
【００５３】
多くの触媒の場合と同様に、ＥＭＭ−２５を、有機変換プロセスで利用される温度および他の条件に耐性を有する別の成分と組み合わせることが望ましくてもよい。そのような成分は、活性および不活性材料、合成または天然ゼオライト、ならびに無機材料、例えば、粘土、シリカおよび／または金属酸化物、例えば、アルミナを含むことができる。後者は、天然由来であっても、ゼラチン状沈殿物の形態であっても、またはシリカおよび他の金属酸化物の混合物を含んでなるゲルの形態であってもよい。ＥＭＭ−２５とともに材料を使用すること（すなわち、それとともに組み合わさったか、その活性状態であることができる結晶質材料の合成の間に存在する）は、特定の有機変換プロセスにおいて、変換のレベルおよび／または触媒の選択性を変更する傾向があることができる。不活性材料は、適切に、例えば、所与のプロセスにおける変換の量を制御して、生成物が経済的かつ整然とした様式で、例えば、反応速度を制御するための他の手段を利用することなく得られるように、希釈剤として役立つことができる。これらの材料は、商業的な作動条件での触媒の粉砕強度を改善するために、天然由来粘土、例えば、ベントナイトおよび／またはカオリンに組み込まれてもよい。上記材料、すなわち粘土、酸化物などは、触媒のために結合剤として作用することができる。商用利用において、触媒が粉砕して、粉末様材料（微粒子）となることを防ぐ／制限することが望ましくなる可能性があるため、良好な粉砕強度を有する触媒を提供することがそれは望ましくなることができる。例えば、これらの粘土および／または酸化物結合剤は、単に触媒の粉砕強度を改善するためのみに利用されることができる。
【００５４】
ＥＭＭ−２５と組み合わせることができる天然由来粘土は、サブベントナイトを含むモンモリロナイトおよびカオリン系統群を含むことができ、カオリンは一般に、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａ粘土、ならびに主要鉱物成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたアナウキサイトである他のものとして既知である。そのような粘土は、未加工の状態（最初に採掘されたまま）で使用されることができて、ならびに／あるいは最初に焼成、酸処理および／または化学的変性を受けることができる。ＥＭＭ−２５と組み合わせるために有用な結合剤は、追加的に、または代わりとして、無機酸化物、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナおよびそれらの混合物を含むことができる。
【００５５】
上記材料に追加的に、または代わりに、所望の通り、ＥＭＭ−２５は、多孔性マトリックス材料、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに３成分系組成物、例えば、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア、およびそれらの混合物または組み合わせと組み合わせることができる。
【００５６】
ＥＭＭ−２５および無機酸化物マトリックスの相対的な割合は広範囲に変化してもよく、ＥＭＭ−２５含有量は、典型的に、約１重量％〜約９０重量％、または特に、複合材がビーズの形態で調製される場合、全複合材重量に基づき、約２重量％〜約８０重量％の範囲である。
【００５７】
本発明は、以下の実施形態の１つ以上を追加的に、または代わりとして含むことができる。
【００５８】
実施形態１．焼成された形態で、表１に記載されるピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ材料。
【００５９】
実施形態２．表２される単位格子における四面体（Ｔ）原子に関する連結性によって定義されるフレームワークを有するモレキュラーシーブ材料であって、四面体原子（Ｔ）が架橋原子によって連結されているモレキュラーシーブ材料。
【００６０】
実施形態３．ｎが少なくとも１０であり、Ｘが三価元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含んでなり、例えば、Ｂを含んでなるか、またはＢである）であり、かつＹが四価元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含んでなり、例えば、Ｓｉを含んでなるか、またはＳｉである）である、（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル関係を含んでなる組成を有する、実施形態１または実施形態２のモレキュラーシーブ材料。
【００６１】
実施形態４．貴金属および／または貴金属の塩をさらに含んでなる、実施形態３のモレキュラーシーブ材料。
【００６２】
実施形態５．合成されたままの形態で、表３に記載されるピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ材料。
【００６３】
