(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と水と界面活性剤とを含み、
前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量％に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）を１２質量％以上４５質量％以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）を５質量％以上３５質量％以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）を０．１質量％以上２．０質量％以下と、前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）と、を重合して得られる樹脂であり、
前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（ｅ）を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含む、
可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面塗装用の水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物によって変性された重合体である、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）(4-n)      （１）
（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。ｎ個のＲ1は、同一であってもよいし、異なってもよい。Ｒ2は、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれるいずれかを表す。（４−ｎ）個のＲ2は、同一であってもよいし、異なってもよい。）
【請求項３】
前記樹脂のガラス転移温度が−５℃以上２０℃以下である、請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面に、水性樹脂組成物を塗装する工程を有し、
前記水性樹脂組成物が、樹脂と水と界面活性剤とを含み、
前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量％に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）を１２質量％以上４５質量％以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）を５質量％以上３５質量％以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）を０．１質量％以上２．０質量％以下と、前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）と、を重合して得られる樹脂であり、
前記水性樹脂組成物が、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（ｅ）を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含む、
表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法によって製造された、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材の製造方法及び表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内装や外装において、各種の塗料を塗装して塗膜を形成することで、躯体の保護や意匠性の向上を図ることが頻繁に行われている。ここで、被塗装面である建築物表面に、金属系や窯業系の各種建材（例えば、ＡＬＣ材）が使用されている場合には、これらの継ぎ目部分に防水性等を付与するために、シーリング材が打設されることが多い。また、窓枠とパネルといった異種の部材間の接合や固定にも、シーリング材が使用されている。
【０００３】
このような場合、継ぎ目部分を保護するとともに、全体的な意匠性を統一して美観を向上させる目的で、継ぎ目部分を含んだ被塗装面全面に対して、仕上剤等の表面処理剤を塗装すること（以下、表面処理塗装と称する場合がある）が好んで行われている。このような表面処理塗装には、アクリルエマルジョン系やアクリルシリコンエマルジョン系の塗料（表面処理剤）が用いられることが多い。
【０００４】
特許文献１には、「可塑剤を含んだウレタン系シーリング材の表面に、水性ポリオールエマルジョンからなり水性ポリオールエマルジョンの硬化剤を含んでいない、一液型表面処理剤を塗布して塗膜を形成することで、ウレタン系シーリング材に残存しているイソシアネートと表面処理剤の水性ポリオールエマルジョンとを架橋反応させる」ことで、耐汚染性、柔軟性に優れた塗膜を形成しうることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７０６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アクリルエマルジョン系やアクリルシリコンエマルジョン系の表面処理剤を用いた場合は、様々な問題を引き起こす。表面処理塗膜は、建築物表面とその継ぎ目に打設したシーリング材との双方を被覆するように表面処理塗装を施して、表面処理塗膜を形成しなければならない。このようなシーリング材の大半は、その成分中に可塑剤を含有しているため、シーリング材表面に表面処理塗膜を形成した場合には、シーリング材に含まれている可塑剤が経時的に表面処理塗膜に移行して、問題を引き起こす。例えば、シーリング材上に形成された表面処理塗膜が、可塑化されて柔らかくなり、この軟化した塗膜部分に空気中の汚染物質が付着して、その外観を著しく損ねる。
【０００７】
また、シーリング材は、各種建材の寒暖差による膨張収縮等に追従する機能を有しており、この機能はシーリング材自体が伸縮を行うことによって発揮されている。ここで、シーリング材上の表面処理塗膜が、シーリング材の伸縮に追従できないものは、すなわち柔軟性が不足しているものは、この表面処理塗膜にクラックや剥がれを生じる場合がある。
【０００８】
特許文献１に開示された方法を用いた場合は、ブリードアウトの防止は可能であるが、屋外で長期間使用した時に、微小なひび割れが生じる。
【０００９】
そこで、本発明は、シーリング材に含まれている可塑剤が移行しにくく、耐汚染性に優れ、屋外での長期使用時に微小クラックを防止できる表面処理塗膜を形成し得る水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂と水と特定範囲量の特定の界面活性剤とを含む、可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面塗装用の水性樹脂組成物であれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］樹脂と水と界面活性剤とを含み、前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量％に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）を１２質量％以上４５質量％以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）を５質量％以上３５質量％以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）を０．１質量％以上２．０質量％以下と、前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）と、を重合して得られる樹脂であり、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（ｅ）を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含む、可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面塗装用の水性樹脂組成物。
［２］前記樹脂が、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物によって変性された重合体である、［１］に記載の水性樹脂組成物。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）(4-n)      （１）
（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。ｎ個のＲ1は、同一であってもよいし、異なってもよい。Ｒ2は、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれるいずれかを表す。（４−ｎ）個のＲ2は、同一であってもよいし、異なってもよい。）