実施形態６．０．００４＜ｍ／ｎ≦０．０４であり、ｎが少なくとも１０であり、Ｑが有機構造指向剤であり、Ｘが三価元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含んでなり、例えば、Ｂを含んでなるか、またはＢである）であり、かつＹが四価元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含んでなり、例えば、Ｓｉを含んでなるか、またはＳｉである）である、ｍＱ：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル関係を含んでなる組成を有する、実施形態５のモレキュラーシーブ材料。
【００６４】
実施形態７．Ｑが次式：Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択される）のカチオンである（例えば、Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ、Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンである）、実施形態６のモレキュラーシーブ材料。
【００６５】
実施形態８．実施形態１〜７のいずれかのモレキュラーシーブ材料の製造方法であって、（ｉ）上記材料を形成することが可能な合成混合物を調製（又は製造）するステップであるが、上記混合物が、水、水酸化物イオンの供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、三価元素Ｘの供給源、任意選択でハロゲン化物イオンＺ−の供給源、任意選択でアルカリ金属イオンＭ＋の供給源、ならびにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される構造指向剤Ｑを含んでなり、かつ上記合成混合物が、モル比に関して、以下の量および／または範囲；少なくとも１のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３、５〜６０のＨ２Ｏ／ＹＯ２、０．０１〜１のＯＨ−／ＹＯ２、０〜０．３０のＺ−／ＹＯ２、０．０３〜１．０のＱ／ＹＯ２、および０〜０．４０のＭ＋／ＹＯ２の組成を有するステップと；（ｉｉ）上記材料の結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約１００日の期間を含む結晶化条件で上記合成混合物を加熱するステップと；（ｉｉｉ）上記合成混合物から上記結晶質材料を回収するステップとを含んでなる方法。
【００６６】
実施形態９．三価元素Ｘの供給源が、ホウ酸、テトラホウ酸ナトリウムおよびテトラホウ酸カリウムである、実施形態８の方法。
【００６７】
実施形態１０．合成混合物が８．０〜１０．５のｐＨを有する、実施形態８または実施形態９の方法。
【００６８】
実施形態１１．有機化合物を含んでなる原料を変換生成物に変換する方法であって、原料を有機化合物変換条件で、実施形態１〜７のいずれかの、および／または実施形態８〜１０のいずれかの方法に従って製造されたモレキュラーシーブ材料の活性型を含んでなる触媒と接触させるステップを含んでなる方法。
【００６９】
本発明を、特に以下の非限定的な実施例および添付の図面を参照して説明することができる。
【実施例】
【００７０】
実施例１
最初に、約２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ用Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナー内部で、ジヘキシルメチルアミンのＣ４ジクワット（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシド；［ＯＨ］≒０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）の約５．０８ｇの水酸化物溶液を、約２．２２ｇの脱イオン水と混合した。次に、約０．１９ｇのホウ酸を溶液に添加し、ほとんど完全に溶解するまで混合した。次いで、約２．２５ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（水中約４０質量％のシリカのコロイド懸濁液）を溶液に添加し、約１．５０ｇの１Ｎ  ＨＣｌを添加し、そして混合して、比較的均一な懸濁液を作成した。合成混合物は、以下のモル比：Ｓｉ：Ｂ≒５；ＨＣｌ：Ｓｉ≒０．１０；Ｈ２Ｏ：Ｓｉ≒３５；およびＱ：Ｓｉ≒０．１を有した。次いで、ライナーを被覆し、約２３ｍＬのオートクレーブ内を密閉して、タンブリング条件（約４０ｒｐｍ）において約１６０℃で加熱した。約３８日後に反応器を取り出し、クエンチし、次いで、濾過によって固体を単離して、洗浄、乾燥し、粉末ＸＲＤを用いて分析した。図１は、生成物の粉末ＸＲＤが非晶質材料とＥＭＭ−２５との混合物であるように見えたことを示す。
【００７１】
実施例２
実施例１からのＥＭＭ−２５生成物の種結晶（約０．０４ｇの種結晶／１ｇのＳｉＯ２）を使用して、実施例１を繰り返した。種々の加熱期間後に反応器を取り出し、クエンチした。ゲル混合物のアリコートを取り出し、そして濾過によって固体を単離して、洗浄、乾燥して、次いで、粉末ＸＲＤを用いて分析した。図２は、約３８日の加熱後、合成がほとんど完了したように見え、約５２日の加熱後は、完全に終了したように見えたことを示す。最終生成物の粉末ＸＲＤパターンは、Ｃ中心の斜方晶系結晶（ａ≒２２．９５Å、ｂ≒１１．０７Å、ｃ≒２４．８５Å）を示すことができた。図３は、約３８日後に採取された生成物のＳＥＭイメージを示す。生成物は、少数の非晶質相を有するが大部分は結晶質相を示すように見えた。このイメージは、長さ約０．２５ミクロン〜約１ミクロンの端縁および約０．０２５ミクロン〜約０．１ミクロンの厚さを有する結晶板を示すように見えた。
【００７２】
実施例２からの最終生成物を、窒素雰囲気下、約４℃／分で周囲温度（約２０〜２５℃）から約４００℃までマッフル炉内で加熱し、次いで、空気中、約４℃／分で約６００℃まで加熱し、そして約２時間、空気中、約６００℃で維持した。次いで、焼成生成物を窒素物理吸着によって測定し、そしてＬｉｐｐｅｎｓ，Ｂ．Ｃ．およびｄｅＢｏｅｒ，Ｊ．Ｈ．，“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｐｏｒｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｖ．Ｔｈｅ  ｔ  ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４，３１９（１９６５）の方法に従って、データをｔ−プロット方法によって分析した。決定された微小孔体積は約０．１５ｃｍ３／ｇであり、かつ全ＢＥＴ表面積は約４１９ｍ２／ｇであった。
【００７３】
実施例３−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシドの合成
Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−Ｎ−メチルアミンのジ第４級アンモニウム塩を、１，４−ジブロモブタンとの反応によって調製した。約５００ｍＬの丸底フラスコ中、約１００ｍＬのアセトンに、約２５．０ｇのＮ，Ｎ−ジヘキシル−Ｎ−メチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、約０．１２５モル）および約１２．３ｇの１，４−ジブロモブタン（約０．０５７モル）を添加した。次いで、得られた混合物を約２日間還流した。次いで、回転式蒸発によって溶液を除去し、生成物の油状物をエーテルによって抽出して、未反応のアミンを除去した。次いで、油状物を約８０℃で、徐々に圧力を低下させて（約５０トルまで）、回転式蒸発によって乾燥させた。次いで、水およびエタノールの混合物中に溶解することによって、二臭化物生成物を水酸化物型にイオン交換した。この溶液に、約２倍過剰量のＤｏｗｅｘ（商標）ＬＣ  ＮＧヒドロキシド交換樹脂を添加した。溶液を樹脂の濾過および広範な洗浄液によって回収した。次いで、水酸化物溶液をエーテルで抽出して、いずれのアミン不純物も除去し、その後、約６５℃で、徐々に圧力を低下させて（約５０トルまで）、回転式蒸発によって濃縮した。水溶液の濃度は約０．１Ｎ  ＨＣｌの標準溶液を使用して、滴定によって決定した。
【００７４】
実施例４−Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシドの合成
【化２】
0006290374.tif 000011
Ｎ−ペンチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミンは、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミンによるバレルアルデヒド（Ｎ−ペンタナール）の還元アミノ化によって調製した。約５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を約１Ｌの吸引力フラスコに配置した。約２８．４ｇのバレルアルデヒド（約０．３４モル）と、次いで、約３７．８ｇのＮ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミン（約０．３３モル）をＴＨＦ中に混合した。約１００ｇのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド粉末を、次いで、約５〜１０ｇ増加で溶液に添加した。添加の間、強力な撹拌を使用して、確実に、可能な限り少ない粉末がフラスコの底部に凝集するようにし、それによって懸濁液の効率的な混合を防いだ。ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド粉末のそれぞれの添加の後、粉末の次の添加の前に比較的均一なスラリーを形成するために適切な時間が提供された。全ての粉末が添加されたら、次いで、窒素フローを実行した。一晩の混合（約８〜１６時間）後、約２７５ｇの約２４質量％のＫＯＨ（水）溶液をゆっくり添加することによって懸濁液をクエンチして、生成物を仕上げた。次いで、ペンタンを用いて、得られた溶液から生成物を抽出した。次いで、有機フラクションを分液漏斗で収集し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。次いで、徐々に圧力を低下させて（約５０トルまで）、ＴＨＦおよびペンタン溶媒の回転式蒸発によってアミン生成物を単離し、約６０．６ｇのアミン生成物（１Ｈ  ＮＭＲによると純度約９５％）が得られた。
【００７５】