［３］前記樹脂のガラス転移温度が−５℃以上２０℃以下である、［１］又は［２］に記載の水性樹脂組成物。
［４］可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面に、水性樹脂組成物を塗装する工程を有し、前記水性樹脂組成物が、樹脂と水と界面活性剤とを含み、前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量％に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）を１２質量％以上４５質量％以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）を５質量％以上３５質量％以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）を０．１質量％以上２．０質量％以下と、前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）と、を重合して得られる樹脂であり、前記水性樹脂組成物が、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（ｅ）を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含む、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材の製造方法。
［５］［４］に記載の製造方法によって製造された、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性樹脂組成物によれば、シーリング材に含まれている可塑剤が移行しにくく、耐汚染性に優れ、屋外での長期使用時に微小クラックを防止可能である表面処理塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】汚染性を評価するための汚染試験用サンプルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１５】
本実施形態に係る水性樹脂組成物は、樹脂と水と界面活性剤とを含み、前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量％に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）を１２質量％以上４５質量％以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）を５質量％以上３５質量％以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）を０．１質量％以上２．０質量％以下と、前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）と、を重合して得られる樹脂であり、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（ｅ）を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含む、可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面塗装用である。
【００１６】
［ウレタン系シーリング材］
本実施形態の水性樹脂組成物は、可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面に塗装する。まず、被塗装物である可塑剤を含むウレタン系シーリング材について説明する。本実施形態のウレタン系シーリング材としては、特に限定されず、例えば、基剤のポリオール（ウレタンプレポリマー）と硬化剤の主成分であるイソシアネートとが反応して、硬化する反応硬化型や、空気中の水分とイソシアネートとが反応して、表面から硬化する湿気硬化型のもの等が挙げられる。
【００１７】
また、本実施形態の水性樹脂組成物は、上記ウレタン系シーリング材のうち、可塑剤を含んだものが表面塗装の対象となる。本実施形態の可塑剤としては、特に限定されず、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等を用いたものを対象とすることができる。このような可塑剤を含んだウレタン系シーリング材の表面に、本実施形態の水性樹脂組成物を塗装する。
【００１８】
［水性樹脂組成物］
本実施形態の水性樹脂組成物は、樹脂と水と界面活性剤とを含み、前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量％に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）を１２質量％以上４５質量％以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）を５質量％以上３５質量％以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）を０．１質量％以上２．０質量％以下と、前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）と、を重合して得られる樹脂であり、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（ｅ）を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含む。
【００１９】
本実施形態における重合性単量体としては、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）と、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）と、前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）があり、特に（ａ）〜（ｄ）の重合性単量体に限定されない。
【００２０】
＜ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）＞
本実施形態で用いるヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）の含有率は、１２質量％以上４５質量％以下（水酸基価として５１．８ＫＯＨ／ｇ以上１９４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であり、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下（水酸基価として６３．７ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下（水酸基価として６３．７ＫＯＨ／ｇ以上１２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。当該含有率が１２質量％以上であることが、ウレタン系シーリング材に残存しているイソシアネート（以降、残存イソシアネートと称する場合がある）との架橋反応が充分となり、シーリング材に含まれている可塑剤をブロックすることができ、耐汚染性を良好とすることができる。当該含有率を４５質量％以下とすることで、重合安定性及び耐水性を良好とすることができる。
【００２１】
ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの群から選ばれた１又は２以上のヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）が使用される。この中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
＜シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）＞
本実施形態で用いるシクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）の含有率は、５質量％以上３５質量％以下であり、好ましくは５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。当該含有率が５質量以上であることで、屋外での長期使用時にも微小クラックを防止することができる。３５質量％以下であることで、塗膜の柔軟性を充分とすることができ、クラックの発生を防止できる。
【００２３】
シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）としては、特に限定されず、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの群から選ばれた１又は２以上のシクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）が使用される。この中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
＜アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）＞