Ｎ−ペンチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミンのジ第４級アンモニウム塩を、１，４−ジブロモブタンとの反応によって調製した。約５００ｍＬの丸底フラスコ中、約１５０ｍＬのアセトンに、約６０．６ｇのＮ−ペンチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミン（約０．３２モル）および約３１．９ｇの１，４−ジブロモブタン（約０．１５モル）を添加した。次いで、得られた混合物を約２日間還流した。次いで、回転式蒸発によって溶液を除去し、生成物の油状物をエーテルによって抽出して、未反応のアミンを除去した。次いで、油状物を約８０℃で、徐々に圧力を低下させて（約５０トルまで）、回転式蒸発によって乾燥させ、約８４．１ｇの生成物を得た。次いで、水中に溶解し、約２倍過剰量のＤｏｗｅｘ（商標）ＬＣ  ＮＧヒドロキシド交換樹脂を添加することによって、二臭化物生成物を水酸化物型にイオン交換した。次いで、溶液を樹脂の濾過および広範な洗浄液によって回収した。次いで、水溶液を、約６５℃で、徐々に圧力を低下させて（約５０トルまで）、水の回転式蒸発によって濃縮した。水溶液の濃度は約０．１Ｎ  ＨＣｌの標準溶液を使用して、滴定によって決定した。
【００７６】
実施例５−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシドの合成
【化３】
0006290374.tif 000012
ジ−Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルアミンは、実施例４の手順と同様の手順を使用することによって、ジ−Ｎ−ペンチルアミンによるホルムアルデヒドの還元アミノ化によって調製した。ジ−Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルアミンのジ第４級アンモニウム塩は、実施例４に記載の手順と同様の手順を使用することによって、１，４−ジブロモブタンとの反応によって調製した。
【００７７】
実施例６
約２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ用Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナー内部で、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシド（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−ペンチル−ＮメチルアミンのＣ４ジクワット；［ＯＨ］≒０．７８ｍｍｏｌ／ｇ）の約３．８４ｇの水酸化物溶液を、約３．４２ｇの脱イオン水と混合した。次に、約０．１９ｇのホウ酸を溶液に添加し、ほとんど完全に溶解するまで混合した。次いで、約２．２５ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０を溶液に添加し、約１．５０ｇの１Ｎ  ＨＣｌを添加し、そして混合して、比較的均一な懸濁液を作成した。ＥＭＭ−２５の種結晶（約０．０４ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、ライナーを被覆し、約２３ｍＬのオートクレーブ内を密閉して、タンブリング条件（約４０ｒｐｍ）において約１６０℃で加熱した。約２５日、約３５日および約４９日の加熱後に反応器を取り出し、クエンチし、そして少量の生成物の試料を採取した。図４は、ＥＭＭ−２５は、約４９日後に完全ではないように見えたが、ゆっくり結晶化しているように見えたことを示す。
【００７８】
実施例７
約２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ用Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナー内部で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシド（ジ−Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルアミンのＣ４ジクワット；［ＯＨ］≒０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）の約４．４１ｇの水酸化物溶液を、約２．８１ｇの脱イオン水と混合した。次に、約０．１９ｇのホウ酸を溶液に添加し、ほとんど完全に溶解するまで混合した。次いで、約２．２５ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０を混合物に添加し、約１．５０ｇの１Ｎ  ＨＣｌを添加し、そして混合して、比較的均一な懸濁液を作成した。ＥＭＭ−２５の種結晶（約０．０４ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、ライナーを被覆し、約２３ｍＬのオートクレーブ内を密閉して、タンブリング条件（約４０ｒｐｍ）において約１６０℃で加熱した。約１６日、約２３日および約２７日の加熱後に反応器を取り出し、クエンチし、そして少量の生成物の試料を採取した。図５は、ＥＭＭ−２５は、約２７日後にほぼ完全に結晶化しているように見えたことを示す。
【００７９】
実施例８
ＮａＯＨ／Ｓｉ≒０．０４の比率を使用することを除いて、実施例７を繰り返した。実施例８中、約２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ用Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナー内部で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシド（ジ−Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルアミンのＣ４ジクワット；［ＯＨ］≒０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）の約４．４０ｇの水酸化物溶液を、約２．２４ｇの脱イオン水と混合した。この溶液に、約０．６０ｇの約１Ｎ  ＮａＯＨを添加した。次に、約０．１９ｇのホウ酸を溶液に添加し、ほとんど完全に溶解するまで混合した。次いで、約２．２５ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０を混合物に添加し、約１．５０ｇの１Ｎ  ＨＣｌを添加し、そして混合して、比較的均一な懸濁液を作成した。ＥＭＭ−２５の種結晶（約０．０４ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、ライナーを被覆し、約２３ｍＬのオートクレーブ内を密閉して、タンブリング条件（約４０ｒｐｍ）において約１６０℃で加熱した。約７日、約１４日および約２１日の加熱後に反応器を取り出し、クエンチし、そして少量の生成物の試料を採取した。図６は、ＥＭＭ−２５は、約２１日後に完全に結晶化しているように見えたことを示す。
【００８０】
実施例９
ライナーを約１６０℃ではなくて、約１７０℃で加熱したことを除き、実施例７を繰り返した。約７日、約２１日、約２４日および約２８日の加熱後に反応器を取り出し、クエンチし、そして少量の生成物の試料を採取した。図７は、ＥＭＭ−２５は、約２８日後に完全に、またはほぼ完全に結晶化しているように見えたことを示す。
【００８１】
実施例１０
ＨＣｌを反応に添加しなかったことを除き、実施例７を繰り返した。約２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ用Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナー内部で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシド（ジ−Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルアミンのＣ４ジクワット；［ＯＨ］≒０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）の約４．４１ｇの水酸化物溶液を、約４．２７ｇの脱イオン水と混合した。次に、約０．１９ｇのホウ酸を溶液に添加し、ほとんど完全に溶解するまで混合した。次いで、約２．２５ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０を混合物に添加し、そして混合して、比較的均一な懸濁液を作成した。ＥＭＭ−２５の種結晶（約０．０４ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、ライナーを被覆し、約２３ｍＬのオートクレーブ内を密閉して、タンブリング条件（約４０ｒｐｍ）において約１６０℃で加熱した。約２７日の加熱後、生成物は、ＺＳＭ−５の微量不純物を伴って、完全に結晶化したＥＭＭ−２５であるように見えた。
【００８２】
実施例１１
約２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ用Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナー内部で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシド（ジ−Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルアミンのＣ４ジクワット；［ＯＨ］≒０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）の約２．６３ｇの水酸化物溶液および約０．７２ｇの約１Ｎ  ＮａＯＨを、約５．２０ｇの脱イオン水と混合した。次に、約０．０９３ｇのホウ酸を溶液に溶解した。次いで、約０．５４ｇのＣａｂｏｓｉｌ（商標）Ｍ−５ヒュームドシリカを混合物に添加し、そして混合して、比較的均一な懸濁液を作成した。ＥＭＭ−２５の種結晶（約０．０４ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、ライナーを被覆し、約２３ｍＬのオートクレーブ内を密閉して、タンブリング条件（約４０ｒｐｍ）において約１６０℃で加熱した。約７日の加熱後、生成物は、ＺＳＭ−５の微量不純物を伴って、完全に結晶化したＥＭＭ−２５であるように見えた。
【００８３】
実施例１２