本実施形態で用いるアルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）の含有率は、０．１質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。当該含有率が０．１質量％以上であることで、耐水性及び耐候性を良好とすることができる。２質量％以下であることで、柔軟性を良好とすることができる。
【００２５】
アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１又は２以上のアルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）が使用される。この中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２６】
＜重合性単量体（ｄ）＞
本実施形態で用いる重合性単量体は、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）とを含む。重合性単量体（ｄ）としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；ブタジエン等の共役ジエン単量体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトン等の官能性単量体；等が挙げられ、これらの群から選ばれた１又は２以上の重合性単量体（ｄ）が使用される。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１個以上１００個以下の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１個以上１８個以下の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１個以上１００個以下の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられ、これらの群から選ばれた１又は２以上の（メタ）アクリル酸エステルが使用される。この中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
【００２８】
＜アニオン性界面活性剤（ｅ）＞
本実施形態の水性樹脂組成物は、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（ｅ）を含有する。アニオン性界面活性剤（ｅ）を含むことで、水性樹脂組成物により表面塗装された表面処理塗膜の微小クラックの発生を防止することができる。
【００２９】
アニオン性界面活性剤（ｅ）の水性樹脂組成物中の含有量は、前記樹脂に用いられる（ａ）〜（ｄ）の全重合性単量体１００質量部に対し、０．５質量部以上５．０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上３．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上３．０質量部以下である。当該含有量が０．５質量部以上であることで、水性樹脂組成物の重合安定性を良好なものとすることができ、屋外での長期使用時にも微小クラックを防止することができる。当該含有量が５．０質量部以上であることで、耐水性を良好なものとすることができる。
【００３０】
アニオン性界面活性剤（ｅ）としては、特に限定されず、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性アニオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの群から選ばれた１又は２以上のアニオン性界面活性剤（ｅ）が使用される。形成された塗膜の微小クラック発生の防止及び重合安定性の観点から、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いることが好ましい。上記のアニオン性界面活性剤の具体例として、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩である「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩である「ハイテノールＬＡ−１２」（第一工業製薬（株）製）、反応性アニオン界面活性剤である「アクアロンＫＨ１０２５」（アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン；第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００３１】
本実施形態の水性樹脂組成物は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤を、さらに含むこともできる。ノニオン性界面活性剤のとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミドプロピル酢酸ベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。高分子界面活性剤としては、例えば、特殊非イオン高分子界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記した界面活性剤の中でも、耐水性の向上の観点から、反応性界面活性剤が好ましい。反応性界面活性剤としては、例えば、エーテルサルフェート型アンモニウム塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、耐水性の観点から、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００３３】
＜樹脂＞
本実施形態における樹脂は、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）と、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）と、前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）と、を重合して得られる樹脂であるが、さらに、（ａ）〜（ｄ）の重合性単量体以外の重合性単量体を、重合の単量体として用いてもよい。
【００３４】
本実施形態の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５℃以上２０℃以下の範囲であることが好ましく、０℃以上２０℃以下の範囲であることがより好ましく、５℃以上２０℃以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｔｇが−５℃以上２０℃以下の範囲であることで、建築用塗料や家庭用塗料のシーリング材や瓦、外壁剤に塗布する用途に用いられた際に求められる柔軟性に優れたものとなる。また、後述の多段乳化重合で水性樹脂組成物を製造した場合は、各重合段における、最高のガラス転移温度と最低のガラス転移温度の差が１０℃以下であることが柔軟性の観点で好ましい。より好ましくは、最高のガラス転移温度と最低のガラス転移温度の差が５℃以下である。
【００３５】
本実施形態において樹脂（共重合体）のＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、共重合体を構成する単量体のホモ重合体のＴｇと単量体の共重合比率（共重合体中の質量分率）より、次式のＦＯＸの式に従って計算することが可能である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
Ｔｇ：単量体１、２・・・から導かれる構成単位を含む共重合体のＴｇ（゜Ｋ）
Ｗ１、Ｗ２・・：単量体１、単量体２、・・の共重合体中の質量分率
ここでＷ１＋Ｗ２＋・・＝１
Ｔｇ１、Ｔｇ２・・：単量体１、単量体２、・・のホモ重合体のＴｇ（゜Ｋ）
【００３６】
アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）は、架橋性があること、使用量が少ないことから、上式のＦＯＸの式における単量体としては含めない。
【００３７】
上記の式に使用するホモ重合体のＴｇ（Ｋ）としては、例えば、ポリマーハンドブック（Ｊｈｏｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）に記載されている。本実施形態に使用される数値を以下に例示する。カッコ内の値がホモ重合体のＴｇを示す。
ポリスチレン（３７３Ｋ）、ポリメタクリル酸メチル（３７３Ｋ）、ポリアクリル酸ブチル（２２８Ｋ）、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（２１８Ｋ）、ポリアクリル酸（３６０Ｋ）、ポリメタクリル酸（４１７Ｋ）、ポリアクリロニトリル（３６９Ｋ）、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル（２５８Ｋ）、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（３２８Ｋ）、ポリメタクリル酸シクロヘキシル（３５６Ｋ）、ポリメタクリル酸ブチル（２９５Ｋ）。