約１Ｎ  ＫＯＨを約１Ｎ  ＮａＯＨの代わりに使用したことを除き、実施例１１を繰り返した。約７日の加熱後、生成物は、ＺＳＭ−５の微量不純物を伴って、完全に結晶化したＥＭＭ−２５であるように見えた。
【００８４】
実施例１３
水酸化アルカリを反応に使用しなかったことを除き、実施例１１と同様の反応を繰り返した。約２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ用Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナー内部で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシド（ジ−Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルアミンのＣ４ジクワット；［ＯＨ］≒０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）の約３．６９ｇの水酸化物溶液を、約７．９３ｇの脱イオン水と混合した。次に、約０．１３ｇのホウ酸を溶液に溶解した。次いで、約０．７６ｇのＣａｂｏｓｉｌ（商標）Ｍ−５ヒュームドシリカを混合物に添加し、そして混合して、比較的均一な懸濁液を作成した。ＥＭＭ−２５の種結晶（約０．０４ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、ライナーを被覆し、約２３ｍＬのオートクレーブ内を密閉して、タンブリング条件（約４０ｒｐｍ）において約１６０℃で加熱した。約１３日の加熱後、生成物は、実質的に純粋なＥＭＭ−２５であると決定された。
【００８５】
実施例１４
半量の約１Ｎ  ＫＯＨを用いて、実施例１２を繰り返した。約２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ用Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナー内部で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムヒドロキシド（ジ−Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルアミンのＣ４ジクワット；［ＯＨ］≒０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）の約２．６３ｇの水酸化物溶液を、約５．５５ｇの脱イオン水および約０．３６ｇの約１Ｎ  ＫＯＨと混合した。次に、約０．０９３ｇのホウ酸を溶液に溶解した。次いで、約０．５４ｇのＣａｂｏｓｉｌ（商標）Ｍ−５ヒュームドシリカを混合物に添加し、そして混合して、均一な懸濁液を作成した。ＥＭＭ−２５の種結晶（約０．０４ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、ライナーを被覆し、約２３ｍＬのオートクレーブ内を密閉して、タンブリング条件（約４０ｒｐｍ）において約１６０℃で加熱した。約１０日の加熱後、生成物は、微量のＺＳＭ−５不純物を有するＥＭＭ−２５であると決定された。
【００８６】
実施例１５
ライナーを約１６０℃ではなく、約１７５℃で加熱したことを除き、実施例１４を繰り返した。約１１日の加熱後、実施例１４の生成物は、微量の層状相不純物を有するＥＭＭ−２５であると決定された。
【００８７】
特徴決定
合成されたままのＥＭＭ−２５の試料は、以下のピーク（それらの値は近似値である）を有するＸＲＤパターンを生じた。
【００８８】
【表９】
0006290374.tif 000013
【００８９】
合成されたままのＥＭＭ−２５を、マッフル炉内で、窒素流中、約２時間で周囲温度（約２０〜２５℃）から約４００℃まで加熱し、約１５分間、この温度を維持し、ガス流を空気に切り替え、約２時間で約４００℃から約６００℃まで温度を増加させ、約２時間、約６００℃の温度を維持し、次いで、炉を周囲温度（約２０〜２５℃）まで冷却することによって焼成した。焼成されたままのＥＭＭ−２５の試料は、以下のピーク（それらの値は近似値である）を有するＸＲＤパターンを生じた。
【００９０】
【表１０】
0006290374.tif 000014
【００９１】
焼成されたままのＥＭＭ−２５の試料を、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタンおよびメシチレンを吸着する能力に関して、さらに試験した。全ての材料は、吸着試験を実行する前に、実質的に材料を脱水するために、および／またはいずれの吸着した種も除去するために十分な時間で、約５００℃で熱的に処理し、次いで、スーパージャーを通して炭化水素を導入し、窒素流を飽和させた。各吸着物を異なる温度で吸着した：ヘキサンは約９０℃、２，２−ジメチルブタンは約１２０℃、メシチレンは１００℃。結果を以下に要約する。
ｎ−ヘキサン    約８０．６ｍｇ／ｇ
２，２−ジメチルブタン    約５１．３ｍｇ／ｇ
メシチレン    約２２．２ｍｇ／ｇ
【００９２】
合成されたままのＥＭＭ−２５の試料を、既知のホウ素濃度の標準によるシグナル強度の比較を用いて、１２Ｂ  ＮＭＲによってホウ素含有量に関しても分析した。ＥＭＭ−２５のホウ素濃度は約０．６３質量％であることが見出された。
【００９３】
本発明が特定の実施形態の参照によって記載および例示されたが、当業者は、本発明が必ずしも本明細書に例示される変形例に関するわけではないことを認識するであろう。この理由のため、本発明の真の範囲を決定する目的のための添付の請求の範囲のみが単に参照されなければならない。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
焼成された形態で、表１に記載されるピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ材料。
（態様２）
表２に記載される単位格子における四面体（Ｔ）原子に関する連結性によって定義されるフレームワークを有するモレキュラーシーブ材料であって、前記四面体原子（Ｔ）が架橋原子によって連結されているモレキュラーシーブ材料。
（態様３）
ｎが少なくとも１０であり、Ｘが三価元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含み、例えば、Ｂを含むか、またはＢである）であり、かつＹが四価元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含み、例えば、Ｓｉを含むか、またはＳｉである）である、（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル関係を含む組成を有する、態様１または態様２に記載のモレキュラーシーブ材料。
（態様４）
貴金属および／または貴金属の塩をさらに含む、態様３に記載のモレキュラーシーブ材料。
（態様５）
合成されたままの形態で、表３に記載されるピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ材料。
（態様６）
０．００４＜ｍ／ｎ≦０．０４であり、ｎが少なくとも１０であり、Ｑが有機構造指向剤であり、Ｘが三価元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含み、例えば、Ｂを含むか、またはＢである）であり、かつＹが四価元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含み、例えば、Ｓｉを含むか、またはＳｉである）である、ｍＱ：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル関係を含む組成を有する、態様５に記載のモレキュラーシーブ材料。
（態様７）
Ｑが次式：Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択される）のカチオンである（例えば、Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ、Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンである）、態様６に記載のモレキュラーシーブ材料。
（態様８）
態様１〜７のいずれかに記載のモレキュラーシーブ材料の製造方法であって、
（ｉ）前記材料を形成することが可能な合成混合物を調製するステップであって、前記混合物が、水、水酸化物イオンの供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、三価元素Ｘの供給源、任意選択でハロゲン化物イオンＺ−の供給源、任意選択でアルカリ金属イオンＭ＋の供給源、ならびにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアンモニウムカチオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される構造指向剤Ｑを含んでなり、かつ前記合成混合物が、モル比に関して、以下の量および／または範囲：少なくとも１のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３、５〜６０のＨ２Ｏ／ＹＯ２、０．０１〜１のＯＨ−／ＹＯ２、０〜０．３０のＺ−／ＹＯ２、０．０３〜１．０のＱ／ＹＯ２、および０〜０．４０のＭ＋／ＹＯ２の組成を有するステップ；
（ｉｉ）前記材料の結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約１００日の期間を含む結晶化条件で前記合成混合物を加熱するステップ；及び
（ｉｉｉ）前記合成混合物から前記結晶質材料を回収するステップ
を含む方法。
（態様９）
前記三価元素Ｘの供給源が、ホウ酸、テトラホウ酸ナトリウムおよびテトラホウ酸カリウムの１つ以上である、態様８に記載の方法。
（態様１０）
前記合成混合物が８．０〜１０．５のｐＨを有する、態様８または９に記載の方法。
（態様１１）
有機化合物を含む原料を変換生成物に変換する方法であって、前記原料を有機化合物変換条件で、態様１〜７のいずれかに記載の、および／または態様８〜１０のいずれかに記載の方法に従って製造されたモレキュラーシーブ材料の活性型を含む触媒と接触させるステップを含む方法。
【図１】
0006290374.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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