【００３８】
＜Ｓｉ含有化合物＞
本実施形態の樹脂は、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物によって変性された重合体であることが、耐候性の観点から好ましい。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）(4-n)                （１）
（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。ｎ個のＲ1は、同一であってもよいし、異なってもよい。Ｒ2は、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれるいずれかを表す。（４−ｎ）個のＲ2は、同一であってもよいし、異なってもよい。）
【００３９】
式（１）で表されるＳｉ含有化合物としては、式（１）においてｎ＝０としたシラン化合物（Ｉ）、及び／又は、ｎ＝１としたシラン化合物（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。さらに、プライマー用ラテックスの重合安定性も優れたものにするためには、シラン化合物（ＩＩ）を含むことがより好ましい。
【００４０】
シラン化合物（Ｉ）のＲ2は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基であることが好ましい。
シラン化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
シラン化合物（ＩＩ）のＲ1は、メチル基、イソブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ2は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基であることが好ましい。シラン化合物（ＩＩ）のＲ2は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基であることが好ましい。
【００４２】
シラン化合物（ＩＩ）の好ましい具体例としては、例えば、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
また、柔軟性が一層必要とされる場合には、Ｓｉ含有化合物として、環状シラン化合物、及び式（１）においてｎ＝２としたシラン化合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上を、さらに用いることが好ましい。その中でも、シラン化合物（ＩＩ）と併用することがより好ましい。シラン化合物（ＩＩ）と、環状シラン化合物及びシラン化合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上とを用いることより、Ｓｉ含有化合物が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になることを防ぐことができ、これによって、ラテックスから提供される塗膜に柔軟性を付与することができる。
【００４４】
環状シランとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
シラン化合物（ＩＩＩ）において、式（１）のＲ1としては、メチル基、フェニル基であることが好ましく、式（１）のＲ2としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基であることが好ましい。
シラン化合物（ＩＩＩ）の好ましい具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
さらに、Ｓｉ含有化合物として、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、及び式（１）においてｎ＝３としたシラン化合物（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含んでもよい。
【００４７】
加水分解基を有する線状シロキサンとしては、例えば、下記式（２）、式（３）、式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【化１】
0006300701.tif 000002
【００４８】
【化２】
0006300701.tif 000003
【００４９】
【化３】
0006300701.tif 000004
【００５０】
（式（２）、（３）、（４）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数５〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基、及びポリアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれるいずれかを表し、ｍは１〜９９９の整数を表す。）
【００５１】
アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマー等が挙げられる。
シラン化合物（ＩＶ）の具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
シラン化合物（ＩＶ）において、Ｒ1としては、メチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。
【００５３】
Ｓｉ含有化合物は、上記したシラン化合物に加え、クロロシラン（例えば、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等）も併用することができる。
【００５４】
本実施形態に使用されるＳｉ含有化合物によって、本実施形態の水性樹脂組成物より得られる表面処理塗膜は、屋外等に長期間曝露した際の光沢保持性を改善することができる。上記したシラン縮合物の存在は、29ＳｉＮＭＲ（29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）又は１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、29ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０ＰＰＭ以上−８０ＰＰＭ以下にピークを示すため、当該ピークを確認することで同定することができる。
【００５５】
その他、本実施形態の水性樹脂組成物には、水系塗料に添加配合される成分として、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
【００５６】
増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。これら増粘剤は、単独又は併用等任意に配合することができる。
【００５７】
成膜助剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独又は併用等任意に配合することができる。
【００５８】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００５９】
凍結防止剤としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。これら可塑剤は、単独又は併用等任意に配合することができる。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３��’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）等がある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中でも塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。
【００６２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態において、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を導入する方法は、水性樹脂組成物を製造する乳化重合時に存在させることにより水性樹脂組成物に導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤等と混合して水性樹脂組成物に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、水性樹脂組成物に添加することにより導入する方法等が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤とを併用すると、相乗効果により、卓越した耐久性を示す。
【００６４】
本実施形態の水性樹脂組成物は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を始めとする塩基性有機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態の水性樹脂組成物に用いられる樹脂は、平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、平均粒子径は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６６】
本実施形態の水性樹脂組成物の固形分率は、３０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、水性樹脂組成物の固形分率は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６７】
［水性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の水性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、乳化重合、塊状重合、ミニエマルション重合等が挙げられる。樹脂の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下程度であり、良好な分散安定性の水性樹脂組成物を、安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤等の存在下で、不飽和単量体を、６０℃以上９０℃以下の温度条件下で乳化重合する方法が挙げられる。また、この工程を複数段回繰り返し行う方法（多段乳化重合）を用いることも可能である。多段乳化重合を用いることで、作業性、重合安定性をより良好とすることができる。
【００６８】
乳化剤としては、特に限定はなく、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。具体的には、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウリレート等の四級アンモニウム塩；ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤；アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等の両性乳化剤；（変性）ポリビニルアルコール等の高分子乳化剤等が挙げられる。乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、前記（ａ）〜（ｄ）の全重合性単量体成分の合計使用量を１００質量部とした場合、１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。乳化剤の使用量を１．０質量部以上にすることで重合安定性が向上し、５．０質量部以下であることで耐水性を向上することができる。
【００６９】
本実施形態の水性樹脂組成物を乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。この時に、重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、Ｓｉ含有化合物の使用方法としては、例えば、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時に及び／又は加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法若しくは不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法等が用いられる。
【００７０】
本実施形態の水性樹脂組成物を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ラジカル開始剤等を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００７１】
［表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材の製造方法、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材］
本実施形態の表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材の製造方法は、可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面に、水性樹脂組成物を塗装する工程を有し、前記水性樹脂組成物が、樹脂と水と界面活性剤とを含み、前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量％に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）を１２質量％以上４５質量％以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）を５質量％以上３５質量％以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（ｃ）を０．１質量％以上２．０質量％以下と、前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）と共重合可能な重合性単量体（ｄ）と、を重合して得られる樹脂であり、前記水性樹脂組成物が、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（ｅ）を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含む。
【００７２】
本実施形態のウレタン系シーリング材は、特に限定されないが、例えば、金属系や窯業系の各種建材の継ぎ目や、窓枠とパネルといった異種の部材間の接合や固定等に用いられるため、これら各種建材と打設したウレタン系シーリング材との双方を被覆するように水性樹脂組成物を塗装して、表面処理塗膜を成膜することで、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材を得ることができる。
【００７３】
上記方法で製造された表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材は、表面処理塗膜の耐汚染性に優れると共に、屋外での長期使用時にも表面処理塗膜の微小クラック発生を防止可能なものである。
【実施例】
【００７４】
実施例及び比較例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態その要旨を超えない限り、これらによって何ら限定されるものでない。なお、特に断りがない限り、本実施例中の「部」及び「％」等は、質量基準に基づくものである。
【００７５】
＜実施例１＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８４．５部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）５０．０部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）４９．９部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４５４．１部、メタクリル酸２０．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）２３９．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ（Ｎ７０７ＳＦ）、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００７６】
＜実施例２＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２（ＬＡ−１２）、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５３．７部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）９９．８部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）９９．８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３８５．２部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）２３９．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ１０２５、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）０．８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００７７】
＜実施例３＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９９．６部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）９９．８部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）９９．８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３９９．２部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）１７９．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、メチルトリメトキシシラン１０．０部、ジメチルジメトキシシラン２０．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ１０２５、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）０．８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００７８】
＜実施例４＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５２．７部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）９９．８部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）９９．８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３８６．２部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）２３９．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、メチルトリメトキシシラン３０．０部、ジメチルジメトキシシラン６０．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ１０２５、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）０．８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００７９】
＜実施例５＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９９．６部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）９９．８部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）９９．８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３９９．２部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）１７９．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ１０２５、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）０．８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００８０】
＜実施例６＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９９．６部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）９９．８部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）９９．８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３９９．２部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）１７９．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、メチルトリメトキシシラン１０．０部、ジメチルジメトキシシラン２０．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ１０２５、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）０．８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液１００部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００８１】
＜比較例１＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２９０．６部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）９９．８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４１０．０部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）１７９．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００８２】
＜比較例２＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９９．６部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）９９．８部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）９９．８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３９９．２部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）１７９．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液１０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０（Ｅｍ１２０）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）の２０％水溶液１００部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４００部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物をろ過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００８３】
＜比較例３＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）９８．０部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）４０．０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３６０．０部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）４６０．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ１０２５、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）０．８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。１００メッシュの金網で反応物を濾過したが、凝集物が多量発生しており、水性樹脂組成物を得ることができなかった。
【００８４】
＜比較例４＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）３６０．０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４１８．４部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２ＨＥＭＡ）１７９．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ１０２５、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）０．８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００８５】
＜比較例５＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２３部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３３８．０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１００．０部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１００．０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４４０．０部、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸２．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ１０２５、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）０．８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水４３５部からなる乳化混合液を滴下槽より２１０分かけて流入させる。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８．０に調整した。最後に、固形分が４５．０質量％となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００８６】
表１に、得られた水性樹脂組成物の性状及び評価の結果を示す。なお、表中の「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを、「ＣＨＭＡ」はメタクリル酸シクロヘキシルを、「ＢＭＡ」はメタクリル酸ブチルを、「ＢＡ」はアクリル酸ブチルを、「ＭＡＡ」はメタクリル酸を、「ＡＡ」はアクリル酸を、「２ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、それぞれ示す。
【００８７】
＜試験方法＞
［性状］
（１）重合安定性
各実施例、比較例の乳化重合で得られた、１００メッシュの金網で濾過する前の反応物を、１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を反応物の質量で割り、残渣率（質量基準）とした。残渣率は、以下の基準に基づき評価した。
○：残渣率が１００ｐｐｍ未満であった。
△：残渣率が１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であった。
×：残渣率が１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ未満であった。
××：凝固物量が１００００ｐｐｍ以上であった。
【００８８】
（２）平均粒子径の測定
レーザー回折式の粒度分布計（リーズ・アンド・ノースラップ社製、マイクロトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」）にて測定した体積平均粒子径を、水性樹組成物の平均粒子径とした。
【００８９】
（３）固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、対象物を約１ｇ精秤し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷した後に精秤した。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
【００９０】
［評価］
顔料ディスパージョンの作製
分散剤：「ＳＮディスパーザント５０２７」（サンノプコ（株）製） ５．０部
アンモニア水 ０．５部
プロピレングリコール ２３．５部
水 １４７．８部
「タイペークＣＲ−９７」（石原産業（株）製） ３３３．６部
消泡剤：「ＳＮデフォマー１３１０」（サンノプコ（株）製） ２．９部
上記のものを配合した配合物を、卓上サンドミルにて２０分間分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
【００９１】
耐汚染性、耐候性評価用白色エナメル塗料の作製
実施例及び比較例の各水性樹脂組成物（固形分換算） ５０．０部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０％溶液 １０．０部
「テキサノールＣＳ−１２」（チッソ（株）製） １０．０部
上記顔料ディスパージョン ５１．３部
増粘剤：「アデカノールＵＨ−４３８」（旭電化工業（株）製）の１０％水溶液 適量
上記のものを配合し、白色エナメル塗料を得た。
【００９２】
（４）屋外での長期間使用時のクラック防止性評価
上記の白色エナメル塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、５０℃、１週間乾燥させた。次に、サンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０℃以上６６℃以下）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を、特にシーリング材の部分の微小クラックの発生状況を、観察した。判定基準は以下の通りである。
◎：光沢保持率９０％以上、かつ微小クラックなし
○：光沢保持率８０％以上９０％未満、かつ微小クラックなし
△：光沢保持率７０％以上８０％未満、かつ微小クラックなし
×：光沢保持率７０％未満
【００９３】
（５）ブリード防止性評価
汚染性を評価するための汚染試験用サンプルを図１に示す。汚染試験用サンプル５は、同図１（ａ）に示すように、枠材を組んで断面コの字状に形成したベース１０の溝部（幅５０ｍｍ）に対し、同図１（ｂ）に示すように、一方側に基材（スレート材）Ｂを嵌め込むとともに、他方側に可塑剤を含んだウレタン系シーリング材Ｓを充填して形成されたものである。可塑剤を含んだウレタン系シーリング材として、オート化学工業株式会社製：品番Ｈ９−ＡＳを用い、ベース１０の溝部に充填した部分の厚みを１６ｍｍとした。次に、同図１（ｃ）に示すように、基材（スレート材）Ｂと可塑剤を含んだウレタン系シーリング材Ｓの双方の表面を覆うように、上記の白色エナメル塗料１を塗布し、汚染試験用サンプルを得た。上記の白色エナメル塗料配合物の塗布量は２００ｇ／ｍ2であり、成膜後の厚みは約６０μｍであった。
【００９４】
１４日間常温乾燥した後、汚染性を評価するため、汚染試験用サンプルを恒温槽に投入して５０℃で７日間熱処理した。
【００９５】
上記熱処理の後、恒温槽から汚染試験用サンプル５を取り出した。サンプルが常温になるまで放置した後、耐汚染性を評価した。汚染性は、汚染性試験機を用いて汚染試験用サンプル５の表面に煤を付着させた後、後述するような手順で、サンプル表面の明度を測定することで評価した。
【００９６】
ここで、用いた汚染性試験機は、内部容量が約０．３５ｍ3であり、底部隅に約６ｍｍの長さの燃焼芯を備えるものである。そして、この燃焼芯に供給された灯油を燃焼することで得られた煤を、汚染性試験機内部の撹拌羽を回転させて、汚染性試験機内部に均一に充満させる仕組みになっている。また、汚染性試験機には温度調整機能が備えられており、試験期間中、汚染性試験機内部の温度を一定に保つことができるようになっている。
以下、汚染性の測定手順を具体的に示す。
【００９７】
最初（汚染性試験機投入前）に、色差計を用いて汚染試験用サンプル５の明度（Ｌ値）を測定した。このとき、基材（スレート材）Ｂ上の塗膜表面の明度（ＬＢ０）とシーリング材Ｓ上の塗膜表面の明度（ＬＳ０）の両方を測定した。そして、上記測定の後、汚染性試験機内に汚染試験用サンプル５を投入し、汚染性試験機の扉を閉めて、内部の温度を７０℃に保ちながら試験機内で灯油を１時間燃焼させて、サンプルの表面に煤を付着させた。
【００９８】
次に、装置の扉を開けて、汚染試験用サンプル５を取り出した後、丁寧に水洗して表面の余計な煤を取り除いた。
【００９９】
最後に、汚染試験用サンプル５の表面が乾燥したら、再び色差計を用いて、試験後における明度（Ｌ値）を測定した。ここでも、基材（スレート材）Ｂ上の塗膜表面の明度（ＬＢ１）とシーリング材Ｓ上の塗膜表面の明度（ＬＳ１）の両方を測定した。
【０１００】
汚染性は汚染回復率に基づき算出した、ブリード防止性で評価した。具体的には、基材Ｂ部分汚染性を確認する為に汚染回復率として、試験前における基材（スレート材）Ｂ上の塗膜表面の明度（ＬＢ０）に対する試験後における基材（スレート材）Ｂ上の塗膜表面の明度（ＬＢ１）を、パーセンテージで表現した基材Ｂ部分汚染回復率（１００％×ＬＢ１／ＬＢ０）を用い、基材Ｓ部分汚染性を確認する為に汚染回復率として、試験前におけるシーリング材Ｓ上の塗膜表面の明度（ＬＳ０）に対する試験後におけるシーリング材Ｓ上の塗膜表面の明度（ＬＢ１）を、パーセンテージで表現したシーリング材Ｓ部分汚染回復率（１００％×ＬＳ１／ＬＳ０）を用いた。ブリード防止性として、基材Ｂ部分汚染回復率から、シーリング材Ｓ部分汚染回復率を引いて得られる、両者の明度差を用いた。また、試験結果を表１に示す。
◎：変化なし（ブリード防止性  ３未満）
○：基材Ｂとシーリング材Ｓとの差が若干見られる（ブリード防止性  ３以上１０未満）
△：基材Ｂとシーリング材Ｓとの差が見られる（ブリード防止性  １０以上２０未満）
×：全面的に汚れが見られる（ブリード防止性  ２０以上）
【０１０１】
【表１】
0006300701.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のシリコーン変性性水性樹脂組成物は、外壁の塗料、建材の仕上げ材、紙加工剤、織布、不織布の仕上げ材等の分野において産業上の利用可能性がある。
【図１】
0006300701.tif 000006